(57)【要約】  コーティングされたガラス基材が開示される。コーティングされたガラス基材は、酸化亜鉛を含有する少なくとも１つの金属酸化物を含有するコーティングを含む。酸化亜鉛の亜鉛は、ＸＰＳに従って測定するとき、５重量％〜５０重量％の量で存在する。コーティングされたガラス基材は、原子間力顕微鏡によって測定するとき、約５ｎｍ〜約１，５００ｎｍの面積表面粗さＳa又はＳqを有する。
2021526116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされたガラス基材であって、
酸化亜鉛を含有する少なくとも１つの金属酸化物を含有するコーティングを含み、
前記酸化亜鉛の亜鉛は、ＸＰＳに従って測定するとき、５重量％〜５０重量％の量で存在し、
前記コーティングされたガラス基材は、原子間力顕微鏡によって測定するとき、約５ｎｍ〜約１，５００ｎｍの面積表面粗さＳa又はＳqを有する、コーティングされたガラス基材。
【請求項２】
前記コーティングが、二酸化チタンを含む第２の金属酸化物を更に含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項３】
前記コーティングが、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、又はこれらの任意の組み合わせを含む第３の金属酸化物を更に含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項４】
前記酸化亜鉛がナノ粒子の形態である、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項５】
前記二酸化チタンがナノ粒子の形態である、請求項２に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項６】
前記二酸化チタンのチタンが、ＸＰＳに従って測定するとき、０．５重量％〜１０重量％の量で前記コーティング中に存在する、請求項２に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項７】
前記酸化亜鉛の亜鉛が、ＸＰＳに従って測定するとき、１０重量％〜３０重量％の量で前記コーティング中に存在する、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項８】
前記コーティングされたガラス基材が、約８０％以下の透明度を有する、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項９】
前記コーティングされたガラス基材が、約２５％以下の澄明度を有する、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項１０】
前記コーティングされたガラス基材が、約８０％超の透明度を有する、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項１１】
前記コーティングが、前記酸化亜鉛を含むガラスフリットを含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項１２】
請求項１に記載のコーティングされたガラス基材を形成する方法であって、
ガラス基材上にコーティング配合物を提供することであって、前記コーティング配合物が、
少なくとも１つの重合性化合物と、
少なくとも１つの酸化亜鉛を含む金属酸化物と、を含む、ことと、
前記ガラス基材上で前記コーティング配合物を加熱することと、を含む、方法。
【請求項１３】
前記加熱が、約５０℃〜約３５０℃の温度で実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、前記コーティング及び前記ガラス基材を約５００℃〜約８００℃の温度で焼戻しする工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの重合性化合物がアルコキシシランを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティング配合物が少なくとも３つの重合性化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記重合性化合物が重合して、第１の架橋樹脂、第２の架橋樹脂、及び第３の樹脂を含む相互貫入ポリマーネットワークを形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合性化合物が重合して、架橋ポリオール樹脂、第２の架橋樹脂、及び第３の樹脂を含む相互貫入ポリマーネットワークを形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記相互貫入ポリマーネットワークが、架橋ポリオール樹脂、架橋エポキシ樹脂、及び架橋アクリレート樹脂を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記コーティング配合物がガラスフリットを含み、前記ガラスフリットが前記酸化亜鉛を含む少なくとも１つの金属酸化物を含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１８年６月８日に出願され、その全容が参照により本明細書に組み込まれる、米国仮特許出願第６２／６８２，４５１号の出願の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス物品は、建物及び家具における使用を含む多くの用途を有する。一般に、このようなガラスは、バインダ及びガラスフリットを含有するコーティング配合物をガラス基材の表面に塗布し、次いで基材を熱処理して担体又は溶媒を除去することによって形成される。半透明コーティングを形成するためには、これまで、酸エッチング、機械研磨、サンドブラスト、及びポリマーフィルム被覆などの追加の処理が用いられてきた。しかしながら、半透明コーティング形成のためのこのような従来の方法は、多くの場合、コーティングの粗さ調整ができないこと、ガラスを更に強化できないこと、及び製品の制御されたエッチングを回避する必要があることなどの欠点に悩まされる。
【０００３】
基材の更なる用途及び機能性が特定されると、ガラス物品の特性を、そのような用途に合わせて調整する必要がある。したがって、改善された抗菌特性、機械的特性、接着特性、及び／又は自己洗浄特性を有するコーティングを含有する改善されたガラス物品に対する必要性が引き続き存在する。１つ以上の改善された特性を有するコーティングを含み、かつ／又は、コーティングの塗布前又は後に強化され得る、改善されたガラス物品を形成することも有益であろう。
【発明の概要】
【０００４】
一般に、本開示の一実施形態は、酸化亜鉛を含む少なくとも１つの金属酸化物を含有するコーティングを含む、コーティングされたガラス基材を対象とする。酸化亜鉛の亜鉛は、ＸＰＳに従って測定するとき、５重量％〜５０重量％の量で存在する。コーティングされたガラス基材は、原子間力顕微鏡によって測定するとき、約５ｎｍ〜約１，５００ｎｍの面積表面粗さＳa又はＳqを有する。
【０００５】
次に、一例として添付図面を参照して本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本開示によるコーティングの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の図である。
【図２】本開示によるガラスフリットの粒径分布の例を示すグラフである。
【図３】本開示によって調製された例の自己洗浄性能を示すグラフである。
【図４】本開示による例の抗菌性能を示す２枚のグラフを示す。
【図５】本開示によるコーティングされた基材を形成する方法を示すフロー図である。
【図６】本開示によるコーティングの例のＸ線光電子分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［定義］
本明細書で使用される用語は、単に特定の実施形態を説明する目的のためのものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【０００８】
「アルキル」は、１〜２５個の炭素原子、いくつかの実施形態では、１〜１２個の炭素原子を有するものなどの一価飽和脂肪族ヒドロカルビル基を指す。「Ｃｘ〜ｙアルキル」は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有するアルキル基を指す。この用語には、例えば、メチル（ＣＨ３）、エチル（ＣＨ３ＣＨ２）、ｎ−プロピル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）、イソプロピル（（ＣＨ３）２ＣＨ）、ｎ−ブチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、イソブチル（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）、ｓｅｃ−ブチル（（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ）、ｔ−ブチル（（ＣＨ３）３Ｃ）、ｎ−ペンチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、ネオペンチル（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２）、ヘキシル（ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）５）などといった直鎖及び分枝鎖ヒドロカルビル基が挙げられる。
【０００９】
「アルケニル」は、２〜１０個の炭素原子、いくつかの実施形態では２〜６個の炭素原子又は２〜４個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つのビニル不飽和部位（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有するものなどの、直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル基を指す。例えば、（Ｃｘ〜Ｃｙ）アルケニルは、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有するアルケニル基を指し、例えば、エテニル、プロペニル、１，３−ブタジエニルなどを含むことを意味する。
【００１０】
「アリール」は、３〜１４個の炭素原子を有することができ、環ヘテロ原子を有さず、単一の環（例えば、フェニル）又は複数の縮合（融合した）環（例えば、ナフチル又はアントリル）を有する芳香族基を指す。環ヘテロ原子を有さない芳香環及び非芳香環を有する、縮合、架橋、及びスピロ環系を含む複数の環系について、用語「アリール」は、結合点が芳香族炭素原子にあるときに適用される（例えば、５，６，７，８テトラヒドロナフタレン−２−イルは、結合点が芳香族フェニル環の２位にあるため、アリール基である）。
【００１１】
「シクロアルキル」は、３〜１４個の炭素原子を有することができ、環ヘテロ原子を有さず、縮合、架橋、及びスピロ環系を含む単一の環又は複数の環を有する、飽和又は部分飽和環式基を指す。環ヘテロ原子を有さない芳香環及び非芳香環を有する複数の環系について、用語「シクロアルキル」は、結合点が非芳香族炭素原子にあるときに適用される（例えば、５，６，７，８テトラヒドロナフタレン−５−イル）。用語「シクロアルキル」は、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル、及びシクロヘキセニルなどのシクロアルケニル基を含む。用語「シクロアルケニル」は、場合によっては、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｃ＜環不飽和部位を有する部分飽和シクロアルキル環を指すために使用されることがある。
【００１２】
「ハロ」又は「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。
【００１３】
「ハロアルキル」は、１〜５、又はいくつかの実施形態では、１〜３個のハロ基によるアルキル基の置換を指す。
【００１４】
「ヘテロアリール」は、１〜１４個の炭素原子、並びに酸素、窒素、及びイオウから選択される１〜６個のヘテロ原子を有することができる芳香族基を指し、単一の環（例えば、イミダゾリル）及び複数の環系（例えば、ベンゾイミダゾール−２−イル及びベンゾイミダゾール−６−イル）を含む。芳香環及び非芳香環を有する縮合、架橋、及びスピロ環系を含む複数の環系について、用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１個の環ヘテロ原子が存在し、かつ結合点が芳香環の原子にある場合に適用される（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル及び５，６，７，８−テトラヒドロキノリン−３−イル）。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール基の窒素及び／又はイオウ環原子は、任意に酸化されて、Ｎ酸化物（Ｎ→Ｏ）、スルフィニル、又はスルホニル部分を提供する。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フラニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イソオキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、プリニル、フタラジル、ナフチルピリジル、ベンゾフラニル、テトラヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ジヒドロインドリル、インダゾリル、インドリニル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、イソキノリル、キノリジル、キアナゾリル、キノキサリル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリル、キナゾリノニル、ベンゾイミダゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾピリダジニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、フェナンスロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、及びフタルイミジルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
「複素環式」又は「複素環」又は「ヘテロシクロアルキル」又は「ヘテロシクリル」は、１〜１４個の炭素原子、並びに窒素、イオウ、又は酸素から選択される１〜６個のヘテロ原子を有することができる、飽和又は部分飽和環式基を指し、単一の環、並びに縮合、架橋、及びスピロ環系を含む複数の環系を含む。芳香族環及び／又は非芳香族環を有する複数の環系について、用語「複素環式」、「複素環」、「ヘテロシクロアルキル」、又は「ヘテロシクリル」は、少なくとも１個の環ヘテロ原子が存在し、結合点が非芳香環の原子にあるときに適用される（例えば、デカヒドロキノリン−６−イル）。いくつかの実施形態では、複素環基の窒素及び／又はイオウ原子は、任意に酸化されて、Ｎ酸化物、スルフィニル、スルホニル部分を提供する。ヘテロシクリル基の例としては、アゼチジニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、Ｎ−メチルピペリジン−３−イル、ピペラジニル、Ｎ−メチルピロリジン−３−イル、３−ピロリジニル、２−ピロリドン−１−イル、モルホリニル、チオモルホリニル、イミダゾリジニル、及びピロリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
