(57)【要約】  本発明は、酸化グラフェン（ＧＯ）の提供、還元剤を用いた還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）へのＧＯの還元及び触媒存在下、空気雰囲気下でのマイクロ波処理によるＭＷ−ｒＧＯへのｒＧＯの還元を含む、マイクロ波還元型酸化グラフェン（ＭＷ−ｒＧＯ）の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波還元型酸化グラフェン（ＭＷ−ｒＧＯ）の製造方法であって、以下、
Ａ  少なくとも２５重量％の酸素官能基を含む１層又は数層のグラフェンを含む酸化グラフェン（ＧＯ）の提供、
Ｂ  還元剤を用いて、１０重量％〜２５重量％の間の酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含む還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）へのＧＯの還元、
Ｃ  触媒の存在下、空気雰囲気下で、ｒＧＯをマイクロ波処理することにより、１０重量％未満の酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含むＭＷ−ｒＧＯへのｒＧＯの還元
を含む方法。
【請求項２】
ステップＢ）において、還元剤が、アスコルビン酸、尿素、ヒドラジン水和物、ＮａＯＨ又はＫＯＨのようなアルカリ性溶液、没食子酸、タンニン酸、ドーパミン又は茶ポリフェノールのようなフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールのようなアルコール、グリシン、クエン酸ナトリウム又は水素化ホウ素ナトリウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップＢ）において、還元が５０〜１２０℃の間の温度で実施される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップＢ）において、還元が２４時間未満の間に行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップＣ）において、触媒が、プリスチングラフェン、グラフェンナノプレートレット、グラファイト又はグラファイトナノプレートレットから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップＣ）において、触媒がプリスチングラフェンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップＣ）において、触媒に対するｒＧＯの重量比が、以下、
５０≦（ｒＧＯの量）／（触媒の量）≦１５０
の通りである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップＣ）において、触媒に対するｒＧＯの重量比が、以下、
７５≦（ｒＧＯの量）／（触媒の量）≦１２５
の通りである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップＣにおいて、マイクロ波周波数が３００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚの間である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップＣにおいて、マイクロ波周波数が１０００ＭＨｚ〜５０００ＭＨｚの間である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップＣ）がマイクロ波周波数加熱装置で実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
マイクロ波周波数加熱装置がマイクロ波オーブンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
マイクロ波が、１００Ｗ〜１００ｋＷの電力を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップＣ）において、少なくとも２秒間の間マイクロ波処理を行う、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波還元型酸化グラフェン（ＭＷ−ｒＧＯ）の製造に関する。特に、ＭＷ−ｒＧＯは、鋼、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材料、ニッケル産業をはじめとする金属産業において、例えば、コーティング又は冷却試薬として用途を有する。
【背景技術】
【０００２】
最近、グラフェンは、グラファイトの機械的剥離、化学蒸着又はエピタキシャル成長などのいくつかの方法により製造することができる。しかし、これらの方法を用いてグラフェンを大規模に製造することは、反応の管理を取り扱うことが工業規模では困難であるため、非常に困難である。
【０００３】
酸化グラフェン（ＧＯ）を還元することにより還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）を生成することが知られている。還元型酸化グラフェンは、いくつかの酸素官能基を含む１層又は数層のグラフェンシート１層又は数層で構成される。高い熱伝導性及び高い導電性のような興味深い特性のおかげで、疎水性である還元型酸化グラフェンは多くの用途がある。
【０００４】
例えば、還元型酸化グラフェンは、ヒドラジン、アスコルビン酸、尿素、ＮａＯＨなどの還元剤を用いた酸化グラフェンの還元などの化学的方法によって、又は不活性雰囲気中の高温での熱還元などの機械的方法によって製造することができる。しかし、酸素含有量が少ない、すなわち１０％未満のｒＧＯを得ることは非常に困難である。実際、化学的又は機械的方法は通常、１０％を超える酸素基を有するｒＧＯを提供する。エポキシ基のようないくつかの酸素基は、従来の方法では還元するのは非常に困難である。加えて、得られたｒＧＯは多くの欠陥を含み、従って非常に低い導電性を示す。
【０００５】
