(57)【要約】    本発明は、消泡剤活性物質に関する。消泡剤活性物質は、シリカ粒子を疎水化剤で処理することによって得られる疎水化シリカ粒子を含み得る。シリカ粒子は、約１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面、少なくとも約１０の表面ｐＨ、及び約２μｍ〜約５０μｍの範囲の中央粒径を有し得る。疎水化シリカ粒子の炭素含有量は、３％以下であり得る。 【選択図】図２
2021527734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３以下の炭素含有量を有する疎水化シリカ粒子を含む、消泡剤活性物質であって、
前記疎水化粒子が、約１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面、少なくとも約１０の表面ｐＨ、及び約２μｍ〜約５０μｍの範囲の中央粒径を有するシリカ粒子を含み、
前記疎水化シリカ粒子が、その前記表面上に疎水化剤を含む、消泡剤活性物質。
【請求項２】
前記シリカ粒子の前記ＢＥＴ表面が、約１００ｍ２／ｇ未満である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項３】
前記シリカ粒子の前記ＢＥＴ表面が、約６０ｍ２／ｇ未満である、請求項２に記載の消泡剤活性物質。
【請求項４】
前記疎水化シリカ粒子の前記炭素含有量が、２．０％以下である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項５】
前記疎水化シリカ粒子の前記中央粒径が、約２μｍ〜約１５μｍの範囲である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項６】
前記シリカ粒子の前記表面ｐＨが、少なくとも約１０である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項７】
前記疎水化剤が、シリコーン化合物である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項８】
前記シリコーン化合物が、ポリジメチルシロキサンであり、前記ポリジメチルシロキサンが、少なくとも３，０００Ｄａの平均モル質量を有する、請求項７に記載の消泡剤活性物質。
【請求項９】
前記ポリジメチルシロキサンが、少なくとも５，０００Ｄａの平均モル質量を有する、請求項８に記載の消泡剤活性物質。
【請求項１０】
前記ポリジメチルシロキサンが、シラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項８に記載の消泡剤活性物質。
【請求項１１】
前記シラノール末端ポリジメチルシロキサンが、少なくとも０．１０重量％のヒドロキシル基の含有量を有する、請求項１０に記載の消泡剤活性物質。
【請求項１２】
前記シラノール末端ポリジメチルシロキサンが、少なくとも３６００センチポアズの粘度を有する、請求項１０に記載の消泡剤活性物質。
【請求項１３】
前記シリカの前記表面上の前記疎水化剤のうちの少なくとも９０重量％が、前記シリカ粒子に共有結合している、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項１４】
前記疎水化剤のうちの少なくとも９５重量％が、前記シリカ粒子に共有結合している、請求項１３に記載の消泡剤活性物質。
【請求項１５】
前記疎水化シリカ粒子が、６０％対４０％の体積比を有するメタノールと水との混合溶媒中の浮揚法に従って測定して、少なくとも２の疎水性評価を有する、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項１６】
前記疎水化剤が、前記疎水化シリカ粒子の総重量に基づいて、８重量％以下の量である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項１７】
前記疎水化剤が、前記疎水化（hdrophobized）シリカ粒子の総重量に基づいて、６重量％以下の量である、請求項１６に記載の消泡剤活性物質。
【請求項１８】
前記消泡剤活性物質が、連続スパイラルジェットミルプロセスによって調製される、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項１９】
請求項１に記載の変形活性物質を含む、消泡配合物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の消泡配合物を含む、コーティング配合物。
【請求項２１】
消泡剤活性物質を形成する方法であって、
スパイラルジェットミル又は流体エネルギーミルを使用して、シリカ粒子を疎水化剤とミル粉砕及び結合させて、疎水化シリカ粒子を得ることを含み、
前記シリカ粒子が、約１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面、少なくとも約１０の表面ｐＨ、及び約２μｍ〜約５０μｍの範囲の中央粒径を有し、
前記疎水化シリカ粒子の炭素含有量が、３％以下である、方法。
【請求項２２】
前記スパイラルジェットミル又は流体エネルギーミルを使用して、前記シリカ粒子を前記疎水化剤とミル粉砕及び結合させて、前記疎水化シリカ粒子を得ることが、
前記シリカ粒子及び前記疎水化剤を、前記スパイラルジェットミル又は流体エネルギーミルに添加することと、
前記シリカ粒子及び前記疎水化剤を、前記スパイラルジェットミル又は流体エネルギーミル内でミル粉砕及び加熱して、前記疎水化シリカ粒子を形成することと、を含む、請求項２１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項２３】
前記シリカ粒子の前記表面ｐＨが、少なくとも約１０である、請求項２１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項２４】
