(57)【要約】  ａ）固体組成物の総重量に基づいて、１５〜９０重量％の遊離酸当量のアミノポリカルボキシレートと；ｂ）固体組成物の総重量に基づいて、１〜２５重量％の遊離酸当量の無機酸と；ｃ）固体組成物の総重量に基づいて、２〜３０重量％の水とを含む固体組成物であって、固体を水に１重量％で溶解することによって調製される溶液のｐＨは、摂氏２５度で測定すると少なくとも５．０であり；固体を水に１：１：重量比で溶解することによって調製される溶液のｐＨは、摂氏２５度で測定すると最大で１０であり；成分ａ）の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％の成分ａ）は非結晶であり；成分ｂ）の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％の成分ｂ）は非結晶である、固体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）固体組成物の総重量に基づいて、１５〜９０重量％の遊離酸当量のアミノポリカルボキシレートと；
ｂ）固体組成物の総重量に基づいて、１〜２５重量％の遊離酸当量の無機酸と；
ｃ）固体組成物の総重量に基づいて、２〜３０重量％の水と
を含む固体組成物であって、
固体を水に１重量％で溶解することによって調製される溶液のｐＨは、摂氏２５度で測定すると少なくとも５．０であり；
前記固体を水に１：１：重量比で溶解することによって調製される溶液のｐＨは、摂氏２５度で測定すると最大で１０であり；
前記成分ａ）の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％の前記成分ａ）は非結晶であり；
前記成分ｂ）の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％の前記成分ｂ）は非結晶である、固体組成物。
【請求項２】
アミノポリカルボキシレートの遊離酸当量の総量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％の遊離酸当量のグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の固体組成物。
【請求項３】
アミノポリカルボキシレートの遊離酸当量の総量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％の遊離酸当量のＧＬＤＡを含む、請求項２に記載の固体組成物。
【請求項４】
ａ）とｂ）との重量比が、１：１〜３５：１、好ましくは１．２：１〜２０：１、より好ましくは１．５：１〜１５：１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体組成物。
【請求項５】
アミノポリカルボキシレートの遊離酸当量の量が、固体組成物の総重量に基づいて、２０〜６０重量％、好ましくは２１〜５０重量％、より好ましくは２２〜５０重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体組成物。
【請求項６】
有機酸の遊離酸当量の量が、固体組成物の総重量に基づいて、１．５〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体組成物。
【請求項７】
無機酸の総遊離酸当量に基づいて、少なくとも７５重量％の遊離酸当量の硫酸、塩酸またはこれらの組み合わせを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体組成物。
【請求項８】
前記固体を水に１重量％で溶解することによって調製される溶液のｐＨが、摂氏２５度で測定すると少なくとも６．０、好ましくは少なくとも６．５である、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体組成物。
【請求項９】
固体組成物を水に１：１：重量比で溶解することによって調製される溶液のｐＨが、摂氏２５度で測定すると最大で９．０、好ましくは最大で８．０である、請求項１から８のいずれか一項に記載の固体組成物。
【請求項１０】
固体組成物の総重量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％の遊離酸当量の無機酸を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の固体組成物。
【請求項１１】
水の量が、固体組成物の総重量に基づいて、５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体組成物。
【請求項１２】
固体組成物の総重量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは１．８〜８重量％の遊離酸当量のポリカルボキシレートポリマーを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体組成物。
【請求項１３】
Ｉ．  ａ）遊離酸当量のアミノポリカルボキシレートと；
ｂ）遊離酸当量の無機酸と
を含み、
ａ）：ｂ）の重量比が１：０．６〜９０：１である水溶液を用意するステップと；
ＩＩ．少なくとも５０℃の温度での蒸発によって前記水溶液から水を除去して、液体乾燥混合物の総重量に基づいて、２〜３０重量％の含水量を有する前記液体乾燥混合物を得るステップと；
ＩＩＩ．前記乾燥混合物の温度を２５℃未満に低下させて、請求項１から１２のいずれか一項に記載の固体組成物を得るステップと
の連続ステップを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の固体組成物を製造する方法。
【請求項１４】
洗剤製品の総重量に基づいて、１〜９０重量％の量、好ましくは２〜８５重量％、より好ましくは５〜７０重量％の量の請求項１から１２のいずれか一項に記載の固体組成物を含む洗剤製品であって、単位用量洗剤製品であり、さらに好ましくは洗剤製品の総重量に基づいて、５〜６０重量％の界面活性剤を含む食器洗浄機用洗剤製品であることがさらに好ましい洗剤製品。
【請求項１５】
部分的または全体的に改善した硬度、減少した溶解時間、改善した半透明性またはこれらの組み合わせを有する洗剤製品を提供するための、請求項１から１２のいずれか一項に記載の固体組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノポリカルボキシレートと、異なる無機酸と、水とを含む固体組成物に関する。本発明はさらに、固体組成物を製造する方法；および１〜９０重量％の量の固体組成物を含む洗剤製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤製品は、典型的にはビルダー（ｂｕｉｌｄｅｒ）、界面活性剤、酵素および漂白剤を含むいくつかの異なる活性成分を含有する。界面活性剤は、しみおよび汚れを除去し、放出された成分を洗浄液中に分散させるために使用される。酵素は、タンパク質、デンプンおよび脂質を加水分解することによってこれらの成分の頑強なしみを除去するのに役立つ。漂白剤は、これらのしみを構成する成分を酸化することによって、しみを除去するために使用される。特にカルシウムおよびマグネシウムイオンのしみ／汚れ除去に対する負の効果を減少させるために、いわゆる「ビルダー」（錯化剤）が洗剤製品に一般的に適用される。
【０００３】
リン系ビルダーが多種多様な洗剤製品で長年使用されてきた。リン酸三ナトリウムおよびトリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）などのリン系ビルダーのいくつかは、優れた性能を備えているとして食器洗浄機用洗剤業界のベンチマークを設定している。よって、リン含有ビルダー成分は、一般に「高性能」ビルダーと見なされる。洗剤製品へのリン系ビルダーの使用は、富栄養化などの環境問題につながっている。このような問題を削減するために、多くの管轄は、洗剤製品中のリンの最大量を制限する法律および規制を発行している、または発行している最中である。そのため、同等の有効性を有し、費用対効果も高い、より環境に優しい代替ビルダーが必要とされている。このような代替ビルダーの一例は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）である。
【０００４】
国際公開第２０１４／０８６６６２号は、高度に酸性化されたＧＬＤＡ化合物と硫酸ナトリウム結晶の組み合わせを含む固体ＧＬＤＡ材料を開示しており、組成物は、水に１重量％で溶解した場合、４未満のｐＨ（２０℃で測定）を有し、該材料は非晶質ＧＬＤＡと、１μｍ超の長径を有する硫酸ナトリウム結晶とを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８６６６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
改善した硬度、減少した溶解時間、改善した半透明性またはこれらの組み合わせを有するアミノポリカルボキシレートを含む固体組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的の１つまたは複数は、本発明の第１の態様において、
