(57)【要約】  無電解めっきシステム用のメタライズ浴は、金属イオン源、還元剤、不溶性粒子状物質、及び安定化成分を包含し、ここで、前記安定化成分は、少なくとも１つのアニオン界面活性剤及び少なくとも１つのカチオン界面活性剤を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっきシステム用のメタライズ浴であって、
溶液中、金属イオン、還元剤、及び安定化成分；及び
前記溶液中に懸濁した不溶性粒子状物質；
を含み、ここで、前記安定化成分は、少なくとも１つのアニオン界面活性剤及び少なくとも１つのカチオン界面活性剤を含む、メタライズ浴。
【請求項２】
還元剤が化学的還元剤である、請求項１に記載のメタライズ浴。
【請求項３】
前記金属イオンが、前記溶液中に溶解した金属化合物又は金属塩から誘導される、請求項１に記載のメタライズ浴。
【請求項４】
前記金属イオンが、前記溶液中に溶解したニッケル化合物又はニッケル塩から誘導される、請求項１に記載のメタライズ浴。
【請求項５】
前記粒子状物質が炭素系材料を含む、請求項１に記載のメタライズ浴。
【請求項６】
前記炭素系材料が、グラファイト、単層グラフェン、多層グラフェン、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、膨張グラファイトグラフェン、及びグラフェン誘導体材料からなる群から選択される１つ以上の材料を含む、請求項５に記載のメタライズ浴。
【請求項７】
前記グラフェン又はグラファイトが、１００ミクロン未満の平均粒子サイズを有する、請求項６に記載のメタライズ浴。
【請求項８】
前記安定化成分が分散剤をさらに含む、請求項１に記載のメタライズ浴。
【請求項９】
前記安定化成分が、１％：９９％〜９９％：１％の範囲のカチオン界面活性剤対アニオン界面活性剤の比を含む、請求項１に記載のメタライズ浴。
【請求項１０】
前記安定化成分が０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの凝集体濃度を有する、請求項１に記載のメタライズ浴。
【請求項１１】
炭素系材料源が、０．０１％と１０％と間のロードファクターを有する、請求項１に記載のメタライズ浴。
【請求項１２】
前記炭素系材料が０．１％と１％との間のロードファクターを有する、請求項１に記載のメタライズ浴。
【請求項１３】
無電解めっきの方法であって、以下のステップ：
金属イオン、還元剤、及び溶液中の安定化成分、ならびに前記溶液中に懸濁した不溶性粒子状物質を含むメタライズ浴を提供するステップであって、前記安定化成分は、少なくとも１つのアニオン界面活性剤及び少なくとも１つのカチオン界面活性剤を含むステップと；
前記メタライズ浴に表面を沈め、前記表面をメッキするステップと；
を含む方法。
【請求項１４】
前記還元剤が化学還元剤である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属イオンが、金属化合物又は金属塩を前記溶液に溶解することによって提供される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属イオンが、前記溶液中にニッケル化合物又はニッケル塩を溶解することによって提供される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記粒子状物質が炭素系材料を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭素系材料が、グラファイト、単層グラフェン、多層グラフェン、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、膨張グラファイトグラフェン、及びグラフェン誘導体材料からなる群から選択される１つ以上の材料を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記グラフェン又はグラファイトが１００ミクロン未満の平均粒子サイズを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記安定化成分が、界面活性剤、分散剤、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記安定化成分が、１％：９９％〜９９％：１％の範囲のカチオン界面活性剤対アニオン界面活性剤の比を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記安定化成分が、０．１ｐｐｍと１０，０００ｐｐｍとの間の凝集体濃度を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
