(57)【要約】  本明細書に開示されているのは、様々な有用な特性を有する配位構造体材料のクラスである。配位構造体は、Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］またはＡｘ（Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］）（式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔから選択され、Ｍ’は、ＦｅおよびＲｕから選択され、Ａ（存在するとき）は、構造体の空隙内に位置し、かつＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋から選択され、ｘ（存在するとき）は０＜ｘ≦８である）の錯体を含む。さらに開示されているのは、前記材料を調製する方法および前記材料の様々な使用である。【選択図】図４2021521096.tif 000016
2021521096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］
式（Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔから選択され、
Ｍ’は、ＦｅおよびＲｕから選択され、
ただし、Ｍ’がＦｅであるとき、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＦｅのいずれでもないものとする）
の錯体を含む配位構造体。
【請求項２】
Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＲｕおよびＲｈから選択される、請求項１に記載の配位構造体。
【請求項３】
式（Ｉ）の錯体を含む前記配位構造体が、式（ＩＩ）
Ａｘ（Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］）
式（ＩＩ）
（式中、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択され、ＭおよびＭ’は請求項１に定義の通りであり、０＜ｘ≦８であり、Ａは、構造体の空隙内に位置する）
の錯体を含む配位構造体である、請求項１または２に記載の配位構造体。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）
Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］
式（ＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔから選択され、
Ｍ’は、ＦｅおよびＲｕから選択される）
の錯体を含む高結晶性配位構造体。
【請求項５】
Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＲｕおよびＲｈから選択される、請求項４に記載の配位構造体。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）の錯体を含む前記配位構造体が、式（ＩＶ）
Ａｘ（Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］）
式（ＩＶ）
（式中、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択され、ＭおよびＭ’は請求項３に定義の通りであり、０＜ｘ≦８であり、Ａは、構造体の空隙内に位置する）
の錯体を含む配位構造体である、請求項４または５に記載の配位構造体。
【請求項７】
Ｍが＋２の酸化状態にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の配位構造体。
【請求項８】
Ｍが＋３の酸化状態にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の配位構造体。
【請求項９】
Ｍ’が＋２の酸化状態にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の配位構造体。
【請求項１０】
Ｍ’が＋３の酸化状態にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の配位構造体。
【請求項１１】
ＭがＣｕである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の配位構造体。
【請求項１２】
１個または複数のＭもしくは［Ｍ’（ＣＮ）６］基および／またはＭ２［Ｍ’（ＣＮ）６］錯体が前記構造体に不在である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の配位構造体。
【請求項１３】
前記配位構造体が空隙表面改質剤をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の配位構造体。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の配位構造体を空隙表面改質剤と接触させることを含む方法により得られる配位構造体。
【請求項１５】
前記空隙表面改質剤が、ＮＨ３、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ピリジン、モノフルオロＣ１−１０アルキルアミン、ポリフルオロＣ１−１０アルキルアミン、パーフルオロＣ１−１０アルキルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびチオフェンから選択される、請求項１４に記載の配位構造体。
【請求項１６】
式（ＩＶ）
Ａｘ（Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］）
式（ＩＶ）
（式中、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択され、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔから選択され、Ｍ’は、ＦｅおよびＲｕから選択され、０＜ｘ≦８であり、Ａは、構造体の空隙内に位置する）
の錯体を含む配位構造体を調製する方法であって、
Ｍ２＋イオンを含む第１の水性溶液を、［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］４−もしくは［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］４−のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を含む第２の水性溶液と、前記第１の水性溶液と前記第２の水性溶液の間の拡散ゾーンを１日よりも長い時間維持する条件下で接触させ、それによって前記拡散ゾーン内で式（ＩＶ）の錯体を含む前記配位構造体の沈殿物または懸濁物を形成することを含む、方法。
【請求項１７】
Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＲｕおよびＲｈから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｍ２＋イオンが、Ｍ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）２、Ｍ（ＳＯ４）、その水和物およびそれらの混合物から選択される塩から誘導される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］中のＭの９５％超が＋２の酸化状態にある、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］中のＭ’の９５％超が＋２の酸化状態にある、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記拡散ゾーン内で形成された式（ＩＶ）の錯体を含む前記配位構造体の前記沈殿物または懸濁物を単離することをさらに含む、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の配位構造体を空隙表面改質剤と接触させることを含む、改質配位構造体を調製する方法。
【請求項２３】
請求項１６から２２のいずれか一項に記載の方法により得られる配位構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多機能配位構造体材料のクラス、前記材料を調製する方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去１０年間に配位構造体（co-ordination framework）の分野は、その膨大な構造的かつ化学的多様性のために著しく成長した。文献に報告された構造体の大部分は第一列遷移金属を含む。第二列遷移金属を含む構造体の例は、第二列遷移金属が主として配位子置換に対して相対的に不活性であるためまれである。
【発明の概要】
【０００３】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）
Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］
式（Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔ、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＲｕおよびＲｈから選択され、
Ｍ’は、ＦｅおよびＲｕから選択され、
ただし、Ｍ’がＦｅであるとき、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＦｅのいずれでもないものとする）
の錯体を含む配位構造体を提供する。
【０００４】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の錯体を含む配位構造体は、式（ＩＩ）
Ａｘ（Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］）
式（ＩＩ）
（式中、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋、特にＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択され、ＭおよびＭ’は、第１の態様において上で定義した通りであり、０＜ｘ≦８であり、Ａは、構造体の空隙内に位置する）
の錯体を含む配位構造体である。
【０００５】
第２の態様において、本発明は、式（ＩＩＩ）
Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］
式（ＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔ、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＲｕおよびＲｈから選択され、
Ｍ’は、ＦｅおよびＲｕから選択される）
の錯体を含む高結晶性配位構造体を提供する。
【０００６】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ）の錯体を含む配位構造体は、式（ＩＶ）
Ａｘ（Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］）
式（ＩＶ）
（式中、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋、特にＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択され、ＭおよびＭ’は、第２の態様において上で定義した通りであり、０＜ｘ≦８であり、Ａは、構造体の空隙内に位置する）
の錯体を含む配位構造体である。
【０００７】
いくつかの実施形態において、Ｍは＋２の酸化状態にある。いくつかの実施形態において、Ｍは＋３の酸化状態にある。いくつかの実施形態において、Ｍ’は＋２の酸化状態にある。いくつかの実施形態において、Ｍ’は＋３の酸化状態にある。
【０００８】
いくつかの特定の実施形態において、ＭはＣｕである。
【０００９】
いくつかの実施形態において、１個または複数のＭもしくは［Ｍ’（ＣＮ）６］基および／またはＭ２［Ｍ’（ＣＮ）６］錯体は構造体に不在である。
【００１０】
いくつかの実施形態において、配位構造体は空隙表面改質剤(pore surface modifying agent)をさらに含む。
【００１１】
第３の態様において、本発明は、第１または第２の態様の配位構造体を空隙表面改質剤と接触させることを含む方法により得られる配位構造体を提供する。
【００１２】
いくつかの実施形態において、空隙表面改質剤は、ＮＨ３、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ピリジン、モノ、ポリもしくはパーフルオロＣ１−１０アルキルアミン（例えばＣＦ３（ＣＦ２）２ＮＨ２）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはチオフェンから選択される。
【００１３】
第４の態様において、本発明は、式（ＩＶ）
Ａｘ（Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］）
式（ＩＶ）
（式中、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋、特にＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択され、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔ、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＲｕおよびＲｈから選択され、Ｍ’は、ＦｅおよびＲｕから選択され、０＜ｘ≦８であり、Ａは、構造体の空隙内に位置する）
の錯体を含む配位構造体を調製する方法であって、
Ｍ２＋イオンを含む第１の水性溶液を、［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］４−もしくは［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］４−のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を含む第２の水性溶液と、第１の水性溶液と第２の水性溶液の間の拡散ゾーンを１日よりも長い時間維持する条件下で接触させ、それによって拡散ゾーン内で式（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の沈殿物または懸濁物を形成することを含む、方法を提供する。
【００１４】
いくつかの実施形態において、本方法は、拡散ゾーン内で形成された式（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の沈殿物または懸濁物を単離することをさらに含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、Ｍ２＋イオンは、Ｍ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）２、Ｍ（ＳＯ４）、その水和物およびそれらの混合物から選択される塩から誘導される。
【００１６】
いくつかの実施形態において、Ｍの９５％超は＋２の酸化状態にある。
【００１７】
いくつかの実施形態において、Ｍ’の９５％超は＋２の酸化状態にある。
【００１８】
第５の態様において、本発明は、第１または第２の態様による配位構造体を空隙表面改質剤と接触させることを含む、改質配位構造体を調製する方法を提供する。
【００１９】
第６の態様において、本発明は、第４または第５の態様による方法により得られる配位構造体を提供する。
【００２０】
