(57)【要約】セルロースナノ繊維を含有する材料であって、当該材料は、水性媒体中にセルロースナノ繊維を含むゲル材料を含み、セルロースナノ繊維は、１０重量％以上のヘミセルロースを有する。セルロースナノ繊維は、直径１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下である。ゲル材料は、積層体を作製するための接着剤として、またはゲル材料を脱水することによって紙を作製するために使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノ繊維を含有する材料であって、水性媒体中にセルロースナノ繊維を含むゲル材料を含み、セルロースナノ繊維が１０重量％以上のヘミセルロースを有する、材料。
【請求項２】
前記セルロースナノ繊維の径が１００ｎｍ未満または５０ｎｍ未満、または２０ｎｍ未満である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記セルロースナノ繊維が１５重量％以上のヘミセルロースを有するか、または前記セルロースナノ繊維が２０重量％以上のヘミセルロースを有するか、または前記セルロースナノ繊維が２５重量％以上のヘミセルロースを有するか、または前記セルロースナノ繊維が３０重量％以上のヘミセルロースを有する、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記セルロースナノ繊維が、セルロース、ヘミセルロース、リグニンおよび抽出物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記セルロースナノ繊維が、１０〜２５重量％のリグニン、３５〜７０重量％のセルロースおよび２〜１０重量％、または２〜８重量％の抽出物を含む、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
前記ゲルが、２ｍｇ／ｍｌ（ｗ／Ｖ）のセルロースナノ繊維〜２０％ｗ／Ｖのセルロースナノ繊維、または２ｍｇ／ｍｌ（ｗ／Ｖ）〜１５％ｗ／Ｖのセルロースナノ繊維を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
前記ゲル材料が、前記ゲルのレオロジーをもたらすかまたは制御するために、前記ゲルに添加されたレオロジー改質剤を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
前記水性媒体が水を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
前記水性媒体が水およびアルカリを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
前記水性媒体が７を超えるｐＨを有する、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
前記水性媒体が、温和なアルカリ処理に続いて前記セルロースナノ繊維を形成するための植物材料の処理に続いて前記セルロースナノ繊維と共に残る水性媒体を含み、前記温和なアルカリ処理が、２％〜１５％のＮａＯＨ、または２％〜１４％、または２％〜１０％、または２％〜７％、または２％〜５％のＮａＯＨと等量のアルカリ度を有するアルカリ溶液で前記植物材料を処理することを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の材料を形成するための方法であって、弱アルカリ処理で植物材料を処理し、続いて機械的処理を行ってセルロースナノ繊維を形成することを含む方法。
【請求項１３】
前記植物材料を、前記植物材料から溶解した材料を除去するために、前記温和なアルカリ処理に続いて水で洗浄し、前記アルカリ処理された植物材料および水を含有するパルプを、せん断混合、高エネルギーボールミル粉砕から選択される機械的処理に供し、前記パルプを、二軸スクリュー押出機などの押出機に通し、高圧均質化して、前記植物材料のミクロフィブリル化セルロースまたはセルロースナノ繊維への機械的崩壊を引き起こし、水およびセルロースナノ繊維を含有する材料を含む製品を形成し、任意に、そこから除去された水の一部を除去して、前記ゲル材料を形成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記機械的処理から生じるパルプを乾燥させて前記セルロースナノ繊維を回収し、続いて水性媒体を前記乾燥繊維に添加することによって前記ゲル材料を形成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
セルロースナノ繊維から作られた紙であって、前記セルロースナノ繊維のヘミセルロース含有量が少なくとも１０重量％であることを特徴とする紙。
【請求項１６】
前記セルロースナノ繊維を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパルプまたはゲル材料を脱水することによる、請求項１５に記載の紙を製造する方法。
【請求項１７】
第２の構成要素に接着された第１の構成要素を有する製品であって、水性媒体中に１０重量％以上のヘミセルロースを有するセルロースナノ繊維を含むゲル材料が、前記第１の構成要素を前記第２の構成要素に接着するための接着剤として使用されることを特徴とする製品。
【請求項１８】
第１のシートと、前記第１のシートに接着された第２のシートとを有する積層体を含み、前記ゲル層が前記第１のシートを前記第２のシートに接着する、請求項１７に記載の製品。
【請求項１９】
前記積層体は、複数のシートを含み、ゲル層が、各シートに前記ゲル層を接着するために各シートの間に位置する、請求項１８に記載の製品。
【請求項２０】
前記シートが、紙シート、麻のシート、亜麻のシート、繊維ガラスシート、厚紙シート、布シート、織物シート、織布シート、不織シート、ポリマー材料または生分解性ポリマー材料を含む、請求項１９に記載の製品。
【請求項２１】
前記積層体が包装材料として使用される、請求項１９に記載の製品。
【請求項２２】
生分解性熱可塑性プラスチックおよび／または難燃剤が前記積層体に添加される、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の製品。
【請求項２３】
前記生分解性熱可塑性プラスチックおよび／または前記難燃剤がゲル層に添加されるか、または前記難燃剤が前記シート材料中に存在する、請求項２２に記載の製品。
【請求項２４】
第１の構成要素が第２の構成要素に接着されている物品を製造する方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のゲル材料の層を適用し、前記第２の構成要素の少なくとも一部を前記ゲル材料に接触させ、前記第１の構成要素が前記第２の構成要素に接着するように前記ゲル材料を脱水することを含む方法。
【請求項２５】
前記第１の構成要素、ゲル材料および第２の構成要素は、一緒に押圧される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の構成要素、ゲル材料および第２の構成要素は、一緒に高温押圧される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記物品が、前記ゲル層から水を除去するために加熱される、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の構成要素および前記第２の構成要素は、第１のシートおよび第２のシートを含み、前記物品は、積層体を含み、前記積層体は、前記第１のシート、前記ゲル層および前記第２のシートを型に入れ、前記さらなるシート、ゲル層および第２のシートを前記型中に押圧することによって、成形した製品に形成される、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１０重量％のヘミセルロース含有量を有するセルロースナノ繊維から作製されたマトリックスを含む複合材料であって、前記複合材料が１つ以上の特性改質剤を含む、複合材料。
【請求項３０】
前記１つまたは適切に改質された薬剤は、強化剤を含む、請求項２９に記載の複合材料。
【請求項３１】
前記強化剤が、ガラス繊維、炭素繊維、グラフェン、金属繊維、フレーク材料、または板状材料を含む、請求項３０に記載の複合材料。
【請求項３２】
