(57)【要約】  本出願は、ラジカル系接着剤組成物、接着剤層、偏光板および画像表示装置に関する。
2021535946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル系接着剤組成物であって、
前記ラジカル系接着剤組成物の硬化後、Ｔａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）ピークによるガラス転移温度が１００℃以上１３０℃以下であり、
前記ラジカル系接着剤組成物の硬化後、８０℃で貯蔵モジュラス（Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１，０００ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下であり、
前記ラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して、２種以上の多官能アクリレート化合物を５５重量部〜７０重量部含み、
前記多官能アクリレート化合物の１種以上は、ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が１５０℃以上であり、
前記多官能アクリレート化合物全１００重量部に対して、前記ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が１５０℃以上である多官能アクリレート化合物を３０重量部〜６０重量部含むラジカル系接着剤組成物。
【請求項２】
前記ラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して、エポキシ化合物を０．１重量部〜５重量部含む、請求項１に記載のラジカル系接着剤組成物。
【請求項３】
前記ラジカル系接着剤組成物は、光酸発生剤を含む、請求項１または２に記載のラジカル系接着剤組成物。
【請求項４】
前記光酸発生剤は、光カチオン開始剤である、請求項３に記載のラジカル系接着剤組成物。
【請求項５】
前記ラジカル系接着剤組成物は、ラジカル重合開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のラジカル系接着剤組成物。
【請求項６】
前記ラジカル系接着剤組成物は、接着力増大用添加剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のラジカル系接着剤組成物。
【請求項７】
前記接着力増大用添加剤は、シランカップリング剤である、請求項６に記載のラジカル系接着剤組成物。
【請求項８】
前記ラジカル系接着剤組成物の剥離力は、２．５Ｎ／２ｃｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル系接着剤組成物。
【請求項９】
前記ラジカル系接着剤組成物は、硬化後、ＩＲスペクトルにおいてエーテル結合ピークを持たない、請求項１から８のいずれか一項に記載のラジカル系接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に規定のラジカル系接着剤組成物またはその硬化物を含む接着剤層。
【請求項１１】
偏光子と、
前記偏光子の少なくとも一面に備えられ、請求項１０に規定の接着剤層と、
前記接着剤層上に備えられた保護フィルムとを含む偏光板。
【請求項１２】
前記接着剤層の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１１に記載の偏光板。
【請求項１３】
前記保護フィルムは、セルロース系フィルムである、請求項１１または１２に記載の偏光板。
【請求項１４】
表示パネルと、
前記表示パネルの一面または両面に備えられた請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の偏光板とを含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１９年２月８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１９−００１４８５０号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、ラジカル系接着剤組成物、接着剤層、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、通常、二色性染料またはヨウ素で染色されたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する）系樹脂からなる偏光子の一面または両面に、接着剤を用いて保護フィルムを積層した構造で用いられてきた。従来は、偏光板保護フィルムとしてトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと称する）系フィルムが主に使用されてきたが、このようなＴＡＣフィルムの場合、高温、高湿環境で変形しやすいという問題点があった。したがって、最近ではＴＡＣフィルムを代替できる多様な材質の保護フィルムが開発されており、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、シクロオレフィンポリマー（以下、ＣＯＰと称する）、アクリル系フィルムなどを単独または混合して使用する方法が提案されている。
【０００３】
この時、前記偏光子と保護フィルムとを付着させるのに用いられる接着剤としては、主にポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる水系接着剤が使用されている。しかし、前記水系接着剤の場合、保護フィルムとしてＴＡＣではないアクリル系フィルムやＣＯＰフィルムなどを用いる場合には接着力が弱いため、フィルムの素材によってその使用が制限されるという問題点がある。また、前記水系接着剤の場合、素材による接着力不良の問題以外にも、ＰＶＡ素子の両面に適用される保護フィルムの素材が異なる場合、水系接着剤の乾燥工程による偏光板のカール（ｃｕｒｌ）発生の問題および初期光学物性の低下などの問題が発生する。さらに、前記水系接着剤を用いる場合、乾燥工程が必ず必要であり、この乾燥工程で透湿率、熱膨張などの差が発生して不良率が高くなる問題点がある。上記の問題点を解決するための代案として、水系接着剤の代わりに非水系接着剤を用いる方策が提案されている。
