(57)【要約】    本発明は、表面改質ゼオライト吸着剤であって、当該ゼオライトの表面が、シリコーン由来種で構成されるコーティングで改質され、当該ゼオライトが、約５〜約１０μｍの平均結晶サイズ及び≧１．１０グラム／ｃｃの骨格密度を有する、表面改質ゼオライト吸着剤に関する。本発明は、より大きい結晶がより高い粒子密度を有する傾向があり、凝集プロセスにおいてより大きい結晶を充填することが、より大きい平均細孔直径を提供するのにより理想的な充填をもたらすという発見に基づく。表面改質吸着剤は、他のガスを上回る１つのガスの速度選択性を提供する、について記載する。優れた吸着剤は、細孔改質と同時にビーズ形成の更なる利便性を有し、処理によって高い破砕強度生成物を得ることをもたらす。  【選択図】図１
2021527558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ細孔無機固体を含む表面改質吸着剤であって、前記マイクロ細孔無機固体の表面が、シリコーン由来種で構成されるコーティングで改質され、前記種が、
式Ｉ
［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ
及び／若しくは式ＩＩ：
ＲＳｉＯ１．５
及び／若しくは式ＩＩＩ：
Ｒ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎＲ
又はこれらの任意の組み合わせの１つ以上のシリコーン前駆体に由来し、各Ｒ置換基が、同じであるか、又は異なり、置換又は非置換の有機化合物から選択され、前記マイクロ細孔無機固体が、約５〜約１０μｍの平均結晶サイズ、及び≧１．００グラム／ｃｃの骨格密度を有する、表面改質吸着剤。
【請求項２】
前記マイクロ細孔無機固体が、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、チタノシリケート、ジンコシリケート、又はこれらのうちの１つ以上の組み合わせから選択される、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記アルミノシリケートが、Ａ型ゼオライトである、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記Ａ型ゼオライトが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈ＋、又はＺｎから選択される１つ以上のカチオンと交換される、請求項３に記載の吸着剤。
【請求項５】
前記Ａ型ゼオライトが、少なくとも１．１０グラム／ｃｃの測定された骨格密度を有する、請求項３に記載の吸着剤。
【請求項６】
前記シリコーン前駆体の各Ｒが、同じであるか、又は異なり、Ｈ、線状、分岐状、又は環状、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、及びアリールから選択される、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項７】
前記シリコーン前駆体の各Ｒが、同じであるか、又は異なり、線状、分岐状、及び環状化合物、Ｃ１〜Ｃ４の有機化合物から選択される、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項８】
前記シリコーン前駆体が、ポリマー又はオリゴマーであり、各Ｒが、独立して、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、又はこれらの組み合わせによって終端する、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項９】
前記シリコーン前駆体が、ヒドロキシ、メトキシ、又はエトキシ末端ポリマージ−メチルシロキサン、メチル−シルセスキオキサン、オクチル−シルセスキオキサン、メチルオクチル−シルセスキオキサン、又はこれらの組み合わせ若しくは混合物から選択される、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項１０】
前記シリコーン前駆体が、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、オクチルシルセスキオキサンメチルシルセスキオキサン、（２，４，４−トリメチルペンチル）トリエトキシシラン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項１１】
前記シリコーン前駆体が、以下のＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号：ＣＡＳ登録番号６３１４８−６２−９、ＣＡＳ登録番号６３１４８−５９−４、８９７３９３−５６−５のＣＡＳ登録番号；６８５５４−６６−５のＣＡＳ登録番号；ＣＡＳ登録番号３５４３５−２１−３、及びこれらの組み合わせのうちの１つ以上によって識別される、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項１２】
約２〜約１５重量％の前記シリコーン由来種を含む、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項１３】
前記ゼオライトが、Ａ型ゼオライトであり、前記吸着剤の有効孔径が、約０．１〜最大約１．２Å低減される、請求項３に記載の吸着剤。
【請求項１４】
少なくとも２つの流体を分離するための吸着剤組成物であって、０．８Å以下のサイズ差が、分離される前記流体の分子間に存在し、前記吸着剤組成物が、シリコーン由来種のコーティングによって低減された有効細孔開口部を有するマイクロ細孔結晶質無機基材を含む凝集生成物であり、前記凝集生成物が、０．５〜５ｍｍの粒径及び少なくとも０．７ｌｂＦの破砕強度を有し、前記マイクロ細孔結晶質無機基材が、約５〜約１０μｍの平均結晶サイズ及び≧１．００グラム／ｃｃの骨格密度を有する、吸着剤組成物。
【請求項１５】
少なくとも第２の成分を含むガス状混合物から第１の成分を吸着又は分離するための吸着プロセスであって、前記第１の成分が、前記第２の成分よりも大きい動的直径を有し、前記２つの成分間の動的直径の差が、約０．１〜約０．８Åであり、前記プロセスが、前記混合物を、前記第２の成分を選択的に吸着する吸着材料と接触させて、前記第１の成分が生成物として回収されることを可能にすることを含み、前記プロセスが、前記ガス状混合物を、請求項１に記載の表面改質吸着剤組成物と接触させることを含み、前記表面改質吸着剤が、Ａ型ゼオライトであり、前記吸着剤の前記有効細孔開口部サイズが、約０．１〜最大約１．２Å低減されることにより、前記吸着剤が、前記第２の成分を選択的に吸着し、前記第１の成分を吸着しない、プロセス。
【請求項１６】
前記第１の成分が、ＣＨ４であり、前記第２の成分が、Ｎ２である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第１の成分が、ＣＯであり、前記第２の成分が、ＣＯ２である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第１の成分が、Ｎ２であり、前記第２の成分が、ＣＯ２である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第１の成分が、Ｎ２であり、前記第２の成分が、Ｏ２である、請求項１５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質を改質するための方法に関し、他のガスを上回る、１つのガスに対する速度選択性を提供するコーティングを含む吸着剤の無機フレームワークについて記載する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野において、ガスのサイズ差に基づくガスの選択的吸着のための優れた方法が一般に必要とされている。ゼオライトの孔径が、分離されるガスの典型的なサイズと同様であることに起因して、ゼオライトは、この目的のためのモレキュラーシーブとしてうまく使用されてきた。これらのゼオライトの孔径の変更は、典型的には、カチオンの交換によって達成される。例えば、Ｎａカチオンを有するゼオライトは、約４Åの細孔開口部を有する。Ｋ又はＣａとのＮａカチオンのイオン交換は、それぞれ約３及び５Åの孔径を生じる。しかしながら、分子のサイズ差が、イオン交換によって達成することができる範囲内にある分子を分離するのに有効ではないという点で、この孔径変更の方法は、制限を有する。例えば、ＮａＡとしても知られている市販の４Ａは、約４Åの孔径を有し、これは、Ｎ２及びＣＨ４（３．６４及び３．８０Åの動的直径をそれぞれ有する）の両方を吸着するのに十分な大きさである。それに対して、約４０〜６０％のバランスでＫ及びＮａを含有する市販の３Ａゼオライトは、３Åに近い孔径を提供し、これはＮ２又はＣＨ４のいずれかを吸着するには小さすぎる。したがって、ゼオライトの有効細孔口開口を微調整することができ、その後別のガスを上回る１つのガスの、この例ではＮ２を上回るＣＨ４の選択性を改善することができる方法が必要とされている。
【０００３】
本発明の方法が非常に有用であることを証明することができる別の分離は、ＣＯガスからのＣＯ２の分離、例えばＣＯを含有する合成ガスからのＣＯ２の除去である。ＣＯ２及びＣＯは、それぞれ３．３及び３．７Åの動的直径を有するので、４Ａゼオライトが両方のガスを容易に吸着し、３Ａゼオライトがいずれかの成分を吸着するには小さすぎる細孔口を有する状況が同じく発生する。