前記１つ以上の特性改質剤が、前記セルロースナノ繊維から作製された前記マトリックス全体に分散されている、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３３】
前記複合材料が、セルロースナノ繊維から作製された前記マトリックスの少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも８５重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９７重量％、または少なくとも９８重量％、または少なくとも９９重量％を含み、前記１つ以上の特性改質剤が、前記複合材料の４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または５０重量％未満、または１０重量％未満、５重量％、または３重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満を含む、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３４】
前記セルロースナノ繊維が、Ｃ４の葉の解剖学的構造を持つ草種に由来するか、あるいは前記セルロースナノ繊維が、干ばつ耐性のある草種、または乾燥した草種、またはトリオディア、モノディア、およびシンプレクトロディアを含む属の「スピニフェックス」として知られるオーストラリア原産の乾燥した草から、またはＴ．ｐｕｎｇｅｎｓ、Ｔ．ｓｈｉｎｚｉｉもしくはＴ．ｂａｓｅｄｏｗｉｉ、Ｔ．ｌｏｎｇｉｃｅｐｓから由来する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノ繊維を含有する材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、負の環境フットプリントによる石油化学への依存度を低減するため、持続可能な材料への要求が世界的に高まっている。しかしながら、このような材料の開発は、良好な機械的性能を示し、経済的に魅力的であり、工業的規模で実施可能であるべきであるため、困難な課題である１。さらに、グリーン材料製造は、エネルギー需要の少ないプロセスで設計されるべきである。植物由来のセルロース繊維は、天然材料の中で最も高い比強度および弾性率の１つを有し、プラスチック、金属、および陶器などの他の多くのエンジニアリング材料よりも高い。軸方向の単一セルロースＩナノ繊維のヤング率は、１１０〜２２０ＧＰａである。バイオマスを利用することのさらなる利点は、その存在量、かなりの量での入手性、新しい成長によって置き換えられる能力、および低コストである６。したがって、植物繊維は、合成材料に置き換わり、製品のリサイクル性および生分解性を改善する可能性を有する。
【０００３】
残念なことに、今日まで、バイオマスからのナノフィブリル化材料の抽出は、複雑でエネルギー集約的なプロセスを含む。通常、これは、機械的、化学的または酵素的前処理、続いてミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）またはセルロースナノ繊維（ＣＮＦ）への機械的崩壊を伴う。適用される機械的精製技術の選択は、形態、結晶化度、およびアスペクト比などのセルロースの特徴に影響し得る。重要なことに、選択されたプロセス（単数）またはプロセス（複数）は、製品のコストに膨大な処理を及ぼし得る。１９８０年代の初期の研究は、ＭＦＣを製造するために高圧均質化（ＨＰＨ）によってパルプを崩壊させた。現在、いくつかの機械的技術は、様々な供給源から、さらにより小さいセルロースナノ繊維を生成することができる。多数のレビュー論文が、バイオマスのＭＦＣおよびＣＮＦへのフィブリル化のための最も広く使用されている機械的プロセスを列挙している。一般的なアプローチのいくつかには、ＨＰＨの使用、超微粉砕、微小流動化および高エネルギー超音波処理が含まれる。しかしながら、これらのプロセスは、非常に高いエネルギー消費に関連し、これは、コストを付加し、したがって、この高性能材料のためのアドレス可能な市場の適用および数を制限する。最近、二軸スクリュー押出（ＴＳＥ）および高エネルギーボールミル粉砕（ＨＥＢＭ）が、漂白木材パルプの代替の新規な除細動技術として利用された。ボールミル粉砕は、主に鉱物および金属合金の調製に使用される粉砕方法である。しかしながら、それは、オイルパーム空果房、微結晶セルロース、または漂白ジュートおよびホウレンソウ繊維などのセルロース含有材料をナノサイズ粒子に変換するためにも成功裏に使用されている。プロセスは、乾式または湿式で行うことができ、したがって、パルプのフィブリル化のために実用可能であり得る。ＴＳＥは主に合成熱可塑性ポリマーの加工に使用されるが、最近ではバイオプラスチックの加工およびリグノセルロースパルプの反応性前処理にも有効に使用されている。研究者らは、漂白した、および／またはＴＥＭＰＯ酸化した木材パルプから、１７〜２８％の非常に高い固形分でＣＮＦおよびＭＦＣを得るために、この方法を成功裏に使用した。それにもかかわらず、漂白およびＴＥＭＰＯ酸化ステップは、さらなるエネルギー必要量および、より重要なことに、環境に負の影響を及ぼす有毒化学物質の使用に関連する。漂白および酸化は、ＴＳＥの手段で材料を処理するために不可避であることが報告され、さらなる機械的前処理が、漂白していないパルプについてＴＳＥを可能にするために調査されるべきであることが示唆された。一般に、草のような非木材資源から獲得されたバイオマスは、木材よりも少ない木質化組織を含むので、除細動が容易である。したがって、非木材材料の場合、アルカリ加水分解は、典型的には、繊維束の構造を緩めるのにより有効である。
【０００４】
ここ数十年で、ポリマー複合材料を強化するための天然繊維の使用は、それらの持続性、再生可能性、生分解性、低熱膨張、低密度および研磨性などの製造業者に優しい属性、非常に高い比剛性および強度などの優れた機械的特性、ならびにより低い価格およびより高い性能などの消費者に優しい属性のために増加している。典型的な天然マイクロファイバーは、次いで、リグニン、ヘミセルロース、ペクチンおよび他の成分を含有するマトリックスによって／中で具体化される、セルロース鎖（グルコースのホモポリマー）によって形成されるいくつかまたはより多くの基本的（一次）ナノフィブリルからなるナノ繊維の束からなる。一次セルロースナノフィブリルの直径は、典型的には、３〜４ｎｍの範囲である。ナノフィブリルは、非晶質ドメインによって連結された単結晶セルロースドメインからなる。非晶質領域は構造欠陥として作用し、酸加水分解下で除去することができ、ホイスカとも呼ばれるセルロース棒状ナノ結晶を残し、原本のセルロース繊維と同様の形態および結晶化度を有する。セルロースの供給源に応じて、セルロース含有量は３５〜１００％の範囲で変化する。一次ナノフィブリル形態で単離されたこれらの繊維は、マイクロスケール（ナノ繊維の束として）またはそれらの自然状態よりも異常に高い機械的特性（剛性／強度）を示す。近年、これらのナノ結晶セルロース繊維は、いくつかの工学的用途に適用することができる生物学的に再生可能なナノ物質として探求されている。ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の製造のために多数の方法が探求されている一方、定義（参照：非特許文献１）によって、２０〜１００ｎｍの範囲の直径および０．５μｍ〜数十ミクロンの範囲の長さを有するセルロース繊維からなり、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の製造がより困難であり、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）は、セルロース繊維および／または結晶をはるかに大きな程度に分離または分解する要件のためにより困難である。これらの２つのタイプのナノセルロース（ＣＮＣおよびＮＦＣ）を製造する試みは、従来のパルプ化プロセスと最終的な機械的除細動処理との間の前処理として、またはそれらの組み合わせとしての化学的、物理的、機械的および酵素的ステップの使用に焦点を当ててきた。ＮＦＣについては、従来技術は、３〜２０ｎｍの範囲の繊維直径および０．５〜２μｍの範囲の長さを指す。これらのナノフィブリルは、典型的には３〜４ｎｍの直径を有する一次セルロースナノフィブリルからさらに作製することができる。例えば、直径１０ｎｍのセルロースナノフィブリルは、直径３〜４ｎｍの数個の一次セルロースナノフィブリルの束からなり得る。ＣＮＣについては、従来技術は、３〜２０ｎｍの範囲の繊維／結晶直径／幅および５００ｎｍまでの長さを指す（ただし、より高いアスペクト比を有するツニケートＣＮＣまたはｔ−ＣＮＣの特別な例を除く）。
