(57)【要約】  本発明は、層からなる結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料であって、層は、Ｓｎ（ＩＩ）イオン、Ｔｉ（ＩＶ）イオン及び稜共有Ｏ６八面体を含み、稜共有Ｏ６八面体はサブレイヤーを形成し、Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、稜共有Ｏ６八面体の２／３内に位置させられて、稜共有ＴｉＯ６八面体を形成し、稜共有ＴｉＯ６八面体は、サブレイヤー内にハニカム構造を形成し、ハニカム構造は、六角形内にＴｉ（ＩＶ）空孔を持つ六角形を含み、Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、サブレイヤーに対してＴｉ（ＩＶ）空孔の上下に位置させられ、Ｔｉ（ＩＶ）イオンはＭで置換されていてもよく、Ｍは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であり、かつ結晶構造は、次の特徴（ｉ）及び（ｉｉ）：  （ｉ）Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、層の３つのＯイオンと、層の３つのＯイオンに対してアピカル位置にあるＳｎ（ＩＩ）イオンの孤立電子対を含む四面体配位圏を有する、  （ｉｉ）層は、各層が積層ベクトルＳ１又は積層ベクトルＳ２によって各隣接層に対して並進されるように積層される、の少なくとも一つを満たし、隣接する六角形の中心は、長さｘを有する辺と長さｙを有する辺を持つ平行四辺形を形成し、積層ベクトルＳ１は、長さｘ×２／３ｘの辺と長さｙ×１／３ｙの辺に沿った複合並進であり、積層ベクトルＳ２は、長さｘ×１／３ｘの辺と長さｙ×２／３ｙの辺に沿った複合並進であり、かつ結晶構造は、積層ベクトルＳ１によって隣接する層に対して並進される層と、積層ベクトルＳ２によって隣接する層に対して並進される層とを含む、材料に関する。本発明は更に正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料、ＳｎＴｉＯ３の調製方法、強誘電体材料を含むデバイス、及び強誘電体素子における式ＳｎＴｉＯ３の材料の使用に関する。【選択図】図３ａ−ｂ
2021522158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層からなる結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料であって、
層は、Ｓｎ（ＩＩ）イオン、Ｔｉ（ＩＶ）イオン及び稜共有Ｏ６八面体を含み、
稜共有Ｏ６八面体はサブレイヤーを形成し、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、稜共有Ｏ６八面体の２／３内に位置させられて、稜共有ＴｉＯ６八面体を形成し、
稜共有ＴｉＯ６八面体は、サブレイヤー内にハニカム構造を形成し、
ハニカム構造は、六角形内にＴｉ（ＩＶ）空孔を持つ六角形を含み、
Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、サブレイヤーに対してＴｉ（ＩＶ）空孔の上下に位置させられ、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンはＭで置換されていてもよく、
Ｍは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であり、かつ
結晶構造は、次の特徴（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、層の３つのＯイオンと、層の３つのＯイオンに対してアピカル位置にあるＳｎ（ＩＩ）イオンの孤立電子対を含む四面体配位圏を有する、
（ｉｉ）層は、各層が積層ベクトルＳ１又は積層ベクトルＳ２によって各隣接層に対して並進されるように積層される、
の少なくとも一つを満たし、
隣接する六角形の中心は、長さｘを有する辺と長さｙを有する辺を持つ平行四辺形を形成し、
積層ベクトルＳ１は、長さｘ×２／３ｘの辺と長さｙ×１／３ｙの辺に沿った複合並進であり、
積層ベクトルＳ２は、長さｘ×１／３ｘの辺と長さｙ×２／３ｙの辺に沿った複合並進であり、
かつ結晶構造は、積層ベクトルＳ１によって隣接層に対して並進される層と、積層ベクトルＳ２によって隣接層に対して並進される層とを含む、材料。
【請求項２】
積層ベクトルＳ２による隣接層に対する層の並進の反復に対する、積層ベクトルＳ１による隣接層に対する層の並進の反復の比が、０．１から９の範囲である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
サブレイヤー内の稜共有Ｏ６八面体のＯイオンが最密充填され、隣接層のＯイオンと最密充填を形成しない、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
Ｔｉ（ＩＶ）空孔が６稜共有ＴｉＯ６八面体によって囲まれている、請求項１から３の何れか一項に記載の材料。
【請求項５】
材料が、式ＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３を有し、ここで、ｘが０以上で０．２５以下の範囲にあり、Ｍが請求項１に記載の通りである、請求項１から４の何れか一項に記載の材料。
【請求項６】
正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料であり、Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい、材料。
【請求項７】
ＳｎＴｉＯ３の調製方法であって、
（１）アルカリ金属塩と酸化チタン（ＩＶ）を反応させて層状アルカリ金属チタン酸塩を得る工程；
（２）層状アルカリ金属チタン酸塩をスズ（ＩＩ）塩とイオン交換して、スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を得る工程；
（３）スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を無酸素雰囲気で脱水し、続いてスズ（ＩＩ）の不均化が起こる温度未満の無酸素雰囲気でアニーリングして、ＳｎＴｉＯ３を得る工程
を含み、酸化チタン（ＩＶ）のチタンは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい、方法。
【請求項８】
工程１の反応が、４００から８００℃の範囲の温度で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
次の特徴（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ）工程１で使用されるアルカリ金属塩はアルカリ金属炭酸塩、好ましくはＫ２ＣＯ３である；
（ｉｉ）工程１で得られる層状アルカリ金属チタン酸塩はＫ２Ｔｉ２Ｏ５又はＬｉ２ＴｉＯ３である；
（ｉｉｉ）工程２のイオン交換は、好ましくは６０℃以下の温度において、層状アルカリ金属チタン酸塩とスズ（ＩＩ）塩とを混合することを含む
のうちの少なくとも一つを満たす、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
次の特徴（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）工程３の脱水は、２５０℃未満の温度で行われる；
（ｉｉ）工程３のアニーリングは、２５０から４００℃の範囲の温度で行われる
のうちの少なくとも一つを満たす、請求項７から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程３の脱水及びアニーリングが、工程２で得られたスズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を無酸素雰囲気でアニーリング温度まで５℃／分以下の加熱速度で連続的に加熱することによって実施される、請求項７から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＳｎＴｉＯ３を４ＧＰａ以上の圧力に曝露して、ペロブスカイト型構造を有するＳｎＴｉＯ３を得る追加の工程を含む、請求項７から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｔｉが、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい、請求項７から１２の何れか一項に記載の調製方法によって得ることができる式ＳｎＴｉＯ３の材料。
【請求項１４】
強誘電体材料が、請求項１から５の材料と請求項６に記載の材料の群から選択される、少なくとも一種の材料を含む、強誘電体材料を含むデバイス。
【請求項１５】
強誘電体素子における請求項１から６の何れか一項に記載の材料の使用。
【請求項１６】
ハイ−ｋ誘電体としての、請求項１から６の何れか一項に記載の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸スズである式ＳｎＴｉＯ３又はＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３（ここで、Ｍ及びｘはここに記載の通り）の材料、その調製方法、強誘電体素子におけるその使用、及び強誘電体材料を含むデバイスを対象とする。
【従来技術】
【０００２】
チタン酸塩は、強誘電体や光触媒から熱電体や電池に至る用途を持つ、最も多様なクラスの材料の一つであることが分かっている。特に、ＳｎＴｉＯ３は有望な強誘電体材料である。
【０００３】
一般に、Ｓｎ（ＩＩ）のＳｎ（０）及びＳｎ（ＩＶ）への不均化温度が約３５０℃と低いため、固体化学の分野ではＳｎ（ＩＩ）の実装は依然として困難である。しかし、新規材料の調製は通常、高温における固体反応を介して行われる。従って、Ｓｎ（ＩＩ）酸化物はほとんど成功裡には調製されていない。現在、バルクＳｎＴｉＯ３を調製する方法は存在しない。
【０００４】
Ｓｉｒａｊｕｄｈｅｅｎ Ｐ．等，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｊｏｕｒｎａｌ６（２０１５）１において、著者は、共沈過酸化物法によってペロブスカイト型構造を有するＳｎＴｉＯ３を調製したと主張している。その調製法では、沈殿物がマッフル炉において８００℃で１時間か焼された。この温度は、Ｓｎ（ＩＩ）の不均化温度と酸化温度をはるかに上回っている。而して、与えられた（酸化的）条件下で、Ｓｎ（ＩＩ）はＳｎ（ＩＶ）に酸化され、従って、Ｓｎ（ＩＩ）を含む構造の形成が排除されうる。加えて、請求項記載の材料の形成は、Ｘ線又は電子回折法など、そこに記載されている分析方法によっては証明されていない。
【０００５】
Ｋｕｍａｄａ等，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ４４（２００９）１２９８は、式Ｓｎ２ＴｉＯ４のバルクのチタン酸Ｓｎ（ＩＩ）の調製について記述している。Ｙ．Ｈｏｓｏｇｉ等，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ１１２（２００８）１７６７８は、固相反応による層状Ｓｎ交換アルカリ金属チタン酸塩及びニオブ酸塩の調製について記述している。
【０００６】
より具体的には、Ｒ．Ａｇａｒｗａｌ等，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ９７（２０１８）０５４１０９とＳ．Ｃｈａｎｇ等，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ３４（２０１６）０１Ａ１１９−２は、原子層堆積によるＳｎＴｉＯ３薄膜の調製について記述し、堆積した薄膜の強誘電特性について報告している。Ｃｈａｎｇ等は、Ｘ線回折パターンにおけるＳｎＴｉＯ３膜の証拠となるピークの欠如が、ＳｎＴｉＯ３構造に関する明確な結論を引き出すことを妨げると述べている。Ａｇａｒｗａｌ等は、Ｃｈａｎｇ等の方法を使用し、得られたＳｎＴｉＯ３が斜方晶系ペロブスカイト構造を有していることをＸ線回折パターンから導き出している。それでも、Ｘ線回折パターンとシミュレートされたパターンとのフィッティングでは、調製されたＳｎＴｉＯ３材料の構造を明確に解明できない場合がある。
【０００７】
Ｔ．Ｆｉｘ等 Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ １１（２０１１）１４２２は、パルスレーザー堆積によるＳｎＴｉＯ３組成の薄膜材料の調製について報告している。著者は、Ｘ線回折パターンとＴＥＭ画像から、材料が三斜晶系のイルメナイト型構造を有していることを導き出している。Ｔ．Ｆｉｘ等によって調製された材料は室温において強誘電性を示さない。そのようなイルメナイト型構造では、ＴｉとＳｎの両方が１．４５６ｎｍの格子定数ｃを持つ八面体配位圏を示し、１．４０８ｎｍのｃを持つイルメナイトＦｅＴｉＯ３自体に匹敵する。従って、Ｔ．Ｆｉｘ等によって報告された構造は、層状構造、すなわち、層内の原子が隣接する層の原子までの距離と比較して短い距離を有する層からなる構造と考えることはできない。
【０００８】
而して、本発明者の知る限りでは、式ＳｎＴｉＯ３の材料は、原子層堆積又はパルスレーザー堆積によって薄膜としてのみ調製されてきた。これらの技術の産業上の利用可能性は限られている。より具体的には、原子層堆積又はパルスレーザー堆積による厚膜の成長は、サイクル期間に応じて総反応時間と共に多数のサイクルを必要とするため、遅くかつ費用のかかるプロセスである。
【０００９】
加えて、材料の構造は、その調製方法に強く依存する。より具体的には、原子層堆積によって得られる材料の結晶構造及び結晶化度は、堆積条件、反応物及び基体に強く影響されることが知られている。層の安定性は基体との相互作用に依存し、基体からの層の分離は、層の構造変化をもたらすか、又は完全に失敗することさえありうる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、バルクＳｎＴｉＯ３の調製方法を提供することを目的とする。この方法は好ましくはスケーラブルであり、産業用途を受け入れる余地がある。