特許出願ＷＯ２０１８／０４４７６２は、以下、
（ａ）  酸化グラフェンの提供、
（ｂ）  酸化グラフェンを還元して還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）を得ることであって、酸素濃度の低下はマイクロ波をｒＧＯに吸収させるのに十分である還元、
（ｃ）  約５原子％以下の酸素濃度を含むマイクロ波還元型酸化グラフェン（ＭＷ−ｒＧＯ）が生成されるまで、還元されたグラフェン酸化物をマイクロ波処理すること
を含むマイクロ波還元型酸化グラフェン（ＭＷ−ｒＧＯ）を製造する方法を開示する。マイクロ波処理ステップは、不活性雰囲気下、例えば、アルゴン下で行われる。
【０００６】
マイクロ波処理ステップの間、マイクロ波オーブンにより、マイクロ波の形態で電磁場が生成される。ｒＧＯ中に存在する分子は、ほとんどが強い電磁場によって引き起こされる非常に高い温度のため、プラズマ状態になり、すなわちイオンに分解する。マイクロ波処理ステップは不活性雰囲気下で行われるので、他の分子はプラズマ状態に到達できない。このように、より容易にプラズマ状態に達し、ＭＷ−ｒＧＯへのｒＧＯの良好な還元がもたらされる。
【０００７】
それにもかかわらず、アルゴンのような不活性ガスの存在により、マイクロ波処理ステップの間、プラズマがより容易になるが、不活性雰囲気下で行われるマイクロ波処理ステップは、工業規模で実施することは困難である。実際、マイクロ波オーブン内の不活性ガスの管理は、重大なプラント改変、重大な保守及び高コストにつながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０４４７６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、従来の方法と比較して、容易に実施できるＭＷ−ｒＧＯの製造方法を提供することである。さらに、前記目的は可能な限り短時間で高品質のＭＷ−ｒＧＯを得るための工業的方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これは、請求項１に記載のＭＷ−ｒＧＯの製造方法を提供することによって達成される。
また、この方法は、請求項２〜１４の任意の特性を単独で、又は組み合わせて含むこともできる。
【００１１】
以下の用語が定義される。
−  酸素官能基にはケトン基、カルボキシル基、エポキシ基及び水酸基が含まれる。
【００１２】
−  グラファイトナノプレートレットは、５〜２０ｎｍの間付近の厚さを有するグラフェンシートの多層系を意味する。
【００１３】
−  グラフェンナノプレートレットは、六角形に配置され、結合した炭素原子から構成され、通常は５ｎｍ以下の厚さを呈し、いくつかの欠陥を有することがある単原子厚さのシートの１層又は数層を意味する。
【００１４】
−  プリスチンググラフェンは、グラフェンがその元の状態にある、すなわち、理想的な状態にあり、欠陥が全くないことを意味する。本発明の他の特徴及び利点は、本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１５】
本発明を例示するために、様々な実施形態及び非限定的な実施例の試験を、特に以下の図を参照して記述する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明によるＭＷ−ｒＧＯの１層の例を示す。
【図２】本発明によるＭＷ−ｒＧＯの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、以下、すなわち、
Ａ  少なくとも２５重量％の酸素官能基を含む１層又は数層のグラフェンを含む酸化グラフェン（ＧＯ）の提供、
Ｂ  還元剤を用いて、１０重量％〜２５重量％の間の酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含む還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）へのＧＯの還元、
Ｃ  触媒の存在下、空気雰囲気下で、ｒＧＯをマイクロ波処理することにより、１０重量％未満の酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含む、ＭＷ−ｒＧＯへのｒＧＯの還元
を含むマイクロ波還元型酸化グラフェン（ＭＷ−ｒＧＯ）の製造方法に関する。
【００１８】
いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、ステップＢ）では還元剤による還元は部分的である、すなわち、化学的還元剤を用いて全ての酸素官能基を還元することはできないと思われる。実際、本発明者らは、還元剤がＧＯを、１０〜２５重量％の間の酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含むｒＧＯに還元できることを見出した。
【００１９】
ステップＣ）は、触媒の存在下での空気雰囲気下でのｒＧＯのマイクロ波処理のおかげで、１０重量％未満の酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含むＭＷ−ｒＧＯへのｒＧＯの還元を可能にすると考えられる。実際、ステップＣ）を触媒を用いて空気雰囲気下で行うと、触媒はＭＷ−ｒＧＯへのｒＧＯの還元を向上させると考えられる。実際、触媒は、受容体として、ステップＣの間に生じる電磁場を吸収することができ、そのような電磁場はマイクロ波の形態である。次いで、触媒は空気中に存在するガス分子を変換してプラズマ状態に到達させることができる。このようにして、プラズマ状態に達したガス分子に接触して入ることによって、ｒＧＯを還元することができる。その結果、ステップＣ）は不活性雰囲気下では行わないが、短時間でＭＷ−ｒＧＯに還元することが可能であることが分かった。さらに、本発明の方法は、ステップＣにおいて不活性ガスが不要であるので、工業規模で実施することが容易である。好ましくは、ステップＢ）において、ＧＯ及び還元剤を攪拌下で混合する。例えば、それらは機械的攪拌下で混合される。
【００２０】
