(57)【要約】  本発明は、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマー、その製造方法、それから製造される物品及び複合材料、複合材料の製造方法、並びにＰＥＫＫ複合材料を含む複合材料製品に関する。驚くべきことに、低金属モノマーからＰＥＫＫポリマーを合成し、合成中の反応物の相対的な量を選択的に制御することにより、予想外に改善された溶融安定性を有するＰＥＫＫポリマーが得られることが見出された。ＰＥＫＫポリマーを含むＰＥＫＫ複合材料は、ポリマーマトリックスの溶融安定性が重要な厚い複合材料部品の製造に特によく適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）反応混合物中で、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及び溶媒の存在下、少なくとも１種の低金属ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー［モノマー（ＨＢ）］と少なくとも１種の低金属ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー［モノマー（ＦＢ）］とを反応させて、
・  一般式−［Ｍｍ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＭ＊ＰＥＫＫ）と、
・  一般式−［Ｍｐ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＰ＊ＰＥＫＫ）と、
（これらの式中、Ｍｍ及びＭｐは、それぞれ下の式（３）及び（４）で表される）
を含む少なくとも１種のＰＥＫＫＳポリマーを含有する混合物を得る工程であって、
前記モノマー（ＦＢ）と前記モノマー（ＨＢ）が少なくとも１．００７：１のモル比であり、
工程（Ｉ）における前記成分反応物の相対的な量が以下の式：
（ＥＱ１）Σ＝（％Ｎａ２ＣＯ３−１０５）＋６＊｜％Ｋ２ＣＯ３−１｜＋０．２５＊｜３７−％Ｍｏｎｏｍｅｒｓ｜−（％ＸＳＤＦＤＫ）
及び
（ＥＱ２）０％≦Ｋ２ＣＯ３＜５及び
（ＥＱ３）０．７％＜％ＸＳＤＦＤＫ及び
（ＥＱ４）２５％≦Ｍｏｎｏｍｅｒｓ≦４４％
に従って選択され、式中、
（ａ）Σ＜６であり；
（ｂ）％Ｎａ２ＣＯ３は前記モノマー（ＨＢ）のモル数に対するモル％単位でのＮａ２ＣＯ３の濃度であり；
（ｃ）％Ｋ２ＣＯ３は、前記モノマー（ＨＢ）のモル数に対するモル％単位でのＫ２ＣＯ３の濃度であり、％Ｋ２ＣＯ３は０モル％〜５モル％未満の範囲であり；
（ｄ）％Ｍｏｎｏｍｅｒｓは、前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）と溶媒の重量に対する、前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）の重量％単位での合計濃度であり、％Ｍｏｎｏｍｅｒｓは２５重量％〜４４重量％であり；
（ｅ）％ＸＳＤＦＤＫは、等モル濃度の前記モノマー（ＨＢ）を超える前記モノマー（ＦＢ）のモル％単位での濃度であり；
前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）は、次の式：
Ｘ５−Ｍｍ−Ｘ５  （１３）
Ｘ６−Ｍｐ−Ｘ６  （１４）
のうちの１つにより独立して表され、
式中、
Ｘ５及びＸ６は、前記モノマー（ＨＢ）については−ＯＨであり、前記モノマー（ＦＢ）についてはハロゲン、好ましくはＣｌ又はＦ、より好ましくはＦであり、
Ｍｍ及びＭｐが、それぞれ、次の式
2021527747.tif 000014
で表され、
式中、
Ｒ１とＲ２のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
ｉとｊのそれぞれは、０又は１〜４の整数から独立して選択され；
前記ＰＥＫＫＳポリマーが、％［Ｆ］＞４５（μｅｑ／ｇ）／（ｇ／１０分）０．２９、及び６１／３９超、より好ましくは少なくとも６５／３５、最も好ましくは少なくとも６８／３２のＴ／Ｉ比であることを特徴とし、
ここで、
％［Ｆ］は、［Ｆ］すなわち１９Ｆ−ＮＭＲで測定された前記ＰＥＫＫポリマーのフッ素末端基の濃度と、ＭＦＩすなわちＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って８．４Ｋｇの荷重で３６０℃で測定された前記ＰＥＫＫＳポリマーのメルトフローインデックスとの間の割合の０．２９乗であり；
Ｔ／Ｉ比は、繰り返し単位（ＲＰ＊ＰＥＫＫ）と繰り返し単位（ＲＭ＊ＰＥＫＫ）との間の比率である；
工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた少なくとも１種のＰＥＫＫポリマーを含有する前記混合物を、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムを含む溶液と接触させて、前記少なくとも１種のＰＥＫＫＳポリマーを単離する工程；
を含む、ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー［ＰＥＫＫＳポリマー］の製造方法［方法（ＭＳ）］。
【請求項２】
前記工程（ＩＩ）において、前記溶液中の前記ＮａＨ２ＰＯ４の濃度が好ましくは０．０１〜０．２０重量％の範囲であり、前記Ｎａ２ＨＰＯ４の濃度が好ましくは０．０１〜０．２０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＥＫＫＳポリマーが：
・  一般式−［Ｍｍ−Ｏ−］の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＭ＊ＰＥＫＫ）；及び
・  一般式−［Ｍｐ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＰ＊ＰＥＫＫ）；
を含み、
これらの式中のＭｍ及びＭｐが、それぞれ請求項１に記載の式（３）及び（４）で表され；
前記ＰＥＫＫポリマーが、
％［Ｆ］＞４５（μｅｑ／ｇ）／（ｇ／１０分）０．２９、及び
６１／３９超、より好ましくは少なくとも６５／３５、最も好ましくは少なくとも６８／３２のＴ／Ｉ比であることを特徴とし、
ここで、
％［Ｆ］は、［Ｆ］すなわち１９Ｆ−ＮＭＲで測定されたＰＥＫＫポリマーのフッ素末端基の濃度と、ＭＦＩすなわちＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って８．４Ｋｇの荷重で３６０℃で測定されたＰＥＫＫポリマーのメルトフローインデックスとの間の割合の０．２９乗であり；
Ｔ／Ｉ比は、繰り返し単位（ＲＰ＊ＰＥＫＫ）と繰り返し単位（ＲＭ＊ＰＥＫＫ）との間の比率である；
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記（ＲＰＰＥＫＫ）／（ＲＭＰＥＫＫ）の比率が少なくとも６５：３５（１．８６：１）である、及び／又は％Ｎａ２ＣＯ３＋Ｋ２ＣＯ３が少なくとも１０３．５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
・  一般式−［Ｍｍ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＭ＊ＰＥＫＫ）；及び
・  一般式−［Ｍｐ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＰ＊ＰＥＫＫ）；
（これらの式中のＭｍ及びＭｐは、それぞれ請求項１に記載の式（３）及び（４）で表される）
を含むポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー［ＰＥＫＫＳポリマー］であって、
％［Ｆ］＞４５（μｅｑ／ｇ）／（ｇ／１０分）０．２９、及び
６１／３９超、より好ましくは少なくとも６５／３５、最も好ましくは少なくとも６８／３２のＴ／Ｉ比であることを特徴とし、
％［Ｆ］Ｔ／Ｉ比は請求項１で規定した通りである、
ＰＥＫＫＳポリマー。
【請求項６】
前記Ｔ／Ｉ比が、少なくとも６５／３５、好ましくは６８／３２である、及び／又は前記％［Ｆ］が５０（μｅｑ／ｇ）／（ｇ／１０分）０．２９超、より好ましくは少なくとも６０（μｅｑ／ｇ）／（ｇ／１０分）０．２９である、請求項５に記載のＰＥＫＫＳポリマー。
【請求項７】
ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定される少なくとも３０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも４０ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも６０ｐｐｍのリン量を有する、請求項５又は６に記載のＰＥＫＫＳポリマー。
【請求項８】
ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー［ＰＥＫＫＣポリマー］を含むポリマーマトリックスを含む複合材料の製造方法［方法（ＭＣ）］であって：
（Ｉ＊）反応混合物中で、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及び溶媒の存在下、少なくとも１種の低金属ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー［モノマー（ＨＢ）］と少なくとも１種の低金属ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー［モノマー（ＦＢ）］とを反応させることにより、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＫＫＣ）ポリマーを調製することで、
・  一般式−［Ｍｍ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＭ＊ＰＥＫＫ）と、
・  一般式−［Ｍｐ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＰ＊ＰＥＫＫ）と、
（これらの式中、Ｍｍ及びＭｐは、それぞれ下の式（３）及び（４）で表される）
を含む少なくとも１種のＰＥＫＫＣポリマーを含むポリマーマトリックスを得る工程であって、
工程（Ｉ）における前記成分反応物の相対的な量が以下の式：
（ＥＱ１）Σ＝（％Ｎａ２ＣＯ３−１０５）＋６＊｜％Ｋ２ＣＯ３−１｜＋０．２５＊｜３７−％Ｍｏｎｏｍｅｒｓ｜−（％ＸＳＤＦＤＫ）
及び
（ＥＱ２）０％≦Ｋ２ＣＯ３＜５及び
（ＥＱ３）０％＜％ＸＳＤＦＤＫ及び
（ＥＱ４）２５％≦Ｍｏｎｏｍｅｒｓ≦４４％
に従って選択され、式中、
（ａ）Σ＜６であり；
（ｂ）％Ｎａ２ＣＯ３は前記モノマー（ＨＢ）のモル数に対するモル％単位でのＮａ２ＣＯ３の濃度であり；
（ｃ）％Ｋ２ＣＯ３は、前記モノマー（ＨＢ）のモル数に対するモル％単位でのＫ２ＣＯ３の濃度であり、
％Ｋ２ＣＯ３は０モル％〜５モル％未満の範囲であり；
（ｄ）％Ｍｏｎｏｍｅｒｓは、前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）と溶媒の重量に対する、前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）の重量％単位での合計濃度であり、％Ｍｏｎｏｍｅｒｓは２５重量％〜４４重量％であり；
（ｅ）％ＸＳＤＦＤＫは、等モル濃度の前記モノマー（ＨＢ）を超える前記モノマー（ＦＢ）のモル％単位での濃度であり；
前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）は、次の式：
Ｘ５−Ｍｍ−Ｘ５  （１３）
Ｘ６−Ｍｐ−Ｘ６  （１４）
のうちの１つにより独立して表され、
式中、
Ｘ５及びＸ６は、前記モノマー（ＨＢ）については−ＯＨであり、前記モノマー（ＦＢ）についてはハロゲン、好ましくはＣｌ又はＦ、より好ましくはＦであり、
Ｍｍ及びＭｐが、それぞれ、次の式
2021527747.tif 000015
で表され、
式中、
Ｒ１とＲ２のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
ｉとｊのそれぞれは、０又は１〜４の整数から独立して選択される；
工程；並びに
（ＩＩ＊）上の工程（Ｉ＊）で得られた前記ポリマーマトリックスで強化繊維を含浸して複合材料を形成する工程；
を含む、方法（ＭＣ）。
【請求項９】
前記ＰＥＫＫＳポリマー又は前記ＰＥＥＫＣポリマーが、少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）と、少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）とを含み、それぞれの前記繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）が、一般式（１）：
−［−Ｍｍ−Ｏ−］−  （１）
による式で表され、
各繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）が、下記一般式（２）：
−［−Ｍｐ−Ｏ−］−  （２）
による式で表され、これらの式中、Ｍｍ及びＭｐは、請求項１〜８において規定された一般式（３）及び（４）により表され、
式中、
Ｒ１及びＲ２は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｉ及びｊは、各場合に、０〜４の範囲の独立して選択される整数である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）／（ＲＭＰＥＫＫ）のモル比が５５／４５〜７５／２５の範囲である、及び／又は％Ｎａ２ＣＯ３＋％Ｋ２ＣＯ３≦１０６．０ｍｏｌ％である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記強化繊維が連続繊維であり、炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維（Ｅガラス繊維など）、セラミック繊維（炭化ケイ素繊維など）、合成ポリマー繊維（芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、及びポリベンゾオキサゾール繊維など）又はこれらの組み合わせである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＰＥＫＫＳポリマー又は前記ＰＥＥＫＣポリマーを調製する工程が、前記反応混合物にエンドキャッピング剤を添加することを含み、前記エンドキャッピング剤が、
2021527747.tif 000016
、過剰量の１種以上のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