【００１１】
本発明者は、（ｉ）層状アルカリ金属チタン酸塩を調製する工程、（ｉｉ）層状アルカリ金属チタン酸塩をスズ（ＩＩ）塩とイオン交換して、スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を得る工程、及び（ｉｉｉ）スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を脱水し、続いて、スズ（ＩＩ）の不均化が起こる温度未満の無酸素雰囲気中でスズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を脱水し、続いてスズ（ＩＩ）の不均化が発生する温度未満の無酸素雰囲気中でアニーリングして、ＳｎＴｉＯ３を得る工程を含む、バルクＳｎＴｉＯ３の新規調製方法を見出した。
【００１２】
本発明の調製方法は、自立材料として高純度で得ることができる新しいバルクＳｎＴｉＯ３材料へのアクセスを与える。驚くべきことに、本発明の方法は、イルメナイト型由来の層状構造及びペロブスカイト型構造などの、ＳｎＴｉＯ３及びＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３（ここでＭ及びｘはここで定義される通り）の新しい構造の調製を可能にする。本発明者は、これらのバルクＳｎＴｉＯ３材料を特徴付けた。バルクＳｎＴｉＯ３材料は、強誘電性の前提条件である非中心対称対称性を有しうる。従って、本発明の材料は、強誘電性を示すことが期待される。
【００１３】
而して、本発明はまたバルクＳｎＴｉＯ３材料の提供と強誘電体素子としてのそれらの使用を対象とする。
本発明は、次の態様によって定まる。
【００１４】
本発明の第一の態様は、層からなる結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料であって、
層は、Ｓｎ（ＩＩ）イオン、Ｔｉ（ＩＶ）イオン及び稜共有Ｏ６八面体を含み、
稜共有Ｏ６八面体はサブレイヤーを形成し、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、稜共有Ｏ６八面体の２／３内に位置させられて、稜共有ＴｉＯ６八面体を形成し、
稜共有ＴｉＯ６八面体は、サブレイヤー内にハニカム構造を形成し、ハニカム構造は、六角形内にＴｉ（ＩＶ）空孔を持つ六角形を含み、
Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、サブレイヤーに対してＴｉ（ＩＶ）空孔の上下に位置させられ、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンはＭで置換されていてもよく、
Ｍは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であり、かつ
結晶構造は、次の特徴（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、層の３つのＯイオンと、層の３つのＯイオンに対してアピカル位置にあるＳｎ（ＩＩ）イオンの孤立電子対を含む四面体配位圏を有する、
（ｉｉ）層は、各層が積層ベクトルＳ１又は積層ベクトルＳ２によって各隣接層に対して並進されるように積層される、
の少なくとも一つを満たし、
隣接する六角形の中心は、長さｘを有する辺と長さｙを有する辺を持つ平行四辺形を形成し、
積層ベクトルＳ１は、長さｘ×２／３ｘの辺と長さｙ×１／３ｙの辺に沿った複合並進（combined translation）であり、
積層ベクトルＳ２は、長さｘ×１／３ｘの辺と長さｙ×２／３ｙの辺に沿った複合並進であり、
かつ結晶構造は、積層ベクトルＳ１によって隣接する層に対して並進される層と、積層ベクトルＳ２によって隣接する層に対して並進される層とを含む、材料に関する。
【００１５】
材料の好ましい実施態様は、従属請求項２から５に記載される。
【００１６】
第二の態様では、本発明は、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料を対象とし、ここで、Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい。
【００１７】
本発明の第三の態様は、ＳｎＴｉＯ３の調製方法であって、
（１）アルカリ金属塩と酸化チタン（ＩＶ）を反応させて層状アルカリ金属チタン酸塩を得る工程；
（２）層状アルカリ金属チタン酸塩をスズ（ＩＩ）塩とイオン交換して、スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を得る工程；及び
（３）スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を無酸素雰囲気で脱水し、続いてスズ（ＩＩ）の不均化が起こる温度未満の無酸素雰囲気でアニーリングし、ＳｎＴｉＯ３を得る工程
を含み、ここで、酸化チタン（ＩＶ）のチタンは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい、方法である。
【００１８】
この方法の好ましい実施態様は、従属請求項８から１２に記載される。
【００１９】
第四の態様では、本発明は、本発明の第三の態様に係る調製方法によって得ることができる式ＳｎＴｉＯ３の材料を対象とし、ここで、Ｔｉは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい。
【００２０】
本発明の第五の態様は、強誘電体材料を含むデバイスに関し、ここで、強誘電体材料が、本発明の第一の態様に係る材料と本発明の第二の態様に係る材料の群から選択される少なくとも一種の材料を含む。
【００２１】
第六の態様では、本発明は、強誘電体素子における本発明の第一及び／又は第二の態様に係る材料の使用を更に対象とする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１ａ−ｄ】図１ａは、本発明に係る材料としての赤いＳｎＴｉＯ３粉末の写真である。図１ｂは、本発明の材料の走査型電子顕微鏡写真である（スケールバー２００ｎｍ）。図１ｃは、挿入図（スケールバー２ｎｍ）及びチタン位置を示す強調されたコントラストの挿入図のような構造を有する本発明の材料の高解像度走査透過型電子顕微鏡写真（ＨＲ−ＳＴＥＭ）である。図１ｄは、本発明の材料の高解像度走査透過型電子顕微鏡写真であり、それぞれの積層ベクトルが示されている（スケールバー３ｎｍ）異なる積層ポリタイプを示している。
【図２】図２は、周囲条件での本発明に係る材料の別個の積層順を表すＳｎＴｉＯ３の５つのポリタイプを示している。
【図３ａ−ｂ】図３ａは、本発明の材料の層状結晶構造における層を、層に直交する軸（ｃ軸）に沿って示し、Ｏ６八面体で形成されたハニカム構造、八面体内のＴｉ（ＩＶ）イオンの位置及び六角形の上下のＳｎ（ＩＩ）の位置を示す充填図である。積層ベクトルＳ１及びＳ２、並びに積層ベクトルを定義するための基底ベクトルを図３ａに示す。図３ｂは、本発明の材料の層状結晶構造における層を層に平行な軸に沿って示し、Ｏ６八面体から形成されたサブレイヤーと、サブレイヤーの上下のＳｎ（ＩＩ）イオンを示す充填図である。Ｔｉ（ＩＶ）イオンの位置は小文字ギリシャ文字で示され、Ｓｎ（ＩＩ）イオンの位置は太字の小文字ギリシャ文字で示され、Ｏイオンの位置は小文字のラテン文字で示される。層全体の位置は、大文字のラテン文字で示される。
【図４ａ−ｂ】図４ａは、本発明に係る材料の結晶構造におけるＳｎ（ＩＩ）の配位圏を示す。図４ｂは、非中心対称対称性を示している、本発明に係る材料の結晶構造におけるＴｉ（ＩＶ）の配位圏を示す。
【図５ａ−ｂ】図５ａは、本発明のＳｎＴｉＯ３材料におけるＯ価電子のシミュレートされた電子局在関数（０．８５での等値面）を示す。図５ｂは、ＳｎＴｉＯ３のシミュレートされた電子局在関数（０．６の等値面）を示しており、Ｓｎ２＋の孤立電子対を層間に向ける構造を示している。
【図６】図６は、異なる積層順を示すコヒーレント散乱ドメインを表すために、異なるポリタイプを用いる本発明に係るＳｎＴｉＯ３の結晶構造の最終のリートベルド精密化を示している。３０°２θより上の領域は、分かりやすくするために拡大されている（挿入図）。
【図７】図７は、ＳｎＴｉＯ３の積層順のシミュレートされたＸ線粉末回折パターンを、本発明の材料の測定されたＸ線粉末回折パターンと比較している。
【図８】図８は、２次の四重極相互作用を伴う２つの中央遷移を想定して、対応するフィッティングと共に静的固体エコー及び四重極Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ（ＱＣＰＭＧ）条件下での４７，４９Ｔｉの２１．１Ｔ高磁場固体状態核磁気共鳴スペクトルを示している。
【図９】図９は、下から上に、次のチタン酸塩：ＣｄＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＳｎＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、及びＳｒＴｉＯ３の、Ｔｉ Ｌ２，３稜の電子エネルギー損失スペクトルを示す。
【図１０】図１０は、空気中の本発明のＳｎＴｉＯ３材料の熱重量分析測定を示しており、約３５０℃の温度で開始して約５質量％の重量増加を示している。
【図１１】図１１は、基本的な積層型ＡＢ（ａ）、ＡＢＣ（ｂ）、ＡＣＢ（ｃ）、及び異なる範囲の双晶化：ＡＢＣＡＣＢ（ｄ）及びＡＢＣＢ（ｅ）のＳｎＴｉＯ３の結晶構造における仮想的な積層順を示している。
【図１２】図１２は、ＡＢ型積層セクションと、ＡＢＣ−／ＡＣＢ積層セクションの結晶学的連晶を示す積層欠陥ＳｎＴｉＯ３のシミュレートされたＸ線粉末回折パターンと、本発明の材料の測定されたパターンとの比較である。シミュレーションでは、ＡＢＣ−／ＡＣＢ積層ドメインの拡張は一定に保たれ、ＡＢ型積層セクションの拡張は徐々に増加した。ＡＢＣ型からＡＢＣ型への「変化」の確率は０．９５（同じ積層型のままであることを意味する）であり、ＡＢ型からＡＢＣ／ＡＣＢ型への変化の確率はパラメーターｘによって記述される。
【図１３ａ−ｂ】図１３は、ｃ軸に沿って１２０°の双晶を示す積層欠陥のあるＳｎＴｉＯ３のシミュレートされたＸ線粉末回折パターンと、本発明の材料の測定されたパターンとの比較である。シミュレーションでは、欠陥確率ｓは、それぞれ異なる範囲で徐々に増加した。０（ａ）、１（ｂ）、２（ｃ）及び３（ｄ）層の範囲を適用した。言い換えれば、双晶の範囲が広いほど、より大きなコヒーレント散乱ドメインが誘導される。
【図１３ｃ−ｄ】同上
【図１４】図１４は、異なる基本的な積層型と双晶ドメインを表すＳｎＴｉＯ３の５つのポリタイプを含む多相アプローチを使用することによる、本発明の材料の測定されたＸ線粉末回折パターンの最終のリートベルド精密化を示している（図１１を参照）。ＳｎＯ２とＫ２Ｔｉ８Ｏ１７もまた不純物相として含まれていた。明瞭にするために３０°２θで始まるセクションを拡大している（挿入図）。計算されたパターンは、各相の寄与に分解される。上から下へ：精密化パターンと重ね合わせた計算パターン、ＡＢ型、ＡＢＣ型、ＡＣＢ型、ＡＢＣＢ型、ＡＢＣＡＣＢ型、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７及びＳｎＯ２。
【図１５】図１５は、（ｉ）Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５（上のパターン）及び（ｉｉ）Ｌｉ２ＴｉＯ３（下のパターン）から調製されたＳｎＴｉＯ３材料の測定されたＸ線粉末回折パターンを示しており、２６．６°２θ、３３．９°２θ及び５１．８°２θでの反射をＳｎＯ２側相に割り当てることができる。
【図１６】図１６は、ＳｎＴｉＯ３の示差走査熱量測定を示しており、５０から８０℃の範囲での加熱中のＳｎＴｉＯ３の相転移を示している。
【図１７】図１７は、室温２０℃から、−５０℃から−１２０℃（上から下）のステップで冷却されたＳｎＴｉＯ３材料の温度依存Ｘ線粉末回折パターンを示しており、全ての（ｈｋ０）反射でピーク分裂を示している（例えば、約１６°２θ、２４°２θ又は２８°２θ）。
【図１８】図１８は、ＳｎＴｉＯ３材料の詳細な温度依存Ｘ線粉末回折パターンを示しており、これは、相転移を示す２９３Ｋから１４３Ｋへの温度低下に伴う２８°２θでのピークのピーク分裂を示している。
【図１９】図１９は、２８°２θでのピークの見出されたピーク分裂を評価し（挿入図と図１７を参照）、フィッティングにより、相転移が約３４０Ｋであると予測される。
【図２０】図２０は、ＳｎＴｉＯ３の温度依存ラマンスペクトルを示しており、これは、８０℃を超える温度でのラマンバンドの消失を示しており（矢印で示される）、よってこの温度付近の相転移を示している。
【図２１】図２１は、本発明の第一の態様に係るＳｎＴｉＯ３材料の選択された領域の電子回折を示しており、距離４．４５Å≠４．３６Å及びγ＝１１９．２°のほぼ六方晶の結晶構造を示している。
【図２２】図２２は、ＳｎＴｉＯ３に適用された１９の異なる構造モデルのＤＦＴ計算エネルギー対体積曲線を示しているが、実験的に観察された構造モデルがエネルギー的に好まれる。
【図２３】図２３は、１９のモデル化構造タイプ全てのＤＦＴ計算エンタルピー対圧力図を示している。高圧でのイルメナイト型由来のＡＢＣ／ＡＢ積層ポリタイプから正方晶ペロブスカイト構造型への相転移を予測することができる。
【図２４】図２４は、ＳｎＴｉＯ３材料のＸ線粉末回折パターンを示しており、Ｔｉの０、１、５ｍｏｌ％がそれぞれＺｒで置換されており、Ｚｒ含有量の増加に伴い、約９．５°、１３．５°、１８．７°、２０°及び２１°の２θでのピーク強度の減少を示しており、同時に１２．８°及び２０．６°でのピーク強度が増加しており、よって積層順への影響を示している（図７もまた参照のこと）。
