(57)【要約】  ＳｉＣ粒子とＳｉＣ粒子間の空隙中の１種又はそれ以上の金属酸化物の保護マトリックスとの複合体を含むコアを有し、該コアは理論密度の６０％以上の密度を有し、該コアに付着した触媒活性層を有する触媒。ＳｉＣ粒子とＳｉＣ粒子間の空隙中の１種又はそれ以上の金属酸化物の保護マトリックスとの複合体を含む触媒支持体もまた、触媒コアを製造する方法と共に、提供される。
2021526961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＳｉＣ粒子とＳｉＣ粒子間の空隙中の１種又はそれ以上の金属酸化物の保護マトリックスとの複合体を含むコアであって、理論密度の６０％以上の密度を有する該コア、及びｂ）該コアに付着した触媒活性層、
を含む触媒。
【請求項２】
前記１種又はそれ以上の金属酸化物が、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記保護マトリックスが、Ａｌ２Ｏ３を含む、請求項２記載の触媒。
【請求項４】
前記保護マトリックスが、シリカ並びにアルミニウム及びケイ素の混合酸化物からなる群から選択される１種又はそれ以上のさらなる金属酸化物をさらに含む、請求項３記載の触媒。
【請求項５】
前記アルミニウム及びケイ素の混合酸化物が、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３を含む、請求項３記載の触媒。
【請求項６】
前記保護マトリックスが、チタニア、並びにアルミニウム及びチタンの混合酸化物からなる群から選択される１種又はそれ以上のさらなる金属酸化物をさらに含む、請求項３記載の触媒。
【請求項７】
前記コア中の、前記金属酸化物保護マトリックス中の金属とＳｉＣとの体積比が、出発物質中の相対量に基づいて、約０．０５乃至約０．５０、約０．０５乃至約０．３０、又は約０．１０乃至約０．２５である、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記コア中の、前記金属酸化物保護マトリックス中の金属とＳｉＣとの体積比が、出発物質中の相対量に基づいて、約０．０２５乃至約０．８０、又は約０．１０乃至約０．３０である、請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記コア中のアルミニウムとＳｉＣの体積比が、出発物質中の相対量に基づいて、約０．０５乃至約０．５０、約０．０５乃至約０．３０、又は約０．１０乃至約０．２５である、請求項３記載の触媒。
【請求項１０】
前記コア中の、前記保護マトリックス中のアルミニウム及びケイ素とＳｉＣとの体積比が、出発物質中の相対量に基づいて、約０．０５乃至約０．５０、約０．０５乃至約０．３０、又は約０．１０乃至約０．２５である、請求項４記載の触媒。
【請求項１１】
前記コアが、理論密度の約６０％乃至約９０％、又は約６５％乃至約８０％の密度を有する、請求項１乃至請求項１０の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
前記コアが、理論密度の約６０％乃至約９５％、又は約６５％乃至約９０％の密度を有する、請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
前記触媒活性層が、１種又はそれ以上の触媒活性金属を含む、請求項１乃至請求項１２の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
前記１種又はそれ以上の触媒活性金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から
選択される、請求項１３記載の触媒。
【請求項１５】
前記触媒活性層がニッケルを含む、請求項１乃至請求項１４の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１７】
前記触媒活性層が、コアを覆う多孔質コーティング、及び前記多孔質コーティングの内面及び外面に配置された触媒活性材料を含む、請求項１乃至請求項１２の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１８】
前記触媒活性層が、前記コアを覆う多孔質コーティングをさらに含み、ここで前記１種又はそれ以上の触媒活性金属が、該多孔質コーティングの内面及び外面に配置されている、請求項１３又は１４記載の触媒。
【請求項１９】
前記多孔質コーティングが、コアを覆う多孔質酸化物シェルを含む、請求項１７又は１８記載の触媒。
【請求項２０】
前記多孔質コーティングが、多孔質アルミナシェルを含む、請求項１７又は１８記載の触媒。
【請求項２１】
前記多孔質コーティングが、約４０％乃至約８０％の空隙率を有する、請求項１８乃至２０の何れか一項に記載の触媒。
【請求項２２】
前記コアと前記触媒活性層との間に配置された界面層をさらに含む、請求項１記載の触媒。
【請求項２３】
前記界面層が、前記コアを覆う高密度コーティングを含み、ここで前記界面層が、理論密度の約８０％乃至１００％、９０％以上、又は９５％以上の密度を有する、請求項２２記載の触媒。
【請求項２４】
前記界面層がアルミナ、シリカ、チタニア、又はバリウムストロンチウムアルミノシリケート（“ＢＳＡＳ”）を含む、請求項２２又は２３記載の触媒。
【請求項２５】
前記界面層がα−アルミナを含む、請求項２４記載の触媒。
【請求項２６】
前記コアと前記触媒活性層との間に配置された界面層をさらに含み、該界面層はアルミナを含む、請求項１乃至請求項２５の何れか一項に記載の触媒。
【請求項２７】
前記界面層が、前記コアを覆う高密度アルミナコーティングを含み、ここで該界面層が、理論密度の約８０％乃至１００％、９０％以上、又は９５％以上の密度を有する、請求項２６記載の触媒。
【請求項２８】
前記界面層が、前記コアを覆う高密度アルミナコーティングを含み、ここで該界面層は、理論密度の７０％乃至９０％の密度を有する、請求項２６記載の触媒。
【請求項２９】
前記触媒活性層と前記コアとの間に配置された気密性、密閉性、保護コーティングをさらに含む、請求項１乃至請求項２８の何れか一項に記載の触媒。
【請求項３０】
前記気密性、密閉性、保護コーティングは、少なくとも１種のガラス形成剤と組み合わせてＡｌ２Ｏ３を含む、請求項２９記載の触媒。
【請求項３１】
前記少なくとも１種のガラス形成剤は、アルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラス、及びランタニドアルミノケイ酸塩ガラスからなる群から選択される、請求項３０記載の触媒。
【請求項３２】
前記少なくとも１種のガラス形成剤は、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（“ＣＡＳ”）、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（“ＭＡＳ”）、ＳｒＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、混合アルカリ土類アルミノケイ酸塩、希土類元素ドープアルカリ土類アルミノケイ酸塩、Ｂ２Ｏ３変性アルカリ土類アルミノケイ酸塩、及び又はＴｉＯ２変性アルカリ土類アルミノケイ酸塩からなる群から選択される、請求項３０記載の触媒。
【請求項３４】
前記少なくとも１種のガラス形成剤は、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（“ＣＡＳ”）及びＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（“ＭＡＳ”）からなる群から選択される、請求項３０記載の触媒。
【請求項３５】
前記触媒活性層と前記界面層との間に配置される気密性、密閉性、保護コーティングをさらに含む、請求項２２乃至２８の何れか一項に記載の触媒。
【請求項３６】
前記気密性、密閉性、保護コーティングは、アルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ土類アルミノホウケイ酸塩ガラス、及びランタニドアルミノケイ酸ガラスからなる群から選択される少なくとも１種のガラス形成剤を含む、請求項３５記載の触媒。
【請求項３７】
前記少なくとも１種のガラス形成剤は、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（“ＣＡＳ”）、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（“ＭＡＳ”）、ＳｒＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、混合アルカリ土類アルミノケイ酸塩、希土類元素ドープアルカリ土類アルミノケイ酸塩、Ｂ２Ｏ３変性アルカリ土類アルミノケイ酸塩、及び又はＴｉＯ２変性アルカリ土類アルミノケイ酸塩からなる群から選択される、請求項３６記載の触媒。
【請求項３８】
前記少なくとも１種のガラス形成剤は、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（“ＣＡＳ”）及びＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（“ＭＡＳ”）からなる群から選択される、請求項３７記載の触媒。
【請求項３９】
前記気密性、密閉性、保護コーティングが、Ａｌ２Ｏ３をさらに含む、請求項３６乃至３８の何れか一項に記載の触媒。
【請求項４０】
ＳｉＣ粒子とＳｉＣ粒子間の空隙中の１種又はそれ以上の金属酸化物の保護マトリックスとの複合体、理論密度の６０％以上の密度を有するコア、を含む触媒支持体。
【請求項４１】
前記１種又はそれ以上の金属酸化物が、アルミナ、チタニア、及びシリカからなる群から選択される、請求項４０記載の触媒支持体。
【請求項４２】
前記保護マトリックスがＡｌ２Ｏ３を含む、請求項４１記載の触媒支持体。
【請求項４３】
前記ＳｉＣに対する金属酸化物保護マトリックス中の金属の体積比は、出発物質中の相対量に基づいて、約０．０５乃至約０．５０、約０．０５乃至約０．３０、又は約０．１０乃至約０．２５である、請求項４０乃至請求項４２の何れか１項に記載の触媒支持体。
【請求項４４】
前記支持体が、理論密度の約６０％乃至約９０％、又は約６５％乃至約８０％の密度を有する、請求４０乃至４３の何れか一項に記載の触媒支持体。
【請求項４５】
前記支持体を覆う多孔質コーティングであり、触媒活性材料を含浸させることに適した多孔質コーティングを更に含む、請求項４０乃至４４の何れか一項に記載の触媒支持体。
【請求項４６】
前記支持体と前記多孔質コーティングとの間に配置された界面層をさらに含む、請求項４５記載の触媒支持体。
【請求項４７】
前記界面層が、前記コアを覆う高密度コーティングを含み、ここで該界面層は、理論密度の約８０％乃至１００％、９０％以上、又は９５％以上の密度を有する、請求項４６記載の触媒支持体。
【請求項４８】
前記界面層は、アルミナ、シリカ、チタニア、又はバリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩（“ＢＳＡＳ”）を含む、請求項４６又は４７記載の触媒支持体。
【請求項４９】
前記多孔質コーティングと前記界面層との間に配置された気密性、密閉性、保護コーティングをさらに含む、請求項４６乃至４８のいずれか一項に記載の触媒支持体。
【請求項５０】
前記気密性、密閉性、保護コーティングは、少なくとも１種のガラス形成剤と組み合わせてＡｌ２Ｏ３を含む、請求項４９記載の触媒支持体。
【請求項５０】
ＳｉＣ粒子とＳｉＣ粒子間の空隙中の１種又はそれ以上の金属酸化物の保護マトリックスとの複合体を含む触媒コアの製造方法であって、
（ａ）ＳｉＣ粉末と１種又はそれ以上の金属粉末を組み合わせて混合物を形成する工程、（ｂ）圧縮下で前記混合物を所定の形状に形成する工程、及び
（ｃ）金属の少なくとも一部が対応する金属酸化物に転化されるように酸素含有雰囲気中で前記所定の形状を加熱する工程、
を含み、
ここで該触媒コアは、理論密度の６０％以上の密度を有する、方法。
【請求項５１】
前記１種又はそれ以上の金属粉末が、Ａｌ及び／又はＡｌ−Ｓｉ合金を含む、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記工程（ａ）において、ＳｉＣ粉末が、合金中に約２５％までのＳｉ、合金中に約５％乃至約２０％のＳｉ、合金中に約１０％乃至約１５％のＳｉ、又は合金中に約１１％乃至約１３％のＳｉ、を含有するＡｌ−Ｓｉ合金と組み合わされる、請求項５０記載の方法。
【請求項５３】
前記ＳｉＣ粉末及び１種又はそれ以上の金属粉末が、前記圧縮工程の前に１種又はそれ以上の添加剤と組み合わされ、該添加剤は、バインダー、可塑剤、潤滑剤、及び処理助剤からなる群から選択される、請求項５０乃至５２の何れか一項に記載の方法。
【請求項５４】
前記混合物を所定の形状に形成する工程は、ドライプレス成形、押出成形、ウェットプレス成形、スリップキャスト、アイソスタチックプレス成形、又は射出成形を含む、請求項５０乃至５２の何れか一項に記載の方法。
【請求項５５】
前記混合物を所定の形状に形成する工程は、ドライプレス成形、押出成形又はウェットプレス成形を含む、請求項５４記載の方法
【請求項５６】
前記圧縮が、理論密度の６０％以上のグリーン状態の密度を提供するために混合物に十分な圧力を加え、それにより金属がＳｉＣ粒子の周りを流れるように金属粉末の塑性変形
を引き起こし、その後、前記加熱工程中に、ＳｉＣ粒子の周りに金属酸化物保護バリアを形成する、請求項５０乃至５２の何れか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記加熱工程は、約０．５乃至２４時間、８５０℃乃至１４５０℃の温度で、又は少なくとも２時間、約９００℃乃至約１０００℃の温度で、酸素含有雰囲気で前記所定の形状を加熱することを含む、請求項５０乃至請求項５２の何れか一項に記載の方法。
【請求項５８】
前記酸素含有雰囲気が周囲の空気を含む、請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
前記所定の形状が、球、シリンダー、ペレット、ビーズ、ロブシリンダー、サドル、ホイール、リング、ポールリング、ラシッグリング、リブ付き又は溝付きシリンダー、ノッチキューブ、溝付きピラミッド、デイジー形状ペレット、及び星形ペレットからなる群から選択される、請求項５０乃至請求項５２の何れか一項に記載の方法。
【請求項６０】
前記所定の形状が円筒状ペレットを含む、請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
工程（ａ）で使用されるＳｉＣ粉末に対する金属粉末の体積比が、約０．０５乃至約０．５０、約０．０５乃至約０．３０、又は約０．１０乃至約０．２５である、請求項５０乃至請求項５２の何れか一項に記載の方法。
【請求項６２】
（ａ）原料からＣＯ及びＨ２を含む合成ガスを発生させること、
（ｂ）請求項１乃至請求項３９の何れか一項に記載の触媒を含む反応器容量を有する固定床反応器に合成ガスを供給すること、ここで前記触媒活性層はフィッシャー・トロプシュ合成に適した１種又はそれ以上の触媒活性金属を含み、そして
（ｃ）触媒上で、固定床反応器内の合成ガスを反応させて、炭化水素生成物混合物を製造すること
を含む、炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成を行う方法。
【請求項６３】
前記触媒活性金属が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＲｕからなる群から選択される、請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
前記合成ガスが、１０乃至４０バールの圧力、１９０℃乃至２４０℃、２００℃乃至２４０℃、又は３００℃乃至３５０℃の温度で、固定床反応器中で反応する、請求項６２又は請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
（ａ）請求項１乃至請求項３９の何れか一項に記載の触媒で満たされた複数の固定床反応器チューブ中に、メタン及び水蒸気を供給すること、ここで触媒活性層は、水蒸気メタン改質に適した１種又はそれ以上の触媒活性金属を含み、そして
（ｃ）触媒上で該反応器チューブ内のメタン及び水蒸気を反応させ、水素を生成することを含む、水蒸気メタン改質方法。
【請求項６６】
前記触媒活性金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される、請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
前記メタン及び水蒸気は、５００℃乃至９００℃の温度で反応器チューブ内で反応する、請求項６５又は６６記載の方法。
【請求項６８】
前記触媒が、約０．９より大きい、約０．９５より大きい、又は約０．９９９乃至０．９９９９の有効係数を有する、請求１乃至請求項３９の何れか一項に記載のメタン水蒸気改質触媒。
【請求項６９】
前記触媒が約０．９より大きい、約０．９５より大きい、又は約０．９９９乃至０．９９９９の有効係数を有する、請求請求６５乃至６７の何れか一項に記載の方法。
【請求項７０】
前記触媒がメタン水蒸気改質反応の実施中に、水蒸気上で１００乃至１０００時間で活性の１％未満の損失を示す、請求項６５乃至６７の何れか一項に記載の方法。
【請求項７１】
（ａ）請求項１乃至請求項３９の何れか一項に記載の触媒を含む反応器中に、１種又はそれ以上の反応物を供給すること、ここで前記触媒活性層は、反応を触媒するために適した１種又はそれ以上の触媒活性金属を含み、そして
（ｂ）該触媒上で、反応器チューブ内の１種又はそれ以上の反応物を反応させ、生成物を生成すること、
を含む、触媒反応を行う方法。
【請求項７２】
前記生成物がＢＴＸを含む、請求項７１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省により授与された補助金番号ＤＥ−ＳＣ００１３１１４の下で、一部政府の支援を受けて作られた。政府は発明に一定の権利を有する。
【０００２】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１９年６月６日に出願された米国仮特許出願第６２／６２／６８１，６５２、発明の名称“触媒支持材料、触媒支持体、触媒及び触媒を用いた反応方法”の優先権を主張する。上述の仮特許出願の全開示は、本明細書に参照により組み込まれる。
【０００３】
種々の触媒支持材料、触媒支持体（本明細書で触媒コアとも言う）、触媒、上記の製造方法、触媒を用いた反応方法が存在し得るが、本発明者の前に、本明細書に記載した発明を作る又は使用した者は誰もいなかったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
本明細書は、発明を特に指摘し、かつ、明確に主張する請求の範囲で締めくくられるが、本発明は、添付図面と併せて読み取る場合、それらの特定の実施形態の詳細な説明からよりよく理解されると考えられる。文脈が別段の指示をしない限り、図面内の類似の要素を識別するために同様の符号が図面内で使用されている。また、一部の図は、他の要素をより明確に示すために、特定の要素を省略して簡略化されている場合がある。そのような省略は、対応する詳細な説明に明示的に記載されている場合を除いて、例示的な実施形態のいずれかにおける特定の要素の存在又は不在を必ずしも示すものではない。
【０００５】
【図１】図１は、コアと外層との界面を示す低倍率（左）及び高倍率（右）での発明触媒の断面ＳＥＭ画像を示す。この材料は１２５０℃で空気中で処理され、外側Ａｌ−Ｓｉ層を含む。
【図２】図２は、ＢＳＡＳ（Ａ）でコーティングされ、ＢＳＡＳ（Ｂ）で共処理され、そしてＢＳＡＳを保護層に変換するために高温で熱処理された、本発明材料の断面ＳＥＭ画像を示す。ＢＳＡＳは白い材料である。
【図３】図３は、２５％乃至７５％の体積比でスラリー中のＡｌ及びＡｌ２Ｏ３の混合物として導入された、Ａｌ２Ｏ３混合物でコーティングされた発明材料の断面ＳＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、密着コーティングされたＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３複合コアペレットの断面ＳＥＭ画像を示す。（Ａ）はＣＡＳガラス形成剤と混合したＡｌ２Ｏ３を含む層を指し、（Ｂ）はＡｌ２Ｏ３層を指し、（Ｃ）は材料のコアである。
【図５】図５は、アルミナの第１界面層、次いでＮｉ含有触媒活性材料の外層でコーティングされたＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３複合コアペレットの断面ＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、水蒸気含有及び高温環境下での本発明触媒の耐酸化性を実証する写真を示す。図６Ａは、空気中２５％水蒸気を９００℃で４４時間曝露する前（左）及び後（右）の購入したままの市販のＳｉＣペレットの写真であり、図６Ｂは同じ条件及び時間での暴露前（左）及び後（右）の発明触媒支持体の写真を示す。
【図７】図７は、９００℃でフォーミングガス（窒素中３％水素）中５０％水蒸気の条件下で、時間に伴う発明材料の代表的なサンプルの重量増加結果を示す。
【図８】図８（Ａ乃至Ｄ）は、０．８乃至０．９９の範囲のアルファの炭素数に対するｎ番目の炭化水素の質量分率を表すプロットを示す。アルファが増加すると、より重い炭化水素の質量分率が大幅に増加する。
【図９】図９は、正規化された、不活性な充填床のラジアル伝導率のペレット空隙率と温度効果のプロットを示す。
【図１０】図１０は、市販のＳＭＲ触媒と本発明の触媒の両方について、１９７０ｈｒ−１（空塔速度０．５２ｍ／ｓ）での有効充填床熱伝導率のプロットを示す。
【図１１】図１１は、市販のＳＭＲ触媒（ｋｒ）と本発明の触媒支持体（ｋｓ）の停滞熱伝導率（ｋｒ）の実験データの比較プロットを示す。
【図１２】図１２は、平均熱流束３３．１７ｋＷ／ｍ２を用いた反応器外壁温度に対する軸方向距離のプロットを示し、発明触媒からの熱伝導率の向上により、最大壁温度を１３℃低下させることを示している。
【図１３】図１３は、１９７０ｈｒ−１の空間速度での市販の及び発明触媒の充填床の壁及びガス温度に対する軸距離の比較である。
【図１４】図１４は、本発明の触媒のドライメタンスリップに対するＧＨＳＶの増加の影響を示し、支持体として本発明の触媒を使用すると、同等のドライスリップに対して３６％高いＧＨＳＶが可能になることを示している。
【図１５】図１５は、同等の乾燥メタンスリップの熱流束プロファイルのプロットを示す。同じ壁温度とスリップに対して、本発明の材料は３３％多くの熱を吸収する。
【図１６】図１６は、６５０乃至９００℃の温度範囲、１乃至２０ｂａｒａの圧力、及び３の水蒸気対炭素（Ｓ／Ｃ）比でのメタンの平衡転化のグラフを示す。
