(57)【要約】  少なくとも部分的に被覆された酸化還元活性な材料を製造するための方法であって、（ａ）酸化還元活性な材料を、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物で処理する工程であって、前記酸化還元活性な材料は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を酸化状態で含む工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた材料を、酸化剤で処理する工程、（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）のシーケンスを１〜１００回、繰り返す工程、  を含み、得られた被覆の平均厚さが、０．１〜５０ｎｍの範囲である方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に被覆された酸化還元活性な材料を製造するための方法であって、
（ａ）酸化還元活性な材料を、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物で処理する工程であって、前記酸化還元活性な材料は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を酸化状態で含む工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた材料を、酸化剤で処理する工程、
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）のシーケンスを１〜１００回、繰り返す工程、
を含み、得られた被覆の平均厚さが、０．１〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ａ）で、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物が、窒素又はアルゴン等の不活性ガスを使用して希釈された状態で投入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）に従う処理を行うための化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｓｉ、又はＺｒの金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）に従う処理を行うための化合物は、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、ＴｉＣｌ４、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、ＡｌＣｌ３、Ｚｎ（ＣＨ３）２、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＺｎＣｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＺｒＣｌ４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＨｆＣｌ４、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３及びＳｉＣｌ４から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における前記酸化還元活性な材料は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる、少なくとも２種の金属を酸化状態で含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）における前記酸化剤は、正の標準還元電位Ｅ°≧０Ｖを有する種から選ばれることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）における前記酸化剤は、オゾン、酸素、及び過酸化物から選ばれることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
追加的な熱的、及び／又は化学的事前処理工程（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
追加的な熱的、及び／又は化学的後処理工程（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）〜（ｅ）が、ロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動床、又は流動床内で行われることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
各工程（ａ）と（ｂ）の間、及び工程（ｂ）の後に、パージ工程が行われることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化還元活性な材料は、酸化物であることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化還元活性な材料は、ビスマスに基づく無機顔料、鉄に基づく磁性粉、ＴＭ含有酸化物触媒、又は一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組合せであり、ｘは、ゼロ〜０．２の範囲である）に従うカソード活物質であり、及び任意に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的に被覆された酸化還元活性な材料を製造するための方法であって、