【図２５ａ−ｂ】図２５ａは、層状構造を有する本発明の材料におけるＯイオンの充填を示している。図２５ｂは、従来のイルメナイト型構造におけるＯイオンの充填を示している。本発明の材料では、層内のＯイオンは最密充填されているが、ｃ軸に沿った異なる層間のＯ−Ｏ距離は、層の最密充填内のＯ−Ｏ距離よりも大きいことは明らかである（図２５ａ）。対照的に、イルメナイト型構造では、Ｏイオンもまた最密充填されており、より具体的には、３方向全てで六角形に最密充填されている（図２５ｂ）。
【図２６】図２６は、本発明の方法の工程を示すフローチャートであり、アルカリ金属塩と酸化チタン（ＩＶ）とを反応させる工程（１）；層状アルカリ金属チタン酸塩をスズ（ＩＩ）塩とイオン交換する工程（２）；スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を無酸素雰囲気で脱水し（３ａ）、続いて無酸素雰囲気でアニーリングする工程（３ｂ）を示す。
【図２７】図２７は、それぞれ最大圧力１８．１ＧＰａ（実線）及び２０．８ＧＰａ（破線）に曝露されたＳｎＴｉＯ３の粉末Ｘ線回折パターンを示している。高圧データは、０．２８Ａのシンクロトロン放射線から得られた。測定は、圧力媒体としてネオンを使用して、ダイヤモンドアンビルセルにおいて実施された。圧力は周囲圧から最大圧力まで徐々に増加させた。約８．５°、９．７５°及び１３．７５°での反射が、結晶化ネオンに割り当てられる。黒でマークされたピーク位置（垂直線）は、周囲圧での正方晶ペロブスカイトの予測強度とピーク位置を示している。Ｘ線粉末回折パターンは、少なくとも２０ＧＰａで、材料が高圧改質体に変化することを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［式ＳｎＴｉＯ３の材料］
上述のように、本発明の第一の態様は、層からなる結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料であって、
層は、Ｓｎ（ＩＩ）イオン、Ｔｉ（ＩＶ）イオン及び稜共有Ｏ６八面体を含み、
稜共有Ｏ６八面体はサブレイヤー、すなわち層の各々内にサブレイヤーを形成し、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、稜共有Ｏ６八面体の三分の二（２／３又は６６．６６％）内に位置させられて、稜共有ＴｉＯ６八面体を形成し、
稜共有ＴｉＯ６八面体は、サブレイヤー内にハニカム構造を形成し、ハニカム構造は、六角形内にＴｉ（ＩＶ）空孔を持つ六角形を含み、
Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、サブレイヤーに対してＴｉ（ＩＶ）空孔の上下に位置させられ、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンはＭで置換されていてもよく、
Ｍは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であり、かつ
結晶構造は、次の特徴（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、層の３つのＯイオンと、層の３つのＯイオンに対してアピカル位置にあるＳｎ（ＩＩ）イオンの孤立電子対を含む（歪んだ）四面体配位圏を有する、
（ｉｉ）層は、各層が積層ベクトルＳ１又は積層ベクトルＳ２によって各隣接層に対して並進されるように積層される、
の少なくとも一つを満たし、
隣接する六角形の中心は、長さｘを有する辺と長さｙを有する辺を持つ平行四辺形を形成し、
積層ベクトルＳ１は、長さｘ×２／３ｘの辺と長さｙ×１／３ｙの辺に沿った複合並進であり、
積層ベクトルＳ２は、長さｘ×１／３ｘの辺と長さｙ×２／３ｙの辺に沿った複合並進であり、
かつ結晶構造は、積層ベクトルＳ１によって隣接する層に対して並進される層と、積層ベクトルＳ２によって隣接する層に対して並進される層とを含む、材料に関する。
【００２４】
一般に、本発明の材料の結晶構造は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）によって決定することができる。より具体的には、Ｓｔｏｅ ＳＴＡＤＩ Ｐ回折計（Ｍｏκα１放射線、Ｇｅ（１１１）モノクロメーター、Ｍｙｔｈｅｎ検出器）をＤｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒジオメトリの粉末回折測定に使用し、ＴＯＰＡＳ６．０を構造の精密化に使用した。詳細については、「Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）」というタイトルのセクションを参照のこと。
【００２５】
[対称性]
本発明の第一の態様に係る材料の結晶構造は、好ましくは三方晶対称性を有する。本発明の第一の態様に係る材料はまた非中心対称対称性を有しうる。
【００２６】
ａ−ｂ面は、本発明の第一の態様に係る材料の結晶構造の層及びサブレイヤーに平行な面である。ｃ軸は、この面に直交する軸である。
【００２７】
[ハニカム構造]
本発明の第一の態様に係る式ＳｎＴｉＯ３の材料において、結晶構造は層からなり、層は、Ｓｎ（ＩＩ）イオン、Ｔｉ（ＩＶ）イオン及び稜共有Ｏ６八面体を含む（図３ａを参照）。次に、そのような層の構造を詳細に説明する。
【００２８】
稜共有Ｏ６八面体のそれぞれは、以下ではＯイオンと呼ばれる、６つのＯ２−アニオンの八面体配列によって形成される。図３ｂに示されるように、稜共有Ｏ６八面体は層内にサブレイヤーを形成する。サブレイヤーは、Ｓｎ（ＩＩ）イオン、Ｔｉ（ＩＶ）イオン及びび稜共有Ｏ６八面体を含む層の一部を形成し、それ自体が層である。稜共有Ｏ６八面体は、好ましくは、Ｏ６八面体の中心が面内にあるようにサブレイヤーに配置される。中心は、稜共有Ｏ６八面体の幾何学的中心である。サブレイヤーに平行な面はａ−ｂ面と命名され、この面に直交する軸はｃ軸と命名される。
【００２９】
図２５ａに示されるように、本発明の第一の態様に係る材料のサブレイヤー内の稜共有Ｏ６八面体のＯイオンは、最密充填されている。サブレイヤーは、最密充填Ｏイオンの２つの原子層を含む。サブレイヤーのＯイオンは、隣接層のＯイオンと最密充填を形成しない。特に、サブレイヤーのＯイオンは、隣接層のＯイオンと六方の最密充填を形成しない。従って、ｃ方向に沿った異なる層のＯイオン間の距離は、層内のＯイオンの距離と比較して大きい。対照的に、イルメナイト型構造では、Ｏイオンは、３方向全てで最密充填、具体的には六方の最密充填である（図２５ｂ）。
【００３０】
Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、稜共有Ｏ６八面体の三分の二（２／３又は６６．６６％）内にあり、稜共有ＴｉＯ６八面体を形成する（図３及び４ｂを参照）。図３ａに示されるように、稜共有ＴｉＯ６八面体は、サブレイヤー内にハニカム構造を形成し、よってａ−ｂ面に平行になる。図３ａを参照すると、ハニカム構造は、ここでは、稜共有ＴｉＯ６八面体から構成される構造として定義され、層内の稜共有ＴｉＯ６八面体は、ｃ軸に沿って見たときに六角形を形成し、その結果、各稜共有ＴｉＯ６八面体は、層の３つの六角形の一部を形成する。言い換えると、Ｔｉ（ＩＶ）イオンで占有されていないサブレイヤーの各Ｏ６八面体は、６つのＴｉＯ６八面体に囲まれている。次では、Ｔｉ（ＩＶ）イオンで占有されていないＯ６八面体の中心をＴｉ（ＩＶ）空孔と示す。Ｔｉ（ＩＶ）イオンもまたａ−ｂ面に平行なハニカム構造を形成する。而して、稜共有Ｏ６八面体のＴｉ（ＩＶ）空孔は、ａ−ｂ面内の隣接する稜共有Ｏ６八面体の６つのＴｉ（ＩＶ）イオンに囲まれている。
【００３１】
稜共有ＴｉＯ６八面体は歪んでいる場合がある。例えば、稜共有ＴｉＯ６八面体は三角形に歪んでいる場合がある。三角形の歪は、ＴｉＯ６八面体の３倍軸に沿った歪であり、層内の全てのＴｉＯ６八面体は、平行な３倍軸に沿って同じ方向に歪んでいる。
【００３２】
[Ｔｉ（ＩＶ）の位置]
Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、稜共有Ｏ６八面体の三分の二（２／３又は６６．６６％）内、好ましくは稜共有Ｏ６八面体の中心に位置し、よって稜共有ＴｉＯ６八面体を形成する（図４ｂを参照）。中心は、稜共有Ｏ６八面体の幾何学的中心である。
【００３３】
Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、理想的な八面体配位圏又は歪んだ八面体配位圏を示しうる。例えば、Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、三角形に歪んだ八面体配位圏を示しうる。三角形に歪んだ八面体配位圏は、上記のＴｉＯ６八面体の三角形の歪に由来する。
【００３４】
Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、Ｍで置換することができ、ここで、Ｍは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素である。ＩＵＰＡＣ命名法による第４族は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）の元素を含む周期表の元素群である。ＩＵＰＡＣ命名法による第１４族は、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）からなる周期表の元素群である。
【００３５】
最大２５モル％、好ましくは最大１０モル％、最も好ましくは最大５モル％のチタンをＭで置換することができる。Ｍは、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ及びＨｆの群から選択される一又は複数の元素であり、より好ましくは、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される一又は複数の元素である。従って、本発明の第一の態様に係る材料は、ｘが０以上で０．２５以下の範囲にある式ＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３を有しうる。一般に、Ｔｉ（ＩＶ）の置換は、ＴｉＯ６八面体の歪を誘導しうる。而して、特にＴｉがＺｒ及びＨｆの一方又は両方で置換されている場合、ＴｉＯ６八面体及び積層ポリタイプの歪は、Ｔｉの置換の度合によって調整することができる。従って、Ｔｉ位のＭによる置換は、本発明の材料の積層順に影響を与える。
【００３６】
[Ｔｉ（ＩＶ）空孔]
上記のように、Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、サブレイヤーの稜共有Ｏ６八面体の２／３内に位置させられており、よって稜共有ＴｉＯ６八面体を形成する。稜共有Ｏ６八面体の残りの１／３は、Ｔｉ（ＩＶ）イオンで占有されていない。Ｔｉ（ＩＶ）イオンで占有されていないサブレイヤーのＯ６八面体は、６稜共有ＴｉＯ６八面体によって囲まれている。Ｔｉ（ＩＶ）イオンによって占有されていないＯ６八面体の空間は、Ｔｉ（ＩＶ）空孔として示される。而して、Ｔｉ（ＩＶ）空孔は、稜共有ＴｉＯ６八面体によって形成されたハニカム構造の六角形内に位置する。Ｔｉ（ＩＶ）空孔は、好ましくは、Ｔｉ（ＩＶ）によって占有されていないＯ６八面体の中心（幾何学的中心の意味で）に位置する。而して、Ｔｉ（ＩＶ）空孔は、好ましくは、層に直交する軸（ｃ軸）に沿って見たときに、ハニカム構造の六角形の中心に位置する。更に、これらのＴｉ（ＩＶ）空孔は、好ましくは、サブレイヤーの稜共有Ｏ６八面体の中心によって形成される面（ａ−ｂ面）に配置される。
【００３７】
[Ｓｎ（ＩＩ）の位置]
Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、サブレイヤーに直交する軸（ｃ軸）に沿って六角形内のサブレイヤーに対して、Ｔｉ（ＩＶ）空孔の上下に位置させられる。Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、好ましくは、サブレイヤーに直交する軸（ｃ軸）に沿ってハニカム構造の六角形の中心に位置させられ、サブレイヤーの上下に位置させられる。
【００３８】
図４ａに示されるように、Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、層の３つのＯイオンを含む三角錐配位圏を持ち、Ｓｎ（ＩＩ）イオンはアピカル位置にあり、隣接層の最も近いＯイオンまでのＳｎ（ＩＩ）イオンの距離は、その三角錐配位圏の３つのＯイオンの各々に対するＳｎ（ＩＩ）イオンの距離を１．５倍以上超えている。Ｓｎ（ＩＩ）イオンの配位圏を図２に示す。アピカル位置は、３つのＯイオンとＳｎ原子によって形成される錐体の頂点の位置であり、錐体の底辺は３つのＯイオンによって形成される。
【００３９】
図４ａは、Ｓｎ（ＩＩ）イオンの配位圏が、層の３つのＯイオンと、層の３つのＯイオンによって形成される面に対してアピカル位置にあるＳｎ（ＩＩ）イオンの孤立電子対を含む四面体配位圏として記述できることを示している。従って、Ｓｎ（ＩＩ）イオンの配位圏が四面体配位圏として記述される場合、孤立電子対はＳｎ（ＩＩ）の第４の配位子と考えられる。
【００４０】
而して、本発明の材料におけるＳｎ（ＩＩ）配位は、Ｓｎ（ＩＩ）イオンがＯイオンの八面体配位圏を示す理想的なイルメナイト型構造とは区別される。
【００４１】
[積層順]
本発明の第一の態様に係る式ＳｎＴｉＯ３の材料は、層からなり（図５ａを参照）、層は互いに平行に配置され、Ｏ６八面体によって形成されるサブレイヤーに直交する軸（ｃ軸）に沿って積層される。
【００４２】
層とその隣接層は、Ｓｎ（ＩＩ）イオンの孤立電子対と隣接層の最も近いＯイオンとの間に十分な距離を提供するように積層される（図５ｂを参照）。而して、ＳｎＴｉＯ３における層の積層順は、Ｓｎ（ＩＩ）イオンの位置、特にそれらの電子孤立対によって決定される。層は、理想的な歪のない材料では、層のＳｎ（ＩＩ）イオンが、サブレイヤーに直交する軸（ｃ軸）に沿って隣接層のＴｉ原子と同じ位置になるように積層される。歪がある場合、これはもはや当てはまらない可能性があるため、そのような材料は、プロセス関連の特徴、すなわち、材料の調製方法に関する特徴によって更に記述されなければならない場合がある。
