(57)【要約】  本発明は、主にモルホリン(MO)を含有する混合物(粗製モルホリン)から2-メトキシエタノール(MOE)を減少させる方法であって、粗製モルホリンは、一般式M+[RO-](M+は、アルカリ金属カチオンを表し、Rは、水素(H)、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル又はtert-ブチルを表す)のアルカリ金属化合物の存在下で蒸留塔において蒸留され、MO及び一般式R-OHの化合物は、留去され、一般式M+[MeOEtO-]のアルカリ金属メトキシエタノレートは、塔の底部において得られることを特徴とする、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にモルホリン(MO)を含む混合物(粗製モルホリン)から2-メトキシエタノール(MOE)を減少させる方法であって、粗製モルホリンは、一般式M+[RO-](M+は、アルカリ金属カチオンであり、Rは、水素(H)、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル又はtert-ブチルである)のアルカリ金属化合物の存在下で蒸留塔において蒸留され、MO及び一般式R-OHの化合物は、留去され、一般式M+[MeOEtO-]のアルカリ金属メトキシエトキシドは、塔の底部において得られる、方法。
【請求項２】
アルカリ金属化合物が、
(a)アルカリ金属水酸化物(Rが水素(H)であるアルカリ金属化合物)が使用される場合は、粗製モルホリン中に存在するMOE(2-メトキシエタノール)に基づいて、
(b)アルカリ金属アルコキシド(Rが水素(H)ではないアルカリ金属化合物)が使用される場合は、
●バッチ式操作モードでは、粗製モルホリン中に存在するMOE(2-メトキシエタノール)及び場合により粗製モルホリン中に存在する水に基づいて、又は
●連続式操作モードでは、粗製モルホリン中に存在するMOE(2-メトキシエタノール)に基づいて、
0.1倍〜5倍のモル量で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
M+が、Li+、Na+又はK+である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムn-ブトキシド、ナトリウムn-ブトキシド、カリウムn-ブトキシド、リチウムイソブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、カリウムイソブトキシド、リチウムsec-ブトキシド、ナトリウムsec-ブトキシド、カリウムsec-ブトキシド、リチウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、及びカリウムtert-ブトキシドからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属化合物が、一般式R'-OH(式中、R'は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル又はtert-ブチルである)のアルコール中の溶液の形態で使用され、R'-OHは同様に留去される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属アルコキシドが使用される場合、基R'が、基Rに対応する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶液中のアルカリ金属化合物の含有量が、(溶液の総質量に基づいて)1重量%〜50重量%である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
使用されるアルカリ金属化合物が、ナトリウムメトキシド(メタノール中20重量%〜40重量%)又はカリウムエトキシド(エタノール中15重量%〜35重量%)である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
粗製モルホリンが、ジエチレングリコール(DEG)のアンモニアとの反応、及びその後の、反応生成物からのアンモニア、水、アミノジグリコール(ADG)及びDEGの蒸留除去によって得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
粗製モルホリンが、＞85重量%のモルホリン(MO)及び0.1重量%〜5重量%のメトキシエタノール(MOE)を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