【０００４】
なお別の分離は、前述の動的直径差を有するＮ２ガスからのＣＯ２分離である。本発明は、特に、Ｎ２又はＣＯが同時に吸着され得、従来の吸着剤上の利用可能な吸着部位が低減され得るが、本発明では限定的であろう、低い体積分率（＜１０％）までＣＯ２除去速度が速い場合に、強力な利点を有するであろう。
【０００５】
先行技術の教示は、ゼオライト表面をコーティングして既存の有効孔径を変更する手段としての、シリカの使用に対処してきた。しかしながら、その教示は、孔径変化の範囲、及び／又は細孔を低減する方法のいずれかに限定的であった。絶対有効孔径を制御するために使用される本特許に含まれる特定のレシピ又は処理条件に、先の教示が対処していないことを、当業者は認識するであろう。
【０００６】
米国特許第６，８７８，６５７号は、ゼオライトの外面上にシリカコーティングを堆積させて、ゼオライトＡの有効細孔開口部サイズを制御する。具体的には、シリカ処理されたゼオライトＡ上での窒素、酸素、及びアルゴンを含むいくつかのガスの吸着が研究された。様々な量のテトラエチルオルトシリケート（tetraethyl orthosilicate、ＴＥＯＳ）によって処理されたゼオライトＡによるこれらのガスの吸着は、アルゴン及び少なくとも酸素に対して最大の効果を有するシリカコーティングを増加させると、アルゴン、窒素、及び酸素の吸着が減少したことを示した。この特許は、Ｏ２のＮ２及びアルゴンからの分離について教示しているが、窒素とアルゴンとの分離について、実際の利点は認識されていない。本発明は、とりわけ、非常に近いサイズ差（３．６４対３．８０Å）にもかかわらず、窒素とメタンとの分離を可能にする。また、米国特許第６，８７８，６５７号は、乾燥トルエン中にＴＥＯＳを導入する前にゼオライトを予備乾燥させる必要があることに重点を置くという点で、試料調製は有意に異なる。本発明は、他の材料のなかでも、ゼオライト粉末をコーティングするシリコーン樹脂エマルションを使用し、これは高温予備乾燥なしに使用することができる。先行技術に対する本発明の別の重要な違いは、本発明で使用されるシリコーン樹脂コーティングが、凝集のための組成物の結合剤としても機能し得るという事実である。先行技術で有効孔径を低減するとして教示されているＴＥＯＳのコーティング量は、凝集体を有効に結合し十分な破砕強度を提供するのに十分ではない。したがって、配合物中で使用されるＴＥＯＳの量は、使用されるゼオライト重量の最大１％の範囲であり得る。４Ａゼオライトの平均結晶サイズが２マイクロメートルである場合、１重量％のＴＥＯＳを使用することは、焼成前の１２０ÅのＴＥＯＳの平均結晶コーティング厚さに相当するであろう。本発明では、実施例で使用されるシリコーン樹脂の量は、同様の２マイクロメートルサイズの結晶が想定される平均９８０Åで４Ａ結晶をコーティングするのに十分であろう。
【０００７】
国際公開第２０１０／１０９４７７（Ａ２）号は、窒素を含むガス状混合物から二酸化炭素を選択的に分離することについて開示している。吸着材料は、ゼオライトＡ粉末を予備乾燥させ、続いて乾燥溶媒中に溶解させたテトラアルキルオルトシリケートで処理することによって調製される。次いで、コーティングされたゼオライトを焼成して、シリケートコーティングをシリカに変換する。ゼオライトの第２の実施形態は、Ａ孔径を約３Åまで減少させ、ＣＯ２とＮ２との分離を可能にするカリウムへのカチオン交換を含む。本発明は、ゼオライトの細孔口改質コーティングのための処理方法が、未乾燥ゼオライトのシリコーン樹脂コーティングを含む点で異なる。本発明はまた、追加の孔径変更のためのイオン交換の必要性も見出さない。最後に、本発明は、ＣＯ２／Ｎ２を超えるガス分離について特許請求し、他のより困難な分離を含む。
【０００８】
米国特許第４，４７７，５８３号は、結晶質ゼオライト上にシリカのコーティングを堆積させるための方法について記載している。コーティングされた材料は、パラ−ジアルキル置換ベンゼンの選択的生成のための触媒として用いられる。この特許はまた、具体的にはベンゼンを吸着する、ＺＳＭゼオライトの部類を含むゼオライトについて言及している。本発明は、コーティングされたゼオライトがベンゼン吸着用の触媒として使用されない点で、この先行技術とは異なる。本発明は、別のガスを上回る１つのガスのサイズ選択的吸着を容易にするために、有効孔径を＜５Åに低減することについて言及する。’５８３号特許は、孔径についての考慮に対する言及を含まず、一般に、ベンゼン生成のための触媒としてのコーティングの使用についてのみ言及している。加えて、好ましいゼオライトは、１．６立方センチメートル以上のフレームワーク密度を有するものである。これは、１．３立方センチメートルのフレームワーク密度を有するゼオライトＡを含まないであろう。孔径が３〜５Åであるので、ゼオライトＡは、本発明では、カチオンのタイプに応じて細孔を低減するための出発物質として使用される最も好ましいゼオライトである。
【０００９】
米国出願第２０１３／０３４０６１５（Ａ１）号は、シリコーン由来の結合剤を使用する吸着剤組成物について言及しており、これは、凝集体でのガス吸着速度を向上する優れた細孔構造を有することが示されている。平均細孔直径、マクロ細孔サイズ、及び破砕強度を含む最終組成物の特性については対処されているが、ゼオライト及びシリコン由来結合剤混合物から生じる、ゼオライトのマイクロ細孔サイズの変化については言及されていない。実際に、この出願は、有効孔径を変更して異なるガスのサイズ選択的分離を容易にする手段として使用される、個々のゼオライト結晶をコーティングするためのツールとしてのシリコーンの利点を確認していない。
【００１０】
米国出願第２０１５／３４３４１７号は、細孔容積を低減することなく、ゼオライトの表面を改質して、４．４Åより小さい開口部を形成するための方法について開示している。具体的には、Ｒ１１、１２３、及びＲ１３４ａなどの湿式冷媒を乾燥させるためのゼオライトＡ型の使用について言及している。また、改質剤としてのテトラ−エチル−オルトシリケートの使用、及び材料を結合させて凝集体を形成するのに役立つ追加の粘土タイプの結合剤の使用について言及している。前述の先行技術と同様に、改質剤としてのシリコーン樹脂の使用、及び結合剤としてのその使用、並びに改質剤に対処していない。本発明はまた、見かけ孔径開口部及びその後のサイズ選択性に対する焼成温度の変化による効果を識別する、追加的な特色を有する。以下の説明及び実施例に示されるように、本発明は、より単純化された調製を有し、大規模な商業的製造プロセスをより補正可能にする。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、表面改質ゼオライト吸着剤であって、当該ゼオライトの表面が、シリコーン由来種で構成されるコーティングで改質され、当該種が、
式Ｉ：
［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ
及び／若しくは式ＩＩ：
ＲＳｉＯ１．５
及び／若しくは式ＩＩＩ：
Ｒ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎＲ
又はこれらの混合物若しくは組み合わせの少なくとも１つのシリコーン前駆体に由来し、各Ｒ置換基が同じであるか、又は異なり、置換又は非置換有機化合物から選択され、当該ゼオライトが、約５〜約１０μｍの平均結晶サイズ、及び≧１．１０グラム／ｃｃの骨格密度を有する、表面改質ゼオライト吸着剤に関する。本発明は、より大きい結晶がより高い粒子密度を有する傾向があり、凝集プロセスにおいてより大きい結晶を充填することが、より大きい平均細孔直径を提供するのにより理想的な充填をもたらすという発見に基づく。約２〜３μｍの平均結晶サイズを有する４Ａゼオライト粉末が、一般に入手可能である。一実施形態では、本発明は、コーティング剤及び結合剤としてシリコーンを用いることにより、５〜１０μｍの平均結晶サイズ及び１．１０グラム／ｃｃ以上の骨格密度を有する速度選択性４Ａ吸着剤を生成して、これらの新規のコーティングされた／速度選択性吸着剤を凝集形態で調製する。本発明はまた、本発明の吸着剤を利用する、流体流から１つ以上の成分を分離するための方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】４Ａ、２．５％のシリコーン由来種でコーティングされた４Ａ、５％のシリカでコーティングされた４Ａ、及び参照としてのガラスビーズのＣＨ４の破過結果を示す。
【００１３】
【図２】４Ａ、２．５％のシリカでコーティングされた４Ａ、５％のシリコーン由来種でコーティングされた４Ａ、及び参照としてのガラスビーズのＮ２の破過結果を示す。
【００１４】
【図３】５４０℃、５９５℃、及び６５０℃の焼成温度での、２．５％のシリコーン由来種でコーティングされた４Ａ、並びに参照としてのガラスビーズのＣＨ４の破過結果を示す。
【００１５】
【図４】５４０℃、５９５℃、及び６５０℃の焼成温度での、２．５％のシリコーン由来種でコーティングされた４Ａ、並びに参照としてのガラスビーズのＮ２の破過結果を示す。
【００１６】
【図５】実施例１の４Ａ材料及び実施例５の４Ａ＋５％のシリコーン由来種材料でのＮ２及びＣＨ４の等温線を示す。
【００１７】
【図６】実施例５の２マイクロメートル４Ａ＋５％のシリコーン由来種材料、及び実施例７の６マイクロメートル４Ａ＋５％のシリコーン由来種材料でのＮ２及びＣＨ４の等温線を示す。
【００１８】
【図７】小型結晶４Ａ粉末のＳＥＭを示す。
【００１９】
