(57)【要約】  ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応により得られた、モルホリン（ＭＯ）、モノアミノジグリコール（ＡＤＧ）、アンモニア、水およびメトキシエタノール（ＭＯＥ）を含有する混合物を連続的に蒸留により分離するための方法において、アンモニア、水、ＡＤＧおよびＤＥＧを蒸留により分離し、得られたＭＯおよびＭＯＥ含有流を蒸留塔Ｋ４０に供給し、その内部にて、２０〜２０００ｍｂａｒの頂部圧力で、底部を介して、ＭＯ、ＭＯＥ、および１２８℃以上の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物を分離し、頂部を介して、１２８℃以下の沸点を有する有機生成物を分離し、側方抜出部を介してＭＯを分離し、Ｋ４０に、底部を加熱するために、１〜１０ｂａｒの圧力を有する加熱蒸気が供給される蒸発器が備えられていることを特徴とする、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応により得られた、モルホリン（ＭＯ）、モノアミノジグリコール（ＡＤＧ）、アンモニア、水およびメトキシエタノール（ＭＯＥ）を含有する混合物を連続的に蒸留により分離するための方法において、アンモニア、水、ＡＤＧおよびＤＥＧを蒸留により分離し、得られたＭＯおよびＭＯＥ含有流を蒸留塔Ｋ４０に供給し、その内部にて、２０〜２０００ｍｂａｒの頂部圧力で、底部を介して、ＭＯ、ＭＯＥ、および１２８℃以上の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物を分離し、頂部を介して、１２８℃以下の沸点を有する有機生成物を分離し、側方抜出部を介してＭＯを分離し、Ｋ４０に、前記底部を加熱するために、１〜１０ｂａｒの圧力を有する加熱蒸気が供給される蒸発器が備えられていることを特徴とする、方法。
【請求項２】
アンモニア、水、ＡＤＧおよびＤＥＧを蒸留により分離するために、アンモニアを、第一の蒸留塔Ｋ１０内で頂部を介して分離し、
Ｋ１０の底部搬出物を、第二の蒸留塔Ｋ２０に供給し、その内部で、水および有機生成物を、頂部を介して４５〜１９８℃の頂部温度および０．１〜１５ｂａｒの頂部圧力で分離し、
Ｋ２０の底部搬出物を、第三の蒸留塔Ｋ３０に供給し、その内部で、ＭＯ、ＭＯＥ、および１４０℃未満の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物（ＭＯおよびＭＯＥ含有流）を、頂部または側方抜出部を介して分離し、ＡＤＧ、ＤＥＧ、および１９０℃超の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物を、底部を介して分離する
ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応を、水素および不均一系水素化触媒の存在下で行い、
−  転化率が、ＤＥＧを基準として、４０〜７５％であり、
−  前記反応を、１００〜３００ｂａｒの圧力および１７０℃〜２２０℃の温度で行い、
−  ＤＥＧに対するアンモニアのモル比が、４〜１０であり、
−  触媒空間速度が、触媒１リットル（床体積）および１時間あたり、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）０．０５〜５ｋｇである
ことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記塔Ｋ２０で頂部を介して分離された水および有機生成物含有流を、部分的に前記塔Ｋ１０のフィードまたは缶出物に返送することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記塔Ｋ２０で頂部を介して分離された前記水および有機生成物含有流を、蒸留塔Ｋ５０に供給し、その内部で、Ｎ−エチルモルホリン水溶液（Ｅ−ＭＯ水溶液）を、頂部または液体側方抜出部を介して分離し、水を、底部を介して分離することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｋ３０の底部搬出物を、蒸留塔Ｋ６０に供給し、その内部で、ＡＤＧを、前記側方抜出部において分離し、２２４．８℃以下の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物を、頂部を介して分離し、２５５℃超の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物を、底部を介して分離することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｋ６０で前記側方抜出部において分離されたＡＤＧ含有流を、蒸留塔Ｋ７０に供給し、その内部で、ＡＤＧを、側方抜出部を介して分離し、２２４．８℃以上の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物を、底部を介して分離し、２２４．８℃以下の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物を、頂部を介して分離することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記塔Ｋ６０が隔壁塔（ＴＫ）であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記塔Ｋ６０および／またはＫ７０で頂部を介して分離された１つ以上の前記ＡＤＧ含有流を、完全または部分的に塔Ｋ８０に供給し、その内部で、ＡＤＧおよび２２４．８℃以上の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物を、底部を介して分離し、２２４．８以下の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物を、頂部を介して分離することを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記塔Ｋ６０で底部を介して分離された有機生成物含有流を、蒸発器Ｖ２に供給し、その内部で、モルホリンアミノジグリコール、モルホリンジグリコールおよびＤＥＧを、気体状で分離することを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ＤＥＧとアンモニアとの前記反応を、反応器Ｃ１内で行い、ＤＥＧおよびアンモニアを、Ｃ１に入る前に、２〜５０ｂａｒの圧力を有する加熱蒸気が供給される熱交換器Ｗ２により加熱することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記塔Ｋ１０、Ｋ２０、Ｋ３０、Ｋ５０、Ｋ６０およびＫ７０に、前記底部を加熱するために、２〜５０ｂａｒの圧力を有する加熱蒸気が供給される蒸発器がそれぞれ備えられていることを特徴とする、請求項２、５、６および７、ならびに任意で請求項３、４および８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記塔Ｋ４０のための加熱蒸気が、熱交換器内での加熱蒸気の凝縮で生じる凝縮物の減圧式蒸発により得られ、前記加熱蒸気が、前記熱交換器内でのその凝縮の前に、２〜５０ｂａｒの圧力を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記熱交換器が、前記熱交換器Ｗ２であるか、または前記塔Ｋ１０、Ｋ２０、Ｋ３０、Ｋ５０、Ｋ６０もしくはＫ７０のうちの１つの前記蒸発器であることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ＤＥＧとアンモニアとの前記反応の反応混合物を、前記塔Ｋ１０への供給前に、蒸発器Ｖ１に供給し、その内部で、アンモニアの一部を、気体状で分離することを特徴とする、請求項２から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
