(57)【要約】  本明細書に記載されるのは、水蒸気透過性を提供しながら、ガスに選択的耐性を提供する架橋酸化グラフェン及びポリカルボン酸ベースの複合膜である。このような複合膜は、透過性において高い水／空気選択性を有する。このような膜を製造するための方法、及びガスから水蒸気を脱水又は除去するための膜の使用も記載される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、脱水膜：
多孔質支持体；及び、
架橋酸化グラフェン化合物を含む多孔質支持体上にコーティングされた複合材であって、前記架橋酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン化合物及びポリカルボン酸を含む架橋剤を含む混合物を反応させることによって形成される、複合材；
前記酸化グラフェン化合物は、架橋剤内に懸濁され、架橋剤に対する酸化グラフェンの重量比は少なくとも０．０１である。
【請求項２】
支持体は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はそれらの組み合わせを含む不織布である、請求項１に記載の脱水膜。
【請求項３】
酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、酸化還元グラフェン、官能化酸化グラフェン、官能化及び還元酸化グラフェン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の脱水膜。
【請求項４】
酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェンを含む、請求項３に記載の脱水膜。
【請求項５】
ポリカルボン酸がポリ（アクリル酸）を含む、請求項１、２、３又は４に記載の脱水膜。
【請求項６】
複合材又は混合物は、ポリビニルアルコール、ホウ酸塩、又はそれらの組み合わせの追加の架橋剤をさらに含む、請求項１、２、３、４、又は５に記載の脱水膜。
【請求項７】
ポリビニルアルコールは、複合材の約０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である、請求項６に記載の脱水膜。
【請求項８】
ホウ酸塩は、複合材の約０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％である、請求項６又は７に記載の脱水膜。
【請求項９】
ホウ酸塩は、ホウ酸カリウムを含む、請求項６、７、又は８に記載の脱水膜。
【請求項１０】
複合材又は混合物は、界面活性剤をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載の脱水膜。
【請求項１１】
界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムである、請求項１０に記載の脱水膜。
【請求項１２】
複合材又は混合物は、バインダーをさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１に記載の脱水膜。
【請求項１３】
バインダーは、リグニンを含む、請求項１２に記載の脱水膜。
【請求項１４】
リグニンは、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の脱水膜。
【請求項１５】
追加の架橋剤のポリカルボン酸に対する重量比は、約０〜約１である、請求項６に記載の脱水膜。
【請求項１６】
架橋剤の酸化グラフェンに対する重量比は、約０．５〜約１００である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の脱水膜。
【請求項１７】
複合材又は混合物は、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ナトリウムポリスチレンスルホネート、又はそれらの組合せを含む添加剤混合物をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６に記載の脱水膜。
【請求項１８】
ＣａＣｌ2は、複合材の約０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％である請求項１７に記載の脱水膜。
【請求項１９】
ＬｉＣｌは、複合材の約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である、請求項１７に記載の脱水膜。
【請求項２０】
複合材は、約１００ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有する層中にある、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、又は１９に記載の脱水膜。
【請求項２１】
気体よりも高い水蒸気透過性を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０に記載の脱水膜。
【請求項２２】
気体の透過性よりも少なくとも２倍高い水蒸気透過性を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０に記載の脱水膜。
【請求項２３】
気体の透過性よりも少なくとも３倍高い水蒸気透過性を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０に記載の脱水膜。
【請求項２４】
以下を含む、ガスを脱水するための方法：
水蒸気を含む第１の気体成分を、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３に記載の脱水膜に適用する；及び、
水蒸気を脱水膜を通過させ、除去することを可能にする；及び、第１の気体成分よりも低い水蒸気含有量を有する第２の気体成分を生成する。
【請求項２５】
以下を含む、脱水膜の製造方法：
多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物の硬化；
前記多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物は、９０℃〜１５０℃の温度で約３０秒〜約３時間硬化されて、水性混合物内の架橋を容易にする；
前記多孔質支持体は、前記水性混合物を多孔質支持体に塗布し、必要に応じて繰り返して、約１００ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有するコーティング層を達成することによって、水性混合物でコーティングされる；及び、
前記水性混合物は、酸化グラフェン化合物、ポリカルボン酸を含む架橋剤、及び添加剤混合物を水性液体中で混合することによって形成される。
【請求項２６】
ポリカルボン酸を含む架橋剤は、ポリビニルアルコール、ホウ酸カリウム、又はそれらの組み合わせを含む追加の架橋剤をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
添加剤は、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、又はそれらの組合せを含む、請求項２５又は２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Ｓｈｉｊｕｎ  Ｚｈｅｎｇ、Ｉｓａｍｕ  Ｋｉｔａｈａｒａ、Ｙｕｊｉ  Ｙａｍａｓｈｉｒｏ、Ｗｅｉｐｉｎｇ  Ｌｉｎ、Ｊｏｈｎ  Ｅｒｉｃｓｏｎ、Ｗａｎｙｕｎ  Ｈｓｉｅｈ、Ｏｚａｉｒ  Ｓｉｄｄｉｑｕｉ、Ｐｅｎｇ  Ｗａｎｇ、Ｃｒａｉｇ  Ｒｏｇｅｒ  Ｂａｒｔｅｌｓ、Ｍａｋｏｔｏ  Ｋｏｂｕｋｅ、Ｓｈｕｎｓｕｋｅ  Ｎｏｕｍｉ、Ｈｉｒｏｋｉ  Ｆｕｊｉｏｋａ、及びＢｉｔａ  Ｋｈｏｒａｓａｎｉ
【０００２】
（関連出願への相互参照）
本出願は２０１８年６月８日に出願された米国仮特許出願第６２／６８２，３９７号の利益を主張し、その全体が参照により組み込まれる。
【０００３】
（技術分野）
本実施形態は、空気又は他のガス流から水又は水蒸気を除去すること、及びエネルギー回収換気（ＥＲＶ）などの用途のためのグラフェン材料を含む膜を含む、ポリマー膜に関する。
【背景技術】
【０００４】
空気中に高い水分レベルが存在すると、人々が不快になり、カビ、菌類、及びダストダニの成長を促進することによって深刻な健康問題を引き起こすこともある。製造及び貯蔵施設において、高湿度環境は、生成物の分解、粉末の凝集、種子の発芽、腐食、及び化学、製薬、食品及び電子産業の関心事である他の望ましくない影響を促進し得る。空気を脱水するための従来の方法の１つは、湿った空気を、グリコール、シリカゲル、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム、及び五酸化リンなどの吸湿剤に通すことを含む。この方法には多くの欠点があり、例えば、乾燥剤を乾燥空気流中で運ばなければならず、乾燥剤はまた、時間の経過に伴って交換又は再生を必要とし、これは、脱水プロセスを費用がかかり、時間がかかるものにする。空気を脱水する別の従来の方法は湿った空気を圧縮し、冷却して水分を凝縮させ、次いで凝縮した水を除去することによる極低温法であるが、この方法は非常にエネルギーを消費する。
【０００５】
上述の従来の脱水又は除湿技術と比較して、膜ベースのガス除湿技術は、低い設置コスト、容易な操作、高いエネルギー効率及び低いプロセスコスト、ならびに高い処理能力のような明確な技術的及び経済的利点を有する。この技術は、窒素、酸素、及び圧縮空気の脱水にうまく適用されてきた。建物内部などのＥＲＶ用途では外気がはるかに高温で、かつ建物内部の空気よりも水分の多い、特に高温多湿の気候では外気から新鮮な空気を供給することが望ましい。新鮮な空気を冷却し、除湿するためにはエネルギーが必要である。エネルギー回収換気装置（ＥＲＶ）システムを通して、排気と流入する新鮮空気の間で熱と水分を伝達することにより、加熱又は冷却と除湿に必要なエネルギー量を減らすことができる。ＥＲＶシステムは排出空気と流入する新鮮な空気とを物理的に分離するが、熱と水分との交換を可能にする膜を含む。ＥＲＶ膜の必要とされる重要な特性は（１）空気及び水蒸気以外の気体の低い透過性；及び（２）他の気体の通過を遮断しながら、入ってくる空気流と出て行く空気流との間の水分の効果的な移動のための水蒸気の高い透過性；及び（３）効果的な熱移動のための高い熱伝導性を含む。
【０００６】
ＥＲＶ用途のために、水蒸気の高い透過性及び空気の低い透過性を有する膜が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、水分膨潤を減少させ、Ｈ２Ｏ／空気透過性の選択性を増大させることができるグラフェンオキシド（ＧＯ）膜に関する。いくつかの膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの従来のポリマーよりも改善された脱水を提供することができる。ＧＯ膜組成物は、１つ以上の水溶性架橋剤を使用することによって調製され得る。これらのＧＯ膜組成物を効率的かつ経済的に製造する方法も記載されている。水はこれらのＧＯ膜組成物を調製する際の溶媒として使用することができ、これは、膜調製プロセスをより環境調和的で、より費用効果的にする。
