(57)【要約】  本発明は、歯科用ジルコニア物品の表面にグレイジングするのに適したグレイジング組成物に関する。グレイジング組成物は、液体と、ガラス粒子と、親水性シリカナノ粒子とを含む。本発明はまた、多孔質歯科用ジルコニア物品をその表面上のグレイジング組成物と共に焼結するための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質歯科用ジルコニア物品用のグレイジング組成物であって、
液体と、
ガラス粒子と、
親水性シリカナノ粒子と、を含む、グレイジング組成物。
【請求項２】
親水性シリカナノ粒子のガラス粒子に対する比が、重量比で１：４０〜１：５の範囲である、請求項１に記載のグレイジング組成物。
【請求項３】
前記液体が、極性液体であり、好ましくは、水、アルコール、ポリオール、及びこれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載のグレイジング組成物。
【請求項４】
前記親水性シリカナノ粒子が、以下の特徴：
粒径（Ｄ５０）：１０ｎｍ〜７０ｎｍ、
ＢＥＴ表面：２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、
０．１〜５重量％の量で存在すること、
の単独又は組み合わせで特徴付けられ、重量％が、前記グレイジング組成物全体の重量に対するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレイジング組成物。
【請求項５】
前記ガラスが、以下の特徴：
５〜４０重量％の量で存在すること、
粘度：１，３００℃の温度において少なくとも１０４Ｐａ＊ｓ、
熱膨張係数：１×１０−６Ｋ−１〜１０×１０−６Ｋ−１、
表面張力：１，３００℃で２１０ｍＮ／ｍ〜３００ｍＮ／ｍ、
１，１００℃〜１，３５０℃の温度でのリトルトン軟化点粘度、
１，３００℃〜１，６５０℃の温度での流動点粘度、
粒径（Ｄ５０）：１μｍ〜４０μｍ、
の単独又は組み合わせで特徴付けられ、重量％が、前記グレイジング組成物全体の重量に対するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグレイジング組成物。
【請求項６】
前記ガラスが、以下の組成：
【表１】
2021535222.tif 000007
のいずれかを有することによって特徴付けられ、ここでの量が、前記ガラス組成に対してモル％で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグレイジング組成物。
【請求項７】
前記グレイジング組成物が、前記成分を、以下の量：
液体：６０重量％〜９５重量％、
ガラス粒子：４重量％〜４０重量％、
親水性シリカナノ粒子：０．１重量％〜５重量％、
で含み、重量％が、前記組成物全体の重量に対するものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグレイジング組成物。
【請求項８】
以下の特徴：
粘度：２３℃で１０ｍＰａ＊ｓ〜３，０００ｍＰａ＊ｓ、
ｐＨ値：６〜９、
の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のグレイジング組成物。
【請求項９】
６０重量％〜９５重量％の量の、水、アルコール、ポリオール、及びこれらの混合物から選択される液体と、
４〜４０重量％の量のガラス粒子であって、
前記ガラス粒子が、１μｍ〜４０μｍの粒径（Ｄ５０）を有し、
前記ガラス粒子のガラスが、１，３００℃で１０４Ｐａ＊ｓ〜１０７Ｐａ＊ｓの粘度を有する、ガラス粒子と、
０．１〜５重量％の量の親水性シリカナノ粒子と
を含み、重量％が、前記グレイジング組成物全体の重量に対するものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のグレイジング組成物。
【請求項１０】
歯科用ジルコニア物品を製造する方法であって、
多孔質歯科用ジルコニア物品を提供する工程と、
多孔質歯科用ジルコニア修復物の表面の少なくとも一部に、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグレイジング組成物を適用する工程と、
前記多孔質歯科用ジルコニア物品をその表面上の前記グレイジング組成物と共に最終密度まで焼結する工程と、を含む、方法。
【請求項１１】
前記多孔質歯科用ジルコニア物品が、以下の特徴：
２軸曲げ強度：ＩＳＯ６８７２：２０１５に従って測定して、１５〜５５、
ビッカース硬度：１５〜１５０（ＨＶ０．５）、
の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質歯科用ジルコニア物品の前記焼結が、以下の条件：
通常の焼結のために、
焼結温度：１，３５０℃〜１，６００℃、
持続時間：５０分〜３６０分、
加熱速度：１℃／分〜３０℃／分、
高速焼結のために、
焼結温度：１，４５０℃〜１，６００℃、
持続時間：１０分〜４０分、
加熱速度：６０℃／分〜４２０℃／分、
のいずれかによって特徴付けられる、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＩＳＯ６８７２：２０１５に従って測定して、１５〜５５の２軸曲げ強度を有する多孔質歯科用ジルコニア物品を提供する工程と、
前記多孔質歯科用ジルコニア修復物の前記表面の少なくとも一部に、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグレイジング組成物を適用する工程と、
前記多孔質歯科用ジルコニア物品をその表面上の前記グレイジング組成物と共に最終密度まで焼結する工程と、
を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
パーツキットであって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のグレイジング組成物と、
歯科用修復物を製造するのに適した歯科用ジルコニアミルブランクと、
任意に、単独又は組み合わせで下記の項目：
焼結助剤
表面処理剤用の適用器具、
シェードガイド、
研磨助剤、
焼結オーブン、
を含む、パーツキット。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のグレイジング組成物を製造するための、又は請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法を実施するための、結合剤としての親水性シリカナノ粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用ジルコニア物品の表面にグレイジングするのに適したグレイジング組成物に関する。グレイジング組成物は、液体と、ガラス粒子と、親水性シリカナノ粒子とを含む。
【０００２】
本発明はまた、多孔質歯科用ジルコニア物品をその表面上のグレイジング組成物と共に焼結するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、歯科用修復物は、典型的には、以下のアプローチのうちの１つを使用することによって製造される。
【０００４】
１つのアプローチは、診療室内又はチェアサイドで機械加工することができる、開気孔酸化物セラミックを使用することである。
【０００５】
しかしながら、ミリング加工工程の後、高強度材料を得るために時間を要する熱処理工程が必要とされる。熱処理工程の間、例えば、ガラス材料を多孔質セラミック物品に浸潤させて、物品の強度を向上させる。
【０００６】
このような方法は、例えば、米国特許出願公開第２０１２／００６４４９０（Ａ１）号（Ｒｏｔｈｂｒｕｓｔら）に記載されている。開孔酸化物セラミックの孔への浸潤物質の浸潤は、典型的には、真空中で、開孔酸化物セラミックの厚さの２〜９０％の深さまで行われる。０．２〜０．８ｍｍの範囲の浸潤深さが報告されている。
【０００７】
別のアプローチは、完全に焼結されたジルコニアを粉砕することである。
【０００８】
完全に焼結されたジルコニアの強度レベルは、ガラスセラミック材料の強度と比較して高い。しかしながら、審美性は、完全に満足しているとは見なされないことがあり、研削自体も時間がかかる。更に、所望の審美的光沢度を得るために、典型的には、グレイジング又は研磨工程が必要とされる。
【０００９】
このようなアプローチは、例えば、米国特許出願公開第２０１７／１４３４５６（Ａ１）号（Ｃａｒｄｅｎら）に記載されており、ここでは、完全に焼結されたジルコニア材料が、チェアサイド粉砕機で歯科用修復物に粉砕される。
【００１０】
別のアプローチは、予備焼結されたジルコニア材料を使用することである。
【００１１】
ジルコニア歯科用修復物は、予備焼結（多孔質）ブロックを所望の形状に機械加工することによって歯科技工室で作製され、それによって、後の焼成プロセス中のジルコニア材料の収縮を考慮する。
【００１２】
焼成工程の後に、特に光沢があり、非常に審美的な歯科用修復物が望まれる場合、典型的には、第２のいわゆるグレイズ焼成工程が必要とされる。
【００１３】
更に、ジルコニア修復物（zirconia restoration）のグレイジングは、多くの場合、対向する歯の摩耗のリスクを低減すること、及び審美的理由のために推奨される。
【００１４】
この点において、ガラス粉末は、焼結ジルコニア材料の表面に手動で適用され、両方とも多孔質ジルコニア材料の焼結温度と比較してはるかに低い温度で焼成される。ガラス粉末は、典型的には、９００℃未満の温度で溶融する。
【００１５】
国際公開第２０１６／１４２２３４（Ａ１）号（Ｇｅｂｒ．Ｂｒａｓｓｅｌｅｒ）は、いわゆる過可燃性ケイ酸リチウム系及び／又は有機液体中に分散された長石系を含む、二酸化ジルコニウムの歯科用修復物の仕上げのための物質混合物を記載している。熱処理は、典型的には、８５０〜９５０℃の温度で行われる。二酸化ジルコニウムの表面は、好ましくは孔を含まないことが記載されている。
【００１６】
米国特許出願公開第２００８／０２４１５５１（Ａ１）号（Ｚｈａｎｇら）は、ａ）ある種の粉末ガラスセラミック組成物を予備焼結されたジルコニア基材のアクセス可能な表面に適用する工程と、ｂ）ガラスセラミック組成物を基材に浸潤させる工程と、ｃ）加熱により基材を緻密化する工程と、を含む、機能傾斜ガラス／ジルコニア／ガラスサンドイッチ材料を調製する方法を示唆している。実施例の項では、イットリア安定化ジルコニアの予備焼結体を浸潤させるために使用されたガラスセラミック粉末組成物が記載されている。
【００１７】
このような方法が多孔質歯科用ジルコニア材料に適用される場合、得られる物品は、審美的な歯科用修復物の要件を満たさない。
【発明の概要】
【００１８】
市販のグレイジング組成物を歯科用ジルコニア物品の表面に適用する際に観察される問題は、グレイジング組成物が、特に、歯科用ジルコニア物品の表面が多孔質である場合に、取り扱いが時には困難であることである。
【００１９】
したがって、改善されたグレイジング組成物、特に多孔質歯科用ジルコニア物品のグレイジングに使用できるグレイジング組成物が必要とされている。
【００２０】
グレイジング組成物及びグレイジング組成物で処理された多孔質歯科用ジルコニア物品は、取り扱いが容易であるべきである。
【００２１】
