(57)【要約】  本発明は、スズイオン、及び少なくとも１種の式Ｉの化合物、2021522410.tif 000012（式中、Ｘ１は、任意にＯ又はＳ又はＣ５〜Ｃ１２芳香族部分によって中断されてもよい直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、Ｒ１１は、エチレンオキシドとさらなるＣ３〜Ｃ６アルキレンオキシドとのコポリマーであり、ここで、エチレンオキシドの含有量は５〜３０質量％であり、Ｒ１２は、Ｈ、Ｒ１１、Ｒ４０から選択され、Ｒ１３、Ｒ１４は、（ａ）独立して、Ｈ、Ｒ１１、Ｒ４０から選択され、又は（ｂ）一緒に二価基Ｘ１３を形成し、Ｘ１３は、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ４３によって中断されてもよい直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、Ｒ４０は、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ４３は、Ｈ、Ｒ１１、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される）を含む水性組成物を提供する。
2021522410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズイオン、及び少なくとも１種の式Ｉの化合物、
2021522410.tif 000011
（式中、Ｘ１は、任意にＯ又はＳ又はＣ５〜Ｃ１２芳香族部分によって中断されてもよい直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｒ１１は、エチレンオキシドとさらなるＣ３〜Ｃ６アルキレンオキシドとのコポリマーであり、ここで、エチレンオキシドの含有量は５〜３０質量％であり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｒ１１、Ｒ４０から選択され、
Ｒ１３、Ｒ１４は、（ａ）独立して、Ｈ、Ｒ１１、Ｒ４０から選択され、又は（ｂ）一緒に二価基Ｘ１３を形成し、
Ｘ１３は、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ４３によって中断されてもよい直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｒ４０は、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ４３は、Ｈ、Ｒ１１、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される）
を含む水性組成物。
【請求項２】
Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、好ましくはメタンジイル、エタンジイル又はプロパンジイルから選択される、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
Ｘ１は−（ＣＨＲ４２）ｕ−Ｙ−（ＣＨＲ４２）ｖ−（式中、Ｙは、二価の芳香族部分、好ましくはフェニレンであり、ｕ及びｖは１〜６の整数であり、Ｒ４２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから、好ましくはメタンジイル及びエタンジイルから選択される）である、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
Ｘ１は−（ＣＨＲ４１）ｑ−［Ｑ−（ＣＨＲ４１）ｒ］ｓ−（式中、ＱはＯ、Ｓから選択され、ｑ＋ｒ・ｓはスペーサー中のＣ原子数であり、Ｒ４１は、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである）である、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項５】
Ｑ＝Ｏであり、かつｑ及びｒは１又は２である、請求項４に記載の水性組成物。
【請求項６】
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はＲ１１から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項７】
Ｘ１３は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイルから、好ましくはメタンジイル、エタンジイル又はプロパンジイルから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項８】
Ｘ１は、５又は６員環システムを形成するように選択される、請求項７に記載の水性組成物。
【請求項９】
Ｒ４３は、Ｈ、Ｒ１１、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから、好ましくはＨ、Ｒ１１、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択される、請求項７又は８に記載の水性組成物。
【請求項１０】
Ｒ１１は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１１】
エチレンオキシドとさらなるＣ３〜Ｃ６アルキレンオキシドとの前記コポリマーにおけるエチレンオキシドの含有量は、１０質量％〜２５質量％、好ましくは１１質量％〜２４質量％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１２】
α，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物ではない単一の結晶粒微細化剤を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１３】
結晶粒微細化剤を本質的に含まない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１４】
５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャを含む基材にスズ又はスズ合金を堆積することに、請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性組成物を使用する方法。
【請求項１５】
ａ）請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物を基材と接触させること、及び
ｂ）前記基材上にスズ又はスズ合金層を堆積するのに十分な時間で、前記基材に電流を印加すること
により、基材上にスズ又はスズ合金を電気メッキする方法であって、
前記基材は５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャを含み、前記堆積を行ってこれらのフィーチャを充填する、方法。
【請求項１６】
前記開口サイズは１μｍ〜２００μｍである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抑制剤を含むスズ又はスズ合金電気メッキ組成物、その使用方法、及びスズ又はスズ合金の電気メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属及び金属合金は、特に、電気接点、最終仕上げ及びはんだとして頻繁に使用されている電子産業において、商業的に重要である。
【０００３】
鉛を含まないはんだ、例えばスズ、スズ−銀、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀−銅などは、はんだに使用される一般的な金属である。これらのはんだは、多くの場合、金属電気メッキのメッキ浴によって半導体基材上に堆積される。
【０００４】
典型的なスズメッキ液は、溶解したスズイオン、水、浴に導電性を与えるのに十分な量のメタンスルホン酸などの酸性電解質、酸化防止剤、及びメッキの均一性及び表面粗さとボイド形成の観点からの金属堆積物の品質を改善するための特有の添加剤を含む。このような添加剤には通常、界面活性剤とも称される抑制剤、及び結晶粒微細化剤などがとりわけ含まれる。
【０００５】
鉛を含まないはんだメッキの特定の利用は、電子産業で課題を提出している。例えば、銅ピラー上のキャッピング層として使用される場合、比較的少量の、鉛を含まないはんだ、例えばスズ又はスズ−銀はんだは、銅ピラーの上に堆積される。このような少量のはんだをメッキする場合、ダイ内とウェーハ全体の両方で、各ピラーの上に均一な高さのはんだ組成物をメッキすることはしばしば困難である。既知のはんだ電気メッキ浴を使用すると、比較的粗い表面形態を有する堆積も生じる。
【０００６】
ＵＳ４１３５９９１及びＧＢ１５６７２３５は、それぞれ、ポリオキシアルキレン及びＣ８〜Ｃ２２又はＣ１２〜Ｃ１８脂肪酸アルキル基を含む特定のアルコキシル化アミン光沢剤を含むスズ及び／又は鉛を電気メッキするための浴を開示している。
【０００７】
ＥＰ２１４１２６１ Ａ２は、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシド、又はそれらの混合物、特に６〜２８個の炭素原子を有するアルキル基を含むものを含むスズメッキ浴を開示している。
【０００８】
許容可能な形態を有し、かつ実質的にボイドのないスズ堆積を提供するために、ＵＳ ２０１５／１２２６６１ Ａ１は、スズイオン源、酸性電解質、０．０００１〜０．０４５ｇ／ｌの特定の第１の結晶粒微細化剤、０．００５〜０．７５ｇ／ｌの第２の結晶粒微細化剤としてのα、β−不飽和脂肪族カルボニル化合物及び非イオン性界面活性剤を含むスズ電気メッキのための組成物を提案している。非イオン性界面活性剤は、多くの他のものに加えて、エチレンジアミンへの異なるアルキレンオキシドの付加から、好ましくはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドから誘導される四官能性ポリエーテルであり得る。化合物におけるアルキレンオキシ部分は、ブロック、交互、又はランダム配置であり得る。式３及び４におけるｘ：ｙのモル比は、一般に１０：９０〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜８０：２０である。
【０００９】
より多くの機能単位をより小さなスペースに収める必要があるため、集積回路業界はパッケージ接続のプロセスを強化している。２番目の要因は、特定の領域の入力／出力接続の量を最大化することである。バンプの直径及びバンプ間の距離を小さくすると、接続密度を上げることができる。これらの配列は、スズ又はスズ合金のはんだキャップがメッキされた銅のバンプ又はμ−ピラーで実現される。すべてのバンプがウェーハ全体に接触することを保証するために、滑らかな表面及び均一な堆積高さを備えたスズ又はスズ合金はんだバンプが必要である。
【００１０】
しかしながら、電子産業では、共面性（ＣＯＰ）とも呼ばれる、改善した高さの均一性と組み合わせて、良好な形態、特に低い粗さを有するはんだ堆積をもたらす純粋なスズ又はスズ合金電気メッキ浴が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ４１３５９９１
