(57)【要約】  本発明は、球状黒鉛を有する鋳鉄の製造のための接種剤であって、当該接種剤は、約４０〜８０重量％のＳｉと、０．０２〜１０重量％のＣａと、０〜１５重量％の希土類金属と、０〜５重量％のＡｌと、０〜５重量％のＳｒと、０〜５重量％のＭｇと、０〜１２重量％のＢａと、０〜１０重量％のＺｒと、０〜１０重量％のＴｉと、０〜１０重量％のＭｎと、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、又はＴｉのうちの少なくとも１つ又は合計は、少なくとも０．０５重量％の量で存在し、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物と、からなる微粒子フェロシリコン合金を含み、当該接種剤は、接種剤の総重量に基づいて、重量で、０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３を更に含む、接種剤、このような接種剤の製造方法、及びこのような接種剤の使用に関する。【選択図】    図１
2021515843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状黒鉛を有する鋳鉄の製造のための接種剤であって、前記接種剤が、
約４０〜８０重量％のＳｉと、
０．０２〜１０重量％のＣａと、
０〜１５重量％の希土類金属と、
０〜５重量％のＡｌと、
０〜５重量％のＳｒと、
０〜５重量％のＭｇと、
０〜１２重量％のＢａと、
０〜１０重量％のＺｒと、
０〜１０重量％のＴｉと、
０〜１０重量％のＭｎと、
元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、又はＴｉのうちの少なくとも１つ又は合計が、少なくとも０．０５重量％の量で存在し、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物と、
からなる微粒子フェロシリコン合金を含み、
前記接種剤は、接種剤の総重量に基づいて、重量で、
０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３を更に含む、接種剤。
【請求項２】
前記フェロシリコン合金が、４５〜６０重量％のＳｉを含む、請求項１に記載の接種剤。
【請求項３】
前記フェロシリコン合金が、６０〜８０重量％のＳｉを含む、請求項１に記載の接種剤。
【請求項４】
前記希土類金属が、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及び／又はミッシュメタルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項５】
前記接種剤が、０．５〜１０重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項６】
前記接種剤が、前記微粒子フェロシリコン合金と前記微粒子Ｓｂ２Ｏ３とのブレンド又は物理的混合物の形態である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項７】
前記微粒子Ｓｂ２Ｏ３が、前記微粒子フェロシリコン合金上のコーティング化合物として存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項８】
前記接種剤が、前記微粒子フェロシリコン合金と前記微粒子Ｓｂ２Ｏ３との混合物から作製された凝集体又はブリケットの形態である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項９】
前記微粒子フェロシリコン系合金及び前記微粒子Ｓｂ２Ｏ３が、別個であるが同時に液体鋳鉄に添加される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の接種剤を製造する方法であって、前記方法が、
４０〜８０重量％のＳｉと、
０．０２〜１０重量％のＣａと、
０〜１５重量％の希土類金属と、
０〜５重量％のＡｌと、
０〜５重量％のＳｒと、
０〜５重量％のＭｇと、
０〜１２重量％のＢａと、
０〜１０重量％のＺｒと、
０〜１０重量％のＴｉと、
０〜１０重量％のＭｎと、
元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、又はＴｉのうちの少なくとも１つ又は合計が、少なくとも０．０５重量％の量で存在し、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物と、からなる微粒子ベース合金を準備することと、前記微粒子ベース合金に、０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３を添加して、前記接種剤を生成することと、を含む、方法。
【請求項１１】
