(57)【要約】【課題】本発明は、少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む櫛型共重合体Ａ２に関する。【解決手段】前記共重合体は、主鎖および側鎖を含み、共重合体Ａ２の側鎖の少なくとも一部は、オリゴマーから構成される。本発明は、また、少なくとも１種のポリジオール化合物Ａ１および共重合体Ａ２の混合に起因する組成物に関する。前記組成物は、化合物Ａ１とＡ２の使用割合に応じて、非常に多様なレオロジー特性を示す。本発明は、さらに、そのような混合物および少なくとも１種の潤滑油を含む潤滑剤組成物に関する。本発明は、さらに、機械部品を潤滑するための組成物の使用を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む櫛型共重合体Ａ２であって、前記共重合体は、主鎖および側鎖を含み、この共重合体Ａ２の側鎖の少なくとも一部が、３０個を超える炭素原子を含むオリゴマーで構成される、櫛型共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載された櫛型共重合体Ａ２であって、側鎖の少なくとも一部が、少なくとも５０個の炭素原子（さらに好ましくは少なくとも７０個の炭素原子）を含むオリゴマーで構成される、櫛型共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載された櫛型共重合体Ａ２であって、共重合体Ａ２の側鎖の少なくとも一部が、５〜１０００（好ましくは５〜５００、さらに好ましくは５〜２００）の重合度を示すオリゴマーで構成される、櫛型共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載された櫛型共重合体Ａ２であって、３０個を超える炭素原子を含むオリゴマーで構成される側鎖を、共重合体Ａ２の全重量に対して、３重量％〜９５重量％（好ましくは１５重量％〜９５重量％）含む、櫛型共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された櫛型共重合体Ａ２であって、共重合体Ａ２の側鎖の少なくとも一部は、ポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーＯ１で構成される、櫛型共重合体。
【請求項６】
請求項５に記載された櫛型共重合体Ａ２であって、ポリオレフィンフラグメントを含む側鎖が、共重合体Ａ２の全重量に対して、３重量％〜８５重量％（好ましくは１５重量％〜７０重量％）含む、櫛型共重合体。
【請求項７】
請求項５または６に記載された櫛型共重合体Ａ２であって、オリゴマーＯ１は、一般式（ＩＸ）の１種以上のモノマーＭ６に対応する繰り返し単位で共重合体Ａ２の中に存在する、櫛型共重合体。
【化１】
2021515084.tif 000055
［式中：
Ｑ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
Ｑ２は、−Ｑ’、−Ｏ−Ｑ’、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｓ−Ｑ’、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｑ’から選ばれ（ここで、Ｑ’は、ポリオレフィンである）、
ｎは、０および１から選ばれた整数を表し、
Ａは、−Ａ１−、−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｓ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−から選ばれた二価基を表す（ここで、
Ａ１は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリールまたはＣ６−Ｃ３０アラルキルから選ばれた二価基であり、
Ａ２はＣ２−Ｃ４アルキルから選ばれた二価基であり、
ｎ’は整数であり、ｎ’は０または１を表す）］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載された櫛型共重合体Ａ２であって、少なくとも式（ＩＶ）のモノマーＭ４に対応する繰り返し単位を含む、櫛型共重合体。
【化２】
2021515084.tif 000056
［式中：
−  ｔは０または１に等しい整数であり；
−  ｕは０または１に等しい整数であり；
−  ＭおよびＲ８は、二価連結基であり、同一または異なって、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルおよびＣ２−Ｃ２４アルキルからなる群から選ばれ（好ましくは、ＭはＣ６−Ｃ１８アリール、Ｒ８はＣ７−Ｃ２４アラルキルであり）；
−  Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｒ’４）−および−Ｏ−からなる群から選ばれた官能基であり（ここで、Ｒ’４は１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素鎖である）；
−  Ｒ９は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
−  Ｒ1０およびＲ１１は、同一または異なって、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基から選ばれ、任意に、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊから選ばれた１つ以上の基によって置換される（ここで、Ｊは１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基である）］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載された櫛型共重合体Ａ２であって、少なくとも一般式（Ｖ）のモノマーＭ５に対応する繰り返し単位を含む、櫛型共重合体。
【化３】
2021515084.tif 000057
［式中：
−  Ｒ１２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ、
−  Ｒ１３は、Ｃ６−Ｃ１８アリール、ならびにＲ’１３、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｓ−Ｒ’１３、および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’１３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリールからなる群から選ばれる（ここで、Ｒ’１３はＣ１−Ｃ３０アルキル基である）］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載された櫛型共重合体Ａ２であって、一般式（Ｘ）の少なくとも１種のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を含む、櫛型共重合体。
【化４】
2021515084.tif 000058
［式中：
−  Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’から選ばれた基を表す（ここで、Ｚ’はＣ１−Ｃ１２アルキルである）］
【請求項１１】
請求項１０に記載された櫛型共重合体Ａ２であって、モノマーＭ３はスチレンである、櫛型共重合体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載された櫛型共重合体Ａ２であって、式（Ｘ）のモノマーに対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ２を構成するモノマーの総モル数に対して、２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含まれる、櫛型共重合体。
【請求項１３】
少なくとも以下：
−  ポリジオール化合物Ａ１、
−  請求項１〜１２のいずれか一項に記載された共重合体Ａ２
の混合に起因する組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物であって、ポリジオール化合物Ａ１は以下のモノマーの共重合に起因する共重合体である、組成物。
・一般式（Ｉ）の少なくとも１種の第１のモノマーＭ１：
【化５】
2021515084.tif 000059
［式中：
−  Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
−  ｙは０または１に等しい整数であり；
−  Ｙは、任意に１つ以上のエーテル（−Ｏ−ブリッジ）を含む、Ｃ１−Ｃ２０アルキル鎖から選ばれた二価連結基を表し；
−  Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から選ばれ；または
−  Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式の架橋を形成し：
【化６】
2021515084.tif 000060
［式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’２およびＲ”２は、同一または異なって、水素原子およびＣ１−Ｃ１１アルキル（好ましくはメチル）からなる群から選ばれ］；または
−  Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式のボロン酸エステルを形成し：
【化７】
2021515084.tif 000061
［式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’’’２は、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ７−Ｃ３０アラルキルおよびＣ２−Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール）からなる群から選ばれ］］；
・一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の第２のモノマーＭ２：
【化８】
2021515084.tif 000062
［式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ、
−  Ｒ３は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３、−Ｏ−Ｒ’３、−Ｓ−Ｒ’３および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’３からなる群から選ばれる（ここで、Ｒ’３はＣ１−Ｃ３０アルキル基である）］
【請求項１５】
少なくとも以下：
−  潤滑油；および
−  請求項１３または１４に記載された組成物
の混合に起因する潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む櫛型共重合体Ａ２に関する。本発明は、また、少なくとも１種のポリジオール化合物Ａ１、特にポリジオール共重合体Ａ１、および少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む、少なくとも１種の櫛型共重合体Ａ２の混合に起因する組成物に関する。前記組成物は、使用したＡ１とＡ２の化合物の割合に依存する非常に多様なレオロジー特性を示す。本発明は、さらに前記ポリマー組成と少なくとも１種の潤滑油との混合に起因する組成物および機械部品を潤滑するためのこの組成物の使用に関する。
【０００２】
本発明の技術分野は、会合性（associative）で交換可能な(exchangeable)ポリマーおよびその潤滑剤である。
【背景技術】
【０００３】
高いモル質量のポリマーは、多くの技術分野（例えば、石油産業、製紙業、水処理、鉱業、化粧品および繊維工業など）で、ならびに一般に増粘溶液(thickened solutions)を使用するすべての産業技術で、溶液の粘度を増加させるために広く使用される。
【０００４】
実際のところ、高分子量のこのようなポリマーは、より低分子量の同種のポリマーと比較して、機械的応力下で著しく不可逆的に分解する点で不利である。高いモル質量のポリマーに対してせん断応力がかかることにより、高分子鎖が開裂する。このように分解したポリマーは、その増粘性が低下または消失し、分解したポリマーを含む溶液の粘度は不可逆的に低下する。この低いせん断強さは、高いモル質量のポリマーを有する溶液の特性の劣化に帰着する。
【０００５】
特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）、特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）および特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）は、ジオール官能基によって官能化された少なくとも１種のモノマーの共重合に起因する少なくとも１種の共重合体Ａ１と、少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも１種の化合物Ａ２との混合に起因する組成物を開示し、特に、化合物Ａ２は少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む共重合体であってもよい。これらの化合物は、会合可能（ゲルを形成し得る）であり、熱可逆的な方法で化学結合を交換することが可能である。これらの添加剤は、温度が上昇する場合、これらを含む溶液の粘度低下を減じるという利点を示す。これらのポリマー組成物は、使用した化合物Ａ１とＡ２の割合に依存して、非常に多様なレオロジー特性を示す。これらのポリマー組成物は、前記２種類の化合物の会合をより良好に制御することを可能にする、外因性化合物（exogenous compound）をさらに含むことができる。
【０００６】
特に、機械部品を潤滑するために、これらのポリマー組成物を潤滑油に加えることができる。これらの共重合体を、潤滑組成物に処方することが可能であり、その潤滑組成物の粘度は、先行技術の潤滑組成物と比較して一層良好に制御される。特に、これらの共重合体は、基油へ導入される場合、温度が上昇する際の混合物の粘度低下を減じる傾向がある。
【０００７】
潤滑組成物は、可動部の表面（特に金属表面）間で適用される組成物である。潤滑組成物は、互いに接触して作動する２つの部品間の摩擦および摩耗を減じることを可能にする。さらに、潤滑組成物は、摩擦によって発生した熱エネルギーの一部を消費する役目を果たす。潤滑組成物は、それらが適用される部品の表面において保護膜を形成する。
【０００８】
機械部品の潤滑に使用される組成物は、基本的に基油および添加剤からなる。温度が変化する場合、基油（特に石油由来または合成由来の基油）は、さまざまな粘度変化を示す。
【０００９】
これは以下の理由による。すなわち、基油の温度が上昇する場合、その粘度は減少し、また、基油の温度が低下する場合、その粘度は増加する。実際のところ、流体潤滑条件の下では、保護膜の厚さは粘度に比例し、さらに温度に依存する。保護膜の厚さが本質的に一定のままである場合、潤滑剤の使用条件および使用期間に関わらず、組成物は良好な潤滑性能を示す。
【００１０】
内燃機関では、潤滑組成物は外部または内部温度変化に晒される場合がある。外部温度変化は、例えば夏と冬の間の温度差などの周囲空気の温度における変化により起こる。内部温度変化はエンジンの運転に起因する。エンジンの温度は、エンジンの始動段階（特に寒冷時）の方が、長期間の使用中の温度よりも低くなる。従って、保護膜の厚さはこれらの異なる状況において変化し得る。
【００１１】
したがって、粘度が温度変化に顕著に左右されない、良好な潤滑特性を有する潤滑組成物を上市するという必要が存在する。
【００１２】
増粘剤を加えると、潤滑組成物の粘度が増加することは公知である。これらの添加剤の機能は潤滑組成物のレオロジー的挙動を変更することである。これらの添加剤により、潤滑組成物が使用される温度範囲にわたって、粘度の安定性をより高めるように促進できる。例えば、これらの添加剤は、低温状態での粘度の増加を制限しつつ、温度が上昇する場合に潤滑組成物の粘度が低下するのを制限する。
【００１３】
増粘剤（あるいは粘度指数向上剤）が存在すると、低温状態での粘度への影響が制限され、かつ高温状態での最小膜厚が保証されるため、良好な潤滑を保証することができる。現在使用される増粘剤は、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）およびポリメタクリル酸アルキル（ＰＡＭ）などのポリマーである。一般に、ポリマーの分子量が高いほど、粘度の制御に対するポリマーの寄与は高くなる。
【００１４】
しかしながら、高いモル質量のポリマーは、同じ性質、および同じ構造の、より小さいモル質量のポリマーと比較して、永久せん断に対して抵抗性が低いという欠点を示す。
【００１５】
実際のところ、特に内燃機関の中では、互いの動作面は非常に小さな間隔を有し、また、部品にかかる圧力が高いため、潤滑組成物は高いせん断応力に晒される。高いモル質量のポリマーに対してせん断応力がかかることにより、高分子鎖が開裂する。そして、分解したポリマーは増粘性が低減し、また、粘度は不可逆的に低下する。永久せん断に対する抵抗が低いため、潤滑組成物の潤滑特性が劣化していく。
【００１６】
最終的に、酸化に対するより良好な安定性（特に、遊離基による酸化への耐酸化性）を示す組成物を開発する試みがなされている。
【００１７】
非特許文献１（Ｐ．Ｊ．Ｍ．Ｓｔａｌｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＪＡＣＳ，１３５，３１，１２／０３／２０１３，１１４２１−１１４２４）は、臭素化されたアクリルモノマーによる、および後工程での官能化による櫛型共重合体の合成のためのＲＡＦＴタイプのラジカル製法を記載する。
【００１８】
特許文献４（ＦＲ３０４０１７２）は、ボロン酸エステル（架橋剤として働くボロン酸ジエステル）のメタセシス反応によって交換可能な結合によって架橋された重合体の組成物を記載する。
【００１９】
特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）、特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）および特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）の中で、ランダムジオール共重合体Ａ１が櫛型共重合体であることが示されており、すなわちこの共重合体は、主鎖（またはバックボーンとして知られている）および主鎖の片側（on either side）にあるペンダント炭化水素側鎖（任意にヒドロキシル化されている）を有している。先行技術のこれらの共重合体の側鎖がポリマーまたはオリゴマーでないこと、しかも、これらの共重合体は、当業者の通常の感覚（非特許文献２：ＩＵＰＡＣ委員会、高分子命名法、高分子科学における基礎用語の用語辞典、１９９６推薦（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｆｐ．ａｓｓｏ．ｆｒ／ｗｐ−ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／ｇｌｏｓｓａｉｒｅ．ｐｄｆから利用可能））では櫛型共重合体ではないことが認められる。実際には、これらの共重合体は、むしろ線状共重合体であり、それらの非重合体である炭化水素側鎖では、８〜２０個の炭素原子の中程度の長さを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１１０６４２
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１１０６４３
【特許文献３】ＷＯ２０１６／１１３２２９
【特許文献４】ＦＲ３０４０１７２
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｐ．Ｊ．Ｍ．Ｓｔａｌｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＪＡＣＳ，１３５，３１，１２／０３／２０１３，１１４２１−１１４２４
【非特許文献２】ＩＵＰＡＣ委員会、高分子命名法、高分子科学における基礎用語の用語辞典、１９９６推薦（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｆｐ．ａｓｓｏ．ｆｒ／ｗｐ−ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／ｇｌｏｓｓａｉｒｅ．ｐｄｆから利用可能）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）、特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）および特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）に述べられている組成物は、熱可逆的な会合を形成する能力を有するため、非常に有利な特性を示す。しかしながら、さらにこれらの特性を改善することが望まれており；特に、高温と低温の間でより良好な粘度の安定性を示す組成物を提供するために、温度に関して組成物の粘度の感度を弱める試みがなされてきた。より大きな範囲で粘度調節が可能となる組成物を提供する試みもなされてきた。
【００２３】
さらに、ある条件（特に高温）の下では、これらの共重合体の会合挙動が低下することが発見された。特に、経時的な潤滑性能の低減を引き起こす、これらの共重合体を含む潤滑組成物の粘度指数の低下、およびサイクリング（連続する温度の上昇および低下として定義することができ、エンジンの中で観察される）に対するより不十分な耐性が観察された。
【００２４】
従って、出願人は、先行技術の共重合体に対して改良された特性を示す新規共重合体の調製を目的として設定した。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この目的は、熱可逆的な方法で会合する（ゲルを形成し得る）とともに交換することができる新規のレオロジー添加剤によって達成される。温度上昇にともない粘性が下がる基油と異なり、本発明の添加剤は、温度が上昇した場合に添加剤が分散している媒体の粘性を高くするという利点を示し、かつ高温（例えば１５０℃まで）においてこの利点を保持する。これらの添加剤は、ポリジオール化合物Ａ１、および少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む櫛型共重合体Ａ２（少なくとも側鎖の一部は、オリゴマーまたはポリマータイプである）を含む。これらの添加剤は、温度変化に対して、粘度を従来より大きな振れ幅で調整する(amplitude of modulation)ことを可能にする。これらの添加剤を含む潤滑組成物は、温度に関する粘度の感度を低減し、かつ温度の変化に対する粘度の安定性を高めることができる。この特性は、２つの特定の化合物、すなわち、ボロン酸エステル官能基および任意にスチレン系官能基を有する櫛型共重合体、ならびにジオール官能基を含む化合物を組み合わせて使用することに起因する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の組成物によって、エンジンの始動時（低温段階）およびエンジンがその運転温度で作動している場合（高温段階）の双方において良好な潤滑特性を有する潤滑組成物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、ランダム共重合体（Ｐ１）、グラジエント共重合体（Ｐ２）およびブロック共重合体（Ｐ３）を図解的に表す。図では、円はそれぞれモノマーモチーフを表す。モノマー間の化学構造の違いは異なる色（ライトグレー／黒）によって記号化される。
【図２】図２は櫛型共重合体を図解的に表す。
【図３】図３は、ジオールの存在下で２つのポリジオール重合体（Ａ１−１およびＡ１−２）と２つのボロン酸エステル重合体（Ａ２−１およびＡ２−２）の間のボロン酸エステル結合の交換反応を図解的に示す。
【図４】図４は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の本発明による組成物の架橋を図解的に表す。
【図５】図５は、温度変化に対する本発明の組成物の挙動を図解的に表す。ジオール官能基（官能基Ａ）を有する共重合体（２）は、エステル交換反応を介してボロン酸エステル官能基（官能基Ｂ）を有する共重合体（１）と熱可逆的な方法で会合することができる。エステル交換反応の間に交換されるボロン酸エステル官能基（官能基Ｂ）の有機基はジオールであり、黒い三日月によって記号化されている。ボロン酸エステルタイプの化学結合（３）は、ジオール化合物の放出により形成される。
