(57)【要約】  本発明は、フェナルカミンを製造する新しい方法、そのような方法により製造される生成物、およびそのような生成物の使用に関する。本方法は、カルダノール由来のマンニッヒ塩基と、少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基および少なくとも２個のアミノ基を有する化合物とのアミン交換反応により得られるフェナルカミンを提供する。これらの生成物は、エポキシ樹脂を硬化、および／または架橋させるのに使用することができる。本発明の硬化剤組成物は、低粘度であり、かつニートで使用するかまたは最小量の有機溶剤または希釈剤中に溶解させて、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェナルカミンを製造する方法であって、
ａ．カルダノールを、式
【化１】
2021521162.tif 000028
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはアリール基である］の第二級アミンと、
アルデヒドとを反応させることによってマンニッヒ塩基を製造する工程、および
ｂ．前記マンニッヒ塩基を、少なくとも１個のアルキレン基もしくはアラルキレン基および少なくとも２個のアミノ基を有する化合物と反応させる工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記第二級アミンが、ジメチルアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の少なくとも１個のアルキレン基もしくはアラルキレン基を有する化合物が、次の式（ＶＩＩＩ）
ＮＨ２（ＣＨ２）ｘＮＨ−Ｚ  （ＶＩＩＩ）
［式中、ｘ＝２〜１０であり、ｍ＝１〜１０であり、Ｚは、Ｈまたは（ＣＨ２）ｐ（ＯＨ）であり、かつｐは、２または３である］により表される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物が、次の式（ＩＸ）
【化２】
2021521162.tif 000029
を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物が、次の式（Ｘ）
【化３】
2021521162.tif 000030
を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
式（ＶＩＩＩ）の化合物が、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミンおよびヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンの混合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｚ＝Ｈ、ｍ＝５〜１０およびｘ＝２である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
式（ＶＩＩＩ）の化合物が、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイル−ビス−１，３−プロパンジアミンである、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造される生成物。
【請求項１０】
硬化された物品を製造するための、請求項９に記載の生成物の使用。
【請求項１１】
エポキシ樹脂の硬化のための、請求項９に記載の生成物の使用。
【請求項１２】
式（ＩＩＩ）
【化４】
2021521162.tif 000031
［式中、ｎ＝０、２、４または６であり、Ｚ＝Ｈであり、ｍ＝５〜１０であり、ｘ＝２であり、かつＲ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＰｈである］のフェナルカミン。
【請求項１３】
式（ＶＩ）
【化５】
2021521162.tif 000032
［式中、ｎ＝０、２、４または６であり、かつＲ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＰｈである］のフェナルカミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
マンニッヒ反応は、アルデヒド、一般にホルムアルデヒドと、フェノール性化合物と、アミンとの反応に基づいている。多様な形態のフェノール性化合物、アミンおよびアルデヒドがこの反応において利用されている。これらのマンニッヒ塩基生成物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに特に適している。
【０００２】
フェナルカミン硬化剤は、カルダノール、すなわちカシューナッツ殻液の抽出物、アルデヒド化合物、例えばホルムアルデヒド、およびアミンを反応させることによって得られる種類のマンニッヒ塩基である。一般に、該マンニッヒ塩基は、８０〜１００℃での、１モル当量のカルダノール（以下の式（Ｉ）による構造）と、１〜２モル当量の脂肪族ポリエチレンポリアミンおよび１〜２モル当量のホルムアルデヒドとの反応から製造される。時には、芳香族ポリアミンも、この反応に使用されている。そのアミン源としてエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンをベースとする商業的に入手可能なフェナルカミンは、多様な産業サプライヤーから入手可能であり、例えば、Cardolite Inc.から入手可能なNC 541およびNC 540およびEvonik Corp.から入手可能なSunmide CX-105およびCX-101である。
【化１】
2021521162.tif 000002
【０００３】
フェナルカミンは、室温または低温硬化用途のための良好なエポキシ樹脂硬化剤である。液状エポキシ樹脂を有する配合系において、生じるコーティングは、優れたバリア特性を示し、結果として、それらのコーティングは、海洋および重防食保護塗装市場において使用される重要な硬化剤技術のうちの１つである。より最近では、該技術は、土木工学および構造用接着剤用途におけるさらなる使用を見出した。
【０００４】
英国特許第１５２９７４０号明細書（GB 1,529,740）には、フェナルカミンが、カルダノールと、ポリエチレンポリアミンおよびホルムアルデヒドとから製造されるポリ（アミノアルキレン）置換フェノール（以下の式（ＩＩ）による構造）の混合物として記載されている。一般に、これらの生成物の分子量分布の容易な制御は不可能であり、したがってそれらは通常は大いに粘稠な液体である。
【化２】
2021521162.tif 000003
【０００５】
米国特許第６２６２１４８号明細書（US 6,262,148 B1）には、芳香環または脂環族環を持つフェナルカミンの組成物が記載されている。これらの組成物は、カルダノールと、アルデヒドおよび脂環族または芳香族ポリアミンとから製造されていた。国際公開第２００９／０８０２０９号（WO 2009/080209 A1）には、ポリアミン塩とブレンドされたフェナルカミンを含むエポキシ硬化剤の製造が記載されている。これらの硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化速度を高めるのに使用された。
【０００６】
硬化速度を周囲温度以下（例えば５℃）で促進することができ、かつ最小量の揮発性有機溶剤で使用することができる、エポキシ樹脂用のフェナルカミン硬化剤への当該技術分野における需要がある。その結果、低粘度の液状フェナルカミンは大いに望ましい。
【０００７】
本発明の簡単な要約
本開示は、フェナルカミンを製造するための新しい方法、そのような方法により製造される生成物、およびそのような生成物の使用を提供する。これらのフェナルカミンおよび生成物は、エポキシ樹脂を硬化（cure、harden）、および／または架橋させるのに使用することができる。本発明は、フェナルカミン硬化剤と結び付いた問題を、ニートで使用するかまたは最小量（＜２０質量％）の有機溶剤または希釈剤中に溶解させて、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる、低粘度（２５℃で＜３０００ｍＰａ・ｓ）である組成物を提供することによって、解決する。そのうえ、これらのフェナルカミン硬化剤は、周囲温度（２５℃）で＜８ｈ以内または５℃で＜１６ｈ以内のエポキシコーティングの乾燥硬化を提供することができる。本発明は、以下の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）における構造により表されるフェナルカミンを製造する新しい方法に関する。
【化３】
2021521162.tif 000004
【０００８】
式（ＩＩＩ）による構造のフェナルカミンは、従来のマンニッヒ反応プロセスによっては明らかに得ることができない、それというのも、いくつかの競争反応が行われて、該アミノ置換基をカルダノールのヒドロキシル置換基に対してオルトおよびパラ位の双方で有する生成物の複雑な混合物を生じるからである。そのうえ、該アミンの１，２−ジアミノ基または１，３−ジアミノ基とアルデヒドとの間での迅速な環化反応があり、これは該生成物の全体の−ＮＨ含有率を低下させる。以下のスキームは、該１，２−ジアミノ基および１，３−ジアミノ基とホルムアルデヒドとの環化プロセスを略述する。
【化４】
2021521162.tif 000005
【０００９】