【図８】大型結晶４Ａ粉末のＳＥＭを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、シリコーン前駆体を用いて吸着剤の結晶質無機フレームワークを改質する方法、及び当該方法から得られる吸着剤に関する。結晶質無機吸着剤は、空間格子内の原子の規則的な配置を有する任意のマイクロ細孔無機固体として定義される。本発明の文脈において有用に用いることができる結晶質無機フレームワークの非限定的な例としては、アルミノホスフェート、チタノシリケート、ジンコシリケートが挙げられる。一実施形態では、結晶質無機フレームワーク／吸着剤は、空間格子内の原子の規則的な配置を有するマイクロ細孔マイクロ細孔無機固体である。本発明は、より大きい結晶がより高い粒子密度を有する傾向があり、凝集プロセスにおいてより大きい結晶を充填することが、より大きい平均細孔直径を提供するのにより理想的な充填をもたらすという発見に基づく。約２〜３μｍの平均結晶サイズを有する４Ａゼオライト粉末が、一般に入手可能である。一実施形態では、本発明は、コーティング剤及び結合剤としてシリコーンを用いて、５〜１０μｍの平均結晶サイズ、及び≧１．００グラム／ｃｃ、別の実施形態では≧１．０５グラム／ｃｃ、更に別の実施形態では≧１．１０グラム／ｃｃの骨格密度を有する速度選択性４Ａ吸着剤を利用して、これらの新規のコーティングされた／速度選択性吸着剤を凝集形態で調製する。また、より大きい結晶サイズに切り替えることによって、Ｎ２／ＣＨ４速度選択性が増加することを示す証拠が存在する。本発明者らは、依然として減じられる他の非選択的な粒子内空隙が、速度選択性吸着剤に存在することをプロセス性能から見出した。直感的に、小さい分子の速度に基づいて、例えばＮ２／ＣＨ４の分離について考えると、マイクロ細孔は、Ｎ２／ＣＨ４速度選択性を最大化するための焦点となる。驚くべきことに、速度選択性ではない粒子内マクロ細孔及びメソ細孔は、プロセス性能に著しい影響を与えることが見出された。本明細書に記載のアプローチは、これらの粒子内マクロ及びメソ細孔を制御して粒子（片）密度を改善するものである。密度の改善は、単位体積当たりの容量を向上させ、これは、プロセス性能に対する空隙空間の相対的な寄与を低減する。また、より大きい結晶がより高い粒子密度を有する傾向があり、凝集プロセスにおいてより大きい結晶を充填することが、より大きい平均細孔直径を提供するのにより理想的な充填をもたらすことも見出された。
【００２１】
約２〜３μｍの平均結晶サイズを有する４Ａゼオライト粉末が、一般に入手可能である。一実施形態では、本発明は、コーティング剤及び結合剤としてシリコーンを用いて、約５〜１０μｍ、別の実施形態では＞５〜最大１０μｍ、別の実施形態では約６〜９、更に別の実施形態では約６〜８μｍの平均結晶サイズを有する速度選択性４Ａ吸着剤を利用してこれらの新規のコーティングされた／速度選択性吸着剤を、凝集形態で調製する。
【００２２】
ゼオライトは、好ましい結晶質無機フレームワークである。ゼオライトは、酸素原子の共有を通じて一緒に接合されたＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体のアセンブリを含む細孔性結晶質アルミノシリケートである。ゼオライトフレームワークの一般的な化学量論的な単位セルの式は、
Ｍｘ／ｍ（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］ｚＨ２Ｏ
であり、式中、Ｍが、ｍの価数を有するカチオンであり、ｚが、各単位セルにおける水分子の数であり、ｘ及びｙが、ｙ／ｘが１以上であるような整数である。酸素原子対アルミニウム原子とシリコン原子との組み合わせの比は、２に等しい。したがって、各アルミニウム原子は、ゼオライトフレームワーク上に１つの（−１）の負電荷を導入し、これは、カチオンの電荷によって平衡化される。ゼオライトを活性化させるために、水分子は、温度を上昇させるか、又は真空を引くことによって、完全に又は実質的に除去される。これにより、残りのそのままの原子で、チャネル又は細孔によって接続している空洞を生成する、フレームワークを生じる。チャネルサイズは、空洞につながる開口部を形成する原子の数、並びにカチオンのタイプ及び位置によって決定される。カチオンの位置及びタイプを変化させることにより、その選択性を含めて、ゼオライトのチャネルサイズ及び特性を変化及び微調整することが可能になる。例えば、ゼオライトＡのナトリウム形態は、約４Åの孔径を有し、４Ａモレキュラーシーブと呼ばれる。ナトリウムイオンのうちの少なくとも４０％がより大きいカリウムイオンと交換される場合、孔径は約３Åに低減される。これらが＞７０％のカルシウムと交換される場合、１つのカルシウムイオンは、２つのナトリウムイオンに置き換えられ、細孔開口は約５Åに増加する。細孔を調節して均一な開口を正確に決定する能力により、より大きい分子を除外しながら、細孔直径よりも小さい分子の吸着を可能にする。また、Ｓｉ／Ａｌ比を変動させて、フレームワーク構造を改質し、所与の分離に必要とされる選択性を提供することができる。このため、モレキュラーシーブとして知られるゼオライトは、サイズに基づく分離に非常に有効である。
【００２３】
本発明の文脈において用いることができるゼオライトのいくつかの非限定的な例としては、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、チャバザイト、モルデナイト、フォージャサイト、クリノプチロライト、ＺＳＭ−５、Ｌ、ベータ、又はこれらの組み合わせが挙げられる上のゼオライトは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＮＨ４＋、及びこれらの混合物を含むカチオンを用いて交換することができる。
【００２４】
一実施形態では、本発明は、約５．５Å未満、別の実施形態では５Å未満、別の実施形態では約４．５Å未満、更に別の実施形態では約４Å未満、なお別の実施形態では約３．５Å未満の平均孔径を有する吸着剤の有効孔径を変更することに関する。シリコーン由来種は、吸着剤をコーティングする、すなわち、細孔容積を実質的に低減することなく、開口部のサイズを低減するように、吸着剤結晶の主に外面上に存在する。Ａ型ゼオライトなどの小さい細孔のゼオライトが特に好ましい。また、アルミノホスフェート、チタノシリケート、ジンコシリケートなどの他の結晶質無機フレームワークが本発明の文脈において有用に用いることができる。本発明の方法は、一般に、出発孔径を、約０．１〜最大約０．８Å、別の実施形態では０．１〜最大約０．６Å、更に別の実施形態では約０．１〜最大約０．４Å低減することができる。吸着剤の有効孔径のこれらの変化は、直接測定することができないことに留意するべきである。しかしながら、（Ｂｒｅｃｋ  １９７４）に注釈されるように、ゼオライトモレキュラーシーブの有効孔径は、所与の温度下で吸着されるか又は吸着されない分子のサイズから決定することができる。見かけゼオライト細孔直径は、異なる温度下で変動するので、吸着は、同様の条件、好ましくは室温で試験されなければならない。したがって、本発明は、ガス吸着データを利用して、コーティングされていない材料に対してコーティングされた材料の有効開口部孔径を決定する。ゼオライト４Ａのコーティングされていないバージョンは、構造分析によって決定されるように、室温で約４．１Åの有効孔径を有する。吸着データ（図５を参照）は、Ｎ２及びＣＨ４が容易に吸着され、１２分以内に平衡に達することを示し、これは、そのサイズ（それぞれ、３．６４及び３．８Åの動的直径）の分子に対して予想される。しかしながら、実施例５で調製したコーティングされたゼオライトを使用すると、吸着データは、Ｎ２が１２分以内に再度平衡に達したが、ＣＨ４吸着がかなり遅くなったことを示している。これは、吸着剤の有効孔径が３．８Åに、又はわずかにより低く低減されたことを示した。
【００２５】
シリコーン由来種は、焼成後、最終凝集粒子のコーティング及び結合剤となる形態に変換する、シリコーン前駆体に由来する。実質的にシリコーン由来種のみを残すために、シリコン由来種は、シリコーン前駆体に関連する有機側基の実質的に全てを揮発させるのに十分な熱又は熱処理を受けていなければならない。シリコーン由来種はまた、結合剤としても機能して、別個の結合剤を添加する必要性を排除する。
【００２６】
シリコーンは、主に炭素、水素、及び酸素原子と一緒に、シリコーンの重合単位又はオリゴマー単位で構成される合成化合物である。シロキサン又はポリシロキサンとして一般に知られるシリコーンは、無機−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−主鎖上に有機側鎖を含有するので、有機及び無機化合物の両方のハイブリッドであると考えられる。これらの構造は、線状、分岐状、架橋、及びケージ様変異体であり得る。
【００２７】
本発明の文脈において有用に用いられるシリコーン前駆体は、
式Ｉ：
［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎ      （Ｉ）
及び／若しくは式ＩＩ：
ＲＳｉＯ１．５              （ＩＩ）
及び／若しくは式ＩＩＩ：
Ｒ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｎＲ    （ＩＩＩ）
