(57)【要約】  本発明は、第１の励起周波数における第１の励起光ビームを生成する光源システム（２）と、スペクトル分離システム（８）と、観測スペクトル範囲における検出のためのシステム（１０）と、第１の相対波数と第２の相対波数との間に広がる第１のラマンスペクトル範囲におけるラマン散乱スペクトルの第１の部分を生成するコンピュータ（１２）とを含むラマン分光測定装置（１）に関する。本発明によれば、光源システムは、第１の励起周波数と異なる第２の励起周波数における第２の励起光ビームを生成するように適応され、コンピュータは、同じ観測スペクトル範囲の関数として、波数として表される第２のラマンスペクトル範囲におけるラマン散乱スペクトルの第２の部分を生成し、前記第２のスペクトル範囲は、第３の相対波数と第４の相対波数との間に広がる。本発明は、ラマン分光測定方法にも関する。
2021526632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料（６）の特徴を明らかにするためのラマン分光測定装置（１；１００）であって、第１の励起波長の第１の入射励起光ビームを生成する光源システム（２）、前記第１の入射励起光ビームを前記試料（６）上で散乱させることによって形成される第１の散乱光ビームを受け取り、且つ前記第１の散乱光ビームをスペクトル的に分離するスペクトル分離システム（８）、前記第１の散乱光ビームに関連し、且つ第１の観測波長
【数１】
2021526632.tif 000083
と、第２の観測波長
【数２】
2021526632.tif 000084
との間に広がる波長で表される観測スペクトル範囲で検出される第１のラマン信号を記録することを可能にする検出装置（１０）、前記検出システム（１０）から前記第１のラマン信号を受け取り、且つ相対波数で表される第１のラマンスペクトル領域におけるラマン変位の関数として第１のラマンスペクトル部分を生成する計算機（１２）を含み、前記第１のラマンスペクトル領域は、前記第１の励起波長及び前記第１の観測波長の関数である第１の相対波数と、前記第１の励起波長及び前記第２の観測波長の関数である第２の相対波数との間に広がる、ラマン分光測定装置（１；１００）において、
前記光源システム（２）は、第２の励起波長の少なくとも１つの第２の入射励起光ビームを生成するように適応され、前記第２の励起波長は、前記第１の励起波長と異なり、前記スペクトル分離システム（８）は、前記第２の入射励起光ビームを前記試料（６）上で散乱させることによって形成される第２の散乱光ビームを受け取り、且つ前記第２の散乱光ビームをスペクトル的に分離するように適応され、前記検出システム（１０）は、波長で表される同じ観測スペクトル範囲において、前記第２の散乱光ビームに関連する第２のラマン信号を検出及び記録するように適応され、前記計算機（１２）は、前記第２のラマン信号を測定し、且つ相対波数で表される第２のラマンスペクトル領域におけるラマン変位の関数として第２のラマンスペクトル部分を生成するように適応され、前記第２のラマンスペクトル領域は、前記第２の励起波長及び前記第１の観測波長の関数である第３の相対波数と、前記第２の励起波長及び前記第２の観測波長の関数である第４の相対波数との間に広がり、前記第２のラマンスペクトル領域は、前記第１のラマンスペクトル領域と相対波数において異なり、前記第１のラマンスペクトル部分及び前記第２のラマンスペクトル部分は、相対波数において広がり、且つ／又は前記第１及び／若しくは第２のラマンスペクトル領域において向上したスペクトル分解能を有するスペクトル領域にわたってラマン散乱スペクトルを再構成するように共に組み合わされることを意図されることを特徴とするラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項２】
前記光源システム（２）は、複数の励起波長の複数の励起光ビームを生成するように適応される、請求項１に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項３】
前記光源システム（２）は、複数の単色レーザ光源、光周波数可変レーザ光源及び／又は幾つかの選択可能若しくは空間的に分離可能な単色励起波長を生成する光源を含む、請求項１又は２に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項４】
前記光源システム（２）は、連続又はパルス状レーザ光源を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項５】
前記光源システム（２）と前記試料（６）との間で前記励起光ビームを偏光するための少なくとも１つの装置（４）を更に含み、前記偏光装置（４）は、少なくとも２つの異なる偏光状態に従って前記第１の入射励起光ビームを、且つそれぞれ少なくとも２つの異なる偏光状態に従って前記第２の入射励起光ビームを偏光するように適応される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項６】
前記試料（６）と前記検出システム（１０）との間に配置される偏光アナライザ（７）を更に含み、前記偏光アナライザ（７）は、偏光分析し、且つ／又は前記第１の散乱光ビーム及びそれぞれ前記第２の散乱光ビームを分離するように適応される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置（１００）。
【請求項７】
前記計算機（１２）は、前記第１のラマン散乱スペクトル部分及び前記第２のラマン散乱スペクトル部分を保持し、且つラマンスペクトル部分のセットを構成するか、又は前記第１のラマンスペクトル部分及び前記第２のラマンスペクトル部分を組み合わせ、及び拡張され、且つ／又は相対波数において向上したスペクトル分解能を有するラマンスペクトルを再構成するように構成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項８】
前記計算機（１２）は、相対波数で表される第１又は第２のハイパーラマン変位スペクトル領域において、第１又は第２のハイパーラマン散乱スペクトル部分を生成するように適応され、前記第１の相対波数は、整数ｎの積と、第１の励起波数及び第１の観測波数の積との間の差に等しく、前記第２の相対波数は、前記整数ｎの積と、前記第１の励起波数及び第２の観測波数の積との間の差に等しく、前記第３の相対波数は、前記整数ｎの積と、第２の励起波数及び前記第１の観測波数の積との間の差に等しく、前記第４の相対波数は、前記整数ｎの積と、前記第２の励起波数及び前記第２の観測波数の積との間の差に等しく、前記整数の倍数ｎは、２以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項９】
前記第１の励起波長及び／又は前記第２の励起波長を遮断するように構成される検出フィルタ（９）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項１０】
前記検出フィルタ（９）は、少なくとも１つのハイパスフィルタ、１つのローパスフィルタ若しくは１つのバンドパスフィルタ又は前記フィルタの組み合わせを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項１１】
前記スペクトル分離システム（８）は、回折格子、プリズム及び／若しくはグリズムに基づく分光計又は回折格子、及び／若しくはプリズム、及び／若しくはグリズムの組み合わせを含む分光計を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項１２】
前記スペクトル分離システム（８）は、干渉フィルタ及び／又は干渉計を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項１３】
前記検出フィルタ（９）は、固定される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項１４】
前記検出システム（１０）は、単チャネル検出器、又は１次元線形検出器、又は２次元アレイ検出器を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置（１；１００）。
【請求項１５】
ラマン分光測定方法であって、
−  光源システム（２）によって第１の励起波長の第１の入射励起光ビームを生成するステップと、
−  前記第１の入射励起光ビームを試料（６）上で散乱させることによって形成される第１の散乱光ビームをスペクトル分離するステップと、
−  第１の観測波長と第２の観測波長との間に広がる波長で表される観測スペクトル範囲において検出される、前記第１の散乱光ビームに関連する第１のラマン信号を記録するステップと、
−  相対波数で表される第１のラマンスペクトル領域におけるラマン変位の関数として第１のラマンスペクトル部分を計算するステップであって、前記第１のラマンスペクトル領域は、前記第１の励起波長及び前記第１の観測波長の関数である第１の相対波数と、前記第１の励起波長及び前記第２の観測波長の関数である第２の相対波数との間に広がる、ステップと、
−  前記光源システム（２）によって第２の励起波長の少なくとも１つの第２の入射励起光ビームを生成するステップであって、前記第２の励起波長は、前記第１の励起波長と異なる、ステップと、
−  前記第２の入射励起光ビームを前記試料（６）上で散乱させることによって形成される第２の散乱光ビームをスペクトル分離するステップと、
