(57)【要約】    ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を作製するためのプロセスは、約８５０°Ｆ（４５４℃）を超える表面温度の加熱器表面を含む反応器に、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物を供給し、次いで、１０秒未満の接触時間で組成物を加熱器表面に接触させて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製することを含む。  【選択図】図１
2021527055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を作製するためのプロセスであって、前記プロセスは、
約８５０°Ｆ（４５４℃）を超える表面温度の加熱器表面を含む反応器に、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物を供給することと、
１０秒未満の接触時間で前記組成物を前記加熱器表面に接触させて、前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの前記一部の前記脱塩化水素化が塩酸（ＨＣｌ）を生成し、前記プロセスが、
前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを前記反応器から蒸留カラムに供給することと、
前記蒸留カラム内で前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び前記ＨＣｌを前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部から分離することと、
前記分離したＨＣＦＣ−２４４ｂｂを前記反応器にリサイクルすることと、
前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び前記ＨＣｌをＨＣｌ分離ユニットに供給することと、
前記ＨＣｌを前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆから分離して、前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物流を形成することと、を更に含み、
前記生成物流が、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含まずに９９．１重量％超の濃度の前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、前記反応器内での低率のカーボン堆積を示すものとして、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含まずに０．１重量％未満の濃度の１，１，１，２−テトラフルオロエタンと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を作製するためのプロセスであって、前記プロセスは、
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物を気化させることと、
前記組成物を第１の部分及び第２の部分に分割することと、
前記気化した組成物の前記第１の部分を約５７５°Ｆ（３０２℃）〜１，２００°Ｆ（６４９℃）の温度に加熱することと、
約８５０°Ｆ（４５４℃）を超える表面温度の加熱器表面を含む反応器に前記組成物を供給することであって、前記反応器が、第１の段と、前記第１の段の下流の第２の段とを含み、前記第１の部分は前記第１の段に供給され、前記第２の部分は前記第２の段に供給される、ことと、
１０秒未満の接触時間で前記組成物を前記加熱器表面に接触させて、前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製することと、を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための方法に関する。具体的には、本開示は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の脱塩化水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロプロペンなどのハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、有効な冷媒、消火剤、伝熱媒体、噴霧剤、起泡剤、発泡剤、ガス状誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、微粒子除去流体、液体担体、バフ研磨剤、変位乾燥剤及び動力循環作動流体として知られている。それらに関連する比較的高い地球温暖化係数を含む、これらの流体を一部使用することに関連すると疑われる環境問題のため、ゼロオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）も有することに加え、最低限可能な地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する流体を使用することが望ましい。したがって、前述の用途のため、環境に優しい材料を開発することに関する、相当な関心が存在する。
【０００３】
オゾン層破壊がゼロであり、地球温暖化係数が低いＨＦＯは、この必要性を潜在的に満たすものとして確認されている。しかし、このような化学物質の毒性、沸点及びその他の物理的特性は、異性体間で大きく変動する。有用な特性を有する１種のＨＦＯは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ又は１２３４ｙｆ）である。