１〜１０ｂａｒの圧力を有する加熱蒸気を、前記蒸発器Ｖ１に供給することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記蒸発器Ｖ１のための加熱蒸気が、熱交換器内での加熱蒸気の凝縮で生じる凝縮物の減圧式蒸発により得られ、前記加熱蒸気が、前記熱交換器内でのその凝縮の前に、２〜５０ｂａｒの圧力を有することを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記熱交換器が、前記熱交換器Ｗ２であるか、または前記塔Ｋ１０、Ｋ２０、Ｋ３０、Ｋ５０、Ｋ６０もしくはＫ７０のうちの１つの前記蒸発器であることを特徴とする、請求項１１および１２、ならびに請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式：
【化１】
2021514378.tif 000002
のジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応により得られた、モルホリン（ＭＯ）、モノアミノジグリコール（ＡＤＧ）、アンモニア、水およびメトキシエタノール［＝２−メトキシエタノール＝メチルグリコール］（ＭＯＥ）を含有する混合物を連続的に蒸留により分離するための方法に関する。
【０００２】
アミノジグリコール（ＡＤＧ）［＝２−（２−アミノエトキシ）エタノール＝２，２’−アミノエトキシエタノール、式
【化２】
2021514378.tif 000003
］およびモルホリンは、特に、溶剤、安定剤として、キレート剤、合成樹脂、医薬品、阻害剤および界面活性物質の合成のために使用される。Ｎ−エチルモルホリン（Ｅ−ＭＯ）は、特にポリウレタンフォームの製造のための触媒として使用される。
【０００３】
ＡＤＧおよびモルホリンの製造に関して、文献には数多くの方法が記載されている。
【０００４】
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 electronic release, Wiley-VCH Verlag, ’aliphatic amines’章の項目’cyclic amines’には、水素圧下、かつコバルトまたはニッケル触媒（引用：欧州特許出願公開第６９６５７２号明細書（BASF AG）、西独国特許出願公開第１０４９８６４号明細書）または他の触媒（引用：独国特許出願公開第３００２３４２号明細書、独国特許出願公開第３１２５６６２号明細書（BASF AG）、米国特許第３１５５６５７号明細書）の存在下でのＤＥＧのアミノ化によるＡＤＧおよびＭＯの合成が記載されている。
【０００５】
先願の２００５年９月３０日付のドイツ連邦共和国特許出願番号第１０２００５０４７４５８．６号および先願の２００６年２月６日付の欧州（後続）特許出願番号第０６１０１３３９．７号（BASF AG）は、ＤＥＧとアンモニアとを、特定の銅、ニッケルおよびコバルト不均一系触媒の存在下にて反応させること、ならびに一般的に多段蒸留により後処理することによる、ＡＤＧおよびモルホリンの製造法に関する。
【０００６】
国際公開第２００８／０３７５８９号および国際公開第２００８／０３７５９０号（どちらもBASF AG）のどちらの特許出願も、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応により得られた、モルホリン（ＭＯ）、モノアミノジグリコール（ＡＤＧ）、アンモニアおよび水を含有する混合物を連続的に蒸留により分離するための方法に関する。
【０００７】
国際公開第２００８／０３７５８７号（BASF AG）も同様に、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応により得られた、モルホリン（ＭＯ）、モノアミノジグリコール（ＡＤＧ）、アンモニアおよび水を含有する混合物を連続的に蒸留により分離するための方法に関する。具体的には、２．２ｂａｒ（絶対圧）での粗モルホリンの蒸留が開示されている。
【０００８】
国際公開第２００８／０３７６５９号は、エレクトロニクス品質のＡＤＧの製造法に関する。
【０００９】
中国特許出願公開第１０２００２０１９号明細書には、モルホリンからメトキシエタノールを取り出すための蒸留法が記載されている。そのために、水蒸気が、相応する蒸留塔に供給される。その際、メトキシエタノールと水との共沸混合物の形成が利用される。
【００１０】
中国特許出願公開第１０４２６２１７３号明細書および中国特許出願公開第１０４２６２１７７号明細書には、どちらにも、ＤＥＧとアンモニアとを反応させる方法が記載されている。中国特許出願公開第１０４２６２１７７号明細書には、得られる混合物を後処理する方法がさらに記載されている。
【００１１】
モルホリンおよびモノアミノジグリコールの合成は、多数の副成分の形成が顕著である。未反応の出発物質、有用生成物および副生成物の分離は、蒸留により行われるため、装置およびエネルギー面での相当な費用が生じる。
【００１２】
それらの沸点が互いに近いことから、特にモルホリンおよびメトキシエタノールの分離は困難である。さらに、近年、モルホリンの純度に対する要件がますます高まっている。
【００１３】
本発明の課題は、従来技術の１つ以上の欠点を克服しつつ、モルホリン（ＭＯ）、モノアミノジグリコール（ＡＤＧ）、アンモニア、水、およびメトキシエタノール、および場合によってＮ−エチルモルホリン（Ｅ−ＭＯ）、および場合によって１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）、および場合によって２２４．８℃超の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物を含有する混合物を分離するための、改善された経済的な、特にエネルギー効率の良い方法を見出すことであった。その際、個々の有機成分（アミン）、特にＭＯおよびＡＤＧおよび場合によってＥ−ＭＯは、高い純度および品質（例えば色調品質）で生じることが望ましい。
【００１４】
よって、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応により得られた、モルホリン（ＭＯ）、モノアミノジグリコール（ＡＤＧ）、アンモニア、水およびメトキシエタノール（ＭＯＥ）を含有する混合物を連続的に蒸留により分離するための方法において、アンモニア、水、ＡＤＧおよびＤＥＧを蒸留により分離し、得られたＭＯおよびＭＯＥ含有流を蒸留塔Ｋ４０に供給し、その内部にて、２０〜２０００ｍｂａｒの頂部圧力で、底部を介して、ＭＯ、ＭＯＥ、および１２８℃以上の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物を分離し、頂部を介して、１２８℃以下の沸点を有する有機生成物を分離し、側方抜出部を介してＭＯを分離し、Ｋ４０に、前記底部を加熱するために、１〜１０ｂａｒの圧力を有する加熱蒸気が供給される蒸発器が備えられていることを特徴とする方法が見出された。
【００１５】
驚くべきことに、本発明による圧力範囲において、ＭＯＥの著しく改善された分離が可能であると分かった。本発明による蒸留条件で、ＭＯＥおよびＭＯは、底部を介して取り出すことが可能な高沸点共沸混合物を形成すると想定される。よって、例えば、ＭＯＥを水／ＭＯＥ共沸混合物として取り出すためにさらに水蒸気をＫ４０に供給することを省略することができる。
【００１６】
