(57)【要約】  約２４０℃〜３２５℃の融点、０．５〜８０グラム／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇの荷重でのＭＦＩ）を有し、少なくとも７０重量％のテトラフルオロエテンに由来する単位を有し、かつ一般式（Ｉ）に対応する、少なくとも１つのペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）コモノマーに由来する単位を更に有し：  ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ  （Ｉ）  ［式中、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル残基であり、残基のアルキル鎖は、酸素原子によって１回以上中断されていてもよい］、任意選択的に、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びこれらの組み合わせに由来する単位を更に含み、ＰＡＡＥに由来する単位、及び任意選択的に、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、又はこれらの組み合わせに由来する単位の総含有量が、少なくとも１．０重量％である、テトラフルオロエテンコポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエテンコポリマーであって、約２４０℃〜３２５℃の融点、０．５〜８０グラム／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇの荷重でのＭＦＩ）を有し、少なくとも７０重量％のテトラフルオロエテンに由来する単位を有し、かつ一般式（Ｉ）に対応する、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル（ＰＡＡＥ）コモノマーに由来する単位を更に有し：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ  （Ｉ）
［式中、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル残基であり、前記残基のアルキル鎖は、酸素原子によって１回以上中断されていてもよい］、前記ポリマーが、任意選択的に、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びこれらの組み合わせに由来する単位を更に含み、ＰＡＡＥに由来する単位、及び任意選択的に、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥに由来する単位の総含有量が、少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％である、テトラフルオロエテンコポリマー。
【請求項２】
２６５℃〜３２５℃の融点、１〜８０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、少なくとも９０重量％のＴＦＥに由来する単位を更に含み、かつ少なくとも１７ＭＰａの引張強度及び少なくとも２３０％の破断伸びを更に有する、請求項１に記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【請求項３】
２６５℃〜３２５℃の融点、１〜８０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％のＴＦＥに由来する単位を更に含み、かつ少なくとも１７ＭＰａの引張強度及び少なくとも２３０％の破断伸びを更に有し、前記ポリマーが、ペルフルオロメチル（−ＣＦ３）、ペルフルオロエチル（−Ｃ２Ｆ５）、ペルフルオロプロピル（−Ｃ３Ｆ７）及びペルフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９）からなる群、好ましくは、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又は−Ｃ４Ｆ９から選択されるＲｆを有するＰＡＡＥを含む、請求項１に記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３（ＭＡ−３）から選択されるＰＡＡＥを含む、請求項１に記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【請求項５】
２４０℃〜２８０℃の融点、０．８〜８０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、かつヘキサフルオロプロペンに由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１に記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【請求項６】
約７５重量％〜約９９重量％、好ましくは最大９８．５重量％のテトラフルオロエテンに由来する単位と、０．１〜６重量％の前記少なくとも１つ以上のＰＡＡＥに由来する単位と、０重量％〜最大６重量％のＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はこれらの組み合わせに由来する単位と、０重量％〜最大８重量％のＨＦＰに由来する単位と、を含み、前記ポリマーの総重量が、１００重量％である、請求項１に記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【請求項７】
５０ｐｐｂ未満のペルフルオロオクタン酸又はその塩を含有する、請求項１に記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【請求項８】
３００ｐｐｂ未満のペルフルオロアルカンＣ９〜Ｃ１２酸又はそれらの塩の全量を有する、請求項１に記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【請求項９】
請求項１に記載のテトラフルオロエテンコポリマーを含む組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、３００ｐｐｂ未満のペルフルオロアルカンＣ９〜Ｃ１２酸又はそれらの塩の全量を有し（前記組成物のフルオロポリマー含有量に基づく）、又は前記組成物が、５０ｐｐｂ未満のペルフルオロオクタン酸若しくはその塩又はその両方を含有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
１つ以上のエラストマーを更に含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
水性分散液である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋  （ＩＩＩ）
［式中、Ｌは、直鎖状、分枝状又は環状の、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は酸素エーテル原子が１回以上介在した部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２又は３である］に対応する１つ以上のフッ素化界面活性剤を更に含む水性分散液である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
水性分散液であり、かつ１つ以上の非フッ素化非イオン性乳化剤を更に含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、１つ以上のフッ素化エラストマーを含み、好ましくは、前記組成物が、粒子の固体組成物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物が、１つ以上の炭素ベースの充填剤を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、５〜３５重量％のフルオロポリマーと、２０〜９０重量％の１つ以上の炭素ベースの充填剤と、０〜５０重量％の１つ以上の任意成分とを含み、但し、前記成分の総量が１００重量％である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載のテトラフルオロエテンの製造方法であって、テトラフルオロエテン、１つ以上のＰＡＡＥ、及び任意選択のＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、又はこれらの組み合わせを、いかなるペルフルオロアルカン酸乳化剤も添加せずに、水性乳化重合により共重合させることを含む、製造方法。
【請求項１９】
請求項１に記載のテトラフルオロエテンコポリマーを含む、成形物品。
【請求項２０】
チューブ、ホース、ケーブル、ポンプ、バルブ、ウエハ、容器、蓋、電極、熱交換器、バイポーラプレート、及びこれらの構成要素からなる群から選択される、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
請求項１に記載のテトラフルオロエテンコポリマーを含有するコーティング。
【請求項２２】
コーティングの作成方法であって、請求項１２に記載の分散液を含む組成物を準備することと、前記組成物を基材に適用することと、水を除去することと、を含む、作成方法。
【請求項２３】
請求項１に記載のテトラフルオロエテンコポリマーと、１つ以上のフルオロエラストマーと、を含むブレンドの作成方法であって、（ｉ）前記テトラフルオロエテンコポリマーを含む水性分散液を準備することと、（ｉｉ）前記１つ以上のフルオロエラストマーを含む水性分散液を準備することと、（ｉｉｉ）（ｉ）の前記分散液の少なくとも一部を、（ｉｉ）の前記分散液の少なくとも一部と組み合わせることと、を含む、作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロポリマー及びフルオロポリマー組成物、それらを製造する方法及びそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
高含量のＴＦＥ、したがって高融点及び低メルトフローインデックスを有するフッ素化ポリマーは、典型的には、水性乳化重合、すなわち乳化剤の存在下で水相中で実施されるラジカル重合によって調製される。ペルフルオロアルカン酸、特にペルフルオロオクタン酸は、業界で好ましい乳化剤として広く使用されている。これら乳化剤の生分解性が低いために、その使用を避けるか、又は低減させることが望まれている。ペルフルオロアルカン酸を全く添加せずに重合が開発されており、例えば、米国特許第７，６７１，１１２号に記載されているように、より生分解性の代替フッ素化乳化剤を使用した重合が開発されている。
【０００３】
しかしながら、ペルフルオロアルカン酸、特に６〜１２個の炭素原子を有するものは、このようなペルフルオロアルカン酸がポリマーの製造に使用されていなかったとしても、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及びペルフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、特にペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びより高級なＰＰＶＥ鎖同族体のコポリマーに見出されている。これらのペルフルオロアルカン酸は、このようなペルフルオロビニルエーテルがコモノマーとして使用されるとき、重合中に副生成物として形成され得ると考えられる。ペルフルオロ化プロピルビニルエーテルは、フルオロポリマーの製造におけるコモノマーとして一般に使用され、化学不活性及び高いサービス温度を有する成形物品を作製するために、又は、例えばコーティング組成物を作製するために剪断安定なフルオロポリマー分散液を提供するために、フルオロポリマーの製造においてコモノマーとして一般的に使用される。
【０００４】
したがって、ペルフルオロアルカン酸、特にＣ８〜Ｃ１３アルキル鎖を有するものを形成することなく、高融点ＴＦＥ系コポリマー及びＴＦＥ系コポリマー分散液を提供すること、又はこれらの化合物を非常に少量だけ形成することが必要とされている。加えて、得られるポリマーは、有利には、良好な機械的特性、具体的には、コーティング及び成形物品を作製することを可能にする機械的特性を有する。
【発明の概要】
【０００５】
約２４０℃〜３２５℃の融点、０．５〜８０グラム／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇの荷重でのＭＦＩ）を有し、少なくとも７０重量％のテトラフルオロエテンに由来する単位を有し、かつ一般式（Ｉ）に対応する、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル（ＰＡＡＥ）コモノマーに由来する単位を更に有し：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ  （Ｉ）
［式中、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル残基であり、残基のアルキル鎖は、酸素原子によって１回以上中断されていてもよい］、ポリマーが、任意選択的に、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びこれらの組み合わせに由来する単位を更に含み、ＰＡＡＥに由来する単位、及び任意選択的に、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥに由来する単位の総含有量が、少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％である、テトラフルオロエテンコポリマーが、提供される。
【０００６】
別の態様では、テトラフルオロエテンコポリマーを含む組成物が提供される。
【０００７】
更に別の態様では、テトラフルオロエテンコポリマーの製造方法であって、テトラフルオロエテン、１つ以上のＰＡＡＥ、及び任意選択のＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、又はこれらの組み合わせを、いかなるペルフルオロアルカン酸乳化剤も添加せずに、水性乳化重合により共重合させることを含む、製造方法が提供される。
【０００８】
更なる態様では、テトラフルオロエテンコポリマーを含む、成形物品が提供される。
【０００９】
