(57)【要約】  開示されるのは、カプセル化されたフレグランス組成物を調製するプロセスである。組成物は、分散媒体において分散された複数のマイクロカプセルを含む。マイクロカプセルはコアおよびコアのまわりのシェルを含む。プロセスはａ）少なくとも１つのアニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）を含む水相（Ｉ）を提供すること；ｂ）少なくとも１つのフレグランス成分を含む有機相（ＩＩ）を提供すること；ｃ）水相（Ｉ）および有機相（ＩＩ）を混合して混合物を得ること；ｄ）連続的な水相（Ｉ）において有機相（ＩＩ）の液滴を含むエマルジョンを形成すること；ｅ）少なくとも１つの多官能性アミンを添加すること；ｆ）ステップｄ）において形成される液滴のまわりのシェルの形成をもたらしてマイクロカプセルの分散体を得ること：の連続的なステップを含む。プロセスは、ポリイソシアナート（Ａ）とは異なるポリイソシアナート（Ｂ）を添加するさらなるステップを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプセル化されたフレグランス組成物を調製するプロセスであって、組成物が分散媒体に分散された複数のマイクロカプセルを含み、マイクロカプセルがコアおよびコアの周りのシェルを含み、プロセスが以下の連続的なステップ：
ａ）少なくとも１つのアニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）を含む水相（Ｉ）を提供すること；
ｂ）少なくとも１つのフレグランス成分を含む有機相（ＩＩ）を提供すること；
ｃ）水相（Ｉ）および有機相（ＩＩ）を混合して混合物を得ること；
ｄ）連続的な水相（Ｉ）において有機相（ＩＩ）の液滴を含むエマルジョンを形成すること；
ｅ）少なくとも１つの多官能性アミンを添加すること；
ｆ）ステップｄ）において形成される液滴のまわりのシェルの形成をもたらしてマイクロカプセルの分散体を得ること；
ここで、プロセスがポリイソシアナート（Ａ）とは異なるポリイソシアナート（Ｂ）を添加する、さらなるステップを含む、
を含む、前記プロセス。
【請求項２】
ステップｃ）の間にポリイソシアナート（Ｂ）を添加する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップｃ）の後、且つステップｄ）の前にポリイソシアナート（Ｂ）を添加する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップｄ）の間にポリイソシアナート（Ｂ）を添加する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）が式（１）
【化１】
2021515696.tif 000007
に従う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップａ）において提供される水相（Ｉ）が、さらにアニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）とは異なる分散補助剤、とりわけ非イオン性分散補助剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
ポリイソシアナート（Ｂ）が非イオン性ポリイソシアナートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
非イオン性ポリイソシアナートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナートからなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
多官能性アミンが、以下の繰り返しユニット
【化２】
2021515696.tif 000008
式中
ｘは、８〜１５００、好ましくは１０〜１０００であり；
ｙは、０〜１０、好ましくは０〜５、とくに０であり；および
ｚは、２＋ｙである、
を含有するポリエチレンイミンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
水相（Ｉ）がさらにカチオン性ポリマーを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
カチオン性ポリマーを添加するステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
カチオン性ポリマーが、カチオン性モノマーまたはカチオンを形成できるモノマー、とりわけ少なくとも１つの第四級アンモニウム基を含有するモノマー、アニオン性モノマーまたはアニオンを形成できるモノマー、とりわけアクリル酸、メタクリル酸、もしくはそれらの誘導体に基づくモノマー、および任意に非イオン性モノマーに由来する、両性コポリマーである、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
カプセル化されたフレグランス組成物を調製するプロセスにおける、分散補助剤としてのアニオン的に改変されたポリイソシアナートの使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができるカプセル化されたフレグランス組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカプセル化されたフレグランス組成物を含む消費者製品、とりわけパーソナルケア製品、ホームケア製品、またはランドリーケア製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカプセル化されたフレグランス組成物を調製するプロセス、かかるプロセスにおいて分散補助剤としてアニオン的に改変されたポリイソシアナートの使用、およびかかるプロセスにより得ることができるカプセル化されたフレグランス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハウスホールドケア、パーソナルケアおよび布地ケア製品などの消費者製品におけるカプセル化されたフレグランスを用いることが知られている。マイクロカプセルはこのために特に好適である。典型的には、マイクロカプセルは、コアおよびコアのまわりのシェルを含み、ここでコアは少なくとも１つのフレグランス成分を含み、およびシェルはコアに対して不浸透性であるかまたは部分的に不浸透性である。マイクロカプセルは一般に０．１μｍ〜１０００μｍの体積平均直径を有する。多数のシェル材料は、かかるマイクロカプセルを製造するために知られている。シェル形成材料の種類、および製造方法に依存して、マイクロカプセルは各場合において、直径、サイズ分布、物理的および／または化学的特性などの異なる特性を用いて形成される。
【０００３】
フレグランス組成物は、様々な理由のためにカプセル化される。マイクロカプセルは、それらが不適合のまたは不安定になり得る、消費者製品ベースなどの、外側の懸濁媒体からのフレグランス成分を単離しおよび保護することができる。それらはまた、肌、毛髪、布地または硬い表面などの基質上へのフレグランス成分の堆積を補佐するために使用される。マイクロカプセルはまたフレグランスの時空放出を制御するための手段としても働くことができる。
【０００４】
イソシアナートとアミンとの反応によって得られるポリウレアコアシェルマイクロカプセルは、当該技術分野において周知である。実例として、WO 2011/160733 A1は、カプセルシェルが２つの構造的に異なるイソシアナートのエマルジョン形態における反応によって得られる、マイクロカプセルを製造する方法を記載している。
かかるマイクロカプセルは、フレグランス送達において有効であることが証明されたが、それらの産生は、必要とされる材料に関してだけでなく、プラント設備および人材に関してもまたなお資源集約的である。この相対的に高い資源消費は、また環境保護の観点から最適ではない。
【０００５】
上述の種類のポリウレアマイクロカプセルの別の欠点は、それらがなおも抽出媒体における相対的に高い漏出を示すことである。
したがって、先行技術における上述の短所を克服することは、本発明に潜在する課題である。
【０００６】
とりわけ、操作的により単純で且つより効率的であるカプセル化されたフレグランス組成物を調製するためのプロセスを提供することは、本発明に潜在する課題である。さらにまた、プロセスは安価で且つ持続可能であるべきである。用途におけるそれらの特徴に関して、製造されたマイクロカプセルは、公知のものと同等かまたはそれより優れてさえいるべきである。とりわけ、マイクロカプセルは、抽出媒体における減少した漏出を示すことになる。
【０００７】
これらの課題は、請求項１に記載されたカプセル化されたフレグランス組成物を調製するプロセスによって解決される。組成物は、分散媒体において分散された複数のマイクロカプセルを含む。マイクロカプセルは、コアおよびコアの周りのシェルを含む。プロセスは、連続的な以下のステップ：
ａ）少なくとも１つのアニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）を含む水相（Ｉ）を提供すること；