（ａ）酸化還元活性な材料を、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物で処理する工程であって、前記酸化還元活性な材料は、酸化状態のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種の異なる金属を含む工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた材料を、酸化剤で処理する工程、
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）のシーケンスを１〜１００回、繰り返す工程、
を含み、得られた被覆の平均厚さが、０．１〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする方法に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、化学的蒸着技術で、例えば不均一系触媒及び電気化学的エネルギー貯蔵等の広い用途に適用される、薄いフィルム（例えば、保護バリアとして）を堆積させるために価値有るものである（例えば、特許文献１：ＵＳ９１９６９０１）。仕上げられた材料の用途に関し、被覆されるべき基材が、それぞれの用途にとって本質的な金属イオンを酸化状態で含んだ酸化物材料を含んでいるケースがしばしば有る。しかしながら、金属のより高い価数の状態が存在すると、材料はコーティングの工程の間に望ましくない酸化還元化学を受け易くなり、このことは、その性能にダメージを与え得るものである。更に、ＡＬＤで使用される通常の前駆体は、相当な還元剤の性質を有しており、これは被覆される酸化還元活性な材料の化学的、及び構造的特性を変化させ得るものである（例えば、非特許文献１：Ｂ．Ｘｉａｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｎｅｒｇｙ  ３４  （２０１７）１２０−１３０）。
【０００３】
ＡＬＤ前駆体による金属イオンの相当な還元は実際に、その用途に弊害をもたらし得るものである。この問題は特に、この被覆技術が粉の粒子表面に与えられる時に大きくなる。例えば、材料が、Ｌｉイオン電池用のＮｉ含有カソード活物質である場合、あるＮｉ３＋はＮｉ２＋に還元されても良く、得られたカソード活物質は、電池性能にとって有害なＮｉ２＋／Ｌｉ＋カチオン混合物になる傾向が有る。更に、Ｂｉ３＋ベースの顔料上で、粉の色は、アルミナ保護フィルムを堆積させることを意図したトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びＨ２Ｏの数サイクルで悪化する。
被覆工程の間に頻繁に使用されるトリメチルアルミニウム等の化合物による酸化還元活性な材料の還元での従来の示唆については、リアルタイム質量分析によって明らかになっており、ここで変則的な気相生成物が、主として最初のＡＬＤサイクルのために生成される。
【０００４】
表面積が比較的大きい粒子対象物の場合では、被覆工程によって変化した表面特性が、望ましくない影響も粉挙動に及ぼすというような、追加的な問題が生じる。特に、粒子が塊状化する傾向を有する実施形態では、被覆工程の効果は、反応時間及び被覆された粒子の百分率の両方の点において改良の余地を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ９１９６９０１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｘｉａｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｎｅｒｇｙ  ３４  （２０１７）１２０−１３０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、酸化還元活性な材料を被覆する方法であって、酸化された金属の化学的還元の程度が（その方法よって）低減され、及び被覆された粒子の特性を改良される方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、冒頭に規定した方法が見出され、以降、該方法を、本発明の方法、又は（本）発明に従う方法とも称する。本発明の方法は、少なくとも部分的に被覆された酸化還元活性な材料を製造するための方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願で使用される「部分的に被覆された」という記載は、粒子状材料のバッチの粒子の少なくとも８０％が被覆されており、及び各粒子の表面の少なくとも５０％が被覆されていること（例えば７５〜９９．９９％及び好ましくは８０〜９０％）を示す。
【００１０】
このような被覆（coating）の厚さは非常に薄いものであって良く、例えば０．１〜５ｎｍであったも良い。他の実施形態では、この厚さは６〜１５ｎｍの範囲であっても良い。更なる実施形態では、このような被覆の厚さは、１６〜５０ｎｍの範囲であっても良い。これに関し、厚さは、粒子表面ごとの厚さの量を、１００％の変換を仮定して計算することによって、機械的に決定した平均厚さを示す。
【００１１】
如何なる理論にも結び付くことを所望するものではないが、粒子の非被覆部分は、粒子の特定の化学的特性、例えば化学的反応基、例えば（これらに限定されるものではない）ヒドロキシル基、化学的束縛を有するオキシド部分、又は吸着水の密度のために反応しないと信じられている。
【００１２】
