(57)【要約】    Ｃ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法は、水素ガスおよび炭素含有ガスを含む供給流を、反応器の反応ゾーンに導入することと、供給流を、ハイブリッド触媒の存在下で、反応ゾーン内においてＣ２〜Ｃ５パラフィンを含む生成物流に転化させることと、を含む。ハイブリッド触媒は、金属酸化物触媒成分および微多孔質触媒成分を含む。金属酸化物触媒成分は、Ｃｕ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜３．００であることと、Ｃｒ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜１．５０であることと、金属酸化物触媒成分中の金属の総量に基づいて、（Ａｌ＋Ｃｒ）の百分率が、０．０原子％超〜５０．０原子％であることと、を満たす。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法であって、
水素ガスと、一酸化炭素、二酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群から選択される炭素含有ガスと、を含む供給流を、反応器の反応ゾーンに導入することと、
前記供給流を、ハイブリッド触媒の存在下で、前記反応ゾーン内においてＣ２〜Ｃ５パラフィンを含む生成物流に転化させることと、を含み、前記ハイブリッド触媒が、
銅、クロム、および亜鉛を含む金属酸化物触媒成分と、
８−ＭＲ細孔開口部を有するモレキュラーシーブである微多孔質触媒成分と、を含み、
前記金属酸化物触媒成分が、
Ｃｕ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜３．００であることと、
Ｃｒ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜１．５０であることと、
前記金属酸化物触媒成分中の金属の総量に基づいて、（Ａｌ＋Ｃｒ）の原子百分率が、０．０原子％超〜５０．０原子％であることと、を満たす、Ｃ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法。
【請求項２】
前記金属酸化物触媒成分が、
Ｃｕ／Ｚｎの原子比が、０．２５〜１．００であることと、
Ｃｒ／Ｚｎの原子比が、０．２０〜０．５０であることと、
前記金属酸化物触媒成分中の金属の総量に基づいて、（Ａｌ＋Ｃｒ）の原子百分率が、１０．０原子％〜３０．０原子％であることと、を満たす、請求項１に記載のＣ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法。
【請求項３】
前記金属酸化物触媒成分が、アルミニウムをさらに含む、請求項１または２に記載のＣ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法。
【請求項４】
前記供給流が、ＣＯとＣＯ２との組み合わせを含み、前記供給流中のＣＯ２とＣＯとの比が、０．１：１．０〜０．７：１．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法。
【請求項５】
炭化水素生産性プロトコルに従って測定された、前記ハイブリッド触媒の累積Ｃ２〜Ｃ５炭化水素生産性が、３１．３ｋｇ／ｋｇ触媒以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法。
【請求項６】
前記炭化水素生産性プロトコルに従って測定された、前記ハイブリッド触媒の累積Ｃ２〜Ｃ５炭化水素生産性が、３１．３ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法。
【請求項７】
前記微多孔質触媒成分が、ＳＡＰＯ−３４である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法。
【請求項８】
前記供給流を、Ｃ２〜Ｃ５パラフィンを含む生成物流に転化させることが、前記反応ゾーンを３００℃〜５００℃の温度に加熱することを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法。
【請求項９】
前記供給流を、Ｃ２〜Ｃ５パラフィンを含む生成物流に転化させることが、少なくとも２０バールの圧力で行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法。
【請求項１０】
ハイブリッド触媒が、
銅、クロム、および亜鉛を含む金属酸化物触媒成分と、
８−ＭＲ細孔開口部を有するモレキュラーシーブである微多孔質触媒成分と、を含み、
前記金属酸化物触媒成分が、
溶媒中に銅塩、クロム塩、および亜鉛塩を含む溶液から固体を沈殿させて、銅、クロム、および亜鉛を含む沈殿物を得ることと、
前記沈殿物を３００℃〜６００℃の温度で焼成することと、によって調製され、
前記金属酸化物触媒成分が、
Ｃｕ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜３．００であることと、
Ｃｒ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜１．５０であることと、
前記金属酸化物触媒成分中の金属の総量に基づいて、（Ａｌ＋Ｃｒ）の原子百分率が、０．０原子％超〜５０．０原子％であることと、を満たす、ハイブリッド触媒。
【請求項１１】
前記金属酸化物触媒成分が、
Ｃｕ／Ｚｎの原子比が、０．２５〜１．００であることと、
Ｃｒ／Ｚｎの原子比が、０．２０〜０．５０であることと、
前記金属酸化物触媒成分中の金属の総量に基づいて、（Ａｌ＋Ｃｒ）の原子百分率が、１０．０原子％〜３０．０原子％であることと、を満たす、請求項１０に記載のハイブリッド触媒。
【請求項１２】
前記銅塩、クロム塩、および亜鉛塩が、硝酸銅、硝酸クロム、および硝酸亜鉛である、請求項１０または１１に記載のハイブリッド触媒。
【請求項１３】
前記沈殿物を、３５０℃〜６００℃の温度で焼成する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のハイブリッド触媒。
【請求項１４】
前記沈殿物を、約４００℃の温度で焼成する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のハイブリッド触媒。
【請求項１５】
