(57)【要約】本発明はナノ水素化マグネシウムの原位調製方法を公開し、その方法は以下の手順を含む。不活性環境の保護で、塩化マグネシウムと水素化リチウムを有機溶剤に入れ、撹拌しながら混合物の有機懸濁液を得る；前述の有機懸濁液を得るに対して超音波処理を行い、混合物の化学反応を促進し、反応が終わった後にろ過する；固体反応物について洗浄、遠心、乾燥を行い、残留の有機物を除去し、ナノ水素化マグネシウムを得る。本発明は超音波が液体媒体で発生するキャビテーション効果によるエネルギーで塩化マグネシウムと水素化リチウムの化学反応を促進し、キャビテーション効果が極めて小さい範囲で瞬間的に大量のエネルギーを提供することができるため、従来の加熱と機械力でエネルギーを供給するより、調製した産物の粒子が大きくなりにくく、同時に超音波の破砕効果を利用してナノ粒子の集まりを防止し、各種の媒体材料を添加して粒子の増大防止による副作用を防ぎ、ナノレベルの水素化マグネシウムが得られ、産物の有効水素蓄積容量を向上した。
2021526502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の手順からなることを特徴とするナノ水素化マグネシウムの原位（in-situ synthesis）調製方法であって、
（１）不活性環境の保護で、塩化マグネシウムと水素化リチウムを有機溶剤に入れ、攪拌しながら混合物の有機懸濁液を得る；
（２）不活性環境の保護で、全ての有機懸濁液に対して超音波処理を行って混合物の科学反応を促進し、反応が終わった後にろ過して固体反応産物を得る；
（３）不活性環境の保護で、有機溶剤で固体反応産物に対して洗浄、遠心と乾燥を行い、残留した有機物を除去した後にナノ水素化マグネシウムを得る、ナノ水素化マグネシウムの原位調製方法。
【請求項２】
手順（１）の中で塩化マグネシウムと水素化リチウムを有機溶剤に入れる前にそれぞれに対してボール研磨を行い、ボール研磨後の塩化マグネシウムと水素化リチウムを得ること、
前述のボール研磨の回転速度は１００〜４００回転/時間で、回転時間を３〜１２時間とすることを特徴とする請求項１に記載のナノ水素化マグネシウムの原位調製方法。
【請求項３】
手順（１）の中で前述の塩化マグネシウムが無水塩化マグネシウムで、塩化マグネシウムと水素化リチウムのモル比が１：２であることを特徴とする請求項１に記載のナノ水素化マグネシウムの原位調製方法。
【請求項４】
手順（１）に記載される有機溶剤が超乾燥テトラヒドロフラン、超乾燥シクロヘキサン又は超乾燥エーテルであることを特徴とする請求項１に記載のナノ水素化マグネシウムの原位調製方法。
【請求項５】
手順（１）の代わりに手順（Ａ）によることを特徴とする請求項１に記載のナノ水素化マグネシウムの原位調製方法であって、
手順（Ａ）：塩化マグネシウム、水素化リチウムと遷移金属塩化物を合わせて有機溶剤に入れ、攪拌しながら有機懸濁液を得た後、手順（２）と（３）を経て触媒が混ざったナノ水素化マグネシウムを得る；
前記遷移金属塩化物は無結晶水の塩化物で、具体は四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化バナジウム、五塩化ニオビウム、二塩化ニッケル又は二塩化コバルトである、ナノ水素化マグネシウムの原位調製方法。
【請求項６】
前述の遷移金属塩化物と塩化マグネシウムとのモル比が０．０１〜０．０５：１で、水素化リチウムと遷移金属塩化物中の塩素イオンとのモル比が１：１であることを特徴とする請求項５に記載のナノ水素化マグネシウムの原位調製方法。
【請求項７】
手順（２）の中で、前述の超音波処理の出力が１００〜６００Ｗで、一回の超音波処理の時間が０．５〜１時間で、処理の間隔が１０〜３０分で、累計の超音波処理時間が３〜２４時間であることを特徴とする請求項１に記載のナノ水素化マグネシウムの原位調製方法。
【請求項８】
手順（２）の中で、超音波ロッドを前述の有機懸濁液の中に挿して超音波処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のナノ水素化マグネシウムの原位調製方法。
【請求項９】
手順（３）に記載される有機溶剤が超乾燥テトラヒドロフラン又は超乾燥アセトンで、洗浄の時間が１〜２時間で、前述の乾燥が真空又は不活性環境の保護で加熱によって実現されることを特徴とする請求項１に記載のナノ水素化マグネシウムの原位調製方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノ水素化マグネシウムの原位調製方法で得たナノ水素化マグネシウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素蓄積材料とナノ材料の技術分野に関係し、特にナノ水素化マグネシウムの原位調製方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー危機の加速と地球環境の悪化により、人類によるリサイクルグリーンエネルギー開発の加速を促進した。水素エネルギーがその豊富な蓄積量とクリーンで無汚染の特徴で人々に注目されている。現在、水素経済を制限しているネックはその輸送で、化学的水素蓄積の固体水素蓄積材料が車載による水素蓄積の問題を解決するために一番有効な方法と言われている。
【０００３】
ＭｇＨ２は代表的な軽金属水素化物の水素蓄積材料で、その理論上の水素蓄積容量が７．６ｗｔ％に達し、且つ逆転性が良好のため、研究者に広く注目されている。但し、ＭｇＨ２の熱力学上の安定性が高く、水素放出の開始温度が高くて３００℃に達し、水素放出の速度も遅く、車載による水素蓄積の運用に役立たないため、ＭｇＨ２の水素吸収と放出の温度を低減することがこの分野での研究の重点になっている。
【０００４】
現在、ＭｇＨ２水素蓄積材料に対する変性研究は主に、（１）触媒混入、（２）成分変更と（３）ナノ化の三つに集中している。
【０００５】
