(57)【要約】スクアリン酸系ポリマーならびに電極材料および／または電解質組成物におけるそれらの使用、ならびにそれらの製造方法が本明細書に記載される。上記ポリマーを含む電極材料、電極、電解質組成物、電気化学セル、電気化学蓄電池および光電子デバイスならびにそれらの使用もまた記載される。本発明のポリマーを含む電気化学セルは、負極、正極および電解質を含み、正極および電解質のうちの少なくとも１つは、本発明のポリマーを含み得る。
2021521304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化３３】
2021521304.tif 000035
（式中、
ｎおよびｍはポリマー中の各モノマー単位の数を表す整数であり、ｎ≧２かつｍ≧０であり、
Ｘは各出現において独立して、酸素原子、硫黄原子および式ＮＲＸのアミン基から選択され、
ｐは各モノマー単位中のＸ基の数を表す整数であって、０または１であり、
Ｒ１は、キノン基などの必要に応じて置換されている共役非芳香族環式基、必要に応じて置換されている芳香族もしくは部分芳香族の有機基、または多環式基におけるそれらの組合せであり、
Ｒｘは水素原子または必要に応じて置換されているアルキルである）
のポリマー。
【請求項２】
Ｒ１が単環式または多環式の芳香族または部分芳香族の有機基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ１が複素環式化合物である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
各複素環がＮ、ＳおよびＯから選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ヘテロ原子がＮまたはＳである、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
各置換されているＲ１が、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基およびハロゲン原子から選択される１つもしくは複数の置換基で、または窒素族などのヘテロ原子に結合している場合は保護基で、置換されている、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記単環式または多環式の芳香族または部分芳香族の有機基が、１つもしくは複数の縮合ベンゼン環、または１つもしくは複数の５もしくは６員縮合環またはそれらの組合せに由来する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ１が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾキノン、ナフトキノンおよびアントラキノンからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
ｐが１であり、Ｘが各出現においてアミン基（ＮＨ）である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
ｐが１であり、Ｘが各出現においてアミン基（ＮＨ）であり、Ｒ１がパラフェニレンおよびアントラキノンからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
ｐが１であり、Ｘが各出現において酸素原子である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
ｐが１であり、Ｘが各出現において酸素原子であり、Ｒ１がベンゼン、ナフトキノン、シクロヘキサ−５−エン−１，２，３，４−テトロン、シクロペンテントリオンおよび１，４−ベンゾキノンからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１３】
ｐが０であり、Ｒ１がベンゼン、フェニレン、ピリジン、チオフェン、チエノピロールジオン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾール、３，４−エチレンジオキシチオフェン、カルバゾール、ジチオフェンアンサントロン、ジチオフェンジケトピロロピロール、イソインジゴまたはインジゴからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１４】
交互コポリマーである、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
ｍが０であり、式Ｉの前記ポリマーがホモポリマーである。請求項１に記載のポリマー。
【請求項１６】
【化３４】
2021521304.tif 000036
から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１７】
【化３５】
2021521304.tif 000037
から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１８】
【化３６】
2021521304.tif 000038
から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１９】
【化３７】
2021521304.tif 000039
（式中、Ａｒはアリール二価基である）
から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項２０】
電極材料および電解質組成物から選択される、電気化学セルの少なくとも１つの要素における使用のための、請求項１から１９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２１】
請求項１から１４および１７から１９のいずれか一項に記載のポリマーを製造するための方法であって、
（ａ）式ＩＩおよびＩＩＩ：
【化３８】
2021521304.tif 000040
（式中、
ＸおよびＲ１は請求項１から１５のいずれか一項に定義される通りであり、
Ｙは各出現において独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミン基および低級アルコキシ基から選択される脱離基であり、
ｑは、式ＩＩＩのモノマー単位中のＸＨ基の数を表す整数であって、少なくとも２である）
のモノマー単位を反応させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で製造したポリマーを単離するステップと、
を含む、方法。
【請求項２２】
Ｙが各出現において独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミン基、ヒドロキシル基または低級アルコキシ基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
式ＩＩの前記モノマー単位が、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジブトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジアミノ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジブロモ−３−シクロブテン−１，２−ジオンおよび３，４−ジヨード−３−シクロブテン−１，２−ジオンから選択される、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
式ＩＩＩのモノマー単位が、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ベンゼン−１，４−ジオール、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５，６−ジヒドロキシシクロヘキサ−５−エン−１，２，３，４−テトロン、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノンおよび４，５−ジヒドロキシシクロペンタ−４−エン−１，２，３−トリオンから選択される、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ステップ（ａ）が有機塩基の存在下で行われる、請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機塩基が第三級アミンを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第三級アミンがトリエチルアミン、２，６−ルチジンまたはピリジン、好ましくはピリジンである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ステップ（ａ）がルイス酸の存在下で行われる、請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記ルイス酸が、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ３．ＯＥｔ２）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）およびトリフルオロメタンスルホン酸金属塩（トリフレート）からなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記トリフルオロメタンスルホン酸金属塩が、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＯＴｆ）２）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｃｕ（ＯＴｆ）２）およびトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＴｆ）２）からなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ルイス酸がトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（亜鉛トリフレート）である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ステップ（ａ）が溶媒の存在下で行われる、請求項２１から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ステップ（ｂ）が、蒸発により前記溶媒を除去することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記溶媒が、有機極性非プロトン性溶媒、または有機極性非プロトン性溶媒および非極性溶媒を含む混合物である、請求項３２または３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記有機極性非プロトン性溶媒がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記非極性溶媒がトルエンである、請求項３２または３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリマーが重縮合反応によって製造される、請求項３１から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
