(57)【要約】  粒子状セルロース材料からレボグルコセノンを生成する方法。この方法は、粒子状セルロース材料、水、酸、及び極性有機溶媒のプレミックスを形成することを含む。溶媒は、レボグルコセノンよりも高い沸点を有する。プレミックスは、流動床リアクタなどの熱分解リアクタに供給され、その中でプレミックスは流動化ガスによって流動化される。リアクタは、２５０℃〜４５０℃の範囲の温度で維持され、ガス状生成物及びチャーは熱分解リアクタから引き出される。レボグルコセノン及び極性有機溶媒は、リアクタによって生成されたガス状生成物から凝縮される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状セルロース材料からレボグルコセノンを生成する方法であって、前記方法が、
粒子状セルロース材料、水、酸、及びレボグルコセノンよりも高い沸点を有する極性有機溶媒を含むプレミックスを形成すること、
２５０℃〜４５０℃の範囲内の温度で維持された熱分解リアクタに前記プレミックスを供給すること、
前記熱分解リアクタからガス状生成物及びチャーを引き出すこと、及び、
前記ガス状生成物からレボグルコセノン及び前記極性有機溶媒を凝縮すること、を含み、
前記熱分解リアクタは、前記プレミックスが流動化ガスによって流動化されるリアクタを備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記セルロース材料が粒子形態の木材であり、前記プレミックスを形成する前に前記木材を乾燥させて、その含水量を前記木材の乾燥重量に基づいて、１００％未満まで低下させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子状木材が、前記粒子状木材の乾燥重量で１％〜２５％の含水量まで乾燥され、前記粒子状木材が８ｍｍ未満の粒子サイズを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、
一般化学式Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２を有するジアルキルスルホンであって、式中、Ｒ１及びＲ２は、１〜１０の炭素原子を含むアルキル基であり、式中、Ｒ１及びＲ２は、環状ポリメチレン環の一部を形成する環状スルホンを含む、ジアルキルスルホン、
図１に示す一般式を有するジエステルであって、式中、Ｒ３及びＲ４が、１〜１０の炭素原子を含むアルキル基である、ジエステル、
一般式Ｒ５−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−Ｒ６を有するエステルであり、式中、Ｒ５は、１〜１０の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ６は、１０〜２０の炭素原子を含むアルキル基であるエステル、及び、
前述のいずれか１つの混合物のいずれかを含み、
前記溶媒が再利用され、さらにプレミックスが形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒がテトラメチレンスルホンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記プレミックスが、以下の成分
水５％〜１５０％、
酸０．０５％〜１０％、
溶媒１０％〜１５０％を含み、
それぞれが前記セルロース材料の乾燥重量の重量パーセントとして表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記プレミックスが、
水２０％〜２５％、
酸０．０５％〜５％、
溶媒９５％〜１５０％を含み、
前記セルロース材料が、８ｍｍ未満の粒子サイズを有するおがくずを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記リアクタは流動床リアクタであり、前記プレミックスは、前記プレミックスを熱分解してガス状生成物及びチャーを形成するのに十分な時間、前記リアクタに、連続的に注入され、そして、保持され、前記ガス状生成物及び前記チャーが両方とも前記熱分解リアクタから連続的に除去され、ガス流及びチャー流に分離する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記熱分解リアクタは、３００℃〜４００℃の温度で維持され、同伴チャーを含むガス状生成物のための出口を備え、その後、前記チャーは前記ガス状生成物から分離されてガス状生成物流及びチャー流を提供し、前記ガス状生成物流の分別を行い、レボグルコセノン及び前記溶媒を分離し、前記溶媒を再利用して追加のプレミックスの調製に使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸が、Ｈ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸が、Ｈ３ＰＯ４またはＨ２ＳＯ４である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱分解リアクタは、石英砂、二酸化ケイ素、珪藻土、カオリナイト粘土、モンモリロナイト−スメクタイト粘土、イライト粘土、クロライト粘土、ヘマタイト、ゼオライト、酸処理チャー、酸処理活性化炭素、金属酸化物、酸処理金属酸化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属炭酸塩、金属有機骨格、及びそれらの混合物から選択される熱安定性非反応性粒子状固体熱交換媒体を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱分解リアクタが、前記流動床を通過する流動化ガスによって加熱される流動床リアクタを含み、前記流動化ガスは、酸素枯渇空気、窒素、蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、合成ガス、及び実質的に非反応性のキャリアガスのうちの少なくとも１つを含み、前記プレミックスは、前記流動床リアクタに注入する前に、予熱、脱水、オーガー内でのタンブリング、及び蒸気注入のうちの少なくとも１つにさらされる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱分解ゾーンが１０ｋＰａを超える圧力で維持される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱分解リアクタに供給される前に、前記水及び酸を吸収することによって前記プレミックスが膨潤するのに十分な時間が与えられる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に定義された方法に従ってレボグルコセノンを生成するための装置であって、
