(57)【要約】  本発明は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び二酸化硫黄系無機電解液を含み、前記負極は、負極活物質としてチタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）がコーティングされた炭素材を含むリチウム二次電池を提供する。  本発明によれば、前記チタン酸化物が炭素材負極の無機電解液の濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）及び表面電荷の伝達反応を向上させて炭素材／無機電解液の界面抵抗を最小化し、高レート充放電特性を向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び二酸化硫黄系無機電解液を含み、
前記負極は、負極活物質としてチタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）がコーティングされた炭素材を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記チタン酸化物は、ＴｉＯ、ＴｉＯ０．５、ＴｉＯ０．６８、ＴｉＯ１．３、ＴｉＯ１．５、ＴｉＯ１．７、ＴｉＯ１．９またはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記チタン酸化物は、炭素材の含量を基準として０．５〜２０重量％でコーティングされることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記チタン酸化物は、炭素材の含量を基準として０．５〜１０重量％でコーティングされることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記炭素材が、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質ハードカーボン、低低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン、繊維状炭素またはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記チタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）でコーティングされた炭素材は、チタン酸化物前駆体を溶媒に分散させてゾル溶液を得、前記ゾル溶液と炭素材を反応させてゾル−ゲル反応を誘導した後、熱処理を行うことで得られることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記チタン酸化物前駆体が、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトラクロライド、チタンエトキシドまたはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記二酸化硫黄系無機電解液は、二酸化硫黄（ＳＯ２）及びリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣｌ４、ＬｉＩｎＣｌ４またはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記二酸化硫黄（ＳＯ２）は、二酸化硫黄系無機電解液中に、リチウム塩１モルを基準として１〜６モルで含まれる、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記分離膜は、ガラス繊維材質であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高レート特性が向上した、無機電解液を含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年７月１２日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００８１３０８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関わる技術開発と需要が増加するにつれ、再充電が可能であり、小型化及び大容量化が可能な二次電池の需要が急増している。また、二次電池の中でも、高いエネルギー密度及び電圧を有するリチウム二次電池が商用化して広く使われている。
【０００４】
通常、リチウム二次電池は、相異なる電位を有する二つの電極及び前記二つの電極の間に電気的短絡を防止するための分離膜を介在した後、前記二つの電極にリチウムイオンを伝達する電解質を注入することで製造される。このようなリチウム二次電池の電解質としては、多くの場合リチウム塩を有機溶媒に溶解した液体電解質が使用されている。
【０００５】
一方、最近、リチウム二次電池は、高温及び過充電のような限界状況で発火、爆発などの安全性の問題から、可燃性及び引火性の有機溶媒を使用しない電池設計の必要性が大きくなりつつあり、これによって不燃性電解質である二酸化硫黄無機電解液の研究が盛んである。
【０００６】
また、二酸化硫黄系無機電解液は、有機電解液に比べて７倍程度高いイオン伝導度（約７８〜８０ｍＳ／ｃｍ）を示し、高レート特性面においても有利であると見込まれる。
【０００７】
但し、前記二酸化硫黄系無機電解液は、リチウム二次電池に主に使われる疎水性の炭素材負極に対する濡れ性が十分ではなく、リチウムイオンの拡散速度が低下し、これによって高レートの充放電時において炭素材負極へのリチウムイオンの挿入及び放出が円滑でないことから充放電効率が低下する恐れがあり、改善が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、二酸化硫黄系無機電解液を炭素材負極と共に適用するに際し、向上した高レート充放電特性を有するリチウム二次電池を提供することを一目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一面によれば、第１様態において、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び二酸化硫黄系無機電解液を含み、前記負極は、負極活物質としてチタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）がコーティングされた炭素材を含むリチウム二次電池が提供される。
