(57)【要約】  本開示は、５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）、及び任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）及び／又は少なくとも１つのポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）を含むポリマー材料と、少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）とを含む、３次元物体の層を印刷することからなる工程を含む、付加製造システムを用いて３次元（３Ｄ）物体を製造する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造システムを使用して３次元（３Ｄ）物体を製造する方法であって、部品材料を押し出して前記３Ｄ物体の層を印刷することを含み、前記部品材料は、前記部品材料の総重量に基づいて、
−  ５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）、及び任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）及び／又は少なくとも１つのポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）を含むポリマー材料と、
−  少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）と、
を含む方法。
【請求項２】
前記部品材料は、前記部品材料の総重量に基づいて、少なくとも１重量％の少なくとも１つの窒化物（Ｎ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記部品材料は、前記部品材料の総重量に基づいて、１０重量％未満の少なくとも１つの窒化物（Ｎ）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記部品材料はまた、前記部品材料の総重量に基づいて、４５重量％までの、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤も含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記部品材料は、前記部品材料の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％の、
−  ＰＡＥＫ、
−  ＰＡＥＫとＰＰＳＵのブレンド、
−  ＰＡＥＫとＰＥＩのブレンド、又は
−  ＰＡＥＫ、ＰＰＳＵ、及びＰＥＩのブレンド
からなる群から選択される前記ポリマー材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記部品材料は、円筒形状及び０．５〜５ｍｍ±０．２ｍｍ、好ましくは１〜３．５ｍｍ±０．１５ｍｍからなる直径を有するフィラメントの形態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
円筒形状及び０．５〜５ｍｍ±０．２ｍｍ、好ましくは１〜３．５ｍｍ±０．１５ｍｍからなる直径を有し、
−  ５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）、及び任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）及び／又は少なくとも１つのポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）と、
−  少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）と、
を含むフィラメント材料。
【請求項９】
３次元物体の製造のための、
−  ５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）、及び任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）及び／又は少なくとも１つのポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）を含むポリマー材料と、
−  少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）と、
を含む部品材料の使用。
【請求項１０】
前記部品材料は、円筒形状及び０．５〜５ｍｍ±０．２ｍｍ、好ましくは１〜３．５ｍｍ±０．１５ｍｍからなる直径を有する、フィラメントの形状である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
３次元物体の製造における使用のための、円筒形状及び０．５〜５ｍｍ±０．２ｍｍ、好ましくは１〜３．５ｍｍ±０．１５ｍｍからなる直径を有するフィラメントの製造のための、
−  ５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）、及び任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）及び／又は少なくとも１つのポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）を含むポリマー材料と、
−  少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）と、
を含む部品材料の使用。
【請求項１２】
−  ５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）、及び任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）及び／又は少なくとも１つのポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）を含むポリマー材料と、
−  少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）と、
を含む、フィラメントの押出により得られる３次元（３Ｄ）物体。
【請求項１３】
５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）、及び任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）及び／又は少なくとも１つのポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）を含むポリマー材料を含む、円筒形状及び０．５〜５ｍｍ±０．２ｍｍ、好ましくは１〜３．５ｍｍ±０．１５ｍｍからなる直径を有するフィラメントを調製するための、窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年４月１２日出願の米国仮特許出願第６２／６５６，６１７号、及び２０１８年６月１４日出願の欧州特許出願公開第１８１７７８６３．０号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の各々の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、付加製造システムを使用して３次元（３Ｄ）物体を製造する方法に関し、この場合、３Ｄ物体は、５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）、及び任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）及び／又は少なくとも１つのポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）を含むポリマー材料と、少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）とを含む部品材料から印刷される。特に、本開示は、３Ｄ物体を印刷するための付加製造システムで使用するためのフィラメント、及びこれから得られる３Ｄ物体に関する。
【背景技術】
【０００３】
付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術を使用して３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を印刷又は他の方法で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベースの技術、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融、及びステレオリソグラフィプロセスが挙げられる。これらの技術の各場合、３Ｄ部品のデジタル表現は、最初に複数の水平層にスライスされる。各スライスされた層に対して、続いて工具経路が生成され、これは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。
【０００４】
例えば、押出ベースの付加製造システムにおいて、３Ｄ部品は、部品材料のストリップを押し出し、隣接させることによって層ごとに３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出チップを通して押し出され、ｘ−ｙ面の印字版上に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料に融合し、温度の降下時に固化する。そのとき、基材に対する印刷ヘッドの位置は、（ｘ−ｙ面に垂直の）ｚ軸に沿ってインクリメントされ、次いで、このプロセスは、デジタル表現に類似する３Ｄ部品を形成するために繰り返される。フィラメントから出発する押出ベースの付加製造システムの一例は、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）と呼ばれ、これは熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られる。
【０００５】
公知の付加製造方法に関連した基本的な制限の１つは、許容できる機械的特性を有する得られる３Ｄ部品の取得を可能にするポリマー材料の識別の欠如に基づいている。
【０００６】