前記微粒子Ｓｂ２Ｏ３が、前記微粒子ベース合金と混合又はブレンドされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
球状黒鉛を有する鋳鉄の製造における請求項１〜９に記載の接種剤の使用であって、鋳造前、鋳造と同時、又は鋳型内接種剤として鋳鉄溶融物に前記接種剤を添加することによる、使用。
【請求項１３】
前記微粒子フェロシリコン系合金及び前記微粒子Ｓｂ２Ｏ３が、機械的混合物又はブレンドとして前記鋳鉄溶融物に添加される、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記微粒子フェロシリコン系合金及び前記微粒子Ｓｂ２Ｏ３が、別個であるが同時に前記鋳鉄溶融物に添加される、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状黒鉛を有する鋳鉄の製造のためのフェロシリコン系接種剤、及び接種剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳鉄は、典型的には、キュポラ又は誘導炉で製造され、一般に２〜４％の炭素を含有する。炭素は、鉄と密接に混合され、凝固した鋳鉄において炭素がとる形態は、鉄鋳の特性及び性質にとって非常に重要である。炭素が炭化鉄の形態をとる場合、鋳鉄は白鋳鉄と称され、硬質かつ脆性である物理的特性を有し、これは、ほとんどの用途で望ましくない。炭素が黒鉛の形態をとる場合、鋳鉄は軟質であり、機械加工可能である。
【０００３】
黒鉛は、鋳鉄において、層状、芋虫状、又は球状の形態で発生し得る。球状の形状が、最も高強度で最も延性のある種類の鋳鉄を産み出す。
【０００４】
黒鉛がとる形態、並びに黒鉛対炭化鉄の量は、鋳鉄の凝固中に黒鉛の形成を促進する特定の添加剤で制御することができる。これらの添加剤は、ノジュラライザー（nodulariser）及び接種剤と称され、鋳鉄への添加は、それぞれノジュール化（nodularisation）及び接種と称される。鋳鉄製造では、多くの場合、特に薄い切片での炭化鉄の形成が課題である。より厚い鋳造の切片における遅い冷却と比較して、急速に薄い切片を冷却することによって、炭化鉄の形成がもたらされる。鋳鉄製品中の炭化鉄の形成は、「チル」と称される。チルの形成は、「チル深さ」を測定することによって定量化される。また、チルを防止し、かつ、チル深さを低減する接種剤の力は、特にねずみ鋳鉄における、接種剤の力を測定して比較する便利な方法である。ノジュラー鉄では、接種剤の力は、通常、黒鉛ノジュール数密度（nodule number density）を用いて測定され比較される。
【０００５】
業界が発展するにつれ、より強い材料が必要とされている。これは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏなどの炭化物促進元素でのより多くの合金化、並びにより薄い鋳造切片及びより軽量の鋳造の設計を意味する。したがって、チル深さを低減し、ねずみ鋳鉄の機械加工性を改善し、かつ延性鋳鉄中の黒鉛球状体の数密度を増加させる接種剤を開発する一定の必要性が存在する。接種の正確な化学的性質及びメカニズム、並びに接種剤が異なる鋳鉄溶融物中で機能する理由が完全には理解されていないため、新規な改善された接種剤を業界に提供するために多くの研究が行われている。
【０００６】
カルシウム及び特定の他の元素は、炭化鉄の形成を抑制し、黒鉛の形成を促進すると考えられる。接種剤の大部分はカルシウムを含有する。これらの炭化鉄抑制剤の添加は、通常、フェロシリコン合金の添加によって促進され、おそらくは、最も広く使用されるフェロシリコン合金は、７０〜８０％のケイ素を含有する高ケイ素合金、及び４５〜５５％のケイ素を含有する低ケイ素合金である。接種剤中に通常存在してもよく、鋳鉄中の黒鉛の核形成を刺激するためにフェロシリコン合金として鋳鉄に添加される元素は、例えばＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、希土類金属（ＲＥ）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＴｉである。
【０００７】
炭化物形成の抑制は、接種剤の核形成の性質に関連する。核形成の性質により、接種剤によって形成される核の数が理解される。形成された核の数が多いと、黒鉛ノジュール数密度が増加するため、接種有効性が向上し、炭化物抑制が向上する。更に、高い核形成速度はまた、接種後の溶融鉄の持続的な保持時間中に、接種効果の衰退に対するよりも良好な耐性を与えることができる。接種の衰退は、核集団の合体及び再溶液によって説明することができ、これにより、潜在的核形成部位の総数が減少する。
【０００８】