【０００８】
いくつかの実施形態は、多孔質支持体と、架橋酸化グラフェン化合物を含む多孔質支持体上にコーティングされた複合材とを含み、架橋酸化グラフェン化合物は酸化グラフェン化合物を含む混合物を、ポリカルボン酸を含む架橋剤と反応させることによって形成され、酸化グラフェン化合物は架橋剤内に懸濁され、酸化グラフェンの架橋剤に対する重量比は少なくとも０．０１である、ＧＯベースの脱水膜等の選択透過性ポリマー膜を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態は、多孔質支持体上にコーティングされる水性混合物を硬化させることを含む、本明細書に記載される脱水膜の製造方法を含む。いくつかの実施形態では、硬化が水性混合物内の架橋を容易にするために、９０℃〜１５０℃の温度で約３０秒〜約３時間行われる。多孔質支持体は水性混合物を多孔質支持体に塗布し、必要に応じて繰り返して、約１００ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有するコーティング層を達成することによって、水性混合物でコーティングされる。水性混合物は、酸化グラフェン化合物、ポリ（アクリル酸）等のポリカルボン酸を含む架橋剤、及び添加剤混合物を水性液体中で混合することによって形成される。
【００１０】
いくつかの実施形態は、水蒸気を含有する未処理ガスから水蒸気を除去する方法であって、未処理ガスを本明細書に開示される脱水膜のいずれかに通すことを含む方法を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、選択的脱水膜の可能な実施形態の描写である。
【図２】図２は、分離／脱水膜要素を作製する方法／プロセスのための、取り得る実施形態の描写である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（詳細な説明）
Ｉ．一般
選択的透過性膜は、１つの材料に対して相対的に透過性であり、別の材料に対して相対的に不透過性である膜を含む。例えば、膜は水蒸気に対して比較的透過性であり、酸素及び／又は窒素等のガスに対して比較的不透過性であり得る。異なる材料についての透過性の比は、それらの選択的透過性を記載するのに有用であり得る。
【００１３】
特に断らない限り、化合物又は化学構造（例えば、酸化グラフェン、架橋剤、又は添加剤）が「任意に置換されている」と呼ばれる場合、それは、置換基を有さない（すなわち、置換されていない）か、又は１つ以上の置換基を有する（すなわち、置換されている）化合物又は化学構造を含む。用語「置換基」は当技術分野で知られている最も広い意味を有し、親化合物又は構造に結合した１つ以上の水素原子を置換する部分を含む。いくつかの実施形態では、置換基が１５〜５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜１００ｇ／ｍｏｌ、１５〜１５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５〜３００ｇ／ｍｏｌ、又は１５〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量（例えば、置換基の原子の原子質量の合計）を有し得る有機化合物の構造上に存在し得る任意のタイプの基であり得る。いくつかの実施形態において、置換基は０〜３０、０〜２０、０〜１０、又は０〜５個の炭素原子；及び０〜３０、０〜２０、０〜１０、又は０〜５個のヘテロ原子を含むか、又はこれらからなり、ここで、各ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり得る；ただし、置換基には１つのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ原子が含まれる。置換基の例としては、これらに限定されないが、アルキル、アルキニル、アルキニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシルオキシ、アルキルカルボキシレート、チオール、アルキルチオ、シアノ、ハロ、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｎ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシル、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、アミノ等が含まれる。
【００１４】
便宜上、用語「分子量」は完全な分子ではないかもしれないが、分子の部分又は部分に関して、分子の部分又は部分中の原子の原子質量の合計を示すために使用される。
【００１５】
本明細書で使用されるとき、用語「流体連通」は流体が第１の構成要素を通過し、物理的連通状態にあるか、又は配置の順序にかかわらず、第２の構成要素又はそれ以上の構成要素に移動し、それを通過することができることを意味する。
【００１６】
ＩＩ．脱水膜
本開示は、高い水蒸気透過性、低い気体透過性及び高い機械的及び化学的安定性を有する高度に選択的な親水性ＧＯベースの複合材料が、乾燥気体又は低い水蒸気含有量を有する気体が所望される用途において、有用であり得る脱水膜に関する。
【００１７】
いくつかの実施形態では、架橋ＧＯベースの膜が複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層は、架橋酸化グラフェン（ＧＯ）の複合材、又はＧＯベースの複合材を含む。架橋ＧＯ系複合材は、酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む混合物を反応させることによって調製することができる。酸化グラフェンの親水性及び選択的透過性を有する架橋ＧＯ層は、低いガス透過性を有する高い水分透過性が重要である広範な用途のための膜を提供し得ると考えられる。さらに、これらの選択的透過性膜はまた、溶媒として水を使用して調製され得、これは、製造プロセスをはるかに環境調和的に、そして費用効果的にし得る。
【００１８】
一般に、脱水膜は、多孔質支持体と、支持体上にコーティングされた複合材とを含む。例えば、図１に示すように、選択的透過性膜１００は、多孔質支持体１２０を含むことができる。架橋されたＧＯベースの複合材１１０は、多孔質支持体１２０上にコーティングされる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体がポリマー又は中空繊維を含む。多孔質支持体は、２つの複合層の間に挟まれていてもよい。架橋されたＧＯベースの複合材はさらに、支持体と流体連通していてもよい。
【００２０】
保護層のような追加の任意の層が存在してもよい。いくつかの実施形態では、保護層は親水性ポリマーを含むことができる。保護層は、水透過性膜のような選択的透過性膜を、層を劣化させ得る化合物、紫外線、極端な温度等のような過酷な環境から保護するのに役立つ任意の位置に配置され得る。
【００２１】
いくつかの実施形態では、膜を通過する流体がそれらが物理的に連通しているか、又はそれらの配列順序にかかわらず、すべての構成要素を通って移動する。
【００２２】
本明細書に記載のもの等の水透過性膜を使用して、ガス流から水分を除去することができる。いくつかの実施形態では膜は第１の気体成分と第２の気体成分との間に配置されてもよく、その結果、成分は膜を通って流体連通する。いくつかの実施形態では、第１のガスが透過性膜の上流及び／又は透過性膜のところに供給ガスを含むことができる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、膜は他のガス又は空気等のガス混合物が通過しないようにしながら、水蒸気を選択的に通過させることができる。いくつかの実施形態では、膜は高い水分透過性であり得る。いくつかの実施形態では、膜はＮ２又は大気等の気体又は気体混合物に対して低透過性であっても、又は透過性でなくてもよい。いくつかの実施形態では、膜は脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は空気脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜はガス分離膜であってもよい。いくつかの実施形態ではグラフェン材料、例えば、酸化グラフェンを含有する水分透過性及び／又は気体不透過性障壁膜である膜は水蒸気と他の気体との間に所望の選択性を提供し得る。いくつかの実施形態では、選択的透過性膜が複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層は酸化グラフェン材料を含有する層である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、透湿度が水蒸気移動速度によって測定されてもよい。いくつかの実施形態では、膜は約５００〜２０００ｇ／ｍ２／日、約１０００〜２０００ｇ／ｍ２／日、約１５００〜２０００ｇ／ｍ２／日、約１０００〜１７００ｇ／ｍ２／日、約１２００〜１５００ｇ／ｍ２／日、約１３００〜１５００ｇ／ｍ２／日、少なくとも約５００ｇ／ｍ２／日、約５００〜１０００ｇ／ｍ２／日、約５００〜７５０ｇ／ｍ２／日、約７５０〜１０００ｇ／ｍ２／日、約６００〜８００ｇ／ｍ２／日、約８００〜１０００ｇ／ｍ２／日、約１０００ｇ／ｍ２／日、約１２００ｇ／ｍ２／日、約１３００ｇ／ｍ２／日、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた任意の正規化された体積水蒸気流量を示す。水分（水蒸気）移動速度を測定するための適切な方法は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６である。
【００２５】
ＩＩＩ．多孔性支持体
多孔質支持体は、複合材の層等の層を堆積又は配置することができる任意の適切な材料及び任意の適切な形態とすることができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体が中空繊維又は多孔質材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体がポリマー又は中空繊維等の多孔質材料を含むことができる。いくつかの多孔質支持体は、不織布を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーがポリアミド（ナイロン）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及び／又はそれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーはＰＥＴを含むことができる。
【００２６】
ＩＶ．架橋ＧＯ系複合材料