添付図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を単なる例として以下で説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】立方空孔構造体材料の一般的な構造を示す図である（空孔、対イオンおよび水ゲストは、見やすいように省略されている）。Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔ；Ｍ’＝ＲｕまたはＦｅ。
【図２】実施例に記載の材料ＣｕＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］およびＣｕＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］の柱状ホフマン構造を示す図である（図中、Ｍ’＝ＲｕまたはＦｅ）。
【図３】実施例に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の配位構造体を調製するために使用されたＨ型セルの概略図である。
【図４】ＮｉＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］の面心立方
【数１】
2021521096.tif 000003
単位格子を示す図である。示された構造は、理想的な非空孔構造である（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍ’＝Ｆｅ）。
【図５】空孔を有する配位構造体を示す図である。示された配位構造体は、Ｎｉサイト対Ｆｅサイトの比が２：１であるＫｘＮｉＩＩ２−ｙ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］１−ｚを含み、電荷平衡を達成する空孔構造を備える（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍ’＝Ｆｅ；格子間空隙Ｋ＋は、見やすいように省略されている）。
【図６】ＣｕＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］の空間群Ｐ４／ｍｍｍを有する正方晶柱状ホフマン様構造を示す図である（Ｍ’＝Ｆｅ）。
【図７】Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの場合の６種の立方晶類似体ＭＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］およびＭＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］ならびに２種の正方晶類似体ＣｕＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］およびＣｕＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］について、リートベルト法により単位格子体積の相対変化として観察された熱膨張の組成依存性を示すグラフである。
【図８】１００ＫにおけるＭＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］（ＭＩＩ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの場合）およびＣｕＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］の粉末Ｘ線回折図のスタックプロットである（ガラス毛管（０．５ｍｍ）を高真空下３１０Ｋで２４時間脱溶媒和した；Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎによるデータ：λ＝０．８２５９５４Å）。
【図９】３００ＫにおけるＭＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］（ＭＩＩ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの場合）の粉末Ｘ線回折図のスタックプロットである。サンプルは（合成されたまま）Ｎ２下で乾燥された（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｓｏｕｒｃｅによるデータ：Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ、Ｘ線反射回折法−Ｃｕ  Ｋα１  λ＝１．５４０５６Å）。
【図１０】ＦｅＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］およびＣｏＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］のＸ線回折図であり、生データ（×印）がリートベルトモデル法（赤線）と比較されており、線が図１０および図１２で青線で示された差を表している（高結晶性材料の結果を検証するためにＡｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎにおいて収集されたデータ）。図１０は、ＦｅＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］の高温リートベルト法を示す。
【図１１】図１１は、ＦｅＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］の高温リートベルト法の高角領域の拡大図を示す。
【図１２】図１２は、ＣｏＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］の高温リートベルト法を示す。
【図１３】図１３は、ＣｏＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］の高温リートベルト法の高角領域の拡大図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）
Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］
式（Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔ、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＲｕおよびＲｈから選択され、
Ｍ’は、ＦｅおよびＲｕから選択され、
ただし、Ｍ’がＦｅであるとき、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＦｅのいずれでもないものとする）
の錯体を含む配位構造体を提供する。
【００２３】
式（Ｉ）の錯体を含む配位構造体は、式（Ｉ）の複数の錯体を含むシアノ架橋構造体である。ＭがＣｕ、ＡｇまたはＡｕ以外（すなわちＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔ）であるとき、配位構造体は、（図１に示された）立方空孔構造を示し得る。ＭがＣｕ、ＡｇまたはＡｕであるとき、構造体は、（図２に示された）柱状ホフマン構造を示し得る。当業者なら理解する通り、構造体は、構造体内の電荷のバランスをとるために空孔および／または格子間荷電種を含むことができる。例えば、Ｍ’がＭ’ＩＩであり、ＭがＭＩＩであるとき、構造体は、例えば、Ｌｉ＋種、Ｎａ＋種またはＫ＋種を構造体の空隙に受け入れることができる。Ｍおよび／またはＭ’（例えばＭはＭＩＩもしくはＭＩＩＩであり、かつ／またはＭ’はＭ’ＩＩもしくはＭ’ＩＩＩである）を酸化または還元することにより、かつ／またはＭ、［Ｍ’（ＣＮ）６］もしくはＭ２［Ｍ’（ＣＮ）６］がランダムに不在であることにより電荷のバランスもとることができる。当業者なら理解する通り、Ｍまたは［Ｍ’（ＣＮ）６］が不在であると、配位構造体全体の実験式が変わり得る。Ｍまたは［Ｍ’（ＣＮ）６］が不在である配位構造体全体の実験式は、例えば、約Ｍ１０［Ｍ’（ＣＮ）６］〜約Ｍ０．１［Ｍ’（ＣＮ）６］、例えば、約Ｍ５［Ｍ’（ＣＮ）６］〜約Ｍ０．２［Ｍ’（ＣＮ）６］、約Ｍ４［Ｍ’（ＣＮ）６］〜約Ｍ０．５［Ｍ’（ＣＮ）６］、約Ｍ３［Ｍ’（ＣＮ）６］〜約Ｍ１［Ｍ’（ＣＮ）６］または約Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］に変わり得る。
【００２４】
式（Ｉ）の錯体を含む構造体のいくつかの実施形態において、Ｍは、ＭＩＩまたはＭＩＩＩ、特にＭＩＩである。いくつかの実施形態において、Ｍ’は、Ｍ’ＩＩまたはＭ’ＩＩＩ、特にＭ’ＩＩである。
【００２５】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の錯体を含む配位構造体は、少なくとも９０％の式（Ｉ）の錯体からなる（例えば少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９５％または少なくとも９９．９９％）。
【００２６】
いくつかの実施形態において、配位構造体は、式（ＩＩ）：
Ａｘ（Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］）
式（ＩＩ）
（式中、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋、特にＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択され、ＭおよびＭ’は、式（Ｉ）のために定義した通りであり、０＜ｘ≦８であり、Ａは、構造体の空隙内に位置する）
の錯体を含む。
【００２７】
式（ＩＩ）の錯体を含む配位構造体において、「Ａ」は「電荷を持つイオン」または「格子間空隙イオン」と表されることがあり、配位構造体内の「空隙空間」に存在すると言われることがある。このような電荷を持つイオンは構造体内で共有結合されておらず、空隙空間と、結晶性材料内に存在する長距離秩序により形成されたチャネルとを通って配位構造体内を移動することができる。当業者なら理解する通り、「ｘ」は、配位構造体内のＡの相対量を表すと言われることがある。「ｘ」は、０より大きく、かつ８以下の整数値および非整数値を含む。
【００２８】
式（ＩＩ）の錯体を含む構造体のいくつかの実施形態において、Ｍは、ＭＩＩまたはＭＩＩＩ、特にＭＩＩである。いくつかの実施形態において、Ｍ’は、Ｍ’ＩＩまたはＭ’ＩＩＩ、特にＭ’ＩＩである。
【００２９】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の錯体を含む配位構造体は、少なくとも９０％の式（ＩＩ）の錯体からなる（例えば少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９５％または少なくとも９９．９９％）。
【００３０】
第２の態様において、本発明は、式（ＩＩＩ）
Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］
式（ＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔ、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＲｕおよびＲｈから選択され、
Ｍ’は、ＦｅおよびＲｕから選択される）
の錯体を含む高結晶性配位構造体を提供する。
【００３１】
式（ＩＩＩ）の錯体を含む構造体のいくつかの実施形態において、Ｍは、ＭＩＩまたはＭＩＩＩ、特にＭＩＩである。いくつかの実施形態において、Ｍ’は、Ｍ’ＩＩまたはＭ’ＩＩＩ、特にＭ’ＩＩである。
【００３２】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ）の錯体を含む配位構造体は、少なくとも９０％の式（ＩＩＩ）の錯体からなる（例えば少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９５％または少なくとも９９．９９％）。
【００３３】
いくつかの実施形態において、高結晶性配位構造体は、式（ＩＶ）：
Ａｘ（Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］）
式（ＩＶ）
（式中、
Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋、特にＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択され、ＭおよびＭ’は、式（ＩＩＩ）のために定義した通りであり、０＜ｘ≦８であり、Ａは、構造体の空隙内に位置する）
の錯体を含む。
【００３４】
式（ＩＶ）の錯体を含む構造体のいくつかの実施形態において、Ｍは、ＭＩＩまたはＭＩＩＩ、特にＭＩＩである。いくつかの実施形態において、Ｍ’は、Ｍ’ＩＩまたはＭ’ＩＩＩ、特にＭ’ＩＩである。
【００３５】
いくつかの実施形態において、式（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は、少なくとも９０％の式（ＩＶ）の錯体からなる（例えば少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９５％または少なくとも９９．９９％）。
【００３６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の結晶化度は、いくつかの技法により評価することができる。本明細書において使用されるとき、「高結晶性」（および「高結晶化度」などのその変形）は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む構造体に関して、以下の条件の１つまたは複数またはすべてを満たす材料を表すために使用される：
（ｉ）λ＝１．５０４ÅのＣｕ源を使用して得られる、狭いピーク形状を有する１つまたは複数のピークを含むＸ線回折図。本明細書において言及されるとき、「狭いピーク形状」は、１  ２θまたは１  Ｑ未満のベース幅と、少なくとも１０００：１の相対的な高さ対幅の比とを有するピークを指す。
（ｉｉ）λ＝１．５０４ÅのＣｕ源を使用して得られる、ガウス型またはローレンツ型ピーク形状を有する１つまたは複数のピークを含むＸ線回折図。本明細書において言及されるとき、「ガウス型」または「ローレンツ型」ピーク形状は対称なピークを指し、これはＧｅｎｅｒａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＳＡＳ）を使用して、純粋なガウス型またはローレンツ型パラメータのみを使用してモデル化することができる。ＧＳＡＳは周知の構造解析システムであり、多くのパラメータを使用して二次元回折パターンを三次元構造にモデル化する。高結晶性材料は典型的には、単位格子寸法サイズおよび単位格子型が正確に定義されたら、ピーク形状をモデル化するために３つのガウス型パラメータと２〜３つのローレンツ型パラメータのみを必要とする（ＧＳＡＳ  １の参考文献：A.C.Larson and R.B. Von Dreele, "General Structure Analysis System (GSAS)", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (1994)。ＧＳＡＳ  ２の参考文献：B. H. Toby, EXPGUI, a graphical user interface for GSAS, J. Appl. Cryst. (2001) 34, 210-213）；
（ｉｉｉ）高強度ピークが、λ＝１．５０４ÅのＣｕ源を使用して得られる（例えば単結晶Ｘ線源またはシンクロトロンＸ線源を使用して測定される）Ｘ線回折図のベースラインの少なくとも４０倍である１つまたは複数の高強度ピーク；
（ｉｖ）Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ測定器でλ＝１．５０４ÅのＣｕ源を使用して得られるＸ線回折図において高強度ピークが少なくとも５，０００カウント（例えば１０，０００カウント超、２０，０００カウント超、３０，０００カウント超、４０，０００カウント超または５０，０００カウント超）を有する１つまたは複数の高強度ピーク；
（ｖ）λ＝１．５０４ÅのＣｕ源を使用して得られるＸ線回折図において２θ＝４０°を超える１つまたは複数のピーク（例えば２θ＝５０°、６０°、７０°または８０°を超える１つまたは複数のピーク）（高角または高Ｑのピークを有すると表されることもある）。
