(57)【要約】  重油のアップグレーディングのためのプロセスであって、重油供給原料を部分酸化ユニットに導入するステップと、部分酸化ユニットに水供給原料を導入するステップと、部分酸化ユニットに酸化剤供給原料を導入するステップであって、酸化剤供給原料が酸化剤を含む、ステップと、部分酸化ユニットにおいて重油供給原料、水供給原料、および酸化剤供給原料を処理して液体酸化生成物を生成するステップであって、液体酸化生成物が酸素化物である、ステップと、液体酸化生成物を超臨界水ユニットに導入するステップと、水流を超臨界水ユニットに導入するステップと、超臨界水ユニットにおいて液体酸化生成物および水流を処理してアップグレード生成物流を生成するステップであって、アップグレード生成物流が重油供給原料に対してアップグレードされた炭化水素を含む、ステップと、を含むプロセス。
2021514023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油のアップグレーディングのためのプロセスであって、
重油供給原料を部分酸化ユニットへ導入するステップと、
水供給原料を部分酸化ユニットへ導入するステップと、
酸化剤供給物を部分酸化ユニットへ導入するステップであって、前記酸化剤供給物は酸化剤を含む、ステップと、
前記部分酸化ユニット内で、前記重油供給原料、前記水供給原料、および前記酸化剤供給原料を処理して、液体酸化生成物を生成するステップであって、前記液体酸化生成物は、酸素化物を含む、ステップと、
前記液体酸化生成物を超臨界水ユニットへ導入するステップと、
水流を前記超臨界水ユニットへ導入するステップと、
前記超臨界水ユニット内で、前記液体酸化生成物および前記水流を処理して、アップグレード生成物流を生成するステップであって、前記アップグレード生成物流は、前記重油供給原料に対してアップグレードされた炭化水素を含む、ステップと、
を含む、プロセス。
【請求項２】
給油ポンプ内で前記重油供給原料の圧力を増加させて、加圧油供給物を生成するステップと、
前記加圧油供給物を供給物加熱器へ導入するステップと、
前記供給物加熱器内で前記加圧油供給物の温度を上昇させて高温油供給物を生成するステップと、
プレミキサー内で前記水供給原料と前記酸化剤供給物とを混合して、混合酸化剤供給物を生成するステップと、
前記混合酸化剤供給物を酸化剤ポンプへ導入するステップと、
前記酸化剤ポンプ内で前記混合酸化剤供給物の圧力を増加させて、加圧酸化剤供給物を生成するステップと、
前記加圧酸化剤供給物を酸化剤加熱器に導入するステップと、
加圧酸化剤供給物の温度を上昇させて、高温酸化剤供給物を生成するステップと、
酸化ミキサー内で前記高温油供給物と前記高温酸化剤供給物とを混合して、混合酸化供給物を生成するステップと、
混合酸化供給物を酸化反応器へ導入するステップと、
前記酸化反応器内で前記混合酸化供給物が酸化反応を受けるようにして、反応器流出物を生成するステップと、
前記反応器流出物を流出物冷却器に導入するステップと、
前記流出物冷却器内の温度を下げて、冷却流出物を生成するステップと、
前記冷却流出物を流出物減圧装置に導入するステップと、
前記流出物減圧装置内で前記冷却流出物の圧力を低下させて、減圧流出物を生成するステップと、
前記減圧流出物を分離器に導入するステップと、
前記分離器内で前記減圧流出物を分離して、ガス酸化生成物および液体酸化生成物を生成するステップであって、前記ガス酸化生成物は未反応酸化剤を含む、ステップと、
をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ポンプ内で前記液体酸化生成物の圧力を増加させて、加圧流を生成するステップと、
前記加圧流を加熱器に導入するステップと、
前記加熱器内で前記加圧流の温度を上昇させて、高温流を生成するステップと、
水ポンプ内で前記水流の圧力を増加させ加圧水流を生成するステップと、
前記加圧水流を水加熱器へ導入するステップと、
前記水加熱器内で前記加圧水流の温度を上昇させて、超臨界水流を生成するステップと、
ミキサー内で前記高温流と前記超臨界水流を混合して、混合流を生成するステップと、
前記混合流を超臨界水反応器へ導入するステップと、
前記超臨界水反応器内で前記炭化水素が一連の変換反応を受けるようにして、反応器生成物を生成するステップと、
前記反応器生成物を生成物冷却器へ導入するステップと、
前記反応器生成物の温度を低下させて、冷却生成物を生成するステップと、
前記冷却生成物を減圧装置へ導入するステップと、
前記減圧装置内で前記冷却生成物の圧力を低下させて、減圧流を生成するステップと、
前記減圧流を気液分離器に導入して、ガス生成物流および液体流を生成するステップと、
前記液体流を油水分離器に導入するステップと、
前記油水分離器内で液体流を分離して、アップグレード生成物流および使用済み水流を生成するステップと、
をさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記重油供給原料が、石油、石炭液体、または生体材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記酸化剤が、空気、酸素ガス、過酸化水素、有機過酸化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記重油供給原料中の炭素原子に対する前記酸化剤供給原料中の酸素原子のモル比が０．０００７〜０．０５である、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸素化物が、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、カルボン酸、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記酸化反応器の温度が１５０℃〜３７４℃であり、圧力が０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａであり、前記酸化反応器中の水が液相中に存在する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項９】
前記酸化反応器内の液空間速度が１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１の範囲内である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記酸化反応器が酸化触媒を含み、前記酸化触媒が活性成分を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記超臨界水流の前記高温流に対する体積流量の比が１．１：１〜５：１の範囲内である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記超臨界水反応器の温度が３８０℃〜５００℃の範囲内である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１３】