【００４３】
上述のように、歪んだ構造とは対照的な理想的な歪のない材料では、層は、層のＳｎ（ＩＩ）イオンがサブレイヤーに直交する軸（ｃ軸）に沿って隣接層のＴｉ原子と同じ位置になるように積層される。層の積層は、２つの積層ベクトルＳ１及びＳ２によって記述できる。積層ベクトルは、隣接層に対するある層の並進を記述する。ハニカム構造モチーフによると、理論的には６つの積層ベクトルが可能であるが、ハニカムの三角形の対称性のため、それらの２つのみが非対称等価である。本発明の第一の態様に係る材料の結晶構造内の層は、各層が積層ベクトルＳ１又は積層ベクトルＳ２によって各隣接層に対して並進されるように積層される。
【００４４】
積層ベクトルＳ１及びＳ２は、２つの基底ベクトルｘ及びｙで記述される（図３ａを参照）。基底ベクトルｘ及びｙは、平行四辺形の辺によって定義される（図３ａを参照）。平行四辺形は、ハニカム構造の隣接する六角形の中心（幾何学的中心）によって形成される。平行四辺形には、長さｘの辺と長さｙの辺がある。
【００４５】
積層ベクトルＳ１は、長さｘ×２／３ｘの辺と長さｙ×１／３ｙの辺に沿った複合並進である。積層ベクトルＳ２は、長さｘ×１／３ｘの辺と、長さｙ×２／３ｙの辺に沿った複合並進である（図３ａを参照）。而して、Ｓ２はＳ１に対して逆方向の並進を記述する。積層ベクトルＳ１及びＳ２は、ｃ軸に沿って見たときのａｂ面内の隣接層に対する並進を記述する。Ｓ１又はＳ２による並進は、ｃ軸に沿って見たとき隣接層のＴｉ（ＩＶ）イオンの上の（歪のない又は理想的な）位置を占有するように、層の各Ｓｎ（ＩＩ）イオンの並進をもたらす。
【００４６】
積層順は、層のシーケンス、例えばＡＢＣによっても記述することができ、ここで、Ａ、Ｂ及びＣは異なる個々の層である（図２を参照）。個々の層のシーケンスはまた積層順とも呼ばれる。異なる個々の層Ａ、Ｂ及びＣは、ａ−ｂ面に直交する軸（ｃ軸）に沿って見たときに、互いに並進される。同じ指数を有する全ての個々の層、例えばＡ、Ｂ又はＣは、稜共有Ｏ６八面体によって形成されるサブレイヤーに直交する軸（ｃ軸）に沿って重ね合わされる。言い換えると、同じ指数を有する全ての個々の層は、ｘ又はｙに沿って互いに移動されるわけではない。
理想的なイルメナイト型構造では、Ｓ１又はＳ２の何れかの、一方向への積層ベクトルだけが存在する。従って、理想的なイルメナイト型構造では、全体的な積層順はＡＢＣ（又はＡＣＢ）に減少し、ここで、Ａ、Ｂ及びＣは３つの異なる個々の層である。対照的に、本発明の第一の態様に係る材料の結晶構造は、積層ベクトルＳ１によって隣接層に対して並進される層と、積層ベクトルＳ２によって隣接層に対して並進される層とを含む。而して、ＡＢ、ＡＢＣＢ及びＡＢＣＡＣＢなどの様々な更なる積層順を持つ結晶構造を得ることができる（図２及び１１、並びに表２を参照）。このような別個の積層順は、ポリタイプとも呼ばれる。
【００４７】
本発明の第一の態様に係る材料において、積層ベクトルＳ１による隣接層に対する層の並進の反復と、積層ベクトルＳ２による隣接層に対する層の並進の反復との比は、好ましくは０．１から９の範囲であり、より好ましくは０．２５から４の範囲であり、更により好ましくは０．５から２の範囲であり、最も好ましくは０．８から１．３の範囲である。該比はまた１でありうる。その結果、異なる積層順によって特徴付けられる多数のポリタイプを得ることができる。
【００４８】
言い換えると、理想的なイルメナイト型構造では、Ｏイオンは最密充填され、特に、全方向、つまりａ、ｂ、ｃ方向に六角形に最密充填される（図２５ｂを参照）。対照的に、図２５ａに示されるように、本発明の材料では、個々の層内のＯイオンのみが最密充填され、隣接層のＯイオンとは（六方の）最密充填を形成しない。従って、本発明の材料は、ｃ方向においてＯイオンの六方の最密充填を示さない。
【００４９】
[自立材料]
本発明の第一の態様に係る材料は自立型である。本発明の意味で自立型ということは、本発明の第一の態様に係る材料の構造、特に結晶構造がそれ自体安定していることを意味する。換言すれば、本発明の第一の態様に係る材料の結晶構造及び巨視的構造は、基体又はそれを安定化もしくは支持する支持層の存在なしに維持することができる。従って、本発明の第二の態様に係る材料もまた自立型である。
【００５０】
本発明の第一及び第二の態様に係る材料は、５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは０．５から５ｎｍの厚さを有する薄層として提供されうる。
【００５１】
[正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料]
上述のように、第二の態様では、本発明は、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料を対象とし、ここで、Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい。チタンの最大２５モル％、好ましくは最大１０モル％、より好ましくは最大５モル％がＭで置換されうる。よって、本発明の第二の態様に係る材料は、式ＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３を有し得、ここで、ｘは０以上で０．２５以下の範囲にある。Ｍは、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ及びＨｆの群から選択される一又は複数の元素であり、より好ましくは、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される一又は複数の元素である。一般に、Ｔｉ（ＩＶ）の置換は、特にＴｉがＺｒとＨｆの一方又は両方で置換されている場合、歪を引き起こす場合がある。
【００５２】
[ＳｎＴｉＯ３の調製方法]
本発明の第三の態様は、ＳｎＴｉＯ３の調製方法であり、該方法は、
（１）アルカリ金属塩と酸化チタン（ＩＶ）を反応させて、層状アルカリ金属チタン酸塩を得る工程；
（２）層状アルカリ金属チタン酸塩をスズ（ＩＩ）塩とイオン交換して、スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を得る工程；及び
（３）スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を無酸素雰囲気で脱水し、続いてスズ（ＩＩ）の不均化が起こる温度未満の無酸素雰囲気でアニーリングし、よってＳｎＴｉＯ３を得る工程
を含み、ここで、酸化チタン（ＩＶ）のチタンは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい。
【００５３】
本発明のＳｎＴｉＯ３の調製方法は、アルカリ金属塩と酸化チタン（ＩＶ）とを反応させる工程（１）；層状アルカリ金属チタン酸塩をスズ（ＩＩ）塩とイオン交換する工程（２）；スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を無酸素雰囲気で脱水し（３ａ）、続いて無酸素雰囲気でアニーリングする工程（３ｂ）を示す、図２６のフローチャートに示されている。
【００５４】
[層状アルカリ金属チタン酸塩の調製]
本発明の方法の工程１において、アルカリ金属塩と酸化チタン（ＩＶ）との混合物を反応させて、層状アルカリ金属チタン酸塩を得る。アルカリ金属塩と酸化チタン（ＩＶ）は、好ましくは粉砕又はミリングによって混合される。反応温度は、好ましくは４００から８００℃の範囲、より好ましくは５００から７００℃、最も好ましくは５５０から６５０℃であり、混合物は、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも６時間、最も好ましくは１２時間、加熱される。反応は、空気中又は無酸素雰囲気中、好ましくは空気中で実施されうる。一般に、反応温度は、使用される反応物と所望される標的層状チタン酸塩に依存する。Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５を形成するＫ２ＣＯ３と酸化チタン（ＩＶ）の反応は、好ましくは６００℃で実施される。Ｌｉ２ＴｉＯ３を形成するＬｉ２ＣＯ３と酸化チタン（ＩＶ）の反応は、好ましくは７００℃で実施される。
【００５５】
層状アルカリ金属チタン酸塩の調製のために工程１において使用されるアルカリ金属塩は、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、より好ましくはＫ２ＣＯ３又はＬｉ２ＣＯ３、最も好ましくはＫ２ＣＯ３である。
【００５６】
層状アルカリ金属チタン酸塩の調製のために工程１において使用される酸化チタン（ＩＶ）は、ナノ粒子又は微粉末の形態であり得、ルチル及び／又はアナターゼを含みうる。アナターゼの含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％である。酸化チタン（ＩＶ）は、好ましくは酸化チタン（ＩＶ）ナノ粒子であり、より好ましくは、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化チタン（ＩＶ）ナノ粒子である。酸化チタン（ＩＶ）は、Ｍで置換することができ、ここで、Ｍは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素である。チタンの最大２５モル％、好ましくは最大１０モル％、最も好ましくは最大５モル％がＭで置換される。Ｍは、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ及びＨｆの群から選択される一又は複数の元素であり、より好ましくは、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される一又は複数の元素である。
【００５７】
層状アルカリ金属チタン酸塩は、好ましくはＫ２Ｔｉ２Ｏ５又はＬｉ２ＴｉＯ３であり、より好ましくはＫ２Ｔｉ２Ｏ５である。
【００５８】
［イオン交換］
本発明の方法の工程２において、工程１において得られた層状アルカリ金属チタン酸塩は、スズ（ＩＩ）塩とイオン交換されて、スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩が得られる。イオン交換は、層状アルカリ金属チタン酸塩の陽イオン交換である。より具体的には、イオン交換において、スズ（ＩＩ）イオンが、層状アルカリ金属チタン酸塩のアルカリ金属イオンに完全に又は部分的に置換され、その結果、スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩が得られる。好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％のアルカリ金属イオンが、イオン交換においてスズ（ＩＩ）に置き換えられる。
【００５９】
スズ（ＩＩ）塩は特に限定されず、好ましくは、ハロゲン化スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＩ）、リン酸スズ（ＩＩ）、リン酸水素スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）、炭酸スズ（ＩＩ）、及び炭酸水素スズ（ＩＩ）、より好ましくはハロゲン化スズ（ＩＩ）、更により好ましくはハロゲン化スズ（ＩＩ）水和物、最も好ましくは塩化スズ（ＩＩ）二水和物の群から選択される一又は複数の塩である。
【００６０】
工程２におけるイオン交換は、層状アルカリ金属チタン酸塩とスズ（ＩＩ）塩とを、好ましくは６０℃以下の温度で、より好ましくは０から５０℃の範囲の温度で混合することによって実施することができる。空気中で６０℃を超える温度で混合すると、望ましくないＳｎＯ又はＳｎＯ２が形成される場合がある。０℃未満の温度で混合すると、イオン交換の反応速度が遅くなりすぎる場合がある。無酸素雰囲気での混合は、９０℃以下、好ましくは７０℃以下、最も好ましくは６０℃以下の温度で実施することができる。混合は、層状アルカリ金属チタン酸塩とスズ（ＩＩ）塩を粉砕又はミリングすることを含みうる。混合は、好ましくは、少なくとも黄色（特にレモンイエロー）の粉末が形成されるまで実施される。
【００６１】
あるいは、工程２におけるイオン交換は、層状アルカリ金属チタン酸塩、スズ（ＩＩ）塩、及び水性媒体を組み合わせ、層状アルカリ金属チタン酸塩とスズ（ＩＩ）塩を分散させて、水性媒体中の分散液を得、そして７０℃以下の温度で分散液を撹拌することによって、実施されうる。より高い温度では、望ましくないＳｎＯ又はＳｎＯ２の形成が生じる場合がある。分散液は、好ましくは、少なくとも黄色（特にレモンイエロー）の粉末が形成されるまで撹拌される。
【００６２】
[脱水とアニーリング]
本発明の方法の工程３において、本発明の方法の工程２において得られたスズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩は、無酸素雰囲気中で脱水され、続いて、酸素を含まない雰囲気中、スズ（ＩＩ）の不均化が起こる温度未満でアニールされて、ＳｎＴｉＯ３が得られる。
【００６３】
スズ（ＩＩ）のスズ（０）及びスズ（ＩＶ）への不均化は約３５０℃で起こる。不均化温度は、圧力、反応媒体の酸素及び水分有量、及び不均化を触媒しうる他の物質の存在などの反応条件に依存する。而して、特定の反応条件下では、不均化温度はまた３５０℃を超える場合がある。
【００６４】
脱水は、好ましくは、スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩に関して、５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の含水量が達成されるまで、実施される。
