(57)【要約】  本発明は、生物由来のフランジオールを含有する芳香族ポリエーテル型のポリマー、前記ポリマーの製造方法、及び、メンブランを製造するための前記ポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物由来のフランジオール及び芳香族化合物Ｘ−Ａｒ−Ｘから形成される繰返し単位と、任意選択により、コ−ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨ及び芳香族化合物Ｘ−Ａｒ−Ｘから形成される第２の繰返し単位とを含む、式Ｉの芳香族ポリエーテル型のポリマー：
【化１】
2021535246.tif 000032
（式中、
Ａｒは：
【化２】
2021535246.tif 000033
からなる群から選択され；
Ｄは：
【化３】
2021535246.tif 000034
【化４】
2021535246.tif 000035
【化５】
2021535246.tif 000036
からなる群から選択され；
−Ｘはハロゲンであり、
−ｍは２以上の整数であり、
−ｎは０又は２以上の整数であり、
−比ｍ／ｎは１００／０〜１／９９であり、
−ｐは２以上の整数である）。
【請求項２】
その平均分子量が１０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記平均分子量は、４００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマー
【化６】
2021535246.tif 000037
（式中、
−前記比ｍ／ｎは１００／０〜１／９９であり、好ましくは１００／０〜１０／９０であり、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ａｒは：
【化７】
2021535246.tif 000038
からなる群から選択され；
−Ｄは：
【化８】
2021535246.tif 000039
からなる群から選択され；
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（ＩＩ）のポリマー
【化９】
2021535246.tif 000040
（式中、
−前記比ｍ／ｎは１００／０〜１／９９であり、好ましくは１００／０〜１０／９０であり、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ｄは：
【化１０】
2021535246.tif 000041
からなる群から選択され、
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（ＩＩＩ）のポリマー
【化１１】
2021535246.tif 000042
（式中、
−ｍは２以上の整数であり、
−ｎは０又は２以上の整数であり、
−前記比ｍ／ｎは１００／０〜１／９９であり、好ましくは１００／０〜１０／９０であり、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ａｒは：
【化１２】
2021535246.tif 000043
からなる群から選択され
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（ＩＶ）のポリマー
【化１３】
2021535246.tif 000044
（式中、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ａｒは：
【化１４】
2021535246.tif 000045
からなる群から選択され、
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｖ）のポリマー
【化１５】
2021535246.tif 000046
（式中、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）。
【請求項９】
式（Ｉ）の繰返し単位：
【化１６】
2021535246.tif 000047
（式中、
−ｍは２以上の整数であり、
−ｎは０又は２以上の整数であり、
−比ｍ／ｎは１００／０〜１／９９であり、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ａｒは：
【化１７】
2021535246.tif 000048
からなる群から選択され；
−Ｄは：
【化１８】
2021535246.tif 000049
【化１９】
2021535246.tif 000050
【化２０】
2021535246.tif 000051
からなる群から選択され；
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）
を含むポリマーの調製プロセスであって、
テトラヒドロフランジメタノールを、任意選択により式ＨＯ−Ｄ−ＯＨの化合物の存在下に、式Ｘ−Ａｒ−Ｘのジハロ芳香族化合物と、塩基の存在下、有機溶剤中において反応させるステップを含む調製プロセス。
【請求項１０】
