(57)【要約】  積層触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリスを生成する方法であって、下記のステップ:a)改質触媒の液体希釈剤中に懸濁液ペーストを調製するステップであり、懸濁液がさらにバインダー材料を含み、懸濁液中の全ての粒子は0.5から500μmの範囲の平均粒度を有するステップ、b)ステップa)のペーストを、1つ以上のノズルに通して押し出して繊維を形成し、押出し繊維を堆積して3次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成するステップ、c)多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥して、液体希釈剤を除去するステップ、d)多孔質触媒モノリス前駆体をか焼して、多孔質触媒モノリスを形成するステップを含む、方法。【選択図】図２
2021526452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリスを生成する方法であって、下記のステップ:
a)  触媒Aの又はヘキサアルミン酸塩を含む触媒Bの又は触媒A若しくはBの前駆体の粒子の、液体希釈剤中の懸濁液ペーストを調製するステップであって、触媒Aが、少なくともニッケル-マグネシウム混合型酸化物及びマグネシウムスピネル及び任意選択で水酸化酸化アルミニウムを含み、ニッケル-マグネシウム混合型酸化物が、平均微結晶サイズ≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmを有し、マグネシウムスピネル相が、平均微結晶サイズ≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmを有し、触媒中のニッケルの割合が30mol%の領域内にあり、マグネシウムの割合が8〜38mol%、好ましくは23〜35mol%の範囲内にあり、アルミニウムの割合が50〜70mol%の範囲内にあり、43.09°2θでの触媒の回折反射の強度が、44.82°2θでの回折反射の強度以下であり、43.08°2θでの回折反射の強度が、より好ましくは44.72°2θでの反射の強度未満であり、触媒Bが、コバルト、及びBa、Sr、Laからなる群からの少なくとも1種のさらなる金属を含み、懸濁液が、バインダー材料をさらに含むことができ、懸濁液中の全ての粒子は、0.5から500μmの範囲内の平均粒度を有するものであるステップ、
b)  ステップa)のペーストを、1つ以上のノズルに通して押し出して繊維を形成し、押出し繊維を堆積して3次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成するステップ、
c)  多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥して、液体希釈剤を除去するステップ、
d)  多孔質触媒モノリス前駆体をか焼して、多孔質触媒モノリスを形成するステップ
を含む方法。
【請求項２】
触媒AのBET表面積が、500m2/g以下の範囲、好ましくは5から150m2/gの範囲、より好ましくは5から100m2/g、さらにより好ましくは5から80m2/g、特に非常に好ましくは5から78m2/g、特に5から76m2/gの範囲にあり、
及び/又は触媒を生成する出発材料が、ニッケルを含む塩及びヒドロタルサイトを含む化合物、好ましくは硝酸ニッケル及びヒドロタルサイト、より好ましくは硝酸ニッケル六水和物及びヒドロタルサイトを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
触媒Aの粒子に関し、生成プロセスが、下記のステップ:
(i)  可融金属塩と、微粉化ヒドロタルサイトを含む出発材料とを接触させるステップ、
(ii)  可融金属塩と、ヒドロタルサイトを含む出発材料とを均質に混合するステップ、
(iii)  可融金属塩と、ヒドロタルサイトを含む出発材料とを熱処理し、混合物を、金属塩が金属塩融解物の形で存在する条件下、好ましくは30から250℃の範囲の温度で、より好ましくは50から140℃の範囲の温度で加熱するステップ、
(iv)  混合物を、<500℃の温度で、好ましくは250から500℃の範囲の温度で、低温か焼の持続時間が好ましくは0.1から24時間の範囲にある条件で、低温か焼するステップ、
(v)  成型又は成形するステップ、
(vi)  混合物を、>500℃の温度で、好ましくは500から1300℃の範囲の温度で、より好ましくは700から1200℃の温度で、高温か焼の持続時間が好ましくは0.1から24時間の範囲にある条件で、高温か焼するステップ
を含み、ステップ(v)は、ステップb)及びc)と同一にすることができ、ステップ(vi)は、ステップd)と同一にすることができる、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
可融金属塩が、ニッケル塩及び/又はコバルト塩を、好ましくは六水和物の形で含み、可融金属塩が、より好ましくは硝酸ニッケル六水和物であり、及び/又はプロセスステップ(ii)が、ステップ(iii)と同時に実行され、及び/又はステップ(iii)の熱処理及びプロセスステップ(iv)の混合物の低温か焼が1つのコヒーレントなプロセスステップで実行され、及び/又は可融金属塩が、ステップ(i)を実行するときに金属融解物の形で存在する、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
触媒Bが、ヘキサアルミン酸塩を含む触媒Bであり、ヘキサアルミン酸塩を含む相が、コバルトと、Ba、Sr、Laからなる群からの少なくとも1種のさらなる金属とを含み、Co含量が、2〜15mol%の範囲、好ましくは3〜10mol%、より好ましくは4〜8mol%の範囲にあり、Ba、Sr、Laからなる群からのさらなる金属の含量が、2〜25mol%の範囲、好ましくは3〜15mol%、より好ましくは4〜10mol%の範囲にあり、Alの含量が、70〜90mol%の範囲にあり、前記触媒が、好ましくはシータ-酸化アルミニウム、アルファ-酸化アルミニウム、LaAlO3、BaAl2O4、SrAl2O4、CoAl2O4、La安定化酸化アルミニウム、La安定化水酸化酸化アルミニウムからなる群から選択される酸化物二次相を0〜50重量%の範囲で、好ましくは3〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%の範囲で有し、ヘキサアルミン酸塩を含む触媒のBET表面積が、2m2/gよりも大きく、好ましくは4m2/gよりも大きく、より好ましくは8m2/gよりも大きく、特に15m2/gよりも大きい、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
触媒Bが、下記のプロセス
(i)  アルミニウム供給源を生成する、好ましくは微粉化アルミニウム酸化物及び/又は水酸化物の修飾を行うステップ、
(ii)  微粉化アルミニウム供給源を、可融性又は可溶性のCoを含む化合物、及びBa、La、Srからなる群から選択される少なくとも1種のさらなる可溶性又は可融性金属塩と接触させるステップ、
(iii)  アルミニウム供給源と、溶解した又は融解した金属塩とを均質に混合するステップ、
(iv)  混合物を乾燥するステップ、
(v)  混合物を低温か焼するステップ、
(vi)  成型又は成形するステップ、
(vii)  高温か焼するステップ
によって調製され、ステップ(vi)はステップb)及びc)と同一にすることができ、ステップ(vii)はステップd)と同一にすることができ、又は
触媒Bが、下記のステップ:
(i)  好ましくは500nm以下の一次粒子サイズを有する分散性一次粒子の形をとる、微粉化酸化アルミニウム供給源、好ましくはベーマイトから構成される粒子を、少なくとも可溶性又は可融性のコバルト及びランタンを含む化学種を含む金属塩と接触させるステップ、
(ii)  酸化アルミニウム供給源と、溶解した又は融解した金属塩とを均質に混合するステップ、
(iii)  混合物を乾燥するステップ、
(iv)  混合物を低温か焼するステップ、
(v)  成型又は成形するステップ、
(vi)  高温か焼するステップ
を含むプロセスによって調製され、ステップ(v)はステップb)及びc)と同一にすることができ、ステップ(vi)はステップd)と同一にすることができる、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
高温か焼が、800〜1300℃の範囲、好ましくは850〜1200℃、特に900〜1100℃の範囲の温度で実行され、及び/又は高温か焼の持続時間が、0.5時間よりも長く、好ましくは5時間よりも長く、より好ましくは10時間よりも長く、
及び/又は低温か焼が、温度<550℃で、好ましくは250℃から<550℃の範囲の温度で、0.1から24時間の範囲の時間にわたり実行され、
及び/又は成型若しくは成形(プロセスステップ(vi))が、乾燥するステップ(iv)の前に実行され、及び/又は乾燥するステップ(iv)が、低温か焼するステップ(v)と一緒に実行され、
及び/又はプロセスステップ(i)から(iii)の少なくとも1つが、種結晶の存在下で実行され、種結晶の割合が、0.1から10重量%の範囲にある、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
ステップb)で、ノズルが、5mm未満、好ましくは1mm未満の最大直径を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
積層触媒繊維のモノリスが、3次元的に構造化された多孔質触媒モノリス前駆体を形成するために、押出し繊維を規則的な繰返し積層パターンに堆積することにより3次元的に構造化される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
規則的な繰返し積層パターンが、押出し繊維の積層された層から構成され、各層において、押出し繊維の少なくとも50重量%が、互いに平行に且つ互いに空間的に離れて、又はクモの巣状のパターンに堆積され、好ましくは押出し繊維の少なくとも50重量%が、互いに並行な且つ互い空間的に離れた直線ストランドとして堆積され、又は多数のクモの巣状パターンが積層され、各層におけるストランドの方向が、隣接する層の方向とは異なり、したがって隣接する層のストランドの接点を持つ多孔質構造が得られる、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
有機又は無機バインダーからなる群から選択される、好ましくは粘土、アルミナ、シリカ、又はこれらの混合物であるバインダー材料が用いられる、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
乾燥するステップが、-100から1000℃の範囲の温度で行われる、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
モノリスが、少なくとも20%の多孔度を有する、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
モノリスの繊維直径が0.2から0.9mmであり、好ましくは0.4から0.8mm、より好ましくは0.5から0.8mmである、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
モノリスが、少なくとも60N、好ましくは少なくとも100N、より好ましくは少なくとも300Nの破砕強度を有する、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項1から15のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、積層触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリス。
【請求項１７】
水性ガスシフト反応及び逆水性ガスシフト反応のためにCO2の存在下で炭化水素、好ましくはメタンを改質するための、請求項16に記載の積層触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリスの使用。
【請求項１８】
合成ガスが得られるように炭化水素を含む化合物及びCO2を改質する方法であって、
請求項16のいずれかに記載の触媒又は請求項1から15のいずれかに記載の方法により生成される触媒が使用され、改質方法が、500℃から1100℃の温度範囲で、好ましくは650℃から1000℃、より好ましくは700℃から980℃の温度範囲で実施され、
前記方法が、2から70barの範囲、好ましくは10から40bar、より好ましくは20から40barの範囲の圧力で実施され、好ましくは、それぞれ20から45体積%の範囲にあるCH4含量及びCO2含量、0から40体積%の範囲にある水蒸気、及び任意選択で0から40体積%の範囲のH2含量を有する供給流体が使用され、
好ましくは、モルCO2/CH4比が0から1.5の範囲、より好ましくは0.3から1.4の範囲、最も好ましくは0.5から1.3、特に0.7から1.2の範囲にあり、
