(57)【要約】本明細書中の実施態様は、食品容器に使用することができる金属シート上のラミネーション用のビスフェノールAフリー多層二軸配向ポリエステル(BOPET)フィルムに関する。BOPETフィルムには少なくとも1つの外層リリース層があり、外層リリース層と直接接触して食品を調理し、殺菌すると、高タンパク食物源などの食品のリリースを助ける。BOPETフィルムは、外層リリース層の表面と食品との間の直接的な食品接触を可能にするために、外層リリース層が露出している食品容器の製造に使用される金属に積層することができる。より詳細には、本発明は、超高分子量シロキサンポリマーおよびポリエチレントレフタレート樹脂;ならびに外側リリース層樹脂組成物を形成する成分への触媒/添加剤パッケージとして、外側リリース層樹脂組成物の重合中に添加されるアルカリ-金属リン酸塩およびリン酸化合物を含む新規外側リリース層樹脂組成物に関する。外側のリリース層にワックス成分を加え、より強固なリリース性能を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ポリエステル樹脂P1の1.3mol/tonのポリエステル樹脂P1から3.0mol/tonの量のポリエステル金属リン酸塩、及びアルカリ金属リン酸塩の0.4から1.5倍の量のリン酸塩を含むポリエステル樹脂P1の0.1〜99.9wt%、(b)ポリジメチルシロキサン樹脂を含むシリコン樹脂の0.1〜2wt%、及び(c)ワックス成分を含むポリエステルフィルム。
【請求項２】
ワックス成分がカルナウバワックスを含む、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂P1が芳香族ポリエステルを含む、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
芳香族ポリエステルが、芳香族ポリエステルの構成成分として少なくとも50重量%のエチレンテレフタレートを含む、請求項3に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記少なくとも1層が、食品リリース試験に従って測定されるように約10%以下の食品面積被覆率を有する外側リリース層を含む、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記少なくとも1層が、(a)ポリエステル樹脂P2の0.1〜100重量%を含み、前記ポリエステル樹脂P2が結晶化可能であり、前記ポリエステル樹脂P1とは異なる、(b)0.1〜100重量%の非晶質コポリエステル樹脂または前記ポリエステル樹脂P2の融点よりも少なくとも20℃低い融点を有するポリエステル樹脂;ならびに(c)有機または無機粒子を含むアンチロックの0.1〜15重量%を含む、ヒートシール可能な層Bをさらに含む、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
ヒートシール可能層Bのものと同一または実質的に同一の組成物を有する熱シール可能層Cをさらに含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
ヒートシール可能層Bのものとは異なる組成を有するヒートシール可能層Cをさらに含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記ポリエステルP2が芳香族ポリエステルを含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂P2が芳香族ポリエステルを含む、請求項7に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂P2が、前記ポリエステル樹脂P2の構成成分として少なくとも50重量%のエチレンテレフタレートを含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂P2が、前記ポリエステル樹脂P2の構成成分として少なくとも50重量%のエチレンテレフタレートを含む、請求項7に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂P2の融点よりも少なくとも20℃低い融点を有するポリエステル樹脂が、ブチレンテレフタレートリピートユニットを含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１４】
前記少なくとも1層が、食品リリース試験に従って測定されるように約10%以下の食品面積被覆率を有する外側リリース層を含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１５】
前記少なくとも1層が、食品リリース試験に従って測定されるように約10%以下の食品面積被覆率を有する外側リリース層を含む、請求項7に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１６】
請求項1に記載のポリエステルフィルムを含む積層金属シート。
【請求項１７】
請求項6に記載のポリエステルフィルムを含む積層金属シート。
【請求項１８】
請求項7に記載のポリエステルフィルムを含む積層金属シート。
【請求項１９】
前記少なくとも1層が、食品リリース試験に従って測定されるように約10%以下の食品面積被覆率を有する外側リリース層を含む、請求項15に記載の積層金属シート。
【請求項２０】
前記外側リリース層が、食品リリース試験に従って測定されるように、約10%以下の食品面積被覆率を有する、請求項16に記載の積層金属シート。
【請求項２１】
前記外側リリース層が、食品リリース試験に従って測定されるように、約10%以下の食品面積被覆率を有する、請求項17に記載の積層金属シート。
【請求項２２】
前記シリコーンレジンは、室温で10-50×106センチストークの範囲の動粘度を有する、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２３】
ワックス成分の量が0.01〜0.09重量%である、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２４】
ポリエステルフィルムであって、(a)アルカリ金属リン酸塩およびリン酸塩を含むポリエステル樹脂P1の0.1〜99.9重量%;および(b)シリコーン樹脂の0.1〜2重量%;ポリエステルフィルムがビスフェノールAを含まない;ここで、所定のラミネーションおよびベーク後温度設定での鋼ラミネーション後のポリエステルフィルムの異なる位置で測定されるXRD (X線回折試験)によって測定される相対的結晶度値(秒あたりのカウント)がワックス成分を含まないフィルムの値よりも低い、ポリエステルフィルムを含む少なくとも1層を含むポリエステルフィルム。
【請求項２５】
前記アルカリ金属リン酸塩が、ポリエステル樹脂P1〜3.0mol/tonの量の1.3mol/tonのポリエステル樹脂P1である、請求項24に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２６】
リン酸がアルカリ金属リン酸塩の0.4〜1.5倍の量である、請求項24に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２７】
シリコーン樹脂がポリジメチルシロキサン樹脂を含む、請求項24に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２８】
少なくとも1層が、ワックス成分をさらに含む、請求項24に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２９】
前記ワックス成分がワックスを含む、請求項28に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３０】
前記ワックス成分がカルナウバワックスを含む、請求項29に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３１】
ワックス成分の量が0.01〜0.09重量%である、請求項24に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３２】
前記少なくとも1つの層が、所定のラミネーションおよびポストベーク温度設定での鋼ラミネーション後のポリエステルフィルムの異なる位置で測定されるXRD（X線解析試験）によって測定される相対的結晶度値（秒あたりのカウント）がワックス成分を含まないフィルムの値よりも低くなる材料を含む、請求項２４に記載のポリエステルフィルム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願]
本特許申請は、2017年7月28日に申請された米国出願番号15/0663,142に対する優先権を主張するものであり、本明細書にはその全体が参考として組み込まれている。
【０００２】
本発明は、食品容器に使用することができる金属シート上でのラミネーションのための二軸配向ポリエステル(BOPET)フィルムのようなビスフェノールA ("BPA")フリー多層フィルムに関する。より詳細には、多層フィルムは、外側リリース層と直接接触して食品を調理し、殺菌するときに、高タンパク質食物源のような食品のリリースを助ける外側リリース層を有する。