炭素系材料源が、０．０１％と１０％との間のロードファクターを有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記炭素系材料が、０．１％と１％との間のロードファクターを有する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
これは、グラフェン、グラファイト、又は他の炭素系材料を包含し得る不溶性粒子状物質によるオブジェクトの無電解めっきに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
粒子状物質を含有する、複合無電解コーティング、典型的にはニッケルは、金属電気めっきの分野における最近の進歩であり、成功は十分に文書化されている。無電解ニッケルめっきプロセスはよく知られており、さまざまな基板に合金コーティングを施す方法として理解されている。無電解ニッケルコーティングは、優れた耐食性、耐摩耗性、磁性及び非磁性特性（リン含有量による）、優れた接着性、低摩擦係数などのユニークな特性を持つ。４００°Ｃでの熱処理を適用すると、摩耗や硬度など、これらの特性のいくつかを改善できる。他の電気めっき技術と比較してユニークなプロセスの追加の特性は、あらゆる表面形状に均一にめっきできることである。
【０００３】
無電解ニッケルめっきのプロセスは、化学的還元剤の存在下での金属イオン、通常はニッケル、の自己触媒還元を指す。これらの浴には、緩衝液、錯化剤、及び安定化成分の混合物を含有することが多い。これらは、金属イオンと還元剤に加えて、最適な操作とパフォーマンスのために特定の比率で維持する必要がある。注意深く監視及び制御する必要がある追加のめっきパラメータは、ｐＨ、温度、及び露出した基板の表面積である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当初、浴の構成要素及び化学薬品(chemistry)はそのような高い露出表面積のために配合されていなかったので、ほとんどの従来の無電解めっき浴は複合めっきにはあまり適していなかった。これらの発見は、適切な濾過メカニズムなしに、無電解めっき浴に不溶性粒子状物質を添加すると、分解が生じるという事実に基づいていた。安定性、めっき速度と接着性、及び合金化コーティングマトリックスへの粒子状物質の同時析出(co-deposition)の成功を維持しながら、無電解ニッケル浴に粒子状物質を包含する無電解ニッケル配合物の開発において重要な作業が完了した。
【０００５】
複合無電解めっきプロセスの例は、「複合無電解めっき」と題する米国特許第８，１４７，６０１号（Ｆｅｌｄｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
無電解めっきシステムでの堆積により、グラフェン又はグラファイトなどの炭素系材料（本明細書では「グラフェン材料」と呼ぶことができる）である不溶性粒子状物質を共堆積させるための方法が提供される。炭素系材料は、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との混合物で構成される安定化成分を使用して、無電解めっき水溶液で安定化される。これは、コーティング中の炭素系材料を均一に分布させるのに役立つ。界面活性剤のこれらの組み合わせを使用する炭素系材料の共堆積は、親コーティングの硬度及び耐食性及び耐摩耗性を包含する多くの物理的特性を改善するために使用することもできる。炭素系材料を添加した無電解ニッケルめっき液の安定性、及び炭素系材料の合金マトリックスへの同時析出の成功は、安定化成分の濃度と比率、並びにその他の変数の中でも特にめっき条件に依存する。めっきされる基板は、典型的には前処理又は洗浄され、ここで、前処理の方法は、さまざまな金属や非金属を包含する可能性のある基板の性質に依存する。多くの場合、最適なめっきの開始、及び基板表面へのコーティングの接着には、前処理が必要である。めっきプロセス中、炭素系材料は安定化コンポーネントを使用して安定化され、めっき浴内で微細で均一な分布が可能になる。浴中の粒子のこの安定した分布は、コーティング内の炭素系材料の共堆積の一貫性を向上させることができる。摩耗が激しい環境で使用されるコーティングには、熱処理がよく利用される。一態様によれば、４００℃で１時間の熱処理を使用することができる。その結果、特にニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）タイプのコーティングの場合は、マトリックスが析出硬化する。