本明細書に記載の膜は、架橋ＧＯベースの複合材を含むことができる。いくつかの膜は、多孔質支持体と、支持体上にコーティングされた架橋ＧＯベースの複合材とを含む。架橋ＧＯ系複合材は、酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む混合物を反応させることによって調製することができる。反応して架橋ＧＯ系複合材を形成する混合物は、酸化グラフェン化合物と、ポリカルボン酸等の架橋剤とを含むことができる。例えば、ポリカルボン酸は、ポリ（アクリル酸）であり得る。ポリカルボン酸等の架橋剤に加えて、ポリビニルアルコール又はホウ酸カリウム等の追加の架橋剤が混合物中に存在してもよい。さらに、添加剤を混合物中に存在させることができる。界面活性剤又はバインダーも混合物中に存在することができる。混合物は複合材の構成要素（例えば、酸化グラフェン化合物、架橋剤、界面活性剤、結合剤、及び／又は添加剤）間に、架橋結合等の共有結合を形成することができる。例えば、酸化グラフェン化合物の小板を他の小板に結合させてもよく、酸化グラフェン化合物を架橋剤（ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、ホウ酸カリウム等）に結合させてもよく、酸化グラフェン化合物を添加剤に結合させてもよく、架橋剤（ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、ホウ酸カリウム等）を添加剤に結合させてもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物、架橋剤（ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、又はリグニン等）、界面活性剤、結合剤、及び添加剤の任意の組み合わせを共有結合させて複合材を形成することができる。いくつかの実施形態では界面活性剤、バインダー、又は添加剤は非反応性であり得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物、架橋剤（ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、又はホウ酸カリウム等）、界面活性剤、バインダー、及び添加剤の任意の組み合わせを物理的に結合して、材料マトリックスを形成することができる。
【００２７】
架橋ＧＯ系複合材は、任意の適切な厚さを有することができる。例えば、いくつかの架橋ＧＯベースの層は、約５〜５０００ｎｍ、約３０〜３０００ｎｍ、約３０〜４０００ｎｍ、約５０〜４５００ｎｍ、約１００〜４０００ｎｍ、約１０００〜４０００ｎｍ、約１００〜３０００ｎｍ、約９００〜３０００ｎｍ、約５００〜３５００ｎｍ、約９００〜３５００ｎｍ、約１０００〜３５００ｎｍ、約１５００〜３５００ｎｍ、約２０００〜３０００ｎｍ、約２５００〜３５００ｎｍ、約２５００〜３０００ｎｍ、約５〜２０００ｎｍ、約５〜１０００ｎｍ、約１０００〜１５００ｎｍ、約１５００〜２０００ｎｍ、約１０００〜２０００ｎｍ、約１０〜５００ｎｍ、約５０〜５００ｎｍ、約２０〜１０００ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約２００〜５００ｎｍ、約８００〜１０００ｎｍ、約７００〜９００ｎｍ、約９００〜１１００ｎｍ、約１１００〜１３００ｎｍ、約１３００〜１５００ｎｍ、約１５００〜１７００ｎｍ、約１７００〜１９００ｎｍ、約１９００〜２１００ｎｍ、約２１００〜２３００ｎｍ、約２３００〜２５００ｎｍ、約２５００〜２７００ｎｍ、約２７００〜２９００ｎｍ、約２９００〜３１００ｎｍ、約３１００〜３３００ｎｍ、約３３００〜３５００ｎｍ、約３５００〜３７００ｎｍ、約３７００〜３９００ｎｍ、約３９００〜４１００ｎｍ、約１００〜５００ｎｍ、約５００〜１０００ｎｍ、約１０００〜１５００ｎｍ、約１５００〜２０００ｎｍ、約２０００〜２５００ｎｍ、約２５００〜３０００ｎｍ、約３０００〜３５００ｎｍ、約３５００〜４０００ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１０００ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意の厚さ、の厚さを有することができる。特に興味深いのは、以下の厚さ：約９００ｎｍ、約１０００ｎｍ、約１１００ｎｍ、約１３００ｎｍ、約１４００ｎｍ、約１５００ｎｍ、約１７００ｎｍ、約１８００ｎｍ、約２６００ｎｍ、及び約３０００ｎｍである。
【００２８】
Ａ．グラフェン酸化物
一般に、グラフェンベースの材料は、非常に高い機械的強度とナノメートルスケールの厚さを有する２次元シート状構造のような多くの魅力的な特性を有する。グラファイトの剥離酸化生成物である酸化グラフェン（ＧＯ）は、低コストで大量生産することができる。酸化グラフェンは、酸化度が高いため、透水性が高く、アミンやアルコールなどの多くの官能基によって官能化されて様々な膜構造を形成する汎用性を有する。水が材料の孔を通って輸送される従来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送が中間層空間の間にあり得る。酸化グラフェンの毛管効果は、速い水輸送速度を提供する長い水スリップ長さをもたらすことができる。さらに、膜の選択性及び水透過流束は、グラフェンシートの層間距離を調節することによって、又は異なる架橋部分を利用することによって制御することができる。
【００２９】
開示された膜において、ＧＯ材料は、任意に置換された酸化グラフェン化合物を含む。いくつかの実施形態では、任意選択で置換された酸化グラフェンが化学修飾された、又は官能化されたグラフェンを含むことができる。修飾グラフェンは、化学的に修飾された、又は官能化された任意のグラフェン材料であってもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンが任意に置換されていてもよい。
【００３０】
官能化グラフェンは酸化グラフェン中に存在しない１つ以上の官能基、例えば、グラフェン塩基のＣ原子に直接結合したＯＨ、ＣＯＯＨ又はエポキシド基ではない官能基を含む酸化グラフェン化合物である。官能化グラフェン中に存在し得る官能基の例としては、ハロゲン、アルケン、アルキン、シアノ、エステル、アミド、又はアミンがあげられる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、グラフェン分子の少なくとも約９９％、少なくとも約９５％、少なくとも約９０％、少なくとも約８０％、少なくとも約７０％、少なくとも約６０％、少なくとも約５０％、少なくとも約４０％、少なくとも約３０％、少なくとも約２０％、少なくとも約１０％、又は少なくとも約５％が酸化又は官能化され得る。いくつかの実施形態では酸化グラフェン化合物が酸化グラフェンであり、これは気体、流体、及び／又は蒸気に対して選択的透過性を提供し得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物はまた、還元型酸化グラフェンを含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物が酸化グラフェン、酸化還元グラフェン、官能化酸化グラフェン、又は官能化及び酸化還元グラフェンであり得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物が官能化されていない酸化グラフェンである。
【００３２】
ＧＯ上には多数（〜３０％）のエポキシ基が存在し得、これらは高温で水酸基と容易に反応し得ると考えられる。また、ＧＯシートは、他の材料と比較して大きな利用可能なガス／水拡散表面を提供する非常に高いアスペクト比を有し、透過流束比を保持しながら汚染物質の浸出を最小限に抑えるために、任意の基材支持材料の有効孔径を減少させる能力を有すると考えられる。また、エポキシ基又はヒドロキシル基は、材料の親水性を増加させ、したがって、膜の水又は水蒸気透過性及び選択性の増加に寄与すると考えられる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、任意選択で置換された酸化グラフェンは、シート、平面、又はフレークの形態であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン物質は、約１００〜５０００ｍ２／ｇ、約１５０〜４０００ｍ２／ｇ、約２００〜１０００ｍ２／ｇ、約５００〜１０００ｍ２／ｇ、約１０００〜２５００ｍ２／ｇ、約２０００〜３０００ｍ２／ｇ、約１００〜５００ｍ２／ｇ、約４００〜５００ｍ２／ｇ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた任意の表面積を有することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは１、２、又は３の寸法を有し、各寸法のサイズが独立してナノメートルからミクロンの範囲である小板であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェンは寸法のいずれか１つの小板サイズを有してもよく、又は小板の最大表面の面積の平方根を有してもよく、約０．０５〜１００μｍ、約０．０５〜５０μｍ、約０．１〜５０μｍ、約０．５〜１０μｍ、約１〜５μｍ、約０．１〜２μｍ、約１〜３μｍ、約２〜４μｍ、約３〜５μｍ、約４〜６μｍ、約５〜７μｍ、約６〜８μｍ、約７〜１０μｍ、約１０〜１５μｍ、約１５〜２０μｍ、約５０〜１００μｍ、約６０〜８０μｍ、約５０〜６０μｍ、約２５〜５０μｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意の小板サイズであってもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ＧＯ材料は約５，０００〜２０万ダルトン（Ｄａ）の分子量を有するグラフェン材料を少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、又は少なくとも９９％含むことができる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、複合材の総重量に対する酸化グラフェンの重量パーセンテージは、少なくとも約０．１〜８０ｗｔ％、０．１〜５０ｗｔ％、約０．１〜１０ｗｔ％、約５〜１０ｗｔ％、約１〜５ｗｔ％、約０．１〜１ｗｔ％、約０．５〜１ｗｔ％、０．６〜０．８ｗｔ％、約０．８〜０．９ｗｔ％、約０．７〜０．７５ｗｔ％、約０．８〜０．８５ｗｔ％、約１〜５０ｗｔ％、約１０〜５０ｗｔ％、約１〜１０ｗｔ％、約１０〜５０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜７０ｗｔ％、約６０〜８０ｗｔ％、０．１〜０．２ｗｔ％、約０．２〜０．３ｗｔ％、約０．３〜０．４ｗｔ％、約０．４〜０．５ｗｔ％、約０．５〜０．６、約０．６〜０．７ｗｔ％、約０．７〜０．８ｗｔ％、約０．８〜０．９ｗｔ％、約０．９〜１ｗｔ％、約１〜１．１ｗｔ％、約１．１〜１．２ｗｔ％、約１．２〜１．３ｗｔ％、約１．３〜１．４ｗｔ％、約１．４〜１．５ｗｔ％、約１．５〜１．６ｗｔ％、約１．６〜１．７ｗｔ％、約１．７〜１．８ｗｔ％、約１．８〜１．９ｗｔ％、約１．９〜２ｗｔ％、約０．１〜０．５ｗｔ％、約０．５〜１ｗｔ％、約１〜１．５ｗｔ％、約１．５〜２ｗｔ％、約２〜２．５ｗｔ％、約２．５〜３ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．７５ｗｔ％、約０．８１ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意の重量パーセンテージであり得る。
