(57)【要約】  テープ又はワイヤなどの導電性要素前駆体及び導電性要素を製造するための方法が提供される。この方法は、金属基材上に複数のカーボンナノチューブを成長させること、及び金属基材上の複数のカーボンナノチューブのカーボンナノチューブを金属材料でコーティングすること、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性要素前駆体の製造方法であって、以下の工程、
金属基材上に複数のカーボンナノチューブを形成すること、
前記金属基材上の前記複数のカーボンナノチューブに対して、第一の方向にせん断力を適用すること、及び
前記複数のカーボンナノチューブのカーボンナノチューブを、金属材料でコーティングすること、
を含む、方法。
【請求項２】
導電性テープの製造方法であって、以下の工程、
請求項１に記載の導電性要素前駆体を形成すること、
前記導電性要素前駆体を、その長さを増加させ、前記導電性テープを形成するように圧縮すること、
を含む、方法。
【請求項３】
導電性テープの製造方法であって、以下の工程、
金属基材上に複数のカーボンナノチューブを形成すること、
前記金属基材上の前記複数のカーボンナノチューブに対して、第一の方向にせん断力を適用すること、及び
前記複数のカーボンナノチューブを備えた前記金属基材を、その長さを増加させ、前記導電性テープを形成するように圧縮すること、
を含む、方法。
【請求項４】
インサートの製造方法であって、以下の工程、
請求項１に記載の導電性要素前駆体を形成すること、及び
前記コーティングされたカーボンナノチューブを備えた前記基材を巻いて前記インサートを形成すること、
を含む、方法。
【請求項５】
導電性要素の製造方法であって、以下の工程、
請求項４に記載のインサートを形成すること、及び
前記インサートを延伸して、その長さを増加させ、導電性要素を形成すること、
を含む、方法。
【請求項６】
導電性要素の製造方法であって、以下の工程、
金属基材上に複数のカーボンナノチューブを形成すること、
前記複数のカーボンナノチューブを備えた前記基材を巻いてインサートを形成すること、及び
前記インサートを延伸して、その長さを増加させ、前記導電性要素を形成すること、
を含む、方法。
【請求項７】
前記複数のカーボンナノチューブのカーボンナノチューブを、金属材料でコーティングする工程をさらに含み、前記基材を巻くことが、前記コーティングされたカーボンナノチューブを備えた前記基材を巻いてインサートを形成する工程である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記巻き工程の前に、前記金属基材上の前記複数のカーボンナノチューブに対して第一の方向にせん断力を適用する工程をさらに含む、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記巻く工程が、前記基材を金属ボビンの周りに巻くことを含む、請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材が、前記巻き工程の前に前記金属ボビンに固定される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記巻かれた基材を上に備えた前記金属ボビンが、金属スリーブ中に配置されて前記インサートを形成する、請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属ボビン及び前記金属スリーブが、銅を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブが、前記金属基材の第一の面上に形成され、前記第一の方向が、実質的に前記第一の面に沿っている、請求項１〜５、８のいずれか一項に記載の、又は請求項４若しくは請求項８に直接的又は間接的に従属する場合における請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティングされたカーボンナノチューブを備えた前記基材が、前記第一の方向が前記ボビンの回転軸線に対して実質的に平行であるように、前記ボビンの周りに巻かれる、請求項９に直接的又は間接的に従属する場合における請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一の方向が、前記延伸工程の延伸方向に対して実質的に平行である、請求項５又は請求項６に直接的又は間接的に従属する場合における請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
複数のカーボンナノチューブを形成する前記工程が、化学蒸着を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブをコーティングする前記工程が、化学蒸着を含む、請求項１、２、４、５、７のいずれか一項に記載の、又は請求項４、５、若しくは７に直接的又は間接的に従属する場合における請求項８〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブをコーティングする前記工程が、化学蒸着を介して前記カーボンナノチューブを前記金属材料で装飾すること、及び続いて前記カーボンナノチューブを前記金属材料で電気めっきすることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記せん断力を適用する前記工程が、前記装飾工程と前記電気めっき工程との間に行われる、請求項１、２、４、５、又は８〜１６のいずれか一項に従属する場合における請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブをコーティングする前記工程が、電気めっきすることを含む、請求項１、２、４、５、７のいずれか一項に記載の、又は請求項７に直接的若しくは間接的に従属する場合における請求項８〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記延伸工程の後に、アニーリング工程をさらに含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載の、又は請求項５若しくは請求項６に直接的又は間接的に従属する場合における請求項９〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
さらなる延伸工程及びさらなるアニーリング工程をさらに含んで前記導電性要素を形成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記導電性要素が、ワイヤの形態である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の、又は請求項５若しくは請求項６に直接的又は間接的に従属する場合における請求項９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属基材が、箔の形態である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記複数のカーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属基材及び金属材料が、銅を含む、請求項１、２、４、５、７、８のいずれか一項に記載の、又は請求項１、２、４、５、若しくは６のいずれか一項に直接的又は間接的に従属する場合における請求項９〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法によって、又は請求項１に直接的若しくは間接的に従属する場合における請求項１３、１６、１７、１８、１９、２０、２４、２５、又は２６のいずれか一項に記載の方法によって形成された、導電性要素前駆体。
【請求項２８】
請求項２若しくは請求項３に記載の、又は請求項２若しくは請求項３に直接的又は間接的に従属する場合における請求項１３、１６、１７、１８、１９、２０、２４、２５、又は２６のいずれか一項に記載の方法によって形成された導電性テープ。
【請求項２９】
請求項４に記載の、又は請求項４に直接的若しくは間接的に従属する場合における請求項９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２４、２５、又は２６のいずれか一項に記載の方法によって形成されたインサート。
【請求項３０】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の、又は請求項５若しくは請求項６に直接的又は間接的に従属する場合における請求項９〜２６のいずれか一項に記載の方法によって形成された導電性要素。
【請求項３１】
金属材料を含むマトリックス、及び
前記マトリックス中にある実質的に整列されている複数のカーボンナノチューブ、
