(57)【要約】  エチレン単位および１つ以上のＣ３−１０アルファ−オレフィン単位を含むコポリマー。本コポリマーは、ＧＰＣによって測定される、５，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。本コポリマーのエチレン単位含有量は、８０モル％未満である。本コポリマーの７０モル％以上は、末端モノマー単位中に炭素−炭素二重結合を有し、末端不飽和の少なくとも７０モル％は、ビニリデン、ビニリデンの１つ以上の三置換異性体、またはそれらの任意の組み合わせである。本コポリマーは、−２０℃以下のクロスオーバー温度および／またはある特定の平均エチレンランレングスを有する。本コポリマーおよび本コポリマーの１〜４０重量％で可塑化されたポリオレフィンを製造する方法も開示される。本コポリマーは、低金属（灰）および／またはフッ素含有量を有し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位および１つ以上のＣ３−１０アルファ−オレフィン単位を含むコポリマーであって、
前記コポリマーが、ポリスチレンを較正基準として使用したＧＰＣによって測定される、５，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有し、
前記コポリマーのエチレン単位含有量が、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定される、８０モル％未満であり、
前記コポリマーが、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定される、７０モル％以上の末端不飽和を有し、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定される、前記末端不飽和の少なくとも７０モル％が、末端ビニリデン、前記末端ビニリデンの１つ以上の三置換異性体、およびそれらの任意の組み合わせであり、
前記コポリマーが、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって決定される、２．８未満の平均エチレンランレングス（ｎＣ２、実際）を有し、
ここで、
ｎＣ２、実際＜ｎＣ２、統計である、コポリマー。
【請求項２】
前記コポリマーが、−２０℃以下のクロスオーバー温度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記コポリマーが、２．６未満の平均エチレンランレングスを有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記コポリマーの前記エチレン単位含有量が７０モル％未満である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記コポリマーの前記エチレン単位含有量が５５モル％未満である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コポリマーの前記エチレン単位含有量が少なくとも１０モル％および７０モル％未満である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記コポリマーの前記エチレン単位含有量が少なくとも４０モル％および６０モル％未満である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記コポリマーの前記Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位含有量が少なくとも４０モル％である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記末端不飽和の少なくとも８５モル％が、前記末端ビニリデン、前記末端ビニリデンの前記三置換異性体のうちの１つ以上、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記コポリマーが、２．４未満の平均エチレンランレングスを有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記コポリマーが、２未満の平均エチレンランレングスを有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記コポリマーのクロスオーバー温度が−３０℃以下である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記コポリマーのクロスオーバー温度が−４０℃以下である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
前記コポリマーが、４以下の多分散指数を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１５】
前記コポリマーが、３以下の多分散指数を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１６】
前記Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位がプロピレン単位を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記コポリマーの数平均分子量が、ＧＰＣによって測定される、５００ｇ／モル超および４，０００ｇ／モル未満である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１８】
前記コポリマー中の単位トライアドの２０％未満がエチレン−エチレン−エチレントライアドである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１９】
前記コポリマーがエチレン−プロピレンコポリマーであり、ＧＰＣによって測定される、３，５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２０】
前記コポリマーの前記エチレン単位含有量が少なくとも１０モル％および７０モル％未満である、請求項１９に記載のコポリマー。
【請求項２１】
前記コポリマーが、４以下の多分散指数を有する、請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２２】
前記コポリマーのクロスオーバー温度が−２０℃以下である、請求項２１に記載のコポリマー。
【請求項２３】
前記コポリマー中の単位トライアドの２０％未満がエチレン−エチレン−エチレントライアドである、請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２４】
前記コポリマーが、ＧＰＣによって測定される、２，５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２５】
前記コポリマーの前記エチレン単位含有量が少なくとも４０モル％および６０モル％未満である、請求項２４に記載のコポリマー。
【請求項２６】
前記コポリマーの前記末端ビニリデンおよび前記末端ビニリデンの前記三置換異性体が、以下の構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちの１つ以上を有し、
【化１】
2021514405.tif 000022
式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ８アルキル基を表し、
【化２】
2021514405.tif 000023
結合が前記コポリマーの残りの部分に結合していることを示す、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２７】
前記コポリマーが、前記コポリマーの総重量に基づいて、２５ｐｐｍｗ以下の総Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＢ含有量を有し、前記Ｚｒ、前記Ｔｉ、前記Ａｌ、および前記Ｂが、シングルサイト触媒および任意の助触媒に由来する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２８】
前記コポリマーが、前記コポリマーの総重量に基づいて、１０ｐｐｍｗ以下、５ｐｐｍｗ以下、または１ｐｐｍｗ以下の総Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＢ含有量を有し、前記Ｚｒ、前記Ｔｉ、前記Ａｌ、および前記Ｂが、シングルサイト触媒および任意の助触媒に由来する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２９】
前記コポリマーが、前記コポリマーの総重量に基づいて、１０ｐｐｍｗ未満、８ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満のフッ素含有量を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３０】
前記コポリマー、前記コポリマーが、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって決定される、２．８未満の平均エチレンランレングス（ｎＣ２、実際）を有し、ここで、
ｎＣ２、実際＜ｎＣ２、統計である、請求項１に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、ポリ（アルファ−オレフィン）可塑剤およびかかるポリ（アルファ−オレフィン）可塑剤を含む可塑化ポリマーに関する。
【０００２】
ポリオレフィンは、多種多様な製品の製造に使用されている。しかしながら、いくつかのポリオレフィンの欠点の１つはそれらの比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）である。ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマーはこの点で特に問題がある。この高いＴｇは、加工するのが困難であり、かつ特に低温では脆い可能性がある材料をもたらし得る。また、多くの製品にとって、高分子量ポリオレフィンは所望のポリマー特性を提供するために必要とされる。高分子量ポリオレフィンは、それらの高い溶融粘度のために、加工することがさらに一層困難であり得る。
【０００３】
結果として、広い温度範囲に曝されたときに経時的にそれらの有利な特性を維持することができる良好な加工性を有するポリマーを提供する必要がある。かかるポリマーの１つの重要な特性は低温靭性であり、これは高温に長時間曝されたときにその特性を維持するポリマーを依然として提供しながら改善されるべきである。
【０００４】
可塑剤をポリオレフィンに添加すると、衝撃強度および加工性などの特性が改善されることが知られている。かかる可塑剤はしばしばポリマーのＴｇを低下させるために使用される。ポリマーのＴｇを低下させることにより、ポリマーの加工性および低温衝撃靭性が改善され得、ポリマーが低温で脆くなる傾向が低減され得る。この利点の組み合わせを達成するために、可塑剤はその粘度を低温で維持する能力を有するべきである。いくつかの可塑剤は、低温で可塑剤中で結晶化するかまたは構造を形成する傾向があり、それが可塑剤の粘度の望ましくない増加をもたらす。これは、ポリマーを脆くすることによってこの可塑剤で可塑化されたポリマーの低温衝撃靭性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００５】
多くの可塑化ポリマーはまた、例えば、ポリマーの表面への可塑剤のブルーミングまたは拡散、あるいはポリマーからの可塑剤の揮発でさえも問題を抱えており、それぞれポリマー特性の長期的な劣化をもたらす。結果として、比較的低い流動点を有し、それ故に、特に高温に曝されたときに、ポリマーがその有利な特性を経時的に保持することを確実にしながら、上記のポリマーのＴｇの有利な低下を付与し得る可塑剤が求められている。これを達成するために、可塑剤がポリマーの表面に拡散する揮発性または傾向は、ポリマーのＴｇの低下と釣り合わなければならない。可塑剤の揮発性を低減させる１つの方法は、その数平均分子量を増加させることである。しかしながら、数平均分子量を増加させると、可塑化ポリマーのＴｇおよびポリマーの加工性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
より低い数平均分子量（Ｍｎ）を有する可塑剤は、ポリマーのＴｇが可塑剤のＭｎに反比例する傾向があるため、ポリマーのＴｇを低下させるのにより優れている傾向がある。しかしながら、可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）が減少するにつれて、可塑剤によってポリマーに付与された特性のうちの可塑化耐久性は、特に高温に曝されたときに悪影響を受ける。これは、少なくとも部分的には、可塑剤がポリマーの表面に移動するおよび／または揮発する傾向が高まっているためである。したがって、可塑剤の数平均分子量を低下させることなくポリマーのＴｇを低下させる能力を有する改善された可塑剤が求められている。
【０００７】
適切な可塑剤を選択するための別の重要な側面は、可塑剤とポリマーとの化学的適合性である。この目的を達成するために、可塑化されているポリマーと化学的に類似している可塑剤を使用することが望ましい。これは可塑剤とポリマーとの間の化学的適合性を高めるであろう。この目的のために、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）がポリオレフィン可塑剤としての使用に提案されている。
【０００８】
かかるＰＡＯは典型的には５個以上の炭素原子を有するオレフィンのオリゴマーである。場合によっては、５個以上の炭素原子を有するかかるオリゴマーは、可塑剤の流動点を低下させるためにエチレンとＣ４オレフィンで共重合され得る。ＵＳ２００４／０５４０４０およびＷＯ２００４／０１４９９７は、１００〜２０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）および１００℃で０．１〜３，０００ｃＳｔの動粘度（ＫＶ１００）を有するＰＡＯ可塑剤を開示している。
【０００９】
ＵＳ２００４／１０６６７２３およびＷＯ２００４／０１４９９８は、１０ｃＳｔ以上のＫＶ１００および１００以上の粘度指数（ＶＩ）を有する可塑剤を開示している。これらの可塑剤には、Ｃ５〜Ｃ１４オレフィンのオリゴマーが含まれる。米国特許第４，５３６，５３７号は、３８℃で約２〜６ｃＳｔの動粘度を有するＰＡＯ可塑剤を開示している。ＷＯ９８／０４４０４１、ＷＯ２００２／０１８４８７、およびＷＯ２００３／０４８２５２は、約４〜８ｃＳｔのＫＶ１００を有するＰＡＯ可塑剤を開示している。
【００１０】
ＷＯ２００９／０２０７０６は、３〜３，０００ｃＳｔのＫＶ１００、０．４０以下の分岐不規則指数（「ＢＩＩ」）、および６〜１４のモル平均炭素数（ＣＬＡＯ）を有する１つ以上のＣ２−Ｃ２０アルファ−オレフィンの規則的に分岐したＰＡＯオリゴマーである可塑剤を開示している。好ましくは、規則的に分岐したＰＡＯは２．３未満のＭｗ／Ｍｎを有する。規則的に分岐したＰＡＯで可塑化されたポリオレフィンは、従来のＰＡＯで可塑化された同等のポリオレフィン組成物と比較して熱重量分析により測定される揮発性が低い、または従来のＰＡＯで可塑化した同等のポリオレフィン組成物と比較してガラス転移温度（Ｔｇ）が低いと言われる。
【００１１】
ＰＡＯ可塑剤は、典型的にはオレフィン異性化によって調製され、これは、例えば不規則な分岐によって引き起こされる様々な異なる構造を有するオリゴマーをもたらす。本発明によれば、それらの構造を示す特定の特徴を有するＰＡＯが、ポリオレフィン中で使用された場合に可塑剤によって付与される特性の可塑化効率と可塑化耐久性との改善された組み合わせを提供し得る。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、概して、エチレン単位および１つ以上のＣ３−１０アルファ−オレフィン単位を含むコポリマーに関し、本コポリマーは、ポリスチレンを較正基準として使用したＧＰＣによって測定される、５，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有し、本コポリマーのエチレン単位含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定される、８０モル％未満であり、本コポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定される、７０モル％以上の末端不飽和を有し、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定される、末端不飽和の少なくとも７０モル％は、末端ビニリデン、末端ビニリデンの１つ以上の三置換異性体、またはそれらの任意の組み合わせであり、ｎＣ２、実際＜ｎＣ２、統計である。
【００１３】
前述のコポリマーは、−２０℃以下のクロスオーバー温度を有し得る。
【００１４】
上記のコポリマーは各々、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって決定される、２．８未満または２．６未満の平均エチレンランレングス（ｎＣ２、実際）を有し得、平均エチレンランレングスｎｃ２、実際は、コポリマー中のエチレン由来単位の総数をコポリマー中の１つ以上の連続したエチレン由来単位のラン数で割ったものとして定義され、平均エチレンランレングスｎｃ２は、以下の式によって示される関係も満たす。
ｎＣ２、実際＜ｎＣ２、統計
【００１５】
本発明は、概して、エチレン単位および１つ以上のＣ３−１０アルファ−オレフィン単位を含むコポリマーにも関し、本コポリマーは、ポリスチレンを較正基準として使用したＧＰＣによって測定される、５，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有し、本コポリマーのエチレン単位含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定される、８０モル％未満であり、本コポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定される、７０モル％以上の末端不飽和を有し、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定される、末端不飽和の少なくとも７０モル％は、末端ビニリデン、末端ビニリデンの１つ以上の三置換異性体、またはそれらの任意の組み合わせであり、ｎＣ２実際＜ｎＣ２、統計である。
【００１６】
上記のコポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって決定される、２．８未満または２．６未満の平均エチレンランレングス（ｎＣ２実際）を有し得、平均エチレンランレングスｎｃ２実際は、コポリマー中のエチレン由来単位の総数をコポリマー中の１つ以上の連続したエチレン由来単位のラン数で割ったものとして定義され、ｎＣ２実際＜ｎＣ２、統計である。このコポリマーは、−２０℃以下のクロスオーバー温度を有し得る。
【００１７】
前述の実施形態の各々において、コポリマーのエチレン単位含有量は、７０モル％未満、または６５モル％未満、または６０モル％未満、または５５モル％未満、または５０モル％未満、または４５モル％未満、または４０モル％未満であり得る。前述の実施形態の各々において、コポリマーのエチレン単位含有量は、少なくとも１０モル％および８０モル％未満、または少なくとも２０モル％および７０モル％未満、または少なくとも３０モル％および６５モル％未満、または少なくとも４０モル％および６０モル％未満であり得る。
【００１８】
前述の実施形態の各々において、コポリマーのＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位含有量は、少なくとも２０モル％、または少なくとも３０モル％、または少なくとも３５モル％、または少なくとも４０モル％、または少なくとも４５モル％、または少なくとも５０モル％、または少なくとも５５モル％、または少なくとも６０モル％であり得る。
【００１９】
前述の実施形態の各々において、コポリマーの少なくとも７５モル％が、末端ビニリデン、末端ビニリデンの１つ以上の三置換異性体、およびそれらの任意の組み合わせから選択される末端不飽和を有し得るか、またはコポリマーの少なくとも８０モル％が、末端ビニリデン、末端ビニリデンの１つ以上の三置換異性体、およびそれらの任意の組み合わせから選択される末端不飽和を有し得るか、またはコポリマーの少なくとも８５モル％が、末端ビニリデン、末端ビニリデンの１つ以上の三置換異性体、およびそれらの任意の組み合わせから選択される末端不飽和を有し得るか、またはコポリマーの少なくとも９０モル％が、末端ビニリデン、末端ビニリデンの１つ以上の三置換異性体、およびそれらの任意の組み合わせから選択される末端不飽和を有し得るか、またはコポリマーの少なくとも９５モル％が、末端ビニリデン、末端ビニリデンの１つ以上の三置換異性体、およびそれらの任意の組み合わせから選択される末端不飽和を有し得る。
【００２０】
