(57)【要約】式Ｚｎ２Ｈｔ２ＣＬのＺｎ  ＭＯＦを作製するための方法であり、Ｈｔは１，２，４−トリアゾレートまたは１，２，４−トリアゾレートと１またはそれを超える他のシクロアゾカルビル化合物との組合せであり、ＣＬは、オキサレートまたはオキサレートとオキサレート以外の１またはそれを超えるキレート配位子との組合せである。より具体的には、Ｚｎ  ＭＯＦはＺｎ２Ｔｚ２Ｏｘであり、Ｔｚは１，２，４−トリアゾレートであり、Ｏｘはオキサレートである。方法は、２モル当量の１，２，４−トリアゾールまたはシクロアゾカルビル化合物との組合せを、１モル当量のオキサレートまたは他のキレート配位子との組合せと反応させるステップ、および２モル当量のＺｎ２＋を添加してＺｎＭＯＦを形成するステップを含む。使用する溶媒は、低級アルコール、または水と低級アルコールとの混和性混合物であり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ｚｎ２Ｈｔ２ＣＬ、
（式中、Ｈｔは、１，２，４−トリアゾールまたは１，２，４−トリアゾレートと１またはそれを超える他のシクロアゾカルビル化合物との組合せであり、ＣＬは、オキサレートまたはオキサレートとオキサレート以外の１またはそれを超えるキレート配位子との組合せである）のＺｎ  ＭＯＦを作製するための方法であって、
（１）２モル当量の１，２，４−トリアゾールまたは１，２，４−トリアゾレートと１またはそれを超える他のシクロアゾカルビル化合物との前記組合せを、１モル当量のオキサレートまたはオキサレートとオキサレート以外の１またはそれを超えるキレート配位子との組合せと反応させて、シクロアゾカルビルキレート配位子化合物を溶媒中の懸濁液として形成するステップと；
（２）２モル当量のＺｎ２＋を前記懸濁液に添加して前記Ｚｎ  ＭＯＦを形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
ステップ（１）またはステップ（１）およびステップ（２）が、１２０℃未満またはそれに等しい温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（１）またはステップ（１）およびステップ（２）が、１００℃未満またはそれに等しい温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が周囲圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ１の前記溶媒が、水、低級アルコールまたは水と前記低級アルコールとの混和性混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ１の前記溶媒が無水エタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップ１の前記溶媒が水とエタノールとの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ１の前記溶媒が水とエタノールとの１：１（体積比）混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｚｎ２＋が、前記懸濁液に固体塩基性Ｚｎ塩として添加される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｚｎ２＋が、前記懸濁液に、水、低級アルコールまたはその混合物中のＺｎ塩の懸濁液または溶液として添加される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｈｔが１，２，４−トリアゾールであり、ＣＬがオキサレートである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記シクロアゾカルビルキレート配位子化合物が１，２，４−トリアゾリウムオキサレートである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ＣＬがオキサレートとスクアレートとの混合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ＣＬがオキサレートとルベアネートとの混合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｈｔが１，２，４−トリアゾレートと１またはそれを超える他のシクロアゾカルビル化合物との組合せであり、前記シクロアゾカルビル化合物は、少なくとも二座である５員または６員環シクロアゾカルビル化合物であり、前記環は２、３または４個の窒素を含み、前記環は、ＮＨ２、Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ３ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ２−Ｃ３アルケニル、またはＣ２−Ｃ３アルキニルから選択される非水素置換基で必要に応じて置換されている、請求項１〜１１、１３または１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｈｔが１，２，４−トリアゾレートと、イミダゾレート、１，２，３−トリアゾレート、ピラゾレート、またはテトラゾレートのうちの１つまたは複数との組合せである、請求項１〜１１、１３または１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
室温および周囲圧力で行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
９０℃および周囲圧力で行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
金属有機構造体（ＭＯＦ）／多孔性配位高分子（ＰＣＰ）は、金属イオンまたは金属イオンクラスターを連結している有機スペーサーで構成されるネットワーク固体の１つのクラスである。これらの材料は特にガスの吸着に有用である。非常に興味深いのは、工業排出物からＣＯ２を吸着するための、例えばＣＯ２のアミンスクラビングの代わりとしてのＭＯＦの使用である。ＭＯＦは、ガス分子を吸着できる細孔が行き渡った規則正しい（結晶）構造を有する。これらの材料の規則性により、Ｘ線回折技術による構造の特性評価が行いやすくなる。
【背景技術】
【０００２】
大気中の少量の水分でさえ秩序および多孔性を損なう可能性があるため、水安定性は、多くのＭＯＦの弱点であることが示されている。いくつかの非常に安定したカルボン酸ジルコニウム（Ｚｒ）ＭＯＦが報告されているが（例えば、ＭＩＬ−１４０シリーズ、ＵｉＯ−６６シリーズ）、高容量と高安定性を兼ね備えた材料を同定することは困難である。
【０００３】
２０１７年１０月１０日発行の米国特許第９，７８２，７４５号は、窒素と比較してＣＯ２の吸着に対する高い選択性とともに高いＣＯ２吸着容量を示し、さらに良好な熱安定性おおび水に対する良好な安定性を示す、特定のＭＯＦを報告している。そのＭＯＦは完全に可逆的に、複数の吸着および脱着サイクルに供され得る。
【０００４】
この米国特許は、２０１４年９月１８日に国際公開第２０１４／１３８８７８号として公開された２０１４年３月１１日出願の国際出願ＰＣＴ／ＣＡ２０１４／０００２０４号、および２０１４年３月１１日出願の米国特許仮出願第６１／７７６，２２３号に対する優先権を主張する。米国特許第９，７８２，７４５号およびこれらの優先特許文書の各々は、ＭＯＦ材料、それらの調製方法およびそれらの使用方法の記載に関して、その全文が参照により本明細書に組み込まれる。その中に開示されているのは、細孔を有する金属有機構造体（ＭＯＦ）であり、そのフレームワークには亜鉛イオン、オキサレート、およびシクロアゾカルビル化合物が含まれる。その文書中のＭＯＦのシクロアゾカルビル化合物は、少なくとも二座であり、典型的には５員環の一部として、２、３または４個の窒素原子を有すると記載されている。その中のシクロアゾカルビル化合物の例は、イミダゾレート、トリアゾレートおよびテトラゾレート、より詳細には、１，２，４−トリアゾレート、１Ｈ−１，２，４−トリアゾレート−１−カルボキサミジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート、イミダゾレート、４−フルオロイミダゾレート、２−メチル−イミダゾレートおよび１，２，３，４−テトラゾレートである。その中の特定の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール以外の化合物である。その中で特に興味深いのは、化学式Ｚｎ２Ｔｚ２Ｏｘ（ここで、Ｔｚ＝１，２，４−トリアゾレート、Ｏｘ＝オキサレート）を有するＣＡＬＦ−２０と呼ばれるＺｎ（ＩＩ）材料である。
【０００５】