【０００４】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、毒性の低い低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって、移動空気調節における冷媒の厳格要件をますます満たすことができる。よって、１２３４ｙｆを含有する組成物は、多くの用途で使用するために開発されている材料のうちの１つである。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を作製するためのプロセスであって、約８５０°Ｆ（４５４℃）を超える表面温度の加熱器表面を含む反応器に、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物を供給し、次いで、１０秒未満の接触時間で組成物を加熱器表面に接触させて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製することを含む、プロセスを提供する。
【０００６】
本開示の一態様では、本開示は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を作製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、約８５０°Ｆ（４５４℃）を超える表面温度の加熱器表面を含む反応器に、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物を供給することと、１０秒未満の接触時間で組成物を加熱器表面に接触させて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製することと、を含む。
【０００７】
加熱器表面は、約８７０°Ｆ（４６６℃）〜約１，２００°Ｆ（６４９℃）の表面温度であり得る。接触時間は、０．１秒〜９秒であり得る。いくつかの実施形態では、加熱器表面は触媒表面を含み得る。触媒表面は、無電解ニッケル、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケル−銅合金、ニッケル−クロム−鉄合金、ニッケル−クロム合金、ニッケル−クロム−モリブデン、又はこれらの組み合わせを含み得る。他の実施形態では、加熱器表面は触媒表面でなくてもよい。
【０００８】
プロセスは、組成物を気化させることと、次いで、組成物を反応器に供給する前に、気化した組成物を約５７５°Ｆ（３０２℃）〜１，２００°Ｆ（６４９℃）の温度に加熱することと、を更に含み得る。プロセスは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを反応器から蒸留カラムに供給することと、蒸留カラム内でＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣｌをＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部から分離することと、組成物を気化させる前に、分離したＨＣＦＣ−２４４ｂｂを組成物にリサイクルすることと、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣｌをＨＣｌ分離ユニットに供給することと、ＨＣｌをＨＦＯ−１２３４ｙｆから分離して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物流を形成することと、を更に含み得る。生成物流は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含まずに９９．１重量％超の濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含み得る。生成物流は、反応器内での低率のカーボン堆積を示すものとして、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含まずに０．１重量％未満の濃度の１，１，１，２−テトラフルオロエタンを更に含み得る。気化した組成物を加熱することは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂを蒸留カラムに供給する前に、気化した組成物と反応器からのＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの間で熱を交換させることを含み得る。
【０００９】
本開示の別の態様では、本開示は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を作製するためのプロセスのためのプロセスを提供し、このプロセスは、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物を気化させることと、組成物を第１の部分及び第２の部分に分割することと、気化した組成物の第１の部分を約５７５°Ｆ（３０２℃）〜１，２００°Ｆ（６４９℃）の温度に加熱することと、約８５０°Ｆ（４５４℃）を超える表面温度の加熱器表面を含む反応器に組成物を供給することと、１０秒未満の接触時間で組成物を加熱器表面に接触させて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製することと、を含む。反応器は、第１の段と、第１の段の下流の第２の段とを含むことができる。第１の部分は第１の段に供給することができ、第２の部分は第２の段に供給することができる。
【００１０】
