(57)【要約】  本発明は、コア、クラッド、及び少なくとも一次コーティングを含む光ファイバーに吸水性ポリマーコーティングを塗布する方法であって、方法は、有機溶媒を含まない放射線硬化性コーティング組成物で光ファイバーをコーティングする工程、及び重合を好ましくはUVを用いて開始する工程を含む。加えて、本発明は、コーティングされた光ファイバーを提供し、光ファイバーは、例えばマルチファイバーケーブル又はリボンとして、管状又は平坦シース中で組み合わせられてもよい。着色されコーティングされた光ファイバーも提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア、クラッド、及び少なくとも一次コーティングを含む光ファイバー上に吸水性ポリマーコーティングを塗布する方法であって、方法は、光ファイバーを有機溶媒を含まない放射線硬化性コーティング組成物でコーティングする工程、及び好ましくはUVを用いて重合を開始する工程を含み、前記コーティング組成物は、組成物全体に基づく質量百分率(質量%)で:
a.  40〜70質量%の、1つの不飽和炭素-炭素結合(単官能性)を有する共重合性単官能性モノマーを最大で10質量%含む、中和又は部分的に中和されているアクリル酸又はアクリル酸混合物であって、アクリル酸基の少なくとも10mol%が無機塩基で中和されている、アクリル酸又はアクリル酸混合物;
b.  0.1〜1質量%の、架橋剤として作用する、1つを超える不飽和炭素-炭素結合を有する共重合性多官能性モノマー;
c.  水;
d.  3〜7質量%の増粘剤;
e.  任意選択的に、1つ又は複数の着色剤;
f.  任意選択的に、1つ又は複数の添加剤、並びに
g.  1〜10質量%のフリーラジカル開始剤
から本質的になる、方法。
【請求項２】
少なくとも10mol%、好ましくは少なくとも20mol%、より好ましくは少なくとも50mol%、より好ましくは少なくとも67mol%のアクリル酸基が中和されている、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
アクリル酸又はアクリル酸混合物が、無機塩基、好ましくは苛性(NaOH)、好ましくはNaOH(50質量%)で中和されている、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
多官能性モノマーの量が、全モノマー混合物の0.1〜2質量%の範囲、好ましくは0.2〜1.5質量%の範囲内にある請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
共重合性単官能性モノマーが、メタクリル酸、アルキルアクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、及び/又はヒドロキシアルキルメタクリレートのうちの1つ又は複数から選択され、好ましくは、共重合性単官能性モノマーは使用されない、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
増粘剤が、(ASTM/DIN ISO 2555に従って、PCE-RVI  1回転式粘度計を使用して25℃で測定して)200〜5000mPa・sの範囲の粘度を有する硬化性コーティング組成物を生成するのに適切な量で用いられ、好ましくはポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidon)(PVP)である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
添加剤が、界面活性剤、好ましくはポリエーテル改質ポリジメチルシロキサンを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
多官能性共重合性モノマーが、好ましくは、ジ(メタ)アクリレート又はトリ(メタ)アクリレート、より好ましくはジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)から選択される、アクリル酸又はアクリル酸混合物に可溶である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
開始剤が、感光性開始剤である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
組成物全体に対する質量百分率(質量%)で:
a.  50〜60質量%の、最大で5質量%の共重合性単官能性モノマーを含み、苛性ソーダ、好ましくは15〜25質量%、好ましくは18〜20質量%の苛性ソーダ(50質量%)で中和されている、アクリル酸又はアクリル酸混合物;
b.  0.25〜0.75質量%の、架橋剤として作用する共重合性多官能性モノマー;
c.  水、好ましくは12〜17質量%の水;
d.  4〜6質量%の増粘剤;
e.  0〜15質量%、好ましくは0〜7質量%の1つ又は複数の着色剤;
f.  0〜2質量%、好ましくは0.5〜1.5質量%の、界面活性剤及び安定剤のうちの1つ又は複数を含む添加剤、並びに、
g.  2.5〜7.5質量%の開始剤
を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
有機溶媒を含まない放射線硬化性組成物を、3〜10g/kmの範囲の量で、より好ましくは4〜8g/kmの量で、更により好ましくは4.25〜7.5g/kmの量で光ファイバー上に塗布する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
