(57)【要約】  摩擦材料のブロックを伴うブレーキパッドを作製する方法であって、水酸化ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムが水中に溶解し、水酸化ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの水溶液が、湿潤ペーストが得られるまで、市販のメタカオリンと混合され、湿潤ペーストが形成されると、乾燥ジオポリマー凝集体が得られるまで乾燥され、凝集体が粉末に粉砕され、乾燥し粉砕された凝集体が、摩擦材料化合物中で唯一またはほぼ唯一の無機ジオポリマー結合剤として使用され、原料化合物が、成形温度で水飽和圧力より大きい圧力下で高温成形される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスベストを含まず、使用中の熱分解に鈍感な、摩擦材料のブロックまたは層を作製する方法であって、次の
ａ）好ましくはナトリウムまたはカリウム、および必要であれば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、好ましくは市販のペレットまたはフレーク状の水酸化ナトリウムのケイ酸アルカリ粉末を水中に溶解して、水中の前記ケイ酸アルカリおよび水酸化物の塩基性水溶液を、予め定められたｐＨで得るか、または塩基性水酸化ナトリウムもしくはカリウム溶液中に、適切な条件下において、石英もしくはコロイド状シリカなど、一般的なシリカ源を溶解して、水中のケイ酸アルカリおよび水酸化物の前記塩基性溶液を得る段階と、
ｂ）前記水酸化物およびケイ酸アルカリの水溶液を、メタカオリン、カオリン、フライアッシュ、それらの混合物、好ましくは市販の粉末メタカオリンのみから成る群より選択される材料と、湿潤ペーストが得られるまで混合する段階と、
ｃ）乾燥ジオポリマー凝集体が得られるまで、前記湿潤ペーストを形成および乾燥させる段階と、
ｄ）前記乾燥ジオポリマー凝集体を粉末に粉砕する段階と、
ｅ）ほぼ排他的にまたは排他的に前記粉砕された乾燥ジオポリマー凝集体を、結合剤として有する摩擦原料化合物を得るために、前記粉砕された乾燥凝集体を無機結合剤として摩擦材料化合物に使用し、それを無機繊維および／もしくは有機繊維、ならびに／または金属繊維と、少なくとも一つの摩擦調整剤または潤滑剤と、少なくとも一つの充填剤または研磨剤と混合する段階と、
ｆ）４０℃と３００℃との間での原料化合物の高温成形を、成形温度での水飽和圧力より大きい圧力下で行って、少なくとも９０％のジオポリマーを結合剤として有する、摩擦材料のブロックを得る段階と、を含む方法。
【請求項２】
段階ｃ）が、乾燥後、前記ジオポリマーの結合剤の総重量を基に計算される重量において、３０％未満の最終含水率を得るために行われるという事実を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｃ）が、３０％未満の最終含水率に相当する、元の重量の５％と５０％との間である最終生成物の重量を得るために行われるという事実を特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段階ａ）が、水中にケイ酸ナトリウムがあるアルカリ溶液を、１２と１４との間のｐＨで得るために行われるという事実を特徴とする、請求項１〜３のうちの一つに記載の方法。
【請求項５】
段階ｂ）が、ソーダまたはカリの重量において、０と１０％との間、好ましくは３．５％の割合を得るために行われるという事実を特徴とし、苛性の前記水酸化物／ケイ酸アルカリ溶液と、メタカオリン、カオリン、またはフライアッシュとを、前記溶液中に充分に分散しないメタカオリン、カオリン、またはフライアッシュの集塊物を含有しない、均質な粘性ペーストの前記形成を得るように、機械的撹拌によって混合する、請求項１〜４のうちの一つに記載の方法。
【請求項６】
段階ｃ）が、真空状態までという条件づけの可能性を伴い、２０から３００℃の温度で、通常大気圧下で行われるという事実を特徴とする、請求項１〜５のうちの一つに記載の方法。
【請求項７】
段階ｄ）が、好ましくはボールミルによって、いかなる場合でも、８００ミクロン未満の粒度分布で、粉末に粉砕された乾燥ジオポリマー凝集体から成る生成物を得るために行われるという事実を特徴とする、請求項１〜６のうちの一つに記載の方法。
【請求項８】
アスベストを含まず、使用中の熱分解に鈍感な摩擦材料用の無機結合剤を得る方法であって、次の
ａ）好ましくはナトリウムまたはカリウム、および必要であれば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、好ましくは市販のペレットまたはフレーク状の水酸化ナトリウムのケイ酸アルカリ粉末を水中に溶解して、水中の前記ケイ酸アルカリおよび水酸化物の塩基性水溶液を、予め定められたｐＨで得るか、または塩基性水酸化ナトリウムもしくはカリウム溶液中に、適切な条件下において、石英もしくはコロイド状シリカなど、一般的なシリカ源を溶解して、水中のケイ酸アルカリおよび水酸化物の前記塩基性溶液を得る段階と、
ｂ）前記水酸化物およびケイ酸アルカリ水溶液を、メタカオリン、カオリン、フライアッシュ、それらの混合物、好ましくは市販の粉末メタカオリンのみから成る群より選択される材料と、湿潤ペーストが得られるまで混合する段階と、
ｃ）乾燥ジオポリマー凝集体が合成されるまで、大気圧下で前記湿潤ペーストを形成および乾燥させる段階と、
ｄ）前記乾燥ジオポリマー凝集体を粉末に粉砕し、前記粉砕された乾燥ジオポリマー凝集体が前記無機結合剤を構成する段階と、を含む方法。
【請求項９】
アスベストを含まず、使用中の熱分解に鈍感な摩擦材料用の無機結合剤であって、粉末に粉砕された混合物によって構成されるという事実を特徴とし、請求項８の前記方法で得られるジオポリマーの結合剤であって、
・  重量３０％未満の含水率、
・  １．５〜６の間のＳｉ／Ａｌ割当、
・  ８００ミクロン未満の粒度分布、
・  前記混合段階で０と１０％との間のアルカリ性水酸化物含有量、
