(57)【要約】  質量％で、１５．０〜３５．０％のニオブ、０．０〜７．５％のモリブデン、０．０〜２０．０％のタンタル、０〜７．０％のジルコニウム、０〜６．０％のスズ、０．０〜２．０％のハフニウム、０．０〜０．５％のアルミニウム、０．０〜０．５％のバナジウム、０．０〜０．５％の鉄、０．０〜０．５％のクロム、０．０〜０．５％のコバルト、０．０〜０．５％のニッケル、０．０〜１．０％のケイ素、０．０〜０．２％のホウ素、０．０〜０．５％のカルシウム、０．０〜０．５％の炭素、０．０〜０．５％のマンガン、０．０〜０．５％の金、０．０〜０．５％の銀、０．０〜０．５％の酸素、０．０〜０．５％の水素、０．０〜０．５％の窒素、０．０〜０．５％のパラジウム、０．０〜０．５％のランタンを備え、残部がチタンと不可避的不純物であるチタン基合金組成物であって、  ニオブ、モリブデン、タンタル、ジルコニウムおよびスズの質量％をそれぞれＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＺｒおよびＳｎとすると、以下の式を満たす、チタン基合金組成物。              0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn＞1.0
2021515109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、１５．０〜３５．０％のニオブ、０．０〜７．５％のモリブデン、０．０〜２０．０％のタンタル、０〜７．０％のジルコニウム、０〜６．０％のスズ、０．０〜２．０％のハフニウム、０．０〜０．５％のアルミニウム、０．０〜０．５％のバナジウム、０．０〜０．５％の鉄、０．０〜０．５％のクロム、０．０〜０．５％のコバルト、０．０〜０．５％のニッケル、０．０〜１．０％のケイ素、０．０〜０．２％のホウ素、０．０〜０．５％のカルシウム、０．０〜０．５％の炭素、０．０〜０．５％のマンガン、０．０〜０．５％の金、０．０〜０．５％の銀、０．０〜０．５％の酸素、０．０〜０．５％の水素、０．０〜０．５％の窒素、０．０〜０．５％のパラジウム、０．０〜０．５％のランタンを備え、残部がチタンと不可避的不純物であるチタン基合金組成物であって、
ニオブ、モリブデン、タンタル、ジルコニウムおよびスズの質量％をそれぞれＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＺｒおよびＳｎとすると、以下の式を満たす、チタン基合金組成物。
0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn＞1.0 
【請求項２】
モリブデンを、質量％で、７．０％以下、好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．０以下備える、請求項１に記載のチタン基合金組成物。
【請求項３】
モリブデンを、質量％で、１．５％以上、好ましくは２．５％以上備える、請求項１または２に記載のチタン基合金組成物。
【請求項４】
ジルコニウム、スズ、モリブデン、タンタル、ニオブの質量％をそれぞれZr、Sn、Mo、Ta、Nbとすると、以下の式を満たす、請求項１ないし３のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
0.0375Nb+0.033Mo+0.0167Ta+0.05Zr+0.267-(0.13Sn-0.516)2>1.0
好ましくは、
0.0375Nb+0.033Mo+0.0167Ta+0.05Zr+0.267-(0.13Sn-0.516)2>1.1
【請求項５】
スズを、質量％で、５．５％以下、好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．７５％以下備える、請求項１ないし４のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項６】
スズを、質量％で、２．０％以上、好ましくは３．０％以上、より好ましくは４．０％以上備える、請求項１ないし５のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項７】
ジルコニウムを、質量％で、６．０％以下、好ましくは５．５％以下、より好ましくは４．５％以下、さらにより好ましくは４．０％以下、最も好ましくは３．５％以下備える、請求項１ないし６のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項８】
ジルコニウムを、質量％で、１．０％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２．０％以上備える、請求項１ないし７のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項９】
アルミニウム、スズおよびジルコニウムの質量％をそれぞれAl、Sn、Zrとすると、以下の関係性を満たす、請求項１ないし８のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【数Ａ】
2021515109.tif 000014
【請求項１０】
ニオブを、質量％で、１７．５％以上、好ましくは２０．０％以上、より好ましくは２２．５％以上備える、請求項１ないし９のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項１１】
ニオブを、質量％で、３２．５％以下、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２７．５％以下備える、請求項１ないし１０のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項１２】
タンタルを、質量％で、１７．５％以下、好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１２．５％以下備える、請求項１ないし１１のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項１３】
タンタルを、質量％で、５．０％以上、好ましくは７．５％以上、より好ましくは１０．０％以上、最も好ましくは１２．５％以上備える、請求項１ないし１２のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項１４】
鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、スズおよびアルミニウムの質量％をそれぞれ、Fe、Cr、Mo、V、Nb、Ta、Zr、SnおよびAlとすると、以下の式を満たす、請求項１ないし１３のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
250≧883-150Fe質量％-96Cr質量％-49Mo質量％-37V質量％-17Nb質量％-12Ta質量％-7Zr質量％-3Sn質量％+15Al質量％
好ましくは、
225≧883-150Fe質量％-96Cr質量％-49Mo質量％-37V質量％-17Nb質量％-12Ta質量％-7Zr質量％-3Sn質量％+15Al質量％
より好ましくは、
200≧883-150Fe質量％-96Cr質量％-49Mo質量％-37V質量％-17Nb質量％-12Ta質量％-7Zr質量％-3Sn質量％+15Al質量％
【請求項１５】
鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、スズおよびアルミニウムの質量％をそれぞれ、Fe、Cr、Mo、V、Nb、Ta、Zr、SnおよびAlとすると、以下の式を満たす、請求項１ないし１４のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
75≦883-150Fe質量％-96Cr質量％-49Mo質量％-37V質量％-17Nb質量％-12Ta質量％-7Zr質量％-3Sn質量％+15Al質量％≦250
【請求項１６】
チタンを、質量％で、５０．０％以上、好ましくは５２．５％以上、より好ましくは５５．０％以上備える、請求項１ないし１５のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項１７】