留去されたモルホリン(MO)が、＞98.5重量%の純度及び＜0.1重量%のメトキシエタノール(MOE)の含有量を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
蒸留塔における頂部圧力が、0.01〜12barである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
連続式操作モードの場合、粗製モルホリン及びアルカリ金属化合物が蒸留塔に供給され、R-OH及び場合によりR'-OHがオーバーヘッドで除去され、MOがサイドドローを介して除去され、アルカリ金属メトキシエトキシドが底部を介して排出される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ金属化合物についての供給口、及びMOが除去されるサイドドローが、蒸留塔のストリッピング部に配置される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルカリ金属化合物についての供給口が、MOが除去されるサイドドローより上に配置される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
塔のストリッピング部におけるアルカリ金属化合物についての供給口の位置が、そこに顕著な量の水が存在しないように選択される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にモルホリン(MO)を含む混合物(粗製モルホリン)からの2-メトキシエタノールの減少方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
2-メトキシエタノール及びモルホリンの分離は、沸点が近いため、困難を伴ってのみ可能である。主にモルホリンを含む混合物からの2-メトキシエタノールの減少の課題は、特に、水素及び不均一水素化触媒(触媒)の存在下におけるジエチレングリコール(DEG)及びアンモニアの反応からのアミノジグリコール(ADG)及びモルホリン(MO)の調製に関連して生じる。
【０００３】
アミノジグリコール(ADG)[=2-(2-アミノエトキシ)エタノール=2,2'-アミノエトキシエタノール]及びモルホリンは、とりわけ、キレート剤、合成樹脂、医薬、阻害剤及び界面活性物質の合成のための溶媒、安定剤として使用される。
【０００４】
多数の方法が、ADG及びMOの調製に関する文献に記載されている。
【０００５】
ウルマン工業化学百科事典(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)、第6版、2000電子出版、Wiley-VCH Verlag、章「脂肪族アミン(Aliphatic amines)」の中の項目「環状アミン(Cyclic amines)」は、水素圧力下並びにコバルト若しくはニッケル触媒(引用: EP-A-696 572(BASF AG)、DE-A-1 049 864)又は他の触媒(引用: DE-A-3 002 342、DE-A-3 125 662(BASF AG)、US 3 155 657)の存在下でのDEGのアミノ化によるADG及びMOの合成を記載している。
【０００６】
WO 2011/067199 A1(BASF SE)は、とりわけ、支持された銅、ニッケル及びコバルト含有触媒の存在下でのジエチレングリコール(DEG)及びアンモニアの反応に関し、その触媒活性組成物は、水素(H2)によるその還元前に、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物、及び0.2重量%〜5.0重量%の範囲のスズの酸素含有化合物(SnOとして計算)を含む。
【０００７】
3つの特許出願WO 2008/037587 A1、WO 2008/037589 A1及びWO 2008/037590 A1(全てBASF AG)は、ジエチレングリコール(DEG)をアンモニアと反応させることによって得られる、モルホリン(MO)、モノアミノジグリコール(ADG)、アンモニア及び水を含む混合物の連続蒸留分離法に関する。
【０００８】
WO 2008/037659 A1は、電子工業グレードのADGを調製する方法に関する。
【０００９】
CN 102002019 Aは、モルホリンからメトキシエタノールを除去するための蒸留法を記載している。このために、水蒸気が、関連する蒸留塔に供給される。これは、メトキシエタノールが、水と共沸混合物を形成するという事実を利用する。