本発明は、カルダノール由来のマンニッヒ塩基（以下の式（ＶＩＩ）による構造）と、少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基および少なくとも２個のアミノ基を有する化合物（以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）による構造）とのアミン交換反応によって得られる、この種類のフェナルカミンを製造する方法を提供し、ここで、該化合物は、少なくとも２個以上のアルキレンまたはアラルキレン基を含んでいてよく、かつ線状アルキレンまたはアラルキレン基が好ましい。
【化５】
2021521162.tif 000006
【００１０】
前記のカルダノール由来のマンニッヒ塩基は、カルダノールを、第二級アミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）およびアルデヒド（ＲＣＯＨ）と反応させることにより得られる生成物である。該第二級アミンは、以下の構造により表される：
【化６】
2021521162.tif 000007
ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール基である。
【００１１】
少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基および少なくとも２個のアミノ基を有する化合物は、少なくとも１個のエチレン基、少なくとも１個のプロピレン基、少なくとも１個のブチレン基、少なくとも１個のペンチレン基、少なくとも１個のヘキシレン基、少なくとも１個のヘプチレン基、少なくとも１個のオクチレン基、少なくとも１個のノニレン基、少なくとも１個のデシレン基、少なくとも１個のアルキレン基とヒドロキシアルキル基および／またはそれらの組み合わせを有していてよい。
【００１２】
好ましくは、本開示の硬化剤組成物は、固形物１００％を基準として約３０〜約５００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。
【００１３】
本開示は、別の態様において、アミン−エポキシ組成物およびそれから製造される硬化生成物を提供する。例えば、本開示に従う、アミン−エポキシ組成物は、少なくとも１個のカルダノール基を含み、かつ少なくとも２個の活性アミン水素原子を有する新規なフェナルカミン組成物と、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物とを含有する、硬化剤組成物を含む。
【００１４】
本開示はまた、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）における構造により表されるフェナルカミンを製造する方法によって製造される生成物を提供する。本開示はさらに、硬化された物品の製造のためおよびエポキシ樹脂の硬化のための、これらの生成物の使用を提供する。
【００１５】
本明細書に開示されるアミン−エポキシ組成物から製造される製造物品は、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化性コンパウンド、建設製品、フローリング製品、および複合材製品を包含するが、しかしこれらに限定されない。さらに、そのようなコーティング、プライマー、シーラント、または硬化性コンパウンドは、金属またはセメント質の素地に適用されてよい。
【００１６】
硬化剤およびエポキシ樹脂のミックスはしばしば、高い光沢および明澄性を有する接触生成物を得るための誘導時間を必要としない。誘導時間または熟成時間または温置時間は、エポキシ樹脂をアミンと混合し、かつその生成物を目的の素地上へ適用するまでの時間として定義される。該時間は、該ミックスが澄明になるのに必要とされる時間として定義されることもできる。さらに、本発明のフェナルカミン組成物はまた、より速いアミン−エポキシ反応速度、および比較的低い粘度を提供する。これらの無比の特性は、より低いカルバメート化傾向、コーティングを乾燥させるためのより短い時間、および必要とされる溶剤の量の低下または削減という利点を提供し、その際に、後者は、重要な産業要件である。それというのも、コーティング配合者は、新たな環境要因を満たすためにより低いＶＯＣ（揮発性有機分）を含有する塗装系を開発するからである。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明のフェナルカミンを製造する方法は、２工程のプロセスにより製造される。第１工程は、カルダノールを第二級アミン（ＮＨＲ１Ｒ２）およびアルデヒドと反応させることによる、マンニッヒ塩基中間体（以下の式（ＶＩＩ）による構造）の製造を包含する。
【化７】
2021521162.tif 000008
【００１８】
この中間体は、ついで、第２工程において少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基および少なくとも２個のアミノ基を有する化合物と反応されて、以下の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）により表される本発明のフェナルカミン硬化剤を生成する。
【化８】
2021521162.tif 000009
【００１９】
好ましくは、少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基および少なくとも２個のアミノ基を有する化合物［ここで、該化合物は、少なくとも２個以上のアルキレンまたはアラルキレン基を含んでいてよく、かつ線状アルキレンまたはアラルキレン基が好ましい］は、構造：
【化９】
2021521162.tif 000010
により表される。
【００２０】
該マンニッヒ塩基中間体を製造するために使用される第二級アミンは好ましくは、本発明のフェナルカミン硬化剤の効率的な製造のための第２工程におけるアミン交換反応に使用される少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基および少なくとも２個のアミノ基を有する化合物よりも、＜５０℃の沸点を有する。該第二級アミンは、以下の構造により表される：
【化１０】
2021521162.tif 000011
ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール基である。このプロセスに使用することができる第二級アミンの好ましい例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、およびＮ−メチルアニリンを包含する。工程１のマンニッヒ塩基中間体を製造するのに使用されるアルデヒドの好ましい例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、およびベンズアルデヒドを包含する。
【００２１】
工程１のマンニッヒ塩基中間体を製造するプロセスは、該アルデヒドを該第二級アミンとカルダノールとの混合物に、その反応温度で添加することを必要とする。代わりに、該アミンを、カルダノールとアルデヒドとの混合物に該反応温度で添加することができる。これらの原料を合一する他の順序も可能である。該反応は、水中または有機溶剤中で実施することができる。適した溶剤は、芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン類、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールを包含する。該反応温度は、周囲温度（２５℃）〜１４０℃の範囲内である。
【００２２】
該フェナルカミン硬化剤の製造の第２工程において、工程１のマンニッヒ塩基中間体は、該アミン交換を行うために少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基および少なくとも２個のアミノ基を有する化合物と反応される。一実施態様において、該プロセスは、８０℃〜１５０℃の範囲である温度で実施される。別の実施態様において、該プロセスは、１２０℃〜１５０℃で実施される。さらなる実施態様において、該プロセスは、１２０℃〜１４０℃で実施される。この工程中に、工程１において使用される第二級アミンは遊離され、かつそれを容器中へ周囲温度以下（５℃）で凝縮させることにより回収される。
【００２３】
工程２において使用される、少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基および 少なくとも２個のアミノ基を有する化合物の好ましい例は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、トリアミノノナン、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）、およびＮ１−｛２−［２−（３−アミノ−プロピルアミノ）−エチルアミノ］−エチル｝−プロパン−１，３−ジアミン（Ｎ５−アミン）である。その他の例は、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミン、Ｎ−ヒドロキシエチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルトリエチレンテトラミン、およびＮ−ヒドロキシプロピルテトラエチレンペンタミンを包含する。該ヒドロキシアルキルアミンの構造は、以下に示される。
【化１１】
2021521162.tif 000012
【００２４】
一実施態様において、該生成物粘度は、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。別の実施態様において、該生成物粘度は、３００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。さらなる実施態様において、該生成物粘度は、３００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。この低い粘度は、エポキシコーティングの製造においてこの硬化剤を使用するために有利である、それというのも、該硬化剤は、揮発性有機溶剤を必要としないかまたは最小量の揮発性有機溶剤を必要とし、このことは、環境およびこれらの材料を用いる労働者の安全衛生に有益でありうるからである。