前記疎水化剤が、前記疎水化シリカ粒子の総重量に基づいて、８重量％以下の量である、請求項２１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項２５】
前記疎水化剤が、前記疎水化シリカ粒子の総重量に基づいて、６重量％以下の量である、請求項２４に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項２６】
前記疎水化剤が、シリコーン化合物である、請求項２１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項２７】
前記シリコーン化合物が、ポリジメチルシロキサンであり、前記ポリジメチルシロキサンが、少なくとも３０００Ｄａの平均モル質量を有する、請求項２６に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項２８】
前記ポリジメチルシロキサンが、シラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項２７に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項２９】
前記疎水化剤のうちの少なくとも９０重量％が、前記シリカ粒子に共有結合している、請求項２１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項３０】
前記消泡剤活性物質が、６０％対４０％の体積比を有するメタノールと水との混合溶媒中の浮揚法に従って測定して、少なくとも２の疎水性評価を有する、請求項２１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項３１】
前記疎水化シリカ粒子が、約２μｍ〜約１５μｍの範囲の中央粒径を有する、請求項２１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項３２】
前記疎水化シリカ粒子上の前記疎水化剤の総量のうちの１０重量％以下が、前記シリカ粒子上に結合せず物理的に吸着している、請求項２１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡技術に関し、より具体的には消泡剤活性物質、その製造方法、及び消泡配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水処理シリカ又は他の無機粒子は、製紙業界、塗料及びコーティング配合物を含む多くの領域において消泡剤活性物質として使用されてきた。消泡剤活性物質は、マイクロ気泡又は泡沫を低減及び排除するために、特に水性系で使用される。典型的には、シリカ粒子を、シリコーン油（ポリジメチルシロキサン又は（polydimethylsiloxane）ＰＤＭＳ）と化学的に結合させて疎水処理粒子を生成し、次いでこれを消泡剤活性物質として使用する。１９６３年に、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙは、米国特許第３０７６７６８号において主消泡組成物の特許を最初に得た。同社はまた、シリコーン油をシリカ上に噴霧し、次いで２つを一緒に加熱することによって、１０〜１５重量％のシリコーン油又はＰＤＭＳをシリカ上に結合させるプロセスの特許を得た（米国特許第３４０８３０６号）。
【０００３】
米国特許第３２０７６９８号は、約８〜約１０の表面ｐＨ、約０．００５〜０．０５０マイクロメートルの平均粒子直径、及び１グラム当たり約２００〜４００平方メートルの表面積を有する疎水性沈殿シリカを含む、消泡組成物を開示している。
【０００４】
米国特許第３７１４０６８号は、改善された表面改質微細シリカを開示している。シリカスラリーのｐＨを約１．５〜１２に制御し、シリカの重量に基づいて６〜２０％のシロキサン又はシランを永続的に固着させることによって、表面を改質することができる。シリカ表面上の水層の組成を変動させ、シリコーン及び／又はシリカの選択及び硬化を制御することによって、表面を更に制御することができる。次いで、約２．５〜約８％のＮａ２Ｏ及び約１７５ｍ２／ｇ未満の表面積を有する改善された３〜３０％の疎水性シリカを、約１０〜３０００ｃｐｓの粘度を有する有機炭化水素液体と混合することによって、水性系にとって改善された消泡剤活性物質が形成される。
【０００５】
米国特許第８６１４２５６号は、１１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面、１５０ｍ２／ｇ未満のＣＴＡＢ、３未満のＢＥＴ／ＣＴＡＢ比、３．１％超の炭素含有量、９．７〜１０．５のｐＨ、２３０ｇ／（１００ｇ）未満のＤＢＰ、及び５０％超のメタノール湿潤性を有する疎水性沈殿シリカを開示している。疎水性沈殿シリカは、消泡剤、シリコーンゴム、及びＨＴＶ架橋性シリコーンゴム組成物を含む組成物で使用される。疎水性沈殿シリカはまた、流動助剤、担体、又はブロッキング防止剤としても有用である。
【０００６】
シリコーン流体を用いる表面処理によって親水性シリカを疎水性にするために従前より使用されている２つの従来の方法としては、「インサイチュ」及び「乾燥焙煎」方法が挙げられる。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５５７５９５０号に、両方の方法が開示及び記載されている。しかしながら、これらの方法は、プロセスの非効率性及び高い関連コストに起因して不利であり得る。
【０００７】
