(57)【要約】銅塩とマンガン塩；銅塩もしくはマンガン塩とカチオン性ポリマー；またはフェノチアジンとマンガン塩を有する、相乗的重合禁止剤組成物。不飽和重合性モノマーの重合を阻害するための方法であって、メタクリル酸製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を提供し、組成物が、銅塩とマンガン塩；銅塩もしくはマンガン塩とカチオン性ポリマー；またはフェノチアジンとマンガン塩を有する、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物と；
マンガン化合物とを含む、
相乗的重合禁止剤組成物。
【請求項２】
前記銅化合物が、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、およびオレイン酸銅（ＩＩ）からなる群より選択される銅塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記マンガン化合物が、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩ）、アセチルアセトン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、プロピオン酸マンガン（ＩＩ）、オレイン酸マンガン（ＩＩ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるマンガン塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記銅化合物が少なくとも１００ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記マンガン化合物が少なくとも１００ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記銅化合物が約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記マンガン化合物が約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
銅化合物またはマンガン化合物と；
カチオン性ポリマーとを含む、
相乗的重合禁止剤組成物。
【請求項９】
前記銅化合物が、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、およびオレイン酸銅（ＩＩ）からなる群より選択される銅塩である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記マンガン化合物が、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩ）、アセチルアセトン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、プロピオン酸マンガン（ＩＩ）、オレイン酸マンガン（ＩＩ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるマンガン塩である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記カチオン性ポリマーが５００を超える分子量を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
前記カチオン性ポリマーが複数の繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位の少なくとも２０％が正に帯電している、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
前記カチオン性ポリマーが［Ａｌ（ＯＨ）ｎＣｌ３−ｎ］ｍであり、ここでｎ＝１．０〜２．５、ｍ≦２０である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１４】
前記カチオン性ポリマーが、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩、アミンとエピハロヒドリンもしくはジハロアルカンとから形成されるポリマー、エピクロロヒドリン−ジアルキルアミンポリマー、エピクロロヒドリン−ジアルキルアミン−エチレンジアミンポリマー、ビニルトリアルキルアンモニウム塩から形成されるポリマー、ポリアルミニウム塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのポリマー、ポリ［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩、またはポリメタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩からなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物中の前記銅化合物またはマンガン化合物が少なくとも１００ｐｐｍであり、前記カチオン性ポリマーが少なくとも１００ｐｐｍである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１６】
前記銅化合物またはマンガン化合物が約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１７】
前記カチオン性ポリマーが約０．０１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の間である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１８】
フェノチアジンと；
マンガン化合物とを含む、
相乗的重合禁止剤組成物。
【請求項１９】
前記マンガン化合物が、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩ）、アセチルアセトン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、プロピオン酸マンガン（ＩＩ）、オレイン酸マンガン（ＩＩ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるマンガン塩である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記フェノチアジンが少なくとも１００ｐｐｍであり、前記マンガン化合物が少なくとも１００ｐｐｍである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
前記フェノチアジンが約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の間である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
前記マンガン化合物が約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２３】
不飽和重合性モノマーの重合を阻害するための方法であって、
モノマー製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を含み、前記組成物が銅塩とマンガン塩とを含む、
方法。
【請求項２４】