前記炭化水素生産性プロトコルに従って測定された、前記ハイブリッド触媒の累積Ｃ２〜Ｃ５炭化水素生産性が、３１．３ｋｇ／ｋｇ触媒以上である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のハイブリッド触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年２月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／６３５，８３１号の優先権を主張し、その内容はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
背景
本明細書は、全般的には、炭素含有流を、Ｃ２〜Ｃ５パラフィンに効率的に転化させるハイブリッド触媒、およびそのような転化のために触媒を使用する方法に関する。特に、本明細書は、ハイブリッド触媒、ならびにハイブリッド触媒を使用して、合成ガス供給流に含まれる炭素の高い転化率および高い経時的安定性を達成し、所与の時間にわたる、所与の一連の操作条件における、所望の生成物の高い累積生産性をもたらす方法に関する。合成ガスは、水素ガスと、一酸化炭素、二酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群から選択される炭素含有ガスと、を含み、供給炭素のＣＯ２への転化率を最小限にしながら、所望の生成物に転化される。
【背景技術】
【０００３】
多くの産業用途において、望ましい出発原料は、特にＣ２〜Ｃ５パラフィンを含む低級炭化水素であり、次いで、それは、プラスチック、燃料、および様々な下流の化学物質を生成するための出発原料として使用するために、オレフィンに転化され得る。これらのＣ２〜Ｃ５材料は、飽和であっても不飽和であってもよく、したがってエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ペンタン、またはペンテンを含み得る。これらの低級炭化水素の様々な生成プロセスが開発されており、石油クラッキングおよび様々な合成プロセスが含まれる。
【０００４】
供給炭素を、炭化水素などの所望の生成物に転化させるための合成プロセスは既知である。これらの合成プロセスのいくつかは、ハイブリッド触媒の使用から始まる。異なる型の触媒、ならびに異なる種類の供給流および供給流成分の比率も検討されてきた。しかしながら、これらの合成プロセスの多くは、低い炭素転化率を有し、供給炭素の多くは転化されず、供給炭素と同じ形態でプロセスから出るか、供給炭素がＣＯ２に転化されるか、またはこれらの合成プロセスは、低い経時的安定性を有し、触媒は、炭素の所望の生成物への転化の活性を急速に失う。
【０００５】
したがって、例えば、触媒の高い安定性と組み合わせたＣ２〜Ｃ５パラフィンなどの所望の生成物への供給炭素の高い転化率を有するプロセスおよびシステムに対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態によれば、Ｃ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法は、水素ガスと、一酸化炭素、二酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群から選択される炭素含有ガスと、を含む供給流を、反応器の反応ゾーンに導入することと、供給流を、ハイブリッド触媒の存在下で、反応ゾーン内においてＣ２〜Ｃ５パラフィンを含む生成物流に転化させることと、を含む。ハイブリッド触媒は、銅、クロム、および亜鉛を含む金属酸化物触媒成分と、８員環（８−ＭＲ）細孔開口部を有するモレキュラーシーブである微多孔質触媒成分と、を含む。金属酸化物触媒成分は、Ｃｕ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜３．００であることと、Ｃｒ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜１．５０であることと、金属酸化物触媒成分中の金属の総量に基づいて、（Ａｌ＋Ｃｒ）の原子百分率が、０．０原子％超〜５０．０原子％であることと、を満たす。
【０００７】
別の実施形態では、ハイブリッド触媒は、銅、クロム、および亜鉛を含む金属酸化物触媒成分と、８−ＭＲ細孔開口部を有するモレキュラーシーブである微多孔質触媒成分と、を含む。金属酸化物触媒成分は、溶媒中に銅塩、クロム塩、および亜鉛塩を含む溶液から固体を沈殿させて、銅、クロム、および亜鉛を含む沈殿物を得ることと、沈殿物を３００℃〜６００℃の温度で焼成することと、によって調製される。金属酸化物触媒成分は、
Ｃｕ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜３．００であることと、Ｃｒ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜１．５０であることと、金属酸化物触媒成分中の金属の総量に基づいて、（Ａｌ＋Ｃｒ）の原子百分率が、０．０原子％超〜５０．０原子％であることと、を満たす。
【０００８】
追加の特徴および有益性は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、一部は、その説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の「発明を実施するための形態」、および特許請求の範囲を含む本明細書に記載される実施形態を実践することによって認識されるであろう。
【０００９】
上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここで、ハイブリッド触媒、およびＣ２〜Ｃ５パラフィンを調製するためのハイブリッド触媒の使用方法の実施形態を詳細に参照する。一実施形態では、Ｃ２〜Ｃ５パラフィンの調製方法は、水素ガスと、一酸化炭素、二酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群から選択される炭素含有ガスと、を含む供給流を、反応器の反応ゾーンに導入することと、供給流を、ハイブリッド触媒の存在下で、反応ゾーン内においてＣ２〜Ｃ５パラフィンを含む生成物流に転化させることと、を含む。ハイブリッド触媒は、銅、クロム、および亜鉛を含む金属酸化物触媒成分と、８−ＭＲ細孔開口部を有するモレキュラーシーブである微多孔質触媒成分と、を含む。金属酸化物触媒成分は、Ｃｕ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜３．００であることと、Ｃｒ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜１．５０であることと、金属酸化物触媒成分中の金属の総量に基づいて、（Ａｌ＋Ｃｒ）の原子百分率が、０．０原子％超〜５０．０原子％であることと、を満たす。別の実施形態では、ハイブリッド触媒は、銅、クロム、および亜鉛を含む金属酸化物触媒成分と、８−ＭＲ細孔開口部を有するモレキュラーシーブである微多孔質触媒成分と、を含む。金属酸化物触媒成分は、溶媒中に銅塩、クロム塩、および亜鉛塩を含む溶液から固体を沈殿させて、銅、クロム、および亜鉛を含む沈殿物を得ることと、沈殿物を３００℃〜６００℃の温度で焼成することと、によって調製される。金属酸化物触媒成分は、Ｃｕ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜３．００であることと、Ｃｒ／Ｚｎの原子比が、０．０１〜１．５０であることと、金属酸化物触媒成分中の金属の総量に基づいて、（Ａｌ＋Ｃｒ）の原子百分率が、０．０原子％超〜５０．０原子％であることと、を満たす。