−  波長で表される同じ観測スペクトル範囲において検出される、前記第２の散乱光ビームに関連する第２のラマン信号を記録するステップと、
−  相対波数で表される第２のラマンスペクトル領域におけるラマン変位の関数として第２のラマンスペクトル部分を計算するステップであって、前記第２のラマンスペクトル領域は、前記第２の励起波長及び前記第１の観測波長の関数である第３の相対波数と、前記第２の励起波長及び前記第２の観測波長の関数である第４の相対波数との間に広がり、前記第２のラマンスペクトル領域は、前記第１のラマンスペクトル領域と相対波数において異なる、ステップと、
−  相対波数において拡張され、且つ／又は前記第１及び／若しくは第２のラマンスペクトル領域において向上したスペクトル分解能を有するスペクトル領域にわたってラマン散乱スペクトルを再構成するように、前記第１のラマン散乱スペクトル部分及び前記第２のラマン散乱スペクトル部分を組み合わせるステップと
を含むラマン分光測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ラマン分光測定の分野に関する。
【０００２】
本発明は、より詳細には、ラマン分光測定装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ラマン分光測定による高波数（高周波ラマン分光測定について説明している）方向のスペクトル領域の観測は、一般に、光学部品の変位又は他の光学部品若しくは該当する場合にはより適切な検出システムの使用を伴う設定を必要とし、装置の複雑さ、従ってコストを増加させる。これらの従来のラマン分光測定システムは、一般に、スペクトル分解能及び／又は観測されるスペクトル領域において制限される。
【０００４】
公知の装置によれば、スペクトル領域を限定することによって良好なスペクトル分解能を得ることが可能である。移動式分散システムを有する分光計を用いることにより、スペクトル領域全体を連続して測定することができる。一般に、この構成は、極めて高い波数（４０００ｃｍ−１を超える）で検出システムの検出率の低下を誘発する。
【０００５】
別の公知の構成は、スペクトル領域全体に対してではあるが、低いスペクトル分解能を有する固定スペクトル分離システムを選択することを含む。
【０００６】
更に別の構成は、検出システムの前において、スロットのセットを含むマスクを用いて分解能を精細にし、このマスクを連続的にシフトさせてスペクトル領域全体にわたってスペクトルを分解することを含む。
【０００７】
この技術は、ラマン分光測定装置に適用され、コンパクトさ、単純さ、従ってそのコスト及び堅牢性だけでなく、その再現性も維持しながら、スペクトル領域を拡大し、且つ／又はスペクトル分解能を向上させることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先行技術の上記の欠点を改善するために、本発明は、ラマン分光測定装置を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
より詳細には、本発明により、試料の特徴を明らかにするためのラマン分光測定装置であって、第１の励起波長の第１の入射励起光ビームを生成する光源システム、前記第１の入射励起光ビームを試料上で散乱させることによって形成される第１の散乱光ビームを受け取り、且つ前記第１の散乱光ビームをスペクトル的に分離するスペクトル分離システム、前記第１の散乱光ビームに関連し、且つ第１の観測波長と第２の観測波長との間に広がる波長で表される観測スペクトル範囲で検出される第１のラマン信号を記録することを可能にする検出装置、前記検出システムから第１のラマン信号を受け取り、且つ相対波数で表される第１のラマンスペクトル領域におけるラマン変位の関数として第１のラマンスペクトル部分を生成する計算機を含み、前記第１のラマンスペクトル領域は、第１の励起波長及び第１の観測波長の関数である第１の相対波数と、第１の励起波長及び第２の観測波長の関数である第２の相対波数との間に広がる、ラマン分光測定装置が提案される。
【００１０】
本発明によれば、前記光源システムは、第２の励起波長の少なくとも１つの第２の入射励起光ビームを生成するように適応され、前記第２の励起波長は、第１の励起波長と異なり、前記スペクトル分離システムは、前記第２の入射励起光ビームを試料上で散乱させることによって形成される第２の散乱光ビームを受け取り、且つ前記第２の散乱光ビームをスペクトル的に分離するように適応され、前記検出システムは、波長で表される同じ観測スペクトル範囲において、前記第２の散乱光ビームに関連する第２のラマン信号を検出及び記録するように適応され、前記計算機は、第２のラマン信号を測定し、且つ相対波数で表される第２のラマンスペクトル領域におけるラマン変位の関数として第２のラマンスペクトル部分を生成するように適応され、前記第２のラマンスペクトル領域は、第２の励起波長及び第１の観測波長の関数である第３の相対波数と、第２の励起波長及び第２の観測波長の関数である第４の相対波数との間に広がり、第２のラマンスペクトル領域は、第１のラマンスペクトル領域と相対波数において異なり、第１のラマンスペクトル部分及び第２のラマンスペクトル部分は、相対波数において広がり、且つ／又は第１及び／若しくは第２のラマンスペクトル領域において向上したスペクトル分解能を有するスペクトル領域にわたってラマン散乱スペクトルを再構成するように共に組み合わされることを意図される。
【００１１】
有利には、本発明の構成において、異なる励起波長は、それによって検出フィルタを変更することなく組み合わせて用いられる。比較的狭い観測スペクトル範囲により、従って励起波長と同じ数の、相対波数で表される異なるスペクトル領域にわたる異なるラマンスペクトル部分を得ることが可能となり、これによりラマンスペクトル部分のセットを構成するか、又は拡張され、且つ／又は相対波数において向上したスペクトル分解能を有するラマンスペクトルを再構成することが可能になる。励起波長のみが変更され、追加の設定が不要であるため、従って、分光測定装置のコンパクトさ及びその簡略化された使用が改善される。
【００１２】
個別に取り入れるか又は技術的に可能な全ての組み合わせに従い、本発明によるラマン分光測定装置の他の非限定的且つ有利な特徴は、以下の通りである。
−  光源システムは、複数の励起波長の複数の励起光ビームを生成するように適応され、
−  光源システムは、複数の単色レーザ光源、光周波数可変レーザ光源及び／又は幾つかの選択可能若しくは空間的に分離可能な単色励起波長を生成する光源を含み、
−  光源システムは、連続又はパルス状レーザ光源を含み、
−  本発明によるラマン分光測定装置は、光源システムと試料との間で励起光ビームを偏光するための少なくとも１つの装置も含み、前記偏光装置は、少なくとも２つの異なる偏光状態に従って例えば互いに直交して第１の入射励起光ビームを、且つそれぞれ少なくとも２つの異なる偏光状態に従って例えば互いに直交して第２の入射励起光ビームを偏光するように適応され、
−  本発明によるラマン分光測定装置は、試料と検出システムとの間に配置される偏光アナライザも含み、偏光アナライザは、偏光分析し、且つ／又は第１の散乱光ビーム及びそれぞれ第２の散乱光ビームを分離するように適応され、
−  計算機は、第１のラマン散乱スペクトル部分及び第２のラマン散乱スペクトル部分を保持し、且つラマンスペクトル部分のセットを構成するか、又は第１のラマンスペクトル部分及び第２のラマンスペクトル部分を組み合わせ、及び拡張され、且つ／又は相対波数において向上したスペクトル分解能を有するラマンスペクトルを再構成するように構成され、
−  計算機は、相対波数で表される第１又は第２のハイパーラマン変位スペクトル領域において、第１又は第２のハイパーラマン散乱スペクトル部分を生成するように適応され、第１の相対波数は、整数ｎの積と、第１の励起波数及び第１の観測波数の積との間の差に等しく、第２の相対波数は、整数ｎの積と、第１の励起波数及び第２の観測波数の積との間の差に等しく、第３の相対波数は、整数ｎの積と、第２の励起波数及び第１の観測波数の積との間の差に等しく、第４の相対波数は、整数ｎの積と、第２の励起波数及び第２の観測波数の積との間の差に等しく、整数の倍数ｎは、２以上であり、
−  本発明によるラマン分光測定装置は、第１の励起波長及び／又は第２の励起波長を遮断するように構成される検出フィルタも含み、
−  検出フィルタは、少なくとも１つのハイパスフィルタ、１つのローパスフィルタ若しくは１つのバンドパスフィルタ又は前記フィルタの組み合わせを含み、
−  スペクトル分離システムは、回折格子、プリズム及び／若しくはグリズムに基づく分光計又は回折格子、及び／若しくはプリズム、及び／若しくはグリズムの組み合わせを含む分光計を含み、
−  スペクトル分離システムは、干渉フィルタ及び／又は干渉計を含み、
−  検出フィルタは、固定され、
−  検出システムは、単チャネル検出器、又は１次元線形検出器、又は２次元アレイ検出器を含む。
【００１３】
本発明は、ラマン分光測定方法であって、
−  光源システムによって第１の励起波長の第１の入射励起光ビームを生成するステップと、
−  第１の入射励起光ビームを試料上で散乱させることによって形成される第１の散乱光ビームをスペクトル分離するステップと、
