(57)【要約】  本開示は、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する有機層と、有機層のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部の少なくとも一部を充填するセラミック層とを含む物品を提供する。セラミック層は、ナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、セラミック層のナノ構造化第１表面は、有機層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。本開示はまた、物品の製造方法を提供する。方法は、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する有機層を得ることと、有機層のナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部をセラミック材料で充填して、物品を形成することとを含む。加えて、本開示は、異なる貯蔵弾性率を有する相互貫入層、例えば非金属層、を含む物品と、物品の製造方法とを提供する。物品は、高い耐摩耗性を示し得る。
2021535009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する有機層と、
ｂ．前記有機層の前記ナノ構造化第１表面上に配置され前記ナノ凹部の少なくとも一部を充填するセラミック層とを備える物品であって、
前記セラミック層は、ナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、前記セラミック層の前記ナノ構造化第１表面は、前記有機層の前記ナノ構造化第１表面と相互貫入している、物品。
【請求項２】
前記有機層は、ポリマーマトリックスを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記有機層は、前記ポリマーマトリックス中に分配された複数の粒子を更に含む、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記粒子は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化タングステン、タングステン青銅、ダイヤモンド、又はこれらの組み合わせの、複数のナノ粒子を含む、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記ポリマーマトリックスは、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ナイロン、フルオロポリマー、ウレタン、エポキシ、環状オレフィンコポリマー、トリアセテートセルロース、二酢酸セルロース、及びこれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記物品は、可視光に対して透過性である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記セラミック層は、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、ダイヤモンド様ガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるセラミック材料を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記セラミック層の前記反対側の第２表面は、前記有機層の前記反対側の第２表面に実質的に平行である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記有機層のナノ構造化表面は、２５〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの高さを有するナノフィーチャを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記ナノ凹部は、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の深さ対幅比を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
前記ナノ凹部は、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの深さを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記物品は、前記有機層の前記反対側の第２表面に隣接してポリマー基材を更に備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記有機層の前記ナノ構造化第１表面の少なくとも一部が、その上にコーティングされたマスクを更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
物品を製造する方法であって、
ａ．ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する有機層を得ることと、
ｂ．前記有機層の前記ナノ構造化第１表面の前記ナノ凹部の少なくとも一部をセラミック材料のセラミック層で充填して前記物品を形成することと、を含み、
前記セラミック層は、ナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、前記セラミック層の前記ナノ構造化第１表面は、前記有機層の前記ナノ構造化第１表面と相互貫入している、方法。
【請求項１５】
前記有機層の前記ナノ構造化第１表面は、前記有機層を反応性イオンエッチングすることによって形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機層の前記ナノ構造化第１表面はナノ複製（nanoreplication）によって形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機層の前記ナノ構造化第１表面の前記ナノ凹部をセラミック材料で充填することは、化学蒸着を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機層の前記ナノ構造化第１表面の前記ナノ凹部をセラミック材料で充填することは、化学溶液堆積を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記化学溶液堆積は、前記有機層の前記ナノ構造化第１表面にゾルゲルコーティングを適用することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記化学溶液堆積は、前記有機層の前記ナノ構造化第１表面にプレセラミックポリマー組成物の層を適用することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ａ．１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層であって、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層と、
ｂ．１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカルの第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料を含む第２の層であって、前記第１の層の前記ナノ構造化第１表面上に配置され前記ナノ凹部を充填する、第２の層とを備える物品であって、
前記第２の材料は、非金属であり、前記第２の層は、ナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、前記第２の層の前記ナノ構造化第１表面は、前記第１の層の前記ナノ構造化第１表面と相互貫入している、物品。
【請求項２２】
物品を製造する方法であって、
ａ．１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層を得ることであって、前記第１の層は、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層を得ることと、
ｂ．前記第１の層の前記ナノ構造化第１表面の前記ナノ凹部の少なくとも一部を、１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカルの第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料の第２の層で充填して、前記物品を形成することとを含み、
前記第２の材料は、非金属であり、前記第２の層は、ナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、前記第２の層の前記ナノ構造化第１表面は、前記第１の層の前記ナノ構造化第１表面と相互貫入している、方法。
【請求項２３】
ａ．第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層であって、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層と、
ｂ．第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料を含む第２の層であって、前記第１の層の前記ナノ構造化第１表面上に配置され前記ナノ凹部を充填する、第２の層とを有する物品であって、
前記第２の層は、前記第１の層の前記ナノ構造化第１表面と相互貫入しているナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、前記第２の材料は非金属であり、前記第２の貯蔵弾性率は前記第１の貯蔵弾性率の少なくとも１．５倍である、物品。
【請求項２４】
物品を製造する方法であって、
ａ．第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層を得ることであって、前記第１の層は、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層を得ることと、
ｂ．前記第１の層の前記ナノ構造化第１表面の前記ナノ凹部の少なくとも一部を、第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料の第２の層で充填して、前記物品を形成することとを含み、
前記第２の層は、ナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、前記第２の層のナノ構造第１表面は、前記第１の層の前記ナノ構造化第１表面と相互貫入しており、前記第２の材料は非金属であり、前記第２の貯蔵弾性率は前記第１の貯蔵弾性率の少なくとも１．５倍である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概して、ナノ構造化表面を含む物品、及びそのような物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料を保護するために、プラスチック材料（例えば、フィルム）用の多数のハードコートが開発されてきた。しかしながら、プラスチック材料を保護するためのある種の解決策は、エキゾチック（exotic）な材料、多くの材料層、及び／又は複雑若しくは高価な（例えば、低スループットの）プロセスを必要とする。したがって、そのようなハードコートの開発における相当の進歩にもかかわらず、ガラス及び他の無機材料の性能に対して、摩耗、衝撃、及び耐引掻性の更なる改善の必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００３】
第１の態様では、物品が提供される。物品は、ａ）ナノ凹部を画定するナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する有機層と、ｂ）有機層のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部の少なくとも一部を充填するセラミック層とを含む。セラミック層は、ナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、セラミック層のナノ構造化第１表面は、有機層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【０００４】
第２の態様では、物品を製造する方法が提供される。方法は、ａ）ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する有機層を得ることと、ｂ）有機層のナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部をセラミック材料のセラミック層で充填して物品を形成することとを含む。セラミック層は、ナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、セラミック層のナノ構造化第１表面は、有機層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【０００５】
第３の態様では、別の物品が提供される。物品は、ａ）１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の第１の貯蔵弾性率を有する材料を含む第１の層であって、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層と、ｂ）１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカルの第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料を含む第２の層であって、第１の層のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部を充填する、第２の層とを含む。第２の材料は、非金属であり、第２の層は、ナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、第２の層のナノ構造化第１表面は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【０００６】
第４の態様では、物品を製造する別の方法が提供される。方法は、ａ）１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層を得ることであって、第１の層は、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層を得ることと、ｂ）第１の層のナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部を、１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカルの第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料の第２の層で充填して、物品を形成することとを含む。第２の材料は、非金属であり、第２の層は、ナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、第２の層のナノ構造化第１表面は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【０００７】
第５の態様では、更なる物品が提供される。物品は、ａ）第１の貯蔵弾性率を有する材料を含む第１の層であって、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層と、ｂ）第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料を含む第２の層であって、第１の層のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部を充填する、第２の層とを含む。第２の層は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入しているナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する。第２の材料は非金属であり、第２の貯蔵弾性率は第１の貯蔵弾性率の少なくとも１．５倍である。
【０００８】
第６の態様では、物品を製造する更なる方法が提供される。方法は、ａ）第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層を得ることであって、第１の層は、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層を得ることと、ｂ）第１の層のナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部を、第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料の第２の層で充填して、物品を形成することとを含む。第２の層は、ナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、第２の層のナノ構造第１表面は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。第２の材料は非金属であり、第２の貯蔵弾性率は第１の貯蔵弾性率の少なくとも１．５倍である。
【０００９】
本開示の少なくとも特定の実施形態による物品及び方法は、耐久性のある（例えば、耐摩耗性のある）物品、表面、及び表面コーティングのためのアーキテクチャを提供することができる。
【００１０】
本開示の上記の概要は、開示されるそれぞれの実施形態、又は本開示の全ての実装形態を説明することを意図していない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願を通していくつかの箇所において、例を列挙することによって指針が示されるが、それらの例は様々な組み合わせで使用することができる。それぞれの事例において、記載された列挙項目は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本出願による例示的物品の概略断面図である。
【図２】本出願による別の例示的物品の概略断面図である。
【図３Ａ】本出願による、４重量パーセント（重量％）のシリカナノ粒子を含有する例示的なナノ構造化有機層の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３Ｂ】図３Ａのナノ構造化有機層の上面のＳＥＭ画像である。
【図３Ｃ】有機層が４重量％のシリカナノ粒子を含有する、本出願による物品の断面のＳＥＭ画像である。
【図３Ｄ】図３Ｃの物品の概略断面図である。
【図４Ａ】本出願による、１５重量パーセント（重量％）のシリカナノ粒子を含有する例示的なナノ構造化有機層の断面のＳＥＭ画像である。
【図４Ｂ】図４Ａのナノ構造化有機層の上面のＳＥＭ画像である。
【図４Ｃ】有機層が１５重量％のシリカナノ粒子を含有する、本出願による物品の断面のＳＥＭ画像である。
【図４Ｄ】図４Ｃの物品の概略断面図である。
【図５Ａ】本出願による、５０重量パーセント（重量％）のシリカナノ粒子を含有する例示的なナノ構造化有機層の断面のＳＥＭ画像である。
【図５Ｂ】図５Ａのナノ構造化有機層の上面のＳＥＭ画像である。
【図５Ｃ】有機層が５０重量％のシリカナノ粒子を含有する、本出願による物品の断面のＳＥＭ画像である。
【図５Ｄ】図５Ｃの物品の概略断面図である。
【図６】本出願による、物品の例示的製造方法のフロー図である。
【図７】本出願による、ナノ構造化表面の一部上にマスクを含む例示的な有機層の概略断面図である。
【図８Ａ】例示的な輪郭を示す物品の概略斜視図である。
【図８Ｂ】図８Ａの輪郭を示す物品の線８Ｂ−８Ｂに沿って見た概略断面図である。
【００１２】
上記で特定された図は、本開示のいくつかの実施形態を記載するものであるが、本明細書で言及されるとおり、他の実施形態もまた企図される。図は必ずしも原寸に比例して描かれているとは限らない。全ての場合において、本開示は、限定ではなく代表例の提示によって、本発明を提示する。当業者によって多数の他の改変形態及び実施形態が考案され得、それらは、本発明の原理の範囲及び趣旨に含まれることを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
用語解説
本明細書で使用するとき、用語「隣接する」は、別の材料若しくは層と接触（すなわち、直接隣接）し得る、又は中間の材料、層、若しくは間隙によって別の材料若しくは層から分離され得る、材料又は層を指す。
【００１４】
用語「非晶質材料」は、Ｘ線回折によって決定されるような長距離結晶構造を持たない、液体（例えば、溶融、溶液、若しくはモノマー）及び／又は気相に由来する固体材料を指す。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「ガラス」は、ガラス転移温度を示す非晶質材料を指す。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「ガラスセラミック」は、無機非金属非晶質材料を熱処理することによって形成された結晶を含むセラミックを指す。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「セラミック層」は、１つ以上の無機非金属材料を大部分（例えば、５０重量パーセント超、６０重量パーセント超、７０重量パーセント超、８０重量パーセント超、９０重量パーセント超、又は９０重量パーセント超）含み、かつ非晶質材料（例えば、ゲル、ガラス、又は有機−無機ハイブリッド）、結晶質セラミック材料、ガラスセラミック材料、ナノ複合体材料、及びこれらの組み合わせを包含する層を指す。
【００１８】
本明細書で使用するとき、用語「セラミック材料」は、１つ以上の無機非金属材料を大部分（例えば、５０重量パーセント超、６０重量パーセント超、７０重量パーセント超、８０重量パーセント超、９０重量パーセント超、又は９０重量パーセント超）含み、かつ非晶質材料（例えば、ゲル、ガラス、又は有機−無機ハイブリッド）、結晶質セラミック材料、ガラスセラミック材料、ナノ複合体材料、及びこれらの組み合わせを包含する組成物を指す。
【００１９】
本明細書で使用するとき、用語「共形」は、材料又は層が輪郭に追従するか、又は隣接する表面の形状と合致することを意味する。換言すれば、例えば、構造化された表面に隣接する共形のコーティング層は、構造化された表面と実質的に同一の形状を有することになる。
【００２０】
