(57)【要約】  本発明はシリコン金属とアルコールの直接反応によってテトラアルコキシシランを連続的に製造することができる方法に関するものである。これによれば、溶媒を使わずに塩基性触媒を工程に適用することにより、工程内で触媒構成の比率を高めることができ、溶媒分解による不純物生成を最小化することができ、従来の直接反応より反応効率が向上し、精製工程が単純化するなど、テトラアルコキシシランの製造において従来技術よりずっと費用効率的である。
2021526124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）下記化学式１で表示される化合物及びアルカリ金属を反応させて下記化学式２で表示される塩基性触媒を製造する段階と、
２）下記化学式２で表示される塩基性触媒、シリコン金属及び化学式３で表示されるアルコールを混合してテトラアルコキシシランを連続的に製造する段階と、を含む、テトラアルコキシシランの製造方法。
［化学式１］
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
［化学式２］
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｍ
［化学式３］
Ｒ３ＯＨ
前記式で、
前記Ｍはアルカリ金属であり、
前記Ｒ１は炭素数１〜５の線形炭化水素基、炭素数３〜５の分岐炭化水素基から選択されるいずれか１種であり、
前記Ｒ２は水素、炭素数１〜３の線形炭化水素基から選択されるいずれか１種であり、
前記Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基から選択されるいずれか１種であり、
前記ｎは２〜３の整数である。
【請求項２】
前記化学式１又は２で、前記Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基から選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基から選択されるいずれか１種であることを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
前記化学式１又は２で、前記ｎは２であることを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項４】
前記１）段階で、前記化学式１で表示される化合物とアルカリ金属は１．０：１．０〜１．１のモル比で混合されることを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項５】
前記１）段階で、前記化学式１で表示される化合物とアルカリ金属は１：１のモル比で混合されることを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項６】
前記１）段階は、１００〜１９０℃の温度で、１〜２０時間遂行することを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるいずれか１種の金属であることを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項８】
前記シリコン金属は、表面に存在する酸化物（ＳｉＯＸ）を４００〜６００℃の条件で水素ガスと不活性ガス（アルゴンガス又は窒素ガス）の混合物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む混合ガスを処理して還元除去した後に使うことを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項９】
前記還元段階は、２〜５時間遂行することを特徴とする、請求項８に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項１０】
前記化学式２で表示される塩基性触媒のＲ１と前記化学式３で表示されるアルコールのＲ３は互いに同一であることを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項１１】
前記２）段階は、１４０〜１８５℃の温度で遂行することを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項１２】
前記１）及び２）段階は不活性雰囲気の下で遂行し、前記不活性雰囲気はアルゴンガス又は窒素ガスによって形成されることを特徴とする、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテトラアルコキシシランの連続製造方法に関するもので、より詳しくは高純度のテトラアルコキシシランを高収率で連続的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラアルコキシシランは、シリカ粒子、その無機物及び有機高分子複合体の製造を始めとして、接着剤、ハードコーティング剤などの多様な産業分野に広く使われている。
【０００３】
前記のような用途を有するテトラアルコキシシランは、四塩化シランとアルコールの脱塩化水素化アルコキシ反応によって大量に生産する方法と、アルカリ触媒を使うシリコン金属とアルコールの直接反応によって得る方法とがある。
【０００４】
まず、四塩化シランとアルコールを反応させる方法はテトラエトキシシランの合成には有利であるが、ＨＣｌを副産物として生成し、前記ＨＣｌはアルコールと反応して水と塩化アルカンを副産物として生成する。したがって、前記方法は酸性のＨＣｌを除去する工程が必須に含まれなければならなく、塩基化合物を使って中和させる場合、塩が生成するので、収率又は純度が低下する欠点がある。
【０００５】
具体的に、四塩化シランによるテトラアルコキシシランの製造工程は総３段階の工程から構成される。特に、２段階アルコキシ化工程で多量のＨＣｌ気体が副産物として発生し、ＨＣｌを除去するために追加の工程が必要である。このような追加工程によって高い工程費用が発生するので、テトラアルコキシシランの値段かが高く決定されている。
【０００６】
したがって、活用性が広範囲なテトラアルコキシシランを安価で大量に製造することができる方法に対する関心が徐々に高くなっている。
【０００７】
上述した問題点を解決するために、米国特許第９，１５６，８６１号公報には、シリコン金属とアルコールを銅触媒の下で直接反応させてアルコキシシランを製造する方法が開示されている。前記米国特許公報は、主生成物の大部分がトリアルコキシシランであり、テトラアルコキシシランは少量のみ得ることができるという欠点が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第９，１５６，８６１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１７７，２３４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７６２，９３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、塩基性触媒とシリコン金属とアルコールの直接反応を用いてテトラアルコキシシランを製造することにより、単一の工程装置で効果的に製造することができるテトラアルコキシシランの連続製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記本発明の目的を実現するために、本発明は、１）下記化学式１で表示される化合物及びアルカリ金属を反応させて下記化学式２で表示される塩基性触媒を製造する段階と、
２）下記化学式２で表示される塩基性触媒、シリコン金属及び化学式３で表示されるアルコールを混合してテトラアルコキシシランを連続的に製造する段階と、を含む、テトラアルコキシシランの製造方法を提供する。
【００１１】
［化学式１］
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
［化学式２］
