(57)【要約】  多機能複合触媒は、触媒担体材料、触媒担体に少なくとも部分的に固定された予備形成された触媒材料、および触媒担体、予備形成された触媒材料、またはその両方によって担持された少なくとも１つの触媒活性化合物を含む。触媒担体材料は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、またはこれらの組み合わせを含み得る。触媒活性化合物の触媒活性は、予備形成された触媒材料の触媒活性とは異なり得る。複合触媒は、２−ブテンからプロペンを生成するための触媒であり得、予備形成された触媒材料としてゼオライト、および触媒活性材料として酸化タングステンなどの金属酸化物を含み得る。複合触媒を作製する方法は、予備形成された触媒材料、触媒担体前駆体、および触媒活性化合物前駆体を含む触媒前駆体混合物をエアロゾル化することと、エアロゾル化された触媒前駆体混合物を乾燥させることと、を含み得る。
2021514296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合触媒であって、
ヒュームドシリカ、アルミナ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む触媒担体材料と、
前記触媒担体に少なくとも部分的に固定された予備形成された触媒材料と、
前記触媒担体、前記予備形成された触媒材料、またはその両方によって担持された少なくとも１つの触媒活性化合物と、
を含み、
前記少なくとも１つの触媒活性化合物の触媒活性は、前記予備形成された触媒材料の触媒活性とは異なる、複合触媒。
【請求項２】
前記複合触媒が、２５ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の複合触媒。
【請求項３】
前記複合触媒が、１００平方メートル／グラム〜７００平方メートル／グラムの平均表面積を含む、請求項１または２のいずれかに記載の複合触媒。
【請求項４】
前記触媒担体材料が、前記予備形成された触媒材料を取り囲む開放多孔性担体構造を形成し、前記開放多孔性担体構造が、２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇの平均表面積を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の複合触媒。
【請求項５】
前記予備形成された触媒材料が、ゼオライト、酸化マンガン、セリア、チタニア、またはこれらの組み合わせのうちの１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の複合触媒。
【請求項６】
前記予備形成された触媒材料が、１０：１〜６０００：１のシリカ対アルミナの重量比を有するゼオライトを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の複合触媒。
【請求項７】
前記複合触媒が、１００：１〜６０００：１のシリカ対アルミナの総重量比を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の複合触媒。
【請求項８】
前記少なくとも１つの触媒活性化合物が、メタセシス触媒を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の複合触媒。
【請求項９】
前記少なくとも１つの触媒活性化合物が、モリブデン、レニウム、タングステン、マンガン、チタン、セリウム、またはこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つの金属酸化物を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の複合触媒。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの触媒活性化合物が、タングステン金属、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、メタタングステン酸アンモニウム水和物、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、またはこれらの組み合わせから選択されるタングステン含有材料を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の複合触媒。
【請求項１１】
前記予備形成された触媒材料が、４００：１〜２０００：１のシリカ対アルミナの重量比を含むゼオライトを含み、前記複合触媒が、１：１〜１：１９の前記ゼオライト対前記触媒担体の重量比を含み、前記複合触媒の前記シリカ対アルミナの総重量比が、２００：１〜２０００：１である、請求項１〜１０のいずれかに記載の複合触媒。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの触媒活性材料が、前記触媒担体材料を通して分布する、請求項１〜１１のいずれかに記載の複合触媒。
【請求項１３】
複合触媒を生成する方法であって、
予備形成された触媒材料、触媒担体前駆体、少なくとも１つの触媒活性化合物前駆体、および希釈剤を含む触媒前駆体混合物をエアロゾル化することによってエアロゾル化された触媒前駆体混合物を生成することであって、前記予備形成された触媒材料が、粒子状固体であり、前記触媒担体前駆体が、ヒュームドシリカ、可溶性アルミニウム塩、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、生成することと、
複数の複合触媒粒子を生成するために前記エアロゾル化された触媒前駆体混合物を乾燥させることであって、乾燥により、前記触媒担体前駆体が、前記予備形成された触媒材料を包み込む触媒担体材料の開放多孔性構造を形成し、前記触媒活性化合物が、前記触媒担体材料全体に分布する、乾燥させることと、
を含む、方法。
【請求項１４】
前記エアロゾル化された触媒前駆体混合物の乾燥が、前記エアロゾル化された触媒前駆体混合物を加熱ゾーンに通過させることを含み、前記加熱ゾーンの温度が、２５℃〜１５００℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
蒸気およびガスにアクセス可能な触媒担体の表面上に補足的な触媒活性化合物を堆積させることをさらに含む、請求項１３または１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年２月２１日に出願された米国仮特許出願第１５／９０１，４４２号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、触媒材料および触媒材料の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ポリプロピレン、プロピレンオキシド、アクリル酸の成長市場に供給するためのプロピレンの需要が劇的に増加している。現在、世界で生成されているプロピレンのほとんど（７，４００万トン／年）は、主にエチレンを生成する水蒸気分解ユニットからの副産物（５７％）、または主にガソリンを生成する流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットからの副産物（３０％）である。これらのプロセスは、プロピレン需要の急激な増加に対して適切に対応することができない。
【０００４】
ラフィネートは、成分が除去されるときのナフサ分解プロセスまたはガス分解プロセスからの残留Ｃ４流れである（Ｃ４流れは、通常、その主成分として、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、および１，３−ブタジエンを含有し、任意選択的に幾らかのイソブタンおよび主成分が一緒になって、Ｃ４流れの最大９９％以上を形成する。具体的には、ラフィネート−２は、Ｃ４ラフィネート流れからの１，３−ブタジエンとイソブテンとの分離後に得られるＣ４残留物であり、主にシス−またはトランス−２−ブテン、１−ブテン、およびｎ−ブタンからなる。同様に、ラフィネート−３は、Ｃ４ラフィネート流れからの１，３−ブタジエンとイソブテンと１−ブテンとの分離後に得られるＣ４残留物であり、主にシス−またはトランス−２−ブテン、ｎ−ブタン、および未分離１−ブテンからなる。プロペンへの変換にラフィネート−２およびラフィネート−３流を利用することは、利用可能なプロペンの供給を増加させるために望ましい。
【０００５】
ブテン含有流れからのプロペンの生成は、分解、異性化、またはその両方と組み合わせて、ブテンをプロペンおよび他の化合物に複分解することによって達成することができる。一部のプロペンプロセスには、反応システムの全体的な収率およびプロペン選択性を高めるために、メタセシス、異性化、分解が含まれる。これらの各タイプの反応には、分解反応のための分解触媒、メタセシス反応のためのメタセシス触媒、異性化を行うための異性化触媒などの異なる触媒が必要である。ブテンをプロペンに変換するための従来の反応システムでは、例えば、別々の触媒のそれぞれを別々の反応器に装填することによって、または触媒を単一の反応器に装填して、各触媒を石英ウールなどの不活性スペーサーで分離することによって、別々の触媒を、別々の触媒ゾーンで分離され得る。別々の反応容器への触媒の分離は、反応システムの初期資本コストが大幅に増加させる。追加的に、不活性スペーサーによる触媒の分離は、反応器内に死容積が生じ、反応器の効率が低下し得る。
【０００６】
コストを削減し、デッドゾーンを排除するために、２つ以上の別個の固体粒子状触媒材料の物理的触媒混合物を使用することができる。しかしながら、異なる固体触媒材料のこれらの物理的触媒混合物は、継続的な使用および取り扱いで生じる沈降のために、時間の経過とともに反応器内で徐々に分離し得る。したがって、固体触媒粒子の物理的触媒混合物の有効性は、別個の触媒が沈降により分離するにつれて、時間の経過とともに低下し得る。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、多機能複合触媒および多機能複合触媒の合成方法が継続的に必要とされる。本開示の実施形態は、複数の触媒粒子を含む多機能複合触媒に関し、各触媒粒子は、複数の異なる触媒活性種を含む。複合触媒中の複数の触媒活性種のそれぞれは、触媒粒子に異なる触媒機能を提供する。したがって、多機能複合触媒は、複数の触媒機能を単一の粒子に組み合わせる。多機能複合触媒は、例えば、２−ブテンからプロペンを生成するための異性化、メタセシス、および分解の組み合わせなどの複数の異なる化学反応を実施するために、単一の微粒子触媒を反応器に装填することを可能にし得る。
【０００８】
いくつかの実施形態によれば、複合触媒は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む触媒担体材料、触媒担体に少なくとも部分的に固定された予備形成された触媒材料、および触媒担体、予備形成された触媒材料、またはその両方によって担持された少なくとも１つの触媒活性化合物を含み得る。少なくとも１つの触媒活性化合物の触媒活性は、予備形成された触媒材料の触媒活性とは異なり得る。
【０００９】
他の実施形態によれば、複合触媒を生成する方法は、予備形成された触媒材料、触媒担体前駆体、少なくとも１つの触媒活性化合物前駆体、および希釈剤を含む触媒前駆体混合物をエアロゾル化することによってエアロゾル化された触媒前駆体混合物を生成することを含み得る。予備形成された触媒材料は、粒子状固体であり、触媒担体前駆体は、ヒュームドシリカ、可溶性アルミニウム塩、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。この方法は、複数の複合触媒粒子を生成するためにエアロゾル化された触媒前駆体混合物を乾燥させることをさらに含み得る。乾燥により、触媒担体前駆体を生じて、予備形成された触媒材料を包み込む触媒担体材料の開放多孔性構造を形成し得る。触媒活性化合物は、触媒担体材料全体に分布し得る。
【００１０】
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白であるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むことで、最もよく理解することができる。
【図１】本開示の１つ以上の実施形態による、エアロゾルプロセスシステムを概略的に図示する。
【図２Ａ】本開示の１つ以上の実施形態による、多機能複合触媒を形成するために液滴を加熱する前の、触媒前駆体混合物のエアロゾル化された液滴を概略的に示す。
【図２Ｂ】本開示の１つ以上の実施形態による、図２Ａの液滴を加熱して液滴から希釈剤を除去した後の多機能複合触媒の粒子を概略的に示す。
【図３】本開示の１つ以上の実施形態による、別のエアロゾルプロセスシステムを概略的に図示する。
【図４】本開示の１つ以上の実施形態による、多機能複合触媒を使用して２−ブテンをプロペンに変換するための反応システムを概略的に示す。
【図５】本開示の１つ以上の実施形態による、実施例１〜３の複合触媒（ｘ軸）、比較例５〜７の触媒組成物（ｘ軸）を使用して、２−ブテンをプロペンに変換するための図４の反応システムから得られたプロペンおよびエチレンの収率（ｙ軸）をグラフで示す。
【図６】本開示の１つ以上の実施形態による、実施例１の複合触媒、比較例５の触媒の物理的混合物、および比較例６のメタセシス触媒（ｘ軸）を使用して、２−ブテンをプロペンに変換するための図４の反応システムから得られたプロペンおよびエチレンの総収率（ｙ軸）をグラフで示す。
【図７】本開示の１つ以上の実施形態による、ゼオライト対メタセシス触媒の異なる重量比およびゼオライト中のシリカ対アルミナの重量比を有する実施例１０の複合触媒を使用して、２−ブテンをプロペンに変換するための図４の反応システムから得られたプロペン収率（ｙ軸）をグラフで示す。
【図８】本開示の１つ以上の実施形態による、ヒュームドシリカ（ヒュームド材料）対アルミナ（非ヒュームド材料）の重量比（ｘ軸）が減少する触媒粒子のＢＥＴ表面積（ｙ軸）をグラフで示す。
【図９】本開示の１つ以上の実施形態による、ヒュームドシリカおよび非ヒュームドアルミナ触媒担体前駆体の様々な重量比で生成された触媒粒子のＳＥＭ写真を提供する。
【図１０Ａ】本開示の１つ以上の実施形態による、触媒担体前駆体として硝酸アルミニウムを使用して生成された触媒粒子の平均粒径分布をグラフで示す。
【図１０Ｂ】本開示の１つ以上の実施形態による、触媒担体前駆体としてヒュームドシリカを使用して生成された触媒粒子の平均粒径分布をグラフで示す。
【図１１】本開示の１つ以上の実施形態による、複合触媒のＳＥＭ写真を提供する。
【図１２】本開示の１つ以上の実施形態による、予備形成された触媒材料を含まないメタセシス触媒のＳＥＭ写真を提供する。
【図１３】本開示の１つ以上の実施形態による、メタセシス触媒およびＭＦＩゼオライト触媒の物理的混合物のＳＥＭ写真を提供する。  図１、３、および４の簡略化した概略図および説明の描写ために、ある特定の化学処理操作分野の当業者に使用され、よく知られている多数のバルブ、温度センサ、電子コントローラなどは含まれない。さらに、一般的な化学処理操作、キャリアガス供給システム、ポンプ、コンプレッサ、炉、または他のサブシステムに多くの場合に含まれる付属構成要素は、図示されていない。これらの構成要素は、開示される本実施形態の趣旨および範囲内にあることを理解されたい。しかしながら、本開示に記載されているものなどの操作構成要素は、本開示に記載の実施形態に追加され得る。  図面中の矢印は、プロセス流れを指す。しかしながら、矢印は、等価的に、２つ以上のシステム構成要素間でプロセス流れを移送するように機能し得る移送線を指し得る。追加的に、システム構成要素に接続する矢印は、各々の所与のシステム構成要素の入口または出口を定義し得る。矢印の方向は、矢印によって示される物理的移送線内に含まれる流れの材料の主な移動方向に概ね対応する。さらに、２つ以上のシステム構成要素を接続しない矢印は、図示されたシステムから流出する生成物流れまたは図示されたシステムに流入するシステム入口流れを示し得る。生成物流れは、付随する化学処理システムでさらに処理され得るか、または最終生成物として商業化され得る。  追加的に、図面中の矢印は、あるシステム構成要素から別のシステム構成要素へと流れを搬送するプロセスステップを概略的に描写し得る。例えば、あるシステム構成要素から別のシステム構成要素を指し示す矢印は、あるシステム構成要素から「出る」または「除去される」プロセス流れの含有物を含み得るシステム構成要素流出物を別のシステム構成要素へと「通過させる」こと、およびその生成物流れの含有物を別のシステム構成要素に「導入する」ことを表し得る。  図１、３、および４の概略的なフロー図で２つ以上の線が交差するとき、２つ以上のプロセス流れが「混合される」または「組み合わせられる」ことを理解されたい。混合または組み合わせはまた、両方の流れを、容器、エアロゾライザ、加熱ゾーン、炉、または他のシステム構成要素などの同様のシステム構成要素に直接導入することによって混合することも含み得る。例えば、２つの流れが、システム構成要素に流入する前に、直接、組み合わせられるように図示されるとき、流れが、等価的に、システム構成要素内に導入されてシステム構成要素内で混合され得ることを理解されたい。  ここで、様々な実施形態をより詳細に参照し、そのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じ参照番号を使用して、同じまたは類似の部分を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態は、多機能複合触媒およびエアロゾルプロセスを介して複合触媒を合成する方法を対象とする。いくつかの実施形態では、複合触媒は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む触媒担体材料を含み得る。複合触媒はまた、触媒担体に少なくとも部分的に固定された予備形成された触媒材料と、触媒担体、予備形成された触媒材料、またはその両方によって担持された少なくとも１つの触媒活性化合物と、を含み得る。少なくとも１つの触媒活性化合物の触媒活性は、予備形成された触媒材料の触媒活性とは異なる。他の実施形態では、複合触媒を形成するエアロゾルプロセス方法が開示される。この方法は、予備形成された触媒材料、触媒担体前駆体、少なくとも１つの触媒活性化合物前駆体、および希釈剤を含む触媒前駆体混合物をエアロゾル化することによってエアロゾル化された触媒前駆体混合物を生成することを含む。予備形成された触媒材料は、粒子状固体であり得、触媒担体前駆体は、ヒュームドシリカ、可溶性アルミニウム塩、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み得る。この方法は、複数の複合触媒粒子を生成するためにエアロゾル化された触媒前駆体混合物を乾燥させることをさらに含み得る。乾燥により、触媒担体前駆体を生じて、予備形成された触媒材料を包み込む触媒担体材料の開放多孔性構造を形成し得る。触媒活性化合物は、触媒担体材料全体に分布し得る。
【００１３】
複合触媒は、少なくとも２つの別個の触媒種を有する多機能触媒を提供し、各触媒種は、複合触媒中の他の触媒種とは無関係に異なる反応を触媒することができる。例えば、いくつかの実施形態では、複合触媒は、２−ブテンをプロペンに変換するのに有用であり得、単一の触媒材料としてゼオライト、および触媒活性材料として酸化タングステンを含み得る。酸化タングステンは、２つの異なる触媒種のうちの１つであってもよく、１−ブテンおよび２−ブテンをクロスメタセシスして、プロペン、ペンテン、および任意に他のＣ６＋オレフィンを生成するために含まれてもよい。ゼオライトは、他の異なる触媒種であってもよく、ペンテンまたは他のより大きなオレフィンをプロペンおよび他のより小さなオレフィンに接触分解するために含まれてもよい。
【００１４】
複合触媒は、反応システムが複数の触媒材料の取り扱いおよび管理を必要とせずに複数の触媒反応を行うことを可能にし得る。さらに、複合触媒の使用は、異なる触媒を有する触媒床を分離するために反応器にスペーサー材料を設置する必要性を排除し得る。これにより、原子炉からデッドゾーンを排除し得る。デッドゾーンは、スペーシング材の存在などにより、反応が起こらないゾーンである。いくつかの従来の反応システムでは、２つの別個の粒子状触媒のブレンドを調製して、反応器に装填することができる。２つの粒子状触媒のブレンドは、最初に反応器システム内に多機能触媒環境を提供するが、粒子状触媒の１つは、最終的に重力の下で反応器の底に沈殿し、反応器の別々のゾーンに２つのブレンドされた触媒の分離を引き起こし得る。この開示に記載されている複合触媒は、時間の経過とともに反応システムに沈殿する混合触媒に関連する問題を排除する。
