(57)【要約】  本発明は、Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物；およびリチウム金属ホスフェートから選択されるカソード活性物質であって、粒子状の前記カソード活性物質の外側表面が、遷移金属酸化物、ランタノイド酸化物、および周期系第２族、第１３族および第１４族の金属および半金属の酸化物から選択される酸化物で少なくとも部分的にコーティングされている、カソード活性物質と；式（Ｉ）【化１】2021515973.tif 000023の化合物と、式（ＩＩ）【化２】2021515973.tif 000024の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物とから選択される少なくとも１種のシリルエステルホスホネートを含有する電解質組成物とを含む、電気化学セルに関する。
2021515973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のアノード活性物質を含むアノードと、
（Ｂ）Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物；およびリチウム金属ホスフェートから選択される少なくとも１種の粒子状カソード活性物質を含むカソードであって、前記粒子状カソード活性物質の外側表面が、遷移金属酸化物、ランタノイド酸化物、周期系第２族、第１３族および第１４族の金属および半金属の酸化物から選択される酸化物から選択される酸化物で少なくとも部分的にコーティングされているカソードと、
（Ｃ）  （ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種のリチウムイオン含有導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物とから選択される、少なくとも１種のシリルエステルホスホネート
【化１】
2021515973.tif 000019
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉ（Ｒ８）３から選択され、
Ｒ７は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、および
Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７およびＯＲ７から選択されるか、
または、Ｒ１およびＲ４は、合わせて一緒になって、Ｏ、ＣＲ９Ｒ１０およびＮＲ１１から選択され、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｓｉ基とともに６員環を形成し、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉＲ８３から選択され、
Ｒ１１は、ＨおよびＲ７から選択され、および
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、上で定義される通りに選択される）
【化２】
2021515973.tif 000020
（式中、
Ｔは、
【化３】
2021515973.tif 000021
から選択され、
ｐは、０〜６の整数であり、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基はＯで置換されていてもよく、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよく、
Ｒ１ａは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ４ａ、ＯＲ４ａ、ＯＳｉ（Ｒ５ａ）３、ＯＳｉ（ＯＲ４ａ）３、およびＯＰ（Ｏ）（ＯＲ４ａ）Ｒ５ａから選択され、
Ｒ４ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｓｉ原子またはＯ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル、およびアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、
Ｒ３ａおよびＲ５ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していないアルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよい）、および
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤
を含有する電解質組成物
とを含む、電気化学セル。
【請求項２】
前記粒子材料上にコーティングを形成する酸化物が、酸化スカンジウム、イットリア、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ランタン、セリア、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ホウ素、アルミニウムオキシヒドロキシド、アルミナ、酸化ガリウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記粒子状カソード活性物質が、アルミニウムオキシヒドロキシド、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化コバルト、およびこれらの混合物から選択される酸化物で少なくとも部分的にコーティングされる、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記粒子状カソード活性物質が、式（ＶＩ）
Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｅＯ２        （ＶＩ）
（式中、
ａは、０．０５〜１未満の範囲内にあり、
ｂは、０〜０．３５の範囲内にあり、
ｃは、０．０１〜０．９の範囲内にあり、
ｄは、０〜０．２の範囲内にあり、
ｅは、０〜０．３の範囲内にあり、
且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、および
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種以上の金属である）
の層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記粒子状カソード活性物質が、（ＶＩ．３）
Ｌｉ１＋ｅ［（Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１）１−ｄ１Ｍｄ１］１−ｅＯ２          （ＶＩ．３）
（式中、
ａ１は、０．６〜０．９５の範囲内にあり、
ｂ１は、０．０２５〜０．２の範囲内にあり、
ｃ１は、０．０２５〜０．２の範囲内にあり、
ｄ１は、０〜０．１の範囲内にあり、
ｅは、０〜０．２の範囲内にある）
の層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記電解質組成物（Ｃ）が、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物とから選択される、少なくとも１種のシリルエステルホスホネートを、前記電解質組成物の総質量に基づいて、０．０１〜３０質量％含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記電解質組成物（Ｃ）が、式（ＩＩ）の構造を含有する少なくとも１種のシリルエステルホスホネート化合物を含有し、ここで
Ｒ１ａが、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＯＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ここでアルキルは、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、およびＳｉ原子またはＯ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく；および
Ｒ３ａは、それぞれ独立して、１つ以上のＦおよび／またはＣＮで置換されていてもよいＨ、およびＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよい、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記電解質組成物（Ｃ）が、
【化４】
2021515973.tif 000022
から選択される式（ＩＩ）の構造を含有する少なくとも１種のシリルエステルホスホネート化合物を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記電解質組成物（Ｃ）が、式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、互いに独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）の化合物から選択される少なくとも１種のシリルエステルホスホネートを含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記電解質組成物（Ｃ）が、ビス（トリメチルシリル）ホスファイトを含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、任意にフッ化されたエーテルおよびポリエーテル、任意にフッ化された環式エーテル、任意にフッ化された環式および非環式アセタールおよびケタール、任意にフッ化されたオルトカルボン酸エステル、任意にフッ化された、カルボン酸の環式および非環式エステルおよびジエステル、任意にフッ化された環式および非環式スルホン、任意にフッ化された環式および非環式ニトリルおよびジニトリル、任意にフッ化された環式および非環式ホスフェート、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、任意にフッ化されたエーテルおよびポリエーテル、任意にフッ化された、環式および非環式有機カーボネート、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記電解質組成物が、膜形成添加剤、難燃剤、過充電添加剤、湿潤剤、ＨＦおよび／またはＨ２Ｏ捕捉剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食抑制剤およびゲル化剤から選択される少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）を含有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
アノード活性物質が、リチウム金属、リチウム金属合金、炭素質物質、Ｔｉのリチウムイオンインターカレート酸化物および／またはケイ素含有物質から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
アノード活性物質が、ケイ素含有物質から選択される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物；およびリチウム金属ホスフェートから選択されるカソード活性物質であって、粒子状の前記カソード活性物質の外側表面が、遷移金属酸化物、ランタノイド酸化物、および周期系第２族、第１３族および第１４族の金属および半金属の酸化物から選択される酸化物で少なくとも部分的にコーティングされている、カソード活性物質と；式（Ｉ）
【化１】
2021515973.tif 000003
の化合物と、式（ＩＩ）
【化２】
2021515973.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ３ａおよびＴは以下に定義される通りである）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物とから選択される少なくとも１種のシリルエステルホスホネートを含有する電解質組成物とを含む、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーの貯蔵は、依然として関心が高まっている題材である。電気エネルギーの効率的な貯蔵により、有利なときに電気エネルギーを生成し、必要なときに使用することが可能になる。二次電気化学セルは、化学エネルギーから電気エネルギーへの、およびその逆の可逆的変換（再充電性）のために、この目的によく適している。二次リチウム電池は、リチウムイオンの原子量が小さいために高いエネルギー密度および比エネルギー、および他の電池系と比較して、得ることができる高いセル電圧（典型的には、３〜５Ｖ）がもたらされることが理由で、エネルギー貯蔵について特に関心が高い。この理由から、これらの系は、多くの携帯型電子機器、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、小型カメラなどのための電力源として幅広く使用されるようになってきている。
【０００３】
リチウムイオン電池のような二次リチウム電池では、有機カーボネート、エーテル、エステルおよびイオン性液体が、導電性塩（複数可）を溶媒和させるために十分な極性溶媒として使用される。最先端のリチウムイオン電池は、一般に、単一の溶媒ではなく、異なる有機非プロトン性溶媒の溶媒混合物を含む。
【０００４】
リチウムイオン電池で発生する１つの問題は、電極活性物質の表面上での望ましくない反応に起因しており、これは電池の寿命期間の間に、その電気化学的特性の劣化、例えばセル抵抗の増加、ガス発生の増加、および容量の減少をもたらす。このような反応は、電解質組成物中に存在する化合物、例えば、溶媒または導電性塩の分解であることがある。
【０００５】
従って、電解質組成物は通常、電解質組成物の、および前記電解質組成物を含む電気化学セルの、或る特定の特性を改善するためのさらなる添加剤を含有する。一般的な添加剤は、例えば難燃剤、水および副生成物捕捉剤、過充電保護添加剤、および最初の充電／放電サイクルの間に電極表面上で反応し、それによって電極上に膜を形成し、電解質組成物と電極活性物質との間の直接的な接触を減少させる膜形成添加剤である。
【０００６】
ＵＳ８，７３４，６６８Ｂ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなヘテロ原子をさらに含有していてもよいケイ素含有化合物を含む電解質組成物を記載している。
【０００７】
ＵＳ８，９９３，１５８Ｂ２は、リチウムイオン電池において使用するための電解質組成物であって、高温環境における電池抵抗の増加および電池性能の悪化を阻止するシリルエステル基含有ホスホン酸誘導体を含む、電解質組成物を開示している。
【０００８】
ＵＳ２０１３／０１６４６０４Ａ１は、リチウムイオン電池のための電解質組成物において、添加剤として、ホスファイトエステル、ホスホネートエステルおよびビスホスホネートエステルを使用する方法に言及している。
【０００９】
リチウムイオン電池の寿命期間中の電気化学的特性を改善する別のアプローチは、カソード活性物質を、例えば酸化アルミニウムまたは酸化スズでコーティングすることによって、充電および放電中のリチウム交換を妨げることなく、カソードの表面を保護することである（例えば、ＵＳ８，９９３，０５１を参照）。
【００１０】
それにもかかわらず、室温および高温の両方で、サイクルおよび貯蔵の間の電気化学セルの電気化学的特性を、特に容量保持性、セル抵抗、レート能力（rate capability）、およびガス発生に関して改善するさらなる必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ８，７３４，６６８Ｂ２
【特許文献２】ＵＳ８，９９３，１５８Ｂ２
【特許文献３】ＵＳ２０１３／０１６４６０４Ａ１