本発明の一実施の形態では、酸化還元活性な材料は、平均粒子径（Ｄ５０）が、０．２〜２０μｍの範囲である。好ましい実施形態では、酸化還元活性な材料は、平均粒子径（Ｄ５０）が、０．２〜１０μｍの範囲である。好ましい実施形態では、酸化還元活性な材料は、平均粒子径（Ｄ５０）が、０．２〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜５μｍである。本発明の他の好ましい実施形態では、酸化還元活性な材料は、平均粒子径（Ｄ５０）が、３〜２０μｍの範囲、より好ましくは５〜１６μｍの範囲である。平均粒子径は、例えば、光散乱又はＬＡＳＥＲ回折、又は電子音響分光（electroacoustic spectroscopy）によって測定可能である。粒子は、通常、一次粒子の塊から構成され、及び上記の粒子径は、二次粒子径を示す。
【００１３】
本発明の一実施の形態では、酸化還元活性な材料は、比表面積（ＢＥＴ）（以降、これを「ＢＥＴ表面積」と表す）は、０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは０．１〜３．５ｍ２／ｇの範囲、及び更に好ましくは０．２〜０．５ｍ２／ｇの範囲の範囲である。本発明の他の好ましい実施形態では、酸化還元活性な材料は、ＢＥＴ表面積が、０．１〜１００ｍ２／ｇの範囲であり、好ましくは０．１〜５０ｍ２／ｇの範囲であり、及び更に好ましくは２〜１０ｍ２／ｇの範囲である。ＢＥＴ表面積は、２００℃で３０分間、試料を脱気した後、窒素吸着によって、及びＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従って測定されても良い。
【００１４】
本発明の方法は、２工程（ａ）及び（ｂ）を含み、本願では、これらを工程（ａ）及び工程（ｂ）とも称する。
【００１５】
工程（ａ）は、与えれた酸化還元活性な材料を金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物、又は金属アミド、又はアルキル金属化合物で処理することを含む。上述した酸化還元活性な材料は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属、好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる少なくとも２種の金属を、各場合において酸化状態で含む。上述したものの例は、無機顔料、鉄ベースの磁性物質、発光ダイオード用の蛍光物質、化学的及び環境的触媒として使用される混合金属酸化物、及び一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（但し、ＴＭがＮｉ、Ｃｏ及び任意にＭｎ、及び任意に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の組合せであり、及びｘが、ゼロ〜０．２の範囲である）を有するＬｉイオン電池用のカソード活物質である。
【００１６】
後者のカテゴリーの例は、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］（１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１］（１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉ（１＋ｘ）［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］（１−ｘ）Ｏ２であり、それぞれｘは、上記に定義したものである。
【００１７】
蛍光物質(phosphor)の例は、白色蛍光体、特に亜鉛カドミウムスルフィド、及び亜鉛スルフィド銀、ある場合にはＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇと記載されるもの、量子ドット（ＱＤｓ）、リードペロブスカイト、赤色蛍光体、特に、エウロピウムでドープされたイットリウムオキシドスルフィド、黄色蛍光体、特に（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｃｅでドープされたイットリウムアルミウムガーネット（ＹＡＧ）、緑色蛍光体、特にＺｎＳ：Ｃｕと記載されるＣｕと結びついた亜鉛スルフィド、及び青色蛍光体、特にＺｎＳ：Ａｇである。
【００１８】
好ましい実施形態では、工程（ａ）は、処理の間の不活性ガスの流れと組み合わせて行われる。不活性ガスの例は、アルゴン及び窒素を含む。如何なる理論とも結びつくことを希望するものではないが、不活性キャリアガスは、金属アルコキシド、又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物を希釈すると信じられている。従って、酸化還元活性な材料を上記前駆体に晒す間に不活性ガス流量を増すことは、初期材料の特性を保護するのに有用であることが見出された。
【００１９】
本発明の一実施の形態では、工程（ａ）は、１５〜１０００℃の範囲の温度、好ましくは１５〜５００℃の温度、より好ましくは２０〜３５０℃の温度、及び更に好ましくは５０〜２００℃の温度で行われる。工程（ａ）で、金属アルコキシド、又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物が、場合によっては、ガス相中で熱的に安定な状態である温度を選択することが好ましい。
【００２０】
本発明の一実施の形態では、工程（ａ）は、標準圧力で行われるが、しかし工程（ａ）は、減圧下、又は昇圧した状態でも行われて良い。例えば、工程（ａ）は、標準圧力上で、５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは標準圧力上で、１０ｍｂａｒ〜１５０ｍｂａｒの範囲の圧力で行われても良い。本発明において、標準圧力は、１ａｔｍ又は１０１３ｍｂａｒである。他の実施形態では、工程（ａ）は、標準圧力上で１５０ｍｂａｒ〜５６０ｍｂａｒの範囲内で行われても良い。他の実施形態では、工程（ａ）は、標準圧力下９９９〜１ｍｂａｒの圧力で行われる。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、アルキル金属化合物、又は金属アルコキシド、又は金属アミドはそれぞれ、Ａｌ（Ｒ１）３、Ａｌ（Ｒ１）２ＯＨ、ＡｌＲ１（ＯＨ）２、Ｍ１（Ｒ１）４−ｙＨｙ、Ａｌ（ＯＲ２）３、Ｚｎ（Ｒ１）２、Ｍ１（ＯＲ２）２、Ｍ１（ＯＲ２）４、Ｍ１［ＮＲ２）２］４、Ｍ１Ｈ［ＮＲ２）２］３、及びメチルアルモキサンから選ばれ、ここで、