式中のＧは−Ｃ（Ｏ）−Ａｒであり、Ａｒはアリーレン基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法（ＭＣ）により得られる複合材料。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の少なくとも１種のＰＥＫＫＣポリマーを含む前記ポリマーマトリックス中に強化繊維を含む複合材料［複合材料（Ｃ）］であって、前記少なくとも１種のＰＥＫＫＣポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って、４１０℃、窒素下、１０ｒａｄ／ｓ、１０分及び１２０分で１％のひずみで測定される、１．０〜３．５の範囲の複素粘度比１２０／１０（平行板）を特徴とする、複合材料［複合材料（Ｃ）］。
【請求項１５】
好ましくは少なくとも４ｍｍの厚さを有する少なくとも１つの部分を含む、請求項１３又は１４に記載の複合材料を含む複合材料製品。
【請求項１６】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１種のＰＥＫＫＳポリマーと、少なくとも１種の強化繊維、好ましくはガラス繊維又は炭素繊維から選択される繊維とを含む、複合材料［複合材料（ＣＳ）］。
【請求項１７】
前記ＰＥＫＫ複合材料の重量を基準として２０〜８０重量％の強化繊維と８０〜２０重量％の前記ＰＥＫＫＳポリマーとを含む、請求項１６に記載の複合材料（ＣＳ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年６月２１日に出願された米国仮出願第６２／６８８０４７号；２０１８年７月１７日に出願された欧州特許出願第１８１８４０３８．０号；２０１８年１２月２０日に出願された米国仮出願第６２／７８２７２５号；及び２０１９年１月２２日に出願された欧州特許出願第１９１５３０１９．５号に基づく優先権を主張するものであり、これらの各出願の内容全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマー、その製造方法、それから製造される物品及び複合材料、複合材料の製造方法、並びにＰＥＫＫ複合材料を含む複合材料製品に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー（本明細書では以降「ＰＥＫＫポリマー」と呼ぶ）は、比較的極端な条件での使用によく適している。一部には、ＰＥＫＫポリマーの高い結晶化度と高い溶融温度のため、これらは優れた熱的、物理的、機械的特性を有しており、連続繊維強化複合材料のポリマーマトリックスとしての使用によく適している。そのような特性により、限定するものではないが、航空宇宙及び石油ガス掘削などの広範囲の要求の厳しい用途の状況において、ＰＥＫＫポリマー及びその複合材料は望ましいものである。
【０００４】
それにもかかわらず、ＰＥＫＫポリマーの有益性の多くを提供する同じ高い結晶化度及び高い溶融温度は、そのようなポリマーの加工における問題も与える。例えば、国際公開第２０１８／１１５０３５号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，ＬＬＣ．）には、合成中に反応物の相対的な量を選択的に制御することで、より低い溶融粘度を有しておりそのため改善された加工性を有するＰＥＫＫポリマーが得られることが開示されている。
【０００５】
また、高温での長い滞留時間に溶融樹脂をさらすことを制限するための工業サイズのオートクレーブなどの大型で高価な装置を使用せずに、靭性を損なうことなく厚いＰＥＫＫ複合材料（例えば６０プライ以上）を製造することは現在不可能である。複合材料は、例えば、より単純で、より小スケールで、よりコスト効率の高いＶＢＯ（ｖａｃｕｕｍ  ｂａｇ  ｏｎｌｙ、真空バッグのみ）技術を使用して製造することができ、この技術では、複合材料の層が逐次設けられて最終的な複合材料製品が形成される。しかしながら、この技術では、それぞれの新しい層がその前に設けられた層に融着するため、高い温度レベルでの長い滞留時間を要する。ポリマーマトリックスに十分な溶融安定性がない場合には、この方法で厚いＰＥＫＫ複合材料を製造する際に、コンソリデーションが不十分な領域や劣化が生じる可能性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
出願人は、今回、上記国際公開第２０１８／１１５０３５号パンフレットに開示された方法で得られたＰＥＫＫポリマーの全てが高い結晶化度を示すわけではないことを発見し、これにより、ＰＥＫＫポリマーがガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維との混合物形態での複合材料の製造に有用になることを発見した。
【０００７】
加えて、出願人は、溶融安定性が改善されたＰＥＫＫポリマーが依然として求められていることを認識した。
【０００８】
別の側面では、出願人は、改善された溶融安定性を有しており、且つ靭性を損なうことなくコスト効率に優れた技術を使用する厚い複合材料の製造に適した、ＰＥＫＫ複合材料が求められていることを認識した。
【０００９】
そのため、出願人は、当該技術分野で既に公知の方法から得られるＰＥＫＫポリマーと比較して改善された溶融安定性を特徴とするＰＥＫＫポリマーを提供するという課題と向き合った。
【００１０】
出願人は、驚くべきことに、低金属モノマーを使用し、合成中の反応物の相対的な量を選択的に制御することにより、従来の方法により合成されたＰＥＫＫポリマーと比較して、予想外に改善された溶融安定性を有するＰＥＫＫポリマーを製造できることを見出した。
【００１１】
さらに、出願人は、驚くべきことに、ＰＥＫＫポリマーの末端基中のフッ素の量を制御すると、ＰＥＫＫポリマーの溶融安定性が影響を受け、そのためこれを制御することが可能であることも見出した。出願人は、驚くべきことに、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーとビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーとをそれらのモル比が１．００７：１以上になるように反応させることを含む方法によって、望まれる量のフッ素を末端基に有するＰＥＫＫポリマーを調製できることを見出した。
【００１２】
ＰＥＫＫポリマーの予想外に改善された溶融安定性のため、本明細書に記載のＰＥＫＫポリマーを含むＰＥＫＫ複合材料は、厚い複合材料製品（すなわち少なくとも一部が少なくとも厚さ４ｍｍである製品）の製造に特によく適している。さらに、本発明のＰＥＫＫ複合材料を含む複合材料製品は、よりコスト効率の高い真空バッグのみ（「ＶＢＯ」）の技術を使用して製造することができる。
【００１３】
以上のことから、第１の態様では、本発明は、ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー［ＰＥＫＫＳポリマー］の製造方法［方法（ＭＳ）］に関し、前記方法は、以下の工程を含む：
（Ｉ）反応混合物中で、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及び溶媒の存在下、少なくとも１種の低金属ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー［モノマー（ＨＢ）］と少なくとも１種の低金属ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー［モノマー（ＦＢ）］とを反応させて、
・  一般式−［Ｍｍ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＭ＊ＰＥＫＫ）と、
・  一般式−［Ｍｐ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＰ＊ＰＥＫＫ）と、
（これらの式中、Ｍｍ及びＭｐは、それぞれ下の式（３）及び（４）で表される）
を含む少なくとも１種のＰＥＫＫＳポリマーを含有する混合物を得る工程であって、
前記モノマー（ＦＢ）と前記モノマー（ＨＢ）が少なくとも１．００７：１のモル比であり、
工程（Ｉ）における成分反応物の相対的な量が以下の式：
（ＥＱ１）Σ＝（％Ｎａ２ＣＯ３−１０５）＋６＊｜％Ｋ２ＣＯ３−１｜＋０．２５＊｜３７−％Ｍｏｎｏｍｅｒｓ｜−（％ＸＳＤＦＤＫ）
及び
（ＥＱ２）０％≦Ｋ２ＣＯ３＜５及び
（ＥＱ３）０．７％＜％ＸＳＤＦＤＫ及び
（ＥＱ４）２５％≦Ｍｏｎｏｍｅｒｓ≦４４％
に従って選択され、式中、
（ａ）Σ＜６であり；
（ｂ）％Ｎａ２ＣＯ３は前記モノマー（ＨＢ）のモル数に対するモル％単位でのＮａ２ＣＯ３の濃度であり；
（ｃ）％Ｋ２ＣＯ３は、前記モノマー（ＨＢ）のモル数に対するモル％単位でのＫ２ＣＯ３の濃度であり、％Ｋ２ＣＯ３は０モル％〜５モル％未満の範囲であり；
（ｄ）％Ｍｏｎｏｍｅｒｓは、前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）と溶媒の重量に対する、前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）の重量％単位での合計濃度であり、％Ｍｏｎｏｍｅｒｓは２５重量％〜４４重量％であり；
（ｅ）％ＸＳＤＦＤＫは、等モル濃度の前記モノマー（ＨＢ）を超える前記モノマー（ＦＢ）のモル％単位での濃度であり；
前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）は、次の式：
Ｘ５−Ｍｍ−Ｘ５  （１３）
Ｘ６−Ｍｐ−Ｘ６  （１４）
のうちの１つにより独立して表され、
式中、
Ｘ５及びＸ６は、前記モノマー（ＨＢ）については−ＯＨであり、前記モノマー（ＦＢ）についてはハロゲン、好ましくはＣｌ又はＦ、より好ましくはＦであり、
Ｍｍ及びＭｐは、それぞれ、次の式
2021527747.tif 000002
で表され、
式中、
Ｒ１とＲ２のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
ｉとｊのそれぞれは、０又は１〜４の整数から独立して選択され；
前記ＰＥＫＫＳポリマーは、％［Ｆ］＞４５（μｅｑ／ｇ）／（ｇ／１０分）０．２９、及び６１／３９超、より好ましくは少なくとも６５／３５、最も好ましくは少なくとも６８／３２のＴ／Ｉ比であることを特徴とし、
ここで、
％［Ｆ］は、［Ｆ］すなわち１９Ｆ−ＮＭＲで測定されたＰＥＫＫポリマーのフッ素末端基の濃度と、ＭＦＩすなわちＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って８．４Ｋｇの荷重で３６０℃で測定されたＰＥＫＫＳポリマーのメルトフローインデックスとの間の割合の０．２９乗であり；
Ｔ／Ｉ比は、繰り返し単位（ＲＰ＊ＰＥＫＫ）と繰り返し単位（ＲＭ＊ＰＥＫＫ）との間の比率である；
工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた少なくとも１種のＰＥＫＫポリマーを含有する混合物を、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）及びリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）を含む溶液と接触させて、前記少なくとも１種のＰＥＫＫＳポリマーを単離する工程。
【００１４】
また、出願人は、強化繊維との混合物形態の複合材料を提供するために使用できる結晶性ＰＥＫＫポリマーを提供するという課題とも向き合った。実際、出願人は、制御された製造プロセスにより得られたにもかかわらず、疑似アモルファスＰＥＫＫポリマーは複合材料での最終使用に適していないことを見出した。
【００１５】
したがって、第２の態様では、本発明は、
・  一般式−［Ｍｍ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＭ＊ＰＥＫＫ）；及び
・  一般式−［Ｍｐ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＰ＊ＰＥＫＫ）；
（これらの式中のＭｍ及びＭｐは、それぞれ上の式（３）及び（４）で表される）
を含むポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー［ＰＥＫＫＳポリマー］に関し、
前記ＰＥＫＫポリマーは、
％［Ｆ］＞４５（μｅｑ／ｇ）／（ｇ／１０分）０．２９、及び
６１／３９超、より好ましくは少なくとも６５／３５、最も好ましくは少なくとも６８／３２のＴ／Ｉ比であることを特徴とし、
ここで、
％［Ｆ］は、［Ｆ］すなわち１９Ｆ−ＮＭＲで測定されたＰＥＫＫポリマーのフッ素末端基の濃度と、ＭＦＩすなわちＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って８．４Ｋｇの荷重で３６０℃で測定されたＰＥＫＫポリマーのメルトフローインデックスとの間の割合の０．２９乗であり；
Ｔ／Ｉ比は、繰り返し単位（ＲＰ＊ＰＥＫＫ）と繰り返し単位（ＲＭ＊ＰＥＫＫ）との間の比率である。
【００１６】
第３の態様では、本発明は、ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー［ＰＥＫＫＣポリマー］を含むポリマーマトリックスを含む複合材料を製造する方法［方法（ＭＣ）］に関し、この方法は以下の工程を含む：
（Ｉ＊）反応混合物中で、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及び溶媒の存在下、少なくとも１種の低金属ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー［モノマー（ＨＢ）］と少なくとも１種の低金属ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー［モノマー（ＦＢ）］とを反応させることにより、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＫＫＣ）ポリマーを調製することで、
・  一般式−［Ｍｍ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＭ＊ＰＥＫＫ）と、
・  一般式−［Ｍｐ−Ｏ−］−の少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＰ＊ＰＥＫＫ）と、
（これらの式中、Ｍｍ及びＭｐは、それぞれ下の式（３）及び（４）で表される）
を含む少なくとも１種のＰＥＫＫＣポリマーを含むポリマーマトリックスを得る工程であって、
工程（Ｉ）における成分反応物の相対的な量が以下の式：
（ＥＱ１）Σ＝（％Ｎａ２ＣＯ３−１０５）＋６＊｜％Ｋ２ＣＯ３−１｜＋０．２５＊｜３７−％Ｍｏｎｏｍｅｒｓ｜−（％ＸＳＤＦＤＫ）
及び
（ＥＱ２）０％≦Ｋ２ＣＯ３＜５及び
（ＥＱ３）０％＜％ＸＳＤＦＤＫ及び
（ＥＱ４）２５％≦Ｍｏｎｏｍｅｒｓ≦４４％
に従って選択され、式中、
（ａ）Σ＜６であり；
（ｂ）％Ｎａ２ＣＯ３は前記モノマー（ＨＢ）のモル数に対するモル％単位でのＮａ２ＣＯ３の濃度であり；
（ｃ）％Ｋ２ＣＯ３は、前記モノマー（ＨＢ）のモル数に対するモル％単位でのＫ２ＣＯ３の濃度であり、％Ｋ２ＣＯ３は０モル％〜５モル％未満の範囲であり；
