(57)【要約】  本発明は、含水フェノール−ホルムアルデヒドレゾールと遊離ホルムアルデヒドとを第１の量の尿素と反応させ、それによって予備反応物を調製し；予備反応物を第２の量の尿素と接触させ；予備反応物と第２の量の尿素との得られた混合物を、バインダーの一部として、任意に添加剤と共に、ミネラルファイバーの表面に適用し；そしてバインダーをミネラルファイバーの表面上で硬化させることを含む、ミネラルウールの製造方法に関する。尿素の総量（Ｕｔ）（フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計を基準とする。）、および尿素の第２の量（Ｕ２）は、特定の範囲で使用される。本発明はまた、本発明の方法によって得られる、ホルムアルデヒド放出量が減少したミネラルウール製品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ステップを有する、ミネラルウールの製造方法：
ａ）遊離ホルムアルデヒドを含有する含水フェノール−ホルムアルデヒドレゾールを提供すること；
ｂ）レゾールを第１の量の尿素（Ｕ１）と接触させ、混合物を反応させることによって、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物を調製すること；
ｃ）予備反応物を第２の量の尿素（Ｕ２）と接触させること；
ｄ）予備反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の結果として生じる混合物を、バインダーの一部として、任意に添加剤と共に、ミネラルファイバーの表面に適用すること；および
ｅ）ミネラルファイバーの表面上のバインダーを硬化させること；ここで、
（ｉ）尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して３０〜３５重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量（Ｕｔ）の２０〜３５重量％である；または
（ｉｉ）尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して約４０重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量（Ｕｔ）の約２５重量％である；または
（ｉｉｉ）尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して４２〜５０重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量（Ｕｔ）の１５〜５２重量％である；または
（ｉｖ）尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して４２〜５０重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量（Ｕｔ）の６３〜６６重量％である；または
（ｖ）尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して約４５重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量（Ｕｔ）の約５６重量％である。
【請求項２】
尿素の総量（Ｕｔ）がフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）の合計に対して３０〜３５重量％であり、Ｕ２が尿素の総量（Ｕｔ）の２２〜３３重量％、好ましくは２５〜３０重量％である、または、
尿素の総量（Ｕｔ）がフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）の合計に対して４２〜５０重量％、好ましくは４５〜４８重量％であり、Ｕ２が尿素の総量（Ｕｔ）の１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４８重量％、好ましくは２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４３重量％、好ましくは３５〜４０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
尿素の総量（Ｕｔ）がフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して３０〜３５重量％であり、ステップｃにおいて使用される尿素の第２の量（Ｕ２）が尿素の総量（Ｕｔ）の２０〜３５重量％である、または、
尿素の総量（Ｕｔ）がフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して４２〜５０重量％であり、ステップｃにおいて使用される尿素の第２の量（Ｕ２）が尿素の総量（Ｕｔ）の６３〜６６重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップａの含水フェノール−ホルムアルデヒドレゾールとは別の樹脂の添加が除外されることを条件とする、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ステップａにおけるフェノール−ホルムアルデヒドレゾールが、レゾールの乾燥重量含有量に対して最大で１０重量％、好ましくは最大で６重量％の遊離ホルムアルデヒドを含有する、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
フェノール−ホルムアルデヒドレゾールが、１０重量部を超える２０℃での水希釈度、２０℃および４５重量％の乾燥重量含有量で最大５０ｍＰａ．ｓの粘度、８より高いｐＨ、および１３０℃で２〜１５分の範囲のＢステージゲル化時間を有する、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ステップｂにおいて、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールおよび第１の量の尿素（Ｕ１）を、少なくとも１時間、好ましくは１０〜６０℃で反応させて、予備反応物を調製する、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップｃにおいて、第２の量の尿素（Ｕ２）が、予備反応物が形成された後、少なくとも２４時間で、好ましくは少なくとも７２時間で、予備反応物に添加される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップｃにおいて予備反応物と第２の量の尿素（Ｕ２）とを、この混合物をステップｄにおいてファイバーの表面に適用する前４８時間未満で接触させる、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ステップｄにおいて、予備反応物と第２の量の尿素（Ｕ２）との混合物が、バインダーの非含水含有量に対して１〜３０重量％の濃度で添加剤を含むバインダーの一部としてミネラルファイバーに適用される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂにおける尿素の第１の量（Ｕ１）が、予備反応物の乾燥重量含有量に対して０．９重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の遊離ホルムアルデヒドを含有する予備反応物を生成するように選択される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ステップａにおけるフェノール−ホルムアルデヒドレゾールが、レゾールの乾燥重量含有量に対して１．０重量％未満、好ましくは０．６重量％未満の総窒素濃度を有する、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ステップｂにおけるフェノール−ホルムアルデヒドレゾールが、アミン、タンニン、亜硫酸塩および重亜硫酸塩、メチレン活性基を有する化合物、グリシン、レゾルシノールおよびその誘導体、アルカノールアミン、ならびにそれらの混合物の群から選択されるホルムアルデヒド捕捉剤を実質的に含まない、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ミネラルウール製品のホルムアルデヒドの放出が、ＩＳＯ１６０００−３：２０１１に従って測定して、１０μｇ／ｍ３未満、好ましくは８μｇ／ｍ３未満である、先の請求項のいずれかに記載の方法によって得られるミネラルウール製品。
