(57)【要約】  セメントスラリーと、少なくとも１つのエポキシ樹脂および硬化剤を含むエポキシ樹脂系とを含むセメント組成物が開示されている。セメントスラリーは、６５ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆの範囲の密度を有し、セメント前駆体材料、珪砂、珪砂粉末、加重剤、および四酸化マンガンを含む。エポキシ樹脂系は、２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、または式（Ｉ）：（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）（式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビルである）を有する化合物のうちの少なくとも１つと、硬化剤とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント組成物であって、
６５ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆの範囲の密度を有するセメントスラリーであって、前記スラリーは、セメント前駆体材料、珪砂、珪砂粉末、加重剤、および四酸化マンガンを含む、セメントスラリーと、
エポキシ樹脂系であって、前記エポキシ樹脂系は、
２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、または式（Ｉ）：
（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビルである）を有する化合物のうちの少なくとも１つと、
硬化剤と、を含むエポキシ樹脂系と、
を含む、セメント組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂系は、１ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）〜５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項３】
前記セメント組成物のゲル強度は、室温かつＡＰＩ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｆｏｒ  Ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ（ＲＰ１０Ｂ）で提供される方法を用いて３毎分回転数（ｒｐｍ）の速度で測定した場合、１以上の値を有する、請求項１または２のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項４】
前記セメント組成物は、前記ＡＰＩ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｆｏｒ  Ｃｅｍｅｎｔｉｎｇで提供される方法を用いて１以上のゲル強度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項５】
前記セメント組成物は、６５ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆの範囲の密度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項６】
前記硬化剤は、脂肪族アミン硬化剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項７】
前記硬化剤は、芳香族アミン硬化剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂系は、前記エポキシ樹脂系の重量に基づいて、５０重量パーセント〜９７重量パーセントのエポキシ樹脂系を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂系は、前記エポキシ樹脂系の重量に基づいて、２重量パーセント〜３０重量パーセントの硬化剤を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項１０】
促進剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂系は、反応性希釈剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂系は、複数の硬化剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂系は、複数のエポキシ樹脂をさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項１４】
前記セメント組成物は、４８時間以下の硬化時間を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項１５】
前記セメント組成物の重量に基づいて、１重量パーセント〜１０重量パーセントのエポキシ樹脂系を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年８月３０日に出願された米国特許出願第１６／１１７，９７４号明細書、および２０１９年７月１８日に出願された米国特許出願第１６／５１５，６７３号明細書の利益を主張するものである。
【０００２】
本開示の実施形態は概して、天然資源坑の掘削、より具体的には、ゾーン分離を行うため、および流体移動を軽減するためのセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
地下にある炭化水素資源を抽出するには、地表から、炭化水素資源を擁する地下層まで穴を掘削することが必要となる場合がある。専門化された掘削の技術と資材を利用して掘削孔をあけ、炭化水素資源を抽出する。掘削操作に利用される専門資材としては、坑井に挿入される２本の管状ストリングの間のケーシング間のアニュラスをシーリングするための資材が挙げられる。そうした専門資材は、特定の下げ孔状況に対して策定される場合もある。
【０００４】
坑井とは、地表から、地表下にある位置まで伸長した穴のことであり、坑井によって炭化水素資源を保有する地下層までのアクセスが可能となる。坑井は、流体管の少なくとも一部を収容し、それによって坑井の内側と地表が連結される。坑井の内側を地表に連結させる流体管は、坑井内側から地表への流量の制御を行うことができる場合もある。流体管はまた、地表上の装置と、坑井内側の間のアクセスを可能とする場合もある。流体管は、例えば坑井に挿入され、坑井に固定されるケーシングなど、１つ以上の管状ストリングにより規定される場合もある。
【０００５】
流体管は、内側面および外側面を有する包囲面を備えた、少なくとも２つの開口部（典型的には両端にある）を有する１つ以上の管状ストリングにより規定される場合もある。内側面は、流体管の境界を規定する機能を果たす。流体管として坑井で使用される、または流体管を作製するために使用される、もしくは流体管を伸長するために使用される管状ストリングおよび管状ストリング部分の例としては、ケーシング（casing）、産出ライナー（production liner）、コイルドチュービング（coiled tubing）、パイプセグメント（pipe segment）、管類、パイプストリング（pipe string）、内部空間を備えた力学構造、またはこれらの組み合わせが挙げられる。管状ストリングには、互いに接続されたいくつかの短い管状ストリングのアセンブリ、例えば接合されたパイプセグメントまたはケーシングが含まれる場合がある。
【０００６】
坑井中に管状ストリング、または管状ストリングの一部が配置されるとき、当該管状ストリングの外側面と坑井の壁は、坑井のアニュラスを形成し、これを規定する。坑井のアニュラスは、管状ストリングの外側面と坑井の壁の間に空間を有している。最初に坑井中に固定された大きな管状ストリング内にさらに小さな管状ストリングを挿入することによって、追加的なケーシング間のアニュラスが形成される場合もある。各管状ストリングの挿入には、坑井中に管状ストリングを置くこと、および坑井アニュラスまたはケーシング間アニュラスにシーリング資材を入れ、アニュラスをシーリングすることが含まれる。
【０００７】
一次シーリングとは、ケーシングまたは他の管状ストリングを挿入した際に、最初にアニュラスをシーリングするプロセスを指す。一次シーリングとは、管状ストリングの外側面と坑井の坑井壁の間のアニュラスを最初にシーリングすること、またはケーシング間のアニュラスを最初にシーリングすることを指す場合もある。一次シーリングは、管状ストリングの外側面の周辺に保護用の固形シースを形成する。
【０００８】
従来の坑井施設における一次シーリングは、坑井セメントを用いて実施される場合もあるため、「一次セメンティング」と一般的に呼ばれる場合もある。炭化水素資源の産出中、セメントシースは温度と圧力のサイクルに曝され得る。この温度と圧力のサイクルはセメントシース中にマイクロクラックを形成させ得る。そして例えばガスまたは液体などの流体がそのマイクロクラックを通り、それによってアニュラス中に圧力が蓄積される。これをケーシング間アニュラスの圧力と呼称する。セメントシース中のマイクロクラックによりケーシング間アニュラス圧力が増加すると、例えば、内側ケーシングや産出ライナーなどの坑の内側構造にダメージが生じ得る。ケーシング間アニュラスの圧力が大きくなると、流体がセメントシースを通って地表へと移動し、そこで流体が環境中に放出されてしまうこともある。これら流体移動の作用は、炭化水素ガス用の坑でさらに強くなる。
【０００９】
さらに、坑井の掘削中、坑井のセメンティング中、またはその両方で、掘削流体、セメントまたは他の流体の流出が生じる逸泥ゾーンに遭遇する場合がある。逸泥ゾーンにおいて、掘削流体、セメントまたは他の流体は坑井から流れ出し、周辺層に流入する。逸泥ゾーンは、流出した流体を戻すための資材コストや、逸泥ゾーンを修復するためのダウンタイムの増加により、全体的な坑のコストを増加させ得る。逸泥ゾーンは、逸泥防止剤を逸泥ゾーンに導入して、当該逸泥ゾーンをシーリングし、さらなる流体の流出を防止することにより修復され得る。逸泥防止剤（ＬＣＭ：lost circulation material）には、セメント、または別の粒子サイズを有する他の資材が含まれ得る。しかし逸泥防止剤として使用される坑井セメントには粘度があり、そのため、坑井セメントを逸泥ゾーンに注入することができる深度が制限される場合がある。逸泥防止剤として使用される坑井セメントはさらに、狭い破壊圧力勾配ゾーンを伴う地層で坑井セメントを使用することを妨げる場合もある。
【００１０】
さらに逸泥ゾーンを分離するために使用されるセメントも温度と圧力のサイクルに曝されるため、マイクロクラックがセメント中に形成される場合がある。上述のように、これらマイクロクラックによって、セメントを通る流体移動が発生し得る。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、坑井の温度と圧力のサイクルにより生じるマイクロクラックの形成に対する抵抗性が高いセメント組成物に対するニーズが存在する。また、すでにマイクロクラックが発生してしまい、ケーシング間アニュラスの圧力が増加した既存の坑井施設を修復するために使用され得るセメント組成物に対するニーズも存在する。さらに、逸泥ゾーンに深く浸透し、坑井分離の改善をもたらし得るセメント組成物に対するニーズも存在する。
【００１２】
これらのニーズは、本開示に記載されるセメント組成物の実施形態により対処される。これらの実施形態において、セメント組成物は、セメントスラリーと、エポキシ樹脂系を含む。セメントスラリーは、セメント前駆物質、珪砂、珪砂粉末、加重剤、および四酸化マンガンを含み得、エポキシ樹脂系は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種の硬化剤を含み得る。硬化されると、セメント組成物はバリアを形成して、地層の圧力よりも高い圧力の場所で掘削流体が坑井から流出して地層へと流入することを防ぎ得る。セメント組成物は、エポキシ樹脂系を含まない坑井セメントと比較して、高い圧縮強度、低い密度、そして高い弾性を呈し得る。これらの性能によって、本開示のセメント組成物は、例えばマイクロクラックの形成など、産出中の温度と圧力のサイクルにより生じる劣化に対して抵抗し得る。したがってセメント組成物は、掘削流体が地層に浸透することを防ぎ得る。セメント組成物は、従来の掘削セメントや逸泥ゾーンの修復に使用される他の資材よりも、腐食性流体に対する抵抗性が高くなり得る。セメント組成物は、従来の掘削セメントよりも高い圧力に耐えることができ、これによってゾーン分離が改善され、セメント組成物を通じた流体の移動が軽減され得る。
【００１３】
例えば一部の実施形態では、セメント組成物は、１平方インチ当たり７，０００（「ｐｓｉ」、６８９４．７６パスカルに等しい）〜１５，０００ｐｓｉの範囲の圧力に耐え得、これは従来の掘削セメントよりも高い。従来の掘削セメントは、わずか５００ｐｓｉ〜５，０００ｐｓｉの範囲の圧力にしか耐えることができない。高い圧力に耐える当該セメント組成物の能力によって、エポキシ樹脂系を含まない坑井セメントと比較して、より深く、高い圧力の地層へと当該セメント組成物を注入することが可能となり得る。高圧力地層は、約２，０００ｐｓｉ〜約２０，０００ｐｓｉの範囲の圧力を有する地層である。またエポキシ樹脂系を含まない坑井セメントの粘度と比較して、エポキシ樹脂系がセメントスラリーに添加されると、セメント組成物の粘度が低下され得る。粘度が低下した本開示のセメント組成物によって、例えばエポキシ樹脂系を含まない坑井セメントを使用することができない狭い破壊圧力勾配ゾーンなどの低圧入性ゾーンへの注入にセメント組成物が適するようになり得る。さらにセメント組成物は、エポキシ樹脂系の添加から生じた粘度の低下により、ドリルビットを含む、ドリルストリングを通して地層へと注入され得る。一部の実施形態では、塑性粘度は、約１０〜約５００であってもよい。さらに一部の実施形態では、降伏点は、約３〜約１００であってもよい。
【００１４】
一部の実施形態によると、セメントスラリーとエポキシ樹脂系を含むセメント組成物が開示され、当該エポキシ樹脂系は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と硬化剤を含む。セメントスラリーは、１立方フィート当たり６５ポンド（ｐｃｆ）〜１８０ｐｃｆの範囲の密度を有し、セメント前駆体材料、珪砂、珪砂粉末、加重剤および四酸化マンガンを含む。エポキシ樹脂系は、２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、または以下の式（Ｉ）：（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）（式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビルである）を有する化合物のうちの少なくとも１つ、および硬化剤を含む。
【００１５】
一部の実施形態によると、セメント組成物を逸泥ゾーンまたは逸泥アニュラスに導入すること、および当該セメント組成物を硬化させて硬化セメント組成物を形成させることを含む方法が開示され、当該硬化セメント組成物は、当該逸泥ゾーンまたは逸泥アニュラスをシーリングする。セメント組成物は、セメントスラリーと、エポキシ樹脂系を含む。セメントスラリーは、６５ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆの範囲の密度を有し、珪砂、珪砂粉末、加重剤および四酸化マンガンを含む。エポキシ樹脂系は、２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、または式（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）を有する化合物のうちの少なくとも１つ、および硬化剤を含み、式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビルである。
【００１６】
記載される実施形態の追加的な特性および利点は、以下の詳細な記述において解説され、当業者であればある程度、以下の詳細な解説ならびに請求の範囲を含む、当該解説から容易に明らかであり、または記載される実施形態を実施することにより認識される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示全体を通じて使用される場合、「炭化水素保有層」または「地層」という用語は、例えば原油、炭化水素ガスまたはその両方などの炭化水素資源を含有する地下領域を指し、それら炭化水素資源は地下領域から抽出され得る。
【００１８】
本開示全体を通じて使用される場合、「流体」という用語は、液体、気体またはその両方を含み得る。本開示全体を通じて使用される場合、「スペーサー流体」とは、例えば互いに不適合であり得る流体など、坑の作製に利用される任意の２つの他の資材の間の分離を維持するために利用される流体を指す。
【００１９】
本開示において使用される場合、「狭い破壊勾配ゾーン」という用語は、細孔の圧力勾配と破壊圧力勾配の間の差異が、１平方インチ当たり（ｐｓｉ）１００ポンド（６９０キロパスカル（ｋＰａ）、１ｐｓｉ＝６．９ｋＰａ）以下である地層のゾーンを指す。「細孔圧力勾配」とは、深度の関数としての地下層の細孔内の圧力を指す。「破壊勾配」とは、地層を破壊するために要する、深度の関数としての圧力を指す。
【００２０】
坑井は、流体と装置の両方が、地表と炭化水素保有地層の間を移動することができる経路を形成する。坑井の空間体積を規定することに加えて、坑井の壁も、坑井が貫通する地層と坑井内側との間を流体が移動することができるインターフェースとしての役割を果たし得る。坑井の壁は、素掘り（すなわち、剥き出しの岩または地層）で、地層との相互作用をさせてもよく、またはそうした相互作用させないように補強（すなわち、本開示で上述されるような管状ストリングで補強）されてもよい。
【００２１】
坑井は、流体管の少なくとも一部を収容し、それによって坑井の内側と地表が連結され得る。坑井の内側を地表に連結させる流体管は、坑井内側から地表への流量の制御を行うことができる場合もあり、地表の装置と坑井の内側の間のアクセスも可能となり得る。
【００２２】
上述のように、流体管は、坑井に挿入された管状ストリングにより規定され得る。坑井のアニュラスは、管状ストリングの外側面と坑井の壁の間に規定される空間を有している。構成掘削が継続され、坑井が地下層深くに伸長するにつれ、１つ以上の追加の管状ストリングが、初回の管状ストリングにより規定される流体管内に挿入されてもよい。追加の管状ストリングは、当該追加の管状ストリングが配置される管状ストリングの内側断面直径よりも小さい外側断面直径を有し得る。追加の管状ストリングは、坑井に挿入されるとき、当該追加の管状ストリングの外表面と、当該追加の管状ストリングを取り囲む管状ストリングの内表面の間で規定されるケーシング間アニュラスを形成し得る。掘削が完了し、坑井が産出用の産出管類に適合された後、坑井は、複数の管状ストリングを備えてもよく、それら管状ストリングは次第に断面直径が小さくなり、当該直径は坑井アニュラスと複数のケーシング間アニュラスを規定する。
【００２３】
本開示において上述のように、各管状ストリングの挿入には、坑井中に管状ストリングを配置すること、および坑井中で管状ストリングを一次シーリングすることを含み得る。一次シーリングのプロセスは、アニュラスにセメント組成物を入れること、および当該セメント組成物を硬化させてアニュラスをシーリングすることを含み得る。一次シーリングは、管状ストリングを坑井中に固定およびサポートして、当該管状ストリングを、炭化水素含有層からの流体により生じる腐食から保護し得る。一次シーリングはさらに、アニュラスに水硬性シールを提供する。当該水硬性シールは、当該水硬性シールの一方から他方へのガスおよび液体の移動を妨げ得る。この水硬性シールは、坑井の産出ゾーンの間の流体伝達を妨げることができ、これはゾーン分離とも呼称され得る。または水硬性シールは、地表への流体の移動も妨げ得る。一次シーリングが行われ得る前に、掘削流体の存在下で、ドリルストリングを使用して坑井を掘削してもよい。掘削の終了時、坑井に掘削流体があってもよい。坑井中に掘削流体を残しながら、管状ストリングを坑井中に配置してもよい。管状ストリングが坑井中に配置されるとき、掘削流体は管状ストリングの内部空間、ならびに管状ストリングの外表面と坑井の壁の間のアニュラスを占有してもよい。内側管状ストリングに関して、管状ストリングは、管状ストリングの全長の一部に沿って外表面と坑井壁の間に坑井アニュラスを形成し、および管状ストリングの全長の上向き孔部分に沿って、前もって挿入されたケーシングの外表面と内表面の間にケーシング間アニュラスを形成し得る。