触媒の混入は今の研究の中で一番多く使われる変性手段で、この方法は一定の水素蓄積容量を確保した上でＭｇＨ２の水素吸収と放出の動力学性能を著しく改善することができる。触媒変性の方法に基づき、研究者はＴｉ−、Ｚｒ−、Ｖ−、Ｎｂ−、Ｎｉ−とＣｏ−基の触媒がＭｇＨ２の酸化／水素化の動力学性能に対して明らかな改善作用があることを発見した。但し、ＭｇＨ２の熱力学性能が安定で、水素放出の開始温度が高く、しかも既存の触媒は主に遷移金属酸化物とハロゲン化物に基づいた触媒であるため、加熱する間にＭｇＨ２と反応して副産物のＭｇＣｌ２とＭｇＯ等を発生し、水素蓄積容量のロスが起こりやすい。
【０００６】
触媒を添加するより、ナノ化の方法がＭｇＨ２の熱力学性能と動力学性能を同時に調製して、ＭｇＨ２の水素放出の開始温度を著しく低下させ、水素放出速度を向上させることが可能だが、現在のＭｇＨ２ナノ化技術は殆ど高比率表面材料がＭｇＨ２ナノ粒子を載せることに基づいている。ナノＭｇＨ２を調製する間に粒子が大きくなったり、一箇所に集まることを防ぐために大量の炭素、有機変性珪素等の媒体材料でナノ産物を分散する必要があるため、材料の水素蓄積容量をかなり低下させ、実際の運用に適用しない。
【０００７】
このため、粒子の寸法が小さく、触媒活性が高い金属単体触媒を調製すると共に、媒体が要らないナノＭｇＨ２の調製技術を開発し、触媒混入とナノ化技術を複合して媒体のないナノ水素化マグネシウム原位触媒技術を開発することは、現在ＭｇＨ２基水素蓄積材料を更に改善するための一番実行可能な方法である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は触媒混入のナノ水素化マグネシウムの原位調製方法を提供することを目的とし、この方法は［ＭｇＣｌ２−２ＬｉＨ→ＭｇＨ２＋２ＬｉＣｌ］の反応に基づき、超音波が液体媒体の中で発生するキャビテーション効果を利用し、極めて小さい範囲で素早くエネルギーを提供して反応を促進し、同時に超音波の分散効果を利用して産物の粒子寸法を制御し、粒子の集まりを防止し、水素化マグネシウムのナノ化調製を効率的に実現することができ、調製する間に適切な触媒前身を投入すると、原位触媒混入が実現でき、調製方法が簡単で、媒体が要らなく、得た触媒混入の水素化マグネシウムの水素蓄積材料は有効水素蓄積容量が高く、水素吸収・放出の温度が低く、速度が早い優位性を持っている。
【０００９】
具体の技術案は以下の通りである。
【００１０】
以下の手順を含むナノ水素化マグネシウムの調製方法。
（１）不活性環境の保護で、塩化マグネシウムと水素化リチウムを有機溶剤に入れ、攪拌しながら混合物の有機懸濁液を得る；
（２）不活性環境の保護で、前述の有機懸濁液に対して超音波処理を行って混合物の科学反応を促進し、反応が終わった後にろ過して固体反応産物を得る；
（３）不活性環境の保護で、有機溶剤で固体反応産物に対して洗浄、遠心と乾燥を行い、残留した有機物を除去した後にナノ水素化マグネシウムを得る。
【００１１】
本発明は超音波が液体媒体で発生するキャビテーション効果でエネルギーを提供し、塩化マグネシウムと水素化リチウムとの間の化学反応を促進し、同時に超音波の破砕作用を利用して産物の粒子寸法を制御し、ナノ粒子の集まりを抑制してナノレベルの水素化マグネシウムを得る。前述の不活性環境とは不活性ガスで行うことをいい、前述の不活性ガスはアルゴンガス等である。
【００１２】
本発明の優れるところは超音波処理を利用して原料の反応を加速するとともに産物の粒子径を制御し、操作手順を簡単化し反応のエネルギー消耗を低下する前提でナノ水素化マグネシウムの調製を実現することである。
【００１３】
原材料に対して充分な粒子細分化を行って原材料が以降の操作中で有効的に有機溶剤の中に分散できるように、手順１の中で塩化マグネシウムと水素化リチウムを有機溶剤に入れる前にそれぞれに対してボール研磨を行い、ボール研磨後の塩化マグネシウムと水素化リチウムを得ることを優先する。
【００１４】
前述のボール研磨の回転速度は１００〜４００回転/時間で、回転時間を３〜１２時間とする。更に、手順（１）の中で前述の塩化マグネシウムが無水塩化マグネシウムで、塩化マグネシウムと水素化リチウムのモル比が１：２である。この比率で塩化マグネシウムが充分に水素化マグネシウムに変化することができ、且つ水素化リチウムが塩化リチウムへ変化する時に以下の反応式に一致する。
ＭｇＣｌ２＋２ＬｉＨ  →  ＭｇＨ２＋２ＬｉＣｌ      （１）
【００１５】
更に、前述の有機溶剤が超乾燥テトラヒドロフラン、超乾燥シクロヘキサン又は超乾燥エーテルである。
【００１６】
更に手順（１）の代わりに手順（Ａ）を利用する。
【００１７】
手順（Ａ）：塩化マグネシウム、水素化リチウムと遷移金属塩化物を合わせて有機溶剤に入れ、攪拌しながら有機懸濁液を得る。その後手順（２）と（３）を経て触媒が混ざったナノ水素化マグネシウムを得る。
【００１８】
前述の遷移金属塩化物は無結晶水の塩化物で、具体は四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化バナジウム、五塩化ニオビウム、二塩化ニッケル又は二塩化コバルトである。
【００１９】
本発明は遷移金属塩化物を触媒の前身、塩化マグネシウムをマグネシウム源、水素化リチウムを水素源及び還元剤、超音波によるキャビテーション効果をエネルギー源とし、粉末を有機溶剤の中に分散させることによって超音波処理を行い、水素化リチウムと塩化マグネシウムの化学反応を促進して水素化マグネシウムと塩化リチウムを生成し、同時に水素化リチウムが遷移金属塩化物を金属単体に還元し、塩化リチウムを生成する。有機溶剤で超音波処理による固体反応産物を洗浄することで、副産物の塩化リチウムを溶解して除去することができ、その後遠心又は抽出ろ過で分離させ、固体粉末材料を得る。更に動態の真空環境で乾燥処理を行い、遷移金属触媒を混合したナノ水素化マグネシウムを得る。
【００２０】
更に、遷移金属塩化物の種類によって遷移金属塩化物と塩化マグネシウムとのモル比の適用範囲が少し異なる。その中に、四塩化チタンと三塩化チタンにとって遷移金属塩化物と塩化マグネシウムとのモル比が０．０１〜０．０５：１で、この比率はサンプルに良好な水素吸収・放出の動力学を持たせることができ、且つ水素蓄積容量に対する影響が小さく、この範囲を超えると効果が悪くなるのである。四塩化ジルコニウム、三塩化バナジウム、五塩化ニオビウム、二塩化ニッケルと二塩化コバルトにとって、遷移金属塩化物と塩化マグネシウムとのモル比が０．０１〜０．１：１である。
