(57)【要約】  本開示は、一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＥＣ）システムを運転する方法、ＰＶ−ＥＣシステムの表面に生成され吸着された副生成物をその場で連続的に除去するための方法、ならびに連続的に運転可能な方法でその活性を再生することができるＰＶ−ＥＣシステムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
照射下で電圧を生成する光起電力システム（ＰＶ）と少なくとも１つの電気化学セル（ＥＣ）とを含む一体型の光起電力−電気化学システム（ＰＶ−ＥＣ）を運転する方法であって、前記少なくとも１つの電気化学セルは、
ｉ）カソード電極として機能するカソード材料とカソード液とを含むカソードコンパートメントであって、前記カソード材料が、導電性電極上に固定化ＣＯ２還元電解触媒材料を有する導電性電極である、カソードコンパートメントと、
ｉｉ）アノード電極として機能するアノード材料とアノード液とを含むアノードコンパートメントと、
ｉｉｉ）前記カソードコンパートメントと前記アノードコンパートメントとの間に配置されたイオン交換膜と、
を含み、
前記光起電力システムは、前記少なくとも１つの電気化学セルに電圧を提供するために前記少なくとも１つの電気化学セルの前記アノード電極および前記カソード電極に電気的に接続されており、
ＰＶ−電極接合部は、電解質から保護されており、
前記方法は、第１および第２の運転モードを交互に行うことを含み、
ａ）第１の運転モードである直接ＥＣ運転モードでは、前記光起電力システムは、ＣＯ２の電気化学的還元を行うために、前記少なくとも１つの電気化学セルに第１の負電圧を第１の期間にわたって供給し、
ｂ）第２の運転モードである逆ＥＣ運転モードでは、前記光起電力システムは、前記直接ＥＣ運転モード中に前記カソード材料の表面に生成され吸着された副生成物種の脱離およびその結果としての除去を行うために、前記直接モードの極性とは反対の極性で前記少なくとも１つの電気化学セルに第２の電圧を第２の期間にわたって供給し、そのような反対の極性の第２の電圧の振幅が少なくとも最小限であることが、前記直接ＥＣ運転モード中に生成され吸着された副生成物種を脱離するのに必要であり、
前記直接運転モードと前記逆操作モードは、反対の極性の電圧のパルスの形態で交互に行われ、前記方法は、その場で連続モードで行われる、
方法。
【請求項２】
前記反対の極性の電圧パルスを、９９．９〜６５％で構成されるデューティサイクルをもたらすパルス持続時間で供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記逆ＥＣ運転モード中の総セル電圧振幅は１．５Ｖ〜５Ｖで構成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アノード材料は、酸素発生反応（ＯＥＲ）電解触媒を有する導電性材料である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記カソード材料の固定化ＣＯ２還元電解触媒材料は、
ａ）水素発生に対する過電圧が高く、ＣＯ吸着が低く、ＣＯ２からＣＯ２ラジカルイオンへの過電圧が高い金属であって、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、ＴｌおよびＢｉからなる群から選択される金属；
ｂ）水素発生に対する過電圧が中程度であり、ＣＯ吸着が低い金属であって、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＰｄおよびＧａからなる群から選択される金属；
ｃ）ＣＯ吸着が高く、水素発生に対する過電圧が中程度の金属であって、Ｃｕである金属；
ｄ）水素発生に対する過電圧が比較的低く、ＣＯ吸着が高い金属であって、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＩｒからなる群から選択される金属；
ｅ）ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）の種類の金属のいずれかの酸化物；ならびに
ｆ）それらの組み合わせ
から選択される、請求項１からの４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カソード材料の固定化ＣＯ２還元電解触媒材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、これらの金属のいずれかの酸化物およびそれらの組み合わせから選択され、前記材料は、導体支持体上に堆積されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記導体支持体は、カーボン紙、カーボンベースのナノファイバー、金属メッシュおよび金属発泡体から選択される高多孔性で導電性の支持体である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記光起電力−電気化学システムはバイアスフリーモードで作動する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＣＯ２の電気化学的還元を行うように作動する一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＥＣ）システムのカソード材料の表面に生成され吸着された副生成物種をその場で連続的に除去するための方法であって、前記一体型の光起電力−電気化学システムは、照射下で電圧を生成する光起電力システム（ＰＶ）と少なくとも１つの電気化学セル（ＥＣ）とを含み、前記少なくとも１つの電気化学セルは、
ｉｖ）カソード電極として機能するカソード材料とカソード液とを含むカソードコンパートメントであって、前記カソード材料が、導電性電極上の固定化ＣＯ２還元電解触媒材料を有する導電性電極である、カソードコンパートメントと、
ｖ）アノード電極として機能するアノード材料とアノード液とを含むアノードコンパートメントと、
ｖｉ）前記カソードコンパートメントと前記アノードコンパートメントとの間に配置されたイオン交換膜と、
を含み、
前記光起電力システムは、前記少なくとも１つの電気化学セルに電圧を提供するために前記少なくとも１つの電気化学セルの前記アノード電極および前記カソード電極に電気的に接続されており、
ＰＶ−電極接合部は、電解質から保護されており、
前記方法は、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法に従って、反対の極性の電圧のパルスの形態で、直接ＥＣ運転モードと逆ＥＣ運転モードを交互に行うことを含む、
方法。
【請求項１０】
前記反対の極性の電圧パルスを、９９．９〜６５％で構成されるデューティサイクルをもたらすパルス持続時間で供給する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記直接ＥＣ運転モード中に前記カソード材料の表面に生成され吸着された前記副生成物種は、ＣＯおよび金属カルボニルから選択される、請求項９から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
照射下で電圧を生成する光起電力システム（ＰＶ）と少なくとも１つの電気化学セル（ＥＣ）とを含む一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＰＥＣ）システムであって、前記少なくとも１つの電気化学セルは、
ｉ）カソード電極として機能するカソード材料とカソード液とを含むカソードコンパートメントであって、前記カソード材料は、導電性電極上の固定化ＣＯ２還元電解触媒材料を有する導電性電極である、カソードコンパートメントと、
ｉｉ）アノード電極として機能するアノード材料とアノード液とを含むアノードコンパートメントと、