前記セルロース材料の前記含水量を受け取り、低減し、第１のフィーダによって、前記プレミックスの成分を組み合わせるためのミキサー容器に送達するための乾燥機と、
前記ミキサー容器から前記プレミックスを連続的に移送し、プレミックス入口を介して流動床熱分解リアクタの熱分解ゾーンに注入するように配置された第２のフィーダと、
前記熱分解リアクタ内の熱安定性非反応性粒子状固体の流動床に流動化ガスを導入するように構成されたガス入口と、
前記流動床内の前記温度を２５０℃〜４５０℃の範囲内に維持するための加熱器と、
前記熱分解リアクタから同伴チャー固体を含むガス流を引き出すように配置された出口と、
チャー固体を前記ガス流から分離するように配置された分離器と、及び、
前記分離器から前記別のガス流を受け取ってレボグルコセノン及びレボグルコセノンから前記溶媒を別々に凝縮するように配置された少なくとも１つの分別凝縮器アセンブリと、を備える、装置。
【請求項１７】
前記加熱手段が、電気加熱要素のうちの少なくとも１つ、前記分離されたチャー固体を燃焼させるための燃焼手段、及びこれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記チャーを、前記流動化ガスとして前記流動床熱分解リアクタに供給される窒素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含むガス状混合物に変換するガス化装置を備える、請求項１７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロースなどのセルロース材料を熱化学処理して、揮発性有機化合物、水、及びチャーの分離可能な混合物に変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、文書、行為、または知識の項目が参照されているかまたは議論されている場合、この参照または議論は、文書、行為、または知識の項目、またはそれらの任意の組み合わせが優先日であったことを認めるものではない。
（ｉ）共通の一般知識の一部；または
（ｉ）本明細書が関係するあらゆる問題を解決する試みに関連することが公知である。
【０００３】
ポリマー、医薬品、除草剤、農薬、染料、顔料、液体輸送燃料などの合成有機化学物質の大部分は、化石源からの原油に由来する。温室効果ガスの排出を減少するための推奨される手段のうちの１つは、石油由来の化学物質及びポリマーを、プランテーション林業、農業、及び水産養殖などの再生可能資源に由来する化学物質及びポリマーに完全にまたは部分的に置き換えることである。こうした置き換えは、制限のある残りの化石石油埋蔵量の使用率を減少させるという追加の利点を有し、再生可能資源から費用効果の高い方法で製造できない比較的控えめな数の合成有機化学物質の生成にそれらの利用を制限することができる。植物油脂の年間供給に制限がある点を除いて、費用効果の高い方法で収穫できる大量の再生可能な有機材料の大部分が、不揮発性固体である。熱化学処理、生化学的処理、及び／または生物学的処理を使用して、非常に大量に収穫できる再生可能な固体有機材料を有機液体に変換する多くの手段が世界中で活発に開発されている。一般に、既存の手段は、再生可能な液体化学物質の生成に重大な欠点を有する。これらの不利な点としては、高価な酵素の使用、高圧での処理の必要性、大規模な収集エリアでのかさばる再生可能有機材料の輸送に関連する高コストを伴う非常に大規模な処理施設の使用の必要性、エネルギーの低い正味収量、化学的複雑性、及び液体生成物の不安定性、及び多くの場合不十分である淡水の資源に対するさらなる需要が挙げられる。
【０００４】
本発明は、再生可能な有機材料、すなわち、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含むもの、いわゆる「セルロース材料」を、高圧処理を使用することなく、材料中の多糖類ポリマー中に存在する自然な非対称性の多くを保持している有用な収率のレボグルコセノンに選択的に変換され得る代替的手段を提供しようとする。レボグルコセノンは、化学中間体として直接使用し得るか、またはさらなる処理に供して、他の再生可能な有機化学物質及びポリマーにし得る。
【０００５】
この説明で使用される「セルロース材料」という用語及び「セルロース材料」という用語の形態には、一般にヘミセルロース及びリグノセルロース材料を含み、特に任意の植物性物質、木材、または木材製品、紙、板紙、または紙製品、ヤム、テキスタイル、またはセルロース及びヘミセルロースを組み合わせた含有量が３０％を超えるテキスタイル製品を含む。また、これらに限定されないが、木材チップ、おがくず、小枝、樹皮、葉、種子の莢及び他の森林ごみ、穀物及び草わら及び干し草、油糧種子わら（ｏｉｌｓｅｅｄ  ｓｔｒａｗ）、サトウキビバガス、バナナ偽茎廃棄物、油ヤシ廃棄物、一般的な庭廃棄物、水産養殖に由来する藻類の「ケーキ」、及び他の植物性物質も挙げられる。
【０００６】
レボグルコセノンは、何十年にもわたってリグノセルロース材料の熱分解によって得ることができる貴重な化学製品として認識されている。しかし、その価値にもかかわらず、出願人の知る限り、実験室熱分解法を大規模な生産施設で実行可能なレベルまでスケールアップすることによってもたらされる実質的な問題により、ごく最近まで大規模な商業的製造はなかった。以前のプロセスで遭遇した問題としては、反応がグラムスケールを超えて増加した場合の反応効率の大幅な低下、熱分解条件でのレボグルコセノンの反応性、反応容器を「ガムアップ」するタールの生成、及びタールに伴うレボグルコセノン生成物を分離することの困難さが挙げられる。
【０００７】
より最近では、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１０／０００８１１（Ｒａｖｅｒｔｙら）に記載されているプロセスが、スクリュー反応器内で木材パルプを熱分解することによってキログラム量のレボグルコセノンを生成するのに効果的であることが証明された。このプロセスは大きな前進であることが証明されているが、トン単位で測定された量のレボグルコセノンを生成できるようにスクリューリアクタをスケールアップすることに関連する物理的な問題によって依然として制限されている。スクリューリアクタは、熱分解中に遭遇する過酷な条件下で維持することが困難であり、生成できる生成物の量が制限される。スクリューリアクタで遭遇する問題のいくつかには、減圧下での運転の必要性、サイズの増大に伴う非効率的な熱伝達、焼き付きを防ぐための潤滑の問題、ならびにタール及び他の反応生成物による装置の「ガムアップ」が挙げられる。したがって、スクリューリアクタの熱分解と同じ制限を有さない代替プロセスが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１０／０００８１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は一態様で提供する。
