(57)【要約】  本発明は、透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物に関するものであり、熱的性質、強度、弾性率、および伸び率のような物理的特性に優れ、患者カスタムメイド透明矯正装置として利用する際、患者の苦痛を下げ、歯の構造に安着して歯の矯正効果を高め得る３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を提供し得る。また、使用により元の形状が変形されても、形状復元が可能な３Ｄプリント透明矯正装置を製造し得る。【選択図】図１
2021535105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーと、
光開始剤と、
シランカップリング剤と、
オリゴマーと、
安定剤とを含む、
透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物：
【化１】
2021535105.tif 000019
【化２】
2021535105.tif 000020
ここで、
ＡおよびＡ’は前記化学式２で表される置換基であり、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは互いに同一または異なり、それぞれ独立して１〜１００の整数であり、
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２００のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜２００のアリーレン基、置換または非置換の核原子数５〜２００のヘテロアリーレン基、および置換または非置換の炭素数３〜２００のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数５〜６０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、および置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択され、
前記置換されたアルキレン基、置換されたアリーレン基、置換されたヘテロアリーレン基、置換されたシクロアルキレン基、置換されたアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基、置換されたヘテロアリールアルキル基、置換されたアルコキシ基、置換されたアルキルアミノ基、置換されたアリールアミノ基、置換されたアラルキルアミノ基、置換されたヘテロアリールアミノ基、置換されたアルキルシリル基、置換されたアリールシリル基、および置換されたアリールオキシ基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【請求項２】
前記３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いた透明矯正装置は、弾性係数１５００Ｎ／ｍ２〜２０００Ｎ／ｍ２、引張強度４０Ｎ／ｍ２〜５０Ｎ／ｍ２、および曲げ強度４５Ｎ／ｍ２〜５５Ｎ／ｍ２である、
請求項１に記載の透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物。
【請求項３】
前記３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いた透明矯正装置は、４０℃〜８０℃の範囲で元の形状に復元が可能である、
請求項１に記載の透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物。
【請求項４】
前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、重量平均分子量１００００〜１００００００である、
請求項１に記載の透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物。
【請求項５】
前記光開始剤は下記化学式３で表される化合物である、
請求項１に記載の透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物：
【化３】
2021535105.tif 000021
ここで、
Ｘ１はＳ、ＯまたはＮ（Ｒ１１）であり、
Ｒ９〜Ｒ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基および置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、
前記置換されたアルキル基および置換されたシクロアルキル基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【請求項６】
前記オリゴマーは、エポキシアクリレートオリゴマー、Ｈ１２ジアンジグリシジルエーテル（４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（シクロヘキサノール）、（クロロメチル）オキシランを有するポリマー）およびこれらの混合物からなる群より選択される、
請求項１に記載の透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物。
【請求項７】
前記安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジエチルエタノールアミン、トリヘキシルアミン、ヒンダードアミン、有機リン酸塩、ヒンダードフェノール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、
請求項１に記載の透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を含む、