前述の実施形態の各々において、コポリマーは、２．６未満、または２．４未満、または２．２未満、または２未満の平均エチレンランレングスを有し得る。
【００２１】
前述の実施形態の各々において、コポリマーのクロスオーバー温度は、−２５℃以下、または−３０℃以下、または−３５℃以下、または−４０℃以下であり得る。
【００２２】
前述の実施形態の各々において、コポリマーは、４以下、または３以下、または２以下の多分散指数を有し得る。
【００２３】
前述の実施形態の各々において、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位はプロピレン単位を含んでもよい。
【００２４】
前述の実施形態の各々において、コポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣによって測定される、４，０００ｇ／モル未満、または３，５００ｇ／モル未満、あるいは３，０００ｇ／モル未満、または２，５００ｇ／モル未満、または２，０００ｇ／モル未満、または１，５００ｇ／モル未満、または１，０００ｇ／モル未満であり得る。前述の実施形態の各々において、コポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣによって測定される、５００〜３，０００ｇ／モルまたは８００〜３，０００ｇ／モルであり得る。
【００２５】
前述の実施形態の各々において、コポリマー中の単位トライアドの２０％未満がエチレン−エチレン−エチレントライアドであるか、またはコポリマー中の単位トライアドの１０％未満がエチレン−エチレン−エチレントライアドであるか、またはコポリマー中の単位トライアドの５％未満がエチレン−エチレン−エチレントライアドである。
【００２６】
前述の実施形態の各々において、コポリマーの末端ビニリデンおよび末端ビニリデンの三置換異性体は、以下の構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちの１つ以上を有し、
【００２７】
【化１】
2021514405.tif 000002
【００２８】
式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ８アルキル基を表し、
【００２９】
【化２】
2021514405.tif 000003
【００３０】
前述の実施形態の各々において、コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、２５ｐｐｍｗ以下の総Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＢ含有量を有し得、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＢは、シングルサイト触媒および任意の助触媒に由来する。前述の実施形態では、コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、１０ｐｐｍｗ以下、または５ｐｐｍｗ以下、または１ｐｐｍｗ以下の総Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＢ含有量を有し得、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＢは、シングルサイト触媒および任意の助触媒に由来する。
【００３１】
前述の実施形態の各々において、コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、１０ｐｐｍｗ未満、または８ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満のフッ素含有量を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】１つ以上の実施形態による、エチレン／Ｃ３コポリマーの異なるエチレン組み込みでの平均エチレンランレングスと純粋な統計的微細構造および交互微細構造との比較のグラフ図である。
【図２】１つ以上の実施形態による、反応器温度の微細構造への影響のグラフ図である。
【図３】１つ以上の実施形態による、統計的微細構造よりも劣る場合および統計的微細構造よりも良好な場合のクロスオーバー温度対平均エチレン単位ランレングスのグラフ図である。
【図４】１つ以上の実施形態による、統計的微細構造よりも良好なコポリマーのみのクロスオーバー温度対平均エチレンランレングスのグラフ図である。
【図５】数平均分子量９５０の高反応性（ＨＲ）ポリイソブチレン、および数平均分子量２３００のＨＲポリイソブチレンを、本発明による実施例１の生成物と比較した、１Ｈ−ＮＭＲによって決定されたＭｎによって正規化され、３．４乗して分子量の影響を除去したコポリマー粘度を示すための温度に対する振動レオメトリーによって測定されたセンチポアズ（ｃＰ）での複素粘度のグラフ図である。
【図６】数平均分子量９５０のＨＲポリイソブチレンを本発明による実施例１の生成物と比較した、温度に対する回転レオメトリーによって測定されたセンチポアズ（ｃＰ）での動粘度のグラフ図である。
【図７】数平均分子量９５０のＨＲポリイソブチレン、数平均分子量２３００のＨＲポリイソブチレン、およびいくつかのエチレンプロピレンコポリマーを比較した、１Ｈ−ＮＭＲによって決定されたＭｎによって正規化され、３．４乗して分子量の影響を除去したコポリマー粘度を示すための温度に対する振動レオメトリーによって測定されたセンチポアズ（ｃＰ）での複素粘度のグラフ図である。
【図８】反応器へのオレフィン流量の関数としての温度プロファイルのグラフ図である。
【図９】低金属および／またはフッ素含有量実施例で使用された最初の６つの試料の測定された分子量およびエチレン組み込みのグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、未変性ポリオレフィンと比較して改善された特性を有するブレンドを製造するためのエチレン−Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンコポリマーおよびかかるコポリマーの１種以上のポリオレフィンへの添加に関する。特定の特徴を有するコポリマーを使用して、可塑化ポリオレフィンにおいて従来のＰＡＯ可塑剤よりも優れた特性の組み合わせを提供することができる。
【００３４】
特定の実施形態、バージョンおよび実施例を含む様々な実施形態を以下にさらに詳細に説明するが、本発明は、この特許の情報が利用可能な情報および技術と組み合わされたとき、当業者が発明を製造および使用することを可能にするために含まれるこれらの実施形態、バージョンまたは実施例に限定されない。
【００３５】
定義
以下の定義は、本発明およびその特許請求の範囲の目的のためになされる。
【００３６】
ポリマーまたはコポリマーがエチレン単位またはオレフィン単位を含むと言われる場合、ポリマーまたはコポリマー中に存在するエチレンまたはオレフィン単位は、それぞれエチレンまたはオレフィンの重合形態またはオリゴマー形態である。「ポリマー」という用語は、ホモポリマーおよびコポリマーを包含することを意味する。「コポリマー」という用語は、同一鎖中に異なるモノマーからの２つ以上の単位を有する任意のポリマーを含み、ランダムコポリマー、統計コポリマー、インターポリマー、およびブロックコポリマーを包含する。コポリマーがある割合のエチレンまたはオレフィン単位を含むと言われる場合、その割合はコポリマー成分中の単位の合計量に基づく。
【００３７】
「ポリオレフィン」は、少なくとも５０モル％の１種以上のオレフィンモノマーを含むポリマーである。好ましくは、ポリオレフィンは、少なくとも６０モル％、または少なくとも７０モル％、または少なくとも８０モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％、または１００モル％の１種以上のオレフィンモノマーを含む。好ましくは、オレフィンモノマーは、エチレン／エチレンオレフィン、またはエチレン／Ｃ１６オレフィン、またはエチレン／Ｃ１０オレフィンから選択される。より好ましくは、オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される。ポリオレフィンはまた、５０モル％以下の１種以上のジエンモノマーを含み得る。
【００３８】
ｘが整数である命名法「Ｃｘ」は、化合物中に「ｘ個の炭素」があることを意味する。例えば、「Ｃ５アルファ−オレフィン」は、５個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンである。
【００３９】
本発明およびその特許請求の範囲の目的のために、特記しない限り、本明細書に記載の物理的および化学的特性は実験方法の部に記載の試験方法を用いて測定される。
【００４０】
一態様では、可塑剤として使用するために、特にポリオレフィンを可塑化するために、好適なエチレンとＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンのコポリマーが開示される。
【００４１】
エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー
本明細書に記載のコポリマーは、複数のエチレン単位および複数の１つ以上のＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位を含む。例示的なアルファ−オレフィン単位としては、プロピレン、ブタン、ペンテン、ヘキセン、ヘプタン、オクテン、ノネンおよびデセン単位が挙げられる。したがって、各アルファ−オレフィン単位の炭素数は、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。アルファ−オレフィン単位は、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、または１−デセンなどのモノマーに由来し得る。
【００４２】
エチレン単位は、一般に、コポリマー鎖内の−ＣＨ２ＣＨ２−単位を指す。エチレン単位は、エチレンモノマーの共重合から生じる。アルファ−オレフィン単位は、一般に、プロピレン単位−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの単位を指し、同様にアルファ−オレフィンモノマーの共重合から生じる。「オレフィン」という用語は、当該技術分野におけるその通常の意味を与えられ、例えば、化学式ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘが炭素数であり、アルケンがそれらの構造内に二重結合を有する）を有するアルケンである有機化合物のファミリーを指す。「アルファ−オレフィン」という用語は、当該技術分野においてその通常の意味を与えられ、それらの構造内の第一位またはアルファ位置において二重結合を有するオレフィンを指す。
【００４３】
クロスオーバー温度
本明細書に記載のコポリマーの１つの重要な特徴は、コポリマーのクロスオーバー温度または開始温度である。コポリマーは一般に粘弾性であり、言い換えれば、その機械的特性は純粋に弾性のある固体の性質と純粋に粘性のある液体の性質との間である。コポリマーの粘弾性挙動は、弾性部分（弾性率または貯蔵弾性率と呼ばれる）と粘性部分（粘性係数または損失弾性率と呼ばれる）の組み合わせとして特徴付けることができる。これらのモジュラスの値は、所与の温度におけるコポリマーの粘弾性特性を特徴付けるために使用される。貯蔵弾性率および損失弾性率は両方とも温度に依存するが、それぞれは温度の関数として異なる速度で変化し得る。したがって、コポリマーは、温度に応じて、より高い弾性またはより高い粘度を示すことがある。クロスオーバー温度は、貯蔵弾性率が損失弾性率と等しくなる温度として本明細書において定義される。クロスオーバー温度は開始温度とも呼ばれる。
【００４４】
振動レオロジーは、貯蔵弾性率および損失弾性率についての値（一般に圧力の単位で表される）を決定するために使用され得る技術である。振動レオメーターの基本原理は、試料（例えば、コポリマーの試料）に正弦波剪断変形を生じさせ、その結果生じる応力応答を測定することである。典型的な実験では、試料は２枚のプレートの間に置かれる。トッププレートが静止したままである間、モータがボトムプレートを回転させ、それによって試料に時間依存性の歪みを加える。同時に、時間依存応力は、試料がトッププレートに加えるトルクを測定することによって定量化される。
【００４５】
この時間依存の応力応答を測定すると、材料の挙動に関する特徴が明らかになる。材料が理想的な弾性のある個体である場合、試料応力は歪み変形に比例し、比例定数は材料のせん断係数である。この場合、応力は加えられた正弦波歪み変形と常に正確に同相である。対照的に、材料が純粋に粘性の流体である場合、試料内の応力は歪み変形の速度に比例し、比例定数は流体の粘度である。この場合、加えられた歪みと測定された応力は位相がずれている。
【００４６】
粘弾性材料は、同相および異相の両方の寄与を含む応答を示す。これらの寄与は、固体状および液体状の挙動の程度を明らかにする。粘弾性材料は、加えられた歪み変形に対して、固体と液体の間の位相シフトを示す。これらは弾性成分（貯蔵弾性率）と粘度成分（損失弾性率）に分離することができる。したがって、系の粘弾性挙動は、貯蔵弾性率および損失弾性率によって特徴付けることができ、これらはそれぞれ、測定された応力応答に対する固体状および流体状の寄与を特徴付ける。
【００４７】
上述のように、貯蔵弾性率および損失弾性率の値は温度に依存する。より高温では、コポリマーの損失弾性率の値は貯蔵弾性率の値よりも大きい。しかしながら、温度が低下するにつれて、コポリマーはより弾性のある固体のように振る舞い、貯蔵弾性率からの寄与度は損失弾性率からの寄与度に近づく。温度が下がるにつれて、結局、ある温度でコポリマーの貯蔵弾性率が損失弾性率を超え、コポリマーの粘弾性挙動の主な原因となる。１つ以上の実施態様によれば、コポリマーのより低いクロスオーバー温度は、コポリマーが組み込まれている油のより良好な低温性能に相関する。
【００４８】
１つ以上の実施形態によれば、コポリマーは、振動レオメトリーによって決定される、−２０℃以下、−２５℃以下、−３０℃以下、−３５℃以下、−４０℃以下、−５０℃以下、−６０℃以下、または−７０℃以下のクロスオーバー温度を有し得る。他の値も可能である。コポリマーの有利なクロスオーバー温度は、その製造中にコポリマーの特徴を制御することによって達成することができる。かかる特徴の１つは、コポリマー中の平均エチレンランレングスである。
【００４９】
平均エチレンランレングスおよびトライアド分布
１つの以上の実施形態によれば、コポリマー内のエチレン由来単位およびＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン由来単位の配列を、良好な低温性能を提供するような様式で配置することができる。エチレン単位およびＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位の配置の１つの重要な特徴は、平均エチレンのランレングスである。異なる単位の連続配置は、「平均エチレンランレングス」によって特徴付けられ得る。本明細書で使用される「平均エチレンランレングス」とは、コポリマーに組み込まれた平均エチレン由来単位ランレングスを指す。平均エチレン由来単位ランレングスｎｃ２は、コポリマー中のエチレン由来単位の総数をコポリマー中の１つ以上の連続エチレン由来単位のラン数で割ったものとして定義される。したがって、平均エチレンランレングスは、コポリマー中のエチレン単位の各配列中のエチレン単位の数の平均である。例えば、単位Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン−エチレン−エチレン−Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンの配列で、この配列中のエチレン単位のラン中に２つのエチレン単位が存在するため、エチレン単位ランレングスは２である。したがって、以下の２つの配列（Ａ）Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン−エチレン−エチレン−Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンおよび（Ｂ）Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン−エチレン−エチレン−エチレン−Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンを有するコポリマーでは、エチレンランレングスは、それぞれ、２および３であり、平均エチレンランレングスは２．５である。エチレン単位およびＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位の鎖を含むコポリマー分子では、これらのの単位はコポリマー鎖内に均一に分布していない。平均エチレンランレングスは、エチレン由来単位の総数をコポリマー中のエチレン単位ランの数で割ることによって決定され得る。例えば、合計４つのエチレン単位および３つのエチレン単位ランを有するコポリマーは、４／３＝１．３３の平均エチレンランレングスを有する。
【００５０】
平均エチレンランレングスの値を決定するための方法は当該技術分野で既知であり、例えば、「Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  １０３，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．１９７８  ｐ．９７、および「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  Ｍｅｔｈｏｄ」、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．ｐ．５３に記載の１３Ｃ核磁気共鳴法を使用した確立された分光手法を含む。
【００５１】
例えば、平均エチレンランレングス（ｎＣ２、実際）は、コポリマー中のトライアド分布を測定することによって計算され得る。「トライアド分布」とは、コポリマー鎖中の一列に並んだ３つのサブ単位の可能な組み合わせの統計的分布を指す。例として、「Ｅ」がエチレン単位を表し、「Ｐ」がプロピレン由来の単位を表すエチレン−プロピレンコポリマーを使用して、単位トライアドの潜在的な組み合わせは、ＥＥＥ、ＥＥＰ、ＰＥＥ、ＰＥＰ、ＥＰＥ、ＰＰＥ、およびＰＰＰである。１つ以上の実施形態によれば、コポリマー中の単位トライアドの総数に基づくＥＥＥ単位の割合は、好ましくは、２０％未満、１０％未満、または５％未満である。ＥＥＥ単位の割合は、比較的短いｎＣ２、実際を示す。
【００５２】
エチレン−プロピレンコポリマーのトライアド分布を計算するために使用される方法は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  ＪＭＳ−Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｃ２９，２０１（１９８９）、およびＥ．Ｗ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｋ．Ｒｅｄｆｏｒｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１，１９−２４（１９９６）に記載されている。定量条件下で１３Ｃ（１Ｈ）ＮＭＲデータを収集した後、表１に示す８つの領域（Ａ〜Ｈ）を統合する。表２の等式が適用され、値が正規化される。本明細書に記載の実施例では、ＮＭＲスペクトルにおけるピークの重なりのために、Ｄ、Ｅ、およびＦ領域を組み合わせた。記号「ｋ」は正規化定数を表し、Ｔ＝全強度を表す。
【００５３】
【表１】
2021514405.tif 000004
【００５４】
【表２】
2021514405.tif 000005
【００５５】
ＥＥＥ、ＥＡＥ、ＡＥＥ、ＥＥＡ、およびＡＥＡトライアドの計算されたモル分率が等式５に入力されて、ｎｃ２、実際が得られる。エチレン−プロピレンコポリマーからの測定および計算が等式５で使用される場合、ＡＥＥはＰＥＥであり、ＥＥＡはＥＥＰであり、ＡＥＡはＰＥＰである。
【００５６】
【数１】
2021514405.tif 000006
【００５７】
本明細書におけるコポリマーは、２．８未満のｎＣ２、実際を有さなければならない。しかしながら、本明細書におけるコポリマーが２．８未満のｎＣ２、実際を有さなければならないだけでなく、本コポリマーは、以下の関係も満たさなければならない。
ｎＣ２、実際＜ｎＣ２、統計
【００５８】
コポリマー鎖中の単位の配置が純粋にランダムである場合、各単位は、直前の単位が同じか異なっているかにかかわらず、モノマー混合物中に存在するその単位に対応するモノマーに対応するモノマーの残存モル百分率に比例して特定の位置に現れる可能性がある。したがって、純粋にランダムな単位分布に対する予想される平均エチレンランレングスは、エチレンモノマーのモル百分率の関数として計算され得る。この値は、本明細書で統計的に予想されるランダム平均エチレンランレングスと称される（ｎＣ２、統計）。
