(57)【要約】  炭素被覆層とコア層を含む負極材料であって、前記コア層はポリケイ酸リチウムとケイ酸化物を含み、ケイ素は前記ポリケイ酸リチウム及び／又はケイ酸化物に均一に嵌め込まれているリチウムイオン二次電池の負極材料を提供する。前記負極材料は、初回クーロン効率が高く、長期サイクル特性に優れ、レート特性に優れ、安全性が高い。【選択図】図１
2021521622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素被覆層とコア層を含む負極材料であって、前記コア層はポリケイ酸リチウムとケイ酸化物を含み、ケイ素は前記ポリケイ酸リチウム及び／又はケイ酸化物に均一に嵌め込まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材料。
【請求項２】
前記ポリケイ酸リチウムは、３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏ・５ＳｉＯ２から選ばれたいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、
好ましくは、前記ポリケイ酸リチウムは結晶性であり、
好ましくは、前記ケイ酸化物は、一般式ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５）で示される、請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
前記負極材料におけるケイ酸化物の質量分率が２０％未満であり、好ましくは、前記負極材料における炭素被覆層の質量分率が１３％未満である、請求項１又は２に記載の負極材料。
【請求項４】
ケイ酸化物とリチウム源化合物を混合して高エネルギー融合装置にて混合し、リチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子を得る工程（１）と、
保護雰囲気又は真空下で、工程（１）で得られたリチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子に対して第１の焼結を行い、コア材料を得る工程（２）と、
工程（２）で得られたコア材料と炭素源を混合し、第２の焼結を行い、負極材料を得る工程（３）と、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項５】
工程（１）において、前記ケイ酸化物とリチウム源化合物とのモル比が（２．５〜９）：１である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（２）において、前記第１の焼結は第１の段階と第２の段階を含み、
好ましくは、前記第１の段階の温度は、２００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃であり、
好ましくは、前記第１の段階の時間は１〜３ｈであり、
好ましくは、前記第２の段階の温度は、３００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃であり、
好ましくは、前記第２の段階の時間は、４〜６ｈであり、
好ましくは、工程（３）において、前記第２の焼結の温度は、８００〜１０００℃であり、
好ましくは、工程（３）において、前記第２の焼結の時間は３〜６ｈである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
炭素被覆層を有するケイ酸化物と、リチウム源化合物とを混合して高エネルギー融合装置にて混合し、リチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を得る工程（１’）と、
保護雰囲気又は真空下で、工程（１’）で得られたリチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を焼結し、負極材料を得る工程（２’）と、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項８】
工程（１’）において、前記炭素被覆層を有するケイ酸化物とリチウム源化合物とのモル比が（２．５〜９）：１であり、
好ましくは、工程（２’）において、前記焼結は第１の段階と第２の段階を含み、
好ましくは、前記第１の段階の温度は２００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃であり、
好ましくは、前記第１の段階の時間は３〜８ｈである、請求項７に前記の製造方法。
【請求項９】
前記第２の段階の温度は３００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃であり、
好ましくは、前記第２の段階の時間は４〜１０ｈである、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（２）及び工程（２’）において、前記保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスから選ばれたいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである、請求項４〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（３）及び工程（２’）の後、得られた負極材料を分散、篩分及び消磁する工程をさらに含む、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極材料を用いて製造した負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の分野に属し、リチウムイオン二次電池の負極材料、その製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高い質量エネルギー密度、高い体積エネルギー密度、良好な長期サイクル特性、及び低い自己放電特性を有するために、携帯型電子製品、電気交通工具やエネルギー貯蔵の分野で広く使用されている。しかしながら、従来の黒鉛と正極の組み合わせは、市場の需要を満たすことができない。従来のＳｉＣは、理論容量が高くて４２００ｍＡｈ／ｇに至ることができるが、その膨張率が３００％までに至ることが可能であり、その結果、サイクル特性に悪影響を与え、市場での普及や使用が制限されてしまう。それに対して、シリコン−酸素材料は、サイクル特性がより良好であるものの、初回効率が低い。初回充電においては、２０〜５０％のリチウムをＳＥＩ膜の形成に消耗する必要があるため、初回クーロン効率が大幅に低下する。正極材料の初回クーロン効率（初回効率）がますます高くなるにつれて、シリコン−酸素材料の初回効率を向上させることが特別に重要になる。