【００１１】
炭素を含む供給流を、例えばＣ２〜Ｃ５パラフィンなどの所望の生成物に転化させるためのハイブリッド触媒の使用は既知である。しかしながら、多くの既知のハイブリッド触媒は、それらが使用されると、低い供給炭素転化率を示し、かつ／または急速に失活するため、非効率的であり、所与の時間にわたる、所与の一連の操作条件における、低い累積Ｃ２〜Ｃ５炭化水素生産性（生成物のｋｇ／触媒のｋｇ）をもたらす。対照的に、本明細書に開示および記載されるハイブリッド触媒は、改善された供給炭素転化率および改善された安定性を組み合わせ、同一の所与の時間にわたり、同一の所与の一連の操作条件における、改善された累積Ｃ２〜Ｃ５炭化水素生産性を全体的に示す。実施形態で使用されるそのようなハイブリッド触媒の組成は、以下で考察される。要約すると、ハイブリッド触媒は、２つの独立した触媒の各々の逐次反応を密接に結びつける。第１の工程では、水素ガス（Ｈ２）と、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、またはＣＯとＣＯ２との混合物（例えば、合成ガスなど）のうちの少なくとも１種と、を含む供給流が、酸素化炭化水素に転化される。第２の工程では、これらの酸素化物は、炭化水素（例えば、Ｃ２〜Ｃ５パラフィンなどの、主に短鎖炭化水素）に転化される。第２の工程の反応による、第１の工程で形成された酸素化物の継続的な除去は、１００％に近い（＞９９．９％）炭化水素への供給炭素転化率を達成するための、熱力学的制限がなくなるのを確実にする。
【００１２】
ハイブリッド触媒系は、供給流を酸素化炭化水素に転化させる金属酸化物触媒成分と、酸素化物を炭化水素に転化させる微多孔質触媒成分（例えば、ゼオライト成分など）を含む。銅−亜鉛−アルミニウム金属酸化物触媒成分に基づく既知のハイブリッド触媒系は、高い初期活性を示すが、低い経時的供給物転化率安定性を示し、一方で、クロム−亜鉛金属酸化物触媒成分に基づく既知のハイブリッド触媒系は、良好な経時的安定性を示すが、低い活性を有する。したがって、ハイブリッド触媒プロセスにおいて微多孔質触媒成分と組み合わされる場合、高い活性ならびに高い供給物転化率安定性をもたらす金属酸化物触媒成分の必要性が存在する。本明細書で使用される場合、「金属酸化物触媒成分」は、様々な酸化状態の金属を含むことを理解されたい。いくつかの実施形態では、金属酸化物触媒成分は、２種以上の金属酸化物を含み得、金属酸化物触媒成分内の個々の金属酸化物は、異なる酸化状態を有し得る。したがって、金属酸化物触媒成分は、均質な酸化状態を有する金属酸化物を含むことに限定されない。
【００１３】
本明細書に開示されるハイブリッド触媒およびハイブリッド触媒を使用するためのシステムの実施形態は、例えばＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブなどの微多孔質触媒成分と組み合わせた、銅含有、クロム含有、亜鉛含有、および任意にアルミニウム含有金属酸化物触媒成分を含む。本明細書に開示および記載されるハイブリッド触媒は、供給流を、高い活性ならびに高い経時的供給物転化率安定性の両方で、短鎖パラフィンに転化させる。本明細書に開示および記載されるハイブリッド触媒は、既知の銅−亜鉛−アルミニウム−酸化物系ハイブリッド混合物を用いて通常達成されるよりも高い安定性を可能にし、既知のクロム−亜鉛−酸化物系ハイブリッド混合物を用いて通常達成されるよりも高い活性を可能にする。したがって、本明細書に開示および記載される実施形態によるハイブリッド触媒を使用することによって、高い活性と高い安定性との組み合わせがハイブリッドプロセスで達成され、所与の時間にわたる、所与の一連の操作条件における、高い累積Ｃ２〜Ｃ５炭化水素生産性（生成物のｋｇ／触媒のｋｇ）をもたらす。
【００１４】
実施形態では、例えば、銅−クロム−亜鉛（−アルミニウム）金属酸化物触媒成分などの金属酸化物触媒成分は、共沈によって調製される。代替合成経路は、劣った活性および／または安定性を示す。例えば、非常に安定した（しかし活性が低い）クロム−亜鉛酸化物触媒への銅の堆積は、十分な初期活性を示すが、触媒は急速に失活する。同様に、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒とクロム−亜鉛酸化物触媒との物理的混合物から形成された金属酸化物触媒成分は、本明細書に開示および記載される実施形態による銅−クロム−亜鉛（−アルミニウム）触媒と比較して低い安定性を有する。したがって、ハイブリッド触媒の実施形態は、以下により詳細に説明される共沈法に従って作製される。
【００１５】
実施形態によるハイブリッド触媒で使用するための金属触媒成分についてここで説明する。上記のように、ハイブリッド触媒の金属酸化物触媒成分の構成要素として通常使用される金属としては、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、および銅（Ｃｕ）の組み合わせが挙げられる。また、任意にアルミニウム（Ａｌ）が挙げられ得る。しかしながら、これらの金属のすべての組み合わせが、良好な活性および良好な安定性を有するハイブリッド触媒において使用され得る金属酸化物触媒成分をもたらすわけではない。予期せぬことに、良好な活性と良好な安定性をもたらすハイブリッド触媒の金属酸化物触媒成分中に使用され得るこれらの金属の原子比の比較的狭い組成範囲が存在することが見出された。さらに予期せぬことに、金属酸化物触媒成分を形成するために使用される方法が、ハイブリッド触媒の性能に明確な影響を効果を与えることが見出された。例えば、金属酸化物触媒成分が、共沈法によって形成されるハイブリッド触媒は、金属酸化物触媒成分が、物理的混合または含浸などの他の方法によって形成されるハイブリッド触媒よりも良好な活性および／または安定性を有する。
【００１６】
