(57)【要約】  本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜、及び電解質を含み、前記正極が、正極活物質として層状構造を有し、全体遷移金属のうちニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、式（１）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化量ΔＴ１が０以上であることを特徴とするリチウム二次電池に関する。  式（１）：ΔＴ１  ＝  Ｔｆ−Ｔ０  前記式（１）中、前記Ｔｆは、完全充電されたリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離であり、前記Ｔ０は、充電前のリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離である。
2021527920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜、及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として層状構造を有し、全体遷移金属のうちニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含み、
前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、下記式（１）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化量ΔＴ１が０以上であり、
式（１）：ΔＴ１  ＝  Ｔｆ−Ｔ０
前記式（１）中、前記Ｔｆは、完全充電されたリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離であり、前記Ｔ０は、充電前のリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、下記式（２）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化率ΔＴ２が９％以下であり、
式（２）：ΔＴ２  ＝  ｛（Ｔｍａｘ−Ｔ０）／Ｔ０｝×１００
前記式（２）中、前記Ｔｍａｘは、リチウム複合遷移金属酸化物をＳＯＣ（充電状態）０％から１００％に充電した状態で測定したリチウム‐酸素層の層間距離の最大値であり、前記Ｔ０は、充電前のリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、下記式（３）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化率ΔＴ３が９％以下であり、
式（３）：ΔＴ３  ＝  ｛（Ｔｍａｘ−Ｔｆ）／Ｔｆ  ｝×１００
前記式（３）中、前記Ｔｍａｘは、リチウム複合遷移金属酸化物をＳＯＣ（充電状態）０％から１００％に充電した状態で測定したリチウム‐酸素層の層間距離の最大値であり、前記Ｔｆは、完全充電されたリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ］Ｏ２
前記化学式１中、
前記Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｏ及びＣｏよりなる群から選択される１種以上の元素であり、
０．９≦ｘ≦１．２、０．５０≦ａ≦０．９９、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、０＜ｄ＜０．２である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム複合遷移金属酸化物のＭは、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＣｏよりなる群から選択される２種以上の元素を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記化学式１中、０．５０≦ａ≦０．７５である、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記化学式１中、０．８０≦ａ≦０．９９である、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、その表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳよりなる群から選択された１種以上の元素を含むコーティング層を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
層状構造を有し、全体遷移金属のうちニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、
前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、下記式（１）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化量ΔＴ１が０以上であり、
式（１）：ΔＴ１  ＝    Ｔｆ−Ｔ０
前記式（１）中、前記Ｔｆは、完全充電されたリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離であり、前記Ｔ０は、充電前のリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離である、正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年６月２０日に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００７１０５７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳細には、高温及び／又は高電圧の駆動時にも優れた電気化学特性を有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、モバイル機器と電動工具の大衆化及び親環境的な電気自動車に対する要求が増えるのに伴い、これを駆動するエネルギー源が取り揃えなければならない条件が徐々に高くなっている。特に、高容量、高出力特性を満たすためには、高電圧下での安定的な駆動及び長寿命の特性を有するリチウム二次電池の開発が要求される。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化により熱的特性が非常に劣悪で、かつ、高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
【０００５】
ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されたが、ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２と比べて熱安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて電池の破裂及び発火をもたらすという問題がある。
【０００６】
