(57)【要約】  本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体；及び粘着性付与剤；を含む接着剤組成物であって、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が低密度及び超低分子量と共に狭い分子量分布を有し、不飽和官能基の数が最小化され、不飽和官能基の中でも特にビニリデンの含量が少なく、優れた物性的特性を示す接着剤組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体；及び粘着性付与剤；を含み、
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記ｉ）からｉｖ）の条件を満たす、接着剤組成物：
ｉ）粘度：１８０℃の温度で測定時６，０００ｃＰから４０，０００ｃＰ、
ｉｉ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５から３．０、
ｉｉｉ）炭素原子１，０００個当りの不飽和官能基の総数：０．８個以下、
ｉｖ）下記数式１によるＲｖｄ値：０．５以下
【数１】
2021515828.tif 000024
（前記数式１中、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、及びビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）は、核磁気共鳴分光分析を介して測定された炭素原子１０００個当りの各官能基の個数を意味する）。
【請求項２】
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、密度が０．８５から０．８９ｇ／ｃｃである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、重量平均分子量が１７，０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、粘度が１８０℃の温度で測定時８，５００から３５，０００ｃＰである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記数式１によるＲｖｄ値が０．３以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−エイコセンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記アルファ−オレフィンは、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の総重量に対して０超過９９モル％以下の含量で含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記ｖ）からｖｉｉ）の条件をさらに満たす、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物：
ｖ）炭素原子１０００個当りの不飽和官能基の総数：０．８個以下、
ｖｉ）数平均分子量（Ｍｎ）：９，０００から２５，０００、
ｖｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重での溶融指数（ＭＩ）：２００から１，３００ｄｇ／分。
【請求項９】
前記粘着性付与剤は、変性されたＣ５炭化水素樹脂、スチレン化されたポリテトラフルオロエチレン樹脂、完全または部分水素化されたＣ９炭化水素樹脂、水素化された脂環式炭化水素樹脂、水素化された芳香族変性脂環式炭化水素樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の接着剤組成物でコーティングされた基板を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年５月４日付韓国特許出願第２０１８−００５２０４５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含む接着剤組成物及びこれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合触媒系は、チーグラー・ナッタ及びメタロセン触媒系に分類することができ、これら２種の高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラー・ナッタ触媒は、１９５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が複数個混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ−ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でないため、所望の物性の確保に限界があるという問題点がある。
【０００４】
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなり、このような触媒は均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点の特性によって分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一である高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形及び重合条件の変更によって高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させることができる特性を有している。
【０００５】
米国特許第５，９１４，２８９号には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量及び分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に用いられた溶媒の量及び製造時間が多く必要となり、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならないという煩わしさがあった。
【０００６】
韓国特許出願第１０−２００３−００１２３０８号には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を活性化剤と共に担持し、反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することにより分子量分布を制御する方案を開示している。しかし、このような方法は、それぞれの触媒の特性を同時に具現するのに限界があり、また、完成された触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して、反応器に汚染（ファウリング：ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという短所がある。
【０００７】
一方、線状低密度ポリエチレンは、重合触媒を用いて低圧でエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造されて、分子量分布が狭く、一定の長さの短鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。線状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性に併せて、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れるため、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
【０００８】
ところが、１−ブテンまたは１−ヘキセンを共単量体として用いる線状低密度ポリエチレンは、ほとんど単一気相反応器または単一ループスラリー反応器で製造され、１−オクテンを共単量体として用いる工程に比べて生産性は高いが、このような製品もやはり使用触媒技術及び工程技術の限界により、物性が１−オクテン共単量体の使用時よりも大きく劣り、分子量分布が狭くて加工性が不良である問題がある。
【０００９】
米国特許第４，９３５，４７４号には、２種またはそれ以上のメタロセン化合物が用いられて広い分子量分布を有するポリエチレンの製法について報告されている。米国特許第６，８２８，３９４号には、共単量体の結合性が良いものとそうではないものを混合使用して、加工性に優れ、特にフィルム用に適したポリエチレンの製造方法について報告されている。また、米国特許第６，８４１，６３１号、米国特許第６，８９４，１２８号には、少なくとも２種のメタルコンパウンドが用いられたメタロセン系触媒で二峰または多峰分子量分布を有するポリエチレンを製造し、フィルム、ブローモールディング、パイプなどの用途への適用が可能であると報告されている。しかし、これらの製品は、加工性は改善されたものの、単位粒子内の分子量別の分散状態が均一でないため、比較的良好な押出条件においても押出外見が粗く物性が安定的でない問題がある。
