(57)【要約】  過酸化物硬化性高フッ素化ポリマーに重合され得る官能化オリゴマー化合物が本明細書に記載される。官能化オリゴマー化合物は、１０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（Ｉ）Ｒ−Ｌ−Ｘの単官能性化合物、又は１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（ＩＩ）Ｒ１−（Ｌ−Ｘ１）２の二官能性化合物［式中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−ＯＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含み、Ｘ１は、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２のうちの少なくとも１つを含み、Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、Ｒは一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基であり、Ｒ１は二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基である］のうちの少なくとも１つである。このような官能化オリゴマー化合物は、高フッ素化ポリマーの加工性を改善するものとして使用することができ、得られる硬化フルオロポリマーの物理的特性を改善し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の硬化部位：ヨウ素硬化部位、臭素硬化部位、及びニトリル硬化部位のうちの少なくとも１つを含む硬化性高フッ素化ポリマーと、
（ｂ）前記硬化性高フッ素化ポリマー１００部当たり４〜２５部の硬化性オリゴマーと、
を含む組成物であって、前記硬化性オリゴマーが、
（ｉ）１０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（Ｉ）Ｒ−Ｌ−Ｘの単官能性化合物、
（ｉｉ）１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（ＩＩ）Ｒ１−（Ｌ−Ｘ１）２の二官能性化合物、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物
［式中、
Ｘは、
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−ＯＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｘ１は、
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒは、一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基であり、
Ｒ１は、二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基である］
である、組成物。
【請求項２】
Ｒが、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）−［式中、ｍは５〜１００の整数である］、
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ２−［式中、ｎは８〜１００の整数である］、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ］−ＣＦ２−［式中、［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ］は、少なくとも５個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び少なくとも５個の（ＣＦ２Ｏ）単位を含むランダム単位であり、ｐ＋ｑの合計は、１０〜４０の整数である］、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−［式中、ｓは３〜１００の整数である］、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｔ−ＣＦ２ＣＦ２−［式中、ｔは８〜１００の整数である］のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、
−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ｕ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖ−Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ−ＣＦ（ＣＦ３）−［式中、ｕは２〜５０の整数であり、ｖは２〜４の整数であり、ｗは２〜５０の整数である］、
−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ２−［式中、ｎは８〜５０の整数である］、
−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ］−ＣＦ２−［式中、［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ］は、少なくとも５個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び少なくとも５個の（ＣＦ２Ｏ）単位を含むランダム単位であり、ｐ＋ｑの合計は、１０〜４０の整数である］、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−［式中、ｓは３〜１００の整数である］、
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｔ−ＣＦ２ＣＦ２−［式中、ｔは５〜１００の整数である］のうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化性オリゴマーが、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３］ｕ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖ−Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、及び
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２Ｏ）ｑ］ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
［式中、ｎは少なくとも５かつ最大１００の整数であり、ｕは、少なくとも２かつ最大５０の整数であり、ｖは、少なくとも２かつ最大５０の整数であり、ｗは、少なくとも２かつ最大５０の整数であり、［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ］は、少なくとも５個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び少なくとも５個の（ＣＦ２Ｏ）単位を含むランダム単位であり、ｐ＋ｑの合計は、少なくとも１０かつ最大４０の整数である］のうちの少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記硬化性高フッ素化ポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル、ペルフルオロアリルエーテル、ペルフルオロアルキルビニルモノマー、フルオロビスオレフィン、及びこれらの混合物のうちの少なくとも１つに由来する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記硬化性高フッ素化ポリマーが、少なくとも３０重量％のペルフルオロビニルエーテルモノマー、ペルフルオロアリルエーテルモノマー、又はこれらの混合物に由来する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
過酸化物を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
助剤を更に含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記助剤が、以下：（ｉ）トリアリルイソシアヌレート、（ｉｉ）トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、（ｉｉｉ）トリ（メチル）アリルシアヌレート、（ｉｖ）ポリ−トリアリルイソシアヌレート、（ｖ）キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）、及び（ｖｉ）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆｌ−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、Ｒｆｌは、炭素原子数１〜８個のペルフルオロアルキレンであってもよい］のうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
フィラーを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フィラーが、以下：カーボンブラック、珪藻土、シリカ、及びクレーのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、少なくとも１重量％の前記フィラーを含む、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、二次加工助剤を実質的に含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物の１００℃における弾性率が、前記硬化性オリゴマーを含まない同一の組成物の弾性率の１０％未満である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）ヨウ素硬化部位、臭素硬化部位、及びニトリル硬化部位のうちの少なくとも１つを含む硬化性高フッ素化ポリマーと、
（ｂ）前記硬化性高フッ素化ポリマー１００部当たり４〜２５部の硬化性オリゴマーと、
から本質的になる組成物であって、前記硬化性オリゴマーが、
（ｉ）１０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（Ｉ）Ｒ−Ｌ−Ｘの単官能性化合物、
（ｉｉ）１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（ＩＩ）Ｒ１−（Ｌ−Ｘ１）２の二官能性化合物であり、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物、
［式中、
Ｘは、
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−ＯＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｘ１は、