加えて、グレイジング組成物の使用は、理想的には、審美的な歯科用ジルコニア修復物をもたらすべきである。
【００２２】
また、グレイジング組成物が適用された多孔質歯科用ジルコニア物品と同時焼成することができる、グレイジング組成物をすぐ近くに有することが望ましい。
【００２３】
これらの目的のうちの１つ以上は、本明細書及び特許請求の範囲に記載される本発明により対処される。
【００２４】
一実施形態では、本発明は、本明細書及び特許請求の範囲に記載される歯科用ジルコニア修復物用のグレイジング組成物を特徴とする。グレイジング組成物は、液体と、ガラス粒子と、親水性シリカナノ粒子とを含む。
【００２５】
本発明の更なる実施形態は、本明細書及び特許請求の範囲に記載される歯科用ジルコニア修復物を製造する方法を目的とする。この方法は、多孔質歯科用ジルコニア物品を提供する工程と、多孔質歯科用ジルコニア修復物の表面の少なくとも一部に本明細書に記載のグレイジング組成物を適用する工程と、多孔質歯科用ジルコニア物品をその表面上のグレイジング組成物と共に最終密度まで焼結する工程と、を含む。
【００２６】
本発明の更なる実施形態は、この方法によって入手可能又は得られる歯科用修復物を目的とする。
【００２７】
本発明はまた、本明細書及び特許請求の範囲に記載されるパーツキットにも関する。パーツキットは、本明細書及び特許請求の範囲に記載されるグレイジング組成物と、歯科用修復物を製造するのに適した歯科用ジルコニアミルブランクと、任意に、単独又は組み合わせで下記の項目：焼結助剤と、表面処理剤用の適用器具、シェードガイド、研磨助剤、焼結オーブン、を含む。
【００２８】
更に、本発明は、本明細書及び特許請求の範囲に記載されるグレイジング組成物を製造するための結合剤としての親水性シリカナノ粒子の使用を特徴とする。
【００２９】
別段の定義のない限り、本明細書では、以下の用語は、以下に記載の意味を有する。
【００３０】
用語「歯科用物品」は、歯科の分野で、特に歯科用修復物、及びこれらの部分を製造するために使用される任意の物品を意味する。
【００３１】
歯科用物品は、典型的には、凸状及び凹状構造を含む三次元の内側表面及び外側表面を有する。陶器又は敷石などの他の物品と比較して、歯科用物品は、小さく繊細なものである。歯科用物品の厚さは、非常に薄い部分、例えば、縁部及びリム（０．１ｍｍ未満）から、かなり厚い部分まで、例えば、咬合領域（最大８ｍｍ）まで変化し得る。歯科用ブリッジ内のクラウン部分を架橋するセクションは、最大２０ｍｍの厚さを有し得る。
【００３２】
外側表面は、典型的には全体的な凸状形状を有するが、一方内側表面は、典型的には全体的な凹状形状を有する。
【００３３】
典型的には、本明細書に記載の歯科用物品は、焼結後に、イットリウム安定化ＺｒＯ２を含む多結晶セラミック材料を含むか、又はこれから本質的になる。
【００３４】
歯科用物品の例としては、クラウン（モノリシックなクラウン等）、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニヤ、前装、コーピング、クラウン及びブリッジフレームワーク、インプラント、アバットメント、歯科矯正装置（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート及びボタン）、モノリシックな歯科用修復物（即ち、ベニアを接着する必要のない修復物）及びこれらの一部が挙げられる。
【００３５】
歯の表面は、歯科用物品とは見なされない。
【００３６】
歯科用物品は、患者の健康に有害である成分を含有してはならず、したがって、歯科用物品から移動し得る有害かつ毒性の成分を含まない。
【００３７】
「歯科用ミルブランク」とは、そこから歯科用物品、歯科用加工物、歯科用支持構造又は歯科用修復物を、任意のサブトラクティブな方法、例えばミリングの外にも研削加工、ドリル加工等によって機械加工することができ、典型的にはこれらの方法によって加工される、材料の中実なブロック（三次元の物品）を意味する。
【００３８】
歯科用ミルブランクは、幾何学的に定義された形状を有し、少なくとも１つの平坦な表面を有している。いわゆる「自由成形表面」は、「幾何学的に画定された」とはみなされない。この点で、歯科用修復物（例えば、クラウン又はブリッジ）の形状自体は、歯科用ミルブランクとはみなされない。
【００３９】
「ジルコニア物品」とは、ｘ、ｙ、ｚ寸法のうちの少なくとも１つが、少なくとも約５ｍｍである三次元物品を意味するものとし、この物品は、少なくとも８０重量％又は少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％のジルコニアから構成される。
【００４０】
「セラミック」とは、熱を加えることによって製造される無機の非金属材料を意味する。セラミックは、通常、硬く、多孔性かつ脆性であり、ガラス又はガラスセラミックとは対照的に、本質的に純粋な結晶質構造を示す。
【００４１】
「結晶質」とは、三次元の周期的なパターンで配置される（即ち、Ｘ線回折により測定される長範囲結晶構造を有する）原子からなる固体を意味する。結晶構造としては、正方晶系、単斜晶系、立方晶系のジルコニア及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
「モノリシックな歯科用修復物」とは、その表面に前装又はベニヤが貼り付けられていない歯科用セラミック物品を意味する。即ち、モノリシックな歯科用修復物は、本質的に、１つの材料組成のみから構成される。しかし、所望であれば、薄いグレイジング層を適用することができる。
【００４３】
「ガラス」とは、熱力学的に過冷却され液体である無機の非金属非晶質材料を意味する。ガラスは、硬く、脆性の、透明な固体を指す。典型的な例としては、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスが挙げられる。ガラスは、結晶化することなく剛性状態まで冷却された融合物の無機生成物である。ほとんどのガラスは、ガラス形成成分などのそれらの主成分としてのシリカ及び一定量の中間生成物並びに変性剤酸化物を含有する。
【００４４】
本明細書に記載の多孔質セラミック歯科用材料は、ガラスを含有しない。
【００４５】
「ガラス−セラミック」とは、この材料が、ガラス材料とセラミック材料とを組み合わせて又は混合物の状態で含むように、１つ以上の結晶相がガラス相によって囲まれている無機の非金属材料を意味する。これはガラスとして形成され、次いで、核形成及び結晶化熱処理によって結晶化される。ガラスセラミックスは、例えば、酸化リチウム、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムの混合物を指す場合がある。
【００４６】
本明細書に記載の多孔質歯科用材料は、ガラス−セラミックを含有しない。
【００４７】
ガラスにおける「リトルトン（Littleton）軟化点」は、ガラスが１０７．６Ｐ（ポアズ）（又は１０６．６Ｐａ＊ｓ）の粘度に達する温度である。これは、ガラスが形状を変化させることができる動作範囲のより低い境界である。
【００４８】
「流動点」は、ガラスが１０５Ｐ又は１０４Ｐａ＊ｓの粘度に達する温度である。これは、ガラスが流動し始める温度であり、押圧、発泡、又は引張により作動することができる。所望であれば、この粘度は、回転プレート粘度計で測定可能である。
【００４９】
「粉末」とは、振盪され又は傾けられる際に自由に流動することができる多数の微細な粒子からなる乾燥したバルクを意味する。
【００５０】
「粒子」とは、幾何学的に測定できる形状を有する固体である物質を意味する。その形状は規則的か又は不規則的であり得る。粒子は、典型的には、例えば粒度及び粒度分布に関して分析され得る。
【００５１】
「密度」とは、物体の体積に対する質量の比を意味する。密度の単位は、典型的には、ｇ／ｃｍ３である。物体の密度は、例えば、その体積を求め（例えば、計算により又はアルキメデスの原理若しくは方法を適用することにより）、かつその質量を測定することによって、算出することができる。
【００５２】
サンプルの体積は、サンプルの全体の外形寸法に基づいて求めることができる。サンプルの密度は、測定されたサンプル体積及びサンプル質量から算出することができる。セラミック材料の総体積は、サンプルの質量及び使用した材料の密度から計算することができる。サンプル中の気泡の総体積は、サンプル体積の残部であると想定される（１００％から材料の総体積を減算したもの）。
【００５３】
「多孔質材料」とは、セラミックの技術分野では、空隙又は孔によって形成される部分容積を含む材料を指す。
【００５４】
したがって、材料の「連続気泡（open-celled）」構造は「開多孔質（open-porous）」構造と呼ばれることがあり、「独立気泡（closed-celled）」材料の構造は「閉孔（closed-pored）」構造と呼ばれることがある。連続気泡又は開多孔質構造を有する材料には、例えば気体を通過させることができる。
【００５５】
「平均連結孔径（average connected pore diameter）」は、材料の連続気泡孔の平均サイズを意味する。平均連結孔径は、実施例の項に記載の通り算出することができる。
【００５６】
用語「か焼」は、揮発性化学結合成分（例えば、有機成分）の少なくとも９０重量パーセントを除去するために固体材料を加熱するプロセスを指す（例えば、物理的に結合された水を加熱により除去する乾燥工程と対比される）。か焼は、予備焼結工程の実施に必要な温度よりも低い温度で実施される。
【００５７】
用語「焼結（sintering）」又は「焼成（firing）」は互換的に使用される。多孔質セラミック物品は、焼結工程の間、即ち適した温度が適用されると、収縮する。適用される焼結温度は、選択されたセラミック材料に応じて異なる。ＺｒＯ２系セラミックスの場合、典型的な焼結温度範囲は、１，１００℃〜１，５５０℃である。高い加熱速度で焼結が行われる場合、より高い温度が必要とされ得る。焼結は、典型的には、多孔質材料を、より高い密度を有する、より多孔質ではない材料（又はより少ない気泡を有する材料）に高密度化することを含み、場合によっては、材料相の組成の変化（例えば、非晶質相から結晶相への部分的変換）を含むこともある。
【００５８】
歯科用ジルコニア物品は、「３つのボールのパンチ試験」歯科用セラミックの未加工の破壊抵抗が、ＩＳＯ６８７２：２０１５に従って測定して、１５〜５５ＭＰａ又は２０〜５０ＭＰａの範囲内であるような程度まで、歯科用ジルコニア物品が加熱（９００〜１，１００℃の温度範囲）で１〜３時間処理された場合に、「予備焼結された」と分類される。
【００５９】
予備焼結歯科用セラミックは、通常、多孔質構造を有し、その密度（通常、イットリウム安定化ＺｒＯ２セラミックに対して約３．０ｇ／ｃｍ３）は、完全に焼結された歯科用セラミックフレームワーク（通常、イットリウム安定化ＺｒＯ２セラミックに対して約６．１ｇ／ｃｍ３）と比較して低い。
【００６０】
「機械加工」は、機械による材料のミリング加工、研削、切断、カービング、又は成形を意味する。ミリング加工は、通常、研削よりも速く、費用対効果が高い。「機械加工可能な物品」は、三次元形状を有し、かつ機械加工されるのに十分な強度を有する物品である。
【００６１】
用語「残留物を残さずに燃焼され得る」とは、周囲圧力で約２００ｍｇの成分が約７５０℃の温度まで約１分間加熱された場合、視認可能な（ヒトの目で見える）堆積物を見つけることができないことを意味する。