・  メタカオリンに対する初期位置１０３８ｃｍ−１から、ケイ酸塩およびアルカリ性水酸化物溶液との前記混合段階、ならびに乾燥の後に得られる前記ジオポリマーに対する１０００ｃｍ−１未満の値へ移動する、Ｓｉ−Ｏ結合の対称振動と関連付けられるピークを伴う、ＦＴＩＲスペクトル、
・  前記合成段階後のアモルファス構造、
・  １５０と２０００ｋｇ／ｃｍ２との間の圧力、および１００〜２５０℃の温度に曝される場合に再び固まる能力、
・  ブレーキパッドの生産に通常使用されるものと類似の温度および圧力条件に対する、前記ジオポリマーの粉末の再固化機構、
・  前記固化段階の後でもアモルファス構造を維持する能力を有する、無機結合剤。
【請求項１０】
成分材料として無機繊維および／もしくは有機繊維、ならびに／または金属繊維と、少なくとも一つの結合剤と、少なくとも一つの摩擦調整剤または潤滑剤と、少なくとも一つの充填剤または研磨剤とを含む、非アスベスト摩擦材料のブロックを伴うブレーキパッドであって、前記結合剤が、ほぼ完全または完全に無機物のみであり、少なくとも９０％は非晶質ジオポリマーまたは非晶質ジオポリマーの混合物から成り、請求項１に記載の方法によって得られたという事実を特徴とする、ブレーキパッド。
【請求項１１】
請求項１０に記載の摩擦材料のブロックを含むブレーキパッドであって、前記摩擦材料のブロックが、請求項１に記載の方法によって得られたものであり、形成される前記摩擦材料に含有される前記潤滑剤と研磨剤との体積の比率は、１：１と１：４との間で選択されるのが好ましい、ブレーキパッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１８年８月２４日に出願されたイタリア特許出願第１０２０１８０００００８１８２号の優先権を主張するものであり、その全体の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、摩擦材料の調製、特にブレーキパッド製造のための方法である。発明はまた、関連するブレーキパッドのためのものでもある。
【０００３】
発明の摩擦材料は特に、制動要素、すなわち、車両ブレーキパッドもしくはブロックなどの摩擦要素用の摩擦層／ブロック、および／または摩擦ディスク、非アスベストの製造を対象とし、摩擦材料の「ＮＡＯ（「Ｎｏｎ−Ａｓｂｅｓｔｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ（非アスベスト有機摩擦材料）」）、「低鋼（Ｌｏｗ  Ｓｔｅｅｌ）」、および「半金属（Ｓｅｍｉ−ｍｅｔ）」クラスに属するものと同等またはそれより優れた性能を持つ。
【背景技術】
【０００４】
同じ出願人の名前による欧州特許出願第３１２８２０１号（参照のためにのみ、必要なときに内容が本明細書に組み込まれる）によると、ジオポリマーが少なくとも９０％を構成するブレーキパッド用の結合剤、ならびに摩擦材料および関連ブレーキパッドを得るための前工程がある。
【０００５】
第二の欧州特許出願第３１２８２０１号の工程では、苛性ソーダフレークを乾式粉砕し、続いてソーダ粉末をカオリンと乾式混合する工程による、結合剤の生成を予見している。この手順は化学的には効率的であるが、オペレータへの重大な一連の潜在的な安全リスクを要する。
【０００６】
苛性ソーダの乾式粉砕は、非常に微細で揮発性のある、高苛性で刺激性の水酸化ナトリウム粉末を生成するため、高リスクな工程であり、生成物を取り出すために粉砕機を開けるとき、または例えば、機械の洗浄中にオペレータが吸入する可能性がある。
【０００７】
乾式粉砕には別の欠点があり、粉砕（空気中で行われる）中、および粉砕機を開けて生成物を取り出している間、ソーダ粉末は環境から大量の水分を吸収しうる（ソーダは極めて吸湿性が高く、この性質は表面積の広い粉末製品において高まる）。
【０００８】
この残留水分は、カオリンと、摩擦材料化合物に添加された他の充填剤との続く混合において、ソーダによって保持され、ブレーキパッドの高温成形中に蒸気の形態で放出されるが、完成した摩擦材料の層／ブロックがはがれ落ち割れやすいという、生産上の重大な問題をもたらす。
【０００９】
ジオポリマーの使用を伴う他の既知の工程では、これらの問題は解決されない。
【００１０】
例えば、Ｌｅｅら／ＳＡＥ  Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐａｓｓｅｎｇ．Ｃａｒｓ  −  Ｍｅｃｈ．Ｓｙｓｔ．／第６巻、第３号（２０１３年１１月）では、有機繊維、および／または銅もしくは銅系合金が、麻などの天然繊維で置換され、通常のフェノール樹脂系有機結合剤の一部が、ジオポリマー結合剤で置換される、可能な環境適合性摩擦材料について検討する。
【００１１】
国際公開第２０１４０８１２７７号Ａ１では、ブレーキパッドの生産向けの摩擦材料の混合物に使用される火山灰に基づく、ジオポリマー複合材料の可能な組成を提供するが、ジオポリマー、もしくはこのようなジオポリマーを使用する摩擦材料の混合物のいずれかについて、調製のデータ、実施例、または方法は提供していない。
【００１２】
Ｌｅｅら／ＷＥＡＲ、第３０２巻、ｎｏ．１−２、２０１３年１月９日、１４０４〜１４１３ページは、上で示したＳＡＥ  Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐａｓｓｅｎｇ．Ｃａｒｓに以前公開された同じ研究を要約し、ジオポリマー（調製方法については全く記載なし）は、試験されたブレーキパッドに使用した結合剤の少量の一部（およそ１／３）でしかなく、結合剤の残りは従来のフェノール系有機結合剤であると明記している。
【００１３】
最後に、米国特許第７２０８４３２号は、結合剤がガラスまたはセラミックマトリックスによって構成される、制動要素用の摩擦材料の無機組成について教示し、この材料は、ジオポリマーとは完全に異なり、ブレーキパッドを得るための現在の工程と互換性のない、非常に高い処理温度も伴う無機化合物であることを除いて、ジオポリマーと共通する特性を有さない。
【発明の概要】
【００１４】
したがって、本発明は、制動要素、例えば、車両ブレーキパッドまたはブロックなどの摩擦要素用の摩擦層／ブロックの製造方法を提供し、係属中の欧州特許出願第３１２８２０１号の上に記載した問題がなく、制動中に発生する熱に耐性がある摩擦材料および関連ブレーキパッドを得て、同時に制動性能および最適なトライボロジー特性を提供するのを容易にする、関係する摩擦材料ならびにそれぞれの無機結合剤を調製することを目的とする。