前述の定義は、非置換基に加えて当該技術分野において既知のとおり１つ以上の他の基で置換された基も包含することを理解すべきである。例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、又はヘテロシクリル基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、四級アミノ、アミド、イミノ、アミジノ、アミノカルボニルアミノ、アミジノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニル、アミノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、アミノスルホニル、アミノスルホニルオキシ、アミノスルホニルアミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アジド、カルボキシル、カルボキシルエステル、（カルボキシルエステル）アミノ、（カルボキシルエステル）オキシ、シアノ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルチオ、エポキシ、グアニジノ、ハロ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ヒドラジノ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルチオ、ニトロ、オキソ、オキシ、チオン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホンアミデート、ホスホロジアミデート、ホスホロアミデートモノエステル、環状ホスホロアミデート、環状ホスホロジアミデート、ホスホロアミデートジエステル、サルフェート、スルホネート、スルホニル、置換スルホニル、スルホニルオキシ、チオアシル、チオシアネート、チオール、アルキルチオなど、並びにこのような置換基の組み合わせから選択される１〜８個、いくつかの実施形態では１〜５個、いくつかの実施形態では１〜３個、いくつかの実施形態では１〜２個の置換基で置換されてもよい。
【００１７】
次に、実施形態を詳細に参照し、その１つ以上の例を図面に示す。各例は、実施形態を説明する目的で提供され、本開示を限定するものではない。実際に、本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、実施形態を様々に修正及び変更し得ることが、当業者には明らかであろう。例えば、一実施形態の一部として図示又は説明される特徴を別の実施形態と共に使用して、更に別の実施形態を得ることができる。したがって、本開示の態様は、このような修正及び変更を包含することが意図される。
【００１８】
一般的に言えば、本発明は、ガラス基材と、熱処理することができる基材の表面に設けられたコーティングとを含有する、物品を対象とする。コーティングは、ガラス基材に隣接する表面の反対側のコーティングの表面の比較的近くに存在する、酸化亜鉛を含有する少なくとも１つの金属酸化物を含む。加えて、コーティングは、増大した活性表面積を可能にする比較的粗面化された表面を含む。本発明者らは、そのような増大した活性表面積が、改善された抗菌特性及び／又は自己洗浄特性を提供できることを発見した。加えて、亜鉛が抗菌機能を提供することによって、本発明のコーティングされたガラス基材は熱処理可能であり得、得られたガラス基材に抗菌特性をもたらすことができる。
【００１９】
本発明のコーティングされた基材は、コーティング内の酸化亜鉛の亜鉛の分布により、改善された抗菌特性を呈する。特に、より高い濃度の曝露された亜鉛を有することにより、抗菌特性を改善することができる。この点に関して、酸化亜鉛の少なくとも一部は、コーティングの外面上又はその付近に見出されてもよく、コーティングの外面は、ガラス基材に隣接して接触する表面と反対側にある。例えば、酸化亜鉛の亜鉛は、ＸＰＳに従って測定するとき、約５重量％以上、例えば約１０重量％以上、例えば約１３重量％以上、例えば約１５重量％以上、例えば約２０重量％以上から約５０重量％以下、例えば約４０重量％以下、例えば約３０重量％以下、例えば約２０重量％以下の量でコーティング中に存在し得る。
【００２０】
酸化亜鉛に加えて、金属酸化物は、二酸化チタンも含み得る。理論に束縛されるものではないが、二酸化チタンは、自己洗浄添加剤として機能するために使用され得ると考えられる。存在する場合、このようなチタンもまた、コーティングの外面上又はその付近に見出されてもよく、コーティングの外側表面は、ガラス基材に隣接して接触する表面と反対側にある。例えば、二酸化チタンのチタンは、ＸＰＳに従って測定するとき、約０．５重量％以上、例えば約１重量％以上、例えば約１．５重量％以上、例えば約２重量％以上、例えば約２．５重量％以上から約１０重量％以下、例えば約７．５重量％以下、例えば約５重量％以下、例えば約４重量％以下、例えば約３重量％以下、例えば約２重量％以下の量でコーティング中に存在し得る。
【００２１】
本明細書に示されるように、このような金属酸化物の使用は、粗面を有するコーティングを提供することができる。粗面化表面は、表面積の増加を可能にし、そのため、抗菌効果を提供するために露出される亜鉛及び／又はチタンの量の増加を可能にする。この点に関して、コーティングは、約５ｎｍ以上、例えば約１０ｎｍ以上、例えば約１５ｎｍ以上、例えば約２５ｎｍ以上、例えば約５０ｎｍ以上、例えば約１００ｎｍ以上、例えば約２５０ｎｍ以上、例えば約５００ｎｍ以上、例えば約６００ｎｍ以上、例えば約７５０ｎｍ以上〜約１，５００ｎｍ以下、例えば約１，２５０ｎｍ以下、例えば約１，０００ｎｍ以下、例えば約９００ｎｍ以下、例えば約７５０ｎｍ以下、例えば約５００ｎｍ以下、例えば約４００ｎｍ以下、例えば約２００ｎｍ以下、例えば約１５０ｎｍ以下、例えば約１００ｎｍ以下、例えば約７５ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ以下、例えば約２５ｎｍ以下の表面粗さを有してもよい。表面粗さは、ＡＦＭなどの表面形状測定装置を使用して測定することができる。また、上記表面積は、輪郭粗さであってもよい。別の実施形態では、粗さは、区域粗さであってもよい。また、一実施形態では、上記粗さは算術平均であってもよい。あるいは、幾何平均を指すこともできる。
【００２２】
上述のように、金属酸化物の分布及び表面粗さは、改善された抗菌特性を可能にし得る。例えば、コーティングは、本開示に従ってコーティングされたガラスが、従来のガラスと比較して少なくとも約８５％、例えば少なくとも約８７％、例えば少なくとも約９０％、例えば少なくとも約９２％、例えば少なくとも約９４％、例えば少なくとも約９６％、例えば少なくとも約９８％、例えば少なくとも約９９％、例えば少なくとも約９９．９％の細菌の減少を呈するように、抗菌特性を有し得る。更に、コーティングは、少なくとも約１、例えば少なくとも約２、例えば少なくとも約３、例えば少なくとも約３．５、例えば少なくとも約４、例えば少なくとも約４．５、例えば少なくとも約５、例えば少なくとも約５．５、例えば少なくとも約６の、細菌のログ10減少量を呈することができる。ログ10減少量は、約８以下、例えば約７．５未満、例えば約７未満、例えば約６．５未満、約６未満であり得る。このような抗菌試験は、ＪＩＳ  Ｚ２８０１に準拠して行うことができる。
【００２３】
本開示による強化コーティング及び物品はまた、向上した加工性を示し得る。強化物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９に従って測定されるとき、３Ｂ以上、例えば４Ｂ以上、例えば５Ｂのクロスハッチ付着性を有してもよい。クロスハッチ付着試験は、コーティング中に作製された切り込み上に感圧テープを貼って除去することによって、基材へのコーティングの付着性の評価を提供する。加えて、コーティングは、約２００ポンド／平方インチ以上、例えば約３００ポンド／平方インチ以上、例えば約４００ポンド／平方インチ以上、例えば約４５０ポンド／平方インチ以上、例えば約５００ポンド／平方インチ以上、例えば約６００ポンド／平方インチ以上、例えば約１，０００ポンド／平方インチ以下、例えば約９００ポンド／平方インチ以下、例えば約８００ポンド／平方インチ以下の引張強さを有し得る。
【００２４】
Ａ．基材
【００２５】
ガラス基材は、典型的には、約０．１〜約１５ミリメートル、いくつかの実施形態では約０．５〜約１０ミリメートル、いくつかの実施形態では約１〜約８ミリメートルの厚さを有する。ガラス基材は、任意の好適なプロセスによって、例えばフロートプロセス、フュージョン、ダウンドロー、ロールアウトなどによって形成され得る。それにかかわらず、基材は、典型的には約５００℃〜約７００℃のガラス転移温度を有するガラス組成物から形成される。組成物は、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、１つ以上のアルカリ土類金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ））、及び１つ以上のアルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、及び酸化カリウム（Ｋ2Ｏ））を含有し得る。
【００２６】
ＳｉＯ2は、典型的には、組成物の約５５モル％〜約８５モル％、いくつかの実施形態では約６０モル％〜約８０モル％、いくつかの実施形態では、約６５モル％〜約７５モル％を構成する。アルカリ土類金属酸化物は、同様に、組成物の約５モル％〜約２５モル％、いくつかの実施形態では約１０モル％〜約２０モル％、いくつかの実施形態では、約１２モル％〜約１８モル％を構成し得る。特定の実施形態では、ＭｇＯは、組成物の約０．５モル％〜約１０モル％、いくつかの実施形態では約１モル％〜約８モル％、いくつかの実施形態では約３モル％〜約６モル％を構成し得、一方、ＣａＯは、組成物の約１モル％〜約１８モル％、いくつかの実施形態では約２モル％〜約１５モル％、いくつかの実施形態では約６モル％〜約１４モル％を構成し得る。アルカリ金属酸化物は、組成物の約５モル％〜約２５モル％、いくつかの実施形態では約１０モル％〜約２０モル％、いくつかの実施形態では約１２モル％〜約１８モル％を構成し得る。特定の実施形態では、Ｎａ2Ｏは、組成物の約１モル％〜約２０モル％、いくつかの実施形態では約５モル％〜約１８モル％、いくつかの実施形態では約８モル％〜約１５モル％を構成し得る。
【００２７】
当然ながら、当業者に既知であるように、他の成分もまた、ガラス組成物に組み込まれていてもよい。例えば、特定の実施形態では、組成物は酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含有していてもよい。典型的には、Ａｌ2Ｏ3は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の重量パーセントの合計が８５モル％を超えないような量で用いられる。例えば、Ａｌ2Ｏ3は、組成物の約０．０１モル％〜約３モル％、いくつかの実施形態では約０．０２モル％〜約２．５モル％、いくつかの実施形態では約０．０５モル％〜約２モル％の量で用いられてよい。他の実施形態では、組成物はまた、例えば組成物の約０．００１モル％〜約８モル％、いくつかの実施形態では約０．００５モル％〜約７モル％、いくつかの実施形態では約０．０１モル％〜約６モル％の量の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を含有していてもよい。組成物に含まれ得る更に他の好適な成分としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、二酸化セシウム（ＣｅＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｃｏ3Ｏ4）、金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｄなど）などを挙げることができる。
【００２８】
Ｂ．コーティング
【００２９】
上述のように、コーティングは、基材の１つ以上の表面上に設けられる。例えば、ガラス基材は、第１及び第２の対向する表面を含んでいてよく、したがって、コーティングは、基材の第１の表面、基材の第２の表面、又はその両方に設けられてよい。一実施形態では、例えば、コーティングは、第１の表面のみに設けられる。このような実施形態では、対向する第２の表面はコーティングを含んでいなくてもよく、又は異なる種類のコーティングを含んでいてもよい。無論、他の実施形態では、本発明のコーティングは、ガラス基材の第１及び第２の表面の両方に存在していてもよい。このような実施形態では、各表面上のコーティングの性質は、同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
加えて、コーティングは、ガラス基材の表面の表面積を実質的に被覆する（例えば、９５％以上、例えば９９％以上）ように使用されてもよい。しかしながら、コーティングはまた、ガラス基材の表面の表面積の９５％未満を被覆するように塗布されてもよいことを理解すべきである。例えば、コーティングは、装飾的にガラス基材上に塗布されてもよい。
【００３１】
コーティングは、任意の数の異なる材料を含有してもよい。例えば、コーティングは、バインダと、酸化亜鉛を含有する少なくとも１つの金属酸化物とを含有してもよい。以下に提供されるように、バインダは、ゾルゲル法によって製造されるものであってよく、又は相互貫入ポリマーネットワークを含んでもよい。また以下に提供されるように、酸化亜鉛は、別の亜鉛化合物（例えば、酢酸亜鉛）又はガラスフリットを使用する反応を介するなど、異なる供給源から得ることができる。
【００３２】
ｉ．バインダ
【００３３】
本明細書に開示されるコーティングは、当該技術分野において一般的に既知の任意のバインダを使用して製造することができる。例えば、バインダは、アルコキシドを用いることによってゾルゲルを介して生成されるものを含んでもよい。あるいは、バインダは、少なくとも２つの架橋ポリマーの相互貫入ポリマーネットワークを含んでもよい。
【００３４】
一実施形態では、バインダは、ゾルゲルによって形成され得る。例えば、バインダは、金属及び／又は非金属アルコキシド化合物から形成され得る。具体的には、このようなアルコキシドを用いて、重合（又は縮合）アルコキシドコーティングを形成してもよい。例えば、化合物は、加水分解反応及び縮合反応を受け得る。次いで、溶媒を加熱又は他の手段によって除去し、コーティングを提供する。
【００３５】
概して、アルコキシドは、以下の一般式を有し得る：
Ｍx+（ＯＲ）-x
（式中、
ｘは、１〜４であり、
Ｒは、アルキル又はシクロアルキルであり、
Ｍは、金属又は非金属カチオンである）。
【００３６】
Ｒ、Ｍ、及びｘは、概して、適宜選択してよいが、特定の実施形態では、以下に従って選択され得る。
【００３７】
上に示したとおり、「ｘ」は、１〜４であってよい。しかしながら、「ｘ」は、選択された金属又は非金属カチオンの価数に基づいて選択されてもよい。上に示したとおり、「ｘ」は、１、２、３、又は４であってよい。一実施形態では、「ｘ」は１であり、一方、他の実施形態では、「ｘ」は２であってよい。別の実施形態では、「ｘ」は３であってよく、一方、別の実施形態では、「ｘ」は４であってよい。