【特許文献２】ＧＢ１５６７２３５
【特許文献３】ＥＰ２１４１２６１ Ａ２
【特許文献４】ＵＳ ２０１５／１２２６６１ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、良好な形態、特に低い粗さを示し、欠陥、例えばボイド（これに限定されない）を実質的に形成することなくマイクロメートルスケールでフィーチャを充填することができるスズ又はスズ合金堆積を提供するスズ電気メッキ組成物を提供することを目的とする。本発明のさらなる目的は、特に５００ナノメートル〜５００マイクロメートルの幅のフィーチャにおいて、均一で平面のスズ又はスズ合金の堆積を提供するスズ又はスズ合金電気メッキ浴を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、スズイオン、及び少なくとも１種の式Ｉの化合物、
2021522410.tif 000003
（式中、Ｘ１は、任意にＯ又はＳ又はＣ５〜Ｃ１２芳香族部分によって中断されてもよい直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｒ１１は、エチレンオキシドとさらなるＣ３〜Ｃ６アルキレンオキシドとのコポリマーであり、ここで、エチレンオキシドの含有量は５〜３０質量％であり、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｒ１１、Ｒ４０から選択され、
Ｒ１３、Ｒ１４は、（ａ）独立して、Ｈ、Ｒ１１、Ｒ４０から選択され、又は（ｂ）一緒に二価基Ｘ１３を形成し、
Ｘ１３は、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ４３によって中断されてもよい直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｒ４０は、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ４３は、Ｈ、Ｒ１１、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される）
を含む水性組成物を提供する。
【００１４】
本発明による抑制剤は、５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズ、特に１〜２００μｍの開口サイズを有する凹んだフィーチャ（recessed features）を充填することに特に有用である。
【００１５】
抑制剤の抑制効果により、デンドライトの生成が抑制され、メッキされたスズ又はスズ合金のはんだバンプの改善した共面性を有するより小さな粒子サイズ及びより滑らかな表面が得られる。
【００１６】
本発明はさらに、本明細書で定義された組成物を含むスズ又はスズ合金メッキ浴を、５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャを含む基材にスズ又はスズ合金を堆積することに使用する方法に関する。
【００１７】
本発明はさらに、
ａ）本明細書で定義された組成物を基材と接触させること、及び
ｂ）基材上にスズ又はスズ合金層を堆積するのに十分な時間で、基材に電流を印加すること
により、基材上にスズ又はスズ合金層を堆積する方法に関し、
ここで、基材は５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャを含み、堆積を行ってこれらのフィーチャを充填する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、比較例２．１に従って電気メッキされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図２】図２は、比較例２．２に従って電気メッキされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図３】図３は、実施例２．３に従って電気メッキされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、実施例２．４に従って電気メッキされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図５】図５は、実施例２．５に従って電気メッキされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、実施例２．６に従って電気メッキされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図７】図７は、実施例２．７に従って電気メッキされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図８】図８は、実施例２．８に従って電気メッキされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による抑制剤
以下に記載される抑制剤の少なくとも１種を含む、本発明によるスズ及びスズ合金電気メッキのための組成物は、マイクロメートルサイズのフィーチャ充填において並外れた性能を示すことが見出された。本明細書で使用される「抑制剤」は、スズ電着中の過電圧を増加させる添加剤である。本明細書に記載の抑制剤も表面活性物質であるため、「界面活性剤」及び「抑制剤」という用語が本明細書で同義的に使用される。
【００２０】
スズイオンに加えて、本発明による水性組成物は、以下でさらに記載されるように、少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む。
2021522410.tif 000004
式Ｉの化合物は、ポリアミンスターターを１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルキレンオキシドと反応させて、それぞれのアミン系の抑制剤を形成することによって調製することができる。
【００２１】
式Ｉの化合物は、ジアミンの形態でのアミンスターターを１つ以上のアルキレンオキシドと反応させることによって調製することができる。
【００２２】
式Ｉにおいて、Ｘ１は、ポリアミンスターター中の二価のスペーサー基である。それらは、独立して、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択されてもよい。このようなアルカンジイルスペーサーは、非置換であるが、任意にＯ又はＳ又はＣ５〜Ｃ１２アリールによって中断されてもよい。本明細書で使用される「アリール」は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ＮＨ２、ＯＨなどにさらに置換されてもよい、二価の一環式又は二環式のＣ５〜Ｃ１２芳香族部分を意味する。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシなどに置換されてもよい、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族部分、例えばベンゼン及びナフタレン（これらに限定されない）である。第１の好ましい実施態様において、Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイル又はプロパンジイルである。第２の好ましい実施態様において、芳香族部分が存在し、Ｘ１は−（ＣＨＲ４２）ｕ−Ｙ−（ＣＨＲ４２）ｖ−である。本明細書では、Ｙは、二価のＣ５〜Ｃ１２アリール基、好ましくはオルト、メタ又はパラフェニレン、又はトルイレン、最も好ましくはパラフェニレンである。ｕ及びｖは、１〜６、好ましくは１〜４、最も好ましくは１又は２の整数である。Ｒ４２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメタンジイル及びエタンジイルから選択される。第３の好ましい実施態様において、ヘテロ原子が存在し、Ｘ１は、−（ＣＨＲ４１）ｑ−［Ｑ−（ＣＨＲ４１）ｒ］ｓ−（式中、ＱはＯ又はＳから選択され、ｑ＋ｒ・ｓはスペーサー中のＣ原子数である）であり得る。特に好ましくは、Ｑ＝Ｏ及びｑ＝ｒ＝１又は２のスペーサーである。最も好ましいスペーサーのＸ１は、メタンジイル、エタンジイル及びキシリレン、特にパラキシリレンである。
【００２３】
Ｒ１１は、エチレンオキシドとさらなるＣ３〜Ｃ６アルキレンオキシドとのコポリマーである。Ｒ１１は１つ以上のアルキレンオキシドのポリアルコキシル化によって調製することができるので、本明細書では「ポリアルキレンオキシド」又は「ポリオキシアルキレン」とも呼ばれる。さらなるアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、又はヘキシレンオキシドから選択されてもよい。ポリアルキレンオキシド基は、任意にヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニルに置換されてもよい直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルに、好ましくは直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルに、より好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチルに置換されてもよい。最も好ましくは、Ｒ１１は非置換のポリアルキレンオキシドである。
【００２４】
Ｒ１１におけるエチレンオキシドの含有量は、５〜３０質量％である。Ｒ１１におけるエチレンオキシドの含有量は、好ましくは６質量％を超え、より好ましくは８質量％を超え、さらにより好ましくは１０質量％を超え、さらにより好ましくは１１質量％を超え、さらにより好ましくは１２質量％を超える。Ｒ１１におけるエチレンオキシドの含有量は、好ましくは２５質量％未満、より好ましくは２４質量％未満、さらにより好ましくは２２質量％未満、さらにより好ましくは２０質量％未満である。Ｒ１１におけるエチレンオキシドの含有量は、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１１〜２４質量％、さらにより好ましくは１１〜２３質量％、さらにより好ましくは１１〜２２質量％、さらにより好ましくは１１〜２１質量％、さらにより好ましくは１２〜２０質量％、さらにより好ましくは１２〜１９質量％、さらにより好ましくは１２〜１８質量％である。
【００２５】
Ｒ１２は、一般にＨ、Ｒ１１及びＲ４０から、好ましくはＲ１１及びＲ４０から、最も好ましくはＲ１１から選択される。
【００２６】
一実施態様において、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｒ１１、Ｒ４０から選択される。代替の実施態様において、基Ｒ１３及びＲ１４は、一緒に二価基Ｘ１３を形成する。後者の場合、Ｘ１３は、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ４０によって中断されてもよい直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択される。Ｘ１３は、好ましくは直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイルから、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルから、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイル又はプロパンジイルから選択される。この場合、好ましくは、Ｘ１は、５又は６員環システムを形成するように選択される。
