(57)【要約】  本発明は、ホルムアルデヒドとプロパナールとのマンニッヒ縮合反応によってメタクロレインを製造するための連続的方法であって、メタクロレイン重合禁止剤を製造プロセス中に導入し、その一部をマンニッヒ縮合反応が実施される反応器に戻して再循環させる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドとプロパナールとのマンニッヒ縮合反応によってメタクロレインを製造するための連続的方法において、
メタクロレイン重合禁止剤を製造プロセスシステムに導入し、前記メタクロレイン重合禁止剤の一部を前記マンニッヒ縮合反応が実施される反応器に戻して再循環させ、
前記製造プロセスシステムが、フローライン、反応器、蒸留塔、リボイラ、凝縮器、および相分離器を備える、
ことを特徴とする、メタクロレインを製造するための連続的方法。
【請求項２】
前記メタクロレイン重合禁止剤を前記製造プロセスシステム内の前記蒸留塔に導入することを特徴とする、請求項１記載のメタクロレインを製造するための連続的方法。
【請求項３】
前記メタクロレイン重合禁止剤を前記蒸留塔にその上部で導入することを特徴とする、請求項２記載のメタクロレインを製造するための連続的方法。
【請求項４】
前記蒸留塔の前記上部の温度が、４０〜８５℃の範囲にあることを特徴とする、請求項３記載のメタクロレインを製造するための連続的方法。
【請求項５】
前記メタクロレイン重合禁止剤を、前記製造プロセスシステム内の前記蒸留塔の前記上部と前記凝縮器とを接続する前記フローラインに導入することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のメタクロレインを製造するための連続的方法。
【請求項６】
前記メタクロレイン重合禁止剤を、前記製造プロセスシステム内の前記凝縮器と前記相分離器とを接続する前記フローラインに導入することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のメタクロレインを製造するための連続的方法。
【請求項７】
前記メタクロレイン重合禁止剤を、前記製造プロセスシステム内の前記反応器の入口に接続された前記フローラインに導入することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のメタクロレインを製造するための連続的方法。
【請求項８】
前記メタクロレイン重合禁止剤を、前記相分離器を前記蒸留塔に戻るように接続する前記フローラインに導入することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のメタクロレインを製造するための連続的方法。
【請求項９】
前記メタクロレイン重合禁止剤を、前記蒸留塔の下部と前記リボイラへの入口とを接続する前記フローラインに導入し、前記リボイラからの出口を、前記蒸留塔の前記下部に戻るように接続することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のメタクロレインを製造するための連続的方法。
【請求項１０】
前記メタクロレイン重合禁止剤を、前記反応器の出口と前記蒸留塔とを接続する前記フローラインに導入することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のメタクロレインを製造するための連続的方法。
【請求項１１】
前記マンニッヒ縮合反応を第二級アミンおよび少なくとも１つの有機酸の存在下で実施し、酸と有機塩基とのモル比が、２０：１〜１：２０の範囲にあることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のメタクロレインを製造するための連続的方法。
【請求項１２】
前記マンニッヒ縮合反応を、０．１〜３００秒の範囲の滞留時間で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の連続的方法。
【請求項１３】
前記マンニッヒ縮合反応を、１００〜３００℃の温度および５〜１００ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の連続的方法。
【請求項１４】
反応混合物中の前記メタクロレイン重合禁止剤の濃度が、１０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の連続的方法。
【請求項１５】
前記メタクロレイン重合禁止剤が、化合物ＡまたはＢ：
【化１】
2021535114.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は、アルキル、アリール、ヒドロキシル、カルボキシル、またはアミノから互いに独立して選択される］
