(57)【要約】  ＰＡＮ前駆体繊維などの繊維を処理するための組成物が提供される。仕上げ組成物は、ポリシロキサン、乳化剤、水、及びｐＫａが１〜４、沸点が２００〜４００℃のジカルボン酸を含む。ジカルボン酸は、以下の式（Ｉ）を有し得、式中、Ｒ１は、存在しないか、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖の、芳香族、置換若しくは非置換の炭化水素基であり、Ｙ１及びＹ２は、独立して、水素、窒素、酸素、硫黄、リン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｘ１及びＸ２は、独立して、１つ以上の水素原子、金属、第４級アミン、又は最大６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、炭化水素基は、アルキル基、アルキレン基、又は芳香族基であり、これらは分岐鎖又は直鎖であってよく、任意選択で、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を有し得る。
2021527765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン、
乳化剤、
水、及び
ｐＫａが約１〜４、沸点が２００〜４００℃のジカルボン酸
を含む仕上げ組成物。
【請求項２】
ｐＫａが３．７より大きいモノカルボン酸をさらに含む、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項３】
前記モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、炭素原子が４個以下のヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸及び乳酸からなる群から選択される、請求項２に記載の仕上げ組成物。
【請求項４】
前記組成物がアミノカルボン酸材料をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項以上に記載の仕上げ組成物。
【請求項５】
前記アミノカルボン酸材料が、β−アラニン、２−（ジブチルアミノ）エタノールアセタート、又はそれらの混合物を含む、請求項４に記載の仕上げ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の仕上げ組成物であって、
前記ジカルボン酸が以下の式：
【化１】
2021527765.tif 000045
を有し、
式中、Ｒ１は、存在しないか、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖の、芳香族、置換若しくは非置換の炭化水素基であり、
Ｙ１及びＹ２は、独立して、窒素、酸素、硫黄又はリン含有基、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及び／又はアルコキシ基であり、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、１つ以上の水素原子、金属、第４級アミン、又は最大６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、前記炭化水素基は、アルキル基、アルキレン基、又は芳香族基であり、これらは分岐鎖又は直鎖であってよく、任意選択で、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を有していてよい、
仕上げ組成物。
【請求項７】
Ｒ１が２〜３個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキル鎖である、請求項６に記載の仕上げ組成物。
【請求項８】
Ｒ１が２〜４個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキル鎖である、請求項６に記載の仕上げ組成物。
【請求項９】
Ｒ１が、窒素、酸素、硫黄又はリン含有基の１つ以上で置換された直鎖アルキル鎖であり、前記直鎖アルキル鎖の炭素原子の数が最大６個である、請求項６に記載の仕上げ組成物。
【請求項１０】
Ｒ１が１つ以上のポリエチレン又はポリプロピレングリコール基を含む、請求項６に記載の仕上げ組成物。
【請求項１１】
Ｒ１が、芳香族基であって、任意選択で、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、又はリン含有基のうちの１つ以上で置換された芳香族基である、請求項６に記載の仕上げ組成物。
【請求項１２】
Ｒ１が、アルケン、アルキン、アルコール、カルボニル、エーテル、アミン、アミド、フェニル、ベンゼン、フラン、ピリジン、ピラン基、又はイミダゾール基のうちの１つ以上を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項１３】
Ｒ１が、ベンゼン基、フラン基、ピリジン基、又はイミダゾール基を含む、請求項１１に記載の仕上げ組成物。
【請求項１４】
Ｘ１及びＸ２が独立して、水素、アルコール、又はフェノールである、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、ｐＫａ１が３．７より大きい、特に４より大きいモノカルボン酸を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項１６】
前記ジカルボン酸が、約２〜３．５のｐＫａを有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項１７】
前記ジカルボン酸が、約２〜３のｐＫａを有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項１８】
前記ジカルボン酸が、約１００〜６００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項１９】
前記ジカルボン酸が、約１２５〜２５０ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項２０】
前記ジカルボン酸が、２００〜４５０℃の沸点／分解点を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項２１】
前記ジカルボン酸が、約２００〜３５０℃の沸点／分解点を有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項２２】
Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２が両方ともＯＨ基である、請求項６〜２１のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項２３】
Ｘ１Ｙ１がアミン又はアミド基を含み、Ｘ２Ｙ２がＯＨ基を含む、請求項６〜２１のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項２４】
Ｒ１が、アルケン、アルキン、アルコール、カルボニル、エーテル、アミン、アミド、フェニル、ベンゼン、フラン、ピリジン、又はピラン基、又はイミダゾール基のうちの１つ以上を含む、請求項２２又は２３に記載の仕上げ組成物。
【請求項２５】
前記ジカルボン酸が、ＤＬ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、Ｄ−酒石酸、フマル酸、メサコン酸、オキサミン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、Ｌ−リンゴ酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸、アスパラギン酸、メソシュウ酸、ムコン酸、オキサロ酢酸、グルタミン酸、ジグリコール酸、イミノ二酢酸、２，２’−オキシジプロパン酸、３，３’−オキシジプロパン酸、２，２’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス−酢酸、３，３’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス−プロパン酸、３，３’−［オキシビス（エタン−２，１−ジイルオキシ）］ジプロパン酸、ポリ（エチレングリコール）ビス−酢酸、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、ポリエチレングリコール二酸６００、ケリドン酸、ジピコリン酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、トリメシン酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、酒石酸アンモニウム二塩基性、酒石酸カリウム一塩基性、シュウ酸水素アンモニウム、フマル酸モノメチル、及びフマル酸モノエチル、並びにそれらの誘導体、及び混合物からなる群から選択される、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項２６】
前記ジカルボン酸が、以下の例示的な式：
【化２】
2021527765.tif 000046
の１つによる、オキサミン酸又はオキサミン誘導体；
以下の例示的な式：
【化３】
2021527765.tif 000047
の１つによるα−ケト吉草酸などのケト酸又はその誘導体；
以下の例示的な式：
【化４】
2021527765.tif 000048
の１つによる４−ヒドロキシ−２−オキソペンタン酸又はその誘導体；
以下の例示的な式：
【化５】
2021527765.tif 000049
の１つによる４−ヒドロキシフェニルピルビン酸又はその誘導体；
以下の例示的な式：
【化６】
2021527765.tif 000050
の１つによるヒドロキシピルビン酸又はその誘導体；
以下の例示的な式：
【化７】
2021527765.tif 000051
の１つによるオキサロ酢酸又はオキサロ酢酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化８】
2021527765.tif 000052
による酒石酸又は酒石酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化９】
2021527765.tif 000053
によるフマル酸又はフマル酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化１０】
2021527765.tif 000054
によるメサコン酸又はメサコン酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化１１】
2021527765.tif 000055
の１つによるコハク酸又はコハク酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化１２】
2021527765.tif 000056
によるリンゴ酸又はリンゴ酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化１３】