ｂ）少なくとも１つのフレグランス成分を含む有機相（ＩＩ）を提供すること；
ｃ）水相（Ｉ）および有機相（ＩＩ）を混合して混合物を得ること；
ｄ）連続的な水相（Ｉ）において有機相（ＩＩ）の液滴を含むエマルジョンを形成すること；
ｅ）少なくとも１つの多官能性アミンを添加すること；
ｆ）ステップｄ）において形成される液滴のまわりのシェルの形成をもたらしてマイクロカプセルの分散体を得ること
を含む。
【０００８】
該プロセスは以下の追加のステップ：
−ポリイソシアナート（A）とは異なる、ポリイソシアナート（B）を添加すること、
を含む。
上述のプロセスは、ポリイソシアナート（A）およびポリイソシアナート（B）を直接的に、すなわち有機相（II）との混合物を事前に形成することなく、反応系に添加すること許容する。したがって、本発明のプロセスは、とりわけ費用に関して、当該技術分野で公知であるものよりも操作的により単純で且つより効率的である。とりわけ、プロセスは、単一の混合容器において行うことができる。ポリイソシアナートの有機相（II）との前混合物を調製するためのさらなる容器は必要ない。とくに、工業生産において、生産機器の占有および洗浄が避けられるため、これは有利な利点である。これは、より高い生産能力およびよりよい持続可能性をもたらし、一方生産コストは削減される。
【０００９】
さらにまた、本発明の文脈において、アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）は、分散補助剤として働くことができる。分散補助剤は、連続的な水相（Ｉ）における有機相（ＩＩ）の液滴を含むエマルジョンが形成され、それが液滴のまわりのシェルの形成に好適であり、所望のカプセルをもたらすことを確実にする。分散補助剤を用いて、エマルジョンの安定性および液滴の大きさなどのパラメータが制御される。それらはまた、シェル形成のための反応相手は高濃度の相界面に存在する。分散補助剤はまた乳化され、懸濁されまたは分散された構成要素の凝集（集塊、凝結、軟凝集）を妨げる。
【００１０】
原則として、本発明によるプロセスにおいて、追加の分散補助剤は必要とされず、それはさらなる利点である。しかしながら、曖昧さを回避するために、本明細書の以下にさらに議論されるとおり、かかるプロセスにおいてアニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）とは異なる追加の分散補助剤が添加され得るということを指摘する。追加の分散補助剤がアニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）と組み合わせて使用されるときでさえ、なおその量を減らすことができるという利点がある。
【００１１】
本発明により製造されたマイクロカプセルが適用におけるそれらの特徴に関して、とりわけ漏出およびフレグランス放出特性に関して、公知のものと同等かまたはそれより優れてさえいるということが見出された。
本発明の文脈において、「水相」は、溶媒水または水と少なくとも１つの水混和性の有機溶媒との混合物との混合物として有する、連続的な、不均一な系の均一な部分（例としてステップｃ）において得られた混合物、ステップｄ）において形成されたエマルジョンまたはステップｆ）において形成された分散体）と解される。
【００１２】
水相は、５〜１２、好ましくは７〜１０の範囲にあるｐＨ、例えばほぼ８または９、を有することができる。ｐＨは、無機塩基、例えば、水酸化ナトリウム溶液、またはカーボナート緩衝塩を用いて調製され得る。
【００１３】
本発明の文脈において、「有機相」は、水、およびとりわけ水相と混ざらない不均一な系の部分として理解されるべきである。有機相（ＩＩ）は、一般に液体形態である。好ましくは、有機相（ＩＩ）は、固体の構成要素を含有しないか、または少量だけ含有する。本発明の意味において、少量は固体の構成要素が、有機相（ＩＩ）の総重量基づいて、最大５重量％で、好ましくは最大１重量％で、より好ましくは最大０．１重量％であることを意味する。とりわけ、有機相（ＩＩ）は、固体の構成要素を含有しない。有機相（ＩＩ）は一般に、水において限定された可溶性のみを有する構成要素からなる。これは、カプセル化条件下で液体である疎水性の構成要素および疎水性構成要素の混合物を包含し、ここでこれらの混合物はカプセル化条件下で液体である。
【００１４】
本発明の文脈において、有機相（ＩＩ）は、ポリイソシアナートを含有しないかまたは少量のみ含有する。現在、「少量のポリイソシアナート」は、任意のポリイソシアナートの総量が、有機相（ＩＩ）の総重量に基づき、最大５重量％、好ましくは最大１重量％、より好ましくは０．１重量％、さらにより好ましくは最大０．０１重量％であることを意味する。とりわけ、有機相（ＩＩ）は、ポリイソシアナートを含有しない。
ステップｄ）において、形成されたエマルジョンは、連続的な水相（Ｉ）において、有機相（ＩＩ）の液滴を含んで形成される。安定なエマルジョンを形成するために、有機相を水相の上部に添加するのが好ましい。
【００１５】
水相（Ｉ）および有機相（ＩＩ）を、当業者に知られている方法によって、例として、混合物が乳化するまで好適な撹拌機を使用して撹拌することを通して混合物にエネルギーを導入することによって乳化することができる。ステップｄ）において形成されるエマルジョンは、好ましくは撹拌によって調製される。撹拌速度は、水相（Ｉ）における有機相（ＩＩ）の液滴のサイズに影響を与えるように調整され得る。激しい撹拌期間の後、有機相（ＩＩ）が水相（Ｉ）中の小さな液滴として分散したエマルジョンが得られた。好ましい撹拌機は、ＭＩＧ撹拌機、プロペラ撹拌機、パラヴィスク攪拌機、ＩＮＴＥＲＭＩＧ撹拌機およびイソジェット撹拌機である。
【００１６】
ステップｄ）において水相（Ｉ）および有機相（ＩＩ）の混合物が、とりわけ１〜２Ｌの容器に対して、２００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、好ましくは４００〜８００ｒｐｍの速度で撹拌されるのが好ましいことを見出した。これらの値は、プロペラ撹拌機を使用した場合に特に好ましい。ステップｄ）における混合物は、１〜１２０分、好ましくは２分〜６０分、特に５〜３０分の間撹拌される。当業者は、かかる撹拌条件が反応容器の大きさにおよび混合物の体積、撹拌機の厳密な形状に、および撹拌機の反応容器の直径に対する比率に依存して変化してもよいことを理解するだろう。例えば、撹拌機の反応容器に対する直径比率が０．５〜０．９、および体積が０．５〜８トンを有するＭｉｇ撹拌機のために、本発明の文脈における好ましい撹拌スピード（agitation speed）は、１５０ｒｐｍ〜５０ｒｐｍである。
【００１７】
いかなる曖昧さをも回避するために、本発明の文脈において、ポリイソシアナート（Ｂ）は、無溶媒の形態または混合物、とりわけ溶液として添加され得る。いずれの場合においても、ポリイソシアナート（Ｂ）は、有機相（ＩＩ）とは別に添加される。好ましくは、ポリイソシアナート（Ｂ）は、無溶媒の形態において添加される。
ポリイソシアナート（Ｂ）は、ステップａ）において提供された水相（Ｉ）に添加され得る。
ポリイソシアナート（Ｂ）は、ステップｃ）の間に添加され得る。
ポリイソシアナート（Ｂ）は、ステップｃ）において得られた混合物に添加され得る。
ポリイソシアナート（Ｂ）は、ステップｃ）の後およびステップｄ）の前に添加され得る。
ポリイソシアナート（Ｂ）は、ステップｄ）の間に添加され得る。
ポリイソシアナート（Ｂ）は、ステップｄ）の後およびステップｅ）の前に添加され得る。
ポリイソシアナート（Ｂ）は、ステップｅ）の後およびステップｆ）の前に添加され得る。
【００１８】
ステップｃ）の間または後および／またはステップｄ）の間にポリイソシアナート（Ｂ）を添加するのが好ましい。理論に縛られることなく、ポリイソシアナート（Ｂ）の界面表面への送達は、ここでそれはシェル形成に加わるのだが、その結果最も効率的であると推測される。さらにまた連続水相（Ｉ）における沈殿の形成がこの方法で避けられる。
【００１９】
ステップａ）において少なくとも１つのアニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）を含む水相（Ｉ）を提供するために、ポリイソシアナート（Ａ）がまた水性混合物または水に、無溶媒形態においてまたは混合物としてのいずれかで、好ましくは無溶媒形態において添加され得る。
【００２０】
有機イソシアナートは、イソシアナート基が有機残基に結合する化合物である（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝ＯまたはＲ−ＮＣＯ）。本発明の文脈において、ポリイソシアナート（または多官能性イソシアナート）は、分子内における２以上の（例として、３、４、５等々）イソシアナート基を有するイソシアナート基である。好適なポリイソシアナートは、実例として、芳香族、脂環式、または脂肪族である。
【００２１】
アニオン的に改変されたポリイソシアナートは、少なくとも２つのイソシアナート基およびアニオン性またはアニオンを生み出す（anionogenic）少なくとも１つの官能基を含む。「アニオンを生み出す官能基」は、例えばｐHなどの化学的環境に依存してアニオン性になり得る基である。好適なアニオン性またはアニオンを生み出す基は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基およびそれらの塩である。