【００１５】
本開示に使用される場合、「触媒」は、触媒担体材料および少なくとも１つの触媒活性化合物を含む固体粒子を指す。
【００１６】
本開示に使用される場合、「触媒活性化合物」は、特定の化学反応の速度を向上させる任意の物質を指す。触媒活性化合物および本開示に説明されている触媒活性化合物で作製される触媒は、異性化、メタセシス、分解、水素化、脱金属、脱硫、脱窒素、他の反応、またはこれらの組み合わせなどであるが、これらに限定されない、様々な反応を促進するために利用され得る。
【００１７】
本開示に使用される場合、「触媒活性」は、触媒が反応の反応速度を向上させる程度を指す。触媒の触媒活性が大きいほど、触媒活性の低い触媒と比較して反応の反応速度が向上する。
【００１８】
本開示に使用される場合、「予備形成された触媒材料」は、複数の触媒活性部位を有する固体触媒粒子にこれまでに合成された触媒活性を有する触媒材料を含み得る。予備形成された触媒材料は、一般に、材料を複合触媒に組み込む前に、固体粒子触媒として利用することができる。例えば、予備形成された触媒材料は、ゼオライトを含み得る。
【００１９】
本開示で使用される場合、「ドーパント」という用語は、複合触媒の２重量％未満含む複合触媒の成分を指す。
【００２０】
本開示に記載されているように、１つ以上の実施形態によれば、多機能複合触媒は、予備形成された触媒材料を含み得る。予備形成された触媒材料は、予備形成された触媒材料をさらに処理することなく触媒活性を示す固体粒子状触媒であってよい。予備形成された触媒材料は、粒子状固体であってよい。予備形成された触媒材料の例には、ゼオライト、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウムなどのアルカリ金属酸化物、遷移金属酸化物もしくは硫化物、または他の金属もしくは金属酸化物ベースの触媒が含まれ得る。
【００２１】
いくつかの実施形態では、予備形成された触媒材料は、１つ以上のゼオライト組成物を含み得る。本開示で使用される場合、ゼオライト組成物は、特定のゼオライト骨格構造を有し、かつ特定の材料組成を有するゼオライトを指す。したがって、ゼオライト組成物は、骨格構造、組成、またはその両方によって互いに異なってもよい。ゼオライト組成物は、ＭＦＩ骨格型ゼオライト（ＺＳＭ−５ゼオライトなど）、ＦＡＵ骨格型ゼオライト（Ｙゼオライトなど）、または＊ＢＥＡ骨格型ゼオライト（ゼオライトベータなど）などの「ゼオライト型」に分類してもよく、これらのそれぞれは、本開示に後述する。他の骨格型および組成を有する他のゼオライトタイプもまた、複合触媒を生成するために使用され得る。
【００２２】
１つ以上の実施形態では、予備形成された触媒材料は、ＺＳＭ−５などの１つ以上のＭＦＩ骨格型ゼオライトを含んでもよい。本開示で使用される場合、「ＺＳＭ−５」は、ＩＵＰＡＣゼオライト命名法によるＭＦＩ骨格型を有し、シリカおよびアルミナからなるゼオライトを指す。ＺＳＭ−５は、「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ−５」を指し、化学式ＮａｎＡｌｎＳｉ９６−ｎＯ１９２１６Ｈ２Ｏ（式中、０＜ｎ＜２７）で表すことができるペンタシル系ゼオライトである。市販のゼオライトＺＳＭ−５の例には、ＣＢＶ２３１４、ＣＢＶ３０２４Ｅ、ＣＢＶ５５２４ＧおよびＣＢＶ２８０１４（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能）が挙げられる。１つ以上の実施形態によれば、ＭＦＩ骨格型ゼオライトは、五酸化リン（「Ｐ２Ｏ５」）などの酸化リンなどの１種以上のリン含有化合物を含んでもよい。
【００２３】
１つ以上の実施形態では、触媒組成物は、ゼオライトＹなどのＦＡＵ骨格型ゼオライトを含んでもよい。本明細書で使用される場合、「ゼオライトＹ」は、ＩＵＰＡＣゼオライト命名法によるＦＡＵ骨格型を有し、かつシリカおよびアルミナからなるゼオライトを指し、ここでシリカのアルミナに対するモル比は少なくとも３である。例えば、ゼオライトＹ中のシリカのアルミナに対するモル比は、５〜３０、１２〜３０、または約１５〜約３０などの、少なくとも５、少なくとも１２、またはさらには少なくとも３０であり得る。ゼオライトＹの単位格子サイズは、２４．５６オングストロームなどの約２４オングストローム〜約２５オングストロームであり得る。
【００２４】
１つ以上の実施形態では、触媒組成物は、ゼオライトベータなどの１つ以上の＊ＢＥＡ骨格型ゼオライトを含んでもよい。本開示で使用される場合、「ゼオライトベータ」は、ＩＵＰＡＣゼオライト命名法による＊ＢＥＡ骨格型を有し、シリカおよびアルミナからなるゼオライトを指す。ゼオライトベータ中のシリカのアルミナに対するモル比は、少なくとも１０、少なくとも２５、またはさらには少なくとも１００であってもよい。例えば、ゼオライトベータ中のシリカのアルミナに対するモル比は、２５〜３００などの、５〜５００であってもよい。市販のゼオライトベータ組成物の例としては、限定されるものではないが、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１４Ｅ、およびＣＰ８１１Ｃ−３００（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって生成される）が挙げられ得る。ゼオライトベータは、Ｈ−ベータの形態であってもよい。Ｈ−ベータは、焼成によりアンモニウム−ベータ（ＮＨ４−ベータ）から通常誘導される酸性形態のゼオライトベータを指す。１つ以上の実施形態では、ゼオライトベータは、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）との直接反応によりまたはリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を用いる含浸により安定化させてもよい。１つ以上の実施形態によれば、＊ＢＥＡ骨格型ゼオライトは、酸化リンまたは五酸化リン（「Ｐ２Ｏ５」）などの１つ以上のリン含有化合物を含んでもよい。
【００２５】
予備形成された触媒材料として複合触媒に組み込まれたゼオライトは、ゼオライトに十分な触媒活性を提供するのに十分に大きいアルミナ含有量を有し得る。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、触媒担体材料と組み合わされたときに、４０００：１のシリカ対アルミナの総重量比を有する複合触媒を提供するのに十分なシリカ対アルミナの重量比を有し得る。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、１０：１〜６０００：１のシリカ対アルミナの重量比を有し得る。他の実施形態では、ゼオライトは、ゼオライトの総重量に基づいて、１０：１〜４０００：１、１０：１〜２０００：１、１０：１〜１０００：１、１０：１〜５００：１、１０：１〜３００：１、１００：１〜６０００：１、１００：１〜４０００：１、１００：１〜２０００：１、１００：１〜１０００：１、１００：１〜５００：１、２００：１〜６０００：１、２００：１〜４０００：１、２００：１〜２０００：１、２００：１〜１０００：１、２００：１〜５００：１、５００：１〜６０００：１、５００：１〜４０００：１〜５００：１〜２０００：１、５００：１〜１０００：１、１０００：１〜６０００：１、１０００：１〜４０００：１、または１０００：１〜２０００：１のシリカ対アルミナの重量比を有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、予備形成された触媒材料は、２０００：１のシリカ対アルミナの重量比を含むＭＦＩ２０００ゼオライト触媒を含み得る。あるいは、他の実施形態では、予備形成された触媒材料は、３７１：１のシリカ対アルミナの重量比を含み得るＭＦＩ−３７１ゼオライト触媒を含み得る。他のゼオライト材料は、予備形成された触媒材料として企図されている。
【００２６】
ゼオライト以外の予備形成された触媒材料も、複合触媒に組み込むことができる。例えば、セリア（二酸化セリウム、ＣｅＯ２）触媒粒子、チタニア（二酸化チタン、ＴｉＯ２）触媒粒子、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）触媒粒子、または他の予備形成された触媒材料を、複合触媒に含めることができる。
【００２７】
予備形成された触媒材料は、反応物が予備形成された触媒材料の表面上の触媒活性部位にアクセスすることを可能にするのに十分な平均孔径を有し得る。いくつかの実施形態では、予備形成された触媒材料は、０．３ナノメートル（ｎｍ）〜２０．０ｎｍ、例えば、０．３ｎｍ〜１０．０ｎｍ、０．３ｎｍ〜７．０ｎｍ、０．３ｎｍ〜４．０ｎｍ、０．３ｎｍ〜２．０ｎｍ、０．５ｎｍ〜２０．０ｎｍ、０．５ｎｍ〜１０．０ｎｍ、０．５ｎｍ〜７．０ｎｍ、０．５ｎｍ〜４．０ｎｍ、０．５ｎｍ〜２．０ｎｍ、１．０ｎｍ〜２０．０ｎｍ、１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍ、１．０ｎｍ〜７．０ｎｍ、１．０ｎｍ〜４．０ｎｍ、２．０ｎｍ〜２０．０ｎｍ、２．０ｎｍ〜１０．０ｎｍ、２．０ｎｍ〜７．０ｎｍ、２．０ｎｍ〜４．０ｎｍ、４．０ｎｍ〜２０．０ｎｍ、４．０ｎｍ〜１０．０ｎｍ、４．０ｎｍ〜７．０ｎｍ、または７．０ｎｍ〜１０．０ｎｍの平均孔径を有し得る。予備形成された触媒材料は、予備形成された触媒材料上に触媒活性部位を提供して反応物を触媒するのに十分な平均表面積を有し得る。いくつかの実施形態では、予備形成された触媒材料は、５０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）〜１６００ｍ２／ｇ、例えば、５０ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇ、または５００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇの平均表面積を有し得る。
【００２８】
いくつかの実施形態では、予備形成された触媒材料は、予備形成された触媒材料が触媒担体材料内に入れられるかまたは固定されるのに十分に小さい平均粒径を有する粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、予備形成された触媒材料は、ナノサイズの粒子状固体粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、予備形成された触媒材料は、１００ｎｍ〜２ミクロメートル（ミクロンμｍ）、例えば、１００ｎｍ〜１μｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜２μｍ、５００ｎｍ〜１μｍ、または１μｍ〜２μｍの平均粒径を含み得る。
【００２９】
複合触媒は、予備形成された触媒材料によって触媒される化学反応の反応速度を改善するのに十分な量の予備形成された触媒材料を有し得る。いくつかの実施形態では、複合触媒は、複合触媒の総重量に基づいて、５重量％〜５０重量％の予備形成された触媒材料を含み得る。いくつかの実施形態では、複合触媒は、複合触媒の総重量に基づいて、５重量％〜４０重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１０重量％、１０重量％〜５０重量％、１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜２０重量％、２０重量％〜５０重量％、２０重量％〜４０重量％、２０重量％〜３０重量％、３０重量％〜５０重量％、３０重量％〜４０重量％、または４０重量％〜５０重量％の予備形成された触媒材料を含み得る。
【００３０】
触媒担体は、予備形成された触媒材料を触媒担体の三次元担体構造内に固定し得る。追加的に、触媒担体は、触媒活性化合物のための担体を提供し得る。いくつかの実施形態では、触媒担体の触媒担体材料は、三次元担体構造内で予備形成された触媒材料を結合するための結合剤として作用し得る。触媒担体材料は、空気中および水の存在下で安定であり得る。触媒担体は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドシリカ／アルミナ、ヒュームドチタニア、またはこれらの組み合わせを含み得る。触媒担体はまた、ヒュームドセリア、メソポーラスシリカ、もしくは他の触媒担体材料、または触媒担体材料の組み合わせも含み得る。本開示で使用される場合、「メソポーラス」は、２ナノメートルより大きく５０ナノメート未満の平均細孔径を有する材料を指す。いくつかの実施形態では、触媒担体は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドシリカ／アルミナ、ヒュームドチタニア、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み得る。いくつかの実施形態では、触媒担体は、ヒュームドシリカを含み得る。あるいは、いくつかの他の実施形態では、触媒担体材料は、ヒュームドシリカ／アルミナを含み得る。
【００３１】
いくつかの実施形態では、触媒担体材料は、メソポーラス構造化したシリカまたはメソポーラス構造化したシリカ／アルミナ材料を含み得る。しかしながら、これらの材料は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ヒュームドアルミナ、またはヒュームドチタニアと比較して、実質的に高価であり得、触媒担体材料を通る反応物のより少ない効率的な物質移動を提供し得る、開放が少ない多孔性構造をもたらし得る。
【００３２】
いくつかの実施形態では、触媒担体材料は、ヒュームドシリカ／アルミナであり得、予備形成された触媒材料と組み合わせて、２００：１〜２０００：１のシリカ対アルミナの総重量比を有する複合触媒を提供するのに十分なシリカ対アルミナの重量比を有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、触媒担体材料は、４００：１〜２０００：１のシリカ対アルミナの重量比を有し得る。他の実施形態では、触媒担体材料は、４００：１〜１６００：１、４００：１〜１２００：１、４００：１〜８００：１、８００：１〜２０００：１、８００：１〜１６００：１、８００：１〜１２００：１、１２００：１〜２０００：１、１２００：１〜１６００：１、または１６００：１〜２０００：１のシリカ対アルミナの重量比を有し得る。
【００３３】
触媒担体材料のためのヒュームドシリカ、アルミナ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドシリカ／アルミナ、ヒュームドチタニア、または他のヒュームド材料の選択は、表面積の増加をもたらし得る。例えば、シリカの小さな球状粒子は、安定した純粋なヒュームドシリカの分岐鎖状凝集体を形成する。これらのヒュームドシリカの凝集体は、他の触媒担体材料と比較して、境界フラクタル次元が大きくなっている。例えば、ヒュームドシリカのフラクタル次元は、１．８〜２．０の範囲内であり得る。ヒュームドシリカの境界フラクタル次元が大きくなると、ヒュームドシリカの集合体が凝集したり、ゆるいネットワークで一緒に凝集したりするため、かさ密度が低いヒュームドシリカをもたらす。他のヒュームド材料は、ゆるいネットワークで一緒に凝集するヒュームド材料の凝集体をもたらす同様のフラクタル次元を示す。エアロゾル化すると、ヒュームド材料の凝集体が一緒に凝集して、乾燥した凝集粒子を生成する。ヒュームド材料の凝集体のフラクタル次元がより大きいため、ヒュームド材料の凝集粒子は、エアロゾル化する前の出発ヒュームド材料の凝集体の表面積に匹敵する表面積を示す。したがって、エアロゾル化すると、ヒュームド材料のより大きなフラクタル次元が、保持される。これらのヒュームド材料のフラクタル次元が大きいと、メソポーラスシリカまたは硝酸アルミニウムなどの非ヒュームド前駆体から生成された触媒粒子と比較して、触媒粒子の表面積の増加をもたらし得る。非ヒュームド触媒担体材料は、より少ないフラクタル次元を有し、その結果、ヒュームド触媒担体材料で作製された触媒粒子と比較して、より大きな密度および減少した表面積を有する触媒粒子を生成し得る。
【００３４】
次に図８を参照すると、ヒュームドシリカ（ヒュームド材料）対アルミナ（非ヒュームド材料）の重量比が減少している触媒粒子のＢＥＴ表面積をグラフで示す。参照番号８０２は、ヒュームドシリカをエアロゾル化して触媒担体粒子を形成する前の、Ｅｖｏｎｉｋから販売されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ヒュームドシリカのＢＥＴ表面積を指す。エアロゾル化する前のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ヒュームドシリカ前駆体は、３８０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有する。図８はまた、参照番号８０４、８０６、８０８、８１０、８１２、および８１４によって示される、非ヒュームドアルミナの量が増加する異なる触媒担体粒子のＢＥＴ表面積も示す。図８に示されるように、１００重量％のヒュームドシリカ前駆体から作製され、アルミナを含まない触媒担体粒子は、エアロゾル化する前の出発ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０のＢＥＴ表面積に匹敵する触媒粒子表面積８０４を示す。非ヒュームドアルミナの重量パーセントが触媒担体粒子８０６、８０８、８１０、８１２、および８１４を通して増加するにつれて、触媒粒子のＢＥＴ表面積は減少する。図９は、非ヒュームドアルミナの濃度を増加させて作製された触媒粒子の顕微鏡写真を提供する。図９では、各触媒粒子のヒュームドシリカ対非ヒュームドアルミナの比は、以下のとおりである：（ａ）１００：０、（ｂ）８０：２０、（ｃ）６０：４０、（ｄ）４０：６０、（ｅ）２０：８０、および（ｆ）０：１００。理論によって制限されることは意図しないが、アルミナへの硝酸アルミニウム前駆体は、エアロゾルプロセス中に反応して高密度化し、ヒュームドシリカ凝集体の多孔性を少なくとも部分的に満たし、それにより触媒担体のＢＥＴ表面積が減少すると考えられている。
【００３５】
触媒担体は、高い表面積を有する触媒担体材料を含み得る。触媒担体は、反応物が触媒担体を効率的に通過して、予備形成された触媒材料上の反応部位にアクセスすることを可能にするのに十分な表面積を有し得る。触媒担体を通る反応物の効率的な通過は、触媒担体材料を通る反応物の物質移動による反応速度の制限を防ぐことができる。例えば、いくつかの実施形態では、複合触媒は、２−ブテンからメタセシス、異性化、および分解を介してプロペンを生成するための多機能触媒であり得、予備形成された触媒材料としてゼオライト、および触媒担体としてヒュームドシリカを含み得る。ヒュームドシリカ触媒担体は、２−ブテン、プロペン、ヘキセン、および他のより大きなオレフィンがヒュームドシリカを効率的に通過して、ゼオライト上の触媒活性部位に達し、オレフィンをより小さなオレフィンに分解するのに十分な表面積を有し得る。触媒担体の平均表面積が小さすぎる場合、反応物は、触媒担体を効率的に通過して、予備形成された触媒材料（ゼオライト）上の触媒活性部位にアクセスすることができない場合がある。この場合、反応は、触媒担体を介した反応物の物質移動によって制限され得る。いくつかの実施形態では、触媒担体は、１００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇ、例えば、１００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、または５００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。
【００３６】
触媒担体材料は、反応物が触媒担体材料を通過して、予備形成された触媒材料（ゼオライト）上の触媒活性部位にアクセスすることを可能にするのに十分な平均孔径を有し得る。触媒担体材料の平均孔径が小さすぎる場合、反応物は、触媒担体材料を通過して、予備形成された活性材料上の触媒活性部位に達することができない可能性がある。しかしながら、平均孔径が大きすぎる場合、触媒担体材料は、触媒担体材料内で予備形成された触媒材料を効果的に結合しない可能性がある。いくつかの実施形態では、触媒担体材料は、２．５ｎｍ〜４０ｎｍの平均孔径を有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、触媒担体粒子は、２．５ｎｍ〜２０ｎｍ、２．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、または１２ｎｍ〜１８ｎｍの平均孔径を有し得る。
