(57)【要約】  膨張ポリ（ラクチド）（ＰＬＡ）ビーズは、ＰＬＡビーズを、ほぼ室温において二酸化炭素で加圧し、ビーズを圧力下、９０℃〜１６０℃まで加熱して飽和し、ビーズを部分的に結晶化した後、減圧し、ビーズを冷却することにより、作製される。ＰＬＡビーズは、特定の割合でのＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンドを含有する。ビーズは、膨張ビーズ発泡体を作製するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張ポリ（ラクチド）ビーズ発泡体を作製する方法であって、
（ａ）示差走査熱量測定により測定した１０Ｊ／ｇ以下の結晶化度を有するＰＬＡ樹脂ブレンドの未発泡ビーズを、４０℃以下の温度を維持しながら超大気圧まで二酸化炭素で加圧すること；
（ｂ）前記加圧した未発泡ビーズを９０℃〜１６０℃の温度まで加熱して、前記ＰＬＡ樹脂ブレンドを少なくとも部分的に結晶化して二酸化炭素で飽和し部分的に結晶化した未発泡ビーズを形成すること；そしてその後
（ｃ）前記二酸化炭素で飽和し部分的に結晶化した未発泡ビーズを減圧して、前記二酸化炭素が少なくとも部分的に気化して前記ビーズを膨張させること；そして次に
（ｄ）ステップ（ｃ）と同時に及び／又はステップ（ｃ）の後に前記膨張ビーズを４０℃未満まで冷却すること
を備え、
前記ＰＬＡ樹脂ブレンドが、
ｉ）第一ＰＬＡポリマーであって、前記第一ＰＬＡポリマーの総重量を基準として少なくとも８８％のＬ−ラクチド単位を含有する第一ＰＬＡポリマー；
ｉｉ）第二ＰＬＡポリマーであって、前記第二ＰＬＡポリマーの総重量を基準として少なくとも８８％のＤ−ラクチド単位を含有する第二ＰＬＡポリマー；
を含み
前記第一ＰＬＡコポリマーと前記第二ＰＬＡコポリマーが、７５：２５〜９８：２又は２５：７５〜２：９８の重量比で前記ＰＬＡ樹脂ブレンド中に存在する方法。
【請求項２】
前記第一ＰＬＡポリマーが、少なくとも９２％のＬ−ラクチド単位を含有し、及び前記第二ＰＬＡポリマーが、少なくとも９２％のＤ−ラクチド単位を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一ＰＬＡポリマーが、少なくとも９５％のＬ−ラクチド単位を含有し、及び前記第二ＰＬＡポリマーが、少なくとも９５％のＤ−ラクチド単位を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）の超大気圧及びステップ（ｂ）の超大気圧が、それぞれ３ＭＰａゲージ〜１０ＭＰａゲージである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）の温度が、１１０℃〜１４０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）において、前記加圧した未発泡ビーズが、１１０℃〜１４０℃の温度で５〜３０分の間維持される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｂ）で形成した、前記二酸化炭素で飽和し部分的に結晶化した未発泡ビーズが、ＤＳＣにより測定した、前記ビーズ中の前記ＰＬＡ樹脂ブレンドの総重量を基準として１０％〜３５％の結晶化の度合を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＰＬＡステレオコンプレックス結晶及びＰＬＡホモ結晶が、ステップ（ｂ）中に形成する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＰＬＡステレオコンプレックスが、前記ＰＬＡステレオコンプレックス結晶とＰＬＡホモ結晶を合わせた重量の１０％〜５０％を構成する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一ＰＬＡコポリマー及び第二ＰＬＡコポリマーが、８５：１５〜９８：２又は１５：８５〜２：９８の重量比で、前記ＰＬＡ樹脂ブレンド中に存在する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で作製された膨張ポリ（ラクチド）ビーズ。