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒは、一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基であり、
Ｒ１は、二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基である］
である、組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物に由来する硬化組成物を含む物品。
【請求項１７】
前記硬化組成物が、−２０℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
前記物品が、ホース、Ｏリング、ガスケット、又はシールである、請求項１６〜１７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１９】
前記物品が、不透明又は半透明である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２０】
複数のセグメントを有する高フッ素化ポリマーを含む組成物であって、
前記セグメントが、
Ｒ−Ｌ−ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＯＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＯＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−、及び
Ｒ−Ｌ−ＯＣＦＹＣＦ２−ＣＦ２−、
［式中、Ｙは−Ｉ又は−Ｂｒであり、
ｎは１又は２であり、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒは、一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基である］
のうちの少なくとも１つを含み、
前記セグメントが、１０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、組成物。
【請求項２１】
複数のセグメントを有する高フッ素化ポリマーを含む組成物であって、
前記セグメントが、
Ｒ１−（Ｌ−ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＯＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＯＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、及び
Ｒ１−（Ｌ−Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−）２
［式中、Ｙは−Ｉ又は−Ｂｒであり、
ｎは１又は２であり、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒ１は、二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基である］
のうちの少なくとも１つを含み、
前記セグメントが、１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、組成物。
【請求項２２】
硬化フルオロポリマーを製造する方法であって、
（ａ）ヨウ素硬化部位、臭素硬化部位、及びニトリル硬化部位のうちの少なくとも１つを含む硬化性高フッ素化ポリマーを、前記硬化性高フッ素化ポリマー１００部当たり４〜２５部の硬化性オリゴマー及び過酸化物硬化剤と接触させて、混合物を形成することであって、前記硬化性オリゴマーが、
（ｉ）１０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（Ｉ）Ｒ−Ｌ−Ｘの単官能性化合物、
（ｉｉ）１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（ＩＩ）Ｒ１−（Ｌ−Ｘ１）２の二官能性化合物、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物
［式中、
Ｘは、
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−ＯＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｘ１は、
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及びＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒは、一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基であり、
Ｒ１は、二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基である］
である、混合物を形成すること、並びに
（ｂ）前記混合物を熱に曝露することを含む、製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
官能化フッ素化オリゴマーと共に過酸化物硬化性高フッ素化ポリマーを含む組成物が、硬化方法及びそれからの物品と共に記載される。
【発明の概要】
【０００２】
フルオロポリマーに化学的に結合している過酸化物硬化性フルオロポリマー組成物に使用するための官能化可塑剤を特定することが望まれている。
【０００３】
一態様では、
（ａ）ヨウ素硬化部位、臭素硬化部位、及びニトリル硬化部位のうちの少なくとも１つを含む硬化性高フッ素化ポリマーと、
（ｂ）硬化性高フッ素化ポリマー１００部当たり４〜２５部の硬化性オリゴマーと、
を含む組成物であって、硬化性オリゴマーが、
（ｉ）１０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（Ｉ）Ｒ−Ｌ−Ｘの単官能性化合物、
（ｉｉ）１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（ＩＩ）Ｒ１−（Ｌ−Ｘ１）２の二官能性化合物、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物
［式中、
Ｘは、
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−ＯＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｘ１は、
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び
−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒは、一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基であり、
Ｒ１は、二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基である］
である、組成物が記載される。
【０００４】
別の態様では、反応した官能化オリゴマーを含む組成物であって、
組成物が、複数のセグメントを有する高フッ素化ポリマーを含み、セグメントが、
Ｒ−Ｌ−ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＯＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＯＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−、及び
Ｒ−Ｌ−ＯＣＦＹＣＦ２−ＣＦ２−、
式中、Ｙは−Ｉ又は−Ｂｒであり、
ｎは１又は２であり、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒは、一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基である］
のうちの少なくとも１つを含み、
セグメントが、１０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、組成物である。
【０００５】
別の態様では、反応した官能化オリゴマーを含む組成物であって、
組成物が、複数のセグメントを有する高フッ素化ポリマーを含み、セグメントが、
Ｒ１−（Ｌ−ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＯＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＯＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、及び
Ｒ１−（Ｌ−Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−）２
式中、Ｙは−Ｉ又は−Ｂｒであり、
ｎは１又は２であり、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒ１は、二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基である］
のうちの少なくとも１つを含む、組成物である。
【０００６】
別の態様では、硬化フルオロポリマーを製造する方法が記載される。この方法は、
（ａ）ヨウ素硬化部位、臭素硬化部位、及びニトリル硬化部位及び硬化性高フッ素化ポリマー１００部当たり４〜２５部の硬化性オリゴマーのうちの少なくとも１つを含む硬化性高フッ素化ポリマーを、過酸化物硬化剤と接触させて、混合物を形成することであって、硬化性オリゴマーが、
（ｉ）１０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（Ｉ）Ｒ−Ｌ−Ｘの単官能性化合物、
（ｉｉ）１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する式（ＩＩ）Ｒ１−（Ｌ−Ｘ１）２の二官能性化合物、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物
［式中、
Ｘは、
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−ＯＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｘ１は、
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
及び−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒは、一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基であり、
Ｒ１は、二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基である］
である、混合物を形成すること、並びに
（ｂ）混合物を熱に曝露することを含む。
【０００７】