米国特許第４，４３２，７９３号は、ビスマス、鉛及び／又はアンチモンを含有する接種剤を開示している。ビスマス、鉛及び／又はアンチモンは、高い接種力を有し、核の数の増加をもたらすことが知られている。これらの要素はまた、球状化阻害元素であることも知られており、鋳鉄中のこれら元素の存在の増加は、黒鉛の球状黒鉛構造の変性を引き起こすことが知られている。米国特許第４，４３２，７９３号による接種剤は、フェロシリコン中で合金化された、０．００５％〜３％の希土類、並びに０．００５％〜３％の、金属元素のビスマス、鉛及び／又はアンチモンのうちの１つを含有するフェロシリコン合金である。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１５／０２８４８３０号は、０．００５〜３重量％の希土類及び０．２〜２重量％のＳｂを含有する、濃厚な鋳鉄部分を処理するための接種合金に関する。この米国特許出願公開第２０１５／０２８４８３０号は、フェロシリコン系合金中の希土類に依存するとき、濃厚な部分の安定化された球状部分を伴い、純粋なアンチモンの液体鋳鉄への添加の欠点を伴わずに、アンチモンが、有効な接種を可能にすることを発見した。米国特許出願公開第２０１５／０２８４８３０号による接種剤は、典型的には、鋳鉄並びにノジュラライザー処理を事前調整するための、鋳鉄浴の接種の文脈で使用されるものと記載されている。米国特許出願公開第２０１５／０２８４８３０号による接種剤は、６５重量％のＳｉ、１．７６重量％のＣａ、１．２３重量％のＡｌ、０．１５重量％のＳｂ、０．１６重量％のＲＥ、７．９重量％のＢａ、及び残部の鉄を含有する。
【００１０】
国際公開第９５／２４５０８号からは、核形成速度の増加を示す鋳鉄接種剤が知られている。この接種剤は、カルシウム及び／又はストロンチウム及び／又はバリウム、４％未満のアルミニウム、並びに０．５〜１０％の、１つ以上の金属酸化物の形態である酸素を含有するフェロシリコン系接種剤である。しかしながら、国際公開第９５／２４５０８号による接種剤を使用して形成された核の数の再現性は、むしろ低いことが判明した。場合によっては、多数の核が鋳鉄において形成されるが、他の例では、形成された核の数は、むしろ低い。国際公開第９５／２４５０８号による接種剤は、上記の理由のために、実際にはほとんど使用されていないことが見出された。
【００１１】
国際公開第９９／２９９１１号からは、硫黄の、国際公開第９５／２４５０８号の接種剤への添加が、鋳鉄の接種において正の効果を有し、核の再現性を増加させることが知られている。
【００１２】
国際公開第９５／２４５０８号及び国際公開第９９／２９９１１号では、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４は好ましい金属酸化物である。これらの特許出願に記載されている他の金属酸化物は、ＳｉＯ２、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣａＳｉＯ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２である。好ましい金属硫化物は、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＭｎＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ及びＣｕＳからなる群から選択される。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１６／００４７００８号では、液体鋳鉄を処理するための微粒子接種剤であって、一方では、液体鋳鉄中の易融性材料（fusible material）で作製された担体粒子、他方では、黒鉛の発芽及び成長を促進する材料で作製され、担体粒子の表面に不連続な様式で配置され、分散された表面粒子を含み、表面粒子は、それらの直径ｄ５０が支持粒子の直径ｄ５０の１／１０以下であるような粒度分布を呈している、微粒子接種剤が知られている。米国特許出願公開第２０１６／００４７００８号の接種剤の目的は、とりわけ、鋳鉄の基本的な組成に対する異なる厚さ及び低感度を有する鋳鉄部分の接種であると示されている。
【００１４】
したがって、多数の核を形成する高性能の接種剤を提供することが望まれており、その結果、黒鉛のノジュール数密度が高くなる。更なる要望は、接種後の溶融鉄の持続的な保持時間中に、接種効果の低下に対するより良好な耐性を与えることができる接種剤を提供することである。別の要望は、従来技術の欠点を伴わずにアンチモンを含有するＦｅＳｉ系接種剤を提供することである。上記の要望のうちの少なくともいくつかは、本発明、並びに以下の説明において明らかとなる他の利点を満たす。
【発明の概要】
【００１５】