2021527765.tif 000057
によるアスパラギン酸又はアスパラギン酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化１４】
2021527765.tif 000058
によるメソシュウ酸又はメソシュウ酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化１５】
2021527765.tif 000059
によるムコン酸又はムコン酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化１６】
2021527765.tif 000060
によるグルタミン酸又はグルタミン酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化１７】
2021527765.tif 000061
によるジグリコール酸又はジグリコール酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化１８】
2021527765.tif 000062
によるイミノ二酢酸又はイミノ二酢酸誘導体；
以下の例示的な式：
【化１９】
2021527765.tif 000063
によるオキシジプロパン酸又はオキシジプロパン酸誘導体（例えば、２，２’−オキシジプロパン酸及び３，３’−オキシジプロパン酸）；
以下の例示的な式：
【化２０】
2021527765.tif 000064
による２，２’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス酢酸又はその誘導体；
以下の例示的な式：
【化２１】
2021527765.tif 000065
による、３，３’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス−プロパン酸又はその誘導体；
以下の例示的な式：
【化２２】
2021527765.tif 000066
による酒石酸カリウム一塩基性又はその誘導体；
以下の例示的な式：
【化２３】
2021527765.tif 000067
による酒石酸二塩基又はその誘導体；
以下の例示的な式：
【化２４】
2021527765.tif 000068
によるケリドン酸又はその誘導体；
以下の例示的な式：
【化２５】
2021527765.tif 000069
によるジピコリン酸又はその誘導体；
以下の例示的な式：
【化２６】
2021527765.tif 000070
による、２，５−フランジカルボン酸などのフラン誘導体又はその誘導体；
以下の例示的な式：
【化２７】
2021527765.tif 000071
による、１，３−フェニレン二酢酸もしくは１，４−フェニレン二酢酸、又はそれらの誘導体；
以下の例示的な式：
【化２８】
2021527765.tif 000072
による、フタル酸、又はフタル酸誘導体、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びトリメシン酸、又はそれらの誘導体；並びに
以下の例示的な式：
【化２９】
2021527765.tif 000073
による、フマル酸誘導体、例えばフマル酸モノメチル又はそのフマル酸モノエチル
からなる群から選択される、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項２７】
前記ポリシロキサンがアミノ修飾ポリシロキサンである、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項２８】
前記組成物中のポリシロキサンの量が、前記組成物の総重量に基づいて、約５０〜９５重量パーセントである、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項２９】
前記組成物中のジカルボン酸の量が、前記組成物の総重量に基づいて、約６０〜８０重量パーセントである、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項３０】
前記乳化剤が非イオン性である、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項３１】
前記乳化剤が、水溶性ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルアリールエーテル若しくはＰＯＥ脂肪酸エステル、又はそれらの混合物である、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項３２】
前記組成物中の乳化剤の量が、前記組成物の総重量に基づいて、約２５〜３５重量パーセントである、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項３３】
ポリアクリロニトリルを含み、繊維表面に適用される請求項１〜３２のいずれか１項に記載の仕上げコーティングを有する繊維。
【請求項３４】
炭素繊維の製造のための請求項１〜３２のいずれか１項に記載の仕上げ組成物の使用。
【請求項３５】
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の仕上げ組成物を、ポリアクリロニトリルベースの繊維に適用して、該繊維上にコーティングを形成するステップ
を含む、処理済み繊維を調製する方法。
【請求項３６】
前記繊維を炭化して炭素繊維を形成するステップをさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、仕上げ組成物（ｆｉｎｉｓｈ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、より具体的には、ポリアクリロニトリル炭素繊維前駆体の処理のための仕上げ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その望ましい特性のために、様々な構造用途及び産業で使用されてきた。例えば、炭素繊維は、同等の特性を有する金属部品よりも大幅に軽量でありながら、高強度及び高剛性を兼ね備えた構造部品に成形することができる。炭素繊維を調製する一般的な方法の１つは、前駆体繊維を加熱、酸化、炭化して炭素が９０％以上の繊維を生成する多段階プロセスで、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体繊維を転化することである。得られた炭素繊維は、構造用途向けに高強度複合材料に成形したり、電気及び摩擦用途向けに純粋な形態で使用したり、吸着剤、フィルター、又はその他の用途向けにさらに加工したりすることができる。特に、炭素繊維が樹脂、セラミック、又は金属マトリックスの補強材料として機能する複合材料が開発されてきた。
【０００３】
ＰＡＮ前駆体繊維は、典型的には、溶融紡糸によって、又は前駆体ポリマーをジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛又はチオシアン酸ナトリウム溶液などの有機及び／又は無機溶媒に溶媒和させて紡糸溶液を形成することによって調製される。例えば、紡糸溶液は、水、アクリロニトリルポリマー、及びチオシアン酸ナトリウムから、例示的なそれぞれの重量比が約６０：１０：３０で形成され得る。次に、この溶液を蒸発により濃縮し、濾過して、紡糸溶液を提供することができる。紡糸溶液は、乾式、乾式／湿式又は湿式紡糸などの様々な紡糸プロセスを使用して紡糸口金に通され、ポリアクリロニトリル前駆体繊維が形成される。紡糸口金から吐出された後、紡糸されたフィラメントは洗浄される。いくつかの実施形態では、紡糸されたフィラメントは、熱湯及び蒸気中で元の長さの数倍まで伸ばすことができる。
【０００４】
繊維は、洗浄された後、通常、繊維に適用される化学処理にかけられる。化学薬品、プロセスオイル、又は「仕上げ」は、炭素繊維のその後の製造中の繊維の取り扱いを改善するのに役立つ潤滑剤及び帯電防止剤を含み得る水溶液又はエマルジョンを含む。潤滑剤の例には、とりわけシロキサン、エステルが含まれる。シリコーンは、ＰＡＮ前駆体繊維の処理に使用される最も一般的な仕上げ組成物の１つである。典型的なシリコーンの例には、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル、及びエトキシシロキサンなどのポリシロキサンが含まれる。アミノ修飾又はエポキシ修飾シリコーンエマルジョンは、繊維の耐熱性を改善するために使用され得る仕上げ組成物である。特に、アミノ基又はエポキシ基を有する官能化ポリシロキサンは、ＰＡＮ前駆体繊維の酸化／安定化中に放出される熱を減少させることが知られている。結果として、これは炭化プロセス中の繊維の融合を防止又は低減するのに役立つ。
【０００５】
所望の特性を提供するために、十分かつ均一な量の仕上げ組成物が繊維の表面に適用（塗布）されることも重要である。仕上げ組成物が均一に適用されていない場合、得られる炭素繊維に欠陥が生じる可能性がある。
【０００６】
したがって、ＰＡＮ前駆体繊維の処理のための改善された仕上げ組成物が依然として必要性とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の実施形態は、織物の処理、特にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体繊維の処理のための改善された仕上げ組成物を対象とする。一実施形態では、本発明は、シリコーンオイル、水、乳化剤、及び分子量が１，０００ｇ／モル未満、ｐＫａが約１〜４のジカルボン酸を含む仕上げ組成物を提供する。
【０００８】
エポキシ修飾シリコーン及びアミノ修飾シリコーンを含むシリコーンオイルの使用は、一般に、ＰＡＮ前駆体繊維の処理のための仕上げ組成物に使用される。このようなシロキサンのＰＡＮ前駆体繊維への適用（塗布）は、通常、水エマルジョンを用いて行われる。アミノ修飾シロキサンなどの水性エマルジョンを調製するための最も効果的なやり方の１つは、界面活性剤若しくは乳化剤の構造の一部として、又は別個のエンティティとして、弱酸性種（例えば、ｐＫａが４〜５の範囲）を組成物に含めることである。
【０００９】
アミノ修飾シロキサンの場合、弱酸性種の添加により、シロキサンのアミノ基との塩／錯体が形成される。塩錯体の形成は、シロキサンの水溶性を大幅に改善し、アミン基が高められた温度で反応するのを防ぐのにも役立ち、この高められた温度での反応は、ＰＡＮ繊維製造ラインの乾燥ロール上で、シリコーン材料のゲル化／ガム形成及び蓄積を引き起こすことが知られている。
【００１０】
弱酸性基は高められた温度でのアミノ基の望ましくない反応を防ぐのに役立つが、弱酸性基はシロキサンのアミノ基と適切に結合しないことが分かっている。結果として、繊維は、繊維の乾燥中に経験するような高められた温度では、適切に保護されない。この問題に対処するために、仕上げ組成物に抗酸化剤を含めることが望ましい場合がある。ただし、抗酸化剤を含めることで、シロキサン材料のアミン基の保護に関するすべての問題に対処できるわけではない。
【００１１】