【００１０】
本発明の第２様態によれば、第１様態において、前記チタン酸化物は、ＴｉＯ、ＴｉＯ０．５、ＴｉＯ０．６８、ＴｉＯ１．３、ＴｉＯ１．５、ＴｉＯ１．７、ＴｉＯ１．９またはこれらの二種以上の混合物を含むリチウム二次電池が提供される。
【００１１】
本発明の第３様態によれば、前記第１様態または第２様態において、前記チタン酸化物は、炭素材の含量を基準として０．５〜２０重量％または０．５〜１０重量％または１〜５重量％でコーティングされるリチウム二次電池が提供される。
【００１２】
本発明の第４様態によれば、前記第１様態から第３様態のいずれか一様態において、前記炭素材が、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン、繊維状炭素またはこれらの二種以上の混合物を含むリチウム二次電池が提供される。
【００１３】
本発明の第５様態によれば、前記第１様態から第４様態のいずれか一様態において、前記二酸化硫黄系無機電解液は、二酸化硫黄（ＳＯ２）及びリチウム塩を含むリチウム二次電池が提供される。
【００１４】
本発明の第６様態によれば、前記第１様態から第５様態のいずれか一様態において、前記チタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）でコーティングされた炭素材は、チタン酸化物前駆体を溶媒に分散させてゾル溶液を得、前記ゾル溶液と炭素材を反応させてゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応を誘導した後、熱処理を行うことで得られるリチウム二次電池が提供される。
【００１５】
本発明の第７様態によれば、前記第１様態から第６様態のいずれか一様態において、前記チタン酸化物前駆体としては、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトラクロライド、チタンエトキシドまたはこれらの二種以上の混合物であるリチウム二次電池が提供される。
【００１６】
本発明の第８様態によれば、前記第１様態から第７様態のいずれか一様態において、前記リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣｌ４、ＬｉＩｎＣｌ４またはこれらの二種以上の混合物を含むリチウム二次電池が提供される。
【００１７】
本発明の第９様態によれば、前記第１様態から第８様態のいずれか一様態において、前記二酸化硫黄（ＳＯ２）は、二酸化硫黄系無機電解液中に、リチウム塩１モルを基準として１〜６モル含まれるリチウム二次電池が提供される。
【００１８】
本発明の第１０様態によれば、前記第１様態から第９様態のいずれか一様態において、前記分離膜は、ガラス繊維材質であるリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、二酸化硫黄系無機電解液と共にチタン酸化物がコーティングされた炭素材を含む負極を適用することで、前記チタン酸化物が炭素材負極の無機電解液の濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）及び表面電荷の伝達反応を向上させて炭素材／無機電解液の界面抵抗を最小化し、高レート充放電特性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２１】
本発明の一実施形態は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜、及び二酸化硫黄系無機電解液、を含むリチウム二次電池に関する。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池に適用された二酸化硫黄系無機電解液は、二酸化硫黄及びリチウム塩を含み、前記リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣｌ４、ＬｉＩｎＣｌ４またはこれらの二種以上の混合物であり得る。前記リチウム塩は、固体状態で存在するが、ＳＯ２ガスが注入さると、液状に変わる。本発明の具体的な一実施様態において、前記ＳＯ２ガスは、密閉した容器に連結されているテフロン（登録商標）ホースをバルブ開閉によって注入するに際し、１．２バールの圧力で注入し得る。例えば、前記二酸化硫黄系無機電解液は、ＬｉＡｌＣｌ４（またはＡｌＣｌ３とＬｉＣｌとの混合物）にＳＯ２ガスを注入する方法で得ることができる。本発明の具体的な一実施様態でリチウム塩１モルを基準としてＳＯ２は１〜６モル、詳しくは、１〜３モルで使用され得る。
【００２３】
このような二酸化硫黄系無機電解液は、不燃性の特性によって、二次電池が高温や過充電などの環境に露出しても発火及び爆発などの危険を避けることができ、可燃性の有機電解液よりも高い安全性を確保することができる。しかし、前記二酸化硫黄系無機電解液は、リチウム二次電池に主に使用される疎水性の炭素材負極に対する濡れ性が十分ではなくて、リチウムイオンの拡散速度が低下し、これによって、高レート充放電に際し、炭素材負極へのリチウムイオンの挿入及び放出が円滑ではなくて充放電効率が低下してしまう恐れがある。
【００２４】
そこで、本発明のリチウム二次電池は、安全性に有利な二酸化硫黄系無機電解液を適用すると共に、負極活物質としてチタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）でコーティングされた炭素材が使用された負極を含むことを特徴とする。
【００２５】