【００３８】
同様に、「Ｒ」は、得られるアルコキシドの所望の立体特異性を含む所望の特性に基づいて選択してよい。例えば、「Ｒ」は、アルキル又はシクロアルキルであってよい。これに関して、このようなアルキルは、Ｃ1以上、例えばＣ1〜Ｃ6、例えばＣ1〜Ｃ3、例えばＣ2〜Ｃ3であってよい。一方、このようなシクロアルキルは、Ｃ3以上、例えばＣ3〜Ｃ6、例えばＣ4〜Ｃ6、例えばＣ4〜Ｃ5であってよい。「Ｒ」がアルキルである場合、「Ｒ」は、メチル、エチル、ブチル、プロピル、又はイソプロピル基であるように選択され得る。一実施形態では、「Ｒ」は、イソプロピル基などのプロピル基であってよい。Ｒがシクロアルキルである場合、「Ｒ」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル基であってよい。
【００３９】
上に示したとおり、「Ｍ」は、金属カチオン又は非金属カチオンであってよい。一実施形態では、「Ｍ」は金属カチオンであってよい。金属は、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、又はＶＩＩＩＢ族の金属であってよい。例えば、「Ｍ」は、必ずしも以下に限定されるものではないが、アルミニウム、コバルト、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、ランタン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、レニウム、スカンジウム、ケイ素、ナトリウム、タンタル、スズ、チタン、タングステン、又はジルコニウムであってよい。特定の一実施形態では、「Ｍ」は、銅、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、又はチタンであってよい。一実施形態では、「Ｍ」は、前述の任意の組み合わせを含んでいてよい。例えば、アルコキシドは、銅、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、及びチタンを含むアルコキシドの組み合わせを含んでいてよい。一実施形態では、「Ｍ」は少なくともケイ素を含んでよい。別の実施形態では、「Ｍ」は、当該技術分野において一般的に知られている半金属などの非金属カチオンであってよい。
【００４０】
更に別の実施形態では、アルコキシドは、以下の例示的な実施形態に従って選択され得る。例えば、例示的なアルコキシドとしては、Ｃｕ（ＯＲ）、Ｃｕ（ＯＲ）2、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｚｒ（ＯＲ）4、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ｔｉ（ＯＲ）4、及びＺｎ（ＯＲ）2（式中、ＲはＣ1以上のアルキル基である）を挙げることができる。例えば、金属アルコキシドとしては、アルミニウムブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、タンタルエトキシド、タンタルブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブブトキシド、スズｔ−ブトキシド、タングステン（ＶＩ）エトキシド、ゲルマニウム、ゲルマニウムイソプロポキシド、ヘキシルトリメトキシルシラン、テトラエトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されず、より具体的な実施形態では、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、銅プロポキシド、及び／又はテトラエトキシシランであってよい。
【００４１】
特に、アルコキシド化合物は、オルガノアルコキシシラン化合物であってもよい。オルガノアルコキシシラン化合物の例としては、以下の一般式を有するものが挙げられる。
Ｒ5aＳｉ（ＯＲ6）4-a
（式中、
ａは、０〜３であり、いくつかの実施形態では、０〜１であり、
Ｒ5は、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ハロ、又はハロアルキルであり、
Ｒ6はアルキルである。）
【００４２】
特定の実施形態では、「ａ」は、オルガノシラン化合物が有機ケイ酸塩とみなされるように０である。このような化合物の一例は、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）である。他の実施形態では、「ａ」は、オルガノシラン化合物がトリアルコキシシラン化合物とみなされるように１である。一実施形態では、例えば、トリアルコキシシラン化合物中のＲ５は、アルキル、アリール、又はハロアルキル（例えば、フルオロアルキル）であってもよい。このような基は、少なくとも１個の炭素原子、例えば少なくとも２個の炭素原子、例えば少なくとも３個の炭素原子を有してもよく、２５個以下の炭素原子、例えば２０個以下の炭素原子、例えば１０個以下の炭素原子、例えば５個以下の炭素原子を有してもよい。このようなトリアルコキシシラン化合物のいくつかの例としては、例えば、エチルトリメトキシシラン（ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）、エチルトリエトキシシラン（ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3）、フェニルトリメトキシシラン（フェニル−（ＯＣＨ3）3）、フェニルトリエトキシシラン（フェニル−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3）、ヘキシルトリメトキシルシラン（ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）、ヘキシルトリエトキシルシラン（ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3）、ヘプタデカフルオロ−１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシラン（ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ2（Ｏ）ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）など、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
ケイ素含有樹脂を形成するために、様々な硬化機構のいずれかが一般に用いられてもよい。例えば、アルコキシシランは、ＯＲ６基をヒドロキシル基に変換するために加水分解反応を受け得る。その後、ヒドロキシル基は縮合反応を受けてシロキサン官能基を形成することができる。一般に、反応は、酸の存在下でＳＮ２機構を介して生じ得る。例えば、シランは加水分解され、次いで縮合されて架橋ネットワークを形成してもよい。加えて、加水分解されたシランはまた、使用されるとき、シリカナノ粒子などのシリカ粒子と反応し得る。
【００４４】
反応を開始するために、オルガノシラン化合物を溶媒中に最初に溶解して溶液を形成してもよい。特に好適なのは、炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン）；エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びジエチルエーテル）；ケトン（例えば、メチルエチルケトン）；ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、及び１，２−ジクロロエタン）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びイソブチルアルコール）など、並びに前述のいずれかの組み合わせなどの、有機溶媒である。アルコールは、本発明での使用に特に好適である。溶液中の有機溶媒の濃度は変化し得るが、典型的には、溶液の約７０重量％〜約９９重量％、いくつかの実施形態では約８０重量％〜約９８重量％、いくつかの実施形態では、約８５重量％〜約９７重量％の量で使用される。オルガノシラン化合物は、同様に、溶液の約１重量％〜約３０重量％、いくつかの実施形態では約２重量％〜約２０重量％、いくつかの実施形態では、約３重量％〜約１５重量％を構成し得る。
【００４５】
別の実施形態では、バインダは、相互貫入ネットワークとして製造されてもよい。相互貫入ネットワークは、任意の数の樹脂を含んでもよい。例えば、ネットワークは、少なくとも２つのポリマー樹脂、例えば少なくとも３つのポリマー樹脂を含んでもよく、それぞれが、互いに異なる化学組成を有する。
【００４６】
相互貫入ネットワークは、完全相互貫入ネットワーク又は半相互貫入ネットワークであってよい。一実施形態では、相互貫入ネットワークは、ネットワークの全ての樹脂が架橋されるように、完全相互貫入ネットワークである。すなわち、バインダの樹脂の全てが架橋されて相互貫入ネットワークを形成する。この点に関して、少なくとも１つのそれぞれの樹脂のポリマー鎖は、全ての化学結合を破壊することなく分離できないように、別のそれぞれの樹脂のポリマー鎖と連結される。
【００４７】
相互貫入ネットワークはまた、半相互貫入ネットワークであってもよい。このような場合、ネットワークは、ポリマー鎖が架橋樹脂のポリマー鎖と連結されていない１つの樹脂を含有し、それにより、前者のポリマー鎖は、理論的には全ての化学結合を破壊することなく分離され得る。
【００４８】
更に、相互貫入ネットワークは、有機架橋ネットワークと無機架橋ネットワークとの組み合わせを含んでもよい。例えば、架橋樹脂のうちの少なくとも１つが有機架橋ネットワークを形成し得る一方で、架橋樹脂のうちの少なくとも１つは、無機架橋樹脂を形成し得る。有機架橋樹脂とは、重合性化合物が炭素系化合物であることを意味する。一方、無機架橋樹脂とは、重合性化合物が炭素系化合物ではないことを意味する。例えば、重合性化合物は、ケイ素系化合物であってもよい。一実施形態では、相互貫入ネットワークは、少なくとも２つの有機架橋ネットワーク及び１つの無機架橋ネットワークを含み得る。
【００４９】
本明細書に記載されるように、相互貫入ネットワークは、当該技術分野において既知の任意の方法を用いて合成することができる。例えば、全ての重合性化合物、並びに任意の他の反応物質、試薬、及び／又は添加剤（例えば、開始剤、触媒など）を含有する配合物を基材に塗布し、それぞれの樹脂の同時重合及び架橋により相互貫入ネットワークを形成するように硬化させることができる。この点に関して、それぞれの架橋樹脂は、実質的に同時に形成され得る。前述の重合性化合物は、個々のモノマー及びオリゴマー又はプレポリマーを含み得ることを理解されたい。
【００５０】
相互貫入ネットワークはまた、樹脂の単純なブレンドと区別する特定の特性も示すことができる。相互貫入ネットワークは、第１の架橋樹脂、第２の架橋樹脂、及び第３の樹脂のうちのいずれか２つのガラス転移温度の間又は中間にあるガラス転移温度を示し得る。例えば、相互貫入ネットワークは、０℃〜３００℃、例えば１０℃〜２５０℃、例えば２０℃〜２００℃、例えば３０℃〜１８０℃のガラス転移温度を有し得る。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６による示差走査熱量測定によって測定することができる。更に、２つの樹脂又は３つの樹脂の単純な混合物の存在により、それぞれ二峰性分布又は三峰性分布を呈し得る他の特性については、相互貫入ネットワークのそのような特性は、単峰性分布を呈し得る。
【００５１】
一般に、バインダの樹脂は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であってもよい。バインダ中の樹脂のうちの少なくとも１つは、硬化／架橋され得るような熱硬化性樹脂である。例えば、硬化により、熱硬化性樹脂は硬化され、コーティングの形成を可能にする。熱硬化性樹脂は、一般に、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂などといった少なくとも１種の架橋性又は重合性樹脂から形成される。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」は、一般に、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂、並びにその塩及びエステル、例えばアクリレート樹脂及びメタクリレート樹脂の両方を包含する。一実施形態では、樹脂のうちの少なくとも２つは熱硬化性樹脂であってもよい。一実施形態では、樹脂のうち２つは熱硬化性樹脂であってもよく、一方第３の樹脂は熱可塑性樹脂であってもよい。別の実施形態では、樹脂のうちの少なくとも３つは、架橋された際に熱硬化性樹脂であってもよい。
【００５２】
この点に関して、相互貫入ネットワークは、架橋ポリオール樹脂を含有してもよい。架橋ポリオール樹脂は、ポリオールを反応又は架橋することによって得ることができる。一般に、ポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を含有する（すなわち、−ＯＨ基として定義され、カルボキシル基の−ＯＨ基はヒドロキシル基とはみなされない）。一般に、ポリオールは、非ポリマーポリオール又はポリマーポリオールであり得る。このようなポリオールの例としては、例えば、ジオール化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、フェノールポリオール、糖アルコール、樹状ポリオールなどを挙げることができる。一実施形態では、ポリオールは、ジオール化合物、ポリエーテルポリオール、糖アルコール、及び／又は樹状ポリオールであってもよい。しかしながら、ポリオールは前述に限定されず、重合及び／又は架橋され得る当該技術分野において既知の任意のポリオールを含んでもよいことを理解されたい。
【００５３】
上記のように、ポリオールはジオール化合物を含んでもよい。例えば、ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどであってもよい。上記は２つのヒドロキシル基を含有するジオール化合物であるが、追加のヒドロキシル基を含有する化合物も使用され得ることを理解されたい。
【００５４】
一実施形態では、ポリオールは、ポリウレタンポリオールを含み得る。ポリウレタンポリオールは、１つ以上のイソシアネート基をポリオールと反応させることによって形成され得る。
【００５５】
一実施形態では、ポリオールはポリエーテルポリオールを含んでもよい。ポリエーテルポリオールは、水又はジオールのエトキシル化又はプロポキシル化生成物を含み得る。ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はこれらの組み合わせであってもよい。一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコールであってよい。別の実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ポリプロピレングリコールであってもよい。例えば、プロピレングリコールは、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及び／又はトリプロピレングリコールであってもよい。
【００５６】