透明矯正装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物に関するもので、より具体的には、３Ｄプリンタ用光硬化型組成物として、矯正装置が透明材質で構成され外部から容易に視認されず、熱によって元の形状に復元され、使用による状態変化にも容易に元の形状に復元して再利用できる透明矯正装置の製造が可能な３Ｄプリンタ用光硬化型組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、不均一な歯列、不正咬合、および顔面突出は、歯や顎骨の発育異常、歯に影響を与える悪しき習慣または遺伝などが原因で、歯および口腔顎顔面部位が定位置で正しく成育できずして発生する。歯列および口腔の構造は、人の印象を決める要因として作用し、食物の粉砕機能を低下させる原因となるので、歯の矯正への関心は日々増加している。
【０００３】
歯の矯正治療は、歯が、ある力を受けると移動する性質を利用する。歯の矯正のために最も広く使用されているのは、ブラケットを歯に付けて矯正用ワイヤとゴム紐などの弾力を利用して歯を移動させる固定式治療方法である。ブラケットは、金属製のものが一般的であるが、治療期間中に目立つという欠点がある。
【０００４】
このような欠点を解決するために、透明矯正方法が提案されている。透明矯正は、矯正前の歯の状態から望ましい歯の状態へと矯正を段階的に変化する透明な歯の矯正装置を製作し、これを歯に付け替えながら歯列を矯正する施術である。
【０００５】
具体的に、透明矯正装置による施術は、１９９７年に開発されたものとして、「Ｉｎｖｉｓａｌｉｇｎ（登録商標）システム」という名前で、米国の「Ａｌｉｇｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」社が開発した歯の矯正装置であり、特許文献２と特許文献３などにその技術内容が開示されている。
【０００６】
「Ｉｎｖｉｓａｌｉｇｎ（登録商標）システム」は、歯に対する三次元スキャンデータを特殊なプログラムを使用してコンピュータ上で歯を一つずつ切り、仮想シミュレーションにより、最終的に歯が移動するべき位置まで段階別に２０対〜３０対の模型を作成して、それぞれの模型別に歯の移動が可能な透明なプラスチック枠を製作して、患者に分け与えるものである。
【０００７】
「Ｉｎｖｉｓａｌｉｇｎ（登録商標）システム」の特徴としては、用意された一連のプラスチック枠状の歯の矯正装置を段階別に歯に嵌め込むことにより、矯正されるべき歯を少しずつ最終目標点に移動させ、前記プラスチック枠が透明な材質で作られ外部から容易に視認されないため、矯正患者の日常的な社会生活に大きく役立てることができ、また、患者が必要に応じて矯正装置を着脱できることが挙げられる。
【０００８】
しかし、透明矯正装置は、前述のブラケットによる固定式矯正装置に比べて、前記のような利点があるにもかかわらず、患者に加えられる痛みが少なくないのが実情である。
【０００９】
つまり、このような透明矯正治療は、審美性を担保するための材料の特性上、硬質のシートを用いて歯の配列を誘導することとなるので、硬質材料の特性上、透明矯正装置が硬いので患者に加えられる痛みが少なくない。
【００１０】
また、透明矯正装置が有する多くの利点にもかかわらず、固定式矯正装置より劣る点は、歯の移動時に装置が上手く合わないと、装置が上手く安着できず望ましい歯の移動が難しい。特に、透明矯正装置を用いて歯を矯正する場合、意図せずに歯が傾く現象が発生するようになる。
【００１１】
歯が傾く現象が続くと、歯はますます傾いたり、ひどい場合、隣接する歯根とぶつかって歯根吸収を起こしたりもして、最初に製作した透明矯正器具が合わなくなり、しまいには透明矯正器具を再製作する手間と、コストの発生および矯正治療期間の増加につながるという問題がある。
【００１２】
一方、従来の透明矯正器具を用いて歯を回転させたり、挺出、押下、そして歯軸を正しく立たせたりするときは、透明矯正器具にそれぞれの矯正効果を向上させ得る付加的なアタッチメントを歯面に付けて使用する。
【００１３】
この場合、アタッチメントは見た目もきれいではないが、歯に２つの矯正作用、例えば回転と押下をともにしたり、回転と挺出をともにしたりして矯正するとなると、アタッチメントを１つの歯に複数付ける必要がある。このように複数のアタッチメントが歯に付着した状態では、透明矯正器具を着脱するのがさらに難しいという欠点がある。また、歯への着脱時に変形を誘発しやすく、アタッチメントが外れやすくなる。
【００１４】
透明矯正装置は、外部から容易に視認されないため、矯正患者の日常的な社会生活に大きく役立てることができ、また、患者が必要に応じて矯正装置を着脱できるという点で利点があるが、前記のように、硬質である材料特性上、透明矯正装置が硬いため、患者に加えられる痛みが大きいという問題があり、装置が上手く安着できず望ましい歯の移動が難しく、透明矯正装置が合わなくなると、透明矯正装置を再製作しなければならないという問題が提起された。
【００１５】
このような問題を解決するために、透明矯正装置の製造のための材料の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１８２２１５１号公報
【特許文献２】米国特許第５，９７５，８９３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２１７，３２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を提供するものである。
【００１８】
本発明の他の目的は、熱的性質、強度、弾性率、および伸び率のような物理的特性に優れ、患者カスタムメイド透明矯正装置として利用する際、患者の苦痛を低減し、歯の構造に安着され歯の矯正効果を高め得る３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を提供するものである。