【０００４】
このため、水系接着剤の代わりにカチオン重合性紫外線硬化型接着剤を用いて偏光板の信頼性と収率を向上させる方策が提案されている。
【０００５】
カチオン重合性紫外線硬化型接着剤は、エポキシを主成分として硬化密度が高く信頼性が高いという利点がある。しかし、このようなカチオン重合は、紫外線照射後に暗反応（後重合）によりエポキシリングの開環反応で進められるが、この時、硬化時の湿度の影響を受けやすく、硬化状態にばらつきが発生しやすいという問題があった。そのため、均一な硬化状態を発現させるためには、環境湿度はもちろん、ＰＶＡ系偏光子の含水率を厳しく管理する必要がある。
【０００６】
ラジカル重合性紫外線硬化型接着剤は、このような水分に起因する接着力不均一の問題が比較的少ないという点で優れている。水分による硬化反応の阻害がなく、偏光子内の水分による反応阻害を受けずに安定した光エネルギーによる反応が可能である。
【０００７】
また、偏光板の薄型化や耐久性などの観点から、接着層の厚さは薄いほど有利であるので、これを満たすためには、接着剤は低粘度の方が有利である。
【０００８】
しかし、ラジカル化合物の場合、低粘度を維持するために単官能が主に使用されるが、これによって硬化密度と接着力が低く、後の処理過程と信頼性において良好なマージンを期待することが困難である。
【０００９】
また、偏光板の高温高湿での信頼性を考慮する時、接着層の硬化後の剛性が高いほど高温高湿での寸法変化度が低く、偏光子の不良率を低下させるのに有利である。
【００１０】
このような接着剤の特性を満たすために多官能モノマーやホモポリマーのガラス転移温度が高いモノマーを適用する方策が考えられるが、この場合も硬化密度が低くて接着力に劣る問題点があった。
【００１１】
そこで、接着剤の低粘度特性と硬化後の高剛性を達成するための一連の実験を進めた結果、ラジカル化合物の硬化密度を適宜調節することで、信頼性の高い接着剤の組成を完成することができた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本明細書は、ラジカル系接着剤組成物、接着剤層、偏光板および画像表示装置を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本明細書の一実施態様は、ラジカル系接着剤組成物であって、硬化後、Ｔａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）ピークによるガラス転移温度が１００℃以上１３０℃以下であり、８０℃で貯蔵モジュラス（Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１，０００ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下であり、前記ラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して、２種以上の多官能アクリレート化合物を５５重量部〜７０重量部含み、前記多官能アクリレート化合物の１種以上は、ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が１５０℃以上であり、前記多官能アクリレート化合物全１００重量部に対して、前記ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が１５０℃以上である多官能アクリレート化合物を３０重量部〜６０重量部含むラジカル系接着剤組成物を提供する。
【００１４】
本明細書のもう一つの実施態様は、前記ラジカル系接着剤組成物またはその硬化物を含む接着剤層を提供する。
【００１５】
本明細書のもう一つの実施態様は、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一面に備えられた前記接着剤層と、前記接着剤層上に備えられた保護フィルムとを含む偏光板を提供する。
【００１６】
本明細書のもう一つの実施態様は、表示パネルと、前記表示パネルの一面または両面に備えられた前記偏光板とを含む画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本明細書の一実施態様に係るラジカル系接着剤組成物は、硬化後、高いガラス転移温度と高温での高い貯蔵モジュラスを有することにより、優れた耐熱性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本明細書の一実施態様に係る偏光板の例示的な積層構造を示す図である。
【図２】本明細書の一実施態様に係る偏光板の例示的な積層構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本明細書についてより詳しく説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００２０】
本明細書において、Ｔａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）は、貯蔵モジュラスと損失モジュラスとの比を意味する。具体的には、前記Ｔａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）は下記の式で表してもよい。
Ｔａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）＝貯蔵モジュラス／損失モジュラス
【００２１】