さらに、仕上げ組成物中のエマルジョンの相分離も、酸−アミン錯体／塩の分解の結果として、及び弱酸性種の熱分解／蒸発によって、高められた温度で起こり得る。特に、高品質のエマルジョンの形成を助けた酸塩基塩／錯体基が消失し、シリコーン材料が残りのエマルジョンから分離し始める。さらに、弱酸性種として低分子量のカルボン酸を利用する場合、これらの種は、高められた温度での蒸発のために失われる可能性がある。
【００１２】
エマルジョンからのシリコーンオイルの相分離は、個々のフィラメント上で前述のオイルの不均一な分布をもたらし、シリコーンオイル含有量が高い領域と低い領域とが生じる可能性があるため、極めて望ましくない。十分な量の仕上げ組成物の保護コーティングがないフィラメントの領域は、結果として、炭素繊維の製造中に他のフィラメントと融合する傾向がある。このようなフィラメントの融合は、炭素繊維ラインのトウ延伸プロセス中に損傷しやすい応力点の形成につながる可能性がある。炭素繊維トウにおける個々のフィラメントの過度の損傷は、「毛羽」（「ファズ」）として知られ、極めて望ましくない。
【００１３】
有利なことに、本発明者は、ｐＫａが約１〜４、分子量が１０００ｇ／モル未満のジカルボン酸を含めることにより、相分離に関連する問題、及びＰＡＮ前駆体繊維上でのアミノ官能基などの官能基の望ましくない反応が克服されることを見出した。
【００１４】
一実施形態では、本発明の実施形態は、ポリシロキサン、乳化剤、水、及びｐＫａが約１〜４、沸点が２００〜４００℃のジカルボン酸を含む仕上げ組成物を提供する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、仕上げ組成物は、ｐＫａが３．７より大きい、例えば３．７７〜５．０のモノカルボン酸をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、炭素原子が４個以下のヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸及び乳酸からなる群から選択される。
【００１６】
いくつかの実施形態では、組成物は、アミノカルボン酸材料などの粘度調整剤をさらに含む。一実施形態では、粘度調整剤は、β−アラニンを含む。
【００１７】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の式：
【化１】
2021527765.tif 000003
を有し、
【００１８】
式中、Ｒ１は、存在しないか、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖の、芳香族、置換若しくは非置換の炭化水素基であり、
【００１９】
Ｙ１及びＹ２は、独立して、窒素、酸素、硫黄又はリン、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はアルコキシ基であり、
【００２０】
Ｘ１及びＸ２は、独立して、１つ以上の水素原子、金属、第４級アミン、又は最大６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、炭化水素基は、アルキル基、アルキレン基、又は芳香族基であり、これらは分岐鎖又は直鎖であり、任意選択的に、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を有し得る。
【００２１】
特定の実施形態では、Ｒ１は、２〜３個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキル鎖である。
【００２２】
特定の実施形態では、Ｒ１は、２〜４個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキル鎖である。
【００２３】
特定の実施形態では、Ｒ１は、窒素、酸素、硫黄又はリン含有基の１つ以上で置換された飽和直鎖又は分岐鎖アルキル鎖であり、直鎖アルキル鎖の炭素原子の数は最大６個である。
【００２４】
特定の実施形態では、Ｒ１は、最大６個の炭素原子を有する不飽和直鎖アルキル鎖である。
【００２５】
特定の実施形態では、Ｒ１は、最大６個の炭素原子を有する不飽和分岐鎖アルキル鎖である。
【００２６】
特定の実施形態では、Ｒ１は、最大６個の炭素原子を有し、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、又はリン含有基のうちの１つ以上で置換されている不飽和直鎖アルキル鎖である。
【００２７】
特定の実施形態では、Ｒ１は、最大６個の炭素原子を有し、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、又はリン含有基のうちの１つ以上で置換されている不飽和分岐鎖アルキル鎖である。
【００２８】
特定の実施形態では、Ｒ１は、１つ以上のポリエチレン又はポリプロピレングリコール基を含む。
【００２９】
特定の実施形態では、Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、又はリン含有基のうちの１つ以上で任意選択的に置換された芳香族基である。
【００３０】
特定の実施形態では、Ｒ１は、アルケン、アルキン、アルコール、カルボニル、エーテル、アミン、アミド、フェニル、ベンゼン、フラン、ピリジン、又はピラン基、又はイミダゾール基のうちの１つ以上を含む。
【００３１】
特定の実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、独立して、水素、アルコール、又はフェノールである。
【００３２】
いくつかの実施形態では、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２は両方ともＯＨ基である。特定の実施形態では、Ｘ１Ｙ１はアミン又はアミド基を含み、Ｘ２Ｙ２の少なくとも１つはＯＨ基を含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、仕上げ組成物は、ｐＫａ１が３．７より大きい、特に４より大きいモノカルボン酸を含む。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、ｐＫａが約２〜３．５、例えばｐＫａが約２〜３である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、約１，０００ｇ／モル未満、例えば、約１００〜６００ｇ／モル又は約１２５〜２５０ｇ／モルの分子量を有する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、２００〜４５０℃、例えば約２００〜３５０℃の沸点／分解点を有する。
【００３７】
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、ＤＬ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、Ｄ−酒石酸、フマル酸、メサコン酸、オキサミン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、Ｌ−リンゴ酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸、アスパラギン酸、メソシュウ酸、ムコン酸、オキサロ酢酸、グルタミン酸、ジグリコール酸、イミノ二酢酸、２，２’−オキシジプロパン酸、３，３’−オキシジプロパン酸、２，２’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス−酢酸、３，３’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス−プロパン酸、３，３’−［オキシビス（エタン−２，１−ジイルオキシ）］ジプロパン酸、ポリ（エチレングリコール）ビス−酢酸、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、ポリエチレングリコール二酸６００、ケリドン酸、ジピコリン酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、トリメシン酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、酒石酸アンモニウム二塩基性、酒石酸カリウム一塩基性、シュウ酸水素アンモニウム、フマル酸モノメチル、及びフマル酸モノエチル、並びにそれらの誘導体、及び混合物からなる群から選択される。
【００３８】
一実施形態では、ポリシロキサンは、アミノ修飾ポリシロキサンである。
【００３９】
特定の実施形態では、組成物中のポリシロキサンの量は、組成物の総重量に基づいて、約５０〜９５重量パーセント、例えば、組成物の総重量に基づいて、約６０〜８０重量パーセントである。
【００４０】
特定の実施形態では、乳化剤は非イオン性である。いくつかの実施形態において、乳化剤は、水溶性ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルアリールエーテル若しくはＰＯＥ脂肪酸エステル、又はそれらの混合物である。
【００４１】
いくつかの実施形態では、組成物中の乳化剤の量は、組成物の総重量に基づいて、約５〜４０重量パーセント、特に約２５〜３５重量パーセントである。
【００４２】
本発明の態様はまた、ポリアクリロニトリルを含み、その表面に本発明の仕上げコーティングが適用（塗布）されている繊維を対象とする。
【００４３】
本発明の態様はまた、炭素繊維の製造のための仕上げ組成物の使用を対象とする。
【００４４】
このように本発明を一般的な用語で説明した。ここで添付図面を参照するが、図面は必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】トウの特性（例えば、毛羽（損傷フィラメント数）を評価するために使用されるトウ評価ラインの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明は、本発明のすべてではないがいくつかの実施形態が示されている添付図面を参照して、以下により詳細に説明される。実際、本発明は、多くの異なる形態で実現することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が適用可能な法的要件を満たすように提供される。同じ番号は、全体を通して同じ要素を指す。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、文脈からそうでないことが明らかに示されていない限り、複数の指示対象を含む。
【００４７】
Ｉ．定義
【００４８】
本出願の目的において、以下の用語は以下の意味を有するものとする。
【００４９】
「繊維」という用語は、有限長の繊維又は無限長のフィラメントを指し得る。
【００５０】
「前駆体繊維」という用語は、十分な熱を加えると、約８５重量％以上、特に約９５重量％以上の炭素含有量を有する炭素繊維に変換することができるポリマー材料を含む繊維を指す。前駆体繊維は、アクリロニトリル（ＡＮ）のホモポリマー及びコポリマーの両方を含むことができ、アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタリルスルホン酸ナトリウム、イタコン酸（ＩＡ）、臭化ビニル（ＶＢ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）などのコポリマー、及びそれらの組み合わせを含み得る。一実施形態では、前駆体繊維は、主にアクリロニトリルモノマーから形成されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーを含む。
