(57)【要約】  本発明は、リン酸化ＭＦＣである架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む水性接着剤、および前記接着剤を使用して複数の表面を一緒に接着する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性溶媒中に分散された架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む水性接着剤であって、この架橋性ＭＦＣがリン酸化されたミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）である水性接着剤。
【請求項２】
前記架橋性ＭＦＣが、そのナトリウム塩の形態のリン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）である、請求項１に記載の水性接着剤。
【請求項３】
２５％を超える乾燥重量の、好ましくは５０％を超える乾燥重量の、例えば７５％を超える乾燥重量の架橋性ＭＦＣを含む、請求項１または２に記載の水性接着剤。
【請求項４】
他の等級のＭＦＣおよび／または無機充填剤などの追加の成分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性接着剤。
【請求項５】
デンプンをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性接着剤。  
【請求項６】
前記水性接着剤が追加の架橋剤を含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性接着剤。
【請求項７】
第１および第２の表面を一緒に接着するための方法であって、
ａ. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性接着剤を前記第１または第２の表面の少なくとも１つに適用するステップ、
ｂ．水性接着剤が前記２つの表面の間に配置されるように、前記第１および第２の表面を互いに接触させて配置するステップ、
ｃ．架橋性ＭＦＣの架橋を与えるように前記水性接着剤を処理し、それによって前記第１および第２の表面を一緒に接着するステップであって、前記架橋性ＭＦＣがリン酸化ミクロフィブリル化セルロースであるステップを含む、
上記方法。
【請求項８】
ステップｃにおける前記処理が、適切には６０〜２００℃の間、好ましくは７０〜１２０℃の間の温度での熱処理である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記処理が２〜１８０分の間の時間行われる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１および／または前記第２の表面が、セルロースベースの材料、例えば、紙、段ボールまたは木材を含むか、またはそれからなる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａで使用される水性接着剤が追加の架橋剤を含まない、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の水性分散液の、水性接着剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性（架橋可能な）ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む水性接着剤、および前記接着剤を用いて複数の表面を一緒に接着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性接着剤は、溶媒ベースの接着剤に対して、環境に優しく、経済的に実施可能な代替品であるため、ますます人気が高まっている。しかし、デンプンやタンパク質などの天然資源に基づく現在の紙および／または木材の水性接着剤の性能は、これらの天然資源の固有の水感受性のために、特に外部架橋剤がその処方に添加されていない場合に、湿潤条件下で低下する。
【０００３】
一方、湿潤下の性能が高い水性接着剤は、通常、化石燃料ベースのモノマーを含むラテックスで構成されており、これには、合成ゴム、ポリアクリラート、およびポリウレタンが該当する。したがって、湿潤状態での性能が改善された、天然資源に基づく水性接着剤を開発することが望まれている。