さらに、Ｋ４０を、１〜１０ｂａｒの低い圧力しか有しない加熱蒸気を用いて運転することができると分かった。この圧力は、好ましくは１〜８ｂａｒ、特に好ましくは１〜６ｂａｒ、極めて特に好ましくは２〜５ｂａｒ、または２〜３ｂａｒでさえある。さらに、そのような加熱蒸気は、下記のように、熱交換器内での加熱蒸気の凝縮で生じる凝縮物の減圧式蒸発により得ることが可能であり、加熱蒸気は、熱交換器内でのその凝縮の前に、２〜５０ｂａｒの圧力を有することが分かった（下記参照）。
【００１７】
特に記載されていない限り、各蒸留塔および蒸発器内の圧力の数値ならびに加熱蒸気の数値は、絶対圧に関連する。
【００１８】
特に記載されていない限り、各蒸留塔内の圧力についての以下の数値は、頂部圧力に関連する。
【００１９】
ＤＥＧとアンモニアとの反応は、反応器Ｃ１内で行われることが一般的であり、ＤＥＧおよびアンモニアは、Ｃ１に入る前に、２〜５０ｂａｒ、好ましくは３〜４５ｂａｒ、特に好ましくは４〜４０ｂａｒの圧力を有する水蒸気が供給される熱交換器Ｗ２により加熱される。
【００２０】
ＤＥＧとアンモニアとの反応は、水素および不均一系水素化触媒（以下、触媒とも称する）の存在下で行われることが一般的である。その際、水素は、高圧分離器を介して循環ガスとして反応器に返送されることが好ましい。
【００２１】
ＤＥＧとアンモニアとの反応においては、特に実施形態（Ａ）および（Ｂ）が好ましい。以下で、まず実施形態（Ａ）について、続いて実施形態Ｂについて説明する。
【００２２】
好ましい実施形態（Ａ）において、転化率は、ＤＥＧを基準として、好ましくは４０〜９０％（例えば４０〜７５％）、好ましくは５０〜８０％、特に好ましくは５０〜７５％、または５０〜７０％でさえある。
【００２３】
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応は、水素および不均一系水素化触媒の存在下で行われることが好ましく、ここで、
−  転化率は、ＤＥＧを基準として、４０〜９０％（例えば４０〜７５％）、好ましくは５０〜８０％、特に好ましくは５０〜７５％、または５０〜７０％でさえあり、
−  反応は、１００〜３００ｂａｒの圧力および１７０℃〜２２０℃の温度で行われ、
−  ＤＥＧに対するアンモニアのモル比は、４〜１０であり、
−  触媒空間速度は、触媒１リットル（床体積）および１時間あたり、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）０．０５〜５ｋｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇである。
【００２４】
先の段落に挙げた不均一系水素化触媒は、Ｃｕ、Ｎｉおよび担体としての酸化アルミニウムを含有することが好ましい。特に好ましい不均一系水素化触媒において、触媒の触媒活性物は、水素による処理の前に、アルミニウム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素含有化合物を含有し、ＳｎＯとして計算して０．２〜５．０重量％の範囲で、スズの酸素含有化合物を含有する。このタイプの触媒は、例えば国際公開第２０１１／０６７１９９号（BASF SE）に記載されている。特に、その触媒活性物が、水素による還元の前に、
Ａｌ２Ｏ３として計算して１５〜８０重量％の範囲のアルミニウムの酸素含有化合物、
ＣｕＯとして計算して１〜２０重量％の範囲の銅の酸素含有化合物、
ＮｉＯとして計算して５〜３５重量％の範囲のニッケルの酸素含有化合物、
ＣｏＯとして計算して５〜３５重量％の範囲のコバルトの酸素含有化合物、および
ＳｎＯとして計算して０．２〜５．０重量％の範囲のスズの酸素含有化合物
を含有する触媒が使用される。
【００２５】
本発明による方法において使用される混合物の製造は、国際公開第２０１１／０６７１９９号（BASF SE）に従って行われることが特に好ましい。
【００２６】
最大７５％の転化率における実施形態（Ａ）は、ＡＤＧ主体の操作に相応する。すなわち、相応してモルホリン（ＭＯ）よりも多くのＡＤＧが形成される。
【００２７】
別の好ましい実施形態（Ｂ）においては、担体としての酸化アルミニウム上にＣｕおよびＮｉを含む触媒、例えば、特に欧州特許出願公開第７０３９７号明細書（BASF AG）に記載のものが使用される。このタイプの触媒は、欧州特許出願公開第５１４６９２号明細書および欧州特許出願公開第１６７８７２号明細書（どちらもBASF AG）にも記載されている。
【００２８】
ここで特に好ましい触媒において、触媒の触媒活性物は、水素による処理の前に、２５〜６５重量％の範囲の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ＣｕＯとして計算して３０〜６０重量％の範囲の銅の酸素含有化合物、およびＮｉＯとして計算して５〜１５重量％の範囲のニッケルの酸素含有化合物を含有する。
【００２９】
この場合、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応にとって好ましい反応器内温度は、１９０〜２３５℃の範囲にある。等温で反応器を操作することが好ましい。
【００３０】
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応にとって好ましい圧力は、２０〜３０ｂａｒの範囲にある。
【００３１】
ＤＥＧに対するアンモニアのモル比は、１：１〜５０：１の範囲にあることが好ましい。ＤＥＧ転化率は、８０〜９８％の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
触媒空間速度は、触媒１リットル（床体積）および１時間あたり、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）０．０１〜２ｋｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｋｇの範囲にあることが一般的である。
【００３３】
実施形態（Ｂ）は、ＭＯ主体の操作に相応する。すなわち、相応してＡＤＧよりも多くのモルホリン（ＭＯ）が形成される。
【００３４】
実施形態（Ａ）による反応は、実施形態（Ｂ）による反応よりも好ましい。
【００３５】
好ましくは、アンモニア、水、ＡＤＧおよびＤＥＧを蒸留により分離するために、アンモニアが、第一の蒸留塔Ｋ１０内で頂部を介して分離され、Ｋ１０の底部搬出物が、第二の蒸留塔Ｋ２０に供給され、その内部で、水および有機生成物が、頂部を介して４５〜１９８℃の頂部温度および０．１〜１５ｂａｒの頂部圧力で分離され、Ｋ２０の底部搬出物が、第三の蒸留塔Ｋ３０に供給され、その内部で、ＭＯ、ＭＯＥ、および１４０℃未満の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物（ＭＯおよびＭＯＥ含有流）が、頂部または側方抜出部を介して分離され、ＡＤＧ、ＤＥＧ、および１９０℃超の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物が、底部を介して分離される。
【００３６】
塔Ｋ４０内で底部を介して分離された有機生成物は、メトキシエタノール（ＭＯＥ）の含量が高いことから、廃棄、例えば焼却されることが一般的である。
【００３７】
塔Ｋ１０は、３〜３０の範囲、特に５〜２０の範囲の理論分離段を有することが好ましい。塔Ｋ１０は、５〜３０ｂａｒ、特に１０〜２０ｂａｒの範囲の圧力で運転されることが好ましい。
【００３８】
塔Ｋ１０の供給箇所は、理論分離段数を基準として、三分の一の上側に存在することが好ましい。
【００３９】
塔Ｋ２０は、２５〜７０の範囲、特に３０〜６０の範囲の理論分離段を有することが好ましい。塔Ｋ２０は、０．１〜１０ｂａｒ、特に０．８〜７ｂａｒの範囲の圧力で運転されることが好ましい。
【００４０】
塔Ｋ２０の供給箇所は、理論分離段数を基準として、三分の一の中央に存在することが好ましい。
【００４１】