【００１０】
このような背景から、物性と加工性との間のバランスの取れた、より優れた製品の製造が絶えず要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，９１４，２８９号
【特許文献２】韓国特許出願第１０−２００３−００１２３０８号
【特許文献３】米国特許第４，９３５，４７４号
【特許文献４】米国特許第６，８２８，３９４号
【特許文献５】米国特許第６，８４１，６３１号
【特許文献６】米国特許第６，８９４，１２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するためのものであって、分子量分布が狭く、少ない不飽和官能基の数とＲｖｄ値を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含むことにより、優れた物性的特性、特に長時間保管した後にも粘度変化率などが低くて優れた長期物性を示し、高温で変色が少なくて高温安定性にも優れた接着剤組成物の提供を図る。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明の一具現例によれば、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体；及び粘着性付与剤；を含み、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記ｉ）からｉｖ）の条件を満たす接着剤組成物を提供する：
ｉ）粘度：１８０℃の温度で測定時６，０００ｃＰから４０，０００ｃＰ、
ｉｉ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５から３．０、
ｉｉｉ）炭素原子１，０００個当りの不飽和官能基の総数：０．８個以下、
ｉｖ）下記数式１によるＲｖｄ値：０．５以下
【数１】
2021515828.tif 000002
（前記数式１中、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、及びビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）は、核磁気共鳴分光分析を介して測定された炭素原子１，０００個当りの各官能基の個数を意味する）
【発明の効果】
【００１４】
本発明による接着剤組成物は、低密度でありながらも超低分子量を有し、分子量分布が狭くて重合体内の不飽和官能基の総数が少なく、ビニリデン含量の比率が少ないエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含むことにより、時間経過による粘度変化率が少なく優れた長期特性を示すことができ、高温で放置した場合にも耐熱変色の程度が少ないので高温安定性が向上し得る。よって、本発明は、優れた長期特性及び高温安定性を有する接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図のものではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴やステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されるべきである。
【００１６】
本発明は、多様な変更を加えることができ、幾つかの形態を有し得るところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。
【００１７】
１．接着剤組成物
本発明の一具現例は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体；及び粘着性付与剤；を含み、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記ｉ）からｉｖ）の条件を満たす接着剤組成物を提供する：
ｉ）粘度：１８０℃の温度で測定時６，０００ｃＰから４０，０００ｃＰ、
ｉｉ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５から３．０、
ｉｉｉ）炭素原子１，０００個当りの不飽和官能基の総数：０．８個以下、
ｉｖ）下記数式１によるＲｖｄ値：０．５以下
【数２】
2021515828.tif 000003
（前記数式１中、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、及びビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）は核磁気共鳴分光分析を介して測定された炭素原子１０００個当りの各官能基の個数を意味する）
【００１８】
本発明による接着剤組成物は、低密度でありながらも超低分子量を有し、分子量分布が狭くて重合体内の不飽和官能基の総数が少なく、ビニリデン含量の比率が少ないエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含むことにより、優れた長期特性及び接着特性を有することを特徴とする。
【００１９】
下記で、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体及びこの製造方法に対して先ず具体的に敍述する。
（１）エチレン／アルファ−オレフィン共重合体
本発明の接着剤組成物に用いられるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記ｉ）からｉｖ）の条件を満たす：
ｉ）粘度：１８０℃の温度で測定時６，０００ｃＰから４０，０００ｃＰ、
ｉｉ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５から３．０、
ｉｉｉ）炭素原子１，０００個当りの不飽和官能基の総数：０．８個以下、
ｉｖ）下記数式１によるＲｖｄ値：０．５以下
【数３】
2021515828.tif 000004
（前記数式１中、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、及びビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）は核磁気共鳴分光分析を介して測定された炭素原子１０００個当りの各官能基の個数を意味する）
【００２０】
共重合体間の架橋結合は、二重結合を含むビニルとビニリデンによって起こるところ、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、重合時に後述する触媒と共に最適化された含量の水素の投入で、共重合体内の不飽和官能基の数、特にビニリデンの比率が減少されてよく、特に前記不飽和官能基の数及びＲｖｄの条件を満たすことで、高温においても変色、分子量及び粘度変化率が小さい、優れた高温安定性を示し得る。
【００２１】
本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、前記のように、低密度特性を満たす条件下で、１８０℃で測定した粘度が４０，０００ｃＰ以下である。より具体的に、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の粘度は、３７，０００ｃＰ以下、または３５，０００ｃＰ以下であってよく、６，０００ｃＰ以上、または７，０００ｃＰ以上、または８，５００ｃＰ以上であってもよい。
【００２２】
具体的に、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体において、共重合体内ビニル、ビニレン及びビニリデンを含む不飽和官能基の個数は、炭素原子１０００個当り０．８個以下であってよく、より具体的には０．６個以下、または０．５個以下、または０．４５個以下、または０．４０個以下であり、０．１個以上、または０．２個以上、または０．２３個以上であってもよい。
【００２３】
また、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、前記数式１により計算されるＲｖｄ値が０．５以下であり、より具体的には０．３以下、または０．２５以下、または０．２２以下であり、０超過、または０．１以上、または０．１５以上であってもよい。
【００２４】
本発明において、共重合体内の不飽和官能基として、ビニル、ビニレン及びビニリデンの含量（または個数）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析結果から計算されてもよい。具体的には、共重合体をクロロホルム−ｄ（ｗ／ＴＭＳ）溶液に溶解させた後、Ａｇｉｌｅｎｔ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ装備を用いて常温で２秒の緩和時間、４５゜のパルス角度で１６回測定し、１Ｈ ＮＭＲでＴＭＳピークを０ｐｐｍに補正し、０．８８ｐｐｍで１−オクテンのＣＨ３関連ピーク（ｔｒｉｐｌｅｔ）を、そして１．２６ｐｐｍでエチレンのＣＨ２関連ピーク（ｂｒｏａｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ）をそれぞれ確認し、ＣＨ３ピークの積分値を３に補正して含量を計算し、また、４．５〜６．０ｐｐｍ領域のビニル、ビニレン及びビニリデンの積分値を基準にそれぞれの個数を計算することができる。