【００１０】
粒子状セルロース材料からレボグルコセノンを生成する方法は、
粒子状セルロース材料、水、酸、及びレボグルコセノンよりも高い沸点を有する極性有機溶媒を含むプレミックスを形成すること、
２５０℃〜４５０℃の範囲内の温度で維持された熱分解リアクタにプレミックスを供給すること、
熱分解リアクタからガス状生成物及びチャーを引き出すこと、及び、
前記ガス状生成物からレボグルコセノン及び前記極性有機溶媒を凝縮すること、を含み、
熱分解リアクタは、プレミックスが流動化ガスによって流動化されるリアクタを備える。
【００１１】
極性有機溶媒を再利用して、さらなるプレミックスを形成し得る。
【００１２】
好適には、プレミックス成分の混合は、セルロース材料を均一に含浸させるのに十分な時間実施される。セルロース材料は、膨潤し、ミックス中の成分を吸収することを可能にするのに十分な時間含浸され得る。プレミックス内で水溶性成分をより均一に分散させるために、水を加え得る。当技術分野において公知であるミキサーを使用して、確実にすべての成分が密接に混合されようにし得る。
【００１３】
出願人は、膨潤及び吸収が少なくとも０．５分、より好ましくは５分間起こることを可能にすることにより、通常、セルロース材料の適切な膨潤がもたらされ得ることを見出した。これにより、プレミックスの液体成分が膨潤したセルロース材料に均一に容易に吸収される。
【００１４】
セルロース材料の熱分解は、容器及びパイプの内壁に堆積し得、熱交換を妨げ、最終的にプロセス流の流れを遮断することによって連続反応プロセスを停止し得るタールを生成する傾向があるため、プレミックスに溶媒材料を組み込むことは有用である。これらは、タールの蓄積に関連する問題の改善を助け得る。この機能には、極性有機溶媒が好ましい。熱分解リアクタにおける熱分解の反応生成物からの溶媒の下流分離を補助するために、選択された１つ以上の溶媒が、所望の反応生成物よりも高い沸点を有することが好ましい。所望の反応生成物はレボグルコセノンであるため、溶媒はレボグルコセノンよりも高い沸点を有することが好ましい。好適には、溶媒は、少なくとも２０℃高い沸点を有するであろう。
【００１５】
好適な溶媒の例としては、一般化学式Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２を有するジアルキルスルホンであって、式中、Ｒ１及びＲ２は、１〜１０の炭素原子を含むアルキル基であり、式中、Ｒ１及びＲ２は、環状ポリメチレン環の一部を形成する環状スルホンを含む、ジアルキルスルホン、または、図１に示す式のジエステルであって、式中、Ｒ３及びＲ４が、１〜１０の炭素原子を含むアルキル基である、ジエステル、または、一般式Ｒ５−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−Ｒ６を有するエステルであり、式中、Ｒ５は、１〜１０の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ６は、１０〜２０の炭素原子を含むアルキル基であるエステル、を含む。
【００１６】
特定の実施例では、極性有機液体は、テトラメチレンスルホンを含む。
【００１７】
プレミックスは、以下の成分：
−水２０％〜１５０％、より好ましくは２０％〜１００％、
−酸０．１％〜１０％（好ましくはリン酸）、より好ましくは１％〜５％、
−溶媒最大２００％、より好ましくは１０％〜１００％を含み得、それぞれがセルロース材料の乾燥重量の重量パーセントとして表される。
【００１８】
本発明の方法の実施に好適であり得る膨大な範囲のセルロース材料が存在する一方で、出願人は、特に好適であるセルロース材料がおがくずなどの粒子形態の木材であることを見出した。概して、８ｍｍ未満の粒子サイズを有し、好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍの範囲内にあるおがくずは、良好な性能を付与し得る。
【００１９】
本発明の方法は、それが継続的に実施された場合、経済的により実行可能であることが予想される。このことを連続的に実施できるようにするために、プレミックスを熱分解リアクタに連続して供給し得る。プレミックスを熱分解して連続的に除去し得る生成物を形成するのに十分な時間、プレミックスを熱分解リアクタ内に保持することができる。生成物は、２つの別個の流れ、すなわち、ガス状生成物流及び固体チャー流の形態であり得る。このことは、リアクタがプレミックスの連続注入のための入口と、チャー流及びガス流のための別々の出口とを有することを意味し得る。あるいは、チャー及びガス状生成物を単一の出口から除去することもできる。そのような代替では、チャー流及びガス流を分離するための分離器を設け得る。この目的のためにサイクロンが使用され得る。
【００２０】
リアクタへのプレミックスの注入は、振動フィーダ、重力フィーダ、スクリューフィーダ、コンベアフィーダ、及び／またはこれらの組み合わせのうちの任意の１つ以上によって実施され得る。ガス状生成物は、異なる温度で凝縮されて、有機液体化合物、例えば、レボグルコセノン及びフルフラール、ならびに再利用し得る元のプレミックスの水及び溶媒成分などを提供し得る。
【００２１】
チャーは、販売のために収集し得るか、または燃焼するかもしくはガス化して、熱分解反応のための熱、及び熱分解リアクタ内の熱的安定性粒子状固体を加熱し、流動化するための低酸素ガスを提供し得る。好適には、粒子状固体は非反応性であるが、例えば、固体酸性触媒など、触媒効果を有する粒子状固体を使用することが可能であり得る。
【００２２】
熱分解反応のための代替的または追加的熱源は、ガス状または固体の炭素質材料の燃焼、電気加熱、マイクロ波加熱、及び／またはこれらの組み合わせから導出され得る。
【００２３】
迅速な反応をさらに促進するために、熱分解リアクタに注入する前にプレミックスを予熱し得る。予熱は、プレミックスの含水量を減少させるためにも実施し得る。この減少は、最初の膨潤後に生じ得る。含水量は、セルロース材料の乾燥重量の１００％未満に減少させ得る。より好ましくは、２０％未満に減少させ得るか、またはさらには１％ほどであり得る。
【００２４】
典型的には、プレミックスは、熱分解リアクタに供給する前に、１００℃を超える温度まで予熱させ得る。プレミックスは、蒸気、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素もしくはそれらの混合物、または他の不活性ガス、または加熱された酸素枯渇空気などの加熱されたガス流を伴いながら供給され得る。
