(57)【要約】  リチウムイオンのイオン伝導性を有する固体材料、上記固体材料を調製するための方法、上記固体材料を、電気化学セル用の固体電解質として使用する方法、電気化学セル用のカソード、アノード、及びセパレータから成る群から選ばれる固体構造物、及びこのような固体構造物を含む電気化学セルが記載されている。
2021535582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏと、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選ばれる１種以上とを、一般式（Ｉ）
ＬｉａＰＳｂＯｃＸｄＹｅ                （Ｉ）
（但し、
Ｘ及びＹが異なり、及びＣｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選ばれ、
ａが、４．５〜７．５の範囲、好ましくは５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．０〜５．４の範囲、好ましくは３．０〜５の範囲、より好ましくは３．９〜４．９の範囲であり、
ｃが、０．１〜２の範囲、好ましくは０．２〜１．６の範囲、より好ましくは０．４〜１．３の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．４〜６の範囲、好ましくは４．６〜５．８の範囲であり、
ｄが、０〜１．６の範囲、好ましくは０〜１．５の範囲であり、
ｅが、０〜１．６の範囲、好ましくは０〜１．５の範囲であり、
ｄ＋ｅが、０．４〜１．８の範囲、好ましくは０．５〜１．７の範囲、より好ましくは０．９〜１．７の範囲であり、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、４．８〜７．６の範囲、好ましくは５．５〜６．７の範囲であり、
及び好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｄ＋ｅである）
に従うモル割合で含むことを特徴とする固体材料。
【請求項２】
割合ｂ／ｃが、１．５〜４０の範囲、好ましくは３〜２０の範囲であることを特徴とする固体材料。
【請求項３】
ＸがＣｌであり、ＹがＢｒであり、
ｄ＋ｅが０．９〜１．７の範囲であり、
及びｄ／ｅの割合が１：４〜４：１の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体材料。
【請求項４】
割合（ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）が、２．８〜５．２の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体材料。
【請求項５】
前記固体材料が、結晶相から成る部分を含み、前記結晶相の一つが、硫銀ゲルマニウム鉱構造を含み、好ましくは硫銀ゲルマニウム鉱構造を有する前記結晶相は、結晶性相から成る部分の合計質量の７０％以上を構成していることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の固体材料。
【請求項６】
前記固体材料が、構造単位ＰＳ４３−及び構造単位ＰＯ４３−を含み、好ましくは構造単位ＰＳ４３−の量及び構造単位ＰＯ４３−の量の間の割合が、３０：１〜１．５：１、好ましくは１５：１〜３：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の固体材料。
【請求項７】
前記固体材料が、１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の固体材料。
【請求項８】
ａ）前駆体、
（１）式（ＩＩ）の化合物
Ｌｉ３ＰＳ４      （ＩＩ）
及び／又は
モル割合が２．７：１〜３．３：１、好ましくは２．９：１〜３．１：１のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合物、
（２）Ｌｉ２Ｓ、
（３）ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉｌから成る群から選ばれる１種以上の化合物、
及び
（４）１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルカノールから成る群から選ばれる１種以上の溶媒、最も好ましくはエタノール、
（５）任意に、非プロトン性溶媒から成る群から選ばれる１種以上の溶媒であって、前記非プロトン性溶媒は、好ましくは、エーテル、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から成る群から選ばれ、最も好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びトルエンの一方又は双方である、１種以上の溶媒、
を提供する工程、
ｂ）工程ａ）で提供された前駆体及び溶媒を含む混合物を調製する工程、
ｃ）工程ｂ）で調整された混合物を、溶媒を除去することによって固体材料に変換し、残留物を得、及び得られた残留物を５０℃〜６００℃の範囲、好ましくは５００℃〜６００℃の範囲の温度で加熱して、これにより固体材料を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の固体材料を調製するための方法。
【請求項９】
工程ｂ）で、前駆体（２）及び（３）が溶媒（４）対応して、溶媒（４）及び（５）の混合物に溶解され、次に前駆体（１）が加えられ、及び溶解され、及び得られた溶液が１５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１６時間攪拌され、
及び／又は
工程ｃ）で閉じた容器内で、１〜１２時間、好ましくは４〜８時間、５０℃から６００℃の範囲、好ましくは５００℃〜６００℃の範囲で加熱が行われることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前駆体（１）内のＬｉの合計量の、前駆体（２）及び（３）内のＬｉの合計量に対するモル割合が、３：５〜３：１の範囲、好ましくは３：４．７〜３：１．３の範囲であり、及び
前駆体（２）内のＬｉの、前駆体（３）内のＬｉに対するモル割合が、１：２〜４：１の範囲、より好ましくは２：３．５〜３：１の範囲であることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
式（ＩＩ）の化合物は、溶媒の形式
Ｌｉ３ＰＳ４＊ｇ ｓｏｌｖ      （ＩＩ’）
で与えられ、
ｓｏｌｖは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル。ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、１，３−ジオキサレン、１，４−ジオキサンから成る群から選ばれ、
ｇは、１〜４の範囲、好ましくは２〜３．５の範囲である、
ことを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前駆体（３）は、化合物ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒから成り、好ましくは１：１５０〜１５０：１、より好ましくは１：４〜４：１の範囲のモル割合の化合物ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒから成ることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜７の何れか１項に記載の固体材料を、電気化学セル用の固体電解質として使用する方法であって、好ましくは、前記固体電解質は、カソード、アノード及びセパレータから成る群から選ばれる、電気化学セル用の固体構造物の構成要素であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
電気化学セル用の固体構造物であって、前記固体構造物は、カソード、アノード、及びセパレータから成る群から選ばれ、前記電気化学セル用の固体構造物は、請求項１〜７の何れか１項に記載の固体材料を含むことを特徴とする電気化学セル用の固体構造物。
【請求項１５】
請求項１〜７の何れか１項に記載の固体材料を含む電気化学セルであって、好ましくは前記固体材料は、請求項１４に記載の固体構造物の構成要素であることを特徴とする電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンのイオン伝導性を有する固体材料、上記固体材料を製造するための方法、上記固体材料を電気化学セル用の固体電解質として使用する方法、電気化学セル用のカソード、アノード、セパレータから成る群から選ばれる固体構造物、及びこのような固体構造物を含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状態のリチウム電池は広く使用されており、このためにリチウムイオンの伝導性が高い固体状態の電解質についての需要が高くなっている。このような固体電解質の重要なクラスは、硫銀ゲルマニウム鉱(argyrodite)の構造を有する組成物Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）の材料である。しかしながら、上記Ｌｉ−硫銀ゲルマニウム鉱は、前駆体の長期間にわたる反応性粉砕（通常、ボール粉砕）、次に熱処理することを含む全固体状態の合成である。詳細については特許文献１（ＥＰ２１９７７９５）が参照される。ボール粉砕法は、多くのエネルギーと時間を消費し、体積と時間の観点での収率が低く、及び合成のスケールアップが困難なものである。