第１の態様では、本発明は、球状黒鉛を有する鋳鉄の製造のための接種剤に関し、当該接種剤は、約４０〜８０重量％のＳｉと、０．０２〜１０重量％のＣａと、０〜１５重量％の希土類金属と、０〜５重量％のＡｌと、０〜５重量％のＳｒと、０〜５重量％のＭｇと、０〜１２重量％のＢａと、０〜１０重量％のＺｒと、０〜１０重量％のＴｉと、０〜１０重量％のＭｎと、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物と、からなる微粒子フェロシリコン合金を含み、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、又はＴｉのうちの少なくとも１つ又は合計が少なくとも０．０５重量％の量で存在し、当該接種剤は、接種剤の総重量に基づいて、０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３を更に含む。
【００１６】
一実施形態では、フェロシリコン合金は、４５〜６０重量％のＳｉを含む。接種剤の別の実施形態では、フェロシリコン合金は、６０〜８０重量％のＳｉを含む。
【００１７】
一実施形態では、希土類金属としては、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及び／又はミッシュメタルが挙げられる。一実施形態では、フェロシリコン合金は、最大で１０重量％の希土類金属を含む。
一実施形態では、フェロシリコン合金は、０．０２〜５重量％のＣａを含む。別の実施形態では、フェロシリコン合金は、０．５〜３重量％のＣａを含む。一実施形態では、フェロシリコン合金は、０〜３重量％のＳｒを含む。更なる実施形態では、フェロシリコン合金は、０．２〜３重量％のＳｒを含む。一実施形態では、フェロシリコン合金は、０〜５重量％のＢａを含む。更なる実施形態では、フェロシリコン合金は、０．１〜５重量％のＢａを含む。一実施形態では、フェロシリコン合金は、０．５〜５重量％のＡｌを含む。一実施形態では、フェロシリコン合金は、最大で６重量％のＭｎ及び／又はＴｉ及び／又はＺｒを含む。一実施形態では、フェロシリコン合金は、１重量％未満のＭｇを含む。
【００１８】
一実施形態では、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、又はＴｉのうちの少なくとも１つ又は合計は、少なくとも０．１重量％の量で存在する。
【００１９】
一実施形態では、接種剤は、０．５〜１０％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３を含む。
【００２０】
一実施形態では、接種剤は、微粒子フェロシリコン合金と微粒子Ｓｂ２Ｏ３とのブレンド又は機械的／物理的混合物の形態である。
【００２１】
一実施形態では、微粒子Ｓｂ２Ｏ３は、微粒子フェロシリコン系合金上のコーティング化合物として存在する。
【００２２】
一実施形態では、微粒子Ｓｂ２Ｏ３は、結合剤の存在下で、微粒子フェロシリコン系合金と機械的に混合又はブレンドされる。
【００２３】
一実施形態では、接種剤は、結合剤の存在下で、微粒子フェロシリコン合金と微粒子Ｓｂ２Ｏ３との混合物から作製された凝集体の形態である。
【００２４】
一実施形態では、接種剤は、結合剤の存在下で、微粒子フェロシリコン合金と微粒子Ｓｂ２Ｏ３との混合物から作製されたブリケットの形態である。
【００２５】
一実施形態では、微粒子フェロシリコン系合金及び微粒子Ｓｂ２Ｏ３は、別個であるが、同時に液体鋳鉄に添加される。
【００２６】
第２の態様では、本発明は、本発明による接種剤を製造する方法に関し、この方法は、４０〜８０重量％のＳｉと、０．０２〜１０重量％のＣａと、０〜５重量％のＳｒと、０〜１２重量％のＢａと、０〜１５重量％の希土類金属と、０〜５重量％のＭｇと、０〜５重量％のＡｌと、０〜１０重量％のＭｎと、０〜１０重量％のＴｉと、０〜１０重量％のＺｒと、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物と、を含む微粒子ベース合金を準備することであって、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、又はＴｉのうちの少なくとも１つ又は合計が、少なくとも０．０５重量％の量で存在し、当該接種剤は、接種剤の総重量に基づいて、０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３を更に含んで、当該接種剤を生成すること、を含む。
【００２７】
本方法の一実施形態では、微粒子Ｓｂ２Ｏ３は、微粒子ベース合金と機械的に混合又はブレンドされる。
【００２８】
本方法の一実施形態では、微粒子Ｓｂ２Ｏ３は、結合剤の存在下で微粒子ベース合金と機械的に混合又はブレンドされる。本方法の更なる実施形態では、結合剤の存在下で、機械的に混合又はブレンドされた微粒子ベース合金及び微粒子Ｓｂ２Ｏ３は、凝集体又はブリケットに更に形成される。
【００２９】
別の態様では、本発明は、球状黒鉛を有する鋳鉄の製造における上に定義した接種剤の使用であって、鋳造前、鋳造と同時、又は鋳型内接種剤として接種剤を鋳鉄溶融物に接種剤を添加することによる、使用に関する。