のうちの少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の連続的方法。
【請求項１６】
前記メタクロレイン重合禁止剤が、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルーおよび立体障害フェノール、テンポル、ＥＤＴＡ、またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５記載の連続的方法。
【請求項１７】
前記メタクロレイン重合禁止剤が、ヒドロキノン、テンポル、トパノールＡ、ヒドロキノンモノメチルエーテル、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１６記載の連続的方法。
【請求項１８】
前記メタクロレインを直接酸化的エステル化で酸素およびメタノールとさらに反応させて、メチルメタクリレートを生成することを特徴とする、請求項１７記載の連続的方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインに関し、より具体的には、ホルムアルデヒドをプロパナールと反応させることによってメタクロレインを製造するための連続的な製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
メタクロレイン、すなわちメタクリルアルデヒドは、不飽和アルデヒドである。工業的には、メタクロレインは、化学産業において、特にポリマーおよび合成樹脂の製造において出発物質として価値のある化合物である。
【０００３】
メタクロレインを製造するための多くの方法は、当業者に既知であり、例えば、刊行物Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2にあるような関連する概説論文の主題である。
【０００４】
特に、メタクロレインは、以下の刊行物に記載のように、マンニッヒ縮合反応によってホルムアルデヒドをプロパナールと反応させることにより製造可能である：米国特許第７，１４１，７０２号明細書、独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書、米国特許第４，４０８，０７９号明細書、米国特許第２，８４８，４９９号明細書、特開平４−１７３７５７号公報（ＪＰ  １９９００３００１３５（特願平０２−３００１３５号公報））、特許第３０６９４２０号公報、および欧州特許出願公開第０３１７９０９号明細書。
【０００５】
さらに、この反応を連続的に実施することに特に利点がある。しかしながら、メタクロレインの連続的製造における主な技術的問題の１つは、他の多くのアルデヒドと同様に、メタクロレインが自己縮合または重合反応に頻繁に関与することであり、これによって、大規模にメタクロレインを製造する方法が著しく複雑になる。実際に、メタクロレインは非常に不安定な化合物であり、容易に重合反応を起こしやすい。
【０００６】
米国特許第３８７８２５０号明細書の特許において指摘されているように、メタクロレインが、高温、例えば、約７０℃、特に８０℃〜１５０℃、またはさらに高い温度に曝されると、メタクロレインは重合反応を起こす。その結果、得られるポリマー副生成物が反応器の壁に付着するか、または導管を閉塞させるおそれがあり、それによって、大規模にプロセスを実施する際に深刻な問題が引き起こされる。これはまた、メタクロレインモノマーの損失を招き、その結果、製造収率が低下し、これは、大規模なプロセスにとって経済的に満足できるものはない。
【０００７】
米国特許第３８７８２５０号明細書には、メタクロレインの重合を防止する方法であって、単離された最終生成物であるメタクロレインに、少なくとも１つのリン酸化合物とｔｅｒｔ−ブチルカテコールとを含む重合禁止剤組成物を添加することからなる方法が記載されている。
【０００８】
米国特許第４４９６７７０号明細書には、特にメタクロレインを製造するための方法であって、プロパナールを、第二級アミンの存在下かつ酸の存在下または不在下でホルムアルデヒドと反応させる方法が記載されている。メタクロレインの重合および縮合副反応による最終生成物の損失の問題については言及されていない。
【０００９】
米国特許第２８４８４９９号明細書は、ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの反応によるメタクロレインなどの不飽和アルデヒドの生成に関する。米国特許第２８４８４９９号明細書に示されている例では、ヒドロキノンなどの重合禁止剤を、単離された最終生成物であるメタクロレインに添加することができると説明されている。
【００１０】
