(57)【要約】  本発明は、硬化性の放射線不透過性物質、重合によってそれから製造できる材料、硬化性物質及び硬化した材料の製造方法、並びに硬化性物質又は硬化した材料の使用に関する。硬化性物質又は硬化した材料は、とりわけ整形外科においていわゆる骨セメントとして使用でき、特に歯の充填材料、歯科用セメント、歯科用ライニング材料、流動性複合材料（流動材料）等としても、また放射線診断学においても使用することができる。本発明は、デジタルデータモデルを使用する積層造形プロセスにおける構成材料としての硬化性物質の一般的な使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料を製造するための硬化性物質であって、
出発材料を混合することによって製造することができ、
以下の材料が、混合される出発材料として使用される硬化性物質：
−１つ以上の重合性モノマー；
−モノマー又はモノマー混合物に可溶な１つ以上のストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、ビスマス又は希土類化合物；
−１つ以上の硬化開始剤；及び、任意に、
−１つ以上の助剤。
【請求項２】
１つ以上の重合性モノマーが、フリーラジカル硬化性モノマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性物質。
【請求項３】
１つ以上の重合性モノマーが、アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸及びメタクリレート並びにそれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性物質。
【請求項４】
アクリル酸誘導体及び／又はメタクリル酸誘導体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項５】
アクリル酸誘導体及び／又はメタクリル酸誘導体が、メタクリル酸、ブチルジグリコールメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アクリル酸２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチル、ビスフェノールＡジメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の硬化性物質。
【請求項６】
ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、ビスマス又は希土類化合物が、重合性ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、ビスマスもしくは希土類化合物及び／又は無機もしくは有機の希土類塩もしくは錯体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項７】
ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、ビスマス又は希土類化合物が、放射線不透過性を可能にする濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項８】
硬化開始剤が、ＵＶ硬化開始剤であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項９】
硬化開始剤が２成分レドックス系からなり、且つ、助剤として液体成分と混合した後に自己硬化物質をもたらす粉末状成分を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項１０】
ＵＶ開始剤が、ホスフィンオキシド類、チオキサントン類及びカンファキノンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項１１】
ＵＶ開始剤が、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＴＰＯ−Ｌ）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の硬化性物質。
【請求項１２】
助剤が有機酸であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項１３】
有機酸が有機カルボン酸であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項１４】
有機カルボン酸が、脂肪族、芳香族及び／又はアラルキルカルボン酸であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項１５】
カルボン酸が、置換もしくは非置換の飽和及び／又は不飽和分岐及び／又は不飽和のカルボン酸及び／又はカルボキシル部分で官能基化された対応するカルボン酸誘導体であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項１６】
カルボン酸誘導体が、フェニル酢酸及び／又は３−フェニルプロピオン酸及び／又はｔｒａｎｓ−ケイ皮酸であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項１７】
助剤が、希土類金属のイオンと錯体を形成することができる錯体形成剤であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項１８】
錯体形成剤が、希土類金属のイオンと配位結合を形成することができる少なくとも１つのカルボニル官能基及び／又は少なくとも１つのカルボキシル官能基を有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項１９】
錯体形成剤が、アセチルアセトン部分又はアセチルアセトネート部分を有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項２０】
錯体形成剤が重合性部分を有することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項２１】
重合性部分が少なくとも１つのフリーラジカル重合性基によって表されることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項２２】