【００６５】
無酸素雰囲気での脱水は、好ましくは真空下又は不活性ガス流中で行われる。適切な不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びそれらの混合物、好ましくは窒素である。真空は好ましくは動的真空である。
【００６６】
工程３における脱水は、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満の温度で行われる。脱水は、１００から１５０℃の範囲の温度での第一脱水工程３ａと、１５０を超え２５０℃未満の範囲、好ましくは１５０を超え２００℃までの範囲の温度での次の第二脱水工程３ｂを含みうる。第一脱水工程３ａは、好ましくは０．２５から５時間、より好ましくは１から４時間、最も好ましくは２から３時間、実施される。第二脱水工程３ｂはまた好ましくは０．２５から５時間、より好ましくは１から４時間、最も好ましくは２から３時間、実施される。
【００６７】
脱水後、スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩は、無酸素雰囲気でアニールされる。無酸素雰囲気でのアニーリングは、好ましくは真空下又は不活性ガス流中で行われる。適切な不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びそれらの混合物、好ましくは窒素である。真空は好ましくは動的真空である。
【００６８】
アニーリングは、２５０から４００℃の範囲、好ましくは２５０から３５０℃の範囲、最も好ましくは２７５から３２５℃の範囲のアニーリング温度で行われる。スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩は、好ましくは１から４８時間、より好ましくは３から３６時間、最も好ましくは６から２４時間、アニーリング温度でアニールされる。
【００６９】
工程３における脱水及びアニーリングは、工程２において得られたスズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を無酸素雰囲気中で５℃／分以下、好ましくは３℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下の加熱速度でアニーリング温度まで連続的に加熱することによって実施することができる。アニーリング温度は、好ましくは２５０から４００℃の範囲、より好ましくは２５０から３５０℃の範囲、最も好ましくは２７５から３２５℃の範囲である。スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩は、好ましくは、１から４８時間、より好ましくは３から３６時間、最も好ましくは６から２４時間、アニーリング温度でアニールされる。
【００７０】
連続加熱により脱水とアニーリングが実施される場合、加熱温度は、好ましくは、加熱温度が２５０℃を超える前に十分な脱水が確実に行われるように調整される。従って、工程２において得られたスズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩をアニーリング温度まで連続的に加熱することにより脱水とアニーリングが実施される場合、水分含有量は、好ましくは、温度が２５０℃を超える前に、スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩に対して、１重量％未満であり、より好ましくは、温度が２２０℃を超える前に０．５重量％未満であり、最も好ましくは、温度が２００℃を超える前に０．５重量％未満である。
【００７１】
[洗浄と乾燥]
本発明の方法は、ＳｎＴｉＯ３を洗浄し乾燥させる追加の工程４を含みうる。洗浄は、アニーリング後、好ましくは６０℃以下の温度に冷却した後に実施されうる。洗浄工程により、チタン酸アルカリ金属のアルカリ金属とスズ（ＩＩ）塩の陰イオンから形成されたアルカリ金属塩を除去することができる。洗浄工程において使用される溶媒は、極性溶媒又は極性溶媒の混合物、好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びアセトンの群から選択される一又は複数種の溶媒、最も好ましくは水及び／又はエタノールである。洗浄工程は、工程３において得られたＳｎＴｉＯ３を洗浄する一又は複数の工程を含み得、ここで、同じ又は異なる溶媒又は溶媒混合物が各工程において使用されうる。洗浄には、溶媒の添加後にＳｎＴｉＯ３を濾過、懸濁、遠心分離、又はデカンテーションすることが含まれうる。
【００７２】
洗浄後、ＳｎＴｉＯ３は続いて乾燥される。乾燥は、２０から２５０℃の範囲、好ましくは５０から１５０℃の範囲、最も好ましくは７０から１２０℃の範囲の温度で行われうる。乾燥は、静的乾燥、ガス流での乾燥、又は真空下での乾燥でありうる。
【００７３】
［相転移の誘導］
一般に、アニーリング後の温度及び冷却は、次に詳述するように、３０から１００℃の温度範囲における相転移点のために、本発明の材料の構造に影響を及ぼしうる。而して、相転移は、本発明のＳｎＴｉＯ３材料のアニーリング後の、冷却中、洗浄中又は乾燥中に誘導されうる。相転移はまたアニーリング後に別個の後続の工程によって、例えば、材料を相転移点を超える温度に加熱し、その後冷却することによって、誘導されうる。
【００７４】
相転移は、この温度範囲での相転移点のため、３０から１００℃の範囲、好ましくは３５から８０℃の範囲、最も好ましくは４０から６０℃の範囲で起こることが見出された。次の考慮事項では、低温相という用語は、相転移点より下の熱力学的に安定な相を指し、高温相という用語は、相転移点より上の熱力学的に安定な相を指す。
【００７５】
高温相は低温相に比べて対称性が高いと考えられる。相転移を誘導することにより、非中心対称構造を有する低温相でのＳｎＴｉＯ３の調製が可能になる。より具体的には、相転移を誘導することにより、非中心対称層からなる層状結晶構造を有するＳｎＴｉＯ３の調製が可能になる。よって、強誘電性を示すＳｎＴｉＯ３材料を得ることができることが期待される。
【００７６】
相転移を誘導して低温相を形成するために、材料は、好ましくは、相転移点より高い温度から相転移より低い温度まで、０．１℃／分以下の冷却速度で冷却される。高温相の安定化のために、材料は、好ましくは、本発明の工程３のアニーリング温度から直接、又は相転移点よりも高い任意の他の温度から、１℃／分以上の速度で室温まで冷却され、これは急冷とも呼ばれる。高温相が別個の後続工程によって誘導される場合、本発明の材料は、例えば、相転移が完了するまで相転移点を超える温度でアニールされ得、その後、１℃／分以上の速度で室温に冷却されうる。相転移が誘導された後、洗浄及び乾燥を実施することもできる。
【００７７】
一般に、本発明の材料の結晶構造は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）によって決定することができ、低温相と高温相を区別することができる。詳細については、「Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）」というタイトルのセクションを参照のこと。
【００７８】
[高圧相転移]
本発明の方法は、ペロブスカイト型構造、特に正方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するＳｎＴｉＯ３を得るために、ＳｎＴｉＯ３を４ＧＰａ以上、好ましくは６ＧＰａ以上、より好ましくは８ＧＰａ以上の圧力に曝露する追加の工程を含みうる。ペロブスカイト型構造を有するＳｎＴｉＯ３は、強誘電性又は圧電性を示しうる。ＳｎＴｉＯ３を圧力に曝露するこの追加の工程では、圧力は更により好ましくは１５ＧＰａ以上、最も好ましくは２０ＧＰａ以上である。
【００７９】
高圧への曝露によって得られたペロブスカイト型構造を有するＳｎＴｉＯ３は、圧力が解放される前に急冷され得、圧力解放中及び解放後の相転移が抑制される。急冷は、好ましくは、ペロブスカイト型構造を有するＳｎＴｉＯ３をアニーリング温度からペロブスカイト型構造が安定する温度まで１℃／秒以上の平均冷却速度、より好ましくは２℃／秒以上の冷却速度、最も好ましくは５℃／秒以上で冷却することにより実施される。本発明の文脈において、相が熱力学的に安定である場合、又は熱力学的により安定な相への相転移が速度論的に阻害される場合、相は安定であると考えられる。
【００８０】
図２７は、それぞれ１８．１ＧＰａ（灰色の実線）と２０．８ＧＰａ（破線）の最大圧力に曝露されたＳｎＴｉＯ３の粉末Ｘ線回折パターンを示している。データセットは、０．２８Ａのシンクロトロン放射線から得た。測定は、圧力媒体としてネオンを使用して、ダイヤモンドアンビルセルで実施した。圧力は周囲圧から最大圧まで徐々に上昇させた。約８．５°、９．７５°及び１３．７５°での反射が結晶化ネオンに割り当てられる。マークされたピーク位置（垂直の黒い実線）は、周囲圧での正方晶ペロブスカイトの予測強度とピーク位置を示している。
【００８１】
二つの回折図は、比較的柔軟な材料の格子定数の圧縮によるピーク位置の典型的なシフトを示している。１８．１ＧＰａの最大圧に曝露されたＳｎＴｉＯ３のＸ線粉末回折パターンは、図６の層状ＳｎＴｉＯ３の回折パターンと類似している。２０．８ＧＰａでのパターンの約６．１°での僅かに増加した強度は、本発明の第一の態様に係る層状ＳｎＴｉＯ３とは異なる相の形成を示している。高圧によるピークシフトが想定される場合、ピーク位置は、垂直線で示されているように、予測された正方晶ペロブスカイトの最高強度の反射に非常によくフィットしている。しかし、全体的な強度が非常に小さいため、取得したデータセットからそれ以上の反射を割り当てることはできない。而して、データは、材料が約２０ＧＰａの圧力で高圧改質体に転換することを示している。構造の（加圧）急冷はその場合、周囲条件で安定した正方晶改質体をもたらす可能性がある。
【００８２】
［調製方法により得ることができる材料］
本発明の第三の態様に係る調製方法は、本発明の第一又は第二の態様、特に本発明の第一の態様に係る材料をもたらす。加えて、本発明の方法は、Ｔｉ（ＩＶ）イオン、Ｔｉ（ＩＶ）イオン及び／又はＳｎ（ＩＩ）イオンを部分的に置換しうるイオンＭが、歪んだ配位圏を示し、及び／又は構造全体（例えば、それぞれ八面体及び六角形内）の中心位置を占有しない材料を生じうる。そのようなＳｎＴｉＯ３及びＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３材料は、それぞれ、Ｏイオンの２つの原子層によって構成され、Ｏイオンの（サブ）層の八面体ボイドの２／３がＴｉ（ＩＶ）イオンで満たされているＯイオンの最密（サブ）層間にＳｎ（ＩＩ）イオンを示す。これらの材料それ自体が、本発明の別の態様である。それらは対称性の低い結晶構造を有しており、それらを製造する方法の観点以外では、上記の定義を超えてそれらの結晶構造を定義することは不可能である。それらの製造方法によって更に定まるそのような材料は、本発明の第四の態様の主題である。
【００８３】
第四の態様では、本発明は、本発明の第三の態様に係る調製方法によって得ることができる式ＳｎＴｉＯ３の材料を対象とし、ここで、Ｔｉは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい。Ｍは、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ及びＨｆの群から選択される一又は複数の元素であり、より好ましくは、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される一又は複数の元素である。而して、材料は、ｘが０以上で０．２５以下の範囲にある式ＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３を有しうる。
【００８４】
本発明の第三の態様に係る調製方法によって得ることができる式ＳｎＴｉＯ３の材料は、非中心対称層からなる層状結晶構造を有しうる。従って、この材料は強誘電性を示すことが期待できる。
【００８５】
[強誘電特性]
本発明の第一及び第二の態様に係る材料、並びに本発明の第三の態様に係る調製方法によって調製された材料は、非中心対称対称性を有し得、従って、強誘電性を示すことが期待できる。
【００８６】
強誘電性は、材料の内部電気双極子と材料の格子との結合に基づいている。而して、格子の変化は自発分極の変化をもたらす。材料の格子寸法に影響を与える２つのパラメーターは、力と温度である。材料に外部応力が加えられたときに表面電荷が発生することを圧電性と呼ぶ。温度の変化に応じた材料の自発分極の変化を焦電性と呼ぶ。２１の非中心対称クラスがあり、そのうち２０は圧電性である。圧電クラスの中で、１０は焦電性であり、つまり、温度と共に変化する自発電気分極性を有している。焦電材料の中には、強誘電性のものがある。強誘電性結晶は、強磁性結晶と同様に、幾つかの転移温度とドメイン構造ヒステリシスを示すことがしばしばある。
【００８７】
本発明の第二の態様に係る材料はまた強誘電性を示しうる。
【００８８】
本発明の材料の強誘電特性を増強するために、相転移を材料に誘導することができる。
【００８９】
その潜在的な強誘電性のために、本発明の材料は、強誘電性素子又はデバイスにおいて強誘電性材料として使用することができる。
【００９０】
[強誘電体材料を含むデバイス]
上述のように、本発明の第五の態様は、強誘電体材料を含むデバイスであって、強誘電体材料が、本発明の第一の態様に係る材料、本発明の第二の態様に係る材料、及び本発明の第四の態様に係る材料の群から選択される少なくとも一種の材料を含む、デバイスに関する。
【００９１】
強誘電体材料を含むデバイスは、強誘電体コンデンサ、例えば強誘電体ランダムアクセスメモリ又はチューナブルキャパシタ、強誘電体トンネル接合素子（ＦＴＪ）、マルチフェロイック素子、超音波イメージング用圧電素子、アクチュエータ、データ記憶用途用の電気光学材料、サーミスタ、スイッチ、例えばトランスチャージャ又はトランスポラライザ、発振器、フィルタ、光偏向器、変調器、ディスプレイ等々の群から選択されるデバイスでありうる。
