(57)【要約】本発明は、酸化亜鉛結晶粒、及び酸化亜鉛結晶粒の間の粒界層から構成される焼結セラミックを含む誘電材料を含むバリスタに関する。粒界層は、粒界層を基準として１０モル％未満の量の正温度係数サーミスタ材料を含む。【選択図】図４
2021522673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛結晶粒、及び前記酸化亜鉛結晶粒の間の粒界層から構成される焼結セラミックを含む誘電材料を含むバリスタであって、前記粒界層は、前記粒界層を基準として１０モル％未満の量の正温度係数サーミスタ材料を含む、バリスタ。
【請求項２】
前記粒界層が、前記粒界層を基準として５モル％以下の量の正温度係数サーミスタ材料を含む、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項３】
前記粒界層が、前記粒界層を基準として０．１モル％〜８モル％の量の正温度係数サーミスタ材料を含む、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項４】
前記粒界層が、前記粒界層を基準として４モル％〜６モル％の量の正温度係数サーミスタ材料を含む、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項５】
前記正温度係数サーミスタ材料がチタン酸塩を含む、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項６】
前記チタン酸塩がチタン酸バリウムを含む、請求項５に記載のバリスタ。
【請求項７】
前記正温度係数サーミスタ材料がアルカリ土類金属炭酸塩を含む、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムを含む、請求項７に記載のバリスタ。
【請求項９】
前記正温度係数サーミスタ材料が希土類金属酸化物を含む、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項１０】
前記希土類金属酸化物が酸化ランタンを含む、請求項９に記載のバリスタ。
【請求項１１】
前記誘電材料がホウ素含有化合物を含む、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項１２】
前記ホウ素含有化合物がホウ素含有酸を含む、請求項１１に記載のバリスタ。
【請求項１３】
前記ホウ素含有酸がホウ酸を含む、請求項１２に記載のバリスタ。
【請求項１４】
前記バリスタが１２５℃より高く３００℃までの最高使用温度を有する、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項１５】
前記バリスタが１５０℃〜２５０℃の最高使用温度を有する、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項１６】
前記バリスタが１６０℃〜２００℃の最高使用温度を有する、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項１７】
前記バリスタが約１０ボルト〜約２００ボルトのクランプ電圧を有する、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項１８】
前記バリスタが約１０ボルト〜約１５０ボルトのブレークダウン電圧を有する、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項１９】
前記バリスタが、１８ボルトの動作電圧において約１μＡ以下の漏れ電流を有する、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項２０】
前記バリスタが、１８ボルトの動作電圧において約０．１μＡ〜約０．６μＡの漏れ電流を有する、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項２１】
前記バリスタが約０．１ｐＦ〜約５０，０００ｐＦのキャパシタンスを有する、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項２２】
前記バリスタが約２５０ｐＦ〜約７５０ｐＦのキャパシタンスを有する、請求項１に記載のバリスタ。
【請求項２３】
酸化亜鉛を焼成することによって誘電材料を形成すること；及び
次に焼成した酸化亜鉛を正温度係数サーミスタ材料と混合すること；
を含む、請求項１に記載のバリスタを形成する方法。
【請求項２４】
前記焼成工程の後に酸化ビスマスを混合することを更に含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１８年４月１７日の出願日を有する米国仮特許出願第６２／６５８，６８５号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の出願の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]多層セラミックキャパシタ又はバリスタのような多層セラミックデバイスは、通常は複数の積層された誘電体−電極層によって構成される。製造中においては、しばしばこれらの層をプレスして、垂直に積層された構造体に成形することができる。一般に、バリスタは電圧依存性の非線形抵抗であり、サージ吸収素子、避雷器、及び電圧安定器として使用されている。バリスタは、例えば、敏感な電気コンポーネントと並列に接続することができる。バリスタの非線形抵抗応答は、しばしばクランプ電圧として知られるパラメーターによって特徴付けられる。バリスタのクランプ電圧未満の印加電圧に関しては、バリスタは一般に非常に高い抵抗を有し、而して開回路に類似して動作する。しかしながら、バリスタがバリスタのクランプ電圧よりも高い電圧に曝露されると、バリスタの抵抗は低下して、バリスタは短絡回路により類似して動作し、より大きな電流がバリスタを通って流れる。この非線形応答を用いて電流サージを敏感な電子コンポーネントから迂回させて、かかるコンポーネントを保護することができる。