本明細書において、ガラス転移温度とは、高分子物質がガラスのような硬い固体状態から弾性を有するゴム状態に転換される温度を意味する。ガラス転移温度はモノマーの構造的性質によって決定され、よって、高分子は重合されたモノマーの種類によって固有のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が低いほど物質の柔軟性が高くなり、ガラス転移温度が高いほど物質は強固になる。モノマーはそれ自体のガラス転移温度を測定できないため、一般的にモノマーのホモポリマーを重合させてガラス転移温度を測定する。しかし、本明細書では、Ｔａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）値からガラス転移温度を決定する。温度に応じたＴａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）値で最も大きい値（ピーク）を有するＴａｎδｍａｘに相当する温度がガラス転移温度である。
【００２２】
本明細書の一実施態様は、ラジカル系接着剤組成物に関し、前記ラジカル系接着剤組成物の硬化後、Ｔａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）ピークによるガラス転移温度が１００℃以上１３０℃以下であり、８０℃で貯蔵モジュラス（Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１，０００ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００２３】
また、前記ラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して、２種以上の多官能アクリレート化合物を５５重量部〜７０重量部含み、前記多官能アクリレート化合物の１種以上は、ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が１５０℃以上であり、前記多官能アクリレート化合物全１００重量部に対して、前記ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が１５０℃以上である多官能アクリレート化合物を３０重量部〜６０重量部含む。
【００２４】
前記ラジカル系接着剤組成物を偏光子と保護フィルムとを接着するのに用いる場合、優れた接着力を提供することができる。前記ラジカル系接着剤組成物の硬化後、高温での貯蔵モジュラスが高いほど偏光板の熱衝撃性において有利である。
【００２５】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物の硬化時、温度条件は２３℃であり、相対湿度は５５％であり、光量は１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００２６】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物のＴａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）ピークによるガラス転移温度は、１００℃以上１３０℃以下、好ましくは１１３℃以上１３０℃以下である。Ｔａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）ピークによるガラス転移温度が前記範囲の場合、信頼性を評価する温度範囲で接着層の熱変形がほとんどなくて高い信頼性を確保することができる。
【００２７】
前記ラジカル系接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物をラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して８０重量部以上９０重量部以下で含み、ラジカル重合性化合物ではない重合性化合物を含まないか、少量、例えば１０重量部未満で含む接着剤組成物を意味する。例えば、エポキシ官能基を有する化合物は、ラジカル重合性ではないカチオン重合性材料であって、重合性ではない他の機能付与のための添加剤として使用される場合にも、その量が少量であるので、結果として、硬化後、ＩＲスペクトルにおいてエーテル結合ピーク（１，０８０ｃｍ−１）を持たなくなる。
【００２８】
前記Ｔａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）を測定するために、まず、ラジカル系接着剤組成物を離型フィルムにコーティングし、温度２３℃および相対湿度５５％の条件下、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して光硬化させて接着フィルムを製造する。この時、接着フィルムの厚さは、３０μｍ〜５０μｍであり、例えば３０μｍであってもよい。離型フィルムを除去した後、横×縦×厚さ（５．３ｍｍ×５ｍｍ×３０μｍ）の大きさに製造した試験片を、ＤＭＡ  Ｑ８００（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｅｅｐ  ｔｅｓｔ（Ｓｔｒａｉｎ０．０４％、Ｐｒｅｌｏａｄ  ｆｏｒｃｅ０．０５Ｎ、Ｆｏｒｃｅ  Ｔｒａｃｋ１２５％、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  １Ｈｚ）で０℃から１５０℃まで５℃ずつ昇温させながら貯蔵モジュラスを測定する。以後、分析ツールを用いて得られたグラフ上のＹ軸をＴａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）の数値変化に設定し、最も大きい値を有するＴａｎδｍａｘでの温度をガラス転移温度と定義する。
【００２９】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物の８０℃での貯蔵モジュラスは、１，０００ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下、好ましくは１，２００ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下であってもよい。前記貯蔵モジュラスの範囲は、８０℃での貯蔵モジュラスであって、８０℃以外の温度での貯蔵モジュラスは異なる値を有することができる。８０℃での貯蔵モジュラスが前記範囲の場合、偏光子と保護フィルムとの間に備えられた接着剤層の偏光子保護性能が効果的に行われる。具体的には、熱衝撃のような苛酷環境で偏光子のクラックの発生を効果的に抑制することができる。
