(57)【要約】  フッ化水素（ＨＦ）を使用せず、ＦＡＵゼオライトＹ型が存在しない状態で、水熱合成でＡＥＩ型ゼオライトを形成する方法。この方法を使用して形成されたゲル組成物は、１つ以上のシリカ源、１つ以上のアルミナ源、１つ以上の有機構造指示剤（ＯＳＤＡ）、アルカリ金属イオン源および水を含む。このゲル組成は、以下のモル比で規定される。  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  １６：１〜１００：１  Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２  ０．１５：１〜０．３０：１  ＲＯＨ／ＳｉＯ２  ０．０５：１〜０．２０：１  Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２  ５：１〜２０：１ここで、Ｍはアルカリ金属イオンであり、ＲはＯＳＤＡに由来する有機部分である。このゲル組成物は、１３５℃〜約１８０℃の温度で１５時間〜１６８時間反応させた後、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）が８：１を超える結晶性ＡＥＩ型ゼオライトを形成する。
2021535883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＥＩ型ゼオライトを製造する安価な方法であって、
ａ）シリカ源を準備する工程と、
ｂ）アルミナ源を準備する工程と、
ｃ）有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を準備する工程と、
ｄ）アルカリ金属イオン源を準備する工程と、
ｅ）シリカ源、アルミナ源、ＯＳＤＡおよびアルカリイオン源を水中で混合し、ゲル組成物を形成する工程と、
ｆ）前記ゲル組成物を、約１３５℃〜約１８０℃の範囲の結晶化温度まで加熱する工程と、
ｇ）前記ゲル組成物を、１５時間〜１６８時間の範囲の時間、前記結晶化温度に維持する工程と、
ｈ）前記ＡＥＩ型ゼオライトを結晶化させて析出させ、それによって前記ゲル組成物は、前記結晶性析出物と前記母液とを形成する工程と、
ｉ）結晶性析出物を母液から分離する工程と、を含み、
前記ＡＥＩ型ゼオライトは、シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）モル比が少なくとも８：１である、方法。
【請求項２】
ｊ）前記ＡＥＩ型ゼオライトの形成をさらに促進するために、前記ＡＥＩ骨格を示すゼオライトを「シード」として前記ゲル組成物に加える工程をさらに含み、前記シードは、約１０％のシリカに対して０．０１％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シードは、約１％のシリカに対して０．０１％の量で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）〜ｉ）と、存在する場合には工程ｊ）も含めて、繰り返すことをさらに含み、
前記母液は、工程ｅ）における前記水の少なくとも一部として使用される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＦＡＵゼオライトＹ型が存在しない状態で前記ＡＥＩ型ゼオライトを得る、フッ化水素（ＨＦ）を使用しない水熱合成である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリカ源は、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、フュームドシリカ、オルトケイ酸テトラエチルまたはそれらの混合物から選択されるものを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム源は、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはそれらの混合物から選択されるものを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドまたはそれらの混合物から選択されるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属イオン源が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）のうちの１つ以上を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゲル組成物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比１６：１〜１００：１、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比０．１５：１〜０．３０：１、ＲＯＨ／ＳｉＯ２のモル比０．０５：１〜０．２０：１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比５：１〜２０：１によってさらに規定され、
ここで、Ｍは前記アルカリ金属イオンであり、ＲはＯＳＤＡに由来する有機部分である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ゲル組成物におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０：１〜６０：１であり、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が０．２０：１〜０．２６：１であり、ＲＯＨ／ＳｉＯ２のモル比が０．０６：１〜０．