【０００５】
２０〜１００ｎｍの直径範囲および０．５〜１０μｍの範囲の長さを有するミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と呼ばれるミクロ繊維の単離のために、超音波処理、ホモジナイゼーション、粉砕、粉砕、クライオクラッシング、またはこれらの組み合わせなどの機械的方法は、マクロスケール漂白パルプ繊維を、本質的にナノフィブリルの束からなるＭＦＣフィブリルに除細動するために広く使用される。ＭＦＣをその構成ナノフィブリルにさらに精製および分離し、３〜２０ｎｍの範囲の直径および５００〜２０００ｎｍの範囲の長さを有する、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）またはセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）と呼ばれるこれらのさらなる希釈剤粒子を単離するために、材料を微細フィブリルレベルに精製するために必要とされる量よりも有意に多い量の機械的エネルギーを典型的に適用する必要がある。報告された方法では、パルプ化および漂白の後であるが、機械的加工の前に適用されるさらなる化学的または酵素的前処理は、化学剤が繊維を一緒に結合するリグニンおよびヘミセルロースなどのマトリックス材料の除去を助けることができるので、機械的エネルギー消費および結果として生じるナノ繊維直径の両方を低減するために有益であると通常主張される。
【０００６】
糊抜きおよび漂白は、製紙産業で広く使用されている化学プロセスであり、パルプ化プロセスの重要なステップである。
【０００７】
大量の機械的エネルギーがセルロース原料に適用されるか、またはセルロースが過酷な化学的前処理に曝される場合、セルロース繊維は、破壊および／または劣化しやすく、それによって、それらの長さおよびアスペクト比を減少させ得る。したがって、ナノセルロースの製造は、典型的には、ナノ繊維を単離するために十分に大量のエネルギーを投入する要件と、この大量のエネルギーが繊維を破壊する傾向との間の微妙なバランスによって支配され、それによって、それらの長さおよびアスペクト比を減少させる。その結果、商業規模でナノセルロースを製造する努力は、これらの追加の処理工程によって導入される高コスト、ならびに処理中の繊維の分解および／または分解を回避する課題によって妨げられてきた。ナノセルロース誘導体の製造において、機械的処理は、典型的には、機械的処理工程にセルロース誘導体供給材料を多数回通過させて、セルロース誘導体のそのナノスケールフィブリルへの漸進的な分解を容易にすることによって行われる。例えば、セルロース原料は、主にナノ繊維が生成されるように、セルロースが十分に分離される前に、ホモジナイザーまたはディスクリファイナーなどの装置に数回以上通されてもよい。商業的プロセスでは、材料を同じステップに複数回通過させるというこの要件の結果、エネルギーコストが高くなり、処理時間が長くなり、プロセスの商業的魅力が低下し得る。
【０００８】
２０１１年以前に公開された文献は、用語ＭＦＣおよびＮＦＣを互換的に使用する傾向があり、これらの用語は、ナノフィブリルおよびミクロフィブリルの両方に使用される。本明細書では、本発明者らは、非特許文献２によって与えられた定義を使用して、ＭＦＣとＮＦＣとを区別する。本明細書を通して、用語「ＭＦＣ」（ミクロフィブリル化セルロース）および「ＣＭＦ」（セルロースミクロファイバー）は、２０ｎｍを超える直径および１０ミクロンの長さを有するナノフィブリルの束を含むフィブリルを記載するために使用される。用語「ＮＦＣ」（ナノフィブリル化セルロース）および「ＣＮＦ」（セルロースナノ繊維）は、３〜２０ｎｍの間の直径を有するナノフィブリルを記載するために使用される。用語「ＣＮＣ」は、漂白パルプ、ＭＦＣまたはＮＦＣの酸加水分解後に典型的に生成される棒状またはウィスカー形状粒子であるセルロースナノ結晶を記載するために使用される。高いアスペクト比（直径３〜５ｎｍ、長さ５０〜５００ｎｍ）を有するＣＮＣは、本質的に１００％セルロースであり、高度に結晶性（５４〜８８％）である。本発明において酸加水分解を介して得られるＣＮＣは、従来技術で得られるＣＮＣよりも長い（１．５〜２ミクロンまで、またはそれよりも長い）。
【０００９】
全内容が相互参照により本明細書に組み込まれる本発明者らの特許文献１において、本発明者らは、高いヘミセルロース含有量を有する植物起源の独特のナノセルロース材料を開示する。特に、ナノセルロース材料は、Ｃ４葉の解剖学的構造を有する植物から抽出される。この特許出願に開示された特定の例は、ナノセルロース製品中の３０重量％を超えるヘミセルロース含有量を有するナノセルロースを生成する。これは、ナノセルロース製品を形成するために使用される厳しい加工条件のために、最終的にヘミセルロースのレベルが非常に低く、効果的にゼロである、従来技術に開示されたナノセルロースとは全く対照的である。本特許出願のナノセルロース製品は、オーストラリア産スピニフェックス（Ｔｒｉｏｄｉａ  ｐｕｎｇｅｎｓ）に由来し得る。
【００１０】
本発明者らの特許文献２は、ここに相互参照によって盛り込まれており、複合エラストマー材料を作るためにＣ４葉全体を有する植物由来のナノセルロースの使用について述べている。ナノセルロースは、複合エラストマー材料における強化剤として効果的に作用している。
【００１１】
従来技術の刊行物が本明細書で言及される場合、この参考文献は、刊行物がオーストラリアまたは他のいずれかの国における当該技術分野における技術常識の一部を形成することの承認を構成しないことは明らかに理解されるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際特許出願番号ＰＣＴ／ＡＵ２０１４／０５０３６８（国際公開第２０１５／０７４１２０号）
【特許文献２】国際特許出願番号ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０５０７７３
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｊ．Ｍｏｏｎ，Ａｓｈｌｉｅ  Ｍａｒｔｉｎｉ，Ｊｏｈｎ  Ｎａｉｒｎ，Ｊｏｈｎ  Ｓｉｍｏｎｓｅｎ  ａｎｄ  Ｊｅｆｆ  Ｙｏｕｎｇｂｌｏｏｄ，‘Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｖｉｅｗ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ’Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１１，４０，３９４１−３９９４
【非特許文献２】Ｍｏｏｎ  ｅｔ．ａｌ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．Ｒｅｖｉｅｗ’２０１１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様では、本発明は、セルロースナノ繊維を含有する材料を提供し、この材料は、水性媒体中にセルロースナノ繊維を含むゲル材料を含み、セルロースナノ繊維は、１０重量％以上のヘミセルロースを有する。
【００１５】
セルロースナノ繊維は、直径が１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満、または２０ｎｍ未満であり得る。セルロースナノ繊維は、直径が３ｎｍ〜１００ｎｍ、または３ｎｍ〜５０ｎｍ、または３ｎｍ〜２０ｎｍに及ぶ可能性がある。
【００１６】
一実施形態では、セルロースナノ繊維は、１５重量％以上のヘミセルロースを有する。一実施形態では、セルロースナノ繊維は、２０重量％以上のヘミセルロースを有する。一実施形態では、セルロースナノ繊維は、２５重量％以上のヘミセルロースを有する。一実施形態では、セルロースナノ繊維は、３０重量％以上のヘミセルロースを有する。
【００１７】
本発明のいくつかの実施形態において、セルロースナノ繊維は、ほとんど完全にセルロースからなる従来のセルロースナノ繊維とは全く異なる。本発明の実施形態での使用に適したセルロースナノ繊維は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンおよびいくつかの抽出物を含む。抽出物は、いくつかの樹脂を含むことができる。