【０００３】
[0003]一般に、バリスタは約１２５℃以下の最高使用温度(operating temperature)を有する。しかしながら、新しい電子機器及び通信製品の急速な発展に伴い、バリスタは更により高い最高使用温度を有することが望まれている。
【発明の概要】
【０００４】
[0004]本発明の一実施形態によれば、バリスタが開示される。本バリスタは、酸化亜鉛結晶粒(zinc oxide grains)、及び酸化亜鉛結晶粒の間の粒界層(grain boundary layer)から構成される焼結セラミックを含む誘電材料を含む。粒界層は、粒界層を基準として１０モル％未満の量の正温度係数サーミスタ材料を含む。
【０００５】
[0005]本発明の別の実施形態によれば、バリスタを形成する方法が開示される。バリスタは、酸化亜鉛結晶粒、及び酸化亜鉛結晶粒の間の粒界層から構成される焼結セラミックを含む誘電材料を含む。粒界層は、粒界層を基準として１０モル％未満の量の正温度係数サーミスタ材料を含む。この方法は、酸化亜鉛を焼成して誘電材料を形成すること、次に焼成した酸化亜鉛を正温度係数サーミスタ材料と混合すること、を含む。
【０００６】
[0006]当業者に対するそのベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面の参照を含む本明細書の残りの部分においてより詳細に示す。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】[0007]図１は、本発明の幾つかの態様によるバリスタの種々の特性を試験するために使用される代表的な電流パルスを示す。
【図２】[0008]図２は、本発明の幾つかの態様によるバリスタの代表的な試験中の電流及び電圧を示す。
【図３】[0009]図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の幾つかの態様による誘電材料の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】[0010]図４は、実施例の試料Ｎｏ．１によるバリスタの、温度の関数としてのブレークダウン電圧を示す。
【図５】[0011]図５は、実施例の試料Ｎｏ．１によるバリスタの、温度の関数としてのクランプ電圧を示す。
【図６】[0012]図６は、実施例の試料Ｎｏ．１によるバリスタの、温度の関数としてのキャパシタンスを示す。
【図７】[0013]図７は、実施例の試料Ｎｏ．１によるバリスタの、温度の関数としての漏れ電流を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[0014]本明細書及び添付の図面全体にわたる参照符号の繰り返しの使用は、それらの同じか又は類似の特徴、構成要素、又は工程を表すことを意図している。
[0015]当業者であれば、本議論は代表的な実施形態の説明にすぎず、本発明のより広い態様を限定することは意図しないことを理解する。
【０００９】
[0016]一般的に言えば、本発明はバリスタに関する。特に、本発明は、他の従来のバリスタよりも高い温度で動作させることができるバリスタに関する。例えば、本発明者らは、１２５℃より高い温度で動作させることができない多くのバリスタとは異なり、本明細書に開示されるバリスタは、１２５℃より高く、例えば１５０℃以上、例えば１６０℃以上の温度で動作させることができることを見出した。本バリスタは、３００℃以下、例えば２５０℃以下、例えば２００℃以下、例えば１９０℃以下、例えば１８０℃以下の最高使用温度を有し得る。
【００１０】
[0017]更に、本バリスタは、低減したか、又はより厳格(tighter)なクランプ電圧を有し得る。一般に、バリスタの有効抵抗(active resistance)を減少させることにより、低減したクランプ電圧を与えることができる。例えばバリスタを形成するために使用される材料の特性、並びにバリスタ及びバリスタの電極の寸法などの多くのファクターが、バリスタの有効抵抗に寄与し得る。しかしながら、本バリスタは、上記に加えて、低いキャパシタンス（バリスタをキャパシタンス感受性回路に特に適するものにする）、及びバリスタの動作電圧における低い漏れ電流などの他の望ましい特性も示し得る。
【００１１】
[0018]クランプ電圧に関しては、本バリスタは、約２００ボルト以下、例えば約１５０ボルト以下、例えば約１００ボルト以下、例えば約７５ボルト以下、例えば約５０ボルト以下、例えば約４５ボルト以下、例えば約４０ボルト以下、例ば約３９ボルト以下のクランプ電圧を有し得る。本バリスタは、約１ボルト以上、例えば約５ボルト以上、例えば約１０ボルト以上、例えば約２０ボルト以上、例えば約３０ボルト以上、例えば約３５ボルト以上、例えば約５０ボルト以上、例えば約１００ボルト以上のクランプ電圧を有し得る。かかるクランプ電圧は、−５５℃、例えば−２５℃、例えば０℃、例えば２５℃、例えば５０℃、例えば７５℃、例えば１００℃、例えば１２５℃、例えば１５０℃、例えば１７５℃、例えば２００℃において達成し得る。例えば、かかるクランプ電圧は、５０℃〜２００℃、例えば１５０℃〜２００℃、例えば１７５℃〜２００℃の温度において達成し得る。
【００１２】