コア、クラッド、及び少なくとも一次コーティングを含み、好ましくは少なくとも2倍、より好ましくは少なくとも10倍に直径を拡張可能な、請求項1〜11のいずれか一項に規定の方法により得られる放射線硬化吸水性ポリマーコーティングを更に含む、光ファイバー。
【請求項１３】
束又はリボンの一部として、60794-1-22(著作権)IEC:2012(E)基準のF5C試験に従う1メートル未満の浸水長さ(WPL)を有するチューブ又はシースに好ましくは収容されている、請求項12に記載の光ファイバー。
【請求項１４】
チューブ又はシースが、他のゲル及び/又は膨潤性水遮断物質を含まない、請求項13に記載の光ファイバー。
【請求項１５】
着色されたコーティングを有する、請求項12から14のいずれか一項に記載の光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバーをコーティングするための方法に関する。より詳細に、本発明は、その膨潤挙動による水の遮断を提供する光ファイバーコーティング組成物を塗布するための方法に関する。本発明はまた、ゲル若しくは他の水遮断製品の必要性、又はチューブへの浸水の危険性を伴わずに、チューブ又はシース内に、束ねられ収容することができるコーティングされたファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーは、ガラス(シリカ)又はプラスチックを、典型的には0.05〜0.125μmの範囲の直径へと線引きすることにより作られる可撓性の透明なファイバーである。光ファイバーは、ほとんどの場合、ファイバーの2つの末端間で伝達するための手段として光を使用し、光ファイバー通信で幅広く用いられている。光ファイバーは、典型的には、屈折率がより低い透明なクラッド材に囲まれたコアを含む。光は、ファイバーを導波路として作用させる全内反射の現象によってコア中に維持される。
【０００３】
光は、全内反射によりコア中の光を捕捉する低屈折率の光クラッドにより、ファイバーのコアを下って誘導される。クラッドは、それを湿気及び物理的損傷から保護する緩衝材によりコーティングされている。一般的に、これらのコーティングは、ファイバーの外部に塗布されたUV硬化ウレタンアクリレート複合材料又はポリイミド材料である。コーティングは、ガラス又はプラスチックファイバーの非常に脆いストランドを保護して、それらが、製造、保証試験、配線、及び取り付けの過酷さに耐えることを可能とする。今日の光ファイバープロセスは、二重層コーティングのアプローチを使用している。内部一次コーティングは、マイクロベンディングが原因の減衰を最小化するためのショックアブソーバーとして作用するように設計されている。外部二次コーティングは、機械的損傷から一次コーティングを保護し、横圧に対する障壁として作用する。保護コーティングを含むと、ほとんどの単一ファイバーは、0.25〜0.5mmの厚みとなる。外部コーティングは、束ねられたケーブル構造中のストランドを区別するように着色されてもよい。代替的に、1つ又は複数の別個のインクコーティングが適用されてもよい。
【０００４】
光ファイバーコーティングは、強度低下をもたらす可能性がある引っ掻き傷から光ファイバーを保護する。湿気及び引っ掻き傷が組み合わさると、ファイバー強度の経時変化及び劣化が加速する。ファイバーが長い期間にわたって低い応力にさらされる場合、繊維疲労が生じることもある。経時的に、又は極限条件において、これらの因子が組み合わさって、ガラスファイバーの微視的な傷を成長させ、これにより、最終的にファイバーの欠損、減衰、及び光信号の損失(「ダンピング」)が生じることもある。
【０００５】
外部光ファイバーケーブル外被及び緩衝チューブは、ファイバーの性能及び長期耐久性に影響を及ぼす可能性がある環境条件から、光ファイバーを保護できる。内側では、コーティングが、伝えられている信号の信頼性を確かなものにし、マイクロベンディングに起因する減衰を最小化することを助ける。
【０００６】
したがって、光ファイバーは、コア、クラッド層、及び保護コーティングからなる。個々の光ファイバー(又は、リボン若しくは束へと形成されたファイバー)は、その後、ケーブルコアを形成するように、それらの周囲に押出成形された頑丈な樹脂緩衝層又はコアチューブを有してもよい。保護シースのいくつかの層が、用途に応じて、典型的には、ケーブルを形成するように追加される。米国特許第5242477号は、光ファイバーをコーティングするための装置を記載する。ハーメチックコーティングを受ける予定の光ファイバーは、ファイバーが所定温度でハーメチックコーティング装置に進入し、反応ガスにより結合させられるハーメチックコーティング装置内を移動する。加熱したファイバーと反応する反応ガスは、ファイバーの外面に隣接するハーメチック材料の層を堆積させるのに効果的である。交流パージガスは、ファイバーにより加熱されるハーメチックコーティング装置の一部に隣接して反応ガスの反応成分を含むスートの蓄積が生じることを防止するのに効果的である。スートの蓄積を防止できないと、ファイバーの摩耗及びファイバー強度の低下がもたらされることもある。
【０００７】
欧州特許出願公開第0125710号は、アクリル化芳香族ウレタンオリゴマーの溶媒を含まない混合物、UV硬化性の単官能性、二官能性、及び/又は三官能性モノマーの混合物、アセトフェノン又はその誘導体等の感光性開始剤、並びにアミン促進剤を含む、ガラス光ファイバー上に保護コーティングを形成するのに特に適した急速UV硬化性組成物を開示している。
【０００８】
