(57)【要約】  コラーゲン含有繊維材料の同時なめし染色方法であって、  前記材料は式（１）：Ａ１−（Ｚ１）２−３及び式（２）【化１】2021514428.tif 000045の群から選ばれる少なくとも１種の反応染料の含有液で処理される、方法であり、皮革製造の２つの工程（なめし及び染色）を組み合わせて単一の工程にすることで、かくして、資源を保護し、環境への影響を減らす。［式中、  Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ互いに独立して、少なくとも１個のスルホ基を有する、モノアゾ発色団の基、ポリアゾ発色団の基、金属錯体アゾ発色団の基、アントラキノン発色団の基、フタロシアニン発色団の基、ホルマザン発色団の基又はジオキサジン発色団の基を表し、  Ｂは、有機架橋要素を表し、  Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は未置換の若しくは置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、  Ｇ１及びＧ２はハロゲン原子、３−カルボキシピリジン−１−イル基又は３−カルバモイルピリジン−１−イル基を表し、  （Ｚ１）２−３は、２乃至３個の同一の又は異なる繊維反応性基を表し、  Ｚ２及びＺ３は、それぞれ互いに独立して、同一の又は異なる繊維反応性基を表し、  ｂは、０又は１の数字を表す。］【選択図】なし
2021514428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コラーゲン含有繊維材料の同時なめし染色方法であって、
前記材料は式（１）及び式（２）の群から選ばれる少なくとも１種の反応染料の含有液で処理される、方法。
【化１】
2021514428.tif 000029
（式中、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ互いに独立して、少なくとも１個のスルホ基を有する、モノアゾ発色団の基、ポリアゾ発色団の基、金属錯体アゾ発色団の基、アントラキノン発色団の基、フタロシアニン発色団の基、ホルマザン発色団の基又はジオキサジン発色団の基を表し、
Ｂは、有機架橋要素を表し、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は未置換の若しくは置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｇ１及びＧ２はハロゲン原子、３−カルボキシピリジン−１−イル基又は３−カルバモイルピリジン−１−イル基を表し、
（Ｚ１）２−３は、２乃至３個の同一の又は異なる繊維反応性基を表し、
Ｚ２及びＺ３は、それぞれ互いに独立して、同一の又は異なる繊維反応性基を表し、
ｂは、０又は１の数字を表す。）
【請求項２】
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ互いに独立して、式
【化２】
2021514428.tif 000030
［式中、
Ｈａｌは、塩素原子又は臭素原子を表し、
Ｘ１は、ハロゲン原子、３−カルボキシピリジン−１−イル基又は３−カルバモイルピリジン−１−イル基を表し、
Ｔ１は、独立してＸ１の意味を有するか、又は繊維反応性ではない置換基を表すか、又は式
【化３】
2021514428.tif 000031
で表される繊維反応性基を表し、
Ｒ１、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、互いに独立して、それぞれハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｒ２は、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシル基若しくはシアノ基若しくは基
【化４】
2021514428.tif 000032
で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至４のアルカノイルオキシ基、カルバモイル基、又は基−ＳＯ２−Ｙを表し、
ａｌｋ及びａｌｋ１は、互いに独立して、直鎖状の又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、
ａｒｙｌｅｎｅは、未置換の又はスルホ基、カルボキシル基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表し、
Ｑは、基−Ｏ−又は−ＮＲ１−（Ｒ１は上記で定義されたとおりである）を表し、
Ｗは、基−ＳＯ２−ＮＲ２−、−ＣＯＮＲ２−又は−ＮＲ２ＣＯ−（Ｒ２は上記で定義されたとおりである）を表し、
Ｙは、ビニル基又は基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕ（Ｕはアルカリ条件下で脱離可能な基を表す）を表し、
Ｙ１は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２−Ｈａｌ又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２（Ｈａｌは塩素原子又は臭素原子を表す）を表し、
ｌ及びｍは、互いに独立して、１乃至６の整数を表し、ｎは０又は１の数字を表し、
Ｘ２は、ハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基を表し、
Ｘ３は、ハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｔ２は、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子を表す。］で表される基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ互いに独立して、請求項２に記載の式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｆ）
［式中、
Ｙは、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表し、
Ｒ１ａは、水素原子を表し、
ｌは、２又は３の数字を表し、
Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、
Ｔ１は、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分がヒドロキシ基、スルファト基若しくはスルホ基で置換されたＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、モルホリノ基、未置換の又はフェニル環がスルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、メチル基若しくはメトキシ基で置換されたフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１乃至４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基（アルキル基は未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはスルファト基で置換されている）、又は未置換の若しくは１乃至３個のスルホ基で置換されたナフチルアミノ基を表すか、又は
Ｔ１は、式
【化５】
2021514428.tif 000033
（式中、
Ｙは、上記で定義されたとおりであり、
Ｙ１は、基−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ２−Ｂｒ又は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ２を表す。）で表される繊維反応性基を表す。］で表される基を表す、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
Ｂは、１、２又は３個の−Ｏ−要素で中断されていてもよい、未置換の若しくはヒドロキシ基で置換された炭素原子数２乃至６のアルキレン基、又は１若しくは２個のスルホ基で置換されたフェニレン基を表し、
Ｇ１及びＧ２は好ましくは、それぞれ互いに独立して、塩素原子又はフッ素原子、特に塩素原子を表す、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ互いに独立して、モノアゾ発色団又はポリアゾ発色団を表す、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ互いに独立して、式
【化６】
2021514428.tif 000034
［式中、
（Ｒ４）０−３は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホメチル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、０乃至３個の同一の又は異なる置換基を表し、
（Ｒ５）０−２は、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−モノ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群からの、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を表し、
式（５）中のｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。］
【化７】
2021514428.tif 000035
［式中、
（Ｒ５）０−２は、上記で定義されたとおりであり、
式（６）中のｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。］
【化８】
2021514428.tif 000036
［式中、
（Ｒ６）０−３及び（Ｒ７）０−３は、互いに独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、０乃至３個の同一の又は異なる置換基を表し、
式（７）中のｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。］
【化９】
2021514428.tif 000037
［式中、
Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ互いに独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ９は水素原子、シアノ基、カルバモイル基又はスルホメチル基を表し、
式（８）中のｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。］
【化１０】
2021514428.tif 000038
［式中、
（Ｒ１１）０−３は、（Ｒ４）０−３で定義されたとおりであり、
（Ｒ１２）０−３は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、０乃至３個の同一の又は異なる置換基を表し、
（Ｒ１３）０−３は、（Ｒ４）０−３で定義されたとおりであるか、又はＲ１３は、基−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ（Ｐｈは未置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃
至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニル基を表す）を表し、
ｓは、０又は１の数字を表し、
式（９）中のｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。］
【化１１】
2021514428.tif 000039
［式中、
（Ｒ１１）０−３及び（Ｒ１３）０−３は、互いに独立して、上記で定義されたとおりであり、
（Ｒ１４）０−２は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−モノ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群からの、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を表し、