【００３０】
８０℃での貯蔵モジュラスが１，０００Ｍｐａ未満の場合には、熱衝撃評価過程で温度による偏光子の収縮と膨張を抑制しにくくて偏光子のクラックが発生し、８０℃での貯蔵モジュラスが２，０００Ｍｐａ超過の場合、偏光子と積層する基材によって偏光板の反り現象をもたらすことがある。
【００３１】
本明細書において、前記クラックは、偏光板はＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向への長く割れた部分を意味することができる。例えば、前記クラックの長さは０．０１ｍｍ以上である。
【００３２】
前記貯蔵モジュラスを測定するために、まず、ラジカル系接着剤組成物を離型フィルムにコーティングし、温度２３℃および相対湿度５５％の条件下、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して光硬化させて接着フィルムを製造する。この時、接着フィルムの厚さは、３０μｍ〜５０μｍであり、例えば３０μｍであってもよい。離型フィルムを除去した後、横×縦×厚さ（５．３ｍｍ×５ｍｍ×３０μｍ）の大きさに製造した試験片を、ＤＭＡ  Ｑ８００（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｅｅｐ  ｔｅｓｔ（ｓｔｒａｉｎ０．０４％、Ｐｒｅｌｏａｄ  ｆｏｒｃｅ：０．０５Ｎ、Ｆｏｒｃｅ  Ｔｒａｃｋ：１２５％、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１Ｈｚ）で０℃から１５０℃まで５℃ずつ昇温させながら貯蔵モジュラスを測定した。
【００３３】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。また、前記ラジカル重合性化合物は、２種以上の多官能アクリレート化合物を含有することができる。２種以上の多官能アクリレートを含有する場合、１種の多官能アクリレートを含有したラジカル重合性化合物よりも適切な硬化密度をなして良好な接着力を付与することができる。したがって、偏光子に適用される場合、熱衝撃による偏光子のクラックの発生を防ぐことができる。
【００３４】
本明細書の一実施態様において、前記多官能アクリレート化合物の全含有量は、前記ラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して５５重量部〜７０重量部、または５５重量部〜６５重量部程度であるのが良い。
【００３５】
前記多官能アクリレート化合物の全含有量が前記範囲を満たす場合、良好な接着性を維持しながら、硬化後、高い貯蔵モジュラスを確保することができる。
【００３６】
前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５イル］メチルアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物は、ガラス転移温度が１５０℃以上である多官能アクリレート化合物を含む。
【００３８】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物は、ガラス転移温度が１７０℃以上である多官能アクリレート化合物を含む。
【００３９】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物は、ガラス転移温度が２５０℃以上である多官能アクリレート化合物を含む。
【００４０】
ガラス転移温度が２５０℃以上である多官能アクリレート化合物を含んだ時、Ｔａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）ピークからより高いガラス転移温度を有し、高温での貯蔵モジュラスがより高い。
【００４１】
本明細書の一実施態様において、前記多官能アクリレート化合物のガラス転移温度は、例えば、４００℃以下または３００℃以下であってもよい。
【００４２】
前記ガラス転移温度が１５０℃以上である多官能アクリレート化合物としては、例えば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｔｇ：２１４℃）、２−［１，１−ジメチル−２［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５イル］メチルアクリレート（Ｔｇ：１８０℃）、９−ビス［４−（２−アクリロオキシエトキシ）フェニルフルオレン（Ｔｇ：１７９℃）、および（トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（Ｔｇ：２７２℃）などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
前記ガラス転移温度が１５０℃以上である多官能アクリレート化合物の含有量は、前記ラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して１５重量部〜４０重量部、２０重量部〜４０重量部、または３０重量部〜４０重量部程度であるのが良い。
【００４４】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物は、２種の多官能アクリレート化合物を含むことができる。例えば、ガラス転移温度が１００℃以上１５０℃未満である多官能アクリレート化合物とガラス転移温度が１５０℃以上である多官能アクリレート化合物とが組み合わされ、または鎖構造の多官能アクリレート化合物と環を含む構造の多官能アクリレート化合物とが組み合わされてもよい。
【００４５】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物は、２種の多官能アクリレート化合物として、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、またはジプロピレングリコールジアクリレートおよび［２−［１，１−ジメチル−２［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５イル］メチルアクリレートを含むことができる。