【背景技術】
【０００３】
[食品缶詰の原理]
耐熱性微生物の生存が認められる低温殺菌「加熱」肉製品とは異なり、肉製品の殺菌の目的は、その胞子を含む全ての汚染細菌の破壊である。このような製品の加熱処理は、BacillusおよびClostridiumの胞子である最も耐熱性の細菌微生物を不活化/死滅させるのに十分な強度を有する可能性がある。実際には、密封された容器に充填された肉製品は、加圧調理器で100℃を超える温度に曝される。製品の種類によっては、通常110〜130℃の100℃を超える温度に達することがあります。製品は、製品の種類及び容器の大きさに応じて、滅菌に必要な温度レベルで一定期間保管する。
【０００４】
缶詰製品で胞子が完全に不活化されない場合、条件が再び好ましくなるとすぐに、胞子から栄養微生物が増殖する。熱された加工肉の場合、熱が完了し、製品が周囲温度下で貯蔵されると、好適な条件が存在することになる。
【０００５】
生き残った微生物は、保存された肉製品を腐敗させるか、消費者の食中毒を引き起こす毒素を産生するかのいずれかの可能性があり、芽胞産生微生物の2つのグループの中で、ClostridiumはBacillusよりも耐熱性である。110℃の温度では、ほとんどのBacillus胞子は短時間のうちに死滅する。クロストリジウムの場合、胞子を比較的短時間で死滅させるには121℃までの温度が必要である。
【０００６】
上記の滅菌温度は、BacillusまたはClostridiumの胞子の短期間(数秒以内)の不活化に必要である。これらの胞子はやや低温で殺菌することもできるが、このような場合には熱処理期間を長くして同じレベルの熱処理に到達させることもある。
【０００７】
微生物学的観点からは、生存している微生物のリスクを排除するような非常に集中的な熱処理を採用するのが理想的であろう。しかしながら、大部分の缶詰肉製品は、非常に柔らかいテクスチャー、ゼリーおよび脂肪分離、変色、望ましくない熱処理味および栄養価の損失(ビタミンおよび蛋白質成分の破壊)のような感覚品質の劣化を被ることなく、このような集中的な熱ストレスに供することはできない。
【０００８】
上記の観点に適合するためには、製品の微生物学的安全性のために十分に、また製品の品質上の理由から可能な限り中等度の熱殺菌を維持するために、妥協に達しなければならない。
【０００９】
[缶詰に適した肉製品]
消費に備えて調理中に熱処理を必要とする加工肉製品は、実質的に全て熱保存に適している。乾燥肉、生ハムまたはドライソーセージのように、摂取前に何ら熱処理を受けない肉製品は、低pHおよび/または低水分活性により保存されるので、缶詰には自然に適さない。
【００１０】
肉製品のグループは、限定するものではないが、缶詰製品として頻繁に製造されている:調理されたハムまたは豚肩;フランクフルター型のブライン付きソーセージ;ボログナまたはレバーソーセージ型のソーセージミックス;角肉、細断された豚肉などの肉製剤;肉入りの牛肉、米入り鶏肉、鶏スープまたはオクテールスープなどの肉成分入りスープなどの肉製調理済み皿。
【００１１】
[缶蓋]
金属製食品および飲料容器、例えば缶は、内部表面にコーティングで覆われている。このコーティングは、容器の腐食や溶存金属による食品や飲料の汚染を防ぐために不可欠である。さらに、缶詰食品が細菌汚染によって汚れたり腐敗したりするのを防ぐのにも役立っています。食品容器の内部コーティングの主要なタイプはエポキシ樹脂から作られており、その強靭性、接着性、成形性および耐薬品性の例外的な併用療法のため、保護コーティングとして広く受け入れられている。このようなコーティングは本質的に不活性であり、40年以上にわたって使用されてきた。これらのコーティングは、内容物の腐敗を防ぐだけでなく、食品が品質と味覚を維持しながら、有効期間を延ばすことを可能にしています。
【００１２】
しかし、これらのエポキシポリマーはBPAと呼ばれる化学的構成単位の残留量を含んでいる可能性があり、消費者擁護団体からの多くの精査に直面している。プロポジション65では、カリフォルニア州は生殖毒性の原因としてBPAを挙げることを2回目に提案している。このように、保護コーティングとしてBPA系エポキシ樹脂を排除したいという要望がある。
【００１３】
過去10年間、消費者および健康専門家は食品包装におけるBPAの使用について懸念を提起してきた。この分子はエストロゲンに類似した形をしているため、内分泌かく乱物質として作用する可能性がある。
【００１４】
したがって、食品会社はBPAに基づく食品包装からの離脱を切望している。コーティングメーカーとその供給業者は、BPAをエピクロロヒドリンと反応させることによって作られる普遍的なエポキシの代替物を見つけるために、時間外労働に取り組んでいる。要するに、食品容器のBPAフリーコーティングが急務となっている。本発明のBPAフリーBOPETフィルムは、この必要性を示す。
【００１５】
容器部分を形成する前にポリエステルフィルムを金属にラミネートすることは、エポキシコーティングで裏打ちされた容器を交換するための1つの溶液である。二軸配向ポリエチレンテレフタレート(BOPET)フィルムは、例えば食品包装、化粧品、およびラベルなどの複数の用途に使用される。
【００１６】
食品包装業界は、食品がBOPETに直接接触する可能性がある多くの熱密封可能なトレイアプリケーションでBOPETフィルムを使用しているが、BOPETフィルム表面からの食品リリースは不十分である。
【００１７】
[食品リリース]
特に肉製品のようなかなりの量の固形物を含む食品については、容器内の食品の調理および殺菌に起因する問題の1つは、固形食物粒子の内部容器表面への付着であり、これにより内容物全体の排出が問題となる可能性がある。この現象に対処するために、ワックス(
米国特許第6,652,979号、米国特許第6,905,774号、米国特許第7,198,856号、米国特許第7,435,465号)またはシリコン化合物(米国特許第6,905,774号)を組み込んだ種々の方法が特許文献において提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第6,652,979号明細書
【特許文献２】米国特許第6,905,774号明細書
【特許文献３】米国特許第7,198,856号明細書
【特許文献４】米国特許第7,435,465号明細書
【発明の概要】
【００１９】
本明細書中の実施態様は、(a)ポリエステル樹脂P1の1.3mol/tonの量のアルカリ金属リン酸塩を含むポリエステル樹脂P1の0.1〜99.9wt%、およびアルカリ金属リン酸塩の0.4〜1.5時点のモル量のリン酸; (b)ポリジエムチルシロキサン樹脂を含むシリコーン樹脂の0.1〜2wt%;(c)任意に0.001〜0.09wt%のワックス成分を含むポリエステル樹脂P1を含み;かつポリエステルフィルムがビスフェノールAを含まないポリエステルフィルムを含むポリエステルフィルムに関する。1つの実施態様において、ポリエステル樹脂P1は芳香族ポリエステルを含む。1つの実施態様において、芳香族ポリエステルは、芳香族ポリエステルの構成成分として少なくとも50重量%のエチレンテレフタレートを含む。1つの実施態様において、少なくとも1層は、食品リリース試験に従って測定されるように、約10%以下の食品面積被覆率を有する外側リリース層を含む。
【００２０】
1つの実施態様において、少なくとも外側リリース層Aを含むフィルム構造は、(a)ポリエステル樹脂P2の0.1〜100重量%を含み、ここで、ポリエステル樹脂P2は結晶化可能であり、ポリエステル樹脂P1とは異なる、(b)非晶質コポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂P2の融点よりも少なくとも20℃低い融点を有するポリエステル樹脂の0.1〜100重量%、および(c)有機または無機粒子を含むアンチロックの0.1〜15重量%を含む、熱密封可能な層Bをさらに含む。1つの実施態様において、ポリエステルフィルムは、熱密封可能層Bと同一または実質的に同一の組成物を有する熱密封可能層Cをさらに含み、1つの実施態様において、ポリエステルフィルムは、熱密封可能層Bとは異なる組成物を有する熱密封可能層Cをさらに含み、1つの実施態様において、ポリエステルP2は、芳香族ポリエステルを含む。1つの実施態様において、ポリエステル樹脂P2は、ポリエステル樹脂P2の構成成分として少なくとも50重量%のエチレンテレフタレートを含む。一実施態様では、ポリエステル樹脂P2の融点よりも少なくとも20℃低いポリエステル樹脂の成分(b)は、本質的にポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂である。
【００２１】
別の実施形態は、本明細書中の実施形態のポリエステルフィルムを含む積層金属シートに関する。一実施態様では、シリコーンレジンは、室温で10-50×10センチストークの範囲の動粘度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
この特許又は出願書類は,色彩を付して作成された少なくとも1の図面を含んでいる。
彩色図面を伴っているこの特許又は特許出願公開の写しは,請求及び必要な手数料の納付によって,特許商標庁が提供する。