上記の本開示の概要は、各実施形態を説明することを意図したものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載される。その他の特徴、目的及び利点は、記載及び特許請求の範囲から明らかになろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書で用いる場合、
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、互換的に用いられ、１つ以上を意味し、
用語「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「主鎖」は、ポリマーの開始及び終端の部位を除いたポリマーの主な連続鎖を指す。
「架橋」とは、予め形成した２つのポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「共重合」とは、モノマーが一緒に重合してポリマー主鎖を形成することを指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「ペルフルオロ」とは、すべての水素原子がフッ素原子に置き換えられている、炭化水素から誘導される基又は化合物を意味する。しかし、ペルフルオロ化合物は、酸素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。
「ポリマー」は、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。
【０００９】
更に本明細書では、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
【００１０】
更に本明細書では、「少なくとも１つ」の記載は、１以上の全ての数を含む（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
【００１１】
本明細書で用いる場合、Ａ、Ｂ及びＣのうちの「少なくとも１つを含む」は、単独の要素Ａ、単独の要素Ｂ、単独の要素Ｃ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、並びに３つ全ての組み合わせを指す。
【００１２】
可塑剤をポリマー組成物に添加して、コストを減少させる。例えば、可塑剤は、ポリマー組成物の粘度を低下させ、ポリマーの加工性を改善し、製造コストの低減及び／又は他のプロセス製造モード（例えば、圧縮成形された組成物は押出成形又は射出成形され得る）を可能にする。フィラーのようなより安価な材料をポリマー組成物に添加してコストを減少させることができ、フィラーは材料の粘度を増加させることができる。したがって、可塑剤を使用してこの粘度の増加を相殺することができ、ポリマー組成物をより容易に加工することができる。
【００１３】
可塑剤は、内部可塑剤又は外部可塑剤として分類することができる。内部可塑剤は、反応性官能基を含み、可塑剤が硬化ポリマーネットワークの一部となることを可能にする。外部可塑剤は、ポリマーネットワークと反応せず、硬化ポリマーの表面に「ブルーム」することができ、硬化ポリマーから浸出する可能性がある。
【００１４】
ペルフルオロポリマーは、硬化状態及び未硬化状態の両方において、顕著な高温耐性及び耐化学性を示す。これらの特性は、共重合ペルフルオロモノマー単位（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、又はペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル）の安定性及び不活性に起因し、主部分（例えば、少なくとも５０、６０、７０、８０、８５、９０、は更には９５％）のポリマー主鎖を形成する。しかしながら、共重合ペルフルオロモノマー単位の不活性化は、非フッ素化可塑剤との適合性の問題（不混和性など）につながり得る。
【００１５】
本開示において、本明細書に開示されるものなどの硬化性オリゴマーは、処理を補助するために、過酸化物硬化性高フッ素化ポリマー組成物に使用することができることが見出された。本明細書に開示される硬化性オリゴマーを含む複合フルオロポリマーは、より低い粘度で示されるように、改善された加工性を有することができる。一実施形態では、硬化されたときのフルオロポリマーは、引張、圧縮永久ひずみ等の他の特性を実質的に損なうことなく、伸び率の増加などの改善された物理的特性を示すことができる。
【００１６】
硬化性オリゴマー
【００１７】
本明細書に開示される硬化性オリゴマーは、硬化性高フッ素化ポリマー用の可塑剤として使用することができる。
【００１８】
硬化性オリゴマーは、（ａ）式（Ｉ）の単官能性化合物、式（ＩＩ）の二官能性化合物、及び（ｃ）これらの混合物であり得る。
【００１９】
式（Ｉ）の単官能性化合物は以下に相当する。
Ｒ−Ｌ−Ｘ
［式中、
Ｘは、以下の官能基：−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２及び−ＯＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒは、一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基である］。
【００２０】
一実施形態では、Ｒは、少なくとも３、４、５、更には６個のエーテル結合（すなわち、−Ｏ−）かつ最大５０、８０、１００、１５０、更には２００個のエーテル結合を含む一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基である。
【００２１】
一実施形態では、Ｒは、少なくとも１２、１５個、更には２０個の炭素原子、かつ最大１００、２００、３００個、更には４００個の炭素原子を含む一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基である。
【００２２】
例示的なＲ基は、以下を含む。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）−［式中、ｍは、少なくとも５、１０、又は更には１５、かつ最大３０、４０、５０、７５、又は更には１００の整数である］、
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ２−［式中、ｎは、少なくとも８、１０、又は更には１２、かつ最大５０、７５、又は更には１００の整数である］、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ］−ＣＦ２−［式中、［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ］は、少なくとも５つの（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び少なくとも５つの（ＣＦ２Ｏ）単位のランダムな順序を含む単位を表し、ｐ＋ｑの合計は、少なくとも１０、１２、又は１５、かつ最大２５、３０、３５、又は更には４０の整数である］、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−［式中、ｓは、少なくとも３、５、８、又は更には１０の整数、かつ最大５０、７５、又は更には１００である］、並びに
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｔ−ＣＦ２ＣＦ２−［式中、ｔは、少なくとも８、１０、又は更には１２、かつ最大５０、７５、又は更には１００の整数である］。
【００２３】
式（Ｉ）の単官能性化合物は、少なくとも１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、又は更には４０００ｇ／モルの数平均分子量、かつ最大６０００、８０００、１００００、１２０００、１４０００、又は更には１６０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｈ１及び／又はＦ１９核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の当該技術分野において既知の標準的な技術によって決定することができる。
【００２４】
式（Ｉ）に記載の例示的な化合物としては、
Ｒ−ＣＦ＝ＣＦ２
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２
Ｒ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｒ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｒ−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｒ−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｒ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｒ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、及び
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられ、
式中、Ｒは、上記のように定義される。
【００２５】
式（Ｉ）に記載の例示的な化合物としては、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２
【化１】
2021535261.tif 000002
【化２】
2021535261.tif 000003
【化３】
2021535261.tif 000004
【化４】
2021535261.tif 000005
【化５】
2021535261.tif 000006
【化６】
2021535261.tif 000007
及び
【化７】
2021535261.tif 000008
［式中、ｎは、少なくとも５、１０、又は更には１５、かつ最大３０、４０、５０、７５、又は更には１００の整数である］が挙げられる。
【００２６】
このような化合物は、ペルフルオロポリエーテル酸を、既知の有機合成方法によって所望の官能基に変換することによって得ることができ、すなわち、ペルフルオロポリエーテル酸をメタノール及び酸でエステル化し、次いでエタノールアミンと反応させてペルフルオロポリエーテルアミドールを作製し、続いて塩化アクリロイルと反応させてアクリレート官能基を提供することによって得ることができる。
【００２７】
式（ＩＩ）の二官能性化合物は以下に相当する。
Ｒ１−（Ｌ−Ｘ１）２
［式中、
Ｘ１は、以下の官能基：−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２のうちの少なくとも１つを含み、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒ１は、二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基であり、
【００２８】
一実施形態では、Ｒ１は、少なくとも４、５個、更には６個のエーテル結合、かつ最大２０、３０、４０個の、更には５０個のエーテル結合を含む二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基である。