【００９２】
強誘電体コンデンサは、強誘電体材料をベースにしたコンデンサである。対照的に、従来のコンデンサは誘電体材料に基づいている。強誘電体コンデンサは、デジタル電子機器においてデータストレージデバイスとして使用できる。より具体的には、強誘電体コンデンサは、強誘電体ランダムアクセスメモリ（強誘電体ＲＡＭ）の部品として使用することができる。
【００９３】
強誘電体ランダムアクセスメモリでは、誘電体層の代わりに強誘電体層を使用して、保存されたデータの不揮発性を実現し、電源を切っても情報は維持される。
【００９４】
強誘電体コンデンサは、アナログ電子機器においてチューナブルキャパシタとしてもまた使用できる。例えば、強誘電体コンデンサは電圧制御コンデンサとして使用できる。
【００９５】
強誘電体トンネル接合素子は、金属電極間に配置された強誘電体層を含み、強誘電体層の厚さはナノメートル範囲で、十分に小さく電子のトンネル現象を可能にする。
【００９６】
マルチフェロイック素子は、材料内の磁気的及び強誘電的秩序化が合わせられた材料である。
【００９７】
サーミスタは、抵抗が温度に依存する抵抗器であり、温度依存性は標準的抵抗器よりも大幅に顕著である。
【００９８】
アクチュエータは、メカニズム又はシステムの移動と制御を担う機械の部品である。
【００９９】
[強誘電体素子での使用]
本発明のこれらの態様は、強誘電体素子における本発明の第一及び第二の態様に係る材料及び本発明の第四の態様に係る材料の使用に関する。本発明の意味の強誘電体素子は、その機能が強誘電性に基づく任意の素子又は部品である。
【０１００】
[ハイ−ｋ誘電体としての使用]
最後の態様では、本発明は、ハイ−ｋ誘電体としての本発明の第一及び第二の態様に係る材料並びに本発明の第四の態様に係る材料の使用に関する。
【０１０１】
ハイ−ｋ誘電体という用語は、二酸化ケイ素と比較して誘電率κが高い材料を指す。ハイ−ｋ誘電体は、半導体製造プロセスにおいて使用され、通常、二酸化ケイ素ゲート誘電体又はデバイスの別の誘電体層を置き換えるために使用される。
【０１０２】
高い誘電率には、広範囲の周波数での分極率が必要である。殆どの用途では、マイクロ波領域が最も興味深い。ここでは、価電子の結合が強くない材料（孤立電子対など）と、構造の歪みによる固有の双極子（歪んだＴｉＯ６八面体など）が有利である。ＢａＴｉＯ３及びＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３は、通常は相転移でピークに達するその高い誘電率のため、ハイ−ｋ候補と考えられてきた。有望な相転移はまたＳｎＴｉＯ３に見出された（図１７及び１９）。更に、ＳｎＴｉＯ３は、その顕著な二次元特性、つまりその層状構造により、薄膜処理に利点をもたらす。
【実施例】
【０１０３】
実施例と計算
[調製]
上で紹介したように、Ｓｎ（ＩＩ）のＳｎ（０）とＳｎ（ＩＶ）への不均化を回避することは実験的に困難である。このシナリオを迂回するために、層状チタン酸カリウム前駆体を合成して、カリウムからスズへの低温イオン交換反応を可能にした。最初に、Ｋ２ＣＯ３及びＴｉＯ２−ナノ粒子（Ｐ２５）の混合物を空気中で６００℃まで１２時間加熱した。次に、形成された層状チタン酸カリウム前駆体Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５を、レモンイエローの粉末が形成されるまで、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏと一緒に粉砕した。この粉末をアンプルに移し、１３０℃において２．５時間、次に動的真空下で２００℃において更に２．５時間の二工程で脱水した。最終的に、粉末は、ＳｎＴｉＯ３が形成されるまで、静的真空下で３００℃において２４時間アニールした。ＫＣｌを除去するために、得られたＳｎＴｉＯ３粉末をＨ２Ｏで２回、エタノールで１回洗浄した。赤い均質な粉末が得られた（図１ａ）。横方向に数百ナノメートル、軸方向に数十ナノメートルの小さなプレートレットが形成された（図１ｂ）。
【０１０４】
[特性評価]
[元素分析]
表１は、誘導結合プラズマ原子発光分光法を使用した、上述の調製方法によって得られた異なる洗浄バッチの材料の元素分析の結果を示している。元素分析では、ＶＡＲＩＡＮ ＶＩＳＴＡ ＲＬ ＣＣＤ Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ＩＣＰ−ＡＥＳを使用した。元素分析の結果は、化学量論的ＳｎＴｉＯ３を裏付ける。
2021522158.tif 000003
【０１０５】
[熱重量分析]
上述の空気中での調製方法によって得られた材料の熱重量分析測定は、約３５０℃における材料の重量増加を示している（図１０を参照）。而して、Ｓｎの酸化状態＋ＩＩは、空気中のＳｎＴｉＯ３がＳｎＯ２とＴｉＯ２に酸化されることによって間接的に証明された。得られた約５重量％の重量増加は、約７重量％の理論値とまずまず一致する。僅かなずれは、部分的に酸化された表面種によって説明できる。
【０１０６】
[走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）]
サンプルを、粉末サンプルと純粋エタノールの超音波処理混合物から調製した。この混合物を、穴の開いた炭素膜を備えた銅グリッド上に滴下して配した。低損失ＥＥＬＳ取得及びＣｓ補正ＳＴＥＭ画像を、プローブ形成レンズシステム用の収差補正器、高輝度電界放出（ＸＦＥＧＴＭ）光源、モノクロメーター及び３０００ｋＶで動作する高分解能電子エネルギー損失分光計（Ｇａｔａｎ９６６ ＧＩＦ）を備えたＦＥＩ ＴｉｔａｎＴｈｅｍｉｓ６０−３００で取得した。
ＥＥＬＳデータは、０．２ｅＶのエネルギー分解能を特徴とする単色ＳＴＥＭスポットモードで取得した。スペクトル取得には０．１ｅＶの分散を使用した。サブピクセルスキャンと短い取得時間を、サンプルの電子ビームにより誘発される損傷を回避するために使用した。
ＳＴＥＭは、肉眼で見えるプレートレット形態を裏付ける層状型構造を明らかにした（図１ｄ）。構造は（２つの積層ベクトルＳ１とＳ２によって示されるように）重度の積層欠陥があり、通常のタイプの上部構造順序付けを示していないことは明らかである。
【０１０７】
[Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）]
Ｓｔｏｅ ＳＴＡＤＩ Ｐ回折計（Ｍｏκα１放射線、Ｇｅ（１１１）モノクロメーター、Ｍｙｔｈｅｎ検出器）をデバイ・シェラー幾何学での粉末回折測定に、ＴＯＰＡＳ６．０を構造精密化に使用した。
【０１０８】
重度の積層欠陥の性質（図１ａ及び１ｂのＳＴＥＭ）のため、イルメナイト由来の対称性を使用した指数付けの試みと、Ｓ．Ｂｅｔｔｅ等，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ４８（２０１５）１７０６によって記載されているようなＸ線粉末回折パターンの指数付け（ＬＳＩ指数付け）のための特異値分解の反復使用は可能ではなかった。
【０１０９】
バルクＳｎＴｉＯ３の初期構造モデルは、Ｔ．Ｆｉｘ等 Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ １１（２０１１）１４２２により作成された予測から導き出した。その予測によれば、ＳｎＴｉＯ３はイルメナイト型構造で結晶化すると予想される。
【０１１０】
本発明の第一の態様に係る材料の回折パターンは、様々に積層された仮想のポリタイプの重ね合わせによって首尾よくモデル化された（表２を参照）。５つの異なる積層順を表す合計５通りの別個のポリタイプを検討した。
【０１１１】
５通りの結晶構造全てにおいて、層は２つのスズ席、２つのチタン席、及び６つの酸素席によって記述される。一ポリタイプ内と全てのポリタイプを通じて同一の層構成を維持するために、座標を実空間において精密化した。加えて、３つの酸素席のｚ座標もまた制約した。各ポリタイプに対して個別に精密化された唯一のパラメーターは、積層パターンの異なる相対頻度を説明するスケールファクターと、コヒーレント散乱ドメインの異なる拡張を説明する結晶サイズパラメーターであった。
【０１１２】
電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）と密度汎関数理論（ＤＦＴ）によって更に裏付けられるように、ＳｎＴｉＯ３層の積層順序の変更は、層構成の変化も基本的な三方晶対称性からの逸脱も引き起こさないと想定した。ＳｎＴｉＯ３のリートベルド精密化は、プログラムＴＯＰＡＳ６．０ ２０１７，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳによって実行した。ＳｎＯ２とＫ２Ｔｉ８Ｏ１７が少量の不純物相として生じ、精密化に含まれていた（図６を参照）。
【０１１３】
2021522158.tif 000004
【０１１４】
従って、５つの仮想ポリタイプを、空間群Ｐ１と、Ａ．Ｌｅ Ｂａｉｌ等，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２３（１９８８）４４７によって記載されたＬｅＢａｉｌフィットによって決定した、制約付き格子パラメーターを持つ疑三方セルで作製し、ピークプロファイルはＲ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ等 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ２５（１９９２），１０９に記載されている基本的パラメーターアプローチによってモデル化した。
【０１１５】
一つの個々の層の精密化した原子座標を表３に示し、最終の関連したリートベルド精密化の結果を図６に示す。
【０１１６】
2021522158.tif 000005
【０１１７】
ＳｎＴｉＯ３の結晶構造は、ｃ軸に直交する稜共有ＴｉＯ６八面体の層からなる。ｚ方向はｃ軸に対応する。層内では、Ｔｉ席の１／３が空であり、ハニカム状格子になる（図３ａ）。Ｓｎ２＋イオンは、Ｔｉ−空隙の上下に直接位置させられる。原子間距離を表４に示す。
【０１１８】
2021522158.tif 000006
【０１１９】
本発明の第一の態様に係る材料の積層を、Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ等 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｌｏｎｄｏｎ．Ｓｅｒｉｅｓ Ａ：Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ４３３（１９９１）４９９に記載されているように、ＤＩＦＦａＸプログラムを使用して更に研究した。再帰モードでＤＩＦＦａＸルーチンを使用して、積層欠陥のあるＳｎＴｉＯ３のＸＲＰＤパターンをシミュレートした。シミュレーションには、精密化した層構成を使用した。ピークプロファイルは、疑似フォークト関数を使用してシミュレートした。
【０１２０】
異なる組み合わせの積層ベクトルＳ１及びＳ２を使用する様々な欠陥モデルをシミュレートした。ＡＢＣ型（積層ベクトル：Ｓ１）、ＡＣＢ型（積層ベクトル：Ｓ２）及びＡＢ型の積層（積層ベクトル：Ｓ１とＳ２を交互に）間の結晶学的連晶を、コヒーレント積層されたセクションの拡張について、可変パラメーターｘ及びｙと共に４×４遷移確率行列（表５を参照）を使用してシミュレートした。
【０１２１】
2021522158.tif 000007
【０１２２】
Ｓ１積層からＳ２積層への各遷移を、欠陥発生後には最小数の層が無欠陥であるはずであるように、所定の範囲を持ちうる欠陥と考えた追加のシミュレーションをまた実行した。これは、ｉ−１が欠陥の範囲であり、可変パラメーターｓ（シャープネス）が最小欠陥範囲の後の追加の欠陥の確率である、２ｉ×２ｉ遷移確率行列（表６を参照）によって実現された。
【０１２３】
何れの場合も、一つのパラメーターのみを系統的に変化させた一群のシミュレーションを実施した。
【０１２４】
2021522158.tif 000008
【０１２５】
基本的積層型ＡＢＣ（図７）、ＡＣＢ及びＡＢのＸ線粉末回折パターンをシミュレートし、ＳｎＴｉＯ３の測定されたＸ線粉末回折パターンと比較した。明らかに、測定されたパターンは、各個々の基本的積層型よりも多くの反射を示す。しかし、３つの基本的積層型の重ね合わせは、測定されたパターン、特に１２．５°、２１°及び２６°２θ付近の特徴的な「トリプレット」と良好な類似性を示す。「外側」の２つの反射（１０４）及び（０１５）はＡＢＣ／ＡＣＢ型の積層（Ｓ１又はＳ２のみ）と相関し、「中央」の反射（１０３）はそれぞれＡＢ型の積層（Ｓ１及びＳ２）と相関する。シミュレートされたＸ線粉末回折パターン（図７）は、同じ位置で同じ数の反射を示し、所定の反射強度において異なるのみであるため、Ｘ線粉末回折パターンからのＡＢＣ型とＡＣＢ型の積層の区別は非常に難しいことに留意のこと。ＳｎＴｉＯ３の微細構造には、これらの積層型のそれぞれのコヒーレント散乱ドメインが存在すると結論付けることができる。
【０１２６】
更にＤＩＦＦａＸシミュレーションを行うと、ＡＢ型の積層が積層欠陥の性質を完全には記述していないことが明らかになる（図１３）。積層ベクトルＳ１からＳ２へとその逆の各遷移が双晶の観点から欠陥と考えられる場合、各双晶ドメインには所定の拡張がありうる。その結果、各欠陥には所定の範囲がある。異なる範囲を使用した双晶の様々なシミュレーションを実施した（図１３）。範囲が０に設定されている場合、双晶化は純粋に統計的に発生するため、欠陥確率が高くなると、反射が大幅に広がる（図１３ａ）。欠陥確率が更に増加すると、最終的にＡＢＣ／ＡＣＢ型のＸＲＰＤパターンがＡＢ型のパターンに転換される。範囲を広げることにより、欠陥確率の増加によるピークの広がりはあまり目立たなくなる（図１３ｂ−ｄ）。また、約９、１２−１４、２０−２１及び２６−２７°２θでの特徴的なピークトリプレットが、シミュレートされたパターンで発生する。測定されたＸＲＰＤパターンとシミュレートされたＸＲＰＤパターンの間の最大の類似性は、２の範囲で達成される（図１３ｃ）。よって、非常に小さいコヒーレント散乱ドメインのために、中心反射はかなり広いプロファイルを持ち、これは粉末パターンでは観察されない。ゼロより大きい双晶範囲とそれぞれの積層型（ＡＢＣＢ及びＡＢＣＡＣＢ）を追加的に考慮することによってのみ、シャープな反射プロファイルを再現できる。