これにより、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」と記す）が開発された。しかし、ＮＣＭ系リチウム酸化物は、充放電を介してリチウムイオンの挿入と脱離の過程を繰り返すことで構造的不安定性が増加し、これによって酸化物の構造が変化して寿命特性が低下するという問題点があり、このような現象は、高温及び／又は高電圧の駆動時に特に深刻に発生する。特に、充電電圧は、正極活物質内部のリチウムイオンの脱離の程度に影響を及ぼすため、電解液との副反応による表面不安定性の増加及び正極活物質内部のリチウム‐遷移金属層の構造崩壊に直接的な影響を及ぼす。
【０００７】
これにより、正極活物質の構造安全性を改善するための多様な技術が研究されているが、現在まで提案された技術では高温及び／又は高電圧の駆動時に十分な電気化学特性を具現しにくかった。
【０００８】
したがって、高温及び／又は高電圧の駆動時にも優れた電気化学的性能を有するリチウム二次電池の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、高温及び／又は高電圧の駆動時にも優れた電気化学的特性を有するリチウム二次電池の提供を図る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一側面において、本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜、及び電解質を含むリチウム二次電池であって、前記正極が、正極活物質として層状構造を有し、全体遷移金属のうちニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、下記式（１）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化量ΔＴ１が０以上であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
式（１）：ΔＴ１  ＝  Ｔｆ−Ｔ０
前記式（１）中、前記Ｔｆは、完全充電されたリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離であり、前記Ｔ０は、充電前のリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離である。
【００１１】
好ましくは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、下記式（２）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化率ΔＴ２が９％以下であってよい。
式（２）：ΔＴ２  ＝  ｛（Ｔｍａｘ−Ｔ０）／Ｔ０｝×１００
前記式（２）中、前記Ｔｍａｘは、リチウム複合遷移金属酸化物をＳＯＣ（充電状態）０％から１００％に充電した状態で測定したリチウム‐酸素層の層間距離の最大値であり、前記Ｔ０は、充電前のリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離である。
【００１２】
また、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、下記式（３）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化率ΔＴ３が９％以下であってよい。
式（３）：ΔＴ３  ＝  ｛（Ｔｍａｘ−Ｔｆ）／Ｔｆ｝×１００
前記式（３）中、前記Ｔｍａｘは、リチウム複合遷移金属酸化物をＳＯＣ（充電状態）０％から１００％に充電した状態で測定したリチウム‐酸素層の層間距離の最大値であり、前記Ｔｆは、完全充電されたリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離である。
【００１３】
また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ］Ｏ２
前記化学式１中、前記Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｏ及びＣｏよりなる群から選択される１種以上の元素であり、好ましくは、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＣｏよりなる群から選択される２種以上の元素を含むものであってよい。また、前記化学式１中、０．９≦ｘ≦１．２、０．５０≦ａ≦０．９９、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、０＜ｄ＜０．２である。
【００１４】
さらに、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、その表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳよりなる群から選択された１種以上の元素を含むコーティング層を含むことができる。
【００１５】
他の側面において、本発明は、層状構造を有し、全体遷移金属のうちニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末が下記式（１）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化量ΔＴ１が０以上であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
式（１）：ΔＴ１  ＝  Ｔｆ−Ｔ０
前記式（１）中、前記Ｔｆは、完全充電されたリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離であり、前記Ｔ０は、充電前のリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるリチウム二次電池は、完全充電時のリチウム‐酸素層の層間距離が充電前のリチウム‐酸素層の層間距離以上である正極活物質を含む正極を用いて、高温及び／または高電圧においても優れた電気化学的特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１により製造された正極活物質の充電状態によるリチウム‐酸素層の層間距離を示すグラフである。
【図２】製造例２により製造された正極活物質の充電状態によるリチウム‐酸素層の層間距離を示すグラフである。
【図３】製造例３により製造された正極活物質の充電状態によるリチウム‐酸素層の層間距離を示すグラフである。
【図４】製造例４により製造された正極活物質の充電状態によるリチウム‐酸素層の層間距離を示すグラフである。
【図５】製造例５により製造された正極活物質の充電状態によるリチウム‐酸素層の層間距離を示すグラフである。
【図６】製造例６により製造された正極活物質の充電状態によるリチウム‐酸素層の層間距離を示すグラフである。
【図７】製造例７により製造された正極活物質の充電状態によるリチウム‐酸素層の層間距離を示すグラフである。
【図８】製造例８により製造された正極活物質の充電状態によるリチウム‐酸素層の層間距離を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２０】