ａ）固体組成物の総重量に基づいて、１５〜９０重量％の遊離酸当量のアミノポリカルボキシレートと；
ｂ）固体組成物の総重量に基づいて、１〜２５重量％の遊離酸当量の無機酸と；
ｃ）固体組成物の総重量に基づいて、２〜３０重量％の水と
を含む固体組成物であって、
固体を水に１重量％で溶解することによって調製される溶液のｐＨは、摂氏２５度で測定すると少なくとも５．０であり；
固体を水に１：１：重量比で溶解することによって調製される溶液のｐＨは、摂氏２５度で測定すると最大で１０であり；
成分ａ）の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％の成分ａ）は非結晶であり；
成分ｂ）の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％の成分ｂ）は非結晶である、
固体組成物によって達成される。
【０００８】
驚くべきことに、本発明のこのような固体組成物は、改善した硬度および減少した溶解時間を有することが分かった。いくつかの実施形態では、固体組成物がまた、完全に半透明であり（透明でさえあり）、光沢があることも分かった。一般に、これらは、国際公開第２０１４／０８６６６２号によるＧＬＤＡ固体と比較すると、改善した半透明性を有することが分かった。理論に拘束されることを望むものではないが、これは、アミノポリカルボキシレートと無機酸の特定の分子配置をもたらす特定の含水量およびｐＨプロファイルによるものと考えられる。
【０００９】
固体組成物中のａ）またはｂ）の総重量に基づく、結晶の形態のａ）またはｂ）の重量％は、電子顕微鏡法を使用することによって決定することができる。電子顕微鏡を使用して、固体組成物中の結晶を識別し、長さ／体積に関して測定し、定量化することができる。結晶の重量は、１０ｎｍ超のサイズを有する結晶に基づく。成分ａ）およびｂ）の結晶は、異なる形態に基づいて電子顕微鏡下で観察した場合、典型的には視覚的に異なる、または他の既知の技術によって適切に識別可能である。したがって、結晶形態の成分ａ）およびｂ）の重量を決定することができる。そのため、非結晶性成分ａ）の重量％は、例えば、固体組成物中の成分ａ）の総量に基づき、そこから１０ｎｍ超のサイズを有する結晶に基づいて、結晶形態の成分ａ）の推定重量を差し引くことによる。
【００１０】
本発明による固体組成物は、本発明の第２の態様に関連する以下の方法を用いて調製することができる：
Ｉ．ａ）遊離酸当量のアミノポリカルボキシレートと；
ｂ）遊離酸当量の無機酸と
を含み、ａ）：ｂ）の重量比が１：０．６〜９０：１である水溶液を用意するステップと；
ＩＩ．少なくとも５０℃の温度での蒸発によって水溶液から水を除去して、液体乾燥混合物の総重量に基づいて、２〜３０重量％の含水量を有する液体乾燥混合物を得るステップと；
ＩＩＩ．乾燥混合物の温度を２５℃未満に低下させて、本発明による固体組成物を得るステップと
の連続ステップを含む、本発明による固体組成物を製造する方法。
【００１１】
溶液の含水量を３０重量％以下に減少させることによって形成される乾燥液体は、粘性（またはゴム状）状態である。乾燥液体を冷却することによって、粘度は材料が固体になるレベルまで増加する。乾燥液体をそのガラス転移温度よりも低い温度に冷却すると、（より）硬い固体を得ることができる。この方法は、（成形）片の形態の固体組成物の製造を可能にするという利点を提供する。さらに、この方法を使用して、基板を高温液体乾燥混合物でコーティングし、基板と接触した際に高温混合物を冷却させることによって、固体基板を固体組成物でコーティングすることができる。本発明の固体組成物が、洗剤製品の調製に適切に使用することができ、また押出により適するようにする熱可塑性挙動を有することが分かった。
【００１２】
本発明の固体によって提供される利点を考慮して、前記固体を、さらなる洗剤製品の一部として使用することができる。したがって、本発明の第３の態様は、洗剤製品の総重量に基づいて、１〜９０重量％の量の本発明の第１の態様による固体組成物を含む洗剤製品に関する。
【００１３】
本発明の固体組成物が、（半）半透明であることは別として、光沢のある外観であるという視覚的魅力をさらに高めることも観察された。したがって、本発明のさらなる態様は、部分的または全体的に光沢のある洗剤製品を提供するための、本発明による固体組成物の使用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
重量パーセント（重量％）は、特に明記しない限り、指示される固体または洗剤組成物の総重量に基づく。成分の総重量は１００重量％を超えないことが理解されるだろう。成分の量または濃度を本明細書で定量化する場合はいつでも、特に指示しない限り、定量化した量または定量化した濃度は、たとえ溶液または１種もしくは複数の他の成分とのブレンドの形態のこのような成分を足し合わせることが常識であったとしても、前記成分自体に関するものである。さらに、「含む」という動詞およびその活用形は、非限定的な意味で使用され、その単語に続く項目が含まれるが、具体的に言及されていない項目が除外されないことを意味することを理解すべきである。最後に、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による要素への言及は、要素が１つおよびただ１つだけ存在することを文脈が明確に要求しない限り、２つ以上の要素が存在する可能性を排除するものではない。したがって、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は通常、「少なくとも１つ」を意味する。特に指定しない限り、全ての測定は標準的な条件で行われる。濃度または比などのパラメータが一定の上限未満であると言われる場合は常に、指定される下限が存在しない場合、前記パラメータについての下限が０であることを理解すべきである。
【００１５】
本発明による固体組成物に関して本明細書で使用される「特有の」または「異なる」という用語は、固体組成物が、訓練されていないヒトの目によって視覚的に異なる／識別可能であることを意味する。
【００１６】
本発明による「固体」という用語は、その一般的な使用法によるものである。例えば、ワイングラスは一般的な場所での使用では固体と見なされるが、厳密な物理的な意味では極めて粘稠な液体である。
【００１７】
「遊離酸当量」の重量％で表される濃度は、酸のアミノポリカルボキシレートが完全にプロトン化された形態でもっぱら存在すると仮定した、重量％として表されるアミノポリカルボキシレートまたは酸の濃度を指す。以下の表は、いくつかの（無水）アミノポリカルボキシレートと（無水）酸塩について、遊離酸当量濃度を計算することができる方法を示している。
【表１】
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【００１８】
「半透明性」という用語は、可視スペクトルの光が少なくとも部分的に固体組成物を通過する能力としての意味として使用される。定量化するために、好ましくは、これは、通過する光の量を測定して、固体組成物を通る０．５ｃｍの経路長に基づいて評価される。４００〜７００ｎｍの波長範囲内の前記測定条件下でそれが少なくとも５％の最大透過率を有する場合、固体組成物は半透明であると見なされる。固体組成物は、前記波長範囲内で、少なくとも２０％の最大透過率を有する場合、透明であると見なされる。ここで、透過率は、光が固体組成物の試料を通過した後に測定された光強度と試料が除去された際に測定された光強度の比として定義される。
【００１９】
光沢は、整反射（鏡様）方向に反射される光の割合である。光沢が測定される入射光の角度は、「高光沢仕上げ」の測定値を得るためには２０度、「中光沢仕上げ」の場合６０度、「マット仕上げ」の場合８５度である。優れた光沢属性は、固体組成物のより優れた視覚的魅力を提供し、ガラス洗浄性能を与える。これらの光沢値は、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ  ＩＱ（Ｇｏｎｉｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ；供給業者Ｒｈｏｐｏｉｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、供給業者の指示に従って測定される。固体組成物の光沢度を測定するために、これは、厚さ０．５ｃｍで、平坦で滑らかな表面（例えば、ディスクまたはプレートのような形状）を有する固体組成物の（単離された、連続）試料に、背景として白色紙（１００％再生紙、白一色、供給業者：Ｏｆｆｉｃｅ  Ｄｅｐｏｔ）を使用して行われる。
【００２０】
有利には、固体組成物は、さらに優れた視覚的魅力を提供するために、以下の光沢特性を有する：