本明細書に開示される実施形態では、金属酸化物触媒成分の組成は、金属酸化物触媒成分中に存在する金属の総量に基づく、その様々な金属構成要素（すなわち、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、および任意にＡｌ）の原子百分率によって指定される（すなわち、金属酸化物触媒成分中のすべての金属の合計は１００％に等しい）。１つ以上の実施形態では、金属酸化物触媒成分の組成は、Ｃｕ／ＺｎおよびＣｒ／Ｚｎの原子比、ならびにＡｌおよびＣｒ（Ａｌ＋Ｃｒ）の合計（原子百分率）によって指定される。したがって、５０％Ｃｕは、Ｃｕが金属酸化物触媒成分中に存在するすべての金属原子の５０％を構成することを意味する。そして、Ｃｕ／Ｚｎの原子比は、Ｃｕ原子とＺｎ原子との比を意味する。非限定的な例として、２５％Ｃｕおよび２５％Ｚｎは、Ｃｕが、金属酸化物触媒成分に存在するすべての金属原子の２５％を構成し、Ｚｎが、金属酸化物触媒成分に存在するすべての金属原子の２５％を構成し、ＣｕとＺｎの合計が、金属酸化物触媒成分中に存在するすべての金属原子の５０％であり、Ｃｕ／Ｚｎの比が、１．００（２５％／２５％）であることを意味する。
【００１７】
１つ以上の実施形態では、Ｃｕ／Ｚｎの比は、０．０１〜２．７５、０．０１〜２．５０、０．０１〜２．２５、０．０１〜２．００、０．０１〜１．７５、０．０１〜１．５０、０．０１〜１．２５、０．０１〜１．００、０．０１〜０．７５、または０．０１〜０．５０などの、０．０１〜３．００である。他の実施形態では、Ｃｕ／Ｚｎの比は、０．２５〜２．２５、０．２５〜２．００、０．２５〜１．７５、０．２５〜１．５０、０．２５〜１．２５、または０．２５〜１．００などの、０．２５〜２．５０である。さらに他の実施形態では、Ｃｕ／Ｚｎの比は、０．０１〜２．００、０．０１〜１．５０、０．２５〜１．００、または０．３０〜０．８０である。Ｃｕ／Ｚｎの比が大きくなりすぎると、ハイブリッド触媒の活性および／または安定性が低下し、より低い累積Ｃ２〜Ｃ５生産性をもたらす。
【００１８】
他の実施形態では、Ｃｒ／Ｚｎの比は、０．０１〜１．２５、０．０１〜１．００、０．０１〜０．７５、または０．０１〜０．５０などの、０．０１〜１．５０である。他の実施形態では、Ｃｒ／Ｚｎの比は、０．２０〜１．５０、０．２０〜１．２５、０．２０〜１．００、または０．２０〜０．７５である。さらに他の実施形態では、Ｃｒ／Ｚｎの比は、０．０１〜１．２５、０．０１〜１．００、または０．２０〜０．５０である。Ｃｒ／Ｚｎの比が大きくなりすぎると、ハイブリッド触媒の活性および／または安定性が低下し、より低い累積Ｃ２〜Ｃ５生産性をもたらす。
【００１９】
１つ以上の実施形態では、金属酸化物触媒の総金属含有量に基づくＡｌ＋Ｃｒの原子百分率の合計は、０．０％超〜４５．０％、０．０％超〜４０．０％、０．０％超〜３５．０％、０．０％超〜３０．０％、０．０％超〜２５．０％、または０．０％超〜２０．０％などの、０．０％超〜５０．０％である。他の実施形態では、金属酸化物触媒の総金属含有量に基づくＡｌ＋Ｃｒの原子百分率の合計は、１０．０％〜４５．０％、または１０．０％〜４０．０％、１０．０％〜３５．０％、１０．０％〜３０．０％、１０．０％〜２５．０％、または１０．０％〜２０．０％などの、１０．０％〜５０．０％である。Ａｌ＋Ｃｒの原子百分率の合計が大きくなりすぎると、ハイブリッド触媒の活性および／または安定性が低下し、より低い累積Ｃ２〜Ｃ５生産性をもたらす。
【００２０】
上記のように、本明細書に開示および記載される実施形態では、ハイブリッド触媒の金属酸化物触媒成分は、共沈法によって形成される。この共沈法によって、金属酸化物触媒成分が、例えば、物理的混合または含浸などのいくつかの他の方法によって形成された場合よりも、金属酸化物触媒成分の金属酸化物構成要素を、互いにより均質に組み込むことが可能になる。したがって、共沈法によって金属酸化物触媒成分を形成すると、他の方法によって金属酸化物触媒成分を作製することによって達成される構造とは異なる構造を有する金属酸化物触媒成分がもたらされ、共沈法によって作製される金属酸化物触媒成分を含むハイブリッド触媒は、他の方法によって作製される金属酸化物触媒成分を含むハイブリッド触媒と比較して、高い活性および／または安定性を有する。
【００２１】
１つ以上の実施形態によれば、金属酸化物触媒成分は、Ｃｕ含有、Ｃｒ含有、Ｚｎ含有、および任意にＡｌ含有成分の水性混合物を形成することによって作製され得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｃｕ含有、Ｃｒ含有、Ｚｎ含有、および任意にＡｌ含有成分は、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、および任意に硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）などの硝酸塩であり得る。他の実施形態では、触媒を調製するために使用されるＣｕ含有、Ｃｒ含有、Ｚｎ含有、および任意にＡｌ含有成分は、例えば、酢酸塩、ギ酸塩などの、任意の一般的に既知である対イオンを含み得る。ただし、選択された対イオンは、焼成温度で分解または燃焼して、望ましくない残留物を残すことなく酸化物を形成する。得られた金属酸化物触媒成分が、上記で定義および列挙されたＣｕ／Ｚｎ比、Ｃｒ／Ｚｎ比、およびＣｒ＋Ａｌの合計の値を有するように、Ｃｕ含有、Ｃｒ含有、Ｚｎ含有、および任意にＡｌ含有成分の量が選択されることを理解されたい。実施形態では、Ｃｕ含有、Ｃｒ含有、Ｚｎ含有、および任意にＡｌ含有成分は、水に添加されて、Ｃｕ含有、Ｃｒ含有、Ｚｎ含有、および任意にＡｌ含有成分の水性混合物を形成する。
【００２２】
実施形態では、上記の水性混合物から、Ｃｕ含有、Ｃｒ含有、Ｚｎ含有、および任意にＡｌ含有成分を沈殿させるために使用される沈殿剤が調製される。１つ以上の実施形態では、沈殿剤は、例えば、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、またはこれらの混合物などの、炭酸塩および／または水酸化物の水性混合物である。実施形態では、他の従来の沈殿剤が使用され得ることを理解されたい。
【００２３】
Ｃｕ含有、Ｃｒ含有、Ｚｎ含有、および任意にＡｌ含有成分の水性混合物と、沈殿剤とが配合された後、混合しながら、これらの成分を、４５℃〜７５℃、５０℃〜７０℃、５５℃〜６５℃、または約６０℃などの、４０℃〜８０℃の温度に維持された水に添加することによって、沈殿物が形成される。いくつかの実施形態では、Ｃｕ含有、Ｃｒ含有、Ｚｎ含有、および任意にＡｌ含有成分、ならびに沈殿剤の水性混合物は、ゆっくりと水に添加されて、成分の混合を改善する。Ｃｕ含有、Ｃｒ含有、Ｚｎ含有、および任意にＡｌ含有成分の水性混合物と、沈殿剤との組み合わせは、６．５〜７．５、または７．０〜７．５などの、６．０〜９．０のｐＨに維持される。ｐＨは、Ｃｕ含有、Ｃｒ含有、Ｚｎ含有、および任意にＡｌ含有成分の水性混合物と、沈殿の組み合わせに添加される沈殿剤との比を調整することによって、制御され得る。この比は、各成分が混合物に添加される速度を制御することによって、調整され得る。いくつかの実施形態では、沈殿物は、母液中で、１．０時間〜５．０時間、１．５時間〜４．５時間、２．０時間〜４．０時間、または２．５時間〜３．５時間などの、０．５時間〜６．０時間の継続時間熟成される。