プロセスは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを反応器から蒸留カラムに供給することと、蒸留カラム内でＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣｌをＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部から分離することと、組成物を気化させる前に、分離したＨＣＦＣ−２４４ｂｂを組成物にリサイクルすることと、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣｌをＨＣｌ分離ユニットに供給することと、ＨＣｌをＨＦＯ−１２３４ｙｆから分離して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物流を形成することと、を更に含み得る。生成物流は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含まずに９９．１重量％超の濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含み得る。生成物流は、反応器内での低率のカーボン堆積を示すものとして、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含まずに０．１重量％未満の濃度の１，１，１，２−テトラフルオロエタンを更に含み得る。
【００１１】
気化した組成物の第１の部分を加熱することは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂを蒸留カラムに供給する前に、気化した組成物の第１の部分と反応器からのＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの間で熱を交換させることを含み得る。加熱器表面は、約８７０°Ｆ（４６６℃）〜約１，２００°Ｆ（６４９℃）の表面温度であり得る。接触時間は、０．１秒〜９秒であり得る。加熱器表面は触媒表面を含み得る。加熱器表面は触媒表面でなくてもよい。
【００１２】
添付の図面を考慮して、実施形態についての以下の記載を参照することによって、本開示の上述及び他の特性、並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、より良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示のいくつかの実施形態による、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセスの一部を示すプロセスフロー図である。
【００１４】
【図２】本開示のいくつかの実施形態による、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための別のプロセスの一部を示すプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
米国特許第８，０５８，４８６号、発明の名称「ＩＮＴＥＧＲＡＴＥＤ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＴＯ  ＰＲＯＤＵＣＥ  ２，３，３，３−ＴＥＴＲＡＦＬＵＯＲＯＰＲＯＰＥＮＥ」（２０１１年１１月１５日発行）、米国特許第８，９７５，４５４号、発明の名称「ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ２，３，３，３−ＴＥＴＲＡＦＬＵＯＲＯＰＲＯＰＥＮＥ」（２０１５年３月１０日に発行）、米国特許第８，７６６，０２０号、発明の名称「ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ２，３，３，３−ＴＥＴＲＡＦＬＵＯＲＯＰＲＯＰＥＮＥ」（２０１４年７月１日発行）に記載されているような、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するための様々な方法が既知であり、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１６】
１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ、又は１２３０ｘａ）及びフッ化水素からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造は、３工程のプロセスで一般化することができる。工程１は、以下の反応スキームに従って、蒸気相反応器において、１２３０ｘａから２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、又は１２３３ｘｆ）を生成することと理解することができる。
【化１】
2021527055.tif 000003
【００１７】
工程２は、以下の反応スキームに従って、液相反応器などの反応器において、１２３３ｘｆから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ又は２４４ｂｂ）を生成することと理解することができる。
【化２】
2021527055.tif 000004
【００１８】
工程３は、以下の反応スキームに従って、蒸気相反応器などの反応器において、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）から２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成する脱塩化水素化反応として理解することができる。
【化３】
2021527055.tif 000005
【００１９】
より具体的には、工程３の平衡式は、以下の式とすることができる。
【化４】
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【００２０】
図１は、本開示のいくつかの実施形態による、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセスの工程３を示すプロセスフロー図である。図１は、工程３のプロセスフロー１０が、加熱器１４に流入する液体２４４ｂｂを含む組成物１２のフローを含み得ることを示す。液体２４４ｂｂを含む組成物のフロー１２は、上記の工程２による任意のプロセスからか、又は液体２４４ｂｂの任意の他の供給源からのものであり得る。組成物のフロー１２はまた、未反応の１２３３ｘｆ、リサイクルされた１２３４ｙｆ、ＨＦ、ＨＣｌ、及び微量の不純物など、残留物も含み得る。