【０００４】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、部分的または全体的にフィブリル化されたセルロース繊維またはリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの直径は１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径または粒子サイズの分布および／またはアスペクト比（長さ／幅）は、その供給源および製造方法に依存する。最小のフィブリルは基本フィブリルと呼ばれ、約２〜４ｎｍの直径を有する（例えば、以下を参照のこと：Ｃｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，６：４１７）一方、一般的には、ミクロフィブリルとしても定義される基本フィブリルの凝集形態は、例えば拡張精製プロセスまたは圧力降下崩壊プロセスを使用することによりＭＦＣを製造するときに得られる主生成物である（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，  Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，  Ｍａｒｃｈ  １９７０，Ｖｏｌ  ５３，Ｎｏ．３．参照）。供給源と製造プロセスに依存して、フィブリルの長さは約１マイクロメートルから１０マイクロメートル超まで変化し得る。粗いＭＦＣグレードには、大部分のフィブリル化繊維、つまり仮道管（ｔｒａｃｈｅｉｄ）から突出したフィブリル（セルロース繊維）、および仮道管から遊離した一定量のフィブリル（セルロース繊維）が含まれる可能性がある。
【０００５】
ＭＦＣには、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、セルロースミクロフィブリル凝集体など、さまざまな頭字語がある。ＭＦＣは、大きな表面積や、水に分散したときに低固形分（１〜５重量％）でゲル状物質を形成する能力など、さまざまな物理的または物理化学的特性によっても特徴付けられうる。
【０００６】
ＭＦＣは、有用な化学的および機械的特性を示す。ＭＦＣの化学的表面改質は、ＭＦＣ自体の特性、例えば、機械的強度と吸水性、および特定の状況では弾性／柔軟性を改善する可能性がある。
【０００７】
この分野の特許刊行物の例として、ＵＳ２００９／０２９８９７６、ＵＳ２０１７／１８３８２０、ＪＰＨ０６／３３９８、およびＪＰ２０１７／１８９１６４が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
架橋性リン酸化ＭＦＣの水性分散液を２つの基材の間に適用し、その後乾燥させると、架橋を引き起こすのに十分高い温度、つまり６０℃を超える温度で乾燥が行われる場合、強力な接着特性（強力な結合）を実現できることが確認された。また、架橋性ＭＦＣは紙ベースの基材等と架橋することができるため、これらの種類の接着剤は湿潤条件下でさえ高性能を奏することが期待される。このような特性は、天然資源に基づく従来の水性接着剤では達成されない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、接着剤としてリン酸化ＭＦＣを含む分散液を添加し、加熱によって接着を誘発することにより、良好な湿潤性能を伴う良好な接着性が達成される。分散液はまた、接着性をさらに改善するために他の成分、例えばデンプンを含み得る。
【００１０】
そこで、第１の態様において、本発明は、水性溶媒中に分散された架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む水性接着剤に関する。好ましくは、水性接着剤は、追加の架橋剤を含まない。
【００１１】
第２の態様において、本発明は、第１および第２の表面を一緒に接着するための方法に関し、この方法は以下のステップを含む：
ａ. 本明細書にて明らかにされた水性接着剤を前記第１または第２の表面の少なくとも１つに適用するステップ、
ｂ．水性接着剤が前記２つの表面の間に配置されるように、前記第１および第２の表面を互いに接触させて配置するステップ、
ｃ．架橋性ＭＦＣの架橋を与えるように前記水性接着剤を処理し、それによって前記第１および第２の表面を一緒に接着するステップを含む。
【００１２】
第３の態様において、架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の水性分散液の水性接着剤としての使用が提供される。
本発明のさらなる態様は、以下の本文および従属請求項にて提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、例１で説明された、様々なデンプンベースの接着剤で接着されたベニヤサンプルの押圧時間に対応したＡＢＥＳ乾燥強度の変化を示す。
【図２】図２は、例２で説明された、様々なデンプンベースの接着剤で接着されたベニヤサンプルの浸漬時間に対応したＡＢＥＳ湿潤強度の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第１の態様においては、水性溶媒に分散された架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む水性接着剤が提供される。