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｍ
［化学式３］
Ｒ３ＯＨ
前記式で、
前記Ｍはアルカリ金属であり、
前記Ｒ１は炭素数１〜５の線形炭化水素基、炭素数３〜５の分岐炭化水素基から選択されるいずれか１種であり、
前記Ｒ２は水素、炭素数１〜３の線形炭化水素基から選択されるいずれか１種であり、
前記Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基から選択されるいずれか１種であり、
前記ｎは２〜３の整数である。
【００１２】
本発明の一具現例によれば、前記化学式１又は２で、前記Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基から選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基から選択されるいずれか１種であり得る。
【００１３】
本発明の他の具現例によれば、前記化学式１又は２で、前記ｎは２であり得る。
【００１４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記１）段階で、前記化学式１で表示される化合物とアルカリ金属は１．０：１．０〜１．１のモル比で混合されることができる。
【００１５】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記１）段階で、前記化学式１で表示される化合物とアルカリ金属は１：１のモル比で混合されることができる。
【００１６】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記１）段階は、１００〜１９０℃の温度で、１〜２０時間遂行することができる。
【００１７】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるいずれか１種の金属であり得る。
【００１８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記シリコン金属は、表面に存在する酸化物（ＳｉＯＸ）を４００〜６００℃の条件で水素ガスと不活性ガス（アルゴンガス又は窒素ガス）の混合物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む混合ガスを処理して還元除去した後に使うことができる。
【００１９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記還元段階は、２〜５時間遂行することができる。
【００２０】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記化学式２で表示される塩基性触媒のＲ１と前記化学式３で表示されるアルコールのＲ３は互いに同一であってもよい。
【００２１】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記２）段階は、１４０〜１８５℃の温度で遂行することができる。
【００２２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記１）及び２）段階は不活性雰囲気の下で遂行し、前記不活性雰囲気はアルゴンガス又は窒素ガスによって形成されることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は単一の工程装置を使って高純度のテトラアルコキシシランを連続的に製造することができる。
【００２４】
また、本発明は溶媒を使わず、製造された塩基性触媒を活用するから、工程内で触媒構成の比率が高くても、溶媒分解による不純物の生成を最小化することができ、従来の直接反応より反応効率の向上及び精製工程の単純化など、テトラアルコキシシランの製造において従来技術に比べて著しく費用効率的である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のテトラアルコキシシランの製造方法を示す工程図である。
【図２】実施例２−２で製造されたテトラエトキシシランのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析結果を示すグラフである。
【図３】比較例１−１で製造されたテトラエトキシシランのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析結果を示すグラフである。
【図４】比較例１−２で製造されたテトラエトキシシランのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は多様な変更を加えることができ、さまざまな形態を有することができるが、実施例を本文で詳細に説明しようとする。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物又は代替物を含むものに理解されなければならない。各図の説明で類似の参照符号は類似の構成要素に対して使った。第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使うことができるが、前記構成要素は前記用語によって限定されてはいけない。
【００２７】
前記用語は一構成要素を他の構成要素と区別する目的のみで使われる。本出願で使用した用語はただ特定の実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に他に指示しない限り、複数の表現を含む。
【００２８】
本出願で、“含む”又は“なる”などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組合せが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらの組合せの存在又は付加の可能性を予め排除しないものに理解されなければならない。
【００２９】
他に定義しない限り、技術的や科学的な用語を含めてここで使われる全ての用語は本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有している。一般的に使われる辞書に定義されているような用語は関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有するものと解釈すべきであり、本出願で明白に定義しない限り、理想的な又は過度に形式的な意味に解釈されない。
【００３０】
以下、添付図面に基づいて本発明の好適な実施例をより詳細に説明する。
【００３１】
図１は本発明のテトラアルコキシシランを連続的に製造するための工程を概略的に示す工程図である。
【００３２】
前記図示のように、本発明は塩基性触媒を使ってシリコン金属とアルコールを直接反応させてテトラアルコキシシランを連続的に製造する方法に関するものである。従来、塩基性触媒の製造に溶媒を使うから、テトラアルコキシシランの他に副産物が過度に生成されるため、高純度のテトラアルコキシシランを得ることができなかった。さらに、塩基性触媒を製造した後、これを精製する過程が追加的に必要であるので、連続的にテトラアルコキシシランを生産するのに困難が多かった。したがって、本発明は上述した問題点を解決するために、溶媒なしに塩基性触媒を製造し、これを使用してシリコン金属とアルコールを直接反応させてテトラアルコキシシランを製造した。すなわち、本発明はテトラアルコキシシランの直接反応で発生する反応を効果的に制御することにより、テトラアルコキシシランを高純度及び高収率で得ることができる連続反応工程を開発することになった。
【００３３】
本発明の一側面は下記の段階を含むテトラアルコキシシランの製造方法に関するものである。
【００３４】
１）下記化学式１で表示される化合物及びアルカリ金属を反応させて下記化学式２で表示される塩基性触媒を製造する段階と、
２）下記化学式２で表示される塩基性触媒、シリコン金属及び化学式３で表示されるアルコールを混合してテトラアルコキシシランを連続的に製造する段階と。