式（１０）中のｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。］
【化１２】
2021514428.tif 000040
（式中、
ベンゼン核はこれ以上の置換基を含まないか、又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、ハロゲン原子又はカルボキシ基でさらに置換され、
ｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。）
【化１３】
2021514428.tif 000041
（式中、
Ｐｃは、金属フタロシアニン基、特に銅又はニッケルフタロシアニン基を表し、
Ｗ’は、−ＯＨ及び／又は−ＮＲ１６Ｒ１６’を表し、Ｒ１６及びＲ１６’は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は未置換の又はヒドロキシ基若しくはスルホ基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｒ１５は、水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ａは、未置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニレン基、又は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、
ｋは、１乃至３を表し、
ｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。）；又は
【化１４】
2021514428.tif 000042
（式中、
Ａ’は、未置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニレン基、又は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、
ｒは、独立して０、１又は２の数字、好ましくは０又は１の数字を表し、
ｖ及びｖ’は、それぞれ互いに独立して、０又は１の数字を表す。）で表される基を表す、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ互いに独立して、式（５）、（６）、（９）又は（１０）で表される基、特に式（９）又は（１０）で表される基を表す、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
コラーゲン含有繊維材料が少なくとも１種の式（１）で表される反応染料の含有液で処理される、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
コラーゲン含有繊維材料が少なくとも１種の式
Ａ１ａ−（Ｚ１）２−３      （１ａ）
で表される反応染料と少なくとも１種の式
Ａ１ｂ−（Ｚ１）２         （１ｂ）
で表される反応染料との含有液で処理される、請求項８に記載の方法
式中、
Ａ１ａは、式
【化１５】
2021514428.tif 000043
で表される基を表し、
Ａ１ｂは、式
【化１６】
2021514428.tif 000044
で表される基を表し、
（Ｒ１１）０−３は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホメチル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、０乃至３個の同一の又は異なる置換基を表し、
（Ｒ１２）０−３は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、０乃至３個の同一の又は異なる置換基を表し、
（Ｒ１３）０−３は、（Ｒ１１）０−３で定義されたとおりあるか、又はＲ１３は、基−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ（Ｐｈは未置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基で置換されたフェニル基を表す）を表し、
（Ｒ１４）０−２は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−モノ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群からの、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を表し、
ｓは、０又は１の数字を表し、
ｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表し、
Ｚ１は、独立して２又は３個の、同一の又は異なる式
−ＳＯ２−Ｙ                              （３ａ）又は
−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｌ−ＳＯ２−Ｙ    （３ｂ）
（式中、
Ｙは、ビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表し、
ｌは、２、３又は４の数字を表す。）で表される繊維反応性基を表す。
【請求項１０】
少なくとも１種の反応染料の量はコラーゲン含有繊維材料のピックル質量に基づいて１．０％乃至１０％である、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液が水性液である、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水性液のｐＨが７乃至１０である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水性液の温度が２０乃至５０℃である、請求項１１又は請求項１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
同時なめし染色が少なくとも１種の無機塩、好ましくは硫酸ナトリウム（グラウバー塩）又は硫酸カリウムの存在下で行われる、請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
同時なめし染色がカルボン酸の少なくとも１種の塩、好ましくはギ酸ナトリウム又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウムの存在下で行われる、請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の方法によって得られた皮革又は皮革模造品。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の方法によって得られた皮革若しくは皮革模造品の使用、又は皮革製品若しくは皮革様製品の製造のための、請求項１６に記載の皮革若しくは皮革模造品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコラーゲン含有繊維材料、例えば、大動物の皮（ｈｉｄｅ）又は小動物の皮（ｓｋｉｎ）の同時なめし染色方法に関する。発明の方法は皮革製造の２つの工程（なめし及び染色）を組み合わせて単一の工程にすることで、皮革又はボンデッドレザーファイバーなどの、皮革模造品の製造を可能とし、かくして、資源を保護し、環境への影響を減らす。
【背景技術】
【０００２】
本発明によるコラーゲン含有繊維材料の同時なめし染色方法は、選択された繊維反応性染料の使用によって達成される。米国特許第８３７２１６１号明細書及び米国特許第８３８２８５７号明細書は反応染料で皮革を染色する方法を開示する。従来技術の方法は、クロムなめし革から主に判断すると、なめされた後の皮革の着色に関しており、皮革原料の同時なめし染色に関しては何も記載していない。
【０００３】
他の重要な農産物、例えばゴム、綿、コーヒー、砂糖、及び米の貿易の価値と同様に皮革の貿易の価値は大きい。したがって、皮革の製造は、製造工程で使用されるすべての化学物質が皮革に残るわけではなく、環境に放出されるという点で、環境に影響を及ぼす。また製品を廃棄する場合、皮革は廃棄物になる。皮革の環境保全性の基準は、例えば、禁止されているアゾ染料、ＰＣＰ、クロムＶＩ、ホルムアルデヒド、及びブランドによって指定された増え続けるリストなどの、特定の取扱制限有毒物がないこと、又はなめしの方法により判断される。この動きは自動車部門から起きたものであるが、ここ最近では、環境圧力団体、エコ表示、一般大衆向けの小売店、又は製品のポジショニングを通じて競争優位性を得ようとしている人々から起きていた。いわゆるＺＤＨＣプログラムは、有害化学物質ゼロ排出に向けて前進するために、繊維、皮革及びフットウェアのバリューチェーンのブランドによって、最近確立された。
【０００４】
皮革の歴史は、原始人が食べ物を得るために野生動物を狩猟するところから始まった。死んだ動物の死骸から得られた大動物の皮（ｈｉｄｅ）や小動物の皮（ｓｋｉｎ）は、加工されていないテント、衣類及びフットウェアとして使用された。小動物の皮（ｓｋｉｎ）はすぐに腐敗して、使い物にならなくなるので、保存方法が必要だった。しかし、小動物の皮（ｓｋｉｎ）を乾燥するなどの、初期の保存方法は、保存及び軟化作用が限られていた。原始人は、タンニン含有の、樹皮、葉、小枝及び特定の木や植物の果実の煎じ汁で処理したのと同じように、焚火の煙が大動物の皮（ｈｉｄｅ）や小動物の皮（ｓｋｉｎ）を保存できることを発見した。動物の皮を湿った林床の上に置きっぱなしにして、腐朽葉や植物性腐敗物から放出された化学物質によって自然になめした後、小動物の皮（ｓｋｉｎ）を保存して皮革を作る方法が発見されたと思われる。かなり後に、柔らかな白い皮革を製造するためのなめし剤として、ミョウバン含有土類塩の使用が発見された。ミョウバン皮革はさまざまな植物中にもともと存在する染料で染色できた。何世紀にもわたって製革は着実に拡大し、中世までにほとんどの町や村には、地場の地域の小川又は川に皮なめし工場があり、小川や川を加工用の水源として、また水車が動力源となっている機械用の動力源として使用した。
【０００５】
なめしの全体の目的は、コラーゲンを架橋して安定化させることであり、通常は、大動物の皮（ｈｉｄｅ）又は小動物の皮（ｓｋｉｎ）のマトリックスを形成して腐敗を防ぎ、かくして分解を防ぐことである。適切ななめし革はまた、元に戻らないことが多い。別の特性は、未加工の又はなめされていない大動物の皮（ｈｉｄｅ）又は小動物の皮（ｓｋｉｎ）に比べて、皮革は湿熱にさらされたとき、収縮に対する耐性がはるかに高くなること
である。つまり、なめしは水熱安定性（一般に水熱収縮温度と呼ばれる）を向上させる。
【０００６】
なめしの品質は、“水熱安定性”（より一般的には“収縮温度”と呼ばれる）を測定することによって判断される。大動物の皮（ｈｉｄｅ）、小動物の皮（ｓｋｉｎ）及び皮革が水中で徐々に加熱されると、それらは急激な、不可逆的な収縮を受ける温度に達する。未加工の大動物の皮（ｈｉｄｅ）又は小動物の皮（ｓｋｉｎ）は約６５℃の温度で容易に収縮するのに対して、なめしは収縮が起こる点をより高い温度まで上昇させる。この耐湿熱性の向上は、例えば、皮革が、製造工程の一部として湿気や高温にさらされる、幅広い種類のフットウエアを作るとき、皮革に対する重要な要求事項である。
【０００７】
今日では、例えば、クロムなめし、植物なめし及びアルデヒドなめしなどの、さまざまななめし剤を用いたいろいろな異なる加工がタンレザーに使用されている。さまざまな種類のなめし（一次なめしと再なめしの両方）は得られる皮革の耐湿熱性のレベルなどを含めて、さまざまな物理的特性を生じさせる。
【０００８】
これらの技術の環境に対する影響を特徴付ける重要な基準のすべてを検討するとき、一般的に適用されている示されたなめし技術のいずれも、他のものに対する十分な環境上の利点がない。多くの人々は、タンニンなめし革は好ましい環境プロファイルを持っていると考えるが、これは目の前にある事実の裏付けがない。一方、クロムなめし革は、ミネラル含有量の理由で、あまり望ましくないと考えられることが多い。アルデヒドなめし革は自動車部門の要求を満たし、ＥＮ７１／３に従う必要がある子ども向け製品内のニッチに適するように思われるが、取り扱い、排水処理、及びより高いエネルギー消費問題を有する可能性がある。さらに、アルデヒドなめしは今や重要な立法審査の対象になりつつある。
