(57)【要約】  本明細書の濾過物品は、耐水性試験の前後に優れた濾過効率および圧力損失を示す。この濾過物品は、ハニカムフィルタ体と、ハニカムフィルタ体１リットル当たり２０ｇ以下の無機堆積物の担持量でハニカムフィルタ体内に配置された無機堆積物とを有する。無機堆積物は、１つ以上の無機成分を含む高温バインダにより結合された耐火無機ナノ粒子からなる。無機堆積物の少なくとも一部は、ハニカムフィルタ体の入口壁の複数の部分にわたって多孔質無機ネットワークを形成する。
2021535067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濾過物品であって、
第１のセラミック組成物からなる複数の多孔質壁からなるハニカムフィルタ体であって、クリーン濾過効率試験により測定されたときにハニカムフィルタ体濾過効率を示す、ハニカムフィルタ体と、
ハニカムフィルタ体１リットル当たり２０ｇ以下の無機堆積物の担持量の第２のセラミック組成物からなる前記無機堆積物と、
クリーン濾過効率試験により測定されたときにクリーン濾過効率と
を有し、
前記クリーン濾過効率が、前記ハニカムフィルタ体濾過効率の１１０％以上であり、
耐水性試験に曝露された後の前記濾過物品の前記クリーン濾過効率が、前記耐水性試験前の前記濾過物品の前記クリーン濾過効率の９０％以上であり、
耐水性試験が、吸水試験、水浸試験、または水噴霧器試験からなる群から選択される、
濾過物品。
【請求項２】
濾過物品であって、
入口端部から出口端部まで延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカム体であって、前記複数のチャネルが、前記入口端部から離間された位置でシールされている入口チャネルと、前記出口端部から離間された位置でシールされている出口チャネルとを含む、ハニカム体と、
前記入口チャネルを画定する前記壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された耐火金属酸化物ナノ粒子の多孔質無機ネットワークと
を有し、
前記耐火金属酸化物ナノ粒子が、１つ以上の無機成分を含む高温バインダにより結合されており、
前記濾過物品のクリーン濾過効率が、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上であり、
前記濾過物品は、吸水試験、水浸試験、水噴霧器試験、またはそれらの組合せに曝露された後、前記物品の前記クリーン濾過効率が５％を超えて変化しないような耐湿性である、
濾過物品。
【請求項３】
前記高温バインダがケイ素含有バインダである、請求項２記載の濾過物品。
【請求項４】
前記ケイ素含有バインダが、いくらかの前記耐火金属酸化物ナノ粒子を互いに結合させる、請求項３記載の濾過物品。
【請求項５】
前記ケイ素含有バインダが、いくらかの前記耐火金属酸化物ナノ粒子を前記ハニカム体の前記多孔質壁に結合させる、請求項３記載の濾過物品。
【請求項６】
前記ケイ素含有バインダが、前記耐火金属酸化物ナノ粒子を互いにかつ前記ハニカム体の前記多孔質壁に結合させる、請求項３記載の濾過物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、米国特許法第１１９条のもと、２０１８年８月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／７２６，１９２号の優先権、および２０１８年９月３日に出願された国際出願番号ＰＣＴ／ＣＮ２０１８／１０３８０７に対する優先権の利益を主張し、その内容全体を参照により本明細書に援用するものとする。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、無機濾過材料からなる無機堆積物を有する、多孔質セラミックハニカム体などの多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃焼機関排気などの流体排気流からパティキュレートを除去するためにウォールフロー型フィルタが使用される。例には、ディーゼルエンジン排気ガスからパティキュレートを除去するために使用されるディーゼルパティキュレートフィルタおよびガソリンエンジン排気ガスからパティキュレートを除去するために使用されるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）が含まれる。濾過される排気ガスは、入口セルに入り、セル壁を通過して、出口チャネルを経由してフィルタを出る。ガスがフィルタを通り抜け、次いでフィルタを出るとき、パティキュレートは入口セル壁の上または内部に捕捉される。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の態様は、多孔質体ならびにその製造および使用のための方法に関する。
【０００５】
ある態様において、濾過物品は、ハニカムフィルタ体と、ハニカムフィルタ体１リットル当たり２０ｇ以下の無機堆積物の担持量でハニカムフィルタ体内に配置された無機堆積物と、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上の、耐水性試験に曝露される前のクリーン濾過効率とを有し、耐水性試験に曝露された後の濾過物品のクリーン濾過効率は、耐水性試験前の濾過物品のクリーン濾過効率の８０％以上であり、耐水性試験は、吸水試験、水浸試験、または水噴霧器試験からなる群から選択される。
【０００６】
ある態様において、濾過物品は、第１のセラミック組成物からなる複数の多孔質壁からなるハニカムフィルタ体であって、クリーン濾過効率試験により測定されたときにハニカムフィルタ体濾過効率を示す、ハニカムフィルタ体と、ハニカムフィルタ体１リットル当たり２０ｇ以下の無機堆積物の担持量の第２のセラミック組成物からなる無機堆積物と、クリーン濾過効率試験により測定されたときにクリーン濾過効率とを有し、クリーン濾過効率は、ハニカムフィルタ体濾過効率の１１０％以上であり、耐水性試験に曝露された後の濾過物品のクリーン濾過効率は、耐水性試験前の濾過物品のクリーン濾過効率の９０％以上であり、耐水性試験は、吸水試験、水浸試験、または水噴霧器試験からなる群から選択される。
【０００７】
ある態様において、濾過物品は、入口端部から出口端部まで長手方向に延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカムフィルタ体であって、複数のチャネルが、入口端部で開いていて、かつ入口端部から長手方向に離間された位置でシールされている入口チャネルと、出口端部で開いていて、かつ出口端部から長手方向に離間された位置でシールされている出口チャネルとを備える、ハニカムフィルタ体と、壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された無機堆積物と、ケイ素含有前駆体バインダとを有し、無機堆積物は、ケイ素含有前駆体バインダにより互いに、壁に、またはその両方に結合されている。
【０００８】
ある態様において、濾過物品は、入口端部から出口端部まで長手方向に延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカムフィルタ体であって、複数のチャネルが、入口端部で開いていて、かつ入口端部から長手方向に離間された位置でシールされている入口チャネルと、出口端部で開いていて、かつ出口端部から長手方向に離間された位置でシールされている出口チャネルとを備える、ハニカムフィルタ体と、壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された無機堆積物とを有し、無機堆積物は、互いに、壁に、またはその両方に結合されており、無機堆積物の少なくとも一部は、壁の複数の部分にわたって多孔質無機ネットワークを形成し、濾過物品のクリーン濾過効率は、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上である。
【０００９】
ある態様において、濾過物品は、入口端部から出口端部まで延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカム体であって、複数のチャネルが、入口端部から離間された位置でシールされている入口チャネルと、出口端部から離間された位置でシールされている出口チャネルとを含む、ハニカム体と、入口チャネルを画定する壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された無機堆積物とを有し、濾過物品のクリーン濾過効率は、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上であり、濾過物品は、吸水試験、水浸試験、水噴霧器試験、またはそれらの組合せに曝露された後、物品のクリーン濾過効率が５％を超えて変化しないような耐湿性である。
【００１０】
ある態様において、濾過物品は、入口端部から出口端部まで延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカム体であって、複数のチャネルが、入口端部から離間された位置でシールされている入口チャネルと、出口端部から離間された位置でシールされている出口チャネルとを含む、ハニカム体と、入口チャネルを画定する壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された無機堆積物とを有し、無機堆積物は、１つ以上の無機成分を含む高温バインダにより結合された耐火無機ナノ粒子からなり、濾過物品のクリーン濾過効率は、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上であり、濾過物品は、吸水試験、水浸試験、水噴霧器試験、またはそれらの組合せに曝露された後、物品のクリーン濾過効率が５％を超えて変化しないような耐湿性である。
【００１１】
ある態様において、濾過物品は、入口端部から出口端部まで延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカム体であって、複数のチャネルが、入口端部から離間された位置でシールされている入口チャネルと、出口端部から離間された位置でシールされている出口チャネルとを含む、ハニカム体と、入口チャネルを画定する壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された無機材料とを有し、濾過物品のクリーン濾過効率は、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上であり、濾過物品は、吸水試験、水浸試験、水噴霧器試験、またはそれらの組合せに曝露された後、物品のクリーン濾過効率が５％を超えて変化しないような耐湿性である。
【００１２】
ある態様において、濾過物品は、入口端部から出口端部まで延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカム体であって、複数のチャネルが、入口端部から離間された位置でシールされている入口チャネルと、出口端部から離間された位置でシールされている出口チャネルとを含む、ハニカム体と、入口チャネルを画定する壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された耐火金属酸化物ナノ粒子の多孔質無機ネットワークとを有し、耐火金属酸化物ナノ粒子は、１つ以上の無機成分を含む高温バインダにより結合されており、濾過物品のクリーン濾過効率は、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上であり、濾過物品は、吸水試験、水浸試験、水噴霧器試験、またはそれらの組合せに曝露された後、物品のクリーン濾過効率が５％を超えて変化しないような耐湿性である。
【００１３】
ある態様において、濾過物品は、気孔を有する多孔質壁を備えるハニカムフィルタ体と、ハニカムフィルタ体内に配置された無機材料ナノ粒子とバインダとを含む無機堆積物とを有し、無機堆積物は、無機材料ナノ粒子とバインダとの凝集集塊のネットワークを含み、バインダはアルコール溶性バインダを含む。
【００１４】
追加の特徴および利点は以下の詳細な説明に記載され、一部は、その説明から当業者には容易に明らかになるであろうし、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲ならびに添付図面を含む本明細書に記載の実施形態を実施することにより認識されるであろう。
【００１５】
前述の概要および以下の詳細な説明はいずれも様々な実施形態を説明しており、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供するものであると理解されるべきである。添付図面は、様々な実施形態をさらに理解するために記載されており、本明細書に援用され、その一部を構成する。これらの図面は、本明細書に記載の様々な実施形態を示し、その説明と共に、特許請求される主題の原理および作用の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本明細書に開示の実施形態による材料の製造プロセスの例示的な実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本明細書に開示の実施形態にしたがって無機材料を堆積させるための装置を示す概略図である。
【図３】本明細書に開示の実施形態にしたがって無機材料を堆積させるための装置を示す概略図である。
【図４】本明細書に開示の実施形態にしたがって無機材料を堆積させるための装置を示す概略図である。
【図５】本明細書に開示の実施形態にしたがって無機材料を堆積させるための装置を示す概略図である。
【図６】本明細書に開示の実施形態にしたがって無機材料を堆積させるための装置を示す概略図である。
【図７】目封止されていないハニカム体を示す概略図である。
【図８】本明細書に開示および記載の実施形態によるウォールフロー型パティキュレートフィルタを示す概略図である。
【図９】図８に示されたパティキュレートフィルタの長手方向断面図である。
【図１０】パティキュレート負荷を伴うハニカム体の壁を示す概略図である。
【図１１】本明細書に開示の実施形態による材料を生成する水性ベースのプロセスの例示的な実施形態を示すフローチャートである。
【図１２】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製された様々なサンプルについて硬化前後の濾過効率を示すグラフである。
【図１３】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製された様々なサンプルについて硬化前後の圧力損失を示すグラフである。
【図１４Ａ】エタノールベースの懸濁液（DK-2405-5%）から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図１４Ｂ】水性ベースの懸濁液（Allied-880-20%）から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図１４Ｃ】水性ベースの懸濁液（DK-880-20%）から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図１４Ｄ】水性ベースの懸濁液（DK-880-50%）から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図１４Ｅ】水性ベースの懸濁液（DK-9950-50%）から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図１４Ｆ】水性ベースの懸濁液（DK-2404-20%）から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図１５Ａ】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製された様々なサンプルについてＦＥ／ｄＰ性能の点から水性のプロセスおよびエタノールベースのプロセスを示すグラフである。
【図１５Ｂ】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製された様々なサンプルについて堆積物担持量に対するＦＥの点から水性のプロセスおよびエタノールベースのプロセスを示すグラフである。
【図１６Ａ】エタノールベースの懸濁液から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図１６Ｂ】水性ベースの懸濁液から生成され、多孔質セラミック壁の上に堆積されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図１６Ｃ】エタノールベースのプロセスおよび水性ベースのプロセスにより生産された集塊について集塊の粒子サイズを示すグラフである。
【図１６Ｄ】エタノールベースのプロセスおよび水性ベースのプロセスにより生産された集塊累積サイズ分布を示すグラフである。
【図１７Ａ】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製されたサンプルについて耐水性に関して濾過効率の耐久性に対する異なる熱処理温度の影響を示すグラフである。
【図１７Ｂ】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製されたサンプルについて耐水性に関して圧力損失に対する異なる熱処理温度の影響を示すグラフである。
【図１８Ａ】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製されたサンプルについて耐水性に関して異なる熱処理温度における濾過効率に対する熱処理の影響を示すグラフである。
【図１８Ｂ】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製されたサンプルについて異なる熱処理温度における圧力損失に対する熱処理の影響を示すグラフである。
【図１９】高流量試験、低温振動試験、車両試験、および２段階耐水性試験を含む様々な耐久性試験後の濾過効率を示すグラフである。
【図２０】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製された目封止されたハニカム体の入口チャネルの入口領域の上面像のＳＥＭ写真である。
【図２１】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製された目封止されたハニカム体の入口チャネルの入口領域の切断側面像のＳＥＭ写真である。
【図２２】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製された目封止されたハニカム体の入口チャネルの中間領域の上面像のＳＥＭ写真である。
【図２３】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製された目封止されたハニカム体の入口チャネルの中間領域の切断側面像のＳＥＭ写真である。
【図２４】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製された目封止されたハニカム体の入口チャネルの出口領域の上面像のＳＥＭ写真である。
【図２５】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製された目封止されたハニカム体の入口チャネルの出口領域の切断側面像のＳＥＭ写真である。
【図２６】本明細書に開示の実施形態にしたがって調製された目封止されたハニカム体の入口チャネルの出口領域の拡大切断側面像のＳＥＭ写真である。
【図２７】色を反転させた図２６のＳＥＭ写真である。
【図２８】凝集体１５００を破線で囲んだ図２７のＳＥＭ写真の一部である。
【図２９】図２８中の破線で輪郭が描かれた凝集体１５００領域を形成する集塊１５０２の概略図である。
【図３０】ある特定の実施形態による例示的なプロセスフローを示すフローチャートである。
【図３１Ａ】本明細書に開示の実施形態にしたがって濾過材料を堆積させるための装置を示す概略図である。
【図３１Ｂ】本明細書に開示の実施形態にしたがって濾過材料を堆積させるための装置を示す概略図である。
【図３１Ｃ】本明細書に開示の実施形態にしたがって濾過材料を堆積させるための装置を示す概略図である。
【図３１Ｄ】本明細書に開示の実施形態にしたがって濾過材料を堆積させるための装置を示す概略図である。
【図３２】本明細書に開示および記載の実施形態によるＡｌ２Ｏ３凝集体または集塊の近接ＳＥＭ写真である。
【図３３Ａ】ハニカム体の入口端部から１０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物の離散領域を備えるハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３３Ｂ】ハニカム体の入口端部から５０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物の離散領域を備えるハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３３Ｃ】ハニカム体の入口端部から９０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物を有するハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３３Ｄ】ハニカム体の入口端部から１０％の軸線方向距離を隔てた濾過材料堆積物を示すハニカム体の壁の断面の近接側面像のＳＥＭ写真である。
【図３３Ｅ】ハニカム体の入口端部から５０％の軸線方向距離を隔てた濾過材料堆積物を示すハニカム体の壁の断面の近接側面像のＳＥＭ写真である。
【図３３Ｆ】ハニカム体の入口端部から９０％の軸線方向距離を隔てた濾過材料堆積物を示すハニカム体の壁の断面の近接側面像のＳＥＭ写真である。
【図３４】濾過材料堆積物を含まない「未被覆の」ハニカム体を本明細書に開示および記載の実施形態によるアルミナ濾過材料堆積物を有するハニカム体と比較する、煤負荷量に対する濾過効率を示すグラフである。
【図３５】濾過材料堆積物を含まない「未被覆の」ハニカム体を本明細書に開示および記載の実施形態によるアルミナ濾過材料堆積物を有する２つの異なるハニカム体と比較する、ハニカム流量に対する「クリーン」背圧（煤負荷または灰負荷なし）を示すグラフである。
【図３６】本明細書に開示および記載の実施形態によるアルミナ濾過材料堆積物を有するハニカム体と比較した、濾過材料堆積物を含まない「未被覆の」ハニカム体の煤負荷量に対する背圧を示すグラフである。
【図３７Ａ】ハニカム体の入口端部から５０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物の離散領域を備えるハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３７Ｂ】ハニカム体の入口端部から５０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物の離散領域を備えるハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３７Ｃ】ハニカム体の入口端部から９０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物の離散領域を備えるハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３７Ｄ】ハニカム体の入口端部から１０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物の離散領域を備えるハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３７Ｅ】ハニカム体の入口端部から５０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物の離散領域を備えるハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３７Ｆ】ハニカム体の入口端部から９０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物の離散領域を備えるハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３８Ａ】ハニカム体の入口端部から１０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物の離散領域を備えるハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３８Ｂ】ハニカム体の入口端部から５０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物の離散領域を備えるハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３８Ｃ】ハニカム体の入口端部から９０％の軸線方向距離を隔てた壁の上に生成された濾過材料堆積物の離散領域を備えるハニカム体の壁の上面像のＳＥＭ写真である。
【図３９】真円度に関して測定された例示的な一次粒子の注釈を付けた近接ＳＥＭ写真である。
【図４０】真円度に関して測定された例示的な集塊の注釈を付けたＳＥＭ写真である。
【図４１】基礎水噴霧器試験に曝露後の煙濾過効率低下に対するバインダ百分率の効果を示すグラフである。
【図４２】本開示のある実施形態による懸濁液を調製するために使用されたアルミナ粒子を示すＳＥＭ写真である。
【図４３Ａ】本開示のある実施形態による５％バインダを含む懸濁液から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図４３Ｂ】本開示のある実施形態による１５％バインダを含む懸濁液から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図４４】本開示の実施形態にしたがって調製されたサンプルの圧力損失に対する煙濾過効率のグラフである。
【図４５Ａ】水接触前の入口から深さ５０％のウォールフロー型フィルタ壁表面の上の、５％バインダを含む懸濁液から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図４５Ｂ】水接触後の入口から深さ５０％のウォールフロー型フィルタ壁表面の上の、５％バインダを含む懸濁液から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図４６Ａ】水接触前の入口から深さ５０％のウォールフロー型フィルタ壁表面の上の、１５％バインダを含む懸濁液から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図４６Ｂ】水接触後の入口から深さ５０％のウォールフロー型フィルタ壁表面の上の、１５％バインダを含む懸濁液から生成されたアルミナ集塊を示すＳＥＭ写真である。
【図４７】水へのサンプルの曝露後のサンプルの煤負荷量に対するクリーン濾過効率のグラフである。
【図４８】水へのサンプルの曝露後のクリーン濾過効率の低下を示すグラフである。
【図４９】水へのサンプルの曝露後の煤負荷量に対する濾過効率のグラフである。
【図５０】水へのサンプルの曝露後の煤負荷量に対する濾過効率のグラフである。
【図５１】水へのサンプルの曝露後の濾過効率の低下を示すグラフである。
【図５２】異なるスラリー組成の１．７ｍ／ｓにおける圧力損失（Ｐａ）に対する煙ＦＥのグラフである。
【図５３】異なるスラリー組成の１．７ｍ／ｓにおける圧力損失（Ｐａ）に対する担持量（ｇ／Ｌ）のグラフである。
【図５４】異なるスラリー組成の堆積時間（秒）に対する効率のグラフである。
【図５５Ａ】スラリー中１質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤を用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像である。
【図５５Ｂ】スラリー中１質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤を用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像である。
【図５５Ｃ】スラリー中１質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤を用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像である。
【図５６Ａ】スラリー中３質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤を用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像である。
【図５６Ｂ】スラリー中３質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤を用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像である。
【図５６Ｃ】スラリー中３質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤を用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像である。
【図５７】様々な分散剤を使用したミル粉砕されていないＡ１０００ＳＧＤ集塊の断面図のＳＥＭ像である。
【図５８】様々な分散剤を使用したミル粉砕されていないＡ１０００ＳＧＤ集塊の断面図のＳＥＭ像である。
【図５９】様々な分散剤を使用したミル粉砕されていないＡ１０００ＳＧＤ集塊の断面図のＳＥＭ像である。
【図６０】様々な分散剤を使用したミル粉砕されていないＡ１０００ＳＧＤ集塊の断面図のＳＥＭ像である。
【図６１Ａ】ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤（スラリー中１．５質量％）およびＴＥＡ（スラリー中１．５質量％）の組合せを用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像ならびにスラリー中１質量％および３質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤のみを用いてスプレー乾燥された集塊のＳＥＭ像である。
【図６１Ｂ】ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤（スラリー中１．５質量％）およびＴＥＡ（スラリー中１．５質量％）の組合せを用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像ならびにスラリー中１質量％および３質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤のみを用いてスプレー乾燥された集塊のＳＥＭ像である。
【図６２Ａ】ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤（スラリー中１．５質量％）およびＴＥＡ（スラリー中１．５質量％）の組合せを用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像ならびにスラリー中１質量％および３質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤のみを用いてスプレー乾燥された集塊のＳＥＭ像である。
【図６２Ｂ】ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤（スラリー中１．５質量％）およびＴＥＡ（スラリー中１．５質量％）の組合せを用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像ならびにスラリー中１質量％および３質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤のみを用いてスプレー乾燥された集塊のＳＥＭ像である。
【図６３Ａ】ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤（スラリー中１．５質量％）およびＴＥＡ（スラリー中１．５質量％）の組合せを用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像ならびにスラリー中１質量％および３質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤のみを用いてスプレー乾燥された集塊のＳＥＭ像である。
【図６３Ｂ】ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤（スラリー中１．５質量％）およびＴＥＡ（スラリー中１．５質量％）の組合せを用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像ならびにスラリー中１質量％および３質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤のみを用いてスプレー乾燥された集塊のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
これより、ハニカム体マトリックスの多孔質セラミック壁の上、または中、または上と中の両方に無機堆積物（または「濾過堆積物」）を有する多孔質ハニカム体を含むハニカム体を形成するための方法の実施形態を詳細に参照し、これらの実施形態は添付図面に示される。濾過堆積物は、ハニカム体の中に堆積された材料、ならびに最初に堆積された１つ以上の材料から例えば加熱することにより生成されてよい化合物を含む。例えば、バインダ材料が、加熱することにより有機成分に変換されてよく、この有機成分は最終的に焼去されまたは揮発し、一方、無機成分（シリカなど）はハニカムフィルタ体内に含まれたままである。可能な場合は常に、同じ部品または同様の部品を指すために、図面全体にわたって同じ参照番号が使用される。
【００１８】
定義
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるとき、単数形「a」、「an」、および「the」は、その内容によって特に明確に定められていない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるとき、その内容によって特に明確に定められていない限り、「または」という用語は概して、「および／または」を含む意味で用いられる。