を含む導電性要素前駆体。
【請求項３２】
前記導電性要素前駆体が、外面を有し、前記複数のカーボンナノチューブが、前記外面に対して実質的に平行に整列されている、請求項３１に記載の導電性要素前駆体。
【請求項３３】
インサートであって、
金属材料を含むマトリックス、及び
前記マトリックス中にある複数のカーボンナノチューブであって、前記複数のカーボンナノチューブは、前記インサートの長さ方向の軸線に沿って実質的に整列されている、複数のカーボンナノチューブ、
を含む、インサート。
【請求項３４】
細長の導電性要素であって、
金属材料を含むマトリックス、及び
前記マトリックス中にある複数のカーボンナノチューブであって、前記複数のカーボンナノチューブは、前記細長の導電性要素の長さ方向の軸線に沿って実質的に整列されている、複数のカーボンナノチューブ、
を含む、細長の導電性要素。
【請求項３５】
前記マトリックスの断面に沿って配列されている複数の別々のカーボンナノチューブ層を含む、請求項３３に記載のインサート又は請求項３３に記載の細長の導電性要素。
【請求項３６】
前記細長の導電性要素が、ワイヤの形態である、請求項３４又は請求項３５に記載の細長の導電性要素。 
【発明の詳細な説明】
【技術文献】
【０００１】
本発明は、導電性要素前駆体の製造方法、及び導電性要素、特にワイヤ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性要素、特に配線は、我々の日常生活の至る所に存在する。導電体は、ほんの数例の用途を挙げると、航空機、自動車、宇宙船、及び遠距離送電のための電力ケーブルに存在する。これらの用途の各々において、電流容量を増加させること、及び／又はこれらのケーブルの重量を低下させること、及び／又は必要なケーブルのサイズを低下させることは有利である。航空宇宙及び自動車用途におけるそのような重量の低下は、燃料消費量及びＣＯ２排出量を大きく低減する。電流容量の増加は、電力ケーブルを通して電気を送る場合のロスを低減することができる。したがって、改善された導電性要素、及び必要な導電性要素を形成するために用いることができる前駆体を製造することが求められている。特に、ワイヤの形態である改善された導電性要素が求められている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、導電性要素前駆体の製造方法を提供し、その方法は、以下の工程：金属基材上に複数のカーボンナノチューブを形成すること；金属基材上の複数のカーボンナノチューブに対して、第一の方向にせん断力を適用すること；及び複数のカーボンナノチューブのカーボンナノチューブを金属材料でコーティングすること、を含む。
【０００４】
さらに、本発明は、導電性要素前駆体の製造方法を提供し、その方法は、以下の工程：金属基材上に複数のカーボンナノチューブを成長させること；金属基材上の複数のカーボンナノチューブに対して、第一の方向にせん断力を適用すること；及び金属基材上の複数のカーボンナノチューブのカーボンナノチューブを金属材料でコーティングすること、を含む。せん断力を適用する工程は、カーボンナノチューブをコーティングする工程の前又は後に行われてよい。
【０００５】
本発明の方法は、特定の方向に動かされ、封入されたカーボンナノチューブを有する前駆体を提供する。これは、導電性要素を形成するための続いての処理に容易に掛けることができる前駆体を提供する。
【０００６】
本発明はさらに、導電性テープの製造方法を提供し、その方法は、以下の工程：金属基材上に複数のカーボンナノチューブを形成すること；金属基材上の複数のカーボンナノチューブに対して、第一の方向にせん断力を適用すること；及び複数のカーボンナノチューブを備えた金属基材を、その長さを増加させ、導電性テープを形成するように、圧縮すること、を含む。
【０００７】
本発明はまた、導電性要素の製造方法を提供し、その方法は、以下の工程：金属基材上に複数のカーボンナノチューブを形成すること；複数のカーボンナノチューブを備えた基材を巻いて、インサートを形成すること；及びインサートを延伸して、その長さを増加させ、導電性要素を形成すること、を含む。
【０００８】
特に、本発明は、導電性要素の製造方法を提供し、その方法は、以下の工程：金属基材上に複数のカーボンナノチューブを形成すること；複数のカーボンナノチューブのカーボンナノチューブを金属材料でコーティングすること；コーティングされたカーボンナノチューブを備えた基材を巻いて、インサートを形成すること；及びインサートを延伸して、その長さを増加させ、導電性要素を形成すること、を含む。
【０００９】
本発明の方法は、カーボンナノチューブが導電性要素に組み込まれることを補助するように、カーボンナノチューブが金属材料と緊密に接触することを確実にするものである。さらに、カーボンナノチューブをコーティングすることによって、続いての処理工程におけるカーボンナノチューブに対する保護を得ることもできる。このことは、導電性要素に存在するカーボンナノチューブの良好な品質を提供する補助となり、したがって、カーボンナノチューブが導電性に寄与する高品質の導電性要素が提供される。
【００１０】
導電性要素は、箔の形態を含むいかなる形態であってもよい。しかし、本発明の方法に従うと、最終導電性要素は、概略細長形態となる。したがって、本発明は、ワイヤ又はテープの形態の導電性要素の製造に特に適している。ワイヤは、概略円形又は正方形の断面を有し、一方テープは、概略長方形の断面を有する。導電性要素の最も好ましい形態は、ワイヤの形態である。
【００１１】
導電性テープは、導電性要素前駆体を、その長さを増加させ、導電性テープを形成するように圧縮することによって製造することができる。したがって、テープは、基材を巻くことなく形成することができる。圧縮工程は、導電性要素前駆体の断面を変化させる。導電性要素前駆体は、複数の圧縮工程に掛けられてもよい。導電性要素前駆体は、圧縮工程と圧縮工程との間に、本明細書で述べるアニーリング工程に掛けられてもよい。金属圧延プロセスの一般的な考察は、Le and Sutcliffe, International Journal of Mechanical Sciences 43 (2001), p1405-1419で成されている。
【００１２】
導電性要素前駆体を、その長さを増加させ、導電性テープを形成するように圧縮する工程は、同時に、金属基材上の複数のカーボンナノチューブに対して、第一の方向にせん断力を適用するために用いることができる。別の選択肢として、せん断力を適用する別の工程が用いられてもよい。
【００１３】
金属材料は、金属を含む。金属材料は、好ましくは、本質的に金属から成り、最も好ましくは、それは、金属から成る。金属材料は、金属合金であってもよい。
方法は、金属基材上に複数のカーボンナノチューブを形成することを含む。カーボンナノチューブは、金属基材の第一の面上に成長する。加えて、カーボンナノチューブは、金属基材の第二の面上にも成長してよい。これは、カーボンナノチューブを成長させるプロセスの過程で両面を露出させることによって、同時に行うことができる。第一及び第二の面は、反対側の面であってよい。金属基材が箔の形態である場合、２つの面は、箔の２つの主面であってよい。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブが面から離れる方向へ成長するように、金属基材の面上で形成され得る。カーボンナノチューブの長さ方向の軸線は、実質的に整列されていてよい。カーボンナノチューブの長さ方向の軸線は、金属基材の第一の面の平面に対して実質的に垂直であってよい。カーボンナノチューブの長さ方向の軸線は、金属基材の第二の面の平面に対して実質的に垂直であってよい。
【００１４】
金属基材は、例えば箔の形態であることによって、実質的に平面であってよい。カーボンナノチューブの成長の過程で、基材は、カーボンナノチューブが基材の垂直面上に主として形成されるように、配向されてよい。平面の金属基材の場合、これは、その２つの主面を実質的に垂直に配向することによって実現することができる。金属基材は、続いての延伸の方向又は整列が所望される別の方向が垂直であるように配向されてよい。理論に束縛されるものではないが、基材をこのように配向することによって、垂直方向に沿った初期整列をもたらすことができる重力の影響下で、カーボンナノチューブを成長させることが可能となるものと考えられる。
【００１５】
本明細書において垂直及び水平に言及する場合、垂直は、鉛直線によって示される重力の方向として定義される。水平方向は、垂直方向に対して垂直である。
本明細書で用いられる場合、「実質的に整列されている」の用語は、カーボンナノチューブが、大部分のカーボンナノチューブの長さ方向の軸線が４５°の範囲内、好ましくは２５°以内、又は好ましくは２０°若しくは１５°若しくは１０°以内、又は最も好ましくは５°以内であるように配向されていることを意味する。実質的にすべての又はすべてのカーボンナノチューブの長さ方向の軸線が、これらの範囲内であり得る。