１４：１であり、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が７：１〜１５：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゲル組成物を、約１４５℃〜約１６５℃の範囲の結晶化温度まで加熱する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゲル組成物を、約２４時間〜約９６時間の範囲の時間、前記結晶化温度で保持する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＡＥＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）が８を超える、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＡＥＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）が１４を超える、請求項１５に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＡＥＩ型ゼオライトの平均粒度が５マイクロメートル未満である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＡＥＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇよりも大きい、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＡＥＩ型ゼオライトは、立方体、正方形のフレーク、不規則な粒子またはそれらの組み合わせを含む形態を示す、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法に従って調製されたＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項２０】
以下の成分すなわち、
１つ以上のシリカ源と、
１つ以上のアルミナ源と、
１以上の有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）と、
アルカリ金属イオン源と、
水と、を含むゲル組成物であって、
前記ゲル組成物中の前記成分は、以下のモル比すなわち、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  １６：１〜１００：１
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２  ０．１５：１〜０．３０：１
ＲＯＨ／ＳｉＯ２  ０．０５：１〜０．２０：１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２  ５：１〜２０：１
で存在し、
ここで、Ｍは前記アルカリ金属イオンであり、ＲはＯＳＤＡに由来する有機部分であり、
１３５℃〜約１８０℃の温度で１５時間〜１６８時間反応させた後、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）が８：１を超える結晶性ＡＥＩ型ゼオライトを形成する、前記ゲル組成物。
【請求項２１】
前記ゲル組成物中の前記成分が以下のモル比すなわち
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ２０：１〜６０：１
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２  ０．２０：１〜０．２６：１
ＲＯＨ／ＳｉＯ２  ０．０６：１〜０．１４：１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２  ７：１〜１５：１
で存在する、請求項２０に記載のゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広義にはシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が高いＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、前記方法に従って形成されたＡＥＩ型ゼオライトならびに、このＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を実施している間に形成され、かつ、このＡＥＩ型ゼオライトの製造方法で使用されるゲル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本セクションの記載は、単に本開示に関連する背景情報を提供するものであり、先行技術を構成しない場合もある。三次元の細孔を含むミクロ孔性ゼオライトは、ディーゼルエンジンから出る排ガスの選択触媒還元（ＳＣＲ）において重要な役割を果たしている。ＡＥＩ型ゼオライトは、空洞の開口部が小さく、したがって水熱安定性が高いがゆえ、この用途で触媒担体として使用することができるアルミノシリケートゼオライトの１つのタイプを代表するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＡＥＩ型ゼオライトは、ＦＡＵゼオライトＹ型を構成単位として用いて合成することができる。これは、ＦＡＵゼオライトＹ型の二重６員環からＡＥＩ型構造への水熱変換が速いためである。しかし、ＦＡＵゼオライトＹ型を使用するには、他のシリカ源やアルミナ源を用いる場合よりもコストがかかる。
【０００４】
ＡＥＩ型ゼオライトは、フッ化水素酸の存在下でアルミナおよびシリカの前駆体から合成することもできる。一般に、フッ化水素（ＨＦ）酸を使用すると、ゼオライト構造体へのアルミニウムの取り込みが阻害されることで、シリカ／アルミナ比が２００を超えるゼオライトが得られる。フッ化水素酸（ＨＦ）は、人が触れると大変なことになるため、通常、工業プロセス、特に高温で行われるプロセスで使用するのは実用的ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、広義には、シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が高いＡＥＩ型ゼオライトを製造する安価な方法、前記方法に従って形成されたＡＥＩ型ゼオライトならびに、このＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を実施している間に形成され、かつ、このＡＥＩ型ゼオライトの製造方法で使用されるゲル組成物に関する。
【０００６】
本開示の一態様によれば、ＡＥＩ型ゼオライトを製造する安価な方法であって、ａ）シリカ源を準備する工程と、ｂ）アルミナ源を準備する工程と、ｃ）有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を準備する工程と、ｄ）アルカリ金属イオン源を準備する工程と、ｅ）シリカ源、アルミナ源、ＯＳＤＡおよびアルカリイオン源を水中で混合し、ゲル組成物を形成する工程と、ｆ）ゲル組成物を、約１３５℃〜約１８０℃の範囲の結晶化温度まで加熱する工程と、ｇ）ゲル組成物を、１５時間〜１６８時間の範囲の時間、結晶化温度に維持する工程と、ｈ）ＡＥＩ型ゼオライトを結晶化させて析出させる工程（ここで、ゲル組成物は、結晶性析出物と母液とを形成する）と、ｉ）結晶性析出物を母液から分離する工程と、を含む。このようにして形成されたＡＥＩ型ゼオライトは、シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）モル比が少なくとも８：１である。この方法は、ＦＡＵゼオライトＹ型が存在しない状態でＡＥＩ型ゼオライトを得る、フッ化水素（ＨＦ）を使用しない水熱合成法である。