【０００３】
シリコン−酸素材料の初回効率を向上させるという課題に対して、数多くの企業、大学や科学研究機関が研究に取り組んでいる。現在、より一般的な手段の一つとしては、アルミニウム熱還元法又はマグネシウム熱還元法を用いて、シリコン−酸素材料の酸素含有量を低減し、シリコン／酸素の比を向上することで、初回効率を向上させることである。もう１つの手段としては、リチウムを直接にドーピングすることであり、既に工業化した方法としては、極片の表面にリチウム層を直接にコーティングすることで、正極のリチウム消耗量を減らす効果を達成できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以下、本明細書に詳しく記載された主題の概要である。この概要は、特許請求の範囲の保護範囲を制限するものではない。
【０００５】
本発明は、初回クーロン効率が高く、サイクル特性が長期にわたっても良好で、レート特性に優れ、安全性が高いリチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法及び使用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の技術案を採用する。
【０００７】
本発明の第１の目的は、炭素被覆層とコア層を含む負極材料であって、前記コア層はポリケイ酸リチウムとケイ酸化物を含み、ケイ素は前記ポリケイ酸リチウム及び／又はケイ酸化物に均一に嵌め込まれているリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することである。
【０００８】
本発明の好ましい技術案として、前記ポリケイ酸リチウムは、３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２及びＬｉ２Ｏ・５ＳｉＯ２から選ばれたいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、前記組み合わせの代表例として、３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２の組み合わせ、Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏ・５ＳｉＯ２の組み合わせ、Ｌｉ２Ｏ・５ＳｉＯ２と３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２の組み合わせ、３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏ・５ＳｉＯ２との組み合わせなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【０００９】
従来技術中によく使用されるＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのケイ酸リチウムが水中に溶解しやすいので、水系スラリーを調製する過程において材料の性能が劣化する。これに対して、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料におけるコア層を、ポリケイ酸リチウムにすることで、上記水系スラリーを調製する過程中に発生可能な特性の劣化を回避することができる。
【００１０】
好ましくは、前記ポリケイ酸リチウムは結晶性である。
【００１１】
好ましくは、前記ケイ酸化物は、一般式ＳｉＯｘで示される。式中、０．８≦ｘ≦１．５であり、たとえば、ｘは０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４又は１．５などであってもよいが、ここで記載された数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。
【００１２】
本発明の好ましい技術案として、前記負極材料中のケイ酸化物の質量分率は２０％未満、たとえば、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１２％、１０％又は５％などであっても良いが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。すべてのケイ酸化物が反応して消耗されると、容量が低下しすぎることになり、また、ケイ酸化物の残留量が多すぎると、初回クーロン効率の向上が制限されるため、いずれの場合にも好ましくない。
【００１３】
好ましくは、前記負極材料中の炭素被覆層の質量分率は１３％未満、たとえば１２％、１１％、１０％、８％、５％、３％、２％又は１％などであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。
【００１４】
本発明の第２の目的は、前記負極材料の製造方法であって、
ケイ酸化物とリチウム源化合物を混合して高エネルギー融合装置にて混合し、リチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子を得る工程（１）と、
保護雰囲気又は真空下で、工程（１）で得られたリチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子に対して第１の焼結を行い、コア材料を得る工程（２）と、
工程（２）で得られたコア材料と炭素源を混合し、第２の焼結を行い、前記負極材料を得る工程（３）と、を含む製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明の好ましい技術案として、工程（１）において、前記ケイ酸化物とリチウム源化合物とのモル比は（２．５〜９）：１であり、たとえば２．５：１、３：１、３．５：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１又は９：１などであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。