【００２４】
本開示の実施形態は、セメント組成物、および当該セメント組成物の使用方法を対象とする。本開示のセメント組成物は、セメントスラリーと、エポキシ樹脂系を含み得る。セメント組成物は、逸泥ゾーン、または例えば坑井アニュラス、ケーシング間アニュラス、またはこれらの組み合わせのうちの１つ以上などのアニュラスに導入され得る。
【００２５】
一部の実施形態によると、セメントスラリーは、１立方フィート当たり６５ポンド（ｐｃｆ）〜１８０ｐｃｆの範囲の密度を有し得、セメント前駆体材料、珪砂、珪砂粉末、加重剤および四酸化マンガンを含み得る。エポキシ樹脂系は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、少なくとも１種の硬化剤を含み得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、または以下の式（Ｉ）：
（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビルである）を有する化合物のうちの少なくとも１つを含み得る。
【００２６】
本開示において続いて検討されるように、セメント組成物は、セメント組成物中のエポキシ樹脂および硬化剤の濃度を変えることにより、様々な密度、粘度、および力学特性を伴い調製され得る。例えば、セメント組成物は、必要に応じて固形または粘性の最終硬化エポキシを生成するよう策定されることができる。したがってエポキシ樹脂系は、様々な坑井の下向き孔状況における使用に対して適合され得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂系を含むセメント組成物は、エポキシ樹脂系を含まない坑井セメント比較して粘度が低下し、それにより本開示のセメント組成物は、エポキシ樹脂系を含まない坑井セメントと比較して狭い破壊勾配ゾーンを伴う地層への注入に適合するようになり得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂系を含むセメント組成物の降伏点は、本開示において引き続き提示される方法に従い測定されるとき、１平方フィート当たり約１０ポンド（ｌｂ／ｆｔ2）〜約４０ ｌｂ／ｆｔ2である。狭い破壊勾配ゾーンを伴う地層において、エポキシ樹脂系を含まず、粘度が高い坑井セメントは、地層の破壊圧力よりも圧力が高くなる場合があり、その結果、地層が破壊され、または地層に他のダメージが生じて、逸泥の増加が生じる恐れがある。本出願のセメント組成物は、セメント組成物のレオロジー、密度および圧縮強度を改変するように調整され、その結果、坑井の耐用期間中の壁の完全性が損なわれることが低下または予防され得る。
【００２７】
セメントスラリー
セメントスラリーには、セメント前駆体材料、水、珪砂、珪砂粉末、加重剤、および四酸化マンガンが含まれてもよい。一部の実施形態では、セメントスラリーはさらに、膨張添加剤、遅延剤、摩擦低減剤、ガスブロックスタビライザー、分散剤、界面活性剤、またはこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含んでもよい。
【００２８】
セメント前駆体材料は、水と混合されたときにセメントへと硬化されることができる任意の好適な資材であってもよい。セメント前駆体材料は、水硬性または非水硬性のセメント前駆体材料であってもよい。水硬性のセメント前駆体材料としては、まとめて燃焼された石灰岩、粘土および石膏の混合物が挙げられ、それらは水と接触しながら直ちに、または数分以内に硬化し得る。非水硬性のセメント前駆体材料としては、石灰、石膏、漆喰および酸塩化物の混合物が挙げられる。非水硬性のセメント前駆体材料は、硬化するのに長い時間がかかり、または適切に強化されるために乾燥条件が必要となる場合がある。掘削用途では水硬性セメント資材がより普遍的に利用され得るが、他のセメント前駆体材料も予期されることを理解されたい。一部の実施形態では、セメント前駆体材料は、Ｐｏｒｔｌａｎｄセメントであってもよい。Ｐｏｒｔｌａｎｄセメントは、クリンカーを粉砕することにより生成される水硬性セメント前駆体材料（水との反応で硬化するだけでなく、水抵抗性の生成物も形成させるセメント前駆体材料）であり、水硬性のケイ酸カルシウムと、下地間の補強としての１種以上の形態の硫酸カルシウムを含む。
【００２９】
一部の実施形態では、セメント前駆体材料は、水酸化カルシウム、ケイ酸塩、酸化物、ビーライト（Ｃａ2ＳｉＯ5）、エーライト（alite）（Ｃａ3ＳｉＯ4）、アルミン酸トリカルシウム（Ｃａ3Ａｌ2Ｏ6）、テトラカルシウムアルミノフェライト（tetracalcium aluminoferrite）（Ｃａ4Ａｌ2Ｆｅ2Ｏ10）、ブラウンミレリエート（brownmilleriate）（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3）、石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）、酸化ナトリウム、酸化カリウム、石灰岩、石灰（酸化カルシウム）、六価クロム、アルミン酸カルシウム、またはこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含んでもよい。セメント前駆体材料は、Ｐｏｒｔｌａｎｄセメント、珪質フライアッシュ、石灰質フライアッシュ、スラグセメント、シリカヒューム、他のセメント前駆体材料、またはこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。一部の実施形態では、セメントスラリーは、当該セメントスラリーの総重量に基づき、１０重量パーセント（ｗｔ％）〜９０ｗｔ％のセメント前駆体材料を含んでもよい。セメントスラリーは、当該セメントスラリーの総重量に基づき、１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、または１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のセメント前駆体材料を含んでもよい。
【００３０】
セメントスラリー中の水は、蒸留水、脱イオン水または水道水であってもよい。一部の実施形態では、水は、添加剤または混入物を含有してもよい。水は、真水もしくは海水、天然ブラインもしくは合成ブライン、塩水、地層水、汽水、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。一部の実施形態では、塩または他の有機化合物を水に入れて、水の特定の性質を制御してもよく、それに伴いセメントスラリーの例えば密度などの性能を制御してもよい。好適な塩としては限定されないが、アルカリ金属の塩化物、水酸化物、またはカルボン酸塩が挙げられる。一部の実施形態では、好適な塩としては、ナトリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、ストロンチウム、ケイ素、リチウム、塩化物、臭化物、炭酸塩、ヨウ化物、塩素酸塩、臭素酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、フッ化物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、セメントスラリーは、当該セメントスラリーの総重量に基づき、５重量ｗｔ％〜７０ｗｔ％の水を含んでもよい。
【００３１】
本開示において上述されるように、セメントスラリーには、珪砂、珪砂粉末、加重剤、および四酸化マンガンを含んでもよい。セメントスラリーに、これら構成要素のうちの１つ以上を添加することによって、セメントスラリーの沈殿を低下させ得る。一部の実施形態では、珪砂、珪砂粉末、加重剤、および四酸化マンガンのうちの１つ以上を含有することにより、様々な粒子サイズ分布の粒子および構成要素が含まれることで、セメント組成物の多孔性が低下し得る。
【００３２】
珪砂は、任意の天然珪砂または人工珪砂を含み得る。珪砂を使用して、２３０°Ｆ〜７００°Ｆ（１１０℃〜３７１℃）の下向き坑温度でのセメント組成物の強度および透過性が安定化され、強度の退行や透過性の低下が防止され得る。一部の実施形態では、珪砂は、１００〜２００マイクロメーター（μｍ）（ミクロン）の平均粒子サイズを有し得る。例えば、一部の実施形態では、珪砂は、１００〜１８０μｍ、１００〜１７５μｍ、１５０〜２００μｍ、１５０〜１８０μｍ、１５０〜１７５μｍ、１７５〜２００μｍ、または１８０〜２００μｍの平均粒子サイズを有し得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、セメント重量（％ＢＷＯＣ：percent by weight of cement）で約１パーセント〜５０パーセントの珪砂を含有し得る。本開示において使用される場合、「セメント重量で（ＢＷＯＣ）」という用語は、セメント前駆体材料の重量の百分率としての構成要素の重量を指す。一部の実施形態では、セメントスラリーは、約１％〜２０％のＢＷＯＣ、約１％〜３０％のＢＷＯＣ、約１％〜４０％のＢＷＯＣ、１０％〜３０％のＢＷＯＣ、約１０％〜４０％のＢＷＯＣ、約１０％〜５０％のＢＷＯＣ、約２０％〜４０％のＢＷＯＣ、約２０％〜５０％のＢＷＯＣ、または約３０％〜５０％のＢＷＯＣの珪砂を含み得る。
【００３３】
珪砂粉末は、任意の天然または人工の珪砂粉末を含み得る。珪砂粉末は、珪砂よりも小さい平均粒子サイズを有し得る。一部の実施形態では、珪砂粉末は、１５μｍ以下、１２μｍ以下、または１０μｍ以下の平均粒子サイズを有し得る。一部の実施形態では、珪砂粉末は、１μｍ〜１５μｍ、１〜１２μｍ、１〜１０μｍ、５〜１５μｍ、５〜１２μｍ、または５〜１０μｍの平均粒子サイズを有し得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、５％〜５０％ＢＷＯＣの珪砂粉末を含み得る。他の実施形態では、セメントスラリーは、５％〜４０％ＢＷＯＣ、５％〜３０％ＢＷＯＣ、５％〜２０％ＢＷＯＣ、５％〜１０％ＢＷＯＣ、１０％〜５０％ＢＷＯＣ、１０％〜４０％ＢＷＯＣ、１０％〜３０％ＢＷＯＣ、１０％〜２０％ＢＷＯＣ、２０％〜５０％ＢＷＯＣ、２０％〜４０％ＢＷＯＣ、２０％〜３０％ＢＷＯＣ、３０％〜５０％ＢＷＯＣ、３０％〜４０％ＢＷＯＣ、または４０％〜５０％ＢＷＯＣの珪砂粉末を含み得る。
【００３４】
珪砂粉末は、珪砂を組み合わされて使用され、１３０ｐｃｆ〜１６５ｐｃｆの密度のセメントを形成し、この密度によって、ガス移動の問題に対する耐性が生じ得る。珪砂と珪砂粉末の組み合わせはセメント組成物の固体圧縮密度を増加させ、ガス流に対する硬化セメントの透過性を低下させ得る。
【００３５】
セメント組成物の一部の実施形態では、セメントスラリーは、加重剤を含み得、加重剤は「加重材料」または「重量材料」とも呼称され得る。加重剤は、セメントスラリーの密度が増加するよう作用し得る比重（ＳＧ）を有する粒子状固体を含み得る。加重剤の例としては限定されないが、砂、バライト（硫酸バリウム）、ヘマタイト、炭酸カルシウム、菱鉄鉱、チタン鉄鉱、珪砂、酸化マンガン（ＭｎＯ）、ハウスマン鉱（四酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4））、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、フライアッシュ、またはこれら加重剤の任意の組み合わせが挙げられる。加重剤は、任意の容易に入手可能な源から取得されることができる。加重剤は、２〜６、２〜５、３〜６、または３〜５の比重（ＳＧ）を有し得る。一部の実施形態では、加重剤は、約４．９５の比重を有し得る。一部の実施形態では、加重剤は、０．１μｍ〜５０μｍ、または約０．１μｍ〜４０μｍ、約０．１μｍ〜３０μｍ、約０．１μｍ〜２０μｍ、約０．１μｍ〜１０μｍ、約１０μｍ〜５０μｍ、約１０μｍ〜４０μｍ、約１０μｍ〜３０μｍ、約１０μｍ〜２０μｍ、約２０μｍ〜５０μｍ、約２０μｍ〜４０μｍ、約２０μｍ〜３０μｍ、約３０μｍ〜５０μｍ、約３０μｍ〜４０μｍ、または約４０μｍ〜５０μｍの平均粒子サイズ分布を有し得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、１０％ＢＷＯＣ〜７０％ＢＷＯＣの加重剤を含み得る。他の実施形態では、セメントスラリーは、１０％ＢＯＷＣ〜６０％ＢＯＷＣ、１０％ＢＯＷＣ〜５０％、１０％ＢＯＷＣ〜４０％ＢＯＷＣ、１０％ＢＯＷＣ〜３０％ＢＯＷＣ、１０％ＢＯＷＣ〜２０％ＢＯＷＣ、２０％ＢＯＷＣ〜７０％ＢＯＷＣ、２０％ＢＯＷＣ〜６０％ＢＯＷＣ、２０％ＢＯＷＣ〜５０％、２０％ＢＯＷＣ〜４０％ＢＯＷＣ、２０％ＢＯＷＣ〜３０％ＢＯＷＣ、３０％ＢＯＷＣ〜７０％ＢＯＷＣ、３０％ＢＯＷＣ〜６０％ＢＯＷＣ、３０％ＢＯＷＣ〜５０％ＢＯＷＣ、３０％ＢＯＷＣ〜４０％ＢＯＷＣ、４０％ＢＯＷＣ〜７０％ＢＯＷＣ、４０％ＢＯＷＣ〜６０％ＢＯＷＣ、４０％ＢＯＷＣ〜５０％ＢＯＷＣ、５０％ＢＯＷＣ〜７０％ＢＯＷＣ、５０％ＢＯＷＣ〜６０％ＢＯＷＣ、または６０％ＢＯＷＣ〜７０％ＢＷＯＣの加重剤を含み得る。
【００３６】
セメント組成物の一部の実施形態では、セメントスラリーは、四酸化マンガンを含み得る。四酸化マンガンは、任意の容易に入手可能な源由来のものであってもよい。四酸化マンガンは、粒子状固体の形態であってもよい。一部の実施形態では、四酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）は、１μｍ〜１０μｍ、または約５μｍの平均粒子サイズを有し得る。一部の実施形態では、四酸化マンガン粒子の特性は、例えばＣａＣＯ3およびＢａＳＯ4などの他の化合物と比較して、小粒子のサイズ、球形の形状、そして比重によって、固体の重量と沈殿を低下させることが可能となり得る特性であり得る。一部の実施形態では、四酸化マンガンの比重は、約４．７〜約５である。四酸化マンガンと関連する低塑性粘度は、球状であるが故に粒子間の相互作用における摩擦が少なくなり得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、１０％ＢＷＯＣ〜７０％ＢＷＯＣのＭｎ3Ｏ4を含み得る。他の実施形態では、セメントスラリーは、約１０％ＢＯＷＣ〜６０％ＢＯＷＣ、１０％ＢＯＷＣ〜５０％、１０％ＢＯＷＣ〜４０％ＢＯＷＣ、１０％ＢＯＷＣ〜３０％ＢＯＷＣ、１０％ＢＯＷＣ〜２０％ＢＯＷＣ、２０％ＢＯＷＣ〜７０％ＢＯＷＣ、２０％ＢＯＷＣ〜６０％ＢＯＷＣ、２０％ＢＯＷＣ〜５０％、２０％ＢＯＷＣ〜４０％ＢＯＷＣ、２０％ＢＯＷＣ〜３０％ＢＯＷＣ、３０％ＢＯＷＣ〜７０％ＢＯＷＣ、３０％ＢＯＷＣ〜６０％ＢＯＷＣ、３０％ＢＯＷＣ〜５０％ＢＯＷＣ、３０％ＢＯＷＣ〜４０％ＢＯＷＣ、４０％ＢＯＷＣ〜７０％ＢＯＷＣ、４０％ＢＯＷＣ〜６０％ＢＯＷＣ、４０％ＢＯＷＣ〜５０％ＢＯＷＣ、５０％ＢＯＷＣ〜７０％ＢＯＷＣ、５０％ＢＯＷＣ〜６０％ＢＯＷＣ、または６０％ＢＯＷＣ〜７０％ＢＷＯＣのＭｎ3Ｏ4を含み得る。
【００３７】
一部の実施形態では、セメントスラリーは、膨張添加物を含んでもよい。膨張添加物は、公知の膨張添加化合物から選択することができる。膨張添加物の例は、金属酸化物であり得る。さらなる実施形態では、金属酸化物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、または亜鉛、マグネシウム、鉄、アルミニウム粉末の金属酸化物、およびそれらの組み合わせを含み得る。さらなる実施形態では、膨張添加物は、か焼酸化マグネシウムであり得る。一部の実施形態では、膨張添加物は、酸化カリウムと酸化マグネシウムの混合物であり得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、１０％以下のＢＷＯＣの膨張添加物を含み得る。他の実施形態では、セメントスラリーは、５％以下のＢＷＯＣの膨張添加物を含み得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、０％ＢＷＯＣ〜１０％ＢＷＯＣ、０％ＢＷＯＣ〜５％ＢＷＯＣ、０．１％ＢＷＯＣ〜１０％ＢＷＯＣ、０．１％ＢＷＯＣ〜５％ＢＯＷＣ、または１％ＢＷＯＣ〜１０％ＢＷＯＣの膨張添加物を含み得る。
【００３８】
硬化中、水酸化マグネシウムへの酸化マグネシウムの水和は、セメント基質内で膨張力をもたらし得る。ケーシングの直径は、温度と圧力の変化に影響を受け得る。ゆえに、ケーシングとライナーの直径は減少または拡張されてもよく、その結果、マイクロアニュラスの形成が導かれ得る。セメント組成物中で膨張添加物を使用して、ケーシング周囲と地層に対するシーリングを維持してもよく、その結果として、本開示において以下に記載されるせん断接着試験により測定されたときに優れた接着を実現し得る。従来的なセメントは、約１００ｐｓｉ〜約３００ｐｓｉのせん断接着強度を有している。一部の実施形態では、セメント組成物のせん断接着強度は、２５０ｐｓｉよりも高い。さらなる実施形態では、せん断接着強度は、約２５０ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉ、または約３００ｐｓｉ以上である。セメント組成物の一部の実施形態では、膨張添加物は、優れた膨張を提供し得る（ＡＰＩ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  １０Ｂ−５（２００５）で測定される）。一部の実施形態では、膨張は、約０．００１ｍｍ〜約１８ｍｍである。一部の実施形態では、膨張添加物は、下向き坑の温度が、約１４０°Ｆ（６０℃）よりも高いときに添加され得る。
【００３９】
一部の実施形態では、セメントスラリーは、セメント前駆体材料の重量に基づき、０．００１％ＢＷＯＣ〜７０％ＢＷＯＣの１つ以上の添加剤を含み得る。一部の実施形態では、１種以上の添加物が、１つ以上のアニオン基を含有する分散剤を含み得る。分散剤としては、合成スルホン酸化ポリマー、カルボン酸基を含むリグノスルホン酸塩、水酸化糖類、他のアニオン基、またはこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
一部の実施形態では、１種以上の添加剤が、流体損失添加剤（fluid loss additive）を含み得る。一部の実施形態では、流体損失添加剤は、非イオン性セルロース誘導体を含み得る。一部の実施形態では、流体損失添加剤は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）であってもよい。他の実施形態では、流体損失添加剤は、非イオン性合成ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールまたはポリエチレンイミン）であってもよい。一部の実施形態では、流体損失添加剤は、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、またはＡＭＰＳ−コポリマー格子を含むＡＭＰＳコポリマーなどのアニオン合成ポリマーであってもよい。一部の実施形態では、流体損失添加剤は、ベントナイトを含んでもよい。一部の実施形態では、流体損失添加剤は、アクリルアミドコポリマー、脂肪族アミドポリマー、アクリル酸ポリマー、ベントナイト、ラテックスポリマー、ギルソナイト、ラテックス添加物（例えば、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤と組み合わされたスチレン−ブタジエンラテックス）、オクチルフェノールエトキシレート、ポリエチレンオキシド、マレイン酸無水物のコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリル酸塩、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。一部の実施形態では、セメントスラリーは、５％以下のＢＷＯＣの流体損失添加剤を含み得る。さらなる実施形態では、セメントスラリーは、１％以下のＢＷＯＣの流体損失添加剤を含み得る。追加的な実施形態では、セメントスラリーは、０．５％以下のＢＷＯＣの流体損失添加剤を含み得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、０．００１％ＢＯＷＣ〜５％ＢＷＯＣの流体損失添加剤、０．００１％ＢＯＷＣ〜１％ＢＷＯＣの流体損失添加剤、０．００１％ＢＯＷＣ〜０．５％ＢＷＯＣの流体損失添加剤、または０．００１％ＢＯＷＣ〜０．０１％ＢＷＯＣの流体損失添加剤を含み得る。