【００２５】
また、通常、２種以上の単量体が重合される場合、分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が増加し、その結果、衝撃強度と機械的物性等が減少することとなり、ブロッキング現象などが起こるようになる。これに対し、本発明では、重合反応時の最適含量の水素が投入されることで、製造されるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の分子量及び分子量分布が減少し、その結果、衝撃強度と機械的物性が改善されることができる。
【００２６】
また、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、前記のような物性的要件を満たす条件下で、さらにはＡＳＴＭＤ−７９２により測定した密度が０．８５ｇ／ｃｃから０．８９ｇ／ｃｃであってもよい。具体的には、前記密度は０．８５５ｇ／ｃｃ以上、または０．８６ｇ／ｃｃ以上、または０．８６５ｇ／ｃｃ以上であり、０．８９ｇ／ｃｃ以下、または０．８８５ｇ／ｃｃ以下、または０．８８０ｇ／ｃｃ以下であってもよい。
【００２７】
通常、オレフィン系重合体の密度は、重合時に用いられる単量体の種類と含量、重合度等の影響を受け、共重合体の場合、共単量体の含量による影響が大きく、共単量体の含量が多いほど低密度のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体が製造され、共単量体が共重合体内に導入され得る含量は、触媒の共重合性、すなわち触媒の特性に依存的であり得る。
【００２８】
本発明では、特定の構造を有する遷移金属化合物を含む触媒組成物の使用で多量の共単量体の導入が可能である。その結果、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は前記のような低密度を有することができ、その結果、優れた加工性を示し得る。より具体的に、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、好ましくは０．８６０ｇ／ｃｃから０．８８５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．８６５ｇ／ｃｃから０．８８０ｇ／ｃｃの密度を有してよく、この場合、密度の制御による機械的物性の維持及び衝撃強度の改善の効果がより顕著である。
【００２９】
また、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、分子量分布（ＭＷＤ）が１．５から３．０である。具体的に、前記分子量分布は、２．５以下であってよく、より具体的に、１．７以上、または１．８以上、または１．９以上であり、２．３以下、または２．１以下、または２．０以下であってもよい。
【００３０】
一方、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎの比から計算されてもよい。
【００３１】
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌである超低分子量の重合体であってもよい。より具体的に、前記重量平均分子量は、１７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１９，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３７，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【００３２】
これと共に、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、溶融指数（ＭＩ）が２００から１，３００ｄｇ／分であってよく、具体的に、前記溶融指数は４００ｄｇ／分以上、５００ｄｇ／分以上であってよく、１，２００ｄｇ／分以下、１，０００ｄｇ／分以下であってもよい。前記溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した数値である。
【００３３】
前記重量平均分子量と溶融指数が前記範囲を満たす場合、これを含む接着剤組成物の粘度と連関して加工性の顕著な改善を期待することができる。すなわち、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の機械的物性及び衝撃強度、そして粘度は、その重合過程で用いられる触媒の種類と共に触媒の使用量を調節することで制御でき、前記条件と併せて粘度範囲を満たすことで、優れた機械的特性を維持しながらも改善した加工性を示すことができる。
【００３４】
また、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００から３５，０００であってもよい。より具体的に、前記数平均分子量は７，０００以上、または８，０００以上、または９，０００以上であってよく、３０，０００以下、または２５，０００以下であってもよい。
【００３５】
また、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、結晶化温度（Ｔｃ）が４５℃以上であってもよい。より具体的に、前記結晶化温度が５０℃以上、または５１℃以上であり、６０℃以下、または５８℃以下、または５６℃以下であってもよい。このように高い結晶化温度は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体内の共単量体の均一分布によるものであって、前記温度範囲を有することで優れた構造安定性を示し得る。
【００３６】
また、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、溶融温度（Ｔｍ）が６０から８０℃であってもよい。より具体的に、前記溶融温度が６５℃以上、または６９℃以上、または７０℃以上であり、７５℃以下、または７４．５℃以下、または７４℃以下であってもよい。このような温度範囲の溶融温度を有することで優れた熱安定性を示し得る。
【００３７】
本発明において、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の結晶化温度及び溶融温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて測定してもよい。具体的には、共重合体を１５０℃まで加熱した後、５分間維持し、再び２０℃まで下げた後、再び温度を増加させる。このとき、温度の上昇速度と下降速度はそれぞれ１０℃／分に調節し、二番目の温度が上昇する区間で測定した結果を溶融温度とし、温度を減少させながら示される区間で測定した結果を結晶化温度とする。
【００３８】
また、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体において、共単量体である前記アルファ−オレフィン系単量体は、炭素数４から２０のオレフィン系単量体であってもよい。具体的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、または１−エイコセンなどを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
【００３９】
この中でも、接着剤組成物に適用時にその改善効果が顕著である点を考慮するとき、前記アルファ−オレフィン単量体は、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであってよく、最も好ましくは１−オクテンであってもよい。
【００４０】
また、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体において、前記共単量体であるアルファ−オレフィンの含量は、前記物性的要件を満たす範囲内で適宜選択されてよく、具体的には０超過９９モル％以下、または１０から５０モル％であってもよい。
【００４１】
本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記ｉ）からｖｉｉ）の条件を満たすことができる。
ｉ）粘度：１８０℃の温度で測定時６，０００ｃＰから４０，０００ｃＰ、
ｉｉ）密度：０．８５から０．８９ｇ／ｃｃ、
ｉｉｉ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５から３．０、