【０００９】
非金属なめしはまさにアニオン性の皮革を生み出す。他のなめし剤、通常、すべてアニオン性であるシンタン、染料、及び加脂剤などの、皮革加工に使用される他の薬剤の吸尽及び固着は、コラーゲン上の機能部位の数が使い尽くされるにつれてますます難しくなる。これは当業者によく知られており、従って、染料はただコラーゲンマトリックス中に反応部位を有さないので、例えば、無金属皮革表面に真っ黒なアニオン染色をするのが難しい場合がある。
【００１０】
皮革の環境への影響のかなりの部分は、大動物の皮（ｈｉｄｅ）から完成した皮革に至るまでの、製造工程にある。この点で、皮革がどれだけ環境に配慮しているかを決定するのは、化学的選択に加えて、なめし革業者の環境スチュワードシップの実践である。これらの問題に取り組んでいる世界をリードするブランドのいくつかにより取り入れられたモデルに従って、最も重大な潜在的影響を及ぼす製革の以下の領域を特定できる：規制物質の管理、エネルギー消費、大気排出、廃棄物管理（有害及び無害の廃棄物管理）、水の消費、製造工程の管理、排水処理、クロム管理及び材料の追跡可能性。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第８３７２１６１号明細書
【特許文献２】米国特許第８３８２８５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、可能な限り上記の問題に対処し、特に廃棄物を減らし、エネルギー及び水の消費量を減らし、規制物質の使用を回避するか又は低減する新しい方法が必要である。本発明の方法は、なめし剤として作用すると同時に、コラーゲン含有繊維原料に色を付け
る反応染料を適用することによって、なめし剤の使用にとって代わるものである。本発明の方法においては、なめし及び染色は未固着染料の良好な吸尽、良好な固着収率及び良好な洗浄性と共に達成される。２つの態様は、目的の二重性のためにコラーゲン上の同じ反応部位を有効に活用する単一の工程による本発明の方法により達成できる。同時に、水熱安定性を所望のレベルまで高める。染色及びなめした繊維製品は、色の濃さ及び染色堅牢度、並びに移染安定性の点で、特に摩擦堅牢度、湿潤堅牢度及び耐汗性並びに移染堅牢度の点で、高い品質要求を満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明はコラーゲン含有繊維材料の同時なめし染色方法であって、前記材料は式（１）及び式（２）の群から選ばれる少なくとも１種の反応染料の含有液で処理される、方法に関する。
【化１】
2021514428.tif 000003
（式中、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ互いに独立して、少なくとも１個のスルホ基を有する、モノアゾ発色団の基、ポリアゾ発色団の基、金属錯体アゾ発色団の基、アントラキノン発色団の基、フタロシアニン発色団の基、ホルマザン発色団の基又はジオキサジン発色団の基を表し、
Ｂは、有機架橋要素を表し、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は未置換の若しくは置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｇ１及びＧ２はハロゲン原子、３−カルボキシピリジン−１−イル基又は３−カルバモイルピリジン−１−イル基を表し、
（Ｚ１）２−３は、２乃至３個の同一の又は異なる繊維反応性基を表し、
Ｚ２及びＺ３は、それぞれ互いに独立して、同一の又は異なる繊維反応性基を表し、
ｂは、０又は１の数字を表す。）
【００１４】
本発明との関係においては、“コラーゲン含有繊維材料”は、動物の皮、例えば、スエード革を製造するための動物の皮の裏面、からの切り離しなど、ほぼ無傷で当初の繊維構造がある生皮、大動物の皮（ｈｉｄｅ）又は小動物の皮（ｓｋｉｎ）であると理解されるべきである。さらに、その他の適切なコラーゲン源、皮革の生産で生じた廃棄物や削りくずなどの、廃棄される／低品質のコラーゲン、又は他の天然若しくは合成コラーゲン源からのコラーゲン繊維材料を含む。前記のその他の適切なコラーゲン源からのコラーゲン繊維材料は、例えば、ボンデッドレザーや水流交絡皮革様物を製造するための、追加の加工に適したシート状物や繊維に再形成する前後いずれかにおいて本発明の方法に従って処理される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法は、１種又は２種以上、例えば、２種、３種以上の、式（１）及び（２）の群から選ばれる反応染料で行われる。２種、３種以上の反応染料は一般式（１）で定義
された染料の群、若しくは一般式（２）で定義された染料の群のどちらか一方、又は一般式（１）及び式（２）で定義された染料の大群から選ぶことができる。
【００１６】
特定の実施態様によると、本発明の方法は少なくとも１種の、式（１）で表される反応染料を用いて行われる。
【００１７】
式（２）で表される反応染料において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４の炭素原子数１乃至４のアルキル基は直鎖又は分岐鎖である。炭素原子数１乃至４のアルキル基は、例えばヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基又はカルボキシ基で、さらに置換されていてもよい。次の基は例として言及し得る：メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、並びに対応するヒドロキシ−、スルホ−、スルファト−、シアノ−又はカルボキシ−置換された基。置換基として好ましくは、ヒドロキシ基、スルホ基及びスルファト基であり、特にヒドロキシ基及びスルファト基であり、好ましくはヒドロキシ基である。
【００１８】
Ｑ１及びＱ４は好ましくは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、特に水素原子である。
【００１９】
Ｑ２及びＱ３は好ましくはそれぞれ互いに独立して、水素原子又は未置換の又はヒドロキシ−、スルホ−、スルファト−、シアノ−若しくはカルボキシ−置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基である。興味のある実施態様によると、基Ｑ２及びＱ３の一方はヒドロキシ−、スルホ−、スルファト−、シアノ−又はカルボキシ−置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、基Ｑ２及びＱ３の他方は水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、特に水素原子である。
【００２０】
Ｑ２及びＱ３は特に好ましくはそれぞれ互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、特に水素原子である。
【００２１】
Ｇ１及びＧ２は好ましくはそれぞれ互いに独立して、ハロゲン原子、例えば、塩素原子又はフッ素原子であり、特に塩素原子である。
【００２２】
有機架橋要素Ｂとして、例えば、下記が考慮される：
１、２又は３個の、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−及び−Ｏ−からなる群、特に−Ｏ−からの要素で中断されていてもよい、未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基若しくはカルボキシ基で置換された炭素原子数２乃至１２のアルキレン基、特に炭素原子数２乃至６のアルキレン基；
Ｂについて言及したアルキレン基の好ましい置換基はヒドロキシ基、スルホ基及びスルファト基であり、特にヒドロキシ基である；
未置換であるか又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子若しくはカルボキシ基、特に炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されたシクロヘキシレン基などの、炭素原子数５乃至９のシクロアルキレン基；
未置換であるか又はシクロヘキシレン環が炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されたメチレン−シクロヘキシレン−メチレン基；
未置換であるか又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子若しくはカルボキシ基、好ましくは、スルホ基で置換された炭素原子数１乃至６のアルキレンフェニレン基、又は好ましくはフェニレン基。
【００２３】
式−Ｎ（Ｑ２）−Ｂ−Ｎ（Ｑ３）−で表される基として適しているのは、また
式
【化２】
2021514428.tif 000004
で表される基である。
【００２４】
好ましくは、Ｂは１、２又は３個の、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−及び−Ｏ−からなる群、特に−Ｏ−からの要素で中断されていてもよい、未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基若しくはカルボキシ基で置換された炭素原子数２乃至１２のアルキレン基；又は
未置換であるか又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子若しくはカルボキシ基で置換されたフェニレン基である。
【００２５】
Ｂは特に１、２又は３個の−Ｏ−要素で中断されていてもよい、未置換であるか若しくはヒドロキシ基で置換された炭素原子数２乃至６のアルキレン基、又は１若しくは２個のスルホ基で置換されたフェニレン基である。
【００２６】
繊維反応性基Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は一般に繊維反応性織物染料の分野で知られており、セルロースのヒドロキシ基、ウール及びシルク中のアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びチオール基と反応して共有化学結合を形成できるものを意味すると理解されることが知られている。繊維反応性基は一般に発色団の基Ａ１、Ａ２及びＡ３に直接又は架橋要素を介して結合される。適切な繊維反応性基Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、例えば、脂肪族基、芳香族基又は複素環式基上で脱離可能な、少なくとも１種の置換基を含むものであるか、又は言及された基が繊維材料と反応できる基、例えばビニル基を含むものである。そのような繊維反応性基はそれ自体が公知であり、それらの多くは例えばベンカタラマンの“合成染料の化学”第６巻、１−２０９ページ、アカデミックプレス、ニューヨーク、ロンドン  １９７２年（Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ  “Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ”  ｖｏｌｕｍｅ６，ｐａｇｅｓ１−２０９，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９７２）又は欧州特許出願公開第６２５５４９号明細書及び米国特許第５６８４１３８号明細書に記載されている。
【００２７】
式（１）で表される染料は２又は３個の、同一の又は異なる繊維反応性基Ｚ１を含む。好ましくは、繊維反応性基Ｚ１はコラーゲン基質と効果的に架橋させる立体配置で発色団の基Ａ１に結合している、すなわち繊維反応性基Ｚ１はコラーゲン基質の遠い部位で効果的に反応するために、互いに遠く離れている。
【００２８】
好ましくは繊維反応性基Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ互いに独立して、式
【化３】