【００４１】
セメント組成物のさらなる実施形態では、セメントスラリーは、凝結遅延剤（ｒｅｔａｒｄｅｒ）をさらに含み得る。一部の実施形態では、凝結遅延剤は、高温凝結遅延剤および低温凝結遅延剤の両方を含み得る。高温凝結遅延剤は、約１８０°Ｆ〜約４５０°Ｆの温度で作用し得る。低温凝結遅延剤は、約１２０°Ｆ〜約１８０°Ｆの温度で作用し得る。一部の実施形態では、低温凝結遅延剤は、リグノスルホン酸カルシウムを含み得る。一部の実施形態では、高温凝結遅延剤は、エチレングリコールを含み得る。他の実施形態では、高温凝結遅延剤は、有機酸のナトリウム塩と無機塩の混合物を含み得る。使用され得る他の凝結遅延剤としては限定されないが、修飾リグノスルホン酸塩、スルファメチル化リグニン、無機塩、アクリル酸ポリマー、リグノスルホン酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、芳香族ポリマー誘導体、脂環式酸のナトリウム塩とアミノ化芳香族ポリマーの混合物、脂肪族アミドポリマー、スクレログルカン、イソブテンと無水マレイン酸のコポリマー、アミノ−Ｎ−（［アルキリデン］ホスホン酸）誘導体、アルカノールアミン−ヒドロキシカルボキシ酸塩（例えば、酒石酸およびエタノールアミン）、ホスホノカルボン酸、ジシクロペンタジエン  ビス（メチルアミン）メチレンホスホン酸塩、リグノスルホン酸塩誘導体、ビニルポリマーでグラフトされた炭水化物、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ウェランガム、Ｂｏｒａｘ、カラギーナン、ポリエチレンアミン誘導体およびアミド、マレイン酸と２−アクリルアミド−２  メチルプロパンスルホン酸のコポリマー、エチレンジアミン−テトラメチレンホスホン酸、ポリオキシエチレンホスホン酸、クエン酸、ポリアクリル酸ホスフィン酸塩、またはこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、セメントスラリーは、１０％以下のＢＷＯＣの凝結遅延剤、例えば５％以下のＢＷＯＣ、またはさらには３％以下のＢＷＯＣの凝結遅延剤を含み得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、０．０％ＢＷＯＣ〜１０％ＢＷＯＣの凝結遅延剤を含み得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、０．１％ＢＷＯＣ〜１０％ＢＷＯＣ、１％ＢＷＯＣ〜１０％ＢＷＯＣ、３％ＢＷＯＣ〜１０％ＢＷＯＣ、または５％ＢＷＯＣ〜１０％ＢＷＯＣの凝結遅延剤を含み得る。
【００４２】
一部の実施形態では、セメントスラリーは、摩擦低減剤を含み得る。一部の実施形態では、摩擦低減剤は、スルホン酸塩または芳香族ポリマー誘導体であってもよい。他のセメント摩擦低減剤としては限定されないが、ポリオキシエチレンスルホン酸塩、アセトンホルムアルデヒドシアニド樹脂、ポリオキシエチル化オクチルフェノール、無水マレイン酸と２−ヒドロキシプロピルアクリル酸塩のコポリマー、アリルオキシベンゼンスルホン酸塩、アリルオキシベンゼンホスホン酸塩、リグノスルホン酸第一鉄、硫酸鉄、タンニン酸、アルカリリグノスルホン酸塩、アセトンポリコンデンセート、ホルムアルデヒドポリコンデンセート、スルホン酸化ナフタレンホルムアルデヒドコンデンセート、スルホン酸化インデン樹脂およびスルホン酸化インデン−クマロン樹脂、メラミンスルホン酸ポリマー、ビニルスルホン酸ポリマー、スチレンスルホン酸ポリマー、ポリエチレンイミンホスホン酸塩、カゼイン多糖、またはこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、セメントスラリーは、１０％以下のＢＷＯＣの摩擦低減剤、例えば５％以下のＢＷＯＣ、または１％以下のＢＷＯＣ、またはさらには０．５％以下のＢＷＯＣの摩擦低減剤を含み得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、０．０％ＢＷＯＣ〜１０％ＢＷＯＣ、０．０％ＢＷＯＣ〜５％ＢＷＯＣ、０．０％ＢＷＯＣ〜１％ＢＷＯＣ、０．０％ＢＷＯＣ〜０．５％ＢＷＯＣ、０．００１％ＢＷＯＣ〜１０％ＢＷＯＣ、０．００１％ＢＷＯＣ〜５％ＢＷＯＣ、０．００１％ＢＷＯＣ〜１％ＢＷＯＣ、または０．００１％ＢＷＯＣ〜０．５％ＢＷＯＣの摩擦低減剤を含み得る。
【００４３】
セメント組成物の一部の実施形態では、セメントスラリーは、ガスブロックスタビライザー（gas block stabilizer）を含み得る。一部の実施形態では、ガスブロックスタビライザーとしては限定されないが、アミノ化芳香族塩、アルキルエーテル硫酸塩、アミノ化芳香族ポリマー、またはこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、セメントスラリーは、１袋のセメント当たり１０ガロン（ｇｐｓ：gallons per sack）未満のガスブロックスタビライザーを含み得る。さらなる実施形態では、セメントスラリーは、５ｇｐｓ以下、または１ｇｐｓ以下のガスブロックスタビライザーを含み得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、０．０ｇｐｓ〜１０ｇｐｓ、０．０ｇｐｓ〜５ｇｐｓ、０．０ｇｐｓ〜１ｇｐｓ、０．１ｇｐｓ〜１０ｇｐｓ、０．１ｇｐｓ〜５ｇｐｓ、０．１ｇｐｓ〜１ｇｐｓ、１ｇｐｓ〜１０ｇｐｓ、または１ｇｐｓ〜５ｇｐｓのガスブロックスタビライザーを含み得る。
【００４４】
一部の実施形態では、セメントスラリーは、セメント前駆体材料の総重量に基づき、０．１％ＢＷＯＣ〜１０％ＢＷＯＣの界面活性剤を含み得る。セメント組成物の一部の実施形態では、セメントスラリーは、消泡剤を含み得る。消泡剤または「泡立ち防止添加剤」がセメントスラリーに添加され、セメントスラリーの混合プロセス中に発生し得る起泡、発泡、およびガスの閉じ込めが予防され得る。一部の実施形態では、セメントスラリーは、５ｇｐｓ未満の消泡剤を含み得る。さらなる実施形態では、セメントスラリーは、１ｇｐｓ以下の消泡剤、またはさらには０．５ｇｐｓ以下の消泡剤を含み得る。
【００４５】
セメント組成物の一部の実施形態では、セメントスラリーは、６５ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆの密度を有し得、当該密度は、セメント組成物にエポキシ樹脂系が添加される前に測定される。一部の実施形態では、セメントスラリーは、６５ｐｃｆ〜１６０ｐｃｆ、６５ｐｃｆ〜１４０ｐｃｆ、６５ｐｃｆ〜１２５ｐｃｆ、１２０ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆ、１２０ｐｃｆ〜１６０ｐｃｆ、１２０ｐｃｆ〜１４０ｐｃｆ、１２５ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆ、１２５ｐｃｆ〜１６０ｐｃｆ、１２５ｐｃｆ〜１４０ｐｃｆ、１４０ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆ、１４０ｐｃｆ〜１６０ｐｃｆ、または１６０ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆの密度を有し得る。
【００４６】
エポキシ樹脂系
上記で検討されるように、セメント組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種の硬化剤を含むエポキシ樹脂系を含む。前述のように、セメントスラリーへエポキシ樹脂系を添加することによって、ゾーン分離が改善され得、それに伴い坑井の安定性が増加して、様々な下向き坑状況に適用することができるようになる。一部の実施形態では、エポキシ樹脂の平均分子量は、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール−Ａ系のエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ系のエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、またはこれらエポキシ樹脂の組み合わせが挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂は、以下の式（Ｉ）：
（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子、例えば４〜２０、４〜１６、４〜１２、４〜８、６〜２４、６〜２０、６〜１６もしくは６〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビルであり得る）を有し得る。一部の実施形態では、Ｒ1は、アルキル基であり得る。例えば、１つの実施形態では、エポキシ樹脂は、以下の式（ＩＩ）の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを含み得る。
（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ12−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）      （ＩＩ）
【００４７】
一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、１，６−ヘキサンジオールジクリシジルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み得る。他の実施形態では、エポキシ樹脂は、１，６−ヘキサンジオールジクリシジルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、または２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテルのうちの少なくとも１つを含み得る。
【００４８】
エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１キログラムあたり、４．５エポキシ当量から、エポキシ樹脂１キログラムあたり５．５エポキシ当量までのエポキシ値を有し得る。エポキシ樹脂のエポキシ当量重量は、１当量重量のエポキシを含有するエポキシ樹脂のグラム単位での重量である。エポキシ樹脂のエポキシ当量重量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の平均数で割った、エポキシ樹脂の分子量に等しい。エポキシ樹脂は、１エポキシ当量当たり、１７０〜３５０グラムのエポキシ当量重量（ｇ／ｅｑ）の樹脂を有し得る。
【００４９】
一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、反応性希釈剤で改変されてもよい。反応性希釈剤のタイプと量は、エポキシ樹脂系の粘度、柔軟性、硬度、耐化学性、力学特性、可塑化効果、反応性、架橋密度、または他の性能に影響を与え得る。一部の実施形態では、反応性希釈剤がエポキシ樹脂系に添加され、例えばエポキシ樹脂系の粘度が低下するなど、エポキシ樹脂系の粘度が変更され得る。他の実施形態では、反応性希釈剤が添加され、エポキシ樹脂系の接着性、柔軟性および耐溶剤性のうちの少なくとも１つが改善され得る。
【００５０】
反応性希釈剤は、非官能性、一官能性、二官能性、または多官能性の反応性希釈剤であってもよい。例えば、非官能性反応性希釈剤は、エポキシド官能基を有さない。反応性希釈剤に関連して使用される場合、「官能性」という用語は、少なくとも１つのエポキシド官能基を有する反応性希釈剤を指す。したがって、官能性反応性希釈剤は、１、２、３または４以上のエポキシド官能基を有し得る。反応性希釈剤に関連して使用される場合、「非官能性」という用語は、少なくとも１つのエポキシド官能基すら有さない反応性希釈剤を指す。ゆえに非官能性反応性希釈剤は、少なくとも１つのエポキシド官能基すら有さないが、エポキシ樹脂の反応中、少なくとも１つの化学反応には関与する。「非反応性希釈剤」という用語は、エポキシ樹脂の反応中、化学反応に関与しない希釈剤を指す。反応性希釈剤および非反応性希釈剤の例としては限定されないが、プロピレングリコール、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、カルダノールグリシジルエーテル誘導体、プロパントリオールトリグリシジルエーテル、Ｃ13−Ｃ15アルコールの脂肪族モノグリシジルエーテル、または官能性もしくは非官能性の反応性希釈剤と非反応性希釈剤の組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ2は、１２〜１４個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）を有する反応性希釈剤を含み得る。Ｒ2は、直鎖状、分枝鎖状または環状であり得る。一部の実施形態では、Ｒ2は、アルキル基であり得る。
【００５１】
一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、エポキシ樹脂系の粘度を低下させる量の反応性希釈剤を含み得る。他の実施形態では、エポキシ樹脂系は、エポキシ樹脂系の接着性、柔軟性または耐溶剤性のうちの１つ以上を改変する量の反応性希釈剤を含み得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、エポキシ樹脂系のエポキシ樹脂部分の総重量に基づき、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の反応性希釈剤を含み得る。
【００５２】
本開示において使用される場合、「エポキシ樹脂部分」という用語は、硬化剤、加重剤、または例えば凝結促進剤もしくは凝結遅延剤などの他の添加剤を含まないエポキシ樹脂部分の構成要素を指す。エポキシ樹脂部分は、エポキシ樹脂と、任意の添加された反応性希釈剤または非反応性希釈剤を含む。他の実施形態では、エポキシ樹脂系は、エポキシ樹脂系のエポキシ樹脂部分の総重量に基づき、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１ｗｔ％〜１６ｗｔ％、１ｗｔ％〜１４ｗｔ％、１ｗｔ％〜１２ｗｔ％、５ｗｔ％〜３０ｗｔ％、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、５ｗｔ％〜１６ｗｔ％、５ｗｔ％〜１４ｗｔ％、５ｗｔ％〜１２ｗｔ％、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜１６ｗｔ％、１０ｗｔ％〜１４ｗｔ％、１２ｗｔ％〜３０ｗｔ％、１２ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１２ｗｔ％〜１６ｗｔ％、１４ｗｔ％〜３０ｗｔ％、１４ｗｔ％〜２０ｗｔ％、または１４ｗｔ％〜１６ｗｔ％の反応性希釈剤を含み得る。
【００５３】
一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、オキシランモノ［（Ｃ12−Ｃ14）−アルキルオキシ）メチル］誘導体を伴うビスフェノール−Ａ−（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂を含み得る。ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａとエピクロロヒドリンの反応により生成されるエポキシ樹脂である。次いでビスフェノール−Ａ−（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂を、反応性希釈剤のオキシランモノ［（Ｃ12−Ｃ14）−アルキルオキシ）メチル］誘導体で改変し、樹脂の粘度を低下させ、最終樹脂の接着性、柔軟性および耐溶剤性を改善してもよい。反応性希釈剤のオキシランモノ［（Ｃ12−Ｃ14）−アルキルオキシ）メチル］誘導体を伴うビスフェノール−Ａ−（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂は、セメント組成物の粘度を改変し得、または反応性希釈剤のオキシランモノ［（Ｃ12−Ｃ14）−アルキルオキシ）メチル］誘導体を伴うビスフェノール−Ａ−（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂を含まないセメント組成物と比較して、非結晶化樹脂を含み、力学耐性と化学耐性が改善されたセメントを提供し得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂部分の総重量に基づき、８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、８０ｗｔ％〜８８ｗｔ％、８０ｗｔ％〜８６ｗｔ％、８０ｗｔ％〜８４ｗｔ％、８２ｗｔ％〜９０ｗｔ％、８２ｗｔ％〜８８ｗｔ％、８２ｗｔ％〜８６ｗｔ％、８２ｗｔ％〜８４ｗｔ％、８４ｗｔ％〜９０ｗｔ％、８４ｗｔ％〜８８ｗｔ％、または８４ｗｔ％〜８６ｗｔ％のビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂を含み得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂系のエポキシ樹脂部分の総重量に基づき、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜１８ｗｔ％、１０ｗｔ％〜１６ｗｔ％、１０ｗｔ％〜１４ｗｔ％、１２ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１２ｗｔ％〜１８ｗｔ％、１２ｗｔ％〜１６ｗｔ％、１２ｗｔ％〜１４ｗｔ％、１４ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１４ｗｔ％〜１８ｗｔ％、または１４ｗｔ％〜１６ｗｔ％のオキシランモノ［（Ｃ12−Ｃ14）−アルキルオキシ）メチル］誘導体を含み得る。
【００５４】
一部の実施形態では、反応性希釈剤のオキシランモノ［（Ｃ12−Ｃ14）−アルキルオキシ）メチル］誘導体を伴うビスフェノール−Ａ−（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂系は、１キログラムのエポキシ樹脂あたり４．７６エポキシ当量から、１キログラムのエポキシ樹脂あたり５．２６エポキシ当量のエポキシ値を有し得る。反応性希釈剤のオキシランモノ［（Ｃ12−Ｃ14）−アルキルオキシ）メチル］誘導体を伴うビスフェノール−Ａ−（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂は、１９０ｇ／ｅｑ〜２１０ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量と、６００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）〜１２００ｍＰａ・ｓ、または６００ｍＰａ・ｓ〜９００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有し得る。
【００５５】
一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、２，３−エポキシプロピル−ｏ−トリルエーテルを含み得、１７０ｇ／ｅｑ〜１９０ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量を有し、７ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの動的粘度を呈し得る。他の実施形態では、エポキシ樹脂系は、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテルを含み得、２７０ｇ／ｅｑ〜３０５ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量を有し、５ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓの動的粘度を呈し得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、１，６−ヘキサンジオールジクリシジルエーテルを含み得、１５０ｇ／ｅｑ〜１７０ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量を有し、２０ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの動的粘度を呈し得る。