塔Ｋ２０内にて、水が分離されることが好ましい。この水とともに、底部生成物であるモルホリンよりも部分的に高い沸点を有する有機生成物が、極小共沸混合物として頂部を介して分離されることが好ましい。
【００４２】
ＡＤＧ主体の操作（上記参照）の場合、塔Ｋ１０およびＫ２０の底部に、多くの高沸点物質（特にＡＤＧおよびＤＥＧ）が存在し、それにより相応して高い底部温度が生じるという問題がある。これは特に、元々ＭＯ主体の操作を念頭に置いて設計された既存の設備にとって問題となる。これは、ＡＤＧに比べて相応して多くのモルホリンが製造される操作であると理解される。ここで、高沸点成分であるＤＥＧおよびＡＤＧの量は、結果として、ＡＤＧ主体の操作の場合よりも著しく少ない。そのような設備がＡＤＧ主体で運転されることが望まれる場合、高沸点成分であるＤＥＧおよびＡＤＧの含量がより多いことから、５０ｂａｒまでの圧力を有することが一般的な従来的に（そのような設備のために）利用可能な加熱蒸気が、Ｋ１０およびＫ２０の底部に十分に熱を供給するのにもはや十分ではないという問題が生じることがある。さらに、高い底部温度により引き起こされる、生成物品質の低下の問題がある。それから、相応して高い圧力（例えば５０ｂａｒ超）を有する加熱蒸気は、特にそれに必要なエネルギーの面で、製造に非常に費用がかかるという欠点もある。
【００４３】
よって、塔Ｋ２０で頂部を介して分離された水および有機生成物含有流は、部分的に塔Ｋ１０のフィードまたは缶出物に返送されることが好ましい。好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％が返送される。
【００４４】
同様に、塔Ｋ３０で頂部を介して分離されたＭＯおよびＭＯＥ含有流、ならびに／またはＫ４０の側方抜出部で得られる流（モルホリン）は、部分的に塔Ｋ２０のフィードに返送されることが好ましい。合計２０〜９０重量％、特に好ましくは２５〜８０重量％のＫ３０および／またはＫ４０からの返送流が返送されることが好ましい。双方の塔からの返送の場合、先の文のパーセントの記載は、Ｋ３０から頂部において得られた流と、Ｋ４０から側方抜出部において得られた流との合計に関連する。Ｋ３０および／またはＫ４０からのそのような返送は、塔Ｋ２０内の圧力が１．５〜１０ｂａｒまたは２〜７ｂａｒの範囲にある場合、特に有利である。
【００４５】
各返送により、Ｋ１０およびＫ２０内の底部温度が下がる。よって、生成物品質が改善され、前述の蒸留塔が、従来的に利用可能な加熱蒸気を用いて運転可能になる。よって、Ｋ１０およびＫ２０の蒸発器に供給される加熱蒸気は特に、これらの塔について以下に記載した（好ましい）範囲に応じた圧力を有する。
【００４６】
塔Ｋ３０は、５〜２５の範囲、特に７〜２０の範囲の理論分離段を有することが好ましい。塔Ｋ３０は、０．０１〜５ｂａｒ、特に０．１〜２．５ｂａｒの範囲の圧力で運転されることが好ましい。
【００４７】
塔Ｋ３０の供給箇所は、理論分離段数を基準として、三分の一の上側に存在することが好ましい。代替的な実施形態において、側方抜出部は、好ましくは１〜８の理論分離段、特に２〜６の理論分離段の分だけ、供給箇所の上方に存在する。
【００４８】
塔Ｋ４０は、１０〜８０の範囲、特に１５〜６０の範囲の理論分離段を有することが好ましい。塔Ｋ４０は、３０〜１５００ｍｂａｒ、特に好ましくは５０〜８００ｍｂａｒ、極めて特に好ましくは８０〜７５０ｍｂａｒ、例えば１００〜５００ｍｂａｒ、または１００〜４５０ｍｂａｒの範囲でさえある圧力で運転されることが好ましい。
【００４９】
塔Ｋ４０の供給箇所は、理論分離段数を基準として、三分の一の上側または中央、特に中央に存在することが好ましい。反対側のＭＯ側方抜出部は、１〜３０の理論分離段、特に２〜２５の理論分離段の分だけ、供給箇所の下方に存在することが好ましい。塔Ｋ４０内では、１２８℃以下の沸点（１．０１３ｂａｒ）、好ましくは１２８℃未満の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物、例えばＥＤＡが、頂部を介して分離され、１２８℃以上の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物が、底部を介して分離される。
【００５０】
塔Ｋ４０内で頂部を介して分離された有機生成物、特にＥＤＡは、完全または部分的に塔Ｋ２０へのフィードに返送されることが有利であり得る。
【００５１】
さらなる実施形態においては、頂部留出物をさらに蒸留により精製することにより、純粋なＥＤＡを有用生成物として得ることができる。
【００５２】
特定の実施形態において、塔Ｋ２０で頂部を介して分離された水および有機生成物含有流は、塔Ｋ５０に供給され、その内部で、Ｎ−エチルモルホリン水溶液（Ｅ−ＭＯ水溶液）が、頂部または液体側方抜出部を介して分離され、その際、液体側方抜出部が、理論分離段数を基準として、塔の三分の一の上側に存在することが好ましく、また水が、底部を介して分離される。
【００５３】
塔Ｋ５０は、１０〜５０の範囲、特に１５〜４０の範囲の理論分離段を有することが好ましい。
【００５４】
塔Ｋ５０は、０．１〜１６ｂａｒ、特に０．２〜８ｂａｒの範囲の圧力で運転されることが好ましい。
【００５５】
塔Ｋ５０の供給箇所は、理論分離段数を基準として、三分の一の上側または中央、特に中央に存在することが好ましい。
【００５６】
Ｎ−エチルモルホリン水溶液は、純粋なＥ−ＭＯを得るために、まず脱水される。脱水剤としては、苛性ソーダ液が、例えば、４０〜６０重量％の水溶液、特に５０重量％の水溶液として使用されることが好ましい。苛性ソーダ液による脱水は、連続的に抽出塔内で実施されることが好ましい。抽出温度は、２５〜６０℃、特に３０〜５５℃であることが好ましい。ここで、苛性ソーダ液は、１５〜３５重量％、特に２０〜３０重量％に希釈される。
【００５７】
相分離後に、有機相は、連続的または非連続的な蒸留で後処理される。蒸留は、非連続的に蒸留窯内で実施されることが好ましい。ここで、頂部生成物は連続的に生じ、場合によってエチルアミン、場合によってエタノールが、水性共沸混合物として、場合によってＮ−メチルモルホリンが水性共沸混合物として、場合によって水不含のＮ−メチルモルホリンおよび有用生成物であるＮ−エチルモルホリン（Ｅ−ＭＯ）が生じる。
【００５８】
好ましい実施形態において、Ｋ３０の底部搬出物は、蒸留塔Ｋ６０に供給され、その内部で、ＡＤＧが、側方抜出部において分離され、２２４．８℃以下の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物が、頂部を介して分離され、２５５℃超の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物が、底部を介して分離される。
【００５９】
塔Ｋ６０は、２０〜８０の範囲、特に３０〜７０の範囲の理論分離段を有することが好ましい。塔Ｋ６０は、０．００５〜１ｂａｒ、特に０．０１〜０．７ｂａｒの範囲の圧力で運転されることが好ましい。
【００６０】
塔Ｋ６０の供給箇所は、理論分離段数を基準として、三分の一の中央または下側、特に中央に存在することが好ましい。反対側のＡＤＧ側方抜出部は、１〜３０、特に２〜２０の理論分離段の分だけ、供給箇所の上方に存在することが好ましい。
【００６１】
好ましい実施形態において、塔Ｋ６０内で頂部を介して分離された有機生成物、例えばＮ−（２−アミノエチル）モルホリン、２−（２−アミノエトキシ）エチルアミンは、ＤＥＧとアンモニアとの反応に返送される。
【００６２】
個々の成分が製造設備の循環中に蓄積するのを回避するために、塔頂部で分離された留出物の部分流が排出されることが好ましい。返送流の割合は、塔頂部で分離された留出物の好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００６３】