ｉｉｉ）前記カソードコンパートメントと前記アノードコンパートメントとの間に配置されたイオン交換膜と、
を含み、
前記光起電力システムは、前記少なくとも１つの電気化学セルに電圧を提供するために前記少なくとも１つの電気化学セルの前記アノード電極および前記カソード電極に電気的に接続されており、
ＰＶ−電極接合部は、電解質から保護されている、
一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＰＥＣ）システム。
【請求項１３】
前記アノード材料は、酸素発生反応（ＯＥＲ）電解触媒を有する導電性材料である、請求項１２に記載の一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＰＥＣ）システム。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のシステムであって、
ａ）前記カソードコンパートメントは、前記カソード材料を含むカソード支持フレームと、少なくとも１つの分配フレームと、１つまたは複数のシールガスケットとをさらに含み、
ｂ）前記アノードコンパートメントは、前記アノード材料を含むアノード支持フレームと、少なくとも１つの分配フレームと、１つまたは複数のシールガスケットとをさらに含み、
流体分配フレームとシールガスケットは、使用中に、入口ポートを介してカソード液またはアノード液を前記カソードコンパートメントまたは前記アノードコンパートメントに導入することを可能にし、且つ、出口ポートを介してそれぞれ前記カソード液または前記アノード液と生成物とを一緒に排出することを可能にするように構成されており、使用中、前記光起電力システムは、前記カソードがその触媒活性を自己再生するように、前記電極に反対の極性のパルスを提供する、
システム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
この出願は、２０１８年４月１７日に提出された欧州特許出願１８３８２２５７．６号の利益を主張するものである。
電気触媒作用における最も重要な課題の中でも強調する価値があるのは、高い生成収率（電流密度、ファラデー効率、低い過電圧）で高い効率を得ることと、より良好なエネルギーバランスを得ることである。多くの場合、使用されるエネルギーは、目的の製品に関連して得られるエネルギーよりも高くなることに注意する必要がある。
【０００２】
それにもかかわらず、進歩があったにもかかわらず、システムの動作安定性、特に、劣化または被毒の多い電解触媒の安定性を確保することが依然として課題である。したがって、例えば、ＣＯ２を電気化学的に還元してギ酸または他の有機化合物を得る場合には、一部の電解触媒（例えば、Ｐｄ）のＣＯ２変換の活性は、被毒副生成物であるＣＯの吸着により電解触媒の活性部位がブロックされるため、短時間のあとに大幅に低下することがある。
【０００３】
したがって、例えば、ＣＯによるＰｄ触媒の被毒は先行技術では知られているが、ＣＯ２還元用触媒に関連するほとんどの研究は、非常に低い過電圧、したがって非常に低い電流密度で作動するこの問題を解決しようと試みている。しかしながら、このアプローチは、生成率が非常に小さいため工業的に有用ではなく、過電圧を印加して電流密度を上げようとすると、Ｈ２が生成されることが観察されている。触媒活性を増幅し、ギ酸塩生成の安定性を高めるために、Ｐｄナノ粒子表面の形態またはサイズを制御するなどの他のアプローチも研究されている。この意味では、結晶形態に応じてギ酸塩に対するファラデー効率および安定性を高めることができることは明らかであるが、それでも時間の経過に伴う劣化が一部観察され、Ｐｄナノ粒子の結晶化度の大規模な制御は実行不可能である。
【０００４】
したがって、電解触媒の活性を再確立するためには、対象の電気化学プロセスの連続性を確保しながら、被毒した活性部位のブロックを解除して、電解触媒を再生する必要がある。触媒の再生に頻繁に使用される方法は、空気中への触媒の曝露または熱処理であるが、それらは電気化学システムを分解して触媒を回収することを意味するので、いずれも連続運転には適していない。
【０００５】
Ｍ．Ｒａｍｍａｌ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ２  ｔｏ  ｌｏｗ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｗｅｉｇｈｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，２０１６，Ｍ．Ｅｎｇ．Ｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＭｃＧｉｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙの中で著者は、電気化学的なＣＯ２還元に関する科学文献の包括的なレビューを記述している。この文書では、この分野での広範な開発にもかかわらず、とりわけ不純物および反応中間体による電極の不活性化（被毒）のために、プロセスは依然として困難であることが強調されている。被毒に対処する有効な方法の１つとして、電位を負の値/カソードバイアス（ＣＯ２を還元する）と正の値/アノードバイアス（触媒の活性部位に付着した任意の分子を分解する）との間で交互に切り替えるパルス化技術を運用することが言及されている。それにもかかわらず、この文献レビューは、アノード分極時に消費される電荷がエネルギー効率の推定にどのように評価されているのかが明らかになっておらず、さらに、この主題について報告した著者はいずれも必ず小さいサイズの電極（１ｃｍ２）を使用しており、それらの方法が実用的な規模で適用可能かどうかも明白になっていないと述べて締めくくっている。また、周期的なアノード分極により触媒が溶解し、電極の寿命が短くなる可能性があることも指摘されている（７３〜８４ページを参照）。
【０００６】
さらに、Ａｒｕｎ  Ｓ：「Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ２  ｔｏ  Ｖａｌｕｅ−Ａｄｄｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ：Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」ｉｎ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ  Ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄａｐｔａｔｉｏｎ」，２０１５，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＩＳＢＮ  ９７８−１−４６１４−６４３１の中では、商業利用の可能性のために、電気化学反応器の電極が活性または選択性を著しく損なうことなく数千時間まで使用できることが不可欠であるとされている。報告されている電極/触媒の寿命と所望の寿命との間には大きなギャップが存在することが認められている。電極の失活が報告されており、さまざまな被毒メカニズムが提案されている。また、中間体の脱離、印加電流の極性の反転、および電解質の前電解を目的としたパルス技術など、被毒効果を軽減するためのさまざまな技術が報告されている。パルス技術について、研究作業では、パルス技術はやや小さいサイズの電極（０．２８〜１．０ｃｍ２）に適用したとされており、これらの方法を実用的な規模で適用可能かどうかは不明である。アノード分極時に消費される電荷がエネルギー効率の推定にどのように評価されるのかが不足している。さらに、電極のアノード溶解が起こり、電極の寿命が短くなる可能性がある。最も重要なことは、この文書では、電極の被毒が、アノード処理を使用せずに、いくつかの化学的方法によって防止されるべきであると結論付けられていることである（２０〜２１ページを参照）。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】バイアスフリーのＣＯ２光電解還元を示す図である。Ａ）クロノアンペロメトリーおよびギ酸塩の生成（パーセンテージは、時間間隔におけるファラデー効率を示す）ならびにＢ）クロノアンペロメトリー中に記録された電位（Ａ：アノード、Ｃ：カソード、およびセル：セル全体）。