【００２７】
Ｒ４０は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。Ｒ４０は、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはメチル、エチル又はプロピルである。
【００２８】
Ｒ４１は、Ｈ、又は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。Ｒ４１は、好ましくはＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキル、さらにより好ましくはＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはＨ、又はメチル、エチル又はプロピルである。
【００２９】
Ｒ４３は、Ｈ、Ｒ１１、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される。Ｒ４３は、好ましくはＨ、Ｒ１１、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから、さらにより好ましくはＨ、Ｒ１１、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルから、最も好ましくはＨ及びＲ１１から選択される。
【００３０】
ポリアルキレンオキシド基は、ランダム、ブロック、又は交互の構造を有し得る。
【００３１】
本明細書で使用される「ランダム」は、コモノマーが混合物から重合され、したがってそれらの共重合パラメーターに応じて統計的な方法で配置されることを意味する。
【００３２】
本明細書で使用される「ブロック」は、コモノマーが互いに重合されて、任意の所定の順序でそれぞれのコモノマーのブロックを形成することを意味する。例えば、ＥＯ及びプロピレンオキシド（ＰＯ）のコモノマーにおいて、このようなブロックは、−ＥＯｘ−ＰＯｙ、−ＰＯｘ−ＥＯｙ、−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＥＯｚ、−ＰＯｘ−ＥＯｙ−ＰＯｚなど（これらに限定されない）であり得る。好ましいブロック型アルキレンオキシドは、−ＰＯｘ−ＥＯｙ及び−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＥＯｚ（式中、ｘは２〜３００の範囲であり、ｙは２〜３００の範囲であり、ｚは２〜３００の範囲である）である。
【００３３】
好ましい実施態様では、末端エチレンオキシドブロックを含むブロック−ＰＯｘ−ＥＯｙ又は−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＥＯｚコポリマーを使用し、ここで、ＰＯ単位が別のＣ４〜Ｃ６アルキレンオキシドに置き換えられてもよい。
【００３４】
他の好ましい実施態様では、末端プロピレンオキシドブロックを含むブロック−ＥＯｙＰＯｘ−又は−ＰＯｙ−ＥＯｘ−ＰＯｚコポリマーを使用し、ここで、ＰＯ単位が別のＣ４〜Ｃ６アルキレンオキシドに置き換えられてもよい。
【００３５】
他の好ましい実施態様では、統計的に分布したエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを有するランダムＥＯｘＰＯｙコポリマーを使用し、ここで、ＰＯ単位が別のＣ４〜Ｃ６アルキレンオキシドに置き換えられてもよい。
【００３６】
抑制剤の分子量ＭＷは、一般に約５００〜約３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであり得る。一実施態様において、抑制剤の分子量ＭＷは、約５００〜約８０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約１５００〜約３５００ｇ／ｍｏｌである。他の実施態様において、抑制剤の分子量ＭＷは、約５０００〜約２００００ｇ／ｍｏｌ、特に約６０００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３７】
第１の好ましい実施態様において、式Ｉの化合物を使用し、式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｃ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基Ｒ１１から選択される。このような化合物は、エチレンジアミンから開始することにより製造することができる。
【００３８】
第２の好ましい実施態様において、式Ｉの化合物を使用し、式中、Ｒ１２はＲ１１から選択され、基Ｒ１３及びＲ１４は一緒に、メタンジイル、又はエタンジイル及びプロパンジイルから選択される二価基を形成し、Ｘ１は、５又は６員の炭素環システムを形成するように選択される。このような化合物は、環状アミン、例えばピペラジン及びヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（これらに限定されない）から開始することにより製造することができる。
【００３９】
特に好ましい実施態様において、Ｘ１はエタンジイル又はプロパンジイルであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、ポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン−コ−オキシプロピレンポリマーである。
【００４０】
複数の抑制剤が使用されてもよいことが当業者によって理解されるであろう。本発明による１種以上の化合物のみを、メッキ浴組成物中の抑制剤として使用することが好ましい。
【００４１】
メッキされたスズ又はスズ合金バンプに所望の表面仕上げを提供するために、典型的に、多種多様な添加剤を浴に使用し得る。通常、１種を超える添加剤が使用され、各添加剤が所望の機能を形成する。有利には、電気メッキ浴は、１種以上の界面活性剤、結晶粒微細化剤、合金堆積の場合の錯化剤、酸化防止剤、及びそれらの混合物を含有し得る。最も好ましくは、電気メッキ浴は、本発明による抑制剤に加えて、レベラー及び任意に結晶粒微細化剤を含む。また、他の添加剤も本発明の電気メッキ浴において適切に使用することができる。
【００４２】
他の抑制剤又は界面活性剤
任意の他の非イオン性界面活性剤を本発明の組成物に使用することができる。典型的には、非イオン性界面活性剤は、２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜２５，０００、さらにより好ましくは７５０〜１５，０００の平均分子量を有する。このような非イオン性界面活性剤は、典型的に、組成物の質量に基づいて、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍの濃度で電解質組成物中に存在する。好ましいアルキレンオキシド化合物には、ポリアルキレングリコール、例えば少なくとも１個のヒドロキシ基及び２０個以下の炭素原子を有する有機化合物のアルキレンオキシド付加生成物、及び低分子量ポリアミン化合物への異なるアルキレンオキシドの添加に由来する四官能性ポリエーテル（これらに限定されない）が含まれる。
【００４３】
好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。このようなポリアルキレングリコールは一般に、様々な供給元から市販されており、さらに精製することなく使用することができる。また、１個以上の末端水素がヒドロカルビル基に置換されるキャップされたポリアルキレングリコールは適切に使用されてもよい。好適なポリアルキレングリコールの例は、式Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｈ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基及びＣ６〜Ｃ２０アリール基から選択され；それぞれのＸ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’は、独立して、水素、アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピル、アリール、例えばフェニル、又はアラルキル、例えばベンジルから選択され；ｎは５〜１００，０００の整数である）のものである。典型的には、Ｘ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’の１つ以上が水素である。
【００４４】
好適なＥＯ／ＰＯコポリマーは、一般に１０：９０〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜８０：２０のＥＯ：ＰＯの質量比を有する。このようなＥＯ／ＰＯコポリマーは、好ましくは、７５０〜１５，０００の平均分子量を有する。このようなＥＯ／ＰＯコポリマーは、さまざまな供給元から入手でき、例えばＢＡＳＦから「ＰＬＵＲＯＮＩＣ」の商品名で入手できるものである。
【００４５】
少なくとも１個のヒドロキシ基及び２０個以下の炭素原子を有する有機化合物の好適なアルキレンオキシド凝縮生成物には、１〜７個の炭素原子の脂肪族炭化水素を有するもの、置換されていない芳香族化合物、又はアルキル部分に６個以下の炭素を有するアルキル化された芳香族化合物、例えばＵＳ ５，１７４，８８７に開示されているものが含まれる。脂肪族アルコールは飽和又は不飽和であり得る。好適な芳香族化合物は、最大２つの芳香族環を有するものである。芳香族アルコールは、エチレンオキシドで誘導体化される前に最大２０個の炭素原子を有する。このような脂肪族及び芳香族アルコールは、例えばスルフェート又はスルホネート基でさらに置換されてもよい。
【００４６】
レベラー
１種以上のレベラーがスズ又はスズ合金メッキ浴中に存在してもよい。
【００４７】
レベラーのクラスには、式Ｌ１の構造単位を含む直鎖又は分岐状ポリイミダゾリウム化合物がある。
2021522410.tif 000005
一般的には、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルであり得る。このラジカルは、分岐状又は非分岐状であるか、又は例えば、ポリマーイミダゾリウム化合物のさらなる架橋に寄与することができる官能基を含むことができる。好ましくは、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、互いに独立して、水素原子、又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。最も好ましくは、Ｒ１及びＲ２はＨ原子である。
【００４８】