及び/又はH2O/CH4比が<2.0、より好ましくは<1.5、さらにより好ましくは<1.0、特に<0.9であり、好ましくは、H2/CO比<2、より好ましくはH2/CO比<1.5、最も好ましくはH2/CO比<1.2を有する合成ガスが生成される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を改質するための、積層触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリスを生成する方法、そのように得られたモノリス、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、無機触媒は、押出しストランド又は押出しモノリス又はハニカム構造として生成される。
【０００３】
線形延伸ハニカム構造と比較して、より広範な様々な形状を可能にする代替の方法は、例えば高速プロトタイピングプロセスによって準備することができる。特許文献１に記載される方法では、例えば、粉末ベースの高速プロトタイピングプロセスを用いて成形体が生成され、このプロセスではバインダー材料が、無機触媒粉末中に選択的に導入されて、3次元構造を形成する。
【０００４】
ロボキャスティング(robocasting)としばしば称されるその他の生成プロセスを、用いることができる。この方法では、触媒材料粒子のペーストを押し出してストランドにし、これを積層された層に堆積して、所望の3次元構造を形成する。その後、構造を乾燥させ、焼結する。ロボキャスティング法による再生可能なディーゼル煤微粒子フィルターの生成は、特許文献２に開示されている。
【０００５】
水素及び/又は合成ガス(シンガス)を生成するのに炭化水素を改質することは、化学工業にとって重要なプロセスである。しかしエネルギーを大量消費し、触媒に対して高い要件を課す。現在、改質器反応器には、触媒粉末をタブレット化することを介して(いわゆる完全触媒タブレットを生成する)又は従来生成されてきた押出し物の含浸を介して(いわゆる含浸押出し物を生成する)生成された触媒成形体が満たされ、例えば特許文献３及び特許文献４を参照されたい。
【０００６】
成形体の幾何形状は、とりわけ、反応器の圧力降下の可能性が最小限になり、半径方向の熱伝導率が最大になり、反応性表面積が最高になるように定められる。しかし同時に、成形の幾何形状は、その生成方法(即ち、タブレット化又は押出し)によって限定される。これらの限定は、次善の触媒性能:高い反応器の圧力降下、充填床における低い比表面積、充填床における高い比重量、及び成形体の低い機械的安定性などに反映される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第8,119,554号明細書
【特許文献２】米国特許第7,527,671号明細書
【特許文献３】国際公開第2013/118078号
【特許文献４】国際公開第2013/068905号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の基礎をなす目的は、低い反応器圧力降下、及び高い機械的安定性、特に破砕強度と組み合わせた高い反応性表面積を可能にする、特にCO2の存在下で炭化水素を改質するための触媒を、提供することである。さらに、触媒の体積当たりの重量は、低くあるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
目的は、積層触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリスを生成する方法であって、下記のステップ:
a)  触媒Aの又はヘキサアルミン酸塩を含む触媒Bの又はこれらの前駆体の粒子の、液体希釈剤中の懸濁液ペーストを調製するステップであって、触媒Aが、少なくともニッケル-マグネシウム混合型酸化物及びマグネシウムスピネル及び任意選択で水酸化酸化アルミニウム(aluminum oxide hydroxide)を含み、ニッケル-マグネシウム混合型酸化物が、平均微結晶(crystallite)サイズ≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmを有し、マグネシウムスピネル相が、平均微結晶サイズ≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmを有し、触媒中のニッケルの割合が30mol%の領域内にあり、マグネシウムの割合が8〜38mol%、好ましくは23〜35mol%の範囲内にあり、アルミニウムの割合が50〜70mol%の範囲内にあり、43.09°2θでの触媒の回折反射の強度が、44.82°2θでの回折反射の強度以下であり、43.08°2θでの回折反射の強度が、より好ましくは44.72°2θでの反射の強度未満であり、触媒Bが、コバルト、及びBa、Sr、Laからなる群からの少なくとも1種のさらなる金属を含み、懸濁液が、バインダー材料をさらに含むことができ、懸濁液中の全ての粒子が、0.5から500μmの範囲内の平均粒度を有するものであるステップ、
b)  ステップa)のペーストを、1つ以上のノズルに通して押し出して繊維を形成し、押出し繊維を堆積して3次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成するステップ、
c)  多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥して、液体希釈剤を除去するステップ、
d)  多孔質触媒モノリス前駆体をか焼して、多孔質触媒モノリスを形成するステップ
を含み、
触媒Aの場合、最終生成物が、少なくともニッケル-マグネシウム混合型酸化物及びマグネシウムスピネル及び任意選択で水酸化酸化アルミニウムを含み、ニッケル-マグネシウム混合型酸化物が、≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmの平均微結晶サイズを有し、マグネシウムスピネル相が、≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmの平均微結晶サイズを有し、触媒中のニッケルの割合が、30mol%の領域にあり、マグネシウムの割合が、8〜38mol%、好ましくは23〜35mol%の範囲にあり、アルミニウムの割合が、50〜70mol%の範囲にあり、43.09°2θでの触媒の回折反射の強度が、44.82°2θでの回折反射の強度以下であり、43.08°2θでの回折反射の強度が、より好ましくは44.72°2θでの反射の強度未満であり、
触媒Bの場合、最終生成物が、コバルト、及びBa、Sr、Laからなる群からの少なくとも1種のさらなる金属を含む、ヘキサアルミン酸塩を含む触媒B、又はその前駆体を含む、
方法によって、本発明により達成される。
【００１０】
一般に、低温か焼は、その後に押出しが続き、その後に高温か焼が続く。
【００１１】
さらに、目的は、上記方法によって得ることが可能な、積層された触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリスによって達成される。
【００１２】
目的は、付加生成設備にインプリメントされた場合に付加生成設備で上記にて定義された又は上記にて定義された方法によって得ることが可能な3次元多孔質触媒モノリス又は3次元多孔質触媒モノリス前駆体を生成することを促す複数の制御命令を含む、制御システムデータセットによって、さらに達成される。
【００１３】
目的は、CO2の存在下で、及び合成ガスが得られるようにCO2中で炭化水素を含む化合物を改質するための対応するプロセスで、炭化水素、好ましくはメタンを形成するための3次元多孔質触媒モノリスの使用によって、さらに達成される。
【００１４】
CO2の存在下(例えば、水蒸気改質、乾燥改質、トリリフォーミング(tri-reforming)であるが、逆水性ガスシフト、水性ガスシフト反応)、炭化水素を改質するために、マイクロ押出し触媒を生成することが可能であり、これには触媒性能及びプロセス効率、より詳細には反応器圧力降下、充填床での比表面積、充填床での比重量、及び成形体の機械的安定性を改善する利益があることが見出された。マイクロ押出し成形体の使用は、典型的には上述の反応の場合である、触媒の幾何学的表面積で主に生ずる反応に、一般に有利である。
【００１５】
これに関し、3次元モノリスは、少なくとも2つの積層された繊維層で作製された、1片構造である。
【００１６】
ステップb)は、好ましくはコンピューターシステムにインプリメントされる、好ましくは以下に記載される制御システムデータセット又はCADファイルによって制御される。
【００１７】
本発明によれば、触媒Aの又はヘキサアルミン酸塩を含む触媒Bの又はこれらの前駆体の粒子は、ロボキャスティングプロセスで用いることができ、触媒Aは、少なくともニッケル-マグネシウム混合型酸化物及びマグネシウムスピネル及び任意選択で水酸化酸化アルミニウムを含み、ニッケル-マグネシウム混合型酸化物は、≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmの平均微結晶サイズを有し、マグネシウムスピネル相は、≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmの平均微結晶サイズを有し、触媒中のニッケルの割合は30mol%の領域にあり、マグネシウムの割合は、8〜38mol%、好ましくは23〜35mol%の範囲にあり、アルミニウムの割合は、50〜70mol%の範囲にあり、43.09°2θでの触媒の回折反射の強度は、44.82°2θでの回折反射の強度以下であり、43.08°2θでの回折反射の強度は、より好ましくは44.72°2θでの反射の強度未満であり、触媒Bは、コバルト、及びBa、Sr、Laからなる群からの少なくとも1種のさらなる金属を含み、好ましくは、1000℃よりも高い温度では、機械的に安定な触媒活性構造を得るために処理又は焼結ステップを必要としないことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図1は、1)高さ×直径が10×10mmであるクアトロ(Quattro)タブレット（クアトロ 10×10）、2)高さ×直径が16×10mmであるクアトロタブレット（クアトロ 16×10）、3)高さ×幅が10×10mmである繊維積層ABABを持つ(直接的な見通し線を持つ)マイクロ押出し物立方体（ME-Cube-ABAB 10×10）、及び4)高さ×幅が10×10mmである繊維積層ABCD(直接的な見通し線なし)を持つマイクロ押出し物立方体（ME-Cube-ABCD 10×10）の成形体に関する、計算された反応器圧力降下(充填後、25℃及び1baraの空気、及び1m/秒の空管速度(empty tube velocity)を使用して計算された)、及び比反応器表面積(specific reactor surface area)(触媒小片が充填された反応器床の立方メートル中の触媒の幾何学的表面積)を示す。
【図２】図2は、触媒材料の4本の平行な凝集型チューブの構造を有するテトラローブ(tetralobe)を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による方法は、モノリスの高い破砕強度及び低密度と組み合わせて、小片当たり低重量又は体積当たり低重量を有する多孔質触媒モノリスをもたらす。マイクロ押出し幾何形状は、このタイプの公知の触媒と比較して、著しく高い比表面積及び低い反応器圧力降下を有する。
【００２０】
方法において、最終触媒の粒子は、懸濁液ペーストを調製するのに用いられてもよい。さらに、低温か焼を受けるだけであり且つその後、所望の粒度の粒子に変換される成形段階にある、材料を用いることが可能である。高温か焼は、ステップd)で行うことができる。押出し物を与えるための粒子の成型は、ステップb)で行うことができる。
【００２１】
さらに、事前に製作された改質触媒の粉末は、それらの性質を著しく変化させることなく、ロボキャスティングプロセスで形成できることが見出された。
【００２２】
ロボキャスティングプロセスは、通常の押出し物と比較して、増大した外部表面積及び/又は好ましくは少なくとも60Nの増大した(側部)破砕強度を有する、積層触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリス構造の製造を可能にする。
【００２３】
このことは、CO2の存在下での炭化水素の改質、水性ガスシフト反応、及び逆水性ガスシフト反応のように、拡散律速反応での増大した外部表面積に起因して、より高い活性及び選択性をもたらす。
【００２４】
さらに、反応器内で同じ触媒活性を維持しながらの、より低い触媒密度は、十分な秩序の繊維の積層に起因して、実現することができる。最大70%の任意の所望の充填率は、本発明により調製された規則的に積層された触媒繊維を用いることによって可能である。
【００２５】
低い圧力降下が可能であり、したがって、単一の押出し物と比較して、より小さい繊維直径で作用することが可能になる。
【００２６】
これらのより小さい繊維-好ましくは少なくとも60Nの(側部)破砕強度を有する繊維から形成された3D構造は、充填固定床反応器で使用するには非常に弱すぎる単一押出し物と比較して、機械的に非常に強い。
【００２７】
事前に製作された触媒の粉末から出発する場合、触媒担体上での当初の活性金属(酸化物又は塩)分散体は、維持することができる。
【００２８】
本発明で用いられる3Dロボキャスティング技法は、十分確立されており、米国特許第7,527,671号、米国特許第6,027,326号、米国特許第6,401,795号、Catalysis Today 273 (2016), 234〜243頁、又はJournal of Catalysis 334 (2016), 110〜115頁、又は米国特許第6,993,406号に記載されるように行うことができる。