−  第１の観測波長と第２の観測波長との間に広がる波長で表される観測スペクトル範囲において検出される、第１の散乱光ビームに関連する第１のラマン信号を記録するステップと、
−  相対波数で表される第１のラマンスペクトル領域におけるラマン変位の関数として第１のラマンスペクトル部分を計算するステップであって、前記第１のラマンスペクトル領域は、第１の励起波長及び第１の観測波長の関数である第１の相対波数と、第１の励起波長及び第２の観測波長の関数である第２の相対波数との間に広がる、ステップと、
−  光源システムによって第２の励起波長の少なくとも１つの第２の入射励起光ビームを生成するステップであって、前記第２の励起波長は、第１の励起波長と異なる、ステップと、
−  第２の入射励起光ビームを試料上で散乱させることによって形成される第２の散乱光ビームをスペクトル分離するステップと、
−  波長で表される同じ観測スペクトル範囲において検出される、第２の散乱光ビームに関連する第２のラマン信号を記録するステップと、
−  相対波数で表される第２のラマンスペクトル領域におけるラマン変位の関数として第２のラマンスペクトル部分を計算するステップであって、前記第２のラマンスペクトル領域は、第２の励起波長及び第１の観測波長の関数である第３の相対波数と、第２の励起波長及び第２の観測波長の関数である第４の相対波数との間に広がり、第２のラマンスペクトル領域は、第１のラマンスペクトル領域と相対波数において異なる、ステップと、
−  相対波数において拡張され、且つ／又は第１及び／若しくは第２のラマンスペクトル領域において向上したスペクトル分解能を有するスペクトル領域にわたってラマン散乱スペクトルを再構成するように、前記第１のラマン散乱スペクトル部分及び前記第２のラマン散乱スペクトル部分を組み合わせるステップと
を含むラマン分光測定方法も提案する。
【００１４】
非限定的な実施例として与えられる添付図面に関連する以下の説明は、本発明がどのようなものら構成されるか及びそれがどのように実施され得るかについての良好な理解を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によるラマン分光測定装置の異なる構成要素の概略図を提案する。
【図２】本発明によるラマン分光測定装置の機器構成の一例を提案する。
【図３】幾つかの提案された励起波長に対する相対波数で得られたスペクトル領域の概略図を提案する。
【図４】幾つかの励起波長において得られ、観測波長の関数として表される、ストークス構成における幾つかのラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。
【図５】図４のスペクトル部分から計算され、相対波数で表されるラマン変位の関数として表される、ストークス構成におけるラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。
【図６】幾つかの励起波長において得られ、観測波長の関数として表される、反ストークス構成における幾つかのラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。
【図７】異なる励起波長において得られ、相対波数で表されるラマン変位の関数として表される、図６のスペクトル部分から計算される、反ストークス構成におけるラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。
【図８】異なる励起波長において得られ、観測波長の関数として表される、ストークス構成におけるハイパーラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。
【図９】図８のスペクトル部分から計算され、相対波数で表されるラマン変位の関数として表される、ストークス構成におけるハイパーラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。
【図１０】本発明によるラマン分光測定装置の異なる構成要素の別の概略図を提案する。
【図１１】幾つかの励起波長において得られ、観測波長の関数として表される、幾つかのラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。
【図１２】図１１のスペクトル部分から計算され、相対波数で表されるラマン変位の関数として表される、ラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。
【図１３】提案された幾つかの励起波長及び幾つかのスペクトル分離システムについて、相対波数で得られ、横軸が波長であるスペクトル領域の概略図を提案する。
【図１４】提案された幾つかの励起波長及び幾つかのスペクトル分離システムについて、図１３の相対波数で得られ、横軸が相対波数であるスペクトル領域の概略図を提案する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
説明全体において、用語「波長」及び「波数」が用いられ、２つの用語間の関係を以下の式（１）で表す。
【数１】
2021526632.tif 000003
ここで、
【数２】
2021526632.tif 000004
は、ｃｍ−１で表す波数に対応し、λは、ｎｍで表す波長に対応する。
【００１７】
ラマン効果は、材料、溶液又は気体による光子の非弾性散乱を含む。説明全体において、ラマン変位又はラマンシフトは、常に波数差で表され、本明細書では、
【数３】
2021526632.tif 000005
と示す。ラマン変位は、入射励起光ビームの波長に対応する波数と、観測スペクトル範囲の波長に対応する波数との間の差に等しい。本明細書において「相対波数」と呼ばれる、観測に対する励起の波数におけるラマン変位は、以下の式によって与えられる。
【数４】
2021526632.tif 000006
ここで、相対波数（ｃｍ−１）で表される波数差又は不一致
【数５】
2021526632.tif 000007
は、ラマン変位又はラマンシフトにも対応し、λｅｘｃは、励起波長に対応し、λｏｂｓは、観測スペクトル範囲内の波長に対応し、λｅｘｃ及びλｏｂｓは、ｎｍで表される。
【数６】
2021526632.tif 000008
の負の値は、反ストークスラマン散乱に対応し、
【数７】
2021526632.tif 000009
の正の値は、ストークスラマン散乱に対応する。
【００１８】
ｎ光子ハイパーラマン構成の場合、相対波数は、従って、励起波数及び観測波数の整数倍の差によって形成される。
【数８】
2021526632.tif 000010
【００１９】
以下でラマンスペクトル領域と呼び、相対波数で表すラマン変位又はラマンシフトスペクトル領域が定義される。
【００２０】
装置及び方法
図１は、本発明によるラマン分光測定装置１の構成要素の概略図を提案する。
【００２１】
ラマン分光測定装置１は、光源システム２、任意選択的な偏光装置４、任意選択的な光学ガイド並びに／又は焦点合わせ、及び／若しくはコリメーション、及び／若しくはビーム成形システム３、スペクトル分離システム８、検出フィルタ９、検出システム１０並びに計算機１２を含む。ラマン分光測定装置１は、試料６の特徴を明らかにすることを目的としている。
【００２２】
光源システム２は、
【数９】
2021526632.tif 000011
で示す少なくとも１つの第１の励起波長及び第２の励起波長
【数１０】
2021526632.tif 000012
の入射励起光ビームを生成するように適応されている。例示的な実施形態において、光源システム２は、複数の単色レーザ光源２１、２２を含む。第１のレーザ光源２１は、第１の励起波数
【数１１】
2021526632.tif 000013
に対応する第１の励起波長
【数１２】
2021526632.tif 000014
において励起光ビームを生成する。第２のレーザ光源２２は、第２の励起波数
【数１３】
2021526632.tif 000015
に対応する第２の励起波長
【数１４】
2021526632.tif 000016
において励起光ビームを生成する。この複数の単色レーザ光源の場合、ラマン分光測定装置１は、光源セレクタ又はコンバイナ２０を含む。代替として、光源システム２は、波長可変レーザ光源を含む。別の代替として、光源システム２は、複数の波長可変光源を含む。別の代替として、光源システム２は、選択可能な多波長光源を含む。光源システム２は、連続的な又はパルス状の入射励起光ビームを生成する。
【００２３】
任意選択的に、ラマン分光測定装置１は、偏光装置４を含む。偏光装置４は、光源システム２に一体化されるか又は光源システム２から分離され得る。この偏光装置４をラマン光学活性（ＲＯＡ）測定への応用に関連して以下で説明する。
【００２４】
有利には、ラマン分光測定装置１は、光学ガイド並びに／又はコリメーション、及び／若しくは焦点合わせ、及び／若しくはビーム成形システム３を含む。光学システム３は、光源システム２に少なくとも部分的に一体化されるか、又は光源システム２から分離され得る。入射励起光ビームは、光学ガイド並びに／又はコリメーション、及び／若しくは焦点合わせ、及び／若しくはビーム成形システム３に向けられる。光学システム３は、光ビームを試料６に向け、適応させるように構成されている。
【００２５】
実際には、光学システム３は、レンズ及び／若しくはミラーのセット並びに／又は光ファイバ及び／若しくは光ファイバのセットを含むことができる。好ましくは、用いられる光ファイバは、光ビームの伝送中にスプリアス信号を制限することを可能にする中空ファイバである。光学システム３は、ミラー及び／又は顕微鏡レンズを有する共焦点光学装置を含むことができる。