【００１９】
本明細書において用いられるとき、「を有する（have）」、「を有する（having）」、「を含む（include）」、「を含む（including）」、「を含む（comprise）」、「を含む（comprising）」または同種のものは、それらの制約のない意味で使用され、一般に「を含むが、〜に限定されない」ことを意味する。
【００２０】
本明細書において言及されるとき、「ハニカム体」は、チャネルを画定するセルを形成する交差壁のマトリックスのセラミックハニカム構造体を含む。セラミックハニカム構造体は、可塑化セラミックまたはセラミック生成バッチ混合物もしくはペーストから成形、押し出し、または成型することができる。ハニカム体は、壁のマトリックスに沿って押し出された、またはマトリックスの押出後に適用された外周壁、またはスキンを備えてよい。例えば、ハニカム体は、コーディエライトまたは他の適したセラミック材料からなるフィルタ体を形成する目封止されたセラミックハニカム構造体であり得る。目封止されたハニカム体は、このハニカム体の一端、または両端において目封止された１つまたは複数のチャネルを有する。
【００２１】
本明細書に開示のハニカム体は、ガス流から粒子状物質を濾過するように構成されている１つ以上の濾過材料堆積物を保持する少なくとも１つの壁を備えるセラミックハニカム構造体を含む。濾過材料堆積物は、離散領域内にあり得、またはいくつかの部分もしくはいくつかの実施形態においてハニカム体の壁の上の所与の位置に濾過材料の１つ以上の層を作り得る。濾過材料堆積物は、好ましくは無機材料を含み、いくつかの実施形態において有機材料を含み、いくつかの実施形態において無機材料と有機材料の両方を含む。例えば、ハニカム体が、１つ以上の実施形態において、コーディエライトまたは他の多孔質セラミック材料から形成されてよく、コーディエライトハニカム構造体の壁表面の上または下に配置された無機材料堆積物をさらに含んでよい。
【００２２】
いくつかの実施形態において、濾過材料は、１つ以上のセラミック材料または耐火材料など、１つ以上の無機材料を含む。
【００２３】
本明細書において用いられるとき、「グリーン」または「グリーンセラミック」は、特に指定のない限り同義で使用され、未焼結または未焼成材料を指す。
【００２４】
方法
本開示の態様は、セラミックもしくは耐火材料またはさらに多孔質セラミックもしくは耐火材料などの無機材料などの濾過材料などの材料を含む、多孔質セラミックハニカム体などの多孔質体の形成方法に関する。特定の実施形態において、濾過材料はエアロゾル堆積された濾過材料である。いくつかの好ましい実施形態において、濾過材料は、セラミック材料または耐火材料などの無機材料からなる複数の無機粒子集塊を含む。いくつかの実施形態において、集塊は多孔質であり、これによりガスを集塊に流通させることができる。
【００２５】
エアロゾル堆積は、多孔質セラミック壁の上への濾過材料の堆積を可能にし、これは、単一の集塊と同じくらい小さい離散領域または複数の集塊のようにより大きい離散領域であり得、いくつかの実施形態において、セラミックハニカム体の壁の少なくともいくつかの表面の上もしくは中、または上と中の両方の濾過材料の多孔質層の形態である。特定の実施形態において、１つ以上の実施形態によるエアロゾル堆積法の利点は、濾過性能が向上したセラミックハニカム体を経済的に、かつ／またはより効率的に生産することができることである。
【００２６】
特定の実施形態において、本明細書に開示のエアロゾル堆積プロセスは、混合物調製（例えば、無機材料、液体ビヒクル、およびバインダ）と、無機材料と、液体ビヒクルと、もしあればバインダとからなる集塊および／または凝集体を形成するために、霧化ガスを用いてノズルを用いて混合物を霧化するステップと、キャリアガスまたはガス状キャリア流の存在下で集塊および／または凝集体を乾燥するステップと、ハニカム体の上に凝集体および／または集塊を堆積させるステップと、任意選択で材料を硬化させるステップとを含む。いくつかの実施形態において、凝集体および／または集塊の乾燥を助けるために、装置の壁を加熱することができる。
【００２７】
様々な実施形態において、液体ビヒクルが集塊からより速く蒸発することができ、ひいては集塊をより効率的に生成させるように、装置の壁の加熱に加えて、または装置の壁を加熱せずにキャリアガスを加熱することができる。加熱されたガス状キャリア流は、霧化された液滴と生成された集塊の両方を装置を通じてハニカム体の中に輸送する。いくつかの実施形態において、霧化ガスは単独でまたはキャリアガスの加熱と組み合わせて加熱される。いくつかの実施形態において、装置のチャンバ内への実質的に同じ方向のエアロゾル化された液滴および／または集塊ならびにガス状キャリア流の並行流は、材料損失または装置の壁の上へのオーバースプレーを減らすのに役立ち得る。さらに、装置にわたってガス流および粒子の飛跡がより均一になるのを助けるために、集塊がセラミックハニカム体に入る前に先細セクションを装置に加えることができる。不均一な粒子堆積の境界効果を低減または排除するために、先細セクションの端部の内径をセラミックハニカム体の外径よりもわずかに大きくすることができる。
【００２８】
霧化ノズル、またはアトマイザーにおいて、液体ビヒクルとバインダと固体粒子との混合物を含む懸濁液を例えば４〜６μｍの平均液滴サイズを有する小さい液滴へと分裂させるために、高圧および／または高速霧化ガスを使用することができる。これらの液滴の加熱および液体ビヒクルの速い蒸発は、多孔質無機フィーチャまたは構造体としてハニカム体壁の上に堆積する前に多孔質無機集塊を生成する。いくつかの実施形態において、各ノズルを通る液体流量が低減され、液滴サイズをより小さくすることができるように、同じ運転条件下のいくつかの場合でさえ、１つを超えるノズルが利用される。
【００２９】
１つ以上の実施形態によれば、パティキュレートフィルタを提供するためにハニカム体の上の離散領域内に、かつ／またはいくつかの部分もしくはいくつかの実施形態において無機層内に存在してよい高濾過効率材料を提供するためにハニカム体の上に堆積される、バインダを含むエアロゾルを生成するステップを含むプロセスが本明細書に開示されている。１つ以上の実施形態によれば、性能は、未被覆のフィルタと比較して、１０％未満の圧力損失の代償で９０％超の濾過効率である。１つ以上の実施形態によれば、図１に示すように、プロセス４００は、混合物調製のステップ４０５と、液滴を生成するために霧化するステップ４１０と、液滴とガス状キャリア流とを相互混合するステップ４１５と、集塊を形成するために液体ビヒクルを蒸発させるステップ４２０と、ウォールフロー型フィルタの壁の上に材料、例えば集塊を堆積させるステップ４２５と、例えば、ハニカム体の多孔質壁の上、または中、または上と中の両方に材料を結合させるための、任意選択の後処理４３０とを含む。バインダを含む集塊を形成するエアロゾル堆積法は、何らかの高温硬化ステップ（例えば、１０００℃を超える温度までの加熱）を用いなくても、高い機械的完全性を提供することができ、いくつかの実施形態において、高温（例えば、１０００℃を超える温度までの加熱）硬化ステップなどの硬化ステップの後に、さらに高い機械的完全性を提供することができる。図１のプロセスにおいて、エアロゾル堆積は無機材料堆積物を生成し、これは、いくつかの特定の実施形態において多孔質材料堆積物である。いくつかの実施形態において、この材料堆積物は濾過材料の離散領域の形態である。いくつかの実施形態において、この材料堆積物の少なくともいくつかの部分は多孔質無機層の形態でよい。
【００３０】
様々な実施形態において、プロセスは、目封止されたハニカム体の多孔質壁の上に集塊を堆積させるステップが半連続的または連続的に実施されるような部品切替えをさらに含み、これは、設備のアイドル時間を短縮する。１つ以上の実施形態において、堆積が複数のセラミックハニカム体の中および／または上に本質的に連続的であるように部品切替えは調時される。連続への言及は、運転設備が運転温度下および運転圧力下ならびに原材料供給流下に維持されること、ならびにウォールフロー型フィルタなどの部品内へのガス状キャリア流および集塊の流れは、負荷された部品を負荷されていない部品に切り替えるためだけに中断されることを意味する。半連続はまた、原材料供給流のわずかな中断ならびに運転温度および運転圧力の調整を可能にする。１つ以上の実施形態において、半連続流は、流れが、運転期間の０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、および／または４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下を含む０．１％以上５％以下の間中断されることを意味する。１つ以上の実施形態において、流れは、運転期間の９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、および／または９９．９％以下、９９％以下、９８％以下、９７％以下を含む９５％以上１００％以下の間連続的である。
【００３１】
混合物調製４０５。堆積用無機材料の生成において、市販の無機粒子を混合物中の原材料として使用することができる。１つ以上の実施形態によれば、この粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＭｇＯおよびそれらの組合せから選択される。１つ以上の実施形態において、混合物は懸濁液である。この粒子は、さらなる液体ビヒクルが任意選択で添加される、液体ビヒクルに懸濁させた原材料として供給されてよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、液体ビヒクルはアルコール（例えばエタノール）である。他の実施形態において、液体は水である。したがって、いくつかの実施形態において、混合物は水性ベースであり、例えば、懸濁液の液体ビヒクルは水でよい。他の実施形態において、混合物は有機ベースであり、例えば、混合物の液体ビヒクルは、エタノールもしくはメタノールまたはそれらの組合せなどのアルコールでよい。１つ以上の実施形態において、液体ビヒクルは、ガス状キャリア流の温度において水の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する。１つ以上の実施形態において、液体ビヒクルは、ガス状キャリア流の温度において水の沸点未満の沸点を有する材料から本質的になる。１つ以上の実施形態において、液体ビヒクルはアルコールである。１つ以上の実施形態において、液体ビヒクルは、メトキシエタノール、エタノール、キシレン、メタノール、酢酸エチル、ベンゼン、またはそれらの混合物である。１つ以上の実施形態において、液体ビヒクルはアルコールである。１つ以上の実施形態において、液体ビヒクルは水から本質的になる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、懸濁液は、質量で粒子５〜２０％および液体８０〜９５％、ならびにその間のすべての値および部分範囲を含む。ある実施形態において、懸濁液は、質量でアルミナ１１％±１％およびエタノール８９％±１％を含む。
【００３４】
１つ以上の実施形態において、粒子は、約１０ｎｍ〜約４μｍ、約２０ｎｍ〜約３μｍもしくは約５０ｎｍ〜約２μｍ、または約５０ｎｍ〜約９００ｎｍもしくは約５０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲内の平均一次粒子サイズを有する。特定の実施形態において、平均一次粒子サイズは、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内であり、例えば１５０ｎｍである。平均一次粒子サイズは、エアロゾル粒子のＢＥＴ表面積からの計算値として決定することができ、これは、いくつかの実施形態において、現在１０ｍ２／ｇである。
【００３５】
１つ以上の実施形態において、一次粒子は、酸化物粒子、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、コーディエライト、ムライト、ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、およびそれらの混合物などのセラミック粒子を含む。
【００３６】
混合物は、必要に応じて懸濁液を希釈するために添加される溶媒を使用して生成される。霧化によって生成された液滴が同様のサイズを有する場合、混合物中の固形分を減らすと、比例して凝集体サイズを小さくすることもできる。溶媒は、上述の懸濁液と混和すべきであり、バインダおよび他の成分の溶媒であるべきである。
【００３７】
バインダは、集塊を強化するために、好ましくは付着性または粘着性を与えるために任意選択で添加され、堆積された材料に機械的完全性を提供するために無機バインダを含むことができる。バインダは、高温（＞５００℃）における粒子間の結合強度を与えることができる。出発材料は有機性であり得る。約１５０℃を超える高温に曝露後、有機出発材料は分解したり、空気中の水分および酸素と反応したりすることになり、最終的な堆積された材料組成物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、コーディエライト、ムライト、ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、およびそれらの混合物を含むこともある。適したバインダの一例は、Dow Chemical Companyからいずれも入手可能なDowsil（商標）US-CF-2405およびDowsil（商標）US-CF-2403である。例示的なバインダ含有量は、粒子含有量の５質量％以上２５質量％以下の範囲内である。ある実施形態において、バインダ含有量は１５〜２０質量％±１質量％である。
【００３８】
バインダの硬化反応を加速するために触媒を添加することができる。硬化反応を加速するために使用されるDowsil（商標）US-CF-2405の例示的な触媒はチタンブトキシドである。例示的な触媒含有量は、バインダの１質量％である。
【００３９】
所望の撹拌法を使用することにより、保管中および／またはノズルへの送達を待っている間の混合物または懸濁液の撹拌が実施されてよい。１つ以上の実施形態において、撹拌が機械式撹拌装置により実施される。ある実施形態において、機械式撹拌装置の使用は、磁気撹拌システムにおいて使用される、保持容器と接触しているプラスチックコーティングされた混合ロッドからの潜在的な汚染の低減および／または排除を容易にする。
【００４０】
液滴を生成するために霧化するステップ４１０。混合物は、ノズルを通る高圧ガスにより、微細な液滴へと霧化される。ノズルの一例はSpraying Systems Co.製1/4J-SS+SU11-SSである。このセットアップは、ノズル本体ならびにfluid cap 2050およびair cap 67147からなる。霧化ガスは、液体−微粒子−バインダ流を液滴へと分裂させるのに寄与し得る。
【００４１】
１つ以上の実施形態において、本明細書のノズルは、内部混合を利用するノズル、例えば、部品番号を上述した内部混合ノズルである。１つ以上の実施形態において、本明細書のノズルは、外部混合を利用するノズル、例えば、Spraying Systems外部混合ノズルセットアップ：64 aircapおよび1650 fluid capで構成された1/4J-SS+SU1Aである。別の有用なセットアップは、64 aircapおよび1250 fluid capからなる。外部混合ノズルは、材料利用および濾過効率を改善するより狭い粒子サイズ分布を有するより小さい粒子サイズを可能にするのに有利であり得る。外部混合ノズルは、内部混合ノズルと比較して詰まる頻度が低い傾向がある。１つ以上の実施形態において、本明細書のノズルは先細ノズルである。本明細書において用いられるとき、先細ノズルは、断面積が入口から出口まで減少し、それによって流体の流れを加速させる流体流路を有するノズルを指す。先細ノズルは、内部的に混合されても、外部的に混合されてもよい。
【００４２】
１つ以上の実施形態において、液体−微粒子−バインダ液滴は１個のノズルによりチャンバ内に導かれる。
【００４３】
１つ以上の実施形態において、液体−微粒子−バインダ液滴は複数のノズルによりチャンバ内に導かれる。１つ以上の実施形態において、複数の液体−微粒子−バインダ流を霧化するステップは、複数の霧化ノズルを用いて行われる。複数のノズルは、２個以上のノズル、３個以上、４個以上、５個以上、６個以上、７個以上、８個以上、９個以上、１０個以上などを含んでよい。複数のノズルは、チャンバ内で均等に離間されてよい。１つ以上の実施形態において、複数のノズルのそれぞれは、装置の中心に向かって傾斜している。ノズルの角度は、装置の側壁に対して２０°〜４５°を含む９０°未満１０°超の範囲、ならびにその間のすべての値および部分範囲の鋭角でよい。
【００４４】
霧化ガスの圧力は２０ｐｓｉ〜１５０ｐｓｉ（約１４０ｋＰａ〜約１．０３ＭＰａ）の範囲内でよい。液体の圧力は１〜１００ｐｓｉ（約７〜約６８９ｋＰａ）の範囲内でよい。１つ以上の実施形態による平均液滴サイズは、例えば１μｍ以上１５μｍ以下、２μｍ以上８μｍ以下、４μｍ以上８μｍ以下、および４μｍ以上６μｍ以下の範囲内、ならびにその間のすべての値および部分範囲を含む１μｍ〜４０μｍの範囲内でよい。液滴サイズは、混合物の表面張力、混合物の粘度、混合物の密度、ガス流量、ガス圧、液体流量、液体圧力、およびノズル設計を調整することにより調整することができる。１つ以上の実施形態において、霧化ガスは窒素を含む。１つ以上の実施形態において、霧化ガスは不活性ガスから本質的になっていてよい。１つ以上の実施形態において、霧化ガスは主として１つ以上の不活性ガスでよい。１つ以上の実施形態において、霧化ガスは主として窒素ガスでよい。１つ以上の実施形態において、霧化ガスは主として空気でよい。１つ以上の実施形態において、霧化ガスは窒素または空気から本質的になっていてよい。１つ以上の実施形態において、霧化ガスは乾燥していてよい。１つ以上の実施形態において、霧化ガスは、チャンバに入るとき、液体ビヒクルを本質的に含まなくてよい。
【００４５】
いくつかの実施形態において、懸濁液流量は、１８ｇ／ｍｉｎを含む、その間のすべての値および部分範囲を含む１０〜２５ｇ／ｍｉｎの範囲内である。
【００４６】
いくつかの実施形態において、霧化ガス流量の窒素流量は、５〜６Ｎｍ３／ｈｒを含む、その間のすべての値および部分範囲を含む２〜１０Ｎｍ３／ｈｒの範囲内である。
【００４７】
懸濁液流および対応する集塊サイズは、装置に対して適宜、圧力制御システムまたは流量制御システムにより制御されてよい。圧力制御システムについて、圧力コントローラがチューブまたはパイプなどの送達導管と連通しており、液体中の一次粒子の懸濁液が送達導管に導入され、次いでノズルに流される。流量制御システムについて、インジェクタポンプが備えられ、これは、液体中の一次粒子の懸濁液をノズルに送達する。霧化ガスは典型的にはノズルに別々に供給される。好ましい実施形態において、ポンプが液体−微粒子−バインダ混合物を霧化ノズルに実質的に一定の流量で導く。一定の流量は、粒子サイズのばらつきの低減を助けることができ、ひいては材料利用を改善するので、一定の圧力を維持するのとは対照的に有利であり得る。
【００４８】
１つ以上の実施形態において、懸濁液は、無機材料と、液体ビヒクルと、いくつかの実施形態においてバインダとを含み、液体−微粒子−バインダ流としてノズルに供給される。すなわち、液体−微粒子−バインダ流を生成するために、無機材料の粒子を液体ビヒクルおよびバインダ材料と混合することができる。液体−微粒子−バインダ流は、霧化ガスを用いてノズルにより液体−微粒子−バインダ液滴へと霧化される。１つ以上の実施形態において、液体−微粒子−バインダ流は霧化ガスと混合される。１つ以上の実施形態において、液体−微粒子−バインダ流は霧化ノズル内に導かれ、それによって粒子を液体−微粒子−バインダ液滴へと霧化する。液体−微粒子−バインダ液滴は、液体ビヒクルと、バインダ材料と、粒子とからなる。
【００４９】
１つ以上の実施形態において、液体−微粒子−バインダ流は霧化ノズルを介して霧化ガスと混合する。１つ以上の実施形態において、液体−微粒子−バインダ流は霧化ノズルに入る。１つ以上の実施形態において、霧化ガスと液体−微粒子−バインダ流の混合は霧化ノズルの内側で起こる。１つ以上の実施形態において、霧化ガスと液体−微粒子−バインダ流の混合は霧化ノズルの外側で起こる。
【００５０】
液滴とガス状キャリア流とを相互混合するステップ４１５。液滴は、ガス状キャリア流によりハニカム体に向かって移送される。１つ以上の実施形態において、ガス状キャリア流はキャリアガスと霧化ガスとを含む。１つ以上の実施形態において、キャリアガスの少なくとも一部は霧化ノズルに接触する。１つ以上の実施形態において、粒子とバインダ材料とからなる集塊を形成するために、液滴から液体ビヒクルの実質的にすべてを蒸発させる。
【００５１】
１つ以上の実施形態において、ガス状キャリア流は、液滴と混合される前に加熱される。１つ以上の実施形態において、ガス状キャリア流は、８０℃以上３００℃以下、５０℃以上１５０℃以下、ならびにその間のすべての値および部分範囲をすべて含む５０℃以上５００℃以下の範囲内の温度である。運転上、最終温度が露点を上回る限り、混合物または懸濁液の溶媒を少なくとも蒸発させるように温度を選ぶことができる。非限定的な例として、エタノールを低温で蒸発させることができる。理論に縛られることなく、より高い温度の利点は、液滴がより速く蒸発し、液体が大部分蒸発すると、液滴が衝突したときくっつく可能性が低いことであると考えられる。特定の実施形態において、より小さい集塊は、より良好な濾過材料堆積物形成に寄与する。さらに、液滴が衝突するが、（内部のみなど）ごく少量の液体しか含まない場合、液滴は合体して球形にならないであろうと考えられる。いくつかの実施形態において、非球状集塊は望ましい濾過性能を与えることができる。
【００５２】
１つ以上の実施形態において、加熱された霧化ガスを生成するために霧化ガスを加熱し、次いで、ノズルに流通させ、かつ／またはノズルと接触させる。１つ以上の実施形態において、加熱された霧化ガスは、８０℃以上３００℃以下、５０℃以上１５０℃以下、ならびにその間のすべての値および部分範囲をすべて含む５０℃以上５００℃以下の範囲内の温度である。
【００５３】
１つ以上の実施形態において、キャリアガスと霧化ガスの両方が独立して加熱され、ノズルと接触する。１つ以上の実施形態において、ガス状蒸気は加熱されるが、霧化ガスとノズルは低温（室温とほぼ等しい、例えば２５〜４０℃）で維持される。１つ以上の実施形態において、霧化ノズルは、霧化の間に冷却される。１つ以上の実施形態において、霧化ノズルの温度は、液体ビヒクルの沸点未満に維持される。
【００５４】
液体−微粒子−バインダ液滴と生じる集塊を乾燥し、装置を通じてハニカム体の中に輸送することを容易にするために、キャリアガスが装置に供給される。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは主として窒素などの不活性ガスであり、これは、アルコールベースの液体ビヒクルおよび液滴に特に有利である。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは不活性ガスから本質的になる。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは主として１つ以上の不活性ガスである。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは主として窒素ガスである。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは主として空気である。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは窒素または空気から本質的になる。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは乾燥している。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは、チャンバに入るとき、液体ビヒクルを本質的に含まない。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは５質量％未満の水蒸気を含む。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは、液滴と混合される前に加熱される。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは、８０℃以上３００℃以下、５０℃以上１５０℃以下、ならびにその間のすべての値および部分範囲をすべて含む５０℃以上５００℃以下の範囲内の温度である。
【００５５】
１つ以上の実施形態において、霧化ガスおよびキャリアガスは、９５ｐｓｉ（約６６０ｋＰａ）以上、１００ｐｓｉ（約６８９ｋＰａ）以上、１０５ｐｓｉ（約７２４ｋＰａ）以上、１００ｐｓｉ（約６８９ｋＰａ）以上、１１５ｐｓｉ（約７９３ｋＰａ）以上、または１２０ｐｓｉ（約８２７ｋＰａ）以上を含む９０ｐｓｉ（約６２０ｋＰａ）以上の圧力で装置に独立して送達される。１つ以上の実施形態において、ブースタは、霧化ガスおよびキャリアガスを所望の圧力で供給する。
【００５６】
装置は、ノズルの下流に拡散区域を備えることができる。液体−微粒子−バインダ液滴とガス状キャリア流の相互混合の少なくとも一部は拡散区域内で起こる。
【００５７】
チャンバの内側での液体−微粒子−バインダ液滴とガス状キャリア流の相互混合時、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物が生成される。ガス−液体−微粒子−バインダ混合物は相互混合ゾーンにおいて加熱される。１つ以上の実施形態において、粒子とバインダとを含む液体の液滴が相互混合の間に存在する。１つ以上の実施形態において、ガス状キャリア流は、液体−微粒子−バインダ液滴と相互混合する前に加熱される。
【００５８】
ある実施形態において、キャリアガスは、ノズルを取り囲む環状並行流でチャンバに送達される。ある実施形態において、キャリアガスは、ノズルを取り囲む環状流で、ノズルの端部において液滴の周りの並行流でダクトのチャンバに送達される。
【００５９】
集塊を形成するための蒸発４２０。高い圧力損失の代償につながる恐れのある不均一な材料を生成することがある液体の毛管力の影響を避けるために、液滴は装置の蒸発セクション内で乾燥され、乾燥固体集塊を形成し、これは二次粒子、または「微小粒子」と呼ばれることがあり、一次ナノ粒子とバインダタイプの材料とで構成されている。液体ビヒクル、または溶媒は蒸発し、気相または蒸気相でハニカム体を通過し、したがって、液体溶媒残留物または凝縮は材料堆積の間最小化される。集塊がガス流によりハニカム体の中に輸送されるとき、無機材料中の残留液体は１０質量％未満であるべきである。すべての液体は、好ましくは乾燥の結果蒸発し、気相または蒸気相に変換される。液体残留物は、混合物中の溶媒（例においてエタノールなど）、または気相から凝縮した水を含むこともある。たとえバインダの一部またはすべてが硬化前に液体状態あるいは非固体状態であったとしても、バインダは液体残留物と見なされない。１つ以上の実施形態において、チャンバを通る全体積流量は、２０Ｎｍ３／ｈ以上かつ／または１００Ｎｍ３／ｈ以下、ならびにその間のすべての値および部分範囲を含む５Ｎｍ３／ｈ以上かつ／または２００Ｎｍ３／ｈ以下である。より高い流量は、より低い流量よりも多い材料を堆積させることができる。より高い流量は、より大きい断面積のフィルタが生産されるとき有用であり得る。より大きい断面積のフィルタは、建物または屋外濾過システム用フィルタシステムにおいて用途を有し得る。
【００６０】
１つ以上の実施形態において、粒子とバインダ材料の集塊を形成するために、液滴から液体ビヒクルの実質的にすべてを蒸発させ、集塊はガス状キャリア流中に散在している。１つ以上の実施形態において、装置は、集塊からの液体ビヒクルのかなりの部分および／またはすべてを含む液体ビヒクルの少なくとも一部を蒸発させるのに十分である軸線方向長さを有する蒸発セクションを有する。
【００６１】
流れに関して、ある実施形態において、液滴の経路およびガス状キャリア流の経路は、蒸発セクションに入る前に実質的に垂直である。１つ以上の実施形態において、キャリアガスは第１の経路によって霧化ノズルに接触し、液滴の経路およびキャリアガスの第２の経路は、ダクトの蒸発セクションに入る前に互いに実質的に垂直である。
【００６２】
別の実施形態において、液滴の経路およびガス状キャリア流の経路は、蒸発セクションに入るとき実質的に平行である。１つ以上の実施形態において、液滴の経路およびガス状キャリア流の経路は、ダクトの蒸発セクションに入るとき互いに実質的に平行である。１つ以上の実施形態において、液滴の経路およびキャリアガスの経路は、ダクトの蒸発セクションに入るとき互いに実質的に平行である。
【００６３】
ある実施形態において、ガス状キャリア流は、重力に対して実質的に平行な方向にチャンバを出る。ある実施形態において、ガス状キャリア流は、実質的に下向きの方向にチャンバを出る。ある実施形態において、ガス状キャリア流は、実質的に上向きの方向にチャンバを出る。
【００６４】
ハニカム体の中の堆積４２５。二次粒子または一次粒子の集塊はガス流により輸送され、二次粒子もしくは集塊、および／またはその凝集体は、ガスがハニカム体を通過するとき、ハニカム体の入口壁表面の上に堆積される。１つ以上の実施形態において、集塊および／またはその凝集体は、目封止されたハニカム体の多孔質壁の上に堆積される。堆積された集塊は、多孔質壁の上、または中、または上と中の両方に配置されてよい。１つ以上の実施形態において、目封止されたハニカム体は、目封止されたハニカム体の遠位端部において目封止されている入口チャネルと、目封止されたハニカム体の近位端部において目封止されている出口チャネルとを備える。１つ以上の実施形態において、集塊および／またはその凝集体は、入口チャネルを画定する壁の上、または中、または上と中の両方に堆積される。
【００６５】
流れは、ファン、ブロワまたは真空ポンプにより駆動することができる。所望の流量を実現するために、追加の空気をシステムに吸い込むことができる。所望の流量は、５〜２００ｍ３／ｈｒの範囲内である。
【００６６】
１つの例示的なハニカム体はガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）としての使用に適しており、以下の非限定的な特徴を有する：４．０５５インチ（１０．３ｃｍ）の直径、５．４７インチ（１３．９ｃｍ）の長さ、２００セル／平方インチ（ＣＰＳＩ）（約３１．０セル／ｃｍ２）、８ミル（２０３μｍ）の壁厚、および１４μｍの平均気孔サイズ。
【００６７】
１つ以上の実施形態において、二次粒子または集塊の平均直径は、３００ｎｍ〜１０μｍ、３００ｎｍ〜８μｍ、３００ｎｍ〜７μｍ、３００ｎｍ〜６μｍ、３００ｎｍ〜５μｍ、３００ｎｍ〜４μｍ、または３００ｎｍ〜３μｍの範囲内である。特定の実施形態において、二次粒子または集塊の平均直径は、約２μｍを含む１．５μｍ〜３μｍの範囲内である。二次粒子または集塊の平均直径は、走査電子顕微鏡により測定することができる。
【００６８】
１つ以上の実施形態において、二次粒子または集塊の平均直径は、１．５μｍ〜３μｍの範囲を含み、かつ約２μｍを含む３００ｎｍ〜１０μｍ、３００ｎｍ〜８μｍ、３００ｎｍ〜７μｍ、３００ｎｍ〜６μｍ、３００ｎｍ〜５μｍ、３００ｎｍ〜４μｍ、または３００ｎｍ〜３μｍの範囲内であり、約２：１〜約６７：１、約２：１〜約９：１、約２：１〜約８：１、約２：１〜約７：１、約２：１〜約６：１、約２：１〜約５：１、約３：１〜約１０：１、約３：１〜約９：１、約３：１〜約８：１、約３：１〜約７：１、約３：１〜約６：１、約３：１〜約５：１、約４：１〜約１０：１、約４：１〜約９：１、約４：１〜約８：１、約４：１〜約７：１、約４：１〜約６：１、約４：１〜約５：１、約５：１〜約１０：１、約５：１〜約９：１、約５：１〜約８：１、約５：１〜約７：１、または約５：１〜約６：１の範囲内のかつ約１０：１〜約２０：１を含む二次粒子または集塊の平均直径対一次粒子の平均直径の比が存在する。
【００６９】
１つ以上の実施形態において、多孔質壁の上に集塊を堆積させるステップは、ハニカム体の多孔質壁にガス状キャリア流を通過させるステップをさらに含み、濾過された集塊をハニカム体の壁の上または中に捕捉することにより、ハニカム体の壁が集塊の少なくともいくらかを濾去する。１つ以上の実施形態において、多孔質壁の上に集塊を堆積させるステップは、目封止されたハニカム体の多孔質壁によりガス状キャリア流から集塊を濾過するステップを含む。
【００７０】
後処理４３０。集塊をハニカム体にかつ／または互いに接着させるために、後処理が任意選択で使用されてよい。すなわち、１つ以上の実施形態において、集塊の少なくともいくらかは多孔質壁に接着する。１つ以上の実施形態において、後処理は、存在するとき１つ以上の実施形態によるバインダの加熱および／または硬化を含む。１つ以上の実施形態において、バインダ材料は、集塊をハニカム体の壁に接着または付着させる。１つ以上の実施形態において、バインダ材料は集塊を粘着性にする。
【００７１】
バインダ組成物に応じて、硬化条件は様々である。いくつかの実施形態によれば、低温硬化反応が例えば１００℃以下の温度で利用される。いくつかの実施形態において、硬化は、９５０℃以下の温度を有する車両排気ガス中で完了することができる。か焼処理は任意選択であり、６５０℃以下の温度で実施することができる。例示的な硬化条件は、１０分間〜４８時間の４０℃〜２００℃の温度範囲である。
【００７２】
１つ以上の実施形態において、集塊および／またはその凝集体は、ハニカム体の上に堆積された後、加熱される。１つ以上の実施形態において、集塊の加熱は、堆積された集塊からバインダ材料の有機成分を除去させる。１つ以上の実施形態において、集塊の加熱は、バインダ材料の無機成分がハニカム体の壁に集塊を物理的に結合させるようにする。１つ以上の実施形態において、集塊の加熱は、バインダの無機成分にハニカム体の多孔質壁の上の多孔質無機構造を形成させる。１つ以上の実施形態において、堆積された集塊の加熱は、堆積された集塊からバインダ材料の有機成分を焼去するまたは揮発させる。
【００７３】
ある態様において、多孔質壁を備える目封止されたハニカム体に表面処理を適用するための方法は、液体−微粒子−バインダ流を生成するために、無機材料の粒子を液体ビヒクルおよびバインダ材料と混合するステップと、液体−微粒子−バインダ流を霧化ガスと混合するステップと、液体−微粒子−バインダ流を霧化ノズル内に導き、それによって粒子を液体ビヒクルと、バインダ材料と、粒子とからなる液体−微粒子−バインダ液滴へと霧化するステップと、目封止されたハニカム体に向かって液滴をガス状キャリア流により移送するステップであって、ガス状キャリア流がキャリアガスと霧化ガスとを含む、ステップと、粒子とバインダ材料とからなる集塊を形成するために、液滴から液体ビヒクルの実質的にすべてを蒸発させるステップと、目封止されたハニカム体の多孔質壁の上に集塊を堆積させるステップとを含み、堆積された集塊は、多孔質壁の上、または中、または上と中の両方に配置される。