【００５１】
本明細書で使用される場合、「約」及び「実質的に」という用語は、記載された値の１０％未満、特に５％未満、４％未満、３％未満、及び２％未満の偏差（プラス／マイナス）を意味する。
【００５２】
本発明の実施形態は、ＰＡＮ前駆体繊維の処理における仕上げ組成物としての使用に特に適したエマルジョンを対象とする。特定の実施形態では、エマルジョンは、シリコーンオイル、乳化剤、水、及びｐＫａが約１〜４で、分子量が約１，０００ｇ／モル未満のジカルボン酸を含む。
【００５３】
１．ポリシロキサン
【００５４】
一般に、本発明の実施形態では、多種多様な異なるシリコーンオイルを使用することができる。そのようなシリコーンオイルの例には、一般に、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン）などのポリシロキサンが含まれる。さらに、ポリシロキサンは、とりわけエポキシ又はアミノ官能基で修飾することができる。
【００５５】
一実施形態では、シリコーンオイルは、アミノ修飾ポリシロキサンを含む。例えば、シリコーンオイルは、アミノ基に０．０５〜３．２重量％、特に０．０５〜２．０重量％の窒素含有量を有するアミノ修飾シロキサンを含み得る。本発明の実施形態で使用され得るポリシロキサンのさらなる議論は、米国特許第５，７２６，２４１号に論じられており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
アミノ修飾シロキサンの構造は、特定の構造に特に限定されない。例えば、いくつかの実施形態において、アミノ修飾シロキサン中のアミノ基、すなわち修飾基は、主鎖、すなわちシリコーンの側鎖、主鎖の末端、又はその両方に結合することができる。アミノ基は、モノアミン又はポリアミンのいずれかであることができ、それらの両方は、アミノ修飾シロキサンの１つの分子中に存在し得る。
【００５７】
一実施形態では、シリコーンオイルは、以下の式；
【化２】
2021527765.tif 000004
を有するアミノ修飾ポリシロキサンを含み、
【００５８】
式中、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ低級アルキル基又はアリール基であり、Ｒ５は水素原子又は
【化３】
2021527765.tif 000005
の基であり、
【００５９】
式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ低級アルキル基であり、Ｒ１０は水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ６とＲ７はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基であり、Ａは２〜５個の炭素原子又はフェニレン基を含むアルキレン基であり、ｘ及びｙは１００，０００以下のアミノシロキサンの分子量を与える正の整数である。
【００６０】
一実施形態では、アミノシロキサンは、上記の一般式で示されるように、置換シロキシル及びアミノシロキシル繰り返し単位から本質的になるランダムコポリマーであり、分子量が１００，０００以下の液体ポリマーが一般に使用される。このようなアミノシロキサンの下限は、一般に約２０００であり、置換シロキシル単位（ｘ）とアミノシロキシル単位（ｙ）との比（ｘ：ｙ）は、４〜２００：１であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０として選択される低級アルキル基は、一般に１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、４個以下の炭素原子を有する低級アルキル基を使用するのが好ましい。そのようなアミノ修飾ポリシロキサンのさらなる議論は、米国特許第４，００９，２４８号に記載されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６１】
さらなる実施形態では、ポリシロキサンは、以下の式：
【化４】
2021527765.tif 000006
を有するアミノ修飾ポリシロキサンを含み、
式中、ｘは１００〜５，０００、特に２００〜１，０００の数であり、ｙは１〜１００、特に５〜５０の数である。好ましい実施形態では、ｘ：ｙの比は、約１０〜１，０００、特に、約１０〜４００である。
【００６２】
特定の実施形態では、ポリシロキサンは、以下の式：
【化５】
2021527765.tif 000007
を有するアミノ修飾ポリシロキサンを含み、
式中、Ｒ１２は、Ｃ１〜２０アルキル又はアリール基、好ましくはＣ１〜１０アルキル又はアリール基、より好ましくはＣ１〜５アルキル基、さらにより好ましくはメチル基である。式中の複数のＲ１２は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１３は、以下の化学式：
【化６】
2021527765.tif 000008
で表される基である。
【００６３】
Ｒ１１は、Ｒ１２、Ｒ１３、又は−−ＯＲ１０、及び好ましくはＲ１２で表される基である。複数のＲ１１は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１０は、水素原子又はＣ１〜６アルキル基、好ましくは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、ｐは、１０〜１００００、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは１００〜２０００の範囲の数であり、ｑは、０．１〜１０００、好ましくは０．５〜５００、より好ましくは１〜１００の範囲の数である。
【００６４】
上記の式において、Ｒ１４及びＲ１６のそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキレン基である。Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８のそれぞれは、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基若しくはアリール基、好ましくは水素原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基、より好ましくは水素原子であり、ｒは、０〜６、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜１の範囲の数である。
【００６５】
本発明の特定の実施形態で使用され得る他のポリシロキサンには、以下が含まれる：
【化７】
2021527765.tif 000009
式中、ｘは１００〜５，０００、特に２００〜１，０００の数であり、ｙは１〜１００、特に１０〜５０の数である、
【化８】
2021527765.tif 000010
式中、ｘは１００〜５，０００、特に２００〜１，０００の数であり、ｙは１０〜５００、特に１０〜１００の数である、
【化９】
2021527765.tif 000011
式中、ｘは１０〜５，０００、特に５０〜１，０００の数であり、ｙは１〜１００、特に１０〜５０の数であり、ｎは１〜１００、特に５〜５０の数である。
【００６６】
２５℃でのポリシロキサンの粘度は特に制限されないが、ポリシロキサンの粘度が低すぎると、得られる仕上げ組成物が繊維から脱落しやすくなるか、又は得られる仕上げ組成物の水性エマルジョンの安定性が低下し、ひいては、繊維への仕上げの適用の不均一、繊維の融着防止の失敗を招く。他方、ポリシロキサンの粘度が高すぎると、粘着性が増し、シリコーンがガム状になる可能性がある。いくつかの実施形態では、２５℃でのポリシロキサンの粘度は、１００〜１００，０００ｃｐｓ、特に１００〜１５，０００ｃｐｓ、より具体的には５００〜１０，０００ｃｐｓ、さらにより具体的には１，０００〜５，０００ｃｐｓの範囲が望ましい可能性がある。
【００６７】
いくつかの実施形態では、シリコーンオイルは、異なるポリシロキサンの混合物を含み得る。例えば、特定の実施形態では、シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン若しくはポリメチルフェニルシロキサンの１つ以上と組み合わせたアミン修飾ポリシロキサン、又はポリエーテル修飾若しくはエポキシ修飾若しくは他の修飾ポリシロキサンを含み得る。
【００６８】
仕上げ組成物中のシリコーンオイルの量は、典型的には、仕上げ組成物の総重量に基づいて約５０〜９５重量パーセント、仕上げ組成物の総重量について、特に約６５〜９０重量パーセント、より具体的には約６０〜８０重量パーセントである。
【００６９】
望ましくは、アミノ修飾ポリシロキサンなどのポリシロキサンは、ＰＡＮ前駆体繊維の重量に基づいて、少なくとも０．０１％、好ましくは少なくとも０．０５％の量でＰＡＮ前駆体繊維に導入されるべきである。導入量が０．０１％未満の場合、本発明の効果を十分に発揮することが困難である。他方、ポリシロキサンの過剰な量の導入は、より良い効果が期待されないので経済的ではない。したがって、アミノシロキサンの導入量の上限は、ＰＡＮ前駆体繊維の重量に基づいて約５％程度であることが望ましい。
【００７０】
２．ジカルボン酸
【００７１】
前述のように、ｐＫａが約１〜４、分子量が１，０００ｇ／モル未満、沸点／分解点が２００〜４００℃のジカルボン酸を仕上げ組成物に含めることによって、改善された安定性、耐熱性を有するエマルジョンが提供され、その結果、炭素繊維の毛羽が少なくなり、フィラメントの損傷が減少することが見出された。
【００７２】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の式：
【化１０】
2021527765.tif 000012
を有し、
式中、Ｒ１は、存在しないか、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖の、芳香族、置換若しくは非置換の炭化水素基であり、
Ｙ１及びＹ２は、独立して、窒素、酸素、硫黄又はリン含有基、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アルコキシ基、及び／又はフェニル基である。
Ｘ１及びＸ２は、独立して、水素、金属、第４級アミン、アルコール、又は最大６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、炭化水素基は、アルキル基、アルキレン基、又は芳香族基であり、これらは分岐鎖又は直鎖であってよく、任意選択的に、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を有し得る。
【００７３】
Ｘ１及びＸ２の金属の例には、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属が含まれる。
【００７４】