【００２３】
【図１】図1は、食品リリース試験のための食品混合物の調製に使用される様々な成分の写真を示す。
【００２４】
【図２】図2は、BOPETラミネート金属ディスクおよび非ラミネートBOPETフィルムの写真を示す。
【００２５】
【図３】図3は、BOPETラミネート金属ディスクのキャップで密封した瓶に食品混合物を挿入した写真で、BOPETフィルムが食品混合物と接触している。
【００２６】
【図４】図4は、加圧式調理器の中に食品混合物を入れた複数の密閉式ジャーと加熱式ストーブの加圧式調理器の写真である。
【００２７】
【図５】図5は、加熱食品混合物からのBOPETラミネート金属ディスクの除去を示す写真である。
【００２８】
【図６】図6は、BOPETラミネート金属ディスクのBOPETフィルム表面からの調理済み食品混合物の良好なリリースおよび不良なリリースを示すBOPETラミネート金属ディスクの写真を示す。
【００２９】
【図７】図7は、BOPETラミネート金属ディスク上にグリッドを重層した食品リリース試験後のBOPETラミネート金属ディスク(「試験試料」)の写真を示し、調理済み食品混合物がBOPETフィルムに付着したままの食品面積被覆率を算出する。
【００３０】
【図８】図8は、超高分子量シリコーンの重量パーセントの機能として、調理された食品混合物がBOPETフィルムに付着したままである食品面積率のプロットを示す。
【００３１】
【図９】図9は、比較例8のフィルムの異なる位置で測定したXRD (X線回折試験)により測定した相対的結晶度値(秒あたりのカウント)のプロットを、指示されたラミネーションおよびベーク後の温度設定での鋼ラミネーション後に示す。
【００３２】
【図１０】図10は、指示された加熱前および加熱後温度設定での鋼ラミネーション後、実施例7のフィルムの異なる位置で測定されたXRD (X線回折試験)によって決定された相対的結晶性値(秒あたりのカウント)を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本明細書中の実施態様は、ポリエステルフィルム、すなわちBOPETフィルムに関するものであり、これは、レトルト滅菌温度および食品による金属容器への耐腐食性を提供するためのバリア特性に関連する温度に耐えることができる優れた耐熱性を有する。BOPETフィルムは、積層し、容器形成工程のための金属プレートに形成することが可能である。さらに、BOPETフィルムは、高熱殺菌後に高蛋白質食品(肉製品)を容器から容易に除去することを可能にする十分なリリース表面を提供することが可能である。驚くべきことに、本発明者らは、超高分子量シロキサンを含むシリコーンを組み込むことによって付与されるリリース作用が、重合中にアルカリ金属リン酸塩およびリン酸を配合したポリエステル樹脂担体を用いると、大幅に増強されることを見出した。アルカリ金属りん酸塩/りん酸パッケージの本来の目的は加水分解耐性を改善することであり、シリコンのリリース作用の増強という付加的利点は驚くべき所見であった。
【００３４】
BOPETフィルムは、1層以上の層、好ましくは少なくとも2層を含むことができる。多層BOPETフィルムは、次の各々の1つまたは複数を含むことができる:容器側または内部層(すなわち、ヒートシールまたは金属結合層)、食品または外部層、食品リリース層。さらに、金属表面に結合した層と食品側層との間に、容器内に貯蔵された食品と直接接触している1つ以上のコア層が存在することがある。
【００３５】
[BOPETフィルム]
一般的にスズフリー鋼(TFS)、電気スズメッキ鋼(ETP)、またはアルミニウムでできている缶詰用の金属プレートに積層することができるフィルムであって、前記フィルムは210℃の熱処理後に2.0%以下の寸法変化を特徴とする。連続ラミネーション工程の一部として。
【００３６】
本明細書に開示されるフィルムは、二層または三層の同時押し出されたおよび二軸に引き出された構造を含む。外層リリース層および任意の下層「皮膚」層は、コア「主」層よりも一般的に薄い。外側リリース層(その後、「スキンA」と称される)は、典型的には、超高分子量シリコーン(シロキサンに基づく)レジンを含有し、これは、コポリエステルエラストマーレジンと予め混合されて「マスターバッチ」を形成し、次いで、同時リリース中に外側リリース層中に低レベルで添加される。
【００３７】
用語「超高分子量シリコーン」または「UHMW PDMS」(ここで、PDMSはポリジエムチルシロキサンを意味する)はPDMS樹脂を指し、UHMW PDMSは室温で10〜50×106センチストークの範囲の動粘度を有する。(G.
「せん断器」、第2章「産業応用におけるシリコーン」、無機ポリマー編、Roger de Jaeger, Nova Science Publishers, 2007)に掲載された論文15)。上述した引用文献によると、UHMW PDMSの利点は、処理中に熱可塑性物質に直接添加しやすいように、様々な熱可塑性担体中にペレットとして安定な液滴ドメインを形成することである。UHMW PDMSのもう一つの利点は、BOPETから出血しないと同時にBOPETフィルムの表面に移動し、それによって望ましいリリース特性を提供することである。
【００３８】
マスターバッチ中の典型的なUHMWシリコン濃度は50 wtである。%. 外層リリース層におけるマスターバッチ添加レベルは0.2〜4重量%の範囲であり、網のシロキサン含量は0.1〜2%の範囲であった。外層の残りの成分は、1.3mol/ton〜3.0mol/tonのリン化合物としてアルカリ金属リン酸塩を含むポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂組成物と、アルカリ金属リン酸塩の0.4〜1.5倍(by mol)のリン化合物としてリン酸塩を含むポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂組成物である。(主成分)、および場合によっては抗ブロッキング目的の無機粒子。この場合の典型的な無機粒子組成は、サブミクロンから数ミクロンの範囲のサイズのシリカ(二酸化ケイ素、SiO2)である。シリカ粒子は、典型的には、重合中にシリカを加えて作製された濃縮PETチップ(「シリカマスターチップ」)の構成で、共押し出し中に添加される。シリカマスターチップ中の典型的なシリカ含有量は1〜3重量%である;外側リリース層におけるシリカマスターチップの典型的な添加レベルは1〜15重量%であり、その結果、網のシリカ含有量は0.1〜3重量%前後となる。
【００３９】
リリース層Aはさらに、より強固なリリース性能のためにワックス成分を含むことができる。用語「ワックス成分」とは、ワックス又はワックス様物質を含む成分をいう。ワックスは、環境温度付近で疎水性の、柔軟性固体である多様なクラスの有機化合物である。それらには高級アルカンおよび脂質が含まれ、典型的には約40℃(104℃)を超える融点があり、融解して低粘度の液体となる。ワックスは水に不溶であるが、有機、非極性溶媒に可溶である。いろいろな種類の天然ワックスは動植物によって生産され、石油中に存在する(ソース：https://en.wikipedia.org/wiki/Wax)。「ワックス様物質」とは、ワックスの性質を有するがワックスではない物質をいう。
【００４０】
ワックス成分添加量は0.001〜0.090重量%である。そのようなワックスの例は、米国特許第6,905,774特許法に記載されており、本明細書にはその全体が参考として組み込まれている。具体的には、ここで使用することができるワックス化合物の実施例は、脂肪族カル
ボン酸化合物および脂肪族アルコール化合物のエステル、ならびに脂肪族カルボン酸化合物および脂肪族アミン化合物のアミドであり、好ましくはワックスは、炭素の総数が30〜120、より好ましくは40〜100である化合物で構成される。そのような化合物の例として、ステアリルステアリン酸のような脂肪族エステル、カルナウバワックス、カンデリラワックス、イネワックス、ペンタエリスリトリトールフルエステル、ベヘニルベヘネート、ミリスチン酸パルミチル及びステアリルトリグリセリドを含む合成又は天然ワックスが、ポリエステルとの適合性の観点から好ましい。
【００４１】
特に、反復使用後の顕著なリリース特性、製作後の使用及び水環境での使用、食品包装出願における非吸着性の発現及び衛生性の向上の観点から、カルナウバワックスの添加が好ましく、特に精製カルナウバワックスが好ましい。
【００４２】