ｉｖ）炭素原子１０００個当りの不飽和官能基の総数：０．８個以下、
ｖ）数平均分子量（Ｍｎ）：９，０００から２５，０００、
ｖｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重での溶融指数（ＭＩ）：２００から１，３００ｄｇ／分、及び
ｖｉｉ）下記数式１によるＲｖｄ値：０．５以下
【数４】
2021515828.tif 000005
（前記数式１中、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、及びビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）は核磁気共鳴分光分析を介して測定された炭素原子１０００個当りの各官能基の個数を意味する）
【００４２】
前記のような共重合体は、前述したところのような効果の具現が可能であり、不飽和官能基の総数が少なく、ビニリデン含量の比率が少ないので長期安定性などの効果の改善を期待することができる。
【００４３】
（２）エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造方法
前記のような物性的特徴を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、水素を４５から１００ｃｃ／分で投入し、エチレン及びアルファ−オレフィン系単量体を重合する段階を含む製造方法により製造されてもよい：
【化１】
2021515828.tif 000006
前記化学式１中、
Ｒ１は水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ３は、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；または炭素数６から２０のアリールアミド；ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数３から２０のシクロアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数１から２０のアルコキシ及び炭素数６から２０のアリールからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ４からＲ９は、それぞれ独立して、水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ６からＲ９のうち互いに隣接する２つ以上は互いに連結されて環を形成してよく、
Ｑは、ＳｉまたはＣであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミノ；または炭素数６から２０のアリールアミノである。
【００４４】
前記のように、化学式１の構造を有する遷移金属化合物を触媒組成物に含み、水素と共にエチレン及びアルファ−オレフィン系共単量体を重合させる場合、前述のとおり、低密度でありながら超低分子量のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造することができ、このエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、炭素１，０００個当りの不飽和官能基の総数が０．８個でありながら、Ｒｖｄ値が０．５以下の数値を満たすことにより、高温においても、変色、分子量及び粘度変化率が小さい、優れた高温安定性を示し得る。
【００４５】
すなわち、共重合体内の不飽和官能基とアルキルラジカルによって発生し得る架橋反応は、不飽和官能基中の相対的に立体障害が少ないビニルまたはビニリデンにおいて優勢であり、架橋反応が進行されれば、粘度が大きく変化することがあって加工性に悪影響を与える虞があり、結局、高温安定性の低下につながり得る。しかし、本発明では、前記製造方法を適用することで不飽和官能基のうちビニリデンの含量の比率を減らすことができ、それにより架橋反応がよく起こらなくなり、結局は、高温で粘度変化率が少ない共重合体を製造することができる。したがって、これを含む接着剤組成物の場合、長期特性及び接着特性に優れる。
【００４６】
前記化学式１における置換基をより具体的に説明する。
【００４７】
前記Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってもよい。
【００４８】
具体的に、前記Ｒ１は、水素；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数１から１２のアルコキシ；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアリールアルコキシ；炭素数７から１３のアルキルアリール；または炭素数７から１３のアリールアルキルであってもよい。
【００４９】
より具体的に、前記Ｒ１は、水素または炭素数１から１２のアルキルであってもよい。
【００５０】
前記Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数１から１２のアルコキシ；またはフェニルであってもよい。
【００５１】
具体的に、前記Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数１から１２のアルコキシ；またはフェニルであってもよい。
【００５２】
より具体的に、前記Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；炭素数１から１２のアルキル；または炭素数１から１２のアルコキシであってもよい。
【００５３】
前記Ｒ３は、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数１から１２のアルコキシ及びフェニルからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであってもよい。
【００５４】
具体的に、前記Ｒ３は、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；フェニル；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数１から１２のアルコキシ及びフェニルからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであってよく、
より具体的に、前記Ｒ３は、水素；炭素数１から１２のアルキル；またはフェニルであってもよい。
【００５５】
前記Ｒ４からＲ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってもよい。
【００５６】
具体的に、前記Ｒ４からＲ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；または炭素数７から１３のアリールアルキルであってもよい。
【００５７】
より具体的に、前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素；または炭素数１から１２のアルキルであってよく、
前記Ｒ６からＲ９のうち互いに隣接する２つ以上は互いに連結され、炭素数５から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成してよく；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数６から１２のアリールで置換されてもよい。
【００５８】
具体的に、前記Ｒ６からＲ９のうち互いに隣接する２つ以上は互いに連結され、炭素数５から１２の脂肪族環または炭素数６から１２の芳香族環を形成してよく；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数６から１２のアリールで置換されてもよい。
【００５９】
より具体的に、前記Ｒ６からＲ９は、それぞれ独立して、水素またはメチルであってもよい。
【００６０】
また、前記ＱはＳｉであってよく、前記ＭはＴｉであってもよい。
【００６１】
前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；炭素数１から１３のアルキルアミノ；または炭素数６から１２のアリールアミノであってもよい。
【００６２】
具体的に前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル基；または炭素数２から１２のアルケニルであってもよい。
【００６３】
より具体的に、前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１２のアルキルであってもよい。
【００６４】
前記化学式１の遷移金属化合物は、環形態の結合によってベンゾチオフェンが融合されたシクロペンタジエン、及びアミド基（Ｎ−Ｒ１）がＱ（Ｓｉ、Ｃ、ＮまたはＰ）によって安定的に架橋され、４族遷移金属が配位結合された構造を形成する。前記触媒組成物を用いてオレフィン重合への適用時、高い重合温度でも高活性、高分子量及び高い共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを生成することが可能である。