【００５９】
１つ以上の実施形態によれば、コポリマーは、コポリマー単位のうちの１つの平均ランレングスが反応混合物中に存在するその単位のモノマーの所与のモル百分率に対して（ｎＣ２、統計）未満であるプロセスによって合成され得る。例えば、以下にさらに論じるように、エチレンとプロピレン単位とのコポリマーを考慮すると、コポリマー鎖形成中にプロピレン単位が先行するエチレン単位に結合するのに有利であり、一方先行するプロピレン単位に結合するのが有利であるように、１つ以上の触媒および／または助触媒が選択され得る。この選択の結果として、コポリマー中の（ｎｃ２、実際）は、反応混合物中のエチレンモノマーの所与のモル百分率に対して（ｎＣ２、統計）未満になるように減少させることができる。（ｎｃ２、実際）が（ｎＣ２、統計）未満である場合、コポリマーは「統計的」と「交互」との間にあると称され、ここで、「交互」とは、エチレン単位およびプロピレン単位が常に交互に現れるコポリマーを指す。あるいは、平均単位ランレングスが（ｎＣ２、統計）を超える場合、コポリマーは「統計的」と「ブロック状」との間にあると言われる。
【００６０】
１つ以上の実施態様によれば、コポリマー中の（ｎｃ２、実際）は、少なくとも部分的には、コポリマー中のエチレン単位の割合、ならびに選択された触媒（複数可）および助触媒（複数可）の関数である。例えば、コポリマー中のより高い割合のエチレン単位は、より高い（ｎｃ２、実際）をもたらすであろう。触媒がコポリマーの異なる単位の挿入の相対的挿入速度に影響を及ぼす状況では、触媒および助触媒の選択を使用して、（ｎｃ２、実際）に影響を及ぼすことができる。
【００６１】
ポリマー鎖形成中に、成長するコポリマー鎖の末端でエチレンモノマーが先行するエチレン単位に結合する反応速度は、エチレン−エチレン反応速度定数（「ｋｐＥＥ」）と呼ばれる。成長するコポリマー鎖の末端でプロピレン（または他のアルファ−オレフィンモノマー）がエチレン単位に結合する反応速度は、エチレン−プロピレン反応速度定数（「ｋｐＥＰ」）と呼ばれる。エチレンの反応性比（「ｒＥ」）は、エチレン−プロピレン反応速度定数に対するエチレン−エチレン反応速度定数の比、ｋｐＥＥ／ｋｐＥＰを指す。
【００６２】
同様に、成長するコポリマー鎖の末端でプロピレン（または他のアルファ−オレフィン）モノマーがプロピレン単位に結合する反応速度は、プロピレン−プロピレン反応速度定数（「ｋｐＰＰ」）と呼ばれる。成長するコポリマー鎖の末端でエチレンモノマーがプロピレン単位に結合する反応速度は、エチレン−プロピレン反応速度定数（「ｋｐＰＥ」）と呼ばれる。プロピレンの反応性比（「ｒＰ」）は、プロピレン−プロピレン反応率定数対プロピレン−エチレン反応率定数の比、ｋｐＰＰ／ｋｐＰＥを指す。
【００６３】
反応性比（ｒＥまたはｒＰ）の各々が低いほど、異なる単位が先行する単位に続き、結果として得られるコポリマー鎖が（ｎＣ２、統計）よりも低いｎＣ２、実際で交互特徴を有する可能性が高い。１つ以上の実施形態によれば、適切な触媒の選択、ならびに他のプロセスパラメータの制御は、様々な単位／モノマーについての１つ以上の反応性比を減少させ得、それ故に、ｎＣ２、実際も減少させ得る。
【００６４】
より低いｎＣ２、実際は、ある特定の利点を提供し得る。例えば、それはコポリマーのより低いクロスオーバー温度をもたらし、それによってコポリマーで可塑化されたポリオレフィンの寒冷時の性能などの性能の１つ以上の局面を改善し得る。一般に、ｎＣ２、実際が短いほど、コポリマーのクロスオーバー温度は低く、これにより、コポリマーで可塑化されたポリオレフィンのより良好な低温性能が最終的にもたらされる。
【００６５】
１つ以上の実施態様によれば、エチレン単位およびＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位を含むコポリマーは、コポリマー中のエチレン単位の所与のモル百分率に対してｎＣ２、統計未満のｎＣ２、実際を有するように選択される。以下の式（２）〜（５）を使用して、コポリマー中のエチレン単位の所与のモル百分率に対してｎＣ２、統計を計算することができる。例えば、図２に示されるように、ある特定の条件下での配位メタロセンＣｐ２ＺｒＣｌ２を含む配位重合触媒およびメチルアルミノキサン助触媒の存在下での共重合により、コポリマー中のエチレン単位の所与のモル百分率でのランダム分布に対するｎＣ２、統計未満の平均エチレンランレングスを有するコポリマーが製造される。
【００６６】
１つ以上の実施形態によれば、コポリマーは、３．０未満、２．９未満、２．８未満、２．７未満、２．６未満、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．１未満、または２．０未満のｎＣ２、実際を有し得る。かかる実施形態では、ｎＣ２、実際は、コポリマー中のエチレン単位の所与のモル百分率に対してｎＣ２、統計未満になるように選択される場合もある。
【００６７】
統計的および交互の微細構造
完全に交互の微細構造を有するように製造されたエチレンとプロピレンのコポリマーは、エチレン単位のすべての配列が正確に同じ長さであるので、エチレン単位ランレングスの分布を持たない。完全に交互の微細構造についてのエチレン単位ランレングスは等式（１）から計算される。
【数２】
2021514405.tif 000007
【００６８】
完全に交互の微細構造を有しないコポリマーは、エチレン単位ランレングスの分布を有し、コポリマーの純粋な統計的微細構造の予測は、そのコポリマー中のエチレン単位ランレングスの分布に対する平均エチレン単位ランレングスを表す。純粋な統計的微細構造を用いて製造されたコポリマーの平均エチレンランレングスは、ベルヌーイ統計を使用して計算され得る。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定される、コポリマー中に組み込まれたエチレンのモル分率、Ｘエチレンは、以下の等式（２）〜（５）を使用して、純粋に統計的なポリマー中のコポリマー中のＥＥＥ、ＡＥＥ、ＥＥＡ、およびＡＥＡトライアドの分率を計算するために使用される（ＥＡＥ、ＡＡＥ、およびＥＡＡ、およびＡＡＡトライアドも存在する）。
【００６９】
【数３】
2021514405.tif 000008
【００７０】
Ｅはエチレン単位を表し、Ａはアルファ−オレフィン単位を表し、それ故に、トライアド「ＡＥＡ」は、３単位トライアド、エチレン−アルファ−オレフィン−エチレンを表す。
【００７１】
モル％でのエチレン組み込み（ｘＣ２）は、当業者に既知の標準技法を使用して１Ｈ−ＮＭＲによって決定された。
【００７２】
ｎＣ２、実際と、交互結果および統計結果の計算との比較が、エチレン組み込みの異なるモル百分率で図１に示されている。ｎＣ２、実際と計算された統計結果および交互結果との比較により、コポリマーが（ｎＣ２、統計）未満の微細構造を有するかが示される。統計未満の微細構造が、平均エチレンランレングス付近のエチレン単位ランレングスのより広い分布を有すると考えられている。
【００７３】
コポリマーのエチレン単位含有量を増加させると、可塑剤の可塑化効率、可塑化耐久性、および酸化安定性が増加するが、より低い温度で起こり得る構造形成量も減少する。本発明のコポリマーの特性と微細構造の特定の組み合わせが十分な可塑化効率、可塑化耐久性、および酸化安定性を提供し、同時に良好な低温性能を提供することは予想外である。
【００７４】
図１に示す結果は２つの異なる触媒系を用いて製造された。エチレン組み込みは、当該技術分野で既知の標準的な技術を使用して重合中に制御された。Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ触媒系を使用した共重合は、図２に示されるＣｐ２ＺｒＭｅ２／ＦＡＢ／ＴＥＡＬ触媒系を使用した共重合よりも低い温度および狭い温度範囲内で行われた。
【００７５】
共重合反応を制御して本発明の所望のコポリマーを提供することができる。反応温度、圧力、混合、反応器熱管理、１種以上の反応物の供給速度、触媒および／または助触媒および／または掃去剤の種類、比率、および濃度、ならびに供給成分の相などのパラメータは、反応から得られるコポリマーの構造に影響を及ぼすように制御することができる。したがって、いくつかの異なる反応条件の組み合わせを制御して所望のコポリマーを製造することができる。
【００７６】
例えば、適切な熱管理をしながら共重合反応を行うことが重要である。共重合反応は発熱性であるので、反応器内の所望の設定温度を維持するためには熱を除去しなければならない。これは、例えば、しばしば組み合わせて実施される２つの異なる方法によって達成することができる。反応器への供給流を反応設定温度よりかなり低い温度に（時には極低温でさえも）冷却し、それゆえ供給流が温度上昇によって反応熱のいくらかを吸収することを可能にすることによって熱を除去することができる。さらに、冷却コイルおよび／または冷却ジャケットなどの外部冷却によって反応器から熱を除去することができる。反応器内の設定温度が低ければ低いほど、熱除去に対する要求が多くなる。反応温度が高ければ高いほど、より少ない熱を除去する必要があるか、あるいは組み合わせて、より高濃度のコポリマーを得ることができ（より高い生産性）および／またはより短い滞留時間をより短くすることができる。純粋な統計的微細構造からの平均エチレンランレングスの偏差を特徴付ける結果を、共重合中の反応器の温度に対してプロットした両方の触媒系について図２に示す。
【００７７】
反応温度が１３５℃を超えて上昇すると、微細構造の制御が失われる可能性があり、コポリマーは典型的には統計的よりも劣るようになると思われる。結果として、コポリマーの低温特性が損なわれ得る。理論に束縛されるものではないが、より高い温度で製造されたコポリマーの微細構造の制御の低下は、エチレンの組み込みに対するコモノマー組み込みの反応速度の低下によるものと考えられている。コモノマーがコポリマー中に組み込むことがより困難であるほど、コモノマーが共重合中に鎖中のエチレン単位のランを分解することが規則的になることが少なくなる。より高い反応温度でコモノマー組み込みを改善するためのいくつかの戦略は、反応器中のＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン／エチレンのモノマー比を増加させること、触媒中のＡｌ／Ｚｒ比を増加させること、または触媒構造を変えることによることを含む。
【００７８】
したがって、本発明のいくつかの実施形態において、６０〜１３５℃の反応温度が共重合反応に用いられるか、またはより好ましくは６２〜１３０℃、もしくは６５〜１２５℃、もしくは好ましくは６８〜１２０℃、もしくは７０〜９０℃の反応温度が、共重合反応に用いられる。
【００７９】
触媒系における好ましいＡｌ／Ｚｒ比は、１０，０００：１未満、１，０００：１未満、１００：１未満、１０：１未満、５：１未満、または１：１未満であり得る。ホウ素含有技術では、触媒中の好ましいＡｌ／Ｚｒ比は１００：１未満、５０：１未満、１０：１未満、５：１未満、１：１未満、０．１：１未満であり、および好ましいＢ／Ｚｒ比は１０：１未満、５：１未満、２：１未満、１．５：１未満、１．２：１未満、または１：１未満である。
【００８０】
コポリマーの低温特性は、コポリマーの微細構造と相関し得る。純粋なコポリマーの低温性能は、振動レオメトリーによって測定される。貯蔵弾性率が損失弾性率、クロスオーバーまたは開始温度に等しい点は、コポリマーが好ましくない構造形成を示し始める温度の指標である。クロスオーバー温度は、ポリマー中に形成された構造がポリマーの液体状の特徴を超える点である。この温度は、ポリオレフィン可塑剤としての低温性能に対するコポリマー構造の影響を決定するために予測的であることが示されている。
【００８１】
ｎＣ２、実際のクロスオーバー温度への影響が図３および図４に示される。Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ触媒系を用いて製造されたコポリマーは、より良好に挙動し、クロスオーバー温度とｎＣ２、実際との間に強い相関関係がある。Ｃｐ２ＺｒＭｅ２／ＦＡＢ／ＴＥＡＬ触媒系を用いて製造されたコポリマーは、所望の組み合わせクロスオーバー温度およびｎＣ２、実際を提供するように制御され得る。Ｃｐ２ＺｒＭｅ２／ＦＡＢ／ＴＥＡＬ触媒系を用いて製造されたコポリマーについて特に広範囲のクロスオーバー温度が観察され、図３に示される。具体的には、およそ２．６のｎＣ２、実際で、これらのコポリマーのクロスオーバー温度は、ほぼ−４０℃〜約５℃で変化する。クロスオーバー温度のこの広範囲は、同じ平均ｎＣ２、実際でこれらのコポリマーについても観察された多種多様な異なる微細構造と相関する。
【００８２】
分子量
コポリマーの数平均分子量は、米国特許第５，２６６，２２３号に記載されているように、１Ｈ−ＮＭＲまたはポリスチレンを較正基準として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得、ＧＰＣ法が好ましい。加えて、ＧＰＣ法は、分子量分布情報を提供する（Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ  ａｎｄ  Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ，「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７９を参照されたい）。いくつかの実施形態によれば、コポリマーは、ＧＰＣにより測定して、５，０００ｇ／モル未満、４，５００ｇ／モル未満、４，０００ｇ／モル未満、３，５００ｇ／モル未満、３，０００ｇ／モル未満、２，８００ｇ／モル未満、２，５００ｇ／モル未満、２，０００ｇ／モル未満、１，５００ｇ／モル未満、または１，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態によれば、コポリマーは、ＧＰＣにより測定して、２００ｇ／モル超、５００ｇ／モル超、８００ｇ／モル超、１，０００ｇ／モル超の数平均分子量を有してもよい。範囲を形成するための上述の終点のすべての組み合わせも可能であり、本明細書に開示されている。他の値も可能である。
【００８３】
コポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、コポリマーの個々の鎖の長さ（単位）の変動の尺度である。多分散指数は、コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって決定される。数平均分子量（例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたはＧＰＣによって測定される）という用語は、当該技術分野におけるその通常の意味を与えられ、各ポリマー鎖の重量とその重量をポリマー鎖の総数で割ったものを有するポリマー鎖の数との積の合計として定義される。コポリマーの重量平均分子量は、当該技術分野においてその通常の意味を与えられ、各ポリマー鎖の重量の二乗と、各ポリマー鎖の重量とその重量を有するポリマー鎖の数との積の合計で割ったものを有するポリマー鎖の総数との積の合計として定義される。１つ以上の実施形態によれば、コポリマーのＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、３以下、２以下、または１以下であり得る。
【００８４】
いくつかの実施形態において、コポリマーの分子量を低下させることなく、より低い動粘度を有するコポリマーを提供することが望ましい。この目的は、特定の実施形態において、上記のようにコポリマーの微細構造を制御することによって達成することができる。
【００８５】
粘度および複素粘度
本明細書における実施形態の１つの目的は、同等のコポリマーよりも低い粘度およびより高い分子量を有するコポリマーを提供することである。例えば、図６を参照すると、本発明による、数平均分子量９５０のポリイソブチレン（ＴＰＣ５９５）と、４９モル％のエチレンおよび５１モル％のプロピレンの数平均分子量１０５３のコポリマー（ＥＰ−４９５１−１０５３）との温度に対する粘度の比較が示されている。図６は、たとえ本発明のコポリマーがポリイソブチレンよりも高い分子量を有していても、本発明のコポリマーの粘度がすべての関連温度においてポリイソブチレンの粘度よりも著しく低いことを示している。このようにして、改善された可塑化を達成することができ、同時にポリオレフィンのポリマー表面へのコポリマーの拡散を減少させるおよび／またはポリオレフィンからのコポリマーの揮発を抑制する傾向がある高分子量の利点も得られる。
【００８６】
図６を図５と比較すると、不十分な微細構造を有する良好なコポリマーの場合、複素粘度が動的粘度と本質的に同じであることがわかる。しかしながら、Ｍｎが十分に高い場合（例えば、ポリマーの絡み合い（Ｍｅ）の３倍超）、複素粘度は動的粘度とは異なるであろう。絡み合いによるこの変動の例は図７で見ることができ、ここで、ある特定の比較コポリマーは温度が低下するにつれて不規則な複素粘度を示した。
【００８７】
図７は、１Ｈ−ＮＭＲによって決定されたＭｎによって正規化され、３．４乗して分子量の影響を除去したコポリマー粘度を示すための温度に対する振動レオメトリーによって測定されたセンチポアズ（ｃＰ）での複素粘度のグラフ図である。このデータは、不十分なコポリマー微細構造が複素粘度にほとんどまたは全く影響を及ぼさない温度範囲について、図５〜図６にも示されるように、本発明のコポリマーとポリイソブチレンとの間に明確な差異があることを示す。不十分な微細構造が複素粘度に影響を及ぼし始めると、不十分な微細構造を有した比較エチレン−プロピレンコポリマーによって示されるように、コポリマー中の構造形成を示す明確な偏差が生じる。結果として、不十分な微細構造を有するこれらのコポリマーは、そのようなコポリマー中の構造形成が好ましくない粘度増加をもたらすため、微細構造が重要な役割を果たすこの範囲の温度での可塑化にはそれほど有益ではないであろう。
【００８８】
エチレン単位含有量
いくつかの実施形態において、コポリマーは、ある特定のモル百分率（モル％）のエチレン由来単位を含み得る。いくつかの実施形態によれば、コポリマー中の単位合計量に対するコポリマーのエチレン単位含有量は、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも４５モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７０モル％、または少なくとも７５モル％である。いくつかの実施形態によれば、コポリマーのエチレン単位含有量は、８０モル％未満、７５モル％未満、７０モル％未満、６５モル％未満、６０モル％未満、５５モル％未満、５０モル％未満、４５モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、または２０モル％未満である。範囲を形成するための上記の終点の各々の組み合わせも可能であり、本明細書に開示される。他の範囲もまた可能である。
【００８９】
コモノマー単位含有量
コポリマーは、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位のある特定のモル百分率を含むことができる。いくつかの実施形態によれば、コポリマー内の全単位に対する、コポリマー中のＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位のモル百分率は、少なくとも２０モル％、少なくとも２５モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも３５モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも４５モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７０モル％、または８０モル％である。いくつかの実施形態によれば、コポリマーのＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位含有量は、９０モル％未満、８０モル％未満、７０モル％未満、６５モル％未満、６０モル％未満、５５モル％未満、５０モル％未満、４５モル％未満、４０モル％未満、３５モル％未満、３０モル％未満、２５モル％未満、２０モル％未満、９０モル％未満である。上記で参照された制限の任意の組み合わせは、範囲を形成するためになされ得、本明細書において可能であり、開示される。他の範囲もまた可能である。
【００９０】
不飽和
当該技術分野で既知の可塑剤の多くの用途において、重合性可塑剤、官能化可能可塑剤または反応性可塑剤を提供することが望ましい。これらの目的のうちの１つ以上のために、本発明のコポリマー中に不飽和を含むことが望ましい。
【００９１】
本発明の実施形態において、コポリマーは複数のコポリマー分子を含み、コポリマーの７０モル％以上が末端モノマー単位中に炭素−炭素二重結合を有する。誤解を避けるために、「末端不飽和」という用語が、炭素−炭素二重結合の炭素のうちの少なくとも１つが末端モノマー単位に由来することを意味すると理解されるべきである。いくつかの実施形態によれば、コポリマー分子の７５モル％超、８０モル％超、８５モル％超、９０モル％超、９５モル％超、または９７モル％超が各々、末端不飽和を有する。末端不飽和を示すポリマー鎖の割合は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定、または１３Ｃ  ＮＭＲによって決定され得る。例えば、米国特許第５，１２８，０５６号を参照されたい。