本明細書で使用するとき、用語「コーティング」は、基材に適用された液体コーティング、及び／又は液体コーティングの適用によって基材上に形成された固体層の両方を包含することを意味する。本出願との関連において、用語「コーティング」が液体コーティングを指す場合と、形成された（例えば、固体）層を指す場合とが、当業者には明らかであろう。場合によっては、形成された層は、「コーティング層」として明示的に記載されることになる。用語「コーティング」はまた、蒸気（すなわち、気体）相からの成長によって基材上に形成された固体層を包含することを意図している。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「包囲する」は、第１の材料が、少なくとも１つの基準平面内において第２の材料の周囲に完全に配置される（すなわち、全ての側面を取り囲む）形態を指す。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「着色剤」は、例えば、顔料、染料、及びこれらの組み合わせを含む、色を付与する成分を指す。本明細書で使用するとき、用語「顔料」は、その溶解度を超えて充填され、よって溶解していない（又は非溶解性の）粒子が生じている材料を指す。
【００２３】
「平面接触」又は「平面的に接触する」という語句は、１つの層又は層状構造体が別の層又は層状構造体と接触している（及び、上方又は下方のいずれかに配置されている）ことを示すために使用される。このような接触は、縁部での接触ではなく面での接触である。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「有機層」は、炭化水素化合物若しくはそれらのハロゲン化類似体、３次元的に連続したポリマーマトリックス、又はその両方を含む１つ以上の材料を大部分（例えば、５０重量パーセント超）含む層を指す。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、「ナノ構造化」は、ナノフィーチャの形態のトポグラフィーを含む表面を指し、ナノフィーチャは表面を画定する材料を含み、ナノフィーチャの高さ又はナノフィーチャの幅のうちの少なくとも１つが約１ミクロン（すなわち、１マイクロメートル、又は１０００ナノメートル）未満である。ナノ構造化表面のナノ構造は、ナノ構造間の空間の反転の形態のナノ凹部を画定することができる。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「可視光に対して透過性」とは、パターン形成されていない基材の又は物品の透過率のレベルが、可視光の少なくとも１つの偏光状態に対して、６０パーセント以上、７０パーセント以上、８０パーセント以上、９０パーセント以上、９５パーセント以上、又は９８パーセント以上、透過性であることを意味し、透過率のパーセントは、任意選択で偏光された、入射光の強度に対して正規化される。「可視光に対して透過性」に関連する用語「可視」は、物品が透過性になるような光の波長範囲を指定するように、用語「光」という用語を修飾する。
【００２７】
「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。ただし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００２８】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、一般分類を含み、その一般分類の具体例は、例示のために使用し得る。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。列挙に後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００２９】
本明細書で使用されるとき、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００３０】
用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００３１】
また、本明細書では、全ての数は「約」という用語で修飾されるものと想定され、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されると想定される。本明細書で使用されるとき、測定した量との関連において、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用される測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって予測されるような測定量の変動を指す。更に本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００３２】
特性又は属性に対する修飾語として本明細書で使用されるとき、用語「概して」は、特に定めのない限り、その特性又は属性が、当業者によって容易に認識されるものであるが、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではないこと（例えば、定量化可能な特性に関しては、＋／−２０％の範囲内）を意味する。用語「実質的に」は、特に定めのない限り、高い近似度（例えば、定量化可能な特性に関しては、＋／−１０％の範囲内）を意味するが、この場合もまた、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではない。同じ、等しい、均一な、一定の、厳密に、などの用語は、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではなく、特定の状況に適用可能な、通常の許容誤差又は計測誤差の範囲内にあるものと理解される。
【００３３】
物品
第１の態様では、物品が提供される。物品は、ａ）ナノ凹部を画定するナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する有機層と、ｂ）有機層のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部の少なくとも一部を充填するセラミック層と、を含む。セラミック層は、ナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、セラミック層のナノ構造化第１表面は、有機層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【００３４】
ナノ凹部を有するナノ構造化有機層上に、セラミック材料の相互貫入層を形成し、ナノ凹部の少なくとも一部を充填することが可能であることが発見された。本明細書で使用されるとき、「ナノ凹部の少なくとも一部を充填する」という語句は、個々のナノ凹部のいくつか又は全部が充填され、充填されたナノ凹部は完全に充填されていることを意味する。換言すれば、どのナノ凹部（例えば、ナノ凹部の一部又は全てのいずれか）が充填されたとしても、それらのナノ凹部は、部分的にのみ充填されるのではなく上部まで充填される。換言すれば、「ナノ凹部の少なくとも一部を充填する」は、「ナノ凹部の少なくとも一部を完全に充填する」と等価である。ナノ凹部を完全に充填する（本明細書では「上部まで充填される」とも称する）ことは、ナノ凹部の表面と、前述のナノ凹部に隣接する最も高いナノフィーチャに接触する平面とによって境界が定められた空洞の本質的に全容積が充填されることを意味する。
【００３５】
驚くべきことに、化学蒸着（ＣＶＤ）及び化学溶液堆積（ＣＳＤ）の各々は、表面細孔、セラミック層の剥がれ落ち、又はセラミック材料と有機層との相互貫入をもたらすことの失敗を、ほとんど又は全く伴うことなく、ナノ凹部を、セラミック材料で（例えば、ＣＶＤにより）、ゾルゲル組成物で（例えば、ＣＳＤにより）、又はプレセラミックポリマー組成物で（例えば、ＣＳＤにより）充填できることが発見された。好都合にも、得られた物品は、有機層及びセラミック層が、ナノ構造化されておらず相互貫入していない直接隣接する主表面を有するような物品よりも、大きな耐摩耗性を示すことが予期せず見出された。
【００３６】
図１は、本出願による例示的な物品１５０の概略断面図である。物品１５０は、ナノ凹部１５３を画定するナノフィーチャ１５２を備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面１５４とを有する有機層１５１と、有機層１５１のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部１５３の少なくとも一部を充填するセラミック層１５５とを備え、セラミック層１５５は、ナノフィーチャ１５６を備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面１５７とを有し、セラミック層１５５のナノ構造化第１表面は、有機層１５１のナノ構造化第１表面と相互貫入Ｉしている。
【００３７】
多層物品では、弾性的性質（例えば、貯蔵弾性率）の不一致が、印加された応力の再分配及び機械的破損の大発生に寄与し得ることが知られている。（例えば、Ｏｌｉｖｅｉｒａらによる、「Ａｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｆｒａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ  ｔｏ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｌｏａｄｉｎｇ」，Ｗｅａｒ（１９９６）ｐｐ．１５−３２．を参照のこと。）しかしながら、本開示の少なくとも特定の実施形態による相互貫入したナノフィーチャを含めることにより、印加された応力による機械的破損が減少することが発見された。理論に束縛されることを望むものではないが、不一致の貯蔵弾性率の値を有する２つの（例えば、水平）層の（例えば、垂直に）相互貫入するナノ構造化表面の存在は、相互貫入するナノ構造化表面を有しない同じ２つの層（例えば、層の主表面に対して概ね垂直にナノフィーチャを含む）と比較して、改善された耐摩耗性に反映されるように、印加された応力を減少及び／又は拡散させるのに役立つと考えられる。
【００３８】
特定の実施形態では、有機層は、１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の貯蔵弾性率を示す。いくつかの実施形態では、有機層は、１×１０６パスカル以上、２．５×１０６パスカル以上、５×１０６パスカル以上、７．５×１０６パスカル以上、１×１０７パスカル以上、２．５×１０７パスカル以上、５×１０７パスカル以上、７．５×１０７パスカル以上、又は１×１０８パスカル以上；１×１０１０パスカル未満、７．５×１０９パスカル以下、５×１０９パスカル以下、２．５×１０９パスカル以下、１×１０９パスカル以下、７．５×１０８パスカル以下、又は５×１０８パスカル以下；又は１×１０６〜９．５×１０９パスカル、２．５×１０６〜７．５×１０９パスカル、５×１０６〜５×１０９パスカル、７．５×１０６〜２．５×１０９パスカル、１×１０７〜１×１０９パスカル、２．５×１０７〜７．５×１０８パスカル、又は５×１０７〜５×１０８パスカルの貯蔵弾性率を示し得る。
【００３９】
ある特定の実施形態では、有機層は、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０７５以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、又は０．５以上；かつ、２以下、１．８以下、１．６以下、１．４以下、１．２以下、又は１以下の弾性率損失正接を示す。いくつかの実施形態では、有機層は、０．０２〜２、０．０３〜１、又は０．０４〜２の弾性率損失正接を示し得る。材料の貯蔵弾性率及び弾性率損失正接の各々は、マクロスケール測定のための動的機械分析（ＤＭＡ）によって、及びマイクロスケール測定のためのナノインデンテーション又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって決定することができる。
【００４０】
特定の実施形態では、セラミック層は、１×１０１０パスカル超、１．５×１０１０パスカル以上、２×１０１０パスカル以上、２．５×１０１０パスカル以上、３．０×１０１０パスカル以上、３．５×１０１０パスカル以上、又は４×１０１０パスカル以上；かつ１．３×１０１２パスカル以下、１．０×１０１２パスカル以下、８×１０１１パスカル以下、６×１０１１パスカル以下、４×１０１１パスカル以下、２×１０１１パスカル以下、１×１０１１パスカル以下、９．０×１０１０パスカル以下、７．５×１０１０パスカル以下、６．０×１０１０パスカル以下、又は５．０×１０１０パスカル以下の貯蔵弾性率を示す。いくつかの実施形態では、セラミック層は、１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカル、２×１０１０〜１×１０１１パスカル、２．５×１０１０〜７．５×１０１０パスカル、又は３．０×１０１０〜６．０×１０１０パスカルの貯蔵弾性率を示し得る。貯蔵弾性率は、上述したように、ＤＭＡ又はＡＦＭによって決定することができる。
【００４１】
第３の態様では、別の物品が提供される。物品は、
ａ．１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の第１の貯蔵弾性率を有する材料を含む第１の層であって、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層と、
ｂ．１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカルの第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料を含む第２の層であって、第１の層のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部を充填する、第２の層とを備え、
第２の材料は、非金属であり、第２の層は、ナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、第２の層のナノ構造化第１表面は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【００４２】
したがって、図１を再び参照すると、本出願の第３の態様による例示的な物品１５０は、１×１０６〜１×１０１０パスカル未満（例えば、最大で１×１０１０パスカルであるが、この値は含まない）の第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層であって、ナノ凹部１５３を画定するナノフィーチャ１５２を備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面１５４とを有する、第１の層１５１と、１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカルの第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料を含む第２の層であって、第１の層１５１のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部１５３の少なくとも一部を充填する、第２の層１５５とを備え、第２の層１５５は、ナノフィーチャ１５６を備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面１５７とを有し、第２の層１５５のナノ構造化第１表面は、第１の層１５１のナノ構造化第１表面と相互貫入Ｉしており、第２の材料は非金属材料である。それゆえ、第１の層及び第２の層は、互いに異なる貯蔵弾性率の値を有する。第２の層は、第１の層よりも高い貯蔵弾性率の値を有する（すなわち、第２の貯蔵弾性率は第１の貯蔵弾性率よりも大きい）。
【００４３】
いくつかの実施形態では、第１の貯蔵弾性率は、１×１０６パスカル以上、２×１０６パスカル以上、３×１０６パスカル以上、４×１０６パスカル以上、５×１０６パスカル以上、６×１０６パスカル以上、７×１０６パスカル以上、８×１０６パスカル以上、９×１０６パスカル以上、１×１０７パスカル以上、２×１０７パスカル以上、４×１０７パスカル以上、６×１０７パスカル以上、８×１０７パスカル以上、９．５×１０７パスカル以上；かつ９．５×１０９パスカル以下、９×１０９パスカル以下、８×１０９パスカル以下、７×１０９パスカル以下、６×１０９パスカル以下、５×１０９パスカル以下、４×１０９パスカル以下、３×１０９パスカル以下、２×１０９パスカル以下、１×１０９パスカル以下、９×１０８パスカル以下、８×１０８パスカル以下、６×１０８パスカル以下、５×１０８パスカル以下、３×１０８パスカル以下、又は２×１０８パスカル以下；又は１×１０６〜９．５×１０９パスカル、２．５×１０６〜７．５×１０９パスカル、５×１０６〜５×１０９パスカル、７．５×１０６〜２．５×１０９パスカル、１×１０７〜１×１０９パスカル、２．５×１０７〜７．５×１０８パスカル、又は５×１０７〜５×１０８パスカルである。いくつかの実施形態では、第２の貯蔵弾性率は、１．２×１０１０パスカル以上、２×１０１０パスカル以上、３×１０１０パスカル以上、４×１０１０パスカル以上、５×１０１０パスカル以上、６×１０１０パスカル以上、７×１０１０パスカル以上、８×１０１０パスカル以上、９×１０１０パスカル以上、１×１０１１パスカル以上、又は１．５×１０１１パスカル以上；かつ１．３×１０１２パスカル以下、１×１０１２パスカル以下、９．５×１０１１パスカル以下、９×１０１１パスカル以下、８．５×１０１１パスカル以下、８×１０１１パスカル以下、７．５×１０１１パスカル以下、７×１０１１パスカル以下、６×１０１１パスカル以下、５×１０１１パスカル以下、４×１０１１パスカル以下、３×１０１１パスカル以下、又は２×１０１１パスカル以下である。いくつかの実施形態では、第１の貯蔵弾性率は、１×１０６〜９．５×１０９パスカルとすることができ、第２の貯蔵弾性率は、１．２×１０１０〜１．３×１０１２パスカルとすることができ；又は第１の貯蔵弾性率は、１×１０６〜７．５×１０９パスカルとすることができ、第２の貯蔵弾性率は、２×１０１０〜１×１０１２パスカルとすることができる。１×１０８〜１×１０９パスカルの貯蔵弾性率を有する有機コーティングは、例えば、Ｂ．Ｓ．Ｒａｏ  ａｎｄ  Ａｒｕｎａ  Ｐａｌａｎｉｓａｍｙ，「Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｍｉｄｅ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｃａｓｔｏｒ  ｏｉｌ，」  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ６７  ６−１１（２０１０）に記載されている。１×１０６〜１×１０８パスカルの貯蔵弾性率を有する有機コーティングは、例えば、ＺＯＲＡＮ  Ｓ．ＰＥＴＲＯＶＩＣ，ＩＶＡＮ  ＪＡＶＮＩ，ＡＬＡＮ  ＷＡＤＤＯＮ，ＧＹＯＲＧＹ  ＢＡＮＨＥＧＹＩ，「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ７６  １３３−１５１（２０００）に記載されている。
【００４４】
第５の態様では、更なる物品が提供される。物品は、
ａ．第１の貯蔵弾性率を有する材料を含む第１の層であって、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層と、
ｂ．第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料を含む第２の層であって、有機層のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部を充填する、第２の層とを備え、
第２の層は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入しているナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、第２の材料は非金属であり、第２の貯蔵弾性率は第１の貯蔵弾性率の少なくとも１．５倍である。
【００４５】
したがって、図１を再び参照すると、本出願の第５の態様による例示的な物品１５０は、第１の貯蔵弾性率を有する材料を含む第１の層であって、ナノ凹部１５３を画定するナノフィーチャ１５２を備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面１５４とを有する、第１の層１５１と、第２の貯蔵弾性率を有する第２の層であって、第１の層１５１のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部１５３の少なくとも一部を充填する第２の層１５５とを備え、第２の層１５５は、ナノフィーチャ１５６を備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面１５７とを有し、第２の層１５５のナノ構造化第１表面は、第１の層１５１のナノ構造化第１表面と相互貫入Ｉしており、第２の層１５５は非金属性であり、第２の貯蔵弾性率は第１の貯蔵弾性率の少なくとも１．５倍である。特定の実施形態では、第２の貯蔵弾性率は、第１の貯蔵弾性率の１．５倍以上、２．０倍以上、３．０倍以上、５．０倍以上、７．５倍以上、１０．０倍以上、又は第１の貯蔵弾性率の１２．５倍以上である。
【００４６】
第３及び第５の態様の各々の第２の層は、非金属である１つ以上の材料から構成される。これは、金属及び金属材料（例えば、金属元素、及び／又はそれらの合金若しくは金属間化合物など）は、物品が、可視光に対して透過性である、電磁波（例えば、電波、マイクロ波）に対して透過性である、又は適宜着色される（染料又は顔料をポリマーに組み込むことによって実現可能なような）必要がある用途には好適ではないからである。
【００４７】
好ましくは、物品は可視光に対して透過性である。物品を可視光に対して透過性にすることの利点は、多数の用途、例えば、（例えば、透明な）ガラス基材の使用を置き換えることを伴う用途に好適なことである。
【００４８】
以下の開示は、第１、第３、及び第５の態様の各々の物品に関する。
【００４９】
図１に示す実施形態では、セラミック層（又は第２の層）１５５の反対側の第２表面１５７は、有機層（又は第１の層）１５１の多数のナノフィーチャ１５２と接触してもよい。対照的に、他の実施形態では、セラミック層（又は第２の層）は、有機層（又は第１の層）のナノフィーチャのいくつか又は全部の高さよりも大きい厚さを有することにより、有機層（又は第１の層）のナノフィーチャを「オーバーコート」することができる（例えば、図２を参照）。いくつかの実施形態では、有機層（又は第１の層）１５１は、有機層（又は第１の層）１５１の反対側の第２表面１５４と、有機層（又は第１の層）１５４の反対側の第２表面の近位のナノ凹部の表面１５９との間に、例えば、０．５マイクロメートル以上、１マイクロメートル以上１．５マイクロメートル以上、２マイクロメートル以上、２．５マイクロメートル以上、３マイクロメートル以上、又は５マイクロメートル以上；かつ、例えば、１センチメートル以下、７．５ミリメートル以下、５ミリメートル以下、３ミリメートル以下、１ミリメートル以下、５００マイクロメートル以下、１００マイクロメートル以下、５０マイクロメートル以下、又は２５マイクロメートル以下の厚さｔ１を有する。いくつかの実施形態では、有機層（又は第１の層）は、有機層（又は第１の層）の反対側の第２表面と、有機層（又は第１の層）の反対側の第２表面の近位のナノ凹部の表面との間に、例えば、０．５マイクロメートル〜１センチメートル、１マイクロメートル〜７．５ミリメートル、２マイクロメートル〜５ミリメートル、又は５マイクロメートル〜３ミリメートルの厚さｔ１を有してもよい。