一般に、Ｒ１は、ジカルボン酸のｐＫａ１が約４以下であれば、特定の鎖長又は部分に限定されない。例えば、Ｒ１が飽和直鎖アルキル鎖の場合、炭素原子の数は一般に４以下になる。ただし、Ｒ１に窒素、酸素、硫黄若しくはリン含有基、芳香族基、アルケン又はアルキンなどの追加の部分が含まれている場合、得られる酸のｐＫａ１が約４以下であれば、Ｒ１の炭素原子数（もしあれば）を増やすことができる。
【００７５】
ガイダンスとして、Ｒ１の可能な実施形態のいくつかの例が以下に提供され、この場合、Ｒ１は、以下：
【００７６】
最大４個の炭素原子を有する飽和分岐鎖アルキル鎖、
【００７７】
２〜３個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキル鎖、
【００７８】
窒素、酸素、硫黄又はリン含有基の１つ以上で置換された飽和直鎖又は分岐鎖アルキル鎖（そのような置換基の例には、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、アルコールなどが含まれる）、
【００７９】
最大６個の炭素原子を有する不飽和分岐鎖又は直鎖アルキル基、
【００８０】
窒素、酸素、硫黄又はリン含有基の１つ以上で置換された不飽和分岐鎖又は直鎖アルキル基であり、直鎖アルキル鎖の炭素原子の数が最大６個である（このような基の例には、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、アルコールなどが含まれる）、
【００８１】
１つ以上のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール基、
【００８２】
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、又はリン含有基のうちの１つ以上で任意選択的に置換される芳香族基（そのような置換基の例には、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、アルコールなどが含まれる）、及び
【００８３】
アルケン、アルキン、アルコール、カルボニル、エーテル、アミン、アミド、フェニル、ベンゼン、フラン、ピリジン、又はピラン基、又はイミダゾール基の１つ以上
のいずれか１つ以上を有する炭化水素から選択される。
【００８４】
いくつかの実施形態では、Ｒ１はまた、前述の例示的な炭化水素基の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、Ｒ１が存在しない可能性があることも認識されるべきである。
【００８５】
典型的には、ジカルボン酸のｐＫａ１は、約１〜４、特に約２〜３．５である。
【００８６】
ジカルボン酸のｐＫａ１の制限に加えて、ジカルボン酸が約５０〜１，０００ｇ／モル、特に約７５〜５００、より具体的には約１００〜２５０ｇ／モルの分子量を有することも望ましい。
【００８７】
一実施形態では、ジカルボン酸は、１，０００ｇ／モル未満、９５０ｇ／モル未満、９００ｇ／モル未満、８５０ｇ／モル未満、８００ｇ／モル未満、７５０ｇ／モル未満、７００ｇ／モル未満、６５０ｇ／モル未満、６００ｇ／モル未満、５５０ｇ／モル未満、５００ｇ／モル未満、４５０ｇ／モル未満、４００ｇ／モル未満、３５０ｇ／モル未満、３００ｇ／モル、２５０ｇ／モル未満、２００ｇ／モル未満、１５０ｇ／モル未満、及び１００ｇ／モル未満の分子量を有する。
【００８８】
一実施形態では、ジカルボン酸は、５０ｇ／モルを超える、１００ｇ／モルを超える、１５０ｇ／モルを超える、２００ｇ／モルを超える、２５０ｇ／モルを超える、３００ｇ／モルを超える、３５０ｇ／モルを超える、４００ｇ／モルを超える、４５０ｇ／モルを超える、５００ｇ／モルを超える、５５０ｇ／モル未満、６００ｇ／モルを超える、６５０ｇ／モル未満、７００ｇ／モルを超える、７５０ｇ／モル、８００ｇ／モルを超える、８５０ｇ／モルを超える、９００ｇ／モルを超える、及び９５０ｇ／モルを超える分子量を有する。
【００８９】
特定の実施形態では、ジカルボン酸は、約２００〜４００℃の沸点を有する。例えば、ジカルボン酸の沸点／分解温度は、約２２５〜３７５℃、特に約２５０〜３５０℃、より具体的には約２７５〜３５０℃であり得る。好ましくは、ジカルボン酸の沸点／分解温度は、３５０℃未満であるが、２００℃以上である。
【００９０】
仕上げ組成物中に存在するジカルボン酸の量は、組成物の総重量に基づいて、約０．１〜１０重量パーセント、組成物の総重量に基づいて、特に約０．５〜１０、より具体的には約１〜１０重量パーセントの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、仕上げ組成物中に存在するジカルボン酸の量は、約１〜８重量パーセント、特に約２〜６重量パーセント、より具体的には約３〜５重量パーセントである。
【００９１】
本発明の特定の実施形態において使用され得るジカルボン酸の例としては、ＤＬ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、Ｄ−酒石酸、フマル酸、メサコン酸、オキサミン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、Ｌ−リンゴ酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸、アスパラギン酸、メソシュウ酸、ムコン酸、オキサロ酢酸、グルタミン酸、ジグリコール酸、イミノ二酢酸、２，２’−オキシジプロパン酸、３，３’−オキシジプロパン酸、２，２’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス−酢酸、３，３’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス−プロパン酸、３，３’−［オキシビス（エタン−２，１−ジイルオキシ）］ジプロパン酸、ポリ（エチレングリコール）ビス−酢酸、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、ポリエチレングリコール二酸６００、ケリドン酸、ジピコリン酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、トリメシン酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸及びそれらの誘導体、例えば、酒石酸アンモニウム二塩基性、酒石酸カリウム一塩基性、シュウ酸水素アンモニウム、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、以下のヒドロキシピルビン酸、アルファ−ケトグルタル酸及びベータ−ケトグルタル酸、アルファ−ケトアジピン酸、α−ケト吉草酸、レブリン酸、４−ヒドロキシ−２−オキソペンタン酸、及び４−ヒドロキシフェニルピルビン酸の１つ以上などのケト酸を含み得る。
【００９３】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化１１】
2021527765.tif 000013
の１つに従って、オキサミン酸又はオキサミン誘導体を含む。
【００９４】
オキサミン酸では、Ｒ１は存在せず、Ｘ１Ｙ１はアミンであり、Ｘ２Ｙ２はＯＨ基である。オキサミン酸のｐＫａ１は２．４９で、分子量は８９．０５ｇ／モルである。
【００９５】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化１２】
2021527765.tif 000014
の１つに従って、α−ケト吉草酸又はその誘導体などのケト酸を含む。
【００９６】
ケト吉草酸では、Ｒ１は存在せず、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２の一方はプロピル基であり、もう一方はＯＨ基である。上記の第２の構造において、ケト酸は、ｐＫａ１が３．３７のα−ケトイソ吉草酸である。
【００９７】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化１３】
2021527765.tif 000015
の１つに従って、４−ヒドロキシ−２−オキソペンタン酸、又はその誘導体を含む。
【００９８】
４−ヒドロキシ−２−オキソペンタン酸では、Ｒ１は存在せず、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２の一方はプロピルアルコールであり、もう一方はＯＨ基である。４−ヒドロキシ−２−オキソペンタン酸の分子量は、１３２．１１ｇ／モルである。
【００９９】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化１４】
2021527765.tif 000016
の１つに従って、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸、又はその誘導体を含む。
【０１００】
４−ヒドロキシフェニルピルビン酸では、Ｒ１は存在せず、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２の一方はメチルフェノールであり、もう一方はＯＨ基である。４−ヒドロキシフェニルピルビン酸の融点は２１９℃、ｐＫａ１は２．９８である。
【０１０１】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化１５】
2021527765.tif 000017
の１つに従って、ヒドロキシピルビン酸又はその誘導体を含む。
【０１０２】
ヒドロキシピルビン酸では、Ｒ１は存在せず、Ｘ１Ｙ１はＯＨ基であり、Ｘ２Ｙ２はメチルアルコールである。ヒドロキシピルビン酸の沸点は２５７℃、ｐＫａ１は２．５７、分子量は１０４．０６ｇ／モルである。
【０１０３】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式
【化１６】
2021527765.tif 000018
の１つに従って、オキサロ酢酸又はオキサロ酢酸誘導体を含む。
【０１０４】
この実施形態では、Ｒ１はカルボニル基を含み、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２は両方ともＯＨ基である。オキサロ酢酸のｐＫａ１は２．２２、沸点は２１７℃である。
【０１０５】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化１７】
2021527765.tif 000019
に従って、酒石酸又は酒石酸誘導体を含む。
【０１０６】
この実施形態では、Ｒ１は２つのアルコール（ＯＨ基）を含み、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２は両方ともＯＨ基である。ＤＬ−酒石酸の沸点は２７３℃、ｐＫａ１は３．２２である。
【０１０７】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化１８】
2021527765.tif 000020
に従って、フマル酸又はフマル酸誘導体を含む。
【０１０８】
フマル酸では、Ｒ１はエチレン基であり、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２は両方ともＯＨ基である。フマル酸の分解温度は２８７℃、ｐＫａ１は３．０３である。