更に別の態様では、テトラフルオロエテンコポリマーを含有するコーティングが提供される。
【００１０】
更なる態様では、コーティングの作成方法が提供される。
【００１１】
別の態様では、テトラフルオロエテンコポリマーと、１つ以上のフルオロエラストマーと、を含むブレンドの作成方法であって、（ｉ）テトラフルオロエテンコポリマーを含む水性分散液を準備することと、（ｉｉ）１つ以上のフルオロエラストマーを含む水性分散液を準備することと、（ｉｉｉ）（ｉ）の分散液の少なくとも一部を、（ｉｉ）の分散液の少なくとも一部と組み合わせることと、を含む、作成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本出願において、「ａ」又は「ａｎ」などの用語は、「１つ以上」を包含することを意味し、用語「少なくとも１つ」と同義で用いられている。
【００１３】
成分の量又は物理的／機械的特性を記述するパラメータの全ての数値範囲は、特に断らない限り、これらの範囲の端点と、端点間の非整数値とを含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３．８０、４、５などを含む）。
【００１４】
特記しない限り、全ての部分及び百分率は、重量基準であり、１００重量％であるそれぞれの組成物の総重量に基づく。その組成物の全成分の量は合計で１００重量％になる。重量パーセントはまた、本明細書において「％ｗｔ」又は「重量％」として示される。同様にモルで示されるパーセントは、１００モル％である全モル組成に基づく。その組成物の全成分のモルパーセントは、合計で１００モル％になる。
【００１５】
説明がＤＩＮ、ＡＳＴＭ、ＩＳＯなどの規格を参照している場合、及び規格が発行された年が示されていない場合は、２０１７年に施行されたバージョンを指す。例えば、規格が失効しているという理由で２０１７年に施行されていたバージョンが既に存在しない場合は、２０１７年に最も近い日付で施行されたバージョンを指すものとする。
【００１６】
本開示のテトラフルオロエテン系ポリマーは、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、及び少なくとも１つのペルフルオロ化アルキル又はアルコキシアリルエーテル（ＰＡＡＥ）に由来する単位を含む。このようなＴＦＥ系ポリマーは、ペルフルオロアルカン酸を本質的に含まないものを提供することができる。ポリマーは、剪断安定性水性分散液を形成することができる。ポリマーの機械的又は他の特性及びそれらの調製を改善するために、ポリマーは、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ２Ｆ５）及びこれらの組み合わせに由来する追加的な繰り返し単位を含有することが好ましい。本開示によるフルオロポリマーは、残留物及び金属を残すことなく熱プレスされたときに成形型から容易に取り外すことができ、また、本開示によるフルオロポリマーと無機充填剤、例えば、黒鉛のような炭素充填剤とのブレンドは、熱プレス後に成形型から容易に取り外すことができることが見出されている。本開示によるポリマーは、フルオロエラストマーと適合性があり、フルオロエラストマーとのブレンドを提供し得ることも見出されている。
【００１７】
ポリマーはＴＦＥ系であり、少なくとも７０重量％、又は少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、及びより好ましくは少なくとも９４重量％の、ＴＦＥに由来する（コモノマー）単位を含む（１００重量％に相当するポリマーの重量に基づいて）。
【００１８】
ＴＦＥ系ポリマーは、以下に記載される１つ又は２つ以上のペルフルオロアルキルアリル又はアルコキシアリルエーテル（ＰＡＡＥ）に由来する単位と、以下に記載される１つ又は２つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位と、を更に含有する。
【００１９】
ＰＡＡＥ
ＴＦＥ系ポリマーは、１つ又は２つ以上のペルフルオロアルキルアリル又はアルコキシアリルエーテル（ＰＡＡＥ）に由来する単位を更に含む。好適なＰＡＡＥとしては、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＲｆ  （Ｉ）
による不飽和エーテルが挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｒｆは直鎖状又は分枝状、環状又は非環状ペルフルオロアルキル若しくはアルコキシ残基を表す。Ｒｆは、最大１０個の炭素原子、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を含んでいてもよい。好ましくは、Ｒｆは最大８個、より好ましくは最大６個の炭素原子、最も好ましくは３又は４個の炭素原子を含む。アルキル残基は、１つ又は２つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、この場合、アリルエーテルは、アルコキシアリルエーテルとも称される。
【００２１】
１つ又は２つ以上のカテナリー酸素原子を有するＲｆの例としては、以下の単位：
−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）−、（−Ｏ−ＣＦ２）−、−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−Ｏ−のうちの１つ以上及びそれらの組み合わせを含有する残基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒｆの更なる例としては、以下の単位：
−（ＣＦ２）ｒ１−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２）ｒ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２）ｒ３−Ｏ−ＣＦ３、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ１−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ３−ＣＦ３、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ１−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ３−ＣＦ３、
［式中、ｒ１及びｓ１は、１、２、３、４、又は５を表し、ｒ２及びｓ２は、１、２、３、４、５又は６を表し、ｒ３及びｓ３は、１、２、３、４、５、６又は７を表し、ｔ１は１又は２を表し、ｔ２及びｔ３は１、２又は３を表す。］が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
ＰＡＡＥコモノマーの具体例としては、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）３−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）４−ＯＣＦ３
が更に挙げられる。
【００２３】
特定の実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロアルキル、好ましくはペルフルオロメチル（−ＣＦ３）、ペルフルオロエチル（−Ｃ２Ｆ５）、ペルフルオロプロピル（−Ｃ３Ｆ７）、及びペルフルオロブチル（−Ｃ４Ｆ９）から選択されるペルフルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｆは、−Ｃ３Ｆ７又は−Ｃ４Ｆ９から選択され、好ましくは直鎖である。最も好ましいＰＡＡＥは、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３（ＭＡ−３）であり、すなわち、Ｒｆは、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【００２４】
上記のようなＰＡＡＥは、例えば、Ａｎｌｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｂｕｒｇ、Ｒｕｓｓｉａ）から市販されているか、又は米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載の方法に従って、若しくは当業者に知られているその改質によって調製することができる。
【００２５】
単一のＰＡＡＥコモノマーを使用する代わりに、異なるＰＡＡＥコモノマーの組み合わせもまた使用され得る。
【００２６】
ペルフルオロアルキルビニルエーテル
好ましくは、ＴＦＥ系ポリマーは、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３）及びペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３）並びにこれらの組み合わせから選択される１つ又は２つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する単位を更に含む。
【００２７】
共重合可能な任意選択のコモノマー
本開示のコポリマーは、場合により、更なる共重合性コモノマーに由来する単位を含有してもよく、これらは本明細書では「共重合性である任意選択のコモノマー」と称される。そのようなコモノマーは、フッ素化でも非フッ素化でもよいが、好ましくは、フッ素化、塩素化、又は塩素化及びフッ素化である。これらの共重合性である任意選択のコモノマーは、アルファ−オレフィン官能性、すなわちＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−基［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、互いに独立してＦ、Ｃｌ又はＨであり、但し、少なくとも１つがＨ又はＦである。］を含む。好ましくは、全てのＸ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｆである。任意選択のコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの他のペルフルオロ化アルファ−オレフィン、又はビニリデンフルオリド、ビニルフルオリドなどの部分的にフッ素化されたアルファ−オレフィン、又はクロロトリフルオロエテンなどのＦ及びＣｌ含有オレフィン、又はエタン若しくはプロペンなどの非フッ素化アルファ−オレフィンが挙げられる。また、ＰＭＶＥ及びＰＥＶＥ以外のビニルエーテルを使用してもよいが、このような他のビニルエーテルは、重合反応中にペルフルオロアルカン酸の形成を引き起こし得る。このようなビニルエーテルは、好ましくは少量でのみ使用されてもよく、又は短い重合時間のみで使用されてもよく、好ましくは、回避され、すなわち、本開示によるポリマーは、ＰＥＶＥ及びＰＭＶＥ以外のペルフルオロビニルエーテルに由来する単位を含まない。
【００２８】
任意選択のコモノマーはまた、「官能性コモノマー」を含む。官能性コモノマーは、追加の官能基を含有する。このような官能基としては、例えば、分岐部位（「分岐変性剤」）を導入するための、第２又は第３のアルファ−オレフィン基若しくは更に追加の不飽和が挙げられる。他の官能基としては、極性末端基（「極性変性剤」）が挙げられる。極性変性剤には、極性基、例えば追加の官能基としての酸基又は保護された酸基を有するオレフィンが挙げられる。剪断安定性を改善するために、極性変性剤が官能性モノマーとして使用されてもよい。極性変性剤は、末端基を導入することができ、末端基は、分散液を安定化させるのに役立ち得るか、又は適切な乳化剤と組み合わせてもよい。極性変性剤は、アルファ−オレフィン官能基及び少なくとも１つの官能基、好ましくは−ＣＯＯＸ又は−ＳＯ２Ｘ基（式中、Ｘは、水素プロトン又は金属若しくはアンモニウムカチオンであってもよい）などの酸基を有するコモノマーを含む。極性変性剤の例としては、以下の式で独立して表されるオレフィンモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＣＯＯＸ（式中、ａは、０又は１であり、各ｂは、独立して、１〜４であり、ｃは、０〜４であり、ｄは、０又は１であり、ｅは、１〜６であり、Ｘは、上記で定義した通りである）。いくつかの実施形態では、ｂは、１〜３、１〜２又は１である。いくつかの実施形態では、ｃは、０、１若しくは２、１若しくは２、又は０若しくは１である。いくつかの実施形態では、ｅは、１〜４、１〜３又は１〜２である。いくつかの実施形態では、ｃは０であり、ｄは１であり、ｅは１〜４である。いくつかの実施形態では、ａは、０であり、ＯＣｂＦ２ｂは、ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）であり、ｃは、１又は２であり、ｄは、１であり、ｅは１〜４である。いくつかの実施形態では、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは０〜４であり、ｄは１であり、ｅは１〜４である。ＣｅＦ２ｅは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、ＣｅＦ２ｅは、（ＣＦ２）ｅと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。ｃが２である場合、２つのＣｂＦ２ｂ基におけるｂは、独立して選択され得る。しかしながら、ＣｂＦ２ｂ基内では、ｂは独立して選択されないことを当業者は理解するであろう。下記式