欧州特許第2767520号は、ファイバーコーティング機の単一路において:第1の色を有するUV硬化性アクリレートの第1の層を、前記ファイバーに塗布する工程;及び、第1の色とは異なる第2の色を有するUV硬化性アクリレートの第2の層を、第1の層の上に塗布する工程であって、第2の層は、第1の層上に複数のパターンで塗布される、工程を含む、シリカ-シリカ光ファイバーをコーティングする方法を記載している。方法は、基本色が存在するよりもファイバーが多く存在する場合、束又はルースチューブ中のファイバーを識別するために使用されることもある。
【０００９】
米国特許出願公開第2005028731号は、例えば、光ファイバーをコーティングするためのファイバーコーティング塗布器を記載している。
【００１０】
国際公開第2011049607号は、放射線硬化性組成物に関する。放射線硬化性光ファイバーの一次コーティング組成物は、オリゴマー、少なくとも2つの反応性希釈剤モノマーを含む反応性希釈剤モノマー配合物、及び少なくとも1つの感光性開始剤を含み、反応性希釈剤モノマー配合物は、非アリール反応性希釈剤モノマーを本質的に含まず;約300未満の分子量を有するアリール反応性希釈剤モノマーが存在する場合、それは、配合物全体の約10質量%を超えて存在しない。
【００１１】
米国特許第6489376号では、光ファイバーをコーティングするための速硬性低粘度組成物が開示される。コーティング組成物は、放射線硬化性オリゴマー、フリーラジカル感光性開始剤、及び三官能性、四官能性、五官能性、又はそれ以上の官能性を有する低分子量(メタ)アクリレートを含有する反応性希釈剤の混合物を含む放射線硬化性組成物である。
【００１２】
配線における重大な事柄は、水の混入からファイバーを保護することである。湿気及び引っ掻き傷が組み合わさると、ファイバー強度の経時変化及び劣化が加速する。ファイバーが長い期間にわたって低い応力にさらされる場合、繊維疲労が生じることもある。経時的に、又は極限条件において、これらの因子が組み合わさって、光ファイバーの微視的な傷を成長させ、これにより、最終的にファイバーの欠損が生じることもある。保護は、ファイバーを取り囲む、銅管のような固体状障壁及び撥水性ゲル又は吸水性粉体を使用することにより成し遂げられる。例えば、ゲルは、水が侵入するのを妨げるために一束の光ファイバーを収容するチューブ内で使用されてもよいが、この「湿潤」アプローチは、取扱いの容易さに影響を及ぼす。超吸水性ポリマー(SAP)又はSAP粉体を備えるヤーンが、「乾燥」アプローチで代わりに含まれることもあるが、これらは大きくて扱いづらく、及び/又は減衰及び光信号の損失をもたらす局所的な圧力の原因となる可能性がある。更に、超吸水性ポリマーを備えるヤーンは、加工問題の原因となり、チューブにファイバーを入れるときの生産効率を低減させることもある。
【００１３】
吸水性粉体及び水膨潤性超吸水性ポリマー(SAP)は、例えば、欧州特許第1522545号、米国特許第5059664号、米国特許第6403674号、米国特許出願公開第2015065594号、及び米国特許出願公開第2015314034号に記載される。
【００１４】
光ファイバーの上に水膨潤性コーティングを直接設けることによって、湿気からの保護が提供され、ヤーンの欠点が回避されるが、他の問題が引き起こされることもある。非常に制御された様式で、光ファイバー上にコーティング組成物を塗布することが可能でなければならない。更に、コーティングは、均一であり、水圧が印加されても維持されるべきである。驚くべきことに、本発明者らは、光ファイバーに塗布するための厳格な必要条件を満たすコーティング組成物を発見した。新規なコーティング組成物は、光ファイバーに塗布するのに理想的であり、光ファイバーの二次コーティング上へと、及び/又は光ファイバーのインクコーティング上へと塗布されてもよい。新規なコーティング組成物は、それ自体が着色されてもよい。液体コーティングを、光ファイバーに、キャリアとして、所望の層厚で塗布することは、光ファイバーケーブル産業において使用されるようなUV着色ラインで実施できる。ファイバー上の液体コーティングを硬化するUVにより、光ファイバーに対して、一定で所望の層厚、及び長さ当たりのポリマーの量を有する、滑らかで、澄んでおり、透明な超吸水性ポリマーがもたらされるであろう。放射線硬化も使用できる。新規なコーティングは、単一の光ファイバー、並びに束又はリボンに塗布されてもよい。明らかに、新規なコーティング組成物も、光ファイバー以外の基材上へと塗布されてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第5242477号
【特許文献２】欧州特許出願公開第0125710号
【特許文献３】欧州特許第2767520号
【特許文献４】米国特許出願公開第2005028731号
【特許文献５】国際公開第2011049607号
【特許文献６】米国特許第6489376号
【特許文献７】欧州特許第1522545号
【特許文献８】米国特許第5059664号
【特許文献９】米国特許第6403674号
【特許文献１０】米国特許出願公開第2015065594号
【特許文献１１】米国特許出願公開第2015314034号
【特許文献１２】米国特許第6797740号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明は、請求項1で定義されるような光ファイバー上へと吸水性コーティングを塗布するための方法を提供する。
【００１７】
加えて、本発明は、管状又は平坦なシース中に、例えば、マルチファイバーケーブル又はリボンとして組み合わせられてもよい、コーティングされた光ファイバーを提供する。より詳細に、色分けされコーティングされた光ファイバーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