米国特許第９，７８２，７４５号は、密閉されたオートクレーブ内でソルボサーマル法によるバッチプロセスとして行われるＣＡＬＦ−２０の合成を例示する。この手順では、Ｚｎ（ＩＩ）オキサレートと、Ｚｎおよびオキサレートの両方に対して化学量論的に過剰な１，２，４−トリアゾールとが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ライニングオートクレーブ内で水およびメタノールに添加された。その後、混合物は密閉されたオートクレーブ内で１８０℃に４８時間（すなわち、高圧で）加熱され、水で洗浄された。このプロセスの空時収量は約４０ｋｇ／ｍ３／ｈと比較的低く、合成コストはＣＡＬＦ−２０および任意の関連するＭＯＦの顕著な制限要因となっている。反応は、純粋なメタノールまたはエタノール中でも実行できた。その後、場合によっては、オートクレーブ法によって調製されたＣＡＬＦ−２０は、ＰＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）で評価された場合に酸化亜鉛不純物を含むことが見出されており、この不純物は、冷却および洗浄ステップを挟み、各ステップについて２００℃に２４時間加熱する２つのステップを含むアニーリングプロセスによって完全に除去される。しかし、この精製ステップでは、ＣＡＬＦ−２０の合成にさらなる時間およびコストが追加される。
本開示は、不純物を避け、空時収量を増加させ、同時に高圧、高温およびそのような条件に関連する安全上の危険を回避する、ＣＡＬＦ−２０および関連するＭＯＦを調製するための改良された合成手順に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第９，７８２，７４５号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１４／１３８８７８号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式：Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘのオキサレートを含有するＺｎ  ＭＯＦの合成のための方法に関し、ここで、ＨｔはＮ−ヘテロ環式化合物であり、１，２，４−トリアゾレート、または１，２，４−トリアゾレートと別のＮ−ヘテロ環式化合物との組合せから選択される。オキサレートは、二酸であるシュウ酸のジアニオン形態である。本明細書の化合物において、オキサレートは、本明細書において一般にキレート剤と呼ばれる二価配位子として機能する。
より具体的には、本発明は、式：
Ｚｎ２Ｈｔ２ＣＬ
のＺｎ  ＭＯＦを作製するための方法を提供し、上式でＨｔは、１，２，４−トリアゾレートまたは１，２，４−トリアゾレートと１またはそれを超える他のシクロアゾカルビル化合物との組合せであり、ＣＬは、オキサレートまたはオキサレートとオキサレート以外の１またはそれを超えるキレート配位子との組合せであり、該方法は、
（１）２モル当量の１，２，４−トリアゾールまたは１，２，４−トリアゾレートと１またはそれを超える他のシクロアゾカルビル化合物との組合せを、１モル当量のオキサレートまたはオキサレートとオキサレート以外の１またはそれを超えるキレート配位子との組合せと反応させて、シクロアゾカルビルキレート配位子化合物を溶媒中の懸濁液として形成すること；および
（２）２モル当量のＺｎ２＋を懸濁液に添加してＺｎ  ＭＯＦを形成することを含む。一実施形態では、ステップ１、ステップ２またはステップ１およびステップ２の両方は、１２０℃未満またはそれに等しい温度で行われる。一実施形態では、ステップ１、ステップ２またはステップ１およびステップ２の両方は、１００℃未満またはそれに等しい温度で行われる。一実施形態では、ステップ１、ステップ２またはステップ１およびステップ２の両方は、室温で行われる。
【０００８】
一実施形態では、Ｎ−ヘテロ環式化合物は少なくとも二座である５員または６員環シクロアゾカルビル化合物であり、ここで、環は２、３または４個の窒素を含み、環は、ＮＨ２、Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ３ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ２−Ｃ３アルケニル、またはＣ２−Ｃ３アルキニルから選択される非水素置換基で必要に応じて置換されている。特定の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は二座である。特定の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は５員環を有する。特定の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は非置換である。特定の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は二座であり非置換である。特定の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、非置換１，２，４−トリアゾレート、非置換１，２，３−トリアゾレート、非置換テトラゾレート、非置換イミダゾレート、または非置換ピラゾレートである。特定の実施形態では、Ｎ−ヘテロ環式化合物は二座である。特定の実施形態では、Ｎ−ヘテロ環式化合物は、水溶性であるか、あるいは低級アルコール、特にメタノールまたはエタノールに可溶性であるか、あるいは水と低級アルコールとの混和性混合物に可溶性である。特定の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、水溶性であるか、あるいは低級アルコール、特にメタノールまたはエタノールに可溶性であるか、あるいは水と低級アルコールとの混和性混合物に可溶性である。特定の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は水溶性である。
【０００９】
実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、イミダゾレート、トリアゾレート、ピラゾレートまたはテトラゾレートである。特定の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、イミダゾレート、１，２，４−トリアゾレート、１，２，３−トリアゾレート、ピラゾレート、またはテトラゾレートである。実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、１，２，４−トリアゾレートである。一実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾレート−１−カルボキサミジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート、イミダゾレート、４−フルオロイミダゾレート、２−メチル−イミダゾレートおよび１，２，３，４−テトラゾレートからなる群から選択される。一実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾレート以外の化合物である。特定の実施形態では、シクロアゾカルビル化合物は非置換１，２，４−トリアゾレートである。特定の実施形態では、亜鉛イオンはＺｎ２＋である。
【００１０】
以下の実施形態は、Ｚｎ  ＭＯＦにおいて非置換１，２，４−トリアゾレートを形成する非置換１，２，４−トリアゾールに関して説明される。以下の合成実施形態の各々において、上記のような代替のＮ−ヘテロ環式化合物は、全体的にまたは好ましくは部分的に反応物として１，２，４−トリアゾールを置換して、１，２，４−トリアゾレートとは異なるシクロアゾカルビル配位子または１，２，４−トリアゾレートを含むシクロアゾカルビル配位子の混合物を有するＺｎ  ＭＯＦを形成し得る。部分的に１，２，４−トリアゾールを置換した場合、反応に加える１，２，４−トリアゾールと他のシクロアゾカルビル化合物とのモル比は、１：１（各々５０モル％）〜１００：１の範囲である。一実施形態では、このモル比は５：１よりも大きいかまたはそれに等しい。一実施形態では、このモル比は１０：１よりも大きいかまたはそれに等しい。一実施形態では、このモル比は２０：１よりも大きいかまたはそれに等しい。一実施形態では、このモル比は５０：１よりも大きいかまたはそれに等しい。特定の実施形態では、１，２，４−トリアゾールとイミダゾールまたはピラゾールのうちの１つまたは複数との混合物が反応に用いられる。１，２，４−トリアゾールに加えて２またはそれを超えるシクロアゾカルビル化合物を本明細書中の反応で使用できることが理解される。そのような場合、他のシクロアゾカルビル化合物の全混合物のモル比に対する１，２，４−トリアゾールのモル比は上記のとおりである。シュウ酸の水和物は、シュウ酸二水和物であり得る。
【００１１】
