(57)【要約】  反応条件下で溶融塩／金属床を含む反応ゾーンにメタンを通過させて、水素を含むガス流および固体炭素生成物を生成することを含み、その反応ゾーンは水素受容体を含むプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応条件下で溶融塩／金属床を含む反応ゾーンにメタンを通過させて、水素を含むガス流および固体炭素生成物を生成することを含むプロセスであって、前記反応ゾーンが水素受容体を含む、プロセス。
【請求項２】
前記溶融塩／金属が、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ビスマス、インジウム、ガリウム、銅、鉛、モリブデン、タングステン、およびそれらの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記反応条件が６００〜１０００℃の範囲の温度を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記炭素生成物が前記溶融塩／金属よりも低い密度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記ガス流中の前記水素が、前記水素受容体により少なくとも部分的に結合されている、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記水素受容体が、水素で水素化物錯体を形成する金属またはその化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記金属が遷移金属である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記金属がチタンである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記金属がジルコニウムである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記水素受容体の少なくとも一部を前記反応ゾーンから除去して、前記水素受容体に結合した前記水素を除去することをさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
ａ．メタンを、鉄、ニッケル、コバルト、またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒と、温度が７００〜１２００℃の範囲にある第１の反応ゾーンで接触させて、水素および未反応のメタンを含む第１のガス流、ならびにカーボンナノチューブを含む第１の固体炭素生成物を生成することと、
ｂ．前記第１のガス流から前記カーボンナノチューブの少なくとも一部を気固分離装置内で分離することと、
ｃ．前記未反応のメタンの少なくとも一部を、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ビスマス、インジウム、ガリウム、銅、鉛、モリブデン、タングステンからなる群から選択される金属、または塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、もしくはそれらの混合物からなる群から選択される塩を含む溶融塩／金属床と、遷移金属およびその化合物からなる群から選択される水素受容体と、を含む第２の反応ゾーンに６００〜１０００℃の範囲の温度で通過させて、水素および未反応のメタンを含む第２のガス流、ならびに第２の固体炭素生成物を生成することと、を含む、水素および固体炭素を生成するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年４月９日出願の米国仮特許出願第６２／６５４，６０４号の優先権を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、水素および炭素生成物を生成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
水素および炭素生成物を生成するためのいくつかのプロセスが知られている。例えば、蒸気メタン改質は、天然ガスを水素に変換するプロセスである。天然ガスからのメタンおよび水が、触媒上で合成ガス（水素と一酸化炭素との混合物）に変換される。次に、一酸化炭素が水との反応によって二酸化炭素に変換され、水性ガスシフト反応を介して水素を併産する。蒸気メタンの改質は、非常にエネルギー集約的なプロセスであり、水素を一酸化炭素および二酸化炭素から分離させる必要がある。この分離は、非常に困難である。さらに、二酸化炭素の環境への放出を防ぐために、生成された二酸化炭素は、隔離またはその他の方法で処理しなければならない。炭化水素から水素を生成するための他のプロセスには、石炭、コークス、石油、または天然ガスのガス化が含まれ、これらも二酸化炭素を併産する。