【０００８】
【図２】ＣＯ２電解還元実験中の−１．９Ｖでのクロノアンペロメトリーを示す図である。電解還元実験中のシステムの電流密度（ｊ）ならびにガス生成物であるＨ２およびＣＯのファラデー効率（ＦＥ）。
【０００９】
【図３】ＣＯ２をＨＣＯＯ−に還元するための光起電力−電気化学セル（直接ＥＣ運転モード）を示す図である。ＣＯ２還元のメインステップ中の光起電力システムへの電気的接続：ｉ）点線は閉じた接続を表し、ｉｉ）ハイフン−ドット線は開いた接続を表す。１：カソードコンパートメント；２：アノードコンパートメントおよび３：膜。
【００１０】
【図４】ＣＯ２をＨＣＯＯ−に還元するための光起電力−電気化学セル（逆ＥＣ運転モード）を示す図である。反対の極性のパルスの印可による触媒の再活性化中の光起電力システムへの電気的接続：ｉ）点線は開いた接続を表し、ｉｉ）ハイフン−ドット線は閉じた接続を表す。１：カソードコンパートメント；２：アノードコンパートメントおよび３：膜。
【００１１】
【図５】反対の極性のパルス（２５秒幅）を１分毎に印加することによる、触媒自己再生を伴うバイアスフリーのＣＯ２光電解還元を示す図である。２．３Ｖの光電圧の光起電力システムを示す図である。Ａ）クロノアンペロメトリーならびにＢ）クロノアンペロメトリー中に記録された電位（Ａ：アノード、Ｃ：カソード、およびセル：セル全体）。
【００１２】
【図６】反対の極性のパルス（２５秒幅）を１分毎に印加することによる、触媒自己再生を伴うバイアスフリーのＣＯ２光電解還元を示す図である。パルス印可中に記録されたアノード（Ａ）、カソード（Ｃ）、およびセル全体（セル）の電位。
【００１３】
【図７】反対の極性のパルス（２５秒幅および３５秒幅）を１分毎に印加することによる、触媒自己再生を伴うバイアスフリーのＣＯ２光電解還元を示す図である。１．８Ｖの光電圧の光起電力システム。Ａ）クロノアンペロメトリーならびにＢ）クロノアンペロメトリー中に記録された電位（Ａ：アノード、Ｃ：カソード、およびセル：セル全体）。
【００１４】
【図８】反対の極性のパルス（３５秒幅）を１分毎に印加することによる、触媒自己再生を伴うバイアスフリーのＣＯ２光電解還元を示す図である。パルス印可中に記録されたアノード（Ａ）、カソード（Ｃ）、およびセル全体（セル）の電位。
【００１５】
【図９】ＰＶセルの開回路電位に及ぼす温度の影響を示す図である。
【００１６】
【図１０】電解質を再循環させた場合のセル外の温度（三角形）とセル内の温度（点）の経時的な観察差を示す図であって、一体化の有益な効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の態様では、一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＥＣ）システムを運転する方法が提供される。ＰＶ−ＥＣシステムは、照射下で電圧を生成する光起電力システム（ＰＶ）と少なくとも１つの電気化学セル（ＥＣ）とを含む。少なくとも１つの電気化学セルは、カソードコンパートメント、アノードコンパートメントおよびイオン交換膜を含む。
【００１８】
カソードコンパートメントは、カソード電極として機能するカソード材料とカソード液を含み、カソード材料は、導電性電極上に固定化ＣＯ２還元電解触媒材料を有する導電性電極であり、アノードコンパートメントは、アノード電極として機能するアノード材料とアノード液を含み、イオン交換膜は、カソードコンパートメントとアノードコンパートメントとの間に配置されている。
【００１９】
一体型の光起電力−電気化学システムでは、光起電力システムは、少なくとも１つの電気化学セルに電圧を提供するためにアノード電極およびカソード電極に電気的に接続されており、ＰＶ−電極接合部は、電解質から保護されている。
【００２０】
一体型の光起電力−電気化学システムを運転する方法は、第１および第２の運転モードを交互に行うことを含み、ここで、
ｉ．第１の運転モードである直接ＥＣ運転モードでは、光起電力システムは、ＣＯ２の電気化学的還元を行うために、少なくとも１つの電気化学セルに第１の負電圧を第１の期間にわたって供給し、
ｉｉ．第２の運転モードである逆ＥＣ運転モードでは、光起電力システムは、直接ＥＣ運転モード中にカソード材料の表面に生成され吸着された副生成物種の脱離およびその結果としての除去を行うために、直接モードの極性とは反対の極性で少なくとも１つの電気化学セルに第２の電圧を第２の期間にわたって供給し、そのような反対の極性の第２の電圧の振幅が少なくとも最小限であることが、前記直接ＥＣ運転モード中に生成され吸着された副生成物種を脱離するのに必要である。
【００２１】
第２の態様では、ＣＯ２の電気化学的還元を行うように作動する一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＥＣ）システムのカソード材料の表面に生成され吸着された副生成物種をその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で連続的に除去するための方法が提供される。この第２の態様では、一体型の光起電力−電気化学システムは、照射下で電圧を生成する光起電力システム（ＰＶ）と少なくとも１つの電気化学セル（ＥＣ）とを含み、少なくとも１つの電気化学セルは、
ｉ）カソード電極として機能するカソード材料とカソード液とを含むカソードコンパートメントであって、カソード材料は、導電性電極上に固定化ＣＯ２還元電解触媒材料を有する導電性電極である、カソードコンパートメントと、
ｉｉ）アノード電極として機能するアノード材料とアノード液とを含むアノードコンパートメントと、
ｉｉｉ）カソードコンパートメントとアノードコンパートメントとの間に配置されたイオン交換膜と、
を含み、光起電力システムは、少なくとも１つの電気化学セルに電圧を提供するためにアノード電極およびカソード電極に電気的に接続されており、ＰＶ−電極接合部は、電解質から保護されており、方法は、反対の極性の電圧のパルスの形態で、上記に規定される直接ＥＣ運転モードと逆ＥＣ運転モードとを交互に行うことを含む。
【００２２】
第１の運転モードである直接ＥＣ運転モードでは、光起電力システムは、ＣＯ２の電気化学的還元を行うために、少なくとも１つの電気化学セルに第１の負電圧を第１の期間にわたって供給し、第２の運転モードである逆ＥＣ運転モードでは、光起電力システムは、直接ＥＣ運転モード中にカソード材料の表面に生成され吸着された副生成物種の脱離およびその結果としての除去を行うために、直接モードの極性とは反対の極性で少なくとも１つの電気化学セルに第２の電圧を第２の期間にわたって供給し、そのような反対の極性の第２の電圧の振幅が少なくとも最小限であることが、前記直接ＥＣ運転モード中に生成され吸着された副生成物種を脱離するのに必要である。
【００２３】
第３の態様では、一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＥＣ）システムが提供される。ＰＶ−ＥＣシステムは、照射下で電圧を生成する光起電力システム（ＰＶ）と少なくとも１つの電気化学セル（ＥＣ）とを含み、ＰＶ−ＥＣシステムは、連続的に作動可能な方法でその活性を再生することが可能である。
【００２４】
本明細書に開示されるＰＶ−ＥＣシステムは、太陽光から燃料への効率的な変換を維持しながら、電解触媒の再生のために少なくとも１つの電気化学セルへの極性の反転を提供することができる。
【００２５】