ハフニウムを、質量％で、１．０％以下備える、請求項１ないし１６のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項１８】
ハフニウムを、質量％で、０．１％以上、好ましくは０．５％以上備える、請求項１ないし１７のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項１９】
質量％で、０．０〜０．２％のアルミニウム、０．０〜０．２％のバナジウム、０．０〜０．２％の鉄、０．０〜０．２％のクロム、０．０〜０．２％のコバルト、０．０〜０．２％のニッケル及び０．０〜０．２％のマンガンを備える、請求項１ないし１８のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項２０】
アルミニウム、バナジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン及びホウ素のそれぞれの質量％の合計は、１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である、請求項１ないし１９のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
【請求項２１】
モリブデン、ニオブ、タンタル及びスズの質量％をそれぞれMo、Nb、Ta、Snとすると、以下の式を満たす、請求項１ないし２０のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
0.0178Nb+0.0143Mo+0.0243Ta+0.0285Sn<1.0
【請求項２２】
ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、スズの質量％をそれぞれZr、Nb、Mo、Ta、Snとすると、以下の式を満たす、請求項１ないし２１のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
0.0298Nb+0.0272Mo+0.0246Ta+0.0376Zr+0.0259Sn>1.0
好ましくは、
0.0298Nb+0.0272Mo+0.0246Ta+0.0376Zr+0.0259Sn>1.1
【請求項２３】
モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム及びスズの質量％をそれぞれMo、Nb、Ta、Zr、Snとすると、以下の式を満たす、請求項１ないし２２のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
2.5>0.042Nb+0.06Mo+0.05Ta+0.03Zr+0.1Sn
【請求項２４】
モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム及びスズの質量％をそれぞれMo、Nb、Ta、Zr、Snとすると、以下の式を満たす、請求項１ないし２３のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
0.042Nb+0.06Mo+0.05Ta+0.03Zr+0.1Sn>1.0
【請求項２５】
ニオブ、モリブデン、タンタル、ジルコニウム及びスズの質量％をそれぞれNb、Mo、Ta、Zr、Snとすると、以下の式を満たす、請求項１ないし２４のいずれか１つに記載のチタン基合金組成物。
0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn＞1.1
好ましくは、
0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn＞1.2
【請求項２６】
請求項１ないし２５のいずれか１つに記載のチタン基合金から作られる、インプラントまたは補綴装置。
【請求項２７】
請求項１ないし２５のいずれか１つに記載のチタン基合金を用いて、物品の積層造形を行う方法。
【請求項２８】
前記物品が、インプラントまたは補綴装置である、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現在の合金よりも著しく改善された生体適合性、ならびに強度および靭性において改善された微細構造を有する、改良された積層造形性のために設計されたチタン基合金組成物に関する。さらに、合金は、割れ感受性、凝固範囲、および微細構造安定性に関して、同等のグレードの合金に匹敵するかまたはそれ以上の成形性ウィンドウを示す。
【背景技術】
【０００２】
新しい合金の設計プロセスでは、動作条件での機械的性能も重視されている。
【０００３】
生物医学的な構成部品の製造に使用できるＴｉ合金の典型的な組成の例を、表１に示す。表１は、生物医学的用途のために商業的に使用されているチタン合金の公称組成（重量％）である。
【０００４】
【表１】
2021515109.tif 000003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、積層造形に適した合金、好ましくは、表１に記載された従来の生物医学的チタン合金と比較して改善された積層造形性を有する合金を提供することである。
【０００６】
好ましくは、合金は、（主に不活性でかつ骨成長を促進する元素を含むことによる）改善された生体適合性および／または（非定常な凝固挙動及び相構造の比較による）改善された製造性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、質量％で、１５．０〜３５．０％のニオブ、０．０〜７．５％のモリブデン、０．０から２０．０％のタンタル、０〜７．０％のジルコニウム、０〜６．０％のスズ、０．０〜２．０％のハフニウム、０．０〜０．５％のアルミニウム、０．０〜０．５％のバナジウム、０．０〜０．５％の鉄、０．０〜０．５％のクロム、０．０〜０．５％のコバルト、０．０〜０．５％のニッケル、０．０〜１．０％のケイ素、０．０〜０．２％のホウ素、０．０〜０．５％のカルシウム、０．０〜０．５％の炭素、０．０〜０．５％のマンガン、０．０〜０．５％の金、０．０〜０．５％の銀、０．０〜０．５％の酸素、０．０〜０．５％の水素、０．０〜０．５％の窒素、０．０〜０．５％のパラジウム、０．０〜０．５％のランタンを備え、残部がチタンと不可避的不純物であるチタン基合金組成物であって、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＺｒおよびＳｎが、質量％で、ニオブ、モリブデン、タンタル、ジルコニウムおよびスズの量をそれぞれ表すとき、0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn＞1.0を満たすことを特徴とする、チタン基合金組成物が提供される。
【０００８】
この組成物は、生体適合性と、製造時の割れ感受性と、使用温度での最適な機械的性能と、凝固時の安定した微細構造と、の間の良好なバランスを提供する。
【０００９】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、７．０％以下のモリブデン、好ましくは６．０％以下のモリブデン、より好ましくは５．０以下のモリブデンを備える。この合金は、積層造形性に関する特性が向上している。これは、凝固範囲が狭くなり、マルテンサイト開始温度が低くなるからである。モリブデンは、これらの特性に悪影響を与える。
【００１０】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、１．５％以上、好ましくは２．５％以上のモリブデンを備える。 モリブデンは、成長制限係数が高いため（そして結果として微細な構造になるため）、有益である。この量のモリブデンはまた、小さい質量％の合金元素を使用する間、組成物のマルテンサイト開始温度を低下させる。１．５％以上の低レベルのモリブデンでさえ、この点で重要な効果があり、低いマルテンサイト開始温度を達成するためにモリブデンを使用することは、有効性が低いβ相安定化元素である他の候補合金元素よりも好まれる。
【００１１】
一実施形態では、ジルコニウム、スズ、モリブデン、タンタル、ニオブの量（質量％）をそれぞれZr、Sn、Mo、Ta、Nbとすると、チタン合金は以下の式を満たす。