請求項１から１４および１７のいずれか一項に記載のポリマーを製造するための方法であって、
（ａ）式ＩＩおよびＩＶ：
【化３９】
2021521304.tif 000041
（式中、
Ｒ１は請求項１から１５のいずれか一項に定義される通りであり、
Ｙは各出現において独立して、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選択される脱離基であり、
Ｚは各出現において独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボロン酸、ボロン酸エステルおよびトリアルキルスズ基からなる群から選択され、
ｒは、式ＩＶのモノマー単位中のＺの数を表す整数であって、少なくとも２である）
のモノマー単位を反応させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で製造したポリマーを単離するステップと、
を含む、方法。
【請求項３９】
Ｙが各出現において塩素原子である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
式ＩＶの化合物が式ＩＶ（ａ）〜ＩＶ（ｏ）から選択される、請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項４１】
Ｚが各出現において塩素原子である、請求項３８から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
Ｚが各出現において臭素原子である、請求項３８から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
ステップ（ａ）が、式ＩＩの前記モノマー単位とマグネシウムを反応させ、それにより式ＩＶの前記モノマー単位の添加前にｉｎ  ｓｉｔｕでグリニャール試薬を形成するステップをさらに含む、請求項３８から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
ステップ（ａ）が触媒の存在下で行われる、請求項３８から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記触媒が、遷移金属、または遷移金属もしくは遷移金属を含む配位錯体を含む化合物を含む、請求項４４に記載の電極材料。
【請求項４６】
前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される、請求項４５に記載の電極材料。
【請求項４７】
前記遷移金属がＮｉまたはＰｄである、請求項４５に記載の電極材料。
【請求項４８】
前記触媒が、トリアルキルホスフィンまたはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、ＣｕＩまたはＫＦをさらに含む、請求項４４から４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記触媒が、ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ｂｐｙ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰｄＦｅＥｔ２（ｂｐｙ）２、ＣｒＭｅＣｌ２（ＴＨＦ）３、Ｎｉ（ＣＯＤ）（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ｂｐｙ）、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＣｏＣｌ２からなる群から選択される、請求項４４から４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記触媒が、Ｎｉ（ＣＯＤ）（ＰＰｈ３）２を１：２の比で含む錯体である、請求項４４から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記触媒が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、１，５−シクロオクタジエンニッケルおよびｂｐｙを１：１：１の比で含む錯体である、請求項４４から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
ステップ（ａ）が溶媒の存在下で行われる、請求項３８から５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
ステップ（ｂ）が、蒸発により前記溶媒を除去することをさらに含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記溶媒が、有機極性非プロトン性溶媒または非極性溶媒である、請求項５２または５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記有機極性非プロトン性溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記非極性溶媒がトルエンである、請求項５４に記載の方法。
【請求項５７】
請求項１から１９のいずれか一項に記載のポリマーを含む電極材料。
【請求項５８】
電気化学的活性材料を含み、さらに必要に応じてバインダー、電子伝導性材料、またはこれらの組合せを含む、請求項５７に記載の電極材料。
【請求項５９】
前記電気化学的活性材料が、金属酸化物粒子、リチウム化金属酸化物粒子、金属リン酸塩粒子およびリチウム化金属リン酸塩粒子からなる群から選択される、請求項５８に記載の電極材料。
【請求項６０】
前記金属が、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される遷移金属である、請求項５９に記載の電極材料。
【請求項６１】
前記ポリマーが前記電気化学的活性材料にグラフトされている、請求項５８から６０のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６２】
前記ポリマーが前記バインダーである、請求項５８から６０のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６３】
前記ポリマーが前記電気化学的活性材料である、請求項５８に記載の電極材料。
【請求項６４】
前記電気化学的活性材料と前記バインダーの両方が前記ポリマーを含む、請求項５８から６３のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６５】
遷移金属の酸化物をさらに含み、例えば、前記遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される、請求項５７から６４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６６】
集電体上に請求項５７から６５のいずれか一項に記載の電極材料を含む正極。
【請求項６７】
請求項１から１９のいずれか一項に記載のポリマーおよび塩を含む電解質組成物。
【請求項６８】
前記電解質が固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）である、請求項６７に記載の電解質組成物。
【請求項６９】
ゲル電解質組成物である、請求項６７に記載の電解質組成物。
【請求項７０】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記正極または電解質のうちの少なくとも１つが請求項１から１９のいずれか一項に記載のポリマーを含む、電気化学セル。
【請求項７１】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記電解質が請求項６７から６９のいずれか一項に記載の通りである、電気化学セル。
【請求項７２】
前記正極が請求項６５に記載の通りである、請求項７０または７１に記載の電気化学セル。
【請求項７３】
前記負極がアルカリ金属膜である、請求項７０から７２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７４】
前記アルカリ金属膜が金属リチウム膜またはその合金である、請求項７３に記載の電気化学セル。
【請求項７５】
請求項７０から７４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含む電池。
【請求項７６】
リチウム電池、ナトリウム電池およびマグネシウム電池から選択される、請求項７５に記載の電池。
【請求項７７】
ポリマー系光電子デバイスにおける使用のための、請求項１から１９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７８】
前記ポリマー系光電子デバイスが、エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）、フォトクロミックデバイス、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および太陽電池からなる群から選択される、請求項７７に記載のポリマー。
【請求項７９】
請求項１から１９のいずれか一項に記載のポリマーを含む、光電子デバイス。
【請求項８０】
ポリマー系光電子デバイスが、エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）、フォトクロミックデバイス、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および太陽電池からなる群から選択される、請求項７９に記載の光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、適用される法律に基づき、それらの内容全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年４月３０日出願の米国仮出願第６２／６６４，６１１号および２０１８年７月１９日出願の米国仮出願第６２／７００，５５４号に基づく優先権を主張している。
【０００２】
技術分野
技術分野は概して、スクアリン酸に由来するモノマー単位を含むポリマー、それらの製造方法および電気化学セルにおける、例えば、有機ポリマー系電極材料および／またはポリマー電解質におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
近年まで、リチウムイオン電池の無機層間化合物を有機ポリマー系電極材料で置き換えることは、有望な代替案とみなされていなかった。これは部分的に、ほとんどの有機ポリマー系電極材料は低電圧（４Ｖ未満）でリチウムの挿入を行い（（ａ）Muench,  S.  et  al.,  Chemical  Reviews  116.16  (2016):  9438-9484;  （ｂ）Peng,  C.  et  al.,  Nature  Energy  2.7  (2017):  17074;  および（ｃ）Xu,  F.  et  al.,  Electrochemistry  Communications  60  (2015):  117-120を参照）、これにより高エネルギーかつ高電力の充電可能電池が開発できないからである。さらに、良好な電極材料は、イオン伝導性かつ電子伝導性である必要がある（Peng,  C.  et  al.,  上記を参照）。