【図１７】図１７は、ＳＭＲ活性金属イオンを含浸させ、その後焼成した外側の多孔質層を有するオプションＡ、及び本発明の触媒支持体材料の外側に直接堆積した活性触媒の層を有するオプションＢ、を用いた水蒸気メタン改質条件における本発明の触媒支持体の触媒性能を示している。
【図１８】図１８は、ＳＭＲ活性金属イオンを含浸させ、その後焼成した外側の多孔質層を有するオプションＡ、及び本発明の触媒支持体材料の外側に直接堆積した活性触媒の層を有するオプションＢ、を用いた水蒸気メタン改質条件下での本発明触媒支持体材料に対する空間速度研究の結果を示す。
【図１９】図１９は、ＳＭＲ活性金属イオンを含浸させ、その後焼成した外側の多孔質層を有するオプションＡ、及び本発明の触媒支持体材料の外側に直接堆積した活性触媒の層を有するオプションＢ、を用いた水蒸気メタン改質条件における性能安定性を示す。
【図２０】図２０は、５３０℃及び８３０℃での、市販のＳＭＲ材料、異なる世代の本発明触媒、及び高密度ＳｉＣ（ベンチマークとして機能する高密度ＳｉＣに正規化された値）の充填床熱伝導率を示す。
【０００６】
図面は、本発明の範囲を限定するのではなく、例示するものである。本発明の実施形態は、必ずしも図面に描かれていない方法で行うことができる。したがって、図面は、単に発明の説明を助けることを意図するものである。従って、本発明は、図面に示される正確な配置に限定されない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な説明
以下の詳細な説明は、関連技術の当業者が同じものを作成及び使用できるようにすることのみを目的として、本開示の実施形態の例を説明する。したがって、これらの実施形態の詳細な説明及び図解は、本質的に純粋に例示的なものであり、いかなる方法においても、本発明の範囲又はその保護を制限することを意図するものではない。
【０００８】
本開示の実施形態は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ベースのコア（当技術分野では触媒支持体とも呼ばれる）及びそれに付着した１つ又は複数の触媒活性材料（例えば、１つ又は複数の金属）を含む触媒を提供する（例えば、コア上にシェルを形成する多孔質触媒支持体層）。本開示の実施形態はまた、触媒、特にコアシェル触媒の製造に使用するためのＳｉＣベースのコアを提供する。特にＨ２Ｏ（例えば水蒸気として）存在下での高温条件下での触媒反応でその後の使用中の酸化及び腐食からＳｉＣベースのコアを保護するために、１つ又はそれ以上の保護材料がＳｉＣベースのコアと組み合わせて使用される。いくつかの
実施形態では、触媒コアは、理論密度の６０％以上の密度を有し、ＳｉＣ粒子（又はサブ粒子）とＳｉＣ粒子間の空隙内の１つ又はそれ以上の金属酸化物（例えば、アルミナ）の保護マトリックスとの複合体を含む。他の実施形態では、ＳｉＣベースのコアは、ＳｉＣコアと外側の触媒活性層との間に位置する１つ又は複数の界面層によって保護されている。界面層は、例えば、高密度アルミナ（例えば、理論密度の≧８０％、≧９０％、又は≧９５％）又はバリウムストロンチウムアルミノシリケート（“ＢＳＡＳ”）などの別の保護材料を含むことができる。さらに別の実施形態では、この界面層（本明細書では“第３の層”とも呼ばれる）は、複合ＳｉＣ／酸化物（例えば、ＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３）コア上に適用することができる。
【０００９】
酸化物支持体上に分散した触媒金属を含む高表面積の活性触媒を達成するために典型的であるように、触媒活性材料は、多孔質触媒支持体材料の表面（内部表面を含む）上にスポット、ドット、ナノクラスターなどとして配置されるように、当業者に知られている、又は今後開発される様々な方法のいずれかでコアに接着することができる。いくつかの実施形態では、１種又はそれ以上の界面層（例えば、α−アルミナを含む層）が、多孔質触媒支持体に担持された触媒活性材料と、炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる内部の適度に固体粒子のコアとの間に提供される。界面層の一実施形態は、その中に分散された活性触媒金属を備えた多孔質酸化物からなる多孔質触媒層からＳｉＣコアを分離した、触媒支持体（すなわちコア）の外側の周りに適用されるＡ１２Ｏ３の実質的に高密度層である。  
【００１０】
したがって、本開示の触媒は、少なくとも２層、３層及び場合によっては４（又はそれより多い）層の組み合わせによって定義される。第１の層は、その中に分散されたＡｌ及び／又はＳｉ、ならびにＡｌ及びＳｉの酸化物（特に、アルミナ）などの他の成分を含みえる、ＳｉＣからなる理論密度コアの６０％以上によって定義される。外側、第２層は、標的反応に対して触媒活性であり、そして典型的には、例えばナノクラスター、スポット、ドットなどの形態等で、それらの中に配置された少なくとも１種の活性触媒金属を備えた多孔質酸化物支持体からなる。第３の界面層及び、ある場合には第４の非多孔性の、気密の、保護コーティング層（“第４層”）が、第１層と第２層の間に位置する。界面層は、例えば、水蒸気による腐食から第１層（すなわちＳｉＣ表面）を保護するか又は不動態化した、実質的に高密度のα−アルミナ層であり得る。第４層は、気密性を有し、及び水蒸気を含む環境中高温度で、コア中のＳｉＣの酸化を防止する、高密度（理論値の９０％以上、９５％以上、又は約１００％）で、非多孔性の、密閉コーティングであり得る。第３層、及び場合によっては第４層はまた、長い動作寿命の間、コーティングされた触媒の接着又は第２層を固定又は支持するように作用する。それらの中に配置された活性金属を備えた多孔質触媒支持体からなる第２層又は外層が、構造物の表面から剥離、破断、剥がれ落ち或いは消失することは望ましくない。また、任意又はすべての層は、支持体のバルク放射率を増加するために、高放射率材料で構成されるか、混合されるか、コーティングされるか、もしくはドープされるか又は表面仕上げ改質され得る。
【００１１】
さらに別の代替の実施形態では、特にコアがＳｉＣ粒子間の空隙内にアルミナなどの保護マトリックスを含む場合、多孔質界面層を第１の層と第２の層との間に提供することができる。例えば、本明細書でさらに説明するように、アルミナの半透明の多孔質層を使用して、触媒の放射率を高めることができる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、触媒コアは、ＳｉＣ粒子又はサブ粒子と、金属酸化物の保護マトリックス、及び、場合によっては、ＳｉＣ粒子の周りの残留金属との複合体を含む。粒子は、サイズが０．０１乃至１００ミクロンの範囲でＳｉＣ及び他の成分の分離微結晶として定義される。本明細書に更に説明するように、本発明の触媒構造において、第１層（即ち、コア）のＳｉＣ粒子は、より大きく、圧縮された単一ペレット又は他の所望の形状を生成するため、製造中に圧縮される。触媒ペレットは、典型的には、約１ｍｍ乃至５
０ｍｍの特徴的な寸法又は水力直径を有する。いくつかの実施形態では、触媒コアの密度は、理論密度の約６０％乃至１００％、又は理論密度の約６０％乃至約９０％、又は理論密度の約６５％乃至約８０％である。保護マトリックスは、水蒸気、及び場合によっては酸素が、反応条件下で、ペレットのコア（即ち、第１層）中のＳｉＣに到達するのを防止するために作用する。一実施形態では、保護マトリックスはアルミナから構成される。代替実施形態では、保護マトリックスバリアは、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、又は前記の２種又はそれ以上の組み合わせから構成される。保護マトリックスは、腐食性酸化からＳｉＣ粒子を保護するだけでなく、ＳｉＣ粒子を結合してコアを形成する粒間相としても機能する。その結果は、より多孔質（理論密度の６０％未満）である従来のＳｉＣ触媒コアではなく、理論密度６０％以上の複合体触媒コアである。
【００１３】
上述したように、いくつかの実施形態では、保護マトリックスはＡｌ２Ｏ３を含む。さらに別の実施形態では、保護マトリックスは、Ａｌ２Ｏ３、ならびにシリカ、及び／又はムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）などの組み合わされたアルミニウム及びシリコンの１種又はそれ以上の酸化物を含む。同様に、他の実施形態では、保護マトリックスは、アルミナ、ならびにチタニア、ジルコニア及び／又は組み合わされたジルコニア、アルミニウム、及び／又はチタンの１種又はそれ以上の酸化物を含む。また上記のように、いくつかの実施形態では、触媒コア（すなわち、第１層）は、例えば、理論密度の約６０％乃至約１００％、理論密度の約６０％乃至約９５％、理論密度の約６０％乃至約９０％、理論密度の約６５％乃至約９０％、又は理論密度の約６５％乃至約８０％の実際の密度など、いくらか高密度化されている。理論密度の６０％でさえ、本開示のコアは、典型的には多孔質である市販のＳｉＣ触媒コアよりも高い密度を有する。
【００１４】
他方、第２の層において、活性触媒金属は、約４０％乃至約８０％の範囲の多孔性（ボイドボリュームとも称する）を有する多孔質支持体内（すなわち、多孔質の内表面及び外表面）に分散される。第１層と第２層との間に配置され得る第３の任意の界面層は、高密度物質からなり、ここで第３層は、理論上の約８０％乃至１００％の密度を有する。下にあるＳｉＣの第１層を保護するための保護層として機能する第３層は、例えば、コア上に実質的に高密度層を形成することができる、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア又は他の材料から構成され得、望ましくない反応に対して実質的に不活性であり、ならびに多孔質支持体及びその中に配置された活性触媒金属からなる第２層を接着するのを助けるように作用する。
【００１５】
第４の、気密性を有する、保護コーティング層は、第３層と組み合わせて利用される場合、高温での水蒸気及び高酸化環境を含む、コア材料に対する腐食性ガスの安定性を高めるために、より高密度な、より密閉した保護コーティングを提供する。第４層は、アルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ土類アルミノホウケイ酸塩ガラス、及びランタニドアルミノケイ酸ガラスなどのガラス形成剤と組み合わせたＡｌ２Ｏ３を含む気密性（理論密度の９０％以上又は９５％以上）を有する保護コーティングであり得る。
【００１６】
本開示の実施形態はまた、ＳｉＣ及びＡｌ（又はＡｌ−Ｓｉ合金）粉末を、バインダー、可塑剤、及び／又は潤滑剤などの１種又はそれ以上の添加剤とともに、混合することによって触媒コア（すなわち、支持体）を製造する方法を含む。その後、この混合物は、ドライプレス成形又は押出成形などによってペレット（又は他の所望の形状）に形成され、次いで、Ａｌ２Ｏ３の保護マトリックス中にＳｉＣを含む高密度触媒コアを形成するために（例えば、周囲空気中で）焼成される。
【００１７】
本開示の触媒支持体及び触媒は、当業者に知られているもの及び今後開発されるものを含む、任意の様々な形状で製造することができる。適切な形状には、例えば、球、シリンダー、ペレット、ビーズ、ローブシリンダー（例えば、ビローブ、トリローブ、テトラロ
ーブなど）、サドル、ホイール、リング、ポールリング、ラシヒリング、リブ付き又は溝付きシリンダー、ノッチ付きキューブ、溝付きのピラミッド、デイジー型、及びスター型のペレットが含まれる。あるいは、本開示の触媒は、モノリシック構造として製造することができる。触媒支持体は、例えば、押出成形、プレス成形、又は成形によって、所望の形状及び大きさに形成することができる。本明細書の説明の一部は明示的にペレットに言及しているが、文脈が別段の指示をしない限り、その説明は他の任意の触媒形状に等しく適用されることが理解される。
【００１８】
本開示の触媒は、当業者に知られているもの及び今後開発されるものを含む、多種多様な反応器の型及び構成のいずれかで使用することができる。例えば、本開示の触媒は、固定床反応器（充填床反応器とも称する）、流動床反応器、メソチャネル反応器、ミリチャネル反応器、マイクロチャネル反応器、膜反応器、沸騰床反応器、クロマトグラフィー反応器、及び移動床反応器に使用することができる。本開示の触媒は、固定床（すなわち、充填床）反応器に特に有用であり、ここで自由流動性の触媒が、シリンダー（円筒）形、長方形、正方形、又は他の形状などの様々な断面形状の反応チャンバー内に装填される。自由流動性の触媒は、反応チャンバーの形状に適合し、反応操作のために所定の位置に固定される。作動中、触媒は、流動床反応器の場合のように移動するのではなく、反応チャンバー内の所定の位置に実質的に固定される。
【００１９】
本開示の触媒コアは、当業者に知られているもの及び今後開発されるものを含む、（直接又は１種又はそれ以上の界面層を使用して）接着した多種多様な触媒活性材料のいずれかと共に使用することができる。適切な触媒活性材料は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、及びＲｅなどの金属を含む。さらなる適切な触媒活性材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｏ、及びＣｒを含む。
【００２０】
本開示のさらなる実施形態は、本明細書に記載の触媒を使用する反応方法を含む。これらの反応方法は、例えば、水蒸気メタン改質、アセチル化、付加反応、アルキル化、脱アルキル化、水素化脱アルキル化、還元的アルキル化、アミノ化、芳香族化、アリール化、自己熱改質、カルボニル化、脱カルボニル化、還元的カルボニル化、カルボキシル化、還元的カルボキシル化、還元的カップリング、縮合、分解、水素化分解、環化、シクロオリゴマー化、脱ハロゲン化、二量化、エポキシ化、エステル化、フィッシャー・トロプシュ合成、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、ホモロゲーション、水和、脱水、水素化、脱水素化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロホルミル化、水素化分解、ヒドロメタル化、ヒドロシリル化、加水分解、水素処理法、水素化脱硫／水素化脱窒素（ＨＤＳ／ＨＤＮ）、異性化、メタン生成、メタノール合成、メチル化、脱メチル化、メタセシス、ニトロ化、酸化、部分酸化、重合、還元、水蒸気及び二酸化炭素の改質、スルホン化、テロメリゼーション、エステル交換、三量体化、水性ガスシフト（ＷＧＳ）、及び逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）を含む。
【００２１】
本開示の様々な実施形態による触媒コア及び触媒は、本明細書でさらに説明されるように、いくつかの有利な特性及び特徴を示す。
【００２２】
理論密度６０％以上の、ＳｉＣベースの触媒コアの組成と製造
ニッケルベースの触媒は、伝統的に水蒸気メタン改質（“ＳＭＲ”）反応、及び他の種類の触媒改質プロセスで使用されてきた。典型的には、ニッケル（触媒活性材料）は、多孔質セラミック（例えばアルミナ、セリア、酸化チタン、酸化マグネシウム、シリカ、複合材料、混合物など）を含むの高い内部表面積（１０乃至１５００ｍ２／ｇ）の触媒支持体上に小さなナノクラスター（平均直径５乃至１００ｎｍ）として配置又は分散される。この種の触媒システムは、触媒的な乾式改質（ＤＲ）又は水蒸気と乾式改質の組み合わせ（ＣＳＲ）、酸化的水蒸気改質（ＯＳＲ）、自己熱改質（ＡＴＲ）、酸化的脱水素（ＯＤ
Ｒ）、及び触媒的部分酸化（ＣＰＯＸ）、場合によっては、コークス形成を抑制し、及び／又は反応速度を増加させ、及び／又は水蒸気を用いた高温操作下での触媒の熱安定性を改善するのに有益な他の要素を添加して、使用されている。
【００２３】
Ｎｉに加えて、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔなどの他の金属が、主要な活性触媒金属として、又はＮｉと組み合わせた場合の促進剤又は安定剤として利用されている。高温プロセス（６００℃を超える）は、主要な触媒活性材料として、又はＮｉと組み合わせて使用される促進剤もしくは安定剤として、１種又はそれ以上の白金族金属（“ＰＧＭ”：Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＰｔ）を含む可能性が高い。工業的には、Ｎｉは、その十分な活性、低コスト、及び入手可能性のために、天然ガスのＳＭＲを介した水素の生成用の好ましい活性金属である。ニッケルはＳＭＲにおいて最も活性な触媒ではないが、工業用固定床反応器は通常平衡反応が制限される。
また、工業用固定床反応器（例えば、ＳＭＲ用）での吸熱反応に必要な熱の追加は、市販の固定床触媒の有効熱伝導率が比較的低いため、遅くなる。
【００２４】
従来のＳＭＲ触媒及び他の種の改質に使用される触媒について、ほとんどの場合、活性金属は、支持体又は高表面積支持体として機能する別の材料上に配置される。下記表１は、上記の技術のいくつかで一般的に使用される触媒システムの非網羅的な要約を提供する。表１に記載されているように、アルミナ支持体が一般的に使用されるが、その中に配置された活性金属を含む多孔質支持体の他の組成物もまた使用され得る。たとえば、天然ガス又はバイオガス原料を使用する工業用ＳＭＲは、典型的に、多孔質アルミナ支持体に担持されたＮｉを使用して触媒作用が及ぼされる。場合によっては、例えば、コークス形成に対する触媒の耐性を改善し、かつ、高水蒸気環境での高温操作に起因して、触媒の安定性を高めるために、少量の他の成分が添加される。表１中、ＡＴＲは自己熱改質反応を表す。ＣＰＯＸは、触媒部分酸化反応を表す。ＤＲは乾式改質反応を表す。ＯＳＲは、酸化的水蒸気改質反応を表す。ＳＭＲは、メタン水蒸気改質反応を表す。
【表１】
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【００２５】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、改質反応で使用するための触媒支持体として研究されている
１種の材料である。ＳｉＣは、ベース材料が高い熱伝導率を示すため魅力的であり、反応器内の熱伝導を改善するのに理想的である。例えば、室温で、高密度アルミナは、約２５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有し、５３０℃で約１０Ｗ／ｍ・Ｋに低下し、さらに８３０℃で約７Ｗ／ｍ・Ｋに低下する。一方、バルク（高密度、半導体グレードではない）ＳｉＣは、室温で約１３０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する（５３０℃で約６０Ｗ／ｍ・Ｋに低下し、さらに８３０℃で約３８Ｗ／ｍＫに低下する）。アルミナと比較してＳｉＣのより高い熱伝導率は、触媒支持体として使用される場合に有利である。ＳｉＣはまた、炭素形成を含む副反応に関して高レベルの不活性、酸及び塩基環境に対する耐性、機械的硬度、並びに触媒支持体に有利な他の特徴を示す。しかし、ＳｉＣは、水蒸気の存在下で揮発性のＳｉＯ−（ＯＨ）種を形成するＳｉＯ２を形成することによって材料を劣化させるため、高い反応温度で酸素及び／又は水蒸気にさらされる必要がある用途の触媒支持体又はコアとしては理想的ではない。
【００２６】
したがって、いくつかの有利な特性を有するにもかかわらず、保護されていないＳｉＣは、酸素（例えば、空気）及び／又はＨ２Ｏ（例えば、水蒸気）環境中、高温でので十分な安定性を欠いている。これらの条件下で、ＳｉＣの表面はＳｉＯ２に酸化され、水蒸気又は水蒸気と酸素の存在下でガス状のＳｉ（ＯＨ）４を形成するためにさらに腐蝕する。時間とともに、この現象はすべてのＳｉＣが酸化されるまで続く。これにより、ＳｉＣ構造が低下又は弱まり、材料又は触媒システムの不具合をもたらす。これはＳｉＣの主な故障メカニズムであり、その優れた熱特性にもかかわらず、高温と酸素（例えば空気）又は水（例えば水蒸気）の存在とを必要とする反応中の触媒支持体として工業的に採用されていない主な理由である。さらに、ＳｉＣがＳｉＯ２に変化すると、材料の熱特性が大幅に変化する。シリカはＳｉＣ値よりもはるかに低い熱伝導率を持っており、それゆえＳｉＯ２の形成もまた材料の熱伝導率を低下させる。
【００２７】
これらの問題のために、保護されていないＳｉＣ基板（例えば、フォーム、モノリス、ペレットなど）に直接触媒活性材料を適用すると、水蒸気メタン改質触媒及び同様に他の多くの反応に対して許容できないほど短い触媒寿命を引き起こす、酸化速度を生じさせる。水蒸気を含む高温の酸化反応又は熱水反応に使用する場合は、ＳｉＣ表面を保護又は不動態化する必要がある。したがって、改質及び関連する反応における触媒支持体としてのＳｉＣの使用は、典型的には、市販のＳｉＣ（α又はβの何れか）にアルミナなどの外側多孔質層を配置させ、続いてＮｉなどの触媒活性金属を多孔質アルミナ層に含浸させるものに限定されてきた。代案として、Ｎｉ及び多孔質層（例えば、アルミナ）の添加は、単一の工程で行うことができる。ＳｉＣコアの外面へアルミナなどの多孔質セラミック触媒支持体層をコーティングすると、触媒の使用中に、下にあるＳｉＣへの水蒸気と酸素の侵入速度が遅くなる。しかし、腐食へのわずかな遅れは、工業用メタン改質触媒の商業的に許容できる寿命を提供できない。
【００２８】
本開示の触媒コアは、その有益な熱特性を利用する、一方で、酸化及び腐食からＳｉＣコアを保護し、触媒の耐用年数を著しく増加させた、ＳｉＣを有利に用いる。一実施形態では、ＳｉＣコアは、ＳｉＣとアルミナ（及び任意でシリカ）の複合体を含む。アルミナは、複合コア内のＳｉＣ粒子の周りの保護マトリックスとして存在する。代替の実施形態では（又はコア内のＳｉＣ粒子の周りの保護アルミナマトリックスに加えて）、高密度アルミナのシェルコーティングがＳｉＣコアの外側に広がる。（例えば、多孔質アルミナを含むアルミナの外側コーティングもまた、本明細書でさらに説明されるように、理論密度６０％以上のＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３の複合コア上に提供され得ることが理解される。）
【００２９】
第１の実施形態では、アルミニウム（例えば、Ａｌ−Ｓｉ合金の粉末を含む粉末として）は、プレス成形又は押出成形などによりコアペレット又は他の所望の形状に形成する前に、ＳｉＣ（例えば、粉末として）と組み合わされる。１種又はそれ以上の結合剤、可塑