【図６Ａ】図６Ａは、図６Ｂおよび６Ｃと異なる櫛型共重合体Ａ２を表す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ｃおよび６Ａと異なる櫛型共重合体Ａ２を表す。
【図６Ｃ】図６Ｃは、図６Ａおよび６Ｂと異なる櫛型共重合体Ａ２を表す。
【図７】図７は、櫛型共重合体Ａ２の合成スキームを表す。
【図８】図８は、櫛型共重合体Ａ２の合成スキームを表す。
【図９】図９は、１０℃〜１５０℃の温度（横座標）変化に対する、組成物Ａ、ＢおよびＣの相対粘度（縦座標）のグラフを表す。
【図１０】図１０は、１０〜１５０℃の温度（横座標）変化に対する、組成物Ｂおよび組成物Ｂｄ（組成物Ｉを共重合体濃度が２．１０重量％に希釈して得られた組成物）の相対粘度（縦座標）を示すグラフを表す。
【図１１】図１１は、１０〜１５０℃の温度（横座標）変化に対する、組成物Ｂｄの相対粘度（縦座標）を３つの連続する加熱冷却サイクル（Ｂｄ−１、Ｂｄ−２およびＢｄ−３）について示すグラフを表す。
【図１２】図１２は、１０〜１５０℃の温度（横座標）変化に対する、組成物Ｃの相対粘度（縦座標）を３つの連続する加熱冷却サイクル（Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３）について示すグラフを表す。
【図１３】図１３は、１０〜１５０℃の温度（横座標）変化に対する、組成物Ｄの相対粘度（縦座標）を示すグラフを表す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の主題は、少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む櫛型共重合体Ａ２であり、前記共重合体は、主鎖および側鎖で構成され、前記共重合体Ａ２の前記側鎖の少なくとも一部はオリゴマーで構成されている。
【００２９】
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ２中で、前記側鎖の少なくとも一部は、３０個を超える炭素原子（好ましくは少なくとも５０個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも７０個の炭素原子）を含むオリゴマーで構成されている。
【００３０】
さらに好ましい実施形態によれば、３０個を超える炭素原子を含むオリゴマーで構成される側鎖は、共重合体Ａ２の全重量に対して、３重量％〜９５重量％（好ましくは１５重量％〜９５重量％）含まれる。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ２の側鎖の少なくとも一部は、５〜１０００（好ましくは５〜５００、さらに好ましくは５〜２００）の重合度を示すオリゴマーで構成される。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、オリゴマーで構成される側鎖は、共重合体Ａ２の全重量に対して、３〜９５重量％（好ましくは１５〜９５重量％）含まれる。
【００３３】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ２の側鎖の少なくとも一部は、ポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーＯ１で構成される。
【００３４】
好ましい実施形態によれば、オリゴマーＯ１で構成される共重合体Ａ２の側鎖は、３０〜５００個の炭素原子（好ましくは５０〜４００個の炭素原子、さらに好ましくは５０〜２００個の炭素原子）を有するポリオレフィンフラグメントを含む。
【００３５】
好ましい実施形態によれば、ポリオレフィンフラグメントを含む側鎖は、共重合体Ａ２の全重量に対して、３重量％〜８５重量％（好ましくは１５重量％〜７０重量％）含まれる。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、オリゴマーＯ１は、一般式（ＩＸ）の１種以上のモノマーＭ６に対応する繰り返し単位の形態で共重合体Ａ２中に存在する：
【化１】
2021515084.tif 000002
式中：
Ｑ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
Ｑ２は、−Ｑ’、−Ｏ−Ｑ’、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｓ−Ｑ’、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｑ’（ここで、Ｑ’は、ポリオレフィンである）から選ばれ、
ｎは、０と１から選ばれた整数を表し、
Ａは、−Ａ１−、−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｓ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−（ここで：
Ａ１は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリールまたはＣ６−Ｃ３０アラルキルから選ばれた二価基であり、
Ａ２はＣ２−Ｃ４アルキルから選ばれた二価基であり、
ｎ’は整数であり、ｎ’は０または１を表す）から選ばれた二価基を表す。
【００３７】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ２の側鎖が３０〜１０５個の炭素原子を含むポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーＯ１で構成される場合、共重合体Ａ２の繰り返し単位は、一般式（ＩＸ）のモノマーＭ６を５ｍｏｌ％を超えて（好ましくは６ｍｏｌ％を超えて、さらに好ましくは６．５ｍｏｌ％を超えて）含む。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ２は式（ＩＶ）のモノマーＭ４に対応する繰り返し単位を少なくとも含む：
【化２】
2021515084.tif 000003
式中：
−  ｔは０または１に等しい整数であり；
−  ｕは０または１に等しい整数であり；
−  ＭおよびＲ８は、同一または異なって、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルおよびＣ２−Ｃ２４アルキルからなる群から選ばれる二価連結基であり（好ましくは、ＭはＣ６−Ｃ１８アリールであり、Ｒ８はＣ７−Ｃ２４アラルキルであり）；
−  Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｒ’４）−および−Ｏ−（ここで、Ｒ’４は、１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素鎖である）からなる群から選ばれた官能基であり；
−  Ｒ９は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
−  Ｒ1０およびＲ１１は、同一または異なって、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基から選ばれる基を表し、前記炭化水素基は、任意に、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは１〜２４の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれた１つ以上の基によって置換される。
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ２は一般式（Ｖ）のモノマーＭ５に対応する繰り返し単位を少なくとも含み：
【化３】
2021515084.tif 000004
式中：
−  Ｒ１２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ、
−  Ｒ１３は、Ｃ６−Ｃ１８アリール、ならびにＲ’１３、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｓ−Ｒ’１３、および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’１３（ここで、Ｒ’１３はＣ１−Ｃ３０アルキルである）によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリールからなる群から選ばれる。
【００３９】
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ２は少なくとも１種の一般式（Ｘ）のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を含み：
【化４】
2021515084.tif 000005
式中：
−  Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’基（ここで、Ｚ’はＣ１−Ｃ１２アルキルである）からなる群を表す。
櫛型共重合体Ａ２のさらに好ましい実施形態によれば、モノマーＭ３はスチレンである。
【００４０】
櫛型共重合体Ａ２の好ましい実施形態によれば、式（Ｘ）のモノマーに対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ２を構成するモノマーの総モル数に対して、２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含まれる。
【００４１】
好ましい実施形態によれば、モノマーＭ５に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ２を構成するモノマーの総モル数に対して、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％（好ましくは３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％）含まれる。
【００４２】
好ましい実施形態によれば、モノマーＭ４に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ２を構成するモノマーの総モル数に対して、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％（好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ）％含まれる。
【００４３】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ２は、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の分枝度を示す。分枝度は、３０個を超える炭素原子を含むオリゴマー側鎖のみを考慮して計算される。
【００４４】
共重合体Ａ２は、オリゴマー鎖が１００個を超える炭素原子を有するオレフィンである場合、０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の分枝度を示し、好ましくはオリゴマー鎖が３０〜１００個の炭素原子を有するオレフィンである場合、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の分枝度を示す。
【００４５】
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ２は、１〜１０個の炭素原子（好ましくは３〜８個の炭素原子）の平均長を有する非オリゴマーのペンダント鎖を含む。
【００４６】
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ２の主鎖は、４０〜２０００（好ましくは４０〜１０００）の数平均重合度を有している。
【００４７】
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ２のオリゴマーのペンダント鎖は、５〜１０００（好ましくは５〜５００、さらに好ましくは５〜２００）の数平均重合度を有している。
【００４８】
本発明のさらなる主題は、少なくとも以下の混合に起因する組成物である：
−  ポリジオール化合物Ａ１、
−  以下に詳細に定義される共重合体Ａ２。
好ましい実施形態によれば、ポリジオール化合物Ａ１は櫛型共重合体である。
好ましい実施形態によれば、ポリジオール化合物Ａ１は、以下の共重合に起因する共重合体である：
・  少なくとも一般式（Ｉ）の第１のモノマーＭ１：
【化５】
2021515084.tif 000006
式中：
−  Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
−  ｙは０または１に等しい整数であり；
−  Ｙは、任意に１つ以上のエーテル（−Ｏ−ブリッジ）を含む、Ｃ１−Ｃ２０アルキル鎖から選ばれた二価連結基を表し；
−  Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から選ばれ；または
−  Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式の架橋を形成し：
【化６】
2021515084.tif 000007
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’２およびＲ”２は、同一または異なって、水素原子およびＣ１−Ｃ１１アルキル（好ましくはメチル）からなる群から選ばれ；または
−  Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式のボロン酸エステルを形成する：
【化７】
2021515084.tif 000008
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’’’２は、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ７−Ｃ３０アラルキルおよびＣ２−Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール）からなる群から選ばれ；および
・  一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の第２のモノマーＭ２：
【化８】
2021515084.tif 000009
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ、
−  Ｒ３は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３、−Ｏ−Ｒ’３、−Ｓ−Ｒ’３、および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’３（ここでＲ’３は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基である）からなる群から選ばれる。
【００４９】
また好ましい実施形態によれば、モノマーＭ１は式（Ｉａ）のモノマーから選ばれ：
【化９】
2021515084.tif 000010
式中、ｘは１〜１８（好ましくは２〜１８）の整数である。
【００５０】
さらに好ましい実施形態によれば、ポリジオール共重合体Ａ１は一般式（Ｘ）の少なくとも１種のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を含む：
【化１０】
2021515084.tif 000011
式中：
−  Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’（ここで、Ｚ’はＣ１−Ｃ１２アルキルである）から選ばれた基を表す。
【００５１】
好ましい実施形態によれば、共重合体化合物Ａ１の含有量は、組成物の全重量に対して、０．１重量％〜５０重量％である。
【００５２】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ２の含有量は、組成物の全重量に対して、０．１重量％〜５０重量％である。
【００５３】
好ましい実施形態によれば、化合物Ａ２に対する共重合体Ａ１の重量比率（Ａ１／Ａ２比）は、０．００５〜２００（好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０）である。
【００５４】
本発明のさらなる一態様は、少なくとも以下の混合に起因する潤滑組成物である：
−  潤滑油、および
−  上記で定義され、以下に詳述される組成物。
【００５５】
１つ以上の特性を記載して「本質的に」との表現は、明示的にリストされた成分または工程に加えて、発明の特性および特性を著しく変更しない成分あるいは工程を、本発明の材料または方法に含むことができることを意味する。
「ＸとＹの間」との表現は、明示的に他の方法で言及されなければ、両端を含んでいる。この表現は、ターゲットとされた区間が、値Ｘ、Ｙ、およびＸからＹまで及ぶすべての値を含むことを意味する。
【００５６】
（定義）
「オリゴマー」は限られた数の繰り返し単位から成る高分子（macromolecule）を意味する。これらの繰り返し単位はすべて同一であってもよく、異なる繰り返し単位を含むオリゴマーであってもよい。一般に、オリゴマーは２〜１０００の繰り返し単位を含む。オリゴマーは限られた数のモノマーの重合または共重合に起因する場合が多い。オリゴマーは、主鎖を含み、側鎖を含むことができ、さらにいわゆるペンダント鎖を含むことができる。
【００５７】
ポリマーまたはオリゴマーの主鎖は、他のすべての鎖がペンダントと見なすことができる直鎖である。いくつかの鎖を主鎖と見なすことができる場合、主鎖とされるのは、分子の最も単純な表示に帰着するものである。本発明の意味における用語「主鎖」は、主鎖の鎖長が側鎖より大きいことを必ずしも意味しない。
【００５８】
側鎖またはペンダント鎖は高分子鎖の置換基である。この置換基は、低分子量の分子、オリゴマーまたはポリマーになりえる。好ましくは、本発明によれば、オリゴマーのペンダント鎖は一連の少なくとも３０個の炭素原子（好ましくは少なくとも５０個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも７０個の炭素原子）を含む。
【００５９】
「共重合体」は、複数の繰り返し単位（またはモノマーモチーフ）からなるシークエンスを有する直鎖状または分岐鎖状のオリゴマーまたは高分子であって、少なくとも２種の繰り返し単位が異なる化学構造を有するものを意味する。
【００６０】
「モノマーモチーフ」または「モノマー」は、それ自身の連結、または同じタイプの他の分子との連結によってオリゴマーまたは高分子に変換することができる分子を意味する。モノマーは最小の構成単位を意味し、その繰り返しによりオリゴマーまたは高分子を形成する。
【００６１】
「櫛型ポリマー」（分岐鎖状共重合体とも示される）は、主鎖、および分岐点として知られる主鎖の２つの末端間で位置する点で主鎖に結合された少なくとも１つの側鎖またはペンダント鎖を示すポリマーを意味する。線状重合体（重合体側鎖またはペンダント基を含まない）と異なり、櫛型ポリマーの側鎖はオリゴマー、ポリマーまたは共重合体である。好ましくは、本発明によれば、櫛型ポリマーは少なくとも２（好ましくは少なくとも３）の側鎖またはペンダント鎖を含む。本発明では、分枝度は、３０個を超える炭素原子を有するオリゴマーの側鎖によって分岐が特徴づけられる。
【００６２】
「ランダム共重合体」はモノマーモチーフのシークエンスが既知の統計法則に従うオリゴマーまたは高分子を意味する。例えば、複数のモノマーモチーフによって形成され、分布がマルコフ連鎖の分布である場合に、共重合体がランダムであると称される。概略のランダム重合体（Ｐ１）は図１に説明される。ポリマー鎖中のモノマーモチーフの分布は、モノマーの重合性官能基の反応性およびモノマーの相対濃度に依存する。
【００６３】
「ブロック共重合体」は１つ以上のブロックを含むか、ブロックから作られるオリゴマーまたは高分子を意味する。「ブロック」は、同一または異なる複数のモノマーモチーフを含む共重合体の一部を意味し、その構成または形態の少なくとも１つの特徴によりその隣接部分と識別可能である。概略のブロック共重合体（Ｐ３）は図１に説明される。
【００６４】
「グラジエント共重合体」は、少なくとも２種の異なる構造のモノマーモチーフの共重合体であって、そのモノマー組成がポリマー鎖に沿って徐々に変化し、あるモノマー単位が豊富な一端から、他のコモノマー単位が豊富な他端へと漸進的に移行する共重合体を意味する。概略のグラジエントポリマー（Ｐ２）は図１に説明される。
【００６５】
本発明の少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む櫛型共重合体は、ランダム共重合体またはグラジエント共重合体である。これらは、所定のモノマーの勾配分布を示し、他のモノマーの統計または事実上統計的な分布を示す場合がある。これらはブロック共重合体と異なる。
【００６６】
「共重合」は、異なる化学構造の少なくとも２種のモノマーモチーフの混合物をオリゴマーまたは共重合体に変換することを可能にする方法を意味する。
【００６７】
ポリオレフィンは当業者に知られている。ポリオレフィンは、炭素および水素からなるアルケンおよび／またはアルカジエン、例えばＣ２−Ｃ1０アルケン（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテンまたはノルボルネンなど）、および／またはＣ４−Ｃ1０アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、シクロオクタジエンまたはノルボルナジエンなど）の重合により得ることができる。本発明によれば、下記はポリオレフィンの定義に含まれている：部分的か完全な水素添加により水素化されたポリオレフィン、部分的か完全な水素添加により水素化されたポリ（アルカジエン）、オレフィン、ポリオレフィン、水素化されたポリオレフィン、および水素化されたポリオレフィン−ｃｏ−ポリオレフィンの共重合体。
【００６８】
本発明では、「Ｂ」はホウ素原子を表す。
【００６９】
「Ｃｉ−Ｃｊアルキル」は、直鎖または分岐鎖の、ｉ〜ｊ個の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を意味する。例えば、「Ｃ１−Ｃ1０アルキル」は、直鎖または分岐鎖の、１〜１０個の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を意味する。
【００７０】
「Ｃｘ−Ｃｙアリール」はｘ〜ｙ個の炭素原子を含む芳香族炭化水素化合物に由来する官能基を意味する。この官能基は単環であってもよく、または多環であってもよい。例として、Ｃ６−Ｃ１８アリールは、フェニル、ナフタリン、アントラセン、フェナントレンおよびテトラセンであってもよい。
【００７１】
「Ｃｘ−Ｃｙアルケニル」は、少なくとも１つの不飽和結合（好ましくは炭素−炭素二重結合）を含み、ｘ〜ｙ個の炭素原子を含む直鎖状または分岐鎖状炭化水素鎖を意味する。
【００７２】
「Ｃｘ−Ｃｙアラルキル」は、少なくとも１つの直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖によって置換され、芳香環および置換基を構成する炭素原子の総数がｘ〜ｙ個である芳香族炭化水素化合物（好ましくは単環）を意味する。具体例として、Ｃ７−Ｃ１８アラルキルはベンジル、トリルおよびキシリルからなる群から選ぶことができる。
【００７３】
「Ｙ基によって置換されたＣｘ−Ｃｙアリール」はｘ〜ｙ個の炭素原子を含む芳香族炭化水素化合物（好ましくは単環）であって、芳香環の少なくとも１個の炭素原子がＹ基によって置換されたものを意味する。
【００７４】
「Ｈａｌ」または「ハロゲン」は塩素、臭素、フッ素およびヨウ素からなる群から選ばれたハロゲン原子を意味する。
【００７５】
明細書の中で、共重合体が「モノマーＭｉに対応する繰り返し単位を含む」と示される場合、これは次のことを意味する。共重合体は、モノマーＭｉの共重合に直接起因し、ｉは、以下の異なるモノマーを他のコモノマーから識別する指標を表す。また、共重合体には、モノマーＭｉ以外の他のモノマーの共重合によって得られ、その後の化学修飾により、構造単位がモノマーＭｉの共重合によって得られる構造と同一の構造を示す場合も含まれる。例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のような酸官能性を有するモノマーは、最初に全てを他のモノマーとともに共重合し、共重合体を形成し、その後酸官能基のすべてまたは一部が任意の反応（例えば、アルカノールによるエステル化反応またはアルキルアミンによるアミド化反応）により変換されてもよい。そして、アクリル酸アルキルモノマーまたはアルキルアクリルアミドモノマーに対応する繰り返し単位を含む共重合体が得られ得る。