【０１０９】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化１９】
2021527765.tif 000021
に従って、メサコン酸又はメサコン酸誘導体を含む。
【０１１０】
メサコン酸の分解温度は２５０℃、ｐＫａ１は３．７２である。
【０１１１】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化２０】
2021527765.tif 000022
の１つに従って、コハク酸又はコハク酸誘導体を含む。
【０１１２】
コハク酸の沸点は２３５℃、ｐＫａ１は４．２である。
【０１１３】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化２１】
2021527765.tif 000023
に従って、リンゴ酸又はリンゴ酸誘導体を含む。
【０１１４】
リンゴ酸では、Ｒ１はＯＨ基を含む。リンゴ酸の分解温度は２２５℃、ｐＫａ１は３．４である。
【０１１５】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化２２】
2021527765.tif 000024
に従って、アスパラギン酸又はアスパラギン酸誘導体を含む。
【０１１６】
この実施形態では、Ｒ１はアミン基を含み、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２は両方ともＯＨ基である。アスパラギン酸の分解温度は３２４℃、ｐＫａ１は３．９である。
【０１１７】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化２３】
2021527765.tif 000025
に従って、メソシュウ酸又はメソシュウ酸誘導体を含む。
【０１１８】
この実施形態では、Ｒ１はカルボニル基を含み、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２は両方ともＯＨ基である。メソシュウ酸のｐＫａ１は１．２３である。
【０１１９】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化２４】
2021527765.tif 000026
に従って、ムコン酸又はムコン酸誘導体を含む。
【０１２０】
ムコン酸の分解温度は３４５℃、ｐＫａ１は３．８７である。
【０１２１】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化２５】
2021527765.tif 000027
に従って、グルタミン酸又はグルタミン酸誘導体を含む。
【０１２２】
グルタミン酸のｐＫａ１は２．１９である。
【０１２３】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化２６】
2021527765.tif 000028
に従って、ジグリコール酸又はジグリコール酸誘導体を含む。
【０１２４】
この実施形態では、Ｒ１はエーテルを含み、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２は両方ともＯＨ基である。
【０１２５】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化２７】
2021527765.tif 000029
に従って、イミノ二酢酸又はイミノ二酢酸誘導体を含む。
【０１２６】
イミノ二酢酸では、Ｒ１はアミドを含み、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２は両方ともＯＨ基である。イミノ二酢酸のｐＫａは１．８７３、沸点は３７１℃、分子量は１３３．１ｇ／モルである。
【０１２７】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化２８】
2021527765.tif 000030
に従って、オキシジプロパン酸又はオキシジプロパン酸誘導体（例えば、２，２’−オキシジプロパン酸及び３，３’−オキシジプロパン酸）を含む。
【０１２８】
オキシジプロパン酸では、Ｒ１はエーテル基を含み、Ｘ１Ｙ１及びＸ２Ｙ２は両方ともＯＨ基である。２，２’−オキシジプロパン酸の沸点は３９２℃、分子量は１６２．１４ｇ／モルである。３，３’−オキシジプロパン酸の沸点は３７１．４℃、分子量は１６２．１４ｇ／モルである。
【０１２９】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化２９】
2021527765.tif 000031
に従って、２，２’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス酢酸、又はその誘導体を含む。
【０１３０】
２，２’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス酢酸の分子量は１７８．１４ｇ／モルである。
【０１３１】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化３０】
2021527765.tif 000032
に従って、３，３’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビスプロパン酸、又はその誘導体を含む。
【０１３２】
３，３’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビスプロパン酸の分子量は２０６．１９ｇ／モルである。
【０１３３】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化３１】
2021527765.tif 000033
に従って、酒石酸カリウム一塩基性又はその誘導体を含む。
【０１３４】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化３２】
2021527765.tif 000034
に従って、酒石酸アンモニウム二塩基性又はその誘導体を含む。
【０１３５】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化３３】
2021527765.tif 000035
に従って、ケリドン酸又はその誘導体を含む。
【０１３６】
ケリドン酸の分解温度は２５７℃、ｐＫａ１は１．７である。
【０１３７】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化３４】
2021527765.tif 000036
に従って、ジピコリン酸又はその誘導体を含む。
【０１３８】
ジピコリン酸の分解温度は２４８℃、ｐＫａ１は３．２４である。
【０１３９】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化３５】
2021527765.tif 000037
に従って、２，５−フランジカルボン酸又はその誘導体などのフラン誘導体を含む。
【０１４０】
２，５−フランジカルボン酸のｐＫａ１は２．２８である。
【０１４１】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化３６】
2021527765.tif 000038
に従って、１，３−フェニレン二酢酸若しくは１，４−フェニレン二酢酸又はそれらの誘導体を含む。
【０１４２】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化３７】
2021527765.tif 000039
に従って、フタル酸又はフタル酸誘導体、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びトリメシン酸、又はそれらの誘導体を含む。
【０１４３】
一実施形態では、ジカルボン酸は、以下の例示的な式：
【化３８】
2021527765.tif 000040
に従って、フマル酸誘導体、例えばフマル酸モノメチル又はフマル酸モノエチルなどを含む。
【０１４４】
３．乳化剤
【０１４５】
仕上げ組成物はまた、乳化剤を含み得る。一般に、乳化剤は、上記のポリシロキサンを水に乳化又は分散させるために使用される界面活性剤である。乳化剤は特に限定されず、当業者に知られている非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤から選択することができる。そのような乳化剤のうちの１つ、又は少なくとも２つの組み合わせを使用することができる。
【０１４６】
非イオン性乳化剤としては、具体的には、直鎖ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンセチルエーテル；分岐鎖ポリオキシアルキレン第１級アルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル及びポリオキシエチレンイソステアリルエーテル；分岐鎖ポリオキシアルキレン第２級アルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルヘプチルエーテル及びポリオキシエチレン１−ヘプチルペンチルエーテル；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレントリベンジルフェニル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル；ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、例えば、モノラウリン酸ポリオキシエチレン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン、モノミリスチン酸ポリオキシエチレン、ジラウリン酸ポリオキシエチレン、ジオレイン酸ポリオキシエチレン、ジミリスチン酸ポリオキシエチレン及びジステアリン酸ポリオキシエチレン；ソルビタンエステル、例えば、モノパルミチン酸ソルビタン及びモノオレイン酸ソルビタン；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、例えば、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン及びモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン；グリセリン脂肪酸エステル、例えば、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸グリセリン及びモノパルミチン酸グリセリン；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；スクロース脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンヒマシ油エーテル、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル；ポリオキシアルキレン水添ヒマシ油エーテル、例えば、ポリオキシエチレン水添ヒマシ油エーテル；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル及びポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル；オキシエチレン−オキシプロピレンブロック又はランダムコポリマー；末端アルキルエーテル化オキシエチレン−オキシプロピレンブロック又はランダムコポリマー；並びに、末端スクロース−エーテル化オキシエチレン−オキシプロピレンブロック又はランダムコポリマーが挙げられる。