錯体形成剤が、アセト酢酸２−メタクリロイルオキシエチル（ＡＡＥＭＡ）、ピロメリト酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸メタクリロイルオキシエチル、コハク酸メタクリロイルオキシエチル及びそれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項２３】
室温での錯体形成剤が、１ｍｂａｒ／２０℃未満の蒸気圧を有することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項２４】
室温での錯体形成剤が、０．３ｍｂａｒ／２０℃未満の蒸気圧を有することを特徴とする、請求項２３に記載の硬化性物質。
【請求項２５】
室温での錯体形成剤が、０．１ｍｂａｒ／２０℃未満の蒸気圧を有することを特徴とする、請求項２４に記載の硬化性物質。
【請求項２６】
室温での硬化性混合物が、１ｍｂａｒ／２０℃未満の蒸気圧を有することを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項２７】
室温での硬化性混合物が、０．３ｍｂａｒ／２０℃未満の蒸気圧を有することを特徴とする、請求項２６に記載の硬化性物質。
【請求項２８】
室温での硬化性混合物が、０．１ｍｂａｒ／２０℃未満の蒸気圧を有することを特徴とする、請求項２７に記載の硬化性物質。
【請求項２９】
重合後の硬化性物質が、可視光の範囲の電磁波に対して透明である無色又は着色された材料を与えることを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の硬化性物質であって、
人体又は動物体の外科的又は治療的処置の方法で使用するための、及び／又は、人体又は動物体で実施される診断方法で使用するための、好ましくは、
−歯腔の一時的又は恒久的な充填の治療方法における、
−  歯の充填材料；
−  歯科用セメント；
−  歯科用アンダーフィル材料；
−  流動性複合材料（流動材料）；
−  クラウン素材；
−  インレー及び／又はアンレー；
−  ドリルテンプレート；
−  及び／又は、歯根強化材料
としての、
及び／又は、診断方法における、
−  ドリルテンプレート；
−  Ｘ線造影剤、
としての、特定の使用のための、
硬化性物質。
【請求項３１】
以下の工程を含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の硬化性歯科材料を製造するための方法：
（ｉ）請求項１〜２９のいずれか一項に定義された出発材料の製造もしくは提供；又は、請求項１〜２９のいずれか一項に定義された出発材料から得られた中間体の製造もしくは提供；
（ｉｉ）工程（ｉ）に従って製造もしくは提供された出発材料、又は、工程（ｉ）に従って製造もしくは提供された中間体を混合し、各々の場合について硬化性歯科材料を得ること。
【請求項３２】
デジタルデータモデルを使用する積層造形プロセスにおける構成材料としての、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の硬化性物質の使用。
【請求項３３】
３Ｄ印刷における、請求項３２に記載の硬化性物質の使用。
【請求項３４】
歯科用製品を製造するための、請求項３２に記載の硬化性物質の使用。
【請求項３５】
人工歯、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、ミルブランク、インプラント、及び完成した歯の部品からなる群から選択される歯科用製品を製造するための、請求項３４に記載の硬化性物質の使用。
【請求項３６】
光学分野で使用する製品を製造するための、請求項３２又は３３に記載の硬化性物質の使用。
【請求項３７】
レンズ及び／又はフィルタを製造するための、請求項３６に記載の硬化性物質の使用。
【請求項３８】
以下の工程を含む、デジタルデータモデルを使用する積層造形プロセスによる歯科用製品の製造方法：
（ｉ）請求項１〜２９のいずれか一項に記載された硬化性物質の製造又は提供；
（ｉｉ）歯科用製品又は歯科用製品の前駆体を得るために、デジタルデータモデルを使用する積層造形プロセスにおいて製造又は提供された硬化性物質を処理すること。
【請求項３９】
歯科用製品が、人工歯、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、ミルブランク、インプラント、ドリルテンプレート、及び完成した歯の部品からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３８に記載の歯科用製品の製造方法。
【請求項４０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の硬化性物質の中の重合性モノマーの重合によって得られる硬化した材料。
【請求項４１】
以下を含むキット：
−１つ以上のシリンジ；及び、
（ｉ）請求項１〜２９のいずれか一項に記載の硬化性物質を１つ又は２つ以上；及び／又は、
（ｉｉ）１つ又は２つ以上のベースペースト及び１つ又は２つ以上の触媒ペースト、並びにベースペーストと適切な触媒ペーストを混合することによって得られる請求項１〜２９のいずれか一項に記載の硬化性物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性の放射線不透過性物質、重合によってそれから製造できる材料、硬化性物質及び硬化した材料の製造方法、並びに硬化性物質又は硬化した材料の使用に関する。硬化性物質又は硬化した材料は、とりわけ整形外科において骨セメントとして使用できるが、特に歯の充填材料、歯科用セメント、歯科用アンダーフィル材料、流動性複合材料（流動材料）、クラウン及びブリッジ材料として使用でき、インレー（ｉｎｌａｙ）、アンレー（ｏｎｌａｙ）、及び歯根強化材料の作製用に使用でき、並びにＸ線診断においてドリルテンプレートとして使用できる。さらに、本発明は、デジタルデータモデルを使用する積層造形プロセスにおける構成材料としての硬化性物質の非常に一般的な使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代医学、例えば整形外科の分野や歯科医学において、ここ数十年の間に硬化性の（放射線不透過性の）材料のために、広範囲にわたる分野の使用が開かれてきた。この時点で言及されうる代表的な例は、骨セメント及び充填材料又は修復材料である。そのような物質は、重合性モノマーと重合を引き起こすための開始剤及び／又は活性剤を含む骨セメント混合物と共に、有機ポリマーをベースにしており、そのため固形化は低温重合の経路によって起こる。
【０００３】
