(57)【要約】  本発明は小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂、およびそれを用いたポリアミドフィルムおよび樹脂積層体に関する。
2021526568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下である、
ポリアミド樹脂。
【請求項２】
前記個別結晶の平均粒径は、前記小角Ｘ線散乱装置で１０ＫｅＶ〜２０ＫｅＶのエネルギを有するＸ線を照射して得られる散乱パターンを球形モデル（ｓｏｌｉｄ  ｓｐｈｅｒｅ  ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして分析装備により測定する、
請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間には無定形の高分子鎖が存在する、
請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間の距離は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍである、
請求項３に記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶は、１，４−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第１芳香族アミド繰り返し単位を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
前記１，４−芳香族ジアシル化合物はテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸を含み、
前記芳香族ジアミン化合物は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミンを含む、
請求項５に記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
前記無定形の高分子鎖は、
１，２−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第２芳香族アミド繰り返し単位、または
１，３−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第３芳香族アミド繰り返し単位
を含む、
請求項３に記載のポリアミド樹脂。
【請求項８】
前記１，２−芳香族ジアシル化合物はフタロイルクロリド、またはフタル酸を含み、
前記１，３−芳香族ジアシル化合物はイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸を含み、
前記芳香族ジアミン化合物は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミンを含む、
請求項７に記載のポリアミド樹脂。
【請求項９】
前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶は、下記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含む、
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂：
［化学式１］
【化１】
2021526568.tif 000020
前記化学式１において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である。
【請求項１０】
前記第１ポリアミドセグメントは、１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、
請求項９に記載のポリアミド樹脂。
【請求項１１】
前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記第１ポリアミドセグメントを４０モル％〜９５モル％含む、
請求項９または１０に記載のポリアミド樹脂。
【請求項１２】
小角Ｘ線散乱装置によって測定される結晶化度が２０％以下である、
請求項１から１１のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項１３】
前記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含む８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖は、
下記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメントを含む、
請求項９に記載のポリアミド樹脂：
［化学式２］
【化２】
2021526568.tif 000021
前記化学式２において、
Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である。
【請求項１４】
前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは、下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成する、
請求項１３に記載のポリアミド樹脂：
［化学式３］
【化３】
2021526568.tif 000022
前記化学式３において、
Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、
Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。
【請求項１５】
４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試験片に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下である、
請求項１から１４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項１６】
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が３３００００ｇ／ｍｏｌ以上である、
請求項１から１５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項１７】
前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％〜６０モル％である、
請求項１３に記載のポリアミド樹脂。
【請求項１８】
前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、
前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が６０モル％〜９５モル％であり、
前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％〜４０モル％である、
請求項１３に記載のポリアミド樹脂。
【請求項１９】
前記化学式２で表される繰り返し単位は、
下記化学式２−１で表される繰り返し単位；または下記化学式２−２で表される繰り返し単位のうち１種の繰り返し単位を含む、
請求項１３に記載のポリアミド樹脂：
［化学式２−１］
【化４】
2021526568.tif 000023
［化学式２−２］
【化５】
2021526568.tif 000024
前記化学式２−１または２−２において、
Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である。
【請求項２０】
前記化学式３で表される交差繰り返し単位は下記化学式４で表される繰り返し単位である、
請求項１４に記載のポリアミド樹脂：
［化学式４］
【化６】
2021526568.tif 000025
前記化学式４において、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であり、
ａ１およびａ２はそれぞれ独立して１〜１０の整数であり、
ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立して１〜５の整数である。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む、
高分子フィルム。
【請求項２２】
小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂を含む基材；および
前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層；
を含む、
樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
【０００２】
本出願は、２０１８年１１月５日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３４７５５号；２０１８年１２月３日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１５３９１１号；２０１９年２月１日付韓国特許出願第１０−２０１９−００１４０２２号；２０１９年３月２６日付韓国特許出願第１０−２０１９−００３４６１１号；２０１９年１０月１１日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１２５８９０号；２０１９年１０月３１日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１３７５４４号；および２０１９年１０月３１日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１３７５４５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は結晶性の高分子鎖長の過度な成長を抑制させて透明性が向上しながらも、適正水準以上の機械的物性が確保されるポリアミド樹脂、およびそれを用いた高分子フィルムおよび樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００４】
芳香族ポリイミド樹脂はほとんどの非結晶性構造を有する高分子として、堅固な鎖状構造によって優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、および寸法安定性を現わす。このようなポリイミド樹脂は電気／電子材料として広く使われている。
【０００５】
しかし、ポリイミド樹脂はイミド鎖内に存在するＰｉ−電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）形成により濃い茶色を帯びて透明性を確保しにくい限界があり、それを含むポリイミドフィルムの場合、表面が掻かれやすく耐スクラッチ性が非常に弱い短所を持っている。
【０００６】
このようなポリイミド樹脂の限界点を改善するためにアミドグループが導入されたポリアミド樹脂に対する研究が活発に進行している。アミド構造は分子間または分子内水素結合を誘発して水素結合などの相互作用により耐スクラッチ性が改善された。
【０００７】
しかし、ポリアミド樹脂合成に使用されるテレフタロイルクロリド、またはイソフタロイルクロリドの溶解度差および反応性（立体障害）、反応速度差によってポリアミド重合時テレフタロイルクロリドから由来したアミド繰り返し単位とイソフタロイルクロリドから由来したアミド繰り返し単位がブロックを形成せず、かつ理想的に（ｉｄｅａｌ）、交差的に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合され難い。
【０００８】
そこで、ｐａｒａアシルクロリド単量体から由来したアミド繰り返し単位によるブロックが形成され、ポリアミド樹脂の結晶性が増加することによりヘイズによって透明性が不良になる限界がある。
【０００９】
のみならず、ポリアミド樹脂合成に使用される単量体が溶媒に溶解した状態で重合反応が進行されることにより、水分による変質または溶媒との混成により最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が十分な水準に確保され難い。
【００１０】