【００５０】
ナノ構造化表面は各々が、例えば、ナノピラー若しくはナノカラム、又はナノピラー若しくはナノカラムを含む連続ナノウォールなどのナノフィーチャを備え得る。好ましくは、ナノフィーチャは、第１の層又は第２の層の反対側の第２表面に対して概ね垂直である急勾配の側壁を有する。
【００５１】
任意の実施形態において、有機層（又は第１の層）のナノ構造化表面は、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の高さ対幅比を有するナノフィーチャを備える。付随して、有機層（又は第１の層）のナノフィーチャによって画定されるナノ凹部は、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の深さ対幅比を有してもよい。ナノ構造化表面は、典型的には、必須ではないが、５〜５００ナノメートル、場合によっては１５〜１００ナノメートルの横方向間隔（ナノ構造化主表面の平面における、ナノフィーチャの高さの約半分における間隔）を有するナノフィーチャを備える。ナノ構造化主表面の平面における、ナノフィーチャの高さの約半分における横方向間隔は、ナノ構造化表面を主表面に垂直に切断し、（例えば、透過型電子顕微鏡により）距離を測定することにより、微視的に決定することができる。
【００５２】
有機層（又は第１の層）のナノ構造化表面は、典型的には、必須ではないが、２５ナノメートル（ｎｍ）以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は２５０ｎｍ以上；かつ２０００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下の（例えば、平均）高さを有するナノフィーチャを備える。いくつかの実施形態では、有機層（又は第１の層）のナノ構造化表面は、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの（例えば、平均）高さを有するナノフィーチャを備えてもよい。同様に、有機層（又は第１の層）のナノフィーチャによって画定されるナノ凹部は、２５〜２０００ｎｍの深さを有してもよい。より具体的には、有機層（又は第１の層）のナノフィーチャによって画定されるナノ凹部は、２５ナノメートル（ｎｍ）以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は２５０ｎｍ以上；かつ２０００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下の深さを有してもよい。いくつかの実施形態では、有機層（又は第１の層）のナノフィーチャによって画定されるナノ凹部は、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの深さを有してもよい。
【００５３】
特定の実施形態では、有機層（又は第１の層）のナノ構造化表面は、規則的な高さを有するナノフィーチャを備えるが、他の実施形態では、有機層（又は第１の層）のナノ構造化表面は、様々な高さを有するナノフィーチャを備える。これは、ナノ構造化表面を形成する方法に依存し得る。例えば、反応性イオンエッチングが、ナノ粒子の単層、不連続なエッチングマスク、又はパターン形成されたエッチングマスクなどの好適なマスクを使用することによって行われる場合、エッチングマスクは固定された高さにあるので、エッチングされたフィーチャの高さは同じであろう。対照的に、ナノ粒子が、粒子径よりもはるかに大きい厚さのハードコートの体積内でエッチングマスクとして使用される場合、様々な高さに位置するナノ粒子のエッチングマスクが存在し、様々な高さのエッチングされた構造が得られる。ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化表面を有機層（又は第１の層）上に形成するための他の方法は、例えば、国際出願公開第２００９／００２６３７Ａ２号（Ｚｈａｎｇら）に記載されているナノ複製（nanoreplication）に基づく。
【００５４】
図２を参照すると、別の例示的な物品２５０の概略断面図が提供される。物品２５０は、ナノ凹部２５３を画定するナノフィーチャ２５１を備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面２５５とを有する有機層（又は第１の層）２５４と、有機層（又は第１の層）２５４のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部２５３の少なくとも一部を充填するセラミック層（又は第２の層）２５７とを備え、セラミック層２５７（又は第２の層）は、ナノフィーチャ２５８を備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面２５９とを有し、セラミック層２５７のナノ構造化第１表面は、有機層２５４のナノ構造化第１表面と相互貫入Ｉしている。有機層２５４は、反応性イオンエッチングを介して作製することができ、Ｓ１は、反応性イオンエッチングプロセスと、有機層２５４中でのナノ粒子（例えば、分散相）２５２の位置とによって画定される、２つのナノフィーチャ２５１間の間隔を示す。ナノフィーチャ２５１の幅はＷ１として識別され、ナノフィーチャ２５１の高さはｈ１として識別される。
【００５５】
セラミック層（又は第２の層）２５７は、典型的には、必須ではないが、セラミック層（又は第２の層）２５９の反対側の第２表面と、セラミック層（又は第２の層）２５９の反対側の第２表面の近位のナノフィーチャの表面２６２との間に、５０ナノメートル（ｎｍ）以上、７５ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１７５ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２２５ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、２７５ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上；かつ、１０マイクロメートル以下、５マイクロメートル以下、４マイクロメートル以下、又は３マイクロメートル以下、２マイクロメートル以下、又は１マイクロメートル以下の厚さｔ２を有する。いくつかの実施形態では、セラミック層（又は第２の層）は、セラミック層の反対側の第２表面と、セラミック層（又は第２の層）２５９の反対側の第２表面の近位のナノフィーチャの表面との間に、５０ｎｍ〜１０マイクロメートル、１００ｎｍ〜５マイクロメートル、２００ｎｍ〜３マイクロメートル、２５０ｎｍ〜２マイクロメートル、又は３００ｎｍ〜１マイクロメートルの厚さを有してもよい。
【００５６】
物品２５０は、有機層の反対側の第２表面２５５に隣接する任意選択のポリマー基材２５６を更に備える。ポリマー基材に好適な材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びこれらの材料を含む混合物又はコポリマーが挙げられる。ポリマー基材２５６の厚さｔ３は特に限定されず、５マイクロメートル〜１センチメートル、１０マイクロメートル〜５００ミリメートル、又は５０マイクロメートル〜２５０ミリメートルの厚さで変動してもよい。換言すれば、ポリマー基材は、５マイクロメートル以上、７マイクロメートル以上、１０マイクロメートル以上、２０マイクロメートル以上、３５マイクロメートル以上、５０マイクロメートル以上、７５マイクロメートル以上、１００マイクロメートル以上、２５０マイクロメートル以上、５００マイクロメートル以上、７５０マイクロメートル以上、又は１ミリメートル以上；かつ、１センチメートル以下、９００ミリメートル以下、８００ミリメートル以下、７００ミリメートル以下、６００ミリメートル以下、５００ミリメートル以下、３５０ミリメートル以下、２５０ミリメートル以下、１００ミリメートル以下、５０ミリメートル以下、２５ミリメートル以下、又は１０ミリメートル以下の厚さを有してもよい。更に、追加の好適な基材としては、金属、プラスチック、及びガラスを含む、塗装された又は図柄が印刷された基材を含み得る。
【００５７】
図３Ａは、４重量パーセント（重量％）のシリカナノ粒子を含有する例示的なナノ構造化有機層（又は第１の層）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、ナノ構造は反応性イオンエッチングによって形成された。１８６ｎｍ〜２５６ｎｍの範囲の高さを含む、いくつかのナノフィーチャの高さを図３Ａに示す。有機層は、３つのモノマーを以下の比率で含む：４０％のペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５）、４０％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８）、及び２０％のイソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６）。図３Ｂは、図３Ａのナノ構造化有機層の上面のＳＥＭ画像であり、ナノ構造化表面上への／ナノ構造化表面内への堆積時点でのセラミック層（又は第２の層）による相互貫入のために利用可能な空間を示す。図３Ｃは、本出願による物品の断面のＳＥＭ画像である。セラミック層３１０は、ペルヒドロポリシラザンから調製されナノ構造化有機層３２０に相互貫入する、シリカを含む。図３Ｄは、有機層が４重量％のシリカナノ粒子の（例えば、低い）充填を有する時の、有機層３２０及びセラミック層３１０が相互貫入している領域Ｉの一般構造を表すように設計された、図３Ｃの物品の概略断面図である。相互貫入エリア内の材料の大部分は、有機層（又は第１の層）のナノ凹部を充填するセラミック層（又は第２の層）３１０のナノフィーチャ３３０によって提供され、材料の僅かな部分は、有機層（又は第１の層）３２０のナノフィーチャ３４０によって提供される。
【００５８】
図４Ａは、１５重量％のシリカナノ粒子を含有する例示的なナノ構造化有機層（又は第１の層）の断面のＳＥＭ画像であり、ナノ構造は反応性イオンエッチングによって形成された。２５５ｎｍ〜２９３ｎｍの範囲の高さを含む、いくつかのナノフィーチャの高さを図４Ａに示す。有機層は、図３Ａの有機層と同じモノマー組成を有していた。図４Ｂは、図４Ａのナノ構造化有機層（又は第１の層）の上面のＳＥＭ画像であり、ナノ構造化表面上への／ナノ構造化表面内への堆積時点でのセラミック層（又は第２の層）による相互貫入のために利用可能な空間を示す。図４Ｃは、本出願による物品の断面のＳＥＭ画像である。セラミック層４１０は、ペルヒドロポリシラザンから調製されナノ構造化有機層４２０に相互貫入するシリカを含む。図４Ｄは、有機層（又は第１の層）が１５重量％のシリカナノ粒子の（例えば、中程度の）充填を有する時の、有機層（又は第１の層）４２０及びセラミック層（又は第２の層）４１０が相互貫入している領域Ｉの一般構造を表すように設計された、図４Ｃの物品の概略断面図である。相互貫入は、有機層（又は第１の層）４２０のナノフィーチャ４４０と、セラミック層（又は第２の層）４１０のナノフィーチャ４３０との間で、体積がほぼ等しい。
【００５９】
図５Ａは、本出願による、５０重量パーセント（重量％）のシリカナノ粒子を含有する例示的なナノ構造化有機層（又は第１の層）の断面のＳＥＭ画像である。有機層は、図３Ａ及び図４Ａの有機層と同じモノマー組成を有していた。図５Ｂは、図５Ａのナノ構造化有機層（又は第１の層）の上面のＳＥＭ画像であり、ナノ構造化表面上への／ナノ構造化表面内への堆積時点でのセラミック層（又は第２の層）による相互貫入のために利用可能な空間を示す。なお、シリカナノ粒子の充填量が増加すると、空間の量は減少することに留意されたい。図５Ｃは、本出願による物品の断面のＳＥＭ画像である。セラミック層は、ペルヒドロポリシラザンから調製されナノ構造化有機層５２０に相互貫入する、シリカを含む。図５Ｄは、有機層が５０重量％のシリカナノ粒子の（例えば、高い）充填を有する時の、有機層（又は第１の層）５２０及びセラミック層（又は第２の層）５１０が相互貫入している領域の一般構造を表すように設計された、図５Ｃの物品の概略断面図である。相互貫入エリア内の材料の大部分は、有機層（又は第１の層）５２０のナノフィーチャ５４０によって提供され、材料の僅かな部分は、セラミック層（又は第２の層）５１０のナノフィーチャ５３０によって提供される。
【００６０】
任意の実施形態では、有機層（又は第１の層）は、ポリマーマトリックス（すなわち、三次元的に連続したポリマーマトリックス）を含み得る。ポリマーマトリックスのポリマー材料は、特に限定されない。好適なポリマー材料としては、例えば、限定するものではないが、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ナイロン、フルオロポリマー、ウレタン、エポキシ、環状オレフィンコポリマー、トリアセテートセルロース、二酢酸セルロース、及びこれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択されるポリマーが挙げられる。これらの樹脂は、対応するモノマー及び／又はオリゴマーを含む重合性組成物の反応生成物から形成することができる。本明細書で使用するとき、用語（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００６１】
いくつかの実施形態では、ハードコート組成物は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を含む（メタ）アクリレートモノマーとして、架橋剤を（例えば単独で）含む。いくつかの実施形態では、架橋性モノマーは、少なくとも４つ、５つ又は６つの（メタ）アクリレート官能基を含む。アクリレート官能基は、（メタ）アクリレート官能基よりも好まれる傾向にある。好ましい市販の架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より商品名「ＳＲ３５１」で市販されている）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「ＳＲ４５４」で市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「ＳＲ４４４」で市販されている）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「ＳＲ３９９」で市販されている）、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒより商品名「ＳＲ４９４」で市販されている）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒより商品名「ＳＲ３６８」で市販されている）が挙げられる。
【００６２】
有用なマルチ（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーとしては、次のものが挙げられる。
（ａ）ジ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレート、
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及び
（ｃ）より多官能性の（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど。
【００６３】
一実施形態では、重合性組成物は、少なくとも１つのモノマー又はオリゴマーの（メタ）アクリレート、好ましくはウレタン（メタ）アクリレートを含む。典型的には、モノマー又はオリゴマーの（メタ）アクリレートは、マルチ（メタ）アクリレートである。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを表すために使用され、「マルチ（メタ）アクリレート」は、一般に（メタ）アクリレートポリマーを表す「ポリ（メタ）アクリレート」と対比して、２つ以上の（メタ）アクリレート基を含む分子を表す。ほとんどの場合、マルチ（メタ）アクリレートはジ（メタ）アクリレートであるが、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートなどを用いることもまた想定される。好適なモノマー又はオリゴマーの（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、１−プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、及びｔ−ブチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。アクリレートは、（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステルモノマーを含んでもよく、モノマーは部分的に及び／又は完全にフッ素化されており、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートである。
【００６４】
市販のマルチ（メタ）アクリレート樹脂の例としては、三菱レイヨン株式会社製のＤＩＡＢＥＡＭシリーズ；Ｎａｇａｓｅ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．製のＤＩＮＡＣＯＬシリーズ；新中村化学工業株式会社製のＮＫ  ＥＳＴＥＲシリーズ；大日本インキ化学工業製のＵＮＩＤＩＣシリーズ、東亞合成株式会社製のＡＲＯＮＩＸシリーズ；ＮＯＦ  Ｃｏｒｐ．製のＢＬＥＮＭＥＲシリーズ；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤシリーズ、共栄社化学株式会社製のＬＩＧＨＴ  ＥＳＴＥＲシリーズ及びＬＩＧＨＴ  ＡＣＲＹＬＡＴＥシリーズが挙げられる。
【００６５】
オリゴマーウレタンマルチ（メタ）アクリレートは、例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６０００  Ｓｅｒｉｅｓ」、例えば「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６０１０」及び「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６０２０」という商品名で、また、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから「ＣＮ  ９００  Ｓｅｒｉｅｓ」、例えば「ＣＮ９６６Ｂ８５」、「ＣＮ９６４」及び「ＣＮ９７２」という商品名で市販品を入手することができる。オリゴマーウレタン（メタ）アクリレートはまた、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからも入手可能であり、例えば「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８４０２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８８０７」及び「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８２７」という商品名で入手可能である。オリゴマーウレタン（メタ）アクリレートはまた、アルキレン又は式ＯＣＮ−Ｒ３−ＮＣＯの芳香族ジイソシアネートとポリオールとの初期反応によっても調製することができる。ほとんどの場合、ポリオールは、式ＨＯ−Ｒ４−ＯＨのジオールであり、ここでＲ３はＣ２〜１００アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ４はＣ２〜１００アルキレン基である。アルキレン基及びアリーレン基は、エーテル基又はエステル基を含んでもよい。その場合、中間生成物はウレタンジオールジイソシアネートであり、これは次にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応を起こし得る。好適なジイソシアネートとしては、２，２，４−トリメチルヘキシレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートが挙げられる。一般にはアルキレンジイソシアネートが好ましい。特に好ましい、このタイプの化合物は、ヘキサンジイソシアネート、ポリ（カプロラクトン）ジオール、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから調製することができる。少なくともいくつかの場合では、ウレタン（メタ）アクリレートは好ましくは脂肪族である。
【００６６】
重合性組成物は、同じ又は異なる反応性官能基を有する様々なモノマー及び／又はオリゴマーの混合物であり得る。（メタ）アクリレート、エポキシ、及びウレタンを含む、２つ以上の異なる官能基を含む重合性組成物を用いてもよい。異なる官能性は、異なるモノマー及び／又はオリゴマー部分、又は同じモノマー及び／又はオリゴマー部分に含まれてもよい。例えば、樹脂組成物は、側鎖中にエポキシ基及び／又はヒドロキシル基を有するアクリル又はウレタン樹脂、アミノ基を有する化合物、並びに任意選択で、分子中にエポキシ基又はアミノ基を有するシラン化合物を含んでもよい。
【００６７】
組成物は、熱硬化、光硬化（化学線による硬化）、及び／又は電子ビーム硬化などの従来技術を使用して重合可能である。一実施形態では、組成物は、紫外線（ＵＶ）及び／又は可視光に曝露することにより光重合される。従来の硬化剤及び／又は触媒が、重合性組成物中に使用されてもよく、組成物中の官能基に基づいて選択されてもよい。複数の硬化官能基が使用される場合、複数の硬化剤及び／又は触媒が必要となる場合がある。熱硬化、光硬化及び電子ビーム硬化などのうちの１つ以上の硬化技術を組み合わせることは、本開示の範囲内である。
【００６８】
更には、重合性組成物は、少なくとも１つの他のモノマー及び／又はオリゴマーを含み得る（すなわち、上記以外の、すなわち、モノマー又はオリゴマーの（メタ）アクリレート、及びオリゴマーのウレタン（メタ）アクリレート）。この他のモノマーは、粘度を低下させ、かつ／又はサーモメカニカル性質を向上させ、かつ／又は屈折率を増加させ得る。これら特性を有するモノマーとしては、アクリル系モノマー（すなわち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類）、スチレンモノマー、エチレン性不飽和窒素複素環が挙げられる。
【００６９】