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘによって表される好適なオレフィンモノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｘ及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘが挙げられる。ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＣＯ２Ｘには、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＣＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＣＯ２Ｘ及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯ２Ｘが挙げられる。特定のこれらオレフィンモノマーは、市販されている。他のものは、公知の方法によって調製することができる。例えば、米国特許第３，２８２，８７５号（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）、同第３，７１８，６２７号（Ｇｒｏｔ）、同第４，２６７，３６４号（Ｇｒｏｔ）及び同第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）を参照。炭素原子１０６個あたり０〜２００個の範囲の−ＳＯ２Ｘ基を得るためには、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘの量は、例えば、上記のコポリマーに組み込まれるモノマーの総重量に基づいて、典型的には０．１８重量％（ｗｔ．％）未満である。このような官能性コモノマーは、欧州特許第１，５３３，３２５（Ｂ１）号に記載される重合と類似して。好ましくは、重合の最終段階で、好ましくは最後の１０％の反応時間中、より好ましくは最後の５％の反応時間中に重合に添加される。
【００２９】
ポリマー特性
本開示によるポリマーは、ペルフルオロアルカン酸、特にＣ６〜Ｃ１２の酸、すなわち下記式（ＩＩ）による酸、及びそれらの塩を本質的に含まない。「本質的に含まない」とは、それぞれの成分の合計及び合わせた量が、５００ｐｐｂ未満、好ましくは２００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満であることを指す。したがって、本開示によるポリマーは、５００ｐｐｂ未満、好ましくは２００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満のＣ６〜Ｃ１２酸を含有する。ポリマーはまた、２〜１６個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸を本質的に含まないと考えられる。一実施形態では、ポリマーは、１００ｐｐｂ未満、好ましくは５０ｐｐｂ未満（ポリマーの重量に基づいて）、例えば２〜２０ｐｐｂ（ポリマーの重量に基づいて）のＣ９〜Ｃ１４ペルフルオロアルカン酸の総量を含有する。一実施形態では、ポリマーは、５０ｐｐｂ未満、好ましくは４５ｐｐｂ未満、例えば、５〜４０ｐｐｂ（ポリマーに基づく）のペルフルオロオクタン酸（Ｃ８−酸）又はその塩を含有する。ポリマーのフッ素化酸含量は、ポリマーサンプルをメタノールで抽出することによって決定され、したがって、本明細書では「抽出可能酸含有量」とも称される。典型的には、１ｇの凍結乾燥したポリマーサンプルを、３ｍｌのメタノールで、５０℃の温度にて２５０ｒｐｍの攪拌速度で１６時間処理する。上清を質量分析によって酸含量について分析する。
【００３０】
本開示によるポリマーの利点は、このようなフルオロポリマーを含有する組成物、例えば水性分散液が調製され得ることであり、この組成物はまた、いかなるペルフルオロアルカン酸も本質的に含まず、特に６〜１２個の炭素原子を有するこのような酸を本質的に含まないことである。ペルフルオロアルカン酸と称される場合、用語は、遊離酸及びこれらの塩を含むことを意味する。この文脈において「本質的に含まない」とは、ペルフルオロ化Ｃ６〜Ｃ１２酸の総量及び合わせた量が、５００ｐｐｂ未満、好ましくは２００ｐｐｂ未満及びより好ましくは１００ｐｐｂ未満であることを指す（この量は、分散液のポリマー含有量（固形分）に基づく）。ポリマー分散液はまた、２〜１６個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸を本質的に含まないと考えられる。ポリマー分散液は、１００ｐｐｂ未満、好ましくは５０ｐｐｂ未満（ポリマーの重量に基づいて）、例えば２〜２０ｐｐｂ（ポリマー（固形分）の重量に基づいて）のＣ９〜Ｃ１４ペルフルオロアルカン酸の総量を含有することができる。分散液はまた、５０ｐｐｂ未満、好ましくは４５ｐｐｂ未満、例えば、５〜４０ｐｐｂ（ポリマー（固形分）に基づく）のペルフルオロオクタン酸又はその塩を含有する。これらの量の酸／塩は、例えば、約１０〜４０重量％のフルオロポリマー含有量（固形分）を有する分散液、並びに例えば、５０〜７０重量％のポリマー含有量を有する分散液などの未加工の分散液に適用される。
ペルフルオロアルカン酸は、一般式：
Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯＭ  （ＩＩ）
［式中、ｎは整数である。］で表すことができる。例えば、ｎが４である場合、得られる酸はＣ６酸である。典型的には、ｎは、１〜１４の整数であり、好ましくは４〜１０（端点を含む）の整数である。Ｍは、遊離酸の場合、Ｈであり、あるいは酸が塩として存在している場合、カチオン、例えば、金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。ペルフルオロオクタン酸の場合、ｎは６であり、炭素原子の合計は８となる（「Ｃ８−酸」）。
【００３１】
少量の酸を有するにもかかわらず、本開示によるポリマーは依然として良好な機械的特性を有し、成形物品を作製するために使用することができ、又は基材のコーティング若しくは含浸に使用することができる。成形物品を作製するために、ポリマーは、以下に記載するように、それらの分散液から分離される。コーティングを作製するために、ポリマーは、典型的には、以下に非常に詳細に記載されるように、分散液中のポリマー含有量を増加させるように濃縮化される。
【００３２】
本開示のＴＦＥ系コポリマーは、典型的には、約２４０℃〜約３２５℃の融点を有する。一実施形態では、コポリマーは高融点である。これらは、２６５℃〜３２５℃の融点、好ましくは、少なくとも２８６℃の融点、例えば、２８６℃から最高で３１６℃の範囲内の融点を有してもよい。
【００３３】
本開示のＴＦＥ系コポリマーは溶融加工可能である。これらは、典型的には、約０．５〜８０グラム／１０分、好ましくは約１．０グラム／１０分〜５０グラム／１０分、より好ましくは１．１ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分の温度３７２℃及び５ｋｇ荷重でのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
【００３４】
ＴＦＥ系コポリマーは、好ましくは、少なくとも１７ＭＰａ、例えば２１〜６０ＭＰａの引張強度を有する。ＴＦＥ系コポリマーは、好ましくは、少なくとも２３０％（長さ／長さ）、いくつかの実施形態では２５０〜４００％の破断伸びを有する。ＴＦＥ系コポリマーは、少なくとも５２０の、いくつかの実施形態では、５２０〜６００ＭＰａの（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０；射出成形棒、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ、２３℃）曲げ弾性率を有し得る。ポリマーは、典型的には、２．１１〜２．１７ｇ／ｃｍ３の比重（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１２０８６）を有し得る。ポリマーは、典型的には、４０〜８０、好ましくは５０〜７０の硬度（ショアＤ；ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８６８）を有し得る。
【００３５】
上記の特性を有するＴＦＥ系コポリマーは、本明細書に記載のコモノマーを適切な量で使用して調製することができる。好ましくは、コポリマーは、ペルフルオロ化されており、このことは、これらが、部分的又は非フッ素化コモノマーに由来するいかなる単位も含まないか、又は本質的に含まないことを意味する。本開示によるテトラフルオロエテン系コポリマーは、典型的には、ポリマーの重量に基づいて約０．５〜約６重量％、好ましくは約１．５〜４．０重量％の量で、１つ以上のＰＡＡＥコモノマーに由来する単位を含有する。ＰＡＡＥに由来する単位の、任意選択のＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はこれらの組み合わせに由来する単位に対する重量比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１であってもよい。典型的には、ＴＦＥ系コポリマーは、７５〜９９重量％のテトラフルオロエテンに由来する単位と、０．１〜６重量％の上記のような少なくとも１つのＰＡＡＥに由来する単位と、任意選択的に、０．１〜６重量％の、好ましくは最大６重量％の、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又は組み合わせに由来する単位と、を有する。好ましくは、ＴＦＥ系コポリマーは、０〜最大４．４重量％のＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、又はこれらの組み合わせに由来する単位を更に含み、ＰＭＶＥが好ましい。本開示によるＴＦＥコポリマーは、０〜最大８重量％の上記の１つ以上の共重合性コモノマー、好ましくはＨＦＰ及び／又は１つ以上の官能性コモノマー（極性末端基を生成するための極性変性剤）に由来する単位を有してもよい。好ましくは、ＰＡＡＥコモノマー及びＰＭＶＥ並びに／又はＰＥＶＥの総量は、存在する場合、少なくとも１．１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％である。ポリマーの単位の総量、すなわちポリマーの総重量は、１００．０重量％である。好ましくは、ＰＡＡＥコモノマーは、ＭＡ−３を含む。
【００３６】
好ましくは、ＴＦＥ系コポリマーは、９０〜９８重量％のＴＦＥに由来する単位と、１．５〜１０％の１つ以上のＰＡＡＥに由来する及びＰＭＶＥに由来する単位と、０〜５％の１つ以上の任意選択のペルフルオロ化コモノマーに由来する単位と、を含有し、単位の総量は、１００重量％に相当する。
【００３７】
一実施形態では、本開示のＴＦＥ系コポリマーは、９４〜９９重量％のテトラフルオロエテンに由来する単位と、１〜５重量％の少なくとも１つのＰＡＡＥに由来する単位と、０．５％〜最大５重量％、好ましくは４．４重量％のＰＭＶＥに由来する単位と、０〜５重量％、好ましくは０〜１．５重量％の１つ以上の共重合性の任意選択のコモノマーと、を含み、単位の総量は、１００重量％である。
【００３８】
一実施形態では、本開示のＴＦＥ系コポリマーは、９４〜９９重量％のテトラフルオロエテンに由来する単位と、１〜５重量％の少なくとも１つのＰＡＡＥに由来する単位と、０．５％〜最大５重量％、好ましくは４．４重量％のＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びこれらの組み合わせに由来する単位と、０〜５重量％、好ましくは０〜１．５重量％の１つ以上の共重合性の任意選択のコモノマーと、を含み、単位の総量は、１００重量％である。
【００３９】
ポリマーの調製方法
本明細書に記載のテトラフルオロエテンコポリマーは、水相中での乳化重合又は懸濁重合によって調製することができる。乳化重合の場合、乳化剤が使用される。懸濁重合の場合、乳化剤は使用されない。乳化重合は、ポリマー小粒子の安定な分散液が得られるので好ましい。ＴＦＥは、上記の開始剤及びコモノマーの存在下で共重合される。コモノマーは、本明細書に記載の特性を有するコポリマーを製造するために有効量で使用される。有効量としては、上記及び以下に記載され、本明細書に例示される量が挙げられる。
【００４０】
典型的には、水性乳化重合ではフッ素化乳化剤が使用されるが、重合はペルフルオロアルカン酸、すなわち上記式（ＩＩ）の化合物を全く添加することなく行われ、特に重合はペルフルオロオクタン酸を添加せずに行われる。
【００４１】
代替のフッ素化乳化剤又は非フッ素化乳化剤を代わりに使用してもよい。使用時には、フッ素化された代替の乳化剤は、典型的に、達成されるべき固形分（ポリマー含有量）に基づいて０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。好適な代替のフッ素化乳化剤としては、以下の一般式、
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋  （ＩＩＩ）
［式中、Ｌは、直鎖状又は分枝状又は環状の、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖状若しくは分枝状の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又はエーテル酸素原子が１回以上介在した直鎖状若しくは分枝状の部分フッ素化若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２及び３である。］に対応する乳化剤が挙げられる。乳化剤が部分フッ素化脂肪族基を含有する場合、それは部分フッ素化乳化剤と称される。好ましくは、乳化剤の分子量は１，５００ｇ／モル未満である。具体的な例は、例えば、米国特許第７，６７１，１１２号に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられる。
【００４２】
一実施形態では、乳化剤、好ましくは部分フッ素化乳化剤の分子量は、１５００、１０００、又は更には５００グラム／モル未満である。
【００４３】
水性エマルションの安定性を更に改善するために、重合中又は重合後に１つ以上の乳化剤を添加することが好ましい場合がある。
【００４４】
乳化剤は、米国特許出願公開第２００８／００１５３０４号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、国際公開第２００８／０７３２５１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、及び欧州特許第１２４５５９６号（Ｋａｕｌｂａｃｈら）に記載されているようなフッ素化液体を有するマイクロエマルションとして添加されてもよい。
【００４５】
代替の乳化剤を使用する代わりに、非フッ素化乳化剤の使用も考えられる。低融点又は高ＭＦＩのポリマーが製造される場合、それらは有用であり得る。フルオロポリマーの非フッ素化乳化剤を用いた重合の例は、例えば、米国特許公開第２００７／０１４９７３３号に記載されている。
【００４６】
