(57)【要約】  本明細書には、少なくとも１つの重合性基及び７５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、高濃度のウレタンメタクリレートオリゴマーと、有効量の単官能性反応性希釈剤モノマーと、ウレタンメタクリレートオリゴマーよりも低い分子量を有する、規定濃度のネットワーク構築剤と、任意選択的に、光開始剤と、任意選択的に、添加剤とを含む、付加造形プロセスでの使用に適した熱硬化性組成物及び組成物のキットが記載される。また、ウレタンメタクリレートオリゴマー中心の組成物を利用し、種々の曝露照射量、硬化温度、及び酸素含量レベルが規定された付加造形プロセスによって３次元部品を作製する方法、並びにそれから硬化された物品も開示される。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加造形のための放射線硬化性組成物であって、
ａ．前記組成物の全重量を基準として４０〜９５ｗｔ．％の、少なくとも１つの重合性基を有するウレタンメタクリレートオリゴマーであって、
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが、ジイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシ官能性メタクリレートの反応生成物であり、且つ
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが７５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、
ウレタンメタクリレートオリゴマーと、
ｂ．有効量の単官能性反応性希釈剤モノマーと、
ｃ．前記組成物の全重量を基準として２〜２０ｗｔ．％、又は５〜２０ｗｔ．％、又は８〜２０ｗｔ．％、又は５〜１５ｗｔ．％、又は５〜１２ｗｔ．％の、数平均で１．５個よりも多い重合性基を含むメタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）であって、
前記メタクリレート官能性ＮＢＡの重合性基の少なくとも１つが前記ウレタンメタクリレートオリゴマーの少なくとも１つの重合性基と（共）重合することができ、且つ
前記メタクリレート官能性ＮＢＡが、前記ウレタンメタクリレートオリゴマーのＭｎ値よりも低く、且つ前記反応性希釈剤モノマーのＭｎよりも高いＭｎ値を有する、
メタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）と、
ｄ．任意選択的に、１つ又は複数の光開始剤と、
ｅ．任意選択的に、１つ又は複数の添加剤と
を含み、Ｍｎが、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準を用いて較正されるサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により測定される、放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記ＮＢＡが７５０ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎ値を有し、さらに数平均で１．９〜３．１個の官能基、又は１．９〜２．１個の重合性基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＮＢＡがアミド、カルバミド、エステル、ヒドロキシル、尿素、又はウレタン基を含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＮＢＡが、以下の：
（ｉ）メタクリレート基中には存在しない少なくとも２つの水素結合供与部位、又は
（ｉｉ）少なくとも２つの芳香族基
の少なくとも一方、又は両方を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記水素結合供与部位が、ウレタン、尿素、若しくはアミド基において、又はこれらに直接隣接して生じる、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが、示差走査熱量測定で測定したときに、２５℃未満、又は２０℃未満、又は１０℃未満、又は０℃未満、又は−４０℃〜２０℃、又は−２５℃〜２０℃、又は−１５℃〜２０℃の未硬化Ｔｇを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが、前記組成物全体に対して、５０〜９５ｗｔ．％、又は５５〜９５ｗｔ．％、又は６０〜９５ｗｔ．％、又は６５〜９５ｗｔ．％、又は７０〜９５ｗｔ．％、又は７５〜９５ｗｔ．％、又は８０〜９５ｗｔ．％、又は５０〜９０ｗｔ．％、又は６０〜９０ｗｔ．％、又は６０〜９０ｗｔ．％、又は８０〜９０ｗｔ．％、又は６０〜８５ｗｔ．％、又は６５〜８５ｗｔ．％、又は７０〜８５ｗｔ．％の重量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが、脂肪族ジイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシ官能性メタクリレートの反応生成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート若しくは４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、又はこれらの混合物の反応生成物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ、又は約１５０〜約５００、又は約１５０〜約３００、又は約１５０〜約２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオールの反応生成物を含み、前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦ、ポリブチレンオキシド、ポリエチレン−ｃｏ−プロピレンオキシド、若しくはポリエチレンオキシド−ブロック−プロピレンオキシド、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが、ヒドロキシエチルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、若しくはカプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、又はこれらの混合物の反応生成物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーがポリカプロラクトンジオールの反応生成物を含み、前記ポリカプロラクトンジオールが、第１級ヒドロキシル基をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが、７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、又は７５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが、数平均で０．９〜２．１個の重合性基、又は０．９〜１．１個の重合性基、又は０．９〜３．１個の重合性基、又は２．９〜３．１個の重合性基、又は１．９〜２．１個の重合性基を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記重合性基がメタクリレート官能基からなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記反応性希釈剤モノマーが単官能性ウレタンメタクリレート化合物からなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記反応性希釈剤モノマーが、イソプロピリデングリセロールメタクリレート（ＩＰＧＭＡ）、（ヒドロキシエチル）メタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、若しくは４−ｔブチルシクロヘキシルメタクリレート、ＴＨＦメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（ｔｒｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）メタクリレート、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記メタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）がメタクリレート官能性脂肪族ウレタン含有化合物からなる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記メタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）が、ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートジ（ヒドロキシエチル）メタクリレート、又はメタクリレート終端部分及びイソシアネート部分を含むメタクリレート終端イソシアネートを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記メタクリレート終端部分が（ヒドロキシエチル）メタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを含み、前記イソシアネート部分が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン−ジイソシアネート、又はＴＭＸＤＩを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記メタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）が、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、又はこれらの混合物を含む、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、又はこれらの混合物からなる、或いはビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、又はこれらの混合物から本質的になる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記メタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）が、１５０〜７５０ｇ／ｍｏｌ、又は２００〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性化合物を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記メタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）が実質的にスズを含まない、或いは前記メタクリレート官能性ＮＢＡが、５ｗｔ．％未満、又は１ｗｔ．％未満、又は０．１ｗｔ．％未満、又は０．０１ｗｔ．％未満の元素スズ又はスズ含有化合物を含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記光開始剤がアシルホスフィンオキシド化合物を含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記添加剤が前記組成物全体の重量に対して１〜４０ｗｔ．％の量で存在し、前記添加剤が充填剤又は衝撃改質剤（コア−シェル粒子）を含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
付加造形プロセスによって３次元部品を製造する方法であって、
ａ．放射線硬化性組成物の第１の層を提供し、それにより第１の表面を形成するステップと、
ｂ．任意選択的に、前記放射線硬化性組成物の前記第１の層の少なくとも一部を加熱するステップと、
ｃ．前記放射線硬化性組成物の前記第１の層の少なくとも一部を画像様に化学放射線に曝露して、硬化断面を形成するステップと、
ｄ．前記硬化断面の少なくとも一部の上に、放射線硬化性組成物の追加の層を提供して、前記放射線硬化性組成物の追加の層を形成するステップと、
ｅ．前記放射線硬化性組成物の前記追加の層の少なくとも一部を画像様に化学放射線に曝露して、追加の硬化断面を形成するステップと、
ｆ．前記放射線硬化性組成物の硬化生成物である３次元物体を形成するために、ステップ（ｄ）及び（ｅ）を複数回繰り返すステップと
を含み、
前記放射線硬化性組成物の前記第１の層又は前記追加の層の少なくとも１つが、酸素含量が乾燥空気中の周囲酸素の少なくとも５０体積％を超える媒体中で提供され、且つ
前記放射線硬化性組成物が請求項１〜２５のいずれかによって定義される、方法。
【請求項２７】
前記ウレタンメタクリレートオリゴマーから形成される線状ポリマーが、３０〜１００℃の間、又は４０〜９０℃の間、又は４０〜８０℃の間、又は４０〜７０℃の間，又は５０〜９０℃の間、又は５０〜８０℃の間である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記曝露ステップが、前記放射線硬化性組成物の前記第１の層の表面における２００Ｗ／ｃｍ２未満の照射量の化学放射線の適用を含む、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記加熱ステップが、前記第１の層の少なくとも一部を、前記ウレタンメタクリレートオリゴマーから形成される線状ポリマーのＴｇに等しいかそれよりも低い温度まで加熱することを含む、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記加熱ステップが、前記第１の層の少なくとも一部を、前記ウレタンメタクリレートオリゴマーの少なくとも１つにより形成される線状ポリマーのＴｇの約２０℃以内、又は約１５℃以内、又は約１０℃以内、又は約５℃以内の温度まで加熱することを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記放射線硬化性組成物が、前記組成物全体の重量に対して、
５０〜８５ｗｔ．％の、１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ウレタンメタクリレートオリゴマーと、
２〜２０ｗｔ．％の、数平均で０．９〜１．１個のメタクリレート官能基を有する反応性希釈剤モノマーと、
５〜２０ｗｔ．％又は８〜２０ｗｔ．％の、１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ネットワーク構築剤と、
０．１〜５ｗｔ．％の光開始剤と、
１つ又は複数の添加剤と
を含み、前記脂肪族ウレタンメタクリレートオリゴマー、前記反応性希釈剤モノマー、前記二官能性ネットワーク構築剤、前記光開始剤、及び前記添加剤の合わせた重量が１００ｗｔ．％に等しい、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物から、及び／又は請求項２６〜３１のいずれか一項に記載の方法によって硬化された物品。
【請求項３３】
さらに、前記物品がＵＶ後硬化及び熱的後硬化の後に以下の特性：
ａ．ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４に従って試験したときに、２０００ＭＰａ超、又は２５００ＭＰａ超、又は３０００ＭＰａ超、又は約３２１０ＭＰａ、又は４０００ＭＰａ超、又は７０００ＭＰａ超、又は２０００ＭＰａ〜５０００ＭＰａ、又は２０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａ、又は２０００ＭＰａ〜４５００ＭＰａ、又は３０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａ、又は３０００ＭＰａ〜３５００ＭＰａ、又は８００〜３５００ＭＰａ、又は１０００〜３５００ＭＰａの引張係数；
ｂ．ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って試験したときに、５０ＭＰａ超、又は６５ＭＰａ超、又は８０ＭＰａ超、又は約８３．１ＭＰａ、又は約６５ＭＰａ〜約１２０ＭＰａ、又は約６５ＭＰａ〜約１００ＭＰａ、又は約７０ＭＰａ〜約９０ＭＰａの降伏応力；
ｃ．ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４に従って試験したときに、３％超、又は４％超、又は約４．９％、又は約４％〜約８％、又は約４％〜約７％の降伏点伸び；
ｄ．ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−１７に従って試験したときに、６０ＭＰａ超、又は７０ＭＰａ超、又は８０ＭＰａ超、又は９０ＭＰａ超、又は約１００ＭＰａ、又は約７５ＭＰａ〜約１２５ＭＰａ、又は約９０ＭＰａ〜約１１０ＭＰａの曲げ強度；
ｅ．ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（０．４６ＭＰａ／６６ｐｓｉにおいて）に従って試験したときに、約５０度超、又は約６０度超、又は約７０度超、又は約７４度、又は約６０〜約９０度、又は約６５〜約８０度（全ての温度は摂氏温度である）の熱撓み温度（ＨＤＴ）；及び
ｆ．摂氏２５度においてＡＳＴＭ  Ｄ５７０−９８に従って試験したときに、３％未満、又は２％未満、又は１．５％未満、又は約１％、又は約０．５〜約２％、又は約０．７５〜約１．５％の水分吸収
を有する、請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
前記物品が、ＩＳＯ１０９９３−５による細胞傷害性試験を受け、重量約２ｇ及び表面積約５２．８ｃｍ２で作製されたときに、７０％超、より好ましくは８０％超、より好ましくは８５％超、より好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、より好ましくは９８％超、又は７０％〜９９％、又は８０％〜９９％、又は９０％〜９９％、又は９５％〜９８％の細胞生存率を示す、請求項３２又は３３に記載の物品。
【請求項３５】
付加造形プロセスによって物体を形成するための材料のキットであって、