【００１６】
本明細書で用いられる場合、「実質的に垂直」又は「実質的に平行」の用語は、大部分のカーボンナノチューブが、その長さ方向の軸線がそれぞれ垂直方向又は平行方向の２２．５°以内に存在するように、好ましくは２０°若しくは１５°若しくは１０°以内に、又は最も好ましくは５°以内に存在するように配向されていることを意味する。実質的にすべての又はすべてのカーボンナノチューブの長さ方向の軸線が、これらの範囲内であり得る。
【００１７】
金属基材上にカーボンナノチューブを形成することによって、得られるカーボンナノチューブは、分離された状態であり、すなわち、大部分のカーボンナノチューブは、別々のカーボンナノチューブとして存在する。このことによって、その導電特性を、導電性要素に組み込まれた場合にも維持することができる。これは、束の状態で存在するカーボンナノチューブとは対照的であり、その場合は、導電特性が減少してしまう。続いてのカーボンナノチューブのコーティングは、ナノチューブを分離された状態に維持することを補助することができる。
【００１８】
本発明において、カーボンナノチューブは、基材上に成長し、カーボンナノチューブは、導電性要素前駆体及び最終導電性要素製品を製造するための続いてのプロセスを通して、基材上に維持される。これは、カーボンナノチューブの取り扱い易さを高める。
【００１９】
複数のカーボンナノチューブを金属基材上に形成する工程は、複数のカーボンナノチューブを金属基材上に直接形成することを含み得る。別の選択肢として、好ましくは、金属基材と成長するカーボンナノチューブとの間に、中間材料層が存在する。
【００２０】
複数のカーボンナノチューブを金属基材上に形成するいかなる方法が用いられてもよく、特には、整列されたカーボンナノチューブを生成する方法が用いられてよい。そのような手法は、アセチレン、ブタン、又はメタンなどの炭化水素ガスを、フェロセン又は鉄フタロシアニンの存在下で熱分解することを含む。
【００２１】
特に好ましい手法は、化学蒸着を含む。用いられる化学蒸着プロセスは、直接液体注入化学蒸着（ＤＬＩＣＶＤ）手法であってよい。この手法では、液体炭化水素前駆体が注入され、蒸発され、続いて反応チャンバーに運ばれ、そこで、カーボンナノチューブが基材上に堆積され、成長する。様々な種類の液体炭化水素が、この手法で用いられてよく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、又はキシレンである。
【００２２】
カーボンナノチューブの成長を開始するために、触媒が存在してもよい。この触媒は、金属基材上に存在してよい。金属基材上での触媒の分布は、本質的にランダムであってよい。しかし、ＤＬＩＣＶＤプロセスでは、触媒が炭化水素と共に液体中に含まれて、炭化水素と共に注入され、反応チャンバーへ導入されることが特に好ましい。触媒の使用は、金属基材の面上に複数のカーボンナノチューブを、それらが分離された状態であるように形成する補助となる。
【００２３】
カーボンナノチューブの成長を補助するための考え得る触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、及び白金が挙げられる。触媒が液体炭化水素と共に導入されることになる場合、触媒金属の前駆体、例えば金属塩及び有機金属化合物が選択される。特に好ましい化合物は、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、ルテノセン、鉄フタロシアニン、及びニッケルフタロシアニンである。
【００２４】
金属触媒前駆体が、液体炭化水素と組み合わされる場合、それは、０．２〜１５重量％の濃度であってよい。好ましくは、１〜１０重量％、又は１．５〜７重量％、最も好ましくは、１．５〜５重量％である。特に好ましい量は、２．５重量％である。
【００２５】
ＤＬＩＣＶＤプロセスでは、注入される液体は、好ましくは、液滴の形態で導入される。このことにより、液体を蒸発させ、反応チャンバーへ運ぶことができる容易さが高められる。
【００２６】
熱分解は、６００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃、最も好ましくは７００〜９００℃の温度で行われる。
基材は、基材自体の抵抗加熱を介して、すなわち、基材に電流を流すことによって、反応温度まで加熱されてよい。
【００２７】
熱分解は、必要とされる量のカーボンナノチューブを形成するために適するいかなる時間の長さにわたって行われてもよい。例えば、熱分解は、少なくとも５分間にわたって行われてよい。熱分解は、少なくとも１０分間、又は少なくとも１５分間にわたって行われてもよい。
【００２８】
液滴の形態及び液滴が注入される頻度は、プロセスによる必要に応じて様々であってよい。例えば、各液滴は、２〜１００μｌの体積を有していてよい。液滴は、１分間あたり０．９〜１２００回注入の頻度で注入されてよく、場合によっては１分間あたり１〜６０回注入の速度、好ましくは１分間あたり２０〜３０回注入であってよい。別の選択肢として、液滴は、１分間あたり２０００回以上注入の頻度で、例えば１分間あたり３０００回注入の頻度で注入されてもよい。そのような高頻度の注入は、特に有効であることが見出された。
【００２９】
カーボンナノチューブを形成する前に、金属基材は、その上にセラミック層を有していることが好ましい。その場合、ナノチューブは、このセラミック層の上に成長することができる。セラミック層は、２０〜５００ｎｍの厚さ、場合によっては４００ｎｍの厚さであってよい。セラミック層のための考え得るセラミックとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ、及びＳｉＣＮが挙げられる。特に好ましいセラミックは、ＳｉＯ２である。
【００３０】
セラミック層は、複数のカーボンナノチューブを形成する前に、化学蒸着を介して堆積されてよい。特に、セラミック層は、ＤＬＩＣＶＤによって形成されてよい。適切ないかなるセラミック前駆体が用いられてもよい。セラミック前駆体は、液体中に溶解又は懸濁されてよい。考え得るセラミック前駆体としては、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、（ｉＰｒＯ）３Ａｌ、（ＢｕＯ）４Ｚｒ、（ＢｕＯ）４Ｓｎ、チタンイソプロポキシド、チタンアセチルアセトネート、イットリウムテトラメチルヘプタンジオネート、ジブトキシジアセトキシシラン、又はＨＭＤＳが挙げられる。ジブトキシジアセトキシシランの使用が、特に有効であることが見出された。熱分解は、前駆体を確実に分解するのに充分な温度及び圧力で行われる。
【００３１】
セラミック層の化学蒸着及びナノチューブの化学蒸着は、同じ反応器で行われてよい。別の選択肢として、セラミック層の堆積は、ナノチューブの堆積とは別個の反応器で行われてもよい。これは、第一の反応器がカーボンナノチューブの成長に曝されず、したがって、定期的な洗浄を必要としないという利点を有する。また、カーボンナノチューブの堆積に用いられる反応器は、選択的に封鎖され、いかなる浮遊物（stray）及び潜在的に有害であるカーボンナノチューブをも燃焼除去するために、酸素含有ガスを導入することによって洗浄されてよい。したがって、これによって、超清浄で超安全なプロセスを促進することができる。基材の温度は、基材が別個の反応器間を移送される際に維持され得る。このことによって、プロセス全体の効率を高めることができる。
【００３２】
一般的に、ＤＬＩＣＶＤプロセスは、蒸発された後にキャリアガスによって反応チャンバーへ運ばれる液体の注入を含む。そのようなキャリアガスは、通常、不活性ガスである。考え得るキャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素、及び水素、又はこれらの混合物が挙げられる。キャリアガスは、１〜５ＳＬＭの流量で、好ましくは１〜３ＳＬＭの流量で供給されてよい。とは言え、反応器サイズに適するいかなるキャリアガス流量が用いられてもよい。
【００３３】
カーボンナノチューブの成長は、Sato et al, Carbon 136 (2018), pp 143-149に記載のように、キャリアガス流中にＨ２Ｏ又はＣＯ２が存在することを利用することによって補助することができる。Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の存在は、カーボンナノチューブの均一な成長及び収率の増加のために特に有利である。Ｈ２Ｏ又はＣＯ２は、カーボンナノチューブの成長段階で用いられ、理論に束縛されるものではないが、これらを追加することが、炭素副生物の除去及び／又は触媒粒子のオストワルド熟成の抑制によって、触媒の失活を防止する補助となるものと考えられる。