【請求項１５】
ミネラルウール製品が、１．５〜１５重量％のＬＯＩをさらに有する、請求項１４に記載のミネラルウール製品。
【請求項１６】
建物、輸送、空気伝導ダクトおよび／または器具の絶縁材のための、請求項１４または１５に記載のミネラルウール製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[１]本発明は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールに基づくバインダーを用いたミネラルウール製品の製造方法に関する。得られたミネラルウール製品は、建物、輸送、空気伝導ダクト、器具などの物体の熱的および音響的な絶縁材として使用されることを主目的としている。
【背景技術】
【０００２】
[２]ミネラルウール製品は、建物、輸送または器具の様々な部分の断熱および防音、ならびに防火のために広く使用されている。ミネラルウール材料は主に、様々な長さを有するミネラルファイバーのランダムに織り合わされた塊であり、通常、硬化した樹脂ベースのバインダーによって結合される。ガラス、石またはスラグの３つのタイプの鉱物材料が最も一般的に使用される。ミネラルウール製品の製造方法は、当技術分野で周知であり、通常、ミネラル材料を適切な温度に溶融し、溶融混合物を微細繊維に繊維化し、未硬化の液体バインダー組成物を個々の繊維に適用（主に噴霧）し（それらは依然としていくらかの残留熱を有する）、繊維を収集し、有孔コンベア上で一次フリースを形成し、フリースを緻密化し、高温でバインダーを硬化させることを含む。次に、硬化したマットは、輸送のために包装される前に、横方向トリマーおよび端トリマーを用いて所望のサイズに切断される。
【０００３】
[３]最も広く使用されているバインダーは、その良好な性能および魅力的な低コストのために、熱硬化性含水フェノール−ホルムアルデヒドレゾールに基づく。この目的のために使用される共通フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、ホルムアルデヒドを用いたフェノールのメチロール化と、強アルカリ性物質によって触媒される水溶液中での部分縮合によって製造される。ミネラルウール用バインダーに使用するのに適したフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの調製および特性の詳細な説明は、例えば、Ｌ．Ｐｉｌａｔｏ編集、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ２０１０年出版の「Phenolic Resins: A Century of Progress」、第１０章にみられる。
【０００４】
[４]ミネラルウール製造のためのフェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、化学量論的過剰のホルムアルデヒドで調製されることを特徴とし、これは、遊離の未反応のホルムアルデヒドがレゾール反応生成物と混合されることをもたらす。近年、ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド含有物質の毒性に対する懸念が高まっており、この懸念に対処するためのアプローチの開発につながっている。
【０００５】
[５]この点において、尿素は非常に有用であることが見出されており、そのため、今日ではほとんどの場合、ミネラルウール製造に使用されるレゾールに常に添加される。尿素は二重の役割を果たす：第１に、それはホルムアルデヒド捕捉剤として作用し、レゾール中の遊離ホルムアルデヒドと反応し、したがってその濃度を低下させる；第２に、それは樹脂増量剤として作用し、硬化した熱硬化性バインダーの特性を容認できないほど低下させることなく、硬化した熱硬化性バインダー中に組み込まれ、したがってバインダーの使用可能な固形分を低コストで増加させる。一般に使用される尿素増量レベルは、レゾールの乾燥重量含有量と尿素の重量の合計に対して、出発レゾールに依存して、２０〜４０重量％の範囲である。より上位レベルの尿素増量は、対策がとられない場合、特にエージング後に、高いアンモニア放出の生成およびミネラルウール製造中の厄介な「青煙（blue smoke）」の形成と共に、バインダーの機械的性質の低下をもたらすことが報告されている。
【０００６】
[６]フェノールとホルムアルデヒドとの間の反応がクエンチされるとすぐに、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールに尿素を添加してもよい。次いで、レゾールと尿素を、通常６０℃までの温度で、２４時間まで反応させる。産業界では、このプロセスを「予備混合（premixing）」または「予備反応（prereacting）」と呼ぶことが多く、得られたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素生成物は「予備混合物（premix）」または「予備反応物（prereact）」と呼ばれる。その後、予備反応物は保存され、使用前に輸送される。尿素予備反応法の適用に関連する公知の欠点があり、予備反応物は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールよりもかなり安定性が低く（尿素の比率が高いほど安定性が低い。）、使用可能な貯蔵時間がはるかに短くなる。さらに、１０℃未満の温度は、予備反応物のために避ける必要がある。
【０００７】
[７]安定性の問題に対処するために、混合物がミネラルファイバーに適用される直前に、製造現場でミネラルウール製造業者によって代わりにフェノール−ホルムアルデヒドレゾールに尿素を添加してもよい。したがって、予備反応物の長期間の貯蔵または輸送は、もはや必要とされない。この場合、産業界は時には尿素を予備反応生成と区別するために、尿素を「冷間（cold）」添加するという（予備反応法では、まだ暖かいときにレゾール反応生成物に尿素が頻繁に添加される）。しかしながら、冷間尿素添加にも欠点がある。例えば、反応するのに十分な時間がなかった未反応尿素の存在は、ミネラルウール製造中のアンモニアおよびアミンの望ましくない放出の増加に関連していた。さらに、尿素が繊維への適用の直前に最初に添加される場合、遊離ホルムアルデヒドの含有量が高いレゾールは、それらの毒性に関連する懸念を伴って、貯蔵、輸送および取り扱われる必要がある。
【０００８】
[８]予備反応および冷間尿素添加の両方の組み合わせは、例えば、米国特許第５５３８７６１号明細書、米国特許第５６７０５８５号明細書および米国特許出願公開第２００７１９１５７４に記載されている。しかしながら、出発レゾール中の遊離ホルムアルデヒドの開示された含有量は、乾燥重量に関してではなく、湿重量に関して表され、その開示された含有量は、遊離ホルムアルデヒドの高い含有量を必要とすることの証拠となる。
【０００９】
[９]尿素の使用はフェノール−ホルムアルデヒドレゾールベースのバインダー中の遊離ホルムアルデヒド含有量に関する懸念を減少させるのに役立ってきたが、製造されたミネラルウール製品からのホルムアルデヒドの放出に関して完全に満足できるものではなかった。これは、尿素−ホルムアルデヒド反応生成物が十分に熱安定性でなく、１００℃より高い温度での硬化の間に、製造されたミネラルウール製品からホルムアルデヒドを放出されることに起因する。
【００１０】
[１０]ミネラルウール製品からのホルムアルデヒドの放出を減少させることは、広く研究されてきた。ほとんどのアプローチはとりわけ、メラミン、ジシアンジアミド、アルカノールアミン、グリシン、および活性メチレン基を有する物質のような過多ホルムアルデヒドを不可逆的に捕捉するために、尿素以外のホルムアルデヒド捕捉剤の使用を必要とする。しかしながら、このアプローチには重大な欠点がある。最も重要なものは、使用される捕捉剤の余分なコスト、および余分な処理工程および設備の必要性である。さらに、捕捉剤は、樹脂の安定性および加工性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１１】