前記モノマーがメタクリル酸であり、前記相乗的重合禁止剤組成物がメタクリル酸の重合を阻害する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記モノマーがアクリレートであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクリレートの重合を阻害する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノマーがメタクリレートであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がメタクリレートの重合を阻害する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記モノマーがアクロレインであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクロレインの重合を阻害する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記モノマーがアクリロニトリルであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクリロニトリルの重合を阻害する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記相乗的重合禁止剤組成物が少なくとも１０ｐｐｍである、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記相乗的重合禁止剤組成物が約１０ｗｔ％である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
不飽和重合性モノマーの重合を阻害するための方法であって、
モノマー製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を含み、前記組成物が銅塩またはマンガン塩と、カチオン性ポリマーとを含む、
方法。
【請求項３２】
前記モノマーがメタクリル酸であり、前記相乗的重合禁止剤組成物がメタクリル酸の重合を阻害する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記モノマーがアクリレートであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクリレートの重合を阻害する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記モノマーがメタクリレートであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がメタクリレートの重合を阻害する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記モノマーがアクロレインであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクロレインの重合を阻害する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記モノマーがアクリロニトリルであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクリロニトリルの重合を阻害する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記相乗的重合禁止剤組成物が少なくとも１０ｐｐｍである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記相乗的重合禁止剤組成物が約１０ｗｔ％である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
不飽和重合性モノマーの重合を阻害するための方法であって、
モノマー製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を含み、前記組成物がフェノチアジンとマンガン塩とを含む、
方法。
【請求項４０】
前記モノマーがメタクリル酸であり、前記相乗的重合禁止剤組成物がメタクリル酸の重合を阻害する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記モノマーがアクリレートであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクリレートの重合を阻害する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記モノマーがメタクリレートであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がメタクリレートの重合を阻害する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記モノマーがアクロレインであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクロレインの重合を阻害する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記モノマーがアクリロニトリルであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクリロニトリルの重合を阻害する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
前記相乗的重合禁止剤組成物が約１０ｗｔ％である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
前記相乗的重合禁止剤組成物が少なくとも１０ｐｐｍである、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下に概要する本開示の技術は、不飽和重合性モノマーの重合を阻害するための相乗的組成物を提供し、より具体的には、アクリル酸またはメタクリル酸の重合阻害のための相乗的組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和重合性モノマーの製造では、前記モノマーの重合が大きな問題となる。効率的な重合禁止剤または分散剤がない場合、製造中の望ましくない重合は、装置の汚れまたは閉塞などの多くの問題を引き起こし、実行時間の短縮またはシステムの洗浄コストの増加につながる。したがって、製造を円滑かつ安全に保つために、効率的な重合禁止剤または分散剤が好ましい。
【０００３】
この用途の重合禁止剤または分散剤には多くの種類があり、フェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、銅塩、マンガン塩、４−ヒドロキシ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（すなわち４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）などの安定したフリーラジカルが挙げられる。そのような禁止剤または分散剤を、単独で、または組み合わせて使用し、重合を阻害することができる。しかしながら、より良好な阻害効率を有する新規の禁止剤または分散剤が望まれている。
【発明の概要】
【０００４】
以下に概要する本開示の技術は、相乗的重合禁止剤のための組成物および方法を提供する。いくつかの実施形態では、組成物は銅化合物とマンガン化合物とを含む。