【００１０】
CN 104262173 A及びCN 104262177 Aは両方とも、DEGをアンモニアと反応させる方法を記載している。CN 104262177 Aは、得られた混合物を後処理する方法をさらに記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、先行技術の1つの欠点又は複数の欠点を克服しながら、主にモルホリンを含む混合物からの2-メトキシエタノールの減少のための改善された経済的な方法を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、主にモルホリン(MO)を含む混合物(粗製モルホリン)から2-メトキシエタノール(MOE)を減少させる方法であって、粗製モルホリンは、一般式M+[RO-](M+は、アルカリ金属カチオンであり、Rは、水素(H)、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル又はtert-ブチルである)のアルカリ金属化合物の存在下で蒸留塔において蒸留され、MO及び一般式R-OHの化合物は、留去され、一般式M+[MeOEtO-]のアルカリ金属メトキシエトキシドは、塔の底部において得られる、方法が見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による方法は、蒸留塔において実施される。当業者に公知の全ての可能な蒸留塔を考慮し得る。構造化充填物若しくはランダム充填物を有する充填塔、並びにまた、シーブトレイ(sieve tray)、バブルキャップトレイ(bubble-cap tray)若しくはバルブトレイ(valve tray)などのトレイを有するトレイ塔が好ましい。
【００１４】
本発明を決して制限することなく、2-メトキシエタノールは、一般式RO-の水酸化物又はアルコキシドによって脱プロトン化され、塔の底部においてアルカリ金属メトキシエトキシドとして結合されると想定することができる。一般式R-OHの化合物、すなわち、水又は対応するアルコールのいずれかは、前記水酸化物又はアルコキシドから形成される。これらは留去される。原則として、本発明によれば、複数のアルカリ金属化合物の使用も可能である。
【００１５】
本発明による方法は、連続式又はバッチ式のいずれかで実施することができる。
【００１６】
当業者は、一般式R-OHの化合物及びまたモルホリンを留去することができるように、頂部圧力及び底部温度を調整する。
【００１７】
別段明記しない限り、本明細書中、以下の圧力の全ての特定は、絶対圧力を指す。
【００１８】
蒸留塔における頂部圧力は、好ましくは0.01〜12bar、特に好ましくは0.2〜5bar、非常に特に好ましくは0.5〜3bar又はさらには0.5〜2barである。
【００１９】
したがって、当業者は、所与の頂部圧力についてR-OH又はモルホリンが蒸発するように、底部温度を選択する。頂部圧力についての上記の領域について、底部温度は、典型的には、50〜300℃、特に好ましくは80〜250℃、非常に特に好ましくは100〜200℃の範囲である。
【００２０】
次いで、頂部温度は、本質的に、それぞれの頂部圧力セットでのR-OH又はモルホリンの沸点に対応する。
【００２１】
所与の蒸留条件下で、化合物R-OHは、モルホリンよりも低い沸点を有すると想定される。したがって、バッチ式操作モードの場合、最初にR-OHが留去され(頂部温度は本質的に頂部圧力セットでのR-OHの沸点に対応する)、次いでモルホリンが留去されるであろう(次いで頂部温度は、頂部圧力セットでのモルホリンの沸点に本質的に対応する値まで上昇する)。
【００２２】
連続式操作モードの場合、粗製モルホリン及びアルカリ金属化合物が蒸留塔に供給され、R-OH及び場合によりR'-OH(本明細書中、以下で定義)がオーバーヘッドで除去され、モルホリン(MO)がサイドドロー(side draw)を介して除去され、アルカリ金属メトキシエトキシドが底部を介して排出されることが好ましい。この場合、アルカリ金属化合物についての供給口、及びMOが除去されるサイドドローは、特に好ましくは、蒸留塔のストリッピング部(stripping section)に配置される。この場合、アルカリ金属化合物についての供給口は、非常に特に好ましくは、モルホリン(MO)が除去されるサイドドローより上に配置される。前記供給口及びサイドドローは、この場合、典型的には、蒸留塔の反対側に配置される。とりわけ好ましくは、塔のストリッピング部におけるアルカリ金属化合物についての供給口の位置は、その個所でもはや顕著な量の水が存在しないように選択される。これは、特に、そこでの水分含有量が≦0.1重量%、特に≦0.05重量%又は≦0.04重量%、例えば0.01重量%〜0.03重量%であることを意味すると理解されるべきである。水分含有量は、DIN EN 51777(K. Fischer)に従って決定することができる。