剤、潤滑剤、加工助剤などの様々な添加剤が混合物に含まれ得る。プレス成形又は押出成形（又は他のペレット／コア形成プロセス）中に、アルミニウムはＳｉＣ粒子の周りを流れるように塑性変形する。次に、酸素の存在下でのその後の熱処理（すなわち、焼成）中に、アルミニウムを溶融し、ＳｉＣ粒子間の空隙に再配置し、高温（例えば、約８５０℃又はそれ以上のプロセス温度）で酸素とともにアルミナに転化される。アルミニウムは、熱処理雰囲気から酸素を除去し、ＳｉＣ粒子の酸化を防ぐだけでなく、アルミニウムの大部分を保護アルミナに転化する。アルミナ、及びマトリックスに閉じ込められる酸化されていないアルミニウムは、触媒の使用中にＳｉＣ粒子の水蒸気及び酸素の攻撃に対するコーティング及び保護を提供する。特定の熱処理温度では、高圧加圧プレスプロセス又は高温熱処理プロセスでのシステム内の他の材料と合金を形成していないアルミニウムは、熱処理温度がアルミニウムの融点（６６０℃）を超えると液体になる。生のままのアルミニウムの部分は溶融し、そしてＳｉＣ粒子の間及び周囲の隙間に流れ込む可能性があり、それによりアルミニウムが酸素にアクセスしやすくなり、アルミナマトリックスが形成される。最終的な構造では、ＳｉＣに付加されたアルミニウムがアルミナに転化され、アルミニウムの一部が他の材料と合金化されると考えられ、これにより、触媒の使用中（例えば、高温メタン水蒸気改質中）のコア内で内部液体膜を形成しない、ＳｉＣ粒子の周囲に、安定した保護マトリックスを提供する。また、形成されたアルミナの一部がコアの表面に露出し、コアをさらに保護すると考えられる。ＳｉをＡｌと組み合わせて（例えば、Ａｌ−Ｓｉ合金粉末として）使用する場合、Ｓｉの一部はアルミナマトリックスに閉じ込められ、及びＳｉの一部は、焼成中に酸化し及び酸化アルミニウムと反応してムライト（Ａｌ６Ｓｉ４Ｏ１３）を形成すると考えられる。
【００３０】
触媒コアのＳｉＣ粒子の周りに内部の保護アルミナマトリックスを提供することにより、本開示の実施形態は、ＳｉＣを酸化及び腐食から保護しながら、ＳｉＣの有利な熱特性を大部分保存する。アルミナの内部保護（又はバリア）マトリックスの追加は、高密度ＳｉＣコアの酸化及び腐食を制限することによって触媒の商業的寿命を延ばし、それにより、より長く及び商業的に許容できる触媒寿命を達成することができる。一実施形態では、触媒の寿命は、６ヶ月から５年の範囲である。他の実施形態では、触媒の寿命は、工業用改質チューブ内での交換を必要とする前に、６ヶ月から３０ヶ月の範囲である。そのような延長された触媒寿命は、２０バールの工業用圧力、３のＳ：Ｃ比、２０００ｈ−１のガス毎時空間速度（“ＧＨＳＶ”）、及び８００℃を超える反応温度で達成することができる。
【００３１】
場合によっては、ＳｉＣ粉末は、Ａｌ−Ｓｉ合金（例えば、最大約２５％のＳｉ、約５％乃至約２０％のＳｉ、約１０％乃至約１５％のＳｉ、又は約１１％乃至１３％のＳｉを含む合金）と混合され、純粋又は実質的に純粋なＡｌの代わりに使用される。とりわけ、合金中のＳｉは、金属成分の溶融温度を低下させ、及び／又は溶融金属の濡れを改善するのに役立つ。一実施形態では、６００℃未満の融点を有するＡｌ及びＳｉの共晶合金又は近−共晶合金が使用される。
【００３２】
あるいは、純粋又は実質的に純粋なＡｌ及びＳｉ粉末は、Ａｌ−Ｓｉ合金よりむしろＳｉＣと組み合わせることができる。同様に、１４００℃未満の溶融温度を有する他のアルミニウム合金又は他の金属若しくは金属合金でさえも、（Ａｌ又はＡｌ−Ｓｉと共に、又はその代わりに）使用できることが考えられる。
【００３３】
高エネルギーを必要とする反応（例えば、強い吸熱又は発熱反応熱）に関して、本開示のペレット化又は粒子状触媒構造に関して本明細書に記載されるように、ＳｉＣが熱的に有効な形態で配置される場合、ＳｉＣの高い熱伝導率は、熱を吸熱反応チャンバーに半径方向に送り込むか、又は発熱反応チャンバーから熱を半径方向に除去するのに有利である。本明細書に記載の触媒はまた、驚くべきことに、自己熱反応に利点を提供するであろう
。本開示の触媒のより高い有効熱伝導率は、軸方向伝導及び熱伝達を増加させることによって、組み合わされた自己熱反応の強い発熱部分のために生じるチューブ状反応器内の局所的な軸方向熱勾配を低減するであろう。熱は、触媒床内の軸方向伝導によって、組み合わされた自己熱反応内の吸熱反応により効率的に伝達される。全体的な又は包括的な反応エネルギー又は熱は、自己熱反応に対してバランスが取れているが、発熱反応及び及びそれらの熱放出の局所的な速度は、通常、吸熱反応の局所的な反応速度を上回る。これは、局所的なホットスポットの形成を生じさせる。本開示の触媒は、反応チャネルの前部におけるホットスポットの大きさを低減し、かつ、反応チューブの末端で反応がより高い程度に到達するために、より遅い吸熱反応に対し、より多くの温度とともにより多くの時間を与えることによって、全体的なプロセス効率を改善する。
【００３４】
本開示の触媒コアのアルミナ保護マトリックスは、例えば、ＳｉＣ粒子の周りを流れるようにアルミニウムを塑性変形させ（例えば、ペレット形成中）、その後酸化熱処理プロセスによりＳｉＣ粒子の周囲にアルミナ保護バリアを形成することにより、ＳｉＣ中に分散されたアルミニウムを含む組成物から作製することができる。任意に、シリコンは、ＳｉＣ粉末に分散されたＡｌ−Ｓｉ合金を使用することによって、及び／又はＡｌ粉末と一緒にＳｉ粉末を加えることによって含まれ得る。
【００３５】
１つの特定の実施形態では、ＳｉＣ粉末は、アルミニウム及び任意にシリコンの、粉末又はサブ粒子（これらの用語は交換可能に使用される）と混合される。次いで、この混合物は、高圧又は高荷重の下でプレス成形されるか、あるいは押出成形されてペレット（又は他の所望の形状）になり、次に焼成されて、粒子が互いにくっついて容易にバラバラにならない結合（すなわち、融合）構造を形成する。結合構造のテストとして、プレス成形された粒子が１メートルの高さから落下した場合、それは粒子の元の配列に破壊又は破砕されない。本明細書でさらに説明されるように、ペレットは、触媒活性材料又は他のコーティング（例えば、界面層）でコーティングされる前又は後に焼成され得る。ペレットの焼成温度は、例えば、周囲空気中で、約０．５乃至２４時間の間で８５０℃から１４５０℃の間、又は少なくとも２時間、約９００℃から約１０００℃の間で変化し得る。本明細書でさらに述べるように、いくつかの実施形態では、複数の熱処理工程が、様々な温度及び様々な条件下で使用され得る。その結果、Ａｌ２Ｏ３の粒間相により結合された角のあるＳｉＣ粒子で構成されるＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３複合コア（例えば、ペレット）になる。
【００３６】
焼成前のペレット（又は他の形状）は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末とアルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）粉末−後者はＡｌとＳｉの粉末の混合物として、又はＡｌとＳｉの合金の粉末として−で構成される。１つの特定の実施形態では、異なる粒子サイズのＳｉＣ粉末がＡｌ−Ｓｉ粉末とブレンドされる。グリーンボディ（例えば、ペレット）内の粒子充填を最適化するために、ＳｉＣ粉末の２種又はそれ以上の異なる粒子画分が使用され得る。例えば、ＳｉＣの粗いフラクション（例えば、約３０乃至約７０ミクロンの平均直径）は、粗いフラクション間の大きな隙間を埋めるために使用される細かいフラクションを有する、少量のＳｉＣの細かいフラクション（例えば、約１５乃至約３０ミクロンの平均直径）と混合され得る。粉末ブレンドは、１種又はそれ以上の有機結合剤（ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（“ＰＶＢ”、エチル又はメチルセルロースなど）、及び／又は１種又はそれ以上の可塑剤（例えば、フタル酸ブチルベンジル“ＢＢＰ”、エチレングリコール、ポリエチルグリコールなど）などの様々な添加剤とさらに混合される。これらの添加剤は、微粉末を、ドライプレス成形操作（又は他のペレット形成装置）により容易に供給することができる、より大きな凝集粉末を形成するために処理（たとえば、パン乾燥、粉砕及びふるい分離による、又はスプレー乾燥による）することを許容する。さらに、プレス成形操作を助けるために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸などの潤滑剤、及び／又はグラファイトなどの炭素粉末は、ドライプレス成形操作を容易にするために、凝集粉末に添加され得る。
【００３７】
ドライプレス成形が触媒コア（例えば、ペレットとして）を形成するために使用されるが、ただし、プロセスが、グリーン状態で目標密度（ブレンドされたＳｉＣ／Ａｌ粉末の理論密度の６０％以上）を達成するように十分加圧し、アルミニウムの塑性変形を引き起こすならば、押出成形、湿式プレス成形、スリップキャスティング、静水圧プレス成形、射出成形、及び他の一般的なセラミック成形アプローチなどの様々な他の方法がコアを形成するために使用され得る。
【００３８】
プレス成形された又は押出成形されたペレットは、ペレット形成に続いて焼成に供され得るが、代替の実施形態において、ペレットは、焼成に供される前に、実質的に酸素欠乏環境においてさらに焼成前高温熱処理に供され得る。使用する場合、焼成前熱処理工程は、アルミニウム（又はアルミニウム合金）粒子を、焼結させ（たとえば、４００℃を超える温度で）、微細構造の再配置を見込んで、さらに溶融及び融合させ得る（たとえば、５５０℃を超える温度で）。この液相はまた、構造への酸素又は水蒸気（ガス）の拡散を防ぐことにより、空気又は酸素含有環境で、５００℃を超える温度でのその後の熱処理中に、ＳｉＣの酸化をさらに遅くするか又は防ぎ得る。したがって、焼成前熱処理は、焼成温度と同じ又は異なる温度、特により低い温度で実施され得る。しかし、通常、ペレットは、ペレット形成後（つまり、焼成前熱処理なし）、ＳｉＣ粒子の周りでアルミニウムをアルミナマトリックスに転化するのに十分な時間、８５０乃至１４５０℃又は９００乃至１０００℃の温度で焼成される。焼成は、酸素、空気、水蒸気、又は前述のものを窒素、アルゴン、水素及び／又は別のキャリアガスで希釈したものなどの酸素含有環境で実施される。一実施形態では、ＳｉＣ及びＡｌ（又はＡｌ−Ｓｉ）を含むペレットは、焼成環境中の酸素の量を制御する必要なしに、周囲空気中で焼成され、それによりコストを削減する。
【００３９】
コア形成の例-金属酸化物の保護マトリックス内のＳｉＣ粒子
４００グリットＳｉＣ（平均直径約４０ミクロン）１８０ｇ、１２００グリットＳｉＣ（平均直径約１５ミクロン）４５グラム及びＡｌ−Ｓｉ合金粉末（バリメット共晶合金４０４７（１１乃至１３％Ｓｉ）、グレードＳ−２、平均直径２ミクロン）２１グラムを組み合わせて粉末ミキサーに移し、そこで混合を続けた。これとは別に、ＰＶＢ３．５グラムを、イソプロピルアルコール５０グラム中に加温して溶解した。次に、ＩＰＡ溶液中のＰＶＢを、連続混合しながら粉末にスプレーした。次に、均一に湿った粉末を浅い床に広げ、完全に乾くまで１２０℃で乾燥させた。この粉末に対して、４質量％のステアリン酸及び４質量％のグラファイトカーボン（ＫＳ−６）を添加した。これらの粉末は乾燥して加えられるが、イソプロピルアルコールは混合物を湿らせるために加えられる。この混合物は、プレス成形する前にもう一度乾燥させる。次に、乾燥粉末ブレンドは、実験室規模のプレス機でペレットにドライプレス成形される。プレス成形は手動又は自動のペレットプレス機で行われ、及び圧力は一軸に又は平衡に加えられ得る。
【００４０】
上記の例は、使用する粗い及び細かいＳｉＣフラクションの種類と量を変えることで変更できる。いくつかの実施形態では、粗いＳｉＣは、２３０（平均直径で約７０ミクロン）乃至６００（平均直径で約３０ミクロン）のグリットサイズを有するＳｉＣから選択され得、一方、細かいＳｉＣは、６００（平均直径約３０ミクロン）乃至１２００（平均直径約１５ミクロン）のグリッドサイズを有するＳｉＣから選択され得る。混合ＳｉＣ粉末中の粗いＳｉＣの重量パーセントは５０％乃至１００％の間で変化し得、細かいＳｉＣの重量パーセントは０％乃至５０％の間で変化し得る。Ａｌ−Ｓｉ合金粉末の場合、２乃至５０ミクロンの中央粒子サイズなどのさまざまな粒子サイズを有する、バリメット共晶合金４０４７（１１乃至１３％Ｓｉ）が使用され得る。具体的な例は、バリメット社のＡｌ−Ｓｉ共晶合金４０４７粉末のＳ−２、Ｓ−５、Ｓ−８、Ｓ−１０、Ｓ−１５、Ｓ−２０、及びＳ−２５グレードを含む。（モルベースで）最大約２５％のＳｉを有するものなど
、他のＡｌ−Ｓｉ合金を使用することができる。混合物中のＡｌ−Ｓｉ（又は合金が使用されない場合はＡｌ）の体積は、ＳｉＣの体積の約２．５％乃至約８０％、ＳｉＣの体積の約５％乃至約５０％、ＳｉＣの体積の約５％乃至約３０％、ＳｉＣの体積の約１０％乃至約３０％、又はＳｉＣの体積の約１０％乃至約２５％で変化させられ得る。Ａｌ又はＡｌ−Ｓｉ合金の代わりに、又はそれに加えて、他の酸化物形成金属が使用される場合、混合物中の同様の総量の酸化物形成金属が使用される（例えば、ＳｉＣの体積の２．５乃至８０％、ＳｉＣの体積の５乃至５０％、ＳｉＣの体積の５乃至３０％、ＳｉＣの体積の１０乃至３０％、又はＳｉＣの体積の１０乃至２５％）。
【００４１】
ＰＶＢ及びＢＢＰの組み合わせの体積は、（ペレット形成前の総配合処方に基づいて）１％乃至１５％で変化し得、一方、ステアリン酸及び炭素の重量パーセントは、それぞれ、０％乃至１５％で変化し得る。最後に、ＰＶＢに対するＢＢＰの体積比は０％乃至５０％で変化し得る。これらの変化のまとめを以下の表２に示し、ここで、ＳｉＣ及びＡｌ−Ｓｉの量は、ＳｉＣ及びＡｌ−Ｓｉ粉末の総量の体積％として報告され、及びＰＶＰ、ＢＢＰ、ステアリン酸及び炭素の量も同様に、ＳｉＣ及びＡｌ−Ｓｉ粉末の％として報告される。図５は、外側の触媒活性層及びＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３コアと外側の触媒活性層との間のアルミナの追加の界面（すなわち、第３の）層とあわせて、上記の方法で製造されたＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３コアを有する触媒粒子のＳＥＭ画像を表す。
【表２】
2021526961.tif 000004
【００４２】
Ａｌ−コーティング堆積によるアルミナ界面／第３層堆積の例
前述のように、本開示の触媒のいくつかの実施形態は、コア上にコーティングされた１種又はそれ以上の界面（すなわち、第３層）を含む。ＳｉＣとＡｌ２Ｏ３を含む触媒コアは、高温の酸化環境にさらされたときに、酸化からＳｉＣ成分をさらに保護するために、１種又はそれ以上のこれらの界面（すなわち、第３層）でコーティングされている。このような条件下で、保護されていないＳｉＣでは、成長の遅い、シリカ薄片が発生する。この薄片は、顆粒のコアへのさらなる酸素拡散に対するバリアとして機能し、したがって、基層のさらなる攻撃を防ぎます。しかしながら、結果として生じるシリカ薄片の主な欠点は、意図された目的への適用性を制限する、揮発（例えば、Ｓｉ（ＯＨ）４の形成）及びアルカリ塩の存在下での腐食（例えば、Ｎａ２ＳＯ４の形成）に対するその感受性である。これを軽減するために、保護用の“第３層”コーティングは、大気とＳｉＣ表面の間の
バリアとしての機能を果たす。いくつかの実施形態では、１種又はそれ以上の界面層のそれぞれは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、又は前述の２種又はそれ以上の混合物又は酸化物化合物（例えば、ムライト）を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態では、界面層は、理論密度の８０％以上、９０％以上、又は９５％以上の密度を有する。いくつかの特定の実施形態では、界面層は、コアの密度よりも高い密度を有する。
【００４４】
他の例として、アルミニウム又は他の遷移金属又は金属酸化物との金属混合物を含むアルミニウム合金の外層は、焼成時に実質的に高密度の酸化物層に転化される界面層を形成するために、支持材料の表面上に薄いコーティングとして適用され得る。
【００４５】
界面層を形成するためにこのシステムで使用される金属及び／又は金属酸化物の粒子サイズは、特定の範囲に制御され得る。例えば、粒子サイズは、実質的にほとんどの顆粒が約２ミクロンのサイズに収まるように制御され得る。顆粒サイズの範囲は、１ミクロン未満乃至最大２０ミクロンまで変化し得る。
【００４６】
このアプローチの一例は、コア表面に適用されたアルミニウムの薄いコーティングである。コーティングは、これらに限定されないが、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、又は真空浸透を含む多くの方法により適用でき、手動又は自動プロセスのいずれかで適用できる。使用されるコーティングスラリーは、完全な有機溶媒及び結合剤システムから、ポリマー結合剤を含む水性溶媒システム、又はそれらの組み合わせまで変化し得る。コーティング材料は、純粋なアルミナ材料から、他の金属、金属酸化物、又は非金属と混合されたアルミナまで変化し得る。また、界面コーティングは、前焼成された支持材料に、又は以下に開示されるように、形成されたままのコア形状に適用することができる。焼成後、コーティング中の金属（アルミニウムなど）はすべてアルミナに転化される。
【００４７】
この特定の例では、完全な有機ベースのコーティング媒体が採用されている。第３層コーティング用のコーティングスラリーの組成を表３に開示する。成功したコーティング配合範囲の例がリストされているが、潜在的なコーティングシステムの観点から制限と見なされるべきではない。
【表３】
2021526961.tif 000005
【００４８】
スラリーは、本開示の、事前に焼成された又は事前に焼成されていない材料コアのいずれかに堆積される。この例では、コーティングは、手動又は代わりに自動スプレー装置を使用して、有機ベースのエアゾルスプレー方法によってコアに堆積さる。どちらの方法でも、最終的なコーティングに必要な厚さに応じて、スプレーは１つの工程で、又は中間の乾燥サイクルを伴って数回繰り返されるコーティングによって行われる。乾燥サイクルは
、６０℃乃至１５０℃のさまざまな温度で行われ得る。乾燥すると、コーティングされたペレットは８００℃乃至１５００℃の範囲の温度、優先的には１０００℃乃至１３００℃、より優先的には１２５０℃乃至１３５０℃で焼成される。この結果は、（Ａｌ−Ｓｉ合金を使用しているため）少量のムライトも含む、実質的に高密度（理論値の８０％以上）のアルミナ界面層である。手動スプレーを使用して塗布され、アルミナ層に転化されたアルミニウム由来のコーティングの例を図１に示す。
【００４９】
ガラス形成剤のエアロゾル堆積によるＢＳＡＳ“第３層”保護コーティングの例
前述のように、本開示の触媒支持体材料のコアを保護する１つの方法は、前述のように、アルミニウム又はアルミニウム及びシリコンの混合物もしくは合金などの他の元素の存在下でＳｉＣを処理することを含む。これは、高温条件の高水蒸気環境での酸化に対するＳｉＣの優れた保護を提供する。
【００５０】
この例では、酸化からＳｉＣコアを保護する２つの他の方法として、１つはＳｉＣベースの複合コアの第２相としてバリウムストロンチウムアルミノシリケート（ＢＳＡＳ）を使用するものと、もう一つはＳｉ−Ｃコアの周囲にＢＳＡＳの保護コーティングを使用するものを示す。図２は、両方の方法で得られた材料の例を示している。これらのＳＥＭ画像中の白い層はＢＳＡＳである。
【００５１】
この概念を実証するためにＢＳＡＳが使用されているが、これらのコーティングで同様に使用できる可能性のあるガラス相形成剤は、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、又はＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、又はＢａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などのガラス形成酸化物の予備反応によって調製された多結晶固体である。他の適切なガラスは、ガラス相形成剤（ＢＳＡＳ自体など）中のアルカリ土類元素の二成分混合物、配合物中のアルカリ土類元素の代わりに希土類元素を添加すること、又はガラス改質剤として少量のＢ２Ｏ３又はＴｉＯ２を添加すること、を含み得る。一般に、希土類元素の修飾、同一物のホウケイ酸塩変異体、又はこれらの配合物のいずれかのチタニア修飾変異体を伴うアルカリ土類アルミノケイ酸塩は、密閉の、気密コーティングを提供するのに十分である。さらに、このようなガラスコーティングは、熱処理中、層の熱膨張及びその緻密化挙動を改変するために、アルミナ、チタニア、ジルコニアムライト又は他の一般的な酸化物セラミックなどの第２の結晶性セラミック相添加を含み得る。このような複合コーティングでは、結晶性酸化物相の含有量は、コーティング固形物の４０体積パーセントに達し得る。
【００５２】
最初の例では、ペレット化されたＳｉの焼成（すなわち、熱処理）の前又は後に、ＢＳＡＳがペレット化されたＳｉＣ上にコーティングされる。ＳｉＣの焼成後に塗布した場合、ＢＳＡＳコーティングはその後熱処理される。このコーティングの熱処理は、コア材料上に実質的に高密度な保護層の形成を導く。ＢＳＡＳコーティングは、使用中の酸化や腐食からＳｉＣコアを保護する。
【００５３】
あるいは、ＢＳＡＳはＳｉＣ粉末に添加され、両粉末は一緒に造粒される。この方法は、ＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３複合コアの製造に関して前述したものの似ている。その後、造粒された粉末は、空気中で（例えば、１０００℃を超える温度で）熱処理される。この処理中に、ＢＳＡＳは溶融し、プロセス中にＳｉＣコーティングの周りを流れるガラス状の複合材料を形成し、ＳｉＣをカプセル化し、酸化を防ぐ。前駆体粉末の混合物をドライプレス成形及び熱処理することにより製造された実証済みのＳｉＣ／ＢＳＡＳ複合材料は、複合材料に対する独自の、これまで開示されていなかった方法である。図２は、両方の方法で得られた材料の例を示している。これらのＳＥＭ画像の白い層はＢＳＡＳである。
【００５４】
（Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３）由来のアルミナ“第３層”界面コーティングの例
この例では、完全に有機ベースの方法が利用されている。コーティングスラリーの特定の組成を表４に開示し、これは配合に使用される正確な試薬、及びこれらの成分が有し得る範囲を提供する。スラリーは、任意で水性媒体から配合され得る。この例では、アルミニウム金属とアルミナの組み合わせがコーティングスラリーに使用されている。アルミニウム金属とアルミナは、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との比率が２．５体積％乃至５０体積％の間で変化するように、表４に示される所定の比率で混合され得る。
【００５５】