本明細書中のさらなる合成実施形態では、代替のキレート剤は、反応物として全体的にまたは好ましくは部分的にオキサレートを置換して、オキサレートとは異なるキレート配位子またはオキサレートと別のキレート配位子との混合物を有するＺｎ  ＭＯＦを形成することができる。特定の実施形態では、代替のキレート剤は、ジカルボン酸などの二酸のジアニオンである。特定の実施形態では、ジカルボン酸はスクアリン酸である。別の実施形態では、代替のキレート剤は、ルベアン酸などのジチオ化合物である。反応体として部分的にオキサレートを置換した場合、反応に加えるオキサレートのモル比と他のキレート配位子とのモル比は、１：１（各々５０モル％）〜１００：１の範囲である。一実施形態では、このモル比は５：１よりも大きいかまたはそれに等しい。一実施形態では、このモル比は１０：１よりも大きいかまたはそれに等しい。一実施形態では、このモル比は２０：１よりも大きいかまたはそれに等しい。一実施形態では、このモル比は５０：１よりも大きいかまたはそれに等しい。特定の実施形態では、オキサレートと、スクアレート（スクアリン酸）、またはルベアネート（ルベアン酸）との混合物が反応に用いられる。オキサレートに加えて２またはそれを超えるキレート配位子を本明細書中の反応で使用できることが理解される。そのような場合、他のキレート配位子の全混合物のモル比に対するオキサレートのモル比は上記のとおりである。
【００１２】
別の実施形態では、本明細書においてＺｎ  ＭＯＦは、オキサレートと１またはそれを超える異なるキレート配位子（特にキレート配位子はスクアレート、またはルベアネートである）との混合物を含むことができ、さらに、１，２，４−トリアゾレートと１またはそれを超える異なるシクロアゾカルビル化合物（特にシクロアゾカルビル化合物はイミダゾールまたはピラゾールである）との混合物を含むことができる。特定の実施形態では、１またはそれを超える異なるキレート配位子の量は、存在するオキサレートを含む全キレート配位子の１０モル％未満であり、１またはそれを超える異なるシクロアゾカルビル化合物の量は、１，２，４−トリアゾールを含む全シクロアゾカルビル化合物の１０モル％未満である。部分的にオキサレートを置換する場合、反応に加えるオキサレートと他の１または複数のキレート配位子とのモル比は、１：１（各々５０モル％）〜１００：１の範囲であり、部分的に１，２，４−トリアゾールを置換する場合、反応に加える１，２，４−トリアゾールと他のシクロアゾカルビル化合物とのモル比は、１：１（各々５０モル％）〜１００：１の範囲である。一実施形態では、このモル比は５：１よりも大きいかまたはそれに等しい。一実施形態では、このモル比は１０：１よりも大きいかまたはそれに等しい。一実施形態では、このモル比は２０：１よりも大きいかまたはそれに等しい。一実施形態では、このモル比は５０：１よりも大きいかまたはそれに等しい。特定の実施形態では、オキサレートと、スクアレート（スクアリン酸）またはルベアネート（ルベアン酸）との混合物が反応に用いられる。オキサレートに加えて２またはそれを超えるキレート配位子を本明細書中の反応で使用できることが理解される。そのような場合、他のキレート配位子の全混合物のモル比に対するオキサレートのモル比は上記のとおりである。
【００１３】
本開示はさらに、式：Ｚｎ２Ｈｔ２ＣＬのオキサレートおよび１，２，４−トリアゾレートを含むＺｎ  ＭＯＦに関し、上式で、Ｈｔは、１，２，４−トリアゾレートと１またはそれを超える他のＮ−ヘテロ環式化合物との組合せであり、ＣＬは、オキサレートまたはオキサレートとオキサレート以外の１またはそれを超えるキレート配位子との組合せである。特に、本開示は、他のシクロアゾカルビル化合物がイミダゾレート、１，２，３−トリアゾレート、ピラゾレート、またはテトラゾレートであり、かつ／または他のキレート配位子がスクアレート（スクアリン酸）またはルベアネート（ルベアン酸）であるＺ  ＭＯＦ関する。
【００１４】
一実施形態では、シュウ酸またはその水和物（１モル当量）および１，２，４−トリアゾール（２モル当量）を、低級アルコールまたは低級アルコールと水との混和性混合物、好ましくはエタノールまたは水性エタノールに溶解および／または懸濁して、１，２，４−トリアゾリウムオキサレートの乳白色の沈殿を形成する。この懸濁液に、塩基性亜鉛塩（２モル当量のＺｎ）を激しく撹拌しながら固体として加え、粘稠な乳白色の懸濁液を形成する。次に、ＣＡＬＦ−２０を形成する反応がＰＸＲＤで評価した場合に完了するまで、懸濁液を室温で撹拌する。この反応は室温で最大１６〜２２時間かかり得る。固体生成物ＣＡＬＦ−２０を濾過により回収し、水およびエタノール（例えば、各５〜１０ｍＬ）で順次洗浄し、室温で乾燥させる。特定の実施形態では、シュウ酸の水和物はシュウ酸二水和物である。この実施形態では、オキサレートは、オキサレートと１またはそれを超える異なるキレート配位子、特にスクアレート（スクアリン酸）、またはルベアネート（ルベアン酸）との混合物で置き換えることができる。この実施形態では、オキサレートは、オキサレートと１またはそれを超える異なるジカルボン酸との混合物で置き換えることができる。この実施形態では、１，２，４−トリアゾールは、１，２，４−トリアゾールと１またはそれを超える異なるシクロアゾカルビル化合物、特にイミダゾールまたはピラゾールとの混合物で置き換えることができる。そのような混合物中、代替のキレート剤またはジカルボン酸および／または代替のシクロアゾカルビル化合物は、１０モル％に等しいかまたはそれ未満の量で存在する。
【００１５】
より好ましい実施形態では、シュウ酸またはその水和物（１モル当量）は、低級アルコール（Ｃ１−Ｃ４アルコール）に溶解される（例えば、１モルに対して２５０ｍＬ）。これとは別に、１，２，４−トリアゾール（２モル当量）は、低級アルコールまたは水にそれぞれ懸濁または溶解される（２モルに対して２５０ｍＬ）。次に、これらの２つの溶液を一緒に加えて、アルコール／水混合物中の１，２，４−トリアゾリウムオキサレートの乳白色の沈殿を形成する。特定の実施形態では、シュウ酸の水和物はシュウ酸二水和物である。この実施形態では、オキサレートは、オキサレートと１またはそれを超える異なるキレート配位子、特にスクアレート（スクアリン酸）、またはルベアネート（ルベアン酸）との混合物で置き換えることができる。この実施形態では、１，２，４−トリアゾールは、１，２，４−トリアゾールと１またはそれを超える異なるシクロアゾカルビル化合物、特にイミダゾールまたはピラゾールとの混合物で置き換えることができる。そのような混合物を使用する場合、キレート剤のシクロアゾカルビル化合物との化合物の混合物が形成され得ることが理解される。
【００１６】
この懸濁液に、塩基性亜鉛塩（２モル当量のＺｎ）を激しく撹拌しながら固体として加え、粘稠な乳白色の懸濁液を形成する。次に、ＣＡＬＦ−２０を形成する反応がＰＸＲＤで評価した場合に完了するまで、懸濁液を室温で撹拌する。この反応は室温で最大１６〜２２時間かかり得る。上記のように、固体生成物を回収し、洗浄し、室温で乾燥させる。
【００１７】
塩基性亜鉛塩は、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、または酸化亜鉛であり得、これらはアルコール、水またはそれらの混合物に難溶性〜不溶性である。一実施形態では、塩基性亜鉛塩は、固体として、好ましくは粉末として激しく撹拌しながら添加されて、粘稠な乳白色の懸濁液を形成する。一実施形態では、固体は微細粉末として添加され得る。一実施形態では、塩基性亜鉛塩は塩基性炭酸亜鉛である。
【００１８】
水性低級アルコール、好ましくは水性エタノール、より好ましくは５０体積％の水性エタノール中で調製された混合物は、（塩基性亜鉛塩の添加の後または前後に）周囲温度よりも高い温度〜約１２０℃、好ましくは〜約１００℃、またはより好ましくは〜約９０℃で加熱して反応を加速することができる。約９０℃で、ＣＡＬＦ−２０を形成する反応は約１０〜２０分で完了することが見出されている。あるいは、１，２，４−トリアゾリウムオキサレートの懸濁液を含む水性アルコール（その混和性の組合せ）中の混合物を、（亜鉛添加の後または前後に）周囲圧力で加熱還流することができ、ここで反応の温度は、用いる水性アルコール混合物に依存する。より具体的には、混合物の還流は、周囲圧力で行われる。
【００１９】
反応の完了は、ＰＸＲＤによってモニターされるアリコートのクエンチングを使用して測定され、ＰＸＲＤによりＣＡＬＦ−２０の形成および未知の結晶性副生成物の消失を測定する。２つの懸濁された固相を反応させるために溶媒が必要であるため、反応は濾過によってクエンチされる。溶媒を除去すると反応は停止する。
【００２０】
シュウ酸またはその水和物と１，２，４−トリアゾールとの両方を水性低級アルコールに添加して、１，２，４−トリアゾリウムオキサレートの懸濁液を形成する場合、１，２，４−トリアゾリウムオキサレートを形成する反応は、塩基性亜鉛塩の添加によって合成を継続する前に、室温（または他の選択された温度）での撹拌によって完了させることに注意する必要がある。反応の完了はＰＸＲＤによって評価される。
【００２１】