【００３４】
複数のカーボンナノチューブを形成する工程の後、アルゴンを例とする不活性ガスを複数のカーボンナノチューブに吹き付けることによって、いずれの遊離カーボンナノチューブも除去され得る。
【００３５】
金属基材は、いかなる金属を含んでいてもよい。金属基材を形成するための考え得る金属としては、パラジウム、白金、金、クロム、マンガン、アルミニウム、及び銅が挙げられる。金属合金が金属基材のために用いられてもよく、例えばスチール鋼である。本発明のための特に好ましい金属基材は、銅である。
【００３６】
本発明の方法は、好ましくは、コーティング工程を含む。このコーティング工程の結果、カーボンナノチューブが金属材料でコーティングされる。カーボンナノチューブのコーティングは、好ましくは、カーボンナノチューブが個々に金属材料でコーティングされるように行われる。複数のカーボンナノチューブの各カーボンナノチューブが、金属材料でコーティングされ得る。コーティング工程の結果、カーボンナノチューブが金属材料によって実質的に包含される。このことにより、続いての処理の過程でナノチューブが確実に保護され、また、カーボンナノチューブと結果として得られる導電性要素のマトリックスとの間の良好な界面も確保される。それはまた、カーボンナノチューブの続いての処理の過程において、カーボンナノチューブが束の状態となることを回避する補助とすることもでき、したがって、最終導電性要素に存在する場合のカーボンナノチューブの導電性を維持することができる。
【００３７】
コーティング工程の結果、カーボンナノチューブが金属材料中に部分的に、実質的に、又は完全に封入される結果となることから、カーボンナノチューブは、本明細書で述べる続いてのアニーリング工程の過程で保護されることになる。
【００３８】
コーティング工程のための考え得る金属材料は、金属基材のための考え得る金属材料として本明細書で列挙される材料から独立して選択され得る。コーティングに用いられる金属材料は、金属基材と同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。コーティング工程のための金属材料は、好ましくは銅である。
【００３９】
コーティング工程は、過飽和金属塩水溶液又は有機溶液で複数のカーボンナノチューブを浸潤させることによって行うことができる。過飽和金属塩水溶液が用いられる場合、カーボンナノチューブは、浸潤の前に、ナノチューブを親水性とするために酸素プラズマ官能化工程を受けてよい。浸潤の後、複数のナノチューブは、続いて、金属前駆体の析出のために乾燥される。この金属前駆体は、次に、それを金属材料に変換するために、還元され得る。この浸潤及び乾燥工程は、複数回繰り返されて、カーボンナノチューブが所望される度合いまでコーティングされ得る。
【００４０】
カーボンナノチューブをコーティングするための特に有利な手法は、化学蒸着を用いる。化学蒸着を用いて、カーボンナノチューブを完全にコーティングしてよい。別の選択肢として、コーティング工程は、２段階で行われてもよい。第一に、カーボンナノチューブは、金属材料でまず装飾されてよく（decorated）、次に、第二の段階を用いて、さらなる金属材料でコーティングが完了されてよい。本明細書で用いられる場合、「装飾される」の用語は、カーボンナノチューブの面上に金属材料の粒子が堆積することを意味する。
【００４１】
カーボンナノチューブを金属材料で装飾する第一の段階は、本明細書で詳細に述べるように、過飽和金属塩水溶液若しくは有機溶液による浸潤などの初期浸潤工程を介して行われてよく、又は別の選択肢として、ＣＶＤ手法を介して行われてもよい。ＣＶＤ手法を用いることによって、カーボンナノチューブを親水性とするために処理すること又は有機溶媒を用いることを必要とすることなく、カーボンナノチューブをコーティングすることができる。この装飾工程において、適切ないかなる金属前駆体が用いられてもよい。初期装飾段階は、続いての水性銅めっきプロセスによってコーティングを完了することができるように、カーボンナノチューブの下塗りを行う。初期装飾工程によって、カーボンナノチューブ全体に金属材料の初期部位を形成することができる。ＣＶＤ手法は、これの実現において特に有効である。堆積された金属材料のこれらの初期領域は、続いてのカーボンナノチューブの均一コーティングを促進する。さらに、初期装飾工程を行うことによって、カーボンナノチューブを、コーティングの最終段階の前に、本明細書で述べるせん断力の適用などの処理工程を受ける際に分離された状態で維持することができる。
【００４２】
カーボンナノチューブの電気特性は、ドープ工程を含めることによって改善することができ、この場合、カーボンナノチューブは、ヨウ素などのハロゲンの分子によるＣＶＤ手法を用いて装飾される。この工程は、金属材料でカーボンナノチューブを装飾する工程の前、又は後、又は途中、又はそれと同時に行われてよい。ＣＶＤを介してヨウ素をドープするのに用いられる適切な溶液は、トルエン中のヨードエタン（Ｃ２Ｈ５Ｉ）の溶液、特にトルエン１部に対して２部のヨードエタンの溶液である。ＣＶＤで用いるための別の選択肢としての溶液は、トルエン中に溶解したＩ２結晶である。
【００４３】
セラミック中間層を堆積する工程（場合によっては第一の反応器で）、カーボンナノチューブを堆積する工程（場合によっては第二の反応器で）、及びカーボンナノチューブを装飾する工程（場合によっては第三の反応器で）において、ＣＶＤを用いることが特に有利である。これらの工程の各々においてＣＶＤを用いることは、プロセス全体の効率を高めるはずである。また、各工程において別々の反応器（チャンバー）を用いることは、超清浄で超安全なプロセスを維持する補助にもなり、各反応器は、選択的に、他の反応器から隔離されてよい。
【００４４】
装飾段階の後、電気めっき工程を用いることによってコーティングを仕上げることができる。この方法では、金属材料は、ナノチューブ上に電気めっきされる。この手法により、コーティング工程によるカーボンナノチューブの良好な被覆が確保される。
【００４５】
電気めっき工程では、カーボンナノチューブを上に備えた金属基材が、電解セルのカソードであり、一方アノードは、アノードバッグ中の電解グレード金属コーティング材料であり得る。金属基材は、導電性クランプを介して電流供給源と電気的に接続され得る。複数の導電性クランプが、金属基材の反対側の端部に接続され得る。セルは、均質なコーティングを提供する補助とするために、金属基材に対して幾何学的に平行に延びるアノードバッグを用いて設置され得る。電気めっき浴はＣｕＳＯ４を含み得る。電気めっき浴は、さらに、硫酸、塩化ナトリウム、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、及び／又はドデシル硫酸ナトリウムを含んでよい。セチルトリメチルアンモニウムブロミド及びオクチルフェノキシポリエトキシエタノールなど、カチオン性及び非イオン性界面活性剤の組み合わせを含む電気めっき浴が、特に有効であると見出された。
【００４６】
電気めっき浴は、最大濃度に対して１０〜１００％の濃度を有してよい。特に、濃度は、最大濃度に対して３０％〜６０％であってよく、例えば４０％である。
電気めっき浴は、電気めっきプロセスの間、−２０℃〜５０℃の温度で維持されてよい。特に、温度は、−１０℃〜１０℃であってよく、例えば−５℃である。
【００４７】
電気めっき浴は、電気めっきプロセスの間、撹拌されてよい。撹拌の適切な方法としては、スパージング、かき混ぜ（例えば、マグネティックスターラーを用いることによる）、及び超音波撹拌が挙げられる。
【００４８】
電気めっきは、０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚのパルスめっき周波数を用いて行われてよく、例えば５００Ｈｚである。
電気めっきを用いて、カーボンナノチューブを完全にコーティングしてよい。言い換えると、本明細書で述べる初期装飾工程なしで、電気めっきが用いられてもよい。
【００４９】
本発明は、巻き工程を含む。この工程では、コーティングされたカーボンナノチューブを備えた基材が、それ自体に巻き付けられる。言い換えると、コーティングされたカーボンナノチューブが上に形成された基材が、カーペットを巻くようにして巻かれる。したがって、この工程は、コーティングされたカーボンナノチューブを備えた基材を巻いてインサートを形成することを含むと言える。言い換えると、それは、さらなる処理工程におけるその挿入を補助するような形態である。
【００５０】