【０００５】
いくつかの実施形態では、銅化合物は、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、およびオレイン酸銅（ＩＩ）からなる群より選択される銅塩である。いくつかの実施形態では、マンガン化合物は、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩ）、アセチルアセトン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、プロピオン酸マンガン（ＩＩ）、オレイン酸マンガン（ＩＩ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるマンガン塩である。
【０００６】
いくつかの実施形態では、銅化合物は少なくとも１００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、マンガン化合物は少なくとも１００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、銅化合物は約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である。いくつかの実施形態では、マンガン化合物は約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である。
【０００７】
本開示の技術のさらに別の態様では、相乗的重合禁止剤組成物が提供される。組成物は、銅化合物またはマンガン化合物と；カチオン性ポリマーとを含む。
【０００８】
いくつかの実施形態では、銅化合物は、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、およびオレイン酸銅（ＩＩ）からなる群より選択される銅塩である。いくつかの実施形態では、マンガン化合物は、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩ）、アセチルアセトン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、プロピオン酸マンガン（ＩＩ）、オレイン酸マンガン（ＩＩ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるマンガン塩である。
【０００９】
いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは５００を超える分子量を有する。いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは複数の繰り返し単位を含み、繰り返し単位の少なくとも２０％が正に帯電している。いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは［Ａｌ（ＯＨ）ｎＣｌ３−ｎ］ｍであり、ここでｎ＝１．０〜２．５、ｍ≦２０である。
【００１０】
いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩、アミンとエピハロヒドリンもしくはジハロアルカンとから形成されるポリマー、エピクロロヒドリン−ジアルキルアミンポリマー、エピクロロヒドリン−ジアルキルアミン−エチレンジアミンポリマー、ビニルトリアルキルアンモニウム塩から形成されるポリマー、ポリアルミニウム塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのポリマー、ポリ［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩、またはポリメタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩からなる群より選択される。
【００１１】
いくつかの実施形態では、組成物中の銅化合物またはマンガン化合物は少なくとも１００ｐｐｍであり、カチオン性ポリマーは少なくとも１００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、銅化合物またはマンガン化合物は約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である。いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは約０．０１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の間である。
【００１２】
本開示の技術のさらに別の態様では、相乗的重合禁止剤組成物が提供される。組成物は、フェノチアジンとマンガン化合物とを含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、マンガン化合物は、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩ）、アセチルアセトン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、プロピオン酸マンガン（ＩＩ）、オレイン酸マンガン（ＩＩ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるマンガン塩である。
【００１４】
いくつかの実施形態では、フェノチアジンは少なくとも１００ｐｐｍであり、マンガン化合物は少なくとも１００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、フェノチアジンは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の間である。いくつかの実施形態では、マンガン化合物は約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である。
【００１５】
本開示の技術のさらに別の態様では、不飽和重合性モノマーの重合を阻害するための方法が提供される。本方法は、モノマー製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を含み、組成物は銅塩とマンガン塩とを含む。
【００１６】
いくつかの実施形態では、モノマーはメタクリル酸であり、相乗的重合禁止剤組成物はメタクリル酸の重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはアクリレートであり、相乗的重合禁止剤組成物はアクリレートの重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはメタクリレートであり、相乗的重合禁止剤組成物はメタクリレートの重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはアクロレインであり、相乗的重合禁止剤組成物はアクロレインの重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはアクリロニトリルであり、相乗的重合禁止剤組成物はアクリロニトリルの重合を阻害する。
【００１７】
いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は少なくとも１０ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は約１０ｗｔ％である。