【００１８】
ある実施形態において、セルロースナノ繊維は、１０〜２５重量％のリグニン、３５〜７０重量％のセルロースおよび２〜１０重量％、または２〜８重量％の抽出物を含む。セルロースナノ繊維中に存在するヘミセルロースの量は、上述の通りである。
【００１９】
一実施形態では、ゲルは、２ｍｇ／ｍｌ（ｗ／Ｖ）のセルロースナノ繊維〜２０％ｗ／Ｖのセルロースナノ繊維、または２ｍｇ／ｍｌ（ｗ／Ｖ）〜１５％ｗ／Ｖのセルロースナノ繊維を含有する。ゲル中のセルロースナノ繊維の含有量は、必要とされるゲル材料の使用に応じて変化し得る。上記で指定されたセルロースナノ繊維含有量の上限レベルでは、ゲルは非常に厚くなり、ほとんどペースト状になる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、ゲルのレオロジーをもたらすかまたは制御するために、レオロジー添加剤をゲルに添加してもよい。例えば、レオロジー改質剤は、ゲルの粘度を増加させるために、またはチキソトロピー特性を有するゲルをもたらすために添加され得る。当業者は、この点に関して使用することができる多くの市販のレオロジー改質剤が存在することを理解するであろう。一例は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨによってＢＹＫ−Ｄ  ２４０の商品名で販売されている改良された新たなリアレオロジー添加剤である。他のレオロジー改質剤も使用することができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ゲルの形成を補助するために、水性媒体とセルロースナノ繊維との混合物を超音波エネルギーに供してもよい。
【００２２】
一実施形態では、水性媒体は水を含む。
【００２３】
一実施形態では、水性媒体は、水およびアルカリを含む。一実施形態では、水性媒体は、７を超えるｐＨを有する。一実施形態では、水性媒体は、水および水酸化ナトリウムを含む。
【００２４】
一実施形態では、水性媒体は、セルロースナノ繊維を形成するための植物材料の処理に続いて、セルロースナノ繊維と共に残る水性媒体を含む。一実施形態では、セルロースナノ繊維を形成するための植物材料の処理は、穏和なアルカリ処理を含む。穏和なアルカリ処理は、２％〜１５％のＮａＯＨ、または２％〜１４％、もしくは２％〜１０％、もしくは２％〜７％、もしくは２％〜５％のＮａＯＨに相当するアルカリ度を有するアルカリ溶液で植物材料を処理することを含み得る。処理溶液のアルカリ度が増加するにつれて、セルロースナノ繊維のヘミセルロース含有量は減少する。したがって、高いヘミセルロース含有量が所望される実施形態では、セルロースナノ繊維を形成するための処理においてより低いレベルのアルカリ性が使用されるべきである。
【００２５】
一実施形態では、本発明の材料は、穏和なアルカリ処理で植物材料を処理し、続いて機械的処理を行ってセルロースナノ繊維を形成することによって形成される。植物材料は、穏和なアルカリ処理に続いて水で洗浄することができる。洗浄は、植物材料を高温水で洗浄することを含み得る。高温水の温度は、４０℃〜１００℃、または４０℃〜８０℃、または約６０℃、または約１００℃の範囲であり得る。この洗浄ステップは、植物材料から溶解した材料を除去する。洗浄は、流出液が中性ｐＨになるまで続けることができる。次いで、アルカリ処理された植物材料および水を含有するパルプを、機械的処理に送ることができる。パルプは、機械的処理の前に希釈してもよい。
【００２６】
機械的処理は、せん断混合、高エネルギーボールミル粉砕、二軸スクリュー押出機などの押出機にパルプを通すこと、高圧均質化などを含む多数の異なるプロセスを含むことができる。機械的な加工により、植物材料は微細繊維化されたセルロースまたはセルロースナノ繊維に機械的に分解される。便宜上、用語「セルロースナノ繊維」は、本明細書全体を通して、ミクロフィブリル化セルロースおよびセルロースナノ繊維の両方を指すために使用される。用語「ナノセルロース」は、「セルロースナノ繊維」と交換可能に使用される。
【００２７】
機械的処理ステップから回収される製品は、含有水およびセルロースナノ繊維を含む。このパルプは、本発明の第１の態様のゲル材料を形成するために、そこから除去された水の一部を有することができる。水の除去は、蒸発、遠心分離、濾過などを含む任意の公知の処理によって行うことができる。
【００２８】
他の実施形態では、セルロースナノ繊維は、乾燥によってパルプから回収され、本発明の第１の態様のゲル材料は、続いて、水などの水性媒体を乾燥繊維に添加することによって形成される。
【００２９】
本発明者らは、ゲル材料のレオロジー特性は、セルロースナノ繊維懸濁液のレオロジー特性のいくつかの態様を記載する以下の論文に記載されている通りであり得ると考える：Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ：Ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｄｒｉｖｅｎ  ｆｌｏｗ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ６０，１１５１（２０１６）；ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１１２２／１．４９６０３３６）。
【００３０】
本発明の第１の態様の材料は、高い自己密着性を示す。これにより、この材料は、積層体などの他の製品の製造における接着剤として使用することが可能になる。本発明の第１の態様のゲル材料を乾燥させた場合、それは、より高い相対疎水性および高い材料靭性を示す。理論に束縛されることを望まないが、本発明者らは、セルロースナノ繊維を形成するために使用される穏和な加工条件と、セルロースナノ繊維の高いヘミセルロース含有量との組み合わせが、材料の接着特性の増強をもたらすと考える。また、本発明者らは、ヘミセルロース含有量が繊維のセルロース成分の周囲に薄いコーティングとして存在し、セルロース繊維の能力の増強につながると仮定している。ヘミセルロース相互相は、セルロースナノ繊維への密着接合を維持すると見られ、内製された強靭な熱可塑性マトリックスまたは接着剤のように作用する。
【００３１】
上記の特性はまた、望ましい特性を有するセルロースナノペーパーを作製することもできることを意味する。従って、第２の態様において、本発明は、セルロースナノ繊維が少なくとも１０重量％のヘミセルロース含有量を有することを特徴とする、セルロースナノ繊維から製造された紙を提供する。この紙は、セルロースナノペーパーと記載することができる。
【００３２】
一実施形態では、セルロースナノペーパーは、セルロースナノ繊維を含有するパルプまたはゲルを脱水することによって作製される。セルロースナノ繊維間の接着性を増加させるために、セルロースナノペーパーを形成中に加熱してもよい。セルロースナノ繊維間の接着性を増加させるために、セルロースナノペーパーを形成中に押圧することができる。セルロースナノ繊維間の接着力を増加させるために、セルロースナノペーパーは、形成中に高温押圧されてもよい。
【００３３】
本発明の第２の実施形態によるセルロースナノペーパーは、強靭で、緻密で延性があり、より高い相対疎水性挙動を示し、優れた成形性を有する。それは、包装溶液に使用するための優れた候補として提示される。
【００３４】
本発明者らは、本発明の第１の態様のゲル材料が、他の製品の製造における接着剤または接着層としての使用に適したものとする特性も有することを発見した。したがって、さらなる態様において、本発明は、水性媒体中に１０重量％以上のヘミセルロースを有するセルロースナノ繊維を含むゲル材料が、第１の構成要素を第２の構成要素に接着するための接着剤として使用されることを特徴とする、第２の構成要素に接着された第１の構成要素を有する製品を提供する。
【００３５】
一実施形態では、ゲル材料のゲル層は、第１の構成要素と第２の構成要素との間に配置される。一実施形態では、ゲル層は、製品の製造中に脱水される。一実施形態では、第１の構成要素、第２の構成要素およびゲル層を押圧して、第１の構成要素を第２の構成要素に接着させる。一実施形態では、第１の構成要素、第２の構成要素およびゲル層を加熱して、第１の構成要素を第２の構成要素に接着させる。一実施形態では、第１の構成要素、第２の構成要素およびゲル層を高温押圧して、第１の構成要素を第２の構成要素に接着させる。