別の代替実施形態では、水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＣｌ２またはＺｎ（ＮＯ３）２など、２モル当量を最初に１，２，４−トリアゾリウムオキサレートの懸濁液に添加する。その後、各モル当量の亜鉛に対して２モル当量の塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を反応に添加し、混合物を混合し、必要に応じて上記のように加熱して、ＣＡＬＦ−２０生成物を沈殿させる。
【００２２】
上記の方法の固体のＺｎ  ＭＯＦ生成物は、任意の適した濾過方法によって懸濁液から回収され、適切な溶媒、水、低級アルコールまたはそれらの混和性混合物で洗浄される。１または複数の洗浄溶媒は、反応で用いたものと同じであっても異なっていてもよい。１または複数の洗浄溶媒は、好ましくは、反応で使用した１または複数の溶媒と同じである。
【００２３】
本開示の他の態様および実施形態は、以下の詳細な説明、図、および非限定的な実施例を検討することにより、当業者によって認識される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、ＫＤ４１５のＰＸＲＤと、実施例１に記載されるように作製された材料のＰＸＲＤとを比較する図である。
【図２】図２は、ＫＤ４１５のＰＸＲＤと、実施例２に記載されるように作製された材料のＰＸＲＤとを比較する図である。
【図３】図３は、ＫＤ４１５のＰＸＲＤと、実施例３に記載されるように作製された材料のＰＸＲＤとを比較する図である。
【図４】図４は、ＫＤ４１５のＰＸＲＤと、実施例４に記載されるように作製された材料のＰＸＲＤとを比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、多孔性であり、ＣＯ２などのガスを吸着する、オキサレートおよび特定のＮ−ヘテロ環式配位子を含むＺｎ  ＭＯＦに関する。本発明のＺｎ  ＭＯＦは、少なくとも、ＣＯ２の高い吸着を示す米国特許第９，７８２，７４５号の例示的なＭＯＦ  ＣＡＬＦ−２０について記載されるような特性を有し、典型的には４．０ｍｍｏｌ／ｇまたはそれを超えるＣＯ２吸着が観察される。
【００２６】
特定の実施形態では、本明細書の方法によって調製されたＺｎ  ＭＯＦは、Ｎ２の吸着と比較して、ＣＯ２の吸着を選択的に示す。吸着の選択性は、Ｖａｉｄｈｙａｎａｔｈａｎ  Ｒ．ら（２００９）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．５２３０−５２３２に示されているように評価することができる。特定の実施形態では、本明細書において調製されるＺｎ  ＭＯＦは、Ｎ２と比較して少なくとも２倍のＣＯ２の吸着に対する選択性を示す。他の特定の実施形態では、本明細書において調製されるＺｎ  ＭＯＦは、Ｎ２と比較して少なくとも５倍のＣＯ２の吸着に対する選択性を示す。他の特定の実施形態では、本明細書において調製されるＺｎ  ＭＯＦは、Ｎ２と比較して少なくとも１０倍のＣＯ２の吸着に対する選択性を示す。
【００２７】
Ｚｎ  ＭＯＦを形成するための反応は、Ｚｎとシクロアゾカルビルオキサレートまたはこのオキサレートとシクロアゾカルビルおよび代替のキレート剤（例えば、二酸アニオンまたはジチオアニオン）から形成される化合物との混合物との反応によって進行する。反応は、純粋なエタノール、純粋なメタノール、または他の短鎖アルコール（Ｃ３またはＣ４アルコール）、またはこれらのアルコールと水との混和性混合物中、周囲室温および周囲圧力で行うことができる。水のみを使用すると、未知の非多孔性の結晶性副生成物が形成され、それにより合成が複雑になり、ＣＯ２吸着レベルの低い生成物をもたらし得ることが見出された。しかし、純粋なアルコール溶媒を使用すると、結晶化度が低下い、ガス収着分析による２７３ＫでのＣＯ２に対する多孔性が最大５〜１０％少ない最終生成物が得られる。したがって、好ましい実施形態では、水性アルコール、特に水性エタノールが、Ｚｎ  ＭＯＦを形成するためのＺｎの反応用の溶媒として使用される。
【００２８】
本明細書における改善された合成の重要な態様は、化学量論の１，２，４−トリアゾリウムオキサレート付加物（または対応する代替付加物、例えば代替シクロアゾカルビルオキサレートまたは１，２，４−トリアゾリウム代替キレート剤付加物などとの混合物）をＣＡＬＦ−２０における配位子の供給源として使用することである。一般に、他のシクロアゾカルビル化合物では、化学量論のシクロアゾカルビルオキサレート付加物が形成される。一般に、他のキレート剤では、化学量論のシクロアゾカルビルキレート剤付加物が形成される。オキサレートまたは代替の配位子供給源が化学量論的に過剰に添加されると、結晶性シュウ酸亜鉛または関連する副生成物がもたらされる。現在の研究では、一度形成されたこのシュウ酸亜鉛副生成物は除去することができなかった。シクロアゾカルビルおよびシュウ酸または他の配位子供給源を別々にＺｎ供給源に加えると、結晶性のシュウ酸亜鉛副産物が生じる可能性がある。この研究では、一度形成されたこのシュウ酸亜鉛は除去することができなかった。塩基性亜鉛試薬を過剰に添加した場合、それはシクロアゾカルビルオキサレートと完全に反応せず、最終生成物に不純物として残ることになる。
【００２９】
一般的なＺｎＭＯＦ生成物は、化学量論的組成のＺｎ２Ｈｔ２Ｏｘを有する。ここでＨｔはシクロアゾカルビルであり、Ｏｘはオキサレート、またはオキサレートと任意の他の配位子との組合せである。特定の生成物ＣＡＬＦ２０は化学量論的組成のＺｎ２Ｔｚ２Ｏｘを有し、ここでＴｚは１，２，４−トリアゾレートであり、Ｏｘはオキサレートである。現在、Ｚｎ  ＭＯＦ、特にＣＡＬＦ−２０を形成するための反応は、好ましくは最大で５％の化学量論的に過剰な任意の１つの成分を用いて行われると考えられている。亜鉛試薬を十分に添加せず、付加物を約２５％過剰にして、反応を誤って行うと、顕著な結晶性不純物が形成されたことを注記する。より好ましい実施形態では、ＣＡＬＦ２０を形成するための反応は、最大で５％の化学量論的に過剰な任意の１つの成分を用いて行われる。より好ましい実施形態では、ＣＡＬＦ２０を形成するための反応は、最大で２％の化学量論的に過剰な任意の１つの成分を用いて行われる。より好ましい実施形態では、ＣＡＬＦ２０を形成するための反応は、最大で１％の化学量論的に過剰な任意の１つの成分を用いて行われる。
【００３０】
シクロアゾカルビル化合物が１，２，４−トリアゾレートであり、特にＺｎ２＋で作製された場合、一実施形態では、本明細書の方法によって調製されたＺｎ  ＭＯＦの粉末Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ  Ｋα放射線で１０°＜２θ＜１５°の範囲に最大強度の回折ピークを有する。
【００３１】
アルキルという用語は、１〜１２個の炭素原子を含み得る一価の飽和炭化水素ラジカル（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）を指す。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基は、必要に応じて置換されている。特定の実施形態では、アルキルは、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。
【００３２】
アミノアルキルという用語は、−ＮＨＲの一価のラジカルを指し、ここで、Ｒは上記のようなアルキル基である。ジアルキルアミノという用語は、−Ｎ（Ｒ）２の一価のラジカルを指し、各Ｒは上記のようなアルキル基である。特定の実施形態では、Ｒは、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。
【００３３】
アミノという用語は、−ＮＨ２基を指す。
【００３４】
シクロアルキルという用語は、３〜８員の炭素環を有するアルキルラジカルを指す。シクロアルキル基は、必要に応じて置換されている。特定の実施形態では、シクロアルキルはシクロヘキシルである。
【００３５】
アルケニルという用語は、１またはそれを超える二重結合を含む一価の炭化水素ラジカルを指し、これは、２〜１２個の炭素原子を含み得る（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）。アルケニル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルケニル基は、必要に応じて置換されている。一実施形態では、アルケニル基は１つの二重結合を含む。一実施形態では、アルケニルは、Ｃ２−Ｃ６またはＣ２−Ｃ３アルケニルである。
【００３６】
シクロアルケニルという用語は、３〜８員の炭素環を有するアルケニルラジカルを指す。１またはそれを超える二重結合が炭素環に存在する。シクロアルキル基は、必要に応じて置換されている。一実施形態では、シクロアルケニル基は１つの二重結合を含む。一実施形態では、シクロアルケニルはシクロヘキセニルである。
【００３７】
アルキニルという用語は、１またはそれを超える三重結合を含む一価の炭化水素ラジカルを指し、これは、２〜１２個の炭素原子を含み得る（Ｃ２−Ｃ１２アルキニル）。特定の実施形態では、アルキニルは、Ｃ２−Ｃ６またはＣ２−Ｃ３アルキニルである。