【００２１】
加熱器１４は、液体２４４ｂｂをプロセス圧力での少なくともその露点まで加熱することができ、それによって、飽和蒸気又は過熱蒸気であり得る２４４ｂｂの気化フロー１６が作り出される。プロセス圧力は、大気圧より低くても、大気圧を超えていてもよい。プロセス圧力は、−４ポンド／平方インチ（ｐｓｉｇ）（−２８キロパスカル（ｋＰａ））、０ｐｓｉｇ（０ｋＰａ）、２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）、若しくは４０ｐｓｉｇ（２７６ｋＰａ）の低いゲージ圧、又は８０ｐｓｉｇ（５５２ｋＰａ）、１１０ｐｓｉｇ（７５８ｋＰａ）、１５０ｐｓｉｇ（１，０３４ｋＰａ）、２００ｐｓｉｇ（１，３７９ｋＰａ）、若しくは３００ｐｓｉｇ（２，０６８ｋＰａ）の高いゲージ圧であり得るか、又は、例えば、−４ｐｓｉｇ（−２８ｋＰａ）〜３００ｐｓｉｇ（２，０６８ｋＰａ）、０ｐｓｉｇ（０ｋＰａ）〜２００ｐｓｉｇ（１，３７９ｋＰａ）、２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）〜１５０ｐｓｉｇ（１，０３４ｋＰａ）、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）〜１１０ｐｓｉｇ（７５８ｋＰａ）、４０ｐｓｉｇ（２７６ｋＰａ）〜８０ｐｓｉｇ（５５２ｋＰａ）、８０ｐｓｉｇ（５５２ｋＰａ）〜１５０ｐｓｉｇ（１，０３４ｋＰａ）、若しくは４０ｐｓｉｇ（２７６ｋＰａ）〜１１０ｐｓｉｇ（７５８ｋＰａ）など、前述の値のうちの任意の２つの間で定義される任意の範囲内であり得る。
【００２２】
加熱器１４は、液体２４４ｂｂを４０°Ｆ（４℃）、１００°Ｆ（３８℃）、１５０°Ｆ（６６℃）、２００°Ｆ（９３℃）、若しくは２５０°Ｆ（１２１℃）の低い温度、又は３００°Ｆ（１４９℃）、３５０°Ｆ（１７７℃）、４００°Ｆ（２０４℃）、４５０°Ｆ（２３２℃）、若しくは５００°Ｆ（２６０℃）の高い温度に加熱し、気化させ、任意追加的に過熱させることができるか、又は、例えば、４０°Ｆ（４０℃）〜５００°Ｆ（２６０℃）、１００°Ｆ（３８℃）〜４５０°Ｆ（２３２℃）、１５０°Ｆ（６６℃）〜４００°Ｆ（２０４℃）、２００°Ｆ（９３℃）〜３５０°Ｆ（１７７℃）、２５０°Ｆ（１２１℃）〜３００°Ｆ（１４９℃）、若しくは４００°Ｆ（２０４℃）〜５００°Ｆ（２６０℃）など、前述の値のうちの任意の２つの間で定義される任意の範囲内であり得る。
【００２３】
２４４ｂｂの気化フロー１６は、熱交換器１８を通過して、気化した２４４ｂｂの温度を上昇させ、２４４ｂｂの過熱された気化フロー２０を作り出すことができる。熱交換器１８は、以下に記載されるように、反応器流出物から熱を回収するためのエコノマイザ又は交換器とすることができる。熱交換器１８は、例えば、シェルアンドチューブ熱交換器とすることができる。２４４ｂｂの過熱された気化フロー２０は、過熱器２２を通過して、気化した２４４ｂｂの温度を更に上昇させ、２４４ｂｂの更に過熱されたフロー２４を作り出すことができる。過熱器２２は、当該技術分野において既知の電気加熱器とすることができるが、他の種類の加熱器も企図される。２４４ｂｂの更に過熱されたフロー２４の温度は、５７５°Ｆ（３０２℃）、６１０°Ｆ（３２１℃）、６５０°Ｆ（３４３℃）、６９０°Ｆ（３６６℃）、７３５°Ｆ（３９２℃）、７８０°Ｆ（４１６℃）、８３０°Ｆ（４４３℃）、８５０°Ｆ（４５４℃）、８７０°Ｆ（４６６℃）、９００°Ｆ（４８２℃）、９３０°Ｆ（４９９℃）、若しくは９６０°Ｆ（５１６℃）と同じくらい低く、又は１，０４０°Ｆ（５６０℃）、１，０８０°Ｆ（５８２℃）、１，１２０°Ｆ（６０４℃）、１，１６０°Ｆ（６２７℃）、若しくは１，２００°Ｆ（６４９℃）と同じくらい高くすることができるか、又は、例えば、５７５°Ｆ（３０２℃）〜１，２００°Ｆ（６４９℃）、８５０°Ｆ（４５４℃）〜１，２００°Ｆ（６４９℃）、８７０°Ｆ（４６６℃）〜１，１６０°Ｆ（６２７℃）、９００°Ｆ（４８２℃）〜１，１２０°Ｆ（６０４℃）、９３０°Ｆ（４９９℃）〜１，０８０°Ｆ（５８２℃）、９６０°Ｆ（５１６℃）〜１，０４０°Ｆ（５６０℃）、若しくは８７０°Ｆ（４６６℃）〜９３０°Ｆ（４９９℃）など、前述の値のうちの任意の２つの間で定義される任意の範囲内であり得る。
【００２４】
２４４ｂｂの更に過熱されたフロー２４は、反応器２６に供給することができる。図１に示すように、反応器２６は、反応器フロー３０ａ、３０ｂ、及び３０ｃによって互いに流体接続された複数の反応器セクション２８ａ、２８ｂ、２８ｃ、及び２８ｄを含むことができる。反応器セクション２８ａ、２８ｂ、２８ｃ、２８ｄのそれぞれは、過熱した２４４ｂｂと接触するように構成された加熱器表面を含む少なくとも１つの浸漬加熱器を含むことができる。反応器２６内において、過熱した２４４ｂｂは、接触時間にわたって加熱器表面に接触させられ、この接触時間の間、組成物中の２４４ｂｂの少なくとも一部は、脱塩化水素化されて１２３４ｙｆを作製し、副生成物としてＨＣｌを生成する（式１）。接触時間は、１０秒未満とすることができる。接触時間は、０．１秒、０．５秒、１秒、２秒、３秒、若しくは４秒と同じくらい短く、又は５秒、６秒、７秒、８秒、９秒、若しくは１０秒と同じくらい長くすることができるか、又は、例えば、０．１秒〜１０秒、０．５秒〜９秒、１秒〜８秒、２秒、〜７秒、３秒〜６秒、４秒〜５秒、０．１秒〜９秒、若しくは５秒〜９秒など、前述の値のうちの任意の２つの間で定義される任意の範囲内であり得る。
【００２５】