別の官能性を有する（メタ）アクリレートエステルもまた含まれる。このタイプの化合物は、２−（Ｎ−ブチルカルバミル）エチル（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノキシルエチルアクリレート、ｔ−ブチルフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルチオアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、アルコキシ化フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートによって表される。テトラブロモビスフェノールＡジエポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物もまた好適である。別のモノマーはまた、モノマーＮ−置換又はＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド、特にアクリルアミドであり得る。これらには、Ｎ−アルキルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、特に、Ｃ１〜４アルキル基を含有するものが含まれる。例は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドである。用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドを意味する。
【００７０】
別のモノマーとして使用するのに好適なスチレン化合物としては、スチレン、ジクロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、４−メチルスチレン及び４−フェノキシスチレンが挙げられる。エチレン性不飽和窒素複素環としては、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンが挙げられる。
【００７１】
市販の液体樹脂系材料（典型的には「ハードコート」と呼ばれる）を、ポリマーマトリックスとして又はマトリックスの成分として使用してもよい。そのような材料としては、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏ．（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，Ｃａｌｉｆ．）製のＰＥＲＭＡＮＥＷシリーズ、及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．）製のＵＶＨＣシリーズハードコートが挙げられる。加えて、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ  ＡＧ（Ｇｅｅｓｔｈａｃｈｔ  Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＮＡＮＯＣＲＹＬ及びＮＡＮＯＰＤＸなどの市販のナノ粒子充填マトリックスを使用してもよい。
【００７２】
加えて、東レフィルム加工株式会社（東京、日本）製のＴＨＳシリーズ；リンテック株式会社（東京、日本）製のＦＰＤ用Ｏｐｔｅｒｉａハードコートフィルム；ソニーケミカル＆デバイス株式会社（東京、日本）製のＳｏｎｙ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｌｍ；ＳＫＣ  Ｈａａｓ（Ｓｅｏｕｌ，Ｋｏｒｅａ）製のＨａｒｄｃｏａｔｅｄ  Ｆｉｌｍ；及びＴｅｋｒａ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．）製のＴｅｒｒａｐｐｉｎ  Ｇ  ｆｉｌｍなどのナノ微粒子含有ハードコートフィルムを本開示で使用してもよい。
【００７３】
表面平滑剤をポリマーマトリックスに添加してもよい。平滑剤は、好ましくはマトリックス樹脂の平滑化に使用される。例としては、シリコーン系平滑剤、アクリル系平滑剤、及びフッ素含有平滑剤が挙げられる。一実施形態では、シリコーン系平滑剤は、ポリオキシアルキレン基が付加されたポリジメチルシロキサン主鎖を含む。
【００７４】
分散相（例えば、ナノ粒子分散相）は、ポリマーマトリックス中に（例えば、ランダムに）分散された不連続相である。ナノスケール分散相は、ナノ粒子（例えば、ナノスフェア）、ナノチューブ、又はナノファイバーを含み得る。好ましくは、分散相はナノ粒子を含む。例えば反応性イオンエッチングに好適な複合材料中の分散相としてのナノ粒子は、好ましくは、約１ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の、いくつかの実施形態では、約５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の（例えば、数平均）平均径を有する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、約１０〜１５０ｎｍの範囲の平均径を有する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、約１５〜１００ｎｍの範囲の平均径を有する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、５ｎｍ、２０ｎｍ、又は７５ｎｍの平均径を有する。平均径は、トンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して決定することができる。分散相用のナノ粒子は、好ましくは、金属酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ハロゲン化物、フッ化炭素固形物など、又はこれらの混合物を含む。好ましい材料としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化タングステン、タングステン青銅、ダイヤモンド、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましくは、ナノ粒子はＳｉＯ２を含む。
【００７５】
ナノ粒子は、上述したように、１体積％〜６０％体積％、２体積％〜４０体積％、又は３体積％〜３０体積％の量で有機層（又は第１の層）中に存在し得る。複合材料中のマトリックス相及び分散相の相対的な含有量は、当該技術分野において公知なように、体積パーセント又は重量パーセントで表すことができる。重量パーセントで組成の記述を、体積パーセントでの組成の記述へと変換するには、当業者によって容易に行われるように、相の各々の密度を考慮する必要がある。複合材料の組成は、本明細書では、細孔（開放又は閉鎖）の可能性を考慮することなく、固体材料相だけの相対的な含有量に関して記載されることに留意されたい。細孔もまた存在することは、本明細書に記載される複合体の組成の範囲内である。本明細書における複合体の組成の表現は、複合体に含有される固相のみの記載に限定されるが、細孔もまた存在してよい。
【００７６】
本開示の材料にて使用するためのシリカ粒子は、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ）から商品名「Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ」にて、例えば製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９が市販されている。好適なヒュームドシリカとしては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋから商品名「ＡｅｒｏｓｉｌシリーズＯＸ−５０」、並びに製品番号−１３０、−１５０、及び−２００にて市販されている製品が挙げられる。他のコロイダルシリカもまた、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから名称「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、及び「ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＬ」にて入手できる。ヒュームドシリカはまた、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から名称「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  Ａ１０５」、及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」で市販されている。本発明の組成物及び物品にて使用するためのジルコニア粒子は、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名「ＮＡＬＣＯ  ＯＯＳＳＯＯ８」で入手可能である。
【００７７】
ナノサイズ粒子を表面処理することにより、ポリマーマトリックス中に安定した分散液を提供することができる。好ましくは、表面処理は、ナノ粒子を安定化させ、粒子が重合性マトリックス中に十分に分散して実質的に均質な組成物が得られるようにする。更に、安定化した粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合又は反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部を表面処理剤により改質することができる。
【００７８】
ナノ粒子は、好ましくは表面処理剤で処理される。一般に、表面処理剤は、粒子表面に（共有結合的に、イオン的に又は強い物理吸着により）付着する第１の端部と、樹脂に対する粒子の相溶性を付与し及び／又は硬化中に樹脂と反応する第２の端部とを有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、部分的に、金属酸化物表面の化学的性質によって決定される。シリカ及び他のシリカ系充填剤には、シランが好ましい。ジルコニアなどの金属酸化物には、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に続いて、又は混合後のいずれかで行うことができる。シランの場合、樹脂の中に組み込む前に、シランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させることが好ましい。表面改質剤の必要量は、粒径、粒子タイプ、改質剤の分子量、及び改質剤のタイプなど、いくつかの要素に依存する。
【００７９】
本組成物に適している表面処理剤の代表的な実施形態としては、例えば、イソオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＥＳ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン（pheyltrimethaoxysilane）、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（mere aptopropyltrimethoxysilane）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（ＭＥＥＡＡ）、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物などの化合物が挙げられる。更には、「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１２３０」という商品名でＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｓｏｕｔｈ  Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，Ｗ．Ｖａ．）から市販されている独自開発のシラン表面改質剤もまた好適である。
【００８０】
コロイド状分散液中の粒子の表面改質は、様々な方法で実現することができる。そのプロセスは、無機分散液と表面改質剤との混合物を伴う。任意選択で、共溶媒、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び１−メチル−２−ピロリジノンなどを、この時点で添加することができる。共溶媒は、表面改質剤、並びに表面改質粒子の溶解度を向上させることができる。無機ゾルと表面改質剤とを含む混合物を、次に室温又は高温で混合を行うか又は行わずに反応させる。一方法では、この混合物を約８５℃で約２４時間反応させて、その結果、表面改質ゾルを得ることができる。金属酸化物が表面改質される別の方法では、金属酸化物の表面処理は、好ましくは粒子表面への酸性分子の吸着を伴い得る。重金属酸化物の表面改質は、好ましくは、室温で行われる。
【００８１】
ＺｒＯ２の、シランでの表面改質は、酸性条件下又は塩基性条件下で達成することができる。ある場合では、シランは、酸性条件下で、好適な期間、加熱される。そのとき、分散液は、アンモニア水（又は他の塩基）と合わされる。この方法は、ＺｒＯ２表面からの酸対イオンの除去、並びにシランでの反応を可能にする。別の方法では、粒子は、分散液から沈殿され、液相から分離される。
【００８２】
表面改質剤の組み合わせが有用である可能性があり、これら表面改質剤のうちの少なくとも１種は、硬化性樹脂と共重合可能である官能基を有する。例えば、重合性基は、エチレン性不飽和官能基、又は開環重合を受ける環式官能基にすることができる。エチレン性不飽和重合性基は、例えば、アクリレート基若しくはメタクリレート基、又はビニル基であり得る。開環重合を受ける環状官能基は、通常、酸素、硫黄、又は窒素等のヘテロ原子を含有しており、好ましくは、エポキシドのように酸素を含有する３員環である。
【００８３】
特定の実施形態では、反応性イオンエッチングは、有機層の第１表面の複数の部分をマスクするためのガス種の堆積を含み、マスクされた部分の間で有機層の第１表面がエッチングされる。反応性イオンエッチングでは、ガス種を使用してマスクを形成することは、有利なことに、ナノ粒子の使用によって実現されるよりも小さいナノフィーチャ間の距離（例えば、ドメイン）をもたらすことができる。なぜなら、ガス種は、好適なナノ粒子の平均直径よりも小さいマスクされた部分を、より容易に形成できるからである。
【００８４】
図７を参照すると、本出願による、ナノ構造化表面の一部上にマスクを含む例示的な有機層（又は第１の層）の概略断面図である。より具体的には、図７は、第１及び第２のガス種を含むプラズマで処理した後の物品の図である。第１のガス種は、プラズマ中で形成されたときに基材上に層を堆積させることができ、第２のガス種は、プラズマ中で形成されたときに基材をエッチングすることができる。第２のガス種は、主表面７０３をエッチングし（元の表面を仮想線で示す）、様々な高さ及びアスペクト比のナノ構造７０５が残っている。エッチング表面７０３の少なくとも一部は、第１のガス種によってエッチング表面上に堆積された層７０７を有し、これは典型的にはナノ構造７０５の最も高い部分である。多くの好都合な実施形態では、堆積されたガス種の層は、主表面７０３からの深さに応じて連続的に変化する濃度を有して、エッチングされた全ての表面上に存在する。
【００８５】
ガス種は、多くの場合、有機ケイ素、金属アルキル、金属アルコキシド、金属ベータ−ジケトネート、及び金属ハロゲン化物からなる群から選択される。典型的には、有機ケイ素化合物は、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエチルオルトシリケート、又は多面体オリゴマーシルセスキオキサンを挙げることができる。有用な金属アルキルは、トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリブチルスズ、又はテトラメチルガリウムを含むことができる。有用な金属アルコキシドとしては、テトラ（メトキシ）チタネート、テトラ（エトキシ）チタネート、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタネート、テトラ（ブトキシ）チタネート、２−エチルヘキシルオキシチタネート、オクチレングリコールチタネート、ポリ（ｎ−ブトキシ）チタネート、トリエタノールアミンチタネート、ｎ−ブチルジルコネート、ｎ−プロピルジルコネート、チタンアセチルアセトネート、エチルアセト酢酸エステルチタネート、イソステアロイルチタネート、乳酸チタン、乳酸ジルコニウム、ジルコニウムグリコレート、メチルトリアセトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコン酸塩、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、及びこれらの混合物を挙げることができる。追加の例としては、二量体、三量体、及びポリジメトキシシロキサン及びポリブチルチタネートを含むより長いオリゴマーを含む、上記の金属アルコキシドの気化可能なプレポリマー化した形態が挙げられる。有用な金属ベータ−ジケトネートは、Ｐｔ（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオネート）、Ｐｔ（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオネート）、Ｐｔ（ＩＩ）ビス（２，４−ヘプタンジオネート）、Ｐｔ（ＩＩ）ビス（３，５−ヘプタンジオネート）、Ｐｔ（ＩＩ）ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）、又はＰｔ（ＩＩ）ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート）を含み得る。有用な金属ハロゲン化物は、四塩化チタン又は四塩化ケイ素を含み得る。本開示の驚くべき態様は、エッチング及び堆積を同時に実行することができること、及び第２のガス種によるエッチングもまた、第１のガス種による堆積を除去しないことである。
【００８６】
プラズマ化学蒸着法（又はプラズマ強化化学蒸着法）は、２つの電極間の空間が反応ガスで満たされた時に、典型的には高周波放電により生成されるプラズマが、その空間内に形成されるプロセスである。プラズマ化学蒸着法は、反応チャンバ内に存在する望ましくない化学種による副反応を低減させるように真空下で行われる。反応ガスは、典型的には、基材上に薄い固体フィルムを堆積させる。いくつかの方法では、第１のガス種は、エッチングと同時にプラズマ化学蒸着法を使用して基材上に層を形成する。いくつかの実施形態では、エッチングは、元の露出した表面に垂直な方向にランダムな深さのエリアを有する表面をもたらす。提供される方法は、主表面の一部をエッチングして基材上にナノ構造を形成し、一方で同時に、エッチングされた表面上に層を堆積させることを含む。典型的には、エッチングには反応性イオンエッチングを使用する。
【００８７】
一実施形態では、提供された方法は、「円筒型反応性イオンエッチング」（円筒型ＲＩＥ）と称される連続的ロールツーロールプロセスを使用して実行できる。円筒型ＲＩＥは、回転している円筒型電極を利用して、基材又は物品の表面上にエッチングされたナノ構造を提供する。多くの好都合な実施形態では、エッチングは、元の表面からは異なる深さにエッチングされたナノ構造をもたらす。一般に、円筒型ＲＩＥは、以下のように説明することができる。無線周波数（ＲＦ）により給電される回転可能な円筒電極（「ドラム電極」）、及び接地された対向電極が真空容器の内部に設けられる。対向電極は真空容器自体を含むことができる。エッチャントガスが真空容器の中に供給され、ドラム電極と接地された対向電極との間でプラズマが点火され維持される。有用な円筒型ＲＩＥ装置は、例えば、米国特許出願公開第２０１７／００６７１５０号（Ｄａｖｉｄら）に記載されている。
【００８８】
次いで、ランダムな不連続なマスキング層を備える連続した基材をドラムの周囲に巻き付けることができ、基材の平面の法線方向に基材をエッチングすることができる。基材の曝露時間を制御して、得られるナノ構造に所定のエッチ深さを得ることができる。このプロセスは、約１０ｍＴｏｒｒの運転圧力で実施することができる。円筒型ＲＩＥは、例えば、国際出願公開第２０１０／０７８３０６号（Ｄａｖｉｄら）に開示されている。
【００８９】
本開示のナノ構造化物品は、異方性であるナノ構造を有してもよい。ナノ構造化異方性表面は典型的には、約２：１以上、好ましくは約５：１以上の高さ対幅の比を有するナノフィーチャを含み得る。いくつかの実施形態では、高さ対幅の比は、更には５０：１以上、１００：１以上、又は２００：１以上である。いくつかの実施形態では、ナノフィーチャの大部分は、分散相材料でキャップされる。表面における分散相の濃度（マトリックスの内部に対して）は、約１体積％〜約６０体積％、好ましくは約５体積％〜約２０体積％であり得る。いくつかの実施形態では、分散相の濃度は、マトリックスの内部よりもマトリックスの表面において高い。いくつかの実施形態におけるナノ構造化表面は、例えば、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｉｎｅｒ  Ｃｏｌｏｒ−Ｇｕｉｄｅ  Ｓｐｈｅｒｅを使用して、４００〜７００ｎｍの波長範囲について１０度の入射角にて測定した場合、０．０５％〜１％、場合によっては、０．０５％〜０．３５％の正反射率を示す。ナノ構造化表面は、典型的には、０．１〜１、場合によっては０．１〜０．４の透過ヘイズ（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍｄ．）を使用して測定した場合）を示す。
【００９０】
特定の実施形態では、有機層はポリマーフィルムを含む。ポリマー「フィルム」は、ロールツーロール方式で加工されるのに十分な可撓性を有しかつ強い、略平坦なシートの形態のポリマー材料である。本明細書で説明される物品中で使用されるポリマーフィルムは、ベースフィルムと称される場合がある。ロールツーロールとは、材料が支持体上に巻き取られるか、又は支持体から巻き出されると共に、何らかの方式で更に加工処理されるプロセスを意味する。更なるプロセスの例としては、コーティング、スリット加工、打ち抜き加工、及び放射線への曝露などが挙げられる。ポリマーフィルムは、一般に、約５マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲の、様々な厚さで製造することができる。
【００９１】
図１に示す物品１５０などの特定の実施形態では、有機層１５１のポリマーマトリックス中に複数の粒子１５８が分配される。典型的には、粒子は、有機層の総体積の１〜６０体積パーセント、２〜４０体積パーセント、又は３〜３０体積パーセントの濃度で有機層中に存在する。いくつかの実施形態では、粒子は、１体積パーセント（体積％）以上、２体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、７体積％以上、１０体積％以上、１２体積％以上、又は１５体積％以上；６０体積％以下、５５体積％以下、５０体積％以下、４５体積％以下、４０体積％以下、３５体積％以下、３０体積％以下、又は２５体積％以下；及び２〜４０体積％、３〜３０体積％、又は４〜２５体積％、の量で有機層中に存在し得る。
【００９２】
