(57)【要約】  本出願は、高屈折組成物、高屈折フィルム及び高屈折フィルムの製造方法に関する。本出願は、簡単なコーティング工程と低費用で高屈折フィルムを製造することができ、厚さが均一であり、厚さ調節又は成形が容易であるだけでなく、化学的安定性が高く、透明性又は耐熱性などの物性調節が容易な高屈折フィルムを製造することができる組成物、これを用いた高屈折フィルム及び高屈折フィルムの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）としてゲルマニウム（Ｇｅ）元素を含む重合単位と
側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）として光反応性基又は熱反応性基を少なくとも２個以上含むポリマーを
含む、
高屈折組成物。
【請求項２】
前記ポリマーの主鎖は、前記ゲルマニウム（Ｇｅ）元素をＧｅ−Ｇｅ結合の形態で含む、
請求項１に記載の高屈折組成物。
【請求項３】
前記ポリマーは、下記化学式１で表示される化合物である、
請求項１または２に記載の高屈折組成物。
［化学式１］
【化１】
2021515822.tif 000010
化学式１で、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アリール基、光反応性基又は熱反応性基であり、
Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも２個は、光反応性基又は熱反応性基であり、
ｎは、５〜１０００の整数である。
【請求項４】
前記光反応性基は、ビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基又はマレイミド基を含む、
請求項１から３のいずれか１項に記載の高屈折組成物。
【請求項５】
前記熱反応性基は、エポキシ基、オキセタン基、アルケニル基、ケイ素原子に結合された水素原子、イソシアネート基、ヒドロキシ基、フタロニトリル基又はカルボキシル基を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載の高屈折組成物。
【請求項６】
前記高屈折組成物は、光硬化性モノマー又は熱硬化性モノマーをさらに含む、
請求項１から５のいずれか１項に記載の高屈折組成物。
【請求項７】
前記光硬化性モノマーは、光硬化性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物であり、
前記熱硬化性モノマーは、熱硬化性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物である、
請求項６に記載の高屈折組成物。
【請求項８】
前記光硬化性モノマー又は熱硬化性モノマーは、前記ポリマー１００重量部に対して１０〜５０重量部で含まれる、
請求項６または７に記載の高屈折組成物。
【請求項９】
光重合開始剤又は熱重合開始剤をさらに含む、
請求項１から８のいずれか１項に記載の高屈折組成物。
【請求項１０】
主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）としてゲルマニウム（Ｇｅ）元素を含む重合単位と
側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）として光反応性基又は熱反応性基を少なくとも２個以上含む
ポリマーを含む
高屈折組成物を硬化された状態で含む、
高屈折フィルム。
【請求項１１】
前記ポリマーの少なくとも２個以上の光反応性基は、互いに反応して結合された状態で存在するか、
少なくとも２個以上の熱反応性基は、互いに反応して結合された状態で存在する、
請求項１０に記載の高屈折フィルム。
【請求項１２】
前記高屈折フィルムの６３２ｎｍ波長に対する屈折率が１．８以上である、
請求項１０または１１に記載の高屈折フィルム。
【請求項１３】
主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）としてゲルマニウム（Ｇｅ）元素を含む重合単位と側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）として光反応性基又は熱反応性基を少なくとも２個以上含むポリマーを含む高屈折組成物を基板上にコーティングするステップ及び
前記コーティングされた組成物に光を照射するか又は熱を印加するステップ
を含む、
高屈折フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記光の照射は、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射することで行われる、
請求項１３に記載の高屈折フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記熱の印加は、３０℃〜２６０℃の温度範囲で１０分〜２４時間の間行われる、
請求項１３または１４に記載の高屈折フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年９月２０日に提出された大韓民国特許出願第１０−２０１８−０１１３００１号及び２０１８年９月２０日に提出された大韓民国特許出願第１０−２０１８−０１１２９９８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、高屈折組成物、高屈折フィルム、高屈折フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高屈折ポリマーは、光学製品、例えば、光学レンズ及び光メディアなどに用いられ得、高屈折フィルムは、例えば、有機発光素子の内部光の抽出を向上させるために用いられ得る。
【０００４】
従来、高屈折特性を得るために開発された高分子の大部分がハロゲン元素を含んでいるので、毒性があり、燃焼される場合、多い量の腐食性ガスが発生する問題がある。また、炭素からなるポリマーやポリマーフィルムは、屈折率が１．７又はその以下が限界なので、さらに高い屈折率を有する物質が必要である。一方、有機物の屈折率を高めるためにポリマーマトリックスの内部に金属酸化物粒子を入れる工程を進行することができるが、均一なフィルムを形成するためには、酸化物粒子の含量が制限されるので、屈折率を高めるのに限界がある。また、無機粒子は、有機物に比べて高い屈折率を有しているが、無機粒子を用いて薄膜を形成する場合に、薄膜の厚さを調節しにくく、成形が容易ではない問題が発生できる。一方、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）半導体を用いて高屈折フィルムを製造する研究が進行されているが、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ又はｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇを通じてフィルムを形成する場合、気化反応によって工程速度が遅いという点と費用的な側面で限界を有している。また、Ｇｅ含有有機化合物を有機光学分野に用いる方法で、Ｇｅ−ｌｉｇａｎｄ又はｐｏｌｙ（Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ）などが知られているが、これも屈折率が１．８以下で得られる限界がある（特許文献１：大韓民国特許公開公報第２０１６−００３０４３２号）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願は、高屈折組成物、高屈折フィルム及び高屈折フィルムの製造方法を提供する。具体的に、本出願は、簡単なコーティング工程と低費用で高屈折フィルムを製造することができ、厚さが均一であり、厚さ調節又は成形が容易であるだけでなく、化学的安定性が高く、透明性又は耐熱性などの物性調節が容易な高屈折フィルムを製造することができる組成物、これを用いた高屈折フィルム及び高屈折フィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願は、高屈折組成物に関する。前記高屈折組成物は、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素を含むポリマーを含むことができる。前記高屈折組成物は、主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）としてゲルマニウム（Ｇｅ）元素を含む重合単位と側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）として反応性基を少なくとも２個以上含むポリマーを含むことができる。前記反応性基は、光反応性基又は熱反応性基であってもよい。このような高屈折組成物を通じて簡単なコーティング工程と低費用で高屈折フィルムを製造することができ、厚さが均一であり、厚さ調節又は成形が容易であるだけでなく、化学的安定性が高く、透明性又は耐熱性などの物性調節が容易な高屈折フィルムを製造することができる。