（ｄ）％Ｍｏｎｏｍｅｒｓは、前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）と溶媒の重量に対する、前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）の重量％単位での合計濃度であり、％Ｍｏｎｏｍｅｒｓは２５重量％〜４４重量％であり；
（ｅ）％ＸＳＤＦＤＫは、等モル濃度の前記モノマー（ＨＢ）を超える前記モノマー（ＦＢ）のモル％単位での濃度であり；
前記モノマー（ＨＢ）と前記モノマー（ＦＢ）は、次の式：
Ｘ５−Ｍｍ−Ｘ５  （１３）
Ｘ６−Ｍｐ−Ｘ６  （１４）
のうちの１つにより独立して表され、
式中、
Ｘ５及びＸ６は、前記モノマー（ＨＢ）については−ＯＨであり、前記モノマー（ＦＢ）についてはハロゲン、好ましくはＣｌ又はＦ、より好ましくはＦであり、
Ｍｍ及びＭｐが、それぞれ、次式
2021527747.tif 000003
で表され、
式中、
Ｒ１とＲ２のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
ｉとｊのそれぞれは、０又は１〜４の整数から独立して選択される；
工程；並びに
（ＩＩ＊）上の工程（Ｉ＊）で得られたポリマーマトリックスで強化繊維を含浸して複合材料を形成する工程。
【００１７】
さらなる態様では、本発明は、上述した方法（ＭＣ）によって得られた複合材料に関する。
【００１８】
この態様によれば、本発明は、上述したＰＥＫＫＣポリマーを含む前記ポリマーマトリックス中に強化繊維を含み、且つＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って、４１０℃、窒素下、１０ｒａｄ／ｓ、１０分及び１２０分で１％のひずみで測定される、１．０〜３．５の範囲の複素粘度比１２０／１０（平行板）をさらに特徴とする、複合材料［複合材料（Ｃ）］に関する。
【００１９】
別の態様では、本発明は、上で定義した前記ＰＥＫＫＳポリマーと、少なくとも１種の強化繊維、好ましくはガラス繊維又は炭素繊維から選択される強化繊維とを含む複合材料［複合材料（ＣＳ）］に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】比較例２のＰＥＫＫポリマー及び実施例５のＰＥＫＫポリマーの時間対複素粘度を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書の目的のためには：
−  化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りから区別し易くする目的を有しているに過ぎず、そのため前記括弧は省略することもでき；
−  「低金属モノマー」という表現は、ナトリウムとカリウムの濃度の合計が２５重量ｐｐｍ未満であり、且つカルシウムの濃度が１０重量ｐｐｍ未満であるモノマーを示すことが意図されており、金属濃度は、実施例に記載の誘導結合プラズマ発光分析（「ＩＣＰ−ＯＥＳ」）により決定される。低金属モノマーは、当業者に公知の方法によって、例えば、２０１７年１２月１９日に出願された国際出願ＥＰ第２０１７／０８３６７２号明細書（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている方法によって調製することができる；
−  「結晶性ＰＥＫＫポリマー」という表現は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ７９３−０６に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２回目の加熱走査で融解吸熱下の正味の（すなわち低温結晶化を考慮）面積として決定される、少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するＰＥＫＫポリマーを指すことが意図されており；
−  「ＰＥＫＫポリマー」という表現は、別段の記載がない限り、前記ＰＥＫＫＳポリマーと前記ＰＥＫＫＣポリマーの両方を指すことが意図されている。
【００２２】
前記ポリマーマトリックスは、上述した方法（ＭＣ）から得られた少なくとも１種のＰＥＫＫＣポリマーと、任意選択的な１種以上の添加剤とを含む。前記ポリマーマトリックスは、例えば、ＰＥＫＫポリマーと任意の追加の添加剤とを乾式混合することを含む、当該技術分野で周知の方法により調製することができる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーは、５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満の平均粒子サイズを有する微粉末に粉砕される。
【００２４】
好ましくは、ＰＥＫＫポリマーは、少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）と少なくとも１種の繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）を含む。
【００２５】
各繰り返し単位（（ＲＭＰＥＫＫ）は、一般式（１）：
−［−Ｍｍ−Ｏ−］−  （１）
による式で表され、
各繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）は、次の一般式（２）：
−［−Ｍｐ−Ｏ−］−  （２）
による式で表され、
これらの式中のＭｍ及びＭｐは、それぞれ次の一般式（３）及び（４）：
2021527747.tif 000004
により表され、
式中、
Ｒ１及びＲ２は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｉ及びｊは、各場合に、０〜４の範囲の独立して選択される整数である。
【００２６】
本明細書で用いるところでは、破線の結合は、描画構造の外側の原子への結合を示す。化学種「Ｍ」上の添字「ｐ」及び「ｍ」は、中心のベンゼン環上のそれぞれのパラ（式（４））及びメタ（式（３））ベンゾイル置換を反映している。
【００２７】
いくつかの実施形態において、各ｉ及びｊはゼロである。
【００２８】
明確にするために記載しておくと、いくつかの実施形態において、ＰＥＫＫポリマーは、各繰り返し単位が別個であるという状態で、複数の繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）、複数の繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）、又は両方を有する。したがって、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）への言及は、一般式（１）に従ったＰＥＫＫ中の全てのタイプの繰り返し単位に言及し、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）への言及は、一般式（２）に従ったＰＥＫＫ中の全てのタイプの繰り返し単位に言及する。
【００２９】
本明細書で用いるところでは、ＰＥＫＫポリマーは、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の総濃度が、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の総モル数に対して少なくとも５０モル％である任意のポリマーを意味する。いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の総濃度は、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の総モル数に対して、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％又は少なくとも９９モル％である。
【００３０】
有利には、前記ＰＥＫＫＣポリマーにおいて、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）の総モル数に対する、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の総モル数の比（「（ＲＰＰＥＫＫ）／（ＲＭＰＥＫＫ）」又は「Ｔ／Ｉ比」）は、５５／４５〜７５／２５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、より好ましくは６２／３８〜７５／２５の範囲である。
【００３１】
有利には、前記ＰＥＫＫＳポリマーにおいて、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の総モル数対繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）の総モル数の比（「（ＲＰＰＥＫＫ）／（ＲＭＰＥＫＫ）比」）は、少なくとも約１：１、少なくとも約１．２：１、少なくとも約１．３：１、少なくとも約１．４：１である。その上又は或いはまた、（ＲＰＰＥＫＫ）／（ＲＭＰＥＫＫ）比は、約５．７：１以下、約５：１以下、約４：１以下、約３．５：１以下若しくは約３：１以下、又は約２．７：１以下である。
【００３２】
いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）は、繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）を含み、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）は、繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）、及び（ＲＰ３ＰＥＫＫ）を含む。
【００３３】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）及び（ＲＰ３ＰＥＫＫ）は、それぞれ、次式（５）〜（８）：
−［−Ｍ１＊ｍ−Ｏ−］−  （５）
−［−Ｍ１＊ｐ−Ｏ−］−  （６）
−［−Ｍ２＊ｐ−Ｏ−］−  （７）
−［−Ｍ３＊ｐ−Ｏ−］−  （８）
で表され、
これらの式中、
Ｍ１＊ｍ、Ｍ１＊ｐ、Ｍ２＊ｐ、及びＭ３＊ｐは、それぞれ、次の式（９）〜（１２）：
2021527747.tif 000005
により表され、
これらの式中、
Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊及びＲ４＊は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊及びＬ＊は、各場合に、０〜４の範囲の独立して選択される整数である。
【００３４】
いくつかの実施形態において、各ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊及びＬ＊はゼロである。
【００３５】
いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）並びに繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）及び（ＲＰ３ＰＥＫＫ）の総濃度は、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の総モル数に対して、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％若しくは少なくとも９９モル％、又は１００モル％である。いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）、及び（ＲＰ３ＰＥＫＫ）の総モル数対繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）のモル数の比は、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び（ＲＰＰＥＫＫ）に関して上に記載された範囲内である。
【００３６】
上述したように、対象のＰＥＫＫＣポリマーは、予想外にも従来の方法によって製造されたＰＥＫＫポリマーと比べて改善された溶融安定性を示す。したがって、いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って、４１０℃、窒素下、１０ｒａｄ／ｓ、１０分及び１２０分で１％のひずみで測定される、１．０〜３．０、１．０〜２．５、１．０〜２．４の範囲の複素粘度比１２０／１０（平行板）を示す。さらに、いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫＣポリマーは、以下の実施例に記載されるようにＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って測定した場合に、１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２５の範囲の溶融安定性（ＶＲ４０）を示す。
【００３７】
上述したように、ＰＥＫＫＳポリマーは、所与のηｉｎｈで予想外により低い溶融粘度（「ＭＶ」）を有し、例えば、それらは、同じ機械的特性でより低い溶融粘度を示す。本明細書に記載のＰＥＫＫＳポリマーは、−２Ｐａ・ｓ以下であるΔＭＶを有することができ、ここで、
ΔＭＶ＝ＭＶ（ｅ）−ＭＶ  （Ｅ１）
2021527747.tif 000006
式中、ＭＶ（ｅ）は、予期される溶融粘度（パスカル秒（「Ｐａ・ｓ」）単位）であり、ηｉｎｈは、ＰＥＫＫポリマーの固有粘度（１グラム当たりのデシリットル（「ｄＬ／ｇ」）単位）である。
【００３８】
式Ｅ２中のパラメータｍｍｖ及びｎは、様々な伝統的なＰＥＫＫポリマーについてＭＶ対ηｉｎｈをプロットし、曲線
2021527747.tif 000007
にフィットさせることによって実験的に求めることができる。
【００３９】
６１：３９〜６５：３５の（ＲＰＰＥＫＫ）／（ＲＭＰＥＫＫ）を有するＰＥＫＫポリマーでは、ＭＶは下の実施例に記載の通りに４１０℃で測定され、ｍｍｖ＝１００６（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９０且つｎ＝３．９０である。
【００４０】
（ＲＰＰＥＫＫ）／（ＲＭＰＥＫＫ）比が６５：３５（１．８６：１）超〜７５：２５（３．００：１）である好ましいＰＥＫＫポリマーでは、ＭＶは下の実施例に記載の通りに３８０℃で測定され、同様に下の実施例において示されるようにｍｍｖ＝１４９０（Ｐａ・ｓ）（ｇ／ｄＬ）３．９８且つｎ＝３．９８である。ＭＶ及びηｉｎｈは、下の実施例に記載されるように測定される。いくつかの実施形態において、ＰＥＫＫポリマーは、約−３Ｐａ・ｓ以下、約−５以下、約−１０以下、約−１２以下、約−３０以下、−４０以下、−５０以下、又は−６０以下であるΔＭＶを有することができる。
【００４１】
ＰＥＫＫポリマーは、２８０℃〜３７０℃、２８５℃〜３６０℃、又は２９０℃〜３５０℃のＴｍを有することができる。Ｔｍは、実施例に記載されるように２０℃／ｍｉｎでＤＳＣにより測定される。
【００４２】