【００３７】
Ｂ．架橋剤
架橋ＧＯ系複合材などの複合材は、酸化グラフェン化合物を含有する混合物を、ポリカルボン酸等の架橋剤と反応させることによって形成される。ポリカルボン酸を含む架橋剤は、ポリビニルアルコール、又はホウ酸塩等の少なくとも１つの追加の架橋剤をさらに含んでもよい。
【００３８】
ポリカルボン酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸＋酸等を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸がポリ（アクリル酸）を含むことができる。
【００３９】
ポリカルボン酸の平均分子量は約１０〜４，０００，０００Ｄａ、５０〜３，０００，０００Ｄａ、約１００〜１，２５０，０００Ｄａ、約２５０〜１，０００，０００Ｄａ、約５００〜５００，０００Ｄａ、約１，０００〜４５０，０００Ｄａ、約１，１００〜２５０，０００Ｄａ、約１，２００〜２４０，０００Ｄａ、約１，２５０〜２００，０００Ｄａ、約２，０００〜１５０，０００Ｄａ、約２，１００〜１３０，０００Ｄａ、約３，０００〜１００，０００Ｄａ、約５，０００〜８３，０００Ｄａ、約５，１００〜７０，０００Ｄａ、約８，０００〜５０，０００Ｄａ、約８，６００〜３８，０００Ｄａ、約８，７００〜３０，０００Ｄａ、約１０，０００〜１６，０００Ｄａ、５００〜１０００Ｄａ、１０００〜１５００Ｄａ、１５００〜２０００Ｄａ、２０００〜２５００Ｄａ、２５００〜３０００Ｄａ、３０００〜３５００Ｄａ、３５００〜４０００Ｄａ、４０００〜４５００Ｄａ、４５００〜５０００Ｄａ、５０００〜５５００Ｄａ、５５００〜６０００Ｄａ、６０００〜６５００Ｄａ、６５００〜７０００Ｄａ、７０００〜７５００Ｄａ、７５００〜８０００Ｄａ、８０００〜８５００Ｄａ、８５００〜９０００Ｄａ、９０００〜９５００Ｄａ、９５００〜１０，０００Ｄａ、５００００〜６００００Ｄａ、６００００〜７００００Ｄａ、７００００〜８００００Ｄａ、８００００〜９００００Ｄａ、９００００〜１０００００Ｄａ、１０００００〜１１００００Ｄａ、１１００００〜１２００００Ｄａ、１２００００〜１３００００Ｄａ、１３００００〜１４００００Ｄａ、１４００００〜１５００００Ｄａ、１５００００〜１６００００Ｄａ、１６００００〜１７００００Ｄａ、１７００００〜１８００００Ｄａ、１８００００〜１９００００Ｄａ、１９００００〜２０００００Ｄａ、２０００００〜３０００００Ｄａ、４０００００〜４１００００Ｄａ、４１００００〜４２００００Ｄａ、４２００００〜４３００００Ｄａ、４３００００〜４４００００Ｄａ、４４００００〜４５００００Ｄａ、４５００００〜４６００００Ｄａ、４６００００〜４７００００Ｄａ、４７００００〜４８００００Ｄａ、４８００００〜４９００００Ｄａ、４９００００〜５０００００Ｄａ、又は２，０００Ｄａ、４，０００Ｄａ、１３０，０００Ｄａ、若しくは４５０，０００Ｄａのようなこれらの値のいずれかによって境界付けされた任意の分子量であり得る。市販のポリアクリル酸の例にはＡＱＵＡＳＥＴ−５２９（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡ）、ＣＲＩＴＥＲＩＯＮ２，０００（Ｋｅｍｉｒａ，Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ，Ｅｕｒｏｐｅ）、ＮＦ１（Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）、及びＳＯＫＡＬＡＮ（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，Ｅｕｒｏｐｅ）．が含まれる。ＳＯＫＡＬＡＮはアクリル酸とマレイン酸の水溶性ポリアクリルコポリマーであり、分子量約４，０００Ｄａである。ＡＱＵＡＳＥＴ−５２９は、グリセロールと架橋したポリアクリル酸と、触媒として次亜リン酸ナトリウムとを含有する組成物である。ＣＲＩＴＥＲＩＯＮ２，０００は分子重量約２，０００のポリアクリル酸の部分塩の酸性液であると考えられている。ＮＦ１はカルボン酸とヒドロキシル官能基を含むモノマーと、いずれの官能基も持たないモノマーとの共重合体であり、また、ＮＦ１には、次亜リン酸ナトリウム、有機リン酸触媒などの連鎖移動剤剤が含まれている。
【００４０】
いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸を含む架橋剤は、追加の架橋剤としてポリビニルアルコールをさらに含むことができる。ポリビニルアルコールは、任意の適切な量で存在し得る。例えば、複合材の総重量に関して、ポリビニルアルコールは、約０〜９０ｗｔ％、約０〜５０ｗｔ％、約１０〜５０ｗｔ％、約２０〜５０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約３０〜５０ｗｔ％、約５０〜９０ｗｔ％、約７０〜８０ｗｔ％、又は約８０〜９０ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約５０ｗｔ％、２５〜３０ｗｔ％、３０〜３５ｗｔ％、３５〜４０ｗｔ％、４０〜４５ｗｔ％、又は４５〜５０ｗｔ％の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、架橋剤はポリビニルアルコールを含まない。
【００４１】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子量は、約１００〜１，０００，０００ダルトン（Ｄａ）、約１０，０００〜５００，０００Ｄａ、約１０，０００〜５０，０００Ｄａ、約５０，０００〜１００，０００Ｄａ、約７０，０００〜１２０，０００Ｄａ、約８０，０００〜１３０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１４０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１００，０００Ｄａ、約９５，０００〜１００，０００Ｄａ、約８９，０００〜９８，０００Ｄａ、５００００〜５５０００Ｄａ、５５０００〜６００００Ｄａ、６００００〜６５０００Ｄａ、６５０００〜７００００Ｄａ、７００００〜７５０００Ｄａ、７５０００〜８００００Ｄａ、８００００〜８５０００Ｄａ、８５０００〜９００００Ｄａ、９００００〜９５０００Ｄａ、９５０００〜１０００００Ｄａ、１０００００〜１０５０００Ｄａ、１０５０００〜１１００００Ｄａ、１１００００〜１１５０００Ｄａ、１１５０００〜１２００００Ｄａ、約８９，０００Ｄａ、約９８，０００Ｄａ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けされた範囲の任意の分子量であり得る。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸を含む架橋剤がホウ酸塩の追加の架橋剤をさらに含むことができる。ホウ酸塩は、ホウ酸カリウムを含むことができる。いくつかの実施形態において、ホウ酸塩の平均分子量は、約１０〜５００Ｄａ、約５０〜２５０Ｄａ、約１００〜２００Ｄａ、約１５０〜１７５Ｄａ、約１２０Ｄａ、約１３０Ｄａ、約１４０Ｄａ、約１５０Ｄａ、約１６０Ｄａ、約１７０Ｄａ、約１８０Ｄａ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意の分子量であり得る。
【００４３】
複合材の総重量に基づくホウ酸塩の重量パーセンテージは、約０〜２０ｗｔ％、約０〜１０ｗｔ％、約１〜１０ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約５〜１０ｗｔ％、約０〜５ｗｔ％、約０〜１ｗｔ％、約１〜５ｗｔ％、約２〜３ｗｔ％、約０．５〜１ｗｔ％、約２．２４ｗｔ％、約１〜３ｗｔ％、約３〜５ｗｔ％、約５〜７ｗｔ％、約７〜９ｗｔ％、約９〜１１ｗｔ％、約１１〜１３ｗｔ％、約１３〜１５ｗｔ％、約１５〜１７ｗｔ％、約１７〜２０ｗｔ％、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、又は約０ｗｔ％の範囲、又はこれらの値のいずれかによって境界付けされた範囲内の任意の重量パーセンテージあり得る。
【００４４】
Ｃ．グラフェンオキシドは架橋剤内に懸濁される
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン（ＧＯ）が架橋剤内に懸濁される。ＧＯ及び架橋剤の部分は結合していてもよい。結合は、化学的又は物理的であってもよい。結合は直接的であっても間接的であってもよく、例えば、少なくとも１つの他の部分を介して物理的に連絡していてもよい。いくつかの複合材において、酸化グラフェン及び架橋剤は、化学的に結合されて、架橋のネットワーク又は複合材料を形成し得る。結合はまた、物理的であって、材料マトリックスを形成することができ、ここで、ＧＯは、架橋剤内に物理的に懸濁される。
【００４５】
Ｄ．架橋剤に対する酸化グラフェンの重量比
いくつかの実施形態では、全ての架橋剤を含むグラフェンオキシド（ＧＯ）の架橋剤に対する重量比（重量比＝酸化グラフェンの重量÷全ての架橋剤の重量）は、少なくとも０．１、約０．０１〜４、約０．１〜１、約０．１５〜０．５、約０．０１〜１、約０．０１〜０．０４、約０．０１〜０．０２、約０．０１〜０．０４、約０．０２〜０．０４、約０．０３〜０．０４、約０．０１〜０．１、約０．０１〜０．５、約０．１〜０．５、約０．５〜１、約０．０２、約０．０３３、約０．０１（例えば、実施例のセクションで、ＥＸ−５で酸化グラフェン／ポリアクリル酸／ポリビニルアルコールの重量比が１／５０／５０の場合）、又はこれらの値のいずれかによって境界付けされた範囲の任意の重量比であり得る。いくつかの実施形態では、架橋剤に対する酸化グラフェンの重量比が０．０１〜０．０４の範囲であり得る。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ＧＯに対する全ての架橋剤を含む架橋剤の重量比（重量比＝全ての架橋剤の重量÷グラフェンオキシドの重量）は、約０．２５〜１００、約０．５〜１００、約１〜１００、約１０〜１００、約１０〜５０、約２０〜４０、約４０〜６０、約５０〜１００、約１〜１０、約３０、約５０、又は約１００（例えば、実施例のセクションのＥＸ−５においてＧＯ／ＰＡＡ／ＰＶＡの重量比が１／５０／５０の場合、したがって［５０＋５０］／１＝１００）、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意の重量比であり得る。いくつかの膜では、酸化グラフェンに対する架橋剤の重量比は、１０〜１００の範囲であり得る。
【００４７】
いくつかの複合材では、ポリカルボン酸に対する追加の架橋剤の重量比（重量比＝追加の架橋剤の重量÷ポリカルボン酸の重量）は、約０．０〜２、約０〜１、約０．２０〜０．７５、約０．２５〜０．６０、約０．２〜０．３、約０．４〜０．６、約０．５〜０．６、約０、又は約１（例えば、実施例のセクションのＥＸ−５においてポリアクリル酸／ポリビニルアルコールの重量比は５０／５０である）、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意の重量比であり得る。いくつかの実施形態において、追加のポリカルボン酸に対する架橋剤の重量比は約１である。いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸に加えて追加の架橋剤は存在しない。