【００３７】
触媒担体材料はまた、反応物が触媒担体材料を通過して、予備形成された触媒材料（ゼオライト）上の触媒活性部位にアクセスすることを可能にするのに十分な平均細孔容積を有し得る。平均細孔容積は、細孔サイズならびに細孔密度の関数であり得る。所定の平均細孔径の場合、触媒担体材料の平均細孔容積が小さすぎる場合、触媒担体材料を介して予備形成された触媒材料上の触媒活性部位に至る経路の数が少なくなり得、その結果、予備形成された触媒材料の表面上の触媒活性部位への反応物の流れが制限され、予備形成された触媒材料によって達成可能な反応速度を制限する可能性がある。いくつかの実施形態では、触媒担体材料は、０．６００立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）以上の平均細孔容積を有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、触媒担体材料は、０．６００ｃｍ３／ｇ〜２．５ｃｍ３／ｇ、０．６００ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、０．６００ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇ、０．６００ｃｍ３／ｇ〜０．８００ｃｍ３／ｇ、０．６００ｃｍ３／ｇ〜０．７００ｃｍ３／ｇ、または０．９００ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇの平均細孔容積を有し得る。
【００３８】
いくつかの実施形態では、複合触媒中のある量の触媒担体材料は、触媒担体材料が、予備形成された触媒材料を封入する凝集体を形成することを可能にし得る。複合触媒中のある量の触媒担体材料は、触媒担体材料が、反応物と触媒担体材料によって担持された触媒活性化合物との反応のために十分な表面積を提供することを可能にし得る。いくつかの実施形態では、複合触媒は、複合触媒の総重量に基づいて、２０重量％〜９５重量％の予備形成された触媒材料を含み得る。いくつかの実施形態では、複合触媒は、複合触媒の総重量に基づいて、２０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８０重量％、２０重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、３０重量％〜９５重量％、３０重量％〜９０重量％、３０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％、３０重量％〜６０重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜８０重量％、５０重量％〜７０重量％、６０重量％〜９５重量％、６０重量％〜９０重量％、または６０重量％〜８０重量％の触媒担体材料を含み得る。
【００３９】
前述のように、複合触媒は、触媒担体材料によって担持された少なくとも１つの触媒活性化合物を有し得る。触媒活性化合物は、予備形成された触媒材料および触媒担体材料とは異なる。触媒活性化合物は、メタセシス反応、異性化、水素化、脱金属、脱硫、脱窒素、他の反応、またはこれらの機能の組み合わせのうちの１つ以上を促進する触媒活性を有する触媒を含み得る。触媒活性化合物はまた、反応物質の流れから汚染物質および触媒毒を除去するように機能的であり得る。いくつかの実施形態では、触媒活性化合物は、メタセシス触媒を含み得る。他の実施形態では、触媒活性化合物は、異性化触媒を含み得る。
【００４０】
いくつかの実施形態では、触媒活性化合物は、金属、金属酸化物、他の触媒活性化合物、またはこれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、触媒活性化合物は、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、クロム、他の金属、またはこれらの組み合わせなどの金属であり得る。代替的に、触媒活性化合物は、ＩＵＰＡＣ周期表の第６〜１０族からの金属のうちの１つ以上の酸化物などの金属酸化物を含み得る。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、マンガン、チタン、セリウム、またはこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つの酸化物を含み得る。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化タングステンであり得る。触媒担体の表面上に堆積した触媒活性化合物の形態、種類、および量は、触媒の触媒活性を決定し得る。いくつかの実施形態では、触媒活性化合物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であり得る。
【００４１】
いくつかの実施形態では、複合触媒は、触媒担体材料によって担持された複数の触媒活性化合物を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、複合触媒は、１、２、３、４、５、６、または６を超える触媒活性化合物を有し得る。理論的には、複合触媒に組み込むことができる異なる触媒活性化合物の数は、無制限であり得る。しかしながら、複合触媒に含めることができる異なる触媒活性化合物の数は、同時に行うことができる反応のタイプによって制限され得る。異なる触媒活性化合物の数は、連続して行わなければならない反応によっても制限され得る。異なる触媒活性化合物の数はまた、触媒被毒の考慮によって制限され得る。
【００４２】
いくつかの実施形態では、触媒活性化合物は、触媒担体全体に分散され得る。触媒活性化合物の少なくとも一部は、触媒担体の表面でアクセス可能であり得る。代替的に、他の実施形態では、触媒活性化合物は、蒸気およびガスにアクセス可能である触媒の表面上に堆積され得る。触媒活性化合物は、触媒担体、予備形成された触媒材料、またはその両方の表面上に堆積され得る。
【００４３】
複合触媒は、複合触媒が触媒活性化合物の機能性を示すのに十分な量の触媒活性化合物を有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、複合触媒は、複合触媒がオレフィンのメタセシス反応を行うのに十分な量の酸化タングステンを含み得る。いくつかの実施形態では、複合触媒は、０．１重量％〜２０重量％の触媒活性化合物を有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、複合触媒は、複合触媒の総重量に基づいて、０．１重量％〜１６重量％、０．１重量％〜１２重量％、０．１重量％〜８重量％、０．１重量％〜４重量％、１重量％〜２０重量％、１重量％〜１６重量％、１重量％〜１２重量％、１重量％〜８重量％、１重量％〜４重量％、４重量％〜２０重量％、４重量％〜１６重量％、４重量％〜１２重量％、４重量％〜８重量％、８重量％〜２０重量％、８重量％〜１６重量％、８重量％〜１２重量％、１２重量％〜２０重量％、１２重量％〜１６重量％、または１６重量％〜２０重量％の触媒活性化合物を有し得る。
【００４４】
複合触媒は、異なる触媒機能を持つ２つ以上の異なる触媒材料を単一の複合触媒粒子に組み合わせる多機能触媒である。複合触媒は、５：１〜１：２０、５：１〜１：１５、５：１〜１：１０、５：１〜１：５、５：１〜１：１、２：１〜１：２０、２：１〜１：１５、２：１〜１：１０、２：１〜１：５、２：１〜１：１、１：１〜１：２０、１：１〜１：１５、１：１〜１：１０、１：１〜１：５、１：２〜１：２０、１：２〜１：１５、１：２〜１：１０、１：２〜１：５、１：５〜１：２０、１：５〜１：１５、１：５〜１：１０、１：１０〜１：２０、１：１０〜１：１５、または１：１５〜１：２０の予備形成された触媒材料対触媒担体材料および触媒活性化合物の合計の重量比を有し得る。
【００４５】
複合触媒は、１００：１〜６０００：１のシリカ対アルミナの総重量比を有し得る。例えば、複合触媒は、１００：１〜４０００：１、１００：１〜２０００：１、１００：１〜１０００：１、１００：１〜５００：１、５００：１〜６０００：１、５００：１〜４０００：１、５００：１〜２０００：１、５００：１〜１０００：１、１０００：１〜６０００：１、１０００：１〜４０００：１、１０００：１〜２０００：１、２０００：１〜６０００：１、２０００：１〜４０００：１、または４０００：１〜６０００：１のシリカ対アルミナの総重量比を有し得る。複合触媒中のシリカ対アルミナの総重量比は、予備形成された触媒材料中のシリカ対アルミナの重量比、触媒担体材料中のシリカ対アルミナの重量比、および予備形成された触媒材料対複合触媒中の触媒担体材料の重量比に依存し得る。いくつかの実施形態では、予備形成された触媒材料のアルミナ組成は、予備形成された触媒材料の重量比対触媒担体材料の重量比と組み合わせて変更され、複合触媒中のシリカ対アルミナの総重量比を２０００：１〜６０００：１、または約４０００：１の範囲内に維持し得る。
【００４６】
触媒担体材料は、触媒担体前駆体に使用されるヒュームド材料のフラクタル次元が高いため、予備形成された触媒材料の粒子を取り囲む開放多孔性担体構造を形成することができる。触媒担体材料の空きスペースは、触媒担体材料によって取り囲まれた予備形成された触媒材料上の触媒活性部位、および触媒担体材料全体に分散された触媒活性材料へのアクセスを提供することができる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、複合触媒は、予備形成された触媒材料の累積細孔容積よりも大きい累積細孔容積を有し得る。いくつかの実施形態では、複合触媒の累積細孔容積は、予備形成された触媒材料を含まない触媒担体前駆体および触媒活性化合物前駆体をエアロゾル化することによって生成されるメタセシス触媒の累積細孔容積より大きくなり得る。いくつかの実施形態では、複合触媒は、０．６００立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）以上、または０．７００ｃｍ３／ｇ以上の累積細孔容積を有し得る。いくつかの実施形態では、触媒担体材料は、０．６００ｃｍ３／ｇ〜２．５ｃｍ３／ｇ、０．６００ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、０．６００ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇ、０．７００ｃｍ３／ｇ〜２．５ｃｍ３／ｇ、０．７００ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、または０．７００ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇの累積細孔容積を有し得る。
【００４８】
複合触媒は、２５ナノメートル（ｎｍ）〜５０ミクロン（μｍ）の平均粒径を有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、複合触媒は、２５ｎｍ〜２５μｍ、２５ｎｍ〜１０μｍ、２５ｎｍ〜５μｍ、２５ｎｍ〜１μｍ、５０ｎｍ〜５０μｍ、５０ｎｍ〜２５μｍ、５０ｎｍ〜１０μｍ、５０ｎｍ〜５μｍ、５０ｎｍ〜１μｍ、５００ｎｍ〜５０μｍ、５００ｎｍ〜２５μｍ、５００ｎｍ〜１０μｍ、５００ｎｍ〜５μｍ、５００ｎｍ〜１μｍ、１μｍ〜５０μｍ、１μｍ〜２５μｍ、１μｍ〜１０μｍ、１０μｍ〜５０μｍ、１０μｍ〜２５μｍ、または２５μｍ〜５０μｍの平均粒径を有し得る。複合触媒の平均粒径は、本開示において後に記載される方法に従って、合成中に触媒担体前駆体混合物の組成を変化させることによって変更され得る。例えば、いくつかの実施形態では、複合触媒は、１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有し得る。他の実施形態では、複合触媒は、２５ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有し得る。
【００４９】
いくつかの実施形態では、複合触媒は、１００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）を７００ｍ２／ｇの平均表面積を有し得る。他の実施形態では、複合触媒は、４５０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、２７５ｍ２／ｇ〜３２５ｍ２／ｇ、または２７５ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。いくつかの実施形態では、複合触媒は、２．５ナノメートル（ｎｍ）〜４０ｎｍの細孔径分布、および少なくとも０．６００立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）の総細孔容積を有し得る。理論によって拘束されるものではないが、細孔径分布および細孔容積は、より良好な触媒活性および金属酸化物による細孔の閉塞の抑制を達成するようにサイズ決めされるが、それに対して、より小さい細孔容積および細孔径の触媒システムは、細孔が閉塞し易く、触媒活性が抑制され得ると考えられている。いくつかの実施形態では、複合触媒は、２．５ｎｍ〜４０ｎｍ、２．５ｎｍ〜２０ｎｍ、２．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、２．５ｎｍ〜３．５ｎｍ、８ｎｍ〜１８ｎｍ、または１２ｎｍ〜１８ｎｍの細孔径分布を有し得る。いくつかの実施形態では、複合触媒は、０．６００ｃｍ３／ｇ〜２．５ｃｍ３／ｇ、０．６００ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、０．６００ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇ、０．６００ｃｍ３／ｇ〜０．８００ｃｍ３／ｇ、０．６００ｃｍ３／ｇ〜０．７００ｃｍ３／ｇ、または０．９００ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇの総細孔容積を有し得る。
【００５０】
いくつかの実施形態では、触媒担体材料は、予備形成された触媒材料を取り囲む未結合の凝集体を形成し得る。未結合の凝集体では、触媒担体材料の凝集体は、互いに結合していない可能性があり、予備形成された触媒材料の粒子に結合していない可能性がある。本開示で使用される場合、「凝集体」という用語は、複合触媒を合成する前の構成要素の小さな個々の粒子を指し、「凝集体」という用語は、予備形成された触媒材料および触媒担体材料の粒子から形成される三次元構造を指す。他の実施形態では、触媒担体材料の凝集体は、予備形成された触媒材料、触媒担体材料の他の凝集体、またはその両方に化学的に結合され得る。これは、複合触媒を作製するためのエアロゾルプロセスの加熱ゾーンの温度を上げることによって、または結合剤などのさらなる前駆体を導入して、材料間の化学結合を促進することによって達成することができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、複合触媒は、ブテン異性化反応、オレフィンメタセシス反応、および分解反応の組み合わせにより、２−ブテンからプロペンを生成するために触媒的に活性であり得る。例えば、複合触媒は、予備形成された触媒材料として５重量％〜５０重量％のＭＦＩ構造化されたゼオライト、触媒担体材料として２０重量％〜８０重量％のヒュームドシリカ、およびヒュームドシリカ全体に分布する触媒活性化合物として０．１重量％〜２０重量％の酸化タングステンを含み得る。
【００５２】
以下の方法およびシステムは、２−ブテンからプロペンを生成するために少なくともメタセシスおよび分解機能を有する多機能複合触媒を合成するという状況で説明されている。複合触媒はまた、異性化機能を有し得る。しかしながら、方法およびシステムは、例えば、水素化、脱金属、脱硫、脱窒素、他の反応、またはこれらの組み合わせなど、様々な他の触媒機能性を有する多機能複合触媒を合成するために利用され得ることが理解される。
【００５３】
本開示の少なくとも１つの実施形態に従って触媒担体の表面上に堆積した触媒活性化合物を有する複合触媒を合成する方法は、予備形成された触媒材料、触媒担体前駆体、少なくとも１つの触媒活性化合物前駆体、および希釈剤を含む触媒前駆体混合物をエアロゾル化することによってエアロゾル化された触媒前駆体混合物を生成することを含む。本方法は、複合触媒を生成するためにエアロゾル化された触媒前駆体混合物を乾燥させることをさらに含む。エアロゾルプロセス方法は、予備形成された触媒材料、触媒担体前駆体、および触媒活性化合物前駆体から触媒を連続的に生成する連続プロセスであり得る。
【００５４】
多機能複合触媒を作製するエアロゾルプロセス方法は、溶液をゲルに変換するために、ゾル−ゲルの形成を必要とせず、したがって、持続的な混合を必要としない。エアロゾルプロセス方法は、多機能複合触媒を作製するための連続プロセスであり得、いくつかの異なるタイプの多機能複合触媒において触媒の複数の組み合わせを組み合わせるために使用され得る。追加的に、本開示のエアロゾルプロセスは、多機能複合触媒の組成および特性の微調整を可能にし、触媒の性能を向上させることができる。本開示で後に説明するように、多機能複合触媒の組成および特性は、触媒前駆体混合物の組成、エアロゾル化されたプロセスの操作条件、および加熱ゾーン（複数可）の操作を制御または調整することによって微調整され得る。
【００５５】
図１を参照すると、複合触媒を合成するためのエアロゾルプロセスシステム１００が示されている。図１に示すように、エアロゾルプロセスシステム１００は、触媒担体前駆体１０４、予備形成された触媒材料１０５、希釈剤１０６、および触媒活性化合物前駆体１０７を混合して、触媒前駆体混合物１０８を形成するための容器１０２を含む。エアロゾルプロセスシステム１００は、エアロゾル化ユニット１１０と、エアロゾル化ユニット１１０の下流の加熱ゾーン１２０と、をさらに含む。触媒前駆体混合物１０８は、エアロゾル化ユニット１１０に送られ得る。エアロゾル化ユニット１１０は、本開示ではエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４と呼ばれる、触媒前駆体混合物１０８の複数の液滴中に触媒前駆体混合物１０８をエアロゾル化する。キャリアガス１１２を、エアロゾル化ユニット１１０に導入して、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４をエアロゾル化ユニット１１０から、加熱ゾーン１２０を通って運ぶことができ、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴は、乾燥、反応、またはこれらの両方を実施して、複数の固体複合触媒粒子１４４を形成する。加熱ゾーン１２０から出る流れ１２６は、ガス１４６中でエアロゾル化された固体複合触媒粒子１４４を含む。ガス１４６は、キャリアガス１１２、加熱ゾーン１２０で揮発する触媒前駆体混合物１０８の任意の揮発性成分、または触媒前駆体分解からのガス状反応生成物を含み得る。流れ１２６は、インライン分析器１５０を通過するか、または分離器１４０に通過することができ、そこで複合触媒粒子１４４は、ガス１４６から分離することができる。
【００５６】
触媒前駆体混合物１０８は、触媒担体前駆体１０４、予備形成された触媒材料１０５、希釈剤１０６、および少なくとも１つの触媒活性化合物前駆体１０７を含み得る。予備形成された触媒材料１０５は、本開示において既に説明された予備形成された触媒材料のうちのいずれかを含み得る。触媒前駆体混合物１０８は、触媒前駆体混合物１０８の乾燥重量に基づいて、５重量％〜５０重量％の予備形成された触媒材料１０５を含み得る。触媒前駆体混合物１０８の「乾燥重量」は、触媒前駆体混合物１０８の総重量から触媒前駆体混合物１０８中の希釈剤の総重量を差し引いたものを指す。
【００５７】