ＰＥＫＫポリマーは、少なくとも０．４０ｄＬ／ｇ、少なくとも０．５０ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．６０ｄＬ／ｇのηｉｎｈを有することができる。その上又は或いはまた、ＰＥＫＫポリマーは、１．５０ｄＬ／ｇ以下、１．４０ｄＬ／ｇ以下、又は１．２ｄＬ／ｇ以下のηｉｎｈを有することができる。ηｉｎｈは、下の実施例に記載されるように測定される。
【００４３】
有利には、本発明のＰＥＫＫＣポリマーは、少なくとも４５（μｅｑ／ｇ）／（ｇ／１０分）０．２９、又は好ましくは５０（μｅｑ／ｇ）／（ｇ／１０分）０．２９、より好ましくは少なくとも６０（μｅｑ／ｇ）／（ｇ／１０分）０．２９の、％［Ｆ］（［Ｆ］すなわち１９Ｆ−ＮＭＲで測定されたＰＥＫＫポリマーのフッ素末端基の濃度と、ＭＦＩすなわちＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って８．４Ｋｇの荷重で３６０℃で測定されたＰＥＫＫポリマーのメルトフローインデックスとの間の割合）の０．２９乗を有する。
【００４４】
有利には、本発明のＰＥＫＫＣポリマーは、ＩＣＰ−ＯＥＳによって実施例で測定される少なくとも３０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも４０ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも６０ｐｐｍのリン量を有する。
【００４５】
上で述べられたように、本明細書に記載されるポリマー合成法は、予想外に改善された溶融粘度を有するＰＥＫＫポリマーを生成することが見出された。合成アプローチには、低金属モノマーの使用、反応物の選択的制御、及び合成スキームの他の要素が含まれる。より具体的には、合成アプローチは、低金属ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーとビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーのブレンドを、炭酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３、及び溶媒の存在下で反応させることを含み、ここで、前述の成分の相対量は、予想外に増加した溶融安定性を有するＰＥＫＫポリマーを達成するために選択される。
【００４６】
一般に、本明細書の対象のＰＥＫＫポリマーは、それぞれ、次の一般式：
Ｘ５−Ｍｍ−Ｘ５  （１３）
Ｘ６−Ｍｐ−Ｘ６  （１４）
を有する低金属の１，３−ビス（ベンゾイル）モノマーと１，４−ビス（ベンゾイル）モノマーとの重縮合から形成される繰り返し単位を含み、
これらの式中、
Ｘ５は−ＯＨ又はハロゲンであり、Ｘ６は−ＯＨ又はハロゲンである。
【００４７】
本明細書において、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちのいずれか１つを指す。好ましくは、ハロゲンはＦ又はＣｌであり、より好ましくはハロゲンはＦである。
【００４８】
本明細書において、１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは式（１３）で表されるモノマーを指し、１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは式（１４）で表されるモノマーを指す。さらに、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーは、Ｘ５又はＸ６がそれぞれ−ＯＨである、式（１３）又は（１４）で表されるモノマーを意味する。ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーは、Ｘ５又はＸ６が、それぞれ、ハロゲンである式（１３）又は（１４）で表されるモノマーを意味する。例えば、１，３−ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー（１，３ＢＨＢＢ）は、Ｘ５が−ＯＨである式（１３）のモノマーを意味する。別の例として、１，４−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーは、例えば１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，４−ＤＦＤＫ）などの、Ｘ６がハロゲンである式（１４）のモノマーを指す。
【００４９】
参照を容易にするために明記しておくと、上述した方法（ＭＳ）では、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、モノマー（ＨＢ）、モノマー（ＦＢ）、及び溶媒は、集合的に「反応成分」と呼ばれる。
【００５０】
好ましくは、本発明によるＰＥＫＫポリマーでは、Σは、好ましくは＜５．５、より好ましくはΣ＜５．０、さらに好ましくは＜４．０、＜３．０、＜２．０、最も好ましくは＜１．５である。
【００５１】
６５／３５（１．８６：１）超〜７５／２５（３．００：１）の（ＲＰＰＥＫＫ）／（ＲＭＰＥＫＫ）比を有するＰＥＫＫポリマーについては、Σ＜６．０であり、好ましくはΣ＜５．５であり、より好ましくはΣ＜５．０である。
【００５２】
％Ｎａ２ＣＯ３及び％Ｋ２ＣＯ３に関して、いくつかの実施形態において、％Ｎａ２ＣＯ３＋％Ｋ２ＣＯ３≦１０６．０％である。％Ｎａ２ＣＯ３＋％Ｋ２ＣＯ３は、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも１０２％、さらに好ましくは少なくとも１０３．５％である。好ましくは、Ｎａ２ＣＯ３は、２００９年１０月２３日に出願されたＬｏｕｉｓの米国特許第９，１７５，１３６号明細書（これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に詳述されている粒度分布の要件を満たす。
【００５３】
上述したように、各繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び（ＲＰＰＥＫＫ）は、モノマー（ＨＢ）とモノマー（ＦＢ）のモル数が等モルになるようなモノマー（ＨＢ）とモノマー（ＦＢ）との重縮合から形成される。
【００５４】
したがって、％ＸＳＤＦＤＫ＞０である実施形態では、モノマーブレンドは、モノマー（ＨＢ）のモル数と比較してより多くのモルのモノマー（ＦＢ）を含む。いくつかのそのような実施形態では、％ＸＳＤＦＤＫは、０．１モル％〜１０．０モル％、好ましくは０．３モル％〜５．０モル％、より好ましくは０．５〜３．０モル％、最も好ましくは０．８〜２．５モル％の範囲である。
【００５５】
前記ＰＥＥＫＳポリマーについては、好ましくは、前記％ＸＳＤＦＤＫ％は、０．７モル％〜１０．０モル％、好ましくは０．７５モル％〜５．０モル％、より好ましくは０．８〜３．０モル％である。
【００５６】
溶媒に関して、それは、ジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、ベンゾフェノン又は１つ以上のそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。好ましくは、溶媒はジフェニルスルホンを含む。より好ましくは、溶媒は、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％のジフェニルスルホンを含む。いくつかの実施形態において、ジフェニルスルホンは、２０１４年４月７日に登録された、参照により本明細書に援用される、Ｌｏｕｉｓに付与された、米国特許第９，１３３，１１１号明細書に詳述されるような、限定された量の不純物を含む。
【００５７】
モノマー（ＨＢ）及びモノマー（ＦＢ）の相対濃度に関して、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）と繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）のそれぞれは、１，−３ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー又は１，４−ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーから選択されるモノマー（ＨＢ）と、１，３−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー又は１，４−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーから選択されるモノマー（ＦＢ）との重縮合により形成されることに留意すべきである。
【００５８】
より具体的には、各繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）は、２種の別個の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの重縮合から；又は１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーと１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーとの重縮合から形成される。同様に、各繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）は、２種の別個の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの重縮合から；又は１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーと１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーとの重縮合から形成される。例えば、式Ｘ５−Ｍｍ−Ｘ５に従ったモノマー（１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）と、式Ｘ６−Ｍｐ−Ｘ６に従ったモノマー（１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）との重縮合は、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）及び（ＲＭＰＥＫＫ）を形成し、ここで、Ｘ５は、−ＯＨ又はハロゲンであり、Ｘ５が−ＯＨである場合、Ｘ６は、ハロゲンであり、Ｘ５がハロゲンである場合、Ｘ６は、−ＯＨである。別の例として、式Ｘ５−Ｍｍ−Ｘ５に従ったモノマー（１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）と、式Ｘ７−Ｍ＊ｍ−Ｘ７に従ったモノマー（１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）との重縮合は、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）を形成し、ここで、Ｍ＊ｍは、式（１３）で表され、Ｍｍと同じ又はそれとは別個のものであり、そしてここで、Ｘ５は、−ＯＨ又はハロゲンであり、Ｘ５が−ＯＨである場合、Ｘ７は、ハロゲンであり、Ｘ５がハロゲンである場合、Ｘ７は、−ＯＨである。また別の例として、式Ｘ６−Ｍｐ−Ｘ６に従ったモノマー（１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）と、式Ｘ８−Ｍ＊ｐ−Ｘ８に従ったモノマー（１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼン）との重縮合は、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）を形成し、ここで、Ｍ＊ｐは式（１４）で表され、Ｍｐと同じ又はそれとは別個のものあり、そしてここで、Ｘ６は、−ＯＨ又はハロゲンであり、Ｘ６が−ＯＨである場合、Ｘ８は、ハロゲンであり、Ｘ６がハロゲンである場合、Ｘ８は、−ＯＨである。
【００５９】
好ましくは、本明細書で対象のＰＥＫＫＣポリマーは、５５／４５〜７５／２５の範囲の（ＲＰＰＥＫＫ）／（ＲＭＰＥＫＫ）比を有する。
【００６０】
好ましい実施形態では、前記ＰＥＫＫＳポリマーは、６１／３９超、好ましくは少なくとも６５／３５、最も好ましくは少なくとも６８／３２及び最大７５／２５のＲＰＰＥＫＫ）／（ＲＭＰＥＫＫ）比を有する。
【００６１】
したがって、モノマー（ＨＢ）とモノマー（ＦＢ）とのブレンド中の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数に対する１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーのモル数の比（「１，４／１，３比」）は、前記ＰＥＫＫＣポリマーについては５５／４５〜７５／２５の範囲である一方で、前記ＰＥＫＫＳポリマーについては、６１／３９超、好ましくは少なくとも６５／３５、最も好ましくは少なくとも６８／３２及び最大７５／２５である。前述の１，４／１，３比が満たされている限り、１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンと１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンのモノマーであるモノマー（ＨＢ）とモノマー（ＦＢ）の相対量は、特に限定されない。いくつかの実施形態において、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）のモル数に対して、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％又は少なくとも９９モル％の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、１，３−ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーであるか１，３−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーである。
【００６２】
重大なことに、反応成分の規定濃度、並びに本明細書に記載される反応成分の他の濃度は、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び（ＲＰＰＥＫＫ）を形成するために使用される反応成分の量に関連している。言い換えれば、反応成分の１つ以上は、反応中の別個の時点で反応混合物中へ独立して組み入れることができる。いくつかの実施形態において、反応混合物は、式（ＥＱ１）〜（ＥＱ４）で規定される量（「規定量」）で反応成分のそれぞれを含有し、規定量のビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーとビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーとが同時に反応させられる。例えば、１つのそのような実施形態において、反応混合物は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマー、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー及び溶媒を、反応の前にそれらの規定量で、同時に、含有し、対応するモノマーがその中で反応させられる。