従って、ＦＦＦ付加製造システムで使用されるポリマー部品材料が必要であり、これにより、一連の機械的特性（例えば、弾性率、引張り特性、延性、及び着色性）が改善された３Ｄ物体の製造が可能になる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の一態様は、付加製造システムを用いて３次元（３Ｄ）物体を製造する方法に関し、この方法は、５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）と、任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）とを含むポリマー材料と、少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）とを含む部品材料から３次元物体の層を印刷することからなる工程を含む。
【０００８】
一実施形態によれば、本方法はまた、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）としても知られる、押出ベースの付加製造システムでの、部品材料の押出をも含む。
【０００９】
本発明の別の態様は、５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）と、任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）とを含むポリマー材料と、少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）とを含むフィラメント材料に関する。
【００１０】
本発明の更に別の態様は、３次元物体の製造のための、又は３次元物体の製造に使用するフィラメントの製造のための、本明細書で記載される部品材料の使用に関する。
【００１１】
出願人は、窒化物を使用することにより、機械的特性（例えば、弾性率、延性及び引張り強度）が改善された３Ｄ物体の製造が可能になることを見出した。
【００１２】
このような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品、並びに自動車産業におけるアンダーフード部品に言及することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、３次元（３Ｄ）物体を押出ベースの付加製造システム（例えばＦＦＦ）などの付加製造システムで製造するための方法に関する。
【００１４】
本発明の方法は、３次元（３Ｄ）物体の層を部品材料から印刷する工程を含む。
【００１５】
出願人の利点は、驚くべきことに、窒化物、例えば窒化ホウ素をポリマー成分ＰＡＥＫに添加し、任意選択的にＰＰＳＵ及び／又はＰＥＩとブレンドして、良好な機械的特性プロファイル（即ち、引張り強度、延性、及び弾性率）を有する３Ｄ物体の製造を可能にすることを特定したことであった。
【００１６】
「ポリマー」又は「コポリマー」という表現は、本明細書では、同じ繰り返し単位を実質的に１００モル％含むホモポリマー及び同じ繰り返し単位を少なくとも５０モル％、例えば、少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％又は少なくとも約９８モル％を含むコポリマーを意味するために用いられる。
【００１７】
「部品材料」という表現は、本明細書では、３Ｄ物体の少なくとも一部を形成することを意図される、材料、とりわけポリマー化合物のブレンドを意味する。部品材料は、本発明に従って、３Ｄ物体又は３Ｄ物体の部品の製造のために使用される供給原料として使用される。
【００１８】
本出願において：
−  いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
−  要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれる且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本出願で明示的に企図される関連実施形態において、要素又は成分はまた、別の列挙された要素又は成分のいずれか１つであることができ、或いは、明示的にリストアップされた要素又は成分の任意の２つ以上からなる群から選択することもでき、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、
−  端点による数値範囲の本明細書でのいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数、並びに範囲の端点及び同等物を含む。
【００１９】
一実施形態によれば、部品材料は、フィラメントの形態にある。「フィラメント」という表現は、本発明に従ってポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ２）とを含む材料又は材料のブレンドから形成される糸状物体又は繊維を意味する。
【００２０】
フィラメントは、円筒形状又は実質的に円筒状の形状を有し得、又はリボンフィラメント形状などの、非円筒形状を有し得、更に、フィラメントは、中空形状を有し得、又はコア−シェル形状を有し得、別のポリマー組成物がコア又はシェルのいずれかを形成するために使用される。
【００２１】
本発明の実施形態によれば、３次元物体を付加製造システムで製造する方法は、部品材料を押し出しすることからなる工程を含む。この工程は、例えば部品材料のストリップ又は層を印刷する又は堆積させるときに生じ得る。３Ｄ物体を押出ベースの付加製造システムで製造する方法は、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）としても知られている。
【００２２】
ＦＦＦ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ａｐｉｕｍから、Ｈｙｒｅｌから、Ｒｏｂｏｚｅから、ＮＶＢｏｔｓから、ＡＯＮ３Ｄから、又はＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．から（商品名Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）で）市販されている。
【００２３】
部品材料
本発明の方法で使用される部品材料は、
−  ５０〜９９重量％のポリマー材料と、
−  少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）と
を含む。
【００２４】
本発明の部品材料は、他の成分を含み得る。例えば、部品材料は、少なくとも１つの添加剤（Ａ）、特に、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、流動促進剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤（Ａ）を含み得る。これに関連して充填材は、本質的に強化性又は非強化性であり得る。
【００２５】
部品材料は、例えば、部品材料の総重量に基づいて、４５重量％までの少なくとも１つの添加剤（Ａ）を含み得る。
【００２６】
充填材（Ｆ）を含む実施形態では、部品材料の総重量に対して、部品材料の充填材の濃度は、０．１重量％〜４５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、更により好ましくは１〜２０重量％の範囲である。好適な充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、窒化ホウ素及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
一実施形態によれば、本開示の部品材料は、部品材料の総重量に基づいて、
−  ５０〜９９重量％の、少なくとも１つのＰＡＥＫと、任意選択的に少なくとも１つのＰＰＳＵとを含むポリマー材料と、
−  少なくとも１重量％の少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは少なくとも１重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）と
を含む。
【００２８】
一実施形態によれば、本開示の部品材料は、部品材料の総重量に基づいて、
−  ５０〜９９重量％の、少なくとも１つのＰＡＥＫと、任意選択的に少なくとも１つのＰＰＳＵとを含むポリマー材料と、
−  １〜１０重量％の少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは１〜１０重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）、例えば２〜９重量％の又は３〜８重量％の少なくとも１つの窒化物（Ｎ）と
を含む。
【００２９】
別の実施形態によれば、本開示の部品材料は、
−  少なくとも１つのＰＡＥＫ、任意選択的に少なくとも１つのＰＰＳＵ、
−  少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）、
−  任意選択的に、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤（Ａ）
から本質的になる。
【００３０】
窒化物（Ｎ）
本明細書で使用される場合、「少なくとも１つの窒化物（Ｎ）」は、１つ以上の窒化物（Ｎ）を示す。窒化物（Ｎ）の混合物を、本発明の目的のために使用することができる。
【００３１】
更に、窒化物（Ｎ）は、例えば、元素周期表のＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族から選択される元素の窒化物から、より好ましくは元素周期表のＩＩＩａ族の元素の窒化物から選択される。
【００３２】
本発明の文脈における好ましい窒化物（Ｎ）は、窒化ホウ素（ＢＮ）である。
【００３３】
窒化物（Ｎ）の平均粒径は、有利には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００３４】
窒化物（Ｎ）の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍに等しい又は少なくとも０．０５μｍ、０．１μｍに等しい又は少なくとも０．１μｍ、より好ましくは０．２μｍに等しい又は少なくとも０．２μｍ、１μｍに等しい又は少なくとも１μｍである。
【００３５】
窒化物（ＮＩ）の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜５μｍである。
【００３６】
ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）
本明細書で使用される場合、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、Ａｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ＊基（式中、Ａｒ’及びＡｒ＊は、互いに等しい又は異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを示し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく。繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、以下の式（Ｊ−Ａ）〜式（Ｊ−Ｄ）の単位からなる群から選択される：
