(57)【要約】  本発明は、１６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを、１６０℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程；および混合物（Ｇ−ａ）を１００℃〜３００℃の範囲の温度で１〜２４０時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程を含み、工程（ａ）でジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、ポリエステルのエステル結合１モル当たり０．０２〜０．３モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法に関する。本発明はさらに、このような方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーに関し、およびこのようなブロックコポリマーを、電気産業、自動車産業、機械工学、３Ｄ印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するために使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  １６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｖ１）とを、１６０℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程、
（ｂ）  前記混合物（Ｇ−ａ）を１００℃〜３００℃の範囲の温度で１〜２４０時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程（ａ）で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物（Ｖ１）を、前記ポリエステルのエステル結合１モル当たり０．０２〜０．３モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法。
【請求項２】
工程（ａ）による前記反応を連続的に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）による前記反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物（Ｖ１）が、２００〜２０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物（Ｖ１）が、ポリマージアミンまたはポリマージオールである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物（Ｖ１）が、ポリエーテルジオールである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物（Ｖ１）が、ポリテトラヒドロフランである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載のブロックコポリマーか、または請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーを、電気産業、自動車産業、機械工学、３Ｄ印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを、１６０℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程；および混合物（Ｇ−ａ）を１００℃〜３００℃の範囲の温度で４〜２４０時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程を含み、工程（ａ）でジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、ポリエステルのエステル結合１モル当たり０．０２〜０．３モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法に関する。本発明はさらに、このような方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーに関し、およびこのようなブロックコポリマーを、電気産業、自動車産業、機械工学、３Ｄ印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース（cable sheaths）、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するために使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）をベースとするポリマーは、様々な分野で使用されている。用途に応じて、ポリマーの特性は改変される。
【０００３】
ＥＰ０６５６３９７Ａ１は、２つの硬質相ブロック（すなわちポリエステル硬質相、およびウレタン硬質セグメントからなるＴＰＵ硬質相）からなるＴＰＵブロックおよびポリエステルブロックと、有機ジイソシアネートおよび低分子量鎖延長剤、好ましくはアルカンジオールおよび／またはジアルキレングリコールのオリゴマーまたはポリマー反応生成物、およびウレタン結合および／またはアミド結合によりブロック状に化学的連結された高分子量ポリヒドロキシル化合物、好ましくは高分子量ポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールからなる弾性ウレタン軟質セグメントとを含むトリブロック重付加生成物を開示している。ウレタン結合またはアミド結合は、ポリエステルの末端ヒドロキシル基またはカルボキシル基から、およびＴＰＵの末端イソシアネート基から形成される。反応生成物は、さらなる結合、例えば尿素結合、アロファネート、イソシアヌレート、ビウレットも含んでよい。
【０００４】
ＥＰ１６９３３９４Ａ１は、ポリエステルブロックを含む熱可塑性ポリウレタンおよびその製造方法を開示している。熱可塑性ポリエステルをジオールで変換し、それで得られた反応生成物を、次いでイソシアネートと反応させる。先行技術で知られている方法では、ブロックの長さを調整することが困難であり、よって得られるポリマーの特性を調整することが困難なことが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ０６５６３９７Ａ１
【特許文献２】ＥＰ１６９３３９４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって本発明の目的は、ポリマーと、その中のブロック構造によって所望の特性の調整が容易であるポリマーの製造方法とを提供することである。本発明の目的はさらに、対応するポリマーをコスト効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、本発明により、以下の工程、