【００２５】
本開示はまた、以下の構造（ＩＩＩ）および（ＶＩ）により表される新規なフェナルカミンを提供する。
【化１２】
2021521162.tif 000013
【００２６】
本開示はさらに、式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）のフェナルカミンを含む硬化剤組成物を提供する。
【００２７】
本開示はまた、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）における構造により表されるフェナルカミンを製造する方法によって製造される生成物を提供する。本開示はまた、硬化された物品の製造のためおよびエポキシ樹脂の硬化のための、これらの生成物の使用を提供する。
【００２８】
本開示はまた、上記のような生成物から製造される製造物品を包含する。製造物品の好ましい例は、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化性コンパウンド、建設製品、フローリング製品、複合材製品、ラミネート、ポッティングコンパウンド、グラウト、充填剤、セメント質グラウト、またはセルフレベリングフローリングである。付加的な成分または添加剤は、本開示の組成物と一緒に、製造物品を製造するのに使用されてよい。さらに、そのようなコーティング、プライマー、シーラント、硬化性コンパウンドまたはグラウトは、金属またはセメント質の素地に適用されてよい。
【００２９】
該硬化剤組成物の相対量に対する該エポキシ組成物に選択される相対量は、例えば、最終使用の物品、その所望の特性、および前記の最終使用の物品を製造するのに使用される二次加工方法および条件に依存して、変わりうる。例えば、コーティング用途において、あるアミン−エポキシ組成物を使用し、該硬化剤組成物の量に対してより多くのエポキシ樹脂を配合することは、増加された乾燥時間を有するコーティングの結果となりうるが、しかし、増加された硬度および光沢により測定されるような改善された外観を有する。本開示のアミン−エポキシ組成物は好ましくは、１．５：１〜０．７：１の範囲である、該エポキシ組成物中のエポキシ基の、該硬化剤組成物中のアミン水素に対する化学量論比を有する。例えば、そのようなアミン−エポキシ組成物は、好ましくは、１．５：１、１．４：１、１．３：１、１．２：１、１．１：１、１：１、０．９：１、０．８：１、または０．７：１の化学量論比を有していてよい。別の態様において、該化学量論比は好ましくは、１．３：１〜０．７：１、または１．２：１〜０．８：１、または１．１：１〜０．９：１の範囲である。
【００３０】
本開示のアミン−エポキシ組成物は、硬化剤組成物と、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物とを含む。本明細書において使用されるような多官能性エポキシ樹脂は、１分子あたり２個以上の１，２−エポキシ基を含有する化合物を記述する。該エポキシ樹脂は、好ましくは、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル樹脂、チオグリシジルエーテル樹脂、Ｎ−グリシジルエーテル樹脂、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３１】
本開示における使用に適した、好ましい芳香族エポキシ樹脂は好ましくは、二価フェノールのグリシジルエーテルを含めた、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。さらに好ましいのは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡとして商業的に公知）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦとして商業的に公知であり、かつ様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含有していてよい）等のグリシジルエーテル、またはそれらの任意の組み合わせである。付加的に、次の構造のアドバンス法二価フェノールも、本開示において有用である：
【化１３】
2021521162.tif 000014
ここで、Ｒ′は、二価フェノールの二価炭化水素基、例えば上記で列挙された二価フェノールのものであり、かつｐは、０〜７の平均値である。この式による材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合することによるか、または該二価フェノールのジグリシジルエーテルと該二価フェノールとの混合物を進める（advancing）ことにより、製造されてよい。任意の与えられた分子中で、ｐの値が整数であるのに対して、該材料は常に、必ずしも整数ではないｐの平均値により特徴付けられることができる混合物である。０〜７のｐの平均値を有するポリメリック材料は、本開示の一態様において使用されてよい。
【００３２】
本開示の一態様において、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＤＧＥＢＡのアドバンス法またはより高い分子量の変型、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のジグリシジルエーテル、またはそれらの任意の組み合わせである。ＤＧＥＢＡのより高い分子量の変型または誘導体は、該アドバンス法により製造され、ここで、過剰のＤＧＥＢＡは、ビスフェノールＡと反応して、エポキシを末端基とする生成物を生じる。そのような生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、４５０〜３０００以上の範囲である。これらの生成物は室温で固体であるので、それらは、しばしば固形エポキシ樹脂と呼ばれる。
【００３３】
好ましい実施態様において、前記の少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、次の構造により表される、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである：
【化１４】
2021521162.tif 000015
ここで、Ｒ”＝ＨまたはＣＨ３であり、かつｐは、０〜約７の平均値である。ＤＧＥＢＡは、Ｒ”＝ＣＨ３であり、かつｐ＝０である場合の上記の構造により表される。ＤＧＥＢＡまたはアドバンス法ＤＧＥＢＡ樹脂は、それらの低コストおよび高い性能特性の組み合わせのために、コーティング配合物においてしばしば使用される。約１７４〜約２５０、およびより一般的には約１８５〜約１９５の範囲であるＥＥＷを有する市販グレードのＤＧＥＢＡは、容易に入手可能である。これらの低い分子量では、該エポキシ樹脂は、液体であり、かつしばしば液状エポキシ樹脂と呼ばれる。たいていのグレードの液状エポキシ樹脂が、僅かにポリメリックであることが当業者により理解される、それというのも、純粋なＤＧＥＢＡは、約１７４のＥＥＷを有するからである。一般にアドバンス法によっても製造される、約２５０〜約４５０のＥＥＷを有する樹脂は、半固形エポキシ樹脂と呼ばれる、それというのも、それらは、室温で固体と液体の混合物であるからである。好ましくは、固形物をベースとして約１６０〜約７５０のＥＥＷを有する多官能性樹脂は、本開示において有用である。別の態様において、該多官能性エポキシ樹脂は、約１７０〜約２５０の範囲内のＥＥＷを有する。
【００３４】
脂環式エポキシ化合物の好ましい例は、少なくとも１個の脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤でエポキシ化することにより得られる、シクロヘキセンオキシドまたはシクロペンテンオキシドを含む化合物である。さらに好ましいのは、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート；およびジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレートである。
【００３５】
脂肪族エポキシ化合物の好ましい例は、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルまたはそれらのアルキレンオキシド付加物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをビニル重合することにより合成されるホモポリマー、およびグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートおよびその他のビニルモノマーをビニル重合することにより合成されるコポリマーである。さらに好ましいのは、ポリオールのグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリトリトールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；およびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；１タイプ、または２以上のタイプのアルキレンオキシドを、脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリンに付加することにより得られる、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルである。