【００１５】
したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲に定義するように、制動要素、例えば、車両ブレーキパッドまたはブロックなどの摩擦要素用の摩擦層／ブロックを作製する方法である。
【００１６】
本発明はまた、関連する結合剤および摩擦要素、特にブレーキパッドまたはブロックに関し、本発明の方法を用いて生産される摩擦層またはブロックを提示する。
【００１７】
上に記載した問題に対処するために、異なるタイプであるジオポリマータイプの結合剤が開発された。この工程は、カオリンの代わりにメタカオリンと、いかなる場合でも反応物として使用することができる、最小限の水酸化ナトリウムを伴うケイ酸ナトリウム水溶液とを用いて作用する。概して、カオリンまたはフライアッシュなどのメタカオリンに加えて、ケイ酸アルミニウムの他の供給源を使用することができる。しかしながら、カオリンは反応時間が長く、一方フライアッシュの一つのマイナス面は、供給元が長い期間にわたっては変わらない組成を提供しないという事実である。これが、以後メタカオリンに言及する理由であるが、上に記載した他の原材料、すなわち、適切な条件下で塩基性水酸化ナトリウムもしくはカリウム溶液中に溶解した、石英などの一般的なシリカ源またはコロイド状シリカは、いかなる場合でも本発明の一部である。
【００１８】
同様に、ケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム系に加えて、水酸化カリウムおよびケイ酸カリウム系を使用することができ、それらもまた本発明の一部であり、同様に、ジオポリマーが発達できる他のアルカリ金属、すなわち、リチウム、セシウム、およびルビジウムもまた本発明に含まれ、ナトリウムおよび／もしくはカリウムの代替として、またはナトリウムおよび／もしくはカリウムと組み合わせて使用される。しかし、簡略化のために、以下ではナトリウム系について言及する。
【００１９】
メタカオリンに上で述べた溶液を添加することによって生成される湿式モルタルは、機械的に混合され、続いて２０から３００℃までの温度で、真空状態（すなわち、０．０１８ｍＢａｒ以上の値）を実現するまでと条件づけることができる、大気圧乾燥工程によって乾燥される。この特定のケースでは、乾燥は、８０から２００℃までの温度で大気圧によって行われる。乾燥はまた、いかなる場合でも、凍結乾燥を含め、乾燥の全段階の間、他の可能な技術、温度、および圧力を使用して行われてもよい。
【００２０】
そのため、最終重量３０％未満の制御された残留水分に関係して、元の重量から５％から４０％を失った乾燥生成物を得る。この生成物は、８００ミクロン以下、好ましくは４００ミクロン未満のサイズを実現するまで粉砕される。最高の性能を提供するため、この値が好ましい。この最後の値は、以下に提供する実施例で行われた比較試験のために選択され、乾燥および粉砕された最終生成物は、元の欧州特許出願第３１２８２０１号の工程で生じたものと類似する、ブレーキパッド用化合物を生成するための粉末結合剤として使用された。本発明による革新的な工程の段階について、以下に詳細に記載する。
【００２１】
特に、本発明の方法による摩擦材料は、その成分材料として、無機繊維および／もしくは有機繊維、ならびに／または金属繊維と、ジオポリマーもしくはジオポリマーの混合物によってのみ、ほぼ全面的にまたは完全に構成される結合剤と、例えば、硫黄、および／もしくは炭素性材料もしくはナノ材料を含む、少なくとも一つの摩擦調整剤または潤滑剤と、少なくとも一つの無機または金属充填剤もしくは研磨剤を含む。
【００２２】
しかしながら、本発明の摩擦材料の主要な研磨作業は、結合剤によって発生する、パッドのジオポリマーマトリックスによって行われる。
【００２３】
以後、「ジオポリマーによってほぼ全面的に構成される結合剤」とは、ジオポリマーまたはジオポリマー化合物が、存在する結合剤の総量のうち少なくとも９０％の重量を構成する、摩擦要素用の結合剤を指す。
【００２４】
ジオポリマー結合剤は、好ましくは、必ずしもではないが、本発明による摩擦材料の化合物の中に、化合物の総体積で計算された体積の５％以上、またはさらにより好ましくは２０％より大きい体積で存在する。実際、実験は、無機結合剤の量が少なすぎる場合、結合剤のタイプおよび化合物に使用される他の材料の性質に応じて、摩擦材料としての使用に必要な機械的特性を実現できないことを示した。
【００２５】
したがって、本発明の方法による摩擦材料は、ほぼ完全にまたはすべて有機結合剤を欠き（最大で重量の１０％以下の量で存在しうる）、この理由により、高温、例えば、３００℃より高く最大６００℃超での酸化による熱分解を受けることができない。
【００２６】
本発明の方法に従って生成され、単一で主要な結合剤として本発明による摩擦材料で使用され、それゆえ普及し（すなわち、存在する結合剤全体の少なくとも９０％を占める）、従来の有機結合剤が完全にまたはほぼ完全にないジオポリマー結合剤は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３などの無機前駆体から開始する、具体的には、本発明の重要な態様によって、場合により少量の水酸化ナトリウムまたはカリウム（水酸化物がほぼ完全にない、いかなる場合でも作用する）を添加して、例えば、「ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オランダ）」社が市販するケイ酸ナトリウム（またはカリウム）と、市販のメタカオリン、例えば、「Ｉｍｅｒｙｓ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社のＡｒｇｉｃａｌ−Ｍ  １２００Ｓ」からカオリンの高温か焼によって得られるメタカオリンとを使用して、次の化学反応によって得られ、メタカオリンが、概して、次の一般化学式
Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２
