(57)【要約】  ヘキサメトニウムカチオンの存在下で、ＦＡＵ骨格型ゼオライトのゼオライト変換を介して＊ＭＲＥ骨格型のアルミニウムリッチなモレキュラーシーブを合成する方法を提供する。【選択図】図１
2021526496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
＊ＭＲＥ骨格型のモレキュラーシーブを合成する方法であって、
（ａ）以下を含む反応混合物を提供する工程：
（１）ＦＡＵ骨格型のゼオライト；
（２）第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源；
（３）水酸化物イオンの供給源；
（４）ヘキサメトニウムカチオンを含む構造規定剤（Ｑ）；
（５）水；と
（ｂ）ＦＡＵ骨格型のゼオライトを＊ＭＲＥ骨格型のモレキュラーシーブに転換するのに十分な結晶化条件に、反応混合物を供する工程と、
を含む、前記方法。
【請求項２】
反応混合物が、モル比に関して、以下の組成：
【表１】
2021526496.tif 000006
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が、モル比に関して、以下の組成：
【表２】
2021526496.tif 000007
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＦＡＵ骨格型のゼオライトがＹゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１族又は第２族金属（Ｍ）がカリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
結晶化条件が１２５℃〜２００℃の温度を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が７０未満であり、合成されたままの形態において、細孔中にヘキサメトニウムカチオンを含む、＊ＭＲＥ骨格型のモレキュラーシーブ。
【請求項８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が、５０から７０未満の範囲である、請求項７に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が、５０から６５の範囲である、請求項７に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１０】
パラフィン含有供給原料を、脱ろう条件で、請求項７に記載の活性形態のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させる工程を含む、パラフィン含有供給原料を脱ろうする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２０１８年６月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／６８５，０１０号の優先権及び利益を主張する。
【０００２】
本開示は、＊ＭＲＥ骨格型のアルミニウリッチなモレキュラーシーブ、それらの合成、及び触媒プロセスにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
天然及び合成の両方のゼオライト材料は、吸着剤材料として有用であり、様々なタイプの炭化水素転化反応のための触媒特性を有することが、これまでに実証されてきた。特定のゼオライト材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定される明確な結晶構造を有する規則正しい多孔性結晶性メタロシリケートである。ゼオライト材料内には多数の小さな空洞があり、多くの小さなチャネル又は細孔によって相互接続されている可能性がある。これらの空洞と細孔は、特定のゼオライト材料内でサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、特定の寸法の吸着分子を受け入れる一方で、より大きな寸法の分子を拒絶するようなものであるため、これらの材料は「モレキュラーシーブ」して知られるようになり、様々な工業プロセスで利用されている。
【０００４】
石油ストリームの触媒処理に使用されるゼオライト構造の１つの型（ｔｙｐｅ）は、ＺＳＭ−４８であり、これは、１次元の１０リング細孔システムを備えた無秩序な高シリカゼオライトである。米国特許第４，３９７，８２７号は、ＺＳＭ−４８とその調製方法を開示しており、その調製方法ではＣ２−Ｃ１２アルキルアミンとテトラメチルアンモニウム化合物の混合物を使用している。ＺＳＭ−４８の骨格（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）構造には、国際ゼオライト構造委員会によって３文字のコード、＊ＭＲＥが割り当てられている。
【０００５】
Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｏらによれば、ＺＳＭ−４８は、１つの材料のためのコードではなく、様々な程度の無秩序さを有する材料のファミリーのためのコードである（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２年，１２４巻，１３２２２−１３２３０頁）。Ｔ．Ｗｉｌｈａｍｍａｒらは、＊ＭＲＥ骨格型の他の材料には、ＣＯＫ−８（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９年、２１巻、３７１−３８０頁に記載）、ＥＵ−２（米国特許第５，０９８，６８５号に記載）、ＥＵ−１１（Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９８４年、８５巻、１３５−１４２頁に記載）、ＩＺＭ−１（米国特許第７，７７１，７０３号に記載）、及びＺＢＭ−３０（ヨーロッパ特許出願番号００４６５０４に記載）が含まれることを報告している（Ｚ．Ｋｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２０１３年、２２８巻、１１−２７頁）。米国特許第９，８０２，８３０号は、モレキュラーシーブＳＳＺ−９１（ゼオライトのＺＳＭ−４８ファミリーに属するモレキュラーシーブ）を開示している。