【００２６】
第１の励起波長における入射励起光ビームは、試料６によって散乱され、第１の散乱光ビームを生成する。説明全体において、表現「試料によって散乱される光ビーム」は、観測方向に関係なく散乱した光ビーム、特に例えば不透明な試料によって後方散乱される光ビームの例の場合も考慮に入れる。同様に、第２の励起波長における入射励起光ビームは、試料によって散乱され、第２の散乱光ビームを生成する。
【００２７】
集光システム７は、試料６によって散乱される光ビームを収集することを可能にし得る。後方散乱光ビームの場合、集光システム７は、光学ガイド並びに／又はコリメーション、及び／若しくは焦点合わせ、及びビーム成形システム３と統合することができる。
【００２８】
ラマン分光測定装置１は、試料６によって散乱される光ビームを受け取り、且つスペクトル的に分離するように適応されるスペクトル分離システム８を含む。例示的な実施形態において、スペクトル分離システム８は、回折格子に基づく分光計、又はプリズムに基づく分光計、又はグリズムに基づく分光計、又は回折格子、及び／若しくはプリズム、及び／若しくはグリズムの組み合わせを含む分光計も含む。試料６によって散乱される光ビームは、従って、その異なる波長に空間的に分散される。
【００２９】
別の例示的な実施形態において、スペクトル分離システム８は、１つ又は複数のバンドパス若しくは干渉フィルタ、及び／又は音響光学可変フィルタ（ＡＯＴＦ）、及び／又は一般にスペクトル領域に限定される干渉計も含むことができる。干渉計の場合、散乱光ビームの異なる波長が干渉計によって分離される。
【００３０】
ラマン分光測定装置１は、第１又は第２の散乱光ビームの経路上の試料とスペクトル分離システム８との間に配置される少なくとも１つの検出フィルタ９も含む。フィルタ９は、一般に、収集光学システム７の後に載置されている。このフィルタ９は、第１の励起波長
【数１５】
2021526632.tif 000017
及び第２の励起波長
【数１６】
2021526632.tif 000018
を遮断して、従って前記散乱光ビームのレイリー散乱を抑制する。このフィルタ９は、観測スペクトル範囲の全ての波長を通過させる。フィルタ９の使用は、収集した信号から特定した励起波長を除去するために、それを中心とした（数ナノメートルのオーダーの）ノッチフィルタ、ナローバンドフィルタを優先的に用いる先行技術から公知の装置と異なる。
【００３１】
例示的な実施形態において、フィルタ９は、ストークスラマン散乱を観測するためのハイパスフィルタであり得る。この場合、フィルタの遮断波長は、最高励起波長、例えば、
【数１７】
2021526632.tif 000019
と、最低観測波長
【数１８】
2021526632.tif 000020
との間に厳密に位置する。別の例示的な実施形態において、フィルタ９は、反ストークスラマン散乱を観測するためのローパスフィルタであり得る。更に別の実施例において、フィルタ９は、ストークス及び反ストークスラマン散乱を同時に観測するためのバンドパスフィルタであり得る。ストークス及び反ストークスラマン散乱を同時に観測する場合、励起波長を中心とするノッチタイプの追加フィルタを用いて、問題の励起波長をフィルタ処理する。かかるノッチフィルタは、観測スペクトル範囲の励起波長を遮断することのみを可能にする。観測スペクトル範囲外の励起波長に対して、観測スペクトル範囲外の全ての波長を遮断する必要がある。ノッチフィルタは、検出システムにおける輝度を制限するためにのみ用いることもできる。
【００３２】
第１又は第２のスペクトル的に分離された光ビームは、検出システム１０に向けられる。検出システム１０の観測スペクトル範囲は、固定されていることが好ましい。この観測スペクトル範囲は、第１の観測波長
【数１９】
2021526632.tif 000021
と、第２の観測波長
【数２０】
2021526632.tif 000022
との間に広がる。例えば、観測スペクトル範囲は、
【数２１】
2021526632.tif 000023
と、
【数２２】
2021526632.tif 000024
との間に広がることができる。固定スペクトル分離システムを用いる公知の先行技術のラマン分光測定装置は、一般に、可能な限り広い波長スペクトルにわたって測定値を得るように構成されている。本発明の構成によれば、観測スペクトル範囲の幅は、比較的狭く、例えば本明細書では１３０ｎｍである。
【００３３】
回折格子ベースの分光計による例示的な実施形態において、検出システム１０は、１次元線形検出器又は２次元アレイ検出器、例えば可視及び近赤外の検出のためのＣＣＤ若しくはＣＭＯＳタイプ又はまた赤外の検出のためのＩｎＧａＡｓ若しくはＭＣＴタイプのカメラを含む。
【００３４】
更に別の例示的な実施形態において、スペクトル分離システム８は、場合によりバンドパスフィルタと組み合わされる干渉フィルタを含む。この場合、検出システム１０は、従って、この検出器上の干渉信号の時間追跡を可能にする検出器を含む。信号の時間追跡により、干渉縞を観測するために時間の関数としてミラーが変位する干渉システムを意味する。相対波数におけるラマンスペクトルは、インターフェログラムに基づくフーリエ変換によって再構築される。
【００３５】
検出システム１０は、一般に、散乱ビームから受け取った光子を電子に変換し、これらの電子を蓄積することを可能にする検出器を含む。検出システム１０は、通常、蓄積された電子をカウントし、これらの測定値を数値に変換するように適応されるアナログデジタル変換器を含む。検出システム１０は、従って、選択される観測スペクトル範囲においてスペクトル分離システム８によってスペクトル的に分離される第１又は第２の散乱光ビームに関連する、以下でラマン信号と呼ぶ第１又は第２のラマン散乱信号を数値として記録する。
【００３６】
計算機１２は、数値として記録された第１又は第２のラマン信号を受け取るように適応されている。一般に、計算機１２は、励起波長及び波長
【数２３】
2021526632.tif 000025
で表される選択された観測スペクトル範囲に応じて、以下でラマンスペクトル部分とも呼ぶラマン信号の第１又は第２のスペクトルを生成するように適応される。
【００３７】
計算機１２は、入射励起光ビームに関連する第１の励起波数
【数２４】
2021526632.tif 000026
又は第２の励起波数
【数２５】
2021526632.tif 000027
に関して計算される相対波数の関数として、第１又は第２のラマン散乱スペクトル部分を計算するように適応されている。この第１又は第２のラマンスペクトル部分は、励起波数及び波数
【数２６】
2021526632.tif 000028
で表される観測スペクトル範囲の関数である相対波数で表される第１又は第２のラマンスペクトル領域で計算される。第１の励起波長
【数２７】
2021526632.tif 000029
について、第１のラマンスペクトル領域は、第１の励起波数
【数２８】
2021526632.tif 000030
と、最大観測波数
【数２９】
2021526632.tif 000031
との間の差に対応する第１の相対波数
【数３０】
2021526632.tif 000032
と、第１の励起波数
【数３１】
2021526632.tif 000033
と、最小観測波数
【数３２】
2021526632.tif 000034
との間の差に対応する第２の相対波数
【数３３】
2021526632.tif 000035
との間に広がる。第２の励起波長
【数３４】
2021526632.tif 000036
について、第２のラマンスペクトル領域は、第２の励起波数
【数３５】
2021526632.tif 000037
と、最大観測波数
【数３６】
2021526632.tif 000038
との間の差に対応する第３の相対波数
【数３７】
2021526632.tif 000039
と、第２の励起波数
【数３８】
2021526632.tif 000040
と、最小観測波数
【数３９】
2021526632.tif 000041
との間の差に対応する第４の相対波数
【数４０】
2021526632.tif 000042
との間に広がる。換言すると、計算機は、波長で表される第１又は第２のラマン信号を、相対波数で表される第１又は第２のラマンスペクトル部分に変換する。第１のラマンスペクトル領域及び第２のラマンスペクトル領域は、相対波数において異なる。第１のラマンスペクトル領域及び第２のラマンスペクトル領域は、互いに素であり得るか、又は互いに部分的に重なり合うことができる。
【００３８】
公知の先行技術のラマン分光測定装置は、一般に、単一の励起波長を用い、スペクトル分離システム及び／又は検出システムを適応させて、可能な限り広い相対波数の関数として表されるラマンスペクトルを得ることを可能にする。反対に、本発明の構成において、異なる励起波長は、好ましくは単一の検出フィルタ又は特定の場合には幾つかの検出フィルタと組み合わせて用いられる。検出フィルタは、励起波長の変化にもかかわらず固定されたままであり得る。比較的狭い観測スペクトル範囲により、従って励起波長と同じ数の、相対波数で表される異なるスペクトル領域にわたる異なるラマンスペクトル部分を得ることが可能になり、従ってスペクトル分離システム８を適応させることにより、拡張され、且つ／又は場合により高いスペクトル分解能を有するラマンスペクトルを再構成することが可能になる。本発明による装置は、高いスペクトル分解能を有し、且つ／又は相対波数において互いに間隔を空ける幾つかの特定のラマンスペクトル部分を得ることも可能にする。