【０００７】
本開示の別の態様によれば、本方法は、ｊ）ＡＥＩ型ゼオライトの形成をさらに促進するために、ＡＥＩ骨格を示すゼオライトを「シード」としてゲル組成物に加える工程をさらに含んでもよく、シードは、約１０％のシリカに対して０．０１％の量で存在する。利用する場合、シードは通常、約１％のシリカに対して０．０１％の量で存在する。
【０００８】
本開示のさらに別の態様によれば、本方法は、工程ａ）〜ｉ）と、存在する場合には工程ｊ）も含めて、繰り返すことをさらに含んでもよい。この場合、母液は、工程ｅ）における水の少なくとも一部として使用される。
【０００９】
本開示のさらに別の態様によれば、１３５℃〜約１８０℃の温度で１５時間〜１６８時間反応させた後、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）が８：１を超える結晶性ＡＥＩ型ゼオライトを形成するゲル組成物が提供される。このゲル組成物は主に、１つ以上のシリカ源と、１つ以上のアルミナ源と、１以上の有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）と、アルカリ金属イオン源と、水の成分で構成される。ゲル組成物中の成分は、以下のモル比で存在していてもよい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  １６：１〜１００：１
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２  ０．１５：１〜０．３０：１
ＲＯＨ／ＳｉＯ２  ０．０５：１〜０．２０：１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２  ５：１〜２０：１
ここで、Ｍはアルカリ金属イオンであり、ＲはＯＳＤＡに由来する有機部分である。
【００１０】
適用可能なさらなる領域は、本明細書に記載された説明から明らかになるであろう。説明および特定の例は、説明のみを目的としており、本開示の範囲を限定することを意図していないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本開示をよく理解できるようにするために、例示として与えられる様々な形態を、添付の図面を参照しながら説明する。
【図１】図１は、本開示の教示内容による、ＡＥＩ型ゼオライトを調製するためのプロセスのフローチャートである。
【図２】図２は、図１に示すプロセスに従ってギブサイトから作られたＡＥＩ型ゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図３】図３は、図２に記載したＡＥＩ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４】図４は、図１に示すプロセスに従って硫酸アルミニウムから作られたＡＥＩ型ゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図５】図５は、図４に記載したＡＥＩ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図６】図６は、本開示の教示内容に従って調製された新鮮なゼオライト試料が示すアンモニア脱離プロファイルのグラフ表示である。
【図７】図７は、本開示の教示内容に従って形成された、調製したばかりのＡＥＩ型ゼオライトと、水熱時効処理したＡＥＩ型ゼオライトで得られたＸ線粉末回折分析スペクトルのグラフ表示である。
【図８】図８は、本開示の教示内容に従って形成された、調製したばかりのＡＥＩ型ゼオライトおよび水熱時効処理したＡＥＩ型ゼオライトのＮＯｘ転化のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書で説明する図面は、例示のためだけのものであり、どのような形であっても本開示の範囲を限定することを意図したものではない。
【００１３】
以下の説明は、本質的には単なる例にすぎず、決して、本開示またはその適用範囲もしくは用途を限定することを意図したものではない。例えば、本明細書に含まれる教示内容に従って製造および使用される触媒担体は、本開示全体を通して、その組成および用途をより完全に例示するために、選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒とともに説明される。このようなＡＥＩ型ゼオライトを、工業用触媒および／または環境用触媒に使用される吸着剤、イオン交換剤または担体材料などの他の用途に取り入れて使用することは、本開示の範囲内であると考えられる。明細書全体を通して、対応する参照数字は、同様のまたは対応する部分および特徴を示すことを理解されたい。
【００１４】
本開示は、構成単位として高価なＦＡＵゼオライトＹ型を使用せず、かつ、得られるＡＥＩ型ゼオライトが、フッ素、フッ素含有化合物およびフッ素イオンを実質的に含まない、アルミノシリケートＡＥＩ型ゼオライトを形成するための経済的な合成方法を提供するものである。また、本明細書で説明する合成方法について、高温で行われるがゆえにフッ化水素酸（ＨＦ）の使用を非実用的なものにしている水熱合成として説明する場合がある。さらに、上述した方法に従って形成され、本明細書でさらに規定されるＡＥＩ型ゼオライトは、ほとんどの用途で経済的に使用することができる。従来の方法では高価なＦＡＵゼオライトＹ型を先に使用することから、自動車の排ガスに含まれるＮＯｘの選択還元反応（ＳＣＲ）における触媒用の担体材料などの用途では、ＡＥＩ型ゼオライトの使用はコスト的に厳しいものとなっていた。
【００１５】
一般に、ゼオライトは、Ｔが最も一般的にはケイ素（Ｓｉ）またはアルミニウム（Ａｌ）であるＴＯ４四面体単位の繰り返しで構成される結晶性または準結晶性のアルミノシリケートである。これらの繰り返し単位は、互いに結合して、分子サイズの空洞や細孔を含む結晶性の骨格または構造を形成する。このように、アルミノシリケートゼオライトは、その骨格構造に取り込まれた原子として、少なくとも酸素（Ｏ）、アルミニウム（ＡＩ）およびケイ素（Ｓｉ）を含む。