【００１８】
本開示の技術のさらに別の態様では、不飽和重合性モノマーの重合を阻害するための方法が提供される。本方法は、モノマー製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を含み、組成物は銅塩またはマンガン塩と、カチオン性ポリマーとを含む。
【００１９】
いくつかの実施形態では、モノマーはメタクリル酸であり、相乗的重合禁止剤組成物はメタクリル酸の重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはアクリレートであり、相乗的重合禁止剤組成物はアクリレートの重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはメタクリレートであり、相乗的重合禁止剤組成物はメタクリレートの重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはアクロレインであり、相乗的重合禁止剤組成物はアクロレインの重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはアクリロニトリルであり、相乗的重合禁止剤組成物はアクリロニトリルの重合を阻害する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は少なくとも１０ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は約１０ｗｔ％である。
【００２１】
本開示の技術のさらに別の態様では、不飽和重合性モノマーの重合を阻害するための方法が提供される。本方法は、モノマー製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を含み、組成物はフェノチアジンとマンガン塩とを含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、モノマーはメタクリル酸であり、相乗的重合禁止剤組成物はメタクリル酸の重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはアクリレートであり、相乗的重合禁止剤組成物はアクリレートの重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはメタクリレートであり、相乗的重合禁止剤組成物はメタクリレートの重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはアクロレインであり、相乗的重合禁止剤組成物はアクロレインの重合を阻害する。いくつかの実施形態では、モノマーはアクリロニトリルであり、相乗的重合禁止剤組成物はアクリロニトリルの重合を阻害する。
【００２３】
いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は約１０ｗｔ％である。いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は少なくとも１０ｐｐｍである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本開示の技術のこれらのおよび他の特徴、ならびに利点は、例として、添付のダイアグラム図面を参照して、これから説明する実施形態において具体的に示される。
【図１】本開示の技術の例示的な実施形態の結果を提供するグラフである。
【図２】本開示の技術の例示的な実施形態の結果を提供するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に概要する本開示の技術は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、アクロレイン、および／またはアクリロニトリルモノマーなどであるがこれらに限定されない不飽和重合性モノマーの重合を阻害するための相乗的組成物を提供する。より具体的には、本開示の技術は、アクリル酸および／またはメタクリル酸の重合阻害のための相乗的組成物を提供する。
【００２６】
本開示の相乗的組成物および方法により、前述のモノマーを使用する製造業は、メンテナンスによるシャットダウンが必要になる前にシステムをより長い時間稼働させ続けることができ、それにより生産性が向上し、機器の洗浄コストも削減される。本技術は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクロレイン、および／またはアクリロニトリルモノマーなどであるがこれらに限定されない前述のモノマーの制御されない重合による安全性リスクも低下させる。
【００２７】
本技術は、相乗的重合禁止剤組成物を提供する。いくつかの実施形態では、相乗的重合組成物は、銅化合物およびマンガン化合物を含む。これらの化合物は、水に可溶でも不溶でもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、銅化合物は銅塩であり、マンガン化合物はマンガン塩である。いくつかの実施形態では、銅化合物は、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、またはそれらの組み合わせから選択されるが、これらに限定されない。当業者は、銅化合物が、同様の効果をもたらす任意の銅（ＩＩ）化合物から選択され得ることを理解されたい。
【００２９】
いくつかの実施形態では、銅化合物は少なくとも１００ｐｐｍである。他の実施形態では、銅化合物は少なくとも２００ｐｐｍであり、他の実施形態では、少なくとも５００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、銅化合物は５００，０００ｐｐｍ未満であり、他の実施形態では、銅化合物は１００，０００ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態では、銅化合物は約５００ｐｐｍ〜約１００，０００ｐｐｍの間の範囲にある。
【００３０】
いくつかの実施形態では、銅化合物は約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である。他の実施形態では、銅化合物は約０．０２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の間であり、他の実施形態では、約０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の間である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、マンガン化合物は、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、プロピオン酸マンガン（ＩＩ）、オレイン酸マンガン（ＩＩ）、またはそれらの組み合わせから選択されるが、これらに限定されない。当業者は、マンガン化合物が、同様の効果をもたらす任意のマンガン（ＩＩ）化合物から選択され得ることを理解されたい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、マンガン化合物は少なくとも１００ｐｐｍである。他の実施形態では、マンガン化合物は少なくとも２００ｐｐｍであり、他の実施形態では、少なくとも５００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、マンガン化合物は５００，０００ｐｐｍ未満であり、他の実施形態では、マンガン化合物は１００，０００ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態では、マンガン化合物は約５００ｐｐｍ〜約１００，０００ｐｐｍの間である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、マンガン化合物は約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である。他の実施形態では、マンガン化合物は約０．０２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の間であり、他の実施形態では、約０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の間である。