そこで、透明性と機械的物性を同時に実現できるポリアミド樹脂の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は結晶性の高分子鎖長の過度な成長を抑制させて透明性が向上しながらも、適正水準以上の機械的物性が確保されるポリアミド樹脂に関する。
【００１２】
また、本発明は前記のポリアミド樹脂を利用した高分子フィルムおよび樹脂積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本明細書では、小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂を提供する。
【００１４】
本明細書ではまた、上述したポリアミド樹脂を含む高分子フィルムが提供される。
【００１５】
本明細書ではまた、小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂を含む基材；および前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層；を含む樹脂積層体が提供される。
【００１６】
以下、発明の具体的な実施形態によるポリアミド樹脂およびそれを用いた高分子フィルムおよび樹脂積層体についてより詳細に説明する。
【００１７】
本明細書で特に制限しない限り、次の用語は下記のように定義される。
【００１８】
本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００１９】
本明細書で、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。
【００２０】
本明細書で、「置換」という用語は化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
【００２１】
本明細書で「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１次アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；ハロアルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基で置換または非置換されたり、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換されたものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。好ましくは前記置換基としてはハロアルキル基を使用し得、前記ハロアルキル基の例としてはトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２２】
本明細書で、
【化１】
2021526568.tif 000003
は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００２３】
本明細書で、アルキル基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来した１価の官能基であり、直鎖または分枝鎖であり得、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが１〜２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３〜２０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２，６−ジメチルヘプタン−４−イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換または非置換されることができる。
【００２４】
本明細書で、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）から由来した１価の官能基であり、特に限定されないが炭素数６〜２０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。前記アリール基が単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記アリール基は置換または非置換され得る。
【００２５】
本明細書で、アリーレン基はアレーン（ａｒｅｎｅ）から由来した２価の官能基であり、これらは２価の官能基であることを除いては前述したアリール基の説明が適用されることができる。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフタレン基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ペリレン基、テトラセニル基、アントラセニル基などであり得る。前記アリーレン基は置換または非置換され得る。
【００２６】
本明細書で、ヘテロアリール基は炭素でない原子、異種原子を１以上含むものとして、具体的には前記異種原子はＯ、Ｎ、ＳｅおよびＳ等からなる群より選択される原子を１以上含み得る。炭素数は特に限定されないが、炭素数４〜２０であることが好ましく、前記ヘテロアリール基は単環式または多環式であり得る。ヘテロ環基の例としてはチオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、アジリジル基、アザインドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、プテリジル基（ｐｔｅｒｉｄｉｎｅ）、ベータ−カボリル基、ナフチリジル基（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）、テル−ピリジル基、フェナジニル基、イミダゾピリジル基、パイロピリジル基、アゼピン基、ピラゾリル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これに限定されるものではない。前記ヘテロアリール基は置換または非置換され得る。
【００２７】
本明細書で、ヘテロアリーレン基は、炭素数は２〜２０、または２〜１０、または６〜２０である。異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含有したアリーレン基であり、２価の官能基であることを除いては前述したヘテロアリール基の説明が適用されることができる。前記ヘテロアリーレン基は置換または非置換されることができる。
【００２８】
本明細書で、ハロゲンの例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。
【００２９】
Ｉ．ポリアミド樹脂
【００３０】
発明の一実施形態によれば、小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂が提供されることができる。
【００３１】
本発明者らは前述したように、個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂は結晶性ポリマーが有する優れた機械的物性を有しながらも、結晶構造をなす個別結晶の成長が鈍化して相対的に小さい大きさを有することにより、顕著に低い水準のヘイズ値および黄色度などを有し、これと共に高い柔軟性および曲げ耐久性を有し得ることを実験により確認して発明を完成した。
【００３２】
これとは異なり、前記ポリアミド樹脂に対して小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ超過で過度に増加する場合、前記ポリアミド樹脂内部で結晶性を有する部分が占める比率やその大きさが過度に成長し、結晶特性が強く実現され、高分子自体の柔軟性や曲げ耐久性が低下し、またヘイズ値が急激に増加して透明性が減少し得る。
【００３３】
具体的には、前記ポリアミド樹脂は小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下を満足し得る。前記ポリアミド樹脂は多数の個別結晶を含み得る。前記ポリアミド樹脂に含有された個別結晶の平均粒径は前記ポリアミド樹脂に含まれる全体結晶の粒径を確認し、これら粒径の合計を個別結晶の個数で除した数平均粒径計算方法により求めることができる。
【００３４】
前記個別結晶の平均粒径は、小角Ｘ線散乱装置で１０ＫｅＶ〜２０ＫｅＶ、または１０ＫｅＶ〜１４ＫｅＶ、または１６ＫｅＶ〜２０ＫｅＶのエネルギを有するＸ線を照射して得られる散乱パターンを球形モデル（ｓｏｌｉｄ  ｓｐｈｅｒｅ  ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして分析装備により測定可能である。
【００３５】
前記照射されるＸ線は、例えば、１０ＫｅＶ〜１４ＫｅＶのエネルギを有するＸ線と１６ＫｅＶ〜２０ＫｅＶのエネルギを有するＸ線を共に照射する方法を使うことができる。
【００３６】
前記小角Ｘ線散乱装置から得られたデータである散乱パターンは２０℃〜３０℃温度で、小角Ｘ線散乱装置を利用して１０ＫｅＶ〜２０ＫｅＶエネルギのＸ線を照射して測定される結果であり得る。前記小角Ｘ線散乱装置内で検出器として、イメージ板（ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｌａｔｅ）、位置−敏感性検出器（ＰＳＰＣ；Ｐｏｓｉｔｉｏｎ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）等が使用可能である。
【００３７】
その後、前記小角Ｘ線散乱装置の内部または外部に別に取り付けられた分析装備により前記個別結晶の平均粒度分析が行われ得る。前記小角Ｘ線散乱装置の例としてはＰＬＳ  ９Ａ  ｂｅａｍｌｉｎｅが挙げられ、前記分析装備の例としてはコンピュータープログラムであるＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ｐａｃｋａｇｅが挙げられる。
【００３８】
具体的には、前記個別結晶の平均粒径は、試料に含有された個別結晶の形態を球形モデル（ｓｏｌｉｄ  ｓｐｈｅｒｅ  ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして得られる波数ｑ（単位：Å−１）と散乱強度Ｉ（単位：ａ．ｕ．）のプロットをＳｃｈｕｌｚ−Ｚｉｍｍ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎで重畳積分（ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）して得られる結晶の直径分配曲線に対して、コンピュータープログラム（ＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ｐａｃｋａｇｅ）の計算により求めることができる。
【００３９】
前記結晶は０．１ｎｍ〜１５ｎｍの粒径を有する個別結晶の群（ｇｒｏｕｐ）であり得、このような群（ｇｒｏｕｐ）に含まれる個別結晶は８ｎｍ以下の平均粒径を有し得る。より具体的には、前記群（ｇｒｏｕｐ）に含まれる個別結晶の９５％、または９９％が８ｎｍ以下の粒径を有し得る。すなわち、前記個別結晶の大多数が８ｎｍ以下、または７ｎｍ以下、または０．１ｎｍ〜８．０ｎｍ、または０．１ｎｍ〜７ｎｍ、または１ｎｍ〜８ｎｍ、または１ｎｍ〜７ｎｍ、または３ｎｍ〜８ｎｍ、または３ｎｍ〜７ｎｍ、または５ｎｍ〜６．８ｎｍの粒径を有することにより、個別結晶の平均粒径も上述した範囲を満たし得る。
【００４０】
より具体的には、前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径は、８．０ｎｍ以下、または７ｎｍ以下、または０．１ｎｍ〜８．０ｎｍ、または０．１ｎｍ〜７ｎｍ、または１ｎｍ〜８ｎｍ、または１ｎｍ〜７ｎｍ、または３ｎｍ〜８ｎｍ、または３ｎｍ〜７ｎｍ、または５ｎｍ〜６．８ｎｍであり得る。
【００４１】
具体的には、前記小角Ｘ線散乱装置を利用してポリアミド樹脂試料にＸ線を照射すると、検出器により小角Ｘ線散乱パターンが確保され、これを分析装備により分析すると、ポリアミド樹脂試料内に含有された個別結晶の平均半粒径（Ｒｃ）値を求めることができる。これにより最終的に前記個別結晶の平均粒径は上述した個別結晶の平均半粒径（Ｒｃ）の２倍値を計算して求めることができる。
【００４２】
より具体的には、下記図１に記載された前記一実施形態のポリアミド樹脂の結晶構造を参照して説明すると、前記ポリアミド樹脂は多数の個別結晶（１）と共に、個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖（３）で構成され、前記個別結晶に対して粒径（２）が定義される。