【特許文献４】ＵＳ８，９９３，０５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、室温および高温の両方で、サイクルおよび貯蔵の間に、改善された容量保持性、より少ないセル抵抗の増加、およびより少ないガス発生のような改善された電気化学的特性を有する、電気化学セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
よって、
（Ａ）少なくとも１種のアノード活性物質を含むアノードと、
（Ｂ）Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物；およびリチウム金属ホスフェートから選択される少なくとも１種の粒子状カソード活性物質を含むカソードであって、前記粒子状カソード活性物質の外側表面が、遷移金属酸化物、ランタノイド酸化物、周期系第２族、第１３族および第１４族の金属および半金属の酸化物から選択される酸化物から選択される酸化物で少なくとも部分的にコーティングされているカソードと、
（Ｃ）  （ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種のリチウムイオン含有導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物とから選択される、少なくとも１種のシリルエステルホスホネート
【化３】
2021515973.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉ（Ｒ８）３から選択され、
Ｒ７は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、および
Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７およびＯＲ７から選択されるか、
または、Ｒ１およびＲ４は、合わせて一緒になって、Ｏ、ＣＲ９Ｒ１０およびＮＲ１１から選択され、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｓｉ基とともに６員環を形成し、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉＲ８３から選択され、
Ｒ１１は、ＨおよびＲ７から選択され、および
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、上で定義される通りに選択される）
【化４】
2021515973.tif 000006
（式中、
Ｔは、
【化５】
2021515973.tif 000007
から選択され、
ｐは、０〜６の整数であり、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基はＯで置換されていてもよく、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよく、
Ｒ１ａは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ４ａ、ＯＲ４ａ、ＯＳｉ（Ｒ５ａ）３、ＯＳｉ（ＯＲ４ａ）３、およびＯＰ（Ｏ）（ＯＲ４ａ）Ｒ５ａから選択され、
Ｒ４ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｓｉ原子またはＯ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル、およびアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、
Ｒ３ａおよびＲ５ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していないアルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよい）、および
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤
を含有する電解質組成物
とを含む、電気化学セルを提供する。
【００１４】
驚くべきことに、シリルエステルホスホネートを、少なくとも部分的にコーティングされたカソード活性物質と組み合わせて、使用される電解質組成物に添加することによって、高温でのサイクルの間、良好な容量保持性および予想外に低いセル抵抗の増加を示す電気化学セルがもたらされる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下で、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の電気化学セルは、電解質組成物（Ｃ）を含む。化学的観点から、電解質組成物は、遊離イオンを含み、その結果として電気伝導性である、任意の組成物である。電解質組成物は、電気化学セル中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。リチウム電池の場合、電気化学反応に関与するイオンは、通常、リチウムイオンである。最も一般的な電解質組成物はイオン溶液であるが、溶融電解質組成物および固体電解質組成物が同様に可能である。従って、本発明の電解質組成物は、溶解および／または溶融状態で存在する少なくとも１種の物質の存在が主な理由で電気伝導性媒体であり、すなわち、イオン種の動きによって支持される電気伝導性である。液体またはゲル電解質組成物中では、導電性塩は、通常、１種以上の非プロトン性有機溶媒中で溶媒和されている。
【００１７】
電解質組成物は、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒は、任意にフッ化された非プロトン性有機溶媒、すなわち、フッ化および非フッ化の、非プロトン性有機溶媒から選択されてよい。電解質組成物は、フッ化および非フッ化の、非プロトン性有機溶媒の混合物を含有してもよい。
【００１８】
非プロトン性有機溶媒は、好ましくは、任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、任意にフッ化された非環式エーテルおよびポリエーテル、任意にフッ化された環式エーテル、任意にフッ化された環式および非環式アセタールおよびケタール、任意にフッ化されたオルトカルボン酸エステル、任意にフッ化されたカルボン酸の環式および非環式エステルおよびジエステル、任意にフッ化された環式および非環式スルホン、任意にフッ化された環式および非環式ニトリルおよびジニトリル、および任意にフッ化された環式および非環式ホスフェート、およびこれらの混合物から選択される。
【００１９】
任意にフッ化された環式カーボネートの例として、１つ以上のＨが、Ｆおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）、例えば、４−メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびシス−およびトランス−ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。好ましい任意にフッ化された環式カーボネートは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、特に、エチレンカーボネートである。
【００２０】
任意にフッ化された非環式カーボネートの例として、各アルキル基が、互いに独立して選択され、１つ以上のＨが、Ｆで置換されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカーボネートが挙げられる。任意にフッ化されたジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートが好ましい。例として、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、トリフルオロメチルメチルカーボネート（ＴＦＭＭＣ）およびメチルプロピルカーボネートが挙げられる。好ましい非環式カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
【００２１】
本発明の一実施形態では、電解質組成物は、任意にフッ化された非環式有機カーボネートおよび環式有機カーボネートの混合物を、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比で含有する。
【００２２】
任意にフッ化された非環式エーテルおよびポリエーテルの例として、任意にフッ化されたジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、任意にフッ化されたジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル、任意にフッ化されたポリエーテル、および式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｐＨ２−ｐ）ｑ−Ｒ’’（式中、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、ここでアルキルおよび／またはシクロアルキル基の１つ以上のＨは、Ｆで置換されており、Ｒ’’は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、ここでアルキルおよび／またはシクロアルキル基の１つ以上のＨはＦで置換されており、ｐは、１または２であり、ｑは、１、２または３である）のフッ化されたエーテルが挙げられる。
【００２３】
本発明によると、任意にフッ化されたジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの各アルキル基は、互いに独立して選択され、ここで、アルキル基の１つ以上のＨは、Ｆで置換されていてもよい。任意にフッ化されたジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの例として、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）が挙げられる。
【００２４】
任意にフッ化されたジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルの例として、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）およびジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００２５】
好適な任意にフッ化されたポリエーテルの例として、アルキルまたはアルキレン基の１つ以上のＨがＦで置換されていてもよいポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、および特にポリエチレングリコールが挙げられる。ポリエチレングリコールは、２０ｍｏｌ％以下の１種以上のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを共重合形態で含んでよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジメチル−またはジエチル−エンドキャップポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコールの、および特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌでよい。好適なポリアルキレングリコールの、および特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌ以下でよい。
【００２６】
式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｐＨ２−ｐ）ｑ−Ｒ’’のフッ化されたエーテルの例として、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）が挙げられる。
【００２７】
任意にフッ化された環式エーテルの例として、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランおよびそれらの誘導体、例えば、アルキル基の１つ以上のＨがＦで置換されていてもよい２−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。
【００２８】
任意にフッ化された非環式アセタールの例として、１，１−ジメトキシメタンおよび１，１−ジエトキシメタンが挙げられる。環式アセタールの例として、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、およびこれらの誘導体、例えば、１つ以上のＨがＦで置換されていてもよいメチルジオキソランなどが挙げられる。
【００２９】
任意にフッ化された非環式オルトカルボン酸エステルの例として、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメタン、特に、トリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンが挙げられる。好適な環式オルトカルボン酸エステルの例として、１つ以上のＨがＦで置換されていてもよい１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００３０】
カルボン酸の任意にフッ化された非環式エステルの例として、１つ以上のＨがＦで置換されていてもよいギ酸エチルおよびメチル、酢酸エチルおよびメチル、プロピオン酸エチルおよびメチルおよびブタン酸エチルおよびメチル、および１，３−ジメチルプロパンジオエートのようなジカルボン酸のエステルが挙げられる。カルボン酸の環式エステル（ラクトン）の例として、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００３１】
任意にフッ化された環式および非環式スルホンの例として、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（スルホラン）が挙げられる。
【００３２】
任意にフッ化された環式および非環式ニトリルおよびジニトリルの例として、１つ以上のＨがＦで置換されていてもよいアジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルが挙げられる。
【００３３】
任意にフッ化された環式および非環式ホスフェートの例として、アルキル基の１つ以上のＨがＦで置換されていてもよいトリアルキルホスフェート、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートが挙げられる。
【００３４】
より好ましくは、非プロトン性有機溶媒（複数可）は、任意にフッ化されたエーテルおよびポリエーテル、任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、任意にフッ化された、カルボン酸の環式および非環式エステルおよびジエステル、およびこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、非プロトン性有機溶媒（複数可）は、任意にフッ化されたエーテルおよびポリエーテル、および任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、およびこれらの混合物から選択される。
【００３５】
一実施形態によると、電解質組成物は、フッ化されたエーテルおよびポリエーテル、例えば、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨまたはＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈのような上で定義される通りの式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｐＨ２−ｐ）ｑ−Ｒ’’の式のフッ化されたエーテルの化合物から選択される少なくとも溶媒を含有する。