用語「ロバストパーフォーマンス」は、特に、市販の金属ラミネーション設備に関するものであり、プロセスの制限のために、ウエブ幅にわたって、熱履歴の観点から、そしてそれに対応して、ラミネートフィルムの最終形態の観点から、変動性がある。このような設置については、米国特許第9,358,766号に記載されている。市販の金属ラミネーション行は、そのような形態に影響を及ぼす2つの重要な因子を有する:1つは、ラミネーションの点でポリエステルフィルムに接触する直前のスチールシートのプレヒート温度である(1対のニップロールまたはその一方または両方も加熱される)。二軸配向PETベースフィルムの場合、この温度は320〜430°F、好ましくは360〜430°Fの間である。第二は、熱後ステーション(例えば、赤外線(IR)加熱オーブン)での温度設定であり、これは、積層工程中に形成されるプラスチックフィルムと鋼との間の初期結合を安定化するのに役立つ。二軸配向PETベースフィルムの場合、この温度は350〜500°F、好ましくは420〜460°Fの間である。ラミネートシートが後処理(「ベーク後」局)から出るにつれて、ラミネートポリエステルフィルムの形態のばらつきは、例えば、ラミネート幅を横切る各スポットでの結晶性(例えばX線二分画-XRDによって決定される)によって明らかにされる;結晶性は前熱温度および後熱温度の両方によっても影響される。ワックスを含有しないフィルムについてXRDにより測定した相対的結晶度値(1秒あたりのカウント数)のプロフィールを図9に、ワックスを含有するフィルムについては図10に示す。ワックスを加えると、所定のラミネーションおよびベーク後の温度設定での鋼ラミネーション後のフィルムの異なる位置で測定したXRD (X線回折試験)により測定した相対的結晶度値(1秒あたりのカウント数)が、ワックスを含まない図9のフィルムのそれよりも低いことが、図10に示すように驚くほどわかった。また、Figure 10のフィルムはFigure 9のフィルムよりも食物のリリースが良好であることが驚くべきことにわかった。シロキサンおよびPETレジンP1(アルカリ金属リン酸塩およびリン酸塩からなるPETレジン)と組み合わせると、肉のリリースに必要なワックスの量は、リリース特性のためにワックスのみを使用するフィルム(東レインダストリー社のLumirrorTMグレードFN8ポリエステルフィルムなど)に存在するワックスよりも少ない。そのフィルムは、米国特許法第6,652,979号(0.1〜2重量%)または米国特許法第6,905,774号(0.1〜5重量%)によって処方されたレベルで配合されたカルナウバワックスで含浸されている。
【００４３】
残りの2層は、以下、コア層については層「B」、反対側に横たわる皮膚層については、A皮膚層については、スキン層「C」と命名する。厚さ分布は、全体のフィルム厚に基づいて、層A、B、およびCでそれぞれ5〜30%、40〜95%、および0〜30%の範囲である。二軸伸張後の典型的な全フィルム厚さは、10〜25ミクロン、好ましくは12ミクロン〜23ミクロンである。
【００４４】
2層または3層のフィルム構造は、金属シート(スチールまたはアルミニウム)上に積層され、その後、容器に形成される。金属シートの両面をプラスチックフィルムでラミネートすることができるが、本発明のフィルムは、容器の内側表面となることを意図し、シリコー
ンを含む外側リリース層が食品接触層(すなわち缶の金属基材から離れた層)となるように、金属シート側にラミネートすることを意図している。
【００４５】
コア層Bは、100重量% PETレジン(「ベースレジン」)を含むことができる。C層が存在しない場合、層Bは、任意の層Cについてより詳細に記述されるように、アンチブロック含有マスターバッチまたは低融点コポリエステルも含むことができる。
【００４６】
任意の皮膚層Cは、低温融解(対結晶性PET)または非晶質ポリエステル共重合体、またはより低い融解(または非晶質)ポリエステル共重合体を有するPETベース樹脂のブレンドであり得る。低融点ポリエステルの一例は、ポリ(ブチレンテレフタレート) ("PBT")レジンのようなブチレンテレフタレート繰返し単位、および他のジカルボン酸またはジオール、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1-2プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキシルジメタノールなどとそれらの共重合体を含む樹脂である。ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂の適当な例の非網羅的リストは以下の通りである: Crastin(R) FG6129、Dupont社のCrastin(R) FG6130、Celanese 1600、Ticona社のCelanex(R)1700、TorayconTM1100M、東レ工業のTorayconTM1200Mなど。より低い融解ポリエステルの別の例は、ポリ(トリメチレンテレフタレート) (PTT)樹脂のようなトリメチレンテレフタレート繰返し単位及びそれらの他のジカルボン酸又はジオール、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1-2プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキシルジメタノール等との共重合体を含む樹脂である。ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)樹脂の適当な例の非網羅的リストは、ソロナ(R)(デュポン)、コルテラ(R)(シェル)、エコリエックス(R) (SK化学)であり得る。その層に低融点または非晶質ポリエステル共重合体を加える目的は、熱ラミネーション時の金属への接着性を容易にすることである。しかし、金属接触層を熱密封可能にするためには、このような共重合体の添加は不要である。なぜなら、積層およびその後のオーブン処理の温度を、金属と結合するのに十分なほど金属接触側を粘着性にする値に調整することができるからである。PETポリエステルは250℃付近に融点ピークを有するのに対し、融点開始は205℃(400 F)付近で起こり、これは積層温度条件と一致し、積層ニップロールの圧力での初期接着を容易にし、これは460℃付近での積層構造のオーブン処理によってさらに強化される。
【００４７】
[ポリエステル樹脂組成物]
層Aのレジンは、エチレングリコールに可溶な緩衝液を含み、イオン解離を示す物質を含むポリエステル樹脂、「P1」である。このような緩衝剤は、好ましくはアルカリ金属塩、例えばフタル酸、クエン酸、炭酸、乳酸、酒石酸、リン酸、リン酸、次亜リン酸の塩;ポリアクリル酸化合物のアルカリ金属塩等である。より詳細には、アルカリ金属はカリウムまたはナトリウムであるため、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素カリウム、クエン酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ポリアクリレートナトリウムなどの具体的なアルカリ金属塩例を引用することができる。
【００４８】
好ましい実施態様において、P1は、ポリエステル樹脂1.3mol/ton〜3.0mol/tonの量の第一リン化合物としてのアルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ金属リン酸塩の0.4〜1.5倍の量の第二リン化合物としてのリン酸を含むポリエステル樹脂組成物である。ポリエステル樹脂組成物には、その酸成分が95%以上のモル量のジカルボン酸成分を含むことが好ましい。特に、テレフタル酸成分は、機械的特性の観点から好ましい。また、機械的特性及び熱特性の観点から、グリコール成分は95モル以上の量で2〜4個の炭素原子を有する直鎖アル
キレングリコールを含むことが好ましい。
【００４９】
特に、2個の炭素原子を有するエチレングリコールは、ポリエステル樹脂の成形性および結晶化の観点から好ましい。テレフタル酸およびエチレングリコールの追加のポリエステル原料、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような二酸または1,4-シクロヘキシルジメタノール、ジエチレングリコール、1,3-プロリレングリコール、1,4-ブチレングリコールのようなジオールに加えて、ポリエステル組成物重合混合物中に、全ジアシドまたはジオールの5モル%までのレベルで共重合成分として存在してもよい。共重合成分の含有量が5%モルを超えると、これは融点の低下による耐熱性の低下を引き起こし、また、ポリエステルの結晶化度の低下による加水分解耐性の低下を引き起こすであろう。加水分解抵抗性の観点からは、ポリエステル樹脂組成物は1.3mol/ton〜3.0mol/tonのポリエステル樹脂中にアルカリ金属リン酸塩を含有することが望ましい。1.5mol/ton〜2.0mol/tonのポリエステル樹脂が望ましい。アルカリ金属りん酸塩の含有量がポリエステル樹脂1.3mol/ton未満の場合、長期の加水分解耐性が不十分となるおそれがある。一方、アルカリ金属リン酸塩が3.0mol/tonを超える量のポリエステル樹脂に含まれていると、アルカリ金属リン酸塩の相分離(沈殿)を引き起こしやすい。
【００５０】
アルカリ金属リン酸塩の例としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。
【００５１】
アルカリ金属リン酸塩の好ましい例は、アルカリ金属二水素リン酸塩およびアルカリ金属リン酸塩である。アルカリ金属がNaまたはKであるアルカリ金属リン酸塩は、長期の加水分解抵抗性の観点から好ましい。アルカリ金属リン酸塩の特に好ましい例は、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸二水素カリウムである。りん酸はモル比でアルカリ金属りん酸塩の0.4〜1.5倍であることが、長期の加水分解抵抗性の観点から望ましい。0.8〜1.4回が好ましい。0.4倍未満になると、長期の加水分解抵抗性が悪化するおそれがある。それが1.5倍を超えると、過剰のリン酸によって重合触媒が不活性化される;これは重合の遅延をもたらすとともに、末端基COOHの量の増加をもたらし、これはポリエステル樹脂の加水分解抵抗性の分解に寄与するであろう。