加熱器表面は、８５０°Ｆ（４５４℃）８７０°Ｆ（４６６℃）、９００°Ｆ（４８２℃）、９４０°Ｆ（５０４℃）、９６５°Ｆ（５１８℃）、９９０°Ｆ（５３２℃）、１，０１０°Ｆ（５４３℃）、若しくは１０３０°Ｆ（５５４℃）の低い表面温度、又は１，０８０°Ｆ（５８５℃）、１，１１０°Ｆ（５９３℃）、１，１４０°Ｆ（６１６℃）、１，１７０°Ｆ（６３２℃）、若しくは１，２００°Ｆ（６４９℃）の高い表面温度を有することができるか、又は、例えば、８５０°Ｆ（４５４℃）〜１，２００°Ｆ（６４９℃）、８７０°Ｆ（４６６℃）〜１，２００°Ｆ（６４９℃）、９４０°Ｆ（５０４℃）〜１，２００°Ｆ（６４９℃）、９６５°Ｆ（５１２℃）〜１，１７０°Ｆ（６３２℃）、９９０°Ｆ（５３２℃）〜１，１４０°Ｆ（６１６℃）、１，０１０°Ｆ（５４３℃）〜１，１１０°Ｆ（５９３℃）、１，０３０°Ｆ（５５４℃）〜１，０８０°Ｆ（５８５℃）、若しくは９６５°Ｆ（５１８℃）〜１，０１０°Ｆ（５４３℃）など、前述の値のうちの任意の２つの間で定義される任意の範囲内であり得る。
【００２６】
いくつかの実施形態では、加熱器表面は、工程３を参照して上に示した反応スキームに対して触媒表面とすることができる。いくつかの実施形態では、触媒表面は、無電解ニッケル、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケル−銅合金、ニッケル−クロム−鉄合金、ニッケル−クロム合金、ニッケル−クロム−モリブデン合金、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２７】
いくつかの他の実施形態では、加熱器表面は、工程３を参照して上に示した反応スキームに対して触媒表面ではない。いくつかの実施形態では、加熱器表面は、金、白金、又はこれらの組み合わせを含む。
【００２８】
反応器２６の加熱器表面上での炭素デポジットの析出（コーキングとも呼ばれる）は、加熱器表面と２４４ｂｂとの間の熱伝達を低減させ得る。反応器２６は、炭素デポジットを除去することができるように、定期的にオフラインにされなければならない。炭素デポジットの減少は、反応器２６が洗浄のために稼働停止にされなければならない頻度を低減させ、反応器２６の稼働時間及び生産性を増加させることができる。炭素デポジットは、以下の反応スキームに従って生成し得ると考えられる。
【化５】
2021527055.tif 000007
【００２９】
したがって、炭素生成の程度は、反応器２６の下流の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ又は１３４ａ）の濃度を測定することによって示すことができる。炭素生成の低減は、１３４ａの濃度の低下によって示すことができる。驚くべきことに、約９７５°Ｆ〜約１００５°Ｆなどのより高い表面温度は、１０秒未満などの短い接触時間と組み合わせると、２４４ｂｂを脱塩化水素化して１２３４ｙｆを作製すると同時に、より少ない炭素デポジットを生成し得ることが見出された。当業者であれば、より高い温度でより少ない炭素デポジットを予期することはないので、これは予想外のことである。
【００３０】
１２３４ｙｆ、ＨＣｌ及び未反応の２４４ｂｂを含むフロー３２は、反応器２６から流れて、熱交換器１８を通過して、上記のように２４４ｂｂの気化フロー１６に追加の熱を供給すること、並びに１２３４ｙｆ、ＨＣｌ及び未反応の２４４ｂｂのフロー３２を冷却することができる。１２３４ｙｆ、ＨＣｌ及び未反応の２４４ｂｂの冷却フロー３４は、未反応の２４４ｂｂの少なくとも一部が、１２３４ｙｆ及びＨＣｌから、未反応の２４４ｂｂのリサイクルフロー３８へと分離されることができる、蒸留カラム３６に流れることができる。いくつかの実施形態では、未反応の２４４ｂｂの実質的に全てが、１２３４ｙｆ及びＨＣｌからリサイクルフロー３８へと分離することができる。未反応の２４４ｂｂのリサイクルフロー３８は、図１に示すように、加熱器１４内に流入する２４４ｂｂを含む組成物のフロー１２に合流することができる。
【００３１】
分離した１２３４ｙｆ及びＨＣｌのフロー４０は、ＨＣｌ分離ユニット４２を通過してＨＣｌを除去することによって１２３４ｙｆからＨＣｌを分離し、１２３４ｙｆを含む生成物流４４を生成するように処理されることができる。図１に示す実施形態では、ＨＣｌ分離ユニット４２は、生成物流４４に加えて、無水ＨＣｌ流４５を生成する蒸留塔である。他の実施形態では、ＨＣｌ分離ユニット４２は、再循環希釈ＨＣｌ溶液及び新鮮な補給水を使用する流下膜型ＨＣｌ吸収器であり得る。更に他の実施形態では、ＨＣｌ分離ユニット４２は、当該技術分野において既知であるように、断熱型ＨＣｌ吸収器であり得る。また他の実施形態では、ＨＣｌ分離ユニット４２は、水性の塩基性溶液を使用するスクラバであり得る。
【００３２】
生成物流１２３４ｙｆは、上記の１３４ａに加えて、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピン（ＴＦＰＹ）などの副生成物、並びにリサイクルフロー３８に分離されていない任意の２４４ｂｂを含む粗生成物流とすることができる。副生成物は、当該技術分野において既知の更なる処理（図示せず）によって、生成物流４４内の１２３４ｙｆから分離することができる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、生成物流４４は、９９．１０重量パーセント（重量％）、９９．２０重量％、９９．３０重量％、９９．４０重量％、９９．５０重量％、９９．６０重量％、９９．７０重量％、９９．８０重量％、９９．９０重量％、９９．９１重量％、９９．９２重量％、若しくは９９．９３重量％を超える、又は前述の値のうちの任意の２つの間の任意の値を超える濃度で１２３４ｙｆを含むことができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、生成物流４４は、０．１重量％、０．０５重量％、０．０２重量％、０．０１０重量％、０．００９重量％、０．００８重量％、０．００７重量％、０．００６重量％、０．００５重量％、０．００４重量％、０．００３重量％、０．００２重量％、若しくは０．００１重量％未満の、又は前述の値のうちの任意の２つの間の任意の値未満の濃度で１３４ａを含むことができる。生成物流４４中の１３４ａの低い値は、反応器２６内での低いカーボン堆積を示す。プロセスフロー１０における反応器２６のカーボン堆積は、先行技術のプロセスと比較して８０％〜９０％ほど低減され得ることが判明している。カーボン堆積を低減することは、反応器２６から炭素を定期的に洗浄することの必要性に関連する反応器の休止時間及びコストを低減し得る。