【０００７】
一態様によれば、溶液中に金属イオン、還元剤、及び安定化成分、ならびに溶液中に懸濁された不溶性粒子状物質を含む無電解めっきシステム用のメタライズ浴が提供される。安定化成分は、少なくとも１つのアニオン界面活性剤及び少なくとも１つのカチオン界面活性剤を含む。
【０００８】
他の態様によれば、メタライズ浴は、以下のうちの１つ以上を含むことができる。：
還元剤は、化学的還元剤であってよい。；
金属イオンは、溶液に溶解した金属化合物又は金属塩に誘導され得る。；
金属イオンは、溶液中に溶解したニッケル化合物又はニッケル塩から誘導され得る。；
粒子状物質は、炭素系材料を含むことができ、且つ炭素系材料は、グラファイト、単層グラフェン、多層グラフェン、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、膨張グラファイトグラフェン、及びグラフェン誘導体材料からなる群から選択される１つ以上の材料を含むことができる。；
グラフェン又はグラファイトは、１００ミクロン未満の平均粒子サイズを有し得る。；
安定化成分はさらに分散剤を含んでもよい。；
安定化成分は、１％：９９％〜９９％：１％の範囲のカチオン界面活性剤対アニオン界面活性剤の比を含み得る。；
安定化成分は、０．１ｐｐｍと１０，０００ｐｐｍとの間の凝集体濃度(aggregate  concentration)を有し得る。；
炭素ベースの材料源は、０．０１％から１０％の間のロードファクター(loading  factor)を有し得る。そして、炭素系材料は、０．１％と１％との間のロードファクターを有し得る。；
【０００９】
別の態様によれば、以下のステップ：
金属イオン、還元剤、及び溶液中の安定化成分、典型的には水溶液、及び溶液中に懸濁した不溶性粒子状物質を含むメタライズ浴を提供するステップであって、前記安定化成分は、少なくとも１つのアニオン界面活性剤及び少なくとも１つのカチオン界面活性剤を含むステップと；
表面を前記溶液に沈め、前記表面をめっきするステップと；
を含む無電解めっきの方法が提供される。
【００１０】
他の態様によれば、当該方法は、以下のうちの１つ以上を含むことができる。：
還元剤は、化学的還元剤であってよい。；
金属イオンは、溶液中に金属化合物又は金属塩を溶解することによって提供されてもよい。；
金属イオンは、溶液中にニッケル化合物又はニッケル塩を溶解することによって提供されてもよい。；
粒子状物質は、炭素系材料を含み得る。；
炭素系材料は、グラファイト、単層グラフェン、多層グラフェン、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、膨張グラファイトグラフェン、及びグラフェン誘導体材料からなる群から選択される１つ以上の材料を含むことができる。；
グラフェン又はグラファイトは、１００ミクロン未満の平均粒子サイズを有し得る。；
安定化成分は、界面活性剤、分散剤、又はそれらの組み合わせを含み得る。；
安定化成分は、１％：９９％〜９９％：１％の範囲のカチオン界面活性剤対アニオン界面活性剤の比を含み得る。；
安定化成分は、０．１ｐｐｍと１０，０００ｐｐｍとの間の凝集体濃度(aggregate  concentration)を有し得る。；
炭素ベースの材料源は、０．０１％から１０％の間のロードファクター(loading  factor)を有し得る。；
炭素系材料は、０．１％から１％の間のロードファクター(loading  factor)を有し得る。；
【００１１】
他の態様は、特許請求の範囲及び以下の説明から明らかになるであろう。
【００１２】
他の態様では、上記の特徴は、当業者によって認識されるように、いずれの合理的な組み合わせで一緒に組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図面の簡単な説明
これらの特徴及び他の特徴は、添付の図面を参照する以下の説明からより明らかになり、図面は、例示のみを目的とし、決して限定を意図するものではない。
【図１】図１は、実験計画の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な説明