米国特許第７０１２０３９号明細書は、メタクロレインまたはメタクロレインとメタクリル酸との混合物の製造に使用可能な酸化物触媒組成物に関する。上記の酸化物触媒組成物は、触媒寿命の延長のみならず、所望の生成物に対する優れた選択性も有する。メタクロレインの不安定性の問題およびこの問題から生じる長期間にわたる方法実施の困難性に関しては言及されていない。
【００１１】
先に述べた方法はいずれも、反応システムの導管閉塞の問題を要因としてわずか数時間後にプロセスを停止することを必要とせずに、メタクロレインの連続製造をどのように実施するかについての解決策をもたらさないため、不十分である。メタクロレインは不安定であり、容易に重合するので、メタクロレインを製造するための既知の連続的方法は、数時間しか実施できず、停止する必要がある。結果として、反応器もしくは蒸留塔の壁に付着したポリマーおよび縮合副生成物を除去するために、または導管が閉塞する前に、製造プロセスを定期的に停止しなければならない。これは、メタクロレインを製造するための連続的方法を著しく複雑にし、また製造の時間および収率の損失をもたらす。
【００１２】
したがって、連続的に、高収率で、技術的に単純かつ効率的に実施することが可能であり得る、大規模にメタクロレインを製造するためのより良好な方法を開発する必要性が依然として存在する。
【００１３】
発明の説明
本発明の目的は、最終生成物であるメタクロレインの分解を防止することができ、したがって、大規模かつ長期間にわたって連続的にメタクロレインを製造することを可能にする、メタクロレインを製造するための方法を提供することである。
【００１４】
マンニッヒ縮合反応を通じてプロパナールをホルムアルデヒドと反応させることによってメタクロレインを製造するための連続的方法をどのようにして改善するかについての研究の結果、本発明者らは、驚くべきことに、請求項１に定義される方法が、先に述べた技術的問題を完全に解決することを見出した。
【００１５】
したがって、本発明は、ホルムアルデヒドとプロパナールとのマンニッヒ縮合反応によってメタクロレインを製造するための連続的方法において、メタクロレイン重合禁止剤を製造プロセス中に導入し、その一部をマンニッヒ縮合反応が実施される反応器に戻して再循環させることを特徴とする、連続的方法に関する。
【００１６】
実際に、製造プロセス中にメタクロレイン重合禁止剤を導入し、上記の重合禁止剤の一部をマンニッヒ縮合反応が実施される反応器に戻して再循環させることによって、驚くべきことに、ポリマーおよび縮合副生成物の形成を回避することができ、その結果、メタクロレインを製造するための方法をはるかに長い期間にわたって実施することができると観察された。
【００１７】
この結果は、まったく予想されていたものではなかった。なぜなら、マンニッヒ縮合反応は高温で実施され、当業者は、反応温度の上昇が、重合禁止剤の不活性化、さらにはその化学的分解につながり、マンニッヒ縮合反応が実施される反応器内で閉塞が生じると予想していたからである。そのような理由から、メタクロレインを製造するためのこれまでに既知の方法では、重合禁止剤での合成後の単離された最終生成物であるメタクロレインを安定化させること、特に貯蔵中の副生成物の形成を回避することしか述べられていない。従来技術の文書では、メタクロレイン製造プロセス中の重合禁止剤の使用については言及されていない。
【００１８】
本発明によると、「製造プロセスシステム」は、フローライン、反応器、蒸留塔、リボイラ、凝縮器、および相分離器を少なくとも備えている。製造プロセスシステムのより詳細な説明は、本願に記載されている。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、メタクロレイン重合禁止剤を製造プロセス中に蒸留塔に導入する。より好ましくは、メタクロレイン重合禁止剤を蒸留塔にその上部で導入する。
【００２０】
蒸留塔の「上部」という表現は、蒸留塔の頂部、特に塔の上から３分の１を意味する。
【００２１】
蒸留塔の上部の温度は、好ましくは４０〜８５℃の範囲にある。
【００２２】
本発明の別の実施形態によると、メタクロレイン重合禁止剤を、製造プロセスシステム内の蒸留塔の上部と凝縮器とを接続するフローラインに導入することもできる。
【００２３】
本発明の別の好ましい実施形態によると、メタクロレイン重合禁止剤を、製造プロセスシステム内の凝縮器と相分離器とを接続するフローラインに導入する。
【００２４】
好ましくは、メタクロレイン重合禁止剤を、製造プロセスシステム内の反応器の入口に接続されたフローラインに導入する。
【００２５】
別の好ましい実施形態では、メタクロレイン重合禁止剤を、相分離器を蒸留塔に戻るように接続するフローラインに導入する。
【００２６】
別の好ましい実施形態では、メタクロレイン重合禁止剤を、蒸留塔の下部とリボイラへの入口とを接続するフローラインに導入し、リボイラからの出口を、蒸留塔の下部に戻るように接続する。
【００２７】
