(57)【要約】  本発明は、  （ｉ）ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミド；  （ｉｉ）ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及び少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の半芳香族ポリアミド；  （ｉｉｉ）少なくとも１種の繊維状充填材；  （ｉｖ）少なくとも１種の粒子状充填材；  （ｖ）少なくとも１種の熱安定剤；及び  （ｖｉ）少なくとも１種のさらなる添加剤を含むポリアミド組成物に関する。  このポリアミド組成物は、液体アシスト射出成形プロセスを使用する物品の製造において優れた加工特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミド；
（ｉｉ）ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及び少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の半芳香族ポリアミド；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の繊維状充填材；
（ｉｖ）少なくとも１種の粒子状充填材；
（ｖ）少なくとも１種の熱安定剤；
（ｖｉ）少なくとも１種のさらなる添加剤；
（ｖｉｉ）任意に、ε−カプロラクタムのホモポリマー（ＰＡ６）、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸とのコポリマー、及びε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸とのコポリマーから選択される少なくとも１種のポリアミド；及び
（ｖｉｉｉ）任意に、ヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸のホモポリマー（ＰＡ６．１０）から選択される少なくとも１種のポリアミド
を含む、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドが、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を、前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドの総質量に基づいて少なくとも５モル％の量で含む、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドが、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とのホモポリマー及び／又はコポリマーから選択される、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドが、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸のコポリマー（ＰＡ６．６／６．Ｔ）、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びイソフタル酸のコポリマー（ＰＡ６．６／６．Ｉ）、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸のコポリマー（ＰＡ６．６／６．Ｔ／６．Ｉ）、及びこれらの半芳香族ポリアミドの混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸のホモポリマー（ＰＡ６．６）、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びε−カプロラクタムのコポリマー（ＰＡ６．６／６）、及びこれらの脂肪族ポリアミドの混合物から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の繊維状充填材が、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維及び熱安定性ポリマー繊維から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の粒子状充填材が、鉱物充填材、ガラスビーズ、ガラスフレーク、粉砕ガラス繊維から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の繊維状充填材がガラス繊維から選択され、前記少なくとも１種の粒子状充填材がガラスビーズから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の添加剤が、着色剤、離型剤、難燃剤、強化剤、及び前記成分の混合又は前記組成物の成形を容易にする添加剤から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
（ｉ）前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて４０〜７０質量％の、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミド；
（ｉｉ）前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて４〜３０質量％の、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及び少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の半芳香族ポリアミド；
（ｉｉｉ）前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて１０〜４０質量％の、少なくとも１種の繊維状充填材；
（ｉｖ）前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて１〜２０質量％の、少なくとも１種の粒子状充填材；
（ｖ）前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて０．１〜２質量％の、少なくとも１種の熱安定剤；
（ｖｉ）前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて０．１〜２質量％の、少なくとも１種のさらなる添加剤；
（ｖｉｉ）前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて０〜２０質量％の、ε−カプロラクタムのホモポリマー（ＰＡ６）、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸とのコポリマー、及びε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸とのコポリマーから選択される少なくとも１種のポリアミド；及び
（ｖｉｉｉ）前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて０〜２０質量％の、ヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸のホモポリマー（ＰＡ６．１０）から選択される少なくとも１種のポリアミド
を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸のホモポリマー（ＰＡ６．６）、及びヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びε−カプロラクタムのコポリマー（ＰＡ６．６／６）から選択され、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸に由来する前記繰り返し単位のみが、前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて、前記少なくとも１種の脂肪族ポリアミドの４０〜７０質量％を占める、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を、液体アシスト射出成形プロセスにおける物品の製造に使用する方法。