【請求項１２】
気泡質ブレンドのＰＬＡ樹脂ブレンドを含む膨張ポリ（ラクチド）ビーズであって、前記膨張ポリ（ラクチド）ビーズが、０．０２５〜０．３５ｇ／ｃｍ３の密度、及び０．５〜１５００ｍｍ３の体積を有し、並びに前記ＰＬＡ樹脂ブレンドが、２００〜２４０℃の結晶融解ピーク温度を有するＰＬＡステレオコンプレックス結晶及び１４０〜１８０℃の融解ピーク温度を有するＰＬＡホモ結晶を含有する膨張ポリ（ラクチド）ビーズ。
【請求項１３】
成形品を製造する方法であって、請求項１０又は１１に記載の膨張ポリ（ラクチド）ビーズを型に導入し、焼結し、及び場合により前記膨張ポリ（ラクチド）ビーズを型中でさらに膨張させて前記成形品を形成することを備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリラクチド（ＰＬＡ）系の膨張ビーズ発泡体を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビーズ発泡体は、発泡押出及び射出成形などの他の方法を用いて製造するのが困難な軽量のプラスチック物品を作製するのに使用される。押出及び射出成形プロセスと異なり、ビーズ発泡体プロセスは、製品の形状に関して殆ど制約がなく、非常に低い密度の発泡体を製造できる。
【０００３】
ビーズ発泡製品は、発泡剤に含浸させた後に部分的に又は完全に膨張させたポリマービーズを形成することにより作製される。膨張ビーズは、ビーズを型に注いで、それらを加熱して、その表面を十分に柔らかくし、一緒に融合（「焼結」）して、単一の塊を形成することにより、作製される。
【０００４】
ＰＬＡは、これまで、ビーズ発泡プロセスでの使用に限定的な適合を示してきた。２つの主な問題がある。一つ目は、不十分な膨張の問題である。ポリスチレン及びポリプロピレンなどの他のポリマーを使用する場合に見られる低い密度で膨張ＰＬＡビーズを製造することが困難であると立証されている。他の主な問題は、加工の問題である。発泡条件は、工業生産ラインで一貫して維持するのが難しい厳密な制限内において維持される必要がある。ビーズを崩壊させずにＰＬＡビーズ発泡体を製造する場合、良好な焼結を得ることは非常に難しいと立証されている。得られる発砲製品は、欠陥及び不適切な機械的特性を有することが多い。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１６／００３９９０号及び米国特許第９，０２３，４７０号には、ＰＬＡビーズ発泡加工を改善する試みが記載されている。これらのプロセスにおいては、膨張ＰＬＡビーズ発泡体は、そのピークがＤＳＣ（示差走査熱量測定）サーモグラムにおいて約５℃〜２５℃で分離する２つの溶融範囲を特徴とする結晶構造を有する。これは、いくつかの改善につながるが、焼結中の加工手段は、依然として少ないままである。
【０００６】
米国特許第９，２０６，２９６号には、コア−シェル構造を有するＰＬＡビーズを使用することにより加工の問題点を解決する試みが記載されている。コア−シェルのビーズ構造を生み出すのは困難で且つ費用がかかるので、これは、実用的な解決策を示していない。
【０００７】
Xue et al., in J. Cellular Plastics 2018, vol 54(1), 113-119には、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）の混合物から微孔性シート発泡体を製造する方法が記載されている。このプロセスにおいては、結晶化度が低いシートが、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンドから作製される。シートは、０℃、超大気圧において二酸化炭素で飽和される。二酸化炭素で飽和されたシートは、膨張を回避するために冷却される間に、減圧される。その後、シートは、９０℃〜１６０℃の液体浴に含浸されることにより、膨張する。このプロセスは、最大約２５の体積膨張率に達するが、その値は、所望の値よりも依然として小さい。出発材料が、ビーズよりもむしろシートであるので、その後の成形は行われない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