一般的には、Ｒ３は、Ｈ原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルであり得る。好ましくは、Ｒ３は、Ｈ原子、又はメチル、エチル又はプロピルである。最も好ましくは、Ｒ３はＨ原子である。
【００４９】
一般的には、Ｘ１は、分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体を１つ以上含むことができる、Ｃ４〜Ｃ２０アルカンジイルから選択された直鎖、分岐状又は環状脂肪族ジラジカルであり得る。
【００５０】
本明細書で使用される「分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体」は、それぞれのスペーサー基Ｘ１が、ポリイミダゾール分岐が開始される、１個以上、好ましくは１個又は２個の基を含むことを意味する。好ましくは、Ｘ１は分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体を含まない、すなわち、ポリイミダゾリウム化合物は直鎖ポリマーである。
【００５１】
第１の実施態様において、Ｘ１は、置換されていないか、又はＯＲ４、ＮＲ４２及びＳＲ４（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１４アルカンジイル、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルカンジイルである。特定の実施態様において、Ｘ１は、任意の官能基を含まない純粋な炭化水素ラジカルである。
【００５２】
特に好ましい基Ｘ１は、置換されていないか、又はＯＲ４、ＮＲ４に置換されている、直鎖又は分岐状ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、オクタンジイル、ノナンジイル、デカンジイル、ウンデカンジイル及びドデカンジイルから選択される。特に好ましい基Ｘ１は、直鎖ブタンジイル、ヘキサンジイル及びオクタンジイルから選択される。
【００５３】
第２の実施態様において、基Ｘ１は、式
2021522410.tif 000006
（式中、Ｘ２は、独立して、Ｏ及びＮＲ４から選択された１つ又は２つによって中断することができる、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択され、
Ｘ３は、独立して、（ａ）化学結合、又は（ｂ）Ｏ又はＮＲ４によって中断することができるＣ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択され、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
の環状アルカンジイルであり得る。
【００５４】
本明細書で使用される「化学結合」は、それぞれの部分が存在しないが、隣接する部分が、これらの隣接する部分の間に直接化学結合を形成するように架橋されていることを意味する。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｚにおいて部分Ｙが化学結合である場合、隣接する部分Ｘ及びＺが一緒に基Ｘ−Ｚを形成する。
【００５５】
Ｘ２又はＸ３のいずれか、又はＸ２及びＸ３の両方は、分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体を１つ以上含み得、好ましくは、Ｘ２のみがこのような分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体を含み得る。
【００５６】
この第２の実施態様において、最も好ましくは、１つのＸ２はメタンジイルから選択され、もう一つのＸ２はプロパンジイルから選択されるか、又は両方のＸ２はエタンジイルから選択される。特に好ましくは、基Ｘ１は、イソホロンジアミン、ビスシクロヘキシルジアミノメタン、及びメチル−シクロヘキシル−ジアミン（ＭＤＡＣＨ）から選択される。
【００５７】
第３の実施態様において、Ｘ１は、Ｙ２−Ｙ１−Ｙ２から選択される（ヘテロ）アリールアルキルジラジカルであり得る。ここでは、Ｙ１はＣ５〜Ｃ２０アリール基であり得、Ｙ２は、独立して、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイルから選択されてもよい。またここでは、Ｙ１及びＹ２の両方が分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体を１つ以上含み得る。
【００５８】
好ましい基Ｙ１は、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、及びフラニル、最も好ましくはフェニルから選択される。好ましい基Ｙ２は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルから、好ましくはメタンジイル、エタンジイル、１，３−プロパンジイル及び１，４−ブタンジイルから選択される。
【００５９】
有機ラジカルＸ１は、炭素及び水素だけでなく、官能基、例えばヒドロキシル基、エーテル基、アミド基、芳香族複素環、一級、二級、又は三級アミノ基又はイミノ基の形態で、酸素、窒素、硫黄又はハロゲンなどのヘテロ原子を含んでもよい。
【００６０】
特に、有機ラジカルＸ１は、ヘテロ原子を含む官能基、特にエーテル基によって置換又は中断される炭化水素ジラジカルであり得る。置換されている場合、Ｘ１は任意のヒドロキシル基を含まないことが好ましい。
【００６１】
ｎは、一般に２〜約５０００、好ましくは約５〜約３０００、さらにより好ましくは約８〜約１０００、さらにより好ましくは約１０〜約３００、さらにより好ましくは約１５〜約２５０、最も好ましくは約２５〜約１５０の整数であり得る。
【００６２】
添加剤の質量平均分子量ＭＷは、一般に５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００６３】
好ましくは、少なくとも１種の添加剤は、対イオンＹｏ−（式中、ｏは、添加剤全体が電気的に中性になるように選択された正の整数である）を含む。好ましくは、ｏは１、２又は３である。最も好ましくは、対イオンＹｏ−は、クロリド、スルフェート、メタンスルホネート又はアセテートから選択される。
【００６４】
好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたポリマーイミダゾリウム化合物の数平均分子量Ｍｎは、５００ｇ／ｍｏｌを超える。
【００６５】
好ましくは、ポリマーイミダゾリウム化合物は、８０質量％を超える式Ｌ１の構造単位を含み得る。
【００６６】
詳細及び代替案は、それぞれ、参照により本明細書に組み込まれている、未公開の欧州特許出願第１７１７３９８７．３号、特許公開第ＷＯ ２０１６／０２０２１６号及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ ２０１７／０５００５４号に記載されている。
【００６７】
他の好適なレベリング剤には、これらに限定されないが、ポリアミノアミド及びその誘導体、ポリアルカノールアミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン及びその誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、アミン、エピクロロヒドリン、及びポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンとポリエポキシドとの反応生成物、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、又はそれらのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリンヒドロハライド、ヘキサメチル−パラローザニリンヒドロハライド、又は式Ｎ−Ｒ−Ｓ（式中、Ｒは、置換アルキル、非置換アルキル、置換アリール又は非置換アリールである）の官能基を含有する化合物が含まれる。典型的には、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。一般的には、アリール基には、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールが含まれる。このようなアリール基は、ヘテロ原子、例えば硫黄、窒素及び酸素をさらに含んでもよい。アリール基がフェニル又はナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含有する化合物は、一般に知られており、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。
【００６８】
このようなＮ−Ｒ−Ｓ官能基を含有する化合物において、硫黄（「Ｓ」）及び／又は窒素（「Ｎ」）は、単結合又は二重結合でこのような化合物と結合することができる。硫黄が単結合でこのような化合物と結合される場合、硫黄は、もう一つの置換基、例えば水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオなど（これらに限定されない）を有する。同様に、窒素は、１個以上の置換基、例えば水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１０アリールなど（これらに限定されない）を有する。Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基は非環状又は環状であり得る。環状Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含有する化合物は、環システム中に窒素又は硫黄のいずれか、又は窒素と硫黄の両方を有するものを含む。
【００６９】
さらなるレベリング剤は、未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６５８１号に記載されているトリエタノールアミン縮合物である。
【００７０】
一般的には、電気メッキ浴におけるレベリング剤の総量は、メッキ浴の総質量に基づいて０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。本発明によるレベリング剤は、典型的に、メッキ浴の総質量に基づいて約１００ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの総量で使用されるが、より多い又はより少ない量が使用されてもよい。
【００７１】
結晶粒微細化剤
スズ又はスズ合金電気メッキ浴は、結晶粒微細化剤をさらに含有し得る。結晶粒微細化剤は、式Ｇ１又はＧ２、
2021522410.tif 000007
（式中、それぞれのＲ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲンであり；Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され；Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシであり；ｍは０〜２の整数であり；それぞれのＲ５は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；それぞれのＲ６は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択され；ｎは１又は２であり；ｐは０、１又は２である）