【００２１】
更に、前述の水素化リチウムと遷移金属塩化物中の塩素イオンとのモル比が１：１で、この比率で金属塩化物が充分に還元され、且つ水素化リチウムを全部塩化リチウムへ転換させることができる。
【００２２】
更に、手順（２）の中で、前述の超音波処理の出力が１００〜６００Ｗで、一回の超音波処理の時間が０．５〜１時間で、処理の間隔が１０〜３０分で、累計の超音波処理時間が３〜２４時間である。超音波処理時間の延長により、原材料の反応程度が徐々に向上し、ＭｇＨ２の量もそれによって増えるが、超音波処理の時間が長すぎるとシステムの温度が明らかに向上され、ＭｇＨ２の粒子が大きくなり、得た産物の水素吸収・放出の動力学が遅くなってしまう。超音波処理時間の延長と同じく、高すぎた出力によってエネルギーが過剰になり、システムの温度が上昇して産物の粒子が大きくなり、産物の性能に良くない。
【００２３】
更に優先として、前述の超音波処理の出力が２１０Ｗで、一回の超音波処理の時間が０．５時間で、処理の間隔が３０分累計の超音波処理時間が６時間である。
【００２４】
更に、手順（２）の中で、超音波ロッドを前述の有機懸濁液に挿して超音波処理を行う。使用する超音波設備によって超音波処理に結果が異なる。超音波ロッドを備えた超音波設備で調製すると、効率が高く、反応速度が速いが、超音波洗浄機で調製すると反応に対する加速効果が悪く、反応速度が遅くなる。
【００２５】
更に、手順（３）の中で前述の有機溶剤が超乾燥テトラヒドロフラン又は超乾燥アセトンであり、洗浄の時間は１〜２時間で、副産物塩化リチウムが充分溶けることを確保できる。前述の乾燥は真空環境（真空度は１×１０−３Ｔｏｒｒ以上）又は不活性環境の保護で加熱して実現され、処理時間は１〜２時間とする。
【００２６】
手順（３）中の複数回遠心操作は酸素水汚染を防ぐためにサンプルを遠心管に入れて密封する必要がある。遠心の回転速度は５０００〜１００００回転／分で、遠心の時間は５〜２０分とする。
【００２７】
本発明は前述の原位方法で調製したナノ水素化マグネシウムを提供した。
【００２８】
既存の技術と比べて、本発明は以下のようなメリットを持っている。
【００２９】
（１）本発明は超音波によるキャビテーション効果をエネルギー源として塩化マグネシウムと水素化リチウムとの間の化学反応を促進するとともに、超音波の破砕作用を利用して産物の粒子寸法を制御し、ナノ粒子の集まりを抑制することで、各種の媒体材料を添加して粒子の増大を抑制することによる副作用を防ぎ、ナノレベルの水素化マグネシウムが得られ、産物の高水素蓄積容量を確保できた。
【００３０】
（２）本発明の方法は塩化マグネシウム、水素化リチウムと遷移金属塩化物を合わせて有機溶剤の中に入れて超音波処理を行い、水素化マグネシウムのナノ化と触媒混入を同時に実現し、ナノ効果とナノ触媒効果を充分利用して水素化マグネシウムの水素放出温度を大幅に低下させることができる。
【００３１】
（３）本発明はＬｉＨを還元剤とし、ナノ水素化マグネシウムと調製する同時に高原子価の金属を充分還元させることができる。このほか、反応の前身ＭｇＣｌ２がテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶けやすく、ＬｉＨの密度が低く通常は溶剤の表面に漂い、塩化リチウムが副産物として複数の有機溶剤に溶ける。上記の物質は反応が終わった後に除去しやすく、最終産物の純度を確保することができる。
【００３２】
（４）既存の金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等）又はハロゲン化物（ＴｉＦ、ＴｉＣｌ３、ＺｒＣｌ４等）と比べて、本発明の方法で調製した触媒は水素化マグネシウム水素蓄積材料と混合した後にＭｇＣｌ２又はＭｇＯのような副産物を発生することがなく、水素蓄積材料が高い容量を保持でき、且つ触媒とナノ水素化マグネシウムが同時に生成され、材料のナノ化と触媒の混入を同時に実現でき、しかも触媒が水素化マグネシウムのナノ粒子の中で均一に分布しているため、触媒の効果が優れている。
【００３３】
（５）本発明の方法で調製したナノ水素化マグネシウムは粒子寸法が５ｎｍ以内に維持し、水素蓄積容量が高く、水素吸収・放出温度が通常の技術で調製した水素化マグネシウムより大幅に低下されている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は実施例１で調製されたナノ水素化マグネシウムのＥＤＳグラフ （ａ）とＸＰＳグラフ （ｂ）である。
【図２】図２は実施例１で調製されたナノ水素化マグネシウムのＳＥＭ写真である。
【図３】図３は実施例１で調製されたナノ水素化マグネシウムのＴＥＭ写真（ａ） と高解像度のＴＥＭ写真（ｂ, ｃ）である。
【図４】図４は実施例１で調製されたナノ水素化マグネシウムの温度変化に伴う脱水素質量スペクトル曲線：（ａ）水素ガス析出曲線と（ｂ） テトラヒドロフラン析出曲線である。
【図５】図５は実施例１で調製されたナノ水素化マグネシウムサンプルと比較例２、比較例３で調製された水素化マグネシウムの温度変化に伴う脱水素質量スペクトル曲線の比較図である。
【図６】図６は実施例１で調製されたナノ水素化マグネシウムサンプル（ａ）と比較例２、比較例３で調製された水素化マグネシウム（ｂ）が各段階に水素を放出したＸＲＤ図である。
【図７】図７は実施例２で調製されたＴｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルのＥＤＳグラフ （ａ） とＴｉ元素のＸＰＳグラフ （ｂ）である。
【図８】図８は実施例２で調製されたＴｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルのＴＥＭ写真（ａ）と高改造素のＴＥＭ写真（ｂ）である。
【図９】図９は実施例２で調製されたＴｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルと比較例４、比較例５で調製されたＴｉＣｌ４混入の水素化マグネシウムの温度変化に伴う脱水素質量スペクトル曲線の比較図である。