次に、炭素系材料を使用した無電解めっきのプロセスについて説明する。説明は、好ましい材料であるグラフェンの文脈で行われるが、他の不溶性の粒子状材料も使用できることが理解されよう。そのような代替の１つである炭素系の材料はグラファイトである。本明細書でのグラフェンへの言及は、好適な特性を有する他の材料も指すと理解されるであろう。「無電解めっき」という用語は、一般に、自己触媒堆積プロセスによる基材表面への金属又は合金コーティングの堆積(deposition)を指す。「合金コーティング」という用語は、少なくとも２つの元素を含有するコーティングを指す。多くの場合、これはＮｉとＰの混合物であるが、他の合金も可能である。
【００１５】
コーティングの形成は、懸濁した粒子状物質に加えて、金属イオン源、還元剤、安定化成分及び他の添加剤の溶液中に沈められた金属オブジェクトの表面で起こる。この無電解ニッケル溶液は、通常は水である溶媒中で調製される。
【００１６】
化学還元剤を使用して、金属イオンを、コーティングを形成する元素の形に還元する。好ましい例では、金属イオンは、元素ニッケルに還元されてニッケル合金コーティングを形成するニッケルイオンであるが、他の元素を使用することもできる。加えて、還元剤の選択も、堆積したコーティングの組成に影響を与える可能性がある。これらの目的を念頭に置いて、この目的に適するようにする還元剤に関連するいくつかの態様がある。第一に、還元剤は、好ましくは、自己触媒プロセスを達成するのに十分な還元力を有するように選択される。加えて、還元剤は、好ましくは、還元反応が正しい組成の合金を生成して、用途に望ましい特性を与えるように選択される。例えば、水素化ホウ素ナトリウムは、無電解ニッケルプロセスで還元剤としてよく使用され、その後、Ｎｉ−Ｂコーティングが生成される。同様に、ヒドラジンは、合金ではなく、純粋なニッケルコーティングを生成するための還元剤としても使用できる。次亜リン酸イオンは無電解ニッケルコーティングの還元剤としても使用でき、リン含有量を変更して用途に応じて選択できるさまざまな特性を持つコーティングを生成できるＮｉ−Ｐコーティングを生成できる。Ｎｉ−Ｐコーティングの有用な特性、リン含有量に応じたその多様性、及び比較的低コストと安定性に加えて、次亜リン酸ナトリウムベースのシステムが一般に好ましい。
【００１７】
加えて、好ましい実施形態では、ニッケルが金属イオン塩として使用される。銀、銅、スズ、及びコバルトなどの他の金属も使用できる。ただし、以下の説明では、コストを考慮し、好適な市販の化学薬品を入手できるため、ニッケルに焦点を当てる。
【００１８】
Ｎｉ−Ｐコーティングへの炭素系材料添加剤の使用が有益な結果を達成するために使用され得ることが見出されたが、多くの複合コーティングもまた、様々な材料を使用して調製され得る。これらのコーティングは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ダイヤモンド、及びアルミナなどの硬質粒子と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び六方晶窒化ホウ素などの軟質粒子の両方のうちの１つ以上を包含する添加剤を含有する場合がある。各粒子には、特定の利点と欠点のセットがある。例えば、硬質粒子は、多くの場合、硬度と研磨摩耗に対する耐性を追加するが、これは多くの場合、材料の潤滑性や耐食性などの他の望ましい特性を犠牲にする。同様に、軟質粒子はコーティングの潤滑性を実質的に改善するかもしれないが、多くの場合、材料の全体的な硬度は変化しないままである。グラファイトやグラフェンなどの炭素系材料は、アスペクト比が大きく、ＥＮコーティングの潤滑性と耐摩耗性の両方を向上させ得る優れた強度により、既存の軟質粒子の優れた代替品となる。これらの利点は、上記のような他の粒子を含む三元系でも実現できる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、グラフェンという用語は、文脈がグラフェンのみが説明されていることを明確にしない限り、単層、二層又は多層グラフェン、ならびにグラフェン材料誘導体を指し得る。一般的に言って、グラフェンという用語は、六方格子に配置された炭素の原子シートで構成される炭素系材料を表し、これらの基本単位で構成される粒子は、全体のサイズ、横方向の寸法、及び層の厚さが異なり得る。グラフェンは、単層グラフェン（ＳＬＧ）、２層グラフェン（ＢＬＧ−２層の厚さ）、及び数層グラフェン（ＦＬＧ−３〜１０層）に分類できる。グラファイトという用語は、層の厚さが１０を超えるいずれのグラファイト材料を指す。グラフェン材料の誘導体には、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、官能化（functionalized）グラフェン、及び膨張グラファイトが含まれる。グラフェン酸化物を除いて、上記のグラフェン、グラファイト、及びグラフェン材料の誘導体は、典型的には、水に不溶であり、水性媒体に安定して分散させるために、追加の官能化又は変更が必要である。