（ａ）  １６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを、１６０℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程、
（ｂ）  混合物（Ｇ−ａ）を１００℃〜３００℃の範囲の温度で１〜２４０時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程（ａ）でジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、ポリエステルのエステル結合１モル当たり０．０２〜０．３モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法によって達成される。
【０００８】
驚くべきことに、本発明による方法によって、特性の有利なプロファイルを有するブロックコポリマーを得ることが可能となることが見出された。本発明による方法の工程（ａ）で分子量が低下した後、工程（ｂ）の本発明による条件下における熱処理は、驚くべきことに分子量の増加をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の文脈において、ブロックコポリマーは、繰り返しブロック、例えば２つの繰り返しブロックから構成されるポリマーを意味するものとして理解される。
【００１０】
本発明による方法は、工程（ａ）および（ｂ）を含む。工程（ａ）により、１６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１種の芳香族ポリエステルを、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、１６０℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る。ここで、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、ポリエステル中のエステル結合１モル当たり０．０２〜０．３モルの範囲の量で用いる。本発明の文脈において、ジオールおよびジアミンがポリマー化合物である場合が好ましい。本発明によれば、反応は１６０℃を超える、特に２００℃を超える温度で行う。本発明によれば、工程（ａ）による反応の間の温度は、用いるポリエステルの融点を超える。
【００１１】
本発明によれば、工程（ａ）で用いる化合物の量は、用いるアミン基およびヒドロキシル基のモル量が、ポリエステル中のエステル結合の量に基づいて１：３〜１：５０の範囲、より好ましくは１：５〜１：２０の範囲、特に好ましくは１：８〜１：１２の範囲にあるように好ましくは選択する。よって、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物は、例えば、ポリエステル中のエステル結合１モル当たり０．０５〜０．２モルの範囲の量で、より好ましくは、ポリエステル中のエステル結合１モル当たり０．１〜０．１５モルの範囲の量で用いる。
【００１２】
本発明の文脈において、融点／融解範囲は、他に記載のない限り、予備乾燥させたサンプルのＤＳＣによって決定される。他に記載のない限り、ＤＳＣ測定は、７０℃〜２５０℃の温度範囲で２０℃／分の加熱速度で行う。２５０℃での保持時間は２分であり、冷却ランでの冷却速度は、他に記載のない限り、２０℃／分である。
【００１３】
本発明によれば、工程（ａ）による反応を１６０℃を超える温度で行い、混合物（Ｇ−ａ）を得る。本発明による方法の工程（ｂ）により、混合物（Ｇ−ａ）を１００℃〜３００℃の範囲の温度で１〜２４０時間の範囲の時間熱処理して、ブロックコポリマーを得る。本発明の文脈において、工程（ｂ）による処理の間の温度は、混合物Ｇ−ａの、または得られたブロックコポリマーの融解温度よりも低い。
【００１４】
本発明の文脈において、工程（ａ）による反応は、ＯＨ官能化化合物が用いられるのであれば、トランスエステル化、好ましくは融解物中でのトランスエステル化である。本発明の文脈において、本発明による方法の工程（ｂ）における熱処理は、例えば結晶化、後結晶化、または固体状態の反応、例えば、固相での固体状態の重合／重縮合である。本発明によれば、本発明による方法の工程（ｂ）は、得られた混合物（Ｇ−ａ）の融点未満の温度で行う。
【００１５】
本発明による方法は、高い融点を有するポリエステルと、ジオールまたはジアミンとから、ブロックコポリマーを製造する。本発明により得られる二相性ブロックコポリマーは、典型的には、アミド結合、エステル結合および／またはウレタン結合を介して合わせられた結晶性エステルブロックおよび非結晶性ブロック、特に非結晶性ポリオールブロックか、または半結晶性ブロックが含まれる。
【００１６】
良好な熱安定性を有する機械的および化学的に安定したブロックコポリマーの重要な前提条件は、明確な相分離だけでなく、広い温度範囲を適用に保証する硬質相および軟質相の十分なブロックサイズである。この適用範囲は、ＤＭＡ（軟質相のガラス転移と硬質相の最初の軟化との間の温度範囲）によって検出してよい。
【００１７】
工程（ａ）による反応は、好ましくは連続的に行う。よってさらなる実施形態では、本発明は、工程（ａ）による反応を連続的に行う、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
【００１８】
工程（ａ）によれば、反応は１６０℃より上の温度で行う。本発明によれば、反応は好適な装置で実施してよく、好適な方法はそれ自体当業者に知られている。本発明によれば、工程（ａ）による反応を促進／改善するために、添加剤または助剤を用いることも可能である。特に、触媒を用いてよい。
【００１９】
工程（ａ）による反応に好適な触媒は、例えば、トリブチルスズオキシド、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、ジブチルスズジラウレートまたはＢｉ（ＩＩＩ）カルボキシレートである。
【００２０】
特に、工程（ａ）による反応は、押出機中で行ってよい。本発明によれば、工程（ａ）による反応を混練機中で行うことも同様に可能である。工程（ｂ）による反応は、典型的には、固相反応器、例えば真空オーブンまたはタンブル反応器中で行ってよい。
【００２１】