・２０度の入射光での正反射率が、少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、さらにより好ましくは少なくとも６０％である。好ましくは、２０度での反射率が、最大で９５％、９０％、８５％、８０％、より好ましくは最大で７５％である。２０度での最も有利な反射率が、４０〜８５％、より好ましくは５０〜８０％、さらにより好ましくは５５〜７５％である。
【００２１】
・６０度の入射光での正反射率が、少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％の、７０％、７５％、８０％、８５％である。好ましくは、６０度での反射率が、最大で９９．５％、９９．０％、９８．５％、より好ましくは９８．０％である。６０度での最も有利な反射率が、５０〜９９．５％、より好ましくは７０〜９９．０％、さらにより好ましくは８０〜９８．５％である。
【００２２】
・８５度の入射光での正反射率が、少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、さらにより好ましくは少なくとも６０％である。好ましくは、８５度での反射率が、最大で９５％、９０％、８５％、８０％、より好ましくは最大で７５％である。８５度での最も有利な反射率が、４０〜８５％、より好ましくは５０〜８０％、さらにより好ましくは５５〜７５％である。
【００２３】
当然、なおさらに有利には、固体組成物が、２０度、６０度および８５度での好ましい反射率を組み合わせて有する（すなわち、優れた高光沢仕上げおよび優れた中光沢仕上げおよび優れたマット仕上げを有する）。
【００２４】
アミノポリカルボキシレート
アミノポリカルボキシレートは、洗剤業界で周知であり、アミノカルボキシレートキレート剤と呼ばれることもある。これらは一般的に、強力なビルダーであると認められている。
【００２５】
好ましい実施形態によると、本発明により使用されるアミノポリカルボキシレートは、キラルアミノポリカルボキシレートである。キラリティーは、少なくとも１つのキラル中心を有する分子によって誘導される分子の幾何学的特性である。キラル分子は、その鏡像に重ね合わせることができない。本発明で使用されるキラルアミノポリカルボキシレートは、その全ての分子鏡像を含むことができる。
【００２６】
キラルで好ましいアミノポリカルボキシレートは、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、イミノ二リンゴ酸（ＩＤＭ）またはこれらの混合物であり、ＧＬＤＡ、ＭＧＤＡ、ＥＤＤＳまたはこれらの混合物がより好ましく、ＧＬＤＡおよびＭＧＤＡまたはこれらの混合物がさらにより好ましい。好ましくは、固体組成物に使用されるアミノポリカルボキシレートが、本質的にＧＬＤＡおよび／またはＭＧＤＡである。ＧＬＤＡの場合、好ましくは、これが主に（すなわち、８０モル％超）そのキラル形態の１つで存在する。
【００２７】
非キラルアミノポリカルボキシレートの例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、アスパラギン酸ジエトキシコハク酸（ＡＥＳ）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）、イミノ二フマル酸（ＩＤＦ）、イミノ二酒石酸（ＩＤＴ）、イミノ二マレイン酸（ＩＤＭＡＬ）、エチレンジアミン二フマル酸（ＥＤＤＦ）、エチレンジアミン二リンゴ酸（ＥＤＤＭ）、エチレンジアミン二酒石酸（ＥＤＤＴ）、エチレンジアミン二マレイン酸および（ＥＤＤＭＡＬ）、二ピコリン酸である。非キラルアミノポリカルボキシレートは、好ましくは最大で１０重量％、より好ましくは最大で５重量％の量で存在し、さらにより好ましくは本質的に本発明の固体組成物に存在しない。
【００２８】
本発明の固体組成物は、好ましくは２０〜６０重量％の遊離酸当量のアミノポリカルボキシレートを含む。より好ましくは、アミノポリカルボキシレート含有量は、２１〜５０重量％の遊離酸当量、さらにより好ましくは２２〜５０重量％の遊離酸当量である。
【００２９】
「アミノポリカルボキシレート」という用語は、特に指定しない限り、その部分酸および完全酸を含む。アミノポリカルボキシレートの、完全酸よりむしろ、塩がより好ましく、そのアルカリ塩が特に好ましい。
【００３０】
「無機酸」という用語は、特に指定しない限り、その部分または完全アルカリ塩を含む。
【００３１】
好ましくは、本発明の固体組成物は、キラルアミノポリカルボキシレートの遊離酸当量の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％の遊離酸当量のＧＬＤＡ、ＭＧＤＡ、ＥＤＤＳ、ＩＤＳ、ＩＤＭまたはこれらの混合物を含有する。より好ましくは、固体組成物は、キラルアミノポリカルボキシレートの遊離酸当量の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％の遊離酸当量のＧＬＤＡ、ＭＧＤＡ、ＥＤＤＳまたはこれらの混合物を含有する。さらにより好ましくは、遊離酸当量のアミノポリカルボキシレートは、遊離酸当量のＧＬＤＡ、ＭＧＤＡ、ＥＤＤＳまたはこれらの混合物から本質的になる。ＧＬＤＡは、生物原料の（ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ）材料（例えば、それ自体、トウモロコシ発酵からの副産物として調製され得る、グルタミン酸一ナトリウム）から調製することができるため、一般的に最も高く評価されている。また、ＧＬＤＡは高度に生分解性である。
【００３２】
遊離酸当量の無機酸
本発明による固体は、１〜２５重量％の遊離酸当量の無機酸を含む。１．５〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％の量の遊離酸当量の無機酸で優れた結果が達成された。
【００３３】
特に優れた結果は、硫酸、リン酸および塩素酸またはこれらのアルカリ塩で達成された。しかしながら、環境問題を考慮して、好ましくは、リン酸塩およびホスホン酸塩の総遊離酸当量が、固体組成物の総重量に基づいて５重量％未満である。前記量が、例えば１重量％未満など、さらに低いことが特に好ましい。固体組成物が、無機酸の遊離酸当量の総重量に基づいて、少なくとも７５重量％の遊離酸当量の硫酸、塩酸またはこれらの組み合わせを含むことが有益と考えられる。
【００３４】
組成物が有機酸をさらに含む場合に、驚くほど優れた結果が達成された。ここで使用される「有機酸」という用語は、アミノポリカルボキシレートではない。したがって、固体組成物が、１〜５０重量％の遊離酸当量の有機酸、より好ましくは１５〜４０重量％、さらにより好ましくは２０〜３５重量％をさらに含むことが有益である。
【００３５】
本発明による固体組成物に使用される有機酸は、任意の有機酸であり得る。特に優れた結果は、ポリ酸（すなわち、２つ以上のカルボン酸基を有する酸）である有機酸、より具体的には、ジカルボン酸またはトリカルボン酸である有機酸で達成された。本発明で使用される有機酸は、最大で５００ダルトン、より好ましくは最大で４００ダルトン、最も好ましくは最大で３００ダルトンの平均分子質量を有し、分子質量は遊離酸当量に基づくことがさらに好ましい。いずれの場合でも、好ましくは、有機酸がポリマー系の酸ではない。本発明により使用される有機酸は、好ましくは３〜２５個の炭素原子、より好ましくは４〜１５個の炭素原子を含む。
【００３６】
任意の有機酸を使用することができるが、消費者受容を考慮して、使用される有機酸は、好ましくは植物などの天然で見出すことができる。よって、注目すべき有機酸は、酢酸、クエン酸、アスパラギン酸、乳酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、これらの塩、またはこれらの混合物である。これらのうち、クエン酸、アスパラギン酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸、これらの塩、またはこれらの混合物が好ましい。クエン酸、乳酸およびアスパラギン酸がさらにより好ましい。クエン酸またはその塩は、ビルダーとして作用することに加えて、高度に生分解性でもあるため、特に有益である。よって、本発明のより好ましい固体は、クエン酸、クエン酸塩、またはこれらの混合物をさらに含む。一般に、有機酸の酸は、それらのアルカリ塩等価物よりも好ましい。１〜５重量％の無機酸＋１５〜４０重量％の有機酸を含む本発明による固体組成物が特に好ましい。前記組み合わせは、より魅力的な洗剤製品を調製するために極めて有益である固体組成物の半透明性を高める。
【００３７】
好ましくは、固体組成物が、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％の遊離酸当量の酢酸、クエン酸、アスパラギン酸、乳酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、硫酸、塩酸およびこれらの組み合わせから選択される酸を含有する。
【００３８】
特に好ましい実施形態では、固体組成物が、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％の遊離酸当量の、５００ダルトン未満、より好ましくは４００ダルトン未満、最も好ましくは３００ダルトン未満の分子量を有するジカルボン酸および／またはトリカルボン酸を含有する。