【０００４】
使用される原料が再生可能資源から入手されることを考慮すると、電極への有機活性材料の使用は、電池の環境フットプリントを低減する可能性がある（Armand,  M.  and  Tarascon,  J-M.,  Nature  451.7179  (2008):  652）。これらの材料はさらに、ナトリウム、リチウム、マグネシウムなどの様々なイオン種とともに使用される場合がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Muench,  S.  et  al.,  Chemical  Reviews  116.16  (2016):  9438-9484
【非特許文献２】Peng,  C.  et  al.,  Nature  Energy  2.7  (2017):  17074
【非特許文献３】Xu,  F.  et  al.,  Electrochemistry  Communications  60  (2015):  117-120
【非特許文献４】Armand,  M.  and  Tarascon,  J-M.,  Nature  451.7179  (2008):  652
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、高電圧でのリチウムの挿入などの改善された特性を示す、そのような代替的な有機ポリマー系電極材料の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様によると、本技術は、式Ｉ：
【化１】
2021521304.tif 000003
（式中、
ｎおよびｍはポリマー中の各モノマー単位の数を表す整数であり、ｎ≧２、ｍ≧０であり、
Ｘは各出現において独立して、酸素原子、硫黄原子およびアミン基（ＮＲＸ）から選択され、
ｐは各モノマー単位中のＸ基の数を表す整数であって、ｐは０または１であり、
Ｒ１は、キノン基などの必要に応じて置換されている共役非芳香族環式基、必要に応じて置換されている芳香族もしくは部分芳香族の有機基、または多環式基におけるそれらの組合せであり、
Ｒｘは水素原子または必要に応じて置換されているアルキルである）
のポリマーに関する。
【０００８】
別の態様によると、本技術は、電気化学セルの要素における、電極材料および／または電解質組成物における使用のための、本明細書に定義されるポリマーに関する。
【０００９】
別の態様によると、本技術は、本明細書に定義されるポリマーを製造するための方法であって、以下のステップ：
（ａ）式ＩＩおよびＩＩＩ：
【化２】
2021521304.tif 000004
（式中、
ＸおよびＲ１は本明細書に定義される通りであり、
Ｙは各出現において独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミン基および低級アルコキシ基から選択され、
ｑは、第２のモノマー単位の各求核基の数を表す整数であって、少なくとも２である）
のモノマー単位を反応させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で製造したポリマーを単離するステップと、
を含む、方法に関する。
【００１０】
一実施形態では、Ｙは各出現において独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミン基、ヒドロキシル基または低級アルコキシ基であり、例えば、式ＩＩのモノマー単位は、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジブトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジアミノ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジブロモ−３−シクロブテン−１，２−ジオンおよび３，４−ジヨード−３−シクロブテン−１，２−ジオンから選択される。別の実施形態では、ステップ（ａ）は、有機塩基の存在下で行われる。例えば、有機塩基は第三級アミンを含み、例えば、トリエチルアミン、２，６−ルチジンまたはピリジン、好ましくはピリジンである。
【００１１】
別の実施形態では、ステップ（ａ）は、ルイス酸の存在下で行われる。例えば、ルイス酸は、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ３．ＯＥｔ２）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）およびトリフルオロメタンスルホン酸金属塩（トリフレート）からなる群から選択され、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（亜鉛トリフレート）である。
【００１２】
別の実施形態では、ステップ（ａ）は溶媒の存在下で行われ、ステップ（ｂ）は、蒸発により有機極性非プロトン性溶媒を除去することをさらに含む。
【００１３】
別の実施形態では、ポリマーは重縮合反応によって製造される。
【００１４】
別の態様によると、本技術は、本明細書に定義されるポリマーを製造するための方法であって、以下のステップ：
（ａ）式ＩＩおよびＩＶ：
【化３】
2021521304.tif 000005
（式中、
Ｒ１は本明細書に定義される通りであり、
Ｙは各出現において独立して、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選択される脱離基であり、
Ｚは各出現において独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボロン酸、ボロン酸エステルおよびトリアルキルスズ基からなる群から選択され、
ｒは、式ＩＶのモノマー単位のＺの数を表す整数であって、少なくとも２である）
のモノマー単位を反応させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で製造したポリマーを単離するステップと、
を含む、方法に関する。
【００１５】
別の実施形態では、ステップ（ａ）は、式ＩＩのモノマー単位とマグネシウムを反応させ、それにより式ＩＶのモノマー単位の添加前にｉｎ  ｓｉｔｕでグリニャール試薬を形成するステップをさらに含む。
【００１６】
別の実施形態では、ステップ（ａ）は触媒の存在下で行われる。例えば、触媒は、遷移金属、遷移金属または遷移金属を含む配位錯体を含む化合物を含む。例えば、遷移金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｕおよびＭｎからなる群から選択され、好ましくはＮｉまたはＰｄである。例えば、触媒は、トリアルキルホスフィンまたはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）またはフッ化カリウム（ＫＦ）をさらに含んでもよい。一部の場合、例えば、Ｚがボロン酸エステルである場合では、反応は、追加の触媒なしにイオン性液体で進行してもよい。
【００１７】
別の態様によると、本技術は、本明細書に定義されるポリマーを含む電極材料に関する。例えば、電極材料は正極材料であり、電気化学的活性材料および必要に応じてバインダー、または必要に応じて電子伝導性材料、またはこれらの組合せを含む。例えば、ポリマーは、バインダーまたは電気化学的活性材料である。代替的に、ポリマーは電気化学的活性材料にグラフトされている。例えば、電気化学的活性材料とバインダーの両方が前記ポリマーを含む。
【００１８】
別の実施形態では、電極材料は、遷移金属酸化物をさらに含む。例えば、遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される。
【００１９】
別の態様によると、本技術は、集電体上に本明細書に定義される電極材料を含む正極に関する。
【００２０】
別の態様によると、本技術は、本明細書に定義されるポリマーおよび塩を含む電解質組成物に関する。例えば、電解質は、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）またはゲル電解質である。
【００２１】
さらなる態様によると、本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、正極および電解質のうちの少なくとも１つが本明細書に定義されるポリマーを含む、電気化学セルに関する。
【００２２】
さらなる態様によると、本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、電解質が本明細書に定義される通りである、電気化学セルに関する。
【００２３】
さらなる態様によると、本技術は、本明細書に定義される少なくとも１つの電気化学セルを含む電池に関する。
【００２４】
またさらなる態様によると、本技術は、ポリマー系光電子デバイスにおける使用のための、本明細書に定義されるポリマーに関する。例えば、ポリマー系光電子デバイスは、エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）、フォトクロミックデバイス、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および太陽電池からなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例２（ｅ）に記載される、一実施形態によるコポリマーの全反射減衰法によるフーリエ変換赤外スペクトル（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）を示す図である。
【００２６】
【図２】図２は、実施例２（ｆ）に記載される、一実施形態によるコポリマーの固体１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図である。
【００２７】
【図３】図３は、実施例２（ｆ）に記載される、一実施形態によるコポリマーのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【００２８】
【図４】図４は、実施例３（ａ）に記載される、一実施形態によるコポリマーのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００２９】
【図５】図５は、実施例３（ｂ）に記載される、一実施形態によるコポリマーのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下の詳細な説明および例は例示であり、本発明の範囲をさらに限定するものと解釈されるべきではない。
【００３１】
本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語および表現は、本技術に関係する場合に当業者によって通常理解されるものと同じ定義を有する。それにもかかわらず、明確にするために、本明細書で使用される一部の用語および表現の定義が以下に提供される。