の化合物から選択されてもよい。
【００７２】
好ましくは、それぞれのＲ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、又はヒドロキシ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、又はヒドロキシである。Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはＨ及びメチルから選択されることが好ましい。好ましくは、Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ、より好ましくはＨ、ＯＨ、又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであることが好ましい。それぞれのＲ６は、好ましくはＨ、ＯＨ、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＨ、ＯＨ、又はＣ１〜Ｃ３アルキル、さらにより好ましくはＨ又はＯＨから選択される。ｍが０又は１であることが好ましく、より好ましくはｍは０である。好ましくは、ｎは１である。ｐが０又は１であることが好ましく、より好ましくはｐは０である。第１の結晶粒微細化剤の混合物、例えば２種の異なる式１の結晶粒微細化剤、２種の異なる式２の結晶粒微細化剤、又は式１の結晶粒微細化剤と式２の結晶粒微細化剤との混合物を使用し得る。
【００７３】
そのような結晶粒微細化剤として有用な例示的な化合物には、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンザルアセトン、ピコリン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジンカルボキサルデヒド、ピリジンジカルボキサルデヒド、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい結晶粒微細化剤には、ベンザルアセトン、４−メトキシベンズアルデヒド、ベンジルピリジン−３−カルボキシレート、及び１，１０−フェナントロリンが含まれる。
【００７４】
さらなる結晶粒微細化剤は、α，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物から選択される。好適なα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物には、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和アミド、及びα，β−不飽和アルデヒドが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、このような結晶粒微細化剤は、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、及びα，β−不飽和アルデヒド、より好ましくはα，β−不飽和カルボン酸、及びα，β−不飽和アルデヒドから選択される。例示的なα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、Ｃ〜Ｃ６アルキルメタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６アルキルクロトネート、クロトンアミド、クロトンアルデヒド、（メタ）アクロレイン、又はそれらの混合物が含まれる。好ましいα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、クロトンアルデヒド、（メタ）アクリルアルデヒド又はそれらの混合物が含まれる。
【００７５】
一実施態様において、結晶粒微細化剤は、０．０００１〜０．０４５ｇ／ｌの量で、メッキ浴中に存在し得る。好ましくは、結晶粒微細化剤は、０．０００１〜０．０４ｇ／ｌの量で、より好ましくは０．０００１〜０．０３５ｇ／ｌ、さらにより好ましくは０．０００１〜０．０３ｇ／ｌの量で存在する。第１の結晶粒微細化剤として有用な化合物は、一般に様々な供給元から市販されており、そのまま使用されるか、又はさらに精製されてもよい。
【００７６】
他のより好ましい実施態様において、スズ又はスズ合金電気メッキのための組成物は単一の結晶粒微細化剤、より好ましくはα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物ではない単一の結晶粒微細化剤を含み、最も好ましくは結晶粒微細化剤を本質的に含まないか、又は結晶粒微細化剤を完全に含まない。驚いたことには、特に５０μｍ未満の開口サイズを有する凹んだフィーチャを充填する場合、結晶粒微細化剤を使用する必要はないが、抑制剤は結晶粒微細化剤を使用せずに良好な共平面性をもたらすことが見出された。
【００７７】
本発明の組成物は、任意に、さらなる添加剤、例えば酸化防止剤、有機溶媒、錯化剤、及びそれらの混合物を含んでもよい。
【００７８】
酸化防止剤
スズを可溶性の二価状態に保つことを助けるために、任意に、酸化防止剤を本発明の組成物に添加することができる。１種以上の酸化防止剤を本発明の組成物に使用することが好ましい。例示的な酸化防止剤は、ヒドロキノン、及びそのような芳香族化合物のスルホン酸誘導体を含むヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化芳香族化合物（これらに限定されない）を含み、好ましくは、ヒドロキノン；メチルヒドロキノン；レゾルシノール；カテコール；１，２，３−トリヒドロキシベンゼン；１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸；１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸；１，４−ジヒドロキシベンゼン−２−スルホン酸；１，４−ジヒドロキシベンゼン−２，５−ジスルホン酸；２，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、及びｐ−メトキシフェノールである。このような酸化防止剤は、ＵＳ ４，８７１，４２９に開示されている。他の好適な酸化防止剤又は還元剤には、バナジウム化合物、例えばバナジルアセチルアセトナート、バナジウムトリアセチルアセトナート、バナジウムハライド、バナジウムオキシハライド、バナジウムアルコキシド及びバナジルアルコキシドが含まれるが、これらに限定されない。このような還元剤の濃度は、当業者によく知られているが、典型的に０．１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１〜５ｇ／ｌの範囲である。このような酸化防止剤は、一般に、様々な供給元から市販されている。
【００７９】
錯化剤
スズ又はスズ合金の電気メッキ浴は、組成物中に存在するスズ及び／又は任意の他の金属を錯化するための錯化剤をさらに含有してもよい。典型的な錯化剤は３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールである。
【００８０】
典型的な錯化剤は、ポリオキシモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、及びそれらの塩である。
【００８１】
他の錯化剤は、ＵＳ ７６２８９０３、ＪＰ ４２９６３５８ Ｂ２、ＥＰ ０８５４２０６ Ａ及びＵＳ ８９８００７７ Ｂ２に開示されているように、チオウレア、チオール又はチオエーテルのような有機チオ化合物である。
【００８２】
電解質
一般的には、本明細書で使用される「水性」は、本発明の電気メッキ組成物が少なくとも５０％の水を含む溶媒を含むことを意味する。好ましくは、「水性」は、組成物の大部分が水であり、より好ましくは溶媒の９０％が水であり、最も好ましくは溶媒が本質的に水からなることを意味する。任意のタイプの水、例えば蒸留水、脱イオン水又は水道水を使用することができる。
【００８３】
スズ
スズイオン源は、電気メッキ浴に十分な量で堆積される金属イオンを放出することができる、すなわち、電気メッキ浴に少なくとも部分的に溶解することができる任意の化合物であり得る。金属イオン源がメッキ浴に溶解することができることが好ましい。好適な金属イオン源は、金属塩であり、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファメート、金属グルコン酸塩などを含むが、これらに限定されない。
【００８４】
金属イオン源は、本発明において、基材上に電気メッキするのに十分な金属イオンを提供する任意の量で使用することができる。金属がスズのみである場合、スズ塩は、典型的に、メッキ液の約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。好ましい実施態様において、メッキ液は鉛を含まない、すなわち、それらは、１質量％、より好ましくは０．５質量％未満、さらにより好ましくは０．２質量％未満の鉛を含有し、さらにより好ましくは鉛を含まない。他の好ましい実施態様において、メッキ液は本質的に銅を含まない、すなわち、それらは、１質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、さらにより好ましくは０．０１質量％未満の銅を含有し、さらにより好ましくは銅を含まない。
【００８５】
合金金属
任意に、本発明によるメッキ浴は、１種以上の合金金属イオンを含有し得る。好適な合金金属には、銀、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、マンガン及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい合金金属は、銀、銅、ビスマス、インジウム及びそれらの混合物、より好ましくは銀である。合金金属の任意の浴に可溶性である塩は、合金金属イオンの源として適切に使用することができる。このような合金金属塩の例には、金属酸化物；金属ハロゲン化物；金属フルオロホウ酸塩；金属硫酸塩；金属アルカンスルホン酸塩、例えば金属メタンスルホン酸塩、金属エタンスルホン酸塩及び金属プロパンスルホン酸塩；金属アリールスルホン酸塩、例えば金属フェニルスルホン酸塩、金属トルエンスルホン酸塩、及び金属フェノールスルホン酸塩；金属カルボン酸塩、例えば金属グルコン酸塩及び金属酢酸塩などが含まれるが、これらに限定されない。好ましい合金金属塩は、金属硫酸塩；金属アルカンスルホン酸塩；及び金属アリールスルホン酸塩である。１種の合金金属を本発明の組成物に添加する場合、二元合金堆積が達成される。２種、３種又はより多くの異なる合金金属を本発明の組成物に添加する場合、三元、四元又はより多元の合金堆積が達成される。本発明の組成物に使用されるこのような合金金属の量は、所望の特定のスズ合金に依存する。合金金属のこのような量の選択は、当業者の能力の範囲内である。当業者には、ある合金金属、例えば銀が使用される場合、追加の錯化剤が必要とされることが理解される。このような錯化剤（又は錯化助剤（complexers））は当技術分野で周知であり、所望のスズ合金組成を達成するために任意の適切な量で使用することができる。