[0019]クランプ電圧は、当該技術において一般に使用される方法を使用して求めることができることを理解すべきである。例えば、クランプ電圧は、Frothingham Electronic Corporation FEC CV400ユニットを使用して測定することができる。バリスタは、例えばＡＮＳＩ標準規格Ｃ６２．１にしたがって８／２０μｓの電流波にかけることができる。電流波は、約１０Ａ以下、例えば約５Ａ以下、例えば約２．５Ａ以下、例えば約１Ａ以下、例えば約５００ｍＡ以下、例えば約１００ｍＡ以下、例えば約５０ｍＡ以下、例えば約１０ｍＡ以下、例えば約１ｍＡ以下のピーク電流値を有していてよい。下記においてより詳細に説明するように、ピーク電流値は、バリスタに電圧を「クランプ」させるように選択することができる。代表的な電流波を図１に示す。電流（縦軸２０２）が時間（横軸２０４）に対してプロットされている。電流をピーク電流値２０６まで増加させ、次に減衰させることができる。「立ち上がり」時間（縦点線２０６によって示される）は、電流パルスの開始（ｔ＝０）から、電流がピーク電流値２０６の９０％（横点線２０８によって示される）に達するまでであり得る。「立ち上がり」時間は８μｓであってよい。「減衰時間」（縦点線２１０によって示される）は、電流パルスの開始（ｔ＝０）からピーク電流値２０６の５０％（横点線２１２によって示される）までであり得る。「減衰時間」は２０μｓであってよい。クランプ電圧は、電流波中のバリスタの両端の最大電圧として測定される。図２を参照すると、バリスタの両端の電圧（横軸３０２）が、バリスタを通る電流（縦軸３０４）に対してプロットされている。図２に示されるように、電圧がブレークダウン電圧３０６を超えると、バリスタを通る更なる電流によってバリスタの両端の電圧は大きくは増加しない。言い換えれば、バリスタはほぼクランプ電圧３０８において電圧を「クランプ」する。而して、クランプ電圧３０８は、電流波中にバリスタの両端間で測定される最大電圧として正確に測定することができる。これは、ピーク電流値３１０がバリスタを損傷するほど大きくない限り、依然として正しい。
【００１３】
[0020]低減したか又はより厳格なクランプ電圧に加えて、本バリスタは低いブレークダウン電圧を有し得る。ブレークダウン電圧は、約１５０ボルト以下、例えば約１００ボルト以下、例えば約７５ボルト以下、例えば約５０ボルト以下、例えば約４０ボルト以下、例えば約３５ボルト以下、例えば約３０ボルト以下、例えば約２７ボルト以下であり得る。本バリスタは、約１ボルト以上、例えば約５ボルト以上、例えば約１０ボルト以上、例えば約１５ボルト以上、例えば約２０ボルト以上、例えば約２５ボルト以上、例えば約５０ボルト以上、例えば約７５ボルト以上、例えば約１００ボルト以上のブレークダウン電圧を有し得る。かかるブレークダウン電圧は、−５５℃、例えば−２５℃、例えば０℃、例えば２５℃、例えば５０℃、例えば７５℃、例えば１００℃、例えば１２５℃、例えば１５０℃、例えば１７５℃、例えば２００℃において達成し得る。例えば、かかるブレークダウン電圧は、５０℃〜２００℃、例えば１５０℃〜２００℃、例えば１７５℃〜２００℃の温度において達成し得る。
【００１４】
[0021]一般に、本バリスタはまた、低いキャパシタンスも示し得る。例えば、本バリスタは、約０．１ｐＦ以上、例えば約１ｐＦ以上、例えば約５ｐＦ以上、例えば約１０ｐＦ以上、例えば約２５ｐＦ以上、例えば約５０ｐＦ以上、例えば約１００ｐＦ以上、例えば約２００ｐＦ以上、例えば約２５０ｐＦ以上、例えば約３００ｐＦ以上、例えば約４００ｐＦ以上、例えば約４５０ｐＦ以上、例えば約５００ｐＦ以上、例えば約１，０００ｐＦ以上、例えば約５，０００ｐＦ以上、例えば約１０，０００ｐＦ以上、例えば約２５，０００ｐＦ以上のキャパシタンスを有し得る。本バリスタは、約５０，０００ｐＦ以下、例えば約４０，０００ｐＦ以下、例えば約３０，０００ｐＦ以下、例えば約２０，０００ｐＦ以下、例えば約１０，０００ｐＦ以下、例えば約５，０００ｐＦ以下、例えば約２，５００ｐＦ以下、例えば約１，０００ｐＦ以下、例えば約９００ｐＦ以下、例えば約８００ｐＦ以下、例えば約７５０ｐＦ以下、例えば約７００ｐＦ以下、例えば約６００ｐＦ以下、例えば約５５０ｐＦ以下、例えば約５００ｐＦ以下のキャパシタンスを有し得る。かかるキャパシタンスは、−５５℃、例えば−２５℃、例えば０℃、例えば２５℃、例えば５０℃、例えば７５℃、例えば１００℃、例えば１２５℃、例えば１５０℃、例えば１７５℃、例えば２００℃において達成し得る。例えば、かかるキャパシタンスは、５０℃〜２００℃、例えば１５０℃〜２００℃、例えば１７５℃〜２００℃の温度において達成し得るる。
【００１５】
[0022]また、本バリスタは低い漏れ電流を示し得る。例えば、１８ボルトの動作電圧における漏れ電流は、約１０００μＡ以下、例えば約５００μＡ以下、例えば約１００μＡ以下、例えば約５０μＡ以下、例えば約４０μＡ以下、例えば約３０μＡ以下、例えば約２５μＡ以下、例えば約２０μＡ以下、例えば約１５μＡ以下、例えば約１０μＡ以下、例えば約５μＡ以下、例えば約４μＡ以下、例えば約３μＡ以下、例えば約２μＡ以下、例えば約１μＡ以下、例えば約０．８μＡ以下、例えば約０．６μＡ以下、例えば約０．５μＡ以下、例えば約０．４μＡ以下、例えば約０．３μＡ以下、例えば約０．２５μＡ以下、例えば約０．２μＡ以下、例えば約０．１５μＡ以下であり得る。１８ボルトの動作電圧における漏れ電流は、０μＡより高く、例えば約０．００１μＡ以上、例えば約０．０１μＡ以上、例えば約０．０５μＡ以上、例えば約０．０８μＡ以上、例えば約０．１μＡ以上、例えば約０．１２μＡ以上、例えば約０．１５μＡ以上、例えば約０．２μＡ以上、例えば約０．２５μＡ以上、例えば約０．３μＡ以上であり得る。かかる漏れ電流は、−５５℃、例えば−２５℃、例えば０℃、例えば２５℃、例えば５０℃、例えば７５℃、例えば１００℃、例えば１２５℃、例えば１５０℃、例えば１７５℃、例えば２００℃において達成し得る。例えば、かかる漏れ電流は、５０℃〜２００℃、例えば１５０℃から２００℃、例えば１７５℃〜２００℃の温度において達成し得る。
【００１６】