【００９２】
末端基
本発明の実施形態では、コポリマーは、一方の末端における、エチレン単位またはＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位のいずれかで終了し得る。不飽和は、エチレンモノマーまたはＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンモノマーに由来し得る。末端不飽和がエチレンモノマーに由来する場合、末端不飽和は、ビニルまたはビニルの二置換異性体であり得る。以下に示されるように、末端不飽和がＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位に由来する場合、それは、末端ビニリデン、末端ビニリデンの１つ以上の三置換異性体、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。
【００９３】
いくつかの実施形態では、末端不飽和の７０モル％超、７５モル％超、８０モル％超、８５モル％超、９０モル％超、または９５モル％超が、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンモノマーに由来する。そのような場合、末端不飽和は、以下の構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちの１つ以上を有する。
【００９４】
【化３】
2021514405.tif 000009
【００９５】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各々について、アルファ−オレフィンがプロピレンである場合、Ｒは、その特定のＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位、例えば、メチル基のための適当なアルキル基を表し、アルファ−オレフィンが１−ブテンである場合、エチル基および
【００９６】
【化４】
2021514405.tif 000010
【００９７】
コポリマー分子の残りの部分への基（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の結合点である結合を示す。
【００９８】
本明細書で使用されるとき、「末端ビニリデン」および「末端ビニリデン基」という用語は、式（Ｉ）によって表される構造を指す。本明細書で使用されるとき、「末端ビニリデンの三置換異性体」および「末端ビニリデン基の三置換異性体」という用語は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によって表される構造のうちの１つを指す。
【００９９】
末端ビニリデン、末端ビニリデンの三置換異性体、ならびにコポリマー中の他の種類の末端不飽和は、１Ｈ−ＮＭＲによって検出することができる。各シグナルの積分強度から、各末端不飽和の量は、米国特許出願公開第２０１６／０２５７８６２号に論じられているように決定することができる。誤解を避けるために、当業者であれば、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の
【０１００】
【化５】
2021514405.tif 000011
【０１０１】
右側の最初の炭素原子が各々、最後から２番目のモノマー単位に由来することを理解するであろう。
【０１０２】
化学的適合性
熱可塑性材料の化学的適合性を評価するために使用できる多くの試験がある。化学的適合性に関する３つの主要な試験群は、物理的／機械的特性の保持、目視評価ならびにクリープおよびクリープ破断を含む。体積、重量、寸法、または硬度の変化などの物理的特性は、化学的適合性を評価するときに特に有用である。重量または硬度の変化を監視するテストは、化学的適合性の良い指標となる。可塑化は個々の分子鎖の移動を可能にし、より多くの可塑剤が吸収されるにつれてポリマーをますます柔軟にする。溶媒和の場合と同様に、重量、硬さ、さらに寸法と体積の変化は化学的適合性の良い指標である。
【０１０３】
引張強度および伸び、衝撃、ならびに曲げ強度などの機械的特性は、化学的適合性の非常に良い指標となり得る。このタイプのテストでは、これらの特性が最初に行われ、時間が経過した後に再度行われる。可塑化はポリマーを軟化させる傾向があり、延性を増加させ、したがって引張伸びを増加させると同時に引張強度を低下させる。生じる変化は存在する可塑剤の量に依存し、したがって結果は他の要因によって影響され得る。環境応力亀裂（ＥＳＣ）などの他の方法によって決定することが困難であり得る化学的適合性効果は、引張特性の保持を試験することによって確立することができる。
【０１０４】
化学的適合性を決定する際には、目視評価をほとんどの試験方法と組み合わせて使用することができる。かかる試験方法の１つはＡＳＴＭ  Ｄ５４３であり、これは目視評価を他の試験と組み合わせる。ただし、目視評価と評価が主な結果となるテスト方法がある。ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３は、エチレン型プラスチックと共に使用するように設計されており、試験片を固定具内で曲げ、試験片を傷つけて制御された不完全性を生じさせ、任意に化学剤を塗布することを含む。次いで、試験片を亀裂成長について評価し、結果を亀裂の数および程度に基づいて決定する。ＡＳＴＭ  Ｄ１  ６９３は、主に不透明な可撓性材料、および亀裂の観察に限定されている。
【０１０５】
溶媒和／可塑化が起こると、ポリマーは弾性変形および強度の低下を示すことがある。したがって、クリープ測定は、溶媒または可塑剤との相溶性を判断するのに有用である。ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０はクリープ測定に好適な試験である。
【０１０６】
溶解度パラメータの推定は化学的適合性を決定するための他の適切な方法である。各モノマーの溶解度パラメータおよびモル体積は、モノマーの構造から推定することができる。具体的には、Ｆｅｄｏｒｓ，Ｒ．Ｆ．，「Ａ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  Ｂｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｌａｒ  Ｖｏｌｕｍｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ」，Ｐｏｌ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７−１５４（１９７４）の推定法が、本出願のコポリマーに用いられる。この方法は、以下の式を用いる。
【０１０７】
【数４】
2021514405.tif 000012
【０１０８】
式中、基寄与は、以下の表３に示される通りである。
【０１０９】
【表３】
2021514405.tif 000013
【０１１０】
各コポリマー単位の合計を得るために、表３に示される基寄与が各モノマー単位について加えられる。コポリマーの場合、以下のＳｃｈｎｅｉｅｒ．Ｂ．，「Ａｎ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｏｆ  Ｒａｎｄｏｍ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｐｏｌ．Ｌｅｔｔ．，１０，２４５−２５１（１９７２）の等式が使用され得る。
【０１１１】
【数５】
2021514405.tif 000014
【０１１２】
式中、１、２、およびｘは、それぞれ、モノマー１、モノマー２、および混合物であり、Ｖはモル体積であり、
【０１１３】
【数６】
2021514405.tif 000015
【０１１４】
溶解度パラメータであり、Ｘはモル重量分率である。モル重量分率は次の通りである。
【０１１５】
【数７】
2021514405.tif 000016
【０１１６】
式中、Ｍはモノマー分子量であり、ｎは各モノマーのモル数である。Ｖｘは、２つのモノマーのモル体積のモル平均とみなされる。
【０１１７】
【数８】
2021514405.tif 000017
【０１１８】
ここで、全溶解度パラメータは以下の表４に示す通りである。
【０１１９】
【表４】
2021514405.tif 000018
【０１２０】
いくつかの実施形態では、可塑剤は、その中に可塑剤が組み込まれるポリオレフィンまたは他のポリマーの溶解度パラメータと比較して、溶解度パラメータにおいて２（ｃａｌ  ｃｍ−３）１／２以下の差を有する。ホモポリマーについての溶解度パラメータを計算するための別の方法は、Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．，「Ｓｏｍｅ  Ｆａｃｔｏｒｓ  Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１−７９（１９５３）に記載されている。
【０１２１】
本発明の可塑剤の様々な特性は、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ」、Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、ＥＨおよびＭａｒｋ、ＨＰ、（１９６５）、ｄｏｉ：１０．１０２１／ｂａ−１９６５−００４８．ｃｈ００１に与えられた情報に基づいて決定および／または評価することができる。可塑剤の特性を決定し評価するための情報を提供するために、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２２】
コポリマーの製造方法
本発明のコポリマーの製造に好適な方法は、エチレン単位およびＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位を含むコポリマーを製造するのに十分な時間にわたって６０℃〜１３５℃の温度で配位重合触媒および助触媒を使用してエチレンと少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンを反応させる工程を含む。反応条件は、好ましくは、コポリマーが５，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有し、コポリマーの７０モル％が、末端ビニリデン、末端ビニリデンの三置換異性体、またはそれらの任意の組み合わせを有し、コポリマーが、ＮＭＲ分光法によって決定される、４未満の平均エチレンランレングスを有し、コポリマーが８０モル％未満のエチレン単位含有量を有し、かつコポリマーが−２０℃以下のクロスオーバー温度を有するように制御される。
【０１２３】
メタロセンは、金属中心に結合したシクロペンタジエニルアニオン（「Ｃｐ」）を含む。Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位含有量は、メタロセン触媒成分の選択によって、かつ様々なモノマーの分圧または相対供給速度を制御することによって制御され得る。
【０１２４】
反応性ポリマーの製造に使用されるメタロセン触媒は、元素周期律表の第４ｂ族金属のシクロペンタジエニル誘導体である有機金属配位化合物（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓの第５６版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（１９７５））であり、モノ、ジおよびトリシクロペンタジエニルならびにそれらの遷移金属の誘導体を含む。特に望ましいのは、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムなどの第４ｂ族金属のメタロセンである。メタロセンとの反応生成物を形成するのに使用されるアルミノキサンはそれ自体アルミニウムトリアルキルと水との反応生成物である。
【０１２５】
特定の実施形態において、配位メタロセンはジルコニウムを含み得る。例えば、配位メタロセンは、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２を含み得る。加えて、助触媒が任意に用いられ得る。助触媒は、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンを含み得る。
【０１２６】
コポリマーは反応器内で製造することができる。共重合反応中に制御することができるパラメータには、少なくとも圧力と温度が含まれる。反応は、連続的、半連続的、または回分的に操作することができる。エチレンは、計量供給原料を通してエチレンガスとして反応器に送達することができる。Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンは、別個の計量供給を介して反応器に送達することができる。触媒および任意の助触媒は溶液で反応器に送達され得る。反応器に送達される溶液中の触媒または助触媒のいずれかの重量百分率は、異なる実施形態に従って、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、６重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、または１重量％未満である。エチレン、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン、溶媒および触媒、ならびに任意の助触媒を反応器中で混合してもよい。当業者であれば、エチレンおよびＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンの共重合に好適な多くの反応、反応器、および反応条件に精通している。コポリマーを形成するためのいくつかの方法の例は、以下の実施例に記載されている。
【０１２７】
触媒は、特に、例えばシリカおよび／またはアルミナなどの耐火性酸化物をベースとする粒状担体を含んでもよい。かかる触媒は、粒状担体を、（ａ）ジアルキルマグネシウムおよび任意にトリアルキルアルミニウム、（ｂ）ハロゲン化炭化水素、例えば、モノハロゲン化炭化水素、および（ｃ）四価チタン化合物と接触させることを含む方法によって調製され得る。かかる方法はヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４５３，０８８に記載されている。
【０１２８】
触媒は、塩化マグネシウム担体、特にヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３３６，５４５に記載のものなどの予備活性化担体も含有することができる。この種の触媒は、塩化マグネシウム担体を（ａ）チタンのための還元剤である有機金属化合物、（ｂ）四価チタン化合物および（ｃ）任意に１種以上の電子−ドナー化合物触媒と接触させることを含む方法によって製造できる。かかる方法はフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２，６６９，６４０に記載されている。
【０１２９】
触媒は、特に気相重合で使用される場合には、固体の形で、またはプレポリマーの形で使用することができる。プレポリマーは、触媒を、例えば、エチレンまたはエチレンとＣ３−Ｃ８オレフィン（複数可）との混合物等のオレフィン（例えば、２〜８個の炭素原子を有するもの）のうちの１つ以上と有機金属助触媒の存在下で接触させることによって得られる。一般に、得られるプレポリマーは、チタン１ミリモル当たり０．１〜２００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇのポリマーを含有する。
【０１３０】
触媒は、有機アルミニウム、有機マグネシウムおよび有機亜鉛化合物から選択され得る有機金属助触媒と共に使用され得る。ほとんどの場合、有機金属助触媒は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、またはこれらの化合物の混合物などのアルキルアルミニウムである。
【０１３１】
あるいは、コポリマーは、ある特定のホウ素化合物とメンデレーフ周期表の第４ａ族、第５ａ族、第６ａ族および第８族から選択される金属の塩との混合によって調製された触媒を使用して重合することができる。これらのホウ素化合物はホウ素の水素化物および炭化水素誘導体である。かかる触媒組成物を調製するのに使用される水素化ホウ素は通常ジボラン（ＢＨ）であるが、例えばペンタボラン、ヘキサボラン、およびデカボランを含む他のホウ素の水素化物も使用することができる。
【０１３２】
使用され得るホウ素の炭化水素誘導体は、アルキルホウ素、シクロアルキルホウ素、アリールホロンなどを含む。使用できるアルキルボロンの例には、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、トリデシルボロンなどが含まれる。アリール硼素の例には、トリフェニル硼素、トリトリル硼素、トリ−ｐ−キシリル硼素、トリナフチル硼素等が含まれる。ホウ素の混合水素化物−炭化水素誘導体、例えば、対称または非対称ジメチルジボラン、メチルジボランなども使用され得る。ホウ素の炭化水素−ハロゲン誘導体、例えば、臭化ジメチルホウ素、ヨウ化ジメチルホウ素、臭化または塩化ジフェニルホウ素なども使用され得る。例示的なホウ素触媒は、例えば、米国特許第３，１６６，５３６号、同第３，１６０，６７２号、および同第２，８４０，５５１号で見つけることができる。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、コポリマーの微細構造は、反応器内で組成物を空間的に均一に分布させることによって望ましく影響され得る。空間分布の均一性を確実にする方法としては、攪拌、モノマーを供給するための特定の供給位置の選択、溶媒および触媒成分、ならびに様々な成分のうちの１つ以上を導入する特定の方法が挙げられるが、これらに限定されない。反応器内の組成の均一性に影響を及ぼし得るさらなる要因には、反応器内に単一の流体相を提供する特定の温度および／または圧力範囲内での操作が含まれる。いくつかの実施形態では、これは、反応器温度および圧力条件が供給組成物の全気液相挙動エンベロープより高いままであることを確実にすることを含み得る。少なくともいくつかの場合において、供給成分のうちの２つ以上の事前混合を採用してもよく、供給成分の事前混合時間および混合強度が反応器内の空間均一性の制御に有用であり得ることも想定される。特定の実施形態では、気液界面または液体内のいずれかに組成勾配を生じさせるであろう蒸気のポケットが反応器内に存在しないことを確実にすることも望ましいかもしれない。
【０１３４】
より高い反応温度でコモノマー組み込みを改善するためのいくつかの戦略は、反応器中のＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン／エチレンのモノマー比を増加させること、ジルコニウム含有配位メタロセン触媒中のＡｌ／Ｚｒ比を増加させること、または触媒構造を変えることによることを含む。
【０１３５】
温度制御は、統計的微細構造よりも優れた微細構造および／または交互の微細構造に向かう傾向がある微細構造をもたらすように反応性比に影響を及ぼすために使用され得る。典型的には、より低い温度は、統計的微細構造および／またはエチレンの交替およびＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位に向かう傾向がある微細構造よりも良好に達成するために有利である。上記のいくつかまたはすべては、コポリマー鎖内の微細構造を制御するだけでなく、チェーンにチェーンからＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン単位の組成の変動を制御するために重要であり得る。
【０１３６】
金属および／またはフッ素の低い含有量
低い金属含有量のコポリマーは、様々な環境における金属の有害な影響に起因して多くの用途にとって望ましい。例えば、金属または灰は、様々な種類のエンジンに使用される後処理装置に悪影響を及ぼす可能性がある。フッ素は多くの環境において生態学的に望ましくないので、コポリマーが確実に低いフッ素含有量を有することを確実にすることも望ましい。
【０１３７】
本明細書に記載されるようにコポリマー中の低い金属含有量を達成するためのいくつかの方法がある。本発明は、不純物を精製および除去するための当業者に既知の方法を組み込んでいる。例えば、Ｇｉｕｓｅｐｐｅ  ＦｏｒｔｅおよびＳａｒａ  Ｒｏｎｃａ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｉｓｅｎｔａｎｇｌｅｄ  Ｕｌｔｒａ−Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｄｉｕｍ  ｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ。２０１７、Ａｒｔｉｃｌｅ  ＩＤ  ７４３１４１９、８ページ、２０１７年、ｄｏｉ：１０．１１５５／２０１７／７４３１４１９の、ポリエチレン化合物を精製するための方法が開示されている。コポリマーを精製する方法は、ポリマーを触媒／触媒混合物のＤＣＭ（ジクロロメタン）溶液に酸性化メタノール（ＣＨ３ＯＨ／ＨＣｌ）に溶解することを含む。これは「精製された」ポリマーの沈殿をもたらすが、触媒および他の副生成物は溶液中に残る。次いでコポリマーを濾過し、追加のメタノールで洗浄し、真空下４０℃でオーブン乾燥してもよい。