【００４８】
いくつかの実施形態では、全組成物に対するポリカルボン酸の重量パーセンテージは、約２０〜９０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約２０〜４０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約３０〜３５ｗｔ％、約４０〜９０ｗｔ％、約４０〜７０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約７０〜８０ｗｔ％、約７０〜７５ｗｔ％、約８０〜９０ｗｔ％、約２９．７％、約３４．９％、約３５．０％、約４０．７％、約６９．９％、約７４．６％、約７５．２％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲内の任意の重量パーセンテージであり得る。
【００４９】
酸化グラフェンの架橋は、複合材内の部分とグラフェン小板間の幅広いチャネルとの間に強力な化学結合を作り出して、水又は水蒸気が小板を容易に通過できるようにすることによって、ＧＯの機械的強度及び水又は水蒸気透過性を高めることができると考えられる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン小板の少なくとも約１％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又はすべてが架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料の大部分は架橋されていてもよい。架橋の量は、グラフェン材料の総量と比較した架橋剤の重量に基づいて推定することができる。
【００５０】
Ｅ．添加剤
添加剤又は添加剤混合物は、場合によっては複合材の性能を改善することができる。いくつかの架橋ＧＯベースの複合材は、添加剤混合物を含むこともできる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物が、塩化カルシウム、塩化リチウム、ラウリル硫酸ナトリウム、リグニン、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物中の任意の部分を材料マトリックスと結合させることもできる。結合は物理的又は化学的（例えば、共有結合）であり得る。結合は、直接的であっても間接的であってもよい。
【００５１】
いくつかの添加剤混合物は、塩化カルシウムを含むことができる。いくつかの実施形態では、塩化カルシウムは、複合材の重量の約０〜４５ｗｔ％、０〜３５ｗｔ％、約０〜３０ｗｔ％、約１０〜３０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約０〜１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１６ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約２８ｗｔ％、約９〜１１ｗｔ％、約１１〜１３ｗｔ％、約１３〜１５ｗｔ％、約１５〜１７ｗｔ％、約１７〜１９ｗｔ％、約１９〜２１ｗｔ％、約２１〜２３ｗｔ％、約２３〜２５ｗｔ％、約２５〜２７ｗｔ％、約２７〜２９ｗｔ％、約２９〜３１ｗｔ％、約３１〜３３ｗｔ％、約３３〜３５ｗｔ％、約３５〜３７ｗｔ％、約３７〜３９ｗｔ％、約３９〜４１ｗｔ％、約４１〜４３ｗｔ％、約４３〜４５ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意の重量パーセンテージである。塩化カルシウムの以下のパーセンテージのいずれかを包含する上記範囲のいずれかが特に興味深い：１６．２ｗｔ％、２２．６ｗｔ％、２７．９ｗｔ％及び２８．０ｗｔ％。
【００５２】
いくつかの添加剤混合物は、塩化リチウムを含むことができる。いくつかの実施形態では、塩化リチウムは、約０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％、約０〜３０ｗｔ％、約０〜１０ｗｔ％、約１０〜３０ｗｔ％、約１０〜３０ｗｔ％、約３０〜７０ｗｔ％、約６０〜８０ｗｔ％、約０〜５０ｗｔ％、２０〜２５ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約５０〜７０ｗｔ％、約５９〜６１ｗｔ％、６１〜６３ｗｔ％、６３〜６５ｗｔ％、６５〜６７ｗｔ％、６７〜６９ｗｔ％、６９〜７１ｗｔ％、７１〜７３ｗｔ％、７３〜７５ｗｔ％、７５〜７７ｗｔ％、７７〜７９ｗｔ％、７９〜８１ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約７０〜８０ｗｔ％、約６０〜６５ｗｔ％、約６５〜７０ｗｔ％、約７０〜７５ｗｔ％、約７５〜８０ｗｔ％、約６９ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意の重量パーセンテージである。
【００５３】
いくつかの実施形態では、添加剤混合物は、ホウ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩は、例えば、Ｋ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、又はＮａ２Ｂ４Ｏ７を含む。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩は、Ｋ２Ｂ４Ｏ７を含むことができる。いくつかの実施形態では、複合材の総重量に基づくホウ酸塩の重量パーセンテージは、約０〜２０ｗｔ％、約０〜１０ｗｔ％、約１〜１０ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約５〜１０ｗｔ％、約０〜５ｗｔ％、約０〜１ｗｔ％、約１〜５ｗｔ％、約２〜３ｗｔ％、約０．５〜１ｗｔ％、約２．２４ｗｔ％、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、又は約０ｗｔ％の範囲、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意の重量パーセンテージであり得る。
【００５４】
添加剤又は添加剤混合物は、シリカナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの他の添加剤は、シリカナノ粒子と共に存在する。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、約５〜２００ｎｍ、約６〜１００ｎｍ、約６〜５０ｎｍ、約６〜４０ｎｍ、約７〜５０ｎｍ、約７〜２０ｎｍ、約５〜９ｎｍ、約５〜１５ｎｍ、約１０〜２０ｎｍ、約１５〜２５ｎｍ、約１８〜２２ｎｍ、約１〜３ｎｍ、約３〜５ｎｍ、約５〜７ｎｍ、約７〜９ｎｍ、約９〜１１ｎｍ、約１１〜１３ｎｍ、約１３〜１５ｎｍ、約１５〜１７ｎｍ、約１７〜１９ｎｍ、約１９〜２１ｎｍ、約２１〜２３ｎｍ、約２３〜２５ｎｍ、約２５〜２７ｎｍ、約２７〜２９ｎｍ、約２９〜３１ｎｍ、約３１〜３３ｎｍ、約７ｎｍ、又は約２０ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意のサイズの平均サイズを有し得る。一組のナノ粒子の平均サイズは平均体積をとり、次いで、同じ体積を置換して平均サイズを得る同等の球体に関連する直径を決定することによって決定することができる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、複合材の総重量の約０〜１５質量％、約０〜１０質量％、約０〜５質量％、約１〜１０質量％、約０．１〜３質量％、約２〜４質量％、約３〜５質量％、約４〜６質量％、約３〜４質量％、約６〜７質量％、約３〜７質量％、約０〜７質量％、約１〜３質量％、約３〜５質量％、約５〜７質量％、約７〜９質量％、約９〜１１質量％、約１１〜１３質量％、約１３〜１５質量％、約１５〜１７質量％、約１７〜１９質量％、約１９〜２１質量％、約０質量％、約３．１質量％、約３．３質量％、約３．７質量％、約６．３質量％、約６．７ｗｔ％、約６．９ｗｔ％、及び約１０ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた任意の範囲である。いくつかの実施形態では、複合材中にシリカナノ粒子は存在しない。
【００５６】
Ｖ．保護コーティング
いくつかの膜は、保護コーティングをさらに含んでもよい。例えば、保護コーティングは、膜を環境から保護するために、膜の上に配置することができる。保護コーティングは、環境から膜を保護するのに適した任意の組成物、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、及び、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、メチルセルロース（ＭＣ）、キトサン、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ）、及び、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、並びにこれらの任意の組み合わせを有することができる。いくつかの実施形態では、保護コーティングはＰＶＡを含むことができる。
【００５７】
ＶＩ．脱水膜の製造方法。
いくつかの実施形態は、（ａ）酸化グラフェン材料、ポリカルボン酸を含む架橋剤、及び添加剤を水性混合物中で混合して複合コーティング混合物を生成することと、（ｂ）コーティング混合物を多孔質支持体上に塗布してコーティング支持体を形成するステップと、（ｃ）必要に応じてステップ（ｂ）を繰り返してコーティングの所望の厚さを達成することと、（ｄ）コーティング混合物内での架橋を促進するために約９０〜１５０℃の温度で約３０秒〜約３時間コーティングを硬化させることとを含む脱水膜を製造する方法を含む。いくつかの実施形態では、この方法が任意選択で、多孔質支持体を前処理することを含む。いくつかの実施形態では、方法が任意選択で、アセンブリを保護層でコーティングすることをさらに含む。前述の膜を作製する可能な方法の実施形態の一例を図２に示す。
【００５８】
いくつかの実施形態では、工程（ａ）において、ポリカルボン酸を含む架橋剤はポリビニルアルコール及び／又はホウ酸塩等の１つ又は複数の追加の架橋剤を含むこともできる。いくつかの実施形態では、工程（ａ）における添加剤がＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、又はリグニン等の結合剤、又はそれらの任意の組合せ等の追加の添加剤を含むことができる。工程（ａ）におけるリグニンは、リグノスルホン酸塩のようなスルホン化リグニン、又はリグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウム等のようなリグナノスルホン酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、リギンはリグノスルホン酸ナトリウムである。