のものであり、式中、各Ｒ置換基が、同じであるか、又は異なり、置換又は非置換有機化合物から選択される。別の実施形態では、各Ｒは、同じであるか、又は異なり、Ｃ１〜Ｃ８の有機化合物から選択される。別の実施形態では、各Ｒは、同じであるか、又は異なり、直鎖又は分岐鎖、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、及び／又はアリール基から選択される。別の実施形態では、各Ｒは、独立して、線状、分岐状、及び環状化合物、又はこれらの混合物を含む、Ｃ１〜Ｃ４の有機化合物から選択される。更に別の実施形態では、シリコーン前駆体は、ヒドロキシ、メトキシ、又はエトキシ末端ポリマージ−メチルシロキサン、メチル−シルセスキオキサン、オクチル−シルセスキオキサン、メチルオクチル−シルセスキオキサン、又はこれらの混合物若しくは組み合わせから選択される。別の実施形態では、シリコーン前駆体は、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、オクチルシルセスキオキサンメチルシルセスキオキサン、（２，４，４−トリメチルペンチル）トリエトキシシラン、及びこれらの混合物から選択される。別の実施形態では、シリコーン前駆体は、ポリマー又はオリゴマーであり、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ基、又はこれらの混合物によって終端する。各Ｒ基はまた、限定されないがビニル、トリフルオロプロピルなどを含む、他の有機基を表し得る。
【００２８】
上式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩにおける対象のシリコーンは、シリコーン前駆体が、約１００〜５００超の範囲の分子量を有するように選択される。シリコーンの例としては、限定されないが、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号６３１４８−６２−９及び６３１４８−５９−４によって識別されるもの、及びメチルを有するポリマー形態のジ−メチル基を有するものなどのポリジメチルシロキサン及びポリジフェニルシロキサン、ＣＡＳ登録番号８９７３９３−５６−５（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから名称ＩＥ  ２４０４で入手可能）などのオクチルシルセスキオキサン、ＣＡＳ登録番号６８５５４−６６−５などのメチルシルセスキオキサン、並びにＣＡＳ登録番号３５４３５−２１−３などの（２，４，４−トリメチルペンチル）トリエトキシシランなどが挙げられる。好ましいシリコーンは、メチル−シルセスキオキサン、オクチル−シルセスキオキサン、メチルオクチル−シルセスキオキサン、又はこれらの混合物を含む、ヒドロキシ、メトキシ、若しくはエトキシ末端ポリマージ−メチルシロキサン、又はこれらの混合物から選択される。エマルションではないシリコーン、並びにポリマー及びオリゴマーの異なる混合物で構成されるシリコーンを使用するなど、コーティング及び結合プロセスにおいて有効であり得る他のタイプのシリコーンが存在する。任意の樹脂が有さなければならない１つの一般的な特性は、ゼオライト結晶をコーティングすることである。粘土と同様に、樹脂がそれ自体の網目構造を形成しがちである場合、これは、有効孔径を低減するのに有効ではないと思われる。
【００２９】
２つ以上のタイプのシリコーンを使用してもよく、シリコーンを他の有機又は無機化合物と共に使用してもよい。一般的な追加成分としては、水、共重合安定剤、乳化剤、及び界面活性剤が挙げられ、シリコーン由来前駆体としてシリコーンエマルション及び懸濁液を用いてもよい。これらの追加成分は、多くの場合、エマルション、溶液、又は樹脂の形態で典型的に使用されるシリコーンの特定の形態を安定化させるために存在する。
【００３０】
吸着剤を作製するための典型的な製造プロセスは、焼成として一般に知られる熱処理工程を必要とする。焼成は、最終材料及びその意図される使用に応じて、熱分解、相転移、又は揮発性部分の（部分的又は完全）除去のうちの約１つ以上をもたらすことを意図した熱処理である。焼成プロセスは、通常、空気の存在下で行われ、活性成分（複数可）の融点未満の温度で行われる。本発明の吸着剤組成物は、シリコーン由来コーティング剤及び加工助剤として使用される任意の一時的な有機結合剤と会合する、実質的に全ての揮発性物質を除去するのに有効である、好適な熱処理プロセスを用いて調製される。熱処理はまた、ゼオライトマイクロ細孔から実質的に全ての水及び他の揮発性成分を除去するべきである。
【００３１】
加熱プロセス中、シリコーン前駆体は、凝集体の形成を補助するいくつかの結合特徴を呈する種に変換されるのみならず、所望の結晶質無機フレームワークの有効孔径変更をも可能にする。本明細書で使用するとき、「シリコーン由来種」は、出発シリコーン前駆体に会合する有機側基の実質的に全てを揮発させ、シリコーン由来種を残すのに十分な熱又は熱処理を受けたシリコーン前駆体を説明することを意図する。シリコーンは、熱処理によって、吸着剤粒子、特にゼオライト又はゼオライト様組成物のコーティング剤として極めて有効である改質された化学組成を有する、新たなシリコン含有種に変換されると考えられ、乾燥重量最終生成物に基づいて計算して１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは３〜５％の濃度で凝集体に十分な強度を提供する。有機側基の実質的に全てが失われる一方で、残留無機Ｓｉ及びＯ原子主鎖は、吸着剤粒子のコーティング及び結合剤のコアとして機能するように保持されると考えられる。
【００３２】
本発明の方法は、個々のビーズ破砕強度法を使用して、１．０ｍｍの平均粒径の粒子で測定して、０．７ｌｂＦ以上の破砕強度を有する凝集粒子を得ることが可能である。
【００３３】
本発明の方法は、当該結晶質無機フレームワークの外面上にシリコーン由来種の分子を化学的に堆積させ、有効孔径の更なる精密化又は狭小化を可能にすることによって、結晶質無機フレームワークマイクロ細孔を改質する。本発明は、先行技術を上回るいくつかの利点を享受する。まず、コーティングされた結晶質無機フレームワークは、シリコーン由来コーティング処理の前に脱水される必要はない。先行技術では、ゼオライトは、物理的に吸着された水を排除するために予熱されなければならず、手順が複雑になる。先行技術はまた、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）をコーティング剤として使用すると、プロセス中に溶媒としてトルエンを使用しなければならないことを必要とする。トルエンは、特に大規模製造プロセスにおいて危険が存在し得る、非常に可燃性の化学物質である。一実施形態では乳化剤として使用され得る水以外の溶媒は、本発明の方法において全く用いられない。本発明の別の利点は、コーティング材料を、凝集吸着剤粒子の結合剤としても使用することができることである。先行技術では、シリカコーティングプロセスで使用される材料は、高い可能性で不十分な量に起因して、同時に結合剤としては開示されていない。したがって、別個の結合剤を利用しなければならない。これは、プロセスに追加の工程、並びに結合剤の追加費用を必要とする。結合剤は、一般に吸着プロセスに関与しないので、これはまた、材料の全体的な重量容量を低下させる。
【００３４】
本発明の方法では、結晶質無機フレームワークは、コーティングを使用して改質され、これにより他のガスを上回る１つのガスの速度選択性を提供する。速度選択性とは、１つのガス（例えばＮ２）が、別のガス（例えば、ＣＨ４）よりも速い速度で吸着剤のマイクロ細孔内に拡散することを指す。この場合、結晶質無機フレームワークの内面では、ＣＨ４を上回るＮ２の吸着が動的に選択される。ほとんどのマイクロ細孔材料の孔径開口部は、一般に、２〜１０Åの範囲であり、これはまた、分離され得るガス化合物の大部分の動的直径の範囲である。上で考察されたように、ガス分離に影響を及ぼす吸着剤の孔径を変更することは、更に多くのフレームワークカチオンを交換することによって従来達成されてきた。例えば、ゼオライトＡは、Ｎａカチオンを有すると、約４Åの細孔開口部サイズを有する。このカチオンをカリウム又はカルシウムと交換すると、その後、細孔開口部サイズはそれぞれ約３又は５Åに変化する。カチオン交換は、そのサイズが、イオン交換によって生成される細孔開口部サイズの両側上に収まる、ある特定のガスのサイズ分離に非常に有効であることが証明されている。例えば、約４Åの孔径を有する４Ａは、それぞれ２．６５、３．３０、及び３．７６Åの動的直径を有する水蒸気、ＣＯ２、及びＣＯを容易に吸着することができる。しかしながら、約３Åの細孔開口部サイズを生じるカリウムとのイオン交換により、ゼオライトは引き続き水蒸気を容易に吸着するが、カリウムＡの細孔開口部サイズよりも大きい動的直径を有するＣＯ２又はＣＯは吸着しない。不運なことに、イオン交換は、厳密にサイズが決まっており、３〜４Åであるガスのサイズ分離を試みるとき、制限を有する。
【００３５】
本発明の方法では、本発明で使用されるシリコーン前駆体が、ヒドロキシル基を含む結晶又は結晶子表面上で種と反応すると思われる点で、ゼオライトなどの好適な結晶質無機フレームワークの細孔は改質される。本明細書で使用するとき、結晶又は結晶子という用語は、特に指定しない限り、同じ意味を有することが意図される。約６００℃の温度での焼成後、シリコーン由来種は、実質的にゼオライト結晶又は結晶子表面上に堆積されたままであり、その見かけ孔径を変更する。細孔改質剤として機能することに加えて、細孔を有効に低減するために必要とされるシリコーン樹脂の量はまた、組成物の結合剤として機能するのに十分であり、必要とされる任意の成分を追加することなく、凝集コーティングされた粒子を単一工程で生成することを可能にする。実施例では、材料の配合及び処理において３つの変数が存在する。第１の変数は、ゼオライトＡ粉末上のシリコーン樹脂コーティングの量であり、第２の変数は、異なる熱処理条件に関し、第３は、粉末結晶サイズに関する。