電気触媒プロセスにパルスを導入することで、ＣＯ２を供給原料として使用する太陽光燃料の生成に電気化学プロセスを適用する際の重要なパラメータであるエネルギー変換バランスを改善しながら、優先的な生成物への反応選択性を高めることを目的とした反応性能の制御が可能となる。
【００２６】
本明細書に開示される方法およびシステムによれば、太陽光から燃料への変換効率を高く維持しながら、電気化学的に促進された反応から生じる副生成物の電気化学セル内の電解触媒への吸着および脱離の制御が達成される。さらに、本開示の方法およびシステムは、捕捉された太陽エネルギーからアノード電位とカソード電位の両方を直接供給し、したがって、外部バイアスの使用を回避し、ひいては、エネルギー変換バランスを可能な限り改善するために、太陽を唯一のエネルギー源として使用することを可能にする。
【００２７】
本開示の方法およびシステムでは、光駆動の電気化学反応が行われる電気化学システムにおいて、ＣＯ２還元から太陽光燃料を電気化学的に生成する際に不可欠なパラメータであるエネルギーバランスを改善することに焦点を当てている。ＰＶシステムによって提供される総セル分極Ｖセルは、太陽光エネルギーを燃料に変換（ＳＦＴ）する際の全体的な効率を規定する。ファラデー効率（ＦＥ）は、高い生成量を得るために、経時的に可能な限り高く維持される。
【００２８】
総セル分極は、デューティサイクルとともに、アノード電位（Ｅａ）とカソード電位（Ｅｃ）の両方の寄与として、ＣＯ２からの炭化水素の生成および還元生成物への選択性に関連するパラメータである。アノードとカソードで発生する化学反応速度に応じて、Ｅａ、Ｅｃおよびデューティサイクルの値により、酸化物層の形成、前に吸着された水素原子の脱離、または中間ＣＯ種の脱離を制御することができる。
【００２９】
本開示の方法およびシステムにより、直接ＥＣ運転モードで電気化学的な所望の反応に必要なキャリアを生成することと、逆ＥＣ運転モードで極性を電気的に切り替えることによる電解触媒の表面に再生することの両方に、同じ光子吸収構造（光起電力システム）を使用することが可能となる。
【００３０】
これらの電気インパルスは、その分極、振幅および幅が設定されると、電解触媒の活性の回復につながり、このようにしてその失活が回避され、その結果、最大効率でのその作動が確保される。
【００３１】
本開示の文脈では、「一体型の光起電力−電気化学システム」という表現は、光起電力システムを構成する少なくとも１つの光起電力セル（ＰＶ）と電圧バイアスされている、電気的に接続された１つまたは複数の電気化学セル（ＥＣ）を含む光電気化学デバイスを指し、ＰＶシステムは、ＥＣに電圧を提供するためにＥＣデバイスの作用電極および対向電極に電気的に接続されており、かつＰＶ−電極接合部は、電解質から保護されている。
【００３２】
本発明の文脈では、「一体型の光起電力−電気化学システム」という表現は、光起電力ＰＶシステムと電気化学ＥＣデバイスが単一のデバイス内でより効率的な方法で一緒に組み合わされてＰＶ−ＥＣをもたらすシステムを指し、ＰＶデバイスとＥＣデバイスとは協調して作用し、相互に利益を得るが、そのような一体化は、２つの素子間の単なる電気的接続とは異なるものである。資本コストの予想される削減に加えて、システムの一体化により、太陽光放射下での自律的な運転が可能となり、生成量を増やすためには、モジュールの数を倍増させることが唯一の要件となっているように、完全な独立性、モジュール化および携帯性につながる。例えば、太陽光施設に接続された電解槽では、生産性を高めることは、光起電力容量のリサイジング（大きさの調整）につながる。さらに、ＰＶと電解槽との間の距離は重要ではないため、一体化により電気輸送による損失が最小限に抑えられる。一体化によりまた、光起電力コンポーネントと電気化学コンポーネントの両方の強度−電圧曲線を考慮したデバイスの動作点の最適化が可能となり、対象の用途および反応に応じた素子のアドホックなサイジングおよび最適化が容易になる。これにより、プロセスの全体的な高効率化につながる。
【００３３】
さらに、一体化の意外な利点は、電解質の流れの冷却効果によるシステムの高効率化につながる。太陽光セルの効率は、温度が高くなると低下することが知られている。この場合、電解質がシステムを流れるときに温度が低下するため、セルの一体化が有益であることが証明されている（図９および図１０を参照）。
【００３４】
ＰＶシステムは、少なくとも１つの光起電力セルから構成され得る。複数のセルで構成されている場合、セルは、電流を維持したままより高い電圧を得るために直列に配線してもよく、または電圧を維持したままより高い電流を得るために並列に接続してもよい。
【００３５】
本開示の方法およびシステムによれば、電気化学システムのカソードでの電解触媒の表面からの吸着された副生成物種の放出は、その場で連続モードで、すなわち電気化学システムを分解する必要なしに行われ、ひいては電気化学プロセスの連続性が確保される。
【００３６】
本発明の文脈では、その場で連続モードでという表現は、再生および生成がシステム内で、時間的に延長された継続的かつ安定した進行で、再生ステップ中に生成を停止／開始する必要がなく、システムを解体せずに行われ、生成が時間内に留まるように２つの異なる運転モードをカップリングするという事実を指したものである。デューティサイクルの最適化がこれを可能にし、通常の運転条件下では強い失活を被る高効率触媒の利用が可能となり、失活を回避しながら高効率を維持した連続モードでの運転が可能になる。さらに、システムは自律モードで運転し、システムに達する太陽光放射のみを使用して作動することができる。これにより、システムは最大限の効率で連続的に運転される。
【００３７】
逆ＥＣ運転モードは、直接ＥＣ運転モードで作動する電解触媒の性能を保証する。太陽から得られたＰＶシステムによって直接運転モードと逆運転モードの両方に供給される全体的なエネルギーは、太陽光から燃料への変換プロセスモードのより良好なエネルギーバランスを生じさせる。
【００３８】
電気化学プロセスでは、いくつかの副生成物種が電極で電解触媒の表面に吸着され、その結果、電極の電解触媒活性が失われる可能性があることが知られている。
【００３９】
したがって、本開示による一体型のＰＶ−ＥＣシステムを運転する方法は、カソードの電解触媒活性を、ＣＯ２の電気化学的還元中に生成された副生成物種の存在による被毒の結果として低下した後に再生するために使用することができる。
【００４０】
したがって、例えば、電気化学セル内でのＣＯ２還元プロセス中、カソードではＣＯ２が還元され、アノードでは酸素発生反応が行われる；最も一般的な還元反応は次のとおりである：
ＣＯ２＋Ｈ＋＋２ｅ−→ＨＣＯＯ−
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ−→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
【００４１】
電気化学的ＣＯ２還元の主な生成物は、カソードに存在する使用される電解触媒に依存する。いずれにしても、生産性を高め、炭化水素の形成を最大化するためには、高い電流密度が必要である。結果として、これらの条件では、電解触媒材料の急速な失活が観察される可能性がある。使用される一般的な電解触媒は、電解触媒の活性サイトがそれらをブロックする反応中間体および副生成物によって徐々に被毒されるので、安定性および耐久性が不十分であるという問題がある。
【００４２】
したがって、本開示の一実施形態によれば、逆ＥＣ運転モード中に行われるプロセスは、直接ＥＣ運転モードで行われる所望の反応中にカソードに存在する電解触媒の表面に生成され吸着された副生成物種の脱離である。
【００４３】
触媒を失活させる可能性のあるＣＯ２の電気化学的還元中に生成される主な副生成物種は、ＣＯおよびＣＯ由来の種、例えば金属カルボニルである。したがって、好ましい一実施形態によれば、逆ＥＣ運転モードは、ＣＯ形成に由来する副生成物種の脱離である。
【００４４】