【００３５】
［化学式１］
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
［化学式２］
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｍ
［化学式３］
Ｒ３ＯＨ
前記化学式１又は化学式２で、
前記Ｍはアルカリ金属であり、
前記Ｒ１は炭素数１〜５の線形炭化水素基、炭素数３〜５の分岐炭化水素基から選択されるいずれか１種であり、
前記Ｒ２は水素、炭素数１〜３の線形炭化水素基から選択されるいずれか１種であり、
前記Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基から選択されるいずれか１種であり、
前記ｎは２〜３の整数である。
【００３６】
本発明は、第１反応器１０、分離装置２０、回収装置３０及び凝縮装置４０から構成される。
【００３７】
前記１）段階は単一の第１反応器１０で連続的に行われることを利点とする。前記塩基性触媒は第１反応器１０に保管されるか第１反応器１０で製造され、第１移動管１３を通して第１反応器１０から反応混合物が排出され、第１供給管１１及び第２供給管１２を通して第１反応器１０にそれぞれアルコールとシリコン金属が供給される。
【００３８】
前記第１反応器１０は撹拌器が装着された連続工程に適した１段（ｓｉｎｇｌｅ）又は多段（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ）混合反応器であり得る。
【００３９】
まず、塩基性触媒は前記第１反応器１０で直接製造され、その後、前記第１反応器１０にアルコールとシリコン金属が供給され、前記塩基性触媒とともにテトラアルコキシシランの合成反応を経ることになる。
【００４０】
前記塩基性触媒は１）前記化学式１で表示される化合物及びアルカリ金属を混合して前記化学式２で表示される塩基性触媒に製造されることができる。具体的に、第１反応器１０内に第１供給管１１を通して下記化学式２で表示される化合物を供給し、その後、アルカリ金属を受け、前記不活性雰囲気の下で反応して、下記反応式１に示すように化学式１で表示される塩基性触媒を得る。
【００４１】
［反応式１］
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ＋Ｍ⇒Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｍ＋１／２Ｈ２
前記式で、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ｒ１は炭素数１〜５の線形炭化水素基、炭素数３〜５の分岐炭化水素基から選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ２は水素、炭素数１〜３の線形炭化水素基から選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基から選択されるいずれか１種であり、前記ｎは２〜３の整数である。
【００４２】
前記反応式１に示すように、前記第１反応器１０では前記化学式１で表示される化合物とアルカリ金属を不活性雰囲気の下で反応させて化学式２で表示される塩基性触媒を合成し、このときに発生する水素ガスは前記第１反応器１０の上部に連結された第１移動管１３、第２移動管１５、第３移動管１６を経て第２排出口１８を通して排出させる。
【００４３】
従来のテトラアルコキシシランの合成に使われる塩基性触媒は製造過程に溶媒を使うから収率と純度を低下させるため、不必要な精製過程を追加的に遂行しなければならない問題点を引き起こした。しかし、本発明では、製造過程に溶媒又はその他の物質の添加なしに前記化学式２で表示される塩基性触媒を製造することにより、アルキル基置換ができなく、制御された構造の塩基性触媒を製造し、不純物が含まれないから直ぐシリコン金属とアルコールを投与してテトラアルコキシシランを製造しても収率や純度に影響を及ぼさないので、段階を著しく短縮することができるという利点を有する。
【００４４】
また、前記塩基性触媒はシリコン金属とアルコールの反応で触媒の機能と工程の流動性確保に非常に適する。
【００４５】
仮に、前記化学式２で表示される塩基性触媒が、同じ化学式１で表示される化合物とアルカリ金属を使っても、本発明と同じ方法ではなくて、溶媒を使う従来の工程で製造される場合には過量の不純物が混合されるので精密に精製する過程が必須に要求される。工程段階の追加は製品の実効性を判断するにあたり、製品の値段、費用に大きな損失を及ぼすことになる。
【００４６】
前記化学式１又は２で、前記Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基及び置換アミノ基から選択されるいずれか１種であり、前記置換基はそれぞれ独立的に炭素数１〜５のアルコキシ基、アルキル基から選択されるいずれか１種であり得る。また、前記Ｒ２は水素、炭素数が１〜３のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基及び置換アミノ基から選択されるいずれか１種であり、前記置換基はそれぞれ独立的に炭素数１〜３のアルコキシ基、アルキル基から選択されるいずれか１種であり得る。
【００４７】
より好ましくは、前記Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基から選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基から選択されるいずれか１種であることがより好ましい。この場合、塩基性触媒の工程効率が最大化して有利である。
【００４８】
また、前記Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基から選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ２は水素の場合、塩基性触媒の誘導性が最大化して反応速度を高めることができる。
【００４９】
また、前記Ｒ１の炭素数が前記Ｒ３の炭素数より大きいか同一であることが反応温度調節の観点で好ましく、前記Ｒ１とＲ３は同一であることが副産物の生成を最小化することができるからより好ましい。
【００５０】
前記化学式１又は２で、前記ｎは２であることが最も好ましい。前記化学式１又は２の分子量が低いほど塩基性触媒の分解と変形が抑制され、これによって副産物の生成を著しく減らすことができる。
【００５１】
前記１）段階は、化学式１で表示される化合物とアルカリ金属を第１反応器１０に同時に添加するか、化学式１で表示される化合物を投与した後、アルカリ金属を順次添加することであり得る。
【００５２】
前記１）段階は発熱反応であるので、化学式１で表示される化合物を投与した後、アルカリ金属を徐々に投与する方式が安全上好ましい。
【００５３】
前記化学式１で表示される化合物とアルカリ金属は１．０：１．０〜１．１のモル比で混合することができ、好ましくは１：１で混合することができる。前記化学式１で表示される化合物とアルカリ金属の混合モル比が１：１未満であれば、反応しなかった前記化学式１で表示される化合物が残存して多量の不純物を生成することになるので、残りの工程が全部同一であっても本発明のような収率及び高純度のテトラアルコキシシランを得にくい問題が発生し得る。特に、不純物が含まれれば、テトラアルコキシシランの高純度化工程で費用が増加して経済性が落ちる問題点がある。さらに、反応しなかった化学式１で表示される化合物は追後の反応過程で付随的な反応を引き起こすことになるので、テトラアルコキシシランの連続的な製造で副産物生成による工程時間を縮める問題点が発生し得る。
【００５４】
前記化学式１で表示される化合物とアルカリ金属が１：１．１のモル比で混合される場合、過量のアルカリ金属が残存することになる。これは追後の反応過程で安定した物質に変換され、テトラアルコキシシランの製造過程に影響を及ぼさないので、特にこれに制限されない。