【００６２】
即ち、成分は蒸発しているか、又は燃えて一酸化炭素及び水を含むガス状成分のみを生成することができる。
【００６３】
これは、所望であれば、例えば、視覚的に（ヒトの目のみを用いて）焼成工程後に得られる最終的な歯科用修復物を検査することによって決定することができる。歯科用修復物の灰色がかった外観は、上述の特徴を満たさない歯科用組成物のインジケータであり得る。例えば、長炭素鎖を有する化合物（例えば、炭素骨格を有するポリマー）を含有する組成物を使用すると、典型的には、灰色の外観を有する歯科用修復物をもたらし、これは望ましくない。
【００６４】
「周囲条件」とは、本発明の溶液が、保管及び取り扱いの際に通常曝される条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００〜１１００ｍｂａｒ、温度１０〜４０℃及び相対湿度１０〜１００％としてもよい。実験室において、周囲条件は、２０〜２５℃及び１０００〜１０２５ｍｂａｒに調整される。
【００６５】
組成物が特定の成分を本質的な特徴として含有しない場合、この組成物はこの成分を「本質的又は実質的に含まない」。したがって、この成分は、それだけで、又は他の成分若しくは他の成分の含有物質（ingredient）との組み合わせでのいずれによっても、組成物に意図的に添加されない。特定の成分を本質的に含まない組成物は、通常はその成分を全く含有しない。しかしながら、時には、例えば用いられる原料中に含まれる不純物のために、少量のこの成分が存在するのを回避できないこともある。
【００６６】
本明細書で使用される「１つの（a）」、「１つの（an）」、「１つの（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ以上の（one or more）」は、互換的に使用される。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００６７】
「含む（comprise）」又は「含有する（contain）」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有さない。用語「含む（comprise）」はまた、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consists of）」を含むものとする。
【００６８】
用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、「添加剤（additive(s)）」という用語は、１つの添加剤及び２つ以上の添加剤（例えば２つ、３つ、４つ等）を意味する。
【００６９】
特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている、例えば下に記載するものなどの含有物質の量、物性の測定値を表す全ての数は、全ての例で「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。
【００７０】
「及び／又は」は、一方又は両方を意味する。例えば、発現成分Ａ及び／又は成分Ｂは、成分Ａのみ、成分Ｂのみ、又は成分Ａ及び成分Ｂの両方を指す。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
本明細書に記載のグレイジング組成物は、いくつかの有利な特性を有することが見出された。
【００７２】
ガラス粒子が多孔質歯科用ジルコニア物品をグレイジングするために使用される場合、焼成されたガラスはわずかに白色のヘイズを有するか、又は表面仕上げは所望に応じて滑らかではない。
【００７３】
望ましくないヘイズは、焼成中の化学的分離効果、又はグレイズ層への気泡の混入によって引き起こされ得る。
【００７４】
更に、表面仕上げは時には鈍く見え、特に、グレイジング組成物中のガラスの溶融温度が高すぎる場合、又はグレイジング組成物の適用中に調製された表面が粗すぎてしまう場合がある。
【００７５】
本発明は、親水性ナノサイズシリカ粒子をグレイジング組成物の配合物に使用又は添加することによって、これらの問題が発生するリスクを低減することができることを示している。
【００７６】
特定の理論に束縛されるものではないが、親水性ナノサイズシリカ粒子は、適用中のグレイズ粒子のより良好な充填を得るのに役立ち、したがって、可能な空気含有物のリスクを低減すると考えられる。
【００７７】
また、ナノサイズシリカ粒子が、焼成中にグレイジング組成物中に含有されるガラス粒子間の潤滑剤として作用し、適した表面仕上げを確実にすることも可能であり得る。
【００７８】
ガラス粒子をグレイジング組成物中に分散させるために使用される液体が、グレイジング組成物が適用された多孔質歯科用ジルコニア物品によって吸収される場合であっても、ナノサイズシリカ粒子が、ガラス粒子を多孔質歯科用ジルコニア物品の表面に結合又は固定するのに役立つことが観察されている。
【００７９】
その結果、多孔質歯科用ジルコニア物品の処理された外側表面は、より容易に取り扱うことができる。ガラス粒子の適用層を偶発的に除去するリスクが低減される。これにより、焼成前の取り扱い中の堅牢性が向上する。
【００８０】
驚くべきことに、ナノサイズシリカ粒子の存在は、シリカ粒子の溶融温度範囲とグレイジング組成物のガラスの溶融温度範囲とが完全に一致しない場合であっても、グレイズの審美性に悪影響を及ぼさないことも観察された。
【００８１】
ある特定の実施形態に関して、ナノサイズシリカ粒子が、特に光沢度及びヘイズに関して、グレイジング組成物に添加される場合、グレイズの審美性が更に改善され得ることが観察された。
【００８２】
したがって、親水性ナノサイズシリカ粒子の添加又は使用は、歯科用グレイジング組成物の特性に好ましい影響を及ぼし得ることが見出された。
【００８３】
親水性ナノサイズシリカ粒子の添加又は使用は、いわゆる「一段階焼成プロセス」中に使用することができるグレイジング組成物、即ち、多孔質歯科用ジルコニア物品がその表面上のグレイジング組成物と共に焼結されるプロセスの間に使用することができるグレイジング組成物の製造に特に有用である。
【００８４】
本明細書に記載のグレイジング組成物は、歯科用ジルコニア修復物をグレイジングするのに適している。
【００８５】
グレイジング組成物は、液体である。
【００８６】
液体は、グレイジング組成物に含有される成分を分散又は溶解するために使用され、医師のニーズに応じて組成物の粘度及び粘稠度を調整するために使用されてもよい。
【００８７】
特性
液体の性質は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【００８８】
液体は、典型的には極性液体である。極性液体は、水と混和可能である液体である。
【００８９】
典型的には、適した液体は、以下の特徴：
分子量（Ｍｗ）：１８〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０〜４００ｇ／ｍｏｌ、
沸点：５０〜３００℃、
粘度：１〜２，０００ｍＰａ＊ｓ、又は１〜１，５００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度５０ｓ−１で２３℃で測定）、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、炭素−炭素不飽和基のような重合性基を含まないこと、
Ｓ及びＰから選択される元素を含有しないこと、
のうちの少なくとも１つによって特徴付けることができる。
【００９０】
液体は、高速焼成プロセス中に、複雑な問題なく、又は焼成プロセスが開始される前に任意に実行される乾燥工程中に、液体が蒸発することを可能にする沸点を有するべきである。
【００９１】
液体の沸点は高すぎるべきではない。そうでなければ、焼成プロセス中の液体の蒸発は、十分に速くなくてもよい。ガラス材料が溶融及び流動を開始する前に、液体の蒸発を完了させるべきである。
【００９２】
液体の沸点はまた、適した分子量を有する液体を使用することによって調整されてもよい。
【００９３】
液体の粘度が、ガラス粉末が容易に分散され得るようなものであることが有益である。
【００９４】
液体は、高速焼成プロセスに使用される焼結炉への損傷を引き起こし得る成分又は化学元素を含有するべきではない。
【００９５】
ハロゲン成分（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を含有しない液体を使用することが好ましい場合がある。
【００９６】
使用することができる溶媒としては、水又は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、及びこれらの混合物を含むポリアルコールが挙げられる。
【００９７】
使用できるポリエチレングリコールは、下記の式により表すことができる
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｒ１
式中、Ｒ１は、Ｈ、アシル、アルキル、アリール、アルキルアリール、ポリプロピルグリコール、ポリＴＨＦ、好ましくはＨ、アセチル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、オレイル、アリル、フェニル、ｐ−アルキルフェニル、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦであり、かつ
ｍは、２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは、２〜８である。
【００９８】
ポリエチレングリコールの平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜１，０００の範囲、好ましくは１００〜７００の範囲、より好ましくは１００〜４００の範囲になくてはならない。
【００９９】
所望であれば、平均分子量（Ｍｗ）は、例えばＡｒｎｄｔ／Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ，Ｈａｎｓｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９６に記載されている当業者に既知の手順に従って決定することができる。
【０１００】
ほとんどのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）は、分子量分布を有する分子を含み、即ち、これらは多分散である。サイズ分布は、その重量平均分子量（Ｍｗ）及びその数平均分子量（Ｍｎ）によって統計的に特徴付けることができ、その比は多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）と呼ばれる。Ｍｗ及びＭｎは、質量分光法によって測定することができる。
【０１０１】
使用することができる水混和性液体の具体例としては、ポリオール（ポリビニルアルコールを含む）、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル）、アルコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エタノール、（ｎ−及びイソ−）プロパノール、グリセロール）、グリセロールエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
