(57)【要約】  本発明はポリカルボジイミドの製造方法に関し、該方法は、  （ｉ）触媒、及び式（Ｉ）のジイソシアネート、  【化１】2021522403.tif 000009（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ又は有機ラジカルであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つは、イソシアネート含有ラジカルＲ−ＮＣＯであり、ここで、Ｒは有機ラジカルである）を含む反応混合物を製造する工程と、  （ｉｉ）撹拌タンク中で、２０〜８００ミリバールの範囲の圧力で、工程（ｉ）で製造された前記反応混合物を撹拌しながら２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱することにより、前記ジイソシアネートを重合させてポリカルボジイミドを得る工程と、  （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物を蒸留して、底部生成物及び留出物を得ることにより、前記生成物混合物から前記触媒を分離する工程であって、前記底部生成物が前記ポリカルボジイミド及び前記触媒の一部を含み、前記留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び前記触媒のさらなる一部を含み、使用される蒸留装置の冷却器で結晶化する１，３，５−トリメチルイソシアヌレート副産物を前記冷却器から除去する、工程と、  （ｉｖ）式（Ｉ）のジイソシアネートで前記蒸留装置の前記冷却器をパージして、１，３，５−トリメチルイソシアヌレート及びジイソシアネートを含むパージ画分を得る工程とを含む。
2021522403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボジイミドの製造方法であって、
（ｉ）触媒、及び式（Ｉ）のジイソシアネート、
【化１】
2021522403.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ又は有機ラジカルであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つは、イソシアネート含有ラジカルＲ−ＮＣＯであり、ここで、Ｒは有機ラジカルである）
を含む反応混合物を製造する工程と、
（ｉｉ）撹拌タンク中で、２０〜８００ミリバールの範囲の圧力で、工程（ｉ）で製造された前記反応混合物を撹拌しながら２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱することにより、前記ジイソシアネートを重合させてポリカルボジイミドを得る工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物を蒸留して、底部生成物及び留出物を得ることにより、前記生成物混合物から前記触媒を分離する工程であって、前記底部生成物が前記ポリカルボジイミド及び前記触媒の一部を含み、前記留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び前記触媒のさらなる一部を含み、
使用される蒸留装置の冷却器で結晶化する１，３，５−トリメチルイソシアヌレート副産物を前記冷却器から除去する、工程と、
（ｉｖ）式（Ｉ）のジイソシアネートで前記蒸留装置の前記冷却器をパージして、１，３，５−トリメチルイソシアヌレート及びジイソシアネートを含むパージ画分を得る工程と
を含む、方法。
【請求項２】
工程（ｉ）及び／又は（ｉｖ）おける前記ジイソシアネートは、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉｉ）からのジイソシアネート含有留出物を工程（ｉｖ）におけるパージに使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｖ）において、前記蒸留装置の前記冷却器をジイソシアネートで０．５分間〜２時間パージする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法は、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた前記パージ画分から前記１，３，５−トリメチルイソシアヌレートを結晶化する工程と、
（ｖｉ）デカンテーション及び／又は濾過により工程（ｖ）で得られた固形物を除去して、工程（ｉｖ）で使用される前記ジイソシアネートを得る工程と、
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた前記ジイソシアネートの少なくとも一部を前記反応混合物を製造する工程（ｉ）にリサイクルする工程と
をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｖ）で使用される前記ジイソシアネートは、前記冷却器のパージの開始時に、２０〜２５０℃の温度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
パージのために、前記冷却器の上に出口を有する導管を介して、前記撹拌タンクの底部の開口部を通して、工程（ｉｖ）で使用される前記ジイソシアネートを運搬する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｖ）において、前記冷却器の上のノズルを通して前記ジイソシアネートを流すことにより、パージを行う、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｖ）において、シェルアンドチューブ式クーラーを冷却器として使用する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉ）において、前記反応混合物を４０〜２３０℃の範囲の温度に加熱する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）において、前記反応混合物を５０〜７５０ミリバールの範囲の圧力で加熱する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は１種以上の有機リン化合物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記１種以上の有機リン化合物は、１種以上の式（ＩＩ）のホスホレンオキシド、
【化２】
2021522403.tif 000008
（式中、Ｒ４及びＲ５は、独立して、Ｈ、又は任意に置換された脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル基又はＣ７〜Ｃ１５アルカリル基である）
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉｉ）は、
（ｉｉｉ．ａ）工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物を蒸留して、第１の底部生成物及び第１の留出物を得ることにより、前記生成物混合物から前記触媒を分離する工程であって、前記第１の底部生成物が前記ポリカルボジイミド及び前記触媒の一部を含み、前記第１の留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び前記触媒のさらなる一部を含む、工程と、
（ｉｉｉ．ｂ）工程（ｉｉｉ．ａ）で得られた前記第１の底部生成物に同伴剤を添加して混合物を得る工程であって、前記同伴剤は前記ポリカルボジイミドよりも低い沸点を有する、工程と、
（ｉｉｉ．ｃ）工程（ｉｉｉ．ｂ）で得られた前記混合物を蒸留して、第２の底部生成物及び第２の留出物を得ることにより、前記混合物から前記触媒を分離する工程であって、前記第２の底部生成物が前記ポリカルボジイミド及び前記触媒の一部を含み、前記第２の留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び前記触媒のさらなる一部及び前記同伴剤を含む、工程と
を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記同伴剤はジイソシアネートを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボジイミドの製造方法、及び本発明の方法により得ることができる又は得られるポリカルボジイミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボジイミドは、例えば、プラスチックの加水分解を回避するための安定剤として使用される既知のオリゴ−及びポリマーである。これらは、脱炭酸でジイソシアネートを重合することにより製造され、ここで、それぞれの場合に２つのイソシアネート基を反応させて、ＣＯ２の除去と共に架橋カルボジイミド単位を得る。さらなる重合は、最終的に、以下の式
O=C=N-[R-N=C=N]n-R-N=C=O
（式中、ｎは、典型的に１〜３０の範囲である）の複数のカルボジイミド基及び末端イソシアネート基を有するオリゴマー又はポリマーをもたらす。
【０００３】
重合反応は典型的に、触媒を使用して行われる。使用される触媒は、有機リン化合物であり得る。これらは、活性が高く、比較的穏やかな条件下で迅速な縮合反応を可能にする。
【０００４】
例えば、ＥＰ ０ ６２８ ５４１ Ａ１は、１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）からカルボジイミド及びオリゴマーポリカルボジイミドを製造する方法に関し、実施例では、ＴＭＸＤＩを縮合させて特定の転化率までカルボジイミドを得、その後に未消費のＴＭＸＤＩを蒸留して除去すると記載している。
【０００５】
ＷＯ ２０１４／０４４７４３ Ａ１は、ポリカルボジイミドの製造方法を開示しており、ここで、反応中、不活性ガスを反応溶液に連続的に導入する。
【０００６】
この方法の工業的性能において、いくつかのバッチの製造後、下流の蒸留装置がブロックされ、それ以上の合成が不可能になることが見出されている。これは蒸留装置の洗浄を必要とする。この洗浄は、特に複雑で危険であり、消費及び生産停止により高コストが発生する。
【０００７】
したがって、既知の従来技術の方法にもかかわらず、カルボジイミドを重合するための経済的に実行可能でより効率的な方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ ０ ６２８ ５４１ Ａ１
【０００９】
【特許文献２】ＷＯ ２０１４／０４４７４３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、提出された課題は、ポリカルボジイミドを製造するための改善された方法を提供することであった。提出された特定の課題は、具体的に反応器の耐用寿命に関して、既知の従来技術の方法よりも高い経済的実行可能性を有するポリカルボジイミドの製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、驚いたことに、使用される蒸留装置の冷却器で結晶化する１，３，５−トリメチルイソシアヌレート副生成物は、重合に使用されるジイソシアネートによって溶解し、次いで再び結晶化して、ジイソシアネートを回収し得ることが見出された。より具体的には、驚いたことに、反応バッチからの出発物質を使用して冷却器を洗浄することができ、その後、プロセスで著しく汚染することなく簡単な方法で回収することができることが見出された。したがって、予想外に、特に無関係の物質の助けなしに、そうでなければ蒸留装置の複雑な洗浄を不必要にするか、又は少なくとも明確に洗浄間隔を延長し、その結果、反応器の耐用寿命が大幅に増加し、製造の効率が大幅に向上する方法が見出された。