【００７６】
（ボロン酸エステル官能基を有する櫛型共重合体Ａ２）
少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む櫛型共重合体Ａ２は、側鎖が付けられる主鎖を含み、共重合体Ａ２の側鎖の少なくとも一部はオリゴマーで構成される。本発明による櫛型共重合体Ａ２の側鎖は、従来技術の少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む共重合体の側鎖と異なり、側鎖の少なくとも一部は、オリゴマーで構成される。
【００７７】
「オリゴマーで構成される側鎖」は、少なくとも側鎖の一部が１種以上のモノマーのオリゴマーであることを意味する。この側鎖が、他の官能性基、例えば、主鎖に側鎖を結合する官能基または一連の官能を含むことは、少しも除外されるものではない。
【００７８】
（共重合体Ａ２の側鎖）
オリゴマーで構成される共重合体Ａ２の側鎖は、従来技術から公知である同じタイプの共重合体の側鎖と異なり、重合度が０ではない。
【００７９】
好ましくは、オリゴマーで構成される側鎖は、共重合体Ａ２の全重量に対して、３重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９５重量％、より好ましくは２０重量％〜９５重量％含まれる。
【００８０】
好ましくは、共重合体Ａ２の側鎖の少なくとも一部は、３０個を超える炭素原子（好ましくは少なくとも５０個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも７０個の炭素原子）を含むオリゴマーで構成される。
【００８１】
好ましくは、３０個を超える炭素原子を含むオリゴマーで構成される側鎖は、共重合体Ａ２の全重量に対して、３重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９５重量％、さらに好ましくは２０重量％〜９５重量％含まれる。
【００８２】
好ましくは、オリゴマーで構成される共重合体Ａ２の側鎖の少なくとも一部は、重合度が５〜１０００、好ましくは５〜５００、さらに好ましくは５〜２００である。
【００８３】
より好ましくは、５〜１０００の重合度を有するオリゴマーで構成される側鎖は、共重合体Ａ２の全重量に対して、３重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９５重量％、さらに好ましくは２０重量％〜９５重量％含まれる。共重合体Ａ２のオリゴマーの側鎖は、すべて同じ性質であってもよいし、異なる性質であってもよい。
【００８４】
共重合体Ａ２は、オリゴマー性側鎖、および非オリゴマー性側鎖を含むことができる。
【００８５】
好ましくは、オリゴマー化合物でない共重合体Ａ２の側鎖は、共重合体Ａ２の全重量に対して、５重量％〜９７重量％、好ましくは５重量％〜８５重量％、さらに好ましくは５重量％〜８０重量％、より好ましくは５重量％〜７５重量％含まれる。
【００８６】
第１の変形例によれば、共重合体Ａ２の側鎖の少なくとも一部は、ポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーＯ１で構成される。ポリオレフィンフラグメントはポリオレフィンマクロモノマー、またはポリオレフィン官能基がグラフトされた官能化モノマーから得ることができる。
【００８７】
好ましくは、ポリオレフィンフラグメントを含む側鎖は、共重合体Ａ２の全重量に対して、１０重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％含まれる。
【００８８】
例えば、ポリオレフィンフラグメントを含む側鎖は、ポリオレフィンに由来して、一般式（ＩＸ）のモノマーＭ６に対応する繰り返し単位から構成され得る。
【００８９】
別の変形例によれば、共重合体Ａ２の側鎖の一部は、一般式（Ｖ）のモノマーＭ５から選ばれたモノマーに対応する繰り返し単位を含むオリゴマーＯ２で構成される。
【００９０】
例えば、この変形例によれば、共重合体Ａ２の側鎖の一部は、以下から選ばれたモノマーに対応する繰り返し単位を含むオリゴマーＯ２で構成される：
−  一般式（ＩＶ）のモノマーＭ４、
−  一般式（Ｖ）のモノマーＭ５。
【００９１】
共重合体Ａ２は、ポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーＯ１タイプ、および一般式（Ｖ）のモノマーＭ５から選ばれたモノマーに対応する繰り返し単位を含むオリゴマーＯ２タイプの両方の側鎖を含むことができる。
【００９２】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ２の側鎖の一部が、モノマーＭ４および／またはＭ５に対応する繰り返し単位を含むオリゴマーで構成される場合、これらのオリゴマーは、重合度が５〜５００、好ましくは１０〜４００、さらに好ましくは２０〜２００である。
【００９３】
（共重合体Ａ２の主鎖）
櫛型共重合体Ａ２の主鎖は、好ましくは一般式（ＩＶ）のモノマーＭ４に対応する繰り返し単位を含む。
【００９４】
櫛型共重合体Ａ２の主鎖は、一般式（Ｖ）のモノマーＭ５に対応する繰り返し単位を含むことができる。
【００９５】
好ましくは、櫛型共重合体Ａ２の主鎖は、上に定義された一般式（Ｘ）の少なくとも１種のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を含む。この変形例によれば、櫛型共重合体Ａ２の組成物に添加される他のモノマーは、モノマーＭ３と共重合可能でなければならない。
【００９６】
共重合体Ａ２はランダム共重合体またはグラジエント共重合体になりえる。
【００９７】
好ましくは、櫛型共重合体Ａ２は、ボロン酸エステル官能性を有する少なくとも１種のモノマーＭ４の共重合に直接または間接的に起因し、モノマーＭ４は、共重合体Ａ２の主鎖もしくは側鎖のいずれかへ導入されてもよく、または主鎖および側鎖の双方に導入されてもよい。
【００９８】
「直接または間接的に起因する」とは、共重合体の調製のための方法が、脱保護工程などの共重合とは異なるの１つ以上の工程を含むことができることを意味する。
【００９９】
明細書の全体にわたって、次の記載が交換可能で等価に使用される：
「共重合体Ａ２が、直接または間接的に共重合に起因する」および「共重合体Ａ２が共重合に起因する」。
明細書の全体にわたって、次の記載が交換可能で等価に使用される：
【０１００】
（主鎖および側鎖中のモノマーの分布）
モノマーＭ４、Ｍ５およびＭ３は、主鎖および／または側鎖において存在しうる。側鎖では、これらはオリゴマーの形態で存在する。任意に、他のモノマーは、主鎖および／または側鎖に存在する。
【０１０１】
モノマーＭ４、Ｍ５および／またはＭ３が、本発明による共重合体Ａ２の主鎖に導入される場合、モノマーＭ４、Ｍ５およびＭ３の鎖はこれらの重合体の非オリゴマー側鎖を形成する。
【０１０２】
櫛型共重合体Ａ２は、非オリゴマーの側鎖を含み、前記側鎖の平均長は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子である。
【０１０３】
櫛型共重合体Ａ２がモノマーＭ４、またはモノマーＭ５から構成されるオリゴマーの側鎖を含む場合、これらのモノマーの平均長は、好ましくは１〜１０個の炭素原子である。
【０１０４】
「平均長」は、共重合体Ａ２の構成に含まれる、式（ＩＶ）のモノマーＭ４、および式（Ｖ）のモノマーＭ５の側鎖のアルキルフラグメントの平均長を意味する。スチレン系モノマーに起因する側鎖は、櫛型共重合体Ａ２の側鎖の平均長を計算する上で考慮されない。当業者は、ボロン酸エステル共重合体を構成するモノマーのタイプおよび比率を適切に選択することにより、所望の平均長を得る方法を理解できる。
【０１０５】
もし特に示さなければ以下の記載において、モノマーＭ４、Ｍ５およびＭ３の選択についての好ましい態様は、モノマーＭ４、Ｍ５およびＭ３が主鎖中の繰り返し単位で存在する場合、およびそれらがペンダント鎖に存在している場合の双方において有効である。
【０１０６】
（式（ＩＶ）のモノマーＭ４）
ボロン酸エステル共重合体化合物Ａ２のモノマーＭ４は、以下の一般式（ＩＶ）を有している：
【化１１】
2021515084.tif 000012
式中：
−  ｔは０または１に等しい整数であり；
−  ｕは０または１に等しい整数であり；
−  ＭおよびＲ８は、同一または異なって、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルおよびＣ１−Ｃ２４アルキルからなる群から選ばれる二価連結基であり（好ましくは、ＭはＣ６−Ｃ１８アリールであり、Ｒ８はＣ７−Ｃ２４アラルキルであり）；
−  Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｒ’４）−および−Ｏ−（ここで、Ｒ’４は１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素鎖である）からなる群から選ばれた官能基であり；
−  Ｒ９は−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なって、水素原子および１〜３０個の炭素原子（好ましくは４〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜１４個の炭素原子）を含む炭化水素基からなる群から選ばれ、前記炭化水素基は、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれた１つ以上の基によって任意に置換されていてもよい。
【０１０７】
「Ｃ１−Ｃ２４アルキル」は、直鎖または分岐鎖の、１〜２４個の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状である。好ましくは、炭化水素鎖は６〜１６個の炭素原子を含む。
【０１０８】
「１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素鎖」は、１〜１５個の炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状アルキル基である。好ましくは、炭化水素含有鎖は１〜８個の炭素原子を含む。
【０１０９】
「１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基」は、１〜３０個の炭素原子を含む、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、２〜３０個の炭素原子を含む、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルケニル基、６〜３０個の炭素原子を含むアリール基、または７〜３０個の炭素原子を含むアラルキル基を意味する。
【０１１０】
「１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基」は、１〜２４個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、２〜２４個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルケニル基、６〜２４個の炭素原子を含むアリール基、または７〜２４個の炭素原子を含むアラルキル基を意味する。好ましくは、Ｊは、４〜１８個の炭素原子を含み、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む。
【０１１１】
１つの実施形態では、モノマーＭ４は、一般式（ＩＶ）を有し、式中：
−  ｔは０または１に等しい整数であり；
−  ｕは０または１に等しい整数であり；
−  ＭおよびＲ８は、互いに異なる二価連結基であり；ＭはＣ６−Ｃ１８アリール（好ましくはフェニル）であり、Ｒ８はＣ７−Ｃ２４アラルキル（好ましくはベンジル）であり；
−  Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−および−Ｏ−（好ましくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）からなる群から選ばれた官能基であり；
−  Ｒ９は、−Ｈおよび−ＣＨ３（好ましくは−Ｈ）からなる基から選ばれ；
−  Ｒ１０およびＲ１１は異なり；Ｒ１０またはＲ１１の基のうちの１つはＨであり、他方のＲ１０またはＲ１１は炭化水素鎖（好ましくは１〜２４個の炭素原子、より好ましくは４〜１８個の炭素原子、さらに好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基）である。
【０１１２】
１つの実施形態では、モノマーＭ４はスチレン系モノマーである。式（ＩＶ）中：ｕ＝１であり、Ｒ９はＨであり、Ｒ８はＣ６−Ｃ１８アリールまたはＣ７−Ｃ２４アラルキルであり、式（ＩＶ）のモノマーＭ４の二重結合はアリール基に直接結合される。
【０１１３】
好ましくは、一般式（ＩＶ）のモノマーＭ４のＲ1０、Ｍ、Ｘ、および（Ｒ８）ｕ（ここで、ｕは０または１に等しい）の分布によって形成された鎖は、８〜３８個（好ましくは１０〜２６個）の炭素原子の総数を有している。
【０１１４】
（式（ＩＶ）のモノマーＭ４の合成）
上に記載される式（ＩＶ）のモノマーＭ４は特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）または特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）に述べられる方法によって得られる。
【０１１５】
（一般式（Ｖ）のモノマーＭ５）
ボロン酸エステル共重合体化合物Ａ２のモノマーＭ５は一般式（Ｖ）で表される：
【化１２】
2021515084.tif 000013
式中：
−  Ｒ１２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ１３は、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｒ’１３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｓ−Ｒ’１３および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’１３（ここで、Ｒ’１３はＨまたはＣ１−Ｃ２５アルキルを表す）からなる群から選ばれる。
【０１１６】
「Ｃ１−Ｃ２５アルキル」は、１〜２５個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素鎖を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状である。
【０１１７】
「Ｒ’１３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール」は、６〜１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素化合物であって、芳香環の少なくとも１つの炭素原子が、上に定義されるＣ１−Ｃ２５アルキルによって置換されている芳香族炭化水素化合物を意味する。
【０１１８】
式（Ｖ）のモノマーのうち、式（Ｖ−Ａ）に対応するモノマーが好ましいものの一部を形成する：
【化１３】
2021515084.tif 000014
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ’１３はＨまたはＣ１−Ｃ２５アルキル（好ましくはＨまたは直鎖状Ｃ１−Ｃ２５アルキル、より好ましくはＨまたは直鎖状Ｃ３−Ｃ１５アルキル、さらに好ましくはＨまたは直鎖状Ｃ５−Ｃ１５アルキル）を表す。
【０１１９】
別の実施形態によれば、モノマーＭ５はスチレン系モノマーである。式（Ｖ）中：Ｒ１２はＨを表し、Ｒ１３は、Ｃ６−Ｃ１８アリールおよびＲ’１３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール（ここで、Ｒ’１３はＨまたはＣ１−Ｃ２５アルキルを表す）からなる群から選ばれ、また、式（Ｖ）のモノマーＭ５の二重結合は、アリールに直接結合される。
好ましくは、この実施形態によれば、モノマーＭ５はスチレンである。
【０１２０】
（モノマーＭ５の調製）
式（Ｖ）および（Ｖ−Ａ）のモノマーは、当業者に周知である。これらはシグマ・アルドリッチ（登録商標）およびＴＣＩ（登録商標）によって販売されている。
【０１２１】
（モノマーＭ３）
本発明の櫛型共重合体Ａ２の第３のモノマーは一般式（Ｘ）を有する：
【化１４】
2021515084.tif 000015
式中：
−  Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’（ここで、Ｚ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルである）から選択される。
「Ｃ１−Ｃ１２アルキル」は、直鎖または分岐鎖の、１〜１２個の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状である。好ましくは、炭化水素鎖は１〜６個の炭素原子を含む。
【０１２２】
好ましくは、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’（ここで、Ｚ’は、Ｃ１−Ｃ６アルキルである）から選択される。
【０１２３】
より好ましくは、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’（ここで、Ｚ’は、Ｃ１−Ｃ４アルキルである）から選択される。
【０１２４】
好ましいモノマーＭ３として、スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレンまたは２，４，６−トリメチルスチレンが挙げられる。
【０１２５】
好ましい実施形態によれば、Ｍ３はスチレンである。
【０１２６】
（モノマーＭ３の調製）
スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレンまたは２，４，６−トリメチルスチレンなどの式（Ｘ）のいくつかのモノマーは当業者に公知である。これらは特にシグマ・アルドリッチ（登録商標）によって販売されている。他のモノマーは当業者に公知の合成方法により、市販のモノマーから準備することができる。
（モノマーＭ６）
モノマーＭ６は一般式（ＩＸ）で表される：
【化１５】
2021515084.tif 000016
式中：
−  Ｑ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
−  Ｑ２は、−Ｑ’、−Ｏ−Ｑ’、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’、−Ｓ−Ｑ’、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｑ’（ここでＱ’はポリオレフィンである）から選ばれ；
−  ｎは、０および１から選ばれた整数を表し；
−  Ａは、−Ａ１−、−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｓ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−（ここで：
Ａ１は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリールまたはＣ６−Ｃ３０アラルキルから選ばれた二価基であり、
Ａ２はＣ２−Ｃ４アルキルから選ばれた二価基であり、
ｎ’は整数であり、ｎ’は０または１を表す）から選ばれた二価基を表す。
【０１２７】
例えば、Ａ２は以下から選ぶことができる：
−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−。
【０１２８】
好ましくは、Ａ２は直鎖状であり；より好ましくは、Ａ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。
【０１２９】
好ましくは、式（ＩＸ）では、Ｑ１は−Ｈを表す。
【０１３０】
好ましくは、式（ＩＸ）では、Ｑ２は−Ｑ’、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’（ここで、Ｑ’は、ポリオレフィンである）から選ばれる。
【０１３１】
第一変形例によると、ｎ＝０およびＱ１＝ＣＨ３である。
【０１３２】
好ましい第二変形例によると、ｎ＝１、ｎ’＝０、Ｑ１＝Ｈであり、Ａ１は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリールまたはＣ６−Ｃ１２アラルキルから選ばれる。
【０１３３】
好ましくは、この第二変形例によると、ｎ＝１、Ｑ１＝ＨおよびＡ＝ｐ−フェニルである。
【０１３４】
ポリオレフィン系マクロモノマーとしては、式（ＩＸ）のものなどが知られている。これらの繰り返し単位は、ポリオレフィンに由来する少なくとも１つのＱ’基を含む。
【０１３５】
好ましくは、式（ＩＸ）では、Ｑ’は、のアルケンまたはアルカジエン（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレンなど）に由来したポリオレフィンまたは水素化されたポリオレフィンを表す。
【０１３６】
ポリオレフィン系マクロモノマーに由来した繰り返し単位Ｍ６は、アルケンおよび／またはアルカジエンに由来した基を、繰り返し単位Ｍ６の重量に対して、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９２．５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％含む。ポリオレフィン系基Ｑ’は、特に水素化された形で存在してもよい。
【０１３７】
好ましくは、Ｑ’は、４００〜５００００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５００〜１００００、さらにより好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００〜３０００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有するポリブタジエンから選ばれたポリオレフィンを表す。
【０１３８】
好ましくは、Ｑ’は、３０〜５００個の炭素原子（好ましくは５０〜４００個の炭素原子、またはさらに７０〜２００個の炭素原子）を含むポリオレフィンを表す。
【０１３９】
（モノマーＭ６に対応する繰り返し単位の調製）
モノマーＭ６に対応する繰り返し単位は当業者に公知であり、任意の手段によって得ることができる。
【０１４０】
モノマーＭ６（ここで、Ｑ１はＨを表し、Ｑ２は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’を表し、Ｑ’は、ポリオレフィンまたは水素化されたポリオレフィンである）は、アクリル酸無水物とアルコールＱ’ＯＨとの反応によって得ることができる。
【０１４１】
モノマーＭ６（ここで、Ｑ１はＣＨ３を表し、Ｑ２は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’を表し、Ｑ’は、ポリオレフィンである）は、アルコールＱ’ＯＨとアクリル酸との反応、アルコールＱ’ＯＨとアクリロイルクロライドとの反応、またはアルコールＱ’ＯＨとアクリル酸無水物との反応によって得ることができる。
【０１４２】
また、モノマーＭ６（ここで、Ｑ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｑ２は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’を表し、Ｑ’は、ポリオレフィンまたは水素化されたポリオレフィンを表す）に対応する繰り返し単位は、重合に続き、重合鎖（バックボーン）を官能化することにより導入することができ、例えば次の順序により進めてもよい。
−  櫛型共重合体Ａ１のバックボーンを形成するための、アクリル酸またはメタクリル酸と、他のモノマー（例えば式（Ｉ）のモノマーＭ１、任意に式（ＩＩ）のモノマーＭ２および／または式（Ｘ）のモノマーＭ３など）との共重合、
−  （メタ）アクリル酸モノマーの酸官能基の少なくとも一部と、アルコールＱ’ＯＨとの反応によるエステル化。
【０１４３】
使用されるポリオレフィン系アルコールは、特に以下の方法によって準備することができる：
水酸基末端ポリブタジエン（ＵＳ５１５９１２３によって教示される）を合成した後、水素添加（例えば、ＵＳ７１４８２９２に記載される方法による）を行う。