「蒸留塔の下部」という表現は、塔の下から３分の１を意味する。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態によると、メタクロレイン重合禁止剤を、反応器の出口と蒸留塔とを接続するフローラインに導入する。
【００２９】
好ましくは、マンニッヒ縮合反応を第二級アミンおよび少なくとも１つの有機酸の存在下で実施し、酸と有機塩基とのモル比は、２０：１〜１：２０の範囲にある。
【００３０】
好ましい実施形態では、マンニッヒ縮合反応を、０．１〜３００秒の範囲、殊に好ましくは１〜３０秒の範囲の滞留時間で実施する。１０分未満の滞留時間で管状反応器を反応器として使用することが有利である。ここで、滞留時間とは、反応混合物が反応する時間を指す。ここで、すべての成分が、反応圧力および温度で存在するので、上記の時間は、混合点と減圧点との間の距離から計算することができる。減圧点とは、混合物が反応圧力から５ｂａｒ未満の圧力になる点である。
【００３１】
反応圧力は、２〜３００ｂａｒ、好ましくは５〜２５０ｂａｒ、特に好ましくは１０〜２００ｂａｒ、有利には１５〜１５０ｂａｒ、好ましくは２０〜１００ｂａｒ、特に４０〜８０ｂａｒの範囲にある。圧力および温度を、反応が常に反応混合物の沸点未満で起こるように、すなわち反応が液相で進行するように調整する。
【００３２】
反応域の出口におけるプロパナールとホルムアルデヒドとの反応の反応温度は、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃、好適には１４０〜２２０℃、特に１５０〜２１０℃である。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態によると、マンニッヒ縮合反応を、１００〜３００℃の温度および５〜１００ｂａｒの圧力で実施する。
【００３４】
好ましくは、反応混合物中のメタクロレイン重合禁止剤の濃度は、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１５〜１０００ｐｐｍである。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態では、メタクロレイン重合禁止剤は、化合物ＡまたはＢ：
【化１】
2021535114.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は、アルキル、アリール、ヒドロキシル、カルボキシル、またはアミノから互いに独立して選択される］のうちの少なくとも１つから選択される。より好ましくは、メタクロレイン重合禁止剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルーおよび立体障害フェノール、．．．、テンポルなど．．．、またはそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、メタクロレイン重合禁止剤は、ヒドロキノン、テンポル、トパノールＡ、ヒドロキノンモノメチルエーテル、またはそれらの混合物から選択される。
【００３６】
最後に述べたメタクロレイン重合禁止剤のうちの１つを本発明によるメタクロレイン連続的方法の間に使用する場合、メタクロレインを製造するための連続的方法を別の反応ステップと組み合わせることができ、この反応ステップでは、最終生成物であるメタクロレインを、直接酸化的エステル化で、メタノールおよび酸化剤、好ましくは酸素とさらに反応させて、メチルメタクリレートを生成する。
【００３７】
本発明によるマンニッヒ縮合反応についてのさらなる詳細は、以下に記載される。特に、好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５、殊に好ましくは１．１：１〜１：１．１の範囲のプロパナールとホルムアルデヒドとのモル比で反応を実施することができる。等モル比のプロパナールとホルムアルデヒドとを使用することが非常に特に好ましい。したがって、高い転化率では特に、反応後に得られた混合物からのプロパナールおよび／またはホルムアルデヒドの除去および返送を省略することが可能である。
【００３８】
プロパナールとホルムアルデヒドとの反応には、一般に触媒が使用され、ここでは、高い選択性を伴って高収率のメタクロレインを生成する様々な系が既知である。
【００３９】
プロパナールとホルムアルデヒドとの反応は、酸の存在下で、一般に無機酸または有機モノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸、好ましくはモノカルボン酸、特に脂肪族モノカルボン酸の存在下で実施される。
【００４０】