【００１６】
「ＡＥＩ」という表記は、ゼオライトの骨格構造を定義する国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）が定めたコードを表す。よって、「ＡＥＩ型」ゼオライトとは、ゼオライトの一次結晶相が「ＡＥＩ」であるアルミノシリケートを意味する。本開示のＡＥＩ型ゼオライトでは、ゼオライトに「ＦＡＵ」などの別の結晶相または骨格構造の存在がない、すなわち存在しない。言い換えれば、本開示のＡＥＩ型ゼオライトは、他の結晶相を実質的に含まず、２つ以上の骨格型の連晶ではない。
【００１７】
ゼオライトの結晶相または骨格構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）データによって特性評価をすることができる。しかしながら、ＸＲＤ測定は、ゼオライトの成長方向、構成元素の比率、吸着物質や欠陥などの存在、ＸＲＤスペクトルにおける各ピークの強度比や位置のずれなど、様々な要因の影響を受ける場合がある。したがって、ＩＺＡが提供する定義に記載されたＡＥＩ構造のパラメータごとに測定される数値のずれが１０％以下、あるいは５％以下、あるいは１％以下であれば、予想される公差の範囲内である。
【００１８】
ここで図１を参照すると、高価なＦＡＵゼオライトＹ型も潜在的に有害なフッ化水素すなわちフッ化水素酸（ＨＦ）も使用することなく、シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）比が少なくとも８であるＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法１が提供されている。あるいは、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）は、少なくとも１０、あるいは少なくとも１２、あるいは約１４以上であり、あるいは１７を超え、あるいは２０を超える。ＡＥＩ型ゼオライトが示すＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比については、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）発光分光法または誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法を用いて測定することができる。
【００１９】
引き続き図１を参照すると、方法１は主に、以下の工程を含む。
ａ）シリカ源を準備する（５）。
ｂ）アルミナ源を準備する（１０）。
ｃ）有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を準備する（１５）。
ｄ）アルカリイオン源を準備する（２０）。
ｅ）シリカ源、アルミナ源、ＯＳＤＡおよびアルカリイオン源を水中で混合し、ゲル組成物を形成する（２５）。
ｆ）ゲル混合物を、約１３５℃〜約１８０℃の範囲の結晶化温度まで加熱する（３０）。
ｇ）ゲル混合物を、１５時間〜１６８時間の範囲の時間、結晶化温度に維持する（３５）。
ｈ）アルミノシリケートＡＥＩゼオライトを結晶化させてゲル混合物から析出させ、結晶性析出物と母液とを形成する（４０）。
ｉ）結晶性析出物を母液から分離する（４５）。
【００２０】
望ましい場合、上述し、本明細書でさらに定義するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法１は、ＡＥＩ型骨格の形成を促進するための「シード」として、少量のＡＥＩゼオライトをゲル組成物に加えること（５０）に対応する工程ｊ）をさらに含んでもよい。「シード」として使用されるＡＥＩゼオライトの量は、ゲル組成物中に存在するシリカの量を基準にして０％〜約１０％の範囲にすることができる。あるいは、シード工程ｊ）で使用されるＡＥＩゼオライトの量は、ゲル組成物中のシリカの量を基準にして０．０１％〜約５％の範囲であり、あるいは、シリカを基準にして０．０１％〜１％の範囲である。「シード」として使用されるＡＥＩゼオライトは、好ましいと判断された場合には、焼成された形態であってもよいし、未焼成の形態であってもよい。
【００２１】
シリカ源は、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、フュームドシリカ、オルトケイ酸テトラエチルまたはそれらの混合物を含んでもよいし、本質的にそれらからなるものであっても、それらからなるものであってもよい。ゲル組成物中に存在するシリカの量は、所望のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比であるＡＥＩ型ゼオライトを提供するために他の原料をシリカに対してそれぞれ本明細書で規定した範囲にするのに必要な量によって決定される。
【００２２】
アルミニウム源は、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム（例えば、ギブサイト、ベーマイトなど）、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはそれらの混合物を含んでもよいし、本質的にそれらからなるものであっても、それらからなるものであってもよい。
【００２３】
ＡＥＩ型ゼオライトの調製に使用される有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）は、一般に、ゼオライトの骨格の分子形状とパターンを誘導または規定できる複雑な有機分子である。通常、ゼオライトの結晶はＯＳＤＡの周囲に形成される。結晶が形成された後、結晶の内部構造からＯＳＤＡを除去し、分子的に多孔質な空洞状の構造を残す。ＯＳＤＡとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドまたはテトラエチルホスホニウムヒドロキシドをあげることができるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドである。
【００２４】