【００３６】
別の実施形態によると、電解質組成物は、１−フルオロエチルカーボネートのようなフッ化された環式カーボネートから選択される、少なくとも１種の溶媒を含有する。
【００３７】
さらなる実施形態によると、電解質組成物は、フッ化された環式カーボネート、例えば、１−フルオロエチルカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒、およびフッ化されたエーテルおよびポリエーテル、例えば、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨまたはＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈのような上で定義される通りの式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｒＨ２−ｒ）ｓ−Ｒ’’の式のフッ化されたエーテルの式の化合物から選択される少なくとも１種の溶媒を含有する。
【００３８】
別の実施形態によると、電解質組成物は、少なくとも１種のフッ化された環式カーボネート、例えば、１−フルオロエチルカーボネートおよび少なくとも１種の非フッ化された非環式有機カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートを含有する。
【００３９】
電解質組成物（Ｃ）は、少なくとも１種のリチウムイオン含有導電性塩（ｉｉ）を含有する。電解質組成物は、電気化学セル中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質組成物中に存在するリチウムイオン含有導電性塩（複数可）（ｉｉ）は、通常、非プロトン性有機溶媒（複数可）（ｉ）中で溶媒和されている。リチウムイオン含有導電性塩の例として、
・Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である）、
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］（式中、各ＲＩは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣ２〜Ｃ４アルケニルおよびＯＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、１個以上のＯＲＩＩＩで置換されていてもよく、ＯＲＩＩＩはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、および
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−または１，３−ジオール、１，２−または１，３−ジカルボン酸または１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸に由来する二価基であり、二価基は、両方の酸素原子を介して中心Ｂ原子と５または６員環を形成している）、
・ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサラート、および
・一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］（式中、ｍおよびｎは以下のように定義される：
Ｚが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３であり、
ｎは、１〜２０の範囲の整数である）の塩
が挙げられる。
【００４０】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、好適な１，２−および１，３−ジオールは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、１個以上のＦで、および／または少なくとも１個の直鎖状または分岐状、非フッ化、部分フッ化または完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換された、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオールおよびナフタレン−２，３−ジオールから選択されてよい。そのような１，２−または１，３−ジオールの例として、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールが挙げられる。
【００４１】
「完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」とは、アルキル基のすべてのＨ原子がＦで置換されていることを意味する。
【００４２】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、好適な１，２−または１，３−ジカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸またはイソフタル酸であり、シュウ酸が好ましい。１，２−または１，３−ジカルボン酸は、任意に、１個以上のＦで、および／または少なくとも１個の直鎖状または分岐状、非フッ化、部分フッ化または完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されている。
【００４３】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、好適な１，２−および１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、１個以上のＦで、および／または少なくとも１個の直鎖状または分岐状、非フッ化、部分フッ化または完全フッ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換された、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸および２−ヒドロキシ酢酸である。そのような１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸の例として、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸が挙げられる。
【００４４】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例として、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレートおよびリチウムジオキサラトボレートが挙げられる。
【００４５】
好ましくは、少なくとも１種のリチウムイオン含有導電性塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましくは、導電性塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましい導電性塩は、ＬｉＰＦ６である。
【００４６】
リチウム導電性塩（複数可）は、通常、全電解質組成物に基づいて、少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、イオン含有導電性塩（複数可）の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００４７】
電解質組成物（Ｃ）は、上記で定義し、下記に詳述する式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物とから選択される、少なくともシリルエステルホスホネートを含有する。シリルエステルホスホネートは、電解質組成物（Ｃ）の成分（ｉｉｉ）とも呼ばれる。
【００４８】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」とは、１の自由原子価を有する、１〜６個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシルなどを意味する。Ｃ１〜Ｃ４アルキルが好ましく、メチル、エチル、およびｎ−およびイソ−プロピルがより好ましく、メチルが最も好ましい。
【００４９】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ２〜Ｃ６アルケニル」とは、１の自由原子価を有する、２〜６個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分岐状炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ２〜Ｃ６アルケニルには、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソ−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニルなどが含まれる。Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基が好ましく、エテニルおよびプロペニルがより好ましく、アリルとも呼ばれる１−プロペン−３−イルが最も好ましい。
【００５０】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ２〜Ｃ６アルキニル」とは、１の自由原子価を有する、２〜６個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分岐状炭化水素基であって、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含有する炭化水素基を指す。Ｃ２〜Ｃ６アルキニルには、例えば、エチニル、プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソ−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニルなどが含まれる。Ｃ２〜Ｃ４アルキニルが好ましく、エチニルおよび１−プロピン−３−イル（プロパルギル）がより好ましい。
【００５１】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール」とは、１の自由原子価を有する芳香族５〜７員炭化水素環または縮合環を示し、ここで、芳香族環（複数可）のＣ原子の１個以上は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールの例として、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニルおよびフェニルが挙げられる。フェニルが好ましい。
【００５２】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル」とは、１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された芳香族５〜７員炭化水素環を示し、ここで、芳香族環のＣ原子の１個以上は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル基は、合計で６〜１３個のＣおよびヘテロ原子を含有し、１の自由原子価を有する。自由原子価は、芳香族環に位置しているか、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基に位置していてもよく、すなわち、Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル基は、基の（ヘテロ）芳香族部分を介して結合しているか、またはアルキル部分を介して結合していてもよい。Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルの例として、メチルフェニル、２−メチルピリジル、１，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニル、ベンジル、２−ＣＨ２−ピリジルなどが挙げられる。
【００５３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉ（Ｒ８）３から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ４は、合わせて一緒になって、Ｏ、ＣＲ９Ｒ１０およびＮＲ１１から選択され、式（Ｉ）の化合物のＳｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｓｉ基とともに６員環を形成することが可能であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉ（Ｒ８）３から選択される。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して選択され、同じであるかまたは異なっていてもよく、または部分的に同じであり、部分的に異なっていてもよい。
【００５５】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉ（Ｒ８）３から選択され、より好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｒ７およびＯＲ７から選択され、さらにより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｒ７から選択され、最も好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、特に好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される。
【００５６】
Ｒ７は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、好ましくは、Ｒ７は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、より好ましいＲ７は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され、さらにより好ましいＲ７は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、最も好ましいＲ７は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される。
【００５７】
Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７およびＯＲ７から選択され、好ましくは、Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｒ７およびＯＲ７から選択され、さらにより好ましいＲ８は、それぞれ独立して、Ｒ７から選択され、最も好ましいＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される。
【００５８】
一実施形態によると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉ（Ｒ８）３から選択され、ここで、Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７およびＯＲ７から選択され、Ｒ７は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉ（Ｒ８）３から選択され、ここで、Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｒ７およびＯＲ７から選択され、Ｒ７は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。