【００１２】
本発明のポリカルボジイミドの製造方法は、
（ｉ）触媒、及び式（Ｉ）のジイソシアネート、
【化１】
2021522403.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ又は有機ラジカルであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つは、イソシアネート含有ラジカルＲ−ＮＣＯであり、ここで、Ｒは有機ラジカルである）
を含む反応混合物を製造する工程と、
（ｉｉ）撹拌タンク中で、２０〜８００ミリバールの範囲の圧力で、工程（ｉ）で製造された前記反応混合物を撹拌しながら２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱することにより、前記ジイソシアネートを重合させてポリカルボジイミドを得る工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物を蒸留して、底部生成物及び留出物を得ることにより、前記生成物混合物から触媒を分離する工程であって、前記底部生成物がポリカルボジイミド及び前記触媒の一部を含み、前記留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び前記触媒のさらなる一部（further portion）を含み、
使用される蒸留装置の冷却器で結晶化する１，３，５−トリメチルイソシアヌレート副産物を前記冷却器から除去する、工程と、
（ｉｖ）式（Ｉ）のジイソシアネートで前記蒸留装置の前記冷却器をパージして、１，３，５−トリメチルイソシアヌレート及びジイソシアネートを含むパージ画分を得る工程と
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
前述の実施態様において、例えば工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）及び工程（ｉｖ）のように、方法工程の数に関して制限はない。相応に、さらなる実施態様において、方法は、さらなる方法工程、例えば工程（ｖ）、工程（ｖｉ）及び工程（ｖｉｉ）を含み得る。さらに、さらなる実施態様において、１つの方法工程、例えば工程（ｉｉｉ）は、さらなる方法工程、例えば工程（ｉｉｉ．ａ）、工程（ｉｉｉ．ｂ）及び工程（ｉｉｉ．ｃ）を含むことが可能である。
【００１４】
さらに、１つ以上の方法工程を繰り返すことが可能である。例えば、工程（ｉｖ）が行われる前に、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）をその順序で連続的に繰り返すことが可能である。方法工程の好ましい順序は、以下の実施態様１で定義される順序のように、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）、工程（ｉｖ）であり、より好ましくは、これらの後に、以下の実施態様３８で定義される順序のように、方法工程（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉ）をまさにその順序で行う。
【００１５】
反応混合物を製造するための工程（ｉ）で使用される式（Ｉ）のジイソシアネートに関して、それが置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ又は有機ラジカルであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つは、イソシアネート含有ラジカルＲ−ＮＣＯであり、ここで、Ｒは有機ラジカルである）を含むという条件で、制限はない。
【００１６】
式（Ｉ）のジイソシアネートに関して、２つの代替態様が好ましい。第１の代替態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、又は任意に分岐状及び／又は環状アルキル、アルカリル又はアラルキル基、又はアリール基、より好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基及びＣ７〜Ｃ２０アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ９アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル基及びＣ７〜Ｃ１５アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６アリール基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基及びＣ７〜Ｃ１２アルカリル基からなる群から選択されるラジカルである。
【００１７】
第２の代替態様において、Ｒ１及びＲ２、又はＲ１及びＲ３、又はＲ２及びＲ３、好ましくはＲ１及びＲ２は、Ｈ、又は任意に分岐状及び／又は環状アルキル、アルカリル又はアラルキル基、又はアリール基、好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基及びＣ７〜Ｃ２０アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ９アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル基及びＣ７〜Ｃ１５アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６アリール基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基及びＣ７〜Ｃ１２アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及び脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、メチル又はエチル、さらに好ましくは、Ｈ又はメチル、さらに好ましくは、Ｈである。
【００１８】
前述した第２の代替態様の式（Ｉ）のジイソシアネートに関して、Ｒ３、Ｒ２又はＲ１、好ましくはこれらのうちのＲ３は、イソシアネート含有有機Ｒ−ＮＣＯラジカルであることがさらに好ましく、ここで、Ｒは、任意に分岐状及び／又は環状アルキレン、アルカリレン又はアラルキレン基、又はアリーレン基、好ましくは、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１５アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１８アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ２０アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ９アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ１５アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ１２アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、分岐状Ｃ３〜Ｃ６アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ１０アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ１０アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｃ６アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ９アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ９アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｃ８〜Ｃ９アラルキレン基及びＣ８〜Ｃ９アルカリレン基からなる群から選択されるラジカルであり、Ｒ３、Ｒ２又はＲ１、好ましくはＲ３は、さらに好ましくは（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニレン、さらに好ましくは３−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニレンである。
【００１９】
したがって、式（Ｉ）のジイソシアネートに関して、特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、又は任意に分岐状及び／又は環状アルキル、アルカリル又はアラルキル基、又はアリール基、好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基及びＣ７〜Ｃ２０アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ９アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル基及びＣ７〜Ｃ１５アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６アリール基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基及びＣ７〜Ｃ１２アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及び脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、メチル又はエチル、さらに好ましくは、Ｈ又はメチル、さらに好ましくは、Ｈであり、Ｒ３は、イソシアネート含有有機Ｒ−ＮＣＯラジカルであり、ここで、Ｒは、任意に分岐状及び／又は環状アルキレン、アルカリレン又はアラルキレン基、又はアリーレン基、好ましくは、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１５アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１８アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ２０アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ９アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ１５アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ１２アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、分岐状Ｃ３〜Ｃ６アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ１０アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ１０アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｃ６アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ９アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ９アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｃ８〜Ｃ９アラルキレン基及びＣ８〜Ｃ９アルカリレン基からなる群から選択されるラジカルであり、Ｒ３は、さらに好ましくは（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニレン、さらに好ましくは３−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニレンである。