【００３０】
接種剤の使用の一実施形態では、微粒子フェロシリコン系合金及び微粒子Ｓｂ２Ｏ３は、機械的／物理的混合物として、又はブレンドとして鋳鉄溶融物に添加される。
【００３１】
接種剤の使用の一実施形態では、微粒子フェロシリコン系合金及び微粒子Ｓｂ２Ｏ３は、別個であるが、同時に鋳鉄溶融物に添加される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の溶融物ＡＪの鋳鉄サンプルにおけるノジュール数密度（１ｍｍ２当たりのノジュール数、略記Ｎ／ｍｍ２）を示す図である。
【図２】実施例２の溶融物ＣＨの鋳鉄サンプルにおけるノジュール数密度（１ｍｍ２当たりのノジュール数、略記Ｎ／ｍｍ２）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明によれば、球状黒鉛を有する鋳鉄の製造のために、高強力な接種剤が提供される。接種剤は、ＦｅＳｉベース合金を含み、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、又はＴｉのうちの少なくとも１つ又は合計が、微粒子酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）と組み合わせた、少なくとも０．０５重量％の量で存在する。本発明による接種剤は製造が容易であり、かつ接種剤中のＳｂの量を制御し変化させることが容易である。複雑かつ高価な合金化工程は回避され、よって更に、接種剤は、Ｓｂを含有する従来技術の接種剤と比較して、より低コストで製造することができる。
【００３４】
球状黒鉛を有する延性鋳鉄を製造する製造プロセスでは、鋳鉄溶融物は、通常、接種処理の前に、例えばＭｇＦｅＳｉ合金を使用することによって、ノジュラライザーで処理される。ノジュール化処理は、それが沈殿し、続いて成長するときに、黒鉛の形態をフレークからノジュールへ変更するという目的を有する。これがなされる方法は、界面黒鉛／溶融物の界面エネルギーを変化させることによる。Ｍｇ及びＣｅが、界面エネルギーを変化させる元素であり、ＭｇがＣｅよりも効果的であることが知られている。Ｍｇがベース鉄溶融物に添加されると、最初に酸素及び硫黄と反応し、ノジュール化（nodularising）効果を有することになるのは「遊離マグネシウム」のみである。ノジュール化反応は激しく、溶融物の撹拌をもたらし、表面上に浮遊するスラグを生成する。溶融物中に既に存在した（原材料によって導入された）黒鉛についての、及び上部のスラグの一部であり除去された他の包含物についての核形成部位のほとんどにおいて、激しい反応がもたらされることになる。しかしながら、ノジュール化処理中に生成されたいくつかのＭｇＯ及びＭｇＳ包含物は、依然として溶融物中に存在する。これらの包含物は、そのような良好な核形成部位ではない。
【００３５】
接種の主要な機能は、黒鉛の核形成部位を導入することによって炭化物形成を防止することである。核生成部位を導入することに加えて、接種はまた、包含物に層（Ｃａ、Ｂａ又はＳｒ）を添加することにより、ノジュール化処理中に形成されたＭｇＯ及びＭｇＳ包含物を核形成部位へと変換する。
【００３６】
本発明によれば、微粒子ＦｅＳｉベース合金は、４０〜８０重量％のＳｉを含むべきである。純粋なＦｅＳｉ合金は、弱い接種剤であるが、活性元素のための一般的な合金担体であり、溶融物中の良好な分散を可能にする。したがって、接種剤用の様々な既知のＦｅＳｉ合金組成物が存在する。ＦｅＳｉ合金接種剤中の従来の合金元素としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＲＥ（特にＣｅ及びＬａ）が挙げられる。合金元素の量は多様であってもよい。通常、接種剤は、ねずみ鉄、圧密鉄、及び延性鉄の製造において異なる要件を提供するように設計される。本発明による接種剤は、約４０〜８０重量％のケイ素含有率を有するＦｅＳｉベース合金を含んでもよい。合金元素は、約０．０２〜１０重量％のＣａと、約０〜５重量％のＳｒと、約０〜１２重量％のＢａと、約０〜１５重量％の希土類金属と、約０〜５重量％のＭｇと、約０〜５重量％のＡｌと、約０〜１０重量％のＭｎと、約０〜１０重量％のＴｉと、約０〜１０重量％のＺｒと、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物と、を含むことができ、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、又はＴｉのうちの少なくとも１つ又は合計が、少なくとも約０．０５重量％、例えば０．１重量％の量で存在する。
【００３７】