【００２４】
沈殿物は、従来の濾過、洗浄、および乾燥方法によって、または当業者にとって既知の他の方法によって収集され得る。収集されると、沈殿物は焼成されて、本明細書に開示および記載される実施形態によるハイブリッド触媒で使用される金属酸化物触媒成分を形成する。焼成プロセスは、沈殿物を、摂氏３７５度（℃）〜５７５℃、４００℃〜５５０℃、４２５℃〜５２５℃、２５０℃〜５００℃、または約４００℃などの、３００℃〜６００℃の温度に加熱することを含む。実施形態では、焼成プロセスの継続時間は、１．００時間超、１．５０時間超、２．００時間超、２．５０時間超、３．００時間超、３．５０時間超、４．００時間超、４．５０時間超、または５．００時間超などの、０．５０時間以上であり得る。他の実施形態では、焼成プロセスの継続時間は、１．００時間〜７．５０時間、１．５０時間〜７．００時間、２．００時間〜６．５０時間、２．５０時間〜６．００時間、３．００時間〜５．５０時間、３．５０時間〜５．００時間、または４．００時間〜４．５０時間などの、０．５０時間〜８．００時間であり得る。
【００２５】
１つ以上の実施形態では、沈殿物が焼成されて、金属酸化物触媒を形成した後、沈殿物は、微多孔質触媒成分と物理的に混合される。実施形態では、微多孔質触媒成分は、８−ＭＲ細孔開口部を有し、以下の骨格型ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＬＴＡ、ＵＦＩ、ＲＴＨ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される骨格型を有する、モレキュラーシーブから選択され、この骨格型は、国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の命名規則に対応する。実施形態では、アルミノシリケートとシリコアルミノホスフェート骨格の両方が使用され得ることを理解されたい。特定の実施形態では、微多孔質触媒成分は、チャバザイト（ＣＨＡ）骨格型を有するＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートであり得る。これらの例としては、ＳＡＰＯ−３４およびＳＳＺ−１３から選択されるＣＨＡの実施形態、ならびにＳＡＰＯ−１８などのＡＥＩの実施形態を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。上記の骨格型のうちのいずれかを有する微多孔質触媒成分の組み合わせもまた、用いられ得る。微多孔質触媒成分は、所望の生成物に応じて異なる員環細孔開口部を有し得ることを理解されたい。例えば、所望の生成物に応じて、８−ＭＲ〜１２−ＭＲ細孔開口部を有する微多孔質触媒成分が使用され得る。しかしながら、Ｃ２〜Ｃ５パラフィンを生成するために、実施形態では、８−ＭＲ細孔開口部を有する微多孔質触媒成分が使用される。
【００２６】
ハイブリッド触媒の金属酸化物触媒成分および微多孔質触媒成分は、例えば、振とう、かきまぜ、またはその他の撹拌などの、物理的混合などの、任意の好適な手段によって、一緒に混合され得る。金属酸化物触媒成分および微多孔質触媒成分は、反応ゾーンに、典型的には触媒床中のハイブリッド触媒として、０．５：１〜９：１などの、０．１：１〜１０：１の範囲の重量／重量（ｗｔ／ｗｔ）比（金属酸化物触媒成分：微多孔質触媒成分）で存在し得る。
【００２７】
金属酸化物触媒成分が、共沈／焼成法により形成され、微多孔質触媒成分と組み合わされて、ハイブリッド触媒を形成した後、ハイブリッド触媒は、炭素含有供給流中の炭素を、Ｃ２〜Ｃ５パラフィンに転化させる方法において使用され得る。そのようなプロセスは、以下により詳細に説明される。
【００２８】
実施形態において、金属酸化物触媒成分は、金属酸化物触媒成分を従来の還元性ガスに曝露することによる、供給流への曝露の前に、反応器内で還元され得る。他の実施形態では、金属酸化物触媒成分は、水素および一酸化炭素などの供給流中の還元性ガスに暴露されると、反応器内で還元され得る。
【００２９】
実施形態によれば、供給流は、反応ゾーンに供給され、供給流は、水素（Ｈ２）ガスと、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、およびこれらの組み合わせから選択される炭素含有ガスと、を含む。いくつかの実施形態では、Ｈ２ガスは、Ｈ２ガスと、ＣＯ、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせから選択されるガスと、の合計体積に基づいて、１０体積パーセント（ｖｏｌ％）〜９０体積％の量で供給流中に存在する。いくつかの実施形態では、Ｈ２は、３０体積％〜７０体積％、または４０体積％〜６０体積％などの、２０体積％〜８０体積％の量で供給流中に存在する。供給流は、反応ゾーン内でハイブリッド触媒と接触する。ハイブリッド触媒は、金属酸化物触媒成分および微多孔質触媒成分を含む。いくつかの実施形態では、ハイブリッド触媒の金属酸化物触媒成分は、上記の共沈法によって形成された金属酸化物触媒成分である。特定の実施形態では、微多孔質触媒成分は、ＳＡＰＯ−３４である。
【００３０】
上記のように、実施形態では、供給流は、Ｈ２と、ＣＯ、ＣＯ２、およびＣＯとＣＯ２との組み合わせから選択される炭素含有ガス流と、を含む。供給流が、Ｈ２およびＣＯとＣＯ２との組み合わせを含む実施形態では、供給流中のＣＯ２とＣＯとの比は、０．３：１．０〜０．６：１．０、または０．４：１〜０．５：１．０などの、０．１：１．０〜０．７：１．０である。供給流中のＣＯ２とＣＯとの比が、０．７超：１．０など、高すぎる場合、所与の時間にわたる、所与の一連の操作条件における、生成される所望の生成物の累積量が低減され得る。しかしながら、０．１未満：１．０のＣＯ２とＣＯとの比を得るために、供給流から十分なＣＯ２を除去することは困難で費用がかかり得る。
【００３１】
ハイブリッド触媒の有効性は、炭素含有ガスとしてＣＯを含有する供給流に対してより高くなること、ハイブリッド触媒の有効性は、供給流中の炭素含有ガスのより少ない部分がＣＯである場合低下すること、を理解されたい。しかしながら、本明細書に開示および記載されるハイブリッド触媒は、供給流が、炭素含有ガスの全部または大部分としてＣＯ２を含む方法では使用され得ないと言っているわけではない。
【００３２】