アクリル酸は、ラジカル重合によって重合できる。共重合性モノマーは、1つの不飽和炭素-炭素結合(単官能性)、又はアクリル酸の重合中に共反応することが可能である2つ以上の不飽和炭素-炭素結合(多官能性)を有するモノマーである。
【００１９】
本発明のコーティング組成物の基材として使用される光ファイバーは、ポリマー、シリカ、又は鉱物から作られてもよい。ポリマー光ファイバー(POF)は、例えば、コアとしてPMMA又はポリスチレンを使用し、ファイバークラッドは、シリコーン樹脂から作られている。ガラス光ファイバーは、ほとんどの場合シリカ製であるが、長波長赤外線又は他の専用の用途では、フルオロジルコネート、フルオロアルミネート、及びカルコゲナイドガラス、並びにサファイアのような結晶性物質等の他の一部の物質が使用される。すべては同等に適用可能である。更に、上で説明されたように、光ファイバーは、一般的に、その生産の間に塗布された保護(二重層)コーティングを有する。それは、塗布された色コーティングを有してもよい。本コーティング組成物は、特に、ガラス光ファイバーに適切である。
【００２０】
光ファイバーに塗布されるコーティングの量は、層の厚みで表現することができる。しかしながら、光ケーブルに関しては、キロメートルの光ファイバー当たりのグラムで量を表現するほうが一般的であり、コーティングの塗布前後に規定の長さの光ファイバーの重量を測定する。したがって、本出願において後者の定義を使用する。光ファイバーは、束又はリボンへと組み合わせられてもよい。本発明のコーティング組成物は、光ファイバーの単一ストランド、及び組み合わせたストランド上へと同等に塗布可能である。それは、特に、浸水の損害を受けることもあるチューブ及びシースの内部に塗布される光ファイバーのストランドに塗布可能である。本発明のコーティング組成物は、吸水性であり、したがって、水がチューブ及びシースへと浸透することを阻止する。更に、本発明のコーティング組成物は、水膨潤性であり、それによって、5〜20倍の範囲で膨張できる。これが、同様に、チューブ及びシースを密閉し、それらを浸水から保護するのに役立つ。
【００２１】
光ファイバー用の放射線硬化性アクリレートベースのコーティング組成物は、公知である。本発明のコーティング組成物は、いくつかの態様で異なる。上記したような最も重要な態様は、それが吸水性及び水膨潤性であるという態様である。
【００２２】
更に、コーティング組成物は、圧力下でさえ水による浸透に耐える適切な強度である。その上、コーティング組成物は、一般的なコーティング塗布器により塗布されてもよい。
【００２３】
光ファイバー用の一般的な放射線硬化性アクリレートベースのコーティング組成物は、(メタ)アクリル酸及びその誘導体がベースであるが、本組成物は、ポリアクリル酸がベースであり、網状構造を作製するように多官能性モノマーと共重合させられ、NaOH等の塩基で(重合の前に)中和される。(中和された)アクリル酸以外のモノマーが、例えば最大10mol%、好ましくは最大5mol%使用されてもよいが、より好ましくは純粋に近い(中和された)アクリル酸が使用される。そのような他の単官能性モノマーは、それに限定されるものではないが、アクリル酸以外のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、及びビニルモノマーを含む、本出願で引用される当技術分野において言及されたモノマーのうちの任意の1つ又は複数を含む。アクリレートモノマーの例は、2-ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、及びグリセロールモノアクリレートを含む。本発明において使用するのに適切なメタクリレートモノマーは、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、及びグリセロールモノメタクリレートを含む。本発明において使用するのに適切なビニルモノマーは、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン、ビニルメチルアセトアミド、ビニルブチレート、ビニルプロピオネート、ビニル尿素、2-ビニルピリジン、4−ビニルピリジン（4-vinyl pryidine）、及びビニル-2-ピロリドンを含む。
【００２４】
本発明によって、ポリアクリル酸中のアクリル酸基は、無機塩基を使用してその塩へと中和される。様々な無機塩基がこの目的に適切である。無機塩基は、好ましくは、KOH及びNaOH等の元素の周期系の第1族又は第2族の元素から構成される。アンモニアを使用してもよい。アクリル酸基が中和されるほど、ポリアクリル酸の超吸水性物質としての能力が高くなる。好ましくは、少なくとも10mol%のアクリル酸基が中和され、より好ましくは少なくとも20mol%、より好ましくは少なくとも50mol%、より好ましくは少なくとも67mol%が中和される。すべてのアクリル酸基は、特に、ポリアクリル酸に含有される単官能性モノマーが存在する場合に中和されてもよい。90mol%が中和される程度まで中和することで、十分な場合がある。中和は、好ましくは、苛性(NaOH  50質量%)で行われる。本発明の効果的な好ましい実施形態では、pHは、中和する工程の間に、4.5〜5.5の範囲で維持される。これは、混合物が、室温で固体になるのを防ぐのに役立つ。当業者は、50質量%未満の濃度の苛性が使用されてもよく、この場合、添加する水の量は、適宜適応させるべきであることを理解するであろう。
【００２５】