【００５９】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン材料、ポリカルボン酸を含む架橋剤、及び添加剤混合物の水性混合物を混合する工程は適切な量の酸化グラフェン化合物、架橋剤、及び添加剤（例えば、ホウ酸塩、塩化カルシウム）を水に溶解することによって達成することができる。いくつかの方法は、少なくとも２つの別個の水性混合物、例えば、酸化グラフェンベースの混合物及び架橋剤及び添加剤ベースの混合物を混合し、次いで、混合物の適切な質量比を一緒に混合して、所望の結果を達成することを含む。他の方法は、適切な量の酸化グラフェン材料、架橋剤、及び混合物内に分散された添加剤を溶解することによって、１つの水性混合物を作製することを含む。いくつかの実施形態では、混合物が溶質の均一な溶解を確実にするのに十分な温度及び時間で撹拌することができる。その結果、支持体上にコーティングし、架橋等の反応させて複合コーティング混合物を形成することができる混合物が得られる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体が多孔質支持体への複合層の接着を助けるために、任意選択で前処理することができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体がより親水性になるように修飾することができる。例えば、改質は、０．５ｍ／分の速度で２カウントの７０Ｗ電力を使用するコロナ処理を含むことができる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体に混合物を塗布することは、所望の厚さの層を作製するための当技術分野で公知の方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティング混合物を基材に塗布することは最初に基材をコーティング混合物に真空浸漬し、次いで、所望のコーティング厚さが達成され得るまで、基材を横切る負圧勾配を適用することにより、溶液を基材上に引き寄せることによって達成され得る。いくつかの実施形態では、コーティング混合物を基材に塗布することは、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、又はスピンコーティングによって達成することができる。いくつかの実施形態では、本方法がコーティング混合物の各塗布後に、基板を脱イオン水で穏やかにリンスして、過剰な遊離材料を除去することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングが所望の厚さの複合層が生成されるように行われる。複合層の所望の厚さは、約５〜４０００ｎｍ、約５〜３０００ｎｍ、約１００〜３０００ｎｍ、約５〜２０００ｎｍ、約５〜１０００ｎｍ、約１０００〜２０００ｎｍ、約１０〜５００ｎｍ、約５００〜１０００ｎｍ、約８００〜１０００ｎｍ、約１０００〜１２００ｎｍ、約１２００〜１４００ｎｍ、約１３００〜１５００ｎｍ、約１５００〜２０００ｎｍ、約１７００〜１８００ｎｍ、約２０００〜３０００ｎｍ、約２５００〜３０００ｎｍ、約２５００〜２６００ｎｍ、約１００〜１５００ｎｍ、約５０〜５００ｎｍ、約５００〜１５００ｎｍ、約１００〜２００ｎｍ、約２００〜３００ｎｍ、約３００〜５００ｎｍ、約４００〜６００ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１０００ｎｍ、約１５００ｎｍ、約２５００ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた任意の厚さの範囲であり得る。以下の厚さを包含する範囲は、特に興味深い：約９００ｎｍ、約１１００ｎｍ、約１３００ｎｍ、約１４００ｎｍ、約１７００ｎｍ、約１８００ｎｍ、約２６００ｎｍ、又は約３０００ｎｍ。いくつかの実施形態では、層の数が約１〜２５０、約１〜１００、１〜５０、１〜２０、約１〜１５、約１〜１０、又は１〜５の範囲であり得る。このプロセスは、完全にコーティングされた基材、又はコーティングされた支持体をもたらす。
【００６２】
いくつかの方法では、コーティングされた支持体の硬化は、その後、多孔質支持体上に堆積された水性混合物の部分間の架橋を促進するのに十分な温度及び時間で行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体は、約４５〜２００℃、約９０〜１７０℃、約９０〜１５０℃、約１００℃、約１１０℃、又は約１４０℃の温度で加熱することができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体が少なくとも約３０秒、少なくとも約１分、少なくとも約５分、少なくとも約６分、少なくとも約１５分、少なくとも約３０分、少なくとも４５分、約１時間まで、約１．５時間まで、約３時間までの持続時間にわたって加熱することができ、温度を上昇させるために必要な時間は一般に減少する。いくつかの実施形態において、基質は、約１１０℃で約３０分間加熱することができる。いくつかの実施形態において、基質を約３分間約１００℃で加熱することができる。このプロセスは、硬化した膜をもたらす。
【００６３】
いくつかの実施形態では、膜を製造するための方法は、その後、膜上に保護コーティングを適用することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、保護コーティングを塗布することは、親水性ポリマー層を添加することを含む。いくつかの実施形態では、保護コーティングを塗布することは、膜をポリビニルアルコール水溶液でコーティングすることを含む。保護層の塗布は、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティングなどの方法によって達成することができる。いくつかの実施形態では、保護層の塗布は、膜を保護コーティング溶液中に、約１〜１０分間、約１〜５分間、約５分間、又は約２分間浸漬コーティングすることによって達成することができる。いくつかの実施形態では、この方法は、膜を約７５〜１２０℃の温度で約５〜１５分間、又は約９０℃で約１０分間乾燥させることをさらに含む。このプロセスにより、保護コーティングを有する膜が得られる。
【００６４】
ＶＩＩ．ガス混合物の水蒸気含有量を減少させるための方法
本明細書に記載される脱水膜等の選択的透過性膜は、乾燥ガス又は水蒸気含有量の低いガスが所望される用途のために、水蒸気を含有する空気等の未処理ガス混合物から水蒸気を除去するか、又は水蒸気含有量を低減するための方法において使用されてもよい。この方法は、水蒸気を含有する空気等の第１のガス混合物（未処理ガス混合物）を膜に通し、それによって水蒸気を通過させて除去することを含み、一方、空気等のガス混合物中の他のガスを保持して、水蒸気含有量が低減された第２のガス混合物（脱水ガス混合物）を生成する。
【００６５】
脱水膜は、脱水されるべき気体（第１の気体）が水蒸気が受け取られ、次いで除去され、脱水された気体（第２の気体）をもたらす脱水膜の反対側の水蒸気の圧力よりも高い圧力を有するように、脱水膜を横切る圧力勾配を提供するデバイスに組み込まれてもよい。
【００６６】
空気又は二次ドライ掃引流（ｓｗｅｅｐ  ｓｔｒｅａｍ）のような透過ガス混合物は、脱水プロセスを最適化するために使用することができる。膜が水蒸気分離において完全に効率的であるならば、供給流中の全ての水蒸気が除去され、それをシステムから掃き出すために何も残されないであろう。プロセスが進むにつれて、供給側又はボア側の水蒸気の分圧は低くなり、シェル側の圧力は高くなる。この圧力差により、追加の水蒸気がモジュールから排出されるのを防ぐ傾向がある。対象はボア側を乾燥させることであるため、圧力差が装置の所望の動作に干渉する。したがって、掃引流を使用して、一部は水蒸気の一部を吸収することによって、一部は水蒸気を物理的に押し出すことによって、供給側又はボア側から水蒸気を除去することができる。
【００６７】
掃引流が使用される場合、掃引流は、モジュールの生成物流の外部乾燥源又は部分的再循環に由来し得る。一般に、除湿の程度は、供給流（膜を横切る水蒸気について）に対する生成物流の圧力比、及び生成物回収率に依存する。良好な膜は、低いレベルの生成物湿度及び／又は高い体積生成物流速を有する高い生成物回収率を有する。
【００６８】
いくつかの実施形態では膜は少なくとも５Ｘ１０−６（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約１Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）〜約５Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約１Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約１．５Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約２Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約２．５Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約３Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約３．５Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約４Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約４．５Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約４．６Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、又は約５Ｘ１０−５（ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）の水蒸気透過性を有する。いくつかの実施態様において、膜は、例えば、１Ｘ１０−６（Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）未満、２．５Ｘ１０−６（Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）未満、５Ｘ１０−６（Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）未満、１Ｘ１０−５（Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）未満、約１Ｘ１０−５（Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約１Ｘ１０−６（Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約１Ｘ１０−７（Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、約１Ｘ１０−８（Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、又は約８Ｘ１０−８・Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、であるＮ２気体等の水蒸気以外の他の気体に対して不透過性又は比較的不透過性である。いくつかの実施形態では、水蒸気以外のガスが空気、窒素、水素、二酸化炭素、及び／又は短鎖炭化水素を含むことができる。いくつかの実施形態では、短鎖炭化水素がメタン、エタン、又はプロパンであり得る。