【００１９】
本発明のまた他の目的は、使用により元の形状が変形されても、形状復元が可能な３Ｄプリント透明矯正装置を製造し得る３Ｄプリンタ用光硬化型高分子組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記目的を達成するために、本発明の一実施例による透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物は、下記化学式１で表されるＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーと、光開始剤と、シランカップリング剤と、オリゴマーと、安定剤とを含む。
【００２１】
【化１】
2021535105.tif 000003
【化２】
2021535105.tif 000004
【００２２】
ここで、
ＡおよびＡ’は前記化学式２で表される置換基であり、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは互いに同一または異なり、それぞれ独立して１〜１００の整数である。
【００２３】
また、Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２００のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜２００のアリーレン基、置換または非置換の核原子数５〜２００のヘテロアリーレン基および置換または非置換の炭素数３〜２００のシクロアルキレン基である。
【００２４】
また、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数５〜６０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、および置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
【００２５】
前記置換されたアルキレン基、置換されたアリーレン基、置換されたヘテロアリーレン基、置換されたシクロアルキレン基、置換されたアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基、置換されたヘテロアリールアルキル基、置換されたアルコキシ基、置換されたアルキルアミノ基、置換されたアリールアミノ基、置換されたアラルキルアミノ基、置換されたヘテロアリールアミノ基、置換されたアルキルシリル基、置換されたアリールシリル基、および置換されたアリールオキシ基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【００２６】
前記３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いた透明矯正装置は、弾性係数１５００Ｎ／ｍ２〜２０００Ｎ／ｍ２、引張強度４０Ｎ／ｍ２〜５０Ｎ／ｍ２、および曲げ強度４５Ｎ／ｍ２〜５５Ｎ／ｍ２である。
【００２７】
前記３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いた透明矯正装置は、４０℃〜８０℃の範囲で元の形状に復元が可能である。
【００２８】
前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、重量平均分子量１００００〜１００００００である。
【００２９】
前記光開始剤は、下記化学式３で表される化合物である。
【００３０】
【化３】
2021535105.tif 000005
【００３１】
ここで、
Ｘ１は、Ｓ、ＯまたはＮ（Ｒ１１）であり、
Ｒ９〜Ｒ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、および置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基である。
【００３２】
前記置換されたアルキル基および置換されたシクロアルキル基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【００３３】
前記オリゴマーは、エポキシアクリレートオリゴマー、Ｈ１２ジアンジグリシジルエーテル（４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（シクロヘキサノール）、（クロロメチル）オキシランを有するポリマー）およびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００３４】
前記安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジエチルエタノールアミン、トリヘキシルアミン、ヒンダードアミン、有機リン酸塩、ヒンダードフェノール、およびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００３５】
本発明の他の一実施例による透明矯正装置は、前記３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を含み得る。
【００３６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
本発明の３Ｄプリントは、３Ｄデジタルデータを利用して、素材を積層して３次元物体を製造するプロセスのことを指す。本明細書では、３Ｄプリント技術として、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、ＳＬＡ（Ｓｔｅｒｅｏ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）、およびＰｏｌｙＪｅｔ方式を中心に記述するが、他の３Ｄプリント技術にも適用可能なものとして理解され得る。