【００１６】
好ましくは、工程（２）において、前記第１の焼結は第１の段階と第２の段階を含み、
好ましくは、前記第１の段階の温度は２００〜１０００℃であり、たとえば２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃などであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用でき、好ましくは５００〜９００℃である。
【００１７】
好ましくは、前記第１の段階の時間は１〜３ｈであり、たとえば１ｈ、１．２ｈ、１．５ｈ、１．８ｈ、２ｈ、２．２ｈ、２．５ｈ、２．８ｈ又は３ｈなどであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。
【００１８】
好ましくは、前記第２の段階の温度は３００〜９００℃であり、たとえば３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃又は９００℃などであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用でき、好ましくは６００〜８００℃である。
【００１９】
好ましくは、前記第２の段階の時間は４〜６ｈであり、たとえば４ｈ、４．２ｈ、４．５ｈ、４．８ｈ、５ｈ、５．２ｈ、５．５ｈ、５．８ｈ又は６ｈなどであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。
【００２０】
好ましくは、工程（３）において、前記第２の焼結の温度は８００〜１０００℃であり、たとえば８００℃、８２０℃、８５０℃、８８０℃、９００℃、９２０℃、９５０℃、９８０℃又は１０００℃などであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。
【００２１】
好ましくは、工程（３）において、前記第２の焼結の時間は３〜６ｈであり、たとえば３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、４．５ｈ、５．５ｈ又は６ｈなどであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。
【００２２】
本発明の第３の目的は、前記負極材料の別の一つの製造方法であって、
炭素被覆層を有するケイ酸化物とリチウム源化合物を混合して高エネルギー融合装置にて混合し、リチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を得る工程（１’）と、
保護雰囲気又は真空下で、工程（１’）で得られたリチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を焼結して、前記負極材料を得る工程（２’）と、を含む製造方法を提供することである。
【００２３】
本発明において、前記高エネルギー融合装置は、融合機、ニーダー又は高エネルギーボールミルなどであってもよく、工程（１）及び工程（１’）において前記融合の時間は２〜８ｈであり、たとえば２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ又は８ｈなどであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。
【００２４】
本発明において、工程（１）及び工程（１’）において前記リチウム源化合物は、アルカリ性又は／及び還元性のあるリチウム含有化合物であり、水酸化リチウム、リチウムアミド、カルボン酸リチウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウムなどであってもよい。
【００２５】
本発明において、工程（３）における前記炭素源化合物としては、ピッチ、コールタール、ポリチオフェン、ポリオレフィン、糖類、ポリヒドロキシアルコール類又はフェノール樹脂誘導体などが挙げられる。
【００２６】
本発明の好ましい技術案として、工程（１’）において、前記炭素被覆層を有するケイ酸化物とリチウム源化合物とのモル比は（２．５〜９）：１であり、たとえば２．５：１、３：１、３．５：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１又は９：１などであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。
【００２７】
好ましくは、工程（２’）において、前記焼結は第１の段階と第２の段階を含む。
【００２８】
好ましくは、前記第１の段階の温度は２００〜１０００℃であり、たとえば２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃などであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用でき、好ましくは５００〜９００℃である。
【００２９】
好ましくは、前記第１の段階の時間は３〜８ｈであり、たとえば３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ又は８ｈなどであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。
【００３０】
好ましくは、前記第２の段階の温度は、３００〜９００℃であり、たとえば３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃又は９００℃などであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用でき、好ましくは６００〜８００℃である。
【００３１】
好ましくは、前記第２の段階の時間は４〜１０ｈであり、たとえば４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈなどであってもよいが、これら数値に制限されず、上記数値の範囲内であれば、例示されていないほかの数値も適用できる。
【００３２】