触媒担体前駆体１０４は、本開示で前述した触媒担体材料のうちのいずれかを含み得る。いくつかの実施形態では、触媒担体前駆体１０４は、ヒュームドシリカなどのシリカ前駆体、ヒュームドアルミナまたは可溶性アルミニウム塩などのアルミナ前駆体、ヒュームドチタニアなどのチタニア前駆体、他の触媒担体前駆体、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、シリカ前駆体は、ヒュームドシリカを含み得る。実施形態では、触媒担体前駆体１０４は、例えば、シリカ前駆体およびアルミナ前駆体の組み合わせなどの複数の前駆体材料を含み得る。いくつかの実施形態では、触媒担体前駆体１０４は、触媒担体前駆体１０４を触媒前駆体混合物１０８と混合する前の触媒担体前駆体１０４の総重量に基づいて、０．１重量パーセント（重量％）〜９９．９重量％のヒュームドシリカを含み得る。実施形態では、触媒担体前駆体１０４は、触媒担体前駆体１０４を触媒前駆体混合物１０８と混合する前の触媒担体前駆体１０４の総重量に基づいて、０．１重量％〜９５重量％、０．１〜９０重量％、０．１重量％〜７５重量％、０．１重量％〜５０重量％、０．１重量％〜２５重量％、０．１重量％〜１０重量％、１０重量％〜９９．９重量％、１０重量％〜９５重量％、１０重量％〜９０重量％、１０重量％〜７５重量％、１０重量％〜５０重量％、１０重量％〜２５重量％、２５重量％〜９９．９重量％、２５重量％〜９５重量％、２５重量％〜９０重量％、２５重量％〜７５重量％、２５重量％〜５０重量％、５０重量％〜９９．９重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜７５重量％、７５重量％〜９９．９重量％、７５重量％〜９５重量％、７５重量％〜９０重量％、または９０重量％〜９９．９重量％のヒュームドシリカを含み得る。
【００５８】
アルミナ前駆体の例としては、限定されるものではないが、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、ヒュームドアルミナ、ＡｌＣｌ３、ＡｌＰＯ４、もしくはＡｌ２（ＳＯ４）３などのアルミニウム塩およびそれらの水和物、他のアルミナ前駆体、またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。いくつかの実施形態では、アルミナ前駆体は、ヒュームドアルミナを含み得る。いくつかの実施形態では、触媒担体前駆体１０４は、触媒担体前駆体１０４を触媒前駆体混合物１０８と混合する前の触媒担体前駆体１０４の総重量に基づいて、０．０重量％〜９９．８重量％のアルミナ前駆体を含み得る。他の実施形態では、触媒担体前駆体１０４は、触媒担体前駆体１０４を触媒前駆体混合物１０８と混合する前の触媒担体前駆体１０４の総重量に基づいて、０．０重量％〜９５重量％、０．０〜９０重量％、０．０重量％〜７５重量％、０．０重量％〜５０重量％、０．０重量％〜２５重量％、０．０重量％〜１０重量％、０．１重量％〜９９．８重量％、０．１重量％〜９５重量％、０．１重量％〜９０重量％、０．１重量％〜７５重量％、０．１重量％〜５０重量％、０．１重量％〜２５重量％、１０重量％〜９９．８重量％、１０重量％〜９５重量％、１０重量％〜９０重量％、１０重量％〜７５重量％、１０重量％〜５０重量％、２５重量％〜９９．８重量％、２５重量％〜９５重量％、２５重量％〜９０重量％、５０重量％〜９９．８重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９０重量％、７５重量％〜９９．８重量％、または７５重量％〜９５重量％のアルミナ前駆体を含み得る。
【００５９】
いくつかの実施形態では、触媒担体前駆体１０４は、ヒュームドチタニアを含み得る。触媒担体前駆体１０４は、触媒担体前駆体１０４を触媒前駆体混合物１０８と混合する前の触媒担体前駆体１０４の総重量に基づいて、０．１重量パーセント（重量％）〜９９．９重量％のヒュームドチタニアを含み得る。実施形態では、触媒担体前駆体１０４は、触媒担体前駆体１０４を触媒前駆体混合物１０８と混合する前の触媒担体前駆体１０４の総重量に基づいて、０．１重量％〜９５重量％、０．１〜９０重量％、０．１重量％〜７５重量％、０．１重量％〜５０重量％、０．１重量％〜２５重量％、０．１重量％〜１０重量％、１０重量％〜９９．９重量％、１０重量％〜９５重量％、１０重量％〜９０重量％、１０重量％〜７５重量％、１０重量％〜５０重量％、１０重量％〜２５重量％、２５重量％〜９９．９重量％、２５重量％〜９５重量％、２５重量％〜９０重量％、２５重量％〜７５重量％、２５重量％〜５０重量％、５０重量％〜９９．９重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜７５重量％、７５重量％〜９９．９重量％、７５重量％〜９５重量％、７５重量％〜９０重量％、または９０重量％〜９９．９重量％のヒュームドチタニアを含み得る。
【００６０】
触媒前駆体混合物１０８は、触媒前駆体混合物１０８の乾燥重量に基づいて、２０重量％〜９５重量％の触媒担体前駆体１０４を含み得る。この場合も、乾燥重量は、希釈剤を含まない触媒前駆体混合物１０８の重量を指す。例えば、いくつかの実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、触媒前駆体混合物１０８の乾燥重量に基づいて、２０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８５重量％、２０重量％〜８０重量％、２０重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、３０重量％〜９５重量％、３０重量％〜９０重量％、３０重量％〜８５重量％、３０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜８５重量％、５０重量％〜８０重量％、５０重量％〜７０重量％、７０重量％〜９５重量％、７０重量％〜９０重量％、７０重量％〜８５重量％、または８０重量％〜９５重量％の触媒担体前駆体１０４を含み得る。
【００６１】
いくつかの実施形態では、触媒活性化合物前駆体１０７は、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、クロム、他の金属、またはこれらの組み合わせなどの金属であり得る。いくつかの実施形態では、触媒活性化合物前駆体１０７は、希釈剤１０６に可溶化され得る、金属塩であり得る。いくつかの実施形態では、触媒活性化合物前駆体１０７は、オキソメタレート前駆体を含み得る。いくつかの実施形態では、オキソメタレート前駆体は、ＩＵＰＡＣ周期表の第６〜１０族からの金属のうちの１つ以上の酸化物の金属酸化物前駆体であり得る。金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、マンガン、チタン、セリウム、またはこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つの酸化物であり得る。代替的に、いくつかの実施形態では、オキソメタレート前駆体は、タングステン酸塩前駆体であり得る。タングステン酸塩前駆体の例としては、限定されるものではないが、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）、タングステン酸、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、他のタングステン酸塩前駆体、またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。いくつかの実施形態では、タングステン酸塩前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）を含み得る。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化タングステン、例えば、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、他の酸化タングステン、または酸化タングステンの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化タングステン（ＷＯ３）である。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含み得る。いくつかの実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、複数の触媒活性化合物前駆体１０７を含み、触媒担体材料全体に分布する複数の触媒活性化合物を有する複合触媒を生成することができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、触媒前駆体混合物１０８の乾燥重量に基づいて、０．１重量％〜２０重量％の触媒活性化合物前駆体１０７を含み得る。前述のように、触媒前駆体混合物１０８の乾燥重量は、希釈剤１０６を含まない触媒前駆体混合物１０８の重量を指す。他の実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、触媒前駆体混合物１０８の乾燥重量に基づいて、０．１重量％〜１６重量％、０．１重量％〜１２重量％、０．１重量％〜８重量％、０．１重量％〜４重量％、１重量％〜２０重量％、１重量％〜１６重量％、１重量％〜１２重量％、１重量％〜８重量％、１重量％〜４重量％、４重量％〜２０重量％、４重量％〜１６重量％、４重量％〜１２重量％、４重量％〜８重量％、８重量％〜２０重量％、８重量％〜１６重量％、８重量％〜１２重量％、１２重量％〜２０重量％、１２重量％〜１６重量％、または１６重量％〜２０重量％の触媒活性化合物前駆体１０７を含み得る。
【００６３】
いくつかの実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、触媒前駆体混合物１０８の乾燥重量に基づいて、２０．０重量％〜８０．０重量％の触媒担体前駆体１０４、５．０重量％〜５０．０重量％の予備形成された触媒材料１０５、および０．１重量％〜２０．０重量％の触媒活性化合物前駆体１０７を含み得る。
【００６４】
希釈剤１０６は、水、有機溶媒、または水と少なくとも１つの有機溶媒との組み合わせであり得る。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、アセトン、または溶媒の組み合わせが挙げられ得る。いくつかの実施形態では、希釈剤１０６は、水であり得、それにより、触媒前駆体混合物１０８は、水性触媒前駆体混合物である。他の実施形態では、希釈剤１０６は、水と少なくとも１つの有機溶媒との組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、界面活性剤を欠き得る。触媒前駆体混合物１０８中の界面活性剤の包含は、残留する界面活性剤を除去し、複合触媒を調製するためにさらなる焼成ステップを必要とし得る。場合によっては、触媒前駆体混合物１０８中の界面活性剤の存在は、望ましくない残留物を複合触媒に結果的に生じさせ得、これにより複合触媒の性能を低下させ得、健康に対して有毒もしくは有害になり得る、またはそれらの両方であり得る。
【００６５】
触媒前駆体混合物１０８は、触媒前駆体混合物１０８をエアロゾル化するのに十分な量の希釈剤１０６を有し得る。触媒前駆体混合物１０８は、エアロゾルプロセスによって作製される複合触媒粒子の所望の平均粒径を生成するのに十分な量の希釈剤１０６を有し得る。いくつかの実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、触媒前駆体混合物の総重量に基づいて、８５重量％〜９９重量％の希釈剤１０６を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、触媒前駆体混合物１０８の総重量に基づいて、８５重量％〜９７重量％、８５重量％〜９５重量％、８５重量％〜９０重量％、９０重量％〜９９重量％、９０重量％〜９７重量％、９０重量％〜９５重量％、９３重量％〜９９重量％、９３重量％〜９７重量％、または９５重量％〜９９重量％の希釈剤１０６を含み得る。
【００６６】
いくつかの実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、１つ以上のドーパント（示さず）を任意に含み得る。触媒前駆体混合物１０８は、触媒担体前駆体混合物１０８から形成される触媒担体粒子１１４の１つ以上の特徴または特性を変更するためのドーパントを含み得る。例えば、結合剤を触媒前駆体混合物１０８に添加して、触媒担体前駆体１０４と予備形成された触媒材料１０５との間の化学結合を促進することができる。追加的に、ドーパントは、触媒前駆体混合物１０８中に不活性成分、犠牲成分、またはこれらの両方を含み得る。不活性および犠牲成分の非限定的な例としては、ポリスチレンラテックス、他のポリマー、またはポリマーの組み合わせが挙げられ得る。高温に加熱されると、ポリスチレンラテックスは、燃え尽き、ポリスチレンラテックスがその前にあった場所に孔が残る。これらの不活性および犠牲成分は、複合触媒粒子１４４の表面積を変更するために使用され得る。実施形態では、１つ以上のドーパントは、触媒前駆体混合物１０８に含められ得、それにより、ドーパント（複数可）は、したがって、エアロゾルプロセス中に複合触媒粒子１４４に含められ、その全体に分布する。
【００６７】
触媒前駆体混合物１０８は、液相中の固体の懸濁液として形成され得、液相は少なくとも希釈剤１０６を含む。固体は、予備形成された触媒材料１０５、触媒担体前駆体１０４、触媒活性化合物前駆体１０７、ドーパント、またはこれらの組み合わせを含み得る。例えば、予備形成された触媒材料１０５、およびヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、ヒュームドシリカ−アルミナ、またはこれらの組み合わせなどのヒュームド触媒担体前駆体１０４は、触媒担体前駆体混合物１０８の希釈剤中に固体懸濁液を形成する。代替的に、いくつかの実施形態では、触媒活性化合物前駆体１０７は、希釈剤に少なくとも部分的に溶解する金属塩などの塩であり得る。この場合、固体の予備形成された触媒材料１０５、固体触媒担体前駆体１０４、および他の固体成分は、希釈剤および触媒活性化合物前駆体１０７の可溶性部分を含む溶液中で固体粒子の固体懸濁液を形成する。
【００６８】
触媒前駆体混合物１０８は、希釈剤を除去して、加熱ゾーン１２０内でのエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の滞留時間中にエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４から固体複合触媒粒子１４４を形成するのに十分な触媒前駆体の総量を有し得る。触媒前駆体混合物１０８中の触媒前駆体の総量は、触媒担体前駆体１０４、予備形成された触媒材料１０５、触媒活性化合物前駆体１０７、および触媒前駆体混合物１０８中のあらゆる任意のドーパントの量の合計を指す。実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、触媒担体前駆体混合物１０８の総重量に基づいて、１重量％〜２０重量％の総計の前駆体を含み得る。他の実施形態では、触媒担体前駆体混合物１０８は、触媒前駆体混合物１０８の総重量に基づいて、１重量％〜１６重量％、１重量％〜１２重量％、１重量％〜８重量％、１重量％〜４重量％、４重量％〜２０重量％、４重量％〜１６重量％、４重量％〜１２重量％、４重量％〜８重量％、８重量％〜２０重量％、８重量％〜１６重量％、８重量％〜１２重量％、１２重量％〜２０重量％、１２重量％〜１６重量％、または１６重量％〜２０重量％の総計の触媒前駆体を含み得る。
【００６９】
いくつかの実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、１：１〜１：２０、１：１：１５、１：１〜１：１０、１：１〜１：５、１：２〜１：２０、１：２〜１：１５、１：２〜１：１０、１：２〜１：５、１：５〜１：２０、１：５〜１：１５、１：５〜１：１０、１：１０〜１：２０、１：１０〜１：１５、または１：１５〜１：２０の予備形成された触媒材料１０５対触媒担体前駆体１０４と触媒活性化合物前駆体１０７の合計の重量比を含み得る。
【００７０】
前述のように、触媒前駆体混合物１０８は、エアロゾル化されて、キャリアガス１１２中に分散された触媒前駆体混合物１０８の複数の液滴を含む、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４を形成し得る。図１に示すように、触媒前駆体混合物１０８は、エアロゾル化ユニット１１０内でエアロゾル化されて、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４を形成し得る。様々なエアロゾル化ユニット１１０は、それらが液滴の液体スプレーを発生させる限り、想到される。エアロゾル化ユニット１１０の例としては、限定されるものではないが、超音波トランスデューサ、スプレーノズル、他のエアロゾル化デバイス、またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。いくつかの実施形態では、エアロゾル化ユニット１１０は、超音波トランスデューサであり得る。超音波トランスデューサは、容易に拡張可能であり、高度に制御可能である。
【００７１】
エアロゾル化ユニット１１０の種類およびエアロゾル化ユニット１１０の仕様は、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の平均液滴サイズに影響を及ぼすことによって、複合触媒粒子１４４の粒径に影響を及ぼし得る。例えば、より小さいサイズの液滴を生成するように構成されたエアロゾル化ユニット１１０は、一般に、より小さい平均粒径を有する複合触媒粒子１４４をもたらす。エアロゾル化ユニット１１０の種類、仕様、またはこれらの両方は、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の乱流を増加させることによって、複合触媒粒子１４４の粒径に影響を及ぼし得、これは、いくつかの液滴を衝突させ、より大きい液滴になるように結合させ得る。いくつかの実施形態では、エアロゾル化ユニット１１０は、０．１μｍ〜１００μｍ、０．１μｍ〜２０μｍ、０．５μｍ〜１００μｍ、または０．５μｍ〜２０μｍの液滴径を有する触媒前駆体混合物１０８の液滴を生成することができ得る。
【００７２】
前述のように、キャリアガス１１２は、エアロゾル化ユニット１１０に導入される。エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４は、キャリアガス１１２中でエアロゾル化され、次いで、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴を、加熱ゾーン１２０におよびそれを通して輸送する。いくつかの実施形態では、キャリアガス１１２は、空気であり得る。代替的に、他の実施形態では、キャリアガス１１２は、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらのガスの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み得る。またさらなる実施形態では、キャリアガス１１２は、複合触媒粒子１４４を形成するための１つ以上の反応物質、ドーパント、またはその両方を含み得る。例えば、キャリアガス１１２は、シラン（ＳｉＨ４）を含み得る。キャリアガス１１２に対する非反応性ガスもしくは反応性ガスまたはこれらの両方の組み合わせの選択は、利用される触媒担体前駆体１０４、触媒活性化合物前駆体１０７、または予備形成された触媒材料１０５、および複合触媒の所望される特性に依存し得る。
【００７３】
図１を参照すると、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４は、エアロゾル化ユニット１１０の下流の加熱ゾーン１２０に送られて、それを通過して、複合触媒粒子１４４を形成する。複合触媒を合成する方法は、複数の複合触媒粒子１４４を形成するために、加熱ゾーン１２０内で、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４を乾燥させること、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４を反応させること、またはこれらの両方を含む。エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴は、加熱ゾーン１２０に送られ、加熱ゾーン１２０からの熱が、例えば、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４から希釈剤１０６を除去することによって、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴が複数の複合触媒粒子１４４を形成する。いくつかの実施形態では、加熱ゾーン１２０は、第１の炉１２２の領域であり得、キャリアガス１１２は、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴を第１の炉１２２の領域を通して運び得る。代替的に、加熱ゾーン１２０は、第１の炉１２２内に配設された反応管の第１の区分を備えてもよく、キャリアガス１１２は、反応管１２４を通して、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴を運び得る。システム１００が反応管１２４を含むこれらの実施形態では、第１の炉１２２からの熱は、反応管１２４に伝達され、反応管１２４の壁を通って伝導され、次いで、反応管１２４を通って流れるエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴に伝達され得る。