【００２３】
原則として、連続的反応レジームが好ましい可能性がある。なぜならば、これによって、より大量の純粋な、すなわち蒸留されたモルホリン(MO)を調製することが可能になるからである。
【００２４】
使用される粗製モルホリンは、典型的には、ジエチレングリコール(DEG)のアンモニアとの反応、及びその後の、反応生成物からのアンモニア、水、アミノジグリコール(ADG)及びDEGの蒸留除去によって調製される。そのような反応及び除去は、例えば、WO 2008/037587 A1、WO 2008/037589 A1及びWO 2008/037590 A1(全てBASF AG)に記載されている。
【００２５】
DEG及びアンモニアの反応は、典型的には、水素及び不均一水素化触媒(触媒)の存在下で実施される。
【００２６】
好ましい実施形態(A)では、担体としての酸化アルミニウム上にCu、Ni、及びCoを含む触媒がここで使用される。このタイプの触媒は、例えば、WO 2011/067199 A1(BASF SE)に記載されている。
【００２７】
特に好ましい触媒において、水素による処理前の触媒の触媒活性組成物は、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物、及び0.2重量%〜5.0重量%の範囲のスズの酸素含有化合物(SnOとして計算)を含む。
【００２８】
特に、その触媒活性組成物が、水素によるその還元前に、
15重量%〜80重量%の範囲のアルミニウムの酸素含有化合物(Al2O3として計算)、
1重量%〜20重量%の範囲の銅の酸素含有化合物(CuOとして計算)、
5重量%〜35重量%の範囲のニッケルの酸素含有化合物(NiOとして計算)、
5重量%〜35重量%の範囲のコバルトの酸素含有化合物(CoOとして計算)、及び
0.2重量%〜5.0重量%の範囲のスズの酸素含有化合物(SnOとして計算)
を含む、触媒が使用される。
【００２９】
ジエチレングリコール(DEG)のアンモニアとの反応に好ましい反応器温度は、170〜220℃の範囲である。等温反応器操作モードが好ましい。ジエチレングリコール(DEG)のアンモニアとの反応に好ましい圧力は、100〜300barの範囲である。
【００３０】
ジエチレングリコール(DEG)のアンモニアとの反応は、好ましくは、水素の存在下で実施される。水素は、好ましくは、高圧分離器を介して循環ガスとして反応器に再循環される。
【００３１】
アンモニアとDEGのモル比は、好ましくは、4〜10の範囲である。
【００３２】
DEG変換は、好ましくは、40%〜90%、好ましくは50%〜80%、特に好ましくは50%〜75%、又はさらには50%〜70%の範囲である。
【００３３】
触媒毎時空間速度は、一般に、触媒1リットル(ベッドボリューム(bed volume))当たり及び1時間当たり、0.05〜5、好ましくは0.1〜2kgの範囲のジエチレングリコール(DEG)である。
【００３４】
本発明による方法に使用される混合物は、特に好ましくは、WO 2011/067199 A1(BASF SE)に従って調製される。
【００３５】
別の好ましい実施形態、実施形態(B)では、特にEP-A-70 397(BASF AG)に記載されるように、担体としての酸化アルミニウム上にCu及びNiを含む触媒が使用される。このタイプの触媒は、EP-A-514 692及びEP-A-167 872(両方ともBASF AG)にも記載されている。
【００３６】
ここで特に好ましい触媒において、水素による処理前の触媒の触媒活性組成物は、25重量%〜65重量%の範囲の酸化アルミニウム(Al2O3)、30重量%〜60重量%の範囲の銅の酸素含有化合物(CuOとして計算)、及び5重量%〜15重量%の範囲のニッケルの酸素含有化合物(NiOとして計算)を含む。
【００３７】
ジエチレングリコール(DEG)のアンモニアとの反応に好ましい反応器温度は、ここでは190〜235℃の範囲である。等温反応器操作モードが好ましい。ジエチレングリコール(DEG)のアンモニアとの反応に好ましい圧力は、20〜30barの範囲である。
【００３８】
アンモニアとDEGのモル比は、好ましくは、1:1〜50:1の範囲である。
【００３９】