【００４３】
一方、前記個別結晶（１）は、下記模式図に示すように、ポリアミド樹脂鎖が束に集まって形成され得る。特に、ポリアミド樹脂に含有された結晶性の高分子ブロック間の重畳により前記個別結晶の長さが成長することができ、重畳した個別結晶の形状を具体的に特定することは難しいが、概略的に３次元成長による球形（ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ）構造、２次元成長によるラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）構造、または３次元と２次元の中間形態の構造を有すると見ることができる。
【００４４】
【化２】
2021526568.tif 000004
【００４５】
好ましくは前記ポリアミド樹脂は小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の次元数が３．０以上、または３．０〜４．０であり得る。前記ポリアミド樹脂の個別結晶の次元数は小角Ｘ線散乱装置で１０ＫｅＶ〜２０ＫｅＶ、または１０ＫｅＶ〜１４ＫｅＶ、または１６ＫｅＶ〜２０ＫｅＶのエネルギを有するＸ線を照射して得られる散乱パターンを球形モデル（ｓｏｌｉｄ  ｓｐｈｅｒｅ  ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして分析装備により測定することが可能である。前記小角Ｘ線散乱装置とこれに対する分析内容は前記個別結晶の平均粒径で上述した内容を含む。
【００４６】
一方、前記ポリアミド樹脂は、前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖をさらに含み得る。より具体的には、下記図１に記載された前記一実施形態のポリアミド樹脂の結晶構造を参照して説明すると、前記ポリアミド樹脂は多数の個別結晶（１）と共に、個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖（３）で構成されることができる。
【００４７】
前記無定形の高分子鎖によって、上述した個別結晶の平均粒径の成長が抑制され、前記ポリアミド樹脂は小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下を満たし得る。
【００４８】
この時、前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間の距離は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、または１ｎｍ〜１００ｎｍ、または３０ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間の距離も小角Ｘ線散乱装置によって測定され得る。
【００４９】
前記ポリアミド樹脂で、小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶の具体的な成分の例が大きく限定されるものではなく、結晶性ポリアミド樹脂製造に使用される多様な芳香族アミド繰り返し単位が制限なしに適用されることができる。
【００５０】
前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶の成分の一例を挙げると、１，４−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第１芳香族アミド繰り返し単位を含み得る。前記第１芳香族アミド繰り返し単位からなる高分子鎖が束に集まって前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶を形成することができる。
【００５１】
前記１，４−芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸が挙げられる。また、前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００５２】
好ましくは前記１，４−芳香族ジアシル化合物は、テレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミンを含み得る。
【００５３】
より具体的には、前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶は、下記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含み得る。
【００５４】
［化学式１］
【化３】
2021526568.tif 000005
【００５５】
前記化学式１において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である。
【００５６】
前記化学式１において、Ａｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノ基からなる群より選ばれた１種以上の置換基で置換された炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニレン基であり得る。
【００５７】
より具体的には、前記化学式１において、Ａｒ１は芳香族ジアミン単量体から誘導された２価の有機官能基であり得、前記芳香族ジアミン単量体の具体的な例としては２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）または２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）であり得る。
【００５８】
前記第１ポリアミドセグメントは、前記化学式１で表される繰り返し単位、または前記化学式１で表される繰り返し単位からなるブロックを含み得る。
【００５９】
前記化学式１で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式１−１で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６０】
［化学式１−１］
【化４】
2021526568.tif 000006
【００６１】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、１，４−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、具体的にはテレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成されたアミド繰り返し単位であり、線状分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）が一定に維持されることができ、ポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性を向上させることができる。
【００６２】
前記１，４−芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸が挙げられる。また、前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００６３】
好ましくは前記１，４−芳香族ジアシル化合物はテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミンを含み得る。
【００６４】
前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ〜２４５０ｇ／ｍｏｌであり得る。前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌ超過して増加すると、前記第１ポリアミドセグメントの鎖が過度に長くなることにより、ポリアミド樹脂の結晶性が増加し得、そのため高いヘイズ値を有して透明性を確保しにくい。前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量は測定する方法の例が限定されるものではないが、例えば、ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により確認することができる。
【００６５】
前記第１ポリアミドセグメントは下記化学式５で表される。
【００６６】
［化学式５］
【化５】
2021526568.tif 000007
【００６７】
前記化学式５において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であり、ａは１〜５の整数である。前記化学式５において、ａが１である場合、前記化学式５は前記化学式１で表される繰り返し単位であり得る。前記化学式５において、ａが２〜５である場合、前記化学式５は前記化学式１で表される繰り返し単位からなるブロックであり得る。前記化学式５で、Ａｒ１に対する説明は前記化学式１で上述した内容を含む。
【００６８】
前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位の比率が４０モル％〜９５モル％、５０モル％〜９５モル％、または６０モル％〜９５モル％、または７０モル％〜９５モル％、または５０モル％〜９０モル％、または５０モル％〜８５モル％、または６０モル％〜８５モル％、または７０モル％〜８５モル％、または８０モル％〜８５モル％、または８２モル％〜８５モル％であり得る。
【００６９】
このように、前記化学式１で表される繰り返し単位が上述した含有量で含有されたポリアミド樹脂は十分な水準の分子量を確保して優れた機械的物性を確保することができる。
【００７０】
また、前記ポリアミド樹脂で、前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖の具体的な成分の例が大きく限定されるものではなく、無定形ポリアミド樹脂製造に使用される多様な芳香族アミド繰り返し単位が制限なしに適用されることができる。
【００７１】
前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖成分の一例を挙げると、１，２−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第２芳香族アミド繰り返し単位、または１，３−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第３芳香族アミド繰り返し単位、またはこれらの混合物を含み得る。上述した第２芳香族アミド繰り返し単位または第３芳香族アミド繰り返し単位からなる高分子鎖は無定形の特性を実現することができる。
【００７２】
前記１，２−芳香族ジアシル化合物の具体的な例としては、フタロイルクロリド、またはフタル酸が挙げられる。また、前記１，３−芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸が挙げられる。前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００７３】
好ましくは前記１，２−芳香族ジアシル化合物はフタロイルクロリド、またはフタル酸を含み、前記１，３−芳香族ジアシル化合物はイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミンを含み得る。
【００７４】
より具体的には、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含む８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖は、下記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメントを含み得る。
【００７５】
［化学式２］
【化６】
2021526568.tif 000008
【００７６】
前記化学式２において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である。
【００７７】
前記化学式２において、Ａｒ２はアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノ基からなる群より選ばれた１種以上の置換基で置換された炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニレン基であり得る。
【００７８】