【００６５】
さらには、前記化学式１の遷移金属化合物は、アミド基（Ｎ−Ｒ１）がＱ（Ｓｉ、Ｃ）により架橋されるのにおいて、Ｑに置換または非置換されたフェニル基が結合されている構造を有することでより安定的に架橋されてよく、遷移金属との配位時に電子的に優れた安定性を有し得る。
【００６６】
このような構造を有する遷移金属化合物の場合、前記フェニル基によって共重合性に優れるので、前記化学式１の遷移金属化合物のようなコア構造を有することができない触媒に比べて少ない量の共単量体でも低密度の共重合体を製造することができ、これと同時に分子量の水準に優れるため、高温重合が可能な上、水素を安定的に投入することができるという長所を記載することができる。
【００６７】
すなわち、本発明では、前記遷移金属化合物を利用し、この際、重合反応時に最適化された含量で水素を投入することにより、超低分子量と共に狭い分子量分布及び均一な共単量体分布を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を提供することができ、前記遷移金属化合物が有する電子的／構造的安定性により水素の混入が有利であり、重合反応において水素による均一な終結反応が起こるので、狭い分子量分布を有する超低分子量共重合体を製造することができ、このようなエチレン／アルファ−共重合体を用いて長期特性及び接着特性に優れた接着剤組成物を提供することができる。
【００６８】
さらに具体的に、前記化学式１の化合物の具体的な例としては、下記構造式中の一つで表される化合物を挙げることができるが、本発明がこれらだけに限定されるのではない。
【化２】
2021515828.tif 000007
【化３】
2021515828.tif 000008
【化４】
2021515828.tif 000009
【化５】
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【化６】
2021515828.tif 000011
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
2021515828.tif 000015
【化１１】
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【００６９】
一方、本発明のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造において、触媒組成物は、前記化学式１の遷移金属化合物を活性化するために助触媒をさらに含んでもよい。
【００７０】
前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、具体的には、下記化学式２の化合物、下記化学式３の化合物、及び下記化学式４の化合物のうち一つ以上を含んでもよい。
【００７１】
［化学式２］
Ｒ４１−［Ａｌ（Ｒ４２）−Ｏ］ｎ−Ｒ４３
前記化学式２中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル基及びハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビル基中のいずれか一つであり、
ｎは、２以上の整数であり、
［化学式３］
Ｄ（Ｒ４４）３
前記化学式３中、Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ４４は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル基、及びハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビル基中のいずれか一つであり、
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
前記化学式４中、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、
Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、炭素数１から２０のヒドロカルビル基；炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基；及びこれら置換基の１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基及び炭素数１から２０のヒドロカルビルシリル基のうち１以上の置換基で置換された置換基中のいずれか一つである。
【００７２】
より具体的に、前記化学式２の化合物は、線状、環状または網状で繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物であってよく、具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサンなどを挙げることができる。
【００７３】
また、前記化学式３の化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクルロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンまたはトリブチルボロンなどを挙げることができ、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムの中から選択されてもよい。
【００７４】
また、前記化学式４の化合物としては、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物を挙げることができる。より具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などを挙げることができる。
【００７５】
このような助触媒の使用により、最終製造されたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の分子量分布がより均一になるに伴い、重合活性が向上され得る。
【００７６】
前記助触媒は、前記化学式１の遷移金属化合物の活性化が十分進められ得るよう、適した含量で用いられてもよい。
【００７７】
また、前記触媒組成物は、前記化学式１の遷移金属化合物を担体に担持された形態で含むことができる。
【００７８】
前記化学式１の遷移金属化合物が担体に担持される場合、遷移金属化合物に対する担体の重量比は１：１０から１：１，０００、より具体的には１：１０から１：５００であってもよい。前記範囲の重量比で担体及び遷移金属化合物を含むとき、最適の形状を示し得る。また、前記助触媒が共に担体に担持される場合、助触媒に対する担体の重量比は１：１から１：１００、より具体的には１：１から１：５０であってもよい。前記重量比で助触媒及び担体を含むとき、触媒活性を向上させ、また、製造される重合体の微細構造を最適化し得る。
【００７９】
一方、前記担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシアまたはこれらの混合物などが用いられてよく、またはこれらの物質を高温で乾燥して表面の水分を除去することにより、表面に反応性が大きいヒドロキシ基またはシロキサン基を含む状態で用いられてもよい。また、前記高温乾燥した担体は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４及びＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩の成分をさらに含んでもよい。
【００８０】
前記担体の乾燥温度は２００から８００℃が好ましく、３００から６００℃がさらに好ましく、３００から４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合、水分が多すぎるので表面の水分と助触媒が反応するようになり、８００℃を超過する場合は、担体表面の気孔が合わさるにつれて表面積が減少し、また表面にヒドロキシ基が少なくなってシロキサン基だけ残るようになり、助触媒との反応サイトが減少するため好ましくない。
【００８１】
また、前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１から１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５から５ｍｍｏｌ／ｇである時にさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法及び条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空またはスプレー乾燥などによって調節することができる。
【００８２】