【００２０】
したがって、式（Ｉ）のジイソシアネートに関して、特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、メチル又はエチル、さらに好ましくは、Ｈ又はメチル、さらに好ましくは、Ｈであり、Ｒ３は、好ましくは（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニレン、さらに好ましくは３−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニレンである。したがって、式（Ｉ）のジイソシアネートに関して、特にさらに好ましくは、工程（ｉ）及び／又は（ｉｖ）、好ましくは工程（ｉ）及び（ｉｖ）におけるジイソシアネートは、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンである。
【００２１】
工程（ｉｖ）における式（Ｉ）のジイソシアネートで蒸留装置の冷却器をパージして１，３，５−トリメチルイソシアヌレート及びジイソシアネートを含有するパージ画分を得るために使用される式（Ｉ）のジイソシアネートに関して制限はないので、工程（ｉ）における式（Ｉ）のジイソシアネートと同一である必要はないが、同一の場合が好ましい。さらに、蒸留装置の冷却器をパージするために使用される式（Ｉ）のジイソシアネートは、さらなる物質で、例えば有機溶媒で、好ましくは芳香族炭化水素、アミド、ハロゲン化炭化水素、エーテル、シクロカーボネート及びそれらの混合物からなる群から、好ましくはトルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒で、又は実施態様１によるポリカルボジイミドの製造方法で特に使用される他の物質で希釈することができる。ここでは、工程（ｉｉｉ）からのジイソシアネート含有留出物を工程（ｉｖ）におけるパージに使用することが好ましい。
【００２２】
工程（ｉｖ）におけるパージに使用されるジイソシアネートの量に関して、１，３，５−トリメチルイソシアヌレート及びジイソシアネートを含むパージ画分を得ることに適する量を使用するという条件で、制限はない。工程（ｉｖ）におけるパージに使用されるジイソシアネートの量は、工程（ｉ）で製造された反応混合物の０．５体積％〜１００体積％、好ましくは１体積％〜８０体積％、さらに好ましくは２体積％〜６０体積％、さらに好ましくは５体積％〜５０体積％、さらに好ましくは１０体積％〜４５体積％、さらに好ましくは１５体積％〜４０体積％、さらに好ましくは２０体積％〜３５体積％、さらに好ましくは２５体積％〜３０体積％に相当することが好ましい。
【００２３】
工程（ｉｖ）において蒸留装置の冷却器をジイソシアネートでパージする持続時間に関して、１，３，５−トリメチルイソシアヌレート及びジイソシアネートを含むパージ画分を得ることに適する持続時間を選択するという条件で、制限はない。工程（ｉｖ）において、蒸留装置の冷却器を、ジイソシアネートで０．５分間〜２時間、好ましくは１分間〜１時間、さらに好ましくは３分間〜４５分間、さらに好ましくは５分間〜３０分間、さらに好ましくは６分間〜２０分間、さらに好ましくは７分間〜１５分間、さらに好ましくは８分間〜１２分間パージすることが好ましい。
【００２４】
したがって、工程（ｉｖ）において式（Ｉ）のジイソシアネートで蒸留装置の冷却器をパージして１，３，５−トリメチルイソシアヌレート及びジイソシアネートを含むパージ画分を得るために使用される式（Ｉ）のジイソシアネートに関して、ジイソシアネートが１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）であり、かつ、工程（ｉｖ）において、蒸留装置の冷却器をジイソシアネートで０．５分〜２時間、好ましくは１分間〜１時間、さらに好ましくは３分間〜４５分間、さらに好ましくは５分間〜３０分間、さらに好ましくは６分間〜２０分間、さらに好ましくは７分間〜１５分間、さらに好ましくは８分間〜１２分間パージすることが特にさらに好ましい。
【００２５】
上記で既に開示されているように、特に下記の実施態様１による方法は、さらなる方法工程を含むことができる。好ましくは、特に前述の実施態様中の１つにおいて、方法工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）をその順序で含む方法は、（ｖ）１，３，５−トリメチルイソシアヌレートを工程（ｉｖ）で得られたパージ画分から結晶化する工程、（ｖｉ）デカンテーション及び／又は濾過により工程（ｖ）で得られた固形物を除去して工程（ｉｖ）で使用されるジイソシアネートを得る工程、及び（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られたジイソシアネートの少なくとも一部、好ましくは全部を反応混合物を製造する工程（ｉ）にリサイクルする工程のさらなる工程を含む。その順序でのさらなる工程（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）は、方法工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）に続くことが好ましい。
【００２６】
工程（ｉｖ）において式（Ｉ）のジイソシアネートで蒸留装置の冷却器をパージして１，３，５−トリメチルイソシアヌレート及びジイソシアネートを含むパージ画分を得るために使用される式（Ｉ）のジイソシアネートの温度に関して、制限はない。好ましくは、パージに使用される式（Ｉ）のジイソシアネートは、少なくとも冷却器のパージの開始時に、２０〜２５０℃、好ましくは３０〜２２０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の温度を有する。ここでは、冷却器のパージに適しているという条件で、使用されるジイソシアネートの加熱方法は重要ではない。好ましくは、工程（ｉｖ）で使用されるジイソシアネートは、撹拌タンク中で、さらに好ましくは工程（ｉｉ）で加熱される。
【００２７】
工程（ｉｖ）で使用されるジイソシアネートをパージに導入する方法に関して、ジイソシアネートが除去される１，３，５−トリメチルイソシアヌレート物質と接触することができ、かつ、パージ画分を得ることができるという条件で、制限はない。ここでは、それを次のパージに使用できるように、撹拌タンクが底部に開口部を有し、それを介してジイソシアネートを撹拌タンクから引き出すことが好ましい。この操作は、例えば、バルブによって制御することができる。工程（ｉｖ）で使用されるジイソシアネートをパージに運搬できるように、撹拌タンクは、底部に開口部、及び冷却器の上に接続又は出口を有する導管を有することがさらに好ましい。運搬自体は、好ましくはポンプによって達成することができる。したがって、好ましくはポンプによって、パージのために、冷却器の上に出口を有する導管を介して、撹拌タンクの底部の開口部を通って、工程（ｉｖ）で使用されるジイソシアネートを運搬することが特に好ましい。
【００２８】
この方法が前述のさらなる工程（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）を含む場合、工程（ｖ）の結晶化は、当業者に知られている任意の方法で、例えば、そこに存在する１，３，５−トリメチルイソシアヌレート以外の物質を除去することによってパージ画分を濃縮することにより、又はパージ画分を冷却することにより達成することができる。好ましくは、結晶化はパージ画分を冷却することによるものであり、さらに好ましくは、これは、パージ画分を０〜３５℃、さらに好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃、さらに好ましくは１５〜２３℃、さらに好ましくは１７〜２２℃、さらに好ましくは１９〜２１℃の範囲の温度に冷却することにより行われる。
【００２９】
工程（ｉｖ）におけるパージの方法に関して、パージにより、１，３，５−トリメチルイソシアヌレート及びジイソシアネートを含むパージ画分が得られるという条件で、制限はない。好ましくは、パージは、冷却器の上のノズルを通して、好ましくはスプリンクラーを通してジイソシアネートを流すことにより行われる。
【００３０】
上記で既に開示されているように、工程（ｉｖ）を行う前に、方法工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を１回以上繰り返すことができる。工程（ｉｖ）におけるパージの前に、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）におけるポリカルボジイミドの製造を少なくとも１回繰り返すことが好ましく；好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を、１〜５０回、さらに好ましくは２〜３０回、さらに好ましくは３〜２０回、さらに好ましくは５〜１５回、さらに好ましくは８〜１２回繰り返す。したがって、冷却器からの１，３，５−トリメチルイソシアヌレートの非常に実質的に完全な除去を最適化することが可能である。
【００３１】
生成物混合物を蒸留して、底部生成物及び留出物を得ることにより、工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物から触媒を分離する工程（ｉｉｉ）による方法に使用される冷却器に関して、底部生成物がポリカルボジイミド及び触媒の一部を含み、かつ、留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び触媒のさらなる一部を含むという条件で、制限はない。シェルアンドチューブ式クーラー（shell and tube cooler）を工程（ｉｖ）における冷却器として使用することが好ましい。
【００３２】
シェルアンドチューブ式クーラーを冷却器として使用する場合、そのチューブの内径に関して制限はない。シェルアンドチューブ式クーラーのチューブは、５〜１００ｍｍの範囲、好ましくは１０〜７０ｍｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｍｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２５〜３５ｍｍの範囲の内径を有することが好ましい。