【００５２】
アルカリ金属リン酸塩及びリン酸の内容に基づく計算によれば、ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂1.3mol/ton〜9.0mol/ton中にアルカリ金属元素を、ポリエステル樹脂1.8mol/ton〜7.5mol/ton中にリンを含有する。好ましいアルカリ金属リン酸塩の種類を考慮すると、ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは、ポリエステル樹脂1.3mol/ton〜6.0mol/tonの量のアルカリ金属元素、およびポリエステル樹脂1.8mol/ton〜7.5mol/tonの量のリンを含有する。
【００５３】
末端基COOHの量を減少させ、異物の形成を阻害するという観点から、本組成物のポリエステル樹脂組成物に含まれるリン化合物の総量は、リン元素量の観点から、ポリエステル樹脂組成物の重量で30 PPMから150 PPMであることが好ましい。この内容は60 PPMから150 PPMであることがより好ましい。
【００５４】
ポリエステル樹脂P1の組成は、金属元素がNa、Li及びKからなる群から選択される少なくとも1つの部材である金属含有化合物(「金属化合物」)と、金属元素がMg、Ca、Mn及びCoからなる群から選択される少なくとも1つの部材である金属化合物と、金属元素がSb、Ti及びGeからなる群から選択される少なくとも1つの部材であることが好ましく、これらの金属元素の総量は、ポリエステル樹脂組成の全体を基準として30 PPM以上500 PPM以下に調整される。この範囲内で金属元素の総量を調整することにより、ポリエステル樹脂中で末端基COOHの量を減少させ、その耐熱性を改善することができる。この内容は40 PPMから
300 PPMであることがより好ましい。素子Na, LiおよびKaはアルカリ金属素子である。二価金属元素であるMg, Ca, Mn,Coはエステル交換触媒であり、ポリエステル樹脂の抵抗性などの静電特性を付与する。Sb, Ti及びGeはポリエステル樹脂の重合を触媒し、重合触媒として働く能力を有する金属メンバーである。
【００５５】
[BOPETフィルム工程]
多層PETフィルムは、金属基材にラミネートする前に二軸方向に配向されるのが好ましい。典型的には、原料PET樹脂は固体形態で溶融処理装置、好ましくは連続スクリュー押し出し装置に供給される。溶融処理装置の加熱は、PETレジンをその融点以上であるが、ポリマー劣化温度以下に維持するように制御される。PET溶融樹脂を適切な形状のダイから押し出して、ポリマー溶融物の薄くて平らなリボンを形成する。ポリマーリボンを空気中および、または冷却したロール上でクエンチし、固体の自己支持フィルムを形成する。フィルムは異なる回転速度で回転するローラーのセットによって取り込まれ、機械方向("MD")と呼ばれる連続的な前方運動の方向にフィルムを伸ばす。伸張はフィルムの加熱を伴い、MDにおける結晶配向を確立することができる。単方向に配向したフィルムは、テンターオーブンにおいてMDに横方向に("TD")横方向に、その反対側の端でクランプされ、伸張される。テンターオーブンは、TD内で結晶配向を確立するために作動温度まで加熱され、従って二軸配向PETフィルムを形成する。好ましくは二軸配向PETフィルムは、MDでは約100%〜400%、TDでは100%〜600%伸張される。二軸配向フィルムは、好ましくは約300と約490の間の温度、より好ましくは約350から約460°Fまでの熱設定することができる。
【実施例】
【００５６】
本発明は、本発明の全体的な範囲内で特定の実施形態を例示することを意図した以下の実施例を参照して、よりよく理解されるであろうが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００５７】
[樹脂材料]
実施例で言及したフィルム用樹脂材料は以下のとおりであった。
【００５８】
PETレジンP1(アルカリ金属リン酸塩とリン酸からなるPETレジン):フィルムヨーロッパ社供給の東レF1CCS64(IV = 0.65; Tm=255℃)。
【００５９】
PETレジンP2(通常フィルムグレードPETレジン、アルカリ金属リン酸塩を含まない):東レプラスチックスアメリカ社製東レF21MP (IV = 0.65; Tm=255℃)。
【００６０】
PETレジンP3:インビスタ社製ボトルグレードPETレジン8712A、IV = 0.75。
【００６１】
PETレジンP4:東レプラスチックアメリカ社製平均サイズ2μm (Fuji Silysia 310P)の2%シリカ粒子を含むPETレジンアンチブロックマスターバッチ型F18M(IV = 0.62; Tm = 255℃)。
【００６２】
非晶質共重合体レジンCoP1: Eastar(R) 6763 PETGは、Eastman Chemical社から供給された(テレフタル酸に基づく);CHDM(1,4-シクロヘキシルジメタノール)/ethyelneglycolの33:67モル部分組合せと反応した); IV =0.76。
【００６３】
緩徐結晶化コポリエステルレジンCoP2:イソフタル酸/テレフタル酸の19:81モル(=この場合の重量)部分組合せに基づいて東レプラスチックスアメリカ社製IPET F55Mレジン(IV=0.69; Tm=205℃)はエチレングリコールと反応した。
【００６４】
シリコーンレジンマスターバッチ:50%の超高分子量重合シロキサン(「シリコーンレジン
」)と50%のポリエステルエラストマー担体樹脂を含む（Dow Corning MB50-010）。
【００６５】
低融点ポリエステル樹脂P5:E.I. DuPont De Nemours由来のポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂Crastin(R) FG6130、融点223℃。
【００６６】
カルナウバワックス成分は、東レ工業から商標名W030で入手可能な2重量%ワックスを含むマスターバッチ(「ワックスMB」)の形で添加された。
【００６７】
[一般的なフィルム作製手順]
多層共押し出されたBOPETフィルムは、1.5m幅のパイロットリン連続配向プロセスを用いて作製した。同時押し出されたフィルムは、静電ピンナーを用いてチルドラム上にキャストされ、一連の加熱され、差次的にスパイされたロールを通して機械方向に配向され、続いてテンターオーブンで横方向伸張される。
【００６８】
多層共押し出したラミネートシートは、融解およびコアブレンドをダイに運ぶための主な押し出し器によって、およびスキンブレンドを融解およびダイに運ぶための1つまたは2つの副押し出し器によって共押し出される。主押し出し器を通る押し出しは、約270°〜285°Cの処理温度で行われる。約270℃から280℃の加工温度で、サブ・エクストルーダーを通る押し出しが行われる。主及び副高分子溶融流はダイを流れてラミネート共押し出し構造を形成し、約21℃で表面温度を制御した冷却ドラム上にキャストし、約9 mpmの鋳造速度で非配向ラミネートシートを固化する。非配向ラミネートシートは、元の長さの約3倍の伸張比で約75℃〜85℃で長軸方向に伸張し、得られた伸張シートを約70℃でアニールし、単軸配向ラミネートシートを得る。
【００６９】
単軸配向ラミネートシートを、約27 mpmの線速度でテンターに導入し、80℃で予備加熱し、約90℃で横方向に、元の幅の約4倍の伸張比で伸張した後、約210℃で熱セットまたはアニールして、配向による内部応力を低減し、収縮を最小化し、比較的熱安定な二軸配向シートを与える。
【００７０】
[金属シート上へのフィルム熱ラミネーション手順]
厚さ0.0075"のスズフリー鋼(TFS)を400 Fに予熱した(他に指示がある場合を除く)。スチールとフィルムは、フィルムとスチールの初期結合を形成するニップしたロールのセットを通過した。次いで、フィルムおよび鋼ラミネート構造を、460 Fで20秒間二次加熱操作("ポストベーク")を通過させ、次いで室温に冷却した。
【００７１】
スチールに積層したフィルム側はシリコン含有側(食品接触側;実施例ではA側)と反対側、すなわち積層側は実施例ではB側またはC側であった。
【００７２】
[試験方法]
上記の実施例における種々の性質を、以下の方法によって測定した。
【００７３】
フィルムとレジンの固有粘度(IV)はASTM D 4603に従って試験した。本試験法は、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン溶液の60/40比で0.50%濃度のポリ(エチレンテレフタレート) (PET)に溶解するポリ(エチレンテレフタレート)を、ガラス毛細管粘度計を用いて静脈内定量する方法である。
【００７４】
コポリエステルレジンの融点は、TA Instruments Differential Scanning Calorimeterモデル2920を用いて測定する。実質的にASTM D3418-03に従い、0.007gの樹脂試料を試験する。予備的な熱サイクルは使用されず、ASTM規格の注6と一致する。次いで、試料を10℃/分の速度で300℃まで加熱し、熱流量および温度データを記録する。融点は吸熱ピークで