【０００４】
困難な二酸化炭素／一酸化炭素からの分離を実行する必要なしに使用することができる水素を生成するプロセスを開発することが望ましいであろう。さらに、二酸化炭素を併産せず、困難なメタンからの水素の分離を必要としないプロセスでメタンから貴重な炭素生成物を生成することが望ましいであろう。さらに、反応ゾーンから水素を除去することにより、反応平衡の限界が克服され、水素の生成の増加がもたらされる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、反応条件下で溶融塩／金属床を含む反応ゾーンにメタンを通過させて、水素を含むガス流および固体炭素生成物を生成することを含むプロセスを提供し、この反応ゾーンは、水素受容体を含む。
【０００６】
本発明はさらに、水素および固体炭素を生成するためのプロセスを提供し、これは、ａ）メタンを、鉄、ニッケル、コバルト、またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒と、温度が７００〜１２００℃の範囲にある第１の反応ゾーンで接触させて、水素および未反応のメタンを含む第１のガス流、ならびにカーボンナノチューブを含む第１の固体炭素生成物を生成することと、ｂ）第１のガス流からカーボンナノチューブの少なくとも一部を気固分離装置内で分離することと、ｃ）未反応のメタンの少なくとも一部を、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ビスマス、インジウム、ガリウム、銅、鉛、モリブデン、タングステンからなる群から選択される金属、または塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、もしくはそれらの混合物からなる群から選択される塩を含む溶融塩／金属床と、塩遷移金属およびその化合物からなる群から選択され水素受容体と、を含む第２の反応ゾーンに６００〜１０００℃の範囲の温度で通過させて、水素および未反応のメタンを含む第２のガス流、ならびに第２の固体炭素生成物を生成することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】プロセスの実施形態を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、メタンを含む供給物から水素および固体炭素生成物（複数可）を生成するための改善されたプロセスを提供する。反応は、溶融塩／金属床を含む反応ゾーンで実施される。溶融塩／金属に加えて、水素受容体が反応ゾーンに存在する。
【０００９】
メタンを含む流れが反応ゾーンに供給され、そこでガス流と炭素生成物とに変換される。水素受容体を使用することにより、反応で生成された水素を、反応ゾーンで生成された他の生成物から効果的に分離することができる。
【００１０】
反応ゾーンに供給されるガス流は、メタンおよび水素を含む。さらに、供給物は、１つ以上の不活性ガス、例えば、窒素を含み得る。
【００１１】
反応ゾーンは、溶融塩もしくは溶融金属、またはそれらの混合物を含む。溶融金属は、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ビスマス、インジウム、ガリウム、銅、鉛、モリブデン、タングステン、またはそれらの混合物を含む。溶融塩は、ハロゲン化アルカリまたはハロゲン化アルカリ土類であってもよい。溶融塩は、好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、またはそれらの混合物を含む。溶融塩／金属は、その融点より高い温度で反応ゾーンに存在する。
【００１２】
好ましい溶融塩／金属は、高い熱伝導率、炭素と比較して高い密度、および長期の化学的安定性を有し得る。溶融塩／金属は、化学的に安定しており、最高約１０００℃の温度で使用することができる。
【００１３】
一実施形態では、固体触媒が溶融相中に分散されている。供給物は、床の底部に加えてもよく、供給物が溶融塩／金属床を通過するときに反応が実施される。
【００１４】
従来技術のプロセスでは、反応器の壁に固体炭素層が堆積するため、重大な問題が見られた。固体炭素が床で形成される溶融塩／金属床の使用は、壁へのこの炭素の堆積を防ぐ。
【００１５】
当業者にとって、メタン変換は、温度、圧力、および供給組成物に応じて熱力学的制約に制限されることは明らかである。これらの熱力学的制約は、水素受容体と結合することによる水素の除去を考慮して変えることができる。
【００１６】
１つ以上の水素受容体が反応ゾーンに存在する。反応ゾーンで生成された水素は、少なくとも部分的に水素受容体に結合している。水素の水素受容体への結合および溶融塩／金属床からの水素の除去により、熱力学的平衡の限界を克服し、反応平衡を右にシフトすることができる。
【００１７】