少なくとも１つの重合性基を有するウレタンメタクリレートオリゴマーであって、前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが、イソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシ官能性メタクリレートの反応生成物であり、且つ前記ウレタンメタクリレートオリゴマーが、ＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィで測定したときに、７５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、ウレタンメタクリレートオリゴマーと、
反応性希釈剤モノマーであって、数平均で０．９〜１．１個の重合性基を含む、反応性希釈剤モノマーと、
数平均で１．５個よりも多い重合性基を含むメタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）であって、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィで測定したときに、前記メタクリレート官能性ＮＢＡが、前記ウレタンメタクリレートオリゴマーのＭｎ値よりも低く、且つ前記反応性希釈剤モノマーのＭｎ値よりも高いＭｎ値を有する、メタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）と、
１つ又は複数の光開始剤と、
任意選択的に、１つ又は複数の添加剤と
を含むキット。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
[001]本発明は、メタクリレートオリゴマー含有熱硬化性組成物と、付加造形技術による３次元物体の製造方法と、それにより製造された物品とに関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
[002]本出願は、２０１８年４月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／６６０６２１号に対する優先権を主張するものであり、その内容全体は、本明細書中に完全に記載されたかのように参照によってその全体が本明細書に援用される。
【０００３】
［背景］
[003]３次元物体を製造するための付加造形プロセスは周知である。付加造形プロセスは、物体のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを利用して３次元部品を造形する。これらの３次元部品は、液状樹脂、粉末、又は他の材料から形成され得る。
【０００４】
[004]付加造形プロセスでは様々な種類の材料が使用される。一般に、例えば熱溶解フィラメント製造（ＦＦＦ）及び選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）プロセスでは熱可塑性材料が使用され、例えばバットベースのプロセス及び液体材料の噴射を伴うプロセスでは熱硬化性材料が使用される。
【０００５】
[005]一般に、熱硬化性材料の急速な硬化を誘発するために電磁放射線が使用される。電磁放射線はＵＶ、可視、又は赤外光でよく、例えば、レーザー、ランプ、又はＬＥＤによって適用され得る。電磁放射線は、例えば、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）又はマスクを用いてレーザーで特定のパターンを描くことにより選択的に適用されてもよいし、或いは例えば、表面全体にわたってランプを通過させることにより非選択的に適用されてもよい。熱硬化性組成物から形成される３次元物体の所望の特性を達成するために、新たに形成された３次元物体に対して追加の温度又は光を適用することによる後処理が必要とされることもある。
【０００６】
[006]バットベースの付加造形プロセスの周知の非限定的な例は、ステレオリソグラフィー（ＳＬ）である。ステレオリソグラフィーは、特定の用途においてモデル、プロトタイプ、パターン、及び製造部品を迅速に製造するためのプロセスである。ＳＬは物体のＣＡＤデータを使用し、このデータを３次元物体の薄い断面に変換する。データはコンピュータにロードされ、これは、バット内に含有される液状放射線硬化性樹脂組成物を用いて断面のパターンをトレースするレーザーを制御し、断面に対応する樹脂の薄層が凝固される。凝固層は樹脂で再被覆され、レーザーが別の断面をトレースして、前の層の上部に別の樹脂層を硬化させる。プロセスは、３次元物体が完成するまで１層ずつ繰り返される。最初に形成されたとき、３次元物体は一般に完全には硬化されておらず、「グリーンモデル」と呼ばれる。必要なわけではないが、完成部品の機械的特性を高めるためにグリーンモデルに後硬化を行ってもよい。
【０００７】
[007]付加造形プロセスでは多くの種類の熱硬化性材料が使用されている。付加造形システムでの使用に適した１つの周知の種類は「ハイブリッド」硬化性樹脂、すなわち（１）エポキシ、オキセタン、又は他の種類のカチオン重合性化合物；（２）１つ又は複数のカチオン光開始剤；（３）アクリル樹脂又は他の種類のフリーラジカル重合性化合物；及び（４）１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤を含むものである。このような樹脂は、付加造形プロセスにより製造された硬化部品がエンジニアリング熱可塑性樹脂に匹敵する優れた機械的特性を有することを必要とする用途のために普及されている。さらに、ハイブリッド硬化性システムは、部品の反り、湾曲、又は収縮差を最小限にすることが所望される場合に使用される。
【０００８】
[008]完成物品の機械的特性を改善するため、或いはこのようなシステムを組み込むことができる付加製造システムの数を増やすために、付加造形用のハイブリッド硬化性熱硬化性材料には様々な進歩が遂げられている。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０３０４０８８号明細書には、カチオン重合性成分及び衝撃改質剤を含む放射線硬化性樹脂組成物が記載されており、これは、完全な硬化の後に、高い衝撃強度及び／又は亀裂伝播に対する高い耐性によって示されるように、高引張係数及び高靭性を有する材料をもたらす。米国特許第９２２８０７３号明細書には、優れた強度、剛性、及び高温耐性を示す「充填された」ハイブリッド硬化性材料が記載される。米国特許第９７０８４４２号明細書には、ＬＥＤ又はＤＬＰベースのＵＶ／ｖｉｓ光学を組み込んだより最新の付加製造システムにおいて十分に速く硬化するハイブリッド硬化性材料が記載される。
【０００９】
[009]しかしながら、カチオン重合の開環機構は一般に比較的ゆっくり起こり、比較的高度の活性化エネルギーを必要とし、したがってこれらのシステムは、十分に速く硬化するために比較的大量の化学放射線を必要とし、いずれの場合も、カチオン重合機構の「リビング」性のために長期的な液体安定性の問題を抱え得る。ハイブリッド硬化性システムの別の欠点は、その迅速な生体適合性の欠如である。またこのようなシステムは高い耐熱性又は靭性に対して調整され得るが、このような領域の両方で同時に非常に良好に機能するようにこのような樹脂を調整することは困難である。最後に、このようなシステムは、多くの場合、ＵＶ光への長期間の曝露によって黄変を示す３次元物品を生じる。
【００１０】
[010]完全にフリーラジカル重合型の材料は、付加造形プロセスにおいて上述のハイブリッドベースのシステムよりもさらに長く知られており、使用されている。このようなラジカル重合性システムは一般に、ラジカル発生のためのフリーラジカル光開始剤と共に、１つ又は複数のアクリレート化合物（又は他のフリーラジカル重合性有機化合物）からなる。米国特許第５，４１８，１１２号明細書には、１つのこのようなラジカル硬化性システムが記載されている。アクリレート含有化合物は比較的より低いエネルギー及びより低い強度でも容易に硬化するが、これらは、全ての付加造形用途には適していない。まず、付加造形プロセスに適していると考えられるアクリレート系樹脂は、従来、多数の最終用途に組み込まれるには不十分な機械的特性を有する脆い硬化部品を製造してきた。また、このような樹脂は、通常、硬化中の収縮差による残留ひずみのために、反りのある部品又は形の悪い部品が製造されるなどの変形の問題を呈する。より大型プラットフォームの付加造形機ではこのような問題は悪化し、硬化物体が大きくなるにつれて、累積される収縮差の影響により、部品の反り又は形の悪さが増幅される。
【００１１】
[011]生体適合性の観点からは好ましいが、付加造形プロセスで使用可能なメタクリレート系のフリーラジカル重合性システムも、従来、先導するハイブリッド硬化性材料と比べて機械的特性が劣り、且つ収縮差が増大した硬化物品を生じさせている。さらに、これらは、オールアクリレート含有システムと比べて低い硬化速度及び同等の脆性を示す。
【００１２】
[012]上記のことから、現存の付加造形プロセスにおいて容易に印刷することが可能であり、また優れた機械的特性を有する硬化物品を生じさせ、同時に生体適合性の改善を可能にする、付加造形プロセスのための放射線硬化性材料を提供するために、これまでまだ満たされていない必要性が存在することは明らかである。現存の付加造形プロセスの例としては、トップダウン式オープンバットＳＬＡ又はＤＬＰプロセスが挙げられる。優れた機械的特性を有する硬化物品の例は、靭性及びＴｇの同時的な向上を示すものであろう。さらに、様々な最終用途の異なる要求に答えるために、広範な特性を有する３次元硬化物品の作製を促進するように容易に調整可能である生体適合性材料のプラットフォームを提供することが望ましいであろう。
【００１３】
［簡単な概要］
[013]本明細書には、本発明のいくつかの実施形態が記載される。第１の態様によると、本発明は、（ａ）４０〜９５ｗｔ．％の少なくとも１つの重合性基を有するウレタンメタクリレートオリゴマーを含む、付加造形のための放射線硬化性組成物を用いる。ウレタンメタクリレートオリゴマーはジイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシ官能性メタクリレートの反応生成物であり、さらに、７５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。実施形態において、オリゴマー及び／又はイソシアネート反応物は脂肪族でよく、ポリオールは、第１級ヒドロキシル基を有するポリカプロラクトンジオールを含み得る。実施形態において、ウレタンメタクリレートオリゴマーは、平均で０．９〜３．１個の重合性基を有することができ、重合性基はメタクリレート基を含んでいてもよいし、或いはメタクリレート基からなることもできる。実施形態において、ウレタンメタクリレートオリゴマーは、示差走査熱量測定で測定したときに、２５℃未満、又は２０℃未満、又は１０℃未満、又は０℃未満、又は−４０℃〜２０℃、又は−２５℃〜２０℃、又は−１５℃〜２０℃の未硬化Ｔｇを有する。
【００１４】
[014]第１の態様に記載される放射線硬化性組成物は、（ｂ）有効量の反応性希釈剤モノマーも含む。反応性希釈剤モノマーは、数平均で０．９〜１．１個の重合性基を含み得る。実施形態において、希釈剤モノマーはさらに、ウレタンメタクリレート化合物を含み得る。
【００１５】
[015]第１の態様に記載される放射線硬化性組成物は、（ｃ）組成物の全重量を基準として２〜２０ｗｔ．％、又は５〜２０ｗｔ．％、又は８〜２０ｗｔ．％、又は５〜１５ｗｔ．％、又は５〜１２ｗｔ．％の、数平均で１．５個よりも多い重合性基を含むメタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）も含み、ここで、メタクリレート官能性ＮＢＡは、ウレタンメタクリレートオリゴマーの数平均分子量よりも低いが、反応性希釈剤のＭｎよりも高い数平均分子量を有する。ＮＢＡは、実施形態において、平均で１．９〜３．１個の官能（メタクリレート）基を含有することができ、７５０ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有し得る。別の実施形態では、ＮＢＡはさらに、１５０〜７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するウレタンメタクリレート化合物（スズを含まないこともある）を含み得る。またさらなる実施形態では、ＮＢＡは、アミド、カルバミド、エステル、ヒドロキシル、尿素、若しくはウレタン基、又は代替的に少なくとも２つの芳香族基を有し得る。このようなＮＢＡは、代替として、本来はメタクリレート基中には存在しない少なくとも２つの水素結合供与部位を有し得る。
【００１６】
[016]第１の態様に記載される放射線硬化性組成物は、（ｄ）任意選択的に、１つ又は複数の光開始剤、及び（ｅ）任意選択的に、１つ又は複数の添加剤も含む。
【００１７】
[017]また本発明は、付加造形プロセスによって３次元部品を製造する方法を記述する第２の態様も含み、本方法は、放射線硬化性組成物の第１の層を提供するステップを含み、ここで、組成物は、本発明の第１の態様の実施形態のいずれかであると記載される。実施形態において、組成物は、第１の表面を形成するために、主に（すなわち＞５０ｗｔ．％）、１つ又は複数のウレタンメタクリレートオリゴマーで構成される。実施形態において、ウレタンメタクリレートオリゴマーの１つ又は複数から形成される線状ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜１００℃の間であり得る。別の実施形態では、組成物は、本発明の第１の態様に従う実施形態のいずれかにより記載又は定義されるもののいずれかであり得る。実施形態において、層は、例えば、トップダウン式ＳＬＡ又はＤＬＰ印刷プロセスなどの酸素の豊富な環境で提供される。
【００１８】
[018]第２の態様の方法は、放射線硬化性組成物の第１の層の少なくとも一部を加熱する任意選択的なステップも含む。実施形態において、加熱ステップは、組成物又は層の少なくとも一部が、ウレタンメタクリレートオリゴマーの１つ又は複数のガラス転移温度又はその直下の特定の範囲内に加熱されるように制御される。実施形態において、層は、ウレタンメタクリレートオリゴマーの少なくとも１つのガラス転移温度以下で、且つその１０度以内の温度まで加熱される。
【００１９】
[019]第２の態様の方法は、放射線硬化性組成物の第１の層の少なくとも一部を画像様に化学放射線に曝露して、硬化断面を形成するステップも含む。実施形態において、曝露ステップは、第１の層の一部において２００Ｗ／ｃｍ２を超える照射量を付与しないように実行される。
【００２０】
[020]第２の態様の方法はさらに、硬化断面の少なくとも一部の上に、放射線硬化性組成物の追加の層を提供して放射線硬化性組成物の追加の層を形成するステップ、及び次に、放射線硬化性組成物の追加の層の少なくとも一部を画像様に化学放射線に曝露して、追加の硬化断面を形成するステップも含む。上記のステップは、造形すべき３次元物体の完全な形状を形成するのに十分な回数繰り返すことができる。
【００２１】
[021]本発明の第３の態様は３次元物品を含み、ここで、このような構成要素は、本発明の第２の態様に従う実施形態のいずれかに記載される方法のいずれかによって作製され、本発明の第１の態様に従う実施形態のいずれかに記載される組成物の硬化生成物である。実施形態において、３次元物品は、特定の引張係数、降伏点伸び、曲げ強度、熱撓み温度、及び／又は水分吸収値を有する。別の実施形態では、３次元物品は、ＩＳＯ１０９９３−５に従って試験したときに優れた細胞傷害性性能によって決定されるように、生体適合性特徴を示す。
【００２２】
[022]本組成物の成分は分離され、材料のキットとしても提供され得る。本発明のさらなる実施形態は以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に従うメタクリレート含有組成物によって形成される概念化されたネットワーク構造を示す。
【図２】種々のウレタンメタクリレートオリゴマーについて硬化速度及び発熱の影響を、硬化が生じる温度の関数として示す。
【００２４】
［詳細な説明］
[025]本発明の第１の態様は、付加造形のための放射線硬化性組成物であって、
ａ．組成物の全重量を基準として４０〜９５ｗｔ．％の少なくとも１つの重合性基を有するウレタンメタクリレートオリゴマーであって、
ウレタンメタクリレートオリゴマーが、ジイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシ官能性メタクリレートの反応生成物であり、且つ
ウレタンメタクリレートオリゴマーが、７５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、
ウレタンメタクリレートオリゴマーと、
ｂ．有効量の単官能性反応性希釈剤モノマーと、
ｃ．組成物の全重量を基準として２〜２０ｗｔ．％、又は５〜２０ｗｔ．％、又は８〜２０ｗｔ．％、又は５〜１５ｗｔ．％、又は５〜１２ｗｔ．％の数平均で１．５個よりも多い重合性基を含むメタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）であって、
メタクリレート官能性ＮＢＡの重合性基の少なくとも１つがウレタンメタクリレートオリゴマーの少なくとも１つの重合性基と（共）重合することができ、且つ
メタクリレート官能性ＮＢＡが、ウレタンメタクリレートオリゴマーのＭｎ値よりも低く、且つ反応性希釈剤モノマーのＭｎよりも高いＭｎ値を有する、
メタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）と、
ｄ．任意選択的に、１つ又は複数の光開始剤と、
ｅ．任意選択的に、１つ又は複数の添加剤と
を含む。ここで、Ｍｎは、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準を用いて較正されるサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって測定される。
【００２５】
[026]本発明の第１の態様に従う組成物は、少なくとも、オリゴマー成分（特に、ウレタンメタクリレートオリゴマー）と、反応性希釈剤モノマーと、メタクリレート官能性ネットワーク構築剤と、任意選択的に、１つ又は複数の光開始剤と、任意選択的に、１つ又は複数の添加剤とを有し、これらのそれぞれは、以下に順番に記載される。
【００２６】
［オリゴマー］