【００３７】
加えて、「高結晶性」は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む構造体に関して、以下の条件の１つまたは複数またはすべてを満たす材料を表すために使用されることもある：
（ｉ）４００Å超の少なくとも１つの寸法を有する結晶を含む固体粒子状材料の形態；
（ｉｉ）９０ｗｔ％超の結晶性材料および１０ｗｔ％未満の非晶性材料を含む固体粒子状材料の形態。
【００３８】
Ｘ線回折図のより狭いピークは、より大きい結晶性粒子サイズ（例えば微結晶）を示すことができ、高角または高Ｑのピーク（例えば２θ＝４０°または５０°を超える１つまたは複数のピーク）は、結晶性粒子内の長距離秩序を示すことができる。
【００３９】
Ｘ線回折図の平坦でないベースラインは、何らかの非晶性材料を含む配位構造体を示すことができる。本明細書において言及されるとき、「平坦でないベースライン」は、回折角５  ２θ〜８０  ２θ（λ＝１．５０４Åの場合の２θ）にわたって強度がその平均値から５０％超変化するベースラインを指す。Ｘ線回折図のより広いピークは、より小さい結晶性粒子サイズを示すことができる。不十分な結晶性材料はまた、Ｘ線回折図において高角（高Ｑ）で回折しない。
【００４０】
したがって、当業者なら理解する通り、材料の「結晶化度」は、（非晶性材料に近い）不十分な結晶性材料から結晶性材料を経て高結晶性材料までの連続上にあり得る。
【００４１】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む結晶性または高結晶性配位構造体は溶媒和しており、ここで溶媒分子が構造体内に存在し、場合により１個または複数の金属イオンに配位している。いくつかの実施形態において、構造体は脱溶媒和または部分的に脱溶媒和される。構造体が脱溶媒和または部分的に脱溶媒和されるとき、構造体内の少なくとも一部の溶媒分子が構造体から除去される。
【００４２】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む結晶性または高結晶性配位構造体は、結晶構造内に空孔を有する。例えば、構造体の秩序結晶構造全体にわたって、１個または複数のＭもしくは［Ｍ’（ＣＮ）６］基および／またはＭ２［Ｍ’（ＣＮ）６］錯体が配位構造体に不在であってよい。不在はランダム（すなわちランダムに不在）であってよい。Ｍもしくは［Ｍ’（ＣＮ）６］基またはＭ２［Ｍ’（ＣＮ）６］錯体が不在であると、電荷のバランスをとることができる、またはより大きい空隙をもたらすことができる構造体内の空孔が生じる。Ｍもしくは［Ｍ’（ＣＮ）６］基またはＭ２［Ｍ’（ＣＮ）６］錯体の不在または空孔は典型的には、構造体の結晶化度を低下させない。いくつかの実施形態において、１個または複数のＭもしくは［Ｍ’（ＣＮ）６］基および／またはＭ２［Ｍ’（ＣＮ）６］錯体の不在は、全体的に中性の電荷を有する配位構造体の形成に寄与し得る。いくつかの実施形態において、電荷を持つ１個または複数の他のイオンと共に１個または複数のＭもしくは［Ｍ’（ＣＮ）６］基および／またはＭ２［Ｍ’（ＣＮ）６］錯体の不在は、全体的に中性の電荷を有する配位構造体の形成に寄与し得る。当業者なら理解する通り、このような「中性の」配位構造体に、中性から電荷を乱す条件をさらに施すことができる（例えば印加電圧／電圧誘起（電気的）酸化還元反応、化学的酸化および／または還元ならびに電界誘起（非物理的接触）酸化還元反応）。
【００４３】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む結晶性または高結晶性配位構造体は、最大５０ｍｏｌ％の空孔を含むことができる。すなわち、配位構造体に不在であるＭ、［Ｍ’（ＣＮ）６］基およびＭ２［Ｍ’（ＣＮ）６］基／錯体の総量は５０ｍｏｌ％未満である（例えば、すべての第２の電荷中心が失われるまで）。
【００４４】
ある状況においては、空いている可能性がある複数の実体が存在するため、ｍｏｌ％よりもむしろ化学量論比を表すことが好都合である場合がある。例えば、３つの成分を含む系を記述するとき、他の２つの成分間の比が変化する一方で１つの成分を一定量に保つことは困難である場合がある。したがって、ある状況においては、式（Ｉａ）：
Ｍ２−ｙ［Ｍ’（ＣＮ）６］１−ｚ
式（Ｉａ）
（式中、ＭおよびＭ’は、式（Ｉ）で定義した通りであり、０＜ｙ≦２であり、０＜ｚ≦１である（もしそうでなければ式（Ｉ）を満たす））
の名称を用いて式（Ｉ）の錯体を含む配位構造体を表すことが好都合である場合がある。このような名称により、配位構造体の非空孔実験式から離れた乱れによる配位構造体内の空孔を記述することが可能になる。理解される通り、より大きいｘおよびｙの値は、より多くの空孔を有する配位構造体を定義し、したがって配位構造体の非空孔実験式からのより大きい乱れを有する。
【００４５】
同様に、ある状況においては、式（ＩＩａ）：
Ａｘ（Ｍ２−ｙ［Ｍ’（ＣＮ）６］１−ｚ）
式（ＩＩａ）
（式中、Ａ、ｘ、ＭおよびＭ’は、式（ＩＩ）で定義した通りであり、０＜ｙ≦２であり、０＜ｚ≦１である（もしそうでなければ式（ＩＩ）を満たす））
の名称を用いて式（ＩＩ）の錯体を含む配位構造体を表すことが好都合である場合がある。
【００４６】
同様に、ある状況においては、式（ＩＩＩａ）：
Ｍ２−ｙ［Ｍ’（ＣＮ）６］１−ｚ
式（Ｉａ）
（式中、ＭおよびＭ’は、式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、０＜ｙ≦２であり、０＜ｚ≦１である（もしそうでなければ式（ＩＩＩ）を満たす））
の名称を用いて式（ＩＩＩ）の錯体を含む配位構造体を表すことが好都合である場合がある。
【００４７】
同様に、ある状況においては、式（ＩＶａ）：
Ａｘ（Ｍ２−ｙ［Ｍ’（ＣＮ）６］１−ｘ）
式（ＩＶａ）
（式中、Ａ、ｘ、ＭおよびＭ’は、式（ＩＶ）で定義した通りであり、０＜ｙ≦２であり、０＜ｚ≦１である（もしそうでなければ式（ＩＶ）を満たす））
の名称を用いて式（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体を表すことが好都合である場合がある。
【００４８】
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＶａ）は、変数「ｙ」および「ｚ」を含む。変数「ｙ」および「ｚ」は整数値または非整数値であり得る。
【００４９】
式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＶ）および（ＩＶａ）は「Ａｘ」を含み、ここで「Ａ」は「電荷を持つイオン」と記述されることがあり、「ｘ」は、配位構造体内のＡの相対量を表すと言われることがある。ｘの下限はゼロより大きい（例えば０＜ｘ＜８、０＜ｘ≦７、０＜ｘ≦６、０＜ｘ≦５、０＜ｘ≦４、０＜ｘ≦３、０＜ｘ≦２、０＜ｘ≦１）。いくつかの実施形態において、ｘの下限は１である（例えば１≦ｘ≦８、１≦ｘ≦７、１≦ｘ≦６、１≦ｘ≦５、１≦ｘ≦４、１≦ｘ≦３、１≦ｘ≦２）。いくつかの実施形態において、ｘの下限は２である（例えば２≦ｘ≦８、２≦ｘ≦７、２≦ｘ≦６、２≦ｘ≦５、２≦ｘ≦４、２≦ｘ≦３）。いくつかの実施形態において、ｘの下限は３である（例えば３≦ｘ≦８、３≦ｘ≦７、３≦ｘ≦６、３≦ｘ≦５、３≦ｘ≦４）。いくつかの実施形態において、ｘの下限は４である（例えば４≦ｘ≦８、４≦ｘ≦７、４≦ｘ≦６、４≦ｘ≦５）。いくつかの実施形態において、ｘの下限は５である（例えば５≦ｘ≦８、５≦ｘ≦７、５≦ｘ≦６）。いくつかの実施形態において、ｘの下限は６である（例えば６≦ｘ≦８、６≦ｘ≦７）。いくつかの実施形態において、ｘの下限は７である（例えば７≦ｘ≦８）。いくつかの特定の実施形態において、ｘの上限は４である（すなわち≦４）。いくつかの特定の実施形態において、ｘはおよそ２であり（例えば１≦ｘ≦３）、このような値はこれまでのところ、他の値よりも電気化学的に達成することが操作上簡単であることが判明している。
【００５０】
いくつかの実施形態において、より高い結晶化度を有する、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は、高い空隙率を有する。いくつかの実施形態において、高い空隙率を有する、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は、様々なイオン、溶媒またはガスを捕捉することができるいくつかの露出した／開いた金属サイトを有する。特定の実施形態において、構造体は、脱溶媒和または少なくとも部分的に脱溶媒和されてよい。イオン、溶媒またはガスを捕捉する能力は、構造体に様々な商業的用途を与える。様々なイオン、溶媒またはガスを捕捉する、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の能力は一般に、結晶化度の増加と共に改善する傾向がある。
【００５１】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む結晶性または高結晶性配位構造体は有用な熱的特性も有する。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む結晶性または高結晶性配位構造体、特に部分的または全体的に脱溶媒和されたものは、広い温度範囲にわたってゼロ熱膨張または負熱膨張を示す。いくつかの実施形態において、広い温度範囲にわたってゼロ熱膨張または負熱膨張を示す構造体は、ＲｕであるＭ’を有する。結晶化度が増加するにつれて、配位構造体は以下の傾向がある：（１）より直線的な熱膨張挙動を示す；（２）より広い温度範囲にわたって特徴的な熱膨張特性（正、ゼロまたは負）を示す（例えば、より高い温度範囲にわたってより熱的に安定であり、例えば、４５０Ｋで劣化（したがって、特性が低下）せずに９００Ｋで特性を維持し、かつ／または温度勾配サイクル中に劣化しにくい）；（３）特徴的な熱膨張特性（正、ゼロまたは負）をより可逆的に示す（例えば、見たところでは、各サイクル中にある程度劣化するのではなく、無限に可逆的である）；（４）負熱膨張を示す材料について、より大きい負熱膨張を生じる；かつ／または（５）ゼロ熱膨張が特徴的な熱膨張特性／挙動である材料について、さらにゼロ熱膨張（より小さい絶対量）を生じる。いくつかの実施形態において、特にＭがＣｕである場合、式（Ｉ）または（ＩＩＩ）の錯体を含む結晶性構造体を脱溶媒和すると、正熱膨張または負熱膨張を有する構造体が生成される。
【００５２】
有利に、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は、２つ以上（すなわち複数）の安定化された電気化学的／酸化還元状態を示すように酸化または還元することができる。したがって、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は酸化還元活性であり得る。例えば、構造体は酸化または還元されて、構造体内でＭＩＩ／Ｍ’ＩＩ、ＭＩＩ／Ｍ’ＩＩＩ、ＭＩＩＩ／Ｍ’ＩＩまたはＭＩＩＩ／Ｍ’ＩＩＩ錯体を生成することができる。
【００５３】
同じく有利に、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む結晶性または高結晶性配位構造体を調製することができる：
（ａ）２つ以上（すなわち複数）の安定化された電気化学的／酸化還元状態を示す；
（ｂ）ゼロ熱膨張または負熱膨張を示す；または
（ｃ）複数の安定化された電気化学的／酸化還元状態の両方を示し、かつゼロ熱膨張または負熱膨張を示す。
【００５４】
２つを超える安定化された電気化学的／酸化還元状態を有する配位構造体の例は、発表された文献においてまれである。ゼロ熱膨張または負熱膨張を示す材料は、発表された文献において極めてまれである。複数の酸化還元状態および負／ゼロ熱膨張特性を示す配位構造体は、発表された文献において極めてまれである。
【００５５】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は微結晶の形態である。本明細書において使用されるとき、「微結晶」という用語は、４００Å超の１つ、２つまたは３つの寸法を有し、かつ９５ｗｔ％超の結晶性材料を含む固体粒子を指す。誤解を避けるために、「微結晶（microcrystallites）」という用語は「微結晶（microcrystallite）」の複数形である。いくつかの実施形態において、微結晶は、９８ｗｔ％超の結晶性材料（例えば９９ｗｔ％超、９９．５ｗｔ％超または９９．９ｗｔ％超の結晶性材料）を含む。いくつかの実施形態において、微結晶は、約５００Å超（例えば約１００ｎｍ超、約２００ｎｍ超、約５００ｎｍ超、約１μｍ超、約２μｍ超、約５μｍ超、約１０μｍ超、約２０μｍ超、約５０μｍ超、約１００μｍ超、約２００μｍ超、約５００μｍ超、約１ｍｍ超、約２ｍｍ超）の１つ、２つまたは３つの寸法を有する。いくつかの実施形態において、微結晶は、最大約５ｍｍ（例えば最大約２ｍｍ、最大約１．５ｍｍ、最大約１ｍｍ、最大約５００μｍ、最大約２００μｍ、最大約１００μｍ、最大約５０μｍ、最大約２０μｍ、最大約１０μｍまたは最大約１μｍ）の１つ、２つまたは３つの寸法を有する。例えば、いくつかの実施形態において、微結晶は、約５０μｍ〜約２ｍｍ、約５００μｍ〜約２ｍｍまたは約１ｍｍ〜約２ｍｍなど、約５００Å〜約５ｍｍの範囲内の１つ、２つまたは３つの、特に２つの、とりわけ３つの寸法を有する。いくつかの実施形態において、微結晶は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の単結晶から構成される。
【００５６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は、配位構造体のイオンもしくはガス選択性または熱膨張特性を変化させるために、配位子またはゲスト（以下で論じる空隙表面改質剤など）を構造体に取り込むことによりさらに改質することもできる。空隙表面改質剤を構造体に取り込むことによる式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の改質を本明細書では「合成後改質」と呼ぶ。
【００５７】
いくつかの実施形態において、ＭがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔから選択される式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は面心立方配列
【００５８】
【数２】
2021521096.tif 000004
を有する。
ＮｉＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］の非空孔および空孔面心立方
【００５９】
【数３】
2021521096.tif 000005
単位格子の例をそれぞれ図４および図５に示す。図４および図５に示した構造は、２０１５年にＡｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎにより収集されたデータのリートベルト解析により精密化された。
【００６０】
いくつかの実施形態において、ＭがＣｕから選択される式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は細長い正方晶トポロジーＰ４／ｍｍｍを有する。図６に示した構造は、ＣｕＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］の正方晶Ｐ４／ｍｍｍ構造である。
【００６１】
合成
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は、Ｖ２＋塩、Ｃｒ２＋塩、Ｍｎ２＋塩、Ｆｅ２＋塩、Ｃｏ２＋塩、Ｎｉ２＋塩、Ｃｕ２＋塩、Ｚｎ２＋塩、Ｒｕ２＋塩、Ｒｈ２＋塩、Ｐｄ２＋塩またはＰｔ２＋塩（すなわちＭが＋２の酸化状態にあるＭＩＩ）を含む第１の水性溶液を、［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］４−もしくは［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］４−のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を含む第２の水性溶液と、第１の水性溶液と第２の水性溶液の間の拡散ゾーンを１日よりも長い時間維持する条件下で接触させることにより調製することができる。