【００２２】
アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）は、１以上のスルホン酸基またはそれらの塩を含むことができる。好適な塩はナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩である。アンモニウム塩は好ましい。
好ましくは、アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）は、ポリイソシアナートの２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応によって得られる。
【００２３】
より好ましくは、アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）は、ポリイソシアナートと２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応によって得られ、ここで、ポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアナート、ビウレット、アロファナートおよび／または前記ポリイソシアナートのイソシアヌラートから選択される。
アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）は、各場合において、アニオン的に改変されたヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラートおよびそれらの混合物から選択され得る。
【００２４】
好ましくは、アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）は、
‐少なくとも１．８の平均イソシアナート官能性、
‐４．０〜２６．０ｗｔ％のイソシアナート基含量（ＮＣＯとして算出される；分子量＝４２），
‐０．１〜７．７ｗｔ％のスルホナート基含量（ＳＯ３として算出される；分子量＝８０）および
‐任意に０〜１９．５ｗｔ％のポリエーテル鎖内に結合されるエチレンオキシドユニットの含量（Ｃ２Ｈ２Ｏとして算出される；分子量＝４４）、ここでポリエーテル鎖は統計的平均５〜５５個のエチレンオキシドユニットを含有する：
を有する。
【００２５】
とりわけ、アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）は、アニオン的に改変されたヘキサメチレンジイソシアナート、アニオン的に改変されたヘキサメチレンジイソシアナート、アニオン的に改変されたヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラートおよびそれらの混合物から選択され得る。
特に好ましい態様において、アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）は、式（１）に従うことができる。
【化１】
2021515696.tif 000002
【００２６】
式（１）は、商標Bayhydur(登録商標) XP2547の下、Covestroによって販売される、ヘキサメチレンジイソシアナートの改変されたイソシアヌラートである、市販のアニオン的に改変されたポリイソシアナートを示す。
本発明によるプロセスにおいて、ステップａ）において提供される水相（Ｉ）は、加えてアニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）とは異なる分散補助剤、特に非イオン性の分散補助剤を含み得る。
【００２７】
アニオン的に改変されたポリイソシアナートとは異なり、および本発明の文脈において特に有用である分散補助剤は、部分的に水素化されたポリ（ビニルアセタート）、例えばポリ（ビニルアルコール）、とりわけ８０％〜９９％、好ましくは８８％〜９６％の間の加水分解度を有するもの、ポリビニルピロリドン（ポリ（１−ビニルピロリジン−２−オン）としても知られている）、およびポリ（４−スチレンスルホナートナトリウム）からなる群から選択されてもよい。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）と異なる分散補助剤は、４０より大きい、好ましくは６０であるＫ値および１５０’０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０’０００〜５００’０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
ＰＶＰポリマーの様々なグレードに当てはめられたＫ値は平均分子量、重合度および固有粘度の関数（function）を表す。Ｋ値は、粘度測定に由来し、およびFikentscher式に従って計算される（例えば、M.Alger, Polymer Science Dictionary, Chapman&Hall, 1997, page 196参照）。
【００２９】
より低いＫ値を有するＰＶＰポリマーは、効率的な分散を提供するには低すぎる分子量を有し、一方より高いＫ値を有するＰＶＰは、エマルジョンおよびマイクロカプセルスラリーの両方の粘度を高すぎる程度まで増大させる。
アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）とは異なる分散補助剤は、水相の５〜１０重量％、好ましくは水相の５重量％の量において存在することができる。
【００３０】
本発明に従うプロセスにおいて、ステップａ）において提供される水相（Ｉ）は、７０ｍＮ／ｍ未満、および好ましくは６０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有することができる。とりわけ、ステップａ）において提供される水相（Ｉ）は、３５〜６５ｍＮ／ｍ、４０〜６０ｍＮ／ｍまたは４５〜５７ｍＮ／ｍの表面張力を有することができる。
低い表面張力を有する水相は、純水のものに近い表面張力を有する水相よりも有機相に対する分散媒体としてより好適である。水相がより低い表面張力を有する場合、効率的な乳化を提供するために必要とされるエネルギーはより低く、エマルジョンの安定性はより高い。表面張力は、いわゆるペンダントドロップ法、例えばKruess GmbH、Hamburg、Germanyによって製造するDrop ShapeAnalyzer-DSA30を用いた方法によって測定され得る。
【００３１】
本発明に従うプロセスにおいて、ポリイソシアナート（Ｂ）は非イオン性ポリイソシアナートであり得る。
非イオン性ポリイソシアナートは、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，５−ジイソシアナト−３−メチルペンタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジメチルブタン、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−１−イソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレン１，６ジイソシアナート（ＨＤＩ）、水素化された４，４ジフェニルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択され得る。
【００３２】
ポリイソシアナート（Ｂ）はまた、上述のイソシアナートモノマー、例えば１，６−ジイソシアナトヘキサンのホモポリマーなどに基づく非イオン性オリゴマーであり得る。全てのそれらのモノマーおよびオリゴマーは、Covestro AGによる商品名Desmodur（登録商標）の下で売買される。
【００３３】
好ましくは、非イオン性ポリイソシアナート（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−および２，６トルイレンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、キシリレンジイソシアナート（例えばCovestroによって販売されるDesmodur（登録商標） quix 175）、任意にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）付加体として（例えば商標Takenate（商標）D-110Nで市販）、ビウレット、アロファナートおよび／または前記ポリイソシアナートのイソシアヌラートまたはそれらの混合物から選択される。
【００３４】
好ましい市販の非イオン性のポリイソシアナート（Ｂ）は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートであり、とりわけ商標Desmodur(登録商標) W1の下、Covestro AGによって販売される。
好ましい市販の非イオン性のポリイソシアナート（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアナートであり、とりわけとりわけ商標Desmodur(登録商標) N3200の下、Covestro AGによって販売される。