【００２９】
一実施形態では、Ｒ１は、少なくとも１２、１５個、更には２０個の炭素原子、かつ最大５０、７５個、更には１００個の炭素原子を含む二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基である。
【００３０】
例示的なＲ１基としては、
【化８】
2021535261.tif 000009
［式中、ｕは、少なくとも２、３、４又は更には５の整数であり、最大で１０、２０、３０、４０又は更には５０の整数であり；ｖは、少なくとも２、３又は４、かつ最大１０、２０、３０、４０又は更には５０の整数であり、ｗは、少なくとも２、３、４又は更には５、かつ最大１０、２０、３０、４０又は更には５０の整数である］、
−ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ２−［式中、ｎは、少なくとも８、１０、又は更には１２、かつ最大２０、３０、４０又は更には５０の整数である］、
−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ］−ＣＦ２−［式中、［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ］は、少なくとも５つの（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び少なくとも５つの（ＣＦ２Ｏ）単位のランダムな順序を含む単位を表し、ｐ＋ｑの合計は、少なくとも１０、１２、又は１５、かつ最大２５、３０、３５又は更には４０の整数である］、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−［式中、ｓは、少なくとも３、４、５、６、８又は更には１０の整数であり、最大で５０、７５又は更には１００である］であり、
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｔ−ＣＦ２ＣＦ２−［式中、ｔは、少なくとも５、６、８又は更には１０、かつ最大５０、７５又は更には１００の整数である］が挙げられる。
【００３１】
式（ＩＩ）の二官能性化合物は、少なくとも１０００、１５００、２０００又は更には２５００ｇ／モルの数平均分子量、かつ最大４０００、４５００、５０００、５５００又は更には６０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００３２】
式（ＩＩ）に記載の例示的な化合物としては、
Ｒ１−（ＣＨ＝ＣＨ２）２
Ｒ１−（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２
Ｒ１−（ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２
Ｒ１−（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２
Ｒ１−（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２
Ｒ１−（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２
【化９】
2021535261.tif 000010
Ｒ１−（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２、及び
Ｒ１−（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２が挙げられ、
式中、Ｒ１は、上記のように定義される。
【００３３】
式（ＩＩ）に記載の例示的な化合物としては、
【化１０】
2021535261.tif 000011
及び
【化１１】
2021535261.tif 000012
が挙げられ、
式中、ｕは少なくとも２、最大で５０の整数であり、ｖは、少なくとも２、最大で５０の整数であり、ｗは、少なくとも２、最大で５０の整数であり、［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ］は、少なくとも５つの（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び少なくとも５つの（ＣＦ２Ｏ）単位を含むランダム単位であり、ｐ＋ｑの合計は、少なくとも１０、１５、又は更には２０、かつ最大も３０、３５、又は更には４０の整数である。
【００３４】
このような式（ＩＩ）の化合物は、ペルフルオロポリエーテル二酸を、既知の有機合成方法によって所望の二官能基に変換し、例えば、ペルフルオロポリエーテル二酸をメタノール及び酸でエステル化し、次にエタノールアミンと反応させてペルフルオロポリエーテルジアミドールを作製し、続いて塩化アクリロイルと反応させて、ジアクリレート官能基を提供することによって作製することができる。
【００３５】
高フッ素化ポリマー
【００３６】
本明細書に開示される高フッ素化ポリマーは、過酸化物硬化性であり、これは、電磁放射線（例えば、紫外線）によって開始される反応等の別の種類の反応とは対照的に、過酸化物開始遊離ラジカル反応を介して硬化が起こることを意味する。
【００３７】
本開示の硬化性フルオロポリマーは、少なくとも高フッ素化ポリマーであり、これは、ポリマーの主鎖がペルフルオロ（Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まない）される、又は高フッ素化される（少なくとも１つのＣ−Ｈ結合を含むが、ポリマー主鎖に沿って３、２、１、０．５未満又は更には０．２５重量％未満の水素を有する）のいずれかである。
【００３８】
硬化性フルオロポリマーは、ペルフルオロモノマーに由来する。例示的なペルフルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロアリルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテルを含む）、ペルフルオロアリルエーテル（ペルフルオロアルキルアリルエーテル及びペルフルオロアルコキシアリルエーテルを含む）、ペルフルオロアルキルビニルモノマー、フルオロビスオレフィンモノマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
好適なペルフルオロアルキルビニルモノマーは、一般式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｄｆ［式中、Ｒｄｆは、１〜１０、又は更には炭素原子数１〜５個のペルフルオロアルキル基を表す］に相当する。
【００４０】
本開示において使用し得るペルフルオロビニルエーテルの例としては、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ［式中、Ｒｆは、エーテル結合を含まない、又は１個以上のエーテル結合、及び最大１２個、１０個、８個、６個、又は更には４個の炭素原子を含有し得るペルフルオロ脂肪族基を表す］に相当するものが挙げられる。ペルフルオロビニルエーテルの例は、式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍＲｃｆ［式中、Ｒａｆ及びＲｂｆは、１〜６個の炭素原子、特に炭素原子数２〜６個の異なる直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒｃｆは、炭素原子数１〜６個のペルフルオロアルキル基である］に相当するものである。ペルフルオロペルフルオロビニルエーテルの特定の例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、
【化１２】
2021535261.tif 000013
及びペルフルオロ−メトキシ−メチルビニルエーテル（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
本開示において使用し得るペルフルオロアリルエーテルの例としては、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２）−Ｏ−Ｒｆ［式中、Ｒｆは、エーテル結合を含まない、又は１個以上のエーテル結合、及び最大１０個、８個、６個、又は更には４個の炭素原子を含有し得るペルフルオロ脂肪族基を表す］に相当するものが挙げられる。ペルフルオロアリルエーテルの特定の例としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＦ（式中、ｎは１〜５の整数である）、及び
ＣＦ２＝ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｙ−Ｆ（式中、ｘは２〜５の整数、ｙは１〜５の整数である。）が挙げられる。ペルフルオロアリルエーテルの特定の例としては、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及び
【化１３】
2021535261.tif 000014
及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
一実施形態では、高フッ素化ポリマーは、高フッ素化ポリマー中の全モノマーに対して、少なくとも２０、３０、４０、更には５０重量％、かつ最大６０、又は更には６５重量％のペルフルオロビニルエーテルモノマー及び／又はペルフルオロアリルエーテルモノマーを含む。
【００４３】
好適なフルオロビスオレフィンモノマーとしては、一般式に対応するペルフルオロ及び部分フルオロビスオレフィンモノマーが挙げられる。
【化１４】
2021535261.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立してＨ、Ｆ、又はＣ１〜Ｃ５ペルフルオロアルキル基であり、Ｚは、直鎖又は分枝鎖であり、任意に少なくとも１つのエーテル結合を含有するペルフルオロアルキレン又はペルフルオロシクロアルキレンラジカルである］。一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９又はＨである。一実施形態では、Ｚは、少なくとも１、２、３、４個又は更には５個の炭素原子、かつ最大８、１０、１２、１６個又は更には１８個の炭素原子を含む。一実施形態では、Ｚは−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−；−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ２−；又はＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−［式中、Ｒｆ１は、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルカンジイル、ペルフルオロオキサアルカンジイル、若しくはペルフルオロポリオキサアルカンジイル残基、又はペルフルオロアリーレン残基から選択される残基を表す］である。アリーレンは非置換であってよい、又は、Ｆ以外の１つ以上のハロゲン原子、ペルフルオロアルキル残基、ペルフルオロアルコキシ残基、ペルフルオロ化オキサアルキル残基、ペルフルオロポリオキサアルキル残基、ペルフルオロフェニル若しくはフェノキシ部分、又はこれらの組み合わせで置換されていてよく、フェニル又はフェノキシ残基は非置換であってよい、又は、１つ以上のペルフルオロアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、若しくはポリオキサアルキル残基、若しくはＦ以外の１つ以上のハロゲン原子、又はこれらの組み合わせで置換されていてよい。一実施形態では、アリーレン残基は、少なくとも１、２、３、４又は更に５個の炭素原子、かつ最大１０、１２又は更に１４個の炭素原子を含有する。