【００２９】
3Dロボキャスティング技法は、粒度が押出しノズルを通過するのに十分小さいことを前提として、標準押出し技法で現在使用されているペーストをベースにすることができる触媒配合物と共に使用することができる。押出し配合物又はペーストが、事前に形成された触媒材料を含有することができる。必要な場合には、バインダーを押出し混合物に添加することができる。
【００３０】
触媒A:
本明細書で述べる、事前に成形された触媒材料は、出発材料への可融金属塩の含浸によるプロセスによって得られ、この生成プロセスは、下記のステップ:
(i)  可融金属塩と、微粉化ヒドロタルサイトを含む出発材料とを接触させるステップ、
(ii)  可融金属塩と、ヒドロタルサイトを含む出発材料とを均質に混合する(intimate mixing)ステップ、
(iii)  可融金属塩と、ヒドロタルサイトを含む出発材料とを熱処理し、混合物を、金属塩が金属塩融解物の形で存在する条件下、好ましくは30から250℃の範囲の温度で、より好ましくは50から140℃の範囲の温度で加熱するステップ、
(iv)  混合物を、<500℃の温度で、好ましくは250から500℃の範囲の温度で、低温か焼の持続時間が好ましくは0.1から24時間の範囲にある条件で、低温か焼するステップ、
(v)  成型又は成形するステップ、
(vi)  混合物を、≧500℃の温度で、好ましくは500から1000℃の範囲の温度で、高温か焼の持続時間が好ましくは0.1から24時間の範囲にある条件で、高温か焼するステップ
を含む。
【００３１】
好ましい実施形態では、プロセスステップ(iv)及び(vi)におけるか焼は、定められた加熱速度及び/又は冷却速度を使用して実行され、その加熱速度及び/又は冷却速度は、好ましくは分当たり0.01から10℃の範囲、より好ましくは分当たり0.1から5℃の範囲である。
【００３２】
プロセスの好ましい実施形態では、成形ステップ(v)の後に、篩い分けステップが続く。
【００３３】
ニッケル塩、好ましくは硝酸ニッケル六水和物を含む金属塩画分が、さらに好ましい。
【００３４】
ヒドロタルサイトを含む出発材料は、好ましくは、マグネシウム及びアルミニウムの定められた割合、好ましくは少なくとも10mol%のマグネシウム及び少なくとも10mol%のアルミニウムを有する。
【００３５】
本発明の触媒において、ニッケルは、非常に高度に分散された形態で担体酸化物上に存在し、担体酸化物は、MgAl2O4の非常に小さい粒子からなり又はMgAl2O4の非常に小さい粒子を含む。このことは、高温での改善された焼結安定性及び改善された炭化挙動の両方に反映される、改善された性質プロファイルを有する触媒をもたらす。
【００３６】
本発明の生成プロセスには、沈殿法をベースにした生成プロセスに勝る利点がある。本発明のプロセスは、著しい量のプロセス水を形成せず、又は本発明のプロセスは、プロセス水が全く形成されないように実施することもできる。プロセス水の形成の回避と同時に、沈殿剤も節約することができる。沈殿剤に関連する問題、即ち汚染物質の導入を、防止することができる。
【００３７】
本発明の触媒の合成に関し、広範に水を含まない生成プロセスにより、極めて高いエネルギー効率及び環境に優しいプロセスが提供されることを強調すべきである。
【００３８】
使用されるヒドロタルサイトを含む担体、好ましくはヒドロタルサイトの、全細孔容積に基づいて、使用される水の量は、担体の全細孔容積の、好ましくは≦100%、より好ましくは≦90%、さらにより好ましくは≦70%、より好ましくは≦50%、さらにより好ましくは≦40%、特に好ましくは≦30%、より好ましくは≦20%である。本発明のさらなる好ましい実施形態では、合成に必要な水がこの場合には塩の水和の水によって単独で供給されるので、触媒は、水を添加せずに生成することができる。
【００３９】
さらに、担体酸化物上での金属含有相の高い金属負荷若しくは堆積、又は担体酸化物の前駆体である材料上での沈殿も、本発明の方法を用いて実現することができる。
【００４０】
本発明を、理論的考察により制限するものではないが、本発明の触媒の形成の下記の説明は、形成メカニズムに関する構造研究に基づいて本発明者らには尤もだと思われる:ニッケルを含む硝酸塩融解物による500℃以下の温度での、ヒドロタルサイトを含む出発材料の本発明による処理は、材料のナノ構造化をもたらす。マグネシウムは、事前に形成された層状の炭素を含む前駆体材料から浸出する。ニッケルと一緒に、ペリクレース-ブンゼナイト構造を有するナノ結晶質混合型結晶相NixMg(1-x)Oは、ヒドロタルサイトから形成される。さらに、Mgスピネル相及び酸化アルミニウム相であって部分的に非晶質でありかつ結晶質スピネルに転換され、比較的高いか焼温度でのみ粒子がナノ結晶質であるものが、形成される。
【００４１】
1000℃までの温度で、100nmよりも小さい、好ましくは70nm以下であり、特に好ましくは40nm以下であり、焼結及び炭化プロセスに対して高い耐性のある、ニッケル微結晶を有する触媒が、得られる。材料の本発明のナノ構造は、その触媒特性に関して特に有利である。特に、本発明による材料は、高い二酸化炭素含量を有するガス流の改質に特に適切な従来技術と比較して有利な触媒であることが見出された。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態では、触媒担体は、ニッケル及びマグネシウムの混合型酸化物相と密接に接触するマグネシウムスピネルを含む。本発明によるこの触媒又は触媒前駆体では、ニッケルを含む相とスピネルを含む相の両方が、非常に小さい微結晶サイズを有する。スピネルを含む相の場合、平均微結晶サイズは＜00nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmである。
【００４３】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の触媒の相組成物は、44.83±0.20°2θ(d=2.02±0.01Å)での回折反射の強度以下である43.15°±0.15°2θ(2シータ)(d=2.09±0.01Å)での回折反射の強度であって、43.15°±0.15°2θ(2シータ)(d=2.09±0.01Å)での回折反射の強度がより好ましくは44.83±0.20°2θ(d=2.02±0.01Å)での反射の強度未満であるものと、2つの回折反射の強度比I(43.15°)/I(44.83°)であって、さらにより好ましくは0.3から1.0の範囲にあり、好ましくは0.5から0.99、さらにより好ましくは0.6から0.97、特に好ましくは0.7から0.92である比とによって区別される。
【００４４】
本発明の触媒材料又は触媒前駆体材料中でのNiスピネル相及びおそらくはNiOの少量の存在は、除外されない。しかし、Ｎｉスピネル相が本発明の前駆体材料中に存在する場合、これは触媒の本発明による使用の高圧及び高温で転換されることになると想定することができる。
【００４５】
本発明の方法は、30℃から250℃の温度範囲で金属塩融解物として存在し且つ改質触媒として触媒活性を示す触媒をもたらす全ての活性金属を、ヒドロタルサイトに又はヒドロタルサイトを含む出発材料に適用(applied)させることができる。好ましい実施形態では、促進剤を金属塩融解物及び/又はさらなる担体酸化物に添加することができ、細孔形成剤又はバインダーを、ヒドロタルサイトを含む出発材料に加えて合成システム内に導入することができる。
【００４６】
本発明の触媒を生成するために、融解中に分解しない、又は分解する場合には分解が動力学的に大幅に阻止される、金属塩を使用することが好ましい。そのような金属塩の例は、とりわけ、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩である。硝酸塩、亜硝酸塩、並びに硝酸塩及び亜硝酸塩を含む塩融解物が特に好ましい。融解物への特定の添加剤、例えば、尿素、エチレングリコールの添加が包含される。
【００４７】
可融金属塩は、例えば、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、La、Y、Mo、W、Nb、Zr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、白金金属、及び/又はCeを、陽イオン種として含むことができる。可能性ある陰イオン種は、特に、窒素を含む陰イオン、例えば硝酸塩及び亜硝酸塩である。しかし、その他の陰イオン、例えばハロゲン、硫酸塩、亜硫酸塩、並びに当業者に公知であるその他の無機及び有機陰イオンを、原則的に使用することができる。金属塩は、好ましくは、少なくとも1種のニッケルを含む又はコバルトを含む成分、好ましくは硝酸ニッケル水和物又は硝酸コバルト水和物、例えば六水和物を含む。
【００４８】
本開示で使用されるヒドロタルサイトを含む出発材料は、使用される材料が、少なくとも1種のヒドロタルサイト状化合物を重要成分として含み、任意選択で酸化物添加剤及び/又は二次構成成分を含むことができることを意味する。ヒドロタルサイト状化合物及び酸化物添加剤の合計の割合は、50重量%超、好ましくは70重量%超、特に好ましくは90重量%超である。ヒドロタルサイト状化合物及び酸化物添加剤に加え、ヒドロタルサイトを含む出発材料は、例えば金属塩を含み且つ例えば3価の金属濃度を2価の金属塩に適応させる働きをする、二次構成成分も含むことができる。そのような二次金属塩構成成分は、10重量%以下の、好ましくは5重量%以下の量で存在する。
【００４９】
ヒドロタルサイト状化合物は、2価の水酸化物と3価の金属とが混合されたものであって、ポリカチオンで構成され且つ層構造を有するものである。ヒドロタルサイト状化合物は、陰イオン性粘土(clays)、層状複水酸化物(=LDHs)、Feitknecht化合物、又は二層構造として文献でも言及されている。使用することができる2価の金属は、例えば、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca、及びFeからなる群からの金属であり、使用することができる3価の金属は、例えば、Al、Fe、Co、Mn、La、Ce、及びCrからなる群からの金属である。
【００５０】
好ましい実施形態では、ヒドロタルサイト状化合物がヒドロタルサイトである。本発明の方法で使用されるヒドロタルサイトは、好ましくは、2価の金属としてマグネシウムを、3価の金属としてアルミニウムを含む。使用されるヒドロタルサイトの金属は、好ましくは、主としてマグネシウム及びアルミニウムを含む。
【００５１】
酸化物添加剤は、混合物、好ましくはアルミニウムを含む化合物を含む混合物とすることもできる。そのようなアルミニウムを含む酸化物添加剤の例は、とりわけ、ギブサイト、ベーマイト、及び擬ベーマイトである。そのようなアルミニウム酸化物、水酸化物、又は酸化物水和物の典型的な含量は、酸化アルミニウム(即ち、Al2O3)をベースにして計算したとき、30から95重量パーセントの範囲にすることができる。これは、26から84mol%の、全金属に対するアルミニウムのモル比に相当する。酸化アルミニウムをベースに計算された50から80重量パーセントが特に好ましい。これは、44から70mol%の、全金属に対するアルミニウムのモル比に相当する。酸化アルミニウムをベースに計算された60から75重量パーセントの範囲が特に非常に好ましい。これは、53から66mol%の、全金属に対するアルミニウムのモル比に相当する。
【００５２】
ヒドロタルサイト状化合物及び酸化物添加剤は、非常に均質な混合も示す。
【００５３】
そのような混合は、例えばヒドロタルサイト状及び水酸化アルミニウムを含む粉末の物理的混合によって、有効とすることができる。例えば、粉末混合は、適切な工業用装置、例えばミキサーで実行することができる。そのような混合プロセスは、当業者に公知である。さらなる可能性は、ヒドロタルサイト状粉末及び水酸化アルミニウムを含む粉末を、適切な分散媒体中で混合することである。分散媒体として、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール及び/又はブタンジオール、並びにケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトンを使用することが可能である。分散媒体を、混合物として存在させ、表面活性剤、例えば界面活性剤を含ませることも可能である。そのような界面活性剤の例は、とりわけ、ポリエチレングリコール、Mersolate、カルボキシレート、長鎖アンモニウム化合物、例えばCTABである。
【００５４】
均質な混合を実現する、別の可能性ある手法は、ヒドロタルサイト状及び水酸化アルミニウムを含む物質の混合物の、沈殿反応による直接合成である。そのようなプロセスは、とりわけ、DE 195 03 522 A1に記載されるように、感水性前駆体の加水分解によって実行することができ、多くの可能性ある組成物が得られる。ヒドロタルサイトを含む及び水酸化アルミニウムを含む物質の混合物を生成するためのその他の代替プロセスは、水性媒体からの沈殿反応に基づいて実行することができる。例えば、炭酸塩を含む沈殿物を使用することが可能であり、又は二酸化炭素を含む気体混合物を、金属塩又は金属水酸化物の適切な前駆体溶液に対して圧力下で作用させることができる。
【００５５】