【０１４４】
使用することができる市販のポリオレフィン系アルコールのうち、例えば、クレイバレー社により上市されるポリブタジエンＫｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ  ５０００Ｍを挙げることができる。
【０１４５】
Ｑ２の他の形成方法について、当業者は、共重合体Ａ１のバックボーン鎖（すなわち主鎖）の重合の前または後に、重合性基の官能化反応のための従来の反応を同様に使用することができ、特に、エステル化またはアミド化反応、チオール−エンカップリング反応、チオール官能基とアクリル酸エステル、アクリルアミドまたはマレイミド官能基との間のマイケル付加反応などが挙げられる。
【０１４６】
（オリゴマーＭ４／Ｍ５／Ｍ３に基づくペンダント鎖の調製）
オリゴマーのペンダント鎖は、以下の共重合によって直接的に得ることができる：
−  主鎖の組成に関与するモノマーと、
−  一般式（Ｖ）のモノマーＭ５、任意に一般式（ＩＶ）のモノマーＭ４および／または一般式（Ｘ）のモノマーＭ３に対応する重合性官能基および繰り返し単位を含む少なくとも１種のオリゴマー。
【０１４７】
好ましい実施形態によれば、ペンダント鎖は、主鎖の組成に関与するモノマーと、少なくとも１種の「分岐」モノマーとの共重合と、それに続く分岐官能基へのオリゴマーのグラフトによって得られる。
【０１４８】
分岐モノマーは、重合性官能基（例えばビニルまたはアクリル酸二重結合）、および、以下を可能とする少なくとも１種の反応性官能基の両方を含むモノマーである：
−  プレオリゴマー化されたペンダント鎖のグラフト、または
−  重合反応の開始。
【０１４９】
好ましくは、分岐モノマーはラジカル重合開始剤および（連鎖）移動剤から選ばれる。ペンダント鎖の重合開始を可能にする反応性官能基は、例えば、実施例で後述するように、臭素化された官能基から構成し得る。当業者に周知の他の反応性官能基も使用することができ、例えば、ＲＡＦＴ剤、ニトロオキシドが存在する状態でのラジカル重合（ＮＭＰ）剤、チオール、ジアゾ、過酸化物が挙げられる。
【０１５０】
好ましくは、分岐モノマーＭ７は次の式（ＸＩＩ）に相当する：
【化１６】
2021515084.tif 000017
式中：
−  Ｇ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３から選ばれた基を表し；
−  Ｍは、１〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意に−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−から選ばれた１つ以上の官能基を有する基を表し；
−  Ｇ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｇ３または−Ｃ（Ｏ）−ＯＧ３（ここで、Ｇ３はＣ１−Ｃ１２アルキル基である）から選ばれた基を表す。
【０１５１】
分岐モノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、臭素化されたモノマー、キサントゲン酸エステルモノマー、および下記式に示すモノマーが使用されてもよい：
【化１７】
2021515084.tif 000018
【０１５２】
（他のモノマー）
モノマーＭ４、Ｍ５、Ｍ３およびＭ６に対応する、上記に詳細に記述された繰り返し単位に加えて、
本発明の櫛型ポリマーＡ１は、主鎖およびペンダント鎖で、他のコモノマーに由来した他の繰り返し単位を含むことができ、それらの割合は、共重合体Ａ２を構成する繰り返し単位の全重量に基づいて、多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１０重量％、より好ましくは多くとも５重量％である。
【０１５３】
（ボロン酸共重合体Ａ２の構造）
櫛型ボロン酸共重合体Ａ２は、主鎖（すなわちバックボーン鎖）および少なくとも１つの側鎖またはペンダントの鎖を含む。
【０１５４】
好ましくは、櫛型ボロン酸共重合体Ａ２は、２を超えるオリゴマーの側鎖またはペンダント鎖を含む。
【０１５５】
好ましくは、主鎖は、式（Ｖ）のモノマーＭ５に対応する繰り返し単位を少なくとも含む。
【０１５６】
好ましくは、主鎖はさらに、式（Ｘ）のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を少なくとも含む。
【０１５７】
好ましくは、主鎖は式（ＩＶ）のモノマーＭ４に対応する繰り返し単位を含む。
【０１５８】
ペンダント鎖は特に以下からなる群から選ぶことができる：
○  式（ＩＸ）において上に定義され、−Ｑ’、−Ｏ−Ｑ’、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’、−Ｓ−Ｑ’、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｑ’（ここで、Ｑ’は、ポリオレフィンである）から選ばれるＱ２基。
Ｑ２基は、任意に以下から選ばれた基Ａによって主鎖に連結することができる：Ａは、−Ａ１、−Ｏ−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１、−Ｓ−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１、および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１（ここで：
Ａ１は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリールまたはＣ６−Ｃ３０アラルキルから選ばれた二価基であり、
Ａ２はＣ２−Ｃ４アルキルから選ばれた二価基であり、
ｎ’は整数であり、ｎ’は０または１を表す）から選ばれた二価基を表し；
○  モノマーＭ５（および任意にモノマーＭ４および／またはＭ３）に対応する繰り返し単位から構成されるオリゴマー。
【０１５９】
したがって、モノマーＭ４（およびモノマーＭ５およびＭ３）に対応する繰り返し単位は、主鎖、および／またはペンダント鎖に対して連結することができる。
【０１６０】
これらの共重合体の官能基が存在しうる様々な配置を、図６Ａ、６Ｂおよび６Ｃの中で表す。
【０１６１】
これらの図では、ボロン酸エステル官能基（式（ＩＶ）のモノマーＭ４が有する官能基など）は、「Ｆ」で示される。
【０１６２】
図６Ａでは、主鎖（Ｐ）はボロン酸エステル官能基を含む一方で、側鎖（Ｌ）はボロン酸エステル官能基を含まない。例えば、この図は、モノマーＭ４、Ｍ５および任意にＭ３、およびオレフィン系マクロモノマーＭ６に基づく共重合体に対応し得る。
【０１６３】
図６Ｂでは、主鎖（Ｐ）はボロン酸エステル官能基を含まない。しかし、いくつかの側鎖（Ｌｂ）はボロン酸エステル官能基を含み、側鎖（Ｌａ）ではボロン酸エステル官能基を含まない。例えば、この図は、モノマーＭ５およびＭ３、およびオレフィン系マクロモノマーＭ６（Ｌａ）に基づき、側鎖（Ｌｂ）はＭ４およびＭ５のオリゴマー（任意にＭ３のオリゴマー）が主鎖にグラフトされた共重合体に対応し得る。
【０１６４】
図６Ｃでは、主鎖（Ｐ）およびいくつかの側鎖（Ｌｂ）は、ボロン酸エステル官能基を含む。例えば、この図は、モノマーＭ４およびＭ５（および任意にＭ３）、ならびに側鎖（Ｌａ）を形成するオレフィン系マクロモノマーＭ６に基づき、Ｍ４およびＭ５のオリゴマーが主鎖にグラフトされた側鎖（Ｌｂ）を形成する共重合体に対応し得る。
【０１６５】
（好ましいボロン酸エステル櫛型共重合体Ａ２）
好ましくは、オリゴマーの側鎖は、共重合体Ａ２の全重量に対して、２０重量％〜９５重量％含まれる。
【０１６６】
第１の好ましい変形例によれば、ポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマー側鎖Ｏ１は、共重合体Ａ２の全重量に対して、２０重量％〜７０重量％含まれる。
【０１６７】
第２の好ましい変形例によれば、一般式（Ｖ）のモノマーＭ５に対応する繰り返し単位を少なくとも含み、任意に、一般式（ＩＶ）のモノマーＭ４に対応する繰り返し単位、および／または、一般式（Ｘ）のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を含むオリゴマーの側鎖Ｏ２は、共重合体Ａ２の全重量に対して、３０重量％〜９５重量％含まれる。
【０１６８】
好ましくは、非オリゴマー側鎖は、共重合体Ａ２の全重量に対して、５重量％〜８０重量％含まれる。
【０１６９】
好ましくは、式（Ｘ）の繰り返し単位は、共重合体Ａ２を構成するモノマーの総モル数に対して、２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含まれる。
【０１７０】
好ましくは、モノマーＭ５に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ２を構成するモノマーの総モル数に対して、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％含まれる。
【０１７１】
好ましくは、モノマーＭ４に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ２を構成するモノマーの総モル数に対して、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％含まれる。
【０１７２】
繰り返し単位、および／またはモノマー（例えば、Ｍ４、Ｍ５またはＭ３）のｍｏｌ％が、共重合体Ａ２を構成するモノマーの総モル数に対して計算される場合、ならびに共重合体Ａ２がポリオレフィンタイプのフラグメントを含む１つ以上の側鎖を含む場合、ポリオレフィン系フラグメントは、それを単一のモノマー（Ｍ６）として数えることにより合算される。
【０１７３】
１つの実施形態では、好ましい櫛型共重合体は以下を少なくとも含む：
−  上に記載される一般式（ＩＶ）の第１のモノマーＭ４に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（Ｖ）（好ましくは式（ＶＡ））の第２のモノマーＭ５に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（ＩＸ）の第３のモノマーＭ６（好ましくは、式（ＩＸ）中、Ｑ１がＨを表し、ｎ＝０であり、Ｑ２は−ＣＯ−Ｏ−Ｑ’（ここで、Ｑ’はオレフィンを表す）である、モノマーＭ６）に対応する繰り返し単位。
【０１７４】
（ボロン酸エステル櫛型共重合体にＡ２を調製する方法）
当業者は、技術常識に基づいて、少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む櫛型共重合体Ａ２を合成することができる。
【０１７５】
共重合は、バルク、または有機溶媒の溶液中で、フリーラジカルを発生する化合物によって開始することができる。例えば、本発明の共重合体はラジカル共重合の既知の方法、特に精密ラジカル共重合（例えば、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）ラジカル重合による方法、原子移動ラジカル重合（ＡＲＴＰ）による方法など）によって得られる。本発明の共重合体を調製するために、テロメリゼーションおよび公知のラジカル重合も使用することができる（Moad, G. and Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization, 2nd Ed., Elsevier Ltd, 2006, p.639; Matyaszewski, K., and Davis, T. P., Handbook of Radical Polymerization, Wiley-Interscience, Hoboken, 2002, p.936）。
【０１７６】
好ましい実施形態によれば、共重合はＲＡＦＴ連鎖移動剤なしで従来のラジカル合成によって実行される。
【０１７７】
ボロン酸エステル櫛型共重合体Ａ２は、以下を接触させる、少なくとも１段階の重合工程（ａ）を含む調製方法によって準備される：
ｉ）上に記載された一般式（ＩＶ）のモノマーＭ４、一般式（Ｖ）のモノマーＭ５、一般式（Ｘ）のモノマーＭ３、一般式（ＸＩＩ）のモノマーＭ７、一般式（ＩＸ）のモノマーＭ６から選ばれたモノマー；
ｉｉ）少なくとも１種のフリーラジカル源。
一実施形態では、前記方法は、さらにｉｉｉ）少なくとも１種の連鎖移動剤の接触を含むことができる。
【０１７８】
「フリーラジカル源」は、外殻上に１つ以上の不対電子を有する化学種を生成することを可能にする化合物を意味する。当業者は、重合方法（特に精密ラジカル重合方法）に適した、いかなる既知のフリーラジカル源も使用することができる。好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）、過酸化物（過硫酸塩または過酸化水素など）、レドックス系（Ｆｅ２＋の酸化物、過硫酸塩／メタ重亜硫酸ナトリウム混合物、またはアスコルビン酸／過酸化水素など）、または、さらに光化学的にもしくは電離放射線（例えば、紫外線、またはβもしくはγ放射）により開裂可能な化合物が例示できる。
【０１７９】
「連鎖移動剤」（Chain-transfer agent）は、成長中の種（すなわち、炭素ラジカルを末端とするポリマー鎖）と、ドーマント種（すなわち、（連鎖）移動剤を末端とするポリマー鎖）との間の可逆的な連鎖移動反応によって高分子鎖の均質な成長を提供する化合物を意味する。この可逆的な連鎖移動により、調製された共重合体の分子量を制御することが可能となる。好ましくは、本発明の方法では、連鎖移動剤はチオカルボニルチオ、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−基を含む。連鎖移動剤としては、例えば、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサントゲン酸塩およびジチオカーバメートを挙げることができる。好ましい（連鎖）移動剤はジチオ安息香酸クミルまたはジチオ安息香酸２−シアノ−２−プロピルである。
【０１８０】
「連鎖移動剤」（Chain-transfer agent）は、また、モノマー分子の付加による鎖形成中に高分子鎖の成長を制限し、新たな鎖の形成を開始させることを目的とする化合物を意味し、最終的な分子量を制限し、すなわち制御することを可能にする。そのようなタイプの連鎖移動剤はテロメリゼーションの中で使用される。好ましい連鎖移動剤はシステアミンである。
【０１８１】
１つの実施形態で、櫛型共重合体Ａ２の調製のための方法は、一般式（ＸＩＩ）の少なくとも１種の分岐モノマーＭ７を用いた、上に定義される少なくとも１段階の重合工程（ａ）を含み、この重合段階に続き：
（ｂ）任意に、分岐モノマーＭ７の官能化
（ｃ）分岐モノマーＭ７から（またはＭ７に由来した官能基から）開始する、少なくとも１段階のオリゴマー化、または
（ｄ）分岐モノマーＭ７から（またはＭ７に由来した官能基から）開始する、少なくとも１段階のオリゴマーのグラフト化。
【０１８２】
１つの実施形態（ラジカル重合がＲＡＦＴ連鎖移動剤で実行された場合）によると、ジオール官能基を含む重合体を直接合成した後に、アミノリシスによるＲＡＦＴ鎖末端を除去する工程、その後のマイケル付加工程を含む。
【０１８３】
一般式（ＶＩ）、（Ｖ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および（ＸＩＩ）のために記載された定義および好ましい態様は、上に記載された方法にも該当する。
【０１８４】
当業者は、ボロン酸エステル共重合体Ａ２中への側鎖の導入において、異なる合成スキームを使用することができる。
【０１８５】
グラフトによる合成は図７に表される。
【０１８６】
工程Ｅ１では、モノマーＭ４、Ｍ５および任意にＭ３は、主鎖（Ｐ）を形成するために分岐するコモノマーＭ７と共重合される。
【０１８７】
モノマーＭ４は、文字Ｆによって表されたボロン酸エステル官能基を含む繰り返し単位を形成する。
【０１８８】
モノマーＭ７は、文字Ｆ’（いくつかの異なる官能基Ｆ’が存在できる）によって表された分岐官能基を含む繰り返し単位を形成する。
【０１８９】
工程Ｅ２では、主鎖（Ｐ）は、例えばポリオレフィン鎖のような側鎖（Ｌａ）によって官能基Ｆ’の一部によってグラフトされる。
【０１９０】
工程Ｅ３では、主鎖（Ｐ）は、側鎖（Ｌｂ）（例えばモノマーＭ４およびＭ５、および任意にＭ３の共重合に起因するオリゴマー鎖など）によって官能基Ｆ’の残余にグラフトされる。ここで、側鎖（Ｌｂ）は、モノマーＭ４に属するＦを示すボロン酸エステル官能基を有する。
【０１９１】
マクロモノマーを有する共重合およびオリゴマーのグラフトの双方を含む合成方法により、側鎖を組込むことが可能となり、これらの２つの技術は、図８に表される。
【０１９２】
工程Ｅ１では、以下の様々なモノマーを反応させる：オレフィンのマクロモノマーＭ６、ボロン酸エステル官能基Ｆを含むモノマーＭ４、分岐官能基Ｆ’を含むモノマーＭ７、およびアクリル酸エステルモノマーＭ５。
【０１９３】
工程Ｅ２では、オレフィン系側鎖（Ｌａ）、ボロン酸エステル官能基（Ｆ）、分岐官能基Ｆ’およびアクリル酸エステル官能基（図示しない）を有する主鎖（Ｐ）の櫛型共重合体が得られる。
【０１９４】
この共重合体の分岐官能基Ｆ’は、アクリル酸エステルモノマーＭ５およびボロン酸エステルモノマーＭ４と反応し、その結果、工程Ｅ３で、以下を有する主鎖（Ｐ）を備える櫛型共重合体となる：
−  アクリル酸エステル官能基（図示しない）
−  オレフィン系側鎖（Ｌａ）、
−  ボロン酸エステル官能基（Ｆ）、
−  ボロン酸エステル官能基（Ｆ）およびアクリル酸エステル官能基（図示しない）を含む側鎖（Ｌｂ）。
【０１９５】
（ポリ（ボロン酸エステル）共重合体化合物Ａ２の特性）
ボロン酸エステル共重合体Ａ２は櫛型共重合体である。「櫛型共重合体」は、主鎖（さらにバックボーンとして知られている）およびオリゴマーの側鎖を備える共重合体を意味する。側鎖は主鎖の一方の側に存在するペンダント鎖である。図２は図解的に櫛型ポリマーを表す。
【０１９６】
共重合体Ａ２は、重合性官能基に起因するバックボーン（特にメタクリル酸エステル官能基、および好ましくはスチレン官能基のバックボーン）と、ボロン酸エステル官能基により置換または非置換の炭化水素側鎖（いくつかはオリゴマーであり、他は非オリゴマーのモノマーのペンダント鎖であってもよい）の組み合わせで構成される。
【０１９７】
共重合体Ａ２は、以下の側鎖を有する：
−  式（ＶＩ）、（Ｖ）、および（Ｘ）のモノマーに起因する鎖、
−  ポリオレフィン（特に式（ＩＸ）のマクロモノマーＭ６に対応するポリオレフィン）、
−  式（ＶＩ）および（Ｖ）、および任意に（Ｘ）のモノマーの重合に起因するオリゴマー。
【０１９８】
式（ＩＶ）、（Ｖ）および（Ｘ）のモノマーは、重合性官能基を有し、その反応性は共重合体の形成に寄与しており、ボロン酸エステル官能基を有するモノマーは、主鎖または側鎖上で、統計的に、または勾配して、または共重合体のバックボーンに沿った混合分布により分布される。
【０１９９】
ボロン酸エステル櫛型共重合体Ａ２は、温度、圧力または剪断速度などの外部刺激に敏感であるという利点を示し、この感度は、特性の変化に反映される。刺激に応じて、共重合体鎖の空間の構造が変化し、ボロン酸エステル官能基は、架橋を発生することができる会合反応、およびさらに交換反応に多かれ少なかれ用いられる。これらの会合工程と交換工程は可逆的である。櫛型共重合体Ａ２は、熱感受性の共重合体であり、すなわち、温度変化に敏感である。
【０２００】
好ましくは、ボロン酸エステル共重合体Ａ２は、共重合体中で、式（ＩＶ）のモノマーをモル百分率として、０．２５％〜３０％、好ましくは１％〜２５％、より好ましくは５％〜２０％含む。
【０２０１】
好ましくは、ボロン酸エステル共重合体Ａ２は、共重合体中で、式（ＩＶ）のモノマーをモル百分率として、０．２５％〜３０％、好ましくは１％〜２５％含んでおり、共重合体中で、式（Ｖ）のモノマーをモル百分率として、７０％〜９９．７５％、好ましくは７５％〜９９％含む。
【０２０２】
好ましくは、ボロン酸エステル共重合体Ａ２は、共重合体中で、式（ＩＶ）、（Ｖ）および／または（Ｘ）のスチレン系モノマーをモル百分率として、２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは３ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％含む。
【０２０３】
「スチレン系モノマーのモル百分率」は、ボロン酸エステル共重合体Ａ２中のスチレン系モノマーの各々の含有量の合計を意味し、スチレン系モノマーは以下であってもよい：
−  式（ＩＶ）中：ｕ＝１、Ｒ９はＨであり、Ｒ８はＣ６−Ｃ１８アリールまたはＣ７−Ｃ２４アラルキルであり、式（ＩＶ）のモノマーＭ４の二重結合がアリール基に直接結合された場合の式（ＩＶ）のモノマー；
−  式（Ｖ）中：Ｒ１２はＨを表し、Ｒ１３は、Ｃ６−Ｃ１８アリールおよびＲ’１３基によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール（ここでＲ’１３は、ＨまたはＣ１−Ｃ２５アルキルを表す）からなる群から選ばれ、式（Ｖ）のモノマーＭ５の二重結合がアリール基に直接結合された場合の式（Ｖ）のモノマー；および／または
−  上に説明される式（Ｘ）のモノマー。
好ましくは、ボロン酸エステル共重合体Ａ２の主鎖は、５０〜１５００、好ましくは５０〜８００の数平均重合度を有している。既知の方法で、精密ラジカル重合技術、すなわち、（連鎖）移動剤の存在下でのラジカル重合技術（所定の条件下ではテロメリゼーションとしても公知である）を使用することにより、または本発明の共重合体が従来のラジカル重合によって調整される場合はフリーラジカル源の量を調節することにより、重合度が制御される。
【０２０４】
好ましくは、ボロン酸エステル共重合体Ａ２は、分散度（ＰＩ）１．０４〜３．５４、好ましくは１．１０〜３．１０を有する。これらの値はサイズ排除クロマトグラフィーによって得られる。
【０２０５】
好ましくは、ボロン酸エステル共重合体Ａ２の数平均モル質量は、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌを有している。これらの値はサイズ排除クロマトグラフィーによって得られる。
【０２０６】
化合物Ａ２（特にボロン酸エステル共重合体）は、疎水性媒体（特に無極性媒体）中、エステル交換反応によりジオール官能基を有する化合物と反応する性質を示す。このエステル交換反応は次のスキーム９によって表すことができる：
【化１８】
2021515084.tif 000019
【０２０７】
したがって、エステル交換反応中、以下で記号化された炭化水素基の交換によって、出発物質であるボロン酸エステルとは異なる化学構造を有するボロン酸エステルが形成される。
【化１９】
2021515084.tif 000020
【０２０８】
（ポリジオール化合物Ａ１）
ジオール化合物Ａ１は低分子またはマクロモノマーになりえる。
好ましくは、ポリジオール化合物Ａ１は、ジオール官能基によって官能化された少なくとも１種のモノマーに対応する繰り返し単位を含む重合体である。
好ましくは、ポリジオール化合物Ａ１は、ジオール官能基によって官能化された少なくとも１種のモノマーＭ１、およびモノマーＭ１とは異なる構造を有する少なくとも１種のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位を含む共重合体である。
好ましくは、ポリジオール化合物Ａ１は、ジオール官能基によって官能化された少なくとも１種のモノマーＭ１、モノマーＭ１とは異なる構造を有する少なくとも１種のモノマーＭ２、およびモノマーＭ１およびＭ２とは異なる構造を有する少なくとも１種のスチレンモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を含む共重合体である。
好ましい選択方式によれば、ポリジオール化合物Ａ１は、ジオール官能基によって官能化された少なくとも１種のモノマーＭ１、モノマーＭ１とは異なる構造を有する少なくとも１種のモノマーＭ２、モノマーＭ１およびＭ２とは異なる構造を有する少なくとも１種のスチレンモノマーＭ３、および少なくとも１種のオレフィン系モノマーＭ６に対応する繰り返し単位を含む共重合体である。
【０２０９】
（モノマーＭ１）
本発明の櫛型ポリマー（Ａ１）の第１モノマーＭ１は一般式（Ｉ）で表される：
【化２０】
2021515084.tif 000021
式中：
−  Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｙは、任意に１つ以上のエーテル（−Ｏ−ブリッジ）を含む、Ｃ１−Ｃ２０アルキル鎖から選ばれた二価連結基を表し；好ましくは、Ｙは、−（ＣＨ２）ｘ−または−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ’’−鎖から選ばれた基を表す（ここで、