[027]本発明に従う組成物は、１つ又は複数のオリゴマーを含む。オリゴマーは、本明細書では、中間の相対分子質量の分子を意味するために使用され、その構造は、実際に又は概念的に、より低い相対分子質量の分子に由来する複数の単位を含む。本明細書で使用される場合、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準を用いて較正されるサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）で測定したときに約６００ｇ／ｍｏｌ〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）をさらに有すれば、成分はオリゴマーと考えられる。本明細書で使用される場合、他に特定されない限り、「数平均分子量」又は「Ｍｎ」という用語が言及される場合は常に、このような値を決定するための方法が、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準を用いて較正されるＳＥＣによるものであることを意味する。
【００２７】
[028]本発明の組成物は、１つ又は複数のウレタンオリゴマー、すなわち、ウレタン結合を含有するオリゴマー、又はウレタン基を有する成分の反応生成物を含有するオリゴマーを含む。ウレタンオリゴマーは、少なくとも１つの重合性基を有するという意味で、官能化されていなければならない。本発明の組成物は、メタクリレート官能基を有するウレタンオリゴマーである１つ又は複数のウレタンメタクリレートオリゴマーを含む。本発明に従うウレタンメタクリレートオリゴマーは、１つ又は複数のポリオール化合物、イソシアネート化合物、及びメタクリレート化合物の反応生成物である。通常、オリゴマーは、選択されるポリオール（単数又は複数）によって定義される骨格又は中心構造を有し、これに１つ又は複数の（ジ）イソシアネート化合物が反応及び結合させられる。このようなオリゴマーは、１つ又は複数の端部でヒドロキシ官能性メタクリレート化合物によって終端され得る。
【００２８】
[029]適切なポリオール化合物の例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、及び他のポリオールである。好ましい実施形態では、選択されるポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦ、ポリブチレンオキシド、ポリエチレン−ｃｏ−プロピレンオキシド、若しくはポリエチレンオキシド−ブロック−プロピレンオキシド、又はこれらの混合物を含み得る。
【００２９】
[030]これらのポリオールは個々に、又は２つ以上を組み合わせて使用され得る。これらのポリオー中の構造単位の重合方法に対する特定の制限はない。ランダム重合、ブロック重合、又はグラフト重合のそれぞれが許容される。
【００３０】
[031]ポリエーテルポリオールのさらなる例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、及び２つ以上のイオン重合性環状化合物の開環共重合によって得られるポリエーテルジオールが挙げられる。ここで、イオン重合性環状化合物の例としては、エチレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及びグリシジルベンゾアートなどの環状エーテルが挙げられる。２つ以上のイオン重合性環状化合物の組み合わせの特定の例としては、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランとエチレンオキシドなどの２元コポリマーを生じる組み合わせ；並びにテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びエチレンオキシドの組み合わせ、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、及びエチレンオキシドの組み合わせなどの３元コポリマーを生じる組み合わせが挙げられる。これらのイオン重合性環状化合物の開環コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれかであり得る。
【００３１】
[032]これらのポリエーテルポリオールには、例えば、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（三菱ケミカル株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）により製造）、ＰＥＧ＃１０００（日油株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｆａｔｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により製造）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学工業株式会社（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により製造）、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（第一工業製薬株式会社（Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により製造）、及びＰｌｕｒｏｎｉｃｓ（ＢＡＳＦ製）の商標で市販されている製品が含まれる。
【００３２】
[033]多価アルコール及び多塩基酸を反応させることによって得られるポリエステルジオールは、ポリエステルポリオールの例として挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどを挙げることができる。多塩基酸の例としては、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸（ｓｅｂａｓｉｃ  ａｃｉｄ）などを挙げることができる。
【００３３】
[034]これらのポリエステルポリオール化合物は、ＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、Ｋｕｒａｐｏｌ  Ａ−１０１０、Ａ−２０１０、ＰＮＡ−２０００、ＰＮＯＡ−１０１０、及びＰＮＯＡ−２０１０（株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により製造）などの商標で市販されている。
【００３４】
[035]ポリカーボネートポリオールの例としては、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンカーボネート）などを挙げることができる。
【００３５】
[036]これらのポリカーボネートポリオールの市販の製品としては、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１（日本ポリウレタン工業（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により製造）、Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９６、３１９０、２０３３（Ｕｎｉｃｈｅｍａにより製造）、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＮＯＣ−１０００（株式会社クラレにより製造）、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（ダイセル化学工業株式会社（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）により製造）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦにより製造）などを挙げることができる。
【００３６】
[037]実施形態において、ポリオール成分は、１つ又は複数のポリカプロラクトンジオールを含む。ポリカプロラクトンジオールはｅ−カプロラクトンを反応させることによって得られ、ジオール化合物は、０℃以上の融点を有するポリカプロラクトンポリオールの例として挙げられる。ここで、ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。実施形態において、ポリカプロラクトンジオールはさらに第１級ヒドロキシル基を含む。
【００３７】
[038]これらのポリカプロラクトンポリオールの市販の製品には、ＰＬＡＣＣＥＬ  ２４０、２３０、２３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ（全て、ダイセル化学工業株式会社により製造）、Ｒａｕｃｃａｒｂ  １０７（Ｅｎｉｃｈｅｍ製）などが含まれる。
【００３８】
[039]他のポリオールの例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテルなどを挙げることができる。
【００３９】
[040]これらの他のポリオールとしては、分子内にアルキレンオキシド構造を有するもの、特にポリエーテルポリオールが好ましい。実施形態において、ポリテトラメチレングリコールを含有するポリオール、並びにブチレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマーグリコールが特に好ましい。
【００４０】
[041]実施形態において、ウレタンメタクリレートは、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ、又は約１５０〜約５００、又は約１５０〜約３００、又は約１５０〜約２５０ｇ／ｍｏｌの理論分子量を有するポリオールの反応生成物を含む。
【００４１】
[042]ウレタンメタクリレートオリゴマーは、１つ又は複数のイソシアネート化合物の反応生成物でもある。実施形態において、イソシアネートはジイソシアネート又はポリイソシアネートである。好ましい実施形態では、選択されるイソシアネートは脂肪族化合物である。イソホロンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート若しくは４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、又はこれらの混合物を含む、任意の適切なイソシアネート化合物が選択され得る。
【００４２】
[043]オリゴマーのために使用されるポリイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト−エチル）フマラート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は個々に、又は２つ以上を組み合わせて使用され得る。
【００４３】
[044]またウレタンメタクリレートオリゴマーは、１つ又は複数のメタクリレート化合物の反応生成物も含む。好ましい実施形態では、使用されるメタクリレート化合物は、ヒドロキシ官能性である。実施形態において、ウレタンメタクリレートオリゴマーは、メタクリレートベースの化合物である官能基だけからなる。本発明のオリゴマーにおいて使用するのに適した潜在的なメタクリレート化合物の例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、若しくはカプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
[045]オリゴマーにおいて使用されるヒドロキシル基含有メタクリレートのさらなる例には、メタクリル酸及びエポキシから誘導されるメタクリレート、並びにアルキレンオキシドを含むメタクリレート、より具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−オキシフェニルメタクリレートが含まれる。メタクリレート官能基が好ましい。
【００４５】
[046]オリゴマーの合成は、メタクリレート反応物を制御して、ウレタンメタクリレートオリゴマー全体において所望の数の重合性基を提供するように行われる。実施形態において、ウレタンメタクリレートオリゴマーは、数平均で０．９〜２．１個の重合性基、又は０．９〜１．１個の重合性基、又は０．９〜３．１個の重合性基、又は２．９〜３．１個の重合性基、又は１．９〜２．１個の重合性基を含む。好ましい実施形態では、重合性基はメタクリレート基である。実施形態において、重合性基はメタクリレート基からなる。
【００４６】
[047]実施形態において、ウレタンメタクリレートを調製するために使用されるポリオール、イソシアネート、及びヒドロキシル基含有メタクリレートの比率は、ポリオール中に含まれるヒドロキシル基１当量に対して、約１．１〜約３当量のイソシアネート基がイソシアネート中に含まれ、約０．１〜約１．５当量のヒドロキシル基がヒドロキシル基含有メタクリレート中に含まれるように決定される。
【００４７】
[048]これらの３つの成分の反応において、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、及びトリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミンなどのウレタン化（ｕｒｅｔｈａｎｉｚａｔｉｏｎ）触媒が使用され得る。このような触媒は、通常、反応物の総量の約０．０１〜約１ｗｔ．％の量で使用される。反応は、約１０〜約９０℃、好ましくは約３０〜約８０℃の温度で実行される。
【００４８】
[049]本発明に従うウレタンメタクリレートオリゴマーは、それから硬化させた３次元物体に、改善された靭性などの望ましい機械的特性を付与するように選択される。いかなる理論にも束縛されることは望まないが、ウレタンメタクリレートオリゴマーは、特により大量に使用する場合、硬化ネットワークの機械的特性に対して最大の影響を与えると考えられる。これを達成するために、多くの場合、付加造形プロセスにおいて最適な硬化性能又は加工性をもたらさない構造及び分子量を有するウレタンメタクリレートオリゴマーを選択することが望ましい。特定のオリゴマー構造は、使用予定の組成物から硬化される３次元印刷部品の特定の最終用途の必要性に応じて設計及び利用され得る。
【００４９】
[050]したがって、好ましい実施形態では、ウレタンメタクリレートオリゴマーは、７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、又は７５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。７５０ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎ値を有するオリゴマーは十分に長い架橋鎖の確立を可能にすることができず、それにより、それから硬化させた３次元部品の物理的性能及び靭性が制限される。６０００ｇ／ｍｏｌ超、又は特に１００００ｇ／ｍｏｌ超のＭｎ値を有するオリゴマーは、これらが組み込まれる放射線硬化性組成物の硬化速度及び加工性を阻害し得る。得られる配合物全体の粘度は、組成物がほとんどの付加造形構築プロセスにおける使用に適さなくなるレベルまで上昇し得る。別の実施形態では、ウレタンメタクリレートオリゴマーは、７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、又は７５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、又は７５０〜６０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ値を有する。
【００５０】
[051]本発明者らは現在、驚くことに、本明細書の他の箇所に記載される他の成分と共に組成物中に組み込まれたときに、ウレタンメタクリレートオリゴマー中心である（すなわち、このような組成物は、重量で任意の他の構成成分よりも大量のウレタンメタクリレートオリゴマー含む）、付加造形用途で加工できる放射線硬化性組成物を配合することが可能であることを発見した。本発明者らは、このようなオリゴマー中心の方法で配合することにより、数例を挙げると、靭性、伸び、及び耐熱性を含む優れた物理的特性を有する硬化物品をもたらすことができる組成物を作製することが可能であることを発見した。さらに、オリゴマーは、特に大量に使用される場合、それから硬化させた部品の全体的特性に著しく寄与することが現在注目されており、オリゴマー設計だけを微調整することにより、配合物の他の態様（例えば、硬化速度及び加工性）をあまり犠牲にすることなく組成物を特定の最終用途の必要性に合わせることが可能になるであろう。
【００５１】
[052]したがって、実施形態において、ウレタンメタクリレートオリゴマーは、組成物全体に対して、４０〜９５ｗｔ．％、又は４０〜９０ｗｔ．％、又は４０〜８０ｗｔ．％、又は４０〜７５ｗｔ．％、又は４０〜６５ｗｔ．％、又は５０〜９５ｗｔ．％、又は５５〜９５ｗｔ．％、又は６０〜９５ｗｔ．％、又は６５〜９５ｗｔ．％、又は７０〜９５ｗｔ．％、又は７５〜９５ｗｔ．％、又は８０〜９５ｗｔ．％、又は５０〜９０ｗｔ．％、又は６０〜９０ｗｔ．％、又は６０〜９０ｗｔ．％、又は８０〜９０ｗｔ．％、又は６０〜８５ｗｔ．％、又は６５〜８５ｗｔ．％、又は７０〜８５ｗｔ．％の重量で存在する。
【００５２】
［反応性希釈剤モノマー］
[053]本発明に従う組成物の第１の態様は、１つ又は複数の反応性希釈剤モノマーを含有する。本明細書で使用される場合、「反応性」は、別の分子との化学反応、好ましくは重合反応を形成する能力を意味する。したがって、反応性化合物は、少なくとも１つの反応基、又は官能基を有すると言えるであろう。このような反応基又は官能基は、重合性基であるのが好ましい。一方モノマーは、本明細書では、低い相対分子質量の分子を意味するために使用され、その構造は重合を受けることができ、それにより、巨大分子の基本的構造に構成単位を与える。本明細書で使用される場合、成分は、それがさらに約７５０ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎ値を有すれば、モノマーと考えられる。しかしながら、好ましい実施形態では、反応性希釈剤モノマー成分は、約１００ｇ／ｍｏｌ（メチルメタクリレートのおよその理論モル質量）〜６００ｇ／ｍｏｌ、又は１００ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する１つ又は複数の反応性希釈剤モノマーからなる。
【００５３】
[054]反応性希釈剤モノマーは、配合物全体の粘度を、噴射又はステレオリソグラフィーなどの付加造形プロセスで使用するのに適した範囲まで低下させるので、これらは通常付加造形のための組成物に組み込まれる。これらを組み込むことは、より高分子量のウレタンメタクリレートオリゴマーも配合物中に組み込まれる場合に、加工性を達成するために特に有用であり得る。
【００５４】
[055]反応性希釈剤モノマーは、１つの二重結合を含有する、より低分子量のモノマーを含む。好ましい実施形態では、反応性希釈剤モノマーは単官能性であるか、又は平均で０．９〜１．１個の重合性基を含む。重合性基は、好ましくは、メタクリレート官能性を有する。好ましい実施形態では、組成物中の各反応性希釈剤モノマーはメタクリレート官能性である。