【０００６】
多くの有機化合物が、＊ＭＲＥ骨格型のモレキュラーシーブの合成に向けられたものであることが示されており、これには、有機直鎖アミン及びポリアミン化合物、ジ四級アルキルアンモニウム化合物、グリコールなどが含まれる。
【０００７】
米国特許第５，０７５，２６９号及び第７，４８２，３００号は、ヘキサメトニウム塩規定剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の存在下で、シリカ及びアルミナの従来の供給源を使用するＺＳＭ−４８の合成を開示している。米国特許第５，０７５，２６９号に従って調製されたＺＳＭ−４８は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１００であると報告されている。その合成例では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１７０のゼオライトを生成した。米国特許第７，４８２，３００号に従って調製されたＺＳＭ−４８は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１１０未満であると言われているが、実施例で報告されている最低のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は約８０である。
【０００８】
ゼオライトは、より密度の高い骨格構造（例えば、α−石英など）への転換に対して速度論的に（熱力学的にではなく）安定している。結果として、それらの合成により、最終的なターゲット構造を形成する過程で中間の安定構造の形成を伴うことが多く、これらは、特定の有機又は無機カチオンの使用によってのみ安定化されることが多い。最近、あるゼオライト構造から別のゼオライト構造への変換（ゼオライト変換：ｉｎｔｅｒｚｅｏｌｉｔｅ  ｔｒａｎｓｆｒｏｍａｔｉｏｎ）が検討されている。これにより、特定の構造を選択的に合成するための戦略を提供でき、合成時間が短縮されることが多いためである。しかしながら、そのようなゼオライト変換のメカニズムの詳細は不明なままであり、それらの成功の予測は主に経験的である。
【０００９】
本開示によれば、ヘキサメトニウムカチオンの存在下でのＦＡＵ骨格型のアルミノケイ酸塩ゼオライトのゼオライト転換（ｉｎｔｅｒｚｅｏｌｉｔｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が、以前に例示されたものよりも、高いアルミニウム濃度での＊ＭＲＥ骨格型のモレキュラーシーブの生産に効果的であることが見出された。
【発明の概要】
【００１０】
一態様では、＊ＭＲＥ骨格型のモレキュラーシーブを合成する方法が提供され、この方法は、（ａ）以下を含む反応混合物を提供する工程：（１）ＦＡＵ骨格型のゼオライト；（２）第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源；（３）ヘキサメトニウムカチオンを含む構造規定剤（Ｑ）；（４）水酸化物イオンの供給源；（５）水、と、（ｂ）ＦＡＵ骨格型のゼオライトを＊ＭＲＥ骨格型のモレキュラーシーブに転換するのに十分な結晶化条件に、反応混合物を供する工程、とを含む。
【００１１】
別の実施形態では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が７０未満であり、合成されたままの形態において、細孔中にヘキサメトニウムカチオンを含む、＊ＭＲＥ骨格型のモレキュラーシーブが提供される。
【００１２】
更なる実施形態では、パラフィン含有供給原料を、脱ろう条件で、本明細書に開示された活性形態のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させる工程を含む、パラフィン含有供給原料を脱ろうする方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例１で調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【００１４】
【図２】例１で調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜導入＞
「ゼオライト」という用語は、一般に、酸素原子を共有することによりアルミニウム及びシリコン原子が三次元骨格で架橋されている、ＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体のネットワークを示す微孔性結晶性材料を指す。
【００１６】
「モレキュラーシーブ」という用語は、「ゼオライト」又は「微孔性結晶性材料」という用語と同義に使用される。
【００１７】
「骨格型（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅ）」という用語は、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」（第６改訂版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００７年）に記載されている意味で使用されている。
【００１８】
「合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）」という用語は、結晶化後、構造規定剤を除去する前の形態のモレキュラーシーブを指すために、本明細書では使用される。
【００１９】
「無水」という用語は、物理的に吸着された水と化学的に吸着された水の両方を実質的に含まないモレキュラーシーブを指すために、本明細書では使用される。
【００２０】
本明細書で使用するとき、周期表の族の番号付け方式は、文献（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ  １９８５年、６３（５）巻、２６−２７頁）に開示されているとおりである。
【００２１】
＜反応混合物＞
一般に、＊ＭＲＥ骨格型のモレキュラーシーブは、次の工程によって合成することができる：