工程（ａ）による反応は、例えば１６０℃〜３５０℃の範囲の、好ましくは２２０℃〜３００℃の範囲の、および特に２２０℃〜２８０℃の、より好ましくは２３０℃〜２６０℃の温度で、および例えば１秒〜１５分の滞留時間で、好ましくは２秒〜１０分の滞留時間で、より好ましくは５秒〜５分の滞留時間で、または１０秒〜１分の滞留時間で、例えばポリエステルおよびポリマージオールが流動性で軟化した状態、または好ましくは融解した状態で、特に攪拌、圧延、混練、または好ましくは押出することにより、例えば慣例的な可塑化装置、例えばミル、混練機または押出機を使用して、好ましくは押出機中で、行ってよい。
【００２２】
よってさらなる実施形態では、本発明は、工程（ａ）による反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
【００２３】
本発明による方法は、さらなる工程、例えば温度調整または成形工程を含んでよい。
【００２４】
本発明によれば、工程（ｂ）による熱処理は、１００℃〜３００℃の範囲の、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の、および特に１６０℃〜２００℃の温度で行う。固相縮合が、得られたポリマーの結晶化温度未満で行われる場合が好ましい。本発明による方法の工程（ｂ）によれば、熱処理は、１〜２４０時間の範囲の期間、好ましくは４〜１２０時間の範囲の期間、より好ましくは８〜４８時間の範囲の期間行う。本発明のさらなる実施形態では、熱処理は、１〜４８時間の範囲の期間か、または１〜２４時間の範囲の期間行う。
【００２５】
さらなる実施形態では、本発明はまた、工程（ｂ）による反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法にも関する。
【００２６】
本発明により用いる芳香族ポリエステルは、１６０℃〜３５０℃の範囲の融点、好ましくは１８０℃を超える融点を有する。より好ましくは、本発明による好適なポリエステルは、２００℃を超える融点、特に好ましくは２２０℃を超える融点を有する。よって、本発明による好適なポリエステルは、特に好ましくは、２２０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する。
【００２７】
本発明による好適なポリエステルは、それ自体知られており、芳香族ジカルボン酸に由来するポリ縮合物主鎖に結合した少なくとも１個の芳香族環を含む。芳香族環は、任意に、例えばハロゲン原子、例えば塩素または臭素、および／または好ましくは１〜４個の炭素原子、特に１〜２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基またはｎ−プロピル基、および／またはｎ−ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基によって、置換されていてもよい。ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸との混合物、および対応するエステル形成誘導体、例えばジカルボン酸無水物、アルコールラジカルに有利には４個以下の炭素原子を有するモノエステルおよび／またはジエステルを、脂肪族ジヒドロキシル化合物と、例えば１６０℃〜２６０℃の高温で、エステル化触媒の存在下または非存在下で、重縮合させることにより、製造してもよい。
【００２８】
本発明により好適なのは、特に芳香族ジカルボン酸、例えばナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、および特にテレフタル酸、またはこれらのジカルボン酸の混合物である。芳香族および脂肪族（脂環式）ジカルボン酸の混合物が用いられている場合、芳香族ジカルボン酸の１０モル％以下までは、有利には４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸で置換されてよい。
【００２９】
考えられる脂肪族ジヒドロキシル化合物は、好ましくは、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオール、および５〜７個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールである。例として参照され、および好ましく用いられるのは、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、または挙げたジオールのうちの少なくとも２種の混合物である。
【００３０】
例外的に適していることが証明されているポリエステルには、具体的には、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールのポリアルキレンテレフタレート、特にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される芳香族ポリエステルが含まれるので、好ましくはポリエチレンテレフタレート、および特に好ましくはポリブチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物が使用される。
【００３１】
よってさらなる実施形態では、本発明は、芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。よってさらなる実施形態において、本発明は、芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
【００３２】
本発明によれば、用いるポリエステルの好適な分子量範囲（Ｍｎ）は、２０００〜１０００００、特に好ましくは１００００〜５００００の範囲にある。
【００３３】
本発明の文脈において他に記載のない限り、熱可塑性ブロックコポリマーの質量平均分子量Ｍｗの決定は、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）中に溶解した状態で、ＧＰＣにより行う。分子量の決定は、直列に配置された２本のＧＰＣカラム（ＰＳＳ−Ｇｅｌ；１００Ａ；５μ；３００＊８ｍｍ、Ｊｏｒｄｉ−Ｇｅｌ  ＤＶＢ；混合床；５μ；２５０＊１０ｍｍ、カラム温度６０℃、流量１ｍＬ／分、ＲＩ検出器）を使用して行う。較正はポリメチルメタクリレート（ＥａｓｙＣａｌ；ＰＳＳ，Ｍａｉｎｚから）を用いて行い、溶離液としてＨＦＩＰを使用する。
【００３４】
工程（ａ）によれば、ポリエステルを、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物と反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る。好適なジアミンおよびジオールは、それ自体当業者に知られている。本発明によれば、低分子量か、またはオリゴマーおよびポリマージオールおよびジアミンを用いてよい。例えば、用いるジアミンまたはジオールの平均分子量Ｍｎは、２００〜２０００ｇ／モルの範囲でよい。