【００３２】
用語「およそ」またはその同等な用語「約」が本明細書で使用される場合、およそ、または〜近辺、およびほぼを意味する。用語「およそ」または「約」が数値に関して使用される場合、数値を修飾する。例えば、その公称値を１０％の差異で上回るまたは下回ることを意味する場合がある。この用語はまた、実験測定のランダム誤差または丸めの可能性を考慮に入れる場合がある。
【００３３】
より明確にするために、本明細書で使用する場合、表現「に由来するモノマー単位」および同等の表現は、重合後に重合性モノマーから生じるポリマーの繰り返し単位を指す。
【００３４】
本明細書に記載される化学構造は、従来の基準に従って描写される。また、描写される炭素原子などの原子が不完全な原子価を含むように思われる場合、必ずしも明示的に描写されなくても、原子価は１つまたは複数の水素原子によって満たされると仮定される。
【００３５】
本明細書で使用する場合、表現「脱離基」は、化学反応で求核剤によってその結合電子とともに置き換え可能な基を指す。代表的な脱離基の例として、ハロゲン、アルコキシ、トシレート、ヨウ化物、臭化物、塩化物などが挙げられる。
【００３６】
本明細書で使用する場合、用語「アルキル」は、直鎖または分岐アルキル基を含む、１〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素を指す。アルキル基の例として、限定することなく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルなどが挙げられる。アルキル基が２つの官能基間に位置する場合、用語「アルキル」はまた、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基を包含する。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す。
【００３７】
本明細書で使用する場合、用語「アルコキシ」は、酸素原子が結合したアルキル基を指す。代表的なアルコキシ基は、１〜約１２個の炭素原子を有する基を含む。アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ基などが挙げられる。用語「低級アルコキシ」は、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。
【００３８】
表現「芳香族基」は、４ｎ＋２Π電子に等しい数の非局在化Π電子を含む、非局在化共役Π系を含むことを意図する。寄与する原子は、１つまたは複数の環に配置されてもよい。代表的な芳香族基は、５および６員の炭素単環を含む。芳香族基は、１つまたは複数の縮合ベンゼン環、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどを含んでもよい。表現「芳香族基」はまた、硫黄、酸素および窒素原子などの、１つまたは複数のヘテロ原子を含む芳香族基を含む。少なくとも１つのヘテロ原子が存在する場合、芳香族基は「ヘテロ芳香族基」と称されてもよい。芳香族環は、１つまたは複数の環位置で、例えば、ヒドロキシル、アミンなどでさらに置換されていてもよい。
【００３９】
本明細書で使用する場合、用語「キノン」は、少なくとも２つのカルボニル基（すなわち、ジオン）を含む、芳香族に由来する環状共役基を指す。これらの化合物は、各炭素が完全共役構造の環状環構造の一部である、２つのＣ＝Ｏ基を有するとみなすことができる。代表的なキノンとして、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンなどが挙げられる。各キノン基は、より大きな基、例えば、多環式基でさらに置換されていてもよく、その一部であってもよい。
【００４０】
本明細書で使用される表現「多環式基」は、共有結合によって、または少なくとも２つの環原子（縮合環）を共有することによって一緒に結合した少なくとも２つの環を含む有機基を指す。
【００４１】
本明細書で使用する場合、表現「必要に応じて置換されている」は、ポリマーの調製に悪影響を及ぼす可能性がない水素原子以外の官能基を指す。そのような基の例は重合条件に依存し、低級アルキル、低級アルコキシ、ニトリル、フッ素原子、塩素原子、ニトリル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル（cylcoalkyl）、Ｃ３〜Ｃ６ヘテロシクロアルキル、アミド、アミン、スルホン、スルホンアミド、シリルなどの基を挙げることができる。アルキル、アルコキシ、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルは、例えば、ハロゲン化低級アルキル（例えば、ＣＦ３）またはハロゲン化低級アルコキシ（例えば、ＯＣＦ３）としてさらに置換されていてもよい。
【００４２】
本技術は、ポリ（スクアリルアミド）（Neuse,  E.  W.  et  al.,  Polymer  15.6  (1974):  339-345を参照）およびポリ（スクアリルエステル）などのスクアリン酸に由来するモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーに関する。例えば、そのようなポリマーは、電気化学セルにおける使用が意図される。例えば、ポリマーは、電極材料における、または電解質組成物、例えば、固体またはゲルポリマー電解質の一部としての使用のためのものである。そのようなポリマーは、有機Ｌｉ−イオン電池のカソード電気化学的活性材料として使用することができる。このポリマーにより、電池は高電圧（３．８Ｖより高い）でサイクルすることが可能になる。さらに、ポリマーは電子伝導性かつイオン伝導性である。重合ステップは比較的低コストで行われ、スケールアップが容易である。ポリマーは、スクアリン酸との共重合に使用されるモノマーを選択することによって設計可能である。この汎用性により、反応の電圧が調整可能である。
【００４３】
第１の態様によると、本技術は、式Ｉ：
【化４】
2021521304.tif 000006
（式中、
ｎおよびｍはポリマー中の各モノマー単位の数を表す整数であり、ｎ≧２、ｍ≧０であり、
Ｘは各出現において独立して、酸素原子、硫黄原子およびアミン基（ＮＲＸ）から選択され、
ｐ＝０または１であり、
Ｒ１は、キノン基などの必要に応じて置換されている共役非芳香族環式基、必要に応じて置換されている芳香族もしくは部分芳香族の有機基、または多環式基におけるそれらの組合せであり、
Ｒｘは水素原子または必要に応じて置換されているアルキル基である）
のポリマーに関する。
【００４４】
例えば、芳香族または部分芳香族の有機基は、環式または多環式の芳香族または部分芳香族の有機基である。単環式または多環式の芳香族または部分芳香族の有機基は、例えば、１つもしくは複数の縮合ベンゼン環、または１つもしくは複数の５もしくは６員縮合環、またはそれらの組合せに由来してもよい。単環式または多環式の芳香族または部分芳香族の有機基は、例えば、複素環式基、例えば、ヘテロ芳香族基であってもよい。代替的に、部分芳香族有機基は、キノン部分を含む。
【００４５】
例えば、単環式または多環式の芳香族または部分芳香族の有機基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、チエノピロールジオン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾール、３，４−エチレンジオキシチオフェン、カルバゾール、ジチオフェンアンサントロン、ジチオフェンジケトピロロピロール、イソインジゴまたはインジゴに由来する。
【００４６】
例えば、Ｒ１が複素環式基である場合、各複素環は、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子、好ましくは窒素原子または硫黄原子を含んでもよい。複素環式基は、少なくとも１つの芳香族またはヘテロ芳香族基を含む。
【００４７】
例えば、Ｒ１が置換されている基である場合、前記基は、１つもしくは複数のアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で、または窒素原子などのヘテロ原子に結合している場合は保護基で、置換されている。
【００４８】
例えば、Ｒｘが置換アルキル基である場合、前記アルキル基は架橋性部分で置換されていてもよい。
【００４９】
一例では、ｍは０であり、式Ｉのポリマーはスクアリン酸系ホモポリマーである。別の例では、ｍは０とは異なり、式Ｉのポリマーはコポリマー、例えば、交互コポリマーである。
【００５０】
本明細書に記載されるポリマーの一部では、ｐは０とは異なり、Ｘはすべての場合において酸素原子である、すなわちポリエステルポリマーである。代替的に、ｐは０とは異なり、Ｘはすべての場合においてアミン基である、すなわちポリアミドポリマーである。他の場合では、ｐは０であり、Ｘは存在しない。
【００５１】
ｎが２より大きい式Ｉのポリマーの他の例では、２より多く、または３より多くのスクアリン酸含有モノマーまたはモノマーの鎖がＲ１に結合してもよい、すなわち、Ｒ１はＸ基によって、または直接、１、２、３またはそれより多くのスクアリン酸モノマー単位に結合してもよい。
【００５２】
例えば、式Ｉのポリマーは、式ＩＩに由来するモノマー単位から調製されるホモポリマーまたはコポリマーのいずれかである。したがって、ポリマーは、少なくとも式ＩＩ：
【化５】
2021521304.tif 000007
（式中、Ｙは各出現において独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミン基および低級アルコキシ基から選択される）
のスクアリン酸に由来するモノマー単位を反応させることによって調製される。
【００５３】
例えば、Ｙは、塩素、臭素およびヨウ素原子、ヒドロキシル基、アミン基および低級アルコキシ基からなる群から選択される。別の例では、Ｙは、塩化物および臭化物から選択される脱離基であり、好ましくは塩化物である。
【００５４】
式ＩＩのスクアリン酸に由来するモノマー単位の非限定的な例として、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジブトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジアミノ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジブロモ−３−シクロブテン−１，２−ジオンおよび３，４−ジヨード−３−シクロブテン−１，２−ジオンが挙げられる。目的の一変形形態では、式ＩＩのスクアリン酸に由来するモノマー単位は、３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオンである。
【００５５】
一態様では、ポリマーは、上記式ＩＩのモノマー単位と、式ＩＩＩ：
【化６】
2021521304.tif 000008
（式中、
ＸおよびＲ１は本明細書に定義される通りであり、ｑは、第２のモノマー単位の各求核基（ＸＨ）の数を表す整数であり、少なくとも２である）
の第２のモノマー単位を反応させることによって調製されるコポリマーである。
【００５６】