この反応で使用される水素受容体は、これらの操作条件に供されたときに、水素を選択的に受容または反応して、十分に強い水素受容体結合を形成する能力を有する任意の金属含有合金または化合物であり得る。水素受容体は、好ましくは、反応ゾーンでの操作中に水素が反応条件下で受容体に強く結合するように、水素を可逆的に結合する。さらに、水素受容体は、以前に結合した水素の放出および水素受容体の再生に有利な再生条件に供される再生セクションに輸送されるときに、水素を放出することができることが好ましい。
【００１８】
好適な水素受容体には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔｈ、ならびに他の遷移金属、元素、もしくは化合物、またはそれらの混合物が含まれる。水素受容体は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、もしくはＮｉ、またはこれらの金属の様々な強磁性、常磁性、もしくは反磁性合金などの、磁気特性を示す金属を含み得る。適切な粒子サイズと質量を示す１つ以上の水素受容体を反応ゾーンで使用して、所望の程度の水素の分離と除去を達成することができる。
【００１９】
反応は、任意の好適な反応容器で実施され得る。供給物が反応ゾーンに注入され、溶融塩／金属床を通して泡立つ。メタンは、気泡が反応器内で上昇するにつれて、気泡の内部で分解される。気泡が表面に到達すると、水素、炭素、およびいかなる未反応のメタンも放出される。水素および未反応のメタンは、ガス流として除去され、固体炭素生成物は、表面に残る。さらに、水素の少なくとも一部は、水素受容体に結合している。いくつかの実施形態では、固体炭素生成物を溶融塩／金属床から分離するために、追加の分離ステップが必要になる場合がある。
【００２０】
反応器の別の重要な特徴は、高温の塩または金属によって引き起こされる腐食に対して耐性を示す必要があることである。一実施形態では、反応器は、充填カラムであってもよい。
【００２１】
反応は、６００〜１０００℃、好ましくは７００〜８００℃の範囲の温度で実施される。
【００２２】
触媒およびプロセス条件は、好ましくは、５０重量％から熱力学的限界まで、好ましくは７５重量％から熱力学的限界までの範囲のメタンの変換を提供するように選択される。メタン変換は、５０重量％〜１００重量％、好ましくは７５重量％〜１００重量％であってもよい。
【００２３】
反応ゾーンは、固体炭素生成物、および水素を含むガス流を生成する。ガス流は、少なくとも５０体積％の水素、好ましくは少なくとも７５体積％の水素、より好ましくは少なくとも９０体積％の水素を含み得る。さらに、水素受容体は、再生されると、水素を含む追加のガス流を生成するであろう。
【００２４】
この反応ゾーンでは、二酸化炭素が形成されないため、他の反応で使用され得る前に二酸化炭素を水素から分離する必要はない。ガス流中の水素に加えて、いかなる未反応のメタンも、アンモニア合成を含むほとんどの下流プロセスに悪影響を与えないであろう。これは、他の水素生成プロセス、例えば、二酸化炭素を生成する蒸気メタン改質に優る利点を提供する。
【００２５】
例えば、アンモニアの生成において、二酸化炭素は、触媒毒であり、したがって、二酸化炭素を含まない水素流は、アンモニアの生成における使用に特に有益である。蒸気メタン改質プロセスからの一酸化炭素および／または二酸化炭素は、中毒、例えば、このプロセスでは不要な追加の反応ステップを必要とするであろうアンモニア合成触媒を回避するために、メタンに水素化する必要がある場合がある。
【００２６】
固体炭素生成物は、溶融塩／金属より低い密度を有するため、固体炭素生成物は、溶融塩／金属床の上部に留まり、分離をより容易にする。固体炭素生成物は、カラー顔料、繊維、ホイル、ケーブル、活性炭、またはタイヤを生成するための原料として使用することができる。さらに、固体炭素生成物を他の材料と混合して、それらの材料の機械的、熱的、および／または電気的特性を変更することができる。固体炭素生成物の最終的な炭素形態は、塩／金属、任意の固体触媒および反応条件の選択によって制御される。
【００２７】
水素受容体は、再生ステップに送ることができるように、溶融塩／金属床から分離されてもよい。水素受容体は、水素を除去するために再生することができる。再生後、水素受容体は、溶融塩／金属床に再循環されてもよい。
【００２８】
水素に加えて、ガス流は、未反応のメタンをさらに含み得る。このプロセスステップでの変換率が高いため、未反応のメタンの量は少なく、それが十分に少ない場合、メタンを水素から分離するガス分離ステップは、不要である。より高い純度の水素が必要な場合、第２のガス流内のメタンのレベルが比較的低いために、圧力スイング吸着プロセス（ＰＳＡ）を非常に効率的に使用することができる。
【００２９】