網状構造を形成するために、多官能性モノマーが含有される。好ましくは、アクリル酸及び多官能性モノマーは互いに溶解できる。モノマーは共に混合され、その際に、それらは適切なエネルギー源の影響下で重合される。
【００２６】
「多官能性モノマー」は、フリーラジカル重合に関与できる2つ又はそれ以上の不飽和炭素-炭素結合を含むモノマーとして定義される。ジ(メタ)アクリレート類、トリ(メタ)アクリレート類、テトラ(メタ)アクリレート類、及びペンタ(メタ)アクリレート類(penta(methachrylates))のような適切な多官能性モノマー類は、当技術分野において公知である。本発明で使用できる多官能性モノマー類の例は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,1,1-トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルスクロース、ジビニルベンゼン、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンテトラクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及びビニルアクリレートを含む。ジプロピレングリコールジアクリレートは、極めて適切な多官能性モノマーの例である。
【００２７】
多官能性モノマーの量は、比較的少なく、例えば、全モノマー混合物の0.1〜2質量%の範囲、より好ましくは0.2〜1.5質量%の範囲内にある。使用される架橋剤が少ないと、強度が十分でない網状構造がもたらされる可能性がある。他方では、架橋剤を更に使用すると、膨潤かつ膨張する能力が不十分な網状構造がもたらされる可能性がある。
【００２８】
全組成物の質量に基づいて、アクリル酸、任意選択的な単官能性モノマー、及び多官能性モノマーは、40〜70質量%の範囲、より好ましくは50〜60質量%の範囲の量で含有されてもよい。
【００２９】
水は、コーティング組成物の一部であり、無機塩基と一緒に導入されるか、別々であってもよい。全組成物の質量に基づいて、水は、15〜35質量%の範囲、より好ましくは20〜30質量%の範囲の量で含有されてもよい。
【００３０】
更に、様々なフリーラジカル開始剤が、本発明のコーティング組成物に使用されてもよい。例えば、感光性開始剤が使用されてもよい。感光性開始剤は、好ましくは、アリールケトン基を含み、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、又はそれらの混合物等の反応混合物に可溶である。そのような感光性開始剤の例は、ベンゾフェノン、Tarrytown、N.Y.のCiba Specialty Chemicals社のIrgacure(登録商標)184、Ciba Specialty Chemicals社のIrgacure(登録商標)500、及びParvus社のLumilink 400を含む。
【００３１】
全組成物の質量に基づいて、開始剤は、1〜10質量%の範囲、好ましくは2.5〜7.5質量%の範囲、より好ましくは4〜6質量%の範囲の量で含有されてもよい。使用する開始剤が少ないと、重合速度が遅くなる可能性がある。開始剤を更に使用すると、重合度、したがって硬化コーティング組成物の強度に影響を及ぼす可能性がある。明らかに、もし阻害成分がコーティング組成物中にある場合、開始剤の量を、それを相殺するように増量しなければならないこともある。
【００３２】
更に、様々な増粘剤(この定義は、ゲル化剤及びレオロジー改質剤を含む)が使用されてもよい。例は、多糖類、ガム、クレイ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、微細タルク、チョーク、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドン類を含む。
【００３３】
好ましくは、増粘剤(又は混合物)は、200〜5000mPa・sの範囲の粘度(ASTM/DIN ISO 2555に従って、PCE-RVI  1回転式粘度計を使用して25℃で測定される)を有する硬化性コーティング組成物を作製する量で使用される。明らかに、増粘剤は、重合に対する悪影響を持つべきではない。特に適切な増粘剤は、50〜200の範囲のK値(1%水溶液の粘度)を有する。ポリビニルピロリドンが特に適切である。例は、PVP K-60、PVP K-90、又はPVP K-120を含み、PVP K-90が好ましい。
【００３４】
全組成物の質量に基づいて、増粘剤は、3〜7質量%の範囲、好ましくは4〜6質量%の範囲の量で含有されてもよい。増粘剤をより少ないか、より多く使用すると、ファイバー上へのコーティング組成物の塗布に影響を及ぼす可能性がある。
【００３５】
更に、増粘剤の存在は、硬化コーティング組成物の強度、及び水を吸収するときに膨張できる程度に影響を及ぼす可能性がある。興味深いことに、ポリビニルピロリドンは、硬化コーティング組成物の強度に対する相乗効果を有するように見える。
【００３６】
特に興味深いのは、着色されたコーティングを形成するための着色剤(顔料又は染料の形態)の使用である。着色されたコーティング組成物の使用は、例えば、米国特許第6797740号から公知である。電線と同様に、光ファイバーは、ケーブル取り付け間の視野認識のために色分けされている。複数のファイバーを収容する光ファイバーケーブル緩衝チューブでは、各ファイバーを、色分けにより他のものから区別する必要がある。光ファイバーの網状構造中の連続性を確保するために色付きファイバーをスプライシングするような2つのファイバー末端のスプライシング/接合を通して、TIA/EIA-598が、光ファイバー産業で最も広く使用されている色分け規格である。この規格は、屋内及び屋外用途の両方のための、光ファイバーケーブル内の別個のファイバー、緩衝ファイバー、ファイバーユニットに関して推奨される識別スキームを定義する。リボン集合体を作るためにしばしば使用される12色の例は:黒色、白色、黄色、青色、赤色、緑色、オレンジ色、茶色、ピンク、淡緑青色、紫色、及び灰色を含む。