具体的に、前記チタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）でコーティングされた炭素材は、チタン酸化物前駆体を溶媒に分散させてＴｉＯｘゾル溶液を得て、前記ゾル溶液と炭素材とを反応させてゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応を誘導した後、反応溶液を約７０℃のウォーターバスで撹拌しながら溶媒を気化させた後、生成した粉末を窒素（Ｎ２）雰囲気下で４００〜５００℃で熱処理することで得される。
【００２６】
この際、前記溶媒としては、エチルアルコール、水、テトラハイドロフランまたはこれらの二種以上の混合物が使われ得る。また、前記チタン酸化物前駆体としては、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトラクロライド、チタンエトキシドまたはこれらの二種以上の混合物が使われ得る。
【００２７】
このような一連の過程によって、チタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）が炭素材の表面にコーティングされた粉末が得られ、これを負極活物質として使うことができる。
【００２８】
前記炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素、またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
【００２９】
前記チタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）は、具体的にＴｉＯ，ＴｉＯ０．５，ＴｉＯ０．６８，ＴｉＯ１．３，ＴｉＯ１．５，ＴｉＯ１．７，ＴｉＯ１．９またはこれらの二種以上の混合物であり得る。このようなチタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）は、親溶媒性を示して電解液に対する濡れ性が優秀である。また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が、バンドギャップエネルギーが３．２ｅＶである絶縁体であって電気伝導性が低いことに対し、前記チタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）は二酸化チタンよりも低いバンドギャップエネルギーを有し、電気伝導性が優秀である。
【００３０】
したがって、前記チタン酸化物は、炭素材電極に含まれたときに親溶媒性によって炭素材電極の電解液に対する濡れ性を向上させることができ、低いバンドギャップエネルギーによって電極表面における電荷の伝達反応を向上させることができ、これによって、リチウムイオンの拡散速度が改善されてリチウム二次電池の高レート充放電を可能にする。
【００３１】
前記チタン酸化物は粒子状であり得、チタン酸化物及び炭素材の粒径の割合は、１：１０００〜１：６０００、詳しくは１：２０００〜１：３０００であり得る。例えば、前記炭素材が球状であると共に、１０〜５０μｍ、詳しくは１５〜３０μｍの平均粒径を有する二次粒子形態の天然黒鉛である場合、前記チタン酸化物は１〜３０ｎｍ、詳しくは５〜１５ｎｍの平均粒径を有し得る。この際、前記平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定法で測定され得る。
【００３２】
前記チタン酸化物のコーティング量は、炭素材の総量を基準として０．５〜２０重量％、詳しくは０．５〜１０重量％、特に１重量％であり得、前記コーティング量の範囲を満たすとき、活物質である炭素材の重量当たりの十分な容量の発現が可能である。即ち、チタン酸化物は、活物質ではなく濡れ性の効果を付与するためのコーティング剤であるため、活物質の容量発現のためには前記範囲を満たすことが有利である。
【００３３】
本発明の一実施形態において、前記負極は、前述したようなチタン酸化物がコーティングされた炭素材を負極活物質として使用し、これをバインダーと共に溶媒に混合して得た負極スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。この際、前記乾燥は、１００〜１５０℃の温度で１〜２４時間行われ得る。また、負極スラリーの製造時、導電材をさらに使ってもよい。
【００３４】
前記負極は、前記のような炭素材の外にも、必要に応じて負極活物質として、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２などのようなＳｉ系物質；Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２などのようなＳｎ系物質；またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。炭素材を含む負極活物質は、負極スラリーの総重量を基準として８０重量％〜９９重量％で含まれ得る。
【００３５】
前記バインダーは、活物質と導電材、またはこれらと集電体との結合に役立つ成分であって、通常、負極スラリー組成物の総重量を基準として０．１〜２０重量％で含まれる。このようなバインダーの例としては、ポリビニルリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、スラリーの粘度を調節する増粘剤として使われ得る。
【００３６】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの伝導性素材などが使われ得る。前記導電材は、負極スラリー組成物の総重量を基準として０．１〜２０重量％で添加され得る。
【００３７】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含み得、前記負極スラリーが負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含むとき、望ましい粘度になる量で使われ得る。例えば、負極スラリー中の固形分の濃度が５０〜９５重量％、望ましくは７０〜９０重量％になるように含まれ得る。
【００３８】