【００４６】
本明細書の一実施態様によれば、前記ラジカル系接着剤組成物は、単官能アクリレート系化合物をさらに含んでもよい。前記単官能アクリレート系化合物は、前記ラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して０．０１重量部〜２５重量部、または１重量部〜２５重量部程度であるのが良い。前記単官能アクリレート系化合物としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本明細書の一実施態様によれば、前記ラジカル系接着剤組成物は、エポキシ化合物を重合性化合物として含むのではなく、添加剤として少量含むことができる。前記エポキシ化合物の含有量は、前記ラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部、好ましくは０．１重量部〜３重量部、より好ましくは０．１重量部〜１重量部である。
【００４８】
前記ラジカル系接着剤組成物がエポキシ化合物を含むか否かは、ＩＲスペクトルを測定して確認することができる。エポキシ化合物を含むエポキシ系接着剤組成物は、エポキシリングが開環することで生成されるエーテル結合によって、ＩＲスペクトルにおいてエーテル結合ピーク（１，０８０ｃｍ−１）を有するのに対し、アクリレート化合物を含むラジカル系接着剤組成物はエーテル結合ピークを持たない。また、１，２００ｃｍ−１−１，０００ｃｍ−１付近においてエポキシ系接着剤組成物には３個のピークを確認することができるが、ラジカル系接着剤組成物には１個のピークが見つかるのみである。
【００４９】
前記ラジカル重合性化合物は、分子内に少なくとも１つの親水性官能基を有するラジカル重合性化合物が使用できる。少なくとも１つの親水性官能基を有する化合物は、基材との相溶性を高めて基材表面と接着剤との間の相溶性を増進する効果を発揮する。特に、偏光子に使用される場合、基材と偏光子との間の接着剤の優れた接着力を提供することができる。
【００５０】
前記親水性官能基を有するラジカル重合性化合物は、ラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して１０重量部〜２０重量部、１３重量部〜２０重量部、または１５重量部〜２０重量部程度であるのが良い。
【００５１】
また、ラジカル重合性化合物としては、分子内に炭素間不飽和二重結合が存在することでラジカル重合が可能なものであれば特別な制限なく使用可能である。この時、前記親水性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ウレタン基、アミン基、アミド基など水素結合が可能なものであれば特に限定されるものではないが、なかでも特にヒドロキシ基が、優れた接着力の実現のためにより好ましい。例えば、前記親水性官能基を有するラジカル重合性化合物は、１個以上のヒドロキシ基を有する炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリレートになってもよい。例えば、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上になってもよく、これらは単独または２種以上混合して使用できる。
【００５２】
本明細書の一実施態様によれば、前記ラジカル系接着剤組成物は、２種以上の多官能アクリレート化合物および１種の親水性官能基を有するラジカル重合性化合物を含むことができる。
【００５３】
もう一つの実施態様によれば、前記ラジカル系接着剤組成物は、２種以上の多官能アクリレート化合物、１種の単官能アクリレート化合物、および１種の親水性官能基を有するラジカル重合性化合物を含むことができる。
【００５４】
本明細書の一実施態様によれば、前記ラジカル系接着剤組成物は、光酸発生剤を含むことができる。
【００５５】
前記光酸発生剤は、活性エネルギー線によって酸（Ｈ＋）を発生させる化合物を意味するもので、本発明で使用可能な光酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩（Ｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）またはスルホニウム塩（Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）が含まれた光カチオン開始剤であることが好ましい。ヨードニウム塩（Ｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）が含まれた光酸発生剤の具体例としては、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。スルホニウム塩（Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）が含まれた光酸発生剤の具体例としては、例えば、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（フェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（チオジ−４，１−フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ジヘキサフルオロアンチモネート、および（チオジ−４，１−フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ジヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記光酸発生剤の含有量は、前記ラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して０．５〜１５重量部程度、好ましくは０．５〜１２重量部程度、より好ましくは０．５〜１０重量部程度であってもよい。光酸発生剤が前記含有量範囲を満たす場合、接着剤の硬化が円滑に行われるだけでなく、優れた耐水性を付与するのに有利である。