0.0375Nb+0.033Mo+0.0167Ta+0.05Zr+0.267-(0.13Sn-0.516)2>1.0
このような合金では、割れ感受性係数が改善されており、これは、積層造形性が改善されていることを意味する。
【００１２】
一実施形態では、合金は、以下の式を満たす。
0.0178Nb+0.0143Mo+0.0243Ta+0.0285Sn<1.0
このような合金は、溶融温度が低いため、粉末加工が容易である。
【００１３】
一実施形態では、合金は、以下の式を満たす。
0.0298Nb+0.0272Mo+0.0246Ta+0.0376Zr+0.0259Sn>1.0
このような合金は、生体適合性が改善されている。
【００１４】
一実施形態では、合金は、以下の式を満たす。
75>883-150Fe-49Mo-17Nb-12Ta-7Zr-3Sn<250
このような合金は、製造プロセスを損なわないマルテンサイト開始温度を有しているが、強度、形状記憶効果を追加し、合金の剛性を下げるために使用され得る。
【００１５】
一実施形態では、合金は、2.5>0.042Nb+0.06Mo+0.05Ta+0.03Zr+0.1Sn>1.0を満たす。このような合金は、レーザー加工において望ましい、最適な凍結範囲を有している。
【００１６】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、１７．５％以上のニオブ、好ましくは２０．０％以上のニオブ、より好ましくは２２．５％以上のニオブを備える。ニオブが多いほど、割れ感受性係数が低くなり、積層造形性が優れたものとなる。また、ニオブは結合次数を増加させるため、弾性率が低下する。
【００１７】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、３２．５％以下のニオブ、好ましくは３０．０％以下のニオブ、より好ましくは２７．５％以下のニオブを備える。ニオブの量を減らすことにより、合金のコストを下げるとともに、強度と、粉末の製造容易性と、を向上させることができる。
【００１８】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、１７．５％以下のタンタル、より好ましくは１５．０％以下のタンタルを備える。Ｔａの量が多いと、特に元素から直接溶解する場合に、インゴットの製造が困難になる可能性がある。これにより、さらに、合金のコストが削減されるとともに、タンタルが非常に高い溶融温度を有するため、溶融合金の製造プロセスが容易となる。
【００１９】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、５．０％以上のタンタル、好ましくは７．５％以上のタンタル、より好ましくは１０．０％以上のタンタル、最も好ましくは１２．５％以上のタンタルを備える。このような合金は、結合次数が高く、良好な生体適合性と低い剛性を示す。
【００２０】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、６．０％以下のジルコニウム、好ましくは５．５％以下のジルコニウム、より好ましくは５．０％以下のジルコニウム、さらにより好ましくは４．５％以下のジルコニウムを備える。ジルコニウムを少なくすると、合金のコストが下がり、粉末の加工性のためにチタンの量が増える。
【００２１】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、１．０％以上のジルコニウム、好ましくは１．５％以上のジルコニウム、より好ましくは２．０％以上のジルコニウムを備える。ジルコニウム含有量を増やすと、（固溶化および結晶粒微細化により）強度が向上し、最適な製造のための凝固範囲を大幅に増やすことなく剛性を低下させることができる。ジルコニウムはまた、生体適合性を有利に改善し、E. L. Pang et al. “The effect of zirconium on the omega phase in Ti-24Nb [0-8] Zr alloys”、Acta Materialia、Vol.153、pp 62-70に記載されているように、機械的特性および超弾性／形状記憶挙動に有害であるオメガ相の形成を阻害する。
【００２２】
モリブデンの最小レベル（１．５％）とジルコニウムの最小レベル（１．０％）の組み合わせは、特に好ましい。これは、このような合金は、（少量のβ相安定化元素を必要とする一方）低温でマルテンサイト相を形成するとともに、Ｚｒ添加に起因して、プロセス中におけるオメガ相の形成を回避することができる。１．０％より高いレベルのジルコニウムおよび／または１．５％より高いレベルのモリブデンがさらに好ましい。これにより、合金をさらに準安定化し、合金の微細構造の安定性を向上させるだけでなく、生体適合性を高めることができる。
【００２３】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、以下の式を満たす。
250≧883-150Fe質量％-96Cr質量％-49Mo質量％-37V質量％-17Nb質量％-12Ta質量％-7Zr質量％+15Al質量％
好ましくは、以下の式を満たす。
225≧883-150Fe質量％-96Cr質量％-49Mo質量％-37V質量％-17Nb質量％-12Ta質量％-7Zr質量％-3Sn質量％+15Al質量％
より好ましくは、以下の式を満たす。
200≧883-150Fe質量％-96Cr質量％-49Mo質量％-37V質量％-17Nb質量％-12Ta質量％-7Zr質量％-3Sn質量％+15Al質量％
【００２４】
ここで、Fe、Cr、Mo、V、Nb、Ta、Zr、SnおよびAlは、それぞれ、鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、スズおよびアルミニウムの量（質量％）を表す。このような合金は、製造中に発生する熱サイクルにおいて脆いマルテンサイト相が形成されるため、製造プロセスを損なう可能性が低い。マルテンサイト開始温度が低いほど良好であり、マルテンサイト開始温度は２２５℃以下、さらにより好ましくは２００℃以下が望ましい。
【００２５】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、以下の式を満たす。
75≦883-150Fe質量％-96Cr質量％-49Mo質量％-37V質量％-17Nb質量％-12Ta質量％-7Zr質量％-3Sn質量％+15Al質量％≦250
【００２６】
ここで、Fe、Cr、Mo、V、Nb、Ta、Zr、Sn及びAlは、それぞれ、鉄、クロム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、スズ、およびアルミニウムの量（質量％）を表す。マルテンサイト変態は低温で起こるため、このような合金は製造プロセスを損なう可能性が低い。さらに、このような合金は室温でマルテンサイト相を有するため、強度、形状記憶効果が向上し、見かけの剛性がさらに低下する可能性が大きくなる。
【００２７】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、５０．０質量％以上のチタン、好ましくは５２．５質量％以上のチタン、より好ましくは５５．０質量％以上のチタンを備える。このような合金の粉末は、化学的均一性が高く、偏析が少ないため、製造が容易である。
【００２８】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、６．５％以下のスズ、好ましくは６．０％以下のスズ、好ましくは５．５％以下のスズを備える。これにより、合金のα安定性が最小限に抑えられ、マルテンサイト開始温度が範囲内に留まり、割れ感受性が低くなる。
【００２９】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、２．０％以上のスズ、好ましくは３．０％以上のスズ、より好ましくは４．０％以上のスズを備える。これにより、合金の強度が向上するとともに剛性が低下し、割れ感受性が最適に近くなる。
【００３０】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、以下の式を満たす。
【数１】
2021515109.tif 000004