更に、ポリオールはポリエステルポリオールを含んでもよい。ポリエステルポリオールは、酸又は対応する無水物と多価アルコールとの重縮合反応によって作製され得る。好適な酸としては、例えば、安息香酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びセバシン酸、並びにそれらの対応する無水物、並びに二量体脂肪酸及び三量体脂肪酸及び短油が挙げられるが、これらに限定されない。好適な多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びグリセロールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
別の実施形態では、ポリオールはポリアクリレートポリオールを含んでもよい。ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えば、ヒドロキシＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートなどと、アクリレートモノマー、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート及びシクロＣ６〜Ｃ１２アルキルアクリレートなど、又はメタクリレートモノマー、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート及びシクロＣ６〜Ｃ１２アルキルメタクリレートなど、又は、ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど、又はこのようなモノマーの２つ以上の混合物との共重合反応によって作製されてもよい。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。好適なアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートが挙げられる。好適なポリアクリレートポリオールとしては、例えば、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート−コ−（Ｃ２〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが挙げられる。
【００５８】
ポリオールはまた、糖アルコールを含んでもよい。例えば、糖アルコールはスクロース系アルコールであってもよい。例えば、ポリオールはソルビトール又はソルビトール系ポリオールであってもよい。ソルビトールは、エトキシル化及び／又はプロポキシル化ソルビトールであってもよい。
【００５９】
更なる実施形態では、ポリオールは樹状ポリオールであってもよい。他のポリオールと同様に、樹状ポリオールは、他の官能基と反応し得る反応性ヒドロキシル基を含有する。一般に、このような樹状ポリオールは、高密度分枝状ポリマー主鎖に沿って多数の一級ヒドロキシル基を提供することができる。樹状ポリオールは、炭素系樹状ポリオール又はケイ素系樹状ポリオール又はこれらの組み合わせであってもよい。すなわち、樹状ポリオールの形成に使用されるベースポリオールは、炭素、ケイ素、又はこれらの組み合わせを含み得る。一実施形態では、ベースポリオールは炭素を含む。別の実施形態では、ベースポリオールは、ケイ素及び炭素の組み合わせ（すなわちカルボシラン）を含む。しかしながら、ベースポリオールはまた、ヒドロキシル基に含まれない別の酸素原子など、他の原子を含んでもよいことを理解されたい。
【００６０】
更に、樹状ポリオールを形成するために、ベースポリオールは分枝構造であるべきである。例えば、中心原子から、そこから延在し、樹状構造の形成を可能にする少なくとも３つ、例えば、少なくとも４つの置換基又は分枝などが存在するべきである。更に、樹状ポリオールは、０を超え、かつ１．以下、例えば０．２〜０．８の平均分枝度を有し得る。一般に、定義によれば、厳密に直鎖状ポリオールは０の分枝度を有し、理想的には樹状ポリオールは、１．０の分枝度を有する。平均分枝度は、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定することができる。
【００６１】
更に、樹状ポリオールは、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであってもよい。一実施形態では、樹状ポリオールはポリエーテルポリオールであってもよい。別の実施形態では、樹状ポリオールはポリエステルポリオールであってもよい。別の実施形態では、樹状ポリオールは、ポリエーテルポリとポリエステルポリオールとの組み合わせであってもよい。
【００６２】
樹状ポリオールは、少なくとも２個、例えば少なくとも３個、例えば少なくとも４個、例えば少なくとも５個、例えば少なくとも６個、例えば少なくとも８個、例えば少なくとも１０個、例えば少なくとも１５個、例えば少なくとも２０個、例えば少なくとも３０個、例えば少なくとも５０個、例えば少なくとも１００個〜１０００個以下の末端ヒドロキシル基、例えば５００個以下、例えば１００個以下、例えば７５個以下、例えば５０個以下、例えば２５個以下、例えば１５個以下、例えば１０個以下の末端ヒドロキシル基を有する。樹状ポリオールは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば少なくとも１，０００ｇ／モル、例えば少なくとも１，５００ｇ／モル、例えば少なくとも２，０００ｇ／モル、例えば少なくとも２，５００ｇ／モル、例えば少なくとも３，０００ｇ／モル、例えば少なくとも４，０００ｇ／モル、例えば少なくとも５，０００ｇ／モル、例えば少なくとも６，０００ｇ／モル、例えば少なくとも１０，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モル以下、例えば７５，０００ｇ／モル以下、例えば５０，０００ｇ／モル以下、例えば２５，０００ｇ／モル以下、例えば１５，０００ｇ／モル以下、例えば１０，０００ｇ／モル以下、例えば７，５００ｇ／モル以下、例えば６，０００ｇ／モル以下、例えば５，０００ｇ／モル以下の分子量を有する。必ずしも限定されないが、樹状ポリオールは、Ｂｏｌｔｏｒｎ（商標）の名称で入手可能なもののいずれかであってもよい。
【００６３】
このような樹状ポリオールを用いる場合、架橋ネットワークを得ることができる。例えば、架橋ネットワークは、任意のシラン、特に配合中に存在する加水分解されたシランとの縮合反応を介して得ることができる。また、メラミン樹脂との反応が起こり得る。この点に関して、樹状ポリオールは、架橋剤として機能し得る。特に、メラミンレジン中にカルボカチオン中間体を形成してもよい。その後、メラミン樹脂と樹状ポリオールとの間に縮合が生じ得る。このような反応は、ＳＮ１機構を介して生じ得る。このような反応に加えて、樹状ポリオールはガラス基材とも反応し得る。すなわち、樹状ポリオールは、ガラス基材上に存在するヒドロキシル基と反応し得る。このような反応は、ガラス基材上のコーティングの付着強度を改善することができ、それにより、スタッドプル特性及びクロスハッチ特性が改善される。
【００６４】
架橋ポリオール樹脂を形成するために、様々な硬化機構のいずれかを一般に用いてもよい。特定の実施形態では、例えば、架橋剤を用いて架橋結合の形成を促進することができる。例えば、ポリオール重合性化合物上のアミン基又はヒドロキシル基と反応し得るイソシアネート架橋剤を用いてもよい。イソシアネート架橋剤は、ポリイソシアネート架橋剤であってもよい。更に、イソシアネート架橋剤は、脂肪族（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）及び／又は芳香族（例えば、２，４トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなど）であってもよい。反応は、アミン基と反応するとき尿素結合を、ヒドロキシル基と反応するときウレタン結合を提供することができる。この点に関して、架橋ポリマー又は樹脂は、ポリウレタンであってもよい。
【００６５】
更に別の実施形態では、ポリオール重合性化合物上のヒドロキシル基と反応して架橋結合を形成することができるメラミン架橋剤を用いてもよい。好適なメラミン架橋剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、又は尿素）とホルムアルデヒドとの付加縮合によって得られる樹脂を挙げることができる。特に好適な架橋剤は、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミンなどの、完全又は部分メチロール化メラミン樹脂、並びにこれらの混合物である。このような反応は、ポリオール重合性化合物のヒドロキシル基をアミン（例えば、メラミン）架橋剤のヒドロキシル基と反応させるとき、エーテル結合を提供することができる。この点に関して、架橋ポリマー又は樹脂は、ポリウレタンであってもよい。
【００６６】
一実施形態では、第１の架橋樹脂は、ポリオール及び架橋剤によって形成されたウレタン結合を有する架橋ポリオール樹脂である。この点に関して、ポリオールはイソシアネート架橋剤で架橋される。別の実施形態では、第１の架橋樹脂は、ポリオール及び架橋剤によって形成されたエーテル結合を有する架橋ポリオール樹脂である。この点に関して、ポリオールは、メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤などのヒドロキシル基を含有するアミン架橋剤で架橋される。
【００６７】
一般に、反応は、酸触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下でＳＮ１機構を介して生じ得る。例えば、メラミンホルムアルデヒド架橋剤を用いる場合、メラミンホルムアルデヒド中に位置する酸素原子（−ＣＨ2ＯＣＨ3中）によってプロトンを攻撃して、副生成物として残存する−ＣＨ3ＯＨを有するカルボカチオン中間体を生成することができる。次いで、ポリオール中の求核酸素は、求電子性カルボカチオン中間体を攻撃して、メラミン−ホルムアルデヒドとポリオールとの間に化学結合を生成することができる。
【００６８】
一実施形態では、バインダは、アクリレート樹脂も含有し得る。アクリレート樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの組み合わせから誘導されるものであってもよい。例えば、アクリレートモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｉ−アミルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｉ−アミルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなど、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
一実施形態では、アクリレートモノマーは、ジアクリレートモノマーであってもよい。例えば、アクリレートモノマーは、メチルジアクリレート、エチルジアクリレート、ｎ−プロピルジアクリレート、ｉ−プロピルジアクリレート、ｎ−ブチルジアクリレート、ｓ−ブチルジアクリレート、ｉ−ブチルジアクリレート、ｔ−ブチルジアクリレート、ｎ−アミルジアクリレート、ｉ−アミルジアクリレート、イソボルニルジアクリレート、ｎ−ヘキシルジアクリレート、２−エチルブチルジアクリレート、２−エチルヘキシルジアクリレート、ｎ−オクチルジアクリレート、ｎ−デシルジアクリレート、メチルシクロヘキシルジアクリレート、シクロペンチルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレート、メチルジメタクリレート、エチルジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルジメタクリレート、ｎ−プロピルジメタクリレート、ｎ−ブチルジメタクリレート、ｉ−プロピルジメタクリレート、ｉ−ブチルジメタクリレート、ｎ−アミルジメタクリレート、ｎ−ヘキシルジメタクリレート、ｉ−アミルジメタクリレート、ｓ−ブチル−ジメタクリレート、ｔ−ブチルジメタクリレート、２−エチルブチルジメタクリレート、メチルシクロヘキシルジメタクリレート、シンナミルジメタクリレート、クロチルジメタクリレート、シクロヘキシルジメタクリレート、シクロペンチルジメタクリレート、２−エトキシエチルジメタクリレート、イソボルニルジメタクリレートなど、並びにこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない、ジアクリレートモノマーであってよい。
【００７０】
一般に、アクリレートモノマーは脂肪族モノマーであってもよい。例えば、モノマーを使用して、脂肪族オリゴマーを形成してもよい。この点に関して、一実施形態では、脂肪族モノマー又はオリゴマーは、任意の芳香族成分を含有しなくてもよい。
【００７１】
モノマーはまた、前述の任意の誘導体を含んでもよい。一般に、これらのモノマーは、アクリレート樹脂の重合性化合物と呼ぶことができる。更なる実施形態では、モノマーは、非アクリレートモノマーを用いてグラフト、ブロック、又はランダム重合によって重合されて、アクリレートコポリマーを形成してもよい。本明細書で使用するとき、（メタ）アクリレートコポリマーは、メタクリレートコポリマー又はアクリレートコポリマーのいずれかを、それらの修飾形態又は未修飾形態のいずれかで意味し得る。例えば、このようなコポリマーは、ポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリスチレン、又はこれらの組み合わせと共重合した本明細書に含まれるアクリレートモノマーのいずれかを含んでもよい。一実施例では、コポリマーは、ポリスチレンコポリマー、より具体的には、メタ−メチルアクリレート及びポリスチレンコポリマーを含んでもよい。
【００７２】
一実施形態では、アクリレート樹脂は、モノアクリレート及びジアクリレートを含むモノマーから作製される。別の実施形態では、モノマーは、ジアクリレートモノマーからなる。
【００７３】
アクリレート樹脂はまた、グリシジル官能基を更に含んでもよい。例えば、アクリレートモノマーは、グリシジル基が骨格の一部ではなく、代わりにアクリレートモノマーに官能性を付与するように、アクリレートモノマーを含有するグリシジル基であってもよい。
【００７４】
一般に、これらのアクリレート樹脂は、当該技術分野において既知の任意の方法に従って合成することができる。アクリレート樹脂は、１つの反応工程又は２つ以上の反応工程で形成することができる。複数の工程が使用される場合、プレポリマーを最初に形成してもよく、これが次に更なる反応を受け、本明細書に開示されるアクリレート樹脂を合成することができる。また、アクリレート樹脂は、ＵＶ照射を用いて合成することができる。
【００７５】
更に、樹脂のグリシジル基又はエポキシ基は架橋されてもよい。架橋は、任意の方法を使用して、当該技術分野において一般的に用いられる任意の架橋剤を使用して実施されてもよい。架橋剤は、アミン、アミド、アクリレート、又はこれらの組み合わせであってもよい。一実施形態では、架橋剤はアミンであってもよい。一実施形態では、架橋剤は、ジアミン、トリアミン、又はこれらの組み合わせであってもよい。別の実施形態では、架橋剤はアミドであってもよい。更なる実施形態では、架橋剤はアクリレートであってもよい。例えば、アクリレートは、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエトキシル化アクリレートであってもよい。理論に束縛されるものではないが、架橋を用いてコーティングの一体性を改善することができると考えられる。