[１１]本発明者らは、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールをベースとするバインダーを有するミネラルウール製品の改善された製造方法であって、高い遊離ホルムアルデヒド含有量を有する材料の貯蔵、輸送、および取り扱いを回避し、尿素とは異なるホルムアルデヒド捕捉剤を使用する必要なく、ホルムアルデヒド放出が低減されたミネラルウール製品をもたらす方法が、当該分野において必要とされていることに気付いた。
【発明の概要】
【００１２】
[１２]上記に鑑みて、本発明者らは、ミネラルウール製品の製造および製品自体の両方において多くの重要な利点の組み合わせをもたらす代わりの方法を開発し、この利点は先行技術によれば驚くべきものであり、予想外である。
【００１３】
[１３]本発明によれば、本方法は、遊離ホルムアルデヒドを有する含水フェノール−ホルムアルデヒドレゾールを提供する第１のステップ（ステップａ）を含む。換言すれば、この方法は、フェノール化合物とホルムアルデヒドとのメチロール化および縮合の含水生成物をアルカリ性条件で提供することを想定しており、ここで、ホルムアルデヒドはフェノール化合物に対してモル量論的に過剰であるため、反応後、反応生成物と未反応の遊離ホルムアルデヒドが過剰に混合されたままになる。
【００１４】
[１４]有利には、低遊離ホルムアルデヒド含有量、すなわちレゾールの乾燥重量含有量に対して１０重量％以下の遊離ホルムアルデヒドを含有する含水フェノール−ホルムアルデヒドレゾールを、得られる生成物の安定性を損なうことなく、本発明の方法において使用することができる。したがって、好ましい実施形態では、このステップａにおける含水フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、方法ＩＳＯ９３９７：１９９５（ヒドロキシルアミン塩酸塩法）に従って測定した場合に、レゾールの乾燥重量含有量に対して、１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、さらに好ましくは少なくとも１重量％の遊離ホルムアルデヒドを含量する。
【００１５】
[１５]次のステップ（ステップｂ）において、この方法は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールを第１の量の尿素（Ｕ１）と接触させ、レゾールおよび尿素の混合物を反応させることによって、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物を調製することを見越す。いわゆる「予備混合」ステップで、遊離ホルムアルデヒドを含むフェノール−ホルムアルデヒドレゾールと尿素を接触させると、他の反応の中でも、尿素は、尿素のメチロール化によって遊離ホルムアルデヒドと反応する。その結果、レゾール中の遊離ホルムアルデヒドの含有量は、使用される尿素の量と共に急激に減少する。フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物とは、尿素をレゾールと接触させ、遊離ホルムアルデヒド含有量の急激な減少を引き起こすのに十分な時間および十分な温度でその混合物を反応させた後に形成される反応生成混合物を意味する。ホルムアルデヒド含有量がより低いプラトーに到達した後であるが、はるかに低い速度で、形成された予備反応において反応が依然として継続し得ることが理解されるべきである。
【００１６】
[１６]好ましい実施形態において、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールおよび尿素を、少なくとも１時間、好ましくは１０〜６０℃の間の温度で反応させて、ステップｂにおいてフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物を調製する。
【００１７】
[１７]好ましい実施形態に従って調製されたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物は、少なくとも数日間、さらには少なくとも数週間安定である。この時間は、例えばレゾール製造業者からミネラルウール製造業者への予備反応物の輸送、およびミネラルウールバインダーの一部として使用する前のその保存を可能にする。安定とは、ミネラルウールの製造においてバインダーの一部として使用するために必要な特性の劣化が、予備反応物に生じないことを意味する。数日または数週間維持される予備反応物の特性のいくつかは、十分に低い粘度、十分な水希釈性、沈殿物の不在および／または適切なＢステージゲル化時間である。
【００１８】
[１８]本発明による方法の後続のステップ（ステップｃ）において、ステップｂで形成されたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物は、第２の量の尿素（Ｕ２）と接触される。この工程は、ステップｂ、つまり、前の段落で言及した予備反応物の調製とは別に行われることを理解すべきである。好ましい実施形態において、第２の量の尿素（Ｕ２）は、予備反応物が形成された後、少なくとも２４時間、好ましくは少なくとも７２時間、予備反応物に添加される。この後続のステップｃは、有利にはミネラルウール製品の製造において、その混合物をミネラルファイバーの表面に適用する直前、好ましくは４８時間未満前、より好ましくは２４時間未満前に行う。
【００１９】
[１９]次いで、ステップｃで得られたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物および尿素の混合物を、本発明の方法に従って、後続のステップｄにおいてミネラルファイバーの表面に適用する。上記混合物は、硬化触媒（例えば、硫酸アンモニウム）、尿素とは異なる樹脂増量剤（例えば、炭水化物）、防塵剤（例えば、鉱油）、接着促進剤（例えば、シラン類）および撥水剤（例えば、シリコーン類）から選択される少なくとも１つの添加剤を任意に含む含水バインダーの一部として適用される。好ましくは、バインダーが、バインダーの非含水含有量に対して１〜３０重量％の濃度の任意の添加剤を含む。特定の実施形態によれば、ステップａの含水フェノール−ホルムアルデヒドレゾールとは別の樹脂の添加は除外される。
【００２０】
[２０]特定の実施形態では、ステップｄにおいて、ステップｃからのフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物および尿素の混合物は、含水バインダーの一部として繊維の表面に、含水バインダーの重量に対して４〜１５重量％の範囲、好ましくは６〜１３重量％、さらにより好ましくは８〜１０重量％の範囲の非含水含有量で適用される。
【００２１】
[２１]好ましくはフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物および尿素の混合物、つまりバインダーは、繊維化装置から生じる新たに形成された繊維の表面上に噴霧することによって適用される。
【００２２】
[２２]バインダーの一部として繊維に適用される、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物および尿素の混合物は、次いで、本発明による方法における後続の工程（ステップｅ）において硬化される。
【００２３】
[２３]好ましい実施形態では、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物および尿素の混合物は、それが被覆されたミネラルファイバーが、１００℃を超える温度、好ましくは１４０〜１８０℃の温度に設定された空気循環硬化炉に通されることによって硬化させる。硬化時間は、好ましくは３〜５分の範囲である。
【００２４】
[２４]本発明によれば、この方法は、以下の特徴によってさらに特徴付けられる：
（ｉ）−尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して３０〜３５重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量（Ｕｔ）の２０〜３５重量％である；または