テトラヒドロフランジメタノール／コ−ジオールのモル比は、１００／０〜１／９９であることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記塩基はアルカリ金属塩から選択されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記有機溶剤は極性非プロトン性溶剤から選択されることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
モノマーの割合は、溶剤の質量とモノマーの質量との和に対して、１０〜５０質量％であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記テトラヒドロフランジメタノールと、任意選択によりコ−ジオールの存在下における、ジハロ芳香族化合物との前記反応は、１６０℃〜２４０℃の温度で行われることを特
徴とする、請求項９〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
生産部品のメンブラン及びコーティングを製造するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物由来のフランジオールに基づく芳香族ポリエーテル型のポリマー、前記ポリマーの調製プロセス、並びに、生産部品のメンブラン及びコーティングを製造するための前記ポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に化石資源に依存したままである化学産業は、より永続性である生物由来原料の使用に向かう移行フェーズに入っている。化石原料の価格上昇及び温室効果ガスの放出などの環境問題に対する意識の高まりは、燃料及び化学物質の永続的な生産のためのバイオマスの使用を模索する学術研究及び産業研究に拍車をかけている。生物由来ポリマー及び他の材料の開発も同様の傾向をたどっており、新たな重要な分野となっている。
【０００３】
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルベンゾニトリルなどの芳香族ポリエーテルは、優れた熱安定性及び機械特性のために高性能ポリマーとして周知である。これらのポリマーの主な用途は、気液相分離メンブランである。市場で入手可能なポリエーテルスルホンは、ビスフェノールＡ又は４，４’−ジヒドロキシフェニルなどの芳香族ジオールとジクロロジフェニルスルホンとから合成されるものが顕著である。それ故、産業では、イソソルビドなどのバイオマス由来のジオールによる芳香族ジオールの部分的な置き換えが注目され始めている。
【０００４】
それ故、先ず、Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ  ｅｔ  ａｌ．により、シリル化イソソルビド及びジフルオロジフェニルスルホンから開始されるイソソルビドを含有するポリエーテルスルホンの調製及び特徴付けが記載されている（Ｈ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，３３，２６６７−２６７１）。シリル化イソソルビドは高価であるため、Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ及びＣｈａｔｔｉによって、それぞれの重合条件が変更されると共に、非官能化イソソルビド及びジフルオロジフェニルスルホンから開始される、イソソルビドを含有するポリエーテルスルホンの合成が記載されている（Ｓ．Ｃｈａｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．，２００９，２１，１０５−１１８）。
【０００５】
次いで、Ｂｅｌｇａｃｅｍ  ｅｔ  ａｌ．により、同一の反応媒体中で一緒に反応に供されるモノマーとしてのジフルオロジフェニルスルホン、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール及びビスフェノールＡから開始される、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール及びビスフェノールＡを含有するポリエーテルスルホンの合成が記載されている（Ｂｅｌｇａｃｅｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｓ．Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  Ｐｏｌｙｍ．，２０１６，１９，２４８−２５５）。これらの条件下では、得られるポリマーは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール及びビスフェノールＡを含有するユニットの配列がランダムである統計共重合体である。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１７／０２４０７０８号明細書にはまた、同様のプロセスを経る１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール及びビスフェノールＡを含有するポリエーテルスルホンの合成が記載されている。得られるポリエーテルスルホンは、ビスフェノールＡ及びイソソルビドに基づく統計共重合体である。この同じ特許出願にはまた、シクロヘキサンジメタノール及びイソソルビドから開始されるポリエーテルスルホンの合成が記載されている。