【００５６】
一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、複数のエポキシ樹脂を含み得る。例えば、一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、２，３−エポキシプロピル−ｏ−トリルエーテル、Ｃ12−Ｃ14アルキルグリシジルエーテル、または１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルエポキシ樹脂のうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。１つの実施形態では、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルエポキシ樹脂と、反応性希釈剤のオキシランモノ［（Ｃ12−Ｃ14）−アルキルオキシ）メチル］誘導体を伴うビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂の混合物を含み得る。
【００５７】
一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、硬化前のエポキシ樹脂系の総重量に基づき、２０ｗｔ％〜９９ｗｔ％のエポキシ樹脂を含み得る。他の実施形態では、エポキシ樹脂系は、硬化前のエポキシ樹脂系の総重量に基づき、２０ｗｔ％〜９７ｗｔ％、２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、４０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、４０ｗｔ％〜９７ｗｔ％、４０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、４０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、６０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、６０ｗｔ％〜９７ｗｔ％、６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、８０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％、８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、９０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、９０ｗｔ％〜９７ｗｔ％、または９０ｗｔ％〜９５ｗｔ％のエポキシ樹脂を含み得る。
【００５８】
本開示に上記に検討されるように、エポキシ樹脂系は、硬化剤を含み、エポキシ樹脂を硬化させる。硬化剤は、アミン、ポリアミン、アミン付加物、ポリアミン付加物、アルカノールアミン、アミド、ポリアミド、ポリアミド付加物、ポリアミドイミダゾリン、ポリアミノアミド、フェナルカミン（phenalkamine）、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み得る。アミンまたはポリアミンの硬化剤としては限定されないが、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環式アミン、例えばポリアクリル酸で修飾された脂環式アミンなどの修飾脂環式アミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、例えばポリアクリル酸で修飾されたポリアミンなどの修飾ポリアミン、または例えば脂環式のアミン付加物もしくはポリアミン付加物などのアミン付加物が挙げられる。
【００５９】
一部の実施形態では、硬化剤は、トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリエーテルアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド（ＨＡＡ）、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み得る。他の実施形態では、硬化剤は、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＩＰＤＡ、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、複数の硬化剤を含み得る。
【００６０】
硬化剤は、アミン硬化剤であってもよく、当該アミン硬化剤は、当該アミン硬化剤がエポキシ樹脂系を完全に硬化させることが可能なアミン値を有する。硬化剤のアミン値は、アミン硬化剤の活性水素（ＮＨ）含量を提示する。アミン値は、１グラムのアミン硬化剤中のＮＨを中和するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の重量（ミリグラム単位）として表される。一部の実施形態では、硬化剤は、１グラムあたり２５０ミリグラムのＫＯＨ（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）〜１７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１６５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１６５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、６５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、６５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１６５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または６５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン値を有し得る。アミン値は、例えば塩酸（ＨＣｌ）の１Ｎ溶液などの希酸で硬化剤の溶液を滴定することにより決定され得る。次いでアミン値は、以下の式１（ＥＱＵ．１）に従い、溶液中のアミンを中和するために必要とされたＨＣｌの量から計算され得る：
【数１】
2021535063.tif 000002
式中、ＶHClは、アミンの中和に必要とされたＨＣｌの量（単位はミリリットル）であり、ＮHClは、アミンを滴定するために使用されたＨＣｌの規定度であり、ＭＷKOHは、１モルあたりのグラム単位でのＫＯＨの分子量であり、Ｗは、滴定された硬化剤サンプルのグラム単位での重量である。公知の純粋なアミン硬化剤のアミン数は、以下の式２（ＥＱＵ．２）から計算され得る：
【数２】
2021535063.tif 000003
式中、ＭＷKOHは、１モルあたりのグラム単位でのＫＯＨの分子量であり、ＭＷ硬化剤は、１モルあたりのグラム単位での硬化剤の分子量である。
【００６１】
アミン硬化剤は、エポキシ樹脂系をアミン硬化剤が完全に硬化することが可能なアミン水素当量重量（ＡＨＥＷ）を有してもよい。アミン硬化剤のＡＨＥＷとは、１当量のアミンを含有するアミン硬化剤のグラム数を指す。アミン硬化剤のＡＨＥＷは、１分子あたりの活性水素数で、１モルあたりのグラム単位でのアミン硬化剤の分子量を割ることにより計算され得る。一部の実施形態では、硬化剤は、本開示に上述される方法に従い決定される、２０グラム（ｇ）〜１２０ｇ、２０ｇ〜１１５ｇ、２０ｇ〜１１０ｇ、２０ｇ〜１００ｇ、４０ｇ〜１２０ｇ、４０ｇ〜１１５ｇ、４０ｇ〜１１０ｇ、４０ｇ〜１１０ｇ、６０ｇ〜１２０ｇ、６０ｇ〜１１５ｇ、または６０ｇ〜１１０ｇのＡＨＥＷを有するアミン硬化剤であってもよい。
【００６２】
一部の実施形態では、セメント組成物は、１２時間未満の硬化時間内に半固形状態へとエポキシ樹脂系を硬化する能力を有する量の硬化剤を含み得る。一部の実施形態では、セメント組成物は、硬化前のエポキシ樹脂系の総重量に基づき、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の硬化剤を含み得る。他の実施形態では、セメント組成物は、硬化前のエポキシ樹脂系の総重量に基づき、０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、１ｗｔ％〜５ｗｔ％、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、５ｗｔ％〜１５ｗｔ％、５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の硬化剤を有し得る。
【００６３】
エポキシ樹脂系はさらに、エポキシ樹脂と硬化剤の反応速度を改変する、または例えば粘度もしくは降伏点もしくは他のレオロジー特性などの樹脂系の他の特性を改変する１つ以上の添加剤を含み得る。例えば、一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、凝結促進剤または凝結遅延剤を含み、エポキシ樹脂と硬化剤の反応速度を速くしてもよく、または遅くしてもよい。凝結促進剤としては限定されないが、アルコール、フェノール、アミノアルコール、またはアミンが挙げられる。凝結促進剤の例としては限定されないが、ベンジルアルコール、モノ−ノニルフェノール、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アミノ−ｎ−ジエタノールアミン、ｎ，ｎ−ジメチルジプロピレントラミン（n,n-dimethyldipropylenetramine）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。凝結遅延剤の例としては、リグニン、ゴム、デンプン、リグノスルホン酸塩誘導体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
一部の実施形態によると、エポキシ樹脂系は、エポキシ樹脂系の総重量に基づき、２０重量パーセント〜９７重量パーセントのエポキシ樹脂を含んでもよく、当該エポキシ樹脂は、２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、または以下の式（Ｉ）：
（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビルである）の化合物のうちの少なくとも１つを含む。エポキシ樹脂系はさらに、エポキシ樹脂系の総重量に基づき、１重量パーセント〜２０重量パーセントの硬化剤を含み得る。
【００６５】
他の実施形態によると、エポキシ樹脂系は、エポキシ樹脂系の総重量に基づき、２０重量パーセント〜９７重量パーセントのエポキシ樹脂を含んでもよく、当該エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、および式Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）の反応性希釈剤を含み、式中、Ｒ2は、１２〜１４個の炭素原子を有するヒドロカルビルである。組成物はさらに、組成物の総重量に基づき、１重量パーセント〜２０重量パーセントの硬化剤を含み得る。
【００６６】
エポキシ樹脂は、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、または以下の式（Ｉ）：
（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ここでエポキシ樹脂は、１グラムあたり１７０〜３５０エポキシ当量のエポキシ当量重量を有する）を有する化合物のうちの少なくとも１つを含む。エポキシ樹脂系はさらに、エポキシ樹脂系の総重量に基づき、１重量パーセント〜２０重量パーセントの硬化剤を含み得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、セメントスラリーの粘度よりも低い粘度を有してもよく、それにより、硬化前にエポキシ樹脂系とセメントスラリーを混合することで、セメント組成物全体の粘度が低下する。エポキシ樹脂系の添加を介したセメント組成物の粘度の低下によって、管状ストリングの外表面と坑井壁の間のアニュラス、または管状ストリングの外表面と管状ストリングを取り囲むケーシングの内表面の間のアニュラスにセメント組成物が移送されるようになり得る。エポキシ樹脂系の添加を介したセメント組成物の粘度の低下によって、セメント組成物は、例えば逸泥ゾーンまたは狭い破壊勾配ゾーンなどの修復領域内にエポキシ樹脂を移送することができるようにもなり得る。一部の実施形態では、エポキシ樹脂系は、硬化剤とエポキシ樹脂の混合直後、およびセメントスラリーとの混合前に測定されたときに、２００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、２００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、２００ｍＰａ・ｓ〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、２００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、２００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ、２００ｍＰａ・ｓ〜２，０００ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓ〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓ〜２，０００ｍＰａ・ｓ、１０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、１０００ｍＰａ・Ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、１０００ｍＰａ・ｓ〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、１０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、１０００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ、または１０００ｍＰａ・ｓ〜２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し得る。
【００６７】
セメント組成物の力学特性は、従来的なセメント組成物と比較して、セメント組成物の脆性が低くなり、高い変形能力がもたらされ得る。加えて、硬化前にエポキシ樹脂系を含むセメント組成物は、一次シーリングプロセス中に当該エポキシ樹脂系を含むセメント組成物が地層へ静水圧を伝達して坑井壁をサポートし、地下の炭化水素資源保有層から坑井への流量を低下させ、または防止することができるレオロジー特性を有し得る。エポキシ樹脂系を含むセメント組成物を修復操作中に使用して、効果的なゾーン分離と、ケーシング間のアニュラスの漏出を修復することができる。
【００６８】
一部の実施形態では、セメント組成物は、セメント組成物の硬化時間を減少させる量の凝結促進剤を含み得る。一部の実施形態では、セメント組成物は、硬化前のエポキシ樹脂系の総重量に基づき、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の凝結促進剤を含み得る。他の実施形態では、セメント組成物は、硬化前のセメント組成物の総重量に基づき、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または１ｗｔ％〜３ｗｔ％の凝結促進剤を含み得る。
【００６９】
理論に拘束されないが、エポキシ樹脂は耐腐食性であるため、いったん硬化したセメント組成物は、従来的なセメント組成物よりも化学的な耐性が高くなり得る。例えば、炭化水素ガス、原油または生産水などの地下層からの流体は、腐食性の硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）を含み得る。一部の実施形態では、セメント組成物内に組み込まれた硬化エポキシ樹脂は、地下層の流体中に存在するＨ2Ｓガスにより生じる腐食に対して耐性であり得る。
【００７０】
セメント組成物の調製方法
いくつかの実施形態では、セメント組成物は、セメントスラリーを調製し、エポキシ樹脂系を調製し、そしてエポキシ樹脂系をセメントスラリーに添加することによって製造されることができる。いくつかの実施形態では、セメントスラリーは、エポキシ樹脂系とは別に調製されてもよく、エポキシ樹脂系は、セメント組成物の使用の直前にセメント組成物を生成するためにセメントスラリーに添加されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、セメントスラリーは、第１の容器で調製されてもよく、エポキシ樹脂系は、第１の容器とは別の第２の容器で調製されてもよい。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂系を調製することは、硬化剤なしでエポキシ樹脂系のエポキシ樹脂部を調製することを含んでもよい。次に、硬化剤をエポキシ樹脂部に添加し、エポキシ樹脂系をセメントスラリーに添加する直前に混合して、セメント組成物を製造してもよい。エポキシ樹脂系をセメントスラリーに添加してセメント組成物を生成した後、セメント組成物を、均質混合物を生成するのに十分な時間混合してもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、１０分〜５０分、または約３０分の間混合されてもよい。
【００７１】
いくつかの実施形態では、セメント組成物は、セメント組成物の総重量に対して、０．１ｗｔ％〜９９ｗｔ％のセメントスラリーを含んでもよい。別の実施形態では、セメント組成物は、セメント組成物の総重量に対して、０．１ｗｔ％〜９５ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、０．１〜５０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％、１ｗｔ％〜９５ｗｔ％、１ｗｔ％〜９０ｗｔ％、１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜７５ｗｔ％、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、２５ｗｔ％〜９９ｗｔ％、２５ｗｔ％〜９５ｗｔ％、２５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、または５０ｗｔ％〜７５ｗｔ％のセメントスラリーを含んでもよい。
【００７２】
いくつかの実施形態では、セメント組成物は、温度および圧力サイクルを受ける場合、セメント組成物におけるマイクロクラックの形成を防止または低減するのに十分な量のエポキシ樹脂系を含んでもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、セメント組成物が狭い破壊圧力勾配ゾーンに注入されることを可能にするために、セメント組成物の粘度を低下させるのに十分な量のエポキシ樹脂系を含んでもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、セメント組成物の総重量に対して、０．１ｗｔ％から９９ｗｔ％のエポキシ樹脂系を含んでもよい。別の実施形態では、セメント組成物は、セメント組成物の総重量に対して、０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、０．１〜５０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％、１ｗｔ％〜９０ｗｔ％、１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜７５ｗｔ％、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％、２５ｗｔ％〜９９ｗｔ％、２５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、または５０ｗｔ％〜７５ｗｔ％のエポキシ樹脂系を含んでもよい。