【００３６】
一実施形態では、製品は、第１のシートと、第１のシートに接着された第２のシートとを有する積層体を含み、ゲル層は、第１のシートを第２のシートに接着する。積層体は、複数のシートを含むことができ、ゲル層を各シートに接着するために、ゲル層が各シートの間に位置する。
【００３７】
一実施形態では、積層体は、第１のシート上にゲル層を配置し、第２のシートをゲル層上に配置し（および任意に、ゲル層とさらなるシートとのさらなる交互の層を配置する）、シートを押圧して、ゲル層から水を除去し、シートを互いに接着させることによって形成される。シートを押圧することはまた、シートの高温押圧を含み得る。次いで、積層体を乾燥させることができる。例えば、積層体は、１００℃〜１５０℃の温度などの高温に加熱することによって乾燥させることができる。
【００３８】
シートは、紙シート、麻のシート、亜麻のシート、繊維ガラスシート、厚紙シート、布シート、織物シート、織布シート、不織シートなどを含むことができる。積層体は、包装材料として使用することができる。積層体は、シートおよびゲル層を型に押圧し、型内のシートおよびゲル層を脱水することによって、非常に複雑な形状に形成することができる。型には、押圧プロセス中に過剰な液体を押し出すことができるように穿孔を設けることができる。
【００３９】
他の実施形態では、シートは、ポリマー材料を含むことができる。シートは、生分解性ポリマー材料を含むことができる。
【００４０】
生分解性熱可塑性プラスチックおよび難燃剤を含む他の材料を、積層体に添加してもよい。生分解性熱可塑性プラスチックは、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）を含むことができる。生分解性熱可塑性プラスチックおよび／または難燃剤は、ゲル層に添加されてもよい。難燃剤は、シート材料中に存在してもよい。
【００４１】
さらなる態様において、本発明は、第１の構成要素が第２の構成要素に接着されている物品を製造するための方法を提供し、この方法は、本明細書に記載されるようなゲル材料の層を第１の構成要素に適用し、第２の構成要素の少なくとも一部をゲル材料と接触させ、第１の構成要素が第２の構成要素に接着するようにゲル材料を脱水することを含む。
【００４２】
一実施形態では、第１の構成要素、ゲル材料および第２の構成要素は、一緒に押圧される。一実施形態では、第１の構成要素、ゲル材料および第２の構成要素は、一緒に高温押圧される。物品は、ゲル層から水を除去するために加熱されてもよい。
【００４３】
一実施形態では、第１の構成要素および第２の構成要素は、第１のシートおよび第２のシートを含み、物品は、積層体を含む。一実施形態では、積層体は、第１のシート、ゲル層および第２のシートを型に入れ、さらなるシート、ゲル層および第２のシートを型に押圧することによって、成形された製品に形成される。型には、型から水を除去することを可能にするために、１つ以上の穴が設けられてもよい。
【００４４】
物品を製造するための方法はまた、物品を高温に加熱するステップを含むことができる。物品は、１００℃〜１５０℃の範囲の温度まで加熱することができる。
【００４５】
ゲル層は、シート上に浸漬、ローリングまたは噴霧することによって適用することができる。ゲル層およびシートは、プリプレグ成分を含むことができる。
【００４６】
本発明のこの態様に従うセルロースナノ繊維の濃厚／粘性ゲル層を使用することにより、複雑な形状のレイアップおよび全水ベースのアプローチが可能になり、特に他の生分解性材料の紙シートまたはシートと組み合わせた場合、非常にグリーンで完全に堆肥化可能な、またはリサイクル可能な溶液が得られる。高いヘミセルロース含有量およびリグニン含有量は、物品に高い相対疎水性を与え、これは、撥水性および耐湿性、ならびに熱可塑性および成形性を提供し、これは、多くの包装溶液に魅力的である。
【００４７】
物品の靭性および衝撃特性は、非常に印象的であるべきであり、自動車パネルに現在使用されているガラス充填ポリプロピレンと競合することができるべきである。この複合材料の密度は、かなり軽量であるはずである。極限引張強さは１５０ＭＰａに近づき得、破断までの延長は約３０％であり、現在使用されている多くの熱可塑性プラスチックに匹敵する。
【００４８】
本発明者らはまた、良好な接着性および靭性を示す点で、少なくとも１０重量％のヘミセルロース含有量を有するセルロースナノ繊維が、それ自体でマトリックス材料として優れた候補を作り、そこで強化剤などの適切な変性剤へのホストマトリックスを形成し得ると仮定した。
【００４９】
したがって、別の態様では、本発明は、少なくとも１０重量％のヘミセルロース含有量を有するセルロースナノ繊維から作製されたマトリックスを含む複合材料を含み、複合材料は、１つ以上の特性改質剤を含む。一実施形態では、１つまたは適切に改質された剤は、強化剤を含む。強化剤は、ガラス繊維、炭素繊維、グラフェン、金属繊維、フレーク材料、小板形状材料などを含むことができる。
【００５０】
１つ以上の特性改質剤は、セルロースナノ繊維から作製されたマトリックス全体に分散されてもよい。
【００５１】
本発明のこの態様は、セルロースナノ繊維を他のマトリックス中の強化剤として使用する以前の試みからの考えの根本的なシフトを表す。本発明のこの実施形態では、セルロースナノ繊維自体は、複合材料の基本マトリックスを形成し、特性改質剤は、当該マトリックスへの添加剤を形成する。
【００５２】
一実施形態では、本発明のこの態様の複合材料は、セルロースナノ繊維から形成されたマトリックスを含み、マトリックスは、複合材料の少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも８５重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９７重量％、または少なくとも９８重量％、または少なくとも９９重量％の複合材料を含む。１つ以上の特性改質剤は、４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または５０重量％未満、または１０重量％未満、５重量％、または３重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満の複合材料を含み得る。
【００５３】
本発明を用いたセルロースナノ繊維（またはナノセルロース）は、Ｃ４葉の解剖学的構造を有する草種に由来するものが好適である。一実施形態では、植物材料は、耐乾性草種に由来する。一実施形態では、植物材料は、乾燥草種に由来する。本発明の一実施形態では、植物材料は、「スピニフェックス」として知られるオーストラリア原産の乾燥草に由来する。スピニフェックス（「ポーキュパイン」および「ハンモック」草としても知られる）は、Ｔｒｉｏｄｉａ、Ｍｏｎｏｄｉａ、およびＳｙｍｐｌｅｃｔｒｏｄｉａ（オーストラリアの沿岸砂丘システムに限定される草属Ｓｐｉｎｉｆｅｘと混同するべきではない）を含む３つの属のための長く確立された慣用名である。乾燥オーストラリアのＨｕｍｍｏｃｋ草地群落は、「Ｔｒｉｏｄｉａ」属のスピニフェックス種によって支配される。６９種のＴｒｉｏｄｉａが記載されており、これは長寿命で深根性であり、根の成長が地下数十メートルを通って浸透することを可能にする。６９種のうち、豊富な種はＴ．ｐｕｎｇｅｎｓと呼ばれる２種の軟らかい種、Ｔ．ｓｈｉｎｚｉｉおよび２種の硬い種Ｔ．ｂａｓｅｄｏｗｉｉ、Ｔ．ｌｏｎｇｉｃｅｐｓである。Ｔ．ｐｕｎｇｅｎｓは、以下の典型的な組成を有する：セルロース（３７％）、ヘミセルロース（３６％）、リグニン（２５％）および灰分（４％）、非洗浄形態において、その結果、ヘミセルロース含有量は、リグノセルロース含有量の３７％を占める。
【００５４】