【００７４】
別の態様において、ハニカム体を形成するための方法は、蒸発セクションを備えるダクトと流体連通しているノズルに懸濁液を供給するステップであって、懸濁液が無機材料と、バインダ材料と、液体ビヒクルとを含む、ステップと、キャリアガスをダクトに供給するステップと、ノズルをキャリアガスと接触させるステップと、蒸発セクション内で、液体ビヒクルの少なくとも一部を蒸発させ、それによって無機材料の集塊を形成するステップと、ハニカム体の壁の上に集塊を堆積させるステップと、多孔質無機材料を生成するために、無機材料をハニカム体に結合させるステップとを含む。多孔質無機材料は、一次粒子およびこの一次粒子の集塊を含んでよい。
【００７５】
さらなる態様は、多孔質壁を備える目封止されたハニカム体に無機材料を塗布するための方法であって、蒸発セクションを備えるダクトと流体連通しているノズルに無機材料の粒子と液体ビヒクルとを含む懸濁液を供給するステップと、液滴を生成するために、霧化ガスを用いて懸濁液を霧化するステップと、加熱されたキャリアガスを供給するステップと、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物を生成するために、ダクトのチャンバの内側で、加熱されたキャリアガスを含むガス状キャリア流を液滴と相互混合するステップと、粒子の集塊を形成するために、液滴から液体ビヒクルの少なくとも一部を蒸発させるステップであり、集塊がガス状キャリア流中に散在している、ステップと、ガス状キャリア流が目封止されたハニカム体の多孔質壁を通過し、かつ目封止されたハニカム体の壁が集塊を捕捉するように、ダクトと流体連通している目封止されたハニカム体の中に集塊およびガス状キャリア流を進めるステップであり、集塊および／またはその凝集体が、ハニカム体の壁の上または中に堆積される、ステップとを含む、方法である。
【００７６】
装置
セラミックハニカム体の上に無機材料をバインダと共に堆積させるプロセスのために使用されてよい装置の例が図２〜図６に示されている。概して、本明細書の方法に適した装置は、チャンバを画定するダクトを含む。ダクトは、異なる空間およびチャンバを画定するいくつかのセクションを有してよい。１つ以上の実施形態において、液滴およびガス状キャリア流は、目封止されたハニカム体に近接する出口端部を有するダクトを通じて移送される。ダクトは、ハニカム体の近位端部に係合するための先細セクションを備えてよい。先細セクションは、流体対流が向上されるという点で有利である。ダクトは、堆積ステップの間、目封止されたハニカム体と密封流体連通していてよい。１つ以上の実施形態において、ダクトは、断熱性、または本質的に断熱性である。いくつかの実施形態において、ノズル温度は、好都合な霧化を実現するために調節される。
【００７７】
いくつかの実施形態において、円断面チャンバは、集塊をガス状キャリア流に混入させ続けることを容易にすることができる。様々な実施形態において、円断面のダクトは、例えば隅が存在する結果であり得る再循環領域または「デッドゾーン」を低減および／または防止する。
【００７８】
１つ以上の実施形態において、ダクトの壁の平均温度はガス状キャリア流の温度よりも低い。１つ以上の実施形態において、ダクトの壁の平均温度はガス状キャリア流の温度よりも高い。
【００７９】
以下において、装置Ａ〜Ｄ（図２〜図３および図５〜図６）は概略的に、液滴の経路およびガス状キャリア流の経路が、蒸発セクションに入るとき実質的に平行である並行流を示す。装置「Ｔ」（図４）は、第１の経路によって霧化ノズルに接触するキャリアガスを示し、ここで、液滴の経路およびキャリアガスの第２の経路は、ダクトの蒸発セクションに入る前に互いに実質的に垂直である。
【００８０】
図２は、ハニカム体を形成するための装置５００、装置「Ａ」を示し、装置５００は、ダクト５５１、堆積ゾーン５３１、出口ゾーン５３６、出口導管５４０、および流れ駆動装置５４５を備える。
【００８１】
ダクト５５１は、第１の端部５５０にあるプレナム空間５０３と、プレナム空間５０３の下流にある蒸発チャンバ５２３とを備えるダクトのチャンバを画定する第１の端部５５０から第２の端部５５５にまで及ぶ。１つ以上の実施形態において、ダクト５５１は本質的に断熱性である。すなわち、ダクト５５１は外部熱源を有さなくてよい。蒸発チャンバ５２３は、ダクト５５１の蒸発セクション５５３により画定され、蒸発セクション５５３は、この実施形態において、不均一な直径の第１のセクション５２７と、実質的に均一な直径の第２のセクション５２９とを備える。蒸発セクション５５３は、入口端部５２１と出口端部５２５とを備える。不均一な直径の第１のセクション５２７は、入口端部５２１から均一な直径のセクション５２９に向かって増加する直径を有し、これが、流れが占める発散空間を作り出す。
【００８２】
キャリアガスが導管５０１によりダクト５５１に供給され、ダクト５５１は、加熱されたキャリアガス５０５を生成するための熱源を有してよい。霧化ガス５１５および懸濁液５１０は、チューブまたはパイプなどの個々の送達導管によりノズル５２０に別々に供給され、ノズル５２０は蒸発セクション５５３の入口端部５２１にあり、ダクト５５１と、具体的にこの実施形態では蒸発チャンバ５２３と流体連通している。懸濁液５１０は、霧化ガス５１５を用いてノズル５２０内で霧化される。１つ以上の実施形態において、懸濁液５１０は、本明細書において定義されるように、無機材料と、液体ビヒクルと、バインダとを含み、ノズルに供給されるとき、液体−微粒子−バインダ流である。液体−微粒子−バインダ流は、霧化ガス５１５を用いてノズル５２０により液体−微粒子−バインダ液滴へと霧化される。
【００８３】
１つ以上の実施形態において、加熱されたキャリアガス５０５は、ノズル５２０にわたって流れる。加熱された霧化ガスを生成するために霧化ガス５１５を加熱することができる。ノズルの温度は所望の通り調節されてよい。
【００８４】
ノズル５２０からの出口流および加熱されたキャリアガス５０５の流れは図２に示すようにいずれも「Ｚ」方向である。少なくとも一部の相互混合が起こる拡散区域５２２がノズルの下流に存在してよい。この実施形態において、拡散区域５２２は蒸発チャンバ５２３内に位置するが、他の実施形態において、拡散区域５２２は、ノズルの位置に応じてプレナム空間５０３内に位置してよい。
【００８５】
ノズルからの出口流は、加熱されたキャリアガス５０５と相互混合し、それによってガス−液体−微粒子−バインダ混合物を生成し、この混合物はダクト５５１のチャンバを流通する。具体的には、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物は蒸発セクション５５３の蒸発チャンバ５２３を流通し、蒸発セクション５５３の出口端部５２５にある堆積ゾーン５３１に流れ込む。相互混合において、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物は、加熱されたキャリアガスによってチャンバの内側で加熱される。
【００８６】
この実施形態において、ノズルの出口流および加熱されたキャリアガスは、実質的に同じ方向から蒸発セクション５５３の蒸発チャンバ５２３に入る。蒸発チャンバ５２３内で、液滴から液体ビヒクルの実質的にすべてを蒸発させ、それによって粒子とバインダ材料の集塊を形成し、集塊はガス状キャリア流中に散在しており、ガス状キャリア流はキャリアガスと霧化ガスとからなる。
【００８７】
ダクト５５１と流体連通している堆積ゾーン５３１は、目封止されたセラミックハニカム体５３０、例えばウォールフロー型パティキュレートフィルタを収容する。堆積ゾーン５３１は、セラミックハニカム体５３０の外径よりも大きい内径を有する。セラミック粉末を輸送するガスの漏れを避けるために、セラミックハニカム体５３０は、堆積ゾーン５３１の内径でシールされ、適したシールは例えばインフレータブル「インナーチューブ」である。「ＰＧ」と表示された圧力計は、パティキュレートフィルタの上流および下流の圧力の差を測定する。
【００８８】
ガス−液体−微粒子−バインダ混合物はセラミックハニカム体５３０に流れ込み、それによってセラミックハニカム体の上に懸濁液の無機材料を堆積させる。具体的には、ガス状キャリア流が、ハニカム体の多孔質壁を通過し、かつハニカム体の壁が集塊を捕捉するように、集塊およびガス状キャリア流はハニカム体の中に進み、集塊および／またはその凝集体は、ハニカム体の壁の上または中に堆積される。無機材料は、セラミックハニカム体に対する後処理時、セラミックハニカム体に結合する。ある実施形態において、バインダ材料は、集塊をハニカム体の壁に接着または付着させる。
【００８９】
セラミックハニカム体５３０の下流は、出口チャンバ５３５を画定する出口ゾーン５３６である。流れ駆動装置５４５はセラミックハニカム体５３０の下流にあり、出口導管５４０によって堆積ゾーン５３１および出口ゾーン５３６と流体連通している。流れ駆動装置の非限定的な例はファン、ブロワ、および真空ポンプである。エアロゾル化された懸濁液は乾燥され、パティキュレートフィルタの１つ以上の壁の上に濾過材料の集塊として堆積され、この濾過材料は、濾過材料の離散領域として、またはいくつかの部分もしくはいくつかの実施形態において層として、あるいはその両方として存在し、集塊は無機材料の一次粒子からなる。
【００９０】
装置５００などの流通実施形態は、下向きの方向に、例えば重力の方向に対して実質的に平行な方向に考慮される。他の実施形態において、装置は、実質的に上向きまたは垂直の方向に流れが導かれるように構成される。
【００９１】
図３には、ダクト６５１、堆積ゾーン６３１、出口ゾーン６３６、出口導管６４０、および流れ駆動装置６４５を備える、ハニカム体を形成するための装置６００、装置「Ｂ」が示されている。
【００９２】
ダクト６５１は、第１の端部６５０にあるプレナム空間６０３と、プレナム空間６０３の下流にある蒸発チャンバ６２３とを備えるダクトのチャンバを画定する第１の端部６５０から第２の端部６５５にまで及ぶ。１つ以上の実施形態において、プレナム空間６０３を画定するダクト６５１の直径は、蒸発チャンバ６２３を画定するダクト６５１の蒸発セクション６５３の直径と等しくすることができる。１つ以上の実施形態において、ダクト６５１は本質的に断熱性である。すなわち、ダクト６５１は外部熱源を有さなくてよい。蒸発チャンバ６２３は、この実施形態において、実質的に均一な直径の単一のセクション６２９を備える。蒸発セクション６５３は、入口端部６２１と出口端部６２５とを備える。
【００９３】
キャリアガスが導管６０１によりダクト６５１に供給され、ダクト６５１は、加熱されたキャリアガス６０５を生成するための熱源を有してよい。霧化ガス６１５および懸濁液６１０は、チューブまたはパイプなどの個々の送達導管によりノズル６２０に別々に供給され、ノズル６２０は蒸発セクション６５３の入口端部６２１にあり、ダクト６５１と、具体的にこの実施形態では蒸発チャンバ６２３と流体連通している。懸濁液６１０は、霧化ガス６１５を用いてノズル６２０内で霧化される。１つ以上の実施形態において、懸濁液６１０は、本明細書において定義されるように、無機材料と、液体ビヒクルと、バインダとを含み、ノズルに供給されるとき、液体−微粒子−バインダ流である。液体−微粒子−バインダ流は、霧化ガス６１５を用いてノズル６２０により液体−微粒子−バインダ液滴へと霧化される。
【００９４】
１つ以上の実施形態において、加熱されたキャリアガス６０５は、ノズル６２０にわたって流れる。加熱された霧化ガスを生成するために霧化ガス６１５を加熱することができる。ノズルの温度は所望の通り調節されてよい。
【００９５】
ノズル６２０からの出口流および加熱されたキャリアガス６０５の流れは図３に示すようにいずれも「Ｚ」方向である。特定の実施形態において、少なくとも一部の相互混合が起こる拡散区域６２２がノズルの下流にある。この実施形態において、拡散区域６２２は蒸発チャンバ６２３内に位置するが、他の実施形態において、拡散区域は、ノズルの位置に応じてプレナム空間６０３内に位置してよい。
【００９６】
ノズルからの出口流は、加熱されたキャリアガス６０５と相互混合し、それによってガス−液体−微粒子−バインダ混合物を生成し、この混合物はダクト６５１のチャンバを流通する。具体的には、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物は蒸発セクション６５３の蒸発チャンバ６２３を流通し、蒸発セクション６５３の出口端部６２５にある堆積ゾーン６３１に流れ込む。相互混合において、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物は、加熱されたキャリアガスによってチャンバの内側で加熱される。
【００９７】
この実施形態において、ノズルの出口流およびキャリアガスは、実質的に同じ方向から蒸発セクション６５３の蒸発チャンバ６２３に入る。蒸発チャンバ６２３内で、液滴から液体ビヒクルの実質的にすべてを蒸発させ、それによって粒子とバインダ材料の集塊を形成し、集塊はガス状キャリア流中に散在しており、ガス状キャリア流はキャリアガスと霧化ガスとからなる。
【００９８】
ダクト６５１と流体連通している堆積ゾーン６３１は、目封止されたセラミックハニカム体６３０、例えばウォールフロー型パティキュレートフィルタを収容する。堆積ゾーン６３１は、セラミックハニカム体６３０の外径よりも大きい内径を有する。セラミック粉末を輸送するガスの漏れを避けるために、セラミックハニカム体６３０は、堆積ゾーン６３１の内径にシールされ、適したシールは例えばインフレータブル「インナーチューブ」である。「ＰＧ」と表示された圧力計は、パティキュレートフィルタの上流および下流の圧力の差を測定する。ガス−液体−微粒子−バインダ混合物はセラミックハニカム体６３０に流れ込み、それによってセラミックハニカム体の上に懸濁液の無機材料を堆積させる。具体的には、ガス状キャリア流が、ハニカム体の多孔質壁を通過し、かつハニカム体の壁が集塊を捕捉するように、集塊およびガス状キャリア流はハニカム体の中に進み、集塊は、ハニカム体の壁の上または中に堆積される。無機材料は、セラミックハニカム体に対する後処理時、セラミックハニカム体に結合する。ある実施形態において、バインダ材料は、集塊をハニカム体の壁に接着または付着させる。
【００９９】
セラミックハニカム体６３０の下流は、出口チャンバ６３５を画定する出口ゾーン６３６である。流れ駆動装置６４５はセラミックハニカム体６３０の下流にあり、出口導管６４０によって堆積ゾーン６３１および出口ゾーン６３６と流体連通している。流れ駆動装置の非限定的な例はファン、ブロワ、および真空ポンプである。エアロゾル化された懸濁液は乾燥され、パティキュレートフィルタの１つ以上の壁の上に濾過材料の集塊として堆積され、この濾過材料は、濾過材料の離散領域として、またはいくつかの部分もしくはいくつかの実施形態において層として、あるいはその両方として存在し、集塊は無機材料の一次粒子からなる。
【０１００】
装置６００などの流通実施形態は、下向きの方向に、例えば重力の方向に対して実質的に平行な方向に考慮される。他の実施形態において、装置は、実質的に上向きまたは垂直の方向に流れが導かれるように構成される。
【０１０１】
図４には、ダクト９５１、堆積ゾーン９３１、出口ゾーン９３６、出口導管９４０、および流れ駆動装置９４５を備える、ハニカム体を形成するための装置９００、装置「Ｔ」が示されている。
【０１０２】
ダクト９５１は、右円筒セクション９２８を含む第１の端部９５０から第２の端部９５５にまで及び、すべてが、第１の端部９５０にある第１のプレナム空間９０３と、プレナム空間６０３の下流にある蒸発チャンバ９２３と、右円筒セクション９２８により画定される第２のプレナム空間９２９とを備えるダクトのチャンバを画定する。１つ以上の実施形態において、プレナム空間９０３を画定するダクト９５１の直径は、ダクト９５１の蒸発セクション９５３の第１の入口位置９２１の直径と等しくすることができる。１つ以上の実施形態において、ダクト９５１は本質的に断熱性である。すなわち、ダクト９５１は外部熱源を有さなくてよい。蒸発チャンバ９２３は、ダクト９５１の蒸発セクション９５３により画定される。蒸発セクション９５３は、第１のプレナム空間９０３からの第１の入口位置９２１と、第２のプレナム空間９２９からの第２の入口位置９２４と、出口端部９２５とを備える。いくつかの実施形態において、一部の蒸発が、右円筒セクション９２８により画定される第２のプレナム空間９２９の少なくとも一部内で起こってよい。
【０１０３】
キャリアガスが導管９０１によりダクト９５１に第１の経路で供給され、ダクト９５１は、第１のプレナム空間９０３に入る加熱された一次キャリアガス９０５ａと、任意選択で、第２の経路により第２のプレナム空間９２９に入る別の加熱された二次キャリアガス９０５ｂとを生成するための熱源９０６ａを有してよい。霧化ガス９１５および懸濁液９１０は、チューブまたはパイプなどの個々の送達導管によりノズル９２０に別々に供給され、ノズル９２０は右円筒セクション９２８の第２のプレナム空間９２９内にあり、蒸発セクション９５３の蒸発チャンバ９２３と流体連通している。懸濁液９１０は、霧化ガス９１５を用いてノズル９２０内で霧化される。１つ以上の実施形態において、懸濁液９１０は、本明細書において定義されるように、無機材料と、液体ビヒクルと、バインダとを含み、ノズルに供給されるとき、液体−微粒子−バインダ流である。液体−微粒子−バインダ流は、霧化ガス９１５を用いてノズル９２０により液体−微粒子−バインダ液滴へと霧化される。
【０１０４】
１つ以上の実施形態において、加熱された二次キャリアガス９０５ｂは、ノズル９２０にわたって流れる。ノズルの温度は所望の通り調節されてよい。
【０１０５】
ノズル９２０からの出口流および存在するとき加熱された二次キャリアガス９０５ｂの流れは図４に示すようにいずれも「Ｘ」方向である。加熱された一次キャリアガス９０５ａの流れは図４に示すように「Ｚ」方向である。少なくとも一部の相互混合が起こる拡散区域９２２がノズルの下流に存在してよい。この実施形態において、拡散区域９２２は第２のプレナム空間９２９内に少なくとも部分的に位置するが、他の実施形態において、拡散区域９２２は、ノズルの位置に応じて蒸発チャンバ９２３内に位置してよい。
【０１０６】
ノズルからの出口流は、加熱されたキャリアガス９０５ａおよび９０５ｂと相互混合し、それによってガス−液体−微粒子−バインダ混合物を生成し、この混合物はダクト９５１のチャンバを流通する。具体的には、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物は蒸発セクション９５３の蒸発チャンバ９２３を流通し、蒸発セクション９５３の出口端部９２５にある堆積ゾーン９３１に流れ込む。相互混合において、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物は、加熱されたキャリアガスによってチャンバの内側で加熱される。
【０１０７】
この実施形態において、ノズルの出口流および一次キャリアガス９０５ａは、実質的に垂直な方向から蒸発セクション９５３の蒸発チャンバ９２３に入る。蒸発チャンバ９２３内で、液滴から液体ビヒクルの実質的にすべてを蒸発させ、それによって粒子とバインダ材料の集塊を形成し、集塊はガス状キャリア流中に散在しており、ガス状キャリア流はキャリアガスと霧化ガスとからなる。
【０１０８】
ダクト９５１と流体連通している堆積ゾーン９３１は、目封止されたセラミックハニカム体９３０、例えばウォールフロー型パティキュレートフィルタを収容する。堆積ゾーン９３１は、セラミックハニカム体９３０の外径よりも大きい内径を有する。セラミック粉末を輸送するガスの漏れを避けるために、セラミックハニカム体９３０は、堆積ゾーン９３１の内径にシールされ、適したシールは例えばインフレータブル「インナーチューブ」である。「ＰＧ」と表示された圧力計は、パティキュレートフィルタの上流および下流の圧力の差を測定する。ガス−液体−微粒子−バインダ混合物はセラミックハニカム体９３０に流れ込み、それによってセラミックハニカム体の上に懸濁液の無機材料を堆積させる。具体的には、ガス状キャリア流が、ハニカム体の多孔質壁を通過し、かつハニカム体の壁が集塊を捕捉するように、集塊およびガス状キャリア流はハニカム体の中に進み、集塊は、ハニカム体の壁の上または中に堆積される。無機材料は、セラミックハニカム体に対する後処理時、セラミックハニカム体に結合する。ある実施形態において、バインダ材料は、集塊をハニカム体の壁に接着または付着させる。
【０１０９】
セラミックハニカム体９３０の下流は、出口チャンバ９３５を画定する出口ゾーン９３６である。流れ駆動装置９４５はセラミックハニカム体９３０の下流にあり、出口導管９４０によって堆積ゾーン９３１および出口ゾーン９３６と流体連通している。流れ駆動装置の非限定的な例はファン、ブロワ、および真空ポンプである。エアロゾル化された懸濁液は乾燥され、パティキュレートフィルタの１つ以上の壁の上に濾過材料の集塊として堆積され、この濾過材料は、濾過材料の離散領域として、またはいくつかの部分もしくはいくつかの実施形態において層として、あるいはその両方として存在し、集塊は無機材料の一次粒子からなる。
【０１１０】
装置９００などの全体的な流通実施形態は、下向きの方向に、例えば重力の方向に対して実質的に平行な方向に考慮される。他の実施形態において、装置は、実質的に上向きまたは垂直の方向に流れが導かれるように構成される。
【０１１１】
図５は、ハニカム体を形成するための装置７００、装置「Ｃ」を示し、装置７００は、ダクト７５１、堆積ゾーン７３１、出口ゾーン７３６、出口導管７４０、および流れ駆動装置７４５を備える。
【０１１２】
ダクト７５１は、第１の端部７５０にあるプレナム空間７０３と、プレナム空間７０３の下流にある蒸発チャンバ７２３とを備えるダクトのチャンバを画定する第１の端部７５０から第２の端部７５５にまで及ぶ。１つ以上の実施形態において、プレナム空間７０３を画定するダクト７５１の直径は、入口端部７２１における蒸発セクション７５３の直径と等しくすることができる。１つ以上の実施形態において、ダクト７５１は本質的に断熱性である。すなわち、ダクト７５１は外部熱源を有さなくてよい。蒸発チャンバ７２３は、ダクト７５１の蒸発セクション７５３により画定され、蒸発セクション７５３は、この実施形態において、不均一な直径の第１のセクション７２７と、実質的に均一な直径の第２のセクション７２９とを備える。蒸発セクション７５３は、入口端部７２１と出口端部７２５とを備える。不均一な直径の第１のセクション７２７は、出口端部７２５から均一な直径のセクション７２９に向かって減少する直径を有し、流れが堆積ゾーン７３１に入るときの流れのための先細空間を作り出す。
【０１１３】
キャリアガスが導管７０１によりダクト７５１に供給され、ダクト７５１は、加熱されたキャリアガス７０５を生成するための熱源を有してよい。霧化ガス７１５および懸濁液７１０は、チューブまたはパイプなどの個々の送達導管によりノズル７２０に別々に供給され、ノズル７２０は蒸発セクション７５３の入口端部７２１にあり、ダクト７５１と、具体的にこの実施形態では蒸発チャンバ７２３と流体連通している。懸濁液７１０は、霧化ガス７１５を用いてノズル７２０内で霧化される。１つ以上の実施形態において、懸濁液７１０は、本明細書において定義されるように、無機材料と、液体ビヒクルと、バインダとを含み、ノズルに供給されるとき、液体−微粒子−バインダ流である。液体−微粒子−バインダ流は、霧化ガス７１５を用いてノズル７２０により液体−微粒子−バインダ液滴へと霧化される。
【０１１４】
１つ以上の実施形態において、加熱されたキャリアガス７０５は、ノズル７２０にわたって流れる。加熱された霧化ガスを生成するために霧化ガス７１５を加熱することができる。ノズルの温度は所望の通り調節されてよい。
【０１１５】
ノズル７２０からの出口流および加熱されたキャリアガス７０５の流れは図５に示すようにいずれも「Ｚ」方向である。少なくとも一部の相互混合が起こる拡散区域７２２がノズルの下流に存在してよい。この実施形態において、拡散区域７２２は蒸発チャンバ７２３内に位置するが、他の実施形態において、拡散区域は、ノズルの位置に応じてプレナム空間７０３内に位置してよい。
【０１１６】
ノズルからの出口流は、加熱されたキャリアガス７０５と相互混合し、それによってガス−液体−微粒子−バインダ混合物を生成し、この混合物はダクト７５１のチャンバを流通する。具体的には、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物は蒸発セクション７５３の蒸発チャンバ７２３を流通し、蒸発セクション７５３の出口端部７２５にある堆積ゾーン７３１に流れ込む。相互混合において、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物は、加熱されたキャリアガスによってチャンバの内側で加熱される。
【０１１７】
この実施形態において、ノズルの出口流および加熱されたキャリアガスは、実質的に同じ方向から蒸発セクション７５３の蒸発チャンバ７２３に入る。蒸発チャンバ７２３内で、液滴から液体ビヒクルの実質的にすべてを蒸発させ、それによって粒子とバインダ材料の集塊を形成し、集塊はガス状キャリア流中に散在しており、ガス状キャリア流はキャリアガスと霧化ガスとからなる。
【０１１８】
ダクト７５１と流体連通している堆積ゾーン７３１は、目封止されたセラミックハニカム体７３０、例えばウォールフロー型パティキュレートフィルタを収容する。堆積ゾーン７３１は、セラミックハニカム体７３０の外径よりも大きい内径を有する。セラミック粉末を輸送するガスの漏れを避けるために、セラミックハニカム体７３０は、堆積ゾーン７３１の内径にシールされ、適したシールは例えばインフレータブル「インナーチューブ」である。「ＰＧ」と表示された圧力計は、パティキュレートフィルタの上流および下流の圧力の差を測定する。ガス−液体−微粒子−バインダ混合物はセラミックハニカム体７３０に流れ込み、それによってセラミックハニカム体の上に懸濁液の無機材料を堆積させる。具体的には、ガス状キャリア流が、ハニカム体の多孔質壁を通過し、かつハニカム体の多孔質壁が集塊を捕捉するように、集塊およびガス状キャリア流はハニカム体の中に進み、集塊および／またはその凝集体は、ハニカム体の多孔質壁の上または中に堆積される。無機材料は、セラミックハニカム体に対する後処理時、セラミックハニカム体に結合する。ある実施形態において、バインダ材料は、集塊をハニカム体の壁に接着または付着させる。
【０１１９】
セラミックハニカム体７３０の下流は、出口チャンバ７３５を画定する出口ゾーン７３６である。流れ駆動装置７４５はセラミックハニカム体７３０の下流にあり、出口導管７４０によって堆積ゾーン７３１および出口ゾーン７３６と流体連通している。流れ駆動装置の非限定的な例はファン、ブロワ、および真空ポンプである。霧化された懸濁液の液滴は、エアロゾル化され、乾燥され、パティキュレートフィルタの１つ以上の壁の上に濾過材料の集塊として堆積され、この濾過材料は、濾過材料の離散領域として、またはいくつかの部分もしくはいくつかの実施形態において層として、あるいはその両方として存在し、集塊は無機材料の一次粒子からなる。
【０１２０】
装置７００などの流通実施形態は、下向きの方向に、例えば重力の方向に対して実質的に平行な方向に考慮される。他の実施形態において、装置は、実質的に上向きまたは垂直の方向に流れが導かれるように構成される。
【０１２１】
図６は、ハニカム体を形成するための装置８００、装置「Ｄ」を示し、装置８００は、ダクト８５１、堆積ゾーン８３１、出口ゾーン８３６、出口導管８４０、および流れ駆動装置８４５を備える。
【０１２２】
ダクト８５１は、第１の端部８５０にあるプレナム空間８０３と、プレナム空間８０３の下流にある蒸発チャンバ８２３とを備えるダクトのチャンバを画定する第１の端部８５０から第２の端部８５５にまで及ぶ。１つ以上の実施形態において、ダクト８５１は本質的に断熱性である。すなわち、ダクト８５１は外部熱源を有さなくてよい。蒸発チャンバ８２３は、ダクト８５１の蒸発セクション８５３により画定され、蒸発セクション８５３は、この実施形態において、不均一な直径の第１のセクション８２７と、実質的に均一な直径の第２のセクション８２９とを備える。蒸発セクション８５３は、入口端部８２１と出口端部８２５とを備える。不均一な直径の第１のセクション８２７は、出口端部８２５から均一な直径のセクション８２９に向かって減少する直径を有し、流れが堆積ゾーン８３１に入るときの流れのための先細空間を作り出す。いくつかの実施形態において、蒸発セクション８５３は、装置「Ｂ」と類似の実質的に均一な直径の単一のセクションを有するように構成されている。あるいは、蒸発セクション８５３は、装置「Ａ」と類似の入口端部８２１から均一な直径のセクションに向かって増加する不均一な直径のセクションを有する。
【０１２３】
キャリアガスが導管８０１によりダクト８５１に供給され、ダクト８５１は、加熱されたキャリアガス８０５を生成するための熱源を有してよい。霧化ガス８１５および懸濁液８１０は、チューブまたはパイプなどの個々の送達導管により複数のノズル８２０ａ、８２０ｂ、および８２０ｃに別々に供給され、これらのノズルはプレナム空間８０３と流体連通している。各ノズルには霧化ガスの流入があり、例えば、８１５ａはノズル８２０ａに供給し、８１５ｂはノズル８２０ｂに供給する。各ノズルには懸濁液の流入があり、例えば、８１０ａはノズル８２０ａに供給し、８１０ｂはノズル８２０ｂに供給する。任意選択で、各ノズルには加熱されたキャリアガスの供給があり、例えば、８０２ａはノズル８２０ａに供給し、８０２ｂはノズル８２０ｂに供給する。図６の実施形態は３個のノズルを示すが、他の実施形態において、任意の数の複数のノズルが使用される。懸濁液８１０は、霧化ガス８１５を用いてノズル８２０内で霧化される。１つ以上の実施形態において、懸濁液８１０は、本明細書において定義されるように、無機材料と、液体ビヒクルと、バインダとを含み、ノズルに供給されるとき、液体−微粒子−バインダ流である。液体−微粒子−バインダ流は、霧化ガス８１５を用いてノズル８２０により液体−微粒子−バインダ液滴へと霧化される。
【０１２４】
１つ以上の実施形態において、加熱されたキャリアガス８０５ならびに任意選択で８０２ａおよび８０２ｂは、ノズルにわたって流れる。加熱された霧化ガスを生成するために霧化ガス８１５ａおよび８１５ｂを加熱することができる。ノズルの温度は、所望の通り個々に、またはまとめて調節されてよい。
【０１２５】
加熱されたキャリアガス８０５の流れは図６に示すように「Ｚ」方向である。ノズル８２０ａ、８２０ｂ、および８２０ｃからの出口流は、ダクト８５１の中心に向かって傾斜していてよいが、加熱されたキャリアガス８０５との相互混合時、ノズルの出口流は概して「Ｚ」方向になる。少なくとも一部の相互混合が起こる拡散区域８２２がノズルの下流に存在してよい。この実施形態において、拡散区域８２２はプレナム空間８０３内に位置するが、他の実施形態において、拡散区域は、ノズルの位置に応じて蒸発チャンバ８２３内に位置してよい。
【０１２６】
ノズルからの出口流は、加熱されたキャリアガス８０５と相互混合し、それによってガス−液体−微粒子−バインダ混合物を生成し、この混合物はダクト８５１のチャンバを流通する。具体的には、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物は蒸発セクション８５３の蒸発チャンバ８２３を流通し、蒸発セクション８５３の出口端部８２５にある堆積ゾーン８３１に流れ込む。相互混合において、ガス−液体−微粒子−バインダ混合物は、加熱されたキャリアガスによってチャンバの内側で加熱される。
【０１２７】
この実施形態において、ノズルの出口流および加熱されたガスは、実質的に同じ方向から蒸発セクション８５３の蒸発チャンバ８２３に入る。蒸発チャンバ８２３内で、液滴から液体ビヒクルの実質的にすべてを蒸発させ、それによって粒子とバインダ材料の集塊を形成し、集塊はガス状キャリア流中に散在しており、ガス状キャリア流はキャリアガスと霧化ガスとからなる。
【０１２８】
ダクト８５１と流体連通している堆積ゾーン８３１は、目封止されたセラミックハニカム体８３０、例えばウォールフロー型パティキュレートフィルタまたは「ウォールフロー型フィルタ」を収容する。堆積ゾーン８３１は、セラミックハニカム体８３０の外径よりも大きい内径を有する。セラミック粉末を輸送するガスの漏れを避けるために、セラミックハニカム体８３０は、堆積ゾーン８３１の内径にシールされ、適したシールは例えばインフレータブル「インナーチューブ」である。「ＰＧ」と表示された圧力計は、パティキュレートフィルタの上流および下流の圧力の差を測定する。ガス−液体−微粒子−バインダ混合物はセラミックハニカム体８３０に流れ込み、それによってセラミックハニカム体の上に懸濁液の無機材料を堆積させる。具体的には、ガス状キャリア流が、ハニカム体の多孔質壁を通過し、かつハニカム体の多孔質壁が集塊を捕捉するように、集塊およびガス状キャリア流はハニカム体の中に進み、集塊および／またはその凝集体は、ハニカム体の多孔質壁の上または中に堆積される。無機材料は、セラミックハニカム体に対する後処理時、セラミックハニカム体に結合する。ある実施形態において、バインダ材料は、集塊をハニカム体の壁に接着または付着させる。
【０１２９】
セラミックハニカム体８３０の下流は、出口チャンバ８３５を画定する出口ゾーン８３６である。流れ駆動装置８４５はセラミックハニカム体８３０の下流にあり、出口導管８４０によって堆積ゾーン８３１および出口ゾーン８３６と流体連通している。流れ駆動装置の非限定的な例はファン、ブロワ、および真空ポンプである。霧化された懸濁液の液滴は、エアロゾル化され、乾燥され、パティキュレートフィルタの１つ以上の壁の上に濾過材料の集塊として堆積され、この濾過材料は、濾過材料の離散領域として、またはいくつかの部分もしくはいくつかの実施形態において層として、あるいはその両方として存在し、集塊は無機材料の一次粒子からなる。
【０１３０】
装置８００などの流通実施形態は、下向きの方向に、例えば重力の方向に対して実質的に平行な方向に考慮される。他の実施形態において、装置は、実質的に上向きまたは垂直の方向に流れが導かれるように構成されてよい。
【０１３１】
ハニカム体の一般的な概要