巻き工程は、好ましくは、金属基材の１つの面上に形成されたコーティングされたカーボンナノチューブの少なくとも一部分が、金属基材の別の面と接触するように行われる。カーボンナノチューブが基材の両面に成長した場合、金属基材の１つの面上に形成されたコーティングされたカーボンナノチューブの少なくとも一部分は、金属基材の別の面上に形成されたコーティングされたカーボンナノチューブと接触することができる。この方法により、巻き工程は、コーティングされたカーボンナノチューブの少なくとも一部分を、金属基材の層間に挟む結果となる。このことは、カーボンナノチューブをさらなる金属基材で取り囲むという有益性を有し、それは、続いての工程においてカーボンナノチューブを最終導電性要素中に組み込む補助となる。
【００５１】
巻き工程を補助するために、金属基材は、好ましくは、シートの形態である。言い換えると、基材は、比較的大きい幅及び長さ寸法と比較して、比較的小さい厚さ寸法を有する。シートは、特に薄くてよく、したがって、箔の用語で称され得る。そのような箔は、１ｍｍ未満、又は０．５ｍｍ未満、好ましくは０．２ｍｍ未満、最も好ましくは０．１ｍｍ以下の厚さを有し得る。１０μｍ〜５０μｍの厚さを有する金属基材が特に有効であることが見出された。
【００５２】
金属基材の考え得る幅及び長さ寸法は、特に限定されない。長さ寸法は、幅寸法の少なくとも２倍であってよく、別の選択肢として、幅寸法の少なくとも３倍、又は幅寸法の少なくとも４倍であってよい。幅寸法は、少なくとも５０ｍｍ、及び長さ寸法は、少なくとも１００ｍｍであってよく、別の選択肢として、幅寸法は、少なくとも１００ｍｍであってよく、長さ寸法は、少なくとも３００ｍｍであってよい。
【００５３】
金属基材は、巻き工程の結果として基材がそれ自体に少なくとも２回巻かれるような寸法とされてよい。言い換えると、基材は、それが７２０°にわたって巻かれるように、好ましくは、それが少なくとも３回、又は４回、又は５回、又は６回巻かれるように、巻かれる。さらにより好ましくは、基材は、それが少なくとも１０回、１５回、２０回、２５回、３５回、４５回、又は５０回巻かれるように、巻かれる。基材は、それが５０回まで巻かれるように巻かれてよい。基材がそれ自体に巻かれる回数を増加させることによって、基材の間に挟まれるカーボンナノチューブの層の数が増加する。このことは、最終製品中で導電を起こすことができるカーボンナノチューブ材料を増加させる。
【００５４】
巻き工程は、好ましくは、コーティングされたカーボンナノチューブを備えた基材を金属ボビンの周りに巻くことを含む。ボビンを用いることによって、巻き工程が促進される。好ましくは、金属基材は、基材をボビンの周りに巻く際に、金属ボビンと接触している。ボビンは、好ましくは、中実材料部品である。特に、ボビンは、好ましくは、基材と同じ材料である。この方法により、金属ボビンは、基材と共に、最終製品の金属マトリックスに寄与する。さらにより好ましくは、金属ボビン、金属基材、及びコーティング工程で用いられる金属材料は、すべて同じ材料であり、それらはすべて、最終製品の金属マトリックスに寄与する。金属基材に関する記述と一致して、金属ボビンは、金属基材について強調された金属のいずれを含んでいてもよい。金属ボビンは、好ましくは、銅を含む。
【００５５】
金属ボビンの寸法は、特に限定されない。続いての処理に適するいかなる寸法が用いられてもよい。金属ボビンは、その最も太い部分で、少なくとも１０ｍｍの直径であってよく、別の選択肢として、少なくとも２０ｍｍの直径、５０ｍｍの直径、１００ｍｍの直径、２００ｍｍの直径、又は３００ｍｍの直径であってよい。直径の増加は、ボビンに巻くことのできる基材の量を増加させる。
【００５６】
コーティングされたカーボンナノチューブを備えた金属基材は、巻き工程の前に、導電性ボビンに固定されることが好ましい。これによって、巻き工程が促進される。
金属基材は、溶接、はんだ付け、ろう付け、又は機械的手段によって、導電性ボビンに固定されてよい。溶接に関して、摩擦撹拌溶接など、適切ないかなる形態の溶接が用いられてもよい。
【００５７】
金属基材は、金属基材の一方のエッジ部に沿って金属ボビンに固定されてよい。このことにより、ボビンに対して固定された一方のエッジ部は、所定の位置に維持され、一方反対側の自由端部は、金属ボビンの周りに基材を巻くために、金属ボビンの周りに巻かれる。金属ボビンは、金属基材を一方のエッジ部に沿って維持するために、金属基材の端部を受けるように構成されたスロットを有していてよい。
【００５８】
金属基材が周りに巻かれた金属ボビンは、インサートを形成するために、金属スリーブ中に配置され得る。金属ボビンは、金属基材が巻き付けられることになる凹部を備えるような形状とされ得る。金属基材及びボビンは、金属基材がボビン上に完全に巻かれた場合に、金属基材が凹部を埋めて、ボビンの外面と同一面となるようなサイズとされる。これによって、金属基材を上に備えたボビンを、スリーブ中に確実にスライド挿入させることができ、スリーブ中にぴったり嵌め込むことが可能となる。別の選択肢として、金属基材及びボビンは、金属基材がボビン上に完全に巻かれた場合に、金属基材が凹部を埋めて、ボビンの残りの部分よりも僅かに盛り上がって収まるようなサイズとされる。これによって、ボビンの残りの部分が、続いての延伸工程の過程で金属基材の初期圧縮に干渉せず、続いてのインサートの処理の過程で、高品質の界面の生成を促進することを確実とすることができる。
【００５９】
スリーブ及びボビンは、スリーブ内にボビンを受けることができる適切ないかなる長さであってもよい。スリーブは、１メートルまでの長さであってよい。ボビンは、４００ｍｍまでの長さであってよい。最終導電性要素は、スキャンされて、必要とされるカーボンナノチューブを含有していないいずれの部分も適切に切断されてよい。これは、延伸工程前においてボビンに対してスリーブが非常に長いことに起因し得る。
【００６０】
金属スリーブは、金属基材に関して本明細書で列挙した金属のいずれを含んでいてもよい。金属スリーブは、金属ボビンと同じ材料であることが好ましい。特に、金属スリーブは、好ましくは、銅を含む。金属スリーブは、最終製品のマトリックスに寄与する。したがって、金属スリーブ、金属ボビン、金属材料、及び金属基材はすべて、銅を含む同じ材料であることが特に好ましい。金属スリーブ、金属ボビン、金属材料、及び金属基材のすべてが存在するわけではない本発明の態様では、存在するものすべてが、好ましくは銅である同じ材料であることが、好ましい。
【００６１】
本発明の方法はさらに、巻き工程の前に、金属基材上の複数のカーボンナノチューブに対して第一の方向にせん断力を適用する工程を含んでよい。これは、複数のカーボンナノチューブを第一の方向へ動かし、及び好ましくは整列させる効果を有する。これによって、製品の所望される最終構造に対する整列を選択することが可能となる。金属基材上の複数のカーボンナノチューブに対して第一の方向にせん断力を適用する工程は、巻き工程の後に行われてもよい。複数のカーボンナノチューブに対してせん断力を適用する工程は、延伸工程適用の過程で適用されるせん断力を意味してよく、又は延伸工程とは別にせん断力を適用する工程であってもよい。
【００６２】
せん断力を適用する工程は、コーティング工程の前に行われてよい。この方法により、カーボンナノチューブは、それらがコーティングされた後に動かされるのとは対照的に、それらの移動が比較的容易であるときに再配向される。せん断力を適用する工程は、コーティング工程の最中に行われてもよい。例えば、カーボンナノチューブは、コーティングプロセスの初期工程として本明細書で述べるように装飾されてよく、次に、後期のコーティング工程が行われてコーティング工程が完了する前に、せん断力が適用されてよい。これは、せん断力を適用する工程の過程でナノチューブを分離された状態に維持する補助と成り得る。せん断力を適用する工程は、コーティング工程の後に行われてもよい。
【００６３】
せん断力は、フラットエッジを有するツールを例とするツールの使用を介して適用され得る。ツールは、金属基材のカーボンナノチューブが形成されている面に沿って動かされてよく、その間、ツールは、カーボンナノチューブと直接又は間接的に接触した状態で維持される。この結果、カーボンナノチューブに対してせん断力がもたらされる。カーボンナノチューブの自由端部に適用されたせん断力は、カーボンナノチューブを第一の方向へ動かす。適用される力の量は、カーボンナノチューブが基材から剥がれ落ちないが、カーボンナノチューブを再配向させるのに充分な力が適用されることを確実とするように調整され得る。せん断力は、金属基材のカーボンナノチューブが形成されている面に沿って転がされる円筒形状ツール（すなわち、ローラー）を用いて適用することも可能である。特に、せん断力は、カーボンナノチューブを備えた金属基材を、１対のローラー間を移動させることによって適用されてよい。これは、基材の両側にカーボンナノチューブが存在する場合に、特に有効な手法である。
【００６４】
せん断力が適用される第一の方向が、カーボンナノチューブが形成されている面に沿っていることが特に好ましい。これは、カーボンナノチューブが、基材に対して垂直となるのではなく、基材の面とより整列された状態になるように、カーボンナノチューブを横に寝かせる効果を有する。