【００７６】
一般に、開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル）を使用してフリーラジカルを形成し、これが架橋剤、モノマー又はオリゴマー上の二重結合を攻撃してフリーラジカルを形成し、その後、他のモノマー又はオリゴマーを続けて攻撃して、３次元架橋ネットワークを形成することができる。
【００７７】
一実施形態では、バインダはエポキシ樹脂も含有し得る。一般に、このようなエポキシ樹脂は、当該技術分野において一般的に既知の任意の方法を使用して形成することができる。エポキシ樹脂は、エポキシ成分を含有する任意の化合物から合成することができる。このような化合物は、少なくとも１つのエポキシド官能基、例えば少なくとも２つのエポキシド官能基を含み得る。一般に、エポキシ化合物は、エポキシド基を含む化合物であり、反応又は架橋され得る。エポキシド官能基を含有するこれらの化合物は、エポキシ樹脂の重合性化合物と呼ぶことができる。
【００７８】
好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール及びポリフェノールベースのエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラキスフェニロールエタン、レゾルシノール、４，４’−ビフェニル、ジヒドロキシナフチレン、並びに、ノボラック由来のエポキシ樹脂、例えば、フェノール：ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール：ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニル−、トルエン−、キシレン、又はメシチレン変性フェノール：ホルムアルデヒドノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂、並びに、ｐ−アミノフェノール及びシアヌル酸由来の複素環式エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。更に、１，４−ブタンジオール、グリセロール、及びジシクロペンタジエン骨格由来の脂肪族エポキシ樹脂が好適である。複素環式エポキシ化合物の例は、ジグリシジルヒダントイン又はトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００７９】
特定の実施形態では、エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルを含み得る。例えば、エポキシ樹脂は、非芳香族水素添加シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ型エポキシド樹脂（例えば、水素添加ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂）のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールであってもよい。他の好適な非芳香族エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００８０】
また、エポキシ化合物は、エポキシ化合物とアクリレート化合物との組み合わせであってもよい。例えば、このような化合物は、エポキシジアクリレート、エポキシテトラアクリレート、又はこれらの組み合わせなどのエポキシアクリレートオリゴマーであってもよい。例えば、このような化合物は、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、ビスフェノールＡエポキシテトラアクリレート、又はこれらの組み合わせであってもよい。このようなアクリレートは、本明細書で参照されるもののいずれかであってもよい。例えば、化合物は、ビスフェノールＡエポキシジメタクリレート又はビスフェノールＡエポキシテトラメタクリレートであってもよい。このようなオリゴマーはまた、置換基を含むように修飾されてもよい。例えば、このような置換基は、アミン、カルボキシル基（例えば、脂肪酸）などを含み得る。
【００８１】
加えて、樹脂のエポキシ基は、任意の方法を使用して、当該技術分野において一般的に用いられる任意の架橋剤を使用して架橋されてもよい。架橋剤は、アミン、アミド、酸、フェノール、アルコールなどであってもよい。一実施形態では、架橋剤はアミンであってもよい。一実施形態では、架橋剤は、ジアミン、トリアミン、又はこれらの組み合わせであってもよい。別の実施形態では、架橋剤はアミドであってもよい。一実施形態では、架橋剤は、ジアクリレート又はトリアクリレートなどのアクリレートであってもよい。一般に、開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル）を使用してフリーラジカルを形成し、これが架橋剤又はオリゴマー上の二重結合を攻撃して単量体フリーラジカルを形成し、その後、他のオリゴマーを続けて攻撃して、３次元架橋ネットワークを形成することができる。
【００８２】
バインダはまた、ケイ素含有樹脂を含有してもよい。例えば、ケイ素含有樹脂は、ポリシロキサン樹脂であってもよい。特に、ポリシロキサン樹脂は、ポリシルセスキオキサン樹脂であってもよい。一般に、このようなケイ素含有樹脂は、当該技術分野において一般的に既知の任意の方法を使用して形成することができる。例えば、ケイ素含有樹脂は、オルガノシラン化合物などの有機ケイ素化合物を反応させることによって形成することができる。すなわち、オルガノシラン化合物などの有機ケイ素化合物を、ケイ素含有樹脂の重合性化合物と呼ぶことができる。
【００８３】
これらの有機ケイ素化合物は、置換アルキルシランを含むアルキルシランなどのオルガノシラン化合物を含んでもよい。有機ケイ素化合物はまた、オルガノアルコキシシラン、オルガノフルオロシランなどを含んでもよい。この点に関して、有機ケイ素化合物は、アルキルシラン化合物とオルガノアルコキシシラン化合物との組み合わせを含んでもよい。
【００８４】
オルガノアルコキシシラン化合物の例としては、ゾルゲルプロセスを用いてバインダに用いられる上記オルガノアルコキシシラン化合物として挙げられる。一実施形態では、ケイ素含有樹脂は、上記のオルガノアルコキシシラン化合物からなる有機ケイ素化合物から製造される。
【００８５】
一般に、架橋樹脂は、それ自体と架橋を形成する。すなわち、例えば、第１の架橋樹脂は、ポリオールと架橋剤とを反応させて形成される。第２の架橋樹脂は、シリコーン含有化合物を反応させることによって形成される。しかしながら、一実施形態では、１つの樹脂は、別の樹脂と共有結合を形成し得る。例えば、第１の架橋ポリオール樹脂もまた、ケイ素含有樹脂などの別の樹脂といくつかの共有結合を有してもよい。更に、シリカナノ粒子などのシリカ粒子は、使用される場合、ポリオール樹脂と反応して架橋ポリオール樹脂中にナノ粒子を導入するために使用することもできる。
【００８６】
ｉｉ．金属酸化物粒子
【００８７】
本明細書に示されるように、コーティングは、粒子又はナノ粒子としてコーティング中に含まれ得る少なくとも１つの金属酸化物を含んでもよい。例えば、金属酸化物は、粒子若しくはナノ粒子、金属含有粒子ナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含有する半金属であってよい。これらの粒子としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｒＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ａｇ2Ｏ、ＣｅＯ2、ＡｕＯ、ＳｎＯ2などが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、コーティングに含まれる任意の金属酸化物粒子は、ナノ粒子の形態であってもよい。
【００８８】
一実施形態では、金属酸化物は、少なくとも酸化亜鉛を含有する。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、亜鉛が有益な抗菌特性を有するコーティングを提供できることを発見した。特に、酸化亜鉛の抗菌特性は、コーティングの表面又はその付近に亜鉛を有することに起因し得る。理論に束縛されるものではないが、亜鉛及び反応性酸素種が放出され、コーティング表面における微生物との静電相互作用を介して反応できる。また、酸化亜鉛の供給源は本発明に限定されるものではない。例えば、一実施形態では、酸化亜鉛の供給源は、本明細書で定義されるガラスフリットであってもよい。あるいは、酸化亜鉛をコーティングに添加してもよい。別の実施形態では、酸化亜鉛は、別の亜鉛化合物（例えば、酢酸亜鉛）を介して合成されてもよく、このような亜鉛化合物はその場で酸化亜鉛に変換される。
【００８９】
金属酸化物は、二酸化チタンも含み得る。このような二酸化チタンもまた、ナノ粒子として存在してよい。理論に束縛されるものではないが、二酸化チタンは、自己洗浄添加剤として機能するために使用され得ると考えられる。すなわち、二酸化チタンは、光に曝露された表面を洗浄及び／又は消毒するために用いることができる。例えば、自己洗浄作用は、コーティングの自由表面又は近表面領域でのチタニアの光触媒活性に起因する。チタニアは、紫外線照射による光触媒活性があり、コーティングの表面の有機物質を分解するために使用することができる。
【００９０】
金属酸化物はまた、酸化アルミニウム及び／又は二酸化ジルコニウムを含んでもよい。このような酸化物もまた、ナノ粒子の形態で存在してもよい。理論に束縛されるものではないが、酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウムは、ガラスの耐久性の向上に役立ち得る。
【００９１】
一実施形態では、金属酸化物は、シリカナノ粒子を含有する。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、このようなシリカナノ粒子を用いることにより、ポリマーネットワークの機械的強度を更に強化できることと、シリカナノ粒子がコーティングの光学的品質を改善することを見出した。例えば、シリカ粒子は、（例えば、ケイ素含有樹脂を形成するために使用される加水分解されたオルガノアルコキシシランから）シラノールのシランヒドロキシル基のヒドロキシル基と縮合し得るヒドロキシル基を含有していてよい。更に、シリカ粒子はまた、縮合反応を介してポリオール樹脂中のカルボカチオンとも反応し得る。これに関して、ケイ素含有ナノ粒子は、コーティング内の別個の粒子であってもよく、又は樹脂に結合していてもよい。
【００９２】
使用される粒子又はナノ粒子にかかわらず、粒子又はナノ粒子は、様々な形態、形状、及びサイズで提供され得る。粒子及びナノ粒子、例えば二酸化チタン又は酸化亜鉛ナノ粒子の平均サイズは、一般に、約１００マイクロメートル以下、例えば約５０マイクロメートル以下、例えば約１０マイクロメートル以下、例えば約１マイクロメートル以下、例えば約５００ナノメートル以下、例えば約４００ナノメートル以下、例えば約３００ナノメートル以下、例えば約２００ナノメートル以下、例えば約１００ナノメートル以下〜約１ナノメートル以上、例えば約２ナノメートル以上、例えば約５ナノメートル以上であってよい。本明細書で使用するとき、ナノ粒子の平均サイズは、その平均長さ、幅、高さ、及び／又は直径を指す。
【００９３】
加えて、粒子及び／又はナノ粒子は、１５０ｍ2／ｇ超、いくつかの実施形態では２００ｍ2／ｇ超である比表面積を有してもよい。
【００９４】
ｉｉｉ．ガラスフリット
【００９５】
本明細書に示されるように、コーティングはガラスフリットも含み得る。例えば、ガラスフリットは、ポリマーをガラス基材に付着させるのに役立ち得る。ガラスフリットは、約４００℃〜約７００℃、いくつかの実施形態では約５００℃〜約６００℃の融解温度を有し得る。あるいは、本開示によるガラスフリットは、かなり低い融点を有してもよい。本発明者らは、予想外にも、低融点を有するガラスフリットを使用することにより、粗い表面形態を有する丈夫な表面を形成できることを見出した。
【００９６】
ガラスフリットは、典型的には、約２５モル％〜約５５モル％、いくつかの実施形態では約３０モル％〜約５０モル％、いくつかの実施形態では約３５モル％〜約４５モル％の量でＳｉＯ2を含有する。また、他の酸化物も使用することができる。例えば、アルカリ金属酸化物（例えば、Ｎａ2Ｏ又はＫ2Ｏ）は、フリットの約５モル％〜約３５モル％、いくつかの実施形態では約１０モル％〜約３０モル％、いくつかの実施形態では約１５モル％〜約２５モル％を構成し得る。Ａｌ2Ｏ3も、フリットの約１モル％〜約１５モル％、いくつかの実施形態では約２モル％〜約１２モル％、いくつかの実施形態では約５モル％〜約１０モル％の量で用いられてよい。
【００９７】
他の実施形態では、ガラスフリットはまた、融点抑制剤として遷移金属酸化物（例えば、ＺｎＯ）を、例えばフリットの約５モル％〜約４０モル％、いくつかの実施形態では約１０モル％〜約３５モル％、いくつかの実施形態では約１５モル％〜約３０モル％の量で含有してもよい。このような金属酸化物は、５重量％以上、例えば１０重量％以上、例えば１５重量％以上、例えば２０重量％以上、例えば２５重量％以上から５０重量％以下、例えば４５重量％以下、例えば４０重量％以下、例えば３５重量％以下、例えば３０重量％以下の量でガラスフリット中に存在し得る。
【００９８】
上記のセクションＢ（ｉｉ）に示されるように、コーティングは、少なくとも１つの金属酸化物を含有する。このような金属酸化物は、ガラスフリット中に存在する金属酸化物であってもよい。
【００９９】
ガラスフリットはまた、所望の色を付与し、有色ガラスフリットを提供するのに役立つ酸化物を含んでもよい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）を、例えばフリットの約０．１モル％〜約１０モル％、いくつかの実施形態では約０．５モル％〜約８モル％、いくつかの実施形態では約１モル％〜約５モル％の量で用いて、白色を提供するのに役立ててもよい。同様に、特定の実施形態では、黒色を提供するのに役立つ、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を用いてもよい。使用する場合、Ｂｉ2Ｏ3は、フリットの約１０モル％〜約５０モル％、いくつかの実施形態では約２５モル％〜約４５モル％、いくつかの実施形態では約３０モル％〜約４０モル％を構成し得る。
【０１００】
ガラスフリットは、約４０重量％以上、例えば約５０重量％以上、例えば約６０重量％以上、例えば約７０重量％以上から約９９重量％以下、例えば約９５重量％以下、例えば約９０重量％以下、例えば約８５重量％以下、例えば約８０重量％以下、例えば約７０重量％以下の量でコーティング中に存在する。このような濃度は、硬化後及び／又は焼戻し後のコーティングのためのものであってよい。
【０１０１】
選択されるガラスフリットの組成にかかわらず、ガラスフリットは、狭い粒径分布を有する粒子を含んでもよい。図２に一般的に示されるように、本開示による例は、一般に、約０．１μｍ〜約５０μｍの粒径を有し得る。しかしながら、本開示によるガラスフリットは、図２の例で開示される範囲外の粒径、例えば約１μｍ超、例えば約５μｍ超、例えば約１０μｍ超、例えば約１５μｍ超、例えば約２０μｍ超、例えば約２５μｍ超、例えば約３０μｍ超、例えば約３５μｍ超、例えば約４０μｍ超、例えば約４５μｍ超、例えば約５０μｍ超、例えば約５５μｍ超、例えば約６０μｍ超、例えば約７０μｍ、例えば約１００μｍ未満、例えば約９５μｍ未満、例えば約９０μｍ未満、例えば約８５μｍ未満、例えば約８０μｍ未満、例えば約７５μｍ未満、例えば約７０μｍ未満、例えば約６５μｍ未満を有し得る。