（ａ）以下を含む反応混合物を提供する工程：（１）ＦＡＵ骨格型のゼオライト；（２）第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源；（３）ヘキサメトニウムカチオンを含む構造規定剤（Ｑ）；（４）水酸化物イオンの供給源；（５）水、及び（ｂ）ＦＡＵ骨格型のゼオライトを＊ＭＲＥ骨格型のモレキュラーシーブに転換するのに十分な結晶化条件に、反応混合物を供する工程。
【００２２】
反応混合物は、モル比に関して、表１に特定された範囲内の組成を有することができる：
【表１】
2021526496.tif 000003
ここで、組成変数Ｍ及びＱは、本明細書において上記で説明したとおりである。
【００２３】
ＦＡＵ骨格型のゼオライトは、Ｙゼオライトであってもよい。このゼオライトは、５〜１００（例えば、１２〜１００、１２〜８０、３０〜１００、３０〜８０、６０〜１００、６０〜８０）の範囲でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有してもよい。
【００２４】
ＦＡＵ骨格型のゼオライトは、２つ以上のゼオライトを含むことができる。２つ以上のゼオライトは、異なるシリカ対アルミナモル比を有するＹゼオライトであってもよい。
【００２５】
反応混合物は、酸化ケイ素の非ゼオライト供給源を本質的に含まなくてもよい。酸化ケイ素の非ゼオライト供給源の例には、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、及びテトラアルキルオルトケイ酸塩が含まれる。追加的又は代替的に、反応混合物は、酸化アルミニウムの非ゼオライト供給源を本質的に含まなくてもよい。酸化アルミニウムの非ゼオライト供給源の例には、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及び水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）が含まれる。「本質的に含まない」という用語は、「酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムの非ゼオライト供給源を本質的に含まない」のように、この用語が指す組成物に、そのような意図的に添加された材料が存在しないが、これらの種を外来不純物として含む可能性がある状態を指す。「本質的に含まない」という用語が使用される場合、追加の代替的な実施形態は、その用語が指す種が０．１重量％未満（例えば、０．０５重量％未満、０．０２５重量％未満、０．０１重量％未満、又は０重量％）で存在し得るものを含む。
【００２６】
適切な第１族又は第２族金属には、ナトリウム、カリウム及びカルシウムが含まれ、カリウムが好ましい。その金属は、一般に水酸化物として反応混合物中に存在する。
【００２７】
構造規定剤（Ｑ）は、以下の構造（１）で表されるヘキサメトニウムカチオンを含む。
【化１】
2021526496.tif 000004
【００２８】
Ｑの適切な供給源は、ジ四級アンモニウム化合物の水酸化物及び／又は他の塩である。
【００２９】
反応混合物はまた、ＺＳＭ−４８などのモレキュラーシーブ材料のシードを、望ましくは反応混合物の０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００〜５０００重量ｐｐｍ）の量で含んでもよい。
【００３０】
本明細書に記載される各実施形態では、反応混合物は、複数の供給源によって供給されてもよい。また、２つ以上の反応成分が、１つの供給源によって提供されてもよい。
【００３１】
反応混合物は、バッチ式又は連続的に調製することができる。本明細書に記載されるモレキュラーシーブの結晶サイズ、モルフォロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化し得る。
【００３２】
＜結晶化及び合成後の処理＞
上記の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、適切な反応容器（例えば、ポリプロピレン・ジャー又はテフロンライニング又はステンレス鋼・オートクレーブなど）内の、静的、回転又は撹拌条件下、１２５℃〜２００℃の温度で、使用されるその温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、７２〜６００時間）行うことができる。結晶化は通常、オートクレーブ内で行われるため、反応混合物には自己発生圧力がかかる。
【００３３】
モレキュラーシーブ結晶が形成されると、固体生成物を、遠心分離やろ過などの標準的な機械的分離技術によって反応混合物から分離する。その結晶を水洗し、次いで乾燥して、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥工程は、典型的には、２００℃未満の温度で行われる。
【００３４】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔構造内に、合成で使用された構造規定剤の少なくとも一部を含んでいる。
【００３５】
合成されたままのモレキュラーシーブは、その合成で使用された構造規定剤（Ｑ）の一部又はすべてを除去するために、その後の処理に供してもよい。この処理は、合成されたままの材料を、少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間、一般には約２４時間以下で加熱できる熱処理によって、都合よく行うことができる。熱処理は、約９２５℃までの温度で行うことができる。大気圧より低い圧力、及び／又は大気圧より高い圧力を熱処理に使用することができるが、便宜上の理由から大気圧が望ましい。追加的に又は代替的に、構造規定剤をオゾンでの処理によって除去することができる（例えば、Ａ．Ｎ．Ｐａｒｉｋｈ他、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、７６巻、１７−２２頁を参照）。有機物枯渇（ｏｒｇａｎｉｃ−ｄｅｐｌｅｔｅｄ）生成物、特に金属、水素、及び／又はアンモニウムの形態での有機物枯渇生成物は、特定の有機（例えば、炭化水素）転化反応の触媒作用において、特に有用であり得る。本開示では、水素形態での有機物枯渇モレキュラーシーブは、金属機能の有無にかかわらず、「活性形態」のモレキュラーシーブと呼ばれる。