【００３８】
本発明の光硬化型組成物は、光照射により硬化される物質として、架橋されてポリマー網状構造に重合される高分子のことを言う。本明細書では、ＵＶ光を中心に記述するが、ＵＶ光に限定されず、他の光に対しても適用可能である。
【００３９】
本発明の一実施例による透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物は、下記化学式１で表されるＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーと、光開始剤と、シランカップリング剤と、オリゴマーと、安定剤とを含み得る。
【００４０】
【化４】
2021535105.tif 000006
【化５】
2021535105.tif 000007
【００４１】
ここで、
ＡおよびＡ’は前記化学式２で表される置換基であり、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは互いに同一または異なり、それぞれ独立して１〜１００の整数である。
【００４２】
また、Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２００のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜２００のアリーレン基、置換または非置換の核原子数５〜２００のヘテロアリーレン基、および置換または非置換の炭素数３〜２００のシクロアルキレン基である。
【００４３】
また、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数５〜６０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、および置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
【００４４】
前記置換されたアルキレン基、置換されたアリーレン基、置換されたヘテロアリーレン基、置換されたシクロアルキレン基、置換されたアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基、置換されたヘテロアリールアルキル基、置換されたアルコキシ基、置換されたアルキルアミノ基、置換されたアリールアミノ基、置換されたアラルキルアミノ基、置換されたヘテロアリールアミノ基、置換されたアルキルシリル基、置換されたアリールシリル基、および置換されたアリールオキシ基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【００４５】
前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、重量平均分子量１００００〜１００００００である高分子である。
【００４６】
より好ましく、ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、下記化学式４で表される化合物である。
【００４７】
【化６】
2021535105.tif 000008
【００４８】
ここで、
ＡおよびＡ’は化学式１において定義した通りであり、
ｎ’、ｍ’、ｏ’、ｐ’、ｑ’およびｒ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して１〜１００の整数である。
【００４９】
また、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、および炭素数１〜２０のシクロアルキル基からなる群より選択される。
【００５０】
より具体的には、ＵＶ硬化のために、ポリウレタンオリゴマーに、光硬化官能基が結合された高分子化合物であり、前記光硬化官能基は前記化学式２で表される置換基である。
【００５１】
前記化学式２で表される置換基内における炭素同士の二重結合構造を含んでおり、前記炭素同士の二重結合によって光硬化作用を示し得る。
【００５２】
また、前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、主鎖にポリウレタン構造を含み、前記ポリウレタン構造に光硬化官能基が結合され、前記ポリウレタン構造および光硬化官能基間の結合は、ウレタンリンカーにソフトセグメントを結合したリンカーおよびウレタンリンカーにハードセグメントを結合したリンカーを用いる。
【００５３】
前記ウレタンリンカーにソフトセグメントを結合したリンカーの場合、ソフトセグメントのフレキシブルな性質をともに利用することができ、ハードセグメントは熱抵抗性（Ｈｅａｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）を示し得る。
【００５４】
つまり、ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーに光硬化官能基を結合させ、リンカーとして、ソフトセグメントおよびハードセグメントを利用することにより、常温にて滑らかな性質を有する炭素骨格を利用して、フレキシブル効果を示し得るだけでなく、常温にてハードな性質を有する炭素骨格を利用して、熱に強い性質をともに示し得る。
【００５５】
前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、ハードな性質を有する炭素骨格を含むことにより、熱的性質、強度、弾性率、および伸び率のような物理的特性に優れた３Ｄプリント出力物を製造し得る。
【００５６】