本明細書のセラミック物品は、複数の内部チャネルを画定する壁表面を有する多孔質壁の多孔質セラミックハニカム構造体からなるハニカム体を有する。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、多孔質セラミック壁は、いくつかの部分またはいくつかの実施形態において多孔質セラミック壁の１つ以上の表面の上に配置された多孔質無機層を含んでよい濾過材料などの材料を含む。いくつかの実施形態において、濾過材料は、１つ以上のセラミック材料または耐火材料など、１つ以上の無機材料を含む。いくつかの実施形態において、ハニカム体のクリーンな状態、または再生された状態の後のフィルタとしてのハニカム体の少なくとも初期使用中に、例えばフィルタとしてのハニカム体の長時間使用後に灰および／または煤のかなりの蓄積がハニカム体の内側で起こる前などに、壁を通じて、かつ壁において局所的にも、ハニカム体を通じて全体的にも向上された濾過効率を提供するために、濾過材料は、壁の上に配置される。
【０１３３】
１つの態様において、濾過材料は、ハニカム構造体の壁のうちの１つ以上の表面の上に配置されたいくつかの部分またはいくつかの実施形態において層として存在する。層はいくつかの実施形態において、壁を通るガス流を可能にする多孔質である。いくつかの実施形態において、層は、１つ以上の壁の表面の少なくとも一部または全体にわたる連続コーティングとして存在する。この態様のいくつかの実施形態において、濾過材料は火炎堆積濾過材料である。
【０１３４】
別の態様において、濾過材料は、ハニカム構造体の壁のうちの１つ以上の表面の上に配置された濾過材料の複数の離散領域として存在する。濾過材料は、多孔質壁の気孔のいくつかの一部を部分的に塞ぐことがあるが、依然として壁を通るガス流を可能にする。この態様のいくつかの実施形態において、濾過材料はエアロゾル堆積された濾過材料である。いくつかの好ましい実施形態において、濾過材料は、無機材料またはセラミック材料または耐火材料からなる複数の無機粒子集塊を含む。いくつかの実施形態において、集塊は多孔質であり、それによってガスを集塊に流通させる。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、ハニカム体は、第１の端部と、第２の端部と、複数の内部チャネルを画定する壁表面を有する複数の壁とを備える多孔質セラミックハニカム体を含む。いくつかの部分またはいくつかの実施形態において多孔質無機層でよい濾過材料などの堆積された材料がハニカム体の壁表面のうちの１つ以上の上に配置されている。多孔質無機層でよい濾過材料などの堆積された材料は、約２０％〜約９５％、または約２５％〜約９５％、または約３０％〜約９５％、または約４０％〜約９５％、または約４５％〜約９５％、または約５０％〜約９５％、または約５５％〜約９５％、または約６０％〜約９５％、または約６５％〜約９５％、または約７０％〜約９５％、または約７５％〜約９５％、または約８０％〜約９５％、または約８５％〜約９５％、約３０％〜約９５％、または約４０％〜約９５％、または約４５％〜約９５％、または約５０％〜約９５％、または約５５％〜約９５％、または約６０％〜約９５％、または約６５％〜約９５％、または約７０％〜約９５％、または約７５％〜約９５％、または約８０％〜約９５％、または約８５％〜約９５％、または約２０％〜約９０％、または約２５％〜約９０％、または約３０％〜約９０％、または約４０％〜約９０％、または約４５％〜約９０％、または約５０％〜約９０％、または約５５％〜約９０％、または約６０％〜約９０％、または約６５％〜約９０％、または約７０％〜約９０％、または約７５％〜約９０％、または約８０％〜約９０％、または約８５％〜約９０％、または約２０％〜約８５％、または約２５％〜約８５％、または約３０％〜約８５％、または約４０％〜約８５％、または約４５％〜約８５％、または約５０％〜約８５％、または約５５％〜約８５％、または約６０％〜約８５％、または約６５％〜約８５％、または約７０％〜約８５％、または約７５％〜約８５％、または約８０％〜約８５％、または約２０％〜約８０％、または約２５％〜約８０％、または約３０％〜約８０％、または約４０％〜約８０％、または約４５％〜約８０％、または約５０％〜約８０％、または約５５％〜約８０％、または約６０％〜約８０％、または約６５％〜約８０％、または約７０％〜約８０％、または約７５％〜約８０％の範囲内の、水銀圧入ポロシメトリー、ＳＥＭ、またはＸ線断層撮影法により測定される気孔率を有し、多孔質無機層でよい濾過材料などの堆積された材料は、０．５μｍ以上かつ５０μｍ以下、または０．５μｍ以上かつ４５μｍ以下、０．５μｍ以上かつ４０μｍ以下、または０．５μｍ以上かつ３５μｍ以下、または０．５μｍ以上かつ３０μｍ以下、０．５μｍ以上かつ２５μｍ以下、または０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下、または０．５μｍ以上かつ１５μｍ以下、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下の平均厚さを有する。ハニカム体およびそのようなハニカム体を形成するための方法の様々な実施形態を本明細書において添付図面を特に参照して説明する。
【０１３６】
材料は、いくつかの実施形態において濾過材料を含み、いくつかの実施形態において無機濾過材料を含む。１つ以上の実施形態によれば、本明細書において提供される無機濾過材料は、材料または濾過材料の、分断されて離散したパッチを含む入口端部から出口端部まで形成された離散領域および／または不連続層と、実質的に球状である二次粒子内または集塊内の一次粒子からなるバインダとを含む。１つ以上の実施形態において、一次粒子は非球状である。１つ以上の実施形態において、「実質的に球状」は、約０．８〜約１または約０．９〜約１の範囲内の断面の真円度を有する集塊を指し、１は完全な円を表す。１つ以上の実施形態において、ハニカム体の上に堆積された一次粒子の７５％は、０．８未満の真円度を有する。１つ以上の実施形態において、ハニカム体の上に堆積された二次粒子または集塊は、０．９超、０．９５超、０．９６超、０．９７超、０．９８超、または０．９９超の平均真円度を有する。
【０１３７】
真円度は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定することができる。「断面の真円度（または単に真円度）」という用語は、以下に示される式を使用して表される値である。１の真円度を有する円は完全な円である。
【０１３８】
真円度＝（４π×断面積）／（断面の周囲長）２。
【０１３９】
１つ以上の実施形態のハニカム体は、ハニカム構造体と、ハニカム構造体の１つ以上の壁の上に配置された濾過材料などの堆積された材料とを含んでよい。いくつかの実施形態において、濾過材料などの堆積された材料は、ハニカム構造体内に存在する壁の表面に塗布され、壁は、複数の内部チャネルを画定する表面を有する。
【０１４０】
内部チャネルは、存在するとき、様々な断面形状、例えば円、長円、三角形、四角形、五角形、六角形、もしくはこれらのいずれかのモザイク状の組合せなどを有してよく、任意の適した幾何学的構成で配列されてよい。内部チャネルは、存在するとき、離散または交差していてよく、ハニカム体の第１の端部から、第１の端部の反対側であるハニカム体の第２の端部までハニカム体を通って延びてよい。
【０１４１】
ここで図７を参照すると、本明細書に図示および記載の１つ以上の実施形態によるハニカム体１００が示されている。ハニカム体１００は、実施形態において、複数の内部チャネル１１０を画定する複数の壁１１５を備えてよい。複数の内部チャネル１１０および交差チャネル壁１１５は、ハニカム体の入口端部でよい第１の端部１０５と、出口端部でよい第２の端部１３５の間に延びる。ハニカム体は、第１の端部１０５および第２の端部１３５の一方、または両方で目封止された１つ以上のチャネルを有してよい。ハニカム体の目封止されたチャネルのパターンは限定されない。いくつかの実施形態において、ハニカム体の一端において目封止されたチャネルおよび目封止されていないチャネルのパターンは、例えば、ハニカム体の一端の交互のチャネルが目封止されている市松模様でよい。いくつかの実施形態において、ハニカム体の一端において目封止されたチャネルは、他端において対応する目封止されていないチャネルを有し、ハニカム体の一端において目封止されていないチャネルは、他端において対応する目封止されたチャネルを有する。
【０１４２】
１つ以上の実施形態において、ハニカム体は、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、エンスタタイト、ムライト、フォルステライト、コランダム（ＳｉＣ）、スピネル、サファーリン、およびペリクレースから形成されてよい。一般に、コーディエライトは、式Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８による組成を有する。いくつかの実施形態において、セラミック材料の気孔サイズ、セラミック材料の気孔率、およびセラミック材料の気孔サイズ分布は、例えばセラミック原材料の粒子サイズを変化させることにより制御される。加えて、ハニカム体を形成するために使用されるセラミックバッチに気孔形成剤を含めることができる。
【０１４３】
いくつかの実施形態において、ハニカム体の壁は、４５μｍ以上２３０μｍ以下、６５μｍ以上２１０μｍ以下、６５μｍ以上１９０μｍ以下、または８５μｍ以上１７０μｍ以下など、２５μｍ以上２５０μｍ以下の平均厚さを有してよい。ハニカム体の壁は、バルク部分（本明細書においてバルクとも呼ぶ）と表面部分（本明細書において表面とも呼ぶ）とからなるベース部分を有すると記述することができる。壁の表面部分は、ハニカム体の壁の表面からハニカム体のバルク部分に向かって壁の中に延びる。表面部分は、ハニカム体の壁のベース部分の中に０（ゼロ）から約１０μｍの深さまで延びてよい。いくつかの実施形態において、表面部分は、壁のベース部分の中に約５μｍ、約７μｍ、または約９μｍ（すなわち０（ゼロ）の深さ）延びてよい。ハニカム体のバルク部分は、壁の厚さから表面部分を引いたものに等しい。したがって、ハニカム体のバルク部分は以下の式により決定することができる：
ｔｔｏｔａｌ−２ｔｓｕｒｆａｃｅ
（式中、ｔｔｏｔａｌは壁の全厚であり、ｔｓｕｒｆａｃｅは壁表面の厚さである）。
【０１４４】
１つ以上の実施形態において、（何らかの濾過材料を塗布する前の）ハニカム体のバルクは、１２μｍ以上２２μｍ以下、または１２μｍ以上１８μｍ以下など、７μｍ以上２５μｍ以下のバルク平均気孔サイズを有する。例えば、いくつかの実施形態において、ハニカム体のバルクは、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、約１５μｍ、約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、または約２０μｍのバルク平均気孔サイズを有してよい。一般に、任意の所与の材料の気孔サイズが統計的分布で存在する。したがって、（何らかの濾過材料を塗布する前の）「平均気孔サイズ」または「ｄ５０」という用語は、すべての気孔の統計的分布に基づいて５０％の気孔の気孔サイズがそれを上回り、残りの５０％の気孔の気孔サイズがそれを下回る長さ測定値を指す。セラミック体内の気孔は、以下のうちの少なくとも１つにより製造することができる：（１）無機バッチ材料粒子サイズおよびサイズ分布、（２）炉／熱処理焼成時間および温度スケジュール、（３）炉雰囲気（例えば、低いまたは高い酸素含有量および／または水含有量）、ならびに（４）気孔形成剤、例えばポリマーおよびポリマー粒子、デンプン、木粉、中空無機粒子ならびに／または黒鉛／炭素粒子など。
【０１４５】
特定の実施形態において、（何らかの濾過材料を塗布する前の）ハニカム体のバルクの平均気孔サイズ（ｄ５０）は、１０μｍ〜約１６μｍの範囲内、例えば１３〜１４μｍであり、ｄ１０は、すべての気孔の統計的分布に基づいて９０％の気孔の気孔サイズがそれを上回り、残りの１０％の気孔の気孔サイズがそれを下回る長さ測定値を指し、約７μｍである。特定の実施形態において、ｄ９０は、すべての気孔の統計的分布に基づいて（何らかの濾過材料を塗布する前の）ハニカム体のバルクの１０％の気孔の気孔サイズがそれを上回り、残りの９０％の気孔の気孔サイズがそれを下回る長さ測定値を指し、約３０μｍである。特定の実施形態において、二次粒子もしくは集塊の平均直径（Ｄ５０）は約２μｍである。特定の実施形態において、集塊平均サイズＤ５０およびバルクハニカム体の平均壁気孔サイズｄ５０が、集塊平均サイズＤ５０対バルクハニカム体の平均壁気孔サイズｄ５０の比が５：１〜１６：１の範囲内であるようなとき、優れた濾過効率結果および低圧力損失結果が得られることが明らかになった。さらに特定の実施形態において、（何らかの濾過材料を塗布する前の）集塊平均サイズＤ５０対ハニカム体のバルクの平均壁気孔サイズｄ５０の比は、６：１〜１６：１、７：１〜１６：１、８：１〜１６：１、９：１〜１６：１、１０：１〜１６：１、１１：１〜１６：１または１２：１〜６：１の範囲内であり、優れた濾過効率結果および低圧力損失結果を与える。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、ハニカム体のバルクは、コーティングを考慮せずに、水銀圧入ポロシメトリーにより測定される５０％以上７５％以下のバルク気孔率を有してよい。気孔率を測定するための他の方法には走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）およびＸ線断層撮影法が含まれ、これら２つの方法は特に表面気孔率およびバルク気孔率を互いに独立して測定するのに役立つ。１つ以上の実施形態において、ハニカム体のバルク気孔率は、例えば約５０％〜約７５％の範囲内、約５０％〜約７０％の範囲内、約５０％〜約６５％の範囲内、約５０％〜約６０％の範囲内、約５０％〜約５８％の範囲内、約５０％〜約５６％の範囲内、または約５０％〜約５４％の範囲内でよい。
【０１４７】
１つ以上の実施形態において、ハニカム体の表面部分は、８μｍ以上１５μｍ以下、または１０μｍ以上１４μｍ以下など、７μｍ以上２０μｍ以下の表面平均気孔サイズを有する。例えば、いくつかの実施形態において、ハニカム体の表面は、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、または約１５μｍの表面平均気孔サイズを有してよい。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、ハニカム体の表面は、濾過材料堆積物の塗布前に、水銀圧入ポロシメトリー、ＳＥＭ、またはＸ線断層撮影法により測定される３５％以上７５％以下の表面気孔率を有してよい。１つ以上の実施形態において、ハニカム体の表面気孔率は、６５％未満、例えば６０％未満、５５％未満、５０％未満、４８％未満、４６％未満、４４％未満、４２％未満、４０％未満、４８％未満、または３６％未満などでよい。
【０１４９】
ここで図８および図９を参照すると、パティキュレートフィルタ２００の形態のハニカム体が概略的に示されている。パティキュレートフィルタ２００は、ガソリンエンジンから排出された排気ガス流（この場合、パティキュレートフィルタ２００はガソリンパティキュレートフィルタである）などの排気ガス流２５０から粒子状物質を濾過するウォールフロー型フィルタとして使用され得る。パティキュレートフィルタ２００は概して、（図９に示された）全長Ｌａを画定する、入口端部２０２と出口端部２０４の間に延びる複数のチャネル２０１またはセルを有するハニカム体を含む。パティキュレートフィルタ２００のチャネル２０１は、入口端部２０２から出口端部２０４まで延びる複数の交差チャネル壁２０６により形成され、これにより少なくとも部分的に画定される。パティキュレートフィルタ２００は、複数のチャネル２０１を取り囲むスキン層２０５を含んでもよい。このスキン層２０５は、チャネル壁２０６の形成中に押し出されてよく、または後の加工においてチャネルの外周部分にスキニングセメントを塗布することによるなどして、後から塗布されたスキン層として形成されてよい。
【０１５０】
図８のパティキュレートフィルタ２００の軸線方向断面が図９に示されている。いくつかの実施形態において、特定のチャネルは入口チャネル２０８として指定されており、特定の他のチャネルは出口チャネル２１０として指定されている。パティキュレートフィルタ２００のいくつかの実施形態において、チャネルの少なくとも第１の組が栓２１２で目封止されてよい。概して、栓２１２は、チャネル２０１の端部（すなわち、入口端部または出口端部）に近接して配列される。栓は、概して、図８に示された市松模様など、あらかじめ定義されたパターンで配列され、１つおきのチャネルが、端部において目封止されている。図９に示すように、入口チャネル２０８は、出口端部２０４またはその近くにおいて目封止されてよく、出口チャネル２１０は、入口チャネルに対応していないチャネル上の入口端部２０２またはその近くにおいて目封止されてよい。したがって、各セルは、パティキュレートフィルタの一端またはその近くにおいてのみ目封止されてよい。
【０１５１】
図８は概して、市松模様の目封止パターンを示すが、代替の目封止パターンが多孔質セラミックハニカム物品において使用されてよいことが理解されるべきである。本明細書に記載の実施形態において、パティキュレートフィルタ２００は、最高約６００チャネル／平方インチ（ｃｐｓｉ）（約９３．０チャネル／ｃｍ２）のチャネル密度で形成されてよい。例えば、いくつかの実施形態において、パティキュレートフィルタ２００は、約１００ｃｐｓｉ〜約６００ｃｐｓｉ（約１５．５チャネル／ｃｍ２〜約９３．０チャネル／ｃｍ２）の範囲内のチャネル密度を有してよい。いくつかの他の実施形態において、パティキュレートフィルタ２００は、約１００ｃｐｓｉ〜約４００ｃｐｓｉ（約１５．５チャネル／ｃｍ２〜約６２．０チャネル／ｃｍ２）またはさらに約２００ｃｐｓｉ〜約３００ｃｐｓｉ（約３１．０チャネル／ｃｍ２〜約４６．５チャネル／ｃｍ２）の範囲内のチャネル密度を有してよい。
【０１５２】
本明細書に記載の実施形態において、パティキュレートフィルタ２００のチャネル壁２０６は、約４ミル（１０１．６μｍ）超の厚さを有してよい。例えば、いくつかの実施形態において、チャネル壁２０６の厚さは、約４ミル（約０．１ｍｍ）〜最大約３０ミル（７６２μｍ）の範囲内でよい。いくつかの他の実施形態において、チャネル壁２０６の厚さは、約７ミル（１７７．８μｍ）〜約２０ミル（５０８μｍ）の範囲内でよい。
【０１５３】
本明細書に記載のパティキュレートフィルタ２００のいくつかの実施形態において、パティキュレートフィルタ２００のチャネル壁２０６は、パティキュレートフィルタ２００への何らかのコーティングの塗布前に、未被覆の開気孔率（すなわち、何らかのコーティングがハニカム体に塗布される前の気孔率）％Ｐ≧３５％を有してよい。いくつかの実施形態において、チャネル壁２０６の未被覆の開気孔率は４０％≦％Ｐ≦７５％のようであってよい。他の実施形態において、チャネル壁２０６の未被覆の開気孔率は、４５％≦％Ｐ≦７５％、５０％≦％Ｐ≦７５％、５５％≦％Ｐ≦７５％、６０％≦％Ｐ≦７５％、４５％≦％Ｐ≦７０％、５０％≦％Ｐ≦７０％、５５％≦％Ｐ≦７０％、または６０％≦％Ｐ≦７０％のようであってよい。
【０１５４】
さらに、いくつかの実施形態において、チャネル壁２０６内の気孔分布が何らかのコーティングの塗布前に（すなわち未被覆）３０μｍ以下の平均気孔サイズを有するようにパティキュレートフィルタ２００のチャネル壁２０６は形成される。例えば、いくつかの実施形態において、平均気孔サイズは、８μｍ以上かつ３０μｍ以下でよい。他の実施形態において、平均気孔サイズは、１０μｍ以上かつ３０μｍ以下でよい。他の実施形態において、平均気孔サイズは、１０μｍ以上かつ２５μｍ以下でよい。いくつかの実施形態において、約３０μｍ超の平均気孔サイズで生産されたパティキュレートフィルタは、低下した濾過効率を有する一方、約８μｍ未満の平均気孔サイズで生産されたパティキュレートフィルタでは、触媒を含むウォッシュコートを気孔に浸透させることが難しい場合がある。したがって、いくつかの実施形態において、チャネル壁の平均気孔サイズを約８μｍ〜約３０μｍの範囲内、例えば１０μｍ〜約２０μｍの範囲内に維持することが望ましい。
【０１５５】
本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、パティキュレートフィルタ２００のハニカム体は、金属またはセラミック材料、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、または高温パティキュレート濾過用途における使用に適した他の任意のセラミック材料などから形成される。例えば、パティキュレートフィルタ２００は、コーディエライト結晶相を主に含むセラミック物品の生産に適した構成材料を含んでよいセラミック前駆体材料のバッチを混合することによりコーディエライトから形成されてよい。一般に、コーディエライト形成に適した構成材料には、タルク、シリカ生成源、およびアルミナ生成源を含む無機成分の組合せが含まれる。バッチ組成物は、粘土、例えばカオリン粘土などを追加的に含んでよい。コーディエライト前駆体バッチ組成物は、有機気孔形成剤などの有機成分を含んでもよく、これは、所望の気孔サイズ分布を実現するためにバッチ混合物に添加される。例えば、バッチ組成物は、気孔形成剤および／または他の加工助剤としての使用に適しているデンプンを含んでよい。あるいは、構成材料は、焼成時の焼結コーディエライトハニカム構造体の形成に適した１つ以上のコーディエライト粉末ならびに有機気孔形成剤材料を含んでよい。
【０１５６】
バッチ組成物は、１つ以上の加工助剤、例えばバインダなどと、水または適した溶媒などの液体ビヒクルとを追加的に含んでよい。加工助剤は、バッチ混合物を可塑化するために、ならびに一般に、加工を改善し、乾燥時間を短縮し、焼成時の割れを低減し、かつ／またはハニカム体において所望の特性を生じるのを助けるためにバッチ混合物に添加される。例えば、バインダには有機バインダが含まれ得る。適した有機バインダには、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体などの水溶性セルロースエーテルバインダ、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルアルコール、および／またはそれらの任意の組合せが含まれる。可塑化バッチ組成物への有機バインダの取込みは、可塑化バッチ組成物を容易に押し出すことを可能にする。いくつかの実施形態において、バッチ組成物は、１つ以上の任意選択の形成または加工助剤、例えば可塑化バッチ混合物の押出を助ける滑剤などを含んでよい。例示的な滑剤には、トール油、ステアリン酸ナトリウムまたは他の適した滑剤が含まれ得る。
【０１５７】
セラミック前駆体材料のバッチが適切な加工助剤と混合された後、セラミック前駆体材料のバッチは、入口端部と出口端部とを、入口端部と出口端部の間に延びる複数のチャネル壁と共に有するグリーンハニカム体を形成するために押し出され、乾燥される。その後、グリーンハニカム体は、焼成ハニカム体の生産に適した焼成スケジュールにしたがって焼成される。次いで、焼成ハニカム体のチャネルの少なくとも第１の組が、あらかじめ定義された目封止パターンでセラミック目封止組成物で目封止され、焼成ハニカム体は、栓をセラミック化し、栓をチャネル内に固定するために再び焼成される。
【０１５８】
様々な実施形態において、ハニカム体は、ガス流、例えばガソリンエンジンからの排気ガス流から粒子状物質を濾過するように構成されている。したがって、ハニカム体のバルクと表面の両方の平均気孔サイズ、気孔率、幾何形状および他の設計態様は、ハニカム体のこれらの濾過要件を考慮して選択される。一例として、かつ図１０の実施形態に示すように、図８および図９に示すパティキュレートフィルタの形態であり得るハニカム体３００の壁３１０は、その上に配置された濾過材料堆積物３２０を有し、これは、いくつかの実施形態において焼結されており、あるいは熱処理により結合されている。濾過材料堆積物３２０は、ハニカム体３００の壁３１０の上に堆積されており、かつ粒子状物質、例えば煤および／または灰などがガス流３３０と共にハニカム体を出ることを防止するのに役立ち、かつ粒子状物質がハニカム体３００の壁３１０のベース部分を詰まらせることを防止するのに役立つ粒子３２５を含む。このようにして、かつ実施形態にしたがって、濾過材料堆積物３２０は、主要な濾過構成要素として機能することができる一方、ハニカム体のベース部分は、そうではなく例えばそのような濾過材料堆積物を含まないハニカム体と比較して圧力損失を最小化するように構成することができる。濾過材料堆積物は、本明細書に開示のエアロゾル堆積法により送達される。
【０１５９】
上述のように、ハニカム体の壁の上の、いくつかの部分またはいくつかの実施形態において無機層でよい材料は、ハニカム体の壁のベース部分の厚さと比較して非常に薄い。以下でさらに詳しく論じるように、ハニカム体の上の、無機層でよい材料は、堆積された材料を非常に薄い用途またはいくつかの部分、層においてハニカム体の壁の表面に塗布することを可能にする方法により形成することができる。実施形態において、ハニカム体の壁のベース部分の上の、堆積物領域または無機層でよい材料の平均厚さは、０．５μｍ以上かつ５０μｍ以下、または０．５μｍ以上かつ４５μｍ以下、０．５μｍ以上かつ４０μｍ以下、または０．５μｍ以上かつ３５μｍ以下、または０．５μｍ以上かつ３０μｍ以下、０．５μｍ以上かつ２５μｍ以下、または０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下、または０．５μｍ以上かつ１５μｍ以下、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下である。
【０１６０】
上記で論じたように、いくつかの部分またはいくつかの実施形態において無機層でよい堆積された材料は、無機層でよい無機材料が小さい平均気孔サイズを有することを可能にする方法により、ハニカム体の壁に塗布することができる。この小さい平均気孔サイズは、無機層でよい材料が高百分率のパティキュレートを濾過することを可能にし、パティキュレートがハニカムに侵入し、ハニカムの気孔内に沈降することを防止する。実施形態による無機層でよい材料の小さい平均気孔サイズは、ハニカム体の濾過効率を高める。１つ以上の実施形態において、ハニカム体の壁の上の、無機層でよい材料は、０．５μｍ以上４μｍ以下、または０．６μｍ以上３μｍ以下など、０．１μｍ以上５μｍ以下の平均気孔サイズを有する。例えば、いくつかの実施形態において、ハニカム体の壁の上の、無機層でよい材料は、約０．５μｍ、約０．６μｍ、約０．７μｍ、約０．８μｍ、約０．９μｍ、約１μｍ、約２μｍ、約３μｍ、または約４μｍの平均気孔サイズを有してよい。
【０１６１】
ハニカム体の壁の上の、無機層でよい堆積された材料は、いくつかの実施形態において、ハニカム体の内部チャネルを画定する壁表面の実質的に１００％を覆ってよいが、他の実施形態において、ハニカム体の壁の上の、無機層でよい材料は、ハニカム体の内部チャネルを画定する壁表面の実質的に１００％未満を覆う。例えば、１つ以上の実施形態において、ハニカム体の壁の上の、無機層でよい堆積された材料は、ハニカム体の内部チャネルを画定する壁表面の少なくとも７０％を覆い、ハニカム体の内部チャネルを画定する壁表面の少なくとも７５％を覆い、ハニカム体の内部チャネルを画定する壁表面の少なくとも８０％を覆い、ハニカム体の内部チャネルを画定する壁表面の少なくとも８５％を覆い、ハニカム体の内部チャネルを画定する壁表面の少なくとも９０％を覆い、またはハニカム体の内部チャネルを画定する壁表面の少なくとも８５％を覆う。
【０１６２】
図８および図９を参照して上述したように、ハニカム体は、第１の端部と第２の端部とを有することができる。第１の端部と第２の端部は軸線方向長さだけ離れている。いくつかの実施形態において、ハニカム体の壁の上の濾過材料堆積物はハニカム体の軸線方向長さ全体に延びてよい（すなわち、軸線方向長さの１００％に沿って延びる）。しかし、他の実施形態において、ハニカム体の壁の上の、無機層でよい材料は、軸線方向長さの少なくとも６５％に沿って延びる、軸線方向長さの少なくとも７０％に沿って延びる、軸線方向長さの少なくとも７５％に沿って延びる、軸線方向長さの少なくとも８０％に沿って延びる、軸線方向長さの少なくとも８５％に沿って延びる、軸線方向長さの少なくとも９０％に沿って延びる、または軸線方向長さの少なくとも９５％に沿って延びるなど、軸線方向長さの少なくとも６０％に沿って延びる。
【０１６３】
実施形態において、ハニカム体の壁の上の、いくつかの部分またはいくつかの実施形態において無機層でよい材料は、ハニカム体の第１の端部からハニカム体の第２の端部まで延びる。いくつかの実施形態において、ハニカム体の壁の上の、無機層でよい材料は、ハニカム体の第１の表面からハニカム体の第２の表面までの距離全体に延びる（すなわち、ハニカム体の第１の表面からハニカム体の第２の表面までの距離の１００％に沿って延びる）。しかし、１つ以上の実施形態において、ハニカム体の壁の上の、無機層でよい層または材料は、ハニカム体の第１の表面とハニカム体の第２の表面の間の距離の６５％に沿って延びる、ハニカム体の第１の表面とハニカム体の第２の表面の間の距離の７０％に沿って延びる、ハニカム体の第１の表面とハニカム体の第２の表面の間の距離の７５％に沿って延びる、ハニカム体の第１の表面とハニカム体の第２の表面の間の距離の８０％に沿って延びる、ハニカム体の第１の表面とハニカム体の第２の表面の間の距離の８５％に沿って延びる、ハニカム体の第１の表面とハニカム体の第２の表面の間の距離の９０％に沿って延びる、またはハニカム体の第１の表面とハニカム体の第２の表面の間の距離の９５％に沿って延びるなど、ハニカム体の第１の表面とハニカム体の第２の表面の間の距離の６０％に沿って延びる。
【０１６４】
実施形態によるハニカム体の上の濾過材料の薄い厚さおよび低気孔率と組み合わせて低圧力損失を有するハニカム体の選択は、他のハニカム体と比較したとき、実施形態のハニカム体が低初期圧力損失を有することを可能にする。実施形態において、無機堆積物の担持量は、ハニカム体の上で１〜３０ｇ／Ｌの範囲内、またはハニカム体の上で３〜３０ｇ／Ｌの範囲内、または０．１〜１０ｇ／Ｌ、または０．１〜５ｇ／Ｌの範囲内など、ハニカム体の上で０．１〜３０ｇ／Ｌまたは０．３〜３０ｇ／Ｌの範囲内である。他の実施形態において、無機堆積物の担持量は、ハニカム体の上で１〜１０ｇ／Ｌの範囲内など、ハニカム体の上で１〜２０ｇ／Ｌの範囲内である。特定の実施形態において、無機堆積物の担持量は、ハニカム体の上で１〜９ｇ／Ｌ、１〜８ｇ／Ｌ、１〜７ｇ／Ｌ、１〜８ｇ／Ｌ、１〜５ｇ／Ｌ、１〜４ｇ／Ｌ、１〜３ｇ／Ｌ、２〜１０ｇ／Ｌ、２〜９ｇ／Ｌ、２〜８ｇ／Ｌ、２〜７ｇ／Ｌ、２〜６ｇ／Ｌ、２〜５ｇ／Ｌ、２〜４ｇ／Ｌ、３〜１０ｇ／Ｌ、３〜９ｇ／Ｌ、３〜８ｇ／Ｌ、３〜７ｇ／Ｌ、３〜６ｇ／Ｌ、３〜５ｇ／Ｌ、４〜１０ｇ／Ｌ、４〜９ｇ／Ｌ、４〜８ｇ／Ｌ、４〜７ｇ／Ｌ、または４〜６ｇ／Ｌの範囲内である。いくつかの実施形態において、全体にわたる多孔質層の塗布に起因するハニカム全体の圧力損失の増加は、コーティングされていないハニカムの２０％未満である。他の実施形態において、その増加は９％以下、または８％以下であり得る。他の実施形態において、ハニカム体全体の圧力損失増加は、６％以下など、７％以下である。さらに他の実施形態において、ハニカム体全体の圧力損失増加は、４％以下、または３％以下など、５％以下である。
【０１６５】
任意の特定の理論に拘束されることなく、ハニカム体の壁の上の濾過材料堆積物内の小さい気孔サイズは、灰または煤の蓄積がハニカム体において起こる前でさえハニカム体が良好な濾過効率を有することを可能にすると考えられる。ハニカム体の濾過効率は、本明細書において、Tandon et al.,65 CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE 4751-60(2010)に概説された手順を使用して測定される。本明細書において用いられるとき、ハニカム体の初期濾過効率は、いかなる測定可能な煤または灰負荷も含まない新しい、または再生されたハニカム体を指す。実施形態において、ハニカム体の初期濾過効率（すなわちクリーン濾過効率）は、８０％以上、または８５％以上など、７０％以上である。さらに他の実施形態において、ハニカム体の初期濾過効率は、９３％以上、または９５％以上、または９８％以上など、９０％超である。
【０１６６】
実施形態によるハニカム体の壁の上の、いくつかの実施形態において無機濾過材料である材料は薄く、ある気孔率を有し、いくつかの実施形態において、良好な化学的耐久性および物理的安定性も有する。ハニカム体の上の濾過材料堆積物の化学的耐久性および物理的安定性は、実施形態において、焼去サイクルおよび老化試験を含む試験サイクルにハニカム体を供し、試験サイクルの前後に初期濾過効率を測定することにより決定することができる。例えば、ハニカム体の化学的耐久性および物理的安定性を測定するための１つの例示的な方法には、ハニカム体の初期濾過効率を測定すること、模擬運転条件下で煤をハニカム体上に負荷すること、蓄積した煤を約６５０℃で焼去すること、ハニカム体を１０５０℃および湿度１０％の老化試験に１２時間供すること、およびハニカム体の濾過効率を測定することが含まれる。複数の煤蓄積および焼去サイクルが実施されてよい。試験サイクル前から試験サイクル後までの濾過効率の変化（ΔＦＥ）が小さいことは、ハニカム体の上の濾過材料堆積物のより良好な化学的耐久性および物理的安定性を示す。いくつかの実施形態において、ΔＦＥは、４％以下、または３％以下など、５％以下である。他の実施形態において、ΔＦＥは、２％以下、または１％以下である。
【０１６７】
いくつかの実施形態において、ハニカム体の壁の上の濾過材料堆積物は、セラミック成分のうちの１つまたは混合物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるセラミック成分などからなってよい。したがって、ハニカム体の壁の上の濾過材料堆積物は酸化物セラミックを含んでよい。以下でより詳しく論じるように、実施形態によるハニカム体の上に濾過材料堆積物を形成するための方法により、所与の用途向けに濾過材料組成をカスタマイズすることが可能になる。これは、セラミック成分を組み合わせて、例えば、ハニカム体の例えば熱膨張係数（ＣＴＥ）およびヤング率などのような物理的特性を調和させることができ、これによりハニカム体の物理的安定性を改善することができるので、有益であり得る。いくつかの実施形態において、ハニカム体の壁の上の濾過材料堆積物は、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、エンスタタイト、ムライト、フォルステライト、コランダム（ＳｉＣ）、スピネル、サファーリン、およびペリクレースを含んでよい。
【０１６８】