【００３６】
所望の程度まで、合成されたままのモレキュラーシーブ中の任意の第１族又は第２族金属カチオン（例えば、Ｋ＋）は、他のカチオンとのイオン交換による当該分野で周知の技術に従って置換することができる。カチオンの置換には、金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン（例えば、アンモニウムイオン）、及びそれらの組合せが含まれ得る。特に好ましい置換カチオンには、特定の炭化水素転化反応のために触媒活性を特に調整することができるものが含まれる。これらには、水素、希土類金属、及び元素周期表の第２族〜第１５族の金属が含まれ得る。
【００３７】
本開示の＊ＭＲＥ骨格型のモレキュラーシーブは、水素化成分と密接に組み合わせることができる。金属水素化成分は、周期律表の第６族〜第１２族（例えば、第６族及び第８〜第１０族）に由来してもよい。そのような金属の例には、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びプラチナ（Ｐｔ）、特にパラジウム又はプラチナが含まれる。水素化金属の混合物も使用することができ、例えば、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ及びＰｔ／Ｐｄ、特にＰｔ／Ｐｄを使用することができる。１つ又は複数の水素化金属の量は、触媒に基づいて、０．１〜５重量％の範囲であってもよい。金属を触媒上に担持する方法はよく知られており、例えば、水素化成分の金属塩による触媒の含浸及び加熱が含まれる。
【００３８】
＜モレキュラーシーブの特徴付け＞
その合成されたままの無水の形態において、本開示のモレキュラーシーブは、表２に記載されているように以下のモル関係を含む化学組成を有することができる：
【表２】
2021526496.tif 000005
ここで、組成変数Ｑ及びＭは、本明細書において上記で説明したとおりである。
【００３９】
合成されたままの＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブは、３０〜８０（例えば、３５〜８０、４０〜８０、４５〜８０、５０〜８０、５５〜８０、３０〜７０、３５〜７０、４０〜７０、４５〜７０、５０〜７０、５５〜７０、３０〜＜７０、３５〜＜７０、４０〜＜７０、４５〜＜７０、５０〜＜７０、５５〜＜７０、３５〜６５、４０〜６５、４５〜６５、５０〜６５、又は５５〜６５）の範囲でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有してもよい。
【００４０】
＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブは、ＣＯＫ−８、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＩＺＭ−１、ＳＳＺ−９１、ＺＢＭ−３０、及びＺＳＭ−４８の少なくとも１つを含むことができる。
【００４１】
本開示の＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブは、非＊ＭＲＥ材料（ｎｏｎ−＊ＭＲＥ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用される「非＊ＭＲＥ材料を実質的に含まない」という用語は、このモレキュラーシーブが３．５重量％以下（例えば、０〜３．５重量％、２重量％以下、１重量％以下、又はＸＲＤで検出できない量）の不純物を含むことを意味し、重量％（ｗｔ．％）の値は、不純物と純相＊ＭＲＥ材料の合計重量に基づく。非＊ＭＲＥ材料の例には、アモルファス材料、ケニヤアイト、マガディアイト、ＥＵ−１、ＦＡＵ、及びＺＳＭ−５０が含まれる。
【００４２】
本明細書に提示された粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術によって収集した。放射線はＣｕＫα放射線であった。２θの関数（θはブラッグ角度）としてのピークの高さと位置は、ピークの相対強度から読み取られ（バックグラウンドを調整）、記録された線に対応する面間隔ｄを計算することができる。
【００４３】
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定の試料の骨格種のモル比の変動に起因して生じる場合がある。更に、無秩序な材料及び／又は十分に小さい結晶は、ピークの形状と強度に影響を与え、大幅なピークの広がりをもたらす。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用される有機化合物のばらつきからも生じ得る。焼成もまた、ＸＲＤパターンにわずかなシフトをもたらす場合がある。これらのわずかな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化しない。
【００４４】
＜吸着及び触媒作用＞
本明細書に開示される方法によって調製されるモレキュラーシーブは、商業的／産業的に現在重要とされるものの多くを含む多種多様な有機化合物（例えば、炭化水素）転化プロセスを触媒するための吸着剤又は触媒として使用することができる。
【００４５】
有機化合物の転化プロセスで使用される多くの触媒の場合と同様に、本開示の＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブを、有機転化プロセスで使用される温度及び他の条件に耐性のある別の材料に組み込むことが望ましい場合がある。そのような材料には、活性及び不活性材料、並びに合成又は天然に存在するゼオライトが含まれ、粘土、シリカ及び／又は金属酸化物（アルミナなど）などの無機材料も含まれる。後者の材料は、天然に存在するものであってもよく、あるいはゼラチン状の沈殿物又はゲルの形態（シリカと金属酸化物の混合物を含む）であってもよい。
【００４６】