水性乳化重合は、フリーラジカル開始剤又はレドックス型開始剤を用いて開始することができる。ＴＦＥの水性乳化重合を開始するための、公知の開始剤又は好適な開始剤のいずれかを使用することができる。好適な開始剤としては、有機開始剤及び無機開始剤が挙げられる。例示的な無機開始剤としては、過硫酸、過マンガン酸又はマンガン酸の、アンモニウム−、アルカリ−塩又はアルカリ土類塩が挙げられ、過マンガン酸カリウムが好ましい。過硫酸塩開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を単独で使用してもよく、又は還元剤と組み合わせて使用してもよい。還元剤は、典型的には、過硫酸塩開始剤の半減期を短縮する。更に、例えば銅、鉄、又は銀塩などの金属塩触媒を添加することができる。
【００４７】
重合開始剤の量は適宜選択できるが、通常、重合に用いられる水の質量に基づいて、２〜６００ｐｐｍである。テトラフルオロエテンコポリマーのＭＦＩを調整するための量の、重合開始剤を使用することができる。少量の開始剤を使用する場合、低いＭＦＩが得られる場合がある。ＭＦＩは、連鎖移動剤を使用することによって、調整することも、追加的に調整することもできる。典型的な連鎖移動剤には、エタン、プロパン、ブタン、エタノール若しくはメタノールなどのアルコール、又はジメチルエーテル、第三級ブチルエーテル、メチル第三級ブチルエーテルなどの、但しこれらに限定されないエーテルが挙げられる。ペルフルオロコモノマーの量及び種類もまた、得られるポリマーの融点に影響を及ぼし得る。
【００４８】
水性乳化重合系は、いくつかの開始剤が特定のｐＨ範囲内で最も効果的ということから緩衝剤、及び錯形成剤などの補助剤を更に含んでもよい。ポリマーラテックスのより高いコロイド安定性を確保するために、補助剤の量をできるだけ少なく保つことが好ましい。
【００４９】
重合は、ＴＦＥとコモノマーとを同時に重合することによって実施することが好ましい。典型的には、反応容器に成分を仕込んで、開始剤を活性化することにより反応を開始する。一実施形態では、ＴＦＥ及びコモノマーは、その後、反応が開始した後に反応容器に連続的に供給される。これらは、一定のＴＦＥ：コモノマー比で又は変動するＴＦＥ：コモノマー比で連続的に又は不連続的に供給することができる。
【００５０】
別の実施形態では、シード重合を使用して、テトラフルオロエテンコポリマーを製造することができる。シード粒子の組成がシード粒子上に形成されるポリマーと異なる場合、コアシェルポリマーが形成される。すなわち、重合は、フルオロポリマーの小粒子、典型的には、ＴＦＥと単独重合されているか、又はＴＦＥを１つ以上のペルフルオロコモノマーと上述のように共重合することによって製造された小さなＰＴＦＥ粒子の存在下で開始される。これらのシード粒子は、典型的には、５０〜１００ｎｍ又は５０〜１５０ｎｍ（ナノメートル）の平均直径を有する。このようなシード粒子は、例えば、別々の水性乳化重合において製造することができる。これらは、水性乳化重合における水の重量に基づいて２０〜５０重量％の量で使用されてもよい。したがって、このようにして製造された粒子は、ＴＦＥのホモポリマーのコア又はＴＦＥのコポリマーのコアと、ＴＦＥのホモポリマー又はＴＦＥのコポリマーのいずれかを含む外側シェルと、を含み得る。ポリマー組成が状況に応じて変化する場合、ポリマーはまた１つ以上の中間シェルを有してもよい。シード粒子を使用することで、得られる粒径及びコア又はシェル中のＴＦＥの量を変える能力に対するより良い制御を可能にし得る。シード粒子を用いたこのようなＴＦＥの重合は、例えば、米国特許第４，３９１，９４０号（Ｋｕｈｌｓら）又は国際公開第０３／０５９９９２（Ａ１）号に記載されている。
【００５１】
水性乳化重合は、シード粒子の有無にかかわらず、少なくとも６５℃、好ましくは少なくとも７０℃の温度で行われることが好ましい。温度をより低くすると、必要なコモノマー含有量に達するのに十分な量のＰＡＡＥをポリマーに導入することができない場合がある。上限温度としては、典型的には、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、又は更には１５０℃の温度を挙げることができる。
【００５２】
重合は、少なくとも０．３、１．０、１．５、１．７５、２．０、又は更には２．５ＭＰａ（メガパスカル）；最大で２．２５、２．５、３．０、３．５、３．７５、４．０、又は更には４．５ＭＰａの圧力で行われることが好ましい。
【００５３】
水性乳化重合は、通常、水性エマルション中のポリマー粒子の濃度が、少なくとも１５、２０、２５、又は更には３０重量％（「固形分」とも称される）になるまで行われる。フルオロポリマー分散液の剪断安定性を更に増加させるために、例えば、欧州特許第１，５３３，３２５（Ｂ１）号に記載されているように、少量のコモノマー、例えばＨＦＰ又は他のペルフルオロ化コモノマーを重合の最終段階に向かって添加してもよい。ＨＦＰ又は他のアルファオレフィン性ペルフルオロ化コモノマーのような非官能コモノマーの代わりに、上記のような官能性コモノマー（極性変性剤）を、欧州特許第１，５３３，３２５（Ｂ１）号に記載の方法による重合類似体の最終段階に向かって、典型的には、重合反応の最後の１０％の間、好ましくは最後の５％の間に添加されてもよい。
【００５４】
得られた分散液において、ポリマー粒子（すなわち一次粒子）の平均粒径は少なくとも５０、１００、又は更には１５０ｎｍ；最大で２５０、２７５、３００、又は更には３５０ｎｍである。これらの未加工分散液は、例えば基材をコーティング又は含浸するために使用され得るフルオロポリマー分散液を提供するために、濃縮化に供されてもよい。
【００５５】
フルオロポリマー分散液
本開示の一実施形態では、本明細書に記載のフルオロポリマーは、水性分散液の形態で提供される。一実施形態では、分散液は、未加工分散液、例えば、反応混合物である。このような分散液は、典型的には、約１０〜３５重量％のフルオロポリマー含有量（固形分）を有する。このような分散液は、典型的には、非フッ素化アニオン性、カチオン性、及び特に非イオン性界面活性剤、特に下記の非イオン性界面活性剤を含まない。
【００５６】
本開示の別の実施形態では、本明細書に記載のフルオロポリマーは、濃縮化分散液として提供される。例えば、水性フルオロポリマー分散液は、（分散液の総重量に基づいて）少なくとも４５重量％、例えば５０〜７０重量％、又は４６〜６６重量％のコポリマー含有量を有してもよい。
【００５７】
このような分散液は、例えば米国特許第４，３６９，２６６号に記載されているような限外濾過の使用により、又は（例えば米国特許第３，０３７，９５３号に記載されている）熱デカンテーションにより、若しくは電気デカンテーションにより濃縮することで未加工分散液から得ることができる。
【００５８】
未加工分散液及び濃縮分散液中のペルフルオロ酸の量は、既に非常に低いため、分散液を除去する処理に分散液を供する必要はないが、そのような処理は有害ではない。しかしながら、重合反応終了後に、分散液をアニオン交換により処理して、所望の場合に、上記のように代替のフッ素化乳化剤を除去することができる。アニオン交換及びノニオン性乳化剤の添加により分散液から乳化剤を除去する方法が、例えば欧州特許第１１５５０５５（Ｂ１）号に開示されており、高分子電解質の添加による方法が、国際公開第２００７／１４２８８８号に開示されており、又は、ノニオン性安定剤（ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル等）の添加による方法が、開示されている。典型的には、代替のフッ素化乳化剤の量を低減する処理を受けた分散液は、例えば分散液の総重量に基づいて約１〜約５００ｐｐｍ（又は２〜２００ｐｐｍ）の量など、その低減した量を含む。代替のフッ素化乳化剤の量の低減は、個々の分散液又は組み合わせた分散液、例えば、二峰性分散液若しくは多峰性分散液又は分散液の他のブレンド、例えばフルオロエラストマー分散液に対して行うことができる。
【００５９】
塩又はイオン性乳化剤は、分散液の特性を調節するために、特に分散液がコーティング用途に使用されるとき、例えば、分散液の粘度、貯蔵寿命、又は湿潤性を調節するために、分散液に添加されてもよい。例えば、伝導性のレベルは、国際公開第０３／０２０８３６号に開示されているように、アニオン性非フッ素化界面活性剤を分散液に添加することによって調整することができる。例えば国際公開第２００６／０６９１０１号に記載されているように、分散液にカチオン性乳化剤を添加することも可能である。使用され得る典型的なアニオン性非フッ素化界面活性剤としては、酸性基、特にスルホン酸基又はカルボン酸基を有する界面活性剤が挙げられる。例えば、分散液は、５〜２０ＭＰａｓ、好ましくは７〜１８ＭＰａｓ（ＤＩＮ  ＩＳＯ３２１９）の粘度（２０℃）を有し得る。
【００６０】
非フッ素化非イオン性界面活性剤はまた、典型的には分散液の剪断安定性を増加させるために、分散液中に存在してもよい。これらは、単にその目的のために添加されてもよく、又はこれらは、例えば、ワークアップ進行中に、例えば、イオン交換プロセス又は濃縮化プロセス中に添加されたため、存在してもよい。本明細書で提供される水性分散液は、少なくとも２分、好ましくは少なくとも５分の剪断安定性を有し得る。
【００６１】
非イオン性界面活性剤の例は、アルキルアリールポリエトキシアルコール（好ましくはないが）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、及びアルコキシル化アセチレンジオール、好ましくはエトキシル化アセチレンジオール、並びにそのような界面活性剤の混合物の群から選択することができる。
【００６２】
特定の実施形態では、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物は、次の一般式：
Ｒ１Ｏ−Ｘ−Ｒ３  （ＩＶ）
［式中、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、１個以上のカテナリー酸素原子を含有し得、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する。］に対応する。好ましい実施形態では、残基Ｒ１は、残基（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ−［式中、Ｒ’及びＲ’’は、同一であるか又は異なる、直鎖状、分枝状又は環状アルキル基である。］に対応する。Ｒ３は、水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、１個以上のプロポキシ単位もまた含有し得る、複数のエトキシ単位を表す。例えば、Ｘは−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３を表し得る。Ｒ２は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２であり、［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］及び［Ｒ２Ｏ］単位の分布は、互換可能であり、かつランダムであってもよい。上記一般式が、混合物を表す場合、ｎ及びｍは、対応する基の平均量を表す。また、上記式が混合物を表す場合、脂肪族基Ｒ１中の炭素原子の表示量は、界面活性剤混合物中の炭化水素基の平均長を表す平均数であり得る。市販の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから商品名ＧＥＮＡＰＯＬ、例えばＧＥＮＡＰＯＬ  Ｘ−０８０及びＧＥＮＡＰＯＬ  ＰＦ  ４０等で入手可能なものが挙げられる。市販されている更なる好適な非イオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  ６、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  １００Ｘ、及びＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  １０のものが挙げられる。エトキシル化アミン及びアミンオキサイドも乳化剤として使用することができる。
【００６３】
非オン性界面活性剤の他の例としては、例えば国際公開第２０１１／０１４７１５（Ａ２）号（Ｚｉｐｐｌｉｅｓら）に記載されているような、グリコシド界面活性剤などの糖界面活性剤が挙げられる。
【００６４】
非イオン性界面活性剤の別のクラスとしては、ポリソルベートが挙げられる。ポリソルベートとしては、エトキシル化、プロポキシル化、又はアルコキシル化ソルビタンが挙げられ、直鎖状、環状、又は分枝状アルキル残基、例えば限定されるものではないが脂肪族アルコール又は脂肪酸残基などを更に含み得る。有用なポリソルベートとしては、商品名Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ２０、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ４０、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ６０、及びＰｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ８０で入手可能なものが挙げられる。Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ２０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たりおよそ２０モルのエチレンオキサイドを有する、ソルビトール及びその無水物のラウリン酸エステルである。Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ４０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たりおよそ２０モルのエチレンオキサイドを有する、ソルビトール及びその無水物のパルミチン酸エステルである。Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ６０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たりおよそ２０モルのエチレンオキサイドを有する、ソルビトール及びその無水物の、ステアリン酸エステルとパルミチン酸エステルとの混合物である。
【００６５】
典型的には、分散液は、分散液の重量に基づいて、約１〜１２重量％の１つ以上の非イオン性界面活性剤を含有し得る。
【００６６】
ポリアニオン性化合物（例えば、ポリアニオン性ポリアクリレート）などの高分子電解質もまた、上記の界面活性剤に加えて又はその代わりに分散液に添加することができる。
【００６７】