【請求項１３】
少なくとも以下の工程：
（ａ）請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を提供する工程と、
（ｂ）前記ポリアミド組成物の実質的に液体の溶融物を製造する工程と、
（ｃ）物品を得るために液体アシスト射出成形プロセスを行う工程と
を含む、物品の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む物品。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法により得られる、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体アシスト（liquid-assisted）射出成形プロセスを使用する物品の製造において優れた加工特性を示すポリアミド組成物に関する。より具体的には、本発明のポリアミド組成物を液体アシスト射出成形プロセスに使用する場合、優れた表面特性、及び化学物質、特にグリセロールなどのアルコールに対する改善した耐性を有する、物品、特にチューブ、パイプ、導管などの中空の物品を得ることができる。この物品は、特に液体貯蔵及び液体輸送用途、例えば自動車用途に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維充填のポリアミド製品は、構造部品及び流体貯蔵部品又は流体輸送部品として広く使用されている。典型的には、このような部品は中空の形状を有する。ポリマー組成物の処理中、例えば射出成形プロセス中にガラス繊維を含むポリマー溶融物を使用する場合、ガラス繊維は表面に浮く傾向があり、その結果、不均一で魅力のない表面をもたらす。しかしながら、物品表面の粗さは、審美的な欠点であるだけでなく、特に流体貯蔵又は流体輸送用途において、物品の機能も低下させる。
【０００３】
自動車用途に使用される部品、例えばタンク、燃焼機関における燃料、空気又は冷却剤のダクトは、外部からの攻撃に機械的に耐えなければならないだけでなく、その内部の流体の流れを妨げないようにできるだけ滑らかである内面も必要である中空体である。
【０００４】
ＥＰ １ １３６ ２２１ Ａ１（特許文献１）は、鋳型中に液体組成物を注入することにより中空体を製造する方法を開示している。この組成物は、熱可塑性ポリマー、及び２０以上の長さ／直径の比を有する強化繊維、及び２０以下の長さ／直径の比を有する粒子を含む。注入する液体は水であり得、組成物は成核剤を含む。熱可塑性物質は、組成物全体の１０〜６０質量％であってよい。一実施態様において、熱可塑性マトリックスは少なくとも１種のポリアミドを含む。この製造方法は、ガス射出成形技術を改良した液体アシスト射出成形技術を使用する。これは、自動車用途に、流体輸送システムのような管状物品を形成するための高効率な方法である。
【０００５】
液体アシスト射出成形は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，第８８巻，ｎｏ．１，１９９８年，３４〜３６頁に記載されている。簡単に言うと、鋳型を完全に充填するのに十分な一定量の材料を、成形される部品の形状に対応する形状の鋳型に注入する。次に、圧力下で液体、好ましくは水の供給を可能にする針が、マス（mass）に導入され、このように１つ以上の点で注入される。液体は、ポリマーを鋳型の壁に適合させることによって射出された溶融物にキャビティを生成する。冷却後、この部品を離型する。別の実施態様において、鋳型を熱可塑性組成物で完全に充填し、材料の一部を鋳型から排出するために加圧液体を前記本体に注入し、それによって固化まで鋳型の壁に対して材料の一部を維持しながらキャビティを形成する。
【０００６】
しかしながら、流体を妨げることなく循環させることができる物品を製造するために、特定の滑らかな内面及び均一な壁厚を得る必要がある。さらに、生産性の観点から、成形サイクル時間をできるだけ早くすることも要求されている。
【０００７】
現在、これらの要件を同時に達成することは困難であり、燃料、冷却剤燃焼エンジン、又は内燃機関のための導管を含む特定の品目の製造におけるこの技術の使用を制限している。通常の射出成形よりも処理が複雑であるため、この技術は、滑らかで高光沢の表面を形成するために、より多くの課題に直面している。光沢を改善するための一般的な添加剤は、多くの場合、耐グリコール性を低下させる。機械的特性、表面品質、耐グリコール性のバランスをとる解決策を見つけることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ １ １３６ ２２１ Ａ１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，第８８巻，ｎｏ．１，１９９８年，３４〜３６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、射出成形プロセス、特に液体アシスト射出成形プロセスでの使用に適しており、表面状態、形状の均一性、及び改善されたサイクル時間及び工業生産にとって満足のいく特性を有する物品を得ることができる特定の特性を組み合わせる繊維充填熱可塑性材料を提案することにより、これらの欠点を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（ｉ）ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミド；
（ｉｉ）ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及び少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の半芳香族ポリアミド；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の繊維状充填材；
（ｉｖ）少なくとも１種の粒子状充填材；
（ｖ）少なくとも１種の熱安定剤；
（ｖｉ）少なくとも１種のさらなる添加剤；
（ｖｉｉ）任意に、ε−カプロラクタムのホモポリマー（ＰＡ６）、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸とのコポリマー、及びε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸とのコポリマーから選択される少なくとも１種のポリアミド；及び
（ｖｉｉｉ）任意に、ヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸のホモポリマー（ＰＡ６．１０）から選択される少なくとも１種のポリアミド
を含むポリアミド組成物に関する。
【００１２】
驚いたことには、発明者らは、少なくとも１種の脂肪族ポリアミド及び記載されている充填材を含むポリアミド組成物に上記で定義されている少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを導入することにより、滑らかさ及び光沢に関して著しく改善された表面特性を有するが、アルコール、特にグリコールなどの化学物質に対する耐性は著しく低下しない物品の製造に使用できる改善されたポリアミド組成物が得られることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明によるポリアミド組成物の成分を具体的に説明する。
【００１４】
本発明のポリアミド組成物は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含む。少なくとも１種の脂肪族ポリアミドは、任意に、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸と共重合可能であるモノマーに由来するさらなる脂肪族の繰り返し単位を含んでもよい。
【００１５】