【００３６】
グリシジルエステル樹脂は、分子中に少なくとも２個のカルボキシル酸基を有するカルボン酸化合物およびエピクロロヒドリンを反応させることにより得られる。そのようなカルボン酸の好ましい例は、脂肪族、環式脂肪族、および芳香族のカルボン酸を包含する。脂肪族カルボン酸のさらに好ましい例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、または二量化または三量化されたリノール酸を包含する。さらに好ましい環式脂肪族カルボン酸は、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を包含する。さらに好ましい芳香族カルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を包含する。
【００３７】
チオグリシジルエーテル樹脂は、ジチオール、例えば、エタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルに由来している。
【００３８】
Ｎ−グリシジル樹脂は、エピクロロヒドリンと、少なくとも２個のアミン水素原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素により得られる。そのようなアミンは、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。好ましくは、該Ｎ−グリシジル樹脂は、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素、例えば、エチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン類、例えば、５，５−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体を包含する。
【００３９】
該実施態様のうちの１つ以上については、該樹脂成分はさらに、反応性希釈剤を包含する。反応性希釈剤は、該硬化プロセス中の該硬化剤成分との化学反応において関与し、硬化された組成物中へ組み込まれることになる化合物であり、かつ好ましくは一官能性エポキシドである。反応性希釈剤は、多様な用途のための硬化性組成物の粘度および／または硬化特性を変えるのに使用されてもよい。一部の用途のためには、反応性希釈剤は、該硬化性組成物により低い粘度を付与して、流れ特性に影響を及ぼす、ポットライフを延長するおよび／または付着特性を改善することができる。例えば、該粘度は、容易な適用を依然として可能にしながら配合物または組成物中の顔料のレベルの増加を可能にするために、またはより高い分子量のエポキシ樹脂の使用を可能にするために、低下させることができる。したがって、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分が、一官能性エポキシドを好ましくはさらに含むことは本開示の範囲内である。モノエポキシドの好ましい例は、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびフェノール、クレゾール類、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、その他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ４〜Ｃ１４アルコール等のグリシジルエーテル、またはそれらの組み合わせである。該多官能性エポキシ樹脂は、溶液またはエマルション中に存在していてもよく、その際に、該希釈剤は、水、有機溶剤、またはそれらの混合物である。多官能性エポキシ樹脂の量は、該エポキシ成分の５０質量％〜１００質量％、５０質量％〜９０質量％、６０質量％〜９０質量％、７０質量％〜９０質量％、および一部の場合には８０質量％〜９０質量％の範囲であってよい。該実施態様の１つ以上については、該反応性希釈剤は、該樹脂成分の全質量の６０質量％未満である。
【００４０】
好ましくは適した多官能性エポキシ化合物は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのアドバンス法ジグリシジルエーテル、およびエポキシノボラック樹脂である。該エポキシ樹脂は、唯一の樹脂であってよいか、または相互に相溶性のエポキシ樹脂の混合物であってよい。
【００４１】
本開示の組成物は、多様な製造物品を製造するのに使用されてよい。該物品の製造中の要件または該物品の最終使用の用途のための要件に依存して、多様な添加剤が、特定の特性に合わせて製造するために該配合物および組成物において使用されてよい。添加剤の好ましい例は、溶剤（水を含む）、促進剤、可塑剤、充填剤、繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動またはレベリング助剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、またはそれらの任意の組み合わせである。当該分野において公知であるその他の混合物または材料が、組成物または配合物中に包含されていてよく、かつ本開示の範囲内であることが理解される。
【００４２】
本開示に従う物品の好ましい例は、コーティング、接着剤、建設製品、フローリング製品、または複合材製品である。これらのアミン−エポキシ組成物をベースとするコーティングは、無溶剤型であってよいか、または特別な用途に必要とされるような希釈剤、例えば水または有機溶剤を含有していてよい。コーティングは、塗料およびプライマー用途における使用のための多様なタイプおよびレベルの顔料を含有していてよい。一実施態様において、アミン−エポキシコーティング組成物は、金属素地上へ適用される保護コーティングにおける使用のための、２５〜５００μｍ（マイクロメートル）の範囲である厚さを有する層を含む。別の実施態様において、該アミン−エポキシコーティング組成物は、金属素地上へ適用される保護コーティングにおける使用のための、８０〜３００μｍの範囲である厚さを有する層を含む。さらなる実施態様において、該アミン−エポキシコーティング組成物は、金属素地上へ適用される保護コーティングにおける使用のための、１００〜２５０μｍの範囲である厚さを有する層を含む。そのうえ、フローリング製品または建設製品における使用のためには、コーティング組成物は好ましくは、生成物のタイプおよび必要とされる最終特性に依存して、５０〜１００００μｍの範囲である厚さを有する層を含む。限定された機械抵抗および耐薬品性を与えるコーティング製品は、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲である厚さを有する層を含むのに対し；高い機械抵抗および耐薬品性を与えるコーティング製品、例えば、セルフレベリングフロアは、１０００〜１００００μｍ、好ましくは１５００〜５０００μｍの範囲である厚さを有する層を含む。
【００４３】
多様な素地は、当業者に周知であるような、適切な表面調整を伴う本発明のコーティングの適用に適している。好ましい素地は、コンクリートおよび多様なタイプの金属および合金、例えば鋼およびアルミニウムである。本開示のコーティングは、船、橋、工業プラントおよび装置を含め、大きな金属物体、またはセメント質素地、例えば工業フロアを塗装またはコーティングするのに適している。
【００４４】
本発明のコーティングは、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミット等を含め、多数の技術により適用されてよい。本発明の極めて高い固形分または１００％固形物のコーティングを適用するために、複数の成分のスプレー装置が使用されてよく、該装置中で、該アミンおよびエポキシ成分が、該スプレーガンに導くライン中で、該スプレーガン自体中で、または前記の２つの成分を、それらが該スプレーガンを去るときに、一緒に混合することにより、混合される。この技術を使用することは、そのアミン反応性および該固形分の双方ともが増加すると同時に典型的には減少する、該配合物のポットライフに関する限定を緩和することができる。加熱される複数の成分の装置は、該成分の粘度を低下させるのに使用されてよく、それにより適用のし易さを改善する。
【００４５】
建設およびフローリング用途は、コンクリートまたは建設工業において普通に使用されるその他の材料との組み合わせでの、本開示のアミン−エポキシ組成物を含む組成物を包含する。本開示の組成物の好ましい用途は、例えば、本明細書に参照により援用されるASTM C309-97において参照される、新旧コンクリートのためのプライマー、深浸透性プライマー、コーティング、硬化性コンパウンド、および／またはシーラントとしてのその使用である。プライマーまたはシーラントとして、本開示のアミン−エポキシ組成物は、表面に適用して、コーティングの適用前に接着結合を改善することができる。これはコンクリートおよびセメント質の適用に関係しているので、コーティングは、保護または装飾層またはコートを生成するための表面上での適用のために使用される薬剤である。亀裂注入および亀裂充填製品も、本明細書に開示される組成物から製造されてよい。本開示のアミン−エポキシ組成物は、セメント質材料、例えばコンクリートミックスと混合して、ポリマーまたは改質セメント、タイルグラウト等を形成することができる。本明細書に開示されるアミン−エポキシ組成物を含む複合材製品または物品の限定されない例は、テニスラケット、スキー、バイクフレーム、飛行機の翼、ガラス繊維強化複合材、およびその他の成形品を包含する。
【００４６】