【００５５】
[056]１つの二重結合を含有する、より低分子量のモノマーの例としては、アルキル又はヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、並びにメチル及びエチルメタクリレートが挙げられる。これらのモノマーのさらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド、ビニルエステル，例えば酢酸ビニル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。２つ以上の二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート及びテトラメタクリレート、ビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【００５６】
[057]実施形態において、反応性希釈剤モノマーは、単官能性ウレタンメタクリレート化合物を含む。別の実施形態では、反応性希釈剤モノマーは、非ウレタンメタクリレート化合物、例えば、イソプロピリデングリセロールメタクリレート（ＩＰＧＭＡ）、（ヒドロキシエチル）メタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、若しくは４−ｔブチルシクロヘキシルメタクリレート、又はこれらの混合物を含む。
【００５７】
[058]上述の反応性希釈剤モノマーの１つ又は複数は、本発明が適用される技術分野における周知の方法に従って、これらが関連する配合物の粘度を、配合物と共に使用される付加造形プロセスに適するように調整するために、任意の適切な量で本発明に従う組成物において使用することができる。このような反応性希釈剤モノマーは、単独で、又は本明細書に列挙される１つ若しくは複数の種類を組み合わせて選択され得る。実施形態において、反応性希釈剤モノマー成分は、組成物全体の全重量に対して、約１ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％、又は約３ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％、又は約５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％、又は約５ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％、又は約５ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％、又は約５ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％の量で存在する。
【００５８】
［ネットワーク構築剤］
[059]本発明に従う組成物の第１の態様はさらに、１つ又は複数のネットワーク構築剤（ＮＢＡ）を含む。本明細書で使用される場合、ネットワーク構築剤は、上記のオリゴマー成分と（共）重合することができ、１分子につき少なくとも１．５個の重合性単位又は基の平均官能性を有する任意のモノマー（分子自体が６００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する限り、実際に又は概念的に、より低い相対分子質量の分子から誘導される複数の構造単位を含む分子を含む）を含む。いかなる理論にも束縛されることは望まないが、本発明者らは、付加造形構築プロセス中に硬化部品が変形しない又はそれ自体が崩壊しないように、形成される物品に十分なグリーン強度を付与し得る、急速に重合する「足場」構造の作製を促進するために、特定の量のＮＢＡが組成物中に取り込まれることが必要であると考える。形成される所望の物体の形状の完全性を保存する、このようなＮＢＡにより誘導される足場を用いて、よりゆっくり反応するが靭性を強化するウレタンメタクリレートオリゴマーは、反応及び架橋して全体的なネットワーク構造になる機会が提供され、それから作製した硬化物体に優れた材料性能が付与される。
【００５９】
[060]さらに、ＮＢＡは高いＴｇ値を有し得るので、優れた耐熱性及び靭性を同時に有する硬化ネットワークの作製のために、このような成分を利用して配合することが可能である。このような特性の組み合わせは、特に、付加造形のための熱硬化性材料において所望され、付加造形では、ポリカーボネート又はＡＢＳなどのエンジニアリング熱可塑性樹脂の材料性能に匹敵する物品を製造することが強く所望される。ウレタンメタクリレートオリゴマー成分を伴ったこのようなネットワーク構築剤の相互関係を示す概念的なネットワーク構造は、図１に示される。図１において、ネットワーク構築剤１は足場構造を形成する。このようなＮＢＡ１は高Ｔｇの重合性単位であり、これには、比較的より高い分子量の架橋ウレタンメタクリレートオリゴマー２が散在している。
【００６０】
[061]本発明の目的のためのネットワーク構築剤であると考えられるために、ＮＢＡは、ウレタンメタクリレートオリゴマーの数平均分子量よりも低いが、これと関連して使用される反応性希釈剤モノマーよりも高い数平均分子量を有する。実施形態において、メタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）は、１５０〜７５０ｇ／ｍｏｌ、又は２００〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を含む。
【００６１】
[062]好ましい実施形態では、ＮＢＡは、二官能性化合物、すなわち約２（平均で１．９〜２．１）個の官能基を有する化合物を含む。実施形態において、ＮＢＡは、数平均で１．５〜３．１個の重合性基、又は１．９〜３．１個の重合性基、又は１．９〜２．１個の重合性基を含む。好ましい実施形態では、架橋剤は多官能性である。本明細書で使用される場合、「多官能性」は、関連の成分が１分子につき平均で少なくとも１．９個の官能基を有することを意味する。
【００６２】
[063]本発明者らはさらに、いくつかの追加の因子が本発明に従う組成物中に存在するＮＢＡの効力に寄与することを発見した。一例として、ＮＢＡ分子中に存在する強力な水素結合供与部位の数は、このようなＮＢＡが酸素の豊富な３Ｄ印刷造形プロセスにおいて急速な硬化を刺激する能力に影響を与えると考えられる。このような強力な水素結合供与部位は、重合性基自体に存在するものとは離れて存在しなければならず、アミド、カルバミド、エステル、ヒドロキシル、尿素、又はウレタン基を含むことができるが、これらに限定されない。特に、ウレタン、尿素、及びアミド基は、酸素の豊富な条件下での印刷適性を改善するために好ましい。これらのうち、ウレタン基が特に好ましい。
【００６３】
[064]印刷適性の改善に寄与すると考えられる別の特徴は、選択されるＮＢＡの芳香族性の度合いである。他の全ての条件が同じなら、本発明者らは、より多数の芳香族基が、酸素の豊富な媒体における３Ｄ印刷適性の改善に寄与し得ると考える。有効であるために、ＮＢＡは芳香族基及び強力な水素結合供与部位の両方を有する必要はないが、両方を有していてもよい。
【００６４】
[065]ＮＢＡのいくつかの非限定的な例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシラート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチルエーテルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロール−１，３−ジグリセロラートジメタクリレート、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ−２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル］ビスメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、又はエトキシ化ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート若しくは１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００６５】
[066]２つ以上の二重結合を含有する追加の潜在的なＮＢＡの例は、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート及びテトラメタクリレート、ビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【００６６】
[067]当然ながら、本明細書に記載される特定の種類を含む複数からなるＮＢＡは、単独で、又は組み合わせて使用されてよい。またＮＢＡは、少なくとも１つが、ウレタンメタクリレートオリゴマーの官能基と（共）重合することができる官能基を有するように選択されなければならない。実施形態において、ＮＢＡはメタクリレート官能基を有する。実施形態において、ＮＢＡはメタクリレート官能基からなる。
【００６７】
[068]好ましい実施形態では、ＮＢＡは、メタクリレート官能性脂肪族ウレタン含有化合物を含む。このようなＮＢＡを含むことにより、最適な全体のネットワークの形成、及び本明細書の他の箇所に記載されるウレタンメタクリレートオリゴマーとの適合性が保証される。実施形態において、ＮＢＡは、このようなメタクリレート官能性脂肪族ウレタン含有化合物からなる。メタクリレート官能性ウレタン含有化合物は、イソシアネート及びメタクリレートの反応生成物を含む。
【００６８】
[069]実施形態において、ウレタンメタクリレートネットワーク構築剤は、ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートジ（ヒドロキシエチル）メタクリレート、又はメタクリレート終端イソシアネート化合物を含む。
【００６９】
[070]メタクリレート終端部分及びイソシアネート部分を含む様々な任意の適切なメタクリレート終端イソシアネートが、ＮＢＡとして使用され得る。メタクリレート終端部分の使用可能な例としては、（ヒドロキシエチル）メタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、イソシアネート部分の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン−ジイソシアネート、又はＴＭＸＤＬが挙げられる。したがって、実施形態において、ウレタンメタクリレートＮＢＡは、ＨＥＭＡ−ＨＭＤＩ−ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ−ＩＰＤＩ−ＨＰＭＡ  ＨＰＭＡ−ＩＰＤＩ−ＨＰＭＡ  ＨＰＭＡ−ＴＤＩ−ＨＰＭＡ  ＨＰＭＡ−ＨＤＩ−ＨＰＭＡ  ＨＰＭＡ−ＨＭＤＩ−ＨＰＭＡ、又はＨＰＭＡ−ＴＭＸＤＩ−ＨＰＭＡを含む。
【００７０】
[071]ウレタンメタクリレート化合物はさらに、合成プロセスにおいて触媒を利用する。ウレタンメタクリレートオリゴマーの形成において本明細書の他の箇所に記載される触媒は、ＮＢＡの形成のためにも同様に適切であり得る。実施形態において、メタクリレート官能性ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）は実質的にスズを含まない、或いはメタクリレート官能性ＮＢＡは、５ｗｔ．％未満、又は１ｗｔ．％未満、又は０．１ｗｔ．％未満、又は０．０１ｗｔ．％未満の元素スズ又はスズ含有化合物を含む。
【００７１】
[072]上述のネットワーク構築剤は、単独で、又は２つ以上を組み合わせて使用され得る。ＮＢＡは任意の適切な量で使用され得るが、理想的には、組成物全体に対する重量による量で、ウレタンメタクリレートオリゴマーよりも実質的に少ない量で存在する。これは、ＮＢＡ濃度が高いと材料の急速な硬化が促進されるが、このような材料は脆くなるか、或いは靭性及び材料性能が不足するようになる可能性があるからである。したがって、好ましい実施形態では、ＮＢＡは、組成物全体に対する重量により、２ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％、又は８ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％の量で存在する。
【００７２】
[073]本発明者らは現在、付加造形プロセスのための適切に急速硬化する放射線硬化性組成物を提供するために、ＮＢＡの必要とされる組成濃度は、いくつかの因子に従って異なるはずであることを発見した。第１に、本発明者らは、付加造形プロセス（より具体的には、付加造形プロセスの光重合部分）が起きている媒体の酸素含量が対数的に増大するにつれて、同時に、放射線硬化性組成物の必要なＮＢＡ濃度がほぼ直線的に増大することを発見した。したがって、低酸素の周囲環境を有する、及び／又は光強度が比較的低減された付加製造プロセス、例えばボトムアップ式ＤＬＰベースのシステムなどで使用される場合、本発明者らは、同様の効果に対してより少量のＮＢＡ成分、例えば２ｗｔ．％まで減少させたＮＢＡ成分を使用可能であることを発見した。しかしながら、より酸素の豊富な環境、及び／又はより高出力レーザーを有するもの、例えばＳＬＡベースのシステムでは、より多くのＮＢＡ、例えば、約８ｗｔ．％以上のＮＢＡが必要とされる。
【００７３】
[074]さらに、本発明者らは、ＮＢＡの相対的な必要濃度が、使用されるウレタンメタクリレートオリゴマーの（ａ）平均官能性、又は（ｂ）全体の剛性の増大と共に低下することを発見した。さらに、ＮＢＡの相対的な必要濃度は、（ａ）使用されるウレタンメタクリレートオリゴマー、又は（ｂ）まさにＮＢＡ自体のいずれかの分子質量の増大と共に増大する。したがって、別の実施形態では、ＮＢＡは、組成物全体に対する重量により、１〜２０ｗｔ．％、又は２〜２０ｗｔ．％、又は５〜２０ｗｔ．％、又は８〜２０ｗｔ．％、又は５〜１５ｗｔ．％、又は１０〜２０ｗｔ．％、又は５〜１２ｗｔ．％の量で存在する。
【００７４】
［光開始剤］
[075]本発明に従う組成物は、１つ又は複数の光開始剤を有し得る。光開始剤は、適切な量の化学放射線にさらされたときに所与の組成物の光重合をもたらすか又はその速度若しくは量を改善する化学反応を開始させる、可能にする、促進する、又は触媒する傾向がある。光開始剤は、化学放射線（特に、可視及び／又はＵＶスペクトル領域）を吸収すると、光化学反応を受ける化合物であり、その際に反応種が形成される。これらの反応種は、適切な配合物の物理的特性に有意な変化をもたらす化学反応を触媒する、初期化する、又は実行することが可能である。したがって、光開始剤は、光の物理的エネルギーを反応中間体の形態で適切な化学的エネルギーに変換することができる化合物である。光開始剤の一般的なタイプには、カチオン光開始剤及びフリーラジカル光開始剤が含まれる。
【００７５】
[076]本発明の第１の態様の組成物で使用する場合、光開始剤は、ウレタンメタクリレートオリゴマー、反応性希釈剤モノマー、及び／又はネットワーク構築剤の重合を開始させるのに役立つ。実施形態において、光開始剤は、ＵＶ光、可視光、又はＵＶ光及び可視光の両方に応答して重合を開始させる。実施形態において、光開始剤は、３００〜４７０ｎｍ、又は３００〜３９５ｎｍ、又は３２５〜３６５ｎｍ、又は３４５〜４３０ｎｍの波長で重合を開始させる。
【００７６】
[077]好ましい実施形態では、光開始剤は、フリーラジカル光開始剤を含む。実施形態において、フリーラジカル光開始剤は、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、１−ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００７７】
[078]実施形態において、フリーラジカル光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンファーキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、又はビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、及びこれらの任意の組み合わせであり得る。
【００７８】
[079]さらなるフリーラジカル光開始剤には、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９又はＢＡＰＯ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ  ３７９）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、カンファーキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９又はＢＡＰＯ）など、並びにメタロセン、例えば、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ  ７８４）など、又はこれらの混合物が含まれる。
【００７９】
[080]使用される場合、実施形態において、１つ又は複数の光開始剤は、組成物の全重量を基準として、少なくとも０．０１ｗｔ．％、少なくとも０．０５ｗｔ．％、少なくとも０．１ｗｔ．％、少なくとも０．２ｗｔ．％、少なくとも０．３ｗｔ．％、少なくとも０．４ｗｔ．％、少なくとも０．５ｗｔ．％、少なくとも１．０ｗｔ．％、少なくとも１．５ｗｔ．％、少なくとも２ｗｔ．％、又は少なくとも２．５ｗｔ．％の量で存在する。実施形態において、１つ又は複数の光開始剤は、組成物の全重量を基準として、最大で１０ｗｔ．％、最大で８ｗｔ．％、最大で７ｗｔ．％、最大で６ｗｔ．％、最大で５ｗｔ．％、又は最大で４ｗｔ．％の量で存在する。
【００８０】
[081]実施形態において、１つ又は複数の光開始剤は、あらゆる溶媒を排除した組成物の全重量を基準として、少なくとも０．０１ｗｔ．％、少なくとも０．０５ｗｔ．％、少なくとも０．１ｗｔ．％、少なくとも０．２ｗｔ．％、少なくとも０．３ｗｔ．％、少なくとも０．４ｗｔ．％、少なくとも０．５ｗｔ．％、少なくとも１．０ｗｔ．％、少なくとも１．５ｗｔ．％、少なくとも２ｗｔ．％、又は少なくとも２．５ｗｔ．％の量で存在する。実施形態において、１つ又は複数の光開始剤は、あらゆる溶媒を排除した組成物の全重量を基準として、最大で１０ｗｔ．％、最大で８ｗｔ．％、最大で７ｗｔ．％、最大で６ｗｔ．％、最大で５ｗｔ．％、又は最大で４ｗｔ．％の量で存在する。
【００８１】