【図１０】図１０は実施例２と比較例６で調製されたＴｉ触媒の添加量が異なる水素化マグネシウムサンプルの温度変化に伴う脱水素質量スペクトル曲線の比較図である。
【図１１】図１１は実施例２と比較例６で調製されたＴｉ触媒の添加量が異なる水素化マグネシウムサンプルの脱水素産物のＸＲＤ比較図である。
【図１２】図１２は実施例３で調製されたＶ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルのＥＤＳグラフ（ａ）とＶ元素のＸＰＳグラフ（ｂ）である。
【図１３】図１３は実施例３で調製されたＶ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルと比較例７、比較例８で調製されたＶＣｌ２混入の水素化マグネシウムの温度変化に伴う脱水素質量スペクトル曲線の比較図である。
【図１４】図１４は実施例４で調製されたＺｒ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルのＥＤＳグラフ（ａ）とＺｒ元素のＸＰＳグラフ（ｂ）である。
【図１５】図１５は実施例４で調製されたＺｒ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルと比較例９、比較例１０で調製されたＺｒＣｌ４混入の水素化マグネシウムの温度変化に伴う脱水素質量スペクトル曲線の比較図である。
【図１６】図１６は実施例５で調製されたＮｂ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルと比較例１１、比較例１２で調製されたＮｂＣｌ５混入の水素化マグネシウムの温度変化に伴う脱水素質量スペクトル曲線の比較図である。
【図１７】図１７は実施例６で調製されたＮｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルＳＥＭ写真（ａ）、ＴＥＭ写真（ｂ）と高解像度のＴＥＭ写真 （ｃ, ｄ）である。
【図１８】図１８は実施例６で調製されたＮｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルと従来の方法で調製されたＮｉＣｌ２混入の水素化マグネシウムの温度変化に伴う脱水素質量スペクトル曲線の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下で具体の実施例に基づき本発明について更に説明し、下記に挙げられたのは本発明の具体実施例のみだが、本発明の保護範囲はこれに限らない。
【００３６】
実施例１  ナノ水素化マグネシウムの調製
（１）５００ｍｇの無水塩化マグネシウムと５００ｍｇ水素化リチウムをアルゴンガス環境の手袋箱の中でそれぞれボール研磨タンクを装着し、３５０回転／分の回転速度で、ボール研磨で３時間破砕する。
【００３７】
（２）アルゴンガス環境の手袋箱の中でボール研磨後の無水塩化マグネシウムと水素化リチウム（モル比１：２）を合計６００ｍｇ取って２５０ｍｌのフラスコに入れ、その後フラスコの中に１５０ｍｌの超乾燥テトラヒドロフランを入れ、３０ｍｉｎ攪拌して塩化マグネシウムが充分溶けるまで待つ。
【００３８】
（３）超音波ロッドをフラスコに挿し、超音波ロッドの末端がフラスコ内の混合物の中心部にあるように保持し、２１０Ｗの出力で超音波処理を行い、処理する間にサンプルの温度が高すぎないように、連続で３０分後に３０分停止し、累計６時間処理後に超音波産物を得る。
【００３９】
（４）遠心の方法（８０００回転／分）で、手順（３）における超音波産物中の固体粉末を分離させ、１００ｍｌのフラスコに入れ、５０ｍｌの超乾燥テトラヒドロフランを注入し、２時間を攪拌した後に洗浄し、副産物塩化リチウムをテトラヒドロフラン中に充分溶解させる。
【００４０】
（５）遠心の方法（８０００回転／分）で、手順（４）で得た固体粉末を分離させ、再びテトラヒドロフランで洗浄した後に遠心で固体粉末を得、動態の真空（真空度は１×１０−３Ｔｏｒｒ）環境で２時間保持して乾燥させ、残留したテトラヒドロフランを除去した後にナノ水素化マグネシウムサンプルを得ることができ、その後サンプルを手袋箱の中に保管する。
【００４１】
上記の手順で調製したサンプルはナノ水素化マグネシウムサンプル（ｎａｎｏ−ＭｇＨ２）で、図１ａから見ると、サンプルの中にはマグネシウムのみが含まれ、微弱な酸素信号と炭素信号が空気中の炭素酸素汚染又は微量の有機溶剤の残留からのものであることはサンプルがマグネシウムからなることを表明することが分かる。図１ｂから見ると、得たサンプル中のマグネシウム元素の２ｐスピン軌道ピークが５０．２ｅＶにあり、サンプル中のマグネシウム元素が全て水素化マグネシウムの形で存在することを表明することが分かる。
【００４２】
図２から見るとサンプルが大量の水素化マグネシウムナノ粒子が積重ねて構成され、粒子が殆ど近似球状であることが分かる。
【００４３】
図３から見ると水素化マグネシウムナノ粒子が基本５ｎｍに維持しており、高解像度の透過写真によって水素化マグネシウム粒子の結晶表面距離０．２２５ｎｍが（２００）結晶表面グループと定めることができる。
【００４４】
上記の分析によると、本方法でナノ水素化マグネシウムを調製できることが分かる。サンプルを２℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで加熱し、質量分析計でサンプルが過熱される間の脱水素曲線（図４）を分析し、図から見ると、ナノ水素化マグネシウムが加熱される間に水素ガスのみ放出し、テトラヒドロフランガスの放出が殆どないことがら、有機溶剤が動態真空の中で完全に除去されたことを表明することが分かる。水素放出曲線から見ると、サンプルの水素放出開始温度が１００℃以下で、最初の水素放出ピーク温度が１９０℃で、従来の方法で調製された水素化マグネシウムサンプルより水素の放出温度が低いことが分かる。
【００４５】
比較例１  反応促進システムがない状態での水素化マグネシウムの調製
（１）５００ｍｇの無水塩化マグネシウムと５００ｍｇの水素化リチウムをアルゴンガス環境の手袋箱の中でそれぞれボール研磨タンクを装着し、３５０回転／分の回転速度で、ボール研磨で３時間破砕する。