【００５５】
ただ、前記化学式１で表示される化合物とアルカリ金属の反応でアルカリ金属を同じモル数又はちょっと過量で使うことが好ましく、モル比が１０％を超えれば未反応アルカリ金属が多くなるから、最終的にテトラアルコキシシランの収率が低下することができるので、アルカリ金属の超過モル比が１０％以下であることが最も好ましい。
【００５６】
また、溶媒なしに前記化学式１で表示される化合物とアルカリ金属が１：１のモル比で混合されれば、不純物がほとんどなしに化学式１で表示される化合物を高収率及び高純度で製造することができるので、別途の工程なしに第１反応器１０にテトラアルコキシシランの前駆体直ぐ投与してテトラアルコキシシランを連続的に製造することができるという点で最も好ましい。
【００５７】
前記１）段階は外部空気を遮断した密閉空間で行うことが好ましい。また、前記密閉空間は不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気はアルゴンガス又は窒素ガスで充填されたものであり得る。
【００５８】
前記１）段階は１００〜１９０℃の温度で、１〜２０時間遂行することができ、好ましくは前記ａ）段階は１２０〜１５０℃の温度で、５〜１５時間遂行することができる。前記ａ）段階を１００℃未満の温度で１時間未満遂行する場合、反応時間が長くなる問題点がある。また、前記ａ）段階を１９０℃を超える温度で遂行する場合には、過度な反応によって塩基性触媒の変形が発生し得るので、前記範囲で遂行することが良い。
【００５９】
また、前記塩基性触媒の融点が５０〜１１５℃であるので、連続工程での容易なハンドリングのためには１２０〜１５０℃の範囲に温度を維持することが最も好ましい。
【００６０】
前記１）段階は、１６０〜１７０℃で１〜５時間加熱して反応を完了させる段階をさらに含むことができる。
【００６１】
しかし、前記１）段階で第１反応器１０の温度が過度に上昇すれば反応速度がもっと速くなるので、過度な熱によって塩基性触媒が破壊される可能性がある。したがって、第１反応器１０は、温度が著しく下がらない限り、別途の加熱装置を用いて加熱しないことが好ましい。例えば、アルカリ金属の添加によって発熱反応が進行されるので、温度によってアルカリ金属の投与速度を調節して温度を制御することができる。例えば、アルカリ金属の総量を分割し、時間差を置いて多数回に分けて添加する方法がある。また、第１反応器１０の温度が１８０℃を超える場合、窒素ガスを第１供給管１１を通して第１反応器１０内に供給して反応温度を低めることができる。
【００６２】
前記１）段階は発熱反応で水素ガスが生成することができる。これは爆発の危険性があるので、第１反応器１０の上部に連結された第１〜３移動管１４〜１６を経て第２排出管１８を通して外部に排出して除去することが好ましい。
【００６３】
前記１）段階又は２）段階に粘度緩和剤をさらに含むことができる。前記粘度緩和剤は当該分野で一般的に使われる粘度緩和剤であれば特に制限されないが、好ましくはテトラアルコキシシランであり得る。ただ、テトラアルコキシシランを粘度緩和剤として添加する場合、一部のアルコールが発生することができ、これは１）段階又は２）段階の反応速度を高める機能を遂行するので、反応速度の調節のためにテトラアルコキシシランの添加を考慮することができる。
【００６４】
前記塩基性触媒とテトラアルコキシシランの混合によって下記化学式４で表示される化合物が生成することができる。
【００６５】
［化学式４］
［Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−］４−ＸＳｉ（ＯＲ３）Ｘ
化学式４で、前記Ｒ１は炭素数１〜５の線形炭化水素基、炭素数３〜５の分岐炭化水素基から選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ３はアルコールに来由の置換基であり、炭素数１〜２のアルキル基から選択されるいずれか１種であり得る。前記ｎは２〜３の整数であり、ｘは１〜４の整数である。
【００６６】
前記化学式４で製造された化合物は定常状態で存在するので、たとえ化学式１で表示される化合物とテトラアルコキシシランが反応して前記化学式４で表示される化合物が製造されても、これは再び触媒として作用することになる。
【００６７】
前記過程で合成された塩基性触媒は第１反応器１０に保管されていて、前記第１供給管１１から供給されたアルコールと第２供給管１２を通して供給されたシリコン金属と混合されて反応することにより、連続的にテトラアルコキシシランを生成するようになる（２段階；反応式２）。
【００６８】
前記第１供給管１１は単一管（ｓｉｎｇｌｅ  ｌｉｎｅ）又は多重管（ｍｕｌｔｉ−ｌｉｎｅ）であり得、前記第１反応器１０の下端に結合されることができる。
【００６９】
前記アルコールの水素と塩基性触媒のアルカリ金属イオンの交換反応によってアルコキシアルカルリ金属塩を生成し、これとシリコン金属が反応することによってテトラアルコキシシランが生成する。
【００７０】
［反応式２］
Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｍ＋Ｒ３ＯＨ⇒Ｒ３−Ｏ−Ｍ＋Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
Ｒ３−Ｏ−Ｍ＋Ｓｉ−Ｓｉ⇒Ｒ３−Ｏ−Ｓｉ＋Ｓｉ−Ｍ
Ｓｉ−Ｍ＋Ｒ３−Ｏ−Ｈ⇒Ｓｉ−Ｈ＋Ｒ３−Ｏ−Ｍ⇒Ｓｉ−Ｏ−Ｒ３＋Ｈ−Ｍ
Ｈ−Ｍ＋Ｒ３−Ｏ−Ｈ⇒Ｒ３−Ｏ−Ｍ＋Ｈ２
前記反応式２で、前記Ｍはアルカリ金属であり、前記Ｒ１は炭素数１〜５の線形炭化水素基、炭素数３〜５の分岐炭化水素基から選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基から選択されるいずれか１種であり得る。前記ｎは２〜３の整数である。
【００７１】
前記反応式２で、前記Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基から選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基から選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、前記Ｒ２は水素又はメチル基であり得る。
【００７２】
前記反応式２で、好ましくは前記Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基から選択されることができる。
【００７３】
また、反応式２で、前記Ｒ１の炭素数が前記Ｒ３の炭素数より大きいか同一であることが反応温度調節の観点で好ましく、前記Ｒ１とＲ３は同一であることが副産物生成を最小化することができからより好ましい。
【００７４】
前記シリコン金属と反応によって生成したＲ３−Ｏ−Ｍは塩基性触媒より反応速度が著しく速いため、テトラアルコキシシランの製造で塩基性触媒よりＳｉ−Ｓｉ結合分解反応も予想されるが、目的物生成の側面で主な化学反応はＲ３−Ｏ−Ｍとシリコン金属（Ｓｉ−Ｓｉ）との反応メカニズムを経るものと予想することができる。
【００７５】
まず、塩基性触媒とアルコール（Ｒ３−Ｏ−Ｈ）との間でＭ−Ｈ交換反応によってＲ３−Ｏ−Ｍが生成し、前記Ｒ３−Ｏ−Ｍがシリコン金属のＳｉ−Ｓｉ結合を壊し、Ｒ３−Ｏ−ＳｉとＳｉ−Ｍ結合が形成される。また、Ｓｉ−Ｍ結合がアルコール（Ｒ３−Ｏ−Ｈ）と会ってＳｉ−Ｏ−Ｒ３とＨ−Ｍ結合を生成する。その後、Ｈ−Ｍ結合はアルコール（Ｒ３−Ｏ−Ｈ）と反応してＲ３−Ｏ−ＭとＨ２を生成し、このメカニズムによって化学式５で表示されるテトラアルコキシシランが合成される。
【００７６】
［化学式５］
Ｓｉ（ＯＲ３）４
前記化学式５で、前記Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基から選択されることができる。
【００７７】
ついで、前記のような過程によって製造された下記化学式２で表示される塩基性触媒を使って本発明のテトラアルコキシシランを製造することができる。