有機層のポリマーマトリックスの好適なナノ粒子は、５ナノメートル（ｎｍ）〜５００ｎｍ、又は１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均一次粒径又は平均アグロメレート粒径を有し得る。有機層のナノ粒子の平均粒径は、例えば透過電子顕微鏡法又は走査電子顕微鏡法を使用して測定することができる。「アグロメレート（agglomerate）」は、電荷又は極性によって一体にまとまる場合があり、より小さい構成要素へと分解可能である一次粒子間の弱い会合を意味する。「一次粒径」は、単一の（アグリゲートしていない、アグロメレートしていない）粒子の平均径を指す。本明細書において使用される場合、粒子に関する「アグリゲート（aggregate）」は、結果として得られる外部表面積が個々の構成要素の計算された表面積の合計より著しく小さい場合があり得る、強く結合した粒子又は強く融合した（fused）粒子を意味する。例えば、共有結合、又は焼結若しくは複雑な物理的交絡に起因するものなど、アグリゲートを一体に保持する力は強い力である。アグロメゲートしたナノ粒子は、表面処理を施すことなどによって、離散一次粒子などのより小さい実体へと破壊することができるが、表面処理を施してアグリゲートさせても、表面処理されたアグリゲートが得られるだけである。いくつかの実施形態では、ほとんどの（すなわち少なくとも５０％の）ナノ粒子は、コーティングの懸濁液中に個々の非アグロメレートナノ粒子として存在する。例えば、いくつかの実施形態では、ナノ粒子の少なくとも７０％、８０％、又は９０％が、個々の非アグロメレートナノ粒子として存在し得る。ナノ粒子の濃度は、熱重量分析などの当該技術分野において知られている方法によって決定することができる。
【００９３】
いくつかの実施形態では、粒子は、５００ｎｍ超〜５０マイクロメートル、１マイクロメートル〜５０マイクロメートル、５マイクロメートル〜５０マイクロメートル、５００ｎｍ超〜１０マイクロメートル、１マイクロメートル〜２０マイクロメートル、又は２５マイクロメートル〜５０マイクロメートルの平均直径を有する微小粒子などの、微小粒子を含む。例えば、限定するものではないが、微小粒子は、樹脂、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化タングステン、タングステン青銅、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。粒子が樹脂の微小粒子を含む場合、好適な樹脂は、ポリメチルメタクリレートビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリル−スチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。有機層に微小粒子を含めることにより、物品にアンチグレア特性を付与する助けとするなどの特定の機能を提供してもよい。
【００９４】
典型的には、セラミック層は、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、ダイヤモンド様ガラス、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるセラミック材料を含む。特定の場合には、これらの材料は、スパッタリング、反応性スパッタリング、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、イオンアシストプラズマ化学堆積、イオンビーム堆積、陰極アーク蒸着などの技術を使用して気相から堆積される。セラミック層は、非晶質であるセラミック材料を含んでもよい。セラミック層は、少なくとも部分的に結晶性であるセラミック材料を含んでもよい。用語「ダイヤモンド様炭素」（ＤＬＣ）は、約５０〜９０原子パーセントの炭素と約１０〜５０原子パーセントの水素とを含み、グラム原子密度が立方センチメートル当たり約０．２０〜約０．２８グラム原子であり、約５０％〜約９０％の４面体結合から構成される、非晶質フィルム又はコーティングを指す。用語「ダイヤモンド様ガラス」（ＤＬＧ）は、炭素及びケイ素を含み、かつ任意選択で、水素、窒素、酸素、フッ素、硫黄、チタン、及び銅を含む群から選択される１種以上の追加成分を含む、実質的に又は完全に非晶質のガラスを指す。他の要素が、特定の実施形態中に存在してもよい。非晶質ダイヤモンド様ガラスフィルムは、原子のクラスタリングを含有して、近距離秩序を付与することができるが、１８０ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍの波長を有する放射線を不利に散乱させ得るマイクロ結晶性又はマクロ結晶性につながる中距離秩序及び長距離秩序を本質的に含まない。
【００９５】
任意選択で、セラミック層（又は第２の層）は、例えば、米国特許第９，３４０，６８３号（Ｊｉｎｇら）、同第９，５２７，３３６号（Ｍａｈｌｉら）、同第７，２２６，６５１号（Ｈａｙａｓｈｉｄａら）、又は米国特許出願公開第２０１３／０１６４７３０号（Ｇｕｓｔａｆｓｏｎら）に記載されているような表面官能化を含む。好適な表面官能化は、いくつかの実施形態では、セラミック層に共有結合したオルガノシラン分子を含む。有用なオルガノシラン分子の例としては、双性イオン性シランが挙げられる。
【００９６】
任意の実施形態において、セラミック層は、５０重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、２５未満、２０未満、１５未満、１０未満、５未満、４未満、３未満、２未満、又は１重量パーセント未満の有機含有量を有する。有機含有量は、１種以上の有機改質セラミック（例えば、無機−有機複合体）を含めることで提供されてもよい。例えば、「Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｓｃｈｍｉｄｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ．１２１，１９９０，ｐｐ．４２８−４３５に記載されているように、ゾルゲル技術を使用して、無機前駆体材料からセラミックを調製し、続いて、ポリマーによる相互貫入を介した有機成分の含有、及び／又はケイ素−炭素結合、配位結合、又はイオン結合を介した有機成分の付着を実施してもよい。代替として、「Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｔｈｉｎ  Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｂｙ  Ｓｏｌ−ｇｅｌ  Ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ」，Ｉｖａｎｋｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｑ，ｖｏｌ．１９，２００５，ｐｐ．３１−２７に記載されているように、有機金属前駆体のゾルゲル合成により無機−有機複合体を形成してもよい。セラミック層の有機含有量はまた、ゾルゲルプロセスに由来するセラミック層中に存在し得るような、残留した配位子又は溶媒の形態をとってもよい。例えば、分子ゾルゲルプロセスが、残留アルコキシ基が層中に金属又は半金属元素を配位しているセラミック層を生成させ得る。代替として、コロイド状ゾルゲルプロセスに由来するセラミック層は、コロイド状分散液（コロイド溶液とも呼ばれる）から層を形成する前に、コロイド粒子（例えば、ナノ粒子）に元々結合していたいくらかの量の有機表面官能基を組み込んでもよい。いくつかの実施形態では、米国特許出願公開第２０１８／００４４２４５号（Ｈｕｍｐａｌら）に記載されているように、分子前駆体（例えば、オルガノシランなどの金属有機化合物）に、又はコロイド粒子（例えば、ＳｉＯ２又はＺｒＯ２などの金属酸化物ナノ粒子）に結合した有機官能基は、層コーティング溶液中の又は分散液中の他の化学種と反応性であってもよく、これは、溶液中の又は分散液中のそれ自体の他の化学種と反応性であることを含む。そのような反応性官能基の例としては、（メタ）アクリレート又はエポキシ官能基が挙げられる。
【００９７】
第３、第４、第５、又は第６の態様によるいくつかの実施形態では、第１の層は、上述したようなナノ構造化ポリマーフィルムを含むことができ、第２の層は、有機（又は第１の）層に関して上述したハードコート組成物又はナノ微粒子含有ハードコート組成物を含むことができるが、ただし、ａ）第１の層が１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の第１の貯蔵弾性率を有し、第２の層が１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカルの第２の貯蔵弾性率を有する、又はｂ）第２の層が第１の層の第１の貯蔵弾性率の少なくとも１．５倍である第２の貯蔵弾性率を有する、のいずれかを条件とする。それゆえ、いくつかの実施形態では、第１の層及び第２の層は両方とも有機層であり得るが、２つの層の間でナノフィーチャの相互貫入を使用することは、２つの層の材料間の弾性特性の不一致にゆえに有利である。
【００９８】
第３、第４、第５、又は第６の態様のいくつかの実施形態では、第１の層は第１のセラミック材料を含み、第２の層は第２のセラミック材料を含む。第１のセラミック材料は第１の貯蔵弾性率を有し、第２のセラミック材料は第２の貯蔵弾性率を有する。このような実施形態の第１のセラミック材料の例としては、ハイブリッド有機無機材料（例えば、オルガノシロキサン、有機改質シリカ又はケイ酸塩（ＯＲＭＯＳＩＬ））、キセロゲル、及びガラスが挙げられる。このような実施形態の第２のセラミック材料の例としては、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、及びダイヤモンド様ガラスが挙げられる。
【００９９】
多くの実施形態では、セラミック層（又は第２層）の反対側の第２表面は、有機層（又は第１層）の反対側の第２表面に実質的に平行である。例えば、図１及び図２の実施形態では、反対側の第２表面の各々は実質的に平面であるが、物品が平坦又は平面以外の形状を有することは本開示の範囲内である。図８Ａを参照すると、例示的な輪郭を示す物品の概略斜視図が提供される。図８Ｂは、図８Ａの輪郭を示す物品の線８Ｂ−８Ｂに沿って見た、例示的な輪郭を示す物品の少なくとも一部８００の概略断面図である。輪郭を示す物品の少なくとも一部８００は、ナノ凹部８２３を画定するナノフィーチャ８２０を備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面８３０とを有する有機層（又は第１の層）８１０と、有機層（又は第１の層）８１０のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部８２３の少なくとも一部を充填するセラミック層（又は第２の層）８４０であって、ナノフィーチャ８５０を備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面８６０とを有するセラミック層（又は第２の層）８４０と、を備える。セラミック層（又は第２の層）８４０は、最も高いナノフィーチャ８２０の高さよりも大きい厚さを有する（例えば、セラミック層（又は第２の層）は、有機層（又は第１の層）上に「オーバーコートされている」）。図８Ｂの実施形態では、有機層８３０の反対側の第２表面、及びセラミック層８６０の反対側の第２表面の各々は湾曲しており、（実質的に）互いに平行である。ナノフィーチャ８２０は、有機層８１０の全体的な曲率に追従する傾向があり、この場合、有機層は複数のナノ粒子８７０を含むように表されている。
【０１００】
方法
上述の第１、第３、及び第５の態様による物品を調製するために、本開示に従う様々な方法を用いてもよい。より具体的には、第２の態様では、物品を製造する方法が提供される。方法は、
ａ．ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する有機層を得ることと、
ｂ．有機層のナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部をセラミック材料のセラミック層で充填して物品を形成することと、を含み、
セラミック層は、ナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、セラミック層のナノ構造化第１表面は、有機層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【０１０１】
第４の態様では、物品を製造する別の方法が提供される。方法は、
ａ．１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層を得ることであって、第１の層は、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層を得ることと、
ｂ．第１の層のナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部を、１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカルの第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料の第２の層で充填して、物品を形成することとを含み、
第２の材料は、非金属であり、第２の層は、ナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、第２の層のナノ構造化第１表面は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、第１の貯蔵弾性率は、１×１０６パスカル以上、２×１０６パスカル以上、３×１０６パスカル以上、４×１０６パスカル以上、５×１０６パスカル以上、６×１０６パスカル以上、７×１０６パスカル以上、８×１０６パスカル以上、９×１０６パスカル以上、１×１０７パスカル以上、２×１０７パスカル以上、４×１０７パスカル以上、６×１０７パスカル以上、８×１０７パスカル以上、９．５×１０７パスカル以上；かつ９．５×１０９パスカル以下、９×１０９パスカル以下、８×１０９パスカル以下、７×１０９パスカル以下、６×１０９パスカル以下、５×１０９パスカル以下、４×１０９パスカル以下、３×１０９パスカル以下、２×１０９パスカル以下、１×１０９パスカル以下、９×１０８パスカル以下、８×１０８パスカル以下、６×１０８パスカル以下、５×１０８パスカル以下、３×１０８パスカル以下、又は２×１０８パスカル以下；又は１×１０６〜９．５×１０９パスカル、２．５×１０６〜７．５×１０９パスカル、５×１０６〜５×１０９パスカル、７．５×１０６〜２．５×１０９パスカル、１×１０７〜１×１０９パスカル、２．５×１０７〜７．５×１０８パスカル、又は５×１０７〜５×１０８パスカルである。いくつかの実施形態では、第２の貯蔵弾性率は、１．２×１０１０パスカル以上、２×１０１０パスカル以上、３×１０１０パスカル以上、４×１０１０パスカル以上、５×１０１０パスカル以上、６×１０１０パスカル以上、７×１０１０パスカル以上、８×１０１０パスカル以上、９×１０１０パスカル以上、１×１０１１パスカル以上、又は１．５×１０１１パスカル以上；かつ１．３×１０１２パスカル以下、１×１０１２パスカル以下、９．５×１０１１パスカル以下、９×１０１１パスカル以下、８．５×１０１１パスカル以下、８×１０１１パスカル以下、７．５×１０１１パスカル以下、７×１０１１パスカル以下、６×１０１１パスカル以下、５×１０１１パスカル以下、４×１０１１パスカル以下、３×１０１１パスカル以下、又は２×１０１１パスカル以下である。いくつかの実施形態では、第１の貯蔵弾性率は、１×１０６〜９．５×１０９パスカルとすることができ、第２の貯蔵弾性率は、１．２×１０１０〜１．３×１０１２パスカルとすることができ；又は第１の貯蔵弾性率は、１×１０６〜７．５×１０９パスカルとすることができ、第２の貯蔵弾性率は、２×１０１０〜１×１０１２パスカルとすることができる。
【０１０３】
第６の態様では、物品を製造する更なる方法が提供される。方法は、
ａ．第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層を得ることであって、第１の層は、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層を得ることと、
ｂ．第１の層の前記ナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部を、第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料の第２の層で充填して、物品を形成することとを含み、
第２の層は、ナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、第２の層のナノ構造第１表面は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入しており、第２の材料は非金属であり、第２の貯蔵弾性率は第１の貯蔵弾性率の少なくとも１．５倍である。
【０１０４】
好ましくは、第２の貯蔵弾性率は、第１の貯蔵弾性率の１．５倍以上、２．０倍以上、３．０倍以上、５．０倍以上、７．５倍以上、１０倍以上、又は第１の貯蔵弾性率の１２．５倍以上である。
【０１０５】
上述したように、いくつかの実施形態では、有機層のナノ構造化第１表面は、有機層を反応性イオンエッチングすることによって形成される。セラミック層は、一般に化学蒸着（ＣＶＤ）法及び物理蒸着（ＰＶＤ）法に分類することができる多数の気相堆積プロセスのいずれかによって、有機層のナノ構造化第１表面上に堆積させることができる。有用なＣＶＤ法としては、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、及び大気圧ＣＶＤ（ＡＰＶＣＤ）が挙げられる。有用なＰＶＤ法としては、例えば、スパッタコーティング及び蒸着コーティングが挙げられる。多くのセラミック材料は、例えば、酸化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンを含む蒸着法を使用して堆積させることができる。
【０１０６】
図６は、本出願による、物品の例示的製造方法のフロー図である。図６を参照すると、物品を作製する方法は、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面６１０とを有する有機層（又は第１の層、図示せず）を得ることと、有機層のナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部をセラミック材料（又は第２の材料、図示せず）で充填して物品６２０を形成することとを含む。任意選択で、方法は、有機層６３０の反対側の第２表面に隣接して基材（例えば、ポリマー、ガラス（図示せず）、又は金属（図示せず））を配置することを更に含む。（例えば、ポリマー）基材を、有機層の反対側の第２表面とポリマー基材との間に、例えば接着剤又は結合層を使用して取り付けてもよく、又は有機層のナノ構造化表面を形成する前に、有機層をポリマー基材の主表面上にコーティングすることによって、続いて有機層を硬化及び／又は乾燥させることによって、有機層をポリマー基材上に形成してもよい（以下で「実施例」において説明されるように）。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、有機層のナノ構造化第１表面は、ナノ複製６１５によって形成されるが、他の実施形態では、有機層のナノ構造化第１表面は、有機層６１１を反応性イオンエッチングすることによって形成される。反応性イオンエッチングの場合、有機層が、ポリマーマトリックス６１４中に分配されたナノ粒子を含むことが可能である。特定の実施形態では、反応性イオンエッチングは、有機層の第１表面の一部をマスクするためのガス種の堆積を含み、マスクされた部分６１３の間で有機層がエッチングされる。反応性イオンエッチングについては、より詳細に上述されている。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、有機層のナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部をセラミック材料で充填することは、化学蒸着（ＣＶＤ）６２１を含むが、他の実施形態では、充填は化学溶液堆積（ＣＳＤ）６２２を含む。ＣＳＤは、典型的には、ディップコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、及びカーテンコーティングから選択される従来のプロセスを使用して実施される。ＣＳＤは、任意選択で、ゾルゲルコーティング６２３を適用すること、又はプレセラミックポリマー組成物６２４の層を適用することを含む。好適なプレセラミックポリマー組成物は、ポリシラザン、例えばペルヒドロポリシラザンを含む。
【０１０９】
本明細書で使用されるとき、「ポリシラザン」は、少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合を含む、線状、分枝状、又は環状の主鎖のうちの少なくとも１つを有する化合物を指し、これらの化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和基又はＳｉＨ基を含む。簡略化のために、「ポリシラザン」はまた、「ポリシロキサザン」及び「ポリウレアシラザン」を含む。「ポリシロキサザン」は、Ｓｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｏ結合の両方を含む、線状、分枝状、又は環状の主鎖のうちの少なくとも１つ有する化合物を指す。「ポリウレアシラザン」は、少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合を含み、かつ２つの窒素原子の各々に結合した少なくとも１つのカルボニル基を有する、線状、分枝状、又は環状の主鎖を少なくとも１つ有する化合物を指す。ポリシロキサンの主鎖はＳｉ−Ｏ結合を含むが、ポリシロキサンはＳｉ−Ｎ結合を欠いているので、ポリシラザンポリマーはポリシロキサンポリマーから区別される。ポリシラザンポリマーは、米国特許第７，２９７，３７４号（Ａｒｎｅｙら）に記載されているように既知である。追加の好適なポリシラザンとしては、米国特許第８，８０２，８０５号（Ｙａｎｇら）に記載のものを挙げることができる。
【０１１０】
「ゾルゲル反応」は、化学溶液又はコロイド粒子（例えば、ナノスケール粒子）のいずれかから出発して、一体化されたネットワーク（すなわち、ゲル）を生成する、材料の製造のための、化学溶液堆積のための湿式化学技術である。いくつかの実施形態では、ゾルゲル前駆体は、金属アルコキシド及び金属塩化物を含むことができ、これは、加水分解及び重縮合反応を受けてコロイド、すなわち、溶媒中に分散させた固体粒子（例えば、１ｎｍ〜１マイクロメートルの範囲のサイズを有する）から構成される系を形成する。次いで、ゾルは、液相（すなわち、ゲル）を含有する無機連続ネットワークの形成に向かって発展することができる。金属酸化物の形成は、金属中心をオキソ（Ｍ−Ｏ−Ｍ）又はヒドロキソ（Ｍ−ＯＨ−Ｍ）架橋で接続すること、したがって、溶液中に金属オキソ又は金属ヒドロキソポリマーを生成することを含み得る。乾燥プロセスは、ゲルから液相を除去し、よって多孔質材料を形成する役割を担い得る。その後、熱処理（例えば、焼成）を実施して、更なる重縮合を促進し、機械的特性を強化してもよい。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、ハードコート組成物又はナノ微粒子含有ハードコート組成物を、ＣＳＤを使用して適用してもよい。好適なハードコート組成物については、物品に関して詳細に上述している。