（ｉｉ）−尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して約４０重量％であり、ステップｃにおいて使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量の約２５重量％である；または
（ｉｉｉ）尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して４２〜５０重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量（Ｕｔ）の１５〜５２重量％である；または
（ｉｖ）−尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して４２〜５０重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量の６３〜６６重量％である；または
（ｖ）尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して約４５重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量の約５６重量％である。
本発明の文脈において、３０〜３５重量％の範囲はまた、２９．６重量％、２９．７重量％、２９．８重量％および２９．９重量％を含むことが理解される。使用される尿素（Ｕｔ）の総量は、ステップｂにおける予備反応物形成のために使用される尿素の第１の量（Ｕ１）と、ステップｃにおける予備反応物および尿素の混合物の形成のために使用される尿素の第２の量（Ｕ２）とを合わせた結果である。本発明者らは、Ｕｔが１０重量％未満である場合、ホルムアルデヒドの放出が有意に増加することを見出した。一方、Ｕｔ値が６０重量％を超えると、バインダーの機械的性質が低下し、アンモニア放出が高くなる。
【００２５】
[２５]特定の実施形態では、尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して３０〜３５重量％であり、Ｕ２は尿素の総量（Ｕｔ）の２２〜３３重量％、好ましくは２５〜３０重量％であり、または、尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して４２〜５０重量％、好ましくは４５〜４８重量％であり、Ｕ２は尿素の総量（Ｕｔ）の１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４８重量％、好ましくは２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４３重量％、好ましくは３５〜４０重量％である。
【００２６】
[２６]好ましい実施形態では、尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して３０〜３５重量％、好ましくは３３重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は尿素の総量（Ｕｔ）の２０〜３５重量％である。別の好ましい実施形態では、尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して４２〜５０重量％、好ましくは４３〜４８重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は尿素の総量（Ｕｔ）の１５〜５２重量％である。別の好ましい実施形態では、尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して４２〜５０重量％、好ましくは４３〜４８重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は尿素の総量（Ｕｔ）の６３％〜６６重量％、好ましくは約６５重量％である。別の好ましい実施形態では、尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量および尿素の総量（Ｕｔ）の合計に対して約４０重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は尿素の総量（Ｕｔ）の約２５重量％である。別の好ましい実施形態では、尿素の総量（Ｕｔ）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して約４５重量％であり、ステップｃで使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は尿素の総量（Ｕｔ）の約５６重量％である。
【００２７】
[２７]特定の実施形態によれば、ステップａの含水フェノール−ホルムアルデヒドレゾールとは別の樹脂の添加は除外される。特定の実施形態では、ケイ酸ナトリウム樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フラン系樹脂、リン酸エステル樹脂、またはそれらの組み合わせの添加は除外される。
【００２８】
[２８]特に、本発明者らは驚くべきことに、Ｕｔがフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して３０〜３５重量％であり、かつＵ２が尿素の総量の２０〜３５重量％である場合に、または、Ｕｔが４２〜５０重量であり、かつＵ２が１５〜５２重量％もしくは６３〜６６重量％である場合に、得られる製品中のホルムアルデヒドの放出が著しく減少することを見出した。
【００２９】
[２９]本発明者らは驚くべきことに、フェノール-ホルムアルデヒドレゾール中の同じ遊離ホルムアルデヒド含有量から出発し、同じ総量の尿素を使用した場合に、本発明に従った方法により、予備反応物の形成中にのみ同じ総量の尿素を使用する方法の場合に測定された排出量と比較して、ホルムアルデヒド排出量が有意に低減されたミネラルウール製品が得られることを見出した。理論に束縛されることを望まないが、レゾールへの分割尿素添加、および、ミネラルファイバーに適用される直前における予備反応物と第２の量の尿素（Ｕ２）との接触は、硬化中の反応経路を改変し、その結果、硬化中に形成されるポリマー熱硬化性樹脂ネットワークに不可逆的にロックされるホルムアルデヒドの量を増加させると思われる。
【００３０】
[３０]本発明の方法のさらなる利点は、第１の量の尿素（Ｕ１）を、その製造のための縮合反応が終了した直後に、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール製造業者自身によって添加して、縮合から得られるレゾールよりも有意に低い遊離ホルムアルデヒドとの予備反応物を得ることができることである。例えば、この予備混合工程で使用される尿素の量は、予備反応物中の遊離ホルムアルデヒド含有量を、ＩＳＯ１１４０２：２００４（ＫＣＮ方法）に従って測定して、予備反応物の乾燥重量含有量として０．９重量％以下、好ましくは０．２重量％以下に減少させるのに十分であるように選択することができる。遊離ホルムアルデヒド含有量がこのように重要に減少した予備反応物は、この物質の貯蔵、輸送および取扱い中のホルムアルデヒドに関連する潜在的な毒物学的および環境的懸念に関して、問題が少ない。
【００３１】
[３１]したがって、本発明の好ましい実施形態では、ステップｂでフェノール−ホルムアルデヒドレゾールと接触させた尿素の第１の量（Ｕ１）は、ＩＳＯ１１４０２：２００４（ＫＣＮ方法）に従って測定した場合に、予備反応物の乾燥重量含有量に対し０．９重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の遊離ホルムアルデヒドを含むフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物を生成するのに十分であるように選択される。
【００３２】
[３２]同じ総量の尿素（Ｕｔ）が使用されるが、分割されない（これは予備混合工程において適用される尿素の全てである）状況と比較して、本発明の方法における予備混合工程において使用される尿素のより低い量は、より高い予備反応物の安定性をもたらす。好ましい実施形態で得られる予備反応物は、少なくとも１週間、通常は数週間も安定である。安定であるとは、ミネラルウールの製造におけるその利用可能性にとって重要である予備反応物の特性が、この時間の間に実質的に劣化しないことを意味する。そのような特性は、例えば、最も重要なものを挙げると、良好な水希釈性、低い粘度、沈殿物の不在、または適切なＢステージゲル化時間である。