【００７４】
図２Ａおよび２Ｂを参照すると、複合触媒粒子１４４を生成するための、加熱ゾーン１２０（図１）内のエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴の乾燥が示されている。図２Ａは、触媒担体前駆体１０４の複数の凝集体および希釈剤１０６中に懸濁された予備形成された触媒材料１０５の凝集体を含むエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴を示す。触媒活性化合物前駆体１０７は、例示の目的で図２Ａおよび２Ｂから省略されている。加熱ゾーン１２０からの熱が、例えば、希釈剤１０６の気化によって、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴から希釈剤１０６を除去する。図２Ｂに示すように、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴から希釈剤が気化すると、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴の体積が減少し、触媒担体前駆体１０４の凝集体が収束して、予備形成された触媒材料１０５の凝集体を取り囲み、捕捉する三次元担体構造を形成する。いくつかの実施形態では、触媒担体前駆体１０４、バインダー化合物、またはその両方は、加熱ゾーン１２０内で反応して、触媒担体前駆体１０４の凝集体を一緒に、および希釈剤１０６が蒸発するときに予備形成された触媒材料１０５に化学的に結合され得る。いくつかの実施形態では、触媒活性化合物前駆体１０７は、反応して、触媒担体前駆体１０４および予備形成された触媒材料１０５によって形成される三次元担体構造全体に分散された触媒活性化合物を形成し得る。
【００７５】
実施形態では、加熱ゾーン１２０は、複数の固体複合触媒粒子１４４を形成するために、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴から希釈剤１０６を蒸発させるために十分な温度に維持され得る。実施形態では、加熱ゾーン１２０は、２５℃〜１５００℃の温度に維持され得る。他の実施形態では、第１の加熱ゾーンは、２５℃〜１４５０℃、２５℃〜１４００℃、２５℃〜１３００℃、２００℃〜１５００℃、２００℃〜１４５０℃、２００℃〜１４００℃、２００℃〜１３００℃、５００℃〜１５００℃、５００℃〜１４５０℃、５００℃〜１４００℃、５００℃〜１３００℃、７５０℃〜１５００℃、７５０℃〜１４５０℃、７５０℃〜１４００℃、７５０℃〜１３００℃、１０００℃〜１５００℃、１０００℃〜１４５０℃、１０００℃〜１４００℃、１３００°Ｃ〜１５００℃、１３００℃〜１４００℃、または１４００℃〜１５００℃の温度に維持され得る。さらなる実施形態では、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴を単に乾燥させるために、加熱ゾーン１２０は、２００℃〜８００℃の温度に加熱され得る。加熱ゾーン１２０内の温度が高すぎる場合、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴は、急速に乾燥して、固体複合触媒粒子１４４ではなく触媒担体前駆体１０４のシェル構造を形成し得る。触媒担体シェルは、固体複合触媒粒子１４４と比較して、下流の処理、使用、またはこれらの両方の間に触媒１０１に加えられる応力および圧力に耐えることができない。いくつかの実施形態では、第１の炉１２２は、異なる温度で操作される複数の加熱ゾーン１２０を含み得る。
【００７６】
加熱ゾーン１２０内でのエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の滞留時間は、完全に乾燥および反応した複合触媒粒子１４４を生成するために十分であり得る。いくつかの実施形態では、加熱ゾーン１２０内でのエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の滞留時間は、０．１秒〜９秒であり得る。他の実施形態では、加熱ゾーン１２０内でのエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の滞留時間は、０．１秒〜８秒、０．１秒〜６秒、０．１秒〜４秒、０．５秒〜９秒、０．５秒〜８秒、０．５秒〜６秒、０．５秒〜４秒、１秒〜９秒、１秒〜８秒、１秒〜６秒、１秒〜４秒、２秒〜９秒、２秒〜８秒、２秒〜６秒、または２秒〜４秒であり得る。滞留時間が不十分な期間である場合、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴が十分に乾燥せず、未反応のままになる場合があり、それにより、複合触媒粒子１４４が完全に形成されない。逆に、滞留時間が長過ぎる場合、エネルギーが無駄になり、複合触媒粒子１４４は、炉壁に失われるか、または他の複合触媒粒子１４４との衝突に起因して粒径が過剰に大きく成長する場合がある。追加的に、滞留時間を短くし過ぎるか、加熱ゾーン１２０の温度を上げ過ぎるか、またはこれらの両方などによって、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴を急速に乾燥させることは、上記のように、固体複合触媒粒子１４４の代わりに、さらなる処理の下で崩壊し得る触媒担体シェルをもたらし得る。
【００７７】
加熱ゾーン１２０内への、およびそこを通るエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の供給量は、キャリアガス１１２の流量によって決定され得る。一般に、キャリアガス１１２の流量が速いほど、加熱ゾーン１２０内へのエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の供給量が高くなる。キャリアガス１１２の流量はまた、加熱ゾーン１２０内のエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の滞留時間にも影響を及ぼし得る。キャリアガス１１２の流量を増加させることは、滞留時間を短縮させ得る。逆に、キャリアガス１１２の流量を減少させることは、滞留時間を増加させ得る。実施形態では、キャリアガス１１２の流量は、加熱ゾーン１２０を通るエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴のエアロゾル化および流動化された流れを維持するために十分であり得るが、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の滞留時間が複合触媒粒子１４４を完全に形成するために十分ではなくなるほどではない。いくつかの実施形態では、キャリアガス１１２の流量は、本開示で前述したように、加熱ゾーン１２０内のエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の滞留時間を達成するのに十分であり得る。エアロゾル化ユニット１１０が１つ以上の超音波トランスデューサを含む実施形態について、キャリアガス１１２の流量は、トランスデューサあたり１．２５リットル／分（Ｌ／分）〜３．７５Ｌ／分であり得る。代替的に、キャリアガス１１２の流量は、エアロゾルプロセスシステム１００の加熱ゾーン１２０、エアロゾル化ユニット１１０、または他の操作に応じて、３．７５Ｌ／分超または１．２５Ｌ／分未満であり得る。
【００７８】
実施形態では、エアロゾルプロセスシステム１００は、ガス１４６から複合触媒粒子１４４を分離し、複合触媒粒子１４４を収集するための分離器１４０を含む。複合触媒粒子１４４は、キャリアガス１１２、ならびに例えば、気化された希釈剤または気化された触媒活性化合物前駆体などの触媒前駆体混合物１０８の揮発性成分を含み得る、ガス１４６。ガス１４６、およびガス１４６中に同伴された複合触媒粒子１４４を含む流れ１２６は、加熱ゾーン１２０から出て、分離器１４０に入り得る。複合触媒を合成する方法は、ガス１４６から複合触媒粒子１４４を分離することと、複合触媒粒子１４４を収集することと、を含み得る。いくつかの実施形態では、ガス１４６は、さらなる処理なしで分離器１４０から大気に送られ得る。代替的に、分離器１４０を出るガス１４６をさらに処理して、触媒活性化合物蒸気、触媒前駆体混合物１０８からの有機溶媒、他の反応物質もしくは汚染物質、またはこれらの組み合わせなどの処理の残留成分を回収し得る。いくつかの実施形態では、分離器１４０から出たガス１４６は、塩素含有化合物を実質的に含み得ない。一例として、分離器１４０を出るガス１４６は、０．１重量％未満の塩素含有化合物を有し得る。いくつかの実施形態では、流れ１２６は、加熱ゾーン１２０からインライン分析器１５０に送られ、次いで、インライン分析器１５０から分離器１４０に送られ得る。
【００７９】
いくつかの実施形態では、分離器１４０は、サイクロン分離器、静電気集塵装置、または加熱ゾーン１２０を出るガス１４６の流れから複合触媒粒子を分離するために使用されるフィルタであってもよい。例示的なフィルタは、０．０１ミクロン（μｍ）の粒子の捕捉に所望される効率を有するように構成されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて結合されたホウケイ酸繊維を含み得る。別の例示的なフィルタは、より高い操作温度に耐え得る無機樹脂を用いて結合された石英から構成され得る。フィルタはまた、任意の市販のバッグハウスフィルタ材料で構成され得る。フィルタを選択する際、複合触媒粒子１４４を十分に収集するためのフィルタの孔径を、フィルタが複合触媒粒子１４４を収集する際に収集に好適な温度で結果的に生じる圧力上昇とバランスさせることが望ましい。フィルタが詰まり始め、粒子ケーキが形成すると、フィルタは、より効率的なフィルタになり、圧力が上昇し始める。操作中、結果的に生じる圧力上昇は、フィルタ内に収集された複合触媒粒子１４４の量の指標として使用され得る。追加的に、フィルタ材料は、フィルタ材料が燃焼することを防止するために、加熱ゾーン１２０を出る流れ１２６の温度以上の温度で温度安定であり得る。
【００８０】
多機能複合触媒を生成するために本開示で前述のようにエアロゾルプロセスシステム１００およびエアロゾル方法の利用は、様々な異なる化合物の変換のための触媒をカスタマイズするために、多機能複合触媒の組成、特性、および特徴の制御を可能にし得る。エアロゾルプロセス方法のパラメータを変化させることにより、異性化、オレフィンメタセシス、および分解反応の組み合わせにより、２−ブテンをプロペンに変換するための複合触媒など、得られる多機能複合触媒の形成を制御し得る。エアロゾルプロセスシステム１００および方法から作製された多機能複合触媒は、異なる変換反応のためにカスタマイズまたは修正され得る、様々な範囲の構造的および化学的特性を示し得る。例えば、触媒担体材料の組成および構造的特性の調節は、複合触媒の異性化機能性に影響を与え得る。追加的に、触媒担体材料全体に分布する触媒活性化合物の量または触媒担体材料の構造的特性の制御は、多機能複合触媒のメタセシス機能性の制御を可能にし得る。
【００８１】
多機能複合触媒の組成は、触媒担体前駆体１０４の種類または濃度を変更することと、予備形成された触媒材料１０５の種類または濃度を変更することと、触媒前駆体混合物１０８中の触媒活性化合物前駆体１０７のタイプまたは濃度を変更することと、触媒前駆体混合物１０８に１つ以上のドーパントを追加することと、キャリアガス１１２の種類を変えることと、によって制御され得る。例えば、触媒前駆体混合物１０８中のシリカ前駆体またはアルミナ前駆体などの１つの触媒担体前駆体のより高い相対濃度の包含は、複合触媒中の特定の触媒担体前駆体１０４の比較的より高い濃度を結果的にもたらす。触媒活性化合物前駆体１０７がメタレートを含む実施形態では、メタレートは、本開示に従って、キャリアガス１１２として空気を使用することによって、加熱ゾーン１２０内でオキソメタレート、金属酸化物、またはその両方に変換され得る。具体的には、空気は、メタレートを酸化してオキシメタレート、金属酸化物、またはその両方にすることができる酸素を含む。さらに、希釈剤１０６として水を使用する実施形態では、加熱された水からの酸素を酸素源として使用して、メタレートを酸化してオキソメタレート、金属酸化物、またはその両方にすることもできる。
【００８２】
例えば、オレフィン異性化反応などのある特定の化学反応は、複合触媒の酸性度によって影響を及ぼし得る。複合触媒の酸性度は、複合触媒中の酸性部位の総数を制御することによって制御され得る。いくつかの実施形態では、酸性部位の数は、複合触媒中のアルミニウム部位の数に比例し得、これは、予備形成された触媒材料のアルミナ含有量、触媒担体材料のアルミナ含有量、またはその両方を変更することによって制御され得る。アルミニウム部位の総数はまた、予備形成された触媒材料対触媒担体材料の重量比を変更することによっても制御され得る。いくつかの実施形態では、エアロゾルプロセス方法によって形成される複合触媒は、０．５ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）以下、または０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの総酸性度を有し得る。さらなる実施形態では、複合触媒が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満または０．５ｍｍｏｌ／ｇ超である総酸性度を有し得ることが理解されるであろう。複合触媒がゼオライト予備形成された触媒材料、および２−ブテンをプロペンに変換するためのメタレート触媒活性化合物を含むいくつかの実施形態では、複合触媒の酸性度は、プロペンの所望される選択性を生成し、芳香族などの望ましくない副産物の生成を低減するために十分であり得る。酸性度を上げることは、全体的なブテン変換を増加させ得る。しかしながら、この増加した全体的なブテン変換は、選択性の低下、および、例えば、芳香族などの副産物の生成の増加につながり得、触媒のコーキングおよび失活につながり得る。
【００８３】
複合触媒の平均粒径は、触媒前駆体混合物１０８中の触媒担体前駆体１０４および予備形成された触媒材料１０５の濃度、エアロゾル化ユニット１１０の種類および仕様、および反応器構成を調節することによって制御され得る。例えば、希釈剤１０６に対する触媒前駆体混合物１０８中の触媒担体前駆体１０４、予備形成された触媒材料１０５、および触媒活性前駆体１０７の濃度の低下は、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の各液滴から気化するために利用可能である希釈剤１０６が多くなるため、複合触媒粒子１４４の平均粒径の低下を結果的にもたらす。追加的に、異なるエアロゾル化ユニット１１０は、エアロゾル化中にエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の異なるサイズの液滴を生成し、したがって、異なる粒径の複合触媒粒子１４４を生成し得る。例えば、超音波ネブライザの周波数の変更は、超音波ネブライザによって発生した、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の液滴径を変更する。液滴径の変更は、複合触媒粒子１４４の粒径を変更する。エアロゾル化ユニット１１０、加熱ゾーン１２０、またはこれらの両方の中での乱流の増加はまた、液滴を一緒に衝突および合体させることによって粒径を増大させ得る。同様に、エアロゾル化ユニット１１０、加熱ゾーン１２０、またはこれらの両方の中に位置付けられたインパクタは、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４のより大きい湿潤液滴を分離させ、より小さい液滴のみが加熱ゾーン１２０に入って通過することを可能にし得る。これは、複合触媒粒子１４４の平均粒径の低下を結果的にもたらし得る。
【００８４】
いくつかの実施形態では、複合触媒の平均粒径は、触媒前駆体混合物中の触媒担体前駆体の種類および濃度を変更することによって制御され得る。各液滴の触媒担体材料が反応して、完全に緻密化して固体の非多孔質触媒粒子を作製する場合、液滴に対して質量平衡を実行して、平均湿潤液滴直径（ｄｄｒｏｐ）を乾燥粒子直径（ｄｐ）に関連付ける式１を生成し得る。式１は、本開示において後に提供される。
【数１】
2021514296.tif 000003
式１では、ＭＷは形成された粒子の分子量（グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ））であり、Ｃは触媒担体前駆体の濃度（モル／立方センチメートル（ｍｏｌ／ｃｍ３））であり、ρは触媒粒子の密度（グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３））である。計算された湿潤液滴直径（ｄｄｒｏｐ）が２．１μｍであり、触媒担体前駆体が６．０重量％のヒュームドシリカ前駆体懸濁液を含み、ｄｐは０．６５μｍであると予測され、ヒュームドシリカの完全な緻密化が２．２ｇ／ｃｍ３の密度に達すると仮定している。６．０重量％の硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）溶液について同じ計算をすると、０．２２μｍのｄｐを結果としてもたらす（完全に緻密化されたＡｌ２Ｏ３は３．９５ｇ／ｃｍ３の密度（ρ）を有する）。
【００８５】
ここで図１０Ａおよび１０Ｂを参照すると、触媒粒子のサイズ分布は、触媒担体前駆体の同一性を変化させることによって、例えばヒュームドシリカと硝酸アルミニウムとの間で変化させることによって変更され得る。図１０Ａに示すように、硝酸アルミニウムから作製された触媒粒子の平均ｄｐは、０．３３μｍであることが見出される。図１０Ｂに示すように、ヒュームドシリカから作製された触媒粒子の平均ｄｐは、１．６２μｍである。ヒュームドシリカで作製された触媒粒子は、式１から計算された予測直径と比較して、より大きな実際の粒子径（平均粒径）を有する。これは、凝集したヒュームドシリカが、硝酸アルミニウムなどの完全に溶解した前駆体から形成された粒子と同じ程度に緻密化しないことを示す。
【００８６】
複合触媒の平均表面積は、触媒前駆体混合物１０８中の不活性成分、犠牲成分、またはこれらの両方などの、触媒担体前駆体１０４の種類および量またはドーパントの含有を調節することによって制御され得る。不活性および犠牲成分は、例えば、ポリスチレンラテックスを含み得る。高温に加熱されると、ポリスチレンラテックスは、燃え尽き、ポリスチレンラテックスがその前にあった場所に孔が残る。当業者は、高温で燃え尽きて、複合触媒からの不活性および犠牲成分の除去によって生じた、増加した平均表面積を有する触媒を生成する他の犠牲連続剤が利用され得ることを理解するであろう。複合触媒の平均表面積はまた、エアロゾルプロセスシステム１００の構成を調節することによっても制御され得る。
【００８７】
エアロゾルプロセスシステム１００およびエアロゾルプロセスシステム１００を使用して複合触媒を作製する方法は、初期湿潤含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）などの湿式含浸技術によって作製された従来の触媒と比較して、触媒活性化合物が複合触媒全体にさらに分散し、結晶性が低くなり得る。さらに、エアロゾルプロセスシステム１００を使用して複合触媒を作製する方法は、複合触媒粒子が形成された後、別個の焼成ステップを必要としない。したがって、本明細書に開示されるエアロゾルプロセス方法は、ゾル−ゲル技術などの従来の合成方法と比較して、複合触媒を生成する際により効率的であり得る。