【００３４】
本技術のさらに別の態様では、相乗的重合禁止剤組成物が提供される。相乗的重合禁止剤組成物は銅化合物またはマンガン化合物と、カチオン性ポリマーとを含む。いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は銅化合物とカチオン性ポリマーとを含む。他の実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物はマンガン化合物とカチオン性ポリマーとを含む。
【００３５】
いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は銅化合物を含み、銅化合物は、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、またはそれらの組み合わせを含む。
【００３６】
いくつかの実施形態では、マンガン化合物は、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、プロピオン酸マンガン（ＩＩ）、オレイン酸マンガン（ＩＩ）、またはそれらの組み合わせを含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩、アミンとエピハロヒドリンもしくはジハロアルカンとから形成されるポリマー、エピクロロヒドリン−ジアルキルアミンポリマー、エピクロロヒドリン−ジアルキルアミン−エチレンジアミンポリマー、ビニルトリアルキルアンモニウム塩から形成されるポリマー、ポリアルミニウム塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのポリマー、ポリ［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩、ポリメタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む。他の実施形態では、カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩、アミンとエピハロヒドリンもしくはジハロアルカンとから形成されるポリマー、エピクロロヒドリン−ジアルキルアミンポリマー、エピクロロヒドリン−ジアルキルアミン−エチレンジアミンポリマー、ビニルトリアルキルアンモニウム塩から形成されるポリマー、ポリアルミニウム塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのポリマー、ポリ［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩、ポリメタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは［Ａｌ（ＯＨ）ｎＣｌ３−ｎ］ｍであり、ここでｎ＝１．０〜２．５、ｍ≦２０である。
【００３８】
いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは５００を超える分子量を有する。いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは複数の繰り返し単位を含む。そのような実施形態では、繰り返し単位の少なくとも２０％が正に帯電しており、他の実施形態では、少なくとも５０％が正に帯電しており、他の実施形態では、少なくとも８０％が正に帯電している。
【００３９】
いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は、少なくとも１００ｐｐｍの銅塩と、少なくとも１００ｐｐｍのカチオン性ポリマーとを含む。いくつかの実施形態では、銅塩またはマンガン塩は約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である。いくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは約０．０１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の間である。
【００４０】
本技術のさらに別の態様では、フェノチアジンとマンガン塩とを含む相乗的重合禁止剤組成物が提供される。
【００４１】
いくつかの実施形態では、マンガン塩は、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩ）、アセチルアセトン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、プロピオン酸マンガン（ＩＩ）、オレイン酸マンガン（ＩＩ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、またはそれらの組み合わせを含む。
【００４２】
いくつかの実施形態では、フェノチアジンは少なくとも１００ｐｐｍであり、マンガン塩は少なくとも１００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、フェノチアジンは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の間であり、いくつかの実施形態では、約０．０２ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間であり、他の実施形態では、約０．０５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の間である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、マンガン塩は約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間であり、いくつかの実施形態では、約０．０２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の間であり、他の実施形態では、約０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間である。
【００４４】
本技術のさらに別の態様では、不飽和モノマーの重合を阻害するための方法が提供される。いくつかの実施形態では、アクリル酸およびメタクリル酸の重合を阻害するための方法が提供される。当業者は、本方法が、アクリレート、メタクリレート、アクロレイン、および／またはアクリロニトリルモノマーなどであるがこれらに限定されない他の不飽和重合性モノマーの重合を阻害し得ることを理解されたい。