【０００７】
本明細書で「主鎖」は、ポリマーの骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）を成す鎖を意味することができる。前記主鎖は、ポリマーの重合単位が繰り返されてなる骨格を意味することができる。本明細書で「側鎖」は、ポリマーの主鎖の骨格から分枝されている鎖を意味することができる。前記側鎖は、残基又は末端基と呼称され得る。本明細書で「重合単位」は、ポリマーで重合されて繰り返される単位構造を意味することができる。本明細書で「反応性基」は、外部エネルギーにより化学反応が誘導される作用基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を意味することができる。本明細書で「光反応性基」は、光の照射によって化学反応が誘導される作用基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を意味することができる。本明細書で「熱反応性基」は、熱の印加によって化学反応が誘導される作用基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を意味することができる。前記光反応性基は、光重合性基、光硬化性基又は光架橋性基などを含む意味であってもよい。前記熱反応性基は、熱重合性基、熱硬化性基又は熱架橋性基などを含む意味であってもよい。
【０００８】
前記ポリマーの主鎖は、前記ゲルマニウム（Ｇｅ）元素をＧｅ−Ｇｅ結合の形態で含むことができる。前記Ｇｅ−Ｇｅ結合は、ポリマーの主鎖の重合単位として含まれ得る。前記ポリマーは、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素をＧｅ−Ｇｅ結合の形態で含むことで高屈折率を示すことができる。
【０００９】
一つの例示で、前記ポリマーは、下記化学式１で表示される化合物であってもよい。
【００１０】
［化学式１］
【化１】
2021515822.tif 000002
【００１１】
化学式１で、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アリール基、光反応性基又は熱反応性基であってもよく、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも２個は、反応性基、例えば、光反応性基又は熱反応性基であってもよく、ｎは、５〜１０００の整数であってもよい。前記ｎは、具体的に、５〜５００の整数、５〜２５０の整数又は５〜１００の整数であってもよい。
【００１２】
前記アルキル基又はアリール基は、前記光反応性基又は熱反応性基とは異なり、非反応性基に分類することができる。前記ポリマーの光反応性基又は熱反応性基以外の側鎖でアルキル基又はアリール基が導入される場合、優れたコーティング性を示すことができ、有機マトリックスのような他の物質内で優れた分散性を示すことができる。
【００１３】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０、具体的に、炭素数１〜１０、より具体的に、炭素数１〜７のアルキル基を用いることができる。前記アリール基としては、炭素数６〜４０、具体的に、炭素数６〜３０、より具体的に、炭素数６〜２０のアリール基を用いることができる。
【００１４】
前記光反応性基は、光の照射、例えば、紫外線の照射によって化学反応が誘導される作用基であってもよい。具体的な例で、前記光反応性基は、ビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基又はマレイミド基などであってもよい。前記光反応性基を有するポリマーは、光の照射によって硬化反応が起きることができるので高屈折フィルムの化学的安定性を高めることができる。
【００１５】
前記熱反応性基は、熱の印加によって化学反応が誘導される作用基であってもよい。具体的な例で、前記熱反応性基は、エポキシ基、オキセタン基、アルケニル基、ケイ素原子に結合された水素原子、イソシアネート基、ヒドロキシ基、フタロニトリル基又はカルボキシル基などであってもよい。前記熱反応性基を有するポリマーは、熱の印加によって硬化反応が起きることができるので高屈折フィルムの化学的安定性を高めることができる。
【００１６】
前記化学式１のポリマーを製造する方法は特に制限されない。
【００１７】
一つの例示で、反応性基が光反応性基である場合には、例えば、４塩化ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）を有機溶媒中にマグネシウムの存在下で反応させるステップ（Ｓ１）及び前記ステップ（Ｓ１）の反応物にアルキル、アリール、ビニル又は（メト）アクリルのハロゲン化物を添加して反応させるステップ（Ｓ２）により製造され得る。一つの例示で、前記ハロゲン化物は、臭化物であってもよい。
【００１８】
一つの例示で、前記ステップＳ２は、２回以上行われ得る。一つの例示で、前記ポリマーの側鎖であるＲ１〜Ｒ６を全て光反応性基にする場合、ビニル又は（メト）アクリルのハロゲン化物を添加した後に反応させ（Ｓ２−１）、ビニル又は（メト）アクリルのハロゲン化物を追加で添加して反応させることで（Ｓ２−２）、目的とするポリマーを得ることができる。他の一つの例示で、前記ポリマーの側鎖として、一部は光反応性基にし、残りは非反応性基にする場合、ビニル又は（メト）アクリルのハロゲン化物を添加した後に反応させ（Ｓ２−１）、アルキル又はアリールのハロゲン化物を追加で添加して反応させることで（Ｓ２−２）、目的とするポリマーを得ることができる。（Ｓ２―１）及び（Ｓ２−２）の各ステップで添加されるハロゲン化物のモル数は、ステップ（Ｓ１）の４塩化ゲルマニウムのモル数と同一に制御され得る。
【００１９】
前記ステップ（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ２−１）、（Ｓ２−２）の反応条件は、目的とする反応物が得られるように適切に調節され得る。前記ステップ（Ｓ１）反応は、例えば、アルゴン雰囲気下で行われ得る。また、前記ステップ（Ｓ１）反応は、例えば、約６０分〜１２０分、具体的に、８０分〜９０分間行われ得る。前記ステップ（Ｓ２−１）反応は、例えば、約５℃〜３０℃、具体的に、約５℃〜１５℃の温度で、約３０分〜９０分、具体的に、約５０分〜７０分間行われ得る。前記ステップ（Ｓ２−２）反応は、例えば、約３０℃〜７０℃、具体的に、約４０℃〜６０℃の温度で、約１００分〜１５０分、具体的に、約１１０分〜１３０分間行われ得る。
【００２０】
反応性基が熱反応性基である場合には、例えば、塩化ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）を有機溶媒中にマグネシウムの存在下で反応させるステップ（Ｓ１）及び前記ステップ（Ｓ１）の反応物にアルキル、アリール又はエポキシのハロゲン化物を添加して反応させるステップ（Ｓ２）により製造され得る。一つの例示で、前記ハロゲン化物は、臭化物であってもよい。
【００２１】
一つの例示で、前記ステップ（Ｓ２）は、２回以上行われ得る。一つの例示で、前記ポリマーの側鎖であるＲ１〜Ｒ６を全て熱反応性基にする場合、エポキシのハロゲン化物を添加した後に反応させ（Ｓ２−１）、エポキシのハロゲン化物を追加で添加して反応させることで（Ｓ２−２）、目的とするポリマーを得ることができる。他の一つの例示で、前記ポリマーの側鎖として、一部は熱反応性基にし、残りは非反応性基にする場合、エポキシのハロゲン化物を添加した後に反応させ（Ｓ２−１）、アルキル又はアリールのハロゲン化物を追加で添加して反応させることで（Ｓ２−２）、目的とするポリマーを得ることができる。（Ｓ２−１）及び（Ｓ２−２）の各ステップで添加されるハロゲン化物のモル数は、ステップ（Ｓ１）の４塩化ゲルマニウムのモル数と同一に制御され得る。