塔Ｋ６０で側方抜出部において分離されたＡＤＧ含有流は、塔Ｋ７０に供給され、その内部で、ＡＤＧが、側方抜出部を介して分離され、２２４．８℃以上の沸点（１．０１３ｂａｒ）、特に２３５℃超の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物が、底部を介して分離され、２２４．８℃以下の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物が、頂部を介して分離されることが好ましい。
【００６４】
塔Ｋ７０は、１０〜８０の範囲、特に２０〜７０の範囲の理論分離段を有することが好ましい。塔Ｋ７０は、０．００５〜１ｂａｒ、特に０．０１〜０．７ｂａｒの範囲の圧力で運転されることが好ましい。
【００６５】
塔Ｋ７０の供給箇所は、理論分離段数を基準として、三分の一の上側または中央、好ましくは中央に存在することが好ましい。反対側のＡＤＧ側方抜出部は、１〜３０、特に２〜２５の理論分離段の分だけ、供給箇所の上方に存在することが好ましい。
【００６６】
塔Ｋ７０内で底部を介して分離された生成物、例えば、ＤＥＧ、モルホリルアミノジグリコール、モルホリノジグリコールは、ＤＥＧとアンモニアとの反応に返送されることが好ましい。（モルホリルアミノジグリコール＝４−（２−（２−アミノエトキシ）エチル）モルホリン、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２Ｏ２；モルホリノジグリコール（モルホリニルエトキシエタノール）ＣＡＳ番号３６０３−４５−０、Ｃ８Ｈ１７ＮＯ３）。
【００６７】
塔Ｋ７０内で頂部を介して分離された生成物、例えば、ＡＤＧ、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、２−（２−アミノエトキシ）エチルアミンは、ＤＥＧとアンモニアとの反応に返送されることが好ましい。
【００６８】
返送流の割合は、塔頂部で分離された留出物の好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。
【００６９】
さらなる特に好ましい実施形態において、塔Ｋ６０は隔壁塔（ＴＫ）である。
【００７０】
隔壁塔（ＴＫ）は、塔の長手方向に隔壁（Ｔ）を有し、上方の共通の塔領域（１）、下方の共通の塔領域（６）、濃縮部（２）とストリッピング部（４）とを有する供給部（２，４）、ならびに濃縮部（３）とストリッピング部（５）とを有する排出部（３，５）を形成し、その際、Ｋ３０の底部搬出物の供給が、供給部の理論分離段数を基準として、供給部（２，４）の三分の一の上側または中央、特に三分の一の上側で行われ、２５５℃超の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物の排出が、底部を介して行われ、２２４．８℃以下の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物の排出が、頂部を介して行われ、ＡＤＧの排出が、塔領域１から行われ、かつ任意で、特定の実施形態において好ましくは、２２４．８℃以上の沸点（１．０１３ｂａｒ）、特に２３５℃超の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する蒸気状の有機生成物、例えばＤＥＧの排出が、排出部の理論分離段数を基準として、排出部（３，５）（側方抜出部）の三分の一の上側または中央、特に三分の一の上側から行われることが好ましい。
【００７１】
塔Ｋ６０内で蒸気側方抜出部を介して分離された有機生成物、例えばＤＥＧは、ＤＥＧとアンモニアとの反応に返送されることが好ましい。
【００７２】
さらなる有利な実施形態において、隔壁塔（ＴＫ）は、塔の長手方向に隔壁（Ｔ）を有し、上方の共通の塔領域（１）および（２）、濃縮部（３）とストリッピング部（４）とを有する供給部（３，４）、ならびに部（５）を形成し、その際、隔壁Ｔは塔の底まで形成されており、その際、Ｋ３０の底部搬出物の供給が、供給部の理論分離段数を基準として、供給部（３，４）の三分の一の上側または中央、特に三分の一の上側で行われ、ＤＥＧおよび２２４．８℃以上の沸点（１．０１３ｂａｒ）、好ましくは２３５℃超の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物の排出が、部５の下方の底部を介して行われ、２５５℃超の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物（高沸点物質＝ＨＳ）の排出が、部３および４の下方の底部を介して行われ、２２４．８℃以下の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物の排出が、頂部を介して行われ、ＡＤＧの排出が、上方の共通の塔領域（１）および（２）（側方抜出部）の中央部から行われる。
【００７３】
隔壁塔Ｋ６０は、３０〜１００の範囲、特に４０〜９０の範囲の理論分離段を有することが好ましい。塔Ｋ６０は、０．００５〜１ｂａｒ、特に０．０１〜０．７ｂａｒの範囲の圧力で運転されることが好ましい。
【００７４】
部分領域３，４および５もしくは２，３，４および５から、またはそれぞれそれらの部分から成る、隔壁（Ｔ）により分割された塔ＴＫの部分領域には、規則充填物、不規則充填物および／またはトレイが設けられていることが好ましい。これらの部分領域における隔壁は、断熱的に構成されていることが好ましい。
【００７５】
好ましい実施形態において、塔Ｋ６０内で頂部を介して分離された有機生成物、例えばＮ−（２−アミノエチル）モルホリン、２−（２−アミノエトキシ）エチルアミンは、排出されずに、ＤＥＧとアンモニアとの反応に返送される。
【００７６】
底まで隔壁Ｔが形成された塔Ｋ６０において、部５の下方の底部を介して分離された有機生成物、例えばＤＥＧは、ＤＥＧとアンモニアとの反応に返送されることが好ましい。
【００７７】
返送流の割合は、塔頂部で分離された留出物の好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。
【００７８】
特定の実施形態において、本発明による方法は、隔壁塔（ＴＫ）が使用される場合、２つまたは３つの塔の接続（Ｋ６０〜Ｋ７０またはＫ８０）に比べて熱需要がわずかであることにより、ならびに塔の数が減ることにより有利である。
【００７９】
本発明による方法の特定の実施態様において、塔Ｋ６０および／またはＫ７０で頂部を介して分離された１つ以上のＡＤＧ含有流は、完全または部分的に塔Ｋ８０に供給され、その内部で、ＡＤＧおよび２２４．８℃以上の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物が、底部を介して分離され、２２４．８℃以下の沸点（１．０１３ｂａｒ）を有する有機生成物が、頂部を介して分離される。
【００８０】
底部において生じるＡＤＧは、有用生成物として使用することが可能である。
【００８１】
塔Ｋ８０内で、特に純粋な形態のＡＤＧが、側方抜出部を介してさらに分離される。この場合、塔Ｋ８０内で底部を介して分離された生成物は、塔Ｋ６０および／またはＫ７０のフィードに返送されることが好ましい。
【００８２】
塔Ｋ８０内で頂部を介して分離された生成物は、ＤＥＧとアンモニアとの反応に返送されることが好ましい。
【００８３】
個々の成分が製造設備の循環中に蓄積するのを回避するために、塔頂部で分離された留出物の部分流が排出されることが好ましい。返送流の割合は、塔頂部で分離された留出物の好ましくは０〜１００重量％、特に好ましくは０〜５０重量％である。
【００８４】
塔Ｋ８０は、１０〜８０の範囲、特に１５〜６０の範囲の理論分離段を有することが好ましい。塔Ｋ８０は、０．００５〜３ｂａｒ、特に０．０１〜２ｂａｒの範囲の圧力で運転されることが好ましい。
【００８５】