【００５９】
Ｒ１およびＲ４が合わせて一緒になって、Ｏ、ＣＲ９Ｒ１０およびＮＲ１１から選択され、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｓｉ基とともに６員環を形成している場合、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）
【化６】
2021515973.tif 000008
（式中、Ｘは、Ｏ、ＣＲ９Ｒ１０およびＮＲ１１から選択され、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉＲ８３から選択され、
Ｒ１１は、ＨおよびＲ７から選択され、および
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、上記で定義の、および好ましいと定義のように選択される）
の化合物である。
【００６０】
好ましくは、Ｘは、ＯおよびＣＲ９Ｒ１０から選択され、より好ましいＸはＯである。
【００６１】
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉＲ８３から選択され、好ましくは、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｒ７およびＯＲ７から選択され、より好ましいＲ９およびＲ１０は、互いに独立して、ＨおよびＲ７から選択され、さらにより好ましいＲ９およびＲ１０は、互いに独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、最も好ましいＲ９およびＲ１０は、Ｈである。
【００６２】
Ｒ１１は、ＨおよびＲ７から選択され、好ましくは、Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから好ましくは選択され、より好ましいＲ１１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。
【００６３】
すべてのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉ（Ｒ８）３から選択される場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉ（Ｒ８）３から選択され、ここで、Ｒ７は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択され、Ｒ８は、Ｒ７およびＯＲ７から選択されることが、好ましい。より好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉ（Ｒ８）３から選択され、ここで、Ｒ７は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ８は、Ｒ７およびＯＲ７から選択される。さらにより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｒ７、ＯＲ７およびＯＳｉ（Ｒ８）３から選択され、ここで、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ８は、Ｒ７およびＯＲ７から選択される。最も好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、特に好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される。
【００６４】
式（Ｉ）の化合物の好ましい例として、ビス（トリメチルシリル）ホスファイトが挙げられる。
【００６５】
式（Ｉ）の化合物の製造は、当業者に公知である。ビス（トリメチルシリル）ホスファイトの合成についての記載は、例えば、Ｍ．Ｓｅｋｉｎｅら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４６巻（１９８１）、２０９７〜２１０７頁に見出すことができる。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、電解質組成物（Ｃ）は、上で記載のまたは上で好ましいと記載の、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含有する。
【００６７】
Ｒ１ａは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ４ａ、ＯＲ４ａ、ＯＳｉ（Ｒ５ａ）３、ＯＳｉ（ＯＲ４ａ）３、およびＯＰ（Ｏ）（ＯＲ４ａ）Ｒ５ａから選択される。
【００６８】
Ｒ４ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｓｉ原子またはＯ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル、およびアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ４ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ここで、Ｓｉ原子またはＯ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル、およびアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、より好ましいＲ４ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルである。例えば、Ｒ４ａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、フェニル、シクロヘキシル、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３またはＣＨ２ＣＮから選択されてもよい。
【００６９】
Ｒ５ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していないアルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、好ましくはＲ５ａは、それぞれ独立して、１つ以上のＦおよび／またはＣＮで置換されていてもよいＨ、Ｆ、およびＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、より好ましいＲ５ａは、それぞれ独立して、１つ以上のＦおよび／またはＣＮで置換されていてもよいＨ、およびＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、さらにより好ましいＲ５ａは、それぞれ独立して、１つ以上のＦおよび／またはＣＮで置換されていてもよいＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。例えば、Ｒ５ａは、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、フェニル、シクロヘキシル、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３またはＣＨ２ＣＮから選択されてもよい。
【００７０】
好ましくは、Ｒ１ａは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＯＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ここでアルキルは、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、およびＳｉ原子またはＯ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、さらにより好ましいＲ１ａは、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキルから独立して選択され、特に好ましいＲ１ａは、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択される。Ｒ１ａは、例えば、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロピル、ｉ−プロポキシ、フェニル、フェノキシ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ３、およびＣＨ２ＣＮから選択され、好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルから選択される。
【００７１】
Ｒ３ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していないアルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、好ましくはＲ３ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、およびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していないアルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、より好ましいＲ３ａは、それぞれ独立して、１つ以上のＦおよび／またはＣＮで置換されていてもよいＨ、Ｆ、およびＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、およびさらにより好ましいＲ３ａは、それぞれ独立して、１つ以上のＦおよび／またはＣＮで置換されていてもよいＨ、およびＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよい。最も好ましいＲ３ａは、それぞれ独立して、１つ以上のＦおよび／またはＣＮで置換されていてもよいＨ、およびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。Ｒ３ａは、例えば、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、フェニル、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、およびＣＨ２ＣＮから選択されてもよい。Ｒ３ａがＨであることが特に好ましい。
【００７２】
Ｔは、
【化７】
2021515973.tif 000009
から選択される。ｐは、０〜６の整数であり、１、２、３、４、５または６であってよい。（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、その結果、例えばＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２またはＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２が得られる。１つを超えるＣＨ２基がＯで置換されている場合、Ｏで置換されたＣＨ２基は隣接していない。（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよい。１つ以上のＨがＣ１〜Ｃ４アルキルで置換される（ＣＨ２）ｐの例として、Ｃ（ＣＨ３）Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＨＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）ＨＣ（ＣＨ３）Ｈ、およびＣ（ＣＨ３）ＨＣ（Ｃ２Ｈ４）Ｈが挙げられる。
【００７３】
好ましくは、式（ＩＩ）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物が使用され、ここで
Ｒ１ａは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＯＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ここでアルキルは、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、およびＳｉ原子またはＯ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく；および
Ｒ３ａは、それぞれ独立して、１つ以上のＦおよび／またはＣＮで置換されていてもよいＨ、およびＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよい。
【００７４】
式（ＩＩ）の構造の例として、以下の構造（ＩＩ．１）〜（ＩＩ．６）
【化８】
2021515973.tif 000010
が挙げられる。
【００７５】
好ましくは、式（ＩＩ）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物は、−Ｐ（Ｏ）Ｒ３ａ−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルから選択されるホスホネート基で、より好ましくは、−Ｐ（Ｏ）Ｒ３ａ−ＯＣ１〜Ｃ４アルキルから選択されるホスホネート基で、および特に好ましくは、−Ｐ（Ｏ）Ｒ３ａ−ＯＣＨ３および−Ｐ（Ｏ）Ｒ３ａ−ＯＣＨ２ＣＨ３から選択されるホスホネート基で停止している。式（ＩＩ）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物が、前記ホスホネート基で直接停止していることが特に好ましい。
【００７６】
一実施形態によれば、シリルエステルホスホネートは、式（ＩＩＩ）
【化９】
2021515973.tif 000011
（式中、
Ｑ１は、化学結合または１つ以上の式（ＩＩＩ．１）のモノマー単位を含有するモノマーまたはオリゴマー基であり、およびＱ２は、化学結合または１つ以上の式（ＩＩＩ．２）のモノマー単位を含有するモノマーまたはオリゴマー基であり、
【化１０】
2021515973.tif 000012
（式中、
Ｔ＊は、それぞれ独立して、ＳｉまたはＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉであり、ここで、ｐは０〜６の整数であり、すなわち、ｐは０、１、２、３、４、５および６から選択され、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基はＯで置換されていてもよく、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよく、および
Ｔ＊がＳｉである場合、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は０〜２の整数であり、およびｑ１＋ｑ２＝２であり、すなわち、ｑ１＋ｑ２＝２である場合、ｑ１およびｑ２は０、１および２から選択され、
Ｔ＊がＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉである場合、ｑ１は０〜４の整数であり、ｑ２は０〜４の整数であり、およびｑ１＋ｑ２＝４であり、すなわち、ｑ１＋ｑ２＝４である場合、ｑ１およびｑ２は０、１、２、３および４から選択され、
−＊は、分岐によるシリルエステルホスホネート主鎖の連続体であり、および
Ｒ１およびＲ３は、上で記載のおよび上で好ましいと記載のように定義される））
の構造を含有する。
【００７７】
Ｑ１の例として、
【化１１】
2021515973.tif 000013
が挙げられる。
【００７８】
Ｑ２の例として、
【化１２】
2021515973.tif 000014
が挙げられる。
【００７９】
Ｑ１およびＱ２のモノマー単位は、任意の方式で、例えばランダムに、またはブロック状に、または交互に配置されてよい。
【００８０】
