(57)【要約】  本発明は、低温での複合材料の製造方法、並びに、本発明の方法によって得られる複合材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材料がモールド内に置かれ、該モールド内に液状のマトリックス材料が挿入され、硬化される、複合材料の製造方法であって、該マトリックス材料の硬化が１００℃以下の温度で作用されることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
マトリックス材料の硬化は、５０℃〜１００℃以下、好ましくは６０〜８０℃の温度で作用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コア材料はフォームコア材料であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
コア材料は６０〜４００ｇ／ｌ、好ましくは８０〜１５０ｇ／ｌの密度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
マトリックス材料は、ＥＮ ＩＳＯ ２５５５に従い２０〜４０℃で測定して、２０の３０００ｍＰａｓ、好ましくは１００〜１０００の粘度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
マトリックス材料はポリオール成分及びイソシアネート成分を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
マトリックス材料は、１０〜８０質量％の、２００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール；５〜７０質量％の少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；及び０〜１５質量％の少なくとも１種の添加剤を含有する、２成分ポリウレタン組成物であることを特徴とする、ここで、該組成物は２：１〜１：２のＮＣＯ：ＯＨ比を有し、該質量％はそれぞれ該組成物の総質量に基づく、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
マトリックス材料は、１５〜２００ｇ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｇ／ｓのスピードでモールド内に挿入されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
複合材料はさらに繊維材料を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
コア材料及び繊維材料を、モールド内に配置する前に、プリフォームへと複合させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られる複合材料。
【請求項１２】
自動車部品及び／又は補強構造体を製造するための、請求項１１に記載の複合材料の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法を実行するための装置であって、モールドキャビティ及び該モールドキャビティ中に液状の材料を挿入するための手段を含むことを特徴とする装置。
【請求項１４】
１０〜８０質量％の、１７５ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール；５〜７５質量％の少なくとも１種の芳香族イソシアネート成分；及び０〜１５質量％の少なくとも１種の添加剤を含有する２成分ポリウレタン組成物の使用であって、該組成物は、２：１〜１：２のＮＣＯ：ＯＨ比を有し、成分の質量％は該組成物の総質量に基づき、複合材料の製造について、合計して１００質量％である、２成分ポリウレタン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での複合材料の製造方法、並びに、本発明の方法により得られる複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は、有意に異なる物理的又は化学的特性を有する２又はそれ以上の構成材料から作られる材料であり、複合化させた際に個々の構成要素の特徴とは異なる特徴を有する材料を生じる。しかし、個々の構成要素は完成された構造内で別々であり、区別されるままである。構成材料の２つの主なカテゴリーである、マトリックス材料及び強化材料が存在する。マトリックス材料は、強化材料を、その相対的な位置を保持することによって取り囲み、支える。強化材料は、その特別な機械的及び物理的特性を付与し、マトリックス特性を高める。相乗効果が個々の構成材料からは得られない材料特性を生じるが、幅広い種類のマトリックス及び強化材料により、製品又は構造体の設計者は最適な組み合わせを選択することが可能となる。
【０００３】