本明細書において、粒径Ｄｎは、粒径による粒子個数の累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による粒子個数の累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は、粒径による粒子個数の累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は、粒径による粒子個数の累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎは、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象の粉末を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過するときの粒子大きさによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数の累積分布の１０％、５０％及び９０％となる地点での粒子直径を算出することにより、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定することができる。
【００２１】
本発明者らは、高温及び／または高電圧で優れた電気化学性能を有するリチウム二次電池を開発するために研究を繰り返した結果、完全充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離が未充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離に比べて減少していない正極活物質を用いることにより、前記目的を達成できることを見出して本発明を完成した。
【００２２】
従来には、Ｘ線回折法を介して正極活物質の結晶構造を分析することが一般的であった。しかし、このような従来の方法では充電前の正極活物質の結晶構造を測定することはできるが、充電状態による正極活物質の結晶構造の変化を測定することができなかった。
【００２３】
本発明者らは、シンクロトロン放射（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いて高分解能粉末回折（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（以下、ＨＲＰＤ））データを測定することで充電状態による正極活物質の結晶構造の変化を測定し、これを介して、完全充電状態における正極活物質のリチウム‐酸素層の層間距離が高温及び／又は高電圧駆動時のリチウム二次電池の性能に密接な影響を及ぼすことを見出して本発明を完成した。
【００２４】
本発明者らの研究によれば、類似の組成を有し、充放電の実施前に同一のリチウム‐酸素層の層間距離を有する正極活物質であっても、完全充電時のリチウム‐酸素層の層間距離により高温／高電圧駆動時の寿命特性及び容量特性が異なってくることが確認された。
【００２５】
完全充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離により高温／高電圧の駆動特性が変わるメカニズムは明確ではないが、次のように推測される。層状結晶構造を有するリチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム‐酸素層と遷移金属‐酸素層が交互に積層された形態からなっており、充電過程でリチウム‐酸素層からリチウムが脱離されながら抜け出たリチウムイオンを補償するための電荷補償によってリチウム‐酸素層の層間距離が変わるようになる。通常、ＳＯＣ（充電状態）５０％〜６０％の水準まではリチウム‐酸素層の層間距離が増加してから、充電がさらに進行すると層間距離が減少するようになる。ところが、このような変化の過程でリチウム‐酸素層の層間距離が減少する場合、リチウムイオンが移動する通路が減るようになるのでリチウムの移動性が低下し、これによりリチウム二次電池の容量及び寿命特性などが劣化するものと予想される。
【００２６】
したがって、本発明では、完全充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離が未充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離以上である正極活物質を適用することにより、高温及び／または高電圧の条件においても優れた性能を有するリチウム二次電池を提供する。
【００２７】
より具体的には、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜、及び電解質を含み、このとき、前記正極は、正極活物質として層状構造を有し、全体遷移金属のうちニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、下記式（１）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化量ΔＴ１が０以上であることをその特徴とする。
式（１）：ΔＴ１  ＝  Ｔｆ−Ｔ０
前記式（１）中、前記Ｔｆは、完全充電されたリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離であり、前記Ｔ０は、充電前のリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離である。
【００２８】
以下、本発明の各構成に対して詳しく説明する。
【００２９】
（１）正極
本発明による正極は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質として層状構造を有し、全体遷移金属のうちニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含む。
【００３０】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ］Ｏ２
【００３１】
前記化学式１中、前記Ｍは、遷移金属サイト（ｓｉｔｅ）に置換されたドーピング元素であって、正極活物質の構造安定性を向上させる役割を担う。前記Ｍは、例えば、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｏ及びＣｏよりなる群から選択される１種以上の元素であってよい。好ましくは、前記Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＣｏよりなる群から選択される２種以上の元素を含むものであってよい。
【００３２】
前記ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物内におけるリチウムの原子分率を意味し、０．９≦ｘ≦１．２、好ましくは、１．０≦ｘ≦１．２、より好ましくは、１．０≦ｘ≦１．１であってよい。
【００３３】
前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物内におけるニッケルの原子分率を意味し、０．５０≦ａ≦０．９９であり、例えば、０．５０≦ａ≦０．７５、０．８０≦ａ≦０．９９または０．８５≦ａ≦０．９９であってよい。前記のようにニッケルを高い含量で含む場合、優れた容量特性を得ることができる。
【００３４】
前記ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物内におけるコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ＜０．４０であり、例えば、０＜ｂ≦０．３０、０＜ｂ≦０．２０または０＜ｂ≦０．１５であってよい。
【００３５】
前記ｃは、リチウム複合遷移金属酸化物内におけるマンガンの原子分率を意味し、０＜ｃ＜０．４０であり、例えば、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｃ≦０．２０または０＜ｃ≦０．１５であってよい。
【００３６】