【００３３】
シェルアンドチューブ式クーラーを冷却器として使用する場合、シェルアンドチューブ式クーラーのチューブの長さに関しても、制限はない。シェルアンドチューブ式クーラーのチューブは、０．５〜１０ｍの範囲、好ましくは１〜８ｍ、さらに好ましくは１．５〜６ｍ、さらに好ましくは２〜５ｍ、さらに好ましくは２．５〜４．５ｍ、さらに好ましくは３〜４ｍ、さらに好ましくは３．３〜３．８ｍの範囲のチューブ長さを有することが好ましい。
【００３４】
シェルアンドチューブ式クーラーを冷却器として使用する場合、シェルアンドチューブ式クーラー中のチューブ数に関しても、制限はない。好ましくは、チューブ数は、５〜１５００の範囲、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは２０〜８００、さらに好ましくは５０〜７００、さらに好ましくは１００〜６５０、さらに好ましくは１５０〜６００、さらに好ましくは２００〜５５０、さらに好ましくは２５０〜５００、さらに好ましくは３００〜４５０、さらに好ましくは３５０〜４００の範囲である。
【００３５】
より具体的には、工程（ｉｖ）においてシェルアンドチューブ式クーラーを冷却器として方法に使用することが好ましく、ここで、シェルアンドチューブ式クーラーのチューブは、好ましくは５〜１００ｍｍの範囲、さらに好ましくは１０〜７０ｍｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｍｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｍｍ、特に好ましくは２５〜３５ｍｍの範囲の内径を有し、シェルアンドチューブ式クーラーのチューブは、好ましくは０．５〜１０ｍの範囲、さらに好ましくは１〜８ｍ、さらに好ましくは１．５〜６ｍ、さらに好ましくは２〜５ｍ、さらに好ましくは２．５〜４．５ｍ、さらに好ましくは３〜４ｍ、さらに好ましくは３．３〜３．８ｍの範囲のチューブ長さを有し、シェルアンドチューブ式クーラー中のチューブ数は、好ましくは５〜１５００の範囲、さらに好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは２０〜８００、さらに好ましくは５０〜７００、さらに好ましくは１００〜６５０、さらに好ましくは１５０〜６００、さらに好ましくは２００〜５５０、さらに好ましくは２５０〜５００、さらに好ましくは３００〜４５０、特に好ましくは３５０〜４００の範囲である。より好ましくは、工程（ｉｖ）において、シェルアンドチューブ式クーラーを冷却器として使用し、ここで、シェルアンドチューブ式クーラーのチューブは２５〜３５ｍｍの範囲の内径を有し、シェルアンドチューブ式クーラーのチューブは３．３〜３．８ｍの範囲のチューブ長さを有し、シェルアンドチューブ式クーラー中のチューブ数は３５０〜４００の範囲である。
【００３６】
条件に関して、特に到達する温度、使用する圧力、及び加熱の全体的な持続時間、又は反応混合物が工程（ｉｉ）において加熱される到達する温度での加熱の持続時間に関して、方法の工程（ｉｉ）において、撹拌タンク中でジイソシアネートを重合させてポリカルボジイミドを得る工程は、２０〜８００ミリバールの範囲の圧力で、工程（ｉ）で製造した反応混合物を撹拌しながら２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱することにより行うことができるという条件で、制限はない。
【００３７】
工程（ｉｉ）において反応混合物を加熱する条件に関して、工程（ｉｉ）において、反応混合物を、４０〜２３０℃、さらに好ましくは６０〜２１０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃、さらに好ましくは１４５〜１５５℃、特に好ましくは１４０〜１６０℃の範囲の到達する温度に加熱することが好ましい。
【００３８】
工程（ｉｉ）において反応混合物を加熱する条件に関して、工程（ｉｉ）において、反応混合物を、５０〜７５０ミリバール、好ましくは１００〜６００ミリバール、さらに好ましくは１５０〜５００ミリバール、さらに好ましくは２００〜４００ミリバール、さらに好ましくは２５０〜３５０ミリバール、さらに好ましくは２７０〜３３０ミリバール、さらに好ましくは２９０〜３１０ミリバールの範囲の圧力で加熱することがさらに好ましい。
【００３９】
工程（ｉｉ）において反応混合物を加熱する条件に関して、工程（ｉｉ）において、反応混合物を、好ましくは到達する温度で、６〜９６時間、好ましくは８〜７２時間、さらに好ましくは１０〜４８時間、さらに好ましくは１２〜３６時間、さらに好ましくは１４〜３０時間、さらに好ましくは１６〜２４時間、特に好ましくは１８〜２２時間加熱することがさらに好ましい。
【００４０】
より具体的には、条件に関して、工程（ｉｉ）において、反応混合物を、４０〜２３０℃、さらに好ましくは６０〜２１０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃、さらに好ましくは１４５〜１５５℃、特に好ましくは１４０〜１６０℃の範囲の温度に加熱すること、工程（ｉｉ）において、反応混合物を、５０〜７５０ミリバール、好ましくは１００〜６００ミリバール、さらに好ましくは１５０〜５００ミリバール、さらに好ましくは２００〜４００ミリバール、さらに好ましくは２５０〜３５０ミリバール、さらに好ましくは２７０〜３３０ミリバール、さらに好ましくは２９０〜３１０ミリバールの範囲の圧力で加熱すること、及び工程（ｉｉ）において、反応混合物を、好ましくは到達する温度で、６〜９６時間、好ましくは８〜７２時間、さらに好ましくは１０〜４８時間、さらに好ましくは１２〜３６時間、さらに好ましくは１４〜３０時間、さらに好ましくは１６〜２４時間、特に好ましくは１８〜２２時間加熱することが好ましい。より好ましくは、工程（ｉｉ）において、反応混合物を、２９０〜３１０ミリバールの圧力で、１４０〜１６０℃の範囲の温度に、好ましくは１４０〜１６０℃の到達する温度で１８〜２２時間加熱する。
【００４１】
工程（ｉｉｉ）の冷却器によって可能になる冷却操作に関して、生成物混合物を蒸留して底部生成物及び留出物（ここで、底部生成物がポリカルボジイミド及び触媒の一部を含み、留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び触媒のさらなる一部を含む）を得ることにより、工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物からの触媒の分離を可能にするのに適しているという条件で、制限はない。好ましくは、工程（ｉｉｉ）において、使用される蒸留装置の冷却器は、留出物を、０〜３５℃、さらに好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃、さらに好ましくは１５〜２３℃、さらに好ましくは１７〜２２℃、特に好ましくは１９〜２１℃の範囲の温度に冷却する。
【００４２】
工程（ｉ）で製造される反応混合物における触媒の量に関して、工程（ｉｉ）においてジイソシアネートを重合させてポリカルボジイミドを得ることを可能にするのに適しているという条件で、制限はない。好ましくは、工程（ｉ）で製造される反応混合物における触媒の量は、反応混合物におけるジイソシアネートの１００質量％に基づいて、０．０１質量％〜２質量％、さらに好ましくは０．０５質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１５質量％〜０．３５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜０．３質量％、さらに好ましくは０．２２質量％〜０．２７質量％、特に好ましくは０．２３質量％〜０．２５質量％の範囲である。
【００４３】
工程（ｉ）の反応混合物の製造に役立つ触媒自体に関して、工程（ｉｉ）においてジイソシアネートを重合させてポリカルボジイミドを得ることを可能にするのに適しているという条件で、制限はない。好ましくは、触媒は、１種以上の有機リン化合物、さらに好ましくはホスホレン、ホスホレンオキシド、ホスホリジン、ホスホリンオキシド及びそれらの混合物からなる群から、さらに好ましくはジフェニルホスフィン酸及びその塩、ビス（２，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィンスルフィド、トリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンブロミド、テトラブチルホスフィンクロリド、テトラブチルホスフィンブロミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ジチオホスホン酸、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）モノチオホスホン酸、ホスホレンオキシド及びそれらの混合物からなる群から、さらに好ましくはジフェニルホスフィン酸及びその塩、ビス（２，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンブロミド、テトラブチルホスフィンクロリド、テトラブチルホスフィンブロミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ジチオホスホン酸、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）モノチオホスホン酸、ホスホレンオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の有機リン化合物を含み、ここで、さらに好ましくは、触媒は１種以上のホスホレンオキシドを含み、特に好ましくは、１種以上のホスホレンオキシドを触媒として使用する。
【００４４】
ホスホレンオキシドを工程（ｉ）における反応混合物を製造するための触媒として使用する場合、工程（ｉｉ）においてジイソシアネートを重合させてポリカルボジイミドを得るのに適しているという条件で、ホスホレンオキシドに関して制限はない。好ましくは、ホスホレンオキシドは、１種以上の式（ＩＩ）のホスホレンオキシド、
【化２】
2021522403.tif 000004
（式中、Ｒ４及びＲ５は、独立して、Ｈ、又は任意に置換された脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル基又はＣ７〜Ｃ１５アルカリル基であり、Ｒ４及びＲ５は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）
を含む。
【００４５】
１種以上の式（ＩＩ）のホスホレンオキシドを工程（ｉ）における反応混合物を製造するための触媒として使用する場合、Ｒ４は、好ましくは、Ｈ、任意に置換された脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１５アリール基、さらに好ましくは任意に置換されたメチル、エチル、プロピル、フェニル又はベンジル、より好ましくはメチル又はフェニルである。
【００４６】
１種以上の式（ＩＩ）のホスホレンオキシドを工程（ｉ）における反応混合物を製造するための触媒として使用する場合、Ｒ５は、好ましくは、Ｈ、又は任意に置換された脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、さらに好ましくはＨ、又は任意に置換されたメチル、エチル又はプロピル、より好ましくはＨ又はメチルである。