【００２２】
前記ステップ（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ２−１）、（Ｓ２−２）の反応条件は、目的とする反応物を得ることができるように適切に調節され得る。前記ステップ（Ｓ１）反応は、例えば、アルゴン雰囲気下で行われ得る。また、前記ステップ（Ｓ１）反応は、例えば、約６０分〜１２０分、具体的に、８０分〜９０分間行われ得る。前記ステップ（Ｓ２−１）反応は、例えば、約５℃〜３０℃、具体的に、約５℃〜１５℃の温度で、約３０分〜９０分、具体的に、約５０分〜７０分間行われ得る。前記ステップ（Ｓ２−２）反応は、例えば、約３０℃〜７０℃、具体的に、約４０℃〜６０℃の温度で、約１００分〜１５０分、具体的に、約１１０分〜１３０分間行われ得る。
【００２３】
前記組成物は、溶媒をさらに含むことができる。前記溶媒は、有機溶媒であってもよい。前記有機溶媒としては、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系の溶媒を用いることができる。炭化水素系の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系の例としては、４塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。エーテル系の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００２４】
前記組成物は、ポリマーを前記溶媒１００重量部に対して５〜１００重量部で含むことができる。ポリマーの濃度が過度に低い場合、コーティングされなくてフィルムを形成しにくく、過度に高い場合、フィルムのコーティング性が低くなるので、前記範囲内に調節されることが好ましい。
【００２５】
前記組成物は、硬化性モノマーをさらに含むことができる。前記硬化性モノマーは、光硬化性モノマー又は熱硬化性モノマーであってもよい。前記ポリマーが反応性基で光反応性基を有する場合には、光硬化性モノマーを含むことができ、前記ポリマーが反応性基で熱反応性基を有する場合には、熱硬化性モノマーを含むことができる。
【００２６】
光硬化性モノマーは、光硬化性基を少なくとも一つ以上含む化合物を意味することができる。光硬化性基としては、ビニル基又は（メト）アクリル基を例示することができる。光硬化性モノマーは、光硬化性基を有するという点で前記光反応基を有するポリマーと類似であるが、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素を含む重合単位を有しないという点で、前記ポリマーと相異なっている。前記光硬化性モノマーは、単分子又は高分子であってもよい。前記組成物に光硬化性モノマーがさらに含まれる場合、前記ポリマーは、側鎖としてアルキル基又はアリール基を少なくとも一つ以上有することが好ましい。これを通じて前記ポリマーと光硬化性モノマーが均一に（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）混合された組成物を得ることができる。
【００２７】
熱硬化性モノマーは、熱硬化性基を少なくとも一つ以上含む化合物を意味することができる。熱硬化性基としては、エポキシ基を例示することができる。熱硬化性モノマーは、熱硬化性基を有するという点で前記熱反応性基を有するポリマーと類似であるが、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素を含む重合単位を有しないという点で、前記ポリマーと相異なっている。前記熱硬化性モノマーは、単分子又は高分子であってもよい。前記組成物に熱硬化性モノマーがさらに含まれる場合、前記ポリマーは、側鎖としてアルキル基又はアリール基を少なくとも一つ以上有することが好ましい。これを通じて前記ポリマーと熱硬化性モノマーが均一に（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）混合された組成物を得ることができる。
【００２８】
一つの例示で、前記光硬化性モノマーは、光硬化性基を２個以上含む多官能性化合物であってもよい。これは反応速度の側面で有利である。前記光硬化性モノマーが有する光硬化性基の上限は、例えば、１０個以下、８個以下、６個以下、４個以下又は３個以下であってもよい。
【００２９】
前記光硬化性モノマーの種類によって高屈折組成物または高屈折フィルムの透明性、耐熱性などの物性を容易に調節することができる。前記光硬化性モノマーとしては、好ましくは、分子内に２個以上の（メト）アクリル基を有する化合物であって、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メト）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メト）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メト）アクリレート、３−（メト）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メト）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレートなどが挙げられるが、必ずこれに限定されない。また、ビニル基置換芳香環化合物などを例示することができ、具体的な例で、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリルエステル、アジピン酸ジビニルエステルなどを用いることができ、必ずこれに限定されない。
【００３０】
前記光硬化性モノマーの含量は、目的とする物性を考慮して適切に調節され得る。前記光硬化性モノマーは、例えば、前記ポリマー１００重量部に対して、１０〜５０重量部又は２０〜３０重量部で含まれ得る。光硬化性モノマーの含量が過度に低い場合、透明性や耐熱性などの物性に対する効果が不十分になり、過度に高い場合、Ｇｅ含量が減少して屈折率が低くなるので、前記範囲内に調節されることが好ましい。
【００３１】
一つの例示で、前記熱硬化性モノマーは、熱硬化性基を２個以上含む多官能性化合物であってもよい。これは反応速度の側面で有利である。前記熱硬化性モノマーが有する熱硬化性基の上限は、例えば、１０個以下、８個以下、６個以下、４個以下又は３個以下であってもよい。
【００３２】
前記熱硬化性モノマーの種類によって高屈折組成物または高屈折フィルムの透明性、耐熱性などの物性を容易に調節することができる。前記熱硬化性モノマーとしては、（ａ）ジ−及びポリフェノール、（ｂ）ジ−及びポリカルボン酸、（ｃ）ジ−及びポリメルカプタン、（ｄ）ジ−及びポリアミン、（ｅ）一次モノアミン、（ｆ）スルホンアミド、（ｇ）アミノフェノール、（ｈ）アミノカルボン酸、（ｉ）フェノールヒドロキシ含有カルボン酸、（ｊ）スルファニルアミド、（ｋ）アルキレンアミン、及び（ｌ）このような化合物のうちいずれか二つ以上の組合せなどを含むことができる。
【００３３】
ジ−及びポリフェノール（ａ）の例は、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）；１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）；１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）；４，４'−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）；４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン；３，３'，５，５'−テトラブロモビスフェノールＡ；４，４'−チオジフェノール；４，４'−スルホニルジフェノール；２，２'−スルホニルジフェノール；４，４'−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；３，３'，５，５'−テトラクロロビスフェノールＡ；３，３'−ジメトキシビスフェノールＡ；３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニル；４，４'−ジヒドロキシビフェニル；４，４'−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４，４'−ジヒドロキシベンズアニリド；４，４'−ジヒドロキシスチルベン；４，４'−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメトキシベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ブロモ−５−メチルベンゼン；１，３−ジヒドロキシ−４−ニトロフェノール；１，３−ジヒドロキシ−４−シアノフェノール；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジシクロペンタジエン又はそれのオリゴマー及びフェノール又は置換フェノール縮合生成物とそれの混合物を含む。