いくつかの実施形態において、ハニカム体の壁の上の濾過材料堆積物の組成は、ハニカム体の組成と同じである。しかし、他の実施形態において、濾過材料の組成は、ハニカム体のマトリックスの壁の組成とは異なる。
【０１６９】
濾過材料堆積物、ひいてはハニカム体全体の特性は、ホストハニカム体と比べて小さいメジアン気孔サイズを有するまばらな、または薄い多孔質濾過材料を塗布する能力に起因し得る。
【０１７０】
いくつかの実施形態において、ハニカム体の形成方法は、セラミック前駆体材料と溶媒とを含む混合物または懸濁液を生成する、または得るステップを含む。濾過材料前駆体のセラミック前駆体材料は、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどの源として機能するセラミック材料を含む。
【０１７１】
１つ以上の実施形態において、懸濁液は、霧化ガスを用いて霧化されて、液体ビヒクルと、バインダ材料と、粒子とからなる液体−微粒子−バインダ液滴を生成し、ハニカム体に導かれ、次いで、液体ビヒクルの除去時または蒸発時に形成された集塊がハニカム体の上に堆積される。いくつかの実施形態において、ハニカム体は、ハニカム体へのエアロゾルの堆積中、一端、例えばハニカム体の第１の端部などで目封止された１つ以上のチャネルを有してよい。目封止されたチャネルは、いくつかの実施形態において、エアロゾルの堆積後に除去されてよい。しかし、他の実施形態において、チャネルは、エアロゾルの堆積後でも目封止されたままでよい。ハニカム体の目封止チャネルのパターンは限定されず、いくつかの実施形態において、ハニカム体のすべてのチャネルが一端において目封止されてよい。他の実施形態において、ハニカム体のチャネルの一部のみが一端において目封止されてよい。そのような実施形態において、ハニカム体の一端において目封止されたチャネルおよび目封止されていないチャネルのパターンは限定されず、例えば、ハニカム体の一端の交互のチャネルが目封止されている市松模様でよい。エアロゾルの堆積中、チャネルのすべてまたは一部をハニカム体の一端において目封止することにより、エアロゾルをハニカム体のチャネル内に均等に分布させることができる。
【０１７２】
１つ以上の実施形態によれば、排気ガス排出物処理システムにおいて遭遇する高温でも集塊および堆積物の完全性を向上させるために、耐高温（例えば４００℃超）性を有するバインダが集塊および濾過材料堆積物に含まれる。特定の実施形態において、濾過材料は、約５〜２５質量％Dowsil（商標）US-CF-2405（アルコキシ−シロキサン樹脂）を含むことができる。濾過材料堆積物のミクロ構造は、以下で説明する様々な試験後、堆積したままのモルフォロジーに似ていた。無機バインダAremco Ceramabind（商標）644Aおよび830を１つ以上の実施形態において使用することもできる。いずれのサンプルの濾過効率も、高流量ブローイング試験（８５０Ｎｍ３／ｈにおける高流量試験）後、６０％よりも高かった。この試験は、エンジン排気ガス流中で遭遇する高温に曝されたときでさえも有機および無機バインダを含むバインダが一次粒子を互いに結合させて二次粒子（集塊とも呼ばれる）を生成し、これがフィルタ壁に結合されることを示した。１つ以上の実施形態によれば、ケイ酸塩（例えばＮａ２ＳｉＯ３）、リン酸塩（例えばＡｌＰＯ４、ＡｌＨ２（ＰＯ４）３）、水硬性セメント（例えばアルミン酸カルシウム）、ゾル（例えばｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）ｘ・（Ｈ２Ｏ）６−ｘ）および金属アルコキシドなどの他の無機および有機バインダを例えば適切な硬化プロセスにより機械的強度を増加させるために利用することもできる。
【０１７３】
水性ベースまたはアルコールベースの方法
１つ以上の実施形態によれば、目封止されたハニカム体の多孔質壁の上の無機材料の水性ベースまたはアルコールベースのエアロゾル堆積の方法が開示されている。目封止されたハニカム体の多孔質壁は、ハニカム体内に複数のチャネルを形成する。特定の実施形態において、無機材料とバインダの液体ベースの懸濁液がガス流および熱との接触後、ハニカム体の開口チャネルに送り込まれる前にノズルを通過し、エアロゾル粒子の流れを提供する。次いで、無機材料が多孔質壁の上に堆積され、一部の集塊または無機材料が気孔に入り込む。オフライン熱処理プロセスが層の硬化に適用されてよく、これは、いくつかの実施形態において膜を形成する。１つ以上の実施形態によれば、本明細書において製造および記載されるハニカム体は、硬化前後のいずれも、未被覆のハニカム体基材部分よりも著しく高い濾過効率および／または良いＦＥ／ｄＰトレードオフを示す。
【０１７４】
ここで図１１を参照すると、１つ以上の実施形態によれば、プロセス１４００は、水性またはアルコール懸濁液調製のステップ１４０５と、液滴を生成するために霧化するステップ１４１０と、液滴とガス状キャリア流とを相互混合するステップ１４１５と、集塊を形成するために液体ビヒクルを蒸発させるステップ１４２０と、ウォールフロー型フィルタの壁の上に材料、例えば集塊を堆積させるステップ１４２５と、ハニカム体の多孔質壁の上、または中、または上と中の両方に材料を結合させる（例えばオフライン硬化）ための任意選択の後処理１４３０とを含む。バインダを含む集塊を形成するエアロゾル堆積法は、何らかの高温硬化ステップ（例えば、１０００℃を超える温度までの加熱）を用いなくても、高い機械的完全性を提供することができ、いくつかの実施形態において、高温（例えば、１０００℃を超える温度までの加熱）硬化ステップなどの任意選択のオフライン硬化ステップの後に、さらに高い機械的完全性を提供することができる。１つ以上の実施形態において、「オフライン」は、別々の装置においてなど、エアロゾル堆積装置とは別に実施される硬化プロセスを指す。
【０１７５】
１つ以上の実施形態において、安定な水性ベースまたはアルコールベースの無機材料懸濁液またはスラリーは、無機材料（例えばアルミナ）の粉末を脱イオン水および水性ベースのバインダと混合することにより調製される。いくつかの実施形態において、そのような懸濁液は、市販の無機物懸濁液（例えば、脱イオン水を含む水性ベースのアルミナ懸濁液またはエタノールベースのアルミナ懸濁液）を希釈し、次いで、水性ベースのバインダを添加することにより調製される。いくつかの実施形態において、分散剤を添加することが望ましい場合がある。無機材料は、３０ｎｍ〜５００ｎｍの一次粒子サイズを有する球状、ロッド状、平坦または不規則である粒子の形態である。１つ以上の実施形態による無機材料の濃度は、懸濁液の１質量％〜２０質量％の範囲内で様々である。質量％単位の無機材料の例示的な範囲は、１〜２％、１〜３％、１〜４％、１〜５％、１〜６％、１〜８％、１〜９％、１〜１０％、１〜１５％、１〜２０％、２〜３％、２〜４％、２〜５％、２〜６％、２〜８％、２〜９％、２〜１０％、２〜１５％、２〜２０％、３〜４％、３〜５％、３〜６％、３〜８％、３〜９％、３〜１０％、３〜１５％、３〜２０％、４〜５％、４〜６％、４〜８％、４〜９％、４〜１０％、４〜１５％、４〜２０％、５〜６％、５〜８％、５〜９％、５〜１０％、５〜１５％、５〜２０％、１０〜１５％、１０〜１６％、１０〜１７％、１０〜１８％、１０〜１９％、１０〜２０％、１５〜１８％、１５〜１９％および１５〜２０％である。１つ以上の実施形態において、バインダは、無機または有機材料を含む。無機バインダの非限定的な例には、シリカ、チタニア、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩または水硬性セメントが含まれる。有機バインダの非限定的な例には、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が含まれる。バインダの濃度は、アルミナの５質量％〜１００質量％の範囲内でよい。質量％単位の無機材料の質量でのバインダの例示的な範囲は、５〜１００％、１０〜１００％、１５〜１００％、２０〜１００％、２５〜１００％、３０〜１００％、３５〜１００％、４０〜１００％、４５〜１００％、５０〜１００％、５５〜１００％、６０〜１００％、５〜９０％、１０〜９０％、１５〜９０％、２０〜９０％、２５〜９０％、３０〜９０％、３５〜９０％、４０〜９０％、４５〜９０％、５０〜９０％、５５〜９０％、６０〜９０％、５〜８０％、１０〜８０％、１５〜８０％、２０〜８０％、２５〜８０％、３０〜８０％、３５〜８０％、４０〜８０％、４５〜８０％、５０〜８０％、５５〜８０％、６０〜８０％、５〜７０％、１０〜７０％、１５〜７０％、２０〜７０％、２５〜７０％、３０〜７０％、３５〜７０％、４０〜７０％、４５〜７０％、５０〜７０％、５５〜７０％、６０〜７０％、５〜６０％、１０〜６０％、１５〜６０％、２０〜６０％、２５〜６０％、３０〜６０％、３５〜６０％、４０〜６０％、４５〜６０％、５０〜６０％、５５〜６０％、５〜５０％、１０〜５０％、１５〜５０％、２０〜５０％、２５〜５０％、３０〜５０％、３５〜５０％、４０〜５０％、４５〜５０％、５〜４０％、１０〜４０％、１５〜４０％、２０〜４０％、２５〜４０％、３０〜４０％、３５〜４０％、５〜３０％、１０〜３０％、１５〜３０％、２０〜３０％、２５〜３０％、５〜２５％、１０〜２５％、１５〜２５％、２０〜２５％、１〜２０％、２〜２０％、３〜２０％、４〜２０％、５〜２０％、６〜２０％、７〜２０％、８〜２０％、９〜２０％、１０〜２０％、１〜１５％、２〜１５％、３〜１５％、４〜１５％、５〜１５％、６〜１５％、７〜１５％、８〜１５％、９〜１５％、１０〜１５％、１〜１０％、２〜１０％、３〜１０％、４〜１０％、５〜１０％、６〜１０％、７〜１０％および８〜１０％である。１つ以上の実施形態において、混合は、機械的または音響的に実施される。いくつかの実施形態による調製されたままの懸濁液は、明確な沈降なく少なくとも１時間安定している。
【０１７６】
いくつかの実施形態において、異なるバインダの有効性を大まかに評価し、懸濁液に添加されるべきバインダの量を決定するためにテープ試験が使用されてよい。サンプル懸濁液の湿ったコーティングの層が本明細書に記載の実施形態にしたがって調製され、次いで、調製されたままの無機材料懸濁液を使用して１枚の顕微鏡スライドの上に塗布される。乾燥後、コーティングされたスライドは、オーブン内に置かれ、１０分〜最大２時間の範囲内の時間、硬化温度まで加熱される。硬化温度および分布は、使用されるバインダに依存することになる。硬化後、Highland（商標）透明テープなどの通常のテープの一片が硬化したコーティングに押し付けられ、次いで、コーティングから引き剥がされる。いくつかの実施形態によれば、無機材料の粒子がテープ上に観察される場合、硬化した懸濁液の凝集強度は許容できない。より多くのバインダまたは異なるバインダを使用することができ、試験を繰り返すことができる。
【０１７７】
上記で論じた図４は、１つ以上の実施形態による無機材料を含む水性ベースの懸濁液のエアロゾル堆積に使用することができる堆積システムの概略を示す。図４において、懸濁液は懸濁液容器９０２に入っており、ガス供給部９０４により液体圧力が加えられ、かつ制御された。ガス供給部９０４は、いくつかの実施形態においてボンベの形態である。１つ以上の実施形態において、圧力がデジタル自動圧力調整器またはピエゾアクチュエータバルブにより制御される。１つ以上の実施形態による霧化ガスは窒素または空気を含む。第１の熱源９０６ａは、第１のプレナム空間９０３に入るキャリアガス９０５ａを加熱する。ノズル９２０内で霧化される懸濁液９１０を加熱するために第２の熱源９０６ｂがノズル９２０の下流に置かれる。第３の熱源９０６ｃが蒸発チャンバ９２３内に置かれ、ノズルの出口流および一次キャリアガス９０５ａは、蒸発セクション９５３の蒸発チャンバ９２３に入る。
【０１７８】
１つ以上の実施形態において、水性ベースまたはアルコールベースのエアロゾル堆積プロセスおよびそれによって調製された生成物が提供され、これらは、他の方法により調製されたハニカム体よりも著しく高い濾過効率および最小の背圧の代償を示す、多孔質壁とその上に堆積された無機材料とを有する目封止されたハニカム体を提供する。そのようなハニカム体はいくつかの実施形態において、振動試験、車両試験および耐水性試験を含む、以下でさらに説明する特定の試験において優れた耐水性を示す。
【０１７９】
特定の実施形態において、乾燥ガス流との接触後に集塊を形成するエアロゾル粒子の流れを提供するために、（例えば、水溶性ケイ酸塩バインダまたはアルコール溶性アルコキシシロキサンバインダ）を含むバインダを含む懸濁液中の無機材料（例えばアルミナナノ粒子）の液体懸濁物をスプレーノズルに流通させるステップを含むプロセスが提供される。特定の実施形態において、集塊は次いで、チャネルを形成する多孔質壁の表面の上および／または中の、目封止されたハニカム体の開口チャネルに送り込まれる。いくつかの実施形態において、集塊は表面気孔にまず接触する。１つ以上の実施形態において、オフライン熱処理プロセスがバインダ硬化および堆積物強化のために利用される。堆積および熱処理の後、フィルタ部品は、未被覆の目封止されたハニカム体と比較して改善された濾過効率またはＦＥ／ｄＰトレードオフ性能を示す。本明細書に記載の方法にしたがって製造された目封止されたハニカム体は、熱処理を伴う耐水性試験を含む様々な耐久性試験に合格する。水溶性もしくはアルコール溶性バインダまたは水性適合性もしくはアルコール適合性バインダであるバインダが１つ以上の実施形態にしたがって使用される。１つ以上の実施形態によるプロセスは、密に充填された集塊のミクロ構造を有する堆積物を形成する。
【０１８０】
無機材料を含む目封止されたハニカム体
本開示の実施形態は、多孔質壁と、多孔質壁の上もしくは中、または上と中の両方に堆積された無機材料とを有する目封止されたハニカム体であって、排気ガス流からのパティキュレートを濾過するように構成された濾過物品を提供する、目封止されたハニカム体に関する。特定の実施形態において、濾過物品は、ガソリンエンジン排気ガスからパティキュレートを除去するために使用されるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）を有する。濾過される排気ガスは、入口セルに入り、セル壁を通過して、出口チャネルを経由してフィルタを出る。ガスがフィルタを通り抜け、次いでフィルタを出るとき、パティキュレートは、入口セル壁の上または内部に捕捉される。１つ以上の実施形態によれば、多孔質壁の上もしくは中、または上と中の両方に堆積された無機材料を有する濾過物品の多孔質壁は、改善された濾過効率と、水に曝露されたときの耐久性を含む優れた耐久性とを提供する。
【０１８１】
１つ以上の実施形態において、無機材料は、無機材料（例えばアルミナ）の微粒子または一次粒子と、粒子とバインダ材料とからなる微粒子−バインダ集塊（「集塊」と呼ばれる）と、微粒子−バインダ集塊の凝集体とを含む。１つ以上の実施形態において、「微粒子」または「一次粒子」は、無機材料の最も小さい離散塊を指す。１つ以上の実施形態において、「集塊」は、一次粒子または微粒子とバインダの塊を指し、ここで、一次粒子または微粒子はバインダにより結合されている。１つ以上の実施形態において、「微粒子−バインダ集塊の凝集体」または「一次粒子−バインダ集塊の凝集体」（「凝集体」と呼ばれる）は、バインダにより結合されている個々の微粒子−バインダ集塊または一次粒子−バインダ集塊のクラスター化した塊を指す。１つ以上の実施形態において、凝集体および個々の集塊、例えば非凝集集塊の一部が、ハニカムフィルタ体の多孔質壁の上に堆積される。１つ以上の実施形態において、一次粒子または微粒子の少なくとも一部は、集塊または凝集体の一部ではない離散塊として多孔質壁の中、上または中と上の両方に存在する。１つ以上の実施形態において、微粒子−バインダ集塊または一次粒子−バインダ集塊の少なくとも一部は、凝集体の一部ではない離散塊として多孔質壁の中、上または中と上に存在する。
【０１８２】
１つ以上の実施形態において、目封止されたハニカム体の形態の濾過物品の多孔質壁の中もしくは上または中と上の無機材料は、集塊および／または凝集体の「クラスター」または「鎖」として存在する。いくつかの実施形態において、クラスターまたは鎖は、指形、フィブリル形、または海綿状のうちの１つ以上である無機材料モルフォロジー、例えばシーウールスポンジに似ているモルフォロジーなどを提供する。
【０１８３】
本明細書で論じるように、実施形態によれば、無機材料は、ナノ粒子（例えば、無機粒子、セラミック粒子、耐火粒子、アルミナ粒子など）と、バインダ（例えば、ケイ素含有バインダおよび／または水性バインダ）と、液体ビヒクル（例えば、アルコールまたは水）とからなる懸濁液から生成される。懸濁液は、ガス流支援により懸濁液の液滴をスプレーするノズルに送達される。液体ビヒクルは液滴から蒸発してナノ粒子の球状集塊を形成する。バインダは、集塊促進剤、凝集体促進剤、鎖促進剤およびクラスター促進剤のうちの１つ以上として機能する。一部の球状集塊は、多孔質セラミック壁まで移送され、多孔質セラミック壁の表面の上に（壁の上に存在する表面気孔の上、中に、またはそれにわたって）留まり、または多孔質セラミック壁の内側（多孔質セラミック壁の表面の下）の気孔の中に留まり、または多孔質セラミック壁の中もしくは上に球状集塊の凝集体を形成するように多孔質セラミック壁の中もしくは上のいずれかに配置されている他のあらかじめ堆積された集塊と接触して留まる。他の球状集塊は、ハニカムフィルタ体に向かって移送されている間、球状集塊の凝集体を形成するようにさらに他の球状集塊と接触し、ここで、凝集体は次いで、多孔質セラミック壁に向かって移送され、凝集体は次いで、多孔質セラミック壁の表面の上に（壁の上に存在する表面気孔の上、中に、またはそれにわたって）留まり、または多孔質セラミック壁の内側（多孔質セラミック壁の表面の下）の気孔の中に留まり、または多孔質セラミック壁の中もしくは上に球状集塊の凝集体を形成するように多孔質セラミック壁の中もしくは上のいずれかに配置されている他のあらかじめ堆積された集塊または凝集体と接触して留まる。
【０１８４】
したがって、１つ以上の実施形態によれば、無機堆積物は、ナノ粒子の個々の集塊（例えば、ナノ粒子の球状集塊）、集塊の凝集体、および／または球状集塊の凝集体の多孔質クラスターもしくは鎖からなり、ここで、一部のクラスターまたは鎖は、多孔質セラミック壁の表面の中または下の気孔内に配置されており、かつ／またはここで、一部のクラスターは、多孔質セラミック壁の表面の上に配置されている。いくつかの実施形態において、多孔質クラスターの一部は、集塊（例えば、球状集塊）の露出した凝集体を含む多孔質クラスターまたはクラスター島である。いくつかの実施形態において、多孔質クラスターまたはクラスター島は２つ以上の集塊の１本以上の鎖を含み、各鎖は多孔質セラミック壁から実質的に外向きの方向に延びている。いくつかの実施形態において、複数本の外向きに延びている鎖は、指、房、海綿（例えば、シーウールスポンジ）および扇からなる群のメンバーに似ているモルフォロジーを集合的に提供する。いくつかの実施形態において、少なくとも１本の鎖は、多孔質セラミック壁の表面の上に突出している鎖の自由端を含む。いくつかの実施形態において、ハニカム体の上の無機材料は、無機材料粒子の凝集球状集塊のネットワークを含む無機堆積物として存在する。
【０１８５】
実施形態において、ハニカム体の上に存在する無機材料の担持量は、ハニカム体の上で１〜３０ｇ／Ｌの範囲内、またはハニカム体の上で３〜３０ｇ／Ｌの範囲内など、ハニカム体の上で０．３〜３０ｇ／Ｌの範囲内である。他の実施形態において、無機材料の担持量は、ハニカム体の上で１〜１０ｇ／Ｌの範囲内など、ハニカム体の上で１〜２０ｇ／Ｌの範囲内である。特定の実施形態において、無機材料の担持量は、ハニカム体の上で１〜９ｇ／Ｌ、１〜８ｇ／Ｌ、１〜７ｇ／Ｌ、１〜８ｇ／Ｌ、１〜５ｇ／Ｌ、１〜４ｇ／Ｌ、１〜３ｇ／Ｌ、２〜１０ｇ／Ｌ、２〜９ｇ／Ｌ、２〜８ｇ／Ｌ、２〜７ｇ／Ｌ、２〜６ｇ／Ｌ、２〜５ｇ／Ｌ、２〜４ｇ／Ｌ、３〜１０ｇ／Ｌ、３〜９ｇ／Ｌ、３〜８ｇ／Ｌ、３〜７ｇ／Ｌ、３〜６ｇ／Ｌ、３〜５ｇ／Ｌ、４〜１０ｇ／Ｌ、４〜９ｇ／Ｌ、４〜８ｇ／Ｌ、４〜７ｇ／Ｌ、または４〜６ｇ／Ｌの範囲内である。無機材料の担持量は、グラム単位の添加材料の質量をリットル単位の幾何学的部分体積で割ったものである。幾何学的部分体積は、ハニカムフィルタ体（または目封止されたハニカム体）の外形寸法に基づく。
【０１８６】
１つ以上の実施形態において、無機材料の粒子は、５ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ〜１４ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ〜１３ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ〜１２ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ〜１２ｍ２／ｇ、または５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する。
【０１８７】
１つ以上の実施形態において、ハニカム体の上の無機材料堆積物は、セリア、ランタナおよびイットリアなどの希土類酸化物を含んでいない。１つ以上の実施形態において、無機材料は、触媒、例えば、白金族金属（例えば、白金、パラジウムおよびロジウム）などの酸化触媒または銅、ニッケルもしくは鉄促進モレキュラーシーブ（例えばゼオライト）などの選択的触媒還元触媒を含んでいない。
【０１８８】
１つ以上の実施形態において、多孔質壁の上もしくは中または上と中に無機材料を含むハニカム体の熱処理の前に、ハニカム体は、水溶性バインダ、例えば水溶性ケイ素含有バインダ、水溶性ケイ酸塩バインダ（例えば、ケイ酸ナトリウムなどの金属ケイ酸塩バインダ）、水溶性アルミン酸塩バインダ（例えば、アルミン酸ナトリウムなどの金属アルミン酸塩バインダ）をさらに含む。１つ以上の実施形態において、バインダは、ハニカム体の上に有機材料の質量に基づいて５質量％〜４０質量％、５質量％〜３５質量％、５質量％〜３０質量％、５質量％〜２５質量％、５質量％〜２０質量％、５質量％〜１５質量％または５質量％〜１０質量％の範囲内で存在する。１つ以上の実施形態において、バインダまたはバインダ材料は、前駆体バインダまたは前駆体バインダ材料により提供される。１つ以上の実施形態において、前駆体バインダまたは前駆体バインダ材料はケイ素を含有する。１つ以上の実施形態において、ケイ素含有前駆体バインダは、シリコーン樹脂、またはシロキサン、またはアルカリシロキサン、またはアルコキシシロキサン、またはケイ酸塩、例えばアルカリケイ酸塩またはケイ酸ナトリウムである。１つ以上の実施形態において、ケイ素含有前駆体バインダは無機成分と有機成分とからなる。１つ以上の実施形態において、熱を加えるとケイ素含有前駆体バインダはシリカに変化する。１つ以上の実施形態において、ケイ素含有前駆体バインダは無機成分と有機成分とからなり、熱を加えると有機成分は追い出され、無機成分はシリカに変化する。
【０１８９】
図３１Ａは、図３１Ａ〜図３１ＤにＧＰＦと表示されたガソリンパティキュレートフィルタの上に堆積される集塊を形成するとき集塊サイズを制御するために使用することができる圧力制御システムを示す。図３１Ａにおいて、圧力コントローラがチューブまたはパイプなどの送達導管と連通しており、液体中の一次粒子の懸濁液が送達導管に導入され、次いでノズルに流される。以下でさらに説明するように適切なノズル内で懸濁液を霧化するために、別々のラインにおいて、任意の適したガス、例えば窒素、空気などであり得る霧化ガスがノズルに流される。ＧＰＦが図３１Ａに示すようにエンクロージャ内に置かれ、霧化された懸濁液がＧＰＦを通じて導かれる一方、ガスがエンクロージャに一端から流通される。ヒーターＨ１およびＨ２が、エンクロージャの一端から流されたガスを加熱し、図３１Ａ〜図３１ＢにＰＧと表示された圧力計が、ＧＰＦの上流および下流の圧力を測定する。図３１Ａに示すようにエンクロージャ内のＧＰＦの下流にファンが置かれ、導管により接続され、流量測定装置により流量が監視される。１つ以上の実施形態によれば、ノズルに送達される懸濁液の圧力の制御により、プロセスの間に形成される集塊サイズを制御することができる。霧化された懸濁液が、一次粒子からなる、集塊へと形成された無機層でよい濾過材料などの材料としてＧＰＦの１つ以上の壁の上に堆積される。
【０１９０】
図３１Ｂは、集塊サイズを制御するために流量制御を使用する代替のシステムを示す。図３１Ｂに示すように、流量制御はインジェクタポンプが備えられ、これは、示すように液体中の一次粒子の懸濁液を導管を通じてノズルに送達する。図３１Ｂに示すように霧化ガスは別々の導管に流通され、ノズルは懸濁液を霧化し、これは、示すようにＧＰＦに送達される。図３１Ａ〜図３１ＢにＰＧと表示された圧力計は、ＧＰＦの上流および下流の圧力を測定する。抵抗ヒーターまたは他の適したヒーターでよいヒーターＨ１およびＨ２が、ＧＰＦを含むエンクロージャの第１の端部から送達されたガスを加熱する。図３１Ａに示されたファンが、ＧＰＦを含むエンクロージャと流体連通している導管に接続され、流量と表示された流量モニタが、ファンにより与えられた流量を監視する。霧化された懸濁液が、一次粒子からなる、集塊へと形成された無機層でよい濾過材料などの材料としてＧＰＦの１つ以上の壁の上に堆積される。
【０１９１】
図３１Ｃは、ＧＰＦの上に材料を堆積させる目的で懸濁液を霧化するためのシステムの別の実施形態を示す。窒素ガスまたは他の適したプロセスが、圧力調整器により監視される導管を通じてガスを送達し、流量計が、ノズルへの流量を監視する。別々の導管内に窒素ガスまたは他の任意の適したプロセスガスが流され、圧力調整器ＰＲが圧力を監視する。液体中の一次粒子の懸濁液がノズルに送達され、流量が流量計ＦＭにより測定される。エンクロージャ内のＧＰＦの上流に示すようにヒーターを有するエンクロージャにガスが送達される。圧力計が、ＧＰＦの上流および下流の圧力を測定する。ブロワまたはファンが導管を介して、ＧＰＦを含むエンクロージャと流体連通しており、流量計が、この導管内の流量を測定する。霧化された懸濁液が、一次粒子からなる、集塊へと形成された無機層でよい濾過材料などの材料としてＧＰＦの１つ以上の壁の上に堆積される。図３１Ｃにおいて、懸濁液は下向きの方向に送達されることを理解されたい。霧化された懸濁液が、一次粒子からなる、集塊へと形成された無機層でよい濾過材料などの材料としてＧＰＦの１つ以上の壁の上に堆積される。
【０１９２】
図３１Ｄにおいて、システムは、図３１Ｃに示されたシステムと同様に構成されている。ただし、懸濁液の流れが、示すようにＧＰＦを通じて上向きに送達され、ＧＰＦを含むエンクロージャに接続されたブロワが、ガスをＧＰＦの下流に流すことを除く。
【０１９３】
１つ以上の実施形態において、ハニカムフィルタ体の上の無機堆積物は、耐水性である濾過物品を生成する。無機堆積物の無機材料を送達する配合物は、親水性ベース材料と、接着促進剤と、界面活性剤とを含む。分散剤の例の親水性ベース材料はアルミナであったが、親水性ベース材料は、単独のまたはアルミナを含むその他と組み合わせた、同様の属性を有する任意の金属酸化物も可能である。追加量の接着促進剤を含み、界面活性剤の使用を伴う強化された配合物が分散剤の例において提供される。
【０１９４】
本明細書の実施形態にしたがって製造された物品は耐水性が高く、これにより、有害な濾過効率（ＦＥ）低下を受けることなく繰り返し可能に厳しい水条件に耐えることができる。接着性、非接着性またはその両方の組合せであり得る小分子分散剤の使用は、スラリーに添加されたとき、塗布された材料の強度および耐久性を向上させる。これらの材料は、これらの構成要素の変化がＦＥ仕様を達成するのに必要な担持量（ｇ／Ｌ）を低減するように集塊形成に直接影響する。そのような有機添加剤は、集塊のモルフォロジーに影響を及ぼして、集塊が形成するとき粒子サイズ分布に影響を及ぼし、潜在的にその気孔構造に影響を及ぼす可能性がある。
【０１９５】
いくつかの実施形態において、小分子分散剤の添加は、有利に、無機堆積物および濾過物品全体の強度ならびに耐久性を促進する。小分子分散剤の添加は、所望のＦＥ／ｄＰ仕様を維持しながら材料担持量の低減を可能にする。小分子分散剤の添加は、集塊組成物の構造および均一性を促進することができる。
【０１９６】
本明細書の実施形態による濾過物品は、顕著な量（＞５％）の濾過効率（ＦＥ）を損なうことなく様々な環境条件、例えば高速ガスおよび凝縮物（水）の存在など車両の排気システムにおいて遭遇する環境条件に耐えると予想される。スラリー／エアロゾルプロセスは、ハニカムフィルタ体に無機材料を添加し、その後に焼結ステップが続き、優れた耐久性を与える費用効果が高い効率的な方法である。
【０１９７】
１つ以上の実施形態によれば、エアロゾル混合物またはスラリーへのバインダ（Dowsil 2405）の添加は、濾過物品の耐久性を向上させる。接着性のいくつかの材料および非接着性のいくつかの材料が確認されている。
【実施例】
【０１９８】
以下の非限定的な実施例によって実施形態がさらに理解されるであろう。
【０１９９】
ウォールフロー型フィルタ。実施例において使用されたウォールフロー型フィルタ基材の直径および長さは４．０５５インチ（約１０．３０ｃｍ）および５．４７インチ（約１３．９ｃｍ）であった。ＣＰＳＩおよび壁厚は２００（約３１．０セル／ｃｍ２）および８ミル（約０．２ｍｍ）であった。気孔サイズは１４μｍであった。
【０２００】
原材料。実施例において特に指定のない限り、以下の原材料を使用した。堆積される無機材料はアルミナであり、霧化ガスは窒素であり、バインダが存在した。キャリアガスは空気または窒素のいずれかであった。
【０２０１】
原材料利用。ハニカムの重量増加を決定し、プロセスに投入されたセラミックの計算量と比較することにより原材料利用を決定した。例えば、重量増加がプロセスに投入されたセラミックの量に等しい場合は、原材料利用を１００％と算出し、または重量増加がプロセスに投入されたセラミックの半分のみである場合は、原材料利用を５０％と算出した。
【０２０２】
１つ以上の実施形態によれば、濾過物品を生成するためにハニカムフィルタ体内に配置された無機堆積物を有するハニカムフィルタ体は、特に指定のない限り、あるいは実施例において変更されない限り、以下の試験にしたがって特徴付けられる。
【０２０３】
煙濾過効率（ＦＥ）
煙濾過試験を使用して、ハニカムフィルタ体内に配置された堆積された無機材料の煙濾過効率性能を評価した。
【０２０４】
濾過効率（パーセント％単位）は、
ＦＥ＝（１−Ｃ出口／Ｃ入口）・１００
のように計算される。式中、Ｃは部品の出口側および入口側それぞれの煙濃度である。
【０２０５】
希釈チャンバの床下位置にある物品に対して上流および下流の位置で２台の粒子計数器ユニット（Lighthouse 2016、米国）が同時に使用される。煙発生装置内でタバコに火が付けられて希釈チャンバ内に所望の量の煤粒子を供給し、ある一定のレベル（５００，０００粒子／ｃｍ３）に濃度が維持された後、煙はトンネルの入口側内に進む。トンネルを通じ、最終的にウォールフロー型フィルタ部品内に煤粒子を運ぶブロワによって流れは駆動される。ＧＰＦの上流における濃度が安定な状態に達すると、２台の粒子計数器がリセットして６０秒間計数を開始し、０．３μｍ以上の全粒子数の差に基づいて濾過効率（ＦＥ）が計算された。物品の上流および下流に位置する圧力計により測定された圧力損失（ｄＰ）も５１Ｎｍ３／ｈｒの固定された流れで記録される。
【０２０６】
試験前キャニング。試験前キャニングの間、物品がセラミック繊維マット材料に包まれ、次いで金属缶内に置かれる。物品、マットおよび缶アセンブリがオーブン内で６５０℃まで加熱され、６５０℃である期間保持される。マットは膨張して、物品を缶内の所定の位置に保持するのを助ける。このプロセスは、マットが膨張するとき缶の内側で「はじけて」物品を所定の位置に収めるので、マットポッピングと呼ばれる。試験前キャニングの期間は、実施されるその後の試験に基づいて選ばれる。
【０２０７】
試験後クリーンアウト。ある試験が実施された後、以下のステップを完了して、物品の試験後クリーンアウトを達成する。物品内に負荷された煤が物品から焼去されるように、物品、マットおよび缶アセンブリが６５０℃のオーブン内に置かれ、６５０℃である期間、通常約６時間保持される。
【０２０８】
クリーン濾過効率
本明細書において用いられるとき、ハニカム体または濾過物品の「クリーン濾過効率」は、いかなる測定可能な煤負荷も含まない新しい、または再生されたハニカム体を指す。実施形態において、ハニカム体または濾過物品のクリーン濾過効率は、８０％以上、または８５％以上など、７０％以上である。さらに他の実施形態において、ハニカム体または濾過物品の初期濾過効率は、９３％以上、または９５％以上、または９８％以上など、９０％超である。
【０２０９】
本明細書において用いられるとき、「クリーン濾過効率試験」は、以下のように物品を試験することを指す。
【０２１０】
６時間の試験前キャニング後、物品の上流のブロワにより空気流がランプ速度で供給され、差圧センサ／差圧計を使用して室温（約２５℃）でフィルタ全体のクリーン圧力損失が測定される。空気流の流量は２５．５ｍ３／ｈから３５６．８ｍ３／ｈまで１０段階増加にわたって増加され、それぞれの新しい段階増加において流量は１分間維持された。各段階増加は、約８〜６８ｍ３／ｈの範囲内であった。次に、８ｍｇ／ｍ３の濃度の煤粒子および２２．５ｍ３／ｈの流量を有する空気流がフィルタの上流に４５分間導入される。煤は、市販のプロパンバーナーから粒子サイズ約１１０ｎｍで生成される。３０℃におけるクリーン濾過効率は、物品に導入されるパティキュレートの数と、流れ条件に曝露前後に物品を出るパティキュレートの数の間の差を測定することにより決定される。クリーン濾過効率が測定された後、試験後クリーンアウトが６時間実施される。
【０２１１】
水曝露試験
本明細書に開示の濾過物品の耐久性を理解するためのいくつかの評価手順を利用した。エアロゾル堆積された無機材料を有するハニカムフィルタ体に対する様々な強度の水曝露の影響の分析は、濾過物品の耐久性の指標である。
【０２１２】
吸水試験
本明細書において用いられるとき、「吸水試験」は、以下のように物品を試験することを指す。
【０２１３】
床下条件で入ってくる水源が車両排気管路に見られる条件をシミュレートするために、吸水試験を実施した。
【０２１４】
物品が、クリーン濾過効率試験によりベースラインＦＥ／ｄＰ測定に関してまず測定される。
【０２１５】