【００３６】
本発明の吸着剤は、以下の工程（１）合成された結晶質無機フレームワーク粉末を選択し、必要に応じてカチオン交換を実施して、意図される吸着される成分よりもわずかに大きい有効孔径開口部を生成する工程と、（２）結晶質無機フレームワーク粉末を適切な量のシリコーン樹脂エマルションと組み合わせ、必要に応じて添加剤を形成する工程と、（３）ビーズ、押出物、ペレットを含むより大きい凝集体へと混合物を成形する工程と、（４）意図される有効細孔開口部サイズ及び結合強度を生成するのに適切な条件で、凝集体を焼成する工程と、を使用して作製される。本発明の方法の工程は、結晶質無機フレームワークの好ましい部類であるゼオライトの実施形態として、以下でより詳細に説明される。
【００３７】
（１）ゼイライト及びカチオン選択。本発明の要件を満たすゼオライト結晶子の選択に有意である特性は、有効細孔開口部のサイズであり、本発明の方法は、有効孔径サイズをなお更に低減するように設計されているので、有効細孔開口部のサイズは吸着される最小成分よりもわずかに大きい必要がある。３〜４Åの範囲のガスを分離するには、約４Åの初期細孔開口部を有するゼオライトが必要である。この場合、ナトリウムＡゼオライトは、最も便利かつコスト効率が高い。しかしながら、他の前駆体フレームワークを考慮してもよい。理想的には、構造体は、吸着を最大化するために高い内部細孔容積を有するであろう。カチオン形態は、平衡特徴及び見かけ孔径の操作を可能にするように選択される。良好なコーティングは、結晶又は結晶子表面上のシリコーン由来種の堆積及び保持に依存するので、他の要因としては、結晶又は結晶子の形態及び表面化学が挙げられる。
【００３８】
また、より大きい結晶サイズに切り替えることによって、Ｎ２／ＣＨ４速度選択性が増加することを示す証拠が存在する。依然として減じられる他の非選択的な粒子内空隙が、速度選択性吸着剤に存在することをプロセス性能から見出した。直感的に、小さい分子の速度に基づいて、例えば、Ｎ２／ＣＨ４の分離について考えると、マイクロ細孔は、Ｎ２／ＣＨ４速度選択性を最大化するための焦点となる。驚くべきことに、速度選択性ではない粒子内マクロ細孔及びメソ細孔は、プロセス性能に著しい影響を与えることが見出された。本明細書に記載のアプローチは、これらの粒子内マクロ及びメソ細孔を制御して粒子（片）密度を改善するものである。密度の改善は、単位体積当たりの容量を向上させ、これは、プロセス性能に対する空隙空間の相対的な寄与を低減する。より大きい結晶がより高い粒子密度を有する傾向があり、凝集プロセスにおいてより大きい結晶を充填することが、より大きい平均細孔直径を提供するのにより理想的な充填をもたらすことが発見された。約３〜５μｍの平均結晶サイズを有する４Ａゼオライト粉末が、一般に入手可能である。一実施形態では、速度選択性４Ａ吸着剤は、コーティング剤及び結合剤としてシリコーンを用いて、凝集形態でコーティングされた／速度選択性吸着剤を調製するために、５〜１０μｍの結晶を使用して調製される。調製された吸着剤は、典型的には、≧１．００グラム／ｃｃ、別の実施形態では≧１．０５グラム／ｃｃ、更に別の実施形態では≧１．１０グラム／ｃｃの骨格密度を有する。
【００３９】
限定されないが、Ａ型ゼオライトを含む小さい細孔のゼオライトが好ましいが、本発明の文脈において、他のゼオライトを用いてもよい。異なるゼオライトタイプは、異なる孔径開口部及び細孔容積の利点を有する。加えて、所与のゼオライトタイプに対する異なるカチオンの使用は、本発明の範囲内である。異なるカチオンタイプの使用は、見かけ孔径を変化させ、その後ガス選択性を変化させることができる。加えて、異なるカチオンは、ある特定のガスに対して異なる全体的な吸着容量を生成することができる。本発明の範囲内のカチオンとしては、限定されないがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈ＋、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
（２）ゼオライト粉末と、シリコーン前駆体及び添加剤との組み合わせ。この工程は、ゼオライト粉末をシリコーン前駆体及び任意の追加の処理添加剤と組み合わせることを含む。用いられるシリコーンのタイプ及び量、並びに混合方法は、シリコーン由来コーティングの質に重要な役割を果たす。コーティングタイプ、熱処理、及び分離されるガスに応じて、使用されるコーティング−結合剤の量は、一般に、約２〜１５％、別の実施形態では約３〜１０％、更に別の実施形態では約３〜５％の範囲である。この範囲は、生成物に含有される最終（焼成後）シリコーン由来種の観点で測定されることに留意されたい。これは、ＭｃＢａｉｎ  Ｏ２試験法を使用して決定され、これは、結合していない結晶質粉末類似体と比較して、結合したゼオライトの部分的なゼオライト含有量を決定するための、最も有効な方法である。これは、低温及び低圧で吸着された酸素の量に関して絶対マイクロ細孔容積を測定する（米国特許第７，４５５，７１８号、及びＢｏｌｔｏｎ，Ａ．Ｐ．，「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，」ｉｎ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．ＩＩ，ｅｄ．Ｒ．Ｂ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ  ａｎｄ  Ｐ．Ｔ．Ｄａｗｓｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７６を参照されたい）。例えば、実施例５からの吸着剤生成物の部分的な含有量は、Ｏ２吸着を４Ａ粉末と比較することによって決定された。両方の材料をＭｃＢａｉｎ装置内に置き、ゆっくりと脱水し、排気下、すなわち約１＊１０＜−４＞ｔｏｒｒの圧力で一晩活性化させた。温度を周囲温度から約４００℃までおよそ８時間上昇させ、次いでこの温度で更に８時間保持すると、活性化が生じる。次いで、試料を液体Ｎ２温度（７７Ｋ）まで冷却し、平衡に達するまで７０ｔｏｒｒの圧力で超高純度Ｏ２を導入し、維持する。Ｏ２吸着量（重量％）は、較正したつる巻きばねの長さの変化を正確に測定することを通じて、重量測定で決定する。この実施例では、４Ａ粉末は、２３．５重量％のＯ２を吸着し、コーティングされた材料（実施例５）は２２．３％吸着した。これは、５％の吸着低減に相当し、シリコーン由来のコーティング及び結合剤に起因する。Ｏ２が吸着されない有効孔径では、親及びコーティングされた構造の両方によって吸着されることが可能なガスを使用するように、ＭｃＢａｉｎ法を変更してもよい。
【００４１】
一実施形態では、ゼオライト結晶又は結晶子コーティングプロセスは、粉末形態で、直前に、又は凝集プロセスと共に実行される。可能な最大選択性を達成するために、結晶又は結晶子上にシリコーン前駆体／コーティングを均一に分散させることが重要である。より高い剪断を実装する混合機は、分散に最も有効である。実施例では、プラウタイプの混合機を用いた。押出成形などのいくつかの形成プロセス、可燃性プロセス、及び／又は未焼成強度補助剤が必要とされる。好ましい結晶又は結晶子は、セルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、及び関連生成物を含むそのような補助剤と適合性がある。これらの補助剤の含有量は、推奨される約３重量％未満の量で最小限であることが好ましい。シリコーンは、いくつかの方式でゼオライト粉末上にコーティングすることができる。
１．シリコーンを溶媒に溶解させ、次いでゼオライト粉末に添加する。
２．シリコーンの溶液をゼオライト粉末に添加してもよい。
３．シリコーンを（好ましくは水中に）乳化させ、ゼオライト粉末に添加する。
【００４２】
（３）凝集体への混合物の成形。ゼオライト選択、並びにシリコーン前駆体及び任意の望ましい添加剤との混合に続いて、凝集法を使用して、一般に約０．５〜５．０ｍｍのサイズの範囲の粒子を形成する。結晶又は結晶子は、パン造粒法、押出成形、ナウタ及び他の凝集方法を含む、いくつかの異なる形成方法と適合する。一般に、ビーズ化された生成物は、充填効率、低い流動化リスク、及び改善された破砕強度の理由から好ましい。混合プロセス中、適切に分散させたコーティング−結合剤及び任意の添加剤は、良好な嵩密度、形状、及び最終生成物破砕強度、及び摩滅抵抗の凝集体を達成するのに重要である。
【００４３】
（４）凝集体の焼成。最終工程は、「未焼成」凝集体の焼成であり、これは同時にいくつかの結果を達成する。まず、ゼオライト凝集体の焼成により、酸素を含有する雰囲気中で加熱されると主にシリカに変換されるシリコーン由来コーティングから任意の揮発性有機成分を除去する。シリカへのこの変換は、ゼオライト細孔口の外面に層を追加し、その見かけ孔径を低減するように機能する。実施例に示すように、５５０℃〜７５０℃、別の実施形態では５５０℃〜６５０℃に焼成温度を上昇させることはまた、同じ量のコーティングが最初に使用されても、見かけ孔径を減少させるように機能する。この驚くべき結果は、見かけ孔径を特定のガス分離に適するように変化させることができる、別の変数を供給する。同時に、これらの温度を通じた焼成は、ビーズ破砕強度及び摩滅抵抗特性の増加を生じ、これは別の驚くべき結果である。これらの温度はまた、最終生成物からほとんど全ての有機処理添加剤を除去するのに十分である。最後に、焼成工程はまた、材料を活性化させる、すなわち、水及び／又は任意の他の除去可能な種を除去するように機能し、これは、ゼオライトが吸着可能なガスを高い容量に維持することを可能にするのに必要である。当然ながら、高い焼成温度にしっかりと制御して、あらゆる吸着性能の劣化を回避しなければならないことが、当該技術分野において既知である。これは、良好な品質のパージガスの使用、及び最終温度まで段階的に徐々に上昇させて、除去可能な成分をゆっくりと除去し、劣化を回避することを含む。