前の例と同様に、スラリーは、本開示の事前に焼成された、又は事前に焼成されていないコア材料のいずれかに堆積され、乾燥される。次いで、コーティングされたコア（ペレットなど）は、８００℃乃至１５００℃、優先的には１０００℃乃至１４００℃、及びより優先的には１２５０℃乃至１３５０℃の範囲の温度で焼成される。得られた材料は、図３に示されるように、その周りに実質的に高密度なアルミナの均一層を有するコアである。
【表４】
2021526961.tif 000006
【００５６】
多層保護コーティングの例：
この例では、本発明の触媒コアは、高密度（密閉）保護コート（第４層）及び下にある界面層（第３層）を含む多層コーティングでコーティングされている。この方法により、７０乃至９０％の密度である界面層が生成され、続いて、以下に（Ａｌ２Ｏ３＋ガラス形成剤）として言及される、ガラス相形成剤を少量添加したアルミニウム酸化物粉末コーティングを含む追加の保護コーティングが堆積される。１０００乃至１４００℃で焼成すると、多層構造によりコア上に密閉コーティングが作成される。
【００５７】
界面層については、“Ａｌコーティング堆積によるアルミナ“第３層”堆積の例”のプロセスは、コアの表面に１０乃至４０ミクロンの厚さのアルミニウム金属粉末の層を堆積するために使用される。一実施形態では、このコーティングは、空気中１０００乃至１４００℃で加熱されて、７０乃至９０％の密度のアルミニウム酸化コーティングを生成する。この熱処理後、（Ａｌ２Ｏ３＋ガラス形成剤）粉体コーティングが、ディップコーティング、スプレー堆積などにより、２０乃至８０ミクロンの厚さで塗布される。次いで、堆積したコーティングは空気中１０００乃至１４００℃で焼成され、密閉性を有する保護コーティングを生成する。
【００５８】
第２の実施形態では、最初のアルミニウム由来の層は、ディップコーティング、スプレー堆積などにより、２０乃至８０ミクロンの厚さの（Ａｌ２Ｏ３＋ガラス形成剤）粉末コーティングの堆積前に、乾燥されるが、熱処理されない。次いで、堆積された両方のコーティングは、空気中１０００乃至１４００℃で焼成され、密閉コーティングを生成する。
【００５９】
（Ａｌ２Ｏ３＋ガラス形成剤）配合物は、（７５乃至９９％）が市販のアルミナ粉末で構成され、（１乃至２５質量％）はガラス相形成材料である。ガラス形成剤の溶融は、コーティングの高密度化の強化、下にある表面へのより良い接着、及び熱処理中のコーティングの適合性を効果的に可能にし、密閉コーティングの達成を可能にする。
【００６０】
ガラス形成剤の適切な候補は、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（“ＣＡＳ”）又はＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（“ＭＡＳ”）、ＳｒＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３又はＢａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などのガラス形成酸化物の予備反応により調製された前駆体ブレンドを含む。他の適切なガラスは、混合アルカリ土類アルミノケイ酸塩（例えば、ＢＳＡＳ）、希土類元素をドープしたアルカリ土類アルミノケイ酸塩、又はＢ２Ｏ３もしくはＴｉＯ２改質アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。
【００６１】
現在の例では、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２及びＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ファミリーの共晶配合物が、事前に反応した酸化物混合物の形でアルミナコーティングに追加されている。Ａｌ２Ｏ３粉末に対して適切な比率でガラス相形成剤の混合物を水溶液中で混合した。
【００６２】
ガラス相形成剤前駆体（表５）を合成するために、共晶ＣＡＳ及びＭＡＳ組成物（最終処方の個々の酸化物に基づく）は、水中の硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウム、コロイド状シリカ（ＳｉＯ２）、及びベーマイト（ＡｌＯＯＨ）から融合され、次いで１５０℃で乾燥され、そして粉末を形成するために粉砕される。次いで、前駆体粉末は、酸化物を予備反応させるために、１０００℃で焼成され、そして粉末の表面積を８乃至１２ｍ２／ｇに減らされた。
【表５】
2021526961.tif 000007
【００６３】
次に、ガラス相形成剤粉末は、表６に示すように、水性スラリー中でアルミナ及び適切なポリマー添加剤（分散剤、可塑剤、及び結合剤）とブレンドされた。市販のアルミナ及び合成ＣＡＳもしくはＭＡＳ、又はその他のガラス形成剤はさまざまな比率で混合される。水性スラリーを表６に示すが、有機ベースの溶媒システムもまた使用され得る。
【００６４】
コーティング塗布プロセスは、優先的にディップコーティングプロセスを介して行われるが、スプレー堆積プロセス及び当業者に知られている他のコーティングプロセスを介しても行われる得る。コーティングの厚さはこれらのプロセスによって制御され、２０乃至８０μｍを超えて変化され得る。コーティングされたペレットは、空気中、１０００乃至１５００℃、優先的には１２００乃至１４００℃の温度で熱処理される。密閉コーティングされたペレットの断面ＳＥＭ顕微鏡写真を図４に示す。
【表６】
2021526961.tif 000008
【００６５】
次のセクションでより詳細に説明するように、触媒活性材料は、複合コアの熱処理（すなわち、焼成）の前又は後のいずれかで、上記の方法で製造されたＳｉＣ／Ａｌ−Ｓｉコアに適用することができる。得られるコア／シェル触媒は、少なくとも２つの異なる層と機能で構成されている。第１層は、反応容器内の半径方向又は軸方向の熱伝達を改善するように機能する、高い熱伝導率と高い全垂直放射率のＳｉＣコアで構成されている。オプションの第３層は、下にあるＳｉＣコアへの腐食水蒸気のアクセスを最小限にするために、そしてそれにより有用な触媒寿命を延ばすために機能するアルミナの保護層又はバリア層である。この任意の層は、コア中の粒子の周りに形成されるアルミナに加えて（又はその代わりに）下にあるＳｉＣを完全に不動態化するために望ましい場合がある。この任意の第３のバリア層は、優先的に、理論値の８０乃至１００％の密度を持つアルミナの連続した高密度層からなる。この任意の層は、アルミニウムのコーティングを（例えば、スラリーとして）適用し、続いて酸素環境（例えば、周囲空気）で熱処理して、アルミニウムをアルミナの高密度コーティングに転化することによって形成することができる。第２層は、触媒活性材料の外層である。いくつかの実施形態では、この第２の層は、２つのサブ層：不活性であるが多孔質の高表面積支持体、及び所望の反応を触媒するように、多孔質の高表面積支持体内に配置された触媒活性金属、から構成される。
【００６６】
いくつかの実施形態では、第１の層は、５０乃至５０，０００ミクロン、好ましい範囲は、２００から１５，０００ミクロンの平均直径であるの平均ペレット直径によって定義される。第３のゾーンは、理論値の８０％を超える密度を有する０．３乃至５０ミクロンの範囲の平均厚さで定義される。第２のゾーン又は活性触媒コーティング層は、５ミクロン乃至２００ミクロンの平均厚さの範囲、好ましくは１０乃至１００ミクロンの厚さの範囲により定義される。
【００６７】
触媒支持体材料のコーティングプロセス
多くの工業プロセスの性質上、粉末触媒をペレット化された型に置き換える必要がある。その際、取り扱い、投与、正確な測定などの粉末に関連する問題が回避される。ＳＭＲなどの一部のプロセスでは、関連するプロセスの条件、すなわち高圧、水蒸気、及び流動条件、並びにそれに伴う小さな粉末床を通る流れの過度の、したがって不経済な圧力降下のために、粉末触媒の使用が不可能である。これらの条件下で、粉末触媒はさらに、反応器の下流に吹き付けられ、及び生成物の流れに吹き込まれる傾向があり、これは望ましくない。
【００６８】
工業プロセスでの粉末の使用に関連する問題は、粉末をペレット化し、圧力降下を減ら
し、取り扱いと使いやすさを大幅に向上させることによって回避される。とりわけ、ＳＭＲ、触媒的部分酸化、乾式改質などの工業プロセスは、反応器中でペレット化触媒を使用する。たとえば、ＳＭＲでは、活性金属（Ｎｉ）が粒状の高表面積アルミナに含浸される。
【００６９】
本開示において、触媒は、保護外部コーティング（例えば、高密度アルミナ又はＢＳＡＳ）を備えた予備焼結されたアルファ及びベータ炭化ケイ素ペレット、又はＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３（Ｓｉを添加）複合材料のいずれかから構成される高熱伝導率及び放射率支持材料（すなわち、コア）を含む。粉末は、最初にドライプレス成形又は押出成形のいずれかによってペレット化され、次に酸素環境で熱処理される。その後、ペレットは触媒活性層でコーティングされ、それによりコア／シェル触媒を提供する。コーティング方法及びオプションは、本明細書でさらに説明される。
【００７０】
コアＳｉＣを高水蒸気及び高温条件下での酸化から保護するために、いくつかの方法を採用することができる。第一に、ＳｉＣは、プレス成形時に、アルミニウムが塑性変形してＳｉＣ粒子の周りを流れ、その後の酸化熱処理中にＳｉＣ粒子の周りに酸化物相を形成するＡｌ−Ｓｉ粉末など、保護に役立つ金属と混合できる。第二に、バリウムストロンチウムアルミノシリケート（ＢＳＡＳ）の混合物をＳｉＣ粉末に添加し、ペレットにドライプレス成形する前に造粒することができる。その後、ペレットは空気中で１０００℃以上１５００℃までの温度で熱処理される。この処理中に、ＢＳＡＳは反応して、溶融し、ＳｉＣ粒子の周りを流れて、ＳｉＣ粒子をコーティングする、ガラス状の複合材料を形成する。ＢＳＡＳには優れた保護特性がある。第三に、ＢＳＡＳ（又は高密度アルミナなどの別の保護層）は、コア材料の焼成前又は焼成後に、ペレット化されたＳｉＣ（純粋な又はＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３複合材料として）にコーティングできる。このコーティングを１０００℃乃至１５００℃で熱処理すると、コア材料上にＢＳＡＳの保護コーティングが形成される。ＢＳＡＳコーティングは、コアが酸化から保護されることを保証する。コアを保護するための最後の２つ方法の例が図２に示される。
【００７１】
本開示では、本発明の高熱伝導率材料は、（１）市販の粒状のＳｉＣ材料は、ＢＳＡＳなどの保護外層でコーティングでき、（２）ＢＳＡＳは、市販のＳｉＣに添加し、熱処理前に造粒することができ、（３）ＡｌとＳｉの混合物は、市販のＳｉＣ粉末に混合し、造粒し、ペレット化（又はその他の方法で形成）して、その後熱処理することができる、などの前述の様々なオプションで処理される。これらのオプションでは、得られたペレットは、触媒活性材料又は触媒活性材料の支持層（すなわち、界面層）のいずれかの外層でさらにコーティングされ、コアシェル触媒の形成をもたらす。外層は、触媒支持体（すなわち、コア）が熱処理された後、又は熱処理の前（すなわち、“グリーン”コア材料に適用される）のいずれかに適用することができる。いずれの場合においても、堆積された外層は、通常、堆積された外層がコア支持材料に付着することを可能にするために、様々な温度で熱処理される。堆積された層のサイズは様々で、平均層厚は１０μｍ乃至２００μｍである。様々な触媒用途のために触媒金属が含浸されているのはこの層である（触媒活性材料がコアに堆積した外層に組み込まれていない限り）。
【００７２】
いくつかの実施形態では、外層は、選択された材料を含むスラリーから、熱処理されていない（すなわち、まだグリーンである）造粒された高熱伝導性触媒支持体材料に堆積される。  他の実施形態では、外層の堆積は、すでに熱処理されたコアに対して行われる。これらの両方の場合において、堆積された外層は、６００℃乃至１５００℃、又は８５０℃乃至１４５０℃の範囲の様々な温度で熱処理される。
【００７３】
本開示の触媒の外層は、スプレーコーティング又はディップコーティングを含む様々な方法でＳｉＣ／Ａｌ−Ｓｉ複合コアに適用することができる。スプレーコーティングでは
、外層の材料が有機又は水性スラリーとしてペレットにスプレーされる。ディップコーティングでは、粒状粒子は、外層の材料を含む有機又は水性スラリーに浸漬される。本発明の触媒支持体コアの例は、図５のＳＥＭ画像に示されている。ここで、Ｎｉ含有触媒活性層（Ｃとして示されている）の外層は、アルミナ（Ｂ）の界面層の介在とともに、ＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３複合コア（Ａ）上に堆積されている。
【００７４】
上記のように、本明細書に記載の触媒は、ＳｉＣ／Ａｌ−Ｓｉ固体コア上に外層を物理的に堆積させることによって調製されるコアシェルの種類のものである。この外側のシェルは、続いて触媒活性材料が含浸される界面層、又はすでにその中に組み込まれている触媒活性材料が堆積された層（例えば、酸化物多孔質触媒相）であり得る。
【００７５】
一実施形態では、プレス成形されたペレットは、金属又は酸化物の形態のいずれかの二次材料を含む有機又は水性スラリーでコーティングされる。スラリーは、既知の遷移金属と金属酸化物触媒支持体材料で構成されている。一実施形態では、スラリーは、ポリオールプロセスによって合成されたＮｉ粒子（又は他のＰＧＭ粒子）のナノスケールスラリーを含む。コーティング後、固体コーティングが表面に保持されるように、スラリーを乾燥させる。スラリーベースの触媒コーティングでは、スラリーの形成に使用されるバインダー及び他の炭素質ベースの材料を酸化するために焼成工程が一般的である。触媒の焼成工程はまた、触媒コーティング層を表面に結合するように作用する。材料は大きく２つの種類：（１）担持触媒粉末、及び（２）触媒支持体粉末、に分類される。前者は、すでに活性触媒を含む触媒支持体粉末を指し、後者は、活性金属を含まないが、複合コーティングが形成された後に活性触媒金属を含浸させた支持体粉末を指す。活性金属がプレス成形されたペレットに添加又はコーティングされ得ることなしに、活性触媒層は、高表面積支持体全体に配置された活性金属を含む完全な触媒の何として又は高表面積支持体のみに、プレス成形されたペレットに加えられるか又はコーティングされ得る。後者の場合、活性金属は、二次工程で、ペレット上にすでにコーティングされている多孔質支持層に含浸される。
【００７６】
コーティングスラリーは、例えば、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はα−テルピネオールなどであるが、これらに限定されない有機溶媒に所望の粉末材料を添加することによって調製することができる。粉末材料は、以下の非網羅的なリスト：アルミニウム−シリコン、ジルコニア−セリアドープアルミナ、アルミナ、ジルコニアドープセリア、アルミナ−シリカ混合物、ガンマアルミナ、アルファアルミナ、マグネシウム促進アルミナ、カルシウム促進アルミナ、ナトリウム促進ジルコニウム−酸化セリウム、酸化セリウム、チタニア促進シリカなど、から選択することができる。これらの材料は、スラリーに組み込まれた触媒活性材料を支持するか、又は熱処理後に触媒活性材料を含浸させることができるコア上にコーティングを形成する。上記の酸化物は、分散ナノクラスター、スポット、ドットなどの形でその中に配置された以下の触媒活性金属：ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、レニウム、イリジウムなど、の有無にかかわらず適用することができる。コークス形成の促進又は抑制を果たすことが知られている元素を任意に追加することができる。  
【００７７】
乾燥したままのコーティングは、温度をゆっくりと目標温度まで上げ、かつ、そこで少なくとも約１時間保持されることによってペレット上で焼成される。触媒の焼成温度は、約３００℃乃至約８００℃の範囲であり得る。焼成プロセスの酸素環境（例えば、周囲空気）は、触媒スラリーの形成に使用される結合剤の燃焼をもたらすであろう。触媒の焼成工程の後、触媒コーティング層は、下にある理論的密度の６０％以上のＳｉＣコアに融合され、そして、触媒コーティング層は多孔性を保持し、且つ、有機結合剤をほとんど含まない。
【００７８】
適用されたコーティングが触媒活性材料を含まなかった場合、コアシェル触媒を製造するための最後の工程は、この層に活性触媒金属イオンを浸透させる（すなわち、含浸させる）ことである。対象の金属イオンは、好ましくは水であるが有機物でもよい媒体に溶解する。ペレットは、イオンが多孔質の外層に含侵する媒体に浸される。例えば、約５分乃至約４時間の範囲の規定された時間の後、金属イオンが浸透した支持材料は、溶液から排出され、３０乃至６０分又はそれ以上の期間、例えば、１２０℃で乾燥される。最後に、支持材料は、例えば、結合剤（例えば、残留有機物）を除去するために、様々な目標温度で空気中で焼成される。
【００７９】
発明の触媒構造及びその耐酸化性によって定義されるその支持体
炭化ケイ素（ＳｉＣ）及びＳｉＣベースの複合材料は、用途が水蒸気メタン改質を含むがこれに限定されない多くの化学反応に典型的な酸化環境及び高温への曝露を伴う場合、保護コーティングが必要である。ＳｉＣは、これらの条件下で水蒸気中で同時に酸化と揮発を起こす。ＳｉＣは、高温で酸素にさらされると、
SiC + H2O (g) → SiO2 + CO (g) + 3H2 (g)
を経由して酸化する。
【００８０】
ＳｉＣの酸化は、材料のコアへの酸素の物質移動によって制限される。したがって、酸化は不均一になり、材料のコアに向かって遅くなる。ＳｉＣの望ましくない酸化は、高温での乾燥供給混合物と比較して、水の存在下で増強されることもまた見い出された。この酸化は、望ましくないＳｉＯ２の形成に有利になるように速度を変える、水へのＳｉＯ２の顕著な溶解度が原因である。水の存在下で、ＳｉＣの揮発の背後にある反応は次のとおりです。
SiO2+ H2O → Si(OH)4 (g)
【００８１】
触媒化学反応中のＳｉＣ触媒支持体の根底にある酸化は、触媒コーティングの下のベース層が弱くなる可能性があり、その結果、弱いベース層の上にコーティングされた触媒が破砕又は剥離により失われる可能性があるため、特に問題がある。触媒の喪失は、化学反応器の運転中の触媒の失活として現れ、それが効率を低下させる。さらに、破砕により、充填床反応器内に微粉が導入され、一部のガス経路が遮断され、圧力損失が増加し、プロセス又は反応効率が低下する可能性がある。
【００８２】
本明細書で前述したように、本開示の実施形態による触媒支持体は、ＳｉＣをＡｌと（及び任意でＳｉ、特にＡｌ−Ｓｉ合金を使用することによって）予備混合し、高密度ペレットにプレス成形し、次いで、さらに酸素環境中で高温で加熱して溶融することによって製造され得る。得られた材料（ＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３）は、従来の多孔質ＳｉＣと比較して密度が高く、優れた耐酸化性を備えている。ペレットにプレス成形されたＳｉＣとアルミナの得られた複合材料におけるＳｉＣの酸化挙動を研究する実験は、高温の空気と水蒸気の雰囲気で容易に酸化する素のＳｉＣとは異なり、以下に示すような条件での質量増加が少ないことからわかるように、酸化とその後の揮発に対して高い耐性を持つ複合材料を明らかにする。
【００８３】
酸化及び揮発に対する層１及び２を有するペレットの耐性は、空気中の２５％水蒸気の環境で、９００℃の温度で材料を加熱することによって試験された。水蒸気中で９００℃で試験された材料は、エージングテストを実行する前に、最初に処理されるか又は１２５０℃の温度で１時間熱処理された。この試験の１２５０℃までの加熱速度は３℃／分で、冷却速度は５℃／分であった。同様に、１０５０℃乃至１４５０℃までの様々な温度で処理された材料（コーティングされた又はコーティングされていない）の酸化挙動が、フォーミングガス（３％水素、残り窒素）中の５０％水蒸気の環境で研究された。これらの反応は、様々な期間にわたって研究されてきた。図６Ａ及び図６Ｂは、これらの研究からの
サンプル結果を示す写真であり、及び図７は、研究中のサンプルの質量増加のプロットである。図６Ｂの写真では、９００℃で空気環境中２５％水蒸気中で４４時間後、材料の目に見える変化はない（質量増加及び色の変化もない）。対照的に、同じ条件下での市販のＳｉＣペレット（図６Ａ）は、図６Ａの保護されていないＳｉＣペレットの白色によって見られるように、完全に酸化されている。図７は、工業用メタン改質触媒に必要な水蒸気を含む高温環境で使用した場合に、時間の経過とともに大幅な質量増加がどのように発生するか、及びＳｉＣを保護することの重要性を示している。
【００８４】
質量増加をさらに定量化するために、この試験の対象となるペレットを計量し、最初に１５０℃の温度で乾燥させた。乾燥したペレットをアルミナセラミックボートに積み込み、１インチのニッケル−インコネルチューブのホットゾーンに滑り込ませる。フォーミングガス（Ｎ２中３％Ｈ２）の流れがペレット上を通過し、チューブは３℃／分の温度で９００℃に加熱される。炉の温度が３００℃を超えると、水（ＨＰＬＣポンプを使用してポンプで送られる）がチューブに導入さる。水は５００℃に維持された気化ゾーンを通過し、水を水蒸気に変える。水蒸気分圧が全ガス状化合物の５０％であるように水が導入される。試験時間は、炉が９００℃に達したときに始まる。時限試験の終わりに、炉は５℃／分で冷却される。炉の温度が約３００℃に達すると、水はオフになる。炉が実質的に１００℃未満に冷却されたときにペレットを降ろし、それらの質量を直ちに記録する。本発明のＳｉＣ及びアルミナの複合ペレットの累積質量増加は、３００時間にわたって１％未満の質量増加であり、より好ましくは、保護された本発明のペレットは、フォーミングガス中の５０％水蒸気の混合物中９００℃で試験した場合、３００時間にわたって０．１％未満の質量増加を有する。同様の結果は、触媒粒子（すなわち、触媒活性層でコーティングされたコア）の試験から得られるであろう。
【００８５】
本明細書で前述したように、プレス成形されたペレットは、最初に、ＳｉＣ及びアルミニウム粒子の混合物を使用して形成される。アルミニウムはペレット内に分散し、高圧プレス操作でＳｉＣ粒子の周囲を塑性変形する。粒子は、高圧ペレット化プレス成形を使用して作成されたペレットを高密度化及び成形する前に、アルミニウム粒子（０．１ミクロン乃至５０ミクロン）と混合される、実質的にミクロンサイズのＳｉＣ粒子（０．１ミクロン乃至５０ミクロン）によって規定される。ＳｉＣとアルミニウムで構成されるペレットが最初の熱処理プロセスを受けると、アルミニウムは酸素（空気、酸素、及び／又は水蒸気の形で）と優先的に反応して、ペレットのＳｉＣ粒子の露出された又はガス拡散到達可能な（固体拡散を除く）表面の周囲に酸化アルミニウムで構成される保護薄片を形成する。保護薄片の最も好ましい形態は、アルファ−アルミナ相である。一実施形態では、保護薄片は、アルミナ相の組み合わせを含む。アルミナの相は、熱処理条件、主に温度の選択によって制御される。約９００℃を超えると、アルファアルミナが優先され、低温で形成された酸化物はさらに実質的に高密度のアルファアルミナ相に転化される。いくつかの実施形態では、保護薄片は、アルファアルミナで構成され、且つ、約０．３乃至３ミクロンの範囲の平均厚さを有する。保護アルミナ薄片の形成は、２乃至２０時間、９００乃至１０００℃で焼成することなどにより、８５０℃を超える高温で生じる。