より具体的には、前記化学式２において、Ａｒ２は芳香族ジアミン単量体から誘導された２価の有機官能基であり得、前記芳香族ジアミン単量体の具体的な例としては２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）または２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）であり得る。
【００７９】
前記第２ポリアミドセグメントは前記化学式２で表される繰り返し単位、または前記化学式２で表される繰り返し単位からなるブロックを含み得る。
【００８０】
より具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される繰り返し単位；または下記化学式２−２で表される繰り返し単位；のうち１種の繰り返し単位を含み得る。
【００８１】
［化学式２−１］
【化７】
2021526568.tif 000009
【００８２】
［化学式２−２］
【化８】
2021526568.tif 000010
【００８３】
前記化学式２−１または２−２において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である。Ａｒ２に関する詳しい説明は前記化学式２で上述した内容を含む。
【００８４】
前記化学式２−１で表される繰り返し単位はイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位であり、前記化学式２−２で表される繰り返し単位はフタロイルクロリドまたはフタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位である。
【００８５】
前記化学式２−１で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式２−４で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８６】
［化学式２−４］
【化９】
2021526568.tif 000011
【００８７】
前記化学式２−２で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式２−５で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８８】
［化学式２−５］
【化１０】
2021526568.tif 000012
【００８９】
一方、前記第２ポリアミドセグメントは下記化学式６で表される。
【００９０】
［化学式６］
【化１１】
2021526568.tif 000013
【００９１】
前記化学式６において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であり、ｂは１〜３、または１〜２の整数である。前記化学式６において、ｂが１である場合、前記化学式６は前記化学式２で表される繰り返し単位であり得る。前記化学式６において、ｂが２〜３である場合、前記化学式６は前記化学式２で表される繰り返し単位からなるブロックであり得る。
【００９２】
前記化学式２で表される繰り返し単位は、イソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位であり、曲がった分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）を妨げる性格を有しており、ポリアミド樹脂に無定形領域を増加させ、ポリアミドフィルムの光学的物性および耐折強さを向上させることができる。また、前記化学式１で表される繰り返し単位とともにポリアミド樹脂に含まれることにより、ポリアミド樹脂の分子量を増加させることができる。
【００９３】
前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式２で表される繰り返し単位の比率が５モル％〜６０モル％、５モル％〜５０モル％、または５モル％〜４０モル％、または５モル％〜３０モル％、または１０モル％〜５０モル％、または１５モル％〜５０モル％、または１５モル％〜４０モル％、または１５モル％〜３０モル％、または１５モル％〜２０モル％、または１５モル％〜１８モル％であり得る。
【００９４】
このように、前記化学式２で表される繰り返し単位が上述した含有量で含有されたポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される特定繰り返し単位のみからなる鎖の長さ成長を阻害し、樹脂の結晶性を低くすることができ、そのため低いヘイズ値を有して優れた透明性を確保することができる。
【００９５】
より具体的には、前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が６０モル％〜９５モル％、または７０モル％〜９５モル％、または５０モル％〜９０モル％、または５０モル％〜８５モル％、または６０モル％〜８５モル％、または７０モル％〜８５モル％、または８０モル％〜８５モル％、または８２モル％〜８５モル％であり、前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％〜４０モル％、または５モル％〜３０モル％、または１０モル％〜５０モル％、または１５モル％〜５０モル％、または１５モル％〜４０モル％、または１５モル％〜３０モル％、または１５モル％〜２０モル％、または１５モル％〜１８モル％であり得る。
【００９６】
すなわち、前記ポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される繰り返し単位のモル含有量を高め、化学式１で表される繰り返し単位の線状分子構造による高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）によるポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性の向上効果を最大化させながらも、化学式２で表される繰り返し単位が相対的に少ないモル含有量であるにもかかわらず前記化学式１で表される特定繰り返し単位のみからなる鎖の長さ成長を阻害し、樹脂の結晶性を低くすることができ、そのため低いヘイズ値を有して優れた透明性を確保することができる。
【００９７】
一方、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは、下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成することができる。すなわち、前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶に含まれた第１ポリアミドセグメントは前記個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖に含まれた第２ポリアミドセグメントと下記化学式３で表される交差繰り返し単位を形成することができる。
【００９８】
そのため、前記一実施形態のポリイミド樹脂は、下記図１に示す結晶構造とともに、多数の個別結晶と無定形の高分子鎖が繰り返される構造を有し、個別結晶のみの持続的な大きさ成長を抑制することができる。これにより、前記個別結晶は小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下に縮小され得る。
【００９９】
［化学式３］
【化１２】
2021526568.tif 000014
【０１００】
前記化学式３において、Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。
【０１０１】
具体的には、前記ポリアミド樹脂の主鎖は前記化学式３のように、テレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸から誘導された第１ポリアミドセグメントとイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導された第２ポリアミドセグメントが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことができる。すなわち、前記第２ポリアミドセグメントが第１ポリアミドセグメントの間に位置し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長を抑制する役割をすることができる。
【０１０２】
前記第２ポリアミドセグメントは、前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖に含まれ、前記第１ポリアミドセグメントは前記８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶に含まれるので、前記ポリアミド樹脂で前記無定形の高分子鎖が８．０ｎｍ以下の平均粒径を有する個別結晶の間に位置し、個別結晶の大きさ成長を抑制する役割をすることができる。これは下記図１に示す結晶構造からも確認することができる。
【０１０３】
このように、前記個別結晶の大きさ成長が抑制されると、個別結晶による結晶特性が減少し、ポリアミド樹脂のヘイズ値を顕著に低くできるために、優れた透明性の実現が可能である。
【０１０４】
一方、前記ポリアミド樹脂の主鎖が前記化学式３のように、テレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸から誘導された第１ポリアミドセグメントとイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導された第２ポリアミドセグメントが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことは、後述する本発明のポリアミド樹脂製造方法上溶融混練複合体の形成によるものと見られる。
【０１０５】
より具体的な例を挙げて説明すると、前記化学式３で表される交差繰り返し単位は、下記化学式４で表される繰り返し単位であり得る。
【０１０６】
［化学式４］
【化１３】
2021526568.tif 000015
【０１０７】
前記化学式４において、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であり、ａ１およびａ２は互いに同一であるか相異し、それぞれ独立して１〜１０、または１〜５の整数であり、ｂ１およびｂ２は互いに同一であるか相異し、それぞれ独立して１〜５、または１〜３の整数である。
【０１０８】
前記化学式４において、ａ１、またはａ２の繰り返し単位数を有する結晶性の高分子ブロック（テレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸から誘導される）は、前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶をなすことができる。また、前記化学式４において、ｂ１、またはｂ２の繰り返し単位数を有する非結晶性の高分子ブロック（イソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導される）は、前記小角Ｘ線散乱装置によって測定される平均粒径が８．０ｎｍ以下である個別結晶の間に存在する無定形の高分子鎖をなすことができる。
【０１０９】
すなわち、前記ポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメント；および前記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメント；を含み、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは、前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成することができる。
【０１１０】
本発明者らは前記一実施形態のポリアミド樹脂のように、個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下に減少することにより、ポリアミド樹脂内部にテレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸から誘導された繰り返し単位からなる高分子ブロック（以下、第１ポリアミドセグメント）の長さ成長を最小化し、ポリアミド樹脂の結晶性を低くして透明なポリアミド樹脂を実現できることを実験により確認して発明を完成した。
【０１１１】