すなわち、広く使用されている有機骨セメントは、例えば、モノマーのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合によって得られるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をベースにしている。市販のＰＭＭＡ骨セメントは、混合する２成分系として提供される。
【０００４】
整形外科の診療において、また特に歯科診療において、以前に治療された骨又は歯の非天然（すなわち合成）材料と残りの天然の骨又は歯の物質とを明確に区別できることは、しばしば非常に重要である。そのような区別は、例えばＸ線検査によって可能になる。例えば、充填療法における周囲のギャップは、Ｘ線画像によって認識することができる。次に歯科医は、特に充填複合材料（非天然又は合成歯科材料の例として）と周囲の天然の歯の物質の間の小さな周囲のギャップさえも識別し、必要に応じて正確に取り除くことができる。しかしながら、この目的のためには、Ｘ線画像の記録中にＸ線を十分に強く吸収できるように、充填複合材料（及び骨接合に使用される歯科材料以外の非常に一般的な合成材料）が十分に高い放射線不透過性を有する必要がある。この吸収により、Ｘ線画像に必要なコントラストが確保され、最終的には天然の歯の物質と充填複合材料（又は合成（歯科）材料）を区別することができる。Ｘ線画像では黒化度が低いため、通常、充填複合材料（又は非常に一般的には合成（歯科）材料から成る骨もしくは歯の構成成分）が認識される。したがって、合成歯科材料の十分な放射線不透過性により、合成（歯科）材料と天然の骨又は歯の物質の間で信頼性のある区別を行うことが非常に高い頻度で可能になる。
【０００５】
人間の歯の自然な放射線不透過性は、通常２ｍｍ以下のアルミニウム（Ａｌ）である（象牙質は約１．５ｍｍのＡｌ、歯のエナメル質は約２ｍｍのＡｌ）。したがって、放射線不透過性の合成歯科材料は、一般に、少なくとも２．５ｍｍのＡｌを超える値を有するべきである。例えば、１０ｍｍのＡｌという値は、放射線不透過性の硬化した合成歯科材料から成る厚さ１ｍｍの試験片が、厚さ１０ｍｍのアルミニウムから成る試験片によって引き起こされる黒化と等しいＸ線フィルムの黒化をもたらすことを意味する。
【０００６】
特に好ましい放射線不透過性は、３．０〜５．０ｍｍのＡｌの範囲にある。合成歯科用材料の放射線不透過性が高くなると、合成歯科用（材料）（例えば、充填複合材料）は、Ｘ線画像で天然の歯の物質とさらに良く区別することができる。しかし、適合性が疑われる既知の合成歯科材料は、放射線不透過性が１０ｍｍを超えるアルミニウム（Ａｌ）の可能性があるアマルガムである。
【０００７】
近年、Ｘ線診断の分野で相当な進歩が達成され、人工の骨接合材料又は歯科材料と周囲の天然物質とをこれまで以上に正確に区別できるようになった。
【０００８】
特に、近年、歯科診療においてデジタルボリューム断層撮影法（ＤＶＴ）として知られる方法が確立されている。ＤＶＴ機器は、基本的にＸ線源と線源の反対側に配置された検出器（フラットパネル検出器など）で構成される。ＤＶＴでは、円錐又はピラミッド型の、通常はパルス化されたＸ線ビーム（Ｘ線フラッシュ）が検査対象物を通過する。このため、英語圏ではＣＢＣＴ（コーンビームコンピュータ断層撮影法）という用語が確立している。Ｘ線源の反対側では、検査対象物によって減衰された信号が、検出器において２次元投影として検出される。検査中は、Ｘ線源と検出器（ガントリー）で構成されたユニットが、検査対象物の周りを回転し、多数の単一画像を生成する。各単一画像においては、減衰されたグレー値Ｘ線画像が２Ｄ投影として得られる。これらの個々の画像から、逆投影法によって３次元再構成（グレー値座標画像、ボリュームグラフィックス）が計算され、これにより、検査対象物の解剖学的構造が、様々なグレー階調のボクセルの形で再現される。その結果、３次元再構成は、個別の２次元断面（トモグラム）又は３Ｄビューのいずれかの形式で表示できる。
【０００９】
ＤＶＴで生成された画像は、歯科インプラントの分野で特に有利であることがわかっている。それらは、利用可能な骨の量を考慮に入れて、インプラント及びその使用の特に注意深い計画を可能にする。またＤＶＴで生成された画像は、外科的処置の準備として親不知歯の位置確認に非常に信頼性があることもわかっている。
【００１０】
例えば、歯の充填／修復材料としての高粘度複合材料のＸ線造影のための、バリウム含有ガラス又は難溶性のフッ化イッテルビウム粒子の使用は、先行技術から知られている。
【００１１】
すなわち、ドイツ国の公開された特許文献１の明細書は、合成樹脂組成物の放射線不透過性を実現するための「マイクロフィラー」としてのケイ酸バリウムガラスの使用を開示している。欧州特許文献である特許文献２は、０．７μｍの領域の粒子サイズを有するバリウム−アルミニウムホウケイ酸ガラスのマイクロフィラーの使用を教示している。
【００１２】
ガラスから遊離するバリウムイオンは有毒であることがわかっているという事実のために、特にストロンチウム化合物が造影剤として使用されるバリウムを含まないガラスが結果的に開発された。
【００１３】
またドイツ国特許文献である特許文献３は、マイクロフィラーとしてのケイ酸ストロンチウムの使用を開示する。さらに、欧州で最初に公表された特許文献４は、１０μｍの粒子サイズを有するリン酸ストロンチウム／ストロンチウムアパタイト系の使用を教示する。
【００１４】
その上、例えば、元素であるランタン、タングステン及びジルコニウムの酸化物の混合物及び混合酸化物が、先行技術（例えば、国際特許出願である特許文献５）において、意図的にバリウムを含まない放射線不透過性の歯科用ガラスのために提案されてきた。
【００１５】
またさらに、例えばドイツ国特許文献である特許文献６の教示に準じて、ストロンチウム／亜鉛／ケイ酸ジルコニウムが充填剤として使用されてきた。
【００１６】
さらに、高粘度系における純粋な混合酸化物の使用もまた、先行技術において開示されている。例えば、ストロンチウム／ランタン／タングステンの酸化物の組み合わせのマイクロフィラーの使用を開示しているドイツ国で最初に公表された特許文献７の教示に準じる。しかしながら、そのような使用の場合、硬化した複合材料はしばしば不透明になり、高い頻度で破砕強度や他の機械的特性の有利な特性を失う。フィラー粒子をナノメートルの範囲の上限まで小さくすると、光学特性と研磨に関してのみ改善が見られる。
【００１７】