次に、初期重量を決定するために物品は７５℃で秤量される。次いで、車両排気システム内のフィルタの床下位置をシミュレートするために物品はペトリ皿内にスキン層側を下にして横倒しに置かれ、一定量の脱イオン水に２時間浸される。部品が水を目標量まで吸い上げた後、部品は完全に乾燥するまで７５℃で乾燥される（重量は、堆積したままの状態まで戻る）。水の目標量は事前測定されてよい。例えば、名目上３００ｇの水が使用されてよい。１つ以上の実施形態において、水が吸収された物品面の直径に沿った距離の割合、例えばフィルタ径の１／２〜３／４として記述することができる水吸収レベルが存在する。次いで、物品は、初期重量に達するまで１００℃の炉内で５〜６時間乾燥される。次に、クリーン濾過効率が測定される。クリーン濾過効率を評価するために、８ｍｇ／ｍ３の濃度の煤粒子および２２．５ｍ３／ｈの流量を有する空気流がフィルタの上流に４５一間導入される。煤は、市販のプロパンバーナーから粒子サイズ約１１０ｎｍで生成される。３０℃におけるクリーン濾過効率は、物品に導入されるパティキュレートの数と、物品を出るパティキュレートの数の間の差を測定することにより決定される。濾過効率が測定された後、試験後クリーンアウトが６時間実施される。物品が吸水試験に曝露される前後で、煤０ｇ／Ｌにおける濾過効率が比較される。
【０２１６】
水浸試験
濾過物品の耐久性を評価するための別の方法は水浸試験であり、この試験では、排気管路が水中に沈む最悪の場合のシナリオを模倣するために部品が水に完全に浸される。
【０２１７】
本明細書において用いられるとき、「水浸試験」は、以下のように物品を試験することを指す。
【０２１８】
物品が、クリーン濾過効率試験によりベースラインＦＥ／ｄＰ測定に関してまず測定される。
【０２１９】
次に、初期重量を決定するために物品は７５℃で秤量される。入口端面を下に向けた物品は、ある時間にわたって水の容器にゆっくり浸される。物品を完全に浸すために、水の量は物品のサイズに依存する。サンプルは水中に１分間残ったままであり、次いで、水からゆっくり取り出され、２時間静置される。物品が秤量される。次いで、フィルタは、初期重量に達するまで１００℃の炉内で５〜６時間乾燥される。水に曝露後の濾過効率の変化を評価するために、別のクリーン濾過効率測定が実施される。
【０２２０】
水噴霧器試験
本明細書において用いられるとき、「水噴霧器試験」は、以下のように物品を試験することを指す。ブラダーを含む缶内に物品が置かれる。ブラダーを空気で膨らませて、フィルタを所定の位置に保持する。次に、差圧センサ／差圧計を使用して室温（約２５℃）でフィルタ全体のクリーン圧力損失が測定される。アセンブリの上流の排気ガスの流量は２５．５Ｎｍ３／ｈから３５６．８Ｎｍ３／ｈまで１０段階増加にわたって増加される。それぞれの新しい段階増加において流量は１分間維持された。各段階増加は、約８〜６８Ｎｍ３／ｈの範囲内である。次に、プロパンバーナーを使用してフィルタの上流に４５分間導入される２１Ｎｍ３／ｈの排気流量および８．５ｍｇ／ｍ３の濃度の１２０ｎｍメジアン粒子径煤粒子を用いて濾過効率が３０℃で測定される。AVL microsoot sensorおよびTSI Engine Exhaust Particle Sizer(EEPS)をそれぞれ使用して、フィルタの上流および下流で粒子質量および粒子数が測定される。濾過効率が測定された後、物品が缶から取り出され、６５０℃のオーブン内に置かれ、６５０℃で９時間保持される。したがって、物品内に負荷された煤がハニカムから焼去された。
【０２２１】
物品が室温で秤量される。部品が１５ｇ／Ｌの水に曝露されるまで、物品が、米国特許第７，５２０，９１８号明細書に記載されているように噴霧器またはアトマイザーを使用して水の微細なミストまたはスプレーに曝露される。次に、物品が、２５０℃を使用してオーブン内で３時間乾燥される。次いで、物品および缶アセンブリが、３０℃および８．５ｍｇ／ｍ３での２１Ｎｍ３／ｈｒにおける濾過効率に関して試験され、煤０ｇ／Ｌにおける濾過効率が、６５０℃熱処理および噴霧器水曝露の前に測定された濾過効率と比較される。次いで、クリーンアウト手順が物品に対して６５０℃のオーブン内で１２時間実施される。次いで、フィルタが缶から取り出され、部品が１５ｇ／Ｌの水に曝露されるまで、米国特許第７，５２０，９１８号明細書に記載されているように噴霧器またはアトマイザーを使用して水の微細なミストまたはスプレーに曝露される。次に、物品が、６５０℃を使用してオーブン内で９時間乾燥される。次いで、物品および缶アセンブリが、３０℃および８．５ｍｇ／ｍ３での２１Ｎｍ３／ｈｒにおける濾過効率に関して試験される。第２の噴霧器水曝露の後に測定された煤０ｇ／Ｌにおける濾過効率が、第１の６５０℃熱処理および噴霧器水曝露の前の煤０ｇ／Ｌにおけるベースライン濾過効率と比較される。
【０２２２】
高流量試験
本明細書において用いられるとき、「高流量試験」は、以下のように物品を試験することを指す。
【０２２３】
物品が、クリーン濾過効率試験によりベースラインＦＥ／ｄＰ測定に関してまず測定される。
【０２２４】
その後、高流量が物品に導入される。アセンブリの上流の排気ガスの流量は８５ｍ３／ｈから８５０．８ｍ３／ｈまで１０段階増加にわたって約２５℃で増加される。それぞれの新しい段階増加において流量は１分間維持された。各段階増加は、約８５〜１７０ｍ３／ｈの範囲内であった。次に、８ｍｇ／ｍ３の濃度の煤粒子および２２．５ｍ３／ｈの流量を有する空気流がフィルタの上流に４５分間導入される。煤は、市販のプロパンバーナーから粒子サイズ約１１０ｎｍで生成される。３０℃におけるクリーン濾過効率は、物品に導入されるパティキュレートの数と、流れ条件に曝露前後に物品を出るパティキュレートの数の間の差を測定することにより決定される。濾過効率が測定された後、試験後クリーンアウトが６時間実施される。物品が高流量試験に曝露される前後で、煤０ｇ／Ｌにおける濾過効率が比較される。
【０２２５】
煤負荷圧力損失試験
６時間の試験前キャニング後、２５．５ｍ３／ｈから３５６．８ｍ３／ｈまで１０段階増加にわたって約２５℃で増加されるアセンブリの上流の排気ガスの流量を用いて煤が物品内に負荷される。それぞれの新しい段階増加において流量は１分間維持された。各段階増加は、約８〜６８ｍ３／ｈの範囲内であった。煤負荷量は０ｇ／Ｌから３ｇ／Ｌまで増加された。フィルタに煤が負荷された後、差圧センサ／差圧計を使用して室温（約２５℃）でフィルタ全体の煤負荷圧力損失が測定される。煤負荷圧力損失が測定された後、試験後クリーンアウトが６時間実施される。
【０２２６】
低温振動試験
二方向に振動するシェーカーテーブルの上に物品が置かれ、長手方向および断面の軸に沿って７０６ｍ／ｓ２、２００Ｈｚで２時間振動される。
【０２２７】
車両試験
ハイウェイをシミュレートした加速度と、その後に続く「フューエルカット」、または速度の減少に基づいて運転される車両に缶入りの物品が設置される。物品は、高温の短いパルスと、３０秒間以上の１０００ｍ３／ｈを目標とする５倍の高流量を受ける。
【０２２８】
実施例１
懸濁液の無機材料としてCeramabind（商標）880バインダ、Allied 0.3μmアルミナ懸濁液を使用して水性ベースの懸濁液を調製した。Aremcoから購入されるCeramabind（商標）880は、水分散性の高温シリコーン樹脂である。これは、２３２℃で１時間で、または２４９℃で４５分で硬化する。これは、ｐＨ＝６．５および５０質量％の固形分を有する。Allied High Techから購入されるAllied 0.3μmアルミナ懸濁液は、０．３μｍまたは３００ｎｍのメジアン粒子サイズを有する。これは、質量でアルミナ１８．２％および蒸留水８１．８％を含む。これは、ｐＨ＝９を有し、水中で完全に混和する。この実施例において、受け入れたままのAllied 0.3μmアルミナ懸濁液を脱イオン（ＤＩ）水で希釈し、続いて異なる量のCeramabind（商標）880を添加することにより、４つの希釈アルミナ懸濁液を調製した。４つすべてのサンプルが、３％の同じアルミナ濃度を有していたが、それぞれアルミナの１０質量％、３０質量％、５０質量％、および１００質量％の異なる濃度のバインダを有していた。表１に挙げたように各サンプルについてｐＨ値を測定した。１０％バインダを含む懸濁液の安定性は許容でき、サンプルは、明確な分離を１〜２時間示さなかった。より多くのバインダを含む他の懸濁液サンプルは良好な安定性を有しており、明確な分離を４時間超示さなかった。テープ試験は、最大５０％のバインダが添加されたサンプルが試験に合格せず、１００％バインダを含むサンプルが試験に合格したことを示した。しかし、テープ試験は、懸濁液がハニカムフィルタ体の製造において機能するかどうかに関する決定的な試験と見なされない。
【０２２９】
【表１】
2021535067.tif 000003
【０２３０】
実施例２
BINDZIL 9950コロイド状シリカおよびSky Springアルミナ粉末の懸濁液を含む水性ベースの懸濁液を調製した。AkzoNobleから購入されるバインダBINDZIL 9950コロイド状シリカは、１０〜２０ｎｍの範囲内のサイズのコロイド状粒子を含む水中の５０％のシリカを含む。これは、ｐＨ＝９および８０ｍ２／ｇの比表面積を有する。SkySpring Nanomaterials, Inc.から購入されるSkySpringアルファ−アルミナ粉末は、１５０ｎｍの平均アルミナ粒子サイズおよび１０ｍ２／ｇの比表面積を有する。この実施例において、SkySpringアルミナ粉末をＤＩ水と混合し、続いて異なる量のBINDZIL 9950コロイド状シリカを添加することにより、５つの希釈アルミナ懸濁液を調製した。表２に挙げたように、４つすべてのサンプルが、１０％の同じアルミナ濃度を有していたが、それぞれアルミナの２０質量％、３０質量％、５０質量％、および１００質量％の異なる濃度のバインダを有していた。懸濁液の安定性は良好であり、サンプルは４時間超、明確に分離しなかった。テープ試験は、最大５０％のバインダが添加されたサンプルが試験に合格せず、１００％バインダを含むサンプルが試験にかろうじて合格したことを示した。
【０２３１】
【表２】
2021535067.tif 000004
【０２３２】
実施例３
実施例１および２において使用された同じタイプのウォールフロー型フィルタ基材に対して、エタノールベースのエアロゾル堆積実験を実施した。
【０２３３】
エタノール懸濁液の１５０ｎｍ  Ａｌ２Ｏ３（３０質量％固形物、Beijing Dk Nano technology Co. LTD http://www.nanoinglobal.com/en/ProductShow.asp?ID=189）をエタノール（AR, Sinopharm Group Co. LTD）で１１質量％まで希釈した。Dowsil 2405をバインダとして添加した。
【０２３４】
二相流体ノズル（1/4J-SS+SU11-SS, Spraying Systems Co.）を使用して溶液を霧化した。霧化ガスは９１．５ｐｓｉ（約６３１ｋＰａ）の窒素であり、液体霧化速度は１８ｍｌ／ｍｉｎであった。
【０２３５】
図４に示す堆積チャンバ内で液滴を乾燥した。チャンバの周りに置かれたヒーターによりガス流および液滴を加熱した。図４に示す熱源９０６ａ、９０６ｂおよび９０６ｃの設定温度は３５０℃、３５０℃および１２０℃であった。
【０２３６】
2518RPMのファン（Twin city fan（上海）Co. Ltd.製TBR R11Q CL.HP）により流れを駆動した。全流量は２１．５Ｎｍ３／ｈであった。追加の空気をシステムに吸い込んで、必要な全流量にした。最終的なＡｌ２Ｏ３担持量は４．４ｇ／部品であった。堆積後、部品を２００℃で１時間硬化した。
【０２３７】
次に、３００ｎｍメジアンタバコ煙微粒子を使用して濾過効率を測定した。上流濃度は、３０秒にわたって５００，０００粒子であった。これは、Lighthouse Handheld 3016粒子計数器内への流量０．１ｃｆｍ（約０．１７ｍ３／ｈ）でおよそ３５３粒子／ｃｃに等しい。粒子数を上流で３０秒間および下流で３０秒間集計した。全試験は約１〜２分で完了した。空気速度は５１ｍ３／ｈであった。下流における微粒子数濃度の減少に基づいて濾過効率を計算した。差圧計により同じ流量において圧力損失を測定した。濾過効率は８０％、圧力損失は１９５Ｐａであった。
【０２３８】
実施例４
ウォールフロー型フィルタに対する水性ベースのエアロゾル堆積実験。
【０２３９】
２種類のＡｌ２Ｏ３水性懸濁液を使用した。一方の懸濁液はAllied 0.3μmアルミナ懸濁液、他方は0.15μmアルミナ懸濁液（３０質量％固形物、Beijing DK Nano technology Co. LTD http://www.nanoinglobal.com/en/ProductShow.asp?ID=189）であった。懸濁液をＤＩ水で希釈し、バインダと混合して、表３に示す溶液組成物を生成した。
【０２４０】
二相流体ノズル（1/4J-SS+SU11-SS, Spraying Systems Co.）を使用して溶液を霧化した。霧化ガスは窒素であり、液体圧力を調整して、表３に挙げたように約１０ｍｌ／ｍｉｎの液体流量を得た。図１に示す堆積チャンバ内で液滴を乾燥した。チャンバの周りに置かれたヒーターによりガス流および液滴を加熱した。図４に示す熱源９０６ａ、９０６ｂおよび９０６ｃの設定温度は３５０℃、３５０℃および３００℃であった。2518RPMのファン（Twin city fan（上海）Co. Ltd.製TBR R11Q CL.HP）により流れを駆動した。全流量は２１．５Ｎｍ３／ｈであった。追加の空気をシステムに吸い込んで、必要な全流量にした。
【０２４１】
堆積後、部品を表３に挙げた温度で１時間硬化した。３００ｎｍメジアン粒子サイズのタバコ煙微粒子を使用して濾過効率を測定した。手順は上述した。ＦＥおよびｄＰの比較が図１２および図１３に示されている。すべてのサンプルが、コーティングされていないハニカム体と比較してより高い濾過効率を有していた。硬化前後の差はほとんどなかった。
【０２４２】
【表３】
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【０２４３】
図１４Ａ〜図１４Ｄは、エタノールベースおよび水性ベースの懸濁液から形成されたアルミナ集塊のモルフォロジーのＳＥＭ像を示す。水性ベースのプロセスは、エタノールベースのプロセス（例えばDK-2405-5%）と同様、１０μｍ未満の集塊を生成した。バッチ配合物（アルミナ濃度の低減など）および霧化条件（液体流量の低減など）の調整を通じて、DKバインダを使用して調製された水性ベースのサンプル、特にDK懸濁液により調製されたサンプルの集塊サイズを制御した。
【０２４４】
実施例５
Sigma-Aldrichから購入されるケイ酸ナトリウム溶液は試薬グレードであり、約１０．６％  Ｎａ２Ｏおよび約２６．５％  ＳｉＯ２を含む。これは、２５℃で１．３９ｇ／ｍＬの密度および１２．９のｐＨ値を有する。Beijing DK Nano technology Co. LTDから購入されるアルミナ懸濁液（「DK懸濁液」）は、２１．７％の固体濃度および約９のｐＨおよびサイズがおよそ１５０ｎｍのアルミナナノ粒子を有する。表４に示すように５ｇのDK懸濁液を異なる量のケイ酸ナトリウム溶液と混合することにより７つのサンプルを調製し、続いて３０００ｒｐｍの速度で１０秒間ボルテックス混合した。得られた懸濁液をガラススライドの上に塗布して薄層コーティングを形成し、その後、熱乾燥ステップが続いた。テープ試験は、５．１％バインダを含まない、または含むサンプルが試験に合格せず、７．７％以上のバインダを含むサンプルが試験に合格したことを示した。
【０２４５】
【表４】
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【０２４６】
実施例６
一連の水性ベースのエアロゾル堆積実験をウォールフロー型フィルタに対して実施した。ウォールフロー型フィルタは、４．０５５インチ（１０．３ｃｍ）の直径、５．４７インチ（１３．９ｃｍ）の長さ、２００セル／平方インチ（ＣＰＳＩ）（約３１．０セル／ｃｍ２）、８ミル（２０３μｍ）の壁厚、および１４μｍの平均気孔サイズを有していた。表５に示された各サンプルについて同じ０．１５μｍアルミナ懸濁液（２１．７質量％固形物、Beijing DK Nano technology Co. LTD http://www.nanoinglobal.com/en/ProductShow.asp?ID=189）を使用した。懸濁液をＤＩ水で希釈し、バインダと混合して、表５に示す溶液組成物を生成した。
【０２４７】
二相流体ノズル（2050/70, 1/4J-SS+SU11-SS, Spraying Systems Co.）を使用して懸濁液を霧化し、霧化ガスは窒素であった。表５に挙げたように懸濁液をシリンジポンプにより１０ｍｌ／ｍｉｎの流量でノズルに送達した。
【０２４８】
図３に示す堆積チャンバ内で液滴を生成し、アルミナ集塊へと乾燥した。電気抵抗加熱テープの形態の熱源６０６を蒸発セクション６５３内の出口端部６２５の前に置いた。乾燥ガスを加熱トランスミッタにより２２０℃まで加熱し、チャンバ表面加熱テープを１３０℃に設定しながらチャンバ混合温度を１２０℃に維持して水を蒸発させた。2518RPMのファン（Twin city fan(上海)Co. Ltd.製TBR R11Q CL.HP）によりガス流を駆動した。全流量は４０Ｎｍ３／ｈである。追加の空気をシステムに吸い込んで、必要な全流量にした。次いで、堆積後、部品を２５０℃〜１１００℃の範囲内の異なる温度で１時間熱的に処理した。
【０２４９】
【表５】
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【０２５０】
３００ｎｍメジアン粒子サイズのタバコ煙微粒子を用いて濾過効率を試験した。手順は上述した。ｄＰに対するＦＥおよび担持量に対するＦＥが図１５Ａおよび図１５Ｂに示されている。すべてのサンプルが、コーティングされていないウォールフロー型フィルタと比較してより高い濾過効率を有していた。硬化前後のサンプルに差があった。圧力損失の代償は、同様の濾過効率レベルにおいてエタノールベースのプロセスと同等であった。
【０２５１】
２段階水噴霧試験を使用して２段階耐水性試験を実施し、ミスト浸漬または完全水浸とその後に続く完全乾燥の前後に完全水浸ＦＥ／ｄＰ性能を測定した。水噴霧試験は、堆積されたチャネルがミストの流れに面し、したがって堆積された集塊が水滴（ミスト）および吸引に直接接触し、気孔の毛管力により水滴を気孔の中に保つような方法で実施した。２段階水噴霧試験は、１５〜２０ｇの水取込みを伴う第１の段階と、第１の段階の試験が合格した場合、６０〜７０ｇの水取込みを伴う第２の段階とを含んでいた。水のタンク内にフィルタを数分間完全に浸すことにより完全水浸試験を実施し、水取込みは基材について少なくとも３００ｇであった。
【０２５２】
図１５Ａおよび図１５Ｂは、ＦＥ／ｄＰ性能ならびに堆積物担持量の依存性としてのＦＥの点から水性ベースのプロセスおよびエタノールベースのプロセスによる堆積物を含む部品の性能を示す。懸濁液および加工条件は表５において比較されている。図１５Ａは、２つのプロセスについて同様のＦＥ−ｄＰの傾向を示す。図１５Ｂは、同じ堆積物担持量において、水性のプロセスがより高いＦＥ値を与えたことを示す。一例として、３ｇ／Ｌの堆積物担持量、水性ベースのプロセスは９０％のＦＥを生じ、一方、エタノールベースのプロセスは８４％のＦＥをもたらした。
【０２５３】
図１６Ａおよび図１６Ｂは、水性ベースのプロセス堆積物およびエタノールベースのプロセスについてウォールフロー型フィルタの表面の上に形成されたアルミナ集塊のモルフォロジーおよびサイズを示す。水性ベースのプロセスは、一部がハニカム壁の気孔内に部分的に侵入している充填された球状集塊の堆積物ミクロ構造を形成することが分かる。
【０２５４】
これらの特定の例およびこれらの特定のプロセス条件について、観察された別の違いは、水性のプロセスがエタノールベースのプロセスよりも大きい集塊をもたらしたことである。図１６Ｂに示すように、集塊サイズはそれぞれ、エタノールベースのプロセスおよび水性のプロセスについて１．７２μｍおよび１．７８μｍであった。しかし、流体流（ガスおよび懸濁液）およびノズル設計変更によるさらなる実験は、２つのプロセス間で同様の集塊サイズを達成することができることを示した。
【０２５５】
表６には、異なる量のケイ酸ナトリウムバインダ（それぞれ１０質量％、２０質量％、および３０質量％）を用いて製造されたフィルタのＦＥ／ｄＰ性能を挙げた。
【０２５６】
【表６】
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【０２５７】
図１６Ｃは、水性ベースおよびエタノールベースの例の集塊サイズ分布を示すグラフである。集塊サイズは、走査電子顕微鏡を使用して測定した。図１６Ｄは、２つのプロセスの実施形態間の集塊累積サイズ分布を示すグラフである。エタノールベースのプロセスのデータが点線で示されており、水性ベースのプロセスのデータが実線で示されている。表７は、両方のプロセスについて粒子サイズのさらなる詳細を示す。値ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、サンプルの堆積された質量の１０％、５０％および９０％が、記載された値未満の直径を有する粒子からなる直径を指す。
【０２５８】
【表７】
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【０２５９】
図１７Ａおよび図１７Ｂは、耐水性に対する熱処理温度の影響を示す。表８に示すように、１つのサンプルL-0411-02を除いて、２０質量％ケイ酸ナトリウムバインダを含む同じ５質量％アルミナ懸濁液を用いてサンプルを調製した。６００℃以上、好ましくは６５０℃以上の温度における熱処理は、ＦＥ性能の耐水性を大幅に改善し、好ましくは耐水性試験（噴霧−１、噴霧−２、水浸）のうちの１つに曝露後のＦＥ低下が６％未満であることが分かる。より高い温度の熱処理により、水試験に曝露された後のＦＥの低下がより小さくなった。例えば、２段階噴霧試験および完全水浸試験の完了後、１１００℃処理したフィルタについてはＦＥ低下はなく、６５０℃処理したサンプルについては５．９％の正味合計の低下であった。４２５℃処理したフィルタは、水浸に曝露後、正味ＦＥが３６％失われた。いくつかの実施形態において、１〜１５質量％アルミナナノ粒子と５〜２５質量％バインダとからなる集塊を含む多孔質セラミックハニカム体が、アルミナナノ粒子を含むハニカム体の温度を６００〜１２００℃、例えば６５０〜１１００℃の最高温度まで１〜２４時間の期間上げることにより熱処理される。
【０２６０】
【表８】
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【０２６１】
本発明者らは、図１８Ａおよび図１８Ｂに示すように堆積後の熱処理がＦＥ、ｄＰ、またはＦＥとｄＰの両方を低下させ得ることを見出した。図１８Ａに示すように、表８の実施例のより低い処理温度は、熱処理による濾過効率のより小さい低下を引き起こし（より小さいＦＥ低下）、例えば、１１００℃処理は、フィルタのＦＥ値を６．３％低下させ、６５０℃処理の後、同様にアルミナ担持されたフィルタは、約２％のＦＥの低下を受けた（２．２％〜２．５％のＦＥの正味低下を示す図１８Ａの２つの例）。図１８Ｂに示すように、表８の実施例のより低い処理温度が、より低い熱処理温度（図１８Ｂが４２５℃の熱処理温度の２つの例を示す６００℃未満、または４００〜６００℃の範囲内）について、フィルタ全体の圧力損失の増加を示したのに対し、より高い熱処理温度は、堆積したままの状態と比較して圧力損失の減少をもたらし、６５０℃、９１０℃、および１１００℃に対応する図１８Ｂの例は、６００℃超の熱処理温度について、１０Ｐａ以上の圧力損失の減少を示した。したがって、６００〜７００℃、好ましくは６２５〜６７５℃の最高熱処理温度は、熱処理後、ＦＥの小さい低下、ならびに圧力損失の有利な減少を示した。
【０２６２】
図１９は、熱処理およびそれぞれの耐久性（例えば耐水性）試験後に測定された煙ＦＥデータを示す。耐水性試験は以下の３ステップを含む：１）水負荷量１５〜２０ｇによる第１の噴霧器試験、２）水負荷量６０〜７０ｇによる第２の水噴霧器試験、３）水負荷量＞３００ｇによる吸水試験。試験中の合計のＦＥ正味低下は、２５０℃処理したフィルタについては１．６６％、６５０℃処理したフィルタについては８．７４％であった。２５０℃処理したサンプルは車両試験および水試験の前の高温キャニング中に６５０℃に１０時間曝露され、これは堆積物の強度および耐水性の利益となったことに留意されたい。
【０２６３】
実施例７−無機堆積物のモルフォロジー
この実施例は、濾過物品のモルフォロジー、例えば、目封止されたハニカム体の多孔質壁の上もしくは中または上と中に堆積された無機材料を有する目封止されたハニカム体のモルフォロジーを示す。そのようなモルフォロジーは、無機材料のエアロゾル堆積プロセスにより実現される。
【０２６４】
４．２５２インチ（約１０．８０ｃｍ）の直径および４．７２４インチ（約１１．９９ｃｍ）の長さ、２００ＣＰＳＩ（約３１．０セル／ｃｍ２）、８ミル（約０．２ｍｍ）の壁厚、および１３．５μｍの平均気孔サイズおよび５５％の平均気孔率を有するウォールフロー型フィルタ基材に対してエタノールベースのエアロゾル堆積実験を実施した。無機材料を６．９５ｇ／Ｌの担持量まで堆積させた。図５に示されたチャンバと同様の並行流タイプのチャンバを１１％固形物アルミナ（DK-2405）、15% Dow 2405バインダ、スプレーノズル外部混合ノズル（SU1A、2050/7）と共に使用した。液体流量は２４ｇ／ｍｉｎ（３個のノズルのそれぞれを通じて８ｇ／ｍｉｎ）であった。霧化ガス流量は、３個のノズルのそれぞれを通じて１０Ｎｍ３／ｈ、合計３０Ｎｍ３／ｈであった。キャリアガス流量は７０Ｎｍ３／ｈであった。熱トランスミッタ７０６ａを使用して、ノズル７２０の上の入口温度を上げた。熱トランスミッタ７０６ａの設定点は、約１５０℃の測定温度を与えるために２３０℃であった。第１のヒーター７０６ｂを２７０℃（実際は１５０℃）に設定し、第２のヒーター７０６ｃを３００℃（実際は１５５℃）に設定し、第３のヒーター７０６ｄを３００℃（実際は１２０℃）に設定した。
【０２６５】
ウォールフロー型フィルタの上に得られたエアロゾル堆積されたアルミナを含むウォールフロー型フィルタのＳＥＭ写真を以下のように得た。
【０２６６】
図２０は、入口チャネルの入口領域の上面像のＳＥＭ写真である。
【０２６７】
図２１は、入口チャネルの入口領域の切断側面像のＳＥＭ写真である。
【０２６８】
図２２は、入口チャネルの中間領域の上面像のＳＥＭ写真である。
【０２６９】
図２３は、入口チャネルの中間領域の切断側面像のＳＥＭ写真である。
【０２７０】
図２４は、入口チャネルの出口領域の上面像のＳＥＭ写真である。
【０２７１】
図２５は、入口チャネルの出口領域の切断側面像のＳＥＭ写真である。
【０２７２】
図２６は、入口チャネルの出口領域の拡大切断側面像のＳＥＭ写真である。
【０２７３】
図２７は、色を反転させた図２６のＳＥＭ写真である。
【０２７４】
図２８は、凝集体１５００を破線で囲んだ図２７のＳＥＭ写真の一部である。
【０２７５】
図２９は、図２８中の破線で輪郭が描かれた凝集体１５００領域を形成する集塊１５０２の概略図である。
【０２７６】
図２６、図２７および図２８〜図２９に最もよく見られるように、多孔質壁の上の無機材料は、無機材料（この特定の例ではアルミナ）の微粒子または一次粒子と、粒子とバインダ材料とからなる微粒子−バインダ集塊と、微粒子−バインダ集塊の凝集体とを含む。目封止されたハニカム体の形態の濾過物品の多孔質壁の中もしくは上または中と上の無機材料は、集塊および／または凝集体の「クラスター」または「鎖」として存在する。いくつかの実施形態において、クラスターまたは鎖は、指形、フィブリル形、または海綿状のうちの１つ以上である無機材料モルフォロジー、例えばシーウールスポンジに似ているモルフォロジーなどを提供する。見て分かるように、図２６、図２７および図２８〜図２９の無機材料のモルフォロジーは、指形、フィブリル形、または海綿状のうちの１つ以上であるモルフォロジーを有する凝集体による海綿状であるモルフォロジーを有する。
【０２７７】
実施例８〜１４
図３０のフローチャートに示された例示的なプロセスおよび図３１Ａ〜図３１Ｄに示された装置、使用されたコーディエライトハニカムフィルタは４．０５５インチ（１０．３ｃｍ）の直径および５．４７インチ（１３．９ｃｍ）の長さを有していた。１平方インチ（約６ｃｍ２）当たりのセル数（ＣＰＳＩ）および壁厚は２００（約３１．０セル／ｃｍ２）および８ミル（約０．２ｍｍ）であった。平均気孔サイズは１４μｍであった。
【０２７８】
Ａｌ２Ｏ３から調製された平均一次粒子サイズ１５０ｎｍを有する粒子を使用し、エタノールを用いて懸濁液を生成した（３０質量％固形物、Beijing Dk Nano technology Co.Ltd.懸濁液をエタノール（AR,Sinopharm Group Co.LTD）で１１質量％まで希釈した。Dowsil（商標）US-CF-2405およびTnBTをバインダおよび硬化反応触媒として加えた。Ａｌ２Ｏ３に対するバインダの比は５質量％であった。バインダに対する触媒の比は１質量％であった。
【０２７９】
二相流体ノズル（1/4J-SS+SU11-SS, Spraying systems Co.）を使用して溶液を霧化した。霧化ガスは１１６ｐｓｉ（約８００ｋＰａ）の窒素であり、液体圧力は７８ｐｓｉ（約５４０ｋＰａ）であった。液体霧化速度は約３２ｍｌ／ｍｉｎである。
【０２８０】
図３１Ａおよび図３１Ｂに示す堆積チャンバ内で液滴を乾燥した。図３１Ａは、実施例において利用された圧力制御システムを示す。図３１Ｂは、実施例において使用されなかった流量制御システムを示す。周りに置かれたヒーターによりガス流および液滴を加熱し、ゾーンＴ１−２およびＴ１−１の設定温度は３５０℃および２００℃であった。
【０２８１】
2518RPMの（Twin city fan（上海）Co.Ltd.製TBR R11Q CL.HP）により流れを駆動した。全流量は２０Ｎｍ３／ｈ（標準立方メートル／時間）であった。追加の空気をシステムに吸い込んで、必要な全流量にした。ハニカムフィルタの上への堆積を１７３秒間実施し、最終的なＡｌ２Ｏ３担持量は５．６ｇ／Ｌであった。
【０２８２】
堆積後、部品を４０℃〜２００℃の温度範囲内で１０分間〜４８時間硬化した。
【０２８３】
図３１Ａは、堆積システムの例示的な実施形態の概略を示す。構成要素は溶液容器を含み、窒素ガスボンベにより液体圧力を加え、制御した。霧化ガスを窒素ガスボンベにより供給した。図３１Ａのさらなる構成要素は、霧化ノズル、堆積チャンバ；ヒーター１およびヒーター２ならびにハニカム体サンプルホルダーを示す。装置は、ファン、およびセンサ、ならびに霧化ガス用および液体圧力用圧力計、クロスＧＰＦ圧力損失モニタ用差圧計、全流量モニタ用流量計ならびに制御バルブを含む制御構成要素をさらに備える。
【０２８４】
図３２は、１つ以上の実施形態による典型的な凝集体または集塊１６００のモルフォロジーを示す。一次粒子１６０２が互いに結合されて、球状凝集体または集塊１６００を形成した。１つ以上の実施形態において、一次粒子１６０２は非球状である。いくつかの実施形態において、一次粒子１６０２は長円形および非球状である。いくつかの実施形態において、一次粒子１６０２は、非球状である閉曲線を備える。いくつかの実施形態において、一次粒子１６０２は、複数のローブを備える。各凝集体または集塊１６００の表面は粗く、凝集体とハニカムの気孔への凝集体の間に摩擦を与える。図３３Ａ〜図３３Ｆは、異なる深さの無機層でよい材料のモルフォロジーおよび分布を示す。比は、ハニカム体の全長に対する入口面までの距離である。ハニカム体は、第１の端部と第２の端部とを有することができる。第１の端部と第２の端部は軸線方向長さだけ離れている。凝集体は第１の端部から堆積され、ハニカム体の入口チャネル壁の上の無機層でよい材料を形成する。いくつかの実施形態において、無機層でよい材料はハニカム体の軸線方向長さ全体に延びる（すなわち、軸線方向長さの１００％に沿って延びる）。いくつかの実施形態において、ハニカム体の壁の上の層は均一ではなく、厚さは、軸線方向長さの１０％、軸線方向長さの５０％および軸線方向長さの９０％とは異なる。無機層でよい材料は、入口端部（入口端部から１０％の軸線方向長さ）において相対的に薄く、出口端部（入口端部から９０％の軸線方向長さ）において相対的に厚い。凝集体または集塊４００は表面気孔を塞ぎ、気孔サイズを効果的に小さくする。
【０２８５】
ＳＥＭ像解析による凝集体４００サイズ分布および相対気孔サイズ分布を表９に挙げる。平均直径、Ｑ１、Ｑ３およびサンプル数を挙げる。平均凝集体サイズは、約１μｍ〜約３μｍの範囲内である。チャネルの端部（入口端部から９０％の軸線方向長さ）における平均気孔サイズは、入口（入口端部から１０％の軸線方向長さ）における平均気孔サイズよりも小さかった。その理由は、材料がより厚く、凝集体のより多くの層により気孔が形成されたからである。平均気孔サイズは２．５μｍ未満であり、１４μｍであったハニカム体の平均気孔サイズよりも著しく小さかった。表面の上の２つの隣接する凝集体間の距離として気孔サイズをＳＥＭ像から測定した。多孔質無機層は凝集体の多層によって作られているため、三次元測定における平均気孔サイズは、二次元測定により測定される平均気孔サイズよりも小さいはずである。
【０２８６】
【表９】
2021535067.tif 000011
【０２８７】
より小さい気孔サイズおよび薄い厚さのため、Ａｌ２Ｏ３は、大きいクリーン圧力損失の代償を伴わずに高い濾過効率を与えた。クリーン圧力損失は、煤負荷なしの部品圧力損失である。煤負荷圧力損失は、煤深層侵入を緩和することによりさらに改善することができる。
【０２８８】
図３４は、未被覆のハニカム体と、無機層でよいＡｌ２Ｏ３材料を含むハニカム体コーティングの間で煤負荷に伴って進展する濾過効率を比較している。煤負荷量０．０１ｇ／Ｌにおける濾過効率は７８．４％から９７．６％まで向上した。模擬ラボ粒子数排出は約１桁減少した。これはまた、ＧＤＩ車両排出に対するＥｕｒｏ６規制よりも１桁低かった。コーティングは、濾過効率が１００％になるのを効果的に加速し、粒子排出を著しく低減することができた。ハニカム体の濾過効率は、本明細書において、Tandon et al., 65 CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE 4751-60(2010)に概説された手順を使用して測定される。
【０２８９】
図３５は、流量に対してクリーン圧力損失をプロットしたものである。３５７Ｎｍ３／ｈにおけるＡｌ２Ｏ３コーティングによる圧力損失の代償はわずか７％である。図３６の煤負荷圧力損失は、Ａｌ２Ｏ３コーティングによる改善を示し、これは３ｇ／Ｌにおいて圧力損失を９％減少させる。
【０２９０】
図３０に示すプロセスフローにしたがった。１５０ｎｍ平均一次粒子サイズのＡｌ２Ｏ３の懸濁液（３０質量％固形物）（Beijing Dk Nano technology Co. Ltd.）をエタノール中で生成し、１時間撹拌した後、希釈懸濁液を調製してＡｌ２Ｏ３一次粒子の沈降を防止した。実施例１〜７の原材料成分および含有量を表１０に挙げる。実施例８については、粗懸濁液を直接希釈して、エタノール（AR, Sinopharm Group Co. Ltd.）中の１１質量％固形物にした。