【００３７】
着色剤は、上記の色分け基準を満たし、別個の着色された光ガラスファイバーの識別を容易にするのに拡大することなく目に見える着色をもたらすのに必要な量で使用できる。着色剤の量は、インク組成物の硬化速度を著しく低下させるか、他の望ましくない影響をもたらすほど多くないようにするべきである。例えば、全組成物の質量に基づいて、各着色剤は、0〜15質量%の範囲、好ましくは0〜7質量%の範囲の量で含有されてもよい。これは、着色剤の性質及び色の強度(色相)にも依存する。放射線硬化性インク組成物を作るのに適切なあらゆる無機及び有機着色剤が、本発明において使用できる。
【００３８】
適切な黒色着色剤の特定の例は、カーボンブラックを含む。
【００３９】
適切な白色着色剤の特定の例は、二酸化チタンを含む。
【００４０】
適切な黄色着色剤の特定の例は、ジアリライドイエロー及びジアゾベースの顔料を含む。
【００４１】
適切な青色着色剤の特定の例は、フタロシアニンブルー、塩基性染料顔料、及びフタロシアニン類、好ましくは銅(II)フタロシアニンを含む。
【００４２】
適切な赤色着色剤の特定の例は、アントラキノン(レッド)、ナフトールレッド、モノアゾベースの顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン、及びペリレン類を含む。適切な緑色着色剤の特定の例は、フタロシアニングリーン及びニトロソベースの顔料を含む。適切なオレンジ色着色剤の特定の例は、モノアゾ及びジアゾベースの顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン類、及びペリレン類を含む。
【００４３】
適切な紫色着色剤の特定の例は、キナクリドンバイオレット（quinacrinode violet）、塩基性染料顔料、及びカルバゾールジオキサジンベースの顔料を含む。
【００４４】
適切な淡緑青色、茶色、灰色、及びピンクの色は、いくつかの着色剤を組み合わせることにより容易に配合できる。実際に、当業者は、異なる着色剤を組み合わせることにより要望通りあらゆる色を形成することができる。
【００４５】
追加の添加剤が、本発明のコーティング組成物に添加されてもよい。そのような添加剤は、界面活性剤及び安定剤等を含む。特に、界面活性剤(湿潤剤)の使用が有益である。ポリエーテル改質ポリジメチルシロキサンは、Byk社から市販されている特に適切な界面活性剤であり、例えばByk 302である。
【００４６】
添加剤又は組み合わせた添加剤は、全組成物の質量に基づいて、0〜2質量%の範囲、好ましくは0.5〜1.5質量%の範囲の量で含有されてもよい。添加剤の量は、増粘剤の性質及び量に依存する。より少ないか、又はより多い量で適用されてもよい。
【００４７】
本発明による好ましい組成物は、組成物全体に対する質量百分率(質量%)で:
a.  40〜70質量%、好ましくは50〜60質量%の、最大で10、より好ましくは最大で5質量%の共重合性単官能性モノマーを含む、アクリル酸又はアクリル酸混合物であって;
無機塩基、好ましくはNaOH、より好ましくは15〜25質量%、更により好ましくは18〜20質量%の苛性ソーダ(50質量%)で中和されている、アクリル酸又はアクリル酸混合物;
b.  0.1〜1質量%、好ましくは0.25〜0.75質量%の架橋剤;
c.  水、好ましくは10〜20質量%、より好ましくは12〜17質量%の水;
d.  3〜7質量%、好ましくは4〜6質量%の増粘剤;
e.  0〜15質量%、好ましくは0〜7質量%の1つ又は複数の着色剤;
f.  0〜2質量%、好ましくは0.5〜1.5質量%の、界面活性剤及び安定剤のうちの1つ又は複数を含む添加剤;並びに
g.  1〜10質量%、好ましくは2.5〜7.5質量%の開始剤
を含む。
【００４８】
本発明のコーティング組成物の塗布は、慣例の塗布器、例えばUV着色ラインで実施されてもよい。そのような塗布器は、本出願において言及されている従来の技術において記載される。着色システムは、例えば、Nextrom社(例えば、OFC 52i)、及びMedek & Schorner社(例えば、GFPシリーズ)により提供される。光ファイバー上のコーティングの量は、3〜10g/kmの範囲の量で、好ましくは4〜8g/kmの量で、より好ましくは4.25〜7.5g/kmの量であってもよい。例えば、光ファイバーの非常に緊密な束においては、より少なく塗布されることもある、代替的に、光ファイバーがチューブにやや緩く収容される場合は、より多く塗布されることもある。更に、コーティング組成物は、一束の光ファイバー上へと、又は光ファイバーのリボンを形成する様式で塗布されてもよい。
【００４９】