【０００３】
最近、Ｙｕｂｕｃｈｉらは（非特許文献１：ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．，  ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｅｍ．８ｂ００２８０  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｄａｔｅ（Ｗｅｂ）：１１  Ｊｕｌ  ２０１８）、ボール粉砕による通常の方法で得らえた組成物Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）の硫銀ゲルマニウム鉱タイプの材料を乾燥アルゴン雰囲気下にアルコール中に溶解させる方法を記載している。調製した溶液は、２℃ｍｉｎ−１で加熱され、そして次に真空下に８０、１５０、又は２００℃で３ｈ乾燥された。残念なことに、幾つかの場合では、アルコール中への溶解の結果として、イオン伝導性が低下することが観察された。重要なことに、Ｙｕｂｕｃｈｉらによって記載された溶解−沈澱処理は、反応性粉砕による通常の変換合成の後に行われるもので、これは反応性粉砕を置き換えるものではない。
【０００４】
以下の文献も関連する；
非特許文献２：Ｓ．Ｊ．Ｓｅｄｌｍａｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ｖｏｌ．２９，  ｎｏ．４，２８  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１７，ｐｐ１８３０−１８３５；
非特許文献３：Ｅ．Ｒａｎｇａｓａｍｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．１３７，ｎｏ．４，４  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１５，ｐｐ．１３８４−１３８７；
特許文献２：ＵＳ２１０７・１６２９０１Ａ１
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ２１９７７９５
【特許文献２】ＵＳ２１０７・１６２９０１Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．，  ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｅｍ．８ｂ００２８０  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｄａｔｅ（Ｗｅｂ）：１１  Ｊｕｌ  ２０１８
【非特許文献２】Ｓ．Ｊ．Ｓｅｄｌｍａｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ｖｏｌ．２９，  ｎｏ．４，２８  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１７，ｐｐ１８３０−１８３５
【非特許文献３】Ｅ．Ｒａｎｇａｓａｍｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．１３７，ｎｏ．４，４  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１５，ｐｐ．１３８４−１３８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、イオン伝導性及び化学的及び機械的安定性のような他の重要な特性を妥協することが無い、硫銀ゲルマニウム鉱(argyrodite)タイプのリチウムイオン伝導性材料の、より効果的で容易であり、及び規模の拡大可能な合成に需要がある。
【０００８】
本発明の目的は、反応性粉砕を含む通常の方法によって得らえたリチウム硫銀ゲルマニウム鉱に対して、少なくとも同様のイオン伝導性、化学的、機械的安定性、及び加工性を有するリチウムイオン伝導性固体材料を合成するための、より効果的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、このような固体材料は、溶液ベースの合成、次いで得られた生成物の乾燥及び熱処理によって得ることが可能であることが見出された。更に、上記溶液ベースの合成によって得ることが可能な固体材料の組成物は、反応性粉砕を含む通常の方法によって得ることが可能な固体材料の組成とは、僅かに異なっているにも拘わらず、これらは優れたリチウムイオン伝導性を示すことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１ａ〜ｃは、熱処理後の、目標とする化学量論、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（図１ａ）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ（図１ｂ）、及びＬｉ６ＰＳ５Ｉ（図１ｃ）を有する固体材料のＸＲＤパターンを示している。全ての反射は、マークを付したものを除いて、対応する硫銀ゲルマニウム鉱相に対応している。
【図２】目標とする化学量論Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（図２ａ）、対応してＬｉ６ＰＳ５Ｂｒ（図２ｂ）を有する固体材料のＸＲＤパターンを示している。
【図３】図３ａ〜ｃは、熱処理後の、目標とする化学量論Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．２５Ｂｒ０．７５（図３ａ）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５（図３ａ）、対応してＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．２５（図３ｃ）を有する固体材料のＸＲＤパターンを示している。図３ｄは、目標とする化学量論、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ１−ｘＢｒｘ（但し、０≦ｘ≦１である）を有する材料のＲｉｅｔｖｅｌｄ修正から得られた格子パラメータが、ｘ＝０からｘ＝１にかけて直線的に増加することを示している。
【図４】図７は、目標とする化学量論Ｌｉ５．７５ＰＳ４．７５Ｃｌ１．２５（上側パターン）及びＬｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５（下側パターン）を有する固体材料のＸＲＤパターンを示している。全ての反射は、マークを付したものを除いて、対応する硫銀ゲルマニウム鉱相に対応している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第１の局面に従えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、及びＣｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選ばれる１種以上を、一般式（Ｉ）
ＬｉａＰＳｂＯｃＸｄＹｅ                （Ｉ）
（但し、
Ｘ及びＹが異なり、及びＣｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選ばれ、
ａが、４．５〜７．５の範囲、好ましくは５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．０〜５．４の範囲、好ましくは３．０〜５の範囲、より好ましくは３．９〜４．９の範囲であり、
ｃが、０．１〜２の範囲、好ましくは０．２〜１．６の範囲、より好ましくは０．４〜１．３の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．４〜６の範囲、好ましくは４．６〜５．８の範囲であり、
ｄが、０〜１．６の範囲、好ましくは０〜１．５の範囲であり、より好ましくは０〜１．３の範囲であり、
ｅが、０〜１．６の範囲、好ましくは０〜１．５の範囲であり、より好ましくは０〜１．３の範囲であり、
ｄ＋ｅが、０．４〜１．８の範囲、好ましくは０．５〜１．７の範囲、より好ましくは０．９〜１．７の範囲であり、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、４．８〜７．６の範囲、好ましくは５．５〜６．７の範囲である）
に従うモル割合で含む固体材料が提供される。
【００１２】
式（Ｉ）は、元素分析を使用して決定される実験式（全体式）であることが理解される。従って、式（Ｉ）は、固体材料内に存在する全ての相に亘って平均化した組成を定義する。
【００１３】
本発明に従う好ましい固体材料は、一般式（Ｉ）に従うモル割合の、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、及びＣｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選ばれる１種以上から成る。
【００１４】
重要なことに、反応性粉砕(reactive milling)を含む通常の方法によって得られたリチウム硫銀ゲルマニウム鉱(lithium argyrodite) とは対照的に、本発明に従う固体材料は、所定量の酸素を含むことが注記される。如何なる理論にも結び付くことを所望するものではないが、溶媒ベースの合成の間、構造単位ＰＳ４３−（チオリン酸エステル）の所定の部分中で、硫黄原子が酸素原子によって置き換えられ、構造単位ＰＯ４３−（フォスフェイト）が形成されると推測される（詳細は以下に記載）。それにも拘わらず、本発明に従う固体材料は、有利なリチウムイオン伝導性を示す。