前記集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われ得る。前記集電体の厚さは特に制限されないが、通常適用される３〜５００μｍの厚さを有し得る。
【００３９】
また、前記負極スラリーのコーティング方法は、当該分野で通常使用される方法であれば、特に限定されない。例えば、スロットダイを用いたコーティング法を用いることができ、その外にも、メイヤーバーコーティング法、グラビアコーティング法、浸漬コーティング法、噴霧コーティング法などを用い得る。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池において、前記正極は、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。
【００４１】
前記正極活物質としては、Ｌｉ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立的に、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏまたはこれらの二種以上であり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立に酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）またはこれらの二種以上の活物質粒子を含み得る。
【００４２】
一方、導電材、バインダー、溶媒及び集電体は、前記負極に関わる説明と同一である。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池において、前記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は、通常０．０１〜１０μｍであり、厚さは、通常５〜３００μｍである。
【００４４】
前記分離膜は、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜、通常の多孔性不織布、例えば、ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使い得る。特に、ガラス繊維からなる分離膜が二酸化硫黄系無機電解液の電解液の濡れ性の面で優秀であり、電池の内部抵抗を減少させて容量発現及び寿命維持率を確保するのに有利である。
【００４５】
本発明の二次電池は、小型デバイスの電源に使われる電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中・大型電池モジュールに単位電池としても望ましく使用可能である。前記中・大型デバイスの望ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどが挙げられる。
【００４６】
以上、本発明を限定された具現例によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【００４７】
実施例１：
チタンブトキシド１０ｍｌ及びチタンイソプロポキシド１０ｍｌをエチルアルコール１００ｍｌに分散させた後、常温で３０分間撹拌し、ＴｉＯ，ＴｉＯ０．５、ＴｉＯ０．６８、ＴｉＯ１．３、ＴｉＯ１．５、ＴｉＯ１．７及びＴｉＯ１．９の混合物形態であるＴｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のゾル溶液を得た。前記ゾル溶液に平均粒径が２０μｍである二次粒子形態の天然黒鉛を添加し、１〜２時間の間、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応を誘導した。一定量の反応溶液を約７０℃のウォーターバスで撹拌しながら溶媒を気化させた後、生成された粉末を窒素雰囲気下で５００℃で熱処理を行った。このようにして、平均粒径１０ｎｍのブラックチタン酸化物ＴｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が天然黒鉛の含量を基準として１％の量で表面コーティングされた天然黒鉛粉末を得た。
【００４８】
負極活物質としてチタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）がコーティングされた炭素材、より具体的には、前記得られたブラックチタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）がコーティングされた天然黒鉛と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９６：２：２の重量比で脱イオン水に分散させて得た負極スラリーを、厚さ１１μｍの銅ホイルの一面にコーティングし、１３０℃で１時間乾燥した後に圧延することで負極を製造した。
【００４９】
分離膜としては、ガラス繊維材質の分離膜であって、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社ＧＣ−５０製品のガラス繊維分離膜（重量４８ｇ／ｍ２，厚さ１９０μｍ，名目上の孔径（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）０．５μｍ）を用いた。
【００５０】
前記負極と相手電極であるリチウム金属ホイルとの間に前記ガラス繊維材質の分離膜を介在して電極組立体を得て、電池ケースに収納した。続いて、密閉した容器内のＡｌＣｌ３及びＬｉＣｌの混合物に、ＳＯ２ガスを約１．２バールで注入して二酸化硫黄系無機電解液であるＬｉＡｌＣｌ４−３ＳＯ２の無機電解液を得、得られた無機電解液を前記電池ケース内に注入し、リチウム二次電池（２０３２  ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【００５１】
実施例２：
負極の製造時、負極活物質としてブラックチタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）が５％の量で表面コーティングされた天然黒鉛を使用することを除いては、実施例１と同様の工程でリチウム二次電池を製造した。