【０２９１】
霧化ステップの間、二相流体ノズル（1/4J-SS+SU11-SS, Spraying systems Co.）を使用して液滴を生成した。堆積プロセスの概略図を図３１Ａに示した。実施例８〜１１については、圧力制御システムにより霧化を達成した。圧力は、Ｎ２ガスボンベにより供給し、圧力調整器により調整した。１１６ｐｓｉ（約８００ｋＰａ）に維持された圧力で窒素供給ボンベにより霧化ガスを供給する一方、７８ｐｓｉ（約５４０ｋＰａ）の圧力に維持された別々の管路からの高圧窒素により混合懸濁液を送達した。実施例１１〜１４については、質量流量コントローラを使用する流量制御システムにより霧化を達成し、シリンジポンプにより液体流量を制御した。霧化ガスも窒素ボンベにより供給したが、圧力の代わりに流量により制御した。霧化ガス流量を２０Ｌ／ｍｉｎに固定した。インジェクタポンプにより混合懸濁液を送達し、液体注入速度を１．４ｍｌ／ｍｉｎに固定した。
【０２９２】
乾燥ステップにおいて、図３１Ａに赤色で表示した区域Ｈ、Ｈ１およびＨ２内の加熱バンド（抵抗ヒーター）により空気流を加熱した。Ｈ１およびＨ２の温度を３５０℃および２００℃に設定し、一方、Ｈの温度を３５０℃に設定した。霧化液滴を高温空気流中で乾燥し、ハニカムフィルタの入口の前で二次凝集体粒子を生成した。実施例８〜１４において使用されたハニカムフィルタの直径および長さは４．０５５インチ（約１０．３０ｃｍ）および５．４７インチ（約１３．９ｃｍ）であった。ＣＰＳＩおよび壁厚は２００（約３１．０セル／ｃｍ２）および８ミル（約０．２ｍｍ）であった。堆積ステップにおいて、圧力制御システムではファンにより、流量制御システムではポンプにより流れを駆動した。二次凝集体粒子を流れにより輸送し、ハニカムフィルタの壁の下に堆積させて、無機層でよい材料を形成した。硬化ステップにおける、実施例９〜１４の硬化温度および時間を表１０に挙げた。
【０２９３】
【表１０】
2021535067.tif 000012
【０２９４】
無機層でよい材料の堅牢性を評価するために、実施例８〜１４を高流量ブローイング試験に供した。試験流量は８５０Ｎｍ３／ｈもの高さであり、車両排気流量よりもはるかに高かった。全試験時間は約１０分であり、最高流量は１分間続いた。高流量ブローイングの後、速度１．７ｍ／ｓにおけるＦＥおよび圧力損失（ｄＰ）を測定し、表１１に挙げた。
【０２９５】
【表１１】
2021535067.tif 000013
【０２９６】
実施例９〜１２のＦＥは、測定誤差範囲内の安定した値にあると考えられた。実施例１３および１４のＦＥは高流量試験後に約１／４低下したが、依然として６０％のレベルにあった。バインダを含まない比較例８については、バインダ例を含む、無機層でよい材料のＦＥよりもはるかに大きくＦＥが低下した。これらの実施例は、無機層でよい材料の強度をバインダが向上させたことを示す。比較例８は硬化触媒を利用し、硬化時間を室温で４時間に短縮した。しかし、他のバインダ系は少なくとも１２時間の硬化時間を必要とし、硬化温度は４０℃であった。実施例１０については、高流量試験後のＦＥ低下はわずか３％であり、実施例９と同じであった。したがって、少量の適切な触媒は明らかに硬化速度を加速することができ、材料の強度に影響を及ぼすことはなかった。
【０２９７】
図３３Ａ〜図３３Ｆは、フィルタ入口からの異なる深さのフィルタ壁表面のモルフォロジーを示すＳＥＭ写真である。図３３Ａは、実施例９の深さ１０％を示す。図３３Ｂは、実施例９の深さ５０％を示す。図３３Ｃは、実施例９の深さ９０％を示す。図３３Ｄは、実施例９の深さ１０％を示す。図３３Ｅは、実施例９の深さ５０％を示す。図３３Ｆは、実施例１４の深さ９０％を示す。
【０２９８】
図３３Ａ〜図３３Ｆは、高流量試験後の実施例９および１４の入口からの異なる深さのモルフォロジーを示す。材料は連続層ではなかったが、粒子がフィルタの表面下の開気孔を充填したものであった。１つ以上の実施形態によれば、本明細書において提供される無機層でよい材料は、材料の、分断されて離散したパッチを含む入口端部から出口端部まで形成された不連続層と、実質的に球状である二次凝集体粒子内または集塊内の一次粒子からなるバインダとを含む。１つ以上の実施形態において、一次粒子は非球状である。１つ以上の実施形態において、「実質的に球状」は、約０．８〜約１または約０．９〜約１の範囲内の断面の真円度係数を有する集塊を指し、１は完全な円を表す。
【０２９９】
フィルタ入口からの深さが深くなるにつれて、材料はますます厚くなった。実施例９および１４のミクロ構造を比較すると、Dowsil（商標）US-CF-2405を含む材料は、高温無機バインダ８３０よりも良い接着を示した。表面気孔内に存在した粒子は、高流量ブローイング後に残っているＦＥに寄与した。材料モルフォロジーはＦＥ測定結果にしたがった。
【０３００】
バインダ系を含む材料の機械的強度をさらに検証するために、実施例１１を用いて様々な試験を実施した。高流量試験後、フィルタを缶内に密封し、次いで車両排気管（GEELY EmgrandGT, 1.8T GDI）内に設置した。車両をハイウェイで約１時間走行させた。車両試験後、フィルタを６５０℃のマッフル炉内で５時間か焼して煤を除去した。
【０３０１】
缶入りのフィルタを金属箱内に固定し、次いで振動床上に設置することにより振動試験（７６ｇ、２００Ｈｚ、２時間）を実施した。振動加速度は最大７６ｇの加速度であり、振動数は２００Ｈｚであった。缶入りのフィルタを水平方向に１時間、次いで垂直方向にさらに１時間振動させた。フィルタを１１５０℃で０．５時間処理した。
【０３０２】
試験を以下の順番で実施した：高流量試験、キャニング、第１の車両試験、第１の振動試験、第２の振動試験、高熱処理および第２の車両試験。ＦＥおよびｄＰを各試験の後に測定した。ＦＥ結果は７５％超に維持され、全最大変動はわずか７％であった。第１の車両試験の後、バインダを含む材料を６５０℃のか焼に５時間供したが、濾過効率は５％のみ低下した。この結果は、バインダ２４０５および材料の完全性が、車両排気の通常の温度の範囲内である試験による高温で安定していたことを示した。濾過効率および圧力損失は、２つの連続振動試験の間に変化しなかった。これらの結果は、実際の使用をシミュレートする様々な試験および実際の車両試験においてバインダが材料の機械的完全性を改善したことを示した。高温処理に関しては、わずか２％の濾過低下が観察された。これらの結果は、材料の熱堅牢性を示した。全体として、適切なバインダを含む材料は、高流量ブローイング、過重力加速度振動、高温処理および実際の車両エンジン排気処理などの様々な条件に合格する先進の材料の機械的強度を得ることができた。
【０３０３】
様々な条件の試験の後、走査電子顕微鏡を用いて実施例１１の材料を調べた。使用後の材料のミクロ構造が図３８Ａ〜図３８Ｃに示されている。図３８Ａ〜図３８Ｃから見て分かるように、壁の上の材料分布は実施例９および１４のものと実質的に同等である。フィルタ入口からの深さが深くなるにつれて、材料はより厚くなった。表面下のすべての開気孔が粒子により充填され、これがフィルタの高い濾過効率をもたらした。これらの実施例は、高温バインダの使用が、安定な材料構造を構築する効果的な方法であったことを示した。
【０３０４】
真円度測定
実施例９〜１４と同様に調製されたサンプルを走査電子顕微鏡を使用して調べた。一次粒子および凝集体粒子（集塊）を真円度に関して測定した。図３９は、ＳＥＭにより測定された一次粒子を示す。測定された一次粒子は個々の粒子からランダムに選択した。表１２は、２５個の粒子の測定データを表にしたものである。
【０３０５】
【表１２】
2021535067.tif 000014
【０３０６】
測定した集塊は図４０のＳＥＭ写真に示されている。測定された集塊はランダムに選択した。表１３は、２５個の集塊の測定データを表にしたものである。
【０３０７】
【表１３】
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【０３０８】
実施例１５〜１８  バインダ
１つ以上の実施形態において、ハニカムフィルタ体の上のエアロゾル堆積された無機堆積物は、耐水性である濾過物品を生成する。
【０３０９】
利点。本明細書において製造された物品は耐水性が高く、これにより、有害な濾過効率低下を受けることなく繰り返し可能に厳しい水条件に耐えることができる。配合物の製造方法は単純であり、洗練された調製手順を伴わない。ハニカムフィルタ体と無機堆積物とでできた物品は、下にあるハニカムフィルタ体の当初の機械的耐久性および化学的安定性を維持することができる。
【０３１０】
試験−バインダ例
煙濾過効率（ＦＥ）−変更
チャンバ内の２１１粒子／ｃｍ３の濃度を使用することにより、上記で論じた煙濾過効率から実施例１５〜１８の煙濾過効率性能を変更した。
【０３１１】
吸水試験−変更。
【０３１２】
５．２インチ×５インチ（約１３．２ｃｍ×１２．７ｃｍ）の部品に対して（名目上３００ｇの代わりに）名目上５０ｇの水を使用することにより、上記で論じた吸水試験から実施例１５〜１８の吸水性能を変更した。
【０３１３】
基礎水噴霧器試験。
【０３１４】
濾過物品の耐久性を評価するための別の方法は基礎水噴霧器試験であり、この試験は、エンジンに対して密な接続位置のフィルタをシミュレートしながら車両のコールドスタートの間にエンジンから来る水蒸気の影響を評価するために使用される。基礎水噴霧器試験は、上記で論じた水噴霧器試験の変形である。
【０３１５】
本明細書において用いられるとき、「基礎水噴霧器試験」は、以下のように物品を試験することを指す。
【０３１６】
物品が、煙濾過効率試験によりベースラインＦＥ／ｄＰ測定に関してまず測定される。物品が熱処理のために６５０℃のオーブン内に置かれ、６５０℃で９時間保持される。
【０３１７】
物品が室温で秤量される。物品が、開いている箱の上のジョグ内に置かれ、ハニカム体入口は、噴霧器により生成された入ってくる水ミストに向いている。物品が、米国特許第７，５２０，９１８号明細書に記載されているように噴霧器またはアトマイザーを使用して水の微細なミストまたはスプレーに曝露される。噴霧器およびファンを一定の速度までオンにし、部品上の水の目標量（例えば７０ｇ）に達するのに十分に長く水ミストを部品に通した。次いで、サンプルは、当初の重量に達するまで１５０℃のオーブン内で乾燥される。水に曝露後の濾過効率の変化を評価するために、別のＦＥ／ｄＰ測定が実施される。
【０３１８】
１つ以上の実施形態によれば、その上に堆積された無機材料を含むハニカム体は、高バインダ担持量の結果改善された耐水性を示す。実施例において、かつ１つ以上の実施形態にしたがって、水曝露に対する改善された耐性は、観察されたクリーンＰＮ  ＦＥ性能の５％以下の低下がある場合を指す。１つ以上の実施形態において、選択されたバインダの固有の疎水性により、バインダ担持量の増加は、スプレー可能な懸濁液を提供する実行可能な製造プロセスを維持しながら、水に対する改善された耐性の追加の利益を提供する。１つ以上の実施形態にしたがって記載された懸濁液配合物は、エアロゾル堆積プロセスの間に霧化されて、高温許容度および構造安定性を有する生成物を生成する。
【０３１９】
図４１および実施例に示すように、基礎水噴霧器試験に曝露後に高百分率の濾過効率を保持する濾過物品により、懸濁液に添加されたバインダ量と、エアロゾル堆積された無機材料を含むハニカム体の耐水性の相関が示された。言い換えれば、１つ以上の実施形態にしたがって生産された濾過物品の濾過効率が、水に曝露後に維持された。１つ以上の実施形態において、ハニカム体の濾過効率の低下は、水曝露前のハニカム体の濾過効率よりも１％未満、２％未満、３％未満、４％未満、５％未満、６％未満、７％未満、８％未満、９％未満または１０％未満低い。実施形態によれば、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均粒子サイズおよび４ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの範囲の表面積の無機材料に対してバインダ量を増加させることにより、無機材料層は、水曝露前のハニカム体の濾過効率と比較したハニカム体の濾過効率低下の減少により示されるように、水曝露に対してより弾力的であることが示された。
【０３２０】
実施例１５
高純度アルファアルミナ（＞９９％）懸濁液をBeijing DK Nano technology Co. LTDから入手した。ＳＥＭによるアルミナの平均粒子サイズは１５０ｎｍであった。受け入れたままの懸濁液中のアルミナの走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）像が図４２に示されている。受け入れたままの懸濁液は、分析グレードのエタノール（AR, Sinopharm Group Co. LTD）に分散した約２０質量％のアルミナを含んでいた。一例の組成は以下の通りである。懸濁した１５０ｎｍメジアン粒子サイズのアルミナの原料粉末は、分析グレードのエタノール（９９．７％超）中の懸濁液の全質量に対して２０質量％であった。溶媒の含有量（全懸濁液に対する質量％）は７６質量％であった。溶液は、約３質量％の量の他の添加剤を含んでいた。次いで、アルミナの懸濁液をエタノールで１１質量％アルミナまでさらに希釈した。希釈懸濁液中のアルミナの全質量に対して１５質量％のDowsil 2405バインダが存在した。
【０３２１】
Dowsil 2405（ジメチルシロキサンならびにメチルシルセスキオキサン類およびｎ−オクチルシルセスキオキサン類、メトキシ末端、ＤＯＷから入手可能）という名称のシリコーン樹脂を、懸濁液中のアルミナに基づく懸濁液配合物に加えた。使用されるバインダ量は、使用される一次粒子サイズにより生成される区域の実際の質量に基づいており、１５０ｎｍの場合、１つ以上の実施形態による「高バインダ担持量」に指定される２０：３に比を設定した。
【０３２２】
アルミナとエタノールとバインダとの混合物を機械的に撹拌して均一な懸濁液を得た後、複数ステップのエアロゾル堆積プロセスを実施して、ハニカムフィルタ壁の上に所望の無機層を堆積させた。エアロゾル堆積プロセスを以下のように実施した。ｔ型チャンバを単一のノズルと共に使用した。上部円錐区域および堆積区域のチャンバ本体の周りにおいて加熱バンドを使用した。
【０３２３】
霧化ステップの間、二相流体ノズル（PF 1250+PA 64, Spraying systems Co.）を使用してエアロゾル液滴を生成した。霧化ガスを窒素ボンベにより供給し、ガス質量流量コントローラにより５Ｎｍ３／ｈｒに調整した。インジェクタポンプにより混合懸濁液を送達し、液体注入速度を１０ｍｌ／ｍｉｎに固定した。
【０３２４】
乾燥ステップにおいて、ブロワファンにより供給された空気流を上部入口を通じてシステムに吸い込み、入口にある円錐区域ならびに堆積チャンバの本体の周りを覆う両方の加熱バンドにより加熱した。円錐区域および堆積体の温度をそれぞれ３５０℃および１２０℃に設定した。霧化液滴を高温空気流中で乾燥し、ハニカムフィルタの入口の前で二次凝集体粒子を生成した。堆積ステップにおいて、二次凝集体を流れにより輸送し、ハニカムフィルタの壁の下に堆積させて、層を形成した。
【０３２５】
試験されたハニカムフィルタ体は以下の特徴を有していた：４．０５５インチ（１３．２０８ｃｍ）の直径、５．４７インチ（１３．９ｃｍ）の長さ、２００セル／平方インチ（ＣＰＳＩ）（約３１．０セル／ｃｍ２）、８ミル（２０３μｍ）の壁厚、および１３．５μｍの平均気孔サイズ。平均ハニカムフィルタ体気孔率は５５％であった。
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実施例１６
図４３Ａ〜図４３Ｂおよび表１４を参照すると、バインダ含有量が増加するにつれて集塊のｄ５０がより大きいサイズの集塊に向かってシフトした（１．４７μｍから１．８９μｍ）ことが分かる。ハニカム体の多孔質壁の表面の上または気孔の内側に懸濁液を堆積させたとき、集塊が鎖状構造を形成する傾向があった。より多くのバインダの添加は、プロセスにより生じた乾燥された集塊の特徴ならびに粒子間相互作用の性質および強さに影響した。
【０３２６】
【表１４】
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【０３２７】
実施例１７
ここで図４４を参照すると、この図は、異なるバインダ担持量でその上に堆積されたアルミナを有するウォールフロー型フィルタの圧力損失に対する煙濾過効率のグラフであり、バインダ量が増加されたとき、ある傾向が観察される。懸濁液中のバインダレベルが上昇するにつれて、圧力損失に対して濾過効率が横ばいになる傾向があった。これは、低バインダ担持量配合物と比較して濾過効率を増すことをより難しくする。
【０３２８】
剪断速度に対する粘度および温度に対する表面張力に関する５％のバインダレベルを有する懸濁液と１５％のバインダレベルを有する懸濁液の特徴の比較は、バインダ量の増加がこれらの懸濁液特性に与える影響は無視できることを示した。したがって、バインダ量の増加がエアロゾル堆積プロセスに悪影響を及ぼすことは予想されないであろう。
【０３２９】
実施例１８
無機層構造に対する水試験の影響
吸水試験（５０ｇ）の前後に５％バインダ担持量を含むサンプルのＳＥＭ像を撮影した。図４５Ａおよび図４５Ｂは、深さ５０％のハニカム多孔質チャネル壁の上面像である。図４５Ａは、水との接触前の無機材料構造を示し、図中、無機材料が気孔の周りに均一に分布して見えた。水との接触後、図４５Ｂに示すように、無機材料はより露出した表面を示し、集塊がその当初の位置から移動したことを示唆した。
【０３３０】
図４６Ａおよび図４６Ｂは、１５質量％バインダを有するサンプルについて基礎水噴霧器試験（７０ｇ）の前後の無機材料モルフォロジーを示す。１５質量％バインダは、露出した開気孔の減少により示された、水に対する改善された無機材料の完全性をもたらした。無機材料構造は比較的無傷のままであった。
【０３３１】
図４７に示すように、吸水試験（５０ｇ）後のエアロゾル堆積された無機材料を含むハニカムフィルタ体の性能を、異なる煤負荷レベルのクリーン濾過効率試験に基づいて評価した。当初のバインダ（５質量％）部品および高バインダ担持量（１５質量％）部品はいずれも同様の出発濾過効率を示した。図４８に示すように、１５質量％バインダを含む物品が、煤負荷量０ｇ／Ｌにおける１％以内のＦＥ低下を伴うより良好な耐水性を示す一方、５質量％バインダ部品は、１０％超のＦＥの低下を受けた。
【０３３２】
５質量％と１５質量％のバインダを比較する基礎水噴霧器試験も実施した。煙ＦＥ低下が図４９および図５０に示されている。５質量％バインダを用いて製造された物品については、ＦＥは、水負荷量１５ｇ／Ｌの添加により煤負荷量０ｇ／Ｌにおいて受け入れたままの９５．４％から最終的な８７％まで低下し、結果として約１０％のＦＥ低下となった。１５質量％バインダを含む物品については、ＦＥは、同じ水負荷量の添加により煤負荷量０ｇ／Ｌにおいて受け入れたままの９１．７％から最終的な９０％まで低下し、結果としてわずか２％のＦＥ低下となった。２つの配合物による基礎噴霧器試験後のＦＥ低下の比較を図５１に示す。
【０３３３】
試験−分散剤実施例１９。上記の方法による。
【０３３４】
実施例１９  分散剤
エアロゾル堆積用の様々なスラリーを試験することにより、異なる分散剤の効果を分析した。
【０３３５】
下にあるウォールフロー型フィルタは以下の特徴を有していた：直径５．２インチ（１３．２０８ｃｍ）、５．０７インチ（１２．７ｃｍ）の長さ、２００セル／平方インチ（ＣＰＳＩ）（約３１．０セル／ｃｍ２）、８ミル（２０３μｍ）の壁厚、および１３．５μｍの平均気孔サイズ。
【０３３６】
以下のアルミナ源を試験した：AL-022719-3-4400、AL-022719-1.5-4400-1.5-TEA、AL-022719-1.5-4400-1.5-TIPA、AL-022719-3.0 M600、受け入れたままのDK-11-15-190228-01。ＴＥＡはトリエタノールアミンである。ＴＩＰＡはトリイソプロパノールアミンである。Ｍ６００はJeffamine 600（分子量）モノアミンである。「1.5」への言及は、スラリーへの１．５％添加を意味し、「3.0」への言及は、スラリーへの３．０％添加を意味する。表１５に装置および運転パラメータの概要を記載する。
【０３３７】
【表１５】
2021535067.tif 000018
【０３３８】
「熱トランスミッタ」への言及は、ダクトに入る予熱されたキャリアガスの温度である。示された表１５の温度値は測定に基づいたものであり、これらの温度を得るための設定点ではなかった。
【０３３９】
スラリーを表１５にしたがってスプレーした。下にあるウォールフロー型フィルタ内にアルミナを堆積させることにより濾過物品を生成した。表１６に堆積時間（秒）、担持量（ｇ／Ｌ）、煙濾過効率、材料利用（ＭＵ）、圧力損失（Ｐａ）、および効率（煙ＦＥを担持量で割ったものである）を記載する。
【０３４０】
【表１６】
2021535067.tif 000019
【０３４１】
すべての条件について最終的な煙ＦＥの目標をおよそ８５％とした。実験中、およそ８５％のＦＥを実現する担持量はスラリー組成に応じて異なることが明らかになった。
【０３４２】
図５２は、圧力損失に対する煙ＦＥのグラフであり、スラリー組成に応じて圧力損失の代償に変化があったことを示す。
【０３４３】
図５３は、圧力損失に対する担持量（ｇ／Ｌ）のグラフであり、同じく、スラリー組成に応じて圧力損失の代償に変化があったことを示す。
【０３４４】
図５４は、堆積時間（秒）に対する効率のグラフであり、やはり、スラリー組成に応じて圧力損失の代償に変化があったことを示す。
【０３４５】
表１７は吸水試験結果を示す。
【０３４６】
【表１７】
2021535067.tif 000020
【０３４７】
表１７中、「ＦＥ低下＠０ｇ／Ｌ［％］」は、水試験の前後のＦＥの変化を示す。
【０３４８】
有機分散剤の添加は、有機分散剤がモノリスの中に堆積されるため集塊および集塊の集合体のテクスチャならびにモルフォロジーに影響し、ひいてはＦＥおよびｄＰに影響を及ぼす。
【０３４９】
図５５Ａ〜図５５Ｃおよび図５６Ａ〜図５６Ｃは、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤を用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像を示し、ここで、ＰＥＧはポリエチレングリコールであり、ＰＰＧはポリプロピレングリコールである。図５５Ａおよび図５６Ａは１Ｋ倍であり、図５５Ｂおよび図５６Ｂは１０Ｋ倍であり、図５５Ｃおよび図５６Ｃは２５Ｋ倍である。スラリー中の３質量％コポリマーを用いて調製された集塊は、スラリー中の１質量％コポリマーを用いて調製された集塊よりも微細であるように見受けられる。したがって、ポリエチレン−ポリプロピレングリコールのトリブロックコポリマー（４４００ｇ／モル）は、シロキサン−アルミナ集塊の細かさおよび均一性を向上させることができる。そのようなコポリマーを使用して調製された集塊を含むフィルタは、様々な耐久性試験後に５％未満のベースラインＦＥを失うことが示された。
【０３５０】
図５７〜図６０は、様々な分散剤を使用したミル粉砕されていないＡ１０００ＳＧＤ集塊の断面図のＳＥＭ像を示す。有機分散剤を変えると、集塊の得られるテクスチャが変わる。図５７は、スラリー中１質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧトリブロックコポリマー（４４００）分散剤を示す。図５８は、スラリー中３質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧトリブロックコポリマー（４４００）分散剤を示す。図５９は、スラリー中３質量％のポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ２３０）分散剤を示す。図６０は、スラリー中３質量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４００）分散剤を示す。分散剤は集塊のモルフォロジーに影響を及ぼすように見受けられる。
【０３５１】
図６１Ａ〜図６１Ｂ、図６２Ａ〜図６２Ｂ、および図６３Ａ〜図６３Ｂは、様々な分散剤を用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊のＳＥＭ像を示す。図６１Ａ〜図６１Ｂは、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ分散剤（スラリー中１．５質量％）およびＴＥＡ（スラリー中１．５質量％）の組合せを用いてスプレー乾燥されたシロキサン−アルミナ集塊を２つの異なる倍率で示す。図６２Ａ〜図６２Ｂは、スラリー中３質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧトリブロックコポリマー（４４００）分散剤を２つの異なる倍率で示す。図６３Ａ〜図６３Ｂは、スラリー中１質量％のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧトリブロックコポリマー（４４００）分散剤を２つの異なる倍率で示す。図６１Ａ〜図６１Ｂ、図６２Ａ〜図６２Ｂ、および図６３Ａ〜図６３Ｂは、集塊のクラスターに対する分散剤の影響を示す。トリエタノールアミン（ＴＥＡ）が４４００ｇ／モルトリブロックコポリマーに添加されると、わずか３％のトリブロックコポリマーによる微細かつ均一な、より離散した集塊、および１％のトリブロックコポリマーによるより微細でない、より均一でない集塊とは対照的に、小さい集塊のクラスターが生成する。理論に拘束されることは望まないが、接着性の分散剤および非接着性の分散剤は、集塊組成物の均一性を促進して、集塊の構造に影響を及ぼし、かつ必要なＦＥ／ｄＰ耐久性をもたらすと考えられる。
【０３５２】
特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく本明細書に記載の実施形態に対して様々な修正および変形を行うことができることが当業者には明らかになるであろう。したがって、本明細書に記載の様々な実施形態の修正および変形が添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内であるならば、本明細書がそのような修正および変形を包含することが意図される。
【０３５３】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０３５４】
実施形態１  
濾過物品であって、
ハニカムフィルタ体と、
前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり２０ｇ以下の無機堆積物の担持量で前記ハニカムフィルタ体内に配置された前記無機堆積物と、
クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上の、耐水性試験に曝露される前のクリーン濾過効率と
を有し、
前記耐水性試験に曝露された後の前記濾過物品の前記クリーン濾過効率が、前記耐水性試験前の前記濾過物品の前記クリーン濾過効率の８０％以上であり、
前記耐水性試験が、吸水試験、水浸試験、または水噴霧器試験からなる群から選択される、
濾過物品。
【０３５５】
実施形態２  
前記吸水試験、または前記水浸試験、または前記水噴霧器試験に曝露される前の前記濾過物品の前記クリーン濾過効率が８５％以上である、または９０％以上である、または９５％以上である、実施形態１記載の濾過物品。
【０３５６】
実施形態３  
前記耐水性試験に曝露された後の前記濾過物品の前記クリーン濾過効率が５０％以上である、または６０％以上である、または７０％以上である、または８０％以上である、または９０％以上である、または９５％以上である、実施形態１または２記載の濾過物品。
【０３５７】
実施形態４  
前記ハニカムフィルタ体内に配置された前記無機堆積物が、前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり１５ｇ以下の前記無機堆積物、または前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり１０ｇ以下の前記無機堆積物、前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり７ｇ以下の前記無機堆積物、または前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり５ｇ以下の前記無機堆積物の担持量である、実施形態１から３までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３５８】
実施形態５  
前記ハニカムフィルタ体内に配置された前記無機堆積物が、前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり１ｇ以上の前記無機堆積物の担持量である、実施形態４記載の濾過物品。
【０３５９】
実施形態６  
前記無機堆積物が貴金属を含んでいない、実施形態１から５までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３６０】
実施形態７  
前記無機堆積物が前記ハニカムフィルタ体に結合されている、実施形態１から６までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３６１】
実施形態８  
前記無機堆積物の少なくともいくらかが互いに結合されている、実施形態１から７までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３６２】
実施形態９  
前記無機堆積物の少なくともいくらかが島内に配置されている、実施形態１から８までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３６３】
実施形態１０  
前記ハニカムフィルタ体が複数の多孔質セラミック壁からなる、実施形態１から９までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３６４】
実施形態１１  
前記無機堆積物の少なくともいくらかが前記多孔質セラミック壁に結合されている、実施形態１０記載の濾過物品。
【０３６５】
実施形態１２  
前記物品の入口チャネルの前記多孔質セラミック壁の表面の一部に無機堆積物がない、実施形態１０または１１記載の濾過物品。
【０３６６】
実施形態１３  
前記物品の入口チャネルの前記多孔質セラミック壁の前記表面の表面積の５％以上に無機堆積物がない、実施形態１２記載の濾過物品。
【０３６７】
実施形態１４  
前記多孔質セラミック壁が４０％以上７０％以下の気孔率を有する、または前記多孔質セラミック壁の前記気孔率が４５％以上６５％以下である、もしくは前記多孔質セラミック壁の前記気孔率が５０％以上６０％以下である、もしくは前記多孔質セラミック壁の前記気孔率が４５％以上５０％以下である、実施形態１０から１３までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３６８】
実施形態１５  
濾過物品であって、
第１のセラミック組成物からなる複数の多孔質壁からなるハニカムフィルタ体であって、クリーン濾過効率試験により測定されたときにハニカムフィルタ体濾過効率を示す、ハニカムフィルタ体と、
ハニカムフィルタ体１リットル当たり２０ｇ以下の無機堆積物の担持量の第２のセラミック組成物からなる前記無機堆積物と、
クリーン濾過効率試験により測定されたときにクリーン濾過効率と
を有し、
前記クリーン濾過効率が、前記ハニカムフィルタ体濾過効率の１１０％以上であり、
耐水性試験に曝露された後の前記濾過物品の前記クリーン濾過効率が、前記耐水性試験前の前記濾過物品の前記クリーン濾過効率の９０％以上であり、
耐水性試験が、吸水試験、水浸試験、または水噴霧器試験からなる群から選択される、
濾過物品。
【０３６９】
実施形態１６  
前記吸水試験、または前記水浸試験、または前記水噴霧器試験に曝露された後の前記濾過物品の前記クリーン濾過効率が５０％以上である、または６０％以上である、または７０％以上である、または８０％以上である、または９０％以上である、または９５％以上である、実施形態１５記載の濾過物品。
【０３７０】
実施形態１７  
前記吸水試験、または前記水浸試験、または前記水噴霧器試験に曝露される前の前記濾過物品の前記クリーン濾過効率が７０％以上である、または７５％以上である、または８０％以上である、または８５％以上である、または９０％以上である、または９５％以上である、実施形態１５または１６記載の濾過物品。
【０３７１】
実施形態１８  
前記ハニカムフィルタ体内に配置された前記無機堆積物が、前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり１５ｇ以下の前記無機堆積物、または前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり１０ｇ以下の前記無機堆積物、前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり７ｇ以下の前記無機堆積物、または前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり５ｇ以下の前記無機堆積物の担持量である、実施形態１５から１７までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３７２】
実施形態１９  
前記ハニカムフィルタ体内に配置された前記無機堆積物が、前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり１ｇ以上の前記無機堆積物の担持量である、実施形態１８記載の濾過物品。
【０３７３】
実施形態２０  
前記無機堆積物が、前記壁の少なくとも一部の上、中、または上と中の両方に配置されている、実施形態１５から１９までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３７４】
実施形態２１  
前記無機堆積物の少なくともいくらかが他の無機堆積物に結合されている、実施形態１５から２０までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３７５】
実施形態２２  
前記無機堆積物がアルミナナノ粒子からなる、実施形態１５から２１までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３７６】
実施形態２３  
前記無機堆積物の少なくともいくらかが前記壁に結合されている、実施形態１５から２２までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３７７】