例えば欧州で最初に公表された特許文献９に開示されている難溶性の希土類フッ化物と同様に、難溶性のフッ化物錯体化合物、例えば、ＢａＺｒＦ6とＳｒＺｒＦ6、及びＹＦ3も欧州で最初に公表された特許文献８においてガラスの代替品として提案されている。
【００１８】
さらに、国際特許出願である特許文献１０は、放射線不透過性マイクロフィラーとしてのランタニド酸化物の使用を開示している。一方、ドイツ国で最初に公表された特許文献１１では、十分な放射線不透過性を達成するために、ガラスにＬａ、Ｈｆ、Ｓｒ及びＴａ酸化物及びそれらの炭酸塩を使用する。ドイツ国で最初に公表された特許文献１２の教示によれば、酸化トリウム及び／又は酸化タンタルが歯科用充填材料に提案されている。しかしながら、この方法はトリウムの放射能とその重金属毒性のために実用化できなかった。
【００１９】
またさらに、欧州で最初に公表された特許文献１３及びドイツ国で最初に公表された特許文献１４は、共有結合した臭素又はヨウ素を含み、ある程度の放射線不透過性をもたらすことができる反応性（アクリル）モノマーの使用を開示する。
【００２０】
比較的最近の従来技術では、ナノ粒子は、粒子サイズがこれまでになく小さくても光学特性への悪影響がこれまでになく少ないため、問題となっている複合材料系でますます使用されている。すなわち、欧州特許出願である特許文献１５は、歯科用複合材料における二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と希土類酸化物をベースとするナノ粒子の溶射混合酸化物の合成と使用を開示する。一方、ドイツ国で最初に公表された特許文献１６の開示によると、これらの溶射混合酸化物は、放射線不透過性の歯科用接着剤にすでに使用されている。
【００２１】
ドイツ国で最初に公表された特許文献１７は、さらに、硬化性歯科材料における放射線不透過性充填剤の形態の粒子サイズ２５〜１２０ｎｍの硫酸バリウム及びフッ化イッテルビウムの粒子の使用を開示する。また、３Ｄ印刷を好適に使用する積層造形の分野におけるそのような材料の使用を教示する。
【００２２】
しかしながら、上記で論じられた先行技術に記載された充填剤を含有する系は、ＳＴＬ又はＤＬＰ法における積層造形で使用される低粘度樹脂の分布をもたらし、時間の経過とともに重力及び／又は結果として生じる濃度勾配のために、その沈降を引き起こすリスクを有する。その結果、時間の経過とともに、特に放射線不透過性に関して再現性のある特性を有さない最終製品がもたらされる。
【００２３】
しかし、古典的なＸ線診断の場合と同様に、放射線不透過性は、現代の整形外科や歯科医学において、合成の歯又は骨の材料を天然の歯又は骨の物質から区別するための重要な役割を果たす。このため、適切な重合性モノマーの重合の手段によりさらに処理されて、対応する硬化した合成の歯又は骨の材料を与える硬化性の歯又は骨の材料の放射線不透過性を、有利な方法で設定可能とする必要性が引き続き存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】ＤＥ  ２４  ４６  ５４７  Ａ１
【特許文献２】ＥＰ  ０  ７１７  ９７６  Ｂ１
【特許文献３】ＤＥ  ４３  ２３  １４３  Ｃ１
【特許文献４】ＥＰ  ０  ５１１  ８６８  Ａ２
【特許文献５】ＷＯ  ２００７／０４８６７０  Ａ２
【特許文献６】ＤＥ  １９  ８４９  ３８８  Ｃ２
【特許文献７】ＤＥ  ３４  ２１  １５５  Ａ１
【特許文献８】ＥＰ  ０  ２３８  ０２５  Ａ２
【特許文献９】ＥＰ  ０  １８９  ５４０  Ａ２
【特許文献１０】ＷＯ  ２００２／０５５０２８  Ａ２
【特許文献１１】ＤＥ  ２４  ５８  ３８０  Ａ１
【特許文献１２】ＤＥ  ２９  ３５  ８１０  Ａ１
【特許文献１３】ＥＰ  ０  １４３  ３６２  Ａ２
【特許文献１４】ＤＥ  ４４  １９  ３８６  Ａ１
【特許文献１５】ＥＰ  １７  １１４  ３３８．１
【特許文献１６】ＤＥ  １０  ２００６  ０４５  ６２８  Ａ１
【特許文献１７】ＤＥ  １０  ２０１５  ２２０  ３７３  Ａ１
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、重合又は硬化した材料の写真である。
【図２】図２は、試験片のＸ線画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明によれば、本発明の目的は、硬化性の放射線不透過性物質について、請求項１に記載の組成物によって達成される。さらに本発明は、重合によって硬化性物質から製造できる硬化した材料、硬化性材料及び硬化した材料の製造方法、並びに硬化性物質及び硬化した物質（すなわち材料）の使用を提供する。
【００２７】
硬化性物質又は材料は、とりわけ整形外科において骨セメントとして使用できるが、特に歯科医学においても、歯の充填材料、歯科用セメント、歯科用アンダーフィル材料、流動性複合材料（流動材料）、クラウン及びブリッジ材料として使用でき、インレー、アンレー、及び歯根強化材料の作製用に使用でき、並びにＸ線診断においてドリルテンプレートとして使用できる。
【００２８】
さらに、また本発明による物質及び材料は、光学機器の分野における使用に非常に興味深いものとなる優れた特性を有することが見出された。
【００２９】
特定の実施形態では、硬化性物質は、デジタルデータモデルを使用する積層造形プロセスにおいて、好ましくは３Ｄ印刷において、特に光学分野で使用する製品を製造するために、好ましくはレンズ及び／又はフィルタの製造のために、構成材料として使用できる。
【００３０】
材料を製造するための本発明の硬化性物質は、以下の出発材料を混合することによって製造できる：
−１つ以上の重合性モノマー；
−モノマー又はモノマー混合物に可溶な１つ以上のストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、ビスマス又は希土類化合物；
−１つ以上の硬化開始剤；及び、任意に、
−１つ以上の助剤。
【００３１】
少なくとも１つの重合性モノマーは、好ましくは、フリーラジカル硬化性モノマーからなる群から選択され、そして特に好ましくは、少なくとも１つの重合性モノマーは、アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸もしくはメタクリレート又はそれらの誘導体からなる群から選択される。
【００３２】