本発明の好ましい技術案として、工程（２）及び工程（２’）において、前記保護雰囲気は窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスから選ばれたいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記組み合わせの代表例として、窒素ガスとヘリウムガスの組み合わせ、ヘリウムガスとネオンガスの組み合わせ、ネオンガスとアルゴンガスの組み合わせ、アルゴンガスとキセノンガスの組み合わせ、キセノンガスとクリプトンガスの組み合わせ、窒素ガスとヘリウムガスとアルゴンガスとの組み合わせなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【００３３】
本発明の好ましい技術案として、工程（３）及び工程（２’）の後、得られた負極材料を分散、篩分及び消磁する。
【００３４】
本発明の第４の目的は、本発明によるリチウムイオン二次電池用負極材料を用いて製造した負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することである。
【００３５】
本発明において、ケイ酸化物を前駆体とし、還元性又はアルカリ性のあるリチウム化合物をリチウム源として使用し、ケイ酸化物中の、リチウムイオンを一旦吸蔵すると可逆的に放出することができない物質を予めポリケイ酸リチウムに変換する同時にケイ素粒子を生成しておき、炭素源を加えて焼結した後、ポリケイ酸リチウムとケイ酸化物、並びにポリケイ酸リチウム及び／又はケイ酸化物に嵌め込まれているケイ素と、表面を被覆する炭素とからなる複合物負極材料を得る。このような材料におけるポリケイ酸リチウムが均一に各ケイ素粒子クラスターの周りを包み込んでいる。ポリケイ酸リチウム（密度約２．１２ｇ／ｃｍ３）はＬｉ１５Ｓｉ４（密度１．１８ｇ／ｃｍ３）より緻密であり、充電過程中に生成したリチウムケイ素合金がポリケイ酸リチウムで囲まれているため、ポリケイ酸リチウムは、緩衝層としてこの過程中に発生した体積の変化を効果的に吸収し、材料のサイクル寿命を延ばすことができる。同時に、ポリケイ酸リチウムは、良好なリチウムイオン伝導特性を有するので、リチウムイオンの吸蔵／放出反応をスムーズに行うことを確保でき、良好なレート特性が実現され得る。
【発明の効果】
【００３６】
従来の技術案に比べて、本発明は少なくとも以下の有益な効果を奏する。
【００３７】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法及び使用を提供する。前記負極材料は、初回クーロン効率が９０％以上に、初回放電比容量が１７００ｍＡｈ／ｇ以上に達し得り、サイクル特性が長期にわたっても良好で、５０サイクル維持率が８８％以上に達し得り、そして、レート特性に優れ、安全性が高い。
【００３８】
詳細な説明及び図面を読んで理解した後、本発明の他の態様も明らかになれる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で製造されたリチウムイオン二次電池用負極材料のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例５で製造されたリチウムイオン二次電池用負極材料のＳＥＭ写真である。
【００４０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、下記実施例は本発明による簡単な例に過ぎず、本発明の特許請求の範囲を表す又は制限するものではない。本発明の保護範囲は特許請求の範囲により決定される。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明をさらに説明して当業者に容易に本発明の技術案を理解させるために、本発明の代表的な実施例は、以下に示されるが、本発明がこれらに制限されない。
【００４２】
［実施例１］
（１）炭素被覆層を有するＳｉＯｘＣ（ｘ＝１）５０ｇ、ＬｉＯＨ  １１ｇを均一に混合した後、高エネルギー融合装置に投入して１ｈ融合し、リチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を得た。
（２）窒素ガスの保護下で、工程（１）で得られたリチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を７００℃で３ｈ焼結し、次に、８００℃に昇温して４ｈ焼結し、最後に、水を導入して室温に冷却して取り出し、消磁、篩分して完成品を得た。
【００４３】
［実施例２］
（１）炭素被覆層を有するＳｉＯｘＣ（ｘ＝１）２０００ｇ、ＳＬＭＰ  ４４ｇを均一に混合した後、高エネルギー融合装置に投入して１ｈ融合し、リチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を得た。
（２）アルゴンガスの保護下で、工程（１）で得られたリチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を７００℃で３ｈ焼結し、次に、８００℃に昇温して４ｈ焼結し、最後に、水を導入して室温に冷却して取り出し、消磁、篩分して完成品を得た。
【００４４】
［実施例３］
（１）炭素被覆層を有するＳｉＯｘＣ（ｘ＝１）５０ｇ、ＬｉＯＨ  １１ｇを均一に混合した後、高エネルギー融合装置に投入して１ｈ融合し、リチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を得た。
（２）窒素ガスの保護下で、工程（１）で得られたリチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を２００℃で８ｈ焼結し、次に、３００℃に昇温して１０ｈ焼結し、最後に、水を導入して室温に冷却して取り出し、消磁、篩分して完成品を得た。
【００４５】
［実施例４］
（１）炭素被覆層を有するＳｉＯｘＣ（ｘ＝１）２０００ｇ、ＳＬＭＰ  ４４ｇを均一に混合した後、高エネルギー融合装置に投入して１ｈ融合し、リチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を得た。
（２）アルゴンガスの保護下で、工程（１）で得られたリチウム源化合物を内部に含有する炭素被覆ケイ酸化物粒子を１０００℃で３ｈ焼結し、次に、９００℃に昇温して４ｈ焼結し、最後に、水を導入して室温に冷却して取り出し、消磁、篩分して完成品を得た。