Ｒ１は、異なり、又は同一であり、及び直鎖状、又は分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキルから選ばれ、
Ｒ２は、異なり、又は同一であり、及び直鎖状、又は分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルキルから選ばれ、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｉ又はＺｒで、好ましくはＴｉである。
【００２２】
金属アルコキシドは、アルミニウム及び遷移金属のＣ１〜Ｃ４−アルコキシドから選ばれても良い。好ましい遷移金属は、チタニウム及びジルコニウムである。アルコキシドの例は、メタノレート（以降、メトキシドとも称される）、エタノレート（以降、エトキシドとも称される）、プロパノレート（以降、プロポキシドとも称される）及びブタノレート（以降、ブトキシドとも称される）である。プロポキシドの特定の例は、ｎ−プロポキシド、及びイソ−プロポキシドである。ブトキシドの特定の例は、ｎ−ブトキシド、イソ−ブトキシドである、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドである。アルコキシドの組み合わせも同様に可能である。
【００２３】
金属Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシドの好ましい例は、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｎ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−イソ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ３Ｈ７）３、及びＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）２である。
【００２４】
ハロゲン化物の好ましい例は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＯＣｌ２、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＨｆＣｌ４、ＨｆＯＣｌ２、ＳｉＣｌ４、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＣＨ３ＳｉＣｌ、ＺｎＣｌ２である。
金属アミドはしばしば、金属イミドとも称される。金属アミドの例は、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ［（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、及びＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３である。
【００２５】
アルミニウムアルキル化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、及びメチルアルモキサンである。メチルアルモキサンの例は、部分的に加水分解したトリメチルアルミニウムのタイプで、これは、一般的な化学量、Ａｌ（ＣＨ３）２ＯＨ及び、Ａｌ（ＣＨ３）ＯＨ２を含む。
【００２６】
特に好ましい化合物は、金属Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシド、及び金属アルキル化合物から選ばれ、及び更に好ましくはチタニウムイソプロポキシド及びトリメチルアルミニウムである。
【００２７】
本発明の一実施の形態では、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物の量は、０．１〜１ｇ／ｋｇ特定材料の範囲内である。
【００２８】
好ましくは、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物の量は、それぞれ、サイクルごとの特定材料上の単分子層の８０〜２００％の量であると計算される。
【００２９】
本発明の一実施の形態では、工程（ａ）は、ロータリーキルン内、自由落下ミキサー内、連続振動床内、又は流動床内で行われる。本発明の方法の工程（ａ）及び工程（ｂ）は、同じ又は異なる容器内で行われても良いが、詳細については後述する。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、工程（ａ）の継続時間は、１秒から２時間の範囲、好ましくは１秒から４５分の範囲である。
【００３１】
第２の工程は本願においては工程（ｂ）とも称するが、この工程では、工程（ａ）で得られた材料が、酸化剤で処理される。好ましくは、工程（ｂ）で、湿気(humidity)は与えられない。
【００３２】
本発明の一実施の形態では、工程（ｂ）の酸化剤は、正の標準還元電位（正の標準還元電位は、Ｅ°≧０Ｖを意味する）を有する種から選ばれる。好ましい例は、酸素、過酸化物、及びオゾンである。過酸化物の例は、過酸化水素、及び有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチル過酸化物である。