DEG変換は、好ましくは80%〜98%の範囲である。
【００４０】
触媒毎時空間速度は、一般に、触媒1リットル(ベッドボリューム)当たり及び1時間当たり、0.01〜2、好ましくは0.05〜0.5kgの範囲のジエチレングリコール(DEG)である。
【００４１】
粗製モルホリンを得るための、実施形態(A)及び(B)によって得ることができる混合物の後処理、特に反応生成物からのアンモニア、水、アミノジグリコール(ADG)及びDEGの除去は、例えば、本明細書中、既に上に記載されている出願WO 2008/037587 A1(BASF AG)に記載されている。
【００４２】
ジエチレングリコール(DEG)のアンモニアとの反応中、アミノジグリコール(ADG)、モルホリン(MO)、及び(望ましくない)副生成物2-メトキシエタノール(MOE)に加えて、価値のあるさらなる生成物、例えばN-エチルモルホリン(EMO)及び1,2-エチレンジアミン(EDA)が形成される。
【００４３】
粗製モルホリンは、好ましくは、＞50重量%、好ましくは＞70重量%、特に好ましくは＞85重量%のモルホリン(MO)を含む。粗製モルホリンは、典型的には、＜10重量%、好ましくは＜5重量%、特に好ましくは0.1重量%〜5重量%、例えば0.1重量%〜1.5重量%のメトキシエタノール(MOE)をさらに含む。水分含有量は、好ましくは≦1重量%、特に好ましくは0.001重量%〜1重量%である。
【００４４】
粗製モルホリンは、好ましくは、＞85重量%のモルホリン(MO)及び0.1重量%〜5重量%のメトキシエタノール(MOE)を含む。粗製モルホリンは、特に好ましくは、＞85重量%のモルホリン(MO)、0.1重量%〜5重量%のメトキシエタノール(MOE)及び≦1重量%、特に0.001重量%〜1重量%の水を含む。
【００４５】
粗製モルホリンの正確な組成は、特に、それがどのように調製されたか、及び得られた反応生成物がどのように(蒸留により)精製されたかに依存する。
【００４６】
粗製モルホリンは、特に、
- 85重量%〜99重量%、好ましくは85重量%〜97重量%の純度、
- ≦10重量%、好ましくは≦8重量%の1,2-エチレンジアミン(EDA)の含有量、
- 0.01重量%〜0.25重量%、好ましくは0.01重量%〜0.15重量%のN-エチルモルホリン(EMO)の含有量、
- 0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.1重量%〜4重量%の2-メトキシエタノール(MOE)の含有量、
- ≦1重量%、好ましくは0.001重量%〜1重量%の水の含有量
を有する。
【００４７】
粗製モルホリンに関する全ての重量百分率の数字は、アルカリ金属化合物の添加前の粗製モルホリンの総質量に基づく。
【００４８】
例えば、粗製モルホリンが依然として顕著な量の1,2-エチレンジアミンを含む場合、これは、本発明による方法においてオーバーヘッドで除去することができる。
【００４９】
本発明によれば、いかなる量のアルカリ金属化合物でも(いかに少量でも)、原則として、蒸留されたモルホリン(MO)中のメトキシエタノール(MOE)の低減をもたらすことが認識された。アルカリ金属化合物は、好ましくは、
(a)アルカリ金属水酸化物(Rが水素(H)であるアルカリ金属化合物)が使用される場合は、粗製モルホリン中に存在するMOE(2-メトキシエタノール)に基づいて、
(b)アルカリ金属アルコキシド(Rが水素(H)ではないアルカリ金属化合物)が使用される場合は、
●バッチ式操作モードでは、粗製モルホリン中に存在するMOE(2-メトキシエタノール)及び場合により粗製モルホリン中に存在する水に基づいて、又は
●連続式操作モードでは、粗製モルホリン中に存在するMOE(2-メトキシエタノール)に基づいて、
0.1倍〜20倍(例えば、0.2倍〜10倍又は0.1倍〜5倍)、特に好ましくは0.5倍〜5倍(例えば、1倍〜5倍又は1.1倍〜5倍)、特に好ましくは1.3倍〜3倍(例えば、1.4倍〜2.5倍又は1.5倍〜2倍)のモル量で使用される。
【００５０】
したがって、アルカリ金属化合物が、アルカリ金属アルコキシドではなく、アルカリ金属水酸化物である場合、モル量は、粗製モルホリン中に存在し得る水を考慮に入れることなく、もっぱらMOEに関する。本発明の主題を決して制限することなく、この区別は以下の考察に基づく。アルカリ金属アルコキシドが使用される場合、アルコキシドは、存在し得る水によってプロトン化される。次いで、アルコキシドは、もはやMOE分子を脱プロトン化することができない。アルカリ金属水酸化物の場合、存在し得る水によるOH-のプロトン化が、OH-のモル量における形式的な低減をもたらさないため、これは役割を果たさない。