【０１２７】
ＤＩＦＦａＸシミュレーションは、均一な積層順序を示す、幾つかのコヒーレント散乱ドメインの存在を示唆しているため、サンプルの微細構造は、幾つかの相の重ね合わせによって記述できる。よって、リートベルド精密化（図１４）では、測定されたＸＲＰＤパターンは、それぞれが異なる積層順序を表すＳｎＴｉＯ３の分離相を使用して精密化した。各相に対して同一の層構成を使用した。個々に精密化された唯一のパラメーターは、コヒーレント散乱ドメインの拡大を記述するための結晶サイズパラメーターであった。リートベルド精密化では、基本的積層順序ＡＢＣ、ＡＣＢ及びＡＢを記述するためのＳｎＴｉＯ３相の他に、双晶ドメインを記述する２つの相、ＡＢＣＢ及びＡＢＣＡＣＢが使用される。加えて、ＳｎＯ２とＫ２Ｔｉ８Ｏ１７の結晶構造を不純物相として含めた。
【０１２８】
結晶子サイズ、すなわち、ＡＢ型の積層コヒーレント散乱ドメインの拡大は、低い値に精密化された。従って、計算されたパターン（図１４）を単一成分に分解すると、ＡＢ型の積層ＳｎＴｉＯ３相に対して幅広い反射が示される。これは系統的なＤＩＦＦａＸ研究と一致している。他のＳｎＴｉＯ３ポリタイプはむしろシャープな反射を示し、関連するコヒーレント散乱ドメインのより大きな拡大を示している。要約すると、考慮された全てのＳｎＴｉＯ３ポリタイプの計算されたパターンは、かなりの強度を取得し、これは、積層順序のそれぞれが微細構造に有意な量まで存在していることを意味する。測定されたパターン（図６）への不純物相の寄与は殆ど無視できる（ＳｎＯ２の計算された含有量：１．３（１）ｗｔ−％、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７：３．１（１）ｗｔ−％）。
【０１２９】
本発明の第一の態様に係る材料の測定されたＸ線粉末回折パターンは、多相アプローチによって十分に記述されている（Ｒ−ｗｐ＝１０．５４％、ここで、Ｒ−ｗｐは、加重プロファイルＲ因子であり、これは、リートベルドフィッティングの品質を判断するためのリートベルド精密化の食い違い指数である）。計算されたパターンと測定されたパターンの最大の違いは、１１０反射（約１６°２θ）で観察でき、これは、別個の相による双晶ドメインサイズのモデリングでは完全には十分ではないことを示している。しかし、アプローチを更に多くの相に拡張すると、精密化の過剰パラメーター化につながる。１１０反射が欠陥の影響を受けていないため、精密化の結果は、ＳｎＴｉＯ３の微細構造の半定量的記述と考えることができる。
【０１３０】
[密度汎関数理論データ]
構造の積層欠陥の性質を更に解明するために、異なる積層型の相対的安定性に関するＤＦＴ計算を実施した：（１）ＡＢＣ／ＡＣＢ型、（２）ＡＢ型、（３）ＡＢＣＢ型、及び（４）ＡＢＣＡＣＢ型。適用した交換相関汎関数（ＬＤＡ、ＧＧＡ、ＨＳＥ０６）とは関係なく、適用された全ての構造モデルの違いは僅か０．１４ｋＪ・ｍｏｌ−１未満である（ＬＤＡ；ＰＢＥ：０．０６ｋＪ・ｍｏｌ−１；ＨＳＥ０６：０．０１ｋＪ・ｍｏｌ−１）。これらの驚くほど近いエネルギー最小値は、有限温度で全ての積層モチーフが存在することをよく証明している。
【０１３１】
約７７．５Å３のＨＳＥハイブリッド汎関数（ＶＦＵ）で得られた式単位当たりの体積は、リートベルド精密化の７６．９Å３と非常によく一致している。通常のイルメナイト型構造（例えばＦｅＴｉＯ３）の約５３Å３から孤立電子対含有ＳｎＴｉＯ３へのＶＦＵの増加は、ＳｒＴｉＯ３の約５７Å３からＰｂＴｉＯ３の６３Å３の観察された増加と一致している。ＰｂＴｉＯ３の孤立電子対は、２層の頂点共有ＴｉＯ６八面体内に閉じ込められているが、Ｒ．Ｈ．Ｓ．Ｗｉｎｔｅｒｔｏｎ，１１ Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９７０），５５９に記載されているように、ＳｎＴｉＯ３中の孤立電子対はファンデルワールスギャップを形成し、よってより多くの空間を占有する（図２のＥＬＦをまた参照）。
【０１３２】
[電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）]
図９は、異なるチタン酸塩のＴｉ Ｌ２，３稜の電子エネルギー損失スペクトルを示している。Ｔｉ−Ｌ２，３稜は、八面体結晶場の特徴的な分裂を示しているため、主要な構造モチーフとしてＴｉＯ６八面体が確認される。具体的には、ｅｇレベル（約４６０ｅＶ）は、ＰｂＴｉＯ３の正方晶歪に対して敏感であることが知られている。対照的に、コランダム型Ｔｉ２Ｏ３や他のイルメナイト型材料におけるような三方晶歪は、ｅｇレベルに影響を与えない。ＳｎＴｉＯ３に対しては観察できるピーク分裂がないため、ＴｉＯ６八面体の潜在的な歪はＤ３ｄ対称性に制約されていると結論付けることができる。従って、原子席のｚ座標のみを精密化することが合理的である。
【０１３３】
Ｔｉ−Ｌ２，３の詳細な分析により、１．９から２．５ｅＶの結晶場分裂（ＣＦＳ）が得られる。ＣＦＳは、ｅｇ−分裂が減少したため、ピークＣとＤの間で測定された。興味深いことに、孤立対を導入すると、ペロブスカイト型構造では値がＳｒＴｉＯ３の２．３６ｅＶからＰｂＴｉＯ３の１．９１ｅＶに劇的に減少し、イルメナイト型由来構造ではＦｅＴｉＯ３の約２．０６ｅＶからＳｎＴｉＯ３の２．２７ｅＶに増加し、同時に、両方の構造型に対して、ｅｇ−ピークが減少し、半値全幅（ＦＷＨＭ）が同様に増加する［４０］。この広幅化は、関与する軌道の混成軌道が異なり、その結果、遷移確率が異なることによって説明されている［４１］。
【０１３４】
[高磁場固体核磁気共鳴分光法（ｓｓ−ＮＭＲ）]
４７，４９Ｔｉ固体ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ−９００機器（磁場２１．１Ｔ）で５０．７３ＭＨｚのラーモア周波数で得た。Ｂｒｕｋｅｒの４ｍｍ低γＭＡＳプローブとＢｒｕｋｅｒの７ｍｍシングルチャネルＭＡＳプローブを使用した。４７，４９Ｔｉスペクトルでの外部参照は、ＣＣｌ４中のＴｉＣｌ４の１Ｍ溶液（０ｐｐｍに設定した４９Ｔｉからの高周波信号）を用い、固体ＳｒＴｉＯ３を二次参照として使用して達成した。非選択的π／２パルスを、液体参照サンプルの４９Ｔｉでキャリブレーションした。ＦＩＤは、Ｅ．Ｌ．Ｈａｈｎ，８０ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ（１９５０）５８０に記載されているようにＳｏｌｉｄ−Ｅｃｈｏ（π／２−τ−π／２−τ−ａｃｑ）を、またＦ．Ｈ．Ｌａｒｓｅｎ等，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ １３１（１９９８）１４４に記載されているようにＱＣＰＭＧ（π／２−τ１−（−τ２−π）−τ３−ａｃｑ）ｎ）を使用して収集した。リサイクル遅延は、サンプルに応じて１秒から６秒の範囲であり、シグナルの完全緩和を各サンプルに対して個々に試験した。サンプルに応じて、２０００から２００００のスキャンを取得した。スペクトルは、単一周波数オフセットで取得した。
【０１３５】
実験スペクトルの解析シミュレーションは、Ｄ．Ｍａｓｓｉｏｔ等，Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４０（２００２）７０、及びＦ．Ａ．Ｐｅｒｒａｓ等，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ４５（２０１２）３６に記載されているようにＤＭＦｉｔ及びＱＵＥＳＴシミュレーションパッケージを用いて実行した。利用可能な場合、等方性化学シフトδｉｓｏを提供したＭＡＳスペクトル、四重極定数ＣＱ及び四重極非対称性パラメーターηＱを最初にフィットさせた。これらのパラメーターを、その後、静的粉末パターンのシミュレーションにおいて使用し、スパンΩとｓｑｅｗ ｋを取得した。オイラー角は、通常、量子化学計算から取得されたものに設定される。
【０１３６】
チタン酸塩モデル中の４７，４９Ｔｉ電場勾配及び核磁気遮蔽テンソルの計算は、利用可能な結晶学的データを使用して達成した。平面波ベースの密度汎関数理論の計算は、Ｊ．Ｒ．Ｙａｔｅｓ等 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ７６（２００７）０２４４０１によって記述されたＧａｕｇｅ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｗａｖｅ（ＧＩＰＡＷ）アルゴリズムを用い、Ｂｉｏｖｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏシミュレーション及びモデリングパッケージ（バージョン２０１７）の一部であるＣＡＳＴＥＰ ＤＦＴコードのＮＭＲモジュールを使用して実施した。この方法は、結晶性材料の拡張格子構造のために特別に設計されている。Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）汎関数を、Ｊ．Ｐ．Ｐｅｒｄｅｗ等，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７７（１９９６）３８６５、及びＪ．Ｐ．Ｐｅｒｄｅｗ等，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７８（１９９７）１３９６に記載されているように、全ての計算に対して一般化勾配近似（ＧＧＡ）と共に使用した。ジオメトリ最適化は、次のように設定した収束許容誤差パラメーターと共にＰＢＥ汎関数を使用して実施した：１０−５ｅＶ／原子、最大力：０．０３ｅＶ／Ａ、最大応力：０．０５ＧＰａ、最大変位：１０−３Å。ＥＦＧテンソルＰＡＳをＣＳＡテンソルＰＡＳに関連付けるオイラー角（α、β、γ）は、プログラムＥＦＧ−Ｓｈｉｅｌｄを使用して抽出した。
【０１３７】
高磁場固体ＮＭＲ分光法により、ＴｉＯ６八面体の歪が確認される（図４及び表Ｓ７）。得られたＳｎＴｉＯ３の四重極定数ＣＱは７．２９ＭＨｚであり、これはＴｉ席での局所的な歪が働いていることを示唆している。しかし、ＣｄＴｉＯ３又はＺｎＴｉＯ３などのイルメナイト型構造を持つ対比される他の化合物（図Ｓ９及び表Ｓ７）は、幾つかが１５ＭＨｚを超える極めて大きなＣＱを示す。よって、歪のないＳｒＴｉＯ３から歪のあるペロブスカイト型ＰｂＴｉＯ３に観察される強い増加［４４］とは対照的に、ＥＥＬＳのＣＦＳでも見られたように、孤立電子対の効果がＳｎＴｉＯ３で逆転することは驚くべきことである。電場勾配（ＥＦＧ）は胞体積の関数であるため、ＦｅＴｉＯ３からＳｎＴｉＯ３へのＶＦＵの大幅な増加は、孤立電子対の影響を潜在的に平準化する。ηＱ＝０．０と共に実験的ＣＱのなお比較的高い値は、Ｃ２よりも高い回転軸に沿った軸対称の歪を示唆している。周期構造ＤＦＴの計算では、ＣＱには約６．０４ＭＨｚの値が示唆される。計算値は実験値より１．２ＭＨｚ小さいが、ここでの一致は他のモデルに対してよりもかなり良い。この不一致は、その八面体内のＴｉ位置の大きな変動だけでなく、積層欠陥によって引き起こされる影響に関連しているはずである。２１．１Ｔの非常に高い磁場でも、異なるＴｉ席を区別することはできなかったことが分かる。
【０１３８】
[特定の実施態様]
次に、本発明の特定の実施態様をまとめる：
【０１３９】
（１）  層からなる結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料であって、
層は、Ｓｎ（ＩＩ）イオン、Ｔｉ（ＩＶ）イオン及び稜共有Ｏ６八面体を含み、
稜共有Ｏ６八面体はサブレイヤー、すなわち層の各々内にサブレイヤーを形成し、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、稜共有Ｏ６八面体の２／３内に位置させられて、稜共有ＴｉＯ６八面体を形成し、
稜共有ＴｉＯ６八面体は、サブレイヤー内にハニカム構造を形成し、ハニカム構造は、六角形内にＴｉ（ＩＶ）空孔を持つ六角形を含み、
Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、サブレイヤーに対してＴｉ（ＩＶ）空孔の上下に位置させられ、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンはＭで置換されていてもよく、
Ｍは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であり、かつ
Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、層の３つのＯイオンと、層の３つのＯイオンに対してアピカル位置にあるＳｎ（ＩＩ）イオンの孤立電子対を含む四面体配位圏を有する、材料。
（２）  層からなる結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料であって、
層は、Ｓｎ（ＩＩ）イオン、Ｔｉ（ＩＶ）イオン及び稜共有Ｏ６八面体を含み、
稜共有Ｏ６八面体はサブレイヤー、すなわち層の各々内にサブレイヤーを形成し、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、稜共有Ｏ６八面体の２／３内に位置させられて、稜共有ＴｉＯ６八面体を形成し、
稜共有ＴｉＯ６八面体は、サブレイヤー内にハニカム構造を形成し、ハニカム構造は、六角形内にＴｉ（ＩＶ）空孔を持つ六角形を含み、
Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、サブレイヤーに対してＴｉ（ＩＶ）空孔の上下に位置させられ、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンはＭで置換されていてもよく、