【００３９】
一定の重量比のａ）：ｂ）でより優れた結果が達成された。したがって、ａ）：ｂ）の重量比が、遊離酸当量に基づいて、１：１〜３５：１、好ましくは１．２：１〜２０：１、より好ましくは１．５：１〜１５：１であることが好ましい。
【００４０】
水
本発明による固体組成物は、２〜３０重量％の水を含む。驚くべきことに、このような含水量を使用すると、硬度と可塑性のバランスが優れた固体組成物が得られることが分かった。水レベルに応じて、固体組成物は、硬い固体（水レベル２〜２０重量％）または柔らかい固体（水レベル２０〜３０重量％超）となることができる。一般的な可塑性および熱可塑性挙動は、破損または亀裂形成の可能性が低い状態で固体組成物を（機械）加工できるという重要な実用的利点を提供する。また、重要なことに、これは、消費者が取り扱う際に感覚的経験の改善を提供することができる。５〜２５重量％の水でより優れた結果が達成され、６〜２０重量％の水でさらにより優れた結果が達成された。後者の範囲は、適切な硬度、減少した脆性、および可塑性の間のさらなる最適を提供する。本発明による固体組成物の水分活性ａｗは、０．７以下であり得る。最大で０．６、さらに好ましくは最大で０．５の水分活性ａｗが好ましい。水分活性ａｗの好ましい下限は０．１５であり得る。
【００４１】
ｐＨプロファイル
本発明の固体組成物は、以下のｐＨプロファイルを有する：固体組成物を水に１：１重量比で溶解することによって調製される固体組成物の溶液のｐＨが、摂氏２５度で測定すると最大で１０．０である。このようなｐＨプロファイルが、固体組成物の安定性を改善する。前記ｐＨプロファイルが最大で９．０、より好ましくは最大で８．０である場合に特に優れた結果が達成された。多くの洗剤製品は全体的にアルカリ性である。よって、実用的理由のためおよび配合の自由度を高めるために、好ましくは、１重量％の固体組成物を水に溶解することによって調製される溶液のｐＨが少なくとも６．０、より好ましくは少なくとも６．５である。
【００４２】
さらなる成分
本発明の固体組成物は、さらなる洗剤活性成分などのさらなる成分を含み得る。
【００４３】
ポリカルボキシレートポリマーが、さらに１〜５０重量％の量（重量は遊離酸当量に基づく）で固体組成物に含まれる場合に、特に優れた結果が観察された。ここでのポリカルボキシレートポリマーという用語は、酸形態も網羅するために使用される。ポリカルボキシレートポリマーは、本発明に使用される無機酸および有機酸とは異なる。ポリカルボキシレートポリマーの添加は、驚くべきことに、固体組成物の可塑性をさらに改善するとともに、固体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させることが示された。改善した可塑性は、固体組成物を加工しやすくし、固体組成物を含む洗剤製品を製造することをより容易にするので有益である。より高いガラス転移温度は、特に温度ストレスを考慮して、貯蔵および取り扱い中の固体組成物の安定性を助けるため、有益である。ガラス転移温度が高すぎないことは、表面積を増加させることによって使用中に固体組成物を液化するのを助けるので、温水への固体組成物の迅速な溶解を助けると言われている。
【００４４】
好ましくは、固体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、摂氏８０度未満、より好ましくは摂氏１０〜６０度、さらにより好ましくは摂氏１５〜５０度、最も好ましくは摂氏２０〜４０度である。固体組成物が、遊離酸当量に基づいて、２〜２５重量％のポリカルボキシレートポリマー、より好ましくは３〜１５重量％のポリカルボキシレートポリマー、さらにより好ましくは１．８〜８重量％の量を含む場合に、さらなる改善が観察された。
【００４５】
適切なポリカルボキシレートポリマーは、５００〜５００．０００の平均モル質量Ｍｗを有する。これらは修飾されていても修飾されていなくてもよいが、好ましくは修飾されていない。また、ホモポリマーがより有益であると考えられているが、これらはコポリマーでもホモポリマーでもよい。
【００４６】
驚くべきことに、ポリカルボキシレートポリマーを含む本発明の固体組成物が、さらに減少した吸湿性を示すことが観察された。この減少は、使用されるポリカルボキシレートポリマーが低分子量のものである場合により顕著であった。減少した吸湿性を有することは、固体組成物の（貯蔵）安定性を改善するのに役立つので、当然有益である。９００〜１００．０００、より好ましくは１１００〜１０．０００の平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリカルボキシレートポリマーが、ガラス転移温度（Ｔｇ）、可塑性および安定性をさらに改善することに関してより優れた結果を与えた。
【００４７】
好ましくは、固体組成物が、少なくとも０．３重量％、より好ましくは少なくとも０．６重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも１．８重量％の遊離酸当量のポリアクリレート、ポリアクリレートのコポリマー、ポリマレエート、ポリマレエートのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリメタクリレートのコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートのコポリマー、ポリアスパルテート、ポリアスパルテートのコポリマー、ポリラクテート、ポリラクテートのコポリマー、ポリイタコネート、ポリイタコネートのコポリマーおよびこれらの組み合わせから選択されるポリカルボキシレートポリマーを含む。
【００４８】
極めて好ましいポリカルボキシレートポリマーはポリアクリレートである。適当なポリアクリレートは、例えば、ＢＡＳＦからＳｏｋａｌａｎ  ＰＡ  １３  ＰＮ、Ｓｏｌａｋａｎ  ＰＡ  １５、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ  ２０  ＰＮ、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ  ２０、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ  ２５  ＰＮ、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ  ３０、Ｓｏｋａｌａｎ  ３０  ＣＬ、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ  ４０、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ  ５０、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ  ７０  ＰＮ、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ  ８０  ＳおよびＳｏｋａｌａｎ  ＰＡ  １１０Ｓの商品名で市販されている。
【００４９】
部分的にまたは完全に中和されたポリアクリレートが好ましい。
【００５０】
よって、以下の組み合わされた特性：
・遊離酸当量に基づいて、２〜２５重量％の量で存在し；
・部分的または完全に中和されており；
・５００〜５００．０００の平均モル質量（Ｍｗ）を有し；
・ホモポリマーである
を有するポリアクリレートが、本発明の固体組成物に使用するのに極めて好ましい。
【００５１】
上記を考慮すると、以下の組み合わされた特性：
・遊離酸当量に基づいて、３〜１５重量％の量で使用され；
・部分的または完全に中和されており；
・９００〜１００．０００の平均モル質量（Ｍｗ）を有し；
・ホモポリマーである
を有するポリアクリレートがさらにより好ましいことになる。
【００５２】
本発明の固体組成物は、使用されるアミノポリカルボキシレートおよび酸に応じて、着色していても、例えば、黄色味を帯びていてもよい。このような第１の固相の半透明性は、好ましくは染料である色環の反対の着色剤を添加することによってさらに改善することができる。例えば、黄色は色環で青の反対であり、紫は緑の反対である。これにより、第１の固相がより本質的により無色になり、これが好ましくなり得る。典型的な染料は、有効であるために比較的少量で添加する必要があることに留意されたい。したがって、それらのレベルは０．５重量％を超えないことが示唆され、好ましくは最大で０．２重量％である。
【００５３】
上に示されるポリアクリレートおよび着色剤の任意の存在に加えて、好ましくは、固体組成物中のなおさらなる成分の総量は、最大で５０重量％、より好ましくは最大で２０重量％、なおさらにより好ましくは最大で１０重量％、なおさらにより好ましくは最大で５重量％、なおさらにより好ましくは最大で２重量％であり、なおさらにより好ましくは本質的にさらなる成分が存在しない。
【００５４】
固体組成物の形態