【００８６】
本発明の電気メッキ組成物は、純スズ層又はスズ合金層であり得るスズ含有層の堆積に適している。例示的なスズ合金層には、スズ−銀、スズ−銅、スズ−インジウム、スズ−ビスマス、スズ−銀−銅、スズ−銀−銅−アンチモン、スズ−銀−銅−マンガン、スズ−銀−ビスマス、スズ−銀−インジウム、スズ−銀−亜鉛−銅、及びスズ−銀−インジウム−ビスマスが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、本発明の電気メッキ組成物は、純スズ、スズ−銀、スズ−銀−銅、スズ−インジウム、スズ−銀−ビスマス、スズ−銀−インジウム、及びスズ−銀−インジウム−ビスマス、より好ましくは純スズ、スズ−銀又はスズ−銅を堆積させる。
【００８７】
本発明の電気メッキ浴から堆積される合金は、原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）のいずれかによって測定されるように、合金の質量に基づいて、０．０１〜９９．９９質量％の範囲の量のスズ、及び９９．９９〜０．０１質量％の範囲の量の１種以上の合金金属を含有する。好ましくは、本発明を使用して堆積されるスズ−銀合金は、９０〜９９．９９質量％のスズ、及び０．０１〜１０質量％の銀及び任意の他の合金金属を含有する。より好ましくは、スズ−銀合金堆積は、９５〜９９．９質量％のスズ、及び０．１〜５質量％の銀及び任意の他の合金金属を含有する。スズ−銀合金は、好ましいスズ−合金堆積であり、好ましくは９０〜９９．９質量％のスズ、及び１０〜０．１質量％の銀を含有する。より好ましくは、スズ−銀合金堆積は、９５〜９９．９質量％のスズ、及び５〜０．１質量％の銀を含有する。多くの用途では、合金の共晶組成物を使用することができる。本発明により堆積される合金は実質的に鉛を含まない、すなわち、それらは、１質量％、より好ましくは０．５質量％未満、さらにより好ましくは０．２質量％未満の鉛を含み、さらにより好ましくは鉛を含まない。
【００８８】
浴
一般的には、金属イオン源及び少なくとも１種の抑制剤に加えて、本発明の金属電気メッキ組成物は、好ましくは、電解質、換言すれば、酸性又はアルカリ性電解質、１種以上の金属イオン源、任意にハロゲン化物イオン、及び任意に他の添加剤、例えば界面活性剤及び結晶粒微細化剤を含む。このような浴は、典型的に水性である。水は、広い範囲の量で存在し得る。任意のタイプの水、例えば蒸留水、脱イオン水又は水道水を使用することができる。
【００８９】
好ましくは、本発明のメッキ浴は酸性である、すなわち、それらは７未満のｐＨを有する。典型的には、スズ又はスズ合金電気メッキ組成物のｐＨは、４未満、好ましくは３未満、最も好ましくは２未満である。
【００９０】
本発明の電気メッキ浴は、成分を任意の順序で組み合わせることによって製造することができる。金属塩、水、電解質及び任意のハロゲン化物イオン源などの無機成分を最初に浴容器に添加し、次に界面活性剤、結晶粒微細化剤、レベラーなどの有機成分を添加することが好ましい。
【００９１】
典型的には、本発明のメッキ浴は、１０から６５℃以上の任意の温度で使用することができる。メッキ浴の温度は１０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは１５℃〜３０℃である。
【００９２】
好適な電解質には、例えば、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸及びトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシドなどが含まれるが、これらに限定されない。酸は、典型的に、約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。
【００９３】
一実施態様において、少なくとも１種の添加剤は、メタンスルホネート、スルフェート又はアセテートから選択される対イオンＹｏ−（式中、ｏは正の整数である）を含む。
【００９４】
このような電解質は、任意に、ハロゲン化物イオン源、例えば塩化スズ又は塩酸としての塩化物イオンを含有し得る。本発明では、約０〜約５００ｐｐｍのような広範囲のハロゲン化物イオン濃度を使用することができる。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、メッキ浴に基づいて約１０〜約１００ｐｐｍの範囲である。電解質は、硫酸又はメタンスルホン酸、好ましくは、硫酸又はメタンスルホン酸と塩化物イオン源との混合物であることが好ましい。本発明で有用な酸及びハロゲン化物イオン源は、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。
【００９５】
利用
本発明のメッキ組成物は、スズ含有層が望まれ、特に複数の導電性ボンディングフィーチャ（bonding features）を含む半導体ウェーハ上にスズ含有はんだ層を堆積する様々なメッキ方法に有用である。メッキ方法には、水平又は垂直ウェーハメッキ、バレルメッキ、ラックメッキ、高速メッキ、例えばリールツーリール及びジェットメッキ、及びラックレスメッキ、好ましくは水平又は垂直ウェーハメッキが含まれるが、これらに限定されない。本発明によれば、多種多様な基材にスズ含有堆積をメッキすることができる。メッキされる基材は、導電性であり、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル−鉄含有材料を含み得る。このような基材は、電子部品、例えば（ａ）鉛フレーム、コネクタ、チップコンデンサ、チップ抵抗器、及び半導体パッケージ、（ｂ）回路基板などのプラスチック、及び（ｃ）半導体ウェーハの形態であり得る。好ましくは、基材は半導体ウェーハである。したがって、本発明は、半導体ウェーハ上にスズ含有層を堆積する方法も提供し、この方法は、複数の導電性ボンディングフィーチャを含む半導体ウェーハを提供することと；この半導体ウェーハを上記の組成物と接触させることと；十分な電流密度を印加して導電性ボンディングフィーチャ上にスズ含有層を堆積することとを含む。好ましくは、ボンディングフィーチャは、純銅層、銅合金層、又は銅を含む任意の相互接続構造の形態であり得る銅を含む。銅ピラーは、１つの好ましい導電性ボンディングフィーチャである。任意に、銅ピラーはニッケル層などの上部金属層を含み得る。導電性ボンディングフィーチャが上部金属層を有する場合、純スズはんだ層は、ボンディングフィーチャの上部の金属層に堆積される。導電性ボンディングフィーチャ、例えばボンディングパッド、銅ピラーなどは、当技術分野において周知であり、例えばＵＳ ７，７８１，３２５、ＵＳ ２００８／００５４４５９ Ａ、ＵＳ ２００８／０２９６７６１ Ａ、及びＵＳ ２００６／００９４２２６ Ａに記載されている。
【００９６】
方法
一般的には、本発明を使用して基材上にスズ又はスズ合金を堆積させる場合、使用中にメッキ浴を攪拌する。任意の好適な撹拌方法は本発明で使用することができ、このような方法は当技術分野において周知である。好適な撹拌方法には、不活性ガス又は空気散布、ワークピース攪拌、インピンジメントなどが含まれるが、これらに限定されない。このような方法は、当業者に知られている。本発明を使用してウェーハなどの集積回路基板をメッキする場合、ウェーハは、例えば１〜１５０ＲＰＭで回転させることができ、メッキ液は、例えばポンピング又はスプレーによって回転ウェーハと接触させる。別の方法では、メッキ浴の流れが所望の金属堆積を提供するのに十分である場合、ウェーハを回転させる必要はない。
【００９７】
本発明によれば、スズ又はスズ合金は、金属堆積中に実質的にボイドを形成することなく、くぼみに堆積される。「実質的にボイドを形成することなく」という用語は、金属堆積中に、１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍを超えるボイドがないことを意味する。
【００９８】
半導体基材をメッキするためのメッキ装置は周知である。メッキ装置は、スズ又はスズ合金電解質を保持し、電解メッキ液に対して不活性なプラスチック又は他の材料などの好適な材料から作られる電気メッキタンクを含む。タンクは、特にウェーハメッキの場合、円筒形であり得る。カソードは、タンクの上部に水平に配置され、開口部を有するシリコンウェーハなどの任意のタイプの基材であり得る。
【００９９】
これらの添加剤は、カソード液をアノード液から分離する膜（単数又は複数）の存在下又は非存在下で、可溶性及び不溶性のアノードと一緒に使用することができる。
【０１００】
カソード基材及びアノードは、配線により、それぞれに電源に電気的に接続されている。直流又はパルス電流のためのカソード基材は正味の負電荷を持っているため、溶液中の金属イオンはカソード基材で還元され、カソード表面にメッキされた金属を形成する。酸化反応はアノードで起こる。カソード及びアノードは、タンク中で水平又は垂直に配置することができる。
【０１０１】
一般的には、スズ又はスズ合金バンプを製造する場合、フォトレジスト層を半導体ウェーハに適用し、続いて標準的なフォトリソグラフィー露光及び現像技術を適用して、その中に開口部又はビアを有するパターン化されたフォトレジスト層（又はメッキマスク）を形成する。メッキマスクの寸法（メッキマスクの厚さ及びパターンの開口部のサイズ）は、Ｉ／Ｏパッド及びＵＢＭ上に堆積されるスズ又はスズ合金層のサイズ及び位置を定義する。このような堆積の直径は、典型的に１〜３００μｍの範囲、好ましくは２〜１００μｍの範囲である。
【０１０２】
すべてのパーセント、ｐｐｍ、又は同等の値は、特に明記されていない限り、それぞれの組成物の総質量に対する質量に関する。引用されたすべての文献は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０１０３】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明をさらに説明するものである。
【０１０４】
分析方法
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、抑制剤の分子量を決定した。ポリスチレンを標準として使用し、テトラヒドロフランを溶出液として使用した。カラムの温度は３０℃であり、注入量は３０μＬ（μリットル）であり、流速は１．０ｍｌ／分であった。抑制剤の質量平均分子量（ＭＷ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度ＰＤＩ（ＭＷ／Ｍｎ）を決定した。
【０１０５】
ＤＩＮ ５３１７６に従って、ポリマーの酢酸溶液を過塩素酸で滴定することにより、アミン価を決定した。
【０１０６】
レーザー走査顕微鏡によって基材の高さを測定することにより、共平面性及び形態（粗さ）を決定した。
【０１０７】
パターン化されたフォトレジストは、直径８μｍ及び深さ１５μｍのビア、及び高さ５μｍの予備成形された銅μ−バンプを含有した。分離（ｉｓｏ）エリアは、３２μｍの中心間距離（ピッチ）を有する３×６のピラーの配列からなった。密集エリアは、１６μｍの中心間距離（ピッチ）を有する８×１６のピラーの配列からなった。ダイ内の共面性の計算では、分離エリアの３つのバンプ、及び密集エリアの中心からの３つのバンプを取った。