【００２０】
グラフェンは、ｓｐ２混成炭素の原子層から形成されるユニークな材料である。グラフェンは、１つ以上の層の厚さである場合があり、互いの上に積み重ねられたグラフェンの複数の層は、グラファイトと呼ばれる場合がある。典型的には、グラフェンは１０原子層未満であると見なされるが、グラファイトは１０原子層以上であると見なされ、且つグラファイトナノプレートレットとしてラベル付けされる。構造と組成の類似性にもかかわらず、グラフェンの特性はグラファイトとは大きく異なる場合がある。例えば、グラフェンはグラファイトと比較して優れた潤滑性を持ち、より可撓性である。２次元構造と化学結合の結果として、グラフェンは信じられないほどの強度、電子及び熱エネルギー伝導特性、及び高い電荷キャリア移動度を持つ。グラフェンは、ナノエレクトロニクス、エネルギー貯蔵材料、ポリマー組成物材料、及びセンシング技術の分野で潜在的な適用性を持るつ。
【００２１】
グラフェンはさまざまな用途での使用が見出されている新興技術であるが、それが示す異常な振る舞いと特性のために、多くの場合、それを扱うのは非常に難しい材料であることが示されている。例えば、Ｎｉ−Ｐマトリックスなどの無電解めっきされた合金マトリックスでグラフェン材料を組み合わせるのは困難で、グラフェンと無電解めっき液の両方と互換性のある安定化コンポーネントを見つけることである。それは効果的にグラフェン材料を安定させ、無電解ニッケルめっき液中での再スタッキングと凝集を防ぐ。この課題は、そのような炭素系材料を含有するコーティングの開発から生じる可能性のある潜在的な特性向上を完全に実現するための重要な技術的障壁をもたらした。
【００２２】
例えば、特にグラファイトは、比較的低い負荷でＥＮコーティングの摩擦係数を低下させることが観察されていますが、知る限りでは、界面活性剤の性質、濃度、又は2つの界面活性剤混合物の同時析出の効率への影響、及び浴性能(bath  performance)を調査する作業は完了していない。この戦略の一部は、微粒子添加剤の存在下で堆積したＮｉ−Ｐの特性が、コーティング内の粒子のサイズ、形状、及び濃度に依存する傾向があるために発生する。加えて、グラフェン材料の潤滑メカニズムはシートの滑りであるため、多層グラフェン又はグラファイトナノフレークは、数層のグラフェンと同様に、コーティングに同様の利点をもたらす。これらの理由により、ＥＮコーティングの好ましい炭素源としてグラフェンをターゲットにしている。
【００２３】
この目標を達成するために、フレークグラファイトの液相機械的剥離により得られるグラフェン及びグラファイトを使用することができる。グラファイトへのフレークグラファイトの剥離には、グラフェン層間の巨大なファンデルワールス引力を打ち消す必要がある。剥離を達成するためのいくつかの方法には、有機溶媒又は界面活性剤溶液中での超音波処理又は剪断混合支援剥離；電解液中のグラファイトの電気化学的剥離；欠陥濃度が低いものから高いものまで、剥離した酸化グラファイトの化学的還元；が含まれる。多くの場合、剥離は不完全である。つまり、剥離した材料の特定の部分はグラフェンとして分類され、残りは厚さが約10層を超え、グラファイトとの整合性が高くなる。これらの製造プロセスにより、粒子サイズの分布が広く、ある程度のパーセンテージのグラフェンがあり（例えば、厚さが１０層未満）、残りはナノ粒子グラファイト（厚さが10層を超える（＞１０））で構成されるバルク材料になる。
【００２４】
無電解ニッケル浴コンポーネントなど、液相を含む製品又はプロセスに炭素系材料を組み込む場合、分散品質は非常に重要である。一般に、分散品質は、材料が凝集や沈降に抵抗する能力によって測定される。より具体的には、無電解ニッケルめっき液中の炭素系材料について、高分散品質は、無電解ニッケルめっき液が黒から銀に均一であり、浴内で目に見える凝集が観察されないものである。無電解ニッケル浴水溶液中の疎水性炭素系材料の高品質分散液の生成は、安定化コンポーネントを使用して達成される。