【００４４】
例示的なビスオレフィンモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である］、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である］、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１、又は２である］、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１又は２である］、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｎは１〜１０の整数である］、及び
【化１５】
2021535261.tif 000016
［式中、ａは０又は１であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２、３、４、５又は６であり、ｆは０、１又は２である］が挙げられる。一実施形態では、高フッ素化ポリマーは、フルオロポリマー中に組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、１０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％未満、又は更には１ｍｏｌ％未満のフルオロビスオレフィンモノマーを含む。
【００４５】
一実施形態では、高フッ素化ポリマーは、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、又は炭化水素モノマー（エチレン又はプロピレン等）に由来しない。一実施形態では、高フッ素化ポリマーは、シロキサン基等のケイ素原子を含まない。
【００４６】
硬化性高フッ素化ポリマーは、硬化部位を更に含み、この硬化部位は、これらの組み合わせのヨウ素、臭素、ニトリルを含む。本開示では、高フッ素化ポリマーを連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの存在下で重合させて、高フッ素化ポリマーに硬化部位を導入してよい。
【００４７】
一実施形態では、高フッ素化ポリマーは、当該技術分野において既知のように、臭素及び／又はヨウ素含有連鎖移動剤の存在下で重合される。例えば、重合において好適なヨード連鎖移動剤としては、式ＲＩｘ［式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘ＝１又は２である］のものが挙げられる。ヨード連鎖移動剤はペルフルオロヨード化合物であってもよい。例示的なヨード−ペルフルオロ化合物としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードフルオロオクタン、１，１０−ジヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロペルフルオロブタン及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、臭素は、式ＲＢｒｘ［式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘは１又は２である］の臭素化連鎖移動剤に由来する。連鎖移動剤はペルフルオロブロモ化合物でよい。例示的なブロモ−ペルフルオロ化合物としては、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ，ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
硬化部位モノマーは、用いられる場合、臭素、ヨウ素、及びニトリル硬化部分のうちの少なくとも１つを含む。
【００４９】
一実施形態では、硬化部位モノマーは、式：（ａ）ＣＹ２＝ＣＹ（Ｚ）［式中、（ｉ）各Ｙは独立してＨ若しくはＦであり、（ｉｉ）Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、Ｒｆ−Ｕ（式中、Ｕ＝Ｉ若しくはＢｒであり、Ｏ原子を任意に含むＲｆ＝ａペルフルオロ若しくは部分ペルフルオロアルキレン基である）］、又は（ｂ）Ｙ（ＣＦ２）ｑＹ［式中、（ｉ）ＹはＢｒ若しくはＩ若しくはＣｌであり、（ｉｉ）ｑ＝１〜６である］の１つ以上の化合物に由来し得る。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の化合物に由来する。
【００５０】
別の実施形態では、硬化部位モノマーは、ニトリル含有硬化部分を含む。有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、例えば、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚＣＮ［式中、ｚは、２〜１２の整数である］、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ［式中、ｕは、２〜６の整数である］、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ若しくはＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２）ｙＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ［式中、ｑは、０〜４の整数であり、ｙは、０〜６の整数である］、又はＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ［式中、ｒは、１又は２であり、ｔは、１〜４の整数である］、並びに上述のものの誘導体及び組み合わせなど］が挙げられる。ニトリル含有硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
一実施形態では、硬化性高フッ素化ポリマーは、以下の式のフッ素化ジヨードエーテル化合物に由来する。
【化１６】
2021535261.tif 000017
［式中、
ＸはＦ、Ｈ、及びＣｌから独立して選択され；
ｋは０又は１を表し、
ｎ、ｍ、ｑ、及びｐは０〜５の整数から独立して選択され、ただし、ｋが０である場合、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である。Ｒｆ及びＲ’ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、
Ｒは、Ｆ、又は炭素を１〜３個含む部分的にフッ素化された若しくはペルフルオロされたアルカンであり、
Ｒ”ｆは、１〜５個の炭素を有する二価のフルオロアルキレン、又は１〜８個の炭素及び少なくとも１つのエーテル結合を有する二価のフッ素化アルキレンエーテルである］。
例示的なＲ”ｆセグメントとしては、−ＣＦ２−；−ＣＦ２−ＣＦ２−；−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−；−（ＣＦ２）ｎ−［式中、ｎは１〜５の整数である］；−ＣＦＨ；−ＣＦＨ−ＣＦ２−；−ＣＨ２−ＣＦ２−；−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−；−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−；−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−；−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−；−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ｎ−［式中、ｎは０〜５の整数である］；−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２−［式中、ｎは０〜５の整数である］；−ＣＦ２−（Ｏ−［ＣＦ２］ｎ）ｚ−［式中、ｎは０〜５の整数であり、ｚは、１〜４の整数である］；−ＣＦ２−（Ｏ−［ＣＦ２］ｎ）−ＣＦ２−［式中、ｎは０〜５である］；−（ＣＦ２−ＣＦ）ｎ−［式中、ｎは０〜３の整数である］；−ＣＸ１Ｘ２−（Ｏ−［ＣＦＸ３］）ｎ−ＣＸ４Ｘ５−［式中、ｎは０〜５であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、独立して、Ｈ、Ｆ又はＣｌから選択される］；−（ＣＦ２）ｎ−（ＯＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ［式中、ｎは１〜５の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、ｚは１〜５の整数である］、並びに
【化１７】
2021535261.tif 000018
［式中、ｐ及びｍは、独立して、１〜２０の整数から選択され、ｎは２〜８の整数であり、ｚは１〜５の整数である］。例示的なフッ素化ジヨードエーテル化合物としては、
Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ；Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｉ［式中、ｂは３〜１０の整数である］；
Ｉ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｉ［式中、ｃは３〜１０の整数であり、ｂは３〜１０の整数である］；ＩＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ；
ＩＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ［式中、ｂは１〜５の整数である］；
ＩＣＦ２−ＣＦ２−［Ｏ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｂ］ｚ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ［式中、ｂは１〜５の整数であり、ｚは１〜４の整数である］；
Ｉ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ；Ｉ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ；
Ｉ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ；ＩＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＩ−ＣＦ３；
【化１８】
2021535261.tif 000019