例えば、シリコーン油が疎水性剤として使用されるとき、その非常に低い表面張力又は表面エネルギーに起因して、遊離した未反応のシリコーン油は、多くの周囲表面に迅速に拡散し得る。この現象は、多くの水性系に有害であり得る。例えば、自動車用塗料系では、遊離シリコーン油、特に低分子及び非常に流動性のシリコーン油は、あらゆる場所に広がり、したがって、床から天井までの生産区画を汚染する傾向を有する。遊離シリコーン油は、塗料及び糊剤の接着を妨害し、泡沫の収縮を引き起こし、時折「フィッシュアイ」と称される塗料欠陥を生じ得る。したがって、前述の両方のプロセス（すなわち、インサイチュ及び乾燥焙煎）において、遊離した未反応の、物理的に吸着しているシリコーン油のレベルを確実に最小限にするために、長い反応時間が必要とされることが多い。このような長い反応時間は、高コストにより、劣悪なプロセス効率などの欠点を有する。
【０００８】
更に、インサイチュ及び乾燥焙煎プロセスは、典型的にはバッチプロセスであり、連続プロセスではなく、それにより、所与の期間内での生産サイクルが更に制限される。
【０００９】
したがって、迅速、効率的、かつより費用効果が高い、改善された疎水化シリカ粒子及びそれを調製するプロセスを提供する必要がある。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、低表面積と組み合わせて高い表面ｐＨを有するシリカ粒子が、シラノール末端ＰＤＭＳ、特に高分子量又は粘度を有するシラノール末端ＰＤＭＳへの結合に対する向上した反応性を予想外にも提供することを開示する。この高い反応性は、例えば、反応時間を著しく短縮し、それにより、長い反応時間を必要とし得るバッチプロセスとは対照的に、反応を連続モードで実行することを可能にするという予想外の利点を有する。更に、優れた疎水性を有する疎水化粒子を得るのに、より少ない量のＰＤＭＳを必要とし得る。したがって、疎水化シリカ粒子は、予想外に低い炭素含有量並びに優れた疎水性性能を有する。
【００１１】
したがって、本発明の一実施形態は、消泡剤活性物質である。消泡剤活性物質は、シリカ粒子を疎水化剤で処理することによって得られる疎水化シリカ粒子を含み得る。シリカ粒子は、約１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面、少なくとも約１０の表面ｐＨ、及び約２μｍ〜約５０μｍの範囲の中央粒径を有し得る。疎水化シリカ粒子の炭素含有量は、３％以下であり得る。疎水化剤は、少なくとも２，０００ダルトン（dalton、Ｄａ）の平均モル分子量を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサンであり得る。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、消泡剤活性物質を形成する方法である。本方法は、約２μｍ〜約５０μｍの範囲の中央粒径を有するシリカ粒子を、スパイラルジェットミル又は流体エネルギーミルを含み得る高エネルギーミル粉砕装置内で疎水化剤と高エネルギーミル粉砕及び／又は結合させて、疎水化シリカ粒子を得ることを含み得る。
【００１３】
疎水化シリカ粒子は、約２μｍ〜約１５μｍの範囲の中央粒径を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本開示とみなされる主題は、本明細書の結びにおける特許請求の範囲で具体的に指摘され、明確に特許請求されている。本開示の前述及び他の目的、特色、及び利点は、以下の添付図面と併せて、以下の詳細な説明から明らかである。
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態による疎水化粒子の疎水性試験の結果を示す。
【００１６】
【図２】本発明の一実施形態による反応速度に対するシリカ粒子の表面ｐＨの影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示は、本開示の技術的解決策に対するより良好な理解を当業者に提供するために、添付図面及び実施形態を参照して更に詳細に説明される。本開示の説明全体にわたり、図１及び図２を参照するものとする。
【００１８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される以下の用語は、以下の定義を有する。
【００１９】
本明細書において「約」によって修飾される数値範囲は、数値範囲の上限及び下限がその１０％変動し得ることを意味する。本明細書における「約」によって修飾されている数値は、数値がその１０％変動し得ることを意味する。
【００２０】
本明細書では、用語「疎水化された」は、６０％対４０％の体積比を有するメタノールと水との混合溶媒中の浮揚法に従って測定して、０〜３．０の尺度範囲で少なくとも２．０の疎水性評価を有するシリカ粒子を示すために使用される。
【００２１】
本発明の一例は、消泡剤活性物質である。消泡剤活性物質は、シリカ粒子を疎水化剤で処理することによって得られる疎水化シリカ粒子を含み得る。シリカ粒子は、約１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面、少なくとも約１０の表面ｐＨ、及び約２μｍ〜約５０μｍの範囲の中央粒径を有し得る。疎水化シリカ粒子の炭素含有量は、３．０％以下であり得る。
【００２２】
疎水化シリカ粒子の中央粒径は、約２μｍ〜約１５μｍ、好ましくは約４μｍ〜約１２μｍの範囲であり得る。
【００２３】
一実施形態では、シリカ粒子の表面ｐＨは、少なくとも約１０である。シリカ粒子の表面ｐＨは、典型的には約１０〜約１２の範囲である。一実施形態では、シリカ粒子のＢＥＴ表面は、約１００ｍ２／ｇ未満、好ましくは約６０ｍ２／ｇ未満である。一実施形態では、疎水化シリカ粒子の炭素含有量は、２．０％以下である。
【００２４】
一実施形態では、シリカ粒子は、約２μｍ〜約３０μｍ、好ましくは約４μｍ〜約１５μｍの範囲の中央粒径を有し得る。
【００２５】
疎水化剤は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ又はシリコーン油）、ポリメチル水素シロキサン、又はポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーン化合物であり得る。
【００２６】