【００４７】
１種以上の式（ＩＩ）のホスホレンオキシドを工程（ｉ）における反応混合物を製造するための触媒として使用する場合、ホスホレンオキシドは、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン１−オキシド及びそれらの混合物からなる群から選択されることが特に好ましく、ここで、好ましくは、ホスホレンオキシドは１−メチル−２−ホスホレン１−オキシドを含み、さらに好ましくは、ホスホレンオキシドは１−メチル−２−ホスホレン１−オキシドであり、特に好ましくは、１−メチル−２−ホスホレン１−オキシドを触媒として使用する。
【００４８】
工程（ｉ）で製造され工程（ｉｉ）で使用される反応混合物は、さらなる物質又は化合物を含み得る。好ましくは、工程（ｉ）で製造され工程（ｉｉ）で使用される反応混合物は、溶媒、さらに好ましくは芳香族炭化水素、アミド、ハロゲン化炭化水素、エーテル、環状カーボネート及びそれらの混合物からなる群から、より好ましくはトルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。
【００４９】
工程（ｉ）で製造され工程（ｉｉ）で使用される反応混合物に関して、それは、１種以上のジイソシアネート及び触媒以外に、１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは３質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満、さらに好ましくは０．０５質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満のさらなる化合物を含むことがさらに好ましい。
【００５０】
方法の工程（ｉｉ）では、撹拌タンク中で、２０〜８００ミリバールの範囲の圧力で、工程（ｉ）で製造された反応混合物を撹拌しながら２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱することにより、ジイソシアネートの重合を行ってポリカルボジイミドを得る。ここでは、異なる重合度を有するポリカルボジイミドを製造することが可能であり、重合度はいかなる制限も受けない。好ましくは、工程（ｉｉ）で得られたポリカルボジイミドは、１〜２０の範囲、さらに好ましくは２〜１５、さらに好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６、特に好ましくは３〜５の範囲の重合度を有する。
【００５１】
方法の工程（ｉｉ）により、ポリカルボジイミドを含む生成物混合物を得る。この生成物混合物は、典型的に、標準的な試験方法によって決定可能な特徴的な特性、特にＮＣＯ含有量を有し、ここで、ＮＣＯ含有量はいかなる制限も受けない。
【００５２】
好ましくは、生成物混合物のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ １２４２に従って決定される。工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物は、ポリカルボジイミドの質量に基づいて、０．１質量％〜２５質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜２３質量％、さらに好ましくは１質量％〜２１質量％、さらに好ましくは５質量％〜１９質量％、さらに好ましくは８質量％〜１７質量％、さらに好ましくは１０質量％〜１５質量％、特に好ましくは１１質量％〜１３質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有することがさらに好ましい。
【００５３】
典型的には、工程（ｉｉ）における反応時間、すなわち、特に重合反応は、生成物混合物のＮＣＯ含有量を決定することによって確認することができる、所望の生成物混合物の製造に必要な時間と一致する。本発明の文脈において、工程（ｉｉ）における反応時間は、好ましくは６〜９６時間、さらに好ましくは８〜７２時間、さらに好ましくは１０〜４８時間、さらに好ましくは１２〜３６時間、さらに好ましくは１４〜３０時間、さらに好ましくは１６〜２４時間、特に好ましくは１８〜２２時間の範囲である。
【００５４】
したがって、工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物のＮＣＯ含有量は、ポリカルボジイミドの質量に基づいて、０．１質量％〜２５質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜２３質量％、さらに好ましくは１質量％〜２１質量％、さらに好ましくは５質量％〜１９質量％、さらに好ましくは８質量％〜１７質量％、さらに好ましくは１０質量％〜１５質量％、特に好ましくは１１質量％〜１３質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有することが特に好ましく、これは、６〜９６時間、好ましくは８〜７２時間、さらに好ましくは１０〜４８時間、さらに好ましくは１２〜３６時間、さらに好ましくは１４〜３０時間、さらに好ましくは１６〜２４時間、さらに好ましくは１８〜２２時間の範囲の工程（ｉｉ）における反応時間の後に達成される。
【００５５】
好ましくは、ポリカルボジイミドの色指数（color index）はＤＩＮ ６１６２に従って決定される。得られたポリカルボジイミドが２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下の色指数を有することがさらに好ましい。
【００５６】
方法の工程（ｉｉ）における方法レジームに関して制限はない。方法において、連続的又はバッチ的手順のいずれかが考えられる。工程（ｉｉ）、すなわち重合は、バッチ式で行われることが好ましい。
【００５７】
工程（ｉｉ）における重合は、２０〜８００ミリバールの範囲の圧力で、工程（ｉ）で製造された反応混合物を撹拌しながら２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱することにより行う。選択される条件に応じて、例えば工程（ｉｉ）からガス状溶媒又は他の化合物を逃がすなど、資源節約のリサイクルを保証するために冷却を提供することが可能である。したがって、さらに好ましくは、工程（ｉｉ）における重合は還流冷却下で行われる。
【００５８】
方法の工程（ｉｉｉ）では、生成物混合物を蒸留して、底部生成物及び留出物を得ることにより、工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物から触媒を分離し、ここで、底部生成物がポリカルボジイミド及び触媒の一部を含み、留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び触媒のさらなる一部を含む。
【００５９】
特に、反応混合物からの触媒及び生成物混合物の非常に実質的な分離を可能にするために、方法は、工程（ｉｉｉ）において特定の実施態様を含み得る。例えば、蒸留による除去を改善するために、好ましくは除去される化合物と共沸混合物を形成する同伴剤（entraining agent）を添加剤又は補助剤として使用することが可能である。したがって、工程（ｉｉｉ）において、前述の実施態様の１つにおける方法がさらなる工程（ｉｉｉ．ａ）、（ｉｉｉ．ｂ）及び（ｉｉｉ．ｃ）を含むことが好ましく、ここで、工程（ｉｉｉ．ａ）では、工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物を蒸留して、第１の底部生成物及び第１の留出物を得ることにより、生成物混合物から触媒を分離し、第１の底部生成物がポリカルボジイミド及び触媒の一部を含み、第１の留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び触媒のさらなる一部を含み、工程（ｉｉｉ．ｂ）では、工程（ｉｉｉ．ａ）で得られた第１の底部生成物に同伴剤を添加して混合物を得、この同伴剤はポリカルボジイミドよりも低い沸点を有し、工程（ｉｉｉ．ｃ）では、工程（ｉｉｉ．ｂ）で得られた混合物を蒸留して、第２の底部生成物及び第２の留出物を得ることにより、混合物から触媒を分離し、第２の底部生成物がポリカルボジイミド及び触媒の一部を含み、第２の留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び触媒のさらなる一部及び同伴剤を含む。
【００６０】
同伴剤自体及びその特性、特にその標準条件下での沸点に関して、それは工程（ｉｉｉ）又は（ｉｉｉ．ａ）における分離に適しているという条件で、制限はない。同伴剤が１５０〜３５０℃の範囲の沸点を有することが好ましい。同伴剤が任意のアミン基−ＮＨ−及び／又は−ＯＨ基及び／又は−ＳＨ基及び／又は−ＣＯＯＨ基を有しないことがさらに好ましい。同伴剤が、ジイソシアネート、好ましくは式（Ｉ）のジイソシアネートを含むことが特に好ましく、さらに好ましくは、同伴剤は１種以上のジイソシアネートからなり、さらに好ましくは、同伴剤は式（Ｉ）のジイソシアネートからなる。
【００６１】
使用される条件、特に温度及び圧力に関して、上記のさらなる方法工程（ｉｉｉ．ａ）及び（ｉｉｉ．ｃ）に関して、工程（ｉｉｉ）又は（ｉｉｉ．ａ）における分離を可能にするか又は改善することができるという条件で、制限はない。工程（ｉｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉｉ．ｃ）、好ましくは（ｉｉｉ．ａ）及び（ｉｉｉ．ｃ）における蒸留は、１００〜４００℃、好ましくは１３０〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。工程（ｉｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉｉ．ｃ）、好ましくは（ｉｉｉ．ａ）及び（ｉｉｉ．ｃ）における蒸留は、０．１〜８００ミリバール、好ましくは０．１〜５００ミリバール、さらに好ましくは０．１〜３００ミリバールの範囲の圧力で行われることがさらに好ましい。したがって、工程（ｉｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉｉ．ｃ）、好ましくは（ｉｉｉ．ａ）及び（ｉｉｉ．ｃ）における蒸留は、１００〜４００℃、好ましくは１３０〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の温度、及び０．１〜８００ミリバール、好ましくは０．１〜５００ミリバール、さらに好ましくは０．１〜３００ミリバールの範囲の圧力で行われることが特に好ましい。より好ましくは、工程（ｉｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉｉ．ｃ）、好ましくは（ｉｉｉ．ａ）及び（ｉｉｉ．ｃ）における蒸留は、１５０〜２５０℃の範囲の温度、及び０．１〜３００ミリバールの範囲の圧力で行われる。
【００６２】