【０００７】
しかも、Ｋａｎｅｔａｋａ  ｅｔ  ａｌ．によって、２，５−フランジカルボン酸誘導
体から開始されるポリエーテルケトンの合成が記載されている（Ｋａｎｅｔａｋａ  ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，２０１６，５４，３０９４−３１０１）。
【０００８】
しかしながら、一般的な様式では、当業者は未だ、化石原料を節約して生物由来原料による有益性を享受することを目的とするイニシアチブの一部として、生物由来ジオールから得られる芳香族ポリエーテル型のポリマーのライブラリの拡大を模索している。
【０００９】
特に、メンブランの生産における使用が好適とされる特性を有するこの種のポリマーを提供する必要性もまた存在している。これらの特性は、例えば、フィルム形成特性の達成に必要とされる高い数平均分子量（Ｍｎ）である。これらのポリマーはまた、高度に親水性であることが有利であり得：メンブランである場合には、前記メンブランはそれ故、濡れが速く、高い流量及び収率での急速ろ過をもたらすこととなる。最後に、これらのポリマーはまた、浸透性特性、特に一定の気体及び／又は液体に対する選択性特性を示し得、これにより、メンブランろ過プロセスにおいて特に有利であることが証明され得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、生物由来のフランジオール及びジハロ芳香族化合物Ｘ−Ａｒ−Ｘから形成される繰返し単位と、コ−ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨ及びジハロ芳香族化合物Ｘ−Ａｒ−Ｘから形成される第２の繰返し単位とを含む式（Ｉ）の芳香族ポリエーテル型のポリマー：
【化１】
2021535246.tif 000002
（式中、
−ｍは２以上の整数であり、
−ｎは０又は２以上の整数であり、
−比ｍ／ｎは１００／０〜１／９９であり、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ａｒはジハロ芳香族化合物に由来すると共に：
【化２】
2021535246.tif 000003
からなる群から選択され
−Ｄはコ−ジオールに由来すると共に：
【化３】
2021535246.tif 000004
【化４】
2021535246.tif 000005
【化５】
2021535246.tif 000006
からなる群から選択され、
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）
に関する。
【００１１】
本発明はまた、式Ｉの繰返し単位を含む芳香族ポリエーテル型のポリマーの調製プロセスであって、テトラヒドロフランジメタノールを、任意選択によりコ−ジオールの存在下に、ジハロ芳香族化合物と、塩基の存在下、有機溶剤中において反応させるステップを含む調製プロセスに関する。
【００１２】
本発明の他の主題は、メンブランを製造するための本発明に係るポリマーの使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、生物由来のフランジオール及びジハロ芳香族化合物Ｘ−Ａｒ−Ｘから形成される繰返し単位と、任意選択によりコ−ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨ及びジハロ芳香族化合物Ｘ−Ａｒ−Ｘから形成される第２の繰返し単位とを含む式（Ｉ）の芳香族ポリエーテル型のポリマー：
【化６】
2021535246.tif 000007
（式中、
−ｍは２以上の整数であり、
−ｎは０又は２以上の整数であり、
−比ｍ／ｎは１００／０〜１／９９であり、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ａｒは：
【化７】
2021535246.tif 000008
からなる群から選択され、
−Ｄは：
【化８】
2021535246.tif 000009
【化９】
2021535246.tif 000010
【化１０】
2021535246.tif 000011
からなる群から選択され、
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）
に関する。
【００１４】
テトラヒドロフランジメタノールをポリマー鎖に組み込むことによって本発明のポリマーの親水性を向上させることが可能であることを示したことが本発明者らの功績である。この高い親水性は、ろ過用メンブランの製造に特に有利な特性であり：前記メンブランは、濡れが速く、これにより、高い流量及び収率での急速ろ過がもたらされる。本発明のポリマー中にテトラヒドロフランジメタノールが存在することにより、良好な浸透性特性もまた達成可能となる。
【００１５】
式Ｉのポリマーはまた、統計共重合体の形態、又は、ホモポリマーの形態であり得る。
【００１６】
比ｍ／ｎが９９／１〜１／９９である場合、本発明に係るポリマーは、統計共重合体の形態である。本発明の目的について、「統計共重合体」という用語は、「コモノマー」と呼ばれる少なくとも２つのタイプの化学的に異なるモノマーの共重合に由来するポリマーを意味する。統計共重合体はそれ故、ランダムに結合された少なくとも２種の繰返し単位から形成される。