【０１３８】
１つ以上の実施態様によれば、ポリマー／触媒混合物を吸着カラムに通すことによってコポリマーを精製して低金属含有量を達成することができる。吸着塔は吸着剤、好ましくは活性アルミナを含む。
【０１３９】
より好ましい実施形態では、温度制御油浴を用いてトルエンおよびロタバップを使用してポリマー組成物をストリッピングすることによってコポリマーを精製して低金属含有量を達成することができる。
【０１４０】
代替の実施形態では、コポリマーは精製工程を必要としない。この実施形態において、本発明のコポリマーは、好ましくは２００〜１５００ｋｇコポリマー／ｇのシングルサイト触媒、または３５０〜１５００ｋｇコポリマー／ｇのシングルサイト触媒、５００〜１２００ｋｇコポリマー／グラムのシングルサイト触媒、または５００〜８００ｋｇコポリマー／グラムのシングルサイト触媒の触媒生産性を有する触媒を使用して共重合される。これらの生産性を有する適切なシングルサイト触媒系は、当該技術分野で既知ものから選択することができる。触媒は、７００〜１４００ｇ／モル、または５５０〜６５０ｇ／モルの範囲のＭｎを有するコポリマーの製造のために選択され得る。好適なシングルサイト触媒の選択により、コポリマーの低金属含有量を達成するための洗浄工程の必要性が排除され得る。
【０１４１】
触媒１グラム当たりに生成されるポリマーのｋｇ数として表される触媒生産性は、効率的な触媒系によって改善され得る。本発明は、高い触媒生産性を達成することができる、当業者に既知の触媒系の使用を組み込んでいる。例えば、米国特許第９，４４１，０６３号は、活性化剤−支持体、および少なくとも最大２０２ｋｇポリマー／ｇ触媒（２２分の滞留時間で５５１ｋｇポリマー／ｇ触媒／時、実施例５および表１の第４７および第４８欄参照）の高い触媒生産性を有するポリオレフィンを製造することができるハーフメタロセンチタンホスフィンイミド錯体またはハーフメタロセンチタンイミノイミダゾリジド（ｉｍｉｎｏｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｄｅｓ）を含有する触媒組成物に関する。また、米国特許第８，６１４，２７７号は、アイソタクチックポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンコポリマーを調製するための方法に関する。米国特許第８，６１４，２７７号は、２００ｋｇポリマー／ｇ触媒を超える触媒生産性レベルでコポリマーを調製するのに好適な触媒系を提供している。そこに提供されている触媒は、それらの中心原子としてジルコニウムを含むメタロセンである。（表１ａ〜１ｃの例を参照）。
【０１４２】
コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、２５ｐｐｍｗ以下の金属または灰含有量を含み得る。好ましくは、コポリマーの金属または灰含有量は、コポリマーの総重量に基づいて、１０ｐｐｍｗ以下、より好ましくは５ｐｐｍｗ以下、さらにより好ましくは１ｐｐｍｗ以下である。典型的には、コポリマーの金属または灰含有量は、シングルサイト触媒および共重合反応器で使用される任意の助触媒（複数可）に由来する。
【０１４３】
これらのシングルサイト触媒はメタロセン触媒を含み得る。ＺｒおよびＴｉ金属は典型的にはかかるメタロセン触媒に由来する。シングルサイト触媒と組み合わせて様々な助触媒を使用することができる。かかる助触媒は、ホウ素およびアルミニウム金属、ならびに生態学的に望ましくないフッ素原子または化合物を含み得る。したがって、本発明のコポリマーの金属または灰含有量は、Ｚｒを含む全金属または灰含有量である。Ｔｉ、Ａｌおよび／またはＢ。様々な適切な触媒系が本明細書の他の箇所に記載されている。
【０１４４】
コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、１０ｐｐｍｗ未満、または８ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満のフッ素含有量を有し得る。典型的には、フッ素は、ペルフルオロアリールボランなどのホウ素化合物をベースとする助触媒系に由来するであろう。
【０１４５】
コポリマーの官能化
１つ以上の実施形態によれば、本明細書に記載のコポリマーは官能化されていてもよい。本発明は、上記のコポリマーの官能化誘導体を提供し、それを含む組成物を提供する。本発明の官能化コポリマーは、様々な加工用途においてより良好なメルトフローおよびより低い操作温度のためにより低い粘度を示し得る。本発明はまた、最終製品において特定の処理要素および／または特定の物理的特性を必要とする用途においてこれらの官能化コポリマーを使用する方法に関する。さらに別の態様では、本発明はこれらの官能化コポリマーから調製された物品に関する。これらの官能化コポリマーおよびそれを含有するポリマーブレンドは、成形品、フィルム、シートおよび発泡体などの固体物品の調製に使用することができる。これらの物品は、成形、押出し、または他のプロセスによって調製することができる。官能化コポリマーは、接着剤、結合層、積層体、ポリマーブレンド、および他の最終用途において有用である。得られた製品は、異形材、バンパーおよびトリム部品などの自動車用部品の製造に使用することができ、あるいは包装材料、電気ケーブル絶縁体、コーティングおよび他の用途の製造に使用することができる。
【０１４６】
エチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンコポリマーは、コポリマー構造中に少なくとも１個の官能基を組み込むことによって官能化することができる。例示的な官能基としては、例えば、エチレン性不飽和単官能性および二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和単官能性および二官能性カルボン酸無水物、それらの塩およびそれらのエステル、ならびに不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルが挙げられ得る。かかる官能基は、コポリマー中の不飽和の一部またはすべての反応によってコポリマーに組み込まれてもよい。
【０１４７】
官能化コポリマー中に存在し得る不飽和カルボン酸、ジカルボン酸の例は、１分子当たり約３〜約２０個の炭素原子を有するもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸である。１分子当たり約４〜約１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸およびその無水物が特に好ましい。コポリマー中の不飽和と反応することができる化合物には、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジ−カルボン酸、ビシクロ［２．２１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、およびビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物が含まれる。１つの特に有用な官能基は、無水マレイン酸を用いて導入することができる。
【０１４８】
エチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンコポリマーは、コポリマーと、複数の結合を含むエノフィルのアルケニル基のエン反応によって官能化することができる。
【０１４９】
官能化コポリマー中に存在する官能基の量は変わり得る。官能基は、典型的には少なくとも約０．３重量パーセント、または少なくとも１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量で存在することができる。官能基は、典型的には約４０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、より好ましくは約２５重量％未満、または約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満の量で存在するであろう。望ましい範囲は、下限が上限未満である限り、本明細書に記載される任意の下限重量％と任意の上限重量％との任意の組み合わせであり得、上限および下限のそれぞれの組み合わせが本明細書に開示される。
【０１５０】
コポリマーで可塑化されたポリマー
本明細書に記載のエチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンコポリマーは、本発明の可塑化組成物を調製するために、少なくとも１つのポリオレフィンとブレンドされる。
【０１５１】
好適なポリオレフィンには、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、５−テイル−１−ノネン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタン、スチレン、アルファ−メチルスチレン，パラメチルスチレンなどのパラ−アルキルスチレン、４−フェニル−１−ブテン、アリルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、およびインデンを含む、Ｃ２〜Ｃ２０直鎖状、分岐状、環状、および芳香族含有モノマーから選択される１つ以上のオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。例えば、ポリオレフィンは、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）ホモポリマー、または４−メチル−ペンテン−１と別のオレフィンとのコポリマーであり得る。
【０１５２】
好ましいポリオレフィンとしては、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリブテンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、プロピレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ヘキセンコポリマー、プロピレン−オクテンコポリマー、およびＣ２〜Ｃ４オレフィンから選択されるから選択される１つ以上のオレフィンとジオレフィンおよび酸素含有オレフィンから選択される１つ以上のコモノマーとのコポリマー（例えば、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーおよびエチレン−酢酸ビニルコポリマー）が挙げられる。ポリオレフィン成分は、１種以上のポリオレフィンのブレンド、または少なくとも５０重量％の１種以上のポリオレフィンを含むポリマーのブレンドであり得る。
【０１５３】
特定の実施形態では、ポリオレフィンは、「ポリエチレン」として既知の一般的なクラスのポリオレフィン（すなわち、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、およびそれらのブレンド）から選択される。これらには、０．９１ｇ／ｃｍ未満の密度を有するプラストマー、０．９１ｇ／ｃｍ３超〜０．９４ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する低密度ポリエチレン、および０．９４ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が含まれる。ポリエチレン材料は、少なくとも５０モル％、または６０モル％、または少なくとも７０モル％、または少なくとも８０モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％、または１００モル％のエチレン単位を含む。ポリエチレンコポリマーは、ランダムコポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、およびそれらのブレンドであり得る。コモノマーは、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ２０アルファ−オレフィン、またはＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、または１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択され、好ましくは、０．１〜２０重量％、または０．５〜１０重量％、または１〜５重量％、または２〜３５重量％、または５〜３０重量％、または１５〜２５重量％で存在する。ポリエチレンコポリマーは、５０モル％以下のジエンを含み得る。
【０１５４】
他の実施形態では、ポリオレフィンは、「ポリプロピレン」として既知の一般的な種類のポリオレフィン（すなわち、プロピレンホモポリマー、コポリマー、およびそれらのブレンド）から選択される。これらには、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、ホモポリマーポリプロピレン（ｈＰＰ、プロピレンホモポリマーまたはホモポリプロピレンとも呼ばれる）、いわゆるランダムコポリマーポリプロピレンが含まれる。ポリプロピレン材料は、少なくとも５０モル％、または６０モル％、または少なくとも７０モル％、または少なくとも８０モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％、または１００モル％のプロピレン単位を含む。ポリプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、耐衝撃コポリマー、およびそれらのブレンドであり得る。コモノマーは、好ましくは、エチレンおよびＣ４〜Ｃ２０アルファ−オレフィン、またはエチレンおよびＣ４〜Ｃ１０アルファ−オレフィン、またはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択され、好ましくは、０．１〜２０重量％、または１〜１０重量％、または２〜５重量％、または２〜３５重量％、または５〜３０重量％、または１５〜２５重量％で存在する。ポリプロピレンコポリマーはまた、５０モル％以下のジエンを含み得る。
【０１５５】
他の実施形態では、ポリオレフィンは、「ポリブテン」として既知の一般的なクラスのポリオレフィン（すなわち、ブテン−１ホモポリマー、コポリマー、およびそれらのブレンド）から選択される。ホモポリマーは、アタクチック、アイソタクチック、またはシンジオタクチックポリブテン、およびそれらのブレンドであり得る。コポリマーは、ランダムコポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、およびそれらのブレンドであり得る。ランダムコポリマーは、コモノマーがエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択されるものを含む。ブレンドには、耐衝撃性コポリマー、エラストマーおよびプラストマーが含まれ、それらのいずれもが、ポリブテンとの物理的ブレンドまたはその場でのブレンドであり得る。ポリ（１−ブテン）ホモポリマーおよび１−ブテン／エチレンコポリマーは、Ｂａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓから市販されている。
【０１５６】
他の実施形態では、ポリオレフィンは、エチレンとプロピレンと任意に１種以上のジエンモノマーとのコポリマーである「エチレン−プロピレン（ＥＰ）エラストマー」として既知の一般クラスのポリオレフィンから選択され、ＥＰＭまたはＥＰＤＭエラストマーとして当該技術分野でも既知である。ＥＰエラストマーは、２０Ｊ／ｇ以下の融解熱、０．８６ｇ／ｃｍ３以下の密度、３５〜８５モル％のエチレン単位含有量、０〜５モル％のジエン含有量、１５モル％の最小プロピレン単位含有量、および少なくとも５０ｋｇ／モルの分子量で結晶化度をほとんどまたは全く有しない。
【０１５７】
適切なポリオレフィンは、最大２０重量％、または最大１０重量％、または最大１重量％のジエン（すなわち、ジオレフィン）モノマーを含み得る。例としては、アルファ−オメガジエン（すなわち、ジ−ビニル）モノマー、例えば、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、および１，１３−テトラデカジエン、ならびに環状ジエン、例えば、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、およびジシクロペンタジエンが挙げられる。
【０１５８】
他の適切なポリオレフィンは、ＷＯ０３／０４０２０１、ＷＯ０３／０４００９５、ＷＯ０３／０４０２０２、ＷＯ０３／０４０２３３、ＷＯ２００９／０２０７０６、およびＷＯ０３／０４０４４２に記載されている。
【０１５９】
ポリオレフィンの製造方法は、スラリー、溶液、気相、高圧または他の適当なプロセスによって、およびクロム触媒、メタロセン型触媒、他の適切な触媒系またはそれらの組み合わせ、またはフリーラジカル重合のようなポリエチレンの重合に適した触媒系を用いることによって製造できるので、重要ではない。ポリエチレンを製造するのに適切な触媒系は当該技術分野において周知である。例えば、メタロセン系ポリオレフィン（Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、２０００年）を参照のこと。
【０１６０】
１つ以上の実施形態では、１つ以上のエチレン／Ｃ３−Ｃ１０のα−オレフィン可塑剤成分は、可塑剤成分とポリオレフィンの合計重量に基づいて、０．５重量％、または１重量％、または２重量％、または３重量％、または４重量％、または５重量％の下限から、５０重量％、または４５重量％、または４０重量％、または３５重量％、または３０重量％、または２５重量％、または２０重量％、または１５重量％、または１０重量％、または５重量％の上限までの量で存在し、ここで望ましい範囲は、下限が上限未満であれば、本明細書に記載される任意の下限重量％と任意の上限重量％との任意の組み合わせであり得る。他の実施形態では、組成物は、ベース組成物の総重量に基づいて、約１〜４０重量％、または２〜３０重量％、または４〜２０重量％の量の少なくとも１つのエチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンの可塑剤を含む。
【０１６１】
１つ以上の実施形態において、１つ以上のポリオレフィン成分は、エチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファオレフィン可塑剤成分（複数可）およびポリオレフィン（複数可）の総重量に基づいて、下は５０重量％、または５５重量％、または６０重量％、または６５重量％、または７０重量％、または７５重量％、または８０重量％、または８５重量％、または９０重量％、または９５重量％から最高９９重量％、または９５重量％、または９０重量％、または８５重量％、または８０重量％、または７５重量％、または７０重量％、または６５重量％、または６０重量％までの量で存在し、ここで望ましい範囲は、下限が上限未満であれば、本明細書に記載される任意の下限重量％と任意の上限重量％との任意の組み合わせであり得る。他の実施形態では、組成物は、組成物の全重量に基づいて、約６０〜９９重量％、または７０〜９８重量％、または８０〜９６重量％の量で少なくとも１つのポリオレフィンを含む。
【０１６２】
特定の望ましい特性を付与するためにポリオレフィン業界で一般的に使用される添加剤は、本発明のポリオレフィン組成物中に存在してもよい。かかる添加剤は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈＥｄ．；Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，Ｅｄ．（Ｈａｎｓｅｒ−Ｇａｒｄｎｅｒ，２００１）に記載されており、抗酸化剤（有機亜リン酸塩、ヒンダードアミン、およびフェノール類を含む）、安定剤（紫外線安定剤および他の紫外線吸収剤を含む）、核形成剤（清澄剤、安息香酸ナトリウムなどの金属塩、ソルビトール誘導体、および金属リン酸塩を含む）、顔料、色素、カラーマスターバッチ、加工助剤、ワックス、油、滑沢剤、界面活性剤、スリップ剤（ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸の金属塩およびエルカミドなどの脂肪酸アミド）、粘着付与剤、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、中和剤（ハイドロタルサイトなど）、酸掃去剤、防食剤、キャビテーション剤、発泡剤、クエンチャー、帯電防止剤、難燃剤、硬化または架橋剤または系（元素硫黄、有機硫黄化合物、有機過酸化物、およびジまたはトリアミンなど）、カップリング剤（シランなど）、およびそれらの組み合わせが含まれる。添加剤は、有効であることが当該技術分野において知られている量で、組成物の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％（１００〜１００，０００ｐｐｍ）、または０．０２〜１重量％（２００〜１０，０００ｐｐｍ）、または０．０２５〜０．５重量％（２５０〜５，０００ｐｐｍ）、または０．０５〜０．２５重量％（５００〜２，５００ｐｐｍ）、または０．１〜５重量％（１，０００〜５０，０００ｐｐｍ）で存在し得る（ここで、ｐｐｍは重量百万分率である）。