アクリル酸又はメタクリル酸の適切なフリーラジカル硬化性モノマーの例を以下に挙げる：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ｎ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸イソブチル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、及びそれらの誘導体化合物にウレタン結合を有するメタクリレート。
【００３３】
以下からなる群から選択される以下の硬化性物質又は歯科材料の使用が特に非常に好ましい：メタクリル酸、ブチルジグリコールメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アクリル酸２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチル、ビスフェノールＡジメタクリレート及び／又はメチルメタクリレート。
【００３４】
重合のために、例えば歯科材料の主成分として上記のモノマーが、少なくとも１つのフリーラジカル重合用の硬化開始剤；任意の追加のモノマー；以下に説明する１つ以上のストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、ビスマス又は希土類化合物；任意の助剤とともに混合される。このようにして得られた混合物は、フリーラジカル重合によって硬化させることができる。
【００３５】
硬化性組成物及び硬化した生成物、材料の両方が、本発明によって提供される。
【００３６】
元素周期表の「希土類」の金属には、アクチニウムを除く周期表の第３遷移族の化学元素と、合計１７元素のランタニドが含まれている。無機命名法の定義によれば、この化学的に類似した元素群は希土類金属とも呼ばれる。そこから誘導される化合物は、特に請求項１に記載の本発明の対象である。本発明により使用される希土類化合物は、第一に、例えばスカンジウム（Ｓｃ、２１）、ランタン（Ｌａ、５７）、セリウム（Ｃｅ、５８）、プラセオジム（Ｐｒ、５９）、ネオジム（Ｎｄ、６０）、プロメチウム（Ｐｍ、６１）、サマリウム（Ｓｍ、６２）及びユウロピウム（Ｅｕ、６３）等のより軽い希土類金属から得られるものであり、第二に、例えばイットリウム（Ｙ、３９）、ガドリニウム（Ｇｄ、６４）、テルビウム（Ｔｂ、６５）、ジスプロシウム（Ｄｙ、６６）、ホルミウム（Ｈｏ、６７）、エルビウム（Ｅｒ、６８）、ツリウム（Ｔｍ、６９）、イッテルビウム（Ｙｂ、７０）、ルテチウム（Ｌｕ、７１）等のより重い希土類金属から得られるものである。
【００３７】
また本発明は、モノマー又はモノマー混合物に可溶なストロンチウム（Ｓｒ、３８）、ジルコニウム（Ｚｒ、４０）、鉛（Ｐｂ、８２）、バリウム（Ｂａ、５６）及びビスマス（Ｂｉ、８３）の元素の化合物を包含する。
【００３８】
フリーラジカル重合に適切な開始剤は、熱硬化、常温硬化及び光硬化について従来技術で周知の開始剤である。適切な開始剤は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１３（高分子の科学と工学の百科事典、第１３巻），Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８８（１９８８年、ニューヨーク）に示されている。
【００３９】
通常の熱開始剤は、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、又はジベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートもしくはジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド等の過酸化物である。
【００４０】
本発明の目的のために好ましいＵＶ硬化開始剤は、ホスフィンオキシド類の群からの化合物、好ましくはジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）及び／又は２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＴＰＯ−Ｌ）及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）及び／又はカンファキノン及び／又はチオキサントン類の群からの化合物によって実現される。
【００４１】
本発明の目的のために、助剤は、第一に何よりもまず有機酸であり、好ましくは、有機酸は有機カルボン酸である。有機カルボン酸は、特に好ましくは脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸及び／又はアラルキルカルボン酸である。
【００４２】
脂肪族カルボン酸又はアラルキルカルボン酸は、分岐及び／又は非分岐カルボン酸及び／又は置換もしくは非置換の飽和及び／又は不飽和カルボン酸及び／又はカルボキシル部分で官能基化されたカルボン酸誘導体とすることができる。
【００４３】
アルキルカルボン酸誘導体は、非常に好ましくは、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸及びｔｒａｎｓ−ケイ皮酸からなる群から選択される。
【００４４】
さらに適切な有機酸は、重合性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸又はそれらの誘導体であり、当該カルボン酸又はカルボン酸誘導体は、３〜２５、好ましくは３〜１５、特に好ましくは３〜９の炭素原子を有し、且つ、分岐又は非分岐、置換（好ましくはフェニル置換基による）又は非置換とすることができる。例として、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、桂皮酸、イタコン酸、ソルビン酸及びメサコン酸を挙げることができ、これらは混合物としても使用できる。
【００４５】
またさらに、助剤は、好ましくは、希土類金属又はストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム及び／又はビスマスのイオンと錯体を形成することができる錯体形成剤によって実現することができる。錯体形成剤は、好ましくは、希土類金属及び／又はストロンチウム及び／又はジルコニウム及び／又は鉛及び／又はバリウム及び／又はビスマスのイオンと配位結合を形成することができる少なくとも１つのカルボニル官能基及び／又は少なくとも１つのカルボキシル官能基を有する。
【００４６】
錯体形成剤は、特に好ましくは、アセチルアセトン又はアセチルアセトネート部分を有する。
【００４７】