また、ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、ソフトな性質を有する炭素骨格を含むことにより、使用により元の形状が変形されても、形状復元が可能な３Ｄプリント出力物を製造し得る。
【００５７】
一般に、３Ｄプリンタ用組成物は、３Ｄプリント出力物の物理的な特性を高めるために、ハードな性質を有する炭素骨格のみを含んで、出力物の物理的特性を向上させ得るが、逆に、使用によって形状が変形すると、形状復元が不可であるため、多数回の使用が不可能という問題がある。
【００５８】
本発明における３Ｄプリンタ用組成物は、ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーにハードな性質を有する炭素骨格およびソフトな性質を有する炭素骨格を含むことにより、熱的性質、強度、弾性率、および伸び率のような物理的特性に優れるのみならず、ソフトセグメントのフレキシブルな性質をともに利用し得るので、使用により形状が変形する場合には、形状を復元させ、再利用が可能である。
【００５９】
従来、歯の透明矯正装置の場合、歯の微細な移動や、歯の矯正装置の使用に伴う変形により、歯の構造に合わせた矯正装置であるにもかかわらず、時間の経過により、歯の構造に合わなくなるという問題が発生し得る。
【００６０】
この際、従来の透明矯正装置は再製作せねばならない問題があるため、時間および経済的な面から大きな損害が発生せざるを得なかった。一方、本願発明の場合は、使用により形状が変形しても、４０℃〜８０℃の範囲で加熱すれば、元の形状に復元が可能である。
【００６１】
より具体的に、本願発明の場合、使用によって形状が変形された透明矯正装置を４０℃〜８０℃の温水に入れて５秒〜１０秒程度経過すると、元の形状に復元が可能である。
【００６２】
通常、簡単に入手できる浄水器の温水を利用しても、変形された透明矯正装置の元の状態への復元が可能である。
【００６３】
また、３Ｄプリンタ用組成物がソフトな性質を有する炭素骨格のみを含む場合は、出力物の物理的特性が低いので、出力物として使用可能な程度の熱的性質、強度、弾性率、および伸び率を示せないという問題がある。
【００６４】
特に、透明矯正装置として使用するためには、３Ｄプリントの出力物の物理的特性が高いからこそ、矯正装置としての効果を示し得る。従来の透明矯正装置の場合は、物理的特性が高くないため、歯の矯正装置としての歯の矯正効果が微々たる問題があったが、本発明による３Ｄプリンタ用組成物を利用すると、引張弾性率１５００ＭＰａ〜２５００ＭＰａ、曲げ弾性率１０００ＭＰａ〜３５００ＭＰａ、および引張強度４５ＭＰａ〜９０Ｍｐａと、物理的な特性に優れて矯正装置としての優れた矯正効果を示し得る。
【００６５】
従来の透明矯正装置は、単に透明な材質で構成され、ユーザーの審美的な面ではメリットであったが、前述のように、硬質である材料特性上、透明矯正装置が硬いため、患者に加えられる痛みが大きいという問題があり、装置が上手く安着できず望ましい歯の移動が難しい問題および透明矯正装置が合わなくなる場合、透明矯正装置を再製作しなければならないという問題がある。
【００６６】
一方、本願発明の透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いて透明矯正装置をプリントする場合には、透明な材質で構成され、頑丈な材質の特性により、患者に加えられる苦痛が従来の透明矯正装置に比べて小さく、装置の定着が容易で、物理的特性に優れるので望ましい歯の移動が可能であり、透明矯正装置の変形が発生した場合、別途製作を必要とせず、４０℃〜８０℃の範囲における加熱によって元の形状に復元が可能と言える。
【００６７】
前記光開始剤は、下記化学式３で表される化合物である。
【００６８】
【化７】
2021535105.tif 000009
【００６９】
ここで、Ｘ１は、Ｓ、ＯまたはＮ（Ｒ１１）である。
また、Ｒ９〜Ｒ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基および置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基である。
【００７０】
前記置換されたアルキル基および置換されたシクロアルキル基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【００７１】
より好ましくは、下記化学式５で表される化合物である。
【００７２】
【化８】
2021535105.tif 000010
【００７３】
前記オリゴマーは、エポキシアクリレートオリゴマー、Ｈ１２ジアンジグリシジルエーテル（４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（シクロヘキサノール）、（クロロメチル）オキシランを有するポリマー）およびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００７４】
より具体的に、エポキシアクリレートオリゴマーは、フェニルエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族アルキルエポキシジ（メタ）アクリレートオリゴマー、および脂肪族アルキルエポキシトリ（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より１種以上選択される化合物を使用し得る。前記オリゴマーは、有機溶媒による膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を減らせるのみならず、表面硬度、耐摩耗性、耐熱性などを向上させ得る。
【００７５】
前記シランカップリング剤は、より具体的に３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であるが、前記例示に限定されない。