分散液は、分散液を基材上にコーティング又は含浸するときに、有益であり得る成分、例えば接着促進剤、摩擦低減剤、顔料などを更に含み得る。任意選択の構成成分としては、例えば、様々な用途に必要とされる又は望まれることがあるような、緩衝剤及び酸化剤が挙げられる。
【００６８】
本開示によるコポリマーを含む分散液は、金属、又は非金属、例えば、ポリマー基材であって、フルオロポリマー基材を含むものなどの様々な基材をコーティングするためのコーティング組成物を製造するために使用することができる。それらはまた、例えばガラス繊維ベースの布地などの布地をコーティングするために使用されてもよい。そのような布地は建築用布地として使用することができる。概ね、フルオロポリマー分散液は、最終コーティング組成物を製造するために典型的に使用される更なる構成成分とブレンドすることができる。そのような更なる構成成分は、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に溶解又は分散させることができる。最終コーティング組成物に使用される典型的な構成成分としては、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアリーレンサルファイドなどのポリマー、又は炭化ケイ素などの無機炭化物、及び金属酸化物が挙げられる。これらは、典型的には、耐熱接着促進剤又はプライマーとして使用される。最終コーティング組成物を得るために、顔料及び雲母粒子などのなおも更なる成分を同様に添加することができる。フルオロポリマー分散液は、典型的には、最終組成物の約１０〜８０重量％を占める。金属コーティングのためのコーティング組成物及びそれに使用される構成成分についての詳細は、例えば、国際公開第０２／７８８６２号、同第９４／１４９０４号、欧州特許第１０１６４６６（Ａ１）号、独国特許第２７１４５９３（Ａ１）号、欧州特許第０３２９１５４（Ａ１）号、国際公開第００４４５７６号、及び米国特許第３，４８９，５９５号に記載されている。
【００６９】
ポリマー分散液はまた、例えば異なる分散液を混合することによって、例えば１つ以上の他の分散液、例えば、ＰＴＦＥ分散液と混合することによって、二峰性及び多峰性の粒径分布を有する分散液を調製するために使用することができる。これらの複合分散液は、例えば、米国特許第５，５７６，３８１号、欧州特許第０９９０００９（Ｂ１）号及び同第９６９０５５（Ａ１）号に開示されているように２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の粒径などの広い粒径分布を有することができる。多峰性フルオロポリマー粒子分散液は、基材へのより良好な接着性及びより高密度のフィルム形成など、コーティングにおいて有利な特性を示し得る。
【００７０】
フルオロポリマー分散液は、例えば、基材を積層、コーティング及び／又は含浸するために使用することができる。基材又はその処理された表面は、無機材料でも有機材料でもよい。基材は、例えば、繊維、布地、顆粒又は層であり得る。典型的な基材としては、有機繊維又は無機繊維、好ましくはガラス繊維、有機布地又は無機布地、顆粒（ポリマービーズなど）、及び、例えばフルオロポリマーをはじめとする１つ以上の有機ポリマーを含有する層が挙げられる。布地は織布でも不織布でもよい。基材はまた、金属表面又はフルオロポリマー表面若しくはフルオロポリマー層を含有する金属又は物品でもよく、限定はしないがＰＴＦＥ表面又はＰＴＦＥ層などであり得る。好ましい実施形態では、コポリマーは、コーティング、例えば金属表面の防食コーティング又は低摩擦コーティングを提供するためのＰＴＦＥ分散液用の添加剤として使用される。
【００７１】
コーティングは、少なくとも５μｍの臨界フィルム形成厚さを有する、本明細書に記載のコポリマーを用いて得ることができる。コーティングは、少なくとも５５％、好ましくは６０％超、例えば、６５％〜８０％の透過率を有し得る。
【００７２】
基材をコーティングするために使用されるとき、分散液は、少なくとも５μｍの臨界フィルム形成厚さ（ＣＦＴ）を有するコーティングを提供し得る。分散液は、典型的には、９〜１１のｐＨで提供されてもよいが、所望であれば別のｐＨが調整されてもよい。
【００７３】
固形分
フルオロポリマーは溶融加工にも使用することができ、固体として加工される。溶融加工及び成形物品の製造のためには、テトラフルオロエテンコポリマーは乾燥形態で使用されるため、分散液から分離されなければならない。本明細書に記載のテトラフルオロエテンコポリマーは、当技術分野で公知の方法によって水性分散液からそれらを意図的に凝固させることによって収集することができる。一実施形態では、水性エマルションを高剪断速度で撹拌して、ポリマーを意図的に凝固させる。他の塩を含まない方法としては、鉱酸の添加が挙げられる。塩含有量が問題にならない場合は、例えば塩化物塩又は炭酸アンモニウムなどの塩を凝固剤として添加することができる。トルエン、キシレン等のような炭化水素などの凝集剤を添加して粒径を大きくし、粒塊を形成することができる。凝集により、平均サイズ（中央値）であってもよい、約０．５〜１．５ｍｍのサイズを有する粒子（二次粒子）が生じ得る。凝固したポリマー粒子及び／又は凝集したポリマー粒子の乾燥は、例えば１００℃〜３００℃の温度で実施することができる。凝固粒子の粒径は電子顕微鏡によって求めることができる。平均粒径は、標準粒径測定ソフトウェアによる数平均として表すことができる。溶融ペレット化することによって粒径を更に大きくすることができる。溶融ペレットは、少なくとも２ｍｍ、典型的には約２〜約１０ｍｍの粒径（最長直径）を有することができる。
【００７４】
凝固したフルオロポリマー又は溶融ペレットは、熱的に不安定な末端基を除去するために、当該技術分野で知られているフッ素化処理にかけられてもよい。不安定な末端基としては、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ基が挙げられる。フッ素化は、これらの末端基の総数を、ポリマー主鎖中の１０６個の炭素原子当たり１００個未満又は５０個未満に減少させるように行われてもよい。好適なフッ素化の方法は、例えば、米国特許第４，７４３，６５８号又は独国特許第１９５４７９０９（Ａ１）号に記載されている。末端基の量は、例えば、欧州特許第２２６６６８（Ａ１）号に記載されているようにＩＲ分光法によって求めることができる。本開示の別の利点は、重合によって得られたポリマーが、主に−ＣＯＯＨ末端基及び少量の−ＣＯＦ末端基を有することである。これにより、−ＣＯＯＨ末端基が−ＣＯＦ末端基よりも迅速に変換されるため、より容易で効果的なフッ素化が可能になる。末端基は、多くの場合、フルオロポリマーの熱安定性を高めるために除去されるが、成形物品を熱圧処理により作製する際に、成形型などの金属基材への接着を低減するために除去される。しかしながら、本発明によるポリマーの別の利点は、熱圧処理時の成形型面への接着を低減するために膨張性後フッ素化処理が不要であることである。本開示によるフルオロポリマーは、熱圧処理後に成形型から容易に取り出すことができる。
【００７５】
成形物品を製造するために、テトラフルオロエテンコポリマーを（場合によりペレット化した後に）溶融させ、次いで例えば射出成形、ブロー成形、溶融押出し、溶融紡糸、トランスファー成形等によって、溶融体から成形物品に加工することができる。添加剤は溶融加工の前又は溶融加工中に添加することができる。そのような物品としては、例えば、繊維、フィルム、Ｏリング、容器、チューブ、ホース若しくは容器の内側ライニング又はワイヤの外側ライニング、ケーブル、ポンプの構成部品、ハウジングなどが挙げられる。コポリマーは、典型的には良好な離型特性を示す。すなわち、加工装置（例えば金型）から容易にそれらを取り出すことができる。
【００７６】
容易な離型は、本開示によるフルオロポリマーについてのみ観察されているだけでなく、これらを含有する組成物、特に、粒子のドライブレンド又は固体組成物、例えば以下に記載される充填剤組成物及びエラストマーブレンドについても観察されている。
【００７７】
１つ以上の充填剤とのブレンド：
本開示によるＴＦＥコポリマーは、充填剤組成物を作製するために使用されてもよい。典型的には、このような充填剤組成物は、バインダー材料として本開示によるフルオロポリマーを含有する。このような組成物中のフルオロポリマーの含有量は、典型的にはかなり低く、約５〜３５重量％、又は約８〜２５重量％、典型的には１０〜２０重量％（端点を含む）（組成物の総重量に基づく）である。充填剤は、典型的には、無機充填剤、好ましくは炭素充填剤、すなわち炭素又は主に炭素のみを含有する充填剤、好ましくは５０重量％超の炭素を含有する充填剤を含む。炭素ベースの充填剤としては、例えば、黒鉛、石炭、カーボンブラック、煤、炭素繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。典型的な充填剤組成物は、約５〜３５重量％の本開示による１つ以上のフルオロポリマーと、９５〜６５％の炭素ベースの充填剤と、０〜３５重量％の１つ以上の他の任意成分とを含有するが、但し、成分の総量は１００重量％である。
【００７８】
充填剤組成物は、例えば、熱交換器、電極、バイポーラプレート、又はそれらの構成要素を作製するために使用されてもよい。バイポーラプレートは、燃料電池内の多機能構成要素である。個々の燃料電池を直列に接続して分離して、必要な電圧で燃料電池スタックを形成し、燃料電池の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の活性表面領域にわたる燃料ガス及び酸素の均一な分布を補助する。バイポーラプレートは、１つのセルのアノードから次の電池のカソードへ電流を伝導し、セル内の水管理を促進し、とりわけ、薄い膜及び電極、並びにスタックアセンブリのためのクランプ力を支持する。本質的に、バイポーラプレートは、１つのセルのアノードを別のカソードに互いに接合する導電性プレートである。
【００７９】
１つ以上のフルオロエラストマーとのブレンド：
ＴＦＥコポリマーはまた、例えば、ＴＦＥ−コポリマー分散液をフルオロエラストマー分散液と混合することによって、１つ以上のフルオロエラストマーとのブレンドを調製するために使用することもできる。このようなブレンドは、粉末を含む粒子の固体組成物であってもよいが、ペーストの形態又は他の形態であってもよい。これらの複合分散液は、混合される分散液の選択に応じて、例えば、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の粒径などの、広い又は狭い粒径分布を有し得る。複合分散液は、上記のようにコーティングを作製するために使用され得る。複合分散液はまた、固体を作製するために本明細書に記載される方法を使用してポリマー粒子を凝固、分離、洗浄、及び乾燥することによって、固体ブレンド（乾燥ブレンド）を作製するために使用されてもよい。これらの乾燥ブレンドは、物品、特に半導体又は半導体を内蔵する物品加工に特に有用であり得る。このような用途では、金属カチオンを含まないだけでなく、酸又は酸性残基も漏出しない材料を提供することが有用であり得る。乾燥ブレンドから作製された物品は、ブレンドを含有してもよいが、ブレンドは、通常、もはや粒子の乾燥組成物の形態ではない。
【００８０】
市販のブレンドでは、フルオロエラストマーは、封止又はバルブ用途に必要とされる弾性特性を提供するが、これらは高価である。したがって、化学的に不活性な充填剤、例えば、テトラフルオロエテンホモポリマー（ＰＴＦＥ）は、市販のフルオロエラストマーとのブレンド中の充填剤として使用される。少量の金属カチオンを有するフルオロエラストマーを提供する方法は、当該技術分野において既知であり、基本的に、超純物質を使用して金属塩の使用を回避することを含み、化学的に不活性なポリマー反応器のライニングを使用して、反応容器からの摩耗による金属汚染を回避することができる。フッ素化乳化剤酸を使用せずにフルオロエラストマーを製造するための方法もまた、利用可能である。ビニルエーテルに由来する単位を含有するフルオロエラストマーの調製からの組成物は、アニオン交換プロセスによって処理されることができ、又は分散液（又は凝固物）は、有機溶媒及び水で処理されて、残留フッ素化酸を除去することができる。後者の場合、本開示によるＴＦＥ系コポリマーとフルオロエラストマーとの複合分散液は、例えば、１つ以上の鉱酸を添加し、１つ以上の有機溶媒を含有する組成物で処理し、その後の洗浄及び乾燥を行うことによって、凝固させることができる。あるいは、乾燥ブレンドは、フルオロポリマーの固体粒子を混合することによって調製されてもよい。本開示のＴＦＥコポリマーは、例えば、ＰＴＦＥよりも、このようなブレンド中のフルオロエラストマーとより適合性があることが判明している。このようなブレンドを調製し、ブレンドの結晶化温度を測定するとき、ブレンドの結晶化温度は、ブレンドされていない熱可塑性ポリマーの結晶化温度よりも低く、典型的には１０〜２０℃だけ低い。これは、材料が互いに適合性があり、かつブレンド中に新たな熱可塑性エラストマー相が形成されていることの指標である。このようなより高い適合性は、より安定な又は耐性のある製品をもたらすと考えられる。
【００８１】
このようなブレンドに好適なフルオロエラストマーは、好ましくは硬化性である。好ましくは、これらは、３０℃未満、好ましくは２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。フルオロエラストマーは、典型的には、約２〜約１５０、例えば１０〜１００、又は２０〜７０のムーニー粘度（１２１℃でのＭＬ１＋１０）を有し得る。使用される硬化性フルオロポリマーは、典型的には、１８０℃で１分未満の硬化開始期間（onset of cure）（Ｔｓ２）を有し得る。
【００８２】
このようなブレンドを作製するためのフルオロエラストマーとしては、部分フッ素化エラストマー及びペルフルオロ化エラストマーが挙げられる。部分フッ素化エラストマーは、典型的には、ＴＦＥ及びＶＤＦ（フッ化ビニリデン）由来の単位を含有する。ペルフルオロ化エラストマーは、典型的には、ＴＦＥ及び／又はＰＡＡＥ又はペルフルオロビニルエーテル、例えば、ＰＭＶＥのうちの１つに由来する単位を含む。一実施形態では、エラストマーは、ＨＦＰに由来する単位も含有する。ペルフルオロ化エラストマーの典型的な組成物は、４４〜６２重量％のＴＦＥに由来する単位と、３８〜５６重量％のＰＭＶＥに由来する単位と、０〜１０重量％の臭素、ヨウ素及び／又はニトリル官能基を含有する硬化部位モノマーに由来する単位と、０〜１０重量％の他のコモノマー又は変性剤に由来する単位とを含み、成分の量は総量が１００重量％であるように選択される。
【００８３】