【００１７】
比ｍ／ｎが１００／０である場合、本発明に係るポリマーはホモポリマーの形態である。本発明の目的について、「ホモポリマー」という用語は、１種のモノマー種のみに由来するポリマーを意味する。ホモポリマーの繰返し単位のすべてはそれ故、同一の化学的性質を共有する。
【００１８】
一般的には、式（Ｉ）のポリマーの平均分子量は１０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１９】
本特許出願の主題を形成する特定の分類のポリマーは上記に定義されている式（Ｉ）のポリマーからなり、その平均分子量は４００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００２０】
本発明に係る好ましいポリマーは、以下の式（Ｉ）のポリマー
【化１１】
2021535246.tif 000012
（式中、
−ｍは２以上の整数であり、
−ｎは０又は２以上の整数であり、
−比ｍ／ｎは１００／０〜１／９９であり、好ましくは１００／０〜１０／９０であり、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ａｒは：
【化１２】
2021535246.tif 000013
からなる群から選択され、
−Ｄは：
【化１３】
2021535246.tif 000014
からなる群から選択され、
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）
である。
【００２１】
さらに好ましい実施形態において、ユニットＡｒは以下のとおりである。
【化１４】
2021535246.tif 000015
この実施形態によれば、本発明のポリマーは、以下の式（ＩＩ）の繰返し単位：
【化１５】
2021535246.tif 000016
（式中、
−ｍは２以上の整数であり、
−ｎは０又は２以上の整数であり、
−比ｍ／ｎは１００／０〜１／９９であり、好ましくは１００／０〜１０／９０であり、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ｄは：
【化１６】
2021535246.tif 000017
からなる群から選択され
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）
を含むポリマーである。
【００２２】
他のさらに好ましい実施形態において、ユニットＤは以下のとおりである。
【化１７】
2021535246.tif 000018
この実施形態によれば、本発明に係るポリマーは、以下の式（ＩＩＩ）の繰返し単位：
【化１８】
2021535246.tif 000019
（式中、
−ｍは２以上の整数であり、
−ｎは０又は２以上の整数であり、
−比ｍ／ｎは１００／０〜１／９９であり、好ましくは１００／０〜１０／９０であり、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ａｒは：
【化１９】
2021535246.tif 000020
からなる群から選択され、
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）
を含むポリマーである。
【００２３】
特定の実施形態において、式（Ｉ）のポリマーの比ｍ／ｎは１００／０である。次いで、本発明のポリマーは、以下の式（ＩＶ）の繰返し単位：
【化２０】
2021535246.tif 000021
（式中、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ａｒは：
【化２１】
2021535246.tif 000022
からなる群から選択され、
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）
を含むホモポリマーの形態である。
【００２４】
比ｍ／ｎが１００／０に等しいこの最後の実施形態によれば、特に好ましいポリマーは、以下の式（Ｖ）のポリマー：
【化２２】
2021535246.tif 000023
（式中、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）
である。
【００２５】
本発明はまた、式（Ｉ）の繰返し単位を含む芳香族ポリエーテル型のポリマーを調製す
るための調製プロセスに関する。
【００２６】
式（Ｉ）の繰返し単位を含むポリマーを調製するための調製プロセスは、テトラヒドロフランジメタノールを、任意選択によりコ−ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの存在下に、ジハロ芳香族化合物Ｘ−Ａｒ−Ｘと、塩基の存在下、有機溶剤中において反応させるステップを含む。用いられ得るコ−ジオール及びジハロ芳香族化合物は上記のものである。
【００２７】
有利には、本発明のプロセスは、高い親水性及び／又は良好な浸透性特性を有するポリマーが得られるよう、テトラヒドロフランジメタノールとジハロ芳香族化合物とのモル比を制御可能とする。
【００２８】
この高い親水性はろ過用メンブランの製造に特に有利な特性であり：前記メンブランは濡れが速く、高い流量及び収率での急速ろ過がもたらされる。
【００２９】