2021521029.tif 000002
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｊ’は、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）。
【００３７】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、それぞれのフェニレン部位は、独立して、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）においてＲ’とは異なる他の部位への１，２−、１，４−又は１，３−結合を有し得る。好ましくは、フェニレン部位は、１，３−又は１，４−結合を有し、より好ましくは、１，４−結合を有する。
【００３８】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、フェニレン部位がポリマーの主鎖を連結するもの以外の他の置換基を有さないように、ｊ’は、好ましくは、各位置においてゼロである。
【００３９】
本発明の部品材料は、部品材料の総重量に基づいて、５０〜９９重量％又は５５〜９８重量％、例えば、６０〜９５重量％又は６５〜９０重量％の範囲の量のＰＡＥＫを含み得る。
【００４０】
一実施形態によれば、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である。
【００４１】
本明細書で使用される場合、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づいて、式（Ｊ−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を含む任意のポリマーを示す：
2021521029.tif 000003
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
Ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数（例えば、１、２、３、又は４）である）。
【００４２】
式（Ｊ−Ａ）によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各芳香環は、１〜４つのラジカル基Ｒ’を含み得る。ｊ’が０である場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒ’も含まない。
【００４３】
繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部位は、互いに独立して、他のフェニレン部位への１，２−、１，３−又は１，４−結合を有し得る。一実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部位は、互いに独立して、他のフェニレン部位への１，３−又は１，４−結合を有する。更に別の実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部位は、他のフェニレン部位への１，４−結合を有する。
【００４４】
一実施形態によれば、Ｒ’は、上の式（Ｊ−Ａ）中での各位置において、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン並びに第四級アンモニウム基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
【００４５】
一実施形態によれば、ｊ’は、各Ｒ’についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’−Ａ）：
2021521029.tif 000004
による。
【００４６】
本開示の別の実施形態によれば、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、少なくとも１０モル％の繰り返し単位を含む任意のポリマーを示し、式（Ｊ−Ａ’’）：
2021521029.tif 000005
の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）であり、
モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく。
【００４７】
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の少なくとも１０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づいて）、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｊ−Ａ）、（Ｊ’−Ａ）及び／又は（Ｊ’’−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）である。
【００４８】
従って、ＰＥＥＫポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。ＰＥＥＫポリマーがコポリマーである場合、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００４９】
ＰＥＥＫがコポリマーである場合、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）からなり得、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）とは異なり、更に、式（Ｊ−Ｄ）の繰り返し単位からなり得る：
2021521029.tif 000006
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）。
【００５０】
式（Ｊ−Ｄ）によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）の各芳香環は、１〜４つのラジカル基Ｒ’を含み得る。ｊ’が０である場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒ’も含まない。
【００５１】
一実施形態によれば、Ｒ’は、上の式（Ｊ−Ｄ）中での各位置において、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン並びに第四級アンモニウム基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
【００５２】
一実施形態によれば、ｊ’は、各Ｒ’についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’−Ｄ）：
2021521029.tif 000007
による。
【００５３】
本開示の別の実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’’−Ｄ）：
2021521029.tif 000008
による。
【００５４】
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の９０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく）未満、少なくとも８０モル％未満、７０モル％未満、６０モル％未満、５０モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満、又は全てが、式（Ｊ−Ｄ）、（Ｊ’−Ｄ）、及び／又は（Ｊ’’−Ｄ）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）である。
【００５５】
一実施形態によれば、ＰＥＥＫポリマーは、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーである。本明細書で使用される場合、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、式（Ｊ−Ａ）、（Ｊ’−Ａ）及び／又は（Ｊ’’−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と、式（Ｊ−Ｄ）、（Ｊ’−Ｄ）又は（Ｊ’’−Ｄ）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）（本明細書では繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ））とも呼ばれる）とを含むポリマーを示す。ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、９５／５〜５／９５、９０／１０〜１０／９０、又は８５／１５〜１５／８５の範囲の繰り返し単位の相対モル比（ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥＤＥＫ）を含み得る。繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥＤＥＫ）の合計は、例えば、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％のＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位を表すことができる。また、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥＤＥＫ）の合計は、１００モル％のＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位を表すこともできる。
【００５６】
欠陥、末端基及びモノマーの不純物は、ポリマー組成物（Ｃ１）中のポリマーの性能に望ましくない影響を与えることなく、本開示のポリマー（ＰＥＥＫ）に非常にわずかな量で組み込まれてもよい。
【００５７】
ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣからＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫとして市販されている。
【００５８】