【００５１】
アルカリ金属アルコキシドが使用される場合、典型的には、バッチ式操作モードと連続式操作モードとの間を区別することができる。バッチ式操作モードの場合、上記の理由により、粗製モルホリン中に存在する水は考慮に入れられるべきである。連続式操作モードの場合、供給点の位置は、好ましくは、その点でもはや顕著な量の水が存在しないように的確に選択される(本明細書中、上記参照)。この可能性は最終的に、所与の蒸留条件下で、水がオーバーヘッドで除去される低沸点物である、すなわち、水が蒸留塔の精留部に蓄積するという事実から生じる。したがって、使用される粗製モルホリンが依然として少量の水を含む場合、塔のストリッピング部における水の含有量は、対応して粗製モルホリンにおけるよりも低い。
【００５２】
M+(アルカリ金属カチオン)は、好ましくはLi+、Na+、又はK+、特に好ましくはNa+又はK+である。
【００５３】
Rは、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル又はtert-ブチルである。すなわち、アルカリ金属アルコキシド(一般式M+[RO-](式中、Rは、水素(H)ではない)のアルカリ金属化合物)の使用は、アルカリ金属水酸化物(一般式M+[RO-](式中、Rは、水素(H)である)のアルカリ金属化合物)の使用よりも好ましい。Rは、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルであり、非常に特に好ましくはメチル又はエチルである。
【００５４】
アルカリ金属化合物は、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムn-ブトキシド、ナトリウムn-ブトキシド、カリウムn-ブトキシド、リチウムイソブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、カリウムイソブトキシド、リチウムsec-ブトキシド、ナトリウムsec-ブトキシド、カリウムsec-ブトキシド、リチウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、及びカリウムtert-ブトキシドからなる群から選択される。
【００５５】
アルカリ金属化合物は、特に好ましくは、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムn-ブトキシド、ナトリウムn-ブトキシド、カリウムn-ブトキシド、リチウムイソブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、カリウムイソブトキシド、リチウムsec-ブトキシド、ナトリウムsec-ブトキシド、カリウムsec-ブトキシド、リチウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、及びカリウムtert-ブトキシドからなる群から選択される。
【００５６】
アルカリ金属化合物は、非常に特に好ましくは、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシドからなる群から選択される。
【００５７】
本発明による方法の好ましい実施形態では、アルカリ金属化合物は、一般式R'-OH(式中、R'は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル又はtert-ブチルである)のアルコール中の溶液の形態で使用され、R'-OHは同様に留去される。R-OHについて既に上で述べたように、R'-OHはまた、典型的には、所与の蒸留条件下でモルホリンよりも低い沸点を有する。したがって、上の記載は、R'-OHの留去にも同様に適用される。R'が基Rに対応する場合、1つのアルコールが本発明に従って留去される。基R'が基Rに対応しない場合、2つのアルコールが留去される。
【００５８】
R'は、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルであり、特に好ましくはメチル又はエチルである。
【００５９】
アルカリ金属アルコキシドが使用される(好ましい)場合について、基R'は、好ましくは、基Rに対応する。これは、関連するアルカリ金属(M)が、水素の遊離を伴って所望のアルコール中で酸化されて、アルカリ金属カチオン(M+)をもたらす、アルカリ金属アルコキシドの通常の調製に適合する。
【００６０】