本開示の硬化剤組成物の特別な使用において、コーティングは、多様な素地、例えばコンクリートおよび金属表面に低温で、速い硬化速度および良好なコーティング外観で、適用することができる。これは、良好な美観が望ましいトップコート用途にとって殊に重要であり、かつ良好なコーティング外観を有する低温速硬化を克服することが残っていた、工業における長年にわたる挑戦への解決手段を提供する。速い低温硬化速度で、サービスの時間または装置が停止している時間を短縮することができるか、または屋外用途のためには、その作業時期を、寒冷気候において拡大することができる。
【００４７】
エポキシ速硬化剤は、アミン硬化エポキシコーティングを、短い期間内で高い硬化度で硬化させることを可能にする。コーティングの硬化速度は、コーティングが乾燥する期間を測定する薄膜硬化時間（ＴＦＳＴ）により監視される。該薄膜硬化時間は、４段階に分類される：フェーズ１、指触乾燥；フェーズ２、固着乾燥：フェーズ３、定着乾燥；およびフェーズ４、硬化乾燥。フェーズ３の乾燥時間は、どのくらい速くコーティングが硬化し、かつ乾燥するかを表示する。周囲温度速硬化コーティングについては、フェーズ３の乾燥時間は、６時間未満、または４時間未満であり、または４時間未満であることが好ましい。低温硬化は典型的には、周囲温度を下回る硬化温度、１０℃または５℃、または一部の場合には０℃を呼ぶ。低温速硬化については、５℃でのフェーズ３の乾燥時間は、１５時間未満、または１２時間未満、または１０時間未満である。
【００４８】
コーティングがどのくらい十分に硬化するかは、その硬化度によって測定される。硬化度は、しばしば、当業者に周知であるＤＳＣ（示差走査熱量測定）技術を用いることによって決定される。完全に硬化するコーティングは、７日後に少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％の周囲温度（２５℃）での硬化度、および７日後に少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％の５℃での硬化度を有する。
【００４９】
該低温エポキシ速硬化剤の多くは、エポキシ樹脂を速く硬化させることができる。しかしながら、殊に１０℃または５℃の低温での、該エポキシ樹脂と硬化剤との乏しい相溶性のために、樹脂と硬化剤との間の相分離およびコーティング表面への硬化剤移行があり、粘着性で曇ったコーティングとして現れる劣悪なコーティング外観の結果となる。エポキシ樹脂と硬化剤との間の良好な相溶性は、良好なカルバメート化耐性および良好なコーティング外観を有する澄明で光沢のあるコーティングをもたらす。本開示の硬化剤組成物は、速い硬化速度、良好な相溶性および高い硬化度の組み合わせを提供する。
【００５０】
本発明の別の態様において、本発明のフェナルカミン硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるための（共硬化剤としての）別のアミン硬化剤と組み合わせて使用されてよい。したがって、本開示に従う、該アミン−エポキシ組成物は、
（ａ）以下に示される本発明のフェナルカミン組成物のうち少なくとも１種を含む硬化剤組成物：
【化１５】
2021521162.tif 000016
（ｂ）上記のような少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物；および
（ｃ）少なくとも２個のアミン官能基を有する、アミン共硬化剤
を含む。
【００５１】
アミン共硬化剤の好ましい例は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，３−ペンタンジアミン（DYTEK（商標） EP）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（DYTEK（商標）A）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ−３−アミン）、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）、またはジプロピレントリアミン；アリール脂肪族アミン、例えばｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、またはｐ−キシリレンジアミン；環式脂肪族アミン、例えば１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、または４，４′−メチレンビスシクロヘキサンアミン；芳香族アミン、例えばｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、またはジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；複素環式アミン、例えばＮ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、または３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン；アルコキシアミン［ここで、該アルコキシ基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレンまたはそれらのコポリマーであってよい］、例えば４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン，３，３′−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール ANCAMINE1922A）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）（JEFFAMINE D 230、D-400）、トリエチレングリコールジアミンおよびオリゴマー（JEFFAMINEXTJ-504、JEFFAMINE XTJ-512）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α，α′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（JEFFAMINE XTJ-511）、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（３：１）（JEFFAMINE T-403）、およびジアミノプロピルジアミノプロピルジプロピレングリコールを包含する。
【００５２】
その他のアミン共硬化剤は、アミドアミンおよびポリアミド硬化剤を包含する。ポリアミド硬化剤は、二量化された脂肪酸（ダイマー酸）および少なくとも２個のエチレン基を有するアミン化合物、および分子量および粘度を制御するのを助ける、通常はある一定の量のモノメリック脂肪酸の反応生成物から構成される。“二量化された”または“ダイマー”または“重合された”脂肪酸は、好ましくは、不飽和脂肪酸から得られる重合された酸を呼ぶ。それらは、T. E. Breuer, ‘Dimer Acids’, J. I.Kroschwitz (編), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, Wiley, New York, 1993,Vol. 8, pp. 223-237により詳細に記載される。ポリアミドを製造するのにも使用される、普通の一官能性不飽和Ｃ−６〜Ｃ−２０脂肪酸は、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）または大豆脂肪酸等を包含する。
【００５３】
その他のアミン共硬化剤は、フェナルカミンおよびフェノール性化合物とアミンおよびホルムアルデヒドとのマンニッヒ塩基を包含する。
【００５４】
一実施態様において、この組成物のフェナルカミン硬化剤および該アミン共硬化剤の質量比は、１：１〜１：０．０５である。別の実施態様において、この組成物のフェナルカミン硬化剤および該アミン共硬化剤の質量比は、１：０．７５〜１：０．２５である。
【００５５】
本発明の組み合わされたフェナルカミン硬化剤組成物および本開示のアミン共硬化剤およびエポキシ組成物は、好ましくは、１．５：１〜０．７：１の範囲である、該エポキシ組成物中のエポキシ基の、該硬化剤組成物中のアミン水素に対する化学量論比を有する。例えば、そのようなアミン−エポキシ組成物は、好ましくは、１．５：１、１．４：１、１．３：１、１．２：１、１．１：１、１：１、０．９：１、０．８：１、または０．７：１の化学量論比を有していてよい。別の態様において、該化学量論比は、１．３：１〜０．７：１、または１．２：１〜０．８：１、または１．１：１〜０．９：１の範囲である。
【００５６】
次の発明は、次の態様に関する：
＜１＞  フェナルカミンを製造する方法であって、ａ．カルダノールを、式
【化１６】
2021521162.tif 000017
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール基である］の第二級アミン、およびアルデヒドと反応させることにより、マンニッヒ塩基を製造する工程および
ｂ．前記マンニッヒ塩基を、少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基および少なくとも２個のアミノ基を有する化合物と反応させる工程
を含む、前記方法。
【００５７】
フェナルカミンを製造するこの方法は、該生成物の分子量分布をより良好に制御することができるので、より低い粘度を有する生成物に達することがより容易であるという利点を有する。別の利点は、マンニッヒ反応により直接、例えば環化反応が起こる場合には製造することができないフェナルカミンを、この方法によれば製造することができることである。
＜２．＞  前記第二級アミンが、ジメチルアミンである、態様＜１＞に記載の好ましい方法。