の温度として報告した。
【００７５】
Cu X線源(40 kV,20mA)とXeガス比例型検出器を備えたPANalytical X'Pert PROシステム上のX線回折法によりフィルム結晶性を測定した。入射X線ビームは、スペクトルの角度にわたって試料に向けられ、回折されたビームの強度は、毎秒のパルス数のカウントとして、各角度で測定される。「Counts per Second」(cps)として指定された結晶度の尺度は、回折ビームのピーク強度でのパルス数のカウントに基づいて報告される。[100]結晶学的面(ピーク強度の角度)について、PBTとPETの両方の最大回折角度、2θ= 23.38°と2θ=25.8°をカバーするために、試料を18°から32°までスキャンした。ラミネーション前の好ましいcp値は1500以上、ラミネーション900以上後である。
【００７６】
[食品リリース試験]
スチールに積層したポリエステルフィルムの食品接触側の食品面積被覆率は、食品リリース試験、以下、「食品リリース試験」に従い測定する。食品リリース試験の手順は、以下に記載する。
【００７７】
鶏卵/牛ひき肉/粉の3/2/1の比率の食品混合物を以下のように調製した。
A. 図1に示した食品リリース混合物調製工程
・8〜10瓶の試験では、牛ひき肉1ポンドをプラスチック瓶などの混合容器に入れた。
・Grade Aの大きな鶏卵5個の内容物を混合容器に加え、パドルまたは金属ロッドと手動で混合した
・混合が徹底するまで、混合しながら8 ozの汎用白粉をゆっくり加えた
B. 図2および3に示すように、試料をガラス試験瓶に入れる
・上述のフィルム/金属ラミネートからの剪断材を用いて、瓶の底部に適合するほど小さくディスクを切り出した(図2):実施例では、径47mmのディスクを用いて半ピントの広口ボール(R)ジャーの内側に適合させた
・BOPETフィルムは、次の手順で記述されているように、ジャーに適合し、食品混合物を保持するのに十分な大きさのシートサイズに切断した
・食品接触面を上向きにして、瓶缶の上(肉離し側)にフィルムのシートを置き、次いで金属ディスクをその上に置いた。
・食品リリースミックスのスープスプーンサイズのスクープを、サンプルディスクの上に一組配置した
・フィルムは、食品リリースミックスおよび食品リリースミックスの下に座ったディスクの周囲に巻いた。
・包装された食品混合物(底部の試料ディスクを含む)をジャーに挿入し、ジャー閉鎖を施した。
C. 再試験・試験(図4、5)
・「レトルト」(図4のような加圧調理器)は、穿孔した蒸気板の下面の下に0.5"までの水で満たされていた
・試験瓶を板の上に置き、レトルト(加圧調理器)カバーを確実にかけた。
・レトルトは中高位に設定したホットプレート上に置き、圧力弁が振動し始めてから90分間レトルトした(内圧14.7 psig、体温260°F付近)。
・加圧調理器を熱から外し、バルブが下がるまで冷却させ、開けても安全であることを意味した。
・加圧調理器を開け、瓶をトングで取り出し、一晩休ませた
・ フードミックスからフィルムをほどいた(フードミックスは依然として金属ディスクに付着していた)。
・直交運動で食品混合物からディスクを剥離し、解放性能について評価した。食物リリースの良い例と悪い例については図6を参照。
【００７８】
「レトルト工程」とは、基材の内側、外側又は両側に積層したポリマーフィルムを有する金属基材の複合体からなる壁を有する金属容器の内側又は外側を、生蒸気又は過熱水で一定期間処理する工程をいう。
【００７９】
「生蒸気」とは、蒸気が容器の表面に直接接触することを意味する。蒸気は通常過熱、すなわち水の沸点以上である。公称のレトルト方法では、90分間の260oFの温度で蒸気にさらされることが必要である。レトルト工程の暴露温度と期間は、ほぼ同等の滅菌と食品の低温殺菌効果をもたらすように変化することができる。例えば、気温は、より短い期間はより高く、より長い期間はより低くなる可能性がある。
【００８０】
リリース性能は、リリース後にテストラミネートディスクの写真画像を作成し、Microsoft PaintTMソフトウェアを用いて長方形のグリッド画像を重ね合わせて評価した。その後、食物が付着したままになっている格子の四角の数を計数し、格子の四角の総数に対する割合で表した。割合が低いほど、食物リリース能は良好である(Figure 7)。パーセンテージに基づく合格率は以下のとおりである(米国特許第6,905,774号に基づく)。
グレードA(「優れている」):0〜5%
グレードB(「良好」):5〜10%
グレードC(「許容範囲」):10〜20%
グレード D(「不良」):20〜50%
グレードE(「極めて不良」):50〜100%
【００８１】
[食物移動（ミグレーション）試験]
試験は、Code of Federal Regulations, Title 21CFR177.1630, conditions (f), (g), (h)に規定された条件下で、資格を有する試験所(試験時に以下のように命名: Covance Laboratories, Madison, WI)が実施した。本発明は、使用条件ごとに以下の規格で食品接触面(この場合はA層)を露出させた後、暴露培地中に存在するコロロホルム可溶性抽出物の濃度を測定する発明である。
【００８２】
条件(f):250°F-抽出物を除外しない温度のアルコール性ビージを除く食品に許容 限度:nheptaneを150°Fで2時間曝露後0.5mg/in 2 、蒸留水を250°Fで蒸留する。
【００８３】
条件(g):50%アルコールを超えないアルコール飲料に許容-抽出物限度:120°Fで50%エタノールに24時間曝露した後、0.5mg/in 。
【００８４】
条件(h):250°F-抽出物限度値:nheptaneを150°Fで2時間曝露した後、2 0.02mg/in 2 で、焼成中またはオーブン調理中の食品を含むことを許容する。
【００８５】
[実施例1及び1a]
3層BOPETフィルム構造は、それぞれ表1、2、および3に示すように層A、B、およびCに対応するレジンブレンドを供給する3つの押出機からの溶融体押し出しによって生成した。層Aにおけるシリコーンマスターバッチ内容は0.5%であり、シリコーン内容0.25重量%に相当した。組成物1と1aの違いは、層Aにおけるアンチロックマスターバッチ(P4)含量および層Cにおけるアモルファスコポリエステル(CoP1)含量に関してであった(そして、結果として生じる層AおよびCにおけるマジョリティレジンバランスP1およびP2の含量の相違点は、再分的に)。キャストフィルムは、82℃の温度で機械方向に3回伸張し、続いて伸張帯の温度85〜93℃、アニール帯の204℃に保持したオーブンを通して横方向に4回伸張して二軸配向フィルムに形成し、直線速度32m/minで回転巻き器によりロール状に採取した。
【００８６】
前記フィルムはその後、金属シート表面に側面Cが付着したスズを含まない金属シートのシート上にフィルムA側をラミネートし、前述の手順に従って食物リリースを試験した。
食物残渣が占める総面積の割合で表したスコアを表4に示す
【００８７】
[実施例2及び2a]
実施例1及び1aは、表1、2、3に示すようなA/B/C三層構造を用いて、層Aにおけるシリコーンマスターバッチ内容がシリコーン内容0.5重量%に相当する1.0%であることのみを主な相違点として繰り返した。食品リリース試験の結果を表4に示す
【００８８】
[実施例3]
実施例1は、唯一の主要な相違点として、層Aにおけるシリコーンマスターバッチ内容が2.0%であること、シリコーン内容1.0重量%に相当することを繰り返し、それぞれ表1、2、3に示すようなA/B/C三層構造を作った。食品リリース試験の結果を表4に示す
【００８９】
[実施例4]
2層BOPETフィルム構造を、それぞれ表1、2に示すように層AおよびBに対応するレジンブレンドを供給する2つの押し出し器からの溶融体押し出しによって生成した。層Bは15%のPBTを含む。押し出し条件は、比較例5に挙げた条件と同じとした。層Aにおけるシリコーンマスターバッチ内容は0.5%であり、シリコーン内容0.25重量%に相当した。
【００９０】
[実施例5]
実施例4は、B層中のPBTの重量比が30%に増加したことのみを相違点繰り返した。
【００９１】
[実施例6]
実施例5は、B層中のPBTの重量比が45%に増加したことのみを相違点繰り返した。
【００９２】
[比較例1]
実施例1aは、唯一の主要な相違点として、層Aにシリコーンマスターバッチが添加されなかったことを繰り返し、それぞれ表1、2、3に示すようなA/B/Cの3層構造とした。食物リリース試験の結果を表4に示す
【００９３】
[比較例2]
この比較例では、Toray Plastics Americaグレード「LumirrorTM 48G PA66」から入手可能な二層(層Bが内部リサイクルを含むという事実以外は同一である層AおよびB)の市販の二軸フィルムを利用した。そのフィルム製品は、ベースレジンとしてP2を、アンチロックマスタバッチとしてP4をそれぞれベースにしている。A/B構造を表1および表2に、食品リリース試験の結果を表4に示す
【００９４】
[比較例3]