一実施形態では、本発明のプロセスは、カーボンナノチューブを生成するためのプロセスと併せて使用することができる。この実施形態は、２つの別個のプロセスステップを使用して天然ガスから水素および２つの炭素生成物を生成するために使用することができる。２つの異なるステップ、触媒、およびプロセス条件については、以下でさらに説明する。
【００３０】
第１のプロセスステップでは、天然ガスが第１の反応ゾーンに供給され、そこで第１のガス流と第１の炭素生成物とに変換される。
【００３１】
第１の反応ゾーンへの供給物は、メタンを含み、好ましくは大部分がメタンである。さらに、供給物は、他の低炭素数炭化水素、例えば、エタンを含み得る。供給物は、天然ガス、精製ガス、またはメタンを含む他のガス流であってもよい。天然ガスは、典型的には約９０％以上のメタンであり、エタン、プロパン、高級炭化水素、および二酸化炭素または窒素のような「不活性物質」も含まれる。供給物はまた、この反応ゾーンに再循環され得る第２の反応ゾーンで生成された水素を含み得る。
【００３２】
供給物は、反応ゾーンで触媒と接触させられる。触媒は、遷移金属または遷移金属化合物を含む。例えば、触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、またはそれらの混合物を含み得る。
【００３３】
触媒は、担持触媒であってもよく、遷移金属は、任意の好適な担体に担持されてもよい。好適な担体には、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２が含まれる。担体は、炭素収量ならびに生成される炭素生成物の構造および形態に影響を与える可能性がある。一実施形態では、アルミナまたは酸化マグネシウムのいずれかに担持された鉄触媒が使用される。触媒は、モリブデンまたはモリブデン含有化合物でドープすることができる。
【００３４】
一実施形態では、触媒が流動床反応器で使用されるため、触媒は、流動化を促進する適切な特性を有する。
【００３５】
別の実施形態では、触媒は、第１の反応ゾーンへの触媒前駆体の注入を介して第１の反応ゾーンで、インサイチュで作り出される。好適な触媒前駆体には、金属カルボニルおよびメタロセンが含まれる。
【００３６】
第１の反応は、任意の好適な反応器で実施されてもよいが、第１の反応ゾーンは、好ましくは気固反応器である。反応ゾーンは、第１の炭素生成物を生成するのに好適な条件で操作される。一実施形態では、担持触媒を使用して、気固反応器は、６００℃を超える、好ましくは７００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１２００℃の温度を有する流動床反応器として操作される。別の実施形態では、触媒前駆体は、３００〜６００℃の温度で第１の反応ゾーンにおいて供給物と接触して、第１の反応ゾーンの残りの部分でより高い温度、最大１３００℃で供給物と反応する固体触媒を形成する。
【００３７】
一実施形態では、反応は、酸素が実質的に存在しない状態で実施される。酸素が実質的に存在しないということは、反応ゾーンに検出可能な酸素が存在しないことを意味する。別の実施形態では、酸素の濃度は、１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは３０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは１０ｐｐｍｗ未満である。
【００３８】
一実施形態では、反応は、水が実質的に存在しない状態で実施される。水が実質的に存在しないということは、反応ゾーンに検出可能な水が存在しないことを意味する。別の実施形態では、水の濃度は、１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは３０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは１０ｐｐｍｗ未満である。
【００３９】
触媒およびプロセス条件は、好ましくは、３〜７５重量％、好ましくは３〜４５重量％、最も好ましくは３〜１５重量％の範囲のメタンの変換を提供するように選択される。この反応が比較的低い変換率で操作される場合、所望の炭素生成物への選択性は、より高い。
【００４０】
第１の反応ゾーンは、好ましくは固体炭素生成物である第１の炭素生成物を生成する。炭素生成物は、好ましくはカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、長さ対直径の比が１０，０００を超える、好ましくは１００，０００を超える、より好ましくは１，０００，０００を超えるナノ構造を有する炭素の同素体である。カーボンナノチューブの直径は、典型的には数ナノメートルのオーダーであり、長さは、数ミリメートルのオーダーである。カーボンナノチューブは一般に、円筒形であり、フラーレンキャップを有する。ナノチューブは、単一の壁、二重の壁、または複数の壁を有することができる。多壁ナノチューブは、チューブ形状を形成するように、それ自体の上に巻き込まれたグラフェンの複数の層を含む。単一壁ナノチューブは、欠陥が少なく、多壁ナノチューブよりも強力で導電性が高いため、一般に多くの用途に好ましい。カーボンナノチューブは、ナノスケールの電子デバイス、高強度材料、電界放出デバイス、およびガス貯蔵を含む、様々な用途で使用することができる。