【００６５】
この第一の方向が、金属基材が巻き工程で巻かれる回転軸線に対して実質的に平行であることが特に好ましい。ボビンが用いられる場合、これは、ボビンの回転軸線である。この方法により、カーボンナノチューブのすべてが概略同じ方向に実質的に整列した状態となったことを確実にすることができ、したがって、それらは、おおよそ回転軸線に沿った方向、例えばボビンの長さ方向に向くはずである。
【００６６】
導電性テープを形成する場合、第一の方向は、最終導電性テープの長さ方向に対して実質的に平行である。
延伸方向は、延伸工程でインサートが延伸される方向である。第一の方向は、延伸工程の延伸方向に対して実質的に平行であり得る。カーボンナノチューブは、延伸工程の延伸方向に実質的に沿って整列され得る。これは、ボビンのスリーブ中への挿入を、回転軸線とカーボンナノチューブとがインサートの長さ方向、すなわちその長手軸線、に沿って配向されるように行うことによって実現することができる。したがって、インサートは、その後、延伸工程の過程で、この長手軸線に沿って延伸され得る。延伸工程の過程で、インサートの長さは増加し、その断面積は減少する。
【００６７】
カーボンナノチューブを、実質的に延伸方向に沿って整列させることが所望され、なぜなら、このことによって、カーボンナノチューブが最終製品の長手軸線に沿った配向を有し始めるからである。これは、導電を発生させるために好ましい配向である。それとは関係なく、延伸工程自体も、比較的硬いカーボンナノチューブと比較したマトリックス材料の流動に起因して、カーボンナノチューブをある程度延伸方向に整列させることができる。この方法では、金属基材上のカーボンナノチューブに対して第一の方向にせん断力を適用する工程を、延伸工程に伴うせん断力が延伸方向に発生する延伸工程の一部として行うことができる。理論に束縛されるものではないが、延伸手法は、多層カーボンナノチューブの層間に相対的な動き引きを起こすこともできると考えられる。これは、ナノチューブが入れ子状に入り込んだ状態（telescoping）を引き起こすことができ、整列が向上する。したがって、本発明の方法は、最終導電性要素におけるカーボンナノチューブの密接整列又は超整列（super alignment）の状態を引き起こすことができる。
【００６８】
延伸工程の後、アニーリング工程が行われてよい。アニーリング工程では、延伸段階で導入された可能性のある硬化若しくは内部応力を除去又は低減する目的で、延伸品が高い温度で保持される。アニーリングは、金属成分の結晶粒サイズを成長させるために用いることもできる。これは、結晶粒界の存在を低減し、導電特性を向上させる。アニーリング温度は、適切ないかなる温度であってもよく、例えば、４００℃〜７００℃、又は５５０℃〜８００℃である。アニーリングは、およそ７００℃で行われてよい。アニーリング工程は、好ましくは、低酸素環境下で、又は実質的に無酸素の環境下で行われる。例えば、アニーリングは、アルゴン又は窒素環境下で行われてよい。金属基材が銅から形成されている場合、アニーリング温度は、４００℃〜７００℃の範囲内であってよく、最も好ましくは、アニーリング温度は５５０℃である。
【００６９】
延伸工程及びアニーリング工程は、延伸品の径の減少及びその長さの増加が徐々に成されるように、複数回繰り返されてよく、すなわち、延伸に続いてアニーリングが行われ、続いてさらなる延伸、及び続いてさらなるアニーリング、などとなる。これは、ワイヤなどの細長の導電体を製造するための標準的な手法である。延伸工程は、アニーリング工程間に、ワイヤの径を５％〜７５％減少させるように行われてよい。本発明において、導電性要素がワイヤの形態であることが特に好ましい。ワイヤは、通常、金属の円筒形状のフレキシブルなストランドである導電性要素である。
【００７０】
延伸工程に関連して、インサートは、選択された減少し続ける金型サイズを通して延伸され得る。インサートを金型を通して引き抜くことによって、その径が減少し、その長さが増加する。延伸品は、複数回の延伸適用後に、又は各々の延伸適用後にアニーリングされてよい。延伸工程は、サイズが減少し続ける金型を通してインサートを１０回以上、又は１５回以上、又は２０回以上引き抜くことを含んでよい。金型は、高速度鋼、硬化鋼、又はタングステンカーバイドから作られていてよい。
【００７１】
延伸工程の初期段階として、インサートは、インサートをより小さい径に変形するために、圧縮工程（例：ロータリースウェージング又は圧延）に掛けられてよい。これは、インサートの別々の領域を一緒に圧縮する補助とすることができる。そしてこれは、残りの延伸工程の過程でインサートの長さが増加するに従ってボイドが形成されることを回避する補助とすることができる。圧縮工程は、スリーブとボビンと巻いた箔との間、及び箔の層の間のいかなるボイドも、除去又は実質的に低減することができる。この工程の結果、インサートの径の減少及び長さの増加が得られ、延伸工程の効率が向上する。
【００７２】
本発明で用いられる複数のカーボンナノチューブは、好ましくは、多層カーボンナノチューブを含む。これらのカーボンナノチューブは、互いの中に入り込んだ複数のカーボンナノチューブから構成されている。ナノチューブのこの形態は、得られる製品の電気伝導性に対して特に有効に寄与する。
【００７３】
本発明はまた、本明細書で述べる方法によって形成された導電性要素前駆体、インサート、及び導電性要素にも関する。
本明細書で述べる導電性要素は、絶縁性スリーブを用いて絶縁されていてよい。絶縁性スリーブは、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニル、又はＰＴＦＥなどの適切ないかなる絶縁性材料であってもよい。
【００７４】
本発明はさらに、金属材料を含むマトリックスと、マトリックス中にある実質的に整列された複数のカーボンナノチューブとを含む導電性要素前駆体を提供する。
複数のカーボンナノチューブは、外面に対して実質的に平行に整列されていてよい。これは、前駆体を導電性要素へ処理することができる容易さを高める。
【００７５】
本発明はさらに、インサートであって、金属材料を含むマトリックスと、マトリックス中にあるインサートの長さ方向の軸線に沿って実質的に整列された複数のカーボンナノチューブとを含む、インサート、を提供する。
【００７６】
本発明はまた、細長の導電性要素であって、金属材料を含むマトリックスと、マトリックス中にある細長の導電性要素の長さ方向の軸線に沿って実質的に整列された複数のカーボンナノチューブとを含む、細長の導電性要素、も提供する。
【００７７】
導電性要素及び導電性要素前駆体のマトリックスは、実質的に連続する領域を意味する。マトリックスは、複数のカーボンナノチューブを包含する。
細長の導電性要素の長さ方向の軸線は、長手方向に沿っている。例えば、細長の要素がワイヤの形態である場合、長さ方向の軸線は、ワイヤの長さに沿って延びている。
【００７８】
導電性要素及びインサートは、それらが製造された方法に起因して、マトリックスの断面に沿って複数の別々のカーボンナノチューブ層を有し得る。例えば、巻き工程は、長さ方向の軸線に対して垂直のマトリックスの断面に沿って、カーボンナノチューブを含有する層が、カーボンナノチューブを含有しない領域によって隔てられて存在することを意味する。これらのカーボンナノチューブ層は、残りのマトリックスとははっきり異なっており、顕微鏡又はＸ線回折によって識別することができる。
【００７９】
本明細書において方法に関連して記載される特徴は、最終的な細長の導電性要素に対しても適用可能である。例えば、導電性材料のマトリックスは、金属材料であってよく、銅であってよい。さらに、ナノチューブが実質的に整列されている、と記載される場合、上記で与えられる許容範囲は、製品に対しても同様に当てはまる。
【００８０】
全体として、本発明の特に好ましい手法は、セラミック層を備えた金属基材を用い、その上にカーボンナノチューブが成長する。これらのカーボンナノチューブは、基材上に維持され、カーボンナノチューブ全体に金属材料を堆積させるためのＣＶＤを用いた初期装飾工程が行われ、所望に応じて、カーボンナノチューブ全体にハロゲン粒子を堆積させるためのＣＶＤを用いたドープ工程が行われる。カーボンナノチューブは、次に、それらを金属基材の面に実質的に沿って整列させるために、それらの自由端部においてせん断力が掛けられる。カーボンナノチューブのコーティングは、カーボンナノチューブが完全に封入されることを確実とするために、電気めっき手法を用いることによって完了される。この結果、導電性要素前駆体が得られる。
【００８１】
本発明について、以降、図面と共に以下の具体例に関連して記載する。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、銅箔上に堆積されたシリカ層の面のＳＥＭ画像である。