・  ｘは、１〜１８、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜８の整数、さらに好ましくは、ｘは４に等しく；
・  ｘ’およびｘ’’は、１〜１７の整数であり、ｘ’＋ｘ’’は、２〜１８、好ましくは３〜８の整数であり；好ましくは、ｘ’は１〜４の整数であり、ｘ’’＝１であり；より好ましくは、ｘ’＝２、ｘ’’＝１である）；
−  ｙは０または１に等しい整数であり；好ましくは、ｙは０に等しく；
−  Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から選択され；または
−  Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式の架橋を形成し：
【化２１】
2021515084.tif 000022
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’２およびＲ”２は、同一または異なって、水素原子およびＣ１−Ｃ１１アルキルからなる群から選ばれ；または
−  Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式のボロン酸エステルを形成する：
【化２２】
2021515084.tif 000023
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’’’２は、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ７−Ｃ３０アラルキルおよびＣ２−Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール、より好ましくはフェニル）からなる群から選ばれる。
【０２１０】
好ましくは、Ｒ’２およびＲ”２がＣ１−Ｃ１１アルキルである場合、炭化水素鎖は直鎖状である。好ましくは、Ｃ１−Ｃ１１アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ウンデシルからなる群から選ばれる。より好ましくは、Ｃ１−Ｃ１１アルキル基はメチルである。
【０２１１】
好ましくは、Ｒ’’’２がＣ２−Ｃ３０アルキル基である場合、炭化水素鎖は直鎖状鎖である。より好ましくは、モノマーＭ１は一般式（Ｉａ）に相当する：
【化２３】
2021515084.tif 000024
式中、ｘは、１〜１８、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜８の整数であり；よりさらに好ましくは、ｘは４である。
式（Ｉ）のモノマーのうち、式（Ｉ−Ａ）に対応するモノマーが好ましいものの一部を形成する：
【化２４】
2021515084.tif 000025
式中：
−  Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｙは、−（ＣＨ２）ｘ−または−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ’’−鎖から選ばれた二価連結基を表す（ここで
・  ｘは、１〜１８、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜８の整数であり；さらに好ましくは、ｘは４に等しく；
・  ｘ’およびｘ’’は、１〜１７の整数であり、ｘ’＋ｘ’’は、２〜１８、好ましくは３〜８の整数であり；好ましくは、ｘ’は１〜４の整数であり、ｘ’’＝１であり；より好ましくは、ｘ’＝２、ｘ’’＝１である）；
−  ｙは０または１に等しい整数であり；好ましくは、ｙは０に等しい。
式（Ｉ−Ａ）のモノマーのうち、式（Ｉａ−Ａ）に対応するモノマーは好ましいものの一部を形成する：
【化２５】
2021515084.tif 000026
式中、Ｒ１、ｘおよびｙは、式（Ｉ−Ａ）と同じ定義であり、好ましい態様についても同様である。
式（Ｉ）のモノマーのうち、式（Ｉ−Ｂ）に対応するモノマーは好ましいものの一部を形成する：
【化２６】
2021515084.tif 000027
式中：
−  Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｙは、−（ＣＨ２）ｘ−または−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ’’−鎖から選ばれた二価連結基を表す（ここで
・  ｘは、１〜１８、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜８の整数であり；さらに好ましくは、ｘは４に等しく；
・  ｘ’およびｘ’’は、１〜１７の整数であり、ｘ’＋ｘ’’は、２〜１８、好ましくは３〜８の整数であり；好ましくは、ｘ’は１〜４の整数であり、ｘ’’＝１であり；より好ましくは、ｘ’＝２、ｘ’’＝１である）；
−  ｙは０または１に等しい整数であり；好ましくは、ｙは０に等しく；
−  Ｙ１およびＹ２は、同一または異なって、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から選ばれ；または
−  Ｙ１およびＹ２は、酸素原子とともに、次式の架橋を形成し：
【化２７】
2021515084.tif 000028
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’２およびＲ”２は、同一または異なって、水素原子およびＣ１−Ｃ１１アルキルからなる群から選ばれ；または
−  Ｙ１およびＹ２は、酸素原子とともに、次式のボロン酸エステルを形成する：
【化２８】
2021515084.tif 000029
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’’’２は、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ７−Ｃ３０アラルキルおよびＣ２−Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール、より好ましくはフェニル）からなる群から選ばれる。
【０２１２】
好ましくは、Ｒ’２とＲ”２がＣ１−Ｃ１１アルキルである場合、炭化水素鎖は直鎖状である。好ましくは、Ｃ１−Ｃ１１アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ウンデシルからなる群から選ばれる。より好ましくは、Ｃ１−Ｃ１１アルキル基はメチルである。
【０２１３】
好ましくは、Ｒ’’’２がＣ２−Ｃ３０アルキル基である場合、炭化水素鎖は直鎖状鎖である。
式（Ｉ−Ｂ）のモノマーのうち、式（Ｉａ−Ｂ）に対応するモノマーは好ましいものの一部を形成する：
【化２９】
2021515084.tif 000030
式中、Ｒ１、ｘ、ｙ、Ｙ１およびＹ２は、式（Ｉ−Ｂ）と同じ定義であり、好ましい態様についても同様である。
式（Ｉ）の好ましいジオールモノマーの例を以下に示す：
【化３０】
2021515084.tif 000031
【０２１４】
櫛型ポリジオール共重合体（Ａ１）の合成は、他のコモノマーと保護された形態のモノマー（Ｉ−Ｂ）とを共重合する工程と、その後、モノマー（Ｉ−Ｂ）のジオール官能基を脱保護する工程を含むことができる。
【０２１５】
（モノマーＭ１の調製）
一般式（Ｉ）のモノマーＭ１は特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）、特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）および特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）に記載された方法、特にこれらの特許出願の実施例部分で説明されているモノマーＭ１の合成方法に従って得ることができる。
【０２１６】
（モノマーＭ２）
本発明の櫛型共重合体Ａ１の第２のモノマーは一般式（ＩＩ）で表される：
【化３１】
2021515084.tif 000032
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ３は、Ｃ６−Ｃ１８アリール、ならびにＲ’３、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３、−Ｏ−Ｒ’３、−Ｓ−Ｒ’３および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール（ここで、Ｒ’３はＣ１−Ｃ３０アルキルである）からなる群から選ばれる。
【０２１７】
好ましくは、Ｒ’３はＣ１−Ｃ３０アルキル基であり、それらの炭化水素鎖は直鎖状である。
【０２１８】
式（ＩＩ）のモノマーのうち、式（ＩＩ−Ａ）に対応するモノマーは好ましいものの一部を形成する：
【化３２】
2021515084.tif 000033
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ”３はＣ１−Ｃ８アルキル基である。
【０２１９】
「Ｃ１−Ｃ８アルキル基」は、直鎖または分岐鎖の、１〜８個の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状である。
【０２２０】
好ましくは、モノマー（ＩＩ−Ａ）に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ１の主鎖中に存在する。
【０２２１】
式（ＩＩ）のモノマーのうち、式（ＩＩ−Ｂ）に対応するモノマーは、さらに好ましいものの一部を形成する：
【化３３】
2021515084.tif 000034
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ’’’３はＣ９−Ｃ３０アルキル基である。
【０２２２】
「Ｃ９−Ｃ３０アルキル基」は、直鎖または分岐鎖の、９〜３０個の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状である。
【０２２３】
好ましくは、モノマー（ＩＩＢ）に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ１のオリゴマーのペンダント鎖中に存在する。
【０２２４】
（モノマーＭ２の調製）
式（ＩＩ）、（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）のモノマーは当業者に公知である。これらはシグマ・アルドリッチ（登録商標）およびＴＣＩ（登録商標）によって販売されている。
【０２２５】
（モノマーＭ３）
本発明の櫛型共重合体Ａ１の第３のモノマーは一般式（Ｘ）を有し、この式のパラメータは、共重合体Ａ２の合成において使用されるモノマーＭ３の上の定義と同じ定義を有している。
【化３４】
2021515084.tif 000035
Ａ１の合成のための好ましいモノマーＭ３は、Ａ２の合成で使用するものと同じである。
【０２２６】
（モノマーＭ６）
モノマーＭ６は一般式（ＩＸ）を有し、この式のパラメータは、共重合体Ａ２の合成において使用されるモノマーＭ６の上の定義と同じ定義を有している。
【化３５】
2021515084.tif 000036
Ａ１の合成のための好ましいモノマーＭ６は、Ａ２の合成で使用するものと同じである。
【０２２７】
（他のモノマー）
モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ６に対応した、上記に詳細に記載された繰り返し単位に加えて、共重合体Ａ１は、主鎖およびペンダント鎖において、他のコモノマーに由来した他の繰り返し単位を含むことができ、それらの割合は、共重合体Ａ１を構成する繰り返し単位の全重量に基づいて、多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１０重量％、より好ましくは多くとも５重量％である。
【０２２８】
（櫛型ポリジオール共重合体Ａ１の構成）
共重合体Ａ１は直鎖状または分岐鎖状共重合体（特に櫛型共重合体）になりえる。
【０２２９】
これらが櫛型共重合体である場合、共重合体Ａ１はオリゴマー側鎖、および非オリゴマー側鎖を含むことができる。モノマーＭ１、Ｍ２および／またはＭ３が共重合体Ａ１の主鎖に組み入れられる場合、モノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３の鎖はこれらの重合体の非オリゴマーの側鎖を形成する。
【０２３０】
Ａ１が櫛型共重合体である場合、モノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３は、主鎖および／または側鎖において存在し得る。側鎖では、これらはオリゴマーの形態で存在する。任意に、他のモノマーは、主鎖および／または側鎖に存在する。
【０２３１】
モノマーＭ６は、主鎖の共重合中で使用することができ、オリゴマー側鎖Ｏ１を供給できる。
【０２３２】
別の変形例によれば、櫛型共重合体Ａ１は、一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位を少なくとも含み、および任意に一般式（Ｉ）のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位および／または一般式（Ｘ）のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を含む、オリゴマー側鎖Ｏ２を含む。
【０２３３】
共重合体Ａ１は、ランダム共重合体もしくはグラジエント共重合体、または混合ランダム／グラジエント共重合体になりえる。
【０２３４】
（好ましいポリジオール共重合体）
１つの実施形態では、好ましいジオール共重合体Ａ１は少なくとも以下を含む：
−  上に記載される一般式（Ｉ）（特に上に記載される一般式（Ｉ−Ａ））の第１のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（ＩＩ）（特に、式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ３は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３である（ここで、Ｒ’３はＨまたはＣ１−Ｃ３０アルキルを表す））の第２のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される一般式（Ｘ）の第３のモノマーＭ３（特にスチレン）に対応する繰り返し単位。
【０２３５】
別の実施形態では、好ましい櫛型共重合体は少なくとも以下を含む：
−  上に記載される一般式（Ｉ）（特に上に記載される一般式（Ｉ−Ａ））の第１のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（ＩＩ−Ａ）（特に、式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ３は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３である（ここで、Ｒ’３はＨまたはＣ１−Ｃ８アルキルを表す））の第２のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される一般式（Ｘ）の第３のモノマーＭ３（特にスチレン）に対応する繰り返し単位；
−  少なくとも１種のポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマー側鎖Ｏ１（特に、一般式（ＩＸ）のモノマーＭ６に対応する側鎖、より好ましくは、Ｑ２は−Ｑ’または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’から選ばれる（ここで、Ｑ’はポリオレフィンまたは水素化されたポリオレフィンである））。
別の実施形態では、好ましい共重合体Ａ１は以下を少なくとも含む：
−  上に記載される一般式（Ｉ）の第１のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（ＩＩ−Ａ）の第２のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位；
−  式（ＩＩ−Ａ）の第１モノマーとは異なる、上に記載される式（ＩＩ−Ｂ）の第３のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位；および
−  上に記載される一般式（Ｘ）の第４のモノマーＭ３（特にスチレン）に対応する繰り返し単位。
【０２３６】
この実施形態によれば、好ましい共重合体Ａ１は少なくとも次のものに対応する繰り返し単位を含む：
−  上に記載される一般式（Ｉ）の第１のモノマーＭ１；
−  式（ＩＩ−Ａ）の第２のモノマーＭ２（式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ”３は、Ｃ１−Ｃ８アルキル（好ましくは直鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル）である）；
−  式（ＩＩ−Ｂ）の第３のモノマーＭ２（式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ’’’３はＣ９−Ｃ３０アルキル（好ましくは直鎖状Ｃ９−Ｃ３０アルキル、さらに好ましくは直鎖状Ｃ１２−Ｃ２４アルキル）；および
−  上に記載される一般式（Ｘ）の第４のモノマーＭ３（特にスチレン）。
この実施形態によれば、好ましい共重合体Ａ１は、少なくとも以下の共重合に起因する：
−  上に記載される一般式（Ｉ）の第１のモノマーＭ１；
−  メタクリル酸ｎ−ブチルである第２のモノマーＭ２；
−  メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸アラキジルおよびメタクリル酸ベヘニルからなる群から選ばれた第３のモノマーＭ２；
−  任意に、上に記載される一般式（Ｘ）の第４のモノマーＭ３（特にスチレン）。
１つの好ましい実施形態によれば、ジオール共重合体Ａ１は櫛型共重合体である。
【０２３７】
１つの実施形態では、好ましい櫛型共重合体Ａ１は少なくとも以下を含む：
−  上に記載される一般式（Ｉ）の第１のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（ＩＩ）（式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ３は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３である（ここで、−Ｒ’３はＨまたはＣ１−Ｃ３０アルキルを表す））の第２のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（ＩＸ）の第３のモノマーＭ６（好ましくは式（ＩＸ）のモノマーＭ６で、式中、Ｑ１はＨを表し、ｎ＝０、Ｑ２は−ＣＯ−Ｏ−Ｑ’である（ここで、Ｑ’はオレフィンを表す））に対応する繰り返し単位。
【０２３８】
この実施形態によれば、好ましくは、オリゴマー側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して、２０重量％〜９５重量％含まれる。
【０２３９】
第１の好ましい変形例によれば、オリゴマー側鎖Ｏ１は、共重合体Ａ１の全重量に対して、ポリオレフィンフラグメントを２０重量％〜７０重量％含む。
【０２４０】
別の好ましい変形例によれば、オリゴマー側鎖Ｏ２（一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位を少なくとも含み、任意に一般式（Ｉ）のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位および／または一般式（Ｘ）のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を含む）は、共重合体Ａ１の全重量に対して、３０重量％〜９５重量％存在する。
【０２４１】
好ましくは、非オリゴマー側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して、５重量％〜８０重量％含まれる。
【０２４２】
好ましくは、式（Ｘ）の繰り返し単位は、共重合体Ａ１を構成するモノマーの総モル数に対して２％〜５０％含まれる。
【０２４３】
好ましくは、モノマーＭ２に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ１を構成するモノマーの総モル数に対して、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％含まれる。
【０２４４】
好ましくは、モノマーＭ１に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ１を構成するモノマーの総モル数に対して、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％含まれる。
【０２４５】
繰り返し単位、および／またはモノマー（例えば、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３）のｍｏｌ％が、共重合体Ａ１を構成するモノマーの総モル数に対して計算される場合、ならびに共重合体Ａ１がポリオレフィンタイプのフラグメントを含む１つ以上の側鎖を含む場合、ポリオレフィン系フラグメントは、それを単一のモノマー（Ｍ６）として数えることにより合算される。
【０２４６】
（ポリジオール共重合体Ａ１の製造方法）
【０２４７】
当業者は、技術常識によりポリジオール共重合体Ａ１を合成することができる。
【０２４８】
共重合体Ａ１が直鎖状である場合、特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）、特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）および特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）に記載された方法、特にこれらの特許出願の実施例部分で説明されている共重合体Ａ１の合成方法に従って得ることができる。
【０２４９】
共重合体Ａ１が櫛型共重合体である場合、これらはボロン酸エステル官能基を有する共重合体Ａ２を得るために記載された方法によって得ることができる。
【０２５０】
（外因性化合物Ａ４）
１つの実施形態によれば、添加剤組成物は、少なくとも以下の混合に起因する、：
−  櫛型ポリジオール共重合体Ａ１、
−  少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含み、少なくとも１つのエステル交換反応によって前記ポリジオール共重合体Ａ１と会合することができる共重合体Ａ２、
−  外因性ポリオール化合物Ａ４。
【０２５１】
好ましくは、本発明のこの実施形態によれば、添加剤組成物中の外因性化合物Ａ４のモル百分率は、共重合体Ａ２のボロン酸エステル官能基に対して、０．０２５％〜５０００％、好ましくは０．１％〜１０００％、より好ましくは０．５％〜５００％、さらに好ましくは１％〜１５０％である。
【０２５２】
外因性化合物Ａ４は、多価アルコール（特に１，２−ジオールおよび１，３−ジオール）だけでなくグリセリン誘導体からも選ばれる。本発明において、「外因性化合物」（exogenous compound）は、少なくとも１種の櫛型ポリジオール共重合体Ａ１、および少なくとも１種の化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）の混合に起因する添加剤組成物に加えられる化合物を意味する。
【０２５３】
化合物Ａ４は、少なくとも１つのジオール基を有し、潤滑組成物中での使用と適合する有機化合物から選ばれる。好ましくは、化合物Ａ４は２〜３０個の炭素原子を含む炭化水素化合物から選ばれる。
【０２５４】
好ましくは、この外因性化合物Ａ４は、潤滑剤の添加剤（例えば、潤滑組成物中、摩擦調整剤、増粘剤、分散剤、洗浄剤として知られる化合物）から選ばれる。
【０２５５】
特に、外因性化合物Ａ４は１，２−ジオールおよび１，３−ジオールだけでなく、グリセリン誘導体から選ぶことができる。
【０２５６】
好ましい実施形態によれば、外因性化合物Ａ４は一般式（ＶＩ）で示される：
【化３６】
2021515084.tif 000037
式中：
−  ｗ３は０または１に等しい整数であり、