本発明の固体組成物は、任意の適切な形状およびサイズを有することができる。固体組成物は任意の形態であり得るが、好ましくは（微）粉末ではない。後者は、（微）粉末の場合、（微）粉末の固有の光散乱特性のために、固体組成物の改善された半透明性を認識することが困難であるためである。よって、重量幾何平均粒径が、好ましくは少なくとも２ｍｍ、より好ましくは少なくとも５ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも１ｃｍである。
【００５５】
洗剤製品などの一部として使用される場合、固体組成物は、好ましくは０．１〜２０ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１５ｃｍ３、さらにより好ましくは０．４〜１０ｃｍ３、最も好ましくは０．５〜５ｃｍ３の少なくとも１つの連続体積で存在する。前記好ましい体積により、本発明の固体組成物が肉眼で容易に見えるようになり、その視覚的魅力についてより良く認識されることが可能になる。固体組成物は、任意の適切な形状で存在し得る。
【００５６】
固体組成物は、好ましくは４００〜７００ｎｍの波長範囲内で、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、さらにより好ましくは少なくとも２０％、さらにより好ましくは少なくとも２５％、最も好ましくは少なくとも３０％の最大透過率を有する。別の好ましい選択によると、固体組成物が、４００〜７００ｎｍの波長範囲内で、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、さらにより好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも２５％の平均透過率を有する。
【００５７】
固体を製造する方法
本発明による固体を製造する方法は、単純かつ経済的であるという利点を有する。この方法は、さらなる結晶抑制剤を添加する必要性をさらに減らすことができる。
【００５８】
本発明による方法のステップＩ．は、以下を含む水溶液を用意することである：
Ｉ．ａ）遊離酸当量のアミノポリカルボキシレートと；
ｂ）遊離酸当量の無機酸と
を含み、ａ）：ｂ）の重量比が１：０．６〜９０：１である水溶液を用意するステップ。
【００５９】
ステップＩ．で成分を組み合わせることは、任意の順序で行うことができる。水溶液を用意する際に使用される水の量は、有益には処理を簡略化するために沸騰温度で成分ａ）およびｂ）を完全に溶解するのに十分である。アミノポリカルボキシレートと無機酸の両方が、別個の予め調製された水溶液として添加されてもよく、これが処理をさらに簡略化するために好ましい。指示されるように、好ましいステップＩ．は、ａ）を（部分的）アルカリ塩としておよびｂ）を酸として添加する。
【００６０】
成分ａ）およびｂ）を（より迅速に）溶解するために熱を加えてもよい。ステップＩ．で熱を加えることは、成分ａ）およびｂ）を（必要に応じて）溶解する時間を減少させるだけでなく、溶液を用意するために必要な水の量も減少させ、コストを節約できるため、好ましい。また、ステップＩ．で用意される溶液中の水が少ないと、方法のステップＩＩ．を完了する時間を節約することができる。好ましくはステップＩ．で、少なくとも摂氏５０度、より好ましくは少なくとも摂氏７０度、さらにより好ましくは少なくとも摂氏９０度、なおさらにより好ましくは少なくとも摂氏１００度の温度を有する水溶液が用意される。
【００６１】
ステップＩ．の水溶液は、少なくともアミノポリカルボキシレートおよび無機酸に関して均質であるべきである。よって、ステップＩ．の水溶液を物理的混合に供することが特に好ましい。ステップＩ．で用意される水溶液は、粘性であってもよい。好ましくは、ステップＩで用意される水溶液が、４０〜９５重量％の水、好ましくは４５〜８５重量％の水を含む。
【００６２】
最終的な固体組成物は、摂氏２５度で測定すると、１：１重量比の固体組成物の水溶液に基づいて、最大で１０．０のｐＨプロファイルを特徴とする。これは、好ましくは従来手段によるステップＩで、適宜水溶液のｐＨを適切に調整することによって容易に達成することができる。例えば、成分ａ）およびｂ）の酸または（部分的に）中和された塩の形態のバランスの取れた使用を適用することができる。
【００６３】
方法のステップＩＩ．では、少なくとも摂氏５０度の温度で蒸発させて、２〜３０重量％の含水量を得ることによって、ステップＩ．で用意された水溶液から水を除去する。好ましくは、少なくとも摂氏７０度、より好ましくは少なくとも摂氏９０度、最も好ましくは少なくとも摂氏１００度の温度での蒸発によって、水溶液から水を除去する。
【００６４】
ステップＩＩ．で水を除去する好ましい方法は、ステップＩ．で用意された水溶液を沸騰させるのに十分な熱を加えることによるものである。これにより、本発明による固体組成物の利点を得るために有利である、迅速な水の除去が可能になる。よって、水除去は、任意の適切な手段によって行われ得るが、好ましくは、水除去が、他の点では標準的な周囲条件での沸騰と同等またはそれより速いようなものとなる。
【００６５】
ステップＩＩ．は、噴霧乾燥を伴わない。噴霧乾燥は、結晶形成を促進し、したがって硬度を減少させ、溶解時間を増加させ、得られる固体組成物の半透明性を減少させると考えられている。
【００６６】
ステップＩＩＩ．では、乾燥混合物の温度を２５℃未満に低下させて、固体組成物を得る。好ましくは、温度が摂氏２０度から２５度に下げられる。ステップＩＩＩ．は受動的または能動的冷却を使用して実施することができる。能動的冷却は、冷蔵などの任意の従来手段を使用して行われ得る。
【００６７】
特に好ましいステップＩＩＩ．では、乾燥混合物の冷却が、洗剤製品部分の残りとの熱交換によって達成される。この意味で、「固体組成物」が、高温を有する液体／粘性の形態で、洗剤製品の残りに適用され、その場で凝固させられることが特に好ましい。これ自体が、本発明による固体組成物によってもたらされるさらに驚くべき利点である：固体組成物を再加熱して、機械加工を容易にするためにその可塑性を増加させることができる。
【００６８】
貯蔵安定性をさらに改善することが望まれる場合、好ましくはさらなるステップＩＶが適用される：固体組成物の表面を少なくとも部分的に（好ましくは全体的に）保護コーティングおよび／またはラッパーで覆う。好ましい例は、ＰＶＡラッパーの使用および／または他の固体洗剤成分による固体組成物の少なくとも部分的な封入による。
【００６９】
好ましい一実施形態では、本発明による固体組成物が、本発明による方法によって得ることができる。本発明の方法によって調製される固体組成物は、硬度、減少した溶解時間および改善した半透明性という指示される属性を考慮して極めて有益であることが示された。
【００７０】
洗剤製品
本発明の第３の態様によると、本発明は、本発明の第１の態様による固体組成物を含む洗剤製品に関する。洗剤製品は、１〜９０重量％の量、好ましくは２〜８５重量％の量、より好ましくは５〜７０重量％の量の本発明の第１の態様による固体組成物を含む。
【００７１】
食器洗浄機用洗剤製品の場合、本発明の固体組成物の特に好ましい量は、５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらにより好ましくは１５〜４０重量％である。
【００７２】
便器のリム用洗剤製品の場合、本発明の固体組成物の特に好ましい量は、１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、さらにより好ましくは４０〜７０重量％である。
【００７３】
洗濯用洗剤製品の場合、本発明の固体組成物の特に好ましい量は、１〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、さらにより好ましくは５〜３５重量％である。
【００７４】
有利には、固体組成物の少なくとも一部が、（１または複数の）洗剤製品部分の残りと視覚的に異なる。本発明の固体組成物の視覚的識別性は、好ましくは、（１または複数の）他の洗剤製品の固体部分と比較して（より高い）半透明性を有する固体組成物に基づく。固体組成物の識別性は、適切な特有の着色によってさらに増強することができる。これは、固体組成物をより強いまたはあまり強くない色（例えば、無色）にすることによるものであり得る。当然、好ましくは、着色を適用する場合、識別性が認識できる程度まで維持される。一般に、染料および／または顔料などの着色剤は少量で有効であり、よって、これは典型的には問題とならない。いずれにせよ、本発明の固体組成物が洗剤製品に使用され、その視覚的魅力を増すことが特に想起される。
【００７５】
固体組成物は、本発明の洗剤製品中に、１つまたは複数の層、線（例えば、ロッド、ビーム）、球もしくは直方体形状またはこれらの組み合わせなどの１つまたは複数の任意の適切な形状で存在することができる。好ましい形状は以下の通りである：直方体、円柱、球、棒、Ｘ棒、ピラミッド、プリズム、円錐、ドーム、および（円形）管。これらの中でより好ましい形状は、棒、Ｘ棒、円柱、直方体、（円形）管および球である。
【００７６】