好ましくは、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドは、１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１２，０００〜２４，０００ｇ／ｍｏｌの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１６】
本発明の一実施態様において、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸のホモポリマー（ＰＡ６．６）、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びε−カプロラクタムのコポリマー（ＰＡ６．６／６）、及びこれらの脂肪族ポリアミドの混合物又はブレンドから選択される。脂肪族ポリアミドがε−カプロラクタムに由来する繰り返し単位を含むホモポリマーである場合、これらの繰り返し単位は、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドの総質量に基づいて、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、特に７〜１５モル％の量で存在する。したがって、ポリアミドの残りは、好ましくは、１：１のモル比でのヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸に由来する繰り返し単位から構成される。
【００１７】
少なくとも１種の脂肪族ポリアミドは、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、４０〜７０質量％、好ましくは４５．０〜６７．５質量％の量でポリアミド組成物に存在する。
【００１８】
少なくとも１種の脂肪族ポリアミドがヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びε−カプロラクタムのコポリマー（ＰＡ６．６／６）から選択される場合、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸に由来する繰り返し単位のみが、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドの４０〜７０質量％、好ましくは４５．０〜６７．５質量％の量を占める。
【００１９】
ポリアミド組成物は、第２の成分として、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及び少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを含む。
【００２０】
ポリアミド組成物の特性を改善できるようにするために、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドが、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドの総質量に基づいて少なくとも５モル％の量の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、特に有利であることが見出された。本発明のより好ましい実施態様において、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドは、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドのモル組成に基づいて、５〜５０モル％、特に１０〜３０モル％の量で、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む。
【００２１】
したがって、換言すれば、半芳香族ポリアミドは、少なくとも１種のジカルボン酸に由来する繰り返し単位及び少なくとも１種のジアミンに由来する繰り返し単位を、１：１のモル比で含み、ここで、少なくとも１種のジカルボン酸に由来する繰り返し単位が少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する少なくとも１つの繰り返し単位を含み、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する少なくとも１つの繰り返し単位がジカルボン酸に由来する繰り返し単位の全体の１０〜１００モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占める。
【００２２】
好ましくは、半芳香族ポリアミドは、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジアミン及び／又は芳香族ジカルボン酸の重縮合反応から得られる。さらに好ましい実施態様において、半芳香族ポリアミドは、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の重縮合から得られる。
【００２３】
好適な脂肪族ジアミンは、ポリアミドの製造に一般に使用されるすべての脂肪族ジアミンを含む。好ましい脂肪族ジカルボン酸は、一般式
【化１】
2021514411.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、脂肪族の、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状炭化水素基を表し、
Ｒ３は、１〜２０個、好ましくは２〜１０個、特に３〜６個の炭素原子を有する、脂肪族の、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状炭化水素基を表す）
のジカルボン酸を含む。
【００２４】
特に好ましい実施態様において、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表す。
【００２５】
好ましい脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン及び／又は５−メチルペンタメチレンジアミンを含む。特に好ましい実施態様において、ヘキサメチレンジアミンを使用する。
【００２６】
好適な脂肪族ジカルボン酸は、ポリアミドの製造に一般に使用されるすべての脂肪族ジカルボン酸を含む。好ましい脂肪族ジカルボン酸は、一般式
【化２】
2021514411.tif 000003
（式中、Ｒ４は、１〜２０個、好ましくは２〜１０個、特に３〜６個の炭素原子を有する、脂肪族の、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状炭化水素基を表す）
のジカルボン酸を含む。
【００２７】
特に好ましい実施態様において、アジピン酸を脂肪族ジカルボン酸として使用する。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様において、半芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸に由来する、特にアジピン酸に由来する繰り返し単位を、ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて０モル％〜９０モル％、より好ましくはジカルボン酸に由来する繰り返し単位の４０モル％〜８０モル％の量で含むが、ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の残りは芳香族ジカルボン酸に由来する。
【００２９】
好適な芳香族ジアミンは、存在する場合に、ポリアミドの製造に一般に使用されるすべての芳香族ジアミンを含む。好ましい芳香族ジアミンは、一般式
【化３】
2021514411.tif 000004