を有すると想定される、およそ５５％のＳｉＯ２、および３９％のＡｌ２Ｏ３、加えてＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｃａｏ、およびＭｇＯの不純物を含有する。
【００２７】
本発明により、無機ジオポリマー結合剤は、予め混合された形態で部分的に調製され、その後、好ましくは、Ｌｏｅｄｉｇｅ社の撹拌機、または摩擦材料によく使用される他の撹拌機のいずれか、例えば、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ社もしくはＥｉｒｉｃｈ社の撹拌機で、摩擦材料の混合物の他の成分材料すべてに結合する。
【００２８】
そうして得られた未完成の化合物は、次いで、成形工程を経て、例えば、ブレーキパッドまたはブロックといった所望の摩擦要素を生産する。
【００２９】
ジオポリマー結合剤の合成
本発明により、制動要素用の摩擦化合物に使用されるジオポリマー結合剤は、欧州特許出願第３１２８２０１号に記載される、熱水合成および溶液合成の両方とは異なる方法で調製される。
【００３０】
上に示したように、かつ欧州特許出願第３１２８２０１号で詳細に記載されるように、欧州特許出願第３１２８２０１号の熱水合成では、市販のカオリンを、市販のペレット、およびそれゆえ粉末形態（場合により、１：１の比率で予め水分補給されているため、粉末形態のままである）に事前に粉砕された苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）と（粉末の形態で）乾式混合し、その後、得られた予混合粉末を、摩擦材料化合物の他の成分と混合し、この最終混合物（完全化合物、すなわち、結合剤および他の全成分）をブレーキパッドに直接成形するか、または水と混合し、次いで、高温で炉乾燥し、粉砕し、ブレーキパッドに成形する。ハイドロソーダライトの生成によるジオ重合（ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応は、成形段階中に起こった。
【００３１】
溶液中の合成の変形に従って、代わりに、ソーダまたは苛性カリの水溶液と反応するように作られた、メタカオリンで開始した。しかしながら、欧州特許出願第３１２８２０１号に示すように、この混合物は反応せず、したがって、二ケイ酸ナトリウムを苛性溶液に添加して初めて、ジオポリマーの形成に至った。さらに、この方法は、さらなる熱処理によってのみ、少なくとも部分的な結晶形態に変換されうる、非晶質ジオポリマーの形成につながった。
【００３２】
本発明により、欧州特許出願第３１２８２０１号の溶液方法における合成と同様に、塩基性ケイ酸ナトリウム水溶液が最初に形成され（例えば、苛性ソーダの添加によって）、市販のソーダペレットの可能な添加で、水中でいかなる形態のケイ酸ナトリウムをも溶解する。その後、混合中に一度にもしくは徐々に、メタカオリンをこの塩基性水溶液に、またはその逆に添加し、均質なペーストが、欧州特許出願第３１２８２０１号に報告された、カオリン−ソーダジオ重合法で得たものより高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率で得られるまで、塩基性ソーダおよびケイ酸塩溶液をメタカオリン粉末に徐々に添加し、３と１０との間のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率の範囲／間隔で作動し、すなわち、「ｘ」はモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３であり、有効な比率は以下の通りでなくてはならない。
【００３３】
３＜ｘ＜１０
ここで本発明の鍵となる段階に到達する。この湿潤ペーストは、撹拌機から採取され、本発明の重要な態様により、例えば、テープ成形といった、適切な形成および乾燥システムを使用し、塩基性雰囲気に敏感ではない特定の材料を使用し、例えば、マイラーまたは中性／アルカリ性ペースト／モルタルに適する他のタイプの材料といった、中性またはアルカリ性ペースト／モルタルに適し、最高３００℃までのいかなる温度管理体制における、いかなる大気管理体制（真空下でも）で形成および乾燥する工程を経る。ペーストの形成（この場合、高いせん断応力を持つ機械的応力を、ペーストに印加するのも適切である）および乾燥中に、メタカオリンがアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液中に溶解され、ジオ重合反応が発生する。次いで、形成されたオリゴマーが共に凝集して、３Ｄジオポリマーネットワークを作製する。１００℃と２５０℃との間の温度で実行される乾燥処理の終了時に、非晶質ジオポリマーと呼ばれる、乾燥凝集体の残渣を得て、ケイ酸塩−メタカオリン−ソーダの「予混合」の総重量から、初期可変重量損失が１０から５０％で、残留含水率が３０％未満の重量となる。
【００３４】
この乾燥凝集体（したがって、欧州特許出願第３１２８２０１号のように完全な摩擦化合物ではない）は、粒度分布６００ミクロン未満、好ましくは４００ミクロン未満を得るまで、異なる粉砕システム、好ましくはボールミルまたはジャーミルを使用して、粉砕され粉末状になり、最終生成物が、アモルファス形態であるが特に、遊離水酸化ナトリウムを有さないという肯定的な態様を持つ粉末として提示される、本発明による無機結合剤を構成するジオポリマーであり、その後、この最終生成物を、例えば、充填剤、潤滑剤、研磨剤、繊維など、摩擦化合物の他の通常成分と混合し、欧州特許出願第３１２８２０１号のように成形された摩擦材料の混合物を得る。成形中、単に圧力および温度の適用によって、事前に合成されたジオポリマー粒子はアモルファスのまま固まり、通常はブレーキパッドである摩擦要素をもたらし、その中の成分材料は、非晶質ジオ重合無機結合剤によってのみ構成されるマトリックス中に分散される（有機結合剤の可能な限定量、１０％未満を除く）。
【００３５】
そうして得られた摩擦要素は、数十ＭＰａほどの圧力を使用して、亀裂または剥離による廃棄物を生成しない。結果は、欧州特許出願第３１２８２０１号の熱水合成に従って生成された摩擦材料のものに相当する、制動性能を生成し、欧州特許出願第３１２８２０１号に従って作製された同一の成分のものに相当する、使用による材料およびディスクの摩耗を伴い、欧州特許出願第３１２８２０１号に相当する成形条件下、およびブレーキパッドの正常な成形条件下における粉末の再固化である。