【００８８】
いくつかの実施形態では、触媒活性化合物前駆体１０７の１つ以上は、予備形成された触媒材料１０５と非常に反応性であり得、これにより、複合触媒粒子１４４が加熱ゾーン１２０内で完全に形成される前に、触媒活性化合物前駆体１０７の少なくとも一部が予備形成された触媒材料１０５と早期に反応し得る。触媒活性前駆体１０７は、触媒前駆体混合物１０８の調製中または触媒前駆体混合物１０８のエアロゾル化中に、予備形成された触媒材料１０５と反応し得る。例えば、酸化タングステン（触媒活性化合物前駆体１０７）は、複合触媒粒子１４４が形成される前に、触媒前駆体混合物１０８またはエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４中の高アルミナ含有ゼオライト（予備形成された触媒材料１０５）と反応し得る。触媒活性化合物前駆体１０７と予備形成された触媒材料との早期反応は、最終的に複合触媒に組み込まれる触媒活性化合物の量を減少させ得、複合触媒の触媒活性を減少させ得る。いくつかの実施形態では、触媒活性化合物前駆体１０７と予備形成された触媒材料１０５との早期反応は、複合触媒粒子１４４の触媒担体材料中に堆積し得る望ましくない副産物および汚染物質を形成し得る。これらの望ましくない副産物および汚染物質は、得られる複合触媒粒子１４４の活性を低下させ得る。予備形成された触媒材料１０５と非常に反応性である触媒活性化合物前駆体１０７は、本開示では、反応触媒活性前駆体と呼ばれる。
【００８９】
次に図３を参照すると、反応触媒活性前駆体１１６と予備形成された触媒材料１０５との早期反応を防止するために、反応触媒活性前駆体１１６は、触媒担体材料の三次元担体構造内に固定された予備形成された触媒材料１０５を含む中間触媒粒子の触媒担体材料の表面上に堆積され得る。
【００９０】
図３を参照すると、エアロゾル化された中間触媒粒子１１８を調製し、反応触媒活性前駆体１１６をエアロゾル化された中間触媒粒子１１８の表面上に堆積させて複合触媒粒子３４４を生成するためのエアロゾルプロセスシステム３００が、示されている。複合触媒粒子３４４は、ガスおよび蒸気にアクセス可能な触媒担体材料の表面上に堆積した少なくとも１つの触媒活性化合物で触媒担体材料の三次元担体構造内に固定された予備形成された触媒材料１０５を含む。エアロゾルプロセスシステム３００は、容器１０２、容器１０２の下流に配置されたエアロゾル化ユニット１１０、第１の加熱ゾーン３２０、第２の加熱ゾーン３３０、および分離器１４０を含む。
【００９１】
エアロゾルプロセスシステム３００の場合、触媒担体前駆体１０４、予備形成された触媒材料１０５、および希釈剤１０６を容器１０２内で混合して、触媒前駆体混合物１０８を生成することができる。いくつかの実施形態では、触媒前駆体混合物１０８は、予備形成された触媒材料１０５との反応性が高くない少なくとも１つの触媒活性化合物前駆体１０７を含み得る。予備形成された触媒材料との反応性が高くない触媒活性化合物前駆体１０７を、容器１０２内の他の成分と混合して、触媒前駆体混合物１０８を生成することができる。触媒前駆体混合物１０８は、反応触媒活性前駆体１１６を欠くことを除いて、本開示で前述したように組成物または特性のうちのいずれかを有し得る。
【００９２】
図３を参照すると、触媒前駆体混合物１０８およびキャリアガス１１２は、エアロゾル化ユニット１１０に導入され、エアロゾル化されて、図１のエアロゾルプロセスシステム１００に関連して本開示で前述したようにエアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４を生成することができる。エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４は、第１の加熱ゾーン３２０に送られ得、第１の加熱ゾーン３２０からの熱は、エアロゾル化された触媒前駆体混合物１１４の個々の液滴から希釈剤１０６を気化させて、エアロゾル化された中間触媒粒子１１８を生成することができる。第１の加熱ゾーン３２０の操作は、図１のエアロゾルプロセスシステム１００に関連して前述した加熱ゾーン１２０の操作と同様であり得る。
【００９３】
再び図３を参照すると、エアロゾル化された中間触媒粒子１１８は、キャリアガス１１２中に同伴された中間触媒粒子を含み得る。エアロゾル化された中間触媒粒子１１８は、反応触媒活性化合物が中間触媒粒子の表面上に堆積され得る第２の加熱ゾーン３３０に送られ得る。第２の加熱ゾーン３３０は、第１の加熱ゾーン３２０と直列であってもよく、これは、第２の加熱ゾーン３３０が第１の加熱ゾーン３２０の下流に位置付けられることを意味する。エアロゾル化された中間触媒粒子１１８は、キャリアガス１１２によって第２の加熱ゾーン３３０に送られ、そこを通過し得る。いくつかの実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０は、第２の炉３３２、より具体的には、第２の炉３３２内の領域であり得る。代替的に、第２の加熱ゾーン３３０は、第１の加熱ゾーン３２０とは別の第１の炉３２２の別の領域を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０は、第２の炉３３２または第１の炉３２２の別の領域を通って延在する反応管の第２の区分であり得る。第２の加熱ゾーン３３０では、エアロゾル化された中間触媒粒子１１８は、反応触媒活性前駆体蒸気３３６と接触し得る。エアロゾルプロセスシステム３００および方法は、本開示では少なくとも第１の加熱ゾーン３２０および第２の加熱ゾーン３３０を有するものとして説明されているが、エアロゾルプロセスシステム３００は、２つを超える加熱ゾーンを有し得ると企図される。追加的に、第１の加熱ゾーン３２０、第２の加熱ゾーン３３０、またはこれらの両方は、異なる温度で独立して制御され得る複数の温度領域を含み得ると企図される。
【００９４】
図３に示すように、いくつかの実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０は、反応触媒活性前駆体蒸気３３６の供給源３３４を含み得る。図３に示す実施形態では、反応触媒活性前駆体蒸気３３６の供給源３３４は、反応触媒活性化合物前駆体１１６を含有する、るつぼまたは他の開口容器を含み得る。第２の加熱ゾーン３３０からの熱は、供給源３３４、および供給源３３４内に含有される触媒活性化合物前駆体１１６に伝達され得る。第２の加熱ゾーン３３０からの熱は、反応触媒活性前駆体１１６を気化させて、反応触媒活性前駆体蒸気３３６を形成し得る。代替的に、いくつかの実施形態では、反応触媒活性前駆体蒸気３３６の供給源３３４は、第２の加熱ゾーン３３０とは無関係に制御される補足的な熱源などによって、第２の加熱ゾーン３３０とは無関係に加熱され得る。反応触媒活性前駆体１１６は、例えば、蒸発、昇華、反応、またはこれらの組み合わせにより、蒸気相に移動／気化し得る。反応触媒活性前駆体蒸気３３６は、第２の加熱ゾーン３３０全体に分散し得る。実施形態では、反応触媒活性前駆体１１６は、第２の加熱ゾーン３３０内の反応触媒活性前駆体蒸気３３６の連続生成を維持するために、供給源３３４に連続的に導入され得る。
【００９５】
代替の実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０とは別個の操作で反応触媒活性前駆体１１６を気化させて、反応触媒活性前駆体蒸気３３６を形成し得、反応触媒活性前駆体蒸気３３６を補足的なキャリアガスによって第２の加熱ゾーン３３０に送られ得る。さらに他の実施形態では、反応触媒活性前駆体蒸気３３６を冷却して、補足的なキャリアガス中にエアロゾル化された反応触媒活性化合物の小粒子を形成することができる。次いで、反応触媒活性化合物のこれらのエアロゾル化粒子を第２の加熱ゾーン３３０に導入し得、反応触媒活性化合物の粒子をエアロゾル化された中間触媒粒子１１８と接触させて、中間触媒粒子の表面上に堆積され得る。
【００９６】
第２の加熱ゾーン３３０は、反応触媒活性化合物前駆体１１６を気化させて、第２の加熱ゾーン３３０内で反応触媒活性前駆体蒸気３３６を発生させるために十分な温度に維持され得る。いくつかの実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０の温度は、第２の加熱ゾーン３３０内の反応触媒活性前駆体蒸気３３６の定常状態を維持するために十分な温度に維持され得る。いくつかの実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０は、５０℃〜２０００℃の温度に維持され得る。例えば、いくつかの実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０は、５０℃〜１７００℃、５０℃〜１４５０℃、３００℃〜２０００℃、３００℃〜１７００℃、３００℃〜１４５０℃、６００℃〜２０００℃、６００℃〜１７００℃、または６００℃〜１４５０℃の温度に維持され得る。他の実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０は、６００℃〜１４００℃、６００℃〜１３５０℃、６００℃〜１３００℃、６００℃〜１２００℃、６００℃〜１１００℃、８００℃〜１４５０℃、８００℃〜１４００℃、８００℃〜１３５０℃、８００℃〜１３００℃、８００℃〜１２００℃、８００℃〜１１００℃、１０００℃〜１４５０℃、１０００℃〜１４００℃、１０００℃〜１３５０℃、１０００℃〜１３００℃、１０００℃〜１２００℃、１１００℃〜１４５０℃、または１２００℃〜１４５０℃の温度に維持され得る。実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０の温度は、反応触媒活性前駆体１１６の気化速度を制御するために制御され得る。
【００９７】
いくつかの実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０は、周囲圧力で操作され得る。代替的に、第２の加熱ゾーン３３０はまた、陽圧または真空下で操作され得る。第２の加熱ゾーン３３０内の反応触媒活性前駆体蒸気３３６の蒸気圧は、第２の加熱ゾーン３３０、触媒活性前駆体蒸気３３６の供給源３３４、またはこれらの両方の温度を制御することによって制御され得る。反応触媒活性前駆体蒸気３３６の蒸気圧はまた、第２の加熱ゾーン３３０を通るキャリアガス１１２の流量を制御することによっても制御され得る。
【００９８】
いくつかの実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０内でのエアロゾル化された中間触媒粒子１１８の滞留時間は、０．１秒〜１０秒であり得る。他の実施形態では、第２の加熱ゾーン３３０内での触媒担体粒子１１４の滞留時間は、０．１秒〜９秒、０．１秒〜８秒、０．１秒〜６秒、０．１秒〜４秒、０．５秒〜１０秒、０．５秒〜９秒、０．５秒〜８秒、０．５秒〜６秒、０．１秒〜０．４秒、１秒〜１０秒、１秒〜９秒、１秒８秒、１秒〜６秒、１秒〜４秒、２秒〜１０秒、２秒〜９秒、２秒〜８秒、２秒〜６秒、または２秒〜４秒であり得る。
【００９９】
エアロゾル化された中間触媒粒子１１８は、第２の加熱ゾーン３３０内で反応触媒活性前駆体蒸気３３６と接触し得る。流れ３２６は、第２の加熱ゾーン３３０から送られ得る。流れ３２６は、第１の加熱ゾーン３２０および第２の加熱ゾーン３３０内で気化したエアロゾル化された中間触媒粒子１１８、反応触媒活性前駆体蒸気３３６、キャリアガス１１２、および触媒前駆体混合物１０８の他の揮発性成分を含み得る。第２の加熱ゾーン３３０を出ると、反応触媒活性前駆体蒸気３３６およびエアロゾル化された中間触媒粒子１１８は、冷却され得る。いくつかの実施形態では、エアロゾル化された中間触媒粒子１１８および反応触媒活性前駆体蒸気３３６は、２０℃〜１２０℃の温度などの１２０℃未満の温度まで、制御された速度で冷却され得る。エアロゾル化された中間触媒粒子１１８および反応触媒活性前駆体蒸気３３６の所望される冷却速度は、第２の加熱ゾーン３３０内の材料の滞留時間を変更することによって、または第２の加熱ゾーン３３０と分離器１４０との間の距離を変えることによって達成され得る。追加的に、エアロゾル化された中間触媒粒子１１８および反応触媒活性前駆体蒸気３３６の冷却速度は、ファンまたは熱交換器を使用するか、または断熱材を変えることによって制御され得る。さらに、エアロゾル化された中間触媒粒子１１８および反応触媒活性前駆体蒸気３３６の冷却速度は、分離器１４０の温度を制御することによって制御され得る。
【０１００】
反応触媒活性前駆体蒸気３３６が冷却すると、反応触媒活性前駆体蒸気３３６が凝縮し得る。反応触媒活性前駆体蒸気３３６は、触媒担体材料などの中間触媒粒子の表面上に直接凝縮し得る。追加的に、反応触媒活性前駆体蒸気３３６は、中間触媒粒子の表面上で以前に凝縮した反応触媒活性化合物上に凝縮し得る。いくつかの実施形態では、反応触媒活性前駆体蒸気３３６は、中間触媒粒子の最外表面上、および中間触媒粒子の触媒担体材料の多孔性領域などのガスおよび蒸気にアクセス可能な中間触媒粒子の表面上で凝縮し得る。代替的または追加的に、反応触媒活性前駆体蒸気３３６は、それ自体に凝縮して（均一核生成）、反応触媒活性化合物のクラスタまたは粒子を作製し、次いで、中間触媒粒子に拡散し、中間触媒粒子の表面上に堆積し得る。反応触媒活性化合物のクラスタまたは粒子は、中間触媒粒子の最外表面上、ならびにガスおよび蒸気にアクセス可能な中間触媒粒子の表面上に堆積し得る。
【０１０１】
反応触媒活性化合物の堆積は、触媒担体材料に入れられた予備形成された触媒材料と、ガスおよび蒸気にアクセス可能な複合触媒の表面上に堆積された反応触媒活性化合物の個々の原子、分子、クラスタ、または粒子と、を含む複合触媒粒子３４４の形成を最終的にもたらし得る。複合触媒はまた、触媒担体材料全体に分布する少なくとも１つの触媒活性材料も含み得る。したがって、いくつかの実施形態では、複合触媒は、触媒担体材料全体に分布する１つの触媒活性化合物と、ガスおよび蒸気にアクセス可能な複合触媒の表面上に堆積した別の反応触媒活性化合物と、を有し得る。これらの実施形態では、複合触媒の触媒担体材料および予備形成された触媒材料の内部部分は、反応触媒活性化合物を実質的に含まなくてもよい。本開示で使用される場合、ある構成要素を「実質的に含まない」という用語は、触媒、流れ、または反応ゾーンの特定の部分において、その構成要素が０．１重量％未満であることを意味する。例えば、複合触媒の内部部分は、複合触媒の総重量に基づいて、０．１重量％未満の反応触媒活性化合物を有し得る。複合触媒の内部部分は、ガスおよび蒸気にアクセスできない触媒担体材料および予備形成された触媒材料の部分を指す。例えば、複合触媒の内部は、触媒担体材料および予備形成された触媒材料の固体部分と、複合触媒粒子の外面と流体連通していない触媒担体材料および予備形成された触媒材料の内部細孔と、を含み得る。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、エアロゾルプロセスシステム３００はまた、ガス３４６から複合触媒粒子３４４を分離し、複合触媒粒子３４４を収集するための分離器１４０も含み得る。複合触媒粒子３４４は、キャリアガス１１２、非凝縮反応触媒活性前駆体蒸気３３６、または例えば気化された希釈剤などの触媒前駆体混合物１０８の他の揮発性成分を含み得る、ガス３４６。ガス３４６、およびガス３４６に同伴された複合触媒粒子３４４を含む流れ３２６は、第２の加熱ゾーン３３０から分離器１４０に入り得る。複合触媒を合成する方法は、ガス３４６から複合触媒粒子３４４を分離することと、複合触媒粒子３４４を収集することと、を含み得る。いくつかの実施形態では、分離器１４０を出るガス３４６をさらに処理して、反応触媒活性化合物前駆体蒸気３３６、触媒前駆体混合物１０８からの有機溶媒、他の反応物質もしくは汚染物質、またはこれらの組み合わせなどの処理の残留成分を回収し得る。
【０１０３】
中間触媒粒子の表面上に堆積した反応触媒活性化合物の量は、触媒前駆体混合物１０８中の触媒担体前駆体１０４および予備形成された触媒材料１０５の濃度を制御することによって制御され得る。中間触媒粒子の表面上に堆積した反応触媒活性化合物の量は、第２の加熱ゾーン３３０の温度を制御することなどによって、第２の加熱ゾーン３３０内の反応触媒活性前駆体１１６の選択および温度、反応触媒活性前駆体蒸気３３６の供給源３３４の温度、またはその両方の温度によって制御され得、これは、反応触媒活性前駆体１１６の気化速度に影響を及ぼし得る。中間触媒粒子の表面上に堆積する反応触媒活性化合物の量は、第２の加熱ゾーン３３０を通るエアロゾル化された中間触媒粒子１１８の流量、触媒前駆体混合物１０８中の触媒担体前駆体１０４および予備形成された触媒材料１０５の濃度、エアロゾル化された中間触媒粒子１１８の粒径、エアロゾル化された中間触媒粒子１１８の温度、分離器１４０でのエアロゾルの最終温度、キャリアガス１１２中の中間触媒粒子の濃度、またはこれらの組み合わせを制御することによっても制御され得る。
【０１０４】
１つの例示的な実装態様では、前述されたエアロゾルプロセス方法は、異性化、メタセシス、および分解反応の組み合わせにより炭化水素供給流れからオレフィンを生成するための多機能複合触媒を合成するために使用され得る。多機能複合触媒は、異性化、メタセシス、および分解触媒活性を示し得、ブテンを含む炭化水素流れからプロペンを生成するためのメタセシスプロセスにおいて有用であり得る。例えば、多機能複合触媒は、予備形成された触媒材料のために、ＭＦＩ構造化されたゼオライトなどのゼオライトを含み得る。多機能複合触媒の触媒担体材料は、ヒュームドシリカまたはヒュームドシリカ／アルミナを含み得る。さらに、多機能複合触媒は、触媒活性化合物として酸化タングステン（ＷＯ３）または他の金属酸化物を含み得る。ゼオライトは、分解のための触媒活性を提供し得、酸化タングステンまたは他の金属酸化物は、メタセシス反応のための触媒活性を提供し得、ヒュームドシリカまたはヒュームドシリカ／アルミナは、異性化のための触媒活性を提供し得る。
【０１０５】
本開示において後に提供される反応１（ＲＸＮ１）を参照すると、２−ブテン（シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、または両方の異性体を含み得る）の１−ブテンへの異性化、およびその逆の異性化は、シングルヘッドを有する双方向矢印で示されるように平衡反応である。異性化は、多機能複合触媒の異性化部分で達成され得る。本開示で使用される多機能複合触媒の「異性化部分」は、例えば、２−ブテンから１−ブテンへの異性化を含む、アルケンの異性化に対する触媒活性を示す、予備形成された触媒材料、触媒担体材料、または触媒活性化合物を指す。
【化１】
2021514296.tif 000004
【０１０６】
本開示において後に提供される反応２（ＲＸＮ  ２）に示されるように、クロスメタセシスは、多機能複合触媒のメタセシス部分を用いて達成され得る。本開示で使用されるように、「クロスメタセシス」は、炭素−炭素二重結合の切断および再生によるアルケンの断片の再分配を含む有機反応を指す。２−ブテンおよび１−ブテンの場合、メタセシスによるこれらの炭素−炭素二重結合の再分配は、プロピレンおよびＣ５−Ｃ６オレフィンを生成する。本開示で使用される多機能複合触媒の「メタセシス部分」は、他のアルケンを形成するためのアルケンのメタセシス反応を行うための触媒活性を示す、予備形成された触媒材料、触媒担体材料、または触媒活性化合物を指す。例えば、いくつかの実施形態では、１つの触媒活性化合物として多機能複合触媒に含まれる酸化タングステンは、多機能複合触媒のメタセシス部分であり得る。多機能複合触媒のメタセシス部分はまた、「自己メタセシス」反応メカニズムを介して、２−ブテンを１−ブテンに異性化し得る。
【化２】
2021514296.tif 000005
【０１０７】
さらに、本開示において後に提供される、以下の反応３（ＲＸＮ３）に示すように、「分解」は、プロペン、ならびに他のアルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケン、例えばＣ１−Ｃ２アルケンへの、Ｃ４−Ｃ６アルケンの触媒転換を指す。
【化３】
2021514296.tif 000006
【０１０８】
反応１〜３を参照すると、異性化、メタセシス、および分解反応は、これらの反応物および生成物に限定されないが、反応１〜３は、反応方法論の簡単な説明を提供する。
【０１０９】