【００３９】
上で説明したラマン分光測定装置１は、ラマン分光測定によって試料の特徴を明らかにするための以下の方法を実施することを可能にする。
【００４０】
本発明の方法によれば、光源システム２は、第１の励起波数
【数４１】
2021526632.tif 000043
に対応する第１の励起波長
【数４２】
2021526632.tif 000044
の第１の入射励起光ビームを生成する。例えば、それは、図２（上部）に示す第１の実施例のように、第１の励起波長
【数４３】
2021526632.tif 000045
として選択され得る。
【００４１】
第１の入射励起光ビームは、特徴を明らかにされる試料６によって散乱される前に光学ガイド並びに／又はコリメーション、及び／若しくは焦点合わせ、及び／若しくはビーム成形システム３に向けられる。第１の入射励起光ビームを試料６上で散乱させることによって形成される第１の散乱光ビームは、試料６の後に検出フィルタ９に向かって伝播する。有利には、このフィルタ９は、第１の励起波長
【数４４】
2021526632.tif 000046
を遮断するため、レイリー散乱を抑制する。
【００４２】
第１の散乱光ビームは、次いで、第１のスペクトル的に分離された散乱光ビームを生成するスペクトル分離システム８に向けられる。
【００４３】
第１のスペクトル的に分離された散乱光ビームは、検出システム１０によって分析される。検出システム１０は、第１の散乱光ビームに関連する第１のラマン信号を記録する。この第１のラマン信号は、波長で表される観測スペクトル範囲において検出される。この観測スペクトル範囲は、第１の観測波長
【数４５】
2021526632.tif 000047
と、第２の観測波長
【数４６】
2021526632.tif 000048
との間に広がる。同様に、観測スペクトル範囲は、
【数４７】
2021526632.tif 000049
の第１の観測波数、及び
【数４８】
2021526632.tif 000050
の第２の観測波数を有する波数で表すことができる。フィルタ９は、この観測スペクトル範囲に含まれる全ての波長を通過させ、励起波長を遮断する。変形形態として、各励起波長を更にフィルタリングし、検出システム１０における潜在的なスプリアス信号を回避するために補色フィルタが用いられる。例えば、図２及び３において、スペクトル分離システム８によって定義される観測スペクトル範囲は、７９０ｎｍ〜９２０ｎｍに広がる。図２において、検出フィルタ９は、点線で具現化されている。
【００４４】
一般に、計算機１２は、図２及び３の実施例において、７９０ｎｍ〜９２０ｎｍの観測スペクトル範囲内の第１のラマン信号から、波長で表される第１のラマンスペクトルを特定する。
【００４５】
計算機１２は、相対波数
【数４９】
2021526632.tif 000051
の関数として表される第１のラマンスペクトル部分を生成し、それ自体、第１の励起波数
【数５０】
2021526632.tif 000052
の関数であり、観測スペクトル範囲（図２及び３の実施例において、７９０ｎｍ〜９２０ｎｍ）の関数である。換言すると、計算機は、波長で表される第１のラマン信号を、相対波数で表される第１のラマンスペクトル部分に変換する。第１のラマンスペクトル部分は、第１の相対波数
【数５１】
2021526632.tif 000053
と、第２の相対波数
【数５２】
2021526632.tif 000054
との間に広がる。例えば、図２及び３において、第１の励起波長
【数５３】
2021526632.tif 000055
が７８５ｎｍである場合、７９０ｎｍ〜９２０ｎｍに含まれる観測スペクトル範囲に対して、第１のラマンスペクトル領域は、
【数５４】
2021526632.tif 000056
と、
【数５５】
2021526632.tif 000057
との間に広がる。
【００４６】
光源システム２は、第２の励起波数
【数５６】
2021526632.tif 000058
に対応する第２の励起波長
【数５７】
2021526632.tif 000059
における第２の入射励起光ビームを生成するように適応されている。前記第２の励起波長は、第１の励起波長と異なる。
【数５８】
2021526632.tif 000060
例えば、それは、図２及び３に示す第２の実施例（図２及び３の上から２番目の線）のように、第２の励起波長
【数５９】
2021526632.tif 000061
として選択され得る。有利には、第１の励起波長と第２の励起波長との間の差は、数ｎｍ〜数百ｎｍに含まれる。
【００４７】
第１の入射励起光ビームに関して、第２の入射励起光ビームは、光学ガイド並びに／又はコリメーション、及び／若しくは焦点合わせ、及び／若しくはビーム成形システム３に向けられ、次いで特徴を明らかにされる試料６に向けられる。第２の散乱光ビームは、試料６による第２の入射励起光ビームの散乱によって形成される。
【００４８】
第１の散乱光ビームに関して、第２の散乱光ビームは、次いで、検出フィルタ９によってフィルタリングされ、次いでスペクトル分離システム８によって分離され、最後に検出システム１０に向けられる。この検出システム１０は、第２の散乱され、スペクトル的に分離された光ビームに関連する第２のラマン信号を測定及び記録する。この２番目のラマン信号は、波長で表される同じ観測スペクトル範囲において検出され、これは、図２及び３の実施例に対して、７９０ｎｍ〜９２０ｎｍに広がる。検出システム１０は、次いで、ラマン信号を数値として変換する。
【００４９】
計算機１２は、次いで、第２の励起波数
【数６０】
2021526632.tif 000062
及び波数で表される観測スペクトル範囲の関数として相対波数
【数６１】
2021526632.tif 000063
で表される、第２のラマンスペクトル領域における第２の散乱信号に関連する第２のラマンスペクトル部分を計算する。この第２のラマンスペクトル部分のスペクトル領域は、第３の相対波数
【数６２】
2021526632.tif 000064
と、第４の相対波数
【数６３】
2021526632.tif 000065
との間に広がる。例えば、図２及び３において、第２の励起波長
【数６４】
2021526632.tif 000066
が６９０ｎｍである場合、７９０ｎｍ〜９２０ｎｍに含まれる観測スペクトル範囲において、第２のラマンスペクトル領域は、
【数６５】
2021526632.tif 000067
と、
【数６６】
2021526632.tif 000068
との間に広がる。換言すると、計算機は、波長で表される第２のラマン信号を、相対波数で表される第２のラマンスペクトル部分に変換する。
【００５０】
変形形態によれば、計算機１２は、第１のラマン散乱スペクトル部分及び第２のラマン散乱スペクトル部分を保持して、後に処理することができるラマンスペクトル部分のセットを構成する。また、励起波長及び波長で表される観測領域に関する情報をこのセット内に保持することもできる。保持される異なるラマンスペクトル部分は、例えば、波長、波数、強度及びバックグラウンド信号強度を含むベクトルとして保持される。
【００５１】
有利には、計算機１２は、第１のラマン散乱スペクトル部分及び第２のラマン散乱スペクトル部分を組み合わせて、相対波数で拡張されるスペクトル領域（図１１〜１２に示す実施例を参照されたい）にわたって及び／又は向上したスペクトル分解能を有するスペクトル領域（図１３〜１４に示す実施例を参照されたい）にわたってラマン散乱スペクトルを再構成する。
【００５２】
この組み合わせは、異なる方法で実行される。これは、単一のラマン散乱スペクトルを形成するように、第１のラマン散乱スペクトル部分及び第２のラマン散乱スペクトル部分の未処理の集合体によって実行することができる。この得られた散乱スペクトルは、サンプリングされたラマン散乱スペクトル部分のスペクトル領域の連続性又は不連続性に応じて連続的又は不連続的であり得る。
【００５３】
変形形態として、それらの集合前に異なるラマン散乱スペクトル部品に対して補正を行うことができる。補正は、各ラマン散乱スペクトル部分に関連する信号からバックグラウンド信号を減算することにより、バックグラウンド信号の補償に関係することができる。それは、検出システム１０（以前に試験試料で較正された）、光源システム２に関連するエネルギー、観測点における光源システム２の焦点の大きさ、特徴を明らかにされる試料６の体積若しくは表面積又は励起波長も考慮に入れることによるラマン散乱スペクトル部分の強度補正でもあり得る。例えば、特徴を明らかにされる試料６の体積の関数として強度を補正する場合、補正されたスペクトルに関連する信号は、各ラマン散乱スペクトル部分に関連し、試料６の体積によるバックグラウンド信号から補正される信号を分割することによって得られる。以下のλｉ４／λｆ４のように表される基準励起波長λｉに対して、新しい励起波長λｆで得られる信号の関数として強度の利得が観測される。励起波長λｆで得られるラマンスペクトル部分は、従って、上述した利得係数を用いて励起波長λｉで得られたラマンスペクトル部分に関して補正することができる。変形形態として、第１のラマン散乱スペクトル部分と第２のラマン散乱スペクトル部分との間に重なりが観測される場合、２つのラマン散乱スペクトル部分の平均が計算され、重なり合う領域の最終スペクトルに用いられる。代替として、重なり合う領域において、最良の信号対雑音比を有するラマン散乱スペクトル部分を用いることができる。重なり合う領域のうち、各ラマン散乱スペクトル部分は、以前に導入された可能性に対して保持されるか、修正されるか又は従わない。