好ましくは、Ｑ１および／またはＱ２は、式（ＩＩＩ．１）のまたは式（ＩＩＩ．２）それぞれの少なくとも１つのモノマー単位を含み、これは分岐または架橋している単位ではなく、すなわち、Ｔ＊が、それぞれ独立して、ＳｉまたはＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉであり、ｐが０〜６の整数であり、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されていてもよく、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨがＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよく、およびＴ＊がＳｉである場合、ｑ１が０であり、ｑ２が２であり、Ｔ＊がＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉである場合、ｑ１が０であり、ｑ２が４である。
【００８１】
別の実施形態によれば、シリルエステルホスホネートは、式（ＩＶ）
【化１３】
2021515973.tif 000015
（式中、
Ｑ１、Ｑ２、ＴおよびＲ３ａは、上で記載のように定義され、
Ｒ６ａおよびＲ７ａは、独立して、Ｒ８ａ、Ｓｉ（ＯＲ８ａ）３およびＳｉ（Ｒ９ａ）３から選択され、
Ｒ８ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｏ原子またはＳｉ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル、およびアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、および
Ｒ９ａは、それぞれ独立して、ＣＮおよびＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、Ｏ原子に直接結合していないアルキル、アルケニルおよびアルキニルの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されていてもよい）
を有する。
【００８２】
Ｒ６ａおよびＲ７ａが独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｓｉ（ＯＣ１〜Ｃ１０アルキル）３およびＳｉ（Ｒ９ａ）３から選択されることが好ましく、ここで、Ｒ９ａは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、より好ましいＲ９ａは、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。Ｒ６ａおよびＲ７ａは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣｌおよびＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２から選択されてもよい。Ｒ６およびＲ７が、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される、すなわちシリルエステルホスホネートが、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシのようなアルコキシ基で停止していることがさらにより好ましく、特に好ましくは、メトキシおよびエトキシで停止しているシリルエステルホスホネートである。
【００８３】
特に、シリルエステルホスホネートは、式（Ｖ）
【化１４】
2021515973.tif 000016
（式中、
Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｔ、Ｔ＊、ｑ１およびｑ２は、上記のように、および好ましいと定義され、および
ｒ１およびｒ２は、独立して０〜３００の整数である）を有していてよい。
【００８４】
式（ＩＩ）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物は、異なる分子量の異なるシリルエステルホスホネート化合物の混合物として、特に、繰り返しモノマー単位を含有しない式（ＩＩ）の構造を含有するモノマーシリルエステルホスホネート化合物と、式（ＩＩ）の構造および１個以上の繰り返しモノマー単位を含有する少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーシリルエステルホスホネート化合物との混合物、例えば、ｒ１およびｒ２が両方ともゼロである式（Ｖ）の化合物と、ｒ１＋ｒ２＞１である式（Ｖ）の少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーシリルエステルホスホネートとの混合物として、使用されてよい。
【００８５】
式（ＩＩ）の構造を含有する類似のシリルエステルホスホネート化合物の調製は、当業者に知られている（例えば、Ｋ．Ｋｅｌｌｎｅｒ，Ｌ．Ｒｏｄｅｗａｌｄ，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１２１巻（１９９０年）、第１０３１〜１０３８頁を参照）。式（ＩＩ）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物は、同様に調製してよい。出発物質に応じて、直鎖状化合物、または分岐点または架橋機能を有する化合物を得ることができる。例えば、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２とジメチルホスファイトとを反応させると、直鎖状のシリルエステルホスホネートが得られる。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の一部が（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３またはＳｉＣｌ４で置換されている場合は、分岐点または架橋点として機能するモノマー単位がシリルエステルホスホネートに導入される。さらに、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２は、アルキリデン間隔ジクロロジシラン、例えばＣｌ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌによって置換することができる。出発化合物、モル比および反応条件に応じて、異なるシリルエステルホスホネート、および多くの場合、モノマーシリルエステルホスホネートと、異なる分子量の１種以上のオリゴマーおよびポリマーシリルエステルホスホネートとの混合物が得られる。式（ＩＩ）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物および電気化学セル用電解質組成物中の添加剤としてのその使用の詳細な説明は、未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０８４３８５に記載されている。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、電解質組成物（Ｃ）は、上で記載のまたは好ましいと記載の、式（ＩＩ）の構造を含有する少なくとも１種のシリルエステルホスホネート化合物を含有する。
【００８７】
電解質組成物は、１種のシリルエステルホスホネートを含有してもよく、１種を超える、例えば２種、３種を超えるシリルエステルホスホネートを含有してもよい。
【００８８】
通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に基づいて、合計で少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．０２質量％、およびより好ましくは、電解質組成物の総質量に基づいて、少なくとも０．１質量％の、少なくとも１種のシリルエステルホスホネートを含有する。電解質組成物中のシリルエステルホスホネートの総濃度の最大値は、電解質組成物の総質量に基づいて、通常３０質量％、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは、シリルエステルホスホネートの総濃度の上限値は、電解質組成物の総質量に基づいて５質量％、およびさらにより好ましくは３質量％である。通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に基づいて、合計で０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、および最も好ましくは０．１〜３質量％の、少なくとも１種のシリルエステルホスホネートを含有する。
【００８９】
電解質組成物中に含有されるシリルエステルホスホネート（複数可）は、リチウムイオン含有導電性塩のような電解質組成物中に存在する１種以上の成分と反応してもよく、例えば、ＯＳｉＲ３基を含有するシリルエステルホスホネートは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートのようなフッ素配位子含有錯塩と錯体を形成してもよい。このような錯体の形成は、電解質組成物にシリルエステルホスホネート（複数可）を添加することによるプラスの技術的効果に影響を与えない。
【００９０】
さらに、電解質組成物（Ｃ）は、シリルエステルホスホネートとは異なる１種以上のさらなる添加剤（ｉｖ）を含有してよい。シリルエステルホスホネートとは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤は、ポリマー、膜形成添加剤、難燃剤、過充電添加剤、湿潤剤、ＨＦおよび／またはＨ２Ｏ捕捉剤、ＬｉＰＦ６塩の安定化剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食防止剤、およびゲル化剤から選択されてもよい。
【００９１】
さらなる添加剤（複数可）（ｉｖ）の最小濃度は、電解質組成物の総質量に基づいて、通常０．００５質量％、好ましくは、最小濃度は０．０１質量％、およびより好ましくは、最小濃度は０．１質量％である。少なくとも更なる添加剤の最大濃度は、通常２５質量％である。
【００９２】
さらなる添加剤の１つの種類は、ポリマーである。ポリマーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロールおよび／またはポリチオフェンから選択してよい。液体製剤を準固体または固体電解質に変換し、よって特に老化の間に溶媒の保持性を改善するため、ポリマーを本発明による製剤に添加してもよい。この場合、それらはゲル化剤として機能する。
【００９３】
難燃剤の例として、シクロホスファゼン、ホスホラミド、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフェート、アルキルおよび／またはアリール二置換または三置換ホスファイト、アルキルおよび／またはアリール二置換ホスホネート、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフィン、およびそれらのフッ素化誘導体のような有機リン化合物が挙げられる。
【００９４】
ＨＦおよび／またはＨ２Ｏ捕捉剤の例として、任意にハロゲン化された環式および非環式シリルアミンが挙げられる。
【００９５】
過充電保護添加剤の例として、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、およびビフェニル等が挙げられ、好ましいのはシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルである。
【００９６】
別の種類の添加剤は、ＳＥＩ形成添加剤とも呼ばれる膜形成添加剤である。本発明によるＳＥＩ形成添加剤は、電極上で分解して、電解質および／または電極の劣化を防止する不動態化層を電極上に形成する化合物である。このようにして、電池の寿命期間が著しく延長される。好ましくは、ＳＥＩ形成添加剤は、アノード上に不動態化層を形成する。本発明の文脈におけるアノードは、電池の負極として理解される。好ましくは、アノードは、リチウムインターカレートグラファイトアノードなどのリチウムに対して１ボルト以下の還元電位を有する。化合物がアノード膜形成添加剤として適格であるかどうかを決定するために、グラファイト電極および金属対極と、少量の前記化合物、典型的には０．１〜１０質量％の電解質組成物、好ましくは０．２〜５質量％の電解質組成物を含有する電解質とを含む電気化学セルを調製することができる。アノードとリチウム金属との間に電圧を印加すると、電気化学セルの微分容量が０．５Ｖと２Ｖの間で記録される。最初のサイクルの間に有意な微分容量、例えば１Ｖで−１５０ｍＡｈ／Ｖが観察されるが、前記電圧範囲でその後のサイクルのいずれの間も観察されないか、または本質的に観察されない場合、その化合物はＳＥＩ形成添加剤とみなすことができる。
【００９７】
本発明によれば、電解質組成物は、好ましくは、少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有する。ＳＥＩ形成添加剤は、当業者に知られている。より好ましくは、電解質組成物は、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、例えばビニレンカーボネートおよびメチルビニレンカーボネート；フッ素化エチレンカーボネートおよびその誘導体、例えばモノフルオロエチレンカーボネート、シス−ジフルオロカーボネートおよびトランス−ジフルオロカーボネート；有機サルトン、例えばプロピレンサルトン、プロパンサルトンおよびその誘導体；エチレンサルファイトおよびその誘導体；オキサラートを含む化合物、例えばリチウムオキサラート、ジメチルオキサラート、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、およびアンモニウムビス（オキサラト）ボレートを含むオキサラトボレート、およびリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートを含むオキサラトホスフェート；およびＷＯ２０１３／０２６８５４Ａ１に詳細に記載されている硫黄含有添加剤、特に第１２頁第２２行目〜第１５頁第１０行目に示される硫黄含有添加剤から選択される少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有する。
【００９８】
添加された化合物は、電解質組成物および電解質組成物を含む電気化学セルにおいて、１つを超える効果を有してよい。例えば、リチウムオキサラトボレートは、ＳＥＩ形成を増強するが、導電性塩として機能することもできる添加剤として添加されてよい。
【００９９】
電解質組成物（Ｃ）は、水性ではないことが好ましい。本発明の一実施形態では、電解質組成物の含水量は、本発明の製剤それぞれの質量に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。含水量は、カールフィッシャーによる滴定で、例えばＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載されているように、決定してよい。電解質組成物の最小含水量は、３ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍから選択されてもよい。
【０１００】
本発明の一実施形態では、電解質組成物のＨＦ含有量は、本発明の製剤それぞれの質量に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有量は、滴定により決定してよい。
【０１０１】