【００２５】
一般に界面活性剤、分散剤、又はそれらの組み合わせを指す安定化成分が、炭素系材料を含む浴に添加されて、水性環境での材料の安定化を助ける。安定化成分を使用して、粒子表面の全体的な電荷を変更し、ゼータ電位をシフトさせることができる。これにより、無電解めっき液中での炭素系材料の挙動が変わる。本明細書に記載される方法の目的のために、安定化成分は、アニオン及びカチオン界面活性剤のブレンドである。
【００２６】
無電解ニッケルめっきのプロセスは自己触媒的であり、表面駆動であるため、浴内の粒子状物質の懸濁はユニークな問題を提起する。特に、粒子状物質の存在は、浴内のめっきのための到達可能な表面積を数桁増加させ、浴の不安定性、プレートアウト(plate  out)、及び化学物質の損失の可能性を増加させる。この問題を軽減するために、２つの目的：
１）粒子の表面を安定させて、表面積が非常に大きいために自然にプレートアウトするのを防ぐこと、
２）成長中の無電解ニッケルコーティング内での同時析出を促進するのに役立つ、浴内での粒子の均一な分布を保証すること、
を果たす安定化成分を使用するのが好ましい。
【００２７】
界面活性剤の化学構造に加えて、それらの濃度と相対比は、浴の化学的性質(chemistry)とＥＮコーティングにも影響を与える可能性がある。歴史的に、カチオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤は、単独で、及び非イオン界面活性剤と組み合わせて、ＥＮ浴中の粒子を安定させるために使用されてきた。他の無電解めっきシステムでは、界面活性剤がめっき速度、並びに結果として得られるコーティングの物理的特性に影響を与える可能性があることが示されている。加えて、分散剤を使用した浴内での粒子の安定化は、界面活性剤の電荷及び全体的な構造に大きく依存する多くのメカニズムを介して発生する可能性がある。例えば、疎水性部分の構造は、界面活性剤が炭素系材料とどの程度うまく相互作用するかに影響する。一般に、長鎖脂肪族基又はベンジル含有界面活性剤は、この目的によく適合する。別の重要な考慮事項は、粒子の電荷に大きく依存する、粒子の同時析出に対する界面活性剤の選択の影響である。無電解ニッケルコーティングプロセスでは、カチオン界面活性剤を使用して粒子表面全体に正の電荷を付与することにより、同時析出が改善されるため、基板の表面は陽極である(anodic)。アニオン界面活性剤は一般にこれと同じ特性を提供しないが、それらは活性金属に配位することによりＥＮ浴の安定化成分として作用し、より強力な粒子結合をもたらすことが実証されている。アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のブレンドを使用することにより、分散と浴の化学の両方に対する界面活性剤の効果のバランスをとることができ、炭素系材料を所望の組成と特性でうまく同時析出させることができる。
【００２８】
浴内の安定化成分の全体的な濃度は、分散した粒子の安定性、及び浴自体の化学に大きな影響を与える可能性がある。例えば、特定の界面活性剤の利用は、堆積速度、及び得られるコーティングの物理的特性に影響を与えることが示されている。同様に、グラフェンやグラファイトなどの粒子状添加剤を分散させるために使用する場合、懸濁粒子の表面をコーティングするために、特定のベース濃度の界面活性剤が必要になることがある。この量を超えると、安定化成分が浴の化学的性質を妨害するか、又は粒子の凝集を引き起こすミセルの形成をもたらす可能性がある。この文脈では、安定化添加剤の濃度は非常に変動しやすく、Ｎｉ−Ｐ−Ｃコンポジットの物理的特性を同時に向上させながら、同時に堆積させる粒子を安定化させるための非常に特定の条件が必要になる場合がある。例えば、無電解めっき浴で使用される炭素系材料の厚さとアスペクト比が変動する可能性がある場合、安定化成分の理想的な濃度を決定するときは、粒子の露出表面積も考慮する必要がある。これは、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤の比率、及び全体の界面活性剤濃度の両方を注意深く制御することによって達成することができる。
【００２９】