【００３４】
ジ−及びポリカルボン酸（ｂ）の例は、テレフタル酸；イソフタル酸；ジシクロペンタジエンジカルボン酸；トリス（カルボキシフェニル）メタン；４，４'−ジカルボキシジフェニルメタン；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，６−ヘキサンジカルボン酸；１，４−ブタンジカルボン酸；１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジカルボキシフェニル；４，４'−ジカルボキシ−α−メチルスチルベン；１，４−ビス（４−カルボキシフェニル）−トランス−シクロヘキサン；１，１'−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；１，３−ジカルボキシ−４−メチルベンゼン；１，３−ジカルボキシ−４−メトキシベンゼン；１，３−ジカルボキシ−４−ブロモベンゼン；及びそれのいずれの組合せも含む。
【００３５】
ジ−及びポリメルカプタン（ｃ）の例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド；トリス（メルカプトフェニル）メタン；１，３−ベンゼンジチオール；１，４−ベンゼンジチオール；４，４'−ジメルカプトジフェニルメタン；４，４'−ジメルカプトジフェニルオキシド；４，４'−ジメルカプト−α−メチルスチルベン；３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジメルカプトジフェニル；１，４−シクロヘキサンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；２，２'−ジメルカプトジエチルエーテル；１，２−ジメルカプトプロパン；１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサン及びそれのいずれの組合せも含む。
【００３６】
ジ−及びポリアミン（ｄ）の例は、トリス（アミノフェニル）メタン；ビス（アミノメチル）ノルボルナン；ピペラジン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；１−（２−アミノエチル）ピペラジン；ビス（アミノプロピル）エーテル；ビス（アミノプロピル）スルフィド；イソホロンジアミン；１，２−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４，４'−ジアミノジフェニルメタン；４，４'−ジアミノジフェニルスルホン；２，２'−ジアミノジフェニルスルホン；４，４'−ジアミノジフェニルオキシド；３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニル；３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニル；４，４'−ジアミノ−α−メチルスチルベン；４，４'−ジアミノベンズアニリド；４，４'−ジアミノスチルベン；１，４−ビス（４−アミノフェニル）−トランス−シクロヘキサン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン；１，２−シクロヘキサンジアミン；１，４−ビス（アミノシクロへキシル）メタン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−シクロヘキサンジアミン；１，６−ヘキサンジアミン；１，３−キシレンジアミン；２，２'−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン（メタンジアミン）；及びそれのいずれの組合せも含む。
【００３７】
一次モノアミン（ｅ）の例は、アニリン；４−クロロアニリン；４−メチルアニリン；４−メトキシアニリン；４−シアノアニリン；４−アミノジフェニルオキシド；４−アミノジフェニルメタン；４−アミノジフェニルスルフィド；４−アミノベンゾフェノン；４−アミノジフェニル；４−アミノスチルベン；４−アミノ−α−メチルスチルベン；メチルアミン；４−アミノ−４'−ニトロスチルベン；ｎ−ヘキシルアミン；シクロヘキシルアミン；アミノノルボルナン；Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミン；２，６−ジメチルアニリン；及びそれのいずれの組合せも含む。
【００３８】
スルホンアミド（ｆ）の例は、フェニルスルホンアミド；４−メトキシフェニルスルホンアミド；４−クロロフェニルスルホンアミド；４−ブロモフェニルスルホンアミド；４−メチルスルホンアミド；４−シアノスルホンアミド；４−スルホンアミドジフェニルオキシド；４−スルホンアミドジフェニルメタン；４−スルホンアミドベンゾフェノン；４−スルホンアミドジフェニル；４−スルホンアミドスチルベン；４−スルホンアミド−α−メチルスチルベン；２，６−ジメチルフェニルスルホンアミド；及びそれのいずれの組合せも含む。
【００３９】
アミノフェノール（ｇ）の例は、ｏ−アミノフェノール；ｍ−アミノフェノール；ｐ−アミノフェノール；２−メトキシ−４−ヒドロキシアニリン；３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシアニリン；２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシアニリン；５−ブチル−４−ヒドロキシアニリン；３−フェニル−４−ヒドロキシアニリン；４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）フェノール；４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）フェノール；４−（４−アミノフェノキシ）フェノール；４−（（４−アミノフェニル）チオ）フェノール；（４−アミノフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン；４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）フェノール；Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール；４−アミノ−４'−ヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４−ヒドロキシ−４'−アミノ−α−メチルスチルベン；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアニリン；４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモフェノール；及びそれのいずれの組合せも含む。
【００４０】