上述したように、本開示の運転方法のいくつかの実施形態によれば、所望の反応は、ＣＯ２の電気化学的還元である。したがって、直接ＥＣ運転モードでは、光起電力システムは、ＣＯ２の電気化学的還元を行うために、電気化学システムに負電圧を第１の期間にわたって提供する。この直接運転モードの運転のパラメータ、例えば総セル電圧振幅は、所望の反応が高いファラデー効率および高い電流密度で起こるように選択されてもよい。
【００４５】
本発明による方法は、好ましいグローバルなエネルギー効率を有する産業規模のシステムに完全に適用可能であることが強調される。本明細書に記載される例では、電極サイズは１０ｃｍ２であり、この方法が実用的な規模で完全に適用可能であることを実証している。
【００４６】
ＣＯ２の電気化学的還元用の触媒は、得られる一次生成物の性質に基づいていくつかのグループに分類され、以下から選択され得る：
ｉ）水素発生に対する過電圧が高く、ＣＯ吸着が低く、ＣＯ２からＣＯ２ラジカルイオンへの過電圧が高い金属であって、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、ＴｌおよびＢｉからなる群から選択される金属；
ｉｉ）水素発生に対する過電圧が中程度であり、ＣＯ吸着が低い金属であって、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＰｄおよびＧａからなる群から選択される金属；
ｉｉｉ）ＣＯ吸着が高く、水素発生に対する過電圧が中程度の金属であって、Ｃｕである金属；
ｉｖ）水素発生に対する過電圧が比較的低く、ＣＯ吸着が高い金属であって、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＩｒからなる群から選択される金属；
ｖ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）またはｉｖ）の金属のいずれかの酸化物；ならびに、
ｖｉ）様々な技術、例えば共堆積技術、電気化学的、物理的もしくは化学的ベースのプロセスを使用するか、または多成分粒子を使用するそれらの組み合わせ。
【００４７】
いくつかの実施形態によれば、ＣＯ２還元用の触媒材料は、導電性支持体上に堆積され得る。いくつかの実施形態では、支持体は、カーボン紙、カーボンベースのナノファイバー、金属メッシュおよび金属発泡体などの非常に多孔性で導電性の支持材料であり得る。
【００４８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、カソードは、固定化触媒材料を含有する、ガス拡散電極（ＧＤＥ）などの多孔性で導電性の材料である。特定の実施形態によれば、固定化触媒材料は、グループｉ）〜ｖｉ）について上記したもののいずれか１つから選択される。
【００４９】
いくつかの例によれば、カソードの固定化触媒材料は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、これらの金属のいずれかの酸化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５０】
いくつかの実施形態では、カソードの固定化触媒材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、これらの金属のいずれかの酸化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの特定の例では、カソードの固定化触媒材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５１】
いくつかの実施形態によれば、アノードとして、Ｉｒ、ＣｏＦｅ、Ｃｏ−Ｐｉ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅなどの酸素発生触媒（ＯＥＲ）、または水の酸化反応を促進する他の適切な酸素発生触媒を含み得る。
【００５２】
本開示の方法によれば、ＰＶシステムは、直接ＥＣ運転モード中に、負電圧を第１の期間にわたって提供するように運転し、逆ＥＣ運転モード中に、直接モードの極性とは反対の極性の電圧を第２の期間にわたって提供するように運転し、そのような反対の極性の第２の電圧の振幅が少なくとも最小限であることが、前記直接ＥＣ運転モード中に生成され吸着された副生成物種を脱離するのに必要である。
【００５３】
本開示のいくつかの好ましい実施形態では、直接ＥＣ運転モードと逆ＥＣ運転モードは、反対の極性の電圧のパルスの形態で交互に行われる。さらに、この方法は、その場で連続的な形態で行われてもよい。
【００５４】
本開示の文脈では、デューティサイクル（θ）は、信号またはシステムが直接ＥＣモードで運転している期間の割合である。
【００５５】
したがって、デューティサイクル（θ）は次のように表すことができる：
θ＝（ｔ直接モード／ｔサイクル）×１００
式中、θは、デューティサイクルであり、ｔ直接モードは、システムがパルスサイクル内で直接ＥＣモード運転で作動する時間であり、ｔサイクルは、サイクルの合計時間である。
【００５６】
いくつかの実施形態では、デューティサイクルは、太陽光から燃料への高い変換効率を維持するために９９．９〜６５％で構成され得る。いくつかの他の実施形態では、デューティサイクルは９９〜６７％で構成され得、本開示によるいくつかの例では、デューティサイクルは９８．５〜６９％で構成され得る。他のいくつかの例では、デューティサイクルは９５〜７０％で構成され得る。追加の例では、デューティサイクルは９９．９〜７５％、９９．９〜８０％、９９．９〜８５％または９９．９〜９０％で構成され得る。
【００５７】
したがって、直接ＥＣ運転モードと逆ＥＣ運転モードが交互に行われ（すなわち、逆運転モードは、反対の極性のパルスと見なすことができる）、電圧、電流密度およびパルスの持続時間（幅）は、ＰＶ−ＥＣシステムの電解触媒の再活性化が起こるように制御される。
【００５８】
本開示の一実施形態によれば、電圧、電流密度および反対の極性のパルスの持続時間（幅）（すなわち、逆ＥＣ運転モード中）の特性を最適化するために、電気化学システムの様々な側面、例えば電解触媒の特定の活性表面、および有毒生成物の電気化学的脱離が起こるために必要な電気化学的条件（例えば、最小酸化電圧）を知る必要があり得る。
【００５９】
ＰＶシステムによって提供される電圧は、直列に接続されたＰＶ素子の数を変えることで変化させることができるが、光起電力セルの固有の特性に依存する。さらに、反対の極性のパルス（すなわち、逆ＥＣ運転モード）は、触媒を失活させるすべての有毒生成物（すなわち、カソードの表面に吸着された副生成物種）の完全な変換／脱離を確保するために、最小期間（幅）の間維持され得る。
【００６０】
アノード電位（Ｅａ）、カソード電位（Ｅｃ）およびデューティサイクルなどのパラメータの制御は、アノードとカソードの両方で発生する化学反応速度に応じて、ＣＯ２還元反応の選択性に影響を与えることが観察されている。特に、カソードの分極（Ｅｃ値）は、使用される触媒に応じて、ＣＯ２の電気還元で発生する化学反応を変化させることができる。したがって、いくつかの実施形態によれば、カソードの触媒材料がＰｂ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、これらの金属のいずれかの酸化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、直接ＥＣモード（ＣＯ２電解還元）と逆ＥＣモード（触媒再生）の両方において所望のカソード分極（Ｅｃ）を誘導するのに必要な総セル電圧振幅と、逆ＥＣ運転モードの適用期間（パルス幅）とは、触媒特性に応じて変化し得るが、一般的には、総セル電圧振幅は１．５Ｖ〜５Ｖで構成され得る。いくつかの例では、総セル電圧振幅は１．８Ｖ〜４．８Ｖで構成され得、他のいくつかの例では、２Ｖ〜４．５Ｖで構成され得る。特定の例では、総セル電圧振幅は１．５Ｖ〜４．５Ｖで構成され得、他の例では、１．５Ｖ〜４Ｖで構成され得る。