［式中、ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、ｄは０〜６の整数であり、ｚは０〜６の整数である］；
【化１９】
2021535261.tif 000020
［式中、ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、ｄは０〜５の整数であり、ｚは０〜５の整数である］；及び、Ｉ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ［式中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数である］が挙げられる。これらのフッ素化ジヨードエーテル化合物に由来するポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，９８２，０９１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。
【００５２】
一実施形態では、硬化性高フッ素化ポリマーは、ＴＦＥ、ペルフルオロエーテルモノマー及びヨウ素化硬化部位モノマーに由来する。このようなポリマーは、米国特許出願公開第２０１６−０２８０８２４号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に開示され、本明細書に参照により組み込まれる。いくつかの実施形態において、硬化性フルオロポリマーは、硬化性高フッ素化ポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、少なくとも３０、４０、６０、６２、更には６５ｍｏｌ％のＴＦＥが使用され、７０、７５又は更には８０モル％以下のＴＦＥを含む。いくつかの実施形態において、硬化性高フッ素化ポリマーは、フルオロポリマー中に組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、少なくとも３６、３７、３８、３９、更には４０ｍｏｌ％、及び４９、４８、４７、４６、又は更には４５ｍｏｌ％未満のペルフルオロエーテルモノマーを含み、ペルフルオロエーテルモノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｂＯ（Ｒｆ”Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆであり、Ｒｆ”及びＲｆ’は独立して、炭素原子数２〜６個の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０の整数であり、Ｒｆは、炭素原子数１〜６個のペルフルオロアルキル基であり、ｂ＝０又は１である。例示的なペルフルオロビニルエーテルモノマーとして、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルビニルエーテル（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及び
【化２０】
2021535261.tif 000021
並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化性高フッ素化ポリマーは、硬化性フルオロポリマー中に組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、少なくとも０．０２、０．０５、更には０．１ｍｏｌ％、かつ最大０．５、０．７５、又は更には０．９ｍｏｌ％のヨウ素化硬化部位モノマーを含む。ヨウ素化硬化部位モノマーは、
【化２１】
2021535261.tif 000022
であり、
［式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３から選択され、ｇは０又は１であり、ｈは、０〜３から選択される整数であり、ｉは、０、１、２、３、４及び５から選択される整数であり、ｊは０又は１から選択される整数であり、ｋは、０、１、２、３、４、５及び６から選択される整数である。例示的なヨウ素化硬化部位モノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８Ｉ（ＭＶ４Ｉ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ４Ｆ８Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
一実施形態では、硬化性高フッ素化ポリマーは、ＴＦＥ、ペルフルオロエーテルモノマー、及び臭素化硬化部位モノマーに由来する。いくつかの実施形態において、硬化性フルオロポリマーは、硬化性高フッ素化ポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、少なくとも４０、５０、６０重量％、更には６５重量％のＴＦＥが使用され、７０、７５重量％以下、又は更には８０重量％以下のＴＦＥを含む。いくつかの実施形態において、硬化性高フッ素化ポリマーは、高フッ素化ポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、少なくとも３０、４０、５０、更には６０重量％、及び６０、５０、４０、３０重量％未満、又は更には２０重量％未満のペルフルオロエーテルモノマーを含み、ペルフルオロエーテルモノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｂＯ（Ｒｆ”Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆであり、Ｒｆ”及びＲｆ’は独立して、炭素原子数２〜６個の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０の整数であり、Ｒｆは、炭素原子数１〜６個のペルフルオロアルキル基であり、ｂ＝０又は１である。いくつかの実施形態において、硬化性高フッ素化ポリマーは、ブロモトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、及び／又は４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等の、上記の臭素硬化部位モノマーを少なくとも０．５、１重量％、更には２重量％から最大４、５又は更には１０重量％含む。
【００５４】
一実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、非晶質ポリマーであり、これは、別個の融点を含まないことを意味する。
【００５５】
硬化性組成物
【００５６】
本開示の組成物は、硬化性高フッ素化ポリマー及び本明細書に開示される硬化性オリゴマーを含む。本開示は、硬化性オリゴマーの特定の範囲を発見したものであり、充分な量が添加されて、加工改善を引き起こすが、引張、伸び率、及び／又は圧縮永久ひずみ（例えば、圧縮永久ひずみを２倍にする）等の硬化高フッ素化ポリマーの得られた物理的特性を損なう可能性がある程多くはない。一実施形態では、硬化性オリゴマーは、硬化性高フッ素化ポリマー１００部当たり、少なくとも４、６又は更には８重量部、かつ最大１０、１５、２０又は更には２５重量部で使用される。
【００５７】
硬化性オリゴマーは反応性部位を有するため、フルオロポリマー内に硬化することができ、硬化物の表面への浸出及び／又はブルーミングに抵抗することができる。
【００５８】
本明細書に開示される硬化性オリゴマーは、ポリマー組成物の弾性率（又は軟化）を低減するために使用され得る。一実施形態では、硬化性高フッ素化ポリマーは、１００℃において、少なくとも１０、２０、３０、５０又は更には６０、及び２００、３００以下、又は更には４００ｋＰａの弾性率を有する。弾性率はフルオロポリマーの組成に基づいて変化し得るため、一実施形態では、硬化性オリゴマーは、本明細書に開示される硬化性オリゴマーを含まない同一の組成物と比較して、硬化性高フッ素化ポリマー組成物の１００℃における弾性率を少なくとも１０、２０、又は更には３０％低下させる。
【００５９】
硬化性高フッ素化ポリマー及び硬化性オリゴマーに加えて、本明細書に開示される硬化性組成物は、硬化を開始するために使用されるフリーラジカル源を更に含んでもよい。このようなフリーラジカル源としては、有機又は無機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物、特に動的混合温度中で分解しないものが好ましい。
【００６０】
有機過酸化物の例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルクロロへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、カルボノペルオキシ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ラウレルペルオキシド、及びシクロヘキサノンペルオキシドが挙げられる。他の好適な過酸化物硬化剤は、米国特許第５，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕら）に列挙されている。
【００６１】
使用されるフリーラジカル源の量は、硬化性高フッ素化ポリマー１００部当たり、概ね、少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２又は更には１．５、最大２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５又は更には５．５重量部である。
【００６２】
過酸化物を使用する架橋は、概ね、有機過酸化物、所望であれば、硬化中にポリマーに組み込まれて過酸化物硬化を補助する、末端不飽和部位を含む多価不飽和化合物である助剤を使用することによって実施することができる。例示的な助剤としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びこれらの組み合わせが挙げられる。別の有用な助剤は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、Ｒｆ１は、炭素原子数１〜８個のペルフルオロアルキレンであり得る］で表すことができる。助剤は、式（Ｉ）の単官能性オリゴマーを使用する場合に特に有用であり得る。
【００６３】
一実施形態では、有機フィラー及び無機フィラー等のフィラーを硬化性組成物に添加してもよい。フィラーとしては、有機フィラー又は無機フィラー、例えば、クレー、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ、ベンガラ、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、珪灰石（ＣａＳｉＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラックフィラー、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルコポリマー）粉末、導電性フィラー、及び放熱フィラー等が任意の成分として組成物に加えられてもよい。当業者は、特定のフィラーを、加硫処理した化合物に所望の物理特性を得るのに必要な量で選択することができる。フィラー構成成分は、伸び率及び引張強度値によって示されるように、好ましい弾性及び物理的引張を保持することができる化合物になり得る。一実施形態において、硬化性組成物は、少なくとも１、２、更には５重量％、かつ４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、又は更には１０重量％未満のフィラーを含む。
