(57)【要約】  オリゴマーアルコキサミン2021522174.tif 000052  本発明は、特にモノマーおよび／または溶媒の存在下で、貯蔵時に改善された安定性を示す、新しいクラスのアルコキサミンに関する。  本発明は、より具体的には、アルコキサミンに１種または複数のモノマー実体を添加することによって得られる新しいクラスのオリゴマーアルコキサミンに関する。【選択図】なし
2021522174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
2021522174.tif 000048
［上式中、
ｉは、モノマーｊのモノマー数であり、
ｊは、：アクリル系および／またはスチレン系モノマーから選択されるモノマーのタイプであり、
ｉは、１〜１２の値を取り、
ｊは、２〜８の値を取り、
１＝＜ｉ×ｊ＝＜１２ｐであり、
Ａは、ヘテロ原子を含むまたは含まない環式または非環式炭化水素基であり、少なくとも１種の金属種を含有してよく、本発明のアルコキサミンを調製するために使用される最初のアルコキサミンの開始剤断片であり、
Ｒ１は、ヘテロ原子を含むまたは含まない環式または非環式炭化水素基であり、少なくとも１種の金属種を含有してよく、
Ｒ２は、ヘテロ原子を含むまたは含まない環式または非環式炭化水素基であり、少なくとも１種の金属種を含有してよく、
Ｒ１とＲ２は、同じ環式構造の一部を形成していても形成していなくてもよく、
Ｒ３は、水素またはヘテロ原子を含むまたは含まない炭化水素基であり、少なくとも１種の金属種を含有してよく、
Ｒ４は、ヘテロ原子を含むまたは含まない環式または非環式炭化水素基であり、少なくとも１種の金属種を含有してよく、
Ｚは、１〜１０の整数であり、限界値が含まれる］
のアルコキサミン。
【請求項２】
断片
2021522174.tif 000049
が、断片
2021522174.tif 000050
であり、断片Ａが、断片
2021522174.tif 000051
であり、Ｚ＝１である、請求項１に記載のアルコキサミン。
【請求項３】
ポリマーを合成するための、請求項１および２のいずれか一項に記載のアルコキサミンの使用。
【請求項４】
請求項３の使用により得られるポリマー。
【請求項５】
表面にグラフトするための、請求項１および２のいずれか一項に記載のアルコキサミンの使用。
【請求項６】
請求項１および２のいずれか一項に記載のアルコキサミン、溶媒および／または少なくとも１種のモノマーを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にモノマーおよび／または溶媒の存在下で、貯蔵時に改善された安定性を示す、新しいクラスのアルコキサミンに関する。
【０００２】
本発明は、より具体的には、アルコキサミンに１種または複数のモノマー実体を添加することによって得られる新しいクラスのオリゴマーアルコキサミンに関する。
【０００３】
本発明はまた、ポリマーおよびコポリマーを合成するためのこれらのオリゴマーアルコキサミンの使用、ならびにこの新しいクラスのオリゴマーアルコキサミンを用いて得られたポリマーに関する。
【０００４】
本発明はまた、モノマーおよび／または溶媒の存在下におけるこの新しいクラスのオリゴマーアルコキサミンを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００５】
アルコキサミンは、二重結合（ビニル系、スチレン系、（メタ）アクリル系など）を示すモノマーの制御ラジカル重合を可能にする分子である。これは、ブロックコポリマーの合成への手段をもたらす。
【０００６】
この技術は、文献で広く説明されているものの、障害：特定のモノマーとの適合性の欠如、不完全な転化、特定の条件下、より具体的には、（コ）ポリマーを生成するために使用したモノマー、あるいは溶媒の存在下での不十分な安定性、が残っているので工業的分野で目立たないままである。
【０００７】
アルコキサミンの存在下での制御ラジカル重合によるコポリマーの合成の工業的実施において、しかしながら、中間貯蔵または予混合反応器中のモノマーの存在下で、また調整されていない温度で、アルコキサミンを数時間、あるいは数日間そのままにしておくことが必要である。
【０００８】
したがって、出願人が行なった合成の再現性の欠如を考慮して、多くの研究が実施され、時々重合に使用される温度条件よりはるかに低い温度でも、アルコキサミンモノマー系の安定性の欠如が示された。
【０００９】
これらの研究は、問題が重合の開始ではなく、アルコキサミンの分解であるものの、メカニズムまたは説明を提供できなかったことを示している。
【００１０】
したがって、出願人は、この問題の除去または軽減を目的として新しい研究を実施した。
【００１１】
出願人は、アルコキサミンが、特定の減少した数のモノマー単位に加えられると、所望の特徴の安定性を示したことを見つけた。安定性は、モノマーの存在下での特定の温度における所与のアルコキサミンの低い反応性だけでなく、所与の時間溶媒中に残されたアルコキサミンの反応性の一貫性を意味する。
【００１２】