塔Ｋ８０の供給箇所は、理論分離段数を基準として、三分の一の上側または中央、好ましくは上側に存在することが好ましい。反対側のＡＤＧ側方抜出部は、１〜３０、特に２〜２５の理論分離段の分だけ、供給箇所の下方に存在することが好ましい。
【００８６】
好ましい実施形態において、塔Ｋ６０で底部を介して分離された有機生成物含有流は、蒸発器Ｖ２に供給され、その内部で、モルホリンアミノジグリコール、モルホリンジグリコールおよびＤＥＧが、気体状で分離される。これらは、例えばジモルホリンジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）の製造に使用することが可能である。蒸発器Ｖ１は、２〜２５ｍｂａｒの圧力で運転されることが好ましい。蒸発器Ｖ２としては、それぞれ、自然対流式蒸発器、強制循環式蒸発器、強制循環減圧式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、ロバート式蒸発器、釜型蒸発器、薄膜式蒸発器または上昇薄膜式蒸発器を使用することができる。それぞれ、自然対流式蒸発器、強制循環式蒸発器、強制循環減圧式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、ロバート式蒸発器または釜型蒸発器を使用することが好ましい。薄膜式蒸発器が特に好ましい。
【００８７】
塔Ｋ１０〜Ｋ８０に、底部を加熱するために、蒸発器が備えられていることが一般的である。蒸発器としては、それぞれ、自然対流式蒸発器、強制循環式蒸発器、強制循環減圧式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、ロバート式蒸発器、釜型蒸発器、薄膜式蒸発器または上昇薄膜式蒸発器を使用することができる。それぞれ、自然対流式蒸発器、強制循環式蒸発器、強制循環減圧式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、ロバート式蒸発器または釜型蒸発器を使用することが好ましい。
【００８８】
蒸留塔Ｋ１０、Ｋ２０、Ｋ３０、Ｋ５０、Ｋ６０およびＫ７０に、底部を加熱するために、２〜５０ｂａｒ、好ましくは３〜４５ｂａｒ、特に好ましくは４〜４０ｂａｒの圧力を有する加熱蒸気が供給される蒸発器が備えられていることが好ましい。
【００８９】
本発明による方法は、特定の実施形態において、以下の集熱措置によりさらに有利である:
Ｋ８０の蒸気からの熱を、Ｋ５０内で集積することができる。
Ｋ７０の蒸気からの熱を、Ｋ５０および／またはＫ８０、好ましくはＫ５０内で集積することができる。
Ｋ６０の蒸気からの熱を、Ｋ５０内で集積することができる。
Ｋ４０の蒸気からの熱を、Ｋ２０、Ｋ５０および／またはＫ８０内で集積することができる。
隔壁塔Ｋ６０の蒸気からの熱を、Ｋ５０内で集積することができる。
【００９０】
この集熱を以下のように実施することができる：
生じる蒸気の熱を最大限利用し得るためには、伝熱媒体を省略することが好ましく、蒸気流を、加熱蒸気ではなく、相応する蒸発器内で直接凝縮させることが好ましい。先に挙げた蒸発器が好ましい。残りの蒸気は、後凝縮器内でその都度液化されることが好ましい。
【００９１】
さらに、分離すべき混合物の合成からの反応熱を、特に沸騰冷却（Siedekuehlung）（水蒸気）により排出し、蒸留で集積することが有利である。合成においては、特に実施形態（Ａ）および（Ｂ）、特に実施形態（Ａ）が好ましい。
【００９２】
この場合、反応熱を、塔Ｋ２０、Ｋ５０、Ｋ３０、Ｋ４０、Ｋ７０および／またはＫ８０内で、好ましくは塔Ｋ２０、Ｋ４０および／またはＫ８０内で集積することができる。
【００９３】
集熱に関するさらなる好ましい実施形態において、塔Ｋ４０のための加熱蒸気は、熱交換器内での加熱蒸気の凝縮で生じる凝縮物の減圧式蒸発により得られ、加熱蒸気は、熱交換器内でのその凝縮の前に、２〜５０ｂａｒ、好ましくは３〜４５ｂａｒ、特に好ましくは４〜４０ｂａｒの圧力を有する。この場合、熱交換器に供給される加熱蒸気の圧力は、減圧式蒸発により得られＫ４０の蒸発器に供給される加熱蒸気の圧力よりも必然的に大きい。このタイプの集熱は、塔を本発明の低い圧力で運転することにより可能になる。本発明によると、塔Ｋ４０のための加熱蒸気は、完全または部分的に、相応する凝縮物の減圧式蒸発により得ることが可能である。必要な残りの熱の一部を、グリッドからの水蒸気（圧力範囲：１〜１０ｂａｒ）によりもたらすことが可能である。通常、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、極めて特に好ましくは少なくとも８０％、または少なくとも９０％でさえある必要な加熱蒸気が、減圧式蒸発により得られる。同様に、加熱蒸気を完全に減圧式蒸発により得ることも可能である。
【００９４】
減圧式蒸発は、技術的には、熱交換器内で凝縮された蒸気が減圧されて適切な釜へと（部分的に）送られるように実現されることが一般的である。それにより、凝縮物は蒸発し、改めて加熱蒸気として利用可能になる。そのようにして得られた加熱蒸気は、最初に熱交換器内に供給されたものよりも低い圧力を必然的に有する。
【００９５】
熱交換器としては、基本的に、相応する圧力を有する加熱蒸気を用いて運転されるあらゆる任意の熱交換器が考えられる。よって、これは、本発明による方法に属する熱交換器である必要はない。これは、熱交換器Ｗ２（下記参照）であるか、または塔Ｋ１０、Ｋ２０、Ｋ３０、Ｋ５０、Ｋ６０もしくはＫ７０のうちの１つの蒸発器であることが好ましい。さらに、本発明は、集熱がちょうど１つの熱交換器（例えばＫ１０）で行われるように限定されてはいない。Ｋ４０で必要とされる熱量に応じて、Ｋ４０への集熱を２つ以上の熱交換器（例えば、Ｋ１０およびＫ２０）から行うことも可能である。同様に、なおも必要とされる残りの熱を、先に記載のように、グリッドからの水蒸気によりもたらすことが可能である。
【００９６】
好ましい実施形態において、ＤＥＧとアンモニアとの反応の反応混合物は、塔Ｋ１０への供給前に、蒸発器Ｖ１に供給され、その内部で、アンモニアの一部、好ましくは供給流中に含有されるアンモニアの２０〜８０重量％が、気体状で分離される。蒸発器Ｖ１は、１４〜２５ｂａｒの圧力で運転されることが好ましい。先でＶ２について挙げたものと同じ蒸発器を使用することができる。Ｖ２は、釜型蒸発器であることが極めて特に好ましい。
【００９７】
蒸発器Ｖ１には、１〜１０ｂａｒ、好ましくは１〜８ｂａｒ、特に好ましくは１〜６ｂａｒ、または２〜５ｂａｒもしくは２〜３ｂａｒでさえある圧力を有する加熱蒸気が供給されることが好ましい。
【００９８】
特に好ましい実施形態において、蒸発器Ｖ１のための加熱蒸気は、熱交換器内での加熱蒸気の凝縮で生じる凝縮物の減圧式蒸発により得られ、加熱蒸気は、熱交換器内でのその凝縮の前に、２〜５０ｂａｒ、３〜４５ｂａｒ、特に好ましくは４〜４０ｂａｒの圧力を有する。この場合、熱交換器に供給される加熱蒸気の圧力は、減圧式蒸発により得られ蒸発器Ｖ１に供給される加熱蒸気の圧力よりも必然的に大きい。本発明によると、蒸発器Ｖ１のための加熱蒸気は、完全または部分的に、相応する凝縮物の減圧式蒸発により得ることが可能である。必要な残りの熱の一部を、グリッドからの水蒸気（圧力範囲：１〜１０ｂａｒ）によりもたらすことが可能である。通常、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、極めて特に好ましくは少なくとも８０％、または少なくとも９０％でさえある必要な加熱蒸気が、減圧式蒸発により得られる。同様に、加熱蒸気を完全に減圧式蒸発により得ることも可能である。
【００９９】