【００６４】
また、得られる組成物の特性を強化するために、従来の補助剤を本開示の化合物に配合してもよい。例えば、化合物の硬化及び熱安定性を促進するために酸受容体を用いてよい。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアレート、シュウ酸マグネシウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、酸受容体は、１００重量部の高フッ素化ポリマー当たり約１〜約２０重量部の範囲の量で使用される。
【００６５】
一実施形態では、硬化性組成物は、二次加工助剤を実質的に含まない（すなわち、高フッ素化ポリマーに対して１、０．５、０．１、０．０５重量％又は更には０．０１重量％未満を含む）。例示的な二次加工助剤としては、ワックス、例えばカルナバワックス；市販の可塑剤、例えば、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｃｏ．，Ｓｔｏｗ、ＯＨから入手可能なもの、例えば、商品名「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＷＢ２２２」、「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＷＳ２８０」、及び「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＨＴ２９０」で入手可能なもの、並びにステアリン酸亜鉛などのスリップ剤が挙げられる。
【００６６】
硬化性フルオロポリマー組成物は、従来のゴム加工装置において、硬化性高フッ素化ポリマー及び硬化性オリゴマーを、他の成分（例えば、過酸化物、助剤及び／又はフィラー）と共に混合して、固体混合物、すなわち、当該技術分野において「化合物」とも呼ばれる追加成分を含有する固体ポリマーを提供することによって調製されてもよい。これらの成分を混合して、他の成分を含有するかかる固体ポリマー組成物を生成するこのプロセスは、典型的には、「コンパウンド化」と呼ばれる。かかる装置としては、ゴム用ミル、バンバリーミキサー等の密閉式ミキサー、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的には、約１２０℃を超えて上昇することはない。混合中、構成成分及び添加剤は、結果として得られるフッ素化ポリマー「化合物」又はポリマーシート全体にわたって均一に分布する。
【００６７】
硬化性組成物を、押出成形又は成形等によって加工及び成形して、本開示の組成物から構成されるシート、ホース、ホースの裏層、Ｏリング、ガスケット、又はシール等の様々な形状の物品を形成することができる。次いで、成形物品を加熱して、硬化性組成物を硬化させ、硬化高フッ素化ポリマー物品を形成してもよい。
【００６８】
配合した混合物の加圧（すなわち、プレス硬化）は、典型的には約１２０〜２２０℃、好ましくは約１４０〜２００℃の温度にて、約１分間〜約１５時間、通常は約１〜１５分間実施される。約７００〜２０，０００ｋＰａ、好ましくは約３４００〜６８００ｋＰａの圧力が、組成物の成形において典型的に使用される。最初に、成形型を離型剤でコーティングし、プレベークしてもよい。
【００６９】
成形された加硫処理物は、試料の断面厚さに応じて、約１４０〜２４０℃の温度、好ましくは約１６０〜２３０℃の温度で、約１〜２４時間以上、オーブン内で後硬化させてよい。厚さのある部分では、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。使用最高温度は、好ましくは約２６０℃であり、この値で約１時間以上保持する。
【００７０】
理論に束縛されるものではないが、本明細書に開示される硬化性オリゴマーは、硬化フルオロポリマーの熱老化試験において観察される最小重量損失によって示されるように、組成物中で、高フッ素化ポリマー及び／又は助剤のいずれかに共有結合していると考えられる。一実施形態では、本明細書に開示される硬化性オリゴマーは、高フッ素化ポリマーに共有結合している。一実施形態では、高フッ素化ポリマーは−ＣＦ２−Ｙ末端基を有し、式中、Ｙは−Ｂｒ又は−Ｉであり、得られるポリマーは、以下に開示されるもの等の複数のセグメント（例えば、少なくとも２、３、４、５、１０、２０個等）を含む。
【００７１】
一実施形態において、硬化組成物は、複数のセグメントを有する高フッ素化ポリマーを含み、セグメントは、
Ｒ−Ｌ−ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＯＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＯＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−、
Ｒ−Ｌ−Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−、及び
Ｒ−Ｌ−ＯＣＦＹＣＦ２−ＣＦ２−
［式中、Ｙは−Ｉ又は−Ｂｒであり、
ｎは１又は２であり、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒは、上で定義した一価のペルフルオロポリエーテルアルキル基である］
のうちの少なくとも１つを含み、
セグメントは、１０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００７２】
一実施形態において、硬化組成物は、複数のセグメントを有する高フッ素化ポリマーを含み、セグメントは、
Ｒ１−（Ｌ−ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＯＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＯＣＨ２ＣＨＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、
Ｒ１−（Ｌ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−）２、及び
Ｒ１−（Ｌ−Ｃ（ＣＨ３）ＹＣＨ２−ＣＦ２−）２
［式中、Ｙは−Ｉ又は−Ｂｒであり、
ｎは１又は２であり、
Ｌは、結合、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−のうちの少なくとも１つを含み、
Ｒ１は、上記で定義したような二価のペルフルオロポリエーテルアルキレン基である］
のうちの少なくとも１つを含み、
セグメントは、１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００７３】
一実施形態では、硬化性組成物中の高フッ素化ポリマーは、１２１℃で大型ローター（ＭＬ１＋１０）を使用して、ＭＶ２０００機器（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｏｈｉｏ、ＵＳＡから入手可能）によって、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６タイプＡに準拠したムーニー粘度を有する。硬化すると、高フッ素化ポリマーは、無限粘性（したがって測定可能なムーニー粘度を有さない）を有する非流動性フルオロポリマーとなる。
【００７４】
一実施形態では、硬化組成物は不透明又は半透明であり、これは、硬化組成物が光学的に透明ではないことを意味する。本明細書で使用するとき、光学的に透明であるとは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３−１３によって測定したときに、５マイクロメートルのサンプル上で、少なくとも７５、８０、又は更には８５％の可視範囲（４００〜７５０ｎｍ）での光透過を有する材料を指す。
【００７５】
本開示の一実施形態では、硬化組成物は、２０、１０℃未満、又は更には５℃未満であるが、０、−５、−１０、−１５、−２０、−２５、又は更には−３０℃未満のガラス転移温度を有する。
【００７６】
硬化フルオロエラストマーは、とりわけ、自動車、化学加工、半導体、航空宇宙、及び石油産業用途において特に有用である。
【実施例】
【００７７】
別段断りのない限り、実施例及び明細書のその他の部分における、全ての部、百分率、比などは重量によるものであり、実施例で用いた全ての試薬は、全般的な化学物質供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などから入手したもの、若しくは、入手可能なものであるか、又は、通常の方法によって合成することができる。
【００７８】
以下の略語をこの節で使用する：ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、ｌｂ＝ポンド、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、ｅｑ＝当量、ｍｍＨｇ＝ミリメートル−マーキュリー、℃＝摂氏度、°Ｆ＝華氏度、ｐｈｒ＝ゴム１００当たりの部、ＭＰａ＝メガパスカル、ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ、Ｎ・ｍ＝ニュートンメートル、ｋＮ＝キロニュートン、及びｋＮ／ｍ＝キロニュートン／メートル、ＦＰＥ＝官能化ポリエーテル。この節で使用される材料の略語、並びに材料の説明を表１に示す。
【表１】
2021535261.tif 000023
【００７９】
ＦＰＥ−１の調製
【００８０】
機械的撹拌機及び窒素バブラーを装備した３Ｌ丸底フラスコに、１Ｌのグライム、水素化ホウ素ナトリウム（８５ｇ、２．２ｍｏｌ）を充填し、７７℃に加熱した。酸フッ化物を取り、過剰メタノールと反応させることにより、米国特許第３，３２２，８２６号に記載のように調製した、Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（８１０ｇ、０．８ｍｏｌ）を、撹拌スラリーに１時間かけて添加した。発熱が観察され、８８℃まで１８時間加熱した。熱を除去し、３００ｇのメタノールを３時間かけて添加し、水素が発生した。反応物を１ｋｇの水中２９０ｇの濃硫酸の混合物でクエンチした。溶媒を、９３℃の最終ヘッド温度まで加熱することによって除去した。フルオロケミカル下相を分離し、真空加熱して水を除去した。Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（６８８ｇ、０．７ｍｏｌ）を８８％収率で作製し、構造をＦＴＩＲ及びＨ及びＦＮＭＲによって確認した。１Ｌの３首丸底フラスコに、２００ｇ、０．１６ｍｏｌのオリゴマーＣ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、２４ｇ、０．２ｍｏｌの臭化アリル、Ａｌｄｒｉｃｈで入手可能な４ｇの０．０１ｍｏｌのテトラブチルアンモニウムブロミドを充填し、攪拌し、５０℃に加熱した。３０ｇの水に１３ｇの０．２３ｍｏｌのＫＯＨを添加し、７０℃に４時間加熱した。反応はＮＭＲで追跡して、反応完了時を決定した。１００ｇの蒸留水を加え、下相を回収した。真空を１０ｍｍで５０℃まで除去して、２０６ｇ、０．１５ｍｏｌのＣ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を７６％収率で回収し、これは１３５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有しており、１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲによって確認した。