オリゴマーアルコキサミンであるこれらの新しい実体は、ラジカル重合反応を開始および制御するそれらの特徴を保持している。モノマーの存在下では、それらは所与の温度で時間が経つにつれてより安定であり、重合反応を制限する。溶媒の存在下では、それらは時間が経つにつれてラジカル開始のそれらの運動特性を保持する。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、以下の式のアルコキサミンに関する：
2021522174.tif 000003
ｉ：モノマーｊのモノマー数
ｊ：モノマーのタイプ
ｉは、１〜１２の値を取る
ｊは、１〜１２の値を取る
かつ１＝＜ｉ×ｊ＝＜１２
−  Ａは、ヘテロ原子を含むまたは含まない環式または非環式炭化水素基であり、少なくとも１種の金属種を含有し得る。これは、本発明のアルコキサミンを調製するのに使用される最初のアルコキサミンの開始剤断片である；
−  Ｒ１は、ヘテロ原子を含むまたは含まない環式または非環式炭化水素基であり、少なくとも１種の金属種を含有し得る。
−  Ｒ２は、ヘテロ原子を含むまたは含まない環式または非環式炭化水素基であり、少なくとも１種の金属種を含有し得る。
−  Ｒ１およびＲ２は、同じ環式構造の一部を形成していても形成していなくてもよい。
−  Ｒ３は、水素またはヘテロ原子を含むもしくは含まない炭化水素基であり、少なくとも１種の金属種を含有し得る。
−  Ｒ４は、ヘテロ原子を含むまたは含まない環式または非環式炭化水素基であり、少なくとも１種の金属種を含有し得る。
−  Ｚは、１〜１０の整数であり、限界値が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】オリゴマーアルコキサミン中のＡｂｕモノマー単位の数の関数としてのＭＭＡ転化率のグラフである。
【図２】実施例１のオリゴマーアルコキサミンの溶媒（トルエン）安定性を、重合速度論の観点から検証したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の対象であるオリゴマーアルコキサミンは、アルコキサミン（１）を、二重結合を示している少なくとも１種のモノマー（２）に添加することによって得られる。
2021522174.tif 000004
【００１６】
アルコキサミン（１）を複数のモノマー単位に加える場合、単位は、同じモノマーであっても異なるモノマーであってもよく−したがって、本発明の対象であるアルコキサミンのより一般的な式：
2021522174.tif 000005
【００１７】
この場合、ｊはモノマーのタイプであり、ｉは、モノマーｊのモノマー数である。
ｉ：モノマーｊのモノマー数
ｊ：モノマーのタイプ
ｉは、１〜１２の値を取る
ｊは、１〜１２の値を取る
かつ１＝＜ｉ×ｊ＝＜１２、好ましくは２＝＜ｉ×ｊ＝＜１２、より好ましくは２＝＜ｉ×ｊ＝＜８である。
【００１８】
ｊは、モノマーのタイプを表す。２つの異なるタイプのモノマーと、さらに３つの異なるタイプのモノマーを使用することもできるが、本発明において単一のタイプのモノマーを使用することが好まれる。使用できる異なるタイプのモノマーに制限はなく；しかしながら、本発明の範囲内に残るためには、それらの数を１２に固定することになる。
【００１９】
単一のタイプのモノマーを使用する場合、二重結合をもつ任意のタイプのモノマーを使用することもできるが、官能性または非官能性アクリレート、好ましくはアルキルアクリレート、より好ましくはブチルアクリレートだけでなく、スチレン系モノマー、好ましくはスチレンを選択することが好まれる。
【００２０】
ｚに関しては、開始およびニトロキシド実体の点からアルコキサミンの官能価を表す。したがって、ｚ＝２の値の場合、アルコキサミンは、ジ−アルコキサミンになり；ｚ＝３の値の場合、トリ−アルコキサミンなどになる。Ｚは、１〜１０の整数（限界値が含まれる）であり、好ましくは１〜４（限界値が含まれる）であり、より好ましくは２〜３（限界値が含まれる）である。
【００２１】
本発明において、任意のタイプのアルコキサミンを使用してもよい。したがって、出願人は、２つの非常に異なるアルコキサミンを用いた、特定の減少した数のモノマー単位へのそれらの添加は、所望の特徴の安定性を示すことを実証した。
【００２２】
好ましいアルコキサミンは、好ましくはニトロキシド（コントローラー断片とも呼ばれる）が以下から選択されるものである：
−以下の式のニトロキシド：
2021522174.tif 000006
（式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル断片、ＳＯ２−Ｐｈ、ＳＯ２Ｍｅ、Ｎａ、Ｋ）、
2021522174.tif 000007
（式中、Ｒ＝ＭｅまたはＥｔ）、
2021522174.tif 000008
（式中、Ｒ＝ＭｅまたはＥｔ）、
2021522174.tif 000009
（式中、Ｒ＝ＨまたはＭｅ）、
2021522174.tif 000010
（式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ）、
2021522174.tif 000011
（式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ）、