アルカリ金属イオン源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはそれらの組み合わせを含んでもよいし、本質的にそれらからなるものであっても、それらからなるものであってもよい。あるいは、アルカリ源は、水酸化ナトリウムである。ゲル組成物にアルカリ金属イオンが含まれていると、ＯＳＤＡを好ましい状態で強制的にアルミニウムに配位させることにより、結晶化を促進しやすくなる。ゼオライトを吸着剤や触媒用の担体として使用する場合、ゼオライトの形成時にゼオライトの結晶構造に取り込まれたアルカリ金属原子を、イオン交換機構によって結晶構造内から除去することができる。イオン交換機構は、アルカリ金属イオンを、水素イオン、アンモニウムイオンまたは他の所望の金属イオンと交換することができる。
【００２５】
再び図１を参照すると、本方法は、任意に、工程ａ）〜ｉ）と、存在する場合には工程ｊ）も含めて、繰り返す（５５）ことを含み、工程ｅ）において、母液が水の少なくとも一部として使用される。本方法の工程を繰り返す（５５）ことによる母液の再利用には、原料のコストを下げるだけでなく、水熱反応で得られるＡＥＩ型ゼオライトの収率を高められるという利点がある。この結晶性析出物から分離した後の母液は、未反応の有機構造規定剤を含む。本方法では、ＡＥＩ型ゼオライトの収率を（≧）３０％、≧３５％、≧４０％、≧４５％、≧５０％、≧５５％、≧６０％、≧６５％、≧７０％、≧７５％、≧８０％、≧８５％、≧９０％または≧９５％以上にすることができる。ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化と析出を促進するために、原料を混合する（２５）際の水の量（図１参照）は、以下でさらに定義するように、水とシリカとのモル比（Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２）が一般に少なくとも５：１であり、かつ、２０：１以下になるような量である。
【００２６】
本開示の一態様によれば、ゲル組成物を、シリカ（ＳｉＯ２）の量に対する各原料のモル比によってさらに説明することができる。これらのモル比には、表１に示すものが含まれる。ここで、Ｍはアルカリ金属を示し、ＲはＯＳＤＡに由来する有機部分を示す。
【００２７】
【表１】
2021535883.tif 000003
【００２８】
あるいは、ゲル組成物を、シリカ（ＳｉＯ２）の量に対する原料のモル比によって説明することもでき、表２に提供されるものを含んでもよく、ここで、Ｍはアルカリ金属を示し、ＲはＯＳＤＡに由来する有機部分を示す。
【００２９】
【表２】
2021535883.tif 000004
【００３０】
工程ｅ）で形成されたゲル組成物を、調製直後、あるいは望ましい場合には、例えば、約１〜約２４時間にわたって、ほぼ室温または１００℃未満を含むがこれらに限定されるわけではない低温での時効処理などの混合時間を経た後に、水熱条件下においてもよい。大規模な製造では、ＡＥＩ型ゼオライトの高い収率と適切な結晶化を達成するのに十分な混合状態が必要であるという点で、原料の混合時の劣化が望ましくない場合もある。
【００３１】
このまま図１を参照すると、方法１の実施時、あらかじめ定められた結晶化温度で、あらかじめ定められた時間、ゲル組成物を加熱（３０）する。この水熱合成では、１３５℃〜１８０℃の範囲、あるいは約１４５℃〜約１６５℃の範囲の結晶化温度を利用する。ＡＥＩ型ゼオライトを結晶化させて析出させるために温度を維持する（３５）時間は、１５時間〜１６８時間、あるいは約２４時間〜約９６時間、あるいは約２４時間〜約４８時間である。
【００３２】
水熱反応が完了したら、残った液体（例えば、母液）から結晶性析出物の形態のＡＥＩ型ゼオライトを分離する。母液については、望ましい場合には廃棄してもよいし、別のバッチのＡＥＩ型ゼオライトを製造する際に使用する水の少なくとも一部の代わりとして再利用してもよい。この分離では、濾過、デカンテーションまたは遠心分離を含むがこれらに限定されるものではない、従来の既知の方法のいずれかを使用することができる。
【００３３】
母液からの分離後、ＯＳＤＡおよび／またはアルカリイオンをいくらか含む可能性があるＡＥＩ型ゼオライトを回収し、任意に水洗した後、乾燥させてもよい。乾燥させた担体材料は、用途によっては乾燥状態のまま使用してもよいし、他の用途では、使用前に焼成を行ってもよい。ＡＥＩゼオライトを高温（例えば、＞４５０℃、あるいは＞５５０℃など）で焼成すると、多孔質構造に存在する残留ＯＳＤＡが除去される。
【００３４】
本開示の別の態様によれば、上述し、本明細書でさらに定義するプロセスに従って形成された乾燥ＡＥＩ型ゼオライトは、平均粒度が５マイクロメートル（μｍ）未満、あるいは約２マイクロメートル未満、あるいは約１ｍ未満である。ＡＥＩ型ゼオライトの平均粒度は、ＳＥＭレーザー回折、動的光散乱およびふるい分けを含むがこれらに限定されるものではない、従来の既知の方法のいずれかを用いて測定することができる。
【００３５】
また、本明細書で形成される「乾燥させた」ＡＥＩ型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積を５００ｍ２／ｇより大きくすることができ、あるいは少なくとも６００ｍ２／ｇ、あるいは７００ｍ２／ｇ以上にすることができる。ＡＥＩ型ゼオライトの比表面積は、従来のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いて測定することができる。
【００３６】
「乾燥させた」ＡＥＩ型ゼオライトが示す形態は、立方体、正方形のフレーク、不規則な粒子またはそれらの組み合わせもしくは混合物に類似する場合がある。あるいは、ＡＥＩ型ゼオライトの形態は、立方体、正方形のフレークまたはそれらの混合物に類似している。
【００３７】
本開示の別の態様によれば、シリカ源、アルミナ源、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）、アルカリ金属イオン源、水および任意に「シード」としての少量のＡＥＩゼオライトを含むゲル組成物が提供される。ゲル組成物中に存在する各原料の量は、シリカの量に対して表１または表２のいずれかに示す比で与えられる。このゲル組成物を用いると、１３５℃〜約１８０℃の温度で１５時間〜１６８時間の反応後、シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）比が８：１を超える結晶性のＡＥＩ型ゼオライトが形成される。
【００３８】
本開示の方法に従って形成されたＡＥＩ型ゼオライトの用途としては、限定されることなく、触媒用の担体材料、吸着剤または分離材料としての用途があげられる。また、「乾燥させた」ＡＥＩ型ゼオライトは、焼成前に使用することもできるし、焼成後に使用することもできる。