工程（ｉｉｉ．ｃ）の非常に実質的に完全な分離を可能にするか、又は改善するために、上記のさらなる方法工程（ｉｉｉ．ｂ）及び（ｉｉｉ．ｃ）を繰り返すことができる。工程（ｉｉｉ．ｂ）及び（ｉｉｉ．ｃ）を繰り返すことが好ましく、好ましくは工程（ｉｉｉ．ｂ）及び（ｉｉｉ．ｃ）を１〜１０回、さらに好ましくは１〜７回、さらに好ましくは１〜５回、さらに好ましくは１〜４回、さらに好ましくは１〜３回、さらに好ましくは１〜２回繰り返し、さらに好ましくは、工程（ｉｉｉ．ｂ）及び（ｉｉｉ．ｃ）を１回繰り返す。
【００６３】
上記で既に開示されているように、方法の工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物を蒸留して、底部生成物及び留出物を得ることにより、生成物混合物から触媒を分離し、ここで、底部生成物がポリカルボジイミド及び触媒の一部を含み、留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び触媒のさらなる一部を含む。ここでは、留出物は、冷却される温度に関して制限なしに、冷却器によって冷却される。工程（ｉｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉｉ．ｃ）、好ましくは（ｉｉｉ．ａ）及び（ｉｉｉ．ｃ）において、使用される蒸留装置の冷却器は、留出物を、０〜３５℃、さらに好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃、さらに好ましくは１５〜２３℃、さらに好ましくは１７〜２２℃、さらに好ましくは１９〜２１℃の範囲の温度に冷却することが好ましい。
【００６４】
特に、資源節約の方法を可能にするために、さらなる方法工程（ｉｉｉ．ａ）、（ｉｉｉ．ｂ）及び（ｉｉｉ．ｃ）に加えて、工程（ｉｉｉ．ｃ）の次に工程（ｉｉｉ．ｄ）を行うことがさらに好ましく、ここで、工程（ｉｉｉ．ｄ）では、工程（ｉ）で得られた第１及び／又は第２の留出物の少なくとも一部、好ましくは工程（ｉ）で得られた第１及び／又は第２の留出物の全体を反応混合物の製造にリサイクルする。
【００６５】
さらなる方法工程（ｉｉｉ．ａ）、（ｉｉｉ．ｂ）及び（ｉｉｉ．ｃ）を行う場合、工程（ｉｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉｉ．ｃ）から、好ましくは工程（ｉｉｉ．ａ）及び（ｉｉｉ．ｃ）から、さらに好ましくは工程（ｉｉｉ．ｃ）からのジイソシアネートを含む留出物を工程（ｉｖ）におけるパージに使用することがさらに好ましい。
【００６６】
上記で具体的に開示されているように、本発明の方法はポリカルボジイミドの製造に関する。さらに、得られるポリカルボジイミドは代わりに、当業者の裁量でさらに変換することができる。本発明の方法により得られるポリカルボジイミドは、例えば、例えば有機合成における他の物質の合成のための出発材料として使用することができる。ポリカルボジイミドを、モノオール、すなわち、アルコール性ヒドロキシル基を含む１価アルコール、ジオール、ポリオキシアルキレンオール、モノアミン及びそれらの混合物からなる群から、好ましくはモノオール、ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物とさらに反応させることが好ましい。
【００６７】
最後に、本発明は、上記の方法から得られるポリカルボジイミドを含む組成物にも関する。このような組成物の簡単な例は、工程（ｉｉｉ）、（ｉｉｉ．ａ）又は（ｉｉｉ．ｃ）で既に得られた底部生成物である。したがって、本発明は特に、上記の実施態様の１つによる方法により得ることができるか及び／又は得られるポリカルボジイミド組成物に関する。
【００６８】
上記で既に開示されているように、ポリカルボジイミドは典型的に、標準試験方法によって決定することができる特徴的な特性、特にＮＣＯ含有量及び色指数を有し、ここで、ポリカルボジイミド組成物のＮＣＯ含有量も色指数も、本発明の文脈においていかなる制限も受けない。
【００６９】
好ましくは、ポリカルボジイミド組成物のＮＣＯ含有量はＤＩＮ ＥＮ １２４２に従って決定される。さらに、ポリカルボジイミド組成物は、ポリカルボジイミド組成物の質量に基づいて、０．１質量％〜２５質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜２３質量％、さらに好ましくは１質量％〜２１質量％、さらに好ましくは５質量％〜１９質量％、さらに好ましくは８質量％〜１７質量％、さらに好ましくは１０質量％〜１５質量％、特に好ましくは１１質量％〜１３質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有することが好ましい。
【００７０】
好ましくは、ポリカルボジイミド組成物の色指数はＤＩＮ ６１６２に従って決定される。ポリカルボジイミド組成物が２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下の色指数を有することがさらに好ましい。
【００７１】
本発明はまた、それぞれの従属関係によって示される実施態様の個々の及び別個の組み合わせを含む、以下の実施態様によって特徴付けられる。
【００７２】
１．カルボジイミドの製造方法であって、
（ｉ）触媒、及び式（Ｉ）のジイソシアネート、
【化３】
2021522403.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ又は有機ラジカルであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つは、イソシアネート含有ラジカルＲ−ＮＣＯであり、ここで、Ｒは有機ラジカルである）
を含む反応混合物を製造する工程と、
（ｉｉ）撹拌タンク中で、２０〜８００ミリバールの範囲の圧力で、工程（ｉ）で得られた前記反応混合物を撹拌しながら２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱することにより、前記ジイソシアネートを重合させてポリカルボジイミドを得る工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物を蒸留して、底部生成物及び留出物を得ることにより、前記生成物混合物から前記触媒を分離する工程であって、前記底部生成物が前記ポリカルボジイミド及び前記触媒の一部を含み、前記留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び前記触媒のさらなる一部を含み、
使用される蒸留装置の冷却器で結晶化する１，３，５−トリメチルイソシアヌレート副産物を前記冷却器から除去する、工程と、
（ｉｖ）式（Ｉ）のジイソシアネートで前記蒸留装置の前記冷却器をパージして、１，３，５−トリメチルイソシアヌレート及びジイソシアネートを含むパージ画分を得る工程と
を含む、方法。
【００７３】
２．Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、又は任意に分岐状及び／又は環状アルキル、アルカリル又はアラルキル基、又はアリール基、好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基及びＣ７〜Ｃ２０アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ９アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル基及びＣ７〜Ｃ１５アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６アリール基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基及びＣ７〜Ｃ１２アルカリル基からなる群から選択されるラジカルである、実施態様１に記載の方法。
【００７４】
３．Ｒ１及びＲ２、又はＲ１及びＲ３、又はＲ２及びＲ３、好ましくはＲ１及びＲ２は、Ｈ、又は任意に分岐状及び／又は環状アルキル、アルカリル又はアラルキル基、又はアリール基、好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基及びＣ７〜Ｃ２０アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ９アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル基及びＣ７〜Ｃ１５アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６アリール基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基及びＣ７〜Ｃ１２アルカリル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及び脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２アルキル基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｈ、メチル又はエチル、さらに好ましくは、Ｈ又はメチル、さらに好ましくは、Ｈである、実施態様１に記載の方法。
【００７５】
４．Ｒ３、Ｒ２又はＲ１、好ましくはＲ３は、イソシアネート含有有機Ｒ−ＮＣＯラジカルであり、ここで、Ｒは、任意に分岐状及び／又は環状アルキレン、アルカリレン又はアラルキレン基、又はアリーレン基、好ましくは、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１５アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１８アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ２０アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ９アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ１５アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ１２アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、分岐状Ｃ３〜Ｃ６アルキレン基、脂環式Ｃ５〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ１０アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ１０アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｃ６アリーレン基、Ｃ７〜Ｃ９アラルキレン基及びＣ７〜Ｃ９アルカリレン基からなる群から選択されるラジカル、さらに好ましくは、Ｃ８〜Ｃ９アラルキレン基及びＣ８〜Ｃ９アルカリレン基からなる群から選択されるラジカルであり、Ｒ３、Ｒ２又はＲ１、好ましくはＲ３は、さらに好ましくは（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニレン、さらに好ましくは３−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニレンである、実施態様３に記載の方法。
【００７６】