＜３．＞  前記の少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基を有する化合物が、次の式（ＶＩＩＩ）により表される、態様＜１＞または態様＜２＞に記載の好ましい方法
【化１７】
2021521162.tif 000018
＜４．＞  前記化合物が、次の式（ＩＸ）を有する、態様＜１＞または態様＜２＞に記載の方法
【化１８】
2021521162.tif 000019
＜５．＞  前記化合物が、次の式（Ｘ）を有する、態様＜１＞または態様＜２＞に記載の方法
【化１９】
2021521162.tif 000020
＜６．＞  式（ＶＩＩＩ）の化合物が、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミンおよびヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンの混合物である、態様＜３＞に記載の方法。
＜７．＞  式（ＶＩＩＩ）においてＺ＝Ｈ、ｍ＝５〜１０およびｘ＝２である、態様＜３＞に記載の方法。
＜８．＞  式（ＶＩＩＩ）の化合物が、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイル−ビス−１，３−プロパンジアミンである、態様＜３＞に記載の方法 。
＜９．＞  態様＜１＞〜＜８＞の１つに記載の方法により製造される生成物。実験から、例えば例１５と比べた例１２からわかるように、本発明により製造されるＭＸＤＡフェナルカミンは、はるかに低い粘度を有する。
＜１０．＞  硬化された物品の製造のための、態様＜９＞に記載の生成物の使用。好ましい物品は、コーティング、接着剤、プライマー、シーラント、硬化性コンパウンド、建設製品、フローリング製品、または複合材製品から選択される。
＜１１．＞  エポキシ樹脂を硬化させるための、態様＜５＞に記載の生成物の使用。
＜１２．＞  式（ＩＩＩ）
【化２０】
2021521162.tif 000021
［式中、ｎ＝０、２、４または６、Ｚ＝Ｈ、ｍ＝５〜１０、ｘ＝２およびＲ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＰｈである］のフェナルカミン。
＜１３．＞  式（ＶＩ）
【化２１】
2021521162.tif 000022
［式中、ｎ＝０、２、４または６、およびＲ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＰｈである］のフェナルカミン。
本発明によれば、この化合物は以前には、通常のマンニッヒ反応経路を経て合成することができなかった。
【００５８】
本発明は、次の例によってさらに説明されるが、これらの例は、決して本発明の範囲に限定を課すものとして解釈されるべきものではない。それらの他の多様な態様、実施態様、変更態様、および等価物は、本明細書の説明を読んだ後に、本発明の精神または添付の特許請求の範囲に記載の範囲から逸脱することなく、当業者にそれら自体を連想できる。
【実施例】
【００５９】
これらの例は、本発明のいくつかの態様を実証するために提供され、かつ本明細書に添付された請求の範囲に記載の範囲を限定するものではない。
【００６０】
例１：Parr圧力反応器中でのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体の製造。
カルダノール（２９８．４６ｇ、１ｍｏｌ）および４０％ジメチルアミン水溶液（１１２．７ｇ、２．５ｍｏｌ、４０％水溶液２８１．７５ｇ）を、２Ｌ  Parr圧力反応器に装入した。その反応器内容物を、Ｎ２で３回パージし、ガス抜きしてその後に周囲圧力まで下げた。該混合物を３００ｒｐｍに撹拌すると同時に、その温度を２５℃で維持しながら、３７％ホルムアルデヒド水溶液（７５．０７ｇ、２．５ｍｏｌ、３７％水溶液２０２．７ｇ）を１／２時間にわたってポンプによって添加した。ホルムアルデヒドの添加後に、その圧力上昇を監視しながら、該温度を１４０℃に増加させた。その温度を、１４０℃で１ｈおよび圧力を約１００ｐｓｉに維持した。該反応器を室温に冷却し、かつその内容物を２Ｌフラスコ中へ注いだ。水を蒸留により除去して、生成物を赤茶色の液体として回収した。
【００６１】
例２：ガラス反応器中でのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体の製造。
カルダノール（２９８．４６ｇ、１ｍｏｌ）および４０％ジメチルアミン水溶液（４５ｇ、１．０ｍｏｌ、４０％水溶液１１２．５ｇ）を、Ｎ２導入管、熱電対、コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた３つ口ガラス反応器に装入した。その反応器内容物を、Ｎ２でパージした。該混合物をオーバーヘッド機械式撹拌機で撹拌し、かつ５０℃に加熱した。該温度を５０〜７０℃で維持しながら、３７％ホルムアルデヒド水溶液（３０ｇ、１．０ｍｏｌ、３７％水溶液８１ｇ）を１／２時間にわたって添加した。ホルムアルデヒドの添加後に、該温度を８０〜９０℃で保持した。該混合物を、この温度で１ｈ維持した。該反応器を室温に冷却し、かつその内容物を２Ｌフラスコ中へ注いだ。水を蒸留により除去して、生成物を赤茶色の液体として回収した。
【００６２】
例３：カルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体からのアミン交換プロセスによるエチレンジアミン由来のフェナルカミンの製造。
例１からのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体（４６１．５ｇ、１．３ｍｏｌ）およびエチレンジアミン（７８ｇ、１．３ｍｏｌ）を、熱電対、窒素導入管、オーバーヘッド撹拌機、およびガス導出管を有するアダプターを備えた２リットルガラス反応器に装入した。該ガス導出管の頂部をドライアイスコールドトラップに取り付け、かつ該アダプターの底部を、氷浴により冷却される５０％酢酸水溶液を含有する丸底フラスコに接続した。該反応物を、１４０℃まで加熱し、この温度で３ｈ保持した。発生したジメチルアミン（ＤＭＡ）を、該ドライアイストラップにより凝縮させ、該冷酢酸溶液中に捕集した。約１．３ｍｏｌのＤＭＡが捕集された。得られた生成物は、薄茶色の液体であった。
【００６３】
例４：例２のカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体からのアミン交換プロセスによるエチレンジアミン由来のフェナルカミンの製造。
例２からのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体（３５５ｇ、１．０ｍｏｌ）およびエチレンジアミン（６０ｇ、１．０ｍｏｌ）を、熱電対、窒素導入管、オーバーヘッド撹拌機、およびガス導出管を有するアダプターを備えた２リットルガラス反応器に装入した。該ガス導出管の頂部を、ドライアイスコールドトラップに取り付け、かつ該アダプターの底部を、氷浴により冷却される５０％酢酸水溶液を含有する丸底フラスコに接続した。該反応物を、１４０℃まで加熱し、この温度で３ｈ保持した。発生したジメチルアミン（ＤＭＡ）を、該ドライアイストラップにより凝縮させ、該冷酢酸溶液中に捕集した。約１．０ｍｏｌのＤＭＡが捕集された。得られた生成物は、薄茶色の液体であった。
【００６４】
例５：カルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体からのアミン交換プロセスによるジエチレントリアミン由来のフェナルカミンの製造。
例１からのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体（４６１．５ｇ、１．３ｍｏｌ）およびジエチレントリアミン（１３４，１２ｇ、１．３ｍｏｌ）を、熱電対、窒素導入管、オーバーヘッド撹拌機、およびガス導出管を有するアダプターを備えた２リットルガラス反応器に装入した。該ガス導出管の頂部を、ドライアイスコールドトラップに取り付け、かつ該アダプターの底部を、氷浴により冷却される５０％酢酸水溶液を含有する丸底フラスコに接続した。該反応物を、１４０℃まで加熱し、この温度で３ｈ保持した。発生したジメチルアミン（ＤＭＡ）を、該ドライアイストラップにより凝縮させ、該冷酢酸溶液中に捕集した。約１．３ｍｏｌのＤＭＡが捕集された。得られた生成物は、薄茶色の液体であった。
【００６５】
例６：カルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体からのアミン交換プロセスによるXA-70*由来のフェナルカミンの製造。
例１からのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体（４６１．５ｇ、１．３ｍｏｌ）およびXA-70（２００．２ｇ、１．３ｍｏｌ）を、熱電対、窒素導入管、オーバーヘッド撹拌機、およびガス導出管を有するアダプターを備えた２リットルガラス反応器に装入した。該ガス導出管の頂部を、ドライアイスコールドトラップに取り付け、かつ該アダプターの底部を、氷浴により冷却される５０％酢酸水溶液を含有する丸底フラスコに接続した。該反応物を、１４０℃まで加熱し、この温度で３ｈ保持した。発生したジメチルアミン（ＤＭＡ）を、該ドライアイストラップにより凝縮させ、該冷酢酸溶液中に捕集した。約１．３ｍｏｌのＤＭＡが捕集された。得られた生成物は、薄茶色の液体であった。
【００６６】
*XA-70は、Akzo corp.から入手可能な、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミン（約５５質量％）およびヒドロキシエチルジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンおよび１５４の平均分子量を有する低級アルカノールアミンから構成されるヒドロキシエチルアミン類（全ヒドロキシエチルアミン類、約４５質量％）の混合物である。