本発明の目的で使用されるヒドロタルサイトを含む出発材料の例は、Pural MGという商標名で販売されるSasolからの製品である(Pural MG5からPural MG70は市販されており、Pural MG70は、水酸化アルミニウムが添加されないMg-Alヒドロタルサイトである)。マグネシウム及びアルミニウムを含むヒドロタルサイトとその他の炭酸塩、水酸化物、又はヒドロキシル炭酸塩との均質な混合も、本発明に包含される。
【００５６】
特に高い純度のヒドロタルサイト又はヒドロタルサイト状化合物を、本発明の方法に使用することが好ましい。本発明の方法で特に好ましく使用されるこれらのヒドロタルサイト状化合物を生成するための方法は、J.P. van Berge et al. によりDE 195 03 522 A1に開示されている。
【００５７】
DE 195 03 522 A1によれば、ヒドロタルサイト又はヒドロタルサイト状化合物は、水を用いた金属アルコキシドの加水分解及びその後に続く、沈殿物として得られた加水分解生成物の乾燥によって形成される。金属アルコキシドは、1価、2価、及び/又は3価のアルコールと1種以上の2価の金属及び/又は1種以上の3価の金属との反応によって形成される。加水分解に使用される水は、好ましくは、水酸化物陰イオン、有機陰イオン、特にアルコキシド、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェート、及びグリコールエーテルスルフェート、並びに無機陰イオン、特に炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及び/又はポリオキシメタレート(polyoxymetalate)陰イオンからなる群から選択される水溶性陰イオンを含む。アンモニウムが、対イオンとして好ましく使用される。
【００５８】
触媒を生成するための出発材料として特に適切であり且つ金属アルコキシドの加水分解によって調製されてきた、ヒドロタルサイトを含む材料として、Pural MG5、Pural MG20、Pural MG30、Pural MG50、及びPural MG70という商標名のSasolから調達することができる材料を挙げることができる。製造業者により提供された情報によれば、製品名における数値は、製品中に存在するMgOの重量パーセンテージである。合計重量100%を得るために、Al2O3の重量による割合を、MgOの重量による割合に加えなければならない。この数値は酸化物をベースにするが、試料は水酸化物基及び水も含むことに、留意すべきである。その他のMgOとAl2O3との比を有する材料を入手することも可能である。特に低マグネシウム含量を有するような生成物又は材料では、これらがマグネシウム-アルミニウムを含むヒドロタルサイトだけではなく、微粉化水酸化アルミニウム又は酸化物水和物の部分(proportions)を含むことも可能である。
【００５９】
特に好ましいヒドロタルサイトを含む出発材料、即ちPural MG30は、例えば、ヒドロタルサイト(即ち、組成Mg6Al2(OH)18・4H2O又はMg6Al2(OH)16CO3・4H2Oを有する成分)とベーマイトとの混合物を含み、この混合物は、70から30重量%に近い全Al2O3/MgO比を有するものである。本明細書で使用される製品の商標名における数値は、カルサイト材料に関し、この特に好ましい例では、出発材料が約55重量%のベーマイト含量を有することを意味する。
【００６０】
本発明の生成プロセスにおける出発材料の構成成分として特に好ましいヒドロタルサイトの代わりに、その他の金属水酸化物又はヒドロキシカーボネートを出発材料として使用することも可能である。ヒドロタルサイト及びヒドロタルサイト状化合物と同じ合成プロセスによって生成できるものが特に好ましい。
【００６１】
本発明の目的にとって、ヒドロタルサイトを含む出発材料が、好ましいAl/Mg比を有することも重要である。ヒドロタルサイトを含む出発材料の組成物の、そこに含まれる(発火形態(ignited form)の)酸化物に関する記載において、好ましいアルミナ/マグネシア比(即ち、Al2O3/MgO比)は、重量ベースで0.5から20の範囲にあり、重量ベースで1から10のアルミナ/マグネシア比がより好ましい。
【００６２】
好ましいAl/Mg比は、モルベースで1.5から2.5の範囲にあり、モルベースで1.7から2.3のAl/Mg比がより好ましい。好ましいヒドロタルサイトを含む出発材料は、好ましくは有意な割合で又は事実上完全に、スピネル又はスピネル関連構造又はそのような構造の相混合物を有する材料に、500℃よりも高い温度での高温か焼によって転換されるべきである。
【００６３】
本発明の別の重要な態様は、ヒドロタルサイトを含む出発材料と可融金属塩との非常に均質な混合であり、ニッケル種と担体前駆体成分との間に密接な接触がもたらされ、ニッケル種の意外にも良好な安定化がもたらされる。か焼後、これは上述のように、組成NixMg(1-x)O(式中、x=0.3〜0.7、好ましくは0.4〜0.6である)(モル比x=0.3〜0.7は、約44〜81重量%のNiO含量に相当し、x=0.4〜0.6の場合、NiO含量は約55〜73.5重量%である）を有する混合型酸化物相をもたらす。さらに、Niスピネルのある特定の割合は、か焼後にXRD分析を用いて検出することができる。
【００６４】
XRD結果は、Mg種の枯渇が混合型酸化物相NixMg(1-x)Oで生ずることを示す。Mg種は、NiスピネルにおけるNi種に取って代わる。本発明の制限を構成するものではない、可能性ある説明は、ある割合のアルミニウムが、高温であっても酸化アルミニウム水和物として存在し続けることと考えられる。高温での還元条件下、混合型酸化物相NixMg(1-x)Oからの金属ニッケルの排除を引き起こすことができ、次いで遊離したマグネシウムが酸化アルミニウム水和物と反応して、マグネシウム-アルミニウムスピネルを形成する。
【００６５】
ヒドロタルサイトを含む出発材料MHT中の金属種と塩融解物Ms中の金属種とのモル比に関し、金属MHT/MSのモル比は常に1よりも大きいと述べることができる。モル比MHT/MSは、好ましくは15から1.5の範囲にあり、より好ましくは10から3の範囲にある。好ましい比の使用は、成分の良好な混合及びヒドロタルサイトの均質なコーティングのための条件を確実にするのに、したがって、本発明による材料の、ナノ構造化、特にニッケルの高分散及び微粉化の性質並びにMgスピネルの微粉化の性質を確実にするのに重要である。
【００６６】
プロセスステップは、国際公開第2013/068905号で詳細に論じられる。特に好ましい一実施形態では、触媒は、少なくとも3相、ニッケル-マグネシウム混合型酸化物、マグネシウムスピネル、及び水酸化酸化アルミニウムを含み、ニッケル-マグネシウム混合型酸化物は、≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmの平均微結晶サイズを有し、マグネシウムスピネル相は、≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmの平均微結晶サイズを有し、ニッケルの割合は、7〜28mol%の範囲にあり、マグネシウムの割合は8〜26mol%の範囲にあり、アルミニウムの範囲は50〜70mol%の範囲にあり、BET表面積は10〜200m2/gの範囲にある。
【００６７】
6〜30mol%の範囲のニッケルの割合、8〜38mol%の範囲、好ましくは23〜35mol%のマグネシウムの割合を有する本発明の触媒の実施形態も、特に好ましい。アルミニウムの割合は、好ましくは50〜70mol%の範囲にある。
【００６８】
特に高性能の触媒、したがって本発明の特に好ましい実施形態は、触媒の物理化学的性質が特定の値を有する場合に得られることが、強調されるべきである。
【００６９】
好ましい実施形態では、XRDによる相組成、BET表面積、細孔構造、平均細孔径、及び/又はタンピング密度(tamped density)からなる群から選択される本発明の触媒の物理化学的性質が、好ましい値を有する。
【００７０】
特に好ましい触媒の相組成は、44.83±0.20°2θ(d=2.02±0.01Å)での回折反射の強度以下である、43.15°±0.15°2θ(2シータ)(d=2.09±0.01Å)での回折反射の強度によって区別され、43.15°±0.15°2θ(2シータ)(d=2.09±0.01Å)での回折反射の強度は、より好ましくは44.83±0.20°2θ(d=2.02±0.01Å)での反射の強度未満であり、2つの回折反射の強度比I(43.15°)/I(44.83°)は、さらにより好ましくは0.3から1.0(from 0.3 bis 1.0)、好ましくは0.5から0.99、より好ましくは0.6から0.97、特に好ましくは0.7から0.92である。
【００７１】
触媒の特に好ましい実施形態は、2から500m2/g、好ましくは5から150m2/g、より好ましくは5から100m2/g、さらにより好ましくは5から80m2/g、特に非常に好ましくは5から78m2/g、特に5から76m2/gの範囲のBET表面積を有する。BET法による比表面積の決定は、DIN 66131により実行された。
【００７２】
さらに、触媒の好ましい実施形態は、好ましくは<1500g/l、より好ましくは<1350g/l、さらにより好ましくは≦1100g/lである特徴的タンピング密度も有する。特徴的タンピング密度の決定は、JELからのタンピング体積計(tamping volumeter)STAV 2003を用いて実行した。触媒の0.5〜1.0mmの破砕材料画分を、測定に使用した。
【００７３】
触媒Aのさらなる記載は、国際公開第2013/068905号に見出すことができる。
【００７４】
触媒B:
本発明のヘキサアルミン酸塩を含む触媒は、コバルトと、Ba、Sr、Laからなる群からの少なくとも1種のさらなる元素とを含み、Co含量は、2〜15mol%の範囲、好ましくは3〜10mol%、より好ましくは4〜8mol%の範囲にあり、Ba、Sr、Laからなる群からの少なくとも1種のさらなる元素の含量は、2〜25mol%の範囲、好ましくは3〜15mol%、より好ましくは4〜10mol%の範囲にあり、Alの含量は、70〜90mol%の範囲にある。
【００７５】
本明細書に示されるモル比に関する範囲に基づいて、金属イオン種に関する下記のモル比を決定することができる: CoとAlとのモル比(即ち、nCo/nAl比)は、0.03〜0.17の範囲、好ましくは0.043〜0.11、より好ましくは0.057〜0.08の範囲にある。MBaSrLaとAlとのモル比(即ち、nMBaSrLa/nAl比)は、0.029〜0.28の範囲、好ましくは0.043〜0.17、より好ましくは0.057〜0.11の範囲にある。CoとMBaSrLa とのモル比(即ち、nCo/nMBaSrLa比)は、1.0-0.6の範囲、好ましくは1.0〜0.67、より好ましくは1.0〜0.8の範囲にある。
【００７６】
さらに、触媒に含まれる元素のモル比は、下記の範囲にあることが特に好ましい:コバルトとアルミニウムとの比(即ち、nCo/nAl比)は、0.05から0.09の範囲にあり、特に好ましくは0.06から0.08の範囲にある。本発明の触媒の好ましい実施形態では、MBaSrLaとアルミニウムとのモル比(即ち、nMBaSrLa/nAl比)は、0.09から0.25の範囲にあり、特に好ましくは0.092から0.20の範囲にある。さらに、CoとMBaSrLaとのモル比(即ち、nCo/ nMBaSrLa比)は、好ましくは1.0から0.3の範囲にあり、特に好ましくは0.85から0.40の範囲にある。
【００７７】
全体がヘキサアルミン酸コバルトからなり且つBa、Sr、Laからなる群からの少なくとも1種の元素を含む材料は、実験式CoMBaSrLaAl11O19により記載することができる。この場合、金属種は、下記の化学量論比を有する: CoとAlとのモル比(即ち、nCo/nAl比)が1であり、MBaSrLaとAlとのモル比(即ち、nMBaSrLa/nAl比)が0.091であり、CoとMBaSrLaとのモル比(即ち、nCo/nMBaSrLa比)が1である。
【００７８】
本発明の触媒の組成と、全体がヘキサアルミン酸コバルト相からなる材料との比較は、本発明の触媒が、純粋相のヘキサアルミン酸コバルトと比較して、より低い割合のコバルト(アルミニウムに対して)と、より高い割合の、Ba、Sr、Laからなる群からの陽イオン種(コバルトに対して)とを(好ましくは)有することを示す。純粋相のヘキサアルミン酸コバルトに対して、これは、本発明の触媒が、準化学量論量(substoichiometric amount)のコバルトと、超化学量論量(superstoichiometric amount)の、Ba、Sr、Laからなる群からの陽イオン種とを有することを意味する。
【００７９】
本発明の触媒の形成の説明は、合成システムに添加されるコバルトを含む化学種が、ヘキサアルミン酸コバルト相の構造内に事実上完全に又は完全に組み込まれ、コバルトがもはや二次相の形成に利用できないことである。二次相の形成は、それぞれの場合に使用される、アルミニウムを含む化学種とBa、Sr、Laからなる群からの陽イオン種とから進行し、アルミン酸塩又はペロブスカイト(例えば、SrAl2O4、LaAlO3など)、又は二次相として主に形成されている当業者に公知の元素La、Sr、Ba、Alのその他の相をもたらす。そこから、遊離酸化アルミニウムの割合及び関連あるルイス酸点の数を、最小限に抑えることができる。しかし上述の説明は、本発明を如何様にも制限するものではない。