５．工程（ｉ）及び／又は（ｉｖ）、好ましくは工程（ｉ）及び（ｉｖ）における前記ジイソシアネートは、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンである、実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法。
【００７７】
６．工程（ｉｉｉ）からのジイソシアネート含有留出物を工程（ｉｖ）におけるパージに使用する、実施態様１から５のいずれか一項に記載の方法。
【００７８】
７．工程（ｉｖ）におけるパージに使用されるジイソシアネートの量は、工程（ｉ）で製造された前記反応混合物の０．５体積％〜１００体積％、好ましくは１体積％〜８０体積％、さらに好ましくは２体積％〜６０体積％、さらに好ましくは５体積％〜５０体積％、さらに好ましくは１０体積％〜４５体積％、さらに好ましくは１５体積％〜４０体積％、さらに好ましくは２０体積％〜３５体積％、さらに好ましくは２５体積％〜３０体積％に相当する、実施態様１から６のいずれか一項に記載の方法。
【００７９】
８．工程（ｉｖ）において、前記蒸留装置の前記冷却器を、ジイソシアネートで０．５分間〜２時間、好ましくは１分間〜１時間、さらに好ましくは３分間〜４５分間、さらに好ましくは５分間〜３０分間、さらに好ましくは６分間〜２０分間、さらに好ましくは７分間〜１５分間、さらに好ましくは８分間〜１２分間パージする、実施態様１から７のいずれか一項に記載の方法。
【００８０】
９．前記方法は、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた前記パージ画分から前記１，３，５−トリメチルイソシアヌレートを結晶化する工程と、
（ｖｉ）デカンテーション及び／又は濾過により工程（ｖ）で得られた固形物を除去して、工程（ｉｖ）で使用される前記ジイソシアネートを得る工程と、
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた前記ジイソシアネートの少なくとも一部、好ましくは全部を反応混合物を製造する工程（ｉ）にリサイクルする工程と
をさらに含む、実施態様１から８のいずれか一項に記載の方法。
【００８１】
１０．工程（ｉｖ）で使用される前記ジイソシアネートは、前記冷却器のパージの開始時に、２０〜２５０℃、好ましくは３０〜２２０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の温度を有する、実施態様１から９のいずれか一項に記載の方法。
【００８２】
１１．撹拌タンクで、工程（ｉｖ）で使用される前記ジイソシアネートを加熱する、実施態様１０に記載の方法。
【００８３】
１２．パージのために、好ましくはポンプによって、前記冷却器の上に出口を有する導管を介して、前記撹拌タンクの底部の開口部を通して、工程（ｉｖ）で使用される前記ジイソシアネートを運搬する、実施態様１１に記載の方法。
【００８４】
１３．前記パージ画分を０〜３５℃、好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃、さらに好ましくは１５〜２３℃、さらに好ましくは１７〜２２℃、さらに好ましくは１９〜２１℃の範囲の温度に冷却することにより、工程（ｖ）における結晶化を行う、実施態様９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【００８５】
１４．工程（ｉｖ）において、前記冷却器の上のノズルを通して、好ましくはスプリンクラーを通して前記ジイソシアネートを流すことにより、パージを行う、実施態様１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【００８６】
１５．工程（ｉｖ）におけるパージの前に、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）における前記ポリカルボジイミドの製造を、少なくとも１回、好ましくは１〜５０回、さらに好ましくは２〜３０回、さらに好ましくは３〜２０回、さらに好ましくは５〜１５回、さらに好ましくは８〜１２回繰り返す、実施態様１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【００８７】
１６．工程（ｉｖ）において、シェルアンドチューブ式クーラーを冷却器として使用する、実施態様１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【００８８】
１７．前記シェルアンドチューブ式クーラーのチューブは、５〜１００ｍｍの範囲、好ましくは１０〜７０ｍｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｍｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２５〜３５ｍｍの範囲の内径を有する、実施態様１６に記載の方法。
【００８９】
１８．前記シェルアンドチューブ式クーラーのチューブは、０．５〜１０ｍの範囲、好ましくは１〜８ｍ、さらに好ましくは１．５〜６ｍ、さらに好ましくは２〜５ｍ、さらに好ましくは２．５〜４．５ｍ、さらに好ましくは３〜４ｍ、さらに好ましくは３．３〜３．８ｍの範囲のチューブ長さを有する、実施態様１６又は１７に記載の方法。
【００９０】
１９．前記シェルアンドチューブ式クーラーは、５〜１５００の範囲、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは２０〜８００、さらに好ましくは５０〜７００、さらに好ましくは１００〜６５０、さらに好ましくは１５０〜６００、さらに好ましくは２００〜５５０、さらに好ましくは２５０〜５００、さらに好ましくは３００〜４５０、さらに好ましくは３５０〜４００の範囲のチューブ数を有する、実施態様１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
【００９１】
２０．工程（ｉｉ）において、前記反応混合物を、４０〜２３０℃、好ましくは６０〜２１０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１２さら０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃、さらに好ましくは１４５〜１５５℃、さらに好ましくは１４０〜１６０℃の範囲の温度に加熱する、実施態様１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【００９２】
２１．工程（ｉｉ）において、前記反応混合物を、５０〜７５０ミリバール、好ましくは１００〜６００ミリバール、さらに好ましくは１５０〜５００ミリバール、さらに好ましくは２００〜４００ミリバール、さらに好ましくは２５０〜３５０ミリバール、さらに好ましくは２７０〜３３０ミリバール、さらに好ましくは２９０〜３１０ミリバールの範囲の圧力で加熱する、実施態様１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【００９３】
２２．工程（ｉｉ）において、前記反応混合物を、前記温度で、６〜９６時間、好ましくは８〜７２時間、さらに好ましくは１０〜４８時間、さらに好ましくは１２〜３６時間、さらに好ましくは１４〜３０時間、さらに好ましくは１６〜２４時間、さらに好ましくは１８〜２２時間加熱する、実施態様１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【００９４】
２３．工程（ｉｉｉ）において、使用される前記蒸留装置の前記冷却器は、前記留出物を、０〜３５℃、好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃、さらに好ましくは１５〜２３℃、さらに好ましくは１７〜２２℃、特に好ましくは１９〜２１℃の範囲の温度に冷却する、実施態様１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【００９５】
２４．工程（ｉ）で製造される前記反応混合物における前記触媒の量は、前記反応混合物における前記ジイソシアネートの１００質量％に基づいて、０．０１質量％〜２質量％、好ましくは０．０５質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１５質量％〜０．３５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜０．３質量％、さらに好ましくは０．２２質量％〜０．２７質量％、さらに好ましくは０．２３質量％〜０．２５質量％の範囲である、実施態様１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【００９６】
２５．前記触媒は、１種以上の有機リン化合物、好ましくはホスホレン、ホスホレンオキシド、ホスホリジン、ホスホリンオキシド及びそれらの混合物からなる群から、好ましくはジフェニルホスフィン酸及びその塩、ビス（２，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィンスルフィド、トリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンブロミド、テトラブチルホスフィンクロリド、テトラブチルホスフィンブロミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ジチオホスホン酸、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）モノチオホスホン酸、ホスホレンオキシド及びそれらの混合物からなる群から、さらに好ましくはジフェニルホスフィン酸及びその塩、ビス（２，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンブロミド、テトラブチルホスフィンクロリド、テトラブチルホスフィンブロミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ジチオホスホン酸、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）モノチオホスホン酸、ホスホレンオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の有機リン化合物を含み、さらに好ましくは、前記触媒は１種以上のホスホレンオキシドを含み、さらに好ましくは、１種以上のホスホレンオキシドを触媒として使用する、実施態様１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【００９７】
２６．前記ホスホレンオキシドは、１種以上の式（ＩＩ）のホスホレンオキシド、
【化４】
2021522403.tif 000006
（式中、Ｒ４及びＲ５は、独立して、Ｈ、又は任意に置換された脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル基又はＣ７〜Ｃ１５アルカリル基であり、好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）
を含む、実施態様２５に記載の方法。
【００９８】