【００７６】
前記安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジエチルエタノールアミン、トリヘキシルアミン、ヒンダードアミン、有機リン酸塩、ヒンダードフェノールおよびこれらの混合物からなる群より選択され、より具体的に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。
【００７７】
熱的安定性および酸化安定性、保存安定性、表面特性、流動特性、および工程特性などを向上させるために、例えば、レベリング剤、スリップ剤または安定剤などの通常の添加剤を含み得る。
【００７８】
前記透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物は、ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーを含み、前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマー１００重量部に対して、光開始剤１．５重量部〜１５重量部と、シランカップリング剤０．１重量部〜１．５重量部と、オリゴマー１５重量部〜４５重量部と、安定剤０．１重量部〜２重量部とを含み得る。前記シランカップリング剤は、前記使用範囲内で使用する場合、顔料やフィラーなどの表面処理に使用することにおいて、樹脂との相溶性および密着強度を向上させ得る。前記オリゴマーは、使用範囲を超えると、表面エネルギーが高くなってモールドと樹脂との離型性が低下することとなり、表面硬度が高くなってモールドのスタンピング後の復元力のような表面特性が低下するおそれがある。前記安定剤の場合、使用範囲内で使用すると、周囲の硬化を減少させ、強度を向上させ得る。
【００７９】
本発明の透明矯正装置の製造は、歯の構造に関する３Ｄ情報の入力を受ける３Ｄ入力段階と、前記３Ｄ情報を利用して関心範囲を設定し、歯の構造の中心軸をｘ軸として複数の領域に分割した複数の３Ｄモデルを生成する３Ｄモデル生成段階と、前記複数の３ＤモデルをＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）方式で出力する３Ｄ出力段階とを含む。
【００８０】
３Ｄ出力部は、複数の３ＤモデルをＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）方式で出力する。３Ｄ出力部は、各３Ｄモデルを同時または異時に出力することにより、早い時間内に矯正装置全体を生成することができる。３Ｄ出力部は、ユーザーの設定により、本発明の３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いて透明矯正装置を出力することができる。
【００８１】
前記透明矯正装置は、３Ｄモデルを用いて、ＤＬＰ方式で出力して製造することにより、特定部位の厚さを調整して、矯正効果を増大させ得る。
【００８２】
前記透明矯正装置は、歯の内部の対応する部分にアタッチメントを含むように３Ｄモデルを生成して、前記３ＤモデルをＳＬＡ（Ｓｔｅｒｅｏ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）方式で出力し得る。
【００８３】
より具体的に、インダイレクトボンディング使用のためのホールを生成することができ、ワイヤおよびインダイレクトボンディングの並行装置でも出力して使用し得る。
【００８４】
また、３Ｄ出力部は、複数の３Ｄモデルに対応する複数の３Ｄ出力物間の結合が強化されるように、各境界面に表面処理を行っても良い。例えば、各３Ｄ出力の境界面にＵＶ処理をしたり、熱処理をしたりしても良いが、必ずしもこれに限定されるものではない。これは、３Ｄ出力物間の境界面を粗くして、隣接する３Ｄ出力物間の接合を容易にするためである。分割された複数の３Ｄ出力物は、境界面に樹脂を塗布した後、熱処理などにより接合させ得る。
【発明の効果】
【００８５】
本発明は、熱的性質、強度、弾性率、および伸び率のような物理的特性に優れ、患者カスタムメイド透明矯正装置として利用する際、患者の苦痛を低減し、歯の構造に安着して歯の矯正効果を高め得る、３Ｄプリンタ用の光硬化型組成物を提供するものである。
【００８６】
また、使用により元の形状が変形されても、形状復元が可能な３Ｄプリント透明矯正装置を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、本発明の一実施例による高分子組成物を利用した３Ｄプリント出力物に関する写真である。
【図２】図２は、本発明の一実施例による透明矯正装置の製造のための３Ｄモデルである。
【図３】図３は、本発明の一実施例による透明矯正装置の３Ｄモデルであり、ワイヤの代わりに３Ｄプリンタの構造物が形成された３Ｄモデルである。
【図４】図４は、本発明の一実施例による透明矯正装置の３Ｄモデルであり、一部にワイヤのような連結装置を追加し得るように構成した３Ｄモデルである。
【図５】図５は、本発明の一実施例による透明矯正装置の３Ｄモデルであり、一部にワイヤのような役割をし得る３Ｄプリンタの構造物が形成された３Ｄモデルである。
【図６】図６は、本発明の一実施例による透明矯正装置の３Ｄモデルであり、一部位の厚さを厚く形成した３Ｄモデルに関するものである。
【図７】図７は、本発明の一実施例による透明矯正装置の３Ｄモデルであり、インダイレクトボンディング使用のためのホールが形成された３Ｄモデルに関するものである。
【図８】図８は、本発明の一実施例による透明矯正装置の３Ｄモデルであり、ワイヤおよびインダイレクトボンディングがいずれも形成された３Ｄモデルに関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