好ましい市販の非イオン性のポリイソシアナート（Ｂ）は、イソホロンジイソシアナート、とりわけ商標Desmodur(登録商標) Zの下、Covestro AGによって販売される。
【００３５】
これらのポリイソシアナートは、非芳香族であることの利点を有し、したがってより持続可能であり、および酸化し難く、一方ポリアミンとの高い反応性および非浸透性カプセル化樹脂の形成のための好適な分子構造をなおも有する。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）は、アニオン的に改変されたヘキサメチレンジイソシアナート、アニオン的に改変されたイソホロンジイソシアナート、アニオン的に改変されたジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、アニオン的に改変されたヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラートおよびそれらの混合物から選択され、ならびに非イオン性ポリイソシアナート（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラートおよびそれらの混合物から選択される。
【００３７】
アニオン的に改変されたポリイソシアナート（Ａ）の非イオン性ポリイソシアナート（Ｂ）に対する重量比は、１０：１〜１：１０の範囲、より好ましくは１：１〜１：５の範囲、およびとりわけ１：２〜１：４の範囲にあることができる。これらの重量比は、最高の不浸透性およびしたがって最も好適なカプセル化を有する樹脂を提供する。
イソシアナート（Ａ）および（Ｂ）の他にも、さらなるイソシアナートが本発明によるプロセスにおいて加えて使用されることができる。例えば、必要に応じて、芳香族のポリイソシアナートを添加することは樹脂の不浸透性を増大させ得るが、異なる化学構造を有するポリイソシアナートを添加することは、例えば樹脂の機械的特性を適合させることを許容し得る。
【００３８】
さらなるイソシアナートは、２〜５個のイソシアナート基を有する化合物、２個から５個の平均数のイソシアナート基を有するイソシアナートプレポリマーおよびそれらの混合物からからなる群から選択され得る。これらは、例えば、脂肪族、脂環式および芳香族ジ−、トリ−およびより高度なポリイソシアナートを包含する。
【００３９】
好ましくは、さらなるポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、１，２−ジイソシアナトドデカン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアナート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアナート（＝３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ＩＰＤＩ）、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（＝メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアナート））、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、１，５−ナフチレンジイソシアナート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＯｉ）、ジフェニルメタンジイソシアナートおよびより高度に多環式のジフェニルメタンジイソシアナートのホモログの混合物（ポリマー性ＭＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンテトラメチルキシロールジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、ダイマー脂肪酸ジイソシアナート、塩素化および臭素化ジイソシアナート、４，４’ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアナート、リンを含有するジイソシアナート、硫黄を含有するジイソシアナート、アニオン的に改変されたポリイソシアナート、ポリエチレンオキシドを含有するイソシアナート、ウレタン、アロファナート、イソシアヌラート、ウレトジオン、カルボジイミドまたはビウレット基を含有する上述のポリイソシアナートのオリゴマー、およびそれらの混合物から選択される。
【００４０】
好適な塩素化および臭素化ポリイソシアナートは、反応性のハロゲン原子を有するポリイソシアナートを含む。好ましくは、塩素化または臭素化ポリイソシアナートは、１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアナート、１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアナート、３，３−ビスクロロメチルエーテルおよび４，４’−ジフェニルジイソシアナートから選択される。
好適な硫黄を含有するポリイソシアナートは、例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアナートを１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドと反応させることによって得られる。
【００４１】
本発明の文脈において、用語「多官能性アミン」は、ＮＣＯ基と反応させることができる少なくとも２つの基を含むアミンを示し、ここで、ＮＣＯ基と反応させることができる少なくとも１つの基は、一級または二級アミノ基である。多官能性アミンが一級または二級アミノ基を１つのみ含有するとき、それは重合反応においてＮＣＯ基と反応させることができる１以上の追加の官能基を含有するだろう。ＮＣＯ基に対して反応性の高い多官能性アミンの基は、好ましくはヒドロキシル基および一級または二級のアミノ基から選出される。ＮＣＯ基のアミノ基との反応はウレア基の形成を引き起こす。ＮＣＯ基のＯＨ基との反応はウレタン基の形成を引き起こす。しかしながら、ＯＨ基との反応はしばしば触媒を必要とする。導入される、多官能性アミンの量は大抵フリーのイソシアナート基に変換するのに必要とされる化学量論量と比較して過剰モルにおいてである。
【００４２】
多官能性アミンは、好ましくは、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、およびより高次の多官能性アミン、アミノアルコール、メラミン、尿素、ヒドラジン、ポリマー性ポリアミン、およびそれらの混合物から選択される。
好適なジアミンは、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジンまたはそれらの混合物である。
【００４３】
好適なアミノアルコールは、例えば、２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、１−エチルアミノブタン−２−オール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４メチル−４−アミノペンタン−２−オールまたはそれらの混合物である。
好適なポリマー性ポリアミンは、原則として、少なくとも２つの一級または２級のアミノ基を有する、直鎖状のまたは分枝状のポリマーである。加えて、これらのポリマーはポリマー鎖において三級のアミノ基を有し得る。
【００４４】
ポリマー性ポリアミンは、好ましくはポリアルキレンアミン、ポリビニルアミン、ポリエーテルアミンおよびそれらの混合物から選択される。より好ましくは、ポリマー性ポリアミンは、ポリアルキレンイミン、とりわけポリエチレンイミンから選択される。
好ましいのは、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマー性ポリアミン、より好ましくは５００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ７００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより具体的に８００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマー性ポリアミンである。
好ましい態様において、多官能性アミンは少なくとも１のポリエチレンイミンを含むか、またはからなる。
【００４５】
ポリエチレンイミンは、一般式Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ、式中ｎは、＞１である整数（ｎ＝２：ジエチレントリアミン；ｎ＝３；トリエチレンテトラミン；ｎ＝４：テトラエチレンペンタミン）を有する短鎖ポリエチレンイミンであり得る。これらは、ときには、ポリエチレンアミンまたはポリアルキレンポリアミンと呼ばれる。ポリエチレンイミンはまた長鎖ポリエチレンイミンであり得る。
【００４６】