膨張ＰＬＡビーズ発泡体を製造するプロセスであって、そのプロセスが、採算性があること並びに高い膨張率及び発泡体を生み出すことに特徴があり、そのプロセスにおいて、膨張ビーズが良好に焼結されて、その結果良好な機械的特性を有するプロセスが、望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、膨張ＰＬＡビーズを作製するプロセスであって、
（ａ）ＤＳＣにより測定した１０Ｊ／ｇ以下の結晶化度を有するＰＬＡ樹脂ブレンドの未発泡ビーズを、４０℃以下の温度を維持しながら、超大気圧まで二酸化炭素で加圧すること；
（ｂ）加圧した未発泡ビーズを９０℃〜１６０℃の温度まで加熱して、ＰＬＡ樹脂ブレンドを少なくとも部分的に結晶化して、二酸化炭素で飽和し部分的に結晶化した未発泡ビーズを形成すること；そしてその後
（ｃ）二酸化炭素で飽和した未発泡ビーズを減圧して、二酸化炭素が少なくとも部分的に気化してビーズを膨張させること；そして次に
（ｄ）ステップ（ｃ）と同時に及び／又はステップ（ｃ）の後に膨張ビーズを４０℃未満まで冷却すること
を備え、
ＰＬＡ樹脂ブレンドが：
ｉ）第一ＰＬＡポリマーの総重量を基準として少なくとも８８％のＬ−ラクチド単位を含有する第一ＰＬＡポリマー；
ｉｉ）第二ＰＬＡポリマーの総重量を基準として少なくとも８８％のＤ−ラクチド単位を含有する第二ＰＬＡポリマー；
を含み、
第一ＰＬＡコポリマーと第二ＰＬＡコポリマーが、７５：２５〜９８：２又は２５：７５〜２：９８の重量比でＰＬＡ樹脂ブレンド中に存在するプロセスである。
【００１０】
そのプロセスは、産業においての用途に好適であり、ビーズの高膨張率を提供する。従って、得られる膨張ＰＬＡ発泡体は、低い密度を有する。本発明の別の利点は、全ての膨張プロセスが、単一の製造容器で実施できることである。
【００１１】
本発明は、第二の態様において、上述のプロセスで作製される膨張ＰＬＡビーズである。
【００１２】
第三の態様における本発明のＰＬＡ樹脂のブレンドを含む膨張ＰＬＡビーズであって、膨張ＰＬＡビーズが、０．０２５〜０．３５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５〜１５００ｍｍ３の体積を有し、ＰＬＡ樹脂ブレンドが、２００〜２４０℃の結晶融解ピーク温度を有するＰＬＡステレオコンプレックス結晶と、１４０〜１８０℃の融解ピーク温度を有するＰＬＡホモ結晶とを含有する膨張ＰＬＡビーズ。
【００１３】
本発明はまた、第二又は第三の態様の膨張ＰＬＡビーズを型に導入すること、焼結すること、及び場合により膨張ＰＬＡビーズをさらに膨張させて成形品を形成することを備える成形品を製造する方法である。成形プロセスは、広い加工許容範囲を特徴とし、それにより、作業工程が簡素化され、欠陥が削減される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における、発泡体を製造するために膨張したビーズ樹脂ビーズは、ＰＬＡ樹脂ブレンドから作製される。ＰＬＡ樹脂ブレンドは、少なくとも２種の出発ＰＬＡ樹脂、つまり第一ＰＬＡ樹脂と第二ＰＬＡ樹脂から形成される。
【００１５】
本発明の目的上、ＰＬＡ樹脂は、少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％又は少なくとも９８重量％のラクチド（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−）繰り返し単位を含有する。これらのポリマーは、乳酸を重合することにより、又はより好ましくはラクチドを重合することにより容易に生成される。
【００１６】