反応１に示すように、２−ブテンの異性化は、２−ブテンと１−ブテンの間の平衡反応である。反応１の異性化反応は、多機能複合触媒の触媒担体材料中のヒュームドシリカ、アルミナ、ヒュームドアルミナ、またはその両方の組み合わせによって触媒され得る。反応２に示すように、メタセシス反応は、２つのアルケンの間で起こり得る。炭素−炭素二重結合の炭素原子に結合した基は、分子間で交換されて、交換された基を有する２つの新しいアルケンを生成し得る。反応２のメタセシス反応は、多機能複合触媒の触媒担体材料によって担持された、オキソメタレートまたは金属酸化物などの１つ以上の触媒活性化合物によって触媒され得る。新たに形成された分子の炭素−炭素二重結合上の置換基の立体的な影響があり得るように、シス−またはトランス−異性体の形成は触媒による少なくとも部分的にオレフィン分子の配位の関数であり得るので、オレフィンメタセシス反応のために選択される特定の触媒活性化合物は、一般に、シス−異性体またはトランス−異性体が形成されるかどうかを決定し得る。いくつかの実施形態では、オレフィンメタセシス反応を触媒するための触媒活性化合物は、タングステンまたは酸化タングステンであり得る。反応３によって表される分解反応は、予備形成された触媒材料によって触媒され得る。いくつかの実施形態では、予備形成された触媒材料は、ＭＦＩ構造化されたゼオライト触媒であり得る。いくつかの実施形態では、複合触媒は、反応システムへの反応物としてエチレンを添加することなく、２−ブテンからプロペンを生成することを可能にし得る。
【実施例】
【０１１０】
以下の例は、異性化、メタセシス、および分解反応を組み合わせて、２−ブテンからプロペンを生成するための様々な多機能複合触媒の調製を示す。次いで、これらの多機能複合触媒を、５８０℃で操作する固定床反応器内で２−ブテンおよび窒素の流れからプロペンを合成するために使用した。
【０１１１】
実施例１
ＭＦＩ構造化されたゼオライトを含む複合触媒の調製および１：１のゼオライト対他の成分の重量比
実施例１の場合、複合触媒は、予備形成された触媒材料として１０１２：１のシリカ対アルミナの重量比を有するＭＦＩ構造化されたゼオライト、触媒担体材料としてヒュームドシリカ、および触媒活性化合物前駆体としてメタタングステン酸アンモニウム水和物を使用して合成された。実施例１の複合触媒は、本開示において前述される、エアロゾルプロセスシステムを使用して合成された。触媒前駆体混合物は、１．０９グラムのヒュームドシリカ、０．１８７グラムのメタタングステン酸アンモニウム水和物、および１．２グラムのゼオライトを４０グラムの脱イオン超純水に添加することによって調製された。超純水とは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）規格Ｄ５１２７で規定されているような厳しい水純度基準を満たすために、有機化合物および溶解ガスを除去するために処理された水を指す。ヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋから販売されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ヒュームドシリカで、メタタングステン酸アンモニウム水和物は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手された。ゼオライトは、約１０１２：１のシリカ対アルミナの重量比を有するＭＦＩ構造化されたゼオライトであった。触媒前駆体混合物は、約６重量％の固形分を示した。ゼオライト対ヒュームドシリカおよびメタタングステン酸アンモニウム水和物の重量比は、１：１であった。触媒前駆体混合物を混合し、１０分間超音波処理した。
【０１１２】
触媒前駆体混合物をエアロゾル化するために使用されたエアロゾル化ユニットは、０．５ｍｍのノズルチップ、１．４ミリメートル（ｍｍ）のノズルキャップ、および０．３ｍｍのニードル（ノズル清掃用）を備えた２流体ノズルを備えたＢｕｃｈｉ  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  ＤｒｙｅｒモデルＢ−２９０であった。噴霧乾燥機を、２００℃の空気で１５分間平衡化させた。平衡化中の空気の出口温度は、１２０°Ｃであった。噴霧乾燥機が平衡化すると、触媒前駆体混合物が噴霧乾燥機に導入され、マイクロメートルサイズの液滴の微細な霧にエアロゾル化した。噴霧乾燥機ノズルに導入された空気の流入温度は２００℃であり、流量は約２．３リットル／分（Ｌ／分）であった。噴霧乾燥機への液体触媒前駆体混合物の液体供給速度は、１５ミリリットル／分（ｍＬ／分）であった。ノズルの出口の温度は１０５℃〜１１０℃であった。実施例１の複合触媒粒子は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用して元素組成を分析した。実施例１の複合触媒粒子は、６．０６重量％のタングステン、４０．３重量％のシリコン、および０．３６５重量％のアルミニウムを含むことが分かった。
【０１１３】
実施例２
ＭＦＩ構造化されたゼオライトを含む複合触媒の調製および１：１０のＭＦＩ−４００ゼオライト対他の成分の重量比
実施例２の場合、複合触媒は、予備形成された触媒材料として２０６：１のシリカ対アルミナの重量比を有するＭＦＩ構造化されたゼオライト、触媒担体材料としてヒュームドシリカ、および触媒活性化合物前駆体としてメタタングステン酸アンモニウム水和物を使用して合成された。触媒前駆体混合物は、５．４５グラムのヒュームドシリカ、０．９３３グラムのメタタングステン酸アンモニウム水和物、および０．６６７グラムのゼオライトを１１１．１１グラムの脱イオン超純水に添加することによって調製された。ヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋから販売されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ヒュームドシリカで、メタタングステン酸アンモニウム水和物は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手された。ゼオライトは、約２０６：１のシリカ対アルミナの重量比を有するＭＦＩ構造化されたゼオライトであった。触媒前駆体混合物は、約６重量％の固形分を示した。ゼオライト対ヒュームドシリカおよびメタタングステン酸アンモニウム水和物の重量比は、１：１０であった。触媒前駆体混合物を混合し、１０分間超音波処理した。
【０１１４】
触媒前駆体混合物をエアロゾル化し、実施例１で前述したように噴霧乾燥機に通して、実施例２の複合触媒粒子を生成した。次いで、実施例２の複合触媒粒子を乾燥オーブン内で１１０℃で一晩乾燥させ、次いで空気流下で５５０℃で５時間焼成した。実施例２の複合触媒粒子は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用して元素組成について分析した。実施例２の複合触媒粒子は、９．７８重量％のタングステン、３６．８重量％のシリコン、および０．０２２重量％のアルミニウムを含むことが分かった。
【０１１５】
実施例３Ａおよび３Ｂ
ＡＣＳからのＺＳＭ−５ゼオライトを含む複合触媒の調製および１：１０のゼオライト対他の成分の重量比
実施例３Ａおよび３Ｂの場合、２つの複合触媒は、予備形成された触媒材料として３７１：１のシリカ対アルミナの重量比を有するＭＦＩ構造化されたゼオライト、触媒担体材料としてヒュームドシリカ、および触媒活性化合物前駆体としてメタタングステン酸アンモニウム水和物を使用して合成された。実施例３Ａの場合、触媒は、噴霧乾燥機を使用して生成された。実施例３Ａの場合、触媒前駆体混合物は、５．４５グラムのヒュームドシリカ、０．９３３グラムのメタタングステン酸アンモニウム水和物、および０．６６７グラムのゼオライトを１１１．１１グラムの脱イオン超純水に添加することによって調製された。ヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋから販売されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ヒュームドシリカで、メタタングステン酸アンモニウム水和物は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手された。ゼオライトは、ＡＣＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌから入手されたＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトＰ−３７１であった。ＡＣＳ  ＭａｔｅｒｉａｌのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトは、約３７１：１のシリカ対アルミナの重量比を有するＭＦＩ構造化されたゼオライトである。触媒前駆体混合物は、約６重量％の固形分を示した。ゼオライト対ヒュームドシリカおよびメタタングステン酸アンモニウム水和物の重量比は、１：１０であった。触媒前駆体混合物を混合し、１０分間超音波処理した。
【０１１６】
実施例３Ａの場合、触媒前駆体混合物をエアロゾル化し、実施例１で前述したように噴霧乾燥機に通して、実施例３Ａの複合触媒粒子を生成した。次いで、実施例３Ａの複合触媒粒子を乾燥オーブン内で１１０℃で一晩乾燥させ、次いで空気流下で５５０℃で５時間焼成した。実施例３Ａの複合触媒粒子は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用して元素組成について分析した。実施例３Ａの複合粒子は、９．４３重量％のタングステン、３８．５重量％のシリコン、および０．０２４重量％のアルミニウムを含むことが分かった。
【０１１７】
実施例３Ｂの場合、触媒は、エアロゾルプロセスシステムを使用して合成された。実施例３Ｂの場合、触媒前駆体混合物は、５．４９グラムのヒュームドシリカ、１．０３グラムのメタタングステン酸アンモニウム水和物、および０．５５グラムのゼオライトを１５０グラムの脱イオン超純水に添加することによって調製された。ヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋから販売されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ヒュームドシリカで、メタタングステン酸アンモニウム水和物は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手された。ゼオライトは、ＡＣＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌから入手されたＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトＰ−３７１であった。ＡＣＳ  ＭａｔｅｒｉａｌのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトは、約３７１：１のシリカ対アルミナの重量比を有するＭＦＩ構造化されたゼオライトである。触媒前駆体混合物は、約６重量％の固形分を示した。ゼオライト対ヒュームドシリカおよびメタタングステン酸アンモニウム水和物の重量比は、１：１０であった。触媒前駆体混合物を混合し、１０分間超音波処理した。
【０１１８】
実施例３Ｂにおいて、エアロゾルは、超音波トランスデューサを使用して０．５インチの石英管に導入され、これは、６００℃の温度に維持された管状炉を通過して、実施例１の複合触媒粒子を生成した。キャリアガスは粒子を含まない、オイルを含まない空気であり、管状炉を通る空気の流れは２．２５Ｌ／分に設定された。次いで、実施例３Ｂの複合触媒粒子を、管状炉の下流に配置されたセラミックフィルター粒子コレクターに収集した。次いで、実施例３Ｂの複合触媒粒子を、乾燥オーブン内で１１０℃で一晩乾燥させ、次いで空気流下で５５０℃で５時間焼成した。実施例３Ｂの複合触媒粒子は、ＩＣＰ−ＭＳを使用して元素組成について分析した。実施例３Ｂの複合粒子は、１１．０重量％のタングステンおよび０．０７９４重量％のアルミニウムを含むことが分かった。実施例３Ｂの複合粒子のケイ素含有量は測定されなかった。
【０１１９】
実施例４
ＡＣＳからのＺＳＭ−５ゼオライトを含む複合触媒の調製および１：２０のゼオライト対他の成分の重量比
実施例４の場合、複合触媒は、予備形成された触媒材料として３７１：１のシリカ対アルミナの重量比を有するＭＦＩ構造化されたゼオライト、触媒担体材料としてヒュームドシリカ、および触媒活性化合物前駆体としてメタタングステン酸アンモニウム水和物を使用して合成された。他の成分と比較したゼオライトの量は、実施例３と比較して実施例４では少なかった。触媒前駆体混合物は、５．４５グラムのヒュームドシリカ、０．９３３グラムのメタタングステン酸アンモニウム水和物、および０．３１６グラムのゼオライトを１０５．５６グラムの脱イオン超純水に添加することによって調製された。ヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋから販売されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ヒュームドシリカで、メタタングステン酸アンモニウム水和物は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手された。ゼオライトは、ＡＣＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌから入手されたＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトＰ−３７１であった。ＡＣＳ  ＭａｔｅｒｉａｌのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトは、約３７１：１のシリカ対アルミナの重量比を有するＭＦＩ構造化されたゼオライトである。触媒前駆体混合物は、約６重量％の固形分を示した。ゼオライト対ヒュームドシリカおよびメタタングステン酸アンモニウム水和物の重量比は、１：２０であった。触媒前駆体混合物を混合し、１０分間超音波処理した。
【０１２０】
触媒前駆体混合物をエアロゾル化し、実施例１で前述したように噴霧乾燥機に通して、実施例４の複合触媒粒子を生成した。次いで、実施例４の複合触媒粒子を乾燥オーブン内で１１０℃で一晩乾燥させ、次いで空気流下で５５０℃で５時間焼成した。実施例４の複合触媒粒子は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用して元素組成について分析した。実施例４の複合触媒粒子は、９．７１重量％のタングステン、３８．６重量％のシリコン、および０．０２１８重量％未満のアルミニウムを含むことが分かった。
【０１２１】
比較例５
ＭＦＩ構造化された触媒およびメタセシス触媒の粒子状触媒混合物
比較例５の場合、２つの別個の粒子状固体触媒の物理的触媒混合物が調製された。触媒混合物は、等重量部のＭＦＩ−２０００ゼオライト触媒およびメタセシス触媒を含んでいた。ＭＦＩ−２０００ゼオライト触媒は、１０１２：１のシリカ対アルミナの重量比を有した。
【０１２２】
比較例５のメタセシス触媒は、実施例１のエアロゾルプロセスシステムを使用してシリカおよびメタタングステン酸アンモニウムから合成された。触媒前駆体混合物は、５．４５グラムのヒュームドシリカを０．９３３グラムのメタタングステン酸アンモニウム水和物と混合し、次いで１００グラムの水を添加することによって調製された。ヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋから販売されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ヒュームドシリカで、メタタングステン酸アンモニウム水和物は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手された。ゼオライトを、触媒前駆体混合物に添加した。次いで、触媒前駆体混合物を混合し、超音波処理した。
【０１２３】
触媒前駆体混合物をエアロゾル化するために使用されたエアロゾル化ユニットは、０．５ｍｍのノズルチップ、１．４ミリメートル（ｍｍ）のノズルキャップ、および０．３ｍｍのニードル（ノズル清掃用）を備えた２流体ノズルを備えたＢｕｃｈｉ  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  ＤｒｙｅｒモデルＢ−２９０であった。噴霧乾燥機を、２００℃の空気で１５分間平衡化させた。平衡化中の空気の出口温度は、１２０℃であった。噴霧乾燥機が平衡化すると、触媒前駆体混合物が噴霧乾燥機に導入され、マイクロメートルサイズの液滴の微細な霧にエアロゾル化した。噴霧乾燥機ノズルに導入された空気の流入温度は２００℃であり、流量は１０リットル／分（Ｌ／分）未満であった。噴霧乾燥機への液体触媒前駆体混合物の液体供給速度は、７ミリリットル／分（ｍＬ／分）であった。ノズル出口の温度は、１０２℃〜１２０℃であった。
【０１２４】
次いで、メタセシス触媒粒子を等重量のＭＦＩ−２０００ゼオライト触媒と物理的に混合して、比較例５の物理的触媒混合物を生成した。
【０１２５】
比較例６
初期湿潤含浸によって調製されたメタセシス触媒
比較例６の場合、従来の初期湿潤含浸技術によって作製されたメタセシス触媒が、実施例１〜３の複合触媒との比較として提供された。比較例６のメタセシス触媒は、初期湿潤含浸技術を使用してメタタングステン酸アンモニウム水和物（ＡＭＴ）の溶液で含浸された市販のシリカ担体を含んでいた。市販のシリカ担体は、Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手されたＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０シリカ触媒担体であった。３０ｍＬの脱イオン水に溶解した２．３２ｇのＡＭＴの溶液を調製した。次に、１．００ｇの市販のシリカ担体を、１．８３ｍＬのＡＭＴ溶液および２．５１ｍＬの脱イオン水と混合して、得られたメタセシス触媒に標的とする１０重量％のタングステンの装填を達成した。懸濁液を撹拌し、８０℃で３時間加熱して、水を蒸発させた。次いで、得られた粉末を５℃／分で加熱して、静的空気下で５時間保持した５５０°Ｃの焼成温度に到達した。
【０１２６】
比較例７
エアロゾルプロセスによって調製されたメタセシス触媒
比較例７の場合、メタセシス触媒は、実施例１に記載されたエアロゾルプロセスシステムを使用して調製された。第１に、初期前駆体混合物は、２７．２３グラムのヒュームドシリカおよび４．６８１グラムのメタタングステン酸アンモニウム水和物を５００グラムの脱イオン超純水に添加することによって調製された。ヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋから販売されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ヒュームドシリカで、メタタングステン酸アンモニウム水和物は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手された。書記前駆体混合物は、６重量％の固体の固形分を有した。次いで、２００グラムの初期前駆体混合物を、追加の６６．６グラムの脱イオン超純水で希釈して、前駆体混合物を希釈し、４．５重量％の固体の固形分濃度を有する希釈された前駆体混合物を形成した。
【０１２７】
希釈された前駆体混合物は、エアロゾル化ユニット（３ｂに記載）を使用してエアロゾル化された。空気流量は１００Ｌ／分であり、希釈された前駆体混合物の噴霧乾燥機への供給速度は０．９ｍＬ／分であった。エアロゾル化された前駆体混合物は、６００℃の温度に維持された管状炉を通過した。このプロセスは、３時間操作された。固体メタセシス触媒粒子をフィルタで回収した。次いで、メタセシス触媒粒子を１１０℃で一晩乾燥させ、次いで５５０℃の温度で６時間焼成した。比較例７の得られたメタセシス触媒は、ヒュームドシリカ触媒担体全体に分布する酸化タングステンを有するヒュームドシリカ触媒担体からなった。比較例７のメタセシス触媒は、ヒュームドシリカ触媒担体に入れられたゼオライトまたは他の予備形成された触媒材料を有しなかった。
【０１２８】
実施例８
実施例１および２の複合触媒ならびに比較例７のメタセシス触媒のＢＥＴ表面積および細孔容積の評価
実施例８では、実施例１および２の複合触媒、比較例７のメタセシス触媒、ならびに実施例１および２の複合触媒を作製するために使用される予備形成された触媒材料を、ＢＥＴ表面積および累積細孔容積について評価した。ＢＥＴ表面積および累積細孔容積の結果を、後で提供される表１に示す。
【表１】
2021514296.tif 000007