【００３５】
よってさらなる実施形態では、本発明は、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、２００〜２０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｎを有する、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。本発明の文脈において、平均分子量Ｍｎが２００〜２０００ｇ／モルの範囲にあるジオールを用いることが、より好ましい。本発明によれば、異なるジオールまたは異なるジアミンの混合物を用いることもできる。
【００３６】
２００〜２０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｎを有する好適なジオールおよびジアミンは、それ自体当業者に知られている。例えば、ポリマージアミンまたはポリマージオールは、本発明の文脈において好適である。
【００３７】
よってさらなる実施形態では、本発明は、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリマージアミンまたはポリマージオールである、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
【００３８】
好適なポリマージオールは、例えば、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール、ハイブリッドポリオールおよびポリシロキサンからなる群から選択される。
【００３９】
ポリオールは、原則として当業者に知られており、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、ポリウレタン」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．１章に記載されている。ポリオールとしてポリエステルオールまたはポリエーテルオールを使用することが特に好ましい。ポリエテールポリオール（polyeter polyols）が特に好ましい。本発明により用いるポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜２０００ｇ／モル、例えば２５０ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、好ましくは５００ｇ／モル〜１５００ｇ／モル、特に６５０ｇ／モル〜１０００ｇ／モルである。
【００４０】
本発明によれば、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン、およびそれらの混合ポリエーテルオールである。例えば、異なる分子量の異なるポリテトラヒドロフランの混合物も、本発明により用いてよい。
【００４１】
よってさらなる実施形態では、本発明は、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物がポリテトラヒドロフランである、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
【００４２】
特に好ましい実施形態では、ポリマージオールは、２００ｇ／モル〜２０００ｇ／モルの範囲の、より好ましくは２５０ｇ／モル〜１５００ｇ／モルの範囲の、より好ましくは５００ｇ／モル〜１０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。
【００４３】
本発明によれば、ＰＴＨＦだけでなく、他のさらなるポリエーテルも好適であるか、またはポリエステルも好適である。
【００４４】
よってさらなる実施形態では、本発明は、ポリマージオールがポリエーテルジオールである、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。よってさらなる実施形態では、本発明は、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物がポリエーテルジオールである、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
【００４５】
別の実施形態では、本発明は、ポリオールを純粋な形態で、またはポリオールと少なくとも１種の溶媒とを含有する組成物の形態で用いてよい、本発明による方法に関する。好適な溶媒は、それ自体当業者に知られている。
【００４６】
工程（ａ）によれば、反応生成物だけでなく、未変換のポリエステルまたは未変換のポリマージオールを含んでよい混合物（Ｇ−ａ）が得られる。反応生成物は、このようにして本発明による混合物として存在し、個々の分子は、例えば、分布およびポリエステルブロックの長さの点で異なっていてよい。
【００４７】
驚くべきことに、本発明による方法の工程（ｂ）によれば、本発明による工程（ａ）および（ｂ）の組み合わせによって分子量の増加がもたらされ、よって本発明による方法で、特性の良好なプロファイルを有するブロックコポリマーを得ることができることが見出された。本発明による方法で得られるブロックコポリマーは、例えば、良好な熱安定性を有する。
【００４８】
本発明による方法はさらなる工程を含んでよいが、本発明による方法は、好ましくは、混合物（Ｇ−ａ）とイソシアネートとの反応を含まない。
【００４９】
さらなる態様では、本発明は、本発明による方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーに関する。
【００５０】
本発明によるブロックコポリマーは、典型的には、芳香族ポリエステルの硬質相および軟質相を含む。
【００５１】
本発明によるブロックコポリマーは、それ自体がすでに重合性であるので本来長鎖状である分子からその構築がもたらされる、その所定のブロック構造、例えばポリテトラヒドロフランビルディングブロックおよびポリブチレンテレフタレートビルディングブロックが理由で、弾性のある軟質相と硬い硬質相との間に良好な相分離を示す。この良好な相分離は、高い「スナップバック（snapback）」と称される特性に現れるが、物理的な方法による特徴づけは極めて困難である。
【００５２】
得られたブロックコポリマーの処理は、慣例的な処理によって、例えば、押出機、射出成形機、ブロー成形型、カレンダー、混練機およびプレス機で行ってよい。
【００５３】
本発明によるブロックコポリマーは、良好な機械的特性および良好な温度挙動が理由で、特に、電気産業、自動車産業、機械工学、３Ｄ印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素の製造に好適である。
【００５４】