【００４４】
実施例では、熱処理に乾燥空気を使用した。しかしながら、この焼成工程には、乾燥酸素又は酸素含有ガスの混合物を使用してもよい。
【００４５】
以下の非限定的な実施例によって、以下本発明を例示する。実施例で生成されたデータは、速度に基づく窒素及びメタンの分離を実証した。空気からのＯ２及びＡｒ、Ｎ２／Ａｒ、Ｎ２からのＣＯ２、並びにとりわけ天然ガスからのＣＯ２など、本発明の吸着剤によって達成され得る、多くの他の潜在的なガス分離が存在する。
実施例１．１２％の粘土結合剤を含む商業用ＮａＡゼオライト吸着剤、商業規模での調製
１．０ｍｍの平均ビーズサイズの商業用ＮａＡ吸着剤生成物は、Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣから入手した。生成物は、１２重量％の粘土結合剤を含有する。
実施例２．５４０℃で焼成した２．５重量％のシリコーン由来種を含む４Ａゼオライト吸着剤
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣから入手した乾燥重量基準５００．０ｇ（６３２．９ｇの湿潤重量）のゼオライト４Ａ粉末（約２μｍの結晶サイズ）を、Ｈｏｂａｒｔ混合機内に置いた。混合機を撹拌させながら、４０．１ｇのＩＥ−２４０４（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからのシリコーン含有シリコーン樹脂エマルション）、４２．９ｇのＯｐｔａｐｉｘ−３５（水中３５重量％のポリビニルアルコールを含む溶液）、及び４５．０ｇの脱イオン水の混合物を、５．０ｍｌ／分の速度でポンプ注入した。添加が完了した後、混合を更に１／２時間継続した。その後、１４０ｇの追加の脱イオン水をゆっくりと添加して、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  Ｈｇポロシメータを使用して焼成後に測定して３０〜４０％の範囲の多孔率を有するビーズを形成した。この混合時間の終わりに、目標の１２×１８米国メッシュ範囲のビーズを含むビーズが形成された。焼成前にシャロートレイ法を使用して、生成物ビーズを最高５４０℃の温度で一晩風乾させた。シャロートレイ焼成法には、乾燥空気パージを備えたＧｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｂｌｕｅ−Ｍ電気オーブンを使用した。乾燥重量約１００ｇの１２×１８米国メッシュ吸着剤をステンレス鋼メッシュトレイ内に広げ、薄層を設けた。焼成中、２００ＳＣＦＨの乾燥空気パージをオーブンに供給した。温度を９０℃、続いて６時間の滞留時間に設定した。次いで、６時間の過程にわたり温度を徐々に２００℃まで上昇させ、更に２時間かけて３００℃まで上昇させ、最終的には３時間かけて５４０℃まで上昇させ、１時間そのまま保持し、その後４５０℃まで冷却し、その後吸着剤を取り出し、直ちに、密閉ボトルに詰め、乾燥窒素パージしたドライボックス内に置いた。焼成したビーズを再度ふるいにかけて、１２×１８米国メッシュ範囲の粒子を回収した。
実施例３．５９５℃で焼成した２．５重量％のシリコーン由来種を含む４Ａゼオライト吸着剤
実施例２からの１００ｇの事前焼成した（未焼成）生成物ビーズを使用した。焼成前にシャロートレイ法を使用して、生成物ビーズを最高５９５℃の温度で一晩風乾させた。シャロートレイ焼成法には、乾燥空気パージを備えたＧｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｂｌｕｅ−Ｍ電気オーブンを使用した。乾燥重量約１００ｇの１２×１８米国メッシュ吸着剤をステンレス鋼メッシュトレイ内に広げ、薄層を設けた。焼成中、２００ＳＣＦＨの乾燥空気パージをオーブンに供給した。温度を９０℃、続いて６時間の滞留時間に設定した。次いで、６時間の過程にわたり温度を徐々に２００℃まで上昇させ、更に２時間かけて３００℃まで上昇させ、最終的には３時間かけて５９５℃まで上昇させ、１時間そのまま保持し、その後４５０℃まで冷却し、その後吸着剤を取り出し、直ちに、密閉ボトルに詰め、乾燥窒素パージしたドライボックス内に置いた。焼成したビーズを再度ふるいにかけて、１２×１８米国メッシュ範囲の粒子を回収した。
実施例４．６５０℃で焼成した２．５重量％のシリコーン由来種を含む４Ａゼオライト吸着剤
実施例２からの１００ｇの事前焼成した（未焼成）生成物ビーズを使用した。焼成前にシャロートレイ法を使用して、生成物ビーズを最高６５０℃の温度で一晩風乾させた。シャロートレイ焼成法には、乾燥空気パージを備えたＧｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｂｌｕｅ−Ｍ電気オーブンを使用した。乾燥重量約１００ｇの１２×１８米国メッシュ吸着剤をステンレス鋼メッシュトレイ内に広げ、薄層を設けた。焼成中、２００ＳＣＦＨの乾燥空気パージをオーブンに供給した。温度を９０℃、続いて６時間の滞留時間に設定した。次いで、６時間の過程にわたり温度を徐々に２００℃まで上昇させ、更に２時間かけて３００℃まで上昇させ、最終的には３時間かけて６５０℃まで上昇させ、１時間そのまま保持し、その後４５０℃まで冷却し、その後吸着剤を取り出し、直ちに、密閉ボトルに詰め、乾燥窒素パージしたドライボックス内に置いた。焼成したビーズを再度ふるいにかけて、１２×１８米国メッシュ範囲の粒子を回収した。
実施例５．５．０重量％のシリコーン由来種を含む４Ａゼオライト吸着剤
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣから入手した乾燥重量基準５００．０ｇ（６２４．２ｇの湿潤重量）のゼオライト４Ａ粉末（約２μｍの結晶サイズ）を、Ｈｏｂａｒｔ自転公転式混合機内に置いた。混合機を撹拌させながら、８２．２ｇのＩＥ−２４０４（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからのシリコーン含有シリコーン樹脂エマルション）、４２．９ｇのＯｐｔａｐｉｘ−３５（水中３５重量％のポリビニルアルコールを含む溶液）、及び４５．０ｇの脱イオン水の混合物を、５．０ｍｌ／分の速度でポンプ注入した。添加が完了した後、混合を更に１／２時間継続した。その後、１４０ｇの追加の脱イオン水をゆっくりと添加して、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  Ｈｇポロシメータを使用して焼成後に測定して３０〜４０％の範囲の多孔率を有するビーズを形成した。この混合時間の終わりに、目標の１２×１８米国メッシュ範囲のビーズを含むビーズが形成された。焼成前にシャロートレイ法を使用して、生成物ビーズを最高５９５℃の温度で一晩風乾させた。シャロートレイ焼成法には、乾燥空気パージを備えたＧｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｂｌｕｅ−Ｍ電気オーブンを使用した。乾燥重量約１００ｇの１２×１８米国メッシュ吸着剤をステンレス鋼メッシュトレイ内に広げ、薄層を設けた。焼成中、２００ＳＣＦＨの乾燥空気パージをオーブンに供給した。温度を９０℃、続いて６時間の滞留時間に設定した。次いで、６時間の過程にわたり温度を徐々に２００℃まで上昇させ、更に２時間かけて３００℃まで上昇させ、最終的には３時間かけて５９５℃まで上昇させ、１時間そのまま保持し、その後４５０℃まで冷却し、その後吸着剤を取り出し、直ちに、密閉ボトルに詰め、乾燥窒素パージしたドライボックス内に置いた。焼成したビーズを再度ふるいにかけて、１２×１８米国メッシュ範囲の粒子を回収した。
実施例６．５．０重量％のシリコーン由来種を含む４Ａゼオライト吸着剤
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣから入手した乾燥重量基準５００．０ｇ（６２４．２ｇの湿潤重量）のゼオライト４Ａ粉末（約２μｍの結晶サイズ）を、Ｈｏｂａｒｔ混合機内に置いた。混合機を撹拌させながら、８２．２ｇのＩＥ−２４０４（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからのシリコーン含有シリコーン樹脂エマルション）、及び４５．０ｇの脱イオン水の混合物を、５．０ｍｌ／分の速度でポンプ注入した。添加が完了した後、混合を更に１／２時間継続した。その後、１４０ｇの追加の脱イオン水をゆっくりと添加して、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  Ｈｇポロシメータを使用して焼成後に測定して３０〜４０％の範囲の多孔率を有するビーズを形成した。この混合時間の終わりに、目標の１２×１８米国メッシュ範囲のビーズを含むビーズが形成された。焼成前にシャロートレイ法を使用して、生成物ビーズを最高５９５℃の温度で一晩風乾させた。シャロートレイ焼成法には、乾燥空気パージを備えたＧｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｂｌｕｅ−Ｍ電気オーブンを使用した。乾燥重量約１００ｇの１２×１８米国メッシュ吸着剤をステンレス鋼メッシュトレイ内に広げ、薄層を設けた。焼成中、２００ＳＣＦＨの乾燥空気パージをオーブンに供給した。温度を９０℃、続いて６時間の滞留時間に設定した。次いで、６時間の過程にわたり温度を徐々に２００℃まで上昇させ、更に２時間かけて３００℃まで上昇させ、最終的には３時間かけて５９５℃まで上昇させ、１時間そのまま保持し、その後４５０℃まで冷却し、その後吸着剤を取り出し、直ちに、密閉ボトルに詰め、乾燥窒素パージしたドライボックス内に置いた。焼成したビーズを再度ふるいにかけて、１２×１８米国メッシュ範囲の粒子を回収した。