ここで、Ａｌ、ＳｎおよびＺｒは、それぞれ、アルミニウム、スズおよびジルコニウムの量（質量％）を表す。このような合金では、室温で出現する可能性のあるα相の強度が高い。Ａｌは制限されているため、ＳｎおよびＺｒを、１．０〜２．５質量％の間のＡｌ相当値（質量％）で添加する必要がある。
【００３１】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、０．１質量％以上のハフニウム、好ましくは０．５質量％以上のハフニウムを備える。これにより、硬度が増加して耐摩耗性が向上する。
【００３２】
本発明の一実施形態では、アルミニウム、バナジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケルおよびマンガンのそれぞれの質量％の合計は、１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。このような合金は、生体適合性の低い低レベルの元素を有する。
【００３３】
本明細書における「を備える」との用語は、組成物を１００％として、追加の成分の存在を排斥することでパーセンテージを１００％にしていることを示すために用いられる。特に明記しない限り、すべての量は質量％として表される。
【００３４】
本発明について、単なる例示を通じて、添付図面を参照しながら、さらに十分に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、さまざまな合金元素の生体適合性を示す。
【図２】図２は、チタン基合金組成が決定されるプロセスを示すフロー図である。
【図３Ａ】図３Aは、Ti-Nb-Mo-Ta-Zr系における割れ感受性係数（CSF）の等値線図を示す。
【図３Ｂ】図３Bは、Ti-Nb-Mo-Ta-Zr系における割れ感受性係数（CSF）の等値線図を示す。
【図４】図４は、Ti-Nb-Mo-Ta-Zr系におけるシェイル（Scheil）凝固（凍結）範囲の等値線図を示す。
【図５】図５は、Ti-Nb-Mo-Ta-Zr系におけるコストの等値線図を示す。
【図６】図６は、Ti-Nb-Mo-Ta-Zr系におけるマルテンサイト開始温度の等値線図を示す。
【図７】図７は、Ti-Nb-Mo-Ta-Zr系における結合次数の等値線図を示す。
【図８Ａ】図８Aは、Ti-Nb-Mo-Ta-Zr系における成長制限係数（ＧＲＦ）の等値線図を示す。
【図８Ｂ】図８Bは、Ti-Nb-Mo-Ta-Zr系における成長制限係数（ＧＲＦ）の等値線図を示す。
【図９】図９は、Ti-Nb-Mo-Ta-Zr系における溶融温度の等値線図を示す。
【図１０】図１０は、提案されたメリット指数に対する各元素の効果を定性的に示す。
【図１１】図１１は、現在の合金に匹敵するかまたはそれより優れたメリット指数を有する合金領域を特定するために使用される制約を示す。
【図１２】図１２は、いくつかの選択されたTi-Nb-Mo-Ta系における、凝固範囲の等値線図に対する、Sn及びZrの影響を示す。
【図１３】図１３は、いくつかの選択されたTi-Nb-Mo-Ta系における、割れ感受性係数の等値線図に対する、Sn及びZrの影響を示す。
【図１４】図１４は、いくつかの選択されたTi-Nb-Mo-Ta系における、成長制限係数の等値線図に対する、SnおよびZrの影響を示す。
【図１５Ａ】図１５Aは、いくつかの選択されたTi-Nb-Mo-Ta系における、溶融温度の等値線図に対する、SnおよびZrの影響を示す。
【図１５Ｂ】図１５Bは、いくつかの選択されたTi-Nb-Mo-Ta系における、溶融温度の等値線図に対する、SnおよびZrの影響を示す。
【図１６】図１６は、いくつかの選択されたTi-Nb-Mo-Ta系における、マルテンサイト開始温度の等値線図に対する、SnおよびZrの影響を示す。
【図１７】図１７は、いくつかの選択されたTi-Nb-Mo-Ta系における、原材料コストの等値線図に対する、SnおよびZrの影響を示す。
【図１８】図１８は、いくつかの選択されたTi-Nb-Mo-Ta系における、結合次数の等値線図に対する、SnおよびZrの影響を示す。
【図１９】図１９は、いくつかの選択されたTi-Nb-Mo-Ta系における、アルミニウム相当値の等値線図に対する、SnおよびZrの影響を示す。
【図２０】図２０は、閾値の方程式によって制約された、最適な合金領域を示す。
【図２１Ａ】図２１Aは、実施例およびベースライン合金のそれぞれに対する閾値方程式の値を示す。
【図２１Ｂ】図２１Bは、実施例およびベースライン合金のそれぞれに対する閾値方程式の値を示す。
【図２２】図２２は、凝固範囲対成長制限係数の散布図を示す。黒でハイライトされた領域は、最適な設計領域を示す。ラベル付きのデータポイントは、文献の合金に対応する。灰色の部分は、残りのテスト組成物を示す。
【図２３】図２３は、凝固範囲対割れ感受性係数の散布図を示す。黒でハイライトされた領域は、最適な設計領域を示す。ラベル付きのデータポイントは、文献の合金に対応する。灰色の部分は、残りのテスト組成物を示す。
【図２４】図２４は、割れ感受性対成長制限係数の散布図を示す。黒でハイライトされた領域は、最適な設計領域を示す。ラベル付きのデータポイントは、文献の合金に対応する。灰色の部分は、残りのテスト組成物を示す。
【図２５】図２５は、成長制限係数対他のメリット指数の散布図を示す。黒でハイライトされた領域は、最適な設計領域を示す。ラベル付きのデータポイントは、文献の合金に対応する。灰色の部分は、残りのテスト組成物を示す。
【図２６】図２６は、割れ感受性係数対他のメリット指数の散布図を示す。黒でハイライトされた領域は、最適な設計領域を示す。ラベル付きのデータポイントは、文献の合金に対応する。灰色の部分は、残りのテスト組成物を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
従来、チタン基合金は、経験主義に基づき設計されてきた。したがって、チタン基合金の化学的組成物は、限られた量の材料の小規模処理と、挙動についてのその後の特性分析と、を含む時間のかかる高価な実験開発によって特定されてきた。その後、最良の、またはもっとも望ましい特性の組み合わせを示すことを見出された合金組成物が採用される。考え得る合金元素群が多数存在することは、これらの合金が完全には最適化されておらず、より改良された合金が存在する可能性が高いことを示している。
【００３７】
チタン合金では、一般的に、機械的強度を向上させるためのα安定化元素としてアルミニウム（Al）が添加される。ただし、アルミニウムは神経関連疾患と関連付けられている。一般的に、脆い金属間化合物を形成することなく機械的強度を高めるために、β安定化元素としてバナジウム（V）が添加される。Vはβ相で固溶する。しかし、Vは、身体に毒性と発がん性の影響を与えると考えられている。β安定化元素としては、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、鉄（Fe）及びクロム（Cr）も添加される。ただし、これらはすべて生体適合性が低く、身体機能に対する有害反応に関連していると考えられている。したがって、合金が備えるAl、V、Ni、Co、Mn、FeおよびCrのそれぞれの最大量は、０．５％であり、好ましくは、Al、V、Ni、Co、Mn、FeおよびCrを、それぞれ０．２％以下とする。これらの元素とホウ素の合計は１．０％以下であり、好ましくは０．５％以下である。
【００３８】
カルシウムと炭素はそれぞれ０．５％までのレベルで存在してもよい。このレベルで合金の特性を大きく変えることは想定されていない。
【００３９】
酸素、窒素、水素は、合金の特性を大幅に低下させることなく、それぞれ０．５質量％までの濃度で合金に存在してもよい。 酸素は合金の強度を大幅に改善するが、多量に含有すると、合金が示す形状記憶効果に悪影響を与える可能性がある。同じことが金、銀、およびパラジウムにも当てはまり、それらはそれぞれ、０．５質量％までの量で存在してもよい。これらは、生体適合性を高め、感染（infection）を減らすために添加され得る。ランタンは、凝固中の微細構造をさらに改善するために、（Bと同様に）０．５質量％までの量で添加してもよい。
【００４０】