使用され得るポリエチレングリコールの具体例としては、ＰＥＧ  ２００、ＰＥＧ  ２８５−３１５、ＰＥＧ  ３８０−４２０、ＰＥＧ  ５７０−６３０、ＰＥＧ  ９５０−１０５０が挙げられる。
【０１０３】
特に、水、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの混合物が有用であることが判明した。
【０１０４】
水は、蒸留水、脱イオン水、又は味のない（plain）水道水であってよい。典型的には、脱イオン水が使用される。
【０１０５】
一実施形態によると、溶媒は水である。別の実施形態によれば、溶媒は水とは異なる。
【０１０６】
液体は、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％、
上限量：最大で９５重量％、又は最大で９０重量％、
範囲：５０重量％〜９５重量％、又は６０重量％〜９０重量％、で存在し、
重量％は、組成物全体の量に対するものである。
【０１０７】
本明細書に記載のグレイジング組成物は、ガラス粒子を含む。
【０１０８】
ガラス粒子の性質及び組成は、所望の目的が達成不能でない限り、特に限定されない。
【０１０９】
適したガラスは、以下の特徴：
ａ）粘度：１，３００℃の温度範囲において少なくとも１０４Ｐａ＊ｓ、
ｂ）熱膨張係数：１×１０−６Ｋ−１〜１０×１０−６Ｋ−１、又は２．５×１０−６Ｋ−１〜９×１０−６Ｋ−１、
ｃ）表面張力：１，３００℃で２１０ｍＮ／ｍ〜３００ｍＮ／ｍ、
ｄ）１，１００℃〜１，３５０℃の温度でのリトルトン軟化点粘度（Littleton softening point viscosity）、
ｅ）１，３００℃〜１，６５０℃の温度での流動点粘度、
ｆ）粒径：１μｍ〜４０μｍ（Ｄ５０）、
の単独又は組み合わせで説明することができる。
【０１１０】
以下の特徴の組み合わせ：ａ）及びｂ）、ａ）及びｃ）、ａ）及びｄ）、ａ）及びｆ）、ａ）及びｅ）、ａ）、ｂ）及びｃ）、ａ）、ｂ）及びｄ）、ａ）、ｂ）及びｅ）、ａ）、ｂ）、ｄ）及びｆ）が好ましいことがある。
【０１１１】
ガラスは、典型的には、多孔質歯科用ジルコニア物品の焼結温度で十分に高い粘度を有するので、ガラスは、多孔質ジルコニア歯科用物品の孔内に、所望される程度よりも高い程度まで移動しない。上記範囲の粘度範囲が有用であることが判明した。
【０１１２】
ガラスの熱膨張係数の値がジルコニア材料の熱膨張よりも小さい場合、有益であり得る。これは、最終的な歯科用修復物の圧縮強度を増大させる助けとなり得、耐久性のある歯科用修復物の提供を容易にし得る。
【０１１３】
ガラス粒子の粒径は、これが焼結プロセス中の溶融挙動に悪影響を及ぼし得るため、大きすぎるべきではない。
【０１１４】
より小さいガラス粒子を使用することにより、典型的には、焼結プロセス中にガラスのより均質な溶融を可能にする。
【０１１５】
理想的には、ガラス粉末の粒径は、多孔質ジルコニア歯科用物品の焼結プロセス中にガラス粉末の均質な溶融を可能にする範囲である。
【０１１６】
Ｄ５０粒径は、典型的には、１μｍ〜４０μｍ、又は２μｍ〜３０μｍの範囲である。粒子のサイズは、典型的には、０．１μｍ〜５０μｍ、又は０．２５μｍ〜４０μｍの範囲である。
【０１１７】
所望であれば、粒径及び粘度は、実施例の項で記載される通りに測定又は得られる。
【０１１８】
ガラスは、典型的には、シリカ系ガラスである。ガラスのＳｉＯ２含有量は、典型的には８０重量％を上回り、好ましくは８０重量％〜９８重量％の範囲である。
【０１１９】
一実施形態によれば、ガラスは、以下の組成：
【表１】
2021535222.tif 000002
のいずれかを有することによって、特徴付けられる。
【０１２０】
量はガラス組成に対してモル％で表される。
【０１２１】
ガラスは、典型的には、以下の成分：
０．１モル％を超える量のＬｉ２Ｏ、
０．１モル％を超える量のＦ、
０．１モル％を超える量のＰ２Ｏ５、を単独で、又は組み合わせて含まない。
【０１２２】
これらの成分の存在は、ガラスの溶融温度、表面張力、又は粘度のような特性に悪影響を及ぼし得る。
【０１２３】
ガラス粒子は、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも５重量％、又は少なくとも８重量％、
上限量：最大で５０重量％、又は最大で４０重量％、
範囲：５重量％〜５０重量％、又は８重量％〜４０重量％、で存在し、
重量％は、組成物全体の量に対するものである。
【０１２４】
本明細書に記載のグレイジング組成物は、親水性シリカナノ粒子を含む。
【０１２５】
親水性シリカナノ粒子の性質は、所望の目的が達成不能でない限り、特に限定されない。
【０１２６】
グレイジング組成物への親水性シリカナノ粒子の添加は、適用中及び適用後の取り扱い特性を改善するのに役立つことが見出された。
【０１２７】
特定の理論に束縛されるものではないが、親水性シリカナノ粒子は、処理される多孔質歯科用ジルコニア物品の表面に適用されるガラス粒子の結合剤又は潤滑剤として作用すると思われる。
【０１２８】
更に、グレイジング組成物の液体成分が多孔質歯科用ジルコニア物品によって吸収される場合、残りの固体成分、特にガラス粒子は、多孔質歯科用ジルコニア物品の表面に十分に固定されたままである。
【０１２９】
この効果は、親水性シリカナノ粒子が使用される場合には観察することができるが、疎水性シリカナノ粒子が使用される場合には観察することはできない。疎水性シリカナノ粒子は、典型的には表面処理されており、例えば、シラン処理されている。
【０１３０】
親水性シリカナノ粒子は、典型的にはシラン非処理であり、即ち、シラン化剤で処理されていない表面を有する。
【０１３１】
所望であれば、親水性シリカナノ粒子は、以下の特徴：
ａ）ＢＥＴ表面：２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、
ｂ）粒径（Ｄ５０）：１０ｎｍ〜７０ｎｍ、の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０１３２】
適した親水性シリカナノ粒子としては、焼成シリカ又は沈殿シリカ又はシリカ分散体が挙げられる。
【０１３３】
使用することができるシラン非処理シリカナノ粒子も市販されている。例としては、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）ＯＸ  ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）２００、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）３８０、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（商標）１６０（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｌｅｖａｓｉｌ（商標）５０／５０（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）が挙げられる。
【０１３４】
親水性シリカナノ粒子は、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．２重量％、
上限量：最大で５重量％、又は最大で４重量％、
範囲：０．１重量％〜５重量％、又は０．２重量％〜４重量％、で存在し、
重量％は、組成物全体の量に対するものである。
【０１３５】
親水性シリカナノ粒子の他に、グレイジング組成物はまた、疎水性シリカナノ粒子を含有することができる。
【０１３６】
疎水性シリカナノ粒子は、典型的にはシラン処理されている。これらの種類の粒子は、多くの場合、シリコーン−エラストマー中の補強フィラーとして使用される。
【０１３７】
存在する場合、疎水性シリカナノ粒子の量は、シラン非処理シリカナノ粒子から得られる効果が無効にされないように調整されるべきである。
【０１３８】
したがって、存在する場合、疎水性シリカナノ粒子は、典型的には、親水性シリカナノ粒子と比べてより少ない量で（例えば、親水性シリカナノ粒子の量の５０重量％未満、又は４０重量％未満、又は３０重量％未満、又は２０重量％未満で）存在する。
【０１３９】
使用することができるシラン処理シリカナノ粒子も市販されている。例としては、ＨＤＫ（商標）Ｈ２０００、ＨＤＫ（商標）１３０３ＶＰ、ＨＤＫ（商標）Ｈ３００４、ＨＤＫ（商標）Ｈ１５、ＨＤＫ（商標）Ｈ２０、ＨＤＫ（商標）Ｈ３０（Ｗａｃｋｅｒ）が挙げられる。
【０１４０】
親水性シリカナノサイズ粒子と疎水性シリカナノサイズ粒子との間を区別するために、以下の試験を実施することができる：
【０１４１】
少量のシリカナノ粒子（例えば、０．５ｇ）に少量の水を添加する（例えば、１ｍｌ）。
【０１４２】
シリカナノ粒子が水によって容易に湿潤される場合、シリカナノ粒子は親水性とみなされる。疎水性粒子は、典型的には、水と混合せず、別個の相として残るであろう。
【０１４３】
グレイジング組成物中における、ガラス粉末の液体に対する重量比は、典型的には、１：１〜１：１５、又は１：２〜１：１２の範囲である。
【０１４４】
親水性シリカナノ粒子のガラス粒子に対する比は、典型的には、重量比で１：４０〜１：５又は１：３０〜１：１０の範囲である。
【０１４５】
このような比は有利であることが判明した。
【０１４６】
ガラス粉末の液体に対する比は、グレイジング組成物のコーティング特性を調整するのに有用であり得る。
【０１４７】
親水性シリカナノ粒子のガラス粒子に対する比は、取り扱い特性を調整するために使用することができる。
【０１４８】
本明細書に記載のグレイジング組成物はまた、レオロジー添加剤を更に含んでもよい。
【０１４９】
レオロジー添加剤を添加することは、グレイジング組成物の保存安定性を更に改善し、沈降又は分離を防止するのに役立ち得るため、有利であり得る。
【０１５０】
レオロジー添加剤はまた、グレイジング組成物中に固体粒子（例えば、ガラス粒子）を懸濁させるのに役立ち得る。
【０１５１】
レオロジー添加剤は、焼成プロセス中に残留物を残すことなく燃焼できるように選択される。
【０１５２】
使用又は添加することができるレオロジー添加剤としては、デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１５３】
キサンタンガムは多糖類である。これは、細菌キサントモナス・カンペストリス（xanthomonas campestris）を使用して、グルコース又はスクロースの発酵を伴うプロセスによって産生され得る。多糖類鎖の主鎖は、１位及び４位を介して連結されたβ−Ｄ−グルコース単位を含有する。側鎖は、マンノース及びグルクロン酸を含有する。全体鎖は、５つの糖単位の反復モジュールからなる。キサンタンの分子量は、典型的には、調製される方法に応じて、１００万〜５０００万の範囲内で変化する。
【０１５４】
キサンタンガムを液体に添加することによって、典型的には、少量だけ、例えば１重量％のオーダーで添加されても、その粘度の増加が観察され得ることが判明している。
【０１５５】