有利に使用されるカルボン酸は、１〜１０個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸であるか、または２〜１０個、好ましくは２個、および４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸およびポリカルボン酸である。ジカルボン酸およびポリカルボン酸は、芳香族、芳香脂肪族、好ましくは脂肪族のカルボン酸であり得る。適切な例は、酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、およびフマル酸である。原則的には、他の有機酸を使用することも同様に可能であるが、一般に、価格の理由からあまり有利ではない。使用される無機酸は、一般に硫酸およびリン酸である。酸の混合物も使用することができる。
【００４１】
プロパナールとホルムアルデヒドとの反応には少なくとも１つの有機酸を使用することが特に好ましく、ここでは、酢酸を使用することが特に好ましい。
【００４２】
プロパナールを基準とした酸の割合は、０．１〜２０モル％、有利には０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００４３】
プロパナールとホルムアルデヒドとの反応を、有機塩基、好ましくはアミン、特に好ましくは第二級アミンの存在下で実施する。使用可能なアミンは、好ましくは式Ｒ１Ｒ２ＮＨのものであり、式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、１〜１０個、有利には１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分（これは、エーテル、ヒドロキシ、または二級もしくは三級アミノ基による、特に上記の基のうちの１〜２個による置換も有し得る）であるか、または７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル部分もしくは５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル部分であり、Ｒ１およびＲ２はまた、隣接する窒素と一緒になって、複素環式の環、有利には５〜７員の環（これは、別の窒素原子および／または酸素原子も含み得て、かつ１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルまたはアルキル基による置換を有し得る）の構成要素であり得る。
【００４４】
使用可能なアミンの例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル（２−メチルペンチル）アミン、メチル（２−エチルヘキシル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、または適切な混合物である。
【００４５】
使用されるアミンのうちの少なくとも１つがヒドロキシ基を有しないこともまた可能であり得る。少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアミンの割合が、使用されるアミンの重量を基準として、最大５０重量％、好ましくは最大３０重量％、特に好ましくは最大１０重量％であることが特に好ましい。
【００４６】
有機塩基、好ましくは第二級アミンの割合は、プロパナールを基準として、０．１〜２０モル％、有利には０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００４７】
酸に対するアミンの当量の比を、好ましくは、反応前の反応混合物においてｐＨが２．５〜９となる結果を与えるように選択する。
【００４８】
酸と、有機塩基、好ましくはアミンとのモル比が、２０：１〜１：２０の範囲、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは５：１〜１：５の範囲、殊に好ましくは２：１〜１：２の範囲にあることもまた可能であり得る。
【００４９】
反応混合物は、水と一緒に、有機溶媒、例えば、プロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびメトキシエタノールも含み得る。
【００５０】
メタクロレインを生成するためのプロパナールとホルムアルデヒドとの反応を、ホルマリンを基準として、好ましくは少なくとも０．１重量％、好適には少なくとも０．２重量％、特に好ましくは少なくとも０．５重量％のメタノールの存在下で実施することも可能である。
【００５１】
特定の一実施形態によると、上記の出発物質を反応圧力および／または温度にする前に、ホルムアルデヒドおよびプロパナールを混合してもよい。
【００５２】
発明の詳細な説明