【００５７】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物は、ラジカル重合開始剤を含む。本明細書の一実施態様に係るラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性を促進して硬化速度を向上させるためのものであって、当該技術分野で一般的に用いられるラジカル重合開始剤を制限なく使用可能である。
【００５８】
例えば、前記ラジカル重合開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、オキシ−フェニル−酢酸−２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸−２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）からなるグループより選択された１種以上であってもよい。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、前記ラジカル重合開始剤の含有量は、前記ラジカル系接着剤組成物全１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部、１重量部〜５重量部、または２重量部〜４重量部であることが好ましい。本明細書の一実施態様に係るラジカル系接着剤組成物がラジカル重合開始剤を前記範囲に含む場合には、接着剤の硬化が円滑に行われる効果がある。
【００６０】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物は、接着力増大用添加剤を含む。前記接着力増大用添加剤は、接着剤組成物が含むモノマーを互いによく重合させ、接着力を向上させるために追加される。前記接着力増大用添加剤の種類には制限がなく、前記ラジカル系接着剤組成物全１００重量部を基準として５重量部〜２５重量部、１０重量部〜２５重量部、または１５重量部〜２０重量部であることが好ましい。
【００６１】
本明細書の一実施態様によれば、前記接着力増大用添加剤は、シランカップリング剤である。シランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤が接着剤の表面エネルギーを低下させることにより、接着剤のウェッティング性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が向上する効果を得ることができる。前記シランカップリング剤は特に限定しないが、エポキシを含有することが好ましく、その例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６２】
本明細書の一実施態様において、前記ラジカル系接着剤組成物の剥離力は、２．５Ｎ／２ｃｍ以上７Ｎ／２ｃｍ以下である。
【００６３】
本明細書の一実施態様において、保護フィルムは、偏光子を支持および保護するためのもので、例えば、セルロース系フィルムが挙げられる。前記セルロース系フィルムは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に浸漬することにより前処理して使用可能である。
【００６４】
前記剥離力を測定するために、前処理されたセルロース保護フィルムにスポイトで前記ラジカル系接着剤組成物を塗布し、偏光子（ＰＶＡ素子）の両面に積層した後、最終接着層の厚さが１〜２μｍとなるように条件を設定して、ラミネータ（５ｍ／ｍｉｎ）を通過させた後、前記フィルムが積層された面に、ＵＶ照射装置（Ｍｅｔａｌ  ｈａｌｉｄｅ  ｌａｍｐ）を用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、温度２０℃、湿度５０％の条件で偏光板を製造した。
【００６５】
製造された偏光板を温度２０℃、湿度７０％の条件で１日放置した後、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ装置（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＴＡ−ＸＴ  Ｐｌｕｓ）で、速度３０ｍ／ｍｉｎ、９０度の角度で剥離して偏光子と基材フィルムとの間の剥離力を測定する。
【００６６】
本明細書の一実施態様によれば、前記ラジカル系接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を提供する。
【００６７】
前記接着剤層は、当該技術分野でよく知られた方法により形成できる。例えば、偏光子または保護フィルムの一面にラジカル系接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成した後、偏光子と保護フィルムとを貼り合わせた後、硬化させる方法で行われる。この時、前記塗布は、当該技術分野でよく知られた塗布方法、例えば、スピンコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ブレードコーティングなどの方法で行われる。
【００６８】
本明細書の一実施態様によれば、前記接着剤層の平均厚さは、０μｍ超過２０μｍ以下程度、０μｍ超過１０μｍ以下程度、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、または０．１μｍ〜５μｍ程度であるのが良い。接着剤層の厚さが薄すぎる場合には、接着剤層の均一度および接着力が低下し、接着剤層の厚さが厚すぎる場合には、偏光板の外観にシワの寄る問題が発生しうるからである。
【００６９】
本明細書の一実施態様によれば、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一面に備えられ、前記ラジカル系接着剤組成物を用いて形成された接着剤層と、前記接着剤層上に備えられた保護フィルムとを含む偏光板を提供する。
【００７０】