【００７３】
エポキシ樹脂系の各成分の量は、業界の慣習に従って、セメント前駆体の袋あたりのエポキシ樹脂または硬化剤のガロン（ｇｐｓ）で表すこともできる。例えば、いくつかの実施形態では、セメント組成物は、０．１ｇｐｓ〜５ｇｐｓのエポキシ樹脂系のエポキシ樹脂部を含んでもよい。前記のように、エポキシ樹脂のエポキシ樹脂部は、硬化剤、加重剤、または他の添加剤、例えば促進剤もしくは遅延剤を含まないエポキシ樹脂系の成分を指す。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、０．１ｇｐｓ〜４ｇｐｓ、０．１ｇｐｓ〜３ｇｐｓ、０．１ｇｐｓ〜２ｇｐｓ、０．１ｇｐｓ〜１ｇｐｓ、０．５ｇｐｓ〜５ｇｐｓ、０．５ｇｐｓ〜４ｇｐｓ、０．５ｇｐｓ〜３ｇｐｓ、０．５ｇｐｓ〜２ｇｐｓ、０．５ｇｐｓ〜１ｇｐｓ、１ｇｐｓ〜５ｇｐｓ、１ｇｐｓ〜４ｇｐｓ、１ｇｐｓ〜３ｇｐｓ、または１ｇｐｓ〜２ｇｐｓのエポキシ樹脂系のエポキシ樹脂部を含んでもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、０．６ｇｐｓ〜０．９ｇｐｓまたは０．７ｇｐｓ〜０．９ｇｐｓのエポキシ樹脂系のエポキシ樹脂部を含んでもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、エポキシ樹脂系のエポキシ樹脂を硬化させるのに十分な量の硬化剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、０．０１ｇｐｓ〜１ｇｐｓ、０．０１ｇｐｓ〜０．５ｇｐｓ、０．０１ｇｐｓ〜０．１ｇｐｓ、０．０５ｇｐｓ〜１ｇｐｓ、０．０５ｇｐｓ〜０．５ｇｐｓ、０．０５ｇｐｓ〜０．１ｇｐｓ、０．１ｇｐｓ〜１ｇｐｓ、０．１ｇｐｓ〜０．５ｇｐｓ、または０．５ｇｐｓ〜１ｇｐｓの硬化剤を含んでもよい。
【００７４】
いくつかの実施形態では、セメント組成物は、セメント組成物の総重量に対して、０．１ｗｔ％〜９９ｗｔ％のエポキシ樹脂系のエポキシ樹脂部を含んでもよい。別の実施形態では、セメント組成物は、セメント組成物の総重量に対して、０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、０．１〜５０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％、１ｗｔ％〜９０ｗｔ％、１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜７５ｗｔ％、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％、２５ｗｔ％〜９９ｗｔ％、２５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、または５０ｗｔ％〜７５ｗｔ％のエポキシ樹脂系のエポキシ樹脂部を含んでもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、硬化前のセメント組成物の総重量に対して、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、１ｗｔ％〜５ｗｔ％、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、５ｗｔ％〜１５ｗｔ％、５ｗｔ％〜１０ｗｔ％，１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の硬化剤を含んでもよい。
【００７５】
いくつかの実施形態では、セメント組成物は、本開示で後に提供する試験方法に従って約７０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約２１℃〜約１４９℃）で測定される場合、セメント組成物を坑井に導入する前、およびいかなる実質的な硬化が起こる前に、約１〜約２００の塑性粘度（ＰＶ）を有してもよい。別の実施形態では、セメント組成物は、本開示で後に提供する試験方法に従って約７０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約２１℃〜約１４９℃）で測定される場合、約１〜約１５０、約１〜約１００、約１〜約５０、約５０〜約２００、約５０〜約１５０、約５０〜約１００、約１００〜約２００、約１００〜約１５０、約１４０〜約２００、または約１５０〜約２００のＰＶを有してもよい。例えば、セメント組成物は、本開示で後に提供する試験方法に従って１８１°Ｆ（約８３℃）で測定される場合、１４０〜２００の塑性粘度（ＰＶ）を有してもよい。
【００７６】
いくつかの実施形態では、セメント組成物は、本開示で後に提供する試験方法に従って約７０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約２１℃〜約１４９℃）で測定される場合、セメント組成物を坑井に導入する前、およびいかなる実質的な硬化が起こる前に、１〜約２００の降伏点（ＹＰ）を有してもよい。別の実施形態では、セメント組成物は、本開示で後に提供する試験方法に従って約７０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約２１℃〜約１４９℃）で測定される場合、約１〜約１５０、約１〜約１００、約１〜約５０、約５０〜約２００、約５０〜約１５０、約５０〜約１００、約１００〜約２００、約１００〜約１５０、約１４０〜約２００、または約１５０〜約２００のＹＰを有してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、セメント組成物は、本開示で後に提供する試験方法に従って１８１°Ｆ（約８３℃）で測定される場合、１０〜３０のＹＰを有してもよい。別の実施形態では、セメント組成物は、本開示で後に提供する試験方法に従って１８１°Ｆ（約８３℃）で測定される場合、１５〜３０または２５〜３０のＹＰを有してもよい。
【００７７】
いくつかの実施形態では、セメント組成物は、セメント組成物を坑井に導入する前、およびいかなる実質的な硬化が起こる前に、本開示で後に提供する試験方法に従って測定される３０分あたり０〜４００立方センチメートル（ｃｍ3／３０分）の流体損失を有してもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物を坑井に導入する前、およびいかなる実質的な硬化が起こる前に、セメント組成物は、０〜約３５０ｃｍ3／３０分、約０ｃｍ3／３０分〜約３００ｃｍ3／３０分、約０ｃｍ3／３０分〜約２５０ｃｍ3／３０分、約０ｃｍ3／３０分〜約２００ｃｍ3／３０分、約０ｃｍ3／３０分〜約１５０ｃｍ3／３０分、約０ｃｍ3／３０分〜約１００ｃｍ3／３０分、約０ｃｍ3／３０分〜約５０ｃｍ3／３０分、約５０ｃｍ3／３０分〜約４００ｃｍ3／３０分、約５０ｃｍ3／３０分〜約３５０ｃｍ3／３０分、約５０ｃｍ3／３０分〜約３００ｃｍ3／３０分、約５０ｃｍ3／３０分〜約２５０ｃｍ3／３０分、約５０ｃｍ3／３０分〜約２００ｃｍ3／３０分、約５０ｃｍ3／３０分〜約１５０ｃｍ3／３０分、約５０ｃｍ3／３０分〜約１００ｃｍ3／３０分、約１００ｃｍ3／３０分〜約４００ｃｍ3／３０分、約１００ｃｍ3／３０分〜約３５０ｃｍ3／３０分、約１００ｃｍ3／３０分〜約３００ｃｍ3／３０分、約１００ｃｍ3／３０分〜約２５０ｃｍ3／３０分、約１００ｃｍ3／３０分〜約２００ｃｍ3／３０分、約１００ｃｍ3／３０分〜約１５０ｃｍ3／３０分、約２００ｃｍ3／３０分〜約４００ｃｍ3／３０分、約２００ｃｍ3／３０分〜約３５０ｃｍ3／３０分、約２００ｃｍ3／３０分〜約３００ｃｍ3／３０分、約３００ｃｍ3／３０分〜約４００ｃｍ3／３０分、または約３５０ｃｍ3／３０分〜約４００ｃｍ3／３０分の流体損失を有してもよい。
【００７８】
いくつかの実施形態では、セメント組成物を硬化させる前に、セメント組成物の遊離流体は、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、またはさらに０．１％以下であり、本開示で後に提供する試験方法に従って測定された。例えば、いくつかの実施形態では、セメント組成物を硬化させる前に、セメント組成物の遊離流体は約０％である。
【００７９】
いくつかの実施形態では、セメント組成物は、本開示で後に提供する試験方法によれば、０．１時間〜２４時間の時間の増粘時間を有してもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、０．１時間〜２４時間、０．１時間〜１２時間、０．１時間〜６時間、１時間〜２４時間、１時間〜１２時間、１時間〜６時間、６時間〜２４時間、６時間〜１２時間、または１２時間〜２４時間の増粘時間を有してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、セメント組成物の密度が約１４０ｐｃｆである場合、セメント組成物は、０．１時間〜２４時間、０．１時間〜１２時間、０．１時間〜６時間、１時間〜２４時間、１時間〜１２時間、１時間〜６時間、６時間〜２４時間、６時間〜１２時間、または１２時間〜２４時間の増粘時間を有してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、セメント組成物の密度が約１２５ｐｃｆである場合、セメント組成物は、０．１時間〜２４時間、０．１時間〜１２時間、０．１時間〜６時間、１時間〜２４時間、１時間〜１２時間、１時間〜６時間、６時間〜２４時間、６時間〜１２時間、または１２時間〜２４時間の増粘時間を有してもよい。
【００８０】
いくつかの実施形態では、セメント組成物は、０．１時間〜４８時間の硬化時間を有してもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、０．１時間〜２４時間、０．１時間〜１２時間、０．１時間〜６時間、１時間〜４８時間、１時間〜２４時間、１時間〜１２時間、１時間〜６時間、６時間〜４８時間、６時間〜２４時間、６時間〜１２時間、１２時間〜４８時間、１２時間〜２４時間、または２４時間〜４８時間の硬化時間を有してもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は４時間を超える硬化時間を有してもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は４８時間未満の硬化時間を有してもよい。
【００８１】
セメント組成物の使用方法
アニュラスをシーリングするため、または坑井の逸泥ゾーンを修復するためにセメント組成物を使用する方法もまた、本開示に記載されている。いくつかの実施形態では、方法は、セメント組成物を逸泥ゾーンまたはアニュラスに導入し、セメント組成物を硬化させて硬化セメント組成物を形成することを含むことができ、硬化セメント組成物は逸泥ゾーンまたはアニュラスをシールする。セメント組成物は、本開示において前に記載した特性または組成物のいずれかを有してもよい。いくつかの実施形態では、この方法は、セメント組成物を坑井アニュラスまたはケーシング間アニュラスに導入すること、およびセメント組成物を硬化させて坑井アニュラスまたはケーシング間アニュラスをシーリングすることを含んでもよい。いくつかの実施形態では、方法は、坑井の部分を修復するために、ケーシング間アニュラスの圧力の上昇またはアニュラス圧力によって引き起こされる損傷を受ける坑井の一部にセメント組成物を導入することを含んでもよい。
【００８２】
セメント組成物は、坑井内の様々なダウンホール条件の範囲下で、アニュラスをシーリングするため、または坑井を修復するために使用されることができる。例えば、いくつかの実施形態では、セメント組成物は、セメント組成物中のエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤、または加重材料の濃度を変更することにより、セメント組成物の比重、粘度、機械的特性、硬化時間、またはその他の特性を修正して、様々なダウンホール条件に適合させることができる。
【００８３】
場合によっては、セメント組成物が掘削流体と適合しない場合がある。したがって、いくつかの実施形態では、この方法は、セメント組成物を導入する前にスペーサー流体を導入することを含んでもよい。例えば、プライマリーシーリングを開始するために、スペーサー流体を最初に管状ストリングの内部容積内にポンプ輸送し、掘削流体を置換し、掘削流体とセメント組成物との間に緩衝液を供給してもよい。様々な洗浄液またはプレフラッシュ流体もまた、スペーサー流体の前または後に管状ストリングの内部容積に導入されてもよい。洗浄液を使用して、管状ストリングおよび坑井壁の表面から膜および残留物を除去してもよい。次に、一定量のセメント組成物を、スペーサー流体の後に管状ストリングの内部容積内にポンプ輸送してもよい。一定量のセメント組成物は、アニュラス、例えば坑井アニュラス、ケーシング間アニュラス、またはその両方を満たす量であってもよい。スペーサー流体とセメント組成物との間でダウンホールプラグを使用してもよく、セメント組成物の後にアップホールプラグを挿入してもよい。
【００８４】
いくつかの実施形態では、この方法は、置換流体を坑井に導入して、セメント組成物を坑井のアニュラスに送り、セメント組成物を硬化させることをさらに含んでもよい。置換流体は、アップホールプラグの後に管状ストリングの内部容積内にポンプ輸送され、セメント組成物を管状ストリングのダウンホール端、管状ストリングのダウンホール縁の周り、およびアニュラス内に押し込んでもよい。置換流体はまた、フラッシュ流体と呼ばれる場合がある。置換流体は、すべてのセメント組成物がアニュラス内に配置されるまで、管状ストリングの内部容積内にポンプ輸送される。ダウンホールプラグとアップホールプラグの協働は、アニュラス内にセメント組成物を維持するように機能する可能性がある。
【００８５】
次に、セメント組成物を硬化させて、管状ストリングと坑井壁との間、管状ストリングと外側管状ストリングとの間、またはその両方に障壁を形成することができる。セメント組成物が硬化する場合、セメント組成物は、管状ストリングの外面と、管状ストリングを取り囲む坑井壁または外ケーシングの内面との両方と物理的および化学的に結合し、管状ストリングを坑井壁または外ケーシングに結合させる。この流体の隔離は、セメント組成物を通って坑井の内部へ、または表面へのアップホールへの流体の移動を可能にしない。
【００８６】
プライマリーシーリングに加えて、セメント組成物を使用して修復シーリングを実施することができる。修復シーリングでは、セメント組成物を坑井内の特定の場所に導入して、坑井を修理してもよく、例えば、アニュラスにマイクロクラックが形成された坑井の、またはケーシング間アニュラスの圧力の増加が管状ストリングに損傷を与えた坑井の部分を修理してもよい。修復シーリングはまた、放棄に備えて坑井をシーリングする目的で、セメント組成物を坑井に注入することを含んでもよい。いくつかの状況では、修復シーリングは、セメント組成物が、修復される坑井の部分の内面、例えば最も内側の管状ストリングの内面に押し付けられる「押し込む（squeezing）」プロセスを含んでもよい。セメント組成物が管状ストリングまたは坑井壁の内面に押し付けられると、セメント組成物の液体部分がマイクロクラック内、または坑井壁を修復する場合の地層内に「押し込まれ」てもよい。従来のセメント組成物の場合、固形物は、管状ストリングの内面上に層を形成することができる。
【００８７】
坑井を掘削している間、掘削作業で逸泥ゾーンが発生する可能性がある。逸泥ゾーンでは、掘削流体、セメント組成物、またはその両方が坑井から地下層内に流れ込み、その結果、掘削プロセスから掘削流体またはセメント組成物が失われる。場合によっては、逸泥は、掘削が通過する地層の自然状態によって引き起こされる可能性がある。例えば、地下層は自然に破壊されている場合もあり、または未固結地層、例えば、砂利、砂、玉砂利、またはその他の未固結物である場合もある。あるいは、他の状況では、掘削流体またはセメント組成物の静水圧は、地下層の破壊勾配よりも大きくなる可能性があり、これは、地層の細孔の少なくともいくらかの崩壊を引き起こす可能性がある。地層の細孔が十分に崩壊した場合、細孔は、坑井からの流体の流れに抵抗するのではなく、坑井から流体を受け入れるのに十分なサイズになる可能性がある。
【００８８】
逸泥ゾーンは、逸泥ゾーンの地層内に材料を導入して逸泥ゾーンを坑井からシールすることにより、修復されることができる。材料は地層内に注入されるか、地層内に押し込まれる。従来の逸泥防止剤（ＬＣＭ）は、架橋材料、繊維状材料、薄片状材料、セメント、例えば低硬化時間セメント、および様々な粒子サイズを有する他の材料を含むことができる。従来の逸泥防止剤には、炭酸カルシウム、掘削セメント、紙、綿実殻、ナッツの殻、または他の同様の材料が含まれる場合がある。これらの材料は、逸泥ゾーンでの地層の上に固体の層を形成することによって、多くの逸泥ゾーンを修復するのに効果的である可能性がある。ただし、これらの従来のＬＣＭ材料の粘度が高いと、これらの材料が地層内に注入されないか、これらの材料が注入される深さが減少する可能性があるため、これらの材料は低注入ゾーンでのＬＣＭとしての使用には効果的ではない。
【００８９】
低注入ゾーンは、１バレルあたり１平方インチ分あたり４０００重量ポンド（ｐｓｉ−ｍｉｎ／ｂｂｌ）を超える、または６０００ｐｓｉ−ｍｉｎ／ｂｂｌを超える注入係数を有するゾーンである。本開示で使用される場合、用語「バレル」は、４２米ガロンに等しい単位を指す。注入係数は、１平方インチあたり（ｐｓｉ）の重量ポンドで表した注入圧力を、１分あたりのバレル（ｂｂｌ／ｍｉｎ）で表した注入速度で割った値として定義される。これらの低注入ゾーンには、坑井から地下層内への非常に狭いマイクロクラックを含むタイトな破壊、およびケーシング間の環状距離がタイトな領域が含まれる場合があるが、これらに限定されない。低注入ゾーンでは、地層内のマイクロクラックの平均幅またはケーシング間の環状距離は、１００ミクロン未満、例えば５０ミクロン未満、または１０ミクロン未満であってもよい。
【００９０】
これらの低注入ゾーンでは、セメント組成物または他の材料組成物中の固体粒子が沈降して閉塞を引き起こし、セメントまたは他の組成物がゾーン内に注入されるのを妨げることができる。例えば、エポキシ樹脂系を使用しない坑井セメント、および逸泥ゾーンを修復するための他の従来の材料には、坑井セメントまたは材料が低注入ゾーンに注入可能になるのを妨げる固形物の濃度および粘度が含まれる。低注入ゾーンでは、セメントと混合した場合、より深く浸透し、坑井の隔離を改善できる粘度を有する材料を使用する必要もある。
【００９１】
さらに別の実施形態では、炭化水素生産井の弱いゾーンを修復する方法は、炭化水素生産井の弱いゾーンに少なくとも１つの管状ストリングを穿孔することと、セメント組成物を管状ストリングを通して炭化水素生産井の弱いゾーン内に注入することと、を含んでもよい。セメント組成物は、本開示において前に記載したセメント組成物のいずれかを含んでもよい。この方法は、セメント組成物を硬化させることをさらに含んでもよい。
【００９２】
本開示に記載のセメント組成物は、坑井のアニュラスをプライマリーシーリングする方法、または既存の炭化水素生産井のセメントシースの弱いゾーンを修復または修理する方法にも使用することができる。弱いゾーンは、坑井内に挿入された１つまたは複数の機器によって坑井の物理的測定から作成される坑井検層から特定されることができる。いくつかの実施形態では、坑井のアニュラスをシーリングするための方法は、坑井内に配置された管状ストリング内にスペーサー流体を導入することを含んでもよく、スペーサー流体は、坑井内に配置された掘削流体の少なくとも一部を置換する。この方法はまた、スペーサー流体の少なくとも一部を置換するために、坑井内に配置された管状ストリング内にセメント組成物を導入することを含んでもよい。セメント組成物は、本開示において前に記載したセメント組成物のいずれかを含んでもよい。この方法は、置換流体を坑井内に導入して、セメント組成物を坑井のアニュラス内に送り、セメント組成物を硬化させることをさらに含んでもよい。
【００９３】
いくつかの実施形態では、この方法は、セメント組成物を０．１時間〜４８時間硬化させることをさらに含んでもよい。あるいは、別の実施形態では、この方法は、セメント組成物を０．１時間〜２４時間、０．１時間〜１２時間、０．１時間〜６時間、１時間〜４８時間、１時間〜２４時間、１時間〜１２時間、１時間〜６時間、６時間〜４８時間、６時間〜２４時間、６時間〜１２時間、１２時間〜４８時間、１２時間〜２４時間、または２４時間〜４８時間、硬化させることを含んでもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、４時間を超える硬化時間を有してもよい。いくつかの実施形態では、セメント組成物は、４８時間未満の硬化時間を有してもよい。