２７．Ｒ４は、Ｈ、任意に置換された脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１５アリール基、好ましくは任意に置換されたメチル、エチル、プロピル、フェニル又はベンジル、さらに好ましくはメチル又はフェニルである、実施態様２６に記載の方法。
【００９９】
２８．Ｒ５は、Ｈ、又は任意に置換された脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＨ、又は任意に置換されたメチル、エチル又はプロピル、さらに好ましくはＨ又はメチルである、実施態様２６又は２７に記載の方法。
【０１００】
２９．前記ホスホレンオキシドは、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン１−オキシド及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記ホスホレンオキシドは１−メチル−２−ホスホレン１−オキシドを含み、さらに好ましくは、前記ホスホレンオキシドは１−メチル−２−ホスホレン１−オキシドであり、さらに好ましくは、１−メチル−２−ホスホレン１−オキシドを触媒として使用する、実施態様２５から２８のいずれか一項に記載の方法。
【０１０１】
３０．工程（ｉ）で製造され工程（ｉｉ）で使用される前記反応混合物は、溶媒、好ましくは芳香族炭化水素、アミド、ハロゲン化炭化水素、エーテル、環状カーボネート及びそれらの混合物からなる群から、好ましくはトルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む、実施態様１から２９のいずれか一項に記載の方法。
【０１０２】
３１．工程（ｉ）で製造され工程（ｉｉ）で使用される前記反応混合物は、１種以上のジイソシアネート及び前記触媒に加えて、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは３質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満、さらに好ましくは０．０５質量％未満、さらに好ましくは０．０１質量％未満のさらなる化合物を含む、実施態様１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【０１０３】
３２．工程（ｉｉ）で得られた前記ポリカルボジイミドは、１〜２０の範囲、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜５の範囲の重合度を有する、実施態様１から３１のいずれか一項に記載の方法。
【０１０４】
３３．工程（ｉｉ）で得られた前記反応混合物は、前記ポリカルボジイミドの質量に基づいて、０．１質量％〜２５質量％、好ましくは０．５質量％〜２３質量％、さらに好ましくは１質量％〜２１質量％、さらに好ましくは５質量％〜１９質量％、さらに好ましくは８質量％〜１７質量％、さらに好ましくは１０質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１１質量％〜１３質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有し、好ましくは、前記ＮＣＯ含有量はＤＩＮ ＥＮ １２４２に従って決定される、実施態様１から３２のいずれか一項に記載の方法。
【０１０５】
３４．前記ＮＣＯ含有量は、６〜９６時間、好ましくは８〜７２時間、さらに好ましくは１０〜４８時間、さらに好ましくは１２〜３６時間、さらに好ましくは１４〜３０時間、さらに好ましくは１６〜２４時間、さらに好ましくは１８〜２２時間の工程（ｉｉ）における反応時間の後に達成される、実施態様３３に記載の方法。
【０１０６】
３５．工程（ｉｉ）で得られた前記ポリカルボジイミドは、２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下の、ＤＩＮ ６１６２に従って決定される色指数を有する、実施態様１から３４のいずれか一項に記載の方法。
【０１０７】
３６．工程（ｉｉ）における前記重合はバッチ式で行われる、実施態様１から３５のいずれか一項に記載の方法。
【０１０８】
３７．工程（ｉｉ）における前記重合は還流冷却下で行われる、実施態様１から３６のいずれか一項に記載の方法。
【０１０９】
３８．工程（ｉｉｉ）は、
（ｉｉｉ．ａ）工程（ｉｉ）で得られた生成物混合物を蒸留して、第１の底部生成物及び第１の留出物を得ることにより、前記生成物混合物から前記触媒を分離する工程であって、前記第１の底部生成物が前記ポリカルボジイミド及び前記触媒の一部を含み、前記第１の留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び前記触媒のさらなる一部を含む、工程と、
（ｉｉｉ．ｂ）工程（ｉｉｉ．ａ）で得られた前記第１の底部生成物に同伴剤を添加して混合物を得る工程であって、前記同伴剤は前記ポリカルボジイミドよりも低い沸点を有する、工程と、
（ｉｉｉ．ｃ）工程（ｉｉｉ．ｂ）で得られた前記混合物を蒸留して、第２の底部生成物及び第２の留出物を得ることにより、前記混合物から前記触媒を分離する工程であって、前記第２の底部生成物が前記ポリカルボジイミド及び前記触媒の一部を含み、前記第２の留出物が式（Ｉ）のジイソシアネート及び前記触媒のさらなる一部及び前記同伴剤を含む、工程と
を含む、実施態様１から３７のいずれか一項に記載の方法。
【０１１０】
３９．前記同伴剤は１５０〜３５０℃の範囲の沸点を有する、実施態様３８に記載の方法。
【０１１１】
４０．前記同伴剤は、任意のアミン基−ＮＨ−及び／又は−ＯＨ基及び／又は−ＳＨ基及び／又は−ＣＯＯＨ基を有しない、実施態様３８又は３９に記載の方法。
【０１１２】
４１．前記同伴剤は、ジイソシアネート、特に式（Ｉ）のジイソシアネートを含み、さらに好ましくは、前記同伴剤は１種以上のジイソシアネートからなり、さらに好ましくは、前記同伴剤は式（Ｉ）のジイソシアネートからなる、実施態様３８から４０のいずれか一項に記載の方法。
【０１１３】
４２．工程（ｉｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉｉ．ｃ）、好ましくは工程（ｉｉｉ．ａ）及び（ｉｉｉ．ｃ）における前記蒸留は、１００〜４００℃、好ましくは１３０〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の温度で行われる、実施態様３８から４１のいずれか一項に記載の方法。
【０１１４】
４３．工程（ｉｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉｉ．ｃ）、好ましくは工程（ｉｉｉ．ａ）及び（ｉｉｉ．ｃ）における前記蒸留は、０．１〜８００ミリバール、好ましくは０．１〜５００ミリバール、さらに好ましくは０．１〜３００ミリバールの範囲の圧力で行われる、実施態様３８から４２のいずれか一項に記載の方法。
【０１１５】
４４．工程（ｉｉｉ．ｂ）及び（ｉｉｉ．ｃ）を、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは１〜７回、さらに好ましくは１〜５回、さらに好ましくは１〜４回、さらに好ましくは１〜３回、さらに好ましくは１〜２回、さらに好ましくは１回繰り返す、実施態様３８から４３のいずれか一項に記載の方法。
【０１１６】
４５．工程（ｉｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉｉ．ｃ）、好ましくは工程（ｉｉｉ．ａ）及び（ｉｉｉ．ｃ）において、使用される前記蒸留装置の前記冷却器は、前記留出物を、０〜３５℃、好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２５℃、さらに好ましくは１５〜２３℃、さらに好ましくは１７〜２２℃、さらに好ましくは１９〜２１℃の範囲の温度に冷却する、実施態様３８から４４のいずれか一項に記載の方法。
【０１１７】
４６．前記方法は、
（ｉｉｉ．ｄ）得られた前記第１及び／又は第２の留出物の少なくとも一部、好ましくは全体を前記反応混合物を製造する工程（ｉ）にリサイクルする工程
をさらに含む、実施態様３８から４５のいずれか一項に記載の方法。
【０１１８】
４７．工程（ｉｉｉ．ａ）及び／又は（ｉｉｉ．ｃ）から、好ましくは工程（ｉｉｉ．ａ）及び（ｉｉｉ．ｃ）から、さらに好ましくは工程（ｉｉｉ．ｃ）からのジイソシアネートを含む留出物を工程（ｉｖ）におけるパージに使用する、実施態様３８から４６のいずれか一項に記載の方法。
【０１１９】
４８．前記ポリカルボジイミドは、モノオール、ジオール、ポリオキシアルキレンオール、モノアミン及びそれらの混合物からなる群から、好ましくはモノオール、ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物とさらに反応される、実施態様１から４７のいずれか一項に記載の方法。
【０１２０】
４９．実施態様１から４８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる及び／又は得られるポリカルボジイミド組成物。
【０１２１】
５０．前記組成物は、前記ポリカルボジイミド組成物の質量に基づいて、０．１質量％〜２５質量％、好ましくは０．５質量％〜２３質量％、好ましくは１質量％〜２１質量％、さらに好ましくは５質量％〜１９質量％、さらに好ましくは８質量％〜１７質量％、さらに好ましくは１０質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１１質量％〜１３質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有し、好ましくは、前記ＮＣＯ含有量はＤＩＮ ＥＮ １２４２に従って決定される、実施態様４９に記載のポリカルボジイミド組成物。
【０１２２】
５１．前記ポリカルボジイミド組成物は、２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下の、ＤＩＮ ６１６２に従って決定される色指数を有する、実施態様４９又は５０に記載のポリカルボジイミド組成物。
【実施例】
【０１２３】
傾斜したシェルアンドチューブ式クーラー（直径３０ｍｍ、長さ３５００ｍｍのチューブ３７２本）及び留出物収集容器からなる下流の蒸留装置を使用して、容量６ｍ３の撹拌反応器でポリカルボジイミドの製造を１０〜２０バッチ行った。原材料に由来する１，３，５−トリメチルイソシアヌレート副産物の結晶化が原因で、シェルアンドチューブ式クーラーのチューブを徐々にブロックする。シェル及びチューブクーラーの閉塞が洗浄を必要とする程度に達したら、攪拌反応器を空にした後、１２０℃に加熱された１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）２０００ｋｇを充填した。次に、高温のＴＭＸＤＩを、大部分がブロックされたクーラーに約１０〜２０分以内に通過させた。その後、閉塞を除去した。留出物を冷却し、１，３，５−トリメチルイソシアヌレートを再び結晶化させた後、次の反応バッチでポリカルボジイミドを製造するためのＴＭＸＤＩを回収することが可能であった。
【０１２４】
引用文献
−  ＥＰ ０ ６２８ ５４１ Ａ１
−  ＷＯ ２０１４／０４４７４３ Ａ１
【国際調査報告】
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