【００７８】
すなわち、第１反応器１０に、第１供給管１１からアルコールが供給され、第２供給管１２を通してシリコン金属が供給され、これは不活性雰囲気の下で塩基性触媒（化学式２）と反応してテトラアルコキシシランを合成する（２）段階）。
【００７９】
前記２）段階も不活性雰囲気の下で遂行し、前記不活性雰囲気はアルゴン又は窒素ガスによって形成され、これは第１供給管１１を通して第１反応器１０に供給される。
【００８０】
本発明で、前記塩基性触媒は、第１反応器１０の総容量に対して、３０〜７５重量％を含むことができ、好ましくは３５〜７０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％を含むことができる。前述したように、前記塩基性触媒は第１反応器１０内で合成されて製造されたものであり得る。
【００８１】
前記シリコン金属は純度９８％以上のものを使うことができ、前記シリコン金属の純度が９８％未満の場合、鉄と他の金属が混じった不純物が発生する問題が発生するから、純度９８％以上のものを使うことが好ましく、経済的状況を考慮すれば、純度が９８〜９９％であることがより好ましい。
【００８２】
また、前記シリコン金属は２０〜８００ｎｍの平均粒度を有するものであり得る。
【００８３】
前記シリコン金属は、第１反応器１０の総容量に対して、２５〜７０重量％を含むことができ、好ましくは２５〜７０重量％を含むことができる。前記範囲を外れる場合、テトラアルコキシシランの合成速度が低下する問題が発生し得る。
【００８４】
追加的に、テトラアルコキシシランを製造するために、前記シリコン金属は表面に存在する酸化物（ＳｉＯＸ）を還元したものを使うことが好ましい。具体的に、前記シリコン金属は４００〜６００℃の条件で水素ガスと不活性ガス（アルゴンガス又は窒素ガス）の混合ガスからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む混合ガスを処理して表面に存在する酸化物（ＳｉＯＸ）を還元して除去したものであり得る。
【００８５】
前記還元段階は２〜５時間遂行することができる。前記還元段階はシリコン金属使用量によって適切に調節することができる。シリコン金属の表面に存在する酸化物が除去されずに残留してテトラアルコキシシランの収率及び純度を低下させる問題が発生し得る。
【００８６】
前記シリコン金属粒子は、第１反応器１０の総質量容量に対して、３０〜６５重量％を含むことができ、好ましくは３０〜５０重量％を含むことができる。テトラアルコキシシランの連続製造工程によって消費される量だけ連続的に供給することが好ましい。
【００８７】
前記アルコールはＲ３ＯＨの化学式３で表示されることができ、前記Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基から選択されるいずれか１種であり得る。また、前記アルコールは高純度アルコールを使うことが好ましく、特に低分子量のメタノール、エタノールを使うことが好ましい。アルコールは第１供給管１１の予熱によって蒸気の形態で第１反応器１０内に供給され、連続的に供給されることができる。前記第１供給管１１は１００℃以上であることが良く、好ましくは１００〜１９０℃であり得る。
【００８８】
本発明では、アルコールを除いては溶媒を使わなく、溶媒の反応速度及び反応熱を制御するためには、第１供給管１１を通してアルコールとともに窒素ガスを供給すれば効果的に制御することができる。これにより、触媒製造時間、シリコン金属のアルコキシ化反応を安定的に遂行するように制御することができるという利点を有する。
【００８９】
前記２）段階は１２０〜１９０℃の温度範囲で遂行することができ、より好ましくは１４０〜１８５℃で遂行することができる。なぜならば、アルコールが気化した状態を維持するために、１００℃以上の温度で遂行することが好ましい。また、テトラアルコキシシランの収率を考慮すれば、実質的にテトラメトキシシランは１４０〜１６０℃の温度範囲で、テトラエトキシシランは１７０〜１８５℃の温度範囲で遂行することがより好ましい。
【００９０】
その後、前記第１反応器１０で合成反応によって生成したテトラアルコキシシランは分離工程が必要である。このために、分離装置２０、回収装置３０及び凝縮装置４０を備えている。
【００９１】
前記生成したテトラアルコキシシランを含む蒸気は第１移動管１３を通して分離装置２０に供給される。この際、生成したテトラアルコキシシランはテトラアルコキシシランと他の物質の混合物状態であり、温度はテトラアルコキシシランの沸点乃至それより１０℃高く維持してテトラアルコキシシラン、その他の生成物及び未反応アルコールを第２移動管１５を通して回収装置３０に送った。前記生成したテトラアルコキシシランを含む蒸気の中で、テトラアルコキシシラン生成物の沸点より１０℃以上の物質は、直ぐ凝縮して第１循環管１４を通して第１反応器１０に再び帰るから、生成物が気化した状態を維持するように１３０〜１７９℃の範囲でテトラアルコキシシラン生成物の沸点又はそれより１０℃高い温度未満に維持する。
【００９２】
前記第２移動管１５を通して受けた反応混合物において、回収装置３０から高沸点化合物であるテトラアルコキシシランは第１排出管１７に排出されて回収される。残りの低沸点化合物は第３移動管１６を通して、室温に冷却する凝縮装置４０に供給され、ここで低沸点の水素ガスは第３排出管１８を通して排出され、未反応アルコールは凝縮分離され、第２循環管１９を通して第１反応器１０に復帰して再循環することができる。第１排出管１７から受けたテトラアルコキシシラン生成物は８０％以上の優れた純度を有し、高純度化のための分別蒸留によって９９％以上の純度を得ることができる。
【００９３】
具体的に、前記第２移動管１５を通して前記回収装置３０に反応混合物が流入し、前記回収装置３０はアルコールの沸点（７０〜８０℃）程度の温度を維持して、前記反応混合物からテトラアルコキシシラン生成物と未反応アルコールを分離することができる。
【００９４】
したがって、本発明の一具現例によれば、前記テトラアルコキシシランの製造工程で溶媒の使用を排除することにより、触媒の濃度を最大に高めることができ、また有機物成分の溶媒がないから、反応熱の分散が早いだけではなく溶媒排除による副産物の生成を最小化することができるので、高純度のテトラアルコキシシランを高収率で製造することができる。
【００９５】
また、テトラアルコキシシランの製造に使われる塩基性触媒の生産を弾力的に調節することができ、塩基性触媒の製造と同時にテトラアルコキシシランを単一の工程装置で製造することができるので、工程効率を最大化することができる。
【００９６】
本発明の塩基性触媒を使う場合には、他の触媒を使う場合より安定的であり、収率と反応速度がもっと改善することができる。また、本発明のテトラアルコキシシランの製造方法によって高純度のテトラアルコキシシランを従来技術より経済的に製造することができる。
【００９７】
従来、シリコン金属及びアルコールの直接反応によってテトラアルコキシシランを製造する方法が存在した。これは、溶媒分解及び副産物発生などによってテトラアルコキシシランの生成収率が低く、また多様な副産物除去のための高純度化精製工程が必須に要求されるため、工程費用が高いという問題点があった。これに対し、本発明はテトラアルコキシシランの製造工程の高効率化及び精製工程の単純化によって経済性を確保することにより、連続工程でテトラアルコキシシランを８０％以上の高純度に製造することができるので、費用を大きく節減することができるという大きな利点を有する。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例について詳述する。ただ、下記の実施例は本発明の一部の実施形態に過ぎないものであり、本発明が下記の実施例に限定されるものに解釈されてはいけない。
【００９９】
［実施例１−１．塩基性触媒（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）の製造］