【００３５】
一貫性のために、本明細書に記載される生成物流４４の濃度は、２４４ｂｂを含まないものである。すなわち、生成物流４４中の２４４ｂｂが、生成物流４４中の１２３４ｙｆ、１３４ａ、又は他の成分濃度の重量パーセントを決定することに関して含められることはない。
【００３６】
図２は、本開示のいくつかの実施形態による、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための別のプロセスの工程３を示すプロセスフロー図である。図１は、反応器２６が２段式反応器４８によって置き換えられ、２４４ｂｂの気化フロー１６が第１の部分５０及び第２の部分５２に分割されることを除けば、工程３のプロセスフロー４６が、図１に示すプロセスフロー１０と同一であり得ることを示している。第１の部分５０は、図１を参照して２４４ｂｂの気化フロー１６に関して上述したように熱交換器１８を通って流れ、２４４ｂｂの過熱された気化フロー２０を作り出すことができる。２４４ｂｂの過熱された気化フロー２０は、過熱器２２を通過して、気化した２４４ｂｂの温度を更に上昇させ、反応器４８に供給される２４４ｂｂの更に過熱されたフロー２４を作り出すことができる。第２の部分５２は、熱交換器１８を通らずに、反応器４８に供給されている。
【００３７】
図２に示すように、反応器４８は、第１の段５４及び第２の段５６を含むことができる。第１の段５４は、反応器フロー６０ａ、６０ｂ、及び６０ｃによって互いに流体接続された複数の反応器セクション５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、及び５８ｄを含むことができる。第２の段５６は、反応器フロー６４ａ、６４ｂ、及び６４ｃによって互いに流体接続された複数の反応器セクション６２ａ、６２ｂ、６２ｃ、及び６２ｄを含むことができる。反応器セクション５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ、６２ａ、６２ｂ、６２ｃ、及び６２ｄのそれぞれは、過熱した２４４ｂｂと接触するように構成された加熱器表面を含む少なくとも１つの浸漬加熱器を含むことができる。上述した反応器２６の場合と同じように、反応器４８内において、過熱した２４４ｂｂは、接触時間にわたって加熱器表面に接触させられ、この接触時間の間、組成物中の２４４ｂｂの少なくとも一部は、脱塩化水素化されて１２３４ｙｆを作製し、副生成物としてＨＣｌを生成する（式１）。プロセスフロー４６の接触時間及び温度は、プロセスフロー１０について上述した通りとすることができる。
【００３８】
段間フロー６６は第１の段５４を第２の段５６に流体接続し、第２の段５６は、第１の段５６の下流にある。第１の部分５０からの２４４ｂｂの更に過熱されたフロー２４は、第１の段５４に流入する。第２の部分５２は、第１の段５４からの段間フロー６６と共に第２の段５６に流入することができ、第２の段５６に入る前に段間フロー６６を冷却することができる。第２の段５６に入るより冷たい段間フロー６６により、第２の段の反応器セクション６２ａ、６２ｂ、６２ｃ、及び６２ｄ内の浸漬加熱器は、より高い加熱器表面温度で動作することが可能であり得る。いかなる理論にも束縛されるものではないが、より高い加熱器表面温度で動作することにより、２４４ｂｂから１２３４ｙｆへの変換は、より高い温度を、反応器４８から流れる１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応の２４４ｂｂ３２を含むフローに生じさせることなく、最適化され得ると考えられる。
【００３９】
熱交換器１８を通って流れる第１の部分５０は、図１に記載されるような熱交換器１８を通って流れる２４４ｂｂの気化フロー１６よりも少量であり、したがって、２４４ｂｂの過熱された気化フロー２０の温度は、反応器４８からの１２３４ｙｆ、ＨＣｌ及び未反応の２４４ｂｂを含む所与のフロー３２よりも有意に高くなり得る。過熱器２２は、２４４ｂｂの過熱された気化フロー２０の温度が高いほど、より少ない加熱を必要とし得るため、サイズを縮小させることができる。より小さい過熱器２２は、有意な資本及び動作コストの節約をもたらすことができる。
【００４０】
本開示によるいくつかの実施形態では、浸漬加熱器は、電気浸漬加熱器である。いくつかの実施形態では、電気浸漬加熱器は、反応器の異なるセクションにおいて所望の加熱器表面温度を提供するために、それぞれ個別に制御され得る。いくつかの実施形態では、電気浸漬加熱器は、電流がワイヤを通過する際に熱を発生させる電気抵抗ワイヤを包囲する管状体を含み得る。このような電気浸漬加熱器は、ワイヤから包囲管状体に熱を伝導するのと同時にワイヤを互いに電気的に絶縁するために、同一管内のワイヤ間に酸化マグネシウムなどのセラミック絶縁材料を含み得る。管状体の外面は、上述したように、加熱器表面を形成することができる。セラミック絶縁材料はまた、安全機構でもある。セラミック絶縁材料は、上記の供給物、生成物、又は副生成物に対して大部分が非反応性である。管状体において漏れが発生したとしても、セラミック絶縁材料は、漏れが電気浸漬加熱器を越えて更に広がるのを防止し得る。
【００４１】
いくつかの実施形態では、反応器セクション２８ａ、２８ｂ、２８ｃ、２８ｄ、５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ、６２ａ、６２ｂ、６２ｃ、及び６２ｄは、２４４ｂｂがシェルを通って流れるシェルアンドチューブ反応器であり得、管は電気加熱器要素によって置き換えられる。いくつかの他の実施形態では、反応器セクション２８ａ、２８ｂ、２８ｃ、２８ｄ、５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ、６２ａ、６２ｂ、６２ｃ、及び６２ｄは、電気フランジ浸漬加熱器を有するＵ字管型反応器であり得る。