熱交換器としては、基本的に、相応する圧力を有する加熱蒸気を用いて運転されるあらゆる任意の熱交換器が考えられる。よって、これは、本発明による方法に属する熱交換器である必要はない。熱交換器は、熱交換器Ｗ２であるか、または塔Ｋ１０、Ｋ２０、Ｋ３０、Ｋ５０、Ｋ６０もしくはＫ７０のうちの１つの蒸発器であることが好ましい。さらに、本発明は、集熱がちょうど１つの熱交換器（例えばＫ１０）で行われるように限定されてはいない。Ｖ１で必要とされる熱量に応じて、Ｖ１への集熱を２つ以上の熱交換器（例えば、Ｋ１０およびＫ２０）から行うことも可能である。同様に、なおも必要とされる残りの熱を、先に記載のように、グリッドからの水蒸気によりもたらすことが可能である。
【０１００】
そうでなければ、この場合、Ｋ４０への集熱について先に述べたことが、相応して当てはまる。
【０１０１】
Ｋ４０および蒸発器Ｖ１の双方に集熱が行われるそのような実施形態において、減圧式蒸発により得られる加熱蒸気は、同じ熱交換器および異なる熱交換器のどちらに由来していてもよい。例えば、Ｋ４０およびＶ１への集熱を、Ｋ１０の蒸発器のみから行ってもよい。同様に、Ｋ４０への集熱は、Ｋ１０の蒸発器から行うことが可能であり、Ｖ１への集熱は、Ｋ２０の蒸発器から行うことが可能である。
【０１０２】
本発明による方法は、
９９．５重量％以上、特に９９．６重量％以上、例えば９９．６５〜９９．９５重量％の純度、
０．２０重量％以下、特に０．１０重量％以下、例えば０．０１〜０．０８重量％のＮ−エチルモルホリン（Ｅ−ＭＯ）含量、
０．３０重量％以下、特に０．２０重量％以下、例えば０．０５〜０．１５重量％の１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）含量、
０．３重量％未満、特に０．１０重量％以下、特に０．０４重量％〜０．１重量％の２−メトキシエタノール（ＭＯＥ）含量、および
０．０５重量％以下、特に０．０４重量％以下、例えば０．０１〜０．０３重量％の水含量
を有するモルホリン（ＭＯ）の製造に特に有利である。
【０１０３】
これは、
１０以下、特に８以下、例えば２〜７のＡＰＨＡ色数、および
１５ｍｇ／Ｌ以下、特に５ｍｇ／Ｌ以下、極めて特に１ｍｇ／Ｌ以下、例えば０．１〜０．９ｍｇ／Ｌ以下の塩化物含量
を有するモルホリン（ＭＯ）の製造に極めて特に有利である。
【０１０４】
本発明による方法は、さらに、
９８．００重量％以上、特に９８．３０重量％以上、例えば９８．５０〜９９．５０重量％の純度、
０．４０重量％以下、特に０．１０重量％以下、例えば０．０１〜０．０８重量％のＤＥＧ含量、
０．２０重量％以下、特に０．１０重量％以下、例えば０．０１〜０．０８重量％の水含量、および
２０以下、特に１５以下、極めて特に１０以下、例えば２〜８のＡＰＨＡ色数
を有するモノアミノジグリコール（ＡＤＧ）の製造に特に有利である。
【０１０５】
本発明による方法は、さらに、
９８．５０重量％以上、特に９９．００重量％以上、例えば９９．５０〜９９．９０重量％の純度、
０．３０重量％以下、特に０．２０重量％以下、例えば０．０５〜０．１５重量％の水含量、および
５０以下、特に２０以下、極めて特に１０以下、例えば２〜８のＡＰＨＡ色数
を有するＮ−エチルモルホリン（Ｅ−ＭＯ）の製造に特に有利である。
【０１０６】
ＡＰＨＡ色数は、DIN EN 1557により測定される。含水量は、DIN 51777（K. Fischer）により測定される。塩化物含量は、イオンクロマトグラフィーを用いて、以下の方法により測定される（化学的サプレッションによる伝導性の検出）：
試料の用意：約２ｇの試料をメスフラスコ（１０ｍｌ）内に量り入れ、溶離液を標線まで充填
測定条件：
イオンクロマトグラフィーシステム：Metrohm Modulares System (733)
プレカラム：例えばDIONEX AG12；分離カラム：例えばDIONEX AS12
溶離液：例えば水中で２．７ｍｍｏｌのＮａ２ＣＯ３、０．２８ｍｍｏｌ／ｌのＮａＨＣＯ３
流量：１ｍｌ／分；計量供給体積：１００μｌ
検出：化学的サプレッションによる伝導性
サプレッサー：Metrohm Modul 753
再生液：高純水中の５０ｍｍｏｌのＨ２ＳＯ４（約０．４ｍｌ／分の流量）
校正：外部、標準添加実験により検査
測定限界：試料中で０．１ｍｇ／ｋｇ塩化物。
【０１０７】
有用生成物であるモルホリンにおいて、モルホリン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メトキシエタノールの含量を、ＧＣを用いて測定する（ＧＣ条件：３０ｍ  ＤＢ−１；温度プログラム：初期温度６０℃、加熱速度４℃／分、最終温度１９０℃）。
【０１０８】
有用生成物であるＡＤＧにおいて、ＡＤＧおよびＤＥＧの含量を、ＧＣを用いて測定する（ＧＣ条件：３０ｍ  ＤＢ１；温度プログラム：初期温度１００℃、加熱速度８℃／分、最終温度２５０℃）。
【０１０９】
以下で、本方法の特に好ましい実施形態（図５参照）について説明する。
【０１１０】
ジグリコール（ＤＥＧ）を、塔Ｋ７０の底部生成物（主成分：ジグリコールおよびモルホリルＡＤＧ）ならびに塔Ｋ６０およびＫ７０からの頂部生成物（主成分：アミノジグリコール、（２−アミノエチル）モルホリンおよび２−（２−アミノエトキシ）エチルアミン）と混合し、連続的に熱交換器Ｗ１に供給する。液体アンモニアを、塔Ｋ１０から返送されたアンモニアと混合し、連続的に熱交換器Ｗ１に供給する。双方の流を、熱交換器Ｗ１の前で、主に水素からなる循環ガスと混合する。圧縮器Ｄ１を用いて、循環ガスを、合成出口に存在する高圧分離器Ｂ１から導き寄せる。熱交換器Ｗ１から、混合物を加熱器Ｗ２により加熱し、反応器Ｃ１に送る。そこにある固定床触媒上で、ジグリコールがアミノジグリコールおよびモルホリンになる反応が起こる。その後、反応器搬出物を、熱交換器Ｗ１、Ｗ３および空気冷却器Ｗ４内で冷却する。高圧分離器Ｂ１内で、気相および液相への分離が行われる。気相は、先に記載のように、循環ガスとして熱交換器Ｗ１に導かれる。
【０１１１】
液相を減圧して、高圧分離器Ｂ１から中圧分離器Ｂ２に送る。そこで放出されるいわゆる発泡ガスを、ＮＨ３回収のために吸収器に導く。補うべき水素量をグリッドから取り出し、合成フィードに供給する。
【０１１２】
その後、反応混合物は、中圧分離器Ｂ２から熱交換器Ｗ３を介して蒸発器Ｖ１に到達する。
【０１１３】
アンモニア分離（Ｖ１およびＫ１０）
Ｖ１内で、アンモニアの一部が反応混合物から分離される。塔Ｋ１０内で、残りのアンモニアが留去され、反応器入口に返送される。さらに、Ｋ２０の頂部生成物の一部が塔Ｋ１０に供給される。Ｋ１０の蒸発器内で凝縮された加熱蒸気が、減圧式蒸発により再度蒸発させられ、続いて蒸発器Ｖ１に供給される。
【０１１４】
水分離（Ｋ２０）
塔Ｋ２０内で、反応水が分離される。主に水を含有し、かつ少しの低沸点物質（主にエチルモルホリン）を含有する留出物が、塔Ｋ５０に導かれる。さらに、モルホリン精留Ｋ４０の頂部生成物（主成分：１，２−エチレンジアミン、モルホリンおよび水）と、Ｋ３０の頂部生成物の一部とが、塔Ｋ２０に供給される。Ｋ２０の十分に水不含の缶出物（主成分：モルホリン、アミノジグリコール、ジグリコールおよび高沸点残留物）が、減圧されて塔Ｋ３０に送られる。Ｋ２０の蒸発器内で凝縮された加熱蒸気が、減圧式蒸発により再度蒸発させられ、続いて塔Ｋ４０の蒸発器に供給される。
【０１１５】
ＬＳ／ＨＳ分離（Ｋ３０）
塔Ｋ３０内で、塔Ｋ２０の底部抜出分が、低沸点物質留分（主成分：モルホリン）と、高沸点物質留分（主成分：アミノジグリコール、ジグリコールおよび高沸点残留物）とに分離される。缶出物は、塔Ｋ６０に供給される。凝縮物は、塔Ｋ４０に供給される。
【０１１６】
モルホリン精留（Ｋ４０）
塔Ｋ４０内で、モルホリンが気体側方抜出部において分離される。頂部留出物（主成分：１，２−エチレンジアミン、モルホリンおよび水）は、Ｋ２０に返送されるか、またはエチレンジアミンの濃縮後に非連続的に容器を介して排出される。塔Ｋ４０の缶出物（高沸点副成分を有するモルホリンおよびメトキシエタノール）は焼却される。Ｋ４０の蒸発器は、Ｋ１０の蒸発器内で凝縮された加熱蒸気の減圧式蒸発により得られる加熱蒸気を用いて運転される。