本発明の一実施形態では、シリコーン化合物は、ポリジメチルシロキサンである。ポリジメチルシロキサンは、少なくとも約２，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａの範囲、より好ましくは約５，０００Ｄａ〜３０，０００Ｄａの範囲の平均モル質量を有し得る。ポリジメチルシロキサンは、シラノール末端ポリジメチルシロキサンであり得る。シラノール末端ポリジメチルシロキサンは、少なくとも約０．００１重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約２．０重量％の範囲、より好ましくは約０．１重量％〜約１．８重量％の範囲のヒドロキシル基の含有量を有し得る。一実施形態では、シラノール末端ポリジメチルシロキサンは、少なくとも約５０センチポアズ、好ましくは約１００センチポアズ〜約５０００センチポアズの範囲、より好ましくは約２００センチポアズ〜３０００センチポアズの範囲の粘度を有する。
【００２７】
疎水化シリカ粒子の炭素含有量は、約３．００％以下、好ましくは約２．５％以下、より好ましくは約１．０％〜約２．０％である。
【００２８】
典型的には、疎水化シリカ粒子に存在する疎水化剤の総量は、疎水化シリカ粒子の総重量に基づいて、約８重量％以下、好ましくは約７重量％以下の量である。一実施形態では、疎水化粒子上に存在する疎水化剤の量は、疎水化シリカ粒子の総重量に基づいて、約３〜約７重量％、好ましくは約４〜約６重量％の範囲である。
【００２９】
疎水化シリカ粒子は、６０％対４０％の体積比を有するメタノールと水との混合溶媒中の浮揚法に従って測定して、少なくとも２の疎水性評価を有し得る。好ましくは、疎水性評価は、約２〜約３の範囲である。
【００３０】
疎水化シリカ粒子は、従来のバッチ法又は連続プロセスを使用して調製することができる。バッチ又は連続プロセスのいずれにおいても、プロセスで使用される疎水化剤のうちの少なくとも約９０重量％、好ましくは少なくとも約９５重量％が、最終疎水化シリカ粒子に共有結合するような様式で、プロセスを行うことが好ましい。これにより、任意の遊離した未反応のシリコーン油のレベルを確実に最小限に保つ。
【００３１】
一実施形態では、プロセスは、シリカ粒子上に存在する疎水化剤の総量のうちの低い率又はゼロに近い量のみが、シリカ粒子上に結合せず物理的に吸着している成分として存在するような様式で行われる。好ましくは、結合せず物理的に吸着している疎水化剤の量は、プロセスで使用される疎水化剤の総重量に基づいて、約１０重量％、好ましくは約６重量％以下である。より好ましい実施形態では、疎水化粒子上に存在する結合していない疎水化剤の量は、プロセスで使用される疎水化剤の総重量に基づいて、約０％〜約５％の範囲である。
【００３２】
一実施形態では、疎水化粒子は、インサイチュ方法によって調製され得る。インサイチュ方法の間、シリカ粒子を鉱油中のヒドロキシ末端シリコーン油と反応させる。シリカ粒子とシリコーン油との間の縮合反応は、かなり低い温度（１００〜１２０℃など、希釈剤の引火点に制限される）で起こる。疎水化粒子はまた、乾燥焙煎方法を使用して調製してもよい。乾燥焙煎方法の間、流動床反応器内でシリカ粒子をシリコーン油（ＰＤＭＳ）（例えば、１００ｃｐｓ）と反応させて、シリカ粒子とシリコーン油との間の良好な接触を促進する。シリカ粒子とシリコーン油との間の縮合反応は、約２６０℃で起こる。水は、縮合反応の間の副生成物として放出される。親水性シリカ粒子が疎水性になると、二酸化シリコーンが、鉱油又はシリコーン油などの希釈剤中に懸濁する。次いで、界面活性剤及び湿潤剤を更に添加する。
【００３３】
好ましい実施形態では、疎水化シリカ粒子は、高エネルギーミル、例えばスパイラルジェットミル又は流体エネルギーミルを使用する連続プロセスによって調製される。スパイラルジェットミルは、粒子を特定の粒径分布に摩砕するために主に使用される。このプロセスの間、流体、典型的には圧縮空気が、接線方向に整列するノズルを通って、スパイラルジェットミルの摩砕チャンバに注入されて、摩砕リング自体よりもわずかに小さい渦を生成する。ノズルを通って流れる空気は、音速に達し、摩砕チャンバ内で粒子間の粉砕を引き起こす。自然分類プロセスは、流体渦から発生し、より大きい粒子をミル内に保持し、より小さい粒子を退出させることを引き起こす。反応物をコーティング／混合し、それらを加熱して反応を迅速に完了させることによって粒子の表面反応を完了させるには、高空気流対固体比及び乱流条件により、スパイラルジェットミルは望ましい処理機器である。
【００３４】
一実施形態では、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳが、スパイラルジェットミルの乱流区域に注入されている間、同時に、シリカ粒子がスパイラルジェットミルに添加される。シリカ粒子は、粒子の表面上のヒドロキシル基と反応するＰＤＭＳで均一にコーティングされて、疎水化シリカ粒子が形成される。このプロセスは、連続的に実行することができ、また摩砕及び表面反応を１つの処理工程に組み合わせることができるので、疎水化粒子を生成するのに望ましい。
【００３５】
本発明の別の例は、消泡配合物である。消泡配合物は、本開示の一実施形態による変形活性物質を含み得る。
【００３６】
消泡配合物はまた、二次消泡剤、担体、乳化剤、カップリング剤、又は安定剤などの他の既知の成分を含有してもよい。二次消泡剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、シリコーン、及びある特定の油不溶性ポリマーを挙げることができる。担体としては、炭化水素油又は水を挙げることができる。乳化剤の例としては、エステル、エトキシル化生成物、ソルビタンエステル、シリコーン、及びアルコールサルフェートを挙げることができる。カップリング剤の例としては、赤色油（オレイン酸）、ヘキシレングリコール、脂肪族アルコール、ナフタレンスルホネート、ブチルアルコール、及びホルムアルデヒドを挙げることができる。本発明の消泡配合物は、消泡配合物が現在使用されている任意の水性系で使用することができる。