【００２５】
熱分解反応は通常の大気圧で実施できると予想されるが、状況によっては、圧力を低下させて、熱分解反応からのガス状生成物及び固体チャーの引き抜きを容易にすることも適切であり得る。例えば、３０ｋＰａほど、さらには１０ｋＰａほどの圧力を使用し得る。
【００２６】
概して、３００℃〜４００℃など、より狭い温度範囲は、反応を実行するために特に効果的であることが証明され得る。熱分解リアクタ内でのプレミックスの滞留時間は、温度によって変動し得る。しかし、典型的には、１分未満、より好ましくは１０秒または２秒未満の滞留時間で、レボグルコソン及びフルフラールなどの材料の満足のいく収率を得るのに十分であることが予想される。
【００２７】
熱分解リアクタは、流動床リアクタを含み得る。流動床は、熱安定性非反応性粒子状固体の床を通過する流動化ガスにさらされ得る。それは、石英砂、二酸化ケイ素、珪藻土、カオリナイト粘土、モンモリロナイト−スメクタイト粘土、イライト粘土、クロライト粘土、ヘマタイト、ゼオライト、酸処理チャー、酸処理活性化炭素、金属酸化物、酸処理金属酸化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属炭酸塩、金属有機骨格、及びそれらの混合物から選択され得る。流動化ガスは、煙道ガス、酸素枯渇空気、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び／または実質的に非反応性のキャリアガス、及びこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含み得る。
【００２８】
好ましくは、プレミックスは、流動床リアクタに注入する前に、予熱、脱水、オーガー内でのタンブリング、及び蒸気注入のうちの少なくとも１つにさらす。
【００２９】
プレミックスへの組み込みに好適であり得る酸は、Ｈ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、または熱分解リアクタ内で流動化及び熱交換媒体として作用し得る固体酸性触媒、及びそれらの混合物から選択され得る。
【００３０】
本発明はまた、
セルロース材料の含水量を受け取り、低減し、第１のフィーダによって、プレミックスの成分を組み合わせるためのミキサーに送達するための乾燥機と、
プレミックスをミキサー容器から連続的に移送し、それを熱分解リアクタ内の熱安定性非反応性粒子状固体の流動床に流動化ガスを導入するように構成されたプレミックス入口と、ガス入口から流動床熱分解リアクタの熱分解ゾーンに注入するために配置された第２のフィーダと、
流動床内の温度を２５０℃〜４５０℃の範囲内に維持するための加熱器と、
熱分解リアクタから同伴チャー固体を含むガス流を引き出すように配置された出口と、
チャー固体をガス流から分離するように配置された分離器と、及び、
分離器から別のガス流を受け取ってレボグルコセノン及びレボグルコセノンから溶媒を別々に凝縮するように配置された少なくとも１つの分別凝縮器アセンブリと、を備えるレボグルコセノンを生成するための装置を提供し得る。
【００３１】
乾燥機は、プレミックス入口の上流でプレミックスを予乾燥するために提供し得る。
【００３２】
プレミックス入口はまた、ガス入口を含み得る。あるいは、プレミックス入口は、ガス入口から分離され得る。
【００３３】
次に、本発明は、この方法を実行する以下の広範かつ具体的な実施例を参照することによってさらに説明される。
広範な実施例
【００３４】
本明細書に示す広範な実施例は、一般に軟材おがくずの処理に関するが、当業者には明らかなように、本方法のほとんどが、古紙、木材チップ、小枝、樹皮、葉及び他の森林ごみ、ならびに穀物及び草わら及び干し草、油糧種子わら、サトウキビバガス、バナナ偽茎廃棄物、油ヤシ廃棄物、庭廃棄物、水産養殖に由来する藻類の「ケーキ」、またはかなりの含有量のセルロース及び／もしくはヘミセルロースを有する任意の植物材料などの他のセルロース材料にも同様に適用できる。図２は、本発明の方法を実行するために必要とされるステップ及び装置の典型的なフローチャートを示している。
【００３５】
図２を参照すると、おがくず１は、プラスチック及び金属汚染物質などの全体的な汚染物質を除去するために最初に分類され、スクリーン、または超過サイズの粒子を除去して、好ましくはサイズが２〜４ｍｍの範囲のおがくず粒子の残留物を残すいくつかの他の手段を通過させるが、これには、少なくとも一部のより小さいおがくず粒子が含まれ得ることが理解されるであろう。次に、おがくず及び膨潤触媒の混合物を乾燥機２などの手段に通して、過剰な水分を蒸発させ、含水量を乾燥おがくずの１〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％のレベルまで減少させる。選別された乾燥おがくずは、含浸ステーション３で極性液体及び強酸の混合物を噴霧させる。極性液体は、水、テトラメチレンスルホン（「スルホラン」）、及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）などの強酸を乾燥おがくずの０．１〜１０重量％、好ましくは２．５〜５％の量で添加して含み得る。硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（「トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）」）、ハロゲン化水素酸、硝酸、ギ酸などの他の強酸も使用され得るが、しかし、Ｈ３ＰＯ４は、炭素質チャーを農業または園芸用肥料及び炭素隔離剤として使用する場合に好ましい。強酸と混合された極性液体（「膨潤触媒」）は、処理されるおがくずの乾燥重量の５０〜５００％の速度で、しかし好ましくは、おがくずの乾燥重量の５０〜１００％の速度でおがくずに噴霧される。他のリグノセルロース材料の場合、酸が材料に迅速に浸透できるように、存在するセルロース及びヘミセルロースの大部分を膨潤させるのに十分な量が添加されるように、使用する膨潤触媒の割合を調整する必要がある。
【００３６】