錯体形成剤は、特に非常に好ましくは、フリーラジカル重合性官能基によって実現され、好ましくはエチレン性不飽和基、例えば、好ましくはメタクリル部分を含む多価不飽和カルボン酸であってもよい重合性部分を有する。
【００４８】
さらにより好ましくは、錯体形成剤は、以下からなる群から選択される：アセト酢酸２−メタクリロイルオキシエチル（ＡＡＥＭＡ）、ピロメリト酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸メタクリロイルオキシエチル及びコハク酸メタクリロイルオキシエチル。
【００４９】
実際的には、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、ビスマス、及び／又は希土類化合物は、その後のポリマーの放射線不透過性を可能にする濃度で対応するモノマー可溶性化合物がその場で形成される化合物の形で提供される。
【００５０】
好ましい実施形態において、鉛、バリウム、ビスマス及び／又は希土類化合物は、モノマー又はモノマー混合物に可溶であるそれらの化合物又は錯体の形態で提供される。溶液中に金属イオンが存在するため、例えばフィラーを使用する場合に発生するような、積層造形に必要な低粘度での沈降の問題は発生しない。その結果、溶液又は印刷材料を問題なく保管できるため、インクジェットベースのシステムで凝集粒子によってプリンターのノズルが詰まるリスクを回避できる。
【００５１】
さらに、当該材料は、入射光を吸収及び散乱することによって光重合を妨害する可能性のある粒子を含まない。
【００５２】
様々な元素（ニッケル及び銅は本発明に準じるものではない）について図１から明らかなように、得られた重合又は硬化した材料は透明かつ無色であり、欠陥と見なされる（すなわち、機械的特性を損なう可能性がある）粒子を有さない。
【００５３】
重合後に得られる高分子材料は、干渉するフィラー粒子を含まないため、非常によく研磨することもできる。
【００５４】
ポリマーに溶解したＸ線造影剤は、樹脂混合物と重合材料に常に均一に分散しているため、図２から明らかなように、優れた再現性が保証される。
【００５５】
図２は、最初の列に、例示的なサンプルのＸ線画像（Ｘ線管に５５ｋＶの電圧を印加して撮影）を示す（対応させて示す）。試験片の画像の最初の列は、標準のアルミニウム（Ａｌ）で始まり、金属含有量が全くないサンプル（０）が続く。プラセオジムの含有量が５及び１０重量％（対応させて５Ｐｒ及び１０Ｐｒで示す）のサンプルの写真がこれに続く。
【００５６】
第２列目には、５及び１０重量％のエルビウム（５Ｅｒ及び１０Ｅｒ）を含む試験片のＸ線画像が示され、５重量％のイッテルビウム（５Ｙｂ）又はバリウム（５Ｂａ）を含む各々の場合のサンプルの写真が続く。
【００５７】
最後の列は、特に５重量％の鉛（５Ｐｂ）を含むサンプルのＸ線画像を示す。
【００５８】
したがって、古典的な手作業（例えば、常温重合体を使用する）で製造できる複雑な放射線不透過性構造を形成することも可能である。
【００５９】
発生する重合収縮が、考慮されるか、又はＣＡＤ／ＣＡＭソフトウェアによって事前に計算に含まれるため、積層造形された構造は意図したとおりに適合する。
【００６０】
重合可能なストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、鉛、ビスマス、又は希土類化合物を使用すると、マイグレーションが大幅に減少する。
【００６１】
最後に、本発明の系又は硬化性物質は、５００〜３０００ｍＰａｓの範囲の調整可能な低粘度を有するが、従来技術で知られている複合材料は、４００００ｍＰａｓを著しく超える範囲にある。
【実施例】
【００６２】
１．ＤＬＰプリンター（３８５ｎｍ）でドリルテンプレートを作製するための放射線不透過性プラセオジム含有ポリマーの製造。
炭酸プラセオジム  １．２１ｇ
メタクリル酸  ５．０３ｇ
ブチルジグリコールメタクリレート  ２．０３ｇ
ウレタンジメタクリレート  ６．９６ｇ
ＴＰＯ−Ｌ  ０．３１ｇ
【００６３】
混合物は透明な緑色の溶液となり、重合反応後に透明な緑色の小板を形成する。放射線不透過性は、Ｐｒの５％未満の範囲にあり、Ａｌの約７０％である。
【００６４】
２．放射線不透過性ユウロピウム含有ポリマーの製造
炭酸ユウロピウム  １．２２ｇ
３−フェニルプロピオン酸  ４．０６ｇ
メタクリル酸  ２．１８ｇ
イソボルニルメタクリレート  ２．６０ｇ
ウレタンジメタクリレート  ５．３２ｇ
ＴＰＯ−Ｌ  ０．３７ｇ
【００６５】
混合物は、透明でわずかに黄色がかった溶液となり、重合反応後に透明な淡黄色の小板を形成する。放射線不透過性は、Ｅｕの５％未満の範囲にあり、Ａｌの約７３％である。
【００６６】
３．放射線不透過性エルビウム含有ポリマーの製造
炭酸エルビウム  ２．３４ｇ
３−フェニルプロピオン酸  ２．５１ｇ
フェニル酢酸  ２．９１ｇ
メタクリル酸  ３．０１ｇ
イソボルニルメタクリレート  ２．００ｇ
ブチルグリコールメタクリレート  ３．１７ｇ
ＴＰＯ  ０．２７ｇ
【００６７】
混合物は、透明なピンク色の溶液となり、重合反応後に透明なピンク色の小板を形成する。放射線不透過性は、Ｅｒの１０％であり、Ａｌの約８５％である。
【００６８】
４．印刷材料（例えば、Ｘ線吸収窓の製造用）として使用するための放射線不透過性鉛含有ポリマーの製造。
酸化鉛  ３．２８ｇ
３−フェニルプロピオン酸  ３．０２ｇ
メタクリル酸  ３．２４ｇ
イソボルニルメタクリレート  ０．６６ｇ
ウレタンジメタクリレート  ４．９３ｇ
ＴＰＯ−Ｌ  ０．３３ｇ
【００６９】
混合物は、透明でわずかに茶色がかった溶液となり、重合反応後に透明な薄茶色の小板を形成する。放射線不透過性は、鉛の２０％未満の範囲にあり、Ａｌの１６２％である。
【００７０】
５．放射線不透過性バリウム含有ポリマーＩの製造
無水水酸化バリウム  １．２６ｇ
メタクリル酸  ２．９９ｇ
ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸  ０．９９ｇ
ブチルジグリコールメタクリレート  ４．０３ｇ
メタクリル酸無水物  ２．０８ｇ
ウレタンジメタクリレート  ７．７８ｇ
ＴＰＯ  ０．３６ｇ
【００７１】
混合物は、透明でわずかに黄色がかった溶液となり、重合反応後に透明でわずかに黄色がかった小板を形成する。放射線不透過性は、Ｂａの５％未満の範囲にあり、Ａｌの約７０％である。
【００７２】
６．放射線不透過性バリウム含有ポリマーＩＩの製造
無水水酸化バリウム  ２．４９ｇ
メタクリル酸  ６．０３ｇ