【０１４７】
これらの非イオン性乳化剤のうち、分岐鎖ポリオキシアルキレン第１級アルキルエーテル、分岐鎖ポリオキシアルキレン第２級アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー及び末端アルキルエーテル化オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマーは、シリコーン化合物を水中で乳化するその優れた性能のために好ましい。さらに、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック又はランダムコポリマー及び末端アルキルエーテル化オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマーは、繊維を損傷から保護するために、焼成プロセスにおいて繊維上のタール状物質に変化するその性能のためにより好ましい。
【０１４８】
アニオン性乳化剤としては、様々な酸の塩、例えば、脂肪酸の塩；ヒドロキシル基含有カルボン酸の塩、例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酢酸カリウム、乳酸及び乳酸カリウム；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の塩、例えば、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル酢酸のナトリウム塩；カルボキシル多置換芳香族化合物の塩、例えば、トリメリト酸カリウム及びピロメリト酸カリウム；アルキルベンゼンスルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸の塩、例えば、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルスルホン酸の塩；高級脂肪酸アミドスルホン酸の塩、例えば、ステアロイルメチルタウリンの塩、ラウロイルメチルタウリンの塩、ミリストイルメチルタウリンの塩及びパルミトイルメチルタウリンの塩；Ｎ−アシルサルコシン酸の塩、例えば、ラウロイルサルコシン酸の塩；アルキルホスホン酸の塩、例えば、ホスホン酸オクチルの塩、芳香族ホスホン酸の塩、例えば、ホスホン酸フェニルのカリウム塩；アルキルホスホン酸アルキルホスファートの塩、例えば、２−エチルヘキシルホスホナートモノ−２−エチルヘキシルエステルの塩；窒素含有アルキルホスホン酸の塩、例えば、アミノエチルホスホン酸の塩及びそのジエタノールアミン塩；硫酸アルキルの塩、例えば、２−エチルヘキシルスルファートの塩；硫酸ポリオキシアルキレンの塩、例えば、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルスルファートの塩；長鎖スルホコハク酸塩の塩、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム及びスルホコハク酸ジオクチルナトリウム；並びに、長鎖グルタミン酸Ｎ−アシル、例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム及びＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウムが挙げられる。
【０１４９】
カチオン性乳化剤としては、具体的には、第４級アンモニウム塩、例えば、ラウリルトリメチル塩化アンモニウム及びオレイルメチルエチルエト硫酸アンモニウム；及び（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩、例えば（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、及び（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテルトリメチルホスファート塩が挙げられる。
【０１５０】
両性乳化剤としては、具体的には、イミダゾリン両性界面活性剤、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリン酸ナトリウム及び２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキシド−１−カルボキシエチルオキシ酸二ナトリウム；ベタイン両性界面活性剤、例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン及びスルホベタイン；並びに、アミノ酸両性界面活性剤、例えば、Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリル−β−アラニン及びＮ−ステアリル−β−アラニンが挙げられる。
【０１５１】
上記の乳化剤のうち、イオン性界面活性剤は、前駆体仕上げのエマルジョン中で時間とともに変化する可能性があり、シリコーンの架橋性能に影響を与える可能性がある。したがって、非イオン性乳化剤は、貯蔵期間を通してのそれらの安定性、シリコーン架橋性能への最小限の影響、及びシリコーンを乳化するための優れた性能のために、仕上げ組成物に好ましい。
【０１５２】
好ましい乳化剤は、米国特許第５，７２６，２４１号にさらに記載されている。特に、好ましい乳化剤は、水溶性ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルアリールエーテル若しくはＰＯＥ脂肪酸エステル、又はそれらの混合物などの非イオン性乳化剤を含み得る。本発明の仕上げ組成物中の乳化剤の重量比は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さらにより好ましくは８〜２５重量％の範囲であるべきである。
【０１５３】
一実施形態では、乳化剤の量は、組成物の総重量に基づいて、約５〜４０重量パーセント、組成物の総重量に基づいて、特に約２０〜４０重量パーセント、より具体的には約２５〜３５重量パーセントである。
【０１５４】
４．モノカルボン酸
【０１５５】
いくつかの実施形態では、仕上げ組成物はまた、ｐＫａ１が約３．７よりも大きい、例えばｐＫａ１が３．７７〜４．８８のモノカルボン酸などの弱酸性種を含み得る。そのようなモノカルボン酸は、米国特許第５，７２６，２４１号にさらに詳細に記載されている。一実施形態では、モノカルボン酸は、６個以下の炭素原子を有する低級脂肪族モノカルボン酸を含む。’２４７特許では、ポリシロキサンの乳化を促進するためにモノカルボン酸を添加することができる。モノカルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸など、又は炭素原子が４個以下のヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸などが含まれる。これらのモノカルボン酸は、単独で、又はそれらの２つ以上の混合物として使用することができる。
【０１５６】
５．粘度調整剤
【０１５７】
いくつかの実施形態では、仕上げ組成物は、１つ以上の粘度調整剤を含み得る。一般に、粘度調整剤は、本発明の効果を阻害することなく粘度を望ましく変更する任意の組成物を含む。いくつかの実施形態では、粘度調整剤は、アルキルアミンのカルボン酸塩、アリールアミンのカルボン酸塩、アルキルアリールアミンのカルボン酸塩、アミノ酸及びベタイン化合物などのアミノカルボン酸材料を含み得る。好ましい実施形態では、粘度調整剤は、β−アラニン又は２−（ジブチルアミノ）エタノールアセタートを含む。
【０１５８】
存在する場合、粘度調整剤の量は、仕上げ組成物の総重量に基づいて、約０．１〜１０重量パーセント、特に約０．５〜８重量パーセント、より具体的には約１〜８重量パーセントである。
【０１５９】
６．追加成分
【０１６０】
上記の成分に加えて、本発明の仕上げ組成物は、それらの成分が本発明の効果を阻害しない限り、成分をさらに含み得る。これらの成分には、抗酸化剤、例えば、フェノール化合物、アミン化合物、硫黄化合物、リン化合物又はキノン化合物；帯電防止剤、例えば、高級アルコール若しくは高級アルコールエーテルの硫酸塩、スルホン酸塩、高級アルコール又は高級アルコールエーテルのリン酸塩、第４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びアミン塩のカチオン性界面活性剤；潤滑剤、例えば、高級アルコールのアルキルエステル、高級アルコールのエーテル、及びワックス；抗菌剤；防腐剤；防錆剤；並びに吸湿剤が含まれる。
【実施例】
【０１６１】
例
【０１６２】
引張強度
【０１６３】
炭素繊維サンプルの引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４０１８に記載された手順に従って測定した。
【０１６４】
粘度
【０１６５】
すべての粘度測定は、恒温水槽を備えたＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｅ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社）で、２０℃で２０％の固形分を含むエマルジョンで行った。
【０１６６】
ｐＨ
【０１６７】
エマルジョンのすべてのｐＨ読み取り値は、温度補償プローブを備えたａｂ  Ａｃｃｕｍｅｔ  Ｂａｓｉｃ  ｐＨ計（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）で取得した。
【０１６８】
濁度
【０１６９】
２０％固形分エマルジョンの濁度は、Ｈａｃｈ  ２１００ＡＮ濁度計（Ｈａｃｈ  ＵＳＡ社）で測定し、ＮＴＵ単位で報告した。
【０１７０】
トウの特性評価
【０１７１】
炭化に続いて、炭素繊維の毛羽（損傷フィラメント数）を評価した。この評価は、図１に概略的に示されているトウ評価ラインを使用して実施した。
【０１７２】
毛羽：損傷フィラメント数（毛羽１及び毛羽２）をレーザ遮蔽によって分析した。検出器「ＬＸ２−１２」上のトウの経路に沿って、トウの幅に対応するテープを配置し、繊維経路に垂直な検出器の直前で窒素を３０ｃｆｐｈの速度で上向きに吹き付けた。検出器「ＬＸ２−１２」は増幅器「ＬＸ２−７０」と「ＰＧ−６１０」とに接続し、増幅器は「ＲＣ−２」カウンタに接続した（すべてＫｅｙｅｎｃｅ社製）。
【０１７３】
すべての結果は、８００フィート／時で運転するトウ評価ラインで処理された２５０フィートの繊維に基づく。測定は３秒ごとに行った。
【０１７４】
アミノシロキサン仕上げ油剤含有量の測定
【０１７５】