【００６７】
例７：カルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体からのアミン交換プロセスによる*ECA-29由来のフェナルカミンの製造。
例１からのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体（４６１．５ｇ、１．３ｍｏｌ）およびECA-29（３２５ｇ、１．３ｍｏｌ）を、熱電対、窒素導入管、オーバーヘッド撹拌機、およびガス導出管を有するアダプターを備えた２リットルガラス反応器に装入した。該ガス導出管の頂部を、ドライアイスコールドトラップに取り付け、かつ該アダプターの底部を、氷浴により冷却される５０％酢酸水溶液を含有する丸底フラスコに接続した。該反応物を、１４０℃まで加熱し、この温度で３ｈ保持した。発生したジメチルアミン（ＤＭＡ）を、該ドライアイストラップにより凝縮させ、該冷酢酸溶液中に捕集した。約１．３ｍｏｌのＤＭＡが捕集された。得られた生成物は、薄茶色の液体であった。
【００６８】
*ECA-29は、Huntsmann Corp.から入手可能な２５０の平均分子量を有するオリゴメリックポリエチレンアミンの混合物である。
【００６９】
例８：カルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体からのアミン交換プロセスによるＮ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）由来のフェナルカミンの製造。
例１からのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体（４６１．５ｇ、１．３ｍｏｌ）およびＮ４−アミン（２２６．２ｇ、１．３ｍｏｌ）を、熱電対、窒素導入管、オーバーヘッド撹拌機、およびガス導出管を有するアダプターを備えた２リットルガラス反応器に装入した。該ガス導出管の頂部を、ドライアイスコールドトラップに取り付け、かつ該アダプターの底部を、氷浴により冷却される５０％酢酸水溶液を含有する丸底フラスコに接続した。該反応物を、１４０℃まで加熱し、この温度で３ｈ保持した。発生したジメチルアミン（ＤＭＡ）を、該ドライアイストラップにより凝縮させ、該冷酢酸溶液中に捕集した。約１．３ｍｏｌのＤＭＡが捕集された。得られた生成物は、薄茶色の液体であった。
【００７０】
例９：例２のカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体からのアミン交換プロセスによるＮ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）由来のフェナルカミンの製造。
例２からのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体（３５５ｇ、１．０ｍｏｌ）およびＮ４−アミン（１７４ｇ、１．０ｍｏｌ）を、熱電対、窒素導入管、オーバーヘッド撹拌機、およびガス導出管を有するアダプターを備えた２リットルガラス反応器に装入した。該ガス導出管の頂部を、ドライアイスコールドトラップに取り付け、かつ該アダプターの底部を、氷浴により冷却される５０％酢酸水溶液を含有する丸底フラスコに接続した。該反応物を、１４０℃まで加熱し、この温度で３ｈ保持した。発生したジメチルアミン（ＤＭＡ）を、該ドライアイストラップにより凝縮させ、該冷酢酸溶液中に捕集した。約１．０ｍｏｌのＤＭＡが捕集された。得られた生成物は、薄茶色の液体であった。
【００７１】
例１０：例１のカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体からのアミン交換プロセスによるトリアミノノナン由来のフェナルカミンの製造。
例１からのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体（４６１．５ｇ、１．０ｍｏｌ）およびトリアミノノナン（２２５．２９ｇ、１．３ｍｏｌ）を、熱電対、窒素導入管、オーバーヘッド撹拌機、およびガス導出管を有するアダプターを備えた２リットルガラス反応器に装入した。該ガス導出管の頂部を、ドライアイスコールドトラップに取り付け、かつ該アダプターの底部を、氷浴により冷却される５０％酢酸水溶液を含有する丸底フラスコに接続した。該反応物を、１４０℃まで加熱し、この温度で３ｈ保持した。発生したジメチルアミン（ＤＭＡ）を、該ドライアイストラップにより凝縮させ、該冷酢酸溶液中に捕集した。約１．３ｍｏｌのＤＭＡが捕集された。得られた生成物は、薄茶色の液体であった。
【００７２】
例１１：例２のカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体からのアミン交換プロセスによるトリアミノノナン由来のフェナルカミンの製造。
例２からのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体（３５５ｇ、１．０ｍｏｌ）およびトリアミノノナン（１７３．３ｇ、１．０ｍｏｌ）を、熱電対、窒素導入管、オーバーヘッド撹拌機、およびガス導出管を有するアダプターを備えた２リットルガラス反応器に装入した。該ガス導出管の頂部を、ドライアイスコールドトラップに取り付け、かつ該アダプターの底部を、氷浴により冷却される５０％酢酸水溶液を含有する丸底フラスコに接続した。該反応物を、１４０℃まで加熱し、この温度で３ｈ保持した。発生したジメチルアミン（ＤＭＡ）を、該ドライアイストラップにより凝縮させ、該冷酢酸溶液中に捕集した。約１．０ｍｏｌのＤＭＡが捕集された。得られた生成物は、薄茶色の液体であった。
【００７３】
例１２：例１のカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体からのアミン交換プロセスによるｍ−キシレンジアミン由来のフェナルカミンの製造。
例１からのカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体（４６１．５ｇ、１．０ｍｏｌ）およびｍ−キシレンジアミン（１７７．０６ｇ、１．３ｍｏｌ）を、熱電対、窒素導入管、オーバーヘッド撹拌機、およびガス導出管を有するアダプターを備えた２リットルガラス反応器に装入した。該ガス導出管の頂部を、ドライアイスコールドトラップに取り付け、かつ該アダプターの底部を、氷浴により冷却される５０％酢酸水溶液を含有する丸底フラスコに接続した。該反応物を、１４０℃まで加熱し、この温度で３ｈ保持した。発生したジメチルアミン（ＤＭＡ）を、該ドライアイストラップにより凝縮させ、該冷酢酸溶液中に捕集した。約１．３ｍｏｌのＤＭＡが捕集された。得られた生成物は、薄茶色の液体であった。
【００７４】
例１３：例２のカルダノール／ジメチルアミン  マンニッヒ塩基中間体からのアミン交換プロセスによるｍ−キシレンジアミン由来のフェナルカミンの製造。
例２からのカルダノール／ジメチルアミン マンニッヒ塩基中間体（３５５ｇ、１．０ｍｏｌ）およびｍ−キシレンジアミン（１３６．２ｇ、１．０ｍｏｌ）を、熱電対、窒素導入管、オーバーヘッド撹拌機、およびガス導出管を有するアダプターを備えた２リットルガラス反応器に装入した。該ガス導出管の頂部を、ドライアイスコールドトラップに取り付け、かつ該アダプターの底部を、氷浴により冷却される５０％酢酸水溶液を含有する丸底フラスコに接続した。該反応物を、１４０℃まで加熱し、この温度で３ｈ保持した。発生したジメチルアミン（ＤＭＡ）を、該ドライアイストラップにより凝縮させ、該冷酢酸溶液中に捕集した。約１．０ｍｏｌのＤＭＡが捕集された。得られた生成物は、薄茶色の液体であった。
【００７５】
例１４：直接マンニッヒプロセスによるＮ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）由来のフェナルカミンの試みられた製造。
Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４アミン）（２２６．２ｇ）およびカルダノール（２９８ｇ、１ｍｏｌ）を、Ｎ２導入管、熱電対、コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた３つ口ガラス反応器中へ装入した。その反応器内容物を、Ｎ２でパージした。該混合物を、オーバーヘッド機械式撹拌機で撹拌し、かつ８５℃に加熱した。３７％ホルムアルデヒド水溶液（３９ｇ、１．３ｍｏｌ、３７％水溶液１０５．４ｇ）を、該温度を８５〜９５℃で維持しながら、１／２時間にわたって添加した。ホルムアルデヒドの添加後に、該温度を８５〜９０℃で１ｈ保持した。該混合物を５０℃に冷却し、かつ水を、真空中での蒸留により除去した。生成物は、以下に示される一環化および二環化されたアミンを含有する化合物の混合物であった。
【化２２】
2021521162.tif 000023
【００７６】
例１５：標準のマンニッヒ塩基アプローチによるｍ−キシレンジアミン由来のフェナルカミンの製造
ｍ−キシレンジアミン（１７７．０６ｇ、１．３ｍｏｌ）およびカルダノール（２９８ｇ、１ｍｏｌ）を、Ｎ２導入管、熱電対、コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた３つ口ガラス反応器中へ装入した。その反応器内容物を、Ｎ２でパージした。該混合物を、オーバーヘッド機械式撹拌機で撹拌し、かつ８５℃に加熱した。３７％ホルムアルデヒド水溶液（３９ｇ、１．３ｍｏｌ、３７％水溶液１０５．４ｇ）を、該温度を８５〜９５℃で維持しながら、１／２時間にわたって添加した。ホルムアルデヒドの添加後に、該温度を８５〜９０℃で１ｈ保持した。該混合物を５０℃に冷却し、かつ水を、真空中での蒸留により除去した。