【０１２９】
表１に示すように、実施例１および２の複合触媒の累積細孔容積は、比較例７のメタセシス触媒の累積細孔容積よりも大きく、実施例１および２の複合触媒材料中の予備形成触媒として使用されたＭＦＩゼオライトの累積細孔容積よりも大きかった。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ヒュームドシリカを比較例７のメタセシス触媒の合成に使用し、実施例１および２の複合触媒の触媒担体前駆体としても使用した。実施例１および２の複合触媒はまた、予備形成された触媒材料としてＭＦＩ構造化されたゼオライトも含んでいた。ＭＦＩゼオライト材料は、比較例７のメタセシス触媒よりもさらに少ない累積細孔容積を示した。ＭＦＩゼオライト材料とヒュームドシリカ触媒担体前駆体との組み合わせにより、比較例７のメタセシス触媒と比較して、実施例１および２の複合触媒の累積細孔容積が減少し得ると予想された。しかしながら、実施例１および２の複合触媒の累積細孔容積は、比較例７のメタセシス触媒および各ＭＦＩゼオライト材料の累積細孔容積よりも予想外に大きかった。
【０１３０】
実施例９
２−ブテンからプロペンを生成するための実施例１〜３の複合触媒および比較例５〜７の触媒の性能の評価
実施例１〜３および比較例５〜７のメタセシス触媒を、２−ブテンをプロペンにメタセシス化する際のそれらの性能について評価した。例示的な複合触媒および比較触媒の各々の性能を、プロペンへの２−ブテンの流れの変換のための固定床反応器内で試験した。図４を参照すると、固定床流動反応器システム４００は、管状炉反応器４０２と、管状炉反応器４０２を通って延在し、入口４０６および出口４０８を有する石英反応管４０４とを含んでいた。各触媒または触媒混合物は、石英ウール４１２の層の間に配置された触媒床４１０内の反応管４０４に配置された。反応管４０４の入口４０６は、ブテン流入口４１４および窒素入口４１６に流体的に結合された。反応管４０４の出口４０８は、炎イオン化検出器４２０（ＧＣ／ＦＩＤシステム）を備えたガスクロマトグラフに流体的に結合されたので、生成物流れ４１８は反応管４０４から出て、ＧＣ／ＦＩＤシステム４２０に直接流れ込んだ。
【０１３１】
各複合触媒、触媒混合物、およびメタセシス触媒を順次テストして、それぞれの性能データを提供した。１００ミリグラムの各複合触媒、触媒混合物、およびメタセシス触媒を、反応管４０４の触媒床４１０部分に装填した。各メタセシス触媒を、まず、０．００５リットル／分（Ｌ／分）で３０分間、窒素流下の５８０℃で活性化した。所望の反応温度（５８０℃）で、２−ブテンの供給流れを窒素流に導入した。反応は、希釈剤として窒素を使用して、５８０℃および９００／時間（ｈ−１）のガス空間速度で実施した。供給流れは、供給流れの総質量流量に基づいて、１０重量％の２−ブテンを有した。固定床流動反応器４００を出る生成物流れ４１８は、生成物流れ４１８の分析のためにＧＣ／ＦＩＤシステム４２０に送った。実施例１〜３の複合触媒および比較例５〜７の触媒についてのプロペン選択性のパーセンテージ、２−ブテン転化率、絶対プロペン収率、絶対エチレン収率、およびＣ６＋化合物の収率を、以下の表２に提供する。
【表２】
2021514296.tif 000008
【０１３２】
絶対プロペン収率および絶対エチレン収率の結果を、図５にグラフで示す。図５において、参照番号５１２、５２２、５３２、５４２、５５２、および５６２は、それぞれ、比較例５（５１０）、実施例１（５２０）、実施例２（５３０）、比較例６（５４０）、実施例３Ａ（５５０）、および比較例７（５６０）のそれぞれについての絶対プロペン収率を指す。図５において、参照番号５１４、５２４、５３４、５４４、５５４、および５６４は、表２の実施例および比較例のそれぞれについての絶対エチレン収率を指す。
【０１３３】
図５にグラフで示すように、実施例１および２の複合触媒の触媒性能は、触媒が固体粒子ＭＦＩゼオライトおよび固体粒子メタセシス触媒の混合物であった比較例５の性能に匹敵した。したがって、実施例１および２の複合触媒などの単一の複合触媒へのゼオライトおよびメタセシス触媒の組み合わせは、比較例５の触媒の物理的混合物の触媒性能と比較して、複合触媒の実質的に低下した触媒性能をもたらさなかった。実施例１０の反応器システムの流れ時間は、比較例５の触媒混合物の沈降を引き起こすのに十分な期間ではなかった。予備形成された触媒材料としてのＭＦＩゼオライトの組み込みによる分解のための触媒活性を含んだ実施例１および２の複合触媒の性能は、比較例６の従来のメタセシス触媒および比較例７のエアロゾル法により作製されたメタセシス触媒と比較してプロペン収率およびエチレン収率の両方とも良好であった。
【０１３４】
図６を参照すると、プロペンおよびエチレンの合計収率は、実施例１の複合触媒（６０２）、比較例６の従来のメタセシス触媒（６０４）、およびＭＦＩゼオライトで予備形成された触媒材料と比較例６のメタセシス触媒との物理的触媒混合物（６０６）による２−ブテンの反応について示されている。物理的混合物中のＭＦＩゼオライトは、１０１２：１のシリカ対アルミナの重量比を有するＭＦＩ−２０００ゼオライトであった。図６にグラフで示すように、実施例１の複合触媒（６０２）のプロペンおよびエチレンの合計収率（５７．７３％）は、比較例６のメタセシス触媒（６０４）のプロペンおよびエチレンの合計収率（４２．７６％）よりも３５％多かった。図６に示すように、実施例１の複合触媒（６０２）のプロペンおよびエチレンの合計収率（５７．７３％）は、比較例６およびＭＦＩゼオライトのメタセシス触媒の物理的触媒混合物（６０６）のプロペンおよびエチレンの合計収率（５９．０２％）に相当した。
【０１３５】
図１１は、本開示の複合触媒のＳＥＭ写真を提供し、複合触媒は、ヒュームドシリカ触媒担体に埋め込まれたＭＦＩゼオライトで予備形成された触媒材料を含む。図１１に見られるように、より小さい細長いゼオライト粒子は、ヒュームドシリカ触媒担体に埋め込まれている。比較のために、図１２は、メタセシス触媒のＳＥＭ写真を提供する。図１２のメタセシス触媒は、ヒュームドシリカ担体材料内に埋め込まれたゼオライト粒子を有しない。図１３は、メタセシス触媒およびＭＦＩゼオライト触媒の物理的混合物のＳＥＭ写真を提供する。触媒の物理的触媒混合物について図１３に示すように、ＭＦＩゼオライト材料は、メタセシス触媒に全く埋め込まれておらず、むしろメタセシス触媒の固体粒子と混ざっているのとは異なる複数の粒子を含む。
【０１３６】
実施例１のタングステン含有シリカ担体材料中にゼオライトを部分的に包み込むと、タングステン含有シリカ担体による触媒活性部位の遮断と、反応物によるゼオライト上の触媒活性部位への反応物のアクセスの妨げにより、ゼオライトの活性が実質的に低下すると予想されている。しかしながら、図６にグラフで示されるデータが示すように、実施例１のタングステン含有シリカ担体材料中にゼオライトを部分的に包み込むと、ゼオライトと比較例５のメタセシス触媒の単一の物理的混合物と比較して、実施例１の複合触媒の触媒活性は、実質的に低下しなかった。実施例１の複合触媒中のゼオライトで予備形成された触媒材料は、タングステン含有シリカ担体材料に少なくとも部分的に埋め込まれているにもかかわらず、その触媒活性を予想外に維持した。理論によって拘束されるものではないが、実施例１の複合触媒のヒュームドシリカ触媒担体材料の開放多孔性構造および高表面積により、反応物がシリカを効率的に通過してゼオライト上の触媒活性部位に到達することが可能になると考えられる。
【０１３７】
実施例１０
ゼオライト中のアルミナ含有量の変動およびゼオライトのメタセシス触媒に対する比の複合触媒の性能への影響
実施例１０では、ゼオライトで予備形成された触媒材料のアルミナ含有量の変動、およびゼオライトで予備形成された触媒材料のメタセシス触媒部分に対する比の変動への影響を評価した。実施例１０で言及されるように、「メタセシス触媒部分」という用語は、触媒担体材料および触媒活性化合物を指す。実施例１０では、触媒担体材料は、ヒュームドシリカであり、触媒活性化合物前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム水和物であった。ヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋから販売されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ヒュームドシリカで、メタタングステン酸アンモニウム水和物は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手された。実施例１０の複合触媒は、実施例１に記載されたエアロゾルプロセス方法に従って合成された。
【０１３８】
３つの複合触媒は、ゼオライトで予備形成された触媒材料の異なる組み合わせ、およびゼオライトの複合触媒のメタセシス触媒部分に対する比で作製された。サンプル１０Ａの場合、ゼオライトで予備形成された触媒材料は、ＡＣＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌから入手し、実施例３で前述したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトＰ−３７１であった。サンプル１０Ａのゼオライトは、約３７１：１のシリカ対アルミナの重量比を有した。サンプル１０Ａは、１：１のゼオライト対触媒のメタセシス部分の重量比で作製された。サンプル１０Ｂの場合、ゼオライトで予備形成された触媒材料は、ＭＦＩ−２０００であり、約１０１２：１のシリカ対アルミナの重量比を有した。サンプル１０Ｂは、１：１のゼオライト対触媒のメタセシス部分の重量比で作製された。サンプル１０Ｃの場合、ゼオライトで予備形成された触媒材料はまた、ＡＣＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌから入手して、サンプル１０Ａで使用したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトＰ−３７１でもあった。サンプル１０Ｃは、５：１のゼオライト対触媒のメタセシス部分の重量比で作製された。
【０１３９】
サンプル１０Ａ、１０Ｂ、および１０Ｃの複合触媒のそれぞれを、実施例９で前述した固定床流動反応器システム４００に個別に装入した。個別に各複合触媒について、２−ブテンを含む流れを、固定床反応器システムに導入し、プロペン収率は、サンプル１０Ａ、１０Ｂ、および１０Ｃの複合触媒のそれぞれについて決定した。
【０１４０】
次に図７を参照すると、サンプル１０Ａ〜１０Ｃの複合触媒のプロペン収率がグラフで示されている。図７では、サンプル１０Ａは参照番号７０２で表され、サンプル１０Ｂは参照番号７０４で表され、サンプル１０Ｃは参照番号７０６で表されている。図７の結果は、ゼオライトのアルミナ含有量の複合触媒の性能への影響を示している。図７の複合触媒のプロペン収率は、異なるアルミナ含有量のゼオライトを使用すると、複合触媒の性能に大きく影響し得ることを示している。予備形成された触媒材料に使用されたものと同じゼオライトを有する複合触媒７０２および７０６を見ると、ゼオライトの活性は、タングステン含有シリカ担体材料の量に対してゼオライトの量を調整することによって改善され得る。ゼオライト対タングステン含有シリカ担体材料の重量比を変更すると、複合触媒の単位体積あたりのアルミナの濃度が変化し、これにより複合触媒の性能が変化し得る。体積あたりの制御可能な活性により、必要に応じて触媒活性化合物を多かれ少なかれ添加することにより、メタセシス触媒成分などの他の成分の同時調整が可能になる。メタセシス触媒の体積を増やすために追加の反応器容積を利用することができるため、これは２−ブテンの自己メタセシスでプロペンを生成するのに特に役立ち、これにより、２−ブテンからプロペンへの変換が増加し得る、または反応器システムによる空間速度が増加し得る。
【０１４１】
本開示の第１の態様では、複合触媒は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む触媒担体材料を含む。複合触媒は、触媒担体に少なくとも部分的に固定された予備形成された触媒材料と、触媒担体、予備成形触媒材料、またはその両方によって担持された少なくとも１つの触媒活性化合物と、をさらに含む。少なくとも１つの触媒活性化合物の触媒活性は、予備形成された触媒材料の触媒活性とは異なる。
【０１４２】
本開示の第２の態様は、複合触媒が２５ナノメートル（ｎｍ）〜５マイクロメートル（μｍ）の平均粒径を有する、第１の態様を含み得る。
【０１４３】
本開示の第３の態様は、複合触媒が、１００平方メートル／グラム〜７００平方メートル／グラムの平均表面積を含む、第１または第２の態様のいずれかを含み得る。
【０１４４】
本開示の第４の態様は、触媒担体材料が、予備形成された触媒材料を取り囲む開放多孔性担体構造を形成し、開放多孔性担体構造が、２００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）〜８００ｍ２／ｇの平均表面積を含む、第１〜第３の態様のいずれかを含み得る。
【０１４５】
本開示の第５の態様は、予備形成された触媒材料が、ゼオライト、酸化マンガン、セリア、チタニア、またはこれらの組み合わせのうちの１つを含む、第１〜第４の態様のいずれかを含み得る。
【０１４６】
本開示の第６の態様は、予備形成された触媒材料が、ゼオライトを含む、第１〜第５の態様のいずれかを含み得る。
【０１４７】
本開示の第７の態様は、ゼオライトが、１０：１〜６０００：１のシリカ対アルミナの重量比を含む、第６の態様を含み得る。
【０１４８】
本開示の第８の態様は、複合触媒が、１００：１〜６０００：１のシリカ対アルミナの総重量比を有する、第１〜第７の態様のいずれかを含み得る。
【０１４９】
本開示の第９の態様は、予備形成された触媒材料が、ＭＦＩ構造化されたゼオライトまたはＣＨＡ構造化されたゼオライトを含む、第１〜第８の態様のいずれかを含み得る。
【０１５０】
本開示の第１０の態様は、予備形成された触媒材料が、ＺＳＭ−５ゼオライトまたはＳＳＺ−１３ゼオライトを含む、第１〜第９の態様のいずれかを含み得る。
【０１５１】
本開示の第１１の態様は、少なくとも１つの触媒活性化合物が、メタセシス触媒を含む、第１〜第１０の態様のいずれかを含み得る。
【０１５２】
本開示の第１２の態様は、少なくとも１つの触媒活性化合物が、タングステン含有材料を含む、第１〜第１１の態様のいずれかを含み得る。
【０１５３】
本開示の第１３の態様は、タングステン含有材料が、タングステン金属、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、メタタングステン酸アンモニウム水和物、タングステン酸、またはタングステン酸ナトリウムのうちの少なくとも１つを含む、第１２の態様を含み得る。
【０１５４】
本開示の第１４の態様は、少なくとも１つの触媒活性化合物が、酸化マグネシウムを含む、第１〜第１３の態様のいずれかを含み得る。
【０１５５】
本開示の第１５の態様は、少なくとも１つの触媒活性化合物が、タングステン化合物および酸化マグネシウムを含む、第１〜第１４の態様のいずれかを含み得る。
【０１５６】
本開示の第１６の態様は、少なくとも１つの触媒活性化合物が、モリブデン、レニウム、タングステン、マンガン、チタン、セリウム、またはこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つの金属酸化物を含む、第１〜第１５の態様のいずれかを含み得る。
【０１５７】
本開示の第１７の態様は、予備形成された触媒材料が、４００：１〜２０００：１のシリカ対アルミナの重量比を含むゼオライトを含み、複合触媒が、１：１〜１：１９のゼオライト対触媒担体材料の重量比を含み、複合触媒の総シリカ対アルミナの総重量比が、２００：１〜２０００：１である、第１〜第１６の態様のいずれかを含み得る。
【０１５８】
本開示の第１８の態様は、少なくとも１つの触媒活性材料が、触媒担体材料を通して分布する、第１〜第１７の態様のいずれかを含み得る。
【０１５９】
本開示の第１９の態様では、複合触媒を生成する方法は、予備形成された触媒材料、触媒担体前駆体、少なくとも１つの触媒活性化合物前駆体、および希釈剤を含む触媒前駆体混合物をエアロゾル化することによってエアロゾル化された触媒前駆体混合物を生成することを含み、予備形成された触媒材料が、粒子状固体であり、触媒担体前駆体が、ヒュームドシリカ、可溶性アルミニウム塩、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。この方法は、複数の複合触媒粒子を生成するためにエアロゾル化された触媒前駆体混合物を乾燥させることをさらに含み、乾燥により、触媒担体前駆体を生じて、予備形成された触媒材料を包み込む触媒担体材料の開放多孔性構造を形成し、触媒活性化合物が、触媒担体材料全体に分布する。
【０１６０】
本開示の第２０の態様は、エアロゾル化された触媒前駆体混合物の乾燥が、エアロゾル化された触媒前駆体混合物を加熱ゾーンに通過させることを含む、第１９の態様を含み得る。
【０１６１】
本開示の第２１の態様は、加熱ゾーンの温度が２５℃〜１５００℃である、第２０の態様を含み得る。
【０１６２】
本開示の第２２の態様は、エアロゾル化された触媒前駆体混合物にキャリアガスを導入することをさらに含む、第１９〜第２１の態様のいずれかを含み得る。
【０１６３】
本開示の第２３の態様は、エアロゾル化された触媒前駆体混合物の生成が、触媒前駆体混合物およびキャリアガスをエアロゾル化ユニットに導入することを含む、第１９〜第２２の態様のいずれかを含み得る。
【０１６４】
本開示の第２４の態様は、蒸気およびガスにアクセス可能な触媒担体の表面上に補足的な触媒活性化合物を堆積させることをさらに含む、第１９〜第２３の態様のいずれかを含み得る。
【０１６５】
本開示の第２５の態様は、第１９〜第２４の態様のいずれかの方法によって作製された多機能複合触媒を含み得る。
【０１６６】
本開示の第２６の態様は、予備形成された触媒材料がゼオライトである、第２５の態様を含み得る。
【０１６７】
本開示の第２７の態様は、触媒活性材料がメタセシス触媒である、第２５または第２６の態様のいずれかを含み得る。
【０１６８】
ここで、エアロゾルプロセスを介して触媒材料を作製するシステムおよび方法の様々な態様が説明され、そのような態様が、様々な他の態様と併せて利用され得ることが理解されるべきである。
【０１６９】
本開示の全体を通して、メタセシスおよび異性化触媒、メタセシス触媒、または異性化触媒の様々な処理パラメータおよび特性についての範囲が提供される。１つ以上の明示的な範囲が提供されているとき、全ての可能な組み合わせの明示的なリストを提供することが禁止的であるため、その範囲内で形成される個々の値および部分範囲もまた提供されるように意図されることが理解されるであろう。例えば、提供された１〜１０の範囲はまた、１、２、３、４．２、および６．８などの個々の値、ならびに１〜８、２〜４、６〜９、および１．３〜５．６などの提供された範囲内で形成され得る範囲を全て含む。
【０１７０】
特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に種々の変更および変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、本明細書は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るそのような変更および変形が提供される種々の記載された実施形態の変更および変形を網羅することを意図する。
【図１】
2021514296.tif 000009
【図２Ａ−２Ｂ】
2021514296.tif 000010
【図３】
2021514296.tif 000011
【図４】
2021514296.tif 000012
【図５】
2021514296.tif 000013
【図６】
2021514296.tif 000014
【図７】
2021514296.tif 000015
【図８】
2021514296.tif 000016
【図９】
2021514296.tif 000017
【図１０Ａ】
2021514296.tif 000018
【図１０Ｂ】
2021514296.tif 000019
【図１１】
2021514296.tif 000020
【図１２】
2021514296.tif 000021
【図１３】
2021514296.tif 000022
【国際調査報告】
2021514296.tif 000023
2021514296.tif 000024
2021514296.tif 000025