【００３３】
オゾンは、それ自体公知の条件下で酸素から生成されても良く、及び従って、工程（ｂ）で通常、オゾンが酸素の存在下に与えられる。工程（ｂ）でオゾンが与える間、不活性ガスが存在しないことが好ましい。
【００３４】
本発明の一実施の形態では、工程（ｂ）は、５０〜２５０℃の範囲内の温度で行われる。
【００３５】
本発明の一実施の形態では、工程（ｂ）は、ロータリーキルン内、自由落下ミキサー内、連続振動床内、又は流動床内で行われる。
【００３６】
本発明の一実施の形態では、工程（ｂ）は、標準圧力で行われるが、しかし工程（ｂ）は減圧下、又は昇圧下に行われても良い。例えば、工程（ｂ）は、標準圧力上で、５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの範囲内で行われても良く、好ましくは１０ｍｂａｒ〜２５０ｍｂａｒの範囲内で行われても良い。本発明に関し、標準圧力は、１ａｔｍ又は１０１３ｍｂａｒである。他の実施形態では、工程（ｂ）は、標準圧力上で１５０ｍｂａｒ〜５６０ｍｂａｒの圧力で行われても良い。他の実施形態では、工程（ｂ）は、標準圧力未満、９９９〜１ｍｂａｒの圧力で行われる。
【００３７】
工程（ａ）及び（ｂ）は、同じ圧力で、又は異なる圧力で行われても良く、同じ圧力で行われることが好ましい。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態では、工程（ｂ）の継続時間は、１秒から２時間の範囲、好ましくは１秒から４５分の範囲である。
【００３９】
一実施の形態では、本発明の方法が行われる反応器は、工程（ａ）と（ｂ）の間で、例えば乾燥窒素、又は乾燥アルゴンを使用してフラッシュ又はパージされる。適切なフラッシュ、又はパージ時間は、１秒から６０分である。不活性ガスの量が、反応器の容量を１〜１５回入れ替えるのに十分であることが好ましい。上述したフラッシュは、工程（ｂ）の後にも行われ、従って他の工程（ａ）の前にも行われる。
【００４０】
本発明の一実施の形態では、工程（ａ）と（ｂ）の間の各パージ工程は、１秒から１５分の範囲の継続時間を有している。
【００４１】
工程（ａ）と（ｂ）のそれぞれは、固定床反応器内で、流動床反応器内で、強制流反応器(forced flow reactor)内で、又はミキサー、例えば強制ミキサー、又は自由落下ミキサー内で行われても良い。流動床反応器の例は、噴流床反応器である。強制ミキサーの例は、プローシェアミキサー(ploughshare mixer)、パドルミキサー、及びショベルミキサーである。好ましくは、プローシェアミキサーである。好ましいプローシェアミキサーは、水平に設置され、ここで「水平」という用語は、混合要素が回転する軸に関する。好ましくは、本発明の方法は、ショベルミキシング器内で、パドルミキシング器内で、ベッカーブレードミキシング器内で行われ、及び最も好ましくは、ハーリング及びワイヤリング原理に従ったプローシェアミキサー内で行われる。自由落下ミキサーは、混合を達成するために重力を使用する。好ましい実施形態では、本発明の方法の工程（ａ）及び（ｂ）は、水平軸周りに回転するドラム又はパイプ形状の容器内で行わる。より好ましい実施形態では、本発明の方法の工程（ａ）及び（ｂ）は、バッフル（調整板）を有する回転容器内で行われる。
【００４２】
本発明の一実施の形態では、回転容器は、２〜１００個の範囲のバッフル、好ましくは２〜２０個の範囲のバッフルを有する。このようなバッフルは、好ましくは容器の壁に対して埋込型である。
【００４３】
本発明の一実施の形態では、このようなバッフルは、回転容器、ドラム、又はパイプに沿って軸対称に配置される。上述した回転容器の壁との角度は、５〜４５°の範囲、好ましくは１０〜２０°の範囲である。このような配置によって、被覆された酸化還元活性な材料を、回転容器を通して非常に効率的に輸送することができる。
【００４４】
本発明の一実施の形態では、上述したバッフルは、半径に関して１０〜３０％、回転容器内部に達する。
【００４５】
本発明の一実施の形態では、上述したバッフルは、回転容器の全長の１０〜１００％の範囲、好ましくは３０〜８０％の範囲をカバーする。この点に関し、長さは、回転軸に平行な長さである。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の方法は、被覆された材料を一つ以上の容器から、それぞれ、例えば２０〜１００ｍ／ｓで空気運搬することによって除去する工程を含む。
【００４７】
工程（ｃ）は、工程（ａ）及び（ｂ）のシーケンスを１〜１００回繰り返すことを含み、５０回までの繰り返し態様が好ましい。
【００４８】
繰り返しは、工程（ａ）及び（ｂ）のシーケンスを、各回ごとに正確に同一の条件で又は変更した条件下に繰り返すことを含んでも良いが、なお上述した定義の範囲内で行われる。例えば、各工程（ａ）は、正確に同一の条件下で行われても良く、又は例えば各工程（ａ）は、異なる温度条件下、又は異なる継続時間、例えば１２０℃、次いで１４０℃及び１６０℃をそれぞれ１秒から１時間、行われても良い。
【００４９】
本発明の方法を行うことにより、少なくとも部分的に被覆された酸化還元活性な材料が得られる。これらは卓越した特性を示す。例えば、着色した、（本発明の方法によって得られた）少なくとも部分的に被覆された酸化還元活性な材料は、卓越した色安定性を、アルカリ性環境と結びついて示す。
【００５０】
本発明の方法は、任意のものである追加的な工程によって修正されても良い。
【００５１】