【００８６】
内部のプレス成形されたＳｉＣ粒子を保護する実質的に高密度なアルミナ層の形成は、ＳｉＣ粒子の酸化又は劣化を低減し、触媒の寿命を延ばす。得られた触媒コア材料は、３００時間で１％未満の質量増加を示し、より好ましくは、保護された本発明のペレットは、フォーミングガス中５０％水蒸気の混合物中で９００℃で試験した場合、３００時間で０．１％未満の質量増加を示す。同様の結果は、触媒粒子（すなわち、触媒活性層でコーティングされたコア）の試験から得られるであろう。
【００８７】
保護アルミナバリアの形成後及びその後の活性触媒のコーティング後に作成された結果として生じる触媒は、メタン水蒸気改質反応の実施中の稼働時間の１００乃至１０００時
間の間に１％未満の活性損失を示す。触媒は、基礎となる高熱伝導率ＳｉＣコアの酸化腐食に対する保護内部バリアにより、交換前に少なくとも２年の触媒寿命が期待される。２年間の寿命の間、触媒の性能を改善するためにその場での再生サイクルが必要になる場合があるが、触媒は依然として操作と水素の生成に効果的である。触媒の操作条件は、２０バール、少なくとも３の水蒸気対炭素比、少なくとも２０００ｈｒ−１のＧＨＳＶ、及び少なくとも８５０℃のチューブ壁温度であり、ここでメタン転化率は５０％を超え、及び又は、少なくとも５０℃よりも近い平衡アプローチ温度を有する。
【００８８】
別の実施形態では、本開示による触媒は、水蒸気メタン改質チューブの延長された寿命と一致するであろう。チューブの寿命が延びるにつれて、チューブの交換に対応するメンテナンスとプラントのダウンタイムは、触媒の寿命と触媒交換のサイクルと一致する。最終的な結果として、稼働時間が増加したメタン水蒸気改質プラントが稼働する。本発明の触媒を使用した一実施形態では、メタン改質プラントの稼働時間は、０．９５より長く、より好ましくは０．９８より長く、最も好ましい実施形態では、プラントの稼働時間は、０．９９を超える。約０．９９を超える稼働時間は、少なくとも約２年間の運転サイクルで水素を生成しない場合の１週間のターンアラウンドタイム又はダウンタイムに相当する。１週間のターンアラウンドタイム中に、反応菅とそこに収容されている本発明の触媒の両方を交換して、メタン水蒸気改質プラントの（操業因子又はプラントが製品を製造している時間の割合によって定義される）望ましい製造性又は稼働時間を最大化する。例えば、本開示の触媒を使用して、１日あたり少なくとも１０ＭＭの標準立方フィートの水素を生成する商業的水素プラントは、１２ヶ月間連続して運転され、ここでは、４８時間未満続く中断された触媒再生サイクルの使用が継続的に含まれるが、プラントの完全な停止（チューブの交換に必要となる場合）は含まれない。
【００８９】
開示された触媒による改善された選択的酸化反応
選択的又は部分酸化反応は、少量のモル堆積の酸素（純粋な酸素、空気、又は不活性ガスを用いたある程度の希釈物として添加）を、気相又は液相に存在し得る炭化水素反応物と組み合わせる。酸素は、固体触媒上で反応物の炭化水素と反応して、高価値の生成物を優先的に生成する。ほんのわずかの酸素が反応物及び／又は所望の生成物と結合し得、望ましくない深い完全酸化又は燃焼生成物を形成する。これらの反応は、所望の部分的又は選択的酸化反応に対して発熱性であり、反応エネルギーは、酸素分子が完全燃焼生成物を形成するために放出される熱よりも小さい。直並列反応のいずれかから熱が放出されるときに温度が上昇すると、望ましくない深部酸化反応への反応速度が増加する。したがって、標的又は所望の部分的又は選択的酸化生成物に対してより高い選択性を生み出すために、これらの反応中の触媒の温度上昇を低減することが有利である。
【００９０】
選択的酸化反応の例は、市販のＶＰＯ（バナジウム−リン−酸素）触媒上でのｎ−ブタンからの無水マレイン酸の生成である。ホフマン及びトゥーレク（２０１７）に記載されているように、気固反応メカニズムは直並列であり、深部酸化生成物を、目的の生成物である無水マレイン酸の生成と並行に及び直列に形成され得る。選択性は反応器の温度に非常に敏感であり、そして触媒粒子床を介した熱除去は効率的な製造のための重要なパラメーターである。
【００９１】
ホフマン及びトゥーレクは、４８００ｈｒ−１のＧＨＳＶ、４２０℃の反応温度、１．４％のｎ−ブタンの初期濃度に関して、１．５ｍｍ及び３ｍｍの触媒床の厚さについての性能を比較している。１．５ｍｍの反応直径（マイクロチャネルスリット又はチャンバー内に充填されたＶＰＯ触媒粒子として試験）及び約４００ミクロンの平均触媒粒子直径では、無水マレイン酸への選択性は、約６０％のｎ−ブタン転化率で約６５％であった。約９５％のより高いｎ−ブタン転化率で、無水マレイン酸の選択性は約５５％に低下する。転化率の上昇につれて選択性の低下は、深い酸化反応経路に有利な触媒床内の分圧の変化
の結果である。
【００９２】
同じ触媒粒子サイズ及び反応条件で３ｍｍのより大きなチャネルスリット又はギャップ又は直径では、選択性は約９５％の転化率で約４５％に低下するが、１．５ｍｍのスリットでの等しい転化率では選択制は５５％であった。１．５ｍｍスリットと比較してより大きな３ｍｍスリットに対する等しい転化率及びＧＨＳＶでのより低い選択性は、３ｍｍ反応器ギャップ内に充填された触媒粒子床内の温度上昇の結果である。
【００９３】
測定された反応器温度は、１．５ｍｍスリット反応器では実質的に等温であった。３ｍｍスリット反応器は、１．４体積％のｎ−ブタン供給濃度を有するこの事例について、３ｍｍ反応器の熱伝達距離にわたる約１０℃のホットスポット及び温度勾配を実験的に示した。４．５体積％のより高いｎ−ブタン供給濃度について、ホットスポットは３ｍｍ充填床層スリット反応器において１５℃に上昇する。この種のホットスポット形成及び選択的酸化反応に対する生成物の選択性の低下は一般的である。ＧＨＳＶは通常、局所的な発熱速度を低下させ、及び良好な選択性を維持するために減少する。
【００９４】
一実施形態では、本開示のＳｉＣベースの触媒の使用は、同等のチューブ直径、供給組成、温度、圧力、触媒組成及び平均触媒粒子サイズに対して同等の選択性を維持しながら、約０．１乃至１０％のＧＨＳＶの増加を可能にする。
【００９５】
本開示の触媒は、固定床又は粒子状触媒に対してより高い有効熱伝導率を可能にする。測定された有効熱伝導率の範囲に関して選択的酸化反応に適用される場合、所望の部分的又は選択的酸化反応に対する選択性の予想される増加は、等しいＷＨＳＶ、原料組成、温度、圧力及び活性触媒組成で、約０．１％乃至約１０％高くなる。ＷＨＳＶ（毎時重量空間速度）は、１時間あたりの原料の重量を、開示された触媒のＳｉＣコアの周りにコーティングされた活性層又はシェルに含まれる触媒の重量で割ったものとして定義される。
【００９６】
別の実施形態では、本開示の触媒は、選択的液相酸化反応に適用することができる。液相反応は通常、とても長い滞留時間、及びとても低い触媒のＷＨＳＶで実施される。液相反応媒体中の反応物の質量拡散率は、気相質量拡散率よりも約３桁低く、したがって、本開示の触媒の卵殻（すなわち、コアシェル）形態は、液相選択的酸化反応中の効果的な触媒使用のための利点を提供する。液相酸化も高い発熱性であり、及び一部の反応は爆発に近い条件で操作する可能性がある。安全な操作、及び目的の選択的酸化生成物に対する高い選択性を維持するには、熱除去が不可欠である。本開示の触媒は、そのより高い有効熱伝導率のために、従来の固定床ペレットよりも効果的に熱を除去するであろう。同じＷＨＳＶ、供給濃度、温度、圧力、及び触媒組成で操作した場合、高値の選択的酸化生成物への選択性は、従来の固定床触媒よりも約０．５乃至１５パーセント増加すると予想される。固定床粒子状触媒上での液相選択的酸化の温度は大抵、目的の生成物選択性を最大化しながら、発熱と熱ホットスポットを最小限にするために、低いＷＨＳＶで実行することにより制御される。ＷＨＳＶは非常に低いため、液相選択的酸化反応に関して、選択性は大抵非常に高い。本開示の触媒の使用は、生成物の選択性に悪影響を与えることなく、反応ＷＨＳＶを増加させることができることが期待される。一実施形態では、液相選択的酸化反応の製造性のＷＨＳＶは、同じ選択性を維持しながら、１．２倍に増加するであろう。代替の実施形態において、ＷＨＳＶ及び反応製造性は、同様の炭化水素及び酸化剤の供給速度、希釈剤組成、温度、及び圧力で操作される場合、同等の組成の触媒に対して同じ選択性を維持しながら、１．０５乃至１．３に増加するであろう。
【００９７】
ローディングプロセスや反応器の変更なしにオンサイトで充填できるＳｉＣ担持触媒を含む触媒
水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）は、水素を生成するために工業的に使用されており、高い
吸熱性プロセス（ΔＨｒ＝−２０６ｋＪ／ｍｏｌ）である。このプロセスは、高温及び高圧でこの反応に関する熱力学的平衡限界の結果として、高いメタン転化率を保証するために、高圧（最大４０バール）及び高温（９５０℃の反応温度又は１０５０℃のチューブ温度に達する）で操作される。
【００９８】
高温を維持し、且つ、強力な吸熱反応を推進するために必要なエネルギーを供給するために、活性触媒を含む一連の平行反応チューブの外側の周りに熱が供給される。いくつかの技術が、反応器を加熱するために設計されている。吸熱反応に対して熱を供給するための方法には、対流熱伝達、放射熱伝達、及び直接燃焼又はバーナーが含まれる。小型改質装置はまた、熱伝達を強化し、且つ、メタン改質から工業用水素製造のサイズ及び費用を削減するための開発の活発な分野である。ほとんどの工業用メタン改質装置は、統合された天然ガスバーナーから熱を供給する。反応器は、バーナーを収容するボックス型の放射セクション、及び放射セクションを出る送気ガスからの廃熱を回収することを目的とする対流セクションを含む。
【００９９】
水蒸気メタン改質で使用される触媒は、通常、高表面積の支持体、主に高表面積の多孔質アルミナ上に堆積されたＮｉで作られている。コバルトや貴金属などの代替金属も高い活性を示すが、コストが原因で広く採用されてなかった。ニッケルの表面積は触媒活性を制御する主な要因であるが、水素の全体的な製造性は、触媒活性ではなく、主に熱伝達によって制限される。
【０１００】
工業用改質装置で使用するために、典型的なＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、長さが約１０  ｃｍ未満（通常は長さ１乃至５ｃｍ）、及び直径が１０ｃｍ未満（通常は直径０．５乃至３ｃｍ）の円筒形ペレットに成形される。Ｎｉ粒子との最大メタン接触を保証し、且つ、圧力損失の増加の可能性を減らすために、放射状の穴が円筒形のペレット全体に形成される。これらの触媒ペレットは、典型的には、直径が約０．１ｍ、及び長さが最大約１０メートルである反応チューブに充填される。
【０１０１】
工業用ＳＭＲ反応器チューブへの触媒ペレットの充填は簡単なプロセスではない。典型的な１０ｍのチューブ状反応器は上から触媒が充填されており、そしてペレットは重力下で落下する。本質的に、ペレットは、高い固定した高さからの充填中に転倒するため、大きな衝撃を受ける。企業は、この機械的衝撃を最小限に抑えることを目的とした充填方法を設計した。  これらの方法には、（１）ペレットが徐々に充填され、最大自由落下距離が最小になるようにするスーパーサックと添付のソックの使用、（２）独自のユニデンス（Ｕｎｉｄｅｎｓｅ）装置を使用して触媒ペレットを充填するユニデンス法、及び（３）他の振動技術を使用して、触媒ペレットへの機械的応力を最小限にしながら、チューブの長さに沿って段階的に触媒充填を高密度化できることが含まれる。工業用メタン改質プラントを構成する多くの平行チューブ間の圧力降下の不均一性を最小限にするために、高密度の充填が好ましい。流れの少ないこれらのチューブは、外部バーナーから提供される熱を利用できなくなり、次に、金属チューブの壁にホットスポットを生じるので、チューブ間の流れの偏在は、性能と触媒の寿命に影響を与える。ホットスポットは、反応器チューブの寿命を縮めるように機能する。最終的には、衝突、摩擦、摩耗による触媒の破損を減らし、そして流動の偏在を最小限にするためのより高密度の充填が、触媒に要求されかつ好まれる。
【０１０２】
本開示の触媒は、有利な熱特性を有するだけでなく、自由流動性であるように設計され、したがって、既存の装置を変更することなく、又は既存の触媒充填及び充填高密度化ツールを変更することなく、現在のＳＭＲ反応器チューブで利用することができる。本開示の触媒は、元の又は交換用チューブの設置後に現場で充填することができる。代替の実施形態では、本開示の触媒は、別の施設で充填され、工場のターンアラウンド中に交換用反
応チューブと共に出荷され得る。この実施形態は、現場での特殊な触媒充填装置の必要性を最小限にし、特殊な施設からの触媒充填装置の利用度を高くすることを可能にする。
【０１０３】
本開示の触媒の自由流動性の性質を考えると、それはコンフォーマル充填特性に従うであろう。チューブ交換の頻度よりも高い頻度で触媒を交換する必要がある場合、触媒はチューブ変形を避けてより簡単に充填することができる。高温高圧で操作される工業用メタン改質チューブは、機械的クリープのために操作中に時間の経過とともに変形する。もはや完全に対称ではない可能性があるチューブは、本開示の触媒のコンフォーマル且つ自由流動性の性質のために、依然として比較的容易に再装填することができる。本開示の触媒のコンフォーマル充填属性は、工業用改質チューブの耐用年数が終了する前に触媒の交換を可能にすることによって、又は新しい反応器チューブと同時に交換することを可能にして、プラント操作の全体的なコストを削減する。
【０１０４】
本開示の触媒は、優れた機械的特性を有する高密度化された（理論密度の６０％以上）ＳｉＣコアから作られている。ＳｉＣベースの触媒ペレットの圧壊強度と耐振動性は、従来の多孔質アルミナペレットの圧壊強度と耐振動性よりも向上している。開示された触媒は、触媒充填プロセス後の亀裂形成、触媒破壊、及び微粉の形成を低減することにより、触媒充填後の予想に近い初期性能及びより長い触媒寿命を提供する。
【０１０５】
開示された触媒支持体材料は、それらが工業用改質チューブで使用される典型的な充填プロセスにどのように耐えるかを特定することを目的とした力学的研究に供されてきた。これらの力学的研究は、標準のＡＳＴＭ法を使用して開発されており、ペレットを粉砕するのにどれだけの力が必要かを研究するために、半径方向充填下にペレットを置くことを含む半径方向粉砕試験を含む。表７は、市販の触媒と比較した、本開示支持体の触媒コアの機械的特性を要約している。結果は、材料が優位性が有ること、及び現在の反応器の充填方法に特別な変更を加える必要がないことを示している。
【表７】
2021526961.tif 000009
【０１０６】
開示された触媒支持体の破砕強度は、市販の触媒を少なくとも２倍、及び一実施形態では２乃至５倍上回る。開示された触媒の破砕強度は、５０Ｎ／ｍｍを超え、及び５０乃至１５０Ｎ／ｍｍの範囲を有し、ここで、市販の改質触媒の破砕強度は４４Ｎ／ｍｍである。開示された及び市販の触媒の破砕強度は、規定されたＡＳＴＭ国際試験プロトコル（ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−０３（２０１３））に従って実施された。
【０１０７】
表７中、“Ｇｅｎ１”は、ＢＳＡＳでコーティングされた市販の多孔質ＳｉＣ触媒支持体である。多孔質ＳｉＣ触媒支持体は十分に高密度ではない（すなわち、理論密度の６０％未満）。“Ｇｅｎ２及び３”はＳｉＣ／ＢＳＡＳを含む複合コアであり、そして“Ｇｅｎ４”及び“Ｇｅｎ５”は処理中にわずかに異なる量の潤滑剤が添加されたＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３を含む複合コアである。
【０１０８】
フィッシャートロプシュ反応用触媒
フィッシャートロプシュ合成（ＦＴＳ）（以下の式１及び２を参照）は、石炭、炭層ガス、及びバイオマスを含む非石油炭素源を液体燃料及び化学物質に変換する方法です。これらの供給源をＦＴＳを介して燃料や化学物質に変換する前に、水蒸気改質又はガス化などの技術を通じて合成ガス（ＣＯ及びＨ２）としても知られる合成ガスを製造する。２つのカテゴリーの製品：ガソリン、ディーゼル、及び軽質オレフィンなどの非酸素化生成物、並びにメタノール、エタノール及び混合された高級アルコールなどの酸化炭化水素、がＦＴＳから得られる。
(2n+1) H2+ nCO = CnH2n + 2+nH2O       （式１）
2nH2+ nCO = CnH2n + nH2O              （式２）
【０１０９】
合成ガスを介して非石油炭素源を変換するＦＴＳの役割により、原油埋蔵量の減少と液体燃料の世界的な需要の急速な増加により、近年、ＦＴＳは再び大きな関心を集めている。
【０１１０】
ＦＴＳの成功にとって重要なのは、合成ガスから製品への変換に積極的な役割を果たす触媒である。より高い活性、選択性、及び安定性を備えた触媒は、ＦＴＳ研究における現在の研究の主な推進力である。ＦＴＳに使用される典型的な活性金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕである。通常、これらの金属は、とりわけ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの支持体上に堆積される。ＦＴＳは、周囲に熱を放出する発熱反応である。その結果、触媒表面の過度の熱がホットスポットにつながり、触媒の性能（活性と選択性）を損なう可能性がある。効果的にするには、この熱は触媒の表面からより速く分散されなければならない。したがって、反応表面からチューブの外側に熱を除去することができる触媒支持体システムが非常に望ましい。したがって、触媒が活性で、選択的で、安定であることは別として、反応表面から熱を効率的に除去し、したがってホットスポットの発生を防ぐその能力は、それをより効率的な触媒にする。効率の向上は、活性又は選択性の向上を導き得る。
【０１１１】
本開示の触媒支持体（すなわち、コア）（高有効熱伝導率支持体材料）は、ＦＴＳ触媒の改善された支持体を提供する。現在のＦＴＳ支持体の低い熱伝導率と比較して高い熱伝導率は、反応表面からの熱の除去を強化する。このことは、熱ホットスポットの回避、及びこれにより効率的なＦＴＳ触媒を導びく。
【０１１２】
フィッシャートロプシュ反応は、合成原油を生成する鎖形成反応を可能にするために、高圧及び高温でコバルト又は鉄ベースの触媒上で一酸化炭素と水素（合成ガス）を組み合わせる。生成物混合物は、Ｃ１（メタンガス）からＣ１００及びそれ以降（固体ワックス）までの炭化水素のブレンドである。その後、合成原油は、異なる生成物混合物：ガソリン、ディーゼル、ジェット燃料、及びワックスを作成するために、精製及び品質改良される。
【０１１３】
望ましくない軽質ガス、主にメタンの量を最小限に抑えるために、できるだけ多くの合成ガスを５炭素原子を超える炭素画分に変換することが望ましい。高い炭素効率が望まれ、連鎖伝播、アルファによって特徴付けられる。アルファはアンダーソン−シュルツ−フローリー分布の連鎖成長パラメーターであり（以下の式３を参照）、ここで、Ｆｎはｎ個の炭素原子を持つ炭化水素の質量分率である（例えば、オクタン、Ｃ８Ｈ１８に関してはｎ＝８）。
【化１】
2021526961.tif 000010
【０１１４】
図８Ａ乃至Ｄは、０．８乃至０．９９の範囲のアルファに関する炭素数に対するｎ番目
の炭化水素の質量分率を示す。アルファが増加すると、より重い炭化水素の質量分率が大幅に増加する。アルファが１の値に近づくと、結果として得られる炭化水素生成物は、実質的に固体のワックスである非常に長鎖の炭化水素で構成される。実際のシステムでは、アルファ値０．９５が非常に優れており、メタンスリップ又は５モル％未満の選択性で生成される軽質ガスの量を最小限にする。０．８未満のアルファ値は適切とは見なされず、１０モル％を超えるメタンスリップを表す。軽質ガス（炭素数５未満）の組成は、従来のアンダーソン−シュルツ−フローリー分布によって予測された重量分率を逸脱（超過）する可能性があることに注意する。
【０１１５】
鎖形成反応（以下の式４）は低温で促進され、一方高温は軽質ガス、主にメタンの生成（以下の式５）に有利に働く。フィッシャートロプシュ反応は非常に発熱性を有し、熱暴走を回避し、所望の生成物への選択性を制御するために、操作中に化学反応器から熱を除去する必要がある。
CO + 2 H2 = (-CH2-) + H2O    ΔHr_298K = -152 kJ/mol   （式４）
CO + 3 H2 = CH4 + H2O        ΔHr_298K = -206 kJ/mol   （式５）
【０１１６】
鎖形成反応は、メタン形成よりもわずかに発熱が少なく、それにより触媒内のホットスポットは、負のフィードバックループで不要なメタン形成をさらに強化する傾向がある。場合によっては、熱暴走が発生する可能性があり、不十分な熱除去及び高い内部温度は、メタン生成反応の高い割合を促進させる。
【０１１７】
固定触媒床の設計は、コバルトベースの触媒では一般的である。典型的な動作条件は１９０℃乃至２４０℃の範囲であり、圧力は１０乃至４０バールの範囲である。反応チューブは通常、水がチューブの周り及びチューブの間を流れるときに水蒸気発生によって冷却され、触媒で満たされた各チューブの端で反応エネルギーを除去する。触媒床又は粒子内の温度が１０℃以上上昇すると、メタン生成のモル選択性が５％以上増加し、アルファが０．０５以上減少する。触媒床内の発熱又はホットスポットを１０℃未満、より好ましくは５℃未満に最小化することが望ましい。
【０１１８】
触媒のホットスポットを減らすための１つのオプションは、粒子状又は固定床の触媒を収容するチューブの直径を小さくすることである。約１乃至２．５インチの実際のチューブ直径は、約０．５乃至０．７５インチに縮小できるが、これはプロセス全体の経済性に悪影響を及ぼす。所定の容量又は生成量を達成するためのチューブの数が多いほど、金属が増え（コストが高くなり）、且つ、より大きな容器内でより多くのチューブをマニホールド化するために複雑さが増す。反応チューブの直径を減少させることなく、固定床触媒内のホットスポットを減少させることが望ましい。
【０１１９】