具体的には、前記ポリアミド樹脂の主鎖は、テレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸から誘導された結晶性の高分子ブロック（以下、第１ポリアミドセグメント）とイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導された非結晶性の高分子ブロック（第２ポリアミドセグメント）が交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことができる。すなわち、前記第２ポリアミドセグメントが第１ポリアミドセグメントの間に位置し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長を抑制する役割をすることができる。
【０１１２】
この時、前記第１ポリアミドセグメントは、ポリアミド樹脂の個別結晶に含まれて結晶特性を発現し、前記第２ポリアミドセグメントは前記個別結晶の間には無定形の高分子鎖に含まれて非晶質の特性を発現する。
【０１１３】
したがって、前記第１ポリアミドセグメントの長さ成長が抑制されると、小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が相対的に小さく測定され、前記ポリアミド樹脂は第１ポリアミドセグメントの結晶特性が減少し、ヘイズ値を顕著に低くできるために、優れた透明性の実現が可能である。
【０１１４】
逆に、前記第２ポリアミドセグメントによる第１ポリアミドセグメントの長さ成長の抑制剤効果が減少し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長が過度に進行される場合、小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が相対的に大きく測定され、前記ポリアミド樹脂は第１ポリアミドセグメントの結晶特性が増加し、ヘイズ値を急激に増加して透明性が不良になる。
【０１１５】
一方で前記ポリアミド樹脂は十分な水準の重量平均分子量を有することができ、これにより十分な水準の機械的物性も達成することができる。
【０１１６】
なお、前記ポリアミド樹脂は小角Ｘ線散乱装置によって測定される結晶化度が２０％以下、または１％〜２０％であり得る。前記ポリアミド樹脂の結晶化度は、小角Ｘ線散乱装置で１０ＫｅＶ〜２０ＫｅＶ、または１０ＫｅＶ〜１４ＫｅＶ、または１６ＫｅＶ〜２０ＫｅＶのエネルギを有するＸ線を照射して得られる散乱パターンを球形モデル（ｓｏｌｉｄ  ｓｐｈｅｒｅ  ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして分析装備により測定可能である。前記小角Ｘ線散乱装置とこれに対する分析内容は前記個別結晶の平均粒径で上述した内容を含む。
【０１１７】
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が３３００００ｇ／ｍｏｌ以上、４２００００ｇ／ｍｏｌ以上、または５０００００ｇ／ｍｏｌ以上、または３３００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または５０００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌ、または４５００００ｇ／ｍｏｌ〜５５００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【０１１８】
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が高く測定されることは、後述する本発明の他の実施形態のポリアミド樹脂製造方法上溶融混練複合体の形成によるものと見られる。前記ポリアミド樹脂は重量平均分子量が３３００００ｇ／ｍｏｌ未満に減少すると、屈曲性、鉛筆硬度などの機械的物性が減少する問題がある。
【０１１９】
前記ポリアミド樹脂の分子量分布が３．０以下、または２．９以下、または２．８以下、または１．５〜３．０、または１．５〜２．９、または１．６〜２．８、または１．８〜２．８であり得る。このような狭い範囲の分子量分布により前記ポリアミド樹脂は屈曲特性または硬度特性のような機械的物性が向上することができる。前記ポリアミド樹脂の分子量分布が３．０超過で過度に広くなると、上述した機械的物性を十分な水準まで向上させにくい限界がある。
【０１２０】
前記ポリアミド樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％〜３．０％、または０．１０％〜１．５％、または０．１０％〜１．００％、または０．５０％〜１．００％、または０．８０％〜１．００％、または０．８１％〜０．９７％であり得る。前記ポリアミド樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。
【０１２１】
好ましくは、前記ポリアミド樹脂は重量平均分子量が３３００００ｇ／ｍｏｌ以上、４２００００ｇ／ｍｏｌ以上、または５０００００ｇ／ｍｏｌ以上、または３３００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または５０００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌ、または４５００００ｇ／ｍｏｌ〜５５００００ｇ／ｍｏｌを満たし、同時にＡＳＴＭ  Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％〜３．０％、または０．１０％〜１．５％、または０．１０％〜１．００％、または０．５０％〜１．００％、または０．８０％〜１．００％、または０．８１％〜０．９７％であり得る。
【０１２２】
前記ポリアミド樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１９６基準に準拠して測定）が４５０００ｃｐｓ以上、６００００ｃｐｓ以上、または４５０００ｃｐｓ〜５０００００ｃｐｓ、または６００００ｃｐｓ〜５０００００ｃｐｓ、または７００００ｃｐｓ〜４０００００ｃｐｓ、または８００００ｃｐｓ〜３０００００ｃｐｓ、または１０００００ｃｐｓ〜２０００００ｃｐｓ、または１１００００ｃｐｓ〜１７４０００ｃｐｓであり得る。前記ポリアミド樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１９６基準に準拠して測定）が４５０００ｃｐｓ未満に減少すると、前記ポリアミド樹脂を利用したフィルム成形工程で、成形加工性が減少して成形工程の効率性が減少する限界がある。
【０１２３】
前記ポリアミド樹脂を製造する方法の例としては、下記化学式７で表される化合物および下記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階；および前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階；を含む、ポリアミド樹脂の製造方法を使うことができる。
【０１２４】
［化学式７］
【化１４】
2021526568.tif 000016
【０１２５】
［化学式８］
【化１５】
2021526568.tif 000017
【０１２６】
前記化学式７〜８において、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。
【０１２７】
本発明者らは前記ポリアミド樹脂の製造方法のように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を融点以上の温度で混合すると、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶融により均一に混合された単量体の複合体を製造することができ、これを芳香族ジアミン単量体と反応させることにより、前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位、またはそれからなるブロックと、前記化学式８で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位、またはそれからなるブロックが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合できることを実験により確認して発明を完成した。
【０１２８】
すなわち、前記ポリアミド樹脂製造方法によって、前記一実施形態のポリアミド樹脂が得られることができる。
【０１２９】
具体的には、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物それぞれは化学構造的な差によって、溶解度および反応性において相異する様相を現わすので、これらを同時に投入しても前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されることにより長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界があった。
【０１３０】
そこで、前記ポリアミド樹脂製造方法では前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を単に物理的に混合せず、それぞれの融点より高い温度での溶融混練による複合体の形成により、それぞれの単量体が芳香族ジアミン単量体と相対的に均等に反応するように誘導した。
【０１３１】
一方、既存のポリアミド樹脂合成時には、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解させた後溶液状態で芳香族ジアミン単量体と反応させることにより、水分による変質や、溶媒との混成により最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が減少する限界があり、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶解度差によって前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されることにより長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界があった。
【０１３２】
そこで、前記ポリアミド樹脂製造方法では前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶融混練で得られる複合体をそれぞれの融点より低い温度（零下１０℃〜３０℃、または０℃〜３０℃、または１０℃〜３０℃）での冷却による固形粉末形態で有機溶媒に溶解した芳香族ジアミン単量体と反応させることにより、最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が向上することを確認し、これにより優れた機械的物性が確保されることを実験により確認した。
【０１３３】
具体的には、前記ポリアミド樹脂の製造方法は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階を含み得る。
【０１３４】
前記化学式７で表される化合物で、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。好ましくは前記化学式７において、Ｘは塩素である。前記化学式７で表される化合物の具体的な例としてはテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸が挙げられる。
【０１３５】
前記化学式７で表される化合物は、芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することができ、線状分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）が一定に維持されることができ、ポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性を向上させることができる。
【０１３６】
前記化学式８で表される化合物で、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。好ましくは前記化学式８において、Ｘは塩素である。前記化学式８で表される化合物の具体的な例としてはフタロイルクロリド、フタル酸、イソフタロイルクロリド、またはイソフタル酸が挙げられる。
【０１３７】