電解質組成物は、好ましくは、使用条件において液体であり、より好ましくは、１バールおよび２５℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１バールおよび−１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は、１バールおよび−３０℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１バールおよび−５０℃で液体である。このような液体電解質組成物は、屋外用途、例えば自動車用電池での使用に特に適している。
【０１０２】
電解質組成物（Ａ）は、電解質の製造の分野で当業者に知られている方法によって調製してよく、一般に、リチウム導電性塩（複数可）（ｉ）を対応する溶媒または溶媒混合物（ｉｉ）中に溶解し、成分（複数可）（ｉｉｉ）および任意にさらなる添加剤（複数可）（ｉｖ）を上記のように添加することによって、調製してよい。
【０１０３】
本発明のさらなる実施形態は、上記で定義した電気化学セルに関するものであり、ここで、電解質組成物が、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の構造を含有するシリルエステルホスホネート化合物とから選択される、少なくとも１種のシリルエステルホスホネート化合物を、少なくとも１種の溶媒または溶媒混合物（ｉｉ）とリチウムイオン含有導電性塩（複数可）（ｉ）と任意に１種以上のさらなる添加剤（複数可）（ｉｖ）との混合物に添加することによって、得ることができる。
【０１０４】
電解質組成物（Ａ）を含む電気化学セルは、リチウム電池、二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタでよい。そのような電気化学デバイスの一般的な構成は、電池に関する当業者に公知であり、よく知られている。
【０１０５】
好ましくは、本発明の電気化学セルは、リチウム電池である。本明細書で使用される場合、用語「リチウム電池」とは、セルの充電／放電の間のある時点で、アノードがリチウム金属またはリチウムイオンを含む、電気化学セルを意味する。アノードは、リチウム金属またはリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵し放出する物質、または他のリチウム含有化合物を含んでもよい。リチウム電池は、好ましくは、二次リチウム電池、すなわち、再充電可能なリチウム電池である。
【０１０６】
特に好ましい実施形態では、電気化学セルは、リチウムイオン電池、すなわち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるカソード活性物質を含むカソード（Ａ）と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるアノード活性物質を含むアノード（Ｂ）とを含む二次リチウムイオン電気化学セルである。
【０１０７】
アノード（Ａ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるか、またはリチウムと合金を形成することができるアノード活性物質を含む。特に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質を、アノード活性物質として使用することができる。好適な炭素質物質は、グラファイト材料、より詳細には、天然グラファイト、グラファイト化コークス、グラファイト化ＭＣＭＢおよびグラファイト化ＭＰＣＦなどの結晶性炭素；コークス、１５００℃未満で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）およびメソフェーズピッチ系カーボンファイバー（ＭＰＣＦ）などの非晶質炭素；硬質炭素；および炭素複合材、燃焼有機ポリマーおよびカーボンファイバーなどの炭素アノード活性物質（熱分解炭素、コークス、グラファイト）である。好ましい炭素質物質は、グラファイトである。
【０１０８】
アノード活性物質のさらなる例は、リチウム金属およびリチウム金属合金、すなわち、リチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質である。リチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質の非限定例として、金属、半金属またはこれらの合金が挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「合金」とは、２種以上の金属の合金および１種以上の金属と１種以上の半金属との合金の両方を指すことが理解されるべきである。合金が、全体として金属特性を有する場合、その合金は非金属元素を含有していてもよい。合金の集合組織では、固溶体、共融物（共融混合物）、金属間化合物またはこれらの２種以上が共存している。そのような金属または半金属元素の例として、限定することなく、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。元素の長周期型周期律表における４および１４族の金属および半金属元素が好ましく、特にチタン、ケイ素およびスズ、特にケイ素が好ましい。スズ合金の例として、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、１種以上の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例として、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群から選択される、１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１０９】
さらに可能なアノード活性物質は、ケイ素含有物質である。ケイ素含有物質として、ケイ素それ自体、例えば、非晶質および結晶性ケイ素、ケイ素含有化合物、例えば、０＜ｘ＜１．５のＳｉＯｘ、およびＳｉ合金、およびケイ素および／またはケイ素含有化合物を含有する組成物、例えば、ケイ素／グラファイト複合体および炭素コーティングされたケイ素含有物質が挙げられる。ケイ素それ自体は、異なる形態、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノ多孔性シリコンまたはシリコンナノチューブの形態で使用してよい。ケイ素は、カレントコレクタ上に堆積される。カレントコレクタは、コーティングされた金属ワイヤ、コーティングされた金属グリッド、コーティングされた金属ウェブ、コーティングされた金属シート、コーティングされた金属箔またはコーティングされた金属板から選択してよい。好ましくは、カレントコレクタは、コーティングされた金属箔、例えば、コーティングされた銅箔である。ケイ素の薄膜は、当業者に公知の任意の技術によって、例えば、スパッタリング技術によって、金属箔上に堆積してよい。ケイ素薄膜電極を製造する１つの方法は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉら；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２、１４、２１〜２４に記載されている。
【０１１０】
他の可能なアノード活性物質は、Ｔｉのリチウムイオンインターカレート酸化物である。
【０１１１】
好ましくは、アノード活性物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質を含み、特に好ましくは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質は、結晶性炭素、硬質炭素および非晶質炭素から選択され、グラファイトが特に好ましい。アノード活性物質がケイ素含有物質を含むことも、好ましい。アノード活性物質がＴｉのリチウムイオンインターカレート酸化物を含むことが、さらに好ましい。
【０１１２】
本発明の電気化学セルは、Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物；およびリチウム金属ホスフェートから選択される少なくとも１種の粒子状カソード活性物質を含むカソードであって、前記粒子状カソード活性物質の外側表面が、遷移金属酸化物、ランタノイド酸化物、周期系第２族、第１３族および第１４族の金属および半金属の酸化物から選択される酸化物から選択される酸化物で少なくとも部分的にコーティングされているカソード（Ｂ）を含む。
【０１１３】
Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物の例として、式（ＶＩ）
Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｅＯ２        （ＶＩ）
（式中、
ａは、０．０５〜１未満の範囲内にあり、
ｂは、０〜０．３５の範囲内にあり、
ｃは、０．０１〜０．９の範囲内にあり、
ｄは、０〜０．２の範囲内にあり、
ｅは、０〜０．３の範囲内にあり、
且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、および
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種以上の金属である）
の層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
【０１１４】
式（ＶＩ）のコバルト含有化合物は、ＮＣＭとも呼ばれる。
【０１１５】
ｅが０よりも大きい、式（ＶＩ）の層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、過リチウム化とも呼ばれる。
【０１１６】
式（ＶＩ）の層状構造を有する好ましいリチウム遷移金属酸化物は、Ｍ’がＮｉであるＬｉＭ’Ｏ２相、および任意に、ＣｏおよびＭｎから選択される１種以上の遷移金属、およびＬｉ２ＭｎＯ３相が混合され、上で定義される通りの１種以上の金属Ｍが存在していてもよい、固溶体を形成する化合物である。１種以上の金属Ｍは、それらが、通常、微量、例えば、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に基づいて、最大１０ｍｏｌ％のＭ、または最大５ｍｏｌ％のＭ、または最大１ｍｏｌ％で存在するため、「ドーパント」または「ドーピング金属」とも呼ばれる。１種以上の金属Ｍが存在する場合、それらは、通常、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に基づいて、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、または少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で存在する。これらの化合物は、式（ＶＩ．２）
ｚＬｉＭ’Ｏ２・（１−ｚ）Ｌｉ２ＭｎＯ３          （ＶＩ．１）
（式中、Ｍ’は、Ｎｉ、およびＭｎとＣｏとから選択される少なくとも１種の金属であり、
ｚは、０．１〜０．８である）
によっても表され、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種以上の金属が存在していてもよい。
【０１１７】
電気化学的に、ＬｉＭ’Ｏ２相中のＮｉおよび存在する場合Ｃｏ原子は、可逆的酸化および還元反応に関与し、Ｌｉ＋／Ｌｉに対し４．５Ｖ未満の電圧でそれぞれＬｉイオンの脱インターカレートおよびインターカレートをもたらす一方、Ｌｉ２ＭｎＯ３相は、Ｌｉ２ＭｎＯ３相中のＭｎの酸化状態が＋４である場合に、Ｌｉ＋／Ｌｉに対し４．５Ｖに等しいまたはそれを超える電圧で酸化および還元反応に関与するだけである。従って、電子は、この相ではＭｎ原子からではなく酸素イオンの２ｐ軌道から除去され、少なくとも最初の充電サイクルにおいて、Ｏ２ガスの形態の格子状構造の酸素の除去がもたらされる。
【０１１８】
これらの化合物は、通常のＮＣＭと比較して高いそれらのエネルギー密度のためにＨＥ−ＮＣＭとも呼ばれる。ＨＥ−ＮＣＭおよびＮＣＭはいずれも、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．０〜３．８Ｖの動作電圧を有するが、実際に満充電に達するため、およびそれらの高いエネルギー密度の利益を得るための、ＨＥ−ＮＣＭの活性化およびサイクルの両方のために、高いカットオフ電圧を使用する必要がある。通常、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する充電の間のカソードについての上限カットオフ電圧は、ＨＥ−ＮＣＭを活性化するために少なくとも４．５Ｖ、好ましくは少なくとも４．６Ｖ、より好ましくは少なくとも４．７Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも４．８Ｖである。電気化学セルの用語「Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する充電の間の上限カットオフ電圧」とは、電気化学セルが充電される電圧の上限値を構成するＬｉ／Ｌｉ＋基準アノードに対する電気化学セルのカソードの電圧を意味する。ＨＥ−ＮＣＭの例として、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２および０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２が挙げられる。
【０１１９】
ｄが０である式（ＩＩ）の層状構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例として、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２が挙げられる。ｄが０である一般式（ＩＩ）の遷移金属酸化物は、相当量のさらなるカチオンまたはアニオンを含有しないことが好ましい。
【０１２０】
ｄが０よりも大きい式（ＩＩ）の層状構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例として、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２および０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２であり、ここで、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種以上の金属Ｍが存在していてもよい。１種以上のドーピング金属は、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に基づいて、好ましくは１ｍｏｌ％以下存在する。
【０１２１】
他の好ましい式（ＶＩ）の化合物は、Ｎｉの含量が、存在する遷移金属の総量に基づいて少なくとも５０ｍｏｌ％である、Ｎｉに富む化合物である。これには、式（ＶＩ．３）
Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｅＯ２          （ＶＩ．２）
（式中、
ａは、０．５〜０．９５の範囲内、好ましくは、０．６〜０．９５の範囲内にあり、
ｂは、０〜０．３５の範囲内にあり、
ｃは、０．０２５〜０．５の範囲内、好ましくは、０．０２５〜０．４の範囲内にあり、
ｄは、０〜０．２の範囲内にあり、
ｅは、０〜０．３の範囲内にあり、
且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、および
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種以上の金属である）
の化合物が含まれる。
【０１２２】
好ましい層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、構造（ＶＩ．３）
Ｌｉ１＋ｅ［（Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１）１−ｄ１Ｍｄ１］１−ｅＯ２          （ＶＩ．３）
（式中、
ａ１は、０．６〜０．９５の範囲内にあり、