【００６３】
代わりの実施形態において、反応成分の１つ以上は、反応の前に又は反応中に異なる時点で反応混合物に添加することができる。いくつかのそのような実施形態において、規定量の１つ以上の反応成分の一部は、反応の前に反応混合物に添加され、規定量の１つ以上の成分の残りは、反応中に反応混合物に添加される。
【００６４】
好ましい実施形態において、それぞれ、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）を形成する１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの少なくとも９０モル％、少なくとも９５、又は少なくとも９９モル％は、反応の前か又は反応中に反応混合物に添加され、残りの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）を形成する１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの少なくとも９０モル％、少なくとも９５、又は少なくとも９９モル％は、反応中か又は反応の前に反応混合物に添加される。
【００６５】
別の好ましい実施形態において、規定量の溶媒が、反応の前に反応混合物中に存在する。
【００６６】
いくつかの実施形態において、規定量のＮａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３を、反応の前か又は第１反応中に反応混合物に添加することができる。
【００６７】
本明細書での記載に基づき、当業者は、個々の反応成分を反応混合物に添加する追加の方法を認めるであろう。
【００６８】
反応は、反応混合物が１８０℃〜２７０℃の第１温度範囲内にその温度を維持するために加熱される第１加熱を含むことができる。いくつかの実施形態において、第１加熱は、第１期間の間第１温度範囲内に反応混合物の温度を維持することを含むことができる。第１期間は、５分（「ｍｉｎ」）〜３００分、７分〜２４０分、又は１０分〜１８０分又は１５分〜１２０分であり得る。上に指摘されたように、反応成分の１つ以上は、反応中の別個の時点で反応混合物に独立して添加することができる。いくつかの実施形態において、それらの規定量での、反応成分のそれぞれは、第１加熱の前に反応混合物に添加される。代わりの実施形態において、反応成分の少なくとも１つ以上は、第１加熱中に反応混合物に添加され、反応成分の残りは、第１加熱の前に反応混合物に添加される。いくつかのそのような実施形態において、規定量の１つ以上の反応成分（例えば、全量の１つ以上の反応成分）は、第１加熱中に反応混合物に添加される。
【００６９】
代わりのそのような実施形態において、規定量の１つ以上の反応成分の一部のみが、第１加熱中に反応混合物に添加され、残りの部分は、第１加熱の前に反応混合物に添加される。一般に、各反応成分は、第１加熱の終了の前にその規定量で反応混合物中に存在する。そのような実施形態において、第１期間は、規定量の各反応成分が反応混合物に添加された時点に関連する。好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）を形成する１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの少なくとも９０モル％、少なくとも９５、又は少なくとも９９モル％は、第１加熱の前に又は第１加熱中に添加され、そしてここで、残りの１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーを形成する１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの少なくとも９０モル％、少なくとも９５、又は少なくとも９９モル％は、それぞれ、第１加熱中に又は第１加熱の前に添加される。
【００７０】
いくつかの実施形態では、反応は、第１加熱に続く第２加熱をさらに含み、反応混合物は、ここでその温度を３００℃〜３４０℃である第２の温度範囲内に維持するように加熱される。
【００７１】
いくつかのそのような実施形態では、反応混合物は、第２期間、第２の温度範囲内に維持することができる。第２期間は、０〜２４０分、０〜１８０分、又は０〜１２０分であり得る。
【００７２】
いくつかの実施形態では、第２加熱は、反応混合物にエンドキャッピング剤を添加することをさらに含む。
【００７３】
エンドキャッピング剤は、重合中の選択された時点で重合反応を終わらせることによってＰＥＫＫポリマーの分子量を制御する。そのような実施形態において、第２加熱は第２添加を含む。
【００７４】
望ましいエンドキャッピング剤には、次式：
2021527747.tif 000008
（式中、Ｇは、−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ又はＳ（Ｏ２）−Ａｒであり、Ａｒはアリーレン基である）
で表されるものが含まれる。
【００７５】
いくつかの実施形態において、エンドキャッピング剤は、ＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）又は繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）を形成するために使用される過剰のビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー（１，３−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー又は１，４−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー）である。
【００７６】
本発明のＰＥＫＫＣポリマーでは、過剰とは、反応混合物に添加されるそれぞれのモノマーの全量を、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーと等モル量の少なくとも１．０３倍、好ましくは少なくとも１．０４倍、より好ましくは少なくとも１．０５倍にする量よりも多い１，３−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー又は１，４−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの量を意味する。明確にするために明記しておくと、エンドキャッピング剤が、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）又は繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）を形成するために使用されるビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーである実施形態では、エンドキャッピング剤の量は％ＸＳＤＦＤＫに含まれない。
【００７７】
いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫＣポリマーは、５０モル％超、好ましくは５５モル％超、６０モル％超、６５モル％超、７０モル％超、７５モル％超、８０モル％超、８５モル％超、９０モル％超、９５モル％超、９９モル％超の、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により決定される非反応性末端基を含む。本明細書における「非反応性末端基」は、ポリマー鎖の末端を形成する、−ＯＨ基ではない基である。好ましくは、非反応性基は、１，４−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼン基である。最も好ましくは、非反応性基は末端フッ素を含む。
【００７８】
本発明のＰＥＫＫＳポリマーでは、過剰とは、反応混合物に添加されるそれぞれのモノマーの全量を、ビス（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンモノマーと等モル量の少なくとも１．０８倍、好ましくは少なくとも１．１０倍、より好ましくは少なくとも１．１２倍にする量よりも多い１，３−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマー又は１，４−ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーの量を意味する。明確にするために明記しておくと、エンドキャッピング剤が、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）又は繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）を形成するために使用されるビス（ハロベンゾイル）ベンゼンモノマーである実施形態では、エンドキャッピング剤の量は％ＸＳＤＦＤＫに含まれない。
【００７９】
ＰＥＫＫポリマーの形成方法のいくつかの実施形態において、モノマー（ＨＢ）及びモノマー（ＦＢ）は、少なくとも１種の第１の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー、少なくとも１種の第１の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー、少なくとも１種の第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマー、及び少なくとも１種の第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーをまとめて含み、ここで、各１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（１３）に従った式で表され、各１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーは、式（１４）に従った式で表される。いくつかのそのような実施形態において、少なくとも１種の第１の１，３−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの１種、少なくとも１種の第１の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの１種、少なくとも１種の第２の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの１種、及び少なくとも１種の第３の１，４−ビス（ベンゾイル）ベンゼンモノマーの１種は、それぞれ、以下の式：
Ｘ１−Ｍ１＊ｍ−Ｘ１  （１６）
Ｘ２−Ｍ１＊ｐ−Ｘ２  （１７）
Ｘ３−Ｍ２＊ｐ−Ｘ３  （１８）
Ｘ４−Ｍ３＊ｐ−Ｘ４  （１９）
で表され、これらの式中、
Ｘ１は−ＯＨ又はハロゲンであり、
Ｘ１が−ＯＨである場合にはＸ２はハロゲンであり、Ｘ１がハロゲンである場合にはＸ２は−ＯＨであり、
Ｘ３は−ＯＨ又はハロゲンであり、
Ｘ３が−ＯＨである場合にはＸ４はハロゲンであり、Ｘ３がハロゲンである場合にはＸ４は−ＯＨである。
【００８０】
いくつかのそのような実施形態において、モノマーＸ１−Ｍ＊１ｍ−Ｘ１及びＸ２−Ｍ＊１ｐ−Ｘ２は、重縮合して、それぞれ、繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）及び（ＲＰ１ＰＥＫＫ）を形成し、モノマーＸ３−Ｍ＊ｐ−Ｘ３及びＸ４−Ｍ＊ｐ−Ｘ４は重縮合して、それぞれ、繰り返し単位（ＲＰ２ＰＥＫＫ）、及び（ＲＰ３ＰＥＫＫ）を形成する。
【００８１】
いくつかの実施形態において、Ｘ１及びＸ３は−ＯＨである。いくつかの実施形態において、各ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊及びＬ＊は、繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）及び（ＲＰ３ＰＥＫＫ）が同一であるように、ゼロである。
【００８２】
前記方法（ＭＣ）は、前記工程（Ｉ＊）の後且つ前記工程（ＩＩ＊）の前に、溶媒（例えばジフェニルスルホン）及び残留塩をアセトンとｐＨ１〜１２の範囲のｐＨの水とを用いて抽出することによって前記少なくとも１種のＰＥＫＫポリマーを含有する組成物を単離する工程（Ｉ＊ｂ）をさらに含むことができる。
【００８３】
加えて、前記方法（ＭＣ）は、前記工程（Ｉ＊）の後、且つ前記工程（Ｉ＊ｂ）又は前記工程（ＩＩ＊）の前に、前記少なくとも１種のＰＥＫＫＣポリマーを含有する組成物を単離する工程をさらに含むことができる。好ましくは、前記工程は、工程（Ｉ＊ｂ）の後に得られる少なくとも１種のＰＥＫＫＣポリマーを含有するポリマーマトリックスを、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）とリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）のうちの少なくとも１つの溶液で洗浄することによって行われる。
【００８４】
好ましくは、工程（Ｉ＊ｂ）の後に得られる少なくとも１種のＰＥＫＫＣポリマーを含有するポリマーマトリックスは、溶液と、例えばＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２ＯとＮａ２ＨＰＯ４の両方を含む水溶液と接触させられる。溶液中のＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏの濃度は、好ましくは０．０１〜０．２０重量％、好ましくは０．０２〜０．１５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．１０重量％の範囲であり、Ｎａ２ＨＰＯ４の濃度は好ましくは０．０１〜０．２０重量％、好ましくは０．０２〜０．１５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．１０重量％の範囲である。
【００８５】
上述したように、前記少なくとも１種のＰＥＫＫＳポリマーを含有する組成物を単離する前記工程（ＩＩ）は、ＮａＨ２ＰＯ４及びＮａ２ＨＰＯ４が入っている溶液で前記組成物を洗浄することによって行われる。
【００８６】
好ましくは、前記工程（ＩＩ）において、溶液中のＮａＨ２ＰＯ４の濃度は、好ましくは、０．０１〜０．２０重量％、好ましくは０．０２〜０．１５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．１０重量％の範囲であり、Ｎａ２ＨＰＯ４の濃度は、好ましくは０．０１〜０．２０重量％、好ましくは０．０２〜０．１５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．１０重量％の範囲である。