【００８０】
好ましい実施形態では、本発明の触媒は、複数の二次相又は１つの二次相を含み、二次相の合計の割合は0〜50重量%の範囲、好ましくは3〜40重量%の範囲、より好ましくは5〜30重量%の範囲にある。二次相は、好ましくは酸化物を含み、これらはより好ましくは、アルファ-酸化アルミニウム、シータ-酸化アルミニウム、LaAlO3、BaAl2O4、SrAl2O4、CoAl2O4、La-安定化酸化アルミニウム及び/又はLa-安定化水酸化酸化アルミニウムからなる群からのものである。
【００８１】
好ましい実施形態では、触媒は、Pt、Rh、Pd、Irからなる群からの少なくとも1種の貴金属を含む促進剤を含み、貴金属を含む促進剤の割合は、0.1〜3mol%の範囲にある。
【００８２】
さらなる実施形態では、触媒は、Mg、Ca、Ga、Be、Ni、Fe、Cr、Mnからなる群から好ましくは選択される、特に好ましくはMgである、ある割合のさらなる陽イオンも含む。
【００８３】
Ba、Sr、Laからなる群からの少なくとも1種の元素の代替例として、ランタニドの群からの1種のさらなる元素又は複数の元素を本発明の触媒中に存在させることができることも考えられる。本発明の触媒の性能特性が、特定の二次相又は二次相の組合せの触媒への組込みによってさらに改善できることも除外されない。
【００８４】
ヘキサアルミン酸塩を含む触媒は、下記のステップ:
(i)  アルミニウム供給源を生成する、好ましくは微粉化アルミニウム酸化物及び/又は水酸化物の修飾を行うステップ、
(ii)  微粉化アルミニウム供給源を、可融性又は可溶性のコバルトを含む化合物及び少なくとも1種のさらなる可溶性又は可融性金属塩と接触させるステップ、
(iii)  アルミニウム供給源と、溶解した又は融解した金属塩とを均質に混合するステップ、
(iv)  混合物を乾燥するステップ、
(v)  混合物を低温か焼するステップ、
(vi)  成型又は成形するステップ、
(vii)  混合物を高温か焼するステップ
を用いて調製することができる。
【００８５】
少なくとも1種のさらなる可溶性又は可融性金属塩は、バリウム、ストロンチウム、及びランタンからなる群から選択される金属塩を含む。
【００８６】
好ましい実施形態では、さらなる可溶性金属塩は、少なくとも2種の金属塩を含み、少なくともバリウムを含む化学種は、ストロンチウムを含む化学種と組み合わせて存在し、又は少なくともバリウムを含む化学種は、ランタンを含む化学種と組み合わせて存在し、又はストロンチウムを含む化学種は、ランタンを含む化学種と組み合わせて存在する。
【００８７】
金属塩が、ステップ(iii)の混合中に、融解物の形で存在せずに溶解金属塩の形で存在する場合、溶媒も、これらが溶解状態で使用されていない場合には金属塩に添加される。
【００８８】
特に好ましい実施形態では、アルミニウム供給源は、高い反応性の酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される。アルミニウム供給源は、好ましくは分散性一次粒子を含み、一次粒子のサイズは500nm以下であることが好ましい。
【００８９】
ヘキサアルミン酸塩を含む触媒/ヘキサアルミン酸塩相
本開示の目的のために、ヘキサアルミン酸塩を含む触媒という用語は、高い割合のヘキサアルミン酸塩相を有する材料を含む。このことは、ヘキサアルミン酸塩を含む触媒が、特定の実施形態で、ある特定の割合の二次相も含むことができることを意味する。ヘキサアルミン酸塩相という用語は、マグネトプランバイト構造及び/又はベータ-アルミン酸塩構造、例えばベータ’-又はベータ”-アルミン酸塩構造のタイプと類似した又は同じであるシート構造を有する相を含む。触媒が二次相を含む場合、二次相の割合は0〜50重量%の範囲、好ましくは3〜40重量%の範囲、より好ましくは5〜30重量%の範囲にある。
【００９０】
ヘキサアルミン酸塩を含む相の割合は、回折測定法、例えばリートベルト(Rietfeld)法によって決定することができる。特に微粉化された又はナノ結晶質の材料が存在する場合、ヘキサアルミン酸塩相の割合は、Kubelka-Munk法による光学分析を用いて決定される。ここで、測定される試料と同じ(結晶質相の割合に関して)化学量論組成を有する高度に焼結された参照試料が調製され、次いでこれを標準試料に指定する。測定される試料を、参照としての標準試料と比較し、この参照には、予め100パーセントの値が割り当てられている。光学分析法は、これらが短いコヒーレンス長を有する非常に小さい微結晶を有する場合、ナノ結晶質材料の場合に好ましい。短いコヒーレンス長は、特に微結晶サイズが0.5nm未満、好ましくは0.4nm未満、より好ましくは0.3nm未満である場合、存在する(X線波長0.154nmを使用する回折調査の場合)。そのようなナノ結晶質材料は、それらが粉末回折でX線非晶質として及びUV分析で結晶質として見えるように提供することができる。
【００９１】
アルミニウム供給源
アルミニウム供給源として、全てのアルミニウムを含む出発材料を原則として使用することが可能であり、好ましいアルミニウム供給源は:擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイエライト、ガンマ-酸化アルミニウム、シータ-酸化アルミニウム、ヒドロタルサイト、例えばマグネシウムヒドロタルサイト、コロイド状塩基性酸化アルミニウム、及び当業者に公知のその他のコロイド状アルミニウム供給源、及びこれらの混合物からもなる群から選択される。特に、とりわけSasolからの下記の生成物: Disperal及び全てのDisperalタイプ、Dispal、Pural、Puralox、Catalox、Catapal、及び全てのPural MGタイプも含まれる。
【００９２】
理論により本発明の方法を制限するものではないが、高い反応性の酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム供給源、例えばシータ-酸化アルミニウム、ガンマ-酸化アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイエライト、及び上述の混合物、並びにその他の高い反応性の酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム供給源の表面構造は、活性触媒の形成に実質的な影響を及ぼす可能性があると想定される。使用されるベーマイトは、好ましくは分散性粒子を含み、一次粒子のサイズは、好ましくは500nm以下の範囲にある。「分散性粒子」という用語は、水に分散され又はスラリー化された粒子が、長時間経過した後になって、安定な分散体及び沈殿物を形成することを意味する。
【００９３】
アルミニウム供給源は、好ましくはナノ微粒子アルミニウムを含む出発材料又はコロイド状一次粒子である。ナノ微粒子アルミニウムを含む出発材料として、例えば、解膠された水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、又は酸化アルミニウムを使用することが可能である。解膠は、有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸を用いて、又は無機酸、例えば硝酸若しくは塩酸を用いて実行することができる。コロイド状粒子は、安定化剤、例えば界面活性剤、可溶性ポリマー、若しくは塩と混合することができ、又はそのような安定化剤は、生成プロセスで使用することができる。コロイド状一次粒子は、部分的に加水分解されたアルコキシドを含むこともできる。
【００９４】
特定の実施形態では、後で金属化合物と接触させることになる、上述の酸化アルミニウム供給源の成形体を使用することも可能である。そのような成形体の例は、とりわけ、ペレット、押出し物、若しくは粒状材料、又は当業者に公知のその他の成形体である。
【００９５】
高い反応性の酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム供給源の使用は、所望の相の形成を助けるので特に有利である。
【００９６】
金属化合物として、溶媒に可溶であり又は250℃までの温度範囲で融解することができ及び低コストで工業的に入手可能な、任意の化合物を使用することが好ましい。好ましい溶媒には、とりわけ、下記:水、酸性又はアルカリ性水性溶液、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、芳香族溶媒、例えばトルエン又はキシレン、脂肪族溶媒、例えばシクロヘキサン又はn-ヘキサン、エーテル及びポリエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はジグリム、エステル、例えば酢酸メチル又は酢酸エチルが含まれる。
【００９７】
さらに、可溶性塩、錯体、又は、金属-有機化合物を金属化合物として、使用することが特に好ましい。塩の例は、とりわけ、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、オクタン酸塩である。錯体の例は、とりわけ、EDTA錯体、アミノ酸又はアミンとの錯体、ポリオール又はポリ酸との錯体、ホスファンとの錯体である。金属-有機化合物の例は、とりわけ、アセチルアセトネート、アルコキシド、アルキル化合物、芳香族を持つ化合物、例えばシクロペンタジエニル付加物(cyclopentadienyl adducts)である。
【００９８】
可融金属化合物として、融解中に分解せず、又はその場合には分解が大きく動力学的に阻止される、金属塩を使用することが好ましい。そのような金属塩の例は、とりわけ、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩である。硝酸塩、亜硝酸塩、又は硝酸塩及び亜硝酸塩を含む塩融解物が特に好ましい。
【００９９】
金属化合物とアルミニウム供給源とを接触させる適切な方法は、とりわけ、後で乾燥によって除去される適切な溶媒に金属化合物が溶解される、含浸法である。そのような乾燥ステップは、粉状アルミニウム供給源の場合に、例えば凍結乾燥又は噴霧乾燥によって実行することができ、代替例として、形成された複合体の噴霧粒状化又は純静止乾燥を実行することができる。本発明の目的で、含浸は特に好ましい方法である。
【０１００】
さらなる適切な接触させる方法は、とりわけ、液体を添加して又は添加せずに金属化合物の存在下でアルミニウム供給源を混練し又はミリングすることである。混練は特に、本発明の目的で、後続の押出しに連結することが可能であるので、したがって成形に有利にすることができるので、好ましい方法である。
【０１０１】
本発明の目的で、コバルトの存在下でヘキサアルミン酸塩相の形成を助ける金属塩が特に好ましい。
【０１０２】
そのような塩は、とりわけ、ランタン、バリウム、及びストロンチウムである。ランタン、バリウム、及びストロンチウムは、中間層陽イオンとして組み込まれる。本発明によれば、これらの陽イオンの1種以上の使用が含まれる。これは、中間層平面に様々な陽イオンを組み込む材料(混合型結晶形成、即ち、例えばストロンチウム及びバリウムの両方を中間層平面に組み込む単微結晶)と、同様にそれぞれの場合に中間層平面に1つのタイプの陽イオン種を有する微結晶のみを形成するが後に異なるタイプの陽イオン種を有する微結晶の混合物として存在する材料(即ち、例えば中間層陽イオンとしてバリウムのみ有する微結晶と、中間層陽イオンとしてストロンチウムのみ有する微結晶との結晶混合物)との、両方を形成することができる。本発明によれば、両方のタイプの混合物(即ち、混合型結晶及び結晶混合物)が含まれる。
【０１０３】
本発明の目的に好ましいさらなる陽イオンは、コバルトのようにスピネルブロックに組み込まれるものである。とりわけ、マグネシウム、カルシウム、ガリウム、ベリリウム、ニッケル、鉄、クロム、マンガンが好ましい。マグネシウムが特に好ましい。
【０１０４】
完全に驚くべきことに、800℃から1300℃の温度範囲、好ましくは850℃から1200℃の温度範囲、特に好ましくは900℃から1200℃の温度範囲の比較的低温で高温か焼を実行することは、合成ガスを生成するための本発明の方法に関して非常に良好な触媒性能特性を有する触媒をもたらすことも見出された。
【０１０５】
さらなるプロセスステップは、国際公開第2013/1180789号に詳細に開示されている。
【０１０６】
ロボキャスティング技法は、好ましくは5mm未満、より好ましくは1mm未満、最も好ましくは0.8mm以下の最大直径を有する1つ以上のノズルに通した押出しを示唆する。特に、ノズルの直径は、0.05mmから1.0mm、より好ましくは0.2mmから0.9mm、最も好ましくは0.5から0.8mmの範囲にあるべきである。ノズルは、任意の所望の断面、例えば円形、楕円形、四角形、星形、ロブ形(lobbed)を有することができる。最大直径は、非円形断面の最も大きい直径である。
【０１０７】
モノリスの(最大)繊維直径は、好ましくは0.2から0.9mm、より好ましくは0.4から0.8mm、最も好ましくは0.5から0.8mm、特に0.6から0.8mmである。これは好ましくは、少なくとも100N、より好ましくは少なくとも300N、最も好ましくは少なくとも400N、特に少なくとも500Nである、モノリスの破砕強度に該当する。
【０１０８】
マイクロ押出しのための主な基準の1つは、マイクロ押出し技法にとって正しいレオロジー特性を有する、押出し可能なペーストの使用である。記載された文献は、必要とされるレオロジー特性をどのように得るかの詳細な助言を与える。