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、脂肪族の、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状炭化水素基を表し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、単結合、又は１〜２０個、好ましくは２〜１０個、特に３〜６個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族の、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状、又は環状炭化水素基を表し、
Ｒ９は、水素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、
ｎは０〜４の整数を表す）
のジアミンを含む。
【００３０】
好ましい実施態様において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して単結合を表し、アミン基は芳香族環に直接結合される。
【００３１】
好ましい実施態様において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれに水素原子を表す。
【００３２】
さらに好ましい実施態様において、Ｒ９は水素原子を表す。
【００３３】
Ｒ７及びＲ８は、互いに、芳香環のオルト、メタ、又はパラ位の位置にあり得る。Ｒ７及びＲ８がメタ又はパラ位の位置にあることが特に好ましい。
【００３４】
好ましい芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンを含む。特に好ましい実施態様において、芳香族ジアミンを使用しない。
【００３５】
好適な芳香族ジカルボン酸は、ポリアミドの製造に一般に使用されるすべての芳香族ジカルボン酸を含む。好ましい芳香族ジカルボン酸は、一般式
【化４】
2021514411.tif 000005
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、単結合、又は１〜２０個、好ましくは２〜１０個、特に３〜６個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族の、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状炭化水素基を表し、
Ｒ１２は、水素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、
ｎは０〜４の整数を表す）
のジカルボン酸を含む。
【００３６】
好ましい実施態様において、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれに単結合を表し、カルボン酸基は芳香族環に直接結合される。
【００３７】
さらに好ましい実施態様において、Ｒ１２は水素原子を表す。
【００３８】
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに、芳香環のオルト、メタ、又はパラ位の位置にあり得る。基Ｒ１０及びＲ１１がメタ又はパラ位の位置にあることが特に好ましい。
【００３９】
特に好ましい実施態様において、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸及びイソフタル酸から選択される。
【００４０】
本発明のさらに好ましい実施態様において、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する少なくとも１つの繰り返し単位は、任意に少なくとも１種のさらなる芳香族ジカルボン酸と組み合わせて、特にイソフタル酸と組み合わせて、テレフタル酸に由来する。好ましくは、テレフタル酸に由来する少なくとも１つの繰り返し単位は、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸に由来する少なくとも１つの繰り返し単位と組み合わせて、任意にさらに少なくとも１種のさらなる芳香族ジカルボン酸、特にイソフタル酸に由来する少なくとも１つの繰り返し単位と組み合わせて含まれる。
【００４１】
さらに好ましい実施態様において、半芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸に由来する、特にテレフタル酸に由来する、任意に少なくとも１種のさらなるジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸に由来する繰り返し単位を、ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて１０モル％〜１００モル％、より好ましくはジカルボン酸に由来する繰り返し単位の２０モル％〜６０モル％の量で含むが、ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の残りは脂肪族ジカルボン酸に由来する。
【００４２】
この実施態様において、テレフタル酸に由来する繰り返し単位の総量は、好ましくは芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて１０モル％〜１００モル％、より好ましくは芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて１０モル％〜６０モル％、特に２０モル％〜５０モル％であり；少なくとも１種の任意のさらなる芳香族ジカルボン酸、特にイソフタル酸に由来する繰り返し単位の総量は、好ましくは芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて０モル％〜９０モル％、より好ましくは芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて４０モル％〜９０モル％、特に５０モル％〜８０モル％である。
【００４３】
本発明の１つの特に好ましい実施態様において、半芳香族ポリアミドは、
（ａ）ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて１０〜６０モル％の量のテレフタル酸、及び
（ｂ）ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて４０〜９０モル％の量のアジピン酸
に由来する繰り返し単位を含み、
ここで、テレフタル酸とアジピン酸の総量は、合計でジカルボン酸に由来する繰り返し単位の量の１００モル％である。
【００４４】
本発明の別の特に好ましい実施態様において、半芳香族ポリアミドは、
（ａ）ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて１０〜６０モル％の量のテレフタル酸、及び
（ｂ）ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて４０〜９０モル％の量のイソフタル酸
に由来する繰り返し単位を含み、
ここで、テレフタル酸とイソフタル酸の総量は、合計でジカルボン酸に由来する繰り返し単位の量の１００モル％である。
【００４５】
本発明のさらなる別の好ましい実施態様において、半芳香族ポリアミドは、
（ａ）ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて１０〜６０モル％の量のテレフタル酸及び少なくとも１種のさらなる芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて４０〜９０モル％の量のアジピン酸
に由来する繰り返し単位を含み、
ここで、アジピン酸、テレフタル酸及び少なくとも１種のさらなる芳香族ジカルボン酸の総量は、合計でジカルボン酸に由来する繰り返し単位の量の１００モル％であり、
テレフタル酸は芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて１０〜６０モル％を占め、少なくとも１種のさらなる芳香族ジカルボン酸、特にイソフタル酸は芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位の総量に基づいて４０〜９０モル％を占める。
【００４６】