【０１０８】
式
COP = (H分離 - H密集)/HAv
を使用して、ダイ内の（ＷＩＤ）共面性（ＣＯＰ）を決定した。
【０１０９】
本明細書において、Ｈ分離及びＨ密集は、分離／密集エリアにおけるバンプの平均高さであり、ＨＡｖは、上記のように、分離及び密集エリアにおけるすべてのバンプの全体平均高さである。
【０１１０】
式
2021522410.tif 000008
を使用して、平均粗さＲａを計算した。
【０１１１】
本明細書において、Ｈｉは、あるバンプ上の場所ｉの高さである。１つのバンプの表面のレーザースキャン中に、ｎ個の場所の高さを決定する。Ｈ平均は、１つのバンプのすべてのｎ個の場所の平均高さである。
【実施例】
【０１１２】
実施例１：抑制剤の調製
実施例１．３
エチレンジアミン（１７７ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れた。窒素中和後、圧力を０．５バールに調整した。次に、プロピレンオキシド（６８４．４ｇ）を１００℃で１２時間かけて添加し、５バールの最大圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を１００℃で６時間後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、８０℃真空で揮発性化合物を除去した。黄色の中間生成物（８４９．４ｇ）は６．５ｍｍｏｌ／ｇのアミン価を有する。
【０１１３】
中間生成物（３００ｇ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．５ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れた。窒素中和後、圧力を１．０バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次に、プロピレンオキシド（１８１３ｇ）を１３０℃で１４時間かけて添加し、５バールの最大圧力に達した。混合物を１０時間後反応させた。その後、エチレンオキシド（４５８．７ｇ）を１３０℃で６時間かけて添加し、５バールの最大圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を１３０℃で８時間後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、８０℃真空で揮発性化合物を除去した。
【０１１４】
界面活性剤３は、０．８ｍｍｏｌ／ｇのアミン価、１０質量％のＥＯ含有量（ＥＯとＰＯの合計に対して）、及び２２５２ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するオレンジ色の液体（２５２４．５ｇ）として得られた。
【０１１５】
実施例１．４
ヘキサメチレンジアミン（２００ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れた。窒素中和後、圧力を０．５バールに調整した。次に、エチレンオキシド（３０３．２ｇ）を１００℃で３時間かけて添加し、４バールの最大圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を１００℃で６時間後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、８０℃真空で揮発性化合物を除去した。黄色の中間生成物（４８８．３ｇ）は６．６ｍｍｏｌ／ｇのアミン価を有する。
【０１１６】
中間生成物（１００ｇ）及び水酸化カリウム（２．２ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れた。窒素中和後、圧力を１．０バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次に、エチレンオキシド（１６５．７ｇ）を１３０℃で６時間かけて添加し、３バールの最大圧力に達した。混合物を１４時間後反応させた。その後、プロピレンオキシド（８３４．２ｇ）を１３０℃で１０時間かけて添加し、７バールの最大圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を１３０℃で８時間後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、８０℃真空で揮発性化合物を除去した。
【０１１７】
界面活性剤４は、０．６２１ｍｍｏｌ／ｇのアミン価、２１質量％のＥＯ含有量（ＥＯとＰＯの合計に対して）、及び３２１６ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する黄色の粘性液体（１０６５ｇ）として得られた。
【０１１８】
実施例１．５
エチレンジアミン（１７７ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れた。窒素中和後、圧力を０．５バールに調整した。次に、プロピレンオキシド（６８４．２ｇ）を１００℃で１２時間かけて添加し、５バールの最大圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を１００℃で６時間後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、８０℃真空で揮発性化合物を除去した。黄色の中間生成物（８６１．２ｇ）は６．４ｍｍｏｌ／ｇのアミン価を有する。
【０１１９】
中間生成物（７１ｇ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れた。窒素中和後、圧力を１．０バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次に、プロピレンオキシド（５６４．１ｇ）を１３０℃で１０時間かけて添加し、５バールの最大圧力に達した。混合物を１４時間後反応させた。その後、エチレンオキシド（１３９．１ｇ）を１３０℃で４時間かけて添加し、５バールの最大圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を１３０℃で８時間後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、８０℃真空で揮発性化合物を除去した。
【０１２０】
界面活性剤５は、０．６２ｍｍｏｌ／ｇのアミン価、１８質量％のＥＯ含有量（ＥＯとＰＯの合計に対して）、及び３１８４ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するオレンジ色の液体（７７４．１ｇ）として得られた。
【０１２１】
実施例１．６
エチレンジアミン（２１０ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れた。窒素中和後、圧力を０．５バールに調整した。次に、エチレンオキシド（６１６．８ｇ）を１００℃で９時間かけて添加し、５バールの最大圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を１００℃で６時間後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、８０℃真空で揮発性化合物を除去した。黄色の中間生成物（８２７．１ｇ）は７．９ｍｍｏｌ／ｇのアミン価を有する。
【０１２２】
中間生成物（４５．３ｇ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．３ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れた。窒素中和後、圧力を１．０バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次に、プロピレンオキシド（７４０．５ｇ）及びエチレンオキシド（１２１．１ｇ）を１３０℃で６時間かけて添加し、５バールの最大圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を１３０℃で１２時間後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、８０℃真空で揮発性化合物を除去した。
【０１２３】
界面活性剤６は、０．５６ｍｍｏｌ／ｇのアミン価、１８質量％のＥＯ含有量（ＥＯとＰＯの合計に対して）、及び３６７８ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するオレンジ色の液体（７７４．１ｇ）として得られた。
【０１２４】
実施例１．７
窒素雰囲気下でｐ−キシレンジアミン（５０９ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れ、１００℃に加熱した。次に、エチレンオキシド（６６９ｇ）を１０時間かけて添加した。混合物を６時間後反応させた。７４８ｍｇ／ｇの水酸化物数（hydroxid number）を有する黄色の中間生成物（１１７９ｇ）を得た。
【０１２５】
中間生成物（３１２．４ｇ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．５ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次に、エチレンオキシド（４４．１ｇ）を１３０℃で１２時間かけて添加し、６バールの最大圧力に達した。混合物を１０時間後反応させた。その後、プロピレンオキシド（１９７４．７ｇ）を１３０℃で１８時間かけて添加し、５バールの最大圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を１３０℃で１２時間後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、８０℃真空で揮発性化合物を除去した。
【０１２６】
界面活性剤６は、９６ｍｇ／ｇの水酸化物数を有するオレンジ色の液体（２１８９．８ｇ）として得られた。
【０１２７】
実施例１．８
窒素雰囲気下でｐ−キシレンジアミン（５０９ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れ、１００℃に加熱した。次に、エチレンオキシド（６６９ｇ）を１０時間かけて添加した。混合物を６時間後反応させた。７４８ｍｇ／ｇの水酸化物数を有する黄色の中間生成物（１１７９ｇ）を得た。
【０１２８】
中間生成物（９３．７ｇ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２ｇ）を３．５ｌのオートクレーブ中に入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次に、エチレンオキシド（７９．３ｇ）及びプロピレンオキシド（５９２．４ｇ）を１３０℃で１０時間かけて添加し、６バールの最大圧力に達した。反応を完了させるために、混合物を１３０℃で６時間後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、８０℃真空で揮発性化合物を除去した。
【０１２９】