一方、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の重合反応は、前記の触媒組成物の存在下に水素を連続的に投入し、エチレン及びアルファ−オレフィン系単量体を連続重合させることで行われてもよい。
【００８３】
このとき、前記水素ガスは、重合初期の遷移金属化合物の急激な反応を抑制し、重合反応を終結する役割を担う。これにより、このような水素ガスの使用及び使用量の調節によって、超低分子量の狭い分子量分布を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体が効果的に製造され得る。
【００８４】
前記水素ガスは、４５から１００ｃｃ／分、より具体的には５０から９５ｃｃ／分で投入されてもよい。前記条件で投入されるとき、製造されるエチレン／アルファ−オレフィン重合体が本発明における物性的特徴を具現し得る。もし、水素ガスの含量が４５ｃｃ／分未満で投入されれば、重合反応の終結が均一に起こらないため、所望の物性を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造が難しくなることがあり、また、１００ｃｃ／分を超過する場合、終結反応が過度に早く起こるため、分子量が低過ぎるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体が製造される虞がある。
【００８５】
また、前記重合反応は、８０から２００℃で行われてもよいが、前記水素の投入量と共に重合温度を制御することで、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体内の不飽和官能基の数をさらに容易に調節することができる。これに伴い、具体的に、前記重合反応は１００から１５０℃、より具体的には１００から１４０℃であってもよい。
【００８６】
また、前記重合反応時には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入され、その存在下で重合反応が進行されてもよい。このような有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキハライドなどを挙げることができ、このより具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ１２Ｈ２５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ３Ｈ９）２ＡｌＣｌまたは（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３などを挙げることができる。このような有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入されてよく、適切な水分除去のため、反応器に投入される反応媒質の１ｋｇ当り約０．１から１０モルの比率で投入されてもよい。
【００８７】
また、重合圧力は約１から約１００Ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは約１から約５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは約５から約３０Ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
【００８８】
また、担体に担持された形態で遷移金属化合物が用いられる場合、前記遷移金属化合物は、炭素数５から１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、及びこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか希釈した後に投入されてもよい。これに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムを処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することも可能である。
【００８９】
前記のような製造方法により製造されたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、超低分子量と共に狭い分子量分布を有し、同時に重合体内のビニル含量が最小化され、Ｒｖｄが０．５以下の条件を満たす。これにより優れた物性的特徴、特に高温安定性を示すことができ、よって、これを含む本発明の接着剤組成物は、優れた接着特性と共に優れた長期特性を示し得る。
【００９０】
（３）接着剤組成物の追加成分
本発明の接着剤組成物は、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の他に粘着性付与剤をさらに含むことができる。
【００９１】
前記粘着性付与剤は、脂肪族炭化水素樹脂であってよく、例えば、変性されたＣ５炭化水素樹脂（Ｃ５／Ｃ９樹脂）、スチレン化されたポリテトラフルオロエチレン樹脂、完全または部分水素化されたＣ９炭化水素樹脂、水素化された脂環式炭化水素樹脂、水素化された芳香族変性脂環式炭化水素樹脂及びこれらの混合物の中から選択されたものであってもよい。
【００９２】
前記粘着性付与剤は、特に制限されるものではないが、前記接着剤組成物１００重量部に対して５重量部から７０重量部で含まれてよく、具体的には２０重量部から７０重量部で含まれてもよい。もし、粘着性付与剤が５重量部未満で含まれる場合、接着剤組成物の粘度が高くなるので加工性が低下し、７０重量部を超過して含まれる場合には耐熱性が低下し得る。
【００９３】
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の場合、前記接着剤組成物１００重量部に対して１０重量部から５０重量部で含まれてよく、具体的には１５重量部から３０重量部で含まれてもよい。前記数値範囲を満たす場合、優れた接着特性を維持することができる。
【００９４】
また、前記接着剤組成物は、可塑剤をさらに含むことができる。前記可塑剤は特に制限されるものではないが、例えばパラフィン系またはナフテン系の可塑化オイルであってもよい。具体的には、オレフィンオリゴマー、液体ポリブテン、ポリイソプレン共重合体、液体スチレン−イソプレン共重合体または液体水素化されたスチレン−共役ジエン共重合体のような低分子量重合体、植物性オイル及びその誘導体または微細結晶性ワックスなどであってもよい。
【００９５】
前記可塑剤は特に制限されるものではないが、前記接着剤組成物１００重量部に対して１０重量部から５０重量部、具体的には２０重量部から４０重量部で含まれてもよい。もし、前記可塑剤が１０重量部未満で含まれる場合、接着剤組成物の粘度が高くなるため加工性が低下し、５０重量部を超過して含まれる場合には接着特性が低下し得る。
【００９６】
また、前記接着剤組成物は、耐熱性の向上及び色相の改善などのために酸化防止剤をさらに含むことができる。
【００９７】
このとき、前記酸化防止剤は特に制限されず、当業界に通常公知のものが用いられてよく、前記接着剤組成物１００重量部に対して０．０１重量部から５重量部、または０．０１重量部から１重量部、または０．０５重量部から０．７５重量部で含まれてもよい。
【００９８】
また、接着剤組成物は、ＵＶ安定化剤、着色剤または顔料、充填剤、流動補助剤、カップリング剤、架橋剤、界面活性剤、溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００９９】
前記充填剤は、砂、タルク、ドロマイト、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、雲母、珪灰石、長石、珪酸アルミニウム、アルミナ、水和アルミナ、ガラスビーズ、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性微小球、重晶石、木粉、またはこれらの組み合わせから選択されてもよく、充填剤は、総組成物の８０重量％以下の量で存在してもよい。
【０１００】
本発明の一具現例は、前記接着剤組成物でコーティングされた基板を含む物品を提供する。前記物品はテープ、ラベル、転写紙、箱、ボード、トレー、医療装置、包帯及び衛生用品から選択されてもよいが、これらに制限されない。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これにより本発明の内容が限定されるものではない。
【０１０２】
［合成例：遷移金属化合物の製造］