したがって、本発明の１つの好ましい実施態様において、ポリアミド組成物は、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーから選択される少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを含む。
【００４７】
本発明の１つの特に好ましい実施態様において、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸のコポリマー（ＰＡ６．６／６．Ｔ）、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びイソフタル酸のコポリマー（ＰＡ６．６／６．Ｉ）、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸のコポリマー（ＰＡ６．６／６．Ｔ／６．Ｉ）、及びこれらの半芳香族ポリアミドの混合物から選択される。
【００４８】
好ましくは、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２８，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２２，０００ｇ／ｍｏｌの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００４９】
少なくとも１種の芳香族ポリアミドは、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、４〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の量で、ポリアミド組成物に存在する。
【００５０】
本発明のポリアミド組成物は、少なくとも１種の繊維状充填材及び少なくとも１種の粒子状充填材をさらに含む。好ましくは、少なくとも１種の繊維状充填材は、２０超の長さの直径に対するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する繊維状粒子から実質的に構成されることを特徴とし、粒子状充填材は２０未満のＬ／Ｄアスペクト比を有する粒子状粒子から実質的に構成されることを特徴とする。
【００５１】
好ましくは、少なくとも１種の繊維状充填材は、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維及び熱安定性ポリマー繊維から選択される。好ましくは、前記繊維状充填材はガラス繊維である。好ましくは、使用されるガラス繊維は、成分（ｉ）〜（ｖｉ）を混合することによりポリアミド組成物を製造する前に、１ｍｍ〜５ｍｍの長さ及び５μｍ〜２０μｍの直径を有する。溶融ポリマーとの混合及び混練中に、繊維は、破損し、ポリアミド組成物中で３００〜５００μｍの平均長さを有する。
【００５２】
有利には、繊維状充填材は、組成物のある特性を改善するサイズを有する粒子を含んでもよい。さらに、それは、特に物品又は加工物が冷却流体又は燃料などのアルコールを含有する液体と接触するように意図されている場合、耐サイジング解糖を含むことができる。
【００５３】
少なくとも１種の粒子状充填材は、鉱物充填材、ガラスビーズ、ガラスフレーク、粉砕ガラス繊維から選択される。本発明の好ましい実施態様において、粒子状充填材は、好ましくはガラスビーズ、好ましくは１０μｍ〜６０μｍの直径を有するガラスビーズ、又は２５０μｍ未満の長さ及び２０μｍ未満の直径の粉砕ガラス繊維である。特に好ましくはガラスビーズである。
【００５４】
したがって、本発明の１つの特に好ましい実施態様において、ポリアミド組成物は、ガラス繊維から選択される少なくとも１種の繊維状充填材、及びガラスビーズから選択される少なくとも１種の粒子状充填材を含む。
【００５５】
組成物における繊維状充填材及び粒子状充填材の総量は、広い範囲で変化し得、例えば組成物の総質量に基づいて、１０質量％〜６０質量％、好ましくは２０質量％〜４５質量％である。粒子状充填材と繊維状充填材の質量比は、好ましくは０．２〜１０、好ましくは０．５〜４である。
【００５６】
少なくとも１種の繊維状充填材は、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、９〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の量で、ポリアミド組成物に存在する。
【００５７】
少なくとも１種の粒子状充填材は、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の量で、ポリアミド組成物に存在する。
【００５８】
ポリアミド組成物は、少なくとも１種の熱安定剤をさらに含む。熱安定剤は、銅塩、鉄塩、ホスフェート安定剤、芳香族アミン及び／又はフェノール系抗酸化剤から選択されてもよい。
【００５９】
少なくとも１種の熱安定剤は、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜２質量％、特に０．１〜１質量％の量で存在する。
【００６０】
ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物に一般に使用されるすべての添加剤を含む少なくとも１種のさらなる添加剤をさらに含む。好ましくは、少なくとも１種の添加剤は、着色剤、離型剤、難燃剤、強化剤、及び成分の混合又は組成物の成形を容易にする添加剤から選択される。特に好ましい実施態様は、染料及び顔料などの着色剤、及び／又は離型剤を添加剤として含む。
【００６１】
少なくとも１種の添加剤は、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜２質量％、特に０．１〜１質量％の量で存在する。
【００６２】
さらに、本発明によるポリアミド組成物は、任意に、
（ｖｉｉ）ε−カプロラクタムのホモポリマー（ＰＡ６）、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸とのコポリマー、及びε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸とのコポリマーから選択される少なくとも１種のポリアミド、及び／又は
（ｖｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸のホモポリマー（ＰＡ６．１０）から選択される少なくとも１種のポリアミド
を含んでもよい。
【００６３】
ε−カプロラクタムのホモポリマー（ＰＡ６）、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸とのコポリマー、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸とのコポリマー、及びヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸のホモポリマー（ＰＡ６．１０）は、ポリアミド組成物及びそれから製造される物品の表面特性、特に表面光沢をさらに改善することができる。したがって、ポリアミド組成物の流動性を改善するために、ＰＡ６を添加してもよい。ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸又はイソフタル酸とのコポリマーは、流動性、耐熱性、吸水率及び寸法安定性のバランスを改善することができる。ＰＡ６．１０は、グリコール耐性の性能をさらに向上させることができる。
【００６４】
ε−カプロラクタムのホモポリマー（ＰＡ６）、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸とのコポリマー及びε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸とのコポリマーから選択される少なくとも１種のポリアミドは、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２８，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２２，０００ｇ／ｍｏｌの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、好ましくは０〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に２〜１０質量％の量で存在する。