供給流は、Ｃ２〜Ｃ５パラフィンを含む生成物流を形成するのに十分な反応条件下で、反応ゾーン内においてハイブリッド触媒と接触する。１つ以上の実施形態によれば、反応条件は、反応ゾーン内で、３００℃〜４７５℃、３００℃〜４５０℃、３００℃〜４２５℃、３００℃〜４００℃、３００℃〜３７５℃、３００℃〜３５０℃、または３００℃〜３２５℃などの、３００℃〜５００℃の範囲である温度を含む。他の実施形態では、反応ゾーン内の温度は、３２５℃〜５００℃、３５０℃〜５００℃、３７５℃〜５００℃、４００℃〜５００℃、４２５℃〜５００℃、４５０℃〜５００℃、または４７５℃〜５００℃である。さらに別の実施形態では、反応ゾーン内の温度は、３２５℃〜４７５℃、３５０℃〜４５０℃、または３７５℃〜４２５℃などの、３００℃〜５００℃である。
【００３３】
実施形態では、反応条件はまた、少なくとも３０バール（３，０００ｋＰａ）、少なくとも４０バール（４，０００ｋＰａ）、または少なくとも５０バール（５，０００ｋＰａ）などの、少なくとも２０バール（２，０００ｋＰａ）の反応ゾーン内部の圧力を含む。他の実施形態では、反応条件は、２０バール（２，０００ｋＰａ）〜６５バール（６，５００ｋＰａ）、２０バール（２，０００ｋＰａ）〜６０バール（６，０００ｋＰａ）、２０バール（２，０００ｋＰａ）〜５５バール（５，５００ｋＰａ）、２０バール（２，０００ｋＰａ）〜５０バール（５，０００ｋＰａ）、２０バール（２，０００ｋＰａ）〜４５バール（４，５００ｋＰａ）、２０バール（２，０００ｋＰａ）〜４０バール（４，０００ｋＰａ）、２０バール（２，０００ｋＰａ）〜３５バール（３，５００ｋＰａ）、２０バール（２，０００ｋＰａ）〜３０バール（３，０００ｋＰａ）、または２０バール（２，０００ｋＰａ）〜２５バール（２，５００ｋＰａ）などの、２０バール（２，０００キロパスカル（ｋＰａ））〜７０バール（７，０００ｋＰａ）の反応ゾーン内部の圧力を含む。他の実施形態において、反応ゾーン内部の圧力は、３０バール（３，０００ｋＰａ）〜７０バール（７，０００ｋＰａ）、３５バール（３，５００ｋＰａ）〜７０バール（７，０００ｋＰａ）、４０バール（４，０００ｋＰａ）〜７０バール（７，０００ｋＰａ）、４５バール（４，５００ｋＰａ）〜７０バール（７，０００ｋＰａ）、５０バール（５，０００ｋＰａ）〜７０バール（７，０００ｋＰａ）、５５バール（５，５００ｋＰａ）〜７０バール（７，０００ｋＰａ）、６０バール（６，０００ｋＰａ）〜７０バール（７，０００ｋＰａ）、または６５バール（６，５００ｋＰａ）〜７０バール（７，０００ｋＰａ）などの、２５バール（２，５００ｋＰａ）〜７０バール（７，０００ｋＰａ）である。さらに他の実施形態において、反応ゾーン内部の圧力は、３０バール（３，０００ｋＰａ）〜６０バール（６，０００ｋＰａ）、３５バール（３，５００ｋＰａ）〜５５バール（５，５００ｋＰａ）、４０バール（４，０００ｋＰａ）〜５０バール（５，０００ｋＰａ）、または約５０バール（５，０００ｋＰａ）などの、２５バール（２，５００ｋＰａ）〜６５バール（６，５００ｋＰａ）である。
【００３４】
上記のプロセスは、Ｈ２ガスと、およびＣＯ、ＣＯ２、またはこれらの組み合わせから選択される炭素含有ガスと、を含む、本質的にそれらからなる、またはそれらからなる供給流を、Ｃ２〜Ｃ５パラフィンの組み合わせを含む生成物流に転化させるという点で有用性を有する。生成物流自体は、特定のオレフィンを生成するためのクラッカー供給流として、および／またはプラスチック、燃料などを含む様々な化学生成物を生成するための出発物質もしくは中間体として、の有用性を有する。
【００３５】
上記のように、本明細書に開示および記載されるハイブリッド触媒の活性および安定性の組み合わせは、従来から既知であるハイブリッド触媒の活性および安定性の組み合わせよりも高い。この活性と安定性の組み合わせにより、従来から既知であるハイブリッド触媒と比較して、所望の生成物のより高い累積生産性がもたらされる。累積生産性は、所与の時間にわたる、所与の一連の操作条件における、触媒の単位質量あたりの生成された所望の生成物の累積質量の測定値である。この測定値は、本質的に、触媒の供給物転化率、安定性、選択性、および生産性を組み合わせたものであり、これによって、単一の性能指標を通して異なる触媒を比較する容易な方法を提供する。本明細書に開示および記載される触媒について、累積Ｃ２〜Ｃ５炭化水素生産性は、以下の式および特定の試験プロトコルによって定義され、それらの組み合わせは「炭化水素生産性プロトコル」とも称される。
【数１】
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【表１】
2021514942.tif 000003
【００３６】
１つ以上の実施形態では、ハイブリッド触媒の上記で定義された累積生産性は、上記の１２０時間の試験の最後での、生成されたＣ２〜Ｃ５炭化水素のキログラムと触媒のキログラムとの比（ｋｇ／ｋｇ触媒）によって測定され得る。実施形態では、ハイブリッド触媒の生産性は、３２．０ｋｇ／ｋｇ触媒以上、３４．０ｋｇ／ｋｇ触媒以上、３６．０ｋｇ／ｋｇ触媒以上、３８．０ｋｇ／ｋｇ触媒以上、４０．０ｋｇ／ｋｇ触媒以上、４２．０ｋｇ／ｋｇ触媒以上、４４．０ｋｇ／ｋｇ触媒以上、４６．０ｋｇ／ｋｇ触媒以上、４８．０ｋｇ／ｋｇ触媒以上、５０．０ｋｇ／ｋｇ触媒以上、または５２．０ｋｇ／ｋｇ触媒以上などの、３１．３ｋｇ／ｋｇ触媒以上である。他の実施形態では、ハイブリッド触媒の生産性は、３２．０ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒、３４．０ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒、３６．０ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒、３８．０ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒、４０．０ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒、４２．０ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒、４４．０ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒、４６．０ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒、４８．０ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒、５０．０ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒、または５２．０ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒などの、３１．３ｋｇ／ｋｇ触媒〜６０．０ｋｇ／ｋｇ触媒である。