2021522174.tif 000012
（式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ）、
2021522174.tif 000013
（式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ）、
2021522174.tif 000014
（式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ）、
2021522174.tif 000015
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＦ３、ＮＭｅ２）
2021522174.tif 000016
（式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ）、
2021522174.tif 000017
（式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ）、
2021522174.tif 000018
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、ｎＣ４Ｈ９、ＣＨ２−Ｐｈ）、
2021522174.tif 000019
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｐｈ）、
2021522174.tif 000020
（式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル）、
2021522174.tif 000021
（式中、Ｒ＝ＯＨ、ＯＴＭＳ）、
2021522174.tif 000022
2021522174.tif 000023
（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ）、
2021522174.tif 000024
2021522174.tif 000025
（式中、Ｒ＝Ｅｔｈ、Ｉｐｒ、ＣＨｅｘ）、
2021522174.tif 000026
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＮＯ２）、
2021522174.tif 000027
（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｅｔ）、
2021522174.tif 000028
−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシまたは（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−（２−ヒドロキシメチルプロピル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル［（１−ジエチルホスホノ）−２−メチルプロピル］ニトロキシド、
−Ｎ−（１−メチルエチル）−１−シクロヘキシル−１−（ジエチルホスホノ）ニトロキシド、
−Ｎ−（１−フェニルベンジル）−［（１−ジエチルホスホノ）−１−メチルエチル］ニトロキシド、
−Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノメチルエチルニトロキシド、
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド。
【００２３】
後者のニトロキシドは、好ましいニトロキシドである。
【００２４】
モノアルコキサミンに関しては、下記式のモノアルコキサミンが好まれるが、本発明において任意のタイプのアルコキサミンを使用することが可能である：
2021522174.tif 000029
Ｒ＝ＨまたはＮａ
2021522174.tif 000030
【００２５】
より具体的には、以下のモノアルコキサミンが選択されることになる：
2021522174.tif 000031
Ｒ＝Ｈ
【００２６】
ジアルコキサミンに関しては、本発明において任意のタイプのジアルコキサミンを使用することが可能であり；しかしながら、下記式のジアルコキサミンが好まれる：
2021522174.tif 000032
2021522174.tif 000033
式中、Ｒ＝ＨまたはＮａ
2021522174.tif 000034
【００２７】
より具体的には以下の構造が好まれる：
2021522174.tif 000035
式中、Ｒ＝Ｈ
2021522174.tif 000036
【００２８】
さらにより好ましくは、以下のジアルコキサミンが選択されることになる：
2021522174.tif 000037
【００２９】
トリアルコキサミンについて、下記式のトリアルコキサミンが好まれるが、本発明において任意のタイプのトリアルコキサミンを使用することが可能である：
2021522174.tif 000038
【００３０】
本発明はまた、ポリマーおよびコポリマーを合成するためのこれらのオリゴマーアルコキサミンの使用、ならびにホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロック（ジブロック、トリブロック、マルチブロック）コポリマーを包む、本発明の対象であるアルコキサミンを用いて得られたポリマーに関する。