【００６５】
ヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸のホモポリマー（ＰＡ６．１０）から選択される少なくとも１種のポリアミドは、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２８，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２２，０００ｇ／ｍｏｌの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、好ましくは０〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に２〜１０質量％の量で存在する。
【００６６】
したがって、本発明の一実施態様において、本発明は、
（ｉ）ポリアミド組成物の総質量に基づいて４０〜７０質量％の、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の脂肪族ポリアミド；
（ｉｉ）ポリアミド組成物の総質量に基づいて４〜３０質量％の、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及び少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸の重縮合に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の半芳香族ポリアミド；
（ｉｉｉ）ポリアミド組成物の総質量に基づいて１０〜４０質量％の、少なくとも１種の繊維状充填材；
（ｉｖ）ポリアミド組成物の総質量に基づいて１〜２０質量％の、少なくとも１種の粒子状充填材；
（ｖ）ポリアミド組成物の総質量に基づいて０．１〜２質量％の、少なくとも１種の熱安定剤；
（ｖｉ）ポリアミド組成物の総質量に基づいて０．１〜２質量％の、少なくとも１種のさらなる添加剤；
（ｖｉｉ）ポリアミド組成物の総質量に基づいて０〜２０質量％の、ε−カプロラクタムのホモポリマー（ＰＡ６）、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸とのコポリマー、及びε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸とのコポリマーから選択される少なくとも１種のポリアミド；及び
（ｖｉｉｉ）ポリアミド組成物の総質量に基づいて０〜２０質量％の、ヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸のホモポリマー（ＰＡ６．１０）から選択される少なくとも１種のポリアミド
を含むポリアミド組成物に関し、ここで、成分（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）及びそれらの好ましい実施態様は、上記で定義されている。
【００６７】
本発明のポリアミド組成物は、一般に、二軸押出機又は単軸押出機でポリアミド及び異なる増量（loads）を混合することにより製造される。
【００６８】
ポリアミド組成物は、切断されて顆粒を形成するロッドとして押し出される。
【００６９】
ポリアミド組成物は、好ましくは１５ＭＰａ超、特に２５ＭＰａ超のグリコール／水の混合物（１：１）中に１３０℃で１０００時間エージングした後の曲げ強度（実施例の部分に記載されているように決定される）を有する。
【００７０】
ポリアミド組成物は、好ましくは１６０ＭＰａ超、より好ましくは１８０ＭＰａ超、特に２００ＭＰａ超の２３℃での（ＩＳＯ １７８に従う）曲げ強度（実施例の部分に記載されているように決定される）を有する。
【００７１】
ポリアミド組成物は、好ましくは１２５ＭＰａ超、特に１３５ＭＰａ超の２３℃での（ＩＳＯ ５２７−２／１Ａに従う）引張強度ＤＡＭ（実施例の部分に記載されているように決定される）を有する。
【００７２】
ポリアミド組成物は、好ましくは３０ｋＪ／ｍ２超、より好ましくは３５ｋＪ／ｍ２超、特に４０ｋＪ／ｍ２超の２３℃での（ＩＳＯ １７９／１ｅＵに従う）シャルピーノッチなし衝撃強度（実施例の部分に記載されているように決定される）を有する。
【００７３】
ポリアミド組成物は、好ましくは５ｋＪ／ｍ２超、特に６ｋＪ／ｍ２超の２３℃での（ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従う）シャルピーノッチ付き衝撃強度（実施例の部分に記載されているように決定される）を有する。
【００７４】
ポリアミド組成物は、２００℃超、特に２１０℃超の１．８２ｍＰａでの（ＩＳＯ ７５／Ａｆに従う）熱変形温度（実施例の部分に記載されているように決定される）を有する。
【００７５】
本発明のポリアミド組成物は、好ましくは液体アシスト射出成形プロセス、特に水アシスト射出成形プロセスにおける物品の製造に使用されてもよい。熱可塑性ポリマー組成物の液体アシスト射出成形プロセスは、文献から知られており、例えばＥＰ １１３６２２１ Ａ１及びＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，第８８巻，ｎｏ．１，１９９８年，３４〜３６頁に記載されている。
【００７６】
本発明のさらなる目的は、少なくとも以下の工程：
（ａ）上記で定義されたポリアミド組成物を提供する工程と、
（ｂ）ポリアミド組成物の実質的に液体の溶融物を製造する工程と、
（ｃ）物品を得るために液体アシスト射出成形プロセスを行う工程と
を含む物品の製造方法に関するものである。
【００７７】
この方法の工程（ａ）によれば、上記で定義されたポリアミド組成物は、例えば、そのペレットの形態で提供される。しかしながら、工程（ａ）及び（ｂ）は、１つの工程に組み合わされてもよく、したがって、成分（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）を提供し、同時に組成物を溶融しながらそれらを組み合わせる。
【００７８】
次に、ポリアミド組成物は、好ましくは任意に加熱可能な混合装置に導入し、そこで混合し、実質的に液体溶融のポリマー混合物を製造することにより、液化される。
【００７９】
「実質的に液体溶融」とは、ポリマー混合物、及び主に液体の溶融（軟化された）部分が、一定の部分の固体成分、例えば未溶融の充填材及び強化材、例えばガラス繊維、ガラスビーズ又は未溶融の顔料、着色剤などをさらに含むことを意味する。「液体溶融」とは、ポリマー混合物が少なくとも流動性が低く、したがって、少なくともプラスチック特性を有する程度まで軟化したことを意味する。
【００８０】
使用される混合装置は、当業者に知られている。成分（ｉ）〜（ｖｉ）、及び含まれる場合に（ｖｉｉ）及び／又は（ｖｉｉｉ）は、例えば接合押出（joint extrusion）、混練又は圧延により混合されてもよい。方法を行うための混合装置の例には、不連続運転の加熱内部混練装置、連続運転混練機、例えば連続内部混練機、軸方向振動スクリューを備えたスクリュー混練機、バンバリー混練機、さらに押出機、及びまた、ロールミル、加熱ローラーを備えた混合ロールミル、及びカレンダーが含まれる。
【００８１】
使用される好ましい混合装置は、押出機又は混練機である。溶融押出に特に適しているのは、例えば、単軸又は二軸押出機である。二軸押出機が好ましい。
【００８２】
場合によっては、混合の過程で混合装置によって導入される機械的エネルギーは、混合物を溶融させるのに十分であり、すなわち、混合装置を加熱する必要がない。そうでなければ、混合装置は一般に加熱される。
【００８３】