【実施例】
【００３７】
実施形態は、以下の実施例によってさらに明確になるであろう。
【００３８】
発明例１〜２３および比較例１〜３５
共沈法に従って、様々な銅−クロム−亜鉛（−アルミニウム）触媒を調製した。Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの適切な量（表１を参照）を、総金属濃度１ｍｏｌ／Ｌを目標として、蒸留水（Ｈ２Ｏ）に添加した。また、沈殿剤として（ＮＨ４）２ＣＯ３の２Ｍ溶液またはＮａ２ＣＯ３の１Ｍ溶液を調製した。金属硝酸塩溶液および沈殿剤溶液を、同時に、蒸留Ｈ２Ｏの撹拌ビーカーに滴下し、約７のｐＨおよび約５０℃の温度に維持した。共沈物質を濾過し、蒸留水で洗浄し、８５℃の静的空気で一晩乾燥させ、続いて４００℃で２時間焼成した。
【００３９】
触媒試験では、０．２５グラムの銅−クロム−亜鉛（−アルミニウム）触媒を、０．７５グラムのシリコアルミノホスフェート触媒（ＳＡＰＯ−３４）と、瓶内でそれらを一緒に穏やかに振とうすることによって物理的に混合した。触媒の各々は、４０メッシュ（０．４２２ミリメートル）〜８０メッシュ（０．１７８ミリメートル）の範囲内の混合前粒径を有していた。合成ガスと接触させる前に、触媒を、３００℃、大気圧で６時間、１００ｍｌ／分のＨ２を流動させて還元した。触媒性能試験を、以下の表１に示されるように、５０バール（５．０ＭＰａ）、４００℃で、様々な後続の流動条件で実施した。
【表２】
2021514942.tif 000004
【００４０】
例示的な触媒の実験組成およびそれらの性能を以下の表２に示し、比較触媒の実験組成およびそれらの性能を以下の表３に示す。触媒の性能を、完全な触媒試験にわたって、Ｃ２〜Ｃ５炭化水素の累積生産性によって測定した。
【表３】
2021514942.tif 000005
【表４】
2021514942.tif 000006
【００４１】
得られた累積Ｃ２〜Ｃ５パラフィン生産性から、すべての実施例１〜２３が、表１において上に指定された試験プロトコルで得られた、３１．３ｋｇ生成物／ｋｇ触媒よりも高い生産性を示すことが観察され得る。この下限は、この特定の触媒試験プロトコル（比較例３４）でクロム−亜鉛系触媒で達成可能な最大生産性である。様々な触媒組成および３１．３ｋｇ／ｋｇ触媒のしきい値累積生産性に基づいて、ＣｕＣｒＺｎＡｌ触媒の最適化された範囲は、段落［００１５］で定義された３つの組成記述子の組み合わせとして要約され得る。
０＜Ｃｕ／Ｚｎ≦３、
０＜Ｃｒ／Ｚｎ≦１．５、および
０．０原子％＜Ａｌ＋Ｃｒ≦５０．０原子％。
【００４２】
実施例８および９から観察され得るように、アルミニウムを含むおよび含まない触媒組成物について同等の性能を得ることができるので、銅−クロム−亜鉛触媒へのアルミニウムの添加は、任意であると見なされ得る。
【００４３】
実施例２４
共沈法に従って、銅−クロム−亜鉛−アルミニウム触媒を調製した。金属酸化物触媒成分を、６．０７グラム（ｇ）のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、５．２８ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１４．６５ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、および３．２７ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、総金属濃度１ｍｏｌ／Ｌを目標として、蒸留水（Ｈ２Ｏ）に添加することによって調製した。また、沈殿剤として（ＮＨ４）２ＣＯ３の０．５Ｍ溶液を調製した。金属硝酸塩溶液および沈殿剤溶液を、同時に、約７のｐＨおよび約７０℃の温度に維持された２００ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏを含有する撹拌ビーカーに滴下した。そこで、金属酸化物触媒前駆体成分が、溶液から共沈した。共沈物質を濾過し、蒸留水で洗浄し、８５℃の静的空気で一晩乾燥させ、続いて４００℃で２時間（ｈ）焼成した。最終的な触媒は、触媒中の総金属含有量に基づいて、それぞれ１２．５、１６．８、６１．９、および８．８原子％のＣｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＡｌ含有量を有していた。
【００４４】
触媒試験では、１グラムの銅−クロム−亜鉛−アルミニウム触媒を、０．５グラムのシリコアルミノホスフェート触媒（ＳＡＰＯ−３４）と、瓶内でそれらを一緒に穏やかに振とうすることによって物理的に混合して、ハイブリッド触媒を形成した。触媒の各々は、４０メッシュ（０．４２２ミリメートル（ｍｍ））〜８０メッシュ（０．１７８ｍｍ）の範囲内の混合前粒径を有していた。０．５インチの内径を有する加熱された反応管内で、ハイブリッド触媒を合成ガスと接触させる前。ハイブリッド触媒を、２７０℃、１０バールで６時間、１００ｍｌ／分のＨ２を流動させて還元した。触媒性能試験を、５０バール（５．０ＭＰａ）、４００℃で、２２．５ｍｌ／分のＣＯ、６７．５ｍｌ／分のＨ２、および１０ｍｌ／分のＨｅを触媒上に流動させることによって実施した。結果を表４に示す。反応器流出物組成を、ガスクロマトグラフィーによって得、転化率および選択性を、以下の等式を使用して計算した。
ＣＯ転化率＝ＸＣＯ（％）＝［（ｎＣＯ、イン−ｎＣＯ、アウト）／ｎＣＯ、イン］・１００、および
生成物ｊの選択性＝Ｓｊ（％）＝［αｊ・ｎｊ、アウト／（ｎＣＯ、イン−ｎＣＯ、アウト）］・１００、式中、
αは、生成物ｊの炭素原子の数であり、ｎｊ、アウトは、生成物ｊのモル流出口である。
【表５】
2021514942.tif 000007
【００４５】
この実施例は、高い経時的安定性と組み合わされた、高いＣＯ転化率および高いＣ２〜Ｃ３パラフィン選択性を示す。
【００４６】
実施例２５
共沈法に従って、銅−クロム−亜鉛触媒を調製した。金属酸化物触媒成分を、８．０１グラム（ｇ）のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、８．３９ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、および１３．６５ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、総金属濃度１ｍｏｌ／Ｌを目標として、蒸留水（Ｈ２Ｏ）に添加することによって調製した。また、沈殿剤として（ＮＨ４）２ＣＯ３の２Ｍ溶液を調製した。金属酸化物触媒成分混合物および沈殿剤を、同時に、約７のｐＨおよび約５０℃の温度に維持された２００ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏを含有する撹拌ビーカーに滴下した。そこで、金属酸化物触媒前駆体成分が、溶液から共沈した。共沈物質を濾過し、蒸留水で洗浄し、８５℃の静的空気で一晩乾燥させ、続いて４００℃で２時間（ｈ）焼成した。最終的な触媒は、触媒中の総金属含有量に基づいて、それぞれ２０．６、２６．９、および５２．５原子％のＣｕ、Ｃｒ、およびＺｎ含有量を有していた。