ＰＥＥＫは、当技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。例えば、塩基の存在下での４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとの縮合から生じることができる。モノマー単位の反応は、求核性芳香族置換によって起こる。分子量（例えば、重量平均分子量Ｍｗ）は、モノマーのモル比を調節して、重合の収率を測定すること（例えば、反応混合物を撹拌するインペラのトルクの測定）によって制御することができる。
【００５９】
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＥＫポリマーは、（ポリスチレン標準を使って、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるように）６５，０００〜１０５，０００ｇ／モル、例えば、７７，０００〜９８，０００ｇ／モル、７９，０００〜９６，０００ｇ／モル、８１，０００〜９５，０００ｇ／モル、又は８５，０００〜９４，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００６０】
本発明の部品材料は、部品材料の総重量に基づいて、５０〜９９重量％、又は５５〜９８重量％、例えば、６０〜９５重量％、又は６５〜９０重量％の範囲の量のＰＥＥＫを含み得る。
【００６１】
本発明によれば、ＰＥＥＫのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重下にて４００℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、１〜６０ｇ／１０分、例えば、２〜５０ｇ／１０分又は２〜４０ｇ／１０分であり得る。
【００６２】
別の実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）である。
【００６３】
本明細書で使用される場合、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）は、５０モル％超の式（Ｊ−Ｂ１）及び（Ｊ−Ｂ２）の繰り返し単位を含むポリマーを示し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく：
2021521029.tif 000009
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｉ及びｊは、各場合に、０〜４の範囲の独立して選択される整数である）。
【００６４】
一実施形態によれば、Ｒ１及びＲ２は、上の式（Ｊ−Ｂ２）及び（Ｊ−Ｂ１）中での各位置において、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン並びに第四級アンモニウム基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
【００６５】
別の実施形態によれば、ｉ及びｊは、各Ｒ１及びＲ２基についてゼロである。この実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーは、少なくとも５０モル％の式（Ｊ’−Ｂ１）及び（Ｊ’−Ｂ２）：
2021521029.tif 000010
の繰り返し単位を含み、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく。
【００６６】
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＫＫ中の繰り返し単位の少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｊ−Ｂ１）及び（Ｊ−Ｂ２）の繰り返し単位である。
【００６７】
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーにおいて、繰り返し単位（Ｊ−Ｂ２）又は／及び（Ｊ’−Ｂ２）対繰り返し単位（Ｊ−Ｂ１）又は／及び（Ｊ’−Ｂ１）のモル比は、少なくとも１：１〜５．７：１、例えば少なくとも１．２：１〜４：１、少なくとも１．４：１〜３：１又は少なくとも１．４：１〜１．８６：１である。
【００６８】
ＰＥＫＫポリマーは、好ましくは、濃Ｈ２ＳＯ４（最小９６重量％）中の０．５重量／体積％溶液に関して３０℃でＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に従って測定されるように、１グラム当たり少なくとも０．５０デシリットル（ｄＬ／ｇ）、例えば少なくとも０．６０ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇ、及び例えば多くとも１．５０ｄＬ／ｇ、多くとも１．４０ｄＬ／ｇ、又は多くとも１．３０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。
【００６９】
本発明の部品材料は、部品材料の総重量に基づいて、５０〜９９重量％、又は５５〜９８重量％、例えば、６０〜９５重量％、又は６５〜９０重量％の範囲の量のＰＥＥＫを含み得る。
【００７０】
ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣからＮｏｖａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫとして市販されている。
【００７１】
任意のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）
本発明の部品材料は、ＰＡＥＫポリマーに加えて、少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーを含み得る。
【００７２】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーは、ビフェニル部位を含むポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）である。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られており、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じる。
【００７３】
本開示の目的のために、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）は、少なくとも５０モル％の式（Ｌ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含む任意のポリマーを示し、モル％は、ポリマー中の総モル数に基づく：
2021521029.tif 000011
（式中、
−  Ｒは、各位置で、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され、
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数（例えば、１、２、３又は４）である）。
【００７４】
一実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｌ）中での各位置において、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン並びに第四級アンモニウム基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
【００７５】
一実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）は、式（Ｌ’）：
2021521029.tif 000012
の単位である。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ）及び／又は式（Ｌ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
【００７７】
本発明の別の実施形態によれば、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、少なくとも５０モル％の式（Ｌ’’）：
2021521029.tif 000013
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含む任意のポリマーを示す。（モル％は、ポリマー中の合計モル数に基づく）。
【００７８】
従って、本発明のＰＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。コポリマーである場合、これは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００７９】
本発明の一実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ’’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
【００８０】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）がコポリマーである場合、これは、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば式（Ｍ）、式（Ｎ）及び／又は式（Ｏ）の繰り返し単位からなり得る：
2021521029.tif 000014
（式中、
−  Ｒは、各位置で、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され、
−  ｉは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数（例えば、１、２、３又は４）である）。
【００８１】
一実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｍ）〜（Ｏ）中での各位置において、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン並びに第四級アンモニウム基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
【００８２】
一実施形態によれば、ｉは、式（Ｍ）、（Ｎ）又は（Ｏ）の各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）は、式（Ｍ’）、（Ｎ’）及び／又は（Ｏ’）：
2021521029.tif 000015
の単位である。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満又は全てが、式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｍ’）、（Ｎ’）及び／又は（Ｏ’）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）である。