【００３８】
Ｎ−ヘテロ環という用語は、５〜８員環を含む化学種を指し、この環は少なくとも１つの窒素を含む。他の環員は、炭素、１またはそれを超えるさらなる窒素、あるいは１またはそれを超える酸素または硫黄であり得る。環は、１またはそれを超える二重結合を含んでもよいし、または芳香族であってよい。特定の実施形態では、複素環は、１〜４個の窒素を有し、残りの環員は炭素である５員または６員環を含む。Ｎ−ヘテロ環は、必要に応じて置換されている。
【００３９】
本明細書において必要に応じた置換とは、ＮＨ２、Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ３ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ２−Ｃ３アルケニル、またはＣ２−Ｃ３アルキニルから選択される１またはそれを超える非水素置換基による可能性のある置換を指す。
【００４０】
低級アルコールという用語は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルアルコールを指し、そのすべての異性体を含む。この用語には、低級アルコールの混合物が含まれる。特定の実施形態では、低級アルコールはエタノールである。特定の実施形態では、低級アルコールはメタノールではない。
【００４１】
水性アルコールとは、水とアルコール、好ましくは低級アルコールとを含む混合物を指す。水性アルコールは、２またはそれを超えるアルコールの混合物、好ましくは２またはそれを超える低級アルコールの混合物を含み得る。実施形態では、水性アルコールは１つの低級アルコールを含む。実施形態では、水性アルコールは水性エタノールである。実施形態では、水性アルコールは水性メタノールである。実施形態では、水性アルコールは１０またはそれを超える体積％の１またはそれを超えるアルコール、特に１またはそれを超える低級アルコールを含む。実施形態では、水性アルコールは２５またはそれを超える体積％の超える１またはそれを超える１またはそれを超えるアルコール、特に１またはそれを超える低級アルコールを含む。実施形態では、水性アルコールは５０またはそれを超える体積％の１またはそれを超えるアルコール、特に１またはそれを超える低級アルコールを含む。実施形態では、水性アルコールは７５またはそれを超える体積％の１またはそれを超えるアルコール、特に１またはそれを超える低級アルコールを含む。実施形態では、水性アルコールは９０またはそれを超える体積％の１またはそれを超えるアルコール、特に１またはそれを超える低級アルコールを含む。実施形態では、水性アルコールは、４０〜６０体積％の１またはそれを超えるアルコール、特に１またはそれを超える低級アルコールを含む。実施形態では、水性アルコールは、５０体積％＋／−１０体積％の１またはそれを超えるアルコール、特に１またはそれを超える低級アルコールを含む。実施形態では、水性アルコールは、５０体積％＋／−１体積％の１またはそれを超えるアルコール、特に１またはそれを超える低級アルコールを含む。実施形態では、使用する溶媒は５０％水性エタノールである。実施形態では、使用する溶媒は５０％水性メタノールである。
【００４２】
本明細書の方法は、少なくともオキサレートおよび少なくとも１つのＮ−ヘテロ環式化合物、より詳細には、シクロアゾカルビル化合物を含み、少なくとも１つの亜鉛イオンに配位した、多孔性金属有機構造体（ＭＯＦ）を調製するためのものである。
【００４３】
この方法は、シクロアゾカルビルオキサレート（または他のキレート配位子）化合物、特に１，２，４−トリアゾリウムオキサレートを形成し、シクロアゾカルビルオキサレートをＺｎ２＋と反応させて所望のＺｎ  ＭＯＦを形成する工程を含む。シクロアゾカルビルオキサレートを形成するステップは、水、低級アルコール（すなわち、Ｃ１−Ｃ４アルコール）またはそれらの混合物、または水と低級アルコールとの混合物の存在下で実行することができる。特定の実施形態では、シクロアゾカルビルオキサレートを形成するために用いられる溶媒は、低級アルコールまたは水と低級アルコールとの混和性混合物である。一実施形態では、低級アルコールはメタノールまたはエタノールである。一実施形態では、シクロアゾカルビルオキサレートは、水および少なくとも１つの低級（Ｃ１−Ｃ４）アルコールの存在下で形成される。一実施形態では、水：アルコール（ｖ／ｖ）の比は、約１：１０〜１０：１である。より具体的には、水：アルコールの体積比は、２：１〜１：２であり、より具体的には、１．５：１〜１：１．５、または１．２５：１〜１．２５：１である。特定の実施形態では、全低級アルコールに対する水の体積比は約１：１である。一実施形態では、アルコールは、エタノール、プロパノール（イソプロパノールなどの様々な異性体）またはブタノールである。一実施形態では、アルコールはメタノールであり、水：メタノールの体積比は１：１〜１：１０であるか、またはこの比は２：３〜３：２である。特定の実施形態では、用いられる溶媒はエタノールであり、水とエタノールの体積比は１：１〜１：１０であるか、またはこの比は２：３〜３：２である。特定の実施形態では、溶媒は、約１：１（Ｖ：Ｖ）の水対低級アルコールである。一実施形態では、溶媒は純水以外である。一実施形態では、溶媒は純粋な低級アルコール以外である。一実施形態では、溶媒は、純粋なエタノールまたは純粋なメタノール以外のものである。
【００４４】
一実施形態では、シクロアゾカルビルオキサレートは、室温および周囲圧力で形成される。一実施形態では、シクロアゾカルビルオキサレートは、周囲圧力で、室温〜１００℃の範囲の温度で形成される。一実施形態では、シクロアゾカルビルオキサレートは、９０℃またはそれ未満の温度で形成される。
【００４５】
特定の実施形態では、有用なＺｎ  ＭＯＦは、オキサレートおよびシクロアゾカルビル化合物の別々の溶液または懸濁液をそれぞれ、低級アルコール、水またはそれらの混和性混合物中で最初に混合して、混合溶媒中の懸濁液としてシクロアゾカルビルオキサレートを形成することによって調製される。より具体的には、シクロアゾカルビルオキサレートは、エタノール中のシュウ酸の溶液をシクロアゾカルビル化合物の水溶液と混合することによって形成される。この場合、シクロアゾカルビル化合物は水溶性である。特定の実施形態では、得られる混合物は、水およびエタノールを３：２〜２：３の体積比で、より好ましくは約１：１の体積比で含む。別々の溶液は、それぞれ、所望の化学量論量のシュウ酸またはシクロアゾカルビル化合物を含み、このモル比は１：２のシュウ酸：シクロアゾカルビル化合物である。好ましくは、シュウ酸およびシクロアゾカルビル化合物は、最大５％の化学量論的に（モル）過剰または不足の成分と組み合わされる。より好ましい実施形態では、シュウ酸およびシクロアゾカルビル化合物は、最大２％の化学量論的に（モル）過剰または不足の成分と組み合わされる。より好ましい実施形態では、シュウ酸およびシクロアゾカルビル化合物は、最大１％の化学量論的に（モル）過剰または不足の成分と組み合わされる。
【００４６】
所望の化学量論のシクロアゾカルビルオキサレート（または他のキレート配位子との組合せ）化合物の形成に続いて、Ｚｎ２＋が懸濁液に添加されて、所望のＺｎ  ＭＯＦを形成する。Ｚｎ２＋を添加し、シクロアゾカルビル化合物オキサレートと反応させることができる方法はいくつかある。水、アルコールまたはそれらの混合物によくても難溶性である塩基性Ｚｎ塩を、シクロアゾカルビルオキサレートを固体として含む懸濁液に添加する。添加は激しく撹拌しながら行われる。好ましくは、Ｚｎは、シクロアゾカルビルおよびシュウ酸成分に対して最大で５％化学量論的に（モル）過剰または不足で、シクロアゾカルビルオキサレートに添加される。より好ましい実施形態では、Ｚｎは、どちらかの成分に対して最大で２％化学量論的に（モル）過剰または不足で添加される。より好ましい実施形態では、Ｚｎは、どちらかの成分に対して最大で１％化学量論的に（モル）過剰または不足で化合物に添加される。
【００４７】
当業者に理解されるように、用いる出発材料が不純物を含む場合、望ましい化学量論からの意図しない逸脱が起こり得る。所望の化学量論的組成を達成するために必要な純度の出発物質は、市販されているか、または当技術分野で周知の方法によって調製され得る。
【００４８】