まず、マグネチック撹拌器（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ  ＭＲ  ３０００）に１００ｍｌ容量の２口の丸フラスコと加熱マントル（ｈｅａｔｉｎｇ  ｍａｎｔｌｅ）を装着した後、中央口にコンデンサーを連結し、乾燥Ｎ２ガスを吹いて反応装置を乾燥させた。残りの反応器入口を通してマグネチックバー（Ｃｏｗｉｅ社、２０×１０ｍｍ）とナトリウム（Ｎａ）３．３２ｇ（８４．９ｍｍｏｌ）を入れ、ゴムストッパー（ｓｔｏｐｐｅｒ）で塞いだ。注射器でジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）１０ｍｌ（１０．２ｇ、８４．９ｍｍｏｌ）をゴムストッパーを通して即時（１−３秒）投入して反応させて塩基性触媒（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）を製造した。前記反応は発熱反応であり、１５分後に温度が１８７℃に到逹してから下降した。
【０１００】
前記塩基性触媒は５７℃以上では透明な懸濁液として存在し、４０℃未満の温度では粘度が増加してペースト状態に変わった。すなわち、実施例１−１で製造された塩基性触媒（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）は５７℃以上でハンドリングが容易であることが分かる。
【０１０１】
［実施例１−２．塩基性触媒（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｋ）の製造］
ナトリウム（Ｎａ）の代わりにカリウム３．３２ｇ（８４．９ｍｍｏｌ）を使ったことを除き、実施例１−１と完全に同一にして塩基性触媒（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｋ）を製造した。前記反応は発熱反応であり、１０分後に温度が１４６℃に到逹してから下降した。
【０１０２】
前記塩基性触媒は７０℃以上では透明な懸濁液として存在し、６０℃未満の温度では粘度が増加してペースト状態に変わった。すなわち、前記実施例１−２で製造された塩基性触媒（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｋ）は７０℃以上でハンドリングが容易であることが分かる。
【０１０３】
［実施例１−３．塩基性触媒（Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）の製造］
ナトリウム金属３．３２ｇ（８４．９ｍｍｏｌ）の代わりにナトリウム金属１．７１ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）を添加し、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）の代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）１０ｍｌ（９．９９ｇ、７４．４ｍｍｏｌ）を投入したことを除き、実施例１−１と完全に同一にして塩基性触媒（Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）を製造した。前記反応は発熱反応であり、２０分間温度が１６４℃まで上昇してから下降した。
【０１０４】
前記塩基性触媒は温度が約４０〜６０℃に下がれば白色スラリー状態に変わるため、マグネチック撹拌器で撹拌されない。また、６０℃以上に加熱すれば、白色懸濁液に転換されて撹拌され始めた。すなわち、前記塩基性触媒（Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）は６０℃以上の温度でハンドリングが容易であることを確認した。
【０１０５】
［実施例１−４．塩基性触媒（Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｋ）の製造］
ナトリウム金属３．３２ｇ（８４．９ｍｍｏｌ）の代わりにカリウム金属２．９１ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）を添加し、これにジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）の代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）１０ｍｌ（９．９９ｇ、７４．４ｍｍｏｌ）を投入したことを除き、実施例１−１と完全に同一にして塩基性触媒（Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｋ）を製造した。前記反応は発熱反応であり、４分後に温度が１０５℃に到逹してから下降した。
【０１０６】
前記塩基性触媒は１０５℃以上では白色懸濁液として存在し、１０５℃未満の温度では粘度が増加して白色ペースト状態に変わった。すなわち、前記実施例１−４で製造された塩基性触媒（Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｋ）は１１５℃以上でハンドリングが容易であることが分かる。
【０１０７】
［実施例１−５．塩基性触媒（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）の製造］
ナトリウム金属３．３２ｇ（８４．９ｍｍｏｌ）の代わりにナトリウム金属１．３５ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）を添加し、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）の代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｂｕｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）１０ｍｌ（９．５ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）を投入したことを除き、実施例１−１と完全に同一にして塩基性触媒（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）を製造した。前記反応は発熱反応であり、１０分後に温度が４３℃に到逹してから下降した。
【０１０８】
この際、反応器の一面に結合されている加熱装置で１５０℃に加熱して反応を完了した。その後、温度を下げながら相変化を調査した。
【０１０９】
前記塩基性触媒は５０℃以上では黒色懸濁液として存在し、４０℃未満の温度では粘度が増加して黒色ペースト状態に変わった。すなわち、前記実施例１−５で製造された塩基性触媒（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）は５０℃以上でハンドリングが容易であることが分かる。
【０１１０】
［実施例１−６．塩基性触媒（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｋ）の製造］
ナトリウム金属の代わりにカリウム金属２．２９ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）を添加し、これにジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）の代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｂｕｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）１０ｍｌ（９．５ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）を投入したことを除き、実施例１−１と完全に同一にして塩基性触媒（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｋ）を製造した。前記反応は発熱反応であり、１０分後に温度が７８℃に到逹してから下降した。この際、反応器の一面に結合されている加熱装置で１５０℃に加熱した。