【００９４】
いくつかの実施形態では、この方法は、炭化水素生産井のセメントシースの弱いゾーンを特定することをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、セメントシースの弱いゾーンは、セメントボンド検層を調べることによって特定されることができる。セメントボンド検層とは、坑井アニュラスまたは坑井のケーシング間アニュラスに配置されたセメントシールの全体の記録を指し、アニュラスにおけるセメント組成物の結合を評価するために、音響共鳴ツールまたは他のツールを使用して作成されることができる。さらに、いくつかの実施形態では、この方法は、スペーサー流体、プレフラッシュ流体、またはその両方の体積および密度を決定することを含むことができる。この方法は、弱いゾーン内に注入されるセメント組成物の密度、体積、またはその両方を決定することをさらに含むことができる。
【００９５】
試験方法
粘度
セメント組成物の粘度を、例えばｔｈｅ  ＡＰＩ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｆｏｒ  Ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ（ＲＰ  １０Ｂ）に提供される試験方法に従って、標準的な油田粘度計、例えば、Ｆａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＦＡＮＮ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ３５粘度計を使用して測定することができる。粘度は、剪断応力として１００平方フィートあたりの重量ポンド（ｌｂｆ／１００ｆｔ2）の単位で表される。粘度計はまた、セメント組成物の剪断速度を測定するために使用されてもよい。
【００９６】
ゲル強度
ゲル強度は、セメント組成物が静的状態に維持される定義された期間の後に減少した剪断速度で測定されたセメント組成物の剪断応力を指す。減少した剪断速度での組成物の剪断応力は、ＡＰＩ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｏｎ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｇｅｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ（ＲＰ  １０Ｂ−６／ＩＳＯ  １０４２６−６：２００８）に記載の試験方法に従って、標準的な油田粘度計、例えば、減速された１分あたりの回転数（「ｒｐｍ」）、例えば３ｒｐｍで操作したＦＡＮＮ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ３５粘度計を使用して、測定されることができる。ゲル強度を測定するために、セメント組成物を最初に、組成物を粘度計のスピンドルと接触させ、粘度計を毎分６００回転（ｒｐｍ）で操作することによって攪拌する。その後、粘度計は暫くの間（期間）オフになる。１０秒ゲル強度の場合、期間は１０秒であり、１０分ゲル強度の場合、期間は１０分である。ゲル強度を測定するための別の期間が、ゲル強度を測定するための基準時間として使用されてもよいことは言うまでもない。その間、組成物は静止状態で静止している。期間が終了すると、粘度計は、減速された速度、例えば３ｒｐｍで再びオンにされ、減速された剪断速度を生成する。そして、粘度計の読み取り値が取得される。セメント組成物のゲル強度は、１００平方フィートあたりの重量ポンド（ｌｂｆ／１００ｆｔ2）の単位で表される。
【００９７】
レオロジー
セメント組成物のレオロジーは、Ｂｉｎｇｈａｍの塑性流動挙動に基づいてモデル化されることができる。具体的には、セメント組成物は、より小さな剪断応力では剛体として挙動するが、より大きな剪断応力では粘性流体として流れる可能性がある。セメント組成物のレオロジー挙動は、様々な剪断速度で組成物の剪断応力を測定することによって決定されることができ、これは、組成物の剪断応力、剪断速度、またはその両方を、例えば、３ｒｐｍ、６ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、または６００ｒｐｍで操作したＦＡＮＮ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ３５粘度計を使用して測定することにより達成することができる。セメント組成物のレオロジーは、Ｂｉｎｇｈａｍの塑性レオロジーモデルのパラメーターである塑性粘度（ＰＶ）および降伏点（ＹＰ）で評価される。ＰＶは、組成物の固体間の機械的相互作用に起因する流れに対する組成物の抵抗に関連し、無限の剪断速度に外挿した組成物の粘度を表す。ＰＶは、セメント組成物中の固形物、例えば加重材料のタイプおよび濃度を反映し、より少ないＰＶが好ましい。セメント組成物のＰＶは、ＦＡＮＮ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ３５粘度計を使用して、スピンドル速度３００回転／分（ｒｐｍ）および６００ｒｐｍで組成物の剪断応力を測定し、後に提供される式３（ＥＱＵ．３）に従って６００ｒｐｍの粘度測定値から３００ｒｐｍの粘度測定値を差し引くことによって推定されることができる。セメント組成物について決定されたＰＶ値は、センチポアズ（ｃＰ）の単位で本開示において提供される。
ＰＶ＝（６００ｒｐｍでの粘度）−（３００ｒｐｍでの粘度）      ＥＱＵ．３
【００９８】
セメント組成物のＹＰよりも小さい剪断応力では、セメント組成物は剛体として挙動し、セメント組成物のＹＰよりも大きい剪断応力では、セメント組成物は粘性流体として流れる。換言すると、ＹＰは、流体を静止状態から移動させるために必要な応力の量を表す。ＹＰは、Ｂｉｎｇｈａｍの塑性レオロジーモデルをゼロの剪断速度に外挿することによって決定される。セメント組成物のＹＰは、後に提供される式４（ＥＱＵ．４）に従って３００ｒｐｍで測定された剪断応力からＰＶを差し引くことによって、式３からのＰＶから推定されることができる。
ＹＰ＝（３００ｒｐｍでの示度数）−ＰＶ                        ＥＱＵ．４
【００９９】
ＹＰは、面積あたりの力、例えば１００平方フィートあたりの重量ポンド（ｌｂｆ／１００ｆｔ2）として表される。セメント組成物のＰＶおよびＹＰを測定および決定する方法は、一般的に流体を掘削するために従来使用されている方法と一致している。
【０１００】
剪断接着試験
剪断接着試験は、硬化後のセメント組成物である硬化セメントの柱を介してパイプを動かすのに必要な力を決定する。この剪断接着強度は、硬化セメントの柱が支えることができるパイプの長さを決定するために使用されることができる。剪断接着試験では、２本のパイプの間のアニュラスにセメント組成物を充填し、硬化（硬化）させる。セメント組成物が固まった後、ロードプレスによってセンターパイプに力が加えられている間、外側パイプはロードプレスの下部プラテン上に支持される。プレスの荷重表示は、パイプとセメント組成物との間の接着が切断されるまで増加する。この荷重力は、単位面積あたりの力に変換され、剪断接着強度と呼ばれる。
【０１０１】
剪断接着試験金型の準備：剪断接着試験金型は、下部パイプセンタリング装置、外側スリーブ、内側パイプ、および上部センタリング装置を備える。組み立てられると、剪断接着金型は、外側スリーブと内側パイプとの間にアニュラス空間を画成する。剪断接着試験金型のすべての部品は、試験用に部品を組み立てる前に完全に洗浄される。内側パイプおよび外側スリーブが、セメント組成物が接触する領域に、いかなる離型剤も、例えばオイルまたはグリースを含んでいないことを確認するように注意する必要がある。洗浄後、下部パイプセンタリング装置が外側スリーブの下部に取り付けられる。Ｏリングは、内側パイプおよび外側スリーブをシールするために使用されることができる。内側パイプは下部パイプセンタリング装置に取り付けられ、内側パイプと外側スリーブが同心になるように外側スリーブと位置合わせされる。
【０１０２】
試験金型の充填：セメント組成物は、標準的なＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）の手順（または特殊なスラリーの好適な手順）に従って調製および混合される。次に、スラリーの形態のセメント組成物を、セメント組成物のスラリーをスパチュラでゆっくりと攪拌しながら、内側パイプと外側パイプとの間のアニュラス空間内に注ぎ、沈降の可能性を最小限にする。次に、セメント組成物のスラリーをガラス棒またはスパチュラでかき混ぜて閉じ込められた空気を除去し、上部センタリング装置をスラリーの上部に配置し、内側パイプおよび外側スリーブと接触させて、外側スリーブに対して内側パイプをセンタリングする。下部センタリング装置および上部センタリング装置は、セメント組成物が硬化または固まる間、外側スリーブに対して内側パイプの中心を維持するために協働する。
【０１０３】
セメント組成物の硬化：そして、セメント組成物スラリーで満たされた剪断接着試験金型を、水浴または圧力硬化チャンバーであることができる硬化媒体に配置する。次に、セメント組成物は、圧縮強度試験片を硬化させるのと同じ方法で、好適な試験条件に従って硬化される。硬化時間の終了前に、試験片を一度に１つずつ水浴から取り出し、できるだけ早く以下を実行する。（１）硬化金型から上部センタリングデバイスを取り外すこと、（２）金型から下部センタリングデバイスを取り外すこと、（３）内側パイプと接触するセメント組成物の高さを決定すること、および（４）試験片を水浴中に戻し、約３０分間温度を安定させてから、剪断接着強度を試験すること。硬化期間の終了時に、試験片が試験されるまで、試験片は、硬化温度または華氏１７０度（°Ｆ）（摂氏７７度（℃））〜１９０°Ｆ（８８℃）のうちのより低い温度に維持される必要がある。室温まで冷却すると、試験片と金型が熱収縮し、試験結果を変える可能性があるため、試験片を室温まで冷却すべきではない。圧力硬化容器を使用して試験片を硬化させる場合、圧力硬化容器は１７０°Ｆ（７７℃）〜１９０°Ｆ（８８℃）の温度に冷却でき、必要に応じて、試験片を圧力硬化容器から取り出し、試験時まで同じ温度の水浴中に配置することができる。
【０１０４】
剪断接着強度のテスト：プレスは、試験片がプレスの上部と下部のローディングプラテンとの間に収まるように調整される。試験片を水浴から取り出し、外側スリーブが下部ローディングプラテンに接触し、内側パイプが上部ローディングプラテンに接触した状態で、ローディングプラテンの間にすばやく配置する。（圧縮強度の試験のように）一定の速度でプレスによって試験片に荷重力が加えられる。剪断接着が破壊される場合、内側パイプが硬化セメント組成物を通って下向きに移動し、荷重力が減少し始める。パイプが移動して力が減少し始める前に到達した最大力が記録され、剪断接着強度を決定するために使用される。
【０１０５】
セメント接触面積は、式５（ＥＱＵ．５）を使用して決定され、これは、本開示において後に提供される。
【数３】
2021535063.tif 000004
式５において、ＣＣＡは平方インチ（ｉｎ2）で表したセメント接触面積、ＣＣＨはインチ（ｉｎ）で表したパイプのセメント接触高さ、Ｄはインチ（ｉｎ）で表したパイプの直径である。式５の直径Ｄは、通常、内側パイプの外径になるが、硬化セメントまたはエポキシ樹脂系と外側スリーブとの間で移動が生じる場合、外側スリーブの内径を使用してセメント接触面積を計算することもできる。次に、剪断接着強度は、式６（ＥＱＵ．６）から計算することができ、これは本開示において後に提供される。
【数４】
2021535063.tif 000005
式６において、ＳＢＳはポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で表した剪断接着強度、ＭＦは重量ポンド（ｌｂｆ）で試験片に加えられる最大力であり、ＣＣＡは、式５から計算される平方インチで表したセメント接触面積である。
【０１０６】
流体損失テスト
ＡＰＩ流体損失は、周囲温度および１００ｐｓｉの差圧でのセメントスラリーの静的ろ過挙動を測定するテストである。セメント組成物の流体損失は、ｔｈｅ  ＡＰＩ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｆｏｒ  Ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ（ＲＰ  １０Ｂ）で提供されている試験方法に従って測定されることができる。
【０１０７】
遊離流体ＡＰＩ試験
「遊離水」としても知られる遊離流体は、スラリーが静止したままの場合にセメントスラリーから分離する流体の体積百分率である。遊離流体は、ｔｈｅ  ＡＰＩ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｆｏｒ  Ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ（ＲＰ  １０Ｂ）で提供されているテスト方法に従って測定できる。
【０１０８】
増粘時間試験
増粘時間は、セメントスラリーが流動状態に留まり、ポンプ輸送されることができる時間の測定値である。増粘時間を評価するために、予想される温度および圧力条件で経時的にスラリーの粘度をプロットすることにより、ダウンホール条件はシミュレートされる。スラリーの粘度は、Ｂｅａｒｄｅｎ  Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ単位（Ｂｃ）で測定され、これは、１から１００までのスケールの無次元量である。５０Ｂｃを超えるレベルでは、ポンピングが困難になり始め、１００Ｂｃでは、セメントスラリーが完全に凝固する。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例は、本開示の１つまたは複数の特徴を例示している。これらの実施例は、いかなる形においても、開示または添付の特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。これらの実施例では、４つのエポキシ樹脂を、本開示に記載のセメント組成物での使用に関して評価した。表１に、使用したエポキシ樹脂の相互参照を示す。
【０１１０】
【表１】
2021535063.tif 000006
【０１１１】
また、これらの実施例では、４つの硬化剤を、本開示に記載のセメント組成物での使用に関して評価した。表２に、使用した硬化剤を示す。
【０１１２】
【表２】
2021535063.tif 000007
【０１１３】
実施例１：エポキシ樹脂のレオロジー特性
樹脂１〜４を、本開示において前に記載した試験方法に従って、レオロジー特性について評価した。４つのエポキシ樹脂のレオロジー特性は、硬化剤も、加重材料も、その他の添加剤も添加せずに、各樹脂について個別に測定した。樹脂１〜４の測定されたレオロジー特性を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2021535063.tif 000008
【０１１５】
表３に示すように、樹脂２、樹脂３、および樹脂４は、樹脂２、３、および４の３ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲で２５ ｌｂｆ／１００ｆｔ2未満の剪断応力値により示されるように、より低いレオロジーを示した。対照的に、樹脂１は、３ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲で測定された高い剪断応力値により示されるように、より高いレオロジーを示した。樹脂１はまた、樹脂２、３、および４の１０秒および１０分ゲル強度ならびに降伏点よりも大きい１０秒および１０分ゲル強度ならびに降伏点を示した。表３の結果に示すように、セメント組成物の特性は、様々なエポキシ樹脂を添加または置換することによって調整されてもよい。
【０１１６】
実施例２：ＴＥＰＡ硬化剤を含む樹脂４
実施例２では、樹脂４を異なる量の硬化剤ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）と混合して、樹脂４およびＴＥＰＡを含むセメント組成物が液相から固相または半固相に変化するのに必要な硬化時間を評価した。華氏２００度（°Ｆ）（摂氏９３．３度（℃））で、１００グラムの量の樹脂４を３つの容器のそれぞれに加えた。３グラム、５．５グラム、および６グラムの量のＴＥＰＡ硬化剤を、３つの容器のそれぞれ１つの中の１００グラムの樹脂４に添加し、各容器の内容物を完全に混合した。ホットロールを使用して混合物を加熱し、混合物の温度を２００°Ｆ（９３．３℃）に維持した。各混合物の色、相、および硬度の変化を経時的に観察した。続いて、相および硬度の観察結果を表４に示す。推定硬化時間は、これらの実施例全体で時間（時間）および分（分）の単位で提供される。
【０１１７】
【表４】
2021535063.tif 000009
【０１１８】
時間の経過とともに、各混合物の色が暗くなり、粘度が高くなることが観察された。試料２Ａ〜２Ｃのそれぞれは、最終的にエポキシ樹脂系を固体に硬化させた。表４に示すように、樹脂４とＴＥＰＡ硬化剤との混合物を硬化させるための硬化時間は、樹脂４に添加するＴＥＰＡ硬化剤の量が増えるにつれて減少した。３グラムのＴＥＰＡを含む試料２Ａは、８時間後に液体であり、１週間後に固体に硬化した。６グラムのＴＥＰＡを含む試料２Ｂは、４時間３８分で半固体状態に硬化した。試料２Ｃの場合、ＴＥＰＡの量はわずかに５．５グラムに減少され、その結果、試料２Ｃは８時間後に液体のままであった。試料２Ｃは最終的に硬化して固体エポキシ樹脂系になった。
【０１１９】
実施例３：樹脂４およびＩＰＤＡ硬化剤
実施例３では、樹脂４を異なる量のＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）硬化剤と混合して、樹脂４およびＩＰＤＡを含むエポキシ樹脂系が液相から固相または半固相に変化するのに必要な硬化時間を評価した。２００°Ｆ（９３．３℃）で１００グラムの量の樹脂４を６つの容器のそれぞれに加えた。５グラム、１０グラム、１１グラム、１２グラム、１３グラム、および１４グラムの量のＩＰＤＡ硬化剤を、６つの容器のそれぞれ１つの中の１００グラムの樹脂４に添加し、各容器の内容物を完全に混合した。ホットロールを使用して混合物を加熱し、混合物の温度を２００°Ｆ（９３．３℃）に維持した。各混合物の色、相、および硬度の変化を経時的に観察した。続いて、相および硬度の観察結果を表４に示す。
【０１２０】
【表５】
2021535063.tif 000010
【０１２１】
試料３Ａおよび３Ｂの場合、それぞれ１０グラムおよび５グラムのＩＰＤＡ硬化剤の量で、８時間後に試料３Ａおよび３Ｂのエポキシ樹脂系に色の変化が生じることが観察された。ただし、試料３Ａおよび３ＢのＩＰＤＡ硬化剤の量では、８時間後にエポキシ樹脂系の粘度に観察可能な違いは生じなかった。試料３Ａおよび３Ｂの色の変化は、ある程度の硬化の存在を示しているが、試料３Ａおよび３Ｂ中のＩＰＤＡ硬化剤の量では、８時間未満の硬化時間内にエポキシ樹脂系を完全には硬化させなかった。試料３Ａおよび３Ｂは、２４時間の硬化時間内に最終的に固体に硬化した。
【０１２２】
試料３Ｃから３Ｆの場合、ＩＰＤＡ硬化剤の量を試料３Ｃの１１グラムから試料３Ｆの１４グラムまで徐々に増加させた。樹脂１００グラムあたり１１グラムのＩＰＤＡ硬化剤を含む試料３Ｃは、８時間の硬化時間後にエポキシ樹脂系の観察可能な増粘を示した。試料３Ｄ、３Ｅ、および３Ｆも、８時間後にエポキシ樹脂系の増粘を示した。ただし、試料３Ｃから３Ｆは、８時間の硬化時間の後、半固体にもエポキシ樹脂系にも完全には硬化しなかった。したがって、硬化剤としてＩＰＤＡを含む樹脂４を含むエポキシ樹脂系の場合、１２時間未満にエポキシ樹脂系を少なくとも半固体組成物に硬化させるために、樹脂４の１００グラムあたり１４グラムを超えるＩＰＤＡ硬化剤が必要とされる可能性がある。
【０１２３】
実施例４：樹脂４およびＤＥＴＡ硬化剤