【００３６】
ジオポリマー粉末を再固化するための成形
本発明の方法を用いて得られたブレーキパッドの成形は、金属担体またはバックプレートも有する型の中に、原料化合物を置くことによって行われ、金属担体またはバックプレートは、性質が処理され、「下層」と呼ばれる既知の減衰／絶縁層を持つか、または持たず、この層は、成形段階中、存在するときには、場合により下層の上に摩擦材料の層またはブロックを形成するだけでなく、金属担体へのこの層またはブロックの接着をも実現する。
【００３７】
成形は、４０℃と２５０℃との間の温度で、５０から２０００Ｋｇ／ｃｍ２までの圧力で１分と３０分との間の時間作動して行われるか、または原料化合物もしくは混合物を型の中に入れ、その後、４０から２５０℃の温度で、１５０から２０００ｋｇ／ｃｍ２（１４．７〜４９ＭＰａ）の圧力で、３から１５分の期間、バックプレート上に予め形成された化合物を成形して行う。
【００３８】
別の方法として、原料化合物を成形して、その後、例えば、フェノールもしくはシリコン系接着剤を使用して、金属担体またはバックプレート（下層ありまたはなし）にのみ接続する、摩擦材料ブロックを得ることができる。
【００３９】
摩擦材料の他の成分
本発明に従って生成される、摩擦材料の組成または原料化合物の成分は、当該技術において既に知られる摩擦材料に使用される成分であることができ、現在の有機結合剤を、上の方法で得られた無機結合剤で完全に置換するための単一の予防策を用い、同時に研磨剤の含有量を減少させ、潤滑剤の含有量を増加させる。
【００４０】
本発明に従って得ることが可能な摩擦材料はまた、粉末ならびに繊維形態の両方で、銅および／または銅の結合剤を含まないのが好ましい。
【００４１】
特に、繊維から作られる成分は、好ましくは、銅および銅の結合剤を除き、アスベスト以外のいかなる有機繊維または無機繊維から成ってもよく、または摩擦材料によく使用されるいかなる金属繊維にあってもよい。実例としては、ガラス繊維、ウールまたは岩石繊維、珪灰石、海泡石、およびアタパルジャイトなどの無機繊維、ならびにアラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊維、セルロース、およびアクリル繊維またはＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）などの有機繊維、鋼繊維、ステンレス鋼、アルミニウム繊維、亜鉛などの金属繊維などが挙げられる。
【００４２】
繊維は、短繊維または粉末の形態で使用されうる。
【００４３】
繊維の量は、摩擦材料の総体積のうち体積２％と体積３０％との間が好ましく、より好ましくは体積８％と１５％との間であり、繊維成分は、結合剤として使用されるジオポリマーと強い親和性を有することが示されている、岩石繊維を常に含むのが好ましい。
【００４４】
当該技術において既知である多数の材料を、有機または無機充填剤として使用することができる。実例には、沈降炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、フッ化カルシウム、消石灰、滑石、雲母が含まれる。
【００４５】
これらは単独で、または二つ以上の組み合わせで使用することができる。これら充填剤の量は、摩擦材料の全組成に基づいて、体積の２％から４０％であることが好ましい。
【００４６】
摩擦調整剤（充填剤のすべてまたは一部を含みうる）には、グラフェンなどの炭素材料またはナノ材料に加えて、カシューダストなどの有機充填剤、ゴムダスト、粉末トレッドゴム、様々な未加硫ゴム粒子、様々な加硫ゴム粒子、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、バーミキュライト、および／もしくは雲母などの無機充填剤、炭化ケイ素、アルミナ、ケイ酸ジルコニウムなどの研磨剤、二硫化モリブデン、硫化錫、硫化亜鉛、鉄および非鉄硫化物（ｎｏｎ−ｆｅｒｒｏｕｓ  ｓｕｌｆｉｄｅｓ）などの金属硫化物系潤滑剤、銅および銅合金以外の金属粒子、ならびに／または上記の組み合わせを含むことができる。
【００４７】
研磨剤は次のように分類できる（以下のリストは単なる指標であり、必ずしも網羅的ではなく、限定するものではない）。
【００４８】
・  低研磨剤（モース１〜３）：滑石、水酸化カルシウム、チタン酸カリウム、雲母、カオリン、バーミキュライト
・  中研磨剤（モース４〜６）：硫酸バリウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、珪灰石、ケイ酸カルシウム、酸化鉄、シリカ、亜クロム酸塩、酸化亜鉛
・  強研磨剤（モース７〜９）：炭化ケイ素、ジルコンサンド（酸化ジルコニウム）、ケイ酸ジルコニウム、ジルコニウム、コランダム、アルミナ、ムライト
本発明により得ること可能な摩擦材料は、結合剤として生成されるジオポリマーが、それ自体で既に中研磨剤であるため、強研磨剤ではなく、中または低研磨剤を含有するのが好ましいが、必ずしもそうであるとは限らない。
【００４９】
本発明により生成される摩擦材料はまた、摩擦材料の全組成に基づいて、体積で５％と１５％との間の量でグラファイトを含むのが好ましい。
【００５０】
所望の摩擦特性により、潤滑剤の総含有量は、摩擦材料の全体積の４％と２０％との間であることが好ましく、特にグラフェンを含むことができる。
【００５１】
硬化および塗装
プレス中に硬化され、この単純なプレス成形後、概して既に使用可能であった、成形された物品品目（ブレーキパッド）は、任意で、製剤および／または設計仕様によって必要とされる場合、さらに１０分から１５時間の間、８０から４５０℃までの補足加熱処理によって後硬化され、その後、吹き付けまたは粉体塗装され、炉乾燥され、場合により必要に応じて機械的に加工されて完成物を生成する。
【００５２】