【００５４】
異なるラマン散乱スペクトル部分のこの組み合わせは、相対波数において拡張されたスペクトル領域にわたってラマン散乱スペクトルを再構成する利点を有する。図１１及び１２は、例えば、５３２ｎｍ、５６１ｎｍ及び６３３ｎｍの３つの励起波長を、６３０ｎｍ〜７４０ｎｍに広がるスペクトル領域に限定された同じスペクトル分離及び検出システムと組み合わせて用いる間、３つのラマンスペクトル部分の組み合わせによって得られる再構築されたラマン散乱スペクトル（拡張ラマンスペクトル又は複合マルチスペクトルラマンスペクトルとも呼ばれる）は、１００ｃｍ−１〜５２００ｃｍ−１に含まれる相対波数で表されるスペクトル領域に広がる。
【００５５】
本発明によるラマン散乱スペクトル部分の組み合わせは、特定されたラマンスペクトル領域におけるスペクトル分解能を改善する利点も有する。図１３及び１４は、幾つかの励起波長の使用に関連して、例えば１２００又は１８００ライン／ｍｍのより精細なピッチの回折格子を有するスペクトル分離システムを用いることにより、ラマン散乱スペクトル部分のスペクトル分解能を向上させ得ることを示す。再構成されたラマン散乱スペクトルを拡張するスペクトル領域は、特定の不連続性を示す可能性がある場合でも比較的拡張されたままである。図１３及び１４に関して、６３３ｎｍの励起波長の使用に基づく従来のラマンシステム、６００ライン／ｍｍの回折格子に基づく分散システム及び６３５ｎｍ〜１００３ｎｍに広がる検出システムが考えられる。検出システムは、例えば、６３５ｎｍ〜１００３ｎｍのＮピクセルを検出する。このシステムは、１００ｃｍ−１〜５８２８ｃｍ−１に広がるラマンスペクトルを得ることを可能にするが、近赤外線分光計を必要とする。図１３及び１４は、例えば、１２００ライン／ｍｍの回折格子スペクトル分離システムの使用を示し、ここで、６３３ｎｍの第１の励起波長により、第１のスペクトル部分が６３５ｎｍ〜７９８ｎｍで得られ、５６１ｎｍの第２の励起波長により、第２のスペクトル部分が６３５ｎｍ〜７９８ｎｍの同じスペクトルウィンドウにおいて得られる。換言すると、１００ｃｍ−１〜３２６６ｃｍ−１の波数において広がる第１のラマンスペクトル部分及び２１２７ｃｍ−１〜５２９４ｃｍ−１の波数において広がる第２のラマンスペクトル部分が得られる。第１及び第２のラマンスペクトル部分の組み合わせによって得られた再構成されたラマン散乱スペクトルは、領域にわたり、従って本明細書では可視においてより良好な検出感度を有し、従ってより標準的で安価である、波長が狭い検出システムを用いながら、６３３ｎｍの単一励起波長、６００ライン／ｍｍの回折格子により得られるものの約２倍のスペクトル分解能により、従って１００ｃｍ−１〜５２９４ｃｍ−１の相対波数において広がるスペクトル領域にわたって広がる。
【００５６】
同様に、図１３〜１４は、６３３ｎｍ、５６１ｎｍ及び５３２ｎｍの３つの励起波長による、例えば１８００ライン／ｍｍの回折格子スペクトル分離システムの使用を示す。６３３ｎｍの第１の励起波長により、第１のスペクトル部分が６３５ｎｍ〜７１８ｎｍで得られ、５６１ｎｍの第２の励起波長により、第２のスペクトル部分が６３５ｎｍ〜７１８ｎｍの同じスペクトルウィンドウにおいて得られ、５３２ｎｍの第３の励起波長により、第３のスペクトル部分が６３５ｎｍ〜７１８ｎｍの同じスペクトルウィンドウにおいて得られる。換言すると、１００ｃｍ−１〜１８７０ｃｍ−１の波数において広がる第１のラマンスペクトル、２１２７ｃｍ−１〜３８９８ｃｍ−１の波数において広がる第２のラマンスペクトル及び３０９８ｃｍ−１〜４８６９ｃｍ−１の波数において広がる第３のラマンスペクトルが得られる。第１、第２及び第３のラマンスペクトル部分の組み合わせによって得られた再構成されたラマン散乱スペクトル（複合マルチスペクトルラマンスペクトルとも呼ばれる）は、６３３ｎｍの単一励起波長、６００ライン／ｍｍの回折格子及び観測領域又は波長がより制限され、本明細書では可視であり、従ってより簡単であり、より効率的であり、より安価である検出システムを用いて得られるものの約３倍のスペクトル分解能により、１００ｃｍ−１〜１８７０ｃｍ−１及び２１２７ｃｍ−１〜４８６９ｃｍ−１の相対波数において広がるスペクトル領域にわたって広がる。
【００５７】
公知のラマン分光測定装置は、一般に、単一の固定励起波長で単一の光源を用いる。次いで、相対波数
【数６７】
2021526632.tif 000069
において可能な限り最も拡張されるラマンスペクトルが一度に得られる。他の公知の構成は、例えば、可動回折格子に基づく可動スペクトル分離システムを用い、より良好に分解され、より拡張されるラマンスペクトルを数倍で得ることを可能にする。従って、高波数に向けた観測に対して、特定の場合、特にラマン光学活性（以下、本説明ではＲＯＡとして示される）に対して、スペクトル分離システムを変位又は変更するだけでなく、全ての光学的調整を修正し、高波数の観測のための偏光アナライザを適応させる必要がある。本発明の方法は、入射光ビームの励起波長のみを変更することにより、高波数に向かって拡張されたラマンスペクトルを得ることを可能にし、各励起波長は、相対波数が異なるスペクトル領域内のラマンスペクトル部分を生成する。これらの異なるラマンスペクトル部分の選択されたセットは、拡張ラマンスペクトル領域を再構成することを可能にする。特に有利には、本開示によれば、検出フィルタ９、偏光装置、偏光アナライザ及びスペクトル分離システム８は、固定されたままであり得る。この同じ拡張再構成ラマンスペクトル領域は、元のスペクトル分離システムの分解能を向上させることにより、相対波数におけるより高いスペクトル分解能で得ることができる。
【００５８】
光源システム２は、３つ以上の入射励起光ビームを生成するように適応させることができる。図２及び３の実施例において、それぞれ７８５ｎｍ、６９０ｎｍ、６３３ｎｍ、５３２ｎｍ及び４８８ｎｍの５つの励起波長の５つの入射励起光ビームが順次又は同時に生成されるが、２次元検出システム上で空間的にシフトされる。異なる励起波長のそれぞれに適用される方法は、各入射励起光ビーム
【数６８】
2021526632.tif 000070
における観測スペクトル範囲の相対波数（又はラマン変位
【数６９】
2021526632.tif 000071
）の５つのラマンスペクトル部分関数を生成することを可能にする。図２は、例示的な実施形態により、励起波長が変更されても検出フィルタ９が変化しないまま残ることを示す。変形形態として、検出フィルタ９は、励起波長の関数として変化する。図２に示すように、これらは、異なる励起波長を組み合わせる機器構成の特異性であり、少なくとも１つの検出フィルタ９及び好ましくは固定観測スペクトル範囲は、拡張ラマンスペクトル領域を観測するか、部分に分解するか、又は別の選択肢として高い空間分解能で互いに離間されたラマンスペクトル領域を迅速に観測することを可能にする。
【００５９】
これらのスペクトル部分に関連するラマンスペクトル領域は、上記の実施例の５つの励起波長：８１ｃｍ−１〜１８６９ｃｍ−１、１８３５ｃｍ−１〜３６２３ｃｍ−１、３１４０ｃｍ−１〜４９２９ｃｍ−１、６１３８ｃｍ−１〜７９２８ｃｍ−１及び７８３３ｃｍ−１〜９６２３ｃｍ−１に対してそれぞれ広がる。複数の入射励起波長を用いることにより、拡張されたスペクトル領域を高波数に向けて再構成することが可能になる。図３は、相対波数で表され、８０ｃｍ−１〜９６２３ｃｍ−１のラマンスペクトル領域の再構成を可能にする異なるスペクトル部分を示す。図１３及び１４は、相対波数で表され、１００ｃｍ−１〜５８２８ｃｍ−１のラマンスペクトル領域の再構成を可能にする異なるスペクトル部分を示す。
【００６０】
高波数に向けて実行される測定は、ラマン強度が励起波長の逆数の４乗に比例し、従って赤色から青色へのシフト時、即ちより短い波長に向かって増加するため、本発明者らの例示的な実施形態における増加した効率により、特に組み合わせモード、ストレッチモードＣＨ、ＮＨ及びＯＨだけでなく、これらの高周波における高調波モード（又は場合により用いられるような「倍音」）の観測を可能にする。これは、極めて高い周波数における高次の高調波モードについても同様である。
【００６１】
再構成されるラマンスペクトル領域の別の実施例を以下の表Ｉにおいて提案する。この実施例において、観測スペクトル範囲は、５３５ｎｍ〜６１５ｎｍに広がる。８０ｎｍの観測スペクトル範囲の幅は、本明細書において１００ｎｍよりも小さい。光源システム２は、それぞれ６３３ｎｍ、５６１ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ及び４７３ｎｍの５つの励起波長を連続して生成するように適応されている。相対波数で表される各ラマンスペクトル領域の下限及び上限は、上記の式（１）から計算される。以下の表Ｉ及びＩＩは、２つの観測スペクトル範囲、表Ｉに対して５３５ｎｍ〜６１５ｎｍ及び表ＩＩに対して７９０ｎｍ〜９２０ｎｍで得られる相対波数で表されるラマンスペクトル領域をまとめたものである。
【００６２】
【表１】