【００１５】
本発明に従う固体材料内で、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｄ＋ｅである。
【００１６】
本発明に従う所定の好ましい固体材料では、
ａが、５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．０〜５の範囲であり、
ｃが、０．２〜１．６の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．６〜５．８の範囲であり、
ｄが、０〜１．５の範囲であり、
ｅが、０〜１．５の範囲であり、
ｄ＋ｅが、０．５〜１．７の範囲であり、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、５．５〜６．７の範囲である。
【００１７】
上述した好ましい固体材料中では、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｄ＋ｅである。
【００１８】
更に好ましくは、
ａが、５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．９〜４．９の範囲であり、
ｃが、０．４〜１．３の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．６〜５．８の範囲であり、
ｄが、０〜１．３の範囲であり、
ｅが、０〜１．３の範囲であり、
ｄ＋ｅが、０．９〜１．７の範囲であり、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、５．５〜６．７の範囲である。
【００１９】
上述した好ましい固体材料中では、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｄ＋ｅである。
【００２０】
本発明に従う好ましい固体材料中では、Ｘ及びＹは、Ｃｌ及びＢｒから成る群から選ばれる。好ましくは、上述した固体材料は、一般式（Ｉ）に従うモル割合で、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、及びＣｌとＢｒの一方又は両方から成る。
本発明に従う所定の好ましい固体材料では、ＸはＣｌであり、及びＹは存在せず、
ａが、４．５〜７．５の範囲、好ましくは５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．０〜５．４の範囲、好ましくは３．０〜５の範囲、より好ましくは３．９〜４．９の範囲であり、
ｃが、０．１〜２の範囲、好ましくは０．２〜１．６の範囲、より好ましくは０．４〜１．３の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．４〜６の範囲、好ましくは４．６〜５．８の範囲であり、
ｄが、０〜１．６の範囲、好ましくは０〜１．５の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．５の範囲であり、
ｅが、０であり、
ｂ＋ｃ＋ｄが、４．８〜７．６の範囲、好ましくは５．５〜６．７の範囲である。
【００２１】
上述した好ましい固体材料では、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｄである。
【００２２】
更に好ましくは、上記固体材料で、ＸはＣｌであり、及びＹは存在せず、
ａが、５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．０〜５の範囲であり、
ｃが、０．２〜１．６の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．６〜５．８の範囲であり、
ｄが、０．５〜１．５の範囲であり、
ｅ＝０であり、
ｂ＋ｃ＋ｄが、５．５〜６．７の範囲である。
【００２３】
上述した好ましい実施形態では、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｄである。
【００２４】
最も好ましくは、上記固体材料で、ＸはＣｌであり、及びＹは存在せず、
ａが、５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．９〜４．９の範囲であり、
ｃが、０．４〜１．３の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．６〜５．８の範囲であり、
ｄが、０．９〜１．５の範囲であり、
ｅ＝０であり、
ｂ＋ｃ＋ｄが、５．５〜６．７の範囲である。
【００２５】
上述した好ましい実施形態では、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｄである。
【００２６】
好ましくは、上記固体材料は、上記に定義した一般式（Ｉ）に従うモル割合で、ＸがＣｌであり、及びＹが存在しない固体材料であり、及びＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ及びＣｌから成る。
【００２７】
本発明に従う所定の他の好ましい固体材料で、ＹはＢｒであり、及びＸは存在せず、
ａが、４．５〜７．５の範囲、好ましくは５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．０〜５．４の範囲、好ましくは３．０〜５の範囲、より好ましくは３．９〜４．９の範囲であり、
ｃが、０．１〜２の範囲、好ましくは０．２〜１．６の範囲、より好ましくは０．４〜１．３の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．４〜６の範囲、好ましくは４．６〜５．８の範囲であり、
ｄ＝０であり、
ｅが、０．４〜１．６の範囲、好ましくは０．５〜１．５の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．５の範囲であり、
ｂ＋ｃ＋ｅが、４．８〜７．６の範囲、好ましくは５．５〜６．７の範囲である。
【００２８】
上述した好ましい実施形態では、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｅである。
【００２９】
更に好ましくは、上述した固体材料で、ＹはＢｒであり、及びＸは存在せず、
ａが、５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．０〜５の範囲であり、
ｃが、０．２〜１．６の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．６〜５．８の範囲であり、
ｄ＝０であり、
ｅが、０．５〜１．５の範囲であり、
ｂ＋ｃ＋ｅが、５．５〜６．７の範囲である。
【００３０】
上述した好ましい実施形態では、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｅである。
最も好ましくは、上述した固体材料で、ＹはＢｒであり、及びＸは存在せず、
ａが、５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．９〜４．９の範囲であり、
ｃが、０．４〜１．３の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．６〜５．８の範囲であり、
ｄ＝０であり、
ｅが、０．９〜１．５の範囲であり、
ｂ＋ｃ＋ｅが、５．５〜６．７の範囲である。
【００３１】
上述した好ましい実施形態では、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｅである。
【００３２】
好ましくは、上述した固体材料は、上記に定義した一般式（Ｉ）に従うモル割合で、Ｙ＝Ｂｒであり、及びＸが存在せず、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ及びＢｒから成る。
【００３３】
本発明に従う、所定の他の好ましい固体材料では、ＸはＣｌであり、及びＹはＢｒであり、
ａが、４．５〜７．５の範囲、好ましくは５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．０〜５．４の範囲、好ましくは３．０〜５の範囲、より好ましくは３．９〜４．９の範囲であり、
ｃが、０．１〜２の範囲、好ましくは０．２〜１．６の範囲、より好ましくは０．４〜１．３の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．４〜６の範囲、好ましくは４．６〜５．８の範囲であり、
ｄが、０．０１〜１．５の範囲、好ましくは０．２〜１．３の範囲であり、より好ましくは０．２５〜１の範囲、最も好ましくは０．３３〜１の範囲であり、
ｅが、０．０１〜１．５の範囲、好ましくは０．２〜１．３の範囲であり、より好ましく０．２５〜１の範囲、最も好ましくは０．３３〜１の範囲であり、
ｄ＋ｅが、０．４〜１．８の範囲、好ましくは０．５〜１．７の範囲、より好ましくは０．９〜１．７の範囲であり、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、４．８〜７．６の範囲、好ましくは５．５〜６．７の範囲である。
【００３４】
上述した好ましい固体材料では、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｅである。