【０１６３】
充填剤が本発明のポリオレフィン組成物中に存在してもよい。望ましい充填剤としては、天然または合成鉱物骨材（タルク、珪灰石、および炭酸カルシウムを含む）、繊維（ガラス繊維、炭素繊維、またはポリマー繊維を含む）、カーボンブラック、グラファイト、天然および合成粘土（ナノクレイおよび有機粘土を含む）、砂、ガラスビーズ、ならびに当該技術分野で既知の任意の他の多孔質または非多孔質の充填剤および支持体が挙げられるが、これらに限定されず、所望の特性を得るために単独でまたは混合されて利用される。充填剤は、全組成物の重量に基づいて、０．１〜５０重量％、または１〜４０重量％、または２〜３０重量％、または５〜２０重量％で存在し得る。充填剤含有量は、ＩＳＯ  ３４５１−１（Ａ）試験方法により決定される重量％灰含有量と同等である。ブレンド
【０１６４】
エチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンの可塑剤（複数可）、ポリオレフィン（複数可）、および任意の添加剤が、任意の好適な手段を使用して組み合わせられ得る。当業者は、緊密な混合の必要性とプロセスの経済的欲求とのバランスをとるために適切な手順を決定することができるであろう。例えば、１種以上のポリオレフィン成分はペレットまたは反応性顆粒の形態であり得、原料（複数可）の（再）溶融および混合を含む物品の形成のため、これは構成ペレットおよび／または顆粒の単純な物理的配合によりコポリマー可塑剤（複数可）および任意の添加剤と組み合わされる。エチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンの可塑剤（単数または複数）および任意の添加剤とブレンドしたときのポリオレフィン成分は、任意の物理的形態であってもよい。例えば、それらは反応器顆粒（すなわち、任意の処理手順の前に重合反応器から単離されるポリマーの顆粒）の形態、または反応器顆粒の溶融押出しから形成されるペレットの形態であり得る。ポリオレフィン、エチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン可塑剤、および任意の添加剤は、ＷＯ２００９／０２０７０６に記載され、例えば、混合プロセス、のような当業者に既知の任意の好適な手段によってブレンドすることができる。
【０１６５】
本発明の組成物は、圧縮成形、射出成形、共射出成形、ガスアシスト射出成形、ブロー成形、多層ブロー成形、射出ブロー成形、延伸ブロー成形、押出ブロー成形、トランスファー成形。注型成形、回転成形、発泡成形、スラッシュ成形、トランスファー成形、湿式レイアップまたは接触成形、注型成形、冷間成形マッチドダイ成形、熱成形、真空成形、フィルムブロー成形、フィルムまたはシートキャスティング、シート押出し、異形成形押出しまたは共押出し、繊維紡糸、繊維スパンボンド、繊維メルトブロー、ラミネーション、カレンダー加工、コーティング、引き抜き成形、突出、ドローリダクション、発泡、または例えばＰｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（Ｒａｄｉａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．１９８６年）に記載されているような他の形態の処理を含む、当該技術分野で既知のポリオレフィンを形成および成形するための任意の有用な個別成形または連続押出手段によって製造または成形される成形品の製造に有用であり得る。
【０１６６】
本発明の可塑化組成物は、消費財、工業製品、建築材料、包装材料、電気器具部品、電気部品、および自動車部品に有用であり得る。本発明の組成物から製造される望ましい製品の非限定的な例としては、フィルム、テープ、シート、繊維、管、パイプ、ホース、ベルト、コーティング、布地（織布および不織布）、防水布、農業用障壁、包装（耐久性および使い捨て）、台所用品および家庭用電化製品（洗濯機、冷蔵庫、ミキサー、エアコンなど）、家具（屋内、屋外、テーブル、椅子、ベンチ、棚など）、スポーツ用品（スキー、サーフボード、スケートボード、スケート靴、ブーツ、そり、スクーター、カヤック、パドルなど）、固体車輪、競技場の座席、遊園地の乗り物、個人用保護具（安全ヘルメット、すねらなど）、緊急対応用具、調理器具、調理器具、トレイ、パレット、カート、タンク、浴槽、池の裏地、貯蔵容器（木枠、バケツ、ジャー、ボトルなど）、玩具、チャイルドシートおよびブースターチェア、医療機器および部品（シリンジ部品およびカテーテルを含む）、荷物、工具ハウジング（ドリル用、のこぎり）など）、ワイヤおよびケーブルのジャケット、電子機器のハウジングおよびコンポーネント（テレビ、コンピュータ、電話、ハンドヘルドデバイス、メディアプレーヤー、ステレオ、ラジオ、時計など）、建築用建材（床材、羽目板、屋根材、カウンタートップ、シール、ジョイント、アイソレーターなど）、照明器具、園芸器具（シャベルのハンドル、手押し車など）、遊具、モーターハウジング、ポンプハウジング、バッテリーハウジング、計器ハウジング、スイッチ、ノブ、ボタン、ハンドル、ペット用品、実験室用品、個人用衛生器具（かみそり、ブラシ、ヘアドライヤーなど）、清掃用品（ほうき、ダストパンなど）、楽器ケース、彫像、トロフィー、アートワーク、コスチュームジュエリー、額縁、眼鏡フレーム、植木鉢、および銃器のコンポーネントが挙げられる。
【０１６７】
本発明の可塑化ポリオレフィン組成物は、従来の可塑剤を使用して製造された同等の組成物と比較して可塑剤の改善された可塑化耐久性を提供する。改善された可塑化耐久性は成功した長期特性保持のために有利である。特定の実施形態では、有用な可塑化ポリオレフィン組成物は、低下したＴＧＡ揮発度を示し得る。本発明の可塑化ポリオレフィン組成物は、従来の可塑剤を用いて製造された同等の組成物と比較してより低いガラス転移温度を提供する。より低いＴｇは改善された低温可撓性および靭性のために有利である。本発明の可塑化ポリオレフィン組成物はまた、従来の可塑剤を用いて製造された同等の組成物と比較してより低い溶融粘度を提供し得る。より低い溶融粘度（例えば、ＭＩまたはＭＦＲ）は、改善された低温可撓性および靭性にとって有利である。
【実施例】
【０１６８】
以下の実施例は、本開示の方法および組成物を例示するものであって、限定するものではない。実施例１〜１６は、エチレン単位およびプロピレン単位を含む異なるコポリマーおよびそれらを製造するための方法を例示する。示されるように、様々な反応物の供給速度のようなプロセスの条件およびパラメータの変化は、コポリマーのクロスオーバー温度を変えることのような得られるコポリマーの異なる特徴を達成するために使用され得る。
【０１６９】
実施例Ｆ１〜Ｆ１２は、異なる官能化コポリマーおよびその製造方法を例示する。
【０１７０】
下記の表５は、下記からの選択された例からのコポリマーの特徴を要約する。
【０１７１】
【表５】
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【０１７２】
実施例１
３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒および助触媒を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．１２７重量％のＣｐ２ＺｒＣｌ２）、助触媒（トルエン中５．０重量％のＭＭＡＯ）、溶媒（トルエン）、およびエチレンおよびプロピレンモノマーの連続供給による。反応器を７０ｐｓｉｇで液一杯に操作し、２２０ｒｐｍで操作している４ブレードピッチタービンインペラーで撹拌した。触媒溶液および助触媒溶液を、それぞれ０．９０ｇ／分および０．９０ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ２．７１ｇ／分、１５．２２ｇ／分および１１．７１ｇ／分の供給速度で触媒および助触媒溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内に位置する１／８インチの熱電対によって測定された６５℃で維持した。ポリマーの製造速度は、重量測定により２．７８ｇ／分であった。
【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲを使用して、コポリマーは４９モル％のエチレンを含有することがわかった。コポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩをＧＰＣにより測定したところ、それぞれ１１５９ｇ／モルおよび３．７３であることがわかった。コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を１Ｈ−ＮＭＲによって測定し、１０３８ｇ／モルであることがわかり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、９６．５％メチル−ビニリデン、１．６％ベータ−ビニリデン、１．３％二置換（すなわち、単一のコポリマー分子中に２つのオレフィン）、および０．６％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定された平均エチレンランレングスは、１．６８であった。振動レオメトリーによって測定されたクロスオーバー温度は、−７３．５℃であると決定された。
【０１７４】
実施例２
３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒および助触媒を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応器を連続的に操作した。触媒（トルエン中０．１２７重量％のＣｐ２ＺｒＣｌ２）、助触媒（トルエン中５．０重量％のＭＭＡＯ）、溶媒（トルエン）、エチレンおよびプロピレンの連続供給による。反応器を７０ｐｓｉｇで液一杯に操作し、２２０ｒｐｍで操作している４ブレードピッチタービンインペラーで撹拌した。触媒溶液および助触媒溶液を、それぞれ０．８７ｇ／分および０．８７ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ２．７８ｇ／分、１５．５１ｇ／分および１０．６５ｇ／分の供給速度で触媒および助触媒溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内に位置する１／８インチの熱電対によって測定された６８℃で維持した。ポリマーの製造速度は３．２２ｇ／分として重量測定的に測定された。
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲによって測定したところ、コポリマーは４６モル％のエチレン単位を含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩはそれぞれ１４６６ｇ／モルおよび２．２２であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７８０ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、９６．０％メチルビニリデン、１．８％ベータ−ビニリデン、１．３％二置換、および０．９％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、１．５４であった。振動レオメトリーによって測定されたクロスオーバー温度は、−７７．６℃であると決定された。
【０１７６】
実施例３
３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒および助触媒を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．０７７重量％のＣｐ２ＺｒＣｌ２）、助触媒（トルエン中１．２４８重量％のＭＭＡＯ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンの連続供給による。反応器を７６３ｐｓｉｇで液一杯に操作し、９００ｒｐｍで操作する４枚羽根ピッチタービンインペラーで撹拌した。触媒溶液および助触媒溶液を、それぞれ１．０２ｇ／分および０．８２ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、触媒および助触媒溶液とは別に、それぞれ２．２３ｇ／分、３．３０ｇ／分および９．３１ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された７６℃で維持した。コポリマーの生成速度は、重量測定により３．５７ｇ／分であった。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは６５モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ２０８５ｇ／モルおよび３．４２であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６４５ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、９５．１％メチル−ビニリデン、１．８％ベータ−ビニリデン、１．３％二置換、および１．８％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．６０であった。振動レオメトリーによって測定したクロスオーバー温度は、−２４．５℃であった。
【０１７８】
実施例４
３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒および助触媒を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．０７５重量％のＣｐ２ＺｒＣｌ２）、助触媒（トルエン中１．０重量％のＭＭＡＯ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンの連続供給による。反応器を７０８ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１，０００ｒｐｍで操作する４枚羽根ピッチタービンインペラで撹拌した。触媒溶液および助触媒溶液を、それぞれ０．８９ｇ／分および０．９１ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、触媒および助触媒溶液とは別に、それぞれ２．２３ｇ／分、３．５９ｇ／分および９．３６ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された７５℃で維持した。コポリマーの生成速度は重量測定により３．４７ｇ／分であった。
【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは６５モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ２３２６ｇ／モルおよび３．３５であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２４ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、９５．６％メチル−ビニリデン、１．７％ベータ−ビニリデン、１．１％二置換、および１．６％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．５２であった。振動レオメトリーによって測定したクロスオーバー温度は、−２７．０℃であった。
【０１８０】
実施例５
３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒および助触媒を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．１５０重量％のＣｐ２ＺｒＣｌ２）、助触媒（トルエン中２．０重量％のＭＭＡＯ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンの連続供給による。反応器を７１５ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１，０００ｒｐｍで操作する４枚羽根ピッチタービンインペラで撹拌した。触媒溶液および助触媒溶液を、それぞれ１．２８ｇ／分および１．２６ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ２．２３ｇ／分、２．６０ｇ／分および９．３８ｇ／分の供給速度で触媒および助触媒溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された７５℃で維持した。コポリマーの製造速度は３．４ｇ／分として重量測定により測定された。
【０１８１】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは６４モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ１２４１ｇ／モルおよび３．００であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１４ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、９５．５％メチル−ビニリデン、１．９％ベータ−ビニリデン、１．３％二置換、および１．４％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．３９であった。振動レオメトリーによって測定したクロスオーバー温度は、−３５．８℃であった。
【０１８２】
実施例６
３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒および助触媒を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．１６７重量％のＣｐ２ＺｒＣｌ２）、助触媒（トルエン中２．２２２重量％のＭＭＡＯ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンの連続供給による。反応器を６９６ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１，０００ｒｐｍで操作する４枚羽根ピッチタービンインペラーで撹拌した。触媒溶液および助触媒溶液を、それぞれ０．６６ｇ／分および０．６５ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、触媒および助触媒溶液とは別に、それぞれ３．０９ｇ／分、８．１１ｇ／分および３．１０ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された８０℃で維持した。コポリマーの生成速度は６．６３ｇ／分として重量測定的に測定された。
【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは５８モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定されたコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ３２０２ｇ／モルおよび２．０３であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３１０ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、９５．７％メチル−ビニリデン、１．５％ベータ−ビニリデン、１．６％二置換、および１．２％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．０２であった。振動レオメトリーによって測定されたクロスオーバー温度は、約−７２．７℃であった。
【０１８４】
実施例７（比較例）
３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒および助触媒を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．１６５重量％のＣｐ２ＺｒＣｌ２）、助触媒（トルエン中２．２重量％のＭＭＡＯ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンの連続供給による。反応器を７０３ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１，０００ｒｐｍで操作する４枚羽根ピッチタービンインペラで撹拌した。触媒溶液および助触媒溶液を、それぞれ１．２１ｇ／分および１．２０ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ２．２３ｇ／分、２．５１ｇ／分および８．５０ｇ／分の供給速度で触媒および助触媒溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された７５℃で維持した。コポリマーの生成速度は重量測定により３．４８ｇ／分であった。