前記ｄは、リチウム複合遷移金属酸化物内におけるドーピング元素Ｍの原子分率を意味し、０＜ｄ＜０．２、好ましくは０＜ｄ≦０．１５であってよい。
【００３７】
一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、その表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳよりなる群から選択された１種以上の元素を含むコーティング層を含んでよい。前記のようなコーティング層が含まれる場合、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属と電解質の接触が抑制され、電解質との反応によってリチウム複合遷移金属酸化物の構造安定性が低下することを防止することができる。
【００３８】
一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物内で、遷移金属元素の含量は位置に関わりなく一定であってもよく、粒子内部の位置により１つ以上の遷移金属元素の含量が変わるものであってもよい。例えば、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのうち少なくとも１つ以上の成分が漸進的に変化する濃度勾配を有してよい。このとき、前記「漸進的に変化する濃度勾配」は、前記成分の濃度が粒子全体または特定領域で連続して段階的に変化する濃度分布で存在することを意味する。
【００３９】
一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、下記式（１）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化量ΔＴ１が０以上である。
式（１）：ΔＴ１  ＝  Ｔｆ−Ｔ０
前記式（１）中、前記Ｔｆは、完全充電されたリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離を意味し、前記Ｔ０は、充電前のリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離を意味する。
【００４０】
前記ΔＴ１が０以上であるとのことは、完全充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離が未充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離より大きいか同一であるとのことを意味する。このように、完全充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離が充電前のリチウム‐酸素層の層間距離以上に確保されるとリチウム移動性が向上され、これによりリチウム二次電池の電気化学的特性が改善されるという効果がある。
【００４１】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、下記式（２）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化率ΔＴ２が９％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下であってよい。
式（２）：ΔＴ２  ＝  ｛（Ｔｍａｘ−Ｔ０）／Ｔ０｝×１００
前記式（２）中、前記Ｔｍａｘは、リチウム複合遷移金属酸化物をＳＯＣ（充電状態）０％から１００％に充電した状態で測定したリチウム‐酸素層の層間距離の最大値を意味し、前記Ｔ０は、充電前のリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離を意味する。
【００４２】
前記ΔＴ２が９％以下である場合に、高温及び／または高電圧駆動時のサイクル特性が優れて表れる。ΔＴ２が９％を超過する場合、充電過程でリチウム‐酸素層の層間距離が急激に増加するに伴って格子構造に変形（ｓｔｒａｉｎ）が発生しリチウム‐酸素層が移動するようになり、これによってリチウム移動通路（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐａｔｈ）中の一部が詰まってリチウムイオン移動性が低下し得る。
【００４３】
また、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、下記式（３）で表されるリチウム‐酸素層の層間距離変化率ΔＴ３が９％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下であってよい。
式（３）：ΔＴ３  ＝  ｛（Ｔｍａｘ−Ｔｆ）／Ｔｆ｝×１００
前記式（３）中、前記Ｔｍａｘは、リチウム複合遷移金属酸化物をＳＯＣ（充電状態）０％から１００％に充電した状態で測定したリチウム‐酸素層の層間距離の最大値を意味し、前記Ｔｆは、完全充電されたリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム‐酸素層の層間距離を意味する。
【００４４】
前記ΔＴ３が９％以下である場合に、高温及び／または高電圧駆動時のサイクル特性が優れて表れる。ΔＴ３が９％を超過する場合、リチウム‐酸素層の層間距離が急激に減少して格子構造に変形（ｓｔｒａｉｎ）が発生し、完全充電時のリチウム‐酸素層の層間距離が十分確保できないためリチウムイオン移動性が低下し得る。
【００４５】
一方、充電状態によるリチウム‐酸素層の層間距離であるＴ０、Ｔｍａｘ、Ｔｆは、シンクロトロン放射を用いて高分解能粉末回折（ＨＲＰＤ）データを測定した後、測定されたデータをリートベルト法により解釈することで測定することができる。具体的には、充電状態によるリチウム‐酸素層の層間距離は、次のような方法を介して測定されてよい。先ず、測定しようとするリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極とリチウム金属負極の間に分離膜を介在してコイン型ハーフ電池を製造する。前記のように製造された多数のコイン型ハーフ電池をそれぞれ互いに異なる容量に充電させる。その後、それぞれの二次電池を分解して正極を分離する。分離された正極から正極活物質層をかき出して充電された状態のリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を得た後、これをシンクロトロン放射に入れて高分解能粉末回折（ＨＲＰＤ）データを得、得られたデータを、空間群Ｒ‐３ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｍｅｔｈｏｄ）による結晶構造の解釈により解釈することで、それぞれの充電状態におけるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末のリチウム‐酸素層の層間距離を測定することができる。
【００４６】
一方、充電過程でのリチウム複合遷移金属酸化物の粉末のリチウム‐酸素層の層間距離の変化は、リチウム複合遷移金属酸化物の粉末の組成、ドーピング元素及びコーティング元素の種類、粒子大きさなどが複合的に作用して決定されるものであり、いずれか１つの要因だけで決定されるものではない。
【００４７】
本発明において、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８．５重量％の含量で含まれてよい。正極活物質が前記範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示し得る。
【００４８】