温度は、ポリアミド組成物の化学的及び物理的特性によって導かれ、実質的に液体溶融のポリマー混合物をもたらすように選択されるべきである。一方、ポリマー混合物の熱による損傷を防ぐために、温度を不必要に高くしてはならない。しかしながら、導入される機械的エネルギーは、混合装置が冷却を必要とする場合さえあるほど十分に高い場合もある。混合装置は、一般に１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃で操作される。
【００８４】
次に、実質的に液体の溶融物を所望の鋳型に導入する。中空物品を形成するために、物品に少なくとも１つのキャビティを形成するために、ポリアミド組成物の実質的に液体の溶融物を含む鋳型に液体、特に水を導入する。ポリアミド組成物の融点未満に冷却した後、物品を鋳型から離型し得る。
【００８５】
この方法は、好ましくは１０ｍｍ未満の厚さの均一な壁厚を有する中空物品の製造を可能にする。これらの物品は、特に細長い中空体、例えばダクト、パイプ、チューブなどである。
【００８６】
物品の表面、特に中空物品の内面は、従来の繊維充填ポリアミド組成物から製造された物品と比較して特に滑らかである。特に、中空体の内面は、中空体内における流体の流れを妨げることなく可能にするように十分に滑らかである。
【００８７】
したがって、本発明の方法は、内燃機関又は燃焼への燃料、冷却剤又は空気のための導管及びパイプの製造を可能にする。
【００８８】
さらに、物品は、アルコール及びアルコール溶液、特にグリコール及びグリコール溶液（例えば、不凍液及びブレーキ液で使用されるグリコール水溶液）に対するそれらの良好な耐性を特徴とする。したがって、本発明のポリアミド組成物は、好ましくは、自動車産業、特にエンジンオイルチューブ、ブレーキホース、燃料及び／又は冷却剤のための導管及びパイプで使用される中空物品の製造に使用される。
【００８９】
したがって、本発明の１つのさらなる目的は、少なくとも本発明のポリアミド組成物を含む物品である。特に、本発明は、上記方法により得られる物品、特に中空物品に関する。
【００９０】
本発明の他の利点及び詳細は、例示のみを目的として以下に示す実施例から明らかになるであろう。
【実施例】
【００９１】
ポリアミド組成物の製造
実施例及び比較例として、複数のポリアミド組成物を製造した。
【００９２】
以下の成分を出発材料として使用した：
成分（ｉ）：
（ｉ−ａ）  ＰＡ６．６ホモポリマー
（ｉ−ｂ）  ４５．０％：４５．０％：１０．０％（それぞれモル％で）のヘキサメチレンジアミン：アジピン酸：ε−カプロラクタムに由来する繰り返し単位のモル組成を有するＰＡ６．６／６コポリマー
成分（ｉｉ）：
（ｉｉ−ａ）  ５０．０％：３２．５％：１７．５％（それぞれモル％で）のヘキサメチレンジアミン：テレフタル酸：アジピン酸に由来する繰り返し単位のモル組成を有するＰＡ６．６／６．Ｔコポリマー
（ｉｉ−ｂ）  ５０．０％：３５．０％：１５．０％（それぞれモル％で）のヘキサメチレンジアミン：テレフタル酸：イソフタル酸に由来する繰り返し単位のモル組成を有するＰＡ６．Ｔ／６．Ｉコポリマー
成分（ｉｉｉ）：
（ｉｉｉ）  ４．５ｍｍの平均長さ及び１０μｍの平均直径を有するガラス繊維チョップドストランド
成分（ｉｖ）：
（ｉｖ−ａ）  ２０μｍの平均直径を有するガラスビーズ
（ｉｖ−ｂ）  ４０μｍの平均直径を有するガラスビーズ
（ｉｖ−ｃ）  ５μｍの平均直径を有するガラスビーズ
（ｉｖ−ｄ）  １００μｍの平均直径を有するガラスビーズ
成分（ｖ）：
（ｖ）  熱安定剤としての銅塩
成分（ｖｉ）：
（ｖｉ−ａ）  離型剤としてのエチレンビス−ステアルアミド
（ｖｉ−ｂ）  着色剤（ソルベントブラック／ニグロシン）
（ｖｉ−ｃ）  修飾エチレンビス−ステアルアミド（ＴＡＦ、表面改質剤）
成分（ｖｉｉ）：
（ｖｉｉ）  ＰＡ６ホモポリマー
成分（ｖｉｉｉ）：
（ｖｉｉｉ）  ＰＡ６．１０ホモポリマー
成分（ｉｘ）：
（ｉｘ）  ＰＡ６／６Ｔコポリマー。
【００９３】
二軸スクリュー型押出機ＺＳＫ １８ Ｗで１２ｋｇ／ｈの速度及び３００ｒｅｖ／分の等しいスクリューの回転速度で、２６５℃〜３４０℃の範囲の温度で、以下の表１に示す異なる成分及び量の配合に応じて混合することにより、本発明による成形のための組成物を製造した。
【００９４】
【表１】
2021514411.tif 000006
【００９５】
これらの組成物Ｃ１〜Ｃ５及びＥ１〜Ｅ９のそれぞれから、下記の要求に従ってサンプルを製造した。
【００９６】
以下の特性を決定した：
引張強度：
ＩＳＯ ５２７−２／１Ａに従って引張強度を決定した。値をＭＰａで表示する。
【００９７】
曲げ強度：
ＩＳＯ １７８に従って、５０×６ｍｍのサイズ及び４ｍｍの厚さを有する試験サンプルで、最大増量での曲げ強度の決定を行った。担体分離：４０ｍｍ。試験速度は１４ｍｍ／分であった。値をＭＰａで表示する。
【００９８】
シャルピーノッチなし衝撃強度：
ＩＳＯ １７９／１ｅＵに従って、５０×６ｍｍのサイズ及び４ｍｍの厚さを有する試験サンプルで、シャルピーノッチなし衝撃強度を決定した。担体分離：４０ｍｍ。試験装置：４Ｊ振り子衝撃試験機。値をｋＪ／ｍ２で表示する。
【００９９】
シャルピーノッチ付き衝撃強度：
ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従って、５０×６ｍｍのサイズ及び４ｍｍの厚さを有する試験サンプルで、シャルピーノッチ付き衝撃強度を決定した。担体分離：４０ｍｍ。試験装置：４Ｊ振り子衝撃試験機。試料の幅広側に幅０．８ｍｍのＵ字型のノッチを作った。ノッチの深さは試料の厚さの１／３であった。ノッチルートの輪郭を描くエッジは、０．１ｍｍ未満の曲率半径を有した。値をｋＪ／ｍ２で表示する。
【０１００】
熱変形温度：
ＩＳＯ ７５／Ａｆに従って、１．８２ｍＰａで熱変形温度を決定した。値を℃で表示する。
【０１０１】
エージング後の曲げ強度：
試料（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２／１Ａに従って射出成型により製造した）を１３０℃でグリコール／水の混合物（１：１）中に１０００時間エージングした後、エージング後の曲げ強度を決定した。エージングプロセスの後、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８に従って、室温で１時間後に未乾燥の試験片で曲げ強度を決定した。値をＭＰａで表示する。
【０１０２】
フラットチップの光沢：
Ｂｅｎｃｈｔｏｐ分光光度計（Ｘ−ｒｉｔｅ（登録商標）、Ｉｎｃ．によって製造されたモデルＣｉ７８００）を使用して、表面光沢をテストした。光沢テストでテストを行った。試料は、９×６×２ｍｍの寸法を有するフラットチップであった。
【０１０３】
スパイラルフロー：
ポリアミド組成物を溶融し、次に実際の処理条件下で射出成形機に取り付けられたスパイラル形状の成形キャビティ中に注入した。２ｍｍの厚さを有するスパイラル長さは、溶融温度、射出圧力及び鋳型温度の関数として決定することができ、ポリアミド組成物の流動性（すなわち、粘度）を直接測定した。
【０１０４】
試験の結果：
すべての実施例及び比較例の試験の結果を表２にまとめる。
【０１０５】
表１に示すように、比較例Ｃ１はＰＡ６．６をベースとするガラス繊維及びガラスビーズで充填された組成物である。Ｃ１は７６．８のフラットチップの光沢を示す。
【０１０６】
比較例Ｃ２では、１０質量％のＰＡ６．６をＰＡ６に置き換え（表１を参照）、ＰＡ６は、ガラス繊維充填のＰＡ６６組成物の表面を改善するための周知の添加剤である。光沢は７６．８から９０．３に改善されている（表２を参照）。
【０１０７】
しかしながら、本発明の実施例Ｅ１によれば、６質量％のＰＡ６．６をＰＡ６．６／６．Ｔに置き換えることは、９１．６までのフラットチップの表面光沢の改善をもたらす（表１及び２を参照）。したがって、比較例Ｃ２に使用される１０質量％のＰＡ６と比較して、Ｅ１は６質量％のＰＡ６．６／６．Ｔのみを含むが、より高い表面光沢を達成した（９０．３の比較例Ｃ２と比較して実施例Ｅ１が９１．６であった）。したがって、ＰＡ６．６／６．Ｔは、ＰＡ６と比較して大幅に高い表面改善をもたらした。