次に、乾燥され、加熱された含浸おがくずプレミックスは、スクリューフィーダなどの手段によって、制御された速度で流動床リアクタ４に搬送させる。流動床４は、３００度〜５００度、好ましくは３００度〜４００度の温度で保持された熱安定性非反応性粒子状固体を含む。リアクタの出口は、減圧下または周囲圧力下で、同伴された固体反応生成物からガス状反応生成物を分離するための分離器５に向けられている。分離器は、一連の加熱されたサイクロンを含み得る。これらは順番に１つ以上の凝縮器熱交換器６に接続され、ガス状生成物を１００度未満の温度までに冷却することができる。あるいは、リアクタ４は、異なる出口（図示せず）を通して、高密度流動化熱安定性非反応性粒子状固体から低密度チャー副生成物を連続的に抽出するための別個の手段を備えてもよい。リアクタの出口、サイクロン及び凝縮器熱交換器６は、１０〜１０１（大気圧）ｋＰａであるが、好ましくは３０〜１０１ｋＰａの範囲の減圧を加える手段に接続され得る。反応器４は、プレミックスが３００〜５００度、しかし好ましくは３００〜３５０度の範囲の温度まで急速に加熱されるように、制御された方法で流動床に熱を加える手段を備えている。流動床に熱及び流動化ガスを供給するために、チャーガス化装置７を使用して、再利用された副産物チャーの一部分を空気１３で燃焼させ得る。得られた合成ガスはリアクタ４に供給される。ガス化装置によって加熱される蒸気発生器／熱交換器１２は、おがくず乾燥機に蒸気を供給し、流動化ガスの温度を、リアクタ内の温度を３００〜３５０度に維持するのに好適である範囲まで低下させる。天然ガス（図示せず）などの追加の燃焼ガスをガス化装置に添加して、燃焼を開始し、温度を制御させ得る。リアクタ内での滞留時間は、０．０１〜１０秒の範囲であり得るが、好ましくは、０．５〜１．０秒の範囲であり得る。流動化固体の流動化に使用されるガスは、望ましくは、体積を基準として０．５％未満の酸素含有量を有する。
【００３７】
リアクタ内でのその期間中の膨潤したセルロース材料に対する熱及び酸の作用は、存在するセルロース及びヘミエルロースを構成するアンヒドロヘキソース及びアンヒドロペントース生体高分子の脱水を引き起こす。反応条件に応じて、これにより、主要な揮発性生成物としてモル収率１０〜４０％のレボグルコセノン、少量の水、フルフラール、５−メチルフルフラール、酢酸、及びギ酸が生成され得る。かなりの量の不揮発性炭素質チャーは、存在するリグニンの脱水によって、及び存在するポリアンヒドロヘキソース及びポリアンヒドロペントースの非選択的脱水によって、またおそらく、いくつかの揮発性生成物のさらなる反応及び熱分解によっても形成される。
【００３８】
最後に述べたメカニズムによる揮発性生成物の望ましくない損失を最小限に抑えるために、滞留時間及び温度を注意深く制御する必要がある。流動床熱分解リアクタ内の高温では、水、スルホラン、レボグルコセノン、フルフラール及び他の揮発性生成物が急速に沸騰し、得られた蒸気の圧力により、未反応のおがくずが混合されること、レボグルコセノン及び他の揮発性生成物を反応性炭素質チャーとの接触から遠ざけて運ぶこと、及び流動床リアクタの出口から出すことが支援される。沸騰水、スルホラン、及び揮発性脱水生成物によって生じる圧力差により、蒸気は出口を通ってサイクロン５に急速に搬送される。サイクロンの壁が加熱器Ｈによって２００〜３００度の温度で保持されている場合には、揮発性生成物の大部分は気相のままであり、固体の炭素質チャー及び流動化固体からの分離が効率的であり得る。Ｈ３ＰＯ４を含み得る炭素質チャーは、好ましくは、膨潤触媒をプレミックススプレーに運ぶ熱交換器（図示せず）の表面に落下させて、これにより、おがくずに熱膨潤触媒液を噴霧できるようになる。冷却後、炭素質チャーを貯蔵容器（図示せず）に搬送することができ、その一部をガス化装置７に供給して、流動床の温度を維持するための熱を提供することができ、かつ／または主に窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素、及び少量の水素、メタン、蒸気（合成ガス）を含む不活性高温流動化ガスを提供することができる。炭素質チャーの未使用部分は、再生可能燃料として使用され得、または農業もしくは園芸用肥料として使用され得、炭素質チャーの未使用部分を使用するなかで、土壌中の炭素を隔離する手段としても作用し得る。
【００３９】
出願人は、スルホラン、レボグルコセノン、フルフラール、５−メチルフルフラール、酢酸、ギ酸、蒸気及び他の揮発性熱分解副生成物を含む蒸気を、異なる温度で保持された凝縮器６ａ及び６ｂの一連の２つ以上の熱交換器を介して通過させるのに有用であり、これにより、スルホラン、レボグルコセノン、ならびにフルフラール及び５−メチルフルフラールの大部分が、第１の熱交換器で凝縮され（部分凝縮）、貯蔵部８に向けられるようになることを見出した。酢酸、ギ酸、及び蒸気の大部分は、第２の熱交換器６ｂ及びそれ以降の熱交換器６ｂで凝縮される（全凝縮）。６ｂからの二次凝縮物の一部分は、調製ステーション１４に再利用され得、ここで、おがくずを含浸するための混合物が、含浸ステーション３に向けられる前に調製される。二次凝縮物の残りの割合は、二次凝縮物貯蔵容器１９に送られ、ここで二次凝縮物と組み合わされ、混合物は、有機化合物が二酸化炭素及び水に変換される好気性生物学的廃水処理システム（図示せず）に送られる。調製ステーション１４は、酸源１５からの追加の投入物、新鮮な溶媒源１６、及び６ｂからの凝縮物を有し、かつ淡水の投入物を有し得る（図示せず）。出願人は、第１の熱交換器からの液体凝縮物を第１の凝縮物貯蔵容器８に入れ、第２及びその後の熱交換器からの液体を第２の（全体の）凝縮物貯蔵容器（図示せず）に入れることが有益であることを見出した。窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び微量の水素及びメタンを含む６ｂからの非凝縮性ガスは、酸化フレア１８にパイプで送られ、そこで空気と混合されて燃焼され、一酸化炭素、水素、メタンが二酸化炭素及び水に変換される。ほぼ独占的に二酸化炭素及び水を含むフレアからの燃焼ガスは、大気に放出される。
【００４０】
次に、第１の凝縮物貯蔵容器８内の液体凝縮物は、０．１〜１０ｋＰａの範囲、しかし好ましくは１〜４ｋＰａの範囲の減圧下に保持された効率的な分別蒸留設備９、１０、１１に送られ、ここで、レボグルコセノン、フルフラール、水、及び他の少量の揮発性副産物は、スルホラン及び少量の低揮発性の副生成物から蒸留して取り除くことができる。次に、低揮発性副生成物と混合された液体溶媒（例えば、スルホラン）は、貯蔵容器（図示せず）に送られ、その後、調製ステーション１４に送られ、そこでさらなる量のおがくずの膨潤触媒として使用するための調製においてＨ３ＰＯ４と混合させる。蒸留する水、ギ酸、酢酸、フルフラール、５−メチルフルフラール及びレボグルコセノンの混合物を収集し、０．５〜１０ｋＰａの範囲、しかし好ましくは０．５〜４ｋＰａの範囲の減圧下に保持された第２の分別蒸留塔に送り、ここで、フルフラール、水、及び他の少量の揮発性副生成物をレボグルコセノンから蒸留して取り除くことができる。次に、レボグルコセノンは、貯蔵タンク（図示せず）に送られ、そこから、０．５〜１０ｋＰａの範囲、好ましくは１〜４ｋＰａの範囲の減圧下に保持された第３の分別蒸留塔１１に送られ、ここで、レボグルコセノンは、貯蔵施設２１内に保持されるレボグルコセノンの部分的な熱分解によって形成された少量の低揮発性汚染物質から、９８％を超える純度で蒸留することができる。