実施例1aは、主要なポリエステル樹脂(ベース樹脂)がP2(標準フィルムグレードPET)であり、アルカリ金属リン酸塩及びリン酸(P1等)を含むPET樹脂が使用されていないこと、表1、2、3に示すようなA/B/C三層構造となっていることのみの相違点をもって繰り返した。実施例1のように、この比較例は、シリコーンマスターバッチの0.5重量%を含む。食物リリース試験の結果を表4に示す
【００９５】
[比較例4]
実施例2aは、唯一の相違点として、主要なポリエステル樹脂(ベース樹脂) ws P2(スタンダーフィルムグレードPET)及びアルカリ金属リン酸塩及びリン酸(P1等)をフィルムPET樹脂を用いないことを繰り返し、それぞれ表1、2、3に示すようなA/B/C三層構造とした。実施例2のように、この比較例は、層Aにおけるシリコーンマスターバッチの1.0重量%を含む。食品リリース試験の結果を表4に列挙する。
【００９６】
[比較例5]
2層BOPETフィルム構造は、A層とB層に対応する樹脂ブレンドを供給する2つの押し出し機を介して溶融押し出し、21℃に保持した冷却ドラム上にキャスティングし、82℃の温度で機械方向に3回伸張し、続いて伸張帯は温度85〜93℃、アニール帯は204℃に保持したオーブンを介して横方向に4回伸張し、直線速度32m/minで回転巻き機によりロール状に採取した。最終的なA/B二軸配向二層構造をそれぞれ表1および2に示す。実施例3のように、この比較例は、層Aにおけるシリコーンマスターバッチの2.0重量%を含み、シリコーン含有量1重量%に対応する。食物リリース試験の結果を表4に示す。
【００９７】
[比較例6]
比較例5は、層Aにおけるシリコーンマスターバッチ内容が4.0重量%であること、シリコーン内容2.0重量%に相当すること、を唯一の相違点として繰り返し、それぞれ表1及び表2に示すようなA/B二層構造とした。食物リリース試験の結果を表4に示す
【００９８】
[比較例7]
比較例3を繰り返し(0.25 wt.%シリコーンに相当するA層中のシリコーンマスターバッチを0.5 wt.%シリコーン)、層A中の主要なレジンがP3であることが唯一の相違点であり、表1及び表2に示すようにA/B/Cの3層構造とした。食物リリース試験の結果を表4に示す
【００９９】
[参考例]
参考例は、食品リリース特性を有する内部容器ライナーに現在適していると考えられている市販フィルム、すなわち東レ工業のLumirrorTMグレードFN8ポリエステルフィルムに代表される。そのフィルムには、米国特許法第6,652,979号(0.1〜2重量%)または米国特許法第6,905,774号(0.1〜5重量%)によって処方された範囲のレベルで配合されたカルナウバワックスを含浸させる。
表１：A層のブレンド組成（重量％）
2021521319.tif 000002
表２：B層のブレンド組成（重量％）
2021521319.tif 000003
表３：C層（例示せず、A層とB層のみを示す）のブレンド組成（重量％）
2021521319.tif 000004
表２：鋼積層温度と食品リリース試験の結果
2021521319.tif 000005
【０１００】
これらの結果は、食品リリース層中のポリエステルP1(ポリエステルを含むアルカリ金属りん酸/りん酸)を含むフィルムが、食品リリース層中に同じシリコンレベルであるが標準(すなわち、アルカリ金属りん酸/りん酸を含まない)ポリエステルを含む比較組成物と比べてはるかに優れていることを示す。
【０１０１】
より詳細な分析のために、図2は、A層中のシリコン含有量に対してそれらの結果をプロットする:1つのデータシリーズは、層A中の主要なPETレジンとしてレジンP1を含むフィルムに対応するデータ(C. Ex.1および実施例1、1a、2、2a、および3)をグループ化し;別のデータシリーズは、層中の主要なレジンとしてレジンP2を含むデータ(C. Ex.2、4、5、6)をグループ化し、単一データポイントは、比較例7(レジンP3および0.25%シリコンを含む)のフィルムに対するデータをプロットする。明らかなのは、次のようなことである。
・  シリーズP1の傾向線はシリーズP2の傾向線よりもはるかに低く、触媒/添加剤パッケージにアルカリ金属リン酸塩/リン酸を組み込むことによって達成される、本発明の加水分解安定性が向上した標準樹脂から樹脂への移行による改善があることを示唆している。
・  実施例7に対応する単一のデータ点、すなわち加水分解安定性を有する異なる主要な樹脂(固相固定により高いIVに達する)、すなわち樹脂P3については、一般的にシリーズP2の傾向線内に入る。すなわち、この樹脂は標準樹脂に対して改善を示さない。
・  シロキサンベースの超高分子量シリコーンを組み込むことにより、両シリーズとも食物リリース性能のさらなる改善が注目される;しかしながら、約1重量%シリコーンの取り込み後にプラトーに達する。
・  シリーズP1の場合、このプラトーは、参考例(フィルム型FN8)の市販のBOPETフィルムによって設定されたベンチマーク(シリコン含有量がおよそ0.1重量%以上になった場合)を下回る。
・  一方、シリーズP2はFN8が設定したベンチマークラインを大きく上回ってプラトーに達し、シリコーン添加レベルを問わずベンチマーク値に到達できないことを示している。
【０１０２】
プラトーの他に、食品接触層におけるシリコンレベルの上限を設定するもう一つの要因は、実際的な観点から、表3が示すように、食品中へのシリコンの遊走がFDA規則21 CFR 177.1630の特定のセクションを通過するために許容されるレベルを上回るレベルに達したことである。
表3:移動試験の結果
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【０１０３】
結果は、食品接触層中のシリコンレベル2 wt.%以上が、通過条件(h)のためのフィルムを防止することを示し、これは典型的な250℃を超える食品滅菌プロセスに供される容器の容器ライナーとして使用するために最も重要である。
【０１０４】
ラミネーション中に金属に接触する層(それらの場合には層B)のPBTを含む実施例の場合、ラミネーションおよび後処理を成功させるために必要なより低い温度は、PBTをブレンド成分(ポリエステル樹脂P2のそれよりも少なくとも20℃低い融点を有するポリエステル樹脂のカテゴリーを表す)として使用することの有効性を示す。
【０１０５】
前例では、積層ディスク試料を、金属被覆ウエブ上のランダムな位置から採取した。位置の効果に従う実施例では、結晶性及び食物リリースの両方に関して調査された:これらの実施例は、結晶性の効果の軽減を改善する際にワックスを組み込むことから得られる利益を例示するのに役立つ。
【０１０６】
比較例8:(以下、ワックス添加例7の比較例{ワックスなし}である)。表1および2に示すような層組成を有する二層二軸配向ポリエステルフィルムを、主押し出し機と副押し出し機、キャスティングドラム、機械方向伸張および横方向伸張(ステンターオーブン)からなるフィルム製造ライン上に製造した。伸張比はMD方向で4.8,TD方向で3.7であった。最大伸張温度はMDで121℃、TDで104℃であった。TD配向に続いて、233℃で5%緩和セクションがあった。最終ライン速度は288m/minであった。その後、最終フィルム生成物を、次の条件下でB層側のスズフリー金属シートのシート上にラミネートした:ラミネート温度370〜380℃(188〜193℃);ポストベーク430〜440℃(2221〜227℃)。食物リリースは、ラミネート幅を横切る6箇所の異なる場所で、ラミネート機内の位置に応じて、前述の手順に従って試験した:駆動側(DS)、駆動側と中心の中間距離("DSC")、真の中心の両側の中心の2箇所、すなわち、中心左("C‐L")と中心右("C‐R")、腱側と中心の中間距離("TSC")、および腱側("TSC")。食物残渣が占める総面積の割合で表したスコアを表4に示す。
【０１０７】
鋼‐ラミネーションプロセス後のフィルムに残存する結晶性に及ぼす影響を調べるために、異なるラミネーションとベーク後温度条件で追加ラミネーションを行った。結果を図9にプロットする。
【０１０８】
例7: Comp.実施例8は、表1に示すように、4.5重量%ワックスマスターバッチ(結果として0.9重量%ワックス)を層Aに加えたことを除いて、繰り返した。層B中のPBTレベル(レジン「P5」)は、本発明の範囲とは無関係の理由で35重量%に増加したが、リリース結果に影響を及ぼすべきではない。方法変更vs.実施例7は、MD比が低く(4.5)、MD及びTD最大温度が小さく調整されており(それぞれ116℃及び123℃)、TD緩和温度も216℃であった。次いで、最終フィルム生成物を、次の条件でB層側のスズフリー金属シートのシート上にラミネートした:ラミネート温度370〜380(188〜193℃)ポストベーク430〜440℃(2221〜227℃)。食物リリースは、ラミネート幅を横切る5箇所の異なる場所で、ラミネート機内の位置に応じて、前述の手順に従って試験した:駆動側(DS)、駆動側と中心の中間距離("DSC")、中心、腱側と中心の中間距離("TSC")、および腱側("TS")。食物残渣が占める総面積の割合で表したスコアを表4に示す。
【０１０９】
鋼‐ラミネーション工程後のフィルムに残存する結晶性に及ぼす影響を調べるために、異なるラミネーションおよびポストベーク温度条件で追加ラミネーションを行った。結果を図10にプロットする。