【００４６】
［実施例５］
（１）ＳｉＯｘ（ｘ＝１）５０ｇ、ＬｉＯＨ  １１ｇを均一に混合した後、高エネルギー融合装置に投入して１ｈ融合し、リチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子を得た。
（２）ヘリウムガスの保護下で、工程（１）で得られたリチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子を７００℃で３ｈ焼結し、次に、８００℃に昇温して４ｈ焼結し、最後に、水を導入して室温に冷却して取り出し、コア材料を得た。
（３）工程（２）で得られたコア材料と、コア材料に対する１６質量％のグルコースとを混合したものを、９００℃で４ｈ焼結し、冷却して排出し、消磁、篩分して完成品を得た。
【００４７】
［実施例６］
（１）ＳｉＯｘ（ｘ＝１）５０ｇ、ＳＬＭＰ（安定化リチウム金属粉末）１１ｇを均一に混合した後、高エネルギー融合装置に投入して１ｈ融合し、リチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子を得た。
（２）窒素ガスの保護下で、工程（１）で得られたリチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子を７００℃で３ｈ焼結し、次に、８００℃に昇温して４ｈ焼結し、最後に、水を導入して室温に冷却して取り出し、コア材料を得た。
（３）工程（２）で得られたコア材料と、コア材料に対する１６質量％のグルコースを混合したものを、９００℃で４ｈ焼結し、冷却して排出し、消磁、篩分して完成品を得た。
【００４８】
［実施例７］
（１）ＳｉＯｘ（ｘ＝１）５０ｇ、ＬｉＯＨ  １１ｇを均一に混合した後、高エネルギー融合装置に投入して１ｈ融合し、リチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子を得た。
（２）ヘリウムガスの保護下で、工程（１）で得られたリチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子を２００℃で１ｈ焼結し、次に、３００℃に昇温して６ｈ焼結し、最後に、水を導入して室温に冷却して取り出し、コア材料を得た。
（３）工程（２）で得られたコア材料と、コア材料に対する１０質量％のグルコースを混合したものを、８００℃で６ｈ焼結し、冷却して排出し、消磁、篩分して完成品を得た。
【００４９】
［実施例８］
（１）ＳｉＯｘ（ｘ＝１）５０ｇ、ＳＬＭＰ（安定化リチウム金属粉末）１１ｇを均一に混合した後、高エネルギー融合装置に投入して１ｈ融合し、リチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子を得た。
（２）窒素ガスの保護下で、工程（１）で得られたリチウム源化合物を内部に含有するケイ酸化物粒子を１０００℃で３ｈ焼結し、次に、９００℃に昇温して４ｈ焼結し、最後に、水を導入して室温に冷却して取り出し、コア材料を得た。
（３）工程（２）で得られたコア材料と、コア材料に対する８質量％のグルコースを混合したものを、１０００℃で３ｈ焼結し、冷却して排出し、消磁、篩分して完成品を得た。
【００５０】
［比較例１］
本比較例において、ＬｉＯＨを加えず、且つ工程（２）の焼結を行わなかった以外、すべて実施例１と同様な条件で実施した。
【００５１】
［比較例２］
本比較例において、ＬｉＯＨを加えず、且つ工程（２）の焼結を行わなかった以外、すべて実施例５と同様な条件で実施した。
【００５２】
＜電気化学的性能テスト＞
実施例１〜７及び比較例で製造されたリチウムイオン電池の負極材料を活物質とし、ＰＩをバインダーとして、導電性カーボンブラックを加えて攪拌し、得られたスラリーを銅箔上に塗布し、最後に、乾燥させてプレスし、負極片を得た。活物質：導電剤：バインダー＝８５：１５：１０。対電極としてリチウム金属シート、セパレータとしてＰＰ／ＰＥ、電解液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ、ＤＥＣ及びＤＭＣの体積比は１：１：１）を用いて、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスで模擬電池を組み立てた。電池の電気化学的性能を、ＬＡＮＤやＮｅｗａｒｅ製の５Ｖ／１０ｍＡ型電池テスターを使用し、充放電電圧１．５Ｖ、充放電レート０．１Ｃで測定した。測定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2021521622.tif 000003
【００５４】
表１の測定結果から明らかなように、本発明による負極材料は、従来の負極材料としてのＳｉＯ及びＳｉＯＣよりも高い初回放電比容量及び初回効率を有し、サイクル寿命が長かった。その中でも、プレリチウム化後のＳｉＯＣは、主に表面炭素層の緩衝作用により、サイクル寿命がより一層長くなったと確認された。特に、表面炭素層の存在により、プレリチウム化反応速度を効果的に低下させ、プレリチウム化反応がより均一に発生し、生成したポリケイ酸リチウムの分布がより均一になったと考えられる。
【００５５】
上記実施例にて本発明の詳細な構造的特徴を説明したが、本発明は上記の詳細な構造的特徴に限定されず、つまり、上記詳細な構造的特徴を含まなければ本発明を実施することができないわけではない。
【００５６】
また、以上をもって、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態の細部に限定されるものではなく、本発明の技術的思想や趣旨の範囲内で本発明の技術案の様々簡単な変形が可能である。
【００５７】
なお、上記の特定実施形態で説明された特定の技術的特徴は、矛盾しない限り、任意の適宜な方式で組み合わせることができる。不要な繰り返しを避けるために、様々可能な組み合わせ方式については個別に説明しない。
【００５８】
さらに、本発明の様々な実施形態も、任意に組み合わせることができる。
【図１】
2021521622.tif 000004
【図２】
2021521622.tif 000005
【国際調査報告】
2021521622.tif 000006
2021521622.tif 000007
2021521622.tif 000008
2021521622.tif 000009