2021526632.tif 000072
【００６３】
【表２】
2021526632.tif 000073
【００６４】
図４は、上で説明したラマン分光測定方法を用いて得られるストークス構成のためのラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。縦軸は、任意単位（ａ．ｕ．）での、検出システムによって記録される電子信号の強度に対応する。横軸は、観測波長（ｎｍ）に対応する。異なる曲線は、それぞれ７００ｎｍ、７１０ｎｍ、７２０ｎｍ、７３０ｎｍ、７４０ｎｍ及び７５０ｎｍの異なる励起波長に関連する。本明細書における観測スペクトル範囲は、７６０ｎｍ〜８８０ｎｍに広がる。観測スペクトル範囲の幅はまた、本明細書において比較的狭く、１２０ｎｍに制限されている。アセトニトリルのこれらの異なるラマンスペクトル部分は、例えば、８３０ライン／ｍｍの回折格子スペクトル分離システム及び例えば２０４８ピクセルのＣＣＤカメラを含む検出システムによって得られている。
【００６５】
図５は、図４の波長スペクトルに対応する相対波数で表されるストークス構成に対するラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。縦軸は、任意単位（ａ．ｕ．）での、検出システムによって記録される電子信号の強度に対応する。横軸は、相対波数（ｃｍ−１）におけるラマン変位に対応する。図５に示す各スペクトル部分は、図４に示すスペクトルに対応する。図５のスペクトル部分は、異なる励起波長に関して図４のものと同じ観測スペクトル範囲に対して、相対波数で表されるラマン変位において計算機により生成される。スペクトル分離システム及び検出システムの構成は、全ての励起波長に対して同一のままである。本明細書における全てのラマンスペクトル部分のスペクトル領域は、約０ｃｍ−１〜２８００ｃｍ−１に広がる。
【００６６】
図１１は、上で説明したラマン分光測定方法を用いて得られるラマン散乱スペクトル部分の別の例を示す。異なる曲線は、それぞれ６３３ｎｍ、５６１ｎｍ及び５３２ｎｍの異なる励起波長に関連する。本明細書における観測スペクトル範囲は、６３０ｎｍ〜７４０ｎｍに広がる。観測スペクトル範囲の幅はまた、本明細書において比較的狭く、１１０ｎｍに制限されている。αピネンのこれらの異なるラマンスペクトル部分は、例えば、６００ライン／ｍｍの回折格子スペクトル分離システムにより得られている。
【００６７】
図１２は、図１１の波長スペクトルに対応する相対波数で表されるラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。図１２に示す各スペクトル部分は、図１１に示すスペクトルに対応する。図１２のスペクトル部分は、異なる励起波長に関して図１１のものと同じ観測スペクトル範囲に対して、相対波数で表されるラマン変位において計算機により生成される。より正確には、６３３ｎｍの励起波長で得られる第１のラマンスペクトル部分は、１００ｃｍ−１〜約２３００ｃｍ−１に広がり、５６１ｎｍの励起波長で得られる第２のラマンスペクトル部分は、２１００ｃｍ−１〜約４３００ｃｍ−１に広がり、５３２ｎｍの励起波長で得られる第３のラマンスペクトル部分は、約３０００ｃｍ−１〜５３００ｃｍ−１に広がる。スペクトル分離システム及び検出システムの構成は、全ての励起波長に対して同一のままである。本明細書におけるラマンスペクトル部分のセットのスペクトル領域は、約０ｃｍ−１〜５３００ｃｍ−１に広がる。
【００６８】
別の実施例（図示せず）において、７８５ｎｍ、６８５ｎｍ、６３３ｎｍ及び５６１ｎｍの４つの励起波長を用いることにより、クロロホルムの４つのラマンスペクトル部分を得ることが可能になり、計算機は、この４つのラマン散乱スペクトル部品のセットを保持して、それを後に処理するか、又はこれらの４つのラマンスペクトル部品を組み合わせて、１００ｃｍ−１〜７０００ｃｍ−１に広がるラマンスペクトルを再構成することが可能になる。
【００６９】
図６及び７は、反ストークス構成に対するラマンスペクトルの例を示し、図６は、観測波長の関数として、図７は、相対波数の関数として示す。
【００７０】
図６及び７において、縦軸は、任意単位（ａ．ｕ．）での、検出システムによって記録されるラマン信号の強度に対応する。これらのスペクトルは、例えば、８３０ライン／ｍｍの回折格子スペクトル分離システム及び例えば２０４８ピクセルのＣＣＤカメラを含む検出システムにより、６６０ｎｍ〜７８０ｎｍに広がる観測スペクトル範囲に対して得られている。観測スペクトル範囲の幅はまた、本明細書において比較的狭く、１２０ｎｍに制限されている。異なる曲線は、それぞれ７８８ｎｍ、８００ｎｍ、８２０ｎｍ及び８５０ｎｍの異なる励起波長に関連する。
【００７１】
変形形態として、ラマン分光測定装置１を用いて、ハイパーラマン、誘導ラマン及びコヒーレント反ストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）等の非線形ラマン効果を測定することができる。例えば、ラマン分光測定装置１は、２光子又はより一般的にはｎ光子ハイパーラマン効果を測定することを可能にし、ここで、ｎは、２以上の自然整数である。この構成において、光源システム２は、λｅｘｃで示される励起波長の入射励起光ビームを生成する。計算機１２は、観測スペクトル範囲内のラマンスペクトル部分を生成するように適応されており、前記観測スペクトル範囲は、励起波長λｅｘｃの分数１／ｎ、例えば、ｎ＝２の場合には励起波長の半分に対応する波長付近に広がる。任意選択的に、追加フィルタは、試料６と検出システム１０との間の装置内に配置されて、励起波長のこの分数１／ｎに対応する波長を遮断する。計算機１２は、相対波数で表されるスペクトル領域において２光子ハイパーラマンスペクトル部分を生成するように適応されている。
【数７０】
2021526632.tif 000074
【００７２】
２光子ハイパーラマン信号に対する相対波数は、本明細書では励起波数の２倍と観測波数との間の差に等しい。ここでも、相対波数は、従って、励起波数及び観測波数の一次結合から形成される。
【００７３】
図８は、前の段落で説明したラマン分光測定方法の変形形態を用いて得られるハイパーラマン散乱スペクトルの一例を示す。縦軸は、任意単位（ａ．ｕ．）での、検出システムによって記録されるラマン信号の強度に対応する。横軸は、観測波長（ｎｍ）に対応する。異なる曲線は、それぞれ１１６０ｎｍ、１１８０ｎｍ、１２１０ｎｍ、１２４０ｎｍ、１２７０ｎｍ及び１３００ｎｍの異なる励起波長に関連する。本明細書における観測スペクトル範囲は、６３５ｎｍ〜７０５ｎｍに広がる。観測スペクトル範囲の幅は、本明細書ではほとんどのスペクトルについて約７０ｎｍに制限されている。補足として、約２００ｎｍのラマンスペクトルが、回折格子を回転させることにより、１３００ｎｍの励起波長でのスペクトルに対して示されている。これらの異なるスペクトルは、例えば、１８００ライン／ｍｍの回折格子スペクトル分離システム及び例えば２０４８ピクセルのＣＣＤカメラを含む検出システムによって得られている。
【００７４】
図９は、相対波数で表されるハイパーラマン散乱スペクトル部分の一例を示す。縦軸は、任意単位（ａ．ｕ．）での、検出システムによって記録される電子信号の強度に対応する。横軸は、２光子ハイパーラマン構成（式（３）から推定される）における相対波数（ｃｍ−１）でのラマン変位に対応する。図９に示すスペクトル部分は、図８に示すスペクトルに対応し、波長を相対波数に変換することによって横軸を変更しており、相対波数は、各励起光ビームに特有の励起波長及び全ての励起波長に対して固定されたままの観測スペクトル範囲内の観測波長の関数として各ラマンスペクトル部分に対して計算される。計算機１２は、各励起波長に関して、図８の観測スペクトル範囲の相対波数で図９のスペクトル部分を生成し、スペクトル分離及び検出システムの構成は、互いに同一である。ラマンスペクトル領域（式（３）から推定される）は、本明細書では−２００ｃｍ−１〜３３００ｃｍ−１の相対波数で広がる。
【００７５】
別の変形形態として、ラマン分光測定装置１を用いて、ラマン光学活性（又はＲＯＡ）測定を実行することができる。基本的な配置には、ＩＣＰ（入射円偏光）配置、ＳＣＰ（散乱円偏光）配置及びＤＣＰ（二重円偏光）配置の３種類がある。分析される試料６は、次いで、キラル又はキラル一次又は二次構造のいずれか一方である。ＲＯＡスペクトルの測定は、入射励起光ビーム及び／又は散乱光ビームの偏光変調から生じるラマン信号の差に基づいている。図１０は、ラマン光学活性測定の枠組み内のラマン分光測定装置１００の異なる構成要素の概略図を提案する。図１及び１０に共通する構成要素は、同じ参照符号で示されており、以下で再度説明しない。
【００７６】
光源システム２は、第１の励起波長の第１の入射励起光ビームを生成する。入射励起光ビームは、偏光装置４に向けられる。前記偏光装置４は、例えば、偏光子及び／若しくはプリズム又は例えば２つの円偏光若しくは楕円偏光状態等、例えば互いに直交する少なくとも２つの異なる偏光状態に従って、又は非偏光ビームをシミュレートする伝搬軸に垂直なランダム方向の直線偏光に従って入射励起光ビームを偏光するように適応される半波又は４分の１波長遅延板を含む。偏光装置４によってそのように偏光された入射励起光ビームは、次いで、特徴を明らかにされる試料６に向けられる。
【００７７】