【００３３】
[３３]本発明の方法における予備混合工程で使用される比較的低い量の尿素はまた、遊離ホルムアルデヒドの含有量が比較的低いフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの使用への道を開く。予備反応物の調製のためのレゾール中の遊離ホルムアルデヒドに対して、モル化学量論的に非常に過剰な尿素を追加すると、フェノール−ホルムアルデヒドテトラダイマーの煩わしい沈殿、および予備反応物の安定性の低下をもたらす可能性があることが報告されている。本発明の方法では、予備反応物の調製において使用される尿素の量が相対的に減少するために、より低い遊離ホルムアルデヒドの含有量、例えば、レゾールの乾燥重量含有量に対して１０重量％以下の遊離ホルムアルデヒドを含むレゾールを使用することができ、形成される予備反応物の安定性を許容できないほど損なうことがない。
【００３４】
[３４]本発明はまた、本明細書に記載される実施形態による方法によって得られるホルムアルデヒド放出が低減されたミネラルウール製品、ならびに建物、輸送、空気伝導ダクトまたは器具の断熱のためのこれらのミネラルウール製品の使用に関する。
【００３５】
[３５]さらに、本発明の特定の実施形態は、遊離ホルムアルデヒドの含有量が低いフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物の調製方法に関し、この方法は、レゾールの乾燥重量含有量に対して１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、また好ましくは少なくとも１重量％の遊離ホルムアルデヒドを含有するフェノール−ホルムアルデヒドレゾールを提供することと、ＩＳＯ１１４０２：２００７（ＫＣＮ法）に従って、予備反応物の乾燥重量含有量に対し、予備反応物における遊離ホルムアルデヒド含有量を０．９重量％以下、好ましくは０．２重量％以下に減少させるために、レゾールを十分な量の尿素と接触させることと、レゾールおよび尿素混合物を、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間反応させることとを含む。また、好ましくは、予備反応物の調製のためのこの具体化された方法における尿素の量は、予備反応物の乾燥重量含有量に対し、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、および好ましくは多くとも２０重量％である。
これらの実施形態において、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、好ましくは窒素化化合物（少なくとも１つの窒素原子を含む化合物）を実質的に含まず、特に、尿素、アンモニア、アンモニウム無機または有機塩、アルカノールアミン、アルキルアミンおよび／またはメラミンから選択される化合物を実質的に含まない。
【００３６】
定義
[３６]実質的に含まないとは、この明細書に沿って、レゾール、予備反応物またはバインダー中の対応する化合物の濃度が無視できるほど十分に低いことを意味する。しかしながら、この文脈において、問題の化合物は、例えば、意図しない交差汚染から、好ましくはレゾール、予備反応物またはバインダーの乾燥重量に対して０．１重量％の濃度で、微量に存在し得ることが理解されるべきである。
【００３７】
[３７]本開示の文脈において、乾燥重量含有量は、例えばＩＳＯ３２５１：２００８に従って測定されるように、換気された炉内で３ｇの含水組成物（レゾール、予備反応物またはバインダー）を１時間１３５℃で乾燥させた後に残留する残基の重量分率として定義される。
【００３８】
[３８]バインダーという用語は、ミネラルウール製品の製造において繊維に適用され、その後硬化されて、硬化されたバインダーによる繊維の交差点でそれらの結合を生成する成分の含水混合物を指す。バインダーは一般的に現場で調製される、これは、バインダーがミネラルウール製造工場において、通常、繊維に適用される直前に連続的に調製されることを意味する。
【００３９】
[３９]硬化とは、問題の物質が例えば硬化炉（熱硬化性）内で１００℃をかけて加熱されたときに硬化反応（硬化または架橋反応）を起こすことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
[４０]本発明の方法に適した含水フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは遊離ホルムアルデヒドを有する水溶性硬化性レゾールであり、レゾールは、当該技術分野で公知の方法によって、アルカリ触媒の存在下でフェノール性化合物とホルムアルデヒドとのメチロール化および縮合によって生成される。レゾールでは、フェノール：ホルムアルデヒドのモル比は＜１である。フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、加熱または酸の影響下で自己硬化反応を起こすメチロール官能基を有する反応性混合物である。したがって、レゾールは、樹脂、プレポリマーまたは予備縮合物としても知られる部分的に反応された熱硬化性樹脂であり、低温およびアルカリ性ｐＨで安定であり、熱および／または酸性ｐＨ値の適用による硬化反応において熱硬化性樹脂にさらに縮合することができる。当業者はこのようなレゾールが一般にどのように製造されるかを知っており、本発明の好ましい実施形態に記載される特徴を得るために、異なる反応相およびパラメーターをどのように改変するかを認識する。このようなパラメーターには、例えば、フェノール：ホルムアルデヒドのモル比、触媒の種類および量、ならびに縮合反応時間および温度が含まれる。
【００４１】
[４１]本発明の方法のレゾールの調製のためのフェノール：ホルムアルデヒドのモル比は、好ましくは１：２〜１：６の範囲である。ホルムアルデヒドの化学量論的な過剰は、メチロール化および縮合による低分子量種、より低い溶液粘度、およびレゾール中の低い遊離フェノール含有量、という優勢な形成を保証する。モル過剰のホルムアルデヒドはまた、反応後の含水レゾール中に、遊離の未反応ホルムアルデヒドが含まれるという結果を有する。
【００４２】
[４２]この説明を明確にするために、適切なレゾールをフェノール−ホルムアルデヒドレゾールと呼ぶが、レゾールが成分として非置換フェノールおよびホルムアルデヒドのみを含むことを意味しないことを理解すべきである。本発明の範囲から逸脱することなく、他の成分がレゾール中に存在してもよい。このような成分は例えば、アルキルフェノール、フェノールエステル、またはレゾルシノールおよびその誘導体のような置換フェノール誘導体、またはパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド関連化合物、またはブチルアルデヒド、アクロレインまたはグリオキサールのような高級アルデヒドであり得る。ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する他の化合物もまた、フェノールおよびホルムアルデヒドと反応することができ（例えば、炭水化物またはアルカノールアミン）、そしてヒドロキシまたはカルボキシとは異なる官能基を有する化合物（例えば、ヘキサメチレンテトラミン）さえも、この反応に含まれ得る。しかしながら、レゾール中の非置換フェノールおよびホルムアルデヒドの重量の合計は、レゾールの乾燥重量の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％であることが好ましい。
【００４３】