部分的フッ素化エラストマーの典型的な組成物は、約２２〜３０重量％のＴＦＥに由来する単位と、３０〜３８重量％のＶＤＦに由来する単位と、３４〜４２重量％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）に由来する単位と、０〜１０重量％の臭素、ヨウ素及び／又はニトリル官能基を含有する硬化部位モノマーに由来する単位と、０〜１０重量％の他のコモノマー又は変性剤に由来する単位とを含み、成分の量は総量が１００重量％であるように選択される。
【００８４】
特定の実施形態において、本フルオロエラストマーは、５〜３０ｍｏｌ％のＴＦＥと、１５〜２５ｍｏｌ％のＨＦＰと、５０〜８０ｍｌ％のＶＤＦと、を含有する。別の実施形態では、本フルオロポリマーは、５〜２０ｍｏｌ％のＴＦＥと、５５〜８０ｍｏｌ％のＶＤＦと、１５〜２５ｍｏｌ％のＰＡＶＥ又はＰＡＡＥと、を含有する。具体的な例としては、２５ｍｏｌ％のＴＦＥ、５３ｍｏｌ％のＶＤＦ及び２２ｍｏｌ％のＨＦＰを含有するフルオロポリマーが挙げられる。このようなエラストマーは、−１℃未満のＴｇ、及び１〜１００、例えば、２０〜７０のムーニー粘度（１２１℃でのＭＬ  １＋１０）を有し得る。このようなフルオロポリマーは、６４〜７０重量％のフッ素の名目含有量を有する。
【００８５】
フルオロエラストマーは、１つ以上の変性剤に由来する単位を含有してもよい。変性剤としては、ペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルが挙げられる。これらのエーテルは、ポリマー主鎖に分枝を生成することによってポリマー構造を改質させ得る。したがって、これらのビスオレフィンエーテルは、本明細書において「変性剤」とも称される。好適なペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルとしては、以下の一般式で表されるものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２
式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す。好ましくは、改質剤は、少量で、例えば上記のコモノマーのうちのどれよりも少ない量で使用され、存在する。より好ましくは、変性剤は、フルオロポリマーの総重量に基づいて、０超〜最大約１．４重量％、例えば約０．１重量％〜約１．２又は約０．３重量％〜約０．８重量％の量で存在する。
【００８６】
フルオロエラストマーはまた、１つ以上の硬化部位を含んでもよい。好適な硬化部位としては、ヨウ素、臭素、及びニトリル基、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらは、連鎖移動剤又は硬化部位モノマーを使用することによって分子中に導入することができる。硬化部位コモノマーの例としては、例えば、（ａ）例えば以下の式を有するものを含む、ブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル：
ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２
（式中、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意選択的に塩素原子及び／又はエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロアルキレンである）好適な例としては、ＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、又はＺＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ＺはＢｒ又はＩを表す）；並びに
（ｂ）以下の式を有するものなどの、ブロモ−又はヨードペルフルオロオレフィン：
Ｚ’−（Ｒｆ）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２
（式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意選択的に塩素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキレンであり、ｒは０又は１である）；並びに
（ｃ）臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン、及び４−ヨード−１−ブテンなどの、非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィンが挙げられる。
【００８７】
使用することができるニトリル含有モノマーの例は、以下の式：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ［式中、ｒは２〜１２の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０〜６の整数を表し、ｕは１〜６の整数を表し、Ｒｆはペルフルオロアルキレン基又は二価のペルフルオロエーテル基を表す。］に対応するものである。ニトリル含有フッ素化モノマーの特定の例には、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられる。
【００８８】
フルオロエラストマーマトリックス、特にペルフルオロエラストマーマトリックス間の結合を更に強化するために、ＴＦＥコポリマーは、Ｂｒ−、Ｉ−及び／又はＣＮ含有コモノマー、例えば、ＢＴＦＥ、ヨウ素／ニトリル含有オレフィン（ビニル／アリルエーテル）で変性されて、ヨウ素、臭素、又はニトリル末端又は側基を有することができる。本明細書に記載の硬化部位モノマーは、この目的のために使用することができる。この目的のために、硬化部位モノマーは、好ましくは重合反応の最後の間、例えば、重合プロセスの最後の５〜１０％の間に使用され、硬化部位モノマー又はその単位の全体的な含有量は、ＴＦＥコポリマーの重量に基づいて、典型的には１重量％未満である。架橋反応中、熱可塑性材料は、フルオロエラストマー材料に更に結合することができる。
【００８９】
乾燥ブレンドは、典型的には、１００重量％であるブレンドの総重量に基づいて、約１０％〜最大約９０重量％の量の１つ以上のフルオロエラストマーを含有し得る。ブレンドは、１００重量％であるブレンドの総重量に基づいて、約９０重量％から約１０重量％までの量のフルオロ熱可塑性ポリマーを含有し得る。一実施形態では、ブレンドは固体粒子である。好ましくは、ブレンドは、コポリマーの量に基づいて、５００ｐｐｂ未満の、ペルフルオロ化Ｃ６〜Ｃ１２アルカン酸カルボン酸又はその塩の総抽出可能量を有する。好ましくは、ブレンドは、５０ｐｐｂ未満、好ましくは２５ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの全含有量に基づいて）のペルフルオロオクタン酸又はその塩の総量を有する。
【００９０】
一実施形態では、ブレンドは、水性分散液である。このような分散液は、約１０〜８０重量％の水と、１０％〜９０重量％のフルオロエラストマーと、１０〜９０重量％のフルオロ熱可塑性ポリマーとを含有してもよく、この量は、分散液の総重量が１００重量％であるように選択される。ＴＦＥコポリマーのフルオロエラストマーに対する重量比は、１：９〜９：１である。好ましくは、分散液は、フルオロポリマーの総量に基づいて、５００ｐｐｂ未満の、ペルフルオロ化Ｃ６〜Ｃ１２アルカン酸カルボン酸又はその塩の総抽出可能量を有する。好ましくは、ブレンドは、フルオロポリマーの総量に基づいて、５０ｐｐｂ未満、好ましくは２５ｐｐｂ未満のペルフルオロオクタン酸又はその塩の総量を有する。
【００９１】
好ましくは、分散液において、フルオロエラストマー及び熱可塑性フルオロポリマーは、約５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２５０ｎｍの粒径を有する。フルオロエラストマーの平均粒径は、熱可塑性フルオロポリマーの平均粒径よりも小さくても、大きくても、又はそれと同じであってもよい。
【００９２】
本発明の利点及び実施形態は、本開示をこれらの実施例に限定することを意図するものではないが、実施例によって更に例示される。本開示は、特許請求の範囲内の他の材料、範囲及び実施形態で実施することができる。
【００９３】
方法：
メルトフローインデックス：
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３−１：２０１２  ０３に従って５．０ｋｇの支持重量で、ｇ／１０分で報告されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定した。ＭＦＩを、直径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍの標準化された押出ダイを用いて得た。特記しない限り、３７２℃の温度を適用した。
【００９４】
引張特性：
引張り強度及び破断点伸びをＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−１に従って２３℃で測定した。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１２０８６−２：２００６−０５に従って、試験速度５０ｍｍ／分で、厚さ２ｍｍの試験片で試験を実施した。５つの試験片を用いた測定結果を平均した。
【００９５】
融解ピーク：
窒素流下で、１０℃／分の加熱及び冷却速度で、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ２を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３：２０１３−０４に従って、フッ素樹脂の融解ピークを測定した。示された融点は、２回目の加熱ランの最大融解ピークに関連する。
【００９６】
粒径測定：
ラテックス粒径の測定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１：２００４  １０に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ１０００ＨＳＡを用いた動的光散乱によって行うことができる。
【００９７】
粒子の固体組成物（上記の分散液ではない）の粒径は、光学顕微鏡法によって、粒径ソフトウェア又は画像化を使用して決定することができる。粒子が規則的でないか又は球状でない場合、最大寸法は粒子の直径として選択される。固体組成物の平均粒径は、中央値である。
【００９８】
ペルフルオロアルカン酸（抽出可能な酸）の含有量：
分散液の固形分に基づいて２５ｐｐｂの濃度で、サロゲート回収標準（surrogate recovery standard、ＳＲＳ）１３Ｃ４−ＰＦＯＡ（１３Ｃ同位体で置換した４個の炭素原子を有するペルフルオロオクタン酸；Ｃａｍｐｒｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）を加えた後、ポリマーラテックスを、凍結乾燥して水分を除去した。１ｇの凍結乾燥ポリマー材料を、バイアル中で３ｍＬのメタノールと共に、２５０ｒｐｍの撹拌速度及び５０℃の温度にて１６時間処理し、ペルフルオロアルカン酸を抽出した。混合物を遠心分離し（４４００ｒｐｍで約１０分）、上清のアリコートを２ｍＬオートサンプラーバイアルに移した。
【００９９】
分析物の典型的なトランジション（例えばＰＦＯＡの場合はｍ／ｚ４１３→３６９）を使用して、負の多重反応モード（Multiple Reaction Mode、ＭＲＭ）にて、三連四重極質量分析計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ６４６０又はＡＢＳｃｉｅｘ  ＡＰＩ４０００ＱＱＱ−ＭＳ）と組み合わせた逆相ＨＰＬＣでペルフルオロカルボン酸について、抽出物を分析した。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃ１８カラム（Ｚｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８  ４．６×５０ｍｍ  １．８μｍ）を備えたＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００又は１２６０）を、５０℃で高純度の水及びメタノールを用いて、勾配モードで実施した。ＬＣ−ＭＳグレードであった両方の溶媒を、１０ｍｍｏｌアンモニウムアセテート（１５％ＭｅＯＨ→１００％ＭｅＯＨの勾配）で修飾した。メタノール抽出物中０．５〜２００ｎｇ／ｍＬ分析物の較正範囲で、同等又は類似の同位体標識内部標準（例えば、Ｃａｍｐｒｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＰＦＯＡの内部標準としての１３Ｃ８−ＰＦＯＡ）を使用して、分析物を定量した。その結果、ポリマーに関連した定量下限（lower level of quantification、ＬＬＯＱ）は１．５ｐｐｂ、そして定量上限（upper limit of quantification、ＵＬＯＱ）は６００ｐｐｂであった。ＵＬＯＱよりも高い濃度の分析物を、メタノールで較正範囲に希釈し、分析を繰り返した。
【０１００】
固体ポリマーサンプルからのフッ素化酸の最も有効な抽出のために、ポリマーサンプルの粒径は、２５０μｍ未満であるべきである。より大きい粒子を有するサンプルは、抽出前に穏やかな条件（例えば、凍結粉砕）下で粉砕されるべきである。固体サンプル、例えば凝固ポリマーを水で６回洗浄した（各洗浄工程をサンプルの体積の少なくとも１００倍で実施し、次いで、減圧下（２００ｍｂａｒ）で１１５℃にて６時間乾燥させて水を除去した）。
【０１０１】
固形分：
分散液の固形分（フルオロポリマー含有量）は、ＩＳＯ１２０８６に従って、重量測定で決定することができる。不揮発性無機塩の補正は行われていない。ポリマー分散液の固形分をポリマー含有量とする。
【０１０２】
ビニル及びアリルエーテルコモノマー含有量：