洗剤製品全体における本発明の固体組成物の幾何学的配置が何でも、固体組成物の少なくとも一部が洗剤製品の表面の一部を形成することが好ましい。より好ましくは、洗剤製品の表面積の少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、より好ましくは少なくとも５０％が、固体組成物によって形成される。好ましくは、洗剤製品の表面積の最大で９５％、９０％、より好ましくは最大で８５％が固体組成物によって形成される。
【００７７】
洗剤製品中の本発明の固体組成物は、マトリックスとして作用し、洗剤製品中のさらなる成分の一部または全体を保持し得る。この意味で、本発明の固体組成物は、（部分的）外皮を形成するために使用され得る。有利には、固体組成物が、１つまたは複数の視覚的に異なる本体を保持する半透明なマトリックスとして作用する。本体は、好ましくは球または立方体の形状である。本体は、好ましくは着色されている。
【００７８】
一般に、当業者は、より魅力的な洗剤製品を製造する際に、本発明の固体組成物を有利に使用する能力を備える。上記のように、固体が明確に目に見えるままであり、その半透明および／または光沢がある性質について認識され得る洗剤製品に固体組成物を使用する方法が極めて好ましい。
【００７９】
本発明による洗剤製品は、本発明による固体組成物を含む。よって、洗剤製品（全体として）は、これにより、アミノポリカルボキシレートと、無機酸と、水とを含む。洗剤製品はさらに、好ましくは（１または複数の）他の部分において、少なくとも１つのさらなる洗剤活性物質、ならびに好ましくは１つまたは複数の酵素、酵素安定剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、漂白捕捉剤、乾燥助剤、ケイ酸塩、金属ケア剤（ｍｅｔａｌ  ｃａｒｅ  ａｇｅｎｔ）、着色剤、芳香剤、石灰石鹸分散剤、消泡剤、変色防止剤、腐食防止剤、界面活性剤およびさらなるビルダーを含む。
【００８０】
さらなるビルダー
さらなるビルダー材料は、１）カルシウムイオン封鎖材料、２）沈殿材料、３）カルシウムイオン交換材料および４）これらの混合物から選択され得る。
【００８１】
カルシウムイオン封鎖剤ビルダー材料の例としては、トリポリリン酸ナトリウムなどのアルカリ金属ポリリン酸塩およびエチレンジアミン四酢酸などの有機金属イオン封鎖剤が挙げられる。沈殿ビルダー材料の例としては、オルトリン酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが挙げられる。好ましくは、洗剤製品が、５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３５重量％の範囲の炭酸ナトリウムを含む。
【００８２】
カルシウムイオン交換ビルダー材料の例としては、種々の種類の水不溶性結晶性または非晶質アルミノシリケートが挙げられ、その中ではゼオライト、例えばゼオライトＡ、ゼオライトＢ（ゼオライトＰとしても知られている）、ゼオライトＣ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、および欧州特許第０，３８４，０７０号明細書に記載されているゼオライトＰ型が最も良く知られている。
【００８３】
洗剤製品はまた、０〜６５％のビルダーまたは錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、アルキル−もしくはアルケニルコハク酸、ニトリロ三酢酸または下記の他のビルダーを含有してもよい。多くのビルダーは、金属イオンを錯化する能力により、漂白安定剤でもある。ゼオライトおよび炭酸塩（炭酸塩（重炭酸塩およびセスキ炭酸塩を含む））が、好ましいさらなるビルダーである。
【００８４】
ビルダーは、結晶性アルミノシリケート、好ましくはアルカリ金属アルミノシリケート、より好ましくはナトリウムアルミノシリケートであり得る。これは、典型的には１５重量％未満のレベルで存在する。アルミノシリケートは、一般式：０．８〜１．５  Ｍ２Ｏ．Ａｌ２Ｏ３．０．８〜６  ＳｉＯ２（式中、Ｍは一価カチオン、好ましくはナトリウムである）を有する材料である。これらの材料はいくらかの結合水を含有し、少なくとも５０ｍｇ  ＣａＯ／ｇのカルシウムイオン交換容量を有する必要がある。好ましいナトリウムアルミノシリケートは、上記の式中１．５〜３．５  ＳｉＯ２単位を含有する。これらは、文献に十分に記載されているように、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとの間の反応によって容易に調製することができる。界面活性剤とアルミノシリケート（存在する場合）の比は、好ましくは５：２超、より好ましくは３：１超である。
【００８５】
あるいは、またはアルミノシリケートビルダーに加えて、リン酸塩ビルダーを使用してもよい。本発明では、「リン酸塩」という用語は、二リン酸塩、三リン酸塩、およびホスホン酸塩種を包含する。ビルダーの他の形態には、可溶性ケイ酸塩、メタケイ酸塩、層状ケイ酸塩（例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ製のＳＫＳ−６）などのケイ酸塩が含まれる。しかしながら、好ましくは、洗剤製品は、非リン酸塩系洗剤製品である、すなわち、１重量％未満のリン酸塩しか含有せず、好ましくは本質的にリン酸塩を含有しない。
【００８６】
洗剤組成物への高レベルのリン系ビルダーの使用に関連する環境問題を考慮して、本発明による洗剤製品が、最大で５重量％、より好ましくは最大で１重量％のリン系ビルダーを含む、特に本質的にリン系ビルダーを含まないことが好ましい。リン系ビルダーの例は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、トリポリホスフェート、ピロホスフェートである。
【００８７】
アルカリ炭酸塩は、ビルダーおよび緩衝剤としてのその二重機能を考慮して高く評価され、好ましくは洗剤製品中に存在する。存在する場合、洗剤製品中のアルカリ炭酸塩の好ましい量は、２〜７５重量％、より好ましくは３〜５０重量％、さらにより好ましくは５〜２０重量％である。このようなレベルのアルカリ炭酸塩は、ほとんどの種類の水の硬度レベルに優れたＣａ２＋およびＭｇ２＋イオン捕捉を提供するのと同時に、優れた緩衝能力を提供するなどの他のビルダー効果も提供する。好ましいアルカリ炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムであり、そのうち炭酸ナトリウムが特に好ましい。本発明の洗剤製品中に存在するアルカリ炭酸塩は、それ自体として、またはより複雑な成分（例えば、過炭酸ナトリウム中の炭酸ナトリウム）の一部として存在することができる。
【００８８】
界面活性剤
本発明の洗剤製品が、０．５〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％の界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、非イオン性またはアニオン性であり得る。
【００８９】
食器洗浄機用洗剤製品の場合、界面活性剤の特に好ましい量は、０．５〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％である。便器のリム用洗剤製品の場合、界面活性剤の特に好ましい量は、０．５〜５５、好ましくは１０〜４０重量％である。洗濯用洗剤製品の場合、界面活性剤の特に好ましい量は、２〜７０、好ましくは１０〜３５重量％である。
【００９０】
界面活性剤系の非イオン性およびアニオン性界面活性剤は、“Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ”  Ｖｏｌ．１，ｂｙ  Ｓｃｈｗａｒｔｚ＆Ｐｅｒｒｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９４９，Ｖｏｌ．２  ｂｙ  Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ＆Ｂｅｒｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９５８、Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって出版された“ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”の最新版または“Ｔｅｎｓｉｄｅ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ”，Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，２ｎｄ  Ｅｄｎ．，Ｃａｒｌ  Ｈａｕｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９８１に記載される界面活性剤から選択され得る。好ましくは、使用される界面活性剤が飽和である。
【００９１】
非イオン性界面活性剤