メチルセルロースは、セルロースのメチルエーテルであり、セルロースのヒドロキシル基−ＯＨの一部の水素原子をメチル基−ＣＨ３に置換し、−ＯＣＨ３基を形成することから生じる。
【０１５６】
ヒドロキシプロピルセルロースは、繰り返しグルコース単位中のヒドロキシル基の一部がヒドロキシ−プロピル化され、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３基を形成する、セルロースのエーテルである。
【０１５７】
存在する場合、レオロジー添加剤は、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．２重量％、
上限量：最大で１重量％、又は最大で０．８重量％、
範囲：０．１重量％〜１重量％、又は０．２重量％〜０．８重量％、で存在し、
重量％は、組成物全体の量に対するものである。
【０１５８】
本明細書に記載のグレイジング組成物はまた、着色剤を更に含んでもよい。
【０１５９】
着色剤を添加することは、特に、組成物が透明であるか、又はジルコニア修復物と同じ色である場合、使用中のグレイジング組成物の視認性を高めるのに有益であり得る。
【０１６０】
したがって医師は、歯科用物品の表面のどの部分に既に組成物が適用されたか、またどの部分がまだ処理されておらず、及び／又は処理せずに残すべきかを、容易に判断することができる。典型的には有機性質である着色剤は、後の焼結工程中に燃え尽き、したがって歯科用物品には組み込まれない。
【０１６１】
使用できる可溶性着色剤の例としては、Ｒｉｂｏｆｌａｖｉｎ（Ｅ１０１）、Ｐｏｎｃｅａｕ  ４Ｒ（Ｅ１２４）、Ｇｒｅｅｎ  Ｓ（Ｅ１４２）、Ｐａｔｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｖ（Ｅ１３１）が挙げられる。
【０１６２】
存在する場合、着色剤は、典型的には下記の量：
下限量：少なくとも０．００１重量％、又は少なくとも０．０１重量％、
上限量：最大で０．５重量％、又は最大で０．２重量％、
範囲：０．００１重量％〜０．５重量％、又は０．０１重量％〜０．２重量％、で存在し、
重量％は、組成物全体の量に対するものである。
【０１６３】
グレイジング組成物は、典型的には、多孔質歯科用ジルコニア物品の表面へのグレイジング組成物の単純な適用を可能にする形態で医師に提供される。
【０１６４】
５ｍＰａ＊ｓ〜５，０００ｍＰａ＊ｓ（２３℃）又は１０ｍＰａ＊ｓ〜３，０００ｍＰａ＊ｓ（２３℃）の範囲のグレイジング組成物の粘度が有用であることが見出された。
【０１６５】
粘度が高すぎる又は低すぎる場合、グレイジング組成物を正確に的確に適用することがより困難になるであろう。グレイジング層の厚さは、厚すぎる若しくは薄すぎるかのいずれかになり得るか、又は組成物の液体が多孔質ジルコニアにあまりに速く若しくはあまりに遅く吸収される。
【０１６６】
グレイジング組成物のｐＨ値は、典型的には６〜９の範囲内である。
【０１６７】
所望であれば、グレイジング組成物のｐＨ値は、グレイジング組成物の小部分が適用される湿ったｐＨ感受性紙を使用することによって決定することができる。
【０１６８】
即ち、グレイジング組成物は、典型的には、使用されるガラス粒子に基づいて、中性又はわずかに塩基性の範囲である。これは、典型的には、酸性成分を含有しない。
【０１６９】
グレイジング組成物は、それぞれの成分を以下の量：
液体：５０重量％〜９５重量％、
ガラス粒子：４重量％〜５０重量％、
親水性シリカナノ粒子：０．１重量％〜５重量％、
で含むことによって特徴付けることができ、重量％は組成物全体の重量に対するものである。
【０１７０】
グレイジング組成物はまた、それぞれの成分を以下の量：
液体：６０重量％〜９０重量％、
ガラス粒子：８重量％〜４０重量％、
親水性シリカナノ粒子：０．２重量％〜４重量％、
で含むことによって特徴付けることができ、重量％は組成物全体の重量に対するものである。
【０１７１】
本明細書に記載のグレイジング組成物は、典型的には、達成される対象物に有害な成分を含有しない。
【０１７２】
グレイジング組成物は、多孔質歯科用ジルコニア物品と同時焼成されるように使用されることが意図されるため、グレイジング組成物は、典型的には、低溶融温度範囲を有するガラスなどの成分を含有しない。
【０１７３】
これらのガラスは、歯科用ジルコニア物品の細孔が閉じる前に、したがって、望ましくない程度まで焼結される歯科用ジルコニア物品の表面積に拡散する前に、溶融を開始する。
【０１７４】
したがって、ある特定の実施形態によれば、本明細書に記載のグレイジング組成物は、典型的には、以下の成分：
１重量％超の量の、１，１００℃以下の温度でリトルトン軟化点粘度を有するガラス粒子、
１重量％超の量の、１，３００℃で１０３Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有するガラス粒子、を単独で、又は組み合わせて含まない。
【０１７５】
一実施形態によれば、適したグレイジング組成物は、以下の成分：
６０重量％〜９５重量％の量の、水、アルコール、及びこれらの混合物から選択される液体と、
４〜４０重量％の量のガラス粒子であって、
このガラス粒子が、１μｍ〜３０μｍの平均粒径を有し、
このガラス粒子のガラスが、１，３００℃で１０４Ｐａ＊ｓ〜１０７Ｐａ＊ｓの粘度を有する、ガラス粒子と、
０．１〜５重量％の量の親水性シリカナノ粒子と
を含み、重量％は、グレイジング組成物全体の重量に対するものである。
【０１７６】
更なる実施形態によれば、適したグレイジング組成物は、以下の成分：
７０重量％〜９０重量％の量の、水、アルコール、及びこれらの混合物から選択される液体と、
９〜３０重量％の量のガラス粒子であって、
このガラス粒子が、１μｍ〜２０μｍの平均粒径を有し、
このガラス粒子のガラスが、１，３００℃で１０４Ｐａ＊ｓ〜１０７Ｐａ＊ｓの粘度を有する、ガラス粒子と、
０．１〜５重量％の量の親水性シラン非処理シリカナノ粒子と
を含み、重量％は、グレイジング組成物全体の重量に対するものである。
【０１７７】
更なる実施形態によれば、適したグレイジング組成物は、以下の成分：
６０重量％〜９０重量％の量の、水、アルコール、及びこれらの混合物から選択される液体と、
９〜４０重量％の量のガラス粒子であって、
このガラス粒子が、１μｍ〜２０μｍの平均粒径を有し、
このガラス粒子のガラスが、１，３００℃で１０４Ｐａ＊ｓ〜１０７Ｐａ＊ｓの粘度を有し、
このガラスが、シリカ系ガラスである、ガラスと、
０．１〜５重量％の量の親水性シリカナノ粒子と
を含み、重量％は、グレイジング組成物全体の重量に対するものである。
【０１７８】
更なる実施形態によれば、適したグレイジング組成物は、以下の成分：
６０重量％〜９５重量％の量の、水、アルコール、及びこれらの混合物から選択される液体と、
４〜４０重量％の量のガラス粒子であって、
このガラス粒子が、１μｍ〜２０μｍの平均粒径を有し、
このガラス粒子のガラスが、１，３００℃で１０４Ｐａ＊ｓ〜１０７Ｐａ＊ｓの粘度を有し、
０．１〜５重量％の量の親水性シリカナノ粒子と
を含み、重量％は、グレイジング組成物全体の重量に対するものであり、
ガラスは、以下の組成：
【表２】
2021535222.tif 000003
のいずれかを有し、ここでの量は、ガラス組成に対してモル％で表される。
【０１７９】
本明細書に記載のグレイジング組成物は、それぞれの成分を混合することによって得ることできる。所望であれば、混合は、高速混合デバイス又はブレンダーを使用することによって行うことができる。
【０１８０】
本明細書に記載のグレイジング組成物は、典型的には、適した容器（receptacle）、例えば、液体を入れる容器（vessel）、ボトル、管、又はフラスコ、に入れて医師に提供される。
【０１８１】
本明細書に記載のグレイジング組成物は、分散液、ペースト、又はスプレーとして提供することができる。
【０１８２】
本発明はまた、多孔質歯科用ジルコニア物品を焼結することによって歯科用ジルコニア修復物を製造する方法にも関する。
【０１８３】
焼結される多孔質歯科用ジルコニア物品は、典型的には、以下のように製造される。
【０１８４】
多孔質歯科用ミルブランクが提供される。多孔質歯科用ミルブランクは、多孔質ジルコニア歯科用物品を得るために機械加工される。
【０１８５】
機械加工工程は、ミリング加工、ドリル加工、切断、カービング、又は研削の装置によって行うことができる。
【０１８６】
これらの装置は、例えば、Ｒｏｌａｎｄ（ＤＷＸミル）、又はＳｉｒｏｎａ（ＣＥＲＥＣ（商標）ｉｎＬａｂ  ＣＡＤ／ＣＡＭ）などから市販されている。
【０１８７】
機械加工がミリング加工によって行われる場合、有用なミリング加工パラメータとしては、
ミリングツールの回転速度：５，０００〜４０，０００回転／分、
供給速度：２０〜５，０００ｍｍ／分、及び／又は
ミリングカッター径：０．８〜４ｍｍ、が挙げられる。
【０１８８】
所望であれば、機械加工された多孔質歯科用ジルコニア修復物を洗浄し、例えば、加圧空気を用いて粉砕粉塵を除去する。
【０１８９】
多孔質歯科用ジルコニアミルブランクが多孔質歯科用ジルコニア物品を製造するために使用されるとき、多孔質歯科用ジルコニアミルブランクの材料は、多孔質歯科用ジルコニア物品の材料と同じである。
【０１９０】
多孔質歯科用ジルコニアミルブランクは、典型的にはブロック又は円盤の形状を有する。
【０１９１】
多孔質歯科用ジルコニアミルブランクがブロックの形状を有する場合、多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクは、典型的には以下の寸法を有する。
ｘ寸法：１２〜４５ｍｍ、又は１５〜４０ｍｍ、
ｙ寸法：１２〜７０ｍｍ、又は１５〜６０ｍｍ、
ｚ寸法：１０〜３０ｍｍ、又は１５〜２５ｍｍ。
【０１９２】
多孔質歯科用ジルコニアミルブランクが円盤の形状を有する場合、多孔質歯科用ジルコニアミルブランクは、典型的には以下の寸法を有する。
ｘ、ｙ寸法：９０〜１１０ｍｍ、又は９５〜１０５ｍｍ、
ｚ寸法：５〜３５ｍｍ、又は１０〜３０ｍｍ。
【０１９３】
機械加工装置、特にこのような装置のクランプ器具への歯科用ジルコニアミルブランクの取り付け又は固定は、ブランクにそのための適した手段を提供することによって行うこともできる。
【０１９４】
適した手段としては、フレーム、ノッチ、突出部、マンドレル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１９５】
別の実施形態では、歯科用ジルコニアミルブランクは、保持装置に固定されるか、又は保持装置内に収容される。歯科用ミルブランクを収容する保持装置は、次いで、ブランクを機械加工装置に取り付けるための手段として機能することができる。
【０１９６】
歯科用ジルコニアミルブランクの保持装置への固定は、クランピング、接着、ねじ込み、及びこれらの組合せによって影響され得る。
【０１９７】
有用な保持装置としては、フレーム（開閉式）又は突出部、又はマンドレルが挙げられる。保持装置を使用することは、機械加工装置による歯科用物品の製造を容易にすることができる。
【０１９８】
有用な保持装置の例は、米国特許第８，１４１，２１７（Ｂ２）号（Ｇｕｂｌｅｒら）、国際公開第０２／４５６１４（Ａ１）号（ＥＴＨ  Ｚｕｒｉｃｈ）、独国特許第２０３１６００４（Ｕ１）号（Ｓｔｕｅｈｒｅｎｂｅｒｇ）、米国特許第７，９８５，１１９（Ｂ２）号（Ｂａｓｌｅｒら）又は国際公開第０１／１３８６２号（３Ｍ）に記載されている。保持装置の説明に関するこれら文献の内容は、参照により本明細書に援用される。