【０１０２】
ガラスフリットは、２μｍ以上、例えば２．５μｍ以上、例えば３μｍ以上、例えば３．５μｍ以上、例えば４μｍ以上から７μｍ以下、例えば６．５μｍ以下、例えば６μｍ以下、例えば５．５μｍ以下、例えば５μｍ以下、例えば４．５μｍ以下、例えば４μｍ以下のＤ５０を有し得る。ガラスフリットは、０．２５μｍ以上、例えば０．５μｍ以上、例えば０．７５μｍ以上、例えば１μｍ以上から２．５μｍ以下、例えば２μｍ以下、例えば１．５μｍ以下、例えば１．２５μｍ以下のＤ１０を有し得る。ガラスフリットは、６μｍ以上、例えば６．５μｍ以上、例えば７μｍ以上、例えば７．５μｍ以上、例えば８μｍ以上、例えば８．５μｍ以上、例えば９μｍ以上、例えば９．５μｍ以上、例えば１０μｍ以上、例えば１０．５μｍ以上、例えば１１μｍ以上から２０μｍ以下、例えば１５μｍ以下、例えば１４μｍ以下、例えば１３μｍ以下、例えば１２．５μｍ以下、例えば１２μｍ以下、例えば１１．５μｍ以下のＤ９０を有し得る。
【０１０３】
更に、使用されるガラスフリットは、３００℃以上、例えば３５０℃以上、例えば４００℃以上、例えば４２５℃以上、例えば４５０℃以上、例えば４７５℃以上、例えば５００℃以上、例えば５２５℃以上、例えば５５０℃以上のガラス転移温度を有し得る。ガラス転移温度は、８００℃以下、例えば７５０℃以下、例えば７００℃以下、例えば６５０℃以下、例えば６００℃以下、例えば５７５℃以下であってよい。
【０１０４】
ｉｖ．追加の添加剤
【０１０５】
コーティングはまた、当該技術分野において一般に知られている任意の数の添加剤を含んでもよい。一般に、これらの添加剤は、重合性化合物を含有するコーティング配合物に添加されてもよい。この点に関して、添加剤は、重合性化合物及び樹脂の重合及び／又は架橋中に存在してもよい。場合によっては、添加剤は、重合性化合物及び／又は樹脂と共有結合を形成し得る。
【０１０６】
本明細書に示されるように、コーティングは、少なくとも１つの着色剤を含んでもよい。例えば、着色剤は、顔料、染料、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、着色剤は、無機顔料（例えば、金属顔料、白色顔料、黒色顔料、緑色顔料、赤色／橙色／黄色顔料など）、蛍光着色剤、又はこれらの組み合わせであってもよい。着色剤は、ガラス基材及び／又はコーティングを特定の色にするために用いられてもよい。
【０１０７】
本明細書に示されるように、コーティングは、少なくとも１つの光安定剤を含んでもよい。例えば、光安定剤は、ＵＶ吸収剤（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、及びこれらの組み合わせ）、ヒンダードアミン、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。一般に、紫外線吸収剤は、紫外線エネルギーを吸収するためにコーティングに用いられてもよい。一方、ヒンダードアミン光安定剤は、樹脂及びコーティングの劣化を阻害し、それによって色安定性を提供し、その耐久性を延長するために、コーティングに使用されてもよい。その結果、いくつかの実施形態では、ＵＶ吸収剤とヒンダードアミン光安定剤との組み合わせが用いられてもよい。
【０１０８】
本明細書に示されるように、コーティングは、少なくとも１つのヒンダードアミン光安定剤（「ＨＡＬＳ」）を含有してもよい。好適なＨＡＬＳ化合物は、ピペリジン系化合物であり得る。由来する化合物にかかわらず、ヒンダードアミンは、オリゴマー化合物又はポリマー化合物であってもよい。化合物は、約１，０００以上、いくつかの実施形態では約１，０００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では約１，５００〜約１５，０００、いくつかの実施形態では約２，０００〜約５，０００の数平均分子量を有し得る。高分子量ヒンダードアミンに加えて、低分子量ヒンダードアミンを用いてもよい。このようなヒンダードアミンは、一般に、本質的にモノマーであり、約１，０００以下、いくつかの実施形態では、約１５５〜約８００、いくつかの実施形態では、約３００〜約８００の分子量を有する。
【０１０９】
また、光安定剤は重合性光安定剤であってもよい。この点に関して、重合性光安定剤は、樹脂、例えばバインダ中の樹脂などに直接添加され得る。このような添加は、光安定剤の移動性を最小化又は排除する利益を提供することができる。このような光安定剤は、硬化中に樹脂の官能基を有する官能基を介して単純に反応させることができる。これらの重合性光安定剤は、炭素−炭素二重結合、ヒドロキシル基、カルボキシル基、活性エステル基、及び／又は光安定剤の樹脂との共有結合を可能にするアミン基を含有してもよい。本質的に、光安定剤は、樹脂の中間部又は樹脂の末端部のいずれかにある樹脂の主鎖の一部である。好適には、光安定剤は、樹脂の中間部に存在する。
【０１１０】
コーティング配合物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び／又は非イオン性界面活性剤であってもよい。例えば、一実施形態では、界面活性剤は非イオン性界面活性剤であってもよい。非イオン性界面活性剤は、エトキシル化界面活性剤、プロポキシル化界面活性剤、エトキシル化／プロポキシル化界面活性剤、ポリエチレンオキシド、オレイン酸塩（例えば、モノオレイン酸ソルビタンなど）、脂肪酸エステル又はその誘導体、アルキルグルコシド、ソルビタンアルカノエート、又はこれらの誘導体、これらの組み合わせなどであってもよい。使用される場合、界面活性剤は、典型的には、約０．００１重量％〜約２重量％、いくつかの実施形態では約０．００５重量％〜約１重量％、いくつかの実施形態では、配合物の約０．０１重量％〜約０．５重量％、いくつかの実施形態では約０．１重量％〜約０．２５重量％を構成する。
【０１１１】
コーティング配合物はまた、１つ以上の有機溶媒を含有してもよい。成分を分散又は溶解させることができる任意の溶媒、例えばアルコール（例えば、エタノール又はメタノール）；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭化水素（例えば、ペンタン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、トルエン及びキシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）、ケトン及びアルデヒド（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、酸（例えば、酢酸及びギ酸）、並びにハロゲン化溶媒（例えば、ジクロロメタン及び四塩化炭素）などが好適であり得る。コーティング配合物はまた、水を含有してもよい。使用される溶媒の実際の濃度は、一般的に、配合物の成分及びそれが塗布される基材に依存するが、それにもかかわらず、典型的には、配合物（乾燥前）の約１重量％〜約４０重量％、いくつかの実施形態では約５重量％〜約３５重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約３０重量％の量で存在する。
【０１１２】
加えて、成分の分散を促進し、及び／又はコーティングの形成を補助するために、他の添加剤を使用してもよい。例えば、コーティング配合物は、開始剤及び／又は酸触媒などの触媒を含有してもよい。このような酸触媒の例としては、例えば、酢酸、スルホン酸、硝酸、塩酸、マロン酸、グルタル酸、リン酸など、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。また、開始剤は、アクリレートなどの重合性化合物の重合を可能にする光開始剤であってもよい。
【０１１３】
Ｃ．プロセス
【０１１４】
様々な異なる技術を一般的に使用して、一般的に図５に示されるように、コーティング、特にバインダを形成することができる。単なる一例として、図５では、ガラスフリット１２を含むコーティング配合物１０が、ガラス基材１４の表面に塗布される。コーティング配合物はまた、重合性化合物１６（例えば、モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマー）を含むバインダを含有する。コーティング配合物はまた、金属酸化物１８を含有してもよい。
【０１１５】
基材に塗布されると、コーティング配合物を加熱してコーティング層２０を形成し、次いで硬化してコーティング層２２を形成することができる。加熱工程中又は加熱工程前に、重合性化合物を重合するための技術が用いられてもよい。このような技術は、ＵＶ照射への曝露を含んでもよい。この点に関して、ＵＶ照射と加熱との組み合わせは、相互貫入ネットワークの形成を可能にし得る。あるいは、前述のアルコキシドを用いる場合、加熱は、シリコンアルコキシド（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）及び任意の他のアルコキシドを含有するポリマーネットワークの加水分解及び縮合を可能にし得る。
【０１１６】
コーティング配合物をガラス基材に塗布するための好適な塗布技術は、例えば、ディップコーティング、ドロップコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、印刷などを含んでもよい。配合物の動粘度は、使用される特定の塗布法に基づいて調整され得る。しかしながら、典型的には、配合物の動粘度は、ザーンカップ（＃３）で測定するとき、約４５０センチストークス以下、いくつかの実施形態では約５０〜約４００センチストークス、いくつかの実施形態では、約１００〜約３００センチストークスであり、動粘度は１１．７（ｔ−７．５）に等しく、このときｔは試験中に測定される流出時間（秒単位）である。所望であれば、粘度調整剤（例えば、キシレン）を配合物に添加して、所望の粘度を得ることができる。
【０１１７】
塗布されると、コーティング配合物を重合して相互貫入ネットワークを形成してもよい。重合方法は、当該技術分野において一般的に既知の任意のものであり得る。例えば、重合は、ＵＶ照射、加熱、又はこれらの組み合わせを介してもよい。一実施形態では、加熱のみを使用してもよい。一実施形態では、ＵＶ照射及び加熱の両方を用いて、様々な化合物を重合させることができる。例えば、ＵＶ照射を用いて、任意のアクリレート化合物を重合させてもよい。一方、加熱を用いて、架橋ポリオール及びポリシロキサンを形成してもよい。このような加熱及びＵＶ曝露は、同時であってもよい。あるいは、加熱を最初に行ってもよく、ＵＶ光を続けてもよい。又は、ＵＶ曝露が最初であってもよく、加熱を続けてもよい。
【０１１８】
コーティング配合物を加熱して重合性化合物を重合及び硬化させてもよい。例えば、コーティング配合物を、約５０℃〜約３５０℃、いくつかの実施形態では約７５℃〜約３２５℃、いくつかの実施形態では約１００℃〜約３００℃、いくつかの実施形態では約１５０℃〜約３００℃、いくつかの実施形態では約２００℃〜約３００℃の温度で、約３０秒〜約１００分、いくつかの実施形態では約３０秒〜約５０分、いくつかの実施形態では約１〜約４０分、いくつかの実施形態では約２〜約１５分の範囲の時間硬化してよい。硬化は、１つ又は複数の工程で生じ得る。所望であれば、コーティング配合物をまた、硬化前に任意に乾燥させ、配合物から溶媒を除去してもよい。このような予備乾燥工程は、例えば、約２０℃〜約１５０℃、いくつかの実施形態では約３０℃〜約１２５℃、いくつかの実施形態では約４０℃〜約１００℃の温度で生じてもよい。
【０１１９】
加熱に加えて、上記のように、他の技術もまた、化合物を重合するために利用されてもよい。例えば、開始剤の存在下で、ＵＶ光を用いて化合物を重合させてもよい。
【０１２０】
ＵＶ曝露は、モノマーの種類に応じて十分な重合を可能にする強度及び時間で行われてもよい。例えば、特定のアクリレートでは、約１５ｍＷ／ｃｍ2以上、例えば約２０ｍＷ／ｃｍ2以上、例えば約２５ｍＷ／ｃｍ2以上、例えば約３０ｍＷ／ｃｍ2以上の強度で、約３０秒〜約１００分、いくつかの実施形態では約３０秒〜約５０分、いくつかの実施形態では約１〜約２５分、いくつかの実施形態では約１〜約１０分の範囲の時間のＵＶ曝露が十分であろう。一実施形態では、ＵＶ曝露は、２５〜３０ｍＷ／ｃｍ2、５分間であってもよい。加えて、ＵＶ曝露は、不活性雰囲気中で行われてもよい。例えば、曝露は、アルゴンガス又は窒素ガスの存在下で行われてもよい。特定の一実施形態では、ＵＶ曝露は、窒素ガスの存在下で実施される。
【０１２１】
所望であれば、ガラス物品をまた、物品の特性を更に改善するために、追加の熱処理（例えば、焼戻し、加熱曲げなど）に供してもよい。熱処理（又は焼戻し）は、例えば、約５００℃〜約８００℃、いくつかの実施形態では約５５０℃〜約７５０℃の温度で生じ得る。ガラス物品はまた、「急冷」と呼ばれる高圧冷却手順を受けてもよい。このプロセスの間、高圧空気を、様々な位置でノズルのアレイからガラス物品の表面に吹きかける。急冷は、ガラスの外側表面を中心よりもはるかに迅速に冷却する。ガラスの中心が冷却されると、外側表面から引き戻そうとされる。その結果、中心は張力がかかったままで、外側表面は圧縮状態になり、強化ガラスの強度が得られる。
【０１２２】
硬化及び／又は焼戻しされたコーティングは、約１マイクロメートル以上、例えば約５マイクロメートル以上、例えば約１０マイクロメートル以上、例えば約１５マイクロメートル以上から約２５０マイクロメートル以下、例えば約１５０マイクロメートル以下、例えば約１００マイクロメートル以下、例えば約７５マイクロメートル以下、例えば約６０マイクロメートル以下、例えば約５０マイクロメートル以下の厚さを有し得る。本発明者らは、本発明のバインダを用いてより薄いコーティングと、１つ又は２つのバインダのみを含有するコーティングと比較して、同等又は更にはより良好な特性を提供できることを発見した。しかしながら、コーティングの厚さは、必ずしも本発明によって限定されないことを理解されたい。
【０１２３】
加えて、一実施形態では、ガラスは、コーティングによって半透明にされてもよい。例えば、本開示によるコーティングされたガラス基材は、約９０％未満、例えば約８５％未満、例えば約８０％未満、例えば約７５％未満、例えば約７０％未満、例えば約６５％未満、例えば約６０％未満、及び約３０％超、例えば約４０％超、例えば約５０％超の透明度を有し得る。加えて、本開示によるコーティングされたガラス基材は、少なくとも約５０％、例えば少なくとも約６０％、例えば少なくとも約７０％、例えば少なくとも約７５％、例えば少なくとも約８０％、例えば少なくとも約８５％、例えば少なくとも約９０％、例えば少なくとも約９５％、例えば少なくとも約９９％、例えば少なくとも約１００％．のヘイズ度を有し得る。更に、本開示によるコーティングされたガラス基材は、約３０％未満、例えば約２５％未満、例えば約２０％未満、例えば約１７．５％未満、例えば約１５％未満、例えば約１２．５％未満、例えば約１０％未満、例えば約７．５％未満、例えば約５％未満、例えば約２．５％未満の澄明度を有し得る。この点に関して、コーティングされたガラス基材は、半透明のコーティングされた基材であってもよい。
【０１２４】
ＣＡＳＳ試験を実施した後、このようなコーティングされたガラス基材は、前述の透明度及び／又はヘイズパラメータの変化は最小限であり得る。例えば、このような変化は、１０％以内、例えば７％以内、例えば５％以内、例えば４％以内、例えば３％以内、例えば２％以内、例えば１％以内であってもよい。このようなパラメータは、凝縮器チャンバ試験後であっても、前述のパーセンテージの範囲内にあり得る。