【００６２】
本明細書において使用されるとき、「拡散ゾーン」という用語は、第１の水性溶液が第２の水性溶液と接触および混合するゾーンを指し、拡散ゾーンの外側の第１の水性溶液と第２の水性溶液はまだ混合されていない。
【００６３】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は拡散ゾーン内で形成される。
【００６４】
拡散ゾーンにおいて第１の水性溶液と第２の水性溶液をゆっくり混合させることにより、高結晶化度を有する、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体を調製することができる。典型的には、拡散ゾーンは、少なくとも２週間、例えば少なくとも３週間、少なくとも４週間または少なくとも６週間の期間維持される。典型的には、拡散ゾーンは、約１０℃〜約５０℃、例えば約１０℃〜約４０℃、約１５℃〜約４０℃、約１５℃〜約３０℃、約２０℃〜約３０℃または約２０℃〜約２５℃の温度である。いくつかの実施形態において、第１の水性溶液と第２の水性溶液が混合する間、拡散ゾーンを±５℃以内に維持することが有利な場合がある。
【００６５】
したがって、別の態様において、本発明は、式（ＩＶ）
Ａｘ（Ｍ２［Ｍ’（ＣＮ）６］）
式（ＩＶ）
（式中、
Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋、特にＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択され、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔ、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＲｕおよびＲｈから選択され、Ｍ’は、ＦｅおよびＲｕから選択され、０＜ｘ≦８であり、Ａは、構造体の空隙内に位置する）
の錯体を含む配位構造体を調製する方法であって、
ＭＩＩを含む第１の水性溶液を、［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］４−もしくは［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］４のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を含む第２の水性溶液と、第１の水性溶液と第２の水性溶液の間の拡散ゾーンを１日よりも長い時間維持する条件下で接触させることを含む、方法を提供する。
【００６６】
このような方法は典型的には、ＭおよびＭ’が＋２の酸化状態にある式（ＩＶ）の錯体（すなわちＡｘ（Ｍ２ＩＩ［Ｍ’ＩＩ（ＣＮ）６］））を含む配位構造体を形成する。
【００６７】
いくつかの実施形態において、本方法により調製された式（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は結晶性である。いくつかの実施形態において、本方法により調製された式（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は高結晶性である。
【００６８】
いくつかの実施形態において、反応はＨ型セル内で行うことができる。Ｈ型セルは、槽間で流体接続された２つの槽を備える反応容器である。流体接続は、一般に槽間の水平接続である。Ｈ型セルは、典型的には大文字のＨに似た形態であり、セルの両側にある垂直なチャンバ内の槽と、２つの槽を接続する概して水平な部分とを有する。槽の一方に第１の水性溶液を、他方の槽に第２の水性溶液を入れることにより、第１の水性溶液と第２の水性溶液を接触させ、２つの槽間の概して水平な流体接続内に拡散ゾーンを形成する。このような系は、１日よりも長い間、例えば、２日、３日、４日、５日、６日、１週間、２週間、３週間、１カ月、２カ月または６カ月よりも長い間、（第１の水性溶液と第２の水性溶液の間の）拡散ゾーンの維持を可能にすることができる。
【００６９】
いくつかの実施形態において、拡散ゾーン内で低濃度のＭＩＩおよび／または［Ｍ’（ＣＮ）６］４−を維持すると、先行技術の方法により生成された配位構造体と比較して改善された／高い結晶化度を有する配位構造体を生成することが可能になる。
【００７０】
拡散ゾーン内で低濃度のＭＩＩおよび［Ｍ’（ＣＮ）６］４−を維持するために、「低速拡散」法を使用することができる。「低速拡散」法のある実施形態（その概略を図３に示した）では、固体状態のＭ２＋塩がＨ型セルの一方の槽に加えられ、同じく固体状態の［Ｍ’（ＣＮ）６］４−の塩がＨ型セルの他方の槽に加えられる。次いで、固体の撹乱を最小限にするように、溶媒が槽のそれぞれに加えられる。固体の撹乱は、例えば、最小限の混合／乱流で溶媒をゆっくり添加（例えば、合計で溶媒約５０ｍＬを含む反応の場合、１秒当たり約５０μＬ未満の速度で溶媒を添加）することにより最小限にすることができる。各槽内で、固体材料と接触した溶媒は固体材料をゆっくり溶解し、濃度勾配を有する不均質な溶液を形成する。勾配は、拡散ゾーンが位置する槽の上部に向かってＭ２＋および［Ｍ’（ＣＮ）６］４−の濃度がゼロ（またはほぼゼロ）であり、（固体のＭ２＋が存在する）一方の槽の底部におけるＭ２＋の濃度および（固体の［Ｍ’（ＣＮ）６］４−が存在する）他方の槽の底部における［Ｍ’（ＣＮ）６］４−の濃度が高いようなものである。経時的に、各溶液の最前線は、拡散ゾーンに向かってエントロピー的に進む。したがって、経時的に（Ｍ２＋を含む）第１の溶液の最前線および（［Ｍ’（ＣＮ）６］４−を含む）第２の溶液の最前線はゆっくり拡散し、最終的に拡散ゾーン内で接触すると、次いで、（それぞれ非常に低い濃度の）Ｍ２＋および［Ｍ’（ＣＮ）６］４−は経時的に反応して、（例えば微結晶の割合が高い粉末の形態の）高結晶化度を有する、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体を形成する。出発材料Ｍ２＋：［Ｍ’（ＣＮ）６］４−のモル比は様々であってよい。典型的には、Ｍ２＋：［Ｍ’（ＣＮ）６］４−のモル比は、約３：１〜約１：３（例えば約３：１〜約１：１、約２：１〜約１：１、約２：１〜約１：２、約２：１または約１：１）で様々である。
【００７１】
得られた配位構造体は、例えば、沈殿物（例えば微結晶）の濾過または採取により拡散ゾーンから回収することができる。次いで、配位構造体は、例えば、脱イオン水洗浄と、例えば（非晶性材料から微結晶を分離するために使用することができる）遠心分離機による上清の分離とにより洗浄することができる。洗浄手順は複数回繰り返されてよい。
【００７２】
リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩の形態の追加のリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウムまたはカルシウム、特にリチウム、ナトリウムまたはカリウムが、得られた配位構造体内のこれらのイオンの含有量を変化させるために第１の水性溶液、第２の水性溶液またはその両方の水性溶液に含まれてよい。適したリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩の例には、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウムまたはハロゲン化カリウム（例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌおよびＫＢｒなどのＣｌ、ＢｒまたはＩ）が含まれる。適したリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩の他の例には硝酸塩（例えばＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびＣａ（ＮＯ３）２）が含まれる。他の適したリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩の例には、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフル酸イオン）（ＣＦ３ＳＯ３−）、硝酸イオン（ＮＯ３）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、メタホウ酸イオン（ＢＯ２−）、四ホウ酸イオン（Ｂ４Ｏ７２−）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−）、テトラクロロ金酸イオン（ＡｕＣｌ４−）、テトラクロロガリウム酸イオン（ＧａＣｌ４−）、テトラクロロパラジウム酸イオン（ＰｄＣｌ４２−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）およびチオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）の対イオン、例えば、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）または酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）が含まれる。Ａ：［Ｍ’（ＣＮ）６］４−のモル比は様々であってよい。典型的には、Ａ：［Ｍ’（ＣＮ）６］４−のモル比は、約４：１〜約１：４（例えば約４：１〜約１：１、約１：１〜約１：４、約３：１〜約１：３、約３：１〜約１：１、約１：１〜約１：３、約２：１〜約１：２、約２：１〜約１：１、約１：１〜約１：２、約２：１または約１：１）で様々である。
【００７３】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は、典型的にはＭＩＩ／Ｍ’ＩＩの酸化状態で調製される（すなわちＭは＋２の酸化状態にあり、かつＭ’は＋２の酸化状態にある）。ＭＩＩ／Ｍ’ＩＩの酸化状態の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は酸化還元活性があり、かつ電気化学的方法を使用して（例えば、材料と電極を接触させ、電極を介して材料に電圧／電荷を印加することにより）他の酸化状態の組合せ（例えばＭＩＩ／Ｍ’ＩＩＩ、ＭＩＩＩ／Ｍ’ＩＩまたはＭＩＩＩ／Ｍ’ＩＩＩ）に変換することができる。あるいは、他の方法、例えば、化学的方法または電界の印加を伴う方法を使用して、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の酸化還元状態を変えることができる。有利に、このような方法を使用して、構造体の構造的完全性を維持する一方、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の酸化還元状態を変えることができる。いくつかの実施形態において、そうすることで有利な特性を与えることができることから、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は初めにＭＩＩ／Ｍ’ＩＩの酸化状態で調製される。例えば、ＭＩＩ／Ｍ’ＩＩの酸化状態の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は、他の配位構造体に比べて、高い空隙率、（空隙内に充填されたゲストイオンの量により測定される）高い電荷容量および／または高い熱安定性を有することができる。ＭＩＩ／Ｍ’ＩＩの酸化状態の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含むこのような配位構造体は、続いて、初めのＭＩＩ／Ｍ’ＩＩ構造体の空隙率、電荷容量および／または熱安定性特性の少なくとも一部を維持する他の酸化状態の組合せ（例えばＭＩＩ／Ｍ’ＩＩＩ、ＭＩＩＩ／Ｍ’ＩＩまたはＭＩＩＩ／Ｍ’ＩＩＩ）の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体を構成するために、さらなる操作（例えば酸化還元反応）を施すことができる。
【００７４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体にさらなる合成操作を施すことができる。例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は、本明細書において「合成後改質」と呼ぶプロセスを通じて改質することができる。このプロセス、およびこのプロセスの生成物（本明細書において「合成後改質構造体」または「合成後改質誘導体」と呼ぶこともある）は、後で「合成後改質」という見出しで論じる。
【００７５】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体およびその合成後改質誘導体は、典型的には粉末の形態で調製される。当業者なら理解する通り、このような粉末は、当技術分野において既知のプロセスにより他の形態に変換することができる。例えば、粉末をプレスまたは型に充填することにより、粉末から固体材料を得ることができる。
【００７６】
イオンおよびガス捕捉
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体ならびに合成後改質構造体は酸化還元活性があり、かつ多孔質であり、かつ様々なゲスト、例えばガス、溶媒（揮発性溶媒を含む）および／またはイオン（例えば金属イオン）を捕捉することができるいくつかの内部サイトを有する。高結晶化度を有する配位構造体は、ゲストを捕捉するより高い空隙率および著しく大きい容量を有する傾向がある。構造体の高結晶化度は、多孔性、したがってゲストを収着する容量を促進する重要な特徴である。高結晶化度を有する配位構造体は、原子の長距離秩序と短距離秩序の両方を有し、これは、配位構造体の空隙／チャネルを出入りするゲストの効率的な流れに有利であると考えられる。この理論的根拠は、（（ｉ）Ｘ線回折スペクトルにおけるピークの広がり；（ｉｉ）Ｘ線回折パターンにおける低強度ピーク；または（ｉｉｉ）Ｘ線回折スペクトルにおける低Ｑ／低角におけるピークのみ（すなわち、より高角のピークがない）のうちの１つまたは複数から分かるように）構造体が結晶性でない場合または何らかの短距離秩序のみを示す場合は、ゲストは短い距離だけしか構造体内に進むことができず、したがって、理論上、材料の表面からより遠い空隙／チャネルは利用できないため、構造体の機能性が急速に低下することである。
【００７７】
ゲストに応じて、配位構造体は、空隙内にゲストを吸着するために脱溶媒和または脱水される必要がある場合がある（脱水は、構造体の合成からの残留する残留水を構造体から除去する）。例えば、イオンの収着および脱着は、典型的には構造体から残留水または他の溶媒が脱着しなくても起こり得るが、ガス収着（Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＮＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパン、ブタンおよびＣＯを含むがこれらに限定されない）は、典型的にはガス収着の前に構造体から残留水または他の溶媒を脱着する必要がある。
【００７８】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は典型的には、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｏ２およびＨ２、特にＣＯ２およびＨ２のうちの１つまたは複数に対して高い親和性を有し、これらのガスを捕捉するために使用することができる。典型的には、ガスは、ガスを含む雰囲気に配位構造体を曝すことにより捕捉される。
【００７９】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体のいくつかは、メタン、エタン、エチレンまたはアセチレンなどの短鎖炭化水素に対する親和性も有し、これらのガスを捕捉するために使用することができる。
【００８０】