本発明で使用され得るＣ４葉の解剖学的構造を有する例示的植物は、Ｄｉｇｉｔａｒｉａ  ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ（Ｌ．）Ｓｃｏｐｏｌｉ、Ｐａｎｉｃｕｍ  ｃｏｌｏｒａｔｕｍ  Ｌ．ｖａｒ．ｍａｋａｒｉｋａｒｉｅｎｓｅ  Ｇｏｏｓｓｅｎｓ、Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ  ｂｒｉｚａｎｔｈａ（Ｈｏｃｈｓｔ．Ｅｘ  Ａ．Ｒｉｃｈ）Ｓｔａｐｆ、Ｄ．ｖｉｏｌａｓｃｅｎｓ  Ｌｉｎｋ、Ｐ．ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ  Ｍｉｃｈａｕｘ、Ｂ．ｄｅｃｕｍｂｅｎｓ  Ｓｔａｐｆ、Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  Ｐ．Ｂｅａｕｖ．、Ｐ．ｍｉｌｉａｃｅｕｍ  Ｌ．、Ｂ．ｈｕｍｉｄｉｃｏｌａ（Ｒｅｎｄｌｅ）Ｓｃｈｗｅｉｃｋ．、Ｐａｓｐａｌｕｍ  ｄｉｓｔｉｃｈｕｍ  Ｌ．、Ｂ．ｍｕｔｉｃａ（Ｆｏｒｓｋ．）Ｓｔａｐｆ、Ｓｅｔａｒｉａ  ｇｌａｕｃａ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ、Ｃｙｎｏｄｏｎ  ｄａｃｔｙｌｏｎ（Ｌ．）Ｐｅｒｓｏｏｎ、Ｐａｎｉｃｕｍ  ｍａｘｉｍｕｍ  Ｊａｃｑ．、Ｓ．ｖｉｒｉｄｉｓ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ、Ｅｌｅｕｓｉｎｅ  ｃｏｒａｃａｎａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎｅｒ、Ｕｒｏｃｈｌｏａ  ｔｅｘａｎａ（Ｂｕｃｋｌｅｙ）Ｗｅｂｓｔｅｒ、Ｓｏｒｇｈｕｍ  ｓｕｄａｎｅｎｓｅ  Ｓｔａｐｆ、Ｅ．ｉｎｄｉｃａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎｅｒ、Ｓｐｏｄｉｏｐｏｇｏｎ  ｃｏｔｕｌｉｆｅｒ（Ｔｈｕｎｂ．）Ｈａｃｋｅｌ、Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ  ｃｉｌｉａｎｅｎｓｉｓ（Ａｌｌｉｏｎｉ）Ｖｉｇｎｏｌｏ−Ｌｕｔａｔｉ、Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｇａｙａｎａ  Ｋｕｎｔｈ、Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ  ｃｕｒｖｕｌａ、Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｄｕｂｉａ、Ｍｕｈｌｅｎｂｅｒｇｉａ  ｗｒｉｇｈｔｉｉ、Ｅ．ｆｅｒｒｕｇｉｎｅａ（Ｔｈｕｎｂ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ．、Ｓｐｏｒｏｂｏｌｕｓ  ｉｎｄｉｃｕｓ  Ｒ．Ｂｒ．ｖａｒ．ｐｕｒｐｕｒｅｏ−ｓｕｆｆｕｓｕｓ（Ｏｈｗｉ）Ｔ．Ｋｏｙａｍａ、Ａｎｄｒｏｐｏｇｏｎ  ｇｅｒａｒｄｉｉ、Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ（Ｌ．）Ｎｅｅｓ、Ｍｉｓｃａｎｔｈｕｓ属の草（エレファントグラス）、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｔｈｉｓｔｌｅ、稲わら、小麦わら、トウモロコシ茎葉を含むＳａｌｓｏｌａ属の植物、およびＺｏｙｓｉａ  ｔｅｎｕｉｆｏｌｉａ  Ｗｉｌｌｄを含む。
【００５５】
本発明において使用するのに適したナノセルロースを製造するために使用され得る他の乾燥草は、Ａｎｉｇｏｚａｎｔｈｏｓ、Ａｕｓｔｒｏｄａｎｔｈｏｎｉａ、Ａｕｓｔｒｏｓｔｉｐａ、Ｂａｌｏｓｋｉｏｎ  ｐａｌｌｅｎｓ、Ｂａｕｍｅａ  ｊｕｎｃｅａ、Ｂｏｌｂｏｓｃｈｏｅｎｕｓ、Ｃａｐｉｌｌｉｐｅｄｉｕｍ、Ｃａｒｅｘ  ｂｉｃｈｅｎｏｖｉａｎａ、Ｃａｒｅｃ  ｇａｕｄｉｃｈａｕｄｉａｎａ、Ｃａｒｅｘ  ａｐｐｒｅｓｓａ、Ｃ．ｔｅｒｅｔｉｃａｕｌｉｓ、Ｃａｕｓｔｉｓ、Ｃｅｎｔｒｏｌｅｐｉｓ、Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｔｒｕｎｃａｔｅ、Ｃｈｏｒｉｚａｎｄｒａ、Ｃｏｎｏｓｔｙｌｉｓ、Ｃｙｍｂｏｐｏｇｏｎ、Ｃｙｐｅｒｕｓ、Ｄｅｓｍｏｃｌａｄｕｓ  ｆｌｅｘｕｏｓａ、Ｄｉｃｈａｎｔｈｉｕｍ  ｓｅｒｉｃｅｕｍ、Ｄｉｃｈｅｌａｃｈｎｅ、Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ、Ｅｕｒｙｃｈｏｒｄａ  ｃｏｍｐｌａｎａｔａ、Ｅｖａｎｄｒａ  ａｒｉｓｔａｔａ、Ｆｉｃｉｎｉａ  ｎｏｄｏｓａ、Ｇａｈｎｉａ、Ｇｙｍｎｏｓｃｈｏｅｎｕｓ  ｓｐｈａｅｒｏｃｅｐｈａｌｕｓ、Ｈｅｍａｒｔｈｒｉａ  ｕｎｃｉｎａｔａ、Ｈｙｐｏｌａｅａｎａ、Ｉｍｐｅｒａｔａ  ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ、Ｊｏｈｎｓｏｎｉａ、Ｊｏｙｃｅａ  ｐａｌｌｉｄ、Ｊｕｎｃｕｓ、Ｋｉｎｇｉａ  ａｕｓｔｒａｌｉｓ、Ｌｅｐｉｄｏｓｐｅｒｍａ、Ｌｅｐｉｒｏｎｉａ  ａｒｔｉｃｕｌａｔｅ、Ｌｅｐｔｏｃａｒｐｕｓ、Ｌｏｍａｎｄｒａ、Ｍｅｅｂｏｌｄｉｎａ、Ｍｅｓｏｍｅｌａｅｎａ、Ｎｅｕｒａｃｈｎｅ  ａｌｏｐｅｃｕｒｏｉｄｅａ、Ｎｏｔｏｄａｎｔｈｏｎｉａ、Ｐａｔｅｒｓｏｎｉａ、Ｐｏａ、Ｓｐｉｎｉｆｅｘ、Ｔｈｅｍｅｄｏ  ｔｒｉａｎｄｒａ、Ｔｒｅｍｕｌｉｎａ  ｔｒｅｍｕｌａ、Ｔｒｉｇｌｏｃｈｉｎ、ＴｒｉｏｄｉａおよびＺａｎｔｈｏｒｒｈｏｅａ、Ａｒｉｓｔｉｄａ  ｐａｌｌｅｎｓ（Ｗｉｒｅ  ｇｒａｓｓ）、Ａｎｄｒｏｐｏｇｏｎ  ｇｅｒａｒｄｉｉ（Ｂｉｇ  ｂｌｕｅｓｔｅｍ）、Ｂｏｕｔｅｌｏｕａ  ｅｒｉｏｐｏｄａ（Ｂｌａｃｋ  ｇｒａｍａ）、Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｒｏｘｂｕｒｇｈｉａｎａ（Ｈｏｒｓｅｔａｉｌ  ｇｒａｓｓ）、Ｔｈｅｍｅｄａ  ｔｒｉａｎｄｒａ（Ｒｅｄ  ｇｒａｓｓ）、Ｐａｎｉｃｕｍ  ｖｉｒｇａｔｕｍ（Ｓｗｉｔｃｈ  ｇｒａｓｓ）、Ｐｅｎｎｉｓｅｔｕｍ  ｃｉｌｉａｒｉｓ（Ｂｕｆｆｅｌ  ｇｒａｓｓ）、Ｓｃｈｉｚａｃｈｙｒｉｕｍ  ｓｃｏｐａｒｉｕｍ（Ｌｉｔｔｌｅ  ｂｌｕｅｓｔｅｍ）、Ｓｏｒｇｈａｔｒｕｍ  ｎｕｔａｎｓ（インドグラス）、Ａｍｍｏｐｈｉｌａ  ａｒｅｎａｒｉａ（ヨーロッパビーチグラス）およびＳｔｉｐａ  ｔｅｎａｃｉｓｓｉｍａ（ニードルグラス）を含み得る。
【００５６】
本発明のすべての局面において、セルロースナノ繊維は、本発明の第１の局面のすべての実施形態を参照して記載される通りであってもよい。
【００５７】
本明細書に記載される特徴のいずれも、本発明の範囲内で、本明細書に記載される他の特徴のいずれか１つ以上と任意の組み合わせで組み合わせることができる。
【００５８】
本明細書におけるいかなる従来技術への言及も、当該従来技術が技術常識の一部を形成することの承認またはいかなる形態の示唆として解釈されず、かつ、解釈されるべきではない。
【００５９】
以下の図面を参照して、本発明の様々な実施形態を説明する：
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明による成形品の概略側面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
図１において、型は、雌部分１０および雄部分１２を有する。型部１０、１２は、雄部１２型が閉じられ、雌型部１０に向けて押圧される際に、余分な水が押し出されることを可能にするために、孔またはミシン目１４を有する。紙、麻マット、亜麻マット、繊維ガラスシートなどの材料のシートの複数の交互の層、および水性媒体中に少なくとも１０％のヘミセルロース含有量を有するセルロースナノ繊維を含むゲル材料の層が、雌型部分１０中に配置される。現在までに実施された実験研究のいくつかでは、ヘミセルロース含有量は、約２３％であった。次いで、雄型部分１２は、閉じられ、雌型部分１０に向かって押圧され、これは、シートおよびゲル材料の交互の層を圧縮する。この結果、材料から水が搾り出され、シートおよびゲル材料の交互の層が一緒に圧縮される。型は、シートに接着するセルロースナノ繊維を補助するために加熱されてもよい。次いで、型を開き、形成された物品を取り外すことができる。
【００６２】
別の実施形態では、複合材料の「レイアップ」は、第１のシートを敷設し、ＣＮＦゲル層を第１のシート上に噴霧し、続いて、第２のシートをゲル層に適用することなどによって起こり得る。噴霧工程は、過剰な水の一部を除去するのを補助することができ、この場合、擬似噴霧乾燥工程を含み得るこれらの破壊を行う。
【００６３】
他の実施形態では、マイクロ波、水蒸気乾燥、過熱水蒸気、赤外線などの使用によるように、加熱によって水をゲルから除去することができる。加熱は、製造プロセスがゲルからの水の迅速な除去を必要とする場合に特に有用であると予想される。
【実施例】
【００６４】