【００６１】
具体的には、本発明の実施形態によれば、印加されたセル電圧でのカソード（Ｅｃ）の分極は、直接運転モードと逆運転モードの両方に必要な総セル電圧振幅を決定するパラメータである。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態では、ＰＶ−ＥＣシステムは、電源から生じるエネルギーの外部寄与なしに、バイアスフリーモードで作動する。
【００６３】
本開示の第２の態様によれば、電気化学システムのカソード電極の電解触媒表面に吸着された副生成物種をその場で連続的に除去するための方法が提供される。
【００６４】
本発明の文脈では、この第２の態様に関連して、ＰＶ−ＥＣシステムの直接ＥＣ運転モードは、必要なカソード分極（Ｅｃ）によりＣＯ２還元反応を行うために、電気化学セルに負電圧を第１の期間にわたって提供する光起電力システムを指す。
【００６５】
また、反対の極性の電圧パルスは、必要な総セル電圧振幅および幅を有する光起電力システムによって供給されて、電極内の電解触媒を再活性化するのに必要な正のカソード分極（Ｅｃ）を提供する。
【００６６】
本発明のこの第２の態様の好ましい実施形態によれば、太陽光から燃料への高い変換効率を維持するために、デューティサイクルが９９．９〜６５％で構成され得るように、反対の極性の電圧パルスは、適切なパルス持続時間にわたって供給される。いくつかの他の実施形態では、デューティサイクルは９９〜６７％で構成され得、本開示によるいくつかの例では、デューティサイクルは９８．５〜６９％で構成され得る。他のいくつかの例では、デューティサイクルは９５〜７０％で構成され得る。追加の例では、デューティサイクルは９９．９〜７５％、９９．９〜８０％、９９．９〜８５％または９９．９〜９０％で構成され得る。
【００６７】
上述したように、カソードは、固定化電解触媒を有する導電性電極であってもよく、アノードは、酸素発生反応（ＯＥＲ）電解触媒を含有していてもよい。したがって、本開示によれば、電気化学システムのカソードにおける電解触媒の表面に生成され吸着された副生成物種をその場で連続的に除去するための方法を使用して、ＣＯ２の電気化学的還元中に生成された電解触媒副生成物種の表面への吸着の結果として電解触媒の触媒活性が低下したＥＣのカソード電極の電解触媒の触媒活性を再生することができる。いくつかの実施形態によれば、直接ＥＣ運転モード中に電解触媒の表面に生成され吸着された副生成物種は、金属カルボニルなどの、ＣＯおよびＣＯ由来の種から選択される。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ＰＶ−ＥＣシステムは、照射下で電圧を生成する光起電力（ＰＶ）システムと少なくとも１つの電気化学セル（ＥＣ）とを含み、少なくとも１つの電気化学セルは、ｉ）カソード電極として機能するカソード材料とカソード液とを含むカソードコンパートメントであって、カソード材料は、導電性電極上に固定化ＣＯ２還元電解触媒材料を有する導電性電極である、カソードコンパートメントと、ｉｉ）アノード電極として機能するアノード材料とアノード液とを含むアノードコンパートメントと、カソードコンパートメントとアノードコンパートメントとの間に配置されたイオン交換膜とを含む。光起電力システムは、少なくとも１つの電気化学セルに電圧を提供するためにアノード電極およびカソード電極に電気的に接続されており、ＰＶ−電極接合部は、電解質から保護されている。本開示のＰＶ−ＥＣシステムにおいて、少なくとも１つの光起電力システムは、ＣＯ２の電気化学的還元を行うために、第１の運転モードである直接ＥＣ運転モード中に、少なくとも１つの電気化学セルに、必要な負電圧を第１の期間にわたって供給するように運転可能であってもよく、さらに、第２の運転モードである逆ＥＣ運転モード中に、直接ＥＣ運転モード中にカソード材料の表面に生成され吸着された副生成物種の脱離およびその結果としての除去を行うために、直接モードの極性とは反対の極性で少なくとも１つの電気化学セルに第２の電圧を第２の期間にわたって供給し、そのような反対の極性の第２の電圧の振幅が少なくとも最小限であることが、前記直接ＥＣ運転モード中に生成され吸着された副生成物種を脱離するのに必要である。
【００６９】
いくつかの実施形態では、カソード材料は、固定化ＣＯ２還元電解触媒材料を有する導電性材料であり、アノード材料は、ＯＥＲ電解触媒を有する導電性材料である。
【００７０】
本開示のいくつかの実施形態では、ＰＶ−ＥＣシステムにおいて、カソードコンパートメントは、カソード材料を含むカソード支持フレームと、少なくとも１つの分配フレームと、１つまたは複数のシールガスケットとをさらに含む。
【００７１】
いくつかの実施形態では、ＰＶ−ＥＣシステムにおいて、アノードコンパートメントは、アノード材料を含むアノード支持フレームと、少なくとも１つの分配フレームと、１つまたは複数のシールガスケットとをさらに含む。
【００７２】
いくつかの実施形態では、ＰＶ−ＥＣシステムにおいて、流体分配フレームとシールガスケットは、使用中に、入口ポートを介してカソード液またはアノード液をカソードコンパートメントまたはアノードコンパートメントに導入することを可能にし、且つ、出口ポートを介してそれぞれカソード液またはアノード液と生成物とを一緒に排出することを可能にするように構成されている。
【００７３】
本開示のいくつかの実施形態によれば、ＰＶ−ＥＣデバイスは、フィルタープレス型の電気化学セルと光起電力システムとを含む。電気化学セルは、酸素発生反応（ＯＥＲ）電解触媒を含むアノードと、二酸化炭素還元電解触媒を含有する、例えばガス拡散電極（ＧＤＥ）である、カソードと、ＣＯ２の気相電解触媒還元のためのアノードコンパートメントとカソードコンパートメントとの間に介在するイオン交換膜（例えば、ナフィオン）とを含む。光起電力システムは、少なくとも１つの光起電力セルで構成されている。
【００７４】
本明細書にはいくつかの例しか開示されていないが、他の代替案、修正案、それらの使用および／または均等物が可能である。さらに、記載された実施例のすべての可能な組み合わせも網羅されている。したがって、本開示の範囲は、特定の例によって限定されるべきではなく、その後に続く特許請求の範囲の公正な解釈によってのみ決定されるべきである。
【００７５】
本明細書および特許請求の範囲全体を通して、「含む」という単語およびその単語の変形は、他の技術的特徴、添加物、構成要素またはステップを排除することを意図するものではない。さらに、「含む」という用語は、「からなる」の場合を包含する。本発明の追加の目的、利点および特徴は、明細書を考察すると当業者に明らかになるか、または本発明の実施によって知ることができる。以下の実施例および図面は、例示のために提供されており、本発明を限定することを意図するものではない。本発明はさらに、本明細書に記載される特定のおよび好ましい実施形態のすべての可能な組み合わせを網羅する。
【実施例】
【００７６】
実験手順
設計された一体型の光起電力−電気化学セル（ＰＶ−ＥＣ）は、ＣＯ２を光電気化学的に還元してギ酸（電解質中でギ酸塩の形態で生成される）にするために使用した。
【００７７】
電気化学システムの特性を明らかにし、直接運転モードと逆運転モードの両方の運転条件を決定するために、無照射下での予備的な電気化学的実験を行った。これには、光起電力システムが満たさなければならない要件の選択が含まれる。
【００７８】
光電気化学的実験はバイアスフリーの条件下で行ったため、アノードとカソードの間に印加される電圧は、光起電力システムによってのみ供給された。
【００７９】
光電気化学セルは、３００ＷＸｅランプとＡＭ１．５Ｇフィルターを備えたソーラーシミュレータＳｏｌａｒＬｉｇｈｔ１６Ｓを使用して照射された。電流密度と電極電位は、Ｂｉｏｌｏｇｉｃポテンショスタットを使用して測定した。
【００８０】