【００８７】
好ましくは、上述したポリマーマトリックスは、（ｉ）着色剤（例えば染料）；（ｉｉ）顔料（例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛及び酸化亜鉛）；（ｉｉｉ）光安定剤（例えばＵＶ安定剤）；（ｉｖ）熱安定剤；（ｖ）酸化防止剤（例えば有機ホスファイト及びホスホナイト）；（ｖｉ）酸捕捉剤（ｖｉｉ）加工助剤（ｖｉｉｉ）核形成剤（ｉｘ）可塑剤、内部滑剤、及び外部滑剤；（ｘ）難燃剤（ｘｉ）煙抑制剤（ｘ）帯電防止剤（ｘｉ）ブロッキング防止剤（ｘｉｉ）導電性添加剤（例えば、カーボンブラック及びカーボンナノフィブリル）（ｘｉｉｉ）可塑剤；（ｘｉｖ）流動性改良剤；（ｘｖ）増量剤；（ｘｖｉ）金属不活性化剤並びに１つ以上のそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加の成分を含むことができる。
【００８８】
好ましくは、追加の成分の総濃度は、ポリマーマトリックスの総重量を基準として、２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％未満である。本明細書に記載のＰＥＫＫポリマーは、望ましくはポリマー組成物中で使用することができ、限定するものではないが、モバイル電子デバイス、医療デバイス、及び複合材料などの成形品の中に配合することができる。さらに、ＰＥＫＫポリマー、又はそれらの組成物は、望ましくは積層造形用途の状況でも使用することができる。
【００８９】
ＰＥＫＫポリマーを含むポリマー組成物（「ＰＥＫＫポリマー組成物」）は、補強性充填材を含むことができる。
【００９０】
強化繊維は有機物であっても無機物であってもよい。
【００９１】
強化繊維成分としての使用に適した繊維には、例えば、炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、例えば、Ｅガラス繊維、セラミック繊維、例えば、炭化ケイ素繊維、合成ポリマー繊維、例えば、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、及びポリベンゾオキサゾール繊維が含まれる。そのような繊維の単層又は断面の目付は、例えば５０〜６００ｇ／ｍ２で変動し得る。
【００９２】
いくつかの実施形態では、繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、又は炭素繊維とガラス繊維の両方を含む。
【００９３】
いくつかの実施形態では、繊維は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定される３．５ギガパスカル（「ＧＰａ」）以上の引張り強度及び２００ＧＰａ以上の引張り弾性率を示す炭素繊維等の炭素繊維を含む。
【００９４】
繊維は、ウィスカー、短繊維、連続繊維、シート、プライ、及びそれらの組み合わせの形態であってもよい。連続繊維は、さらに、一方向の、多方向の、不織の、織られた、編まれた、縫われた、巻かれた、及び網状の構成、並びにスワールマット、フェルトマット、及びチョップドマット構造のうちのいずれかが採用されていてもよい。  繊維トウは、クロストウステッチ、緯糸挿入編ステッチ、又はサイジングなどの少量の樹脂によって、そのような構成で所定の位置に固定することができる。本明細書における「連続繊維」は、１０ｍｍを超える長さを有する繊維である。
【００９５】
補強性充填材の重量は、組成物の総重量を基準として、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満、さらにより好ましくは６５重量％未満である。
【００９６】
いくつかの実施形態において、本組成物は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）ポリマー、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）ポリマーを含むが、それらに限定されない、ＰＥＫＫポリマーとは異なるポリアリールエーテルポリマー、スルホンポリマー、及びポリアリールスルフィドポリマーなどの、１つ又は２つ以上の追加のポリマー成分と組み合わせてＰＥＫＫポリマーを含む。他の実施形態によれば、上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマーは、ＰＥＫＫポリマー組成物中のたった１つのポリマー成分である。表現「ポリマー成分」は、その通常の意味に従って、すなわち、典型的には２，０００ｇ／モル以上の分子量を有する、繰り返し結合単位で特徴付けられる化合物を包含すると理解されるべきである。
【００９７】
ＰＥＫＫポリマー組成物は、例えば乾式ブレンディング、懸濁液若しくはスラリー混合、溶液混合、溶融混合又は乾式ブレンディングと溶融混合との組み合わせによる、ＰＥＫＫポリマーと、任意選択的に補強性充填材と、任意選択的にＰＥＫＫポリマー組成物中に望まれる上記の追加の原料との密接混ぜ合わせを含む様々な方法によって調製することができる。
【００９８】
上記に記載した粉末混合物をさらに溶融混錬することによって本発明の組成物を製造することも可能である。上記のように、溶融混錬は、上で詳述されたような粉末混合物に関して達成することができるか、又は上で詳述されたような、ＰＥＫＫポリマー、上で詳述されたような、補強性充填材、及び任意選択的に、他の原料に関して直接達成することができる。共回転型及び反転型押出機、単軸スクリュー押出機、コニーダー、ディスク−パックプロセッサー及び様々な他のタイプの押出装置などの従来型の溶融混錬装置を用いることができる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸スクリュー押出機を用いることができる。
【００９９】
本発明はさらに、上で定義したＰＥＫＫポリマーで上述した強化繊維を含浸することを含む、ＰＥＫＫ複合材料の製造方法にも関する。
【０１００】
前記ＰＥＫＫポリマーと、上で定義した任意選択的な１種以上の追加の成分とを含むポリマーマトリックスは、当該技術分野で公知の方法によって有利に調製することができる。
【０１０１】
そのような方法としては、例えば、ＰＥＫＫポリマーと任意の追加の成分との乾式混合が挙げられる。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーは、５０μｍ未満、好ましくは３５μｍ未満、３０μｍ未満の平均粒子サイズを有する微粉末に粉砕される。
【０１０３】
例えば、ポリマーマトリックスで少なくとも部分的に含浸された繊維のシート又はテープの形態でプライを形成するために、ポリマーマトリックスで繊維を含浸できる様々な方法を使用することができ、その際のマトリックスは、例えば粉体塗装、フィルム積層、押出、引抜成形、水性スラリー、及び溶融含浸などの、溶融形態又は粒子形態のいずれかである。
【０１０４】
本明細書において、「テープ」は、ストリップ材料の単一の軸に沿って整列された、長手方向に延びる強化繊維を有する材料のストリップを意味する。
【０１０５】
マトリックスで含浸された繊維のプライを互いに隣接して配置して、プリプレグなどのコンソリデーションされていない複合材料積層体を形成することができる。ラミネートの繊維強化層は、それぞれの繊維補強材を互いに対して選択された方向に配置することができる。
【０１０６】
プライは、手作業で又は自動で、例えば、「ピックアンドプレース」ロボティクスを使用する自動テープレイアップによって、又は予め含浸された繊維のトウがモールド中若しくはマンドレルで加熱及び圧縮されるＡＦＰ（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｆｉｂｅｒ  ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）によって積層することで、望まれる物理的寸法及び繊維配向を有する複合材料ラミネートを形成することができる。
【０１０７】
コンソリデーションされていないラミネートの層は、典型的には完全には一体に融着されておらず、コンソリデーションされていない複合材料ラミネートは、Ｘ線マイクロトモグラフィーによって測定される例えば２０体積％を超える有意なボイド含有量を示し得る。複合材料ラミネートのコンソリデーション前の複合材料ラミネート取り扱いを可能にする中間工程として、ラミネートを安定させて層が互いに対して動くことを防止するために、例えば複合材料「ブランク」を形成するために、熱及び／又は圧力がかけられてもよく、或いは音波振動融着が使用されてもよい。
【０１０８】
そのように形成された複合材料ラミネートを、その後、典型的には例えばモールド内で熱及び圧力を複合材料ラミネートにかけることでコンソリデーションして、成形された繊維強化熱可塑性マトリックス複合材料製品を形成する。
【０１０９】
本明細書において、「コンソリデーション」とは、マトリックス材料が軟化され、複合材料ラミネートの層が一緒にプレスされ、空気、水分、溶媒、及び他の揮発性物質がラミネートから押し出され、隣接する複合材料ラミネートのプライが一体に融着して固く密着した物品を形成するプロセスである。理想的には、コンソリデーションされた複合材料製品は、Ｘ線マイクロトモグラフィーによって測定される最低限の、例えば５体積％未満、より典型的には２体積％未満のボイド含有率を示す。
【０１１０】
ＰＥＫＫ複合材料は、好ましくは、ＰＥＫＫ複合材料の２０〜８０重量％の強化繊維と、８０〜２０重量％のポリマーマトリックスとを含む。
【０１１１】
本明細書に記載のＰＥＫＫ複合材料は、限定するものではないが、航空宇宙用途の構成要素などの複合材料製品に組み込むことができる。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、複合材料製品は、実質的に二次元の物品の形態である。
【０１１３】
二次元の製品には、１つの寸法（厚さ又は高さ）が他の２つの特徴的な寸法（幅及び長さ）よりも有意に小さい部品、例えばフィルム及びシートが含まれる。いくつかの実施形態において、複合材料製品は、三次元部品である。三次元部品には、複雑な形状（場合により逃げ溝、差込み部などを含む、例えば凹形又は凸形区間）を有する部品の形態を含む、同じように空間の３つの次元に実質的に伸びる部品が含まれる。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、複合材料製品は、少なくとも４ｍｍ、好ましくは少なくとも５ｍｍの厚さを有する少なくとも１つの部分を含む。
【０１１５】
ポリマーマトリックスの予想外に改善された溶融安定性のために、ポリマーマトリックスを含む複合材料製品は、５ｍｍを超える厚さを有する部分において２％未満のボイドを示し得る。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫ複合材料の靭性は、２９０℃〜３７０℃の範囲の温度で２０分間加熱された後、その初期靭性の７５％を超え、この靭性は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ７１３７／７１３６に準拠した３０Ｊの衝撃エネルギーを使用した衝撃後圧縮強さとして測定される。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫ複合材料の靭性は、２９０℃〜３７０℃の範囲の温度で２０分間加熱された後、その初期靭性の７５％を超え、この靭性は、ＡＳＴＭ５２２８に準拠したモード１の破壊靭性として測定される。
【０１１８】
ＰＥＫＫポリマー組成物（又はＰＥＫＫポリマー）は、造形品へ望ましくは組み入れることができる。造形品は、押出成形、射出成形、及び圧縮成形を含むが、それらに限定されない任意の好適な溶融加工溶融加工技術を用いてＰＥＫＫポリマー組成物から製造することができる。いくつかの実施形態において、造形品は、実質的に二次元品の形態下にある。二次元製品は、１つの寸法（厚さ又は高さ）が他の２つの特徴的な寸法（幅及び長さ）より有意に小さい部品、例えばフィルム及びシートを含む。一部の実施形態において、成形品は、コーティングであり得る。いくつかの実施形態において、成形品は、三次元部品である。三次元部品には、複雑な形態部品（例えば、アンダーカット、インサートなどをおそらく含む、凹面又は凸面セクション）の形態下のなどの、同じように空間の３つの次元に実質的に伸びる部品が含まれる。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、造形品は、携帯用電子機器の構成要素である。本明細書において使用する「携帯用電子機器」は、様々な場所に輸送され、様々な場所で使用される電子機器を意味する。携帯用電子機器としては、携帯電話、携帯端末（「ＰＤＡ」）、ラップトップ型コンピューター、タブレット型コンピューター、ウェアラブル・コンピューティング機器（例えば、スマートウォッチ及びスマートグラス）、カメラ、ポータブルオーディオプレーヤー、ポータブルラジオ、衛星利用測位システム受信機及びポータブル型ゲームコンソールを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１２０】
その上、改善された加工性（例えばより低いＭＶ）及びより高い熱安定性のために、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、融解フィラメント製造（ＦＦＦ）又は選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）などの３Ｄ印刷（積層造形としても知られる）二次加工技術において望ましくも使用することができる。積層造形は、３Ｄモデルデータから材料を接合して物品を製造するプロセスを含む。物品は、一般に層ごとの堆積を用いて形成される。ＦＦＦタイプの商業的に入手可能な３Ｄ印刷製造設備としては、一例として、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．によって製造され、Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）の商標で販売されている設備が挙げられる。ＳＬＳ系の３Ｄ印刷設備の例は、商品名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）で販売されているものなど、ＥＯＳ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。そのような実施形態において、物品は、ＰＥＫＫポリマー（又はＰＥＫＫポリマー組成物）を３Ｄ印刷することによって形成することができる。
【０１２１】