[0023]かかる漏れ電流は、１５０℃及び１８ボルト（又は２０ボルト）において行う寿命試験によって求めて、一定時間の後においても比較的低く維持し得る。例えば、漏れ電流は、約２５０時間後においても、約１０００μＡ以下、例えば約５００μＡ以下、例えば約１００μＡ以下、例えば約５０μＡ以下、例えば約４０μＡ以下、例えば約３０μＡ以下、例えば約２５μＡ以下、例えば約２０μＡ以下、例えば約１５μＡ以下、例えば約１０μＡ以下、例えば約５μＡ以下、例えば約４μＡ以下、例えば約３μＡ以下、例えば約２μＡ以下、例えば約１μＡ以下、例えば約０．８μＡ以下、例えば約０．６μＡ以下、例えば約０．５μＡ以下、例えば約０．４μＡ以下、例えば約０．３μＡ以下、例えば約０．２５μＡ以下、例えば約０．２μＡ以下、例えば０．１５μＡ以下であり得る。漏れ電流は、２５０時間後においても、０μＡより高く、例えば約０．００１μＡ以上、例えば約０．０１μＡ以上、例えば約０．０５μＡ以上、例えば約０．０８μＡ以上、例えば約０．１μＡ以上、例えば約０．１２μＡ以上、例えば約０．１５μＡ以上、例えば約０．２μＡ以上、例えば約０．２５μＡ以上、例えば約０．３μＡ以上であり得る。一実施形態においては、本バリスタは、５００時間後においても、漏れ電流に関してかかる上述の値を示し得る。別の実施形態においては、本バリスタは、少なくとも１０００時間、例えば少なくとも１５００時間後においても、漏れ電流に関してかかる上述の値を示し得る。更なる実施形態においては、本バリスタは、２０００時間後においても、漏れ電流に関してかかる上述の値を示し得る。かかる漏れ電流は、−５５℃、例えば−２５℃、例えば０℃、例えば２５℃、例えば５０℃、例えば７５℃、例えば１００℃、例えば１２５℃、例えば１５０℃、例えば１７５℃、例えば２００℃において達成し得る。例えば、かかる漏れ電流は、５０℃〜２００℃、例えば１５０℃〜２００℃、例えば１７５℃〜２００℃の温度において達成し得る。
【００１７】
[0024]更に、漏れ電流は、一定時間後には、初期漏れ電流と比べて実際にはより低くなり得る。例えば、２時間後、例えば４時間後、例えば６時間後、例えば８時間後、例えば１０時間後、例えば１２時間後の漏れ電流は、１５０℃及び１８ボルトにおいて測定して、初期漏れ電流よりも低くなり得る。例えば、かかる漏れ電流は、初期漏れ電流よりも少なくとも５％、例えば少なくとも１０％、例えば少なくとも２０％、例えば少なくとも３０％、例えば少なくとも４０％、例えば少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％低くなり得る。
【００１８】
[0025]また、上述のようなより高い温度においては、漏れ電流は、本発明の正温度係数サーミスタ材料及び／又はホウ素含有化合物を含まない誘電材料を含むバリスタの漏れ電流よりも少なくとも３０％、例えば少なくとも４０％、例えば少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％低くなり得る。例えば、一例として、対照のバリスタは１５０℃において約４．６μＡの漏れ電流を示し得、一方で本明細書で開示されるバリスタは１５０℃において約１．６μＡの漏れ電流を示し得、而して約６５％の低減を示し得る。
【００１９】
[0026]一般に、本バリスタは、長手方向にオフセットした第１及び第２の対向する端面を画定する長方形の構造を含み得る。本バリスタは、第１の対向する端面に隣接する第１の端子、及び第２の対向する端面に隣接する第２の端子を含み得る。本バリスタはまた、第１の端子と電気的に接続された第１の電極、及び第２の端子と電気的に接続された第２の電極を含む活性電極層を含み得る。第１の電極は、長手方向に第２の電極から離間させて、活性電極のエンドギャップを形成することができる。本バリスタには、浮遊電極を含む浮遊電極層を含ませることができる。浮遊電極層は、高さ方向に活性電極層から離間させて浮遊電極ギャップを形成することができる。
【００２０】
[0027]本バリスタには、複数の交互配列の誘電体層を含ませることができ、それぞれの層に電極を含ませることができる。誘電体層は、一緒にプレス及び焼結して一体構造を形成することができる。誘電体層には、例えば、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、又は任意の他の好適な誘電材料のような任意の好適な誘電材料を含ませることができる。
【００２１】
[0028]１つの特定の実施形態においては、誘電材料は酸化亜鉛から形成することができる。この点に関して、酸化亜鉛は、誘電材料の大部分を構成することができる。例えば、酸化亜鉛は、誘電材料の重量を基準として５０重量％より多く、例えば約６０重量％以上、例えば約７０重量％以上、例えば約８０重量％以上、例えば約８５重量％以上の量で存在させることができる。酸化亜鉛は、誘電材料の重量を基準として、１００重量％未満、例えば約９５重量％以下、例えば約９０重量％以下、例えば約８７重量％以下の量で存在させることができる。同様に、酸化亜鉛は、誘電材料の５０モル％より多く、例えば約６０モル％以上、例えば約７０モル％以上、例えば約８０モル％以上、例えば約９０モル％以上、例えば約９３モル％以上、例えば約９５モル％以上の量で存在させることができる。酸化亜鉛は、誘電材料の１００モル％未満、例えば約９９モル％以下、例えば約９８モル％以下、例えば約９７モル％以下、例えば約９６モル％以下の量で存在させることができる。
【００２２】
[0029]例えば、誘電材料の電圧依存性抵抗を生成又は増大させる種々の添加剤を誘電材料中に含ませることができる。例えば、幾つかの実施形態においては、添加剤としては、金属酸化物、酸の金属塩、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。一実施形態においては、添加剤としては、コバルト、アンチモン、ビスマス、マンガン、ニッケル、ガリウム、アルミニウム、クロム、チタン、鉛、バリウム、バナジウム、スズ、又はそれらの組合せの酸化物のような金属酸化物を挙げることができる。一実施形態においては、添加剤としては、アンチモン、コバルト、ニッケル、クロム、ビスマス、又はそれらの任意の組合せの酸化物を挙げることができる。添加剤としてはまた、金属炭酸塩、金属硝酸塩などのような酸の金属塩、又はそれらの組み合わせを挙げることもできる。かかる金属としては、コバルト、アンチモン、ビスマス、マンガン、ニッケル、ガリウム、アルミニウム、クロム、チタン、鉛、バリウム、バナジウム、スズ、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。この点に関して、一実施形態においては、添加剤としては、炭酸マンガン、硝酸アルミニウム、又はそれらの組合せを挙げることができる。１つの特定の実施形態においては、添加剤として上述の金属酸化物及び酸の金属塩を挙げることができる。