【０１０９】
必要な場合には、本発明による方法において、粘度調節剤を用いることができる。典型的な粘度調節剤は、カルボキシメチルセルロースのようなセルロースである。好ましくは、粘度調節剤又はポリマーが用いられない。
【０１１０】
この点に関し、平均粒度は、粒子を篩い分けすることによって又はカムサイザー技法のような写真撮影技法によって、測定することができる。平均粒度は、算術又は数平均粒度を指す。
【０１１１】
本発明による方法のステップa)で調製された懸濁液ペーストは、好ましくは1から95重量%の、より好ましくは10から65重量%の固形分含量を有する。
【０１１２】
必要な場合には、粒子を一緒に結合するためのバインダー材料を、懸濁液ペーストに用いることができる。好ましいバインダー材料は、有機又は無機バインダー、例えば粘土(clays)、アルミナ、シリカ、又はこれらの混合物の群から選択される。
【０１１３】
懸濁液ペースト中のバインダー材料の量は、懸濁液ペーストに対して好ましくは0.1から80重量%、より好ましくは1から15重量%である。
【０１１４】
しばしば、有機バインダー材料を懸濁液中でさらに使用することは必ずしも必要ではないが、それらの使用は、本発明により可能である。したがって、好ましくは有機バインダー材料が懸濁液中に存在しない。
【０１１５】
本明細書で用いられる「多孔質」という用語は、モノリスが材料の中実ブロックではなく、流路(channels)又は細孔を含有することを定める。空間的に分離した触媒繊維層を、ABAの状態又はABACAの状態、ABCとも呼ばれる状態に積層することにより、貫通流路(through-channels)又は細孔を形成することができる。それによって、直接的な見通し線がある経路、又は直接的な見通し線がない経路を形成することができる。
【０１１６】
多孔度は、好ましくは少なくとも20%、より好ましくは少なくとも30%であり、好ましくは20から90%の範囲内にすることができ、Hg-PV及びHe-密度によって決定することができる。それは、下式によって決定することができる。多孔度(%)=100-[(全マイクロ押出し構造の密度/繊維材料の密度)×100]。全マイクロ押出し構造の密度は、その合計重量をその合計体積で割ることによって決定される。繊維材料の密度は、Hg-PV及びHe-密度を測定することによって決定することができる。
【０１１７】
繊維から形成された格子又は足場は自立しているので、開放空間が繊維間に在るままであり、それが多孔度をもたらす。それぞれの構造は、上述の文献に見ることができる。それらは、反応器に用いられた場合に低い圧力降下を示す。
【０１１８】
本発明により用いられるロボキャスティングプロセスは、3D繊維堆積と記載することもできる。
【０１１９】
3DFDの概略的記載
3D繊維堆積(3DFD)は、粉末を成形するのに使用される。3DFD法は、適応性ある製造方法であり、それによって高度に負荷されたペーストは、移動ノズルによって押し出される。x、y、及びz方向への押出しヘッドの移動を制御するコンピューターによって、多孔質材料は、押出し繊維又はストランドから層ごとに生成することができる。乾燥後、多孔質材料を熱乾燥することができる。
【０１２０】
この技術の主な利益は、多孔質パラメーター(繊維の太さ、繊維間距離、及び積層デザイン)に関する自由度である。
【０１２１】
3DFD技術に関する典型的なフローチャートは、以下の後続ステップからなる:
高粘度セラミック(又は金属)ペーストを調製する
細いノズルに通して押し出す
コンピューター制御された繊維の堆積を行って、セラミック(又は金属)多孔質周期構造を形成する
乾燥し、必要な場合には還元する(reducing)
【０１２２】
第１の重要なステップは、大きい粒子がペースト中に存在しないことを確実にすることである。したがって、出発材料の粒度がチェックされる。大きすぎる粒子が存在する場合、粉末を篩い分けして所望の粒度を得る。経験則として、最大粒子(d99値によって表される)は、使用されることになるノズルサイズの、好ましくは5分の1以下、より好ましくは10分の1以下であるべきである。
【０１２３】
下記のステップにおいて、粉末は、溶媒/希釈剤(例えば、水)と一緒に混合され、必要な場合にはバインダー及び添加剤と一緒に混合され、したがって粘性ペーストが得られる。均質なペーストを実現する(凝集体又は気泡の取込みを最小限にする)ための良好な混合は、円滑で再現性あるプロセスのための前提条件である。機能材料の粉末投入(powder loading)は、比表面積、粒度分布、及び粉末形態に依存する。一般に、粉末の粒度が減少するにつれて、ペーストの粘度が増大することになる。したがって、固体投入(solid loading)は、これらの粉末に関しては低下させる必要がある。有機、又は好ましくは無機バインダーとは別に、レオロジー調節剤を添加して、ペーストのレオロジー挙動を制御することができる。ある場合には、消泡剤も添加して、ペースト中の気泡を回避する。
【０１２４】
混合及び脱気後、ペーストをペーストリザーバに移し、3DFD装置に取り付ける。ノズル、好ましくはプラスチック又は金属(200μmよりも下)のいずれかをペーストリザーバに取り付ける。ペースト押出しは、例えば容積型ポンプ又はスクリュポンプによって実現される。堆積中、乾燥条件を制御する必要があると考えられる。
【０１２５】
室内条件で(又は制御された雰囲気及び温度の下で)乾燥した後、3DFD構造を、必要に応じて還元させる(reduced)。
【０１２６】
3DFDプロセスの実験手順
細いフィラメントの押出しに関する円滑なプロセス及び限られた制御は、しばしば、ペーストの配合と実験装置との両方の調節を必要とする。対処しなければならない主なプロセスパラメーターを、以下に列挙する。
【０１２７】
パラメーター
出発材料の粒度分布
ペーストの調製及び混合手順
ペーストの配合
脱気及びペーストリザーバ充填
堆積プラットフォーム(deposition platform)の設計
ノズルの高さ制御
層の間の回転及び移行(turns and transition between layers)のプログラミング
押出し速度対移動速度の調整
堆積中の乾燥条件
【０１２８】
方法のさらなる記載のため、記載した文書を参照することができる。
【０１２９】
積層デザインは、好ましくは米国特許第7,527,671号の図1及び2に示される通りである。最も好ましくは、1-3-1パターンである。
【０１３０】
用いられる液体希釈剤は、水及び有機液体希釈剤から選択することができる。好ましくは、液体希釈剤は主に水であり又は液体希釈剤は水である。
【０１３１】
乾燥は、好ましくは-100から1000℃、より好ましくは0から300℃、最も好ましくは20から110℃の範囲の温度で行われる。
【０１３２】
積層触媒繊維のモノリスは、好ましくは、押出し繊維を規則的な繰返し積層パターンに堆積することによって(周期的に構造化された触媒)、3次元構造化され、その結果、3次元構造化された多孔質触媒モノリス前駆体が形成される。
【０１３３】
モノリスは、1本の連続押出し繊維から又は多数の個別の押出し繊維から形成することができる。
【０１３４】
好ましくは、規則的な繰返し積層パターンは、押出し繊維の積層された層から構成され、各層において、押出し繊維の又は繊維のそれぞれの少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも90重量%が、互いに平行に且つ互いに空間的に離れて堆積される。平行堆積は、直線又は曲線にすることができる。代替例として、クモの巣パターンのように、放射状に中間層を持つ円形パターンに堆積/積層することができる。
【０１３５】
より好ましくは、押出し繊維又は繊維のそれぞれの少なくとも50重量%、最も好ましくは少なくとも90重量%が、互いに平行であり且つ互いに空間的に離れた直線ストランドとして堆積され、各層におけるストランドの方向は、隣りの層での方向とは異なり、したがって、隣接する積層のストランドの接点を持つ多孔質構造が得られる。代替例として、多数のクモの巣パターンを積層することができ、各パターン層は、好ましくは、その隣接するパターン層に対して回転する。
【０１３６】
その方向で90°ずつ交互にずれた層の積層の一例は、米国特許第7,527,671号の図1及び2に示される。
【０１３７】
繊維又はストランドは、好ましくは10から5000μm、より好ましくは10から1000μm、最も好ましくは150から500μmの太さを有する。
【０１３８】
それらは好ましくは、互いに対して10から5000μm、より好ましくは100から1000μm、最も好ましくは200から800μm、空間的に離れている。
【０１３９】
一例は、650μmの間隔を空けた360μmのストランドの積層である。
【０１４０】
典型的なモノリスサイズは、1cm3から100000m3、より好ましくは3から300000cm3である。
【０１４１】
モノリスは、任意の所望の形状を有することができる。好ましくは、断面が円又は楕円である円筒、直方体、球、楕円、タブレット、又は多角形の形をとる。円筒及び直方体の組合せ又は積層された立方体のような、混合型幾何形状も可能である。
【０１４２】
これと比較すると、習慣的に作製される触媒押出し物に関する標準押出しプロセスは、1.2mmの最小直径を有する。配合に応じて、これらの押出し物は、SCS法(側面破砕強度)によって測定したときに50N以下の強度を有する。
【０１４３】
好ましくは1.5cm×1.5cm×1.2cm(x、y、z軸、z軸は積層方向である)の寸法を持つ触媒モノリスの積層方向における破砕強度(正面破砕強度)は、本発明によれば、好ましくは、xyの対向する平らな側面が加圧された場合、少なくとも60N、より好ましくは少なくとも100N、最も好ましくは少なくとも150N若しくは少なくとも300N、特に少なくとも400N、より特別には少なくとも500Nである。
【０１４４】
破砕強度の決定は、例えば、Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 55 (2000), No. 1, pp. 67-85、特にセクション3.1.1.に開示されている。(側面)破砕強度(SCS)を決定するための例は、下記の通りである:この方法は、形成された触媒ミクロ構造の、圧縮力に対する耐性をカバーする。ミクロ構造は、ジョー(jaw)間の圧縮荷重に供される。タブレットを破砕するのに必要とされる力が測定され、ニュートン力を単位として記録される。操作は、半自動Schleunigerモデル6D硬度計を使用して行われる。ミクロ構造は、測定ジョー間で上向きのXY平面で試験される。「START」ボタンをSchleuniger 6D上で押す。ジョーは、互いにゆっくり近付いて、破砕試験を行うことになる。破砕強度は、Schleuniger及びコンピューターモニター上に表示される。
【０１４５】
最大破砕強度は、触媒モノリスを調製するために使用される材料に、及び触媒モノリスの3次元構造並びに繊維直径にも依存する。個々の繊維層間に存在する接点が多くなるほど、破砕強度はより高くなる。好ましくは、隣接層は、1つの隣りの層に対して少なくとも10個の接点を、より好ましくは少なくとも20個の接点を、最も好ましくは少なくとも30個の接点を有する。このように、2つの隣り合う層を有する繊維層では、接点の数は、上述の数の2倍である。接点により、繊維層の積層体は自立している。
【０１４６】
触媒モノリスの破砕強度に上限はない。典型的には、最大破砕強度は100,000Nであり、しばしば10,000Nである。このように、本発明による触媒モノリスの破砕強度は、好ましくは60から100,000N、より好ましくは100から100,000N、最も好ましくは300から100,000N、特に400から100,000N、より特別には500から100,000Nの範囲にある。本発明の一実施形態によれば、上限は10,000Nである。
【０１４７】
最大値は、破砕強度を測定するための機械が測定することのできる最大値にすることもできる。最大値は、モノリスのサイズに依存する可能性がある。モノリスが、それを測定する機械が許容するよりも大きい場合、モノリスを適切なサイズに、好ましくは1.5cm×1.5cm×1.2cm(xyz軸)に切断する。
【０１４８】
このように、本発明によるプロセスは、高表面積/多孔度が組み合わされた高強度を有する触媒構造をもたらす。
【０１４９】
本発明は、上記方法によって得ることが可能な積層触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリスにも関する。
【０１５０】
本発明はさらに、CO2の存在下での炭化水素の改質における、水性ガスシフト反応及び逆水性ガスシフト反応における触媒としての、これらのモノリスの使用に関する。
【０１５１】
一般に、メタン改質は、触媒が管式反応器に導入されている、連続プロセスで実行される。この文脈において、還元ステップ(reduction step)は、触媒が改質を実行するために使用される、同じ管式反応器で実行されることが有利である。
【０１５２】
改質は、500℃から1100℃の範囲の温度及び2から70barの圧力で実行される。プロセスを実行する場合の圧力は、好ましくは5から70barの範囲、より好ましくは10から40barの範囲、さらにより好ましくは20から40barの範囲にある。改質プロセスの有利な実施形態では、触媒は、調整に供される。調整は、それを用いて触媒が事前に活性化される、定められた始動手順である。触媒材料は、それを用いて活性金属の焼結及び炭素質材料の触媒上での堆積を抑制又は除外することができる、ナノ構造を形成する。