【００８１】
ＦＰＥ−２の調製
【００８２】
反応温度が２０℃であることを除いて、Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３を米国特許第３，３２２，８２６号に記載されているように調製し、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを２４時間かけて添加し、続いて酸フッ化物を取り、過剰なメタノールと反応させた。Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３は、１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲにより確認された数平均分子量１６，０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００８３】
ＦＰＥ−３の調製
【００８４】
機械的撹拌機及び窒素バブラーを装備した３Ｌ丸底フラスコに、１Ｌのグライム、水素化ホウ素ナトリウム（８５ｇ、２．２ｍｏｌ）を充填し、７７℃に加熱した。酸フッ化物を取り、過剰メタノールと反応させることにより、米国特許第３，３２２，８２６号に記載のように調製した、Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（８１０ｇ、０．８ｍｏｌ）を、撹拌スラリーに１時間かけて添加した。発熱が観察され、混合物を８８℃に１８時間加熱した。熱を除去し、３００ｇのメタノールを３時間かけて添加し、水素が発生した。反応物を１ｋｇの水中２９０ｇの濃硫酸の混合物でクエンチした。溶媒を、９３℃の最終ヘッド温度まで加熱することによって除去した。フルオロケミカル下相を分離し、真空加熱して水を除去した。Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（６８８ｇ、０．７ｍｏｌ）を８８％収率で作製し、構造をＦＴＩＲ及びＨ及びＦＮＭＲによって確認した。機械的撹拌機及び窒素バブラーを装備した５００ｍｌ丸底フラスコに、Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（５０ｇ、０．０４ｍｏｌ）、５０ｇのグライム、及び５ｇのトリエチルアミンを充填した。１４ｇのＣＦＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ溶媒を添加し、４５℃に３０分間加熱することにより、１つの相を得た。塩化アクリロイル（４．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）の添加は、わずかな還流及び沈殿形成を伴って３０分間にわたってあった。１００ｇの水を添加し、下側のフルオロケミカル相を単離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、真空で乾燥除去した。１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する８０％の収率のＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（４２．２ｇ、０．０３ｍｏｌ）を、ＦＴＩＲ並びに１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲによって確認した。
【００８５】
特性評価方法（Characterization Methods）
【００８６】
配合
【００８７】
実施例及び反例については、１００．０部のフルオロエラストマーＡを、２０．０部、Ｎ９９０、２．５部のＴＡＩＣ  ＤＬＣ−Ａ、２．０部のＤＢＰＨ−５０、及び記載されている場合、表１の硬化性オリゴマーを２本のロールミルを用いて配合した。
【００８８】
ムーニー粘度
【００８９】
硬化性組成物は、ＭＶ２０００装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能）で、大型ローター（ＭＬ１＋１０）を用いて１２１℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６  ＴＹＰＥ  Ａに準拠したムーニー粘度を有する。
【００９０】
硬化レオロジー
【００９１】
硬化レオロジー試験を、未硬化の配合試料を使用して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉにより商品名Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）Ｍｏｄｅｌ  ２０００で販売されているレオメータを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに準拠し、１６０℃、前加熱なし、経過時間１２分（特定されない限り）及び０．５弧度で実施した。平坦域又は最大トルク（ＭＨ）が得られない場合、特定の時間に達成した最小トルク（ＭＬ）と最高トルクの両方を測定した。トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）、（ｔ’５０）に等しい値に到達する時間、及びトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）、（ｔ’９０）に到達する時間も測定した。
【００９２】
物理的特性
【００９３】
硬化した試料（１６０℃で１０分間プレス硬化し、２３２℃で２時間後硬化した）から引張データを収集し、ＡＳＴＭ  ４１２−１６に準拠して周囲条件でＤｉｅ  Ｄ仕様に切断した。仕上げ処理した後硬化スラブから試料を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１−１６Ａ（Ｄｉｅ  Ｄ）＆ＡＳＴＭ  Ｄ６２４−００（Ｄｉｅ  Ｔ）に従って、それぞれ、１ｋＮのロードセルを装備したＭＴＳ  Ｉｎｓｉｇｈｔ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ））を使用して標準条件で試験した。破断点引張強度、破断点伸び率、及び１００％弾性率を報告した。１００％弾性率は、１００％の伸び率における引張強度によって決定した。熱老化(heat aging)の影響を試験するために、後硬化した試料を２５０℃で７０時間又は９６時間（指示されるように）空気中で加熱し、次いで冷却した。熱老化した試料の引張、伸び率、及び１００％弾性率について試験し、当初からの％変化を報告する（Δ＝（老化−当初）×１００％／当初）。
【００９４】
ショアＡ硬度
【００９５】
ショアＡ硬度は、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  ＨＢ．０４．３１３０．０００ショアＡ硬度試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−１５ｅ−１Ａに従って得た。
【００９６】
引裂き
【００９７】
硬化した試料（１６０℃で１０分間プレス硬化し、２３２℃で２時間後硬化した）から引裂きデータを収集し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４−００（２０１２）に準拠して、周囲条件で試験片Ｃ仕様に切断した。仕上げ処理した後硬化スラブから約２ｍｍの厚さを有する試料を切断し、ＭＴＳ  Ｉｎｓｉｇｈｔ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）を使用して試験した。
【００９８】
圧縮永久ひずみ
【００９９】
Ｏリング（２１４、ＡＭＳ  ＡＳ５６８）を、１７７℃で１０分間、成形した。プレス硬化したＯリングを２３２℃で４時間、後硬化した。プレス硬化及び後硬化したＯリングの圧縮永久ひずみについて、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５−０３方法Ｂ及びＡＳＴＭ  Ｄ１４１４−９４に準拠して、２５％の初期歪みにより、２００℃で７０時間、試験した。結果を百分率で報告する。
【表２】
2021535261.tif 000024
【表３】
2021535261.tif 000025
【表４】
2021535261.tif 000026
【表５】
2021535261.tif 000027
【０１００】
本明細書に開示される硬化性オリゴマーを添加して組成物を処理する改善された能力は、上記の表に見ることができる。例えば、各サンプルの実施において、比較例を硬化性オリゴマーを含む実施例と比較した場合、硬化性オリゴマーを添加すると、ＭＬは減少し、処理がより容易になると思われる材料を示唆し、比較例と実施例との間のＭＨ値はわずかに増加しているが、硬化度は、硬化性オリゴマーの組み込みによって実質的に変化しなかったことが示された。ムーニー粘度の検査は、硬化性オリゴマーを組成物に添加することでムーニー粘度の低下を示す。
【表６】
2021535261.tif 000028
【表７】
2021535261.tif 000029
【表８】
2021535261.tif 000030
【表９】
2021535261.tif 000031
【０１０１】
実施例の物理的特性は、対応する実行カウンタの例と比較して、％伸び率の改善を示した。
【表１０】
2021535261.tif 000032
【表１１】
2021535261.tif 000033
【表１２】
2021535261.tif 000034
【０１０２】
圧縮永久ひずみの結果は、硬化性オリゴマーの添加及び／又は硬化性オリゴマーの量の増加と共に、圧縮永久ひずみに対する耐性が低いことを示す。
【０１０３】
硬化フルオロポリマー内の硬化性オリゴマーの揮発性を調査した。ＣＥ−２、ＥＸ−３、ＥＸ−４、ＥＸ−５、及びＥＸ−６の後硬化試料を秤量した。次いで、試料を２００℃で７０時間加熱し、放冷し、その後、重量を再測定した。表１３に報告する％重量減少率は、重量変化の初期試料重量に対する比として計算し、１００を乗じ、パーセントとして表した。
【表１３】
2021535261.tif 000035
【０１０４】
本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。本明細書の記述と本明細書に述べられ又は参照により組み込まれる任意の文書中の開示との間に何らかの不一致又は矛盾が存在する場合、本明細書の記述が優先される。
【国際調査報告】
2021535261.tif 000036
2021535261.tif 000037
2021535261.tif 000038