【００７７】
例の評価
本発明の新規性を実証するために、例３〜１５から選択される硬化剤を、２成分エポキシコーティングとしての使用について評価した。アミン−エポキシ組成物のコーティングを製造し、かつ次のとおり試験した。本発明に従う個々のアミン組成物を含む、硬化剤組成物を、後に続く表に示された成分を接触させ、かつ混合することにより製造した。ついで、それぞれの硬化剤を、該表中に樹脂１００質量部あたりの部（ＰＨＲ）で示される使用レベルで、多官能性エポキシ樹脂と混合した。これらの例において使用されるエポキシ樹脂は、１８２〜１９２の範囲内のＥＥＷを有する、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、グレードD.E.R.（商標） 331またはEpon（商標） 828のいずれかであった。これらのエポキシ樹脂は、それぞれDow Chemical CompanyおよびHexionから商業的に入手可能である。２つの比較例Ｃ１＆Ｃ２も選抜され、それらは、商業的に入手可能なフェナルカミン、Evonik Corp.から入手可能な、エチレンジアミン（ＥＤＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）のアミンをベースとするSunmide CX-105およびSunmide CX-101である。例１４は、長鎖のＮ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）を用いる標準のカルダノール−ホルムアルデヒド−アミン合成経路を使用することが、フェナルカミン硬化剤の形成とはならないことを実証する。例１５は、これが、標準のカルダノール−ホルムアルデヒド−アミン経路を経て製造されるｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）をベースとするフェナルカミンであることを示す、比較例として作用する。例３、５、６、７、８、１１、１２、１５および市販の試料の比較例（Ｃ１、Ｃ２）において、クリアコーティングを、標準のガラスパネルに適用して、Beck-Koller乾燥時間記録計を用いる乾燥時間試験のためおよびペルゾー振かん硬度法による硬度発現のための試料を製造した。表面外観評価、ウォータースポットおよびカルバメート化に対する耐性のためのクリアコーティングを、コートされていないLenataチャートに適用した。コーティングを、Birdバーアプリケーターを用いて約１５０μｍのＷＦＴ（未乾燥膜厚）で適用して、約１２０μｍ〜１４０μｍの範囲である乾燥膜厚が生じた。例３、５、６、７、８、１１、１２、１５、Ｃ１＆Ｃ２のコーティングを、Weiss気候室（タイプWEKK0057.S）を用いて５℃および８０％ＲＨ（相対湿度）、または２５℃および６０％ＲＨのいずれかで硬化させた。ペルゾー硬度を、該表中に示された時間で測定した。耐衝撃性およびマンドレル曲げ試験のためのクリアコーティングを、呼称１５０μｍ  ＷＦＴ ワイヤーバーを用いて、平滑に仕上げた冷間圧延鋼試験パネル（おおよそのサイズ７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．５ｍｍ厚さ）に適用した。金属試験パネルは、Q Panel Lab Productsから得られた。コーティング特性を、第１表に列挙された標準の試験方法に従って測定した。水滴を該コーティングの該表面上に明記された時間にわたって置き、かつ該コーティングへの影響を観察することによって、ウォータースポット耐性を試験した。この試験は、該コーティングの表面が、水または水分との長期の接触により、損傷されるかまたは美観に影響を受ける場合を決定するのに、業界において使用され���。カルバメート化耐性を、２３℃および５０％相対湿度、および５℃および８０％相対湿度の双方で、１日間および７日間硬化させた後に、クリアコーティングについて試験した。該試験パネル上に、該パネルのエッジから少なくとも１２ｍｍであることを確実にして、リントフリーのコットンパッチを置いた。該コットンパッチを脱塩水２〜３ｍｌで湿らせ、時計皿で覆った。該パネルを、明記された時間（標準の時間は２４ｈである）にわたって静かに放置した。その時間の後、該パッチを除去し、かつ該コーティングを、クロスまたはティッシュで乾燥させた。該パネルを、カルバメート化について直ちに実験し、かつ第１表に列挙されたレーティングに従って評価した。該ゲル化時間は、組成物が液体からゲルへ転移する時間を特徴付け、かつ塗装系の実際に作業するポットライフの指標である。該アミン−エポキシ組成物のゲル化時間を、TECHNEゲル化タイマー型式GT-5で、ASTM D2471を用いて測定した。
【００７８】
第１表：試験方法
【表１】
2021521162.tif 000024
【００７９】
基本的な取扱い性能特性の評価：
本発明からの硬化剤を、その粘度および外観を含めた、基本的な取扱い特性について評価した。特性は、第２表にまとめられている。
第２表．フェナルカミン硬化剤の取扱い特性
【表２】
2021521162.tif 000025
１．ベースアミンは、フェナルカミン−マンニッヒ塩基硬化剤の合成において使用した
*  実際のローディングはキシレン（２０％）のために８１ｐｈｒを使用して、CX-101に添加して、適した取扱い粘度を達成した。
【００８０】
カルダノール由来のマンニッヒ塩基と、少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基および少なくとも２個のアミノ基を有する化合物とのアミン交換反応に基づく生成物は、低い初期粘度を有するアミン−エポキシ硬化剤を提供する利点を有する。例３＆５は、それぞれＥＤＡ＆ＤＥＴＡを用いる該交換プロセスにより製造されるフェナルカミンであり、これは、比較例Ｃ１＆Ｃ２により示されるような従来のカルダノール−ホルムアルデヒド−アミン縮合プロセスにより製造されるこれらのアミンを含有するフェナルカミンに対して、著しく低下された取扱い粘度を示す。例８の場合に、これは、カルダノール−ＤＭＡフェノール化合物と、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４アミン）との該交換反応に基づくフェナルカミンである。生じた反応生成物は、＜１０００ｍＰａ・ｓの低粘度フェナルカミンである。Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４アミン）から直接経路を経てフェナルカミンを合成する試み（例１４）は、競合するＮ４アミン−ホルムアルデヒド環化反応のために不成功であることが判明した。したがって、例８は、少なくとも１個のアルキレンまたはアラルキレン基および少なくとも２個のアミノ基を有するこの種類の長鎖化合物からのフェナルカミンの製造への新規かつ実際的な経路を表す。例１２および例１５は、それぞれカルダノール−ＤＭＡ−アミン（交換）およびカルダノール−ホルムアルデヒド−アミン（直接）法により合成される、該アリール脂肪族アミン化合物、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）に基づくフェナルカミンである。第２表におけるデータは、該交換プロセスを利用して得られるより低い硬化剤粘度を強調する。
【００８１】
該アミン−エポキシ硬化剤から製造されたコーティング
例３〜１５および比較例Ｃ１＆Ｃ２から選択されるいくつかの新しいフェナルカミンで配合されるクリアコーティングについて得られた性能特性は、第３表に説明される。
第３表．クリアコーティングのゲル化時間、乾燥時間、ペルゾー硬度および表面外観特性の試験のまとめ
【表３】
2021521162.tif 000026
【００８２】
第３表に説明されるように、研究された例のクリアコーティングは、使用される該（ポリ）アミンの性質に依存して、性能が変わる。本発明において定義されるようなカルダノール−ＤＭＡ交換法により製造されるフェナルカミン硬化剤の主要な利益は、低温（５℃）で硬化された場合により速い乾燥速度発現を実証する塗装系の結果となる。これは、比較例Ｃ２に対する、例５により定義されるようなＤＥＴＡ配合物および例１５に対する、例１２により定義されるようなＭＸＤＡ配合物で説明される。一般に、該交換プロセスにより製造されるフェナルカミンは、この種類の生成物に特有である良好な機械的性質およびバリア特性を与える。例３の場合に、より速い乾燥速度の追加の利益は、ＥＤＡの低い固有の活性Ｎ−Ｈおよび低い全体の官能性のために観察されない。
【００８３】
新規なフェナルカミン硬化剤−ポリアミド共硬化剤組成物
本発明からの例をポリアミド硬化剤とブレンドすることにより配合されたクリアコーティングについて得られた性能特性は、第４表に説明される。この研究において使用されるポリアミドは、Evonik Corp.から入手可能なAncamide（登録商標） 350Aである。
第４表．新規なフェナルカミン−ポリアミドブレンドのコーティング乾燥速度特性
【表４】
2021521162.tif 000027
【００８４】
第４表において強調されるように、本発明からのフェナルカミンは、業界標準のハイソリッドのポリアミド硬化剤と易相溶性である。その結果は、著しくより低い取扱い粘度を有する硬化剤組成物、および２５℃および５℃での双方で薄膜硬化速度のより速い発現を示す組成物である。該ポリアミドへの例８＆１１からのフェナルカミンの添加はまた、高い光沢を有し、かつ２４時間硬化後のタックのない塗膜を提供する。
【国際調査報告】
2021521162.tif 000033
2021521162.tif 000034
2021521162.tif 000035