【００８４】
本発明の別の実施形態によれば、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、コポリマーであり、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば、式（Ｍ’’）、（Ｎ’’）及び／又は（Ｏ’’）：
2021521029.tif 000016
の繰り返し単位を有する。
【００８５】
本発明の一実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の４５モル％未満、４０モル％未満、３５モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満又は全てが、式（Ｍ’’）、（Ｎ’’）及び／又は（Ｏ’’）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）である。
【００８６】
本発明の実施形態によれば、部品材料は、部品材料の総重量に基づいて、１〜５０重量％のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）、例えば、２〜４０重量％、又は５〜４０重量％のＰＰＳＵを含む。
【００８７】
本発明によれば、ＰＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜８０，０００ｇ／モル、例えば、３５，０００〜７５，０００ｇ／モル又は４０，０００〜７０，０００ｇ／モルであり得る。
【００８８】
本発明によれば、ＰＰＳＵのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って５ｋｇの荷重下にて３６５℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、１〜６０ｇ／１０分、例えば５〜５０ｇ／１０分又は１０〜４０ｇ／１０分であり得る。
【００８９】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、ＰＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたとおりの少なくとも１つのＰＰＳＵコポリマーとのブレンドであることもできる。
【００９０】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、当技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。これは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合によって生じることができる。モノマー単位の反応は、脱離基としてのハロゲン化水素の１単位の脱離を伴う求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、得られるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造は、脱離基の性質に依存しないことに留意されるべきである。
【００９１】
欠陥、末端基及びモノマーの不純物は、本発明の（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）中に、有利にはそれの性能に悪影響を及ぼさないように、極めて微量に組み込まれてもよい。
【００９２】
ＰＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵとして市販されている。
【００９３】
一実施形態によれば、部品材料は、１．３〜１９、好ましくは１．８〜１７、更により好ましくは２〜１５又は２．５〜１０の範囲の重量比ＰＡＥＫ／ＰＰＳＵを含む。
【００９４】
一実施形態によれば、部品材料は、１．３〜１９、好ましくは１．８〜１７、更により好ましくは２〜１５又は２．５〜１０の範囲の重量比ＰＥＥＫ／ＰＰＳＵを含む。
【００９５】
任意のポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）
本発明の部品材料は、ＰＡＥＫポリマーに加えて、少なくとも１つのポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）を含み得る。
【００９６】
本明細書で使用される場合、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、少なくとも１つの芳香環、少なくとも１つのイミド基（それ自体及び／又はそのアミド酸の形態）、並びに少なくとも１つのエーテル基を含む繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を、ポリマー中の総モル数に基づいて、少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを示す。繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、イミド基のアミド酸の形態に含まれない少なくとも１つのアミド基を任意選択的に更に含み得る。
【００９７】
一実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及びこれらの混合物からなる群から選択される：
2021521029.tif 000017
（式中、
−  Ａｒは、四価の芳香族部位であり、５〜５０の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択され、
−  Ａｒ’は、三価の芳香族部位であり、５〜５０の炭素原子を有する置換、非置換の、飽和、不飽和の、芳香族単環式及び芳香族多環式の基からなる群から選択され、
−  Ｒは、例えば、
（ａ）６〜２０の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びこれらのハロゲン化誘導体、
（ｂ）２〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンラジカル、
（ｃ）３〜２０の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル、並びに
（ｄ）式（ＶＩ）：
2021521029.tif 000018
（式中、
−  Ｙは、１〜６の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは１〜６の整数である）、１〜６の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＦ３）２及び−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは１〜６の整数である）、４〜８の炭素原子のシクロアルキレン、１〜６の炭素原子のアルキリデン、４〜８の炭素原子のシクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−からなる群から選択され、
−  Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
−  ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１〜４の範囲の整数であり、
但し、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含み、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とする）の二価ラジカルからなる群から選択される置換及び非置換の二価有機ラジカルからなる群から選択される）。
【００９８】
一実施形態によれば、Ａｒは、式：
2021521029.tif 000019
（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’又は４，４’位に二価の結合を有する二価の部位であり、１〜６の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）、１〜６の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）、４〜８の炭素原子のシクロアルキレン、１〜６の炭素原子のアルキリデン、４〜８の炭素原子のシクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−からなる群から選択され、
或いはＸは、式−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−（式中、Ａｒ’’は、５〜５０の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部位である）の基である）からなる群から選択される。
【００９９】
一実施形態によれば、Ａｒ’は、式：
2021521029.tif 000020
（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’又は４，４’位に二価の結合を有する二価の部位であり、１〜６の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）、１〜６の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＦ３）２−及び−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）、４〜８の炭素原子のシクロアルキレン、１〜６の炭素原子のアルキリデン、４〜８の炭素原子のシクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−からなる群から選択され、
或いはＸは、式−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−（式中、Ａｒ’’は、５〜５０の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部位である）の基である）からなる群から選択される。
【０１００】
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、上記定義された、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又はこれらの混合物の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