ＦｅＳｉベース合金は、６０〜８０％のケイ素を含有する高ケイ素合金であっても、４５〜６０％のケイ素を含有する低ケイ素合金であってもよい。ケイ素は、通常、鋳鉄合金中に存在し、かつ溶液から炭素を押し出し、黒鉛の形成を促進する鋳鉄中の黒鉛安定化元素である。ＦｅＳｉベース合金は、例えば０．２〜６ｍｍのような接種剤の従来の範囲内にある粒径を有するべきである。ＦｅＳｉ合金の、微粉などの、より小さい粒径がまた本発明においても適用されて接種剤を製造してもよいことに留意されたい。ＦｅＳｉベース合金の非常に小さな粒子を使用する場合、接種剤は、凝集体（例えば、顆粒）の形態であってもブリケットの形態であってもよい。本発明の接種剤の凝集体及び／又はブリケットを調製するために、Ｓｂ２Ｏ３粒子を結合剤の存在下で機械的混合又はブレンドすることによって微粒子フェロシリコン合金と混合し、続いて既知の方法に従って粉末混合物を凝集させる。結合剤は、例えば、ケイ酸ナトリウム溶液であってもよい。凝集体は、好適な製品サイズを有する顆粒であってもよく、又は必要な最終製品サイズに破砕されてふるい分けされてもよい。
【００３８】
様々な異なる包含物（硫化物、酸化物、窒化物、及びケイ酸塩）を、液体状態で形成することができる。ＩＩＡ族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）の硫化物及び酸化物は、非常に類似した結晶相及び高融点を有する。ＩＩＡ族元素は、液体鉄中に安定な酸化物を形成することが知られており、したがって、これらの元素に基づく接種剤及びノジュラライザーが有効な酸化防止剤であることが知られている。カルシウムは、フェロシリコン接種剤中の最も一般的な微量元素である。本発明によれば、微粒子ＦｅＳｉ系合金は、約０．０２〜約１０重量％のカルシウムを含む。いくつかの用途では、ＦｅＳｉベース合金中に低含有量、例えば、０．０２〜０．５重量％のＣａを有することが望ましい。他の用途では、Ｃａ含有量はより高くてもよく、例えば０．５〜５重量％であり得る。高レベルのＣａは、スラグ形成を増加させ得るが、通常は所望されない。複数の接種剤は、ＦｅＳｉ合金中に約０．５〜３重量％のＣａを含む。ＦｅＳｉベース合金は、最大で約５重量％のストロンチウムを含むべきである。０．２〜３重量％のＳｒ量が、典型的には好適である。バリウムが、ＦｅＳｉ接種合金中に最大で約１２重量％の量で存在してもよい。Ｂａは、接種後の溶融鉄の持続的な保持時間中の接種効果の減衰に対するより良好な耐性を与えること、より広い温度範囲にわたってより良好な効率を与えることが知られている。多くのＦｅＳｉ合金接種剤は、約０．１〜５重量％のＢａを含む。バリウムがカルシウムと共に使用される場合、その２つは一緒に作用して、等量のカルシウムよりも大きなチルの低減をもたらすことができる。
【００３９】
マグネシウムが、ＦｅＳｉ接種合金中に最大で約５重量％の量で存在してもよい。しかしながら、通常、Ｍｇが延性鉄の製造のためのノジュール化処理に添加されるため、接種剤中のＭｇの量は低くてもよく、例えば最大で約０．１重量％であってもよい。
【００４０】
ＦｅＳｉベース合金は、最大で１５重量％の希土類金属（ＲＥ）を含んでもよい。ＲＥは、少なくともＣｅ、Ｌａ、Ｙ及び／又はミッシュメタルを含む。ミッシュメタルは、典型的にはおよそ５０％のＣｅ及び２５％のＬａを、少量のＮｄ及びＰｒと共に含む希土類元素の合金である。最近では、より重い希土類金属は、多くの場合、ミッシュメタルから除去され、ミッシュメタルの合金組成は、約６５％Ｃｅ及び約３５％Ｌａ、並びに微量のＮｄ及びＰｒなどのより重いＲＥ金属であってもよい。黒鉛のノジュールカウント数、及びＳｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉなどの破壊元素（subversive element）を含有する延性鉄におけるノジュール度を回復するためにＲＥの添加が使用されることが多い。一部の接種剤では、ＲＥの量は、最大で１０重量％である。場合によっては、過剰なＲＥが、塊状の黒鉛配合物へと至らせる場合がある。したがって、一部の用途では、ＲＥの量は、少なく、例えば、０．１〜３重量％であるべきである。好ましくは、ＲＥは、Ｃｅ及び／又はＬａである。
【００４１】
アルミニウムがチル低減剤として強い効果を有することが報告されている。Ａｌは、多くの場合、延性鉄の製造のために、ＦｅＳｉ合金接種剤中でＣａと組み合わされる。本発明では、Ａｌ含有量は、最大で約５重量％、例えば０．１〜５重量％であるべきである。
【００４２】
ジルコニウム、マンガン及び／又はチタンがまた、多くの場合、接種剤中に存在する。上述の元素と同様に、Ｚｒ、Ｍｎ及びＴｉは、黒鉛の核形成プロセスにおいて重要な役割を果たし、凝固中に不均質な核生成事象の結果として形成されると想定される。ＦｅＳｉベース合金中のＺｒの量は、最大で約１０重量％、例えば最大で６重量％であってもよい。ＦｅＳｉベース合金中のＭｎの量は、最大で約１０重量％、例えば最大で６重量％であってもよい。
【００４３】