【００３９】
触媒は、１つ以上の触媒金属イオンが骨格中の原子と交換されているか、あるいはゼオライトの細孔および／または空洞に浸透したＡＥＩ型ゼオライトを含むものであってもよい。ＡＥＩ型ゼオライトに取り込むことができる触媒金属イオンの例としては、遷移金属のイオン、白金族金属（ＰＧＭ）のイオン、金や銀などの貴金属のイオン、アルカリ土類金属のイオン、希土類金属のイオンまたはこれらの混合物があげられるが、これらに限定されるものではない。遷移金属は、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、クロム、スズを含んでもよいし、本質的にそれらからなるものであっても、それらからなるものであってもよい。白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、プラチナがあげられるが、これらに限定されるものではない。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを含む。希土類金属は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、イットリウムを含む。
【実施例】
【００４０】
以下の具体例は、本開示を説明するためにあげられたものであり、本開示の範囲を限定すると解釈されるべきではない。当業者であれば、本開示の内容に照らして、本明細書に開示された特定の実施形態に多くの変更を加えることが可能である旨、それでもなお本開示の意図または範囲から逸脱したりこれを越えたりすることなく、同様の結果または類似の結果を得ることができる旨を理解するであろう。
【００４１】
以下の実施例では、粒度分布の測定には株式会社堀場製作所のＬＡ−９２０レーザー粒子サイザーを使用し、相および結晶性の測定には株式会社リガクのＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ  ＤＥＳＫＴＯＰ  Ｘ線回折計を使用し、ＢＥＴ表面積の測定にはマイクロメリティックストライスターＩＩ  ３０２０を使用し、化学組成の分析にはＳｐｅｃｔｒｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＦＣＰＳＡ８３Ｄ  ＩＣＰを使用し、ゼオライトの形態および粒度については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定する。
【００４２】
実施例１−ＡＥＩ型ゼオライトのバッチの調製と特性評価
【００４３】
本実施例では、アルミナ源としてギブサイトを使用した。合計２６１．０１グラムのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（ＴＭＰＯＨ、３５％、Ｓａｃｈｅｍ  Ａｍｅｒｉｃａｓ、テキサス州）を２Ｌのオートクレーブに入れた。１３０．３５グラムのＮａＯＨ（９９％、ＮＯＡＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．、テキサス州）および３０６．３５グラムの脱イオン（ＤＩ）水を使用して、２５．４０２グラムのギブサイトすなわちＡｌ（ＯＨ）３（ＮＯＡＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．、テキサス州）を溶解することにより、アルミン酸ナトリウム溶液を調製した。このアルミン酸ナトリウム溶液を撹拌しながら５分間かけてＴＭＰＯＨ溶液に加えた。次に、合計１０７６．８８グラムのコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ  ＡＳ−４０、ＷＲ  Ｇｒａｃｅ、メリーランド州）を上記の混合溶液にゆっくりと加え、３０分間撹拌した。上記で作製したゲルにプロトン型のＡＥＩシードを合計５グラム加え、１６５℃で２４時間、水熱結晶化させた。次いで、このスラリーを漏斗フィルターで濾過し、回収したウェットケーキを５リットルのＤＩ水で洗浄した後、１２０℃のオーブンで一晩（例えば、約１０〜１２時間）乾燥させた。得られた乾燥ウェットケーキを砕き、３００マイクロメートル（μｍ）のスクリーンでふるいにかけ、１５８グラムの粉末状のゼオライトを得た。
【００４４】
ここで図２を参照すると、本実施例で回収して乾燥させたゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、ＡＥＩ型の構造または骨格が存在することがわかる。さらに、測定されたＸＲＤパターンは、このＡＥＩ型ゼオライトには、２θ約１５．７８°、１８．２４°、２５．９８°の方沸石、２θ約６．５°のモルデナイトの競合相ピークなどの他のタイプの結晶性ゼオライトの相または構造が含まれていないことを示している。
【００４５】
ここで図３を参照すると、本実施例で回収して乾燥させたＡＥＩ型ゼオライト１００の形態は、平均サイズ１マイクロメートル未満の不規則な粒子１１５を含むことが走査型電子顕微鏡写真で示されている。
【００４６】
採取した粉末をマッフル炉にて５５０℃で８時間焼成し、鋳型すなわち有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）をゼオライト空洞から除去した。次に、この焼成粉末を、室温（例えば、約２０〜２５℃）で１時間、塩化アンモニウムを用いて２回イオン交換処理した。固液分離後、ウェットケーキをＤＩ水で洗浄し、その後、オーブンで一晩乾燥させて、アンモニア置換型のＡＥＩ型ゼオライトを得た。４５０℃で１６時間焼成することにより、プロトン型のＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。
【００４７】
シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）比（ＳＡＲ）をＩＣＰで測定したところ、Ｎａ２Ｏ含有量が３０ｐｐｍの場合、約１５．９であった。表面積（ＳＡ）、細孔容積（ＰＶ）および粒子径（ＰＤ）についてはＢＥＴで測定し、そのデータを、新鮮なゼオライトと、９００℃で３時間、１０％が水蒸気で残りが空気である混合物に曝露することによって水熱時効処理した後のゼオライトの両方について、以下に示す。
新鮮なゼオライト  ＳＡ＝６８２．２７ｍ２／ｇ、ＰＶ＝０．３４７ｃｍ３／ｇ、ＰＤ＝２．０ｎｍ
時効処理後  ＳＡ＝７１０．２８ｍ２／ｇ、ＰＶ＝０．３３７ｃｍ３／ｇ、ＰＤ＝１．９ｎｍ
【００４８】