【００３１】
本発明はまた、これらのオリゴマーアルコキサミンを表面にグラフトするためのこれらのオリゴマーアルコキサミンの使用に関する。
【００３２】
本発明はまた、この新しいクラスのオリゴマーアルコキサミンおよびモノマー（複数可）および／または溶媒（複数可）を含む組成物に関する。問題の溶媒は、任意のタイプの溶媒、極性であっても無極性であってもよいが、好ましくは無極性である。モノマーに関しては、問題の種は、少なくとも１つの二重結合（（コ）ポリマーオリゴマー）をもつ任意のタイプのモノマーまたは実体であってもよいが、好ましくはアクリレートまたはメタクリレート、例えばアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはブチルアクリレート、スチレン系モノマー、例えばスチレンまたはその混合物を、０．１〜６０％、好ましくは１〜５０％、より好ましくは１〜３０％の範囲（限界値が含まれる）であり得るオリゴマーアルコキサミンの質量比で含む。
【実施例】
【００３３】
実施例１：
使用した開始アルコキサミンは、Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｏ−（２−カルボキシプロパ−２−イル）ヒドロキシルアミンであり、以下の構造式を有する：
2021522174.tif 000039
これは、Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）という名でＡｒｋｅｍａ社から入手可能である。
【００３４】
ｎ＝１のオリゴマーの合成（Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）＋１単位のブチルアクリレート）：
ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）３１ｇを、トルエン８４４ｇおよびブチルアクリレート（ＡＢｕ）１５ｇに導入する。溶液を３０分間ホモジナイズし、次いで減圧によってステンレス鋼反応器に導入する。溶液を１１０℃まで１時間加熱し、次いでブチルアクリレートの転化率が７０％になるまで１１５℃で加熱する（熱平衡を用いて検証）。溶液を回収し、減圧下で２４時間、常温で乾燥させる。
【００３５】
オリゴマーｎ＝３、８、１０、１５および５５は、全く同じ方法で生成される。ｎ＝１〜１５の場合、溶液は、混合物の全質量に対して、Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）の３．５％の質量濃度で調製される。ｎ＝５５の場合、Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）の質量濃度は、１．６％である（表１）。
2021522174.tif 000040
【００３６】
実施例２：４７℃におけるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）溶液中のオリゴマーの安定性：
実施例１で合成したオリゴマー（ｎ＝１）０．６ｇを、３０ｍＬフラスコに導入する。メチルメタクリレートを、全質量の２０ｇが得られるまで導入する。溶液を３０分間撹拌する。８ｇを回収し、磁気棒を入れた密閉瓶に導入し、次いで瓶をクリンプする。次いで、存在する二酸素を除去するために環境を窒素下に置く。瓶を水浴に４７℃で２４時間入れる。２４時間後、混合物の固形分を、熱平衡を用いて決定する（３０ｓで２０〜１２５℃に設定３０）。
【００３７】
各試料を、一定割合の活性中心（鎖の数）で調製される；活性中心は、１つのＢｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）実体であると考えられている。ｎ＝０、３、８、１０、１５および５５の場合、同じ手順を繰り返す。（表２）
2021522174.tif 000041
【００３８】
乾燥抽出物の測定は、アルコキサミンに取り込まれたモノマー単位の数の関数としての転化度の推移を示す（表４）；転化率は、以下のように計算する：％変換率＝（乾燥質量／回収質量−初期固形分）×１００／（１００−初期固形分））。活性中心が定数であることを考慮して、各操作の初期固形分は異なる（表３）。
2021522174.tif 000042
2021522174.tif 000043
【００３９】
アルコキサミン中のモノマー実体の数の関数としての、４７℃で２４ｈにおけるＭＭＡ転化率のグラフを図１に示す。１〜８モノマー単位の間、効果的な安定化が得られることが観察される。８モノマー単位を超えると、これは安定なままである。
【００４０】
実施例３．
実施例１および２と全く同じ方法で、手法を繰り返し、ブチルアクリレートをスチレンと置換する。
【００４１】
ブチルアクリレートの代わりにスチレンを使用して、ｎ＝３、８および１５モノマー単位のオリゴマーを形成した。オリゴマーを、Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）の３．５質量％でトルエン中で合成した。次いでオリゴマーを、４７℃で活性中心の０．６％のモル濃度でＭＭＡ溶液中に配置すし（表４）、これはＭＭＡ  １００モル当たり０．６モルのアルコキサミンに相当する。