したがって、１つの態様において、本発明は、ガス（例えばＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ４、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン、特にＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン）を捕捉または吸着する方法であって、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体と、捕捉または吸着されるガスとを接触させることを含む、方法を提供する。別の態様において、本発明は、ガス（例えばＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ４、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン、特にＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン）の捕捉または吸収における式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の使用を提供する。別の態様において、本発明は、ガス（例えばＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ４、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン、特にＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン）の貯蔵における式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の配位構造体の使用を提供する。
【００８１】
同様に、合成後改質配位構造体（すなわち、合成後改質が施された、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体）は、様々なガスを捕捉または吸着するために使用することができる。合成後改質は、配位構造体のガス選択性を変化させるために使用することもできる。特定のガスに対する選択性は、典型的にはＰＳＭに使用される配位子（すなわち、以下で「合成後改質」という見出しで説明する「空隙表面改質剤」）に依存する。構造体に配位結合されたとき、配位子（すなわち「空隙表面改質剤」）は、構造体のガス選択性を変化させる。したがって、配位子（すなわち「空隙表面改質剤」）は、所望の選択性を有する構造体を提供するために構造体のガス選択性を調節するように選択することができる。合成後改質構造体は、例えば、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、および高揮発性有機溶媒を含む他のガスを貯蔵するために使用することができる。他のガスには、例えば、ＮＯおよびＮ２Ｏ４が含まれ得る。
【００８２】
したがって、１つの態様において、本発明は、ガス（例えばＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ４、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン、特にＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン）を捕捉または吸着する方法であって、合成後改質構造体と、捕捉または吸着されるガスとを接触させることを含む、方法を提供する。別の態様において、本発明は、ガス（例えばＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ４、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン、特にＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン）の捕捉または吸収における合成後改質構造体の使用を提供する。別の態様において、本発明は、ガス（例えばＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ４、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン、特にＨ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパンまたはブタン）の貯蔵における合成後改質構造体の使用を提供する。
【００８３】
本発明の配位構造体（その合成後改質誘導体を含む）を調整して、その空隙率およびゲストに対する親和性を変化させることができる。構造体は、異なるイオン取込みにより変化する傾向があり、イオンの量および／またはサイズが増加するにつれて空隙体積が減少すると考えられる。イオンは、ある種のゲスト（例えばガスおよびイオン）に対する親和性に影響を与えることができる。
【００８４】
いくつかの実施形態において、必要なときにガス収着特性を変化させ、ガスを放出するために電界を使用することができる。様々な実施形態において、温度の変化、圧力の変化、磁界の変化、電界の変化を通じて、またはゲスト置換（すなわち、空隙空間への他のガスまたは溶媒の導入）を通じてガスを放出することができる。
【００８５】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体および合成後改質構造体を、以下のうちの１つまたは複数において使用することができる：
１．乗り物におけるエネルギー貯蔵のための、または家庭用および工業用電力貯蔵向けＨ２エネルギー貯蔵のためのＨ２ガス貯蔵。
２．化学的／工業的／医学的プロセスへの有機（炭素を含むガス）ガスを高純度に安全に投入するためのこのガス。
３．宇宙探査および水中探査のための純ガス貯蔵または混合ガス貯蔵。
４．触媒作用のためのＣＯ貯蔵。
【００８６】
予備的な結果は、これらの構造体材料の（Ｎ２等温線を使用してブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積により評価される）空隙率が約６００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇの範囲であることを示す。材料の空隙率は、配合の様々な変更を通じて調整する（例えば増加させる）ことができる。配合の変更には、材料を合成するときＫ／Ｎａ／Ｌｉを増加させる（より多くの空孔を有する構造体を与える）利益と、材料を合成するとき過剰なＫ／Ｎａ／Ｌｉを含有する（Ｋ／Ｎａ／Ｌｉ自体が空隙／チャネル内の空間を占める構造体を与える）利益との間のバランスをとることが必要になる場合がある。構造体内の配位金属（すなわちＭおよびＭ’）は結合長、したがって空隙／チャネルの寸法に影響を与えるため、空隙率はこの配位金属にも依存する。より大きい空隙／チャネルは、より大きい空隙率を与え、したがって、すべての利用可能な空隙空間を犠牲にすることなく、より多くの、またはより大きいカチオン（または他のゲスト）を加えて、より多くの空孔を生じる能力を与える。いくつかの材料は、Ｈ２に対して強い親和性を示す一方、その他の材料は、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、ＮＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、エタン、エテン、エチン、プロパン、ブタン、ＣＯに対して強い親和性を示す。親和性は、例えば、異なる３つの温度で行われるＢＥＴ等温線実験により各構造体内の各ガスの等量吸着熱の計算を用いて決定することができる。いくつかの材料は、Ｈ２に対して強い親和性を示す（例えばＮｉ［Ｒｕ（ＣＮ）６］およびＮｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）一方、その他の材料は、Ｈ２および／またはＣＯ２に対して強い親和性を示す（例えばＣｕ［Ｒｕ（ＣＮ）６］およびＣｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）。
【００８７】
同様に、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体および合成後改質構造体は、典型的には様々なイオンに対して親和性を有し、これらのイオンを捕捉および放出するために使用することができる。典型的には、イオンの捕捉は、イオンを含む溶液と配位構造体を接触させることにより実施される。したがって、１つの態様において、本発明は、イオン（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＨｇおよびＩｒのイオンから選択される１種または複数種のイオン、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａのイオンから選択される１種または複数種のイオン）を捕捉および／または放出する方法であって、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体または合成後改質構造体と、捕捉されるイオンを含む溶液とを接触させることを含む、方法を提供する。別の態様において、本発明は、イオン（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＨｇおよびＩｒのイオンから選択される１種または複数種のイオン、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａのイオンから選択される１種または複数種のイオン）の捕捉および／または放出における式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体または合成後改質構造体の使用を提供する。別の態様において、本発明は、イオン（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｉｒのイオンから選択される１種または複数種のイオン、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａのイオンから選択される１種または複数種のイオン）の貯蔵における式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体または合成後改質構造体の使用を提供する。
【００８８】
別の態様において、本発明は、配位構造体が配位構造体の空隙内にイオンを含み、イオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｉｒのイオン、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａのイオンから選択される１種または複数種のイオン、とりわけＬｉ、ＮａおよびＫのイオンから選択される１種または複数種のイオンから選択される、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体またはその合成後改質誘導体を提供する。いくつかの実施形態において、イオンは、＋１、＋２、＋３、＋４または＋５の状態、特に＋１、＋２または＋３の状態、とりわけ＋１または＋２の状態にある。
【００８９】
熱膨張
ゼロ熱膨張（ＺＴＥ）および負熱膨張（ＮＴＥ）は物理化学的特性であり、それによって材料は、加熱時に大部分の材料がそうであるように膨張するのではなく、寸法変化または収縮しない。ＺＴＥ材料およびＮＴＥ材料は、過去３０年にわたり家庭的（例えば耐熱性の台所用品において）および工業的（例えば電子機器、熱機関部品、耐熱自動車部品および多種多様な航空宇宙技術において）に様々な使用向けにますます関心を集めた。商業的なＺＴＥ技術およびＮＴＥ技術は大部分がＬＡＳ系（Ｌｉ２Ｏ−Ａ１２Ｏ３−ＳｉＯ２）によるセラミックベースであり、台所用品と航空宇宙工学の業界の両方を支配してきた。
【００９０】
室温を含む広い温度範囲にわたって等方的ＺＴＥおよびＮＴＥを示す材料は、広範囲の実際の用途を有する。等方性は、２つの主な工業的問題に対処するので重要である：
・現在の商業的な熱衝撃材料の多くが疲労および応力を受ける。バルクセラミックはＺＴＥを示すように見受けられるが、ナノスケールでは、各微結晶が、微結晶界面に沿った「割れ」につながる異方的熱膨張を示す。
・広い温度範囲にわたる等方的ＺＴＥまたはＮＴＥの新しい用途が薄膜、量子計算、エネルギー貯蔵およびマイクロエレクトロニクスなどの様々な分野において出現している。
室温を含む広い温度範囲にわたって等方的ＮＴＥを示す酸化物材料はほとんどなく、等方的ＺＴＥを示すものはない。ＺｒＷ２Ｏ８が現在、２５〜４００Ｋ（α＝−８．７×１０−６Ｋ−１）および５００〜１０００Ｋ（α＝−４．７×１０−６Ｋ−１）からのＮＴＥの２つの異なる相を有する最も広い温度範囲にわたって等方的ＮＴＥの記録を持つ。
【００９１】
過去１０年間に配位構造体／金属有機構造体（ＭＯＦ）の分野は、その膨大な構造的かつ化学的多様性のために著しく成長したが、広い温度範囲にわたる等方的ゼロ（ＺＴＥ）熱膨張および負（ＮＴＥ）熱膨張の現象はまだ極めてまれである。ＭＯＦ材料の場合、異常膨張の機構は、電子遷移および磁気転移、ならびに原子および分子の横振動を含む。
【００９２】
本発明の配位構造体は三次元シアニド架橋配位構造体を含み、これは、金属酸化物に見られるような他の架橋系と比較して、二原子の−ＣＮ−リンカーの高い振動自由度を有すると考えられる。
【００９３】
シアニド架橋は独特な配位子である。これは既知の単座配位子の中で結晶場強度が最も強く、迅速でエネルギー投入量が少ない合成を可能にする。シアニド架橋は、その同時のσ−供与体／π−受容体（すなわちπ−逆結合）系による用途の広い電子特性を示し、これは、スピン状態の長距離秩序などの金属間の伝達、または混合原子価化合物中の原子価間電荷移動（ＩＶＣＴ）を可能にする。これは比較的小さい配位子でもあり、これは、１ステップの配位構造体合成中に複数の二次構造単位（ＳＢＵ）を結合するとき構造的可能性を制限し、それによって予測可能なモルフォロジーを作り出す。シアニド配位子は柔軟でもあり、電子活性、磁気的協同性（magnetic cooperativity）および異常熱膨張特性を同時に促進するのに理想的になる。
【００９４】
いくつかの実施形態において、有用な熱的特性を有する式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体または合成後改質構造体は脱溶媒和される。
【００９５】
例えば、いくつかの実施形態において、Ｍ’がＲｕである式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む部分的または全体的に脱溶媒和された結晶性配位構造体は、広い温度範囲にわたってゼロ熱膨張または負熱膨張を示す。Ｍ’がＲｕであるいくつかの実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む部分的または全体的に脱溶媒和された結晶性配位構造体は、０〜７００ｋの温度範囲にわたってゼロ熱膨張または負熱膨張を示す。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は一般に、このような熱膨張特性を示すために約９０％を超えて脱溶媒和される必要がある。理論によって制限されることは望まないが、構造体の空隙内に水分子を有すると、構造体内に正の内圧が加わり、ＮＴＥ熱効果／振動を打ち消すと考えられる。構造体が構造体の空隙内に溶媒（例えば収着水）を含んでいると、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の熱膨張挙動は予測しにくい。予測不可能な熱膨張を回避または緩和するために、一貫したＺＴＥ特性またはＮＴＥ特性を示すようできるだけ脱溶媒和する（例えば、水を脱着する／材料を乾燥する）ことが一般に好ましい。脱溶媒和は、材料を減圧および／または高温に曝すことにより実現することができる。
【００９６】
いくつかの実施形態において、ＭがＣｕである式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む結晶性構造体を脱溶媒和すると、正熱膨張または負熱膨張を有する材料が得られる。
【００９７】