生体適合性のある純チタンは、以下で説明する凝固特性（特に割れ感受性係数、CSF）が不十分である。したがって、本発明では合金元素を添加して、合金の積層造形性を改善する。この合金は、人や動物の体内に配置される物品（補綴装置、整形外科用インプラント、特に骨インプラントおよび／または人工関節を含む）に使用することを目的としているため、高い生体適合性とオッセオインテグレーションを有することが示されている、いわゆる「バイタル（vital）」元素を、主にまたは排他的に使用して、チタン合金の望ましい特性を実現することが望ましい。図１は、Design and mechanical properties of new β type titanium alloys for implant materials. Materials Science and Engineering: A. 1998（Kuroda D, Niinomi M, Morinaga M, Kato Y, Yashiro T.）から得られたさまざまな合金元素の生体適合性などを示すグラフである。
【００４１】
本発明の合金では、ニオブ（Nb）がβ安定化元素として使用され、合金の弾性率を低下させる。タンタル（Ta）も、β安定化元素として使用され、金属への骨の成長を促進する。ジルコニウム（Zr）は、弾性率をさらに下げるためにTiの代わりに使用される。NbおよびTaと組み合わせて、Zrはβ安定化元素として機能する。
【００４２】
本発明において、モリブデン（Mo）は、製造中の特性を改善するための強力なβ安定化元素として使用される。Moはいわゆる「バイタル」元素ではないが、Tiと組み合わせても、合金の生体適合性を低下させず、身体に悪影響を及ぼさないことが示されている（Nunome et. al. In vitro evaluation of biocompatibility of Ti-Mo-Sn-Zr superelastic alloy, Journal of Biomaterials Applications, 2015  参照）。
【００４３】
スズ（Sn）は、合金の剛性を低下させ、強度を増大させるために使用される。Ｓｎはα安定化元素であるため、Ｓｎの量はＳｎ≦７．０質量％、好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．５％以下に制限される。一実施形態では、剛性を低減し、強度を増大させ、最適な割れ感受性を得るために、少なくとも２．５％以上のＳｎが添加される。より好ましくは、さらに剛性を低減して強度を高めるために、３．０％以上のスズを添加する。本発明では、ＳｎをＺｒの代替に用いることができると想定される。剛性を低下させ、かつ強度を高めるには、最低４．０％のスズが望ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態では、チタン合金は、以下の式を満たす。 
【数２】
2021515109.tif 000005
【００４５】
スズおよびＺｒは、交換可能であり、上述の式に示すように１．０％以上（Al相当値）の好ましい量で存在する場合、合金の強度を高め、全体的な剛性を低下させるとともに、生体適合性を向上させる。２．５％（Al相当値）の好ましい最大量で存在する場合、最終的な組成で純粋なチタンを最低５２．５％維持しつつTa、Nb、およびMoが追加する生体適合性の利点を確保するとともに、凝固範囲を許容範囲内に留めることができる。
【００４６】
合金の硬度を上げるために、任意でハフニウム（Hf）を使用できる。しかしながら、Ｈｆは非常に高価な元素であり、その使用は、本発明ではＨｆ≦２．０質量％に制限される。好ましくは、Ｈｆは、コストを低く抑えるために、１．０％以下のレベルで存在する。（耐摩耗性を改善するために）高硬度が重要である用途では、Ｈｆは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上の量で存在することができる。
【００４７】
本明細書において、チタンベースの生体適合性合金の新たなグレードの特定に用いられる、モデルに基づく手法を説明する。これは、「合金設計」（ＡＢＤ）法と呼ばれる。この手法には、非常に広範な組成領域に亘って設計関連特性を推定するための計算材料モデルのフレームワークが利用される。図２は、この手法の種々のステップを示したものである。原則的に、この合金設計ツールにより、いわゆる逆問題が解決可能となる。すなわち、指定された一連の設計制約を最も満足する、最適な合金組成を特定できる。
【００４８】
設計過程の第１ステップは、元素表と、その元素表に付随した組成制限の上限及び下限と、を規定することである。本発明においては、「合金設計領域」と呼ばれる、各元素を添加する際の元素ごとの組成制限が考慮される。この組成制限については、表２に詳述されている。表２に、「ABD」法を用いて調査された合金設計領域（質量％）を示す。
【００４９】
【表２】
2021515109.tif 000006
【００５０】
第２ステップは、特定の合金組成物の相図及び熱力学的特性を計算するための、熱力学的計算に基づいて行われる。これは、ＣＡＬＰＨＡＤ法（CALculate PHAse Diagram）と呼ばれることが多い。これらの計算は、新しい合金の最適な相構造が発見される温度で行われる。
【００５１】
第３段階には、積層造形および生物医学的目的のために望ましい微細構造を有する合金組成物を特定することが含まれる。チタン合金の場合、積層造形による成形性は、合金の溶接性に直接関係している。チタン合金では、溶接性は、最初の例では、α相とβ相との比率の観点から、微細構造と相関関係がある。α合金に近い合金の場合、溶接性は良好あり、これらの合金は通常、焼きなまし状態で溶接される。α／β合金の場合、溶接性は、存在するβ相の量に依存する。最も強力なβ安定化合金は通常、溶接中に脆化する（高いβ含有量を有する合金は、めったに溶接されない）。例外はTi-6Al-4Vで、溶接性が良く、熱処理後の機械的特性も良好である。準安定β合金は、良好な溶接性を有し、溶接後も良好な機械的特性を保持し、後熱処理の必要がない。生物医学の分野では、弾性率が低い（骨の弾性率に近い）合金を設計し、生体適合性とオッセオインテグレーションを改善する合金元素を使用する必要がある。準安定β合金（BCC）は、α合金およびβ合金（HCP + BCC）と比較して、弾性率を大幅に低下させることが示される。さらに、Nb、Zr、およびTa（すべてβ安定化元素）を使用することにより、チタン合金の生体適合性とオッセオインテグレーションを改善することが知られている。したがって、本明細書で説明する目的のためには、いわゆる「バイタル」元素を使用する準安定β合金を設計することが望ましい。
【００５２】
したがって、モデルは、最も生体適合性があり、最適な積層造形性のために安定したβ微細構造を形成する傾向があり、かつ、良好なオッセオインテグレーション及び低応力遮蔽のために低い弾性率を有する、設計領域内のすべての組成物を特定する。さらに、溶融温度や合金元素の量など、均一で化学的に均質な粉末粒子を得るために重要な要素も、設計プロセスに加重される。
【００５３】
第４段階では、データセット内に残った特定された合金組成物について、メリット指数が推定される。これらの例には、マルテンサイト変態メリット指数（変態が開始する温度を表す）、弾性率と骨成長適合性（組成物の結合次数に関連）、製造性（凍結範囲と、非定常な凝固挙動及び合金の相割合の関数である、合金の割れに対する感受性と、に関連）、及び粉末加工性（溶融温度と合金内のチタン量に関連）が含まれる。
【００５４】
最初のメリット指数は、骨適合性メリット指数である。これは、細胞が金属界面に成長する速度をハイライトする。Okazaki and Tetsuya. (1998), Corrosion resistance, mechanical properties: corrosion fatigue strength and cytocompatibility of new Ti alloys without Al and V. Biomaterialsには、骨の成長が合金の結合次数と相関することが示されている。したがって、メリット指数は、以下の混合物のルールを使用して計算される。
【００５５】
【数３】
2021515109.tif 000007
【００５６】