初期の人工複合材料の１つは、わらと泥とを組み合わせて建築構造用のレンガを作ることであった。現在でも複合材料の最も一般的な用途の１つは建築の分野であり、セメントのマトリックスで保持されたルースストーン（骨材）からなるコンクリートは人工複合材料の一般的な例である。それ以来、複合材料の分野は、例えば繊維強化ポリマー（ＦＲＰ）、金属基複合材料（metal matrix composites、ＭＭＣ）又はセラミック基複合材料（ceramic matrix composites、ＣＭＣ）を包含し拡大された。
【０００４】
サンドイッチ構造化複合材料は特別な種類の複合材料であり、２つの薄いが剛直なスキンを軽量であるが厚いコアに付けることによって組み立てられる。コア材料は通常、低強度の材料であるが、その厚みが大きいために、全体としての低密度により、サンドイッチ複合材に高い曲げ剛性がもたらされる。
【０００５】
複合材料の製造には多くの方法が知られている。特に、高圧樹脂トランスファー成型（ＨＰ−ＲＴＭ）法が注目されている。一般に、これらの製造方法においては、キャスティング材料はモールド内に押し込まれる。特に、高性能自動車複合部材を製造するに、ＨＰ−ＲＴＭ は標準的な方法である。この方法は通常、マトリックス材料の短い硬化時間を達成し、それによって高いスループットを実現するために、高いモールド内圧力及び高いモールド温度の下で行われる。厳しい条件が用いられるために、使用可能な材料、特にコア材料が、厳しく制限される。
【０００６】
製造された部品の機械的特性の観点からは、サンドイッチ構造複合材料のコア材料としてフォーム材料を使用することが望ましい。しかし、ＨＰ−ＲＴＭ中に用いられる高い圧力及び温度のために、標準的なフォームは崩壊する傾向があり、ニート樹脂領域を有する過充填部品、又は、不適切な表面を有する部品、あるいはその両方がもたらされる。
【０００７】
ＤＥ １０ ２０１４ ０１７ ８０９には、中間コア層と繊維強化プラスチック製のカバー層を含むサンドイッチ構造を有する構造部品を製造するための方法が開示され、該方法において、プリフォームが中間コア層及び二層化製品から作られる。コア層は、注入ツールのツールキャビティに配置され、その後、注入プロセスにおいて、加熱及び注入圧下で、マトリックス材料の液状出発成分で被包され、ここで、第１被覆層はツール側のスプルー開口部に面し、注入方向に被覆され、第２被覆層は、コア層の、液状のマトリックス材料が流れる流路を定義するスプルー出口から離れた側に配置される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０ ２０１４ ０１７ ８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これまで、当該分野において既知の方法は、いずれか１つの組合せしか実現できないという欠点に苦しめられている。速硬化性樹脂を用いることはできるが、高価な特殊フォームコア又は重量フォームコアとの組合せにおいてのみの、いずれかである。あるいは、スロー硬化性樹脂（slow cure resin）を、低圧インジェクションにおいて、標準的なフォームコアとの組み合わせにおいて用いることができる。したがって、これら方法はいずれも、必要となる特殊なフォームコア、又は、スロー硬化性樹脂による遅さのために、非常にコストがかかる。
【００１０】
したがって、本発明の主題は、低圧安定性を有する一般的な加工フォームコアと、速硬化性マトリックス材料との組合せを可能にし、迅速なサイクルタイムを達成する、ＨＰ−ＲＴＭの異形である方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本主題は、注入可能なマトリックス材料として低粘性樹脂を用い、低モールド温度でさえ迅速な硬化時間を可能とする、本発明の方法により解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】６８℃の温度での本発明の方法中の、１１０ｇ／ｌの密度を有するＰＥＴフォームコア材料の全体的な耐圧性を示す。
【図２】１００℃をわずかに超える温度での、同じＰＥＴフォームコア材料の全体的な耐圧性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
したがって、本発明の第１の主題は、コア材料がモールド内に置かれ、該モールド中に液状マトリックス材料が挿入され、硬化され、該マトリックス材料の硬化が１００℃以下の温度で作用されることを特徴する、複合材料の製造方法である。
【００１４】
驚くべきことに、該低温によって、ＨＰ−ＲＴＭプロセスにおいて、耐圧性の低いフォームコアの使用が可能となることがわかった。本発明の方法はさらに、速硬化性樹脂と、通常のＨＰ−ＲＴＭプロセスではこれまで用いることができなかった、低軟化点及び低密度を有する標準的なフォームコアとの組合せを可能とする。より硬いフォームについて、驚くべきことに、本発明の方法は、フォームの軟化点からさらに離れた加工を可能にするため、従来の方法と比較して、同一のフォーム材料について、より高い型内圧力を達成できることがわかった。
【００１５】