−  Ｒ１４およびＲ１５は、同一または異なって、−Ｔ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｔおよび−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｔ（ここで、Ｔは、水素および炭化水素鎖（好ましくは１〜２４個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子、さらに好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖）から選ばれる）からなる群から選ばれる。
【０２５７】
「１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素鎖」は、１〜２４個の炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状アルキル基である。好ましくは、炭化水素鎖は４〜１８個の炭素原子（好ましくは６〜１２個の炭素原子）を含む。
【０２５８】
１つの実施形態では、外因性化合物Ａ４は一般式（ＶＩ）で表される：
【化３７】
2021515084.tif 000038
式中：
−  ｗ３は０または１に等しい整数であり；
−  Ｒ１４およびＲ１５は異なり；Ｒ１４またはＲ１５の基のうちの一方はＨであり、他方のＲ１４またはＲ１５は、炭化水素鎖（好ましくは１〜２４個の炭素原子（好ましくは４〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子）を有する直鎖状アルキル）である。
【０２５９】
別の好ましい実施形態では、外因性化合物は、糖と糖誘導体から選ばれる。
【０２６０】
当業者は、糖および糖誘導体から、技術常識により選ぶことができ、これらは潤滑油と相溶性である。
【０２６１】
式（ＶＩ）の化合物は次の供給業者から市販で入手可能である：シグマ・アルドリッチ（登録商標）、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（登録商標）およびＴＣＩ（登録商標）。
【０２６２】
（外因性化合物Ａ５）
１つの実施形態によれば、添加剤組成物は、少なくとも以下の混合に起因する：
−  櫛型ポリジオール共重合体Ａ１、
−  少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含み、少なくとも１つのエステル交換反応によって前記櫛型ポリジオール共重合体Ａ１と会合することができる共重合体Ａ２、
−  式（ＸＩ）に対応する化合物から選ばれた外因性化合物Ａ５：
【化３８】
2021515084.tif 000039
式中：
−  Ｑは、任意に水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは、１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれる１種以上の基によって置換されてもよい、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基から選ばれた基を表し、
−  Ｇ４およびＧ５は、同一または異なって、水素原子、１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは、１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれた基を表し、
−  ｇは０または１を表す。
【０２６３】
好ましくは、外因性化合物Ａ５は式（ＸＩＩＡ）に対応する：
【化３９】
2021515084.tif 000040
式中：
−  Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５は、同一または異なって、水素原子、１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは、１〜２４の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれた基を表し、
−  ｇは０または１を表す。
【０２６４】
好ましい実施形態によれば、外因性化合物Ａ５のモル百分率は、櫛型共重合体Ａ１のジオール官能基に対して、０．０２５％〜５０００％、好ましくは０．１％〜１０００％、より好ましくは０．５％〜５００％、さらに好ましくは１％〜１５０％である。
【０２６５】
好ましい実施形態によれば、外因性化合物Ａ５は式（ＸＩＩ  Ｂ）に対応する化合物から選ばれる：
【化４０】
2021515084.tif 000041
【０２６６】
また好ましい実施形態によれば、外因性化合物Ａ５は式（ＸＩＩ  Ｂ）に対応する化合物から選ばれ、式中：ｇ＝０、Ｇ４＝ＨおよびＧ５はＣ１−Ｃ２４アルキルを表す。
【０２６７】
エステル交換反応によって、外因性化合物Ａ５は、式（ＸＩＩＩ）のジオールフラグメントＡ６をもとの場所に放出する：
【化４１】
2021515084.tif 000042
【０２６８】
（本発明による添加剤組成物）
本発明の主題は、会合性で、熱可逆的な方法で交換することができる化合物の組成物であり、この組成物は、少なくとも以下の混合に起因する：
−  ポリジオール化合物Ａ１（特に、上に記載されるポリジオール共重合体Ａ１、または上に記載された方法のうちの１つによって得ることができるポリジオール化合物Ａ１）；
−  少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む櫛型共重合体Ａ２。
【０２６９】
この添加剤の組成物は、それが加えられる媒体のレオロジー的挙動を制御および調整することを可能にする。媒体は、疎水性媒体、特に無極性媒体（例えば溶媒）、鉱油、天然油または合成石油であってもよい。
【０２７０】
（本発明の新規添加剤組成物の特性）
本発明の添加剤組成物は、温度の変化に対して、使用される化合物Ａ１、Ａ２（および任意にＡ４および／またはＡ５）の割合によって、非常に多様なレオロジー特性を示す。
【０２７１】
上に定義されるポリジオール化合物Ａ１および櫛型共重合体Ａ２は、特に疎水性媒体（特に無極性の疎水性媒体）の中で、熱可逆的な方法で会合性および化学結合交換性であるという利点を示す。
【０２７２】
ある条件の下では、上に定義されるポリジオール化合物Ａ１（特にポリジオール共重合体Ａ１）および櫛型共重合体Ａ２は架橋することができる。
【０２７３】
ポリジオール化合物Ａ１および櫛型共重合体Ａ２は、さらに交換可能であるという利点を示す。
【０２７４】
「会合性」は、少なくとも２つのボロン酸エステル官能基Ａ２を含む櫛型共重合体とポリジオール化合物Ａ１の間で、ボロン酸エステルタイプの共有結合性の化学結合が形成されることを意味する。ポリジオールＡ１の官能性、および櫛型共重合体Ａ２の官能性、ならびに混合物の組成に依存して、ポリジオールＡ１およびボロン酸エステル官能基を有する櫛型共重合体Ａ２間の共有結合は、三次元の重合体のネットワークの形成に結び付いていてもよく、結び付かなくてもよい。
【０２７５】
「化学結合」はボロン酸エステルタイプの共有結合性の化学結合を意味する。
【０２７６】
「交換可能」とは、化合物が、官能基の総数および性質を変化させることなく、互いに化学結合を交換できることを意味する。交換化学反応（エステル交換反応）は次の反応スキーム１０で説明される：
【化４２】
2021515084.tif 000043
ここで：
−  Ｒは、櫛型共重合体Ａ２の化学基であり、
−  斜線の円は、櫛型共重合体Ａ２の化学構造の残りを記号化しており、
−  矩形化された長方形は、ポリジオール化合物Ａ１の化学構造の残りを記号化している。
【０２７７】
共重合体Ａ２のボロン酸エステル結合（任意に、共重合体Ａ２のボロン酸エステルと、外因性化合物Ａ４および／またはＡ５との間のエステル交換反応によって形成されたボロン酸エステル結合）だけでなく、ポリジオール化合物Ａ１と共重合体Ａ２との会合によって形成されたボロン酸エステル結合は、もとの場所に放出された化合物Ａ３によって生じたジオール官能基、および任意に外因性化合物Ａ４および／またはＡ５によって生じたジオール官能基と交換可能であり、ボロン酸エステル官能基およびジオール官能基の総数を変えることなく、新しいボロン酸エステルおよび新しいジオール官能基が形成される。化学結合の交換の他の方法は、ジオールの存在下でボロン酸エステル官能基の逐次的交換を介してメタセシス反応によって行われる。化学結合の交換の別の方法は、図３に説明され、図３では、重合体Ａ２−１と会合されているポリジオール共重合体Ａ１−１が、ボロン酸エステル共重合体Ａ２−２と２つのボロン酸エステル結合を交換していることを観察することができる。重合体Ａ２−２と会合しているポリジオール共重合体Ａ１−２は、ボロン酸エステル共重合体Ａ２−１と２つのボロン酸エステル結合を交換し；ここで、組成物中のボロン酸エステル結合の総数は不変であり、４である。共重合体Ａ１−１は、その後重合体Ａ２−２と会合する。共重合体Ａ１−２はその際重合体Ａ２−１とともに存在する。共重合体Ａ２−１は重合体Ａ２−２と交換されている。
【０２７８】
「架橋された」とは、共重合体の高分子鎖の間の架橋の形成によって得られたネットワークの形を有している共重合体を意味する。互いに連結されたこれらの鎖は、主として三次元空間中に分布される。架橋された共重合体は三次元ネットワークを形成する。実際上、共重合体ネットワークの生成は溶解度試験によって確認する。同じ化学的性質の架橋されていない共重合体を溶解する溶剤に共重合体ネットワークを戴置することにより、共重合体ネットワークの形成を確認することができる。共重合体が溶けずに膨潤する場合、当業者はネットワークの形成を確認できる。図４はこの溶解度試験を図示する。
【０２７９】
「架橋可能」とは、架橋することができる共重合体を意味する。
【０２８０】
「可逆的に架橋された」とは、可逆的な化学反応によってブリッジが形成される、架橋された共重合体を意味する。可逆的な化学反応は、１方向または別の方向に移動することが可能であり、その結果高分子ネットワーク構造が変化する。共重合体は、最初の非架橋状態から架橋状態（共重合体の三次元ネットワーク）へ変化できるとともに、架橋状態から最初の非架橋状態へ変化することができる。本発明では、共重合体鎖の間で形成される架橋は不安定である。これらの架橋は、可逆的な化学反応によって形成され、または交換され得る。本発明では、可逆的な化学反応は、共重合体（共重合体Ａ２）のボロン酸エステル官能基と、架橋剤（化合物Ａ１）のジオール官能基との間のエステル交換反応である。形成された架橋はボロン酸エステルタイプの結合である。これらのボロン酸エステル結合は共有結合であり、エステル交換反応の可逆性により変化を起こしやすい。
【０２８１】
「熱可逆的な方法で架橋された」とは、可逆反応によって架橋された共重合体を意味し、１方向または他の方向への可逆反応の移動は温度により制御される。本発明の組成物の熱可逆的に架橋するメカニズムは、図５に図解的に示される。低温では、ポリジオール化合物Ａ１（図５では官能基Ａを有する共重合体によって記号化されている）は、ボロン酸エステル化合物Ａ２（図５では官能基Ｂを有する共重合体によって記号化されている）によって架橋されていないか、またはわずかしか架橋されていない。温度が上昇すると、共重合体Ａ１のジオール官能基はエステル交換反応によって共重合体Ａ２のボロン酸エステル官能基と反応する。その後、ポリジオール共重合体Ａ１および少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む共重合体Ａ２は、ともに結合し、交換され得る。ポリジオール共重合体Ａ１および共重合体Ａ２の官能性に依存して、また、混合物の組成に依存して、特に無極性媒体の場合、ゲルが媒体中で形成され得る。温度が再び低下すると、ポリジオール共重合体Ａ１と共重合体Ａ２との間のボロン酸エステル結合は切断され、また、場合に応じて組成物はそのゲル性質を失う。
【０２８２】
ポリジオール化合物Ａ１と共重合体Ａ２との間で形成することができるボロン酸エステル結合の量は、ポリジオール化合物Ａ１、共重合体Ａ２、および混合物の組成を適切に選択することにより、当業者によって調節される。
【０２８３】
さらに、当業者は、共重合体Ａ１の構造の変化に応じて、共重合体Ａ２の構造を選択する方法を理解できる。好ましくは、ｙ＝１である少なくとも１種のモノマーＭ１を含む共重合体Ａ１では、式（ＩＶ）の少なくとも１種のモノマーＭ４を含む共重合体Ａ２は、好ましくはｔ＝１で選ばれる。
【０２８４】
ポリジオール化合物Ａ１、および共重合体Ａ２の会合度の制御によって、この組成物の粘度およびレオロジー的挙動が調整される。存在する場合、外因性化合物Ａ４および／またはＡ５は温度変化に応じて、および所望の使用によってこの組成物の粘度を調整することを可能にする。
【０２８５】
発明の好ましい実施形態では、外因性化合物Ａ４は、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１と化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）との間のエステル交換反応によって、もとの場所に放出されたジオール化合物Ａ３と同じ化学的性質を有する。この実施形態によれば、前記組成物の中に存在する遊離ジオールの総量は、もとの場所に放出されたジオール化合物の量より厳密には多い。「遊離のジオール」とは、エステル交換反応によってボロン酸エステルタイプの化学結合を形成することができるジオール官能基を意味する。本特許出願では、「遊離ジオールの総量」は、エステル交換反応によってボロン酸エステルタイプの化学結合を形成することができるジオール官能基の総数を意味する。
【０２８６】
この実施形態によれば、遊離ジオールの総量は、外因性ポリオール化合物Ａ４のモル数、およびポリジオール化合物Ａ１のジオール官能基の数（ｍｏｌで表現される）の合計と常に等しい。言いかえれば、添加剤組成物中には、以下が存在する場合：
−  外因性ポリオール化合物Ａ４がｉ  ｍｏｌ、および
−  ポリジオール化合物Ａ１がｊ  ｍｏｌ存在する場合、
遊離ジオールの総量は、常に（すなわち、ポリジオール共重合体Ａ１とポリ（ボロン酸エステル）共重合体Ａ２の間の会合度との間の会合度がいずれであっても）、１つの化合物Ａ１当たりジオールの平均数ｉ＋ｊ（単位：ｍｏｌ）になる。
【０２８７】
Ａ１とＡ２との間のエステル交換反応中にもとの場所に放出されたジオールの量は、化合物Ａ１およびＡ２を結合するボロン酸エステル官能基の数と等しい。
【０２８８】
当業者は、外因性化合物Ａ４および／またはＡ５の化学構造、およびその量を選択する方法を理解しており、共重合体Ａ２のボロン酸エステル官能基のモル百分率に応じて、組成物のレオロジー的挙動を調整するために、外因性化合物Ａ４および／またはＡ５を添加剤組成物に加える。
【０２８９】
（潤滑組成物の化合物の含有量）
好ましくは、組成物中の化合物Ａ１の含有量は、組成物の全重量に対して、０．０５重量％〜２０．０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
【０２９０】
好ましくは、ポリ（ボロン酸エステル）共重合体Ａ２の含有量は、組成物の全重量に対して、０．０５重量％〜２０．０重量％、好ましくは０．２５重量％〜１０重量％である。
【０２９１】
好ましくは、組成物中の化合物Ａ２に対するポリジオール化合物Ａ１の重量による比率（Ａ１／Ａ２比）は、０．００５〜２００、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０である。
【０２９２】
１つの実施形態では、化合物Ａ１および櫛型共重合体Ａ２の重量の合計は、潤滑組成物の全重量に対して、０．０１％〜４０％、好ましくは０．７５％〜２０％、さらに好ましくは２％〜１５％であり、潤滑油の重量は、潤滑組成物の全重量に対して６０％〜９９．９％である。
【０２９３】
エンジン用途については、好ましくは、化合物Ａ１および櫛型共重合体Ａ２の重量の合計は、潤滑組成物の全重量に対して０．１％〜１５％である。
【０２９４】
トランスミッション用途については、好ましくは、化合物Ａ１および櫛型共重合体Ａ２の重量の合計は、潤滑組成物の全重量に対して０．５％〜４０％含まれる。
【０２９５】
１つの実施形態では、潤滑組成物中の外因性化合物Ａ４のモル百分率は、ポリ（ボロン酸エステル）共重合体Ａ２のボロン酸エステル官能基に対して、０．０５％〜５０００％、好ましくは０．１％〜１０００％、より好ましくは０．５％〜５００％、さらにより好ましくは１％〜１５０％である。
【０２９６】
１つの実施形態では、本発明の潤滑組成物は、以下の混合に起因する：
−  潤滑組成物の全重量に対して、０．０５重量％〜２０重量％の、上に定義される少なくとも１種のポリジオール化合物Ａ１；
−  潤滑組成物の全重量に対して、０．０５重量％〜２０重量％の、上に定義される少なくとも１種のポリ（ボロン酸エステル）共重合体Ａ２；および
−  任意で、潤滑組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜０．５重量％の、上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  任意で、潤滑組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜０．５重量％の、上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ５；および
−  潤滑組成物の全重量に対して、６０重量％〜９９．９重量％の、上に定義される少なくとも１種の潤滑油。
別の実施形態では、本発明の潤滑組成物は以下の混合に起因する：
−  潤滑組成物の全重量に対して、０．５重量％〜２０重量％の、上に定義される少なくとも１種のポリジオール化合物Ａ１；
−  潤滑組成物の全重量に対して、０．２５重量％〜２０重量％の、少なくとも１種のポリ（ボロン酸エステル）共重合体Ａ２；および
−  任意で、潤滑組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜０．５重量％の、上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  任意で、潤滑組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜０．５重量％の、上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ５；および
−  潤滑組成物の全重量に対して、０．５重量％〜１５重量％の、上に定義される少なくとも１種の機能性添加物；および
−  潤滑組成物の全重量に対して、６０重量％〜９９．２５重量％の、上に定義される少なくとも１種の潤滑油。
【０２９７】
１つの実施形態では、本発明の組成物は母組成物の形で提供される。「母組成物」は、所定の量の母溶液を取り出し、所望の濃度を得るために必要な量の希釈剤（溶媒など）を供給し、娘溶液を当業者が作製できる組成物を意味する。従って、娘組成物は、母組成物の希釈によって得られる。
【０２９８】
疎水性媒体は、溶剤、鉱油、天然油または合成石油であってもよい。
【０２９９】
１つの実施形態で、本発明の組成物は、熱可塑性プラスチック、エラストマー、熱可塑性エラストマー、熱硬化性重合体、顔料、染料、充填剤、可塑剤、繊維、酸化防止剤、潤滑剤添加剤、相溶化剤、消泡剤、分散剤、接着促進剤および安定化剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる。
【０３００】
（本発明の新規添加剤組成物の調製方法）
本発明の新規の添加剤組成物は、当業者に周知の手段によって調製される。例えば、当業者にとって特に以下の工程で十分である：
−  上に定義されるポリジオール化合物Ａ１を含む溶液を所望量取出す工程；
−  上に定義されるポリ（ボロン酸エステル）共重合体Ａ２を含む溶液を所望量取出す工程；および
−  任意に上に定義される外因性化合物Ａ４および／またはＡ５を含む溶液を所望量取出す工程；
−  前記溶液を同時にまたは逐次的に混合して本発明の組成物を得る工程。
【０３０１】
化合物を添加する順序は、添加剤組成物を調製するための方法を実施する上で影響されない。
【０３０２】
当業者は、ポリジオール化合物Ａ１およびボロン酸エステル官能基を有している櫛型共重合体Ａ２が会合または架橋される組成物を得るために、かつ所定の使用温度での会合度または架橋度を調整するために本発明の組成物の様々なパラメータを調整する方法を理解している
【０３０３】
（本発明の新規組成物の使用）
本発明の組成物は、温度変化に応じて粘度が変化するすべての媒体の中で使用することができる。本発明の組成物は、流体の粘度を高くし、使用温度の温度変化に応じて、粘度を調整することを可能にする。本発明による添加剤組成物は、例えば、石油回収、製紙業、塗料、食品添加物、化粧品または医薬製剤のような様々な技術分野において使用することができる。
【０３０４】
（本発明による潤滑組成物）
本発明の別の態様は、以下の混合に起因する潤滑組成物に関する：
−  潤滑油、
−  上に定義されるポリジオール化合物Ａ１、
−  少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含み、少なくとも１つのエステル交換反応によって前記ポリジオール化合物Ａ１と会合することができる、上に定義された共重合体Ａ２、
−  任意に、外因性化合物Ａ４（特に上に定義される化合物）、
−  任意に、上に定義される外因性ボロン酸化合物Ａ５。
一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉａ−Ａ）、（Ｉａ−Ｂ）、（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および（ＸＩＩ）について記述された定義および好ましい態様は、本発明の潤滑組成物の中で使用されるポリジオール化合物Ａ１においても該当する。
【０３０５】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＩＸ）および（Ｘ）について記述された定義および好ましい態様は、本発明の潤滑組成物の中で使用されるボロン酸エステル共重合体Ａ２においても該当する。
【０３０６】
本発明による潤滑組成物は、基油および先行技術のポリマータイプのレオロジー添加剤の挙動と比較すると、温度の変化に対して従来とは逆の挙動を示しており、使用時の温度変化に応じて、レオロジー的挙動を調整することができるという利点を示す。温度上昇により粘度が下がる基油と異なり、本発明の組成物は、温度上昇により粘度が上がるという利点を示す。可逆的な共有結合の形成により、重合体のモル質量が（可逆的に）増加でき、それにより高温で基油の粘度が低下するのを制限する。ジオール化合物をさらに加えると、これらの可逆的な結合の形成割合を制御することが可能になる。好ましくは、潤滑組成物の粘度はこのように制御され、温度変動にあまり依存しない。さらに、所定の使用温度については、潤滑組成物に加えられたジオール化合物の量の調節により、潤滑組成物の粘度とそのレオロジー的挙動を調整することが可能である。最終的に、本発明の潤滑組成物は、改善された熱安定性、改善された酸化安定性、改善された粘度指数、サイクリングに対する改善され耐性、また長期にわたる性能品質のより良好な再現性を有している。
【０３０７】
（潤滑油）
「油」は外界温度（２５℃）および大気圧（７６０ｍｍＨｇ（つまり１０５Ｐａ））で液体の油脂物質を意味する。
【０３０８】
「潤滑油」は２つの可動部間の動作を促進するために、前記可動部間の摩擦を緩和する油を意味する。潤滑油は天然由来、鉱物由来または合成由来でありえる。
【０３０９】
天然由来の潤滑油は、植物または動物由来の油、好ましくは、なたね油、ひまわり油、パーム油、やし油などの植物由来の油であってもよい。
【０３１０】
鉱物由来の潤滑油は石油由来であり、原油の常圧蒸留および真空蒸留から生じる石油留分から抽出される。蒸留に続き、溶剤抽出、脱アスファルト、溶剤脱蝋、水素化処理、水素化分解、水素化異性化、水素化仕上などの精製工程を行うことができる。具体例として、パラフィン系鉱物基油（ブライトストック溶剤（ＢＳＳ）油など）、ナフテン系鉱物基油、芳香族系鉱物基油、粘度指数約１００の水素化精製された鉱物基油、粘度指数１２０〜１３０の水素化分解された鉱物基油、または、粘度指数１４０〜１５０の水素異性化された鉱物基油などが挙げられる。
【０３１１】
合成由来の潤滑油（または合成基油）は、名前が示すように、石油化学、有機化学（carbochemistry）および無機化学に由来した成分（オレフィン、芳香族化合物、アルコール、酸、ハロゲン化合物、リン含有化合物、ケイ素含有化合物など）について、ある化合物のそれ自体への付加もしくは重合、またはある化合物の別の化合物への付加（エステル化、アルキル化、フッ素化など）などのような化学合成から生じる。具体例として、以下が言及できる：