試料の後、光ビームは、検出フィルタ９によってフィルタリングされる。ラマン分光測定装置１００は、フィルタリングされた光ビームを分析するように適応される偏光アナライザ７を更に含む。偏光アナライザ７は、散乱体、又は右及び／若しくは左円偏光セレクタ、又は右及び／若しくは左楕円偏光セレクタ、又は例えば４分の１波長板等の円偏光−直線偏光変換器の後に位置する直線偏光セパレータを含む。偏光アナライザ７の後、散乱され、偏光分析された光ビームは、スペクトル分離システム８によってスペクトル的に分離され、次いで検出システム１０に向けられる。変形形態として、偏光アナライザ７は、検出フィルタ９の前に位置決めすることができる。
【００７８】
上で説明したラマン分光測定方法と同様に、第１の偏光に従って偏光された第１の励起波長の第１の励起光ビームは、第１のラマン信号の記録につながる。
【００７９】
偏光装置４は、例えば、最初に左円偏光に従って入射励起及び／又は散乱光ビームの偏光状態を変更するように構成される。上で説明したラマン分光測定方法によれば、この第１の励起波長において、第２の偏光に従って偏光された第２の励起光ビームは、第２のラマン信号の検出システム１０による記録につながる。
【００８０】
計算機１２は、ラマン光学活性スペクトルと呼ばれる第３のラマン信号を生成するように適応され、この第３の信号は、第１のラマン信号と第２のラマン信号との間の差に対応するか、又は別の構成によれば、観測スペクトル範囲
【数７１】
2021526632.tif 000075
に関して励起の相対波数
【数７２】
2021526632.tif 000076
で表される異なる偏光のラマンスペクトルのセットの一次結合に対応する。
【００８１】
光源システム２は、少なくとも２つの異なる励起波長を生成するように適応されている。異なる励起波長のそれぞれに適用される方法は、偏光光学部品を変更することなく、入射励起光ビームに対応する波数に関して、観測スペクトル範囲の相対波数の関数として少なくとも２つのラマン光学活性スペクトル部分を生成することを可能にする。複数の入射励起波長を用いることにより、拡張されたスペクトル領域を高波数に向けて再構成するか、又は良好に分解され、互いに間隔を空けたラマンスペクトル領域を迅速に観測することのいずれか一方が可能になる。２つの解決策により、調査される試料６のスペクトル特性、例えばラマン光学活性の場合におけるキラリティを完了し、洗練することが可能になる。
【００８２】
別の変形形態として、ラマン分光測定装置１を用いて、ハイパーラマン光学活性（ＨＲＯＡ）測定を実行することができる。この場合、分光測定装置は、ラマン光学活性変形形態として提供され、高次の非線形ＨＲＯＡ効果が観測された場合、１つではなく２つの光子を用いるか又はｎ光子を用いて励起する。ハイパーラマン（又はＨＲＯＡ）構成において、励起及び光学ガイド並びに／又はコリメーション、及び／若しくは焦点合わせ、及び／若しくはビーム成形システム３のみが、ラマン（又はＲＯＡ）構成において用いられる２倍に等しい励起波長に対して適応されなければならない。場合により、追加適応フィルタが追加されて、観測領域よりもはるかに高い波長でも、ラマンシステムを妨害しがちな励起波長を遮断し得る。
【００８３】
別の変形形態として、スペクトル分離システム８、並びに／又は検出フィルタ９、並びに／又は干渉システム及び／若しくは検出システム１０は、前記第１の散乱光ビームに関連し、より良好な分解能において、波長で表される別の縮小された観測スペクトル範囲
【数７３】
2021526632.tif 000077
内で検出される、ラマンスペクトル又はＲＯＡスペクトルを記録するように適応される。同じ数の検出要素を保持することにより、別の散乱信号が次いで検出され、従って第１のラマン信号よりも高い精度及びスペクトル分解能を有する。計算機１２は、検出システム１０の他の信号を受け取り、且つ前記他の観測スペクトル範囲
【数７４】
2021526632.tif 000078
の波長の関数として前記他の散乱信号の別のスペクトルを生成する。計算機１２は、第１の励起光ビームに関連する第１の波数と、前記縮小した観測スペクトル範囲
【数７５】
2021526632.tif 000079
の波数との間の差の関数である、相対波数で表される別のラマンスペクトル部分を生成するようにも適応され、前記他のスペクトル領域は、第５の相対波数
【数７６】
2021526632.tif 000080
と、第６の相対波数
【数７７】
2021526632.tif 000081
との間に広がる。このように、検出要素の数が縮小したスペクトル領域に保持されると、得られたラマン散乱スペクトルのスペクトル精度が向上する。実際には、スペクトル精度は、波長で表される観測スペクトル範囲の縮小率に反比例して増加する。
【００８４】
別の変形形態として、第２のスペクトル分離システム（図示せず）は、第１のスペクトル分離システム８の後に光ビームの経路上に追加することができ、これにより観測スペクトル範囲を縮小し、従って相対波数で表され、通常、数十ｃｍ−１のオーダーである極めて分解されたラマンスペクトル領域を得ることが可能になる。
【００８５】
更に別の変形形態として、ラマン分光測定装置１は、スペクトル分離システムを波長において正確且つ迅速に較正することを可能にする。その目的のために、光源システム２は、波長可変レーザ光源又は異なる選択可能な離散波長を有するレーザ光源を含む。光源システムは、元々、例えばラムダメータにより波長を較正又は測定される。波長が特定されるこれらの励起光ビームは、１つ又は複数の狭い周知のスペクトルバンドを有する参照試料によって散乱される。励起波長の変化により、スペクトル分離システムのスペクトル領域を走査し、較正することが可能になる。本発明によるラマン分光測定装置１を用いることにより、従ってスペクトル較正ランプからの解放が可能になる。
【００８６】
本発明によるラマン分光計装置は、現場での、衛星からの、地球外プローブからの又は海洋深度における測定に適応した、固定観測スペクトル範囲で動作する、携帯型及び搭載型装置を含む全てのラマン分光計に関連することができる。これらの異なる用途に対して、スペクトルの再現性及び可動部品の欠如は、機器及び測定の耐久性にとって極めて重要である。
【００８７】
本発明によるラマン分光測定装置１は、高い動力学及び高い波数における高い信号対雑音比での測定が望ましいラマン分光計であって、波長で表される観測スペクトル範囲について、スペクトル分離及び検出システムが最適化され、ラマン領域を問わず測定される、ラマン分光計に関することもできる。特に、それにより、極めて高い波数、特に５０００ｃｍ−１よりも高い波数において高次の高調波を測定することが可能になる。同様に、本発明は、これらの同じ効率の利点により、相対波数において互いに極めて離れた幾つかの狭いラマンスペクトル領域を高解像度で迅速に測定することも可能にする。
【００８８】
本発明は、初期の観測波数よりはるかに高い相対波数のストークスラマンスペクトル領域を測定することを可能にし、例えば観測が１００００ｎｍ（１０００ｃｍ−１）に向かって特定される場合、１０００ｎｍ（１００００ｃｍ−１）で励起することにより、本発明は、ストレッチモードＣＨの第３の高調波が位置する９０００ｃｍ−１に向けて極めて高い波数でスペクトルを容易に測定することを可能にする。
【００８９】
その上、蛍光がラマンスペクトルへの干渉の原因となる場合、７８５ｎｍ及び１０６４ｎｍの近赤外におけるレーザ励起を用いることが好ましい。残念ながら、これらの励起波長において、ストレッチモードＣＨ（３０００ｃｍ−１）以上としての高波数の検出は、検出システムの効率が低いため、大幅に低下し、これは、結果的に赤外線領域（それぞれ１０３０ｎｍ及び１５６３ｎｍ）を観測することになる。本発明は、少なくとも１つの重なり合う領域にわたって本質的に同じ観測領域をｎｍで維持し、スペクトル分離システム及び検出システムの最適化された効率を維持することにより、ラマン効果を増加させ（
【数７８】
2021526632.tif 000082
に比例する）、励起波長に関係なく、ｎｍでの同じ発光スペクトル領域に制限されたままの蛍光を常に回避しながら、これらの高い相対波数を容易に測定することを可能にする。
【図１】
2021526632.tif 000085
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2021526632.tif 000089
【図６】
2021526632.tif 000090
【図７】
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【図８】
2021526632.tif 000092
【図９】
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【図１０】
2021526632.tif 000094
【図１１】
2021526632.tif 000095
【図１２】
2021526632.tif 000096
【図１３】
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【図１４】
2021526632.tif 000098
【国際調査報告】
2021526632.tif 000099
2021526632.tif 000100
2021526632.tif 000101
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