【０１１１】
前記塩基性触媒は５０℃前後で黒色ペースト状態に変わって撹拌に困難があった。すなわち、前記実施例１−６で製造された塩基性触媒（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｋ）は５０℃以上でハンドリングが容易であることが分かる。
【０１１２】
［実施例２−１．テトラメトキシシランの製造（２Ｌ反応器）］
まず、２Ｌ反応器によってテトラアルコキシシランの製造工程を設計した。これは次のようである。まず、撹拌可能な２Ｌ容量のバッフル（ｂａｆｆｌｅ）形態の反応器１０を準備し、その内部を窒素で満たした後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）１０００．０ｇ（８．３２ｍｏｌ）を入れ、発熱反応によって過熱しないようにナトリウム（Ｎａ）金属１９１．３ｇ（８．３２ｍｏｌ）を少量ずつ徐々に添加して、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａの塩基性触媒を製造した。この際、発熱反応によって第１反応器１０の温度は１００℃まで上がった。
【０１１３】
ついで、シリコン金属粒子（２０−８００μｍ）７５０ｇを第１反応器１０内に投入した。前記シリコン金属は、４００℃の条件で、１０％水素／９０％アルゴンの混合ガスを流してシリコン金属表面の酸化物（ＳｉＯｘ）を還元除去したものを使った。
【０１１４】
前記第１反応器１０に第１供給管１１及び分離装置２０が連結され、前記第１供給管１１と分離装置２０での温度制御のためにそれぞれに加熱手段（ｈｅａｔｉｎｇ  ｊａｃｋｅｔ）と断熱手段を取り付けた。
【０１１５】
第１反応器１０は、触媒の粘度を考慮して１２２〜１５０℃の温度に維持し、前記第１供給管１１も１１０℃になるように加熱手段で加熱した。
【０１１６】
その後、第１供給管１１を通して反応器１０内にメタノールを２ｍｌ／分（約２．９７ｍｏｌ／ｈｒ）の速度で連続的に供給し、（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）の塩基性触媒とシリコン金属及びメタノールを接触させる直接反応によってテトラアルコキシシランを合成した。前記直接反応は発熱反応であり、第１反応器１０の内部温度が急激に上昇することになる。したがって、第１反応器１０が過度に加熱されることを防止するために、前記第１反応器１０の内部温度が１４０℃以上の場合、アルコール供給ライン１１を通して反応器１０の内部に窒素ガス（Ｎ２ガス）を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、適正温度（１４０〜１５０℃）に安定化すれば供給を中断した。前記工程でメタノールを２．６ｍｏｌ／ｈｒで供給して平均０．５０ｍｏｌ／ｈｒのテトラメトキシシランを得た。
【０１１７】
第１反応器１０で得られた反応混合物を分離装置２０を通して７０℃に維持された回収装置３０に供給し、ここで生成物のテトラメトキシシランは第１排出管１７を通して受け、残りの未反応メタノールと水素ガスは第３移動管１６を通して凝縮装置４０に移動させる。ここで、水素ガスは排出させ、未反応メタノールは回収し、第２循環管１９を通して再び第１反応器１０に復帰及び再循環させて再活用した。全ての反応は徹底的な窒素環境で行った。
【０１１８】
［実施例２−２．テトラエトキシシランの製造（スケールアップ−５０Ｌ）］
テトラアルコキシシランの連続式テストのために、５０Ｌ容量の反応器を準備して遂行した（図１参照）。第１反応器１０にシリコン金属とエタノールを添加し、直接反応させてテトラアルコキシシランを連続的に製造する方法である。
【０１１９】
テトラアルコキシシランの合成に先立ち、まず塩基性触媒を製造するために、５０Ｌ容量の第１反応器１０を窒素雰囲気に造成した後、９９％ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）２１Ｌ（２０、７９０ｇ、１５５ｍｏｌ）を添加した。そして、ナトリウム金属３．５６２ｋｇ（１５５ｍｏｌ）を１０時間の間隔で１．７８１ｋｇずつ添加した。この際、発熱反応による過熱を防止するために、第１供給管１１を通して窒素（Ｎ２）ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。過熱温度によって第１供給管１１に注入される窒素（Ｎ２）ガスの量又はナトリウム金属の添加速度を制御することができる。
【０１２０】
また、前記ナトリウム金属の代わりに他のアルカリ金属を使うことができる。この際、第１反応器１０の温度はアルカリ金属の融点以上に維持することが、塩基性触媒合成反応の速度を促進させ、流動性を確保するために好ましい。例えば、実施例１−１乃至１−６で製造された塩基性触媒は５０℃から１１５℃までハンドリング可能温度が存在するので、１００℃以上の温度を維持することが好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１２０〜１５０℃の温度を維持することが好ましい。
【０１２１】
本実施例では、第１反応器１０が常温の条件でナトリウム金属を添加し始め、反応が進むのに従って１３０℃までの温度上昇が観察された。反応器内の温度上昇がほぼ止まったとき、第１反応器１０の外部に結合された加熱装置で１５０℃に温度を制御し、触媒合成反応の速度を促進して塩基性触媒（Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）を製造した。
【０１２２】
その後、第１反応器１０の温度を１３０℃に低めた後、粒子状のシリコン金属（２０−８００μｍ）１３．５ｋｇを投与した。前記シリコン金属を第２供給管１２を通して持続的に第１反応器１０内に投与し、投与量はシリコン金属の消費量と同量で投与することが好ましい。
【０１２３】
前記シリコン金属は、４００℃で１０％水素／９０％アルゴンの混合ガスを流してシリコン金属表面に存在する酸化物（ＳｉＯ２）を除去する還元工程を３−４時間程度行ったものを使った。
【０１２４】
ついで、第１供給管１１を１１０℃に加熱した後、加熱された第１供給管１１を通して９９．９％無水エタノールを第１反応器１０内に１０〜２０ｇ／ｍｉｎで供給した。第１供給管１１が高温に加熱されているから、無水エタノールは第１供給管１１を通過しながら気化するので、第１反応器１０には気化したエタノールが供給される。
【０１２５】
前記反応も発熱反応であり、温度が上昇するから、第１供給管１１を通して窒素ガスを供給した。第１反応器１０は発熱反応又は窒素ガスの注入によって温度が大きく上昇しない。したがって、第１反応器１０の温度を外部加熱装置で１７５〜１８０℃に維持した。１７５〜１８０℃に第１反応器１０の温度が安定化すれば、窒素ガスの供給を遮断した。
【０１２６】
前記反応によってテトラエトキシシランが連続的に生成し、生成したテトラエトキシシランは気化した状態であり、気化熱を取るので、外部加熱装置で第１反応器１０の温度を持続的に１７５〜１８０℃に維持させることが好ましい。仮に、前記温度未満であれば、テトラエトキシシランが気化状態を維持することができないから、収率が著しく低下する問題が発生し得る。また、前記温度範囲を超えれば、塩基性触媒が分解することができるので、前記温度範囲内で遂行することが最も好ましい。
【０１２７】