【００４６】
（２）アルゴンガス環境の手袋箱の中でボール研磨後の無水塩化マグネシウムと水素化リチウム（モル比１：２）を合計６００ｍｇ取って２５０ｍｌのフラスコに入れ、その後フラスコの中に１５０ｍｌの超乾燥テトラヒドロフランを入れ、１２ｈ攪拌する。
【００４７】
（３）遠心（８０００回転／分）の方法で手順（３）における超音波産物中の固体物質を分離させる。
【００４８】
上記の実験結果によると、遠心では固体材料を集計することができないことから、ＭｇＣｌ２とＬｉＨとの間の反応に高いエネルギーがあり、規定外のエネルギー（超音波）の状況で、ＭｇＣｌ２とＬｉＨが常温常圧で反応する時の動力学が遅すぎるため、超音波が本発明の中で粒子が集まって大きくなるのを抑えるとともに、ＭｇＣｌ２とＬｉＨとの間の化学反応を加速する役割も果たしている。
【００４９】
比較例２
アルゴンガスで充填された手袋箱の中で無水の塩化マグネシウムと水素化リチウム（モル比１：２）合計１．２ｇをボール研磨タンクに入れてボール研磨を行い、ボール研磨はアルゴンガスの環境で行われ、回転速度は５００回転／分、ボール材料の比率が１２０：１、ボール研磨の時間が２４時間。ボール研磨後のサンプルを不活性ガスの環境でテトラヒドロフランの中に入れて二回洗浄して副産物塩化リチウムを除去し、その後遠心により固体粉末を取得し、動態真空の条件下（真空度１×１０−３Ｔｏｒｒ）で残留したテトラヒドロフランを除去した後にボール研磨法で調製されたＭｇＨ２サンプルが得られ、その後サンプルを２℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで加熱し、質量分析計でサンプルが加熱される間の水素放出状況を記録する。
【００５０】
図５から見ると、超音波補助方法で調製されたナノ水素化マグネシウムはボール研磨法で調製された水素化マグネシウムより開始温度が１８０℃低く、最初の水素放出ピーク温度が１３０℃低下し、水素放出性能が明らかに改善されたことが分かる。
【００５１】
図６ａから見ると、調製された水素化マグネシウムは粒子の寸法が小さく、ＭｇＨ２の回折ピークの強度が低く、ピークの幅が大きいため、水素を放出する間にＭｇの回折ピークが徐々に現れ、且つ温度の上昇によって強くなり、水素放出産物が水素を吸収した後にＭｇのピークが消えたことが分かる。比較例２の中で従来の方法で調製されたＭｇＨ２の水素放出過程と比べて、超音波で調製されたナノ水素化マグネシウムの分解で得た金属マグネシウムは粒子の寸法が小さく、表面原子が占める比率が高く、結晶格子の順序度が悪く、回折ピークが広いため、従来の方法で調製されたＭｇＨ２放の水素放出産物の結晶性が良く、ピーク形が鋭利であることが分かる。
【００５２】
比較例３
アルゴンガスで充填された手袋箱の中で、１ｇのマグネシウム粉をステンレスの管式密封反応機に入れ、反応機中に２０大気圧の高純度アルゴンガスを充填し、その後反応機を５５０℃と３５０℃まで加熱し、それぞれ４時間保温し、反応機内のマグネシウム粉を充分水素化マグネシウムへ水素化し、その後反応機内の水素化マグネシウムをボール研磨タンクに移し、ボール研磨タンクに５０大気圧の高純度水素ガスを充填して、回転速度を５００回転／分、ボール材料比率を１２０：１で２４時間ボール研磨を行い、水素化マグネシウムサンプルを得た後にサンプルを２℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで加熱し、質量分析計でサンプルが加熱される間の水素放出状況を記録する。
【００５３】
図５から見ると、超音波補助方法で調製されたナノ水素化マグネシウムは加熱−ボール研磨で調製された水素化マグネシウムより開始温度が１２５℃低下し、最初の水素放出のピーク温度が９０℃低下し水素放出性能が明らかに改善されたことが分かる。図６ｂから見ると、本実施例のＭｇＨ２が水素放出する間に得たＭｇと超音波で調製されたナノ水素化マグネシウムの分解で得た金属マグネシウムと結晶格子が明らかに違うことが分かる。
【００５４】
実施例２  Ｔｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルの調製
（１）無水塩化マグネシウム（５００ｍｇ）と水素化リチウム（５００ｍｇ）をアルゴンガス環境の手袋箱の中でそれぞれボール研磨タンクに入れて３５０回転／分の回転速度で、ボール研磨で３時間破砕する。
【００５５】
（２）アルゴンガス環境の手袋箱の中でボール研磨後の無水塩化マグネシウムと水素化リチウム（モル比１：２）合計６００ｍｇ及び四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）（１６．４ μＬ）を取って２５０ｍｌのフラスコに入れ、その後フラスコの中に１００ｍｌの超乾燥シクロヘキサンを注入して３０ｍｉｎ撹拌する。本実施例の配合率、Ｔｉ触媒と塩化マグネシウムのモル比は０．０３：１である。
【００５６】
（３）超音波ロッドをフラスコに挿し、超音波ロッドの末端がフラスコ内の混合物の中心部にあるように保持し、２１０Ｗの出力で超音波処理を行い、超音波処理する間にサンプルの温度が高過ぎないようにするため、連続で３０分処理後に３０分停止させ、累計６時間処理後に超音波産物を得る。
【００５７】
（４）遠心の方法（８０００回転／分）で、手順（３）における超音波産物中の固体粉末を分離させ、その後１００ｍｌのフラスコに入れて５０ｍｌの超乾燥テトラヒドロフランを注入し、磁力で２時間撹拌した後に洗浄し、副産物塩化リチウムを充分テトラヒドロフランの中に溶解させる。
【００５８】
（５）遠心の方法（８０００回転／分）で、手順（４）で得られた固体粉末を分離させ、再びテトラヒドロフランで洗浄した後に遠心で固体粉末を取得し、動態真空（真空度が１×１０−３Ｔｏｒｒ）状態で2時間保持して残留したテトラヒドロフランを除去した後にＴｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルが得られ、ｎａｎｏ−ＭｇＨ２−０．０３Ｔｉと名付けた後にサンプルを手袋箱の中で保管する。