１００〜６００Ｋの間のＺＴＥを示す材料は、薄膜太陽電池（thin film solar voltaic）をその上に堆積する（極暑／極寒に曝された結果としての微小割れから薄膜を保護する）格子における用途、極暑条件下（電話内など）で使用されるバッテリーを置き換える用途、および科学的に校正された測定器、高精度医療機器、（多量の熱を発生する）レーザ、誘導電気機関、ストーブ／ベンチトップを含む高精度機器にＺＴＥ特性を与える用途を有することができる。
【００９８】
本発明の配位構造体（式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体またはその合成後改質誘導体を含む）は、これを様々な機能または用途に有用なものにする一連の特性を有する。したがって、これを多機能材料と呼ぶことができる。いくつかの実施形態において、本発明の配位構造体は、これを１つまたは複数の特定の機能または用途に有用なものにする１つまたは複数の特性を持つ。例えば、この材料は、ＺＴＥ、ＮＴＥ、ＰＴＥ、半導電性、導電性、容量性、電荷蓄積／放出、ガス貯蔵／放出、ゲスト貯蔵／放出、分離、濾過または酸化還元活性などの特性を示すことができる。いくつかの実施形態において、この材料は、決定的な特徴としてこれらの特性のうちの１つを持つ。他の実施形態において、この材料は、決定的な特徴としてこれらの特性のうちの２つ以上（例えば３つ、４つ、５つまたは６つ）を持つ。
【００９９】
本発明の配位構造体は、（例えばコンピュータ内またはコンピュータ機器内の）電子機器など、イオン（例えば電子）の動きが関与する単機能部品または多機能部品として使用することができる。いくつかの実施形態において、この材料の当然高い静電容量は、その半導電性または完全導電性ならびにイオンを吸着および放出する能力と合わせて、この材料を貯蔵装置（例えばバッテリー）、および様々なコンピュータ部品内の構成要素として有用なものにする。
【０１００】
合成後改質
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は、本明細書において「合成後改質構造体」と呼ぶ材料を与える、本明細書において「合成後改質」と呼ぶプロセスを通じて改質することができる。
【０１０１】
合成後改質プロセスでは、「空隙表面改質剤」（本明細書においてＰＳＭＡまたは「空隙表面変性剤（pore surface modifier）」と呼ぶこともある）が、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の空隙に導入され、ここで配位構造体の１つまたは複数の金属中心に結合し、空隙の表面特性を改質する効果を有する。
【０１０２】
空隙表面改質剤が式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体に導入されると、空隙表面改質剤は、空隙の表面特性を改質する。これらの特性には、化学的特性ならびに物理的特性が含まれ得る。例えば、ＰＳＭＡは、空隙表面の疎水性を増加または減少させること、空隙表面の親水性を増加または減少させること、空隙表面のイオン性を増加または減少させること、官能基（例えば反応性官能基）を空隙表面に付加することができる。例えば、空隙表面改質剤は、（１）特定の元素に対して、（２）その電気陰性度に基づいて分子に対して、（３）極性に基づいて分子に対して、（４）π結合を含む有機分子に対して、（５）共役π系を含む有機分子に対して、かつ／または（６）特定の官能基（例えばＳ、Ｎ、ＯおよびＦなどのヘテロ原子を含む）を有する有機分子に対して、それらの官能基に独特の双極子−双極子相互作用または水素結合相互作用を通じて親和性を増加させるように選択することができる。空隙表面改質剤は、空隙サイズを増加または（より典型的には）減少させること、空隙／チャネル内のゲストの動きを妨げること（例えば立体効果、共有結合または非共有結合による）、または空隙／チャネル内のゲストの動きを促進することもできる。いくつかの実施形態において、嵩高い（すなわち立体的に要求が厳しい）空隙表面改質剤を使用して、ゼロ熱膨張挙動に向かって負熱膨張挙動を抑えることができる。この挙動の変化は、少なくとも部分的には、立体障害となるフォノン振動モードに起因すると考えられる。
【０１０３】
合成後改質は、例えば、ある種のゲストに対する親和性を増加または減少させながら、配位構造体の空隙率を増加または（より典型的には）減少させながら、配位構造体の特性を変化させることができる。合成後改質は、（１）構造体全体の熱安定性を向上するために、（２）構造体全体の化学的抵抗性（例えば極端に酸性または塩基性の環境に対する抵抗）を向上するために、かつ／または（３）材料全体の電子特性および／または磁気特性を変化させるために使用することもできる。
【０１０４】
「空隙表面改質剤」は、典型的には、「空隙表面改質剤」と、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体とを接触させることにより、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の空隙に導入される。これらは、任意の手段により、例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体が入った容器に「空隙表面改質剤」を加えることにより、または式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体を「空隙表面改質剤」が入った容器に加えることにより接触させることができる。「空隙表面改質剤」は固形状であっても、溶液であってもよい。いくつかの実施形態において、「空隙表面改質剤」は、流体状、例えば液体、ガスであり、または溶媒に溶解される（すなわち溶液である）。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は固形状であっても、溶液であってもよい。溶液は、水性溶液であっても、有機溶媒（例えばＴＨＦ、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、イソプロパノール、アセトニトリル、トルエン、フェノール、ベンゾニトリル）中の溶液であってもよい。溶媒は、好ましくはＰＳＭＡとの競争を最小限にするように選択される。
【０１０５】
空隙表面改質剤は、（任意選択でリンカーを介して）空隙改質基に共有結合された金属結合基を備える。存在するとき、リンカーは金属結合基に共有結合されており、かつ空隙改質基に共有結合されている。
【０１０６】
空隙表面改質剤は、１個、２個、３個または４個の金属結合基を備えてよく、これらはそれぞれ独立して任意選択でリンカーに共有結合されている。
【０１０７】
空隙表面改質剤は、１個、２個、３個または４個の空隙改質基を備えてよく、これらはそれぞれ独立して任意選択でリンカーに共有結合されている。
【０１０８】
リンカーは、存在するとき、１個、２個、３個もしくは４個の金属結合基および／または１個、２個、３個もしくは４個の空隙改質基に共有結合されていてよい。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、金属結合基は空隙表面改質基としても機能する。すなわち、いくつかの実施形態において、金属結合基は空隙表面改質基（例えばアンモニアまたはピリジン）である。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、金属結合基は空隙改質基に直接共有結合されている（すなわちリンカーは存在しない）。
【０１１１】
「金属結合基」は、金属に結合する官能基である。有用な例には、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−ＮＨＣ１−３−アルキル、−Ｎ（Ｃ１−３−アルキル）（Ｃ１−３−アルキル）、−ＯＨ、−ＯＣ１−３−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ１−３−アルキル、−ＳＨ、−ＳＣ１−３−アルキル、−（ＣＯ）ＮＨ２、−（ＣＯ）ＮＨＣ１−３−アルキル、−（ＣＯ）Ｎ（Ｃ１−３−アルキル）（Ｃ１−３−アルキル）などの、窒素、酸素および／または硫黄を含む官能基、ならびにイミダゾール、モルホリン、ピリミジン、ピリジン、ピペリジン、ピロール、ピロリジン、チアゾール、チオフェン、フランおよびテトラヒドロフランなどの複素環が含まれる。特に有用な金属結合基には、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）７ＮＨ２またはＨ２Ｎ（ＣＨ２）８ＮＨ２などのジアミンベースの配位子が含まれる。例えば、エチレンジアミン（ｅｎ）は、いくつかの例において効率的なＣＯ２捕捉を示した。金属結合基はリンカー（存在するとき）または空隙改質基（金属結合基が空隙改質基でもある場合を除く）に共有結合されている。
【０１１２】
「空隙改質基」は、化学的相互作用および／または立体相互作用によりゲストと相互作用することができる官能基である。化学的相互作用の例には、疎水性相互作用、親水性相互作用、親フッ素性（fluorophilic）相互作用、疎フッ素性（fluorophobic）相互作用、イオン性相互作用、共有結合相互作用、ファンデルワールス相互作用、ロンドン分散力、水素結合およびπ−π相互作用（例えばπ−πスタッキング）が含まれる。空隙改質基の例には、−Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＣ１−３−アルキル、−Ｎ（Ｃ１−３−アルキル）（Ｃ１−３−アルキル）、−ＯＨ、−ＯＣ１−３−アルキル、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ１−３−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−３−アルキル、−ＳＨ、−ＳＣ１−３−アルキル、モノ−またはポリフッ化Ｃ１−１０−アルキル基、フェニル、−ＯＨ、−ＮＨ２および−Ｆからそれぞれ独立して選択された１個、２個、３個、４個または５個の基で置換されたフェニルが含まれる。空隙改質基はリンカー（存在するとき）または金属結合基（金属結合基が空隙改質基でもある場合を除く）に共有結合されている。
【０１１３】
リンカーは任意選択である。リンカーは、存在するとき、金属結合基と空隙改質基とを共有結合する。リンカーは、典型的には１〜６個の間の原子の長さである（例えばＣ１−６−アルキル）。リンカーは、１個、２個、３個もしくは４個の金属結合基および／または１個、２個、３個もしくは４個の空隙改質基を共有結合する。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、空隙表面改質剤は、
ＭＢＧ−Ｌ−ＰＭＧ
（式中、
ＭＢＧは金属結合基を表し、
Ｌは任意選択であり、かつリンカーを表し、
ＰＭＧは空隙改質基を表す）
の形態である。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、リンカーは、一端でＭＢＧに、他端でＰＭＧに結合された二価の直鎖Ｃ１−６−アルキル（例えばＣ１−アルキル、Ｃ２−アルキル、Ｃ３−アルキル、Ｃ４−アルキル、Ｃ５−アルキルまたはＣ６−アルキル）である。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、ＭＢＧには、−ＮＨ２などのアミンが含まれる。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、ＰＭＧには、共役π系、例えば共役アルケン系もしくは共役アルキン系、またはフェニル、置換フェニル、ピリジン、１−ナフチルアミン、２，２’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンおよび４，４’−ビピリジンを含むビピリジン類などの芳香族系が含まれる。いくつかの実施形態において、ＰＭＧには、−ＮＨ２などのアミンが含まれる。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、空隙表面改質剤は、アミン、およびフェニルなどの芳香族基を含む。いくつかの実施形態において、空隙表面改質剤はジアミン（例えばエチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２））であるか、またはこれを含み、ＣＯ２収着が関与する用途に有用であり得る。いくつかの実施形態において、空隙表面改質剤は、２個、３個、４個、５個、６個、７個もしくは８個の共役π結合、または芳香族系（フェニル、置換フェニル、ピリジン、１−ナフチルアミン、２，２’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンまたは４，４’−ビピリジンを含むビピリジン類など）を含み、Ｈ２収着が関与する用途に有用であり得る。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、空隙表面改質剤は、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、モノ、ポリまたはパーフルオロＣ１−１０アルキルアミン（例えばＣＦ３（ＣＦ２）２ＮＨ２、テトラヒドロフラン、チオフェン、アンモニアおよびピリジン）から選択される。
【０１２０】
合成後改質材料において、金属結合基は、構造体の空隙／チャネル内に（例えば、空隙の表面上に、または空隙／チャネル内に突出する）空隙改質基を保持しながら、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体の金属に結合する。
【０１２１】
したがって、別の態様において、本発明は、配位した空隙表面改質剤を構造体内に取り込んでいる、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体を提供する。理論によって制限されることは望まないが、金属結合基は、立方空孔材料内の露出した金属サイトに、または露出した金属サイトとホフマン型材料内のピラーリング（pillaring）Ｃｕサイトの両方／いずれかに結合する（例えば連結する）と考えられる。
【０１２２】
別の態様において、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体を改質する方法であって、空隙表面改質剤が構造体内で配位するように、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体を空隙表面改質剤と接触させることを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、空隙表面改質剤は競争的であり、かつ脱溶媒和（例えば水の脱着）なしで金属サイトに結合する。このような実施形態は、典型的には、関連する空隙表面改質剤の配位子場強度に依存することになる。他の実施形態において、構造体内で空隙表面改質剤の配位を促進するために、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体を空隙表面改質剤と接触させる前に、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は少なくとも部分的に脱溶媒和される。
【０１２３】
少なくとも一部の露出した金属サイトを有する構造体を提供するために、配位構造体は、構造体から少なくとも一部の溶媒和物を除去する任意の手段により脱溶媒和または部分的に脱溶媒和されてよい。いくつかの実施形態において、配位構造体は、構造体を加熱することにより脱溶媒和される。いくつかの実施形態において、配位構造体は、構造体を減圧（例えば真空または少なくとも大気圧未満）に曝すことにより脱溶媒和される。いくつかの実施形態において、配位構造体は、構造体を減圧下で加熱することにより脱溶媒和される。
【０１２４】
空隙表面改質剤を構造体に進入させ、構造体内で金属と配位させる任意の手段により、少なくとも部分的に脱溶媒和された配位構造体を空隙表面改質剤と接触させてよい。空隙表面改質剤が揮発性化合物であるとき、空隙表面改質剤の雰囲気に構造体を曝すことにより、少なくとも部分的に脱溶媒和された配位構造体をガス状の空隙表面改質剤と接触させてよい。空隙表面改質剤が液体であるとき、少なくとも部分的に脱溶媒和された配位構造体を液体状の空隙表面改質剤と接触させてよい。