図１によれば、本明細書の一実施態様に係る偏光板は、偏光子１０３と、前記偏光子の一面に順次に備えられた第１接着剤層１０２と、第１保護フィルム１０１とを含む。
【００７１】
他の実施態様に係る偏光板は、図２のように、偏光子１０３の両面にそれぞれ第１接着剤層１０２および第２接着剤層１０４を介在させて第１保護フィルム１０１および第２保護フィルム１０５が備えられる。
あるいは、両面に接着剤層１０２、１０４を介在させて保護フィルム１０１、１０５を含む。
【００７２】
前記偏光子は特に限定されず、当該技術分野でよく知られた偏光子、例えば、ヨウ素または二色性染料を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるフィルムを用いることができる。前記偏光子は、ＰＶＡフィルムにヨウ素または二色性染料を染着させて製造できるが、その製造方法は特に限定されない。本明細書において、偏光子は、保護フィルムを含まない状態を意味し、偏光板は、偏光子と保護フィルムとを含む状態を意味する。
【００７３】
本明細書の一実施態様において、前記保護フィルムは、偏光子を支持および保護するためのもので、当該技術分野で一般的に知られている多様な材質の保護フィルム、例えば、セルロース系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム、アクリル系フィルムなどが制限なく使用可能である。
【００７４】
本明細書の一実施態様において、前記保護フィルムは、セルロース系フィルムであってもよい。また、接着力を高めるために、前記セルロース系フィルムの表面にコロナ処理を行うか、ＫＯＨ溶液による水洗処理過程を追加することができる。
【００７５】
本明細書の一実施態様によれば、表示パネルと、前記表示パネルの一面または両面に備えられた前述した偏光板とを含む画像表示装置を提供する。
前記表示パネルは、液晶パネル、プラズマパネル、および有機発光パネルであってもよい。
これによって、前記画像表示装置は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、および有機電界発光表示装置（ＯＬＥＤ）であってもよい。
【００７６】
より具体的には、前記画像表示装置は、液晶パネルと、該液晶パネルの両面にそれぞれ備えられた偏光板とを含む液晶表示装置であってもよいし、この時、前記偏光板の少なくとも１つが前述した本明細書の一実施態様に係る偏光子を含む偏光板であってもよい。すなわち、前記偏光板は、ヨウ素および／または二色性染料が染着されたポリビニルアルコール系偏光子と、前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一面に備えられた保護フィルムとを含む偏光板において、局地的に４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長帯域における単体透過度が８０％以上の偏光解消領域を有し、前記偏光解消領域の算術平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下であり、偏光度が１０％以下であり、サギング（ｓａｇｇｉｎｇ）が１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００７７】
この時、前記液晶表示装置に含まれる液晶パネルの種類は特に限定されない。例えば、その種類に限定されず、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型、またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリクス方式のパネル；２端子型（ｔｗｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリクス方式のパネル；横電界型（ＩＰＳ；Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネルおよび垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルがすべて適用可能である。また、液晶表示装置を構成するその他の構成、例えば、上部および下部基板（例えば、カラーフィルタ基板またはアレイ基板）などの種類も特に限定されず、この分野で公知の構成が制限なく採用可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７９】
＜製造例１＞ラジカル系接着剤組成物の製造
実施例１〜５および比較例１〜３
ラジカル系接着剤組成物全１０４．８重量部に対して、下記表１の組成を有するラジカル系接着剤組成物を製造した。
【００８０】
【表１】
2021535946.tif 000003
【００８１】
−ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
−Ｍ３７０：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
−Ｒ−６０４：［２−［１，１−ジメチル−２［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５イル］メチルアクリレート
−４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
−ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
−ＰＯＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
−Ｉ２５０：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
−ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド
−ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン
−ＫＢＭ４０３：（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン
【００８２】
＜製造例２＞偏光板の製造
前処理してケン化されたセルロース保護フィルム（ＴＡＣ１  ｏｒ  ＴＡＣ２）にスポイトで前記ラジカル系接着剤組成物を塗布し、偏光子（ＰＶＡ素子）の両面に積層した後、最終接着層の厚さが１〜２μｍとなるように条件を設定した後、ラミネータ（５ｍ／ｍｉｎ）を通過させた。その後、前記フィルムが積層された面に、ＵＶ照射装置（Ｍｅｔａｌ  ｈａｌｉｄｅ  ｌａｍｐ）を用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して偏光板を製造した。この時、偏光板は温度２０℃、湿度５０％の条件で製造した。
【００８３】
＜実験例１＞ラジカル系接着剤組成物のガラス転移温度および貯蔵モジュラスの測定
ラジカル系接着剤組成物を離型フィルム（ＰＥＴフィルム）にコーティングし、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して光硬化させて、厚さ３０〜５０μｍの接着フィルムを製造した。離型フィルムを除去した後、横×縦×厚さ（５．３ｍｍ×５ｍｍ×３０μｍ）の大きさに製造した試験片を、ＤＭＡ  Ｑ８００（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｅｅｐ  ｔｅｓｔ（ｓｔｒａｉｎ０．０４％、Ｐｒｅｌｏａｄ  ｆｏｒｃｅ：０．０５Ｎ、Ｆｏｒｃｅ  Ｔｒａｃｋ：１２５％、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１Ｈｚ）で０℃から１５０℃まで５℃ずつ昇温させながら貯蔵モジュラスを測定し、８０℃で測定された値を読んだ。以後、分析ツールを用いて得られたグラフ上のＹ軸をＴａｎδ（Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａ）の数値変化に設定し、最も大きい値を有するＴａｎδｍａｘでの温度を記録した。
前記実験例１による測定結果を下記表２に示した。
【００８４】
【表２】
2021535946.tif 000004
【００８５】
＜実験例２＞ラジカル系接着剤組成物の剥離力の測定
前記のように製造された偏光板を温度２０℃、湿度７０％の条件で１日放置した後、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ装置（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＴＡ−ＸＴ  Ｐｌｕｓ）で、速度３０ｍ／ｍｉｎ、９０度の角度で剥離して偏光子と基材フィルムとの間の剥離力を測定した。この時、剥離力が２．５Ｎ／２ｃｍ以上を◎、２．０Ｎ／２ｃｍ以上２．５Ｎ／２ｃｍ未満を○、１．０Ｎ／２ｃｍ以上２．０Ｎ／２ｃｍ未満をＸ、１．０Ｎ／２ｃｍ未満の場合をＸＸと表示した。
【００８６】
＜実験例３＞耐水性評価
前記実施例１〜５および比較例１〜３の組成物を用いて製造された偏光板をガラス基板との密着性のための粘着フィルムを付着させ、偏光子の吸収軸に直角な方向に１５０ｍｍ、吸収軸方向に１５０ｍｍに裁断した後、ガラス基板にラミネーション（ｇｌａｓｓ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）し、これを２４時間室温で放置した。以後、このガラス板を６０℃の水槽に２４時間放置し、取り出した。このサンプルの外観を肉眼で確認して、色抜け、フィルムの剥離の有無を確認した。
【００８７】
＜実験例４＞熱衝撃安定性
前記実施例１〜５および比較例１〜３の組成物を用いて製造された偏光板をガラス基板との密着性のための粘着フィルムを付着させ、偏光子の吸収軸に直角な方向に１５０ｍｍ、吸収軸方向に１５０ｍｍに裁断した後、ガラス基板にラミネーション（ｇｌａｓｓ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）し、これを−４０℃で３０分間放置した後、これを再び８０℃で３０分間放置することを１００回繰り返し行った。その後、偏光板の外観における変形の有無を肉眼で評価した。
偏光板の外観に変形がない場合を優秀、裁断部１ｍｍ未満のクラックが発生した場合を良好、１ｍｍ以上のクラックが発生した場合を劣化と表示した。
前記実験例２〜４による結果を下記表３に示した。
【００８８】
【表３】
2021535946.tif 000005
【００８９】
前記表２および３から分かるように、本発明に係るラジカル系接着剤組成物（実施例１〜５）において、比較例１〜３の組成物より、硬化後、高いガラス転移温度および８０℃で高い貯蔵モジュラスが測定され、実施例１〜５のラジカル系接着剤組成物を用いて製造された偏光板が、比較例１〜３の組成物を用いて製造された偏光板より剥離力、高温耐水性および熱衝撃性に優れていた。
【００９０】
具体的には、２種の多官能アクリレート化合物をラジカル系接着剤組成物全１００重量部を基準として５５重量部以上含み、ガラス転移温度が１５０℃以上である多官能アクリレート化合物を含むラジカル系接着剤組成物を偏光板に用いた時、２．５Ｎ／２ｃｍ以上の剥離力を有し、６０℃で色抜けまたはフィルムの剥離が起こらない優れた高温耐水性を有し、熱衝撃時（−４０→８０℃）、偏光板の外観に変形がないか、１ｍｍ未満のクラックが発生していた。特に、ガラス転移温度が２５０℃以上である多官能アクリレート化合物を含む実施例１〜４のラジカル系接着剤組成物の硬化後、ガラス転移温度および８０℃での貯蔵モジュラスがより高い。
【符号の説明】
【００９１】
１０１：第１保護フィルム
１０２：第１接着剤層
１０３：偏光子
１０４：第２接着剤層
１０５：第２保護フィルム
【図１】
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【図２】
2021535946.tif 000007
【国際調査報告】
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2021535946.tif 000009
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