【００５９】
図７ａから見ると、サンプルの中にはマグネシウムとチタンのみが含まれ、微弱な酸素信号と炭素信号が空気中の炭素酸素汚染又は微量の有機溶剤の残量からのものであることから、サンプルの主要成分が水素化マグネシウムで、少量のチタンを触媒としたことを表明することが分かる；図７ｂから見ると、得たサンプル中のチタンのＴｉ２ｐ３/２−２Ｐ１/２二重スピン軌道のピークがそれぞれ４５３．９ｅＶと４５９．３ｅＶにあることから、本方法を利用してＴｉＣｌ４が完全にＴｉ単体に還元されたことを表明することが分かる。これによると、超音波がＭｇＨ２の合成反応を起こすとともに、ＬｉＨがＴｉＣｌ４に対する還元反応も起こすことができる。
【００６０】
図８から見ると、水素化マグネシウムのナノ粒子が基本５ｎｍに維持しており、高解像度の透過写真によって水素化マグネシウム粒子の結晶表面距離０．２２５ｎｍが（２００）結晶表面グループであると定められることが分かる。
【００６１】
上記の分析によると、本方法を利用してＴｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルを調製できることが分かる。サンプルを２℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで加熱し、質量分析計でサンプルが加熱される間の脱水素曲線（図９）を分析し、図から見ると、サンプルの水素放出開始温度が４０℃で、最初の水素放出ピーク温度が１１５℃で、通常の方法で調製された水素化マグネシウムサンプルより水素放出の温度が低いことが分かる。
【００６２】
このほか、Ｔｉ触媒と塩化マグネシウムのモル比が０．０１：１と０．０５：１で調製したＴｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルに対して、質量分析計でサンプルが加熱される間の脱水素曲線を分析し、サンプルの水素放出開始温度が３５℃（０．０１：１）と５０℃（０．０５：１）で、最初の水素放出ピーク温度が９０℃（０．０１：１）と１２５℃（０．０５：１）である（図９）。
【００６３】
比較例４
アルゴンガスで充填された手袋箱の中で無水の塩化マグネシウムと水素化リチウム（モル比１：２合計１．２ｇ）及び四塩化チタン（３２．５μＬ）をボール研磨タンクに入れて高出力のボール研磨機中でボール研磨を行い、ボール研磨はアルゴンガスの環境で行われ、回転速度は５００回転／分、ボール材料の比率が１２０：１、ボール研磨の時間が２４時間である。ボール研磨後のサンプルを不活性ガスの環境でテトラヒドロフランの中に入れて二回洗浄して副産物塩化リチウムを除去し、その後遠心により固体粉末を取得し、動態真空の条件下（真空度１×１０−３Ｔｏｒｒ）で残留したテトラヒドロフランを除去した後にチタン触媒混入のMgH2サンプルが得られ、本比較例で調製されたサンプルの中でチタン触媒と塩化マグネシウムのモル比が０．０３：１で、その後サンプルを２℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで加熱し、質量分析計でサンプルが加熱される間の水素放出状況を記録する。
【００６４】
図９から見ると、超音波補助方法で調製されたＴｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムはボール研磨で調製された水素化マグネシウムより開始温度が１４０℃低下し、最初の水素放出のピーク温度が１４３℃低下し水素放出性能がボール研磨で調製されたサンプルより明らかに優れていることが分かる。
【００６５】
比較例５
アルゴンガスで充填された手袋箱の中で、１ｇのマグネシウム粉をステンレスの管式密封反応機に入れ、反応機中に２０大気圧の高純度アルゴンガスを充填し、その後反応機を５５０℃と３５０℃まで加熱し、それぞれ４時間保温し、反応機内のマグネシウム粉を充分水素化マグネシウムへ水素化し、その後反応機内の水素化マグネシウムをボール研磨タンクに移して３２．５μLの四塩化チタンを入れた後にボール研磨タンクに５０大気圧の高純度水素ガスを充填して、回転速度を５００回転／分、ボール材料比率を１２０：１で２４時間ボール研磨を行い、チタン触媒混入の水素化マグネシウムサンプルを得る。本比較例で調製されたサンプルの中で、チタン触媒とＭｇＨ２のモル比が０．０３：１で、その後サンプルを２℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで加熱し、質量分析計でサンプルが加熱される間の水素放出状況を記録する。
【００６６】
図９から見ると、超音波補助方法で調製されたＴｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムは加熱−ボール研磨で調製されたＴｉ触媒混入の水素化マグネシウムより開始温度が１２０℃低下し、最初の水素放出のピーク温度が１１０℃低下し水素放出性能が明らかに改善されたことが分かる。
【００６７】
比較例６
実施例３の中で説明された同じ方法で、超音波補助でＴｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムを調製し、その中のＴｉＣｌ４の使用量を増やし、Ｔｉ触媒と塩化マグネシウムのモル比が０．１ ： １である。
【００６８】
図１０から見ると、本比較例の中でＴｉＣｌ４の使用量を増やした後に、性能が明らかに悪くなり、主要の水素放出ピークが高温エリアへずれ、低温エリアでは微弱な水素放出しかなく、これは過剰の触媒を添加すると超音波がＭｇＣｌ２とＬｉＨの反応を促進することに不利な影響があり、 ［ＭｇＣｌ２＋２ＬｉＨ→ＭｇＨ２＋２ＬｉＣｌ］反応のエネルギーを低下させ、余ったエネルギーが産物の結晶を促進し、ＭｇＨ２粒子の寸法が大きくなったことを表明することが分かる。図１１から見ると、過剰の触媒を添加した後に、サンプルの水素放出の産物Ｍｇに比較例２（従来の方法）中のサンプルの水素放出産物に似たピーク形状が現れたことが分かる。
【００６９】
実施例３  Ｖ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルの調製