【図２】図２は、銅箔上に堆積されたシリカ層の面のＳＥＭ画像であり、シリカ層にクラックを発生させたものである。
【図３】図３は、銅箔上に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、銅粒子が堆積されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、銅粒子が堆積されたカーボンナノチューブのさらなるＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、銅粒子が堆積されたカーボンナノチューブの別のＳＥＭ画像である。
【図７】図７は、成長したカーボンナノチューブに対してせん断力を適用する工程を模式的に示す。
【図８】図８は、電気めっきプロセスの模式図である。
【図９】図９は、電気めっき工程のために適用される電流プロファイルの模式図である。
【図１０】図１０は、電気めっき後の銅でコーティングされたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１は、本発明で用いることができるボビンを模式的に示す。
【図１２】図１２は、ボビンの凹部に巻き付けられている金属基材を模式的に示す。
【図１３】図１３は、ボビンの凹部に巻き付けられている金属基材を模式的に示す。
【図１４】図１４は、本発明で用いることができるスリーブを模式的に示す。
【図１５】図１５は、ボビンを含有するスリーブの断面を模式的に示す。
【図１６】図１６は、ワイヤ延伸工程を模式的に示す。
【図１７】図１７は、最終ワイヤの断面を模式的に示す。
【図１８】図１８は、延伸ワイヤの断面の二次ＳＥＭ画像及び後方散乱ＳＥＭ画像である。
【図１９】図１９は、図１８のカーボンナノチューブ層を詳細に示す。
【図２０】図２０は、延伸ワイヤのエッチングされた断面のＳＥＭ画像である。
【図２１】図２１は、延伸ワイヤのエッチングされた長さ方向断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
用いられる基材は、銅又は真鍮製のサンプルホルダーに固定された薄い銅箔リボンである。「リボン」の用語は、銅箔がその幅に対して大きい長さを有することから用いられる。サンプルホルダーは、サイドドアを通して第一の反応チャンバー中に導入され、そこでは、次のチャンバーへの移行を確実にするレール上に位置している。堆積チャンバーは閉じられ、脱気及びアルゴンによる再充填が数回施されて、酸素及び水分のほとんどが除去される。次に、１ＳＬＭの一定のアルゴン流と共に、圧力が約５ミリバールの値に設定される。
【００８４】
シリカの堆積：
電流は、サンプルホルダー及び銅箔リボンを通して、２つのレール間を流される。リボン温度が６５０℃に到達した時点で、前駆体の注入が行われてよい。注入の周波数は、５０Ｈｚであり、開時間は０．７ｍｓである。無水トルエン中の０．１ＭのＴＥＯＳ溶液が、１９０℃に加熱された蒸発容器中に注入される。２ＳＬＭのＡｒキャリアガス流が、蒸発器を通して流される。１５分間の注入の後、前駆体流が中断され、チャンバーが数回脱気されて、残留する微量の前駆体溶液が除去される。
【００８５】
得られるシリカ層は、４００ｎｍの平均厚さであり、図１のＳＥＭ顕微鏡写真が示すように、非常に平滑である。図２は、シリカ層に説明の目的で意図的にクラックを発生させて下地銅箔を露出させたセクションを示す。実際には、クラックを回避するために、シリカ層の堆積から次のカーボンナノチューブの森の成長工程までの間、金属基材の高められた温度が維持されてよい。
【００８６】
カーボンナノチューブの森の成長：
洗浄が終了すると、アルゴンガスの充填によってチャンバー内の圧力が上げられ、大気圧に到達すると、サンプルホルダーは、ゲートバルブを通して次のチャンバーへ移される。サンプルが第二のチャンバーにあり、ゲートバルブがロックされると、カーボンナノチューブ注入プロセスが開始されてよい。トルエン中のフェロセンの３重量％溶液の前駆体が、シリカ前駆体の場合と同じプロセスに沿って注入される。注入パラメータは、０．７ｍｓの開時間、２５Ｈｚの周波数、及び３ＳＬＭのＡｒキャリアガス流量である。蒸発器と堆積チャンバーとの間に存在する予備加熱炉は、７２５℃に加熱される。プロセスは、１０分間継続される。プロセスが終了すると、銅リボンは冷却され、チャンバーは脱気され、アルゴンで再充填されて、残留する微量の前駆体が除去される。
【００８７】
このプロセスによって成長したカーボンナノチューブの森は、約４００μｍの厚さを有し、カーボンナノチューブの密度は、１ｃｍ２あたり約１０８のカーボンナノチューブであり、図３に示されるように非常に良好に整列されている。
【００８８】
遊離カーボンナノチューブの洗浄：
カーボンナノチューブの森の成長プロセスが終了すると、サンプルホルダーは、別のゲートバルブを通して中間洗浄チャンバーへ移される。そこで、それは高流量のアルゴンに掛けられて、いずれの遊離ＣＮＴも吹き飛ばされる。この工程が完了すると、それは、第三の堆積チャンバーに移される。
【００８９】
銅のシーディング：
サンプルが第三のチャンバー中の所定の位置にあると、圧力が再度１６０ミリバールまで低下され、前駆体流が、シリカ堆積の場合と同じプロセスに沿ってチャンバーに注入される。注入される前駆体溶液は、トルエン中のＣｕ（ａｃａｃ）２の０．２５Ｍ溶液であり、パルス長さは０．７ｍｓ、周波数は２５Ｈｚである。カーボンナノチューブの森は、次に、図４、図５、及び図６に示されるように、銅ナノ粒子によって装飾される。この工程により、次の工程の過程でカーペットの厚みの中への銅のより良好な堆積が可能となる。
【００９０】
続いて、第三の堆積チャンバーが脱気され、アルゴンでフラッシングされ、大気圧まで圧力上昇される。次に、サンプルホルダーは、サイドドアを通して取り出される。
所望に応じて行われるハロゲンドープ
ドープするハロゲンとしてはヨウ素が用いられ、トルエン中のヨードエタン（Ｃ２Ｈ５Ｉ）の溶液：トルエン１部に対してヨードエタン２部、を用いて注入される。注入は、銅シーディング工程の過程で行われる。まず、銅前駆体が２０分間にわたって注入され、次に、ヨウ素含有溶液が、１５ｍｌの溶液が注入されるまで、同じパラメータを用いて注入され、その後銅の注入が再開される。
【００９１】
カーボンナノチューブの配向：
コーティングされた箔リボンが、サンプルホルダーから取り外され、両側のカーボンナノチューブの森が、図７に示されるように、コーティングされたリボン２を２つの回転する平滑な石英シリンダー４、６の間にリボンの幅寸法に沿って通すことによって、横に寝かせられる。このことによって、カーボンナノチューブを、続いての延伸プロセスと同軸に配向することが可能となる。
【００９２】
銅の浸潤：
配向されたカーボンナノチューブの森を備えたリボン２は、次に、図８に示されるように、ラックに装着されて電気めっき浴７に浸漬される。この浴は、０．６７ｍｏｌ／ｌの硫酸、０．００２７ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウムを含む０．５６ｍｏｌ／ｌのＣｕＳＯ４水溶液の溶液から構成されている。浴中のこの溶液の体積は、２５０ｍｌであり、５ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、５ｍｌのメタノール、及び０．１ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）が添加されている。電流は、カーボンナノチューブの森を銅で電気めっきするために、コーティングされた銅リボンと純銅アノードとの間で確立される。銅の電気めっきで通常行われ、Schneider, Weiser, Dorfer et al. (2012), Surface Engineering, vol. 28, issue 6, pages 435 to 441に記載されるようにして、電流が掛けられ、電位が調節される。森内部での銅の堆積を改善する目的で、電流は、非堆積時間の間に銅イオンに掛かるエレクトロマイグレーションの力を維持するための僅かなオフセットと共に、逆パルスパターン（pulse-reversed pattern）（“Mechanical Properties of Carbon Nanotubes/Metal Composites”doctoral dissertation by Ying Sun, University of Central Florida, 2010に記載の通り）に従う。図９は、用いられる典型的なパターンを示し、ＩＣは、めっき電流であり、ＩＳは、ストリッピング電流であり、オフセットによって、めっきすることなく銅イオンのエレクトロマイグレーションが可能となる。完全にめっきされたカーボンナノチューブを、図１０に示す。