【００１５】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、またはいわゆるセルロースミクロフィブリル（ＣＭＦ）は、本願の文脈において、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満であるナノスケールのセルロース粒子繊維またはフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的または全体的にフィブリル化されたセルロースまたはリグノセルロース繊維を含む。セルロース繊維は、好ましくは、形成されたＭＦＣの最終比表面積が、ＢＥＴ法で凍結乾燥した材料について測定するとき、約１〜約３００ｍ２／ｇ、例えば１〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇである程度にフィブリル化される。
【００１６】
ＭＦＣを作製するためのさまざまな方法、例えば、１回もしくは複数回の精製、予備加水分解に続く精製または高せん断崩壊またはフィブリルの遊離などが存在する。ＭＦＣ製造をエネルギー効率的かつ持続可能なものとするために、通常１つまたは複数の前処理ステップが必要である。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロースもしくはリグニンの量を減少させるなど、酵素的または化学的に前処理されてよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に変性することができ、セルロース分子は、元のセルロースに見られるもの以外の（またはそれ以上の）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル、アルデヒドおよび／またはカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化によって得られるセルロース、例えば、「ＴＥＭＰＯ」）、または第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法の１つで変性または酸化した後、繊維をＭＦＣまたはＮＦＣに分解する方が容易である。
【００１７】
ナノフィブリルセルロースには、幾分かのヘミセルロースが含まれている場合があり、その量は植物源に依存している。前処理された繊維、例えば加水分解された、予備膨潤された、または酸化されたセルロース原料の機械的分解は、精製機、グラインダー、ホモジナイザー、コロイド化機、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、単軸もしくは二軸押出機、または、ミクロ流動化機、マクロ流動化機もしくは流動化機型ホモジナイザー等の流動化装置などの適切な装置で実行される。ＭＦＣの製造方法に応じて、製品には、微粉、もしくはナノ結晶セルロース、または、木質繊維もしくは製紙（抄紙）プロセスに存在するその他の化学物質が含まれる可能性もある。製品には、効率的にフィブリル化されなかったさまざまな量のミクロンサイズの繊維粒子が含まれている場合もある。
【００１８】
ＭＦＣは、広葉樹繊維（硬材繊維）または針葉樹繊維（軟材繊維）の両方に由来する木材セルロース繊維から製造され得る。また、ＭＦＣは、微生物源、麦わらパルプなどの農業用繊維、竹、バガス、または他の非木材繊維源から作ることもできる。好ましくは、ＭＦＣは、バージン繊維からのパルプを含むパルプ、例えば、機械パルプ、化学パルプ、および／または熱機械パルプから作られる。ＭＦＣはまた、拒絶品（ｂｒｏｋｅ：ブローク、廃棄品）や再生紙から作ることもできる。
【００１９】
上記のＭＦＣの定義には、これに限定されるわけではないが、セルロースナノフィブリルまたはセルロースミクロフィブリル（ＣＭＦ）に関して提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が包含されており、これは、結晶領域およびアモルファス領域の両方を持つ複数の基本フィブリルを含み、幅が５〜３０ｎｍである高いアスペクト比であって通常５０より大きいアスペクト比を有するセルロースナノ繊維材料を定義する。
【００２０】
架橋性基を含む化学変性されたＭＦＣは、「架橋性ＭＦＣ」である。架橋性ＭＦＣは、架橋時に、例えば熱処理またはｐＨ処理によってＭＦＣフィブリル間に結合を形成する。架橋性ＭＦＣは、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）である。
【００２１】
リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）は、典型的には、セルロースパルプ繊維をリン酸などのリン酸化剤と反応させること、および、続いてこの繊維をＰ−ＭＦＣにフィブリル化することによって得られる。１つの特定の方法は、水中のセルロースパルプ繊維の懸濁液を提供すること、前記の水懸濁液中のセルロースパルプ繊維をリン酸化剤でリン酸化すること、および、続いて当技術分野で一般的な方法でフィブリル化することを含む。好適なリン酸化剤には、リン酸、五酸化リン、オキシ塩化リン、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸二水素ナトリウムが含まれる。
【００２２】
Ｐ−ＭＦＣを形成する反応では、セルロースのアルコール官能基（−ＯＨ）がリン酸基（−ＯＰＯ３２−）に転化される。このようにして、架橋性の（架橋可能な）官能基（リン酸基）がパルプ繊維またはミクロフィブリル化セルロースに導入される。
【００２３】
通常、Ｐ−ＭＦＣはナトリウム塩の形態である。
【００２４】
水性接着剤中に使用される水性溶媒は、添加剤を含まず、水のみで構成されていてもよい。しかしながら、水性溶媒は、接着性を改善することができるデンプンなどの接着剤の分野で一般的な添加剤を含み得る。混和性／溶解性を改善するために、水性溶媒は、アルコールなどの非水性の水混和性溶媒を含み得るが、これは、環境の観点からはあまり望ましくない。
【００２５】
好適には、水性接着剤は、乾燥物質基準で、２５％超、好ましくは５０％超、例えば、７５％超の乾燥重量の架橋性ＭＦＣを含む。
【００２６】
水性接着剤は、他の等級（グレード、種類）のＭＦＣおよび／または無機充填剤などの追加の成分を含み得る。これらのうち、架橋性ＭＦＣとの良好な架橋が得られるので、非変性ＭＦＣが好ましい。
【００２７】
架橋性ＭＦＣは、追加の架橋剤なしで、それ自体で架橋を形成する（そして、それによる良好な接着性を与える）ことができる。したがって、１つの好ましい実施形態では、水性接着剤は、追加の架橋剤を含まない。
【００２８】
第２の態様にて、第１および第２の表面を一緒に接着するための方法が提供される。
この方法は、以下の一般化されるステップを含む：
ａ. 本明細書にて明らかにされる水性接着剤を前記第１または第２の表面の少なくとも１つに適用するステップ、
ｂ．水性接着剤が前記２つの表面の間に配置されるように、前記第１および第２の表面を互いに接触させて配置するステップ、
ｃ．架橋性ＭＦＣの架橋を与えるように前記水性接着剤を処理し、それによって前記第１および第２の表面を一緒に接着するステップであって、前記架橋性ＭＦＣがリン酸化ミクロフィブリル化セルロースであるステップ。
【００２９】
ステップｃの処理は、好適には６０〜２００℃の間、好ましくは７０〜１２０℃の間の温度での熱処理である。
【００３０】
ステップｃでの処理は、２〜１８０分の間、好ましくは１０〜１８０分の間の時間行われてよい。
【００３１】
架橋性ＭＦＣのセルロースの性質、およびその架橋の性質に起因して、セルロースベースの材料、例えば紙、ボール紙、または木材の良好な接着性を実現することができる。したがって、前記第１の表面および／または前記第２の表面は、セルロースベースの材料、例えば紙、ボール紙、または木材を含むか、またはそれからなることが好ましい。
【００３２】
本発明の第１の態様に関連する水性接着剤のすべての詳細は、本発明の第２の態様にも関連する。特に、工程ａで使用される水性接着剤は追加の架橋剤を含まないことが好ましい。
【００３３】
第３の態様では、水性接着剤としての架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の水性分散液の使用もまた提供される。架橋性ミクロフィブリル化セルロースおよび水性分散液の全ての詳細は、上述のとおりであり、本発明のこの態様にも関連する。
【００３４】
本発明は、いくつかの態様および実施形態を参照して説明されてきたが、これらの態様および実施形態は、本発明の範囲内にとどまりながら、当業者によって組み合わせることができる。
【実施例】
【００３５】
例１：
Ｐ−ＭＦＣを含有するデンプンベースの接着剤の乾燥強度
【００３６】
サンプル：
・酵素的に前処理された天然ＭＦＣ（Ｎ−ＭＦＣ；４．６５％固形分）
・リン酸化ＭＦＣ（Ｐ−ＭＦＣ；官能基化の程度＝０．４９ｍｍｏｌ／ｇ；９５．５％固形分）
・デンプン（加工デンプンＭｙｌｂｏｎｄ  ２１０；固形分約９５％）
【００３７】
方法：
全ての接着剤を、１０％の固形分にて以下のように調製した。
【００３８】
２５％Ｎ−ＭＦＣ  ＋  ７５％デンプン：