【０１０８】
さらに、比較例Ｃ２によるＰＡ６含有サンプルの曲げ強度は、グリコール／水でのエージング後に著しく低下した。比較例Ｅ１は７０ＭＰａの値を示し、ＰＡ６を含む比較例２ではこの値が４６ＭＰａに低下した。対照的に、ＰＡ６．６／６．Ｔの導入は、７０ＭＰａ（比較例Ｃ１）から６３ＭＰａ（実施例Ｅ１）にエージング後の曲げ強度を大幅に低下させただけであった。
【０１０９】
さらに、さらに決定した機械的特性、例えば引張強度、曲げ強度、シャルピーノッチなし衝撃強度、シャルピーノッチ付き衝撃強度、熱変形温度及びスパイラルフローも、比較例Ｃ１と比較して実施例Ｅ１では実質的に変化しないままであった。
【０１１０】
【表２】
2021514411.tif 000007
【０１１１】
比較例Ｃ３と実施例Ｅ２及びＥ３との比較は、ガラス繊維を含むＰＡ６．６及びＰＡ６の混合物の特性も、ＰＡ６．６／６．Ｔの添加によりさらに改善したことを明らかにした（表１及び２を参照）。比較例Ｃ１と同様に、すべての３つの実施例Ｃ３、Ｅ２及びＥ３は、合計で約６７質量％のポリアミドを含んでいた。しかしながら、３つの実施例Ｃ３、Ｅ２及びＥ３のそれぞれにおいて、４質量％のＰＡ６．６をＰＡ６に置き換えた。さらに、実施例Ｅ２及びＥ３において、さらに１６質量％のＰＡ６．６を１６質量％のＰＡ６．６／６．Ｔに（実施例Ｅ２、表１を参照）、又は１５．７質量％のＰＡ６．６／６．Ｔ及び０．３質量％のＴＡＦに（実施例Ｅ３、表１を参照）置き換えた。ＴＡＦは、ガラス繊維充填ポリマー組成物の表面を改善すると報告されている修飾エチレンビス−ステアルラミドである。
【０１１２】
表２に見られるように、実施例Ｅ２では、比較例Ｃ３によるポリアミド組成物の１６質量％のＰＡ６．６を置き換えることは、表面光沢を７０．４から９６に改善することをもたらした。しかしながら、ＴＡＦの組み込みは、表面の光沢をさらに改善することができなかった。対照的に、実施例Ｅ３はＥ２よりも低い光沢をもたらした（実施例Ｅ３の９１比較して実施例Ｅ２が９６であった、表２を参照）。しかしながら、実施例Ｅ２及びＥ３の両方は、比較例Ｃ３より実質的に高い表面光沢を有する。
【０１１３】
さらに、さらに決定した機械的特性、例えば引張強度、曲げ強度、シャルピーノッチなし衝撃強度、シャルピーノッチ付き衝撃強度、熱変形温度及びスパイラルフローも、比較例Ｃ２と比較して実施例Ｅ２及びＥ３では実質的に変化しないままであった。実施例Ｅ２及びＥ３の曲げ強度は４３超のままであった。
【０１１４】
比較例Ｃ４及び実施例Ｅ４は、ＰＡ６．６及びＰＡ６．６／６を含むポリアミド組成物における本発明の効果を実証した。同様に、両方の実施例の組成物は６７質量％のポリアミドを含んでいた。特に、両方とも４０質量％のＰＡ６．６／を含んでいた。比較例Ｃ４はさらに２７質量％のＰＡ６．６を含んでいたが、実施例Ｅ４は１１質量％のＰＡ６．６及び１６質量％のＰＡ６．６／６．Ｔを含んでいた（表１を参照）。両方の組成物では、残りは同一であった。
【０１１５】
表２に見られるように、表面光沢が比較例Ｃ４の９４から実施例Ｅ４の９６．６に改善された。さらに、さらに決定した機械的特性、例えば引張強度、曲げ強度、シャルピーノッチなし衝撃強度、シャルピーノッチ付き衝撃強度及び熱変形温度も、比較例Ｃ４と比較して実施例Ｅ４では実質的に変化しないままであった。さらに、スパイラルフローが改善された。
【０１１６】
前述の実施例及び比較例と比較して、比較例Ｃ５及び実施例Ｅ５〜Ｅ９は、より多い量のガラス繊維状充填材を含んでいたが（２０質量％の代わりに２３質量％）、充填材の総量は３０質量％で変化しないままであった（表１を参照）。
【０１１７】
比較例Ｃ５は、ＰＡ６．６を唯一のポリアミドとして含み、７７．７の表面光沢を示す。１６質量％のＰＡ６．６をＰＡ６．６／６．Ｔに置き換えることにより（表１の実施例Ｅ５を参照）、光沢が７７．７から９３．６に改善されたことを観察した（表２の比較例Ｃ５及び実施例Ｅ５を参照）。
【０１１８】
実施例Ｅ６では、ポリアミドの総量を変化させずに、実施例Ｅ５と比較して、さらに４質量％のＰＡ６．６をＰＡ６で置き換えた（表１を参照）。これにより、表面光沢が実施例Ｅ５の９３．６（又は比較例Ｃ５の７７．７、それぞれに）から実施例Ｅ６の９８．４にさらに改善された（表２を参照）。実施例Ｅ７は、２０μｍの代わりに４０μｍの平均粒径を有するガラスビーズを含むことで、実施例Ｅ６と異なった。同等な結果を得た。
【０１１９】
実施例Ｅ８では、ポリアミドの総量を変化させずに、実施例Ｅ５と比較して、さらに４質量％のＰＡ６．６をＰＡ６．１０で置き換えた（表１を参照）。これも、表面光沢を実施例Ｅ５の９３．６（又は比較例Ｃ５の７７．７、それぞれに）から実施例Ｅ８の９６．９に改善した（表２を参照）。
【０１２０】
実施例Ｅ９では、ポリアミドの総量を変化させずに、比較例Ｃ５と比較して、さらに２０質量％のＰＡ６．６をＰＡ６．Ｔ／６．Ｉで置き換えた（表１を参照）。これにより、表面光沢が比較例Ｃ５の７７．７から実施例Ｅ９の９１．２にさらに改善された（表２を参照）。
【０１２１】
さらに、機械的特性もさらに改善された。例えば、比較例Ｃ５と比較してすべての実施例Ｅ５〜Ｅ９において、エージング前の引張強度が改善された。一方、比較例Ｃ５と比較して実施例Ｅ５〜Ｅ９、特に実施例Ｅ５、Ｅ８及びＥ９において、グリコール／水でのエージング後の引張強度はわずかに低下したのみであった。同様に、比較例Ｃ５と比較して実施例Ｅ５〜Ｅ９では、特性、例えば曲げ強度、シャルピーノッチなし衝撃強度、シャルピーノッチ付き衝撃強度、熱変形温度及びスパイラルフローの良好な結果又は改善さえ観察され、多くの場合、実質的に変化しないままであった。
【０１２２】
比較例Ｃ６は、ＰＡ６．６又はそのコポリマーが組成物に存在する有利な効果を実証した。本発明の組成物の主な用途は冷媒管であるため、優れた冷却剤耐性が必要である。ＰＡ６．６をＰＡ６に置き換えた場合、グリコール耐性の大幅な低下が観察された。さらに、熱変形温度が低下した。
【０１２３】
比較例Ｃ７は、ＰＡ６／６．Ｔと比較してＰＡ６．６／６．Ｔが組成物に存在する有利な効果を実証した。ＰＡ６．６／６ＴをＰＡ６／６Ｔに置き換えた場合、グリコール耐性の大幅な低下を観察された。さらに、熱変形温度が低下した。
【０１２４】
実施例Ｅ１０は、組成物中のＰＡ６．６及びＰＡ６．６／６．Ｔの量（比）による有利な効果を実証した。ＰＡ６．６のＰＡ６．６／６Ｔに対する比は、シャルピーノッチなし衝撃強度及びグリコール耐性に影響を及ぼした。
【０１２５】
実施例Ｅ１１は、観察された技術的効果における繊維状及び粒子状充填材の量（比）の関連性を実証した。この比は、機械的特性、熱変形温度及びグリコール耐性に影響を及ぼした。
【０１２６】
実施例Ｅ１２及びＥ１３は、それぞれ、６０μｍ超及び２０μｍ未満の粒径を有する粒子充填材の影響を実証した。
【０１２７】
結論
上記の実施例及び比較例は、上記で定義されている、少なくとも１種の脂肪族ポリアミド、少なくとも１種の半芳香族ポリアミド、少なくとも１種の繊維状充填材、少なくとも１種の粒子状充填材、少なくとも１種の熱安定剤及び少なくとも１種のさらなる添加剤を含むポリアミド組成物から製造される物品の表面特性、特に表面光沢が、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを含まないポリアミド組成物と比較して大幅に改善されることを示している。同時に、さらなる機械的特性は実質的に変化しないままであった。特に、本発明によるポリアミド組成物は、サンプルをグリコール／水の混合物（質量で１：１）中に１３０℃で１０００時間エージングした後に決定したエージング後の比較的良好な曲げ強度によって示しているように、アルコール、特にグリコールに対して良好な耐性を示している。したがって、このポリアミド組成物は、グリコール及びグリコール混合物と接触することが意図される物品、例えば自動車産業で使用される中空物品の製造で使用されるのに非常に適している。
【国際調査報告】
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