さらなる態様において、本発明は、本発明によるブロックコポリマーを、または本発明による方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーを、電気産業、自動車産業、機械工学、３Ｄ印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するために使用する方法にさらに関する。
【００５５】
本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲および実施例から明らかである。本明細書中上記で引用し、本明細書中以下に説明する本発明による主題／方法／使用方法の特徴は、各場合とも指定の組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱することなく他の組み合わせでも使用可能であることが理解されるであろう。例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、またはさらに特徴づけられていない特徴と特に好ましい特徴等との組み合わせは、このようにして、この組み合わせが明示的に言及されていなくても、暗黙のうちに包含される。
【００５６】
本発明の例示的な実施形態を本明細書中以下に特定するが、これらは本発明を限定することを意図したものではない。特に、本発明はまた、本明細書中以下に特定する従属的参照および故に組み合わせから生じるこれら実施形態も包含する。
【００５７】
１．  （ａ）  １６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを、１６０℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程、
（ｂ）  前記混合物（Ｇ−ａ）を１００℃〜３００℃の範囲の温度で１〜２４０時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程（ａ）で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合１モル当たり０．０２〜０．３モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法。
【００５８】
２．  工程（ａ）による前記反応を連続的に行う、実施形態１に記載の方法。
【００５９】
３．  工程（ａ）による前記反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、実施形態１または２に記載の方法。
【００６０】
４．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、２００〜２０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｎを有する、実施形態１から３のいずれか一項に記載の方法。
【００６１】
５．  前記芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される、実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法。
【００６２】
６．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリマージアミンまたはポリマージオールである、実施形態１から５のいずれか一項に記載の方法。
【００６３】
７．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリエーテルジオールである、実施形態１から６のいずれか一項に記載の方法。
【００６４】
８．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリテトラヒドロフランである、実施形態１から７のいずれか一項に記載の方法。
【００６５】
９．  （ａ）  １６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを、２００℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程、
（ｂ）  前記混合物（Ｇ−ａ）を１００℃〜３００℃の範囲の温度で１〜２４０時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程（ａ）で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合１モル当たり０．０２〜０．３モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法。
【００６６】
１０．  工程（ａ）による前記反応を連続的に行う、実施形態９に記載の方法。
【００６７】
１１．  工程（ａ）による前記反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、実施形態９または１０に記載の方法。
【００６８】
１２．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、２００〜２０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｎを有する、実施形態９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【００６９】
１３．  前記芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される、実施形態９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【００７０】
１４．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリマージアミンまたはポリマージオールである、実施形態９から１３のいずれか一項に記載の方法。
【００７１】
１５．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリエーテルジオールである、実施形態９から１４のいずれか一項に記載の方法。
【００７２】
１６．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリテトラヒドロフランである、実施形態９から１５のいずれか一項に記載の方法。
【００７３】
１７．  実施形態１から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマー。
【００７４】