【００４７】
触媒試験では、１グラムの銅−クロム−亜鉛触媒を、０．５グラムのシリコアルミノホスフェート触媒（ＳＡＰＯ−３４）と、瓶内でそれらを一緒に穏やかに振とうすることによって物理的に混合して、ハイブリッド触媒を形成した。触媒の各々は、４０メッシュ（０．４２２ミリメートル（ｍｍ））〜８０メッシュ（０．１７８ｍｍ）の範囲内の混合前粒径を有していた。ハイブリッド触媒を、実施例１で使用された同じ反応器内で、合成ガスと接触させる前に、ハイブリッド触媒を、３００℃、大気圧で６時間、１００ｍｌ／分のＨ２を流動させて還元した。触媒性能試験を、５０バール（５．０ＭＰａ）、４００℃で、２０ｍｌ／分のＣＯ、１１ｍｌ／分のＣＯ２、６４ｍｌ／分のＨ２、および５ｍｌ／分のＨｅを触媒上に流動させることによって実施した。結果を表５に示す。
【表６】
2021514942.tif 000008
【００４８】
この実施例は、ＣＯ２を含む供給流が、所望の生成物に転化され得、安定したＣＯ転化率および高いＣ２〜Ｃ３パラフィン選択性を示すことを示す。
【００４９】
比較例３６
共沈法に従って、クロム−亜鉛混合酸化物触媒を調製した。０．４：１のＣｒとＺｎとのモル比を目標として、１６．１４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、および２９．９７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、２０ｍＬの蒸留水（Ｈ２Ｏ）に添加した。また、沈殿剤として（ＮＨ４）２ＣＯ３の０．５Ｍ溶液を調製した。金属硝酸塩溶液および沈殿剤溶液を、同時に、約７．０のｐＨおよび約６５＋／−５℃の温度に維持された蒸留Ｈ２Ｏの撹拌ビーカーに滴下した。共沈物質を濾過し、蒸留水で洗浄し、１２０℃の静的空気で一晩乾燥させ、続いて６００℃で２時間焼成した。
【００５０】
触媒試験では、１グラムのクロム−亜鉛触媒を、０．５グラムのシリコアルミノホスフェート触媒（ＳＡＰＯ−３４）と、瓶内でそれらを一緒に穏やかに振とうすることによって物理的に混合した。触媒の各々は、４０メッシュ（０．４２２ミリメートル）〜８０メッシュ（０．１７８ミリメートル）の範囲内の混合前粒径を有していた。合成ガスと接触させる前に、触媒を、４００℃、大気圧で２時間、２２．５ｍｌ／分のＨ２および１１．２５ｍｌ／分のＮ２を流動させて還元した。触媒性能試験を、５０バール（５．０ＭＰａ）、４００℃で、２２．５ｍｌ／分のＣＯ、６７．５ｍｌ／分のＨ２、および１０ｍｌ／分のＨｅを触媒上に流動させることによって実施した。結果を表６に示す。
【表７】
2021514942.tif 000009
【００５１】
表６では、「＝」は、二重結合を有する炭素（すなわち、オレフィン）を示す。比較例３６は、クロム−亜鉛触媒を用いて得られた低いＣＯ供給物転化率を示す。
【００５２】
比較例３７
銅含浸クロム−亜鉛触媒（Ｃｕ／ＣｒＺｎ）は、初期湿潤含浸方法に従って、２．２５ｍＬの１．９５ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ溶液を、２．５ｇのバルククロム−亜鉛混合酸化物触媒上に堆積させることによって調製した。最終的な触媒は、触媒中の総金属含有量に基づいて、それぞれ１４．９、２４．９、および６０．２原子％のＣｕ、Ｃｒ、およびＺｎ含有量を有していた。比較例３６に記載される共沈法に従って、０．４：１のＣｒとＺｎとのモル比を有するクロム−亜鉛混合酸化物触媒を調製した。
【００５３】
触媒試験では、１グラムの銅含浸クロム−亜鉛触媒を、０．５グラムのシリコアルミノホスフェート触媒（ＳＡＰＯ−３４）と、瓶内でそれらを一緒に穏やかに振とうすることによって物理的に混合した。合成ガスと接触させる前に、触媒を、４００℃、大気圧で２時間、２２．５ｍｌ／分のＨ２および１１．２５ｍｌ／分のＮ２を流動させて還元した。触媒性能試験を、５０バール（５．０ＭＰａ）、４００℃で、２２．５ｍｌ／分のＣＯ、６７．５ｍｌ／分のＨ２、および１０ｍｌ／分のＨｅを触媒上に流動させることによって実施した。結果を表７に示す。
【表８】
2021514942.tif 000010
【００５４】
表７では、「＝」は、二重結合を有する炭素（すなわち、オレフィン）を示す。比較例３７は、銅含浸クロム−亜鉛触媒を用いて得られた供給物転化率の不十分な安定性を示す。
【００５５】
比較例３８
市販のバルク銅−亜鉛酸化物−アルミナ混合金属酸化物触媒（ＨｉＦＵＥＬ（登録商標）Ｒ１２０）と、クロム−亜鉛混合金属酸化物触媒との物理的混合物を、０．０８３３ｇのＨｉＦＵＥＬ（登録商標）および０．１６６７ｇのクロム−亜鉛触媒をガラス瓶内で穏やかに振とうすることによって調製した。クロム−亜鉛触媒を、比較例３２に記載された共沈法に従って調製した。触媒の各々は、４０メッシュ（０．４２２ミリメートル）〜８０メッシュ（０．１７８ミリメートル）の範囲内の混合前粒径を有していた。
【００５６】
触媒試験では、０．２５グラムの混合ＨｉＦＵＥＬ（登録商標）とクロム−亜鉛触媒とを、０．７５グラムのシリコアルミノホスフェート触媒（ＳＡＰＯ−３４）と、瓶内でそれらを一緒に穏やかに振とうすることによって物理的に混合した。合成ガスと接触させる前に、触媒を、３００℃、大気圧で６時間、１００ｍｌ／分のＨ２を流動させて還元した。触媒性能試験を、表１に示され、炭化水素生産性プロトコルで概説されるように、５０バール（５．０ＭＰａ）、４００℃で、発明例１〜２３および比較例１〜３５に使用される様々な後続の流動条件で実施した。
【００５７】
３０ｋｇ／ｋｇ触媒の累積Ｃ２〜Ｃ５炭化水素生産性が得られ、これは、上記で強調されたＣｕＣｒＺｎ（Ａｌ）発明例の少なくとも３１．３ｋｇ／ｋｇ触媒の生産性より低く、触媒合成中（すなわち、共沈）のすべての要素を組み込むことの明確な利益および必要性を示す。
【００５８】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書で記載される実施形態に様々な修正および変更を加え得ることが当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図される。
【国際調査報告】
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