仕上げ組成物で処理したＰＡＮ前駆体繊維のサンプルを水酸化カリウム／酪酸ナトリウムでアルカリ溶融し、次に水に溶解し、塩酸でｐＨを１に調整した。これに亜硫酸ナトリウムとモリブデン酸アンモニウムを添加して発色させ、シリカモリブデンブルーを用いて測色（波長：８１５ｍμ）を行い、ケイ素含有量を測定した。このケイ素含有量の値と、同じ方法で事前に測定された粗アミノポリシロキサンのケイ素含有量とを使用して、サンプルのポリシロキサン含有量を計算した。
【０１７６】
仕上げ組成物に使用する材料を以下に示す。特に明記しない限り、すべてのパーセントは重量パーセントである。特に明記しない限り、すべての物性及び組成値は概算値である。
【０１７７】
「乳化剤」は、製品名ＥＴＨＡＬ（登録商標）ＴＤＡ−９でＥｔｈｏｘ社から入手可能なエトキシル化トリデシルアルコールを指す。
【０１７８】
酢酸（ＡＣＳ試薬グレード≧９９％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した。
【０１７９】
オキサミン酸（９８％）は、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から入手した。
【０１８０】
フミン酸（９９％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した。
【０１８１】
Ｄ，Ｌ−酒石酸（ＤＬ−２，３−ジヒドロキシブタン二酸）（≧９９％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した。
【０１８２】
β−アラニン（９９％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、粘度調整剤として使用した。
【０１８３】
２−（ジブチルアミノ）エタノール（９９％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した。等モル量の酢酸と反応させ、得られた生成物を減粘剤として使用した。
【０１８４】
例で使用したポリシロキサンは、粘度が２１００ｃｐｓ、アミン含有量が１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン修飾ポリシロキサンであった。ポリシロキサンは、以下の構造：
【化３９】
2021527765.tif 000041
を有していた。
【０１８５】
例で使用される酸の特性を、以下の表１にまとめる。
【表１】
2021527765.tif 000042
【０１８６】
以下の例では、以下に記載のように、エマルジョンを調製する２つの異なる方法を利用した。
【０１８７】
乳化手順Ａ：シリコーンオイルを周囲温度で２時間撹拌しながら有機酸と前反応させた。次に、乳化剤と任意の追加の添加剤との水溶液を、６０℃の温度でシリコーンオイル混合物と混合した。合わせた混合物を、５８℃の温度で１時間高剪断下で混合した。
【０１８８】
乳化手順Ｂ：乳化剤、任意の添加剤、及び有機酸の水溶液を６０℃の温度でミキサーに導入した。次に、シリコーンオイルを、５８℃で１時間、より高い剪断力下で混合物にゆっくりと添加した。
【０１８９】
エマルジョン組成物は、温度制御を備えたＰＶＭ−２ミキサー（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ＆Ｓｏｎ  Ｃｏ．社）で調製した。
【０１９０】
比較例１
【０１９１】
比較例１は、米国特許第５，７２６，２４１号の教示に従って調製した。比較例１の仕上げ組成物は、３部のβ−アラニンを、ポリアミノシロキサン／Ｅｔｈａｌ  ＴＤＡ−９（Ｃ１３ＥＯ１０）／酢酸の６６／３３／３混合物１０２部に添加することによって調製した。固形分が２０重量％の水性エマルジョンを、上記の乳化手順Ａで調製した。
【０１９２】
比較例１の仕上げ組成物はまた、ジカルボン酸が周囲温度で添加され、溶解するまで磁気的に撹拌された例１〜５の基本配合物として機能した。
【０１９３】
発明例１
【０１９４】
ＤＬ−酒石酸５部を比較例１のエマルジョンに溶解した。
【０１９５】
発明例２
【０１９６】
発明例２では、フマル酸３部を比較例１のエマルジョンに溶解した。
【０１９７】
発明例３
【０１９８】
発明例４では、オキサミン酸２部を比較例１のエマルジョンに溶解した。
【０１９９】
発明例４
【０２００】
発明例４では、オキサミン酸３部で、比較例１の配合物中の酢酸を置き換えた。さらに、上記の乳化手順Ｂを使用して、エマルジョンを調製した。
【０２０１】
比較例２
【０２０２】
この場合も、比較例２のエマルジョン組成物は、米国特許第５，７２６，２４１号に記載されているエマルジョン組成物に基づいていた。比較例２は、例５〜６のエマルジョンを調製するための対照及びストック組成物の両方として機能した。例５〜８では、ジカルボン酸を周囲条件下で配合物に添加し、溶解するまで磁気的に撹拌した。比較例２のエマルジョンは、ジブチルエタノールアミン酢酸塩４．５部を、乳化剤／酢酸としてのポリアミノシロキサン／Ｅｔｈａｌ  ＴＤＡ−９（Ｃ１３ＥＯ１０）の６６／３３／３混合物１０２部に添加することによって調製した。固形分が２０重量％の水性エマルジョンを、上記の乳化手順Ａで調製した。
【０２０３】
発明例５
【０２０４】
発明例５は、フマル酸３部を比較例２のエマルジョン組成物に溶解することによって調製した。
【０２０５】
発明例６
【０２０６】
発明例６は、オキサミン酸２部を比較例２のエマルジョン組成物に溶解することによって調製した。
【０２０７】
発明例７
【０２０８】
発明例７では、オキサミン酸３部で、比較例２に記載のエマルジョン組成物中の酢酸２部を完全に置き換えた。さらに、上記の乳化手順Ｂを使用して、エマルジョンを調製した。
【０２０９】
比較例３
【０２１０】
この場合も、比較例３のエマルジョン組成物は、米国特許第５，７２６，２４１号に記載されているエマルジョン組成物に基づいていた。比較例３は、例８〜９のエマルジョンを調製するための対照及びストック組成物の両方として機能した。例８〜９では、ジカルボン酸を周囲条件下で配合物に添加し、溶解するまで磁気的に撹拌した。比較例３のエマルジョンは、ジブチルエタノールアミン酢酸塩４．５部を、ポリアミノシロキサン／乳化剤としてのＥｔｈａｌ  ＴＤＡ−９（Ｃ１３ＥＯ１０）／酢酸／ＡＯ−２６抗酸化剤（株式会社ＡＤＥＫＡ）の６６／３３／３／２混合物１０４部に添加することによって調製した。固形分が２０重量％の水性エマルジョンを、上記の乳化手順Ａで調製した。
【０２１１】
発明例８
【０２１２】
発明例８は、フマル酸３部を比較例３のエマルジョン組成物に溶解することによって調製した。
【０２１３】
発明例９
【０２１４】
発明例９は、Ｌ−アスパラギン酸３部を比較例３のエマルジョン組成物に溶解することによって調製した。
【０２１５】
発明例１０
【０２１６】
発明例１０では、Ｌ−アスパラギン酸２．２部で、比較例３に記載のエマルジョン組成物中の酢酸３部を完全に置き換えた。さらに、上記の乳化手順Ｂを使用して、エマルジョンを調製した。
【０２１７】
次に、比較例１〜３及び発明例１〜１０のエマルジョンの特性を評価した。結果を以下の表２にまとめる。
【表２】
2021527765.tif 000043
【０２１８】
次に、比較例１〜３及び発明例のエマルジョンの性能を、炭化プロセス中に評価した。以下に説明するように、ＰＡＮ前駆体繊維のトウをエマルジョンでコーティングし、次に酸化及び炭化炉を通過させて炭素繊維を製造した。ＰＡＮ前駆体繊維を調製するプロセスは、以下で議論される。
【０２１９】
例で使用したポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体繊維は、以下のように調製した。繊維は、エアギャップ湿式紡糸により、９８モル％のアクリロニトリル及び２％のメタクリル酸を含むコポリマーから作製した。シングルトウパイロット紡糸ラインを採用した。紡糸及び凝固剤溶液は、チオシアン酸ナトリウム水溶液に基づいていた。繊維は、紡糸口金からの押し出し後の長さと比較して、紡糸中に引き伸ばされた。
【０２２０】
前駆体繊維は、トウあたり３，０００（３Ｋ）フィラメントのトウに束ねられ、フィラメントデニールは１．３ｄｐｆであった。次に、トウを、上記の仕上げ組成物の５．５重量％水性エマルジョン（比較例１〜２及び発明例１〜７）を含む浴に通し、そこで浸漬キスロールによって仕上げ組成物を適用した。次に、繊維を乾燥ロールで乾燥させ、約１重量％の仕上げ組成物を含有させた。
【０２２１】
例１〜４及び比較例１では、３Ｋ前駆体繊維の１．５ｋｇ（繊維重量）スプールを、パイロット炭素繊維ライン上でＨｅｘｃｅｌ社独自の手順によって炭素繊維に変換した。得られた繊維トウは表面処理しなかった。最終段階で、すべての繊維はＨｅｘｃｅｌ社独自のＧサイジング剤でサイジング処理した。すべての繊維のサイジング剤の量は１重量％であった。次に、繊維を引張試験及びトウ特性評価にかけた。
【０２２２】
例５〜１０及び比較例２〜３では、３Ｋ前駆体繊維の２０ｋｇ（繊維重量）スプールを、生産ライン上でＨｅｘｃｅｌ社独自の手順によって炭素繊維に変換した。得られた繊維トウを表面処理した。最終段階で、すべての繊維はＨｅｘｃｅｌ社独自のＧサイジング剤でサイジング処理した。すべての繊維のサイジング剤の量は１重量％であった。結果を表３にまとめる。
【表３】
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【０２２３】
表３から、測定された炭素繊維の引張強度は、比較例と発明例との間で有意に変動しなかったが、測定された毛羽と損傷フィラメントとの間の差はかなり大きかったことが分かる。特に、発明例１〜５は、比較例１の毛羽１の値１６と比較して、毛羽１の平均が９を示した。これは、毛羽１において４３．８％の減少である。発明例３の値は外れ値であると思われるため、発明例３の結果を含まない場合、これらの結果はさらに改善される。その場合、発明例１、２、及び５に基づく毛羽１の平均は６であり、これは毛羽１において６２．５％の減少である。毛羽２の値に関しては、その差はさらに大きい。発明例１〜４の毛羽２の平均値は、比較例１の毛羽２の値２６と比較して、４．７５である。これはパーセントにして８１．７％の差である。発明例５〜７と比較例２との比較に関しては、毛羽の値の差はさらに顕著である。
【０２２４】
さらに、発明例の損傷フィラメント数もまた、比較例と比較して有意に改善されている。発明例１〜４の平均損傷フィラメント数は１３．８であったが、比較例１の損傷フィラメント数は４２であり、結果として、損傷フィラメント数は６７．１％減少した。発明例５〜７と比較例２との比較に関して、損傷フィラメント数の差はさらに顕著である。
【０２２５】
発明例８〜１０において、本発明の仕上げ組成物は、ジカルボン酸を含まない比較例３と比較して、損傷フィラメント数及び毛羽の改善をもたらすことが分かる。前述の例ほど顕著ではないが、繊維の性能の向上は依然として有意である。
【０２２６】
したがって、分子量が１，０００ｇ／モル未満、沸騰／分解温度が２００〜４００℃、ｐＫａが４未満のジカルボン酸を含めることによって、ジカルボン酸を含まない仕上げ組成物と比較して、炭素繊維の性能が大幅に向上したことが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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