ここで、xiは元素ｉの濃度を表し、Boiは元素のｉ番目の結合次数の値を表す。さらに、このメリット指数は、（細胞毒性の測定値を与える）不動態化の臨界電流密度及び合金の弾性率の近似値も測定する。結合次数を上げることにより、細胞毒性と弾性剛性の両方が低下する（Brown SA, Lemons JE (1996) Medical Applications of Titanium and Its Alloys: The Material and Biological Issues参照）。表３は、各元素の結合次数を示す。
【００５７】
【表３】
2021515109.tif 000008
【００５８】
２番目のメリット指数は、マルテンサイト相を形成する合金の感受性に関係する。このメリット指数は、Suresh Neelakantana, Prediction of the martensite start temperature for β titanium alloys as a function of composition, 60 Scripta Materialia 611 (2009)に開示されているマルテンサイト開始温度モデルを使用する。マルテンサイト開始温度（℃）は、合金組成物の関数として、以下のように計算される。
Ms = 883-150Fe質量％-96Cr質量％-49Mo質量％-37V質量％-17Nb質量％-12Ta質量％-7Zr質量％-3Sn質量％+15Al質量％
【００５９】
マルテンサイト開始温度が周辺温度より低い場合、マルテンサイト相は微細構造レベルでは存在しない。マルテンサイト相は硬くて脆く、製造プロセス中の熱ひずみがこの脆い相を割るのに十分なほど高い場合、マルテンサイト相が合金の割れ感受性に影響を与える可能性がある。マルテンサイト開始温度の好ましい上限は、相変態が製造プロセスに影響を与えないように定義されている（２５０℃以下）。マルテンサイトの開始温度をさらに下げることで、マルテンサイト形成の可能性を低減する。したがって、マルテンサイト開始温度は２２５℃以下が好ましく、最も望ましい合金のマルテンサイト開始温度は２００℃以下である。下限も定義されている。使用温度を超えるマルテンサイト変態により、強度、形状記憶効果を追加し、合金の剛性をさらに下げることができる（７５℃以上）。最適なマルテンサイト開始温度は、７５〜２００℃であると考えられる。
【００６０】
３番目のメリット指数は、凍結範囲である。凍結範囲は、事実上、２相液体+β相領域の温度範囲である。
【００６１】
このメリット指数は、ThermoCalcのシェイル（Scheil）熱力学計算を使用して計算され、合金の非定常な凝固経路を提供する。凝固範囲が拡大すると、レーザー加工中に、熱間割れと下層の再溶融が増加する可能性がある。したがって、液体から固体への転移が起こる温度範囲を監視することが望ましい。最も重要な係数ではないが、凝固範囲を最小限に抑え、少なくとも文献に記載されている合金に匹敵した値とすることが望ましい。
【００６２】
４番目のメリット指数は、割れ感受性係数（CSF）である。これは、液体の最後の１０％を凝固するのに必要な時間と、４０％の固形分率から９０％の固形分率になるまでに必要な時間と、の関数として計算される。凝固時間の推定を容易にするために、凝固は一定の温度低下率で発生すると想定されている。凝固の最後の瞬間に熱間割れのリスクが高いと想定されているため、凝固プロセスのその部分の時間を最小限に抑えることを目標とする。CSFは、以下の式で計算される。
【００６３】
【数４】
2021515109.tif 000009
【００６４】
ここで、time(fsolid)は、固体の特定の体積分率に到達するのに必要な時間を表す。
【００６５】
５番目のメリット指数は、成長制限係数（GRF）である。それを導き出す方法論は、T. E. Quested, A. T. Dinsdale & A. L. Greer, Thermodynamic Modeling of Growth-Restriction Effects in Aluminum Alloys, 53 Acta Materialia 1323 (2005)に記載されている。一般に、大きな成長制限係数を有する合金は、凝固中に溶質原子を排斥する傾向があることが認められている。溶質原子は、積層造形に有益な、より微細な粒子サイズの微細構造に変換される。GRFは、以下の式に従って、過冷却に関する固体の割合の導関数として計算される。
【００６６】
【数５】
2021515109.tif 000010
【００６７】
ここで、fsは固体の割合を表し、ΔTsは溶質の過冷却を表す。これは、0.1未満の固形分率について、固形分率の関数として温度プロファイルに適合する線形回帰の傾きを計算することにより、シェイル分析を使用して概算することができる。詳細については、前述の科学文献を参照されたい。
【００６８】
６番目のメリット指数は、粉末の加工性である。粉末製造プロセスを促進し、最適な元素均質化を得るためには、溶融温度と合金元素の量を最小限に抑える必要がある。したがって、６番目の指数について、融点の温度が計算され、これは望ましくは１９００℃未満である。６番目のメリット指数は、合金元素の量も制限する。好ましくは、最終的な組成物に含まれる純粋なチタンは、少なくとも５０．０質量％である。粉末加工を容易にするために、最終的な組成物に含まれるチタンを、少なくとも５２．５質量％に維持することが望ましく、少なくとも５５．０質量％に維持することが好ましいと考えられている。存在するチタンが少なすぎると、（インゴットの微粒化によって生成される）粉末の加工が困難になると考えられている。つまり、正しい組成のインゴットが微粒化したときに、チタンが少なすぎると、偏析が引き起こされる可能性があるが、この偏析の発生は、融点にも関連している。微粒化された粉末は、その後、積層造形用の選択的レーザー溶融（SLM）装置に供給される。
【００６９】
上記のＡＢＤ法を使用して、本発明の合金組成物を特定した。この合金の設計意図は、同等のグレードの合金に匹敵するかそれ以上の剛性、強度、製造性、加工性、細胞毒性、オッセオインテグレーションの組み合わせを示す新しいチタン合金の組成を特定することである。新しい合金の設計では、合金のコストも考慮されている。コストは、合金に含まれる各元素の量（2018年の価格を使用）に基づく。
【００７０】
文献に記載された合金の材料特性を、表４に列挙する。この材料特性は、ＡＢＤ法を用いて求められた。これらの合金について列挙された、予測される特性との関連を踏まえ、新しい合金の設計が検討された。この方法は、GRFの最高値から最低値まで、及びCSCの最低値から最高値までのそれぞれの範囲において、異なる特性をターゲットとする９つの最適化された合金組成物を提案するために使用された。表５に記載の公称組成を有する最適化された合金の、計算された材料特性についても、記載されている。これらの合金は、本願発明にしたがう。
【００７１】
表４は、「合金設計」ソフトウェアで作成された、計算された相割合及びメリット指数を示す。表４には、表１に列挙されている、４つの一般的に使用されている生物医学的Ｔｉ合金と、表５に列挙されている新しい合金の公称組成と、の結果も示されている。
【００７２】
【表４】
2021515109.tif 000011
【００７３】
表５は、最適な製造特性を有する新たな生物医学的合金の公称組成を示す。
【００７４】
【表５】
2021515109.tif 000012
【００７５】
チタン合金の積層造形特性を改善するために重要な特性は、低い割れ感受性係数（CSF）、つまり４番目のメリット指数である。図３および１３は、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムおよびスズの量の変化が割れ感受性係数に及ぼす影響を示す。すべての元素の影響は肯定的であるが、ニオブとスズの影響が最も強い。
【００７６】
チタン合金の積層造形特性を改善するためのもう１つの重要な特性は、高い成長制限係数（GRF）である。図８および１４は、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムおよびスズの量の変化が成長制限係数に及ぼす影響を示す。すべての元素の影響は肯定的であるが、ニオブ、モリブデン及びスズの影響が強い（スズはこれらの中で最も強い）。
【００７７】