【００４５】
本方法は、アクリル酸もしくは類似モノマーの製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を含む。そのような製造システムおよび構成要素の例としては、モノマー吸収塔、モノマー蒸留塔、および／またはモノマー精製塔が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤は、クルードモノマーストリームに添加される。いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤は、モノマー−溶媒混合ストリームに添加される。他の実施形態では、相乗的重合禁止剤は、クルードメタクリル酸またはアクリル酸ストリームに添加される。
【００４６】
いくつかの実施形態では、本方法の相乗的重合禁止剤組成物は、銅塩およびマンガン塩を含む。相乗的重合禁止剤組成物は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクロレイン、および／またはアクリロニトリルの重合を阻害する。
【００４７】
いくつかの実施形態では、本方法の相乗的重合禁止剤組成物は、クルードモノマーストリームの少なくとも１０ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、クルードモノマーストリームは、アクリル酸またはメタクリル酸ストリームである。他の実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は、クルードモノマーストリームの約１０ｗｔ％で存在する。
【００４８】
本技術のさらに別の態様では、不飽和モノマーの重合を阻害するための方法が提供される。いくつかの実施形態では、メタクリル酸の重合を阻害するための方法が提供される。本方法は、モノマー製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を含む。いくつかの実施形態では、モノマー製造システムは、メタクリル酸製造システムまたはその構成要素であり、組成物は銅塩またはマンガン塩と、カチオン性ポリマーとを含む。
【００４９】
いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物の濃度は、クルードモノマーストリームの少なくとも１０ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は、クルードモノマーストリームの約１０ｗｔ％である。
【００５０】
本技術のさらに別の態様では、メタクリル酸を阻害するための方法が提供される。本方法は、メタクリル酸製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を含み、組成物はフェノチアジンとマンガン塩とを含む。
【００５１】
いくつかの実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は、クルードモノマーストリームの少なくとも１０ｐｐｍである。他の実施形態では、相乗的重合禁止剤組成物は、クルードモノマーストリームの約１０ｗｔ％である。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の実施例でさらに説明するが、これらは例示であると見なされるべきであり、本発明の範囲を狭めたり、特定の発明の実施形態に範囲を限定したりするものと解釈されるべきではない。
【００５３】
アクリル酸の重合阻害は、誘導時間試験を通じて、禁止剤を含むまたは含まないアクリル酸を熱油浴中で加熱し、混合物が濁るか流動性を失うまでの時間を測定することによって試験した。例えば、流動性は、ゲル形成および／または粘度の増加によって判定することができる。水または他の溶媒（そのような溶媒には、トルエン、メチルイソブチルケトン、または酢酸エチルが含まれ得るが、これらに限定されない）をアクリル酸に添加して試験することができる。試験は、不活性ガス雰囲気（すなわち、窒素、もしくはアルゴンガス）、または空気もしくは酸素中で行うことができる。混合物が濁るかゲル化する（すなわち、流動性を失う）までの時間を誘導時間として記録し、誘導時間が長いほど重合を阻害する効率が高いことを示すものとした。
【００５４】
以下の例では、標準検査条件を次のように設定した：１４０℃に設定した熱油浴に浸した試験瓶の中で、蒸留アクリル酸２０ｍＬ、および脱イオン水１ｍＬを加熱し、試験用の禁止剤を混合物に添加してよく混合した後、試験瓶を熱油浴に浸した。プロセス全体を通して、５０ｍＬ／分のエアバブリングを維持した。混合物が透明から濁った色になるかゲル化するまでの時間を、誘導時間として記録した。
【００５５】
（Ａ．銅塩とマンガン塩との相乗的組み合わせ）
マンガン（Ｍｎ）塩（例えば酢酸マンガン（ＩＩ））と銅（Ｃｕ）塩（例えば酢酸銅（ＩＩ））との相乗的組み合わせは、各金属塩を単独で使用するよりもはるかに良好な性能を発揮することが判明した。この相乗的組成物はまた、アクリル酸製造に使用される現在市場にある禁止剤よりも著しく良好な性能を示した。例えば、そのような禁止剤には、ハイドロキノン（ＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ＭＥＨＱ、４−ＯＨ  ＴＥＭＰＯ、ジチオカルバミン酸銅、ニトロソベンゼン、および／または酢酸マンガンが含まれるが、これらに限定されない。
【００５６】
表１は、マンガン塩と銅塩との相乗的組み合わせの試験結果を示している。表１は、Ｍｎ塩とＣｕ塩との相乗的組み合わせによる重合阻害の著しい改善を示している。例１は、禁止剤を添加していないブランク対照であった。例９は、広く使用されている３種の禁止剤（ハイドロキノン（ＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）およびジチオカルバミン酸銅塩（ＣＢ））の組み合わせを含んでいた。
【表１】
2021535943.tif 000002
【００５７】
表１の例２〜７の結果は、Ｍｎ化合物とＣｕ化合物（すなわち塩）との組み合わせが相乗効果をもたらし、例９のように市場で使用されている禁止剤よりも、または単一金属を単独で使用した場合（例２および３）よりも優れた性能を発揮することを示している。
【００５８】
（Ｂ．銅塩／マンガン塩とカチオン性ポリマーとの相乗的組み合わせ）
表１の例１０〜１７は、銅塩またはマンガン塩とカチオン性ポリマーとの相乗的組み合わせが、アクリル酸製造に使用される現在市場にある阻害製品よりも著しく良好な重合阻害をもたらしたことを実証した。試験したそのようなカチオン性ポリマーの例には、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン−エチレンジアミンからのポリマー、塩化ポリアルミウム、およびエピクロロヒドリン−ジメチルアミンからのポリマーが挙げられる。（以下の表２を参照）。
【表２】
2021535943.tif 000003
【００５９】
（Ｃ．フェノチアジン（ＰＴＺ）とマンガン塩との相乗的組み合わせ）
表１の例１７〜２０は、ＰＴＺとマンガン化合物との組み合わせが、アクリル酸製造に使用される現在市場にある阻害製品よりも著しく良好な重合阻害をもたらしたことを実証した。
【００６０】