本開示の触媒は、ホットスポットを積極的に低減し、及びフィッシャートロプシュ触媒で満たされた反応器により良い反応性能を提供する２つの特徴を有する。最初の利点は、固定床内の有効熱伝導率が高いことである。改善された半径方向の熱伝達は、より多くの発熱を取り除き、触媒床内のホットスポットを減らす。改善された軸方向及び半径方向の熱伝達は、大きな温度勾配を減少又は平滑化し、ホットスポットの全体的な大きさを減少させる。これにより、ホットスポットが低くなると、反応アルファが増加し、不要なメタンの量が減少する。生成されたワックスの価値が高く、及び現在の市場の推進力に応じて、ワックスを水素化分解して貴重なジェット燃料又は異なる燃料ブレンドにすることができるため、より高い反応アルファが好ましい。
【０１２０】
開示されたＳｉＣベースのコアの上の薄い触媒層によって作成されたフィッシャートロプシュ触媒は、同等の条件下で操作された場合、従来のフィッシャートロプシュ触媒と比較して２℃乃至８℃減少する発熱又はホットスポットをもたらすと予想される。結果とし
て生じるメタンのモル選択性は、同様の条件下で操作された場合、対応する従来の触媒から２％以上減少し、おそらく２乃至５％低くなる。チューブの直径が約０．７５乃至２．５インチ、ＧＨＳＶが約５００乃至５０００ｈｒ−１、開始温度がコバルトベース触媒の場合約２００乃至２４０℃、鉄ベースの触媒の場合は約３００乃至３５０℃、圧力が約１０乃至４０ｂａｒａ、及び水素と一酸化炭素の供給比が約１．９乃至２．５の場合、生成物アルファは、少なくとも０．０２高く、０．０２乃至０．０８高い範囲である。
【０１２１】
フィッシャートロプシュ反応のための開示された触媒の第２の有利な特徴は、水素対一酸化炭素比の局所制御である。反応方程式から、２に近い合成ガス供給比（Ｈ２／ＣＯ比）は、望ましい鎖形成反応に有利に働くが、一方３に近い合成ガス比は、望ましくないメタン形成に有利に働く。触媒の細孔内では、水素は一酸化炭素よりもはるかに容易に、そして素早く内部の活性触媒部位に拡散する。一酸化炭素に対する水素の比率が３に近づくにつれて、触媒内でのメタン生成が促進される。触媒粒子内でのメタン生成の増加は、２つの負の属性がある−望ましくないメタンがより形成され、及び目的の鎖形成反応から離れた反応にさらにシフトするように働く、粒子内で放出される熱が増え、これによりよりさらに多くのメタンが形成される。
【０１２２】
活性触媒が多孔質触媒ペレットの外側の周りの薄いリング又はシェルに含浸されている、卵殻型触媒の使用は、フィッシャートロプシュの先行技術に記載されている。卵殻触媒は、局所合成ガス比が２より大きく、典型的には約２．５乃至３より大きい活性触媒サイトの数を減らすように作用する。
【０１２３】
本開示の触媒構造は、多孔質コアではなく高密度化（理論密度の６０％以上）触媒コアを使用し、したがって、触媒ペレットの中心は、未転化の水素で満たすことができず、また形成された液体又はワックス生成物の貯蔵庫のままであることができない。触媒粒子の内部にある液体又はワックスの内部貯蔵庫は、触媒の再生をより困難にする。触媒粒子の多孔質コアに残っている未転化の水素は、卵殻触媒の内縁に逆拡散する可能性があり、それによって一酸化炭素に対する水素の局所比が増加し、次に望ましくないメタン選択性が増加する。
【０１２４】
本明細書に開示された触媒は、固体コアのために触媒粒子表面の外部からのみ拡散する水素及び一酸化炭素を有し、そして拡散距離は、高密度ペレットの外部の触媒コーティング内で短く、すなわち１０乃至１００ミクロンに保たれる。同様の条件下で操作した場合、所望の鎖形成反応への選択性は開示された触媒で増加し、及びアルファ値は従来の触媒ペレットよりも０．０２乃至０．０８高くなり、またメタン選択性は従来の触媒よりも２乃至５％低くなると予想される。より低いメタン選択性とより高いアルファの予想される性能の向上は、フィッシャートロプシュプロセスの全体的なプロセス経済性の大幅な改善を表す。
【０１２５】
本開示に従って開示されたフィッシャートロプシュ触媒は、従来のガス液化（ｇａｓ  ｔｏ  ｌｉｑｕｉｄｓ）工場で使用することができる。メタン又は天然ガスは、固定床フィッシャートロプシュ反応器に導入する前に、温度を下げ且つ一部の水素を除去する（合成ガス比を２対３に近づけるために）ためのプロセス工程を経る前に、合成ガスを生成するように改質された水蒸気である。開示されたフィッシャートロプシュ触媒は、廃棄物又はバイオマス原料を使用するガス化プロセスから形成されるバイオガス又はバイオ由来合成ガスの使用を含む、非伝統的なガス液化工場でも使用できる。合成ガス生成プロセスは、開示された触媒を利用するフィッシャートロプシュプロセスの前に一酸化炭素及び水素合成ガス供給混合物を形成するための部分酸化、自己熱改質又は従来の改質を含み得る。
【０１２６】
ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）製造用触媒
ベンゼン、トルエン及びキシレン（一般に“ＢＴＸ”と呼ばれる）は重要な石油化学化合物であり、世界で最も豊富に製造されている化学物質の１つである。ＢＴＸは、ベンゼン、トルエン、及び／又はキシレンを含む生成物混合物によって定義される。ＢＴＸ化学物質は、自動車製品、繊維、プラスチック、溶剤、及びその他の多くの一般的な工業製品の製造に不可欠な原料である。ＢＴＸは主に、石油から精製されたナフサ、特に原油の蒸留から得られたナフサの吸熱触媒改質によって製造される。ＢＴＸ化学物質を製造するためのバイオベースのプロセスは開発中であるが、熱制限製造速度及びコールドスポットによって悪化する強力な触媒失活を含む、従来のナフサ改質で見られるのと同様の課題に直面している。本開示に従って製造された触媒は、ナフサ原料を使用する従来のＢＴＸ生成だけでなく、バイオベースのプロセスに使用するのにも有効である。
【０１２７】
例として、ナフサからＢＴＸを製造するための典型的な触媒改質システムは、直列に作動する複数の反応器（例えば、３又は４）を含む。触媒反応は吸熱反応であるため、通常、ガス混合物を加熱（及び再加熱）するために、最初の反応器の上流及び反応器間にヒーターが設けられる。電気ヒーターはまた、吸熱反応に必要な追加のエネルギーを供給するために反応チューブに沿って提供される。反応器には通常、塩素化Ａｌ２Ｏ３上に堆積したＰｔ製の触媒が充填されている。ベース触媒は、触媒の寿命を延ばし、失活を減らすさまざまな要素を追加することによって、長年にわたって変更されてきた。反応は、５５０℃までの温度と４０バールまでの圧力水準で実施される。
【０１２８】
触媒改質反応器で起こる様々な反応がある。ＢＴＸの製造では、パラフィンの芳香族化合物への脱水素環化及びパラフィンの芳香族化は、ＢＴＸ化合物の形成を導く。これらの反応は吸熱反応であり、及び熱が外部から触媒に供給されるときに熱を消費することを特徴とする。このため、反応器のチューブ壁の外側においてヒーターは、反応を促進するための反応器の壁を横切る十分な熱流束を維持するために、高い発熱率を維持する必要がある。熱はまた、反応器の間に配置されたガス−ガス熱交換器を使用して一時反応器段階からの冷却された流出ガス混合物に加えられ、連続した次の反応基に導入する前に反応物を予熱する。多孔質アルミナ触媒ペレットの熱伝導特性は低く、したがって、半径方向の熱伝達からの熱伝達効率は、現在の触媒技術によって制限されている。
【０１２９】
高い有効熱伝導率を有する本開示の触媒コアは、ＢＴＸを製造するためのナフサ改質触媒としての使用に有利である。開示された触媒支持体技術の使用は、反応器チューブ壁から反応器半径を横切る活性触媒部位への改善された熱伝達をもたらし、したがって、より高いＢＴＸ製造性をもたらすであろう。
【０１３０】
ナフタレンを触媒改質してＢＴＸを形成するための半再生反応器設計で使用される固定床反応器は、通常、連続的かつ安定した製造を維持するために追加の反応器床（例えば、３つの初期の反応器と再生中に使用されるスペア）を含む。この反応はコークスが形成されやすく、６乃至２４か月ごとにそれぞれの固定床に再生サイクルが必要である。再生サイクルの間に炭素が蓄積するにつれて、性能はゆっくりと低下する。触媒は、交換が必要になる前に３乃至４回しか再生できない。
【０１３１】
本開示の開示された触媒は、チューブ壁から触媒内で発生する吸熱反応への半径方向の熱付加を改善するであろう。反応器により多くの熱が加えられると、コールドスポットを減らすことによってＢＴＸの製造性を高めることができます。反応器内のコールドスポット（より高い温度勾配）の減少はまた、炭素形成を含む不活性化の速度を減少させる。より低い失活速度は、反応器再生サイクル間の製造能力を増加させ、再生サイクル間の時間を増加させ、それにより、総触媒寿命を延長する。ツラガ及びラマナタンは、ＢＴＸへのナフサ改質の製造性又は最高の触媒活性は７３３−７９８Ｋ（４６０−５２５℃）の温度範囲内であり、失活は７５５−７７３Ｋ（４８２−５００℃）の温度範囲で増加すると報
告しています。したがって、より高い有効熱伝導率を有する本開示の開示された触媒は、より小さなコールドスポットをもたすであろうし、したがってより低い失活速度をもたらすであろう。
【０１３２】
反応器半径全体で５００℃を超える温度を維持することは、本開示の高有効熱伝導率開示触媒を使用により、失活速度を低下させ、且つ、可能にすることができる。一実施形態では、本開示の触媒は、ナフサ改質プラントの簡略化された建設を可能にすることができる。既存のナフサ改質プラントは、容量を増やすために改造することができ、開示された触媒の使用に基づく本発明のプロセスは、３つ又は４つではなく２つの固定床反応器に基づくことができる。第１の一次固定床反応器は、製造性を維持し、コークス化を含む失活を最小限に抑えるために、開示された触媒によって内部触媒温度勾配を低減することを可能になるように改善された半径方向熱添加で運転する。反応器の運転は、２つ目の固定床反応器で製造能力を維持しながら、１つの固定床反応器の再生を可能にするために２つの反応器間で切り替えることができる。一実施形態では、４反応器床ナフサ改質プラントは、２つの２反応器ナフサプラントとして改造することができ、それにより、ＢＴＸの全体的なプラント製造能力を増加させることができる。
【０１３３】
ＢＴＸへのナフサ改質の他の主要な種類は、触媒の一部が運転中に反応器床から除去され、元の触媒床の上部に戻る前に再生反応器に流れる連続触媒改質器である。この種のプロセスの場合、本開示の触媒の自由流動性は、その改善された有効熱伝導率とともに、失活を低減し、且つ、再生サイクル間の時間を増加させるように作用する。
【０１３４】
複数の種類のナフサ改質装置の例は、先行技術に記載されており、且つ、製造者又は支持体触媒供給者（アクセンス、クリテリオン  キャタリスト  カンパニー、エクソンモバイル、インディアンペトロケミカルズ  コーポレーション、アイエムピー（インスティチュート  メキシカノ  デル  ペトロレオ）及びユーオーピー）によって使用される、連続触媒改質反応器（ＣＣＲ）又は連続循環プロセスを含む。製造者又は支持体触媒供給者によって使用されるナフサ改質装置用の半再生反応器の例は（アクセンス、クリテリオン  キャタリスト  カンパニー、エクソン  モバイル（パワーフォーミングプロセス）、ビーピー（ウルトラフォーミングプロセス）、シェブロン（レニフォーミングプロセス）、ビーエーエスエフ（エンゲルハルトによって開発されたマグナフォーミングプロセス）、エアー  プロダクト  アンド  ケミカルズ（ホウドリフォーミング  プロセス）、インディアン  ペトロケミカルズ  コーポレーション、アイエムピー（インスティチュート  メキシカノ  デル  ペトロレオ）、及びユーオーピー）を含む。
【０１３５】
ＢＴＸは、原油からではなくバイオマスからも製造できる。アネロテック社が開発中の１つのプロセスでは、バイオマス由来の高速熱分解油を使用して、単段触媒流動床反応器でゼオライト触媒上にＢＴＸを製造する。触媒のスリップストリームは継続的に再生される。ヴィレント社はまた、バイオマス原料からジェット燃料及びガソリンを共同製造するＢＴＸを製造するためのバイオフォーミングプロセスも開発した。他の研究者［５］は、バイオ−ＢＴＸを製造するために、粗グリセロールを含むバイオ原料の製造プロセスを開発している。反応は吸熱性のままであり、そして本開示の触媒によって利用可能になるように改善された熱添加は効率を改善するであろう。バイオ−ＢＴＸの製造は、触媒を覆い、製造効率を制限する炭素又は固体コークスの共同製造による課題が残っている。
【０１３６】
本開示の触媒の使用は、触媒組成、供給ＷＨＳＶ（１時間あたりのグラム触媒あたりのグラム原料）、及び同等の原料組成によって定義される従来の触媒と比較して、触媒再生間隔を１乃至１２ヶ月延長できることが想定される。
【０１３７】
より長いチューブ寿命を提供できるＳｉＣ担持触媒を含む触媒
本明細書に記載の開示された触媒システムによって作成される高熱伝導性触媒支持体は、強力な吸熱反応（メタンの水蒸気改質又はメタンの乾式又はＣＯ２改質など）のために、大幅なエネルギー削減を可能にする。開示された触媒はまた、壁の温度を下げ、冶金の簡素化又はチューブの寿命の延長を可能にする。あるいは及びさらに、そのような触媒は、反応器の製造能力又はスループットを増加させることができる。
【０１３８】
水蒸気メタン改質において確立された問題は、反応転化及びメタンからの水素生成の選択性に関する基本的な熱力学的制限を克服するために、高い操作温度（８００乃至９５０℃）と高い操作圧力（最大約４０気圧）が必要であることである。これらの条件はまた、圧力スイング吸着又はフィッシャートロプシュ合成などの他の反応器による下流の合成ガス精製を可能にするために必要である。熱を吸熱反応に導くためには、従来の粒子状又は固定床の触媒を収容する金属壁を、外部バーナーによって生成される非常に高い温度で操作する必要がある。チューブの外面近くでの燃焼は、強い吸熱反応からのエネルギー消費需要に一致するようにチューブ内及び粒子状触媒を通して十分なエネルギーを駆動するために必要とされる高い壁温度を生じさせる。
【０１３９】
吸熱性の高いメタン改質反応は下記の式６に示されている。高度な吸熱性を有する乾式改質反応は式７に示されている。並行して発生し、温度の関数として熱力学的極限に従って完全に可逆的である水性ガスシフト反応は式８に示されている。メタン反応の燃焼は吸熱反応にエネルギーを提供し、式９に示されている。
CH4+ H2O = CO + 3 H2       ΔHr_0 = 206 kJ/mol  （式６）
CH4+ CO2 = 2 CO + 2 H2     ΔHr_0 = 247 kJ/mol  （式７）
CO + H2O = CO2 + H2        ΔHr_0 = -41 kJ/mol  （式８）
CH4+ 2O2 = CO2 + 2 H2O     ΔHr_0 = -803 kJ/mol  （式９）      
【０１４０】
高い内圧と相まって高い壁温度は、反応器チューブに途方もない熱機械的応力を発生させる。非常に高価な高クロム及び高ニッケル合金は、操作の設計要件を満たすために遠心鋳造される。しかし、これらのチューブでさえ、熱と圧力の組み合わせによって負担がかかり、粒の成長、析出、及び粒界のボイド形成（微細構造の粗大化による）が加速される。チューブの動作条件は、これらの高価なコンポーネントの実用的な寿命を制限する冶金学的クリープ体制に完全に存在する。チューブ寿命が産業用で１年程度になることは珍しくない。
【０１４１】
チューブの故障は、ラーソン−ミラーの関係（Ｒｅｆ  ＡＰＩ  ５３０）を通じて、操作温度に大きく依存する。チューブ寿命はチューブの絶対動作温度に非常に敏感であるため、設計を大幅に超えるチューブ壁温度での動作は、チューブの故障数を急速に増加させる可能性があある。チューブ金属温度の２０℃の増加は、チューブの寿命を５０％以上短くする可能性がある（参照、ボウマーサ、ワールド  アカデミー  オブ  サイエンス，エンジニアリング  アンド  テクノロジー  インターナショナル  ジャーナル  オブ  ケミカル  アンド  モレキュラー  エンジニアリング、第４巻、第１１号、２０１０年）。
【０１４２】
本明細書に記載されるように、高熱伝導率支持体材料から構成される触媒及び触媒支持体は、触媒粒子床の有効熱伝導率を改善する。開示された触媒システムにより触媒床の有効熱伝導率が増加するにつれて、同等の性能を達成するために必要な壁温度が低下する。より多くの熱がチューブ壁から離れ、触媒床と反応ガスに引き込まれる。この効果により、反応器バーナーによって生成される必要な熱が減少し、その結果、最大運転温度が大幅に低下すると同時に、燃料消費量も削減される。より低い燃料供給速度は、水素製造のための炭素効率を改善し、ひいては製造コストを削減する。金属反応器壁の運転温度を下げることにより、チューブの寿命を大幅に延ばすことができ、その結果、チューブのメンテナンスが少なくなり、プラントの稼働率が高くなり、反応基運転中の交換間隔が長くなる
。開示された触媒を使用することにより、従来の改質触媒で運転した場合の約１２ヶ月の既存のチューブの寿命よりも、チューブの寿命を３乃至１８ヶ月延ばすことができると予想される。開示された高有効熱伝導率触媒システムで運転された場合の水蒸気メタン改質プラントの予想されるチューブの耐用年数は、１５乃至３０ヶ月の範囲である。
【０１４３】
さらに、より低い動作温度は、システム設計において他の利点を提供し、より薄い壁のチューブ、より安価な合金のチューブ、又はより一般的な製造プロセスを可能にし、これも資本コストの削減に寄与するであろう。
【０１４４】
金属壁温度を下げることができるＳｉＣ担持触媒を含む触媒
本明細書に記載されるように、高熱伝導率支持体（すなわち、コア）から構成される触媒及び触媒支持体は、従来の材料と同様の形状及び床充填密度を維持する場合でさえ、充填床における改善された熱伝達を提供する。有効床熱伝導率は、本明細書で後述する“開示された触媒を使用する水蒸気メタン改質のための壁温度の低下及び水素生成の増加”と題する実施例に記載の実験手順及び装置を使用して実験的に決定された。その例に記載されているように、開示された触媒システムを使用する場合の予想壁温度は、同等の水素生成速度を提供しながら、従来のメタン改質触媒の必要な壁温度と比較して１０乃至３０℃低くなり得る。
【０１４５】
材料の熱伝導率と床の伝導率の関係は、いくつかの非自明な非線形関係の関数である。
【化２】
2021526961.tif 000011
ここで、Ｔはペレットとガス温度であり、Ｐはガス圧であり、ρｐは触媒ペレットの密度であり、φｐはペレット多孔率であり、ｋｐは触媒ペレットの熱伝導率であり、εｎ、ｐは触媒ペレット表面の、全垂直放射率であり、ｄｐはペレットの直径であり、ｈｐはペレットの高さであり、ｄｔｕｂｅは反応器床の直径であり、Ｕは表層ガス速度（ダルシー）であり、ｋｇはボイドガスの熱伝導率であり、εｂは床多孔率を意味し、Ｒｅはｄｐに対する表層ガスのレイノルズ数であり、Ｐｅはｄｐに対する表層ガスのペクレ数である。
【０１４６】
非常に複雑であるが、これらの関係はコア構成要素に分解できる。
keffective= kp,o + kconvective + kradiation
ここで、ｋｐ、ｏは、多孔性と粒界相互作用の影響を含む静止ペレット伝導率である。ｋｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅは、対流効果、熱分散、乱流伝導、及びその他のガス、多孔質床内のペレット相互作用の結果である。ｋｒａｄｉａｔｉｏｎは、ペレットの表面の放射率とペレットの温度に直接関係している。同じペレットと反応器の形状の場合、対流による影響はほぼ同じである。放射効果は材料の放射率の変化から逸脱するが、比較の理由からほとんど無視できる。さらに、調査した材料の場合、表面放射率は１０乃至１５％以内である。したがって、伝導率の増加は静止ペレットの伝導率に直接関連している。これは、本明細書でさらに関連する文章に記載されているように図１１により明らかである。広範囲の温度にわたって、全有効半径方向伝導率は、静止ペレット伝導率であるｋｒ、ｏと同じ値によって一貫して分離される。
【０１４７】
代表的な形状の静止放射床伝導率の計算は、簡略化されたモデル、数値シミュレーション、及び実験方法を使用して実行された。静止充填床のペレット多孔率と温度の影響は図９に示される。熱伝導率の低下は、多い孔率が４０％に達するまでペレットの多孔率によって引き起こされる。この多孔度レベルでは、内部ペレットの熱伝導の損失は、ガスの伝導とペレットの表面の放射率によって上書きされる。このモデルでは、放射率に対する高多孔質の表面効果は無視された。多孔率と密度率に１を加える。したがって、材料の組成、多孔性、粒界、及び表面放射率は、床の伝導率を制御するための重要な手段である。
【０１４８】
したがって、従来の触媒の代わりに高熱伝導率材料を使用することによる触媒の熱伝導率を高めることにより（すなわち、多孔質Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３複合材料を、ＳｉＣを含む高密度化支持体上の触媒コーティングで置き換えることによって）、熱分散と圧力乱流伝導の影響に起因して、高温でのメタン改質反応を表す２０００乃至５０００ＧＨＳＶの予想されるシステムフローで約１．５乃至３．５へのさらなる増加をともなって（図１０、図１１及び表８を参照）、床の熱伝導能力は停滞状態で約４倍改善される。
【表８】
2021526961.tif 000012
【０１４９】
有効半径方向熱伝導率の増加は、高温反応器チューブの壁から触媒床及び反応ガスに熱をより効率的に伝達し、吸熱反応をより効率的に駆動する。反応を完了するために必要な熱は変化しないが、ピーク温度が下がると熱損失が減少し、燃料と酸素（又は空気）の供給速度の形でエネルギー入力を減らすことができる。
【０１５０】
チューブ壁と触媒粒子床の中心との間の温度勾配が減少し、これにより、チューブ壁温度を低下させて、等量の水素を生成することができる。あるいは、チューブ壁は、従来の触媒と対応して同様のチューブ寿命で同じ温度に維持することができ、同時に、水素のスループット又は製造性を、従来の触媒と比較して５乃至４０％の範囲で増加させることができる。チューブの寿命を大幅に延ばすことができ、壁の薄いチューブ、より安価な合金を使用したチューブ、又はより一般的な製造プロセスを使用でき、これらはすべて、システムの大幅な資本コスト削減を実現するであろう。
【０１５１】
本開示の触媒を用いたＳＭＲの改善を実証する例
本発明の触媒を使用する水蒸気メタン改質のための壁温度の低下及び水素生成の増加
水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）、又は改質は、水素を生成するための重要な工業反応である。水素は、原油を商品燃料にアップグレードするための製油所での適用、金属加工、脂質の水素化、及びその他の多くの多様な分野で一般的に使用されている。水素は、メタン（天然ガスの主成分）に水蒸気を加え、ニッケル系触媒上で高温高圧で反応させることで生成される。ＳＭＲ反応は非常に吸熱性であり、水素生成のために反応を促進するためにかなりの量のエネルギー（熱など）を追加する必要がある。
CH4+ H2O = CO + 3 H2 (ΔHr298K = 206 kJ/mol)