第一ＰＬＡ樹脂は、第一ＰＬＡコポリマーの総重量を基準として少なくとも８８％のＬ−ラクチド単位を含有するＰＬＬＡポリマーである。第一ＰＬＡ樹脂は、同一の基準で、少なくとも９２％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％のＬ−ラクチド単位を含有してよい。第一ＰＬＡ樹脂は、１００％までのＬ−ラクチド単位を含有してよい。ＰＬＬＡポリマーの残りの重量は、存在するならば、Ｄ−ラクチド単位であってよい。第一ＰＬＡ樹脂は、Ｌ−ラクチド単位の前述の割合を有する２種以上のポリマーの混合物であってよい。
【００１７】
第二ＰＬＡ樹脂は、第一ＰＬＡコポリマーの総重量を基準として少なくとも８８％のＤ−ラクチド単位を含有するＰＤＬＡポリマーである。第二ＰＬＡ樹脂は、同一の基準で、少なくとも９２％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％のＤ−ラクチド単位を含有してよい。第二ＰＬＡ樹脂は、１００％までのＤ−ラクチド単位を含有してよい。ＰＤＬＡポリマーの残りの重量は、存在するならば、Ｌ−ラクチド単位であってよい。第二ＰＬＡ樹脂は、Ｄ−ラクチド単位の前述の割合を有する２種以上のポリマーの混合物であってよい。
【００１８】
第一ＰＬＡ樹脂と第二ＰＬＡ樹脂は、それぞれ溶融加工用途に十分な高分子量を有してもよい。ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した２０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量は、いくつかの状況において、幾分高いか又は低い値を使用できるが、概して好適である。高Ｄ体の出発樹脂の分子量と高Ｌ体の出発樹脂の分子量は、互いに同じくらい（数平均分子量の差が２０，０００ｇ／モル以下など）であってよい。
【００１９】
第一ＰＬＡコポリマーと第二ＰＬＡコポリマーが、７５：２５〜９８：２又は２５：７５〜２：９８の重量比でＰＬＡ樹脂ブレンド中に存在する。好ましい重量比は、８０：２０〜９５：５及び２０：８０〜９５：５である。
【００２０】
出発未発泡ビーズは、第一ＰＬＡ樹脂と第二ＰＬＡ樹脂を溶融ブレンドすることにより便利よく作製される。２種の樹脂の溶融物は、好ましくはＰＬＡステレオコンプレックス結晶の融解ピーク温度（約２００℃〜２４０℃）以上の温度で形成される。溶融物は、冷却されることにより固体化され、同時に又はその後粒子に形成される。溶融ブレンドの温度をステレオコンプレックスの融解温度以上からＰＬＡのガラス転移温度（約６０℃）未満に急速に下げて、冷却プロセス中の結晶化を最小限にすることにより、冷却ステップを実施するのが好ましい。粒子中のＰＬＡブレンドは、二酸化炭素でそれらを加圧するまで、ＤＳＣによる１０Ｊ／ｇ以下の結晶化度を有するのが好ましい。ＤＳＣ測定は、５０℃／分のペースで０℃から２７０℃までの温度上昇で実施される。
【００２１】
ＰＬＡ樹脂ブレンドからビーズを形成する好適な方法は、溶融ブレンド樹脂を押出してストランドにすることであり、そのストランドは、冷却して固体化した際の長さに又は冷却し固体化した後の長さに細断される。但し、本発明の目的上、ビーズは、球形であるとは限らない。ビーズは、例えば円柱状、楕円体、又は他の形状であってよい。円柱状であるならば、ビーズの断面は、円形、長円形、多角形、又は異形であってよい。アスペクト比は、最終製品において良好なパッキング及び一定の特性の向上を促進するので、ビーズは、５以下、特に２．５以下、又は１．５以下のアスペクト比（最長の直交寸法の最短の直交寸法に対する比）を有するのが望ましい。
【００２２】
ストランドの直径及び細断粒子の長さはそれぞれ、例えば０．２〜３ｍｍ、特に少なくとも０．５ｍｍ、且つ最大２ｍｍまで、又は最大１．５ｍｍまでであってよい。本発明の目的のための直径は、ストランドと同じ断面積を有する円の直径である。ストランドは、それらの温度がガラス転移温度よりも低い温度に下がる前に、水浴又は他の液体浴などの冷却浴に押出されて、急速に冷却及び固体化されて、著しい結晶化が起こるのを回避することができる。好適な浴温度は、最大４０℃まで又は最大３０℃までである。
【００２３】