【００３５】
更に好ましくは、上述した固体材料で、ＸはＣｌであり、及びＹはＢｒであり、
ａが、５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．０〜５の範囲であり、
ｃが、０．２〜１．６の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．６〜５．８の範囲であり、
ｄが、０．２〜１．３の範囲であり、
ｅが、０．２〜１．３の範囲であり、
ｄ＋ｅが、０．５〜１．７の範囲であり、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、５．５〜６．７の範囲である。
【００３６】
上述した好ましい固体材料では、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｅである。
【００３７】
最も好ましくは、上述した固体材料で、ＸはＣｌであり、及びＹはＢｒであり、
ａが、５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．９〜４．９の範囲であり、
ｃが、０．４〜１．３の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．６〜５．８の範囲であり、
ｄが、０．２５〜１の範囲、好ましくは０．３３〜１の範囲であり、
ｅが、０．２５〜１の範囲、好ましくは０．３３〜１の範囲であり、
ｄ＋ｅが、０．９〜１．７の範囲であり、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、５．５〜６．７の範囲である。
【００３８】
上述した好ましい固体材料では、好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｅである。
より特定的には、好ましい固体材料で、ＸはＣｌであり、及びＹはＢｒであり、
ｄ＋ｅが０．９〜１．７の範囲であり、
及びｄ／ｅの割合は、１：１５０〜１５０：１の範囲であり、好ましくは１：４〜４：１の範囲、より好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【００３９】
好ましくは、上述した固体材料は、上述した一般式（Ｉ）に従うモル割合に従い、Ｘ＝Ｃｌ及びＹ＝Ｂｒであり、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃｌ、及びＢｒから成る。
【００４０】
Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏと、Ｃｌ及びＢｒの一方又は両方とが上記に定義した好ましい範囲及び割合で存在する場合、リチウムイオン伝導性は最大になることが観察された。
【００４１】
好ましくは、本発明に従う固体材料内で、ｂ／ｃの割合（すなわち、モル割合Ｓ／Ｏ）は、１．５〜４０の範囲、好ましくは３〜２０の範囲である。より高い割合ｂ／ｃ（Ｏのより低い割合）は得ることが困難である。この理由は、溶媒ベースの合成の間、構造単位ＰＳ４３−中での硫黄の酸素による置換が、所定の程度で必然的に生じると考えられるからである。より低い割合ｂ／ｃ（Ｏのより高い割合）では、固体材料の組成は、反応性粉砕を含む通常の方法によって得られたリチウム硫銀ゲルマニウム鉱の組成からあまりにも遠く離れてしまい、及びこのような異なる組成は、リチウムイオン伝導性、化学的及び機械的安定性、及び／又は処理性に望ましくない影響（否定的影響）を与え得る。
【００４２】
更に好ましくは、本発明に従う固体材料中、割合（ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）（即ち、ＳとＯとの合計量対ＸとＹとの合計量のモル割合）は、２〜６の範囲、好ましくは２．８〜５．２の範囲である。
本発明に従う固体材料は典型的には、Ｘ線回折技術によって検出可能な１種以上の結晶性相から成る部分を含む。好ましくは、上記結晶性相の部分は、固体材料の合計質量の５％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは５０％以上、又は７０％以上を構成する。
【００４３】
好ましくは、上記結晶性相の一つは、硫銀ゲルマニウム鉱構造を有する。より好ましくは、上記の硫銀ゲルマニウム鉱構造を有する結晶性相は、結晶性相から成る部分の合計質量の７０％以上を構成し、特に好ましいは場合では８０％以上を構成し、更には、結晶性相から成る部分の合計質量の９０％以上を構成する。結晶性相から成る部分の残りの部分は典型的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ、及びＬｉ３ＰＯ４の１種以上を含む。
【００４４】
特に好ましくは、本発明に従う固体材料は、Ｘ線回折技術によって検出可能な１種以上の結晶性相から成り、上記結晶性相の１つは硫銀ゲルマニウム鉱構造を有する。より好ましくは、上記の硫銀ゲルマニウム鉱構造を有する結晶性相は、結晶性相から成る部分の合計質量の７０％以上を構成し、特に好ましいは場合では８０％以上を構成し、更には、結晶性相から成る部分の合計質量の９０％以上を構成する。結晶性相から成る部分の残りの部分は典型的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ、及びＬｉ３ＰＯ４の１種以上を含む。
【００４５】
３１Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲを使用して、所定の場合には、本発明に従う固体材料は、構造単位ＰＳ４３−及び構造単位ＰＯ４３−を含むことが観察された。興味深いことには、３１Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲ調査は、構造単位ＰＳｘＯｙ３−（但し、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｘ＋ｙ＝４）が相当に存在することの証拠を与えなかった。
【００４６】
好ましくは、構造単位ＰＳ４３−の量及び構造単位ＰＯ４３−の量の間の割合が、３０：１〜１．５：１の範囲、好ましくは１５：１〜３：１の範囲である。構造単位ＰＳ４３−の量及び構造単位ＰＯ４３−の量の間のより高い割合は、Ｏの部分がより少ないものに対応するが、これは得ることが困難である。この理由は、ＰＳ４３−の硫黄の酸素による所定の程度の置換が、溶媒ベースの合成の間、不可避的に生じるからである。Ｏのより高い割合に対応する、構造単位ＰＳ４３−の量及び構造単位ＰＯ４３−の量の間の割合がより低い場合では、固体材料の組成物は、反応性粉砕を含む通常の方法によって得られたリチウム硫銀ゲルマニウム鉱の組成からあまりにも遠く離れてしまい、及びこのような異なる組成は、リチウムイオン伝導性、化学的及び機械的安定性、及び／又は処理性に望ましくない影響（否定的影響）を与え得る。
【００４７】
有利なことに、本発明に従う固体材料は、リチウムイオンについて高い伝導率を有し、好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上であり、より好ましい場合では、１．３ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に１．８ｍＳ／ｃｍ以上であり、及び最も好ましい場合では、２ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導率は、電気化学的インピーダンススペクトロスコピーを使用して発展した、電池材料の分野では公知の通常の方法で測定された（詳細については以下の実施例を参照）。
【００４８】
同時に、本発明に従う固体材料は、ほぼ無視可能な電気伝導性を示す。より特定的には、電気伝導率は１０−５ｍＳ／ｃｍ以下であり、すなわちイオン伝導率よりも少なくとも５オーダーのマグニチュード低く、最も多い場合、イオン伝導率よりも少なくとも６オーダーのマグニチュード低い。電気伝導率は、異なる電圧における直流（ＤＣ）分極測定を使用した、電池材料の分野では公知の通常の方法で測定した（詳細については以下の実施例を参照）。
【００４９】
本発明の第１の局面に従う好ましい固体材料は、本発明の第１の局面に関しで上記に開示した好ましい特徴の１つ以上を有するものである。
【００５０】
本発明の第２の局面に従えば、固体材料を得るための方法が提供される。好ましくは、上述した固体材料は、上述した本願発明の第１の局面に従う固体材料である。
【００５１】
本発明の第２の局面に従う上述した方法は以下の工程を含む：
ａ）前駆体
（１）式（ＩＩ）の化合物
Ｌｉ３ＰＳ４      （ＩＩ）
及び／又は
モル割合が２．７：１〜３．３：１、好ましくは２．９：１〜３．１：１のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合物、
（２）Ｌｉ２Ｓ、
（３）ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉｌから成る群から選ばれる１種以上の化合物、
及び
（４）１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルカノールから成る群から選ばれる１種以上の溶媒、最も好ましくはエタノール、
（５）任意に、非プロトン性溶媒から成る群から選ばれる１種以上の溶媒であって、上記非プロトン性溶媒は、好ましくは、エーテル、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から成る群から選ばれ、最も好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びトルエンの一方又は双方である、１種以上の溶媒、