前記化学式８で表される化合物は芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で前記化学式２で表される繰り返し単位を形成することができ、曲がった分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）を妨げる性格を有しており、ポリアミド樹脂に無定形領域を増加させ、ポリアミドフィルムの光学的物性および耐折強さを向上させることができる。また、前記化学式８で表される化合物から由来した前記化学式２で表される繰り返し単位が化学式１で表される繰り返し単位とともにポリアミド樹脂に含まれることにより、ポリアミド樹脂の分子量を増加させることができる。
【０１３８】
一方、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階で、前記溶融混練は前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を融点以上の温度で混合することを意味する。
【０１３９】
このように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を単に物理的に混合せず、それぞれの融点より高い温度での溶融混練による複合体の形成により、それぞれの単量体が芳香族ジアミン単量体と相対的に均等に反応するように誘導することができる。
【０１４０】
そのため、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶解度差によって前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されることにより長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界を克服し、前記一実施形態のように、第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成することができる。
【０１４１】
この時、前記化学式７で表される化合物１００重量部に対して、前記化学式８で表される化合物が５重量部〜６０重量部、または５重量部〜５０重量部、または５重量部〜２５重量部、または１０重量部〜３０重量部、または１５重量部〜２５重量部で混合され得る。これにより、透過度およびｃｌａｒｉｔｙが増加する技術的効果が実現されることができる。前記化学式７で表される化合物１００重量部に対して前記化学式８で表される化合物が５重量部未満で過度に少なく混合される場合、不透明になり、Ｈａｚｅｎｅｓｓが増加する技術的課題が発生し、前記化学式７で表される化合物１００重量部に対して、前記化学式８で表される化合物が６０重量部超過で過度に過量混合される場合物理的な特性（硬度、引張強度など）が減少する技術的問題が発生し得る。
【０１４２】
また、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成するにあたって、前記凝固とは、溶融状態の溶融混練物を融点以下の温度に冷却させて固体化させる物理的変化を意味し、これにより形成される複合体は固体状態であり得る。より好ましくは前記複合体は追加的な粉砕工程等により得られる固体粉末であり得る。
【０１４３】
一方、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を５０℃以上の温度で混合させる段階；および前記混合段階の結果物を冷却させる段階；を含み得る。
【０１４４】
前記テレフタロイルクロリド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は８１．３℃〜８３℃の融点を有し、前記イソフタロイルクロリド（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は４３℃〜４４℃の融点を有し、前記フタロイルクロリド（Ｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は６℃〜１２℃の融点を有し得る。そのため、これらを５０℃以上、または９０℃以上、または５０℃〜１２０℃、または９０℃〜１２０℃、または９５℃〜１１０℃、または１００℃〜１１０℃の温度で混合する場合、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物すべての融点より高い温度条件であるため溶融混練が行われ得る。
【０１４５】
前記混合段階の結果物を冷却させる段階では、前記溶融混練段階の結果物を５℃以下、または零下１０℃〜５℃、または零下５℃〜５℃に放置することによって、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物すべての融点より低い温度条件であるため冷却によってより均一な固形粉末を収得することができる。
【０１４６】
一方、前記混合段階の結果物を冷却させる段階以後に、前記冷却段階の結果物を粉砕させる段階をさらに含み得る。前記粉砕段階により、固形分の複合体を粉末形態に製造することができ、粉砕段階後に得られる粉末は平均粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍであり得る。
【０１４７】
このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、ジョグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）またはシーブ（ｓｉｅｖｅ）、ｊａｗ  ｃｒｕｓｈｅｒなどを使用できるが、上述した例に限定されるものではない。
【０１４８】
このように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の融解合剤を融点より低い温度での冷却による固形分、具体的には固形粉末形態で芳香族ジアミン単量体と反応させることにより、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の水分による変質や、溶媒との混成を最小化して最終合成されるポリアミド樹脂の分子量を向上させることにより、ポリアミド樹脂の優れた機械的物性が確保されることができる。
【０１４９】
また、前記ポリアミド樹脂の製造方法は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階以後、前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階を含み得る。
【０１５０】
前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階での反応は、零下２５℃〜２５℃の温度条件、または零下２５℃〜０℃の温度条件で、不活性気体の雰囲気下に行われ得る。
【０１５１】
前記芳香族ジアミン単量体は、具体的には例えば、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上を含み得る。
【０１５２】
より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体としては２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、またはｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）を使用することができる。
【０１５３】
より具体的には、前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階は、前記芳香族ジアミン単量体を有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を製造する段階；および前記ジアミン溶液に複合体粉末を添加する段階；を含み得る。
【０１５４】
前記芳香族ジアミン単量体を有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を製造する段階で、前記ジアミン溶液に含まれた芳香族ジアミン単量体は有機溶媒に溶解した状態で存在し得る。前記溶媒の例が大きく限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メチル３−メトキシプロピオネート、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノールなど一般的な汎用有機溶媒が制限なしに使用されることができる。
【０１５５】
前記ジアミン溶液に複合体粉末を添加する段階で、前記複合体粉末はジアミン溶液内に溶解した芳香族ジアミン単量体と反応する。そのため、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の水分による変質や、溶媒との混成を最小化して最終合成されるポリアミド樹脂の分子量を向上させることにより、ポリアミド樹脂の優れた機械的物性が確保されることができる。
【０１５６】
前記複合体粉末は前記混合段階の結果物を冷却させる段階以後、前記冷却段階の結果物を粉砕させる段階により、固形分の複合体を粉末形態に製造することができ、粉砕段階後に得られる粉末は平均粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍであり得る。
【０１５７】
ＩＩ．高分子フィルム
【０１５８】
発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態のポリアミド樹脂を含む高分子フィルムが提供されることができる。
【０１５９】
前記ポリアミド樹脂に関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含み得る。
【０１６０】
より具体的には、前記高分子フィルムは前記一実施形態のポリアミド樹脂またはその硬化物を含み得、前記硬化物とは、前記一実施形態のポリアミド樹脂の硬化工程を経て得られる物質を意味する。
【０１６１】
前記一実施形態のポリアミド樹脂を利用して高分子フィルムを製造する場合、優れた光学的物性および機械的物性を実現できると同時に、柔軟性まで備え、多様な成形品の材料に使用されることができる。例えば、前記高分子フィルムはディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、フォールダブル機器のウインドウカバーなどに適用することができる。
【０１６２】
前記高分子フィルムの厚さが大きく限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記高分子フィルムの厚さが特定数値だけ増加したり減少する場合、高分子フィルムで測定される物性も一定数値だけ変化し得る。
【０１６３】
前記高分子フィルムは、前記一実施形態のポリアミド樹脂を使用して乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造されることができる。例えば、前記高分子フィルムは、前記一実施形態のポリアミド樹脂を含む溶液を任意の支持体上にコートして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法で得られ、必要に応じて前記高分子フィルムに対する延伸および熱処理がさらに行われることもできる。
【０１６４】
前記高分子フィルムは前記一実施形態のポリアミド樹脂を使用して製造されることにより無色透明ながらも優れた機械的物性を現わすことができる。
【０１６５】
具体的には、前記高分子フィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づいて測定されたヘイズ（ｈａｚｅ）値が３．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％〜３．０％、または０．１０％〜１．５％、または０．１０％〜１．００％、または０．５０％〜１．００％、または０．８０％〜１．００％、または０．８１％〜０．９７％であり得る。前記高分子フィルムのＡＳＴＭ  Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。
【０１６６】