2021514428.tif 000005
［式中、
Ｈａｌは、塩素原子又は臭素原子を表し、
Ｘ１は、ハロゲン原子、３−カルボキシピリジン−１−イル基又は３−カルバモイルピリジン−１−イル基を表し、
Ｔ１は、独立してＸ１の意味を有するか、又は繊維反応性ではない置換基を表すか、又は式
【化４】
2021514428.tif 000006
で表される繊維反応性基を表し、
Ｒ１、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、互いに独立して、それぞれハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｒ２は、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシル基若しくはシアノ基若しくは基
【化５】
2021514428.tif 000007
で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至４のアルカノイルオキシ基、カルバモイル基、又は基−ＳＯ２−Ｙを表し、
ａｌｋ及びａｌｋ１は、互いに独立して、直鎖状の又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、
ａｒｙｌｅｎｅは、未置換の又はスルホ基、カルボキシル基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表し、
Ｑは、基−Ｏ−又は−ＮＲ１−（Ｒ１は上記で定義されたとおりである）を表し、
Ｗは、基−ＳＯ２−ＮＲ２−、−ＣＯＮＲ２−又は−ＮＲ２ＣＯ−（Ｒ２は上記で定義されたとおりである）を表し、
Ｙは、ビニル基又は基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕ（Ｕはアルカリ条件下で脱離可能な基を表す）を表し、
Ｙ１は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２−Ｈａｌ又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２を表し、Ｈ
ａｌは塩素原子又は臭素原子を表し、
ｌ及びｍは、互いに独立して、１乃至６の整数を表し、ｎは０又は１の数字を表し、
Ｘ２は、ハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基を表し、
Ｘ３は、ハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｔ２は、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子を表す。］で表される基である。
【００２９】
アルカリ条件下で脱離可能な基Ｕは、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＳＯ３Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ３、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５、−ＯＳＯ２−炭素原子数１乃至４のアルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｎ（炭素原子数１乃至４のアルキル基）２である。Ｕは好ましくは式−Ｃｌ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＳＯ３Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ３、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５又は−ＯＰＯ３Ｈ２で表される基であり、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ３Ｈであり、特に好ましくは−ＯＳＯ３Ｈである。
【００３０】
したがって、適切な基Ｙの例はビニル基、β−ブロモ−又はβ−クロロエチル基、β−アセトキシエチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、β−ホスファトエチル基、β−スルファトエチル基及びβ−チオスルファトエチル基である。Ｙは好ましくはビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基であり、特にビニル基又はβ−スルファトエチル基である。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに独立して、それぞれ好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３２】
Ｒ２は好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基などの、炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ２は特に好ましくは水素原子である。
【００３３】
Ｒ３は好ましくは水素原子である。
【００３４】
ｌ及びｍは互いに独立して、好ましくは２、３又は４の数字であり、特に好ましくは２又は３の数字である。
【００３５】
特に好ましくは、ｌが３の数字であり、ｍが２の数字である。
【００３６】
繊維反応性ではない置換基Ｔ１は、例えば、下記の基である：
ヒドロキシ基；
例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−若しくはイソプロポキシ基又はｎ−、ｓｅｃ−、イソ−若しくはｔｅｒｔ−ブトキシ基、特にメトキシ基又はエトキシ基の、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基；言及された基は未置換であるか又はアルキル部分が、例えば炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されている；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−若しくはイソプロピルチオ基又はｎ−ブチルチオ基の、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基；言及された基は未置換であるか又はアルキル部分が、例えば炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されている；
アミノ基；
モルホリノ基；
Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１乃至６のアルキルアミノ基、好ましくはＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基；言及された基は未置換であり、中断されていないか又はアルキル部分が酸素原子で中断されているか又はアルキ
ル部分が、例えば炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基若しくはスルファモイル基で置換されている；例として、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノ基又はＮ，Ｎ−ジ−エチルアミノ基、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ基、Ｎ−２−［２−（β−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルアミノ基、Ｎ−β−スルファトエチルアミノ基、Ｎ−β−スルホエチルアミノ基、Ｎ−カルボキシメチルアミノ基、Ｎ−β−カルボキシエチルアミノ基、Ｎ−α，β−ジカルボキシエチルアミノ基、Ｎ−α，γ−ジカルボキシプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基又はＮ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基がある；
未置換の基とシクロアルキル環が、例えば炭素原子数１乃至４のアルキル基、特にメチル基、又はカルボキシ基で置換された基との両方を含む、例えばシクロヘキシルアミノ基の、炭素原子数５乃至７のシクロアルキルアミノ基；
未置換の基とフェニル環が、例えば炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基又はハロゲン原子で置換された基との両方を含む、フェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１乃至４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基、例えば２−，３−若しくは４−クロロフェニルアミノ基、２−，３−若しくは４−メチルフェニルアミノ基、２−，３−若しくは４−メトキシフェニルアミノ基、２−，３−若しくは４−スルホフェニルアミノ基、ジスルホフェニルアミノ基又は２−，３−若しくは４−カルボキシフェニルアミノ基；
未置換であるか又はナフチル環が、例えばスルホ基、好ましくは１乃至３個のスルホ基で置換された基で置換されたナフチルアミノ基、例えば１−若しくは２−ナフチルアミノ基、１−スルホ−２−ナフチルアミノ基、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ基又は４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ基；又は
未置換であるか又はフェニル部分が、例えば炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたベンジルアミノ基。
【００３７】
繊維反応性ではない基Ｔ１は好ましくは炭素原子数１乃至４のアルコキシ基；炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基；ヒドロキシ基；アミノ基；アルキル部分がヒドロキシ基、スルファト基又はスルホ基で任意に置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基；モルホリノ基；未置換であるか又はフェニル環がスルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、メチル基若しくはメトキシ基で置換されかつアルキル基が未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはスルファト基で置換されたフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１乃至４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基、又は未置換であるか又は１乃至３個のスルホ基で置換されたナフチルアミノ基である。
【００３８】
繊維反応性ではない、特に好ましい基Ｔ１はアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−β−スルファトエチルアミノ基、Ｎ−β−スルホエチルアミノ基、モルホリノ基、２−，３−若しくは４−カルボキシフェニルアミノ基、２−，３−若しくは４−スルホフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１乃至４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基である。
【００３９】
Ｘ１は好ましくはハロゲン原子、例えばフッ素原子又は臭素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【００４０】
Ｔ２、Ｘ２及びＸ３のハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、特に塩素原子又はフッ素原子である。
【００４１】
Ｘ２の炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基は、例えば、エチルスルホニル基又はメチルスルホニル基であり、特にメチルスルホニル基である。