を提供する工程、
ｂ）工程ａ）で提供された前駆体及び溶媒を含む混合物を調製する工程、
ｃ）工程ｂ）で調整された混合物を、溶媒（４）及び（存在する場合には）（５）を除去することによって固体材料に変換し、残留物を得、及び得られた残留物を５０℃〜６００℃の範囲、好ましくは５００℃〜６００℃の範囲の温度で加熱して、これにより固体材料を形成する工程。
【００５２】
工程ａ）では、工程ｂ）で調整される混合物のための前駆体及び溶媒が提供される。工程ｂ）で調製された、上述した混合物はそれぞれ、溶媒（４）内、溶媒（４）及び（５）の混合物内の前駆体（１）、（２）及び（３）の溶液の状態である。工程ｃ）では、混合物は、溶媒を除去し、及び次に熱処理すること（か焼）によって固体材料に変換される。
【００５３】
リチウム硫銀ゲルマニウム鉱の通常の合成とは異なり、本発明の第２の局面に従う方法は、その混合物の、それぞれの前駆体（１）、（２）及び（３）の反応性粉砕を含まない。
【００５４】
本発明の第２の局面に従う溶媒ベースの合成は、前駆体の徹底した（緊密な）混合を提供し、これは、次の熱処理温度を、及び／又は時間を潜在的(potentially)に低減し、及び伝導性が低い相の形成を低減すると、目下考えられている。
【００５５】
前駆体及びそのモル割合は、目標とする化学量論に従って選択される。目標とする化学量論は、Ｌｉ、Ｓ、Ｐと、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選ばれる１種以上との間の割合を定義するもので、これは、本発明の第２の局面に従う溶媒ベースの合成の間、構造単位ＰＳ４３−の所定の部分内で、硫黄が酸素元素によって置き換えられることを考慮することなく、副反応及び他の損失の無い、完全な変換の条件下に、前駆体（１）、（２）及び（３）の使用量から得られるものである。
【００５６】
前駆体（１）として、
式（ＩＩ）の化合物であるリチウムチオリン酸エステル
Ｌｉ３ＰＳ４      （ＩＩ）
及び／又は
モル割合が２．７：１〜３．３：１、好ましくは２．９：１〜３．１：１のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合物が提供される。
【００５７】
式（ＩＩ）の化合物の状態の前駆体（１）が通常では好ましいが、しかし例えば上述した化合物が使用できない場合には、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合物を、式（ＩＩ）によって定義されたＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５のモル割合に近いモル割合で使用しても良い。上述した混合物は、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に懸濁される。
【００５８】
式（ＩＩ）の化合物は、溶媒和した状態
Ｌｉ３ＰＳ４＊ｇ  ｓｏｌｖ    （ＩＩ’）
（但し、
ｓｏｌｖは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、１,３−ジオキサン、１,４−ジオキサンから成る群から選ばれ、
ｇは、１〜４の範囲、好ましくは２〜３．５の範囲である）
で提供されても良い。
【００５９】
式（ＩＩ）の化合物の合成は、この技術分野では公知である。好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、ＷＯ２０１８／０５４７０９Ａ１，実施例Ｉ．１に記載されているように調製される。ジメチルエーテルの替わりに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、１,３−ジオキサン、１,４−ジオキサンから成る群から選ばれる溶媒を、ＷＯ２０１８／０５４７０９Ａ１、実施例Ｉ．１に記載された合成に使用しても良い。
【００６０】
Ｌｉ３ＰＳ４の合成は、Ｌｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１４，２６，３５５８−３５６４にも記載されている。
【００６１】
ＷＯ２０１８／０５４７０９Ａ１、Ｌｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１４，２６，３５５８−３５６４に記載されているように、Ｌｉ３ＰＳ４の合成は、反応性粉砕(reactive milling)を含まないことが注記される。
【００６２】
好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、溶媒和した状態で使用される。このようにすることによって、式（ＩＩ）に従う化合物の溶媒（４）への溶解が容易化される。特に好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、ＴＨＦによって溶媒和され、
Ｌｉ３ＰＳ４＊ｇＴＨＦ
ここでｇは、１〜４の範囲、好ましくは２〜３．５の範囲である。
【００６３】
前駆体（１）中のＬｉの合計量の、前駆体（２）及び（３）中の合計量に対するモル割合は、好ましくは３：５〜３：１の範囲、より好ましくは３：４．７〜３：１．３の範囲、最も好ましくは３：４．６〜３：１．４の範囲である。
【００６４】
前駆体（２）中のＬｉの、前駆体（３）中のＬｉに対するモル割合は、好ましくは１：２〜４：１の範囲、より好ましくは２：３．５〜３：１の範囲、最も好ましくは２：３〜２：１の範囲である。
【００６５】
前駆体（２）の前駆体（３）に対するモル割合は、好ましくは、１：４〜２：１、より好ましくは１：３〜１：１である。
【００６６】
前駆体（３）は、好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＣｌとＬｉＢｒの混合物から選ばれる。前駆体（３）が、ＬｉＣｌとＬｉＢｒの混合物である場合、モル割合ＬｉＣｌ／ＬｉＢｒは、好ましくは１：１５０〜１５０：１の範囲、より好ましくは１：４〜４：１の範囲、最も好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【００６７】
工程ｂ）で調製された混合物中の前駆体（１）、（２）及び（３）の合計含有量は、それぞれ混合物の合計質量に基づいて、１質量％〜５０質量％の範囲、より好ましくは２質量％〜２５質量％の範囲、最も好ましくは４質量％〜１５質量％の範囲である。
【００６８】
溶媒（５）が存在する場合、溶媒（５）の質量は、溶媒（４）及び（５）の合計質量に基づいて、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下である。
【００６９】
溶媒（４）及び（５）は、完全に混和性であるように選ばれ、これにより工程ｂ）で調製された混合物は、単一の液相を含む。
【００７０】
好ましくは、溶媒（４）は、１〜３個の炭素原子を含むアルカノール、最も好ましくはエタノールである。
【００７１】
溶媒（５）は、アルカノールから成る群からは選ばれない、非プロトン性の溶媒である。好ましくは、溶媒（５）は、ＴＨＦ又はトルエン又は両者の混合物である。
【００７２】
任意の溶媒が、実質的に無水状態で適用される。好ましくは、（溶媒（５）が存在しない場合には）溶媒（４）の水分含有量、溶媒（４）及び（５）の混合物の水分含有量は、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を使用して測定して、１００ｐｐｍ未満である。
【００７３】
前駆体（１）、（２）及び（３）を上記に定義した溶媒に溶解させることによって工程ｂ）で得られた混合物は通常、透明な溶液の状態である。
【００７４】
好ましくは、工程ｂ）で成分（２）及び（３）が溶媒（４）に、対応して溶媒（４）及び（５）の混合物に溶解され、次に成分（１）が加えられ、及び溶解され、及び得らえた溶液が１５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１６時間、攪拌される、工程ｂ）では、酸素及び水分のアクセスを最小限にするか、好ましくは除外するために、好ましくは保護ガス下に任意の操作が行われる。
【００７５】
如何なる理論とも結び付くことを所望するものではないが、工程ｂ）の間、１〜６個の炭素原子を有するアルカノールから成る群から選ばれる溶媒（４）の存在下、構造単位ＰＳ４３−（チオリン酸エステル）の所定の割合で、硫黄原子が、溶媒（４）に由来する酸素原子によって置き換えられ、ＰＯ４３−（ファスフェイト）が形成されると推定される。
【００７６】
工程ｃ）では、溶媒の除去が、好ましくは溶液を減圧下に置くことによって達成される（標準圧１０１．３２５ｋＰａに基づく）。溶媒を可能な限り完全に除去するために、得られた残留物は更に、減圧下に１００℃〜２５０℃の範囲の温度で、１５分〜７２時間の期間、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは２時間〜４０時間、乾燥される。
工程ｃ）では、溶媒の除去及び更なる乾燥の後、得られた残留物の加熱が、閉じた容器内で、１〜１２時間、より好ましくは４〜８時間、５０℃〜６００℃の範囲で、より好ましくは４００℃〜６００℃の範囲で、最も好ましくは５００℃〜６００℃の範囲で行われることが好ましい。
【００７７】
工程ｃ）における熱処理は、本発明の第１の局面に従う好ましい固体材料について上述したように、固体材料中に硫銀ゲルマニウム鉱構造を有する結晶性相の形成を促進する。