[082]実施形態において、１つ又は複数の光開始剤は、第１のネットワーク形成成分の全重量を基準として、少なくとも０．０１ｗｔ．％、少なくとも０．０５ｗｔ．％、少なくとも０．１ｗｔ．％、少なくとも０．２ｗｔ．％、少なくとも０．３ｗｔ．％、少なくとも０．４ｗｔ．％、少なくとも０．５ｗｔ．％、少なくとも１．０ｗｔ．％、少なくとも１．５ｗｔ．％、少なくとも２ｗｔ．％、又は少なくとも２．５ｗｔ．％の量で存在する。実施形態において、１つ又は複数の光開始剤は、放射線硬化性組成物の全重量を基準として、最大で１０ｗｔ．％、最大で８ｗｔ．％、最大で７ｗｔ．％、最大で６ｗｔ．％、最大で５ｗｔ．％、又は最大で４ｗｔ．％の量で存在する。
【００８２】
［添加剤］
[083]組成物は、任意選択的に、さらに１つ又は複数の添加剤を含み得る。可能性のある添加剤には、安定剤、染料、顔料、酸化防止剤、湿潤剤、光増感剤、連鎖移動剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤などが含まれる。
【００８３】
[084]本発明の付加造形のための放射線硬化性樹脂組成物はさらに、泡破壊剤（ｂｕｂｂｌｅ  ｂｒｅａｋｅｒ）、酸化防止剤、界面活性剤、酸捕捉剤、増粘剤、難燃剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、コア−シェル粒子衝撃改質剤、可溶性ポリマー及びブロックポリマーからなる群から選択される１つ又は複数の添加剤を含むことができる。
【００８４】
[085]安定剤は、粘度上昇、例えば固体画像形成プロセスでの使用中の粘度上昇をさらに防止するために、樹脂組成物に添加されることが多い。有用な安定剤は、米国特許第５，６６５，７９２号明細書（その開示全体は参照によって本明細書に援用される）に記載されるものを含む。特許請求される本発明において、安定剤の存在は任意選択的である。特定の実施形態では、付加造形のための液状放射線硬化性樹脂組成物は、０．１ｗｔ．％〜３％の安定剤を含む。
【００８５】
[086]実施形態において、組成物は充填剤を含有する。充填剤の例としては、有機及び無機微粒子充填剤の両方が挙げられる。充填剤は表面官能性を有していてもいなくてもよく、表面官能性は、ウレタンメタクリレートオリゴマー、反応性希釈剤モノマー、又はネットワーク構築剤の１つ又は複数と（共）重合することができる重合基を含む。充填剤は、ナノ粒子などのミクロンサイズ以下の有機又は無機粒子を含み得る。例としては、コア−シェル粒子、無機粒子、顔料、又は可塑剤が挙げられる。実施形態において、微粒子充填剤は、ＳｉＯ２、ＡｌＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ａｍ−ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はカーボンブラックなどの無機充填剤を含む。無機充填剤、特にシリカ系充填剤は、特に、米国特許第９，２２８，０７３号明細書に記載されている。
【００８６】
[087]実施形態において、微粒子充填剤は、ポリウレタン粒子、ポリスチレン粒子、ポリ（メチルメタクリレート）粒子、又はポリカーボネート粒子などの有機充填剤を含む。
【００８７】
[088]存在する場合、添加剤は、組成物全体の重量に対して１〜４０ｗｔ．％の量で含まれ得る。実施形態において、組成物は、１つ又は複数の充填剤をさらに含む添加剤を含む。実施形態において、充填剤は衝撃改質剤を含む。実施形態において、衝撃改質剤はコア−シェル粒子を含む。
【００８８】
[089]実施形態において、微粒子充填剤は、組成物の全重量を基準として、１ｗｔ．％以上、５ｗｔ．％以上、１０ｗｔ．％以上、１５ｗｔ．％以上、２０ｗｔ．％以上、３０ｗｔ．％以上、４０ｗｔ．％以上、又は５０ｗｔ．％以上の量で組成物中に存在する。実施形態において、微粒子充填剤は、組成物の全重量を基準として、９０ｗｔ．％以下、８０ｗｔ．％以下、７０ｗｔ．％以下、６０ｗｔ．％以下、５０ｗｔ．％以下、４０ｗｔ．％以下、３０ｗｔ．％以下、又は２０ｗｔ．％以下の量で組成物中に存在する。
【００８９】
[090]本発明の第１の態様に従う組成物は唯一の混合物として提供されてもよいし、或いは本明細書において上記で記載される個々の成分は、記載される構成要素の別々の容器又はエンクロージャーを含むキットとして提供されてもよい。このようなキットは、組成物を利用する付加製造プロセスの性質に応じて種々の内訳で提供され得る。いくつかのマルチパートシステムは、噴射、押出、又は硬化の直前に種々の構成要素を混ぜ合わせることになる。これを行うことで、安定性が高められると共に、造形プロセス前の種々の構成要素の望ましくない反応、例えば、周囲の又は意図的でない露光による光開始剤の好ましくない反応が防止され得る。このような場合、このような組成物が実際に硬化されるときに本明細書で定義される量の材料が組成物に適用可能になることは、本発明が適用される技術分野の当業者により認識されるであろう。
【００９０】
[091]本発明の第２の態様は付加造形プロセスによって３次元部品を製造する方法であり、本方法は、
ａ．放射線硬化性組成物の第１の層を提供し、それにより第１の表面を形成するステップと、
ｂ．任意選択的に、放射線硬化性組成物の第１の層の少なくとも一部を加熱するステップと、
ｃ．放射線硬化性組成物の第１の層の少なくとも一部を画像様に化学放射線に曝露して、硬化断面を形成するステップと、
ｄ．硬化断面の少なくとも一部の上に、放射線硬化性組成物の追加の層を提供して、放射線硬化性組成物の追加の層を形成するステップと、
ｅ．放射線硬化性組成物の追加の層の少なくとも一部を画像様に化学放射線に曝露して、追加の硬化断面を形成するステップと、
ｆ．放射線硬化性組成物の硬化生成物である３次元物体を形成するために、ステップ（ｄ）及び（ｅ）を複数回繰り返すステップと
を含み、
放射線硬化性組成物の第１の層又は追加の層の少なくとも１つは、酸素含量が乾燥空気中の周囲酸素の少なくとも５０体積％を超える媒体中で提供され、且つ
放射線硬化性組成物は、本発明の第１の態様の実施形態のいずれかに従う組成物のいずれかによって定義される。
【００９１】
[092]放射線硬化性組成物の層は、本発明が適用される技術分野の当業者により認識されるように、いくつかの方法で提供され得る。層は任意の適切な厚さ及び形状を有することができ、利用される付加造形プロセスに依存する。ステレオリソグラフィープロセスにおいて、例えば、液状樹脂のバットはバット内にある。第１の層は、液状樹脂を表面から特定の深さまで硬化させるレーザーの強度、方向性、及び焦点と共に、バット内の液体レベルを上昇又は低下させる（浸漬する）垂直方向に移動可能なプラットフォームによって設定及び制御される。このような層は、ステレオリソグラフィープロセスでは、通常実質的に均一の厚さを有することになる。同様のＤＬＰに基づくプロセスでは、レーザーの深さにより層が決定されるのではなく、通常多数のＬＥＤ源により平行化された光によって、放射線はマスクに基づくパターンで画像様に付与される。或いは、層は、既知の噴射プロセスで実施されるように、基材上又は既に硬化された層の上に選択的に付着され得る。基材は平面のビルドプレート又はプラットフォームであってもよいし、或いは例えば、微粒子樹脂の粉末化されたベッドであってもよい。層はさらに、圧延又は押出プロセスで提供されてもよく、例えば、米国特許第８，６７８，８０５号明細書に記載されるように、移動可能な箔、フィルム、又はキャリアにおいて運ばれ得る。
【００９２】
[093]提供される放射線硬化性組成物は、本発明の第１の態様に従って記載されるもののいずれかであり得る。しかしながら、好ましい実施形態では、放射線硬化性組成物は、組成物全体の重量に対して５０ｗｔ．％よりも多い１つ又は複数のウレタンメタクリレートオリゴマーを含み、ここで、前記１つ又は複数のウレタンアクリレートオリゴマーにより形成される線状ポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、前記ＴｇはＩＳＯ１１３５７−２により決定される。既に述べたように、このようなウレタンメタクリレートオリゴマー中心の組成物は、特に付加造形プロセスにおいて利用される場合に、靭性などの優れた性能特徴を有する３次元物品の製造を促進すると考えられる。メタクリレートオリゴマーから形成される線状ポリマーのＴｇは、特定の最終用途のための硬化物品の所望の特徴に応じて、任意の適切な値であるように選択され得る。しかしながら、実施形態において、ウレタンメタクリレートオリゴマーから形成される線状ポリマーのＴｇは、３０〜１００℃の間、又は４０〜９０℃の間、又は４０〜８０℃の間、又は４０〜７０℃の間、又は５０〜９０℃の間、又は５０〜８０℃の間である。代替の実施形態では、放射線硬化性組成物に使用される全てのウレタンメタクリレートオリゴマーの平均Ｔｇは、３０〜１００℃の間、又は４０〜９０℃の間、又は４０〜８０℃の間、又は４０〜７０℃の間、又は５０〜９０℃の間、又は５０〜８０℃の間である。
【００９３】
[094]本発明の第２の態様の別の例の実施形態では、放射線硬化性組成物は、組成物全体の重量に対して、ＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィで測定したときに１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する５０〜８５ｗｔ．％の脂肪族ウレタンメタクリレートオリゴマーと、数平均で０．９〜１．１個のメタクリレート官能基を有する２〜２０ｗｔ．％の反応性希釈剤モノマーと、ＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィで測定したときに１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する５〜２０ｗｔ．％の二官能性ネットワーク構築剤と、０．１〜５ｗｔ．％の光開始剤と、１つ又は複数の添加剤とを含み、ここで、脂肪族ウレタンメタクリレートオリゴマー、反応性希釈剤モノマー、二官能性ネットワーク構築剤、光開始剤、及び添加剤の合わせた重量は１００ｗｔ．％に等しい。
【００９４】
[095]本発明の第２の態様に従う方法は、任意選択的に、加熱ステップを含む。本発明者らは、驚くことに、本発明に従う組成物を用いる付加造形プロセスによって硬化させた３次元物品の性能特徴が、造形プロセスの間に課せられる特定の温度制御に応じて改善され得ることを発見した。特に、本発明者らは、驚くことに、メタクリレートオリゴマー中心の組成物において、組成物中に使用されるウレタンメタクリレートオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）付近（ただし、それを超えない）まで組成物が加熱されると、最終部品の特性が改善され得ることを発見した。この驚くべき知見は、この主題に関する最近の報告、例えば、Ｂｅｒｎｈａｒｄ  Ｓｔｅｙｒｅｒらによる「Ｈｏｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｖ．  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＤＬＰ  ３Ｄ−ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  ａ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ２１（２０１８）２０９−２１４）と矛盾する。
【００９５】
[096]図２は、この現象の描写を提供する。図２によると、各オリゴマーについて、形成される線状ポリマーのＴｇまで温度を上昇させるにつれて、種々のオリゴマーの転化率が増大することが示される。ライン３は、オリゴマーＺＣ（本明細書中の他の箇所の表２Ａ及びＢに記載される）について測定された発熱値を示し、ライン４はオリゴマーＣ４（本明細書中の他の箇所の表２Ａ及びＢに記載される）について測定された発熱値を示す。ライン３及び４は、示差走査熱量測定により硬化温度（摂氏温度）の関数として測定され、Ｗ／ｇの単位で図２のグラフの左側の軸に従ってスケール化される。ライン５及び６は、硬化温度（同様に、摂氏温度）の関数として２つのオリゴマーのそれぞれの転化率の値を示す。このような値は、％の単位で図２のグラフの右側の軸に従ってスケール化される。
【００９６】
[097]いかなる理論にも束縛されることは望まないが、オリゴマーの転化率の上昇により、より多量の靭性増強ネットワーク要素の包含が架橋構造全体に付与されるようになると考えられる。
【００９７】
[098]加熱は、本発明が適用される技術分野の当業者により認識されるように、任意の既知の手段によって起こり得る。周囲雰囲気全体、又は付加造形プロセスが実行されている部屋が所望の温度まで加熱されてもよいが、その代わりにより制限された容積を加熱することは好ましくより経済的である。したがって、ビルドチャンバが所望の温度まで加熱されてもよいし、或いは大域的であるか局所的であるかにかかわらず、硬化が生じる点で所望の温度に制御されるように組成物自体が加熱されてもよい。
【００９８】
[099]実施形態において、加熱ステップは、第１の層の少なくとも一部（特に、硬化させる部分）を、ウレタンメタクリレートオリゴマーから形成される線状ポリマーのＴｇに等しいかそれよりも低い温度まで加熱することを含む。実施形態において、加熱ステップは、硬化させる組成物の層の一部を、ウレタンメタクリレートオリゴマーの少なくとも１つにより形成される線状ポリマーのＴｇよりも低く、且つその２０℃以内、又は約１５℃以内、又は約１０℃以内、又は約５℃以内の温度まで加熱することを含む。別の実施形態では、加熱は、組成物中のウレタンメタクリレートオリゴマーの全てから形成される線状ネットワークの平均のＴｇよりも低い所望の範囲内に温度を維持するように行われる。
【００９９】
[0100]本発明者らは、さらに、硬化組成物の最終ネットワーク特性が、付加造形プロセスに組み込まれる放射線硬化性組成物を包囲する流動性媒体中の酸素の含量により影響されることを発見した。
【０１００】
[0101]酸素の抑制は、安定で非反応性の酸素／過酸化物ラジカルを形成することにより連鎖の伝播を遅延させる。本発明者らは、比較的低い転化率又は比較的低いＵＶ曝露時間で無限のネットワークを形成するために、ネットワークを急速に構築することができる作用物質の添加が有益であることを認識した。本発明者らは、本発明に従う組成物により結果的に作製される構成要素が、酸素の抑制により軽減されるのではなく、それにより増強され得ることを発見した。いかなる理論にも束縛されることは望まないが、これは、１）ガラス化までの時間と、２）初期硬化における１つのタイプのネットワークの選択的優位性とに起因すると考えられる。本発明に従って規定される組成物はまず、より急速に構築する足場ネットワークの形成を可能にする。これは、本明細書で規定されるようなオリゴマー及びモノマー構造における独特の化学的性質の寄与を利用することにより、全てのメタクリレートを用いて達成することができた；すなわち、ネットワーク挙動は、ネットワーク（ウレタンメタクリレートオリゴマー）を捕捉することができ、且つ入力変数の効力（酸素の抑制の効果など）に関係なくそれを効果的に構築できるようにする低濃度の作用物質（ＮＢＡ）に依存する。
【０１０１】
[0102]したがって、実施形態において、層の硬化が行われる流動性媒体の酸素含量は、前記媒体への酸素含量が可能であるように制御される。実施形態において、酸素含量は、乾燥空気の周囲雰囲気酸素レベル（すなわち、約２１体積％）に達する。実施形態において、酸素含量は、酸素の豊富な媒体である（乾燥空気中に存在する周囲酸素の少なくとも５０％を含有することを意味する）ように制御される。実施形態において、酸素含量は体積により、１０％の酸素、又は少なくとも１５％の酸素、又は１５〜４０％の酸素、又は１５〜３０％の酸素、又は１５〜２５％の酸素、又は１５〜２０％の酸素に等しい。本発明が適用される技術分野において十分に理解される手段に従う任意の市販の酸素センサーの使用など、酸素接触（ｏｘｙｇｅｎ  ｃｏｎｔａｃｔ）を決定するための任意の適切な方法が使用され得る。
【０１０２】
[0103]曝露ステップは、熱硬化性材料の光重合を伴う付加造形プロセスにおいて一般的に使用されるものを含む任意の適切な手段によって行うことができる。このような曝露は、レーザー、ＬＥＤランプ、又は任意の他の従来の手段によって提供され得る。
【０１０３】
[0104]上記において、「曝露する」は、化学放射線を照射することを指す。実施形態において、曝露光学は、光源として１つ又は複数のＬＥＤを利用する。実施形態において、光源はレーザーである。実施形態において、ＬＥＤ又はレーザー光源は、ＤＬＰ又はＬＣＤ画像投影システムに連結される。画像投影システムがＬＣＤディスプレイを含む実施形態において、光源は、ＵＶ波長がＬＣＤ構成部品に与える有害作用を最小限にするために、４００ｎｍよりも高い化学放射線だけを放出するように構成され得る。
【０１０４】
[0105]しかしながら、本発明者らは、曝露及び硬化の間に樹脂の表面に適用される放射線の強度も最終部品の特性に影響を与えることを発見した。この場合も、これはネットワークドメインが形成される速度及び順序に関連すると考えられる。したがって、実施形態において、曝露ステップは、放射線硬化性組成物の第１の層の表面において２００Ｗ／ｃｍ２未満の照射量の化学放射線の適用を伴う。
【０１０５】
[0106]上述のステップは、形成することが所望される物品の最終的な幾何構造を確立するのに十分な層を作製するために、必要に応じて複数回繰り返される。
【０１０６】
[0107]本発明の第３の態様は、本発明の第１又は第２の態様に従う実施形態のいずれかに従う組成物から、及び／又は本発明の第２の態様に従う実施形態のいずれかに記載される方法によって硬化された物品である。
【０１０７】
[0108]本発明の第３の態様に従う物品は優れた機械的性能を有することができ、特定の領域における優れた性能に対して調整されることが可能であり、及び／又は付加造形のための他の既知の熱硬化性組成物と比べたときに生体適合性の増強を示す。
【０１０８】
[0109]したがって、種々の実施形態において、物品は、以下の機械的特性の１つ又は複数を有し得る：
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４に従って試験したときに、２０００ＭＰａ超、又は２５００ＭＰａ超、又は３０００ＭＰａ超、又は約３２１０ＭＰａ、又は４０００ＭＰａ超、又は７０００ＭＰａ超、又は２０００ＭＰａ〜５０００ＭＰａ、又は２０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａ、又は２０００ＭＰａ〜４５００ＭＰａ、又は３０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａ、又は３０００ＭＰａ〜３５００ＭＰａ、又は８００〜３５００ＭＰａ、又は１０００〜３５００ＭＰａの引張係数；