【００９３】
ワイヤ延伸：
インサートは、所望に応じて、まず、インサート中のすべてのボイドが実質的に除去されるまで圧縮される（例：回転スウェージング機、又は熱間若しくは冷間圧延機によって）。
【００９４】
ワイヤ延伸プロセスは、長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍの銅基材を用いて行われる。この基材は、上記の工程に掛けられて、基材の両側の２つの主面上に、横に寝かせられた銅ナノチューブが形成されたものである。図１１に示されるように、巻き付けられる基材を受けるための凹部領域１０を有するボビン８が提供される。次に、基材６は、ボビン８に巻き付けられて、径１８ｍｍのボビンが形成される。これは、図１２及び１３に示される。このボビン８は、スリーブ１２の中へ、スリーブの一方の端部のキャビティ中へそれをスライド挿入することによってスライド挿入される。スリーブは、２２ｍｍの外径及び５００ｍｍの長さを有し、図１４に示される。内部にボビン８を有するスリーブ１２は、図１５に示される。カーボンナノチューブは、横に寝かせられて、実質的にインサートの長さ方向に沿って整列されている。
【００９５】
次に、インサートは、図１６に示されるように、ドローベンチ上で延伸されて、インサート径の１０％の減少が実現される。延伸されたビレットは、次に、アルゴン雰囲気中、５５０℃の温度でアニーリングされる。
【００９６】
延伸及びアニーリングの工程は、インサートの径が８ｍｍに減少し、長さが３．７５ｍに増加するまで繰り返される。
次に、銅だけであるセクションを識別し、切断するために、インサートの端部に対してＸ線分析が行われる（延伸前の基材と比較してビレットが非常に長いことに起因する）。次に、このインサートは、ロッドブレイクダウンマシン（rod breakdown machine）に通されて、径が２ｍｍまで減少される。次に、これは、ワイヤ延伸機を用いて１ｍｍまで延伸され、その後ワイヤが巻き取られる。この例でのワイヤの最終長さは、およそ５０ｍである。
【００９７】
図１７は、銅マトリックス１４が存在する最終ワイヤの図を示し、その中には、カーボンナノチューブを含有しない層によって分離されたカーボンナノチューブの層が存在する。カーボンナノチューブの層のこのパターンは、巻きプロセスで導入されたものである。
【００９８】
図１８は、１．５ｍｍまで延伸されたワイヤのＳＥＭ画像を示す。この画像は、ワイヤの断面であり、ワイヤの半径方向に沿って少なくとも１３層のカーボンナノチューブを示す。これらの層の詳細が、図１９に示される。この断面のエッチングされたサンプルが、図２０に示され、カーボンナノチューブの端部の整列を、画像の中央にあるカーボンナノチューブの集まりによって認識することができる。
【００９９】
図２１は、ワイヤの長さ方向断面を示し、画像中央部のカーボンナノチューブが、カーボンナノチューブの長さ方向に沿って実質的に整列している。
請求項に列挙される特徴の組み合わせに加えて、本明細書で述べる様々な特徴が、適合性のあるいかなる方法で組み合わされてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年5月19日(2021.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性要素前駆体の製造方法であって、以下の工程、
金属基材上に複数のカーボンナノチューブを形成すること、
前記金属基材上の前記複数のカーボンナノチューブに対して、第一の方向にせん断力を適用すること、及び
前記複数のカーボンナノチューブのカーボンナノチューブを、金属材料でコーティングすること、
を含む、方法。
【請求項２】
導電性テープの製造方法であって、以下の工程、
請求項１に記載の導電性要素前駆体を形成すること、
前記導電性要素前駆体を、その長さを増加させ、前記導電性テープを形成するように圧縮すること、
を含む、方法。
【請求項３】
インサートの製造方法であって、以下の工程、
請求項１に記載の導電性要素前駆体を形成すること、及び
前記コーティングされたカーボンナノチューブを備えた前記基材を巻いて前記インサートを形成すること、
を含む、方法。
【請求項４】
導電性要素の製造方法であって、以下の工程、
請求項３に記載のインサートを形成すること、及び
前記インサートを延伸して、その長さを増加させ、導電性要素を形成すること、
を含む、方法。
【請求項５】
導電性要素の製造方法であって、以下の工程、
金属基材上に複数のカーボンナノチューブを形成すること、
前記複数のカーボンナノチューブを備えた前記基材を巻いてインサートを形成すること、
前記インサートを延伸して、その長さを増加させ、前記導電性要素を形成すること、
及び
前記複数のカーボンナノチューブのカーボンナノチューブを、金属材料でコーティングすること、を含み、
前記基材を巻くことが、前記コーティングされたカーボンナノチューブを備えた前記基材を巻いてインサートを形成する工程である、
方法。
【請求項６】
前記巻く工程が、前記基材を金属ボビンの周りに巻くことを含み、前記巻かれた基材を上に備えた前記金属ボビンが金属スリーブ中に配置されて前記インサートを形成する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属ボビン及び前記金属スリーブが、銅を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティングされたカーボンナノチューブを備えた前記基材が、前記第一の方向が前記ボビンの回転軸線に対して実質的に平行であるように、前記ボビンの周りに巻かれる、請求項１に直接的又は間接的に従属する場合における請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第一の方向が、前記延伸工程の延伸方向に対して実質的に平行である、請求項４に直接的又は間接的に従属する場合における請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
複数のカーボンナノチューブを形成する前記工程が、化学蒸着を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブをコーティングする前記工程が、化学蒸着を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブをコーティングする前記工程が、化学蒸着を介して前記カーボンナノチューブを前記金属材料で装飾すること、及び続いて前記カーボンナノチューブを前記金属材料で電気めっきすることを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記延伸工程の後に、アニーリング工程をさらに含む、請求項４または請求項５に記載の、又は請求項４若しくは請求項５に直接的又は間接的に従属する場合における請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記導電性要素が、ワイヤの形態である、請求項４または請求項５に記載の、又は請求項４若しくは請求項５に直接的又は間接的に従属する場合における請求項６〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属基材が、箔の形態である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属基材及び金属材料が、銅を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法によって、又は請求項１に直接的若しくは間接的に従属する場合における請求項１０、１１、１２、１５、又は１６のいずれか一項に記載の方法によって形成された、導電性要素前駆体。
【請求項１８】
請求項２に記載の、又は請求項２に直接的又は間接的に従属する場合における請求項１０、１１、１２、１５、又は１６のいずれか一項に記載の方法によって形成された導電性テープ。
【請求項１９】
請求項３に記載の、又は請求項３に直接的若しくは間接的に従属する場合における請求項６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、又は１６のいずれか一項に記載の方法によって形成されたインサート。
【請求項２０】
請求項４または請求項５に記載の、又は請求項４若しくは請求項５に直接的又は間接的に従属する場合における請求項６〜１６のいずれか一項に記載の方法によって形成された導電性要素。
【国際調査報告】
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2021535071.tif 000024
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