ギ酸塩ファラデー効率を定量化するために、ＣＯ２還元実験を２０ｍＬのカソード液中で行い、異なる制御時間で２ｍＬのアリコートを採取し、蓄積された総電荷を計算した。液相中の生成物は、酸性化後、２１０ｎｍに設定されたＵＶ−Ｖｉｓ検出器を使用して分析した。
【００８１】
以下の実施例は、上記の一般的な実験手順に従って行った。以下の実施例は、カソードとアノードが光起電力システムに接続されたフィルタープレス型の電気化学セル（光起電力−電気化学、ＰＶ−ＥＣ、システム）において行った。カソード電極はＣ−Ｔｏｒａｙのガス拡散電極（ＧＤＥ）とドロップキャスティングＰｄ／Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２カーボンブラック上のＰｄナノ粒子、Ｐｒｅｍｅｔｅｋ  Ｃｏ．）を使用して調製し、アノードは市販のＤＳＡ（寸法安定性アノード）であり、使用した膜はナフィオンＮ−１１７であった。すべての実施例において、アノード液はＮａＯＨ  １Ｍであり、カソード液は飽和ＮａＨＣＯ３  ０．５Ｍ＋ＮａＣｌ  ０．５Ｍ＋ＣＯ２であった。カソードとアノードの電位を追跡するために、カソードコンパートメントに割り当てられた参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を使用した。アノード電極とカソード電極の大きさは１０ｃｍ２であった。
【００８２】
ＣＯ２電解還元実験におけるギ酸塩およびファラデー効率の定量化のために、カソード液のアリコートを様々な時間間隔で採取し、２１０ｎｍに設定したＵＶ−ｖｉｓ検出器を使用して酸性化後に分析した。
【００８３】
これらの例では、直接ＥＣ運転モードはＣＯ２電解還元に関連し、逆ＥＣ運転モードは再生するために適用される反対の極性のパルスに関連する。
【００８４】
実施例１．触媒被毒を伴うＨＣＯＯ−へのＣＯ２光電気化学的還元
実験は、約２．３Ｖの光電圧を提供する光起電力システムを使用して、バイアスフリーの条件下で行った。結果を図１に示す。
【００８５】
図１Ａは、バイアスフリーの条件でのＣＯ２還元反応の電流密度、ギ酸塩の生成およびこの生成物のファラデー効率（ＦＥ）を示す。ギ酸塩ＦＥは最初は高いが（８０％超）が、４０分後に減少し、代わりに他の副生成物が生成されていることを示す。また、図１Ｂで観察できるように、電流密度は、カソード電位の増加ひいては全体的なセル電位の増加に関連して減少する。電流密度の減少とカソード電位の増加の両方は、主に還元反応の副生成物であるＣＯによる触媒の活性中心の不活性化に関連している。
【００８６】
ギ酸塩へのＦＥの減少が他の副生成物の生成に関連していることを実証するために、電気化学セルをガスクロマトグラフィー装置と組み合わせて、同様の実験を行った。同じ実験条件下で、カソードに−１．９Ｖの電位を２時間印加し、セルの出口でガスを測定した。結果を図２に示す。
【００８７】
図２では、最初の運転時間に沿ってＣＯとＨ２の量がわずかであり、ギ酸塩の優先的な形成と一致しており、したがって、触媒はこの生成物に対して活性であることが観察される。９０分後、電流密度は低下し、Ｈ２が主な生成物となる。この段階に沿って、ＦＥのほぼ１０％に相当するＣＯ形成も観察される。
【００８８】
実施例２．触媒自己再生のための反対の極性のパルスによるＨＣＯＯ−へのバイアスフリーのＣＯ２光電気還元
図３および図４は、ギ酸塩への連続的かつバイアスフリーのＣＯ２変換のための、実験に使用した光起電力−電気化学システムの図を示す。概念実証のために、５チャンネルのポテンショスタットを使用し、これはカソードとアノードの電位変化を監視し、同時に必要に応じてパルス交替に応じて電流密度を制限できるようにすることを目的としている。しかしながら、このシステムは使用されるチャンネルの数が多いために複雑であり、プログラムされたスイッチに基づいて、より単純なシステムが検討されている。
【００８９】
図５は、連続的かつバイアスフリーの作動で作動する光起電力−電気化学システムで得られた結果を示す。直接ＥＣ運転モード（ギ酸塩へのＣＯ２還元）は１分間隔で行われ、活性中心のＣＯブロックの脱離により触媒表面を再生するために、システムの極性が２５秒幅のパルスによって連続的に反転させられる（Ｖｏｃ≒２．３Ｖ）。１時間の運転時間後、ギ酸塩濃度は４４２７．５ｐｐｍであり、これは８７％のファラデー効率に相当する。
【００９０】
図６には、パルス印加中のカソードとアノードの電位変化が示される。直接ＥＣ運転モード中のカソード電位は約−１Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌであるが、２５秒幅の正パルスはこの負電位を＋０．７３Ｖまで戻す。この電圧は、触媒表面からのＣＯの脱離を誘発するのに十分であり、触媒はＣＯ２還元中に安定したままであり、ギ酸塩への高いＦＥが１時間後に明らかになるように、電極のアノード溶解は観察されない。
【００９１】
比較例１．触媒自己再生が可能でない、反対の極性のパルスによるＨＣＯＯ−へのバイアスフリーのＣＯ２光電解還元
対称的な例として、図７は、実施例２で示したのと同じバイアスフリーの実験を示しているが、より低い光起電力（Ｖｏｃ≒１．８Ｖ）を提供する光起電力システムを使用している。この場合、電流密度が徐々に減少することで観察できるように、２５秒幅の正パルスの印加は触媒を再生するのに十分ではない。４５分の運転後、パルス幅を３５秒まで増加させ、１３９ｍＡで電流密度の安定化が得られた。しかしながら、パルス持続時間の増加後は電流密度が安定しているものの、全体的な作用セル電位は前の実施例よりも高くなっている。バイアスフリー運転での最初の１時間後のギ酸塩生成量は８９４．２ｐｐｍであり、これは２１％のファラデー効率に相当する。したがって、この場合、パルス印可によりカソード電位が変調され、電流密度は安定するものの、完全な触媒再生には十分ではない。これらの結果から、ＣＯ脱離と触媒の反応を行うためには、正パルス中にカソードに印加される電圧を最小限にする必要性があり、ひいてはシステムに一体化される適切な光起電力素子を選択する必要があることが明らかになる。
【００９２】
図８は、パルス印加中のカソードとアノードの電位変化を示す。直接ＥＣ運転モード中のカソード電位は約−１．２Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌであるが、３５秒幅の正パルスにより、この負電位は＋０．３１Ｖまで戻される。しかしながら、上記で実証されるように、この光起電力システムによって提供される光電圧は触媒を再生するのに十分ではなく、したがって、＋０．３１ＶはＣＯの脱離に対して低電圧である。
【図１】
2021521328.tif 000002
【図２】
2021521328.tif 000003
【図３】
2021521328.tif 000004
【図４】
2021521328.tif 000005
【図５】
2021521328.tif 000006
【図６】
2021521328.tif 000007
【図７】
2021521328.tif 000008
【図８】
2021521328.tif 000009
【図９】
2021521328.tif 000010
【図１０】
2021521328.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月11日(2020.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
照射下で電圧を生成する光起電力システム（ＰＶ）と少なくとも１つの電気化学セル（ＥＣ）とを含む一体型の光起電力−電気化学システム（ＰＶ−ＥＣ）を運転する方法であって、前記少なくとも１つの電気化学セルは、
ｉ）カソード電極として機能するカソード材料とカソード液とを含むカソードコンパートメントであって、前記カソード材料は、導電性電極上に固定化ＣＯ２還元電解触媒材料を有する導電性電極である、カソードコンパートメントと、
ｉｉ）アノード電極として機能するアノード材料とアノード液とを含むアノードコンパートメントと、