【０１０１】
一実施形態によれば、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、ポリマー中の総モル数に基づいて、少なくとも５０モル％の式（ＶＩＩ）の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含む任意のポリマーを示す：
2021521029.tif 000021
（式中、
−  Ｒは、例えば、
（ａ）６〜２０の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びこれらのハロゲン化誘導体、
（ｂ）２〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンラジカル、
（ｃ）３〜２０の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル、並びに
（ｄ）式（ＶＩ）：
2021521029.tif 000022
（式中、
−  Ｙは、１〜６の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは１〜６の整数である）、１〜６の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＦ３）２及び−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは１〜６の整数である）、４〜８の炭素原子のシクロアルキレン、１〜６の炭素原子のアルキリデン、４〜８の炭素原子のシクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−からなる群から選択され、
−  Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
−  ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１〜４の範囲の整数であり、
但し、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含み、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とし、
−  Ｔは、
−Ｏ−又は−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−
のいずれかであることができ、
ここで、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、
ここで、Ａｒ’’は、５〜５０の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式基、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニル基、置換又は非置換のナフタレン基、又は２つの置換又は非置換のフェニレン基を含む部位からなる群から選択される芳香族部位である）の二価ラジカルからなる群から選択される置換及び非置換の二価有機ラジカルからなる群から選択される）。
【０１０２】
本開示の一実施形態によれば、Ａｒ’’は、上に詳述されたような、一般式（ＶＩ）のものであり、例えばＡｒ’’は、式（ＸＩＸ）：
2021521029.tif 000023
である。
【０１０３】
本発明のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（ＸＸ）（式中、Ｒは、前に定義された通りである）のジアミノ化合物と、式（ＸＸＩ）：
2021521029.tif 000024
（式中、Ｔは前に定義された通りである）の任意の芳香族ビス（エーテル無水物）との反応を含む、当業者に周知の方法のいずれかによって調製され得る。
【０１０４】
一般に、この調製は、２０℃〜２５０℃の範囲の温度で、溶媒、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で実施することができる。
【０１０５】
或いは、これらのポリエーテルイミドは、式（ＸＸＩ）の任意の二無水物と式（ＸＸ）の任意のジアミノ化合物とを、同時に混合してこれらの成分の混合物を高温で加熱しながら溶融重合させることによって調製することができる。
【０１０６】
式（ＸＸＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、例えば：
２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；
２，２−ビス［４（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；
及びこのような二無水物の混合物が挙げられる。
【０１０７】
式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニル−メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミン並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０８】
一実施形態によれば、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、イミドの形態、又はこれらの相当するアミド酸の形態及びこれらの混合物での、ポリマー中の総モル数に基づいて、少なくとも５０モル％の式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）：
2021521029.tif 000025
の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含む任意のポリマーを示す。
【０１０９】
本発明の好ましい実施形態では、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は全てが、イミドの形態、又はこれらの相当するアミド酸の形態及びこれらの混合物での、式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
【０１１０】
このような芳香族ポリイミドは、とりわけ、ＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドとしてＳａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されている。
【０１１１】
本発明の部品材料は、更なるポリマーとして１つのＰＥＩを含み得る。或いは、更なるポリマーとして幾つかのＰＥＩ、例えば２つ、３つ、又は更には３つを超えるＰＥＩを含み得る。
【０１１２】
特定の実施形態では、ＰＥＩポリマーは、標準ポリスチレンを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるように、１０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０１１３】
特定の実施形態では、ＰＥＩポリマーは、２５℃でｍ−クレゾール中で測定される１グラム当たり０．２デシリットル（ｄｌ／ｇ）超の、有利には０．３５〜０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【０１１４】
本発明によれば、ＰＥＩのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って６．６ｋｇの荷重下にて３３７℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、０．１〜４０ｇ／１０分、例えば２〜３０ｇ／１０分又は３〜２５ｇ／１０分であり得る。
【０１１５】
特定の実施形態では、ＰＥＩポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定されるように、１６０〜２７０℃の範囲の、例えば１７０〜２６０℃、１８０〜２５０℃の範囲のＴｇを有する。
【０１１６】
このような部品材料は、有利には、ニート樹脂と比較して、３Ｄ物体を製造するために使用される場合、良好な機械的特性プロファイル（即ち引張り強度及び弾性率）を示すことを本出願人は見出した。
【０１１７】
部品材料
本発明の部品材料は、当業者に周知の方法によって製造することができる。例えば、このような方法には、溶融混合プロセスが含まれるが、これらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、これにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態では、処理温度は、約２８０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。部品材料の調製プロセスにおいて、部品材料の成分、即ち、ＰＡＥＫ、及び任意選択的にＰＰＳＵ、ＰＥＩ及び添加剤は、溶融混合装置に供給され、その装置で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されてもよいし、又は別々に供給されてもよい。
【０１１８】
溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態では、成分は、所望量の各成分が一緒に添加され、続いて混合されるような、単一バッチで混合することができる。他の実施形態では、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合することができ、１つ以上の残りの成分を、更なる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために、各成分の全所望量が単一量として混合される必要はない。例えば、１つ以上の成分について、一部の量を最初に添加し、混合し、続いて、残りのいくらか又は全てを添加し、混合することができる。
【０１１９】
フィラメント材料
また、本発明は、上記のように、部品材料を含むフィラメント材料に関する。部品材料に関して上に記載された実施形態の全てが、フィラメント材料に等しく適用される。
【０１２０】
一実施形態によれば、フィラメントは、
−  ５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）、及び任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）及び／又は少なくとも１つのポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）を含むポリマー材料と、