アミノカルボン酸（ｈ）の例は、２−アミノ安息香酸；３−アミノ安息香酸；４−アミノ安息香酸；２−メトキシ−４−アミノ安息香酸；３−シクロヘキシル−４−アミノ安息香酸；５−ブチル−４−アミノ安息香酸；３−フェニル−４−アミノ安息香酸；４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸；４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）安息香酸；４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸；４−（（４−アミノフェニル）チオ）安息香酸；（４−アミノフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン；４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）安息香酸；Ｎ−メチル−４−アミノ安息香酸；４−アミノ−４'−カルボキシ−α−メチルスチルベン；４−カルボキシ−４'−アミノ−α−メチルスチルベン；グリシン；Ｎ−メチルグリシン；４−アミノシクロヘキサンカルボン酸；４−アミノヘキサン酸；４−ピぺリジンカルボン酸；５−アミノフタル酸；３，５−ジメチル−４−アミノ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−アミノ安息香酸；４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；及びそれのいずれの組合せも含む。
【００４１】
カルボン酸（ｉ）の例は、２−ヒドロキシ安息香酸；３−ヒドロキシ安息香酸；４−ヒドロキシ安息香酸；２−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸；５−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸；４−（１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸；４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）安息香酸；４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸；４−（（４−ヒドロキシフェニル）チオ）安息香酸；（４−ヒドロキシフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン；４−（（４−ヒドロキシフェニル）スルホニル）安息香酸；４−ヒドロキシ−４'−カルボキシ−α−メチルスチルベン；４−カルボキシ−４'−ヒドロキシ−α−メチルスチルベン；２−ヒドロキシフェニル酢酸；３−ヒドロキシフェニル酢酸；４−ヒドロキシフェニル酢酸；４−ヒドロキシフェニル−２−シクロヘキサンカルボン酸；４−ヒドロキシフェノキシ−２−プロパン酸；４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸；及びそれのいずれの組合せも含む。
【００４２】
スルファニルアミド（ｊ）の例は、ｏ−スルファニルアミド；ｍ−スルファニルアミド；ｐ−スルファニルアミド；２−メトキシ−４−アミノ安息香酸；３−メチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；５−メチル−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；３−フェニル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；４−（１−（３−スルホンアミドフェニル）−１−メチルエチル）アニリン；４−（１−（４−スルホンアミドフェニル）エチル）アニリン；４−（４−スルホンアミドフェノキシ）アニリン；４−（（４−スルホンアミドフェニル）チオ）アニリン；（４−スルホンアミドフェニル）（４−アミノフェニル）メタノン；４−（（４−スルホンアミドフェニル）スルホニル）アニリン；４−スルホンアミド−１−Ｎ−メチルアミノベンゼン；４−アミノ−４'−スルホンアミド−α−メチルスチルベン；４−スルホンアミド−４'−アミノ−α−メチルスチルベン；４−（１−（４−スルホンアミド−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモアニリン；２，６−ジメチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；及びそれのいずれの組合せも含む。
【００４３】
前記熱硬化性モノマーの含量は、目的とする物性を考慮して適切に調節され得る。前記熱硬化性モノマーは、例えば、前記ポリマー１００重量部に対して１０〜５０重量部で含まれ得る。熱硬化性モノマーの含量が過度に低い場合、透明性や耐熱性などの物性に対する効果が不十分であり、過度に高い場合、Ｇｅ含量が減少して屈折率が低くなるので、前記範囲内に調節されることが好ましい。
【００４４】
高屈折組成物は、重合開始剤をさらに含むことができる。前記ポリマーが光反応性基を有する場合、高屈折組成物は、光重合開始剤をさらに含むことができる。前記ポリマーが熱反応性基を有する場合、高屈折組成物は、熱重合開始剤をさらに含むことができる。
【００４５】
光重合開始剤は、例えば、ラジカル開始剤であってもよい。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系開始剤、ヒドロキシケトン系開始剤、アミノケトン系開始剤又はホスフィンオキシド系開始剤などのように、紫外線などのような光の照射によってラジカルを発生させて光重合を開始させ得る一般的な開始剤を制限なしに用いることができる。
【００４６】
熱重合開始剤としては、硬化剤を用いることができる。一つの例示で、前記熱反応性基がエポキシ基である場合、前記硬化剤としては、この分野で公知にされているエポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、リン硬化剤又は酸無水物硬化剤などの１種又は２種以上を用いることができるが、これに制限されるものではない。一つの例示で、前記硬化剤としては、常温で固相であり、融点又は分解温度が８０℃以上であるイミダゾール化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００４７】
高屈折組成物は、上述した成分に追加で任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤としては、例えば、硬化を補助する硬化剤、開始剤、揺変性付与剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ラジカル生成物質、有無機顔料または染料、分散剤、熱伝導性フィラーや絶縁性フィラーなどの各種フィラー、機能性高分子又は光安定剤などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００４８】
また、本出願は、高屈折フィルムに関する。本出願の高屈折フィルムは、前記高屈折組成物を含むことができる。本出願の高屈折フィルムは、主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）としてゲルマニウム（Ｇｅ）元素を含む重合単位と側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）として反応性基、例えば、光反応性基又は熱反応性基を少なくとも２個以上を含むポリマーを含む高屈折組成物を硬化された状態で含むことができる。上記で高屈折組成物に関連された事項は上述した内容が同一に適用され得る。
【００４９】
前記ポリマーが光反応性基を有する場合、前記高屈折フィルム内で、前記ポリマーの少なくとも２個以上の光反応性基は、互いに反応して結合された状態で存在することができる。前記ポリマーが熱反応性基を有する場合、前記高屈折フィルム内で、前記ポリマーの少なくとも２個以上の熱反応性基は、互いに反応して結合された状態で存在することができる。これを通じて高屈折フィルムの化学的安定性を確保することができる。
【００５０】
前記高屈折フィルムは、高い屈折率を示すことができる。前記高屈折フィルムは、例えば、６３２ｎｍ波長に対する屈折率が１．８以上であってもよい。前記高屈折フィルムの上限は特に制限されないが、本出願の高屈折組成物を通じて製造することができる屈折率の上限は、例えば、４以下であってもよい。前記高屈折フィルムの厚さは、目的とする屈折率及びフィルムの用途を考慮して適切に調節され得る。高屈折フィルムの厚さは、例えば、１００ｎｍ〜１０００μｍであってもよい。本出願の高屈折フィルムは、このような薄い厚さでも高い屈折率を示すことができる。
【００５１】