したがって、式ＩＩＩの第２のモノマー単位は、少なくとも２つの求核基（ＸＨ）を有する多官能求核反応体である。目的の一変形形態では、求核基ＸＨは、アルコール、チオールまたは第一級アミン基（ＮＨ２）のいずれかであってもよい。
【００５７】
式ＩＩＩの第２のモノマー単位の非限定的な例として、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ベンゼン−１，４−ジオール、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５，６−ジヒドロキシシクロヘキサ−５−エン−１，２，３，４−テトロン、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノンおよび４，５−ジヒドロキシシクロペンテントリオンが挙げられる。例えば、式ＩＩＩの第２のモノマー単位は、ベンゼン−１，４−ジオールまたは１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノンである。
【００５８】
式ＩＩＩの第２のモノマー単位の例は、式ＩＩＩ（ａ）からＩＩＩ（ｇ）：
【化７】
2021521304.tif 000009
の化合物を含む。
【００５９】
代替的に、ポリマーは、式ＩＩのモノマー単位と、以下に定義される式ＩＶ
【化８】
2021521304.tif 000010
（式中、
Ｒ１は本明細書に定義される通りであり、Ｚは、各出現において独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボロン酸、ボロン酸エステルおよびトリアルキルスズ基からなる群から選択され、好ましくは臭素原子であり、ｒは式ＩＶのＺの数を表す整数であり、少なくとも２である）
の第２のモノマー単位を反応させることによって調製されるコポリマーである。
【００６０】
例えば、Ｚは、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選択されるハロゲン原子である。別の例では、Ｚは、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（Ｏアルキル）２および環状ボロン酸エステル（例えば、ピナコールボロン酸エステル）から選択される。さらなる例では、Ｚは、トリ−ｎ−ブチルスズなどのトリアルキルスズ基である。
【００６１】
式ＩＶの第２のモノマー単位の非限定的な例は、式ＩＶ（ａ）〜ＩＶ（ｊ）：
【化９】
2021521304.tif 000011
【化１０】
2021521304.tif 000012
（式中、
Ｚは本明細書に定義される通りであり、
Ｒ２はアミン保護基であり、
Ｒ３は、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基およびハロゲン原子から選択される置換基であり、好ましくはＣ６〜７アルキルである。代替的に、Ｒ３は水素原子である）
の化合物を含む。
【００６２】
例えば、Ｒ２は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（butoxycarbonyle）（ＢＯＣ）、カルボベンジルオキシ（ＣＢｚ）、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）またはベンジル（Ｂｎ）、アセチル（Ａｃ）、ベンゾイル（Ｂｚ）であり、好ましくはＲ２はＢＯＣである。
【００６３】
式ＩＶの第２のモノマー単位の非限定的な例はまた、式ＩＶ（ｋ）〜ＩＶ（ｏ）：
【化１１】
2021521304.tif 000013
（式中、Ｚは本明細書に定義される通りである）
の化合物を含んでもよい。
【００６４】
ポリマーがコポリマーである場合、前記コポリマーは、例えば、交互コポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。コポリマーは、直鎖であっても分岐（例えば、星型、櫛型など）であってもよい。目的の一変形形態では、コポリマーは交互コポリマーである。
【００６５】
別の態様によると、本技術はまた、本明細書に定義されるポリマーを製造するための方法に関する。モノマーの重合は、任意の公知の手順によって達成されてもよい。例えば、ポリマーがホモポリマーを形成する場合、スクアリン酸に由来するモノマー単位は、求核部分、すなわち、酸素原子またはアミン基（ＮＨ）によって一緒に結合してもよい。
【００６６】
モノマーの重合は、任意の公知の手順によって達成されてもよい。例えば、重縮合によって達成されてもよい。ポリマーがコポリマーである場合、重合は、式ＩＩのスクアリン酸に由来する繰り返しモノマー単位と、式ＩＩＩのモノマー単位の間で生じる。ポリマーがコポリマーである場合、スキーム１：
【化１２】
2021521304.tif 000014
（式中、
Ｙ、Ｒ１、Ｘ、ｑ、ｎおよびｍは本明細書に定義される通りであり、ｐは１である）
に示される重合方法によって調製されてもよい。
【００６７】
ポリマーがホモポリマーである場合、重合は、式ＩＩのスクアリン酸に由来するモノマー単位間で生じる。ホモポリマーは、スキーム２ａまたは２ｂ：
【化１３】
2021521304.tif 000015
に示される重合方法によって調製されてもよい。
【００６８】
一例によると、重縮合は、縮合された分子（Ｈ＋Ｙ−）を捕捉するために添加される有機塩基または重縮合反応中に放出される任意の生じる酸の存在下で行われる。一例では、有機塩基は、第三級アミンを含む有機塩基である。第三級アミンを含む有機塩基の非限定的な例として、トリエチルアミン、２，６−ルチジンおよびピリジンが挙げられる。例えば、第三級アミンを含む有機塩基はピリジンである。
【００６９】
一例によると、重縮合は、有機極性非プロトン性溶媒の存在下で行われる。例えば、有機極性非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などから選択される。
【００７０】
別の例によると、ＸＨは第一級アミン基であり、重縮合は触媒として添加されるルイス酸の存在下で行われる。ルイス酸触媒は、スクアリン酸エステル、例えば、ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（またはスクアリン酸ジエチル）を用いて、スクアライン（ｓｑｕａｒａｉｎｅ）副生成物の形成を抑制することにより、式ＩＩＩの第２のモノマー単位の重縮合を促進することができる。ルイス酸によって促進される重縮合の副生成物は、エタノールなどのアルコールである。ルイス酸触媒の非限定的な例として、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ３．ＯＥｔ２）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）およびトリフルオロメタンスルホン酸金属塩（トリフレート）が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸金属塩の非限定的な例として、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＯＴｆ）２）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｃｕ（ＯＴｆ）２）およびトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＴｆ）２）が挙げられる。例えば、ルイス酸は、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（亜鉛トリフレート）である。
【００７１】
一例によると、ルイス酸によって促進される重縮合は、有機極性非プロトン性溶媒と非極性溶媒の混合物の存在下で行われる。例えば、溶媒は、トルエンおよびジメチルホルムアミドを含む。
【００７２】
代替的に、重合は、グリニャール反応などの有機金属化学反応によって達成されてもよい。例えば、グリニャール試薬とハロゲン化アリールのカップリングによるモノマーの重合である。例えば、グリニャール試薬は、脱離基がハロゲン原子である式ＩＩのスクアリン酸に由来する繰り返しモノマー単位とマグネシウムの反応によって調製される。例えば、脱離基は、各出現において、各出現において独立して塩化物、臭化物、ヨウ化物からなる群から選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００７３】
ポリマーはその後、調製された前記グリニャール試薬と、それぞれホモポリマーおよびコポリマーを製造するための、式ＩＩのスクアリン酸に由来するモノマー単位、または式ＩＶのモノマー単位との、引き続き生じる反応によって製造される。ポリマーがコポリマーである場合、スキーム３：
【化１４】
2021521304.tif 000016
に示される重合方法によって調製されてもよい。ポリマーがホモポリマーである場合、スキーム４：
【化１５】
2021521304.tif 000017
に示される重合方法によって調製されてもよい。
【００７４】
一例によると、グリニャール反応は触媒の存在下で行われる。例えば、触媒は、遷移金属または遷移金属を含む化合物を含む。例えば、遷移金属は、ニッケル、パラジウム、コバルト、鉄、クロム、銅およびマンガンからなる群から選択され、好ましくはニッケルまたはパラジウムである。例えば、触媒は錯体であってもよい。例えば、錯体は、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）または２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）を含む。触媒の非限定的な例として、ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ｂｐｙ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＦｅＥｔ２（ｂｐｙ）２、ＣｒＭｅＣｌ２（ＴＨＦ）３、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）（ＰＰｈ３）２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３およびＣｏＣｌ２が挙げられる。例えば、触媒は、Ｎｉ（ＣＯＤ）２とＰＰｈ３の１：２の比の錯体を含む。
【００７５】
一例によると、グリニャール反応は、有機極性非プロトン性溶媒の存在下で行われる。例えば、有機極性非プロトン性溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であってもよい。
【００７６】