一部の実施形態において、本明細書に記載した成形品は、医療機器又は医療機器の構成要素である。本明細書で使用する「医療機器」は、疾病若しくは疾患の予防、診断若しくは治療において、又はヒト若しくは動物の身体の構造若しくは機能を検出するか、測定するか、回復させるか、矯正するか又は修正するために使用される製品、器具、装置又は機械である。
【０１２２】
材料の選択は、医療機器にとって、特にその材料が身体内に埋め込まれるか又は身体と接触する場合に極めて重要である。そのアプリケーション設定における医療機器の特定の要件（例えば耐摩耗性）を満たし、そしてまた、例えば、医療機器から体への化学薬品の浸出などの、体との望ましくない相互作用を低減するか又は防ぐ医療機器材料が継続して必要とされている。
【０１２３】
本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーは、例えば、それらの低下した塩素及び金属含有量に反映されるようなそれらのより高い純度のために、医療機器での使用に特に好適であり得る。
【０１２４】
医療機器は、一般に、外科的機器、非外科的機器、人工補装具、インプラントなどを含み得る。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるＰＥＫＫポリマーを含む医療機器は、埋込み可能な医療機器（ＩＭＤ）である。ＩＭＤは、喪失した生物学的構造に取って代わり、損傷した生物学的構造を支援し、又は体中の既存の生物学的構造を強化するように設計された医療機器である。ＩＭＧの例としては、頭蓋顎顔面インプラントなどの頭蓋インプラント、脊椎ケージ及び脊椎ディスクなどの脊椎インプラント、指及び足指インプラント、膝代替品、寛骨臼キャップなどの股関節代替品、ステント、心臓弁、ペースメーカー、並びに骨ねじ及びプレートなどのハードウェアが挙げられる。医療機器は、取り外し可能な総義歯及び部分義歯フレーム、歯冠、ブリッジ、入れ歯及びインプラントバーなどの歯科器具も含み得る。
【０１２６】
参照により本明細書中に組み込まれている任意の特許、特許出願、及び公開資料の開示が、これがある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
【０１２７】
参照により本明細書中に組み込まれている任意の特許、特許出願、及び公開資料の開示が、これがある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１２８】
原材料
１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンは、露国特許出願公開第４４５６４３Ａ１号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に従って調製した。
１，２−ジクロロベンゼン、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、３，５−ジクロロベンゾイルクロリド、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、メタノール、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、及びＮａ２ＨＰＯ４は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
メタノールはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（純度９９．８％）はＰｒｏｖｉｒｏｎから入手した。
炭酸ナトリウム、ライトソーダ灰（ｄ９０粒子サイズ＝１３０μｍ）は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから入手し、使用前に乾燥した。
炭酸カリウム（ｄ９０＜４５μｍ）は、Ａｒｍａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手し、使用前に乾燥した。
塩化リチウム（無水粉末）はＡｃｒｏｓから入手した。
【０１２９】
１９Ｆ  ＮＭＲによるＦ末端基の決定
Ｆ末端基の濃度は、外部標準としてヘキサフルオロアセトン三水和物を使用する１９Ｆ−ＮＭＲにより決定した。
【０１３０】
Ｆ末端基は、
2021527747.tif 000009
のタイプのものである。
サンプル（約１０ｍｇ）を０．５ｍｌのＣＤ２Ｃｌ２と０．５ｍｌのＣＨ３ＳＯ３Ｈに溶解した。複数回試みた後、最終的に透明な溶液が得られた。
全てのＮＭＲスペクトルは、４００ＭＨｚ  ＮＭＲ  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ分光計で３０℃で記録した。
１９Ｆ  １Ｄ  ＮＭＲスペクトルは以下の通りに得た：正確に既知の量のヘキサフルオロアセトン三水和物を０．５ｍＬのＣＤ２Ｃｌ２（又はＣ２Ｄ２Ｃｌ４）と０．５ｍＬのＣＨ３ＳＯ３Ｈに溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを外部標準として記録した。
ポリマーのＦ末端基濃度［Ｆ］は、次の式を使用して計算した：
2021527747.tif 000010
式中、
全ての重量はグラム単位であり、
［Ｆ］はμｅｑ／ｇ単位であり、
ＩＡｒｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅは、−９４〜−９６ｐｐｍでの１９Ｆ  ＮＭＲシグナル（ポリマーサンプルのスペクトル）の積分値であり、
ＩＨＦＡ．３Ｈ２Ｏは、−８２．５ｐｐｍでの１９Ｆ  ＮＭＲシグナル（外部標準スペクトル−シグナルは６Ｆについてのものである）の積分値である。
【０１３１】
メルトフローインデックスの決定
メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、３．８ｋｇの荷重で３６０℃で決定した。８．４ｋｇの荷重について表に示されている最終的なＭＦＩは、得られた値に２．３５を掛けることによって得られた。
【０１３２】
キャピラリーレオロジー（ＶＲ４０）による溶融安定性の決定
溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従ってキャピラリーレオメーターを用いて測定した。次の特徴：直径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°を有するダイを使用して、４１０℃及び４６．３ｓ−１のせん断速度で１０分及び４０分の滞留時間後に読み取りを行った。
【０１３３】
溶融安定性は、１０分に対する４０分での粘度の比（ＶＲ４０）によって評価した。値が１に近いほど溶融安定性を有する。
【０１３４】
平行板による複素溶融粘度の決定
以下の条件下で圧縮成形することにより、直径７．６２ｃｍ×３ｍｍの試験板を作製した：
１．３６８℃で予熱する、
２．２０００重量ｋｇ−ｆで３６８℃／１５分間
３．２７００重量ｋｇ−ｆで３６８℃／２分間
４．２０００重量ｋｇ−ｆで４０分間かけて３０℃に冷却する。
試験板から直径２５ｍｍのディスクをドリルで切り取り、ＴＡ  ＡＲＥＳＲ  ＤＡ３レオメーターでＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って平行板レオロジーにより分析した。
複素粘度は、４１０℃、窒素下、１０ｒａｄ／ｓ、１％ひずみで１２０分間測定した。
【０１３５】
ＩＣＰ−ＯＥＳによるモノマー及びＰＥＫＫポリマー中の元素不純物の決定
清浄な乾燥した白金るつぼを分析天秤の上に置き、天秤をゼロにした。０．５〜３グラムのモノマー／ポリマーサンプルを舟形の皿に量り取り、その重量を０．０００１ｇまで記録した。サンプルの入ったるつぼをマッフル炉（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ  Ｆ６０００  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）に入れた。炉を５２５℃に徐々に加熱し、その温度で１０時間にわたり保持して試料を乾式灰化した。
【０１３６】
灰化後、炉温を室温に冷却し、炉からるつぼを取り出し、フュームフード内に配置した。灰を希塩酸中に溶解させた。ポリエチレン製ピペットを使用して、この溶液を２５ｍＬの容量フラスコに移した。るつぼは、約５ｍＬの超純水（Ｒ＜１８ＭΩｃｍ）を用いて２回すすぎ洗い、定量的移動を実行するために洗浄液をメスフラスコに添加した。超純水をフラスコ内に計２５ｍＬとなるまで添加した。フラスコの上部に栓をして、内容物が確実に混ざるまで振とうした。
【０１３７】
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析は、誘導結合プラズマ発光分光器Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ８３００デュアルビューを使用して実施した。発光分光器は、０．０〜１０．０ｍｇ／Ｌの被分析物濃度を備えるＮＩＳＴトレーサブル多要素混合標準物質の組を使用して較正した。４８検体各々について０．９９９９より優れた相関係数を有する濃度範囲で線形較正曲線を得た。標準物質は、機器安定性を保証するために１０個の試料ごとの前後に実施した。結果は、３回の実験の平均値として報告した。試料中の元素不純物の濃度は、下記の方程式を用いて計算した：
Ａ＝（Ｂ＊Ｃ）／（Ｄ）
（式中、
Ａ＝試料中の元素の濃度、ｍｇ／ｋｇ（＝ｗｔ．ｐｐｍ）であり、
Ｂ＝ＩＣＰ−ＯＥＳによって分析された溶液中の元素、ｍｇ／Ｌであり、
Ｃ＝ＩＣＰ−ＯＥＳによって分析された溶液中の体積、ｍＬであり、
Ｄ＝この手法で使用した試料の重量である）。
【０１３８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ１３５６−０３に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、半値法を使用して２回目の加熱から記録した。
【０１３９】
融解熱の決定（ΔＨ）
ポリマー粉末の融解熱（ΔＨ）は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ７９３−０６に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査における融解吸熱下の面積として決定した。融解熱（ΔＨ）は、２回目の加熱走査で測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）より上から吸熱の終了時を超える温度まで引かれる直線ベースライン上の面積として得た。
【０１４０】
成形部品の融解熱（ΔＨ）は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ７９３−０６に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での１回目の加熱走査における融解吸熱下の面積として決定した。
【０１４１】
充填材入りの組成物については、測定された融解熱（ΔＨ）は充填材含有量について補正し、充填材を除くポリマー成分のみに対する融解熱（ΔＨ）を表した。
【０１４２】
モノマーの調製
１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，４−ＤＦＤＫ）及び１，３ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ＤＦＤＫ）は、Ｇｉｌｂらの米国特許第５，３００，６９３号明細書（１９９２年１１月２５日に出願、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）の実施例１に従ってフルオロベンゼンのフリーデルクラフツアシル化により調製した。１，４−ＤＦＤＫの一部は米国特許第５，３００，６９３号明細書に記載されている通りにクロロベンゼン中での再結晶により精製し、１，４−ＤＦＤＫの一部はＤＭＳＯ／エタノール中での再結晶により精製した。ＤＭＳＯ／エタノール中での再結晶により精製した１，４−ＤＦＤＫを重合反応における１，４−ＤＦＤＫとして使用して以下で記載するＰＥＫＫを製造し、クロロベンゼン中で再結晶した１，４−ＤＦＤＫを１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，４−ＢＨＢＢ）の前駆体として使用した。
１，４−ＢＨＢＢ及び１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，３−ＢＨＢＢ）を、Ｈａｃｋｅｎｂｒｕｃｈらの米国特許第５，２５０，７３８号明細書（１９９２年２月２４日出願、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）の実施例１に記載の手順に従ってそれぞれ１，４−ＤＦＤＫ及び１，３−ＤＦＤＫの加水分解により製造した。
以下の比較実施例２で使用する１，４−ＢＨＢＢを米国特許第５，２５０，７３８号明細書の手順を使用して精製することで、以降で「モノマーＡ」と呼ばれる「高金属モノマー」を得た。
以下の比較実施例３並びに実施例４及び５で使用される１，４−ＢＨＢＢを、ＤＭＦ／エタノール中での再結晶によって精製することで、「モノマーＢ」と呼ばれる（「低金属モノマー」）を得た。
１，４−ＢＨＢＢモノマー中の様々な金属の量は、以下で説明するＩＣＰ−ＯＥＳ分析により決定した。分析結果を表１に示す。
【０１４３】
2021527747.tif 000011
【０１４４】
比較例１：求電子プロセスによって製造されたＰＥＫＫ。
重縮合
攪拌機、乾燥Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対、及び凝縮器が取り付けられた２０００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１０００ｇの１，２−ジクロロベンゼンと４０．６３ｇの１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンを導入した。その後、乾燥窒素の掃引下で、７．５３９ｇの塩化テレフタロイル、９．７１６ｇの塩化イソフタロイル、及び０．２３８ｇの塩化ベンゾイルを反応混合物に加えた。次いで、反応器を５℃に冷却し、温度を５℃未満に保ちながら、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）７１．８８ｇをゆっくりと加えた。反応を５℃で１０分間保持し、次いで混合物の温度を５℃／分で９０℃に上げた。反応混合物を９０℃で３０分間保持し、次いで３０℃まで冷却した。３０℃で、２５０ｇのメタノールをゆっくりと添加して、温度を６０℃未満に維持した。添加終了後、反応混合物を２時間攪拌し続け、次いで３０℃まで冷却した。
【０１４５】
濾過及び洗浄