【０１９９】
多孔質ジルコニアミルブランクは、以下のように製造することができる。
【０２００】
歯科用ミルブランクの多孔質ジルコニア材料は、
材料中に含まれるそれぞれの酸化物の粉末を混合して粉末混合物を得る工程と、粉末混合物をプレスする工程と、を含む方法によって得ることができる。
【０２０１】
酸化物粉末の混合は、粉末を振盪するか、又はミル（例えばボールミル）に粉末を入れて、均一な粉末混合物が得られるまで粉末を粉砕することによって達成することができる。更に可能な混合装置としては、ふるい又は造粒機が挙げられる。
【０２０２】
プレス工程を容易にするため、所望により、プレス助剤を加えることができる。
【０２０３】
適したプレス助剤としては、結合剤、潤滑剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２０４】
所望であれば、これらの助剤は、粉末混合物の主成分である酸化ジルコニア粉末に加えることができる。
【０２０５】
適した金属酸化物粉末は、東ソー株式会社（日本）をはじめとする様々な供給元から市販されている。
【０２０６】
次いで粉末混合物を金型に入れて歯科用ミルブランクの形状にプレスする。
【０２０７】
加える圧力は、典型的には、１５０〜３００ＭＰａの範囲である。あるいは、加える圧力は、プレスされたセラミック体が特定の密度、例えばジルコニアセラミックの場合、２．８ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３又は２．８５ｇ／ｃｍ３〜３．３５ｇ／ｃｍ３の密度に達するように設定される。
【０２０８】
粉末混合物をプレスした後に得られた物品を、任意の所望の形状に機械加工又はスライスすることができる。
【０２０９】
所望であれば、か焼工程を行うことができる。
【０２１０】
更なる工程では、多孔質歯科用ミルブランクを得るために、圧縮組成物に熱処理を加える。
【０２１１】
熱処理の温度は、典型的には８００〜１，１００℃又は９００〜１０００℃の範囲内である。
【０２１２】
熱処理は、典型的には、３０〜７０時間又は３５〜６０時間の長さで適用される。
【０２１３】
多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクは、典型的には、ミリング加工機内での歯科用ミルブランクの取り付けを可能にする形態で顧客に提供される。
【０２１４】
多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクの上面又は下面のいずれかは、典型的には、ミリング加工機内の歯科用ミルブランクの正しい方向付けを容易にするマーキング要素（例えば、印刷又は彫刻）を含有する。
【０２１５】
焼結される多孔質歯科用ジルコニア物品は、典型的には、以下のパラメータ：
ａ）密度：２．８５ｇ／ｃｍ３〜３．３５ｇ／ｃｍ３、
ａ）ＢＥＴ表面：５ｍ２／ｇ〜１２ｍ２／ｇ、又は５．５ｍ２／ｇ〜１１ｍ２／ｇ、の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０２１６】
上述した範囲のＢＥＴ表面を有する、多孔質歯科用ジルコニア物品を使用することは、熱処理プロセス前及び熱処理プロセス中に、特に高い加熱速度を有する第１の熱処理工程中の材料の適切な焼結活性を確実にするために、有利であることが判明した。
【０２１７】
適切な焼結活性は、短い焼結時間内の所望の透光性を示すジルコニア物品を得るために必要であり得る。
【０２１８】
特定の理論に束縛されるものではないが、ＢＥＴ表面が高すぎる場合、焼結される多孔質歯科用ジルコニア物品中には多くの孔が存在すると考えられる。これは、物品の焼結に悪影響を及ぼし、適切な強度及び／又は透光性を有する歯科用ジルコニア物品を達成することがより困難になる場合がある。
【０２１９】
他方では、ＢＥＴ表面が低すぎる場合、多孔質ジルコニア物品は、適切な焼結活性を有さないと考えられる。これは、第１の熱処理工程中の多孔質歯科用ジルコニア物品の焼結挙動（例えば、焼結収縮、残存焼結助剤の脱ガス）に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０２２０】
あるいは、又はＢＥＴ表面に加えて、密度は、多くの場合、全体の孔容積に関連するため、多孔質歯科用ジルコニア修復物の材料を特徴付けるために密度を使用してもよい。
【０２２１】
ＢＥＴ表面に言及するとき、多孔質ジルコニア物品の表面は、物品の製造に使用される粉末の表面ではないことを意味する。
【０２２２】
あるいは、又は加えて、多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、以下のパラメータ：
ａ）２軸曲げ強度：多孔性状態での測定に適合した３つのボールのパンチ試験を適用するＩＳＯ６８７２：２０１５に従って決定された（測定セットアップ：３．６ｍｍパンチ直径、荷重速度０．１ｍｍ／分、サンプル厚２ｍｍ、支持ボール直径６ｍｍ、支持する球の直径１４ｍｍ）１５〜５５、
ｂ）ビッカース硬度：１５〜１５０（ＨＶ  ０．５）又は２０〜１４０（ＨＶ  ０．５）、
ｃ）熱膨張係数：８．５×１０−６Ｋ−１〜１１．５×１０−６Ｋ−１、の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０２２３】
以下の特徴の組み合わせ：ａ）及びｂ）、ａ）及びｃ）、ａ）、ｂ）及びｃ）が好ましいことがある。
【０２２４】
所望であれば、それぞれの特性は、実施例の項に記載の通りに測定することができる。
【０２２５】
材料のビッカース硬度が低すぎると、機械加工性が品質に悪影響を及ぼす可能性があり（加工品の縁部チッピング又は破損）並びに、その上、歯科用修復物又はモノリシックな修復物のフレームを個別化するための手動の再加工の容易さが損なわれる可能性がある。
【０２２６】
材料のビッカース硬度が高すぎる場合、工作機械の摩耗が増し、工具寿命を許容できないレベルまで短縮させる場合があり、又は工具が加工品を破損及び破壊する可能性がある。
【０２２７】
材料の２軸曲げ強度が低すぎる場合、ミリング加工の際に、歯科技工士による手作業での仕上げ加工の際に、又は焼成の際に、材料がクラックを生じやすいことが判明した。
【０２２８】
一方、材料の２軸曲げ強度が高すぎる場合、ミリング加工機による材料の加工は、適切な実施では不可能であることが多い。使用されるミリングツール又はミリング加工された材料は、欠けたり、又は破壊したりする傾向があり得る。このような場合には、材料の成形は、例えば、Ｃｅｒｅｃ（商標）研削機（Ｓｉｒｏｎａ）を使用した研削によって行わなければならなかった。
【０２２９】
多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、セラミック成分及び安定化成分を含む。
【０２３０】
任意に、着色成分及び蛍光成分が存在し得る。
【０２３１】
セラミック成分は、典型的には、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌの酸化物及びこれらの混合物から選択される。
【０２３２】
したがって、ジルコニアに加えて、多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクの材料は、典型的には、Ｈｆの酸化物及び任意にＡｌの酸化物を、典型的にはわずかな量で含む。
【０２３３】
安定化成分は、典型的には、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅの酸化物、及びこれらの混合物（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２）から選択され、ここでは、Ｙの酸化物が好ましい。
【０２３４】
存在する場合、着色成分は、典型的には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｎｄの酸化物から選択され、特に、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｏの酸化物及びこれらの混合物（例えば、ＭｎＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｏＯ）から選択される。
【０２３５】
存在する場合、蛍光剤は、典型的には、Ｂｉの酸化物、水酸化物、及びこれらの混合物から選択される。
【０２３６】
セラミック成分は、典型的には、多孔質歯科用ミルブランクの重量に対して、８０〜９５重量％、又は８５〜９５重量％、又は９０〜９５重量％の量で存在する。
【０２３７】
安定化成分は、典型的には、多孔質歯科用ミルブランクの重量に対して、３〜１２重量％、又は５〜１０重量％、又は６〜１０重量％の量で存在する。
【０２３８】
存在する場合、着色成分は、典型的には、多孔質歯科用ミルブランクの重量に対して、０．０１〜２重量％、又は０．０２〜１．５重量％、又は０．０３〜１．２重量％の量で存在する。
【０２３９】
存在する場合、蛍光剤は、典型的には、多孔質歯科用ミルブランクの重量に対して、０〜１重量％、又は０．００５〜０．８重量％、又は０．０１〜０．１重量％の量で存在する。
【０２４０】
重量％は、それぞれの酸化物又はセラミック成分、安定化成分、着色成分、及び蛍光剤の量に基づいて計算される。
【０２４１】
審美的歯科用物品を得るために、以下の濃度が有用であることが判明した。
セラミック成分：８０〜９５重量％、又は８５〜９５重量％、
安定化成分：３〜１２重量％、又は５〜１１重量％、
着色成分：０〜２重量％、又は０．０１〜１．５重量％、
蛍光剤：０〜１重量％、又は０．００５〜０．８重量％、
重量％は、多孔質歯科用ミルブランクの重量に対するものである。
【０２４２】
一実施形態によれば、多孔質歯科用ジルコニアミルブランクの材料は、以下：
ＺｒＯ２含量：７０〜９８モル％、又は８０〜９７モル％、
ＨｆＯ２含量：０〜２モル％、又は０．１〜１．８モル％、
Ｙ２Ｏ３含量：１〜１５モル％、又は１．５〜１０モル％、又は２〜５モル％、
Ａｌ２Ｏ３含量：０〜１モル％、又は０．００５〜０．５モル％、又は０．０１〜０．１モル％
により特徴付けることができる。
【０２４３】
更なる実施形態によれば、多孔質歯科用ジルコニアミルブランクの材料は、以下：
ＺｒＯ２含量：９０〜９８モル％、
ＨｆＯ２含量：０〜２モル％、
Ｙ２Ｏ３含量：３〜５モル％。
Ａｌ２Ｏ３含量：０〜０．１モル％
により特徴付けられる。
【０２４４】
より高いＹ２Ｏ３含量は、典型的には、材料を最終密度に焼結した後にジルコニアセラミック材料中の立方晶相の増加をもたらすことが判明した。立方晶相の含量が高いほど、より良好な透光性に寄与し得る。
【０２４５】
本明細書に記載の多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、約３、４、又は５モル％のイットリアを含有してもよい。これらの材料は、３Ｙ−ＴＺＰ、４Ｙ−ＴＺＰ、又は５−ＹＴＺＰ材料と称される場合がある。
【０２４６】
これらの材料は、本明細書に記載される焼成プロセスにおいて審美的ジルコニア修復物を製造するのに特に有用であることが判明している。
【０２４７】