[0110]ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って試験したときに、５０ＭＰａ超、又は６５ＭＰａ超、又は８０ＭＰａ超、又は約８３．１ＭＰａ、又は約６５ＭＰａ〜約１２０ＭＰａ、又は約６５ＭＰａ〜約１００ＭＰａ、又は約７０ＭＰａ〜約９０ＭＰａの降伏応力；
[0111]ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４に従って試験したときに、３％超、又は４％超、又は約４．９％、又は約４％〜約８％、又は約４％〜約７％の降伏点伸び；
[0112]ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−１７に従って試験したときに、６０ＭＰａ超、又は７０ＭＰａ超、又は８０ＭＰａ超、又は９０ＭＰａ超、又は約１００ＭＰａ、又は約７５ＭＰａ〜約１２５ＭＰａ、又は約９０ＭＰａ〜約１１０ＭＰａの曲げ強度；
[0113]ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（０．４６ＭＰａ／６６ｐｓｉにおいて）に従って試験したときに、約５０度超、又は約６０度超、又は約７０度超、又は約７４度、又は約６０〜約９０度、又は約６５〜約８０度（全ての温度は摂氏温度である）の熱撓み温度（ＨＤＴ）；及び
[0114]摂氏２５度においてＡＳＴＭ  Ｄ５７０−９８に従って試験したときに、３％未満、又は２％未満、又は１．５％未満、又は約１％、又は約０．５〜約２％、又は約０．７５〜約１．５％の水分吸収。
【０１０９】
[0115]さらに、本発明の第３の態様に従う物品は、好ましくは、生体適合性特徴を有する。生体適合性は多数の因子によって決定され得るが、１つのこのような方法は、ＩＳＯ１０９９３−５による細胞傷害性試験である。実施形態において、本発明の第３の態様の物品は、ＩＳＯ１０９９３−５による細胞傷害性試験を通過し、したがって、７０％超、より好ましくは８０％超、より好ましくは８５％超、より好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、より好ましくは９８％超、又は７０％〜９９％、又は８０％〜９９％、又は９０％〜９９％、又は９５％〜９９．９９％の細胞生存率が確立される。
【０１１０】
[0116]実施形態において、前記細胞傷害性試験を通過するために使用される物品は、約２ｇの重量及び約５２．８ｃｍ２の表面積を有する。
【０１１１】
［用途］
[0117]本発明の実施形態によると、物品は、組成物を重合させることによって形成され得る。実施形態において、組成物中の重合性基の合計の９０％以上を重合させることによって形成されるフィルムは、１５０℃で測定したときに、３、５、７、１０、１５、又は２０ＭＰａから、５０、４５、又は４０ＭＰａまでの引張係数を有する。実施形態において、組成物中の重合性基の合計の９０％以上を重合させることによって形成されるフィルムは、任意選択的に１５０℃で測定される上記の引張係数と組み合わせて、２３℃で５０〜９０ＭＰａの降伏応力と、２３℃で３％を超える破断伸びとを有する。実施形態において、組成物中の重合性基の合計の９０％以上を重合させることによって形成されるフィルムは、２３℃で２０００〜３５００ＭＰａの引張係数を有する。１５０℃の引張係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６に従ってＤＭＴＡにより決定される。２３℃の引張係数、２３℃の降伏応力、及び２３℃の破断伸びは、ＩＳＯ３７：２０１１  Ｒｕｂｂｅｒ，ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ｏｒ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ−−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏ  ｏｆ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（加硫ゴム又は熱可塑性ゴム−−引張応力−ひずみ特性の決定）に従って決定される。
【０１１２】
[0118]重合される組成物の量は、以下の方法によりＩＲを用いて決定される。サンプルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲサンプリングアクセサリを備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅにおいて測定される。ピーク高さは、１７２７ｃｍ−１のカルボニルピーク又は変化しない別のピークに対して正規化される。転化率は、以下の式：転化率％＝（（Ａ０−Ａｔ）／Ａ０）＊１００％（式中、Ａ０は硬化前の正規化された吸光度であり、Ａｔは硬化中の正規化された吸光度である）を用いて計算される。例えば、アクリレート結合の転化率は、８１０ｃｍ−１のＩＲ吸光度ピークの減少を追跡することによって測定され得る。
【０１１３】
[0119]組成物の好ましい用途には、付加造形プロセスが含まれる。３次元印刷として知られることもある付加造形プロセスは、３次元物体を造形するために物体のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを利用する。これらの３次元物体は、液状樹脂、粉末、又は他の材料から形成され得る。ＣＡＤデータは、材料の層を所望の形状に形成及び結合する機械を制御するコンピュータにロードされる。所望の形状は、３次元物体の個々の断面などの３次元物体の一部に対応する。所望の形状は、インクジェット印刷システムなどにおいて組成物を所望の形状に選択的に分配し、次に必要であれば組成物を硬化又は融解させることによって形成され得る。所望の形状を形成する別の方法は、ステレオリソグラフィー又は選択的レーザー焼結などのように、材料の大型ベッド又はバットから材料を所望の形状に選択的に硬化又は融解させることによるものである。
【０１１４】
[0120]実施形態において、物品は、本発明の第１の態様に従う組成物を含む第１の組成物から層を形成し、３次元物体の一部の形状に従って、１つ又は複数の第１のネットワークモノマーを含む第２の組成物を第１の組成物上に選択的に分配することによって形成される。組成物は、例えばインクジェットにより噴射することによって選択的に分配され得る。
【０１１５】
[0121]実施形態において、３次元物体を形成する方法は、組成物の層を形成するステップと、放射線により層を硬化させて所望の形状を形成するステップと、形成ステップ及び硬化ステップを複数回繰り返して３次元物体を得るステップとを含む。実施形態において、３次元物体を形成する方法は、組成物を選択的に分配するステップと、放射線により組成物を硬化させて所望の形状を形成するステップと、選択的分配ステップ及び硬化ステップを複数回繰り返して３次元物体を得るステップとを含む。実施形態において、３次元物体を形成する方法は、組成物の層を形成するステップと、放射線により層を選択的に硬化させて所望の形状を形成するステップと、組成物の層の形成ステップ及び選択的硬化ステップを複数回繰り返して３次元物体を得るステップとを含む。
【０１１６】
[0122]実施形態において、３０℃における組成物の粘度は、４０００ｃｐｓ以下、３０００ｃｐｓ以下、２０００ｃｐｓ以下、１５００ｃｐｓ以下、又は１２００ｃｐｓ以下である。３０℃における組成物の粘度は、通常、３００ｃｐｓ以上である。
【０１１７】
[0123]実施形態において、組成物は、光又は熱の適用により重合反応が開始される時点で液体として存在する。実施形態において、液体組成物は、重合が開始される時点で２５°以上、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、又は４５℃以上の温度を有する。温度は、通常、２００℃以下、例えば１８０℃以下である。実施形態において、温度は１５０℃以下、１００℃以下、８０℃以下、又は５０℃以下である。
【０１１８】
[0124]実施形態において、物品は、まず重合性組成物をモールドに導入するか、又は表面に重合性組成物をコーティングすることによって形成することができる。
【０１１９】
[0125]実施形態において、組成物は材料のキット内の別々の部分として存在する。キットは、ウレタンメタクリレートオリゴマー、反応性希釈剤モノマー、ネットワーク構築剤、光開始剤、及び／又は添加剤を含む１つ又は複数のサブ組成物を含む。光開始剤はウレタンメタクリレートオリゴマー又はＮＢＡと共に存在してもよいし、或いはキットの別の部分として存在してもよい。
【０１２０】
[0126]本明細書に開示される物品のいくつかの潜在的な用途には、成形物品として、歯科用アライナー又は他の歯科用装置、歯科用ドリルガイド、医療機器、靴底、眼鏡、又は付加造形プロセスにより形成される任意の他の３次元物体が含まれる。
【０１２１】
[0127]以下の実施例は本発明をさらに説明するが、当然ながらいかなる形でもその範囲を限定すると解釈されてはならない。
【０１２２】
［実施例］
[0128]これらの実施例は、本発明の付加造形のための放射線硬化性組成物の実施形態を説明する。表１には、本実施例で使用される付加造形のための放射線硬化性組成物の種々の成分が記載される。一方表２Ａ及び２Ｂには、表１で言及されて本実施例で使用される、オリゴマーを合成するために使用される種々のサブ成分が記載される。表３には、本明細書で評価される配合物のそれぞれの組成的構成が記載される。最後に、表４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃには、本明細書で使用される配合物の１つ又は複数の種々の性能特徴が記載される。
【０１２３】
【表１】
2021521032.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2021521032.tif 000004
【０１２５】
【表３】
2021521032.tif 000005
【０１２６】
［オリゴマーの合成］
[0129]以下に記載される実施例で使用されるオリゴマーは、次のプロトコルに従って合成した：
【０１２７】
［オリゴマーＣ４］
[0130]このインサイドアウト（ｉｎｓｉｄｅ−ｏｕｔ）合成のために、以下の合成ステップを使用した。まず、ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２５０ｍｌの反応器（攪拌器、空気入口、滴下漏斗、及び凝縮器を備える）に投入した。投入した後、反応器を４５℃に加熱してから、反応器を乾燥した希薄な空気（ｄｒｙ  ｌｅａｎ  ａｉｒ）でパージした。次に、特定量のポリオール（ＰＥＧ２００）を攪拌しながら反応器に投入した。このステップの後、対応する量のＴＩＢ７１６を反応器に添加した。１時間後に、温度を６０℃まで上昇させた。次にさらに、６０℃の温度をさらに２時間維持した。この２時間の反応の後、イソシアネート（ＮＣＯ）含量の量を電位差滴定装置により測定し、それが、上記の表２Ｂにおいて特定される量からオリゴマーについて導き出すことができる理論イソシアネート含量の値の１０％以内であることを保証した。適切なイソシアネート含量を確認したら、適切な量のＢＨＴと共に、適切な量のエンドキャップ（ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ）をオリゴマーに添加した。次に、温度を８５℃まで上昇させた。得られた混合物を８５℃で１時間反応させた。この１時間の反応の後、電位差滴定により再度ＮＣＯ含量を検査した。イソシアネート含量が組成物の全重量に対して０．１％未満になったら、反応が完了したと考えた。最後に、得られた合成オリゴマーをゆっくり冷却し、本明細書の他の箇所に記載される実験で使用するために排出した。
【０１２８】
［オリゴマーＡ１］
[0131]このアウトサイドイン（ｏｕｔｓｉｄｅ−ｉｎ）合成のために、以下の合成ステップを使用した。まず、ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２５０ｍｌの反応器（攪拌器、空気入口、滴下漏斗、及び凝縮器を備える）に投入した。投入した後、反応器を４５℃に加熱してから、反応器を乾燥した希薄な空気でパージした。次に、特定量のエンドキャップＨＥＭＡを、規定量のＢＨＴと共に、攪拌しながら反応器に投入した。このステップの後、対応する量のＴＩＢ７１６を反応器に添加した。１時間後に、温度を６０℃まで上昇させた。次にさらに、６０℃の温度をさらに２時間維持した。この２時間の反応の後、イソシアネート（ＮＣＯ）含量の量を電位差滴定装置により測定し、それが、上記の表２Ｂにおいて特定される量からオリゴマーについて導き出すことができる理論イソシアネート含量の値の１０％以内であることを保証した。適切なイソシアネート含量を確認したら、適切な量のポリオール（ＣＡＰＡ２０５４）をオリゴマーに添加した。次に、温度を８５℃まで上昇させた。得られた混合物を８５℃で１時間反応させた。この１時間の反応の後、電位差滴定により再度ＮＣＯ含量を検査した。イソシアネート含量が組成物の全重量に対して０．１％未満になったら、反応が完了したと考えた。最後に、得られた合成オリゴマーをゆっくり冷却し、本明細書の他の箇所に記載される実験で使用するために排出した。
【０１２９】
［オリゴマーＥ２］
[0132]このアウトサイドイン合成のために、以下の合成ステップを使用した。まず、ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２５０ｍｌの反応器（攪拌器、空気入口、滴下漏斗、及び凝縮器を備える）に投入した。投入した後、反応器を４５℃に加熱してから、反応器を乾燥した希薄な空気でパージした。次に、規定量のＢＨＴを有する特定量のエンドキャップ（ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ２Ｄ）を攪拌しながら反応器に投入した。このステップの後、対応する量のＴＩＢ７１６を反応器に添加した。１時間後に、温度を６０℃まで上昇させた。次にさらに、６０℃の温度をさらに２時間維持した。この２時間の反応の後、イソシアネート（ＮＣＯ）含量の量を電位差滴定装置により測定し、それが、上記の表２Ｂにおいて特定される量からオリゴマーについて導き出すことができる理論イソシアネート含量の値の１０％以内であることを保証した。適切なイソシアネート含量を確認したら、適切な量のポリオール（ＣＡＰＡ２０５４）をオリゴマーに添加した。次に、温度を８５℃まで上昇させた。得られた混合物を８５℃で１時間反応させた。この１時間の反応の後、電位差滴定により再度ＮＣＯ含量を検査した。イソシアネート含量が組成物の全重量に対して０．１％未満になったら、反応が完了したと考えた。最後に、得られた合成オリゴマーをゆっくり冷却し、本明細書の他の箇所に記載される実験で使用するために排出した。
【０１３０】
［オリゴマーＵ２０］
[0133]このアウトサイドイン合成のために、以下の合成ステップを使用した。まず、ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２５０ｍｌの反応器（攪拌器、空気入口、滴下漏斗、及び凝縮器を備える）に投入した。投入した後、反応器を４５℃に加熱してから、反応器を乾燥した希薄な空気でパージした。次に、適切な量のＢＨＴを有する特定量のアクリレートエンドキャップ（ＨＥＡ）を攪拌しながら反応器に投入した。このステップの後、対応する量のＴＩＢ７１６を反応器に添加した。１時間後に、温度を６０℃まで上昇させた。次にさらに、６０℃の温度をさらに２時間維持した。この２時間の反応の後、イソシアネート（ＮＣＯ）含量の量を電位差滴定装置により測定し、それが、上記の表２Ｂにおいて特定される量からオリゴマーについて導き出すことができる理論イソシアネート含量の値の１０％以内であることを保証した。適切なイソシアネート含量を確認したら、適切な量のポリオール（ＣＡＰＡ２０５４）をオリゴマーに添加した。次に、温度を８５℃まで上昇させた。得られた混合物を８５℃で１時間反応させた。この１時間の反応の後、電位差滴定により再度ＮＣＯ含量を検査した。イソシアネート含量が組成物の全重量に対して０．１％未満になったら、反応が完了したと考えた。最後に、得られた合成オリゴマーをゆっくり冷却し、本明細書の他の箇所に記載される実験で使用するために排出した。
【０１３１】
［オリゴマーＤ５］
[0134]このアウトサイドイン合成のために、以下の合成ステップを使用した。まず、ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２５０ｍｌの反応器（攪拌器、空気入口、滴下漏斗、及び凝縮器を備える）に投入した。投入した後、反応器を４５℃に加熱してから、反応器を乾燥した希薄な空気でパージした。次に、適切な量のＢＨＴを有する特定量のエンドキャップ（ＨＥＭＡ）を攪拌しながら反応器に投入した。このステップの後、対応する量のＴＩＢ７１６を反応器に添加した。１時間後に、温度を６０℃まで上昇させた。次にさらに、６０℃の温度をさらに２時間維持した。この２時間の反応の後、イソシアネート（ＮＣＯ）含量の量を電位差滴定装置により測定し、それが、上記の表２Ｂにおいて特定される量からオリゴマーについて導き出すことができる理論イソシアネート含量の値の１０％以内であることを保証した。適切なイソシアネート含量を確認したら、適切な量のポリオール（ＣＡＰＡ３０９１）をオリゴマーに添加した。次に、温度を８５℃まで上昇させた。得られた混合物を８５℃で１時間反応させた。この１時間の反応の後、電位差滴定により再度ＮＣＯ含量を検査した。イソシアネート含量が組成物の全重量に対して０．１％未満になったら、反応が完了したと考えた。最後に、得られた合成オリゴマーをゆっくり冷却し、本明細書の他の箇所に記載される実験で使用するために排出した。
【０１３２】
［オリゴマーＩＰ１］
[0135]このアウトサイドイン合成のために、以下のステップを使用した。まず、ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２５０ｍｌの反応器（攪拌器、空気入口、滴下漏斗、及び凝縮器を備える）に投入した。投入した後、反応器を４５℃に加熱してから、反応器を乾燥した希薄な空気でパージした。次に、適切な量のＢＨＴを有する特定量のエンドキャップ（ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ２Ｄ）を攪拌しながら反応器に投入した。このステップの後、対応する量のＴＩＢ７１６を反応器に添加した。１時間後に、温度を６０℃まで上昇させた。次にさらに、６０℃の温度をさらに２時間維持した。この２時間の反応の後、イソシアネート（ＮＣＯ）含量の量を電位差滴定装置により測定し、それが、上記の表２Ｂにおいて特定される量からオリゴマーについて導き出すことができる理論イソシアネート含量の値の１０％以内であることを保証した。適切なイソシアネート含量を確認したら、適切な量のポリオール（ＣＡＰＡ２０５４）をオリゴマーに添加した。次に、温度を８５℃まで上昇させた。得られた混合物を８５℃で１時間反応させた。この１時間の反応の後、電位差滴定により再度ＮＣＯ含量を検査した。イソシアネート含量が組成物の全重量に対して０．１％未満になったら、反応が完了したと考えた。最後に、得られた合成オリゴマーをゆっくり冷却し、本明細書の他の箇所に記載される実験で使用するために排出した。