【０１５３】
本発明の重要な態様は、非常に高いCO2含量を有すると同時に小さい割合の水蒸気を有する供給ガスを反応させるための、高圧プロセス(p≧20bar)にも関する。そのような操作形態が可能であり且つ炭素質堆積物を触媒上にもたらさないことは驚くべきことであり且つ意外であることも、本明細書では強調されるべきである。少量の水蒸気は、プロセス経済性を、かなり実質的に改善することが可能であり、このことは、ニッケルを含む触媒に関して特に意外である。さらにその結果は、さもなければ自己熱改質及び部分酸化を用いてのみ実現される、水素とCOとのモル比H2/CO≦2.0に関して有利な化学量論的組成を有する生成物流である。
【０１５４】
調整中、本発明の触媒は、最初に、水蒸気及び/又は水素の高い割合を有するメタンを含むガス流に曝される。ここで触媒は、700℃の温度に加熱される。
【０１５５】
後続のステップで、CO2を供給ガス流に添加し、水素を引き続き添加し、同時に水蒸気の導入を最初に低減させ、引き続き停止させる。
【０１５６】
供給流体流は、所望のプロセスに必要な化合物、即ち、CH4、CO2、及びH2を、並びにH2Oも含む。
【０１５７】
触媒の温度は、調整温度からプロセス温度に上昇させることができる。プロセス温度は、好ましくは700℃から1100℃の範囲にある。プロセス温度に対する上限は、プロセスに使用される鋼製反応器の耐熱性によって課される。プロセス温度に対する上限は、好ましくは950℃から980℃の範囲にある。
【０１５８】
予備活性化のための供給流体の有利な組成は、メタン及びCO2のそれぞれを30%から45%、またH2を5から40%及びH2Oを5〜15%含む。さらに、供給流体は、さらなる成分、例えば内部標準として機能するアルゴンガスを含むこともできる。
【０１５９】
本発明の方法の特に有利な実施形態では、触媒の予備活性化のための供給流体の組成は、メタン及び/又はCO2のそれぞれを25%から50%、H2Oを5から50%、及び/又はH2を5〜40%含む。さらに、供給流体は、さらなる成分、例えば、内部標準として機能するアルゴンも有することができる。
【０１６０】
本発明の触媒は、CH4及びCO2の反応に関して高い効率を有する。水素とCOとのモル比に関して有利な化学量論的組成を有する生成物流が得られる。3未満、特に好ましくは1.5未満、特に1.2未満のH2/CO比が、有利であると見なされる。
【０１６１】
本発明の改質プロセスの好ましい操作形態では、モルCO2/CH4比が0から1.5の範囲にあり、好ましくは0.3から1.4の範囲に、より好ましくは0.5から1.3、より好ましくは0.7から1.2の範囲にある。
【０１６２】
さらに、モルH2O/CH4比が≦3.0、より好ましくは≦0.9から2.7(≦0.9 to 2.7)である、本発明の改質プロセスの操作形態も好ましい。原則として、水蒸気の量をさらに低減させ又は水蒸気の添加を全体として省略することができる操作形態で本発明の方法を実施することは、完全に除外されるものではない。
【０１６３】
合成ガスを生成するための本発明の方法は、500から50000h-1の範囲、好ましくは1000から15000h-1の範囲、特に1000から5000h-1の範囲のGHSVで操作される。
【０１６４】
本発明のさらなる態様では、本発明の触媒を使用する本発明の方法を用いて、熱力学的平衡に近いメタン転化率に関して触媒高圧プロセスを操作することができる操作状態を実現することも可能であり、このメタン転化率は、好ましくは熱力学的平衡でのメタン転化率の少なくとも50%、より好ましくは熱力学的平衡でのメタン転化率の少なくとも85%、特に熱力学的平衡でのメタン転化率の90%である。
【０１６５】
本発明はさらに、付加生成設備にインプリメントされる場合にその付加生成設備で上述の3次元多孔質触媒モノリス又は3次元多孔質触媒モノリス前駆体を生成させる、複数の制御命令を含有する制御システムデータセットに関する。
【０１６６】
付加生成設備は、例えば3D繊維堆積(3DFD)、3D印刷、光造形法、融解フィラメント製作(FFF)、又はレーザー焼結である。これらの設備又は装備は、3次元触媒モノリス又はその前駆体を形成するために、粉末又はペーストを成形するのに使用される。したがって付加生成設備は、3D繊維堆積プリンター、3Dプリンター、光造形装置、又はレーザー焼結装置とすることができる。これらの生成設備又は生成装備は、典型的には、CADファイル(コンピューター支援設計ファイル)を使用してコンピューター制御される。CADファイルは、多孔質触媒モノリス又はその前駆体の3次元構造に関する情報を含有し、付加生成設備を操作するのに必要である。
【０１６７】
制御システムデータセットとして記載することもできるこのCADファイルは、付加生成設備、例えば3D繊維堆積装置での移動ノズルを駆動させる、複数の制御命令を含有する。制御システムデータセットは、制御システムデータレコード又はデータドライブセットとして記載することもできる。制御システムデータセット又はCADファイルは、モノリス又はモノリス前駆体を生成するために、付加生成設備を駆動するのに必要な全ての情報を含有する。この意味は、上記にて使用される「促す(prompt)」という用語によって包含される。制御システムデータセット及び制御命令は、典型的には、CD、DVD、USBスティック、コンピューターの又はコンピューターに取り付けられたハードドライブ又はSSDドライブとすることができる、適切なデータ記憶装置に記憶される電子データである。
【０１６８】
制御システムデータセットは、典型的には、3D構造の印刷又は押出しの前に、付加生成設備を制御するコンピューターにロードされる。したがって、「インプリメントする(implementing)」という用語は、典型的には、制御システムデータ又は制御命令を、付加生成設備を動作させるコンピューターシステムにロードすることを意味する。したがって後に付加生成設備は、そこにインプリメントされる制御命令を有する。
【実施例】
【０１６９】
本発明を、以下の実施例によってさらに例示する。
【０１７０】
3Dマイクロ押出し触媒の例:
3Dマイクロ押出し触媒
生成プロセス
触媒を生成するための本発明の方法を、実施例E1の助けを借りて以下に例示する。粉状硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O、Merck製)261.7gを、ガラスビーカーに入れ、約100℃の温度で、ホットプレート上で加熱することによって融解させた。予熱したヒドロタルサイト粉末400gを、その後、硝酸塩融解物が入っているガラスビーカーに入れるが、このとき、この硝酸塩融解物は、ヒドロタルサイトの導入中にホットプレート上で機械式撹拌子を用いて混合した。撹拌子の駆動装置は、ガラスビーカーの開口の上方に配置構成された。Pural MG30、Sasol製を、ヒドロタルサイトとして使用した。ヒドロタルサイトの導入前に、後者を、対流炉内で、130℃で30分間加熱した。融解物へのヒドロタルサイトの導入は、複数のサブステップで、合計10分間にわたり実行した。ヒドロタルサイトと塩融解物との混合物が入っているガラスビーカーを、130℃の炉内で30分間加熱し、その後、撹拌子を用いて約5分間混合し、さらに2分間、Ultra-Turrax撹拌子を用いて混合した。
【０１７１】
ここで得られた硝酸塩とヒドロタルサイトとの混合物を冷却し、約330gの2つの部分に分割し、次いでこれらを、ロータリーバルブ(rotary bulb)炉内で低温か焼に供した。この目的で、試料を、ロータリーバルブ炉に固定された石英ガラスフラスコ内に導入し、そこに1 l/分の空気流を通しながら、12回転/分の速度で回転させた。試料混合物が入っている石英ガラスフラスコを、120℃、180℃、及び280℃の3つの異なる温度段階を介して段階的に、425℃の目標温度まで加熱した。加熱相の個々の温度段階での及び目標温度での試料の滞留時間は、それぞれの場合に2時間であった。2℃/分を、加熱速度として使用した。
【０１７２】
低温か焼から得られた生成物を、(5重量%の)潤滑剤と混合し、30から35kNの範囲の加圧力を使用する機械式打抜プレス(XP1、Korsch製)を用いて加圧して、ペレットを形成した。
【０１７３】
潤滑剤として、例えば、黒鉛、ステアリン酸、又はステアリン酸マグネシウムを使用することが可能である。ここで得られるペレットは、13mmの直径及び約4〜5mmの厚さを有していた。ペレットを、回転式スクリーンミルを用いて、70rpmの回転速度で予備粉砕し、篩に通して加圧した。予備粉砕した材料を、0.5から500μmの粒度を有する目標画分を分離するために、引き続き篩い分けした。篩い分けは、60Hzの振動周波数を使用して、Retsch製の篩い分け機(Model AS 200)を用いて実行した。
【０１７４】
篩い分け後に得られる材料を、950℃での高温か焼に供した。この目的のため、試料材料を、マッフル炉内で、空気流(6l/分)を炉内に通しながら5℃/分の加熱速度で950℃まで加熱し、950℃で4時間熱処理し、次いで室温に冷却した。
【０１７５】
懸濁液を、この触媒前駆体粉末(沈殿によって得られた、シリカ粉末上の酸化ニッケルナノ粒子)、クレイバインダー、及びデミ水(demi-water)から作製した。懸濁液は、3成分を以下の質量パーセンテージ: 30.6%の触媒前駆体、4.4%の有機バインダー、65%のデミ水で混合することによって作製した。成分を、手作業で添加し、特殊な混合装備(スピードミキサー)により混合して、例えば400μmサイズのノズルに通して押し出すための正しいレオロジー特性を得た。粉末の粒度は、この押出しに合わせて選択された。懸濁液は、シリンジ槽及びノズルからなる吐出ユニットに至る。ユニットは、マイクロ押出し機に取り付けられる。マイクロ押出し機は、十分に定められたパターンに従い且つ十分に定められた形の範囲内で移動するようにプログラムされたコンピューター数値制御(CNC)機である。CNC機は、フィラメントを所定のパターンで層ごとに連続して堆積するようにプログラムされる。本出願で予見されるフィラメントの太さに応じて、適正な絞り開口(diaphragm opening)を持つノズルが例えば0.1から2mmの間で選択されることになる。堆積パラメーター、例えばノズルと構造表面との間の距離、ノズルの移動速度、空気圧、並びに環境の温度及び空気流などが、規制される。3D構造は、プログラムされたパターンに従いかつ必要とされる寸法に従い層ごとにフィラメントを堆積することによって、筐体内で構築される。3D構造を、その後、80℃で2日間、95%の相対湿度で乾燥した。篩い分け後に得られる材料を、押出し後に1100℃での高温か焼に供した。この目的で、試料材料をマッフル炉内で、空気流を炉内に通しながら5℃/分の加熱速度で1100℃に加熱し、次いで室温に冷却した。
【０１７６】
構造を、それらの破砕強度に関して試験した。
【０１７７】
実施例の概要
【０１７８】
【表１】
2021526452.tif 000003
【０１７９】
テトラローブ(tetralobe)は、触媒材料の4本の平行な凝集型チューブの構造であり、したがって図2に示される4本の平行な貫通流路を有する構造をもたらす。実施例1から4における平行スタンド(stand)間の間隔を、表1に提示する。それらは、ABABの状態になるよう配置構成される。
【０１８０】
触媒試験及び性能の説明
個々の小片の性質の比較
下記の表は、マイクロ押出しされた小片が、現況技術の幾何形状を持つ同等の小片よりも、高い破砕強度を提示することを示す。このことは、炭化水素改質触媒の商業的使用にとって有意な利点であり、それは多くの場合に、従来の幾何形状を持つ成形体の機械的強度がかなりの生産努力(技術的及び経済的)なしには十分高くすることができず又は保証することができないからである。
【０１８１】
さらに以下の表は、推定された小片の密度を、その高い多孔度によりマイクロ押出し成形体の幾何形状に応じて、著しく低くすることができることも示す。このことは、触媒製造業者にとって重要な利点であるが、それは従来の幾何形状と比較して、マイクロ押出し物を使用して反応器を満たすのに、少ない触媒質量しか生成する必要がないからである。これらは、触媒製造業者に、より低い生産コストをもたらす。このことは、比触媒表面積(specific catalytic surface area)に悪影響を及ぼすことなく実現される。
【０１８２】
【表２】
2021526452.tif 000004
【０１８３】
CFD計算による反応器性能の比較
図1は、種々の成形体に関する、計算された反応器圧力降下(充填後、25℃及び1baraの空気、及び1m/秒の空管速度(empty tube velocity)を使用して計算された)、及び比反応器表面積(specific reactor surface area)(触媒小片が充填された反応器床の立方メートル中の触媒の幾何学的表面積)を示す。炭化水素改質反応(例えば、水蒸気又は乾燥又はトリメタン(tri-methane)改質)の営業運転では、可能な限り最も高い幾何学的表面積で可能な限り最も低い反応器圧力降下を実現することが有利である。
【０１８４】
図1は、1)高さ×直径が10×10mmであるクアトロ(Quattro)タブレット、2)高さ×直径が16×10mmであるクアトロタブレット、3)高さ×幅が10×10mmである繊維積層ABABを持つ(直接的な見通し線を持つ)マイクロ押出し物立方体(micro extrudate cube)、及び4)高さ×幅が10×10mmである繊維積層ABCD(直接的な見通し線なし)を持つマイクロ押出し物立方体(micro extrudate cube)の、性能を比較する。