【００４１】
フルフラール、５−メチルフルフラール、酢酸、ギ酸及び水などの少量の揮発性生成物は、第２の凝縮物貯蔵容器１９に送られ、そこから好気性生物学的廃水処理システム（図示せず）に送られ、有機化合物が二酸化炭素、水、及び細菌バイオマスに変換される。ヒューミン及びタール状物質２０を含む第２及び第３の蒸留塔からの蒸留残留物は、ガス化装置に供給されるチャーの割合と組み合わされ得る。
【００４２】
ガス化装置７からの灰は、貯蔵部２２に向けられ得、この灰は、農業使用のために調製され得る。
【００４３】
Ｔａｓｍａｎｉａｎ  Ｐｉｎｕｓ  ｒａｄｉａｔａ（ＴＰＲ）おがくずを使用して、様々なプレミックスで複数の実験室試験を実施し、その結果を次の例にまとめる。
具体例
【００４４】
実施例Ａ：主に２ｍｍ〜４ｍｍの範囲の粒子サイズを有するＴａｓｍａｎｉａｎ  Ｐｉｎｕｓ  ｒａｄｉａｔａ（ＴＰＲ）おがくずを、乾燥重量のおがくず１．２３ｇ及び水０．２７ｇを含む水分含有量になるまでオーブン乾燥した。そのおがくずを絶対真空下３５ｋＰａで温度３５０℃まで（電気的に）予熱した砂の床に加え、窒素で流動化させた。これにより、少量の酢酸、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、ヒドロキシアセトアルデヒド、フルフラール、１，２−シクロペンタンジオン、グアイアコール、４−メチルグアイアコール；４−ビニルグアイアコール、イソオイゲノール、及びレボグルコサンの複雑で商業的に魅力のない混合物を生成し、生成物のガスクロマトグラフィー（ｇｃ）分析の内部標準として１−テトラデカンを使用した。
【００４５】
実施例Ｂ：主に２ｍｍ〜４ｍｍの範囲の粒子サイズを有するＴＰＲおがくずを、乾燥重量のおがくず１．２３ｇ及び水０．２７ｇを含む基準までオーブン乾燥した。このおがくずを５００℃まで予熱した砂床に添加し、実施例Ａの手順を繰り返して、同じ化合物の非常に類似した混合物がさらに少量でｇｃで同定された。揮発性生成物の収率が非常に低く、得られた混合物が複雑であるため、実施例Ａ及びＢでは揮発性生成物の定量分析は行わなかった。
【００４６】
実施例Ｃ：水０．６０ｇを含むオーブン乾燥ベースのＴＰＲおがくず４．４０ｇを水５．６３９ｇに溶解した８５％Ｈ３ＰＯ４  ０．２５ｇを含む溶液と混合し、事前に含浸させた。ＴＰＲに希釈Ｈ３ＰＯ４を事前に含浸させてプレミックスを形成した後、実施例Ａで説明したものと同じ手順にさらして、ガス状排出物を凝縮して以下を生成した：
収率６．５１％のレボグルコセノン（ＬＧＯ）（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）、
収率０．９８％のフルフラール（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）、
収率０．２８％の２−ブタノン（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）及び
収率０．２８％の酢酸（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）。
【００４７】
上記の３つの少量の生成物は、真空分別蒸留を使用してＬＧＯから比較的容易に除去できる。
【００４８】
実施例Ｄ：（ＴＰＲおがくず＝０．４０８ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７３５ｇ；スルホラン＝０．５３０ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０２０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３５０℃）。１３９％スルホラン（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）に溶解した５％の８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）の混合物で水分含有量１８％まで乾燥させたＴＰＲおがくずを予備含浸し、次に、実施例Ｃを繰り返し、同様に単純な生成物の混合物が得られた。混合物をｇｃで分析し、以下が含まれていることが判明した。
収率５．６１％のＬＧＯ（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）、
収率０．４７％のフルフラール（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）
２−ブタノンまたは酢酸は、検出可能な量ではなかった。
【００４９】
実施例Ｅ：収率の再現性を確認するために２回実施した。実施例Ｅ１：ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９０ｇ：８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）。実施例Ｄで使用した１８％の水分を含むＴＰＲおがくずのサンプルはすべて消費され、１１．２％の水分含有量を含む第２のサンプルに５％リン酸及び１３０％スルホランの混合物を含浸させ、１．５ｇの含浸おがくずを、予熱させ、３２０℃の低温で維持された窒素で流動化された砂床に落下させた。
【００５０】
実施例Ｅ２：ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９０ｇ：８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）。実施例Ｅ１の複製とした。
【００５１】
実施例Ｅ１及びＥ２から得られた生成物のｇｃ分析により、以下のＬＧＯ及びフルフラール収率データが生成された。
【００５２】
【表１】
2021535109.tif 000003
【００５３】
上記の表のデータは、ＬＧＯ収率の再現性が、得られた値のプラス／マイナス１％のオーダーであったのに対し、フルフラール収率の再現性は、得られた値のプラス／マイナス８％であることを示している。
【００５４】
実施例Ｆ：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９０ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝４００℃）。実施例Ｅ１及びＥ２と同様の方法で行った。ただし、含浸されたおがくずを流動化された砂に注入する前に、砂床の温度を電気により４００℃まで加熱したことを除く。このより高い反応温度において：ＬＧＯの収率（上記のとおり決定）は２．４２％まで減少し（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）、０．６６％のフルフラール（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）が、０．３６％の２−ブタノン（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）と共に得られた。リアクタ温度４００℃でのフルフラール対ＬＧＯの比率が高いことは、フルフラールがＬＧＯの熱分解生成物のうちの１つであると報告している公開された先行技術と一致している。