フェニル酢酸  ０．５４ｇ
ウレタンジメタクリレート  ６．６７ｇ
ＴＰＯ  ０．３６ｇ
【００７３】
混合物は、透明でわずかに黄色がかった溶液となり、重合反応後に透明でわずかに黄色がかった小板を形成し、それを通して問題なく読み取ることができる。放射線不透過性は、Ｂａの１０％未満の範囲にあり、Ａｌの約１００％である。
【００７４】
７．光学用途及び表面コーティングに適したホルミウム含有ポリマーの製造
炭酸ホルミウム  １．１９ｇ
３−フェニルプロピオン酸  ４．０４ｇ
メタクリル酸  ２．１７ｇ
イソボルニルメタクリレート  ０．６６ｇ
ウレタンジメタクリレート  ５．８８ｇ
ＴＰＯ−Ｌ  ０．３６ｇ
【００７５】
混合物は、透明な淡黄色の溶液となり、重合反応後に透明な淡黄色の小板を形成する。放射線不透過性は、Ｈｏの５％未満の範囲にあり、Ａｌの約６７％である。
【００７６】
人工光の照明下では、モノマー混合物と小板は明瞭なピンク色であるが、日光の下では単なる淡黄色に見える（図１、試験片Ｇ）。
【００７７】
８．ジルコニウム含有ポリマーの製造
メタクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）  ２．２７ｇ
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル  ３．２９ｇ
メタクリル酸  １．０６ｇ
トリエチレングリコールジメタクリレート  ２．０５ｇ
ジメタクリル酸フェニルグリセロール  ７．４１ｇ
ＴＰＯ−Ｌ  ０．３６ｇ
【００７８】
混合物は、透明な淡黄色の溶液となり、重合反応後に透明な淡黄色の小板を形成する。
【００７９】
９．ストロンチウム含有ポリマーの製造
水酸化ストロンチウム  ０．２８ｇ
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル  ４．３９ｇ
メタクリル酸  ２．０４ｇ
コハク酸モノ−２−メタクリロイルオキシエチル  ２．７１ｇ
ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート  ５．９５ｇ
ＴＰＯ−Ｌ  ０．３２ｇ
【００８０】
混合物は、透明で実質的に無色の溶液となり、重合反応後に透明な小板を形成する。
【００８１】
すなわち本発明は、材料を製造するための硬化性物質を提供し、当該物質は出発材料を混合することによって製造することができ、
−１つ以上の重合性モノマー；
−モノマー又はモノマー混合物に可溶な１つ以上のストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、ビスマス又は希土類化合物；
−１つ以上の硬化開始剤；及び、任意に、
−１つ以上の助剤
が、混合される出発材料として使用される。
【００８２】
本発明は、重合性モノマーの少なくとも１つが、好ましくはフリーラジカル硬化性モノマーからなる群から選択される硬化性物質を提供する。
【００８３】
さらに本発明は、重合性モノマーの少なくとも１つが、好ましくはアクリル酸、アクリレート、メタクリル酸及びメタクリレート、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される硬化性物質を提供する。
【００８４】
さらに本発明は、好ましくは、アクリル酸誘導体及び／又はメタクリル酸誘導体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群から選択される硬化性物質を提供する。
【００８５】
さらに本発明は、好ましくは、アクリル酸誘導体及び／又はメタクリル酸誘導体が、メタクリル酸、ブチルジグリコールメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アクリル酸２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチル、ビスフェノールＡジメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる群から選択される硬化性物質を提供する。
【００８６】
さらに本発明は、好ましくは、鉛、バリウム、ビスマス又は希土類化合物が、重合性ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、ビスマスもしくは希土類化合物及び／又は無機もしくは有機の希土類塩もしくは錯体である硬化性物質を提供する。
【００８７】
さらに本発明は、好ましくは、鉛、バリウム、ビスマス及び／又は希土類化合物が、放射線不透過性を可能にする濃度で存在する硬化性物質を提供する。
【００８８】
さらに本発明は、好ましくは、硬化開始剤がＵＶ硬化開始剤である硬化性物質を提供する。
【００８９】
さらに本発明は、好ましくは、硬化開始剤が２成分レドックス系からなり、且つ、助剤として液体成分と混合した後に自己硬化物質を与える粉末状成分を含む硬化性物質を提供する。
【００９０】
さらに本発明は、好ましくは、ＵＶ開始剤が、ホスフィンオキシド類の群からのものであり、好ましくはジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）及び／又は２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＴＰＯ−Ｌ）及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）及び／又はカンファキノン及び／又はチオキサントン類の群からの化合物である硬化性物質を提供する。
【００９１】
さらに本発明は、好ましくは、助剤が有機酸である硬化性物質を提供する。
【００９２】
さらに本発明は、好ましくは、有機酸が有機カルボン酸である硬化性物質を提供する。
【００９３】
さらに本発明は、好ましくは、有機カルボン酸が脂肪族、芳香族及び／又はアラルキルカルボン酸である硬化性物質を提供する。
【００９４】
さらに本発明は、好ましくは、カルボン酸が、置換もしくは非置換の飽和及び／又は不飽和分岐及び／又は不飽和のカルボン酸及び／又はカルボキシル部分で対応させて官能基化したカルボン酸誘導体である硬化性物質を提供する。
【００９５】
さらに本発明は、好ましくは、カルボン酸誘導体がフェニル酢酸及び／又は３−フェニルプロピオン酸及び／又はｔｒａｎｓ−ケイ皮酸である硬化性物質を提供する。
【００９６】
さらに本発明は、好ましくは、助剤が希土類金属のイオンと錯体を形成することができる錯体形成剤である硬化性物質を提供する。
【００９７】