【０１８５】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは６８モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ２８３８ｇ／モルおよび１．８７であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０３ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、９４．６％メチル−ビニリデン、２．１％ベータ−ビニリデン、１．３％二置換、および２．０％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．７２であった。振動レオメトリーによって測定されたクロスオーバー温度は、約−１３．７℃であった。
【０１８６】
実施例８（比較例）
３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒および助触媒を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．１８２重量％のＣｐ２ＺｒＣｌ２）、助触媒（トルエン中２．４２重量％のＭＭＡＯ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンの連続供給による。反応器を７０４ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１，０００ｒｐｍで操作する４枚羽根ピッチタービンインペラで撹拌した。触媒溶液および助触媒溶液を反応器に導入する直前にそれぞれ１．１５ｇ／分および１．１４ｇ／分の供給速度で混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ２．２０ｇ／分、２．４０ｇ／分および７．９７ｇ／分の供給速度で触媒および助触媒溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された７５℃で維持した。コポリマーの製造速度は重量測定により３．５３ｇ／分であった。
【０１８７】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは６７モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ２２６９ｇ／モルおよび２．１７であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６７ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、９４．６％メチル−ビニリデン、２．２％ベータ−ビニリデン、１．３％二置換、および１．９％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．６５であった。振動レオメトリーによって測定されたクロスオーバー温度は、約−１８．５℃であった。
【０１８８】
実施例９
３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒および助触媒を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．１６７重量％のＣｐ２ＺｒＣｌ２）、助触媒（トルエン中２．２２２重量％のＭＭＡＯ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンの連続供給による。反応器を７０１ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１，０００ｒｐｍで操作する４枚羽根ピッチタービンインペラで撹拌した。触媒溶液および助触媒溶液を、それぞれ０．７８ｇ／分および０．８９ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ３．３４ｇ／分、７．７７ｇ／分および３．２０ｇ／分の供給速度で触媒および助触媒溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された８９℃で維持した。コポリマーの生成速度は７．９８ｇ／分として重量測定的に測定された。
【０１８９】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは５６モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ３１７３ｇ／モルおよび６９４８であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８１ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、９４．９％メチル−ビニリデン、２．０％ベータ−ビニリデン、１．８％二置換、および１．３％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．０５であった。振動レオメトリーによって測定したクロスオーバー温度は、−３７℃未満であった。
【０１９０】
実施例１０
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒、助触媒、および捕捉剤を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．０１１重量％のＣｐ２ＺｒＭｅ２）、助触媒（トルエン中０．０２３重量％のＦＡＢ）、捕捉剤（トルエン中０．００８０重量％のＴＥＡＬ）、溶媒（トルエン）、エチレンおよびプロピレンの連続供給による。反応器を１５２０ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１０４１ｒｐｍで操作する４ブレードピッチタービンインペラで撹拌した。触媒溶液、助触媒溶液および掃去剤溶液を、それぞれ０．３１、０．３２および０．５２ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ０．６０、２．９８および６．３１ｇ／分の供給速度で触媒、助触媒および捕捉剤溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された１３４℃で維持した。コポリマーの生成速度は重量測定で０．９６ｇ／分であった。
【０１９１】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは５５モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ２８８３ｇ／モルおよび２．０５であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１１ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、７６．６％メチル−ビニリデン、１４．１％ベータ−ビニリデン、７．２％二置換、および２．１％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．６０であった。振動レオメトリーによって測定されたクロスオーバー温度は、約−２２．４℃であった。
【０１９２】
実施例１１
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒、助触媒、および捕捉剤を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．１４１重量％のＣｐ２ＺｒＭｅ２）、助触媒（トルエン中０．１４４重量％のＦＡＢ）、捕捉剤（トルエン中０．０３２重量％のＴＥＡＬ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンによる。反応器を１５５３ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１，０００ｒｐｍで操作する４枚羽根ピッチタービンインペラーで攪拌した。触媒、助触媒および掃去剤溶液を、それぞれ０．２２ｇ／分、０．４９ｇ／分および０．２５ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ１．７５ｇ／分、２．５５ｇ／分および７．０４ｇ／分の供給速度で触媒、助触媒および捕捉剤溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された１２０℃で維持した。コポリマーの生成速度は２．５３ｇ／分として重量測定的に測定された。
【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは６２モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ２３１８ｇ／モルおよび１．９８であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９９ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、７５．６％メチル−ビニリデン、１６．８％ベータ−ビニリデン、６．３％二置換、および１．４％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．２２であった。振動レオメトリーによって測定したクロスオーバー温度は、−３７℃未満であった。
【０１９４】
実施例１２
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒、助触媒、および捕捉剤を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．０４重量％Ｃｐ２ＺｒＭｅ２）、助触媒（トルエン中０．０８３重量％ＦＡＢ）、捕捉剤（トルエン中０．００５重量％ＴＥＡＬ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンによる。反応器を１５３３ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１，０００ｒｐｍで操作する４ブレードピッチタービンインペラーで撹拌した。触媒溶液、助触媒溶液および掃去剤溶液を、それぞれ０．３２ｇ／分、０．３４ｇ／分および０．３３ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ１．６０ｇ／分、３．０５ｇ／分および３．６８ｇ／分の供給速度で触媒、助触媒および捕捉剤溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された９８℃で維持した。コポリマーの生成速度は重量測定により３．６９ｇ／分であった。
【０１９５】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは４５モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ２６２８ｇ／モルおよび２．００であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１０ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、８１．２％メチル−ビニリデン、１３．０％ベータ−ビニリデン、５．２％二置換、および０．６％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、１．６２であった。振動レオメトリーによって測定したクロスオーバー温度は、−３７℃未満であった。
【０１９６】
実施例１３
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒、助触媒、および捕捉剤を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．０４重量％のＣｐ２ＺｒＭｅ２）、助触媒（トルエン中０．０８２重量％のＦＡＢ）、捕捉剤（トルエン中０．０１重量％のＴＥＡＬ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンの連続供給による。反応器を１５３３ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１０１９ｒｐｍで操作する４ブレードピッチタービンインペラーで攪拌した。触媒、助触媒および掃去剤溶液を、それぞれ０．５２ｇ／分、０．５２ｇ／分および０．３７ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ１．７８ｇ／分、２．７６ｇ／分および３．９８ｇ／分の供給速度で触媒、助触媒および捕捉剤溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された１１９℃で維持した。コポリマーの生成速度は、重量測定により３．５ｇ／分であった。
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは５４モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩはそれぞれ１６７３ｇ／モルおよび１．９７であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９１３ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、７９．２％メチル−ビニリデン、１４．７％ベータ−ビニリデン、５．０％二置換、および１．１％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、１．９９であった。振動レオメトリーによって測定したクロスオーバー温度は、−３７℃未満であった。
【０１９８】
実施例１４
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒、助触媒、および捕捉剤を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．０９３重量％Ｃｐ２ＺｒＭｅ２）、助触媒（トルエン中０．１９１重量％ＦＡＢ）、捕捉剤（トルエン中０．０１１重量％ＴＥＡＬ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンによる。反応器を１４６２ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１，０００ｒｐｍで操作する４枚羽根ピッチタービンインペラーで撹拌した。触媒溶液、助触媒溶液および掃去剤溶液をそれぞれ０．６５ｇ／分、０．６８ｇ／分および０．６３ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ１．７０ｇ／分、２．２０ｇ／分および６．８５ｇ／分の供給速度で触媒、助触媒および捕捉剤溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された１０５℃で維持した。コポリマーの生成速度は重量測定により２．６３ｇ／分であった。
【０１９９】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは６７モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ３００４ｇ／モルおよび２．０４であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０４ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、８３．０％メチル−ビニリデン、１１．０％ベータ−ビニリデン、５．０％二置換、および２．０％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．６４であった。振動レオメトリーによって測定されたクロスオーバー温度は、約−２０．０℃であった。
【０２００】
実施例１５（比較例）
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒、助触媒、および捕捉剤を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．００８重量％Ｃｐ２ＺｒＭｅ２）、助触媒（トルエン中０．０１５重量％ＦＡＢ）、捕捉剤（トルエン中０．０１１重量％ＴＥＡＬ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンによる。反応器を１５４９ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１００８ｒｐｍで操作する４ブレードピッチタービンインペラで撹拌した。触媒溶液、助触媒溶液および掃去剤溶液を、それぞれ０．３７ｇ／分、０．４０ｇ／分および０．２７ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ０．４８ｇ／分、３．０ｇ／分および６．９８ｇ／分の供給速度で触媒、助触媒および掃去剤溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された１４０℃で維持した。コポリマーの生成速度は０．６１ｇ／分として重量測定的に測定された。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは５７モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ３，０００ｇ／モルおよび２．２３であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０５ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、７６．６％メチル−ビニリデン、１３．７％ベータ−ビニリデン、７．６％二置換、および２．１％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．５９であった。振動レオメトリーによって測定されたクロスオーバー温度は、約０．７℃であった。
【０２０２】
実施例１６（比較例）
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、温度制御用のウォータージャケット、圧力制御用の窒素パージ受け器、エチレンガスの計量供給、およびプロピレン、トルエン、触媒、助触媒、および捕捉剤を別々に供給する高圧計量ポンプを装備した。反応は連続的に操作された。触媒（トルエン中０．０１５重量％Ｃｐ２ＺｒＭｅ２）、助触媒（トルエン中０．０３１重量％ＦＡＢ）、捕捉剤（トルエン中０．００９重量％ＴＥＡＬ）、溶媒（トルエン）、エチレン、およびプロピレンの連続供給による。反応器を１５３９ｐｓｉｇで液一杯に操作し、１００１ｒｐｍで操作する４枚羽根ピッチタービンインペラーで撹拌した。触媒、助触媒および掃去剤溶液を、それぞれ０．２６ｇ／分、０．２６ｇ／分および０．４６ｇ／分の供給速度で反応器に導入する直前に混合した。エチレン、プロピレンおよびトルエンも一緒に混合し、それぞれ０．５２ｇ／分、３．０４ｇ／分および６．６２ｇ／分の供給速度で触媒、助触媒および捕捉剤溶液とは別に反応器に供給した。反応器温度を、反応器内の１／８インチの熱電対によって測定された１４０℃で維持した。コポリマーの生成速度は重量測定で０．６４ｇ／分であった。
【０２０３】
１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、コポリマーは５７モル％のエチレンを含有することがわかった。ＧＰＣにより測定したコポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）およびＰＤＩは、それぞれ２３３１ｇ／モルおよび２．３８であった。１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９７ｇ／モルであり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたコポリマー中のオレフィン分布は、７６．９％メチル−ビニリデン、１４．４％ベータ−ビニリデン、６．９％二置換、および１．８％ビニル／アリルであった。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した平均エチレンランレングスは、２．５７であった。振動レオメトリーによって測定されたクロスオーバー温度は、約−１７．８℃であった。
【０２０４】
エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー官能化の実施例および比較例