実施例−セルロースナノ繊維の調製
Ｓｐｉｎｉｆｅｘ  ｇｒａｓｓ（Ｔｒｉｏｄｉａ  ｐｕｎｇｅｎｓ）は、オーストラリア、クイーンズランド州のＣａｍｏｏｗｅａｌから採取した。ＮａＯＨフレーク（純度９８％）を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。Ｃａｌｃｏｆｌｕｏｒ  ｗｈｉｔｅを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。全体を通して逆浸透（ＲＯ）精製水を使用した。
【００６５】
草を前スクリーニングし、葉を選択し、木質茎から切り取った。したがって、前スクリーニングされた材料は、「チップ」と呼ばれる。次いで、チップをギロチンで約５ｃｍに切断し、１００Ｌタンク中で約１：３５の草対水の比で８５℃の水で３回洗浄し、室温で３日間にわたって乾燥させた。次に、チップを０．５ｍｍ未満に粉砕した。この材料を水中に予備浸漬し、５０Ｌジャケット付きステンレス鋼タンク中で８０℃で２時間、１：１０の草対液の比を用いて２％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ水溶液で処理した。混合物を激しく撹拌して、均一な混合を確実にした。その後、ＮａＯＨで処理したパルプを、流出液が中性になるまで高温水（約６０℃）で洗浄して溶存物質を除去した。パルプは、４℃で保存した。
【００６６】
スピニフェックスグラスの化学組成分析を行って、機械的加工前のアルカリ処理プロセスの有効性を評価した。当該処理は、リグニンおよび抽出物の除去、ならびに軟化材料による機械の詰まりおよびエネルギー消費の問題を低減することを目的とする。結果を表１に示す。データは、高温水で洗浄した草と比較して、アルカリパルプ化後に１８．４％（酸可溶性および不溶性リグニンの総量）から１２．７％へのリグニンの有意な（ｐ＝０．００３）減少を明らかにした。この処理の結果、パルプ中のセルロース対リグニンの比率が２倍に増加した（表１）。リグニンの量の減少は、その解重合および遊離フェノール基の形成によるリグニンの可溶化に起因する。高温でのアルカリ水溶液の使用は、この目的のために一般に適用される。リグニンは、植物の剛性および剛性を提供し、細胞壁体積からの水を反発する。したがって、この成分の化学的除去は、繊維の剛性の減少に関連し得、これは、細胞壁束間のより低い凝集によって機械的フィブリル化の効率を改善し得る。非木材リグノセルロース資源は、一般に、木材よりもフィブリル化するのが容易であり、これは、それらの細胞壁中のより低い量のリグニンのためである。その結果、非木材材料の場合、アルカリ加水分解は、典型的には、より穏やかであり、より効果的であり得る。アルカリパルプ化はまた、有意な（ｐ＝０．００６）量の抽出物を除去した（表１）。Ｓｐｉｎｉｆｅｘ  Ｔ．ｐｕｎｇｅｎｓは樹脂種であるため、抽出物は、高温水洗浄のみでは除去できない葉に捕捉されたこの残留樹脂に起因し得る。樹脂は、材料を粘着性にし、機械部品への接着を引き起こし得、したがって、その除去は、加工前に重要である。リグニンおよび樹脂は、スピニフェックスの比較的疎水性成分であるので、それらの存在は、セルロースの膨潤を妨げ、その後の分画プロセスを妨害し得る。アルカリ溶液の使用はまた、感受性炭水化物に影響し得る。表１に見られるように、セルロース対ヘミセルロースの比は、ＮａＯＨ処理後に増加した。高温および高ｐＨで、セルロースの構造に影響を及ぼした可能性がある。しかしながら、より容易に接近可能なヘミセルロースは、アルカリ性媒体中で分解および／または溶解を受ける可能性がより高い。その分解に起因するヘミセルロース含有量の同様の減少は、温和なＮａＯＨ前処理中に初期に示された。以前は、研究者らは、ＮａＯＨでより過酷な条件においても処理した木質バイオマスを分画し、続いて押出加工することができなかった。しかし、本研究では、本発明者らは、アルカリパルプ化は、いかなる詰まりの問題もなしに材料の容易な処理を可能にしたことを示す。
【００６７】
【表１】
2021527754.tif 000002
【００６８】
パルプの機械的処理は、二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）、高エネルギーボールミル粉砕（ＨＥＢＭ）および高圧ホモジナイザー（ＨＰＨ）を用いて行った。ＴＳＥ処理は、スクリュー直径１６ｍｍおよびバレル長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）４０：１のＨＡＡＫＥ  ＰｏｌｙＬａｂ  ＯＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ）共回転二軸押出機で行った。材料を約１５％の固形分で押出機に手送りし、スクリュー速度を１〜１０パスを使用して９０ｒｐｍに保った。パルプの流出を容易にするために、押出機の端部からダイを取り除いた。押出機バレルに外部加熱は適用されなかった。ネジにかかるトルクをＰｏｌｙＬａｂ  ＯＳソフトウェアで記録し、データを平均および標準偏差として提示した。押し出された試料は、Ｘとして示され、次いで、材料が、例えば、１回押し出された試料についてＸ−１を通された回数で示される。
【００６９】
ＨＥＢＭ処理は、実験室用撹拌機ビーズミルＬａｂＳｔａｒ（Ｎｅｔｚｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で行った。パルプを水で約０．７％（ｗ／ｖ）に希釈し、連続モードで１リットルの分散液当たり２０または４０分間処理した。ミルは、滑らかな表面の１ｍｍ酸化ジルコニウムビーズＺｅｔａＢｅａｄｓ（登録商標）Ｐｌｕｓ（Ｎｅｔｚｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で充填され、プロセスの期間中、１０００ｒｐｍで操作された。送液ポンプ速度を、６０ｒｐｍに設定した。ビーズミルを使用して調製された試料は、Ｍ−として示され、次いで、懸濁液１リットル当たりの粉砕時間、例えば、２０分間Ｌ−１粉砕された試料についてＭ−２０。押し出され、次いで粉砕された試料は、上記のように、押出および粉砕のための表記に従う。
【００７０】
Ｐａｎｔｈｅｒ  ＮＳ３００６Ｌパイロット規模高圧均一化機（ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ，Ｉｔａｌｙ）において、約０．６％（重量／ｖ）の固形分で高圧均一化（ＨＰＨ）を行った。材料を、４００バール、７００バールでホモジナイザーに通し、その後１１００バールで３回通した。それに従って調製した試料を、Ｈと表す。
【００７１】
機械的処理後の繊維の形態を評価するために、ＣＬＳＭおよびＴＥＭを使用した。ここでは、本発明者らは、共焦点顕微鏡を使用して、ナノフィブリル化効率の良好な指標となり得るミクロスケールでの全体的な試料外観を観察することができることを提案する。文献では、通常、光学顕微鏡を用いて、パルプマクロスケール寸法を評価する（Ｒｏｌ  ｅｔ  ａｌ．２０１７）が、それは、繊維と背景との間の良好なコントラストを提供せず、繊維および繊維束を画像化することが困難になる。ＣＬＳＭの利点は、材料を蛍光染料で染色した場合、大きな繊維およびより小さな繊維束の両方の可視化を可能にすることである。さらに、試料は、三次元画像で再構成され得る。本研究の目的のために、種々の機械的処理を介して調製された４つの代表的な試料を示す。全ての試料は、使用される機械的プロセスにかかわらず、数百マイクロメートルの長さの繊維を示す。長い（２００μｍ超）繊維は、均質化（Ｈ）、粉砕と組み合わせた押出（Ｘ−Ｍ）、および粉砕単独（Ｍ）によって処理された試料についてさえ存在する。それにもかかわらず、試料Ｈ、Ｘ−３−Ｍ−２０およびＭ−２０の場合、数百マイクロメートルの長さの比較的大きな別個の繊維の間には、共焦点画像において観察されるナノフィブリル化材料の緻密なネットワークが存在すると見られる。これは、押出のみによって処理された試料Ｘ−３、ならびに他の押出のみの試料（データは示されていない）の場合ではない。Ｘ−３試料では、大きな繊維間の空間は比較的透明であり、微細な蛍光物質の痕跡はない。
【００７２】