Ｍは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であり、かつ
層は、各層が積層ベクトルＳ１又は積層ベクトルＳ２によって各隣接層に対して並進されるように積層され、
隣接する六角形の中心は、長さｘを有する辺と長さｙを有する辺を持つ平行四辺形を形成し、
積層ベクトルＳ１は、長さｘ×２／３ｘの辺と長さｙ×１／３ｙの辺に沿った複合並進であり、
積層ベクトルＳ２は、長さｘ×１／３ｘの辺と長さｙ×２／３ｙの辺に沿った複合並進であり、
かつ結晶構造は、積層ベクトルＳ１によって隣接層に対して並進される層と、積層ベクトルＳ２によって隣接層に対して並進される層とを含む、材料。
（３）  層からなる結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料であって、
層は、Ｓｎ（ＩＩ）イオン、Ｔｉ（ＩＶ）イオン及び稜共有Ｏ６八面体を含み、
稜共有Ｏ６八面体はサブレイヤー、すなわち層の各々内にサブレイヤーを形成し、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンは、稜共有Ｏ６八面体の２／３内に位置させられて、稜共有ＴｉＯ６八面体を形成し、
稜共有ＴｉＯ６八面体は、サブレイヤー内にハニカム構造を形成し、ハニカム構造は、六角形内にＴｉ（ＩＶ）空孔を持つ六角形を含み、
Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、サブレイヤーに対してＴｉ（ＩＶ）空孔の上下に位置させられ、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンはＭで置換されていてもよく、
Ｍは、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であり、かつ
Ｓｎ（ＩＩ）イオンは、アピカル位置にＳｎ（ＩＩ）イオンを持つ層の３つのＯイオンを含む三方錐配位圏を有し、隣接層の最も近いＯイオンまでのＳｎ（ＩＩ）イオンの距離が、その三方錐配位圏の３つのＯイオンの各々に対するＳｎ（ＩＩ）イオンの距離を１．５倍以上超える、材料。
（４）  Ｔｉ（ＩＶ）イオンが面内にあるように、Ｔｉ（ＩＶ）イオンが稜共有Ｏ６八面体の中心に位置させられる、第１項から第３項の何れか一項に記載の材料。
（５）  積層ベクトルＳ１による隣接層に対する層の並進の反復と、積層ベクトルＳ２による隣接層に対する層の並進の反復の比が、０．１から９の範囲、好ましくは０．２５から４の範囲、より好ましくは０．５から２の範囲、最も好ましくは０．８から１．３の範囲である、第１項から第４項の何れか一項に記載の材料。
（６）  結晶構造が非中心対称である、第１項から第５項の何れか一項に記載の材料。
（７）  サブレイヤー内の稜共有Ｏ６八面体のＯイオンが最密充填され、隣接層のＯイオンと六方最密充填を形成していない、第１項から第６項の何れか一項に記載の材料。
（８）  Ｔｉ（ＩＶ）空孔が６稜共有ＴｉＯ６八面体で囲まれている、第１項から第７項の何れか一項に記載の材料。
（９）  結晶構造が三方晶である、第１項から第８項の何れか一項に記載の材料。
（１０）  材料が式ＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３を有し、ここで、ｘが０以上で０．２５以下の範囲にあり、Ｍが第１項に記載の通りである、第１項から第９項の何れか一項に記載の材料。
（１１）  Ｍが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆの群から選択される一又は複数の元素であり、好ましくは、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される一又は複数の元素である、第１項から第１０項の何れか一項に記載の材料。
（１２）  イルメナイト型由来の構造を有する、第１項から第１１項の何れか一項に記載の材料。
（１３）  材料が自立型である、第１項から第１２項の何れか一項に記載の材料。
（１４）  Ｔｉ（ＩＶ）イオンが、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有する式ＳｎＴｉＯ３の材料。
（１５）  材料が式ＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３を有し、ここで、ｘが０以上で０．２５以下の範囲にあり、Ｍが第１４項に記載の通りである、第１４項に記載の材料。
（１６）  Ｍが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆの群から選択される一又は複数の元素であり、好ましくは、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される一又は複数の元素である、第１４項又は第１５項に記載の材料。
（１７）  ＳｎＴｉＯ３の調製方法であって、
（１）アルカリ金属塩と酸化チタン（ＩＶ）を反応させて層状アルカリ金属チタン酸塩を得る工程；
（２）層状アルカリ金属チタン酸塩をスズ（ＩＩ）塩とイオン交換して、スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を得る工程；
（３）スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を無酸素雰囲気で脱水し、続いてスズ（ＩＩ）の不均化が起こる温度未満の無酸素雰囲気でアニーリングして、ＳｎＴｉＯ３を得る工程
を含み、ここで、酸化チタン（ＩＶ）のチタンが、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい、方法。
（１８）  ＳｎＴｉＯ３を洗浄し乾燥させる追加の工程４を含む、第１７項に記載の方法。
（１９）  工程１における反応が、４００から８００℃の範囲の温度、好ましくは５００から７００℃、最も好ましくは５５０から６５０℃で実施される、第１７項又は第１８項に記載の方法。
（２０）  工程１において使用されるアルカリ金属塩がアルカリ金属炭酸塩、好ましくはＫ２ＣＯ３である、第１７項から第１９項の何れか一項に記載の方法。
（２１）  工程１において使用される酸化チタン（ＩＶ）のチタンの２５モル％までがＭで置換される、第１７項から第２０項の何れか一項に記載の方法。
（２２）  Ｍが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ及びＨｆの群から選択される一又は複数の元素であり、好ましくは、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される一又は複数の元素である、第１７項から第２１項の何れか一項に記載の方法。
（２３）  層状アルカリ金属チタン酸塩がＫ２Ｔｉ２Ｏ５又はＬｉ２ＴｉＯ３である、第１７項から第２２項の何れか一項に記載の方法。
（２４）  工程２におけるイオン交換が、好ましくは６０℃以下の温度で、層状アルカリ金属チタン酸塩とスズ（ＩＩ）塩を混合することを含む、第１７項から第２３項の何れか一項に記載の方法。
（２５）  混合が、層状アルカリ金属チタン酸塩とびスズ（ＩＩ）塩を粉砕し又はミリングすることを含む、第２４項に記載の方法。
（２６）  工程２におけるイオン交換が、
層状アルカリ金属チタン酸塩、スズ（ＩＩ）塩、及び水性媒体を組み合わせること、
層状アルカリ金属チタン酸塩とスズ（ＩＩ）塩を分散させて水性媒体中の分散体を得ること、及び
７０℃以下の温度で分散体を撹拌すること
を含む、第１７項から第２５項の何れか一項に記載の方法。
（２７）  工程３における脱水が、２５０℃未満、好ましくは２００℃未満の温度で行われる、第１７項から第２６項の何れか一項に記載の方法。
（２８）  工程３における脱水により、スズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩に関して５重量％未満、好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の含水量が得られる、第１７項から第２７項の何れか一項に記載の方法。
（２９）  工程３における脱水が、１００から１５０℃の範囲の温度での第一の脱水工程３ａと、１５０を超え２５０℃未満、好ましくは１５０を超え２００℃までの範囲の温度でのその後の第二の脱水工程３ｂを含む、第２７項に記載の方法。
（３０）  工程３におけるアニーリングが、２５０から４００℃の範囲、好ましくは２５０から３５０℃の範囲、最も好ましくは２７５から３２５℃の範囲の温度で行われる、第１７項から第２９項の何れか一項に記載の方法。
（３１）  工程３における脱水及びアニーリングが、工程２において得られたスズ交換されたアルカリ金属チタン酸塩を、無酸素雰囲気でアニーリング温度まで５℃／分以下、好ましくは３℃／分以下、より好ましくは１℃以下の加熱速度で、連続的に加熱することにより実施される、第１７項から第３０項の何れか一項に記載の方法。
（３２）  材料が式ＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３を有し、ここで、ｘが０以上で０．２５以下の範囲にある、第１７項から第３１項の何れか一項に記載の方法。
（３３）  ペロブスカイト型構造を有するＳｎＴｉＯ３を得るために、ＳｎＴｉＯ３を、４ＧＰａ以上、好ましくは６ＧＰａ以上、より好ましくは８ＧＰａ以上、更により好ましくは１５ＧＰａ以上、最も好ましくは２０ＧＰａ以上の圧力に曝露する追加の工程を含む、第１７項から第３２項の何れか一項に記載の方法。
（３４）  圧力解放中及び圧力解放後の相転移が抑制されるように、圧力が解放される前にペロブスカイト型構造を有するＳｎＴｉＯ３を急冷する追加の工程を含む、第３３項に記載の方法。
（３５）  Ｔｉが、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい、第１７項から第３２項の調製方法によって得ることができる式ＳｎＴｉＯ３の材料。
（３６）  材料が式ＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３を有し、ここで、ｘが０以上で０．２５以下の範囲にある、第３５項に記載の材料。
（３７）  材料が、Ｏイオンの２つの原子層によって構成されるＯイオンの最密充填サブレイヤーを含み、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンが、Ｏイオンの最密充填サブレイヤーの八面体ボイドの２／３に位置させられ、かつ
Ｓｎ（ＩＩ）イオンが、Ｏイオンのそれぞれの隣接する最密充填サブレイヤー間に位置させられている、
第３５項又は第３６項に記載の材料。
（３８）  Ｔｉが、第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であるＭで置換されていてもよい、第３３項又は第３４項の調製方法によって得ることができる式ＳｎＴｉＯ３の材料。
（３９）  材料が式ＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３を有し、ここで、ｘが０以上で０．２５以下の範囲にある、第３８項に記載の材料。
（４０）  強誘電体材料を含むデバイスであって、強誘電体材料が、第１項から第１３項の材料及び第１４項から第１６項の材料の群から選択される少なくとも一種の材料を含むデバイス。
（４１）  強誘電体材料が第１４項から第１６項の材料である、第４０項に記載のデバイス。
（４２）  強誘電体素子における第１項から第１３項の何れか一項の材料の使用。
（４３）  強誘電体素子における第１４項から第１６項の何れか一項の材料の使用。
（４４）  強誘電体素子における第３５項から第３７項の何れか一項の材料の使用。
（４５）  強誘電体素子における第３８項又は第３９項の材料の使用。
（４６）  Ｍが第４族及び第１４族元素から選択される一又は複数の元素であり、ｘが０以上で０．２５以下の範囲にある、式ＳｎＴｉＯ３又はＳｎＴｉ１−ｘＭｘＯ３の材料であって、
材料は、Ｏイオンの２つの原子層によって構成される、Ｏイオンの最密充填層を含み、
Ｔｉ（ＩＶ）イオンが、Ｏイオンの最密充填層の八面体ボイドの２／３に位置させられ、かつ
Ｓｎ（ＩＩ）イオンが、Ｏイオンのそれぞれの隣接する最密充填サブレイヤー間に位置させられている、材料。
（４７）  ハイ−ｋ誘電体としての第１項から第１３項の何れか一項の材料の使用。
（４８）  ハイ−ｋ誘電体としての第１４項から第１６項の何れか一項の材料の使用。
（４９）  ハイ−ｋ誘電体としての第３５項から第３７項の何れか一項の材料の使用。
（５０）  ハイ−ｋ誘電体としての第３８項又は第３９項の材料の使用。
【図１ａ−ｄ】
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【図２】
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【図３ａ−ｂ】
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【図４ａ−ｂ】
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【図５ａ−ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ−ｂ】
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【図１３ｃ−ｄ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５ａ−ｂ】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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