界面活性剤７は、９８ｍｇ／ｇの水酸化物数を有するオレンジ色の液体（７１６．８ｇ）として得られた。
【０１３０】
実施例２：スズ電気メッキ
比較例２．１
スズメタンスルホネートとしての４０ｇ／ｌのスズ、１６５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、１ｇ／ｌの市販の酸化防止剤及び１ｇ／ｌのＬｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＮＯ １２（ＢＡＳＦから購入できる、スズメッキ用の一般的な最先端の界面活性剤）を含有するスズメッキ浴を調製した。Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＮＯ １２は、β−ナフトール１モル当たり１２モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたβ−ナフトールである。
【０１３１】
３．５μｍのスズを、ニッケルで覆われた銅マイクロバンプに電気メッキした。銅マイクロバンプは、８μｍの直径及び５μｍの高さを有した。ニッケル層の厚さは１μｍであった。１５μｍの厚さのパターン化されたフォトレジスト層を備えた２ｃｍ×２ｃｍの大きなウェーハクーポンを上記のメッキ浴に浸漬し、１１ ＡＳＤ（アンペア／平方ｄｍ、１ ＡＳＤ＝１０ｍＡ／ｃｍ２）の直流を２５℃で３７秒間印加した。
【０１３２】
レーザー走査型顕微鏡（ＬＳＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、メッキされたスズバンプを検査した。０．４μｍの平均粗さ（Ｒａ）及び４％の共面性（ＣＯＰ）を決定した。
【０１３３】
図１からわかるように、他の図と比較して、０．４μｍの平均粗さ（Ｒａ）を他の実施例のＲａと比較して、Ｌｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ １２を使用した電気メッキは、スズバンプの粗い表面をもたらした。
【０１３４】
比較例２．２
０．０２ｇ／ｌのベンザルアセトン（結晶粒微細化剤）及び１０ｍｌ／ｌのイソプロパノールをさらに含有する比較例２．１に記載のスズメッキ浴を調製した。メッキ手順は、比較例２．１に記載されている手順であった。レーザー走査型顕微鏡（ＬＳＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、メッキされたスズバンプを検査した。０．１２μｍの平均粗さ（Ｒａ）及び−１１％の共面性（ＣＯＰ）を決定した。
【０１３５】
図２からわかるように、比較例２．１と比較して、比較例２．２においてベンザルアセトンの存在は、低下した表面粗さをもたらすが、共面性に悪影響を及ぼす、すなわち、メッキの高さが均一ではない。
【０１３６】
実施例２．３
Ｌｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ１２の代わりに１ｇ／ｌの界面活性剤３を含有する比較例２．１に記載のスズメッキ浴を調製した。メッキ手順は、比較例２．１に記載されている手順であった。レーザー走査型顕微鏡（ＬＳＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、メッキされたスズバンプを検査した。０．１４μｍの平均粗さ（Ｒａ）及び２％の共面性（ＣＯＰ）を決定した。
【０１３７】
結果を表１にまとめており、図３に示している。
【０１３８】
実施例２．１（図１）及び２．３（図３）からの結果を比較すると、Ｌｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ１２の組み合わせと比較して界面活性剤３を使用する場合、スズ電気メッキははるかに滑らかな表面をもたらす。
【０１３９】
さらに、実施例２．２（図２）及び２．３（図３）の結果の比較は、Ｌｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ１２と比較して界面活性剤３、及び結晶粒微細化剤としてのベンジリデンアセトンを使用する場合に、スズ電気メッキがはるかに優れた共面性をもたらすことを示している。
【０１４０】
実施例２．４
Ｌｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ１２の代わりに１ｇ／ｌの界面活性剤４を含有する比較例２．１に記載のスズメッキ浴を調製した。メッキ手順は、比較例２．１に記載されている手順であった。レーザー走査型顕微鏡（ＬＳＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、メッキされたスズバンプを検査した。０．１６μｍの平均粗さ（Ｒａ）及び１％の共面性（ＣＯＰ）を決定した。
【０１４１】
結果を表１にまとめており、図４に示している。
【０１４２】
実施例２．４のメッキ浴においてＬｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ１２の代わりに界面活性剤４を使用することは、比較例２．１及び２．２と比較して、均一なメッキ高さと組み合わせて滑らかな表面をもたらす。
【０１４３】
実施例２．５
Ｌｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ１２の代わりに１ｇ／ｌの界面活性剤５を含有する比較例２．１に記載のスズメッキ浴を調製した。メッキ手順は、比較例２．１に記載されている手順であった。レーザー走査型顕微鏡（ＬＳＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、メッキされたスズバンプを検査した。０．１７μｍの平均粗さ（Ｒａ）及び０％の共面性（ＣＯＰ）を決定した。
【０１４４】
結果を表１にまとめており、図５に示している。
【０１４５】
実施例２．５のメッキ浴においてＬｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ１２の代わりに界面活性剤５を使用することは、比較例２．１及び２．２と比較して、均一なメッキ高さと組み合わせて滑らかな表面をもたらす。
【０１４６】
実施例２．６
Ｌｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ１２の代わりに１ｇ／ｌの界面活性剤６を含有する比較例２．１に記載のスズメッキ浴を調製した。メッキ手順は、比較例２．１に記載されている手順であった。レーザー走査型顕微鏡（ＬＳＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、メッキされたスズバンプを検査した。０．１７μｍの平均粗さ（Ｒａ）及び１％の共面性（ＣＯＰ）を決定した。
【０１４７】
結果を表１にまとめており、図６に示している。
【０１４８】
実施例２．６のメッキ浴においてＬｕｇａｌｖａｎ ＢＮＯ１２の代わりに界面活性剤６を使用することは、比較例２．１及び２．２と比較して、均一なメッキ高さと組み合わせて滑らかな表面をもたらす。
【０１４９】
【表１】
2021522410.tif 000009
実施例２．７
以下の組成を有するスズ銀メッキ浴を調製した：スズメタンスルホネートとして７５ｇ／ｌのスズ、１６５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、銀メタンシルフォネートとして０．５ｇ／ｌの銀、Ａｇ錯化剤として５．１ｇ／ｌの１，４−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール、２ｇ／ｌの市販の酸化防止剤及び２ｇ／ｌの界面活性剤７。１．５質量％の銀含有量を有する３７μｍのスズ銀合金（ＳｎＡｇ）を銅バンプに電気メッキした。銅バンプは、５０μｍの直径及び５μｍの高さを有した。７０μｍの厚さのパターン化されたフォトレジスト層を備えた２ｃｍ×２ｃｍの大きなウェーハクーポンを上記のメッキ浴に浸漬し、５．４ ＡＳＤの直流を２５℃で８１４秒間印加した。
【０１５０】
レーザー走査型顕微鏡（ＬＳＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、メッキされたスズ銀バンプを検査した。１．６６μｍの平均粗さ（Ｒａ）及び２．２％の共面性（ＣＯＰ）を決定した。
【０１５１】
結果を表２にまとめており、図７に示している。
【０１５２】
この実施例におけるＳｎＡｇバンプの粗さ及び共面性は、他の最先端の添加剤を含まないか又は含む電気メッキ組成物と比較して、はるかに優れている。バンプの材料、バンプの形状及び堆積条件が異なるため、この実施例の粗さ及び共面性は、実施例２．１〜２．６と直接比較できないことに注意することが重要である。最も重要な違いは、実施例２．１〜２．６の３．５μｍからこの実施例の３７μｍに１０倍超増加する堆積したバンプの高さである。一般的には、Ｓｎ及びＳｎＡｇ堆積の粗さは、高さの増加と共に増加するため、大きなバンプのメッキはさらに困難である。
【０１５３】
この実施例におけるＳｎＡｇバンプの粗さ及び共面性は、他の最先端の添加剤を含む電気メッキ組成物と比較して、はるかに優れている。
【０１５４】
実施例２．８
以下の組成を有するスズ銀メッキ浴を調製した：スズメタンスルホネートとして７５ｇ／ｌのスズ、１６５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、銀メタンシルフォネートとして０．５ｇ／ｌの銀、Ａｇ錯化剤として５．１ｇ／ｌの１，４−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール、２ｇ／ｌの市販の酸化防止剤及び２ｇ／ｌの界面活性剤８。１．５質量％の銀含有量を有する３７μｍのスズ銀合金（ＳｎＡｇ）を銅バンプに電気メッキした。銅バンプは、５０μｍの直径及び５μｍの高さを有した。７０μｍの厚さのパターン化されたフォトレジスト層を備えた２ｃｍ×２ｃｍの大きなウェーハクーポンを上記のメッキ浴に浸漬し、５．４ ＡＳＤの直流を２５℃で８１４秒間印加した。
【０１５５】
レーザー走査型顕微鏡（ＬＳＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、メッキされたスズ銀バンプを検査した。１．８６μｍの平均粗さ（Ｒａ）及び１．８％の共面性（ＣＯＰ）を決定した。
【０１５６】
結果を表２にまとめており、図８に示している。
【０１５７】
この実施例におけるＳｎＡｇバンプの粗さ及び共面性は、他の最先端の添加剤を含む電気メッキ組成物と比較して、はるかに優れている。
【０１５８】
【表２】
2021522410.tif 000010
【図１】
2021522410.tif 000013
【図２】
2021522410.tif 000014
【図３】
2021522410.tif 000015
【図４】
2021522410.tif 000016
【図５】
2021522410.tif 000017
【図６】
2021522410.tif 000018
【図７】
2021522410.tif 000019
【図８】
2021522410.tif 000020
【国際調査報告】
2021522410.tif 000021
2021522410.tif 000022
2021522410.tif 000023