使用され得る適切な非イオン性界面活性剤には、特に、疎水性基および反応性水素原子を有する化合物、例えば脂肪族アルコール、酸、アミドまたはアルキルフェノールとアルキレンオキシド、特に単独またはプロピレンオキシドと合わせたエチレンオキシドの反応生成物が含まれる。
【００９２】
好ましくは、特にアルコキシル化アルコールの群の低発泡性非イオン性界面活性剤が使用される。アルコキシル化、有利にはエトキシル化、特に、好ましくは８〜１８個のＣ原子、およびアルコール１ｍｏｌ当たり平均１〜１２ｍｏｌのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する第一級アルコール（アルコール残基は、オキソアルコール残基中に通常存在するように、直鎖であってもよい、または好ましくは２位でメチル分岐していてもよい、または直鎖とメチル分岐残基の混合物を含有してもよい）が、好ましくは非イオン性界面活性剤として使用される。しかしながら、特に、１２〜１８個のＣ原子を有する天然起源のアルコール、例えばココナツ、パーム、獣脂脂肪またはオレイルアルコールから調製された直鎖残基、およびアルコール１ｍｏｌ当たり平均２〜８ｍｏｌのＥＯを有するアルコールエトキシレートが好ましい。好ましいエトキシル化アルコールには、例えば、３ＥＯ〜４ＥＯを有するＣ１２〜１４アルコール、７ＥＯを有するＣ９〜１２アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯを有するＣ１３〜１５アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯを有するＣ１２〜１８アルコール、およびこれらの混合物、例えば３ＥＯを有するＣ１２〜１４アルコールと５ＥＯを有するＣ１２〜１９アルコールの混合物が含まれる。１２ＥＯ超を有する好ましい獣脂脂肪アルコールは、６０〜１００  ＥＯ、より好ましくは７０〜９０  ＥＯを有する。１２ＥＯ超を有する特に好ましい獣脂脂肪アルコールは、８０ＥＯを有する獣脂脂肪アルコールである。
【００９３】
アルコキシル化アルコールの群、特に好ましくは混合アルコキシル化アルコールの群、特にＥＯ−ＡＯ−ＥＯ非イオン性界面活性剤の群の非イオン性界面活性剤も同様に特に優先的に使用される。好ましく使用される非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化非イオン性界面活性剤、特にエトキシル化第一級アルコール、およびこれらの界面活性剤とポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）などの構造的に複雑な界面活性剤の混合物を含む群に由来する。このような（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）非イオン性界面活性剤は、優れた発泡制御によってさらに区別される。
【００９４】
最も好ましい非イオン性界面活性剤は、式：
【化１】
2021515057.tif 000003
【００９５】
（式中、ｎは０〜５であり、ｍは１０〜５０であり、より好ましくはｎは０〜３であり、ｍは１５〜４０であり、さらにより好ましくはｎは０であり、ｍは１８〜２５である）
によるものである。この式による界面活性剤は、食器洗浄機で処理された食器のしみを減らすのに特に有用であった。好ましくは、本発明の洗剤製品に含まれる非イオン性界面活性剤の少なくとも５０重量％が、この式による非イオン性界面活性剤である。このような非イオン性界面活性剤は、例えばＤｅｈｙｐｏｎ  ＷＥＴ（供給業者：ＢＡＳＦ）およびＧｅｎａｐｏｌ  ＥＣ５０（供給業者Ｃｌａｒｉａｎｔ）の商品名で市販されている。
【００９６】
本発明の洗剤製品は、好ましくは０．５〜１５重量％の非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤のより好ましい総量は、２．０〜８重量％であり、２．５〜５．０重量％の量がさらにより好ましい。本発明の洗剤製品に使用される非イオン性界面活性剤は、単一非イオン性界面活性剤であっても２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物であってもよい。
【００９７】
非イオン性界面活性剤は、好ましくは界面活性剤系の総重量に基づいて、２５〜９０重量％の量で存在する。アニオン性界面活性剤は、例えば、界面活性剤系の５〜４０重量％の範囲の量で存在することができる。
【００９８】
アニオン性界面活性剤
使用され得る適切なアニオン性界面活性剤は、好ましくは、約８〜約２２個の炭素原子を含有するアルキル基を有する有機硫酸塩およびスルホン酸塩の水溶性アルカリ金属塩であり、アルキルという用語は、高級アシル基のアルキル部分を含むために使用される。適切な合成アニオン性界面活性剤の例は、アルキル硫酸ナトリウムおよびカリウム、特に例えば獣脂またはヤシ油から製造された高級Ｃ８〜Ｃ１８アルコールを硫酸化することによって得られるもの、アルキルＣ９〜Ｃ２０ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、特に直鎖第二級アルキルＣ１０〜Ｃ１５ベンゼンスルホン酸ナトリウム；ならびにアルキルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム、特に獣脂またはヤシ油から誘導された高級アルコールおよび石油から誘導された合成アルコールのエーテルである。好ましいアニオン性界面活性剤は、Ｃ１１〜Ｃ１５アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびＣ１２〜Ｃ１８アルキル硫酸ナトリウムである。塩析に耐性を示す、欧州特許第３２８１７７号明細書（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に記載されるような界面活性剤、欧州特許第０７００７４号明細書に記載されるアルキルポリグリコシド界面活性剤、およびアルキルモノグリコシドも適用可能である。
【００９９】
漂白系
本発明による洗剤製品が、製品の総重量の少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも８重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％の漂白剤を含むことが好ましい。漂白剤は、好ましくは、塩素もしくは臭素放出剤または過酸化化合物を含む。好ましくは、漂白剤は、過酸化物（過炭酸ナトリウムなどの過酸化物塩を含む）、有機過酸、有機過酸の塩およびこれらの組み合わせから選択される。より好ましくは、漂白剤が過酸化物である。最も好ましくは、漂白剤が過炭酸塩である。
【０１００】
本発明の洗剤製品は、過酸漂白剤前駆体などの１つまたは複数の漂白活性剤を含有してもよい。過酸漂白剤前駆体は、当技術分野で周知である。非限定的な例として、米国特許第４，７５１，０１５号明細書に記載される、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＮＯＢＳ）、ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＢＯＢＳ）およびカチオン性過酸前駆体（ＳＰＣＣ）を挙げることができる。
【０１０１】
好ましくは、洗剤製品が漂白触媒を含む。欧州特許第０４５８３９７号明細書に記載されるＭｎ−Ｍｅ  ＴＡＣＮなどのマンガン錯体である漂白触媒、ならびに／あるいは米国特許第５，０４１，２３２号明細書および米国特許第５，０４７，１６３号明細書のスルホンイミンが特に好ましい。漂白触媒が洗剤製品中で漂白剤から物理的に分離されていることが有利である（早すぎる漂白活性化を回避するため）。コバルトまたは鉄触媒も使用することができる。
【０１０２】
酵素
本発明の洗剤製品は、さらに好ましくは、プロテアーゼ、α−アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペルオキシダーゼ／オキシダーゼ、ペクチン酸リアーゼ、およびマンナナーゼから選択される１つまたは複数の酵素を含む。プロテアーゼ、アミラーゼまたはこれらの組み合わせが特に好ましい。存在する場合、各酵素のレベルは０．０００１〜１．０重量％、より好ましくは０．００１〜０．８重量％である。
【０１０３】
ケイ酸塩
ケイ酸塩は既知の洗剤成分であり、食器洗浄ケアの利点を提供し、食器の腐食を減少させるためにしばしば含まれる。特に好ましいケイ酸塩は、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムおよび結晶性フィロシリケートまたはこれらの混合物である。存在する場合、ケイ酸塩の総量は、好ましくは洗剤製品の重量の１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、さらにより好ましくは２．５〜５．０重量％である。
【０１０４】
芳香剤
好ましくは、本発明の洗剤製品は、０．０００１〜８重量％、より好ましくは０．００１〜４重量％、さらにより好ましくは０．００１〜１．５重量％の量の１つまたは複数の着色剤、芳香剤またはこれらの混合物を含む。
【０１０５】