一方、本発明の正極は、前記正極活物質以外に導電材及び／またはバインダーをさらに含んでよい。
【００４９】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
【００５０】
前記バインダーは、正極活物質の粒子同士の付着、及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。前記バインダーの具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
【００５１】
前記のような正極は、通常の正極の製造方法によって製造されてよく、例えば、正極活物質、バインダー及び／または導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造することができる。
【００５２】
前記溶媒は、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、正極合剤の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して正極合剤が適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
【００５３】
一方、前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
【００５４】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【００５５】
（２）負極
負極は、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、例えば、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含むものであってよい。
【００５６】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
【００５７】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー及び導電材を含む。
【００５８】
前記負極活物質としては、当該技術分野で用いられる多様な負極活物質が用いられてよく、特に制限されない。負極活物質の具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。
【００５９】
一方、前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準として８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
【００６０】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準として０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【００６１】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
【００６２】
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
【００６３】
（３）分離膜
前記分離膜は、負極と正極の間に介在され、正極及び負極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミックス成分または高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
【００６４】
（４）電解質
前記電解質としては、リチウム二次電池に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが用いられてよく、特に限定されない。
【００６５】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【００６６】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を担うことができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏ  ｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏ  ｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ‐ＣＮ（Ｒａは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。
【００６７】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の正イオンとしてＬｉ＋を含み、負イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４−、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−よりなる群から選択された少なくともいずれか１つを挙げることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、及びＬｉＣＨ３ＳＯ３よりなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよく、これらの他にもリチウム二次電池の電解液に通常用いられるＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｉｍｉｄｅ，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）で示すリチウムイミド塩のような電解質塩を制限なく用いることができる。具体的に、電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよい。
【００６８】
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更することができるが、具体的に電解液内に０．８Ｍから３Ｍ、具体的に０．１Ｍから２．５Ｍで含まれてよい。
【００６９】
前記電解質には、前記電解質の構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、多様な添加剤が用いられてよい。
【００７０】
前記添加剤としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのようなイミド系塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＯｄＦＢ）、トリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）などのようなボレート系塩；ジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートのようなホスフェート系塩；ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物；またはピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどが含まれてよく、前記添加剤は単独でまたは混合して用いられてよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対してそれぞれ０．１重量％から１０重量％で含まれてよい。
【００７１】