【００３７】
限定を意図しないが、変形配合物の意図される使用に応じて、消泡配合物は、約７０〜９７重量％の鉱油、任意選択的に約０．５〜約３重量％の界面活性剤、及び約３重量％〜約３０重量％、好ましくは約５重量％〜約２０重量％の疎水性消泡剤活性物質を含み得る。
【００３８】
本発明の消泡剤活性物質を含む消泡配合物は、マクロ及びマイクロ気泡を破壊し、水性系を消泡するために、多くの種類の製造プロセスで利用することができる。配合物を使用することができる主な産業としては、限定されないが、製紙、塗料及びコーティング製造、水処理施設、織物製造、及び油分野が挙げられる。当業者には理解されるであろうように、本発明の消泡配合物は、意図される使用に応じて、従来の量でこのような水性系で使用することができる。
【００３９】
本発明の様々な実施形態の説明は、例示を目的として提示されたものであり、包括的であることを意図するものでも、開示された実施形態に限定されるものでもない。記載された実施形態の範囲及び趣旨から逸脱することなく、多くの変更及び変形が当業者には明らかであろう。本明細書で使用される用語は、実施形態の原理、市場で見出される技術に対する実用的若しくは技術的改良、又は当業者が本明細書に開示される実施形態を理解できるようにするために選択された。
【００４０】
以下、本発明について、実施例を参照してより詳細に述べる。但し、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００４１】
材料
以下の実施例では、シリコーン油、及びポリジメチルシロキサン、又はＰＤＭＳは、互換的に使用される。表１は、中央粒径（ＰＳ）Ｄ５０、ＢＥＴ表面積（ＢＥＴ）、及び細孔容積（ＰＶ）などの、使用される粒子の特性を列挙する。
【表１】
2021527734.tif 000003
【００４２】
表のＰ−１〜Ｐ−５は、異なる粒径、ＢＥＴ表面積、及び細孔容積を有するシリカゲル及び沈殿シリカ試料である。これらのシリカゲル又は沈殿シリカは、シリカナトリウム及び硫酸などの酸から作製される。これらの粒子を作製するためのプロセスは、当該技術分野において周知であり、これらの粒子の大部分は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．，若しくはＥｖｏｎｉｋのような企業、又は他の供給元から市販されている。
【００４３】
表２は、以下の実施例で使用されるＰＤＭＳの特性を列挙する。ＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２は、シラノール末端であり、ＰＤＭＳ−３は、トリメチルシリル（（trimethyl silyl）ＴＭＳ）末端である。ＰＤＭＳ−１は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能であり、ＰＤＭＳ−２は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から入手可能であり、ＰＤＭＳ−３は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。
【表２】
2021527734.tif 000004
【００４４】
ここで、以下は、２種類のＰＤＭＳの構造である。
【化１】
2021527734.tif 000005
【００４５】
表２のシラノール末端ＰＤＭＳ及びＴＭＳ末端ＰＤＭＳの両方の平均モル分子量は、化学物質供給元によって提供されたものである。平均モル分子量はまた、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）技法によって測定することもできる。
【００４６】
表２のシラノール末端ＰＤＭＳ及びＴＭＳ末端ＰＤＭＳの粘度は、化学物質供給元によって提供されたものである。ＰＤＭＳの粘度はまた、スタンド及び関連するスピンドルセットを備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）から入手可能）を使用して、測定することもできる。測定は、室温で実行し、手順（シングルポイント粘度法）は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄによってその手引書に提供されたものである。推奨される手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に記載のものと同様であった。
【００４７】
表２のシラノール末端ＰＤＭＳの（ＯＨ）含有量もまた、化学物質供給元によって提供されたものである。シラノール末端ＰＤＭＳのＯＨ含有量はまた、以下の原理に基づいて計算することができる。
各リンカーＰＤＭＳは、２つのＯＨ基からなり、したがって、各鎖上のＯＨ基の重量パーセントは、以下のとおりである。
ＯＨ含有量％＝２×１７／ポリマーのＭＷ×１００％
例えば、１５，０００ダルトンのモル分子量のポリマー鎖については、ＯＨ含有量％＝２×１７／１５０００＝０．２２６％
一般的な結合手順
結合手順１：
【００４８】
２Ｌ丸底フラスコ及び出発粒子の両方を、例えば１２０℃で約１２時間オーブン乾燥させた。フラスコに、オーブン乾燥させた出発粒子を充填した。次いで、ピペットを使用してある特定の量のＰＤＭＳをフラスコ内に滴加しながら、出発粒子及びＰＤＭＳを可能な限り均質に混合するように、フラスコを頻繁に振盪させた。シリコーン油が粘稠すぎる場合、少量のトルエンを使用してＰＤＭＳを溶解させ、次いで溶解させたＰＤＭＳを添加した。ＰＤＭＳと粒子との混合物を、室温で少なくとも約５時間〜約１２時間の間、ロータリーエバポレータで回転させた。次いで、ＰＤＭＳと粒子との混合物を結晶皿に移し、次いで数時間の間ドラフトチャンバ内に置いて、トルエンを使用した場合はこれを蒸発させた。最後に、ＰＤＭＳと粒子との混合物を含有する結晶皿をオーブンに入れ、１２０℃で約１２時間焼成した。