【０１１７】
エチルモルホリン蒸留（Ｋ５０）
塔Ｋ５０内で、Ｎ−エチルモルホリンが、水との共沸混合物としてフィードから分離される。塔の缶出物は排出される。
【０１１８】
残留物分離（Ｋ６０）
塔Ｋ６０内で、アミノジグリコールおよびジグリコールが、液体側方抜出分としてフィードから一緒に分離され、塔Ｋ７０に送られる。塔の留出物（主成分：アミノエトキシエチルアミン、アミノエチルモルホリン、アミノジグリコール）は、反応器入口に返送される。塔の缶出物は、蒸発器（Ｖ２）に供給され、そこで、モルホリンアミノジグリコール（ＭＡＤＧ）、モルホリンジグリコール（ＭＤＧ）およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）が分離される。
【０１１９】
アミノジグリコール蒸留（Ｋ７０）
塔Ｋ７０内で、アミノジグリコールが、側方抜出部でフィードから分離される。塔の凝縮物（主成分：アミノジグリコール、（２−アミノエチル）モルホリンおよび２−（２−アミノエトキシ）エチルアミン）は、反応器入口に返送される。塔の缶出物も同様に、反応器入口に返送される。
【０１２０】
図について：
図１は、特に、７塔接続によるＭＯおよびＡＤＧの本発明による取得を示す。さらに、減圧式蒸発によるＫ１０の蒸発器からＫ４０の蒸発器への加熱蒸気（ＨＤ）の集熱が例示的に図示されている。さらに、塔Ｋ１０のフィードへのＫ２０の頂部生成物の部分的な返送、および塔Ｋ２０のフィードへのＫ３０の頂部生成物の部分的な返送が図示されている。
【０１２１】
図２は、特に、７塔接続の塔Ｋ６０〜Ｋ７０の、隔壁塔（ＴＫ）による代替を示す。さらに、減圧式蒸発によるＫ１０の蒸発器からＫ４０の蒸発器への加熱蒸気（ＨＤ）の集熱が例示的に図示されている。さらに、塔Ｋ１０のフィードへのＫ２０の頂部生成物の部分的な返送、および塔Ｋ２０のフィードへのＫ３０の頂部生成物の部分的な返送が図示されている。
【０１２２】
図３は、特に、隔壁（Ｔ）が塔の底部まで形成されている、隔壁塔Ｋ６０の特定の実施形態を示す。さらに、減圧式蒸発によるＫ１０の蒸発器からＫ４０の蒸発器への加熱蒸気（ＨＤ）の集熱が例示的に図示されている。さらに、塔Ｋ１０のフィードへのＫ２０の頂部生成物の部分的な返送、および塔Ｋ２０のフィードへのＫ３０の頂部生成物の部分的な返送が図示されている。
【０１２３】
図４は、特に、８塔接続によるＭＯおよびＡＤＧの本発明による取得を示す。さらに、減圧式蒸発によるＫ１０の蒸発器からＫ４０の蒸発器への加熱蒸気（ＨＤ）の集熱が例示的に図示されている。さらに、塔Ｋ１０のフィードへのＫ２０の頂部生成物の部分的な返送、および塔Ｋ２０のフィードへのＫ３０の頂部生成物の部分的な返送が図示されている。
【０１２４】
図５は、本発明による方法の、先に説明された特に好ましい実施形態を示す。
【０１２５】
ＨＤ＝加熱蒸気、ＨＳ＝高沸点物質、ＬＳ＝低沸点物質、ＭＳ＝中沸点物質、ＢＢＡ＝処理を要する廃水。
【０１２６】
減圧式蒸発による集熱は、図１〜図５において破線で図示されている。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】７塔接続によるＭＯおよびＡＤＧの本発明による取得を示す図である。
【図２】７塔接続の塔Ｋ６０〜Ｋ７０の、隔壁塔（ＴＫ）による代替を示す図である。
【図３】隔壁（Ｔ）が塔の底部まで形成されている、隔壁塔Ｋ６０の特定の実施形態を示す図である。
【図４】８塔接続によるＭＯおよびＡＤＧの本発明による取得を示す図である。
【図５】本発明による方法の、先に説明された特に好ましい実施形態を示す図である。
【０１２８】
実施例
以下の例は、Aspen Technology, Inc社のソフトウェアAspen Plusにより得られたシミュレーションの結果に基づく。個々の反応生成物についてのプログラム中で使用される熱力学的パラメーターは、公開済の熱力学的データまたは独自の測定に基づく。挙げられている使用される蒸留塔の特定およびシミュレーションは、ソフトウェアに含まれる一般的なルーチンにより行った。
【０１２９】
シミュレーションモデルを最適化するために、シミュレーションした結果を、存在すれば実験結果と比較し、シミュレーションモデルを実験結果に対して調整し、それにより、シミュレーションと実験データとの間の良好な一致を得ることができた。
【０１３０】
以下の例を、最適化されたシミュレーションを用いて計算した。
【０１３１】
特に記載されていない限り、ここに挙げられている例の圧力の値はすべて、絶対圧に関連する。
【０１３２】
例１（モルホリンの精留）
【表１−１】
2021514378.tif 000004
【表１−２】
2021514378.tif 000005
略語：
１，２−ＥＤＡ：１，２−エチレンジアミン
Ｅ−ＭＯ：Ｎ−エチルモルホリン
ＡＥＯＥＡ：アミノエトキシエチルアミン
【０１３３】
結果の考察：
上記の表には、２．２ｂａｒ、５００ｍｂａｒおよび２００ｍｂａｒの圧力でのモルホリンの精留の結果が示されている。本発明による圧力範囲（２００および５００ｍｂａｒ）では、メトキシエタノールの著しく改善された分離性が可能である。例えば、純粋なモルホリン中のメトキシエタノール含量が、０．０３重量％だけであるのに対して、本発明によらない圧力（２．２ｂａｒ）では、著しくより高く、すなわち０．１３重量％までである。
【０１３４】
本発明による圧力範囲で動作することにより、蒸発器内のエネルギー必要量が、２．２ｂａｒでの８４５ｋＷから、５００または２００ｍｂａｒでの１５８８ｋＷまたは１０８５ｋＷに上昇する。同時に、底部温度が低下していることから、より低い圧力を有する加熱蒸気を用いて蒸発器を運転することが可能である。例えば、底部の加熱に使用される加熱蒸気は、２．２ｂａｒの頂部圧力の場合、１６ｂａｒ以上の圧力を有することが一般的である。本発明によるより低い頂部圧力の場合、１〜１０ｂａｒの圧力を有する加熱蒸気で十分である。そのような加熱蒸気は、特に集熱（減圧式蒸発）が使用される場合、よりエネルギー効率良く生成することが可能である。
【０１３５】
例２（それぞれ返送ありおよび返送なしのＫ１０およびＫ２０）：
以下に示される１つ目の表には、塔Ｋ２０で頂部を介して分離される流のＫ１０への返送についてのシミュレーション結果が示されている。
【０１３６】
以下に示される２つ目の表には、塔Ｋ３０で頂部を介して分離される流の返送について、またはＫ４０の側方抜出部で得られる流（モルホリン）のＫ２０への返送についてのシミュレーション結果が示されている。
【０１３７】
示される結果から、相応する返送により、Ｋ１０またはＫ２０の底部の温度が下がることが分かる。
【０１３８】
Ｋ１０の場合、底部温度が、２３６．５℃から２２７℃へと低下する。
【０１３９】
Ｋ２０の場合、底部温度が、２５４℃から２２８℃へと低下する。
【０１４０】
【表２−１】
2021514378.tif 000006
【表２−２】
2021514378.tif 000007
表１および表２で使用される略語：
Ｍ−ＭＯ：メチルモルホリン
Ｅｔ−ＭＯ：エチルモルホリン
１，２−ＥＤＡ：１，２−エチレンジアミン
ＡＥＯＥＡ：アミノエトキシエチルアミン
ＡＥ−ＭＯ：アミノエチルモルホリン
ＡＤＧ：アミノジグリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＭＳ：中沸点物質
ＨＳ：高沸点物質
【図１】
2021514378.tif 000008
【図２】
2021514378.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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