【００４２】
Ｘ３の炭素原子数１乃至４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−若しくはイソ−プロピル基又はｎ−、イソ若しくはｔｅｒｔ−ブチル基であり、特にメチル基である。
【００４３】
Ｘ２及びＸ３は互いに独立して、好ましくは塩素原子又はフッ素原子である。
【００４４】
Ｔ２は好ましくはシアノ基又は塩素原子である。
【００４５】
Ｈａｌは、好ましくは臭素原子である。
【００４６】
ａｌｋ及びａｌｋ１は互いに独立して、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基若しくは１，６−へキシレン基又はそれらの分岐した異性体である。
【００４７】
ａｌｋ及びａｌｋ１は互いに独立して、好ましくはそれぞれ炭素原子数１乃至４のアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
【００４８】
ａｒｙｌｅｎｅは好ましくは未置換であるか又は、例えばスルホ基、メチル基、メトキシ基又はカルボキシ基で置換された１，３−若しくは１，４−フェニレンン基であり、特に好ましくは未置換の１，３−又は１，４−フェニレン基である。
【００４９】
Ｑは好ましくは−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００５０】
Ｗは好ましくは式−ＣＯＮＨ−又は式−ＮＨＣＯ−で表される基であり、特に式−ＣＯＮＨ−で表される基である。
【００５１】
ｎは好ましくは０の数字である。
【００５２】
式（４ａ）乃至（４ｆ）で表される繊維反応性基は好ましくはＷが式−ＣＯＮＨ−で表される基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子であり、Ｑが基−Ｏ−又は基−ＮＨ−であり、ａｌｋ及びａｌｋ１が互いに独立して、それぞれエチレン基又はプロピレン基であり、ａｒｙｌｅｎｅが未置換であるか又はメチル基、メトキシ基、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニレン基であり、Ｙがビニル基又はβ−スルファトエチル基であり、Ｙ１が−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ又は−ＣＢｒ＝ＣＨ２であり、そしてｎが０の数字であるものである。
【００５３】
特に好ましくは、繊維反応性基Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ互いに独立して、式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｆ）［式中、Ｙはビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表し、Ｒ１ａは水素原子を表し、ｌは２又は３の数字を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、Ｔ１は炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分がヒドロキシ基、スルファト基若しくはスルホ基で置換されたＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、モルホリノ基、未置換の又はフェニル環がスルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、メチル基若しくはメトキシ基で置換されたフェニル
アミノ基又はＮ−炭素原子数１乃至４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基（アルキル基は未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはスルファト基で置換されている）、又は未置換の若しくは１乃至３個のスルホ基で置換されたナフチルアミノ基を表すか、又はＴ１は式
【化６】
2021514428.tif 000008
特に（４ｂ’）又は（４ｃ’）
（式中、
Ｙは、上記で定義されたとおりであり、
Ｙ１は、基−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ２−Ｂｒ又は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ２を表す。）で表される繊維反応性基を表す。］で表される基である。
【００５４】
モノアゾ発色団の基、ポリアゾ発色団の基、金属錯体アゾ発色団の基、アントラキノン発色団の基、フタロシアニン発色団の基、ホルマザン発色団の基又はジオキサジン発色団の基として基Ａ１、Ａ２及びＡ３は、その基本構造に結合された有機染料中に慣用の置換基を有していてもよい。
【００５５】
基Ａ１、Ａ２及びＡ３における置換基の例としては、下記を挙げることができる：
１乃至４個の炭素原子を有する炭素原子数１乃至４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基などであり、該アルキル基は例えばヒドロキシ基、スルホ基又はスルファト基でさらに置換することが可能である；１乃至４個の炭素原子を有する炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソポロポキシ基又はブトキシ基などであり、該アルキル基は、例えばヒドロキシ基、スルホ基又はスルファト基でさらに置換することが可能である；未置換であるか又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニル基；１乃至８個の炭素原子を有するアシルアミノ基、特にそのような炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基又はプロピオニルアミノ基；未置換であるか又はフェニル環が炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基；未置換であるか又はフェニル環が炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはスルホ基で置換されたフェニルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジ−β−スルファトエチルアミノ基；スルホベンジルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジスルホベンンジルアミノ基；アルコキシ基に１乃至４個の炭素原子を有する炭素原子
数１乃至４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基など；１乃至４個の炭素原子を有する炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、例えばメチルスルホニル基又はエチルスルホニル基など；アミノ基；シアノ基；ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子など；カルバモイル基；アルキル基に１乃至４個の炭素原子を有するＮ−アルキルカルバモイル基、例えばＮ−メチルカルバモイル基又はＮ−エチルカルバモイル基など；スルファモイル基；それぞれ１乃至４個の炭素原子を有するＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−アルキルスルファモイル基、例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基又はＮ−ブチルスルファモイル基などであり、該アルキル基は例えばヒドロキシ基又はスルホ基でさらに置換することが可能である；Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル基；Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）スルファモイル基；未置換であるか又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたＮ−フェニルスルファモイル基；ウレイド基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホメチル基又はスルホ基。
【００５６】
好ましくは、式（２）で表される染料中のｂは１の数字である。
【００５７】
Ａ１、Ａ２及びＡ３それぞれ互いに独立して、モノアゾ発色団の基又はポリアゾ発色団の基を表す場合、特に、下記の基が考慮される：
【００５８】
【化７】
2021514428.tif 000009
［式中、
（Ｒ４）０−３は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホメチル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、０乃至３個の同一の又は異なる置換基を表し、
（Ｒ５）０−２は、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−モノ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群からの、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を表し、
式（５）中のｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。］
【化８】
2021514428.tif 000010
［式中、
（Ｒ５）０−２は、上記で定義されたとおりであり、
式（６）中のｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。］
【化９】
2021514428.tif 000011
［式中、
（Ｒ６）０−３及び（Ｒ７）０−３は、互いに独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、０乃至３個の同一の又は異なる置換基を表し、
式（７）中のｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。］
【化１０】
2021514428.tif 000012
［式中、
Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ互いに独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ９は水素原子、シアノ基、カルバモイル基又はスルホメチル基を表し、
式（８）中のｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。］
【化１１】
2021514428.tif 000013
［式中、
（Ｒ１１）０−３は、（Ｒ４）０−３で定義されたとおりであり、
（Ｒ１２）０−３は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群の、０乃至３個の同一の又は異なる置換基を表し、
（Ｒ１３）０−３は、（Ｒ４）０−３で定義されたとおりであるか、又はＲ１３は、基−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ（Ｐｈは未置換の若しくは炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基で置換されたフェニル基を表す）を表し、
ｓは、０又は１の数字を表し、
式（９）中のｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。］
【化１２】
2021514428.tif 000014
［式中、
（Ｒ１１）０−３及び（Ｒ１３）０−３は、互いに独立して、上記で定義されたとおりであり、
（Ｒ１４）０−２は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−モノ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群からの、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を表し、