ナノスケールでの材料形態を評価するために、ＴＥＭを採用した。すべての試料は、押出のみの材料を含む少なくともいくつかの割合のナノサイズ繊維を含むことが見出された。個々のナノ繊維の平均直径は、Ｈ、Ｘ−３、Ｘ−３−Ｍ−２０およびＭ−２０試料についてそれぞれ８±２ｎｍ、１１±３ｎｍ、１０±３ｎｍおよび１０±３ｎｍであった。統計解析によると、試料Ｈは、他の試料に比べて有意に小さい直径（ｐ＜＜０．０５）を示した。図３に示す繊維直径のサイズ分布は、試料Ｈの繊維の大部分が７〜８ｎｍのビン範囲内にあるのに対し、Ｘ−３、Ｘ−３−Ｍ−２０およびＭ−２０試料については、繊維の大部分が直径９〜１０ｎｍであることを示している。さらに、試料Ｈについては、繊維の１％のみが最大測定直径（１５〜１６ｎｍ）内にあり、一方他の試料については、繊維の約７％（Ｘ−３−Ｍ−２０）および１１〜１２％（Ｘ−３およびＭ−２０）は、最大測定直径（１５〜２０ｎｍ）内である。これは、高圧均質化が全体的に最小の直径を有する繊維を生成し、残りの方法が類似の平均直径および類似のサイズ分布を有する繊維を生成することを示す。これは、均質化プロセスにおいて利用される高いせん断力および衝撃力に相関することができ、これは、より高いフィブリル化効率をもたらす。ＴＥＭによって示されるように、押出のみのパルプ中にナノ繊維が存在することは、この低エネルギー処理でさえ、ＣＮＦを生成することができることを示す。しかしながら、Ｈ、Ｘ−ＭおよびＭ試料中のＣＮＦ量は、全体的なＣＬＳＭ画像中のネットワーク密度に基づいて、Ｘ試料のそれよりも高いと見られる。
【００７３】
処理されたスピニッフェックス試料からのハンドシートは、８０〜８５ｇｍ−２の目標グラムを有する自動英国ハンドシートメーカ（Ｍａｖｉｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、英国）を使用して調製された。機械的に処理したパルプを０．３％（ｗ／ｗ）に希釈し、激しく混合し、Ｗｈａｔｍａｎ  ５４１濾紙上に注ぎ、排水した。排水後、湿ったケークを、自動コーチングシステム（試料Ｈ）または１０ｋｇのハンドロール（試料ＸおよびＭ）を有する２つのブロッティングペーパの間で押圧して、過剰な水を除去した。その後、ろ紙を除去し、試料を、Ｌ＆Ｗ  Ｓｈｅｅｔ  Ｐｒｅｓｓ（ＡＢ  Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  ＆  Ｗｅｔｔｒｅ）上で３４５ｋＰａで５分間、新鮮なブロッティングペーパの間で冷間押圧した。Ｈ試料を、ドラムロール乾燥機で１０５℃で約１５分間乾燥した。ＸおよびＭ試料を、鋼板上で２４時間（５０％ＲＨ、２２℃で）風乾し、重りを上に置いた金属環によって拘束した。
【００７４】
ハンドシートの機械的特性は、種々の処理技術によって得られたフィブリル化効率の良好な評価を可能にする。シートの引張機械的特性、破裂強度、密度、および多孔度の結果を、表２に示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
試料Ｈは、全試料中８９Ｎｍｇ−１の有意に最も高い引張指数（ｐ＜＜０．０５）を示す。これは、均質化プロセスが、高いせん断力および衝撃力を利用して、小さいオリフィスを通して材料を押し出し、これが、より高いフィブリル化効率をもたらすので、予想された。しかし、押出および粉砕（Ｘ−Ｍ）、または粉砕（Ｍ）のみによって製造されたハンドシートは、７７〜８２Ｎｍｇ−１の同様に高引張指数を示す。さらに、２０分Ｌ−１と４０分Ｌ−１の粉砕で処理された試料間では、引張指数に有意な差はない（ｐ＞０．０５）。これは、２０分Ｌ−１にわたる粉砕がナノフィブリル化材料を得るのに充分であることを意味する。以前、研究者らは、５回の押出機通過後に、おそらく材料の劣化により、フィルムの引張強さおよび伸びが著しく低下したことを観察した。これとは対照的に、本研究における押出機通過回数の増加は、３〜６回の通過を除いて、ハンドシートの引張指数の有意な増加（ｐ＜＜０．０５）に関連する。しかし、その後の追加の押出通過は、追加の処理方法として粉砕を行った場合、引張指数を増加しなかった（ｐ＞０．０５）。Ｈ、Ｘ−ＭおよびＭ試料の高い引張数値は、それらの高い密度によって説明され得、それは、Ｘ試料０．９ｇｃｍ−１以下と比較して１ｇｃｍ−１以上である。これは、次に、ミクロフィブリル化された材料ではなくナノフィブリル化された材料、すなわち、Ｈ、Ｘ−Ｍ、およびＭから作られた、より高密度のフィルムのより低い多孔性に関係している。後者については、多孔度は３１％以下であり、一方ＣＮＦおよびＭＦＣ画分の混合物である押出試料については、多孔度は３８％を超えてはるかに高かった。いくつかの例において、これらのＸ試料のより大きな多孔度は、例えば、高多孔度、強い材料が必要とされる紙ベースの電池セパレータの場合に有利であり得る。破断時ひずみの値は、押出と比較して、ＨＥＢＭで処理した試料で有意に高かった（ｐ＞０．０５）。驚くべきことに、粉砕によって処理された試料はまた、均質化されたものよりも大きな弾性を示した。例外は試料Ｍ−４０で、Ｈ試料と同様の範囲で破断時ひずみを有していた。粉砕した、および押し出した試料についての破断時ひずみの範囲は、それぞれ２．８〜３．５％および１．８〜３．２％である。本研究で得られた引張り値は、以前に文献で報告された価値よりもはるかに大きい。研究者らは、押し出したユーカリ漂白パルプの同様に調製した試料について、０．４〜０．８％の範囲の破断伸びおよび同等の引張強度を得た。漂白針葉樹パルプのボールミル粉砕は、現行の研究よりも１００倍低い処理能力で、１．７％の破断時ひずみ、およびそれぞれ３０Ｎｍｇ−１および１２ＭＰａ未満のはるかに低い引張指数および強度をもたらした。同様に、本発明者らの研究よりも約３桁低い処理能力で粉砕した市販のＭＦＣは、Ｍ−２０と比較して、引張数値の３分の１をもたらした。試料のヤング弾性率は、引張強さに類似した傾向を示し、Ｘ−ＭおよびＭ試料で最も高い値、次いでＨおよびＸであった。
【００７７】
粉砕およびホモジナイズした試料から作製したシートは主にナノサイズのセルロース繊維から構成されるが、これらの材料の弾性率は、１１０〜２２０ＧＰａである単一セルロースＩナノ繊維の理論弾性率から依然として遠かった。しかしながら、ナノ繊維またはナノ繊維束はシート中でランダムに配向しており、それゆえ最大引張強さを低下させることに言及すべきである。さらに、本発明者らのスピニフェックス誘導ＣＮＦおよびＭＦＣは、ヘミセルロースおよびリグニンなどの比較的高レベルの残留非結晶性細胞壁ポリマーを含み、ヘミセルロースは、特に、（より高い破断時ひずみ値によって示されるように）弾性がより低く、より粘弾性の特性プロファイルに寄与する。それにもかかわらず、本研究における持続可能なスピニフェックス由来の「紙」のヤング率は、同様の密度の多くのエンジニアリングポリマーに匹敵する。
【００７８】
本研究は、セルロースナノ繊維が良好な接着性を有し、それによって、水性媒体中に分散されたセルロースナノ繊維を含むゲル材料が天然接着剤としての使用のための良好な候補を提供する可能性を開くことを示す。
【００７９】
本明細書および特許請求の範囲（もしあれば）において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」を含むその派生語は、述べられた整数の各々を含むが、１つ以上のさらなる整数の包含を除外するものではない。
【００８０】
「１つの実施形態」または「実施形態」への本明細書を通しての言及は、当該実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な場所における「一実施形態では」または「実施形態では」という語句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を参照しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、または特性は、１つ以上の組み合わせにおいて任意の適切な様式で組み合わせることができる。
【００８１】
法律に従って、本発明は、構造的または方法的特徴に多かれ少なかれ特定的な文言で記載されている。ここに記載された手段は、本発明を有効にする好ましい形態を含むので、本発明は、示されたかまたは記載された特定の特徴に限定されないことを理解されたい。したがって、本発明は、当業者によって適切に解釈される添付の特許請求の範囲（もしあれば）の適切な範囲内で、その形態または変形例のいずれかで特許請求される。
【図１】
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【国際調査報告】
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