好ましい一実施形態では、ホルムアルデヒドとプロパナールとの混合物（有利には、等モル混合物）を熱交換器によって所望の反応温度に加熱し、管状反応器に通すことができる。同様に熱交換器によって反応温度に任意選択的に加熱した触媒溶液（有利にはＨ２Ｏ中に入った第二級アミンと酸との溶液）を、反応器入口で上記の混合物に注入することができる。強い発熱反応が始まり、反応混合物の温度がさらに上昇する。反応器内の温度が高い場合でも、反応混合物が反応時間の間に依然として液体のままであるような値で反応が進行する圧力を維持するために、反応器出口で圧力保持弁を使用することが好ましい。反応後に、反応混合物を大気圧まで減圧して後処理してもよい。プロパナールとホルムアルデヒドとからのメタクロレインの製造では、反応混合物をスチームストリッピング用の塔に通すことが好ましい。メタクロレインは、塔の頂部で水と一緒に排出される。混合物を凝縮し、相分離器によって分離すると、上相および下相が得られる。上相は、メタクロレインを含む。下相は、主に水からなる。これを塔に少なくともある程度返送して、その中に溶解した残留メタクロレインを除去することが好ましいだろう。
【００５３】
触媒水溶液を、反応で形成された水およびホルムアルデヒド溶液の水と一緒に塔の底部で抜き取ることができる。アミンおよび／または酸が非常に少量しか使用されていない場合、さらなる処理の目的で、塔の底部からの液体を廃棄してもよく、したがって、触媒を返送することに価値はない。
【００５４】
しかしながら、塔の底部で排出された材料中のアミンおよび／または酸が比較的高濃度である場合、蒸留による水の除去を少なくともある程度実施し、次に触媒溶液を反応器に返送することも可能である。別の可能性は、一方の部分流が、反応中に形成された水量および出発物質とともに導入された水量を正確に含むように、塔の底部で排出された材料を２つの部分流に分割することである。次に、上記の部分流をシステムから除去し、残りの割合を反応器に返送する。水性ホルムアルデヒドおよびプロパナールも別々に予熱して、反応器に導入してもよい。
【００５５】
本発明によると、メタクロレインを、直接酸化的エステル化反応で、メタノールおよび酸化剤、好ましくは酸素とさらに反応させて、メチルメタクリレートを生成することができる。
【００５６】
本発明の目的について、直接酸化的エステル化反応とは、メタクロレインが、直接的に、すなわち大量のメタクリル酸の形成なく反応して、メタノールおよび酸化剤、好ましくは酸素の存在下でメチルメタクリレートを生成するプロセスである。
【００５７】
酸化的エステル化から得られた反応混合物を後処理するために特許請求された方法において使用されることが好ましい蒸留塔内の適切な蒸留温度は、蒸留圧力、蒸留塔内の液体の組成、蒸留塔内の段数などに応じて変わる。しかしながら、メタクロレインに基づいた、収率損失を表す重合副生成物の形成および高沸点化合物の形成を最小限に抑えるために、蒸留温度を最小限に抑えることが好ましい。それにもかかわらず、非常に低い蒸留温度を選択すると、欠点が生じる可能性がある。これらのうち、例えば、低い蒸留圧力も選択しなければならないというものがある。これには、不利なほど大きな蒸留塔の使用が必要になる場合がある。さらに、蒸留塔の最上部で気相を濃縮するために冷却剤を使用する必要があり得る。蒸留温度または塔内の液体温度は、２０〜１００℃、特に４０〜８５℃の範囲にあることが好ましい。蒸留圧力は、上記の温度から計算する。
【００５８】
メタクロレイン重合禁止剤は、当業者に周知であり、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、フェノチアジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルー、および立体障害フェノールである。上記の化合物は、個別にまたは混合物の形態で使用することができ、一般に市販されている。安定剤の作用は、主に、重合中に生じるフリーラジカルのフリーラジカル捕捉剤としての作用にある。詳細については、周知の技術文献、特に、Roempp-Lexikon Chemie [Roempp’s Chemical Encyclopaedia]; Editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th Edition (1996);キーワード“Antioxidantien” [Antioxidants]およびそこに引用されている参考文献を参照されたい。
【００５９】
特に、フェノールが重合禁止剤として好ましく使用される。ヒドロキノンモノメチルエーテルを使用すると、特に驚くべき利点を得ることができる。個別のまたは混合物の形態での禁止剤の割合は、一般に、組成物全体の重量を基準として、０．００１〜０．５重量％であり得る。
【００６０】
実施例
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態のさらなる説明に役立つが、本発明を制限することを意図するものではない。