出発粒子は、プロセスのステップａ）において二酸化炭素で加圧される前は、未発泡である。
【００２４】
ステップａ）において、ＰＬＡ樹脂ブレンド粒子は、二酸化炭素で加圧される。このステップは、超大気圧及び４０℃以下の温度を含む条件下で、ＰＬＡ樹脂ビーズを二酸化炭素と接触させることにより、実施される。圧力は、好ましくは少なくとも１ＭＰａゲージであり、例えば、少なくとも３ＭＰａゲージ、少なくとも４ＭＰａゲージ、又は少なくとも５ＭＰａゲージであり得る。圧力は、例えば最大１０ＭＰａゲージまで又は最大８ＭＰａゲージであってよい。温度は、例えば少なくとも−２０℃又は少なくとも０℃であってよく、且つ最大例えば３０℃であってよい。特に好ましい温度は、１５℃〜３０℃である。加圧ステップは、通常、最大で１０分かかる。
【００２５】
一旦ビーズが加圧されれば、ビーズは、超大気圧下、９０℃〜１６０℃の温度まで加熱されて、ビーズを膨張させないで、少なくとも部分的にＰＬＡ樹脂ブレンドを結晶化する（ステップ（ｂ））。この加熱ステップは、下記のように熱流体中で実施してよい。超大気圧は、加圧ステップａ）と同一であってよい。ビーズは、例えば少なくとも５分又は少なくとも１０分且つ、例えば最大６０分、最大３０分、又は最大２０分の間、この温度範囲内に保つことができる。好ましい温度は、１１０℃〜１４０℃であり、及び特に好ましい温度は、１２０℃〜１３５℃である。このステップ（ｂ）は、二酸化炭素で飽和し部分的に結晶化した未発泡の樹脂ビーズを製造する。
【００２６】
２種類の結晶は、部分的結晶化ステップ（ｂ）中に形成する。ＰＬＡステレオコンプレックス結晶は、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡが一緒に結晶化されて３１ヘリックス配座を形成する場合に、形成する。ＰＬＡステレオコンプレックス結晶は、約２００〜２４０℃の融解ピーク温度（ＤＳＣにより測定）を有する。さらに、ＰＬＡホモ結晶は、ＰＬＬＡ又はＰＤＬＡ（通常、一方がＰＬＡ樹脂ブレンド中に過度に存在する）のどちらかがそれ自体と結晶化する場合に、形成する。ＰＬＡホモ結晶は、約１４０〜１８０℃の融解ピーク温度を特徴とする。部分的結晶化ステップ中にこれらの２種類の結晶が形成した結果として、部分的に結晶化した粒子は、約２０℃〜１００℃、及び好ましくは４０〜７５℃で分離した２つの融解ピーク温度を示す。
【００２７】
部分的結晶化ステップ中に起こる結晶化の度合は、例えば、粒子中のＰＬＡ樹脂ブレンドの総重量の５％〜５０％であってよい。好ましい量は、同一の基準で、１０％〜３５％又は１５％〜３０％である。結晶化の度合は、ＤＳＣを用いて秤量済みの試料においてＰＬＡステレオコンプレックス及びＰＬＡホモ結晶の融解エンタルピーを測定して求める。完全に結晶化したＰＬＡステレオコンプレックスは、１２４Ｊ／ｇのステレオコンプレックス結晶を有すると定義され、完全に結晶化したＰＬＡホモポリマーは、９３Ｊ／ｇのＰＬＡホモ結晶を有すると定義され、それぞれの場合においてＤＳＣによって測定される。試料中の結晶化の度合は、従って以下のように算出される：
【数１】
2021535237.tif 000002
式中、Ｓｃは、ＰＬＡステレオコンプレックスの結晶化度のジュール／グラムにおける測定量であり、及びＨｃは、ＰＬＡホモ結晶のジュール／グラムにおける測定量である。
【００２８】
ＰＬＡステレオコンプレックス結晶化度は、ＤＳＣを用いて測定した、部分的結晶化ステップ後の粒子における総結晶化度、例えば、５％〜９０％、１０％〜８０％、１０％〜５０％、又は１０％〜２５％を示し得る。
【００２９】
部分的加圧ステップ中の圧力は、上述のように粒子中に部分的結晶性が生じるまで、粒子が膨張するのを回避するのに十分である。飽和ステップａ）に関して記載した圧力は、好適である。
【００３０】
ステップ（ｂ）は、部分的結晶化され二酸化炭素で飽和した、９０℃〜１６０℃の温度を有する未発泡ビーズを生成する。ステップ（ｃ）においては、これらのビーズは、減圧される。圧力が低下されて、その結果、ビーズに注入された二酸化炭素が、少なくとも部分的に気化してビーズを膨張させる。圧力は、減圧ステップにおいて、例えば、５００ｋＰａ絶対圧以下、２５０ｋＰａ絶対圧以下、又は１０１ｋＰａ絶対圧以下まで低下させてよい。減圧は、０．１〜５秒間にわたってなど急速に行うのが望ましい。