任意の工程（ｄ）では、事前処理が、工程（ａ）の最初の実施前に行われる。このような事前処理は、粒子状の酸化還元活性な材料を１００〜３００℃の範囲で、例えば１５分〜５時間、不活性ガス下で加熱することを含んでも良い。好ましい実施形態では、工程（ｄ）は、化学的事前処理を含み、ここで基材(substrate)は、還元ガスと不活性ガスを含んだガス混合物下に、加熱と共に還元雰囲気中に提供される。還元ガスの例は、Ｈ２及びＣＯである。不活性ガスの例は、アルゴン及び窒素を含む。如何なる理論とも結びつくことを所望するものではないが、還元雰囲気処理は、粒子状の酸化還元活性な材料の表面の制御された還元を提供し、これにより粒子は、工程（ａ）からの金属前駆体に向けて反応性がより低くなると信じられている。
【００５２】
工程（ｄ）は、ロータリーキルン又は流動床反応器内で行われても良い。特定の実施形態では、工程（ｄ）は工程（ａ）の容器と同じ容器で行われても良い。
【００５３】
他の（任意の）工程は、後処理工程（ｅ）であり、これは、最後の工程（ｃ）で得られた材料を、１５０〜６００℃の温度で加熱することによって行われる。この温度は、好ましくは２００〜５００℃であり、及びより好ましくは２５０℃〜４００℃である。
【００５４】
本発明の一実施の形態では、工程（ｅ）は不活性ガス、例えば窒素又はアルゴン等の希ガスの雰囲気中で行われる。好ましくは、このような不活性ガスは水分含有量が、０．２〜１０ｐｐｍの範囲、好ましくは０．２〜５ｐｐｍの範囲であり、及び二酸化炭素の含有量が、０．１〜１０ｐｐｍの範囲である。ＣＯ２含有量は、例えば赤外線を使用した光学的方法によって測定されても良い。
【００５５】
好ましい実施形態では、工程（ｅ）は、酸素リッチな雰囲気中、例えば空気、純酸素、又は酸素富化空気中で行われる。
【００５６】
本発明の一実施の形態では、工程（ｅ）は、１０秒〜２時間の継続時間で行われ、これは１０分〜２時間の継続時間であることが好ましい。
【００５７】
他の実施形態では、工程（ｅ）は、標準圧力で行われる。
【００５８】
工程（ｅ）は、ロータリーキルン内、又は流動床反応器内で行われても良い。特殊な実施形態では、工程（ｅ）は、工程（ｂ）の容器と同じ容器内で行われても良い。
【００５９】
このような任意の工程によって、酸化還元活性な材料の性能が更に改良されても良い。
【実施例】
【００６０】
実施例を使用して、本発明を更に説明する。
【００６１】
注釈：ｓｃｃｍ：１分ごとの標準立方センチメートル、標準条件：２５℃、１ａｔｍ下での立方センチメートル。
【００６２】
ＩＣＰ−ＯＥＳ：誘導的に結合したプラズマ光学発光分光法
Ｃ−ＰＩＧ．１：黄色の顆粒の状態のＢｉＶＯ４で、ＢＥＴ表面積が８ｍ２／ｇ、密度が７．５ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ、及びかさ密度が０．８ｇ／ｃｍ３であるもの。
【００６３】
Ｉ．１  本発明のＴｉＯ２被覆の酸化還元活性な材料、ＰＩＧ．２の製造
外部加熱ジャケットを備えた流動床反応器に、６０ｇのＣ−ＰＩＧ．１を装填し、及び５ｍｂａｒの平均圧力下で、Ｃ−ＰＩＧ．１をＮ２で流動化した。流動床反応器を１６０℃に加熱し、及び１６０℃で２時間保持した（工程（ｄ．１））。フィルターの詰まりを低減するために、及び粉の流動化を補助するために、沈殿物は、空気ハンマーインパクトと交互するキャリアガスの規則的な反転パルスを包含した。
【００６４】
工程（ａ．１）:容器内、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４（チタニウムテトラ−イソプロポキシド、ＴＴＩＰ）を６５〜７０℃に加熱した。
【００６５】
ガス状状態のＴＴＩＰをか焼した金属フィルタープレートを通して流動床反応器内に導入した。これは液状のＴＴＩＰが装填された前駆体貯蔵器へのバルブを開けることによって行われたが、前駆体貯蔵器は、流動床反応器に導入するために十分な蒸気圧を形成するために、６５〜７０℃に保持されたものである。Ｔｉ前駆体を１０ｓｃｃｍでのキャリアガスとしての窒素で希釈した。１５分間の反応期間の後、ＴＴＩＰをＮ２流を通して除去し、及び反応器を３０ｓｃｃｍでのＮ２で１２分間パージした。
【００６６】
工程（ｂ．１）：次に、Ｏ２との８体積％混合物としてのオゾンを、酸素からオゾンを生成するオゾン発生器と連結するバルブを開けることによって流動床反応器内に導入した。１２分間の反応期間の後、窒素流を通して未反応オゾンを除去し、そして反応器を窒素を使用して更に１２分間、パージした。
【００６７】
工程（ｃ．１）：工程（ａ．１）及び（ｂ．１）の上述したシーケンスを４０回繰り返した。
【００６８】
次に反応器を２５℃に冷却し、そしてこのようにして得られた材料を排出した。得られたＰＩＧ．２は、Ｃ−ＰＩＧ．１で観察されたように、明るい黄色を示した。０．９８質量％のＴｉ含有量が、ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定された。
【００６９】
Ｉ．２．本発明のＴｉＯ２被覆した酸化還元活性な材料、ＰＩＧ．３の製造
実験Ｉ．１を繰り返したが、しかし工程（ａ．１）及び（ｂ．１）のシーケンスは、８０回繰り返した。次に反応器を２５℃に冷却し、そしてこのようにして得られた材料を、排出した。得られたＰＩＧ．３は、Ｃ−ＰＩＧ．１で観察されたように、明るい黄色を示した。２．０９質量％のＴｉ含有量が、ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定された。
【００７０】
Ｉ．３．更なる比較材料、Ｃ−ＰＩＧ．４の製造
実験Ｉ．１を繰り返したが、しかし工程（ｂ．１）で、オゾンを水分に換えた。ガス状態の水を、２５℃に維持された液体を含む容器へのバルブを開けることによって、１０ｓｃｃｍのキャリアガスとしての窒素と一緒に、流動床反応器に導入した。６０秒の反応期間の後、未反応の水をＮ２流を通して除去し、そして反応器を３０ｓｃｃｍの流速のＮ２を使用して１２分間パージした。上述したシーケンスを１０回繰り返した。反応器を２５℃に冷却し、そしてこのようにして得られた材料を排出した。比較材料Ｃ−ＰＩＧ．４が得られたが、これは濃緑色に向けて望ましくない変色を示した。ＩＣＰ−ＯＥＳからの測定したＴｉアップテークは、０．１４質量％であった。