次に、結果として得られる混合物を、Ｚｎ  ＭＯＦの形成がＰＸＲＤで評価した場合に完了するまで撹拌する。Ｚｎとの反応は、周囲室温で、または必要に応じて約１００℃までの温度で実行することができる。塩基性Ｚｎ塩は、水、低級アルコールまたはそれらの混合物に懸濁することができ、Ｚｎ懸濁液は、シクロアゾカルビルオキサレートを含有する懸濁液に添加することができる。一方または両方の懸濁液は、必要に応じて室温を超えて加熱される。特定の実施形態では、両方の懸濁液は、周囲温度を超え約１２０℃までの温度まで加熱され、より具体的な実施形態では、約１００℃の温度まで、さらにより具体的には約９０℃の温度まで加熱される。別の特定の実施形態では、Ｚｎ固体またはＺｎ懸濁液を添加した後、結果として得られる反応混合物は、室温を超えて約１２０℃まで加熱され、より具体的な実施形態では、約１００℃の温度まで、さらにより具体的には約９０℃の温度まで加熱される。別の特定の実施形態では、Ｚｎ固体またはＺｎ懸濁液を添加した後、溶媒の損失を回避するために適切な凝縮器または関連する公知の装置を用いて反応混合物を加熱還流することができ、その還流の温度は用いる溶媒または溶媒混合物に依存する。反応混合物を加熱すると、Ｚｎ  ＭＯＦ生成物の形成速度が増加することが見出されている。所与の反応温度において、所望のＺｎ  ＭＯＦ生成物を形成するための反応の完了に必要な時間は、生成物の形成の完了に従うことによって、本明細書の実施例に記載されるように決定することができる。Ｚｎとの反応で使用される溶媒は、シクロアゾカルビルオキサレート懸濁液を形成するために使用される溶媒、およびＺｎ懸濁液を添加するために使用され得る任意の溶媒に依存する。
【００４９】
Ｚｎとシクロアゾカルビルオキサレートとの反応が完了した後、反応懸濁液は必要に応じて室温に（または所望であれば室温未満に）冷却され、生じた固体生成物は任意の適切な形態の濾過で溶媒から分離される。回収された固体は、水、水性低級アルコールまたは低級アルコールで洗浄された後、典型的には周囲圧力で空気乾燥される。あるいは、固体は、加熱することができ、かつ／または適切な真空を適用して、残留溶媒および水があればそれを固体から除去することができる。乾燥は、必要に応じて減圧下で、１００〜１５０℃に加熱することを伴い得る。
【００５０】
別の代替では、Ｚｎは、水、低級アルコールまたはその混合物中の溶液としてシクロアゾカルビルオキサレート懸濁液に添加されてよい。この場合、Ｚｎ（ＮＯ２）２、ＺｎＣｌ２またはＺｎＳＯ４などの水溶性Ｚｎ塩を、水または水性アルコールに溶解し、所望の化学量論量のＺｎを添加して反応させる。この場合、反応物を選択された温度（とりわけ室温、９０℃までの温度または還流溶媒中）で撹拌し、固体生成物を回収し、洗浄し、上記のように乾燥させる。
【００５１】
固体のＺｎ  ＭＯＦ生成物は、所望により、または材料の所与の用途のために必要に応じて、不要な不純物を除去するために、さらなる加熱およびまたは洗浄ステップに供され得る。固体のＺｎ  ＭＯＦは、所望の粒径の固体を形成するようにさらに処理してもよいし、または必要または所望であれば活性化させてもよい。
【００５２】
特定の実施形態では、Ｚｎとシクロアゾカルビルオキサレートとの反応は、水性エタノール、水性プロパノール（水性イソプロパノールを含む）または水性ブタノールを含む水性アルコール中で実行される。
【００５３】
特定の実施形態では、Ｚｎとの反応は、周囲室温〜約１２０℃の範囲の選択された温度で実行される。より具体的には、反応は、代替的に、以下の範囲内の温度で実行され得る：２０℃〜１２０℃、２０℃〜１００℃、２０℃〜９０℃、２０℃〜８０℃、２０℃〜７０℃、２０℃〜６０℃、２０℃〜５０℃、５０℃〜１００℃、または５０℃〜９０℃あるいはそれらの他の部分範囲。より具体的には、反応は、以下の温度：約１００℃、または約９０℃、または約７５℃、または約５０℃、または約２０℃で実行することができ、ここで、約は、与えられた数の最大１０％の変動を表す。特定の実施形態では、反応は、周囲室温で加熱せずに実行される。特定の実施形態では、反応は、２０℃±２０％の制御された室温で実行される。特定の実施形態では、Ｚｎとの反応は還流溶媒中で実行される。
【００５４】
本方法の特定の実施形態では、シクロアゾカルビルオキサレートを含む反応混合物は、Ｚｎとの反応のために選択された温度よりも低い混合温度で形成される。一実施形態では、本方法は、混合温度から選択された温度まで温度を上昇させるステップをさらに含む。特定の実施形態では、混合温度は、周囲室温または制御された室温（２０℃±２０％）であってよく、反応温度は、５０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃であってよい。特定の実施形態では、昇温時間に対する反応時間の比は、少なくとも２であり、または少なくとも３であり、または少なくとも４であり、または少なくとも５であるか、または少なくとも６である。
【００５５】
本発明の調製方法では、シクロアゾカルビル化合物は、イミダゾール、トリアゾールまたはテトラゾールから選択され得る。好ましい実施形態では、シクロアゾカルビル化合物はトリアゾールであり、より具体的には非置換トリアゾールであり、さらにより具体的には非置換１，２，４トリアゾールである。より具体的には、トリアゾールは、１Ｈ−１，２，４−トリアゾールまたは４Ｈ−１，２，４−トリアゾールである。
【００５６】
特定の実施形態では、調製方法は周囲圧力で進行する。しかし、反応は、例えば、温度の変更によって、周囲圧力よりも高い圧力を使用するように適合させることができることが理解される。しかし、高い圧力の使用は好ましくない。特定の実施形態では、反応の圧力は、周囲圧力の２０倍未満である。特定の実施形態では、反応の圧力は、ｔ圧力の１０倍未満である。特定の実施形態では、反応の圧力は、周囲圧力の５倍未満である。周囲圧力は、少なくとも高度に応じて大幅に変化する可能性があることが理解される。標準気圧（海面における）は、１気圧（１０１．３ｋＰａ）である。特定の実施形態では、反応は加熱とともに進行する。特定の実施形態では、反応は少なくとも２時間進行する。より具体的には、反応は、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７または４８時間、あるいは少なくともその時間進行することができる。
【００５７】
反応が完了した後、形成されたＺｎ  ＭＯＦ材料は、続いて、有機溶媒、例えば、アルコール、特に溶媒として使用されるもの以外のアルコール、アセトンまたは他の容易に除去可能な有機溶媒で洗浄することができる。
【００５８】
一実施形態では、本発明の方法により調製された多孔性Ｚｎ  ＭＯＦ材料は、粉末の形態である。一実施形態では、この粉末は、当技術分野で公知のように、７７Ｋでの窒素収着等温線に適用されるＬａｎｇｍｕｉｒ収着モデルに従って決定される少なくとも４５０ｍ２／ｇのＬａｎｇｍｕｉｒ表面積を有する。より具体的な実施形態では、本明細書の方法によって調製された多孔性Ｚｎ  ＭＯＦ材料のＬａｎｇｍｕｉｒ表面積は少なくとも５００ｍ２／ｇである。
【００５９】
一実施形態では、本明細書の方法によって調製された多孔性Ｚｎ  ＭＯＦ材料は、当技術分野で公知のように、２７３ＫでのＣＯ２収着等温線から決定される少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）表面積を有する粉末の形態である。より具体的な実施形態では、本明細書の方法によって調製された多孔性Ｚｎ  ＭＯＦ材料のＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）表面積は、少なくとも５５０ｍ２／ｇである。
【００６０】
本明細書の方法によって調製されたＺｎ  ＭＯＦは、細孔を有する。一実施形態では、孔径は、０．３〜２ｎｍの範囲である。本明細書の方法によって調製された好ましいＺｎ  ＭＯＦは、０．４〜１．９、０．５〜１．８、０．６〜１．７、または０．７〜１の範囲の孔径（ｎｍ）を有し得る。特定の実施形態では、本明細書の方法によって調製されたＺｎ  ＭＯＦは、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９または約２．０の孔径（ｎｍ）を有し得る。
【００６１】
粉末または顆粒形態のＺｎ  ＭＯＦ材料は、好ましくは、ＣＯ２を吸着するために使用前に活性化される。そのような材料を活性化するための方法は当技術分野で公知である。特定の実施形態では、Ｚｎ  ＭＯＦ材料は、減圧下での加熱により活性化される。より具体的には、Ｚｎ  ＭＯＦ材料は、減圧下、例えば、１０−３ｍｂａｒまたはそれ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒで約１００℃〜約１５０℃の温度に加熱することにより活性化される。一実施形態では、Ｚｎ  ＭＯＦ材料は、６０℃まで２時間加熱する第１ステップと、それに続き１００℃まで１２時間加熱する、減圧下（好ましくは１０−６ｍｂａｒ）での２スエップ加熱プロセスで活性化することができる。活性化は、制御された速度（例えば、１℃／分）あるいは１またはそれを超える選択された温度で選択された時間加熱することによって達成することができる。例えば、Ｚｎ  ＭＯＦは、１℃／分で６０℃まで、２時間加熱し、続いて１℃／分で１００℃まで１２時間加熱することによって活性化され得る。別の実施形態では、Ｚｎ  ＭＯＦ材料は、減圧下での加熱の前に、アセトンなどの有機溶媒で処理または洗浄される。
【００６２】