溶液中のアルカリ金属化合物の含有量は、好ましくは1重量%〜50重量%、特に好ましくは10重量%〜40重量%、非常に特に好ましくは15重量%〜40重量%(溶液の総質量に基づいて)である。これらの数字は、底部への添加前のアルカリ金属化合物の溶液に関する。
【００６１】
本発明による方法の特に好ましい実施形態では、使用されるアルカリ金属化合物は、ナトリウムメトキシド(メタノール中20重量%〜40重量%)又はカリウムエトキシド(エタノール中15重量%〜35重量%)である。
【００６２】
本発明による方法を使用して調製(蒸留)されたモルホリン(MO)は、好ましくは、＞98.5重量%、好ましくは99.0重量%の純度を有する。
【００６３】
さらに、メトキシエタノール(MOE)の含有量は、好ましくは＜0.1重量%、とりわけ＜0.05重量%、特に＜0.03重量%又はさらには＜0.01重量%である。
【００６４】
好ましくは、純度は、＞98.5重量%であり、メトキシエタノール(MOE)の含有量は、＜0.1重量%である。
【００６５】
このようにして調製(蒸留)されたモルホリン(MO)は、特に、
- ＞98.5重量%、好ましくは＞99重量%、特に好ましくは＞99.3重量%の純度、
- ＜0.3重量%、とりわけ＜0.1重量%、特に＜0.03重量%又はさらには＜0.01重量%の2-メトキシエタノール(MOE)の含有量、
- ≦0.20重量%、特に≦0.10重量%、例えば0.01重量%〜0.08重量%のN-エチルモルホリン(EMO)の含有量、
- ≦0.30重量%、特に≦0.20重量%、例えば0.05重量%〜0.15重量%の1,2-エチレンジアミン(1,2-EDA)の含有量、及び
- ≦0.1重量%、特に≦0.05重量%又は≦0.04重量%、例えば0.01重量%〜0.03重量%の水の含有量
を有する。
【００６６】
さらに、調製されたモルホリン(MO)は、式R-OH及び場合により式R'-OHのアルコールを、典型的には≦1重量%、好ましくは≦0.6重量%、特に好ましくは≦0.5重量%の含有量で含んでよい。
【００６７】
蒸留されたモルホリンに関する全ての重量百分率の数字は、本発明による蒸留後に得られた蒸留物の総質量、すなわち、MOE、EMOなどの任意の二次成分を含むモルホリンに基づく。
【００６８】
粗製モルホリン中及び価値のある生成物モルホリン中のモルホリン、2-メトキシエタノール、N-エチルモルホリン、1,2-エチレンジアミン並びにアルコールR-OH及びR'-OHの含有量は、GCによって決定することができる。GC条件は、本明細書の実施例のセクションにおける対応する情報に従って選択することができる。水分含有量は、DIN EN 51777(K. Fischer)に従って決定することができる。
【００６９】
以下の実施例は、本発明を決して制限することなく、本発明を説明するのに役立つ。
【実施例】
【００７０】
APHA色数は、DIN EN 1557に従って決定した。
【００７１】
水分含有量は、DIN EN 51777(K. Fischer)に従って決定した。
【００７２】
GC条件: 30m Db-1、60℃の開始温度、4℃/分の加熱速度、190℃の最終温度を有する温度プログラム。
【００７３】
実施例1(ナトリウムメトキシドの存在下でのモルホリン(MO)の蒸留)
塔タイプ: 1.0m Sulzer DX充填物、
直径42mm(A=13.85cm2)
理論段数: 25〜30
【００７４】
反応器に最初に1503gの粗製モルホリン(0.048重量%の水及び0.4重量%のMOEを含む)を投入し、撹拌しながら、32gの30%ナトリウムメトキシド溶液(粗製モルホリン中のMOE及び水に基づいて1.5倍のモル量に対応する)をそこに添加した。得られた混合物は供給原料と呼ばれる。これを標準圧力(SP=1.013bar)で沸騰するまで加熱し、塔を60分間還流させた。メタノールを、還流比(RR)10で除去した。128℃の頂部温度に達した後、塔をメインランに切り替えた。2つの画分をガスクロマトグラフィー(GC)によって分析した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
結果:
ナトリウムメトキシドを使用すると、メトキシエタノールを、蒸留全体の間に底部において結合させることができた。メタノール除去後、高純度及び低色数を有するモルホリン(画分2)を蒸留することができた。画分2の蒸留収率は85%であった。
【００７７】
実施例2(カリウムエトキシドの存在下でのモルホリン(MO)の蒸留)
実施例1におけるのと同じ塔タイプを使用した。
【００７８】