式（１０）中のｑは、２又は３の数字、好ましくは２の数字、すなわちｑは発色団に結合した、２又は３個の結合、好ましくは２個の結合を表す。］
【００５９】
Ａ１、Ａ２及びＡ３それぞれ互いに独立して、ホルマザン染料の基を表す場合、特に、下記の基が考慮される：
【００６０】
【化１３】
2021514428.tif 000015
（式中、
ベンゼン核はこれ以上の置換基を含まないか、又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、ハロゲン原子又はカルボキシ基でさらに置換され、
ｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。）
【化１４】
2021514428.tif 000016
（式中、
Ｐｃは、金属フタロシアニン基、特に銅又はニッケルフタロシアニン基を表し、
Ｗ’は、−ＯＨ及び／又は−ＮＲ１６Ｒ１６’を表し、Ｒ１６及びＲ１６’は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は未置換の又はヒドロキシ基若しくはスルホ基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ｒ１５は、水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
Ａは、未置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニレン基、又は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、
ｋは、１乃至３を表し、
ｑは、２又は３の数字、すなわちｑは発色団に結合した２又は３個の結合を表す。）
【００６１】
Ａ１、Ａ２及びＡ３がジオキサジン染料の基を表す場合、特に、下記の基が考慮される：
【００６２】
【化１５】
2021514428.tif 000017
（式中、
Ａ’は、未置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニレン基、又は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、
ｒは、独立して０、１又は２の数字、好ましくは０又は１を表し、
ｖ及びｖ’は、それぞれ互いに独立して、０又は１の数字を表す。）
【００６３】
本発明の特定の実施態様において、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ互いに独立して、モノアゾ発色団の基、ポリアゾ発色団の基、金属錯体アゾ発色団の基、ホルマザン発色団の基又はジオキサジン発色団の基である。
【００６４】
本発明の特定の実施態様において、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ互いに独立して、モノアゾ発色団の基、ポリアゾ発色団の基、又はジオキサジン発色団の基である。
【００６５】
本発明の特に好ましい実施態様において、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ互いに独立して、モノアゾ発色団の基又はポリアゾ発色団の基である。
興味深いモノアゾ発色団又はポリアゾ発色団は式（５）、（６）、（９）及び（１０）で表される基であり、特に式（９）及び（１０）で表される基である。
【００６６】
特別な関心が与えられるのは下記式で表される反応染料である。
【化１６】
2021514428.tif 000018
【化１７】
2021514428.tif 000019
【化１８】
2021514428.tif 000020
【化１９】
2021514428.tif 000021
【化２０】
2021514428.tif 000022
【化２１】
2021514428.tif 000023
【化２２】
2021514428.tif 000024
【化２３】
2021514428.tif 000025
【化２４】
2021514428.tif 000026
【化２５】
2021514428.tif 000027
【化２６】
2021514428.tif 000028
【００６７】
本発明の特に好ましい実施態様において、式（６ａ）、（６ｂ）、（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、（９ｍ）、（９ｎ）、（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｆ）、（１０ｇ）、（１０ｏ）、（１０ｐ）、（１０ｕ）、（１０ｗ）、（１０ｘ）、（１０ｙ）、（１０ｚ）及び式（２０２）で表される染料が使用される。
【００６８】
別の実施態様によれば、本発明の方法は少なくとも１種の式
Ａ１ａ−（Ｚ１）２−３      （１ａ）
で表される反応染料と少なくとも１種の式
Ａ１ｂ−（Ｚ１）２         （１ｂ）
で表される反応染料とで実施される。
式中、
Ａ１ａは、式（９）で表される基を表し、
Ａ１ｂは、式（１０）で表される基を表し、
Ｚ１は、独立して２乃至３個の、同一又は異なる式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される繊維反応性基、好ましくは式（３ａ）で表される基を表し、
式（３ａ）、（３ｂ）、（９）及び（１０）で表される基は、例えば、黒色に染色した／なめした皮革又は皮革様物を得るために定義され、好ましくは上記で定義されたとおりである。
【００６９】
式（１）及び（２）で表される反応染料は遊離酸の形態か又は、好ましくは、その塩の形態のいずれかである。考慮される塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩又は有機アミンの塩である。ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩並びにモノ−、ジ−及びトリ−エタノールアミンの塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が例として挙げられる。
【００７０】
式（１）及び（２）で表される反応染料は既知であるか又は例えば、通常のジアゾ化反応、カップリング反応及び縮合反応によって、既知化合物と同様に得ることができる。式（９）で表されるポリアゾ染料は、例えば、米国特許第６１６０１０１号明細書及び米国特許第５８１７７７９号明細書に記載されている。式（１０）で表されるポリアゾ染料は、例えば、西独国特許出願公開第９６０５３４号明細書（６及び７頁）、国際公開第２０１２／１３６４２８号、欧州特許出願公開第１６０８７０８号明細書、米国特許第６５３７３３２号明細書及び米国特許第４６２２３９０号明細書に記載されている。式（１１）で表されるホルマザン染料は、例えば、国際公開第２０１７／１２９２９７号に記載されている。式（１３）で表されるジオキサジン染料は、例えば、米国特許第５７７２６９８号明細書及び米国特許第７９０５９２８号明細書に記載されている。前記繊維反応性染料は織物染色の技術分野で周知である。
【００７１】
一実施態様において、本発明の方法は水性液中で実施される。水性液という用語は純水性加工液、又は部分的な水／溶剤に基づく系（ａ  ｐａｒｔｉａｌ  ｗａｔｅｒ／ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂａｓｅｄ  ｓｙｓｔｅｍ）を含むことを意図しており、溶剤は、例えば、水と混和する又は混和しない有機溶剤である。特定の実施態様において、水性液は溶剤を含まない水である。
【００７２】
水性液の代わりに他の非水性液、例えば、再利用可能な完全溶剤に基づく系、共晶溶媒、例えば、塩化コリン、又は超臨界液体、例えば、超臨界ＣＯ２が考慮され得る。加水分解を減らして、特に、水性廃棄物量をなくせるので、非水系は魅力的である。
【００７３】
水性液のｐＨは通常、ｐＨ１０を超えない、好ましくは９．５であるが、特定の状況下でｐＨ１０を超えて、例えば、ｐＨ１２．６に達してもよい。特定の実施態様によれば、本発明の方法は、ｐＨ７乃至１０の水性液中でのコラーゲン含有繊維材料の処理を含む。より具体的には、液のｐＨは８乃至９．５の範囲であり、特に８．５乃至９．１の範囲である。アルカリ性のｐＨでは、染料はコラーゲン繊維に共有結合的に固着し、コラーゲン基質を架橋すると同時に染色する。
【００７４】
基本的に、コラーゲン含有繊維材料及び染料を含有する水性液のｐＨを調整するために
、任意の所望のアルカリ及び緩衝系を使用することができる。例として、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、炭酸カリウム及び重炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸塩、また例えば、水溶液として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、メタけい酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウムなどのピロリン酸塩、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、エデト酸ナトリウム、ＥＤＴＡ四ナトリウム、ホウ砂／水酸化ナトリウム水溶液緩衝液及びリン酸緩衝液がある。好ましいのは、重炭酸ナトリウム、ソーダ灰及び水酸化ナトリウムであり、特に重炭酸ナトリウム及びソーダである。
【００７５】
架橋及び染色を達成するのに必要な温度は、有利には５０℃以下、特に４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。有利には、温度は２０℃乃至５０℃の範囲であり、好ましくは２５℃乃至４５℃の範囲であり、特に２５℃乃至４０℃の範囲である。
【００７６】
コラーゲン含有繊維材料は、ｐＨ及び温度に応じて、例えば０．５乃至１２時間までの間、適切に処理される。特に、８乃至９．５の範囲におけるより高いｐＨ値では、必要な処理時間は０．５乃至８時間の範囲である。
【００７７】
なめされていない大動物の皮（ｈｉｄｅ）又は小動物の皮（ｓｋｉｎ）は、等電点から離れるにつれて、さまざまな程度に膨張する傾向がある。膨張はコラーゲン繊維内の反発によって生み出される。本発明の方法による同時なめし染色は、例えば、無機塩を水性液に添加することによって、膨張を制御又は抑制するために、少なくとも１種の無機塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム（グラウバー塩）及び硫酸カリウム、好ましくは硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムの存在下で適切に実施される。
【００７８】
本発明の方法を実施する場合、大動物の皮（ｈｉｄｅ）又は小動物の皮（ｓｋｉｎ）の膨張は、カルボン酸の少なくとも１種の塩を水性液に添加することにより、同様に制御又は抑制され得る。カルボン酸の少なくとも１種の塩は上記に示した少なくとも１種の無機塩の代わりに又は、その代わりに、上記に示した少なくとも１種の無機塩と組み合わせて若しくは混合して適用することができる。カルボン酸の適切な塩は、例えば、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、アジピン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシラトメチル）−グルタミン酸四ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、グルタル酸二ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、マロン酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、コハク酸二ナトリウム及びシュウ酸二ナトリウムの群から選ばれ、好ましくはギ酸ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウムから選ばれる。同様に、カリウム塩又は他の適切な塩がカルボン酸の示された塩のナトリウム塩の代わりに、本発明の方法を実施するために考慮される。