また、本出願は、高屈折フィルムの製造方法に関する。本出願の高屈折フィルムの製造方法は、前記高屈折組成物を用いることができる。本出願の高屈折フィルムの製造方法は、主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）としてゲルマニウム（Ｇｅ）元素を含む重合単位と側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）として反応性基、例えば、光反応性基又は熱反応性基を少なくとも２個以上を含むポリマーを含む高屈折組成物を基板上にコーティングするステップ及び前記コーティングされた組成物に光を照射するか又は熱を印加するステップを含むことができる。上記で高屈折組成物に関連された事項は、上述した内容が同一に適用され得る。
【００５２】
前記製造方法によると、簡単なコーティング工程と低費用で高屈折フィルムを製造することができ、厚さが均一であり、厚さ調節又は成形が容易であるだけでなく、化学的安定性が高く、透明性又は耐熱性などの物性調節が容易な高屈折フィルムを製造することができる。
【００５３】
基板上に組成物をコーティングする方式は特に制限されず、例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、印刷法、インクジェットコーティング、スリットノズル法、バーコーティング、コンマコーティング又はグラビアコーティングなどのような公知のコーティング方式を通じたコーティングにより行われ得る。
【００５４】
前記基板は特に制限されず、石英基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板などを適切に選択して用いることができる。
【００５５】
前記ポリマーが光反応性基を有する場合、前記コーティングされた組成物に光を照射するステップが行われ得る。前記組成物に光を照射することは紫外線を照射することで行われ得る。前記紫外線は、５００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２又は１５００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射され得る。紫外線の強度が過度に弱い場合、十分な硬化反応が行われず、過度に強い場合、フィルムの物性に影響を及ぼすことができるので、前記範囲内に調節されることが好ましい。
【００５６】
前記紫外線は、室温で照射され得る。本明細書で「室温（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」は、加温したり減温されない自然そのままの温度であって、約１５℃〜４０℃の範囲内のいずれか一つの温度、例えば、約２０℃、約２５℃又は約３０℃程度の温度を意味することができる。本明細書で温度条件に対して特な言及がない限り、室温条件を意味することができる。
【００５７】
前記組成物は、光の照射により硬化され得る。このとき、前記ポリマーの少なくとも２個以上の光反応性基は、互いに反応して結合された状態になり得る。これを通じて高屈折フィルムの化学的安定性を確保することができる。
【００５８】
前記ポリマーが熱反応性基を有する場合、前記コーティングされた組成物に熱を印加するステップが行われ得る。前記組成物に熱を印加することは、３０℃〜２６０℃、１００℃〜２２０℃又は１５０℃〜２００℃の温度範囲で行われ得る。熱が過度に弱い場合、十分な硬化反応が行われず、熱が過度に強い場合、フィルムの物性に影響を及ぼすことができるので、前記範囲内に調節されることが好ましい。前記組成物に熱を印加することは１０分〜２４時間、１０分〜１２時間又は１０分〜１時間の間行われ得る。硬化時間が短い場合、反応が十分ではなくてフィルムの硬化程度が低くなり、硬化時間が長い場合、工程時間が長くなってフィルム生産性が低くなるので、時間が前記範囲内に調節されることが好ましい。
【００５９】
前記組成物は、熱の印加により硬化され得る。このとき、前記ポリマーの少なくとも２個以上の熱反応性基は、互いに反応して結合された状態になり得る。これを通じて高屈折フィルムの化学的安定性を確保することができる。
【００６０】
本出願の高屈折組成物、高屈折フィルム及び高屈折フィルムの製造方法は、高屈折材料が必要な多様な技術分野に適用され得る。高屈折ポリマーは、多様な光学製品、例えば、光学レンズ及び光メディアなどに用いられ得、高屈折フィルムは、例えば、有機発光素子の内部光の抽出を向上させるために用いられ得るが、これに制限されるものではない。
【発明の効果】
【００６１】
本出願は、簡単なコーティング工程と低費用で高屈折フィルムを製造することができ、厚さが均一であり、厚さ調節又は成形が容易であるだけでなく、化学的安定性が高く、透明性又は耐熱性などの物性調節が容易な高屈折フィルムを製造することができる組成物、これを用いた高屈折フィルム及び高屈折フィルムの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、本出願による実施例及び本出願によらない比較例を通じて本出願を詳しく説明するが、本出願の範囲が下記提出された実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
高屈折組成物の製造
４０ｍｌ  ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)に、１６ｍｍｏｌの４塩化ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）と１２８ｍｍｏｌのマグネシウム（Ｍｇ）金属（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れた後、アルゴン（Ａｒ）下で９０分間反応させた。次に、１６ｍｍｏｌの臭化ビニル（ｖｉｎｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１０℃でゆっくり滴下した。約６０分間反応させた後、１６ｍｍｏｌの臭化ビニル（ｖｉｎｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）を滴下した後、５０℃で２時間の間反応させた。室温で一日間混合物を混ぜた後にメタノールを入れた。カラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて酸化された生成物を除去した後、下記化学式Ａの高屈折ポリマー（Ａ）を得た。高屈折ポリマー（Ａ）３ｇをトルエン３ｇにとかし（５０ｗｔ％濃度）、前記高屈折ポリマー（Ａ）１００重量部に対して光開始剤（Ｉｇａｒｃｕｒｅ  １８４、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５重量部で添加して高屈折組成物（１）を製造した。
【００６４】
［化学式Ａ］
（ｎ＝４５〜５０）
【化２】
2021515822.tif 000003
【００６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．１、５．５（ｄ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．２５〜５．３０（ｄ、Ｈ、ＣＨ）
【００６６】
高屈折フィルムの製造
前記高屈折組成物（１）を石英基板（ｑｕａｒｔｚ  ｐｌａｔｅ）に塗布した後、バー（ｂａｒ）コーティングした。次に、コーティングされた基板を１００℃のホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）で１時間の間乾燥させた。その後、高屈折組成物にＵＶ硬化機（Ｈ−ｂｕｌｂ）を用いて約２００ｎｍ〜３５０ｎｍ波長の紫外線を約２，０００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射して光硬化させることで高屈折フィルムを製造した。
【００６７】
＜実施例２＞
高屈折組成物の製造