粒子の共堆積によって生成されるＥＮコーティングの物理的特性は、粒子の濃度がめっき浴で最適な範囲内にある必要があり、典型的には、その濃度は非常に高い。例えば、ＳｉＣ共堆積ＥＮコーティングの最大硬度は、２０〜２５％ｗｔ.／ｖｏｌ.  ＳｉＣの間で得られ得る。同様に、ＰＴＦＥ共堆積ＥＮコーティングの最大摩擦低減は、２０〜２５％ｗｔ．／ｖｏｌ.であることがわかっている。これらの非常に高い濃度とは異なり、無電解ニッケル浴中の炭素系材料の濃度の可能な範囲は、０．０１％から１０％ｗｔ．／ｖｏｌ.の間である。また、好ましい例では、グラフェン／グラファイトの濃度は０．１％から１％ｗｔ．／ｖｏｌ.の間である場合がある。これは、共堆積が効果的であることが観察される場所であり、浴のメンテナンスに関連する操作上の制限があるためである。
【００３０】
一例では、無電解めっきシステムは、金属イオン源、化学還元剤などの還元剤、不溶性粒子状物質、及び安定化成分を含有する。金属イオン源は、ニッケルベースの成分又は他の好適な成分などの金属塩であってよい。粒子状物質は、グラファイト、グラフェン、又はグラフェン誘導体材料などの炭素系材料であってもよく、単層グラフェン、多層グラフェン、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、膨張グラファイト、又はグラファイトであってもよく、好ましくは、１００ミクロン未満の平均粒子サイズを有し得る。安定化成分は、界面活性剤、分散剤などであってもよく、好ましくは、少なくとも１つのアニオン界面活性剤と少なくとも１つのカチオン界面活性剤との混合物を包含する。安定化成分は、１％：９９％〜９９％：１％の範囲内であるカチオン界面活性剤対アニオン界面活性剤の比を有し得る。安定化成分の全体的な濃度は、０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり得る。
【００３１】
別の例では、０．０１％から１０％ｗｔ．／ｖｏｌ.までのより低い又はより高い負荷も可能であり得るが、炭素系材料の負荷は、ＮｉーＰマトリックスにおいて０．１から１％ｗｔ．／ｖｏｌ.の間であり得る。無電解ニッケルめっき液に対する炭素系材料の負荷とアスペクト比は、最適なめっきに必要な安定化成分の濃度／比率、及びめっき合金マトリックスでの共堆積の度合いの両方に直接影響を与える可能性がある。
【００３２】
安定化成分は、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤の混合物であってもよく、ここで、界面活性剤ブレンド全体におけるカチオン界面活性剤のパーセンテージは、１％から９９％の範囲で、残りはカチオン界面活性剤からなる。グラファイト又はグラフェン材料用に選択された安定化成分は、無電解ニッケル浴コンポーネント、化学及び動作条件、及び炭素系材料の両方と互換性があるように選択される。この文脈において、互換性とは、堆積プロセスが安定化成分によって中断されず、急速なプレートアウトを引き起こしたり、堆積プロセスを損なったり、炭素系材料の凝集や沈降を引き起こしたりしないことを意味する。いくつかの異なる界面活性剤タイプ（例えば、カチオン性、アニオン性又は非イオン性）は、グラファイト又はグラフェン材料及び無電解ニッケル浴との許容できる適合性を示す。一般に、利用される安定化成分の濃度は、炭素系材料の負荷、及び使用されるフレークの厚さと横方向の寸法の関数である材料の表面積に主に基づく。例えば、０．１〜１％ｗｔ．／ｖｏｌ．の間の炭素系材料の負荷の場合、安定化成分は、１から１０００ｐｐｍの範囲であり得る。
【００３３】
そのような実験の詳細な例を以下に示す。
【実施例】
【００３４】
実施例１
図１は、以下で説明する実験を実行するために使用された設定を示す。ユーザーの好み及びシステムの要件に応じて、実験的、小バッチ処理、又は商用の実装にかかわらず、他の設定を使用できることは理解されよう。溶液１６に懸濁された懸濁粒子１４を包含する無電解めっき浴１２が使用された。めっきされる基板１８は、スタンド２０を使用して溶液１６に懸濁された。温度プローブ２６によって監視されるように、溶液１２の温度を所望の温度範囲内に維持するために、及び磁気撹拌棒24を使用して溶液16を撹拌するために、浴１２をホットプレート／磁気ミキサー２２上に置いた。
【００３５】
下記の実験には、市販の高リン（ＨＰ）無電解ニッケルを使用した。浴１２の構成は、このテストの過程で多くの異なる浴が作成されたため、一貫した結果が確実に得られるように、浴サプライヤーが設定したすべてのプロトコルに厳密に従っていた。以下の浴パラメータは、すべてのコントロール浴とＰＧ浴を包含するすべての準備済み浴の推奨範囲内に維持された。
ニッケル濃度      ５．８〜６．２ｇ／Lの範囲