次いで、ブフナーでの濾過により固形物を除去した。湿った状態のケーキをフィルター上で追加の１８８ｇのメタノールで濯いだ。次いで、湿った状態のケーキをビーカー中で４４０ｇのメタノールで２時間再スラリー化した。ポリマー固形物をブフナー漏斗で再度濾過し、湿った状態のケーキをフィトラー（ｆｉｔｌｅｒ）上で１８８ｇのメタノールで濯いだ。この固形物を、４７０ｇの塩酸水溶液（３．５重量％）で２時間スラリー化した。次いで、ブフナーでの濾過により固形物を除去した。湿った状態のケーキをさらなる２８０ｇの水でフィルターにおいて濯いだ。次いで、湿った状態のケーキをビーカー中で０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇを用いて２時間再スラリー化した。次いで、湿った状態のケーキを、４７５ｇの水を用いてビーカーの中で再スラリー化し、ブフナー漏斗で濾過した。最後の水洗工程をさらに３回繰り返した。その後、ポリマーを、６．６重量％のＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び３．３重量％のＮａ２ＨＰＯ４が入っている０．７５ｇの水溶液でスラリー化し、次いで、１８０℃の真空オーブンの中で１２時間乾燥させる。
【０１４６】
比較例２：モノマーＡを使用するＰＥＫＫの合成
この実施例で使用した１，４−ＢＨＢＢは、１４６ｐｐｍの総金属濃度を有するモノマーＡであった。
【０１４７】
撹拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップが取り付けられた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．５０ｇのジフェニルスルホン、２６．１３０ｇの１，３−ＢＨＢＢ、１８．９２１ｇの１，４−ＢＨＢＢ（モノマーＡ）、及び４６．５２５ｇの１，４−ＤＦＤＫを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。反応混合物を次いで一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１４８】
反応混合物を２７０℃までゆっくり加熱した。２７０℃で、１５．５５５ｇのＮａ２ＣＯ３及び０．０９８ｇのＫ２ＣＯ３を６０分かけて粉末ディスペンサーから反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１４分後に、１．３６８ｇの１，４−ＤＦＤＫを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後、０．６００ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．４５６ｇの１，４−ＤＦＤＫを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【０１４９】
次いで、反応器内容物を、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１〜１２のアセトンと水との混合物から抽出した。最後の洗浄のために、０．６７ｇのＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び０．６２ｇのＮａ２ＨＰＯ４を１２００ｍＬのＤＩ水に溶解した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇの黄色の粉末を得た。
【０１５０】
最終ＰＥＫＫポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有していた。
【０１５１】
比較例３：モノマーＢを使用する中国特許出願公開第ＣＮ１９７４６３１号明細書によるＰＥＫＫの調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップが取り付けられた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、２４９．９３ｇのジフェニルスルホン、３９．７９０ｇの１，４−ＢＨＢＢ（モノマーＢ）、１７．７２６ｇの１，４−ＤＦＤＫ、２２．５６１ｇの１，３−ＤＦＤＫ、及び１３．６４６ｇのＮａ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。反応混合物を次いで一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１５２】
反応混合物を１２０℃まで、次に２℃／分で１２０℃〜１６０℃まで加熱した。混合物を次に１ｈ、１６０℃に保持し、５℃／分で２１０℃まで加熱し、１ｈ、２１０℃に保持した。混合物を次に５℃／分で２５０℃まで加熱し、１ｈ、２５０℃に保持した。混合物を次に１０℃／分で２９０℃まで加熱し、２ｈ、２９０℃に保持した。混合物を１０℃／分で３１０℃まで加熱し、３ｈ、３１０℃に保持した。反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンに通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１〜１２のアセトンと水との混合物から抽出した。最後の洗浄のために、０．６７ｇのＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び０．６２ｇのＮａ２ＨＰＯ４を１２００ｍＬのＤＩ水に溶解した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、６８ｇのオフホワイトの／黄色の粉末を得た。
【０１５３】
最終ポリマーは、７０／３０のＴ／Ｉ比を有していた。
【０１５４】
実施例４：モノマーＢを使用するＰＥＫＫの最初の合成
１，４−ＢＨＢＢモノマーがモノマーＢであり、総金属濃度が９．７ｐｐｍであったことを除いては比較例２の手順に従った。
【０１５５】
最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有していた。
【０１５６】
実施例５：モノマーＢを使用するＰＥＫＫの第２の合成
ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４の重量をそれぞれ１．３４ｇ及び１．２４ｇへと２倍にしたことを除いては実施例４の手順に従った。
【０１５７】
最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有していた。
【０１５８】
比較例６：本発明による実施例と同じモノマーを使用する中国特許出願公開第１９７４６３１号明細書によるＰＥＫＫの調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に差し込まれている熱電対付きＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップが取り付けられた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、２１９．９４ｇのジフェニルスルホン、１４．７０６ｇの１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１４ＢＨＢＢ  Ｂ、清浄）、３５．４５３ｇの１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、２０．３０９ｇの１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン及び１２．００９ｇのＮａ２ＣＯ３を導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１５９】
反応混合物を１２０℃まで、次に２℃／分で１２０℃〜１６０℃まで加熱した。混合物を次に１ｈ、１６０℃に保持し、５℃／分で２１０℃まで加熱し、１ｈ、２１０℃に保持した。混合物を次に５℃／分で２５０℃まで加熱し、１ｈ、２５０℃に保持した。混合物を次に１０℃／分で２９０℃まで加熱し、２ｈ、２９０℃に保持した。混合物を１０℃／分で３１０℃まで加熱し、２６分間３１０℃に保持することで、他の実施例と一致する分子量を目標にした。次いで、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注ぎ込んで冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１〜１２のアセトンと水との混合物から抽出した。最後の洗浄のために、０．６７ｇのＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び０．６２ｇのＮａ２ＨＰＯ４を１２００ｍＬのＤＩ水に溶解した。粉末を次いで反応器から取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、６０ｇのオフホワイト／黄色の粉末を得た。
【０１６０】
最終ポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有していた。
【０１６１】
比較例７：高レベルの残留金属及び少ないＮａ２ＣＯ３を有するモノマーを使用するＰＥＫＫの合成及び分析
この実施例で使用した１，４−ＢＨＢＢは、１４６ｐｐｍの総金属濃度を有するモノマーＡであった。
【０１６２】
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１１２．５０ｇのジフェニルスルホン、２３．０５６ｇの１，３−ＢＨＢＢ、１６．６９５ｇの１，４−ＢＨＢＢ、及び４１．０５１ｇの１，４−ＤＦＤＫを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含む）高純度窒素で満たした。反応混合物を次いで一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１６３】
反応混合物を２６０℃までゆっくり加熱した。２６０℃で、１３．５６６ｇのＮａ２ＣＯ３及び０．０８６ｇのＫ２ＣＯ３を６０分かけて粉末ディスペンサーから反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１４分後に、１．４０９ｇの１，４−ＤＦＤＫを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後、０．５２９ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．４０２ｇの１，４−ＤＦＤＫを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【０１６４】
次いで、反応器内容物を、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１〜１２のアセトンと水との混合物から抽出した。最後の洗浄のために、２．０３ｇのＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び１．８６ｇのＮａ２ＨＰＯ４を１２００ｍＬのＤＩ水に溶解した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇの黄色の粉末を得た。
【０１６５】
最終ＰＥＫＫポリマーは、７１／２９のＴ／Ｉ比を有していた。
【０１６６】
2021527747.tif 000012
【０１６７】
上で示されているように、実施例４及び５のＰＥＫＫは、驚くべきことに、求電子プロセスを使用して製造された比較例１と比較して、改善された溶融安定性を示した（例えばＶＲ４０及び複素粘度比１２０／１０を参照）。
【０１６８】
さらに、比較例２のＰＥＫＫが比較的低レベルの金属を有していているにもかかわらず、実施例４及び５のＰＥＫＫ（Σ＝０．９及び低金属モノマーＢ）は、比較例２（Σ＝０．９及び高金属モノマーＡ）と比較して改善された溶融安定性（例えばＶＲ４０及び複素粘度比１２０／１０を参照）を予想外にも示した。これに関し、比較例２及び実施例５のＰＥＫＫポリマーの経時的な平行板による複素粘度プロファイルが図１に示されている。図１は、比較例２のＰＥＫＫと比較して予想外に向上した実施例５のＰＥＫＫの経時安定性をさらに実証している。
【０１６９】
加えて、Σ＜６．０の要件を満たす反応物量の本発明の実施例５のＰＥＫＫは、驚くべきことに、反応物の量がΣ＜６．０の要件を満たさなかった比較例３のＰＥＫＫと比較して大幅に改善された溶融安定性（ＶＲ４０）を示した。
【０１７０】
最後に、せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）及びせん断損失弾性率（Ｇ”）が交差する時間（「クロスオーバー時間」）、すなわちポリマーが、４１０℃の液体よりも固体のように挙動し始めるのに要する時間も記録したところ、実施例４及び５のＰＥＫＫが、比較例１及び２のＰＥＫＫ程度の試験条件下で予想外にも交差しなかったことが示されている。
【０１７１】
衝撃強さ試験
比較例１（ＣＥ１）のＰＥＫＫポリマー及び実施例５のＰＥＫＫポリマーを、溶融含浸プロセスにより連続炭素繊維ユニテーププリプレグに変換した。
【０１７２】
ユニテーププリプレグは、３４重量％の公称樹脂含有量及び１４５ｇ／ｍ２の繊維目付を有していた。オートクレーブでのコンソリデーションに備えて、プリプレグテープを切断し、３２プライの疑似等方レイアップ（［＋４５／９０／−４５／０］４ｓ）（３５０ｍｍ×３５０ｍｍのパネルサイズ）にレイアップした。
【０１７３】
レイアップを、袋詰めフィルム用の高温ポリイミドフィルムを使用して真空で袋詰めした。サイクルの開始時にレイアップで６８５〜７６０ｍｍＨｇの真空を使用し、次いで３〜７℃／分の加熱速度でコンソリデーション温度まで加熱する、連続上昇コンソリデーションオートクレーブサイクルを採用した。最大コンソリデーション温度に到達した後、６．８ｂａｒの圧力をかけ、指定された時間保持してから冷却する。同様に同じ真空レベルで行われる冷却速度は３〜５℃／分である。試験パネルをオートクレーブから取り外し、次いで超音波スキャンして優れたコンソリデーション（ボイド含有率２％未満）であることを確認してから、ラミネートを衝撃後圧縮試験用の試験クーポンへと機械加工した。
【０１７４】
使用した衝撃後圧縮試験方法は、６．７Ｊ／ｍｍの衝撃エネルギーレベルを使用するＡＳＴＭ  Ｄ７１３７であった。
【０１７５】
ＣＥ１及び実施例５のそれぞれについて５つの試験クーポンを試験した。両方のポリマーの衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強さとしての結果を、最高温度での異なるオートクレーブ保持時間で測定した。これらは以下の表３に示されている。
【０１７６】
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【０１７７】
不純物を低減するための限られた量の洗浄が行われた比較例１のポリマーが５％の低下を示したのとは対照的に、不純物の少ない実施例５のポリマーは、靭性が１４％増加した。
【図１】
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【国際調査報告】
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