それ故、本特許出願の主題であるプロセスは、式（Ｉ）の繰返し単位
【化２３】
2021535246.tif 000024
（式中、
−比ｍ／ｎは１００／０〜１／９９であり、
−ｐは２以上の整数であり、
−Ａｒは：
【化２４】
2021535246.tif 000025
からなる群から選択され、
−Ｄは：
【化２５】
2021535246.tif 000026
【化２６】
2021535246.tif 000027
【化２７】
2021535246.tif 000028
からなる群から選択され、
−Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸはフッ素及び塩素から選択され、より好ましくはＸはフッ素である）
を含むポリマーを調製するための調製プロセスであって、
テトラヒドロフランジメタノールを、任意選択により式ＯＨ−Ｄ−ＯＨの化合物の存在下
に、式Ｘ−Ａｒ−Ｘのジハロ芳香族化合物と、塩基の存在下、有機溶剤中において反応させるステップを含む。
【００３０】
一般的には、式（Ｉ）のポリマーの平均分子量は１０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００３１】
本特許出願の主題を形成する特定の分類のポリマーは上記の式（Ｉ）のポリマーからなり、その平均分子量は、４００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
本発明に係るプロセスの変形は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の前記ポリマーに対する上記において説明した化合物Ｘ−Ａｒ−Ｘ及びＨＯ−Ｄ−ＯＨ、比ｍ／ｎ、並びに、整数ｐに係る選択を行うことによって、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）のポリマーをもたらす変形である。それ故、これらの選択は、本発明に係るプロセスの種々の変形に準用される。
【００３３】
テトラヒドロフランジメタノール、及び、任意選択によりコ−ジオールと、ジハロ芳香族化合物との反応は、塩基の存在下、有機溶剤中において行われて、本発明のポリマーの形成が可能とされる。
【００３４】
塩基は、アルカリ金属塩から有利に選択される。好ましくは、塩基は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（ＣｓＣＯ３）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウムビス（トリメチル）シラノレート、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水素化ナトリウムから選択される。より好ましくは、塩基は、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムから選択される。さらに好ましくは、塩基は炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。
【００３５】
有利には、塩基割合は、テトラヒドロフランジメタノール及びコ−ジオールの総量に対して、１〜３モル当量である。好ましくは、塩基割合は、テトラヒドロフランジメタノール及びコ−ジオールの総量に対して約２モル当量である。
【００３６】
有機溶剤は、極性非プロトン性溶剤から有利に選択される。本発明の目的について、「極性非プロトン性溶剤」という用語は、いずれかの酸性水素原子を伴わない（すなわちヘテロ原子に結合）双極性モーメントを有する溶剤を意味する。好ましくは、溶剤は、硫黄原子又は窒素原子を含む極性非プロトン性溶剤から選択される。より好ましくは、溶剤は、単独で又は混合物として、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン１−モノキシド、ジメチルアセタミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンから選択される。より好ましくは、溶剤は、単独で又は混合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドから選択される。さらに好ましくは、溶剤は、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００３７】
一実施形態において、共溶剤は有機溶剤に添加され得る。共溶剤は、単独で又は混合物として、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン及びテトラヒドロフランから有利に選択される。好ましくは、共溶剤はトルエンである。
【００３８】
それ故、ポリマーは、モノマーとして、テトラヒドロフランジメタノール、任意選択に
よりコ−ジオールと、ジハロ芳香族化合物との反応により形成される。有利には、モノマーの合計割合、すなわち、テトラヒドロフランジメタノールの量、コ−ジオールの量、及び、ジハロ芳香族化合物の量の和は、溶剤の質量とモノマーの質量との和に対して、１０〜５０％、好ましくは２０〜４０質量％である。より好ましくは、モノマーの割合は、溶剤の質量とモノマーの質量との和に対して約３０質量％である。
【００３９】