芳香剤は、好ましくは０．１〜１重量％の範囲で存在する。芳香剤の多くの適切な例は、ＣＦＴＡ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓによって公開されたＣＴＦＡ（Ｃｏｓｍｅｔｉｃ、Ｔｏｉｌｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）１９９２  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｙｅｒｓ  ＧｕｉｄｅおよびＳｃｈｎｅｌｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．によって公開されたＯＰＤ  １９９３  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｂｕｙｅｒｓ  Ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ  ８０ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎに提供されている。芳香剤混合物中、好ましくは１５〜２５重量％がトップノートである。トップノートはＰｏｕｃｈｅｒ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ６（２）：８０［１９５５］）によって定義されている。好ましいトップノートは、柑橘油、リナロール、酢酸リナリル、ラベンダー、ジヒドロミルセノール、ローズオキシドおよびシス−３−ヘキサノールから選択される。
【０１０６】
遮光染料
特に、本発明による洗濯用洗剤組成物については、これらが遮光染料を含むことが好ましい。遮光染料は、例えば、布地の白色度を高めるために洗濯用洗剤配合物に添加される。遮光染料は、好ましくは布地に対して直接的な（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｅ  ｔｏ  ｆａｂｒｉｃ）青色または紫色染料である。遮光染料の混合物を使用してもよく、実際、混合繊維織物の処理に好ましい。遮光染料の好ましい量は、０．００００１〜１．０重量％、好ましくは０．０００１〜０．１ｗ重量％であり、特に０．００１〜０．０１重量％の量が好ましい。遮光染料は、国際公開第２００５／００３２７４号、国際公開第２００６／０３２３２７号、国際公開第２００６／０３２３９７号、国際公開第２００６／０４５２７５号、国際公開第２００６／０２７０８６号、国際公開第２００８／０１７５７０号、国際公開第２００８／１４１８８０号、国際公開第２００９／１３２８７０号、国際公開第２００９／１４１１７３号、国際公開第２０１０／０９９９９７号、国際公開第２０１０／１０２８６１号、国際公開第２０１０／１４８６２４号、国際公開第２００８／０８７４９７号および国際公開第２０１１／０１１７９９号に論じられている。
【０１０７】
洗剤製品の形態
本発明の洗剤製品は、任意の適切な形態であり得る。本発明の固体組成物の存在により、それは少なくとも固体部分を含む。洗剤製品の残りは、液体の形態などの非固体であることもできるが、好ましくは少なくとも１つのさらなる非粉末固体部分を含有する。
【０１０８】
洗剤製品は、好ましくは水溶性または水分散性単位用量として提供される。特に好ましい単位用量は、液体および／または粉末などの少なくとも１つのさらなる非形状安定成分を含むパウチの形態；あるいはタブレットの形態である。使用を容易にするために、単位用量は、当技術分野で知られているように、従来の家庭用食器洗浄機、洗濯機、またはトイレのリムホルダーの洗剤カップにはまるようなサイズおよび形状である。好ましい実施形態では、単位用量洗剤製品が、５〜５０グラムの単位重量、より好ましくは１０〜３０グラムの単位重量、さらにより好ましくは１２〜２５グラムの単位重量を有する。
【０１０９】
有利な単位用量パウチは、好ましくは、２つ以上の区画を有する。
【０１１０】
有利な単位用量タブレットは、２つ以上の視覚的に異なるタブレット領域を有するものである。このような領域は、例えば、２つの異なる（着色）層、または入れ子になった卵の形成など、本体および異なるインサートを有するタブレットによって形成することができる。どのような配向でも、多区画パウチ／多領域タブレットを使用することの１つの利点は、それを使用して物理的分離によって貯蔵中の２つ以上の成分間の望ましくない化学反応を減少させる／防止することができることである。
【０１１１】
特に洗剤製品が食器洗浄機用洗剤製品である場合、より好ましい単位用量はタブレットである。
【０１１２】
好ましくは、単位用量洗剤製品は、衛生および消費者の安全性を改善するために包装される。ラッパーは、有利には、好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムである水溶性フィルムに基づく。このような包装は、例えば食器洗浄機の洗剤カップ／ホルダーに単位用量を入れる際、洗剤製品と消費者の皮膚の直接接触を防止する。当然、さらなる利点は、消費者が使用前に水溶性包装を除去する必要がないことである。
【０１１３】
本発明による洗剤製品は、洗剤製造の分野で既知の方法および装置を使用して製造することができる。本発明による洗剤製品は、本発明の固体組成物を洗剤成分の残りと一緒に合わせることによって製造することができる。タブレットを製造することを考慮して、特に好ましい組み合わせる方法は、本発明の固体組成物をタブレット成分の残りの上（もしくは中に）押し付けること、および／または固体組成物を加熱（液体）形態で添加することによる。
【０１１４】
好ましい洗剤製品配合
極めて好ましい一般的な洗剤製品配合は以下の通りである：
【表２】
2021515057.tif 000004
【０１１５】
食器洗浄機用洗剤製品の場合、製品は、好ましくは、以下の組成の単位用量タブレットである：
【表３】
2021515057.tif 000005
【０１１６】
トイレのリム用洗剤製品の場合、製品は、好ましくは、固体ブロック組成物であり、例えば液体部分および／または粉末／顆粒部分を含まず、さらにより好ましくは以下の組成を有する：
【表４】
2021515057.tif 000006
【０１１７】
洗濯用洗剤製品の場合、これらは有利には以下の組成を有する：
【表５】
2021515057.tif 000007
【０１１８】
特に指示しない限り、本発明の一態様の文脈における好ましい態様（例えば、固体組成物）は、必要な変更を加えて、本発明の他の態様の１つの文脈における好ましい態様としても適用可能である。
【０１１９】
ここで本発明を以下の非限定的な実施例によって説明する。
【０１２０】
［実施例］
分析方法
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、固体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する。ＤＳＣ分析に使用した機器は、冷却手段としてＩｎｔｒａｃｏｏｌｅｒ  ＩＩＩを備えた、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒの電力補償ＤＳＣ８０００であった。供給業者によって機器に提供され、供給業者の指示に従って分析される固形材料が充填されたステンレス鋼製試料皿を使用した。試料皿に添加された固形材料の量（試料重量）は１０〜４０ｍｇであった。以下の設定を測定の実行に使用した：
【表６】
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【０１２１】
試料のＴｇは、第２の加熱（すなわち、ＤＳＣ温度レジームの最後の加熱ステップ）で測定した。
【０１２２】
ＧＬＤＡおよび硫酸またはリン酸を含む固体
本発明による固体組成物を、以下の表Ａに示される配合を有する水溶液から出発して調製した。
【表７】
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【０１２３】
実施例の各々についての水溶液を混合し、１００グラムを適切な容器（例えば、耐熱性６００ｍｌビーカー）に入れた。水溶液を入れた容器を加熱プレート上に置き、水を蒸発させた。加熱プレートは、摂氏１０５度の温度を有する。加熱中、容器の内容物を適切に攪拌した。加熱は、以下の表Ｂに指示される最終含水量に達するまで続け、２０〜４５分かかった。材料を室温に冷却し、得られた固体を透明性、および硬度および色について分析した。本発明による組成物は全て、優れた硬度および溶解時間を有していた。
【表８】
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【０１２４】
国際公開第２０１４／０８６６６２号によるＧＬＤＡ固体と比較すると、本発明による固体が、増加した硬度を有する、および／またはより優れた半透明性を示し、減少した溶解時間を有すると考えられることが認められた。「結晶の存在」は、固体の白色外観に基づき、半透明性を示し得る。
【国際調査報告】
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