【００７８】
必要であれば、上述した、本発明に従う方法によって得られた固体材料は、すりつぶし（例えば製粉）して粉にされる。好ましくは、上述した粉は、動的光散乱又は画像分析によって測定して、１００μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、最も好ましくは１０μｍ未満のＤ５０値を有する。
【００７９】
本発明の第２の局面に従う好ましい方法は、本発明の第２の局面について上述した、好ましい特徴を１つ以上有するものである。
【００８０】
本発明の第３の局面では、本発明に従う第２の局面に従う方法によって得ることが可能な固体材料が提供される。本発明の第３の局面に従う好ましい固体材料は、本は発明の第２の局面について上述した好ましい特徴を１つ以上有する方法によって得られたものである。
【００８１】
本発明に従う固体材料、対応して本発明に従う方法によって得られた固体材料は、電気化学セル用の固体電解質として使用可能である。ここで好ましくは、固体電解質は、電気化学セル用の固体構造物の構成要素であり、ここで固体構造物は、カソード、アノード、及びセパレータから成る群から選ばれる。従って、本発明に従う固体材料、対応して本発明に従う方法によって得られた固体材料は、単独で、又は追加的な構成要素と組み合わせて、電気化学セルの固体構造物、例えばカソード、アノード、又はセパレータを製造するために使用することができる。
【００８２】
従って、本発明は更に、本発明に従う固体材料、対応して本発明に従い得られた固体材料を、電気化学セルのために使用する方法を提供する。より特定的には、本発明は、本発明に従う固体材料、対応して本発明に従い得られた固体材料を、電気化学セル用の固体構造物として使用する方法を提供するものであり、ここで上記固体構造物は、カソード、アノード、及びセパレータから成る群から選ばれる。
【００８３】
本発明において、放電の間に正味の負電荷が生じる電極をアノードと称し、及び放電の間、正味の正電荷が生じる電極をカソードと称する。セパレータは、カソードとアノードを相互から、電気化学セル内で電気的に分離する。
【００８４】
全固体状態の電気化学セルのカソードは通常、活性カソード材料の他に、更なる構成要素として固体電解質を含む。同様に、全固体状態の電気化学セルのアノードは通常、更なる構成要素として固体電解質を、活性アノード含む材料の他に含む。
【００８５】
電気化学セル用、特に全固体リチウムバッテリーの固体構造物の状態は、製造された電気化学セル自体の状態に特に依存する。
【００８６】
本発明は更に、電気化学セル用の固体構造物を提供し、該固体構造物は、カソード、アノード及びセパレータから成る群から選ばれ、及び電気化学セル用の固体構造物は、本発明に従う固体材料、対応して、本発明に従う方法によって得られた固体材料を含むものである。
【００８７】
本発明は更に、本発明に従う固体材料、対応して、本発明に従う方法によって得られた固体材料を含む電気化学セルを提供する。好ましくは、上述した電気化学セル中で、本発明に従う固体材料、対応して、本発明に従う方法によって得られた固体材料中で、カソード、アノード、及びセパレータから成る群から選ばれる１つ以上の固体構造物の構成要素である。
【００８８】
本発明の電気化学セルは、好ましくは、以下の構成要素、
α）少なくとも１つのアノード、
β）少なくとも１つのカソード、
γ）少なくとも１つのセパレータ、
を含む再充電可能な電気化学セルであって、上記３つの構成要素の少なくとも１つは、本発明に従う固体材料、対応して、本発明に従う方法によって得られた固体材料を含む、カソード、アノード、及びセパレータから成る群から選ばれる固体構造物である、再充電可能な電気化学セルである。
【００８９】
適切な電気化学的に活性なカソード材料、及び適切な電気化学的に活性なアノード材料は、この技術分野では公知である。本発明に従う電気化学セル中で、アノードα）は、好ましくは、黒鉛カーボン(graphitic carbon)、金属性リチウム、又はリチウムを含む金属合金をアノード活材料として含む。
【００９０】
本発明に従う電気化学セルは、好ましくは、アルカリ金属含有セルから選ばれる。より好ましくは、本発明の電気化学セルは、リチウムイオン含有セルから選ばれる。リチウム含有セル中で、電荷の輸送は、Ｌｉ＋イオンによって行われる。
【００９１】
例えば、電気化学セルは、ディスク状、又はプリズム状形状を有する。電気化学セルは、ハウジングを含むことが可能であり、該ハウジングは、スチール製、又はアルミニウム製であることが可能である。
【００９２】
本発明に従う電気化学セルの複数のものが、固体電極と固体電解質の両方を有する、全固体状態バッテリーへと結合されても良い。本発明の更なる局面は、本発明に従の電気化学セルを少なくとも１個、例えば２個以上含むバッテリーに関し、より好ましくはアルカリ金属イオンバッテリーに関し、特にリチウムイオンバッテリーに関する。本発明の電気化学セルは、本発明のアルカリ金属イオンバッテリー中で、例えば直列結合で、又は並列結合で相互に結合されることが可能である。直列結合が好ましい。
【００９３】
ここに記載される電気化学セル、対応して、バッテリーは、自動車、コンピューター、個人用デジタル補助装置、携帯電話、時計、カムコーダー、デジタルカメラ、温度計、計算機、ラップトップＢＩＯＳ、通信機器、又は遠隔カーロック、及び固定用途(stationary application)、例えば発電所のエネルギー貯蔵装置を作るために、又は操作するために使用することが可能である。本発明の更なる局面は、自動車、コンピューター、個人用デジタル補助装置、携帯電話、時計、カムコーダー、デジタルカメラ、温度計、計算機、ラップトップＢＩＯＳ、通信機器、遠隔カーロック、及び固定用途、例えば発電所のエネルギー貯蔵装置を、少なくとも１つの本発明のバッテリー、又は少なくとも１つの本発明の電気化学セルを使用して作るか、又は操作する方法である。
【００９４】
本発明の更なる局面は、上述した電気化学セルを、動力車、電気モーターによって操作される自転車、ロボット、航空機（例えば、ドローンを含む無人航空車両）、船又は固定エネルギー貯蔵に使用することである。
【００９５】
本発明は更に、上述した少なくとも１つの本発明の電気化学セルを含む装置を提供する。好ましくは、モバイル機器(mobile device)、例えば乗物、例えば自動車、自転車、航空機、又は水用の乗物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、携帯用のもので、例えば、コンピューター、特にラップトップ、電話、又は電動工具、例えば建築部門からのもの、特にドリル、バッテリー駆動スクリュードライバー、又はバッテリー駆動タッカーである。
【００９６】
本発明を以下の実施例を使用して更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
実施例
１．固体材料の調製
工程ａ）
以下の前駆体が提供された：
（１）溶媒としてＴＨＦを使用したことを除いて、ＷＯ２０１８／０５４７０９Ａ１に記載された態様で得られたＬｉ３ＰＳ４ｘＴＨＦ（ｘ＝２〜３）
（２）Ｌｉ２Ｓ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９８％）
（３）Ｌｉハロゲン化物、すなわち１つ以上のＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、    ＬｉＢｒ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９％）、及びＬｉｌ。
【００９８】
溶媒（４）として、無水エタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、無水、使用前に３Å分子篩を使用して３日間乾燥）を準備した。
【００９９】
工程ｂ）
アルゴンを満たしたグローブボックス(glovebox)中、（２）Ｌｉ２Ｓ及び（３）Ｌｉハロゲン化物を、（４）無水エタノール中に溶解させた。Ｌｉ２ＳとＬｉハロゲン化物の間のモル割合を、目標とする化学量論に従って選択した（以下の表１、参照）。ＴＨＦ（１）で溶媒和した固体Ｌｉ３ＰＳ４を、、目標とする化学量論に従って加え（以下の表１、参照）、及びこの混合物を一晩中攪拌し、淡い黄色の溶液を得た。
【０１００】
工程ｃ）
グローブボックスの外側で、工程ｂ）で調製した溶液を含んだフラスコを、１００℃のホットバスに付け、減圧下に溶媒を除去した。得られた残留物は、淡い黄色／ピンク粉であった。得られた残留物を、減圧下に１４０℃で４０時間、更に乾燥させた。２００ｍｇの部分を直径１３ｍｍのペレットにプレスし、そして真空下にカーボン被覆の石英管内にシールした。この試料を５Ｋ／ｍｉｎの速度で５５０℃に加熱し、そして５５０℃で６時間保持した。周囲温度に冷却した後、グローブボックスの内側で、ペレットを石英管から除去し、そして化学的及び電気的な特徴付けを行った。
【０１０１】
２．構造的及び化学的な特徴付け