代替的に、重合は、ハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化重合によって、あるいはハロ芳香族化合物と、トリアルキルスズ化合物またはボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物などの活性化化合物とのクロスカップリングによって達成されてもよい。脱ハロゲン化重合は、脱離基がハロゲン原子である式ＩＩのスクアリン酸に由来する繰り返しモノマー単位と、ハロ芳香族化合物との反応である。例えば、ハロ芳香族化合物は、ジまたはポリハロゲン化芳香族化合物であってもよい。例えば、ハロ芳香族化合物は式ＩＶのものである。例えば、ハロゲン原子は、各出現において独立してＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、好ましくはＣｌまたはＢｒである。同様に、クロスカップリングは、脱離基がハロゲン原子である式ＩＩのスクアリン酸に由来する繰り返しモノマー単位を、トリアルキルスズ、ボロン酸またはボロン酸エステル部分を含む芳香族化合物、例えば、Ｚがトリアルキルスズ、ボロン酸またはボロン酸エステル基である式ＩＶのモノマー単位と反応させることによって達成されてもよい。例えば、芳香族化合物は、ベンゼンまたはヘテロ芳香族基に由来する。ポリマーがコポリマーである場合、スキーム５：
【化１６】
2021521304.tif 000018
に示される重合方法によって調製されてもよい。
【００７７】
式ＩＶの芳香族化合物の非限定的な例は、式ＩＶ（ｊ）、ＩＶ（ｋ）、ＩＶ（ｌ）、ＩＶ（ｍ）、ＩＶ（ｎ）、ＩＶ（ｏ）またはＩＶ（ｐ）の化合物を含む。例えば、芳香族化合物は、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ，ｐ−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモピリジン、９，１０−ジブロモアントラセン、１，３，５−トリクロロベンゼン、２，５−ジブロモチオフェン、チオフェン−２，５−ジボロン酸、チオフェン−２，５−ジボロン酸エステル（例えば、ビス（ピナコール）エステル）、２，５−ビス（トリアルキルスズ）チオフェン（例えば、２，５−ビス（ｎ−ブチルスズ）チオフェン）からなる群から選択される。
【００７８】
一例によると、芳香族化合物との重合は、触媒の存在下で行われてもよい。例えば、触媒は、モノマーと比べると過剰である。例えば、触媒は、遷移金属または遷移金属を含む化合物を含む。例えば、遷移金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択され、好ましくはＮｉまたはＰｄである。例えば、触媒は錯体であってもよい。例えば、錯体は、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）または２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）を含む。触媒の例としてはまた、ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ｂｐｙ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＦｅＥｔ２（ｂｐｙ）２、ＣｒＭｅＣｌ２（ＴＨＦ）３、およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）（ＰＰｈ３）２が挙げられる。例えば、触媒はｉｎ  ｓｉｔｕで生成されてもよい。例えば、触媒は、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、１，５−シクロオクタジエンおよびｂｐｙ触媒を１：１：１の比で含む。例えば、触媒は、トリアルキルホスフィンまたはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、ＣｕＩまたはＫＦをさらに含んでもよい。一部の場合、例えば、Ｚがボロン酸エステルである場合では、反応は追加の触媒なしにイオン性液体で進行してもよい。イオン性液体を使用する重合方法は、Page,  Z.  A.  et  al.,  Chem.  Sci.,  2014,  Vol.  5,  2368-73に示される。
【００７９】
一例によると、芳香族化合物との重合は、非極性溶媒の存在下で行われる。例えば、非極性溶媒はトルエンであってもよい。
【００８０】
本明細書に記載される方法は、他の既存の方法と比べて安価であり、重合方法をスケールアップするのが容易であるとみなすことができる。本明細書に記載される重合方法はまた、Neuse,  E.  W.  et  al.（上記参照）によって提示された方法よりはるかに安全である。例えば、本明細書に記載される方法は、熱ポリリン酸を使用しない。他の利点として、ポリマーが、スクアリン酸との共重合で使用されるモノマーによって設計可能であることが挙げられ、この汎用性により、反応条件および使用されるモノマーを変化させることによって、電圧の調整が可能になる。
【００８１】
スクアリン酸に由来するモノマーと第２のモノマーのいずれかとの任意の組合せを含む、本明細書に記載される方法で入手可能なポリマーもまた企図される。本発明のポリマーの非限定的な例は、
【化１７】
2021521304.tif 000019
【化１８】
2021521304.tif 000020
（式中、Ａｒはアリール二価基である）
を含む。
【００８２】
本明細書に記載されるポリマーは、電気化学セルの要素における、すなわち、電極材料および／または電解質組成物における使用が企図される。
【００８３】
別の態様によると、本技術はまた、本明細書に定義されるポリマーを含む電極材料に関する。目的の一変形形態では、電極材料は正極材料である。一実施形態では、正極材料は、電気化学的活性材料、必要に応じてバインダー、必要に応じて添加剤、必要に応じて電子伝導性材料、またはこれらの組合せを含む。
【００８４】
電極材料はまた、導電性材料、塩、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子などのような追加成分を必要に応じて含んでもよい。導電性材料の例として、カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、炭素繊維、ナノファイバー（例えば、ＶＧＣＦ）、またはカーボンナノチューブ、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００８５】
一例では、本明細書に記載されるポリマーは、バインダーとして電極材料で使用される。代替的に、ポリマーは電気化学的活性材料として使用される。ポリマーはまた、電極材料でバインダーと電気化学的活性材料の両方として作用することができる。
【００８６】
一例では、本明細書に記載されるポリマーは、電気化学的活性材料にグラフトされている。例えば、電気化学的活性材料は、金属酸化物粒子、リチウム化金属酸化物粒子、金属リン酸塩粒子およびリチウム化金属リン酸塩粒子からなる群から選択される。例えば、金属は、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される遷移金属である。
【００８７】
別の例では、電気化学的活性電極材料は遷移金属の酸化物をさらに含んでもよく、例えば、遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）などからなる群から選択される。別の態様によると、本技術はまた、本明細書に定義される電極材料を含む正極に関する。例えば、正極は、集電体上に電極材料を含む。本技術はまた、本明細書に定義されるポリマーおよび塩を含む電解質組成物を企図する。例えば、電解質は、ゲルまたは固体ポリマー電解質であってもよい。電解質がゲル電解質である場合、セパレータがさらに添加されてもよい。
【００８８】
別の態様によると、本技術はまた、本発明のポリマーを含む電気化学セルに関する。そのような電気化学セルは、負極、正極および電解質を含み、正極および電解質のうちの少なくとも１つは、本発明のポリマーを含む。一例では、正極は、本明細書に定義される電極材料を含む。別の例では、電解質は、本明細書に定義される電解質組成物を含む。別の例では、電極は本明細書に定義される電極材料を含み、電解質は本明細書に定義される電解質組成物を含む。
【００８９】
より明確にするために、負極の電気化学的活性材料は、上記で定義された電気化学的活性材料（電極活性材料との酸化還元親和性のために選択される）、およびアルカリ金属膜、例えば、金属リチウム膜またはその合金を含む、任意の公知の材料から選択されてもよい。一例では、負極材料は本発明のポリマーを含まず、金属材料の膜または集電体上の負極材料からなる。例えば、負極材料はリチウム金属またはリチウム挿入材料であり、または負極材料は金属リチウムの膜である。
【００９０】
別の態様によると、本明細書に定義される少なくとも１つの電気化学セルを含む電池が記載される。例えば、電池は、リチウム電池、ナトリウム電池およびマグネシウム電池からなる群から選択される。
【００９１】
別の態様によると、本明細書に記載されるポリマーは、エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）、フォトクロミックデバイス、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および太陽電池などのポリマー系光電子デバイスにおける使用が企図される。
【実施例】
【００９２】
以下の非限定的な実施例は例示的実施形態であり、本発明の範囲をさらに限定するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照してより良く理解される。
（実施例１）
ホモポリマーの調製
（ａ）スクアリン酸と二塩化スクアリルの重縮合−スクアリン酸系ホモポリマー（ポリ（スクアリン酸エステル））の合成
【化１９】
2021521304.tif 000021
【００９３】
本実施例は、スクアリン酸と二塩化スクアリル（１，２−ジクロロシクロブテン−３，４−ジオン）の重縮合を示す。この重縮合を実施するために、１ｇのスクアリン酸ジクロリドおよび０．７５ｇのスクアリン酸を２００ｍＬのシュレンク管に導入した。塩化水素受容体としての３０ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１０ｍＬの乾燥ピリジンを、不活性雰囲気下でシュレンク管に添加した。その後、反応物を、マグネチックバーを用いて室温で３日間撹拌した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。得られた残基に水（１００ｍＬ）を添加し、生成したスラリーを１５分間激しく撹拌した。固体を濾過し、濾液が透明になるまで水（５回）、続いてメタノール（５回）およびトルエン（５回）で洗浄した。その後、固体を真空下で６０℃において１２時間乾燥した。
（ｂ）二塩化スクアリルの単独重合−スクアリン酸系ホモポリマーの合成
【化２０】
2021521304.tif 000022
−  グリニャール試薬溶液の調製
【００９４】
窒素（Ｎ２）でパージした３つ口丸底フラスコの無水反応器に３０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、（０．３２２ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）のエッチング直後の乾燥削り状マグネシウムを反応器に添加し、生成した懸濁液をＮ２でパージする。１０ｍＬの無水ＴＨＦ中（１．００ｇ、６．６２ｍｍｏｌ）の３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン溶液を調製し、Ｎ２雰囲気下でカニューレを使用して、反応器中１時間かけて削り状マグネシウム懸濁液に連続的に添加する。次に、生成したグリニャール試薬溶液を還流しながら７０℃で１時間加熱し、室温に冷却してＮ２雰囲気下で脱気する。