【０１３３】
［オリゴマーＩＰ２］
[0136]このアウトサイドイン合成のために、以下の合成ステップを使用した。まず、ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２５０ｍｌの反応器（攪拌器、空気入口、滴下漏斗、及び凝縮器を備える）に投入した。投入した後、反応器を４５℃に加熱してから、反応器を乾燥した希薄な空気でパージした。次に、適切な量のＢＨＴを有する特定量のエンドキャップ（ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ５）を攪拌しながら反応器に投入した。このステップの後、対応する量のＴＩＢ７１６を反応器に添加した。１時間後に、温度を６０℃まで上昇させた。次にさらに、６０℃の温度をさらに２時間維持した。この２時間の反応の後、イソシアネート（ＮＣＯ）含量の量を電位差滴定装置により測定し、それが、上記の表２Ｂにおいて特定される量からオリゴマーについて導き出すことができる理論イソシアネート含量の値の１０％以内であることを保証した。適切なイソシアネート含量を確認したら、適切な量のポリオール（ＣＡＰＡ２２０１Ａ）をオリゴマーに添加した。次に、温度を８５℃まで上昇させた。得られた混合物を８５℃で１時間反応させた。この１時間の反応の後、電位差滴定により再度ＮＣＯ含量を検査した。イソシアネート含量が組成物の全重量に対して０．１％未満になったら、反応が完了したと考えた。最後に、得られた合成オリゴマーをゆっくり冷却し、本明細書の他の箇所に記載される実験で使用するために排出した。
【０１３４】
［配合物１〜２２］
[0137]次に、上記の及び表１に記載される配合成分の組み合わせを用いて、種々の実施例を配合した。このような配合物は、関連のある特定のオリゴマーを５５〜６０℃の間の温度に一晩加熱することにより開始されるプロトコルを用いて、１００ｇ単位で調製した。次に、オリゴマーを１００ｇのＦｌａｃｋＴｅｋ混合容器に添加した。オリゴマーの添加が完了したら、次に配合物成分の残りを、以下の表３に規定される個々の実施例ごとに特定される量で、混合容器に個別に添加した。残りの配合物成分の添加の順序は、最終配合物の特性又は挙動に対して明らかな影響を及ぼさないと考えられる。全ての規定の成分を添加したら、混合容器中に存在する配合物全体を、６０℃に予熱したオーブンに移動した。ジャーを２〜３時間にわたって前記オーブン内に留め、その後、混合容器をオーブンから取り出した。取り出したら直ちに、内容物を手動で攪拌した。本発明が適用される技術分野の当業者の十分に範囲内である知識に従って、材料が完全に混合されたことが目に見えて明らかになるまで混合を継続した。次に、混合容器をさらに２時間にわたって室温まで冷却させた。この冷却期間の後、混合ジャーをＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒＴＭ内に入れ、これを次に２８００回転／分に設定した。混合器をこの回転速度で１分間作動させ、その後，混合容器を取り出した。最後に、スパチュラを用いて配合物を少なくともさらに１分間手動で攪拌し、全ての配合物成分の適切な混合を確実にした。最終配合物を不透明な金属キャニスターに移した。実施例のそれぞれの成分の特定の含量及び割合は、以下の表３に特定される。
【０１３５】
【表４】
2021521032.tif 000006
【０１３６】
【表５】
2021521032.tif 000007
【０１３７】
[0138]次に、配合物１〜２２のそれぞれの検量線測定を行い、特定の付加造形プロセスでの使用に対する各配合物の潜在的な適合性を評価した。次に、以下に記載される試験方法に従って記載されるように、トップダウン式の酸素の豊富な付加製造プロセス（例えば、ステレオリソグラフィープロセス）で使用するのに適していると考えられる値が決定された配合物を、それから得られた硬化生成物の種々の機械的特性についてさらに評価した。この評価の質的及び量的な結果は、表４Ａ、４Ｂ及び４Ｃに要約して再現される。
【０１３８】
［検量線測定及び印刷適性の決定］
[0139]検量線を決定するために、各配合物（上記の表３Ａに記載される）に対応する液状樹脂の一部をペトリ皿に入れ、ＵＶ光源を備えたステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）プリンタ（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．からのＳＬＡ  Ｖｉｐｅｒを使用した）において温度を３０℃に平衡化した。Ｅｃ及びＤｐの既知入力を用いて、液状樹脂をＵＶ照射に曝露し、種々の厚さの６つのウェッジ（ｗｅｄｇｅ）を作製した。レーザー出力（ミリワット）及びレーザー速度（インチ／秒）を記録した。ウェッジを１０ミルのｍｙｌａｒシート上に置き、過剰の液状樹脂を除去した。予測Ｅ１０を計算するために、ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）アブソリュートデジマチックインジケータ（ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）（モデルＩＤ−Ｃ１１２ＣＥ）によりウェッジの厚さを測定した。
【０１３９】
[0140]次に、各配合物について収集されたデータを分析した。以下の検量線の式：
【数１】
2021521032.tif 000008
を用いて、ＳＬＡ  Ｖｉｐｅｒトップダウンシステムをモデル化した。この式において、Ｃｄは、ミル単位の「硬化深さ」である。このＣｄ対ＥＭａｘの片対数プロットは、「検量線」と呼ばれる直線であり、ここで、傾き及び切片はそれぞれ、侵入深さ及びＥｃ（臨界曝露量）である。このプロットにおいて、各点の座標は、＜Ｄ，Ｅｄ＞と記載することができ、それぞれミル及びミリジュール／平方センチメートル単位である。Ｅｄは、樹脂を「ｄ」ミルの厚さの層に硬化させるのに必要とされるエネルギーになる。最後に、使用されるＳＬＡシステムにおける実験からの実データの直線回帰を用いて、検量線プロットからパラメータＥ１０を決定及び記録した。全ての実験は、一貫性を保証するために２〜３回行った。各配合物のＥ１０値を記録し、これは、以下の表４ＡにおいてＥ１０という表示で見出しが付けられた欄に示される。単位は、ミリジュール／平方センチメートルで提供される。
【０１４０】
[0141]以下の表４Ａに記載される全ての検量線実験について、トップダウン式ＳＬＡを用いる３Ｄ印刷の実現可能性は、Ｅ１０≦２００ｍＪ／ｃｍ２の閾値を有するように決定した。この閾値は、市販のＳＬＡ樹脂の一般知識、及び産業による最も基本的な技術の需要、並びに過剰なエネルギー入力による樹脂の分解に関する懸念によって決定した。この閾値に基づいて、「印刷可能」、「マージナル」及び「印刷不能」の定性的な表示を使用した。「印刷可能」な実施例は全てこの閾値を満たす。「マージナル」な実施例は全て、この閾値から１５０ｍＪ／ｃｍ２以内であり、標準の酸素の豊富な３Ｄ印刷プロセスにおいて、いくらかの妥当な最適化を伴って商業的に印刷可能であり得る。「印刷不能」な実施例は全て、１５０ｍＪ／ｃｍ２を超えるマージンによりこの閾値を満たさず、したがって、従来の酸素の豊富な（すなわち、硬化環境中の潜在的な酸素が空気中の周囲酸素の５０％を超える）３Ｄ印刷プロセスにおいて容易に印刷することができないと見なされた。
【０１４１】
【表６】
2021521032.tif 000009
【０１４２】
[0142]少なくとも、「マージナル」又は「印刷可能」の印刷適性評定が与えられ、上記の表４Ａに報告された配合物を、さらに以下に記載される機械的特性性能について評価した。
【０１４３】
［ＤＬＰ検量線法を用いる試験ストリップの作製］
[0143]後で記載されるＦＴＩＲ及びＤＭＴＡ試験において使用される試験ストリップを作製するために、１４４ｍｍ×８１ｍｍ×３２０ｍｍのビルドエンベロープを有するＯｒｉｇｉｎ  ３８５ナノメートルＤＬＰプリンタにおいて、関連の配合物からの硬化生成物を作製した。他に特定されない限り、ＡｕｔｏｄｅｓｋからのＮｅｔｆａｂｂ（登録商標）付加製造ソフトウェアを用いて中心に各サンプルの６つのストリップを構築した。
【０１４４】
[0144]６つのストリップのそれぞれは、Ｎｅｔｆａｂｂにおいて、長さ４０ｍｍ及び幅６．３５ｍｍを有するようにプログラムした。一方、Ｎｅｔｆａｂｂにおいて、６つの連続ストリップのそれぞれは、各ストリップに対して０．１ずつ連続的に増やして０．１〜０．６ｍｍで入力された高さを有するようにプログラムした。Ｎｅｔｆａｂｂにおける高さは、単に曝露における層の数を制御するために入力されたものであり、製造された最終構造の意図される高さを指定しない。
【０１４５】
[0145]次に、０．１ｍｍ／層の分解能の設定、及び初期層の後の２つのバーンイン（ｂｕｒｎ−ｉｎ）層の設定に加えて、Ｏｒｉｇｉｎソフトウェアコントロールを用いて、以下の追加の樹脂設定を行った：
【０１４６】
【表７】
2021521032.tif 000010
【０１４７】
[0146]Ｏｒｉｇｉｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ設定において、光強度スコアも７ｍＷ／ｃｍ２の全曝露強度に対して「７００」に設定した。この曝露強度は、いくつかの追加の行為と共に作製される曲線を作製することによって決定した。このような行為には、ビルドプラットフォームの除去、及び光強度スコア（５０間隔で２００〜８００）を設定するためのＯｒｉｇｉｎ  Ｍａｃｈｉｎｅソフトウェアの使用が含まれる。さらに、センサー製造業者のガイドラインに従ってＰＤ３００センサー（Ｏｐｈｉｒ）を樹脂バットの底に配置した。次に、造形を開始し、ラジオメーターにより光強度を測定した。最後に、較正プロットを作成した。６つのストリップのそれぞれについて全曝露時間を以下のように規定した：
【０１４８】
【表８】
2021521032.tif 000011
【０１４９】
[0147]実験を行うために、いくつかのさらなるガイドラインは次の通りであった：
・  ビルドプラットフォーム及びバットをＯｒｉｇｉｎマシンから取り出す。
・  白色プリンタ用紙の単一シートで投影ガラスをカバーする。鉛筆を用いて投影ガラスのエッジをプリンタ用紙上にトレースする。
・  造形及び樹脂シーケンスを機械で実行する。シーケンス全体は約３０秒かかるはずである。６つのストリップのパターン投影は容易に観察されるはずである。
・  ６つのストリップの全ての周りの境界ボックスを白色紙上に描く。必要であれば、造形＋樹脂シーケンスを複数回実行して、境界ボックスが正確であることを保証する。
・  ペトリ皿の蓋を置く（厚さ０．８３５ｍｍ）。
【０１５０】
[0148]結果を記録し、０．３５ｍｍに最も近い厚さを有するサンプルを次のＤＭＴＡ分析のために選んだ。
【０１５１】
［赤外線分光法］
[0149]全てのＦＴＩＲ実験のために使用したソフトウェアは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃによるＯＭＮＩＣ８．３．１０３であった。使用したＦＴＩＲ機器は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．によるＮｉｃｏｌｅｔ  ４７００であった。ブランクサンプル及び実験サンプルの両方について使用したスキャン数は３２であった。分解能を４に保持し、データ間隔は１．９２８ｃｍ−１であった。使用した最終フォーマットは「吸光度」モードであり、補正は使用しなかった。
【０１５２】
[0150]ベンチ較正（ｂｅｎｃｈ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）はｍｉｎ／ｍａｘ法を使用し、Ｌｏｃ  ２０４８をリファレンスとして使用した。較正における最小値は−６．８２であり、最大値は７．６５であった。評価した範囲は４００〜４０００ｃｍ−１であった。
【０１５３】
[0151]各サンプルについて、液状樹脂、及びそれにより製造した（上記のこのようなストリップの作製プロセス）硬化固体ストリップの両方を以下のように評価した。
【０１５４】
[0152]液状樹脂：まず、ステージをアセトンで拭き、清浄で乾燥していることを保証するために検査した。バックグラウンドを空気において収集した。バックグラウンドを収集した後、続いて全てのサンプルを評価した。サンプルの液滴をスパチュラからＩＲクリスタル上に分配した。次にサンプルのＩＲスペクトルを読取り、保存した。
【０１５５】
[0153]固体ストリップ：前の段落において上記されるのと同じ方法でバックグラウンドを収集した。ＤＭＴＡ及びＩＲ分析の両方のために厚さが０．３７５ｍｍに最も近いＤＬＰ検量線サンプルを選択した。サンプルをＩＲ検出器上に置き（上向き／下向き）、試験した。
【０１５６】
[0154]分析：生成された各ＦＴＩＲスペクトルについて、以下の領域の曲線下面積を計算した：ピーク１７０４ｃｍ−１（低：１６５６．５７０、高１７８１．９３１）；ピーク１６３７ｃｍ−１（低１６１６．０８１、高１６４８．８７）；ピーク８１５ｃｍ−１（低８００．３２６、高８２５．３９７）。
【０１５７】
[0155]全てのサンプルをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で拭き取り乾燥させた。グリーン及び後硬化サンプルを液状樹脂に対して測定した。後硬化は、以下の方法論を用いて実施した：部品を清浄なガラスプラットフォーム上に配列した。１０個の４０ワット及び０．８８アンペアの長い蛍光灯が片側に５個配置された、広い波長（以下の［１６０］を参照）を有する３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＰＣＡオーブンにプラットフォームを３０分間入れた。次に、部品を反転させ、さらに３０分間硬化させた。ＵＶ後硬化後にまだ部品を保持しているプラットフォームを、１００℃に設定した熱オーブンに１時間入れた。部品を取り出し、ラベルの付いたオープンフェイス（ｏｐｅｎ−ｆａｃｅｄ）バッグ内に挿入し、２２〜２３℃及び５４〜５５％相対湿度の制御環境に２４〜４８時間置いた。
【０１５８】
[0156]ＦＴＩＲ転化率を決定するために、以下の方法論を使用した：ピーク１７０４ｃｍ−１は、Ｃ＝Ｏカルボニル伸縮を表す非反応性のリファレンスピークである。１６３７ｃｍ−１及び８１５ｃｍ−１は、アクリレート／メタクリレート官能基ピークである。これらの官能基ピークの曲線下面積は、転化率の上昇と共に減少し得る。
【０１５９】
[0157]全ての曲線（液体及び硬化サンプル）について、１６３７ｃｍ−１及び８１５ｃｍ−１の曲線下面積を、同じＦＴＩＲスペクトルで測定された１７０４ｃｍ−１の曲線下面積によってそれぞれ割った。反応性ピークを同じスペクトルのリファレンスピークで割ることにより、測定されたＦＴＩＲスペクトルのベースラインの無作為変動の影響が低減される。これにより、２つの「転化率ピーク」が形成される。全体の転化率を決定するために、以下の式が適用される：［転化率ピーク（液体サンプル）−転化率ピーク（硬化サンプル）］／［転化率ピーク（液体サンプル）］。
【０１６０】
[0158]この式を転化率ピーク１６３７ｃｍ−１及び８１５ｃｍ−１の両方に適用した。次に、最終値を平均した。グリーン及び後硬化状態の両方におけるサンプルの転化率の値を記録し、これは、以下の表４Ｂにおいてそれぞれ「ＩＲグリーン」及び「ＩＲ後硬化」で見出しが付けられた欄において関連の部品で再現される。単位は、他に言及されない限り％に関する。
【０１６１】
［動的機械分析］
[0159]次に、ＤＭＴＡ試験を用いて、選択した配合物から製造した硬化生成物のさらなる機械的特性を決定した。このプロセスのために使用した機械は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＲＳＡ３であった。使用したソフトウェアは、ＴＡ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  ８５００−０１１４（Ｆｉｒｍｗａｒｅ  ＲＳＡ  １．０６．００）であった。
【０１６２】
[0160]０．３２５ｍｍの所望のストリップ厚さによく適合するＤＬＰ検量線実験から選択されたサンプルを全ての実験に使用した。ギャップチェックの後、機器クランプを２０．００ｍｍ離れた距離に設定した。サンプル幅を測定し、サンプルをクランプの間に挿入した。２０〜５０ニュートンの間の予張力で機械を設定した。全ての測定値を入力した。ＤＭＴＡ実験は、３℃／分の傾斜速度で初期温度２０℃から１２０℃まで、又は−２０℃から８０℃まで、６．２８３２ｒａｄ／ｓの振動数で行った。傾斜の後に３０秒の浸漬時間を設定した。１つのデータポイントを３０秒ごとに収集した。ひずみを０．０５％に維持した。
【０１６３】
[0161]ｔａｎδ（他に言及されない限り、無次元のＥ”／Ｅ’比で表される）の最大値及び／又はＥ”（他に言及されない限り、℃で表される）の最大値をいずれも測定した。特定の材料のガラス転移温度の近似値を求めるために使用され得るＥ”値を記録し、これは、以下の表４Ｂにおいて「Ｅ”」という見出しの下に再現される。
【０１６４】
［引張試験］
[0162]次に、利用した配合物のいくつかから作製した硬化生成物に関して引張試験を実行した。全ての引張試験は、ＭＴＳ  Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４３を用いて実施した。データを分析及び抽出するために使用したソフトウェアはＴＷ  Ｅｌｉｔｅ、バージョン４．２．３．７４６であった。全ての実験は、５０ｋＮ負荷セルを使用して、伸び計なしの静的プラスチック引張試験として実施した。実験の各セットは、同等に作製された５〜７個の引張試験片を用いて実施した。
【０１６５】