テトラヒドロフランジメタノール、任意選択によりコ−ジオールとジハロ芳香族化合物との反応を開始してポリマーを形成するために、テトラヒドロフランジメタノール、任意選択によりコ−ジオール、及び、ジハロ芳香族化合物を含む反応媒体が加熱される。有利には、ポリマーの調製は、１６０℃〜２４０℃、好ましくは１９０℃〜２３０℃、より好ましくは２００℃〜２２０℃の温度で、３０分間〜１２時間、好ましくは３０分間〜６時間、より好ましくは１時間〜３時間の間行われる。さらに好ましくは、このポリマーは、約２１０℃の温度で、約２時間の時間をかけて調製される。
【００４０】
反応が完了したら、得られたポリマーを、例えば反応媒体の体積の約１０倍といった大体積の水中における反応媒体の析出といった当業者に公知である技術を介して析出し得る。次いで、当業者に公知である技術（例えばオーブン中において８０℃で１２時間）を用いてポリマーを乾燥し得る。最後に、得られたポリマーを、任意選択により、特にその純度を高めるか、又は、その特性のいくつかを向上させるために後処理ステップに供してもよい。
【００４１】
本発明の他の主題は、メンブラン、生産部品及びコーティングを製造するための本発明に係るポリマーの使用に関する。
【００４２】
メンブランは、当業者に公知である技術に従って本発明に係るポリマーから生産され得る。
【００４３】
特に、本発明に係るポリマーを用いて得られるメンブランは、有利な親水性及び気体透過性特性を有する。メンブランは、多孔性又は非多孔性フィルムの形態であり得る。メンブランは、モノフィラメント又は中空繊維の形態で生産され得る。本発明に係るポリマーは、体液を含む水性媒体中において用いられ得る。本発明に係るポリマーは生体適合性であり、それ故、血液透析などの医療分野、又は、消費（食品及び飲料）産業、及び、排水処理産業においてメンブランとして用いられ得る。チューブ又は中空繊維の形態である多孔性メンブランは、その用途（精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過、逆浸透法）に応じて当業者に公知である種々の孔径を有していてもよい。本発明に係るポリマーを用いて得られる水性メンブランの性能は、特にスルホンモノマーの使用、又は、スルホン化又は汚損を防ぐための表面処理によるメンブランの後処理といった当業者に公知である技術によって向上され得る。
【００４４】
気相メンブランは、空気中の窒素／酸素混合物の分離による窒素の生成、並びに、メタン及びＣＯ２の分離によるメタンの生成に用いられ得る。
【００４５】
フィルム又はプレートの形態であるメンブランは、光学用又はパッケージングを目的に用いられることが可能であり得る。
【００４６】
成型部品は、当業者に公知である技術に従って、本発明のポリマーを用いて生産され得る。本発明に係るポリマーの射出成形は、歯科用途（金属製、ガラス製及び他の使い捨て若しくは再利用可能な器具を置き換え）などの健康産業において、さらには航空学、電子工学及び自動車産業において採用される部品の製造に用いられ得る。
【００４７】
本発明の他の主題は、腐食を防止するために金属をコーティングするための樹脂としての本発明のポリマーの使用である。
【００４８】
本発明に係るポリマーから得られるコーティングは、消費（食品及び飲料）産業、造船産業（船舶のハルなど）、宇宙空間、自動車、電気機器（ケーブルなど）、及び、電子工学（回路など）産業において用いられるスチール、アルミニウム、銅といった金属に適用され得る。本発明に係るポリマーから得られる樹脂はまた、樹脂から溶剤を蒸発させた後に複合体を形成するため、ガラス又は炭素繊維などの他の基材に適用されてもよい。本発明に係るポリマー樹脂を用いて形成される複合体は、金属部品の置き換えのために、宇宙空間及び自動車分野において使用され得る。
【００４９】
本発明は、純粋に例示的であると共に保護の範囲を如何様にも限定しないことが意図される以下の実施例を読み取ることでより明らかに理解されるであろう。
【実施例】
【００５０】
実施例１．本発明に係るコポリマーを調製するための基本手順
テトラヒドロフランジメタノール、及び、任意選択によりコ−ジオール（合計で５ｍｍｏｌ）、ジハロ芳香族化合物（５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．３９６１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、撹拌パドル、並びに、酸化を防止するために窒素インレット及びアウトレットを備える１００ｍＬの３首丸底フラスコ中に導入する。混合物すべてをＤＭＳＯ（５ｍＬ）中に溶解し、５０ｒｐｍで撹拌しながら２１０℃に加熱する。２１０℃で２〜９時間加熱した後、媒体を１０ｍＬのＤＭＳＯで希釈する。媒体が室温に戻ったら、ポリマーを、磁気撹拌を備えるビーカ中において１００ｍＬの蒸留水から析出させる。１時間撹拌した後、ポリマーをブフナーろ過により回収し、次いで、オーブン中において８０℃で１２時間乾燥させる。ポリマーをＳＥＣ、１Ｈ  ＮＭＲ及びＤＳＣにより分析する。
【００５１】
核磁気共嗚（ＮＭＲ）
１００ＭＨｚ  １３Ｃスペクトルを、５ｍｍのガラス管中においてＤＭＳＯ−ｄ６中に、Ｂｒｕｅｋｅｒ  Ａｓｃｅｎｄ（商標）４００機器を用いて記録した。