加熱されたプレートプレスを用いて３５０℃でポリマーを成形することによって、厚さ約０．１ｍｍの薄いフィルムを調製した。次いで、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＤＸ５１０ＦＴ−ＩＲ分光計を用いて、窒素雰囲気中でこれらのフィルムをスキャンした。データ解析のためにＯＭＮＩＣソフトウェア（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓ．）を用いた。本明細書において、重量％単位で報告されたＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３（ＭＡ−３）含有量を、９９９  １／ｃｍの赤外線帯域から測定し、９９９  １／ｃｍの吸光度の２３６５  １／ｃｍに位置する基準ピークの吸光度に対する比の１．２４×（固体ＮＭＲによって決定される因子）として計算した。重量％単位で報告されたＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３（ＰＭＶＥ）含有量を、８８９  １／ｃｍの赤外線帯域から測定し、８８９  １／ｃｍの吸光度の２３６５  １／ｃｍに位置する基準ピークの吸光度に対する比の１１．２×として計算した。重量％単位で報告されたＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３（ＰＰＶＥ）含有量を、９９３  １／ｃｍの赤外線帯域から測定し、９９３  １／ｃｍの吸光度の２３６５  １／ｃｍに位置する基準ピークの吸光度に対する比の０．９５×として計算した。
【０１０３】
剪断安定性：
１５０ｇの分散液（２０℃にサーモスタットした）を、内径６５ｍｍの２５０ｍｌ標準ガラスビーカーに入れた。Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌにより供給されるＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５の撹拌ヘッド（Ｓ２５Ｎ−２５Ｇ）をビーカーの中心に浸漬し、ヘッドの端部がビーカー底部の７ｍｍ上になるようにビーカーの中心に浸漬した。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘを、８０００ｒｐｍの回転速度でオンにした。攪拌により、分散液「乱流」又は「波形」の表面が得られた。１０〜２０秒後、撹拌した分散液に１０秒未満以内に２．０ｇのキシレンを滴加した。キシレンを添加して時間測定を開始し、撹拌分散液の表面が可視乱流をもはや示さなかったときに停止した。表面は、凝固に起因して、「凍結」又は平滑化する。凝固は、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘの音の特性変化を伴うものであった。発泡体形成により、「表面凍結」が明確に観察されなかった場合、音の変化の開始に伴って時間測定を停止した。実施例における報告された剪断安定性値は、５つの測定値の平均である。
【０１０４】
比重：
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１２０８６のプロトコルに従うことができる。
【０１０５】
透過／透過率：
透過は、直接読み取りヘイズ計を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定することができる（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ，Ｇｅｒｍａｎｙからの透明度メータ「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ」シリアル番号１１１１５６）から測定することができる。サンプルは、以下のように調製することができる。分散液は、１リットルの分散液を２Ｌビーカーに添加し、８００ｒｐｍの撹拌速度で２０ｍｌの濃塩酸と混合し、１０ｍｌのガソリン（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  ８０−１１０）を添加することによって凝集させることによって、沈殿させる。沈殿物を蒸留水で洗浄し、減圧下でロータリーエバポレーターで９０℃で乾燥させる。次いで、乾燥した粒塊を、２１０℃の真空オーブン内で更に１６時間乾燥させる。１０ｇの沈殿物を２ｍｍのふるいを通してふるい分けし、次いで、４−ステーションプレス（３５０バール、５分保持時間）で８０ｍｍの直径を有するシートに圧縮する。このシートを以下のように焼結する：最大加熱速度で、室温から２９０℃まで加熱する。次いで、サンプルを、１時間当たり１２０℃の加熱速度で２９０℃から３８０℃まで加熱し、３８０℃の温度を３０分間保持した後、サンプルを１時間当たり６０℃の冷却速度で２９４℃の温度まで冷却し、その後オーブンをオフにし、サンプルを室温に到達させた。ヘーズメータは、サンプルの透過率値（パーセントでの）を示す。
【０１０６】
臨界フィルム厚さ（ＣＴＦ）：
２００ｍｌのビーカーに分散液を充填した。発泡体が存在する場合は、ピペットを使用して発泡体を除去した。脱脂アルミニウム試験プレート（２００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ；アセトンでのすすぎによる脱脂）を分散液に１０秒間浸漬し、プレートホルダーに２０°の角度で吊るし、周囲条件で５分間乾燥させた。その後、試験サンプルを、３８０℃のオーブンに１０分間置いた。次いで、アルミニウムプレートをオーブンから取り出し、周囲条件で冷却して室温に到達させた。次いで、光学顕微鏡（１００倍の倍率）によって、クラックの形成についてプレートを検査した。アルミニウムプレート上に形成された層の厚さを決定した（ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋ  Ｄｒ．Ｓｔｅｉｎｇｒｏｅｖｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，ＧｅｒｍａｎｙからＭｉｎｉＴｅｓｔ  ３１００を使用して）。クラックが見えるようになるまで、手順を繰り返した。クラックが出現する前の層の厚さは、臨界フィルム厚さとして決定される。報告された結果は、２つの測定値からの平均であった。
【０１０７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
Ｔｇは、示差走査熱量測定によって、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００調節ＤＳＣ（２〜３℃／分で−１５０℃から５０℃までの加熱速度；６０秒中の毎分＋／−１℃の変調振幅）を用いて測定することができる。
【０１０８】
ムーニー粘度：
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０７（２０１２）に従って、１分間の予熱及び１２１℃における１０分間の試験で決定することができる（ＭＬ  １＋１０＠１２１℃）。
【実施例】
【０１０９】
実施例１（ＴＦＥ／ＭＡ−３コポリマー）
インペラ攪拌機を備える４８Ｌの総容量の重合ケトルに、２８Ｌの脱イオン水、６７０ｇの４，８−ジオキサ−３−Ｈ−ペルフルオロノナン酸アンモニウム（ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４（米国特許第７，６７１，１１２号の「化合物１１の調製」に記載の通り調製）の３０質量％水溶液を充填した。次いで、無酸素ケトルを９０℃まで加熱し、撹拌システムを２３０ｒｐｍに設定した。ケトルに、４０ミリバールのエタン及び１００ｇのＭＡ−３を充填した。次いで反応器を、３６５ｇのＴＦＥで６バールの絶対反応圧力まで加圧した。２ｇのペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加することによって重合を開始した。反応が開始すると、９０℃の反応温度を維持し、６バールの絶対反応圧力を、ＴＦＥ及びＭＡ−３を、ｘＴＦＥ＝０．９９２４及びｘＭＡ−３＝０．００７６のモノマーモル分率で気相に供給することによって維持した。重合時間中、ＡＰＳの０．５質量％水溶液を、１３５ｇ／時の一定速度でケトルに添加した。６ｋｇのＴＦＥの総供給量が２４０分で達したとき、モノマーバルブを閉じることによって、モノマーの供給を中断させた。次いで、反応器を換気し、Ｎ２で４サイクルフラッシングした。このようにして得られた、１７．５質量％の固形分及び動的光散乱による直径が１８３ｎｍのラテックス粒子を有する３５ｋｇのポリマー分散液を、反応器の底部で取り出した。重合が完了した後、サンプルを冷蔵庫で−１８℃で一晩、凍結凝固させた。解凍後、そのようにして得られた粒塊を、激しく撹拌しながら脱イオン水で５回洗浄し、次いでオーブン中１３０℃で１２時間乾燥させた。ポリマーは、３１２℃の融点、１０ｇ／１０分のＭＦＩ、１．９質量％のＭＡ−３含有量、２３．９ＭＰａ（２３℃）の引張強度、及び３６９％（２３℃）の破断伸びを示した。
【０１１０】
分散液を熱処理（蒸発）によって濃縮化させ、約５０重量％の固形分に到達させた。５．０重量％の非フッ素化非イオン性界面活性剤を添加した。分散液の剪断安定性を２２８秒と決定した。ペルフルオロアルカン酸の含有量を表１に示す。
【０１１１】
実施例２（ＴＦＥ／ＭＡ−３コポリマー、ＨＦＰ添加）
５．６ｋｇのＴＦＥを供給した後、ＭＡ−３の供給を停止し、２ｇのＡＰＳを添加したことを除いて、実施例１と同様な方法でコポリマーを調製した。続いて、６０ｇのＨＦＰを添加した。２７０分の重合時間後、１７．６質量％の固形分及び１８４ｎｍの直径のラテックス粒子を有する、３５．５ｋｇのポリマー分散液を得た。ポリマーは、３１２℃の融点、１２．５ｇ／１０分のＭＦＩ、及び２．０質量％のＭＡ−３含有量を示した。
【０１１２】
未加工分散液を、実施例１に記載されたように濃縮化させた。分散液の剪断安定性を２７８秒と決定した。ペルフルオロアルカン酸の含有量を表１に示す。
【０１１３】
実施例３（ＭＶ４Ｓを添加したＴＦＥ／ＭＡ−３コポリマー）
５．６ｋｇのＴＦＥを供給した後、ＭＡ−３の供給を停止し、２ｇのＡＰＳを添加したことを除いて、Ｅｘ１と同様な方法でコポリマーを調製した。続いて、ペルフルオロ（５−オキサヘプト−６−エン−１−スルホニルフルオリド）（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｆ；ＭＶ４Ｓ）（５０質量％）と、４，８−ジオキサ−３−Ｈ−ペルフルオロノナン酸アンモニウム（０．２５質量％）との水性エマルション３２ｇを添加した。２４０分の重合時間後、１７．７質量％の固形分及び１８１ｎｍの直径のラテックス粒子を有する、３５ｋｇのポリマー分散液を得た。
【０１１４】
ポリマーは、３１２℃の融点、９．６ｇ／１０分のＭＦＩ、及び２．０質量％のＭＡ−３含有量を示した。
【０１１５】
未加工分散液を、実施例１に記載されたように濃縮化させた。分散液の剪断安定性を６０分超と決定した。ペルフルオロアルカン酸の含有量を表１に示す。
【０１１６】
比較例１（ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマー）
実施例１のコポリマーと同様の方法を用いて、比較例１のコポリマーを調製した。しかしながら、ケトルを７０℃まで加熱した後に、１４０ミリバールのエタン及び５７ｇのＰＭＶＥを充填した。次いで反応器を、６４０ｇのＴＦＥで８．７バールの絶対反応圧力まで加圧した。７ｇのペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加することによって重合を開始した。７０℃の重合温度及び８．７バールの反応圧力を使用した。モノマー供給モル分率をｘＴＦＥ＝０．９８５及びｘＰＭＶＥ＝０．０１５に調整した。重合中、ＡＰＳはケトルに添加されなかった。１２．２ｋｇのＴＦＥの総供給量が２７０分で達したとき、モノマーバルブを閉じることによって、モノマーの供給を中断させた。このようにして得られた、２９．５質量％の固形分及び動的光散乱による直径が１５０ｎｍのラテックス粒子を有する４３ｋｇのポリマー分散液を、反応器の底部で取り出した。ポリマーは、３０９℃の融点、１６ｇ／１０分のＭＦＩ、及び２．５質量％のＰＭＶＥ含有量を示した。材料が非常に脆性であるため、引張試験のための必要な試験片は調製することができなかった。未加工分散液を、実施例１に記載されたように濃縮化させた。分散液の剪断安定性を２８４秒と決定した。ペルフルオロアルカン酸の含有量を表１に示す。
【０１１７】
比較例２（ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー）
実施例１のコポリマーと同様の方法を用いて、比較例２のコポリマーを調製した。しかしながら、４，８−ジオキサ−３−Ｈ−ペルフルオロノナン酸アンモニウムの３０質量％水溶液３９０ｇのみを使用した。更に、ケトルを７０℃まで加熱した後に、１１０ミリバールのエタン及び９０ｇのＰＰＶＥ−１を充填した。次いで反応器を、１１００ｇのＴＦＥで８．７バールの絶対反応圧力まで加圧した。１．７ｇのペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加することによって重合を開始した。７０℃の重合温度及び８．７バールの反応圧力を使用した。モノマー供給モル分率をｘＴＦＥ＝０．９８５及びｘＰＰＶＥ−１＝０．０１５に調整した。重合中、ＡＰＳはケトルに添加されなかった。１２．２ｋｇのＴＦＥの総供給量が２６０分で達したとき、モノマーバルブを閉じることによって、モノマーの供給を中断させた。このようにして得られた、２９．４質量％の固形分及び動的光散乱による直径が１５３ｎｍのラテックス粒子を有する４３ｋｇのポリマー分散液を、反応器の底部で取り出した。ポリマーは、３１０℃の融点、９．３ｇ／１０分のＭＦＩ、３．３質量％のＰＰＶＥ−１含有量、２７．４ＭＰａ（２３℃）の引張強度、及び３６６％（２３℃）の破断伸びを示した。
【０１１８】
未加工分散液を、実施例１に記載されたように濃縮化させた。分散液の剪断安定性を９７０秒と決定した。ペルフルオロアルカン酸の含有量を表１に示す。
【０１１９】
実施例４
ＴＦＥ／ＭＡ−３／ＰＭＶＥコポリマー
実施例１のコポリマーと同様の方法を用いて、実施例４のコポリマーを調製した。しかしながら、ケトルに、１３ミリバールのエタン、８７ｇのＭＡ−３、及び２９ｇのＰＭＶＥを充填した。次いで反応器を、５６０ｇのＴＦＥで８．７バールの絶対反応圧力まで加圧した。３．７ｇのペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加することによって重合を開始した。８．７バールの反応圧力を使用した。モノマー供給モル分率をｘＴＦＥ＝０．９８８、ｘＭＡ−３＝０．００４、及びｘＰＭＶＥ＝０．００８に調整した。重合時間中、ＡＰＳの０．５質量％水溶液を、１００ｇ／時の一定速度でケトルに添加した。５．９ｋｇのＴＦＥの総供給量が２１０分で達したとき、モノマーバルブを閉じることによって、モノマーの供給を中断させた。このようにして得られた、１７．０質量％の固形分及び動的光散乱による直径が１４６ｎｍのラテックス粒子を有する３７ｋｇのポリマー分散液を、反応器の底部で取り出した。ポリマーは、３０６℃の融点、２．０ｇ／１０分のＭＦＩ、１．３質量％のＭＡ−３含有量、０．９質量％のＰＭＶＥ含有量、３２．０ＭＰａ（２３℃）の引張強度、及び３７２％（２３℃）の破断点伸びを示した。