[0163]機械への入力は次の通りであった：全てのサンプルのゲート長は、典型的なＡＳＴＭ  Ｔｙｐｅ  Ｖ引張棒のゲート長と一致させ、一定して９．５３ｍｍに保持した。引張伸び率は、一定して０．１ｍｍ／ｓに保持した。温度を２２℃〜２３℃の間に保持し、全ての実験について相対湿度は５４％〜５５％を記録した。Ｊｕｍｂｏ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ（Ｔｒａｃｅａｂｌｅから）を用いて温度及び湿度を読み取った。スパン幅及び厚さは、ミツトヨアブソリュートデジマチックメタルキャリパーを用いて各試験片の中心で測定し、ソフトウェアに入力した。
【０１６６】
[0164]本明細書中の表４Ｂに報告される全ての引張試験測定のためにＡＳＴＭ  Ｔｙｐｅ  Ｖ引張棒を使用した。ＮｅｔｆａｂｂにおけるデフォルトのＴｙｐｅ  Ｖオプションを選択し、厚さを１．０００ｍｍに修正した。
【０１６７】
[0165]「印刷方法」という見出しの欄に「ＤＬＰ」と示される配合物について、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ  Ｐｅｒｆａｃｔｏｒｙ  Ｍｉｃｒｏ  ＤＬＰ機において、厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ  Ｔｙｐｅ  Ｖ引張棒を印刷した。一方「ＳＬＡ」と示されるサンプルについては、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＳＬＡ  Ｖｉｐｅｒシステムにおいて、同じ厚さ１ｍのＡＳＴＭ  Ｔｙｐｅ  Ｖ引張棒を印刷した。
【０１６８】
[0166]特定された各配合物について、１回の造形につき全部で３つのＡＳＴＭ  Ｖ引張棒を、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ搭載ソフトウェアを用いて、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ  Ｐｅｒｆａｃｔｏｒｙ  Ｍｉｃｒｏボトムアップ式ＤＬＰ機において実現した。各層を４０５ｎｍ光に４ｍＷ／ｃｍ２で９秒間曝露した。製造業者のガイドラインに従って機械を操作した。各引張棒の下でブレードをてこにして、引張棒をプラットフォームから剥がすことにより、３Ｄ印刷された部品を取り出した。各試験サンプルについて、引張造形（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｂｕｉｌｄ）を２回実行して、１つの実験につき６つの引張棒を製造した。
【０１６９】
[0167]一方、ＳＬＡ  Ｖｉｐｅｒ引張棒の造形については、全部で１５個の引張棒を２列でｚｅｐｈｙｒブレードに対して垂直に方向付けた。プラットフォームの前面に最も近い列は８つの棒を含有した。２番目の列は７つの棒を含有した。全ての部品をＺ平面に０．３インチで配置した。部品は、３Ｄ  Ｌｉｇｈｔｙｅａｒバージョン１．５で作製した。最小支持角度の５度で部品を支持した。部品を＋１ＨＯＣにより画像形成し、４ミルの層厚で造形した。清浄なプラットフォームを３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｖｉｐｅｒ機にロードした。リコーターブレードをイソプロピルアルコール拭き取り清浄にした。ギャップチェックを行い、リコーターブレードをそれに応じて調整した。３Ｄプリンタ及びその関連の構成要素を含む全ての相互作用のために清浄なゴム手袋を使用した。ギャップチェックを行い、リコーターブレードをギャップブロックと位置合わせして、正確さ及び質を保証した。樹脂に関連する造形／樹脂設定を用いて、構成要素を印刷した。１回の造形が１５個の引張棒により実施されるように、引張棒をＶｉｐｅｒにおいて実現した。印刷の前に樹脂を１２０分にわたって３０℃に平衡化させた。入力Ｅｃ及びＤｐ値は、それぞれ１８．５ｍＪ／ｃｍ２及び４．５ミルであった。
【０１７０】
[0168]次に、機械的分析の前に、全ての引張棒（ＤＬＰ法により印刷されるかＳＬＡ法により印刷されるかにかかわらず）を以下の方法に従って後処理した：
【０１７１】
[0169]清浄な１Ｌのナルゲンボトルに、ＩＰＡの印刷部品に対する質量比が４０：１であるように９９．７％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を入れた。３Ｄ印刷部品をナルゲンボトルに加え、ボトルを連続的に５分間攪拌した。次に部品を取り出し、ＩＰＡで洗浄し、ハンドタオルで乾燥させた。
【０１７２】
[0170]部品を清浄なガラスプラットフォーム上に配列した。１０個の４０ワット及び０．８８アンペアの長い蛍光灯が片側に５個配置された、広い波長（以下の［１７９］を参照）を有する３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＰＣＡオーブンにプラットフォームを３０分間入れた。次に、部品を反転させ、さらに３０分間硬化させた。ＵＶ後硬化後にまだ部品を保持しているプラットフォームを、１００℃に設定した熱オーブンに１時間入れた。部品を取り出し、ラベルの付いたオープンフェイスバッグ内に挿入し、２２〜２３℃及び５４〜５５％相対湿度の制御環境に２４〜４８時間置いた。
【０１７３】
[0171]部品が適切に後処理されたら、次に引張係数、降伏応力、降伏点伸び、破断伸び、及び破断応力の評価を行った。ＡＳＴＭ  Ｔｙｐｅ  Ｖ試験片のためのＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、各サンプルの引張係数、降伏応力、降伏点伸び、及び破断伸びの決定を実施した。引張係数（表４Ｂにおいて「モジュラス」で見出しが付けられた欄に報告される）、降伏応力、及び破断応力は、他に言及されない限り、小数第１位まで四捨五入されてメガパスカル（ＭＰａ）単位で報告される。降伏点伸び及び破断伸び（表４Ｂにおいてそれぞれ「ＥＡＹ」及び「ＥＡＢ」で見出しが付けられた欄に報告される）は無名数であるが、ｍｍ／ｍｍベースで測定された値を表す。
【０１７４】
[0172]結果を記録し、これは以下の表４Ｂの関連部分に再現される。
【０１７５】
【表９】
2021521032.tif 000012
【０１７６】
[0173]次に、わずかに異なる幾何構造を有する引張棒を用いて、２つの選択される追加の配合物の機械的特性を次に評価した。具体的には、上記の同じ方法に従ってＳＬＡ  Ｖｉｐｅｒにおいて、配合物１及び２からそれぞれＡＳＴＭ  Ｔｙｐｅ  Ｉ引張棒を作製した。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、サンプルの少なくとも１つの引張係数、降伏応力、降伏点伸び％、及び破断伸び％の値を決定し、値は以下の表４Ｃに報告される。さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により曲げ強度について、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８により熱撓み温度について、そしてＡＳＴＭ  Ｄ５７０−９８に従って水分吸収％について、配合物１をさらに評価した。このような評価の結果も以下の表４Ｃに示される。
【０１７７】
[0174]最後に、ＩＳＯ１０９９３−５に従って配合物１に細胞傷害性試験を受けさせた。この評価に関して、以下のプロトコルを観察した：厚さを０．８５ｍｍに修正した３Ｄ印刷ＡＳＴＭ  Ｔｙｐｅ  １引張棒を、トップダウン式３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＳＬＡ  Ｖｉｐｅｒにおいて３Ｄ印刷した。通常の方法を用いてバット及びリコーターブレードを清浄にし、樹脂の相互汚染がないことを保証した。印刷部品に対して４０：１重量比のイソプロピルアルコール中で部品を清浄にした。部品を清浄なガラスプラットフォーム上に配置し、１０個の４０ワット及び０．８８アンペアの長い蛍光灯が片側に５個配置された、広い波長（図３）を有する３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＰＣＡオーブンに３０分間入れた。使用する前に、ＰＣＡオーブンをイソプロピルアルコールで拭き取った。ＵＶ後硬化後にまだ部品を保持しているプラットフォームを、「キムワイプ」を用いてアセトン及びイソプロピルアルコールで拭き取った熱オーブン内に入れた。熱オーブンを１００℃で２時間に設定した。緩やかな昇温（ｒａｍｐ−ｕｐ）及び降温（ｒａｍｐ−ｄｏｗｎ）時間があった。
【０１７８】
[0175]次に、３Ｄ印刷部品の抽出物において細胞傷害性試験を実施した。抽出は、ＩＳＯ０１０９９３−１２標準（２０１８年３月現在）に従って媒体中で攪拌しながら３７±１℃で７２±２時間実施した。細胞培地を１００ｕＬの抽出物及び適切な正又は負の対照により置き換え、線維芽細胞と共に３７で２４〜２６時間インキュベートした。次に、生細胞によってのみ生物還元され、色の変化が付随する２０ｕＬのＭＴＳ溶液。３７Ｃでさらに１２０〜１３５分間のインキュベーションの後、４９２ｎｍで光学濃度を測定した。３０％を超える細胞生存率の低下、すなわち７０％未満の細胞生存率は、細胞傷害性であると見なされる。使用した哺乳類細胞株は、マウスＬ９２９線維芽細胞であった。
【０１７９】
【表１０】
2021521032.tif 000013
【０１８０】
［結果の考察］
[0176]表４Ａ〜４Ｃに示される結果から分かるように、本発明に従う種々の組成物は、選択される付加造形プロセスにおける印刷適性の向上、硬化物品が望ましい機械的特性を有すること、及び／又は優れた生体適合性特徴のうちの１つ又は複数をもたらす。
【０１８１】
[0177]表４Ａから、全ての付加造形プロセスでの使用に対するその適合性については意見を述べないが、少なくとも、酸素の豊富な３Ｄ印刷環境における加工性について、ネットワーク構築剤が欠けている組成物（例えば、配合物３）は全く、そして少量のネットワーク構築剤を有する組成物（例えば、配合物４及び５）、好ましくないＮＢＡを有する組成物（例えば、配合物１５及び１６）、少量のオリゴマーを有する組成物（例えば、配合物９）、高い分子量を有するオリゴマーを有する組成物（例えば、配合物２０）、又は単官能性オリゴマーを有する組成物（例えば、配合物２２）は十分に適していないことが明らかである。
【０１８２】
[0178]表４Ｂから、本発明に従う組成物はまた、一貫した望ましい機械的特性を有する硬化物品をもたらし得ることが明らかである。具体的には、酸素の豊富な環境及び酸素の乏しい環境（それぞれ、ＳＬＡ及びＤＬＰ印刷法）の両方において、配合物７を試験した。結果は、造形方法に関係なく、少なくとも複数の特性に関して同様の機械的性能を示す。
【０１８３】
[0179]より具体的には、配合物３〜８により、ネットワーク構築剤（ＮＢＡ）の重量濃度と、それが関連する配合物のＥ１０値との間に反比例関係が存在することが示される。これは、ＮＢＡが付加製造プロセスにおける印刷適性を促進することを示唆する。一方、０〜３％のＮＢＡを含有する配合物３、４、及び５は、少なくとも酸素の豊富な環境における印刷適性の可能性が欠けていることを示す。
【０１８４】
[0180]さらに、配合物９〜１１により、配合物中の二官能性ウレタンメタクリレートオリゴマーの量と、このようなオリゴマーが関連する配合物の３Ｄ印刷適性との間に直接的な関係が存在すること（ＮＢＡ含量の制御）が示される。具体的には、オリゴマー含量が低い配合物９は、非常に高いＥ１０値により、印刷適性の欠如（少なくとも、酸素の豊富な造形環境において）を示す。より高いオリゴマー含量に対してのみ制御された配合物はより低いＥ１０値を示し、従って、３Ｄ印刷に対する適合性の向上を示す。
【０１８５】
[0181]さらに、配合物１１〜１６から、選択されたＮＢＡの特定の性質が、酸素の豊富な環境においてこのようなＮＢＡが関連する配合物の印刷効力に影響を及ぼすことが示される。配合物１１、１２、及び１７はそれぞれ、ＵＤＭＡ、ＢｉｓＧＭＡ、ＵＤＭＡ、及びＨＩＨを利用し、「印刷可能」と見なされる。配合物１４及び１５はそれぞれＴＥＧＤＭＡ及びＴＭＰＴＭＡを利用し、「印刷不能」と見なされる。配合物１３はＭ２４１を利用し、「マージナル」である。ＴＥＧＤＭＡ及びＴＭＰＴＭＡの結果は、驚くことに、ＴＥＧＤＭＡの低いＭｎ（ＢｉｓＧＭＡ、ＵＤＭＡ、及びＨＩＨの約半分）、及びＴＭＰＴＭＡのより高い官能性に起因する；より多い架橋部位は、より速い硬化プロセスをもたらすことが予想されていたであろう。ＢｉｓＧＭＡ、ＵＤＭＡ、及びＨＩＨは、水素結合供与部位及び芳香族性の組み合わせのために、酸素の豊富な環境におけるオリゴマー中心のメタクリレート配合物の３Ｄ印刷の効率を劇的に増大させる。ウレタン、尿素、及びアミド基などの強力な水素結合供与部位により、このような配合物は、標準の酸素の豊富な条件下で印刷可能になり得る。芳香族性の包含によりある程度の水素結合は犠牲にされ得る−ＢｉｓＧＭＡは２つの芳香族基、より弱い水素結合供与部位（ウレタンの代わりに、第２級ヒドロキシル）を有し、配合物１２は他の成功した配合物１１及び１６よりも少し遅いことが測定されたが、それでも「印刷可能」である。マージナルな場合の配合物１３中のＭ２４１は芳香族性を保持するが、全ての水素結合供与部位を失う。成功した配合物１２、１１、及び１６と同様の分子量のネットワーク構築剤にもかかわらず、この構造変化は有意に低いＥ１０をもたらし、したがって「マージナル」な印刷適性の格付けをもたらす。ＴＥＧＤＭＡ及びＴＭＰＴＭＡは水素結合供与部位も芳香族性も有さず、酸素の豊富な環境における配合物１４及び１５の硬化における不十分な性能につながる。
【０１８６】
[0182]配合物１７、１１、及び２を比較すると、ウレタンメタクリレートオリゴマーのガラス転移の上昇は、酸素の豊富な環境における印刷適性に影響を及ぼすことが示される。配合物１７は、ＤＳＣで測定したときに（データは提供されない）−１５℃よりも低い未硬化Ｔｇを有するオリゴマーＡ１を使用する。配合物１１は、ＤＳＣで測定したときに（データは提供されない）−１５℃〜５℃の間の未硬化Ｔｇを有するオリゴマーＣ４を使用する。一方、配合物２は、ＤＳＣで測定したときに（データは提供されない）２５℃よりも高い未硬化Ｔｇを有するオリゴマーＺＣを使用する。これらのオリゴマーのＭｎは、４００ダルトン以内で同等である。それにもかかわらず、これらの配合物中のウレタンメタクリレートオリゴマーの未硬化Ｔｇが上昇するにつれて、計算されるＥ１０は低下する。
【０１８７】
[0183]配合物１７、１９、及び２０を用いて、ウレタンメタクリレートオリゴマーのＭｎの増大は、酸素の豊富な環境におけるこのようなオリゴマーが関連する配合物の印刷適性に影響を与えることが示される。配合物１７において使用されるオリゴマーのＭｎは１４７６Ｄａであり、このような配合物は１４７ｍＪ／ｃｍ２のＥ１０値を有する。配合物１９において使用されるオリゴマーのＭｎは１９４４Ｄａであり、配合物のＥ１０は２４８ｍＪ／ｃｍ２であり、「マージナルに印刷可能」の評定が得られる。一方、配合物２０において使用されるオリゴマーのＭｎは４０１７Ｄａであり、配合物のＥ１０は１１７７．４ｍＪ／ｃｍ２であり、「印刷不能」の評定が得られる。
【０１８８】
[0184]配合物１８と、配合物２１〜２２とを比較することにより、ウレタンメタクリレートオリゴマーの官能性の変化も、このようなオリゴマーが関連する組成物の印刷適性に影響を与えることが示される。配合物２１は、官能性３及び９７．８ｍＪ／ｃｍ２のＥ１０を有する。一方、配合物１８は、官能性２及び１４７ｍＪ／ｃｍ２のＥ１０を有する。最後に、配合物２２は、わずか１の官能性及び８３４．５ｍＪ／ｃｍ２のＥ１０を有する。データは、このような組成物が酸素の豊富な環境において印刷可能にならないことを示す。
【０１８９】
[0185]他に特定されない限り、ｗｔ．％という用語は、付加造形のための液状放射線硬化性組成物全体に対して、それに取り込まれる特定の成分の質量による量を意味する。
【０１９０】
[0186]本発明の記載との関連（特に、以下の特許請求の範囲との関連）での「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語並びに同様の指示対象の使用は、本明細書中で他に記載されない限り又は文脈が明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、他に言及されない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書中の値の範囲の詳述は、本明細書中で他に記載されない限り、その範囲内に含まれる別々の各値を個々に言及する簡略法の役割を果たすことが意図されるだけであり、別々の各値は、本明細書に個々に記載されたかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される方法は全て、本明細書中で他に記載されない限り又は他に文脈が明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例、又は例示的な言語（例えば、「など（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより良く明確にすることが意図されるだけであり、他に特許請求されない限り、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書中の言語は、特許請求されない任意の要素を本発明の実施に不可欠であると示すものと解釈されてはならない。
【０１９１】
[0187]本発明を実行するために本発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載される。これらの好ましい実施形態の変化形は、上記の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてこのような変化形を使用することを予期しており、本発明者らは、本明細書に具体的に記載された以外の形で本発明が実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用可能な法律により許可されるように、本明細書に添付される特許請求の範囲に記載される主題の全ての修正物及び等価物を含む。さらに、その全ての可能な変化形における上記の要素の任意の組合せは、本明細書中で他に記載されない限り又は他に文脈が明らかに矛盾しない限り、本発明により包含される。
【０１９２】
[0188]本発明はその特定の実施形態を参照して詳細に記載されたが、特許請求される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に種々の変化及び修正が成され得ることは、当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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