【００７９】
特定の実施態様において、本発明の方法は硫酸ナトリウム（グラウバー塩）とギ酸ナトリウム又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウムとの混合物の存在下で実施される。
【００８０】
式（１）及び（２）の群から選ばれる少なくとも１種の反応染料によるコラーゲン含有繊維材料の処理に使用される液は、一般になめし効果に寄与しない、他の通常の酸又は直接染料を含んでいてもよい。液はまた、他の通常の反応染料を含んでいてもよい。他の通常の染料の割合は、例えば、液中の染料の総量に基づいて、０．５乃至５０質量％の範囲であり、好ましくは１乃至２０質量％の範囲である。
【００８１】
染料の量は、使用されるコラーゲン含有繊維材料のピックル質量に基づいて、通例、少なくとも０．５質量％であり、しばしば少なくとも１．０質量％であり、特に２質量％で
ある。特定の実施態様において、染料の量はコラーゲン含有繊維材料のピックル質量に基づいて少なくとも３質量％である。染料は、一般にコラーゲン含有繊維材料のピックル質量に基づいて、１５質量％までの量で使用される。有利には、本発明の方法に従って使用される染料の量は、使用されるコラーゲン含有繊維材料のピックル質量に基づいて、０．５％乃至１５％の範囲であり、好ましくは１．０％乃至１０％の範囲であり、特に２％乃至８％の範囲である。コラーゲン含有繊維材料の乾燥質量に基づいて、染料の量は、適切には１．０％乃至５０％であり、好ましくは３％乃至３０％であり、特に５％乃至２０％である。
【００８２】
適切には、皮革の製造に使用されるプロセス薬品の量は、大動物の皮（ｈｉｄｅ）の質量を参照することにより定量化される。しかし、大動物の皮（ｈｉｄｅ）の含水量、したがって、その質量は、例えば、硬化、水戻し、塗装、石灰漬け、裏打ち、脱灰、酵解、浸酸、脱脂、及びなめしの、個々のさまざまな処理工程の間は変化することが知られている。したがって、プロセス薬品の量はコラーゲン含有繊維材料の乾燥質量を参照できる。あるいは、ある処理工程後の大動物の皮（ｈｉｄｅ）の質量、例えば、浸酸後のコラーゲン含有繊維材料の質量、すなわち上記のようなコラーゲン含有繊維材料のピックル質量を参照できる。浸酸後、大動物の皮（ｈｉｄｅ）は、通常、大動物の皮（ｈｉｄｅ）の質量に基づいて、約３０％のコラーゲンと約７０％の水で構成される。
【００８３】
液はまた、通常のアニオン性染色助剤、非イオン界面活性物質も含んでいてもよく、また再なめしに通常使用されるなめし材料、例えば、ポリマーの再なめし材料、合成の再なめし材料、植物の再なめし材料及び加脂剤も含んでいてもよい。再なめしは、本発明の方法（染色／なめし）によるコラーゲン含有材料の処理に続いて、同じ浴中で又は、好ましくは、別の浴中で、適切に実施される。
【００８４】
通常、本発明による方法は、第１段階において、コラーゲン含有繊維材料を、ｐＨ７未満、例えば、ｐＨ５．０乃至５．５の染料含有液で処理することにより、段階的に実施される。興味深い実施態様において、第１段階としての染料含有液による処理は、ｐＨ７をわずかに超える、例えば、ｐＨ７．５乃至８．５又はｐＨ８．０乃至８．５で実施される。この段階は、コラーゲン含有繊維材料の断面に染料を均一に分散させる役割を果たし、これは、より厚い大動物の皮（ｈｉｄｅ）や小動物の皮（ｓｋｉｎ）の場合に重要である。続いて、第２段階において、染料は、少なくとも８、例えば、８乃至９．５の範囲、特に８．５乃至９．１の範囲のｐＨ値で上記の方法で固着される。固着段階の前に分散段階を設けることなく、一段階過程で染色を実施することも可能である。
【００８５】
一般に、染料は液からよく吸尽され、固着収率は高い、すなわち染料は液からほぼ定量的に吸尽されて、コラーゲンに固着し、洗浄は必ずしも必要ではない。適切には、染色及びなめされた材料の洗浄は、残存する化学的に未固着の染料を除去するために、染色／なめし作業後に実施される。後の洗浄段階は、染色及びなめされた材料を１回以上、例えば１乃至４回、水で洗い流すことにより実施される。水の量は一般的に、例えば、コラーゲン材料の質量、例えば、ピックル質量に基づいて、１００％乃至５００％の範囲である。単一の洗浄段階の時間は、通常、５分乃至６０分の範囲内であり、特に２０乃至３５℃の温度で１０分乃至３０分の範囲内だろう。有利には、洗浄は、市販のソーピング剤又は後洗浄剤（ａｆｔｅｒｃｌｅａｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、例えば、ハンツマンのＥＲＩＯＰＯＮ（登録商標）ＷＦＥの存在下で実施される。適切には、少量の酸、例えば、ギ酸を第１洗浄段階の洗浄水に加えて、ソーピング剤を用いた第２の洗浄前に、コラーゲン材料のｐＨを約ｐＨ７．５まで下げる。上記の洗浄段階の一つ以上が、再なめし及び加脂前に実施されることが好ましい。有利には、洗浄後かつさらなる処理前に、コラーゲン材料のｐＨをｐＨ約５．５乃至６にする。
【００８６】
染色／なめし及び再なめし作業後に、一般に皮革を所望の触覚性に調整する目的で加脂作業をする。しかしながら、再なめし及び加脂は１つの処理段階で実施することもできる。加脂段階はウエットエンド作業のいかなる段階でも実施でき、ウエットエンド作業の終わりに実施することが好ましい。
【００８７】
一般に、加脂だけでなく再なめしも作業の終わりに酸性化により固着される、すなわち染色／なめし及び任意の再なめしと加脂との後に、最終的な酸性化が行われる。通常は、酸性化のため、水性処理浴のｐＨは酸、例えば、ギ酸の添加により３．０乃至３．５の値に調整される。
【００８８】
本発明の方法によるコラーゲン含有繊維材料の処理（再なめし、加脂及び任意の後処理）は従来どおりの方法、例えば、ドラム中、又はパドル中で行う。そのような方法は従来技術、例えば、「Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ  ｄｅｓ  Ｌｅｄｅｒｓ」、３巻（なめし剤、なめし及び再なめし）［１９８５］、４巻（製革における脱脂、加脂及び疎水化）［１９８７］及び５巻（皮革の染色）［１９８７］Ｕｍｓｃｈａｕ  Ｖｅｒｌａｇ、「Ｌｅａｔｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｃｉａｎｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、１９８３、Ｊ．Ｈ．Ｓｈａｒｐｈｏｕｓｅ著、Ｌｅａｔｈｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ出版、及び「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｌｅａｔｈｅｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ」、１９９３、Ｅ．Ｈｅｉｄｅｎｍａｎｎ著、Ｅｄｕａｒｄ  Ｒｏｅｔｈｅｒ  ＫＧ出版に広範に記述されている。
【００８９】
本発明の方法に従って、染色してなめしたコラーゲン含有材料は、色合いの深さが非常に高い時でさえ優れた堅牢度を示す皮革又は皮革模造品を生成する。摩擦堅牢度、並びに特に洗浄堅牢度、汗堅牢度及び移染堅牢度が特に優れているが、これは通常、染色された皮革の場合には不可能ではないにしても達成が非常に困難である。本発明の方法に従って得られた皮革は、水熱安定性の向上を呈し、また移染堅牢度試験において、高湿度で高温の時でさえ、接触材料の汚染が実質的にないことを呈する。したがって、本発明のもう一つの目的は、本発明の方法によって得られた製品、すなわち皮革又は皮革模造品である。
【００９０】
本発明の方法に従って得られた皮革又は例えば、ボンデッドレザーファイバーなどの、皮革模造品は、例えば、履物、衣服、自動車、航空、手に付ける衣類（ｈａｎｄｗｅａｒ）、携帯用通信装置及び手持ち式コンピュータ装置、並びに家具業界のいかなる皮革又は皮革様製品を製造するために使用できる。個々の製品に要求される助剤、加脂剤、疎水化剤及び再なめし用材料による処理によって、個々の皮革又は皮革様製品に要求される触覚、機械的及び物理的特性を従来どおりの方法で達成できる。日光堅牢度は通常のＵＶ吸収剤、例えば、ハンツマンのＵＶ−Ｆａｓｔ（登録商標）Ｗ  ＬＩＱによる処理によって向上することができる。したがって、本発明のまたもう一つの目的は、皮革又は皮革様製品、例えば、自動車の座席、自動車の計器パネル、ドア張り及び天井、靴、手袋、ジャケット、ズボン、バイクウェア、バッグ、アクセサリー、高級な皮革商品、携帯用通信装置及び手持ち式コンピュータ装置用のカバー、椅子並びに長椅子の製造のための、本発明の方法によって得られる皮革又は皮革模造品の使用である。
【実施例】
【００９１】
下記の実施例は本発明を説明するのに役立つ。別途指示されない限り、温度は摂氏の度で示され、部は質量部であり、百分率は質量パーセントに関する。質量部はキログラム対リットルの比における体積部に関する。下記の百分率はすべて、原料、例えば、生皮、大動物の皮（ｈｉｄｅ）又は小動物の皮（ｓｋｉｎ）のピックル質量に基づいている。
【００９２】
方法：
染色してなめした皮革の水熱安定性は、皮革技術者化学者協会（ＳＬＴＣ）によって定
められたｍｅｔｈｏｄ  ＳＬＰ１８（ＩＵＰ／１６；ＢＳ３１４４：ｍｅｔｈｏｄ１７）に基づくＬｅａｔｈｅｒ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ｍａｃｈｉｎｅ（Ｉｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  １９７８  Ｌｔｄ）により、試験した。水堅牢度及び汗堅牢度は、それぞれＳＬＦ４１２（ＩＵＦ４２１）及びＳＬＦ４２６（ＩＵＦ４２６）に従って試験した。
【００９３】
実施例１：
なめしと染色
本発明の方法を行うために、ピックルから開始することは一般的ではないが、この時点で生皮が保存状態に保たれていたので、ピックル品を使用した。ピックルしたヤギ皮を０．１５％のＥｕｓａｐｏｎ（登録商標）ＯＣ（ＢＡＳＦの脱脂剤）及び１．５％の重炭酸ナトリウムを含む１５０％のＮａＣｌ水溶液（８％）で中性化し、一晩置いた。液のｐＨは５．０乃至５．４の範囲であった。このように処理したピックルヤギ皮を水抜き、ｐＨ５．０で１００％の水で２回洗浄して、小動物の皮（ｓｋｉｎ）の脱酸に使用した塩化ナトリウム並びに遊離した天然の油脂、他の塩及び構造中から遊離したタンパク質の破片を除去した。洗浄したヤギ皮を３０℃の温度で３０％の水を含むドラムに入れ、ｐＨをｐＨ５．０に調整して、８１部の式（１０ｇ）で表される染料及び１９部の式（９ｂ）で表される染料を含む３％の染料混合物を加えた。ドラムを９０分間稼働して、染料浸透を達成した。続いて、８％の硫酸ナトリウムを加えて、ドラムをもう３０分間稼働した。その後、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）の水溶液と重炭酸ナトリウムの水溶液とを次のように段階的に加えた：（ｉ）５％の重炭酸ナトリウム水溶液  ０．５％、ドラムを１０分間稼働；（ｉｉ）５％の重炭酸ナトリウム水溶液  ０．５％、ドラムを１０分間稼働；（ｉｉｉ）５％の炭酸ナトリウム水溶液  ０．２５％、ドラムを１０分間稼働；（ｉｖ）５％の炭酸ナトリウム水溶液  ０．２５％、ドラムを１０分間稼働；（ｖ）２０％の炭酸ナトリウム水溶液  ０．２５％、ドラムを１０分間稼働。次に、液の温度を４０℃まで上げた。定期的にチェックして炭酸ナトリウムで調整することにより、ｐＨを８．８乃至９．０に維持した。ドラムをもう６時間稼働した。このように処理したヤギ皮を水抜きし、３５℃で２０分間、１％のギ酸（１０％溶液）を２回添加した１００％の水で洗浄し、ｐＨを７．５まで下げた。処理して洗浄したヤギ皮を、次に２０分間、ＥＲＩＯＰＯＮ（登録商標）ＷＦＥを含む水浴を用いた洗浄段階におき、水抜きし、１０分間真水で洗浄した。このように処理したヤギ皮を２４時間熟成した。黒色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８４℃の熱水安定性と水堅牢度及び汗堅牢度５とを示した。
【００９４】
再なめし：