【０１２５】
更に、コーティングされたガラス基材の光沢度は、測定の程度に応じて可変であってもよい。例えば、２０°では、光沢度は、０．１以上、例えば０．２以上、例えば０．５以上、例えば、１以上、例えば２以上、例えば５以上、例えば１０以上から３０以下、例えば２０以下、例えば１５以下、例えば１０以下、例えば７以下、例えば５以下、例えば４以下、例えば３以下であってもよい。一方、６０°では、光沢度は、１以上、例えば２以上、例えば３以上、例えば、５以上、例えば８以上、例えば１０以上、例えば１５以上から４０以下、例えば３０以下、例えば２５以下、例えば２０以下、例えば１５以下、例え１２以下、例えば７以下であってもよい。光沢度は、当該技術分野において一般的に知られている任意の光沢計を使用して測定することができる。
【０１２６】
ＣＡＳＳ試験を実施した後、このようなコーティングされたガラス基材は、前述の光沢度パラメータの変化は最小限であり得る。例えば、このような変化は、１０％以内、例えば７％以内、例えば５％以内、例えば４％以内、例えば３％以内、例えば２％以内、例えば１％以内、例えば０．５％以内、例えば０．１％以内であってもよい。このようなパラメータは、凝縮器チャンバ試験後であっても、前述のパーセンテージの範囲内にあり得る。
【０１２７】
しかしながら、コーティングされたガラス基材はまた、透明なコーティングされたガラス基材であり得ることを理解されたい。例えば、本開示によるコーティングされた基材は、約８０％以上、例えば約８５％以上、例えば約９０％以上、例えば約９３％以上、例えば約９５％以上、例えば約９７％以上、例えば約９８％以上の透明度を有し得る。加えて、本開示によるコーティングされたガラス基材は、約５０％以下、例えば約４０％以下、例えば約３０％以下、例えば約２０％以下、例えば約１０％以下、例えば約５％以下のヘイズ度を有し得る。更に、本開示によるコーティングされたガラス基材は、約２０％超、例えば約４０％超、例えば約５０％超、例えば約７５％超、例えば約９０％超の澄明度を有し得る。このような値は、コーティングしていない未加工ガラスの１０％以内、例えば８％以内、例えば５％以内、例えば３％以内、例えば２％以内、例えば１％以内であってもよい。
【０１２８】
更に、コーティングされたガラス基材の光沢度は、測定の程度に応じて可変であってもよい。例えば、２０°では、光沢度は、０．１以上、例えば１以上、例えば１０以上、例えば、２５以上、例えば５０以上、例えば７５以上、例えば１００以上、例えば１２５以上、例えば１４０以上から２００以下、例えば１８０以下、例えば１６０以下、例えば１５０以下であってもよい。６０°における光沢度は、同じ範囲内であってもよい。光沢度は、当該技術分野において一般的に知られている任意の光沢計を使用して測定することができる。
【０１２９】
上記に加えて、コーティングされたガラス基材は、特に５５０ｎｍにおいて、特定の屈折率を有してもよい。例えば、屈折率は、１．２以上、例えば１．２５以上、例えば１．３以上から１．７以下、例えば１．６以下、例えば１．５以下、例えば１．４５以下、例えば１．４以下、例えば１．３８以下、例えば１．３５以下であってよい。
【０１３０】
本開示の実施形態について全般的に論じてきたが、本開示は、以下の非限定的な実施例によって更に理解され得る。
【実施例】
【０１３１】
試験方法
【０１３２】
コーティング厚：コーティングされたガラスのコーティングされた層を、かみそりで除去する。コーティングのステップ高は、表面形状測定装置を使用して観察される。データは、異なる位置の３つの点から測定される平均である。
【０１３３】
原子間力顕微鏡：トポグラフィーは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＡＰ−０１００、Ｐａｒｋｅｒ  Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）によって調べられる。一般に、軟質表面に好ましい非接触方法が使用される。サンプルのサイズは約２ｃｍ×２ｃｍであり、走査領域は５，０００マイクロメートル×５，０００マイクロメートルである。走査速度は２０マイクロメートル／秒である。表面粗さは、算術平均粗さ及び二乗平均平方根粗さを測定することによって定量的に特徴付けられる。
【０１３４】
クロスハッチ付着：ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９に従ってクロスハッチ付着が決定される。試験のため、コーティングの厚さに応じて、コーティング中に一定距離離れた切り込みを作る。更に、交差する切り込みも作る。テープをグリッド領域上に置き、貼付約９０秒以内に、テープを可能な限り１８０°に近い角度で急速に引き剥がして除去する。グリッド領域を、基材からのコーティング除去について検査する。分類は０Ｂから５Ｂであり、このとき、５Ｂは、格子の正方形のいずれも剥がれていないことを示す。３Ｂ未満の値は不合格を示す。
【０１３５】
ＸＰＳ測定：集束単色Ａｌ  Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）のプローブビームを使用して、ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００ユニットでＸＰＳデータを取得した。分析領域は６００マイクロメートルであり、取出し角及び受入れ角度はそれぞれ約４５°及び＋／−２３°であった。スパッタ速度は約１００Å／分（ＳｉＯ2相当）であり、イオンガン条件はＡｒ＋（２ｋｅＶ、２ｍｍ×２ｍｍラスター）であった。サンプル表面の原子組成及び化学的性質を決定する。光電子の脱出深さは、外側までの分析の深さを〜５０Åに制限する。ほとんどの他の元素の典型的な検出限界は、０．１〜１原子％である。提示されるデータは、一般的なサーベイスキャンを含み、これは、０〜１１００ｅＶの結合エネルギーのフルスペクトルを与える。
【０１３６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４８００電界放出ＳＥＭによって、耐引っ掻き性ガラスの形態を観察した。作動距離は、上面の画像及び回転させた位置（４５度）の画像についてそれぞれ４．０ｍｍ及び６．７ｍｍであった。５〜１０ｎｍの厚さを有するタングステンでコーティングされた層が表面上にあるものとし、加速電圧は５ｋＶとした。
【０１３７】
スタッドプル強度：コーティングの付着強度は、スタッドプル強度を測定することによって評価することができる。コーティング表面に窒素ガスを吹き付ける。直径２０ｍｍのアルミニウム製ドリーを紙やすり（１００＃）で研磨する。コーティングの表面及びアルミニウム製スタッド上に、アルデヒド−アミン縮合物／有機銅化合物混合物（Ｌｏｃｔｉｔｅ  ７３６）を噴霧する。５分後、アクリル接着剤（３１２）をアルミニウム製スタッドの表面に添加し、固体付着が達成されるまで、圧力によりコーティングの表面に接着する。接着したアルミニウム製スタッド及びガラスを室温に３時間置く。３０ｐｓｉ／秒の引張速度で、ドリーをＰｏｓｉＴｅｓｔ  ＡＴによって引っ張る。付着強度は、ＰｏｓｉＴｅｓｔ  ＡＴによって測定される。４５０ｐｓｉ未満の強度は、不合格とみなされる。
【０１３８】
透明度：３５０ｎｍ〜１０５０ｎｍのＴＴＲＩＮモデルであるＨｕｎｔｅｒ  ＵｌｔｒａＳｃａｎ  ＸＥによって、透明度（Ｔ％）を測定した。Ｔｖｉｓ％は、以下の等式に従って計算される。
【数１】
2021526116.tif 000003
ＵＶ範囲における抗菌性ガラスのＴｕｖ％は、ＵＶ−ｖｉｓ（Ｐｅｋｉｎｇ  Ｅｌｍｅｒ  ９５０）によって測定され、Ｔｕｖ％は、以下の等式によって計算される。
【数２】
2021526116.tif 000004
【０１３９】
沸騰水試験：沸騰水試験は、ＴＰ３１９（Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｉｎｄ．）の試験手順に従う。ガラスを、１００℃の脱イオン水を満たしたビーカー１つに浸漬する。１０分後、ガラスを沸騰水から取り出し、測定前にＮ2ガスで乾燥させる。Ｔ％の変化は、沸騰水試験前後のＴ％の差によって計算される。沸騰水試験の規格は、ΔＴ％＜±０．５％である。
【０１４０】
ＮａＯＨ溶液（０．１Ｎ）試験：ＮａＯＨ試験は、ＴＰ３０１−７Ｂ（Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｉｎｄ．）の試験手順に従う。ガラスを、室温で１つのビーカーに充填したＮａＯＨ溶液（０．１Ｎ）に浸漬する。１時間後、ガラスを溶液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、Ｎ2ガスで乾燥させる。Ｔ％の変化は、ＮａＯＨ試験前後のＴ％の差によって計算される。沸騰水試験の規格は、ΔＴ％＜±０．５％である。
【０１４１】
テープ引張試験：テープ引張試験は、ＴＰ−２０１−７（Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｉｎｄ．）の試験手順に従う。圧力を加えることによって、テープ（３１７９Ｃ、３Ｍ）をガラスの表面上に置く。１．５分間後、テープを手で素早く引き剥がし、テープの残留接着剤をＮＰＡに浸漬したティッシュペーパー（ＡｃｃｕＷｉｐｅ）で除去する。Ｔ％の変化は、テープ引張試験前後のＴ％の差によって計算される。テープ引張試験の規格は、ΔＴ％＜１．５％である。
【０１４２】
摩擦堅牢度試験：摩擦堅牢度試験機の試験は、ＴＰ−２０９（Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｉｎｄ．；摩擦堅牢度試験機：ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ  ＣＭ−５）の試験手順に従う。ガラスのサイズは３”×３”であり、全試験サイクル数は７５０である。アームの重量は３４５ｇである。Ｔ％の変化は、摩擦堅牢度試験前後のＴ％の差によって計算される。摩擦堅牢度試験の規格は、ΔＴ％＜１．５％である。
【０１４３】
ブラシ試験：サイズ２”×３”のＧを、ＤＩ水を充填したチャンバに装着し、２”×４”のサイズのブラシを使用して、コーティングされたままのガラスの表面を引っ掻く。前後運動を含むブラシのサイクル数は１０００である。「コーティングされたままの」ガラスの表面を試験後に顕微鏡で調べ（exanimated）、フィルム上に明らかな引っ掻き傷がないことを、試験合格の指標とする。Ｔ％の変化は、ブラシ試験前後のＴ％の差によって計算される。
【０１４４】
テーバー摩耗試験：４”×４”のサイズのガラスを、テーバー（モデル５１３０摩耗機）のサンプルホルダ上に載せる。摩耗輪はＣＳ−１０Ｆであり、サイクル数は５である。Ｔ％の変化は、摩耗試験前後のＴ％の差によって計算される。
【０１４５】
高湿及び高温チャンバ試験：ガラスを、８５℃かつ湿度８５％のチャンバ内に１０日間置く。Ｔ％の変化は、試験前後のＴ％の差によって計算される。
【０１４６】
アンモニウム溶液試験：１０％のＮＨ4ＯＨ溶液は、２９％のＮＨ4ＯＨ溶液をＤＩ水で希釈することによって調製する。抗菌ガラスを溶液中に浸漬し、５日間浸漬の前後のＴ％を測定する。Ｔ％の変化は、試験前後のＴ％の差によって計算される。
【０１４７】
Ｗｉｎｄｅｘ試験：ガラスを、１００％のＷｉｎｄｅｘ溶液内に浸漬し、５日間の浸漬前後のＴ％を測定する。Ｔ％の変化は、試験前後のＴ％の差によって計算される。
【０１４８】
凝縮チャンバ試験（水噴霧）：ガラスを、４５℃かつ湿度１００％のチャンバ内に２１日間置く。試験前後のＴ％を測定する。一方、試験後のコーティング層の付着強度はクロスハッチ法によって調べられ、試験の合格には、１５％以下のフィルムが除去され得る。Ｔ％の変化は、試験前後のＴ％の差によって計算される。
【０１４９】
銅促進酢酸塩噴霧（ＣＡＳＳ）試験：ガラスを、ＣＡＳＳチャンバ内に１２０時間（５日間）置く。ＣＡＳＳ試験で使用される溶液を、０．９４ｇのＣｕＣｌ2、４．６ｇの酢酸及び２５８ｇのＮａＣｌで作製する。それぞれ、チャンバ温度は４９℃、圧力は１８ｐｓｉである。溶液のｐＨは、３．１〜３．３の範囲である。ＣＡＳＳチャンバ試験の規格は、ΔＴ％＜１．５％である。Ｔ％の変化は、試験前後のＴ％の差によって計算される。
【０１５０】
凍結解凍チャンバ試験：３”×３”のサイズを有するガラスを、凍結解凍チャンバに１０日間置く。湿度は、５０〜８５％の範囲内であり、温度は、−４０℃〜８５℃の範囲内である。Ｔ％の変化は、試験前後のＴ％の差によって計算される。
材料
【０１５１】
以下の実施例では、以下の材料を使用した。
【０１５２】
サンプル中で使用されるガラスフリットは、以下の組成を有した。
【表１】
2021526116.tif 000005
【０１５３】
ポリスチレン−コ−メチルメタクリレートコポリマーバインダは、以下を含んでいた。
【表２】
2021526116.tif 000006
【０１５４】
モノマー配合物（４２９−９８−１）は、以下を含んでいた。
【表３】
2021526116.tif 000007
【０１５５】
ＰＳＭＭＡバインダ及びモノマー配合物４２９−９８−１を含むバインダ全体は、ポリイソシアネートポリオール樹脂、エポキシアクリレート、及びポリスチレン−コ−メチルメタクリレートを含む３つの部分を含有する。２００ｍＬのガラス瓶に、１０グラムのブロックポリイソシアネート、４０グラムのエポキシオリゴマー、８グラムの架橋剤、及び５グラムのポリオールを添加した。次いで、２０ｍＬのキシレン及びブタノールを別々に添加した。この溶液を撹拌子を用いて室温で１時間混合し、５対３０の比率を有するキシレンとブタノールとの混合溶媒中で、１５％のポリスチレン−コ−メチルメタクリレートと混合した。
【０１５６】
開始剤溶液（４２１−３７−１）は、以下を含んでいた。
【表４】
2021526116.tif 000008
【０１５７】
ＡｇＯナノ粒子溶液は以下を含んでいた。
【表５】
2021526116.tif 000009
【０１５８】
ガラスフリットを１００ｍＬの瓶に加え、次いでＰＳＭＭＡバインダ／４２９−９８−１を加えることによって、コーティング配合物を調製した。次いで、開始剤溶液及び任意の界面活性剤を瓶に添加した。キシレンとブタノールの混合溶媒で溶液を希釈した。次いで、溶液をボールミル及び５つの立方晶アルミニウムタイプの粉砕メディアによって粉砕した。ボールミル時間は、少なくとも３日間とした。
【０１５９】
ＩＰＮ配合物では、８インチ×１２インチのサイズ及び４ｍｍの厚さを有する平坦なガラスプレートを、１％の酸化セシウム溶液で洗浄し、水道水ですすいだ。次いで、ガラスを石鹸で洗浄し、脱イオン水で徹底的にすすいだ。最後に、ガラスプレートを窒素ガスで乾燥させた。洗浄したガラスを、コーティング機の台上に置き、２、３、及び４ミルなどの異なるサイズの単一クリアランスバーをガラスの前面に設置する。コーティング速度を１００ｍｍ／秒に設定した。コーティングされたガラスを、３８０℃のオーブンに２０分間移し、「コーティングされたままのガラス」を生成した。実施例に所望される場合、「コーティングされたままの」ガラスを、６５０℃で様々な時間加熱し、強化ガラスに発展させた。
実施例１
【０１６０】
酸化亜鉛及び二酸化チタンを有するガラスフリットと、ＩＰＮの形成のための重合性化合物とを含有するコーティング配合物を、ガラス基材の１つの表面に塗布した。サンプル中に使用されるコーティング配合物を以下の表に要約する。
【表６】
2021526116.tif 000010
【０１６１】
コーティング配合物をガラス基材に塗布し、低温で硬化させた。次いで、コーティングを有するガラス基材を強化して、コーティングされたガラス基材を形成した。