本発明によるプロセスにおいて、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３００００または６５０〜２５０００ｇ／ｍｏｌおよびとりわけ７００〜１００００ｇ／ｍｏｌまたは８５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレンイミンが、好ましくは使用される。
【００４７】
多官能性アミンは、以下の繰り返しユニット
【化２】
2021515696.tif 000003
式中
ｘは、８〜１５００、好ましくは１０〜１０００であり；
ｙは、０〜１０、好ましくは０〜５、とくに０であり；
ｚは、２＋ｙである、
を含有するポリエチレンイミンであり得る。
【００４８】
これらのポリエチレンイミンを用いて、良好な結果、とりわけ抽出媒体における漏出に関する良好な結果を達成することができた。
好ましいポリエチレンイミンは、直鎖状のポリエチレンイミンであり、式中ｘは８〜１５００であり、ｙは０、およびｚは２である。
好ましい市販のポリエチレンイミンは、商標Lupasol（登録商標）、具体的に
Lupasol（商標）G100の下BASF SEによって販売される
【００４９】
ポリエチレンイミンおよびイソシアナート化合物を、１：１〜１：５、とくに１：２〜１：３の重量比、または１：１〜１：１０、とくに１：４〜１：６の乾燥重量比において使用することが好ましい。これらの重量比率は、最も高いカプセル化効率およびしたがって最も好適なカプセル化を有する樹脂を提供する。
【００５０】
本発明によるプロセスにおいて、ステップｆ）における液滴の周りのシェルの形成は、加熱によってもたらされてもよい。十分に迅速な反応の進行を確実にするために、これは、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは７０〜９０℃、およびとりわけ７５℃〜８５℃の範囲における温度で、達成され得る。反応が本質的に完了するまで、絶え間なくまたは段階的に（例として各場合において５℃ずつ）温度を上昇するのが好ましくてもよい。その後、分散体は室温まで冷却されてもよい。
【００５１】
反応時間は典型的に反応性の壁形成材料の性質、用いられる該材料の量、および使用される温度に依存する。反応時間の期間は、２、３分〜数時間の範囲である。通常、マイクロカプセル形成は、上記温度でおおよそ６０分〜６ｈまたは８ｈまでの間に達成される。
【００５２】
本発明によるプロセスによって調製された組成物の重要なパラメータは、マイクロカプセルＤｖ（５０）の体積平均直径である。マイクロカプセルは、０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらにより好ましくは、５〜３０μｍの体積平均直径Ｄｖ（５０）を有することができる。マイクロカプセルは、好ましい範囲内の直径を有するマイクロカプセルは、それらが使用される製品における安定性およびその外観の間の最適なバランス、ならびに様々な基質上に良好な堆積を提供する。
具体的な用途のために、特定の体積平均直径が有利であり得る。例えば、洗い流すヘアコンディショナーのために、１０〜１３μｍのＤｖ（５０）を有するカプセルが、これらの直径を有するマイクロカプセルのより良好な堆積のために好ましい。
【００５３】
マイクロカプセルの体積平均粒子サイズは、Malvern 2000S計器およびＭｉｅ散乱理論を使用する光散乱測定によって測定されることができる。Ｍｉｅ理論の原理および光散乱がカプセルサイズを測定するためにどのように使用することができるのかが、例えば、H. C. van de Hulst, Light scattering by small particles, Dover, New York, 1981に見いだされることができる。静的光散乱によって提供される初めの情報は、光散乱強度の角度依存であり、それは次に、カプセルのサイズおよび形状に関連する。しかしながら、標準的な操作方法において、回折する対象のサイズと等しいサイズを有する球体のサイズは、この対象の形状が何であっても、装置によって提供されるMalvern proprietary softwareによって計算される。多分散系の試料の場合において、全散乱強度の角度依存は、試料中のサイズ分布についての情報を含有する。その出力は、カプセルサイズの機能として与えられたサイズクラスに属するカプセルの総体積を表すヒストグラムであるが、５０サイズクラスの任意数が典型的には選択される。
【００５４】
実験的に、約１０％のカプセルを含有する数滴の分散体が、散在性細胞を通して流れる脱気された水の循環する流れに添加される。試料中に存在するカプセルの平均サイズおよびサイズ分布を提供するために、散乱強度の角度分布が、Malvern proprietary software によって測定され、および分析される。本発明の文脈において、パーセンタイルＤｖ（１０）、Ｄｖ（５０）およびＤｖ（９０）は、カプセルサイズ分布の特徴として使用され、ここでＤｖ（１０）値は、総液滴体積の１０％が、この値未満の直径を有する液滴から構成される、体積平均直径であり、Ｄｖ（５０）値は、体積分布の中央値液滴直径でありおよび総液滴体積の５０％が、この値未満の直径を有する液滴から構成される、体積平均直径に対応し、ならびにＤｖ（９０）値は、総液滴体積の９０％が、この値未満の直径を有する液滴から構成される直径である。本発明の文脈において、用語「粒子サイズ」は、「体積平均粒子サイズ」または「体積平均粒径」を区別なく意味する。
【００５５】
好ましい態様は、
−結果得られるエマルジョンの疎水性（不連続相）の液滴の体積平均直径の標的範囲が、前もって定義される；
−水相（Ｉ）における有機相（ＩＩ）のエマルジョンにおける疎水性相の液滴の実際の体積平均直径が決定される；
−疎水性相の液滴の前もって定義した標的体積平均直径を得るために、撹拌機のスピードおよび／または混合物の撹拌時間が、その結果得られるエマルジョンの疎水性相の液滴の標的値体積平均直径を達成するまで調整される、
プロセスである。
【００５６】
マイクロカプセルのコアは、典型的にマイクロカプセルの総重量に基づき、６０〜９７重量％およびマイクロカプセルのシェルは典型的に４０〜３重量％、好ましくは、コアは、７０〜９５重量％およびシェルは、３０〜５重量％、およびとりわけコアは、マイクロカプセルの総重量に基づき、８０〜９０重量％およびシェルは、２０〜１０重量％である。
マイクロカプセルは、ｐＨ４で、−１００〜＋１００ｍＶ、好ましくは−５０〜＋５０ｍＶ、なおより好ましくは−１０〜＋４０ｍＶのゼータ電位を有することができる。好ましい範囲のゼータ電位を有するマイクロカプセルの分散体は、この好ましい範囲の外のマイクロカプセルよりも相分離しにくい。
【００５７】
ゼータ電位は、Zetasizer Nano Zを使用して測定されることができる。測定前に、カプセルは、好ましくは以下の通り処理される：
−カプセル分散体は、フィルター除去され、蒸留水で５回洗浄され、およびもう一度再分散される。
−２ｇの分散体が、ｐＨ４で８ｇの緩衝溶液に添加される。
波長６３３ｎｍの波長を有するレーザーは、好ましくは測定のために使用される。
【００５８】
本発明によるプロセスにおいて、水相（Ｉ）は、カチオン性ポリマーを加えて含むことができる。一方では、カチオン性ポリマーは、布地、皮膚および毛髪などの様々な基質上のマイクロカプセルの堆積およびリンス抵抗を改善することが知られている。他方、カチオン性ポリマーはまた分散補助剤として働くことができる。よって、本発明によるプロセスは、
‐カチオン性ポリマーを加えること：
のステップを加えて含むことができる。
【００５９】
カチオン性ポリマーは、ステップｃ）の後およびステップｄ）の前に添加され得、その場合、ポリマーはエマルジョンおよびシェル形成の両方に加わり得、このシェルに物理的に封入され得る。
カチオン性ポリマーは、ステップｄ）の後およびステップｅ）の前に添加されることができる。
カチオン性ポリマーは、ステップｅ）の後およびステップｆ）の前に添加されることができる。
カチオン性ポリマーは、ステップｆ）の間に添加されることができる。
【００６０】
それらの場合において、ポリマーは、シェル形成に加わり得、例えばこのシェルに物理的に封入され得る。
カチオン性ポリマーは、ステップｆ）の後に添加されることができ、その場合ポリマーはシェル形成に加わらないがおそらくシェル表面に堆積する。
【００６１】
カチオン性ポリマーは、両性ポリマーであり得る。本発明の文脈において、「両性ポリマー」は、カチオン性およびアニオン性基の両方を含むか、または対応するイオン化可能な基を含むポリマーとして理解されるべきである。カチオン性両性ポリマーは、アニオン性基またはアニオンを形成することができる基よりもカチオン性基を含み、およびそのため、正味の正電荷を有する。
【００６２】
両性ポリマーは１〜９９ｍｏｌ％のカチオン性基および１〜９９ｍｏｌ％のアニオン性基またはアニオンを形成できる基を含むことができる。本発明の好ましい態様において、両性ポリマーは、２〜９９ｍｏｌ％、とりわけ３０〜９５ｍｏｌ％、およびより具体的に６０〜９０ｍｏｌ％のカチオン性基および１〜９８ｍｏｌ％、とりわけ５〜７０ｍｏｌ％、およびより具体的に１０〜４０ｍｏｌ％のアニオン性基またはアニオンを形成することができる基を含む。
【００６３】