【００３１】
圧力の低下及び二酸化炭素の気化は、ビーズを膨張させる。ビーズは、それらの元来（膨張される前）の体積の少なくとも４倍まで膨張し得る。しかし、本発明の利点は、非常に大きな膨張が、容易く得られることである。いくつかの実施形態においては、ビーズは、それらの元の体積の少なくとも２０倍、少なくとも３０倍、少なくとも３５倍、少なくとも４０倍さえまでも膨張できる。膨張後のビーズの密度は、例えば０．０２５〜０．３５ｇ／ｃｍ３であり得る。好ましい実施形態においては、膨張したビーズは、０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ３、特に０．０２５〜０．０４ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００３２】
伸張結晶化によって、いくらかの追加の結晶化が、膨張ステップ中に起こることがある。
【００３３】
ステップ（ｄ）においては、ビーズは、膨張ステップと同時に及び／又は膨張ステップ後に、４０℃未満まで、好ましくは３０℃未満にまで冷却されて、ビーズを固体化して、ビーズが時期尚早に粘着するのを回避する不粘着性の表面を生み出す。
【００３４】
ステップ（ａ）〜（ｃ）は、要求圧力まで加圧できる任意の容器において、及びステップ（ｂ）に関しては要求温度に耐えることができる任意の容器において、実施できる。様々なステップに異なる装置を用いることができるが、少なくともステップ（ａ）〜（ｃ）、好ましくはステップ（ａ）〜（ｄ）のそれぞれを単一の容器で実施するのが好ましい。オートクレーブ又は他の圧力容器が好適である。
【００３５】
ステップ（ａ）〜（ｃ）は、ビーズが熱流体に懸濁される間に実施してよい。熱流体は、例えば、水、アルキレングリコール、若しくはポリアルキレングリコール、シリコーンオイル、又は様々なステップの温度及び圧力条件下で液体である他の材料であってよい。ステップ（ｄ）はまた、熱流体中に懸濁したビーズを用いて実施してもよい。
【００３６】
好ましいプロセスにおいては、出発未発泡ビーズは、容器内で熱流体に懸濁される。容器を二酸化炭素で加圧してビーズを飽和した後、依然として容器内でビーズを加熱してビーズ中のＰＬＡ樹脂ブレンドを部分的に結晶化する。減圧ステップは、圧力を解放することにより、同一容器中で同様に実施される。
【００３７】
部分的に結晶化したビーズのような膨張ビーズは、２００〜２４０℃の融解ピーク温度を有するＰＬＡステレオコンプレックス結晶と、約１４０〜１８０℃の融解ピーク温度を有するＰＬＡホモ結晶との両方を有することを特徴とする。膨張ビーズの結晶化の度合もまた、例えば、粒子中のＰＬＡ樹脂ブレンドの総重量の５％〜３５％であってよい。
【００３８】
膨張ビーズは、ビーズ成形プロセスにおいて成形品を作製するのに好適である。このようなプロセスにおいて、膨張ビーズが、型に導入され、型の内壁により、製造される部分の寸法及び形状が定まる。膨張ビーズは、加熱されてそれらの表面を柔らかくするので、隣接するビーズが、接合して単一の成形体を形成する。ビーズのさらなる膨張が、成形ステップ中に起こることもある。例えば、上のステップ（ｃ）でビーズを部分的にだけ膨張させて、その結果、成形プロセス中に、さらなるビーズの膨張が起こり得ることが望ましいことがある。
【００３９】
ビーズ成形は、例えば、蒸気箱成形機において実施できる。このような装置においては、膨張ビーズ又は部分的膨張ビーズが、蒸気箱に位置する型に導入される。高圧蒸気が、蒸気箱に導入されて、ビーズの表面を加熱して柔らかくして、その結果、隣接するビーズを一緒に融合させる。
【００４０】
本発明の利点は、本発明に従って作製される膨張ビーズの使用により認められる広い加工許容範囲である。厳密な範囲内で蒸気温度を制御する必要があったので、以前から、膨張ＰＬＡビーズのビーズ成形は、困難であった。蒸気温度は、その圧力と共に変わるので、厳密に温度を制御するには、蒸気圧を注意深く制御することが必要であり、それは工業規模の装置を用いては困難である。