【０１１２】
本開示の選択された実施形態
実施形態１は、物品である。物品は、ａ）ナノ凹部を画定するナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する有機層と、ｂ）有機層のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部の少なくとも一部を充填するセラミック層とを含む。セラミック層は、ナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、セラミック層のナノ構造化第１表面は、有機層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【０１１３】
実施形態２は、有機層がポリマーマトリックスを含む、実施形態１に記載の物品である。
【０１１４】
実施形態３は、有機層が、ポリマーマトリックス中に分配された複数の粒子を更に含む、実施形態２に記載の物品である。
【０１１５】
実施形態４は、粒子が、樹脂、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化タングステン、タングステン青銅、ダイヤモンド、又はこれらの組み合わせの、微小粒子を含む、実施形態３に記載の物品である。
【０１１６】
実施形態５は、粒子が、５００ｎｍ超〜５０マイクロメートルの平均直径を有する微小粒子を含む、実施形態３又は実施形態４に記載の物品である。
【０１１７】
実施形態６は、粒子が、ポリメチルメタクリレートビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリル−スチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される樹脂の微小粒子を含む、実施形態３〜５のいずれかに記載の物品である。
【０１１８】
実施形態７は、粒子が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化タングステン、タングステン青銅、ダイヤモンド、又はこれらの組み合わせの、ナノ粒子を含む実施形態３〜６のいずれかに記載の物品である。
【０１１９】
実施形態８は、ナノ粒子が、１ナノメートル（ｎｍ）〜４００ｎｍの平均直径を有する、実施形態７に記載の物品である。
【０１２０】
実施形態９は、ナノ粒子が、５ｎｍ〜２００ｎｍの平均直径を有する、実施形態８に記載の物品である。
【０１２１】
実施形態１０は、粒子が、有機層の総体積の１〜６０体積パーセント、２〜４０体積パーセント、３〜３０体積パーセント、又は４〜２５体積パーセントの濃度で有機層中に存在する、実施形態３〜９のいずれかに記載の物品である。
【０１２２】
実施形態１１は、ポリマーマトリックスが、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ナイロン、フルオロポリマー、ウレタン、エポキシ、環状オレフィンコポリマー、トリアセテートセルロース、二酢酸セルロース、及びこれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む、実施形態２〜１０のいずれかに記載の物品である。
【０１２３】
実施形態１２は、有機層が、有機層の反対側の第２表面と、有機層の反対側の第２表面の近位のナノ凹部の表面との間に、０．５マイクロメートル〜１センチメートル、１マイクロメートル〜７．５ミリメートル、２マイクロメートル〜５ミリメートル、又は５マイクロメートル〜３ミリメートルの厚さを有する、実施形態１〜１１のいずれかに記載の物品である。
【０１２４】
実施形態１３は、物品が可視光に対して透過性である、実施形態１〜１２のいずれかに記載の物品である。
【０１２５】
実施形態１４は、セラミック層が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、ダイヤモンド様ガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるセラミック材料を含む、実施形態１〜１３のいずれかに記載の物品である。
【０１２６】
実施形態１５は、セラミック層の反対側の第２表面が、有機層の反対側の第２表面に実質的に平行である、実施形態１〜１４のいずれかに記載の物品である。
【０１２７】
実施形態１６は、セラミック層が、反対側の第２表面上にオルガノシラン表面官能化を含む、実施形態１〜１５のいずれかに記載の物品である。
【０１２８】
実施形態１７は、有機層のナノ構造化表面が、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の高さ対幅比を有するナノフィーチャを含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の物品である。
【０１２９】
実施形態１８は、有機層のナノ構造化表面が、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態１〜１７のいずれかに記載の物品である。
【０１３０】
実施形態１９は、有機層のナノ構造化表面が、規則的な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態１〜１８のいずれかに記載の物品である。
【０１３１】
実施形態２０は、有機層のナノ構造化表面が、様々な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態１〜１８のいずれかに記載の物品である。
【０１３２】
実施形態２１は、ナノ凹部が、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の深さ対幅比を有する、実施形態１〜２０のいずれかに記載の物品である。
【０１３３】
実施形態２２は、ナノ凹部が、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの深さを有する、実施形態１〜２１のいずれかに記載の物品である。
【０１３４】
実施形態２３は、物品が、有機層の反対側の第２表面に隣接してポリマー基材を更に含む、実施形態１〜２２のいずれかに記載の物品である。
【０１３５】
実施形態２４は、ポリマー基材が、０．５マイクロメートル〜１センチメートル、１マイクロメートル〜７．５ミリメートル、２マイクロメートル〜５ミリメートル、又は５マイクロメートル〜３ミリメートルの厚さを有する、実施形態２３に記載の物品である。
【０１３６】
実施形態２５は、セラミック層が、セラミック層の反対側の第２表面と、セラミック層の反対側の第２表面の近位のナノフィーチャの表面との間に、５０ｎｍ〜１０マイクロメートル、１００ｎｍ〜５マイクロメートル、２００ｎｍ〜３マイクロメートル、２５０ｎｍ〜２マイクロメートル、又は３００ｎｍ〜１マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１〜２４のいずれかに記載の物品である。
【０１３７】
実施形態２６は、有機層が、１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の貯蔵弾性率を示す、実施形態１〜２５のいずれかに記載の物品である。
【０１３８】
実施形態２７は、有機層が、０．０２〜２、０．０３〜１、又は０．０４〜２の弾性率損失正接を示す、実施形態１〜２６のいずれかに記載の物品である。
【０１３９】
実施形態２８は、セラミック層が、非晶質であるセラミック材料を含む、実施形態１〜２７のいずれかに記載の物品である。
【０１４０】
実施形態２９は、セラミック層が、少なくとも部分的に結晶性であるセラミック材料を含む、実施形態１〜２７のいずれかに記載の物品である。
【０１４１】
実施形態３０は、セラミック層が、５０重量パーセント未満、４０未満、２５未満、２０未満、１５未満、１０未満、５未満、４未満、３未満、２未満、又は１重量パーセント未満の有機含有量を有する、実施形態１〜２９のいずれかに記載の物品である。
【０１４２】
実施形態３１は、セラミック層が、１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカル、２×１０１０〜１×１０１１パスカル、２．５×１０１０〜７．５×１０１０パスカル、又は３．０×１０１０〜６．０×１０１０パスカルの貯蔵弾性率を示す、実施形態１〜３０のいずれかに記載の物品である。
【０１４３】
実施形態３２は、有機層のナノ構造化第１表面の少なくとも一部が、その上にコーティングされたマスクを更に含む、実施形態１〜３１のいずれかに記載の物品である。
【０１４４】
実施形態３３は、物品を製造する方法である。方法は、ａ）ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する有機層を得ることと、ｂ）有機層のナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部をセラミック材料のセラミック層で充填して物品を形成することと、を含む。セラミック層は、ナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、セラミック層のナノ構造化第１表面は、有機層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【０１４５】
実施形態３４は、有機層のナノ構造化第１表面が、有機層を反応性イオンエッチングすることによって形成される、実施形態３３に記載の方法である。
【０１４６】
実施形態３５は、有機層が、ポリマーマトリックス中に分配された複数の粒子を含む、実施形態３３又は実施形態３４に記載の方法である。
【０１４７】
実施形態３６は、粒子が、樹脂、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化タングステン、タングステン青銅、又はこれらの組み合わせの、微小粒子を含む、実施形態３５に記載の方法である。
【０１４８】
実施形態３７は、粒子が、５００ｎｍ超〜５０マイクロメートルの平均直径を有する微小粒子を含む、実施形態３５又は実施形態３６に記載の方法である。
【０１４９】
実施形態３８は、粒子が、ポリメチルメタクリレートビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリル−スチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される樹脂の微小粒子を含む、実施形態３５〜３７のいずれかに記載の方法である。
【０１５０】
実施形態３９は、粒子が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化タングステン、タングステン青銅、ダイヤモンド、又はこれらの組み合わせの、ナノ粒子を含む、実施形態３５〜３８のいずれかに記載の方法である。
【０１５１】
実施形態４０は、ナノ粒子が、１ｎｍ〜４００ｎｍの平均直径を有する、実施形態３９に記載の方法である。
【０１５２】
実施形態４１は、ナノ粒子が、５ｎｍ〜２００ｎｍの平均直径を有する、実施形態３９又は実施形態４０に記載の方法である。
【０１５３】
実施形態４２は、粒子が、有機層の総体積の１〜６０体積パーセント、２〜４０体積パーセント、又は３〜３０体積パーセントの濃度で有機層中に存在する、実施形態３５〜４１のいずれかに記載の方法である。
【０１５４】
実施形態４３は、ポリマーマトリックスが、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ナイロン、フルオロポリマー、ウレタン、エポキシ、環状オレフィンコポリマー、トリアセテートセルロース、二酢酸セルロース、又はこれらのブレンド又はコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む、実施形態３３〜４２のいずれかに記載の方法である。
【０１５５】
実施形態４４は、反応性イオンエッチングが、有機層の第１表面の複数の部分をマスクするために、有機ケイ素、金属アルキル、金属アルコキシド、金属ベータ−ジケトネート、及び金属ハロゲン化物からなる群から選択されたガス種の堆積を含み、マスクされた部分の間で有機層の第１表面がエッチングされる、実施形態３４に記載の方法である。
【０１５６】
実施形態４５は、有機層のナノ構造化第１表面がナノ複製によって形成される、実施形態３３に記載の方法である。
【０１５７】
実施形態４６は、有機層のナノ構造化第１表面のナノ凹部をセラミック材料で充填することが、化学蒸着を含む、実施形態３３〜４５のいずれかに記載の方法である。
【０１５８】
実施形態４７は、有機層のナノ構造化第１表面のナノ凹部をセラミック材料で充填することが、化学溶液堆積を含む、実施形態３３〜４５のいずれかに記載の方法である。
【０１５９】
実施形態４８は、化学溶液堆積が、有機層のナノ構造化第１表面にゾルゲルコーティングを適用することを含む、実施形態４７に記載の方法である。
【０１６０】
実施形態４９は、化学溶液堆積が、有機層のナノ構造化第１表面にプレセラミックポリマー組成物の層を適用することを含む、実施形態４７に記載の方法である。
【０１６１】
実施形態５０は、プレセラミックポリマー組成物がポリシラザンを含む、実施形態４９に記載の方法である。
【０１６２】
実施形態５１は、ポリシラザンがペルヒドロポリシラザンである、実施形態５０に記載の方法である。
【０１６３】
実施形態５２は、化学溶液堆積が、ディップコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング、及びカーテンコーティングから選択されるプロセスを使用して行われる、実施形態４７〜５１のいずれかに記載の方法である。
【０１６４】
実施形態５３は、有機層の反対側の第２表面に隣接してポリマー基材を配置することを更に含む、実施形態３３〜５２のいずれかに記載の方法である。
【０１６５】
実施形態５４は、ポリマー基材が５マイクロメートル〜１センチメートルの厚さを有する、実施形態５３に記載の方法である。
【０１６６】
実施形態５５は、ナノ構造化表面が、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の高さ対幅比を有するナノフィーチャを含む、実施形態３３〜５４のいずれかに記載の方法である。
【０１６７】
実施形態５６は、有機層のナノ構造化表面が、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００ｎｍ〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態３３〜５５のいずれかに記載の方法である。
【０１６８】
実施形態５７は、有機層のナノ構造化表面が、規則的な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態３３〜５６のいずれかに記載の方法である。
【０１６９】
実施形態５８は、有機層のナノ構造化表面が、様々な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態３３〜５６のいずれかに記載の方法である。
【０１７０】
実施形態５９は、ナノ凹部が、少なくとも１．５対１、２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の深さ対幅比を有する、実施形態３３〜５８のいずれかに記載の方法である。
【０１７１】
実施形態６０は、ナノ凹部が、２５〜１０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの深さを有する、実施形態３３〜５９のいずれかに記載の方法である。
【０１７２】
実施形態６１は、セラミック層が、セラミック層の反対側の第２表面と、セラミック層の反対側の第２表面の近位のナノフィーチャの表面との間に、５０ｎｍ〜１０マイクロメートル、１００ｎｍ〜５マイクロメートル、２００ｎｍ〜３マイクロメートル、又は２５０ｎｍ〜２マイクロメートル、又は３００ｎｍ〜１マイクロメートルの厚さを有する、実施形態３３〜６０のいずれかに記載の方法である。
【０１７３】
実施形態６２は、有機層が、有機層の反対側の第２表面と、有機層の反対側の第２表面の近位のナノ凹部の表面との間に、０．５マイクロメートル〜１センチメートル、１マイクロメートル〜７．５ミリメートル、２マイクロメートル〜５ミリメートル、又は５マイクロメートル〜３ミリメートルの厚さを有する、実施形態３３〜６１のいずれかに記載の方法である。
【０１７４】
実施形態６３は、物品が可視光に対して透過性である、実施形態３３〜６２のいずれかに記載の方法である。
【０１７５】
実施形態６４は、セラミック層が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、ダイヤモンド様ガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるセラミック材料を含む、実施形態３３〜６３のいずれかに記載の方法である。
【０１７６】
実施形態６５は、セラミック層の反対側の第２表面が、有機層の反対側の第２表面に実質的に平行である、実施形態３３〜６４のいずれかに記載の方法である。
【０１７７】
実施形態６６は、有機層が、１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の貯蔵弾性率を示す、実施形態３３〜６５のいずれかに記載の方法である。
【０１７８】
実施形態６７は、有機層が、０．０２〜２、０．０３〜１、又は０．０４〜２の弾性率損失正接を示す、実施形態３３〜６６のいずれかに記載の方法である。
【０１７９】
実施形態６８は、セラミック層が、非晶質であるセラミック材料を含む、実施形態３３〜６７のいずれかに記載の方法である。
【０１８０】
実施形態６９は、セラミック層が、少なくとも部分的に結晶性であるセラミック材料を含む、実施形態３３〜６７のいずれかに記載の方法である。
【０１８１】
実施形態７０は、セラミック層が、５０重量パーセント未満、４０未満、２５未満、２０未満、１５未満、１０未満、５未満、４未満、２未満、又は１重量パーセント未満の有機含有量を有する、実施形態３３〜６９のいずれかに記載の方法である。
【０１８２】
実施形態７１は、セラミック層が、１×１０１０超〜１．３ｘ１０１２パスカル、２×１０１０〜１×１０１１パスカル、２．５×１０１０〜７．５×１０１０パスカル、３．０×１０１０〜６．０×１０１０パスカルの貯蔵弾性率を示す、実施形態３３〜７０のいずれかに記載の方法である。
【０１８３】
実施形態７２は、物品である。物品は、ａ）１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層であって、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層と；ｂ）１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカルの第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料を含む第２の層であって、第１の層のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部を充填する、第２の層と、を含む。第２の材料は非金属材料である。第２の層は、ナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、第２の層のナノ構造化第１表面は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【０１８４】
実施形態７３は、第１の貯蔵弾性率が１×１０６〜９．５×１０９パスカルであり、第２の貯蔵弾性率が１．２×１０１０〜１．３×１０１２パスカルである、実施形態７２に記載の物品である。
【０１８５】
実施形態７４は、第１の貯蔵弾性率が１×１０６〜７．５×１０９パスカルであり、第２の貯蔵弾性率が２×１０１０〜１．３×１０１２パスカルである、実施形態７２又は実施形態７３に記載の物品である。
【０１８６】
実施形態７５は、第１の層が、第１の層の反対側の第２表面と、第１の層の反対側の第２表面の近位のナノ凹部の表面との間に、０．５マイクロメートル〜１センチメートル、１マイクロメートル〜７．５ミリメートル、２マイクロメートル〜５ミリメートル、又は５マイクロメートル〜３ミリメートルの厚さを有する、実施形態７２〜７４のいずれかに記載の物品である。
【０１８７】
実施形態７６は、第２の層が、第２の層の反対側の第２表面と、第２の層の反対側の第２表面の近位のナノフィーチャの表面との間に、５０ｎｍ〜１０マイクロメートル、２００ｎｍ〜３マイクロメートル、２５０ｎｍ〜２マイクロメートル、又は３００ｎｍ〜１マイクロメートルの厚さを有する、実施形態７２〜７５のいずれかに記載の物品である。
【０１８８】
実施形態７７は、第１の層のナノ構造化表面が、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の高さ対幅比を有するナノフィーチャを含む、実施形態７２〜７６のいずれかに記載の物品である。
【０１８９】
実施形態７８は、第１の層のナノ構造化表面が、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態７２〜７７のいずれかに記載の物品である。
【０１９０】
実施形態７９は、第１の層のナノ構造化表面が、規則的な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態７２〜７８のいずれかに記載の物品である。
【０１９１】
実施形態８０は、第１の層のナノ構造化表面が、様々な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態７２〜７８のいずれかに記載の物品である。
【０１９２】
実施形態８１は、ナノ凹部が、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の深さ対幅比を有する、実施形態７２〜８０のいずれかに記載の物品である。
【０１９３】
実施形態８２は、ナノ凹部が、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの深さを有する、実施形態７２〜８１のいずれかに記載の物品である。
【０１９４】
実施形態８３は、物品が、第１の層の反対側の第２表面に隣接してポリマー基材を更に含む、実施形態７２〜８２のいずれかに記載の物品である。
【０１９５】
実施形態８４は、ポリマー基材が、０．５マイクロメートル〜１センチメートル、１マイクロメートル〜７．５ミリメートル、２マイクロメートル〜５ミリメートル、又は５マイクロメートル〜３ミリメートルの厚さを有する、実施形態８３に記載の物品である。
【０１９６】