結合手順２：
【００４９】
ミル粉砕／摩砕方法：ある特定の量の粒子及びある特定の量のＰＤＭＳを乳鉢乳棒に入れ、混合物を手動で３０分〜１時間摩砕する。このプロセスは、例えば、ミル粉砕を清浄なボールミルに置き換えてもよい。次いで、混合物を結晶皿に移し、次いでオーブンに入れ、１２０℃で約１２時間焼成した。
結合手順３：
【００５０】
８つの０．０１１インチの摩砕孔を有する１０インチのスパイラルジェットミルを使用した。スパイラルジェットミルの摩砕チャンバは、０．８ｍｍのノズルを摩砕リング壁の外側から内側に挿入することができるように改変した。このノズルは、ＰＤＭＳ中の計量に使用される計量ポンプに接続した。
【００５１】
具体的には、結合手順は、以下の工程を含む。まず、ミル粉砕過熱機を、例えば３００°Ｆ〜３４０°Ｆの範囲の温度にした。Ａｃｒｉｓｏｎ  Ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔ供給器に、ミル粉砕される粒子を充填した。供給器を、４０ｌｂ／時間の一定速度の粒子に設定した。結合の間、ミル粉砕過熱器の温度は、制御システムによって一定に調節して、ミル粉砕出口温度を３００〜３４０°Ｆに維持し、ミル粉砕摩砕圧力及び注入圧力をそれぞれ１８及び８０ｐｓｉｇに制御した。次いで、予め較正した計量ポンプをオンにして、ノズルを通してミル粉砕チャンバ内にＰＤＭＳを注入した。したがって、粒子及びＰＤＭＳは、同時にミルに添加した。所望の量のミル粉砕された疎水性生成物が生成されるまで、このプロセスを継続した。
試験方法
【００５２】
粒径は、ＡＳＴＭ  Ｂ８２２−１０に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｌｔｄ．から入手可能なＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００又は３０００を使用する光散乱法によって測定した。
【００５３】
粒子の「ＢＥＴ表面積」は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔ  Ｔｅｌｌｅｒ窒素吸着法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０（２），３０９−３１９）によって測定した。
【００５４】
粒子の炭素含有量は、ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＬＥＣＯ  Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＳＣ−６３２を使用して測定した。
疎水性試験
【００５５】
疎水化粒子の疎水性は、浮揚法によって測定した。疎水性試験は、乾燥させた疎水性粒子を、６０％／４０％の体積比を有するメタノールと水との混合溶媒中に入れることによって実施した。具体的には、約０．２５ｇの疎水化粒子を、約６ｍＬの混合溶媒を含有する小さい２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。幾分激しく振盪させた（〜２０回）後、疎水化粒子を混合溶媒と完全に混合した。３０分後、図１に示されるように、疎水化粒子の浮揚特性を、０（浮揚なし、全てバイアルの底部に沈降した）、１（約５０％浮揚）、２（約７５％浮揚）、及び３（全ての粒子が浮揚し、バイアルの底部に沈降しない）の評価で視覚的に検査した。
【００５６】
３又はある特定の近似する（例えば、粒子のうちの９５％が試験混合物中で浮揚している）評価は、疎水化粒子が、最も高い疎水性を有し、混合溶媒中で湿潤性ではなかったことを示した。これは、可能な最も高い評価であり、疎水化粒子の性能として好ましい。
遊離シリコーン評価
【００５７】
化学的に結合しているＰＤＭＳ対物理的に吸着しているＰＤＭＳの率を、遊離シリコーン評価法を使用して評価した。吸着しているＰＭＤＳは脱着かつ遊離し得、これらは、実施形態に記載のように、システム及び環境に有害であった。遊離ＰＤＭＳの量を評価する方法は、以下の工程を含む。
１）．洗浄工程の間、疎水化粒子をトルエンで十分に洗浄した。４回の洗浄後、疎水化粒子を１１０℃で４時間乾燥させた。
２）．ＬＥＣＯ器具を用いる燃焼法により、洗浄工程前後の疎水化粒子について元素炭素分析を実行した。洗浄工程後の疎水化粒子に対する元素炭素分析の結果を、洗浄工程前の疎水化粒子、すなわち、未洗浄の疎水化粒子のものと比較した。
３）．洗浄工程前後の疎水化粒子に対する炭素値の差を計算する。この差は、物理的に吸着しているＰＤＭＳの量の指標であった。ゼロ又はゼロに近い値は、１００％又は１００％に近いＰＭＤＳが化学的に結合していることを示唆している。
反応速度研究
【００５８】
ある特定の温度での反応を、数分〜数時間などの時間に対して監視した。アリコートをある特定の時間に採取し、試料を、遊離シリコーン評価に記載のようにトルエンで洗浄した。次いで、試料をＣ％及び反応完了率に関して評価した。
粒子の苛性処理
【００５９】
シリカ粒子の表面ｐＨの影響を研究するために、中性に近い表面ｐＨを有するシリカ粒子（例えば、以下のＳＭ８５０Ｃ又はＰ−３／Ｐ−３（大））を生成した。この手順を実行するために、粒子を水中でスラリー化し、標的ｐＨに達するまで１ＭのＮａＯＨ溶液で処理した。次いで、ＰＤＭＳ結合試験のために粒子を濾過及び乾燥させた。
実施例
実施例１〜４
疎水化粒子の疎水性に対するシリカ粒子表面積の影響
【００６０】
シリカ粒子Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、及びＰ−５を、結合手順１を使用して、ＰＤＭＳ−１で処理した。シリカ粒子及びＰＤＭＳ−１の総重量に基づいて１０重量％のＰＤＭＳを使用した。疎水化シリカ粒子の疎水性を、以下の表３に示されるように測定した。
【表３】
2021527734.tif 000006
【００６１】