反応器に最初に1683gの粗製モルホリン(0.023重量%の水及び0.4重量%のMOEを含む)を投入し、撹拌しながら、58gの24%カリウムエトキシド溶液(粗製モルホリン中のMOE及び水に基づいて1.5倍のモル量に対応する)をそこに添加した。得られた混合物は供給原料と呼ばれる。次いで、これを標準圧力(SP)で沸騰するまで加熱し、塔を60分間還流させた。エタノールを、還流比(RR)10〜15で除去した。128℃の頂部温度に達した後、塔をメインランにした。画分をGCによって分析した。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
結果:
カトリウムエトキシドを使用すると、メトキシエタノールを、蒸留全体の間に底部において結合させることができた。エタノール除去後、高純度及び低色数を有するモルホリンを蒸留することができた。画分3の蒸留収率は71%であった。
【００８１】
実施例3(水酸化ナトリウムの存在下でのモルホリン(MO)の蒸留)
実施例1におけるのと同じ塔タイプを使用した。
【００８２】
反応器に最初に1682gの粗製モルホリン(0.4重量%のMOE及び0.00重量%の水を含む)を投入し、撹拌しながら、28.4gの23.3%メタノール含有NaOH溶液(粗製モルホリン中のMOEに基づいて1.86倍のモル量に対応する)をそこに添加した。次いで、混合物をSPで沸騰するまで加熱し、塔を60分間還流させた。メタノールを、RR15で除去した。128℃の頂部温度から、塔をメインランに切り替えた。頂部冷却器を、75℃の温度で操作した(部分凝縮器)。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
結果:
NaOHを使用すると、メトキシエタノールを、大部分は、蒸留全体の間に底部において結合させることができた。メタノール除去後(画分1及び2)、高純度及び低色数を有するモルホリン(画分3)を蒸留することができた。画分3の蒸留収率は75%であった。
【００８５】
実施例4(ナトリウムメトキシドの存在下でのモルホリン(MO)の連続式又は半バッチ式蒸留)
塔タイプ: 1.5m Sulzer DX充填物、
直径30mm
理論段数: 30〜45
【００８６】
連続式操作モード(画分1):
反応器に最初に500gの粗製モルホリン(0.02重量%の水及び0.26重量%のMOEを含む)を投入し、撹拌しながら、4.8gの30%ナトリウムメトキシド溶液をそこに添加した。次いで、得られた混合物をSPで沸騰するまで加熱し、塔を30分間還流させた。モルホリンを、RR3で蒸留した。同時に、MOEを含有するモルホリン及びナトリウムメトキシドを、蒸留の底部に計量供給した。メタノールを選択的に除去するために、頂部冷却器を、約80℃で部分凝縮器として操作した。画分1は凝縮され、メタノールの主な部分は気相に残った。次いで、メタノールを第2の下流の凝縮器において凝縮した。26時間後、実験を停止した。結果は、画分1におけるメトキシエタノールの顕著な減少を示す。
【００８７】
半バッチ式操作モード(画分2及び3):
反応器に最初に730gの粗製モルホリン(0.02重量%の水及び0.26重量%のMOEを含む)を投入し、撹拌しながら、48.5gの30%ナトリウムメトキシド溶液をそこに添加した。次いで、得られた混合物をSPで沸騰するまで加熱し、塔を30分間還流させた。モルホリンを、RR3で蒸留した。同時に、MOEを含有するモルホリンを、蒸留の底部に計量供給した。メタノールを、連続式操作モードにおけるのと全く同じ方法で除去した。結果は、画分2におけるメトキシエタノールの顕著な減少を示す。
【００８８】
8時間後、モルホリンの供給量を300g/hから400g/hに増加させ、精製されたモルホリンを画分3として収集した。9時間後、実験を終了した。画分1及び2と比較して、画分3においてメトキシエタノールの含有量の増加を観察することができる。これは、さらなる新しいナトリウムメトキシドが添加されなかった、すなわち、底部においてメトキシエタノールを定量的に結合するのに十分な量のナトリウムメトキシドがもはや利用可能でなかったという事実に関連している。これは、底部におけるメトキシエタノールの結合が、ナトリウムメトキシドの存在に起因し得ることを証明する。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
画分1〜3の蒸留収率は86%であった。
【国際調査報告】
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