実施例２−ＡＥＩ型ゼオライトの別のバッチの調製と特性評価
【００４９】
本実施例では、アルミナ源としてアルミニウム金属粉末を使用した。合計１３０．３５グラムのＮａＯＨ（９９％、ＮＯＡＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ、テキサス州）および３２２．９６グラムの脱イオン（ＤＩ）水を使用して、８．７９２グラムのＡｌ金属粉末を溶解し、アルミン酸ナトリウム溶液を作製した。他の材料および調製条件は、いずれも実施例１に記載したものと同一である。本実施例で形成されたＡＥＩ型ゼオライトは、シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が１６であり、また、実施例１で説明したものと同様の形態を示すことが分かった。ＸＲＤ、ＩＣＰおよびＳＥＭを用いて測定結果を得た。
【００５０】
実施例３−ＡＥＩ型ゼオライトの別のバッチの調製と特性評価
【００５１】
本実施例では、アルミナ源として硫酸アルミニウム八水和物を使用した。合計１７０．１９グラムのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（ＴＭＰＯＨ、５０％、Ｓａｃｈｅｍ）を、０．５６グラムのＮａＯＨ（９９％、ＮＯＡＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．、テキサス州）とともに２リットルのオートクレーブに入れ、透明になるまで撹拌した。次に、合計１４９．４グラムの脱イオン（ＤＩ）水を測量し、本実施例の残りの部分で使用するために取っておいた。合計１２０グラムのＤＩ水を使用して、２５０ｍｌのビーカーで８５．８７グラムの硫酸アルミニウム八水和物（ＮＯＡＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．、テキサス州）を溶解し、硫酸アルミニウム溶液を得た。この溶液をＴＭＰＯＨと水酸化ナトリウムの混合溶液に滴下して加え、合計９．４ｇのＤＩ水を用いてビーカーをすすいだ。得られた混合物を５分間撹拌した。次に、合計１３９３．９６グラムのケイ酸ナトリウム（ＷＲ  Ｇｒａｃｅ、  Ｎ  Ｃｌｅａｒ）を上記の混合物にゆっくりと加え、残った２０グラムのＤＩ水を用いてビーカーをすすいだ。得られた混合物を３０分間撹拌した。次に、上記で作製したゲルに焼成したＡＥＩシード１ｇを加え、１６５℃で２４時間、ゲルを水熱結晶化させた。その後、このスラリーを漏斗フィルターで濾過し、回収したウェットケーキを５リットルのＤＩ水で洗浄した。次に、このウェットケーキを１２０℃のオーブンで一晩（例えば、約１０〜１２時間）乾燥させた。得られた乾燥ウェットケーキを砕き、３００マイクロメートル（μｍ）のスクリーンでふるいにかけ、１４５グラムの粉末を得た。
【００５２】
ここで図４を参照すると、本実施例で回収して乾燥させた粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、ＡＥＩ型ゼオライトの構造または骨格が存在することがわかる。さらに、測定されたＸＲＤパターンは、このＡＥＩ型ゼオライトには、２θ約１５．７８°、１８．２４°、２５．９８°の方沸石、２θ約６．５°のモルデナイトの競合相ピークなどの他のタイプの結晶性ゼオライト相または構造が含まれていないことを示している。
【００５３】
ここで図５を参照すると、本実施例で回収して乾燥させたＡＥＩ型ゼオライトの形態は、平均サイズ１マイクロメートル未満の正方形のフレーク粒子１１０を含むことが走査型電子顕微鏡写真で示されている。
【００５４】
採取した粉末をマッフル炉にて５５０℃で８時間焼成し、鋳型すなわち有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）をゼオライト空洞から除去した。次に、この焼成粉末を、室温（例えば、約２０〜２５℃）で１時間、塩化アンモニウムを用いて２回イオン交換した。固液分離後、ウェットケーキをＤＩ水で洗浄し、その後、オーブンで一晩乾燥させて、アンモニア置換型のＡＥＩ型ゼオライトを得た。４５０℃で１６時間焼成することにより、プロトン型のＡＥＩ型ゼオライトが得られる。
【００５５】
シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）比（ＳＡＲ）をＩＣＰで測定したところ、Ｎａ２Ｏ含有量が９０ｐｐｍの場合、約１６．４であった。表面積（ＳＡ）、細孔容積（ＰＶ）および粒子径（ＰＤ）についてはＢＥＴ法で測定し、そのデータを、新鮮なゼオライトと、９００℃で１時間、１０％が水蒸気で残りが空気である混合物に曝露することによって水熱時効処理した後のゼオライトの両方について、以下に示す。
新鮮なゼオライト  ＳＡ＝５８９．８２ｍ２／ｇ、ＰＶ＝０．２８３ｃｍ３／ｇ、ＰＤ＝１．９ｎｍ
時効処理後  ＳＡ＝８１２．４９ｍ２／ｇ、ＰＶ＝０．３１７ｃｍ３／ｇ、ＰＤ＝１．６ｎｍ
水熱時効処理を施したＡＥＩ型ゼオライトは、高い熱安定性を示している。また、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の形での粒度データを測定したところ、０．５マイクロメートル（μｍ）、６．０５μｍ、２０．４６μｍであった。
【００５６】
実施例４−昇温脱離法（ＴＰＤ）
【００５７】
ＭＫＳ  Ｃｉｒｒｕｓ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃ装置の熱伝導度検出器（ＴＣＤ）と接続されたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｃｈｅｍ  ２９２０  ＩＩを使用して、昇温脱離法（ＴＰＤ）を試験する。ＴＰＤ測定では、アンモニアなどの塩基性を有するプローブ分子を使用し、それらが脱離する温度を測定することで、合成したゼオライトの酸強度をモニターする。
【００５８】
ＮＨ３−ＴＰＤの測定値を得るためには、一般に、０．１ｇの触媒を、２５ｍＬ／分で流れるヘリウム中、２０℃／分の速度にて５００℃で３０分間前処理し、その後、吸着温度１００℃まで冷却する。この触媒を、希釈アンモニア（１０％アンモニア／９０％アルゴン）を用いて１００℃で３０分間飽和させる。飽和後、２５ｍＬ／分のヘリウムで試料を２０分間パージし、ゼオライト表面に弱く吸着したアンモニアを除去する。その後、ヘリウムの流れを２５ｍＬ／分に維持しつつ、１００℃から６５０℃まで昇温速度２０℃／分で試料を昇温し、最後に６５０℃で４０分間保持する。脱離したＮＨ３のモニタリングには、質量分析計を使用する。