染色してなめした皮革を４５℃で１５０％の水に浸し、３分割のギ酸を加えて、ｐＨを５．２乃至５．５に調整した。このように処理した皮革を水抜きして、洗浄し、次に４０℃で７５％の水に浸した。８％の、市販のスルホン系シンタンを加えて、浸漬した皮革を３０分間処理し、続いて１０％の、市販のアニオン性加脂剤を添加し、６０分間さらに処理した。ギ酸を５５分かけて連続的に加えて、３．０乃至３．３のｐＨにした。処理をこのｐＨでさらに３０分間を続けた。製品を水抜きしてしてきれいな液で洗浄し、その後水抜きし、乾燥させる前に２４時間保管した。
【００９５】
実施例２乃至１４：
実施例１に記載された３％の染料混合物の代わりに、実施例２乃至１４に記載されたような染料又は染料混合物の量を使用したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。
【００９６】
実施例２：６７部の式（１０ｆ）で表される染料、１７部の式（９ｍ）で表される染料並びに１６部の、式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）及び（１０ｄ）で表される染料の混合物を含む３％の染料混合物。黒色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８３
℃の熱水安定性を有していた。
【００９７】
実施例３：７４部の式（１０ｆ）で表される染料、１５部の式（９ａ）で表される染料及び１１部の式（１０ｅ）で表される染料を含む３％の染料混合物。黒色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８２℃の熱水安定性を有していた。
【００９８】
実施例４：７８部の式（１０ｆ）で表される染料及び２２部の式（９ａ）で表される染料を含む３％の染料混合物。黒色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８５℃の熱水安定性を有していた。
【００９９】
実施例５：３％の式（９ｂ）で表される染料。オレンジ色から橙褐色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８５℃の熱水安定性を有していた。
【０１００】
実施例６：３％の式（１０ｘ）で表される染料。緋色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８６℃の熱水安定性を有していた。
【０１０１】
実施例７：３％の式（６ａ）で表される染料。赤色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８４℃の熱水安定性を有していた。
【０１０２】
実施例８：３％の式（２０２）で表される染料。黄色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８６℃の熱水安定性を有していた。
【０１０３】
実施例９：３％の式（１０ｅ）で表される染料。赤色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は７９℃の熱水安定性を有していた。
【０１０４】
実施例１０：３％の式（９ｍ）で表される染料。オレンジ色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８０℃の熱水安定性を有していた。
【０１０５】
実施例１１：３％の式（９ａ）で表される染料。オレンジ色から橙褐色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８０℃の熱水安定性を有していた。
【０１０６】
実施例１２：３％の式（１０ｆ）で表される染料。濃紺−黒色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８２℃の熱水安定性を有していた。
【０１０７】
実施例１３：３％の式（１０ｇ）で表される染料。濃紺に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８３℃の熱水安定性を有していた。
【０１０８】
実施例１４：３％の式（１０ｏ）で表される染料。濃紺に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８１℃の熱水安定性を有していた。
【０１０９】
実施例１５：
なめしと染色：
ピックルしたヤギ皮を１．５％の重炭酸ナトリウムを含む１５０％のＮａＣｌ水溶液（８％）で中性化し、一晩置いた。液のｐＨは５．４乃至５．６の範囲であった。このように処理したピックルヤギ皮を水抜きし、ｐＨ５．５で１００％の水で２回洗浄して、小動物の皮（ｓｋｉｎ）の脱酸に使用した塩化ナトリウム並びに遊離した天然の油脂、他の塩及び構造中から遊離したタンパク質の破片を除去した。洗浄したヤギ皮を３０℃の温度で３０％の水を含むドラムに入れ、ｐＨをｐＨ５．５に調整して、８１部の式（１０ｇ）で表される染料及び１９部の式（９ｂ）で表される染料を含む３．５％の染料混合物を加え
た。ドラムを９０分間稼働して、染料浸透を達成した。続いて、８％のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウムを加えて、ドラムをもう３０分間稼働した。その後、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）の水溶液と重炭酸ナトリウムの水溶液とを次のように段階的に加えた：（ｉ）１５％の重炭酸ナトリウム水溶液  ３％を３０分かけて複数回に分けて加えた、及び（ｉｉ）１５％の炭酸ナトリウム水溶液  ２％を３０分かけて複数回に分けて加えた。次に、液の温度を３５℃まで上げた。定期的にチェックして炭酸ナトリウムで調整することにより、ｐＨを８．９乃至９．１に維持した。ドラムをもう８時間稼働した。このように処理したヤギ皮を水抜きし、４０℃で２０分間、１５０％の水で洗浄して、水抜きし、３０分間、１．５％のクエン酸及び１．０％のクエン酸三ナトリウムを添加した１００％の水で再び洗浄し、ｐＨを約６．０まで下げた。処理して洗浄したヤギ皮を、次に最終的な水抜き、１５分間、１００％の水を用いた洗浄段階においた。このように処理したヤギ皮を２４時間熟成した。黒色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８４℃の熱水安定性を示した。
【０１１０】
再なめし：
染色してなめした皮革を５０℃で７５％の水に浸し、８％の、市販のスルホン系シンタンを加えた。浸漬した皮革を３０分間処理し、続いて１％の、市販の充填剤及び１０％の、高アニオン性皮革に適切な市販のアニオン性加脂剤を添加した。処理を４５分間続けた。これら化学物質の固着は、３．０乃至３．３のｐＨに調整するために、１２０分かけて少量のギ酸を加えることで達成した。処理をさらに３０分間続けた。このように処理した皮革を水抜きして、５０℃で１５分間１００％の水で洗浄した。その後、皮革を水抜きし、７５％の水及びハンツマンの１％のＡＬＢＡＦＩＸ（登録商標）ＥＣＯを加えることによって、３０℃で３０分間処理した。製品を水抜きし、乾燥させる前に２４時間保管した。
【０１１１】
実施例１６：
なめしと染色
ピックルした牛皮を３％の重炭酸ナトリウムを含む１５０％のＮａＣｌ水溶液（８％）で中性化し、一晩置いた。液のｐＨは６．８乃至７．０の範囲であった。このように処理したピックル牛皮を水抜きし、ｐＨ５．５で１００％の水で２回洗浄して、大動物の皮（ｈｉｄｅ）の脱酸に使用した塩化ナトリウム並びに遊離した天然の油脂、他の塩及び構造中から遊離したタンパク質の破片を除去した。それから、大動物の皮（ｈｉｄｅ）の断面積を通じて７．８乃至８．０のｐＨにするために、洗浄した牛皮を１００％の水及び２％の重炭酸ナトリウムの未使用のフロート中で処理し、３時間続けた。それから、処理した牛皮を水抜きし、１００％の水で１回洗浄し、アルカリ性の重炭酸ナトリウムを取り除いたが、牛皮はｐＨ８．０の状態にしておいた。それから、牛皮を３５℃の温度で１５％の水を含むドラムに入れ、７５部の式（１０ｇ）で表される染料及び２５部の式（９ｂ）で表される染料を含む４．７５％の染料混合物を加えた。ドラムを９０分間稼働して、染料浸透を達成した。続いて、５％の硫酸ナトリウム及び２．５％のギ酸ナトリウムを加えて、ドラムをもう３０分間稼働した。その後、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）の水溶液と重炭酸ナトリウムの水溶液とを次のように段階的に加えた：（ｉ）１５％の重炭酸ナトリウム水溶液  ２％を３０分かけて複数回に分けて加えた、及び（ｉｉ）１５％の炭酸ナトリウム水溶液  １％を３０分かけて複数回に分けて加えた。定期的にチェックして炭酸ナトリウムで調整することにより、ｐＨを８．９乃至９．１に維持した。ドラムをもう８時間稼働した。このように処理した牛皮を水抜きし、４０℃で２０分間、１５０％の水と３％の硫酸とで洗浄して、ｐＨを７．０乃至７．２まで下げて、水抜きし、３０分間、０．５％の硫酸を添加した１００％の水で再び洗浄し、ｐＨを約６．０まで下げた。処理して洗浄した大動物の皮（ｈｉｄｅ）を、次に最終的な水抜き、１５分間、１００％の水を用いた洗浄段階においた。このように処理した大動物の皮（ｈｉｄｅ）を２４時間熟成した。黒
色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８０℃の熱水安定性を示した。
【０１１２】
実施例１７：
なめしと染色
本実施例１７は、大動物の皮（ｈｉｄｅ）又は小動物の皮（ｓｋｉｎ）が酵解段階後、加工を開始しているかのように加工を実施し、該大動物の皮（ｈｉｄｅ）又は小動物の皮（ｓｋｉｎ）は既に断面のｐＨが８．０であり、なめし工程を妨げるいかなる２価の陽イオン又は他の種を含まないものである。牛皮を３５℃の温度で１５％の水を含むドラムに入れ、７８部の式（１０ｇ）で表される染料及び２２部の式（９ｂ）で表される染料を含む４．５％の染料混合物を加えた。ドラムを９０分間稼働して、染料浸透を達成した。続いて、５％の硫酸ナトリウム及び２．５％のギ酸ナトリウムを加えて、ドラムをもう３０分間稼働した。その後、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）の水溶液と重炭酸ナトリウムの水溶液とを次のように段階的に加えた：（ｉ）１５％の重炭酸ナトリウム水溶液  １．５％を３０分かけて複数回に分けて加えた、及び（ｉｉ）１５％の炭酸ナトリウム水溶液  １％を３０分かけて複数回に分けて加えた。定期的にチェックして炭酸ナトリウムで調整することにより、ｐＨを８．９乃至９．１に維持した。ドラムをもう８時間稼働した。このように処理した牛皮を水抜きし、４０℃で２０分間、１５０％の水と３％の硫酸とで洗浄して、ｐＨを７．０乃至７．２に下げて、水抜きし、３０分間、０．５％の、市販のソーピング剤又は後洗浄剤（ａｆｔｅｒｃｌｅａｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、例えば、ハンツマンのＥＲＩＯＰＯＮ（登録商標）ＷＦＥを添加した１００％の水で再び洗浄した。それから、処理して洗浄した大動物の皮（ｈｉｄｅ）を最終的な水抜き、１５分間、１００％の水を用いた洗浄段階においた。このように処理した大動物の皮（ｈｉｄｅ）を２４時間熟成した。黒色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は８０℃の熱水安定性を示した。
【０１１３】
方法１６及び１７に対する再なめし：
染色してなめした皮革を３０℃で５０％の水に浸し、４％の、市販のスルホン系又はジフェニル系シンタン及び４％の市販の植物なめし材、例えば、タラを加えた。浸漬した皮革を３０分間処理し、続いて３％の、市販の充填剤と１５％の、高アニオン性皮革に適切な市販のアニオン性加脂剤とを添加し、さらに５０℃で５０％の水を入れた。処理を４５分間続けた。これら化学物質の固着は、３．０乃至３．３のｐＨに調整するために、６０分かけて少量のギ酸を加えることで達成した。処理をさらに３０分間続けた。このように処理した皮革を水抜きして、５０℃で１５分間１００％の水で洗浄した。製品を水抜きし、乾燥させる前に２４時間保管した。
【国際調査報告】
2021514428.tif 000046
2021514428.tif 000047
2021514428.tif 000048