【００７１】
ＩＩ．本発明のＴｉＯ２被覆した酸化還元活性な材料ＰＩＧ．２及びＰＩＧ．３の色の評価
色の評価及び８％、１５％及び３３％のＫ２ＣＯ３のアルカリ性溶液内での劣化に対する抵抗性のための試験を行った。本発明の酸化還元活性な材料、ＰＩＧ．２及びＰＩＧ．３についての結果は優秀であり、及びＣ−ＰＩＧ．１と比較してＰＩＧ．３がより優れていた。この一方で、Ｃ−ＰＩＧ．４は望ましくない色特性を示し、ベース材料Ｃ−ＰＩＧ．１に対して劣ってさえいた。
【００７２】
ＩＩＩ．酸化還元活性な材料としてのカソード活物質（ＣＡＭ）、ＣＡＭ．１
ＩＩＩ．１．酸化還元活性な材料、ＣＡＭ．１の合成
ＣＡＭ．１の調製を以下のように行った。攪拌タンク反応器を脱イオン水で満たした。混合した遷移金属水酸化物前駆体の沈澱を、１．９の流量比、及び滞留時間が８時間になる流量で、遷移金属水溶液とアルカリ性沈澱剤の同時供給によって開始した。遷移金属水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを、６：２：２のモル比で、それぞれ硫酸塩として含んでおり、及び合計遷移金属濃度は１．６５ｍｏｌ／ｋｇであった。アルカリ性沈澱剤は、２５の質量比での、２５質量％の水酸化ナトリウム溶液、及び２５質量％のアンモニア溶液からなった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することによって、ｐＨ値を１１．９に維持した。粒子径を安定化させた後、得られた懸濁液を攪拌容器から連続的に除去した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、及び篩にかけることによって、混合した遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体が得られた。
【００７３】
得られた混合ＴＭオキシ水酸化物前駆体を、Ａｌ２Ｏ３（平均粒径６ｎｍ）及びＬｉＯＨ一水和物と混合し、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌに対して０．３モル％Ａｌの濃度及び１．０３のＬｉ／（ＴＭ＋Ａｌ）モル比を得た。この混合物を、８８５℃に加熱し、及び酸素の強制流中で８時間維持し、ＣＡＭ１を得た。Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ３０００ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ中で、レーザー回折の技術を使用して、Ｄ５０＝９．５μｍであった。
【００７４】
ＩＩＩ．２．  本発明のＡｌ２Ｏ３被覆した酸化還元活性な材料、ＣＡＭ．２の製造
外部加熱ジャケットを備えた流動床反応器に１００ｇのＣＡＭ．１を装填し、及び５ｍｂａｒの平均圧力下にＣＡＭ．１を、Ｎ２で流動化させた。この流動床反応器を１８０℃に加熱し、及び１８０℃で３時間維持した（工程（ｄ．２））。
【００７５】
工程（ａ．２）：液体状態のアルミニウム化合物を含み、及び２５℃に維持された前駆体貯蔵容器へのバルブを開けることによって、ガス状態のトリメチルアルミニウムをフィルタープレーターを通して、流動床反応器内に導入した。トリメチルアルミニウムを、１０ｓｃｃｍの流量で、キャリアガスとしての窒素で希釈した。２１０秒の反応期間の後、未反応トリメチルアルミニウムを窒素流を通して除去し、及び反応器を３０ｓｃｃｍの流量で１５分間、窒素を使用してパージした。
【００７６】
工程（ｂ．２）：次に、Ｏ２との８体積％混合物としてのオゾンを、酸素からオゾンを生成するオゾン発生器と連結するバルブを開けることによって流動床反応器内に導入した。上述したＯ３／Ｏ２混合物を、投与バルブを開いた後３０分間、流動床反応器内に投与し、この一方で、Ｎ２を１０ｓｃｃｍで流し続けた。次に、オゾンを窒素流を通して除去し、及び反応器を更なる２５分間、窒素を使用してパージした。
【００７７】
工程（ｃ．２）：（ａ．２）及び（ｂ．２）の上述したシーケンスを４回繰り返した。
【００７８】
次に反応器を２５℃に冷却し、そしてこのようにして得られた材料を排出した。得られたＣＡＭ．２は、次の特性を示した：Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ  ３０００でのレーザー回折の技術を使用して測定したＤ５０＝１０．６μｍ；合計Ａｌ含有量：０．１２４質量％、ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定。
【００７９】
ＩＩＩ．３．更なる比較材料、Ｃ−ＣＡＭ．３の製造
実験ＩＩＩ．２を繰り返したが、しかし工程（ｂ．２）では、オゾンを水分に換えた。２５℃に維持した液体水を含んだ容器へのバルブを開けることによって、１０ｓｃｃｍのキャリアガスとしての窒素を一緒に、ガス状態の水を流動床反応器内に導入した。１２０秒の反応期間の後、未反応水をＮ２流を通して除去し、そして反応器を３０ｓｃｃｍの流量で、１５分間、Ｎ２でパージした。上述したシーケンスを４回繰り返した。反応器を２５℃に冷却し、そしてこのようにして得られた材料を排出した。比較材料Ｃ−ＣＡＭ．３が得られたが、これは次の特性を示した：Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ  ３０００でのレーザー回折の技術を使用して測定したＤ５０＝１０．６μｍ；合計Ａｌ含有量：０．０９８質量％、ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定。