好ましくは、ステップＢ）において、還元剤は以下、すなわち、アスコルビン酸、尿素、ヒドラジン水和物、ＮａＯＨ又はＫＯＨのようなアルカリ性溶液、没食子酸、タンニン酸、ドーパミン又は茶ポリフェノールのようなフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールのようなアルコール、グリシン、クエン酸ナトリウム又は水素化ホウ素ナトリウムから選択される。アスコルビン酸は環境によりやさしいので、より好ましくは還元剤はアスコルビン酸である。
【００２１】
ＧＯをｒＧＯに還元した後、任意にｒＧＯを洗浄する。例えば、ｒＧＯを水で洗浄する。
【００２２】
ｒＧＯは、例えば空気で乾燥させるか、又は凍結乾燥させることができる。
【００２３】
有利には、ステップＢ）において、還元は、５０〜１２０℃の間、より好ましくは９０〜１００℃の間の温度で行われる。
【００２４】
好ましくは、ステップＢ）において、還元は、２４時間未満の間、より好ましくは１５時間未満の間、有利には１〜１０時間の間に行われる。
【００２５】
好ましくは、ステップＣ）において、触媒は、プリスチングラフェン、グラフェンナノプレートレット、グラファイト又はグラファイトナノプレートレットから選択される。より好ましくは、触媒はプリスチングラフェンである。いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、プリスチングラフェンは、プリスチングラフェンの特性、形態、及び性質により、マイクロ波の形態の電磁場をより良く吸収できると考えられる。実際、導電性であるプリスチングラフェンは、六角形のハニカム格子で互いに結合した炭素からなる単層のグラファイトである。これは、マイクロ波が引き寄せられ、容易に吸収され得るｓｐ２結合原子の平面の構造における炭素の同素体である。
【００２６】
好ましくは、ステップＣ）において、触媒に対するｒＧＯの重量比は以下のとおりである、５０≦（ｒＧＯの量）／（触媒の量）≦１５０。有利には、触媒に対するｒＧＯの重量比は以下、のとおりである、７５≦（ｒＧＯの量)／(触媒の量）≦１２５。いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、触媒に対するｒＧＯの重量比が上記のような場合、ＭＷ−ｒＧＯへのｒＧＯの還元はさらに改善されると考えられる。実際、上記のこの比により酸素基がさらに少ないＭＷ−ｒＧＯがもたらされる。
【００２７】
好ましくは、ステップＣ）において、マイクロ波周波数は、３００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚの間であり、好ましくは１〜５ＧＨｚの間であり、例えば、２．４５ＧＨｚである。
【００２８】
好ましくは、ステップＣ）は、マイクロ波周波数加熱装置で実施される。
【００２９】
好ましくは、それはマイクロ波オーブンである。
【００３０】
有利には、マイクロ波は、１００Ｗ〜１００ＫＷの間、より好ましくは１００〜２０００ＫＷの間の電力を有する。
【００３１】
好ましくは、ステップＣ）において、マイクロ波処理は、少なくとも２秒間の間実施される。実際、いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、少なくとも２秒間マイクロ波処理を実施すると、ＭＷ−ｒＧＯへの還元がさらに改善されると考えられる。
【００３２】
本発明による方法を適用することにより、１０重量％未満、より好ましくは７重量％未満の酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含むマイクロ波還元型酸化グラフェン（ＭＷ−ｒＧＯ）が得られる。
【００３３】
図１は、本発明によるＭＷ−ｒＧＯの１層の例を示す。横方向サイズはＸ軸を通る層の最長の長さを意味し、厚さはＺ軸を通る層の高さを意味し、ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸を通るように図示される。図２は、本発明によるＭＷ−ｒＧＯの数層の例を示す。
【００３４】
好ましくは、ＭＷ−ｒＧＯは、金属基材の耐食性などのいくつかの特性を改善するために、金属基材鋼上に堆積される。
【００３５】
別の好ましい実施形態において、ＭＷ−ｒＧＯは冷却試薬として使用される。実際、酸化グラフェンは冷却流体に加えることができる。好ましくは、冷却流体は、水、エチレングリコール、エタノール、油、メタノール、シリコーン、プロピレングリコール、アルキル化芳香族化合物、液体Ｇａ、液体Ｉｎ、液体Ｓｎ、ギ酸カリウム及びその混合物の中から選択できる。この実施形態において、冷却流体は、金属基材を冷却するために使用される。例えば、金属基材は、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材料、ニッケルの中から選択される。
【００３６】
本発明は、以降、情報のみのために行われる試験例において説明される。それらは限定的ではない。
【実施例】
【００３７】
全ての試験例は、５２％の酸素官能基を有するＧＯを含む水溶液２．５Ｌを提供することによって作成した。水溶液中のＧＯ濃度は２ｇ．Ｌ−１ＧＯであった。この水溶液をＬ−アスコルビン酸５ｇと９５℃で３時間の間機械的撹拌下で混合し、ｒＧＯを得た。
【００３８】
ＧＯをｒＧＯに完全に還元した後、ｒＧＯを脱イオン水で洗浄し、凍結乾燥させてｒＧＯ粉末を得た。ｒＧＯは１７％の酸素官能基を持っていた。
【００３９】
次いで、ｒＧＯを空気雰囲気下のマイクロ波オーブン（８００Ｗ）中に置いた。任意に、プリスチングラフェンである触媒を加えた。ｒＧＯをマイクロ波処理によりＭＷ−ｒＧＯに還元した。表１に得られた結果を示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
本発明による試験例は、短いマイクロ波処理時間において１０％未満の酸素基を有するＭＷ−ｒＧＯを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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