CO + H2O = CO2 +  H2 (ΔHr298K = -41 kJ/mol)
【０１５２】
工業用メタン改質装置は、触媒ペレット又は触媒粒子で満たされたチューブの並列配列（通常の直径は１００ｃｍ）の外側で天然ガスを燃焼させるためのバーナー技術を利用する。発熱燃焼反応によって放出された熱又はエネルギーは、チューブ壁を通って伝導し、その後、充填床又は固定床反応器の中及びそれを通って伝導する。触媒粒子を介したこの半径方向の熱伝導は、吸熱改質反応を促進する。エネルギーはまた、ガス対流：ガスは、チューブ壁の内面に接触したときに厚くなり、次に、ガスが触媒粒子の周りの曲がりくねった経路を流れるときに熱を拡散する、を介して追加及び分散される。
【０１５３】
本開示の本発明のより高い有効熱伝導率触媒を使用して固定床を通る熱伝達を改善する
ことは、より多くのエネルギーを改質反応に駆動し、したがって同等の性能のためにより低い壁温度を必要とする。改質チューブのピーク壁温度を下げることは、寿命を延ばし、且つ、故障率を下げる作用をし、水素プラントの稼働率が上がる。ラオらの２０１６年の報告によると、壁の温度が２０℃低下すると、予想されるチューブの寿命が２倍になるとしている。高ニッケル合金ＳＭＲチューブの交換費用とそれに関連するプラントのダウンタイムにより、水素製造の資本コストと運用コストが増加する。必要な燃料が少なくて済むため、産業用バーナー内の壁の温度が低くなると、運用コストも削減される。
【０１５４】
等しい壁温度で、本開示の本発明のより高い有効熱伝導率触媒の使用は、従来の市販のＳＭＲ触媒と比較して、等しい反応器体積あたりより多くの水素が生成されるので、反応器全体の製造性を高める。
【０１５５】
本明細書で上述したように、本開示の触媒は、アルミナ又は／及び高密度アルミナ、ＢＳＡＳ又は他の保護材料の外部コーティングの内部マトリックスで不動態化され、及びメタン改質用の触媒活性金属（例えば、Ｎｉ）を備えた高表面積触媒支持体の効果的な層でコーティングされた高熱伝導率ＳｉＣの中心コアに依存する。
【０１５６】
本発明の触媒の有効熱伝導率を測定するためにデータが収集され、及び従来のメタン改質触媒と比較される。具体的には、データは、ＧＨＳＶ（ｈｒ−１）の範囲下で５００℃及び８００℃で収集された。停滞した条件下では、本発明の触媒の有効熱伝導率は、従来のＳＭＲ触媒の約５倍である（８００℃で１．０Ｗ／ｍ・Ｋに対して４．８Ｗ／ｍ・Ｋ）。ＧＨＳＶが増加すると（流量が増えると）、熱分散と対流熱伝達により、触媒の全有効熱伝導率がさらに増加する。
【０１５７】
図１０は、温度の関数として、活性触媒層がある場合とない場合の両方で、市販のＳＭＲ触媒と本発明の触媒との有効熱伝導率の実験データの比較を提供する。ＧＨＳＶが約１９７０ｈｒ−１、温度が８００℃の場合、本発明の触媒の全有効熱伝導率は１３．１Ｗ／ｍ・Ｋであり、従来の改質触媒は９．６Ｗ／ｍ・Ｋであり、本発明の触媒に起因して有効熱伝導率の約３６％までの増加である。有効熱伝導率のこれらのそれぞれの値は、従来の工業用改質触媒と比較した本発明の触媒システムの反応器性能の評価に使用される。触媒支持体コーティング層及びその活性金属の添加は、本発明の触媒システム全体の有効熱伝導率にほとんど違いをもたらさなかった。図１１は、５００℃及び８００℃の停滞条件下での市販のＳＭＲ触媒と本発明の触媒の有効熱伝導率の実験データの比較を示す。
【０１５８】
発明のサポート材料の高い熱伝導特性を支持するモデリング結果
図１１（市販の触媒（四角）と比較した本発明の触媒（丸））に示すように、本発明の触媒支持体は、市販のアルミナベースの水蒸気メタン改質触媒と比較して優れたペレット熱伝導率を有することが実験的に示されている。本発明の触媒ペレットの熱伝導率（ｋｓ：本発明の触媒の場合）は、５００℃の温度で６．３Ｗ／ｍ・Ｋから９００℃で４．５Ｗ／ｍ・Ｋまで変化するが、市販のＳＭＲ触媒（ｋｓ：市販）の熱伝導率は、温度領域で１．０Ｗ／ｍ・Ｋでほとんど変化しないままである。
【０１５９】
これらの実験的に決定された値により、図１１に示す修正ツェナー、バウアー、及びシュルンダー（ＺＢＳ）モデルを使用して、停滞した充填床の熱特性を決定できる（ｋｒ，ｏ：ＨＰ、本発明の触媒の実線及びｋｒ，ｏ：Ｃｏｍ、市販品の破線）。本発明の触媒は、市販の触媒に対して一貫した１．２５乃至２．００Ｗ／ｍ・Ｋの充填床熱伝導率の利点を維持します。
【０１６０】
比較のために市販の幾何学的及び反応器の運転条件を使用して、流動条件下での本発明の触媒の有効な半径方向熱伝導率特性もまた、市販の材料のものよりも強化されている。
図１０は、市販及び発明の触媒の充填床熱伝導率のプロットを示す。ガスフロー条件１９７０ｈｒ−１（空塔速度０．５２ｍ／ｓ）、水蒸気対炭素（Ｓ／Ｃ）比２．７、入口ガス温度５８０℃、圧力３０．６５ｂａｒ（ａ）、並びに直径１５２．４ｍｍ（外側、内側１２７ｍｍ）及び長さ１０．０メートルの反応器の下、市販のＳＭＲ触媒と比較して、本発明の触媒を使用する有効半径方向熱伝導率は３５％以上の向上がある。
【０１６１】
本発明の触媒の増強された熱伝導率は、チューブ壁温度などの他の反応器特性に影響を与える。図１２及び図１３は、３３．１７ｋＷ／ｍ２の平均熱流束を適用した場合の反応器外壁温度と反応器内温度対軸方向距離のプロットを示す。固定反応器の熱流束に関して、本発明の触媒による床伝導率の向上は、
１．１３℃の上昇したチューブ壁温度、
２．減少した平衡距離、即ち市販のＳＭＲ触媒の９．０ｍと比較して、４．０メートル（本発明の触媒を使用）
を導く。
【０１６２】
文献は、チューブ壁温度が２０℃低下すると、反応チューブの寿命が２倍になることを示唆する。本発明の触媒は、市販のＳＭＲ触媒と比べて１３℃のチューブ壁温度の利点を提供し、これは市販のＳＭＲ触媒と比較してチューブの寿命を６５％延長するであろう。
【０１６３】
商業運転から得られたチューブ壁温度プロファイルを本発明の触媒固定床に適合させると、１９７０ｈｒ−１で０．６体積％のより低いメタンスリップをもたらす。８．０体積％のメタンスリップを導く市販の触媒のチューブ壁熱プロファイルは、本発明の触媒を代わりに使用した場合に７．４体積％のメタンスリップをもたらし（図１４）、本発明の触媒によって導入された優れた特性を確認する。
【０１６４】
図１５に示されているデータは、一定のチューブ壁温度プロファイルで、反応物のガス時空間速度（ＧＨＳＶ）を増加させると、本発明の触媒がスループットの増加を導くことを示する。本発明の触媒の使用は、ＧＨＳＶが３１１０ｈ−１増加した後にのみ、８．０体積％のメタンスリップをもたらす。ＧＨＳＶのこの増加は、市販の触媒に比べて３６％の増加を表す。同じ壁温度及びスリップに対して、本発明の触媒は３３％多くの熱を吸収する。
【０１６５】
表９は、市販のＳＭＲ技術と比較して、本発明の触媒を使用することによって提供される追加の強化について纏める。
【表９】
2021526961.tif 000013
【０１６６】
触媒利用により定義されるコアシェルＳＭＲ触媒
メタンの水蒸気改質で使用される主な触媒は、アルミナ上に堆積したＮｉ金属（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）である。現在の工業用触媒は、溶液中のＮｉイオンを多孔質アルミナに含浸させることによって、又は関連するプロセスによって調製される。典型的な工業用触媒は、最大４つ（又はそれ以上）の内部穴を備えた、およそ０．５×０．５インチ（Ｌ×ＯＤ）の寸法の円筒形ペレットである。この触媒中のＮｉの組成は、約１０％乃至２０質量％の間のどこかにある（平均は約１２質量％である）。触媒はまた、Ｎｉと比較して少量の他の元素を含んでいる。これは、外殻又は内殻を持たない単一ペレット触媒であるが、Ｎｉはペレット構造全体に分散している。この円筒形ペレットの一般的な重量は２．９グラムであるが、使用するペレットのサイズによって異なる。約１２％の平均値及びシリンダーの上記の重量を使用すると、Ｎｉの量はペレットあたり平均約０．３５グラムである。ただし、質量と熱伝達の制限により、ペレットあたりのＮｉのこの全重量は活性ではない。
【０１６７】
コアシェル材料は、別の材料が堆積されて外殻を形成するコア材料で構成される。これらの材料は通常、特定の目的を達成するように設計される。コアシェル材料の設計にはさまざまな目的がある。シェルを形成する１つの理由は、２つの材料を組み合わせて、同じ材料内に２つの異なる特性を作成することであり、別の理由は、特定の設計と形状によってもたらされる材料の特性を利用すること、及び最後に個々の材料が有していない特性のまったく新しいセットを生成することである。たとえば、Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２コアシェ
ル材料では、磁化率などのコアの特性は、ＳｉＯ２の固有の発光光学特性を利用しながら磁気分離を望むシステムの特性である可能性がある。コアとシェルの特性は、最高の相乗効果が実現されるように設計できる。コアシェル材料は、ナノテクノロジー、触媒作用、光学、電子工学、医学、触媒作用、材料、バイオテクノロジー、エネルギー貯蔵など、科学のほぼすべての分野で研究の機会を切り開いてきた。
【０１６８】
コアシェル材料の大部分は、ナノスケール又はマイクロスケールのレベルで合成されている。これらの構造を作成するための合成プロセスは、化学的又は物理的方法が含まれる。化学法は、化学合成又は陽イオン交換プロセスが含まれる。化学合成は、最初にコア材料の合成、次にコアの上でのシェルの成長を含む。陽イオン交換は、コアを合成すること、それに続く溶液中のイオンと格子元素の陽イオン交換を介してコア自体からシェルを生成することに依存する。物理的方法はほとんどなく、報告されている方法の大部分は、基質へのガス状成分の堆積を含む。改質用途向けに、Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＣｅＯ２、及びＮｉ／ＴｉＯ２触媒が設計され、及びそれらの活性は酢酸の改質で研究されている。研究された触媒の中で、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は、コアの小さくて狭いＮｉナノ粒子サイズに起因する最高の活性を示した。コアシェルＮｉ／ＳｉＯ２触媒はまた、バイオガスの改質にも使用されている。
【０１６９】
本開示の本発明の触媒は、複合固体コア上への酸化物多孔質触媒相の物理的堆積によって調製されたコアシェル構造を持つ。いくつかの実施形態では、コアは、ＳｉＣ及びアルミナの保護マトリックスを含む。触媒活性シェルは、例えば、水性又は有機媒体からの選択された金属又は金属酸化物のスプレー堆積を介して堆積させることができる。代替の実施形態では、触媒シェル又はコーティングは、スプレーコーティング又は堆積に加えて、当技術分野で知られている他の手段によって堆積することができる。
【０１７０】
典型的なプロセスにおいて、本開示のプレス成形されたペレットは、スラリー中の活性触媒材料の有無にかかわらず、触媒支持体粉末のスラリーでコーティングされる。スラリーが活性触媒材料を含まない場合、触媒支持層は、コーティングが形成された後に、活性触媒材料で後で含浸される。
【０１７１】
コーティングスラリーは、これらに限定されないが、エチルセルロース、及びα−テルピネオールなどの有機媒体中に粉末材料を添加することによって調製される。ペレットコア上に活性触媒を支持するための粉末材料は、以下の非網羅的なリストから選択され得る：アルミニウム−シリコン、ジルコニア−セリアドープアルミナ、アルミナ、ジルコニアドープセリア、アルミナ−シリカ混合物、ガンマアルミナ、アルファアルミナ、マグネシウム促進アルミナ、カルシウム促進アルミナ、ナトリウム促進ジルコニウム−酸化セリウム、酸化セリウム、チタニア促進シリカなど。上記の酸化物は、１種又はそれ以上の下記の金属（又は他の触媒活性材料）の有無にかかわらず適用することができる：とりわけ、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、レニウム、イリジウム。コークス形成の役割又は抑制を促進する働きが知られている元素を任意に追加し得る。
【０１７２】
実験室規模では、プレス成形されたままの（グリーンの）触媒ペレットは、計量され、そしてステンレス鋼のストレーナーに置かれる。コーティングスラリーは、手動で堆積するためにスラリースプレーシステムに接続された特製のガラス容器に移される。多孔質外層のコーティングは、ペレットに上記のスラリーを手動でスプレーすることによって手動で塗布される。ペレットは、均一なコーティングの為にストレーナー上で常に攪拌される。次に、コーティングされたペレットは７０℃乃至１２０℃の温度で３０乃至６０分間乾燥させる。乾燥後、最終重量は、コーティングの形態の多孔質材料がどれだけペレットに堆積したかを決定するために、測定される。未焼成のコーティングされたペレットは、温度をゆっくりと目標温度まで上げて焼成し、そして少なくとも約１時間そこに保持される
。アウターコーティングを塗布する別の方法は、ディップコーティングによるものである。活性触媒層の焼成温度は、約３００℃乃至約８００℃の範囲であり得る。
【０１７３】
コアシェルの最後の工程として、活性触媒を含まない支持体材料シェルのみを含む本発明の触媒材料は、活性触媒金属イオンでこの層を浸透させることである。目的の金属イオンは、好ましくは水だが有機物でもよい溶媒に溶解される。金属イオンが多孔質層に含侵するように、ペレットは媒体に浸漬される。所望の充填のために十分な時間が経過した後、金属イオンを浸透させた支持材料は溶液から排出され、そして７０℃乃至１２０℃（例えば、３０乃至６０分間、又は時にはそれ以上）で乾燥された。最後に、コーティングされ且つ含浸されたペレットは空気中で焼成される。
【０１７４】
水蒸気改質の意図された用途では、高熱伝導率のコアを多孔質の外層（シェル又は卵殻とも呼ばれる）でコーティングするこのアプローチは、前述のメタン水蒸気改質の現在の慣行と比較して独特である。いくつかの実施形態では、シェルは、約１０ミクロンから約２００ミクロン、又は約５０乃至約１００ミクロンの範囲の制御可能な厚さを有する。５０ミクロンの厚さを達成するために必要な材料の量は、触媒のグラムごとに約０．０５グラムである。従来の水蒸気改質触媒を開示された触媒に置き換え、開示された触媒の各ペレットの重量が典型的な工業用ＳＭＲ触媒と同じであると仮定すると（例えば、２．９グラム）、このペレット上の５０ミクロンのシェルは、外層シェルを形成するために約０．１４５グラムの材料を利用する。すでに形成された触媒に約１２％のＮｉ活性金属を堆積させること、又は約１２％の目標Ｎｉ重量をシェルに含浸させることは、触媒のペレットあたり約０．０２グラムのＮｉを追加する。これは、ペレットあたり約９４％のＮｉ金属重量の絶対的な減少を表すか、又は約８０乃至９５％の減少の範囲を表す。反応に質量又は熱伝達の制限がない場合、触媒金属の絶対量の９４％の減少は、全体的な反応速度又は製造性を低下させる。しかし、従来のメタン改質ペレットは質量と熱伝達によって強く制限されるため、Ｎｉのごく一部（１０％以下のオーダー）が従来の改質触媒ペレットの全体的な反応速度に効果的に寄与する。
【０１７５】
外層の多孔性はまた重要であり、設計原理として研究されてきた。スラリー中への多孔性保持要素の追加は、多孔性が改善された層が得られる。多孔性の増加は、触媒作用における本発明の材料の適用において重要であり、また、コーティング層内の反応物拡散を増加させるように作用し、それにより、そこに含まれる活性触媒の効果的な使用をさらに高める。外層の多孔性の改善を導く添加剤には、とりわけ、炭酸ランタン、炭酸マグネシウム、黒鉛状炭素が含まれ得る。図５は、コア上に堆積された外層を含む、本開示に係る触媒の断面ＳＥＭ画像を示す。左の画像は変更されていない外層を示し、一方右の画像は外層の多孔性を高めるために組成を変更した効果を示す。
【０１７６】
本開示の本発明の触媒ペレットでは、絶対ベースでの活性ニッケルの量が減少しているが、本開示の卵殻コーティングに関連する有効係数は、従来のメタン改質ペレットの有効係数よりも著しく高い。はるかに高い有効係数により、本発明の触媒の正味の活性は、触媒活性材料の絶対質量が減少したとしても、従来の触媒に匹敵するであろう。一実施形態では、本発明の触媒から構成される固定床反応器の体積活性は、従来のメタン改質触媒の活性の８０％以内である。代替の実施形態では、反応器堆積ベースでの本発明の触媒の活性は、従来のメタン改質触媒に匹敵するであろう。好ましい実施形態では、本発明の触媒は、従来のメタン改質触媒の体積活性の約１．０乃至１．３倍の範囲の体積活性を有するであろう。
【０１７７】
反応は、触媒ペレットの内部で起こり、そして質量移動及び熱移動の両方によって制限される。吸熱反応がペレット内で進行すると、ペレットは冷たくなり、この熱力学的に制限された反応の正味の触媒活性が低下する。冷たいペレットの奥深くに熱を伝達すること
を必要とするよりも、触媒シェルコーティング中に熱を効果的に運びつつ同時に活性金属触媒の効果の高い使用を可能にするために、メタン水蒸気改質反応のために卵殻層に触媒を有することは、好ましい。
【０１７８】
古典的な有効係数分析は、本開示に従う触媒の有効性を評価するために実施され、ここで有効係数とチーレ数との間の関係は当技術分野で知られている。従来のメタン水蒸気改質反応の有効係数は約１乃至１０％であると報告されている。すなわち、９０％を超える活性触媒金属は、従来のメタン改質ペレットにおける所望のメタン水蒸気改質反応には効果がない。
【０１７９】
従来のＳＭＲ触媒の有効係数（実際の反応速度又は見かけの反応速度と固有の反応速度の比）は、従来の触媒ペレット内の質量拡散の制限及び不十分な内部熱伝達のために低くなっている。触媒ペレットの内部体積は、反応が進むにつれて冷却され、質量移動の制限を超えて見かけの反応速度がさらに遅くなる。アドリスは、メタン消費量に対する商業的有効係数が〜０．００８であると報告している。ラオはまた、市販の水蒸気メタン改質装置の有効係数０．１を報告しており、ここで、有効係数は、内部ペレットの質量移動抵抗を減らすために内部ペレット孔の使用やその他の形状変更使用に起因して増加している。
【０１８０】
チーレ数（Φ）を以下の式１０に示す。有効係数（ε）を以下の式１１に示す。
【化３】
2021526961.tif 000014
式中、Ｒはペレットの半径又は触媒コーティング内の質量移動の拡散距離を表す。反応速度定数はｋ１である。有効拡散係数（Ｄｅｆｆ）は、多孔質触媒内のガス拡散を屈曲係数で割ったものであり、これは、典型的にはほとんどの触媒システムでは約３である。式１１に示されている有効係数の分析式は、１次反応の場合であるが、この式は、ゼロから２次の速度式に対してロバストであり、適度に機能することが文献で簡単に示されている。
【０１８１】
約２０ｂａｒａ及び約８５０℃で操作されるメタン改質反応の場合、分子拡散係数は、質量拡散のチャプマン−エンスコッグ理論を使用して計算でき、水（水蒸気）で約０．１４３ｃｍ２／秒、メタンで約０．４９５ｃｍ２／秒である。分子の平均自由行程が、拡散が発生する細孔径の３倍以内にある場合、分子拡散は崩壊する。反応条件下での水蒸気とメタンの平均自由行程は、それぞれ０．０３及び０．０１ミクロンである。約０．１ミクロン未満の細孔径を有する触媒の場合、分子拡散よりもクヌーセン拡散が、触媒細孔内の物質移動の主要な状態と見なされる。両方の反応物のクヌーセン拡散係数は約０．０５ｃｍ２／秒であるか、又は分子拡散よりも約２乃至３倍遅い。
【０１８２】
本開示による触媒のＳＥＭ写真及びその製造方法に示されるように、触媒コーティング層内の空隙（すなわち、細孔）は約１ミクロンより大きく、そして拡散はその中の分子メカニズムによって容易に起こる。本発明の触媒の有効係数を検討するために、最も遅い反応物（水蒸気）の拡散係数が、分子拡散状態で使用され、０．１４３ｃｍ２／秒の推定値である。
【０１８３】
従来のメタン改質触媒ペレットは、所望の形状を形成するように圧縮されており、そして反応物の領域はクヌーセン領域であると考えられている。従来のメタン改質ペレットを介した気相反応物の拡散係数は約０．０５ｃｍ２／秒である。
【０１８４】
屈曲の影響を追加する場合、例えば、反応物がその中に配置された活性触媒部位に到達するための触媒層又はペレットを通る、物質移動のための遠回りの経路であり、直線拡散経路ではない場合、本発明の触媒の実際の又は有効な拡散係数は、０．０４７７ｃｍ２／秒と推定され、及び市販のＳＭＲ触媒についての有効拡散係数は０．０１６７ｃｍ２／秒と推定される。
【０１８５】
設計されたより大きな細孔を有する本開示の本発明の触媒のために選択された触媒コーティングを使用することにより、触媒の厚さを通る反応物の拡散は、従来のメタン改質ペレットに見られるようなより遅いクヌーセン拡散ではなく、主により有利な分子で起こる。
【０１８６】
ｋ１の値又は反応速度定数（ｓｅｃ−１の単位）は、２００５年のホアンの反応速度論を使用して約３４．３ｓｅｃ−１と推定されている。チーレ数方程式の有効距離又はＲは、本開示の触媒について評価され、従来のＳＭＲ触媒と比較される。表１０は、約２００ミクロンまでのコーティング厚さを有する本開示の触媒の有効係数を計算する。すべての場合において、有効係数は、実際の反応速度がメタン水蒸気改質の固有の反応速度に非常に近いことを示すように非常に高い。有効係数は、２００ミクロンのコーティングで約０．９８、５０ミクロンのコーティング厚で約０．９９９である。したがって、本発明の触媒に関する有効係数は、メタン水蒸気改質反応について約０．９０より大きく、好ましい実施形態では約０．９５より大きく、最も好ましい実施形態では約０．９９乃至０．９９９９である。
【表１０】
2021526961.tif 000015
【０１８７】
従来のメタン水蒸気改質装置と同じ計算方法と条件を使用して、計算された有効係数は、触媒ペレットサイズの実際の範囲にわたって表１１に示される。文献で示唆されているように、従来の触媒有効係数は非常に低い。１／２インチの触媒ペレット（内部穴なし）の場合、有効係数は約０．０５１である。約１／４インチの有効拡散距離の場合、従来のメタン改質触媒の有効係数は約０．１である。直径が約１ｍｍのような非常に小さな触媒ペレットでも、有効係数は約０．５にしか上昇しない。直径約１ｍｍのこれらの非常に小さなペレットは、全長反応器内で非常に高い圧力降下を示し、商業的には考慮されない。
【表１１】
2021526961.tif 000016
【０１８８】
したがって、本明細書に記載の触媒は、従来のメタン水蒸気改質触媒よりも著しく高い有効係数を提供する。本発明の触媒は、約０．９よりも大きい有効係数を有するが、一方市販のメタン改質触媒は、約０．１乃至約０．２未満の有効係数で作動する。つまり、本発明の触媒は、従来のメタン水蒸気改質ペレットの有効係数よりも９乃至１０倍大きい有効係数を有する。活性ニッケル（又は他の金属）部位の量は、従来のメタン水蒸気改質触媒と同じ又は同様の体積反応器活性を維持しながら、本発明の触媒では９乃至１０の同様の係数により、体積あたり減らすことができる。