【０１６２】
サンプル４５６−７９−５のガラス表面のＸＰＳスペクトルは、図６に示すように得られ、以下の表は表面組成を提供する。
【表７】
2021526116.tif 000011
【０１６３】
ＸＰＳ分析は、ガラスのコーティングの表面上で、原子％からの変換後、約１．５９重量％のチタン及び約１５．１９重量％の亜鉛の存在を示す。
【０１６４】
また、走査型電子顕微鏡を行った。図１の画像に示されるように、粗面が観察され得る。一般に、このような表面は、自己洗浄及び抗菌特性の活性領域を改善することができる。
【０１６５】
また、コーティングされたガラス基材を溶液中に浸漬し、３６５ｎｍの波長の紫外線を照射することによって、溶液中のメチレンブルーの劣化による自己洗浄性能を調べた。結果を図３に示す。特に、図３は、本開示によるコーティングが、溶液が約１０分間照射されたときにメチレンブルーの量の約５４％の減少を示し得ることを示す。
実施例２
【０１６６】
酸化亜鉛及び酸化銀を有するガラスフリットと、ＩＰＮの形成のための重合性化合物とを含有するコーティング配合物を、ガラス基材の１つの表面に塗布した。サンプル中に使用されるコーティング配合物を以下の表に要約する。
【表８】
2021526116.tif 000012
【０１６７】
コーティング配合物をガラス基材に塗布し、低温で硬化させた。次いで、コーティングを有するガラス基材を強化して、コーティングされたガラス基材を形成した。
【０１６８】
ガラス表面サンプル４５０−１２８−３のＸＰＳスペクトルが得られ、以下の表は表面組成を提供する。
【表９】
2021526116.tif 000013
【０１６９】
ＸＰＳ分析は、ガラスのコーティングの表面の周囲に二酸化チタン及び酸化亜鉛の存在を示す。比較サンプルは、ＡｇＯ溶液が存在しないことを除いて、サンプル４５６−７９−５と同じであった。
【０１７０】
また、表面粗さ測定値を得た。結果を以下の表に提供する。
【表１０】
2021526116.tif 000014
実施例３
【０１７１】
サンプルを試験して、焼戻しの前の酸化亜鉛含量に対する、コーティングされたままのガラスの生強度を決定した。
【表１１】
2021526116.tif 000015
【０１７２】
コーティング配合物をガラス基材に塗布し、低温で硬化させた。サンプルを試験して、それらの光学的特性及び機械的特性を評価した。
【表１２】
2021526116.tif 000016
【０１７３】
サンプル４５０−１４４−２（半透明ガラス）の抗菌性能は、ＪＩＳ  Ｚ２８０１の手順により、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ６５３８）及びＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ８７３９）の２種の微生物を使用して、３６℃、２４時間の試験条件下で評価する。サンプル及び対照を、微生物を含有する溶液によってコーティングし、試験前及び試験後に微生物数を計数した。以下の表、並びに図４は、結果を要約している。表からは、Ｓ．ａｕｒｅｕｓ及びＥ．ｃｏｌｉの両方の減少率が９９．９％よりも高く、優れた抗菌性能を示していることがわかる。
【表１３】
2021526116.tif 000017
実施例４
【０１７４】
コーティング配合物を次の表に従って調製した。
【表１４】
2021526116.tif 000018
【０１７５】
表面粗さ測定値を得た。結果を以下の表に提供する。結果はまた、コーティングの厚さ、並びにコーティング及び基材の焼戻し時間に対する表面粗さも含む。更に、光学特性、特に反射も決定した。
【表１５】
2021526116.tif 000019
【表１６】
2021526116.tif 000020
【表１７】
2021526116.tif 000021
【表１８】
2021526116.tif 000022
【表１９】
2021526116.tif 000023
【０１７６】
また、半透明ガラスの光学性能に対するガラスフリット％の影響を判定した。以下に示すように、ガラスフリット％が増加するにつれて、ガラスの透明度が低下し、ヘイズが増加する。
【表２０】
2021526116.tif 000024
【０１７７】
また、ガラスの耐久性をＣＡＳＳチャンバ試験によって評価した。
【表２１】
2021526116.tif 000025
【表２２】
2021526116.tif 000026
【０１７８】
半透明ガラスの光学特性は、凝縮器チャンバ試験前後に評価した。
【表２３】
2021526116.tif 000027
【表２４】
2021526116.tif 000028
【０１７９】
「コーティングされたままの」半透明ガラスの機械的特性も決定した。
【表２５】
2021526116.tif 000029
実施例５
【０１８０】
コーティング配合物を次の表に従って調製した。
【表２６】
2021526116.tif 000030
【０１８１】
次いで、抗菌性試験を、ＪＩＳ  Ｚ２８０１の手順により、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ６５３８）及びＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ８７３９）の２種の微生物を使用して、３６℃、２４時間の試験条件下でガラス上で行った。
【表２７】
2021526116.tif 000031
実施例６
【０１８２】
コーティングゾル配合物を、次の表に従って調製した。
【表２８】
2021526116.tif 000032
【０１８３】
コーティング配合物を、以下の表に従って調製した。この溶液は、酸化亜鉛ナノ粒子を添加する際に混濁した。
【表２９】
2021526116.tif 000033
【０１８４】
厚さ４ｍｍで３”×３”のサイズのソーダ石灰ガラスプレートを、酸化セシウム（１％）溶液でこすり、液体石鹸で洗浄した。プレートを脱イオン水ですすぎ、窒素ガスで乾燥させた。上記ゾル配合物をスピンコーティングすることにより、フィルムをガラスプレート上にコーティングした。スピンコーティング速度は２０００ｒｐｍであり、傾斜は２５５ｒｐｓであった。ピペットを用いて、スピンコーターのサンプルステージに取り付けられたガラスの空気側に１．５ｍＬのゾルを移した。スピンコーティング時間は３０秒であった。スピンコーティング後、コーティングされたガラスの裏側を、ＩＰＡに浸したティッシュペーパーで洗浄した。コーティングされたガラスを、箱形炉内で６８０℃、６分間加熱した。
【０１８５】
以下の表は、透明ガラスの光学性能を含む特定の特性を示す。結果は、未加工のコーティングされていないガラスとコーティングされたガラスとの間の最小の差を示す。
【表３０】
2021526116.tif 000034
【０１８６】
また、ガラスの透明度を測定した。サンプルの透明度は、未加工のコーティングされていないガラスの透明度に近い。加えて、抗ＵＶ機能のために、ガラスは、未加工のコーティングされていないガラスよりもはるかに低いＵＶ下での透明度を有した。結果は以下の表にある。
【表３１】
2021526116.tif 000035
【０１８７】
試験を実施する前後の透明度の測定によって、サンプルの機械的及び化学的性能についても試験した。結果を以下の表に示す。
【表３２】
2021526116.tif 000036
【０１８８】
コーティングの付着強度は、テープの引張によって評価することができる。データは、コーティング層とガラス基材との間に優れた結合力が存在することを示す。Ｔ％の減少は、ＮＰＡに浸したティッシュペーパーでこすった後の粗面に対して認められ得る。加えて、テーバー摩耗、摩擦堅牢度、及びブラシ試験によって試験したサンプルのＴ％の差は最小限である。
【０１８９】
様々な化学物質に対する耐性は、ガラスを異なる溶液に浸漬することによって決定した。塩酸（５％、２４時間）の溶液での試験により、ガラスの耐化学物質性が乏しいことがわかる。しかしながら、ガラスは、著しい損傷を伴わずに他の化学物質溶液に耐え得る。
【０１９０】
サンプルの抗菌性能は、ＪＩＳ  Ｚ２８０１の手順により、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ６５３８）及びＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ８７３９）の２種の微生物を使用して、３６℃、２４時間の試験条件下で評価する。サンプル及び対照を、微生物を含有する溶液によってコーティングし、試験前及び試験後に微生物数を計数した。以下の表は、結果を要約している。表からは、Ｓ．ａｕｒｅｕｓ及びＥ．ｃｏｌｉの両方の減少率が９９．９％よりも高く、優れた抗菌性能を示していることがわかる。
【表３３】
2021526116.tif 000037
【０１９１】
ガラス表面のＸＰＳスペクトルが得られ、以下の表は表面組成を提供する。
【表３４】
2021526116.tif 000038
【０１９２】
ＸＰＳ分析は、ガラスのコーティングの表面上で、原子％からの変換後、約３８．６８重量％の亜鉛の存在を示す。
実施例７
【０１９３】
コーティングゾル配合物を、次の表に従って調製した。ゾル６の配合物を使用前に２４時間混合し、一方、ゾル７の配合物を、濁ったゾルが透明に変わるまで、室温で３日間混合した。
【表３５】
2021526116.tif 000039
【０１９４】
コーティング配合物を、以下の表に従って調製した。使用前に、溶液を室温で２４時間混合した。
【表３６】
2021526116.tif 000040
【０１９５】
厚さ４ｍｍで３”×３”のサイズのソーダ石灰ガラスプレートを、酸化セシウム（２％）溶液でこすり、液体石鹸で洗浄した。プレートを脱イオン水ですすぎ、窒素ガスで乾燥させた。上記ゾル配合物をスピンコーティングすることにより、フィルムをガラスプレート上にコーティングした。スピンコーティング速度は１３００ｒｐｍであり、傾斜は２５５ｒｐｓであった。ピペットを用いて、スピンコーターのサンプルステージに取り付けられたガラスの空気側に１．５ｍＬのゾルを移した。スピンコーティング時間は３０秒であった。スピンコーティング後、コーティングされたガラスの裏側を、ＩＰＡに浸したティッシュペーパーで洗浄した。コーティングされたガラスを、箱形炉内で６８０℃、６分間加熱した。
【０１９６】
サンプルの抗菌性能は、ＪＩＳ  Ｚ２８０１の手順により、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ６５３８）及びＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ８７３９）の２種の微生物を使用して、３６℃、２４時間の試験条件下で評価する。サンプル及び対照を、微生物を含有する溶液によってコーティングし、試験前及び試験後に微生物数を計数した。以下の表は、結果を要約している。表からは、Ｓ．ａｕｒｅｕｓ及びＥ．ｃｏｌｉの両方の減少率が９９．９％よりも高く、優れた抗菌性能を示していることがわかる。
【表３７】
2021526116.tif 000041
【０１９７】
また、光学特性及び厚さに対するスピン速度の影響を評価した。
【表３８】
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実施例８
【０１９８】
コーティング配合物を、以下に従って調製する。ポリマーバインダは、３つの部分からなり、第１のバインダは、ポリイソシアネート−ポリオール樹脂から得られ、第２のバインダはエポキシアクリレートから得られ、最後のものは、ポリ−スチレン−コ−メチルメタクリレートから得られる。バインダ配合物は、ポリイソシアネート、エポキシオリゴマー、架橋剤、及びポリオールをガラス瓶に添加することによって調製することができる。次いで、キシレン及びブタノールを別々に添加してよい。この溶液を撹拌子を用いて室温で１時間混合し、次いで、５対３０の比率を有するキシレンとブタノールとの混合溶媒中で、１５％のポリスチレン−メチルメタクリレートと混合する。
【０１９９】
コーティング溶液を、ポリマーバインダをガラスフリットと組み合わせることによって調製する。具体的には、ガラスフリット及び酸化亜鉛を瓶に加え、次いでポリマーバインダを添加する。その後、ＰＥＧ１９００界面活性剤を開始剤溶液と共に添加するが、開始剤溶液は、０．２５ｇの過酸化ベンゾイルを１０ｍＬのキシレンに溶解させることによって調製する。キシレンとブタノールとの混合物を用いて溶液を希釈する。溶液を、ボールミル（ＵＳ  Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ）及び５つの立方晶アルミニウムタイプの粉砕メディア（ＵＳ  Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ  Ｂｒｕｎ  ０５０−９０）を用いて粉砕する。ボールミル時間は、少なくとも３日間とした。コーティング配合物は、以下のとおりである。
【表３９】
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【０２００】
「コーティングされたままの」ガラスは、８”×１２”のサイズで４ｍｍの厚さを有するガラスを使用して調製する。ガラスを、１％のＣｅＯ2溶液で洗浄し、水道水ですすぐ。次いで、ガラスを石鹸で洗浄し、脱イオン水で徹底的にすすぐ。最後に、ガラスをＮ2ガスで乾燥させる。ガラスは、コーティング機（ＢＹＫ）を使用してコーティングされ、３ミルのサイズの単一クリアランスバーをガラスの前面に設置する。コーティング速度を５０ｍｍ／秒に設定する。コーティングされたガラスを、オーブンに直ちに移動させ、２５０℃で２０分間硬化させて、「コーティングされたままの」ガラスを作製する。「コーティングされたままの」ガラスは、ある特定の生強度を示すはずであり、表面に損傷を与えることなく更に製造することができる。最後に、「コーティングされたままの」ガラスを６８０℃のオーブンで１４分間加熱して、強化ガラスを作製する。強化ガラスは、優れた付着力及び機械的強度を示すはずである。焼戻しプロセス中、ガラスフリットは、ガラスプレート上で溶融し、付着される。
【０２０１】
抗菌性能は、ＪＩＳ  Ｚ２８０１の手順により、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（ＡＴＣＣ６５３８）及びＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ８７３９）の２種の微生物を使用して、３６℃、２４時間の試験条件下で評価する。サンプル及び対照を、微生物を含有する溶液によってコーティングし、試験前及び試験後に微生物数を計数した。以下の表は、結果を要約している。表からは、Ｓ．ａｕｒｅｕｓ及びＥ．ｃｏｌｉの両方の減少率が９９．９％よりも高く、優れた抗菌性能を示していることがわかる。
【表４０】
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【０２０２】
本発明に対するこれら及び他の修正及び変形は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得る。加えて、様々な実施形態の態様は、全体的に又は部分的に互換可能であることを理解すべきである。更に、当業者であれば、前述の説明はほんの一例であり、このような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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