別の実施形態では、多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、以下：
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：９０〜９５重量％、
Ｙ２Ｏ３：４〜１０重量％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜０．１５重量％、
着色酸化物：０．０１〜２重量％、
を含み、重量％は、多孔質歯科用ジルコニア物品の重量に対するものである。
【０２４８】
アルミナが存在する必要はないが、少量のアルミナの存在は、焼結後のジルコニア物品のより良好な水熱安定性に寄与し得るため、有益であり得る。
【０２４９】
しかしながら、アルミナの量が多すぎると、焼結後のジルコニア物品の透光性に悪影響を及ぼし得る。
【０２５０】
したがって、アルミナは、０〜０．１５重量％、又は０〜０．１２重量％、又は０〜０．１重量％の量で存在してもよい。
【０２５１】
多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、典型的には、ガラスを含む表面処理剤を用いた焼成プロセスが行われる前に、多孔質ジルコニア歯科用物品の材料の重量に対して１重量％を上回る量で、以下の成分：ガラス又はガラスセラミック、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａの酸化物を、単独で又は組み合わせて含まない。
【０２５２】
これらの要素の存在は、機械加工された物品の機械加工又は焼結中の多孔質歯科用ジルコニア物品の全体的な性能に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０２５３】
予備焼結されたジルコニア物品を、グレイジング組成物と共に焼成又は焼結することは、通常の焼結プロトコルを使用することによって、又は高速焼結プロトコルを使用することによって行うことができる。
【０２５４】
通常の焼結プロトコルは、以下：
焼結温度：１，３５０℃〜１，６００℃、
持続時間：５０分〜３６０分、
加熱速度：１℃／分〜３０℃／分
によって特徴付けることができる。
【０２５５】
高速焼結プロトコルは、以下：
焼結温度：１，４５０℃〜１，６００℃、
持続時間：１０分〜４０分、
加熱速度：６０℃／分〜４２０℃／分
によって特徴付けることができる。
【０２５６】
高速焼結プロトコルは、典型的には、以下のセグメントを含む。
第１の熱処理セグメント：３〜７Ｋ／秒の加熱速度、持続時間：８分以下；
第２の熱処理セグメント：０．２〜１．０Ｋ／秒、又は０．３〜０．６Ｋ／秒の加熱速度、持続時間：２５分以下；
第３の熱処理セグメント：約０Ｋ／秒の加熱速度、持続時間：８分以下、又は５分以下、又は３分以下；
冷却セグメント：冷却速度３Ｋ／秒以上、持続時間：６分以下。
【０２５７】
高速焼結プロトコルを使用することは、時には好ましく、歯科用ジルコニア修復物の製造がより短い期間で、かつより少ない労力で製造することを可能にするためである。
【０２５８】
本明細書に記載の方法に使用できるオーブンは、Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｓｉｒｏｎａから市販されている（ＳｐｅｅｄＦｉｒｅ（商標））。
【０２５９】
適した炉もまた、国際公開第２０１７／１４４６４４（Ａ１）号（Ｓｉｒｏｎａ）に記載されている。この炉は、歯科用交換部品の熱処理を実行するためのものであり、誘導コイル、複写ヒーター、絶縁層、及び炉室を備える。更に、炉は、炉室の内部温度を制御するための冷却システムを有する。
【０２６０】
本発明は、本明細書に記載の方法によって入手可能又は得られる歯科用ジルコニア修復物に更に関する。
【０２６１】
本明細書に記載の方法によって得られる焼結歯科用ジルコニア物品は、典型的には、以下の特性：
ａ）密度：理論密度の少なくとも９８．５（いくつかの実施形態では、約９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも約９９．９９）パーセント、
ｂ）２軸曲げ強度：ＩＳＯ６８７２：２０１５に従って測定した、５００〜１，５００ＭＰａ、又は８００〜１，４００ＭＰａ、
ｃ）ビッカース硬度：４５０ＭＰａ〜２，２００ＭＰａ、又は５００ＭＰａ〜１，８００ＭＰａ  ＨＶ（２）、
ｄ）相含量正方晶相：１０〜８０重量％、又は２０〜７０重量％、又は４０〜７０重量％、
ｅ）相含量立方晶相：１０〜８０重量％、又は２０〜７０重量％、又は３０〜６０重量％、
ｆ）透光性：４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の反射モードで１ｍｍの厚さを有するサンプル上で測定して、２５％以上、
ｇ）歯の色をしていること
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０２６２】
以下の特徴の組み合わせ：ａ）及びｂ）、ａ）及びｃ）、ａ）、ｄ）、及びｅ）、又はａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）、及びｆ）が好ましいことがある。
【０２６３】
所望であれば、それぞれの特性は、実施例の項に記載の通りに測定することができる。
【０２６４】
これらの特徴は、グレイジング組成物なしに焼結された歯科用ジルコニア物品を指す。
【０２６５】
焼結歯科用ジルコニア物品の形状は、特に限定されない。
【０２６６】
焼結歯科用ジルコニア物品は、典型的には、歯科用ブリッジ、ベニヤ、前装、コーピング、クラウン、アバットメント、モノリシック歯科用修復物、又はこれらの部分の形状を有する。
【０２６７】
本発明は、パーツキットにも関する。
【０２６８】
パーツキットは、本明細書に記載のグレイジング組成物と、歯科用ジルコニアミルブランクとを含む。
【０２６９】
パーツキットは、典型的には、使用説明書を医師に提供する。
【０２７０】
この使用説明書には、パーツキットをどのような目的で使用することを意図しているのか、どのように機械加工を行うべきか、及び、どのような焼結条件を適用すべきかというヒントが含まれている。
【０２７１】
所望であれば、パーツキットは、下記の項目：
焼結助剤、
表面処理剤用の適用器具、
任意に、シェードガイド、
任意に、研磨助剤、
任意に、焼結オーブン、
のうちの１つ以上を更に含んでもよい。
【０２７２】
焼結助剤としては、例えば、焼結ビーズ、及び焼結プロセス中に焼結される物品を機械的に支持するのに適した他の装置が挙げられる。
【０２７３】
適用器具としては、例えば、ブラシ、ブラシペン、スポンジ、及びスプレーガンが挙げられる。
【０２７４】
本発明の更なる実施形態を以下に概説する。
【０２７５】
実施形態１：
歯科用ジルコニア修復物を製造する方法であって、
多孔質歯科用ジルコニア物品を提供する工程と、
多孔質歯科用ジルコニア修復物の表面の少なくとも一部に、本明細書に記載のグレイジング組成物を適用する工程と、
多孔質歯科用ジルコニア物品をその表面上のグレイジング組成物と共に最終密度まで焼結する工程と、を含み、
多孔質歯科用ジルコニア物品が、
２軸曲げ強度：ＩＳＯ６８７２：２０１５に従って測定して、１５〜５５、
密度：２．８５ｇ／ｃｍ３〜３．３５ｇ／ｃｍ３、で特徴付けられ、
グレイジング組成物が、
液体：６０重量％〜９５重量％と、
ガラス粒子：４重量％〜４０重量％と、
親水性ナノサイズシリカ粒子：０．１重量％〜５重量％と、
を含み、重量％は組成物全体の重量に対するものである、方法。
【０２７６】
実施形態２：
歯科用ジルコニア修復物を製造する方法であって、
多孔質歯科用ジルコニア物品を提供する工程と、
多孔質歯科用ジルコニア修復物の表面の少なくとも一部に、本明細書に記載のグレイジング組成物を適用する工程と、
多孔質歯科用ジルコニア物品をその表面上のグレイジング組成物と共に最終密度まで焼結する工程と、を含み、
多孔質歯科用ジルコニア物品が、
２軸曲げ強度：ＩＳＯ６８７２：２０１５に従って測定して、１５〜５５、
密度：２．８５ｇ／ｃｍ３〜３．３５ｇ／ｃｍ３、で特徴付けられ、
グレイジング組成物が、
液体：６０重量％〜９５重量％と、
ガラス粒子：４重量％〜４０重量％と、
親水性シリカナノ粒子：０．１重量％〜５重量％と、
を含み、重量％が組成物全体の重量に対するものであり、
焼結が、以下の条件：
焼結温度：１，３５０℃〜１，６００℃、
持続時間：５０分〜３６０分、
加熱速度：１℃／分〜３０℃／分、を適用することによって実施される、方法。
【０２７７】
実施形態３：
歯科用ジルコニア修復物を製造する方法であって、
多孔質歯科用ジルコニア物品を提供する工程と、
多孔質歯科用ジルコニア修復物の表面の少なくとも一部に、本明細書に記載のグレイジング組成物を適用する工程と、
多孔質歯科用ジルコニア物品をその表面上のグレイジング組成物と共に最終密度まで焼結する工程と、を含み、
多孔質歯科用ジルコニア物品が、
２軸曲げ強度：ＩＳＯ６８７２：２０１５に従って測定して、１５〜５５、
密度：２．８５ｇ／ｃｍ３〜３．３５ｇ／ｃｍ３、で特徴付けられ、
グレイジング組成物が、
液体：６０重量％〜９５重量％と、
ガラス粒子：４重量％〜４０重量％と、
親水性シリカナノ粒子：０．１重量％〜５重量％と、
を含み、重量％が、組成物全体の重量に対するものであり、
焼結が、以下の条件：
焼結温度：１，４５０℃〜１，６００℃、
持続時間：１０分〜４０分、
加熱速度：６０℃／分〜４２０℃／分、を適用することによって実施される、方法。
【０２７８】
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上述の明細書、実施例及びデータは、本発明に関する組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供するものである。本発明は、本明細書に開示された実施形態には限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的実施形態が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく実施できることを理解するであろう。
【０２７９】
以下の実施例は、本発明を例解するために表される。
【実施例】
【０２８０】
特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水（ＤＩ）であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示のない限り、全ての実験は、周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）下で実施した。
【０２８１】
方法
ＢＥＴ表面