実施形態８５は、第１の材料が、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ナイロン、フルオロポリマー、ウレタン、エポキシ、環状オレフィンコポリマー、トリアセテートセルロース、二酢酸セルロース、これらのブレンド又はコポリマー、ハイブリッド有機無機材料、キセロゲル、及びガラスからなる群から選択される材料を含む、実施形態７２〜８４のいずれかに記載の物品である。
【０１９７】
実施形態８６は、第２の材料が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、ダイヤモンド様ガラス、ハードコート組成物、ナノ微粒子含有ハードコート組成物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、実施形態７２〜８５のいずれかに記載の物品である。
【０１９８】
実施形態８７は、物品を製造する方法である。方法は、ａ）１×１０６〜１×１０１０パスカル未満の第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層を得ることであって、第１の層は、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層を得ることと；ｂ）第１の層のナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部を、１×１０１０超〜１．３×１０１２パスカルの第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料を含む第２の層で充填して、物品を形成することとを含む。第２の材料は非金属材料である。第２の層は、ナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、第２の層のナノ構造化第１表面は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。
【０１９９】
実施形態８８は、第１の貯蔵弾性率が１×１０６〜９．５×１０９パスカルであり、第２の貯蔵弾性率が１．２×１０１０〜１．３×１０１２パスカルである、実施形態８７に記載の方法である。
【０２００】
実施形態８９は、第１の貯蔵弾性率が１×１０６〜７．５×１０９パスカルであり、第２の貯蔵弾性率が２×１０１０〜１．３×１０１２パスカルである、実施形態８７又は実施形態８８に記載の方法である。
【０２０１】
実施形態９０は、第１の層が、第１の層の反対側の第２表面と、第１の層の反対側の第２表面の近位のナノ凹部の表面との間に、０．５マイクロメートル〜１センチメートル、１マイクロメートル〜７．５ミリメートル、２マイクロメートル〜５ミリメートル、又は５マイクロメートル〜３ミリメートルの厚さを有する、実施形態８７〜８９のいずれかに記載の方法である。
【０２０２】
実施形態９１は、第２の層が、第２の層の反対側の第２表面と、第２の層の反対側の第２表面の近位のナノフィーチャの表面との間に、５０ｎｍ〜１０マイクロメートル、１００ｎｍ〜５マイクロメートル、２００ｎｍ〜３マイクロメートル、又は２５０ｎｍ〜２マイクロメートル、又は３００ｎｍ〜１マイクロメートルの厚さを有する、実施形態８７〜９０のいずれかに記載の方法である。
【０２０３】
実施形態９２は、第１の層のナノ構造化表面が、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の高さ対幅比を有するナノフィーチャを含む、実施形態８７〜９１のいずれかに記載の方法である。
【０２０４】
実施形態９３は、第１の層のナノ構造化表面が、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態８７〜９２のいずれかに記載の方法である。
【０２０５】
実施形態９４は、第１の層のナノ構造化表面が、規則的な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態８７〜９３のいずれかに記載の方法である。
【０２０６】
実施形態９５は、第１の層のナノ構造化表面が、様々な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態８７〜９４のいずれかに記載の方法である。
【０２０７】
実施形態９６は、ナノ凹部が、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の深さ対幅比を有する、実施形態８７〜９５のいずれかに記載の方法である。
【０２０８】
実施形態９７は、ナノ凹部が、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの深さを有する、実施形態８７〜９６のいずれかに記載の方法である。
【０２０９】
実施形態９８は、物品が、第１の層の反対側の第２表面に隣接してポリマー基材を更に含む、実施形態８７〜９７のいずれかに記載の方法である。
【０２１０】
実施形態９９は、ポリマー基材が５マイクロメートル〜１センチメートルの厚さを有する、実施形態９８に記載の方法である。
【０２１１】
実施形態１００は、第１の材料が、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ナイロン、フルオロポリマー、ウレタン、エポキシ、環状オレフィンコポリマー、トリアセテートセルロース、二酢酸セルロース、これらのブレンド又はコポリマー、ハイブリッド有機無機材料、キセロゲル、及びガラスからなる群から選択される材料を含む、実施形態８７〜９９のいずれかに記載の方法である。
【０２１２】
実施形態１０１は、第２の材料が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、ダイヤモンド様ガラス、ハードコート組成物、ナノ微粒子含有ハードコート組成物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、実施形態８７〜１００のいずれかに記載の方法である。
【０２１３】
実施形態１０２は、物品である。物品は、ａ）第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層であって、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを備えるナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層と；ｂ）第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料を含む第２の層であって、第１の層のナノ構造化第１表面上に配置されナノ凹部を充填する、第２の層と、を含む。第２の層は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入しているナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する。第２の材料は非金属であり、第２の貯蔵弾性率は第１の貯蔵弾性率の少なくとも１．５倍である。
【０２１４】
実施形態１０３は、物品が可視光に対して透過性である、実施形態１０２に記載の物品である。
【０２１５】
実施形態１０４は、第２の貯蔵弾性率が、第１の貯蔵弾性率の２．０倍以上である、実施形態１０２又は実施形態１０３に記載の物品である。
【０２１６】
実施形態１０５は、第２の貯蔵弾性率が、第１の貯蔵弾性率の５．０倍以上である、実施形態１０２〜１０４のいずれかに記載の物品である。
【０２１７】
実施形態１０６は、第２の貯蔵弾性率が、第１の貯蔵弾性率の１０．０倍以上である、実施形態１０２〜１０５のいずれかに記載の物品である。
【０２１８】
実施形態１０７は、第１の層が、第１の層の反対側の第２表面と、第１の層の反対側の第２表面の近位のナノ凹部の表面との間に、０．５マイクロメートル〜１センチメートル、１マイクロメートル〜７．５ミリメートル、２マイクロメートル〜５ミリメートル、又は５マイクロメートル〜３ミリメートルの厚さを有する、実施形態１０２〜１０６のいずれかに記載の物品である。
【０２１９】
実施形態１０８は、第２の層が、第２の層の反対側の第２表面と、第２の層の反対側の第２表面の近位のナノフィーチャの表面との間に、５０ｎｍ〜１０マイクロメートル、１００ｎｍ〜５マイクロメートル、２００ｎｍ〜３マイクロメートル、２５０ｎｍ〜２マイクロメートル、又は３００ｎｍ〜１マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１０２〜１０７のいずれかに記載の物品である。
【０２２０】
実施形態１０９は、第１の層のナノ構造化表面が、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の高さ対幅比を有するナノフィーチャを含む、実施形態１０２〜１０８のいずれかに記載の物品である。
【０２２１】
実施形態１１０は、第１の層のナノ構造化表面が、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態１０２〜１０９のいずれかに記載の物品である。
【０２２２】
実施形態１１１は、第１の層のナノ構造化表面が、規則的な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態１０２〜１１０のいずれかに記載の物品である。
【０２２３】
実施形態１１２は、第１の層のナノ構造化表面が、様々な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態１０２〜１１０のいずれかに記載の物品である。
【０２２４】
実施形態１１３は、ナノ凹部が、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の深さ対幅比を有する、実施形態１０２〜１１２のいずれかに記載の物品である。
【０２２５】
実施形態１１４は、ナノ凹部が、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの深さを有する、実施形態１０２〜１１３のいずれかに記載の物品である。
【０２２６】
実施形態１１５は、物品が、第１の層の反対側の第２表面に隣接してポリマー基材を更に含む、実施形態１０２〜１１４のいずれかに記載の物品である。
【０２２７】
実施形態１１６は、ポリマー基材が、０．５マイクロメートル〜１センチメートル、１マイクロメートル〜７．５ミリメートル、２マイクロメートル〜５ミリメートル、又は５マイクロメートル〜３ミリメートルの厚さを有する、実施形態１１５に記載の物品である。
【０２２８】
実施形態１１７は、第１の材料が、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ナイロン、フルオロポリマー、ウレタン、エポキシ、環状オレフィンコポリマー、トリアセテートセルロース、二酢酸セルロース、これらのブレンド又はコポリマー、ハイブリッド有機無機材料、キセロゲル、及びガラスからなる群から選択される材料を含む、実施形態１０２〜１１６のいずれかに記載の物品である。
【０２２９】
実施形態１１８は、第２の材料が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、ダイヤモンド様ガラス、ハードコート組成物、ナノ微粒子含有ハードコート組成物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、実施形態１０２〜１１７のいずれかに記載の物品である。
【０２３０】
実施形態１１９は、物品を製造する方法である。方法は、ａ）第１の貯蔵弾性率を有する第１の材料を含む第１の層を得ることであって、第１の層は、ナノ凹部を画定するナノフィーチャを含むナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有する、第１の層を得ることと；ｂ）第１の層のナノ構造化第１表面のナノ凹部の少なくとも一部を、第２の貯蔵弾性率を有する第２の材料の第２の層で充填して、物品を形成することとを含む。第２の層は、ナノ構造化第１表面と、反対側の第２表面とを有し、第２の層のナノ構造第１表面は、第１の層のナノ構造化第１表面と相互貫入している。第２の材料は非金属であり、第２の貯蔵弾性率は第１の貯蔵弾性率の少なくとも１．５倍である。
【０２３１】
実施形態１２０は、物品が可視光に対して透過性である、実施形態１１９に記載の方法である。
【０２３２】
実施形態１２１は、第２の貯蔵弾性率が、第１の貯蔵弾性率の少なくとも２倍である、実施形態１１９又は実施形態１２０に記載の方法である。
【０２３３】
実施形態１２２は、第２の貯蔵弾性率が、第１の貯蔵弾性率の少なくとも５倍である、実施形態１１９〜１２１のいずれかに記載の方法である。
【０２３４】
実施形態１２３は、第２の貯蔵弾性率が、第１の貯蔵弾性率の少なくとも１０倍である、実施形態１１９〜１２２のいずれかに記載の方法である。
【０２３５】
実施形態１２４は、第１の層が、第１の層の反対側の第２表面と、第１の層の反対側の第２表面の近位のナノ凹部の表面との間に、０．５マイクロメートル〜１センチメートル、１マイクロメートル〜７．５ミリメートル、２マイクロメートル〜５ミリメートル、又は５マイクロメートル〜３ミリメートルの厚さを有する、実施形態１１９〜１２３のいずれかに記載の方法である。
【０２３６】
実施形態１２５は、第２の層が、第２の層の反対側の第２表面と、第２の層の反対側の第２表面の近位のナノフィーチャの表面との間に、５０ｎｍ〜１０マイクロメートル、１００ｎｍ〜５マイクロメートル、２００ｎｍ〜３マイクロメートル、２５０ｎｍ〜２マイクロメートル、又は３００ｎｍ〜１マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１１９〜１２４のいずれかに記載の方法である。
【０２３７】
実施形態１２６は、第１の層のナノ構造化表面が、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の高さ対幅比を有するナノフィーチャを含む、実施形態１１９〜１２５のいずれかに記載の方法である。
【０２３８】
実施形態１２７は、第１の層のナノ構造化表面が、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００ｎｍ〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態１１９〜１２６のいずれかに記載の方法である。
【０２３９】
実施形態１２８は、第１の層のナノ構造化表面が、規則的な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態１１９〜１２７のいずれかに記載の方法である。
【０２４０】
実施形態１２９は、第１の層のナノ構造化表面が、様々な高さを有するナノフィーチャを含む、実施形態１１９〜１２７のいずれかに記載の方法である。
【０２４１】
実施形態１３０は、ナノ凹部が、少なくとも１．５対１、少なくとも２対１、少なくとも３対１、少なくとも４対１、又は少なくとも５対１の深さ対幅比を有する、実施形態１１９〜１２９のいずれかに記載の方法である。
【０２４２】
実施形態１３１は、ナノ凹部が、２５〜２０００ｎｍ、５０〜１０００ｎｍ、１００〜７５０ｎｍ、又は１５０〜５００ｎｍの深さを有する、実施形態１１９〜１３０のいずれかに記載の方法である。
【０２４３】
実施形態１３２は、物品が、第１の層の反対側の第２表面に隣接してポリマー基材を更に含む、実施形態１１９〜１３１のいずれかに記載の方法である。
【０２４４】
実施形態１３３は、ポリマー基材が、０．５マイクロメートル〜１センチメートル、１マイクロメートル〜７．５ミリメートル、２マイクロメートル〜５ミリメートル、又は５マイクロメートル〜３ミリメートルの厚さを有する、実施形態１３２に記載の方法である。
【０２４５】
実施形態１３４は、第１の材料が、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ナイロン、フルオロポリマー、ウレタン、エポキシ、環状オレフィンコポリマー、トリアセテートセルロース、二酢酸セルロース、これらのブレンド又はコポリマー、ハイブリッド有機無機材料、キセロゲル、及びガラスからなる群から選択される材料を含む、実施形態１１９〜１３３のいずれかに記載の方法である。
【０２４６】
実施形態１３５は、第２の材料が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、ダイヤモンド様ガラス、ハードコート組成物、ナノ微粒子含有ハードコート組成物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、実施形態１１９〜１３４のいずれかに記載の方法である。
【実施例】
【０２４７】
本発明の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これらの実施例において述べられる特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。全ての部及び百分率は、別段の指示のない限り、重量に基づく。
【０２４８】
試験方法
ＳＥＭによるナノ構造の深さ測定
表面ナノ構造を有する選択された基材を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面で調べた。断面試料を、液体窒素中での破砕によって作製した。断面試料をアルミニウムスタブ上に取り付けた。試料を金／パラジウムでスパッタコーティングし、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＵ８２３０電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ：  Field Emission Scanning Electron Microscope）を使用して検査した。ナノ構造の深さを、このような断面画像について直接測定した。
【０２４９】
ＳＥＭによる垂直に相互貫入するナノフィーチャの厚さ測定
コーティングされた（例えば、第１の層の）表面ナノ構造を有する選択された基材（例えば、第１の層）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面で調べた。断面試料を、液体窒素中での破砕によって作製した。断面試料をアルミニウムスタブ上に取り付けた。試料を金／パラジウムでスパッタコーティングし、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＵ８２３０電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を使用して検査した。垂直に相互貫入するナノフィーチャの厚さを、このような断面画像について直接測定した。
【０２５０】
ＳＥＭによる層厚さ測定
コーティングされた（例えば、第２の層の）表面ナノ構造を有する選択された基材（例えば、第１の層）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面で調べた。断面試料を、液体窒素中での破砕によって作製した。断面試料をアルミニウムスタブ上に取り付けた。試料を金／パラジウムでスパッタコーティングし、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＵ８２３０電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を使用して検査した。コーティング（例えば、第２の）層の厚さを、このような断面画像について直接測定した。
【０２５１】
耐摩耗性試験方法
ポリマーフィルム基材及び物品の主表面の耐摩耗性を、ＡＳＴＭ  １０４４−１３「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｔｏ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｂｒａｓｉｏｎ」（２０１３年９月公開）を使用して、弾性ボンド研磨ホイール（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ）から商品名ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ  ＣＳ−１０  Ｆにて入手）を使用して、５００グラムの質量を印加して５００サイクルにわたって試験した。各実施例及び比較実施例について、２つの複製試料を作製し試験した。本明細書に報告される結果は、２つの複製の平均値である。
【０２５２】
材料
【０２５３】
【表１】
2021535009.tif 000003
【０２５４】
【表２】
2021535009.tif 000004
【０２５５】
調製方法
官能化された２０ｎｍ直径のシリカナノ粒子の調製
６．４４重量部のＡ−１７４及び０．１３重量部のＰＲＯＳＴＡＢ  ５１９８を、ガラスジャー内の１００重量部のＮＡＬＣＯ  ２３２７と１１３重量部の１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物に添加し室温で１０分間撹拌した。ジャーを密封し、８０℃に設定したオーブン内に１６時間置いた。次に、溶液の重量％が固形分として４５重量％に近づくまで、ロータリーエバポレータで６０℃にて、得られた溶液から水を取り除いた。得られた溶液に５０重量部の１−メトキシ−２−プロパノールを加え、ロータリーエバポレータを用いて６０℃にて残りの水を除去した。この後者の工程を再度繰り返し、溶液から水を更に除去した。最後に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて総ＳｉＯ２ナノ粒子濃度を４５重量％に調整し、平均サイズ（例えば直径）２０ｎｍの表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾルを得た。
【０２５６】
官能化された７５ｎｍ直径のシリカナノ粒子の調製
３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン処理シリカ分散液を次のように調製した：撹拌棒、撹拌プレート、凝縮器、加熱マントル、及び熱電対／温度コントローラを備えるフラスコに、１００重量部のＮＡＬＣＯ  ２３２９Ｋを充填した。この分散液に、１１７重量部の１−メトキシ−２−プロパノールを撹拌しながら添加した。次に、１．６４重量部の９７％のＡ−１７４、０．１重量部の５重量％のＰＲＯＳＴＡＢ  ５１９８、及び１７重量部の１−メトキシ−２−プロパノールをビーカー内で混合した。Ａ−１７４／ＰＲＯＳＴＡＢ  ５１９８／１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を、ＮＡＬＣＯ  ２３２９Ｋ及び１−メトキシ−２−プロパノールのバッチに撹拌しながら添加した。混合物を含有するビーカーを、合計で１７重量部の１−メトキシ−２−プロパノールのアリコートでリンスした。リンスをバッチに添加した。バッチを８０℃まで加熱し、約１６時間保持した。バッチを室温まで冷却し、次いで蒸留フラスコに移した。真空蒸留と、１３３重量部の１−メトキシ−２−プロパノールの添加とを交互に行うことによりバッチから水を除去した。バッチを真空蒸留により濃縮し、その結果、３６．７重量％の固形分を有する非常に流動性の高い半透明分散体を得た。バッチをナイロンメッシュで濾過し、１６オンスアンバーガラス瓶に移した。