実施形態２４  
前記無機堆積物がアルミナナノ粒子の集塊からなる、実施形態１５から２３までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３７８】
実施形態２５  
前記無機堆積物がアルミナナノ粒子の球状集塊からなる、実施形態１５から２４までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３７９】
実施形態２６  
前記無機堆積物がアルミナナノ粒子の球状集塊の凝集体からなる、実施形態１５から２５までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３８０】
実施形態２７  
前記凝集体が、前記壁の少なくともいくつかの部分の上に配置された多孔質無機ネットワークを形成する、実施形態２６記載の濾過物品。
【０３８１】
実施形態２８  
前記無機堆積物の少なくともいくらかが、前記壁の上、または中の離散領域内に存在する、実施形態１５から２７までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３８２】
実施形態２９  
前記壁の複数の部分に無機堆積物がない、実施形態１５から２８までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３８３】
実施形態３０  
前記無機堆積物の少なくとも一部が、前記壁の複数の部分にわたって多孔質無機ネットワークを形成する、実施形態１５記載の濾過物品。
【０３８４】
実施形態３１  
前記多孔質無機ネットワークが、耐火金属酸化物ナノ粒子の球状集塊の凝集体を含む、実施形態３０記載の濾過物品。
【０３８５】
実施形態３２  
前記耐火金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部がケイ素またはケイ素含有化合物により結合されている、実施形態３１記載の濾過物品。
【０３８６】
実施形態３３  
前記ハニカムフィルタ体の前記多孔質壁が交差し、前記壁は、入口端部から出口端部まで長手方向に延びている複数のチャネルを画定する表面を備え、前記複数のチャネルは、前記入口端部で開いていて、かつ前記入口端部から長手方向に離間された位置でシールされている入口チャネルと、前記出口端部で開いていて、かつ前記出口端部から長手方向に離間された位置でシールされている出口チャネルとを備える、実施形態１５から３２までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３８７】
実施形態３４  
前記無機堆積物が前記長手方向に不均等に分布している、実施形態１５から３３までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３８８】
実施形態３５  
前記出口端部に近い区域内の前記無機堆積物の密度が、前記入口端部に近い区域における前記無機堆積物の密度よりも大きい、実施形態１５から３４までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３８９】
実施形態３６  
前記第１の組成物が、セラミック酸化物、セラミック炭化物、セラミック窒化物、およびそれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１５から３５までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３９０】
実施形態３７  
前記第２の組成物が、セラミック酸化物、セラミック炭化物、セラミック窒化物、およびそれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１５から３６までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３９１】
実施形態３８  
前記第１の組成物が、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、ムライト、スピネル、シリカ、ゼオライト、ジルコニア、窒化ケイ素、リン酸ジルコニウム、アルミナ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１５から３７までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３９２】
実施形態３９  
前記第２の組成物が、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、ムライト、スピネル、シリカ、ゼオライト、ジルコニア、窒化ケイ素、リン酸ジルコニウム、アルミナ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１５から３８までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３９３】
実施形態４０  
前記第１の組成物がコーディエライトである、実施形態１５から３９までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３９４】
実施形態４１  
前記第２の組成物がアルミナである、実施形態１５から４０までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３９５】
実施形態４２  
前記第１の組成物がコーディエライトであり、前記第２の組成物がアルミナである、実施形態１５から４１までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３９６】
実施形態４３  
前記無機堆積物がケイ素含有化合物を含む、実施形態１５から４２までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３９７】
実施形態４４  
前記無機堆積物がシリカを含む、実施形態１５から４３までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０３９８】
実施形態４５  
前記無機堆積物の少なくともいくらかが前記多孔質セラミック壁に結合されている、実施形態４４記載の濾過物品。
【０３９９】
実施形態４６  
前記物品の入口チャネルの前記多孔質壁の表面の一部に無機堆積物がない、実施形態１５から４５までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４００】
実施形態４７  
前記物品の入口チャネルの前記多孔質壁の前記表面の表面積の５％以上に無機堆積物がない、実施形態４６記載の濾過物品。
【０４０１】
実施形態４８  
前記多孔質壁が４０％以上７０％以下の気孔率を有する、または前記多孔質セラミック壁の前記気孔率が４５％以上６５％以下である、もしくは前記多孔質セラミック壁の前記気孔率が５０％以上６０％以下である、もしくは前記多孔質セラミック壁の前記気孔率が４５％以上５０％以下である、実施形態１５から４７までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４０２】
実施形態４９  
濾過物品であって、
入口端部から出口端部まで長手方向に延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカムフィルタ体であって、前記複数のチャネルは、前記入口端部で開いていて、かつ前記入口端部から長手方向に離間された位置でシールされている入口チャネルと、前記出口端部で開いていて、かつ前記出口端部から長手方向に離間された位置でシールされている出口チャネルとを備える、ハニカムフィルタ体と、
前記壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された無機堆積物と、
ケイ素含有前駆体バインダと
を有し、
前記無機堆積物が、前記ケイ素含有前駆体バインダにより互いに、前記壁に、またはその両方に結合されている、
濾過物品。
【０４０３】
実施形態５０  
前記ケイ素含有前駆体バインダが粘弾性固体である、実施形態４９記載の濾過物品。
【０４０４】
実施形態５１  
前記ケイ素含有前駆体バインダがシリコーン樹脂である、実施形態４９記載の濾過物品。
【０４０５】
実施形態５２  
前記ケイ素含有前駆体バインダがシロキサンである、実施形態４９記載の濾過物品。
【０４０６】
実施形態５３  
前記ケイ素含有前駆体バインダがアルカリシロキサンである、実施形態４９記載の濾過物品。
【０４０７】
実施形態５４  
前記ケイ素含有前駆体バインダがアルコキシシロキサンである、実施形態４９記載の濾過物品。
【０４０８】
実施形態５５  
前記ケイ素含有前駆体バインダがケイ酸塩である、実施形態４９記載の濾過物品。
【０４０９】
実施形態５６  
前記ケイ素含有前駆体バインダがアルカリケイ酸塩である、実施形態４９記載の濾過物品。
【０４１０】
実施形態５７  
前記ケイ素含有前駆体バインダがケイ酸ナトリウムである、実施形態４９記載の濾過物品。
【０４１１】
実施形態５８  
前記ケイ素含有前駆体バインダが無機成分と有機成分とからなる、実施形態４９記載の濾過物品。
【０４１２】
実施形態５９  
熱を加えると前記ケイ素含有前駆体バインダがシリカに変化する、実施形態４９記載の濾過物品。
【０４１３】
実施形態６０  
前記ケイ素含有前駆体バインダが無機成分と有機成分とからなり、熱を加えると前記有機成分が追い出され、前記無機成分がシリカに変化する、実施形態４９記載の濾過物品。
【０４１４】
実施形態６１  
濾過物品であって、
入口端部から出口端部まで長手方向に延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカムフィルタ体であって、前記複数のチャネルは、前記入口端部で開いていて、かつ前記入口端部から長手方向に離間された位置でシールされている入口チャネルと、前記出口端部で開いていて、かつ前記出口端部から長手方向に離間された位置でシールされている出口チャネルとを備える、ハニカムフィルタ体と、
前記壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された無機堆積物と
を有し、
前記無機堆積物が、互いに、前記壁に、またはその両方に結合されており、
前記無機堆積物の少なくとも一部が、前記壁の複数の部分にわたって多孔質無機ネットワークを形成し、
前記濾過物品のクリーン濾過効率が、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上である、
濾過物品。
【０４１５】
実施形態６２  
前記濾過物品には、前記物品が吸水試験、水浸試験、水噴霧器試験、またはそれらの組合せに曝露された後、前記物品の前記クリーン濾過効率が５％を超えて変化しないような湿分に対する耐性がある、実施形態６１記載の濾過物品。
【０４１６】
実施形態６３  
高ガス流試験、ガス逆流試験、振動試験、高温試験、またはそれらの組合せに曝露された後、前記物品の前記クリーン濾過効率が５％を超えて変化しない、実施形態６１記載の濾過物品。
【０４１７】
実施形態６４  
前記ハニカムフィルタ体内に配置された前記無機堆積物が、前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり１５ｇ以下の前記無機堆積物、または前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり１０ｇ以下の前記無機堆積物、前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり７ｇ以下の前記無機堆積物、または前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり５ｇ以下の前記無機堆積物の担持量である、実施形態６１から６３までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４１８】
実施形態６５  
前記ハニカムフィルタ体内に配置された前記無機堆積物が、前記ハニカムフィルタ体１リットル当たり１ｇ以上の前記無機堆積物の担持量である、実施形態６４記載の濾過物品。
【０４１９】
実施形態６６  
前記無機堆積物の気孔率が７０％以上、または８０％以上、または９０％以上、または９５％以上である、実施形態６１から６５までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４２０】
実施形態６７  
前記無機堆積物が耐火ナノ粒子を含む、実施形態６１記載の濾過物品。
【０４２１】
実施形態６８  
前記無機堆積物の少なくともいくらかが、前記壁の上、または中の離散領域内に存在する、実施形態６１記載の濾過物品。
【０４２２】
実施形態６９  
前記無機堆積物の少なくともいくらかが、前記壁のうちのいくつかの前記表面の複数の部分にわたって多孔質無機インターレースミクロ構造を形成する、実施形態６１記載の濾過物品。
【０４２３】
実施形態７０  
前記壁のうちのいくつかの前記表面の少なくともいくつかに無機堆積物がない、実施形態６１記載の濾過物品。
【０４２４】
実施形態７１  
前記無機堆積物が耐火ナノ粒子の集塊を含む、実施形態６１記載の濾過物品。
【０４２５】
実施形態７２  
前記集塊が球状の形状である、実施形態７１記載の濾過物品。
【０４２６】
実施形態７３  
前記無機堆積物が、個々の集塊、集塊のクラスター、またはその両方からなる、実施形態６１記載の濾過物品。
【０４２７】
実施形態７４  
前記クラスターが細長いまたは塊状の形状である、実施形態７３記載の濾過物品。
【０４２８】
実施形態７５  
前記無機堆積物が長手方向に不均等に分布している、実施形態６１記載の濾過物品。
【０４２９】
実施形態７６  
前記チャネルの開いた複数の部分から離れて無機堆積物の蓄積がより多い、実施形態６１記載の濾過物品。
【０４３０】
実施形態７７  
前記無機堆積物が、前記耐火ナノ粒子を互いに結合する無機バインダ、または耐火ナノ粒子を前記壁に結合する無機バインダ、または耐火ナノ粒子を互いにかつ前記壁にも結合する無機バインダをさらに含む、実施形態６１記載の濾過物品。
【０４３１】
実施形態７８  
前記無機バインダが、１０００℃超の融点を有する１つ以上の成分を含む、実施形態７７記載の濾過物品。
【０４３２】
実施形態７９  
前記無機バインダが、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、または１３００℃以上の温度で安定している１つ以上の成分を含む、実施形態７７記載の濾過物品。
【０４３３】
実施形態８０  
前記無機バインダがケイ素含有化合物を含む、実施形態７７記載の濾過物品。
【０４３４】
実施形態８１  
前記無機バインダがシリカを含む、実施形態７７記載の濾過物品。
【０４３５】
実施形態８２  
濾過物品であって、
入口端部から出口端部まで延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカム体であって、前記複数のチャネルが、前記入口端部から離間された位置でシールされている入口チャネルと、前記出口端部から離間された位置でシールされている出口チャネルとを含む、ハニカム体と、
前記入口チャネルを画定する前記壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された無機堆積物と
を有し、
前記濾過物品のクリーン濾過効率が、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上であり、
前記濾過物品は、吸水試験、水浸試験、水噴霧器試験、またはそれらの組合せに曝露された後、前記物品の前記クリーン濾過効率が５％を超えて変化しないような耐湿性である、
濾過物品。
【０４３６】
実施形態８３  
濾過物品であって、
入口端部から出口端部まで延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカム体であって、前記複数のチャネルが、前記入口端部から離間された位置でシールされている入口チャネルと、前記出口端部から離間された位置でシールされている出口チャネルとを含む、ハニカム体と、
前記入口チャネルを画定する前記壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された無機堆積物と
を有し、
前記無機堆積物が、１つ以上の無機成分を含む高温バインダにより結合された耐火無機ナノ粒子からなり、
前記濾過物品のクリーン濾過効率が、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上であり、
前記濾過物品は、吸水試験、水浸試験、水噴霧器試験、またはそれらの組合せに曝露された後、前記物品の前記クリーン濾過効率が５％を超えて変化しないような耐湿性である、
濾過物品。
【０４３７】
実施形態８４  
前記無機堆積物の少なくとも一部が、前記壁の複数の部分にわたって多孔質無機ネットワークを形成する、実施形態８３記載の濾過物品。
【０４３８】
実施形態８５  
前記無機堆積物が耐火金属酸化物ナノ粒子からなる、実施形態８３または８４記載の濾過物品。
【０４３９】
実施形態８６  
前記無機堆積物が、集塊の形態で存在するナノ粒子からなる、実施形態８３記載の濾過物品。
【０４４０】
実施形態８７  
前記無機堆積物がナノ粒子の球状集塊の凝集体からなる、実施形態８３記載の濾過物品。
【０４４１】
実施形態８８  
前記ナノ粒子がアルミナを含む、実施形態８７記載の濾過物品。
【０４４２】
実施形態８９  
前記高温バインダが、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、または１３００℃以上の温度で安定している少なくとも１つの成分を含む、実施形態８３記載の濾過物品。
【０４４３】
実施形態９０  
前記高温バインダがケイ素含有バインダである、実施形態８３記載の濾過物品。
【０４４４】
実施形態９１  
前記高温バインダがシリコーン樹脂である、実施形態８３記載の濾過物品。
【０４４５】
実施形態９２  
前記高温バインダがシロキサンである、実施形態８３記載の濾過物品。
【０４４６】
実施形態９３  
前記高温バインダがアルコキシシロキサンである、実施形態８３記載の濾過物品。
【０４４７】
実施形態９４  
前記高温バインダがケイ酸塩である、実施形態８３記載の濾過物品。
【０４４８】
実施形態９５  
前記高温バインダがアルカリケイ酸塩である、実施形態８３記載の濾過物品。
【０４４９】
実施形態９６  
前記高温バインダがケイ酸ナトリウムである、実施形態８３記載の濾過物品。
【０４５０】
実施形態９７  
濾過物品であって、
入口端部から出口端部まで延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカム体であって、前記複数のチャネルが、前記入口端部から離間された位置でシールされている入口チャネルと、前記出口端部から離間された位置でシールされている出口チャネルとを含む、ハニカム体と、
前記入口チャネルを画定する前記壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された無機材料と
を有し、
前記濾過物品のクリーン濾過効率が、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上であり、
前記濾過物品は、吸水試験、水浸試験、水噴霧器試験、またはそれらの組合せに曝露された後、前記物品の前記クリーン濾過効率が５％を超えて変化しないような耐湿性である、
濾過物品。
【０４５１】
実施形態９８  
濾過物品であって、
入口端部から出口端部まで延びている複数のチャネルを画定する表面からなる複数の交差多孔質壁からなるハニカム体であって、前記複数のチャネルが、前記入口端部から離間された位置でシールされている入口チャネルと、前記出口端部から離間された位置でシールされている出口チャネルとを含む、ハニカム体と、
前記入口チャネルを画定する前記壁の少なくともいくつかの上、または中、または上と中の両方に配置された耐火金属酸化物ナノ粒子の多孔質無機ネットワークと
を有し、
前記耐火金属酸化物ナノ粒子が、１つ以上の無機成分を含む高温バインダにより結合されており、
前記濾過物品のクリーン濾過効率が、クリーン濾過効率試験により測定されたときに７０％以上であり、
前記濾過物品は、吸水試験、水浸試験、水噴霧器試験、またはそれらの組合せに曝露された後、前記物品の前記クリーン濾過効率が５％を超えて変化しないような耐湿性である、
濾過物品。
【０４５２】
実施形態９９  
前記高温バインダがケイ素含有バインダ前駆体により提供される、実施形態９８記載の濾過物品。
【０４５３】
実施形態１００  
前記高温バインダが、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、または１３００℃以上の温度で安定している少なくとも１つの成分を含む、実施形態９９記載の濾過物品。
【０４５４】
実施形態１０１  
前記高温バインダがケイ素含有バインダである、実施形態９８記載の濾過物品。
【０４５５】
実施形態１０２  
前記ケイ素含有バインダが、いくらかの前記耐火金属酸化物ナノ粒子を互いに結合させる、実施形態９９記載の濾過物品。
【０４５６】
実施形態１０３  
前記ケイ素含有バインダが、いくらかの前記耐火金属酸化物ナノ粒子を前記ハニカム体の前記多孔質壁に結合させる、実施形態９９記載の濾過物品。
【０４５７】
実施形態１０４  
前記ケイ素含有バインダが、前記耐火金属酸化物ナノ粒子を互いにかつ前記ハニカム体の前記多孔質壁に結合させる、実施形態９９記載の濾過物品。
【０４５８】
実施形態１０５  
前記ケイ素含有バインダが、シリカ、シリコーン樹脂、ケイ酸ナトリウム、コロイド状シリカ、およびそれらの組合せからなる群のうちの１つ以上である、実施形態９９記載の濾過物品。
【０４５９】
実施形態１０６  
前記ケイ素含有バインダ前駆体がシリコーン樹脂である、実施形態９９記載の濾過物品。
【０４６０】
実施形態１０７  
前記ケイ素含有バインダ前駆体がシロキサンである、実施形態９９記載の濾過物品。
【０４６１】
実施形態１０８  
前記ケイ素含有バインダ前駆体がアルコキシシロキサンである、実施形態９９記載の濾過物品。
【０４６２】
実施形態１０９  
前記ケイ素含有バインダ前駆体がケイ酸塩である、実施形態９９記載の濾過物品。
【０４６３】
実施形態１１０  
前記ケイ素含有バインダ前駆体がアルカリケイ酸塩である、実施形態９９記載の濾過物品。
【０４６４】
実施形態１１１  
前記ケイ素含有バインダ前駆体がケイ酸ナトリウムである、実施形態９９記載の濾過物品。
【０４６５】
実施形態１１２  
濾過物品であって、
気孔を有する多孔質壁を備えるハニカムフィルタ体と、
前記ハニカムフィルタ体内に配置された無機材料ナノ粒子とバインダとを含む無機堆積物と
を有し、
前記無機堆積物が、前記無機材料ナノ粒子と前記バインダとの凝集集塊のネットワークを含み、前記バインダがアルコール溶性バインダを含む、
濾過物品。
【０４６６】
実施形態１１３  
前記集塊が無機材料のナノ粒子からなり、集塊の前記ネットワークが集塊の凝集体を含む、実施形態１１２記載の濾過物品。
【０４６７】
実施形態１１４  
集塊の前記ネットワークが前記凝集体のクラスターまたは鎖を含む、実施形態１１３記載の濾過物品。
【０４６８】
実施形態１１５  
前記クラスターまたは鎖の少なくとも一部が、前記多孔質壁の前記表面の中または下の前記気孔内に配置されており、前記クラスターまたは鎖の少なくとも一部が、前記多孔質壁の前記表面の上に配置されている、実施形態１１４記載の濾過物品。
【０４６９】
実施形態１１６  
前記クラスターの一部が、集塊の露出した凝集体を含む多孔質クラスターである、実施形態１１４または１１５記載の濾過物品。
【０４７０】
実施形態１１７  
前記多孔質クラスターが２つ以上の集塊の１本以上の鎖を含み、各鎖が前記多孔質壁から外向きの方向に延びている、実施形態１１６記載の濾過物品。
【０４７１】
実施形態１１８  
前記多孔質クラスターが、指、房、および海綿からなる群のメンバーに似ているモルフォロジーを集合的に提供する外向きに延びている複数本の前記鎖を含む、実施形態１１６記載の濾過物品。
【０４７２】
実施形態１１９  
前記無機材料が、セラミック粒子、金属酸化物粒子および耐火金属酸化物粒子のうちの１つ以上を含む、実施形態１１２から１１８までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４７３】
実施形態１２０  
前記無機材料がアルミナを含む、実施形態１１２から１１９までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４７４】
実施形態１２１  
前記無機材料が、１〜２０ｇ／Ｌまたは１〜１０ｇ／Ｌの範囲内の担持量で前記ハニカムフィルタ体の上に存在する、実施形態１１２から１２０までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４７５】
実施形態１２２  
前記無機材料が、８０％超かつ９５％未満の気孔率を有する、実施形態１１２から１２１までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４７６】
実施形態１２３  
アルコール溶性バインダがケイ素含有バインダを含む、実施形態１１２から１２２までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４７７】
実施形態１２４  
前記バインダがアルコキシシロキサンを含む、実施形態１１２から１２３までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４７８】
実施形態１２５  
前記バインダが、前記ハニカムフィルタ体の上に前記無機材料の５質量％〜約３０質量％の範囲内の量で存在する、実施形態１１２から１２４までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４７９】
実施形態１２６  
濾過物品であって、
気孔を有する多孔質壁を備えるハニカムフィルタ体と、
前記ハニカムフィルタ体内に配置された無機材料ナノ粒子とケイ素含有バインダとからなる集塊の凝集体と
を有し、
前記凝集体が、ハニカムフィルタ体のリットル単位体積当たり０．１〜２０ｇ（ｇ／Ｌ）の担持量で存在する、
濾過物品。
【０４８０】
実施形態１２７  
前記凝集体の少なくとも一部が、前記多孔質壁の外側表面の上または前記多孔質壁の表面の下の前記気孔内に配置されている、実施形態１２６記載の濾過物品。
【０４８１】
実施形態１２８  
前記無機材料がアルミナを含む、実施形態１２６または１２７記載の濾過物品。
【０４８２】
実施形態１２９  
前記バインダがアルコール溶性または水溶性である、実施形態１２６から１２８までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４８３】
実施形態１３０  
前記バインダがアルコキシシロキサンを含む、実施形態１２６から１２９までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４８４】
実施形態１３１  
前記バインダがケイ酸ナトリウムを含む、実施形態１２６から１２９までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４８５】
実施形態１３２  
前記バインダが、前記ハニカムフィルタ体の上に前記無機材料の５質量％〜約３０質量％の範囲内の量で存在する、実施形態１２６から１３１までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【０４８６】
実施形態１３３  
前記無機堆積物が希土類酸化物、白金族金属、およびモレキュラーシーブを含んでいない、実施形態１２６から１３２までのいずれか１つ記載の濾過物品。
【図１】
2021535067.tif 000021
【図２】
2021535067.tif 000022
【図３】
2021535067.tif 000023
【図４】
2021535067.tif 000024
【図５】
2021535067.tif 000025
【図６】
2021535067.tif 000026
【図７】
2021535067.tif 000027
【図８】
2021535067.tif 000028
【図９】
2021535067.tif 000029
【図１０】
2021535067.tif 000030
【図１１】
2021535067.tif 000031
【図１２】
2021535067.tif 000032
【図１３】
2021535067.tif 000033
【図１４Ａ】
2021535067.tif 000034
【図１４Ｂ】
2021535067.tif 000035
【図１４Ｃ】
2021535067.tif 000036
【図１４Ｄ】
2021535067.tif 000037
【図１４Ｅ】
2021535067.tif 000038
【図１４Ｆ】
2021535067.tif 000039
【図１５Ａ】
2021535067.tif 000040
【図１５Ｂ】
2021535067.tif 000041
【図１６Ａ】
2021535067.tif 000042
【図１６Ｂ】
2021535067.tif 000043
【図１６Ｃ】
2021535067.tif 000044
【図１６Ｄ】
2021535067.tif 000045
【図１７Ａ】
2021535067.tif 000046
【図１７Ｂ】
2021535067.tif 000047
【図１８Ａ】
2021535067.tif 000048
【図１８Ｂ】
2021535067.tif 000049
【図１９】
2021535067.tif 000050
【図２０】
2021535067.tif 000051
【図２１】
2021535067.tif 000052
【図２２】
2021535067.tif 000053
【図２３】
2021535067.tif 000054
【図２４】
2021535067.tif 000055
【図２５】
2021535067.tif 000056
【図２６】
2021535067.tif 000057
【図２７】
2021535067.tif 000058
【図２８】
2021535067.tif 000059
【図２９】
2021535067.tif 000060
【図３０】
2021535067.tif 000061
【図３１Ａ】
2021535067.tif 000062
【図３１Ｂ】
2021535067.tif 000063
【図３１Ｃ】
2021535067.tif 000064
【図３１Ｄ】
2021535067.tif 000065
【図３２】
2021535067.tif 000066
【図３３Ａ】
2021535067.tif 000067
【図３３Ｂ】
2021535067.tif 000068
【図３３Ｃ】
2021535067.tif 000069
【図３３Ｄ】
2021535067.tif 000070
【図３３Ｅ】
2021535067.tif 000071
【図３３Ｆ】
2021535067.tif 000072
【図３４】
2021535067.tif 000073
【図３５】
2021535067.tif 000074
【図３６】
2021535067.tif 000075
【図３７Ａ】
2021535067.tif 000076
【図３７Ｂ】
2021535067.tif 000077
【図３７Ｃ】
2021535067.tif 000078
【図３７Ｄ】
2021535067.tif 000079
【図３７Ｅ】
2021535067.tif 000080
【図３７Ｆ】
2021535067.tif 000081
【図３８Ａ】
2021535067.tif 000082
【図３８Ｂ】
2021535067.tif 000083
【図３８Ｃ】
2021535067.tif 000084
【図３９】
2021535067.tif 000085
【図４０】
2021535067.tif 000086
【図４１】
2021535067.tif 000087
【図４２】
2021535067.tif 000088
【図４３Ａ】
2021535067.tif 000089
【図４３Ｂ】
2021535067.tif 000090
【図４４】
2021535067.tif 000091
【図４５Ａ】
2021535067.tif 000092
【図４５Ｂ】
2021535067.tif 000093
【図４６Ａ】
2021535067.tif 000094
【図４６Ｂ】
2021535067.tif 000095
【図４７】
2021535067.tif 000096
【図４８】
2021535067.tif 000097
【図４９】
2021535067.tif 000098
【図５０】
2021535067.tif 000099
【図５１】
2021535067.tif 000100
【図５２】
2021535067.tif 000101
【図５３】
2021535067.tif 000102
【図５４】
2021535067.tif 000103
【図５５Ａ】
2021535067.tif 000104
【図５５Ｂ】
2021535067.tif 000105
【図５５Ｃ】
2021535067.tif 000106
【図５６Ａ】
2021535067.tif 000107
【図５６Ｂ】
2021535067.tif 000108
【図５６Ｃ】
2021535067.tif 000109
【図５９】
2021535067.tif 000110
【図６０】
2021535067.tif 000111
【図６１Ａ】
2021535067.tif 000112
【図６１Ｂ】
2021535067.tif 000113
【図６２Ａ】
2021535067.tif 000114
【図６２Ｂ】
2021535067.tif 000115
【図６３Ａ】
2021535067.tif 000116
【図６３Ｂ】
2021535067.tif 000117
【手続補正書】
【提出日】令和3年5月14日(2021.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１６Ｃ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１６Ｃ】
2021535067.tif 000118
【国際調査報告】
2021535067.tif 000119
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