【００２３】
[0030]かかる添加剤は、個々か又は組み合わせて、誘電材料の重量を基準として、約０．００１重量％以上、例えば約０．０１重量％以上、例えば約０．０２重量％以上、例えば約０．０５重量％以上、例えば約０．１重量％以上、例えば約０．２重量％以上、例えば約０．５重量％以上、例えば約１重量％以上、例えば約２重量％以上、例えば約３重量％以上、例えば約５重量％以上の量で誘電材料中に存在させることができる。かかる添加剤は、個々か又は組み合わせて、誘電材料の重量を基準として、１５重量％以下、例えば約１０重量％以下、例えば約９重量％以下、例えば約８重量％以下、例えば約５重量％以下、例えば約３重量％以下、例えば約２重量％以下、例えば約１重量％以下、例えば約０．５重量％以下の量で誘電材料中に存在させることができる。
【００２４】
[0031]かかる添加剤は、個々か又は組み合わせて、誘電材料の約０．００１モル％以上、例えば約０．０１モル％以上、例えば約０．０２モル％以上、例えば約０．０５モル％以上、例えば約０．１モル％以上、例えば約０．２モル％以上、例えば約０．４モル％以上、例えば約０．５モル％以上、例えば約０．８モル％以上、例えば約１モル％以上、例えば約１．２モル％以上、例えば約１．４モル％以上、例えば約１．５モル％以上の量で誘電材料中に存在させることができる。かかる添加剤は、個々か又は組み合わせて、誘電材料の１０モル％未満、例えば約８モル％以下、例えば約５モル％以下、例えば約３モル％以下、例えば約２モル％以下、例えば約１．８モル％以下、例えば約１．６モル％以下、例えば約１．３モル％以下、例えば約１モル％以下、例えば約０．８モル％以下、例えば約０．６モル％以下、例えば約０．５モル％以下、例えば約０．３モル％以下、例えば約０．２モル％以下、例えば約０．１モル％以下の量で誘電材料中に存在させることができる。
【００２５】
[0032]一般に、誘電材料は、焼成することにより、粒界層によって分離された酸化亜鉛の結晶粒を含み得る。通常は、粒界層は、負温度係数サーミスタ材料（その抵抗は温度の上昇と共に減少し、温度が上昇すると粒界層の材料はより移動性になる）で形成される。これにより、ブレークダウン電圧又は抵抗の低下、又は漏れ電流の増加がもたらされる可能性がある。かかる効果を打ち消すために、誘電材料に正温度係数サーミスタ材料を含ませることができる。一般に、バリスタの使用温度が上昇した際には、正温度係数サーミスタ材料はその抵抗を急激に増加させて、特に粒界層中における、低下した温度によって取り除かれる負温度係数サーミスタ材料の減少した抵抗を少なくとも部分的に補償するようになる。かかるシフトによって、バリスタが増加した漏れ電流及び減少したブレークダウン電圧を有することが妨げられる。この点に関して、正温度係数の材料は、一般に温度の上昇に伴って抵抗の増加を示す。
【００２６】
[0033]正温度係数サーミスタ材料は、当該技術において一般に知られている任意のタイプの材料であってよい。例えば、正温度係数サーミスタ材料としては、多結晶質材料、チタン酸塩、金属酸化物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】
[0034]一実施形態においては、かかる材料は多結晶質であってよい。多結晶質材料はセラミックであってよい。多結晶質材料は、シュウ酸塩、炭酸塩、又はそれらの混合物であってよい。一実施形態においては、かかる材料は炭酸塩であってよい。炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、遷移金属炭酸塩、希土類金属炭酸塩、又はそれらの混合物であってよい。例えば、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はそれらの混合物であってよい。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はそれらの混合物であってよい。遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｒｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗ、又はそれらの混合物であってよい。希土類金属は、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ、又はそれらの混合物であってよい。
【００２８】
[0035]一実施形態においては、炭酸塩はアルカリ金属炭酸塩であってよい。別の実施形態においては、炭酸塩はアルカリ土類金属炭酸塩であってよい。例えば、アルカリ土類金属炭酸塩は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、又はそれらの混合物であってよい。１つの特定の実施形態においては、かかる材料は炭酸カルシウムであってよい。更なる実施形態においては、炭酸塩は遷移金属炭酸塩であってよい。例えば、遷移金属炭酸塩は炭酸マンガンであってよい。
【００２９】
[0036]別の実施形態においては、かかる材料はチタン酸塩であってよい。例えば、チタン酸塩は、一般式：ＡＢＯ３（式中、Ａは金属であり、ＢはＴｉである）を有していてよい。金属は、必ずしも限定されず、当該技術において使用される任意の金属であってよい。例えば、金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は希土類金属であってよい。例えば、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はそれらの混合物であってよい。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はそれらの混合物であってよい。遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｒｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗ、又はそれらの混合物であってよい。希土類金属は、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ、又はそれらの混合物であってよい。