カチオン性ポリマーにおけるカチオン基は、ｐＨ非依存である。カチオン性ポリマーにおけるカチオン基は、四級アンモニウム基であり得る。
【００６４】
カチオン性ポリマーは、四級アンモニウム官能性を有する少なくとも１つのモノマーに由来することができる。とりわけ、カチオン性モノマーは、四級化ジメチルアミノエチルアクリラート（ＡＤＡＭＥ）、四級化ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＭＡＤＡＭＥ）、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物（ＡＰＴＡＣ）およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物（ＭＡＰＴＡＣ）からなる群から選択され得る。
【００６５】
カチオン性ポリマーがアニオン性基またはアニオンを形成することができる基含むとき、それはさらにアクリル酸を包含するアクリル酸ベースのモノマー、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および強酸のモノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレン スルホン酸などのスルホン基のまたはホスホン酸型官能基を有するモノマーからなる群から選択されるモノマー由来であり得る。アクリル酸ベースのモノマーはまたこれらのモノマーの任意の水溶性塩であり得る；ここで塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩である。最も好ましいアクリル酸ベースのモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの水溶性塩である。
【００６６】
カチオン性ポリマーは、さらに加えて水可溶性ビニルモノマー、より具体的にアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピリジンおよび／またはＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される非イオン性モノマーに由来することができる。
【００６７】
カチオン性ポリマーは、カチオン性ポリマーまたはカチオンを形成することができるモノマー、とりわけ少なくとも1つの四級アンモニウム基を含有するモノマー、アニオン性モノマーまたはアニオンを形成することができるモノマー、とりわけアクリル酸、メタクリル酸またはその誘導体に基づくモノマー、および任意に非イオン性モノマーに由来する両性コポリマーであることができる。かかるポリマーは、良好な分散効率、良好な流れ特性および本明細書中に優れた言及された様々な基質と優れた親和性を有するシェルに適合する最適な組み合わせを提示する。
【００６８】
より具体的な態様において、両性コポリマーは、実例としてＷＯ２０１６／２０７１８０  Ａ１に記載されるとおり、アクリル酸またはメタクリル酸、およびアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物（ＡＰＴＡＣ）またはメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物（ＭＡＰＴＡＣ）のコポリマーである。
なお具体的な態様において、両性コポリマーはアクリル酸モノマー、ＭＡＰＴＡＣモノマーおよびアクリルアミドモノマーから形成されるターポリマーである。
【００６９】
より好ましい態様において、アクリル酸／ＭＡＰＴＡＣコポリマー、およびより具体的に、ターポリマーは、１〜２モル当量のアクリル酸モノマーを４モル当量のＭＡＰＴＡＣモノマーとより具体的に１モル当量のアクリル酸モノマーを４モル当量のＭＡＰＴＡＣモノマー（例えばFloset CAPS 371L）に対して、およびなおより具体的に１．６モル当量のアクリル酸モノマーを４モル当量のＭＡＰＴＡＣモノマーに対して、反応させることにより、形成される。
【００７０】
本発明の文脈において、Floset CAPS 371Lは、好ましいカチオン性ポリマーであるが、それはまた先の段落において記載された任意の他のアクリル酸／ＭＡＰＴＡＣコポリマーによって置き換えられることができる。ＭＡＰＴＡＣ／アクリルアミドに基づく別の好ましいカチオン性ポリマーは、ＢＡＳＦによって商品化されたSalcare SC60である。本発明の態様において、コポリマーは少なくとも１００’０００ｇ／ｍｏｌ、およびより具体的に少なくとも５００’０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
より小さい分子量を有するポリマーは、所望の性能を提供せず、一方より高い分子量を有するポリマーは、エマルションおよびマイクロカプセル両方の粘度を大き過ぎる程度まで増大させる。
【００７１】
両性ポリマーは、本発明によるカプセル化されたフレグランス組成物において、組成物の重量に基づき、１〜２０ｗｔ％、より具体的に２〜１０ｗｔ％において用いられてもよい。
両性ポリマーは、当業者に周知である重合技術を使用して調製されることができる。これらの公知の重合技術は、溶液重合、ゲル重合、沈殿重合、逆相乳化重合、水性乳化重合、懸濁重合およびミセル重合を包含する。
【００７２】
両性ポリマーは、（例えばビニル、アリルおよびアクリルなどの少なくとも２つの不飽和官能基を有する）ポリエチレン的に不飽和モノマー、およびエポキシ官能基を有する化合物からなる群から選出されてもよい、少なくとも１つの構造化剤によって構造化されることができる。実例として、かかる構造化剤は、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、トリアリルアミンおよびポリエチレングリコールジアクリラートを包含することができる。代替的に、ポリ過酸化物などのマクロ開始剤、ポリアゾ化合物およびポリメルカプタンポリマーなどのポリトランスファー剤を使用することができる。
【００７３】
本明細書において上に言及した通り、本明細書によるプロセスにおいて、有機相（ＩＩ）は、少なくとも１つのフレグランス成分を含む。フレグランス成分は、S.Arctander, Fragrance and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAに記載される任意のそれらのフレグランス成分から選択され得る。
マイクロカプセル形成の間のフレグランス保持、ならびにカプセルが形成た時点での漏出に対する安定性は、相対的に高いＣｌｏｇＰを有する大量のフレグランス成分の使用を通して促進される。とりわけ、少なくとも約５０％、より具体的に約６０％より多く、およびなおより具体的に約８０％より多い成分が約２．５以上、およびより具体的に３．３以上、およびなおより具体的に４．０以上のＣｌｏｇＰを有するべきである。かかるフレグランス成分の使用は、特定の時間、温度、および濃度条件下でマイクロカプセルシェルを通しておよび消費者製品ベースの中で、フレグランスの拡散を減少させるのに役立つとされている。
【００７４】
フレグランス成分のＣｌｏｇＰ値は、Daylight Chemical Information Systems, Inc., Daylight CIS, Irvine, California から入手可能であるthe Pomona 92 databaseを含む、多くのデータベースに報告されている。
フレグランス成分に加えて、溶媒が本発明のマイクロカプセルに用いられてもよい。溶媒は、フレグランス成分と混和性である疎水性の材料であり、およびそれは用いられる量においてほとんどまたは全く匂いを有さない。用いられる溶媒は一般に高い、例えば６より大きいおよび１０よりさえ大きいＣｌｏｇＰ値を有する。溶媒は、トリグリセリド油、モノおよびジグリセリド、鉱油、シリコーン油、フタル酸ジエチル、ポリアルファオレフィン、ヒマシ油およびイソプロピルミリスタートを包含する。
【００７５】
しかしながら、マイクロカプセルのコアに実質的に溶媒を用いないこともまた実行可能である。実に、マイクロカプセルコアが全面的にフレグランス成分から構成され無溶媒である、カプセル化されたフレグランス組成物を調製することが可能であることが見出された。無溶媒のカプセル化フレグランスが用いられてもよく、とりわけ、コア材料を作成するフレグランス成分が水可溶性を限定したときである。とりわけ、コア材料は、１５，０００ｐｐｍ以下、より具体的に５０００ｐｐｍ以下、およびなおより具体的に３０００ｐｐｍ以下の水における可溶性を有する多くの割合のフレグランス成分を用いて形成されるべきである。より具体的に、少なくとも６０％、より具体的に少なくとも７０％およびなおより具体的に少なくとも８０％のフレグランス成分が、１５，０００ｐｐｍ以下、より具体的に５０００ｐｐｍ以下、およびなおより具体的に３０００ｐｐｍ以下の水における可溶性を有するべきである。マイクロカプセルコアにおける溶媒の使用を回避することは、経費を削減することおよび環境への配慮を考慮する観点から一般に有利である。
【００７６】
本発明によるプロセスは、以下の追加のステップ：
−分散媒体に分散された複数のマイクロカプセルを乾燥して固体形態におけるマイクロカプセルを提供すること、
を含むことができる。