ｐＨ              ４．６〜５．１の範囲
動作温度          ８５〜８９℃の範囲
浴ローディング    ０．５〜２．５ｓｑ．ｄｍ／Lの範囲
【００３６】
ｐＨ４．９及びニッケル濃度６．０ｇ／Ｌ  ２００ｍＬのグラフェンナノ材料分散液のために取っておいた、１６００ｍＬのＨＰ無電解ニッケルめっき溶液１６を調製した。２００ｍＬのＥＮめっき液に分散剤の臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ）を添加して、１６００ｍＬで２５０ｐｐｍの濃度を達成した。２８％水溶液として受け取った第２の分散剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−２００を、ＥＮめっき液１ｍＬあたり０．５μＬの濃度で添加した。ＥＮめっき液の目標ローディングは０．１ｗｔ．％で、濃縮された分散剤／ＥＮめっき液１００ｍＬにグラフェンナノ材料１４  １．６ｇが添加された。分散剤／グラフェンナノ材料スラリーをＪＡＣ超音波バスに入れ、室温で３０分間超音波処理した後、すすぎのために残りの１００ｍＬの濃縮界面活性剤／ＥＮめっき液を使用して、スラリーをＥＮめっき液全体１６に追加した。グラフェンナノ材料を含有するＥＮめっき液を、ホットプレート２２を使用して、ウォーターバスで動作温度８８°Ｃまで加熱した。ここで、温度は、ＥＴＳ−Ｄ４熱電対２６を使用して維持した。めっき用に選択した基板１８には、ＳＡＥ材料指定が１００８／１０１０鋼である、ＴａｂｅｒパネルとＱパネルが含まれていた。試験パネル１８の前処理は、こすり洗いやサンドブラストなどの手作業の研磨方法によって、いずれの固くて粗い付着した材料を取り除くことから始まった。試験パネル１８は、最初に界面活性剤溶液を使用して、油又は有機デブリを除去する前に秤量された。次に、パネル１８を高温の苛性溶液（２００ｇ／Ｌ  ＮａＯＨ、９０℃）に５分間入れ、その後、それらを水で３回リンスした。パネルを５％  Ｈ２ＳＯ４溶液の室温溶液中に１分間置き、その後、水で３回リンスした。グラフェンナノ材料１４は、加熱段階とめっき段階の両方で手動の方法を使用してＥＮめっき溶液１６に分散された。
【００３７】
無電解ニッケルめっきが完了した後、コーティングされたパネル１８を水ですすぎ、乾燥させ、秤量して、最終的なコーティングの厚さを決定した。ＥＮめっき液の温度は、水銀温度計を使用して監視された。ＥＮめっき液のｐＨは、Ｄｅｎｖｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａｃｃｕｍｅｔ  ｐＨメーターを使用して監視された。ＥＮメッキ液のニッケル含有量は、以下の手順でＥＤＴＡ滴定を使用して、定期的な２０分間隔で確認した
【００３８】
２５０ｍＬのメスフラスコ中で、４０ｍＬのＤＩ水、１０ｍＬのＮＨ４ＯＨ、１ｍＬのメッキ溶液及び少量のムレキシド指示薬が混合された。次に、溶液を０．０１Ｍ  ＥＤＴＡで紫色の終点まで滴定した。滴定結果に基づいて、めっきプロセス全体を通じてニッケル濃度を６．０ｇ／Ｌに保つために、浴化学会社から提供された推奨補充スケジュールを使用した。３０分間隔でｐＨをチェックし、希釈したＮＨ４ＯＨを使用して調整して、浴を最適なｐＨ範囲４．８〜４．９に維持した。試験パネル１８は、３時間半後にＥＮ浴１２から取り外された。取り外した後、パネル１８をすすぎ、熱水ですすぎ、次いで乾燥させ、秤量して、コーティングの厚さを決定した。
【００３９】
この特許文書では、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」という単語は、その非限定的な意味で使用され、その単語に続く項目が含まれているが、具体的に言及されていない項目は除外されないことを意味する。不定冠詞「ａ」による要素への言及は、要素が１つだけ存在することを文脈が明確に要求しない限り、複数の要素が存在する可能性を排除するものではない。
【００４０】
以下の請求項の範囲は、上記の例及び図面に記載された好ましい実施形態によって限定されるべきではなく、全体としての説明と一致する最も広い解釈が与えられるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】米国特許第８，１４７，６０１号
【図１】
2021515110.tif 000003
【国際調査報告】
2021515110.tif 000004
2021515110.tif 000005