本開示の技術の実施形態を説明してきたが、本開示はそのように限定されるものではなく、本開示の技術から逸脱することなく修正を行うことができることを理解されたい。本開示の技術の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義され、文字通りまたは均等性によって特許請求の範囲の意味に入る全てのデバイス、プロセス、および方法は、その中に包含されることが意図されている。
【図１】
2021535943.tif 000004
【図２】
2021535943.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月26日(2021.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である銅化合物またはマンガン化合物と；
約０．０１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の間であるカチオン性ポリマーとを含む、
相乗的重合禁止剤組成物。
【請求項２】
前記銅化合物が、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、およびオレイン酸銅（ＩＩ）からなる群より選択される銅塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記マンガン化合物が、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩ）、アセチルアセトン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、プロピオン酸マンガン（ＩＩ）、オレイン酸マンガン（ＩＩ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるマンガン塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマーが５００を超える分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記カチオン性ポリマーが複数の繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位の少なくとも２０％が正に帯電している、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記カチオン性ポリマーが［Ａｌ（ＯＨ）ｎＣｌ３−ｎ］ｍであり、ここでｎ＝１．０〜２．５、ｍ≦２０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記カチオン性ポリマーが、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩、アミンとエピハロヒドリンもしくはジハロアルカンとから形成されるポリマー、エピクロロヒドリン−ジアルキルアミンポリマー、エピクロロヒドリン−ジアルキルアミン−エチレンジアミンポリマー、ビニルトリアルキルアンモニウム塩から形成されるポリマー、ポリアルミニウム塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのポリマー、ポリ［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩、またはポリメタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物中の前記銅化合物またはマンガン化合物が少なくとも１００ｐｐｍであり、前記カチオン性ポリマーが少なくとも１００ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
フェノチアジンと；
マンガン化合物とを含む、
相乗的重合禁止剤組成物であって、
前記フェノチアジンが少なくとも１００ｐｐｍであり、前記マンガン化合物が少なくとも１００ｐｐｍである、
組成物。
【請求項１０】
前記マンガン化合物が、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸マンガン（ＩＩ）、アセチルアセトン酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、プロピオン酸マンガン（ＩＩ）、オレイン酸マンガン（ＩＩ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるマンガン塩である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フェノチアジンが約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の間であり、前記マンガン化合物が約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の間である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
不飽和重合性モノマーの重合を阻害するための方法であって、
モノマー製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を含み、前記組成物が銅塩またはマンガン塩と、カチオン性ポリマーとを含む、
方法。
【請求項１３】
前記モノマーが
（ｉ）アクリレートであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクリレートの重合を阻害する；
（ｉｉ）メタクリレートであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がメタクリレートの重合を阻害する；
（ｉｉｉ）アクロレインであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクロレインの重合を阻害する；
（ｉｖ）アクリロニトリルであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクリロニトリルの重合を阻害する；または
（ｖ）メタクリル酸であり、前記相乗的重合禁止剤組成物がメタクリル酸の重合を阻害する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
不飽和重合性モノマーの重合を阻害するための方法であって、
モノマー製造システムまたはその構成要素に相乗的重合禁止剤組成物を添加する工程を含み、前記組成物がフェノチアジンとマンガン塩とを含む、
方法。
【請求項１５】
前記モノマーが
（ｉ）メタクリル酸であり、前記相乗的重合禁止剤組成物がメタクリル酸の重合を阻害する；
（ｉｉ）アクリレートであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクリレートの重合を阻害する；
（ｉｉｉ）メタクリレートであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がメタクリレートの重合を阻害する；
（ｉｖ）アクロレインであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクロレインの重合を阻害する；または
（ｖ）アクリロニトリルであり、前記相乗的重合禁止剤組成物がアクリロニトリルの重合を阻害する、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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