[４３]有利には、遊離ホルムアルデヒド含有量が低いレゾール、すなわちレゾールの乾燥重量含有量に対して１０重量％以下の遊離ホルムアルデヒドを含有するレゾールを、本発明の方法において使用することができる。本発明の特定の実施形態によれば、レゾール中の遊離ホルムアルデヒド含有量は、ＩＳＯ９３９７：１９９５（ヒドロキシルアミン塩酸塩法）の方法に従って測定した場合に、レゾールの乾燥重量含有量に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下、また好ましくは少なくとも１重量％である。本発明の方法において、これらのレベルの遊離ホルムアルデヒド含有量を有するレゾールを使用することの主要な利点は、これらの実施形態の方法を適用することによって得られるミネラルウール製品が機械的性能において満足のいくものであり、さらに、ホルムアルデヒドの放出がより少ないことである。特に、レゾール中の遊離ホルムアルデヒド含有量が十分に少ないと、ホルムアルデヒド放出が１０μｇ／ｍ３未満、より好ましくは８μｇ／ｍ３未満のミネラルウール製品を製造することができる。ミネラルウール製品からのホルムアルデヒド排出量は、空気交換器付きの試験容器内で制御条件の下製品を２８日間貯蔵し、次いで、標準的な方法ＩＳＯ１６０００−３：２０１１に従って、容器内の空気中のホルムアルデヒド濃度を測定した場合の排出量に関連付けられる。
【００４４】
[４４]特定の実施形態の方法によれば、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、好ましくは４０〜６０重量％の乾燥重量含有量を有する。レゾール中の未反応の遊離フェノールの含有量は、レゾールの乾燥重量含有量に対して、好ましくは最大でも６重量％、より好ましくは最大でも２重量％である。２０℃における脱ミネラル水中のレゾールの水希釈性は、好適には１０重量部より大きく（これは永久的な濁りが現れる前にレゾール１ｇに少なくとも１０ｇの水を添加することができる）、好ましくは２０部より大きく、より好ましくは５０部より大きい。レゾール粘度は、乾燥重量含有量で４５重量％のレゾール水溶液について測定した場合、２０℃で最大５０ｍＰａ．ｓであることが好ましく、より好ましくは最大３０ｍＰａ．ｓである。レゾール溶液のｐＨは、好ましくは８より高く、より好ましくは８．５より高く、さらにより好ましくは８．９より高い。レゾールのＢステージゲル化時間は、好ましくは１３０℃で２〜１５分の範囲である。これらの値を決定するために使用される方法は当業者に公知であり、以下、ある程度の細部について簡単に説明する。
【００４５】
[４５]好ましい実施形態では、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、尿素と接触してフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物を形成する前において、レゾールの乾燥重量含有量に対して１．０重量％未満、好ましくは０．６重量％未満の総窒素濃度を有する。好ましくは、このレゾールが窒素化化合物（少なくとも１つの窒素原子を含む化合物）を実質的に含まず、特に、尿素、アンモニア、アンモニウム無機または有機塩、アルカノールアミン、アルキルアミンおよび／またはメラミンから選択される化合物を実質的に含まない。
【００４６】
[４６]本発明の特定の実施形態によれば、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、アミン、タンニン、亜硫酸塩および重亜硫酸塩、メチレン活性基を有する化合物、グリシン、レゾルシノールおよびその誘導体、アルカノールアミン、ならびにそれらの混合物の群から選択されるホルムアルデヒド捕捉剤を実質的に含まない。
【００４７】
[４７]本明細書の好ましい実施形態に記載される特性を有するレゾールは、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（Momentive Performance Materials）またはプリファー・レジンズ（Prefere Resins）などのレゾール製造会社から入手可能である。
【００４８】
[４８]本発明による方法は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールを第１の量の尿素（Ｕ１）と接触させ、レゾールおよび尿素混合物を反応させてフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物を調製するステップ（ステップｂ）を含む。上記接触工程は、通常、効率的な撹拌下で、尿素（固体または液体の両方の形態）を含水レゾール組成物に添加することによって行うことができる。尿素およびレゾールを接触させた後、それらを激しく混合し、レゾールの調製に使用される同じ反応器中、または分離された容器中のいずれかにおいて、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、混合物を放置することによって反応させる。予備反応生成に導く接触、混合および相の反応を含むこのステップｂの間の温度は、１０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃、好ましくは１８〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の範囲である。好ましい実施形態では、ステップｂの温度は７０℃を超えず、より好ましくはステップｂの温度は２０−６０℃の間である。範囲１０−１００℃内のより高い温度は縮合反応を加速させるので、所望の点を超えて縮合が進行するのを避けるために、上記反応をより早く停止させる必要がある。好ましい実施形態において、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールおよび第１の量の尿素（Ｕ１）を、本発明の方法のステップｂにおいて、１０〜６０℃の間の温度で少なくとも１時間反応させて、予備反応物を調製する。
【００４９】
[４９]本発明の好ましい実施形態では、ステップｂにおいて、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールと接触させる尿素の第１の量（Ｕ１）は、ＩＳＯ１１４０２：２００４（ＫＣＮ方法）に従って測定して、予備反応物の乾燥重量含有量に対し０．９重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の遊離ホルムアルデヒドを含有するフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物を生成するのに十分であるように選択される。
【００５０】
[５０]第１の量の尿素（Ｕ１）は、尿素の総量（Ｕｔ）に対し、好ましくは３４〜８５重量％、例えば４４重量％、好ましくは４８〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％、例えば７５重量％の範囲である。
【００５１】
[５１]レゾールの乾燥重量含有量に対し６重量％未満の遊離ホルムアルデヒドを含有するレゾールを使用し、尿素の総量（Ｕｔ）に対して少なくとも３４重量％、より好ましくは少なくとも４８重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％の第１の量の尿素（Ｕ１）と接触させた場合、予備反応物の安定性、低遊離ホルムアルデヒド予備反応物含有量および低ホルムアルデヒド放出という、特に良好な結果が達成された。
【００５２】
[５２]次のステップｃでは、ステップｂで形成されたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物を第２の量の尿素（Ｕ２）と接触させて、予備反応物と尿素との混合物を生成する。このステップｃの開始点は、ステップｂの終了から時間的に分離され、好ましくは少なくとも２４時間、より好ましくは少なくとも７２時間分離される。このステップｃは通常、ミネラルウール製品の製造において、予備反応物および尿素の混合物がミネラルファイバーに適用される直前に、ミネラルウール製造業者によってその施設で行われる。これとは対照的に、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物の調製は、通常、完成した予備反応物をミネラルウール製造業者に発送するレゾール製造業者によって行われる。
【００５３】