実施例４では、樹脂４を異なる量のＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）硬化剤と混合して、樹脂４およびＤＥＴＡを含むエポキシ樹脂系が液相から固相または半固相に変化するのに必要な硬化時間を評価した。２００°Ｆ（９３．３℃）で１００グラムの量の樹脂４を６つの容器のそれぞれに加えた。３グラム、５グラム、７グラム、７．５グラム、８グラム、および９グラムの量のＩＰＤＡ硬化剤を、６つの容器のそれぞれ１つの中の１００グラムの樹脂４に添加し、各容器の内容物を完全に混合した。ホットロールを使用して混合物を加熱し、混合物の温度を２００°Ｆ（９３．３℃）に維持した。各混合物の色、相、および硬度の変化を経時的に観察した。続いて、相および硬度の観察結果を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
2021535063.tif 000011
【０１２５】
それぞれ３グラムおよび５グラムのＤＥＴＡを含む試料４Ａおよび４Ｂの場合、８時間の硬化時間後に液体であることが観察された。したがって、試料４Ａ（３グラム）および４Ｂ（５グラム）のＤＥＴＡの量では、樹脂４を８時間以内に半固体にも固体にも硬化させることはできなかった。試料４Ａおよび４Ｂは、２４時間の硬化時間後に固体に硬化することが観察された。試料４Ｃ〜４Ｆの場合、樹脂４に添加されるＤＥＴＡの量を、７グラムから９グラムまで徐々に増加させた。７グラムのＤＥＴＡ硬化剤を含む試料４Ｃは、６時間１０分後に半固体組成物に硬化することが観察された。それぞれ７．５グラム、８グラム、および９グラムのＤＥＴＡを含む試料４Ｄ〜４Ｆは、ＤＥＴＡの量が増加するにつれて、半固体組成物を生成する硬化時間が減少することを示した。したがって、硬化剤として樹脂４およびＤＥＴＡを含むエポキシ樹脂系は、促進剤を添加することなく、樹脂４の１００グラムあたり５グラムを超える量のＤＥＴＡ硬化剤を含んでもよいことが観察される。例えば、エポキシ樹脂系は、樹脂４、および樹脂４の１００グラムあたり７グラム以上のＤＥＴＡ硬化剤を含んでもよい。ＤＥＴＡ硬化剤の量が増えると、硬化時間は短くなる。
【０１２６】
実施例５：樹脂４およびＴＥＴＡ
実施例５では、樹脂４を異なる量のＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）硬化剤と混合して、樹脂４およびＴＥＴＡを含むエポキシ樹脂系が液相から固相または半固相に変化するのに必要な硬化時間を評価した。２００°Ｆ（９３．３℃）で１００グラムの量の樹脂４を５つの容器のそれぞれに加えた。２グラム、３グラム、４グラム、５グラム、および５．５グラムの量のＴＥＴＡ硬化剤を、５つの容器のそれぞれ１つの中の１００グラムの樹脂４に添加し、各容器の内容物を完全に混合した。ホットロールを使用して混合物を加熱し、混合物の温度を２００°Ｆ（９３．３℃）に維持した。各混合物の色、相、および硬度の変化を経時的に観察した。続いて、相および硬度の観察結果を表７に示す。
【０１２７】
【表７】
2021535063.tif 000012
【０１２８】
試料５Ａ〜５Ｄの場合、樹脂４の１００グラムあたりのＴＥＴＡ硬化剤の量を、２グラムから５グラムまで徐々に増加させた。試料５Ａ〜５Ｄは、８時間の硬化時間後、すべて液体であったが、試料５Ａ〜５Ｄのそれぞれは、樹脂４とＴＥＴＡを含むエポキシ樹脂系の観察可能な増粘を示した。試料５Ａ〜５Ｄは、１２時間より長い硬化時間後に固体に硬化することが観察された。試料５Ｅは、樹脂４の１００グラムあたり５．５グラムのＴＥＴＡを含み、５時間４５分の硬化時間後に半固体組成物に硬化した。したがって、樹脂４およびＴＥＴＡ硬化剤を含むエポキシ樹脂系は、エポキシ樹脂系が促進剤を添加せずに８時間未満で少なくとも半固体組成物に硬化するために、樹脂４の１００グラムあたり５グラムを超えるＴＥＴＡ、または樹脂４の１００グラムあたり５．５グラム以上のＴＥＴＡを含んでもよいことが観察される。
【０１２９】
実施例５の樹脂４とＴＥＴＡ硬化剤との組み合わせは、実施例２、３、および４のそれぞれ樹脂４とＴＥＰＡ、ＩＰＤＡ、またはＤＥＴＡとの組み合わせと比較して、エポキシ樹脂のより速い硬化速度およびより短い硬化時間をもたらした。前に論じたように、実施例５における樹脂４とわずか５．５グラムのＴＥＴＡとの組み合わせは、エポキシ樹脂系を６時間未満で半固体組成物に硬化させた。比較すると、実施例２のエポキシ樹脂系、特に樹脂４および５．５グラムのＴＥＰＡを含む試料２Ｃは、８時間の硬化後も依然として液体であった。実施例２の樹脂４とＴＥＰＡ硬化剤との組み合わせについて、樹脂４の１００グラムあたり６グラムのＴＥＰＡは、８時間未満で樹脂４を半固体組成物に硬化させた。
【０１３０】
実施例６：樹脂１およびＴＥＰＡ硬化剤
実施例６では、樹脂１を異なる量のＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）硬化剤と混合して、樹脂１およびＴＥＰＡを含むエポキシ樹脂系が液相から固相または半固相に変化するのに必要な硬化時間を評価した。２００°Ｆ（９３．３℃）で１００グラムの量の樹脂１を４つの容器のそれぞれに加えた。１グラム、２グラム、３グラム、および３．５グラムの量のＴＥＰＡ硬化剤を、４つの容器のそれぞれ１つの中の１００グラムの樹脂１に添加し、各容器の内容物を完全に混合した。ホットロールを使用して混合物を加熱し、混合物の温度を２００°Ｆ（９３．３℃）に維持した。各混合物の色、相、および硬度の変化を経時的に観察した。続いて、相および硬度の観察結果を表８に示す。
【０１３１】
【表８】
2021535063.tif 000013
【０１３２】
試料６Ａおよび６Ｂの場合、それぞれ１グラムおよび２グラムのＴＥＰＡ硬化剤の量で、それぞれ６時間後と８時間後に試料６Ａおよび６Ｂのエポキシ樹脂系に色の変化が生じることが観察された。試料６Ａおよび６Ｂの色の変化は、樹脂１の硬化のある程度の存在を示しているが、試料６Ａおよび６Ｂ中のＴＥＰＡ硬化剤の量では、８時間以内に粘度に観察可能な変化を生じさせず、樹脂１を半固体にも固体組成物にも硬化させない。試料６Ａおよび６Ｂは、１２時間の硬化時間後に固体に硬化することが観察された。
【０１３３】
試料６Ｃの場合、ＴＥＰＡの量を樹脂１の１００グラムあたり３グラムに増加し、これにより、８時間の硬化時間後に、樹脂１の色の変化、および厚さ（粘度）の観察可能な増加が生じた。試料６Ｄにおいて樹脂１の１００グラムあたり３．５グラムにＴＥＰＡの量を増やすと、４時間の硬化時間後に樹脂１が半固体組成物に硬化した。
【０１３４】
実施例７：樹脂１およびＤＥＴＡ硬化剤
実施例７では、樹脂１を異なる量のＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）硬化剤と混合して、樹脂１およびＤＥＴＡを含むエポキシ樹脂系が液相から固相または半固相に変化するのに必要な硬化時間を評価した。２００°Ｆ（９３．３℃）で１００グラムの量の樹脂１を３つの容器のそれぞれに加えた。３グラム、５グラム、および７グラムの量のＤＥＴＡ硬化剤を、３つの容器のそれぞれ１つの中の１００グラムの樹脂１に添加し、各容器の内容物を完全に混合した。ホットロールを使用して混合物を加熱し、混合物の温度を２００°Ｆ（９３．３℃）に維持した。各混合物の色、相、および硬度の変化を経時的に観察した。続いて、相および硬度の観察結果を表９に示す。
【０１３５】
【表９】
2021535063.tif 000014
【０１３６】
試料７Ａでは、１００グラムの樹脂１と３グラムのＤＥＴＡ硬化剤との組み合わせが、樹脂１を６時間２０分後に半固体組成物に硬化させ、８時間の硬化時間後に固体に硬化させることが観察された。ＤＥＴＡ硬化剤の量が、試料７Ｂの樹脂１の１００グラムあたり５グラムのＤＥＴＡおよび試料７Ｃの樹脂１の１００グラムあたり７グラムのＤＥＴＡに増加するにつれて、樹脂１を固体に硬化させるのに必要な硬化時間は減少した。試料７Ａの結果に示すように、樹脂１およびＤＥＴＡ硬化剤を含むエポキシ樹脂系は、促進剤を含まずに、エポキシ樹脂系を１２時間未満、またはさらに８時間未満の硬化時間内に硬化させるために、５グラム未満のＤＥＴＡ、または僅か３グラムのＤＥＴＡを必要としてもよい。
【０１３７】
実施例８〜１１：樹脂２および様々な硬化剤
実施例８〜１１では、樹脂２を、異なる量のＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）、ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）硬化剤と混合して、様々なエポキシ樹脂系が液相から固相または半固相に変化するのに必要な硬化時間を評価した。実施例８では、２００°Ｆ（９３．３℃）で１００グラムの量の樹脂２を２つの容器のそれぞれに加えた。７グラムおよび９グラムの量のＤＥＴＡ硬化剤のそれぞれを、１００グラムの樹脂２に２つの容器のそれぞれに添加した。実施例９では、２００°Ｆ（９３．３℃）で１００グラムの量の樹脂２を３つの容器のそれぞれに加えた。５．５グラム、６グラム、および８グラムの量のＴＥＴＡ硬化剤のそれぞれを、１００グラムの樹脂２に３つの容器のそれぞれに添加した。実施例１０では、２００°Ｆ（９３．３℃）で１００グラムの量の樹脂２を２つの容器のそれぞれに加えた。１５グラムおよび２０グラムの量のＩＰＤＡ硬化剤のそれぞれを、１００グラムの樹脂２に２つの容器のそれぞれに添加した。実施例１１では、２００°Ｆ（９３．３℃）で１００グラムの量の樹脂２を２つの容器のそれぞれに加えた。７グラムおよび１０グラムの量のＴＥＰＡ硬化剤のそれぞれを、１００グラムの樹脂２に２つの容器のそれぞれに添加した。
【０１３８】
実施例８〜１１の各容器の内容物を完全に混合した。ホットロールを使用して実施例８〜１１の混合物を加熱し、混合物の温度を２００°Ｆ（９３．３℃）に維持した。実施例８〜１１の各混合物の色、相、および硬度の変化を経時的に観察した。続いて、実施例８〜１１の相および硬度の観察結果を表１０に示す。
【０１３９】
【表１０】
2021535063.tif 000015
【０１４０】
実施例８〜１１の組成物は、８時間を超える追加の硬化時間の後に固体エポキシ樹脂系に硬化した。しかし、樹脂２を含む実施例８〜１１の組成物は、樹脂１または樹脂４を含む実施例１〜７のエポキシ樹脂系と比較して、半固体状態に硬化させるためにより多くの量の硬化剤を含んでいた。
【０１４１】
実施例１２：樹脂１と、樹脂１と樹脂４との混合物の比較
実施例１２では、樹脂１およびＴＥＰＡ硬化剤を含むエポキシ樹脂系を、ＴＥＰＡ硬化剤を含む樹脂１と樹脂４との混合物を含むエポキシ樹脂系と比較した。試料１２Ａでは、２００°Ｆ（９３．３℃）で１００グラムの量の樹脂１を容器に加えた。１０グラムのＴＥＰＡ硬化剤および２４．６３グラムの加重剤を、容器内の１００グラムの樹脂１に添加した。加重剤は酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）であり、試料１２Ａの密度を１立方フィートあたり８０ポンド（ｐｃｆ）の測定密度に調整するために添加された。試料１２Ｂでは、２００°Ｆ（９３．３℃）で８０グラムの量の樹脂１および２０グラムの量の樹脂４を容器に加えた。１０グラムのＴＥＰＡ硬化剤を、容器内の樹脂１と樹脂２との混合物に添加した。試料１２Ｂの密度を８０ｐｃｆに調整するために、ある量のＭｎ３Ｏ４加重剤を添加した。試料１２Ｂに添加されたＭｎ３Ｏ４の総量は２６．１０グラムであった。
【０１４２】
試料１２Ａおよび１２Ｂの混合物を完全に混合した。ホットロールを使用して試料１２Ａおよび１２Ｂの混合物を加熱し、混合物の温度を２００°Ｆ（９３．３℃）に維持した。試料１２Ａおよび１２Ｂのそれぞれが液体から半固体に変わるのに必要な経過時間を測定した。各混合物の色、相、および硬度の変化を経時的に観察した。続いて、試料１２Ａおよび１２Ｂの半固体材料への硬化時間、ならびに相および硬度の観察結果を表１０に示す。
【０１４３】
【表１１】
2021535063.tif 000016
【０１４４】
表１０に示すように、試料１２Ａと試料１２Ｂの両方が４０分未満で半固体状態に硬化した。試料１２Ｂで２０グラムの樹脂１を２０グラムの樹脂４に置き換えると、硬化速度はわずかに低下し、樹脂１のみを含む試料１２Ａと比較して硬化時間はわずかに増加した。したがって、エポキシ樹脂系において樹脂４と樹脂１の量を組み合わせることによって、硬化時間を調整することができる。
【０１４５】
実施例１３：ＤＥＴＡ硬化剤を含む樹脂１と樹脂４との混合物を含むエポキシ樹脂系の硬化時間
実施例１３では、様々な樹脂１と樹脂２との混合物を含むエポキシ樹脂系を、異なる量のＤＥＴＡ硬化剤で評価した。試料１３Ａ、１３Ｂ、および１３Ｃでは、２００°Ｆ（９３．３℃）で、８０グラムの樹脂１および２０グラムの樹脂４を３つの容器のそれぞれに加えた。７グラム、５グラム、および３グラムの量のＤＥＴＡ硬化剤のそれぞれを、３つの容器のそれぞれに添加した。試料１３Ｄおよび１３Ｅでは、２００°Ｆ（９３．３℃）で、５０グラムの樹脂１および５０グラムの樹脂４を２つの容器のそれぞれに加えた。７グラムおよび５グラムの量のＤＥＴＡ硬化剤のそれぞれを、２つの容器のそれぞれに添加した。試料１３Ｆ、１３Ｇ、および１３Ｈでは、２００°Ｆ（９３．３℃）で、３０グラムの樹脂１および７０グラムの樹脂４を３つの容器のそれぞれに加えた。７グラム、５グラム、および３グラムの量のＤＥＴＡ硬化剤のそれぞれを、３つの容器のそれぞれに添加した。
【０１４６】
試料１３Ａ〜１３Ｈの混合物を完全に混合した。ホットロールを使用して試料１３Ａから１３Ｈの混合物を加熱し、混合物の温度を２００°Ｆ（９３．３℃）に維持した。試料１３Ａ〜１３Ｂのそれぞれが液体から半固体に変わるのに必要な経過時間を分単位（分）で測定した。各混合物の色、相、および硬度の変化を経時的に観察した。続いて、試料１３Ａ〜１３Ｈの半固体材料への硬化時間、ならびに相および硬度の観察結果を表１１に示す。
【０１４７】
【表１２】
2021535063.tif 000017
【０１４８】
表１１に示すように、樹脂１の樹脂４に対する重量比が減少すると、硬化時間は増加する。以前に観察されたように、硬化時間は、硬化剤の量の増加とともに増加する。試料１３Ｃ、１３Ｅ、および１３Ｈは、液体から半固体に変化するまでの硬化時間が４時間を超えた。
【０１４９】
比較例１４：エポキシ樹脂系を含まない比較坑井セメント
比較例１４では、エポキシ樹脂系を含まない坑井セメントの２つの試料が調製された。比較坑井セメントは、ポルトランドセメント、シリカ、加重剤、膨張添加物、消泡剤、ラテックス添加剤、およびラテックス安定剤、流体損失添加剤、セメント摩擦低減剤、セメント遅延剤、および水を含んでいた。比較例１４のエポキシ樹脂系を含まない坑井セメントの配合物を表１２に示し、これは本開示で後に提供される。試料１４Ａおよび１４Ｂは、同じ配合物を使用して調製された。比較セメントの試料１４Ａおよび１４Ｂは、１６０ポンド／立方フィート（ｌｂｍ／ｆｔ3）（２５６３キログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ3）、ここで１ ｌｂｍ／ｆｔ3は１１９．８ｋｇ／ｍ3に等しい）であった。
【０１５０】
実施例１５：エポキシ樹脂系を含むセメント組成物
実施例１５において、比較例１４のセメントのラテックスおよびラテックス安定剤をエポキシ樹脂系に置き換え、ならびに配合物を調整して、比較例１４の比較坑井セメントに匹敵する密度を達成することによって、本開示によるセメント組成物を調製した。実施例１５のセメント組成物中のエポキシ樹脂はビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂であり、硬化剤はジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）であった。実施例１５のセメント組成物の配合物を表１２に示し、本開示で後に提供する。
【０１５１】
【表１３】
2021535063.tif 000018
【０１５２】
実施例１６：セメント組成物の弾性、圧縮強度、および接着強度に及ぼすエポキシ樹脂系の添加の影響の評価
比較例１４の比較坑井セメントおよび実施例１５のセメント組成物を、本開示において前に記載した剪断接着試験に従って、圧縮強度および接着強度について評価した。比較例１４のセメントおよび実施例１５のセメント組成物の圧縮強度および剪断接着強度の結果は、続いて本開示において表１３に示す。
【０１５３】
【表１４】
2021535063.tif 000019
【０１５４】
表１３に示すように、エポキシ樹脂系を含む実施例１５のセメント組成物（例えば、試料１５Ａと１５Ｂの平均）は、５０９ｐｓｉの平均接着強度を示した。これは、比較例１４の比較坑井セメントの平均接着強度３７８ｐｓｉ（例えば、試料１４Ａと１４Ｂの平均）よりも非常に高かった。さらに、エポキシ樹脂系が添加された実施例１５のセメント組成物（例えば、試料１５Ａおよび１５Ｂ）は、平均１１，７２０ｐｓｉを受けた比較例１４の比較坑井セメント（例えば、試料１４Ａおよび１４Ｂ）と比較して、セメント組成物に加えられるより大きな力（例えば、平均１５，４６５ ｌｂｆ）に耐えることができた。したがって、本開示の実施形態によるエポキシ樹脂系を含むセメント組成物は、比較の坑井セメントと比較して、より大きな圧縮強度および剪断接着強度を示すことが示されている。
【０１５５】
比較例１４の比較坑井セメントおよび実施例１５のセメント組成物もまた、体積弾性率について評価された。エポキシ樹脂系が添加された実施例１５のセメント組成物（例えば、試料１５Ａおよび１５Ｂ）は、約１，１８４，０００ｐｓｉの体積弾性率を示した。これは、比較例１４（例えば、試料１４Ａおよび１４Ｂ）の比較坑井セメントで測定された静的体積弾性率１，４０４，０００ｐｓｉよりも小さかった。体積弾性率が小さいほど、材料は高い弾性率を示す。したがって、実施例１６において、エポキシ樹脂系が添加された実施例１５のセメント組成物は、比較例１４の坑井セメントと比較して、より大きな弾性率を示したことが示された。
【０１５６】
実施例１７：エポキシ樹脂系を含みおよび１４０ｐｃｆの密度を有するセメント組成物
実施例１７では、エポキシ樹脂系を含むセメント組成物は、１４０ｐｃｆの密度を有するように配合された。実施例１７のセメント組成物の配合物を、続いて表１４に示す。
【０１５７】
【表１５】
2021535063.tif 000020
【０１５８】
実施例１８：エポキシ樹脂系を含みおよび１２５ｐｃｆの密度を有するセメント組成物
実施例１８では、エポキシ樹脂系を含むセメント組成物は、１２５ｐｃｆの密度を有するように配合された。実施例１８のセメント組成物の配合物を、続いて表１５に示す。
【０１５９】
【表１６】
2021535063.tif 000021
【０１６０】
実施例１９：実施例１７および１８のセメント組成物の評価
実施例１７および実施例１８のセメント組成物を、本開示において前に記載した試験方法に従って、レオロジー特性、流体損失、遊離流体特性、増粘時間、および圧縮強度について評価した。これらの結果を、続いて本開示において表１６に示す。
【０１６１】
【表１７】
2021535063.tif 000022
【０１６２】
表１６に示すように、エポキシ樹脂系を含む実施例１７のセメント組成物は、それぞれ１４８および１５の塑性粘度および降伏点を示した。また、エポキシ樹脂系を含む実施例１８のセメント組成物は、それぞれ１９２および２６の塑性粘度および降伏点を示した。実施例１７および１８の両方について、これらのレオロジー特性は、エポキシ樹脂系を含むセメント組成物が、セメント中に沈降しない固体を運ぶ能力を有することを示している。
【０１６３】
また、表１６に示すように、エポキシ樹脂系を含む実施例１７および１８のセメント組成物は、８３℃、１０００／６８９５ｐｓｉ／ｋＰａ、および３０分で試験された場合、それぞれ５０ｃｍ3／分および４０ｃｍ3／分を超えるＡＰＩ流体損失を示した。表１６に示すように、実施例１７および１８の両方の％遊離流体もまた、同じ条件で試験された場合、０％であった。したがって、結果は、異なる２つのセメント組成物が同等の流体損失および遊離流体特性を有することを示した。したがって、エポキシ樹脂系を含むセメント組成物は、異なる密度でも流体損失制御において一貫した結果となる。
【０１６４】
実施例１７および１８の増粘時間の結果も、表１６に示す。より密度の高い実施例１７の場合、増粘時間は、４０Ｂｃおよび５０Ｂｃの両方で約６時間２０分であった。さらに、実施例１８の場合、増粘時間は、４０Ｂｃで約１０時間、５０Ｂｃで１１時間であった。増粘時間の違いは密度の違いに対応する。これらの結果は、エポキシ樹脂系を含むセメント組成物が、異なる密度でも一貫した特性を提供し、これは良好な制御とゾーン分離とを可能にすることを再び示している。
【０１６５】