【００６９】
本明細書に記載の膜は低コストで容易に作製することができ、体積生成物流又は生成物回収のいずれかにおいて、既存の市販の膜より性能が優れている可能性がある。
【００７０】
（実施形態）
以下の実施形態が特に考えられる。
（実施形態１）
以下を含む、脱水膜：
多孔質支持体；及び、
架橋酸化グラフェン化合物を含む多孔質支持体上にコーティングされた複合材であって、前記架橋酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン化合物及びポリカルボン酸を含む架橋剤を含む混合物を反応させることによって形成される、複合材；
前記酸化グラフェン化合物は、架橋剤内に懸濁され、架橋剤に対する酸化グラフェンの重量比は少なくとも０．０１である。
（実施形態２）
支持体は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はそれらの組み合わせを含む不織布である、実施形態１に記載の脱水膜。
（実施形態３）
酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、酸化還元グラフェン、官能化酸化グラフェン、官能化及び還元酸化グラフェン、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１又は２に記載の脱水膜。
（実施形態４）
酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェンを含む、実施形態３に記載の脱水膜。
（実施形態５）
ポリカルボン酸がポリ（アクリル酸）を含む、実施形態１、２、３又は４に記載の脱水膜。
（実施形態６）
複合材又は混合物は、ポリビニルアルコール、ホウ酸塩、又はそれらの組み合わせの追加の架橋剤をさらに含む、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の脱水膜。
（実施形態７）
ポリビニルアルコールは、複合材の約０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である、実施形態６に記載の脱水膜。
（実施形態８）
ホウ酸塩は、複合材の約０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％である、実施形態６又は７に記載の脱水膜。
（実施形態９）
ホウ酸塩は、ホウ酸カリウムを含む、実施形態６、７、又は８に記載の脱水膜。
（実施形態１０）
複合材又は混合物は、界面活性剤をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載の脱水膜。
（実施形態１１）
界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムである、実施形態１０に記載の脱水膜。
（実施形態１２）
複合材又は混合物は、バインダーをさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１に記載の脱水膜。
（実施形態１３）
バインダーは、リグニンを含む、実施形態１２に記載の脱水膜。
（実施形態１４）
リグニンは、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウム、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１３に記載の脱水膜。
（実施形態１５）
追加の架橋剤のポリカルボン酸に対する重量比は、約０〜約１である、実施形態６に記載の脱水膜。
（実施形態１６）
架橋剤の酸化グラフェンに対する重量比は、約０．５〜約１００である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の脱水膜。
（実施形態１７）
複合材又は混合物は、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ナトリウムポリスチレンスルホネート、又はそれらの組合せを含む添加剤混合物をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６に記載の脱水膜。
（実施形態１８）
ＣａＣｌ2は、複合材の約０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％である実施形態１７に記載の脱水膜。
（実施形態１９）
ＬｉＣｌは、複合材の約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である、実施形態１７に記載の脱水膜。
（実施形態２０）
複合材は、約１００ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有する層中にある、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、又は１９に記載の脱水膜。
（実施形態２１）
気体よりも高い水蒸気透過性を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０に記載の脱水膜。
（実施形態２２）
気体の透過性よりも少なくとも２倍高い水蒸気透過性を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０に記載の脱水膜。
（実施形態２３）
気体の透過性よりも少なくとも３倍高い水蒸気透過性を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０に記載の脱水膜。
（実施形態２４）
以下を含む、ガスを脱水するための方法：
水蒸気を含む第１の気体成分を、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３に記載の脱水膜に適用する；及び、
水蒸気を脱水膜を通過させ、除去することを可能にする；及び、第１の気体成分よりも低い水蒸気含有量を有する第２の気体成分を生成する。
（実施形態２５）
以下を含む、脱水膜の製造方法：
多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物の硬化；
前記多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物は、９０℃〜１５０℃の温度で約３０秒〜約３時間硬化されて、水性混合物内の架橋を容易にする；
前記多孔質支持体は、前記水性混合物を多孔質支持体に塗布し、必要に応じて繰り返して、約１００ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有するコーティング層を達成することによって、水性混合物でコーティングされる；及び、
前記水性混合物は、酸化グラフェン化合物、ポリカルボン酸を含む架橋剤、及び添加剤混合物を水性液体中で混合することによって形成される。
（実施形態２６）
ポリカルボン酸を含む架橋剤は、ポリビニルアルコール、ホウ酸カリウム、又はそれらの組み合わせを含む追加の架橋剤をさらに含む、実施形態２５に記載の方法。
（実施形態２７）
添加剤は、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、又はそれらの組合せを含む、実施形態２５又は２６に記載の方法。
【実施例】
【００７１】
本明細書に記載される選択透過性膜の実施形態は、他の選択透過性膜と比較して改善された性能を有することが発見された。これらの利点は以下の実施例によってさらに実証され、実施例は本開示の例示のみを意図するが、いかなる方法においても、範囲又は基礎となる原理を限定することを意図しない。
【００７２】
例１．１．１：コーティング混合物の調製。
ＧＯ溶液１の調製：ＧＯは、改変ハンマー法を用いてグラファイトから調製した。グラファイトフレーク（２．０ｇ）（シグマ  アルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ，１００メッシュ）を、２．０ｇのＮａＮＯ３（アルドリッチ）、１０ｇのＫＭｎＯ４（アルドリッチ）及び９６ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４（アルドリッチ、９８％）の混液中、５０℃で１５時間酸化した。得られたペースト状混合物を４００ｇの氷に注ぎ、続いて３０ｍＬの過酸化水素（アルドリッチ、３０％）を添加した。次いで、得られた溶液を室温で２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで濾紙を通して濾過し、ＤＩ水で洗浄した。固体を収集し、次いで撹拌しながらＤＩ水中に分散させ、６３００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、水層をデカントした。次いで、残った固体を再びＤＩ水中に分散させ、洗浄プロセスを４回繰り返した。次いで、精製したＧＯを、超音波処理（１０Ｗの出力）下で２．５時間、１０ｍＬのＤＩ水中に分散させて、ＧＯ分散液（０．４ｗｔ％）をＧＯ−１として得た。
【００７３】
上記の０．４ｗｔ％のＧＯ分散液（ＧＯ−１）をＤＩ水でさらに希釈して、ＧＯ−２として０．１ｗｔ％のＧＯ分散液を得ることができる。
【００７４】
コーティング混合物の調製：１０ｍＬの２．５ｗｔ％ポリ（アクリル酸）溶液を、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）（２．５ｇ、平均Ｍｖ．〜４５０，０００、アルドリッチ）をＤＩ水に溶解することによって調製した。次に、０．１ｗｔ％ＣａＣｌ２水溶液（無水、アルドリッチ）０．１ｍｌを加えた。次に、０．４７ｗｔ％のＫ２Ｂ４Ｏ７（アルドリッチ）０．２１ｍｌを添加し、得られた溶液を十分に混合して架橋剤溶液（ＸＬ−１）を生成するまで撹拌した。次いで、ＧＯ−１（１０ｍＬ）及びＸＬ−１（８ｍＬ）溶液を１０ｍＬのＤＩ水と合わせ、６分間超音波処理して均一な混合を確実にし、コーティング混合物（ＣＳ−１）を作製した。
【００７５】
コーティング溶液の調製：まず、１ｍＬのＧＯ−２（０．１ｗｔ％）を６．１ｍＬの水に添加し、約３分間超音波処理した。ＧＯ−２を水に完全に分散させた後、１ｍＬのＰＡＡ（２．５％水溶液）を添加し、得られた混合物を約８分間超音波処理した。ＰＡＡを溶液に完全に溶解した後、０．６ｍＬのＬｉＣｌ（５％）（シグマ  アルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）を添加し、得られた混合物を約６分間超音波処理して、溶液中にＬｉＣｌを完全に溶解し、コーティング溶液ＣＳ−２を生成した。
【００７６】
ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、リグノスルホン酸ナトリウム（ＬＳＵ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）等のポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）に加えて、表１に示すように異なる重量比で異なるポリマー又は添加剤を利用したことを除いて、ＣＳ−１又はＣＳ−２と同様の方法で、他のコーティング混合物又はコーティング溶液を作製した。
【００７７】
例２．１．１：膜の調製。
基板処理：多孔質ポリプロピレン基板（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００）を、最初に、７０Ｗの電力、３カウント、０．５ｍ／分の速度を用いてコロナ処理で親水性改質を行った。
【００７８】
コーティング及び硬化：調製したコーティング溶液を、２００μｍのウェットギャップを用いて、上記の新たに処理した基材上に塗布した。得られたコーティングされた基材を乾燥させ、次いで１１０℃で５分間硬化させて、表１に示すＥＸ−１、ＥＸ−２、ＥＸ−３、ＥＸ−４、ＥＸ−５、ＥＸ−６、ＥＸ−７、及びＥＸ−８のいずれか等の膜を生成した。
【００７９】
例３．１．１：選択的透過性膜の測定。
ＥＸ−１、ＥＸ−２、ＥＸ−３、ＥＸ−４、ＥＸ−５、ＥＸ−６、ＥＸ−７、及びＥＸ−８の膜を、ＡＳＴＭ  Ｅ９６標準法に記載の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）、２０℃の温度及び１００％の相対湿度（ＲＨ）、及び／又はＡＳＴＭ  Ｅ９６標準法に記載の水蒸気透過性、２０℃の温度及び１００％の相対湿度（ＲＨ）、及び／又はＮ２透過性について試験した。その結果を表１に示す
【００８０】
【表１】
2021526960.tif 000003
【００８１】
水は１ｋｇ／Ｌ又は１０００ｇ／Ｌの密度を有するので、ＧＯ架橋膜ＥＸ−６については、水蒸気透過性は３．５×１０−８Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａに等しい。そのＮ２透過性を考慮すると、ＥＸ−６に対するＮ２ガス透過性に対する水相透過性の比率は、１×１０−８Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａで約３．５である。従って、水蒸気は、ＧＯ架橋膜ＥＸ−６に対してＮ２気体よりも著しく透過性である。
【００８２】
特に明記しない限り、本明細書で使用される成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表すすべての数字は、「約」という用語によってすべての場合に変更されると理解されるべきである。各数値パラメーターは、少なくとも報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め手法を適用して解釈する必要がある。したがって、これに反するように示されない限り、数値パラメータは、達成されることが求められる所望の特性に従って修正されてもよく、したがって、本開示の一部と見なされるべきである。少なくとも、本明細書に示される実施例は、本開示の範囲を制限する試みとしてではなく、例示のみを目的としている。
【００８３】
本開示の実施形態を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲において）使用される用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び類似の指示対象は、本書に別段の記載がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を網羅すると解釈される。本明細書で説明されるすべての方法は、本明細書で特に指示がない限り、又は文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行され得る。本明細書で提供されるありとあらゆる例又は例示的な言葉（例えば、「など」）の使用は、単に本開示の実施形態をよりよく例示することを意図しており、請求項の範囲を限定するものではない。明細書中の言葉は、本開示の実施形態の実施に不可欠な、請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００８４】
本明細書に開示された代替要素又は実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループのメンバーは、個別に、又はグループの他のメンバー又は本明細書で見られる他の要素との任意の組み合わせで、参照及び請求することができる。グループの１つ又は複数のメンバーが、利便性及び／又は特許性の理由でグループに含まれたり、グループから削除されたりすることが予想される。
【００８５】
本明細書では、実施形態を、実施するために発明者に知られている最良の形態を含む特定の実施形態が説明されている。もちろん、これらの記載された実施形態の変形は、上述致の説明を読めば当業者に明らかになるであろう。本発明者は、当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者は、本開示の実施形態が本明細書に具体的に記載されている以外で実施されることを意図する。したがって、請求項には、適用可能な法で許可されているように、請求項に記載されている主題のすべての修正及び同等物が含まれる。さらに、本明細書で特に明記しない限り、又は文脈により明らかに矛盾しない限り、そのすべての可能な変形における上記要素の任意の組み合わせが企図される。
【００８６】
最後に、本明細書で開示される実施形態は、特許請求の範囲の原理を例示するものであることが理解される。採用され得る他の修正は、特許請求の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って代替する実施形態を利用することができる。したがって、特許請求の範囲は、示され説明されたとおりの実施形態に厳密に限定されない。
【図１】
2021526960.tif 000004
【図２】
2021526960.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月4日(2021.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、脱水膜：
多孔質支持体；及び、
架橋酸化グラフェン化合物を含む多孔質支持体上にコーティングされた複合材であって、前記架橋酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン化合物及びポリカルボン酸を含む架橋剤を含む混合物を反応させることによって形成される、複合材；
前記酸化グラフェン化合物は、架橋剤内に懸濁され、架橋剤に対する酸化グラフェン化合物の重量比は少なくとも０．０１である。
【請求項２】
多孔質支持体は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はそれらの組み合わせを含む不織布である、請求項１に記載の脱水膜。
【請求項３】
酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、酸化還元グラフェン、官能化酸化グラフェン、官能化及び還元酸化グラフェン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の脱水膜。
【請求項４】
酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェンを含む、請求項３に記載の脱水膜。
【請求項５】
ポリカルボン酸がポリ（アクリル酸）を含む、請求項１、２、３又は４に記載の脱水膜。
【請求項６】
複合材又は混合物は、ポリビニルアルコール、ホウ酸塩、又はそれらの組み合わせの追加の架橋剤をさらに含む、請求項１、２、３、４、又は５に記載の脱水膜。
【請求項７】
ポリビニルアルコールは、複合材の約０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である、請求項６に記載の脱水膜。
【請求項８】
ホウ酸塩は、複合材の約０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％である、請求項６又は７に記載の脱水膜。
【請求項９】
ホウ酸塩は、ホウ酸カリウムを含む、請求項６、７、又は８に記載の脱水膜。
【請求項１０】
複合材又は混合物は、界面活性剤をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載の脱水膜。
【請求項１１】
界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムである、請求項１０に記載の脱水膜。
【請求項１２】
複合材又は混合物は、バインダーをさらに含み、
前記バインダーは、リグニンを含み、
前記リグニンは、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、リグノスルホン酸カリウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１に記載の脱水膜。
【請求項１３】
追加の架橋剤のポリカルボン酸に対する重量比は、約０〜約１である、請求項６に記載の脱水膜。
【請求項１４】
架橋剤の酸化グラフェン化合物に対する重量比は、約０．５〜約１００である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載の脱水膜。
【請求項１５】
複合材又は混合物は、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ナトリウムポリスチレンスルホネート、又はそれらの組合せを含む添加剤混合物をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の脱水膜。
【請求項１６】
ＣａＣｌ2は、複合材の約０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％である請求項１５に記載の脱水膜。
【請求項１７】
ＬｉＣｌは、複合材の約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である、請求項１５に記載の脱水膜。
【請求項１８】
複合材は、約１００ｎｍ〜約４０００ｎｍの厚さを有する層中にある、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、又は１７に記載の脱水膜。
【請求項１９】
気体よりも高い水蒸気透過性を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８に記載の脱水膜。
【請求項２０】
以下を含む、ガスを脱水するための方法：
水蒸気を含む第１の気体成分を、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、又は１９に記載の脱水膜に適用する；及び、
水蒸気を脱水膜を通過させ、除去することを可能にする；及び、第１の気体成分よりも低い水蒸気含有量を有する第２の気体成分を生成する。
【国際調査報告】
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