【００４１】
かなり広い温度範囲（そしてその結果蒸気圧における広いばらつき）に対して、本発明と許容性があり得る。より大きな加工許容範囲は、ＰＬＡ樹脂ブレンド中に形成する２種の異なるタイプの結晶の存在と、それらのそれぞれの融解温度の幅広い分離とが少なくとも一部起因していると考えられている。成形は、任意の中間温度で実施できるので、厳密な温度制御は、それほど重要でなく、ビーズは、成形が容易である。
【００４２】
膨張ビーズは、カップ、プレート、冷却器及び他の断熱器、ブイ及び他の浮揚装置などの発泡体、自動車用バンパー部品などの衝撃吸収装置などを製造するのに使用できる。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を例証することを提供するが、その範囲を限定することを意図しない。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り、重量部及び重量％である。
【実施例】
【００４４】
実施例１及び実施例２並びに比較の試料Ａ
９５．５％のＬ−ラクチド単位及び４．５％のＤ−ラクチド単位を含有し、約４ｇ／ｄＬの相対粘度を有する８５％のＰＬＬＡ樹脂を７０，０００ｇ／モル（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重量平均分子量を有する１５％のＰＤＬＡと溶融ブレンドして、ＰＬＡブレンド１を作製する。出発樹脂のペレットを二軸押出機中で溶融温度まで融解し、ストランドダイを介して水浴中に押出し、水浴において、ストランドを直ちに４０℃未満の温度まで急冷する。ストランドを直径約１〜２ｍｍを有する球形ビーズに細断する。
【００４５】
同一の手順であるが、ＰＬＬＡ９５％とＰＤＬＡ５％の重量比で、ＰＬＡブレンド２を作製する。
【００４６】
ＰＬＡブレンド１を膨張させて、実施例１を作製する。ＰＬＡブレンド２を膨張させて、実施例２を作製する。ＰＬＬＡのペレットを膨張させて、比較の試料Ａを作製する。
【００４７】
それぞれの場合において、ビーズを以下のように膨張させる：１Ｌのオートクレーブを８００ｍＬの室温の水で満たす。２０ｇのビーズと１ｇの懸濁助剤を添加する。オートクレーブを封止して、室温において二酸化炭素で６ＭＰａゲージまで加圧する。次に、封止したオートクレーブの含有物を１２３〜１３５℃まで加熱し、その温度で１５分間保ち、二酸化炭素でビーズを飽和させて、ビーズを部分的に結晶化する。次に、オートクレーブを大気圧まで数秒にわたって減圧する。減圧と同時に室温までの冷却を行う。
【００４８】
実施例１においては、ビーズは、それらの元来の体積の４〜５倍膨張する。実施例２においては、ビーズは、それらの元来の体積の約４０倍まで膨張する。発泡した実施例１及び２のＳＥＭ顕微鏡写真は、一定の規則的なセル構造を明らかにする。比較の試料Ａは、その元来の体積の４〜５倍まで膨張する。それは、多くの大きなセルを特徴とするかなり不規則なセル構造を有する。
【００４９】
膨張ビーズのＤＳＣサーモグラムを撮る。実施例１は、ＰＬＡステレオコンプレックス結晶（約３４Ｊ／ｇ）と約７．７Ｊ／ｇのＰＬＬＡホモ結晶の両方を含有することが判明する。その総結晶化度は、約３６％である。
【００５０】
実施例２は、約４Ｊ／ｇのＰＬＡステレオコンプレックス結晶と約２１Ｊ／ｇのＰＬＬＡホモ結晶を含有することが判明する。総結晶化度は、約２６％である。
【００５１】
比較の試料Ａは、ＰＬＡホモ結晶のみを含有する。総結晶化度は、約１７％である。
【００５２】
実施例１及び２は、約１５０℃〜２００℃の温度範囲で蒸気箱成形機において容易く焼結して、成形体を生じる。一方、比較の試料Ａは、圧力及び温度における小さなばらつきにより成形部に欠陥のある製品となるので、成形が困難である。
【国際調査報告】
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