実施例７．５．０重量％のシリコーン由来種を含む４Ａゼオライト吸着剤
Ｌｕｏｙａｎｇ  Ｊｉａｎｌｏｎｇ  Ｍｉｃｒｏ−ｎａｎｏ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手した乾燥重量基準５００．０ｇ（６４１．０ｇの湿潤重量）のゼオライト４Ａ粉末（６μｍの結晶サイズ）を、Ｈｏｂａｒｔ混合機内に置いた。混合機を撹拌させながら、８２．２ｇのＩＥ−２４０４（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからのシリコーン含有シリコーン樹脂エマルション）、４２．９ｇのＯｐｔａｐｉｘ−３５（水中３５重量％のポリビニルアルコールを含む溶液）、及び４５．０ｇの脱イオン水の混合物を、５．０ｍｌ／分の速度でポンプ注入した。添加が完了した後、混合を更に１／２時間継続した。その後、１４０ｇの追加の脱イオン水をゆっくりと添加して、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  Ｈｇポロシメータを使用して焼成後に測定して３０〜４０％の範囲の多孔率を有するビーズを形成した。この混合時間の終わりに、目標の１２×１８米国メッシュ範囲のビーズを含むビーズが形成された。焼成前にシャロートレイ法を使用して、生成物ビーズを最高５９５℃の温度で一晩風乾させた。シャロートレイ焼成法には、乾燥空気パージを備えたＧｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｂｌｕｅ−Ｍ電気オーブンを使用した。乾燥重量約１００ｇの１２×１８米国メッシュ吸着剤をステンレス鋼メッシュトレイ内に広げ、薄層を設けた。焼成中、２００ＳＣＦＨの乾燥空気パージをオーブンに供給した。温度を９０℃、続いて６時間の滞留時間に設定した。次いで、６時間の過程にわたり温度を徐々に２００℃まで上昇させ、更に２時間かけて３００℃まで上昇させ、最終的には３時間かけて５９５℃まで上昇させ、１時間そのまま保持し、その後４５０℃まで冷却し、その後吸着剤を取り出し、直ちに、密閉ボトルに詰め、乾燥窒素パージしたドライボックス内に置いた。焼成したビーズを再度ふるいにかけて、１２×１８米国メッシュ範囲の粒子を回収した。
実施例８．ＣＨ４及びＮ２吸着速度試験
吸着速度特徴に対するコーティングの有効性を測定する方法には、吸着速度試験が必要である。単一のガス吸着を測定するための有用な機器は、重量測定タイプの天秤であり、これは材料上のガス吸着の量及び動態を測定することができる。本試験では、Ｈｉｄｅｎ  ＩＧＡ天秤（モデル＃ＨＡＳ０２２６５０）を使用して、実施例１の４Ａ材料及び実施例５の４Ａ＋５％シリコーン由来種に対する、Ｎ２及びＣＨ４の吸着を測定した。ＩＧＡ  Ｓｙｓｔｅｍｓユーザ手引＃ＨＡ−０８５−０６０に指示されるように、試料を充填し、ガス吸着を測定した。各試料を、４００℃まで０．７Ｃ／分の温度勾配を用いて、真空下でその場で充填及び活性化させ、１２時間保持した。次いで、それを１℃／分の速度で３５℃まで冷却した。ガス（Ｎ２又はＣＨ４）を導入し、圧力を４分間かけて８３００ｍｂａｒまで増加させ、その圧力で保持した。各材料は、まずＮ２について試験し、その後再活性化させ、その後ＣＨ４を使用して試験を繰り返した。４回の充填対時間曲線の結果を図５に提示する。有用なデータは、系が安定した後にのみ得られるので、各充填対時間曲線の最初の２分は不安定であることに留意するべきである。図５では、Ｘ軸は、材料（実施例１又は５）が８３００ｍｂａｒ及び３５℃でガス（Ｎ２又はＣＨ４）に曝露される時間を表す。Ｙ軸は、活性化された重量に対する材料の重量増加％を表す。
図５に見られるように、吸着速度に対する、シリコーン由来種で４Ａをコーティングする効果は、特にＣＨ４で非常に明らかである。５％のコーティングは、Ｎ２吸着に対して小さい初期効果を有するが、２つの試料のＮ２取り込みは、約１２分後に等しくなる。対照的に、コーティングの効果は、ＣＨ４の吸着で有意に大きい。Ｎ２吸着は、１２分後に両方の試料で等しいが、４Ａ上のＣＨ４吸着は、実施例５からのコーティングされた試料の約４倍である（２．８対０．７％）。この結果は、ＣＨ４が、コーティングされた４Ａの非常に速い破過（より低い取り込み）を呈し、Ｎ２曲線での変化が非常に少ない、破過試験結果と一致する（実施例１０、並びに図１及び図２を参照されたい）。
実施例９．ＣＨ４及びＮ２の破過（吸着速度）試験手順
カスタマイズ可能な有効孔径の最も大きい利点のうちの１つは、混合ガス流に曝露されると吸着速度特徴を調整する能力である。実施例１〜５からの生成物上のこれらの速度吸着特徴を測定するように、実験室規模での破過試験を設計した。実施例２、３、及び４は、焼成温度を変化させる影響を示している。実施例３及び５は、シリコーン由来種の量の影響を実証し、実施例１は市販の商業用比較試料である。混合Ｎ２及びメタンガスの流れを実施例１〜８の材料床に導入して、各ガスに対する各材料の異なる速度吸着特徴を測定した。各材料の試験条件を同じに維持し、以下の通り試験を進めた。
１．約１００グラムの１２×１８の米国メッシュビーズを活性化させる
吸着床として機能し、各端部上に弁を有する６０ｃｃ容積のカラムへの充填を最大化するように、「タップ」充填方法を使用して材料を充填する。
２．カラムを破過システムに接続し、ヒートテープで包む。
３．１％のＨｅを含むＮ２を１００ｃｃ／分で床に流す。
４．床温度を１００℃まで１時間加熱する。
５．床温度を３５℃まで低下させ、流量を４００ｃｃ／分まで増加させる。
６．システムを１６０ｐｓｉｇにする。
７．供給を４９．５％のＮ２、４９．５％のＣＨ４、１％のＨｅに切り替えながら床を単離する
８．床を流れに再導入して、ＣＨ４が＞４８％に達するまで流出液を分析する。得られたＣＨ４％対時間のグラフは、メタンの破過（吸着速度）曲線を表す。
９．床を再度単離し、供給を９９％のＣＨ４、１％のＨｅに切り替える。
１０．流れを床に再導入し、３時間パージして残留するＮ２を除去する。
１１．供給を４９．５％のＮ２、４９．５％のＣＨ４、１％のＨｅに切り替えながら床を単離する
１２．床を流れに再導入して、Ｎ２が＞４８％に達するまで流出液を分析する。得られたＮ２％対時間のグラフは、Ｎ２の破過（吸着速度）曲線を表す。
実施例９に記載の破過試験は、混合ガス流に曝露されたときの、選択された材料の吸着速度特徴を測定するための有効なツールである。実施例１、３、及び５で生成された材料を個々に試験し、実施例９に記載の破過試験を使用して比較した。
図１に見られるように、メタンの破過時間は、コーティングのシリコーン由来種を０〜５％に増加させるにつれて、次第に速くなる。これは、より高いコーティング含有量を含有する材料の吸着速度がより遅いことを表し、これは有効孔径の低減に起因する。ガラスビーズを含有する床もまた、ガスを吸着しない材料を表すための参照として使用した。実際に、５％のシリコーン由来種コーティング含有量によって、ＣＨ４破過は、ガラスビーズに非常に近く、これは吸着が非常に少ないことを示している。
図２に見られるように、Ｎ２の破過時間また、シリコーン樹脂を使用してコーティングのシリカを０〜５％に増加させると、幾分速い。しかしながら、メタンの変化とは異なり、Ｎ２の破過時間の減少は、コーティング量の増加と共にはるかに少ない。
選択性は、分離効率を表すための一般的な手段である。選択性を測定するための１つの方法は、破過データを使用して、Ｎ２及びＣＨ４で破過が始まる時間を比較することである。異なる実施例の吸着速度選択性の変化を定量化するための方法は、特定の時点で濃度％を比較することである。６分間の時点を選択して、任意の１つのガスの遅い吸着からのいかなる勾配の影響も排除した。表１のデータは、実施例１、３、及び５からの試料の６分の時点での吸着ガス濃度を、供給流におけるそのガスの濃度を下回る％として示している。例として、実施例１の試料では、６分時点で流出液流中のＣＨ４濃度％は、１５％で測定される。この値は、供給流中の濃度（５０％）を７０％下回り、床内に保持された７０％濃度として記録される。
【表１】
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表１のデータは、６分後に床内に保持されたＮ２の濃度が、３つ全ての試料について２２％で同じであることを示す。しかしながら、同時に、ＣＨ４の保持された量は、コーティングが０〜５％に増加するにつれて有意に減少する。表１の３番目の列は、濃度の比Ｎ２／ＣＨ４を計算し、より高い量は、吸着速度選択性の増加を示している。このデータは、Ｈｉｄｅｎ  ＩＧＡ天秤でのデータとよく一致し、コーティングを０〜５％に増加させると選択性も４倍増加した。