段階１：リガンド化合物（１ａ−１）の製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ  １００ｍＬを入れ、ｎ−ＢｕＬｉ ２２ｍＬ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ  ｉｎ  ヘキサン）を−３０℃で滴下した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ−錯体ＴＨＦ溶液をジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍＬ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ  ７０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに−７８℃でカニュレートした後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後に真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
【０１０３】
抽出したクロロ−１−（１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−３−イル）−１，１−（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍＬに、ｔ−ＢｕＮＨ２  ４２ｍＬ（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後に真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、黄色の固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。
【化１２】
2021515828.tif 000017
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ５００  ＭＨｚ）：  δ  ７．９３（ｔ，  ２Ｈ），  ７．７９（ｄ，１Ｈ），  ７．７１（ｄ，１Ｈ），  ７．６０（ｄ，  ２Ｈ），  ７．４８（ｄ，  ２Ｈ），  ７．４０〜７．１０（ｍ，  １０Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃ），  ３．６２（ｓ，  １Ｈ），  ３．６０（ｓ，  １Ｈ），  ２．２８（ｓ，  ６Ｈ），  ２．０９（ｓ，  ３Ｈ），  １．７６（ｓ，  ３Ｈ），  １．１２（ｓ，  １８Ｈ），  ０．２３（ｓ，  ３Ｈ），  ０．１３（ｓ，  ３Ｈ）
【０１０４】
段階２：遷移金属化合物（１ａ）の製造
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、前記化学式１ａ−１のリガンド化合物４．９３ｇ（１２．５７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とトルエン５０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れ、ｎ−ＢｕＬｉ  １０．３ｍＬ（２５．７７９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ  ｉｎ  ヘキサン）を−３０℃で滴下した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後に、ＭｅＭｇＢｒ １２．６ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ、３．０Ｍ  ｉｎ  ジエチルエーテル）を滴下した後、ＴｉＣｌ４  １３．２ｍＬ（１３．２０４ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ、１．０Ｍ  ｉｎ  トルエン）を順に入れ、常温で一晩中撹拌した。撹拌後に真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出し、５０ｍＬまで溶媒を除去した後、ＤＭＥ  ４ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下した後、常温で一晩中撹拌した。再び真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、茶色の固体２．２３ｇ（３８％、ｄｒ＝１：０．５）を得た。
【化１３】
2021515828.tif 000018
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ５００  ＭＨｚ）：  δ  ７．９８（ｄ，  １Ｈ），  ７．９４（ｄ，  １Ｈ），  ７．７１（ｔ，  ６Ｈ），  ７．５０〜７．３０（１０Ｈ），  ２．６６（ｓ，  ３Ｈ），  ２．６１（ｓ，  ３Ｈ），  ２．１５（ｓ，  ３Ｈ），  １．６２（ｓ，  ９Ｈ），  １．５６（ｓ，  ９Ｈ），  １．５３（ｓ，  ３Ｈ），  ０．９３（ｓ，  ３Ｈ），  ０．３１（ｓ，  ３Ｈ），  ０．５８（ｓ，  ３Ｈ），  ０．５１（ｓ，  ３Ｈ），  −０．２６（ｓ，  ３Ｈ），  −０．３９（ｓ，  ３Ｈ）
【０１０５】
［エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造］
製造例１
１．５Ｌのオートクレーブ連続工程反応器に、ヘキサン溶媒（５．０ｋｇ／ｈ）と１−オクテン（１．００ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器上端の温度を１５０℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．０５ｍｍｏｌ／分）、触媒として前記合成例で製造した遷移金属化合物（１ａ）（０．４０μｍｏｌ／分）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（１．２０μｍｏｌ／分）を同時に反応器へ投入した。次いで、前記オートクレーブ反応器の中にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）及び水素ガス（５０ｃｃ／分）を投入し、８９ｂａｒの圧力及び重合温度１２５℃で６０分以上維持し、共重合反応を連続進行して共重合体を製造した。
【０１０６】
次に、残ったエチレンガスを抜き取って、結果として収得された共重合体含有溶液を真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、収得した共重合体に対して物性を測定した。
【０１０７】
製造例２から５、及び比較製造例１から７
下記表１に記載された含量で反応物質を投入することを除いては、前記製造例１と同一の方法で行って重合体を製造した。
【表１】
2021515828.tif 000019
＊  比較製造例６及び７では、触媒として［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）ＮｔＢｕ］Ｔｉ（ＣＨ３）２を使用
【０１０８】
前記製造例及び比較製造例で製造したエチレン／アルファ−オレフィン共重合体に対し、下記方法で物性を測定して表２に示した。
１）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ、ｇ／ｃｍ３）：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２により測定した。
【０１０９】
２）粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ｃＰ）：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＤＶ３Ｔ粘度計を用いて、下記方法により測定した。詳細には、試料を１３ｍｌの試料チャンバに入れ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌを用いて１８０℃に加熱した後、試料が完全に溶ければ粘度計装置を下げてスピンドルを試料チャンバに固定させ、スピンドル（ＳＣ−２９高温−溶融スピンドル）の回転速度を２０ｒｐｍに固定した後、２０分以上または値が安定化されるまで判読して最終値を記録した。
【０１１０】
３）粘度変化率（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｃｈａｎｇｅ  ｒａｔｅ、％）：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＤＶ３Ｔ粘度計を用いて、下記方法により測定した。詳細には、試料を１３ｍｌ試料チャンバに入れ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌを用いて１８０℃に加熱した後、試料が完全に溶ければ粘度計装置を下げてスピンドルを試料チャンバに固定させ、スピンドル（ＳＣ−２９高温−溶融スピンドル）の回転速度を２０ｒｐｍに固定した後、７２時間の間に時間当りの１回値を記録した。初期粘度と７２時間後の粘度の差を百分率に換算して粘度変化率を計算した。
【０１１１】
参考として、比較製造例１から５の場合、粘度が高すぎるか低いため、ＳＣ−２９高温−溶融スピンドル（５０００〜４５０００ｃＰ）では粘度変化率の測定が不可能であった。