材料を、活性である本開示の＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブと共に（すなわち、その材料と組み合わせて、又はその新しい結晶の合成中に存在して）使用すると、特定の有機転化プロセスにおいて、触媒の転化率及び／又は選択率が変化する傾向がある。不活性材料は、所与のプロセスにおける転化量を制御するための希釈剤として適切に機能し、これにより、反応速度を制御するための他の手段を採用することなく、経済的かつ秩序のある方法で生成物を得ることができる。これらの材料は、天然の粘土（例えば、ベントナイト及びカオリン）に組み込まれて、商業的な運転条件下で触媒の破砕強度を改善することができる。
【００４７】
本開示の＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブと複合化できる天然の粘土には、モンモリロナイトとカオリンファミリーを含めることができ、これらのファミリーには、サブベントナイト、及び一般的にディキシー、マクナミー、ジョージア及びフロリダの粘土として知られているカオリン、又は主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、若しくはアナウキサイトである他の粘土が含まれる。そのような粘土は、最初に採掘されたままの状態で、あるいは焼成、酸処理又は化学修飾を受けた後の状態で使用することができる。これらのバインダー材料は、様々な炭化水素の転化プロセスで発生する温度及びその他の条件（例えば、機械的摩耗）に対して、耐性がある。したがって、本開示の方法によって製造されたモレキュラーシーブは、バインダーを含む押出物の形態で使用されてもよい。それらは、典型的には、錠剤、球体、又は押出物を形成することによって結合される。押出物は、通常、モレキュラーシーブを（任意にバインダーの存在下で）押出し、得られた押出物を乾燥及び焼成することにより形成される。
【００４８】
上記の材料の代わりに、又は上記の材料に加えて、本開示の＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア及び／又は１つ以上の三元組成物（シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなど）などの多孔質マトリックス材料と複合化することができる。
【００４９】
本開示の＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブと無機酸化物マトリックスの相対比率は、＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブの含有量が複合体の１〜９０重量％（例えば、２〜８０重量％）の範囲で大きく変動する。
【００５０】
本開示の＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブは、高い活性が重要である有機化合物転化反応の触媒として有用であり得る。例えば、水素化成分（例えば、Ｐｔ  Ｐｄ）と組み合わせると、本開示の＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブは、パラフィン系炭化水素供給原料の脱ろうにおける触媒として有用であり得る。
【００５１】
適切な供給原料は、潤滑油基油である。そのような供給原料は、ろう含有原料であって、ＡＳＴＭ  Ｄ８６又はＡＳＴＭ  Ｄ２８８７で測定して、典型的には、６５０°Ｆ（３４３℃）より１０％高い蒸留点を有する潤滑油範囲で沸騰するものであり、鉱物又は合成源から得られる。この原料は、溶剤精製プロセスから得られるオイル（例えば、ラフィネート、部分溶剤脱ろう油、脱アスファルト油、留出物、真空ガス油、コーカーガス油、スラックワックス、脚油など、及びフィッシャー・トロプシュワックス）など、多くの供給源から得られる。好ましい原料は、スラックワックス及びフィッシャー・トロプシュワックスである。スラックワックスは、典型的には、溶剤又はプロパン脱ろうによって炭化水素原料から得られる。スラックワックスは、いくらかの残留油を含み、典型的には脱油される。脚油（ｆｏｏｔｓ  ｏｉｌｓ）は、脱脂したスラックワックスから得られる。フィッシャー・トロプシュワックスは、フィッシャートロプシュ合成プロセスによって調製される。
【００５２】
脱脂条件には、温度が最大４２６℃（例えば、２５０℃〜４００℃又は２７５℃〜３５０℃）；圧力が７９１ｋＰａ〜２０．７９ＭＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、例えば１４８０ｋＰａ〜１７．３４ＭＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）；液体毎時空間速度が、０．１〜１０ｈ−１（例えば、０．１〜５ｈ−１）；及び水素処理ガスの割合が、４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、例えば８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）であることが含まれる。
【実施例】
【００５３】
以下の例示的な例は、非限定的であることを意図している。
【００５４】
［例１］
３．１９ｇの脱イオン水、０．１０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、０．４８ｇの２０％ヘキサメトニウム水酸化物溶液、及び０．５０ｇのＣＢＶ７８０  Ｙゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）をテフロンライナー内で混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ  Ｓｔｅｅｌオートクレーブリアクター内に置いた。次に、オートクレーブを１６０℃に加熱したオーブン内に置き、６日間静置した。冷却されたリアクターから取り出し、遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥して、固体生成物を回収した。