本発明の方法を用いて得られた摩擦材料は、単純なプレス成形後、および可能な任意の補足加熱処理後の両方で、車、トラック、電車車両、および様々な他のタイプの車両、ならびに産業機械向けディスクブレーキパッド、シュー、およびライニングなどの用途、またはクラッチディスクに使用することができる。
【００５３】
ここで、実装の非網羅的な実践例を参照し、添付図面の図１から６を参照して、本発明についてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、形成、熱処理、および粉砕後に、メタカオリンおよびジオポリマーにそれぞれ遂行される分析による、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）の結果を概略的に示す。
【図２】図２は、本発明が記載する方法により得られた、粉末試料純粋ジオポリマー結合剤の粉末試料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明の方法に従い、欧州特許出願第３１２８２０１号のカオリン−ソーダ系に従って、結合剤のみを成形した後の無機結合剤試料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明の方法に従い、欧州特許出願第３１２８２０１号のカオリン−ソーダ系に従って、結合剤のみを成形した後の無機結合剤試料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図５】図５は、摩擦材料の先行技術製剤（点線）と、本発明により生成されるが同一である摩擦材料製剤（実線）とで生産される同じブレーキパッドの、ＡＫＭ標準に従う制動効率比較試験を簡略化して図形で表した結果を示す。
【図６】図６は、同一の摩擦材料製剤で生産されたが、それぞれ先行技術の方法（図６ａ）および本発明の方法（図６ｂ）を使用する、ブレーキパッドおよびそれぞれのブレーキディスクの、ＡＫＭ標準に従う制動効率試験終了時の一連の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
実施例および比較例は、例示の目的で本明細書に報告されており、本発明を制限することを意図していない。
【００５６】
先行技術−比較例
欧州特許出願第３１２８２０１号に記載されるように動作し、水酸化ナトリウムをハンマーミルで空気中にて粉砕する。その後、水酸化ナトリウムおよびカオリンを、既知の撹拌機、例えば、ＬｏｅｄｉｇｅまたはＥｉｒｉｃｈを使用して乾燥粉末状態で混合し、カオリンと苛性ソーダＮａＯＨとの間の重量比が７８：２２の、未加工の結合剤（未重合）を得る。
【００５７】
そうして生成された結合剤は、例えば、ＬｏｅｄｉｇｅまたはＥｉｒｉｃｈといった既知の撹拌機を使用して、選択された摩擦材料混合物または組成が必要とする、他の原材料に添加される。
【００５８】
そうして得られた「未熟な」摩擦材料の混合物または組成は、次いで、圧力下で高温成形されて、第一の一連のブレーキパッドを得る。
【００５９】
本発明による方法−操作の実施例
市販のソーダペレットを水中で直接溶解することによって、ＮａＯＨの重量が１％と６％との間で、水（Ｈ２Ｏ）中でケイ酸ナトリウムおよびＮａＯＨの溶液を調製し、溶液をｐＨ１４にする。
【００６０】
このアルカリ溶液および市販のメタカオリンを、範囲１＜ｘ＜１０［ｓｉｃ］のＳｉ／Ａｌモル比に対して、溶液／メタカオリン重量比を１と１０との間（境界も含めて）で混合し、この範囲が２から６まで変化しうるのが好ましい。より高いＡＩまたはＳｉ含有量を持つ、異なる比率も可能であるが、しかしながら、実験結果および理論計算から、本発明はＳｉ／ＡＩ比率が２と６との間のとき、最高効率の効果があるという結論につながる。
【００６１】
ケイ酸塩溶液と、苛性ソーダおよびメタカオリン溶液とを、機械的攪拌によって混合して、均質なペーストの形成を得る。
【００６２】
そうして得られたペーストを、「テープ成形」技術を使用してプラスチックマット上に広げ、７０〜２５０℃の温度かつ大気圧下で、１０’（分）と９０’（分）との間の範囲に及ぶ時間乾燥させて、混合物の重量を元の重量の１０〜４０％まで減少させ、純粋な非晶質ジオポリマーに変える。
【００６３】
乾燥ケイ酸塩−ソーダ−メタカオリンジオポリマー系を、乾燥器から除去し、ボールミルを用いて粉砕する。その最終含水量は、重量で３５％未満でなければならない。この含有量は、同系が失うことができる最大量の水を考慮して計算され、これは０％の粉末水分に対応する。重量の喪失がこの値より小さいと、残留水と乾燥後の重量との比率に等しい含水量をもたらす。
【００６４】
そうして生成された結合剤は粉末形態であり、例えば、ＬｏｅｄｉｇｅまたはＥｉｒｉｃｈといった既知の撹拌機を使用して、乾式混合用に選択された摩擦材料混合物または組成が必要とする、他の原材料に添加される。
【００６５】
そうして得られた「未熟な」摩擦材料の混合物または組成は、次いで、圧力下で高温成形されて、第二の一連のブレーキパッドを得る。
【００６６】
成形
上に記載した両方法による成形段階は、６０℃と２５０℃との間の温度にまで加熱される型（型および引用したブレーキパッドの成分は既知であり、簡略化のために図示していない）の中に、未加工のまたは「未熟な」化合物、および場合により可能な下層を伴う金属担体を配置することによって行われ、原料化合物を、１分と１５分との間の時間、１５０と２０００Ｋｇ／ｃｍ２との間の成形圧力にさらすか、または原料化合物１１［ｓｉｃ］を型の中で予め形成し、次いで予め形成した化合物を金属担体上に成形し、１００℃と２５０℃と間の温度で、１５０と２０００ｋｇ／ｃｍ２との間の成形圧力で１分から１５分間作用する。
【００６７】
別の方法として、原料化合物は、摩擦材料のブロックのみを得るために、金属担体なしで成形することができ、ブロックはその後、絶縁体／吸収材層（既知）または下層を有するか否かにかかわらず、フェノールまたはシリコン系接着剤を使用し、例えば、摩擦材料のブロックを可能な下層を伴う金属担体に押しつけ、１８０℃の温度で３０秒間動作して、金属担体へ既知の様式で続けて接着される。
【００６８】
いかなる場合でも、成形圧力は常に、成形温度で水飽和圧力より大きくなければならない。
【００６９】