−  少なくとも１つの窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）と、
を含む。
【０１２１】
一実施形態によれば、フィラメント材料のポリマー成分はまた、部品材料の総重量に基づいて、４５重量％までの、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤も含む。
【０１２２】
このフィラメント材料は、３次元物体の製造方法において使用するのに好適である。
【０１２３】
例として、本発明のフィラメント材料は、他の成分を含み得る。例えば、フィラメント材料は、少なくとも１つの添加剤、とりわけ充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、流動促進剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。
【０１２４】
フィラメントは、円筒形状又は実質的に円筒状の形状を有し得、又はリボンフィラメント形状などの、非円筒形状を有し得、更に、フィラメントは、中空形状を有し得、又はコア−シェル形状を有し得、本発明の支持材料は、コア又はシェルのいずれかを形成するために使用される。
【０１２５】
フィラメントが円筒形状を有する場合、その直径は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、例えば０．８〜４ｍｍ又は例えば１ｍｍ〜３．５ｍｍで変動し得る。フィラメントの直径は、特定のＦＦＦ  ３Ｄプリンターに供給するために選択することができる。ＦＦＦプロセスにおいて広範囲にわたって使用されるフィラメント直径の例は、１．７５ｍｍ又は２．８５ｍｍ直径である。
【０１２６】
一実施形態によれば、フィラメントは、円筒形状及び０．５〜５ｍｍ±０．２ｍｍ、好ましくは１〜３．５ｍｍ±０．１５ｍｍからなる直径を有する。
【０１２７】
一実施形態によれば、フィラメントは、０．１未満、例えば、０．０８未満又は０．０６未満の楕円値（真円度とも呼ばれる）を有する。フィラメントの楕円値は、フィラメントの大径及び小径の差を２つの直径の平均で割った値として定義される。
【０１２８】
本発明のフィラメントは、溶融混合プロセスなどの、しかしこれらに限定されない方法によって部品材料から製造することができる。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの最高溶融温度及びガラス転移温度よりも上にポリマー成分を加熱し、これにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態では、処理温度は、約２８０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。
【０１２９】
フィラメントの調製プロセスは、溶融混合装置で実施することができ、このため、溶融混合によりポリマー組成物を調製する技術における当業者に公知の任意の溶融混合装置を使用することができる。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。フィラメントの調製プロセスにおいて、部品材料の成分、即ち、少なくともＰＡＥＫ、並びに任意選択でＰＰＳＵ、ＰＥＩ及び添加剤が、溶融混合装置に供給され、その装置で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されることができる、又は別々に供給されることができる。
【０１３０】
溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態では、成分は、所望量の各成分が一緒に添加され、続いて混合されるような、単一バッチで混合することができる。他の実施形態では、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合することができ、１つ以上の残りの成分を、更なる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために、各成分の全所望量が単一量として混合される必要はない。例えば、１つ以上の成分について、一部の量を最初に添加し、混合し、続いて、残りのいくらか又は全てを添加し、混合することができる。
【０１３１】
フィラメントを製造する方法は、例えば、ダイを使用する押出工程も含む。この目的のために、任意の標準的な成形技術を用いることができ、溶融／軟化形態のポリマー組成物を成形することを含む標準的な技術を有利に適用でき、又、これにはとりわけ圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形などが挙げられる。押出成形が好ましい。例えば物品が円筒形状のフィラメントである場合は環状のオリフィスを有するダイなどのダイを用いて物品を成形することができる。
【０１３２】
方法は、異なる条件下での溶融混合又は押出のいくつかの連続工程を任意選択的に含み得る。
【０１３３】
プロセス自体、又は関連する場合、プロセスの各工程は、溶融混合物を冷却することを含む工程を更に含んでもよい。
【０１３４】
支持材料
本発明の方法は、別のポリマー成分を使用して組立中の３Ｄ物体も支持し得る。３Ｄ物体を作るために使用される部品材料と同様の又は異なるこのポリマー成分は、本明細書では支持材料と呼ばれる。支持材料は、高温部品材料（例えば、約３２０〜４００℃の処理温度を必要とするＰＰＳＵ）にとって必要とされるより高い運転条件において垂直方向及び／又は横方向支持を提供するために３Ｄ印刷中に必要とされ得る。
【０１３５】
本方法との関連で場合により使用される、支持材料は、有利には、高温用途に耐えるために、高い溶融温度（即ち２６０℃超）を有する。支持材料はまた、湿気への暴露時に十分に膨潤する又は変形するために、１１０℃よりも低い温度で吸水挙動又は水への溶解性を有し得る。
【０１３６】
本発明の実施形態によれば、３次元物体を付加製造システムで製造する方法は、
−  支持構造物の層を支持材料から印刷する工程と、
−  支持構造物の少なくとも一部を３次元物体から取り除く工程と
を更に含む。
【０１３７】
様々なポリマー成分を支持材料として使用することができる。とりわけ、支持材料は、例えば、特許出願国際公開第２０１７／１６７６９１号パンフレット及び国際公開第２０１７／１６７６９２号パンフレットに記載されているものなどの、ポリアミド又はコポリアミドを含み得る。
【０１３８】
用途
また、本発明は、３次元物体の製造のための上述のようなポリマー成分（ＰＡＥＫ、任意選択的にＰＰＳＵ及び／又はＰＥＩ）を含む部品材料の使用に関する。
【０１３９】
また、本発明は、３次元物体の製造において使用するためのフィラメントの製造のための、上述のようなポリマー成分を含む部品材料の使用に関する。
【０１４０】
部品材料及びフィラメントに関して上記に記載された実施形態の全てが、用途に等しく適用される。
【０１４１】
また、本発明は、３次元物体の製造のための上述のようなポリマー成分を含むフィラメント材料の使用に関する。
【０１４２】
また、本発明は、本明細書で記載される部品材料を使用して、少なくとも部分的に本発明の製造方法から得ることができる３Ｄ物体又は３Ｄ物品に関する。これらの３Ｄ物体又は３Ｄ物品は、射出成形物体又は物品に匹敵する密度を示す。また、同等の又は改善された機械的特性、特に剛性（弾性率として測定）、延性（破断伸びとして測定）、及び引張り強度を示す。
【０１４３】
このような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品、並びに自動車産業におけるアンダーフード部品に言及することができる。
【０１４４】
また、本発明は、円筒形状及び０．５〜５ｍｍ±０．２ｍｍ、好ましくは１〜３．５ｍｍ±０．１５ｍｍからなる直径を有し、５０〜９９重量％の、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）、及び任意選択的に少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）及び／又は少なくとも１つのポリ（エーテルイミド）ポリマー（ＰＥＩ）を含むポリマー材料を含むフィラメントを調製するための窒化物（Ｎ）、好ましくは窒化ホウ素（ＢＮ）の使用にも関する。
【０１４５】
本明細書に参照として組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語に不明瞭さを与える範囲において、本明細書の記載と対立する場合は、本明細書の記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１４６】
本発明はこれから、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図されない、以下の実施例に関連してより詳細に説明される。
【０１４７】
出発原料
以下のポリマーを使用して、フィラメントを調製した：
窒化ホウ素、Ｂｏｒｏｎｉｄ（登録商標）Ｓ１−ＳＦ、２．５μｍのＤ５０粒径を有し、３Ｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ、以前のＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｇｍｂｈ＆Ｃｏ  ＫＧから市販（ＣＡＳ＃１００４３−１１−５）。
炭素繊維、Ｓｉｇｒａｆｉｌ（登録商標）Ｃ３０  Ｓ００６  ＡＰＳ、ＳＧＬ  ＴＥＣＨＮＩＣ  Ｌｔｄから市販。
タルク、Ｍｉｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｖａｐｏｒ粒径１．６〜２．８μｍのタルク、Ｌｉｎｔｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販。
安定剤：Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（登録商標）粉末（ＣＡＳ＃１１９３４５−０１−６）、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより提供。
【０１４８】
ＰＥＥＫ＃１：以下のプロセスに従って調製された、７１，３００ｇ／モルのＭｗを有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）。
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対付きのクライゼンアダプタ、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２８ｇのジフェニルスルホン、２８．６ｇのｐ−ヒドロキノン、及び５７．２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で２８．４３ｇの乾燥Ｎａ２ＣＯ３と０．１８ｇの乾燥Ｋ２ＣＯ３との混合物を３０分にわたって粉末ディスペンサによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。