【００４２】
図１及び図２に示される実施形態では、４つのセクションを有する反応器又は反応器段が示されている。しかしながら、本開示が４つ未満のセクション又は４つを超えるセクションを有する実施形態を含むことは理解される。また、実施形態が、２４４ｂｂを脱塩化水素化して１２３４ｙｆを生成するために２つ以上の反応器を直列構成で及び／又は並列構成で含み得ることも理解される。
【００４３】
上記の実施形態では、熱交換器１８は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するプロセスのエネルギー効率を改善するために用いられる。しかしながら、いくつかの実施形態が熱交換器１８を含まなくてもよいことは理解される。
【００４４】
上記の実施形態では、過熱器２２は、反応器への２４４ｂｂのフローを更に過熱する。しかしながら、いくつかの実施形態が、過熱器２２を含まず、反応器によって２４４ｂｂのフローの更なる過熱を提供し得ることは理解される。
【００４５】
本明細書で使用するとき、「前述の値のうちの任意の２つの間で定義される任意の範囲内」という句は、それらの値が列挙のより低い部分にあるか又は列挙のより高い部分にあるかにかかわらず、任意の範囲がそのような句の前に列挙された値のうちの任意の２つから選択され得ることを意味する。例えば、１対の値は、２つのより低い値、２つのより高い値、又はより低い値及びより高い値から選択されてもよい。
【００４６】
本発明は、例示的な設計に対するものとして説明したが、本発明は、本開示の趣旨及び範囲内で更に修正することができる。更に、本出願は、本発明が関連する技術分野における既知の又は慣習的な実践に属する本開示からのそのような逸脱を包含することが意図されている。
【実施例】
【００４７】
実施例１
９６．０重量％の２４４ｂｂ、３．５重量％の１２３３ｘｆ、及び０．５重量％の他の材料（ガスクロマトグラフにより測定される）を含む組成物を、７０ｐｓｉｇで少なくともその露点まで気化させた。気化した組成物を熱交換器で過熱し、次いで、過熱器で９００°Ｆまで更に過熱した。更に過熱された気化した組成物を、４つの電気的に加熱されたセクションを含む反応器に導入した。過熱器は、過熱器内のコーキングを最小化するために、ガス速度が、反応器内のガス速度の少なくとも２倍になるように構成した。反応器内の加熱器表面温度は、平均加熱器表面温度９９５°Ｆで９９３°Ｆ〜９９７°Ｆに維持した。過熱された気化した組成物は、反応器への入口条件に基づいて、平均接触時間５．４６秒で反応器を通過した。反応器の出力を蒸留カラムに導いて、未反応の２４４ｂｂを１２３４ｙｆ及びＨＣｌから分離した。未反応の２４４ｂｂを含む蒸留出力の底部流をリサイクルのために回収した。１２３４ｙｆ及びＨＣｌを含むオーバーヘッド流を別の蒸留カラムに導いて、ＨＣｌをオーバーヘッド生成物として分離し、１２３４ｙｆを含む粗生成物流を生成した。プロセスは、２１．３％の２０４ｂｂから１２３４ｙｆへの全体的な変換のために８０時間維持した。当該技術分野において周知の技術を使用して、生成物流をガスクロマトグラフにより分析した。結果を以下の表に示す。
実施例２
【００４８】
９６．２重量％の２４４ｂｂ、３．６重量％の１２３３ｘｆ、及び０．２重量％の他の材料（ガスクロマトグラフにより測定される）を含む組成物を、７０ｐｓｉｇで少なくともその露点まで気化させた。気化した組成物を熱交換器で過熱し、次いで、過熱器で９００°Ｆまで更に過熱した。更に過熱された気化した組成物を、４つの電気的に加熱されたセクションを含む反応器に導入した。過熱器は、過熱器内のコーキングを最小化するために、ガス速度が、反応器内のガス速度の少なくとも２倍になるように構成した。反応器内の加熱器表面温度は、平均加熱器表面温度９８８°Ｆで９８０°Ｆ〜９９５°Ｆに維持した。過熱された気化した組成物は、反応器への入口条件に基づいて、平均接触時間５．４６秒で反応器を通過した。反応器の出力を蒸留カラムに導いて、未反応の２４４ｂｂを１２３４ｙｆ及びＨＣｌから分離した。未反応の２４４ｂｂを含む蒸留出力の底部流をリサイクルのために回収した。１２３４ｙｆ及びＨＣｌを含むオーバーヘッド流を別の蒸留カラムに導いて、ＨＣｌをオーバーヘッド生成物として分離し、１２３４ｙｆを含む粗生成物流を生成した。プロセスは、２０．５％の２０４ｂｂから１２３４ｙｆへの全体的な変換のために９２時間維持した。当該技術分野において周知の技術を使用して、生成物流をガスクロマトグラフにより分析した。結果を以下の表に示す。
実施例３
【００４９】
９７．６重量％の２４４ｂｂ、２．０重量％の１２３３ｘｆ、及び０．４重量％の他の材料（ガスクロマトグラフにより測定される）を含む組成物を、７０ｐｓｉｇで少なくともその露点まで気化させた。気化した組成物を熱交換器で過熱し、次いで、過熱器で９００°Ｆまで更に過熱した。更に過熱された気化した組成物を、４つの電気的に加熱されたセクションを含む反応器に導入した。過熱器は、過熱器内のコーキングを最小化するために、ガス速度が、反応器内のガス速度の少なくとも２倍になるように構成した。反応器内の加熱器表面温度は、平均加熱器表面温度９９３．５°Ｆで９８９°Ｆ〜９９８°Ｆに維持した。過熱された気化した組成物は、反応器への入口条件に基づいて、平均接触時間８．４秒で反応器を通過した。反応器の出力を蒸留カラムに導いて、未反応の２４４ｂｂを１２３４ｙｆ及びＨＣｌから分離した。未反応の２４４ｂｂを含む蒸留出力の底部流をリサイクルのために回収した。１２３４ｙｆ及びＨＣｌを含むオーバーヘッド流を別の蒸留カラムに導いて、ＨＣｌをオーバーヘッド生成物として分離し、１２３４ｙｆを含む粗生成物流を生成した。プロセスは、３０．３％の２０４ｂｂから１２３４ｙｆへの全体的な変換のために６０４時間維持した。当該技術分野において周知の技術を使用して、生成物流をガスクロマトグラフにより分析した。結果を以下の表に示す。