[５３]ステップｃでは、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）を、この目的に適合した容器中で接触させ、十分に混合することができ、あるいは現在あまり好ましくないが、上記の接触および混合は、ミネラルウール製造ライン中で連続的に「インライン」で行うことができ、混合物はバインダー適用ステーションに輸送される。予備反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の混合物は、縮合反応物の早すぎる進行を避けるために、ミネラルファイバーの表面上に適用されるまでのすべての期間で、好ましくは５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満、より好ましくは２０〜２５℃に維持される。
【００５４】
[５４]フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）は、得られた混合物をミネラルファイバーの表面に適用する直前、好ましくは４８時間未満、より好ましくは２４時間未満前に、接触させられおよび混合される。
【００５５】
[５５]本発明による方法は、尿素の総量（Ｕｔ）、すなわち、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対する、ステップｂおよびｃで使用される尿素の第１（Ｕ１）および第２（Ｕ２）の量の合計、ならびに、尿素の第２の量（Ｕ２）が、以下の範囲で使用されることを見越している：
（ｉ）尿素の総量（Ｕｔ）がフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して３０〜３５重量％である場合、ステップｃにおいて使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量（Ｕｔ）の２０〜３５重量％である；または
（ｉｉ）尿素の総量（Ｕｔ）がフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して約４０重量％である場合、ステップｃにおいて使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量の約２５重量％である；または
（ｉｉｉ）尿素の総量（Ｕｔ）がフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して４２〜５０重量％である場合、ステップｃにおいて使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量（Ｕｔ）の１５〜５２重量％である；または
（ｉｖ）尿素の総量（Ｕｔ）がフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して４２〜５０重量％である場合、ステップｃにおいて使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量の６３〜６６重量％である；または
（ｖ）尿素の総量（Ｕｔ）がフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量と尿素の総量（Ｕｔ）との合計に対して約４５重量％である場合、ステップｃにおいて使用される尿素の第２の量（Ｕ２）は、尿素の総量の約５６重量％である。本発明者らは驚くべきことに、この特徴の組み合わせが使用される場合、製造されるミネラルウール製品からのホルムアルデヒドの放出が、同じ総量の尿素が予備反応物の調製においてのみ使用される場合（「冷間」尿素添加なし）と比較して、有意に減少することを見出した。
【００５６】
[５６]本発明の方法に従ってミネラルウール製品を製造するために、さらなるステップｄにおいて、ステップｃからのフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の混合物がミネラルファイバーの表面に適用される。上記予備反応物と第２の量の尿素（Ｕ２）との混合物は、バインダーの一部としてファイバーに適用される。バインダーは任意に、ミネラルウール製品の製造を助けるために、またはミネラルウール製品の特性を改善するために使用される添加剤を含む。バインダーは、好ましくは含水バインダー重量に対して４〜１５重量％の範囲の非含水含有物を含む含水組成物である。
【００５７】
[５７]フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）に加えてバインダー中に含まれる任意の添加剤は、好ましくはバインダーの非含水内容物に対して１重量％を超え３０重量％未満の濃度であり、より好ましくは５〜２５重量％の濃度であり、より好ましくは１０〜２０重量％の濃度であり、さらにより好ましくは１５〜１８重量％の濃度である。任意の添加剤は、以下の群の物質から選択される少なくとも１つの添加剤を含む：ｉ）硫酸アンモニウムなどの硬化触媒；ｉｉ）炭水化物などの尿素とは異なる樹脂増量剤；ｉｉｉ）鉱油などの防塵剤；ｉｖ）シランなどの接着促進剤；およびｖ）シリコーンなどの撥水剤、より具体的には反応性シリコーン。１０重量％までの糖蜜および／またはグルコースを樹脂増量剤として含むことが特に好ましい。
【００５８】
[５８]特定の実施形態において、樹脂は、任意の添加剤から除外される。特定の実施形態では、ケイ酸ナトリウム樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フラン系樹脂、リン酸エステル樹脂、またはそれらの組み合わせの添加は除外される。
【００５９】
[５９]好ましい実施形態ではフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物と第２の量の尿素（Ｕ２）との混合物は、バインダーを調製するために、真水または処理水で大部分希釈され、および場合によっては添加剤と混合される。添加剤が使用されない場合、バインダーは予備反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の混合物のみを含むことができ、好ましくは、所望の濃度まで水で希釈される。
【００６０】
[６０]バインダー中の異なる成分の濃度は、バインダーの非含水重量に基づいて、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール４０〜９０重量％、総尿素３０〜５０重量％（第１（Ｕ１）および第２（Ｕ２）の量の尿素の合計）および添加剤１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００６１】
[６１]好ましい実施形態では、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の混合物は、繊維化装置によって熱い溶融鉱物混合物から繊細化された個々の微細ミネラルファイバーに噴霧形態で適用される。噴霧は、噴霧された混合物が繊細化されたファイバーの表面に向くような方向に配向された噴霧ノズルまたは類似の装置によって生成することができる。混合物は、ミネラルファイバーがまだ暖かいときに、ミネラルファイバーの表面と接触する。含浸されたファイバーは、形成チャンバー内の有孔コンベア上に集められ、そこで一次未硬化マットが形成される。バインダーに含まれる水の大部分は、この段階で蒸発する。
【００６２】
[６２]次に、一次マットは高密度化され、一連のコンベアによって加熱硬化オーブンに搬送される。次に、バインダーは、１００℃を超える温度で、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃、さらにより好ましくは１５５〜１６５℃で硬化される。硬化時間は、好ましくは２〜５分の範囲である。硬化したミネラルウールマットは、その後、トリミングされ、その最終寸法に成形され、任意に巻かれ、包装される。
【００６３】
[６３]特定の実施形態では、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の混合物は、硬化後の最終的なミネラルウール製品中のミネラルファイバーの重量に対し、１．５重量％から１５重量％、好ましくは３重量％から１２重量％、さらに好ましくは５重量％から１０重量％の間の固形バインダー含有量を生成する量で、バインダーの一部としてファイバーに適用される。ミネラルウール製品中のミネラルファイバー重量に対する硬化バインダーの量は、ＩＳＯ２９７７１：２００８に従ってＬＯＩ（強熱減量（loss on ignition））として測定され、従って、好ましい実施形態において、本発明の方法によって得られるミネラルウール製品は１．５重量％〜１５重量％のＬＯＩを有する。