−  二塩化スクアリル溶液の調製
【００９５】
窒素（Ｎ２）でパージした第２の３つ口丸底フラスコの無水反応器に１０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、（１．００ｇ、６．６２ｍｍｏｌ）の３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを第２の反応器に添加し、生成した溶液をＮ２を使用して脱気する。次に、生成した溶液に（０．０９ｇ、０．３３１ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）および（０．１７３ｇ、０．６６２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を添加し、反応器をＮ２でパージする。
−  ポリマーの調製
【００９６】
第１のステップで調製したグリニャール試薬溶液を、Ｎ２雰囲気下でカニューレを使用して、第２のステップで調製した二塩化スクアリル溶液に添加する。次に、生成した溶液を還流しながら１６時間にわたって約７０℃まで加熱する。反応物を、メタノールと水の１０：１ｖ／ｖ溶液で沈殿させ、濾過によってポリマーを回収する。
（ｃ）二塩化スクアリルの単独重合−スクアリン酸系ホモポリマーの合成
【化２１】
2021521304.tif 000023
−  グリニャール試薬溶液の調製
【００９７】
窒素（Ｎ２）でパージした３つ口丸底フラスコの無水反応器に３０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、（０．１６１ｇ、６．６２ｍｍｏｌ）のエッチング直後の乾燥削り状マグネシウムを反応器に添加し、生成した懸濁液をＮ２でパージする。１０ｍＬの無水ＴＨＦ中（１．００ｇ、６．６２ｍｍｏｌ）の３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン溶液を調製し、Ｎ２雰囲気下でカニューレを使用して、反応器中１時間かけて削り状マグネシウム懸濁液に連続的に添加する。次に、生成したグリニャール試薬溶液を還流しながら７０℃で１時間加熱し、室温に冷却してＮ２雰囲気下で脱気する。
−  Ｎｉ（ＣＯＤ）２溶液の調製
【００９８】
Ｎ２でパージした第２の３つ口丸底フラスコの無水反応器に１０ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、Ｎ２で脱気する。次に、ＴＨＦに（０．０９ｇ、０．３３１ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）および（０．１７３ｇ、０．６６２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を添加し、反応器をＮ２でパージする。
−  ポリマーの調製
【００９９】
第１のステップで調製したグリニャール試薬溶液を、Ｎ２雰囲気下でカニューレを使用して、第２のステップで調製したＮｉ（ＣＯＤ）２溶液に添加する。次に、生成した溶液を還流しながら１６時間にわたって７０℃で加熱する。反応物を、メタノールと水の１０：１ｖ／ｖ溶液で沈殿させ、濾過によってポリマーを回収する。
（ｄ）二塩化スクアリルの単独重合−スクアリン酸系ホモポリマーの合成
【化２２】
2021521304.tif 000024
【０１００】
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（１ｅｑ．）、１，５−シクロオクタジエン（１ｅｑ．）および２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）（１ｅｑ．）をトルエンに溶解する。混合物に３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（０．０３ｅｑ．）を添加する。次に、反応物を６０℃で９６時間撹拌し、不溶性ポリマーを生成する。沈殿物を、アンモニア水溶液、室温においてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ二ナトリウム塩）の水溶液、さらに５０℃の温度において水で洗浄する。生成したポリマーを、Ｓｏｘｈｌｅｔを使用してクロロホルムによる抽出によって終夜洗浄し、メタノールで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）で濾過する。メタノールを蒸発して除去し、表題のポリマーを得る。
（実施例２）
コポリマーの調製
（ａ）ベンゼン−１，４−ジオールと二塩化スクアリルの重縮合−ポリ（スクアリン酸−ａｌｔ−ｐ−ジヒドロキシフェニレン）コポリマーの合成
【化２３】
2021521304.tif 000025
【０１０１】
本実施例は、ヒドロキノンと二塩化スクアリルの重縮合を示す。この重縮合を実施するために、０．８８ｇの３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（二塩化スクアリル）および０．５０ｇのベンゼン−１，４−ジオールを２００ｍＬのシュレンク管に導入した。塩化水素受容体としての３０ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１０ｍＬの乾燥ピリジンを、不活性雰囲気下でシュレンク管に添加した。その後、反応物を、マグネチックバーを用いて６０℃の温度で４８時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。得られた残基に水（１００ｍＬ）を添加し、生成したスラリーを１５分間激しく撹拌した。固体を濾過し、濾液が透明になるまで水（５回）、続いてメタノール（５回）およびトルエン（５回）で洗浄した。その後、固体を真空下で６０℃において１２時間乾燥した。
（ｂ）５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノンと二塩化スクアリルの重縮合−ポリ（スクアリン酸−ａｌｔ−ナフタザリン）の合成
【化２４】
2021521304.tif 000026
【０１０２】
本実施例は、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ナフタザリン）と二塩化スクアリルの重縮合を示す。この重縮合を実施するために、０．４０ｇの３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（スクアリン酸ジクロリド）および０．５０ｇの５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを２００ｍＬのシュレンク管に導入した。塩化水素受容体としての３０ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１０ｍＬの乾燥ピリジンを、不活性雰囲気下でシュレンク管に添加した。その後、反応物を、マグネチックバーを用いて６０℃の温度で４８時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。得られた残基に水（１００ｍＬ）を添加し、生成したスラリーを１５分間激しく撹拌した。固体を濾過し、濾液が透明になるまで水（５回）、続いてメタノール（５回）およびトルエン（５回）で洗浄した。その後、固体を真空下で６０℃において１２時間乾燥した。
（ｃ）４，５−ジヒドロキシシクロペンタ−４−エン−１，２，３−トリオンと二塩化スクアリルの重縮合−ポリ（スクアリン酸−ａｌｔ−４，５−ジヒドロキシシクロペンタ−４−エン−１，２，３−トリオン）の合成
【化２５】
2021521304.tif 000027
【０１０３】
本実施例は、クロコン酸と二塩化スクアリルの重縮合を示す。この重縮合を実施するために、０．５３ｇの３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（スクアリン酸ジクロリド）および０．５０ｇの４，５−ジヒドロキシシクロペンタ−４−エン−１，２，３−トリオンを２００ｍＬのシュレンク管に導入した。塩化水素受容体としての３０ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１０ｍＬの乾燥ピリジンを、不活性雰囲気下でシュレンク管に添加した。その後、反応物を、マグネチックバーを用いて６０℃の温度で４８時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。得られた残基に水（１００ｍＬ）を添加し、生成したスラリーを１５分間激しく撹拌した。固体を濾過し、濾液が透明になるまで水（５回）、続いてメタノール（５回）およびトルエン（５回）で洗浄した。その後、固体を真空下で６０℃において１２時間乾燥した。
（ｄ）５，６−ジヒドロキシシクロヘキサ−５−エン−１，２，３，４−テトロンと二塩化スクアリルの重縮合−ポリ（スクアリン酸−ａｌｔ−５，６−ジヒドロキシシクロヘキサ−５−エン−１，２，３，４−テトロン）の合成
【化２６】
2021521304.tif 000028
【０１０４】
本実施例は、ロジゾン酸と二塩化スクアリルの重縮合を示す。この重縮合を実施するために、０．４４ｇの３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（スクアリン酸ジクロリド）および０．５０ｇの５，６−ジヒドロキシシクロヘキサ−５−エン−１，２，３，４−テトロンを２００ｍＬのシュレンク管に導入した。塩化水素受容体としての３０ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１０ｍＬの乾燥ピリジンを、不活性雰囲気下でシュレンク管に添加した。その後、反応物を、マグネチックバーを用いて６０℃の温度で４８時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。得られた残基に水（１００ｍＬ）を添加し、生成したスラリーを１５分間激しく撹拌した。固体を濾過し、濾液が透明になるまで水（５回）、続いてメタノール（５回）およびトルエン（５回）で洗浄した。その後、固体を真空下で６０℃において１２時間乾燥した。
（ｅ）テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンと二塩化スクアリルの重縮合−ポリ（スクアリン酸−ａｌｔ−テトラヒドロキシ−１，４ベンゾキノン）の合成
【化２７】
2021521304.tif 000029
【０１０５】