４０ｍｌ  ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)に、１６ｍｍｏｌの４塩化ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）と１２８ｍｍｏｌのマグネシウム（Ｍｇ）金属を入れた後、アルゴン（Ａｒ）下で９０分間反応させた。次に、１６ｍｍｏｌの臭化ビニル（ｖｉｎｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）を１０℃でゆっくり滴下した。約６０分間反応させた後、１６ｍｍｏｌのブロモベンゼン（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下した後、５０℃で２時間の間反応させた。室温で一日間混合物を混ぜた後にメタノールを入れた。カラムクロマトグラフィーを用いて酸化された生成物を除去した後、下記化学式Ｂの高屈折ポリマー（Ｂ）を得た。高屈折ポリマー（Ｂ）３ｇをトルエン３ｇにとかし（５０ｗｔ％濃度）、前記高屈折ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して光開始剤（Ｉｇａｒｃｕｒｅ  １８４、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５重量部で添加して高屈折組成物（２）を製造した。
【００６８】
［化学式Ｂ］
（ｎ＝３７〜４３）
【化３】
2021515822.tif 000004
【００６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．１、５．５（ｄ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．２５〜５．３０（ｄ、Ｈ、ＣＨ）、７．３０〜７．４０（ｓ、Ｈ、ＣＨ）
【００７０】
高屈折フィルムの製造
高屈折組成物（１）を高屈折組成物（２）に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で高屈折フィルムを製造した。
【００７１】
＜実施例３＞
高屈折組成物の製造
４０ｍｌ  ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)に、１６ｍｍｏｌの４塩化ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）と１２８ｍｍｏｌのマグネシウム（Ｍｇ）金属を入れた後、アルゴン（Ａｒ）下で９０分間反応させた。次に、１６ｍｍｏｌの臭化ビニル（ｖｉｎｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）を１０℃でゆっくり滴下した。約６０分間反応させた後、１６ｍｍｏｌのブロモブタン（ｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ）（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下した後、５０℃で２時間の間反応させた。室温で一日間混合物を混ぜた後にメタノールを入れた。カラムクロマトグラフィーを用いて酸化された生成物を除去した後、下記化学式Ｃの高屈折ポリマー（Ｃ）を得た。高屈折ポリマー（Ｃ）３ｇをトルエン３ｇにとかし（５０ｗｔ％濃度）、前記高屈折ポリマー（Ｃ）１００重量部に対して光開始剤（Ｉｇａｒｃｕｒｅ  １８４、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５重量部で添加して高屈折組成物（３）を製造した。
【００７２】
［化学式Ｃ］
（ｎ＝５２〜５７）
【化４】
2021515822.tif 000005
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．９１（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．２７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．３３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．３４（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．５（ｄ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．２５〜５．３０（ｄ、１Ｈ、ＣＨ）、７．３３（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【００７４】
高屈折フィルムの製造
高屈折組成物（１）を高屈折組成物（３）に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で高屈折フィルムを製造した。
【００７５】
＜実施例４＞
高屈折組成物の製造
実施例１で製造された高屈折ポリマー（Ａ）２．４ｇとＴＭＰＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６ｇをトルエン３ｇにとかし（それぞれ４０ｗｔ％と１０ｗｔ％）、前記高屈折ポリマー（Ａ）１００重量部に対して光開始剤（Ｉｇａｒｃｕｒｅ  １８４、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５重量部で添加して高屈折組成物（４）を製造した。
【００７６】
高屈折フィルムの製造
高屈折組成物（１）を高屈折組成物（４）に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で高屈折フィルムを製造した。
【００７７】
＜実施例５＞
高屈折組成物の製造
実施例１で製造された高屈折ポリマー（Ａ）２．４ｇとジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎ）（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６ｇをトルエン３ｇにとかし（それぞれ４０ｗｔ％と１０ｗｔ％）、前記高屈折ポリマー（Ａ）１００重量部に対して光開始剤（Ｉｇａｒｃｕｒｅ  １８４、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５重量部で添加して高屈折組成物（５）を製造した。
【００７８】
高屈折フィルムの製造
高屈折組成物（１）を高屈折組成物（５）に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で高屈折フィルムを製造した。
【００７９】
＜実施例６＞
高屈折組成物の製造
４０ｍｌ  ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)に、１６ｍｍｏｌの４塩化ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）と１２８ｍｍｏｌのマグネシウム（Ｍｇ）金属（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れた後、アルゴン（Ａｒ）下で９０分間反応させた。次に、１６ｍｍｏｌのエピブロモヒドリン（ｅｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ）（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１０℃でゆっくり滴下した。約６０分間反応させた後、１６ｍｍｏｌのエピブロモヒドリン（ｅｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ）を滴下した後、５０℃で２時間の間反応させた。室温で一日間混合物を混ぜた後にメタノールを入れた。カラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて酸化された生成物を除去した後、下記化学式Ｄの高屈折ポリマー（Ｄ）を得た。高屈折ポリマー（Ｄ）の収得は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。高屈折ポリマー（Ｄ）３ｇをトルエン３ｇにとかし（５０ｗｔ％濃度）、前記高屈折ポリマー（Ｄ）１００重量部に対して熱開始剤としてイミダゾール系硬化剤（Ｃ１１ＺＡ、四国化成社製）を５重量部で添加して高屈折組成物（６）を製造した。
【００８０】
［化学式Ｄ］
（ｎ＝４１〜４８）
【化５】
2021515822.tif 000006
【００８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．４０（ｍ、Ｈ、ＣＨ）、０．５５、０．８０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）
【００８２】
高屈折フィルムの製造