【００５２】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定分析を、ＤＳＣ−Ｑ５０００  ＳＡ  ｍａｃｈｉｎｅ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＵＳＡ（５０ｍｌ／分の窒素流量、１０℃／分又は２０℃／分で２０℃から３００℃、穿孔アルミニウム坩堝中）を用いて行った。
【００５３】
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）
モル質量分析を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  ５μｍカラムを用いる、ＤＭＦ／ＬｉＢｒ中、５０℃で３５分間、０．５ｍＬ／分の流量及びＰＳ較正によるサイズ排除クロマトグラフィによって行った。
【００５４】
ポリマー１．ＴＨＦＤＭ／コ−ジオール＝１００／０
ポリマー１は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（５ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００５５】
ポリマー２．ＴＨＦＤＭ／コ−ジオール＝１００／０
ポリマー２は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（５ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジクロロジフェニルスルホン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００５６】
ポリマー３．ＴＨＦＤＭ／コ−ジオール＝１００／０
ポリマー３は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（５ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロベンゾニトリル（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００５７】
ポリマー４．ＴＨＦＤＭ／コ−ジオール＝１００／０
ポリマー４は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（５ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロベンゾフェノン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００５８】
ポリマー５．ＴＨＦＤＭ／ＢＰＡ＝２０／８０
ポリマー５は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（１ｍｍｏｌ）、コ−ジオールとしてビスフェノールＡ（４ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００５９】
ポリマー６．ＴＨＦＤＭ／ＢＰＡ＝２５／７５
ポリマー６は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（１．２５ｍｍｏｌ）、コ−ジオールとしてビスフェノールＡ（３．７５ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００６０】
ポリマー７．ＴＨＦＤＭ／ＢＰＡ＝４０／６０
ポリマー７は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（２ｍｍｏｌ）、コ−ジオールとしてビスフェノールＡ（３ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００６１】
ポリマー８．ＴＨＦＤＭ／ＢＰＡ＝５０／５０
ポリマー８は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（２．５ｍｍｏｌ）、コ−ジオールとしてビスフェノールＡ（２．５ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００６２】
ポリマー９．ＴＨＦＤＭ／ＢＰＡ＝６０／４０
ポリマー９は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（３ｍｍｏｌ）、コ−ジオールとしてビスフェノールＡ（２ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００６３】
ポリマー１０．ＴＨＦＤＭ／ＢＰＡ＝８０／２０
ポリマー１０は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（４ｍｍｏｌ）、コ−ジオールとしてビスフェノールＡ（１ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００６４】
ポリマー１１．ＴＨＦＤＭ／ＢＢ＝５０／５０
ポリマー１１は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（２．５ｍｍｏｌ）、コ−ジオールとして４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２．５ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００６５】