本発明の方法は特に、それぞれのフォーム材料をコア材料として用いることができるという事実のために、軽量構造の制作に特に適する。理論に拘束されるものではないが、これは、マトリックス材料の硬化が作用されるのが低温であるためと考えられる。したがって、好ましい態様において、マトリックス材料の硬化は、５０℃〜１００℃以下、好ましくは６０〜８０℃の温度で作用される。
【００１６】
硬化の温度は、モールドキャビティを加熱する方法によって達成することができる。本発明の方法の好ましい態様において、モールドの温度は１００℃を超えない。モールド内の温度が１００℃以下、好ましくは５０℃〜１００℃以下、特に６０〜８０℃の態様が特に好ましい。好ましくは、製造プロセスの全体において、モールド内の温度は１００℃を超えない。
【００１７】
驚くべきことに、本発明の方法は、用いられる低密度フォームコアにもかかわらず、高いモールド内圧力が可能であることがわかった。モールド内の圧力は、該モールドを適切に充填し、樹脂を気泡や空気の混入なしに硬化させるために必要である。圧力が０．２〜２．５ＭＰａの範囲である場合に、最も良い結果が得られた。したがって、本発明の好ましい態様において、モールド内圧力は、０．２〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．５ＭＰａである。
【００１８】
本発明の方法は、特に、コア材料を含む軽量サンドイッチ構造化複合材料の製造に適する。好ましくは、コア材料はフォームコア材料である。さらなる好ましい態様において、コア材料は、ポリエチレンテレフタレートフォーム、ポリビニルクロライドフォーム及び低密度ポリウレタンフォームからなる群から選択される。
【００１９】
サンドイッチ構造化複合材料の用途の多くにおいて、材料の重量は、考慮せねばならない重要な特徴である。多くの場合において、特に自動車用途において、軽量材料は経済的及び環境的な理由から好ましい。しかし同時に、これらの材料は適当な機械的安定性を有するであろう。材料の重量をコントロールするための１つの方法は密度である。本発明の好ましい態様において、コア材料は、６０〜４００ｇ／ｌ、好ましくは８０〜１５０ｇ／ｌの密度を有する。本発明の方法は、驚くべきことに、コア材料の崩壊という通常の欠点を伴わずに、このような低密度材料の使用を可能にすることがわかった。
【００２０】
本発明の方法は、モールド内に挿入される、好ましくは注入される、液状のマトリックス材料を用いる。驚くべきことに、本発明の方法のサイクル時間は、マトリックス材料の粘度を調整することによってさらに改善され得ることがわかった。本発明の方法において用いられるマトリックス材料は、ＥＮ ＩＳＯ ２５５５に従い、２０〜４０℃で測定して、２０〜３０００ｍＰａｓ、好ましくは１００〜１０００ｍＰａｓの粘度を有することが好ましい。マトリックス材料の粘度がクレームされる範囲内であると、コア材料の被覆及びサイクル時間に関して、最良の結果が達成可能であることがわかった。
【００２１】
本発明の方法において用いられるマトリックス材料は、モールド内に注入可能なように適合される。好ましくは、液状のマトリックス材料は、１５〜２００ｇ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｇ／ｓのスピードでモールド内に注入される。驚くべきことに、注入スピードがクレームされた範囲内である場合、速いサイクル時間及びモールドの適切な充填の要件のいずれもが満たされることがわかった。
【００２２】
所望されるサイクル時間を提供するために、マトリックス材料は、コア材料に影響しない温度で、できる限り迅速に硬化しなければならない。同時に、モールドの適切な充填及びコア材料の被覆が確保されなければならない。驚くべきことに、マトリックス材料の硬化に６００ｓよりも長い時間がかからない場合、最良の結果が達成できることがわかった。本発明の方法の好ましい態様において、マトリックス材料の硬化は、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で、２０〜６００ｓ、好ましくは３０〜３００ｓ以内に行われる。
【００２３】
硬化したマトリックス材料のガラス転移温度が６０℃より高い場合、複合材料の機械的安定性に関して最良の結果が達成できることがわかった。したがって、硬化したマトリックス材料が、ＤＩＮ １１３５７に従いＤＳＣを用いて測定して、６０℃を超える、好ましくは１００〜１３０℃のガラス転移温度を有する本発明の一態様が好ましい。
【００２４】
さらに、好ましい一態様において、マトリックス材料はポリオール成分及びイソシアネート成分を含む。
【００２５】