実施例Ｆ１
エチレンプロピレンコポリマー（実施例１）１６８．５ｇ（０．１６モル）および無水マレイン酸２３．５ｇ（０．２４モル）を、攪拌機および熱電対を備えた３５０ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、５００ｍＬの丸底フラスコに移した。次いで反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去した。分析分析：酸価：０．９６６および９１．０％官能化コポリマー。
【０２０５】
実施例Ｆ２
エチレンプロピレンコポリマー（実施例２）１５０ｇ（０．１９モル）および無水マレイン酸２８．３ｇ（０．２９モル）を攪拌機および熱電対を備えた３５０ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、５００ｍＬの丸底フラスコに移した。次いで反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去した。分析分析：酸価：１．２４および９１．６％の官能化コポリマー。
【０２０６】
実施例Ｆ３
エチレンプロピレンコポリマー（実施例３）８２２．５ｇ（０．５モル）および無水マレイン酸７３．５５ｇ（０．７５モル）を、攪拌機および熱電対を備えた２ＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、２Ｌの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去して、８２７．５ｇの生成物を得た。分析分析：酸価：０．５７７および８５．４％の官能化コポリマー。
【０２０７】
実施例Ｆ４
エチレンプロピレンコポリマー（実施例４）９００ｇ（０．４９モル）および無水マレイン酸７２．６５ｇ（０．７４モル）を、攪拌機および熱電対を備えた２ＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、２Ｌの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去して、９０１．４ｇの生成物を得た。分析分析：酸価：０．５７１および８４．８％の官能化コポリマー。
【０２０８】
実施例Ｆ５
エチレンプロピレンコポリマー（実施例５）７８１ｇ（０．７モル）および無水マレイン酸１０３．１ｇ（１．０５モル）を、攪拌機および熱電対を備えた２ＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、１Ｌの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去して、８４６．５ｇの生成物を得た。分析分析：酸価：０．９８６、および８８．６％官能化コポリマー。
【０２０９】
実施例Ｆ６
エチレンプロピレンコポリマー（実施例６）１，０００ｇ（０．７６モル）および無水マレイン酸１１２．３ｇ（１．１５モル）を攪拌機および熱電対を備えた２ＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、２Ｌの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去して、１０７６．８ｇの生成物を得た。分析分析：酸価：０．７６、および７８％官能化コポリマー。
【０２１０】
実施例Ｆ７（比較例）
エチレンプロピレンコポリマー（実施例７）４５０ｇ（０．３７４モル）、エチレンプロピレンコポリマー（実施例８）４５０ｇ（０．３８６モル）および無水マレイン酸１１１．７９ｇ（１．１４モル）を攪拌機および熱電対を備えた２ＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、２Ｌの丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去して、９６０．２ｇの生成物を得た。分析分析：酸価：０．９２３、および８７．０％の官能化コポリマー。
【０２１１】
実施例Ｆ８
エチレンプロピレンコポリマー（実施例９）８４５．２ｇ（０．６６モル）および無水マレイン酸９７．０ｇ（０．９９モル）を、攪拌機および熱電対を備えた２ＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、２Ｌの３Ｎ丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去して、９０４．２ｇの生成物を得た。分析分析：酸価：０．８５８、および８２．２％官能化コポリマー。
【０２１２】
実施例Ｆ９
エチレンプロピレンコポリマー（実施例１０）１５０．０ｇ（０．１１モル）および無水マレイン酸１５．７ｇ（０．１５９モル）を、攪拌機および熱電対を備えた３５０ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、５００ｍＬの３Ｎ丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去して、１５５．３ｇの生成物を得た。分析分析：酸価：０．７２、および８５．６％官能化コポリマー。
【０２１３】
実施例Ｆ１０
エチレンプロピレンコポリマー（実施例１１）１５０．０ｇ（０．１２５モル）および無水マレイン酸１８．４ｇ（０．１９モル）を、攪拌機および熱電対を備えた３５０ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、５００ｍＬの３Ｎ丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去して、１５９．５ｇの生成物を得た。分析分析：酸価：０．７８、および８１．３％官能化コポリマー。
【０２１４】
実施例Ｆ１１
エチレンプロピレンコポリマー（実施例１２）１５０．０ｇ（０．１１モル）および無水マレイン酸１５．７ｇ（０．１６０モル）を攪拌機および熱電対を備えた３５０ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、５００ｍＬの３Ｎ丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去して、１５５．６ｇの生成物を得た。分析分析：酸価：０．６８５、および８５．３％官能化コポリマー。
【０２１５】
実施例Ｆ１２
エチレンプロピレンコポリマー（実施例１３）１，０００ｇ（１．１モル）および無水マレイン酸１６１．２ｇ（１．６４モル）を攪拌機および熱電対を備えた２ＬのＰＡＲＲ圧力反応器に装入した。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら１５分間窒素でパージした。反応器温度を２３５℃に上昇させ、撹拌しながら６時間その温度で維持した。その後、反応混合物を９０℃に冷却し、５００ｍＬの３Ｎ丸底フラスコに移した。次いで、反応混合物を加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去して、１１０８．５ｇの生成物を得た。分析分析：酸価：１．０５７、および８３．８％官能化コポリマー。
【０２１６】
低金属および／またはフッ素含有量の実施例
３００ｍＬの攪拌オートクレーブを使用して、少なくとも１ｋｇのエチレン−プロピレンコポリマーを含む試料を調製した。コポリマーの数平均重量は２０８５ｇ／モルであり、エチレン単位含有量は６５％であった。コポリマーを調製するための反応条件を以下の表６に示す。
【０２１７】
【表６】
2021514405.tif 000020
【０２１８】
「ｓｌｐｍ」は、２５℃および１０１．３２５ｋＰａでの１分当たりの標準リットルである。試験を５０分間行い、初期の試料を廃棄した。次いで反応を６時間半の間連続的に操作し、反応器流出物を収集し、３０〜４５分毎にサンプリングした。以下に論じられるように、合計１０個の試料を収集し、水で洗浄し、回転蒸発させた。試料をそれぞれ秤量し、ポリマー含有量を測定した。
【０２１９】
【表７】
2021514405.tif 000021
【０２２０】
洗浄工程
ポリマー試料を、オーバーヘッド撹拌機および電気加熱マントルを装備した４リットルのガラス分離ケトル内で洗浄した。トルエンを使用して２リットルのＢｕｃｈｉ  ＲＲ  ＩＩＩ  Ｒｏｔａｖａｐ中で試料をストリッピングし、温度を温度制御された油浴を使用して維持した。
【０２２１】
分離釜に１リットルの蒸留水を装入し、次いで試料１〜４を釜に装入した。ケトルを５０℃に加熱し、２５分間撹拌した。攪拌を止め、相を分離させた後、水層を破壊することなく合計１６６４グラムのトルエン−ポリマー相を除去した。
【０２２２】
この工程に続いて、試料５〜６からの合計１４７９グラムのポリマーを釜に装入した。もう一度組成物を５０℃で２５分間撹拌し、次いで分離させた。次に追加の１２８６グラムのトルエン層を水層からデカントした。
【０２２３】
次に、試料７〜８を上記のように処理し、合計１３４１グラムを水層からデカントした。
【０２２４】
次いで試料９をケトルに装入し、５０℃で２５分間撹拌し、一晩分離させた。翌朝６１５グラムを水層から除去し、最後の試料１０を添加した。組成物を装入し、５０℃で撹拌し、相を分離した後、７４６グラムのトルエン−ポリマー組成物をデカントした。次いで、追加の２１４グラムのトルエンをケトルに添加して、水性界面付近のポリマー／トルエン層を希釈した。次いで１７２グラムのトルエンを除去し、合計１１３４グラムの水層を釜から排出した。この層はトルエンと共に可視量の酸化アルミニウムを含んでいた。
【０２２５】
回転蒸発器を１２０℃および１０ｍｍのＨｇの真空に加熱した。ケトルから回収したトルエン−ポリマー溶液を半回分式で９時間かけて回転蒸発器に装入しながら、トルエンを塔頂から回収した。ポリマーは、操作中に回転蒸発器内に残り、必要な沸騰速度を維持するためにポリマー濃度が増加するにつれて真空度を２４ｍｍのＨｇに徐々に上昇させた。すべての装入物を供給した後、回転蒸発器の温度を１４０℃に上昇させ、真空度を２９ｍｍのＨｇに上昇させた。回転蒸発器をこれらの条件で約９０分間維持した。
【０２２６】
最後に、ロータリーエバポレーターを冷却してから排水し、合計１３１０グラムのポリマーを回収した。
【０２２７】
図８は、温度と反応器へのオレフィン流量のプロファイルを表す。この図は、反応器がテストの過程で安定して動いていることを示している。プロピレン流速の不調は個々の試料収集からのものである。
【０２２８】
図９は、最初の６つの試料の測定されたポリマー分子量およびエチレン組み込みを表す。最初の試料は廃棄されたが、残りの試料はすべて複合試料の作成に使用された。
【０２２９】
本明細書では本発明のいくつかの実施形態について説明し例示してきたが、当業者であれば、機能を実行し、かつ／または結果を得るための様々な他の手段および／または構造および／または本明細書に記載の利点、ならびにかかる変形形態および／または修正形態のそれぞれは、本発明の範囲内にあると見なされる。より一般的には、当業者は、本明細書に記載のすべてのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示的であることを意味し、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は特定の用途または本発明の教示が使用される用途に依存することを容易に理解するであろう。当業者であれば、本明細書に記載の本発明の特定の実施形態に対する多くの等価物を認識し、または日常的な実験のみを用いて確かめることができるであろう。したがって、前述の実施形態は例としてのみ提示されており、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内で、本発明は具体的に説明および特許請求されている以外の方法で実施できることを理解されたい。本発明は、本明細書に記載の各個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。さらに、かかる特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに矛盾していない場合、かかる特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の２つ以上の任意の組み合わせは、本発明の範囲内に含まれる。
【０２３０】
本明細書で定義および使用されるすべての定義は、辞書の定義、参照により組み込まれる文書中の定義、および／または定義された用語の通常の意味を支配すると理解されるべきである。
【０２３１】
本明細書および特許請求の範囲で使用される不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、そうでないことが明確に示されていない限り、「少なくとも１つ」を意味すると理解されるべきである。
【０２３２】
本明細書および特許請求の範囲で使用される「および／または」という句は、そのように結合された要素、すなわち場合によっては結合的に存在し、他の場合には分離的に存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると理解されたい。「および／または」で列挙された複数の要素は、同じように解釈されるべきであり、すなわち、そのように結合された要素の「１つまたは複数」である。具体的に識別された要素に関連しているかどうかにかかわらず、「および／または」節によって具体的に識別された要素以外の他の要素が任意に存在してもよい。したがって、非限定的な例として、「含む」などの無制限の言語と共に使用されるときの「Ａおよび／またはＢ」への言及は、一実施形態では、Ａのみ（任意選択的にＢ以外の要素を含む）を指し、別の実施形態では、Ｂのみ（任意選択的にＡ以外の要素を含む）を指し、さらに別の実施形態では、ＡとＢの両方（任意選択的に他の要素を含む）を指すことができる。
【０２３３】
本明細書および特許請求の範囲で使用されるように、「または」は、上で定義されたような「および／または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、列挙された項目を分離するとき、「または」または「および／または」は包括的、すなわち、多数のまたは列挙された要素および任意選択的にさらに列挙されていない項目のうちの少なくとも１つを含むが、それらのうちの２つ以上をも含むものとして解釈されるものとする。特許請求の範囲で使用されるとき、対照的に、「のうちの１つのみ（ｏｎｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ）」、または「厳密に１つの（ｅｘａｃｔｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ）」、または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」などの明確に示された用語のみが、多数のまたは列挙された要素のうちの厳密に１つの要素を含むことを指すであろう。一般に、本明細書で使用される「または」という用語は、「いずれか」、「のうちの１つ（ｏｎｅ  ｏｆ）」、「のうちの１つのみ」または「厳密に１つの」などの独占権の用語が先行する場合にのみ排他的な選択肢（すなわち「一方または他方であるが、両方ではない」）を示すと解釈される。「本質的に〜からなる」は、特許請求の範囲において使用されるとき、特許法の分野において使用されるときのその通常の意味を有するものとする。
【０２３４】
本明細書および特許請求の範囲で使用されるように、１つまたは複数の要素のリストに関する句「少なくとも１つ」は、本明細書中の任意の１つまたは複数の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味すると理解されるべきである。要素のリスト。ただし、必ずしも要素のリスト内に具体的にリストされた要素のすべておよび要素の少なくとも１つを含み、要素のリスト内の要素の組み合わせを除外しない。この定義はまた、「少なくとも１つ」という句が指す要素のリスト内で具体的に識別された要素以外の要素が、具体的に識別された要素に関連するか無関係に関係なく存在し得ることを可能にする。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも一方」（または同等に、「ＡまたはＢの少なくとも一方」、または同等に「Ａおよび／またはＢの少なくとも一方」）を指すことができる。一実施形態では、少なくとも１つの、任意選択で１つより多いＡを含む、Ｂを含まない（および任意選択でＢ以外の元素を含む）。別の実施形態では、Ａが存在しない（場合によりＡ以外の元素を含む）少なくとも１つ、任意選択で１つより多いＢを含む。さらに別の実施形態では、少なくとも１つの、任意選択で１つより多いＡを含む、少なくとも１つの、任意選択で１つより多いＢ（および任意選択で他の要素を含む）等を含む。
【０２３５】
本明細書で「約」という単語が数字に関して使用される場合、本発明のさらに別の実施形態は、「約」という単語の存在によって変更されていないその数字を含むことを理解されたい。
【０２３６】
反対に明確に示されていない限り、１つより多い工程または行為を含む本明細書に請求される方法において、方法の工程または行為の順序は必ずしも工程または工程の順序に限定されないことを理解されたい。方法の動作が列挙されている。
【０２３７】
特許請求の範囲および上記の明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｉｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「保持する（ｈｏｌｄｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ）」などのすべての遷移句および同様のものは、無制限であると理解されるべきであり、すなわち、限定するものではないが含むことを意味する。「からなる」および「から本質的になる」という移行句のみが、それぞれ、米国特許庁の特許審査手続、セクション２１１１．０３に記載されているように、閉鎖または半閉鎖移行句であるものとする。
【０２３８】
各々の数値パラメータは、報告された有効数字の数および通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。広範囲の開示を記載する数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる、所定の誤差を本質的に含有する。本明細書および実施例が、例示的なものにすぎず、本開示の真の範囲および趣旨は以下の特許請求の範囲によって示されるものとみなされることが意図される。
【０２３９】
特許権所有者は、いずれかの開示される実施形態を、一般に開放することを意図せず、いずれかの開示される変更または変形が文字通り特許請求の範囲に該当し得ない程度まで、それらは均等論下でこれらの一部であるとみなされる。
【０２４０】
本明細書に開示される各成分、化合物、置換基、またはパラメータは、単独で、または本明細書に開示されるありとあらゆる他の成分、化合物、置換基、もしくはパラメータのうちの１つ以上との組み合わせでの使用について開示されていると解釈されるべきであることを理解されたい。
【０２４１】
本明細書に開示される各成分、化合物、置換基、またはパラメータについての各量／値または量／値の範囲は、本明細書に開示されるいずれかの他の成分（複数可）、化合物（複数可）、置換基（複数可）、またはパラメータ（複数可）の各量／値または量／値の範囲と組み合わせて開示されていると解釈されるべきであり、本明細書に開示される２つ以上の成分、化合物、置換基、またはパラメータについての量／値または量／値の範囲のいずれかの組み合わせも、よって、この説明の目的のために互いに組み合わせて開示されることも理解されたい。
【０２４２】
本明細書に開示される各範囲は、同じ有効数字の数を有する開示範囲内の各特定値の開示として解釈されるべきであることをさらに理解されたい。それ故、１〜４の範囲は、１、２、３、および４の値の明確な開示として解釈されるべきである。
【０２４３】
本明細書に開示される各範囲の各下限は、同じ成分、化合物、置換基、またはパラメータについて本明細書に開示される各範囲の各上限および各範囲内の各特定値と組み合わせて開示されると解釈されるべきであることをさらに理解されたい。それ故、本開示は、各範囲の各下限を各範囲の各上限と、または各範囲内の各特定値と組み合わせることによって、または各範囲の各上限を各範囲内の各特定値と組み合わせることによって誘導されるすべての範囲の開示として解釈されるべきである。
【０２４４】
さらに、説明または実施例において開示される成分、化合物、置換基、またはパラメータの特定量／値は、範囲の下限または上限のいずれかの開示として解釈されるべきであり、よって、本出願の他の個所で開示される同じ成分、化合物、置換基、またはパラメータについての範囲または特定量／値の任意の他の下限または上限と組み合わせて、その成分、化合物、置換基、またはパラメータについての範囲を形成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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