ＦｅＳｉベース合金中のＴｉの量はまた、最大で約１０重量％、例えば最大で６重量％であってもよい。
【００４４】
アンチモンは、高い接種力を有し、核の数の増加をもたらすことが知られている。しかしながら、溶融物中に少量のＳｂが存在すると（破壊元素とも呼ばれる）、ノジュール度が低下する可能性がある。この負の効果は、Ｃｅ又は他のＲＥ金属を使用することによって中和することができる。本発明によると、微粒子Ｓｂ２Ｏ３の量は、接種剤の総量に基づいて０．１〜１５重量％であるべきである。いくつかの実施形態では、Ｓｂ２Ｏ３の量は、０．５〜１０重量％であり得る。またＳｂ２Ｏ３の量が、接種剤の総重量に基づいて約０．５〜約３．５重量％のとき、良好な結果が観察される。Ｓｂ２Ｏ３微粒子は、小さい粒径、すなわちミクロンサイズ（例えば、１０〜１５０μｍ）を有するべきであり、これにより、鋳鉄溶融物中に導入されたときに、Ｓｂ２Ｏ３粒子の非常に迅速な融解又は溶解が起きる。
【００４５】
ＳｂをＦｅＳｉ合金と合金化する代わりに、Ｓｂ２Ｏ３粒子の形態であるＳｂを添加することにより、いくつかの利点を提供する。Ｓｂは強力な接種剤であるが、酸素がまた、接種剤の性能にとって重要である。別の利点は、接種剤組成物の良好な再現性及び柔軟性であり、その理由は、接種剤中の微粒子Ｓｂ２Ｏ３の量及び均質性が容易に制御されるためである。接種剤の量を制御し、接種剤の均質な組成を有することの重要性は、アンチモンが通常のｐｐｍレベルで添加されるという事実を考慮すると明らかである。不均質な接種剤を添加することは、鋳鉄中の接種元素の誤った量をもたらし得る。なおも別の利点は、ＦｅＳｉ系合金中でアンチモンを合金化することを含む方法と比較して、よりコスト効果的な接種剤の製造である。
【００４６】
ＦｅＳｉベース合金の組成は、規定された範囲内で多様であってもよいことが理解されるべきであり、当業者であれば、合金元素の量が最大で１００％になると分かるであろう。複数の従来のＦｅＳｉ系接種剤合金が存在し、当業者であれば、規定された制限内で、これらに基づいてＦｅＳｉベース組成物をどのように多様化するか分かるであろう。
【００４７】
本発明による接種剤の鋳鉄溶融物への添加率は、典型的には約０．１〜０．８重量％である。当業者であれば、添加率を、元素のレベルに依存して調整することになり、例えば高Ｓｂを有する接種剤は、典型的にはより低い添加率を必要とするであろう。
【００４８】
本発明の接種剤は、本明細書に定義される組成を有する微粒子ＦｅＳｉベース合金を準備し、当該微粒子ベースに微粒子Ｓｂ２Ｏ３を添加して、本発明の接種剤を製造することによって、製造される。Ｓｂ２Ｏ３粒子は、ＦｅＳｉベース合金粒子と機械的／物理的に混合されてもよい。粒子及び／又は粉末材料を混合する／ブレンドするための任意の好適なミキサーが用いられてもよい。混合は、好適な結合剤の存在下で実施することができるが、但し、結合剤の存在は必須ではないことに留意されたい。Ｓｂ２Ｏ３粒子はまた、ＦｅＳｉベース合金粒子とブレンドされて、均質に混合された接種剤を提供し得る。Ｓｂ２Ｏ３粒子をＦｅＳｉベース合金粒子とブレンドすると、ＦｅＳｉベース合金粒子上に安定なコーティングを形成することができる。しかしながら、Ｓｂ２Ｏ３を、微粒子ＦｅＳｉベース合金と混合する及び／又はブレンドすることが、接種効果を達成するために必須ではないことに留意されたい。微粒子ＦｅＳｉベース合金及びＳｂ２Ｏ３粒子は、液体鋳鉄に別個であるが、同時に添加されてもよい。接種剤はまた、鋳型内接種剤として添加されてもよい。ＦｅＳｉ合金及びＳｂ２Ｏ３粒子の接種粒子はまた、一般的に既知の方法に従って凝集体又はブリケットに形成されてもよい。
【００４９】
以下の実施例は、ＦｅＳｉベース合金粒子と共にＳｂ２Ｏ３を添加することにより、鋳鉄に接種剤を添加した場合に、高いノジュール数密度がもたらされることを示す。ノジュールカウント数が高いほど、所望の接種効果を達成するのに必要な接種剤の量の低減が可能になる。
【実施例】
【００５０】
ノジュール密度を決定するために、全ての試験サンプルをマイクロ構造に関して分析した。ＡＳＴＭ  Ｅ２５６７−２０１６による各試験から、１つの引張バーにおいて微細構造を調べた。粒度限度を＞１０μｍに設定した。引張サンプルを、ＩＳＯ１０８３−２００４による標準的な鋳型内でΦ２８ｍｍ鋳造し、マイクロ構造分析の標準的実践に従って切断及び調製した後に、自動画像解析ソフトウェアの使用により評価した。ノジュール密度（ノジュール数密度とも示される）は、１ｍｍ２当たりのノジュールの数（ノジュールカウント数とも示される）であり、Ｎ／ｍｍ２と略記される。
【００５１】
実施例１