１８．  （ａ）  １６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを、１６０℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程、
（ｂ）  前記混合物（Ｇ−ａ）を１００℃〜３００℃の範囲の温度で１〜２４０時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程（ａ）で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合１モル当たり０．０２〜０．３モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマー。
【００７５】
１９．  （ａ）  １６０℃〜３５０℃の範囲の融点を有する少なくとも１種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを、２００℃を超える温度で反応させて、混合物（Ｇ−ａ）を得る工程、
（ｂ）  前記混合物（Ｇ−ａ）を１００℃〜３００℃の範囲の温度で１〜２４０時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程（ａ）で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合１モル当たり０．０２〜０．３モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマー。
【００７６】
２０．  工程（ａ）の反応を連続的に行う、実施形態１８または１９に記載のブロックコポリマー。
【００７７】
２１．  工程（ａ）による前記反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、実施形態１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【００７８】
２２．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、２００〜２０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎを有する、実施形態１８から２１のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【００７９】
２３．  前記芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される、実施形態１８から２２のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【００８０】
２４．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリマージアミンまたはポリマージオールである、実施形態１８から２３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【００８１】
２５．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリエーテルジオールである、実施形態１８から２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【００８２】
２６．  前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリテトラヒドロフランである、実施形態１８から２５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【００８３】
２７．  実施形態１７〜２６のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを、または実施形態１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーを、電気産業、自動車産業、機械工学、３Ｄ印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するために使用する方法。
【００８４】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図しているが、決して発明の主題を制限するものではない。
【実施例】
【００８５】
１．  以下の投入材料を用いた。
【００８６】
ポリオール１：６００００ｇ／モルの質量平均分子量を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
ポリオール２：４５３．４のＯＨ価、２４８ｇ／モルの質量平均分子量、および第１級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（テトラメチレンオキシドをベースとする、官能価：２）。
【００８７】
ポリオール３：１１２．２のＯＨ価、１０００ｇ／モルの質量平均分子量、および第１級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（テトラメチレンオキシドをベースとする、官能価：２）。
【００８８】
２．  反応および熱処理実施例
ポリエステル（ポリオール１）をＤＳＭミニ押出機で２６０℃で融解し、さらなるポリオールと１０分間反応させた（ポリオール２またはポリオール３）（表１）。混合物を取り出した後、続いて窒素雰囲気下、オーブン中１７０℃で３２時間熱処理した。
【００８９】
【表１】
2021515839.tif 000002
【００９０】
表１：合成実施例
熱処理後、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を決定した。得られた反応後および熱処理後の数平均分子量および質量平均分子量、および多分散度を表２に報告する。
【００９１】
【表２】
2021515839.tif 000003
【００９２】
表２：反応後および熱処理後の数平均分子量および質量平均分子量
【００９３】
３．  測定方法
ゲル浸透クロマトグラフィーは、ヘキサフルオロイソプロパノール＋０．０５％トリフルオロ酢酸カリウム塩で行った。較正は、Ｍ＝８００〜Ｍ＝２２０００００の分子量を有する狭い分布のＰＭＭＡ標準を用いて行った。
【００９４】
引用文献
ＥＰ０６５６３９７Ａ１
ＥＰ１６９３３９４Ａ１
「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、ポリウレタン」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．１章
【国際調査報告】
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