さらに本発明は、好ましくは、錯体形成剤が、希土類金属のイオンと配位結合を形成することができる少なくとも１つのカルボニル官能基及び／又は少なくとも１つのカルボキシル官能基を有する硬化性物質を提供する。
【００９８】
さらに本発明は、好ましくは、錯体形成剤がアセチルアセトン又はアセチルアセトネート部分を有する硬化性物質を提供する。
【００９９】
さらに本発明は、好ましくは、錯体形成剤が重合性部分を有する硬化性物質を提供する。
【０１００】
さらに本発明は、好ましくは、重合性部分が少なくとも１つのフリーラジカル重合性基によって表される硬化性物質を提供する。
【０１０１】
さらに本発明は、好ましくは、錯体形成剤が、アセト酢酸２−メタクリロイルオキシエチル（ＡＡＥＭＡ）、ピロメリト酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸メタクリロイルオキシエチル、コハク酸メタクリロイルオキシエチル及びそれらの誘導体からなる群から選択される硬化性物質を提供する。
【０１０２】
さらに本発明は、錯体形成剤が（しかし、好ましくは硬化性混合物全体が）室温において、２０℃で１ｍｂａｒ未満の蒸気圧、特に好ましくは２０℃で０．３ｍｂａｒ未満、そして特に非常に好ましくは２０℃で０．１ｍｂａｒ未満の蒸気圧を有する硬化性物質を好適に提供する。
【０１０３】
さらに本発明は、好ましくは、重合後の硬化性物質が、可視光の範囲の電磁波に対して透明であり、存在する金属イオンのために着色されうる材料を与える硬化性物質を提供する。
【０１０４】
さらに本発明は、好ましくは、人体又は動物体の外科的又は治療的処置の方法で使用するための、及び／又は、人体又は動物体で実施される診断方法で使用するための、好ましくは、
−歯腔の一時的又は恒久的な充填の治療方法における、
−  歯の充填材料；
−  歯科用セメント；
−  歯科用アンダーフィル材料；
−  流動性複合材料（流動材料）；
−  クラウン素材；
−  インレー及び／又はアンレー；
−  ドリルテンプレート；
−  及び／又は、歯根強化材料
としての、
及び／又は、診断方法における、
−  ドリルテンプレート；
−  Ｘ線造影剤、
としての特定の使用のための硬化性物質を提供する。
【０１０５】
さらに、本発明は、硬化性物質の製造方法を提供し、該製造方法は以下の工程を含む：
（ｉ）請求項１〜２１のいずれか一項に定義された出発材料の製造又は提供；又は、上で定義された出発材料から得られた中間体の製造又は提供；
（ｉｉ）工程（ｉ）に従って製造又は提供された出発材料、又は、工程（ｉ）に従って製造又は提供された中間体を混合し、各々の場合について硬化性物質を得る。
【０１０６】
さらに本発明は、上で定義されたように、好ましくは３Ｄ印刷における硬化性物質の使用を提供する。
【０１０７】
さらに本発明は、特に好ましくは、デジタルデータモデルを使用する積層造形プロセスにおける構成材料として、上で定義された硬化性物質の使用を提供する。
【０１０８】
さらに本発明は、特に非常に好ましくは、歯科用製品を製造するための、好ましくは、人工歯、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、ミルブランク、インプラントと完成した歯の部品、及びドリルテンプレートからなる群から選択される歯科用製品を製造するための、上で定義される硬化性物質の使用を提供する。
【０１０９】
さらに本発明は、光学分野で使用する製品を製造するための、好ましくはレンズ及び／又はフィルタを製造するための硬化性物質の使用を提供する。
【０１１０】
さらに本発明は、デジタルデータモデルを使用する積層造形プロセスの方法による歯科用製品の製造方法を提供し、該製造方法は以下の工程を含む：
（ｉ）上で定義された硬化性歯科材料の製造又は提供、好ましくは上記方法による製造；及び、
（ｉｉ）デジタルデータモデルを使用する積層造形プロセスにおいて製造又は提供された硬化性歯科材料を処理して、歯科用製品又は歯科用製品の前駆体を得ること。
該製造方法では、歯科用製品は、人工歯、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、ミルブランク、インプラント、ドリルテンプレート、及び完成した歯の部品からなる群から選択されることが好ましい。
【０１１１】
さらに本発明は、上で定義された硬化性物質中の重合性モノマーの重合によって得られる硬化した物質又は材料を提供する。
【０１１２】
さらに本発明は、以下を含むキットを提供する；
−１つ以上のシリンジ；及び、
（ｉ）上で定義された１つ又は２つ以上の硬化性物質；及び／又は、
（ｉｉ）１つ又は２つ以上のベースペースト及び１つ又は２つ以上の触媒ペースト、並びに、ベースペーストと適切な触媒ペーストを混合することによって得られる上で定義された硬化性物質。
【図１】
2021522293.tif 000002
【図２】
2021522293.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月6日(2021.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【特許文献１】ＤＥ  ２４  ４６  ５４７  Ａ１
【特許文献２】ＥＰ  ０  ７１７  ９７６  Ｂ１
【特許文献３】ＤＥ  ４３  ２３  １４３  Ｃ１
【特許文献４】ＥＰ  ０  ５１１  ８６８  Ａ２
【特許文献５】ＷＯ  ２００７／０４８６７０  Ａ２
【特許文献６】ＤＥ  １９  ８４９  ３８８  Ｃ２
【特許文献７】ＤＥ  ３４  ２１  １５５  Ａ１
【特許文献８】ＥＰ  ０  ２３８  ０２５  Ａ２
【特許文献９】ＥＰ  ０  １８９  ５４０  Ａ２
【特許文献１０】ＷＯ  ２００２／０５５０２８  Ａ２
【特許文献１１】ＤＥ  ２４  ５８  ３８０  Ａ１
【特許文献１２】ＤＥ  ２９  ３５  ８１０  Ａ１
【特許文献１３】ＥＰ  ０  １４３  ３６２  Ａ２
【特許文献１４】ＤＥ  ４４  １９  ３８６  Ａ１
【特許文献１５】ＥＰ  １  ７１１  ４３３
【特許文献１６】ＤＥ  １０  ２００６  ０４５  ６２８  Ａ１
【特許文献１７】ＤＥ  １０  ２０１５  ２２０  ３７３  Ａ１
【国際調査報告】
2021522293.tif 000004
2021522293.tif 000005
2021522293.tif 000006
2021522293.tif 000007
2021522293.tif 000008