ｂ１は、０．０２５〜０．２の範囲内にあり、
ｃ１は、０．０２５〜０．２の範囲内にあり、
ｄ１は、０〜０．１の範囲内にあり、
ｅは、０〜０．２の範囲内にある）
のようなものである。
【０１２３】
式（Ｉ）のＮｉに富む化合物の例として、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２（ＮＣＭ６２２）およびＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２（ＮＣＭ５２３）が挙げられる。
【０１２４】
Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物のさらなる例として、式（ＶＩＩ）
Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｓ              （ＶＩＩ）
（式中、
ｓは、０〜０．４であり、
ｔは、０〜０．４であり、および
Ｍは、ＭｎおよびＣｏとＮｉとから選択される少なくとも１種のさらなる金属であり、好ましくは、Ｍは、ＭｎおよびＮｉおよび任意にＣｏであり、すなわち、Ｍの一部分はＭｎであり、別の部分はＮｉであり、および任意のＭのさらなる部分はＣｏから選択される）
のマンガン含有スピネルが挙げられる。
【０１２５】
カソード活性物質はまた、Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物から、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのリチウムインターカレート混合酸化物から選択してよい。Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの混合酸化物の例として、式（ＶＩＩＩ）
Ｌｉ［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］Ｏ２        （ＶＩＩＩ）
（式中、
ｈは、０．７〜０．９、好ましくは０．８〜０．８７、より好ましくは、０．８〜０．８５であり、
ｉは０．１５〜０．２０であり、および
ｊは、０．０２〜１０、好ましくは、０．０２〜１、より好ましくは、０．０２〜０．１、および最も好ましくは０．０２〜０．０３である）
の化合物が挙げられる。
【０１２６】
カソード活性物質は、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４のようなリチウム金属ホスフェートから選択されてもよい。これらのホスフェートは、通常、オリビン構造を示し、通常、少なくとも４．５Ｖの上限カットオフ電圧を充電のために使用する必要がある。
【０１２７】
粒子状カソード活性物質の外側表面は、遷移金属酸化物、ランタノイド酸化物、および周期系第２族、第１３族および第１４族の金属および半金属の酸化物から選択される酸化物で少なくとも部分的にコーティングされている。遷移金属酸化物の例として、酸化スカンジウム、イットリア、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化亜鉛、および酸化コバルトが挙げられる。ランタノイド酸化物の例として、酸化ランタン、セリア、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、および酸化ガドリニウムが挙げられる。第２族の金属の酸化物の例として、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、および酸化バリウムが挙げられる。第１３族の金属および半金属の酸化物の例として、酸化ホウ素、アルミニウムオキシヒドロキシド、アルミナ、および酸化ガリウムが挙げられる。第１４族の金属および半金属の酸化物の例として、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、および酸化スズが挙げられる。
【０１２８】
カソード活性物質は、酸化スカンジウム、イットリア、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ランタン、セリア、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ホウ素、アルミニウムオキシヒドロキシド、アルミナ、酸化ガリウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、およびそれらの混合物から選択される酸化物でコーティングされていてよい。
【０１２９】
好ましくは、カソード活性物質は、酸化ホウ素、アルミニウムオキシヒドロキシド、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化コバルトおよびそれらの混合物から選択される酸化物で少なくとも部分的にコーティングされており、より好ましくは、コーティングを形成する酸化物は、アルミニウムオキシヒドロキシド、アルミナ、酸化コバルトおよびそれらの混合物から選択され、および特に好ましくは、アルミニウムオキシヒドロキシド、アルミナおよびそれらの混合物から選択される。
【０１３０】
本発明の文脈で使用する「部分的にコーティングされた」という用語は、実際には、前記酸化物層の如何なる欠陥もなく酸化物層によってコーティングされた粒子を調製することが困難な場合があることを考慮に入れている。好ましくは、本明細書で使用する「部分的にコーティングされた」という用語は、粒子材料の粒子バッチの少なくとも８０％がコーティングされる、および各粒子の表面の少なくとも７５％、例えば７５〜９９．９９％、好ましくは８０〜９０％までがコーティングされることを意味する。このようなコーティングの厚さは非常に低くてよく、例えば０．１〜５ｎｍでよい。他の実施形態では、厚さは、６〜１５ｎｍの範囲にあってよい。さらなる実施形態では、このようなコーティングの厚さは、１６〜５０ｎｍの範囲にある。この文脈における厚さとは、粒子表面あたりの厚さの量を計算すること、およびコーティングを調製するために使用する出発材料の１００％が変換されると仮定することによって数学的に決定される平均厚さを意味する。
【０１３１】
如何なる理論にも拘束されることを望むものではないが、粒子のコーティングされていない部分は、粒子の特定の化学的特性、例えば、化学的に反応性のある基、例えば限定するものではないがヒドロキシル基、化学的制限のある酸化物部分などの密度、または吸着水に起因して、コーティングの調製中に反応しないと考えられる。
【０１３２】
本発明の一実施形態では、カソード活性物質は３〜２０μｍ、好ましくは５〜１６μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、ここでＤ５０は、試料の質量の５０％がより小さい粒子からなる直径として定義される。平均粒子径は、例えば、光散乱またはレーザー回折または電気音響分光法によって決定することができる。粒子は、通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒子径は、二次粒子径を指す。
【０１３３】
本発明の一実施形態では、カソード活性物質は、０．１〜１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有する。ＢＥＴ表面は、ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７：２０１０に従い、２００℃で３０分以上、およびこれを超えて、試料を脱ガスした後の窒素吸着によって決定してよい。
【０１３４】
本発明により使用する部分的にコーティングされた粒子状カソード活性物質は、以下の方法：
（ａ）  上記のカソード活性物質から選択される粒子状カソード活性物質を提供する工程、
（ｂ）  前記カソード活性物質を、有機金属または半金属化合物または金属または半金属ハライドのような好適な前駆体化合物で処理する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得られた材料を水分で処理する工程、
（ｄ）  工程（ｂ）および（ｃ）の一続きを２回〜１０回繰り返す工程であって、工程（ｂ）および（ｃ）の最後の一続きでは、水分を少なくとも部分的にオゾンで置換してよい工程、
（ｅ）  任意に、最後の工程（ｄ）の後に得られた材料を２００〜８００℃の温度で加熱することによる後処理を行う工程、
によって調製してよい。
【０１３５】
工程（ａ）で提供される粒子状カソード活性物質は、或る特定の量の残留水分、例えば、カソード活性物質の取り扱い中に周囲の空気から吸着される水分を含有していてもよい。５０〜１０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１００〜４００ｐｐｍの範囲の残留水分含有量を有する粒子状のカソード活性物質を提供することが好ましいが、これよりも高いまたは低い水分含有量を有するカソード活性物質を使用することも可能である。カソード活性物質の残留水分含有量は、カールフィッシャー滴定法により決定してよい。
【０１３６】
例えば、工程（ａ）と（ｂ）との間に熱処理工程を実施して、工程（ａ）で提供される粒子状カソード活性物質の水分含有量を低下させることが可能である。このような熱処理は、粒子状カソード活性物質を、１００℃〜３００℃の温度で１０分〜２４時間維持することを含む。
【０１３７】
工程（ｂ）では、前記カソード活性物質を、有機金属または半金属化合物、金属ハライドまたは半金属ハライドのような好適な前駆体化合物で処理する。以下、前駆体化合物を「前駆体」ともいう。前駆体は、粒子状カソード活性物質上に所望の金属または半金属酸化物層をもたらすように選択される。
【０１３８】
好適な有機金属または半金属化合物の例として、金属または半金属アルコキシド、アルキル金属または半金属化合物、金属または半金属アミド、有機キレート金属錯体などが挙げられる。
【０１３９】
アルキル金属または半金属化合物、金属または半金属アルコキシドまたは金属または半金属アミドは、それぞれ、Ａｌ（ＲＡ）３、Ａｌ（ＲＡ）２ＯＨ、ＡｌＲＡ（ＯＨ）２、Ｍ１（ＲＡ）４−ｙＨｙ、Ａｌ（ＯＲＢ）３、Ｍ１（ＯＲＡ）４、Ｍ１［ＮＲＢ）２］４、Ｂ（ＯＲＢ）３，、およびメチルアルモキサンから選択してよく、ここで、
ＲＡは、異なるかまたは等しく、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ８−アルキルから選択され、
ＲＢは、異なるかまたは等しく、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、および
Ｍ１は、ＴｉまたはＺｒであり、Ｔｉが好ましい。
【０１４０】
金属アルコキシドおよび半金属アルコキシドは、アルミニウム、ホウ素および遷移金属のＣ１〜Ｃ４−アルコキシドから選択してよい。好ましい遷移金属は、チタンおよびジルコニウムである。アルコキシドの例として、メタノレート（以下、メトキシドともいう）、エタノレート（以下、エトキシドともいう）、プロパノレート（以下、プロポキシドともいう）、およびブタノレート（以下、ブタキシドともいう）が挙げられる。プロポキシドの具体例として、ｎ−プロポキシドおよびイソ−プロポキシドが挙げられる。ブトキシドの具体例として、ｎ−ブトキシド、イソ−ブトキシド、ｓｅｃ．−ブトキシド、ｔｅｒｔ．−ブトキシドが挙げられる。アルコキシドの組み合わせも可能である。
【０１４１】
金属Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシドの好ましい例として、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−イソ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ．−Ｃ４Ｈ９）３およびＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｓｅｃ．−Ｃ４Ｈ９）２が挙げられる。
【０１４２】
アルミニウムアルキル化合物の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびメチルアルモキサンが挙げられる。
【０１４３】
金属アミドは、金属イミドと呼ばれることもある。金属アミドの例として、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）］４、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ［（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４およびＴｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４が挙げられる。
【０１４４】
有機キレート金属錯体の例として、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートＣｏ（ａｃａｃ）３、およびビス（２，２，６，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ｔｈｄ）２）が挙げられる。
【０１４５】
金属および半金属ハライドの例として、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＣｏＩ２、ＴｉＣｌ４、およびＺｒＣｌ４が挙げられる。
【０１４６】
特に好ましい前駆体は、金属および半金属のＣ１〜Ｃ４−アルコキシドおよび金属および半金属のアルキル化合物および有機キレート金属錯体から選択され、さらに好ましいのはトリメチルアルミニウムである。
【０１４７】
本発明の一実施形態では、前駆体の量は、１ｋｇの粒子カソード活性物質当たり０．１〜１ｇの範囲である。好ましくは、前駆体の量は、計算すると１サイクルあたり、粒子状カソード活性物質上の単分子層の８０〜２００％の量になる。
【０１４８】
工程（ｂ）は、１５〜１０００℃、好ましくは１５〜５００℃、より好ましくは２０〜３５０℃、さらに好ましくは５０〜２２０℃の範囲の温度で行ってよい。工程（ｂ）の温度は、前駆体が気相中にある温度を選択することが好ましい。工程（ｂ）は通常、常圧で行われるが、減圧または昇圧で、例えば、常圧よりも５ミリバール〜１バール上の範囲の圧力、または常圧より１００〜１ミリバール低い範囲の圧力で行ってよい。本発明の文脈では、常圧は、１ａｔｍまたは１０１３ミリバールである。
【０１４９】
本発明の工程（ｂ）および工程（ｃ）は、同じ容器内で行うか、または異なる容器内で行ってよい。工程（ｂ）の持続時間は、好ましくは１秒〜２時間、好ましくは１秒〜１０分以下の範囲である。
【０１５０】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた材料を水分で処理する。工程（ｃ）は通常、５０〜２５０℃の範囲の温度で行い、常圧で行ってよいが、工程（ｃ）も、減圧または昇圧でよい。例えば、工程（ｃ）は、常圧よりも５ミリバール〜１バール上の範囲の圧力か、または常圧よりも１５０ミリバール〜５６０ミリバール上の範囲の圧力で行ってよい。工程（ｂ）および（ｃ）は、同じ圧力で行うか、または異なる圧力で行ってよく、同じ圧力が好ましい。
【０１５１】
前記水分は、例えば、工程（ｂ）で得られた材料を、水分飽和不活性ガス、例えば水分飽和窒素または水分飽和希ガス、例えばアルゴンで処理することによって導入してよい。飽和とは、通常の状態を指すか、または工程（ｃ）の反応条件を指す。工程（ｃ）は、ロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動床または流動床で行ってよい。工程（ｃ）の持続時間は、通常、１秒〜２時間、好ましくは１秒〜５分以下の範囲である。
【０１５２】