本発明によれば、コーティング組成物の硬化は、エネルギー源にコーティング組成物を曝露することにより行われ、ここで、ラジカル形成が生じ、重合がラジカル形成重合開始剤の存在に起因して開始される。例えば、ガンマ放射線及び電子線等の多様なエネルギー源が、この目的のために使用できる。ラジカル形成重合開始剤が感光性開始剤である本発明の好ましい実施形態では、重合は、UV光の影響下で行われる。感光性開始剤の使用は、例えば過酸化物が使用される場合であり得るように光入射から切り離される場合に、自然重合が、反応混合物中で発生しないという長所を持つ。更に、感光性開始剤の影響下の重合は、正確な電磁放射を使用して直ちに開始できる。これは、常にいくらかの時間がかかる温度上昇の影響下で過酸化物を使用する重合開始とは対照的である。硬化に際して、超吸水性ポリマーから形成されたコーティングは、非常に安定しており、すなわち、その吸収能力を長い間維持し、例えば、ポリマーの処理プロセス間で短時間生じる場合がある高温(100〜200℃)に容易に耐えることができる。本発明に従って得られた超吸水性ポリマーのコーティングは、非常に高い吸収能力(それ自体の質量の100倍を超え、それ自体の質量の200倍を更に超え、例えばそれ自体の質量の225倍である)を有し、大きな膨張係数を有し、したがって、直径を少なくとも2倍、より好ましくは少なくとも10倍に拡張できる。更に、本発明のコーティングは、欧州特許第1522545号等の従来技術の組成物がベースのコーティングよりも、短い浸水長さ(WPL)を提供するのにより有能である。理想的に、本発明によるコーティング組成物でコーティングされた光ファイバーは、ゲル又は他の膨潤性水遮断物質を使用することなくチューブ又はシース中で使用される。
【００５０】
光ファイバーに超吸水性ポリマーのコーティングを塗布する方法は、実施例に基づいて更に解明される。そうして、光ファイバー(保護コーティングを含む)は、ファイバーリールから巻き取られる。慣例の塗布器では、本発明のコーティング組成物は、光ファイバー上へと塗布され、その際に、コーティングを硬化させるUV光が照射される。その後、硬化したコーティングされた光ファイバーは、例えば、更に使用するためにリールに配置されてもよい。
【実施例】
【００５１】
(実施例1(超吸収性アクリルポリマーの製造))
【００５２】
【表１】
2021515086.tif 000002
【００５３】
方法:
アクリル酸を架橋剤(DPGDA)と混合する。混合物をよく撹拌する。その後、苛性ソーダをゆっくり添加し、ここで、発熱反応を適当にモニタリングする。ここでは、温度は50℃以下で維持しなければならない。しかしながら、温度のいくらかの上昇は、澄んだ溶液を得るために必要である。中和の間、反応混合物のpHを、4.5〜5.5の間で維持する。苛性ソーダの添加後、混合物を、30℃未満に冷却するまで撹拌する。水、増粘剤(PVP K-90)、及び界面活性剤(Byk302)を添加し、混合物をよく撹拌する。澄んだ混合物が、ここで得られる。
【００５４】
次に、感光性開始剤を添加するが、この際直射日光を避けなければならない。
【００５５】
(実施例2(本発明による光ファイバーコーティング組成物のWPL))
ガラス光ファイバーは、Table 1(表2)に提示したような様々な乾燥質量で、本発明によるコーティング組成物を有していた。コーティングした光ファイバーを、1メートルの水柱に接続される、異なる内径(ID)のチューブ内部に配置する。8本の光ファイバーの束を、IDが1.1mmのチューブと共に使用し、12本の光ファイバーの束を、IDが1.5mmのチューブと共に使用する。
【００５６】
60794-1-22(著作権)IEC:2012(E)基準のF5C試験に従って、チューブを、10分間前浸漬して、コーティング組成物を膨潤させる。しかしながら、試験を、前浸漬無しでも実施し、したがって、これははるかに厳格な試験である。WPLは、24時間後に測定される、止まるまでの浸水の長さである。短いほうが良い。結果をTable 1(表2)に示す。
【００５７】
【表２】
2021515086.tif 000003
【００５８】
本発明の光ファイバーコーティング組成物のWPLは、上に記載した様式で、欧州特許第1522545号の組成物を使用して調製したコーティングのWPL未満であった。更に、本発明のコーティング光ファイバーを、ダンピング又は同様の悪影響に関して試験し、現在の商業規格を満たすことが分かった。
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月6日(2020.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア、クラッド、及び少なくとも一次コーティングを含む光ファイバー上に吸水性ポリマーコーティングを塗布する方法であって、方法は、光ファイバーを有機溶媒を含まない放射線硬化性コーティング組成物でコーティングする工程、及び好ましくはUVを用いて重合を開始する工程を含み、前記コーティング組成物は、組成物全体に基づく質量百分率(質量%)で:
a.  40〜70質量%の、1つの不飽和炭素-炭素結合(単官能性)を有する共重合性単官能性モノマーを最大で10質量%含む、中和又は部分的に中和されているアクリル酸又はアクリル酸混合物であって、アクリル酸基の少なくとも10mol%が無機塩基で中和されている、アクリル酸又はアクリル酸混合物;
b.  0.1〜1質量%の、架橋剤として作用する、1つを超える不飽和炭素-炭素結合を有する共重合性多官能性モノマー;
c.  水;
d.  3〜7質量%の増粘剤;
e.  任意選択的に、1つ又は複数の着色剤;
f.  任意選択的に、1つ又は複数の添加剤、並びに
g.  1〜10質量%のフリーラジカル開始剤
から本質的になる、方法。
【請求項２】
少なくとも10mol%、好ましくは少なくとも20mol%、より好ましくは少なくとも50mol%、より好ましくは少なくとも67mol%のアクリル酸基が中和されている、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