表３に示されるように、ＰＤＭＳ−１で処理した沈殿シリカ粒子Ｐ−３は、２の疎水性の結果を達成したが、ＰＤＭＳ−１で処理した他のシリカ粒子Ｐ−１、Ｐ−２、及びＰ−３は、０の劣悪な疎水性を有した。したがって、これらの結果は、より小さい表面積を有する粒子が、より大きい表面積を有する粒子よりも予想外に著しくより良好な疎水性性能を有したことを示した。
実施例５〜７
反応速度に対するシリカ粒子表面ｐＨの影響
【００６２】
シリカ粒子Ｐ−３及びシリコーン試料ＰＤＭＳ−１を選択して、８５℃での反応速度に対するｐＨの影響を研究した。研究前に、シリカ粒子の表面ｐＨを、標的ｐＨ：７．０（実施例５）、９．０（実施例６）、及び１０．５（実施例７）にそれぞれ調節した。反応完了を０．２５、０．５、１、２、３、５、８、及び２２時間で研究し、反応完了率を図２に示される時間に対してプロットした。結合手順１を、結合に使用した。シリカ粒子及びＰＤＭＳ−１の総重量に基づいて１０重量のＰＤＭＳを使用した。
【００６３】
図２に示されるように、実施例５〜７は、反応完了に対するシリカ粒子表面ｐＨの重要性を示した。反応がより短時間で完了するのには、より高い表面ｐＨが好ましい。
実施例８〜１１
より小さい表面積を有するシリカ粒子を含む疎水化粒子の疎水性性能に十分な、より低い量のＰＤＭＳ
【００６４】
上の全ての実施例から、１０％の最小量のＰＤＭＳを結合に使用していた。１０％の結合した材料を含む粒子からのＣ％含有量は、典型的にはほぼ２．７〜２．９であった。しかしながら、Ｐ−３及びＰ−４などの非常に低い表面積（４０ｍ２／ｇ未満）を有する粒子では、疎水性の高い評価を依然としてもたらすために、代わりにより少量のＰＤＭＳを使用することができる。
【００６５】
この研究では、約５０グラムのシリカ粒子Ｐ−３を約８．６ｇの１ＭのＮａＯＨで疎水化して、粒子の表面ｐＨをほぼ１０にした。次いで、シリカ粒子を乾燥させ、２つのアリコートに分割した。
【００６６】
２組のｐＨを調節したシリカ粒子を、結合手順２に従って、それぞれ５．０重量％及び５．５重量％のＰＤＭＳ−２で処理した。２組の疎水化シリカ粒子の各々を、再び２組に分割して、表４に示される実施例８〜１１である合計４つの実施例を得た。実施例８及び１０は、１２０℃で約１２時間直接乾燥させた。実施例９及び１１は、ボールミルで摩砕し、次いで１２０℃で約１２時間乾燥させた。実施例８〜１１の各々からの小さい試料をトルエンで４回洗浄し、次いで１２０℃で約１２時間乾燥させた。表４に示されるように、トルエンで洗浄したもの及び洗浄しなかったものの両方の４つの試料を、Ｃ％及び疎水性試験について評価した。
【表４】
2021527734.tif 000007
【００６７】
表４に示されるように、実施例８〜１０全ての炭素含有量は小さいままでありながら、疎水化シリカ粒子の反応完了及び疎水性評価は非常に高かった。非常に低いＢＥＴ表面積（〜３５ｍ２／ｇ）を有するシリカ粒子は、比較的大きい表面積を有するシリカ粒子と同等以上の疎水性性能を有する疎水化シリカ粒子を生成するのに、シリカ粒子の重量に基づいて約５重量％のみのＰＤＭＳを必要とした。また、遊離した物理的に吸着しているＰＤＭＳの量はゼロに近い。
実施例１２及び１３
反応速度に対するＰＤＭＳの分子量の効果
【００６８】
これらの実施例では、シリカ粒子Ｐ−３を使用し、結合前に、シリカ粒子Ｐ−３の表面ｐＨを前述のように１ＭのＮａＯＨで約１０まで上昇させた。乾燥後、シリカ粒子を、結合手順１を使用して、それぞれ５％のＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２で処理する。１２０℃で１２時間加熱した後、両方の試料について変換完了を評価した。結果を表５に示す。
【表５】
2021527734.tif 000008
【００６９】
表５に示されるように、同じ反応条件下では、より低い分子量のＰＤＭＳは、はるかに低い反応変換を有した。
実施例１４及び１５
反応速度に対するシラノール末端ＰＤＭＳの効果
【００７０】
これらの実施例では、ＴＭＳ末端ＰＤＭＳ及びシラノール末端ＰＭＤＳの反応速度を比較した。いずれの場合も、シリカ粒子Ｐ−６をこれらの実験に使用した。シリカ粒子Ｐ−６は、実施形態に記載のように、１０よりも低い約８．３の表面ｐＨを有した。しかし、２つの異なる種類のＰＤＭＳに対する試料粒子の反応性は、依然として有意な差を示した。シリカ粒子Ｐ−６を、結合研究前に乾燥させた。粒子を、１０ｗ／ｗ％のＰＤＭＳ−２及びＰＤＭＳ−３で処理し、１２０ｏでの反応速度を比較した。以下の表６は、１、２、３、４、５時間での変換についての比較結果を提供する。
【表６】
2021527734.tif 000009
【００７１】
理解され得るように、同様の条件下では、ＰＤＭＳ−３（ＴＭＳ末端を有する）は、２つのＰＤＭＳが同様の分子量を有していても、ＰＤＭＳ−２（ＯＨ末端を有する）よりもはるかに遅い反応速度を有した。
実施例１６
疎水化粒子のスパイラルジェットミル生産
【００７２】
結合手順３に記載の１０インチスパイラルジェットミル又は流体エネルギーミルの使用を、実施例１６に示す。以下の段落は、実験条件を列挙し、表７は、結合完了及び疎水性性能評価の結果を示す。
【００７３】
実験条件は以下のとおりであった：粒子供給速度は約４０ｌｂ／時間であり、添加剤供給速度は約４５ｇ／分であり、過熱温度は約１０００°Ｆであり、注入温度は約３５０°Ｆであり、注入圧力は約８０ｐｓｉであり、摩砕温度は約６１２°Ｆであり、摩砕圧力は約１８ｐｓｉであり、出口温度ミルは約３２０°Ｆであり、浴温度は約３００°Ｆであった。以下の表５は、結合完了及び疎水性性能評価の結果を示す。
【表７】
2021527734.tif 000010
【００７４】
表７に示されるように、スパイラルジェットミル又は流体エネルギーミルの使用は、疎水性粒子の生産に実行可能であった。反応は、平均粒径（average particle size、ＡＰＳ）をいくらか低減することによって達成することができ、これは異なるミル粉砕条件で調節して粒径の必要性を満たすことができる。最も重要なことには、これは、大規模な商業的生産の可能性を有する連続プロセスであった。