実施例２の調製方法と同じで、違う点は使用する遷移金属触媒が三塩素化バナジウムＶＣｌ３であること。表１の中に関係する原料配合率及び重要プロセスを記載し、当該サンプルをｎａｎｏ−ＭｇＨ２−０．０３Ｖと名付けた。
【００７０】
【表１】
2021526502.tif 000003
【００７１】
図１２ａから見ると、サンプルの中にはマグネシウムとバナジウムのみが含まれ、微弱な酸素信号と炭素信号が空気中の炭素酸素汚染又は微量の有機溶剤の残量からのものであることから、サンプルの主要成分が水素化マグネシウムで、少量のバナジウムを触媒としたことを表明することが分かる；図１２ｂから見ると、得たサンプル中のチタンのＶ２ｐ３/２−Ｖｐ１/２二重スピン軌道のピークがそれぞれ５１２．５ｅＶと５１９．７ｅＶにあることから、本方法を利用してＶＣｌ３が完全にＶ単体に還元されたことを表明することが分かる。
【００７２】
質量分析計でサンプルの脱水素曲線（２℃／ｍｉｎ）（図１３）を分析し、本実施例のサンプルの水素放出性能パラメータを表４の中に纏めた。このサンプルが通常の方法で調製された水素化マグネシウムサンプルより水素放出の温度が低い。
【００７３】
比較例７
比較例４に使用される方法と同じで、違う点は使用する遷移金属塩化物が三塩化バナジウムであること。表２は本比較例に使用されるボール研磨プロセスと原料配合率を示したものである。
【００７４】
【表２】
2021526502.tif 000004
【００７５】
本比較例で調製されたサンプルの中で、Ｖ触媒とＭｇＨ２のモル比が０．０３：１で、図１３は実施例３のサンプルと本比較例のサンプルの水素放出曲線の比較図を示したもので、関係の水素放出性能のパラメータが表４に纏められている。
【００７６】
比較例８
比較例５に使用される方法と同じで、違う点は使用する遷移金属塩化物が三塩化バナジウムであること。表３は本比較例の混合触媒と水素化マグネシウムに使用されるボール研磨プロセスと原料配合率を示したものである。
【００７７】
【表３】
2021526502.tif 000005
【００７８】
本比較例で調製されたサンプルの中で、Ｖ触媒とＭｇＨ２のモル比が０．０３：１で、図１３は実施例３のサンプルと本比較例のサンプルの水素放出曲線の比較図を示したもので、サンプルの水素放出性能のパラメータが表４に纏められている。
【００７９】
【表４】
2021526502.tif 000006
【００８０】
表４に纏められたサンプルの性能比較から見ると、超音波補助法で調製されたサンプルが従来の方法で調製されたサンプルよりも更に優れた水素放出の動力学性能を持っていることが分かる。
【００８１】
実施例４  Ｚｒ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルの調製
比較例２に使用される方法と同じで、違う点は使用する遷移金属触媒が四塩化ジルコニウムＺｒＣｌ４であること。表４には関係の原料配合率と重要プロセスを記載し、当該サンプルをｎａｎｏ−ＭｇＨ２−０．０３Ｚｒと名付けた。
【００８２】
【表５】
2021526502.tif 000007
【００８３】
図１４ａはサンプルのパワースペクトルデータ（ＥＤＳ）を示したもので、図から見ると、サンプルの中にはマグネシウムとジルコニウムのみが含まれ、微弱な酸素信号と炭素信号が空気中の炭素酸素汚染又は微量の有機溶剤の残量からのものであることから、サンプルの主要成分が水素化マグネシウムで、少量のジルコニウムを触媒としたことを表明することが分かる。図１４はサンプル中のチタン元素のＸ線光電子パワースペクトル分析グラフ（ＸＰＳグラフ）を示したもので、図から見ると、得たサンプル中のジルコニウムのＺｒ３ｄ５／２−３ｄ３／２二重スピン軌道がそれぞれ１７７．６ｅＶと１８１．１ｅＶにあることから、本方法を利用してＺｒＣｌ４が完全にＺｒ単体に還元されたことが分かる。
【００８４】
上記の分析によると、本方法を利用してＺｒ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルを調製できることが分かる。質量分析計でサンプルの脱水素曲線（２℃／ｍｉｎ）（図１５）を分析し、サンプルの水素放出性能のパラメータを表８に纏めた。このサンプルは通常の方法で調製された水素化マグネシウムサンプルより水素放出の温度が低いことが分かる
【００８５】
比較例９
比較例４に使用される方法と同じで、違う点は使用する遷移金属塩化物が四塩化ジルコニウムであること。表６は本比較例に使用されるボール研磨プロセスと原料配合比率を示したものである。
【００８６】
【表６】
2021526502.tif 000008
【００８７】
図１５は実施例４のサンプルと本比較例のサンプルの水素放出曲線の比較図を示したもので、本比較例サンプルの水素放出性能のパラメータを表８に纏められている。
【００８８】
比較例１０
比較例５に使用される方法と同じで、違う点は使用する遷移金属塩化物が四塩化ジルコニウムであること。表７は本比較例中の混合触媒と水素化マグネシウムに使用されるボール研磨プロセスと原料配合比率を示したものである。
【００８９】
【表７】
2021526502.tif 000009
【００９０】
本比較例で調製されたサンプルの中で、Ｚｒ触媒とＭｇＨ２のモル比が０．０３：１で、図１５は実施例４のサンプルと本比較例のサンプルの水素放出曲線の比較図を示したもので、サンプルの水素放出性能のパラメータが表８に纏められている。
【００９１】
【表８】
2021526502.tif 000010
【００９２】
表８に纏められたサンプルの性能比較から見ると、超音波補助法で調製されたサンプルが従来の方法で調製されたサンプルよりも更に優れた水素放出の動力学性能を持っていることが分かる。
【００９３】
実施例５  Ｎｂ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルの調製
比較例２に使用される方法と同じで、違う点は使用する遷移金属触媒が四塩化ジルコニウムＮｂＣｌ５であること。表９には関係の原料配合率と重要プロセスを記載し、当該サンプルをｎａｎｏ−ＭｇＨ２−０．０３Ｎｂと名付けた。
【００９４】
【表９】