【００３０】
[0037]一実施形態においては、ＡはＢａであって、チタン酸塩はチタン酸バリウムである。別の実施形態においては、ＡはＳｒであって、チタン酸塩はチタン酸ストロンチウムである。この点に関して、チタン酸塩は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、又はそれらの組み合わせであってよい。一実施形態においては、チタン酸塩はチタン酸バリウムであってよい。特に、チタン酸バリウムはガラス質チタン酸バリウムであってよい。別の実施形態においては、かかる材料はチタン酸バリウムをドープしたチタン酸ストロンチウムであってよい。
【００３１】
[0038]更に、１種類より多いチタン酸塩を材料中において用いることができることを理解すべきである。特にチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムを言及しているが、他のチタン酸塩も使用できることを理解すべきである。例えば、これらとしてチタン酸鉛又はチタン酸カルシウムを挙げることができるが、これらに限定されない。この点に関して、チタン酸塩は、本明細書において言及する複数のチタン酸塩の任意の組み合わせであってよいことを理解すべきである。
【００３２】
[0039]チタン酸塩が複数のチタン酸塩の組み合わせを含み、チタン酸塩の少なくとも１つがチタン酸バリウムである場合には、チタン酸バリウムは、全てのチタン酸塩の総量を基準として、少なくとも５０モル％、例えば少なくとも６０モル％、例えば少なくとも７０モル％、例えば少なくとも８０モル％、例えば少なくとも９０モル％、例えば少なくとも９５モル％、例えば少なくとも９８モル％、例えば少なくとも９９モル％、例えば少なくとも９９．９モル％の量で存在させることができる。
【００３３】
[0040]別の実施形態においては、かかる材料は金属酸化物であってよい。金属は、当該技術において一般に知られている任意の金属であってよい。例えば、金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は希土類金属であってよい。例えば、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はそれらの混合物であってよい。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はそれらの混合物であってよい。遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｒｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗ、又はそれらの混合物であってよい。希土類金属は、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ、又はそれらの混合物であってよい。
【００３４】
[0041]１つの特定の実施形態においては、金属酸化物は希土類金属酸化物であってよい。例えば、希土類金属酸化物は酸化ランタンであってよい。
[0042]かかる正温度係数の材料は、上述の添加剤、例えば金属酸化物及び酸の金属塩の言及した量で誘電材料中に存在させることができる。
【００３５】
[0043]正温度係数サーミスタ材料は、特定の濃度で粒界層内に存在させることができる。特に、かかる材料は、１０モル％未満、例えば約８モル％以下、例えば約６モル％以下、例えば約５モル％以下、例えば約３モル％以下、例えば約２モル％以下、例えば約１モル％以下、例えば約０．８モル％以下、例えば約０．６モル％以下、例えば約０．４モル％以下、例えば約０．３モル％以下、例えば約０．２モル％以下の量で粒界層内に存在させることができる。この材料は、０モル％より多く、例えば約０．００１モル％以上、例えば約０．００５モル％以上、例えば約０．０１モル％以上、例えば約０．０２モル％以上、例えば約０．０５モル％以上、例えば約０．１モル％以上、例えば約０．１５モル％以上、例えば約０．２モル％以上、例えば約０．２５モル％以上、例えば約０．３モル％以上、例えば約０．５モル％以上、例えば約１モル％以上、例えば約２モル％以上、例えば約３モル％以上、例えば約４モル％以上の量で粒界層内に存在させることができる。
【００３６】
[0044]多結晶質材料、チタン酸塩、金属酸化物、又はそれらの混合物に加えて、この材料に半導体添加剤を更に含ませることができる。例えば、一実施形態においては、かかる添加剤によって、半導体変態及びキュリー点（又はキュリー温度）の調節を可能にすることができる。かかる添加剤は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｓｎ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｌａ、又はそれらの混合物を含む金属であってよい。一実施形態においては、かかる添加剤は希土類金属であってよい。例えば、かかる希土類金属は、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ、又はそれらの混合物であってよい。一実施形態においては、かかる金属として、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｌａ、又はそれらの混合物を挙げることができる。例えば、１つの特定の実施形態においては、金属に少なくともＳｍを含ませることができる。別の特定の実施形態においては、金属に少なくともＬａを含ませることができる。
【００３７】