【図１】
2021527734.tif 000011
【図２】
2021527734.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月16日(2020.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３％以下の炭素含有量を有する疎水化シリカ粒子を含む、消泡剤活性物質であって、
前記疎水化粒子が、約１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面、少なくとも約１０の表面ｐＨ、及び約２μｍ〜約５０μｍの範囲の中央粒径を有するシリカ粒子を含み、
前記疎水化シリカ粒子が、その前記表面上に疎水化剤を含む、消泡剤活性物質。
【請求項２】
前記シリカ粒子の前記ＢＥＴ表面が、約１００ｍ２／ｇ未満であり、
好ましくは、前記シリカ粒子の前記ＢＥＴ表面が、約６０ｍ２／ｇ未満である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項３】
前記疎水化シリカ粒子の前記炭素含有量が、２．０％以下である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項４】
前記疎水化シリカ粒子の前記中央粒径が、約２μｍ〜約１５μｍの範囲である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項５】
前記疎水化剤が、シリコーン化合物であり、
好ましくは、前記シリコーン化合物が、ポリジメチルシロキサンであり、前記ポリジメチルシロキサンが、少なくとも３，０００Ｄａの平均モル質量を有し、
より好ましくは、前記ポリジメチルシロキサンが、少なくとも５，０００Ｄａの平均モル質量を有し、
より好ましくは、前記ポリジメチルシロキサンが、シラノール末端ポリジメチルシロキサンであり、
より好ましくは、前記シラノール末端ポリジメチルシロキサンが、少なくとも０．１０重量％のヒドロキシル基の含有量を有するか、又は前記シラノール末端ポリジメチルシロキサンが、少なくとも３６００センチポアズの粘度を有する、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項６】
前記シリカの前記表面上の前記疎水化剤のうちの少なくとも９０重量％が、前記シリカ粒子に共有結合しており、
好ましくは、前記疎水化剤のうちの少なくとも９５重量％が、前記シリカ粒子に共有結合している、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項７】
前記疎水化シリカ粒子が、６０％対４０％の体積比を有するメタノールと水との混合溶媒中の浮揚法に従って測定して、少なくとも２の疎水性評価を有する、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項８】
前記疎水化剤が、前記疎水化シリカ粒子の総重量に基づいて、８重量％以下の量であり、
好ましくは、前記疎水化剤が、前記疎水化シリカ粒子の総重量に基づいて、６重量％以下の量である、請求項１に記載の消泡剤活性物質。
【請求項９】
請求項１に記載の変形活性物質を含む、消泡配合物。
【請求項１０】
請求項９に記載の消泡配合物を含む、コーティング配合物。
【請求項１１】
消泡剤活性物質を形成する方法であって、
スパイラルジェットミル又は流体エネルギーミルを使用して、シリカ粒子を疎水化剤とミル粉砕及び結合させて、疎水化シリカ粒子を得ることを含み、
前記シリカ粒子が、約１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面、少なくとも約１０の表面ｐＨ、及び約２μｍ〜約５０μｍの範囲の中央粒径を有し、
前記疎水化シリカ粒子の炭素含有量が、３％以下である、方法。
【請求項１２】
前記スパイラルジェットミル又は流体エネルギーミルを使用して、前記シリカ粒子を前記疎水化剤とミル粉砕及び結合させて、前記疎水化シリカ粒子を得ることが、
前記シリカ粒子及び前記疎水化剤を、前記スパイラルジェットミル又は流体エネルギーミルに添加することと、
前記シリカ粒子及び前記疎水化剤を、前記スパイラルジェットミル又は流体エネルギーミル内でミル粉砕及び加熱して、前記疎水化シリカ粒子を形成することと、を含む、請求項１１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項１３】
前記疎水化剤が、前記疎水化シリカ粒子の総重量に基づいて、８重量％以下の量であり、
好ましくは、前記疎水化剤が、前記疎水化シリカ粒子の総重量に基づいて、６重量％以下の量である、請求項１１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項１４】
前記疎水化剤が、シリコーン化合物であり、
好ましくは、前記シリコーン化合物が、少なくとも３０００Ｄａの平均モル質量を有するポリジメチルシロキサンであり、
より好ましくは、前記ポリジメチルシロキサンが、シラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の消泡剤活性物質を形成する方法であって、
（ａ）前記疎水化剤のうちの少なくとも９０重量％が、前記シリカ粒子に共有結合しているか、又は
（ｂ）前記消泡剤活性物質が、６０％対４０％の体積比を有するメタノールと水との混合溶媒中の浮揚法に従って測定して、少なくとも２の疎水性評価を有するか、又は
（ｃ）前記疎水化シリカ粒子が、約２μｍ〜約１５μｍの範囲の中央粒径を有するか、又は
（ｄ）前記疎水化シリカ粒子上の前記疎水化剤の総量のうちの１０重量％以下が、前記シリカ粒子上に結合せず物理的に吸着している、方法。
【国際調査報告】
2021527734.tif 000013