そして、前記高分子フィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ  Ｅ３１３に基づいて測定された黄色指数値（ｙｅｌｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ，ＹＩ）が、４．０以下、または３．０以下、または０．５〜４．０、または０．５〜３．０であり得る。前記高分子フィルムのＡＳＴＭ  Ｅ３１３に基づいて測定された黄色指数値（ｙｅｌｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ，ＹＩ）が４．０超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。
【０１６７】
そして、前記高分子フィルムは５０±２μｍの厚さを有する試験片に対して、５５０ｎｍ波長の可視光線に対する透過率（Ｔ、＠５５０ｎｍ）が８６％以上、または８６％〜９０％であり得、３８８ｎｍ波長の紫外線に対する透過率（Ｔ、＠３８８ｎｍ）が５０．００％以上、または６０．００％以上であり得る。
【０１６８】
そして、前記高分子フィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対して測定された耐折強さ（１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重での破断往復曲げ回数）値が４０００Ｃｙｃｌｅ以上、７０００Ｃｙｃｌｅ以上、または９０００Ｃｙｃｌｅ以上、または４０００Ｃｙｃｌｅ〜２００００Ｃｙｃｌｅ、または７０００Ｃｙｃｌｅ〜２００００Ｃｙｃｌｅ、または９０００Ｃｙｃｌｅ〜２００００Ｃｙｃｌｅであり得る。
【０１６９】
そして、前記高分子フィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に基づいて測定された鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）値が１Ｈ以上、３Ｈ以上、または１Ｈ〜４Ｈ、または３Ｈ〜４Ｈであり得る。
【０１７０】
ＩＩＩ．樹脂積層体
【０１７１】
発明のまた他の実施形態によれば、小角Ｘ線散乱装置によって測定される個別結晶の平均粒径が８．０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂を含む基材；および前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層；を含む樹脂積層体が提供されることができる。
【０１７２】
前記基材は前記一実施形態のポリアミド樹脂を含み得、前記他の実施形態の高分子フィルムを含むこともできる。前記ポリアミド樹脂に関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含み得、前記高分子フィルムに関する内容は前記他の実施形態で上述した内容をすべて含み得る。
【０１７３】
前記基材の少なくとも一面にはハードコート層が形成され得る。前記基材の一面、または両面すべてにハードコート層が形成され得る。前記基材の一面にのみハードコート層が形成される場合、前記基材の反対面にはポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリアルキル（メタ）アクリレート系、ポリオレフィン系およびポリサイクリックオレフィン系高分子からなる群より選ばれた１種以上の高分子を含む高分子フィルムが形成され得る。
【０１７４】
前記ハードコート層は０．１μｍ〜１００μｍの厚さを有し得る。
【０１７５】
前記ハードコート層はハードコート分野で知られている材質であれば大きい制限なく使用することができ、例えば前記ハードコート層は光硬化性樹脂のバインダ樹脂；および前記バインダ樹脂に分散した無機粒子または有機粒子を含み得る。
【０１７６】
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こし得る光硬化型化合物の重合体として、当業界における通常のものであり得る。ただし、好ましくは、前記光硬化型化合物は多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであり得、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は２〜１０、または２〜８、または２〜７であるが、ハードコート層の物性確保の側面で有利である。または前記光硬化型化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり得る。
【０１７７】
前記無機粒子は、例えばシリカ、アルミニウム、チタン、ジンクなどの金属原子、またはその酸化物、窒化物などであり得、それぞれ独立してシリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキシド粒子などを使用することができる。
【０１７８】
前記無機粒子は１００ｎｍ以下、または５〜１００ｎｍの平均半径を有し得る。前記有機粒子の種類も限定されるものではなく、例えば１０ｎｍ〜１００μｍの平均粒径を有する高分子粒子を使用することができる。
【０１７９】
前記樹脂積層体はディスプレイ装置の基板またはカバーウインドウなどに使用可能であり、高い光透過性および低いヘイズ特性と共に高い柔軟性および曲げ耐久性を有してフレキシブルディスプレイ装置の基板またはカバーウインドウに使用可能である。すなわち、前記樹脂積層体が含まれたディスプレイ装置、または前記樹脂積層体が含まれたフレキシブルディスプレイ装置が実現されることができる。
【発明の効果】
【０１８０】
本発明によれば、結晶性の高分子鎖長の過度な成長を抑制させて透明性が向上しながらも、適正水準以上の機械的物性が確保されるポリアミド樹脂、およびそれを用いた高分子フィルムおよび樹脂積層体が提供されることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の結晶構造の模式図を示す図である。
【図２】実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２の（１）で得たポリアミド樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１８２】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【０１８３】
＜製造例：アシルクロリド複合体の製造＞
【０１８４】
製造例１
【０１８５】
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調整器が備えられた１０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ；融点：８３℃）５４９．４ｇ（２．７０４モル）とイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ；融点４４℃）１２０．６ｇ（０．５９４モル）を添加し、１００℃で３時間の間溶融混練させた後、０℃で１２時間の間冷却させてアシルクロリド（具体的には、テレフタロイルクロリドおよびイソフタロイルクロリド）の複合体を製造した。
【０１８６】
その後、前記アシルクロリド複合体をｊａｗ  ｃｒｕｓｈｅｒで粉砕して平均粒径が５ｍｍである粉末に製造した。
【０１８７】
製造例２
【０１８８】
テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ；融点：８３℃）５６９．５ｇ（２．８０３モル）とイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ；融点４４℃）１００．５ｇ（０．４９５モル）を添加したことを除いては、前記製造例１と同様の方法でアシルクロリド複合体粉末を製造した。
【０１８９】
＜実施例：ポリアミド樹脂および高分子フィルムの製造＞
【０１９０】
実施例１
【０１９１】
（１）ポリアミド樹脂
【０１９２】
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調整器が備えられた５００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素をゆっくり吹き込みながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）２６２ｇを満たし、反応器の温度を０℃に合わせた後２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）１４．１５３ｇ（０．０４４２モル）を溶解させた。
【０１９３】
ここに、前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末８．９７２ｇ（０．０４４２モル）を添加しながら攪拌し、０℃条件で１２時間の間アミド形成反応を行った。
【０１９４】
反応を完了した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）を投入して固形分含有量を５％以下になるように希釈し、これを１Ｌのメタノールで沈殿させ、沈殿した固形分を濾過した後、１００℃の真空状態で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミド樹脂を製造した。
【０１９５】
下記図２に記載された１３Ｃ−ＮＭＲにより、前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂にはテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第１繰り返し単位８２モル％、そしてイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第２繰り返し単位１８モル％が含有されていることを確認した。
【０１９６】
（２）高分子フィルム
【０１９７】
前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１０％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。
【０１９８】
前記高分子溶液をポリイミド基材フィルム（ＵＰＩＬＥＸ−７５ｓ、ＵＢＥ社）上に塗布し、フィルムアプリケーターを利用して高分子溶液の厚さを均一に調節した。
【０１９９】
その後、８０℃マチスオーブンで１５分の間乾燥した後、窒素を流しながら２５０℃で３０分の間硬化させた後、前記基材フィルムから剥離して高分子フィルムを得た。
【０２００】
実施例２
【０２０１】
（１）ポリアミド樹脂
【０２０２】
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに前記製造例２で得られたアシルクロリド複合体粉末を使用したことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
【０２０３】
下記図３に記載された１３Ｃ−ＮＭＲにより、前記実施例２の（１）で得たポリアミド樹脂にはテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第１繰り返し単位８５モル％、そしてイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第２繰り返し単位１５モル％が含有されていることを確認した。
【０２０４】
（２）高分子フィルム
【０２０５】
前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の代わりに、前記実施例２の（１）で得たポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法で高分子フィルムを製造した。
【０２０６】
＜比較例：ポリアミド樹脂および高分子フィルムの製造＞
【０２０７】
比較例１
【０２０８】
（１）ポリアミド樹脂
【０２０９】
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）およびイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を同時に添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
【０２１０】
（２）高分子フィルム
【０２１１】
前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の代わりに、前記比較例１の（１）で得たポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法で高分子フィルムを製造した。
【０２１２】
比較例２