【００４１】
カーボンナノチューブに加えて、水素、任意の未反応のメタン、メタンからの炭化水素熱分解生成物、例えば、アセチレンを含む第１のガス流が生成される。第１のガス流はまた、第１の反応ゾーンへの供給物中に存在した任意の高級炭化水素および不活性物質を含み得る。
【００４２】
第１の炭素生成物および第１のガス流は、１つ以上の出口を通って反応器を出るが、一実施形態では、生成物は、共通の出口を通って流動床反応器の上部を出る。この組み合わされた生成物流は、気固分離器に送られて、炭素生成物をガス流から分離する。気固分離器は、１つ以上のサイクロンおよび／または１つ以上の静電集塵器を備えてもよい。炭素生成物は、生成物として除去され、第１のガス流の少なくとも一部が第２のプロセスゾーンに送られる。カーボンナノチューブを生成するための同様の反応を含み得る他のプロセスでは、ガス流は、未反応のメタンから水素を分離する価値が低く、困難であるため、典型的には燃料として燃焼される。
【００４３】
第２のプロセスステップは、前述のように溶融塩／金属床および水素受容体を含む第２の反応ゾーンでの反応を含む。第１のガス流の少なくとも一部は、それが第２のガス流と第２の炭素生成物とに変換される第２の反応ゾーンに供給される。第１のステップからのガス流を供給することにより、ガス流は、ガス流が燃料として燃焼されたであろう典型的なカーボンナノチューブプロセスによって実現される値よりも大きい値で効果的に収益化することができる。
【００４４】
第２の反応ゾーンに供給されるガス流は、メタンおよび水素を含む。第１の反応ゾーンおよび分離ステップからの第１のガス流に加えて、追加のメタンおよび／または水素は、それが第２の反応ゾーンに供給される前に添加されてもよい。さらに、供給物は、１つ以上の不活性ガス、例えば、窒素を含み得る。
【００４５】
第２の反応ゾーンは、第２の固体炭素生成物、および水素を含む第２のガス流を生成する。第２のガス流は、少なくとも５０体積％の水素、好ましくは少なくとも７５体積％の水素、より好ましくは少なくとも９０体積％の水素を含み得る。さらに、水素受容体が再生されるときに、水素が生成される。
【００４６】
これら２つのプロセスステップを組み合わせることにより、２つの異なる固体炭素生成物を生成することができる。さらに、いくつかの異なるプロセスで使用することができる純粋な水素流を生成することができる。これら２つのプロセスステップの統合により、メタン流からの分離を必要としない、一酸化炭素／二酸化炭素不純物を含まない水素流が提供される。さらに、形成された第１の炭素生成物の一部は、非常に価値のあるカーボンナノチューブ生成物である。
【００４７】
図１は、プロセスの一実施形態を示す。この実施形態では、メタンを含む供給物は、供給ライン２を介して反応器１０に送られる。反応器は、触媒を含み、メタンは、メタン熱分解により水素と固体炭素生成物とに変換される。反応器は、流動床反応器であってもよい。生成物は、ライン４を介してセパレーター２０に送られ、そこで気体生成物は、ライン６を介して除去され、固体生成物は、ライン１６を介して除去される。気体生成物は、かなりの量の水素および未反応のメタンを含み、固体生成物は、固体炭素生成物である。いかなる同伴触媒も、任意に炭素生成物から分離され、反応器へ再循環されてもよい。気体生成物は、第２の反応器３０に送られ、そこで未反応のメタンの少なくとも一部が、追加の水素と追加の固体生成物とに変換される。この反応器は、溶融塩／金属床および水素受容体を含む。生成物は、ライン８を介して除去され、次いでセパレーター４０で分離される。気体生成物は、ライン１４を介して生成物として除去され得る水素を含む。他の気体生成物および任意に水素の一部は、ライン１２を介して反応器１０へ再循環されてもよい。固体炭素生成物は、ライン１８を介して除去される。水素受容体は、ライン１８を介して除去されるか、または図に示されていない別の方法によって分離されてもよい。
【００４８】
さらなる実施形態では、上記のプロセスは、異なる順序で統合されてもよい。この実施形態では、メタンは、溶融塩／金属床を含む第１の反応ゾーンに供給される。形成される炭素生成物は、生成物ガス流から分離され、生成物ガス流は、流動床触媒を含む第２の反応ゾーンに供給され、そこで第２の生成物ガス流に加えて、第２の炭素生成物が形成される。
【図１】
2021521079.tif 000002
【国際調査報告】
2021521079.tif 000003
2021521079.tif 000004