前記のような本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用に用いられ得る。
本発明のリチウム二次電池の外形には特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などからなってよい。
【００７２】
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型の電池モジュールに単位電池としても好適に用いられ得る。
【００７３】
以下、具体的な実施例を介して本発明をさらに詳しく説明する。
【００７４】
製造例１
Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３Ｈ２Ｏ及びＺｒＯ２、ＣｏＯＨ２を乾式混合し、８６０℃で１０時間の間焼成し、Ｚｒ及びＣｏがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を製造した。製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、Ｄ５０が１２μｍであるユニモーダル粒度分布を有した。
【００７５】
製造例２
製造例１により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＢ４Ｃ、Ｗ（ＯＨ）２を混合した後、３５０℃で１０時間の間熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＢ及びＷを含むコーティング層を形成した。
【００７６】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、Ｄ５０が１２μｍであるユニモーダル粒度分布を有した。
【００７７】
製造例３
Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３Ｈ２Ｏ及びＺｒＯ２を乾式混合し、８６０℃で１０時間の間焼成し、Ｚｒがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を製造した。
【００７８】
前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＢ４Ｃを混合した後、３５０℃で１０時間の間熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＢを含むコーティング層を形成した。
【００７９】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、Ｄ５０が１２μｍであるユニモーダル粒度分布を有した。
【００８０】
製造例４
Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３Ｈ２Ｏ及びＺｒＯ２を乾式混合し、８６０℃で１０時間の間焼成し、Ｚｒがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を製造した。
【００８１】
前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＳｉＯ２を混合した後、３５０℃で１０時間の間熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＳｉを含むコーティング層を形成した。
【００８２】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、Ｄ５０が１２μｍであるユニモーダル粒度分布を有した。
【００８３】
製造例５
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２とＬｉＯＨ、ＺｒＯ２、及びＡｌ（ＯＨ）３を乾式混合し、７６０℃で１２時間の間焼成し、Ａｌ及びＺｒがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を製造した。
【００８４】
前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＢを含むコーティング層を形成した。
【００８５】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、１６μｍである粒子と５μｍである粒子が混合されたバイモーダル粒度分布を有した。
【００８６】
製造例６
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２とＬｉＯＨ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、及びＡｌ（ＯＨ）３を乾式混合し、７４０℃で１２時間の間焼成し、Ａｌ、Ｚｒ及びＷがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【００８７】
前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＢを含むコーティング層を形成した。
【００８８】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、Ｄ５０が５μｍであるユニモーダル粒度分布を有した。
【００８９】
製造例７
Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２とＬｉＯＨ、ＴｉＯ２、及びＷＯ３を乾式混合し、７６０℃で１２時間の間焼成し、Ｔｉ及びＷがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【００９０】
前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＢを含むコーティング層を形成した。
【００９１】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、Ｄ５０が１６μｍであるユニモーダル粒度分布を有した。
【００９２】
製造例８
Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２とＬｉＯＨ及びＺｒＯ２、ＷＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３を乾式混合し、７６０℃で１２時間の間焼成し、Ａｌ、Ｚｒ及びＷがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【００９３】
前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＢを含むコーティング層を形成した。
【００９４】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、Ｄ５０が１６μｍであるユニモーダル粒度分布を有した。
【００９５】
実験例１
前記製造例１〜８により製造されたそれぞれのリチウム複合遷移金属酸化物と、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比９６：２：２の比率で混合して正極合剤を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。
【００９６】
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池（コイン型ハーフ電池）を製造した。
【００９７】