当業者に既知の通常のポリオール化合物を、ポリオール成分として使用することができる。本発明に関して、複数の多官能性アルコールを用いることができる。これらのポリオールは、ＮＣＯ基に対して反応性のさらなる官能基（例えば反応性アミノ基）を好ましくは含まないであろう。複数のＯＨ基を有する化合物は、末端ＯＨ基を有するものであるか、又は、鎖にわたって分布する側鎖ＯＨ基を含む化合物であり得る。ＯＨ基は、イソシアネートと反応可能なものであり、特に、第１級又は第２級ＯＨ基である。１分子あたり２〜１０個、好ましくは２〜６個のＯＨ基を有するポリオールが適当である。異なるポリオールの混合物を使用することができ、但し、対応する平均官能価は維持される。分子量は、１７５〜３０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣにより測定した数平均分子量ＭＮ）、好ましくは２００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。適当なポリオールの例は、ポリエーテル、ポリアルキレン、ポリエステル、又はポリウレタンに基づくものである。ポリオールは、好ましくは室温（２５℃）で液状形態の混合物として存在する。
【００２６】
適当なポリオールは、例えば、ジ−又はトリカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、及びグルタル酸と、低分子量ジオール又はトリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセロール、又はトリメチロールプロパンとの縮合によって製造することができる、液状ポリエステルポリオールである。使用されるこのようなポリオールのさらなる群は、ポリカプロラクトン等のラクトンに基づくポリエステルである。このようなＯＨ−官能性ポリエステルは当業者に既知であり、これらは市販され入手可能である。２個又は３個の末端ＯＨ基を含有するポリエステルポリオールは、特に適当である。これらのポリエステルポリオールは、２０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００２７】
しかしながら、オレオケミカル由来のポリエステルポリオールを使用することもできる。この種のポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン系不飽和の脂肪酸含有脂肪混合物と、１〜１２個の炭素原子を有する１種以上のアルコールとの、エポキシ化トリグリセリドの完全開環、及び続く、アルキル基において１〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを与えるトリグリセリド誘導体の部分トランスエステル化によって、製造することができる。このようなポリオールの例は、ひまし油又は二量体ジオールである。これらのオレオケミカルポリオールは、約２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量に対応する、５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するであろう。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールは、さらに適当なポリエステルポリオールである。ポリカーボネートは、例えば、ジオール、例えばプロピレングリコール、ブタンジオール−１,４又はヘキサンジオール−１,６、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はテトラエチレングリコール、あるいはこれらの２又はそれ以上の混合物と、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、又はホスゲンとを反応させることによって得ることができる。本発明に用いられるポリオールのさらなる群は、ポリラクトン、例えばε−カプロラクトンに基づくポリエステルである。分子鎖内に１つ以上のウレタン基を含有するこれらのポリエステルポリオールも適当である。
【００２９】
脂肪族ポリオールを使用することもできる。これらは２〜１０、特に２〜６の官能価を有するであろう。これらは、既知のポリオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール−１,４、ペンタンジオール−１,５、ヘキサンジオール−１,６、へプタンジオール−１,７、オクタンジオール−１,８、１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、二量体脂肪アルコール、グリセロール、ヘキサントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はネオペンチルアルコールであり得る。いわゆる糖アルコールを使用することもできる。適当な脂肪族アルコールは、６０〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。しかし、２〜４個のＯＨ基を含む、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状アルコールが特に使用される。
【００３０】