次いで、プロセスは、カプセル化されたフレグランス組成物を調製するためであり、複数のマイクロカプセルを含む組成物は、固体形態である。本発明の文脈において、乾燥は分散媒体の除去を意味する。マイクロカプセルのコア材料は、なおカプセル化されたままである。それは乾燥したカプセルが少なくとも１つのフレグランス成分を含むことを意味する。
【００７７】
マイクロカプセルまたはマイクロカプセルの分散体は、当該技術分野において知られている技術を使用して乾燥されてもよい。例えば、固体カプセルは、ろ過によって単離され乾燥され得る。単離されたカプセルの乾燥は、加熱、例としてオーブンにおける加熱によってまたは加熱されたガススチームへの接触によって実施されてもよい。
好ましくは、分散体の乾燥は噴霧乾燥または流動層乾燥によって行われる。
【００７８】
噴霧乾燥技術は、当該技術分野において周知である。噴霧乾燥プロセスは、懸濁したカプセルをノズルを通して乾燥チャンバーに押し入れる。カプセルは乾燥チャンバーの内部に移動する流体（空気など）に取り込まれてもよい。（例えば、１５０〜１２０℃の温度で、より好ましくは１７０℃〜２００℃の間で、およびなおより好ましくは１７５℃〜１５０℃の間で加熱されてもよい）流体は、液体の蒸発を引き起こし、その後にプロセス設備から回収され得る乾燥したカプセルを残し、さらに処理される。
【００７９】
噴霧乾燥されたカプセルを流動補助剤と混合して、ケーキングを起しにくい流動できる粉末を製造することは、従来から続けられている。流動補助剤は、沈殿した、蒸気化した、またはコロイドのシリカなどのシリカまたはシリケート；デンプン；カルシウムカーボネート；ナトリウムスルファート；改変されたセルロース；ゼオライト；または当該技術分野において知られている無機の粒状物質を包含する。
高温および噴霧乾燥手順の間に遭遇する固着力を与えられる場合、コアシェルカプセルがいくつかのそれらのコア材料を失うことは非常に一般的である。
【００８０】
さらにまた、カプセルの熱安定性を損なうことなく、分散体から全ての水分を追い出すために十分に長い期間、十分に高い温度で、行うことは実行可能ではないかもしれない。結果的に、本明細書に記載されている通り、噴霧乾燥プロセスからでてくるポリウレアまたはポリウレタンは、少量の表面油および残余水分を含有してもよい。
本発明のマイクロカプセルが分散体の形態で貯蔵されることを意図する場合、分散体のｐＨは、約５〜１０のレベルに調整されることができる。これはクエン酸またはギ酸などの好適な酸のアルカリ分散体への添加によって達成され得る。
マイクロカプセル分散体は、連続的にまたはバッチ式に、好ましくはバッチ式に調製されることができる。
【００８１】
マイクロカプセルの分散体は、非カプセル化された、すなわちフリーのフレグランス成分、水性分散体におけるカプセルの外部を含有してもよい。
さらなる本発明の側面は、カプセル化されたフレグランス組成物を調製する方法における、分散補助剤としてアニオン的に改変されたポリイソシアナートの使用を指す。この使用は、プロセスに関する本明細書の上記に概説されたとおり任意の特色を有することができる。
【００８２】
本発明はまた本明細書の上記に概説されたとおりのプロセスによって得ることができるカプセル化されたフレグランス組成物を指す。一般にかかる組成物は、パーソナルケア、ホームケア、工業用または施設または病院用途、材料保護、医薬産業または植物保護の領域におけるこれらのカプセルの利益を確実にするために、基質上のマイクロカプセルの良好な堆積および接着を示す。
【００８３】
さらに、本発明は、カプセル化されたフレグランス組成物、とりわけパーソナルケア製品、ホームケア製品、またはランドリーケア製品などを含む消費者製品に関する。
本発明のさらなる利点および特別な特色が複数の例の以下の議論から明らかになる。
【００８４】
例１：分散補助剤としてポリ（ビニルピロリドン）を用いたカプセル合成
１３０ｇのポリビニルピロリドン(PVP K60、ex Ashland)、ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく水分散性（hydrodispersible）イソシアナート(Bayhydur(登録商標) XP 2547、ex Covestro)６ｇおよび４５０ｇの水の水溶液が調製され、およびｐＨが緩衝塩を使用して９に調整された。カプセル化される３００ｇのフレグランスを水相に混合した。２５ｇのジイソシアナート４，４ジシクロヘキシルメタンジイル（Desmodur（登録商標）W1、ex Covestro）をこの混合物に添加した。その結果得られる混合物を、撹拌デバイスを用いて室温にて乳化した。所望される液滴サイズまで乳化プロセスを行った。次いで１０ｇのポリエチレンイミン溶液(Lupasol(登録商標)G100、ex BASF、購入された)をワンステップで添加した。混合物を徐々に８０℃まで４ｈ加熱した。重合の後、１８ｇのアンモニア溶液および３ｇのヒドロキシエチルセルロース (Natrosol 250HX、ex Ashland)を添加した。次いで混合物を室温まで冷却した。
【００８５】
カプセル化されたフレグランス組成物が得られた。Malvern 2000S装置を使用する光散乱測定を用いて得られた体積平均カプセルサイズ分布は、Ｄ（５０）＝１６μｍおよびＤ（９０）＝３０μｍであった。ゼータ電位は−５ｍＶであった。
【００８６】
例２：有機相においてイソシアナートを用いる、例１に対する比較例（本発明によらない）
１３０ｇのポリビニルピロリドン (PVP K60、ex Ashland)の水溶液が調製され、ｐHが緩衝塩を使用して９まで調整された。カプセル化された３００ｇのフレグランス成分、20 g Desmodur(登録商標) W1および8 g Bayhydur(登録商標) XP 2547を含む混合物を調製した。水相および有機相を合わせ、撹拌デバイスを用いて室温で乳化した。所望される液滴サイズまで乳化プロセスを行った。次いで、１０ｇのポリエチレンイミン溶液(Lupasol(登録商標) G100、ex BASF、as purchased)をワンステップで添加した。混合物を徐々に８０℃まで４ｈ加熱した。重合の後、１８ｇのアンモニア溶液および３ｇのヒドロキシエチルセルロース（Natrosol 250HX、ex Ashland）を添加した。次いで混合物を室温まで冷却した。
【００８７】
カプセル化されたフレグランス組成物が得られた。Malvern 2000S instrumentを使用する光散乱測定で得られた体積平均カプセルサイズ分布は、シェル重量を有し、Ｄ（５０）＝２０μｍおよびＤ（９０）＝４０μｍであった。ゼータ電位は＋５ｍＶであった。
【００８８】
例３：分散補助剤としてポリ（ビニルピロリドン)および蒸着剤としてカチオン性ターポリマーを用いたカプセル合成
１３０ｇのポリビニルピロリドン(PVP K60、ex Ashland)、ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく６ｇの水分散性イソシアナート(Bayhydur(登録商標) XP 2547、ex Covestro)および４５０ｇの水の水溶液が調製され、およびｐＨが緩衝塩を使用して９に調整された。カプセル化される３００ｇのフレグランスを水相に混合した。２５ｇのジイソシアナート４，４ジシクロヘキシルメタンジイル（Desmodur（登録商標）W1、ex Covestro）をこの混合物に添加した。その結果得られる混合物を、撹拌デバイスを用いて室温にて乳化した。所望される液滴サイズまで乳化プロセスを行った。次いで１０ｇのポリエチレンイミン溶液 (Lupasol(登録商標) G100、ex BASF、購入された)をワンステップで添加した。反応混合物を徐々に６０℃まで加熱し、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびアクリル酸のコポリマーの３０gの溶液の水溶液(Floset（商標）DP CAPS 371L、ex SNF、水中26.5 wt％で供給される)を添加した。次いで反応混合物をさらに８０℃に２時間加熱した。その後、１８ｇのアンモニア溶液および３ｇのヒドロキシエチルセルロース (Natrosol 250HX、ex Ashland)を添加した。次いで混合物を室温まで冷却した。
【００８９】
カプセル化されたフレグランス組成物が得られた。Malvern 2000S instrumentを使用する光散乱測定で得られた体積平均カプセルサイズ分布は、Ｄ（５０）＝１０μｍおよびＤ（９０）＝３０μｍであった。ゼータ電位は＋５ｍＶであった。
【００９０】
例４：有機相においてイソシアナートを用いる、例３に対する比較例（本発明によらない）
１３０ｇのポリビニルピロリドン(PVP K60、ex Ashland)および４５０ｇの水の水溶液が調製され、ｐＨが緩衝塩を使用して９まで調整された。カプセル化された３００ｇのフレグランス成分、２０ｇのDesmodur(登録商標)W1および８ｇのBayhydur(登録商標) XP 2547を含む混合物を調製した。水相および有機相を合わせ、撹拌デバイスを用いて室温で乳化した。所望される液滴サイズまで乳化プロセスを行った。次いで、１０ｇのポリエチレンイミン溶液(Lupasol(登録商標) G100、ex BASF、購入された)をワンステップで添加した。反応混合物を徐々に６０℃まで加熱し、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびアクリル酸のコポリマーの３０gの水溶液 (Floset（商標）DP CAPS 371L、ex SNF、水中26.5 wt％で供給される)を添加した。次いで反応混合物をさらに８０℃に２時間加熱した。その後、１８ｇのアンモニア溶液および３ｇのヒドロキシエチルセルロース (Natrosol（商標） 250HX、ex Ashland)を添加した。次いで混合物を室温まで冷却した。