−  ポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）、ポリ（内部オレフィン）（ＰＩＯ）、ポリブテンおよびポリイソブテン（ＰＩＢ）、アルキルベンゼン、アルキル化ポリフェニルなどの合成炭化水素に基づく合成基油；
−  二酸（diacid）エステル、ネオポリオール（neopolyol）エステルなどのエステルに基づく合成基油；
−  モノアルキレングリコール、ポリアルキルエングリコールおよびポリアルキルエングリコールモノエーテルなどのポリグリコールに基づく合成基油；
−  リン酸エステルに基づく合成基油；
−  シリコーン油またはポリシロキサンなどのケイ素含有誘導体に基づく合成石油。
【０３１２】
本発明の組成物の中で使用することができる潤滑油は、ＡＰＩガイドライン（アメリカ石油協会（ＡＰＩ）の基油互換性ガイドライン）（またはＡＴＩＥＬ（ヨーロッパの潤滑剤産業技術協会）によるそれらの等価物）分類に指定されたグループＩ〜Ｖの任意の油から選ぶことができ、以下のように要約される：
【表１】
2021515084.tif 000044
【０３１３】
本発明の組成物は１つ以上の潤滑油を含むことが可能である。潤滑油または潤滑油混合物は潤滑組成物中の主要成分である。以下において、使用される記述は潤滑剤基油に関する。主要成分とは、組成物の全重量に対して、潤滑油または潤滑油混合物が少なくとも５１重量％含まれることを意味する。
【０３１４】
好ましくは、潤滑油または潤滑油混合物は、組成物の全重量に対して、少なくとも７０重量％含まれる。
【０３１５】
本発明の実施態様では、潤滑油は、ＡＰＩ分類のグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶおよびそれらの混合物の油からなる群から選択される。好ましくは、潤滑油は、ＡＰＩ分類のグループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶの油、およびそれらの混合物の油からなる群から選ばれる。好ましくは、潤滑油はＡＰＩ分類のグループＩＩＩの油である。
【０３１６】
潤滑油は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定した、１００℃での動粘度が、２〜１５０ｃＳｔ（好ましくは２〜１５ｃＳｔ）を示す。
【０３１７】
（機能性添加物）
１つの実施形態では、発明の組成物は、洗浄剤、耐摩耗添加剤、極圧剤、酸化防止剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物からなる群から選ばれた１つ以上の機能性添加剤をさらに含むことができる。
【０３１８】
本発明の組成物に加えられる機能性添加剤は、潤滑組成物の最終用途に応じて選ばれる。これらの添加剤は２つの異なる方法で導入できる：
−  各添加剤を独立して、逐次的に組成物に加える、
−  または、添加剤をすべて、組成物に同時に加え、この場合、添加剤は、添加剤パッケージ（ｐａｃｋｅｔ）として知られているパッケージの形で一般に利用可能である。
【０３１９】
機能性添加剤または機能性添加剤の混合物は、存在する場合、組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％含まれる。
【０３２０】
（洗浄剤）
洗浄剤は、酸化副生物と燃焼副産物を溶解することによって、金属部品の表面にデポジットが形成されるのを低減する。本発明による潤滑組成物の中で使用することができる洗浄剤は、当業者に周知である。潤滑組成物の処方の中で一般に使用される洗浄剤は、親油性の炭化水素長鎖および親水性の頭部を含む典型的に陰イオンの化合物である。会合された陽イオンは、典型的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属陽イオンである。洗浄剤は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸、ナフテン酸および石炭酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選ばれる。アルカリ金属とアルカリ土類金属は、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムである。これらの金属塩は、ほぼ化学量論的な量または超過量（計算量より大きな量）で金属を含むことができる。後者の場合では、「過塩基性」洗浄剤として扱われる。洗浄剤に過塩基性性質を提供する超過の金属は、油に溶けない金属塩（例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、好ましくは炭酸塩）の形で提供される。
【０３２１】
（耐摩耗添加剤および極圧剤）
これらの添加剤は摩擦表面上で吸着されて保護膜を形成することによって、摩擦から表面を保護する。種々様々の耐摩耗添加剤および極圧剤が存在する。具体例として、リン含有添加剤、硫黄含有添加剤が挙げられ、例えば、金属アルキルチオホスフェート（特に、亜鉛アルキルチオホスフェート、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ））、アミンホスフェート、ポリサルファイド（特に硫黄系オレフィン）、および金属ジチオカルバメートなどが挙げられる。
【０３２２】
（酸化防止剤）
これらの添加剤は、組成物の劣化を遅くする。組成物の劣化は、デポジットの形成、スラッジの存在または組成物の粘度の増加につながる。酸化防止剤はラジカル阻害剤またはヒドロペルオキシドの駆逐剤として働く。一般に使用される酸化防止剤は、フェノールタイプかアミンタイプの酸化防止剤を含む。
【０３２３】
（腐食抑制剤）
これらの添加剤により、金属の表面に酸素が到達するのを防ぐ被膜で表面を覆うことができる。これらの添加剤は、金属の腐食を防ぐために、酸または所定の化学製品を中和する場合がある。具体例としては、ジメルカプトチアジアゾール（ＤＭＴＤ）、ベンゾトリアゾールまたは亜リン酸塩（遊離硫黄捕捉剤）が挙げられる。
【０３２４】
（粘度指数向上ポリマー）
粘度指数向上ポリマーにより、組成物の低温時の良好な挙動および高温時の最小粘度が保証される。具体例として、ポリマーエステル、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）またはポリメタクリレート（ＰＭＡ）が挙げられる。
【０３２５】
（流動点向上剤）
流動点向上剤は、パラフィン結晶の形成を遅らせることにより組成物の低温時の挙動を改善する。流動点向上剤としては、例えばポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ポリアルキルフェノール、ポリアルキルナフタレンおよびアルキル化ポリスチレンが挙げられる。
【０３２６】
（消泡剤）
これらの添加剤は、洗浄剤の効果を打ち消す効果がある。具体例として、ポリメチルシロキサンとポリアクリレートが挙げられる。
【０３２７】
（増粘剤）
増粘剤は、特に工業用潤滑用途に使用される添加剤で、エンジン潤滑組成物より高い粘度の潤滑剤を処方することを可能にする。具体例として、重量平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌのポリイソブテンが挙げられる。
【０３２８】
（分散剤）
分散剤は、組成物の使用中に形成される酸化副生物からなる不溶性の固体不純物が、懸濁液中での維持および排出を保証する。具体例として、スクシンイミド、ＰＩＢ（ポリイソブテン）スクシンイミドおよびマンニッヒ塩基が挙げられる。
【０３２９】
（摩擦調整剤）
これらの添加剤は、組成物の摩擦係数を改善する。具体例として、モリブデンジチオカルバメート、少なくとも１６個の炭素原子の炭化水素鎖を少なくとも１つ有するアミン、脂肪酸と多価アルコールとのエステル（例えば、脂肪酸とグリセリンとのエステル、特にモノオレイン酸グリセロールなど）が挙げられる。
【０３３０】
（本発明の潤滑組成物の調製方法）
本発明の潤滑組成物は、当業者に周知の手段によって調製される。例えば、当業者にとって特に以下の工程で十分である：
−  上に定義されるポリジオール化合物Ａ１を含む溶液を所望量取出す工程；
−  上に定義されるポリ（ボロン酸エステル）共重合体Ａ２を含む溶液を所望量取出す工程；
−  任意に、上に定義される外因性化合物Ａ４を含む溶液を所望量取出す工程；
−  潤滑基油中に前記溶液を、同時にまたは逐次的に混合して、本発明の潤滑組成物を得る工程。
化合物の添加の順序は、潤滑組成物の調製する方法を実施する上で影響されない。
【０３３１】
（本発明による潤滑組成物の特性）
本発明の潤滑組成物は、会合性重合体の混合に起因しており、前記重合体は、会合によって潤滑油の粘度を増加させる特性を示す。本発明による潤滑組成物は、これらの結合または架橋が熱可逆的であるという利点を示す、そして任意に、会合度または架橋度を、補足で追加されるジオール化合物の添加によって制御することができる。さらに、本発明による潤滑組成物は、改善された熱安定性、改善された粘度指数、改善された酸化安定性、改善されたサイクル品質、および長期にわたる性能品質の良好な再現性を示す。
【０３３２】
当業者は、温度上昇により粘度が増加する所望の潤滑組成物を得るため、および、組成物の粘度とそのレオロジー的挙動を調整するために、組成物の種々の構成要素のパラメータをどのように調節すればよいのかについて理解できる。
【０３３３】
（潤滑組成物の粘度を調整する方法）
本発明の別の主題は、潤滑組成物の粘度を調整する方法であり、少なくとも以下を含む：
−  少なくとも１種の潤滑油、少なくとも１種のポリジオール化合物Ａ１、および少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を有し、少なくとも１つのエステル交換反応によって前記ポリジオール化合物Ａ１と会合することができる少なくとも１種の共重合体Ａ２の混合に起因する潤滑組成物の準備工程、
−  任意に、少なくとも１種の外因性化合物Ａ４を前記潤滑組成物へ添加する工程、
−  任意に、ボロン酸ジエステルおよびボロン酸トリエステルから選ばれた少なくとも１種の外因性化合物Ａ５を前記潤滑組成物へ添加する工程。
【０３３４】
本発明では、「潤滑組成物の粘度を調整する」とは、潤滑組成物の使用温度の変化に応じて粘度を適応させること（adaptation of the viscosity）を意味する。これは、上に定義される外因性化合物Ａ４および／またはＡ５を加えることにより達成される。外因性化合物Ａ４および／またはＡ５により、２つのポリジオールＡ１およびポリ（ボロン酸エステル）共重合体Ａ２の会合度および架橋度を制御することが可能になる。そのような方法は、特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）に詳細に記載される。
【０３３５】
（本発明による他の主題）
本発明の別の主題は、機械部品を潤滑するための上に定義される潤滑組成物の使用である。
【０３３６】
以下の記載では、パーセンテージは潤滑組成物の全重量に対する重量％で表現される。
【０３３７】
本発明の組成物はピストン、リング、ライナシステムなどのエンジンで従来から使用される部品の表面を潤滑するために使用することができる。
【０３３８】
したがって、本発明の別の主題は、少なくともエンジンを潤滑するための組成物であり、前記組成物は、以下の混合に起因する組成物を含み（特に本質的に、以下の混合に起因する組成物から構成され）：
−  ８５重量％〜９９．９重量％（好ましくは９２重量％〜９９重量％）の潤滑油、および
−  ０．１重量％〜１５重量％（好ましくは１重量％〜８重量％）の混合物であって、上に定義される少なくとも１種の化合物Ａ１と、上に定義される少なくとも１種のボロン酸エステル共重合体Ａ２との混合物；および
−  任意に、０．００１重量％〜０．１重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  任意に、０．００１重量％〜０．１重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ５；
前記組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された１００℃での動粘度が３．８〜２６．１ｃＳｔであり；
前記重量パーセントは、前記組成物の全重量に対する値として表されている。
上に定義される、少なくとも１台のエンジンを潤滑するための組成物では、上に定義される化合物Ａ１およびボロン酸エステル櫛型共重合体Ａ２は、熱可逆的な方法で会合し、交換することができ、特に外因性化合物Ａ４および／または外因性化合物Ａ５の存在下において、熱可逆的な方法で会合し、交換することができるが、これらは三次元のネットワークを形成しない。これらは架橋されない。
本発明の１つの実施形態では、少なくともエンジンを潤滑するための組成物であり、前記組成物は、以下の混合に起因する組成物を含み（特に本質的に、以下の混合に起因する組成物から構成され）：
−  ８０重量％〜９９重量％の潤滑油、および
−  ０．１重量％〜１５重量％の混合物であって、上に定義される少なくとも１種の共重合体Ａ１と、上に定義される少なくとも１種のボロン酸エステル共重合体Ａ２との混合物；および
−  任意に、０．００１重量％〜０．１重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  ０．５重量％〜１５重量％の、洗浄剤、耐摩耗添加剤、極圧剤、付加的な酸化防止剤、腐食抑制剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の機能性添加剤；
前記組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された１００℃での動粘度が３．８〜２６．１ｃＳｔであり；
前記重量パーセントは、前記組成物の全重量に対する値として表されている。
【０３３９】
潤滑油、櫛型共重合体Ａ１、ボロン酸エステル共重合体Ａ２および外因性化合物Ａ４および／またはＡ５の定義および好ましい態様は、少なくともエンジンを潤滑するための組成物にも適用される。
【０３４０】
本発明の別の主題は、少なくともトランスミッション（例えば、マニュアルまたは自動ギアボックスなど）を潤滑するための組成物である。
【０３４１】
したがって、本発明の別の主題は、少なくともトランスミッションを潤滑するための組成物であり、前記組成物は、以下の混合に起因する組成物を含み（特に本質的に、以下の混合に起因する組成物から構成され）：
−  ５０重量％〜９９．５重量％の潤滑油、および
−  ０．５重量％〜５０重量％の混合物であって、上に定義される少なくとも１種の共重合体Ａ１と、上に定義される少なくとも１種のボロン酸エステル共重合体Ａ２との混合物；および
−  任意に、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  任意に、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ５；
前記組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された１００℃での動粘度が４．１〜４１ｃＳｔであり、
前記重量パーセントは、前記組成物の全重量に対する値として表されている。
【０３４２】
本発明の１つの実施形態では、少なくともトランスミッションを潤滑するための組成物であり、前記組成物は、以下の混合に起因する組成物を含み（特に本質的に、以下の混合に起因する組成物から構成され）：
−  ４５重量％〜９９．３９重量％の潤滑油、および
−  ０．５重量％〜５０重量％の混合物であって、上に定義される少なくとも１種の櫛型共重合体Ａ１と、上に定義される少なくとも１種のボロン酸エステル共重合体Ａ２との混合物；および
−  任意に、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  任意に、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ５；
−  ０．１重量％〜１５重量％の、洗浄剤、耐摩耗添加剤、極圧剤、付加的な酸化防止剤、耐食添加剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の機能性添加剤；
前記組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された１００℃での動粘度が４．１〜４１ｃＳｔであり、
前記重量パーセントは、前記組成物の全重量に対する値として表されている。
【０３４３】
潤滑油、共重合体Ａ１、ボロン酸エステル共重合体Ａ２および外因性化合物Ａ４およびＡ５の定義および好ましい態様は、少なくともトランスミッションを潤滑するための組成物にも適用される。
【０３４４】
本発明の組成物は、軽量乗り物（light vehicle）、重量物運搬乗り物（heavy-duty vehicle）だけでなく、船のエンジンまたはトランスミッションに使用することができる。
【０３４５】
本発明の別の主題は、少なくとも機械部品（特に少なくともエンジン、少なくともトランスミッション）の潤滑のための方法であり、前記方法は、上に定義される少なくとも１つの潤滑組成物と前記機械部品を接触させる工程を含む。
【０３４６】
潤滑油、共重合体Ａ１、ボロン酸エステル共重合体Ａ２、および必要に応じて、外因性化合物Ａ４およびＡ５の定義および好ましい態様は、少なくとも機械部品の潤滑のための方法にも適用される。
【０３４７】
本発明の主題の各々のために上に記載された様々な実施形態、代替形態、好ましい態様は、発明の主題のすべてに当てはまり、別々にまたは結合して適用することができる。
【実施例】
【０３４８】
次の実施例は本発明を示すが、本発明を制限するものではない。
【０３４９】
これらの実施例において、他の方法で示されない限り、部およびパーセントは重量％で表現される。
（１  ボロン酸エステル官能基を有する櫛型共重合体Ａ２の合成）
（１．１：モノマーの合成）
（１．１．１  臭素化されたモノマー（分岐モノマー）の合成）
【化４３】
2021515084.tif 000045
【０３５０】
メタクリル酸ヒドロキシエチル７ｍＬ（５８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．４ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン７５ｍＬが、２５０ｍＬの丸底フラスコへ導入される。その後、丸底フラスコは、セプタムを使用し密閉され、３０分間のＮ２バブリングにより脱気され、その後、氷水浴に静置される。続いて２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミド７．７ｍＬ（６４ｍｍｏｌ）を、およそ１５分間かけて反応混合物に滴下する。丸底フラスコを、６時間撹拌する。白色の沈殿物が反応中に形成される。続いて、その液体は、固体を除去するためにろ過される。固体はジクロロメタン１０ｍＬで２回洗浄される。有機相は、蒸留水１００ｍＬで２回、１０％ＮａＨＣＯ３溶液１００ｍＬで２回、飽和ＮａＣｌ溶液１００ｍＬで２回洗浄される。その後、有機相はＭｇＳＯ４により乾燥され、ロータリーエバポレータを使用して溶媒を除去する。鮮黄色液体１１．６ｇが得られる（収率７２％）。
1H NMR (CDCl3): δ: 6.05 ppm (m, 1H), 5.52 ppm (m, 1H), 4.35 ppm (m, 4H), 1.87 ppm (m, 3H), 1.85 ppm (s, 6H).
（１．１．２  メタクリル酸オレフィンのマクロモノマー（モノマーＭ６−Ａ）の合成）
【化４４】
2021515084.tif 000046
【０３５１】
Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ  ５０００Ｍ（クレイバレー製）５８．８ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）がジクロロメタン（ＤＣＭ）１５０ｇに溶解される。メタクリル酸無水物１１．９ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン５６．２ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）およびトリメチルアミン７．３７ｇ（７６ｍｍｏｌ）が、続いて加えられる。溶液が常温で２４時間撹拌される。この溶液は、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、次に０．５Ｍ塩酸水溶液で２回、最後に蒸留水で２回洗浄される。有機相はＭｇＳＯ４により乾燥され、次に、溶剤がロータリーエバポレータを使用して蒸発される。生成物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解され、続いてアセトンにより連続的に３回沈殿（各沈殿の前にＴＨＦで再溶解される）させる。生成物は５０℃で１８時間真空下で乾燥される。このようにして無色・半透明の強粘液が得られる。Ｋｒａｓｏｌ（メタクリル酸エステルを与えるアルコール）の定量官能化は、１Ｈ  ＮＭＲによって３．８〜４．１ｐｐｍの間のピークの完全な消失により確認され、これはＫｒａｓｏｌのアルコール官能基に関するα位のプロトンに特有である。
【０３５２】
1H NMR (CDCl3): δ: 6.05 ppm (m, 1H), 5.52 ppm (m, 1H), 5.1-4.9 ppm (m, 1H), 1.94 ppm (s, 3H), 2.05-0.48 ppm (1020H), traces of DCM (5.29 ppm), THF (3.75 ppm; 1.84 ppm), and acetone (2.17 ppm).
【０３５３】
（１．１．３  末端スチレン官能基を有するオレフィンマクロモノマー（モノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ）の合成）
末端スチレン官能基を有するオレフィンマクロモノマー（ＯＬＦ１５００−Ｓｔ）の合成は、次のプロトコルによって２工程（スキーム１４と１５）で行われる：
【０３５４】
（第１工程）
４−ビニル安息香酸（４−ＶＢＡ）４．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）が、無水ジクロロメタン（ＤＣＭ）１１０ｍＬ中に触媒量（１５滴）の無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とともに溶解される。塩化オキサリル５．８ｍＬ（６７ｍｍｏｌ）が、続いて溶液に加えられる。反応混合物は常温で２時間撹拌される。減圧下で溶剤を蒸発した後、得られた黄色の液体は、２時間真空下で乾燥される。
【０３５５】
（第２工程）
末端に一級アルコール官能基を有し、数平均モル質量Ｍｎ１５００ｇ／ｍｏｌを示すオレフィン共重合体ＯＬＦ１５００２．６４ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、およびＮＥｔ３３．８ｍＬ（２７．５ｍｍｏｌ）が、無水ＤＣＭ５０ｍＬに溶解され、混合物は氷浴を使用して、約０℃に静置される。第１工程で得られた４−ビニルベンゾイルクロリド（２７ｍｍｏｌ）のＤＣＭ３０ｍＬの溶液が、続いて反応混合物におよそ２５分かけて滴下される。その混合物は、氷浴中で１時間、その後常温で２４時間、撹拌される。過剰量の４−ビニルベンゾイルクロリドは、水１０ｍＬを加え、反応混合物を１時間撹拌することによって中和される。次いで、反応混合物は、１Ｍ  ＨＣｌ溶液１００ｍＬで３回、１Ｍ  ＮａＯＨ溶液１００ｍＬで２回、塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで１回連続的に洗浄される。有機相をＭｇＳＯ４により乾燥し、得られた明瞭な黄色の溶液は、塩基性アルミナカラムを通してろ過される。ＤＣＭの蒸発および真空下での乾燥により、淡黄色油２．８０ｇ（９７．６％）が得られ、その特性は以下のとおりである：
1H NMR (400 MHz, CDCL3): δ: 8.00 (multiplet, 2H), 7.46 (split doublet, J = 1.5 Hz, and J = 8.3 Hz, 2H), 6.75 (split doublet, J = 12.0 Hz, and J = 17.5 Hz, 1H), 5.86 (split doublet, J = 0.8 Hz, and J = 17.7 Hz, 1H), 5.38 (doublet, J = 11.0 Hz, 1H), 4.41-4.28 (multiplet, 2H), 1.83-0.52 (multiplet, 961H).