低分子量多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物であるポリエーテルポリオールは、特に適当な群である。アルキレンオキシドは、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。これらは、二官能性またはより多官能性のポリオールであってよく、２、３、又は４個のＯＨ基を有するポリオールが好ましい。その例は以下である：エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール；多官能性アルコール、例えばグリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール；糖アルコール、例えばマンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド。対応する芳香族ポリオール、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、１,２,２−又は１,１,２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタンも、アルキレンオキシドと反応させることができる。本発明に関して適当なさらなるポリオールは、テトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）の重合により製造される。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの統計的ポリマー（statistical polymers）及び／又はブロックコポリマーを用いることができる。２、３又は４個のＯＨ基を有するポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、当業者に既知の方法によって製造され、市販され入手可能である。
【００３１】
ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンのジオール又はトリオールが好ましい。これらのポリエーテルの分子量は、約２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
【００３２】
第３級アミノ基を含有するポリオールは、好ましくは組成物に含有されない。これらは、用途特性を低下させる。ポリオール混合物の官能価は、２.３より大きく、特に２.５〜４である。. 本発明の一態様において、該組成物は、２.５よりも大きい平均官能価を有する、ポリエステルポリオール及び／又は特にポリエーテルポリオールが、ポリオールとして使用されることを特徴とする。架橋密度が十分でない場合、架橋されたマトリックス結合剤は、十分に機械的に安定ではない。
【００３３】
イソシアネート成分は、モノマー形態で、又は、該モノマー性イソシアネート化合物のオリゴマー又はポリマーの形態で用いてよい。多官能性イソシアネートは、イソシアネート成分として適当である。イソシアネートは、平均して２〜５、好ましくは４個以下のＮＣＯ基を好ましくは含有する。適当なイソシアネートの例は、芳香族イソシアネート、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、ジ−及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート；脂肪族イソシアネート、例えば水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、又はフタル酸ビス−イソシアナトエチエルエステル。
【００３４】
低分子量プレポリマーの一部、例えばＭＤＩ又はＴＤＩと、低分子量ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリエチレングリコールとの反応生成物も用いることができる。これらのプレポリマーは、過剰のモノマー性ポリイソシアネートを、ジオールの存在下で反応させることによって製造することができる。ジオールの分子量は、概して１０００ｇ／ｍｏｌ未満である。モノマー性イソシアネートは、蒸留によって、反応生成物から任意に除去することができる。
【００３５】
一態様において、芳香族ジイソシアネートが本発明によれば好ましく、別の態様において、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートの混合物が好ましく用いられる。特に、少なくとも５０ｍｏｌ−％のＮＣＯ基が、ＭＤＩ及びその異性体に基づく。一態様において、２成分ポリウレタン組成物は、少なくとも５０ｍｏｌ−％のＭＤＩ及びその異性体に由来するＮＣＯ基が、イソシアネート基として含有されることを特徴とする。液状のイソシアネートは、それらがポリオールと相不相溶性を示すという条件で使用され得る。本発明によれば、必ずしも必要ではないが、カルボジイミド及びその誘導体への、特にウレトンイミンへの反応によって、イソシアネート基の量を減らすことも可能である。一態様において、２成分ポリウレタン組成物は、該組成物が芳香族イソシアネートに由来するカルボジイミド及び／又はウレトンイミンを含有することを特徴とする。反応したＮＣＯ基の割合は、もともと存在したＮＣＯ基の３〜２５ｍｏｌ−％であり得る。ポリイソシアネートの混合物は、好ましくは室温（２５℃）で流動性であるべきである。安定な組成物を得るために、この成分は、貯蔵条件下で粘度の上昇をもたらす反応を生じるいかなる構成成分も不含である。