実施例２、３、及び４で生成された材料を各々個々に試験し、実施例９に記載の破過試験を使用して比較した。
図３から分かるように、異なる焼成温度の効果は、メタンの破過時間で有意である。この驚くべき結果は、ＩＥ−２４０４シリコーン前駆体では、５４０℃の焼成温度が４Ａの有効孔径を十分に変化させないという事実に起因する可能性が最も高い。温度が５９５℃、特に６５０℃まで上昇すると、更なる反応が起こり、シリコーン由来種を含むコーティングから有効孔径の更なる低減をもたらす。実際に、６５０℃でのＣＨ４破過は、非常に速い破過、非常に低い吸着を示す。所望の選択性を達成するために、最適な焼成温度は、選択されるシリコーン前駆体に応じてわずかに変動し得る。
図４に見られるように、５４０℃に対して６５０℃で焼成された試料から、Ｎ２破過時間は明らかに増加する。ＣＨ４破過曲線についての推論と同様に、増加は、より低い焼成温度では有効孔径の変化が少ないことに起因する。
【表２】
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表２のデータは、焼成温度が、６分後に床内に保持されたＣＨ４の濃度％に対して有意な効果を有することを示す。実際に、６５０℃の焼成温度では、Ｎ２及びＣＨ４の保持率は、両方とも０％に近い。Ｎ２／ＣＨ４比（選択性）は、実施例５とほぼ同一であるが、Ｎ２吸着の欠如は、Ｎ２／ＣＨ４分離の有効性がこの実施例ではおそらく低すぎることに留意されたい。最後に、コーティングされた実施例２の材料は、６分後に、コーティングされていない４Ａ（実施例１）よりも高いＣＨ４保持率を有する。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、この理由は、コーティングされていない４Ａビーズが実施例２の２．５％に対して有意により多くの結合剤（１２％）を含有し、それ自体が全てのガスに対する吸着容量を低下させるためであると考えられる。
焼成温度及びコーティング含有量の変動に加えて、ゼオライト材料の速度選択性を増加するための追加の方式が存在する。対処する２つの方式としては、ビーズ密度及び結晶サイズの増加が挙げられる。
実施例９に記載の破過試験を使用して、同じ４Ａ粉末、コーティング含有量、及び焼成条件で作製したビーズについて比較を実施した。実施例間の唯一の違いは、実施例５が、形成されたビーズの骨格密度を増加させるのに役立つ燃焼性添加剤を含有していたことである。表３のデータは、これら２つの実施例のＮ２／ＣＨ４速度選択性を比較する。
【表３】
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データの分析は、Ｎ２／ＣＨ４速度選択性が、４Ａビーズの骨格密度を増加させることによって向上することを示す。骨格密度は、参照文献「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｗｅｂｂ  Ｐ．Ａ．＆  Ｏｒｒ  Ｃ．，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９９７に定義されており、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  Ｈｇポロシメータを使用して決定された。粒子状吸着剤では、粒子間空隙空間は、充填手順の品質に応じて比較的狭い範囲を占める。最良の充填技術を使用して、ビーズ状材料を充填するためにこれらを適用することにより、球体の密な充填の限界に近づく値を達成することができる。しかしながら、依然として減じられる他の非選択的な粒子内空隙が、速度選択性吸着剤に存在することをプロセス性能から見出した。直感的に、小さい分子の速度に基づいて、例えばＮ２／ＣＨ４の分離について考えると、マイクロ細孔は、Ｎ２／ＣＨ４速度選択性を最大化するための焦点となる。驚くべきことに、速度選択性ではない粒子内マクロ細孔及びメソ細孔は、プロセス性能に著しい影響を与えることが見出された。本明細書に記載のアプローチは、これらの粒子内マクロ及びメソ細孔を制御して骨格（片）密度を改善するものである。密度の改善は単位体積当たりの容量を向上させ、これは、プロセス性能に対する空隙空間の相対的な寄与を低減する。好ましい実施形態では、４Ａ＋５％シリコーン由来種の骨格密度は、１．１０グラム／ｃｃを超えるであろう。
また、より大きい結晶がより高い粒子密度を有する傾向があり、凝集プロセスにおいてより大きい結晶を充填することが、より大きい平均細孔直径を提供するのにより理想的な充填をもたらすことも発見された。約２μｍの平均結晶サイズを有する４Ａゼオライト粉末が、一般に入手可能である。好ましい実施形態では、速度選択性４Ａ吸着剤は、コーティング剤及び結合剤としてシリコーンを用いて、これらの新規のコーティングされた／速度選択性吸着剤を凝集形態で調製するために、５〜１０μｍの結晶を使用して調製される。典型的な調製では、好ましい５〜１０μｍの結晶をシリコーン及び任意の他の形成用の特定の処理添加剤と組み合わせて混合物を生成する。好ましい高剪断混合装置を用いて、混合物を可能な限り均質に一緒にブレンドする。その後、ブレンドされた混合物を凝集体へと成形し、５５０℃〜７００℃の温度のオーブンで焼成して、シリコーンをシリコーン由来のコーティング及び結合剤種に変換し、これらのシリコーン由来種の量は、ＭｃＢａｉｎ試験法によって決定され、シリコーン由来種を含まない４Ａ粉末参照に対して、２〜１５重量％である。実施例７では、６μｍの４Ａ結晶サイズの粉末を使用して吸着剤を作製した。この吸着剤は、より大きい４Ａ粉末結晶サイズを使用したことを除いて、実施例５と同様であった。
図７及び図８のＳＥＭ写真は、小さい結晶の結晶サイズが約２μｍであり、より大きい結晶では６μｍであることを示す。結晶サイズは、個々の結晶サイズを測定するために使用することができるＩｍａｇｅＪなどの商業用プログラムを使用して決定することができる。平均結晶サイズの真の描写を得るためには、十分な量（＞７０）をサイズ決定しなければならない。Ｎ２／ＣＨ４速度選択性について、大きい結晶及び小さい結晶を含有する実施例の比較は、ＭｃＢａｉｎ重量測定による天秤を使用して測定された。ＭｃＢａｉｎ天秤は、石英ガラスばねに取り付けられた試料パン又はバケツの線形変位を使用して、特定の試料によって吸着されたガスの量を測定する。石英ガラスばねは、制御された温度及び圧力条件下で試験ガスを導入することができる、制御された大気空間を提供する垂直ガラス管内に収容される。本明細書に記載の実験では、ＭｃＢａｉｎ測定の各々に約１グラムの試料を使用した。
単一の試料測定の一般的な手順は、以下の通りである。
１．ＭｃＢａｉｎ装置を室温にし、カテーテル測定器又は同様の好適なデバイスを使用して、「空バケツ読み取り値（Empty Bucket Reading）」（Ｅ）を取る。
２．約１グラムの試料を試料バケツに充填し、試料バケツ及び石英ガラスばねを囲むガラス管を定位置に固定し、「活性化前読み取り値（Before Activation Reading）」を取る。
３．試料バケツ及び石英ガラスばねを取り囲むガラス管内の試料空間を排気する。
４．真空レベルが安定した後、各チューブを摂氏０．８度／分の速度で摂氏４００度まで加熱し、この温度で少なくとも６時間試料を保持し、試料空間を排気し続けながら試料を完全に脱ガスする。
５．試料管を室温まで冷却し、カテーテル測定器を使用して「活性化読み取り値」（Ａ）を取る。
６．窒素測定では、各チューブを７００Ｔｏｒｒの圧力で窒素に曝露させ、以下の時間間隔：１５、３０、及び６０分でカテーテル測定器を使用して「吸着読み取り値」（Ｆ）を取る。
７．メタン測定では、各チューブを７００Ｔｏｒｒの圧力でメタンに曝露させ、以下の時間間隔：１５、３０、及び６０分で「吸着読み取り値」（Ｆ）を取る。
８．所与の試料上の窒素及びメタン測定との間で、ＭｃＢａｉｎシステム及び試料管を真空に戻し、試料が「活性化読み取り」値に戻るまで十分な時間待ち、その後試験ガス及び圧力を変化させる。
窒素及びメタン測定が行われた後、各試験ガスの吸着容量を、等式１を使用して計算することができる。
ガス吸着容量、質量％＝１００（Ａ−Ｆ）／（Ｅ−Ａ）        （１）
式中、
Ａ＝活性化読み取り値、ｍｍ
Ｅ＝空のバケツの読み取り値、ｍｍ
Ｆ＝吸着読み取り値、ｍｍ
１００＝変換因子、質量／質量対質量％
曝露時間１５分後に得られた窒素データ点に等式１を適用することにより、本発明で使用される窒素容量パラメータを得る。曝露時間１５分後に得られたメタンデータ点に等式１を適用することにより、本発明で使用されるメタン容量パラメータを得る。窒素対メタン選択性は、重量％単位の窒素容量を、同様に重量％単位のメタン容量によって除算することによって計算される。
【表４】
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データの分析は、Ｎ２／ＣＨ４速度選択性が、吸着剤に使用される４Ａ粉末の結晶サイズを増加させることによって向上されることを示す。吸着時間１５分後、両方の実施例によって吸着されたＮ２は同様であったが、その同じ時間枠の間のメタン吸着は、より小さい結晶サイズを使用する材料に対してほぼ２倍であった。図６に示されるように、Ｎ２吸着は、両方の実施例で６０分の曝露によって平衡に達するが、メタンはいずれの材料でも平衡を大きく下回り、より大きい結晶吸着剤は、より低いメタン吸着を継続的に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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