ＰＩＸｃｅｌ２次元検出器を備えた、Ｃｕ−Ｋα放射を有するＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計上で、室温で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。アルゴンで満たしたグローブボックス中のｚｅｒｏ−ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄサンプルホルダー上に配置された試料で、相同定のためのＸＲＤパターンが、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏジオメトリー中に得られ、そしてＫａｐｔｏｎフィルムによって保護された。アルゴンで満たしたグローブボックス内で、試料を１０質量％Ｓｉと混合し、そしてガラス毛細管（内径０．３ｍｍ）内にシールすることによって、標準的な追加分析を行った。ＸＲＤパターンを、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒジオメトリー内でまとめた。ＦｕｌｌＰｒｏｆ  ｓｕｉｔを使用してＲｉｅｔｖｅｌｄ修正を行った。スケールファクター、ゼロポイント、バックグランド、格子パラメータ、分率座標(fraction coordinate)、占有率、熱的パラメータを、硫銀ゲルマニウム鉱構造Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）中で連続的に統制した。
【０１０２】
成分組成を、元素分析を使用して決定した。構造単位ＰＳ４３−及び構造単位ＰＯ４３−の間の割合を、定量固体状態(quantitative solid state) ３１Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲを使用して決定した。
【０１０３】
材料形態(material morphology)を、エネルギー分散Ｘ線分光検出器（ＥＤＸ）を備えたツァイスフィールドエミッショション走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して試験した。
【０１０４】
３．伝導性
自作セットアップ(home-built set up)を使用し、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によってイオン伝導性を決定した。典型的には、研究対象の材料の粉１００ｇを２つのステンレススチールスタンプの間に配置し、これらはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）で作られた、長さが１０ｍｍ、内径が１０ｍｍ及び外径が約３０ｍｍの管中に近接して適合されていた。次にこのセットアップを手動プレスによって、３７５ＭＰａでプレスし、構成、ＳＳ／固体リチウム伝導性材料／ＳＳ（ＳＳ＝ステンレススチール）を有する対称的なセルを得た。電気化学インピーダンススペクトルを記録する間、３７５ＭＰａの圧力を維持した。２０ｍＶの振幅を使用して、１ＭＨｚ〜１Ｈｚの周波数範囲内で、ＶＭＰ３ポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ）を使用して、ＥＩＳを行った。測定の間、デジタルマイクロメーターを使用して、対応する圧力でのステンレススチールスタンプの圧縮を考慮して、ペレット厚さをインサイチュ（現場）で決定した。
０．２５Ｖ、０．５Ｖ及び０．７５Ｖの適用電圧での直流電流（ＤＣ）分極曲線を、それぞれ室温で３０分間、同じセル形態を使用して記録し、試料の電子伝導性（率）を決定した。
【０１０５】
４．結果
４．１  概観
表１に、目標とする化学量論、元素分析の結果、Ｌｉイオン伝導率、及び構造単位ＰＳ４３−及び構造単位ＰＯ４３−の間の割合を編集した。最後の２つの項目は、比較材料である。表１の空の区域は、関連するパラメーターはまだ測定されなかったことを意味している。
【０１０６】
表１に示されている元素分析によって決定された化学量論は、Ｐの化学量論係数が１となるように再計算された場合、本発明に従う固体材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏと、Ｃｌ及びＢｒの一方又は両方とを、一般式（Ｉ）に従う化学量論で含むことが理解可能である。
【０１０７】
本発明に従う固体材料は、優れたＬｉイオン伝導率を有していることが観察された。
【０１０８】
【表１】
2021535582.tif 000003
【０１０９】
４．２  結晶構造及び形態学
便宜のために、ここで試験した材料は、その目標とする化学量論によって示したが（注、上記表１）、元素分析によって決定された化学量論は、目標とする化学量論とは異なっている。
【０１１０】
図１ａ〜ｃは、熱処理後の、目標とする化学量論、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（図１ａ）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ（図１ｂ）、及びＬｉ６ＰＳ５Ｉ（図１ｃ）を有する固体材料のＸＲＤパターンを示している。全ての反射は、マークを付したものを除いて、対応する硫銀ゲルマニウム鉱相に対応している。硫銀ゲルマニウム鉱相（Ｆ−４３ｍ）は、目標とする化学量論Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（図１ａ）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ（図１ｂ）を有する固体材料中の主たる結晶性相（７７質量％〜９１質量％、以下参照）として存在したが、この一方で、ＸＲＤによって検知された結晶性部分の残りの部分は、少量のＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒを含んでいた。目標とする化学量論Ｌｉ６ＰＳ５Ｉを有する固体材料は、微量のＬｉ３ＰＯ４のみを含んでいる（図１ｃ）。
【０１１１】
目標とする化学量論、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（図１ａ）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ（図１ｂ）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ（図１ｃ）を有する、十分に粉砕した固体材料のＳＥＭ画像は、得られた材料の密な性質を説明しており、このことは、固体材料が全固体状態のバッテリーに加工される場合に非常に有益である。
【０１１２】
ＸＲＤによって検出可能な結晶性相の合計質量に対する、結晶性硫銀ゲルマニウム鉱相の質量割合を、外部標準としてＳｉを使用して測定した（表２及び３、参照）。目標とする化学量論、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、対応してＬｉ６ＰＳ５Ｂｒを有する固体材料の中で、結晶性硫銀ゲルマニウム鉱の質量百分率は、７７（５）％及び９１（６）％であり、ここで結晶性Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、対応してＬｉＢｒは、残余のものとしている（表２及び３）。表２及び３で、評価された標準偏差（ｅｓｄ’ｓ）を括弧内に示した。
【０１１３】
【表２】
2021535582.tif 000004
【０１１４】
【表３】
2021535582.tif 000005
【０１１５】
目標とする化学量論Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（図２ａ）、対応してＬｉ６ＰＳ５Ｂｒ（図２ｂ）を有する固体材料中ＸＲＤパターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ修正は、Ｋｒａｆｔ，Ｍ．Ａ．；Ｃｕｌｖｅｒ，Ｓ．Ｐ．；Ｃａｌｄｅｒｏｎ，Ｍ．；Ｂｏｅｃｈｅｒ，Ｆ．；Ｋｒａｕｓｋｏｐｆ，Ｔ．：Ｓｅｎｙｓｈｎ，Ａ．；Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，Ｃ．；Ｚｅｖａｌｋｉｎｋ，Ａ．；Ｊａｎｅｋ，Ｊ．；Ｚｅｉｅｒ，Ｗ．Ｇ．ｉｎ“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅｓ  Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｍｅ．Ｓｏｃ．２０１７，１３９，１０９０９−１０９１８によって以前に報告されたものの値と類似した格子及び原子パラメータを結果として与えた。
【０１１６】
以下の表４〜７で、“ｏｏｃ”は、占有率を意味する。評価された標準偏差（ｅｓｄ’ｓ）を括弧内に示した。
【０１１７】
【表４】
2021535582.tif 000006
【０１１８】
【表５】
2021535582.tif 000007
【０１１９】
図３ａ〜ｃは、熱処理後の、目標とする化学量論Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．２５Ｂｒ０．７５（図３ａ）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５（図３ａ）、対応してＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．２５（図３ｃ）を有する固体材料のＸＲＤパターンを示している。マークした反射を除き、全ての反射は、それぞれの硫銀ゲルマニウム鉱相に対応する。単一ハロゲン化物目標化学量論の固体材料（注：上記図１ａ〜１ｃ）に関し、少量のＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒに加え、硫銀ゲルマニウム鉱相は各場合において、主たる結晶性相として存在している。格子パラメータを表６〜８に示した。
【０１２０】