１５〜３０分後、ポリマーが予想Ｍｗを有したときに、反応器上で窒素パージを維持しながら６．８２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応混合物に導入することによって反応を止めた。５分後、０．４４ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の２．２７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。続いて、反応器の内容物を冷却した。
固体を砕いて微粉砕した。塩の濾過、洗浄、及び乾燥によってポリマーを回収した。ＧＰＣ分析は、数平均分子量Ｍｗ＝７１，３００ｇ／モルを示した。
【０１４９】
ＰＥＥＫ＃２：反応をより遅く止めたこと以外にはＰＥＥＫ＃１と同じプロセスに従って調製された、１０２，０００ｇ／モルのＭｗを有するポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）。
【０１５０】
ＰＥＥＫ＃３：３５重量％のＰＥＥＫ＃１と６５重量％のＰＥＥＫ＃２とのブレンドであって、９１，０００ｇ／モルの測定Ｍｗを有するブレンド。
【０１５１】
ＰＰＳＵ＃１：以下のプロセスに従って調製された、４５，６００ｇ／モルのＭｗのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）。
ＰＰＳＵの合成は、６６．５ｇ（０．４８１ｍｏｌ）の乾燥Ｋ２ＣＯ３を添加した４００ｇのスルホランの混合物中に溶解した８３．８ｇの４，４’−ビフェノール（０．４５０ｍｏｌ）、１３１．１７ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．４５７ｍｏｌ）の１Ｌフラスコ中での反応によって達成された。
反応混合物を２１０℃まで加熱し、ポリマーが予想Ｍｗを有するまでこの温度に維持した。次に、過剰の塩化メチルを反応物に添加した。
反応混合物を６００ｇのＭＣＢで希釈した。塩の濾過、凝固、洗浄及び乾燥によってポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を回収した。ＧＰＣ分析は、１９，１００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｗ）、４５，６００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｎ）、及び２．３９の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【０１５２】
ＰＳＵ＃１：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから市販されているＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ１７００。
【０１５３】
ブレンド配合
各配合物は、直径２６ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ−２６、１２のバレルセクション及び４８の全体のＬ／Ｄ比を有する二軸同時回転部分噛み合い押出機を使用して溶融配合した。バレルセクション２〜１２及びダイを、以下の通りの設定点温度に加熱した。
バレル２〜６：１９０〜３００℃
バレル７〜１２：３００〜３２０℃
ダイ：３３０℃
各場合において、事前混合した樹脂ブレンドを、３０〜３５ポンド／時の範囲の処理速度で重量測定供給機を用いてバレルセクション１で供給した。押出機を、約１６５ＲＰＭのスクリュー速度で運転した。真空を、約２７インチの水銀の真空レベルでバレルゾーン１０に適用した。単一孔ダイを配合物の全てについて用いて直径およそ２．６〜２．７ｍｍのフィラメントを生じさせ、ダイを出るポリマーフィラメントを水中で冷却し、ペレタイザーに供給して長さおよそ２．７ｍｍのペレットを生成した。フィラメント加工（ＦＦＦ、本発明による）又は射出成形（ＩＭ、比較例）前にペレットを真空下において１６時間１４０℃で乾燥させた。
【０１５４】
フィラメント調製
０．７５”  ３２Ｌ／Ｄ汎用シングルスクリュー、フィラメントヘッドアダプター、２．５ｍｍノズル、及び冷却タンク、ベルトプーラー、及びＤｕａｌ  Ｓｔａｔｉｏｎ  Ｃｏｉｌｅｒを含むＥＳＩ−Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ下流機器を備えた、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｔｅｌｌｉ−Ｔｏｒｑｕｅ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ（登録商標）Ｔｏｒｑｕｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ押出機を使用して、各ブレンド（表１及び２を参照）ごとに直径１．７５ｍｍのフィラメントを調製した。Ｂｅｔａ  ＬａｓｅｒＭｉｋｅ（登録商標）ＤａｔａＰｒｏ１０００を使用してフィラメント寸法を監視した。溶融ストランドを空気で冷却した。様々なＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ゾーンの処理温度は、３３０〜３６０℃の範囲であり、押出速度は、３０〜５０ｒｐｍの範囲であった。引き手速度は、２３〜３７ｆｐｍの範囲であった。
【０１５５】
溶融フィラメント製造バー（ＦＦＦバー）
試験バー（即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８Ｖ型バー）は、直径１．７５ｍｍの上記フィラメントから、直径０．５ｍｍのノズルを備えたＨｙｒｅｌ  １６Ａ  ３Ｄプリンターで印刷された。押出機の温度は３８０℃であり、ベッドの温度は１３５℃であった。印刷中、バーをビルドプラットホーム（ｂｕｉｌｄ  ｐｌａｔｆｏｒｍ）上でＸＹ方向に方向付けた。１０ｍｍ幅の縁及び３つの外周を持った試験バーを印刷した。工具パスは、部品の長軸に対して４５°の角度を持ったクロスハッチパターンであった。第１の層の堆積のためのノズルの速度は４．５ｍｍ／秒であり、それ以外の場合、速度は１０〜２５ｍｍ／秒で変動した。各場合で第１の層の高さは０．４ｍｍであり、後続の層は高さ０．１ｍｍ及び充填密度１００％で堆積された。
【０１５６】
ＩＭバー（比較）
また、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８Ｖ型バーが、射出成形により得られた。実施例４ｃは、１１０トンのＴｏｙｏ  ＩＭＭで１６０℃に調節された型で処理された。
【０１５７】
試験方法
＊ＰＰＳＵポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μ混合Ｄカラムを分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外光検出器を、クロマトグラムを得るために用いた。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中の２０μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量を選択した。校正は、１２の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を用いて行った。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を報告した。
【０１５８】
＊弾性率
弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法に従って決定した。
【０１５９】
＊引張り強度
Ｖ型バーを使ってＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法に従って引張り強度及び弾性率を決定した。
【０１６０】
試験バー（本発明による又は比較）及びこれらの機械的特性を以下の表１及び２に報告する（５つの試験バー／平均値）。
【０１６１】
2021521029.tif 000026
【０１６２】
印刷品質は、部品の密度の測定によって評価される。
【０１６３】
実施例３のＦＦＦ部品は、比較例２ｃのＢＮなしのＦＦＦ部品よりも著しく高い弾性率を示している。破断伸びは１３％で、ＢＮありが低くなっているが、値は依然延性範囲にある（約５．３％の降伏伸びで降伏が観察される）。
【０１６４】
比較例１ｃは、１０重量％の炭素繊維を含むＦＦＦ部品の延性の完全な喪失を示している。炭素繊維があると、高い弾性率と強度を与るが、結果として、ＢＮを使うことによって、より良好な印刷適性、延性、弾性率、及び着色性を組み合わせた利点を約束することを示している（部品は黒ではなく、顔料又は染料を使用して着色できる）。
【０１６５】
実施例３の組成物は、ＦＦＦプロセスに特に適した溶融レオロジー及び凝固ダイナミクスを有する。比較例１ｃ及び２ｃの組成は、ＦＦＦプロセスで密度の小さな低下を示している。更に、実施例３の組成物で得られた衝撃バーの破断面は、タルク又は炭素繊維を含む他の組成物とは対照的に、多孔性の兆候を示さない。
【０１６６】
Ｂｏｒｏｎｉｄ（登録商標）窒化ホウ素は、板状のミクロンの大きさの鉱物である。Ｍｉｓｔｒｏｎ（登録商標）タルクは、形状と大きさが類似している。しかしながら、タルクを有する比較例５ｃのＦＦＦ部品は、窒化ホウ素を有する実施例３のＦＦＦ部品と比較して機械的特性が劣っており、非常に低い破断伸びで延性が完全に失われている（降伏は観察されない）。また、組成物５ｃの引張り弾性率は、ＰＥＥＫの引張り弾性率よりも低い。
【０１６７】
2021521029.tif 000027
【０１６８】
表２で得られた最も高い密度は、実施例６の組成物である。
【０１６９】
実施例６のＦＦＦ部品は、比較例８ｃのＢＮなしのＦＦＦ部品よりも著しく高い弾性率及び破断伸びを示している。
【０１７０】
また、実施例６のＦＦＦ部品（ＰＥＥＫ／ＰＰＳＵブレンド）は、比較例７ｃのＦＦＦ部品（ＰＥＥＫ／ＰＳＵブレンド）よりも大幅に高い弾性率と破断伸びも示している。ＢＮがない場合、ＰＥＥＫ／ＰＳＵブレンドのＦＦＦ処理により、ＰＥＥＫ／ＰＰＳＵブレンドよりも適度に高い弾性率と延性が得られるため、これは驚くべきことである。
【国際調査報告】
2021521029.tif 000028
2021521029.tif 000029
2021521029.tif 000030