【０１１２】
４）溶融温度（Ｔｍ、℃）：示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ  ２９２０、製造社：ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、重合体の溶融温度を測定した。具体的には、重合体を１５０℃まで加熱した後、５分間維持し、−１００℃まで温度を下げた後、再び温度を増加させた。このとき温度の上昇速度と下降速度は、それぞれ１０℃／分に調節した。溶融温度は、二番目の温度が上昇する区間で測定した吸熱ピークの最大値点とした。
【０１１３】
５）結晶化温度（Ｔｃ、℃）：ＤＳＣを用いて、溶融温度測定時と同一の方法で行って、温度を減少させながら示される曲線から発熱ピークの最大値点を結晶化温度とした。
【０１１４】
６）重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布（ＭＷＤ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０）で、下記条件で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定し、また、重量平均分子量を数平均分子量で分けて分子量分布を計算した。
−カラム：ＰＬ  Ｏｌｅｘｉｓ
−溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン、Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
−流速：１．０ｍｌ／分
−試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
−注入量：２００μｌ
−カラム温度：１６０℃
−検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ
−標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（３次関数で補正）
【０１１５】
７）不飽和官能基の総数（個／１０００Ｃ）：ＮＭＲ分析結果から炭素１０００個当りのビニル（ｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）基の個数を測定した。
【０１１６】
詳細には、先ず、試片に存在し得る残留１−オクテンを除去するため、ＮＭＲ分析の前に重合体を再沈殿して準備した。詳細には、重合体１ｇを７０℃のクロロホルムに完全に溶解させ、結果として収得した重合体溶液を３００ｍｌのメタノールに撹拌してゆっくりと注ぎ、重合体を再沈殿させた後、再沈殿された重合体を常温で真空乾燥した。前記過程をもう一度繰り返し、残留１−オクテンが除去された重合体を収得した。
【０１１７】
前記で収得した重合体の試片３０ｍｇを１ｍｌのクロロホルム−ｄ（ｗ／ＴＭＳ）溶液に溶解させた。Ａｇｉｌｅｎｔ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ装備を用いて常温で２秒の緩和時間、４５゜のパルス角度で１６回測定した。１Ｈ ＮＭＲでＴＭＳピークを０ｐｐｍに補正し、０．８８ｐｐｍで１−オクテンのＣＨ３関連ピーク（ｔｒｉｐｌｅｔ）を、そして、１．２６ｐｐｍでエチレンのＣＨ２関連ピーク（ｂｒｏａｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ）を確認した。ＣＨ３のピーク積分値を３に補正して含量を計算した。ビニル、ビニレン及びビニリデンの個数は、４．５〜６．０ｐｐｍ領域の各官能基の積分値を基準としてそれぞれ計算した。参考として、比較製造例５は粘度が低すぎるため測定しなかった。
【０１１８】
８）Ｒｖｄ：前記ＮＭＲ分析を介して測定されたビニル（ｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）及びビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）の個数から下記数式１によりＲｖｄ値を計算した。
【数５】
2021515828.tif 000020
（前記数式１中、ビニル、ビニレン、及びビニリデンは核磁気共鳴分光分析を介して測定された炭素原子１０００個当りの各官能基の個数を意味する）
【表２】
2021515828.tif 000021
前記表２で『−』は測定しないことを意味し、『Ｎ／Ａ』は測定不可能であることを意味する。
【０１１９】
［接着剤組成物の製造］
実施例１
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体として製造例２の共重合体４０重量％、粘着性付与剤としてＳＵＫＯＲＥＺ（登録商標）ＳＵ−１１０Ｓ（Ｋｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）４０重量％、及び可塑剤としてＳＡＳＯＬＷＡＸ  Ｈ１（ＳＡＳＯＬ）２０重量％を含む接着剤組成物を製造した。
【０１２０】
実施例２から４及び比較例１から４
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体、粘着性付与剤及び可塑剤の種類及び含量を、それぞれ下記表３に記載されたように異にしたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で接着剤組成物を製造した。
【表３】
2021515828.tif 000022
＊  Ｅａｓｔｏｔａｃ Ｈ−１００Ｗ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）
【０１２１】
前記比較製造例１から４の場合、粘度が高過ぎ、比較製造例５の場合、粘度が低過ぎるため、本発明の接着剤組成物としての活用が難しく、したがって、本発明の製造例の共重合体とある程度類似範囲の粘度を有する比較製造例６及び７の共重合体を用いて比較例１から４の接着剤組成物を構成した。
【０１２２】
実験例
前記実施例及び比較例の接着剤組成物に対し、下記方法で物性を測定して表４に示した。
１）粘度変化率（％）：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＤＶ３Ｔ粘度計を用いて下記方法により測定した。詳細には、試料を１３ｍｌ試料チャンバに入れ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌを用いて１８０℃に加熱した後、試料が完全に溶ければ粘度計装置を下げてスピンドルを試料チャンバに固定させ、スピンドル（ＳＣ−２９高温−溶融スピンドル）の回転速度を２０ｒｐｍに固定した後、１４４時間の間に時間当りの１回値を記録した。初期粘度と１４４時間後の粘度の差を百分率に換算して粘度変化率を計算した。
【０１２３】
２）耐熱変色（ＹＩ）：ＪＥＩＯ  ＴＥＣＨ社製の強制循環乾燥オーブン（ＯＦ−２２）を用いて、下記方法により測定した。詳細には、２．５ｍｍ  ×  ２．５ｍｍ以内に裁断した後、製造された接着剤組成物１００ｇを坪量する。坪量された試験片を２５０ｍｌの耐熱ビーカーに入れ、真空オーブン１４０℃で３、４回にわたって１０から２０分間加熱して残存する気泡を除去する。ビーカーの入口をアルミニウムホイルで密封した後、熱風オーブンの温度を１８０℃にセッティングしてから７２時間連続加熱する。その後、２ｍｍ厚さに試験片を製造してＹＩ値を測定した。ＹＩは、試験片の互いに異なる３部分以上を測定して平均を出した値を用いた。
【表４】
2021515828.tif 000023
【０１２４】
前記表４を参照すれば、本発明による接着剤組成物の場合、時間による粘度変化が少ないので長期特性に優れており、それだけではなく、高温で長時間放置した後にも変色の程度が少なくて高温安定性にも優れることを確認することができる。
【０１２５】
具体的に、本発明の接着剤組成物は、１４４ｈ経過後の粘度変化率が１０％未満であって、比較例に比べて遥かに低かった。
【０１２６】
また、本発明の接着剤組成物は、同一の粘着性付与剤を用いた比較例と比べた場合、実施例１、３は比較例１、３に比べて耐熱変色の程度が少なく、実施例２、４は比較例２、４に比べて耐熱変色の程度が少ないことを確認することができる。よって、本発明の接着剤組成物が、高温安定性があることを確認することができる。
【０１２７】
このように、本発明の接着剤組成物は、炭素原子１，０００個当りの不飽和官能基の総数：０．８個以下でＲｖｄ値が０．５以下であって、ビニリデン含量の比率が少ないエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含むことにより、時間経過による粘度変化率が少なく、優れた長期特性を示し、かつ、高温安定性が向上し得る。
【国際調査報告】
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