2021526502.tif 000011
【００９５】
図１６はサンプルが加熱される間の脱水素曲線（２℃／ｍｉｎ）を示したもので、当該サンプルの水素放出性能のパラメータを表１１に纏めた。通常の方法で調製された水素化マグネシウムサンプルより水素放出の温度が低い。
【００９６】
比較例１１
比較例４に使用される方法と同じで、違う点は使用する遷移金属塩化物が五塩化ニオビウムであること。表１０は本比較例に使用されるボール研磨プロセスと原料配合率を示したものである。
【００９７】
【表１０】
2021526502.tif 000012
【００９８】
本比較例で調製されたサンプルの中で、Ｎｂ触媒とＭｇＨ２のモル比が０．０３：１で、図１６は実施例５のサンプルと本比較例のサンプルの水素放出曲線の比較図を示したもので、サンプルの水素放出性能のパラメータが表１１に纏められている。
【００９９】
比較例１２
比較例５に使用される方法と同じで、違う点は使用する遷移金属塩化物が五塩化ニオビウムであること。表１１は本比較例の混合触媒と水素化マグネシウムに使用されるボール研磨プロセスと原料配合率を示したものである。
【０１００】
【表１１】
2021526502.tif 000013
【０１０１】
本比較例で調製されたサンプルの中で、Ｎｂ触媒とＭｇＨ２のモル比が０．０３：１で、図１６は実施例５のサンプルと本比較例のサンプルの水素放出曲線の比較図を示したもので、サンプルの水素放出性能のパラメータが表１２に纏められている。
【０１０２】
【表１２】
2021526502.tif 000014
【０１０３】
表１２に纏められたサンプルの性能比較から見ると、超音波補助法で調製されたサンプルが従来の方法で調製されたサンプルよりも更に優れた水素放出の動力学性能を持っていることが分かる。
【０１０４】
実施例６  Ｎｉ触媒混入のナノ水素化マグネシウムサンプルの調製
実施例２に使用される方法と同じで、違う点は使用する遷移金属触媒が四塩化ジルコニウムＮｉＣｌ２であること。表１３には関係の原料配合率と重要プロセスを記載し、当該サンプルをｎａｎｏ−ＭｇＨ２−０．０３Ｎｉと名付けた。
【０１０５】
【表１３】
2021526502.tif 000015
【０１０６】
図１７はｎａｎｏ−ＭｇＨ２−０．０３ＮｉサンプルのＳＥＭとＴＥＭ写真を示したもので、図から見ると、サンプルがグラフェンに似た層状構造を呈することが分かり、サンプルのＴＥＭ写真から見ると、層毎のサンプルの中に大量の重ね合っているナノＭｇＨ２粒子が含まれ、粒子の寸法が３ｎｍ程度に維持し、添加剤の成分を変えることで、産物の外観に一定の変化作用があることが分かる。
【０１０７】
図１８は本実施例のサンプルの水素放出曲線（２℃／ｍｉｎ）で、本実施例のサンプルの水素放出性能のパラメータを表１６に纏めた。通常の方法で調製された水素化マグネシウムサンプルより水素放出の温度が低い。
【０１０８】
比較例１３
比較例４に使用される方法と同じで、違う点は使用する遷移金属塩化物が二塩化ニッケルであること。表１４は本比較例に使用されるボール研磨プロセスと原料配合率を示したものである。
【０１０９】
【表１４】
2021526502.tif 000016
【０１１０】
本比較例で調製されたサンプルの中で、Ｎｉ触媒とＭｇＨ２のモル比が０．０３：１で、図１８は実施例６のサンプルと本比較例のサンプルの水素放出曲線の比較図を示したもので、サンプルの水素放出性能のパラメータが表１６に纏められている。
【０１１１】
比較例１４
比較例５に使用される方法と同じで、違う点は使用する遷移金属塩化物が二塩化ニッケルであること。表１５は本比較例の混合触媒と水素化マグネシウムに使用されるボール研磨プロセスと原料配合率を示したものである。
【０１１２】
【表１５】
2021526502.tif 000017
【０１１３】
本比較例で調製したサンプルの中で、Ｎｉ触媒とＭｇＨ２のモル比が０．０３：１で、図１８は実施例６のサンプルと本比較例のサンプルの水素放出曲線との比較図を示したもので、本比較例のサンプルの水素放出性能パラメータが表１６の中に纏められている。
【０１１４】
【表１６】
2021526502.tif 000018
【０１１５】
表１２に纏められたサンプル性能比較から見ると、超音波補助法で調製されたサンプルは従来の方法で調製されたサンプルよりもっと優れる水素放出動力学の性能を持っていることが分かる。
【図１】
2021526502.tif 000019
【図２（ａ）】
2021526502.tif 000020
【図２（ｂ）】
2021526502.tif 000021
【図３】
2021526502.tif 000022
【図４】
2021526502.tif 000023
【図５】
2021526502.tif 000024
【図６】
2021526502.tif 000025
【図７】
2021526502.tif 000026
【図８】
2021526502.tif 000027
【図９】
2021526502.tif 000028
【図１０】
2021526502.tif 000029
【図１１】
2021526502.tif 000030
【図１２】
2021526502.tif 000031
【図１３】
2021526502.tif 000032
【図１４】
2021526502.tif 000033
【図１５】
2021526502.tif 000034
【図１６】
2021526502.tif 000035
【図１７（ａ）】
2021526502.tif 000036
【図１７（ｂ）】
2021526502.tif 000037
【図１７（ｃ）】
2021526502.tif 000038
【図１７（ｄ）】
2021526502.tif 000039
【図１８】
2021526502.tif 000040
【国際調査報告】
2021526502.tif 000041
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2021526502.tif 000044
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