【０２５７】
ナノ複合体コーティングされた基材の調製−シリーズ１
米国特許出願公開第２０１３／０２９９２１４号（Ｆｒｅｙら）の段落［０２６７］に記載されているように、従来の溶媒コーティング方法によって、様々な複合体コーティングをＳＴ５８０基材の断片上に堆積させた。コーティングは、３つのモノマー：４０％  ＳＲ２９５、４０％  ＳＲ２３８、及び２０％  ＳＲ５０６を含むプレポリマーブレンドを含んでいた。複合コーティングは、官能化された２０ｎｍ直径のシリカナノ粒子を更に含んでいた。複合体コーティングをキャスティングするための溶液を、官能化された２０ｎｍ直径のシリカナノ粒子（４０重量％）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液中にモノマーブレンドを溶解させることにより調製した。コーティングを、最終的な乾燥及び硬化されたコーティング中の樹脂：粒子の異なる重量分率比が、９６：４、８５：１５、及び５０：５０となるように配合し、これを本明細書では、それぞれ、４％  ２０ｎｍナノ粒子、１５％  ２０ｎｍナノ粒子、及び５０％  ２０ｎｍナノ粒子のナノ複合体コーティングとも称する。ＯＭＮＩＲＡＤ  １８４は、最終固体成分（粒子及びモノマー）の重量の０．５重量％のレベルで配合物の全てに含まれた。最終固形分％が４０％となるように、溶液の全てを１−メトキシ−２−プロパノールで希釈した。各コーティングについて、溶液をコーティングダイを通してＰＥＴフィルム上へとシリンジポンプで送り、６５℃で乾燥させ、１０フィート／分（ｆｐｍ）（毎分３メートル）の窒素雰囲気下で、Ｈ−Ｂｕｌｂを装備したＦｕｓｉｏｎ  ３００ワット／インチ  ＵＶプロセッサ（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｂｕｆｏｒｄ，Ｇｅｏｒｇｉａ））を使用して硬化させ、３マイクロメートル超の厚さのナノ複合体コーティングを得た。本明細書で報告されるシリカナノ粒子の体積パーセント充填量は、立方センチメートル当たり約２．２グラムのシリカ密度、及び立方センチメートル当たり約１．２グラムのマトリックス密度を想定している。
【０２５８】
ナノ複合体コーティングされた基材の調製−シリーズ２
通常の溶媒コーティング法により、複合コーティングをＰＥＴ１基材上に堆積させた。最初に、ＰＥＴ１基材を、厚さ約８７ｎｍのプライマー層でプライマー処理した。プライマーコーティングを、７２．５２１％  ＣＨＯ、２４．５７７％  ＭＥＫ、１．３９１％  ＷＢ５０、０．８０７％  １０ｎｍ  ＺｒＯ２ナノ粒子、０．５６１％  ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ、０．０６２％  ＳＲ３９９、０．０６２％  ＳＲ６０１、及び０．０１９％  ＯＭＮＩＲＡＤ  １８４の溶液からキャスティングした。この溶液を、コーティングダイを通してＰＥＴ１フィルム上にシリンジポンプで送り、１２０℃で乾燥させ、２０ｆｐｍ（毎分６．１メートル）の窒素雰囲気下で、Ｈ−Ｂｕｌｂを装備したＵＶプロセッサを使用して硬化させた。プライマー処理後、ナノ複合体コーティングをＰＥＴ１基材に適用した。ナノ複合体コーティングを、３１．９４３％  ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ、２６．１３５％官能化７５ｎｍ直径シリカナノ粒子、２２．９０１％  ＭＥＫ、７．６３８％  ＳＲ４４４Ｃ、５．５６９％  ＳＲ９０３５、４．１３７％  ＳＲ３９９、０．６８４％  ＳＲ３４４、０．６０３％  ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、０．２３４％  ＨＦＰＯＵＡ、及び０．１５６％アセトンの溶液から適用した。この溶液を、コーティングダイを通してプライマー処理されたＰＥＴ１フィルム上にシリンジポンプで送り、１２０℃で乾燥させ、２０ｆｐｍ（毎分６．１メートル）の窒素雰囲気下で、Ｈ−Ｂｕｌｂを装備したＦｕｓｉｏｎ  ６００ワット／インチＵＶプロセッサを使用して硬化させて、約５８重量％及び約４３体積％のナノ複合体コーティング中に、厚さが５．５マイクロメートルのナノ複合体コーティング、及び官能化された７５ｎｍ直径のシリカナノ粒子の充填を得た。本明細書で報告されるシリカナノ粒子の体積パーセント充填量は、立方センチメートル当たり約２．２グラムのシリカ密度、及び立方センチメートル当たり約１．２グラムのマトリックス密度を想定している。
【０２５９】
ナノ複合体コーティングされた基材の調製−シリーズ３
通常の溶媒コーティング法により、様々な複合コーティングをＳＴ５０５基材の断片上に堆積させた。コーティングは、ＳＲ３９９モノマー、官能化７５ｎｍ直径シリカナノ粒子、及びＥＳＡＣＵＲＥ  Ｏｎｅ光開始剤を含む。複合体コーティングをキャスティングするための溶液を、官能化された７５ｎｍ直径のシリカナノ粒子の１−メトキシ−２−プロパノール溶液中にモノマーを溶解させることにより調製した。コーティングを、最終的な乾燥及び硬化されたコーティング中の樹脂：粒子の異なる重量分率比が、８０：２０（「ＨＣ２０」コーティング）、及び６０：４０（「ＨＣ４０」コーティング）となるように配合し、これを本明細書では、それぞれ、２０％  ７５ｎｍナノ粒子、及び４０％  ７５ｎｍナノ粒子のナノ複合体コーティングとも称する。ＥＳＡＣＵＲＥ  Ｏｎｅ光開始剤が、他の固体成分（粒子及びモノマー）の重量の２重量％のレベルで配合物の全てに含まれた。最終固形分％が６０％になるように、溶液を１−メトキシ−２−プロパノールで希釈した。各コーティングについて、この溶液を、コーティングダイを通してＰＥＴフィルム上にシリンジポンプで送り、９０℃で乾燥させ、１０ｆｐｍ（毎分３メートル）の窒素雰囲気下で、Ｈ−Ｂｕｌｂを装備したＵＶプロセッサを使用して硬化させた。ＨＣ４０コーティングを、最終的な乾燥及び硬化されたコーティング厚さ６マイクロメートルで調製した。ＨＣ２０コーティングを、最終的な乾燥及び硬化されたコーティング厚さ９マイクロメートルで調製した。本明細書で報告されるシリカナノ粒子の体積パーセント充填量は、立方センチメートル当たり約２．２グラムのシリカ密度、及び立方センチメートル当たり約１．２グラムのマトリックス密度を想定している。
【０２６０】
基材の表面をナノ構造化する方法
選択されたナノ複合体コーティングされた基材は、米国特許出願公開第２０１３／０２９９２１４号（Ｆｒｅｙら）の段落［０２６８］に記載されるように、ナノ複合体コーティング表面を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）することにより、ナノ構造化表面を有するようになった。
【０２６１】
基材をコーティングする方法
実験室規模のディップコーター（Ｂｕｎｇａｒｄ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ  ＧｎｂＨ＆Ｃｏ（Ｗｉｎｄｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からモデル番号ＲＤＣ  １５として入手）を使用して、無機前駆体溶液を基材（例えば、ポリマーフィルム基材；無機ナノ粒子充填ポリマーナノ複合体がコーティングされたポリマーフィルム基材；ナノ構造化（例えば、反応性イオンエッチングされた）無機ナノ粒子充填ポリマーナノ複合体がコーティングされたポリマーフィルム基材）の主表面上にディップコーティングすることにより、セラミック層を基材に適用した。フィルム基材を、その１つの主表面をディップコーティングするために、ガラス片に平坦に取り付けた。周囲空気中で、５ｃｍ／分〜２００ｃｍ／分の範囲の制御された速度で、基材を前駆体溶液から引き上げた。周囲温度で空気乾燥させた後、コーティングされた基材を、強制空気オーブン（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｔｏｏｌ  Ｗｏｒｋｓ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）の部門であるＤｅｓｐａｔｃｈからモデル番号ＬＦＤ１−４２−３として入手）内で高温で乾燥させた。ＰＨＰＳ由来コーティングを、摩耗試験前に周囲空気中で１週間、エージングさせた。
【０２６２】
ＰＨＰＳ溶液又はゾルゲルアルミナ前駆体溶液をディップコーティングすることにより、コーティング層を調製した。３４．４９グラムのＡＴＳＢを８４．１４グラムのＩＰＡと混合し、室温で３０分間撹拌することにより、ゾルゲルアルミナ前駆体溶液を調製した。次いで、１４．０２グラムのＡｃＡｃを上記混合物に添加し、室温で６０分間撹拌して、改質アルコキシド溶液を得た。別途、２．５２グラムの脱イオン水と４２．０７グラムのＩＰＡとからなる加水分解溶液を、撹拌によって調製した。次に、加水分解溶液を変性アルコキシド溶液に、撹拌しながら滴下して加え、続いて３０分間撹拌した。最後に、６０分間撹拌しながら、高濃度硝酸の液滴を添加した。このゾルゲルアルミナ前駆体溶液を１日エージングさせてから、ディップコーティングに使用した。
【０２６３】
１００℃で３０分間オーブン処理したＰＨＰＳ由来コーティングについては、堆積されたコーティングの組成が、Ｘ線光電子分光法によって、約３２．０原子パーセントのケイ素、６７．１原子パーセントの酸素、０．５原子パーセントのナトリウム、及び約０．２原子パーセントの窒素と判定された（本明細書ではシリカ（ＳｉＯ２）コーティングとして記載される）。これらのシリカ（すなわち、酸化ケイ素）系コーティングは、本質的に事実上は完全に金属酸化物（半金属酸化物とも称され得る）であり、少量の窒化物を含有する（すなわち、９９重量パーセント超の無機、又は別の言い方では、９９重量パーセント超のセラミック）。ＰＨＰＳ由来セラミックコーティングのおおよその厚さを、ディップコーティング引き上げ速度の関数として決定する作業において、偏光解析法により、表３に報告する依存性が明らかになった（ディップコーティングによってＰＨＰＳをソーダ石灰ガラススライド上に適用したコーティングについて）。１００℃で３０分間処理したＰＨＰＳ由来シリカコーティングを、ｉＮａｎｏナノインデンター（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＴｅｎｎｅｓｓｅｅにあるＮａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）を使用し、ナノインデンテーションによって測定して、３４  ＧＰＡ（３．４×１０１０パスカル）の弾性率を得た。
【０２６４】
【表３】
2021535009.tif 000005
【０２６５】
１２０℃で３０分間オーブン処理したゾルゲル由来アルミナ系コーティングについては、堆積されたコーティングの組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定した。ＸＰＳは、水素含有量を明らかにしない。炭素含有量が比較的高いこと、そして炭素が主としてｓｅｃ−ブチル基の構成成分として存在し得るという合理的な仮定によって、水素含有量の推定は、ＸＰＳによって検出された、炭素原子４個当たり水素原子９個を仮定することによってなされた。コーティング組成物は、約２６．６９重量パーセントのアルミニウム、約０．７０重量パーセントのマグネシウム、約０．４２重量パーセントのカルシウム、約０．３８重量パーセントのケイ素、約０．３１重量パーセントのナトリウム、及び約３０．２６重量パーセントの酸素（約６１．７５重量パーセントの全金属酸化物含量）；約３２．１７重量パーセントの炭素、及び約６．０８重量パーセントの水素（約３８．２５重量パーセントの全炭化水素含有量）を含むと決定された。乾燥したコーティングは、本明細書においてアルミナ（すなわち、酸化アルミニウム）系コーティングと呼ばれる。ゾルゲル由来アルミナ（すなわち、酸化アルミニウム）系コーティングのおおよその厚さを、ディップコーティング引き上げ速度の関数として決定する作業において、偏光解析法により、表４に報告する依存性が明らかになった（ディップコーティングによってゾルゲルアルミナ前駆体溶液をソーダ石灰ガラススライド上に適用したコーティングについて）。
【０２６６】
【表４】
2021535009.tif 000006
【０２６７】
比較例Ｃ１、Ｃ７、Ｃ１３；実施例２〜６、８〜１２、１４〜１８
表５に与えられるようなナノ粒子充填を有するシリーズ１のナノ複合体をコーティングしたフィルム基材を、表５に示す条件に従って反応性イオンエッチングして、ナノ構造化表面基材を得た。ナノ構造化表面基材は、表５に示すディップ速度にてＰＨＰＳでディップコーティングすることにより、主にシリカ（ＳｉＯ２）のセラミックコーティングでコーティングした。シリカによるコーティングにより、有機（又は第１の）層とセラミック（又は第２の）層との間に、報告されている目標無機オーバーコート厚さによって近似される厚さの、垂直に相互貫入したナノ構造化層（およそ３００ナノメートルの厚さを有する）を得た。表５の目標セラミック層厚さの値は、上で報告したような、ガラス上の同一のコーティング条件について測定された厚さの値と相関する。シリーズ１のナノ複合体コーティング（すなわち、有機（第１の）層）は、１×１０９パスカル〜１×１０１０パスカル未満の貯蔵弾性率を有すると推定される（Ｈｉｄｅｋｉ  Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｋａｚｕｋｉ  Ｄａｉｍａｔｓｕ，Ｅｉｊｉ  Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｙｕｔａｋａ  Ｏｇａｓａｗａｒａ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｙａｓｕｍｕｒａ，Ｋａｔｓｕｈｉｒｏ  Ｉｎｏｍａｔａ，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）−ｓｉｌｉｃａ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，」  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４７，３７５４−３７５９（２００６）；Ｂ．Ｒａｍｅｚａｎｚａｄｅｈ，Ｍ．Ｍｏｈｓｅｎｉ，Ｈ．Ｙａｒｉ，Ｓ．Ｓａｂｂａｇｈｉａｎ「Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｎ  ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｅｘｐｏｓｅｄ  ｔｏ  ｎａｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｂｉｒｄ  ｄｒｏｐｐｉｎｇｓ，」  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  １０２，１３−２１（２０１０））。
【０２６８】
【表５】
2021535009.tif 000007
【０２６９】
図４ｃは、実施例９の物品についての、ナノ複合体層の上部（画像の底部）、シリカセラミック層（画像の上部）、及びそれらの間に介在する垂直に相互貫入するナノ構造化層を示す断面走査電子顕微鏡写真である。コーティング厚さは、約０．６マイクロメートル（６００ナノメートル）と測定された。垂直に相互貫入したナノ構造化層の厚さは、約０．３〜０．４マイクロメートル（３００ナノメートル〜４００ナノメートル）の範囲にあると測定された。ナノ構造化表面基材と、セラミックのナノ構造化表面との両方を含む物品の耐摩耗性を測定し、結果を表６に示す。表６は、「改善係数」を含む。改善係数は、シリカコーティングを含む物品（例えば、オーバーコートされたフィルム）の耐摩耗性を、シリカコーティングを含まない基材（オーバーコートしないフィルム、すなわち比較例のフィルム）に対して表したものである。これは、ｄｅｌｔａ−％Ｈｎｏｎ−ｏｖｅｒｃｏａｔｅｄ／ｄｅｌｔａ−％Ｈｏｖｅｒｃｏａｔｅｄによって与えられる。セラミックコーティングしていない比較例フィルム試料は、摩耗試験前に、コーティングされた試料と同様にオーブン処理された。
【０２７０】
【表６】
2021535009.tif 000008
【０２７１】
比較例Ｃ１９〜２５、Ｃ３１；実施例２６〜３０、３２〜３６
５８重量％のナノ粒子充填を有するシリーズ２のナノ複合体をコーティングしたフィルム基材を、表７に示す条件に従って反応性イオンエッチングして、ナノ構造化表面基材を得た。ナノ複合体でコーティングしたフィルムを、ナノ複合体をコーティングしたままのフィルム、及び反応性イオンエッチングでナノ構造化したままのフィルムのいずれも、表７に示すディップ速度でＰＨＰＳでディップコーティングすることにより、主にシリカ（ＳｉＯ２）のセラミックコーティングでオーバーコートした。シリカによるオーバーコーティングにより、ナノ複合体層と、無機（本明細書ではセラミックとも呼ばれる）オーバーコート層との間に、報告されている目標無機オーバーコート厚さによって近似される厚さの、垂直に相互貫入したナノ構造化バッファ層を得た。表７の目標無機オーバーコート厚さの値は、上で報告したような、ガラス上の同一のコーティング条件について測定された厚さの値と相関する。シリーズ２ナノ複合体コーティング（すなわち、第１の層）を、ｉＮａｎｏナノインデンター（Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＴＮ））によって測定すると、１．１×１０１０〜１．３×１０１０パスカルの弾性率を有している。
【０２７２】
【表７】
2021535009.tif 000009
【０２７３】
ナノ構造化表面基材と、セラミックのナノ構造化表面との両方を含む物品の耐摩耗性を測定し、結果を表８に示す。表８は、「改善係数」を含む。改善係数は、シリカコーティングを含む物品（例えば、オーバーコートされたフィルム）の耐摩耗性を、シリカコーティングを含まない基材（オーバーコートしないフィルム、すなわち比較例のフィルム）に対して表したものである。これは、ｄｅｌｔａ−％Ｈｎｏｎ−ｏｖｅｒｃｏａｔｅｄ／ｄｅｌｔａ−％Ｈｏｖｅｒｃｏａｔｅｄによって与えられる。セラミックオーバーコーティングしていない比較例フィルム試料は、摩耗試験前に、オーバーコーティングされた試料と同様にオーブン処理された。
【０２７４】
【表８】
2021535009.tif 000010
【０２７５】
比較例Ｃ３７、Ｃ３９；実施例３８、４０
表９に与えられるようなナノ粒子充填を有する、選択されたシリーズ３のナノ複合体でコーティングされたフィルム基材を、酸素中で３０秒間、反応性イオンエッチングして、ナノ構造化表面基材を得た。ナノ複合体でコーティングされたフィルム基材（すなわち、ナノ構造化されていない）、及び反応性イオンエッチングされたナノ構造化表面ナノ複合体コーティング基材の両方を、ゾルゲルアルミナ前駆体溶液で、２５ｃｍ／分のディップ速度にてディップコーティングすることにより、ゾルゲル由来アルミナ系層でコーティングし、約１マイクロメートルの目標アルミナ系コーティングの厚さを得た。シリーズ３のナノ複合体コーティング（すなわち、有機（第１の）層）は、１×１０９パスカル〜１×１０１０パスカル未満の貯蔵弾性率を有すると推定される（Ｈｉｄｅｋｉ  Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｋａｚｕｋｉ  Ｄａｉｍａｔｓｕ，Ｅｉｊｉ  Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｙｕｔａｋａ  Ｏｇａｓａｗａｒａ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｙａｓｕｍｕｒａ，Ｋａｔｓｕｈｉｒｏ  Ｉｎｏｍａｔａ，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）−ｓｉｌｉｃａ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，」  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４７，３７５４−３７５９（２００６）；Ｂ．Ｒａｍｅｚａｎｚａｄｅｈ，Ｍ．Ｍｏｈｓｅｎｉ，Ｈ．Ｙａｒｉ，Ｓ．Ｓａｂｂａｇｈｉａｎ「Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｎ  ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｅｘｐｏｓｅｄ  ｔｏ  ｎａｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｂｉｒｄ  ｄｒｏｐｐｉｎｇｓ，」  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  １０２，１３−２１（２０１０））。
【０２７６】
【表９】
2021535009.tif 000011
【０２７７】
セラミックコーティングされたナノ複合体コーティングされたフィルム基材（比較例Ｃ３７及びＣ３９）、及びナノ構造化表面ナノ複合体基材（実施例３８及び４０）の耐摩耗性を測定し、結果を表１０に示す。
【０２７８】
【表１０】
2021535009.tif 000012
【０２７９】
上記の特許及び特許出願の全てを、参照により本明細書に明示的に援用する。本出願の開示内容と参照により本明細書に組み込まれたいずれかの文書の開示内容との間に何らかの矛盾が存在する場合には、本出願の開示内容が優先するものとする。上述の実施形態は本発明を例示するものであり、他の構造もまた可能である。したがって、本発明は、上記に詳細に説明し、添付図面に示した実施形態に限定されるものと見なされるべきではなく、均等物を併せた以下の特許請求の範囲の正当な範囲によってのみ限定されるものである。
【図１】
2021535009.tif 000013
【図２】
2021535009.tif 000014
【図３Ａ】
2021535009.tif 000015
【図３Ｂ】
2021535009.tif 000016
【図３Ｃ】
2021535009.tif 000017
【図３Ｄ】
2021535009.tif 000018
【図４Ａ】
2021535009.tif 000019
【図４Ｂ】
2021535009.tif 000020
【図４Ｃ】
2021535009.tif 000021
【図４Ｄ】
2021535009.tif 000022
【図５Ａ】
2021535009.tif 000023
【図５Ｂ】
2021535009.tif 000024
【図５Ｃ】
2021535009.tif 000025
【図５Ｄ】
2021535009.tif 000026
【図６】
2021535009.tif 000027
【図７】
2021535009.tif 000028
【図８Ａ】
2021535009.tif 000029
【図８Ｂ】
2021535009.tif 000030
【国際調査報告】
2021535009.tif 000031
2021535009.tif 000032