【０２１３】
（１）ポリアミド樹脂
【０２１４】
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）を先に添加した後、約５分間隔を置いて、順次にイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
【０２１５】
（２）高分子フィルム
【０２１６】
前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の代わりに、前記比較例２の（１）で得たポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法で高分子フィルムを製造した。
【０２１７】
比較例３
【０２１８】
（１）ポリアミド樹脂
【０２１９】
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を先に添加した後、約５分間隔を置いて、順次にテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）を添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
【０２２０】
（２）高分子フィルム
【０２２１】
前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の代わりに、前記比較例３の（１）で得たポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法で高分子フィルムを製造した。
【０２２２】
＜実験例１＞
【０２２３】
小角Ｘ線散乱法（Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＳＡＸＳ）を利用し、前記実施例、比較例で得られたポリアミド樹脂に含有された個別結晶の特性を下記方法で測定し、その結果を下の表１に示した。
【０２２４】
前記実施例、および比較例で得られた高分子フィルムを利用して横１ｃｍ＊縦１ｃｍの大きさで試料を製造し、室温（２３℃）で、２．５ｍ、６．５ｍのカメラ長さを有する小角Ｘ線散乱装置（ＰＬＳ−９Ａ  ＵＳＡＸＳ  ｂｅａｍ  ｌｉｎｅ）に前記試料をセッティングし、１１．１ＫｅＶ、１９．９ＫｅＶのエネルギを有するＸ線を照射して散乱パターンを得た後、前記小角Ｘ線散乱装置に取り付けられた分析装備（ＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ｐａｃｋａｇｅ）により散乱パターンを分析し、個別結晶の平均粒径（２Ｒｃ）、次元数（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｉｔｙ）、および結晶化度を求めた。
【０２２５】
具体的には、前記個別結晶の平均粒径、次元数（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｉｔｙ）、および結晶化度の分析は小角Ｘ線散乱装置（ＰＬＳ  ９Ａ  ｂｅａｍｌｉｎｅ）で得られたｄａｔａを利用してコンピュータープログラム（ＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ｐａｃｋａｇｅ）により行われ、より具体的には前記個別結晶の平均粒径は試料に含有された個別結晶の形態を球形モデル（ｓｏｌｉｄ  ｓｐｈｅｒｅ  ｍｏｄｅｌ）にフィッティングして得られる波数ｑ（単位：Å−１）と散乱強度Ｉ（単位：ａ．ｕ．）のプロットをＳｃｈｕｌｚ−Ｚｉｍｍ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎで重畳積分（ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）して得られる結晶の直径分配曲線に対して、コンピュータープログラム（ＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ｐａｃｋａｇｅ）の計算により求めることができる。
【０２２６】
【表１】
2021526568.tif 000018
【０２２７】
前記表１に示すように、実施例で得られたポリアミド樹脂に含有された個別結晶の平均粒径が５ｎｍ〜６．８ｎｍで小さく測定されたことに対し、比較例１で得られたポリアミド樹脂に含有された個別結晶の平均粒径は８．４ｎｍ、比較例２で得られたポリアミド樹脂に含有された個別結晶の平均粒径は１３．４ｎｍ、比較例３で得られたポリアミド樹脂に含有された個別結晶の平均粒径は８．１ｎｍで実施例に比べて増加したことを確認することができた。また、実施例で得られたポリアミド樹脂の結晶化度は２０％未満で低い結晶特性を示すことに対し、比較例２で得られたポリアミド樹脂の結晶化度は２４％で実施例に比べて増加したことを確認することができた。これにより、前記実施例で得られたポリアミド樹脂はテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる繰り返し単位からなる結晶性ブロックの長さ成長が比較例に比べて抑制されたことを確認することができた。
【０２２８】
＜実験例２＞
【０２２９】
前記実施例、比較例で得られたポリアミド樹脂または高分子フィルムに対して下記の特性を測定または評価し、その結果を下の表２に示した。
【０２３０】
（１）厚さ：厚さ測定装備を利用して高分子フィルムの厚さを測定した。
【０２３１】
（２）黄色指数（Ｙ．Ｉ．）：ＣＯＨ−４００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３の測定法により高分子フィルムの黄色指数を測定した。
【０２３２】
（３）光透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２６００  ＵＶ−ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して高分子フィルムに対する全光線透過率を測定した。測定結果のうち３８８ｎｍ波長の紫外線に対する透過率（Ｔ、＠３８８ｎｍ）と５５０ｎｍ波長の可視光線に対する透過率（Ｔ、＠５５０ｎｍ）を示した。
【０２３３】
（４）Ｈａｚｅ：ＣＯＨ−４００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  （ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を利用してＡＳＴＭ  Ｄ１００３の測定法により高分子フィルムのヘイズ値を測定した。
【０２３４】
（５）分子量および分子量分布（ＰＤＩ，ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗａｔｅｒｓ社製）を利用してポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ−Ｂ  ３００ｍｍ長さのカラム２個が連結された６００ｍｍ長さのカラムを利用してＷａｔｅｒｓ  ２６０５機器（検出器：ＲＩ）により、評価温度は５０〜７５℃（約６５℃）で、ＤＭＦ  １００ｗｔ％溶媒を使用して、１ｍＬ／ｍｉｎの流速、サンプルは１ｍｇ／ｍＬの濃度に調剤した後、１００μＬの量で２５分間供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用して分子量を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は３９４０／９６００／３１４２０／１１３３００／３２７３００／１２７００００／４２３００００の７種を使用した。
【０２３５】
（６）屈曲性：ＭＩＴタイプの耐折強さ試験機（ｆｏｌｄｉｎｇ  ｅｎｄｕｒａｎｃｅ  ｔｅｓｔｅｒ）を利用して高分子フィルムの耐折強さを評価した。具体的には、高分子フィルムの試験片（１ｃｍ＊７ｃｍ）を耐折強さ試験機にロードし、試験片の左側と右側で１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重で曲げて破断するまで往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）を測定した。
【０２３６】
（７）相対粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）：２５±０．２℃恒温還流システムを利用してポリアミド樹脂が含有された溶液（溶媒：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、固形分１０ｗｔ％）をＡＳＴＭ  Ｄ  ２１９６の非ニュートン物質の回転粘度計試験方法でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＤＶ−２Ｔを使用し、ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のシリコンオイル（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｉｌ）を標準物質として５０００ｃｐｓ〜２０００００ｃｐｓの粘度範囲を有する多数の標準溶液を利用し、ｓｐｉｎｄｌｅ  ＬＶ−４（６４）、０．３〜１００ＲＰＭで測定し、単位はｃｐｓ（ｍＰａ．ｓ）単位を使用した。
【０２３７】
（８）鉛筆硬度：Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを利用してＡＳＴＭ  Ｄ３３６３の測定法により高分子フィルムの鉛筆硬度を測定した。具体的には、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記高分子フィルムに引っかいた後、前記高分子フィルムにきずが発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察し、総引っ掻き回数の７０％以上引っかかれなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記高分子フィルムの鉛筆硬度と評価した。
【０２３８】
前記鉛筆硬度はＢ等級、Ｆ等級、Ｈ等級順で硬度が増加し、同じ等級内では数字が大きくなるほど硬度が増加する。等級内では数字が大きくなるほど硬度が増加する。
【０２３９】
【表２】
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【０２４０】
前記表２を調べれば、前記製造例１〜２によるアシルクロリド複合体粉末を利用して製造された実施例のポリアミド樹脂は、４６３０００ｇ／ｍｏｌ〜５１２０００ｇ／ｍｏｌの高い重量平均分子量を有し、相対粘度が１１００００ｃｐｓ〜１７４０００ｃｐｓで高く測定された。また、実施例のポリアミド樹脂から得られた高分子フィルムの場合、概ね５０μｍの厚さで２．６８〜２．８９の低い黄色指数、０．８１％〜０．９７％の低いヘイズ値により優れた透明性を確保することができることを確認し、３Ｈ〜４Ｈ等級の高い鉛筆硬度および９７８５〜１２０２２の往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）で破断される耐折強度により優れた機械的物性（耐スクラッチ性および耐折強度）が確保されることを確認した。反面、ポリアミド樹脂合成過程で前記製造例１〜２によるアシルクロリド複合体粉末が全く使われなかった比較例のポリアミド樹脂は、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４１２，０００ｇ／ｍｏｌで実施例に比べて分子量が減少し、粘度が２４，０００ｃｐｓ〜５４，０００ｃｐｓで実施例に対して減少した。
【０２４１】
また、ＴＰＣ粉末およびＩＰＣ粉末をそれぞれ同時または順次投入した比較例１、２、３のポリアミド樹脂から得られた高分子フィルムの場合、概ね５０μｍの厚さで黄色指数が４．５９〜２５．１０、ヘイズ値が１．６１％〜２４．２１％で実施例より増加して透明性が不良であることを確認した。これは比較例１、２、３の場合、ＴＰＣ粉末とＩＰＣ粉末間の溶解度および反応性差によって、ＴＰＣによるブロックが過度に形成されてポリアミド樹脂の結晶性が増加したことによるものと見られる。
【符号の説明】
【０２４２】
１  個別結晶
２  個別結晶の平均粒径
３  無定形の高分子鎖
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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