【００５２】
比較例１：
負極の製造時、負極活物質としてブラックチタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）がコーティングされていない天然黒鉛を使用することを除いては、実施例１と同様の工程でリチウム二次電池を製造した。
【００５３】
実験例１：充放電試験
前記製造されたリチウム二次電池に対して充放電を行った。この際、充電は、０．００５Ｖの電圧まで１Ｃ  レート（ｒａｔｅ）の電流密度で、放電は同じ電流密度で２Ｖの電圧まで行い、このような充放電を１００回施した。
【００５４】
また、前記のような充放電を行いながら、二次電池の界面抵抗を常温及び常圧の条件で測定した。具体的に、界面抵抗の測定は、周波数が異なる微小な交流信号を電池セルに付与してインピーダンスを計測することで二次電池の抵抗を分離する電気化学インピーダンス分光法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＩＳ）を用いて行った。
その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2021521612.tif 000002
【００５６】
表１から分かるように、二酸化硫黄系無機電解液と共にチタン酸化物がコーティングされた天然黒鉛が適用された実施例１及び２の二次電池は、コーティングしていない天然黒鉛が適用された比較例１に比べて、１Ｃ放電容量が２倍程度高いことから、高レート特性が改善しており、界面抵抗の減少においても優秀な結果を示した。このような結果は、天然黒鉛にチタン酸化物のコーティングで無機電解液の濡れ性及び電極表面における電荷伝達反応が向上して得られたと考えられる。
【００５７】
一方、比較例１で容量維持率が１２５．４％に増加したことは、非コーティング天然黒鉛の無機電解液に対する濡れ性が低く、これによってサイクルが進むにつれ、発現されていなかった天然黒鉛の容量が発現したことに起因したと考えられる。したがって、比較例１の二次電池は、初期効率面においては、不利であると予測される。
【００５８】
これに対し、実施例１及び２の二次電池は、安定的な容量維持率を示した。
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月9日(2020.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び二酸化硫黄系無機電解液を含み、
前記負極は、負極活物質としてチタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）がコーティングされた炭素材を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記チタン酸化物は、ＴｉＯ、ＴｉＯ０．５、ＴｉＯ０．６８、ＴｉＯ１．３、ＴｉＯ１．５、ＴｉＯ１．７、ＴｉＯ１．９またはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記チタン酸化物は、炭素材の含量を基準として０．５〜２０重量％でコーティングされることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記チタン酸化物は、炭素材の含量を基準として０．５〜１０重量％でコーティングされることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記炭素材が、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質ハードカーボン、低低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン、繊維状炭素またはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記チタン酸化物（ＴｉＯｘ，０＜ｘ＜２）でコーティングされた炭素材は、チタン酸化物前駆体を溶媒に分散させてゾル溶液を得、前記ゾル溶液と炭素材を反応させてゾル−ゲル反応を誘導した後、熱処理を行うことで得られることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記チタン酸化物前駆体が、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトラクロライド、チタンエトキシドまたはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記二酸化硫黄系無機電解液は、二酸化硫黄（ＳＯ２）及びリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣｌ４、ＬｉＩｎＣｌ４またはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記二酸化硫黄（ＳＯ２）は、二酸化硫黄系無機電解液中に、リチウム塩１モルを基準として１〜６モルで含まれる、請求項８または９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記分離膜は、ガラス繊維材質であることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立的に、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏまたはこれらの二種以上であり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立に酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）またはこれらの二種以上の活物質粒子を含み得る。
【国際調査報告】
2021521612.tif 000003
2021521612.tif 000004
2021521612.tif 000005
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