[0045]かかる添加剤は、正温度係数サーミスタ材料の量を基準として、０．００１モル％以上、例えば０．０１モル％以上、例えば０．０５モル％以上、例えば０．１モル％以上、乃至２モル％以下、例えば１モル％以下、例えば０．８モル％以下、例えば０．５モル％以下の量で存在させることができる。一実施形態においては、正温度係数サーミスタ材料がチタン酸塩である場合には、上述のモル％はチタン酸塩中に存在するチタンの量を基準とするものであり得る。
【００３８】
[0046]更に、誘電材料の平均粒径は、誘電材料の非線形特性に寄与し得る。幾つかの実施形態においては、平均粒径は、約１ミクロン以上、例えば約２ミクロン以上、例えば約５ミクロン以上、例えば約１０ミクロン以上、例えば約２０ミクロン以上であってよい。平均粒径は、約１００ミクロン以下、例えば約８０ミクロン以下、例えば約５０ミクロン以下、例えば約４０ミクロン以下、例えば約２５ミクロン以下、例えば約２０ミクロン以下、例えば約１０ミクロン以下であってよい。
【００３９】
[0047]上記に加えて、誘電材料にはまた、ホウ素含有化合物を含ませることもできる。例えば、ホウ素含有化合物としては、ホウ素含有酸を挙げることができる。一実施形態においては、かかるホウ素含有酸としては、ホウ酸、ボロン酸、又はそれらの組合せを挙げることができる。１つの特定の実施形態においては、かかるホウ素含有化合物としては、ホウ酸を挙げることができる。本発明はまた、かかる化合物の誘導体並びに種々の位置における置換基も包含する。
【００４０】
[0048]本発明者らは、かかるホウ素含有化合物は誘電体内に島部を形成し得ることを見出した。例えば、島部は、連続ガラス相、例えばビスマス含有連続ガラス相を電流が通過するのを遮断することができる。かかる島部を、図３Ａ及び図３Ｂに関連して説明し、示す。図３Ａは、誘電材料がホウ素含有化合物を含まず、島部が観察されない場合の、表面破壊の走査型電子顕微鏡写真である。一方、図３Ｂは、誘電材料がホウ素含有化合物、特にホウ酸を含み、島部が観察される場合の、表面破壊の走査型電子顕微鏡写真である。ホウ酸によって、図３Ｂにおいて、島部１００が誘電体内に存在する。理論によって限定されることは意図しないが、かかるホウ素含有化合物は、結晶粒間の導電性の切断を可能にすることができ、また、より良好な粒界を画定すること、及び／又は粒界を安定化することを助けることができる。
【００４１】
[0049]かかるホウ素含有化合物は、誘電材料の重量を基準として、約０．０１重量％以上、例えば約０．１重量％以上、例えば約０．２重量％以上、例えば約０．３重量％以上、例えば約０．５重量％以上、例えば約０．６重量％以上の量で誘電材料中に存在させることができる。かかるホウ素含有化合物は、誘電材料の重量を基準として、約５重量％以下、例えば約３重量％以下、例えば約２重量％以下、例えば約１重量％以下、例えば約０．６重量％以下、例えば約０．５重量％以下の量で誘電材料中に存在させることができる。
【００４２】
[0050]誘電材料は、種々の方法を使用して製造することができる。誘電材料を形成するための１つの方法には、酸化亜鉛を最初に上述の金属酸化物及び酸の金属塩のような他の添加剤と混合及び／又は（例えば１０５０℃において）焼成することを含ませることができる。例えば、酸化亜鉛を最初に、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、炭酸マンガン、硝酸アルミニウム、及びシリカと混合して焼成することができる。その後、焼成した酸化亜鉛を他の成分と混合することができる。例えば、焼成した酸化亜鉛を、酸化ビスマスのような他の酸化物、正温度係数サーミスタ材料、ホウ素含有化合物、又はそれらの組み合わせと混合することができる。この点に関して、酸化ビスマスのような他の酸化物は、最初の焼成工程において導入しなくてもよいが、第２の混合工程において導入することができる。同様に、正温度係数サーミスタ材料は、最初の焼成工程において導入しなくてもよいが、第２の混合工程において導入することができる。また、ホウ素含有化合物は、最初の焼成工程において導入しなくてもよいが、第２の混合工程において導入することができる。理論によって限定されることは意図しないが、本発明者らは、かかる方法によって、酸化ビスマスを溶融させ、チタン酸バリウムのような正温度係数サーミスタ材料を焼成した酸化亜鉛と反応させることを可能にすることができ、かかるプロセスによって低い漏れ電流を可能にすることができることを見出した。
【００４３】
[0051]更に、バリスタの特定の構成は本発明によって限定されないことを理解すべきである。例えば、誘電体層及び電極の構成は、本発明によって限定されず、任意の構成を使用することができる。一般に、本バリスタには交互に配される第１の層及び第２の層を含ませることができ、ここで、それぞれの第１の層には第１の端子と接続されている第１の電極を含ませることができ、それぞれの第２の層には第２の端子と接続されている第２の電極を含ませることができる。電極は、パラジウム、銀、白金、銅のような導体、又は誘電体層上に印刷することができる他の好適な導体から形成することができる。バリスタには、上部誘電体層及び底部誘電体層を含ませることができ、上部及び底部誘電体層の１以上にダミー電極を含ませることができる。
【００４４】
[0052]更に、本発明は誘電体−電極層のいかなる特定の数にも限定されないことを理解されたい。例えば、幾つかの実施形態においては、バリスタに、２以上の誘電体−電極層、４以上の誘電体−電極層、８以上の誘電体−電極層、１０以上の誘電体−電極層、２０以上の誘電体−電極層、３０以上の誘電体−電極層、又は任意の好適な数の誘電体−電極層を含ませることができる。
【００４５】
[0053]上述のように、バリスタは少なくとも２つの外部端子を含み、第１の端子はバリスタの第１の端面上に配置され、第２の端子はバリスタの第２の端面上に配置され、第２の端面は第１の端面に対向している。端子には、白金、銅、パラジウム、銀、又は他の好適な導体材料のメタライゼーション層を含ませることができる。クロム／ニッケル層、続いてスパッタリングのような通常の加工技術によって施される銀／鉛層を、端子構造体のための外側導電層として使用することができる。