比較実施例
【００５０】
９７．９重量％の２４４ｂｂ、１．８重量％の１２３３ｘｆ、及び０．２重量％の他の材料（ガスクロマトグラフにより測定される）を含む組成物を、７０ｐｓｉｇで少なくともその露点まで気化させた。気化した組成物を熱交換器で加熱し、次いで、過熱器で７４０°Ｆ〜８００°Ｆの範囲の温度まで過熱した。過熱された気化した組成物を従来のシェルアンドチューブ反応器に導入し、反応器管に組成物を収容した。反応器管は、加熱媒体を収容するシェルによって取り囲まれていた。反応器管の内部の混合平均温度を９００°Ｆに維持し、反応器管の内部の表面温度（組成物と接触している）は約９０９°Ｆに維持した。過熱された気化した組成物は、反応器への入口条件に基づいて、平均接触時間５８秒で反応器を通過した。反応器の出力を蒸留カラムに導いて、未反応の２４４ｂｂを１２３４ｙｆ及びＨＣｌから分離した。未反応の２４４ｂｂを含む蒸留出力の底部流をリサイクルのために回収した。１２３４ｙｆ及びＨＣｌを含むオーバーヘッド流を別の蒸留カラムに導いて、ＨＣｌをオーバーヘッド生成物として分離し、１２３４ｙｆを含む粗生成物流を生成した。プロセスは、２９．２％の２０４ｂｂから１２３４ｙｆへの全体的な変換のために３９６時間維持した。当該技術分野において周知の技術を使用して、生成物流をガスクロマトグラフにより分析した。結果を以下の表に示す。
【表１】
2021527055.tif 000008
【００５１】
表に示されるように、より高い加熱器表面温度及びより短い接触時間を有するプロセスによる実施例１〜３は、有意により少ない１３４ａを生成しており、これは、反応器内での有意により少ないカーボン堆積（コーキング）と相関する。
【図１】
2021527055.tif 000009
【図２】
2021527055.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月5日(2021.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を作製するためのプロセスであって、前記プロセスは、
約８５０°Ｆ（４５４℃）を超える表面温度の加熱器表面を含む反応器に、少なくとも９６重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物を供給することと、
１０秒未満の接触時間で前記組成物を前記加熱器表面に接触させて、前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの前記一部の前記脱塩化水素化が塩化水素（ＨＣｌ）を生成し、前記プロセスが、
前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを前記反応器から蒸留カラムに供給することと、
前記蒸留カラム内で前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び前記ＨＣｌを前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部から分離することと、
前記分離したＨＣＦＣ−２４４ｂｂを前記反応器にリサイクルすることと、
前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び前記ＨＣｌをＨＣｌ分離ユニットに供給することと、
前記ＨＣｌを前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆから分離して、前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物流を形成することと、を更に含み、
前記生成物流が、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含まずに９９．１重量％超の濃度の前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、前記反応器内での低率のカーボン堆積を示すものとして、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含まずに０．１重量％未満の濃度の１，１，１，２−テトラフルオロエタンと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を作製するためのプロセスであって、前記プロセスは、
少なくとも９６重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物を気化させることと、
前記組成物を第１の部分及び第２の部分に分割することと、
前記気化した組成物の前記第１の部分を約５７５°Ｆ（３０２℃）〜１，２００°Ｆ（６４９℃）の温度に加熱することと、
約９７５°Ｆ（５２４℃）〜約１，００５°Ｆ（５４１℃）の表面温度の加熱器表面を含む反応器に前記組成物を供給することであって、前記反応器が、第１の段と、前記第１の段の下流の第２の段とを含み、前記第１の部分は前記第１の段に供給され、前記第２の部分は前記第２の段に供給される、ことと、
１０秒未満の接触時間で前記組成物を前記加熱器表面に接触させて、前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部を脱塩化水素化して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含まずに９９．１重量％超の濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含まずに０．１重量％未満の濃度の１，１，１，２−テトラフルオロエタンを作製することと、を含む、プロセス。
【国際調査報告】
2021527055.tif 000011
2021527055.tif 000012
2021527055.tif 000013