本実施例は、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンと二塩化スクアリルの重縮合を示す。この重縮合を実施するために、０．４４ｇの３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（スクアリン酸ジクロリド）および０．５０ｇのテトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンを２００ｍＬのシュレンク管に導入した。塩化水素受容体としての３０ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１０ｍＬの乾燥ピリジンを、不活性雰囲気下でシュレンク管に添加した。その後、反応物を、マグネチックバーを用いて６０℃の温度で４８時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。得られた残基に水（１００ｍＬ）を添加し、生成したスラリーを１５分間激しく撹拌した。生成した固体を濾過し、濾液が透明になるまで水（５回）、続いてメタノール（５回）およびトルエン（５回）で洗浄した。その後、固体を真空下で６０℃において１２時間乾燥した。
【０１０６】
本実施例に記載されるコポリマーを、全反射減衰法によるフーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）によって特徴付け、得られたスペクトルを図１に示す。
（ｆ）１，４−ジアミノアントラキノンと二塩化スクアリルの重縮合−ポリ（スクアリン酸アミド）の合成
【化２８】
2021521304.tif 000030
【０１０７】
本実施例は、１，４−ジアミノアントラキノンと二塩化スクアリルの重縮合を示す。この重縮合を実施するために、１．３ｇのスクアリン酸ジクロリドおよび２．２９ｇの１，４−ジアミノアントラキノンを２００ｍＬのシュレンク管に導入した。塩化水素受容体としての１００ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および２５ｍＬの乾燥ピリジンを、不活性雰囲気下でシュレンク管に添加した。その後、反応物を、マグネチックバーを用いて室温で３日間撹拌した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。得られた残基に水（１００ｍＬ）を添加し、生成したスラリーを１５分間激しく撹拌した。固体を濾過し、濾液が透明になるまで水（５回）、続いてメタノール（５回）およびトルエン（５回）で洗浄した。その後、固体を真空下で６０℃において１２時間乾燥した。
【０１０８】
コポリマーを１３Ｃ固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（図２）およびＡＴＲ−ＦＴＩＲ（図３）によって特徴付けた。
（ｇ）ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とスクアリン酸ジエチルの重縮合−ポリ（スクアリン酸アミド）の合成
【化２９】
2021521304.tif 000031
【０１０９】
０．６４ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を、トルエンとジメチルホルムアミドを９：１で含む溶媒中１．０ｇのジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（またはスクアリン酸ジエチル）および４２８ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（亜鉛トリフレート）を含む１０ｍＬの撹拌溶液に添加した。その後、反応物を、マグネチックバーを用いて１００℃の温度で１２時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。得られた残基に水（１００ｍＬ）を添加し、生成したスラリーを１５分間激しく撹拌した。固体を濾過し、濾液が透明になるまで水（５回）、続いてメタノール（５回）およびトルエン（５回）で洗浄した。その後、固体を真空下で６０℃において１２時間乾燥した。
（ｈ）ハロ芳香族化合物との共重合−スクアリン酸アリールコポリマーの合成
【化３０】
2021521304.tif 000032
【０１１０】
トルエン中０．８３ｇのＮｉ（ＣＯＤ）２、０．３５ｇの１，５−シクロオクタジエンおよび０．４７ｇの２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）を添加することにより、触媒に対して０．３当量の３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオンおよび０．３当量の芳香族ジブロミドまたは芳香族ジクロリドをｉｎ  ｓｉｔｕで形成する。その後、反応物を６０℃で９６時間撹拌し、不溶性ポリマーを得る。沈殿物を、アンモニア水溶液、および室温でエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ二ナトリウム塩）の水溶液、次に５０℃の温度で水で洗浄する。その後、生成したポリマーを真空下で６０℃において４８時間乾燥した。一例では、芳香族ジブロミドは２，５−ジブロモチオフェンである。
（ｉ）芳香族ボロン酸エステル化合物との共重合−スクアリン酸チオフェンコポリマーの合成
【化３１】
2021521304.tif 000033
−  チオフェン−２，５−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステルの調製
【０１１１】
宮浦反応に従ってビス（ピナコール）ボロン酸エステルを調製する。グローブボックス中、無水アセトニトリル（４５ｍＬ）、２，５−ジブロモチオフェン（０．７ｍＬ）をセプタムを備えた１００ｍＬのシュレンク管に導入し、続いてビス（ピナコレート）ジボロン（３．１４ｇ）、Ｐｄ２（Ｄｂａ）３（０．６３９ｇ）、Ｐ（Ｐｈ）３（０．６４７ｇ）および酢酸カリウム（１．８５ｇ）を導入する。シュレンク管を密閉しアルゴン下に保ったままグローブボックスから取り出す。次に、反応混合物を５５℃で２４時間撹拌する。酢酸エチル（７０ｍＬ）を添加し、混合物をＣｅｌｉｔｅ（商標）で濾過する。濾液を水で３回、２０％Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液で５回洗浄し、洗浄液が依然として赤色であれば続いて６７％溶液で洗浄する。次いで、混合物をＭｇＳＯ４で乾燥し濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで真空下で７７℃において濃縮する。ヘキサン／酢酸エチルの８０／２０混合物、続いて６０／４０混合物を使用して、混合物をシリカゲルに通す。その後、得られた溶液を真空中で濃縮し生成物を得る。化学構造を１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲで確認する。
−  コポリマーの調製
【０１１２】
０．２２５ｇの３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、０．５ｇのチオフェン−２，５−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステルおよび炭酸セシウムをシュレンク管に導入する。溶媒（例えば、トルエン）、続いてＰｄ２（Ｄｂａ）３およびＰ（Ｐｈ）３を添加する。次に、反応混合物を８０℃で４日間撹拌する。メタノールと塩酸の溶液（８：１）を添加し、２０分間撹拌する。混合物をブフナー漏斗で濾過し、メタノールで洗浄する。次いで生成物をオーブンで８０℃において１日乾燥する。
（ｊ）トリアルキルスズ芳香族化合物との共重合−スクアリン酸チオフェンコポリマーの合成
【化３２】
2021521304.tif 000034
【０１１３】
クロスカップリング重合反応は、スティルカップリングによって進行してもよい。不活性雰囲気下で、２，５−ビス（トリブチルスタンニル）チオフェンおよび３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオンをシュレンク管に添加し、トルエンに溶解する。得られた溶液を脱気する。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１ｅｑ．）およびＣｕＩ（０．２ｅｑ．）を添加し、溶液を数分間撹拌する。次に、ＣｓＦ（４．４ｅｑ．）を添加し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターして完了するまで、反応物を加熱還流する。冷却後、混合物を真空中で濃縮し、残基を最小量のジクロロメタンに溶解し、沈殿させて精製に供す。
（実施例３）
電気化学特性−サイクリックボルタンメトリー
（ａ）ポリ（スクアリン酸エステル）の電気化学特性
【０１１４】
図１は、実施例２（ａ）の手順に従って調製したコポリマーについて、リチウム金属を対極として使用し、カーボネート系溶媒中１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を電解質として使用して記録したサイクリックボルタモグラムを示す図である。速度２ｍＶ／ｓ、室温、掃引電位１〜５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）での結果を示す。スクアリン酸単位とリチウム（リチウム挿入）の間の反応を、４．２Ｖの高電圧で観察した。したがって、このポリマーは、高電圧（すなわち、３．８Ｖより高い）での電池のサイクリングを可能とする。サイクリックボルタモグラム曲線下面積を使用して、９６ｍＡｈ／ｇの比容量を計算した。
（ｂ）ポリ（スクアリン酸アミド）の電気化学特性
【０１１５】
図２は、実施例２（ｆ）の手順に従って調製したコポリマーについて、リチウム金属を対極として使用し、カーボネート系溶媒中１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を電解質として使用して記録したサイクリックボルタモグラムを示す図である。速度２ｍＶ／ｓ、室温、掃引電位１〜６Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）での結果を示す。図２は３つのリチウム挿入ピークを示す。１つはキノン部分（２．８Ｖ）に帰属し、２つ目は１，４−ジアミノアントラキノンの１，４−ジアミノフェニル部分（３．７Ｖ）に帰属し、最後はスクアリン酸単位（４．４Ｖ）に帰属する可能性がある。
【０１１６】
サイクリックボルタモグラム曲線下面積を使用して、６９２ｍＡｈ／ｇの比容量を計算した。
【０１１７】
高電圧（本実施例では最大４．４Ｖ）でのリチウムの挿入の他に、このポリマーの別の利点は、スクアリン酸との共重合で使用されるモノマーによって設計可能であるということであり、この汎用性によって反応電圧の調整が可能になる。
【０１１８】
本発明の範囲から離れることなく、上述の実施形態のいずれに対しても多数の修正が行われてもよい。本出願で言及されるあらゆる参考文献、特許または科学文献資料は、それらの全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
2021521304.tif 000042
【図２】
2021521304.tif 000043
【図３】
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【図４】
2021521304.tif 000045
【図５】
2021521304.tif 000046
【国際調査報告】
2021521304.tif 000047
2021521304.tif 000048
2021521304.tif 000049