理解されるように、最小の割れ感受性係数は、約２０．０％以上のニオブ、少量のモリブデン、及び大量のタンタルまたはジルコニウムで達成される。逆に、図４の等値線図からわかるように、ニオブの量が増えると、凝固（凍結）範囲が大きくなるという悪影響を与える可能性がある。コスト（図５）とともに、マルテンサイト開始温度を望ましい範囲（図６）未満に下げる有害な影響と、チタンの最小量を可能な限り高く保つことと、は、合金が３５．０％以下のニオブを含む場合に特性の最良のバランスが達成されることを意味する。Nbの上限を３５.０％に設定することにより、溶融温度を制限範囲内に保つとともに、肯定的な他の効果を有する、重要な他の合金元素を添加することができる。ただし、十分に低いCSF値を達成するために、最低１５．０％のニオブが必要である。
【００７８】
ニオブは、少なくとも１７．５質量％添加されることが望ましい。これにより、さらに低いＣＳＦ、すなわち優れた積層造形特性を達成する。好ましい実施形態において、ニオブは、少なくとも２０．０％またはさらに２２．５％の量で添加される。これにより、さらにＣＳＦを低減することができる。一実施形態では、ニオブは、３２．５％以下に制限される。これにより、費用を削減し、粉末の製造性を容易にし、強度を高め、凝固範囲を減らす一方で、許容可能なＣＳＦレベルを維持することができる。さらに好ましい実施形態では、ニオブは３０．０質量％以下またはさらに２７．５質量％以下に制限される。これにより、その強度と、出発粉末の製造の容易さと、を向上させながら、合金のコストをさらに低減することができる。
【００７９】
例２は、他の例よりも著しく高いマルテンサイト開始温度を有する。 ただし、例２では、ニオブとモリブデンのレベルを低く抑えながら、許容可能な成長制限係数を達成している。そのような合金の利点は、TaおよびZrのレベルを高めることにより、良好な生体適合性効果がもたらされる可能性があるということである。ただし、インゴットの作成が最も難しく（Taが非常に多い）、GRFが他の例より低い。
【００８０】
一般的に、スズの量を約４．５〜５．０％とすることにより、割れ感受性係数を最低値とすることができる（図１３を参照）。スズの量が５．０％を超えると、CSFが悪化し始める。スズが約６．５％になると、割れ感受性の値が制限の限界に達する傾向がある。さらに、大量のスズは、合金の結合次数を低下させる傾向がある。図１８に示すように、好ましい合金領域では、スズの量を７．０％とすると、結合次数の値が低くなりすぎる傾向がある。したがって、スズの上限は、Ｓｎ=６．０％で課せられる。最適なＣＳＦ値に近づけるために、スズを、好ましくは５．５％未満、より好ましくは５．０％未満の量で存在させる。好ましい実施形態では、マルテンサイト開始温度および存在するα相の量が大幅に増加することを回避するために、スズの量を４．５質量％以下とする。さらに、スズを添加することによって合金の溶融温度を下げることができるが、これは有益である。好ましい実施形態では、スズの量を２．０質量％以上とする。これにより、強度を加えて剛性を下げることができるが、より重要なことには、成長制限を高め（図１４）、割れ感受性を低下させる。好ましくは、スズは３．０％以上の量で存在する。より好ましくは、スズは４．０％以上の量で存在する。
【００８１】
図７に示す結合次数の等値線図からわかるように、タンタルは結合次数の有利な増加に対して強い影響を与える。これは、細胞増殖を促し、毒性の低下を示す。一方、タンタルは、合金のコスト（図５）、凝固範囲の増加による製造性の低下（図４）、及びマルテンサイト開始温度の低下による強度の低下の点で、有害である（図６）。ただし、マルテンサイト開始温度に対するこの悪影響は、それほど強くない。タンタルは、合金の溶融温度も上昇させる（図９）。融点を十分に低く保つために、Ｔａの上限を２０．０％とする。タンタルの最大量は、１７．５％以下（例えば、好ましくは１５．０％以下または１２．５％以下のタンタル）とすることが望ましい。これにより、（チタンの量が増え、微粒化時における偏析の可能性を低めることができるため）微粒化された合金の製造性を助けることができるとともに、合金の材料コストを大幅に削減することができる。
【００８２】
表３に示される最も性能の高い既存の合金に匹敵する結合次数を達成するために、タンタルの量は、好ましくは５．０％以上、より好ましくは７．５％以上である。タンタルの最小量を１０．０質量％以上、さらには１２．５％以上に増やすことで、結合次数をさらに高めることができる。しかしながら、所望の特性の組み合わせに応じて、タンタルを含有させないこともできる。
【００８３】
モリブデンは、マルテンサイト開始温度を下げるのに強い効果があるため、純粋なチタンの含有量を高く保ちながら合金をβ安定化させる（図６）。モリブデンは、成長制限係数を増やすこと（図８）と、割れ感受性係数をある程度下げること（図３）と、において重要である。ただし、モリブデンには、全体的な凝固範囲を拡大する効果がある（図４）。それにもかかわらず、モリブデンは既知の結晶粒微細化剤および強力なβ安定化剤であるため、高チタン含有量の合金を製造することができる（これにより、粉末加工の容易さと化学的均質性が向上する）。ニオブおよびタンタルと同様、望ましくないことに、モリブデンは溶融温度を上昇させる（図９）。したがって、モリブデンの適切なレベルは、７．５質量％以下であることが分かった。ＧＲＦに対するその有益な効果のために、モリブデンは、少なくとも１．５重量％以上の量で含有されることが好ましい。モリブデンは、７．０質量％以下の量で存在することが望ましい。これにより、凝固範囲の増加に対するモリブデンの影響を低減し、マルテンサイト開始温度の範囲を所望の範囲内に留めることができる。同じ理由で、モリブデンのレベルを、６．０％以下または５．０％以下とすることがさらに望ましい。一方、モリブデンの量を、２．５質量％以上、好ましくは３．５質量％以上とすることが有利である。これにより、ニオブの量をさらに増加させることなく、ＧＲＦを高く維持することができる。
【００８４】
図３〜６の等値線図は、ジルコニウムの効果が、コストに関連する有害な方法を除いて、他の合金元素ほど強くないことを示している（図５）。ジルコニウムは、溶融温度（図９）またはマルテンサイト開始温度（図６）にほとんど影響を与えず、CSFに対する影響（図３）は、Nb、Mo、およびTaよりも弱いことがわかる。ただし、Zrは、生体適合性を向上させる一方、Tiの代わりになることが知られている。さらに、Zrは、剛性を低下させ（結合次数を大幅に増加させる（図７を参照））、固溶および結晶粒微細化によって強度を向上させる（ZrはGRFを増加させる（図８参照））。ただし、大量のZrは、割れ感受性に悪影響を及ぼすことが示されている（図３参照）。上記を念頭に置いて、特にその既知の生体適合性（図1を参照）と強度向上効果のために、少量のジルコニウムを添加してもよい。しかしながら、低い割れ感受性係数を維持するために、ジルコニウムの適切な最大量は、好ましくは６．０質量％以下、さらには５．５％以下である。ただし、特に積層造形特性を犠牲にして強力な合金を所望する場合、ジルコニウムは７．０％以下まで許容される。Zrの量を制限すると、Ti含有量が高くなり、凝固範囲が低くなる（図４）。さらに、CSFへの影響がNb、TaおよびMoほど有益ではないため、Zrは少量に制限される。好ましい実施形態では、合金は、４．５％以下のジルコニウム、好ましくは４．０％以下または３．５％以下のジルコニウムを備える。これにより、割れ感受性を低くすることができる。好ましい実施形態では、結合次数を増加させ、成長制限係数を増加させ、さらに強度を加えるために、最小量を１．０％以上とすることが望ましい。より好ましくは、結合次数をさらに増加させ、成長制限係数をさらに増加させ、強度を加えるために、１．５％以上または２．０％以上とする。
【００８５】
図２０は、合金の好ましい要件と、最適な合金空間を特定するために得られた一連の線形化された制限と、をまとめたものである。
【００８６】
図２０は、好ましい範囲内に存する組成のプロットを示しており、合金のさらなる制限を示すために単に使用される。結果として、１番目から６番目のメリット指数の最良の組み合わせが得られる。
【００８７】