最後に、表１６に示すように、エポキシ樹脂系を含む実施例１７のセメント組成物は、５０ｐｓｉで２４時間３６分、および５００ｐｓｉで２７時間５分の圧縮強度を示した。これらの結果は、異なる圧力で、エポキシ樹脂系を含むセメント組成物が一貫した圧縮強度を提供することを示す。
【０１６６】
比較例２０：比較エポキシ樹脂系
比較例２０では、シクロヘキサンジメタノールジグリジシルエーテルを含む樹脂、ブチルグリシジルエーテルを含む樹脂、および硬化剤としてジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物を使用して、比較エポキシ樹脂系を調製した。続いて、比較例２０のエポキシ樹脂系の各成分を表１７に示す。
【０１６７】
【表１８】
2021535063.tif 000023
【０１６８】
実施例２１：エポキシ樹脂系
実施例２１では、本開示のエポキシ樹脂系は、ビスフェニル−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂およびブチルグリシジルエーテル樹脂、ならびに硬化剤としてジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を含む混合物を使用して調製された。実施例２１のエポキシ樹脂系の配合物を表１８に示し、本開示で後に提供する。
【０１６９】
【表１９】
2021535063.tif 000024
【０１７０】
実施例２２：エポキシ樹脂系の比較
比較例２０および実施例２１のエポキシ樹脂系を、本開示において前に記載した試験方法に従って、レオロジー特性について室温で評価した。この結果を、続いて本開示において表１９に示す。
【０１７１】
【表２０】
2021535063.tif 000025
【０１７２】
表１９に示すように、実施例２１のエポキシ樹脂系のゲル強度は、実施例２０の異なるエポキシ樹脂系のゲル強度よりも低い。実施例２１のより低い粘度は、実施例２１のエポキシ樹脂系を含むセメント組成物が地層により深く浸透することを可能にし、比較例２０の比較エポキシ樹脂系を含む坑井セメントと比較して改善された坑井分離を可能にすることができる。
【０１７３】
比較例２３：比較坑井セメント
実施例２３では、比較エポキシ樹脂系を含む比較坑井セメントを調製した。比較セメントは１４５ｐｃｆの密度を有し、ポルトランドセメント、シリカ、膨張添加剤、加重剤、ヘマタイト、流体損失添加剤、分散剤、遅延剤、消泡剤、安定剤、および比較エポキシ樹脂系を含んでいた。比較例２０の比較エポキシ樹脂系を含む比較坑井セメントの配合物を表２０に示し、これは本開示で後に提供される。
【０１７４】
【表２１】
2021535063.tif 000026
【０１７５】
実施例２４：比較例２３の坑井セメントと実施例１７のセメント組成物のレオロジー特性比較
比較例２３の坑井セメントと実施例１７のセメント組成物を比較して、本開示において前に記載した試験方法に従ってそれらのレオロジー特性を評価した。比較例２３および実施例１７のレオロジー特性を、続いて本開示において表２１に示す。
【０１７６】
【表２２】
2021535063.tif 000027
【０１７７】
表２１に示された結果に基づくと、比較例２３の比較坑井セメントのレオロジー特性は、実施例１７のセメント組成物よりも低い。比較例２３の坑井セメントの固体を運ぶ流体の能力であるＹＰ（降伏点）は、実施例１７のセメント組成物の１１．１７と比較して１５であった。３ｒｐｍで、６を超えるゲル強度は、固形物がセメントに沈降しないことを示す。比較例２３の坑井セメントは、３ｒｐｍで８のゲル強度を有していたが、実施例１７のセメント組成物は、１１の優れたゲル強度を有していた。したがって、これは、本開示のエポキシ樹脂系を含むセメント組成物、例えば実施例１７のセメント組成物に固体が沈降する可能性が低いことを示すが、セメントスラリーと混合した場合、ゲル強度が高いほど浸透が深くなり、坑井の分離が向上する。
【０１７８】
実施例２５：エポキシ樹脂系のエージング特性の評価
実施例２１のエポキシ樹脂系を、エポキシ樹脂系を硬化させた後のエージング特性について評価した。硬化後の実施例２１のエポキシ樹脂系の試料を秤量し、続いて約１２１．１１℃（２５０°Ｆ）で２４時間加熱した。実施例２１のエポキシ樹脂系の試料を、加熱後に再度秤量した。これらの結果を表２１に示す。
【０１７９】
【表２３】
2021535063.tif 000028
【０１８０】
表２２に示すように、実施例２１のエポキシ樹脂系の試料の重量は、加熱の前後の両方で３９．０８グラムであった。加熱後に重量損失が観察されなかったので、これは、実施例２１のエポキシ樹脂系を含むセメント組成物の望ましいエージング特性を示す。
【０１８１】
本開示は、１つまたは複数の非限定的な態様を含む。第１の態様は、６５ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆの範囲の密度を有するセメントスラリーであって、スラリーは、セメント前駆体材料、珪砂、珪砂粉末、加重剤、および四酸化マンガンを含む、セメントスラリーと、エポキシ樹脂系であって、エポキシ樹脂系は、２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、または式（Ｉ）：（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）（Ｉ）（式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビルである）を有する化合物のうちの少なくとも１つと、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂系と、を含むセメント組成物を含むことができる。
【０１８２】
第２の態様は、エポキシ樹脂系は１ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）〜５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、第１の態様を含むことができる。
【０１８３】
第３の態様は、ｔｈｅ  ＡＰＩ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｆｏｒ  Ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ（ＲＰ  １０Ｂ）に提供される方法を使用して、室温で、毎分３回転（ｒｐｍ）の速度で測定した場合、セメント組成物のゲル強度は１以上の値を有する、第１または第２の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１８４】
第４の態様は、セメント組成物は、ｔｈｅ  ＡＰＩ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｃｅｍｅｎｔｉｎｇに提供される方法を使用して１以上のゲル強度を有する、請求項１〜３に記載のセメント組成物、第１〜第３の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１８５】
第５の態様は、セメント組成物は６５ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆの範囲の密度を有する、第１〜第４の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１８６】
第６の態様は、硬化剤は脂肪族アミン硬化剤を含む、第１〜第５の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１８７】
第７の態様は、硬化剤は芳香族アミン硬化剤を含む、第１〜第６の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１８８】
第８の態様は、エポキシ樹脂系は、エポキシ樹脂系の重量に対して５０重量パーセント〜９７重量パーセントのエポキシ樹脂系を含む、第１〜第７の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１８９】
第９の態様は、エポキシ樹脂系は、エポキシ樹脂系の重量に対して２重量パーセント〜３０重量パーセントの硬化剤を含む、第１〜第８の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１９０】
第１０の態様は、促進剤をさらに含む、第１〜第９の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１９１】
第１１の態様は、エポキシ樹脂系は反応性希釈剤をさらに含む、第１〜第１０の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１９２】
第１２の態様は、エポキシ樹脂系は複数の硬化剤をさらに含む、第１〜第１１の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１９３】
第１３の態様は、エポキシ樹脂系は複数のエポキシ樹脂をさらに含む、第１〜第１２の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１９４】
第１４の態様は、セメント組成物は４８時間以下の硬化時間を有する、第１〜第１３の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１９５】
第１５の態様は、セメント前駆体材料の１０重量％〜３０重量％の珪砂を含む、第１〜第１４の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１９６】
第１６の態様は、セメント前駆体材料の５重量％〜３０重量％の珪砂粉末を含む、第１〜第１５の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１９７】
第１７の態様は、セメント前駆体材料の３０重量％〜５０重量％の加重剤を含む、第１〜第１６の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１９８】
第１８の態様は、セメント前駆体材料の３０重量％〜５０重量％の四酸化マンガンを含む、第１〜第１７の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０１９９】
第１９の態様は、セメント組成物の重量に対して１重量％〜１０重量％のエポキシ樹脂系を含む、第１〜第１８の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０２００】
第２０の態様は、逸泥ゾーン内にセメント組成物を導入することであって、セメント組成物は、６５ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆの範囲の密度を有するセメントスラリーであって、セメントスラリーは、珪砂、珪砂粉末、加重剤、および四酸化マンガンを含む、セメントスラリーと、エポキシ樹脂系であって、２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、または式（Ｉ）：（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）（Ｉ）（式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビルである）を有する化合物のうちの少なくとも１つと、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂系と、を含む、導入することと、硬化セメント組成物を形成するためにセメント組成物を硬化させることであって、硬化セメント組成物は逸泥ゾーンをシールする、硬化させることと、を含む方法を提供する。
【０２０１】
第２１の態様は、セメント組成物を逸泥ゾーンに導入することは、セメント組成物を逸泥ゾーン内に注入することを含む、第２０の態様を含むことができる。
【０２０２】
第２２の態様は、逸泥ゾーンは狭い破壊勾配ゾーンである、第２０〜第２１の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０２０３】
第２３の態様は、坑井の掘削を継続するために逸泥ゾーンをシーリングする硬化セメント組成物を掘削することをさらに含む、第２０〜第２２の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０２０４】
第２４の態様は、スペーサー流体、セメント組成物、またはその両方が坑井内に配置されたドリルストリングを通って逸泥ゾーンに導入される、第２０〜第２３の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０２０５】
第２５の態様は、セメント組成物を逸泥ゾーン内に移動させるために、セメント組成物の後に置換流体を導入することをさらに含む、第２０〜第２４の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０２０６】
第２６の態様は、セメント組成物が４８時間以下の硬化時間を有する、第２０〜第２５の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０２０７】
第２７の態様は、アニュラス内にセメント組成物を導入することであって、セメント組成物は、６５ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆの範囲の密度を有するセメントスラリーであって、セメントスラリーは、珪砂、珪砂粉末、加重剤、および四酸化マンガンを含む、セメントスラリーと、エポキシ樹脂系であって２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、または式（Ｉ）：（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）（１）（式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビルである）を有する化合物のうちの少なくとも１つと、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂系と、を含む、導入することと、硬化セメント組成物を形成するためにセメント組成物を硬化させることであって、硬化セメント組成物はアニュラスをシールする、硬化させることと、を含む、方法を含むことができる。
【０２０８】
第２８の態様は、セメント組成物をアニュラス内に導入することは、ケーシング間アニュラスの圧力上昇を受ける坑井の一部内にセメント組成物を導入することを含む、第２７の態様を含むことができる。
【０２０９】
第２９の態様は、セメント組成物をアニュラス内に導入することは、マイクロクラックを含むアニュラスの１つまたは複数の部分にセメント組成物を導入することを含む、第２７または第２８の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０２１０】
第３０の態様は、セメント組成物の導入することは、ドリルストリングを通して坑井にセメント組成物を導入することを含む、第２７〜第２９の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０２１１】
第３１の態様は、セメント組成物は４８時間以下の硬化時間を有する、第２７〜第３０の態様のいずれか１つを含むことができる。
【０２１２】
第３２の態様は、炭化水素生産井の弱いゾーンを修復する方法を含むことができ、この方法は、炭化水素生産井の弱いゾーンに少なくとも１つの管状ストリングを穿孔することと、セメント組成物を管状ストリングを通して炭化水素生産井の弱いゾーン内に注入することであって、セメント組成物は、６５ｐｃｆ〜１８０ｐｃｆの範囲の密度を有するセメントスラリーであって、セメントスラリーは、珪砂、珪砂粉末、加重剤、および四酸化マンガンを含む、セメントスラリーと、エポキシ樹脂系であって、２，３−エポキシプロピル  ｏ−トリルエーテル、１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、または式（Ｉ）：（ＯＣ2Ｈ3）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ3Ｏ）（１）（式中、Ｒ1は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビルである）を有する化合物のうちの少なくとも１つと、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂系と、を含む、注入することと、セメント組成物を硬化させることと、を含む。
【０２１３】
第３３の態様は、炭化水素生産井のセメントシースの弱いゾーンを特定することをさらに含む、第３２の態様を含むことができる。
【０２１４】
以下の特許請求の範囲の１つまたは複数は、用語「ここで（where）」または「ここにおいて（in which）」を移行句として使用していることに留意されたい。本技術を定義するために、この用語は、構造の一連の特徴の列挙を導入するために使用されるオープンエンドの移行句として特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用されるオープンエンドのプリアンブル用語「を含む（comprising）」と同じように解釈する必要があることに留意されたい。本技術を定義するために、移行句「からなる（consisting of）」は、列挙された成分または工程、および任意の天然に存在する不純物に限定する、クローズドプリアンブル用語として特許請求の範囲に導入されてもよい。本技術を定義するために、移行句「本質的にからなる（consisting essentially of）」を特許請求の範囲に導入して、１つまたは複数の請求項の範囲を、列挙された要素、構成要素、材料、または方法の工程、および特許請求の範囲に記載にされた主題の新規特性に実質的に影響を及ぼさない、列挙されていない要素、構成要素、材料、または方法の工程に限定してもよい。移行句「からなる（consisting of）」および「本質的にからなる（consisting essentially of）」は、オープンエンドの移行句のサブセット、「含む（comprising）」および「含む（including）」であると解釈されてもよく、一連の要素、構成要素、材料、または工程の列挙を導入するためのオープンエンドの句のいずれの使用も、クローズド用語「からなる」および「本質的にからなる」を使用する一連の要素、構成要素、材料、または工程の列挙を開示するものと解釈されるべきである。例えば、成分Ａ、Ｂ、およびＣを「含む」組成物の列挙は、成分Ａ、Ｂ、およびＣ「からなる」組成物、ならびに成分Ａ、Ｂ、およびＣを「本質的に含む」組成物も開示するものとして解釈されるべきである。本出願で表される任意の定量値は、移行句「含む（comprising）」または「含む（including）」、ならびに移行句「からなる」および「本質的にからなる」と一致する、クローズドまたは部分的にクローズド実施形態と一致するオープンエンドな実施形態を含むと見なされることができる。
【０２１５】
明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈から判断して明らかに他の意味に解釈すべき場合を除いて、複数形を含む。動詞「含む」とその共役形は、非排他的な方法で要素、構成要素、または工程を指すものとして解釈されるべきである。参照される要素、構成要素、または工程は、明示的に参照されていない他の要素、構成要素、または工程と共に存在、利用、または組み合わせることができる。
【０２１６】
特性に割り当てられた任意の２つの定量値がその特性の範囲を構成する可能性があり、ある特性のすべての記載された定量値から形成される範囲のすべての組み合わせは本開示で考えられることは言うまでもない。本開示の主題は、特定の実施形態を参照することによって詳細に説明されてきた。実施形態の構成要素または特徴のあらゆる詳細な説明は、その構成要素または特徴が特定の実施形態または任意の別の実施形態に不可欠であることを必ずしも意味しないことは言うまでもない。さらに、特許請求の範囲に記載にされた主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に対して様々な修正および変形を行うことができることは、当業者には明らかであるはずである。
【国際調査報告】
2021535063.tif 000029
2021535063.tif 000030
2021535063.tif 000031