本発明は、ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーと、光開始剤と、シランカップリング剤と、オリゴマーと、安定剤とを含む、透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物に関するものである。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現することができ、ここに説明する実施例に限定されない。
【００９０】
［製造例：３Ｄプリンタ用光硬化型高分子組成物の調製］
下記化学式６または化学式７で表されるＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーと、下記化学式５で表される光開始剤と、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと、エポキシアクリレートオリゴマーと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとを混合して、３Ｄプリンタ用光硬化型高分子組成物を調製した。前記高分子組成物の調製に使用されたオリゴマーなどは購入して利用しており、構成成分の含有量は下記表１の通りである。
【００９１】
【化９】
2021535105.tif 000011
【化１０】
2021535105.tif 000012
【化１１】
2021535105.tif 000013
【化１２】
2021535105.tif 000014
【００９２】
ここで、
ＡおよびＡ’は前記化学式２で表される置換基であり、
ｎ’、ｍ’、ｏ’、ｐ’、ｑ’およびｒ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して１〜１００の整数である。
【００９３】
【表１】
2021535105.tif 000015
【００９４】
［実験例：物性評価実験］
１．試験条件
１−１．引張試験
試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
試験機器：万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
グリップ間の距離：１１５ｍｍ
ロードセル：３０００Ｎ
弾性区間：（０．０５〜０．２５）％
降伏点：０．２％オフセット
試験環境：（２３±２）℃、（５０±５）％ＲＨ
【００９５】
１−２．曲げ試験
試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０
試験機器：万能試験機
試験速度：１．４ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離：５５ｍｍ
ロードセル：２００Ｎ
弾性区間：（０．０５〜０．２５）％
試験環境：（２３±２）℃、（５０±５）％ＲＨ
【００９６】
１−３．熱変形温度
試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８
試験荷重：０．４５ＭＰａ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【００９７】
２．試験結果
前記実験は、韓国高分子試験研究所に依頼して実験を行っており、試験片は前記表１のＳ１０〜Ｓ８０の高分子組成物を、３Ｄプリンタにより図１の試験片で出力して提供した。
【００９８】
Ｓ１０〜Ｓ８０について引張試験および曲げ試験を行っており、その結果は下記表２および表３の通りである。また、熱変形温度を測定した。
【００９９】
【表２】
2021535105.tif 000016
【０１００】
【表３】
2021535105.tif 000017
【０１０１】
前記表２および表３の引張試験および曲げ試験の結果によると、本発明の光硬化型組成物の場合、優れた引張強度、曲げ強度、弾性係数、降伏強度、伸び率、および変形率を示すことを確認した。
【０１０２】
Ｓ１０〜Ｓ８０に対する熱変形温度測定結果は、下記表４の通りである。
【０１０３】
【表４】
2021535105.tif 000018
【０１０４】
前記表４によると、熱変形温度範囲においても、通常容易に接近可能な浄水器の温水温度（５０℃〜７０℃）にて変形が起こることを確認し、形状の復元が容易であることを確認した。
【０１０５】
以上において、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態もまた、本発明の権利範囲に属するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、透明矯正装置の製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物に関するものであり、より具体的には３Ｄプリンタ用光硬化型組成物として、矯正装置が透明材質で構成され外部から容易に視認されず、熱によって元の形状に復元され、使用による状態変化にも容易に元の形状に復元して再利用できる、透明矯正装置の製造が可能な３Ｄプリンタ用光硬化型組成物に関するものである。
【図１】
2021535105.tif 000022
【図２】
2021535105.tif 000023
【図３】
2021535105.tif 000024
【図４】
2021535105.tif 000025
【図５】
2021535105.tif 000026
【図６】
2021535105.tif 000027
【図７】
2021535105.tif 000028
【図８】
2021535105.tif 000029
【国際調査報告】
2021535105.tif 000030
2021535105.tif 000031
2021535105.tif 000032
2021535105.tif 000033