合金の元素範囲（Ｎｂが１５〜３５、Ｍｏが０〜７．５、Ｔａが０〜２０．０、Ｚｒが０〜７．０およびＳｎが０〜６．０）内で有効な次の７つの関係を決定するために、メリット指数の計算結果に対して回帰分析を行った。合金の主な要件として、少なくとも１５０の成長制限係数（GRF）が選択された。これは、表４の従来の合金のいずれかによって達成されたGRFよりも大きい。５番目のメリット指数に関連して前述したように、成長制限係数を高めることは、積層造形性にとって有益である。図８より、調査された合金領域は、（表４に示されるように）先行技術の合金よりも大きい成長制限係数を有する合金をもたらすことが明らかとなった。合金領域の元素範囲内で、以下の方程式（式２）が満たされる場合、１５０を超える成長制限係数を達成できることが、分析によって示された。
0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn＞1.0
好ましくは、0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn＞1.1
より好ましくは、0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn＞1.2
【００８８】
ここで、Nb、Mo、Ta、ZrおよびSnはそれぞれ、ニオブ、モリブデン、タンタル、ジルコニウムおよびスズの量（質量％）を表す。成長制限係数がさらに大きいことが好ましい。すなわち、上記に示されるように、式２の左辺の合計が１．１より大きいことが好ましく、さらにより好ましくは１．２より大きい。表５に示すように、すべての合金例の成長制限係数は180を超え、上記の合計は少なくとも１．２８である。この点において、最も性能の良い合金の成長制限係数は、２００を超える。これは、成長制限係数が大きければ大きいほど、積層造形性が優れたものとなるため、好ましい。この方程式は、図２０に、式２としてマークされている。
【００８９】
以下の方程式は、図２０における線１を表す。
【００９０】
【数６】
2021515109.tif 000013
【００９１】
この基準を満たすことで、アルミニウムと同等の元素を十分に持つことによる強度のメリットを享受することができる。これは、アルミニウム自体の生体適合性が低く、アルミニウムが制限されていることによる。許容されるアルミニウムのレベルが低いため、この方程式からアルミニウムを除外することも可能である。
【００９２】
４番目のメリット指数（割れ感受性係数）は、図２０で３ａおよび３ｂとしてマークされた２つの方程式で表される。図3からわかるように、考慮された設計領域では、最小の割れ感受性係数が合金設計領域に存在し、その関係は線形ではない。したがって、２つの線形方程式を使用して、所望の領域をモデル化する。これらの式は、図２０で３ａとして示される、0.0375Nb+0.033Mo+0.0167Ta+0.05Zr+0.267-(0.13Sn-0.516)2＞1.0と、図２０で方程式３ｂとして示されるＺｒ＞４である。これらの方程式は、割れ感受性係数が０．３３以下であるという要件で生成され、この割れ感受性係数は、表５に示す従来の合金の大半よりも低いことがわかる。好ましくは、割れ感受性の値は、０．３よりも低く、または０．２８でさえある。これらの場合、式３ａが１．１７より高い値を取ることが望ましいが、式３ａが１．１より高い場合、割れ感受性係数が非常に低くなり、わずかに好ましくない。表５に示すように、例示の合金６〜９は、０．３よりも低い割れ感受性を有し、したがって、従来のすべての合金よりも良好である。式３ａを使用すると、これらの合金の例は１．１７より大きい値を取るが、これは、式３ａの値が大きいほど、積層造形処理中における割れに対する耐性が高くなるため、好ましい。
【００９３】
６番目のメリット指数は、0.0178Nb+0.0143Mo+0.0243Ta+0.0285Sn<1.0という方程式（式４）でモデル化され、図２０の線４として示されている。この方程式を満たす合金の融点は、１９００℃未満である。
【００９４】
最初のメリット指数は、望ましくは２．８５を超える結合次数を有する合金である。この要件は、以下の方程式（式5）を満たす合金によって満たされる。
0.0298Nb+0.0272Mo+0.0246Ta+0.0376Zr+0.0259Sn>1.0
ここで、Zr、Nb、Mo、Ta、及びSnは、それぞれ、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタルおよびスズの量（質量％）を表す。このような合金は、表４に示されるように、従来の合金に匹敵する結合順序を有する。この方程式は、図２０の線５として示されている。これらの合金は、生体適合性を改善して弾性率を低くするのに十分な、高い結合次数を有する。式５の合計が１．１より大きい場合、結合次数はさらに高くなるが、これは望ましい。
【００９５】
２番目のメリット指数、つまりマルテンサイト相に対する感受性は、Msの式に関して既に説明された。図２０に示されている構成要素について、同じ線が図２０にプロットされている。所望のマルテンサイト開始温度の上限と下限（２５０℃と７５℃）を示す線６と７が図２０にプロットされており、式は次のとおりである。
75>883-150Fe-49Mo-17Nb-12Ta-7Zr-3Sn<250
【００９６】
２２５℃及び２２０℃における望ましい最大許容マルテンサイト開始レベルは、図２０にはプロットされていないが、図１６より、合金元素の許容量に対するこのような好ましい制限の効果を、確認することができる。
【００９７】
３番目のメリット指数、つまり凍結範囲も、２５０℃未満の望ましい範囲でプロットされる。凍結範囲は、（範囲の上端が）図２０の線８としてプロットされる。図２０のすべての合金の凍結範囲は、範囲の下限より大きい。これは以下の方程式（式８）に従う。
2.5>0.042Nb+0.06Mo+0.05Ta+0.03Zr+0.1Sn>1.0
【００９８】
この式８は、最適な凝固範囲を有する合金を特定する。この凝固範囲は、積層造形時に最適な層の接着を可能にするのに十分高く、熱間割れのリスクを低く維持するのに十分低い。
【００９９】
図２２〜２６は、モデルが実行された範囲（表２）における合金のメリット指数の範囲と、同じグラフにおいて番号が付けられてプロットされた既存の合金の特性と、を（図１１によって制限されるように）プロットされた発明範囲の領域とともに示す。理解されるように、本発明の合金は、他の点で最も適切な既存の合金よりも改善された特性を有する。
【０１００】
ケイ素とホウ素の量は、熱力学計算からではなく、「ケイ素とホウ素が、強度と耐クリープ性を高めて合金の延性を向上させる」という知識に基づいて添加される。したがって、０．２質量％のホウ素及び１．０質量％のケイ素まで許容される。
【図１】
2021515109.tif 000015
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
2021515109.tif 000020
【図６】
2021515109.tif 000021
【図７】
2021515109.tif 000022
【図８Ａ】
2021515109.tif 000023
【図８Ｂ】
2021515109.tif 000024
【図９】
2021515109.tif 000025
【図１０】
2021515109.tif 000026
【図１１】
2021515109.tif 000027
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
2021515109.tif 000031
【図１５Ｂ】
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【図１６】
2021515109.tif 000033
【図１７】
2021515109.tif 000034
【図１８】
2021515109.tif 000035
【図１９】
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【図２０】
2021515109.tif 000037
【図２１Ａ】
2021515109.tif 000038
【図２１Ｂ】
2021515109.tif 000039
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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