表4:実施例7およびCompのラミネーション幅を横切る異なる場所での食品リリース試験の結果
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【０１１０】
実施例7および比較例8の食品リリース試験の結果は、結晶性試験とともに、ワックスの添加は結晶性を改善しないが、それにもかかわらず、結晶性の喪失が食品リリース特性に及ぼす影響を緩和するのに役立つという事実を裏付けるものである。これは、例えば、中心周辺の食品リリーススコア(両方の実施例において結晶性がほとんど消失する)によって明らかであり、これはワックス含有試料(実施例7)対対照(実施例8)に対してはるかに良好である。全体として、これらの実施例は、オリジナルデザイン(触媒パッケージ中のアルカリ金属リン酸塩を用いたポリエステルを含む食品接触スキンAおよびシリコーン)にワックスを追加することが、特定のラミネート環境下では不足する可能性があることを実証しており、食肉リリース特性に頑健性を付加する。
【０１１１】
本願で引用されるすべての米国特許および公表文献は、参考文献によって本明細書全体に組み込まれている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年4月13日(2021.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの層が(a)ポリエステル樹脂P1の1.3mol/tonから3.0mol/tonの量のアルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ金属リン酸塩の0.4から1.5倍のモル量のリン酸を含むポリエステル樹脂P1の0.1〜99.9wt%、(b)ポリジメチルシロキサン樹脂を含むシリコン樹脂の0.1〜2wt%、但し、ビスフェノールAを含まない、そして(c)ワックス成分を含む、ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ワックス成分がカルナウバワックスを含む、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂P1が芳香族ポリエステルを含む、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
芳香族ポリエステルが、芳香族ポリエステルの構成成分として少なくとも50重量%のエチレンテレフタレートを含む、請求項3に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記少なくとも1層が、食品リリース試験に従って測定されるように約10%以下の食品面積被覆率を有する外側リリース層を含む、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記少なくとも1層が、外側リリース層を含み、更にヒートシール可能層Ｂを含み、該ヒートシール可能層Ｂが(a)ポリエステル樹脂P2の0.1〜100重量%を含み、ここで、前記ポリエステル樹脂P2は結晶化可能であり、前記ポリエステル樹脂P1とは異なる、さらに(b)非晶質コポリエステル樹脂または前記ポリエステル樹脂P2の融点よりも少なくとも20℃低い融点を有するポリエステル樹脂の0.1〜100重量%;ならびに(c)有機または無機粒子を含むアンチブロック剤の0.1〜15重量%を含む、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記ヒートシール可能層Bのものと同一または実質的に同一の組成を有する熱シール可能層Cをさらに含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記ヒートシール可能層Bのものとは異なる組成を有するヒートシール可能層Cをさらに含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記ポリエステルP2が芳香族ポリエステルを含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂P2が芳香族ポリエステルを含む、請求項7に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂P2が、前記ポリエステル樹脂P2の構成成分として少なくとも50重量%のエチレンテレフタレートを含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂P2が、前記ポリエステル樹脂P2の構成成分として少なくとも50重量%のエチレンテレフタレートを含む、請求項7に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂P2の融点よりも少なくとも20℃低い融点を有するポリエステル樹脂が、ブチレンテレフタレートリピートユニットを含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１４】
前記少なくとも1層が、食品リリース試験に従って測定されるように約10%以下の食品面積被覆率を有する外側リリース層を含む、請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１５】
前記少なくとも1層が、食品リリース試験に従って測定されるように約10%以下の食品面積被覆率を有する外側リリース層を含む、請求項7に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１６】
請求項1に記載のポリエステルフィルムを含む積層金属シート。
【請求項１７】
請求項6に記載のポリエステルフィルムを含む積層金属シート。
【請求項１８】
請求項7に記載のポリエステルフィルムを含む積層金属シート。
【請求項１９】
前記少なくとも1層が、食品リリース試験に従って測定されるように約10%以下の食品面積被覆率を有する外側リリース層を含む、請求項15に記載の積層金属シート。
【請求項２０】
前記外側リリース層が、食品リリース試験に従って測定されるように、約10%以下の食品面積被覆率を有する、請求項16に記載の積層金属シート。
【請求項２１】
前記外側リリース層が、食品リリース試験に従って測定されるように、約10%以下の食品面積被覆率を有する、請求項17に記載の積層金属シート。
【請求項２２】
前記シリコーンレジンは、室温で10-50×106センチストークの範囲の動粘度を有する、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２３】
ワックス成分の量が0.01〜0.09重量%である、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２４】
ポリエステルフィルムであって、その少なくとも１層が(a)アルカリ金属リン酸塩およびリン酸塩を含むポリエステル樹脂P1の0.1〜99.9重量%;および(b)シリコーン樹脂の0.1〜2重量%を含み、ここで、ポリエステルフィルムはビスフェノールAを含まず;また、所定のラミネーションにおける鋼ラミ−ションで、ポストベーク温度設定後でのポリエステルフィルムの異なる位置で、XRD (X線回折試験)によって測定される相対的結晶度値(秒あたりのカウント)が、ワックス成分を含まないフィルムを除き、同一構造及び同一組成のフィルムの値よりも低い、ポリエステルフィルム。
【請求項２５】
前記アルカリ金属リン酸塩が、ポリエステル樹脂P1の1.3mol/ton〜3.0mol/tonの量である、請求項24に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２６】
リン酸がアルカリ金属リン酸塩の0.4〜1.5倍の量である、請求項24に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２７】
シリコーン樹脂がポリジメチルシロキサン樹脂を含む、請求項24に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２８】
少なくとも1層が、ワックス成分をさらに含む、請求項24に記載のポリエステルフィルム。
【請求項２９】
前記ワックス成分がワックスを含む、請求項28に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３０】
前記ワックス成分がカルナウバワックスを含む、請求項29に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３１】
ワックス成分の量が0.01〜0.09重量%である、請求項24に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３２】
前記少なくとも1つの層が、所定のラミネーションおよびポストベーク温度設定での鋼ラミネーション後の、ポリエステルフィルムの異なる位置で測定されるXRD（X線解析試験）によって測定される相対的結晶度値（秒あたりのカウント）がワックス成分を含まないフィルムの値よりも低くなる材料を含む、請求項２４に記載のポリエステルフィルム。
【国際調査報告】
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