ｉｉｉ）前記カソードコンパートメントと前記アノードコンパートメントとの間に配置されたイオン交換膜と、
を含み、
前記光起電力システムは、前記少なくとも１つの電気化学セルに電圧を提供するために前記少なくとも１つの電気化学セルの前記アノード電極および前記カソード電極に電気的に接続されており、
前記光起電力システムと前記電気化学セルのアノード電極およびカソード電極との間の電気的接続が、反対の電圧のパルスの形態で、第１の運転モードと第２の運転モードを交互に行うように構成されており、
ＰＶ−電極接合部は、電解質から保護されており、
前記方法は、ＣＯ２の電気化学的還元を行うように作動する前記一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＥＣ）システムのカソード材料の表面に生成され吸着された副生成物を、反対の極性の電圧のパルスの形態で、第１の運転モードと第２の運転モードを交互に行うことによって除去することを含み、
ａ）前記第１の運転モードである直接ＥＣ運転モードは、ＣＯ２の電気化学的還元を行うために、前記光起電力システムによって、前記少なくとも１つの電気化学セルに第１の負電圧を第１の期間にわたって供給することを含み、
ｂ）前記第２の運転モードである逆ＥＣ運転モードは、前記直接ＥＣ運転モード中に前記カソード材料の表面に生成され吸着された副生成物種の脱離およびその結果としての除去を行うために、前記光起電力システムによって、前記直接モードの極性とは反対の極性で前記少なくとも１つの電気化学セルに第２の電圧を第２の期間にわたって供給することを含み、そのような反対の極性の第２の電圧の振幅が少なくとも最小限であることが、前記直接ＥＣ運転モード中に生成され吸着された副生成物種を脱離するのに必要であり、
前記方法は、その場で連続モードで行われ、前記光起電力ＰＶシステムと前記電気化学的ＥＣデバイスとは一つのデバイスに一緒に組み合わされており、
前記電解質は、前記システムの温度を下げながら前記システムを流れている、
方法。
【請求項２】
前記反対の極性の電圧パルスを、９９．９〜６５％で構成されるデューティサイクルをもたらすパルス持続時間で供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記逆ＥＣ運転モード中の総セル電圧振幅は１．５Ｖ〜５Ｖで構成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アノード材料は、酸素発生反応（ＯＥＲ）電解触媒を有する導電性材料である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記カソード材料の固定化ＣＯ２還元電解触媒材料は、
ａ）水素発生に対する過電圧が高く、ＣＯ吸着が低く、ＣＯ２からＣＯ２ラジカルイオンへの過電圧が高い金属であって、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、ＴｌおよびＢｉからなる群から選択される金属；
ｂ）水素発生に対する過電圧が中程度であり、ＣＯ吸着が低い金属であって、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＰｄおよびＧａからなる群から選択される金属；
ｃ）ＣＯ吸着が高く、水素発生に対する過電圧が中程度の金属であって、Ｃｕである金属；
ｄ）水素発生に対する過電圧が比較的低く、ＣＯ吸着が高い金属であって、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＩｒからなる群から選択される金属；
ｅ）ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）の種類の金属のいずれかの酸化物；ならびに
ｆ）それらの組み合わせ
から選択される、請求項１からの４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カソード材料の固定化ＣＯ２還元電解触媒材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、これらの金属のいずれかの酸化物およびそれらの組み合わせから選択され、前記材料は、導体支持体上に堆積されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記導体支持体は、カーボン紙、カーボンベースのナノファイバー、金属メッシュおよび金属発泡体から選択される高多孔性で導電性の支持体である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記一体型の光起電力−電気化学システムがバイアスフリーモードで作動する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記直接ＥＣ運転モード中に前記カソード材料の表面に生成され吸着された前記副生成物種は、ＣＯおよび金属カルボニルから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
照射下で電圧を生成する光起電力システム（ＰＶ）と少なくとも１つの電気化学セル（ＥＣ）とを含む一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＥＣ）システムであって、前記少なくとも１つの電気化学セルは、
ｉ）カソード電極として機能するカソード材料とカソード液とを含むカソードコンパートメントであって、前記カソード材料は、導電性電極上に固定化ＣＯ２還元電解触媒材料を有する導電性電極である、カソードコンパートメントと、
ｉｉ）アノード電極として機能するアノード材料とアノード液とを含むアノードコンパートメントと、
ｉｉｉ）前記カソードコンパートメントと前記アノードコンパートメントとの間に配置されたイオン交換膜と、
を含み、
前記光起電力システムは、前記少なくとも１つの電気化学セルに電圧を提供するために前記少なくとも１つの電気化学セルの前記アノード電極および前記カソード電極に電気的に接続されており、
ＰＶ−電極接合部は、電解質から保護されており、前記電解質は、前記システムの温度を下げながら前記システムを流れており、
前記光起電力システムと前記電気化学セルのアノード電極およびカソード電極との間の電気的接続は、反対の電圧のパルスの形態で、第１の運転モードと第２の運転モードを交互に行うように構成されている、
一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＥＣ）システム。
【請求項１１】
前記アノード材料は、酸素発生反応（ＯＥＲ）電解触媒を有する導電性材料である、請求項１０に記載の一体型の光起電力−電気化学（ＰＶ−ＥＣ）システム。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のシステムであって、
ａ）前記カソードコンパートメントは、前記カソード材料を含むカソード支持フレームと、少なくとも１つの分配フレームと、１つまたは複数のシールガスケットとをさらに含み、
ｂ）前記アノードコンパートメントは、前記アノード材料を含むアノード支持フレームと、少なくとも１つの分配フレームと、１つまたは複数のシールガスケットとをさらに含み、
流体分配フレームとシールガスケットは、使用中に、入口ポートを介してカソード液またはアノード液を前記カソードコンパートメントまたは前記アノードコンパートメントに導入することを可能にし、且つ、出口ポートを介してそれぞれ前記カソード液または前記アノード液と生成物とを一緒に排出することを可能にするように構成されており、使用中、前記光起電力システムは、前記カソードがその触媒活性を自己再生するように、前記電極に反対の極性のパルスを提供する、
システム。
【国際調査報告】
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