2021522174.tif 000044
【００４２】
Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）アルコキサミンへのスチレン単位の取り込み後、オリゴマーアルコキサミンは、４７℃でのＭＭＡに対して安定なままである。
【００４３】
この研究は、４７℃での反応性モノマーの存在下における、添加されたｎ単位のモノマーを含有するアルコキサミンの安定性を示す。アルコキサミンへのモノマー単位の取り込みにより、アルコキサミンの有効性を４７℃の反応性モノマー環境で保持することができる。
【００４４】
実施例４：
この実施例では、Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）をＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２−メチル−１−フェニルプロピル）−Ｏ−（１−フェニルエチル）ヒドロキシルアミンと置換し、それは以下の構造式を有していた：
2021522174.tif 000045
【００４５】
このアルコキサミンは、４７℃で２４ｈ、０．６％の濃度で、４７℃でメチルメタクリレート溶液に導入した。同じ実験を７０℃で２４ｈ実施した（表５）。
2021522174.tif 000046
【００４６】
４７℃において、ＭＭＡの転化率は、２４時間後１５％であり、７０℃では９０％を超える。アルコキサミンＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２−メチル−１−フェニルプロピル）−Ｏ−（１−フェニルエチル）ヒドロキシルアミンは、７０℃においてＭＭＡ溶液では安定ではない。
【００４７】
このアルコキサミンに基づき、１２個のブチルアクリレート単位から構成されるオリゴマーを、実施例１のプロトコールと同様の方法で１２５℃で合成した。アルコキサミンＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２−メチル−１−フェニルプロピル）−Ｏ−（１−フェニルエチル）ヒドロキシルアミンにブチルアクリレート単位を添加すると、７０℃でＭＭＡ溶液の開始ラジカルが安定する（表６）：
2021522174.tif 000047
【００４８】
ここで再び、アルコキサミンオリゴマーが、非オリゴマーアルコキサミンよりもはるかに安定していることがわかる。
【００４９】
実施例５．
この実施例では、実施例１のオリゴマーアルコキサミン（Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（ＡＢｕ１５））の溶媒（トルエン）安定性を、重合速度論の観点から、その非オリゴマーホモログ（Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標））と比較して検証する。
【００５０】
これら２種のアルコキサミンは、トルエン１００モル当たり０．０１モルのアルコキサミンに相当する、０．０１モル％の活性中心を有する２０℃のトルエンに４日間放置する。通常トルエン３０５ｇ＋Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）９．４ｇ、次にブチルアクリレート６００ｇ；トルエン２７４ｇ＋Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（ＡＢｕ１５）５６ｇ、次にブチルアクリレート６００ｇ。
【００５１】
続いて溶液を１１５℃でブチルアクリレートを開始するために使用し、ブチルアクリレートと同一の開始のためにｔ＝０で使用されるＢｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）溶液と比較して、時間と共に転化率を測定する。
【００５２】
Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）は、Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（ＡＢｕ１５））と対照的に、２０℃における溶媒溶液中で安定ではなく、ブチルアクリレートの重合速度が大幅に遅くなることが図２から観察される。
【図１】
2021522174.tif 000053
【図２】
2021522174.tif 000054
【国際調査報告】
2021522174.tif 000055
2021522174.tif 000056
2021522174.tif 000057
2021522174.tif 000058
2021522174.tif 000059
2021522174.tif 000060
2021522174.tif 000061
2021522174.tif 000062
2021522174.tif 000063
2021522174.tif 000064
2021522174.tif 000065
2021522174.tif 000066