アクリル酸又はアクリル酸混合物が、無機塩基、好ましくは苛性ソーダ(NaOH)、好ましくはNaOH(50質量%)で中和されている、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
多官能性モノマーの量が、全モノマー混合物の0.1〜2質量%の範囲、好ましくは0.2〜1.5質量%の範囲内にある請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
共重合性単官能性モノマーが、メタクリル酸、アルキルアクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、及び/又はヒドロキシアルキルメタクリレートのうちの1つ又は複数から選択され、好ましくは、共重合性単官能性モノマーは使用されない、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
増粘剤が、(ASTM/DIN ISO 2555に従って、PCE-RVI  1回転式粘度計を使用して25℃で測定して)200〜5000mPa・sの範囲の粘度を有する硬化性コーティング組成物を生成するのに適切な量で用いられ、好ましくはポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidon)(PVP)である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
添加剤が、界面活性剤、好ましくはポリエーテル改質ポリジメチルシロキサンを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
多官能性共重合性モノマーが、好ましくは、ジ(メタ)アクリレート又はトリ(メタ)アクリレート、より好ましくはジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)から選択される、アクリル酸又はアクリル酸混合物に可溶である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
開始剤が、感光性開始剤である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
組成物全体に対する質量百分率(質量%)で:
a.  50〜60質量%の、最大で5質量%の共重合性単官能性モノマーを含み、苛性ソーダ、好ましくは15〜25質量%、好ましくは18〜20質量%の苛性ソーダ(50質量%)で中和されている、アクリル酸又はアクリル酸混合物;
b.  0.25〜0.75質量%の、架橋剤として作用する共重合性多官能性モノマー;
c.  水、好ましくは12〜17質量%の水;
d.  4〜6質量%の増粘剤;
e.  0〜15質量%、好ましくは0〜7質量%の1つ又は複数の着色剤;
f.  0〜2質量%、好ましくは0.5〜1.5質量%の、界面活性剤及び安定剤のうちの1つ又は複数を含む添加剤、並びに、
g.  2.5〜7.5質量%の開始剤
を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
有機溶媒を含まない放射線硬化性組成物を、3〜10g/kmの範囲の量で、より好ましくは4〜8g/kmの量で、更により好ましくは4.25〜7.5g/kmの量で光ファイバー上に塗布する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
コア、クラッド、及び少なくとも一次コーティングを含み、好ましくは少なくとも2倍、より好ましくは少なくとも10倍に直径を拡張可能な、請求項1〜11のいずれか一項に規定の方法により得られる放射線硬化吸水性ポリマーコーティングを更に含む、光ファイバー。
【請求項１３】
束又はリボンの一部として、60794-1-22(著作権)IEC:2012(E)基準のF5C試験に従う1メートル未満の浸水長さ(WPL)を有するチューブ又はシースに好ましくは収容されている、請求項12に記載の光ファイバー。
【請求項１４】
チューブ又はシースが、他のゲル及び/又は膨潤性水遮断物質を含まない、請求項13に記載の光ファイバー。
【請求項１５】
着色されたコーティングを有する、請求項12から14のいずれか一項に記載の光ファイバー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明によって、ポリアクリル酸中のアクリル酸基は、無機塩基を使用してその塩へと中和される。様々な無機塩基がこの目的に適切である。無機塩基は、好ましくは、KOH及びNaOH等の元素の周期系の第1族又は第2族の元素から構成される。アンモニアを使用してもよい。アクリル酸基が中和されるほど、ポリアクリル酸の超吸水性物質としての能力が高くなる。好ましくは、少なくとも10mol%のアクリル酸基が中和され、より好ましくは少なくとも20mol%、より好ましくは少なくとも50mol%、より好ましくは少なくとも67mol%が中和される。すべてのアクリル酸基は、特に、ポリアクリル酸に含有される単官能性モノマーが存在する場合に中和されてもよい。90mol%が中和される程度まで中和することで、十分な場合がある。中和は、好ましくは、苛性ソーダ (NaOH  50質量%)で行われる。本発明の効果的な好ましい実施形態では、pHは、中和する工程の間に、4.5〜5.5の範囲で維持される。これは、混合物が、室温で固体になるのを防ぐのに役立つ。当業者は、50質量%未満の濃度の苛性ソーダが使用されてもよく、この場合、添加する水の量は、適宜適応させるべきであることを理解するであろう。
【国際調査報告】
2021515086.tif 000004
2021515086.tif 000005