１つの鋳鉄溶融物、２７５ｋｇの溶融物ＡＪを融解し、４６重量％のＳｉ、４．３３重量％のＭｇ、０．６９重量％のＣａ、０．４４重量％のＲＥ、０．４４重量％のＡｌ、残部のＦｅ及び不可避不純物の組成の、１．２０〜１．２５重量％のＭｇＦｅＳｉノジュラライザー合金で、タンディッシュカバーレードルにおいて、処理した。０．７重量％のスチールチップをカバーとして使用した。処理レードルから、溶融物を注ぎレードルの上に注いだ。全ての接種剤の添加率は、各注ぎレードルに添加された０．２重量％であった。ＭｇＦｅＳｉ処理温度は１５００℃であり、注ぎ温度は１３８０〜１３５２℃であった。注ぎレードルを満たしてから注ぐまでの保持時間は、全ての試験について１分であった。
【００５２】
試験接種剤は、以下の組成の３つの異なるフェロシリコンベース合金を有した。
接種剤Ａ７４重量％のＳｉ、２．４２重量％のＣａ、１．７３重量％のＺｒ、１．２３重量％のＡｌ、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物。
接種剤Ｂ６８．２重量％のＳｉ、０．９５重量％のＣａ、０．９４重量％のＢａ、０．９３重量％のＡｌ、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物。
接種剤Ｃ６４．４重量％のＳｉ、１．５１重量％のＣａ、０．５３重量％のＢａ、４．１７重量％のＺｒ、３．６１重量％のＭｎ、１．２９重量％のＡｌ、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物。
【００５３】
ベースフェロシリコン合金粒子（接種剤Ａ、Ｂ及びＣ）を、機械的に混合して微粒子Ｓｂ２Ｏ３でコーティングし、均質な混合物を得た。
【００５４】
全ての処理のための最終鋳鉄化学組成は、３．５〜３．７重量％のＣ、２．３〜２．５重量％のＳｉ、０．２９〜０．３１重量％のＭｎ、０．００９〜０．０１１重量％のＳ、０．０４〜０．０５重量％のＭｇであった。
【００５５】
ＦｅＳｉベース合金（接種剤Ａ、Ｂ及びＣ）への微粒子Ｓｂ２Ｏ３の添加量を表１に示す。Ｓｂ２Ｏ３の量は、全ての試験における接種剤の総重量に基づいた、化合物の量である。
【００５６】
【表１】
2021515843.tif 000003
【００５７】
溶融物ＡＪにおける接種試験からの鋳鉄におけるノジュール密度を図１に示す。マイクロ構造の分析は、本発明による接種剤（接種剤Ａ＋Ｓｂ２Ｏ３）は、非常に高いノジュール密度を有することを示した。マイクロ構造の分析は、本発明による接種剤Ｂ＋Ｓｂ２Ｏ３及び接種剤Ｃ＋Ｓｂ２Ｏ３の両方が、延性鉄の接種によく適しており、高いノジュール密度を与えることを示した。
【００５８】
実施例２
溶融物２７５ｋｇを製造し、タンディッシュカバーレードル中、１．２０〜１．２５重量％のＭｇＦｅＳｉノジュラライザーで処理した。ＭｇＦｅＳｉノジュール化合金は、以下の組成を有していた：４．３３重量％のＭｇ、０．６９重量％のＣａ、０．４４重量％のＲＥ、０．４４重量％のＡｌ、４６重量％のＳｉ、残部の通常量の鉄及び不可避不純物。０．７重量％のスチールチップをカバーとして使用した。全ての接種物の添加率は、各注ぎレードルに添加された０．２重量％であった。ノジュラライザー処理温度は１５００℃であり、注ぎ温度は１３６５〜１３５９℃であった。注ぎレードルを満たしてから注ぐまでの保持時間は、全ての試験について１分であった。引張サンプルを、標準的な鋳型でΦ２８ｍｍ鋳造し、標準的な実施に従って切断及び調製した後、自動画像解析ソフトウェアを用いて評価した。
【００５９】
接種剤は、７４重量％のＳｉ、１．２３重量％のＡｌ、２．４２重量％のＣａ、１．７３重量％のＺｒ、残部の通常量の鉄及び不可避不純物の組成のベースＦｅＳｉ合金を有し、本明細書では接種剤Ａと示す。表２に示す量の微粒子酸化アンチモンを、ベースＦｅＳｉ合金粒子（接種剤Ａ）に添加し、機械的に混合することにより、均質な混合物を得た。
【００６０】
最終鉄は、３．８４重量％のＣ、２．３２重量％のＳｉ、０．２０重量％のＭｎ、０．０１７重量％のＳ、０．０３８重量％のＭｇの化学組成を有した。
【００６１】
ＦｅＳｉベース合金接種剤Ａに対する微粒子Ｓｂ２Ｏ３の添加量を、表２に示す。Ｓｂ２Ｏ３の量は、全ての試験における接種剤の総重量に基づく。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
溶融物ＣＨにおける接種試験からの鋳鉄におけるノジュール密度を図２に示す。マイクロ構造の分析は、本発明による接種剤（異なる量の接種剤Ａ＋Ｓｂ２Ｏ３）は、延性鉄の接種によく適しており、高いノジュール密度を与えることを示した。
【００６４】
本発明の異なる実施形態を説明してきたが、概念を組み込んでいる他の実施形態が使用され得ることが、当業者には明らかであろう。上に例示したかつ添付図面中に例示した、本発明のこれらの及び他の例は、例としてのみ意図されており、本発明の実際の範囲は、以下の特許請求の範囲から決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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