【００３６】
本発明の２成分ポリウレタン組成物は、ポリオール成分中に完全に又は部分的に好ましくは混合される助剤をさらに含有し得る。これらは、該組成物の特性、例えば粘度、湿潤挙動、安定性、反応速度、気泡形成、貯蔵寿命、又は接着などを改良するために、また、意図される用途に使用性を適合させるために、原則として少量で添加される物質として理解される。助剤の例は、レベリング剤、湿潤剤、触媒、老化防止剤、染料、乾燥剤、樹脂及び／又はワックスである。
【００３７】
例えば、本発明の組成物は、安定剤を追加的に含有し得る。「安定剤」は、本発明の目的において、酸化防止剤、ＵＶ安定剤又は加水分解安定剤と理解される。これらの例は、市販され入手可能な立体障害フェノール及び／又はチオエーテル及び／又は置換ベンゾトリアゾール及び／又は立体障害アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）タイプのアミンである。
【００３８】
触媒も用いられ得る。ポリウレタン化学において既知の通常の有機金属化合物、例えば鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉛、ビスマス、又は特に錫の化合物が、触媒として用いられる。これらの触媒について、混合物として又は複合体として、０．２５：１〜２：１のモル比で、α−ヒドロキシケトン及び／又は３つの隣接するＯＨ基を有するトリフェノールから選択されるポリヒドロキシ化合物を含有することが好ましくは可能である。５−、６−又は７−員環の化合物を環状α−ヒドロキシケトンとして用いることができ、１−アルキル−置換型２，３，４−又は３，４，５−ＯＨ誘導体を、トリフェノールとして用いることができる。これらは、上記に述べた金属原子と共に錯化剤として作用する物質である。これらの錯化剤は、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するか、又は、担体に結合させることもできる。さらなるＯＨ基、ＣＯＯＨ基、又はエステル基を任意に含むこれらの物質は、錯化剤として特に適当である。架橋反応において、該錯化剤は、反応性組成物と反応することも可能であり、マトリックス中に永続的に組み込まれ得る。
【００３９】
触媒の別の群は、第３級アミンに基づくものである。直鎖状又は環状脂肪族アミン、例えば以下が適当である：例えば、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１,８−ジアザビシクロ−（５,４,０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、又はジアザビシクロノン（ＤＢＮ）。触媒は、本発明の組成物の総質量に基づいて、０．０１〜約５質量％の量で用いられ得る。
【００４０】
２成分ポリウレタン組成物の一態様は、環状α−ヒドロキシケトン又は１−アルキル−２，３，４−トリフェノールから選択される、錯化剤としてのポリヒドロキシ化合物又は第３級アミンを有する、錫化合物、特に錫触媒が、触媒として含有されることを特徴とする。
【００４１】
好ましい態様において、マトリックス材料は、１０〜８０質量％の、１７５ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール；５〜７５質量％の少なくとも１種の芳香族イソシアネート成分；及び０〜１５質量％の少なくとも１種の添加剤を含有する、２成分ポリウレタン組成物であり、該組成物は、２：１〜１：２のＮＣＯ：ＯＨ比を有する。成分の質量％は、該組成物の総質量に基づき、合計して１００質量％である。
【００４２】
とりわけ好ましい態様において、該組成物は、３０〜７０質量％の、２．５超の官能価を有するポリオール（特にポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール）、７０〜３０質量％のポリイソシアネート（特に全体の少なくとも５０ｍｏｌ％のＭＤＩ及びその異性体に由来するイソシアネート基を有する）、０.１〜５質量％の安定剤及び触媒から選択される添加剤を含有し、ここで、構成成分の合計は１００％である。該混合物は特に、反応性アミン含有構成成分、例えばポリオールを含まない。
【００４３】
機械的安定性を改善し、複合材料の特性を微調整するために、該複合材料はさらに強化繊維を含んでよい。したがって、本発明の一態様は、複合材料が繊維材料をさらに含むことが好ましい。好ましくは、該複合材料は繊維材料によって囲まれている。該繊維材料は、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、天然繊維、アラミド繊維及びこれらの混合物からなる群から選択される。驚くべきことに、繊維の導入は本発明の方法のサイクル時間に影響を及ぼさないことがわかった。
【００４４】