気化した反応混合物（テトラエトキシシラン含み）は第１移動管１３を通して第１分離装置２０に、さらに８０℃に維持された回収装置３０に移動し、ここで高沸点生成物であるテトラエトキシシランは第１排出管１７を通して受けられ、残りの未反応エタノールと水素ガスは第３移動管１６を通して凝縮装置４０に供給される。ここで、水素ガスは第２排出管を通して排出させ、未反応エタノールは第２循環管１９を通して第１反応器１０に再循環させることができる。前記第１反応器１０で生成するテトラエトキシシランは１．９ｋｇ／ｈのエタノールの供給によって１．６ｋｇ／ｈで得られることを確認した。この際、第１排出管１７から受けた生成物の総量は２．０ｋｇ／ｈであった。前記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０％（１．６ｋｇ）とエタノール１８％（０．３６ｋｇ）、ｎＢｕＯＳｉ（ＯＥｔ）３０．１％（２ｇ）、（ＥｔＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＥｔ）３０．５％（１０ｇ）Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３１．４％（２８ｇ）が存在することを確認した（図２）。シリコン金属粒子は第２供給管１２を通して前記第１反応器１０に０．２２ｋｇ／ｈの速度で供給された。
【０１２８】
前記回収装置３０から分離されたテトラエトキシシランは第１排出管１７を通して分離し、未反応アルコールと水素ガスは第３移動管１６を通して８０℃に維持された凝縮装置４０に移動させた。ここで、水素ガスは第２排出管１８を通して排出し、未反応エタノールは第２循環管１９を通して第１反応器１０に復帰及び再循環させた。回収装置３０を通して受けたテトラエトキシシランを含む反応生成物から分別蒸留によって高純度（９９％以上）のテトラエトキシシランを得ることができる。
【０１２９】
［比較例１−１．１９％溶媒を含む塩基性触媒（Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）からテトラエトキシシランの製造］
塩基性触媒（Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）の製造において、既存のＣ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈの使用量（２１Ｌ）に対して１９％過量である２５Ｌ（２４．７５ｋｇ、１８４．５ｍｏｌ）投入したことを除き、実施例２−２と同一の装置及び方法で反応を遂行した。また、テトラエトキシシランの製造反応も完全に同一の方法で遂行した。前記第１反応器１０で生成するテトラエトキシシランは、１．８ｋｇ／ｈのエタノール供給によって１．４６ｋｇ／ｈが得られることを確認した。この際、第１排出管１７から受けた生成物の総量は２．０１ｋｇ／ｈであった。前記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７２．６％（１．４６ｋｇ）とエタノール１４％（２８１ｇ）、ｎＢｕＯＳｉ（ＯＥｔ）３０．８％（１６ｇ）、ＥｔＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＯＥｔ）３０．８％（１６ｇ）、（ＥｔＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＥｔ）３２．０％（４０ｇ）Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３６．０％（１２１ｇ）、１，１−ジエトキシエタン０．３％（６ｇ）、２−エトキシビニルエーテル０．３％（６ｇ）及びその他の多い溶媒分解生成物が得られたことを確認した（図３）。
【０１３０】
［比較例１−２．４０％溶媒を含む塩基性触媒（Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）からテトラエトキシシランの製造］
塩基性触媒（Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｎａ）の製造において、既存のＣ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈの使用量（２１Ｌ）に対して４０％過量である２９．４Ｌ（２９．１ｋｇ、２１４．０ｍｏｌ）を投入したことを除き、実施例２−２と同一の装置及び方法で反応を遂行した。また、テトラエトキシシランの製造反応も完全に同一の方法で遂行した。
【０１３１】
前記第１反応器１０で生成するテトラエトキシシランは、１．８ｋｇ／ｈのエタノール供給によって１．４５ｋｇ／ｈが得られることを確認した。この際、第１排出管１７から受けた生成物の総量は２．０３ｋｇ／ｈであった。前記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＥＯＳ７１％（１．４５ｋｇ）、エタノール１４％（０．２８４ｋｇ）、ｎＢｕＯＳｉ（ＯＥｔ）３０．３％（６ｇ）、ＥｔＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＯＥｔ）３０．９％（１８ｇ）、（ＥｔＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＥｔ）３２．０％（４０ｇ）Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３７．０％（１４２ｇ）、１，１−ジエトキシエタン０．３％（６ｇ）、２−エトキシビニルエーテル０．３％（６ｇ）及びその他の溶媒分解によって生成した未糾明生成物が得られたことを確認した（図４）。
【０１３２】
［試験例１．塩基性触媒の製造において溶媒（ｐａｒｔ）使用量による純度分析］
前記実施例２−２、比較例１−１、比較例１−２で製造されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。
【０１３３】
図２は実施例２−２で製造されたテトラエトキシシランのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析結果を示すグラフ、図３は比較例１−１で製造されたテトラエトキシシランのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析結果を示すグラフ、図４は比較例１−２で製造されたテトラエトキシシランのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析結果を示すグラフである。これによれば、実施例２−２で製造されたテトラエトキシシランが８０％以上の純度を有し、２０％未満の不純物を含んでいることを確認した。不純物も大部分がエタノールであり、未糾明物質が存在しないので、単純精製過程によって９９％まで純度を高めることができる。
【０１３４】
これに対し、比較例１−１及び比較例１−２のように溶媒を使う方法で製造する場合、７１〜７２．６％純度のテトラエトキシシランを収得し、２７．４〜２９％以上の不純物を含んでいることを確認した。さらに、エタノールの他に多数の不純物が存在し、この中には未糾明生成物も存在するので、産業的にテトラエトキシシランを提供するためには必ず精製過程が要求され、多様な種類の不純物のため高度の精製工程が必要であるので、工程時間及び費用が急激に増加する。
【０１３５】
また、比較例１−１より溶媒含量が高い比較例１−２の工程で不純物の含量が増加することが分かる。
【０１３６】
また、たとえ具体的な実験結果はこの明細書に提示しなかったが、前記化学式１の化合物とアルカリ金属の投入モル比が１．０：１．０〜１．１のモル比範囲内の場合は高純度生成物を得ることができるが、前記範囲を外れる場合は純度が急激に低下するだけでなく、分別蒸留などの公知の精製法で除去しにくい不純物が依然として存在することを確認した。
【符号の説明】
【０１３７】
１０    第１反応器
１１    第１供給管
１２    第２供給管
１３    第１移動管
１４    第１再循環管
１５    第２移動管
１６    第３移動管
１７    第１排出管
１８    第２排出管
１９    第２循環管
２０    分離装置
３０    回収装置
４０    凝縮装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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