【００５５】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭで分析した。合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤパターンを図１に示す。この粉末ＸＲＤパターンは、純粋な＊ＭＲＥ骨格型モレキュラーシーブである生成物と一致している。生成物のＳＥＭ画像を図２に示す。このＳＥＭ画像は、結晶の均一な領域を示している。
【００５６】
得られた生成物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が６４．１であり、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって決定された。
【００５７】
［例２］
１３．６８ｇの脱イオン水、０．４０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、０．７６ｇの２０％ヘキサメトニウム水酸化物溶液、及び２．００ｇのＣＢＶ７６０  Ｙゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー内で混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ  Ｓｔｅｅｌオートクレーブリアクター内に置いた。次に、オートクレーブを１７０℃に加熱したオーブン内に置き、６日間静置した。冷却されたリアクターから取り出し、遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥して、固体生成物を回収した。
【００５８】
得られたゼオライト生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより、純粋な＊ＭＲＥ型骨格のモレキュラーシーブであると同定された。
【００５９】
得られた生成物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５９．２であり、ＩＣＰ元素分析によって決定された。
【００６０】
［例３］
２０．０６ｇの脱イオン水、０．６０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１．７１ｇの２０％ヘキサメトニウム水酸化物溶液、及び３．００ｇのＣＢＶ７６０  Ｙゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー内で混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ  Ｓｔｅｅｌオートクレーブリアクター内に置いた。次に、オートクレーブを１７０℃に加熱したオーブン内に置き、６日間静置した。冷却されたリアクターから取り出し、遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥して、固体生成物を回収した。
【００６１】
得られたゼオライト生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより、＊ＭＲＥ型骨格のモレキュラーシーブと微量のＥＵＯ型骨格のモレキュラーシーブの混合物であると同定された。
【００６２】
［例４］
１９．１５ｇの脱イオン水、０．６０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．８６ｇの２０％ヘキサメトニウム水酸化物溶液、及び３．００ｇのＣＢＶ７６０  Ｙゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー内で混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ  Ｓｔｅｅｌオートクレーブリアクター内に置いた。次に、オートクレーブを１７０℃に加熱したオーブン内に置き、６日間静置した。冷却されたリアクターから取り出し、遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥して、固体生成物を回収した。
【００６３】
得られたゼオライト生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより、＊ＭＲＥ型骨格のモレキュラーシーブとＥＵＯ型骨格のモレキュラーシーブの混合物であると同定された。
【００６４】
［例５］
２０．９８ｇの脱イオン水、０．６０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．８６ｇの２０％ヘキサメトニウム水酸化物溶液、及び３．００ｇのＣＢＶ７６０  Ｙゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー内で混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ  Ｓｔｅｅｌオートクレーブリアクター内に置いた。次に、オートクレーブを１７０℃に加熱したオーブン内に置き、６日間静置した。冷却されたリアクターから取り出し、遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥して、固体生成物を回収した。
【００６５】
得られたゼオライト生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより、＊ＭＲＥ型骨格のモレキュラーシーブとＥＵＯ型骨格のモレキュラーシーブの混合物であると同定された。
【００６６】
［例６］
例１の合成されたままのモレキュラーシーブ生成物を、マッフル炉内で、窒素と空気の混合気流の下で混合気流を１℃／分の速度で５４０℃に加熱して、焼成し、５４０℃で５時間保持し、冷却し、次いで粉末ＸＲＤで分析した。粉末ＸＲＤデータは、有機ＳＤＡを除去するための焼成後も材料が安定していることを示している。焼成した試料を、吸着質としてアルゴンを使用し、密度関数理論法を介して、ミクロ細孔容積分析にかけた。モレキュラーシーブは、０．０８ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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