【００９１】
カプセル化された フレグランス 組成物が得られた。Malvern 2000S instrumentを使用する光散乱測定で得られた体積平均カプセルサイズ分布は、Ｄ（５０）＝２０μｍおよびＤ（９０）＝４０μｍであった。スラリーを含有する固体は、４５ｗｔ％であった。ゼータ電位は＋５ｍＶであった。
【００９２】
例５：テンプレート剤としてカチオン性コポリマーおよび水相中のイソシアナートを用いたカプセル合成
メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびアクリル酸の１００ｇのコポリマー (Floset（商標） DP CAPS 371L、ex SNF、水中26.5 wt％で供給される)、ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく６ｇの水分散性イソシアナート(Bayhydur(登録商標) XP 2547、ex Covestro)および４５０ｇの水の水溶液が調製され、およびｐＨが緩衝塩を使用して９に調整された。カプセル化される３００ｇのフレグランスを水相に混合した。２５ｇのジイソシアナート４，４ジシクロヘキシルメタンジイル（Desmodur（登録商標）W1、ex Covestro）をまたこの混合物に添加した。その結果得られる混合物を、撹拌デバイスを用いて室温にて乳化した。所望される液滴サイズまで乳化プロセスを行った。次いで１０ｇのポリエチレンイミン溶液 (Lupasol(登録商標) G100、ex BASF、購入された)をワンステップで添加した。混合物を徐々に８０℃まで４ｈ加熱した。重合の後、１８ｇのアンモニア溶液および１０ｇのカチオン性アクリルアミド (FlosoftTM FS555、ex SNF)を添加した。次いで混合物を室温まで冷却した。
【００９３】
カプセル化されたフレグランス組成物が得られた。Malvern 2000S instrumentを使用する光散乱測定で得られた体積平均カプセルサイズ分布は、Ｄ（５０）＝２０μｍおよびＤ（９０）＝４０μｍであった。１０μｍおよびＤ（９０）＝３０μｍ。ゼータ電位は＋３０Ｖであった。
【００９４】
例６：有機相においてイソシアナートを用いる、例５に対する比較例（本発明によらない）
メタクリルアミドプロピルトリメチル−アンモニウムクロリドおよびアクリル酸の１００ｇのコポリマー (Floset（商標） DP CAPS 371L、ex SNF、水中26.5 wt％で供給される)および４５０ｇの水の水溶液が調製され、およびｐＨが緩衝塩を使用して９に調整された。カプセル化される３００ｇのフレグランス、２０ｇのDesmodur（登録商標）W1および８ｇのBayhydur(登録商標) XP 2547を含む混合物を調製した。水相および混合物を合わせ、および撹拌デバイスを用いて室温にて乳化した。所望される液滴サイズまで乳化プロセスを行った。次いで１０ｇのポリエチレンイミン溶液 (Lupasol(登録商標) G100、ex BASF、購入された)をワンステップで添加した。反応混合物を徐々に８０℃まで４ｈ加熱した。界面重合の後、１８ｇのアンモニア溶液および０．４ｇのNatrosol（商標）250HXを添加した。次いで混合物を室温まで冷却した。
【００９５】
カプセル化されたフレグランス組成物が得られた。Malvern 2000S instrumentを使用する光散乱測定で得られた体積平均カプセルサイズ分布は、Ｄ（５０）＝１０μｍおよびＤ（９０）＝３０μｍであった。スラリーの固体含量は４５ｗｔ％であった。ゼータ電位（ｍＶ）は＋３８Ｖであった。
【００９６】
例７：モデル抽出媒体における漏出に関するマイクロカプセルの安定性のプロセスの影響
モデル抽出媒体は、非混和性の１０ｍｌのシクロヘキサン相と共存する初期濃度２０ｖｏｌ％であるエタノールの水溶液１．８ｍｌからなる系であった。
評価されるスラリーは、希釈されたスラリーにおけるフレグランス濃度が約１０ｗｔ％であるように希釈され、およびこの希釈されたスラリー２００マイクロリットルがバイアルに添加される。
【００９７】
バイアルを、２５０ｒｐｍで４時間操作する楕円の水平なｘ，ｙ−混合機器上で水平混合に提示した（ｚ方向に振動するのを回避する）。
抽出されたフレグランスを含有する上側のシクロヘキサン相は、ＵＶ／可視光分光計を使用することにより分光光度法的に分析された。フレグランス濃度は最大吸光度波長で吸収されたＵＶ／可視光の強度を測定することによって決定され、それは参照のフレグランス／シクロヘキサン溶液の公知の濃度を使用することによってこれまで決定されてきた。この後者の参照溶液は、抽出されたフレグランスの定量化のための外部標準として使用された。漏出値は、ヘキサン相において回収されるカプセル化されたフレグランスのパーセンテージとして定義される。
【００９８】
代表的な漏出値は以下の表１において与えられる。
【表１】
2021515696.tif 000004
表１から、ポリイソシアナートを、それらを有機（フレグランス）相に前溶解する代わりに水相に添加することが、モデル抽出媒体における漏出に関するマイクロカプセルの安定性を改善すること理解することができる。
【００９９】
例８：マイクロカプセルの嗅覚的性能のプロセスの影響
マイクロカプセルは、一か月間３７℃および４５℃で貯蔵された標準的な、フレグランスが付与されていない液体布地ケアコンディショナーにおいて組み込まれた。コンディショナーにおけるマイクロカプセルの量は０．５ｗｔ％であった。
３５ｇのベースが横型洗濯機（２０L容量、１ｋｇのテリー織のタオルで充填、好ましくはフレグランスが付与されていない洗濯洗剤で前もって洗浄したタオル）において使用され；すすぎサイクルは２０℃の温度で実施され、これに続き回転乾燥される。
【０１００】
洗濯のすすぎおよび洗浄の両方において、こする前の（pre-rub）嗅覚的評価は、機械の外で直接的に、且つ４時間後に、濡れた洗濯物上で、実施された。この評価のために、テリー織のタオルは機械的にマイクロカプセルを壊す危険を最小限にするために注意深く取り扱われた。こすった後の（post-rub）嗅覚的評価は、テリー織のタオルを２４時間室温で吊り干し（line drying）した後に実施された。この評価は、テリー織のタオルの一部分を、同じテリー織のタオルの別の部分上で穏やかにこすることによって実施された。嗅覚的な性能（強度）は、１〜５（１＝ほとんどめだたない、２＝弱い、３＝中程度、４＝強いおよび５＝極めて強い）の基準で格付けして４人の熟達者によって評価された。関係があるとき、知覚される匂いの方向性の定性的なコメントが記録された。
【０１０１】
嗅覚性能査定の結果を表２で報告する。
【表２】
2021515696.tif 000005
【０１０２】
表２から、プレイソシアナートを有機（フレグランス）相に事前溶解する代わりに水相にそれらを加えることは、貯蔵後の資料の嗅覚性能に悪影響はなかった。嗅覚的な安定性は例６に対する例５の場合におけるとおり改善さえし得る。
【０１０３】
例９：表面張力
様々な水分散性のアニオン的に改変されたイソシアナートを含み、および／または安定化ポリマーを安定化する、水相の表面張力が測定された。測定はいわゆるペンダントドロップ法を使用することによって実施された。使用された計器は、Kruess GmbH、Hamburg、Germaneyによって製造されたDrop shape Analyzer- DSA30であった。表面張力がその計器のソフトウェアによって計算される方法は、２０１０年１０月付けのKruess Technical Note TN316eに記載されており、例えばhttps://www.kruss-scientific.com/fileadmin/user_upload/website/literature/kruss-tn316-en.pdf
下で入手可能である。
【０１０４】
【表３】
2021515696.tif 000006
【０１０５】
表３から、安定化ポリマーを含む水相においてポリイソシアナートを添加することは、この水相の表面張力を減らすことがわかった。理論に縛られることなく、これらの結果は、水相に添加されポリイソシアナートが、水／油界面の水側に位置づけられることを支持し、ここでそれらは乳化プロセスに加わり、マイクロカプセル形成の間ポリアミンとのさらなる反応のためにより利用可能である。
表面張力の結果は、水相におけるbayhydur XP2547の添加がエマルジョンの粒子サイズを制御してより小さい粒子サイズを形成することを助けることを示す。(ex 10 m vs 20 m)。
【国際調査報告】
2021515696.tif 000009
2021515696.tif 000010