【００５５】
実施例Ｇ：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９０ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝１００ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）。実施例Ｄを繰り返すことによって実施したが、流動化させた砂を保持するチャンバ内の内圧を窒素３５ｋＰａ（絶対）から窒素１００ｋＰａ（絶対）に上昇させた。実施例Ｇの場合、凝縮した揮発性生成物のｇｃ分析では、以下の存在が示された：
収率７．９４％のＬＧＯ（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）、
収率０．９８％のフルフラール（ｗ／ｗ、オーブン乾燥木材ベース）。
２−ブタノンまたは酢酸は、検出可能な量ではなかった。
【００５６】
実施例Ｈ：（ＴＰＲおがくず＝１．２３ｇ水を含むオーブン乾燥ベース＝０．００ｇ；スルホラン＝０．００ｇ、８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．００ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；ゼオライト温度＝３５０℃）。砂をゼオライトに置き換え、使用したＴＰＲおがくずが無水であることを除いて、実施例Ａと同じ方法で実施した。ゼオライトは十分に流動しなかった。この実験からの凝縮揮発性生成物のｇｃ分析では、砂が流動媒体として使用されたときに得られたものとは完全に異なる生成物混合物が明らかになった。この場合、得られた揮発性生成物の混合物は、微量のベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン、インダン及び他のアルキル化芳香族化合物を含んでいた。これらの生成物は、針葉樹のサンプルがゼオライトの存在下で熱分解される場合、先行技術において高い頻度で報告されている。以下の実施例Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰでは、流動床リアクタ内の蒸気の滞留時間を正確に計算できるように、流動化ガスの流れを注意深く制御した。
【００５７】
実施例Ｉ：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９０ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃、リアクタ内の蒸気滞留時間＝０．８５秒）。
【００５８】
実施例Ｊ：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９０ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃、リアクタ内の蒸気滞留時間＝０．８５秒）。実施例Ｉの複製とした。
【００５９】
実施例Ｋ：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９０ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３Ｐ０４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃、リアクタ内の蒸気滞留時間＝０．８５秒）。３つの実施例Ｉとした。
【００６０】
実施例Ｌ：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９０ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃、リアクタ内の蒸気滞留時間＝１．５０秒）は、実施例Ｉの複製であった。ただし、より長い蒸気滞留時間の効果を調査するために、流動床リアクタ内の蒸気の滞留時間を１．５秒まで増長するように流動化ガスの流量を減少させたことを除く。
【００６１】
実施例Ｍ：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９０ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃、リアクタ内の蒸気滞留時間＝１．５０秒）は、実施例Ｉの複製であった。ただし、より短い蒸気滞留時間の効果を調査するために、流動床リアクタ内の蒸気の滞留時間を０．４３秒まで短縮するように流動化ガスの流量を増加させたことを除く。
【００６２】
実施例Ｎ：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９０ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）は、実施例Ｉの複製である。ただし窒素流動化ガスを１０ｖ／ｖ％ＣＯ２、１０ｖ／ｖ％ＣＯ、及び８０ｖ／ｖ％Ｎ２の混合物に置き換えて、制限量の空気が９００度の温度で保持されたチャー床内を通過することによって生じる煙道ガスの混合物をシミュレートした。リアクタ床を流動化するために精製された不活性ガスを購入することにより、本発明の運用コストが増加し、経済的に実行可能性を低下させる。したがって、空気を高温チャー内に通過させることによって低酸素流動化ガスを生成する代替的手段を、従来技術に記載されているように、ならびに実施例Ｎ及び実施例Ｏに示すようにシミュレートした。
【００６３】
実施例Ｏ：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９０ｇ：８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）は、実施例Ｎの複製とした。
【００６４】
実施例Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、及びＯから得られた生成物のｇｃ分析により、以下のＬＧＯ及びフルフラール収率データが生成された：
【００６５】
【表２】
2021535109.tif 000004
【００６６】