【０３５６】
（１．１．４．  １，２−ドデカンジオールで縮合したボロン酸エステルモノマー（Ｂ−Ｃ１２Ｅｍ）の合成）
このモノマーは、特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）（実施例の部分のセクション２．１）に記載されたプロトコルによって得られる。
【０３５７】
（１．２：共重合体の合成−方法）
数平均モル質量および分子量分布は、ポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、溶離液としてＴＨＦを使用して、サイズ排除クロマトグラフィーによって得られる。
【０３５８】
（１．２．１  臭素化された主鎖（臭素化されたバックボーン１）の合成）
【化４５】
2021515084.tif 000047
１．１．１（スキーム１１）のプロトコルに記載された、臭素０．５０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）で処理されたモノマー、メタクリル酸ブチル８．５２ｇ（５９．９ｍｍｏｌ）、スチレン１．１４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート３５．８ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびアニソール５ｇが、５０ｍＬのシュレンクチューブへ導入される。反応媒体を撹拌し、窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気して、６５℃で１６時間静置する。ポリマーは、メタノールにより連続的に３回沈殿することにより分離され、次いで、真空下５０℃で１６時間乾燥される。数平均モル質量（Ｍｎ）３８０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｄ）１．２および数平均重合度（ＤＰｎ）約３００を示す共重合体が得られる。このように得られたポリマーは、臭素化されたメタクリル酸エステルモノマーを約２．３ｍｏｌ％（約５重量％）含んでいる。これらの値は、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）を基準とし、溶離液としてＴＨＦを使用するサイズ排除クロマトグラフィーにより、および共重合中のモノマーの転化率をモニタリングすることによって、それぞれ得られる。
【０３５９】
１．２．２  バックボーン−ジチオベンゾエートの合成
【化４６】
2021515084.tif 000048
【０３６０】
上のセクション１．２．１に記載されたプロトコルによって得られた、臭素化されたバックボーン１を８３５ｍｇ（臭素化されたモノマー（１４１μｍｏｌ））、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド４３．６ｍｇ（１４２μｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）１０ｍｇ（６９μｍｏｌ）、銅粉末２９ｍｇ（４５６μｍｏｌ）およびトルエン２０ｇが、１００ｍＬのシュレンク丸底フラスコへ導入される。その後、丸底フラスコはセプタムを使用して密閉される。同時に、トルエン２ｍＬおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン２６ｍｇ（１５０μｍｏｌ）を含む溶液が、密閉したサンプルチューブの中で準備される。フラスコとサンプルチューブは３０分間溶液に窒素バブリング行うことにより脱気される。サンプルチューブに含まれる溶液は、続いて取出され、シリンジを使用して丸底フラスコへ注入される。丸底フラスコはサーモスタットで制御された油浴に８０℃で３日間静置される。続いて前記溶液は、銅を除去するために塩基性アルミナカラムを通してろ過され、ロータリーエバポレータを使用して濃縮される。最終的に、ポリマーはメタノールにより連続的に３回沈殿することによって分離され、次いで、真空下５０℃で２０時間乾燥される。数平均モル質量Ｍｎ４４０００ｇ／ｍｏｌ、および分子量分布Ｄ１．４を示す共重合体が得られる。これらの値は、溶離液としてＴＨＦを使用し、ＰＭＭＡを用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって得られる。
【０３６１】
（１．２．３  櫛型ポリ（ボロン酸エステル）（ＰＢＢ１）のＲＡＦＴによる合成）
【化４７】
2021515084.tif 000049
【０３６２】
上のセクション１．２．２に記載されたプロトコルによって得られた、バックボーン−ジチオベンゾアート１を２２０ｍｇ（ジチオベンゾエートモノマー（３９μｍｏｌ））、メタクリル酸ステアリル５．７１ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）（実施例の部分のセクション２．１）に記載されたプロトコルによって得られたボロン酸エステルモノマー０．７９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１．７２ｍｇ（１０．５μｍｏｌ）およびアニソール７ｇが、５０ｍＬのシュレンクチューブへ導入される。反応媒体は撹拌され、窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気され、６５℃で８．５時間静置される。最終的に、ポリマーは無水アセトンにより連続的に３回沈殿することによって分離され、次いで、真空下５０℃で２０時間乾燥される。数平均モル質量Ｍｎ１３７０００ｇ／ｍｏｌ、および分散度Ｄ２．４を示す共重合体が得られる。これらの値は、ＰＭＭＡを基準とし、溶離液としてＴＨＦを使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られる。１Ｈ  ＮＭＲによって決定されたモノマーの転化率によれば、ペンダント鎖の数平均重合度ＤＰｎは約１６５である。
【０３６３】
（１．２．４  メタクリル酸ブチル、ボロン酸Ｃ１２エステル官能基を有するスチレン、およびオレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔの櫛型共重合体（ＰＢＢ２）の合成）
【化４８】
2021515084.tif 000050
主鎖中にボロン酸エステル官能基を有する櫛型共重合体ＰＢＢ２の合成は、以下のプロトコルによって行われる。
【０３６４】
メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２．５０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）（実施例の部分のセクション２．１）に記載されたプロトコルによって得られた１，２−ドデカンジオールと縮合されたボロン酸エステルモノマー（Ｂ−Ｃ１２Ｅｍ）０．３９ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、セクション１．１．３に記載されたプロトコルによって得られたオレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ０．８９ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ（連鎖）移動剤２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（ＰＰＢＤ）９．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ２．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）およびアニソール３．８ｍＬが、２５ｍＬのシュレンクチューブへ導入される。反応媒体は撹拌され、窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気され、６５℃で１９時間静置される。
【０３６５】
１９時間の重合後、重合を停止させるためにシュレンクチューブを氷浴に置く。ポリマーは、氷浴を使用して冷却されたアセトンにより沈殿させ、上澄みの沈降により分離し、その後、ペースト状のポリマー相を、真空下５０℃で一晩乾燥させて分離される。このように得られた共重合体は、数平均モル質量（Ｍｎ）５４８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｄ）１．２３および数平均重合度（ＤＰｎ）２８０を示す。先の２つの値はポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られ、ＤＰｎは、重合中のモノマーの転化率を１Ｈ  ＮＭＲでモニタリングすることによって得られる。
【０３６６】
５．７ｍｏｌ％の繰り返し単位ＥＢ−Ｃ１２（１２重量％）、および６．８ｍｏｌ％のペンダントＯＬＦ１５００−ＯＣＰ鎖（３０重量％）を含んでいる、ポリ（メタクリル酸ブチル−ｃｏ−ＥＢ−Ｃ１２−ｃｏ−ＯＬＦ１５００ＯＣＰ）共重合体ＰＢＢ２が得られる。
【０３６７】
（１．２．５  メタクリル酸ブチル、オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ、およびペンダントポリ（ボロン酸エステル）ポリマー鎖の櫛型共重合体（ＰＢＢ３）の合成）
オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびペンダントポリ（ボロン酸エステル）ポリマー鎖を含んでいる櫛型共重合体（ＰＢＢ３）の合成が、次のプロトコル（以下のスキーム１５）によって行われる：
【化４９】
2021515084.tif 000051
【０３６８】
（１．２．５．１  オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびメタクリル酸２−（キサントゲン酸）エチルを含む主鎖（Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−キサントゲン酸バックボーン）の合成）
メタクリル酸ブチル４．００ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔを１．３０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−（キサントゲン酸）エチル（ＸＥＭＡ；R. Nicolay, Macromolecules, “Synthesis of Well-Defined Polythiol Copolymers by RAFT Polymerization”, 2012, 45, 821-827に記載されたプロトコルによって合成される）１．０６ｇ（４．５２ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ（連鎖）移動剤２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（ＰＰＢＤ）１６．４ｍｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．８ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）およびアニソール６．４ｍＬが、５０ｍＬのシュレンクチューブへ導入される。反応媒体は撹拌され、その後窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気され、６５℃で２０．５時間静置される。
【０３６９】
２０．５時間の重合後、重合を停止させるためにシュレンクチューブを氷浴に置く。ポリマーは、氷浴を使用して冷却されたメタノールにより連続的に２回沈殿することによって分離され、濾過され、真空下５０℃で一晩乾燥される。このように得られた共重合体は、数平均モル質量（Ｍｎ）８０６００ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｄ）１．６１および数平均重合度（ＤＰｎ）３５０を示す。先の２つの値はポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られ、ＤＰｎは、重合中のモノマーの転化率を１Ｈ  ＮＭＲでモニタリングすることによって得られる。
【０３７０】
７．９ｍｏｌ％のメタクリル酸２−（キサントゲン酸）エチル繰り返し単位（９．５重量％）、および５．６ｍｏｌ％のペンダント鎖であるＯＬＦ１５００−ＯＣＰ鎖（２７重量％）を含むポリ（メタクリル酸ブチル−ｃｏ−メタクリル酸２−（キサントゲン酸）エチル−ｃｏ−Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ）共重合体「Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−キサントゲン酸バックボーン」が得られる。
【０３７１】
（１．２．５．２  オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびペンダントアクリル酸官能基を含む主鎖（Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−アクリル酸エステルバックボーン）の合成）
「「Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−キサントゲン酸バックボーン」共重合体のキサントゲン酸官能基が、続いてジアクリル酸１，６−ヘキサンジオールを用いたマイケル付加により、以下のプロトコルによってアクリル酸エステルに変換される：
【０３７２】
「Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５０−Ｓｔ−ｃｏ−キサントゲン酸バックボーン」３．７０ｇ（ＸＥＭＡ官能基１．５０ｍｍｏｌ）が、２５０ｍＬのシュレンクチューブへ導入され、ＴＨＦ：ＤＭＦ＝１：１（体積比）の混合溶媒３５ｍＬに溶解される。ｎ−ブチルアミン０．４４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）およびトリブチルホスフィン３滴が、シュレンクチューブへ導入される。反応媒体は窒素を１０分間バブリングして通すことにより脱気され、その後、常温で２時間撹拌される。続いて、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオールのＴＨＦ（３ｍＬ）溶液６．７９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）が導入され、反応媒体は常温で４８時間撹拌される。
【０３７３】
反応媒体は、続いて真空下で濃縮され、ポリマーは氷浴を使用して冷却されたメタノールにより連続的に３回沈殿することによって分離され、濾過され、真空下５０℃で一晩乾燥される。このように得られた共重合体は、ポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られた数平均モル質量（Ｍｎ）６０１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｄ）１．６５を示す。
【０３７４】
１Ｈ  ＮＭＲ測定により、５．１ｍｏｌ％のペンダント鎖であるアクリル酸エステル官能基を有する繰り返し単位（９．４重量％）、および５．６ｍｏｌ％のペンダント鎖であるＯＬＦ１５００−ＯＣＰ鎖（２７重量％）を含む「Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−アクリル酸エステルバックボーン」共重合体が得られる。
【０３７５】
（１．２．５．３  メタクリル酸ラウリル、特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）（実施例の部分のセクション２．１）に記載されたプロトコルによって得られた１，２−ドデカンジオールで縮合されたボロン酸エステルモノマー（Ｂ−Ｃ１２Ｅｍ）の共重合による側鎖前駆体（ポリ（ボロン酸エステル）側鎖）の合成）
オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびペンダントポリ（ボロン酸エステル）ポリマー鎖を含む櫛型共重合体（ＰＢＢ３）のペンダントポリ（ボロン酸エステル）ポリマー鎖は、次のプロトコル（スキーム１５）によって調製される：
【０３７６】
メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）５．００ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、１，２−ドデカンジオールで縮合されたボロン酸エステルモノマー（Ｂ−Ｃ１２Ｅｍ）２．２０ｇ（４．９１ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ（連鎖）移動剤ＰＰＢＤ１５５ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５．８ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）およびアニソール２．０ｍＬが、２５ｍＬのシュレンクチューブへ導入される。反応媒体は撹拌され、そして窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気され、６５℃で２４時間静置される。
【０３７７】
２４時間の重合後、シュレンクチューブは重合を停止させるために氷浴に置かれる。続いて、ポリマーは、氷浴を使用して冷却されたアセトンにより沈殿させ、上澄みの沈降により分離し、ポリマー相を真空下５０℃で一晩乾燥される。このように得られた共重合体は、数平均モル質量（Ｍｎ）１０７００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｄ）１．３１および数平均重合度（ＤＰｎ）２６を示す。先の２つの値はポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られ、ＤＰｎは、重合中のモノマーの転化率を１Ｈ  ＮＭＲでモニタリングすることによって得られる。
【０３７８】
２１ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｂ−Ｃ１２Ｅｍ（３２重量％）、および７９ｍｏｌ％のメタクリル酸ラウリル繰り返し単位（６８重量％）を含む、ポリ（メタクリル酸ラウリル−ｃｏ−ＥＢ−Ｃ１２）共重合体「ポリ（ボロン酸エステル）側鎖」が得られる。
【０３７９】
（１．２．５．４  オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびペンダントポリ（ボロン酸エステル）ポリマー鎖を含む櫛型共重合体（ＰＢＢ３）の合成）
１．２．５．３に記載されたプロトコルによって調製された「ポリ（ボロン酸エステル）側鎖」共重合体１４５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）が、２５ｍＬのシュレンクチューブへ導入され、ＴＨＦ：ＤＭＦ＝２：１（体積比）の混合溶媒２．０ｍＬに溶解される。ｎ−ブチルアミン５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）およびトリブチルホスフィン３滴が、溶液に加えられる。反応媒体は窒素を３分間バブリングして通すことにより脱気され、常温で２時間撹拌される。続いて、１．２．５．２に記載されたプロトコルによって調製された「Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−アクリル酸塩バックボーン」共重合体２００ｍｇ（アクリル酸エステル官能基０．０５ｍｍｏｌ）がＴＨＦ：ＤＭＦ＝２：１（体積比）の混合溶媒２．５ｍＬに溶解された溶液が、窒素雰囲気下で反応混合物に加えられる。続いて、反応混合物は、４０℃で４０時間静置される。
【０３８０】
４０時間の反応後に、エタンチオール１５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）が反応媒体に加えられ、常温で４時間撹拌される。
【０３８１】
オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびペンダントポリ（ボロン酸エステル）ポリマー鎖を含む櫛型共重合体（ＰＢＢ３）は、氷浴を使用して冷却されたアセトンにより沈殿させ、上澄みの沈降により分離し、さらに真空下５０℃で一晩乾燥させる。
【０３８２】
（１．３：比較例の共重合体の合成−方法）
（１．３．１  ランダム直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）共重合体（ＬＰＢ−比較例））
この共重合体は、６．０ｍｏｌ％のＢ−Ｃ１２Ｅ繰り返し単位（１０重量％）を含む。平均の側鎖長は１２個の炭素原子である。数平均モル質量は４５７００ｇ／ｍｏｌである。その分子量分布は１．３９である。数平均重合度（ＤＰｎ）は１７５である。数平均モル質量および分子量分布はポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られる。この共重合体は、特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）の実施例の部分のセクション２に記載されたプロトコルによって得られる。
【０３８３】
（１．４  ジオール共重合体の合成−方法）
（１．４．１  直鎖状ポリジオール（ＬＰＤｉｏｌ））
直鎖状ポリジオールは、ＦＲ１６６１４００またはＷＯ２０１８０９６２５２Ａ１（実施例の部分のセクション１．２）に記載されたプロトコルによって合成された。
この共重合体は、ジオール官能基を有するモノマー７．０ｍｏｌ％（６．０重量％）を含む。側鎖の平均長は１０．３個の炭素原子である。数平均モル質量は４００００ｇ／ｍｏｌである。分子量分布は１．４６である。数平均重合度（ＤＰｎ）は１７０である。
【０３８４】
（１．４．２  メタクリル酸ブチル、ジオール官能基を有するメタクリル酸エステル、およびオレフィンマクロモノマーＯＬＦ１５００−Ｓｔの共重合体（ＣＰＤｉｏｌ）の合成）
【化５０】
2021515084.tif 000052
主鎖中にジオール官能基を有する櫛型共重合体ＣＰＤｉｏｌの合成は、次のプロトコル（上記のスキーム１６）によって行われる。
【０３８５】
メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２．５０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、ジオール官能基を有するメタクリル酸エステルモノマー０．１８ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）、セクション１．１．４に記載されたプロトコルによって得られたオレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ０．８９ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ（連鎖）移動剤２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（ＰＰＢＤ）９．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、２．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびアニソール３．６ｍＬが、２５ｍＬシュレンクチューブへ導入される。反応媒体は撹拌され、そして窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気され、６５℃で１９時間置かれる。
【０３８６】
１９時間の重合後、シュレンクチューブは重合を停止させるために氷浴に置かれる。ポリマーは、氷浴を使用して冷却されたメタノールにより２回連続的に沈殿して分離させ、ろ過し、真空下５０℃で一晩乾燥させる。このように得られた共重合体は、数平均モル質量（Ｍｎ）６５５００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｄ）１．２５および数平均重合度（ＤＰｎ）３５０を示す。先の２つの値はポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られ、ＤＰｎは、重合中のモノマーの転化率を１Ｈ  ＮＭＲでモニタリングすることによって得られる。
【０３８７】
４．５ｍｏｌ％ジオール繰り返し単位（４．６重量％）、および６．８ｍｏｌ％のＯＬＦ１５００−ＯＣＰペンダント鎖（３２重量％）を含むポリ（メタクリル酸ブチル−ｃｏ−メタクリル酸アルキルジオール−ｃｏ−ＯＬＦ１５００  ＯＣＰ）共重合体ＣＰＤｉｏｌが得られる。側鎖の平均長は１０．９個の炭素原子である。
【０３８８】
（２．  組成物の調製）
各ポリマーはグループＩＩＩの基油に溶解され、１０重量％のポリマー溶液を得る。基油中にポリマーを完全に溶解させた後、これらの溶液は、レオロジーにおいて測定される処方の調製のための母溶液として使用される。
【０３８９】
（２．１  組成物の処方成分）
（潤滑基油）
テストされる組成物中に使用される潤滑基油は、Ｙｕｂａｓｅ  ４との名称でＳＫにより上市されている、ＡＰＩ分類のグループＩＩＩの油である。この油は次の特性を示す：
−  ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された４０℃での動粘度は１９．５７ｃＳｔであり；
−  ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された１００℃での動粘度は４．２３ｃＳｔであり；
−  ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０基準によって測定された粘度指数は１２２であり；
−  ＤＩＮ  ５１５８１基準によって測定されたノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性は１５重量％であり；
−  ＡＳＴＭ  Ｄ９２基準によって測定された引火点は２３０℃であり；
−  ＡＳＴＭ  Ｄ９７基準によって測定された流動点は−１５℃である。
【０３９０】
−  組成物Ａ（比較例）は以下のように得られる：
ＬＰＢのグループＩＩＩ基油溶液（３９．２重量％）０．５３ｇが、同じ基油６．７６ｇと混合される。この混合物は、常温で１分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。このように得られたＬＰＢ溶液は、続けて、ＬＰＤｉｏｌのグループＩＩＩ基油溶液（２５．４重量％）０．７１ｇと混合される。このように得られた混合物は、常温で２分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。２．６０重量％の直鎖状コポリマーＬＰＢおよび２．２５重量％の直鎖状コポリマーＬＰＤｉｏｌを含む溶液が得られる。
【０３９１】
−  組成物Ｂ（本発明）は以下のように得られる：
ブラシ型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２を０．６０ｇおよびグループＩＩＩ基油５．４０ｇが、フラスコへ導入される。このように得られた混合物は、ポリ（ボロン酸エステル）ＰＢＢ２が完全に溶解するまで、１００℃で撹拌される。このようにして、１０重量％のブラシポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２溶液が得られる。
ブラシ型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌを０．６０ｇおよびグループＩＩＩ基油５．４０ｇが、フラスコへ導入される。このように得られた混合物は、ブラシ型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌが完全に溶解するまで、１００℃で撹拌される。このようにして、１０重量％のブラシ型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌ溶液が得られる。
【０３９２】
１０重量％ポリ（ボロン酸エステル）ＰＢＢ２のグループＩＩＩ基油溶液１．４７ｇが、同じ基油２．９４ｇと混合される。この混合物は、常温で１分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。このように得られたＰＢＢ２溶液は、続いて１０重量％ポリジオールＣＰＤｉｏｌのグループＩＩＩ基油溶液１．４７ｇと混合され、常温で２分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。このようにして、２．５０重量％のブラシ型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２および２．５０重量％のブラシ型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌを含む組成物Ｂが得られる。
【０３９３】
−  組成物Ｃ（本発明）は次の方法で得られる：
上で調製された１０重量％のブラシ型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２溶液１．４７ｇが、グループＩＩＩ基油３．８３ｇと混合される。この混合物は、常温で１分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。このようにして得られたＰＢＢ２溶液は、続いて、２５．４重量％のＬＰＤｉｏｌのグループＩＩＩ基油溶液０．５８ｇと混合され、常温で２分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。このようにして、２．５０重量％のブラシ型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２および２．５０重量％の直鎖状ポリジオール共重合体ＬＰＤｉｏｌを含む溶液が得られる。
【０３９４】
−  組成物Ｄ（発明による）は次の方法で得られる：
１０重量％のポリ（ボロン酸エステル）ＰＢＢ２のグループＩＩＩ基油溶液３．８２ｇが、同じ基油２．０６ｇと混合される。この混合物は、常温で１分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。このようにして、６．５０重量％のブラシ型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２を含む組成物Ｄが得られる。
【０３９５】
（３．  ポリマー溶液のレオロジー）
レオロジー測定は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社の応力制御クエット型ＭＣＲ  ５０１タイプのレオメータを使用して行われた。
【０３９６】
レオロジー測定は、型番ＤＧ  ２６．７の円筒形状を使用して行われた。粘度は、１０℃〜１５０℃の温度範囲において、剪断速度の変化に対して測定された。各温度については、系の粘度は、１〜１００ｓ−１の剪断速度の変化に対して測定された。Ｔ＝１０℃、４０℃、７０℃、１００℃、１３０℃および１５０℃において、剪断速度の変化に対して粘度測定が行われた（１０℃〜１５０℃）。その後、同じプレートに置かれた測定ポイントを使用して、各温度について平均粘度を計算した（１５〜１００ｓ−１）。
【０３９７】
次式によって計算された相対粘度が、温度変化に対する系の粘度変化を表すために選ばれた。これは、グループＩＩＩ基油自体が有する粘度が低下した場合でも、測定対象のポリマー系によって全体の粘度低下が抑制される様子が、この変数で直接反映されるためである。下記の表１は、温度変化に対する組成物Ａ〜Ｃの絶対粘度の変化を示す。
【数１】
2021515084.tif 000053
【０３９８】
（３．２  レオロジーで得られた結果）
組成物ＢおよびＣの相対粘度が１０℃〜１５０℃の温度について測定され、組成物Ａと比較された。溶液の粘度は、１５〜１００ｓ−１の剪断速度に対して得られた絶対粘度の平均をとることにより計算された。これらの組成物の相対粘度が図９に示される。
【表２】
2021515084.tif 000054
【０３９９】
直鎖状ポリジオールＬＰＤｉｏｌおよび直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）ＬＰＢが、同じ潤滑組成物（組成物Ａ）中にともに存在する場合、全温度範囲において、グループＩＩＩ基油自体が有する粘度が低下するのを有効に補償していることが観察される。これは、１０℃〜１５０℃の間における相対粘度が実質的に直線的に増加することによって反映される（図９、破線−穴あき正方形）。しかしながら、組成物Ａは、さらに１０℃の相対粘度が１．５８であり、処方の低温時の粘度に影響を与える。
【０４００】
櫛型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌおよび櫛型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２が、同じ潤滑組成物（組成物Ｂ）中にともに存在する場合、低温での相対粘度が１０℃でηｒｅｌ＝１．３０まで有意に減少する。同時に、処方Ａと比べて、高温でグループＩＩＩ基油自体が有する粘度が低下するのを補償する作用は低いことが観察される（図９、破線／実線−星）。
【０４０１】
組成物Ｂを希釈し、ブラシ型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌを２．１０重量％およびブラシ型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２を２．１０重量％にすると、１０℃での相対粘度は、さらにηｒｅｌ＝１．２１まで低減できる（図１０−Ｂｄ、点線−星）。しかしながら、線状コポリマーを含み、低温条件下で低い相対粘度を有する組成物と異なり、組成物Ｂｄは高温での粘性化する挙動を保持する（１５０℃でのηｒｅｌ＝１．４３）。相対粘度値は、連続する３回の１０℃〜１５０℃の冷熱サイクル（Ｂｄ−１、Ｂｄ−２およびＢｄ−３）について表される。３回のサイクル間の変化は無視できる程度であり、１０℃〜１５０℃の相対粘度の増加を常に与える（図１１）。
【０４０２】
櫛型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２および直鎖状ポリジオールＬＰＤｉｏｌが、同じ潤滑組成物（組成物Ｃ）中にともに存在する場合、２つの系の利点が組み合わせられる。線状コポリマーだけを含む処方と比較して、会合性共重合体の構造のタイプのこのような組み合わせは、１００℃〜１５０℃の温度範囲において、基油自体の有する粘度が低下するのを大きく補償するのが観察され（図９、実線−中実の正方形）、それは低温における相対粘度の著しい減少とともに生じる（１０℃での相対粘度が１．５８から１．３６へ減少する）。
【０４０３】
相対粘度値が、３回の連続する１０℃〜１５０℃の冷熱サイクルについて表される（Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３）。これらの値は、３回のサイクル間でごくわずかな変化でしかなく、１０℃〜１５０℃の間で常に約０．４の相対粘度の増加を与える。これは、この温度範囲におけるグループＩＩＩ基油自体の有する粘度が低下するのを良好に補償していることを反映している（図１２）。
【０４０４】
６．５０重量％ポリ（ボロン酸エステル）ブラシ型共重合体ＰＢＢ２単独のグループＩＩＩ基油溶液（組成物Ｄ）では、グループＩＩＩ基油自体の有する粘度の低下に関して、処方ＢおよびＣほど大きく補償していない（図１３および９）。しかし、ポリ（ボロン酸エステル）ブラシ型共重合体ＰＢＢ２は１０℃での相対粘度１．４から１５０℃での相対粘度１．５０に変わることを可能にしている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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