本発明の方法は、あらゆる種類の繊維の導入を可能にする。好ましくは、該繊維は、半製品の繊維製品から得られる。該半製品の繊維製品は、織られたもの、編まれたもの、編組したものであってよく、又は、非捲縮型（non-crimped type）であってもよい。
【００４５】
繊維は、マトリックス材料の挿入前に、モールド内に導入されることが好ましい。好ましい態様において、コア材料及び繊維材料は、モールド内に配置される前に、プリフォームへと複合される。プリフォームは、当業者に既知の通常の技術によって得てよい。例えば、コア材料及び繊維材料を、機械的固定によって、又は、化学材料による固定によって、複合化させてよい。本発明の方法は、種々の材料の使用を可能にする。したがって、化学材料は、コア材料及び／又は複合材料の化学的特性をさらに適合するために選択してよい。好ましい態様において、化学材料は、バインダー材料又は接着剤であり、好ましくは熱可塑性材料、熱硬化性材料及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４６】
好ましい態様において、本発明の方法は以下のステップを含む：
ａ）コア材料及び繊維材料を含むプリフォームを製造するステップ；
ｂ）該プリフォームをモールド中に挿入するステップ；
ｃ）該モールドを閉じ、モールドキャビティに真空を適用するステップ；
ｄ）該モールド中にマトリックス材料を注入するステップ；
ｅ）該マトリックス材料を１００℃以下、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の温度で硬化するステップ；及び
ｆ）得られた複合材料を離型するステップ。
【００４７】
プリフォームは、コア材料の周りに繊維材料を巻くことによって、又は、コア材料を繊維材料のチューブ内に挿入することによって好ましくは製造することができる。該構成は、機械的に、又は、熱可塑性又は熱硬化性のバインダー又は接着剤で、固定され得る。好ましい態様において、コア材料は繊維材料で完全に被覆される。別の好ましい態様において、コア材料は、繊維材料で部分的にのみ被覆される。
【００４８】
したがって、本発明のさらなる主題は、本発明の方法によって得られる複合材料である。
【００４９】
図１は、６８℃の温度での本発明の方法における、１１０ｇ／ｌの密度を有するＰＥＴフォームコア材料の全体的な耐圧性を示す。見られるように、１１ｂａｒまでの耐圧性が達成でき、硬化のためのマトリックス材料を注入後、モールド内で十分な圧力が維持された。参照ｐ１〜ｐ３はそれぞれの圧力センサーを表し、ここで、センサーｐ１はマトリックス材料の注入側付近に配置される。
【００５０】
図２は、１００℃をわずかに超える温度での、同じＰＥＴフォームコア材料の全体的な耐圧性を示す。コア材料は崩壊し、注入の終了後には圧力が残っていないことがわかる。
【００５１】
図１及び図２の比較からわかるように、本発明の方法は低温で迅速なサイクル時間を可能とし、該方法が、従来のＨＰ-ＲＴＭ法ではもはや使用することができなかった圧力に敏感な材料に適するようになる。
【００５２】
本発明のさらなる主題は、自動車部品（例えばトラックキャビン、カーシート、フード等）又は電子機器用（例えばタブレット、ＴＶ、冷蔵庫、コンピューター、及びドローン等）の補強構造体の製造のための、本発明の複合材料の使用である。
【００５３】
本発明のさらなる主題は、本発明の方法を実行するための装置であり、該装置は、モールドキャビティと、該モールドキャビティ内に液状材料を注入するための手段とを含む。
【００５４】
本発明は特定のマトリックス材料を用いることによって実現することができる。したがって、本発明のさらなる主題は、１０〜８０質量％の、１７５ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオールと；５〜７５質量％の少なくとも１種の芳香族イソシアネート成分と；０〜１５質量％の少なくとも１種の添加剤とを含有する２成分ポリウレタン組成物の、好ましくは本発明の方法による、複合材料の製造のための使用であり、該組成物は、２：１〜１：２のＮＣＯ：ＯＨ比を有し、成分の質量％は、該組成物の総質量に基づき、合計して１００質量％である。好ましくは、該組成物は、コア層としてフォーム材料を含有するサンドイッチ構造化複合材料の製造のために使用される。
【００５５】
好ましい態様において、複合材料の製造に使用するための該組成物は、３０〜７０質量％の、２．５を超える官能価を有するポリオール、特にポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、７０〜３０質量％のポリイソシアネート、特に全体の少なくとも５０ｍｏｌ％のＭＤＩ及びその異性体由来のイソシアネート基を有するものと、０.１〜５質量％の、安定剤及び触媒から選択される添加剤とを含み、ここで、該構成成分の合計は１００％である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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