前記高屈折組成物（６）を石英基板（ｑｕａｒｔｚ  ｐｌａｔｅ）に塗布した後、バー（ｂａｒ）コーティングした。次に、コーティングされた高屈折組成物に約１８０℃の温度で約３０分間熱を印加して熱硬化させることで高屈折フィルムを製造した。
【００８３】
＜実施例７＞
高屈折組成物の製造
４０ｍｌ  ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)に、１６ｍｍｏｌの４塩化ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）と１２８ｍｍｏｌのマグネシウム（Ｍｇ）金属を入れた後、アルゴン（Ａｒ）下で９０分間反応させた。次に、１６ｍｍｏｌのエピブロモヒドリン（ｅｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ）を１０℃でゆっくり滴下した。約６０分間反応させた後、１６ｍｍｏｌのブロモベンゼン（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ）（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下した後、５０℃で２時間の間反応させた。室温で一日間混合物を混ぜた後にメタノールを入れた。カラムクロマトグラフィーを用いて酸化された生成物を除去した後、下記化学式Ｅの高屈折ポリマー（Ｅ）を得た。高屈折ポリマー（Ｅ）の収得は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。高屈折ポリマー（Ｅ）３ｇをトルエン３ｇにとかし（５０ｗｔ％濃度）、前記高屈折ポリマー（Ｅ）１００重量部に対して熱開始剤としてイミダゾール系硬化剤（Ｃ１１ＺＡ、四国化成社製）を５重量部で添加して高屈折組成物（７）を製造した。
【００８４】
［化学式Ｅ］
（ｎ＝３２〜４０）
【化６】
2021515822.tif 000007
【００８５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．４０（ｍ、Ｈ、ＣＨ）、０．５５、０．８０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、７．３０〜７．４０（ｓ、Ｈ、ＣＨ）
【００８６】
高屈折フィルムの製造
高屈折組成物（６）を高屈折組成物（７）に変更したこと以外は、実施例６と同一の方法で高屈折フィルムを製造した。
【００８７】
＜実施例８＞
高屈折組成物の製造
４０ｍｌ  ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)に、１６ｍｍｏｌの４塩化ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）と１２８ｍｍｏｌのマグネシウム（Ｍｇ）金属を入れた後、アルゴン（Ａｒ）下で９０分間反応させた。次に、１６ｍｍｏｌのエピブロモヒドリン（ｅｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ）を１０℃でゆっくり滴下した。約６０分間反応させた後、１６ｍｍｏｌのブロモブタン（ｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ）（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下した後、５０℃で２時間の間反応させた。室温で一日間混合物を混ぜた後にメタノールを入れた。カラムクロマトグラフィーを用いて酸化された生成物を除去した後、下記化学式Ｆの高屈折ポリマー（Ｆ）を得た。高屈折ポリマー（Ｆ）の収得は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。高屈折ポリマー（Ｆ）３ｇをトルエン３ｇにとかし（５０ｗｔ％濃度）、前記高屈折ポリマー（Ｆ）１００重量部に対して熱開始剤としてイミダゾール系硬化剤（Ｃ１１ＺＡ、四国化成社製）を５重量部で添加して高屈折組成物（８）を製造した。
【００８８】
［化学式Ｆ］
【化７】
2021515822.tif 000008
（ｎ＝３５〜４１）
【００８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．４０（ｍ、Ｈ、ＣＨ）、０．５５、０．８０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、０．９１（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．２７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．３３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．３４（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２）、７．３３（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【００９０】
高屈折フィルムの製造
高屈折組成物（６）を高屈折組成物（８）に変更したこと以外は、実施例６と同一の方法で高屈折フィルムを製造した。
【００９１】
＜比較例１＞
高屈折組成物の製造
Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）３ｇをトルエン３ｇにとかし（５０ｗｔ％）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）にとかして高屈折組成物（９）を製造した。
【００９２】
高屈折フィルムの製造
高屈折組成物（１）を高屈折組成物（９）に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で高屈折フィルムを製造した。
【００９３】
＜比較例２＞
高屈折組成物の製造
７０ｍｌ  ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）にｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｇｅｒｍｏｘａｎｅ３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）（ｃｉｍｉｔ社製）を入れてフラスコ内を窒素置換した。その後、反応生成物をトルエンで抽出して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、トルエンを除去した後、真空乾燥してｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｏｌｙ（Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ）を得た。ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｏｌｙ（Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ）３ｇをトルエン３ｇにとかして（５０ｗｔ％）高屈折組成物（１０）を製造した。
【００９４】
高屈折フィルムの製造
高屈折組成物（１０）を石英基板（ｑｕａｒｔｚ  ｐｌａｔｅ）に塗布した後、バー（ｂａｒ）コーティングした。次に、コーティングされた基板を１００℃のホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）で１時間の間乾燥させて高屈折フィルムを製造した。
【００９５】
＜測定例１．厚さ及び屈折率の測定＞
実施例１〜実施例８及び比較例１、比較例２で製造されたフィルムに対して、厚さ及び屈折率を測定し、その結果を下記表１に記載した。具体的に、厚さは、ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ（Ｅｌｌｉ−ＳＥ、エリプソテクノロジー社製）を用いて楕円計測方法で測定し、屈折率は、屈折率測定装置（ＳＰＡ−３ＤＲ、ＳＡＩＲＯＮ  Ｔｅｃｈ．社製）を用いて６３２ｎｍ波長に対する屈折率を測定した。
【００９６】
【表１】
2021515822.tif 000009
【国際調査報告】
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