【０１８５】
図1は、マイクロ押出し幾何形状が、商業的幾何形状と比較して、著しく高い比表面積及び低い反応器圧力降下を有することを示す。明らかに、積層構成は、反応器圧力降下に影響を及ぼすことができる。
【図１】
2021526452.tif 000005
【図２】
2021526452.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月2日(2020.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリスを生成する方法であって、下記のステップ:
a)  触媒Aの又はヘキサアルミン酸塩を含む触媒Bの又は触媒A若しくはBの前駆体の粒子の、液体希釈剤中の懸濁液ペーストを調製するステップであって、触媒Aが、少なくともニッケル-マグネシウム混合型酸化物及びマグネシウムスピネル及び任意選択で水酸化酸化アルミニウムを含み、ニッケル-マグネシウム混合型酸化物が、平均微結晶サイズ≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmを有し、マグネシウムスピネル相が、平均微結晶サイズ≦100nm、好ましくは≦70nm、より好ましくは≦40nmを有し、触媒中のニッケルの割合が30mol%の領域内にあり、マグネシウムの割合が8〜38mol%、好ましくは23〜35mol%の範囲内にあり、アルミニウムの割合が50〜70mol%の範囲内にあり、43.09°2θでの触媒の回折反射の強度が、44.82°2θでの回折反射の強度以下であり、43.08°2θでの回折反射の強度が、より好ましくは44.72°2θでの反射の強度未満であり、触媒Bが、コバルト、及びBa、Sr、Laからなる群からの少なくとも1種のさらなる金属を含み、懸濁液が、懸濁液ペーストに対して1から15重量%のバインダー材料をさらに含むことができ、バインダー材料が有機及び無機バインダー並びにこれらの混合物の群から選択され、懸濁液中の全ての粒子は、0.5から500μmの範囲内の平均粒度を有するものであるステップ、
b)  ステップa)のペーストを、1つ以上のノズルに通して押し出して繊維を形成し、押出し繊維を堆積して3次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成するステップ、
c)  多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥して、液体希釈剤を除去するステップ、
d)  多孔質触媒モノリス前駆体をか焼して、多孔質触媒モノリスを形成するステップ
を含み、
ステップb)で、ノズルが、0.5mmから5mm未満の最大直径を有し、かつ積層触媒繊維のモノリスが、3次元的に構造化された多孔質触媒モノリス前駆体を形成するために、押出し繊維を規則的な繰返し積層パターンに堆積することにより3次元的に構造化される、方法。
【請求項２】
触媒AのBET表面積が、500m2/g以下の範囲、好ましくは5から150m2/gの範囲、より好ましくは5から100m2/g、さらにより好ましくは5から80m2/g、特に非常に好ましくは5から78m2/g、特に5から76m2/gの範囲にあり、
及び/又は触媒を生成する出発材料が、ニッケルを含む塩及びヒドロタルサイトを含む化合物、好ましくは硝酸ニッケル及びヒドロタルサイト、より好ましくは硝酸ニッケル六水和物及びヒドロタルサイトを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
触媒Aの粒子に関し、生成プロセスが、下記のステップ:
(i)  可融金属塩と、微粉化ヒドロタルサイトを含む出発材料とを接触させるステップ、
(ii)  可融金属塩と、ヒドロタルサイトを含む出発材料とを均質に混合するステップ、
(iii)  可融金属塩と、ヒドロタルサイトを含む出発材料とを熱処理し、混合物を、金属塩が金属塩融解物の形で存在する条件下、好ましくは30から250℃の範囲の温度で、より好ましくは50から140℃の範囲の温度で加熱するステップ、
(iv)  混合物を、<500℃の温度で、好ましくは250から500℃の範囲の温度で、低温か焼の持続時間が好ましくは0.1から24時間の範囲にある条件で、低温か焼するステップ、
(v)  成型又は成形するステップ、
(vi)  混合物を、>500℃の温度で、好ましくは500から1300℃の範囲の温度で、より好ましくは700から1200℃の温度で、高温か焼の持続時間が好ましくは0.1から24時間の範囲にある条件で、高温か焼するステップ
を含み、ステップ(v)は、ステップb)及びc)と同一にすることができ、ステップ(vi)は、ステップd)と同一にすることができる、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
可融金属塩が、ニッケル塩及び/又はコバルト塩を、好ましくは六水和物の形で含み、可融金属塩が、より好ましくは硝酸ニッケル六水和物であり、及び/又はプロセスステップ(ii)が、ステップ(iii)と同時に実行され、及び/又はステップ(iii)の熱処理及びプロセスステップ(iv)の混合物の低温か焼が1つのコヒーレントなプロセスステップで実行され、及び/又は可融金属塩が、ステップ(i)を実行するときに金属融解物の形で存在する、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
触媒Bが、ヘキサアルミン酸塩を含む触媒Bであり、ヘキサアルミン酸塩を含む相が、コバルトと、Ba、Sr、Laからなる群からの少なくとも1種のさらなる金属とを含み、Co含量が、2〜15mol%の範囲、好ましくは3〜10mol%、より好ましくは4〜8mol%の範囲にあり、Ba、Sr、Laからなる群からのさらなる金属の含量が、2〜25mol%の範囲、好ましくは3〜15mol%、より好ましくは4〜10mol%の範囲にあり、Alの含量が、70〜90mol%の範囲にあり、前記触媒が、好ましくはシータ-酸化アルミニウム、アルファ-酸化アルミニウム、LaAlO3、BaAl2O4、SrAl2O4、CoAl2O4、La安定化酸化アルミニウム、La安定化水酸化酸化アルミニウムからなる群から選択される酸化物二次相を0〜50重量%の範囲で、好ましくは3〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%の範囲で有し、ヘキサアルミン酸塩を含む触媒のBET表面積が、2m2/gよりも大きく、好ましくは4m2/gよりも大きく、より好ましくは8m2/gよりも大きく、特に15m2/gよりも大きい、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
触媒Bが、下記のプロセス
(i)  アルミニウム供給源を生成する、好ましくは微粉化アルミニウム酸化物及び/又は水酸化物の修飾を行うステップ、
(ii)  微粉化アルミニウム供給源を、可融性又は可溶性のCoを含む化合物、及びBa、La、Srからなる群から選択される少なくとも1種のさらなる可溶性又は可融性金属塩と接触させるステップ、
(iii)  アルミニウム供給源と、溶解した又は融解した金属塩とを均質に混合するステップ、
(iv)  混合物を乾燥するステップ、
(v)  混合物を低温か焼するステップ、
(vi)  成型又は成形するステップ、
(vii)  高温か焼するステップ
によって調製され、ステップ(vi)はステップb)及びc)と同一にすることができ、ステップ(vii)はステップd)と同一にすることができ、又は
触媒Bが、下記のステップ:
(i)  好ましくは500nm以下の一次粒子サイズを有する分散性一次粒子の形をとる、微粉化酸化アルミニウム供給源、好ましくはベーマイトから構成される粒子を、少なくとも可溶性又は可融性のコバルト及びランタンを含む化学種を含む金属塩と接触させるステップ、
(ii)  酸化アルミニウム供給源と、溶解した又は融解した金属塩とを均質に混合するステップ、
(iii)  混合物を乾燥するステップ、
(iv)  混合物を低温か焼するステップ、
(v)  成型又は成形するステップ、
(vi)  高温か焼するステップ
を含むプロセスによって調製され、ステップ(v)はステップb)及びc)と同一にすることができ、ステップ(vi)はステップd)と同一にすることができる、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
高温か焼が、800〜1300℃の範囲、好ましくは850〜1200℃、特に900〜1100℃の範囲の温度で実行され、及び/又は高温か焼の持続時間が、0.5時間よりも長く、好ましくは5時間よりも長く、より好ましくは10時間よりも長く、
及び/又は低温か焼が、温度<550℃で、好ましくは250℃から<550℃の範囲の温度で、0.1から24時間の範囲の時間にわたり実行され、
及び/又は成型若しくは成形(プロセスステップ(vi))が、乾燥するステップ(iv)の前に実行され、及び/又は乾燥するステップ(iv)が、低温か焼するステップ(v)と一緒に実行され、
及び/又はプロセスステップ(i)から(iii)の少なくとも1つが、種結晶の存在下で実行され、種結晶の割合が、0.1から10重量%の範囲にある、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
規則的な繰返し積層パターンが、押出し繊維の積層された層から構成され、各層において、押出し繊維の少なくとも50重量%が、互いに平行に且つ互いに空間的に離れて、又はクモの巣状のパターンに堆積され、好ましくは押出し繊維の少なくとも50重量%が、互いに並行な且つ互い空間的に離れた直線ストランドとして堆積され、又は多数のクモの巣状パターンが積層され、各層におけるストランドの方向が、隣接する層の方向とは異なり、したがって隣接する層のストランドの接点を持つ多孔質構造が得られる、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
粘土、アルミナ、シリカ、又はこれらの混合物からなる群から選択されるバインダー材料が用いられる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
乾燥するステップが、-100から1000℃の範囲の温度で行われる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップb)で、ノズルが、1mm未満、好ましくは0.5から0.8mmの直径を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
モノリスの繊維直径が0.5から0.9mmであり、好ましくは0.5から0.8mm、より好ましくは0.6から0.8mmである、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項1から12のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、積層触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリス。
【請求項１４】
モノリスが、少なくとも60N、好ましくは少なくとも100N、より好ましくは少なくとも300Nの積層方向における破砕強度を有し、かつ破砕強度の決定が、Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 55 (2000), No. 1, pp. 67-85に開示されているように実行される、請求項13に記載のモノリス。
【請求項１５】
水性ガスシフト反応及び逆水性ガスシフト反応のためにCO2の存在下で炭化水素、好ましくはメタンを改質するための、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、積層触媒繊維の3次元多孔質触媒モノリスの使用。
【請求項１６】
合成ガスが得られるように炭化水素を含む化合物及びCO2を改質する方法であって、
請求項1から12のいずれかに記載の方法により生成される触媒が使用され、改質方法が、500℃から1100℃の温度範囲で、好ましくは650℃から1000℃、より好ましくは700℃から980℃の温度範囲で実施され、
前記方法が、2から70barの範囲、好ましくは10から40bar、より好ましくは20から40barの範囲の圧力で実施され、好ましくは、それぞれ20から45体積%の範囲にあるCH4含量及びCO2含量、0から40体積%の範囲にある水蒸気、及び任意選択で0から40体積%の範囲のH2含量を有する供給流体が使用され、
好ましくは、モルCO2/CH4比が0から1.5の範囲、より好ましくは0.3から1.4の範囲、最も好ましくは0.5から1.3、特に0.7から1.2の範囲にあり、
及び/又はH2O/CH4比が<2.0、より好ましくは<1.5、さらにより好ましくは<1.0、特に<0.9であり、好ましくは、H2/CO比<2、より好ましくはH2/CO比<1.5、最も好ましくはH2/CO比<1.2を有する合成ガスが生成される、方法。
【国際調査報告】
2021526452.tif 000007
2021526452.tif 000008
2021526452.tif 000009
2021526452.tif 000010