【０１２５】
合成後改質は、以下を含むいくつかの新しい調整可能な特性を可能にする：
１．触媒プロセス／触媒化学反応
２．２種以上の化学種の互いからの化学的分離
３．基板の浄化
４．異なるガス種の高選択性の貯蔵
５．トランジスタにおいて半導体として使用することができるこれらの材料をもたらす調整可能な酸化還元活性
６．エネルギー移動のための導電性／半導電性基板
７．イオン移動のための導電性／半導電性基板
８．電子移動のための導電性／半導電性基板
９．調整可能な熱膨張
１０．調整可能な熱伝導抵抗
【０１２６】
これらの特性は、合成後改質のタイプに応じて異なる文脈に選択的に、または調整可能にすることができる。この意味で、上述の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体は、一連の特性すべてのプラットホーム、例えば、さもなければ同じ効率では不可能であろう様々な化学反応またはプロセスとして働く（すなわち、効率はＰＳＭにより改善することができる）。
【０１２７】
望ましい特性の変化／向上をもたらす合成後改質（ＰＳＭ）のいくつかの例を以下に示す。配位子エチレンジアミン（ｅｎ）は、上述の方法を使用して構造体に加えることができ、それによって、脱着されていない構造体サンプルは、エチレンジアミンの揮発性を高めるが、構造体を崩壊させる温度より低い温度でエチレンジアミンに曝される。金属サイトに結合するエチレンジアミンに関連する変色の完了を監視するために固体紫外−可視−近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光法を使用して、反応を監視することができる。ｅｎが構造体内で結合する方法は、分子の一端のみが結合し、他端はボイド空間内に「ぶら下がった」ままになるような方法である。ｅｎ分子の非結合端はアミン基（−ＮＨ２）を有する。この基は、ＣＯ２ガスおよびＣＯガスに対して強い親和性を有する。ｅｎを構造体内に結合することにより、ＰＳＭ構造体は、典型的には、等量吸着熱により決定される高いＣＯ２親和性が与えられる。このＰＳＭ法は、材料のガス収着機能性を高めることができる。
【０１２８】
異なる空隙表面改質剤は、化学的相互作用および／または立体相互作用を通じて他の分子との異なる関係を有する。空隙表面改質剤は、既知の構造−結合関係を用いて、ある種の結合特性を実現するように選択または設計することができる。秩序のある構造体構造内にこのような空隙表面改質剤を取り込むことにより、関連する構造体の結合特性を向上させることが可能である。理論によって制限されることは望まないが、単に空隙表面改質剤を単独で使用することに対して、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む構造体内に配位子を捕捉する１つの利点は、構造体がその高い結晶性により原子を長距離で配列して高秩序チャネルを与えるため、達成される密度の増加が複数桁になることであると考えられる。このような長距離高秩序チャネルは、はるかに速い速度で起こる反応を促進することができ、イオンおよびガスをより高い親和性で貯蔵することができる。
【０１２９】
エネルギー貯蔵（例えばバッテリー）用途および半導体用途
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の錯体を含む配位構造体および合成後改質構造体は、典型的には酸化還元活性があり、かつ多孔質である。いくつかの実施形態において、構造体は半導電性である。酸化還元活性のある構造体は、結晶化度または性能が顕著に低下することなく（例えば容量保持率９０％超）、高サイクル（例えば、２０００回を上回る充電、理論的には５００００回を上回る充電）でエネルギー貯蔵装置（例えばバッテリー）として機能することができる。したがって、これらの構造体は、結晶化度または性能が顕著に低下することなく、イオン（例えば電子）およびエネルギー運搬ガス（例えばＨ２、Ｏ２およびＣＨ４）をオンデマンドで保持および移動する装置として機能することができる。
【０１３０】
したがって、別の態様において、本発明は、本発明の配位構造体または本発明の合成後改質配位構造体を含むエネルギー貯蔵装置（例えば、バッテリー、またはエネルギー運搬ガスの貯蔵器）を提供する。別の態様において、本発明は、エネルギー貯蔵装置（例えば、バッテリー、またはエネルギー運搬ガスの貯蔵器）内の本発明の配位構造体または本発明の合成後改質配位構造体の使用を提供する。
【０１３１】
本発明の配位構造体および本発明の合成後改質配位構造体は、電気／ハイブリッド：車、ドローン、ジェット旅客機および貨物機、モーターサイクル、トラック、列車、無人の乗り物、自律型の乗り物（陸上、水上および飛行のいずれも）、ロボット、宇宙船を含む輸送産業向けの調整可能な軽量、高サイクル性バッテリーまたはエネルギー貯蔵装置において使用することができる。
【０１３２】
バッテリーまたはエネルギー貯蔵装置は、電力網または家にピーク負荷容量、または電圧低下中もしくは停電中の容量を提供する−家庭用または工業用電力貯蔵ユニットとして利用することもできる。バッテリーは、大きい工業用建物／超高層ビルにおける電力効率対策を促進するために、かつスマートグリッドの使用可能性によりスマートシティ内の配電の均一性を制御および向上するために使用することもできる。
【０１３３】
バッテリーまたはエネルギー貯蔵装置は、電子機器（電話、タブレット、ラップトップ、画面および／または通信機能を備えたその他のポータブルデバイス）ならびに衛星および宇宙船において利用することもできる。
【０１３４】
これらのバッテリーまたはエネルギー貯蔵装置は、電源（例えば蓄電電力またはオンデマンド電力）を必要とする任意の装置に利用することができる。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、本発明の配位構造体は、少なくとも９０％の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）の錯体からなる（例えば少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９５％または少なくとも９９．９９％）。いくつかの実施形態において、本発明の配位構造体は、少なくとも９０％の式（Ｉ）の錯体からなる（例えば少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９５％または少なくとも９９．９９％）。いくつかの実施形態において、本発明の配位構造体は、少なくとも９０％の式（ＩＩ）の錯体からなる（例えば少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９５％または少なくとも９９．９９％）。いくつかの実施形態において、本発明の配位構造体は、少なくとも９０％の式（ＩＩＩ）の錯体からなる（例えば少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９５％または少なくとも９９．９９％）。いくつかの実施形態において、本発明の配位構造体は、少なくとも９０％の式（ＩＶ）の錯体からなる（例えば少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９５％または少なくとも９９．９９％）。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、熱膨張特性、酸化還元／電子特性、空隙率特性、表面化学特性、ガス収着特性、イオン収着特性および／または溶媒分離特性を制御可能に変化させるために、本発明の配位構造体は合成後改質される。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、本発明は、エネルギー貯蔵装置（グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩイオン貯蔵装置を含む）、Ｈ２ガス貯蔵装置、有機炭化水素（例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６）ガス貯蔵装置、または低分子量ガス（例えばＯ２およびＣＯ２）ガス捕捉装置；本発明の配位構造体（その合成後改質誘導体を含む）を含む装置を提供する。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、本発明は、本発明の配位構造体（その合成後改質誘導体を含む）を含むゼロ熱膨張材料、負熱膨張材料または低正熱膨張材料を提供する。いくつかの実施形態において、材料の膨張挙動は、空隙内のイオンのタイプおよび量により調整される。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、本発明は、本発明の配位構造体（その合成後改質誘導体を含む）を含む、ガスおよび溶媒の収着および分離に使用することができる微孔質材料を提供する。
【実施例】
【０１４０】
以下の非限定的な実施例を参照することにより本発明を以下でさらに説明する。
【０１４１】
[実施例１]
ＭＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］およびＭＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］
１  ＭＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］およびＭＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］のバルク粉末合成
【０１４２】
二成分化学量論的低速拡散法を使用してＨ型セル内でＭＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］およびＭＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ）の高結晶化度粉末を成長させた。合成に使用した５０ｍＬおよび１００ｍＬ  Ｈ型セルは、水平連結と同様の直径の円筒管を使用して２本の試験管を連結することにより特注で作製された。Ｈ型セルの概略図を図３に示す。
【０１４３】
本明細書に記載のＨ型セル二成分化学量論的低速拡散法では、Ｈ型セルの片側で金属（ＩＩ）塩（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕおよびＣｕ）を水に溶解する一方、Ｈ型セルのもう片側でＫ４［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］またはＫ４［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］を水に溶解した。約３週間にわたり、ＭＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］またはＭＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕおよびＣｕ）のバルク粉末それぞれをＨ型セルの橋内で形成した。これらのバルク粉末は、粉末ＸＲＤにより評価された高結晶化度を示した。
【０１４４】
構造体内のＫ＋負荷を変える（すなわち、式Ｋ（２−ｘ）［ＭｘＦｅＩＩ（ＣＮ）６］またはＫ（２−ｘ）［ＭｘＲｕＩＩ（ＣＮ）６］中のｘを変える）ために、Ｋ４［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］またはＫ４［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］が入ったＨ型セルの側の水を様々な濃度の水性ＫＣｌ溶液に置き換えた。ＫＣｌ溶液の代わりにＬｉ＋塩およびＮａ＋塩（例えばＬｉＣｌおよびＮａＣｌ）を含む水性溶液を使用して、Ｌｉ＋およびＮａ＋を負荷した類似の材料も同様に調製した。
【０１４５】
様々な材料を（Ｈ型セル二成分化学量論的低速拡散法を使用して）バルク結晶性粉末として調製し、これらについて電気化学的測定、ガス収着測定、ＴＧＡ測定、ＰＸＲＤ測定およびＶＴ  ＰＸＲＤ測定ならびにガス収着測定を行った。選択したこれらの実験および結果を以下で説明する。
【０１４６】
１．１  キャラクタリゼーション
１．１．１  粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
Ｃｕ−Ｋα１（１．５４０６Å）線を使用する、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｔｒｅａｍ  ７００を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ回折計で粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを収集した。アプリケーションソフトウェアはＸ’Ｐｅｒｔ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ  ｖ２．２ｆ［Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．２Ｆ；ＰＡＮＡｌｙｔｉｃａｌ  Ｂ．Ｖ．：Ａｌｍｅｌｏ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，２０１０］であり、測定器制御ソフトウェアはＸＰＥＲＴ−ＰＲＯ  ｖ１．９Ｅ［ＸＰＥＲＴ−ＰＲＯ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．９Ｅ；ＰＡＮＡｌｙｔｉｃａｌ  Ｂ．Ｖ．：Ａｌｍｅｌｏ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，２００８］であった。サンプルをガラス毛管に充填し、これをゴニオメーターに取り付け、位置合わせし、ゴニオメーターを入射Ｘ線ビーム内で回転するようにセットした。データを２θ範囲７．５〜５５°内でステップサイズ０．０１３°で収集した。プログラムＭｅｒｃｕｒｙ［Ｍｅｒｃｕｒｙ  １．４．２；Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  Ｃｅｎｔｒｅ，２００１］内のＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  Ｃｅｎｔｒｅによる単結晶データを使用して、シミュレートした粉末回折パターンを作成した。
【０１４７】
ＮＴＥの可変温度（ＶＴ）研究のために、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｔｒｅａｍ  ７００アタッチメントを使用して１００〜５００Ｋの範囲にわたって５０Ｋ間隔でＰＸＲＤパターンを得た。単一の試験に関して、データを２θ範囲７．５〜５５°およびステップサイズ０．０１３°で収集した。熱安定性および分解温度を決定する高温ＶＴ研究を、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ炉アタッチメントを使用して３００〜６７３Ｋの範囲内で行った。
【０１４８】
ＶＴ  ＰＸＲＤパターンも、大型Ａｔｌａｓ面積検出器を使用するＣｕラボ源（Cu lab source）Ｒｉｇａｋｕ−Ａｇｉｌｅｎｔ  ＳｕｐｅｒＮｏｖａ単結晶回折計の粉末機能を使用して得た。ＶＴデータをＯｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｔｒｅａｍ  ７００  Ｐｌｕｓアタッチメントを使用して収集した。Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｓｏｓｔｒｅａｍを使用してＡｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ（０．７５２４Å）およびＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ（０．７２９１Å）において１００〜５００Ｋの範囲にわたって２０Ｋ間隔で高分解能シンクロトロンＶＴ  ＰＸＲＤパターンを得た。
【０１４９】