ポリマー１２．ＴＨＦＤＭ／ビスＳ＝５０／５０
ポリマー１２は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（２．５ｍｍｏｌ）、コ−ジオールとしてビスフェノールＳ（２．５ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００６６】
ポリマー１３．ＴＨＦＤＭ／ＩＳ＝５０／５０
ポリマー１３は、上記の基本手順に従って、テトラヒドロフランジメタノール（２．５ｍｍｏｌ）、コ−ジオールとしてイソソルビド（２．５ｍｍｏｌ）、及び、ジハロ芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン（５ｍｍｏｌ）から調製する。
【００６７】
本発明に係るポリマー１〜１３の特徴付けは表１に示されている。
【００６８】
ポリマー１４は、透明な顆粒の形態のＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ  １７８９１００５０から購入したポリエーテルスルホンである。この生成物は、ビスフェノールＡ及びジフェニルスルホン誘導体に基づくポリエーテルスルホンである。
【００６９】
【表１】
2021535246.tif 000029
【００７０】
この表は、実施されたプロセスの特性、及び、得られるポリマーの物理化学的特性のい
くつかを表す。これは、生物由来の化合物から芳香族ポリエーテルを有利に得る可能性を明確に実証している。
【００７１】
実施例２．本発明に係るポリマーからメンブランを調製するための基本手順、及び、市販のポリマーから得られたメンブランとの比較
メンブランは、ポリマーのＮＭＰ中の２０ｍｏｌ％溶液から、ガラスプレート上へのキャストで調製する。次いで、溶剤を以下の熱サイクルを用いて蒸発させる：５０℃で１２時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間及び２００℃で２時間。メンブランは焼成後に得られる。
【００７２】
市販のポリマーから調製したメンブランとの比較として、本発明に係るポリマー１、６及び８から開始し、上記の基本手順に従ってメンブランを調製した。
【００７３】
メンブランに適用される特徴付けは以下のとおりである。
【００７４】
接触角
本発明に係るポリマー１及び８から調製したメンブランの接触角を、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅモデルに従って水及びジヨードメタンで計測した。
【００７５】
動的吸着
水再吸収の計測を、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎデバイス（ＤＶＳ
Ｑ−５０００  ＳＡ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により、大気圧で、及び、２１℃の等温で、０〜９０％湿度での吸着／脱着サイクルで実施した。
【００７６】
結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2021535246.tif 000030
【００７８】
これらの結果は、本発明に係るポリマーの親水性は、テトラヒドロフランジメタノールの組み込みレベルに伴って高くなることを示している。特に、ポリマー１及び８から調製されたメンブランの接触角の計測は、ＰＥＳ基準に対するＴＨＦＤＭを含有するフィルムの濡れ性を証明するものである。テトラヒドロフランジメタノールを組み込むことに応じた表面エネルギーの増大により、ポリマーフィルムと水滴とのより強固な相互作用が形成可能となる。これは、次いで、テトラヒドロフランジメタノールの組み込みレベルに応じた水の接触角の低減をもたらす。最後に、及び、特に有利な様式においては、本発明に係るポリマーは基準よりもかなり高い吸水能を有し：このさらに顕著な親水性は、この迅速
な水和能がその収率及び効率に影響を与えるため、メンブランにとって特に有利である。
【００７９】
浸透性
実験を室温度で実施する。テストは、調査対象のフィルムを浸透セルに挿入するステップからなる。１６時間の二次減圧脱着の後、浸透実験は、セルの上流の区画に選択された気体で圧力（３ｂａｒ）を印加するステップ、及び、セルの下流の区画における圧力の上昇を計測するステップからなる。浸透性は、必要であれば、固定減圧について補正された後に、固定した投与計画において、圧力対時間直線の勾配から計算される。本発明に係るポリマー６から調製したメンブランの気体透過特性を計測した。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2021535246.tif 000031
【００８１】
これらの結果は、２５ｍｏｌ％のＴＨＦＤＭのみを含有するポリマー６から調製したメンブランが、市販のＰＥＳを用いて得られた基準メンブラン（２．３）よりも高い酸素と対比した二酸化炭素に対する選択性（６．２９）を有することを示す。
【国際調査報告】
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