１３４．３１ｇの天然ＭＦＣに、９６．１０ｇの脱イオン水を加え、４０ｍｍの溶解機ディスクブレードを備えたＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０分散機を用い、３０００ｒｐｍの速度で１．５分間混合した。続いて１８．２３ｇのデンプン、次いで１．０４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液を混合しながら加えた（合計２．５分間混合）。  
【００３９】
２５％Ｐ−ＭＦＣ  ＋  ７５％デンプン：
６．５５ｇのリン酸化ＭＦＣ粉末に、２２４．１８ｇの脱イオン水を加え、４０ｍｍの溶解機ディスクブレードを備えたＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０分散機を用い、３０００ｒｐｍの速度で１．５分間混合した。続いて１８．２３ｇのデンプン、次いで１．０４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液を混合しながら加えた（合計２．５分間混合）。
【００４０】
１００％デンプン：
６６．６７ｇの調理済みデンプン（調製については以下を参照）に、１６５．１０ｇの脱イオン水を加え、４０ｍｍの溶解機ディスクブレードを備えたＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０分散機を用い、３０００ｒｐｍの速度で１．５分間混合した。続いて、１８．２３ｇのデンプンを混合しながら加えた（合計２．５分間混合）。この調理済みデンプンは、３０６．２５ｇの水、３７．５ｇのデンプン、６．２５ｇの５０％ＮａＯＨ溶液を、４５℃に加熱すると同時に、４０ｍｍの溶解機ディスクブレードを備えたＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０分散機を用いて混合し、最後にさらに５０ｇの脱イオン水を追加することによって調製した。
【００４１】
試験：
自動接合強度評価システム（ＡＢＥＳ）を使用して、サンプルの試験を行った。ブナのべニア板の１００ｍｍ２の領域（２０×５ｍｍ）上に、ピペットおよび１００μｍのアプリケーターロッドを使用して接着剤を適用し、余分な接着剤を除去した。押圧温度を１０５℃に設定し、サンプルを１２０秒まで押圧した。冷却時間を３秒、引張時間を４秒に設定した。各押圧時間で、各サンプルについて３つの複製を試験した。
【００４２】
結果：
Ｐ−ＭＦＣ含有デンプンベース接着剤の乾燥接合強度は、押圧時間（乾燥を誘発する）が少なくとも６０秒である場合には、純粋なデンプン接着剤の乾燥接合強度よりも高い。１２０秒の押圧時間で、Ｐ−ＭＦＣ含有デンプンベース接着剤の乾燥接合強度もまた、ベンチマークのＮ−ＭＦＣ含有デンプンベースの接着剤の乾燥接合強度よりわずかに高い（表１および図１参照）。これは、Ｐ−ＭＦＣの架橋能力が水性デンプンベース接着剤の接合強度を向上させることができることを示している。
【００４３】
【表１】
2021527153.tif 000002
【００４４】
例２：
Ｐ−ＭＦＣを含有するデンプンベースの接着剤の湿潤強度
【００４５】
サンプル：
例１と同様。
【００４６】
方法：
例１と同様。
【００４７】
試験：
自動接合強度評価システム（ＡＢＥＳ）を使用して、サンプルの試験を行った。ブナのべニア板の１００ｍｍ２の領域（２０×５ｍｍ）上に、ピペットおよび１００μｍのアプリケーターロッドを使用して接着剤を適用し、余分な接着剤を除去した。押圧温度を１０５℃に設定し、かつ押圧時間を１２０秒に設定した（乾燥のため）。冷却時間を３秒に設定し、引っ張りを解除した。ベニヤサンプルを６０秒まで脱イオン水に浸漬した。その後、サンプルをペーパータオルでさっと拭き、引張試験のためにＡＢＥＳ装置に戻した（４秒）。各押圧時間で、各サンプルについて３つの複製を試験した。
【００４８】
結果：
Ｐ−ＭＦＣを含有するデンプンベースの接着剤の湿潤接合強度（押圧時間：１２０秒）は、浸漬時間に関係なく、純粋なデンプン接着剤の湿潤接合強度よりも高い。６０秒の浸漬時間後、Ｐ−ＭＦＣを含有するデンプンベースの接着剤の湿潤接合強度は、ベンチマークのＮ−ＭＦＣを含むデンプンベースの接着剤の湿潤接合強度のほぼ２倍の高さである（表２および図２参照）。これは、Ｐ−ＭＦＣの架橋能力が水性デンプンベースの接着剤の湿潤強度を大幅に改善することができることを示している。
【００４９】
【表２】
2021527153.tif 000003
【図１】
2021527153.tif 000004
【図２】
2021527153.tif 000005
【国際調査報告】
2021527153.tif 000006
2021527153.tif 000007
2021527153.tif 000008
2021527153.tif 000009
2021527153.tif 000010