こうして上に記載した工程の両方の最後に、無機繊維および／もしくは有機繊維、ならびに／または金属繊維と、少なくとも一つの結合剤と、少なくとも一つの摩擦調整剤または潤滑剤と、少なくとも一つの充填剤または研磨剤とを成分材料として含む、アスベスト不使用の摩擦材料が得られ、結合剤は、少なくとも９０％をシリカ−アルミニウムジオポリマーが構成する。
【００７０】
原料化合物の成分材料は、無機ジオポリマー結合剤の総量が、体積の１０％以上であることが好ましいが、必ずしもそうとは限らず、好ましくは、摩擦材料の全体積のうちの２５％以上の体積であるような適切な量で、無機結合剤に添加される。
【００７１】
さらに、欧州特許出願第３１２８２０１号で報告されているものと比較すると、本発明によれば、メタカオリンが、ナトリウムおよびソーダの水溶液中に溶解していたため、得られた摩擦材料の無機ジオポリマー結合剤は、ジオポリマー粉末の固化による成形後であっても、非晶質のままである完全なアモルファス構造を呈す。
【００７２】
本発明による方法では、結合剤を得た後だが、硬化段階（通常、成形段階と一致する）の前に、摩擦材料化合物は、アスベストもしくは派生物、または銅もしくはその結合剤であろうとなかろうと、成分材料としては添加されず、したがって、本発明により得られる摩擦材料には、有機結合剤が実質的にないか、またはほぼなく、銅もしくはその結合剤、および／または銅の繊維もしくはその結合剤が実質的になく、好ましくは、強研磨剤が実質的にないが、必ずしもそうとは限らず、本明細書およびこれ以後、「実質的にない」という用語は、示される材料が、多くても不純物として存在しうることを意味し、したがって、本発明により摩擦材料に含有される少なくとも一つの研磨剤は、中または低研磨剤であることが好ましいが、必ずしもそうでなく、こうした用語は、既に上で示した次の分類を指す。
【００７３】
・  低研磨剤（硬度がモース１〜３）：例えば、滑石、水酸化カルシウム、チタン酸カリウム、雲母、バーミキュライト、カオリン
・  中研磨剤（硬度がモース４〜６）：例えば、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、珪灰石、ケイ酸カルシウム、酸化鉄、シリカ、亜クロム酸塩、酸化亜鉛
・  強研磨剤（硬度がモース７〜９）：例えば、炭化ケイ素、ジルコンサンド（酸化ジルコニウム）、ケイ酸ジルコニウム、ジルコニウム、コランダム、アルミナ、ムライト
本発明の別の態様によると、最終的に、形成される摩擦材料に含有される、潤滑剤と研磨剤との間の体積比率は、１：１と１：４との間で選択されるのが好ましい（比較のために、この比率は概して、有機結合剤を伴う既知の摩擦材料で１：８以上である）。
【００７４】
さらに、ジオポリマー結合剤を得るための出発原材料は、本発明による摩擦材料中の無機ジオポリマー結合剤が、３と１０との間のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率、および３と１０との間のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比率を有するように選択される。
【００７５】
より広くは、無機ジオポリマー結合剤は、本発明に従い、欧州特許出願第３１２８２０１号とは異なり、所望の摩擦材料の成形前に得られる。摩擦材料のブロックの成形は、水を液体状態にするために、成形温度で水の飽和圧力（蒸気圧）を加えた圧力Ｐ下で、８０℃と５００℃との間、好ましくは１１０℃と２５０℃との間の温度Ｔで行われる。
【００７６】
ジオポリマー粉末の高密度化は、成形中に得られる。
【実施例】
【００７７】
実施例１―結合剤合成方法の比較
「Ｉｍｅｒｙｓ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ」社のメタカオリン１１５．７ｇを、事前に調整された、いかなる形態でもある、この場合「ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オランダ）」社のケイ酸ナトリウム１３９．４ｇ（既に示したように、ケイ酸カリウムも機能する）の水溶液３００．０ｇと、ペレット状の苛性ソーダ１．５１ｇと、５分から４５分までの異なる時間にわたり、８００ｒｐｍの速度で、中高粘度の流体用の特定の混合泡立て器と共にドリル攪拌機を使用して混合する。メタカオリンをケイ酸ナトリウム−苛性ソーダ溶液と混合することで得られた湿潤ペーストを、アルカリ性の湿潤ペースト／モルタルに特異的なマイラーのシートを使用して広げ、次のパラメータ、広げたペーストの０．１ｍｍと３ｍｍとの間の厚さ、４０℃と２５０℃との間の乾燥温度、Ａ３とＡ４との間のシートサイズ、１０分と９０分との間で可変の乾燥時間を使用して乾燥する。
【００７８】
その後、固体凝集形態の乾燥結合剤をシートから切り離し、２７５回転／分で１４時間回転するボールミルを用いて粉砕して、生成物を少なくとも１５０ミクロンに造粒する。
最終生成物は、結合剤として使用する準備ができている粉末である。
こうして生成した粉末結合剤の粒状特性を、次の表１に示す。
【００７９】
【表１】
2021535273.tif 000003
【００８０】
表に示すように、粉砕された生成物は、３００ミクロンと７．０ミクロンとの間に粒度分布を有し、生成物の少なくとも５０％が、およそ５０〜７０ミクロンの粒度分布を有する。
【００８１】
得られた粉末は、そのように特徴付けられる。
【００８２】
メタカオリン、および作製されたジオポリマー粉末へのフーリエ変換赤外分光法によって、図１にグラフを作成する。メタカオリン中のＳｉ−Ｏ結合剤のピーク１０３８ｃｍ−１が、乾燥後に反応したジオポリマーでは９８８ｃｍ−１にシフトするのを観察することができる。
【００８３】
このシフトは、メタカオリン中に含有されるアルミニウムが、ナトリウムの存在により４配位と想定され、ひいてはシリカの３次元網状組織に進入し、それゆえ安定したジオポリマーの形成をもたらすという事実を示している。
【００８４】
Ｘ線回折スペクトル分析から、図２にグラフを作成する。これは、このタイプのジオポリマーを得るため、記載する反応機構に論理的に期待するように、ジオポリマーがアモルファス構造を有することを示す。
【００８５】
実施例２―ブレーキパッドの生産