【００６４】
[６４]フェノール−ホルムアルデヒドレゾールがレゾールの乾燥重量含有量に対し６重量％未満の遊離ホルムアルデヒドを含有する場合、尿素の第２の量（Ｕ２）は尿素の総量（Ｕｔ）に対し２０〜３５重量％の範囲であり、尿素の総量（Ｕｔ）はレゾールの乾燥重量と尿素の総量（Ｕｔ）の合計に対し３０〜３５重量％であり、または、尿素の第２の量（Ｕ２）は尿素の総量（Ｕｔ）に対し６３〜６６重量％の範囲であり、尿素の総量（Ｕｔ）はレゾールの乾燥重量と尿素の総量（Ｕｔ）の合計に対し４２〜５０重量％であり、かつ、さらなるホルムアルデヒド捕捉剤を使用する必要がなく、驚くべきことに、本発明の方法のこの実施形態に従って製造されたミネラルウール製品は、ＩＳＯ１６０００−３：２０１１に従って測定したときに、１０μｇ／ｍ３未満、さらには８μｇ／ｍ３未満のより低いホルムアルデヒド放出量を示す。従って、一態様において、本発明は、ＩＳＯ１６０００−３：２０１１に従って測定した場合に、本発明の方法によって得られる１０μｇ／ｍ３未満のホルムアルデヒド放出、好ましくは８μｇ／ｍ３未満のホルムアルデヒド放出を有するミネラルウール製品に関する。好ましい実施形態では、本発明の方法によって得られるミネラルウール製品が１．５重量％〜１５重量％のＬＯＩをさらに有する。本発明の方法によって得られるミネラルウール製品は、ｐＨに関して非酸性挙動を示す、すなわち、上記ミネラル製品が水と接触している場合、その水は酸性ｐＨとはならない。
【００６５】
試験方法
[６５]レゾールの遊離ホルムアルデヒド含有量は、例えば国際標準ＩＳＯ９３９７：１９９５に従って、ヒドロキシルアミン塩酸塩を用いた手順によって測定される。この方法は、以下の一般原則を含む：レゾール中に存在するホルムアルデヒドがヒドロキシルアミン塩酸塩を用いてオキシムに変換される。次いで、この反応の間に形成された塩酸を、水酸化ナトリウム溶液を用いた電位差逆滴定によって測定する。次いで、レゾールの遊離ホルムアルデヒド含有量を、その乾燥含有量に対して、水酸化ナトリウムの量から計算する。
【００６６】
[６６]フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物の遊離ホルムアルデヒド含有量は、ＩＳＯ１１４０２：２００４に従って、ＫＣＮ方法を用いて測定される。遊離ホルムアルデヒド含有量を測定するための代わりの方法は、ＨＰＬＣまたはＮＭＲである。
【００６７】
[６７]レゾールの遊離または未反応のフェノール含有量は、例えば国際標準ＩＳＯ８９７４：２００２に従って測定される。この国際標準は、試験部分に添加される内部標準の重み付き量を使用するか、または内部標準のストック溶液を使用するガスクロマトグラフィーによって遊離フェノール含有量を決定する。使用される内部標準は１−オクタノールである。次いで、レゾールの遊離フェノール含有量を、その乾燥重量含有量に対し計算する。
【００６８】
[６８]フェノール−ホルムアルデヒドレゾール中の窒素含有量は、例えばケルダール法（Kjeldahl method）で測定される。
【００６９】
[６９]レゾール水の希釈性（または混和性）は、国際標準ＩＳＯ８９８９：１９９５方法に従って、脱ミネラル水を用いて２０℃で測定される。レゾール希釈性は、液体レゾール中に永久的な濁りをもたらす含水レゾールの質量に対する脱ミネラル水の質量の尺度である。この方法は、撹拌後最低３０秒間濁りが持続するまでレゾールに水を添加することを含む。
【００７０】
[７０]レゾールの粘度は、例えばスピンドル１および６０ｒ．ｐ．ｍ．でブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定される。本発明において言及される粘度は、４５重量％の乾燥重量含有量を有する含水レゾールに基づく。
【００７１】
[７１]レゾールのＢステージゲル化時間は、国際標準ＩＳＯ８９８７：２００５に従って１３０℃で測定される。
【００７２】
[７２]ミネラルウール製品（ＬＯＩ）中の硬化バインダーの含有量は、国際標準ＩＳＯ ２９７７１：２００８に従って測定される。
【００７３】
[７３]ミネラルウール製品からのホルムアルデヒド放出量は、例えばＩＳＯ１６０００−３：２０１１に従って、新しく製造された試料から測定される。この方法は、換気装置を備えた２１２ｌ適合ガラス容器であって、温度２３±１℃、相対湿度５０±５％、空気流０．２±０．１ｍ／ｓ、および空気交換速度０．５時間〜１±５％に設定された容器に、２８日間、新鮮な試料を入れることを含む。他の設定は、試験容器体積１ｍ３当たり１ｍ２の試料表面積の負荷率、および０．５ｍ３／ｍ２ｈの比面積空気交換率である。２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）でコーティングした吸着剤カートリッジ上に採取した容器内の空気試料から、測定時（本例では２８日後）に放出されたホルムアルデヒドをμｇ／ｍ３で測定し、形成されたヒドラゾンを続いて高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。
【実施例】
【００７４】
[７４]ｐＨ９，６、粘度２０ｍＰａ．ｓ、脱ミネラル水中での希釈度＞５０、Ｂステージゲル化時間３分、商業的提供者によって供給された４５重量％の乾燥重量含有量を有することを特徴とするフェノール−ホルムアルデヒドレゾールを、グラスウール製品の製造に使用した。このレゾールはさらに、レゾール乾燥重量含有量に基づいて、フェノール含有量が２重量％未満、窒素含有量が０．６重量％未満、遊離ホルムアルデヒド含有量が６重量％であることを特徴とした。
【００７５】
[７５]本発明の実施例では、２つの量の尿素Ｕ１およびＵ２を、２つの分離したステップでフェノール−ホルムアルデヒドレゾールに添加した。第１の量Ｕ１は、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物の調製に使用され、縮合反応が停止したら、レゾールを調製した同じ反応容器に添加された。混合物を同じ反応容器中で数時間反応させた。１週間後、グラスウール製品の製造前に、第２の量の尿素Ｕ２を予備反応物に添加し、約２５℃で１時間撹拌しながら混合した。
【００７６】
[７６]得られた予備反応物および第２の量の尿素Ｕ２を、水、硫酸アンモニウム、鉱油およびアミノプロピルトリメトキシシランと共に混合することによって、バインダー混合物を調製した。バインダーは、熱風送風機によって繊細化された円盤状繊維化装置からのファイバーが有孔コンベアベルトに落下する際に、リング状に噴霧することにより小滴の形態でグラスウールファイバー表面に適用された。バインダーを含むグラスファイバーを未硬化マットの形態で集め、緻密化し、硬化炉に輸送し、そこで１４０〜１８０℃で３〜５分間加熱してバインダーを硬化させた。硬化後、製造されたグラスウールマットは、２９．５ｋｇ／ｍ３の密度及び１００ｍｍの厚さを有していた。ＬＯＩとして測定した硬化バインダー含有量は、ファイバーの重量に対して６．５重量％であった。
【００７７】
[７７]比較例では、全ての尿素を、予備反応物の形成のために、１回の工程で分割せずに添加し、その後、予備反応物に尿素を添加しなかったことを除いて、同じ手順を繰り返した。
【００７８】
[７８]表１は、本発明および比較例における尿素の総量に対する重量パーセントとしての尿素Ｕ１およびＵ２の量、ならびに、製造されたグラスウール製品から２８日後に得られたホルムアルデヒド放出の結果を示す。
【表１】
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【００７９】
[７９]実施例１〜６のフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予備反応物は、予備反応物の乾燥重量に対し＜０．２重量％の遊離ホルムアルデヒドを含有していた。
【国際調査報告】
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