図３ｄは、目標とする化学量論、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ１−ｘＢｒｘ（但し、０≦ｘ≦１である）を有する材料のＲｉｅｔｖｅｌｄ修正から得られた格子パラメータが、ｘ＝０からｘ＝１にかけて直線的に増加することを示している。このことは、混合したハロゲン化物の目標化学量論、Ｃｌ−イオン及びＢｒ−イオンを有する材料の硫銀ゲルマニウム鉱相は、構造全体を通してランダムに無秩序であることを示している。
【０１２１】
【表６】
2021535582.tif 000008
【０１２２】
【表７】
2021535582.tif 000009
【０１２３】
【表８】
2021535582.tif 000010
【０１２４】
図７は、目標とする化学量論Ｌｉ５．７５ＰＳ４．７５Ｃｌ１．２５（上側パターン）及びＬｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５（下側パターン）を有する固体材料のＸＲＤパターンを示している。全ての反射は、マークを付したものを除いて、対応する硫銀ゲルマニウム鉱相に対応している。各場合において、少量のＬｉ３ＰＯ４に加え、硫銀ゲルマニウム鉱相は主たる相として存在し、及び目標とする化学量論Ｌｉ３ＰＳ５Ｃｌ（注、図１ａ）を有する固体材料と比較して、非常に低いＬｉ２Ｓ及び僅かに多いＬｉＣｌを有していた。ＸＲＤパターンは、硫黄の塩素との置換が達成可能であったことを示しており、これは硫銀ゲルマニウム鉱相にリチウム空位を導入するもので、イオン伝導率を更に改良するものである。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月3日(2020.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏと、Ｃｌ及びＢｒから成る群から選ばれる１種以上とを、一般式（Ｉ）
ＬｉａＰＳｂＯｃＸｄＹｅ                （Ｉ）
（但し、
Ｘ及びＹが異なり、及びＣｌ、Ｂｒから成る群から選ばれ、
ａが、４．５〜７．５の範囲、好ましくは５．４〜６．５の範囲であり、
ｂが、３．０〜５．４の範囲、好ましくは３．０〜５の範囲、より好ましくは３．９〜４．９の範囲であり、
ｃが、０．１〜２の範囲、好ましくは０．２〜１．６の範囲、より好ましくは０．４〜１．３の範囲であり、
ｂ＋ｃが、４．４〜６の範囲、好ましくは４．６〜５．８の範囲であり、
ｄが、０〜１．６の範囲、好ましくは０〜１．５の範囲であり、
ｅが、０〜１．６の範囲、好ましくは０〜１．５の範囲であり、
ｄ＋ｅが、０．４〜１．８の範囲、好ましくは０．５〜１．７の範囲、より好ましくは０．９〜１．７の範囲であり、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、４．８〜７．６の範囲、好ましくは５．５〜６．７の範囲であり、
及び好ましくはａ＝３＋２（ｂ＋ｃ−４）＋ｄ＋ｅである）
に従うモル割合で含み、割合ｂ／ｃが、１．５〜４０の範囲、好ましくは３〜２０の範囲であることを特徴とする固体材料。
【請求項２】
ＸがＣｌであり、ＹがＢｒであり、
ｄ＋ｅが０．９〜１．７の範囲であり、
及びｄ／ｅの割合が１：４〜４：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の固体材料。
【請求項３】
割合（ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）が、２．８〜５．２の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体材料。
【請求項４】
前記固体材料が、結晶相から成る部分を含み、前記結晶相の一つが、硫銀ゲルマニウム鉱構造を有し、好ましくは硫銀ゲルマニウム鉱構造を有する前記結晶相は、結晶性相から成る部分の合計質量の７０％以上を構成していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体材料。
【請求項５】
前記固体材料が、構造単位ＰＳ４３−及び構造単位ＰＯ４３−を含み、好ましくは構造単位ＰＳ４３−の量及び構造単位ＰＯ４３−の量の間の割合が、３０：１〜１．５：１、好ましくは１５：１〜３：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の固体材料。
【請求項６】
前記固体材料が、１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の固体材料。
【請求項７】
ａ）前駆体、
（１）式（ＩＩ）の化合物
Ｌｉ３ＰＳ４      （ＩＩ）
及び／又は
モル割合が２．７：１〜３．３：１、好ましくは２．９：１〜３．１：１のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合物、
（２）Ｌｉ２Ｓ、
（３）ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒから成る群から選ばれる１種以上の化合物、
及び
（４）１〜３個の炭素原子を有するアルカノールから成る群から選ばれる１種以上の溶媒、好ましくはエタノール、
（５）任意に、非プロトン性溶媒から成る群から選ばれる１種以上の溶媒であって、前記非プロトン性溶媒は、好ましくは、エーテル、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から成る群から選ばれ、最も好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びトルエンの一方又は双方である、１種以上の溶媒、
を提供する工程、
ｂ）工程ａ）で提供された前駆体及び溶媒を含む混合物を調製する工程、
ｃ）工程ｂ）で調製された混合物を、溶媒を除去することによって固体材料に変換し、残留物を得、及び得られた残留物を５０℃〜６００℃の範囲、好ましくは５００℃〜６００℃の範囲の温度で加熱して、これにより固体材料を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の固体材料を調製するための方法。
【請求項８】
工程ｂ）で調製された混合物中の前駆体（１）、（２）及び（３）の合計含有量は、それぞれ混合物の合計質量に基づいて、１質量％〜５０質量％の範囲、好ましくは２質量％〜２５質量％の範囲、最も好ましくは４質量％〜１５質量％の範囲であり、及び
溶媒（５）が存在する場合、溶媒（５）の質量割合は、溶媒（４）及び（５）の合計質量に基づいて、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）で、前駆体（２）及び（３）が溶媒（４）対応して、溶媒（４）及び（５）の混合物に溶解され、次に前駆体（１）が加えられ、及び溶解され、及び得られた溶液が１５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１６時間攪拌され、
及び／又は
工程ｃ）で閉じた容器内で、１〜１２時間、好ましくは４〜８時間、５０℃から６００℃の範囲、好ましくは５００℃〜６００℃の範囲で加熱が行われることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前駆体（１）内のＬｉの合計量の、前駆体（２）及び（３）内のＬｉの合計量に対するモル割合が、３：５〜３：１の範囲、好ましくは３：４．７〜３：１．３の範囲であり、及び
前駆体（２）内のＬｉの、前駆体（３）内のＬｉに対するモル割合が、１：２〜４：１の範囲、より好ましくは２：３．５〜３：１の範囲であることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式（ＩＩ）の化合物は、溶媒の形式
Ｌｉ３ＰＳ４＊ｇ ｓｏｌｖ      （ＩＩ’）
で与えられ、
ｓｏｌｖは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル。ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、１，３−ジオキサレン、１，４−ジオキサンから成る群から選ばれ、
ｇは、１〜４の範囲、好ましくは２〜３．５の範囲である、
ことを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前駆体（３）は、化合物ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒから成り、好ましくは１：１５０〜１５０：１、より好ましくは１：４〜４：１の範囲のモル割合の化合物ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒから成ることを特徴とする請求項７〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６の何れか１項に記載の固体材料を、電気化学セル用の固体電解質として使用する方法であって、好ましくは、前記固体電解質は、カソード、アノード及びセパレータから成る群から選ばれる、電気化学セル用の固体構造物の構成要素であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
電気化学セル用の固体構造物であって、前記固体構造物は、カソード、アノード、及びセパレータから成る群から選ばれ、前記電気化学セル用の固体構造物は、請求項１〜６の何れか１項に記載の固体材料を含むことを特徴とする電気化学セル用の固体構造物。
【請求項１５】
請求項１〜６の何れか１項に記載の固体材料を含む電気化学セル。
【国際調査報告】
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