コーティングプロセスを行う反応器は、工程（ｂ）と（ｃ）との間に不活性ガス、例えば乾燥窒素または乾燥アルゴンでフラッシュまたはパージしてよい。好適なフラッシュ（またはパージ）時間は、１秒〜１０分である。不活性ガスの量は、反応器の内容物を１〜１５回交換するのに十分な量であることが好ましい。このようなフラッシュまたはパージにより、前駆体の水との反応生成物の分離粒子などの副生成物の生成を回避することができる。トリメチルアルミニウムと水の組み合わせの場合、そのような副生成物は、メタンおよびアルミナまたは粒子材料に堆積しないトリメチルアルミニウムであり、後者は望ましくない副生成物である。前記フラッシュは、工程（ｃ）の後に行ってもよく、よって別の工程（ｂ）の前に行ってもよい。
【０１５３】
工程（ｂ）と（ｃ）の間で反応器を排気することも可能である。前記排気は、工程（ｃ）の後、従って別の工程（ｂ）の前に行ってもよい。この文脈での排気は、任意の、例えば、１０〜１０００ミリバール（ａｂｓ）、好ましくは１０〜５００ミリバール（ａｂｓ）の圧力低下を含む。
【０１５４】
各工程（ｂ）および（ｃ）は、固定床反応器で、流動床反応器で、連続振動床で、強制流動反応器で、ロータリーキルンで、またはミキサーで、例えば強制ミキサーでまたは自由落下ミキサーで、行ってよい。流動床反応器の例として、噴出床反応器が挙げられる。強制ミキサーの例として、プロシェアミキサー、パドルミキサーおよびショベルミキサーが挙げられる。プロシェアミキサーが好ましい。好ましいプロシェアミキサーは水平方向に設置される。水平という用語は、混合要素がその周りを回転する軸を指す。好ましくは、コーティングプロセスは、ショベル混合ツールで、パドル混合ツールで、ベッカーブレード混合ツールで、および最も好ましくは、投げつけおよび回転の原理によるプロシェア混合機内で行う。自由落下ミキサーは、混合を達成するために重力を利用する。好ましい実施形態では、本発明の工程（ｂ）および（ｃ）は、その水平軸を中心に回転するドラムまたはパイプ形状の容器内で行う。より好ましくは、工程（ｂ）および（ｃ）は、バッフルを有する回転容器内で行う。
【０１５５】
繰り返しは、工程（ｂ）および（ｃ）の一続きを、全く同じ条件か、または改変した条件であるがなお上記の定義の範囲内で、毎回繰り返すことを含んでよい。例えば、各工程（ｂ）は、全く同じ条件で行うか、または、例えば、各工程（ｂ）を異なる温度条件か、または異なる持続時間で行ってよく、例えば、１２０℃で、次いで１０℃および１６０℃で、それぞれ１秒〜１時間行ってよい。
【０１５６】
工程（ｄ）は、工程（ｂ）及び（ｃ）の一続きを２回〜１０回繰り返すことを含む。工程（ｂ）及び（ｃ）の最後の一続きにおいて、水分を少なくとも部分的にオゾンで置換することが可能である。この場合、工程（ｃ）では湿度を適用せず、水分をオゾンで完全に置換することが好ましい。オゾンは、それ自体既知の条件下で酸素から生成されてもよく、従ってオゾンは通常は酸素の存在下で適用される。最後の工程（ｃ）でオゾンを適用する場合は、窒素が存在しないことが好ましい。
【０１５７】
最後の工程（ｄ）の後に得られた材料を２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で加熱することによって、工程（ｅ）とも呼ばれる後処理を行うことも可能である。工程（ｅ）は、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンなどの希ガスの雰囲気中で行ってよい。好ましくは、このような不活性ガスは、５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍの範囲の含水量、および５０〜４００ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する。ＣＯ２含有量は、例えば、赤外線を用いた光学的方法によって決定してよい。工程（ｅ）の持続時間は、１０秒〜２時間の範囲内でよく、好ましくは１０分〜２時間である。工程（ｅ）は常圧で行うことが好ましい。工程（ｅ）は、ロータリーキルンで行ってよい。工程（ｅ）を工程（ｃ）と同じ容器内で行うことが可能である。
【０１５８】
カソード（Ｂ）は、バインダーおよび導電性炭素などの導電性物質のようなさらなる成分を含んでよい。例えば、カソード（Ｂ）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは前述の物質のうちの少なくとも２種の混合物から選択される伝導性多形の炭素を含んでよい。カソード（Ｂ）において使用されるバインダーの例として、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンのような有機ポリマー、およびエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、特にスチレン−ブタジエンコポリマー、およびポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンのようなハロゲン化（コ）ポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとポリアクリロニトリルとのコポリマーが挙げられる。
【０１５９】
アノード（Ａ）およびカソード（Ｂ）は、電極活性物質、バインダー、および所望の場合、任意に伝導性物質および増粘剤を溶媒中に分散させることによって電極スラリー組成物を調製し、スラリー組成物をカレントコレクタ上にコーティングすることによって作ってよい。カレントコレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔または金属板であってよい。好ましいカレントコレクタは、金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム箔である。
【０１６０】
本発明の電気化学セルは、それ自体慣例的に、さらなる構成要素、例えば、セパレータ、ハウジング、ケーブル接続などを含有してよい。ハウジングは、任意の形状、例えば、立方体状または円柱の形状であってよく、使用されるプリズムまたはハウジングの形状は、ポーチとして加工される金属−プラスチック複合体フィルムである。好適なセパレータは、例えば、ガラスファイバーセパレータおよびポリオレフィンまたはナフィオンセパレータのようなポリマーをベースとするセパレータである。
【０１６１】
いくつかの本発明の電気化学セルは、例えば、直列接続で、または並列接続で、互いに組み合わせることができる。直列接続が好ましい。本発明は、上で記載の本発明の電気化学セルを、デバイス中で、とりわけモバイルデバイス中で使用する方法をさらに提供する。モバイルデバイスの例として、乗り物、例えば、自動車、自転車、航空機、またはボートまたは船舶などの水上乗り物が挙げられる。モバイルデバイスの他の例として、携帯型のもの、例えば、コンピュータ、特にラップトップコンピュータ、電話、または例えば、建設分野の電動工具、特にドリル、電池駆動スクリュードライバーまたは電池駆動ステープラーが挙げられる。しかし、本発明の電気化学セルは、電力貯蔵にも使用することができる。
【０１６２】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例は、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１６３】
実験項
Ｉ．    カソード活性物質（ＣＡＭ）
以下のカソード活性物質を使用した：
ＣＡＭ１：アルミニウムでドープしたＬｉ１．０２（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９８Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、９．３μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ  ３０００機器でレーザー回折技術を使用して決定した）。Ａｌ含有量はＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ質量分析）によって決定し、８１５ｐｐｍに相当した。２５０℃での残留水分含有量は６４５ｐｐｍと決定された。
【０１６４】
ＣＡＭ２：真空条件下で流動床反応器内にあった１５００ｇのＣＡＭ１をコーティングして得られた材料である。流動床反応器を、外部加熱ジャケットによって１８０℃に加熱し、１８０℃で１０８０分間維持した。その後、粉末を１８０℃に維持した。液体形態のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する５０℃に維持された前駆体リザーバーへのバルブを開き、フィルタープレーターを介して、気体状態のＴＭＡを流動床反応器に導入した。流れをキャリアガスとして窒素で希釈した。この後、反応器を窒素でパージした。その後、液体のＨ２Ｏを含有する２４℃に維持された前駆体リザーバへのバルブを開き、気体状態の水を流動床反応器に導入した。次に、反応器を窒素でパージした。この一続きを４回繰り返した。反応器を２５℃に冷却し、材料を取り出した。平均粒子径Ｄ５０を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ  ３０００機器でレーザー回折技術を使用して、９．３μｍであると決定した。Ａｌ含有量はＩＣＰ分析法によって決定したところ、１９６２ｐｐｍに相当した。２５０℃での残留水分は６８５ｐｐｍと決定された。文献で知られているアルミナの密度に基づいて、これは０．５ｎｍの厚さに相当した。
【０１６５】
ＩＩ．    電解質組成物
電解質組成物を、１．０ＭのＬｉＰＦ６を、エチルカーボネート（ＥＣ、ＢＡＳＦ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ、ＢＡＳＦ）の混合物に溶解することによって調製した。添加剤のビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビス（トリメチルシリル）ホスファイト（Ａ１）、およびオリゴマーシリル−Ｈ−ホスホネート（Ａ２）を、表１に示すようにベースの電解質組成物に添加した。「質量％」は、電解質組成物の総質量を指す。すべての電解質組成物は乾燥していた（含水量＜３ｐｐｍ）。すべての電解質組成物を調製し、１．０ｐｐｍ未満の酸素および水レベルを有する、Ａｒ充填グローブボックス中で貯蔵した。添加剤（Ａ２）を、未公開の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０８４３８５の添加剤Ｍ１に関する記載の通り調製した。
【０１６６】
【表１】
2021515973.tif 000017
【０１６７】
ＩＩＩ．    電気化学セル
ＩＩＩ．１    ＮＣＭ６２２／グラファイト単層ポーチセル
ポーチセルの電気化学的サイクル実験のための陽極は、９４質量％のカソード活性物質（９４質量％）、１質量％の活性炭（Ｔｉｍｃａｌ社から購入したＳｕｐｅｒＣ６５Ｌ）、２質量％のグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＦＧ６Ｌ）、およびＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に懸濁した３質量％のポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）バインダーを含有するスラリーをロールコーターを用いてアルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）上にコーティングすることにより調製した。典型的には、すべてのスラリーは、少なくとも３０ｇのカソード活性物質に基づいて調製され、採用されたＮＭＰの量は、全固形分（ＣＡＭ＋ＳｕｐｅｒＣ６５Ｌ＋ＳＦＧ６Ｌ＋ＰＶｄＦ）が約６５％であるようなものであった。電極テープは熱風室で乾燥させた後、最終的にロールプレス機を用いてプレスした。負極として、Ｅｌｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．社製の市販のグラファイトコーティングテープを用いた。この正負複合電極とポリプロピレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を用いて、単層ポーチセルを製造した。その後、表１に記載したように、酸素および水のレベルが１．０ｐｐｍ未満のアルゴン充填グローブボックス内ですべてのセルに電解質を充填し、Ｍａｃｃｏｒ４０００電池試験装置で電気化学試験を行った。
【０１６８】
ＩＶ    電気化学セルの評価
ＩＶ．１    ２５℃での形成
ＩＩＩ．１により調製したＮＣＭ６２２カソードおよびグラファイトアノードを含む調製したポーチセルを、４．２５Ｖの電圧に０．１Ｃの定電流で充電した（ＣＣ充電）。セルの脱気後、これを０．１Ｃ（３．０Ｖカットオフ）で放電した（サイクル１）。直後に、セルを２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖの電圧（ＣＣ）に充電し、０．１Ｃ（３．０Ｖカットオフ）で放電した（サイクル２）。次いで、セルを０．５Ｃの定電流で４．２５Ｖの電圧に充電し、４．２５Ｖ（ＣＣＣＶ）で充電し、６０分間または電流が０．０２Ｃ未満に低下するまで充電した後、セルを０．５Ｃの定電流で３Ｖの放電電圧に放電した（４回、サイクル３〜７）。サイクル３と同じ充電条件を使用して、１Ｃ（２回、サイクル７〜８）、２Ｃ（２回、サイクル９〜１０）、および３Ｃ（２回、サイクル１１〜１２）の放電電流を使用して、セルをさらに循環させた。最後に、サイクル３で使用したのと同じ手順に従って、セルを１０回充放電した。
【０１６９】
ＩＶ．２    ＮＣＭ６２２／グラファイトアノードを含むポーチセルの４５℃（サイクル）および２５℃（抵抗測定）における４．２５Ｖをカットオフ電圧上限として使用したサイクルの評価
セルが形成されたら、上で記載のように、２５℃で０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖの電圧に充電し、４．２５Ｖ（ＣＣＣＶ）で６０分間または電流が０．０２Ｃ未満に低下するまで充電し、その後、セルを０．２Ｃの定電流で３Ｖの放電電圧に放電した。この手順を１回繰り返し、放電容量を次のサイクルの対照容量とした。このサイクルでは、先に決定した対照容量の７５％（７５％充電状態＝７５％ＳｏＣ）まで、セルを０．２Ｃの定電流で充電した。その直後に、セル抵抗を決定するために２．５Ｃの電流パルスを３０秒間印加した（セル抵抗測定）。次いで、セルを０．２Ｃの定電流で５０％および２５％ＳｏＣまで放電し、セル抵抗測定をこれらのＳｏＣ値のそれぞれについて繰り返した。その後、セルをさらに０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【０１７０】
これらのセル抵抗測定に続いて、セルを気候室に移し、４５℃の一定温度で維持した。１２時間の平衡化時間後、セルを１Ｃの定電流で４．２５Ｖの電圧に充電し、６０分間または電流が０．０２Ｃ未満に低下するまで４．２５Ｖ（ＣＣＣＶ）で充電し、その後、セルを１Ｃの定電流で３Ｖの放電電圧に放電した（１００回）。
【０１７１】
上記の完全な一続き（２５℃での様々なＳｏＣ値での抵抗測定と４５℃での１Ｃサイクル）を少なくとも５回繰り返した。様々な実施例からの１Ｃおよび４５℃でのサイクルでの５００サイクル後の結果を、表２に示し、手順の開始時に得られた値に対する相対的なパーセンテージとして表す。
【０１７２】
【表２】
2021515973.tif 000018
【０１７３】
実施例の比較から分かるように、酸化物層でコーティングされたカソード活性物質と、式（Ｉ）のシリルエステルホスホネート化合物を含有するか、または式（ＩＩ）の構造を含有する電解質組成物との組み合わせは、良好な容量保持を示し、且つ高温での長期サイクル後のセル抵抗の増加をさらに低下させる、電気化学セルをもたらす。
【国際調査報告】
2021515973.tif 000025
2021515973.tif 000026
2021515973.tif 000027