上記の表のデータは、ＬＧＯ収率の再現性が、ここでも得られた値のプラス／マイナス１％のオーダーであったことを示した。データはまた、リアクタ内の蒸気の滞留時間を１秒を超えて増長させることにより、ＬＧＯの収率が大幅に減少し、フルフラールの収率の大幅が増加することを実証している。フルフラールは、先行技術において、ＬＧＯの熱分解の生成物のうちの１つであると記載されている。流動化ガスの組成を１００％窒素から、制限量の空気を９００度でチャーの床内を通過させることによって形成される先行技術に記載されているガスの組成に典型的である窒素及び二酸化炭素及び一酸化炭素との混合物に変更しても、ＬＧＯまたはフルフラールの収率に任意の有意な変化とはならない。
【００６７】
実施例Ｊ１：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．３８００ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）。スルホランの使用量を５０％減少させた効果を調査することを目的とした。
【００６８】
実施例Ｊ２：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．３８００ｇ：８５ｗｔ％Ｈ３Ｐ０４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）は、実施例Ｊ１の複製とした。
【００６９】
実施例Ｊ３：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．３８００ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃、リアクタ内の蒸気滞留時間＝０．８５秒）。３つの実施例Ｊ１とした。
【００７０】
実施例Ｊ４：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．３８００ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）は、実施例Ｊ１の複製とした。ただし、おがくずへの水及びＨ３ＰＯ４の添加を変更し、液体おがくず懸濁液を８００ｋＰａの圧力に５分間さらし、次にスルホランと混合する前に周囲圧力に戻したことを除く。これにより、おがくずへのＨ３ＰＯ４の高圧含浸の効果を調査した。
【００７１】
実施例Ｊ５：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）。すべてスルホランをプレミックスから排除したことを除いて、実施例Ｊ１の複製であった。
【００７２】
実施例Ｊ６：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）。実施例Ｊ５の複製であった。ただし、上記の実施例Ｎ及びＯを反映するための流動化ガスの組成を変更したことを除く。
【００７３】
実施例Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４、Ｊ５及びＪ６から得られた生成物のｇｃ分析により、以下のＬＧＯ及びフルフラール収率データが生成された：
【００７４】
【表３】
2021535109.tif 000005
【００７５】
上記の表のデータは、おがくずに添加されるスルホランの重量パーセントを５０％減少させることにより、ＬＧＯの収率が大幅に減少することはない、またはフルフラールの収率が変化することはないことを示している。あるいは、プレミックスからスルホランを完全に除去することにより、ＬＧＯの収率が望ましくない４０％の低下となり、フルフラールの収率に大きな変化がないことから、プレミックスに液体有機溶媒を添加することによる保護効果が実証されている。
【００７６】
実施例Ｋ１：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９００ｇ：８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）は、実施例Ｉ２の複製とした。
【００７７】
実施例Ｋ２：（ＴＰＲおがくず＝０．６０７ｇ、水を含むオーブン乾燥ベース＝０．０７６５ｇ；スルホラン＝０．７９００ｇ；８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４＝０．０３０４ｇ；圧力＝３５ｋＰａ；砂温度＝３２０℃）は、実施例Ｋ１の複製であった。ただし、リアクタ内の流動化ガスの圧力を３５ｋＰａから１０１ｋＰａに上昇させたことを除く。これにより、真空下でプロセスを実行することにおいて任意の利点の有無を確認した。
【００７８】
実施例Ｋ１及びＫ２から得られた生成物のｇｃ分析により、以下のＬＧＯ及びフルフラール収率データが生成された：
【００７９】
【表４】
2021535109.tif 000006
【００８０】
上記の表のデータは、流動床リアクタ内の流動化ガス及び蒸気の圧力を上げても、ＬＧＯの収量またはフルフラールの収量に大幅な変化が生じないことを示している。
【００８１】
この説明で使用される「セルロース材料」という用語及び「セルロース材料」という用語の形態には、一般にヘミセルロース及びリグノセルロース材料を含み、特に任意の植物性物質、木材、または木材製品、紙、板紙、または紙製品、ヤム、テキスタイル、またはセルロース及びヘミセルロースを組み合わせた含有量が３０％を超えるテキスタイル製品を含む。また、これらに限定されないが、木材チップ、おがくず、小枝、樹皮、葉、種子の莢及び他の森林ごみ、穀物及び草わら及び干し草、油糧種子わら、サトウキビバガス、バナナ偽茎廃棄物、油ヤシ廃棄物、一般的な庭廃棄物、水産養殖に由来する藻類の「ケーキ」、及び他の植物性物質も挙げられる。
【００８２】
上記の説明は本発明の好ましい実施形態を含むが、本発明の本質的な特徴または趣旨または範囲から逸脱することなく、多くの変形、変更、修正、及び／または追加が、前述の部分の構造及び配置に導入され得ることを理解されたい。
【００８３】
また、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語、ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形が本明細書で使用される場合、文脈上別段の必要がない限り、そのような使用は、記載された１つ以上の特徴を包含することを意味することを意図するが、他の特徴が存在することを除外するものと見なされるべきではない。
【００８４】
本明細書における先行技術への言及は、そのような先行技術が豪国の一般的な知識の一部を形成するという承認またはいかなる形式の提案でもなく、かつそのように解釈されるべきではない。
【図１】
2021535109.tif 000007
【図２】
2021535109.tif 000008
【国際調査報告】
2021535109.tif 000009
2021535109.tif 000010
2021535109.tif 000011