このとき、負極としてはリチウム金属を用い、電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＦＰ６）を溶解させた電解液を用いた。
【００９８】
それぞれのリチウム複合遷移金属酸化物当たり８個のリチウム二次電池を製造し、それぞれのリチウム二次電池を０ｍＡ／ｇ、４０ｍＡ／ｇ、８０ｍＡ／ｇ、１２０ｍＡ／ｇ、１６０ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、２４０ｍＡ／ｇ、２７８ｍＡ／ｇに充電した後、リチウム二次電池から正極を分離させ、正極活物質層をかき出してリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を採取した。採取されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を放射光加速器に入れてＸ線分析を実施し、充電状態によるリチウム‐酸素層の層間距離を測定した。
【００９９】
測定の結果は、図１から図８に示した。また、図１から図８に基づいて充電前のリチウム‐酸素層の層間距離（Ｔ０）、完全充電時のリチウム‐酸素層の層間距離（Ｔｆ）、及びリチウム‐酸素層の層間距離の最大値（Ｔｍａｘ）を表１及び表２に示した。
【０１００】
【表１】
2021527920.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2021527920.tif 000004
【０１０２】
前記表１から表２及び図１から図８に示されたとおり、製造例１から製造例６のリチウム複合遷移金属酸化物は、完全充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離Ｔｆが未充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離Ｔ０以上に表れた。これに比べ、製造例７及び製造例８により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、完全充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離Ｔｆが未充電状態におけるリチウム‐酸素層の層間距離Ｔ０より小さく表れた。
【０１０３】
実施例１
正極活物質として製造例１により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比９６：２：２の比率で混合して正極合剤を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。
【０１０４】
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池（コイン型ハーフ電池）を製造した。
【０１０５】
このとき、負極としてはリチウム金属を用い、電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＦＰ６）を溶解させた電解液を用いた。
【０１０６】
実施例２
正極活物質として製造例２により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０７】
実施例３
正極活物質として製造例３により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０８】
実施例４
正極活物質として製造例４により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０９】
実施例５
正極活物質として製造例５により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１１０】
実施例６
正極活物質として製造例６により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１１１】
比較例１
正極活物質として製造例７により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１１２】
比較例２
正極活物質として製造例８により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１１３】
実験例２：高電圧寿命特性の評価
実施例１から実施例６及び比較例１から比較例２のリチウム二次電池の高電圧寿命特性の評価は、次のような方法で測定した。実施例１から実施例６及び比較例１から比較例２のリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入と脱離の過程中の温度による変数を除去するため、２５℃の恒温チャンバ内で充放電サイクルを進行した。高電圧寿命特性の評価のための充放電条件は、基準容量２００ｍＡｈ／ｇで最初の充電と放電時の電流値を０．３Ｃに計算した後、計算された電流値を充放電器によって印加し、４．４Ｖまで充電した後、上限電圧の４．４Ｖに到達したとき、定電圧状態で電流値が０．０５Ｃとなるまで維持し、再び０．３Ｃの電流値で下限電圧の２．５Ｖに到達するまで放電した。０．３Ｃの充電及び放電を３０回繰り返し、初期放電容量に対する３０サイクルの放電容量の比を百分率で計算し、寿命特性の結果を下記表３に示した。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
前記表３に示されたとおり、完全充電時のリチウム‐酸素層の層間距離が充電前のリチウム‐酸素層の層間距離に比べて長いリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として用いた実施例１から実施例６のリチウム二次電池の場合、高電圧駆動時の寿命特性が９４％以上と比較例１及び比較例２のリチウム二次電池に比べて優れて表れた。
【０１１６】
実験例３：高温寿命特性の評価
実施例１から実施例６及び比較例１から比較例２のリチウム二次電池の高温寿命特性を、次の通りの方法で測定した。実施例１から実施例６及び比較例１から比較例２のリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入と脱離の過程中の温度による変数を除去するため、４５℃の恒温チャンバ内で充放電サイクルを進行した。高温寿命特性の評価のための充放電条件は、基準容量２００ｍＡｈ／ｇで最初の充電と放電時の電流値を０．３Ｃに計算した後、計算された電流値を充放電器によって印加し、４．２５Ｖまで充電した後、上限電圧の４．２５Ｖに到達したとき、定電圧状態で電流値が０．０５Ｃとなるまで維持し、再び０．３Ｃの電流値で下限電圧の２．５Ｖに到達するまで放電した。０．３Ｃの充電及び放電を３０回繰り返し、初期放電容量に対する３０サイクルの放電容量の比を百分率で計算し、寿命特性の結果を下記表４に示した。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
前記表４に示されたとおり、完全充電時のリチウム‐酸素層の層間距離が充電前のリチウム‐酸素層の層間距離に比べて長いリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として用いた実施例１から実施例６のリチウム二次電池の場合、高温駆動時の寿命特性が９４％以上と比較例１から比較例２のリチウム二次電池に比べて優れて表れた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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