本明細書に記載されるように調製された多孔性Ｚｎ  ＭＯＦ材料は、（ａ）ガス混合物を、この多孔性ＭＯＦ材料を含む少なくとも１つの吸着剤と接触させるステップを含む、二酸化炭素を含むガス混合物から二酸化炭素を分離するための方法で用いることができる。特定の実施形態では、ガス混合物は、二酸化炭素に加えて、窒素、酸素、メタン、水素、水蒸気、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、二酸化窒素、および前述の任意の混合物からなる群から選択される少なくとも１つのガスを含む。特定の実施形態では、ガス混合物は、ＣＯ２に加えて少なくとも２種のガスを含む。一実施形態では、ガス混合物は水蒸気を含む。一実施形態では、ガス混合物は、天然ガス、空気、シェールガス、および排煙ガスからなる群から選択される。一実施形態では、天然ガス、空気、シェールガス、または排煙ガスは水蒸気を含む。
【００６３】
本明細書の方法によって調製された多孔性Ｚｎ  ＭＯＦ材料は、二酸化炭素を吸収する、二酸化炭素を貯蔵する、または二酸化炭素を吸収および貯蔵する方法で用いることができ、この方法は、二酸化炭素の吸着に適した条件下でこの多孔性材料を接触させるステップを含む。
【００６４】
本明細書の方法によって調製された多孔性Ｚｎ  ＭＯＦ材料は、５０〜３０００ｎｍ、より具体的には１００〜３０００ｎｍの範囲の粒径を有する顆粒に形成することができる。より具体的には、顆粒の粒径は、１００〜１０００ｎｍの範囲であり得る。粉末を顆粒に形成（造粒）するための方法は、当技術分野で公知である。一実施形態では、そのような方法は、所望の粒径を有する顆粒を形成するために適した条件下で粉末を造粒液、例えば、適した有機溶媒中のポリマーと接触させることを含む。造粒液は、１またはそれを超える界面活性剤をさらに含んでよい。ＭＯＦ材料の顆粒を形成するための適用に有用な方法には、ポリスルホンを用いる方法［Ｌ．Ｌｉ，Ｊ．Ｙａｏ，Ｐ．Ｘｉａｏ，Ｊ．Ｓｈａｎｇ，Ｙ．Ｆｅｎｇ，Ｐ．Ａ．Ｗｅｂｌｅｙ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０１３，２９１，２７１１−２７１７］；ポリ乳酸を用いる方法  Ｑ．Ｑｉａｎ，Ｘ．Ｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｘｉｅ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，３０  １０６２５−１０６２９］；ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ６０００）および／またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いる方法［Ｔ．Ｔｈｉｒｕｇｎａｎａｍ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１３．１０．１１５５／２０１３／３６２１７５］が含まれる。
【００６５】
本明細書の方法によって調製されたＺｎ  ＭＯＦ材料は、そのような適用方法およびＺｎ  ＭＯＦ材料を含む吸着材の調製方法に関して、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる米国特許第９，７８２，７４５号に記載されるように用い、処理することができる。
【００６６】
本出願全体にわたるすべての参考文献、例えば発行済みまたは付与済みの特許または同等物をはじめとする特許文書；特許出願刊行物；および非特許文献文書または他の資料は、参照により個別に組み込まれるかのように、その全文が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６７】
本明細書に言及されるすべての特許および刊行物は、本発明が関係する分野の当業者の技能のレベルを示している。本明細書において引用された参考文献は、場合によってはその出願日現在の最新技術を示すために、参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、この情報は、必要に応じて先行技術にある特定の実施形態を除外する（例えば、除く）ために本明細書で用いることができることが意図される。例えば、化合物が特許請求される場合、本明細書に開示された参考文献（特に参照された特許文書）に開示される特定の化合物をはじめとする先行技術で既知の化合物は、特許請求の範囲に含まれることを意図しないことを理解されたい。
【００６８】
置換基、化学種または化合物のグループが本明細書において開示される場合、これらのグループのすべての個々のメンバー、およびこのグループのメンバーの異性体および鏡像異性体を含むすべてのサブグループ、ならびに置換基を使用して形成することができる化合物のクラスは、別々に開示されていると理解される。化合物が特許請求される場合、本明細書に開示された参考文献に開示される化合物を含む当技術分野で公知の化合物が含まれることは意図されないことと理解されたい。マーカッシュグループまたは他のグループ化が本明細書で使用される場合、グループのすべての個々のメンバー、およびグループのすべての組合せおよび可能な部分的組合せは、個別に本開示に含まれることが意図される。
【００６９】
特に明記しない限り、記載または例示されるあらゆる製剤または成分の組合せは、本発明を実践するために使用することができる。当業者は同じ化合物に異なって名前を付けることができることが公知であるため、化合物の特定の名称は、それが使用される場合、例示的であることが意図される。化合物の特定の異性体または鏡像異性体が、例えば式または化学名で、指定されずに、その化合物が本明細書に記載されている場合、その記述は、記載される化合物の各々の異性体および鏡像異性体を個別にまたは任意の組合せで含むことが意図される。
【００７０】
当業者は、具体的に例示されたもの以外の方法、出発物質、および合成方法が、過度の実験に頼ることなく、本発明の実践で用いられ得ることを理解する。そのような方法、出発物質、および合成方法のすべての当技術分野で公知の機能的同等物は、本発明に含まれることが意図される。範囲、例えば温度範囲、時間範囲、または組成範囲などが本明細書に与えられている場合は常に、すべての中間範囲およびサブ範囲、ならびに与えられた範囲に含まれるすべての個々の値が、本開示に含まれることが意図される。
【００７１】
本明細書で使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「を特徴とする」と同義であり、包括的また非日限定的であり、追加の記載されていない要素または方法のステップを除外しない。本明細書において使用される、「からなる」は、請求項の要素で指定されていない要素、ステップ、または構成成分を除外する。本明細書において使用される、「から本質的になる」は、特許請求の範囲の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない材料またはステップを除外しない。本明細書中の「含む」という用語の記載は、特に組成物の成分の説明または装置の要素の説明において、記載される成分または要素から本質的になる組成物および方法、ならびに記載される成分または要素からなる組成物および方法を包含すると理解される。本明細書に例示的に記載される発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の１つまたは複数の要素、１つまたは複数の制限の不在下で適切に実践されてよい。
【００７２】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明に関連する基本的原理の信念または理解は、本明細書において考察され得る。いずれの機構的説明または仮説の最終的な正確さにも関係なく、本発明の実施形態は、それでも効力があり有用であり得ることが認識される。
【００７３】
用いられている用語および表現は、限定ではなく説明のための用語として使用され、そのような用語および表現の使用において、示され記載された特徴またはその一部の同等物を除外する意図はないが、特許請求の範囲の発明の範囲内で様々な修正が可能であることが理解される。したがって、本発明は、好ましい実施形態および必要に応じた特徴によって具体的に開示されているが、本明細書に開示される概念の修正および変形は、当業者によるところであり得、そのような修正および変形は、本発明の範囲内であると考えられることが理解される。
【実施例】
【００７４】
特に明記しない限り、以下の反応は、成分を加熱せずに、周囲室温および周囲室内圧力で行われる。
【００７５】
実施例１：無水エタノールを使用する合成