【００５９】
実施例３で調製したような新鮮なプロトン型のＡＥＩ型ゼオライトを用いて、ＮＨ３−ＴＰＤ測定を行った。ＴＰＤのピーク面積から、ゼオライト試料から脱離したアンモニアの量を評価する。図６に示すように、２つのＮＨ３脱離ピークが存在する。約１８５℃までのＮＨ３脱離ピークは、弱酸点（ルイス酸点）に関連し、それよりも高い約５５１℃までのもうひとつのピークは、強酸点（ブロンステッド酸点）に関連する。第２ピークの面積をＳＡＲ１６．１の理論値の８３％で積分することによって測定したブロンステッド酸度は１．５５２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６０】
実施例５−イオン交換型ゼオライト
【００６１】
銅（Ｃｕ）から実施例３で調製したプロトン型のＡＥＩ型ゼオライトへのイオン交換に、酢酸銅を使用した。このＡＥＩ型ゼオライトの構造体に、総量４．０１％のＣｕＯを担持させた。
【００６２】
新鮮なＣｕ担持ＡＥＩ型ゼオライトと、９００℃で２時間水熱時効処理した後のそのようなゼオライトについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。図７に示すようなスペクトルは、最初のＣｕ担持後（図７の［ｉ］参照）および水熱処理後（図７の［ｉｉ］参照）の構造の安定性が高いことを示している。
【００６３】
この高い熱安定性は、新鮮なＣｕ−ＡＥＩ型ゼオライトと、９００℃で２時間水熱時効処理した後のそのようなゼオライトのＢＥＴデータにおいても証明された。比較のために、このＢＥＴデータを以下に示す。
新鮮な状態  ＳＡ＝６９８．３２ｍ２／ｇ、ＰＶ＝０．２６６ｍ３／ｇ、ＰＤ＝１．５ｎｍ。
時効処理後  ＳＡ＝６９４．６５ｍ２／ｇ、ＰＶ＝０．２６５ｍ３／ｇ、ＰＤ＝１．５ｎｍ。
【００６４】
実施例６−ＮＯｘ転化
【００６５】
マイクロフローリアクターとして作用するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ２９２０と、試料を通した後のガス濃度の分析を行うＭＫＳ残留ガス分析器とを用いて、ＮＯｘ転化を試験する。通常、試料の試験では、ガス濃度を、ＮＯ＝１７５ｐｐｍ、ＮＯ２＝１７５ｐｐｍ、ＮＨ３＝３５０ｐｐｍ、Ｏ２＝１７５ｐｐｍとする。また、試料の試験では、空間速度５０，０００−１／時とする。ＭＫＳ残留ガス分析器によって一定の圧力を４５分間かけた後の定常状態から、ＮＯｘ換算値を算出する。
【００６６】
実施例５で形成した新鮮なＣｕ−ＡＥＩ型ゼオライトは、図８に示すように、３５０℃〜６８０℃の広い温度窓で転化率が約１００％である。８５０℃で１６時間の水熱時効処理後、Ｃｕ−ＡＥＩは、３９０〜５２０℃でＮＯｘ転化率が９５％を超える。９５０℃で２時間の水熱時効処理後、Ｃｕ−ＡＥＩ型ゼオライトは、４００〜５２０℃の温度でＮＯｘ転化率が８０％を超え、依然としてＮＯｘを転化することができる。
【００６７】
本開示の目的のために、「約」および「実質的に」という語は、当業者に知られた予想されるばらつき（例えば、測定における限界および変動）による測定可能な値および範囲に関して本明細書で使用される。
【００６８】
本開示の目的のために、本明細書で「［第１の数］と［第２の数］との間」または「［第１の数］から［第２の数］までの間」であると述べるパラメータの範囲はいずれも、言及された数を含むことを意図している。言い換えれば、範囲は、「［第１の数］から［第２の数字］まで」として示した範囲と同様に解釈されることを意図している。
【００６９】
本開示の目的のために、「重量」という語は、グラム、キログラムなどの単位で表記されるような質量値を意味する。さらに、端点による数値範囲の記載は、端点およびその数値範囲内のすべての数を含む。例えば、４０重量％〜６０重量％の範囲の濃度は、４０重量％、６０重量％およびその間のすべての濃度（例えば、４０．１％、４１％、４５％、５０％、５２．５％、５５％、５９％など）を含む。
【００７０】
本開示の目的のために、要素の「少なくとも１つ」および「１つ以上の」という表現は、同義に用いられ、同じ意味を持つことがある。単一の要素または複数の要素を含むことを示すこれらの用語は、要素の最後に「（ｓ）」という接尾辞を付けて表すこともできる。例えば、「少なくとも１種の金属」、「１種以上の金属」および「金属（ｓ）」は、同義に用いることができ、同じ意味を持つことを意図している。
【００７１】
本明細書では、明確かつ簡潔な明細書を書くことができるような方法で実施形態を説明したが、本発明から逸脱することなく、実施形態を様々に組み合わせたり、分離したりできることが想定され、理解されるであろう。例えば、本明細書で説明した好ましい特徴はいずれも、本明細書で説明した本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されるであろう。
【００７２】
本開示に照らして、当業者であれば、本開示の意図または範囲から逸脱したりこれを越えたりすることなく、本明細書に開示した特定の実施形態に多くの変更を加えることができ、依然として同様または類似の結果を得ることができることを理解するであろう。また、当業者であれば、本明細書で報告した特性はいずれも、日常的に測定され、複数の異なる方法で得られる特性を表していることも、理解するであろう。本明細書で説明した方法は、そのような方法の１つを表しており、本開示の範囲を越えることなく、他の方法を用いることができる。
【００７３】
本発明の様々な形態についての上述した説明は、例示および説明の目的で提示されたものである。網羅的であることや、開示された厳密な形態に本発明を限定することは、意図されていない。上記の教示内容に照らして、多数の改変または変形を施すことが可能である。ここに示す形態は、本発明の原理およびその実用的な用途を最もよく示すことで、当業者が、考えられる特定の用途に適した様々な形態で、様々な改変を施して本発明を利用できるようにするために選択され、説明されたものである。このようなすべての改変および変形は、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内であり、特許請求の範囲が公正かつ適法に、衡平に与えられる範囲に従って解釈される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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