ＩＶ．本発明のＡｌ２Ｏ３被覆した酸化還元活性な材料、ＣＡＭ．２の電気化学的評価
カソード活物質（ＣＡＭ．１、ＣＡＭ．２、ＣＡＭ．３）の電気化学的テストを、コイン半電池中で行い（ｖｓ．アノード材料としてのＬｉ金属に、４．３Ｖのアッパーカットオフ電圧、ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、電解質としてのＥＣ：ＥＭＣｗｔ％（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＥＭＣ＝エチルメチルカーボネート）中１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ＧＦ／Ｄ  ガラスファーバーセパレーター（Ｗｈａｔｍａｎ）、及びＨｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ．からのＣＲ２０３２）、第１のサイクル放電容量を得た。
【００８０】
本発明のＣＡＭ．２に基づく半電池は、ＣＡＭ．１又はＣＡＭ．３に基づく比較半電池に対して優れていた。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月16日(2020.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に被覆された酸化還元活性な材料を製造するための方法であって、
（ａ）酸化還元活性な材料を、アルキル金属化合物で処理する工程であって、前記酸化還元活性な材料は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を酸化状態で含む工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた材料を、酸化剤で処理する工程、
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）のシーケンスを１〜１００回、繰り返す工程、
を含み、得られた被覆の平均厚さが、０．１〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ａ）で、アルキル金属化合物が、窒素又はアルゴン等の不活性ガスを使用して希釈された状態で投入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）に従う処理を行うための化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｓｉ、又はＺｒの金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物又は金属アミド又はアルキル金属化合物から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）に従う処理を行うための化合物は、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、トリイソブチルアルミニウム、Ｚｎ（ＣＨ３）２、及びＺｎ（Ｃ２Ｈ５）２、及びメチルアルモキサンから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における前記酸化還元活性な材料は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる、少なくとも２種の金属を酸化状態で含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）における前記酸化剤は、正の標準還元電位Ｅ°≧０Ｖを有する種から選ばれることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）における前記酸化剤は、オゾン、酸素、及び過酸化物から選ばれることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）で、湿気は与えられないことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
追加的な熱的、及び／又は化学的事前処理工程（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
追加的な熱的、及び／又は化学的後処理工程（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）〜（ｅ）が、ロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動床、又は流動床内で行われることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
各工程（ａ）と（ｂ）の間、及び工程（ｂ）の後に、パージ工程が行われることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化還元活性な材料は、酸化物であることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化還元活性な材料は、ビスマスに基づく無機顔料、鉄に基づく磁性粉、ＴＭ含有酸化物触媒、又は一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組合せであり、ｘは、ゼロ〜０．２の範囲である）に従うカソード活物質であり、及び任意に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2021535954.tif 000002
2021535954.tif 000003
2021535954.tif 000004