【００６１】
実施例１：
図Ａに示される塔Ｋ３５０を使用して、粗メタクロレインを蒸留した。これには、直径１００ｍｍの５．３ｍのRombopack 12Mが備えられていた。供給物は、蒸留塔の頂部に送る。凝縮器ＷＴ３５１は、冷却水（５００ｌ／時間）を用いて運転させ、後続のオフガス凝縮器ＷＴ３５４は、２℃のブラインを用いて運転させた。塔は、周囲圧力で運転させる。合した蒸留液を、２℃のブラインを含む冷却器ＷＴ３５３で冷却し、水平相分離器Ｂ３５１に送る。Ｂ３５１は、分離長さが６０ｃｍであり、２×１６ｃｍのSulzer CYパッキング要素を有する。上相は、ＭＡＬ貯蔵容器Ｂ３５３にオーバーフローする。最大流速９ｌ／分でＰ３５１を使用して、下相を還流として塔にポンプ圧送で戻し、Ｂ３５１の界面レベルを制御する。Ｐ３５２を用いて、１５００ｌ／時間で、Ｋ３５０のサンプを、１１ｂａｒｇの蒸気で動作しかつ蒸気の制御バルブが１００％開いている面積０．１２ｍ２の流下膜式リボイラ（falling film reboiler）にポンプ圧送する。底部の取り出し物を、ポンプＰ３５２の排出部から貯蔵容器Ｂ３５５に送り、蒸留塔Ｋ３５０のサンプの液位を制御する。
【００６２】
水中に入った１重量％のテンポルの禁止剤溶液を、３０ｇ／時間の流速でポンプＰ３５４（KnauerのＨＰＬＣポンプＫ−５０１）を使用して、供給物容器Ｂ３５４から凝縮器ＷＴ３５１の頂部にポンプ圧送することができる。
【００６３】
蒸留塔への供給物は、反応器Ｒ５５の出口によって供給される。プロピオンアルデヒド（６．４５ｋｇ／時間）、ホルマリン（９．００ｋｇ／時間、５５重量％の水）、ジメチルアミン（３１２ｇ／時間）、酢酸（１８３ｇ／時間）、および蒸留塔の底部からの再循環物（９．５０ｋｇ／時間）を反応器に送る。反応器は、３０ｂａｒにて１６０℃〜１８０℃で運転させる。温度は、蒸留塔の頂部では６４℃であり、蒸留塔の底部では１００℃であった。
【００６４】
プロピオンアルデヒドの転化率はｘｘ−ｘｘ％であり、ＭＡＬに対するプロピオンアルデヒドの選択率はｚｚ−ｚｚ％であった。
【００６５】
禁止剤溶液を相分離器にポンプ圧送したが、１０日間の製造キャンペーン（production campaign）では、蒸留塔内にポリマーは見られなかった。
【００６６】
比較例１：
実施例１に記載の設定を禁止剤溶液の供給なしで行った。８時間の運転後に、蒸留塔内にポリマーが観察された。
【００６７】
実施例２：
図Ｂに示される塔Ｋ１を使用して、粗メタクロレインを蒸留した。これには、直径５０ｍｍの０．７ｍのSulzer EXパッキングが備えられていた。供給物は、蒸留塔の頂部に送る。凝縮器ＷＴ５は、冷却水を用いて運転させ、後続のオフガス凝縮器ＷＴ６は、２℃のブラインを用いて運転させた。塔は、周囲圧力で運転させる。合した蒸留液を水平相分離器Ｂ４に送る。相分離器の上相を、相分離器内の総液位を制御するＭＡＬ貯蔵容器Ｂ５にポンプ圧送する。下相を還流として塔にポンプ圧送で戻し、Ｂ４の界面レベルを制御する。最大デューティ３００Ｗの電気ヒータを使用して塔に熱を供給し、塔温度ＴＩＲＣ７（塔の頂部から測定してパッキングの２０ｃｍに位置）を約７５℃に制御する。Ｋ１の底部の取り出し物を、蒸留塔Ｋ１のサンプの液位を制御する貯蔵容器Ｂ７にポンプ圧送する。
【００６８】
水中に入った０．２重量％のテンポルの禁止剤溶液を、２３．５ｇ／時間の流速でポンプＰ３（KnauerのＨＰＬＣポンプＫ−５０１）を使用して、供給物容器Ｂ３から相分離器Ｂ４の供給部にポンプ圧送することができる。
【００６９】
蒸留塔への供給物は、反応器の出口によって供給される。プロピオンアルデヒド／ホルマリン溶液（６０７．２ｇ／時間）、触媒溶液（２３ｇ／時間）、および蒸留塔の底部からの再循環物（３３４ｇ／時間）を反応器に送る。反応器は、１８０℃で、３０ｂａｒで、滞留時間１０秒で運転させる。プロピオンアルデヒド／ホルマリン溶液は、プロピオンアルデヒドｘｘ重量％、ホルムアルデヒドｙｙ重量％、メタノールｙｙ重量％、および水ｚｚ重量％の濃度を有していた。触媒溶液は、ジメチルアミンｘｘ重量％および酢酸ｙｙ重量％の濃度を有していた。反応器の出口を、蒸留塔に入る前に２０℃に急冷する。
【００７０】
温度は、蒸留塔の頂部では６４℃であり、蒸留塔の底部では１００℃であった。
【００７１】
プロピオンアルデヒドの転化率はｘｘ％であり、ＭＡＬに対するプロピオンアルデヒドの選択率はｚｚ％であった。
【００７２】
禁止剤溶液を相分離器にポンプ圧送したが、２１０時間の運転後に、蒸留塔内にポリマーは見られなかった。
【００７３】
比較例２：
実施例２に記載の設定を禁止剤溶液の供給なしで行った。６時間の運転後に、蒸留塔内にポリマーが観察された。
【国際調査報告】
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