１．１．２  固体ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ
Ｖａｒｉａｎ  ＷｉｎＵＶソフトウェアに接続したＯｍｎｉ  Ｄｉｆｆ  Ｐｒｏｂｅアタッチメントを備えたＣＡＲＹ  ５Ｅ  ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を使用してＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲスペクトルを記録した。固体状態のサンプルを高密度濾紙の上に載せ、その上にＯｍｎｉ  Ｄｉｆｆ  Ｐｒｏｂｅを配置した。１サンプル当たり２つの測定値を記録し、ノイズを低減するために平均した。
【０１５０】
１．１．３  ＦＴＩＲ分光法
Ｓｉｎｇｌｅ  Ｂｏｕｎｃｅ  Ｄｉａｍｏｎｄ／ＫＲＳ−５減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリーを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＩＦＳ  ６６ｖ  ＦＴＩＲを使用してＦＴＩＲスペクトルを記録した。最低限の量の結晶性粉末を結晶界面と密接に接触させて置き、３６０〜４５００ｃｍ−１をスキャンした。すべての測定を乾燥二窒素雰囲気中で行った。１サンプル当たり２つのスペクトルを記録し、バックグラウンド干渉に起因するノイズを低減するために平均した。
【０１５１】
１．１．４  ラマン分光法
４８８ｎｍ、５１４ｎｍおよび６３３ｎｍレーザを動作させる空間分解能１〜５μｍのＲｅｎｉｓｈａｗ  Ｒａｍａｎ  ｉｎＶｉａ  Ｒｅｆｌｅｘ（自動顕微鏡）でラマン研究を実施した。高速勾配温度制御ユニットアタッチメントに結合したＬｉｎｋａｍ  ＶＴ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｅｌｌを使用して、Ｒｅｎｉｓｈａｗ  Ｒａｍａｎ  ｉｎＶｉａ  Ｒｅｆｌｅｘで可変温度ラマンを実施した。
【０１５２】
１．１．５  固体電気化学
Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＢＡＳ  １００Ａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｅｒを使用して、アルゴン下、電気化学的測定を実施した。グラッシーカーボン作用電極、白金線補助電極およびＡｇ／Ａｇ＋線擬参照電極を使用して、アルゴン下、無水ＣＨ３ＣＮに溶解した０．１Ｍ  ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］ＰＦ６中、２５℃でサイクリックボルタモグラムおよび矩形波ボルタモグラムを記録した。最低限のアセトン中に分散させた粉末サンプル中に電極を浸漬し、これをＮａｆｉｏｎで固定することにより固体状態のサンプルをグラッシーカーボン作用電極上に取り付けた。バックグラウンド基準を得るために、Ｎａｆｉｏｎを含むカーボン作用電極のスキャンを得た。Ｎａｆｉｏｎは、フェロセン／フェロセニウム対（Ｆｃ＋／Ｆｃ０）に対して−０．５ｍＶのピークを示す。各実験を終えたら内部標準としてフェロセンを加えた。フェロセン／フェロセニウム対（Ｆｃ＋／Ｆｃ０）はＡｇ／Ａｇ＋に対して＋２５０ｍＶで生じた。電位は、Ｆｃ＋／Ｆｃ０に対するｍＶで示される［Connelly, N. G.; Geiger, W. E. Chemical Reviews 1996, 96, 877］。
【０１５３】
１．１．６  吸着等温線および空隙率の測定
吸着等温線測定を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．から供給されたＡｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ＆Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＳＡＰ）２０２０を使用して実施した。事前に秤量したサンプル管にサンプルを入れ、移す間および秤量中に雰囲気ガスが侵入するのを防ぐためにＴｒａｎｓｅａｌキャップをした。サンプルを高真空下１７０℃で１２時間脱溶媒和した。脱気したサンプルの質量を測定し、排気したサンプル管を測定器の分析ポートに移した。高純度ヘリウムガスを使用して寒暖自由空間補正値（warm and cold free space correction）を得た。続いて、水素および窒素吸着ならびに脱着等温線を７７Ｋで測定した。ＢＥＴ［Brunauer, S.; Emmett, P. H.; Teller, E. Journal of the American Chemical Society 1938, 60, 309］モデルを使用してデータを分析し、表面積を決定した。
【０１５４】
７７Ｋおよび８７Ｋにおける水素等温線を比較することにより水素の吸着熱を決定した。材料が結晶化度を保持しているか確かめるため、毎測定後にすべてのサンプルについて粉末Ｘ線回折を行った。クラウジウス−クラペイロンの式（式１）を用いて７７Ｋおよび８７ＫにおけるＨ２の等量吸着熱計算Ｑｓｔを行った［Demessence, A.; D'Alessandro, D. M.; Foo, M. L.; Long, J. R. Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 8784］：
【０１５５】
【数４】
2021521096.tif 000006
式中、Ｐは圧力であり、ｎは吸着された量であり、Ｔは温度であり、Ｒは一般気体定数であり、Ｃは定数である。続いて、等量吸着熱Ｑｓｔを以下の修正式２から得た：
【０１５６】
【数５】
2021521096.tif 000007
【０１５７】
１．２  例示的な配位構造体
以下の表に指定の試薬および量を使用して、上述のプロセスにより以下の例示的な配位構造体１〜８を調製した。
【０１５８】
【表１】
2021521096.tif 000008
【０１５９】
【表２】
2021521096.tif 000009
【０１６０】
【表３】
2021521096.tif 000010
【０１６１】
【表４】
2021521096.tif 000011
【０１６２】
【表５】
2021521096.tif 000012
【０１６３】
【表６】
2021521096.tif 000013
【０１６４】
【表７】
2021521096.tif 000014
【０１６５】
【表８】
2021521096.tif 000015
【０１６６】
上述の配位構造体１〜６は変数「ｘ」および「ｙ」を参照する。これらの構造体において、ｘおよびｙは（例えば元素分析により）明確に決定しなかったが、配位構造体１〜６のそれぞれについてｘ＝２ｙおよびｙ＝約０．１〜約０．１５と推定される。
【０１６７】
異なる金属（ＩＩ）塩（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＲｕおよびＲｈ）と、［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］４−もしくは［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］４−のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩と、異なる濃度のＫＣｌ、ＮａＣｌおよびＬｉＣｌとを使用する同様のプロセスも実施し、式（Ｉ）の様々な異なる配位構造体を調製した。
【０１６８】
Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を負荷したサンプル間の機能性の違いは各機能によって異なる。
【０１６９】
電気化学的に、Ｎａ＋およびＫ＋は、電気化学反応のより高いサイクル性を示す。すなわち、Ｎａ＋およびＫ＋を負荷した構造体は、典型的には少なくとも２，０００回の充放電サイクル（理論的には少なくとも５０，０００回の充放電サイクル）に、典型的には少なくとも９０％の容量保持率で耐えることができる。Ｌｉ＋サンプルを負荷したいくつかの構造体も少なくとも２，０００回の充放電サイクル（理論的には少なくとも５０，０００回の充放電サイクル）に耐えることができるが、いくつかのＬｉ＋負荷サンプルは１，０００〜５，０００サイクル後に劣化することが観察された。
【０１７０】
Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を負荷したサンプルは熱膨張特性においても異なり、構造体の各ファミリー内のイオンのイオン半径と正に相関したそれらの熱膨張係数を有する。すなわち、より大きいイオンでは、熱膨張係数が負からゼロに、またはゼロから低正に増加する。
【０１７１】
各構造体の空隙率およびゲストに対する親和性も、異なるイオン取込みにより大きく変化する。イオンの数が増加するにつれて空隙体積が減少する。イオンは、ある種のガス（Ｈ２、Ｏ２、低分子量有機分子のガス）に対して親和性を有することができる。
【０１７２】
[実施例２]
合成後改質
以下で説明するのは、式（Ｉ）の完全に還元された（すなわち＋２の酸化状態を有するＭおよびＭ’）空いている配位構造体に対して実施した様々な合成後改質（ＰＳＭ）実験の例である。
【０１７３】
スキーム１および２は空孔プルシアンブルー類（ＰＢ）を表し、ＣｕＩＩ２［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］およびＣｕＩＩ２［ＲｕＩＩ（ＣＮ）６］を除いて、すべて記載の材料である。スキーム３は、これらの銅ベースの類似体のＰＳＭを表す。スキーム４は、すべての材料に関連する。
【０１７４】
２．１  スキーム１
空隙表面改質剤（例えばＮＨ３、エチレンジアミン、ピリジン、ＴＨＦおよびチオフェン）を密封可能な大きいバイアルに入れた。式（Ｉ）（［Ｃｕ２Ｆｅ（ＣＮ）６］および［Ｃｕ２Ｒｕ（ＣＮ）６］を除く）の配位構造体の排気し、脱溶媒和した乾燥高結晶化度粉末を、より大きいバイアル内のより小さい開いたバイアルに入れた。大きいバイアルを密封した。密封したガラスバイアルインバイアルセットアップ（vial-in-a-vial setup）を注文製作の固体ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ反射分光計にセットして、吸光度スペクトルのシフトを監視した。Ｎ−供与揮発性配位子が式（Ｉ）の配位構造体の空隙空間内で露出した金属サイトに結合すると、新しい低エネルギーバンドが現れる。分光学的測定は１５分毎に継続する。この新しい低エネルギーバンドが最大に近づくように見えたら、セットアップから電源を切り、１ｂａｒで１時間排気し、アルゴン流下に一晩置く。
【０１７５】
代表例：Ｎｉ２Ｆｅ（ＣＮ）６に加えられたアンモニアは構造体（Ｎｉ２Ｆｅ（ＣＮ）６）．２ＮＨ３を与える。アンモニアは水を置換し、またはＮｉ上の露出した金属サイトに付加する。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲは、９０００ｃｍ−１領域内の低エネルギーバンドを明らかにする。これは、アンモニアによるＰＳＭがシアニド架橋全体のｄ軌道電子の電子非局在化を増大させ、構造体を通じた半導電性をもたらしたことを示すと考えられる。この材料は、その非ＰＳＭ等価物と比較して最大１０％高いＣＯ２取込みを有することが観察された。
【０１７６】
２．２  スキーム２
低揮発性の空隙表面改質剤を、あらかじめ排気した丸底フラスコに、２，２−ＰＢ類の脱溶媒和した乾燥結晶性粉末の上から注入した。
【０１７７】
代表例：この方法を使用して、０．５ｍＬのピリジンを３０ｍｇのＮｉ２Ｒｕ（ＣＮ）６に加えた。材料は、（定性的な）観察によれば直ちに変色し、直ちに完了したとみなした。この材料は、Ｈ２取込みが増加し、熱安定性が改善したことが観察された。元素分析は、実験式Ｎｉ２Ｒｕ（ＣＮ）６．０．７５（ピリジン）を示す。
【０１７８】
２．３  スキーム３
Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕベースの類似体は空孔型２，２−ＰＢモルフォロジーを形成しない。むしろ、これらは構造体内のＣｕ、ＡｇまたはＡｕの半分のヤーンテラー軸に沿って歪み、柱状ホフマン型ＭＯＦ（金属有機構造体）に似た構造を形成する。柱状Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕは、その周りに４個の水を有する。これらの水は、スキーム１に記載の揮発法の間にＮ−およびＯ−供与配位子を使用して置換することができる。
【０１７９】
柱状Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕの構造と空孔型２，２−ＰＢモルフォロジーの間の脱溶媒和の主な違いは、柱状Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕの構造体はＰＳＭ配位子置換の前に完全に排気しておらず、むしろ完全に脱溶媒和せずに動的真空下で乾燥したことである。再び、ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光法を使用して、空隙表面改質剤などの配位子への構造体の曝されやすさを監視した。
【０１８０】
代表例：Ｃｕ２Ｆｅ（ＣＮ）６に加えられたアンモニアは、非常に高い変換率（ほぼ１００％）で構造体（Ｃｕ（ＮＨ３）４）（Ｃｕ（ＮＨ３）２Ｆｅ（ＣＮ）６）を与えた。アンモニアは水を置換し、またはＣｕ上の露出した金属サイトに付加する。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲは、９０００ｃｍ−１領域内の低エネルギーバンドを明らかにする。これは、アンモニアによるＰＳＭがシアニド架橋全体のｄ軌道電子の電子非局在化を増大させ、構造体を通じた半導電性をもたらしたことを示すと考えられる。この材料も、その非ＰＳＭ等価物と比較して最大５０％高いＣＯ２取込みを有することが観察された。
【０１８１】
２．４  スキーム４
固体ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ反射分光計と同時に使用することもできる加熱マントルスリーブ内にバイアルインバイアルセットアップをセットすることにより、より低揮発性の空隙表面改質剤（例えばピリジンおよびチオフェン）を、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の様々な配位構造体の空隙空間内にガスとして拡散させた。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光計を使用して定量的に記録される変色として観察される（異なる波長におけるバンドの出現および消失として示される）ように配位子が進展するまで、バイアルインバイアルセットアップの温度を１分当たり１℃上昇させた。
【０１８２】
２．５  スキーム５
配位子に関する注釈。６０を超える単座、二座、三座および四座Ｎ−およびＯ−供与配位子を、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の様々な配位構造体に対して試験した。依然として結晶性であること、およびその構造がモルフォロジーを著しく変化させていないことが明らかになった新しい材料に対してＸ線回折法を行った。
【０１８３】
何らかの先行技術刊行物が本明細書において言及される場合、このような言及は、この刊行物がオーストラリアまたはその他の任意の国において当技術分野における一般常識の一部を形成することを認めることにはならないと理解されるべきである。
【０１８４】
以下の特許請求の範囲および本発明の先の説明において、表現言語または必要な含意のために文脈により特に要求されていない限り、「を含む（comprise）」という語または「を含む（comprises）」もしくは「を含む（comprising）」などの変形は、包括的な意味で使用され、すなわち、記載の特徴の存在を特定するが、本発明の様々な実施形態におけるさらなる特徴の存在または追加を除外しないために使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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