多孔質物品のＢＥＴ表面は、典型的には、以下のように測定される：総孔容積及び平均孔径は、Ｎ２吸着等温線及びＢＥＴ表面積分析を使用することで分析できる。直管に挿入するため、必要であれば、より大きいサンプルから約０．１〜２ｇのサンプルを切断した。全てのサンプルを、分析前に１２０℃で１時間超、真空脱気する。次いで、Ｂｅｌｓｏｒｂ  ＩＩ（Ｒｏｂｏｔｈｅｒｍ  Ｐｒａｚｉｓｉｏｎｓｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｂｏｃｈｕｍ，Ｇｅｒｍａｎｙによって配給）を用い、９ｍｍのセルで２ｃｍのバルブ及び５ｍｍのガラスロッドで、サンプルをＮ２ガスの吸着及び脱着によって分析した。液体窒素の温度で、吸収データポイントを０．１〜０．９９ｐ／ｐ０で収集し、脱着ポイントを、０．９９〜０．５ｐ／ｐ０で収集する。比表面積Ｓは、ｐ／ｐ０  ０．２５〜０．３でのＢＥＴ法によって計算される（詳細は、Ｂｅｌｓｏｒｂ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｕｓｅｒ  Ｍａｎｕａｌ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １２，Ｂｅｌ  Ｊａｐａｎ．ＩＮＣの計算に関する第１２章を参照されたい）。
【０２８２】
透光性（ＴＬ）を測定する方法
所望であれば、セラミック物品の透光性は、以下の手順で評価することができる：およそ１±０．０５ｍｍの厚さ、及び直径少なくとも１２ｍｍの測定面積を有するディスクの形状の試験片を提供する。試験片の調製のために、予備焼結サンプルは、乾燥切断鋸を使用して、およそ１．３ｍｍの厚さを有するウェハに鋸で引かれる。ウェハの平行な大きな面は、炭化ケイ素研磨紙（Ｐ２５００）を使用して研削される。粉砕サンプルを、適切な炉内で、１±０．０５ｍｍの厚さを有する焼結サンプルに焼結する。焼結サンプルは、白色及び黒色の背景に対して反射モードで分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｉ７、Ｇｒａｎｄ  Ｒａｐｉｄｓ，ＵＳＡ）を用いて焼成したまま測定して、材料の不透明度を得る。透光性は、Ｔ＝１−不透明度に従って計算される。より高い透光性の値は、光の透過率がより高く、不透明度がより低いことを示す。
【０２８３】
所望であれば、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を、同じ装置を使用して不透明度に加えて決定することができる。
【０２８４】
粒径（マイクロサイズ粒子に適している）
所望であれば、平均粒径を含む粒径分布を、Ｃｉｌａｓ  １０６４（ＦＡ．Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ）粒径検出デバイスを用いて求めた。
【０２８５】
多孔率
所望であれば、多孔率は以下のように決定することができる。多孔率＝（１−（多孔質材料の密度／焼結した材料の密度））×１００。多孔質材料の密度は、重量と体積の割算によって計算することができる。容積は幾何学的測定によって得ることができる。
【０２８６】
密度
所望であれば、焼結された材料の密度は、アルキメデス法により測定することができる。この測定は、密度測定キット（例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＡＧから「ＹＤＫ０１」）を用いて、精密天びん（例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＡＧ，Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから「ＢＰ２２１Ｓ」）上で行われる。この手順において、まずサンプルを空気中で計量し（Ａ）、次に水に浸漬する（Ｂ）。水は、０．０５重量％のテンシド溶液である（例えば、「Ｂｅｒｏｌ  ２６６，Ｆａ．Ｈｏｅｓｃｈ）。密度は、式ρ＝（Ａ／（Ａ−Ｂ））ρ０を用いて算出される（式中、ρ０は水の密度である）。相対密度は、材料の理論密度（ρｔ）を参照することにより、算出することができる。ρｒｅｌ＝（ρ／ρｔ）１００。
【０２８７】
ガラスの粘度／表面張力
所望であれば、ガラスの粘度及び表面張力は、ソフトウェアツールを用いてＳｃｉＧｌａｓｓから計算することができる。より詳細には、本明細書に記載のガラス組成物の特性を計算するために、以下のソフトウェアツールを使用した：ＳｃｉＧｌａｓｓ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．１２，Ｍｏｄｅｌ  Ｐｒｉｖｅｎ  ２０００。
【０２８８】
組成物の粘度
所望であれば、組成物の粘度を、円錐／平板形状を有するＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１レオメータ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ，Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ）を用いて、２３℃で回転させながら一定の剪断速度６１６ｓ−１で測定することができる。円錐／平板の直径は２５ｍｍであり、間隙を０．０５ｍｍに設定する。
【０２８９】
ヘイズ及び光沢度の判定
焼結歯科用ジルコニア物品のグレイズのヘイズ及び光沢度は、標準化された光条件下（Ｘ−ｒｉｔｅからのライトボックスｓｐｅｃｔｒａｍａｘ（商標）ＩＩＩ、昼光Ｄ６５に設定された照明）で評価することができる。
【０２９０】
結合剤効果の判定
親水性結合剤成分の結合剤効果を以下のように評価した：グレイジング組成物の一部を多孔質ジルコニアサンプルの表面に適用した。５秒後、サンプルに指で触れた（３回）。
【０２９１】
グレイジング組成物のガラス粒子が指に粘着することは、否定的な結果と考えられ、粘着しないことは、肯定的な結果と考えられた。
【０２９２】
グレイジング組成物及び焼結ジルコニア物品の均質性の判定
所望であれば、焼結ガラスの均質性（例えば、気泡の存在）は、暗視野照明顕微鏡によって分析することができる。
【０２９３】
材料
【０２９４】
【表３】
2021535222.tif 000004
【０２９５】
グレイジング組成物の調製方法
組成物の成分を、磁気攪拌器を用いて混合した。
【０２９６】
ガラスの調製方法
ガラス粉末Ｇ１、Ｇ２及びＧ３を以下のように製造した：それぞれの酸化物を秤量し、ＰＰボトルに充填した。スラリーが得られるまでＩＰＡを添加した。ジルコニア粉砕媒体を添加し、混合物をローラーミル上で一晩圧延した。混合物をプラスチック製のペトリ皿にふるい落とし、乾燥させた。乾燥した粉末をアルミナるつぼに充填し、８００℃で２時間か焼した。か焼した粉末をＰｔ／Ｒｈるつぼに充填し、１，５５０℃に加熱し、１，５５０℃で２時間保持した。溶融ガラスをＤＩ水中で急冷することによって急速に冷却した。ガラスを粉砕し、ボールミル粉砕して、２．５μｍの平均粒径を有する粉砕されたガラス粉末を得た。
【０２９７】
使用したガラス粉末は、以下の組成及び特性を有した。
【０２９８】
【表４】
2021535222.tif 000005
【０２９９】
ジルコニア物品の調製方法
ミルブランクサンプルは、以下の組成：ＺｒＯ２：９０．７１重量％、Ｙ２Ｏ３：７．２４重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．０６重量％を有する４Ｙ−ＴＺＰ粉末から製造した。
【０３００】
以下の工程を適用した：粉末組成物を成形型に充填する工程と、粉末充填物に圧力（２００ＭＰａ）を適用する工程と、圧密体を離型する工程と、９７０℃で約２時間熱処理を適用する工程。小板を、熱処理したミルブランクサンプル（寸法１９．５ｍｍ×３９．５ｍｍ×１６．０ｍｍ）から厚さ１．３ｍｍに切り出した。
【０３０１】
適用方法
試験される組成物を、多孔質ジルコニアサンプル小板の表面の１／２上にブラシで適用した。小板を３分間乾燥させた後、高速焼成炉（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｓｉｒｏｎａ）に配置した。
【０３０２】
焼成プロセス
表面処理された試験サンプルを、Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  ＳｉｒｏｎａからのＣＥＲＥＣ  ＳｐｅｅｄＦｉｒｅ（商標）炉を使用して、以下の焼結プロトコルに従って熱処理した。
ＲＴ〜４００℃：加熱速度：５．３℃／秒
４００℃〜１３５０℃：加熱速度：５．３℃／秒
１３５０℃〜１５８０℃：加熱速度：０．５℃／秒；１２０秒保持
１５８０℃〜１０００℃：加熱速度：−３．２℃／秒；１０秒保持
１０００℃〜９５０℃：加熱速度：−０．３℃／秒
【０３０３】
冷却後、サンプルを、ヘイズ及び光沢度に関して調査した。
【０３０４】
発明例１
０．７００ｇのグリセロール、０．００２ｇのシラン処理ヒュームドシリカ（ＨＤＫ−Ｈ２０００）、０．０１８ｇのシラン非処理ヒュームドシリカ（Ｏｘ５０）、＜０．００１ｇの着色剤Ｅ１４２及び０．２８０ｇのＧ１ガラス粉末を混合することによって、スラリーを作製した。この組成物の粘度を測定したところ、１５０ｍＰａ＊ｓであった。スラリーを適用方法に記載のように適用し、次いで、記載の焼結プログラムを使用して焼結した。得られた小板は半透明であり、その上のグレイズは、わずかなヘイズしか有さず、滑らかな表面仕上げを有していた。
【０３０５】
比較例１
１．７５０ｇのグリセロール、０．０２５ｇのシラン処理ヒュームドシリカ（ＨＤＫ−Ｈ２０００）、＜０．００１ｇの着色剤Ｅ１４２及び０．７５０ｇのＧ１ガラス粉末を混合することによって、スラリーを作製した。得られた修復物は半透明であり、グレイズは、かなりのヘイズに見え、滑らかな表面仕上げを有していた。
【０３０６】
比較例２
０．７００ｇのグリセロール、０．０２０ｇのシラン処理ヒュームドシリカ（ＨＤＫ−Ｈ２０００）、＜０．００１ｇの食用着色剤Ｅ１４２及び０．２８０ｇのＧ１ガラス粉末を混合することによって、スラリーを作製した。この組成物の粘度を測定したところ、２，２１４ｍＰａ＊ｓであった。得られた小板は半透明であり、グレイズは、わずかなヘイズしか有さず、滑らかな表面仕上げを有していた。
【０３０７】
発明例２
１８．０００ｇの脱イオン水、０．０７５ｇのキサンタン、０．０７４ｇのシラン非処理ヒュームドシリカ（Ｏｘ５０）、０．００１ｇの食用着色剤Ｅ１４２及び１．８５０ｇのＧ１ガラス粉末を混合することによって、スラリーを作製した。この組成物の粘度を測定したところ、１６ｍＰａ＊ｓであった。得られた修復物は半透明であり、グレイズは、透明に見え、光沢のある滑らかな表面仕上げを有していた。
【０３０８】
比較例３
１８．０００ｇの脱イオン水、０．０７５ｇのキサンタン、０．００１ｇの食用着色剤Ｅ１４２、及び１．９２４ｇのＧ１ガラス粉末（高融点グレイズ材料）を混合することによってスラリーを作製した。この組成物の粘度を測定したところ、１６ｍＰａ＊ｓであった。得られた修復物は半透明であり、グレイズは、透明に見えたが、光沢が少ない、部分的に艶消しの表面仕上げを有していた。
【０３０９】
組成物及び結果
【０３１０】
【表５】
2021535222.tif 000006
【０３１１】
親水性シリカナノ粒子の使用は、多孔質歯科用ジルコニア物品の表面にガラス粒子を固定するのに役立つ。歯科用修復物の外側に触れると、指の上にガラス粒子がほとんど残らない。
【０３１２】
高融点グレイズ材料は曇っている傾向があり、これは、シリカナノ粒子をグレイジング組成物に添加することによって改善され得る。
【０３１３】
高融点グレイズ材料は艶がない場合があり、これは、シリカナノ粒子をグレイジング組成物に添加することによって改善され得る。
【国際調査報告】
2021535222.tif 000008
2021535222.tif 000009
2021535222.tif 000010