二つの同一の摩擦材料製剤を調製して、各成分に対して、以下の表２に報告する間隔の平均値を使用し、実施例１を通して得られた粉末を結合剤として使用して、「結合剤混合物」として示す。
【００８６】
【表２】
2021535273.tif 000004
【００８７】
結合剤混合物は、一般的なスキームに従って、混合物の他の成分に添加される：重量で結合剤が２０〜６０％
―重量で他の成分は４０〜８０％：混合は、Ｌｏｅｄｉｇｅ撹拌機を用いて行われる。
【００８８】
続いて、欧州特許出願第３１２８２０１号および本発明による結合剤を使用するという事実を除いて、量および成分が同一の二つの混合物を得た場合、未加工のまたは「未熟な」化合物および金属担体を一つの型の中へ配置して、同一のブレーキパッドの二つのシリーズの成形に進む。成形は、１００〜１５０／７０〜１３５／７０〜１３５℃の温度で段階ごとに行われ、原料化合物を２〜１５分の時間、２５０〜７２０Ｋｇ／ｃｍ２の成形圧力に供する。
【００８９】
そうして得られた摩擦材料を特性評価のために分析する。
【００９０】
行われる第一の特性評価はＸ線回折スペクトル分析である。しかしながら、これには重要な説明が必要とされる。既に指摘したように、本発明により得られたジオポリマー粉末は、アモルファス構造を呈し、それゆえ、成形後の摩擦材料系のアモルファス分析を評価するのが困難である。これは、アモルファス材料によって、結晶材料より信号応答が一層遅くなるためであり、明確に定義された回折ピークの存在を特徴としない。
【００９１】
さらに、ＸＲＤ分析用の信号品質の点で、極めて高い応答を有するグラファイトの存在により、アモルファス材料は、ＸＲＤ図のベースラインと区別するのが困難である。このため、上で示した同じ方法に従って結合剤のみを成形し、そのため、図に示すＸＲＤ分析は、成形後のマトリックスのみで実行された。ブレーキパッドシステムの測定は、実際には不可能である。しかしながら、本発明に従って得られ単独で成形された、純粋なジオポリマーマトリックスと、ブレーキパッドの内側に成形された同じマトリックスとの間に差異はないとの結論は明白であると考えられる。
【００９２】
ソーダおよびケイ酸塩を水溶液中に溶解し、粉末のメタカオリンと混合し、次いで乾燥する（以下、「湿式混合法」）ことによって生成された結合剤を用いた、摩擦材料のＸ線回折スペクトル分析によって、得られたジオポリマー粉末を高温成形して、固化を引き起こした後の、図３のグラフを生成する。
【００９３】
欧州特許出願第３１２２８２０１号により結合剤を用いて作製された、摩擦材料のＸ線回折スペクトル分析によって、関係する結合剤の高温成形後の、図４のグラフを生成する。
【００９４】
図に示すように、本発明では、既に反応したジオポリマーで開始したため、構造は成形後でさえもアモルファスのままであり、粉末の固体ブロックへの再固化のみを生じ、一方、欧州特許出願第３１２２８２０１号については、結果として生じる結合剤のジオ重合反応で成形されるため、ハイドロソーダライトが形成される。
【００９５】
本質的に、固化段階後であってもそのアモルファス構造を維持する、本発明のジオポリマー結合剤の能力は、先行技術に従い熱水合成によって得ることができるものとは、明確に区別できることが明らかである。
【００９６】
実施例３―制動試験
記載する通りに生産されたブレーキパッドの二つのバッチに、次の試験を行った。
【００９７】
ＡＫＭに従う効率試験：徐行制動（ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ  ｂｒａｋｉｎｇ）、異なる流体圧力での制動、低温（＜５０℃）での制動評価、高速道路シミュレーション制動、回生制動の連続が散在する二つの高エネルギー制動（第一のＦＡＤＥ試験）の連続が含まれる。この試験から、ブレーキパッドおよびディスクが受ける摩耗を、業界の技術者に既知の方法を使用して推定することも可能である。
【００９８】
得た結果を図５に示し、得られた実験曲線の有意なデータの抽出を概略的に表す。図５の点線グラフは、欧州特許出願第３１２８２０１号による「乾式」方法を使用して生成される結合剤を伴うブレーキパッドを指し、一方、実線グラフは引き続き、本発明による乾燥を加えた「湿式」方法を使用して得られた結合剤を用いて、生産されるブレーキパッドを指す。
【００９９】
図に示すように、実験結果は、完全に比較可能であり、本発明に従って生成された材料が、いかなる場合もより良好である。
【０１００】
制動試験の終了時に、ブレーキパッドおよびディスクを取り外し、検査し、写真を撮影し、図６および表３に結果を報告し、表３は、ブレーキパッドおよびブレーキディスクの両方について計算した摩耗を示す。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
表に示すように、本発明により生産されるブレーキパッドは、非常に類似したパッドおよびディスクの摩耗を示し、それほど異なっていない。しかしながら、ブレーキディスクは、本発明の手順を使用して得られたジオポリマー結合剤を伴うパッドによって、染みも跡も付いていないことが分かる。
【０１０３】
記載したことから、本特許に記載する方法の利点は明らかである。
【０１０４】
・  結果として安全性の問題すべてを生じる、遊離または揮発性のある苛性ソーダ粉末で行う必要はない。  
・  最終乾燥生成物は、既に反応し、出発試薬よりはるかにアルカリ度が低いジオポリマー粉末を有するため、侵襲性ではない。  
・  最終水分をより上手く制御する。  
・  そうして得られた生成物は、カオリン−ソーダ系より吸湿性がはるかに低く、これにより、より一層空気安定性が高い粉末が与えられるため、吸湿に関連する既述した成形問題を呈することはない。
【０１０５】
したがって、知見の目的は完全に達成される。
【図１】
2021535273.tif 000006
【図２】
2021535273.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2021535273.tif 000013
2021535273.tif 000014
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