シュウ酸二水和物（１．１４８ｇ、９．１０６ｍｍｏｌ）および１，２，４−トリアゾール（１．２５９ｇ、１８．２３ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら無水エタノール（５ｍＬ）に添加して、溶解しなかったトリアゾールのプレート（０．１〜１ｃｍ）を含む濁った白色の懸濁液を形成した。懸濁液中にトリアゾールのフレークが観察されなくなるまで、混合物を激しく撹拌した。この懸濁液に、固体の塩基性炭酸亜鉛（１．９９８ｇ、１７．７２ｍｍｏｌ  Ｚｎ）（［ＺｎＣＯ３］２・［Ｚｎ（ＯＨ）２］３；≧５８重量％  Ｚｎベース）を添加し、わずかに発泡した。この混合物を室温で１６時間撹拌させ、次いで濾過し、水およびエタノール（各５〜１０ｍＬ）で洗浄し、室温で空気中、濾紙上で乾燥させて、３．４０９ｇのＣＡＬＦ−２０を得た。ＰＸＲＤは、図１においてＣＡＬＦ−２０（バッチＫＤ４１５）と比較して純相材料（以降、Ｅｘｐ−１−Ｐｒｏｄｕｃｔと指定）を示した。ＣＡＬＦ−２０（バッチＫＤ４１５）を、米国特許第９，７８２，７４５号に記載されるオートクレーブ手順を使用して調製した。同特許はこの手順の記載について参照により本明細書に組み込まれている。Ｖａｉｄｈｙａｎａｔｈａｎ  Ｒ．ら（２００９）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．５２３０５２３２を参照することにより米国特許第９，７８２，７４５号に記載されるように実施し、そして図５に示される通りのガス収着は、Ｅｘｐ−１−Ｐｒｏｄｕｃｔが、ＣＡＬＦ−２０（バッチＫＤ４１５）の２７３ＫでのＣＯ２容量の９３％を有することを示す。本発明者らは吸着測定の誤差を約１％と推定し、したがって７％の差は完全に機器誤差によるものではないと考える。吸着の違いは、不純物（検出不能な量の結晶性不純物またはＰＸＲＤで検出できないアモルファス不純物）の存在によるか、あるいは調製したＣＡＬＦ−２０結晶化度の違いによる可能性がある。高い結晶化度を有する材料は、一般に、ＰＸＲＤで測定した場合にピークが狭くなる。
【００７６】
ＭＯＦ  Ｅｘｐ−１−Ｐｒｏｄｕｃｔは、当技術分野で公知の通りの、２７３ＫでのＣＯ２収着等温線から決定されるＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）表面積が５３０ｍ２／ｇであることが分かった。これは、米国特許第９，７８２，７４５号のオートクレーブ方法によって調製されたＣＡＬＦ材料の５８１ｍ２／ｇの測定されたＢＥＴ表面積に匹敵する。
【００７７】
実施例２：５０体積％の水性エタノールを使用する合成
シュウ酸二水和物（１１．４８５ｇ、９１．０１５ｍｍｏｌ）を無水エタノール（４０ｍＬ）に溶解した。これとは別に、１，２，４−トリアゾール（１２．５８４ｇ、１８２．２０ｍｍｏｌ）を水（４０ｍＬ）に溶解した。次に、２つの溶液を撹拌しながら合わせて、１，２，４−トリアゾリウムオキサレートの濁った白色の懸濁液を形成した。この懸濁液に、固体の塩基性炭酸亜鉛（１９．９３１ｇ、１７６．８１ｍｍｏｌ  Ｚｎ）（［ＺｎＣＯ３］２・［Ｚｎ（ＯＨ）２］３；≧５８重量％  Ｚｎベース）を添加し、わずかに発泡した。得られる混合物を室温で１６時間撹拌した。固体を濾過し、水およびエタノール（各５〜１０ｍＬ）で順次洗浄し、空気中室温で濾紙上で乾燥させて、３４．２０５ｇのＣＡＬＦ−２０（Ｅｘｐ−２−Ｐｒｏｄｕｃｔ）を得た。ＰＸＲＤは、純相材料を示した（図２）。ガス収着は、図６においてこのＥｘｐ−２−ＰｒｏｄｕｃｔがＣＡＬＦ−２０（バッチＫＤ４１５）の２７３ＫでのＣＯ２容量の９５％を有することを示す。
【００７８】
ＭＯＦ  Ｅｘｐ−２−Ｐｒｏｄｕｃｔは、当技術分野で公知の通りの、２７３ＫでのＣＯ２収着等温線から決定されるＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）表面積が５４４ｍ２／ｇであることが分かった。
【００７９】
実施例３：５０体積％の水性エタノールを使用する合成
シュウ酸二水和物（３６５．２２７ｇ、２．８９７ｍｏｌ）を無水エタノール（８００ｍＬ）に溶解した。これとは別に、１，２，４−トリアゾール（４０１．３４１ｇ、５．８１１ｍｏｌ）を水（８００ｍＬ）に溶解した。次に、２つの溶液を撹拌しながら合わせて、濁った白色の懸濁液を形成した。この懸濁液に、固体の塩基性炭酸亜鉛（６３３．５０１ｇ、５．６１９ｍｍｏｌ  Ｚｎ）（［ＺｎＣＯ３］２・［Ｚｎ（ＯＨ）２］３；≧５８重量％  Ｚｎベース）を添加し、わずかに発泡した。この混合物を室温で２２時間撹拌させた。次いで、固体を濾過し、水およびエタノール（５〜１０ｍＬ）で順次洗浄し、空気中室温で濾紙上で乾燥させて、ＣＡＬＦ−２０  Ｅｘｐ−３−Ｐｒｏｄｕｃｔを得た。ＰＸＲＤ（図３）は、純相材料を示す。ガス収着（図７）は、Ｅｘｐ−３−ＰｒｏｄｕｃｔがＣＡＬＦ−２０（バッチＫＤ４１５）の２７３ＫでのＣＯ２容量の１０５％を有することを示す。Ｅｘｐ−３−ＰｒｏｄｕｃｔのＰＸＲＤは、ＰＸＲＤのピークがＫＤ４１５のピークよりも著しく狭いため、ＫＤ４１５よりも結晶性が高いと思われる。
【００８０】
ＭＯＦ  Ｅｘｐ−３−Ｐｒｏｄｕｃｔは、当技術分野で公知の通りの、２７３ＫでのＣＯ２収着等温線から決定されるＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）表面積が６０１ｍ２／ｇであることが分かった。
【００８１】
実施例４：９０℃への加熱を伴う、水性エタノールを使用する合成。
１２５ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに、塩基性炭酸亜鉛（６．６１５ｇ、５８．１５ｍｍｏｌ  Ｚｎ）（［ＺｎＣＯ３］２・［Ｚｎ（ＯＨ）２］３；≧５７．５重量％  Ｚｎベース）を９５％Ｖ／Ｖ水性エタノール（３ｍＬ）とともに添加し、懸濁液を形成した。これとは別に、シュウ酸二水和物（３．６５８ｇ、２９．０２ｍｍｏｌ）を無水エタノール（１５ｍＬ）に溶解し、１，２，４−トリアゾール（４．００７ｇ、５８．０２ｍｍｏｌ）を水（１５ｍＬ）に溶解した。次に、２つの溶液を撹拌しながら合わせて、１，２，４−トリアゾリウムオキサレートを含有する濁った白色の懸濁液を形成した。次に、水性エタノール中の２つの懸濁液を９０℃に温め、温めた１，２，４−トリアゾリウムオキサレート懸濁液を、温めた塩基性炭酸亜鉛懸濁液を含むエルレンマイヤーフラスコに添加するとすぐに発泡した。この混合物を９０℃で撹拌させた（濃縮器なし）。アリコートを取り出し、生成物を溶媒から固体濾過して、最初の２０分間、２．５分ごとに反応をクエンチした。試料をＰＸＲＤで測定すると、ＰＸＲＤは、ＣＡＬＦ  ２０への反応が１０分後に完了し、ＰＸＲＤパターンはその時点以降は変化しないままであったことを示した。さらに加熱せずに１時間撹拌した後、懸濁液を濾過して固体生成物を得た。固体を水およびエタノール（各５〜１０ｍＬ）で順次洗浄し、空気中室温で濾紙上で乾燥させて、Ｅｘｐ−４−Ｐｒｏｄｕｃｔを得た。この生成物のＰＸＲＤにより、純相ＣＡＬＦ−２０が示された（図４）。
【００８２】
本明細書の合成方法を用いて、１，２，４−トリアゾールと別のＮ−ヘテロ環式化合物、特に別のシクロアゾカルビル化合物との組合せを含むＺｎ  ＭＯＦ材料を調製することができる。１，２，４−トリアゾールと別のＮ−ヘテロ環との組合せを含む、本明細書の方法によって調製されたそのようなＺｎ  ＭＯＦ材料は、吸着剤として、特にＣＯ２の吸着剤として有用である。特に興味深いのは、１，２，４−トリアゾールと別のＮ−ヘテロ環との組合せを含む、本明細書の方法によって調製されたＺｎ  ＭＯＦ材料であって、ここで、他のＮ−ヘテロ環に対する１，２，４−トリアゾールのモル比が４またはそれを超えるものである。特定の実施形態では、他のＮ−ヘテロ環に対する１，２，４−トリアゾールのモル比は、５またはそれを超える。特定の実施形態では、他のＮ−ヘテロ環に対する１，２，４−トリアゾールのモル比は、１０またはそれを超える。本明細書の合成方法で有用なＮ−ヘテロ環には、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾールおよびテトラゾールが含まれる。Ｚｎ  ＭＯＦ材料の調製に有用なＮ−ヘテロ環は市販されているか、または当技術分野で公知の方法を使用して容易に調製することができる。
【００８３】
本明細書の合成方法は、シュウ酸と別のキレート配位子、例えばスクアリン酸またはルベアン酸などとの組合せを含むＺｎ  ＭＯＦ材料を調製するために用いることができる。シュウ酸と別のＮ−キレート配位子との組合せを含む、本明細書の方法によって調製されたそのようなＺｎ  ＭＯＦ材料は、吸着剤として、特にＣＯ２の吸着剤として有用である。特に興味深いのは、シュウ酸と別のＮ−キレート配位子との組合せを含む、本明細書の方法によって調製されたＺｎ  ＭＯＦ材料でって、ここで、他のＮ−ヘテロ環に対するシュウ酸のモル比が４またはそれを超えるものである。特定の実施形態では、他のＮ−ヘテロ環に対するシュウ酸のモル比は、５またはそれを超える。特定の実施形態では、他のＮ−ヘテロ環に対するシュウ酸のモル比は、１０またはそれを超える。Ｚｎ  ＭＯＦ材料の調製に有用なキレート剤は市販されているか、または当技術分野で公知の方法を使用して容易に調製することができる。例えば、スクアリン酸は、対応するアルキルエステルのために調製されてよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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