【０１２０】
未加工分散液を、実施例１に記載されたように濃縮化させた。分散液の剪断安定性を１０６秒と決定した。ペルフルオロアルカン酸の含有量を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2021514015.tif 000002
【０１２２】
比較例２では、ペルフルオロオクタン酸（Ｃ８）の量は、実施例１〜３では４０ｐｐｂ、実施例４では１０ｐｐｂ、及び比較例２では７００ｐｐｂであった。組成物の金属含有量は、以下の金属、すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎのそれぞれについて、１０ｐｐｍ未満であった。
【０１２３】
実施例４Ａ
本開示によるＴＦＥ／ＭＡ−３／ＰＭＶＥを含む水性分散液を、実施例４に記載のプロセスと同様に調製したが、実施例２に記載のプロセスと同様の反応の終了に向かってＨＦＰを添加した。分散液を剪断安定性試験に供し、８分を超える剪断安定性を示した。
【０１２４】
比較例３（ＰＴＦＥを有するＰＦＥブレンド）
代替フッ素化乳化剤を用いた水性重合によって得られた水性ペルフルオロエラストマー（ＰＦＥ）ラテックス（固形分２９．７重量％、粒径８０ｎｍ、ＴＦＥ及びＰＭＶＥの繰り返し単位、及びニトリル硬化部位を有する、ｐＨ２．４）を、２２０ｎｍの粒径を有する水性ＰＴＦＥ分散液とブレンドして、質量分率に関して８０％対２０％のＰＦＥ対ＰＴＦＥのブレンドを得た。分散液をＨＮＯ３溶液（５重量％）に凝固させ、脱イオン水で洗浄し、１１５°で１６時間オーブン乾燥した。乾燥ブレンドの融点は３３０℃であり、結晶化温度は３１７℃であった。ブレンドの結晶化温度は、元のＰＴＦＥの結晶化温度からシフトされなかった。
【０１２５】
実施例５（本発明による熱可塑性フルオロポリマーとのＰＦＥブレンド）
比較例３の水性フルオロエラストマー（ＰＦＥ）ラテックスを、本開示によるペルフルオロ化熱可塑性フルオロポリマーの３０重量％の水性ラテックス（３のＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ）及び３０６℃の融点を有する、ＭＡ−３と共重合したＴＦＥ）とブレンドして、８０／２０の重量比のエラストマー対熱可塑性材料を得た。分散液をＨＮＯ３溶液（５重量％）に凝固させ、脱イオン水で洗浄し、１１５°で１６時間オーブン乾燥した。乾燥ブレンドの融点は３０２℃であり、結晶化温度は２６５℃であった。ブレンドの結晶化温度は、元のペルフルオロ化熱可塑性フルオロポリマーの結晶化温度と比べて１８℃低かった。これは、ブレンドのより高い均質性を示す。ＭＡ−３及びＰＭＶＥに由来する単位を含有する本開示によるＴＦＥコポリマーを使用する場合、元の熱可塑性成分と比較して、ブレンドの低い結晶化温度の同じ傾向が観察された。
【０１２６】
実施例６（充填剤を含む熱可塑性フルオロポリマーのブレンド）
黒鉛対フルオロポリマー（ＴＦＥ−ＭＡ−３、ＰＭＶＥ）の比を付与するために黒鉛を添加した実施例４と類似して調製されたフルオロポリマー分散液に、黒鉛を、約４：２の黒鉛対フルオロポリマーの重量比で添加した。得られた混合物を濾別し、乾燥させて水を除去した。次いで、得られた粉末混合物を熱プレスした（幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ、厚さ約４ｍｍの２つの鋼プレートの間で、室温から３００℃まで１５分以内に１００キロバールの圧力で加熱し、３００℃及び１００キロバールで３分間維持した。室温まで冷却した後、混合物を均一なシートに押し込んで、鋼プレート上にいかなるものも残すことなく、鋼プレートから容易に除去することができる。
【０１２７】
比較例４
実施例６を繰り返したが、代わりにＰＰＶＥとＴＦＥとのコポリマーを使用した。鋼プレートから容易に取り外すことができないシートを形成した。圧縮された混合物の一部が鋼プレートに貼り付けられているため、シートの表面が不均一であった。
【０１２８】
実施例７（フルオロポリマーのプレス焼結）
本開示によるＴＦＥ−ＭＡ−３−ＰＭＶＥポリマーを、実施例４と類似して調製し、乾燥させた。得られた粉末を、保護アルミニウムシートで覆われた焼結プレス内でプレス焼結した。粉末を、１８０℃以内で４０℃から３６０℃まで加熱することによって、約２ｍｍの厚さを有するディスクにプレス焼結し、プレス機を５０バールの圧力で３６０℃で数分間維持し、１５分以内に室温まで冷却した。ディスクは、プレス及び保護アルミニウムシートから容易に除去することができる。ＰＦＡ（ＴＦＥ−ＰＰＶＥコポリマー）で実施例を繰り返した。得られたディスクをアルミニウムシートに貼り付ける。
【０１２９】
特定の例示的な実施形態のリスト
本開示をこのリストに提供される実施形態に限定することを意図せずに、いくつかの特定の実施形態によって本開示を例示するために、以下のリストが提供される。
【０１３０】
第１の例示的実施形態：テトラフルオロエテンコポリマーであって、約２４０℃〜３２５℃の融点、０．５〜８０グラム／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇの荷重でのＭＦＩ）を有し、少なくとも７０重量％のテトラフルオロエテンに由来する単位を有し、かつ一般式（Ｉ）に対応する、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル（ＰＡＡＥ）コモノマーに由来する単位を更に有し：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ  （Ｉ）
［式中、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル残基であり、残基のアルキル鎖は、酸素原子によって１回以上中断されていてもよい］、ポリマーが、任意選択的に、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びこれらの組み合わせに由来する単位を更に含み、ＰＡＡＥに由来する単位、及び任意選択的に、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥに由来する単位の総含有量が、少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％である、テトラフルオロエテンコポリマー。
【０１３１】
第２の例示的実施形態：２６５℃〜３２５℃の融点、１〜８０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、少なくとも９０重量％のＴＦＥに由来する単位を更に含み、かつ少なくとも１７ＭＰａの引張強度及び少なくとも２３０％の破断伸びを更に有する、第１の実施形態に記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【０１３２】
第３の例示的実施形態：少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の、ペルフルオロメチル（−ＣＦ３）、ペルフルオロエチル（−Ｃ２Ｆ５）、ペルフルオロプロピル（−Ｃ３Ｆ７）及びペルフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９）からなる群、好ましくは、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又は−Ｃ４Ｆ９から選択されるＲｆを有する式（Ｉ）によるＰＡＡＥを含む、第１又は第２の実施形態のいずれか１つに記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【０１３３】
第４の例示的実施形態：コポリマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３（ＭＡ−３）から選択されるＰＡＡＥを含む、前述の例示的実施形態のいずれかに記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【０１３４】
第５の例示的実施形態：２４０℃〜２８０℃の融点、０．８〜８０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、かつヘキサフルオロプロペンに由来する繰り返し単位を更に含む、前述の例示的実施形態のいずれか１つに記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【０１３５】
第６の例示的実施形態：約７５重量％〜約９９重量％、好ましくは最大９８．５重量％のテトラフルオロエテンに由来する単位と、０．１〜６重量％の少なくとも１つ以上上記のようなＰＡＡＥに由来する単位と、０重量％〜最大６重量％のＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はこれらの組み合わせに由来する単位と、０重量％〜最大８重量％のＨＦＰに由来する単位と、を含み、ポリマーの総重量が、１００重量％である、前述の例示的実施形態のいずれかに１つに記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【０１３６】
第７の例示的実施形態：５０ｐｐｂ未満のペルフルオロオクタン酸（Ｃ８−酸）又はその塩を有する、前述の例示的実施形態のいずれか１つに記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【０１３７】
第８の例示的実施形態：３００ｐｐｂ未満のペルフルオロアルカンＣ９〜Ｃ１２酸又はそれらの塩の全量を有する、前述の例示的実施形態のいずれか１つに記載のテトラフルオロエテンコポリマー。
【０１３８】
第９の例示的実施形態：前述の例示的実施形態のいずれか１つに記載のテトラフルオロエテンコポリマーを含む組成物。
【０１３９】
第１０の例示的実施形態：好ましくは、組成物が３００ｐｐｂ未満のペルフルオロアルカンＣ９〜Ｃ１２酸又はそれらの塩の全量を有し、又は組成物が、５０ｐｐｂ未満のペルフルオロオクタン酸若しくはその塩（組成物の総フルオロポリマー含有量に基づく）又はその両方を含有する、前述の例示的実施形態のいずれか１つに記載のテトラフルオロエテンコポリマーを含む組成物。
【０１４０】
第１１の例示的実施形態：前述の例示的実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマーを含む組成物、又は１つ以上のフルオロエラストマーを更に含む、第９又は第１０の実施形態による組成物。
【０１４１】
第１２の例示的実施形態：水性分散液である、第９〜第１１の例示的実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１４２】
第１３の例示的実施形態：水性分散液が、一般式に対応する１つ以上のフッ素化界面活性剤を更に含み、
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋  （ＩＩＩ）
式中、Ｌは、直鎖状又は分枝状又は環状の、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は酸素エーテル原子が１回以上介在した部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２又は３である、第１２の例示的実施形態に記載の組成物。
【０１４３】
第１４の例示的実施形態：１つ以上の非フッ素化非イオン性乳化剤を更に含む、第１２又は第１３の例示的実施形態のいずれかに記載の組成物。
【０１４４】
第１５の例示的実施形態：好ましくは、粒子の固体組成物である、第１１の例示的実施形態に記載の組成物。
【０１４５】
第１６の例示的実施形態：組成物が、１つ以上の炭素ベースの充填剤である、第９〜第１１の例示的実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１４６】
第１７の例示的実施形態：組成物が、５〜３５重量％のフルオロポリマーと、２０〜９０重量％の１つ以上の炭素ベースの充填剤と、０〜５０重量％の１つ以上の任意成分とを含み、但し、成分の総量が１００重量％である、第９〜第１１の例示的実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１４７】
第１８の例示的実施形態：第１〜第８の例示的実施形態のいずれか１つに記載のテトラフルオロエテンコポリマーの製造方法であって、テトラフルオロエテン、１つ以上のＰＡＡＥ、及び任意選択のＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、又はこれらの組み合わせを、いかなるペルフルオロアルカン酸乳化剤も添加せずに、水性乳化重合により共重合させることを含む、製造方法。
【０１４８】
第１９の例示的実施形態：第１〜第８の例示的実施形態のいずれか１つに記載のテトラフルオロエテンコポリマーを含む、成形物品。
【０１４９】
第２０の例示的実施形態：物品が、チューブ、ホース、ケーブル、ポンプ、バルブ、ウエハ、容器、蓋、電極、バイポーラプレート、熱交換器、又はこれらの構成要素からなる群から選択される、第１９の例示的実施形態に記載の物品。
【０１５０】
第２１の例示的実施形態：第１〜第８の例示的実施形態のいずれか１つに記載のテトラフルオロエテンコポリマーを含有するコーティング。
【０１５１】
第２２の例示的実施形態：コーティングの作成方法であって、第１２〜第１４の例示的実施形態のいずれか１つに記載の組成物を含む組成物を準備することと、組成物を基材に適用することと、水を除去することと、を含む、作成方法。
【０１５２】
第２３の例示的実施形態：第１〜第８の例示的実施形態のいずれか１つに記載のテトラフルオロエテンコポリマーと、１つ以上のフルオロエラストマーと、を含むブレンドの作成方法であって、（ｉ）テトラフルオロエテンコポリマーを含む水性分散液を準備することと、（ｉｉ）１つ以上のフルオロエラストマーを含む水性分散液を準備することと、（ｉｉｉ）（ｉ）の分散液の少なくとも一部を、（ｉｉ）の分散液の少なくとも一部と組み合わせることと、を含む、作成方法。
【国際調査報告】
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