【００４６】
[0054]本明細書に開示されるバリスタは、広範囲のデバイスにおいて用途を見出すことができる。例えば、本バリスタは、無線周波数アンテナ／増幅器回路において使用することができる。本バリスタはまた、レーザードライバー、センサー、レーダー、無線周波数識別チップ、近距離無線通信、データライン、ブルートゥース、光学機器、イ−サネット、及び任意の好適な回路などの種々の技術において用途を見出すこともできる。
【００４７】
[0055]本明細書に開示されるバリスタはまた、自動車産業において特定の用途を見出すこともできる。例えば、本バリスタは、自動車用途において、上述の回路のいずれかにおいて使用することができる。かかる用途に関しては、厳しい耐久性及び／又は性能の要求を満足するために、受動電気コンポーネントが求められる場合がある。例えば、ＡＥＣ−Ｑ２００標準規格では、幾つかの自動車用途が規制されている。本発明の幾つかの態様によるバリスタは、例えばＡＥＣ−Ｑ２００−００２パルス試験などの１以上のＡＥＣ−Ｑ２００試験を満足することが可能であり得る。
【００４８】
[0056]超低キャパシタンスバリスタは、データ処理及び伝送技術において特定の用途を見出すことができる。例えば、本発明の幾つかの態様は、約１ｐＦ未満のキャパシタンスを示すバリスタに関する。かかるバリスタは、例えば高周波データ伝送回路において最小の信号歪みに寄与し得る。
【実施例】
【００４９】
[0057]本発明は以下の実施例を参照することにより、より良好に理解することができる。
試験方法：
[0058]以下のセクションは、種々のバリスタ特性を求めるためにバリスタを試験する方法の例を与える。
【００５０】
[0059]クランプ電圧及びブレークダウン電圧：バリスタのクランプ電圧は、Frothingham Electronic Corporation FEC CV400ユニットを使用して測定することができる。再び図２を参照すると、クランプ電圧３０８は、立ち上がり時間が８μｓであり、減衰時間が２０μｓである８×２０μｓの電流パルス中にバリスタの両端間で測定される最大電圧として正確に測定することができる。これは、ピーク電流値３１０がバリスタを損傷するほど大きくない限り、依然として正しい。
【００５１】
[0060]ブレークダウン電圧３０６は、バリスタの電流と電圧との関係における変曲点として検出することができる。図２を参照すると、ブレークダウン電圧３０６よりも高い電圧に関しては、電流は、ブレークダウン電圧３０６よりも低い電圧と比較して、電圧の増加に伴ってより急激に増加し得る。例えば、図２は、電圧に対する電流の対数−対数プロットを表す。ブレークダウン電圧３０６未満の電圧に関しては、理想的なバリスタは一般に、概して次の関係式：
Ｖ＝ＣＩβ
にしたがう電圧を示し得る。
【００５２】
[0061]ここで、Ｖは電圧を表し；Ｉは電流を表し；Ｃ及びβはバリスタの特性（例えば材料特性）に依存する定数である。バリスタに関しては、定数βは概して１未満であって、この領域においては、電圧はオームの法則にしたがう理想的な抵抗よりも急激には増加しない。
【００５３】
[0062]しかしながら、ブレークダウン電圧３０６よりも高い電圧に関しては、電流と電圧との関係は、概してほぼオ−ムの法則にしたがうことができ、ここでは電流は電圧と線形関係：
Ｖ＝ＩＲ
にある。
【００５４】
[0063]ここで、Ｖは電圧を表し；Ｉは電流を表し；Ｒは大きな一定の抵抗値である。電流と電圧との関係は上述のように測定することができ、任意の好適なアルゴリズムを使用して、実験によって収集された電流と電圧とのデータセットにおける変曲点を求めることができる。
【００５５】
[0064]キャパシタンス：スーパーキャパシタのキャパシタンスは、Keithley 3330精密ＬＣＺメ−タを使用し、０．０ボルト、１．１ボルト、又は２．１ボルト（０．５ボルトの二乗平均平方根正弦波信号）のＤＣバイアスを使用して測定することができる。動作周波数は、他に示さない限りにおいて１，０００Ｈｚである。相対湿度は２５％である。
【００５６】
実施例１：
[0065]本明細書で規定されるバリスタを、下記及び下表に示す仕様にしたがって製造した。２３℃の室温において、ブレークダウン電圧、クランプ電圧、キャパシタンス、及び漏れ電流を求めた。
【００５７】
【表１】
2021522673.tif 000003
【００５８】
[0066]室温に加えて、試料Ｎｏ．１は更なる温度において試験した。例えば、試料Ｎｏ．１は、−５５℃、２５℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、及び２００℃において試験した。ブレークダウン電圧、クランプ電圧、キャパシタンス、及びリーク電流の値を、それぞれ図４〜図７に示す。
【００５９】
[0067]本発明のこれら及び他の修正及び変更は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって実施することができる。更に、種々の実施形態の複数の態様は、全体的に又は部分的に交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上述の説明が単に例としてであり、添付の特許請求の範囲において更に記載される発明を限定することは意図しないことを理解する。
【図１】
2021522673.tif 000004
【図２】
2021522673.tif 000005
【図３】
2021522673.tif 000006
【図４】
2021522673.tif 000007
【図５】
2021522673.tif 000008
【図６】
2021522673.tif 000009
【図７】
2021522673.tif 000010
【国際調査報告】
2021522673.tif 000011
2021522673.tif 000012