【０１８９】
性能によって定義されるコアシェルＳＭＲ触媒
水素の工業製造は、天然ガスの主成分である水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）によって実現される。水蒸気改質では、メタンは触媒の存在下で高温の水蒸気と反応して水素と一酸化炭素を生成する。生成されたＣＯはさらに水蒸気と反応して、より多くの水素と二酸化炭素を生成する。
CH4+ H2O = CO + 3 H2  (ΔHr298K = +206 kJ/mol)     （１）
CO + H2O = CO2 + H2   (ΔHr298K = -41 kJ/mol)      （２）
以下の全体的な反応を提供する。
CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2 (ΔHr298K = +165 kJ/mol)   （３）
この反応は特定の触媒によって触媒される。触媒の不存在下、反応には非常に高い温度が必要とされる。メタンの水蒸気改質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）などの金属によって触媒される。ＮｉはＳＭＲ用に最も広く使用されている触媒である。
【０１９０】
本開示の触媒コアの実施形態は、ＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３の高熱伝導率複合体を含む。これらの材料は混合され、ペレットにプレス成形され、オプションで次の工程でコーティングされ、次に酸素環境（例えば、周囲空気）で焼成される。次に、高い熱特性を有することが確認された得られた材料は、ＳＭＲ活性金属イオンを含浸させるか、又は活性金属含有スラリーでコーティングして焼成される。含浸された金属又はコーティングされた触媒のスラリーは、上記のＳＭＲ活性金属から引用される。これらの金属は、次の非排他的リストから抽出されたさまざまな支持体上で支持されている：とりわけ、アルミニウム−シリコン、ジルコニア−セリアドープアルミナ、アルミナ、ジルコニアドープセリア、アルミナ−シリカ混合物、ガンマアルミナ、アルファアルミナ、マグネシウム促進アルミナ、カルシウム促進アルミナ、ナトリウム促進酸化ジルコニウム−セリウム、酸化セリウム、チタニア促進シリカ。
【０１９１】
コーティングされた触媒は、例えば０．９よりも大きい高い有効係数で操作するが、一
方従来の改質ペレットは、典型的には約０．２未満、及びいくつかの実施形態では約０．０５乃至約０．１の低い有効係数で操作する。ニッケルの正味の質量が減少したコーティングされた触媒の正味の活性は、本発明の支持体材料のはるかに高い有効係数に起因して、全体にニッケルが分散された従来のペレットと同様のままである。
【０１９２】
ＳＭＲは、反応が進むにつれてモルの増加を有する体積が拡大する吸熱平衡制御反応である。これは、反応が意味のある水素生成のレベルに進むためには、特に圧力が上昇するにつれて、温度を上昇させる必要があることを意味する。図１６は、温度が上昇すると、単調増加関数で転化が増加することを示す。圧力が上がると転化は低下する。工業用反応器は、８５０℃乃至９５０℃の温度と２０乃至４０ｂａｒａの圧力で作動する。下流の処理条件、例えばコストとリスクの高い水素圧縮を回避すると同時に、平衡制約を克服するための高い転化を実現することを満たすために、高圧条件が必要である。８０％を超えるメタン転化率を保つには、触媒床の平均温度を高く保つ必要がある（約２０バールで約８５０℃超過）。また、ＳＭＲの平衡性に起因して、活性に対する触媒性能の比較は、１ｂａｒａ及び低温で有意に行われ、ここで、反応速度は高圧及び高温よりも大きな役割を果たす。
【０１９３】
ＳｉＣコアの周りに外部コーティング（すなわち、シェル）として堆積されたＳＭＲ触媒を用いた、本開示の本発明の触媒支持体材料に関する触媒の性能は、実験室及びパイロットプラント規模の両方での反応試験で実験的に評価された。実験室では、反応は、特定の量のペレットを高温の１／２インチインコネルＮｉ合金チューブに充填することによって実行された。熱は、電気加熱炉を使用して実験室で供給された。実験室規模の試験の反応条件を表１２に示す。記録された温度は、触媒床の外側のチューブ表面温度である。反応器に入る前に、メタンは５００℃に維持された気化チャンバー内で気化した水蒸気と接触する。
【表１２】
2021526961.tif 000017
【０１９４】
触媒でコーティングされたペレットは、両端が不活性アルミナ媒体で支持された１インチのニッケル−インコネルチューブ反応器に計量され、充填される。反応物の入口側は、出口側よりも実質的により多くの不活性物質を含む。反応器は電気加熱炉に入れられる。還元ガス（水素又は水素と窒素の混合物）の流れは、反応器中に導入され、３℃／分で６５０℃に加熱され、ここで還元は最低２時間行われる。反応は、１００ｓｃｃｍの純水素の流れを流すことにより、続いて水を流すことによって開始される。水は加熱ゾーンを通過して気化し、水蒸気になる。さらに１５分後、メタンが導入され、さらに１５分後、水素が除去される。水蒸気対メタンの含有量は３に制御され、そして反応の進行は、６５０℃乃至８５０℃の温度範囲を通してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して監視される。８５０℃では、触媒の寿命性能はＧＣを使用した周期サンプリングで監視される。メタンの１００％転化は、ＧＣでメタン信号を検出できない場合に実現されるが、メタンシグナルが校正されたＧＣにより１％で記録された場合、活性の損失に起因する１％の低下
でさえも実現される。
【０１９５】
試験された触媒は、本開示の本発明の高熱伝導率コア上にＳＭＲ触媒をコーティングすることによって調製されている。同様に、多孔質支持材料は本発明の触媒コア上にコーティングされ、その後、ＳＭＲ活性金属が多孔質支持層上に含浸された。例えば、触媒Ａは、開示された触媒支持体１０グラム上に、セリア−ジルコニア支持体上に担持された１．５％の貴金属を含有する触媒０．２１ｇをスプレーすることによって調製された。本研究では、１０．２グラムの触媒Ａ（又は約７．５ｃｍ３）が反応器に充填された。触媒Ｂは、２０グラムの開示されたコア上に堆積された０．８グラムの外層に、外層の３６．５％のＮｉに対応する０．４６グラムのＮｉ金属に転化されるＮｉ２＋イオンを浸透させることによって調製された。さらに、Ｍｇ２＋イオン（０．０５グラムのＭｇＯに換算）がこの外層に追加された。この例では、１７．３グラムの触媒Ｂ（又は約１５ｃｍ３）が反応器に充填された。これらの触媒は２５乃至１００μｍの範囲の任意のコーティングの厚さを有する。
【０１９６】
図１７は、上記の触媒の低圧試験のグラフ結果を示す。これらの触媒はすべて、試験した温度と条件で平衡転化を示す。例えば、平衡性能は、３０００乃至９０００ｈｒ−１の空間速度で達成された。これらの触媒は、図１８に示すように、さまざまな空間速度で試験されている。
【０１９７】
工業的には、ＳＭＲによる商業的水素製造は、約２，０００乃至３，０００ｈｒ−１の空間速度で実現される。これらの材料のいくつかの寿命活性は、劣化、炭素形成、圧力上昇、又は金属粉塵の証拠なしで６００時間の期間評価されている。触媒の寿命を図１９に示す。これらの結果は、本発明の触媒支持体材料に担持された触媒が、触媒スラリーとして堆積された、又は事前に堆積された多孔質コーティングに含浸された改質触媒の外層を支持でき、かつ、少なくとも６００時間、高い活性を維持できることを、表す。
【０１９８】
図１８に示すように、触媒Ａ（１．５％ＰＧＭコーティング触媒）は、６５０℃、１ｂａｒａ、３：１水蒸気：炭素、並びに３，０００ｈｒ−１のＧＨＳＶ及び１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶで平衡に１００％近づくことを示す。触媒Ｂ（１．５％ＰＧＭ浸透触媒）は、３，０００ｈｒ−１のＧＨＳＶ及び０．１ｈｒ−１のＷＨＳＶで平衡に９２％近づくことを示す。
【０１９９】
触媒Ａ（１．５％ＰＧＭ触媒）は、９０００ｈｒ−１のＧＨＳＶ及び１，７８７，０００ｈｒ−１のＷＨＳＶ、並びに温度８５０℃で平衡に９５％を超えて近づくことを示すが、同じ条件下での触媒Ｂは平衡に９０を超えて近づく。
【０２００】
本開示のＳｉＣベースの触媒支持体コアによって提供される（１）より低いＯＰＥＸ反応器コスト及び（２）より高い製造性
ＳＭＲは、工業用水素製造の主なルートであり、且つ、平衡制御された高度な吸熱反応である。工業的には、ＳＭＲ反応器は高温（８５０乃至９５０℃）及び高圧条件（２０乃至４０バール）で運転される。高い操作圧力は通常、下流プロセスからの圧力要件の結果であり、且つ、熱力学的制限を克服し、高いメタン転化（＞７０％）を達成するために、高い温度が要求される。
【０２０１】
ＳＭＲ反応は、典型的には、反応器ボックス内に配置された固定床チューブ状反応器内に密に充填された、そうでなければ緩い粒子の床として配置された触媒上で実行される。チューブは、熱を提供するためにそれらの間に天然ガスバーナーが散在している状態で、互いに一定の距離で配列に配置される。バーナーからの熱（１１００℃以上の温度）は、反応器のチューブ壁と固定床を通って、水蒸気によるメタンの吸熱改質が行われる触媒サ
イトの表面に放射される。反応の吸熱性は、触媒表面の温度が継続的に低下することを意味し、コールドスポットにつながる可能性がある。吸熱反応の結果としての熱の低下は、反応器の壁からの熱流束の増加によって打ち消される。熱流束の増加は、バーナーのエネルギー需要を増加させる。この増加した有用性の影響は、天然ガスの使用量と運用コストを増加させる。
【０２０２】
本開示の触媒は、現在のＳＭＲ触媒と比較して高い熱伝導特性を有することが示される（図２０を参照）。表１３は、従来の充填床の有効熱伝導率及び壁温度の影響を示す本発明の充填床に関して、２０ｂａｒａ供給圧力での性能比較を示す。本開示の本発明の触媒及び市販のＳＭＲ触媒材料の熱伝導率が反応器性能予測モデルで使用される場合（本明細書で前述したように）、この結果は、市販の触媒と比較して、同様のメタン転化／水素収率に関して１３℃減少の代表的な場合で、最大３０℃までチューブ壁温度の低下を導く本発明材料の熱伝導率の増加を示す。この現象（純粋に熱伝導率の増加による）は、いくつかの利点があり、そのうちの２つは次のとおりである。
【表１３】
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【０２０３】
第一に、チューブ壁温度が低下せず、しかし設定された一定温度に維持される場合、本発明の触媒支持体材料は、より高い出口温度及びより高いメタン転化／水素収率量をもたらす。この向上した性能は、ベースライン転化（同様の条件での市販の触媒の転化）を低下させることなく、供給流量を増加させるためのマージンである。増加した供給流量は製造性の向上を導き、プラント容量が限られている水素製造者にとって魅力的である。
【０２０４】
第二に、本発明の材料の使用の結果として反応器チューブ出口温度の上昇は、反応器チューブ壁温度が同様のマージンで低下し、且つ、メタン転化を失うことなく反応器チューブを横切る元の熱流束を依然として維持できることを示唆する。３０℃のチューブ壁温度の低下は、天然ガスバーナーの温度が１２５℃も低下した結果である。バーナーの温度を下げて燃焼させることで、消費される天然ガスが少なくなるという効果があり、したがって、天然ガスバーナー燃料に関連する運用費用（ＯＰＥＸ）が削減される。バーナー温度が１１００℃になるまで３０℃低下する。
【０２０５】
本開示による触媒の主な利点は、本明細書の詳細な説明に基づいて要約されている。
【０２０６】
市販のＳＭＲ触媒と比較して、同等のＧＨＳＶ、温度、圧力、及び供給組成で５乃至３０℃のチューブ壁金属温度の低下
【０２０７】
温度、圧力、供給組成が等しい市販のＳＭＲ触媒と比較して、等しい転化で増加した供
給流速、及びそれに対応する水素製造量の１乃至３０％の増加
【０２０８】
水素製造の低い運用コストは、低いチューブ壁温度に起因する。ゾロテックによって報告されたように、チューブ壁温度の３０乃至５０Ｆ（１６乃至２８℃）の低下は、１．５乃至２．５ＢＴＵ／ｓｃｆの燃料節約をもたらし、これは、１億ＳＣＦＤ改質装置について２００，０００＄乃至３５０，０００＄の年間ＯＰＥＸ節約額に相当する。本開示の触媒は、同様のプラント設計における従来のメタン改質触媒と比較した場合、ＳＭＲ  ＯＰＥＸを少なくとも２．５ＢＴＵ／ｓｃｆ及び１乃至約３ＢＴＵ／ｓｃｆの範囲で低減するであろう。
【０２０９】
本開示の触媒で可能になるように、コンフォーマル触媒充填と組み合わせて使用される３０℃の低減されたチューブ壁温度は、既存の反応器チューブ又は既存のチューブ及びプラント設計内での触媒統合を容易にする。この技術は、既存のプラントチューブや反応器の設計に統合することが難しい構造化触媒とは異なる。２０１５年にクマーらは、チューブ壁温度の２０℃低下は、チューブの寿命を５０％増加させると報告している。彼らはまた、プラントＯＰＥＸのエネルギー費用部分の１％の削減が、１億ＳＣＦＤ水素プラントで年間６００，０００ドルの節約をもたらすと報告している。チューブ壁温度における３０℃低下は、水素製造のエネルギー費用を約０．２５乃至約１％削減する。
【０２１０】
２００３年にロストラップ−ニールセン及びセヘステッドは、水蒸気の輸出がない場合、ＳＭＲからの水素製造のエネルギー消費量は３００ＢＴＵ／ｓｃｆであると報告している。それにより、チューブ壁温度の低下は、開示された触媒を使用するメタン改質からの水素の製造について、ＯＰＥＸを最大約１％又は約０．１乃至約１％の範囲で低下させる。廃熱回収を含むメタン改質プラントの全熱効率は約９５％である。運用コストの約１％の削減は、水素製造にとって重要であり、チューブ交換、並びに例えばメンテナンス及びチューブ交換サイクルなどのチューブのターンアラウンド中の関連するプラントのダウンタイムのための費用の削減に加えて、さらなる節約となる。
【０２１１】
ジョン  ジンク  コムバスチョン  ハンドブックに記載されているように、高温高圧で動作するＳＭＲチューブは、クリープ領域にあり、材料特性の機械的限界に近づいている。チューブの故障は、安全上の問題かプラントでの火災を引き起こし得、稼働時間の短縮にもつながり得る。本開示の触媒は、より低い壁温度を可能にし、したがって、チューブの亀裂、破裂、及びプラントの停止を低減するために、性能の機械的限界から遠ざけたチューブ壁の動作温度で稼働する。本開示の触媒は、チューブの寿命を３乃至１２ヶ月延長することができ、またチューブの破裂及びプラント火災の発生を少なくして、プラントを安全に運転することを可能にすることができる。
【０２１２】
固体負荷、熱伝導率、及び放射率の変化を通じた、ＳｉＣを含む触媒及び触媒コアによる、有効な充填床伝導率の向上。
本明細書で前述したように、本開示の触媒及び触媒コア（すなわち、触媒支持体）は、充填床における改善された熱伝達を提供する高熱伝導率のＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３複合材料から構成される。さらに、これらの触媒及び触媒コアは、従来の市販の触媒と比較して、より高い全垂直放射率を提供し、したがって、高温環境で動作するときの充填床における改善された熱伝達を提供する。触媒と触媒コアの伝導率と放射率による改善された有効充填床熱伝導率は、従来の触媒と同様の形状と床充填密度を維持している場合でも、実現される。
【０２１３】
有効床熱伝導率は、本明細書で前述した実験手順及び装置を使用して実験的に決定された。前述のように、本開示の触媒システムを使用する場合の予想される反応チューブ壁温度は、同等の水素製造速度を提供しながら、従来のメタン改質触媒を使用する場合の必要
な壁温度と比較して１０乃至３０℃減少させることができる。
【０２１４】
個々の幾何学的特性と床特性から有効充填床熱伝導率を計算するための１つの基準は、ＺＢＳ（ツェナー、バウアー、及びシュルンダー）モデルでである。ＺＢＳモデルは、触媒ペレットと流体媒体で構成される代表的な円筒形ユニットセルを含み、他のペレットと固体／流体領域間の幾何学的相互作用を考慮している。該モデルは、ガス分子の平均自由行程に基づいて変化する、流体とペレット固体の伝導率、ペレット固体の放射率、充填床の多孔度（つまり、空隙率）（幾何学的効果）、形状補正、変形パラメーター、圧力、及びガス動力学に基づいて有効伝導率を調整する。
【０２１５】
本明細書の前述した例では、ペレットの熱伝導率の増加の影響は単独で調査された。低温では、放射熱伝達の影響は最小限に抑えられるか、取るに足らないものになる。しかし、水蒸気メタン改質及びその他の触媒反応中に利用される温度では、放射熱伝達が主要な手段である。温度の３乗でスケーリングするため、放射が主要な役割を果たす。ＺＢＳモデルは、放射率と伝導率の影響を解決できる。
【０２１６】
測定及び計算されたパラメータを使用して、有効な充填床の熱伝導率が、全垂直放射率、及びペレットの熱伝導率のさまざまな範囲に対して決定された。“本発明の触媒を使用する水蒸気メタン改質のための壁温度の低下及び水素生成の増加”と題された上記の例で論じられた実験測定に対応する固定充填床形状が使用された。充填床モデルは、８００℃の固定温度、窒素ガス中で０．４０の床多孔度を有する周囲圧力で保持された。
【０２１７】
全垂直放射率の効果は、低いペレットの熱伝導率で指数関数的に変化し、高いペレットの伝導率で直線的に変化する。参考として、本開示の触媒コア及び市販の触媒について測定及び計算されたパラメータが提供される。本開示の新規コアは、そのペレット熱伝導率の改善ならびにその増加した全垂直放射率によって、その強化された有効充填床熱伝導率を達成する。しかし、いずれかのパラメータの増加は、両方とも全体的な有効伝導率を増加させる。
【０２１８】
本開示の触媒の一実施形態では、ＳｉＣベースのコア（例えば、保護アルミナマトリックス中のＳｉＣ）は、そこから生成される触媒の放射率を高めるために、多孔質アルミナの薄い半透明の被覆でコーティングされる。高温でのＳｉＣの全垂直放射率は非常に高いが、他の種類のコーティング、ドーパント、又は卑金属の使用すると増加する可能性がある。これらの卑金属は通常、軽度から重度に酸化され、鉄、鋼、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、ニクロムなどが含まれるが、これらに限定されない。ＳｉＣだけが、放射率を上げるために使用できるセラミックではない。他のセラミックは、炭化物コーティング、酸化鉄、窒化ケイ素、ジルコニア、ＭｇＯ、ＺｒＣなどを含む。さらに、高放射率ガラスが使用され得る。ＢＳＡＳはまた、支持体の放射率を高めるために使用でき、同時に、コアであるＳｉＣ材料をその環境から保護することもできる（本明細書でさらに説明される）。ケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸塩、バイコール（Ｖｙｃｏｒ）、パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）、さまざまな炭化物材料、Ｚｒ／Ｆｅ／Ｃｒ酸化物で安定化されたＣａＯ、カーボンランダム、及び安定化されていないジルコニアなどの、他のガラス、ベース、又はセラミックコーティングが使用され得る。
【０２１９】
したがって、従来の触媒の代わりに高い熱伝導率及び高い全垂直放射率材料を使用することによって触媒の熱伝導率を高めることにより（すなわち、多孔質Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３複合体触媒をＳｉＣを含む高密度コア上の触媒コーティングを含むもので置き換えること）、床の熱伝達能力が停滞状態で約５倍改善され、また熱分散及び圧力の乱流伝導の影響に起因して、高温でのメタン改質反応の代表として、２０００乃至５０００ＧＨＳＶ（図１０及び１１参照）の予測されるシステムフローで、約１．５乃至３．５の一定のオフセッ
ト改良により改善される。
【０２２０】
有効半径方向熱伝導率の増加は、高温反応器チューブの壁から触媒床及び反応ガスに熱をより効率的に伝達し、それによって吸熱反応をより効率的に推進する。反応を完了するために必要な熱は変化しないが、ピーク温度が下がるために熱損失が減少し、燃料及び酸素（又は空気）の供給速度の形でエネルギー投入を減らすことができる。
【０２２１】
チューブ壁と触媒粒子床の中心との間の温度勾配が減少し、これにより、チューブ壁温度を低下させて、等量の水素を生成することを可能にする。あるいは、チューブ壁は、従来の触媒と対応して同様のチューブ寿命で同じ温度に維持することができ、同時に、従来の触媒と比較して５乃至３０％の範囲で水素のスループット又は製造性を増加させることができる。チューブ寿命は大幅に向上させることができ、壁の薄いチューブ、より安価な合金又はより従来型の製造プロセスを使用したチューブが使用され得、これらはすべて、システムの大幅な資本費用削減を達成する。
【０２２２】
本開示による触媒コア（すなわち、触媒支持体）及び触媒の様々な実施形態は、本開示の触媒を使用することができる反応の様々な種類と分類を有するように、上記で詳細に説明されてきた。しかし、構成要素、特徴及び構成、ならびに触媒コア及び触媒を製造する方法、ならびにそれらを使用する方法は、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されないことが理解される。
【０２２３】
例として、本明細書に記載のコアを用いた様々な触媒コア及び触媒のいずれかは、アセチル化、付加反応、アルキル化、脱アルキル化、水素化脱アルキル化、還元的アルキル化、アミノ化、芳香族化、アリール化、自己熱改質、カルボニル化、脱カルボニル化、還元的カルボニル化、カルボキシル化、還元的カルボキシル化、還元的カップリング、縮合、分解、水素化分解、環化、シクロオリゴマー化、脱ハロゲン化、二量化、エポキシ化、エステル化、フィッシャー・トロプシュ反応、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、相同化、水和、脱水、水素化、脱水素化、水素化カルボニル化、ヒドロホルミル化、水素化分解、ヒドロメタル化、水素化ケイ化、加水分解、水素化処理、水素化脱硫／水素化脱窒素（ＨＤＳ／ＨＤＮ）、異性化、メタン化、メタノール合成、メチル化、脱メチル化、メタセシス、ニトロ化、酸化、部分酸化、重合、還元、水蒸気及び二酸化炭素の改質、スルホン化、テロメリゼーション、エステル交換、三量化、水性ガスシフト（ＷＧＳ）、及び逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）を含むが、これらに限定されない多種多様な触媒反応及びプロセスの何れかに使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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