重油供給原料のアップグレーディングのためのシステムであって、
部分酸化ユニットであって、前記重油供給原料と、水供給原料と、酸化剤供給原料と、を処理して、液体酸化生成物を生成するように構成され、前記酸化剤供給原料が酸化剤を含み、前記液体酸化生成物が酸素化物を含む、部分酸化ユニットと、
前記部分酸化ユニットに流体接続された超臨界水ユニットであって、前記液体酸化生成物および水流を処理して、アップグレード生成物流を生成するように構成され、前記アップグレード生成物流は前記重油供給原料に対してアップグレードされた炭化水素を含む、超臨界水ユニットと、
を含むシステム。
【請求項１４】
供給ポンプであって、重油供給原料の圧力を増加させて、加圧油供給物を生成するように構成された、供給ポンプと、
前記供給ポンプに流体接続された供給物加熱器であって、前記加圧油供給物の温度を上昇させて、高温油供給物を生成するように構成された、供給物加熱器と、
プレミキサーであって、前記水供給原料と前記酸化剤供給原料とを混合して、混合酸化剤供給物を生成するように構成された、プレミキサーと、
前記プレミキサーに流体接続された酸化剤ポンプであって、前記混合酸化剤供給物の圧力を増加させて、加圧酸化剤供給物を生成するように構成された、酸化剤ポンプと、
前記酸化剤ポンプに流体接続された酸化剤加熱器であって、前記加圧酸化剤供給物の温度を上昇させて、高温酸化剤供給物を生成するように構成された、酸化剤加熱器と、
前記供給物加熱器および前記酸化剤加熱器に流体接続された酸化ミキサーであって、前記高温油供給物および前記高温酸化剤供給物を混合して、混合酸化供給物を生成するように構成された、酸化ミキサーと、
前記酸化ミキサーに流体接続された酸化反応器であって、前記混合酸化供給物が酸化反応を受けるようにして、反応器流出物を生成するように構成された、酸化反応器と、
前記酸化反応器に流体接続された流出物冷却器であって、前記反応器流出物の温度を低下させて、冷却流出物を生成するように構成された、流出物冷却器と、
前記流出物冷却器に流体接続された流出物減圧装置であって、前記冷却流出物の圧力を低下させて、減圧流出物を生成するように構成された、流出物減圧装置と、
前記流出物減圧装置に流体接続された分離器であって、前記減圧流出物を分離して、ガス酸化生成物および前記液体酸化生成物を生成するように構成され、前記ガス酸化生成物は未反応酸化剤を含む、分離器と、
をさらに含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
ポンプであって、前記液体酸化生成物の圧力を増加させて、加圧流を生成するように構成された、ポンプと、
前記ポンプに流体接続された加熱器であって、前記加熱器内で前記加圧流の温度を上昇させて、高温流を生成するように構成された、加熱器と、
水ポンプであって、前記水流の圧力を増加させて、加圧水流を生成するように構成された、水ポンプと、
前記水ポンプに流体接続された水加熱器であって、前記加圧水流の温度を上昇させて、超臨界水流を生成するように構成された、水加熱器と、
前記加熱器および前記水加熱器に流体接続されたミキサーであって、前記高温流と前記超臨界水流とを混合して、混合流を生成するように構成され、前記混合流が炭化水素を含む、ミキサーと、
前記ミキサーに流体接続された超臨界水反応器であって、前記炭化水素が一連の変換反応を受けるようにして、反応器生成物を生成するように構成された、超臨界水反応器と、
前記超臨界水反応器に流体接続された生成物冷却器であって、前記反応器生成物の温度を低下させて、冷却生成物を生成するように構成された、生成物冷却器と、
前記生成物冷却器に流体接続された減圧装置であって、前記冷却生成物の圧力を低下させて減圧流を生成するように構成された、減圧装置と、
前記減圧装置に流体接続された気液分離器であって、ガス生成物流および液体流を生成する気液分離器と、
前記気液分離器に流体接続された油水分離器であって、前記液体流を分離して、アップグレード生成物流および使用済み水流を生成するように構成された、油水分離器と、
をさらに含む、請求項１３または１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記酸化剤が、空気、酸素ガス、過酸化水素、有機過酸化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３〜１５のいずれかに記載のシステム。
【請求項１７】
前記酸化反応器の温度が１５０℃〜３７４℃であり、圧力が０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａであり、前記酸化反応器中の水が液相中に存在する、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１８】
前記酸化反応器内の液空間速度が１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１の範囲内である、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１９】
前記酸化反応器が酸化触媒を含み、前記酸化触媒が活性成分を含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項２０】
前記超臨界水反応器の温度が３８０℃〜５００℃の範囲にある、請求項１４に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
石油のアップグレーディングのための方法が開示される。具体的には、前処理プロセスを使用した石油のアップグレーディングのための方法およびシステムが開示される。
【背景技術】
【０００２】
超臨界水プロセスは、化学結合が熱エネルギーによって破壊され、超臨界水によって及ぼされるケージ効果がコークス形成を防止する、ラジカル媒介反応経路を介して重油をアップグレードすることができる。しかしながら、重油の深部変換に到達するためには、高温および長い滞留時間のような、過酷な運転条件が必要とされる。従来の水素化分解では、深部変換とは、５０％〜９０％の真空残渣の変換率を指すことができるが、大量の水素を犠牲にし、触媒の寿命を短くする。これらの過酷な条件は、コークス材料と同様に大量のガス生成物を生成する。ガス生成物の生成が増加すると、液体収率の損失をもたらす。超臨界水プロセスでは、温度と滞留時間を増加させることによって、深部変換を達成することができ、これはまた、コークス生成量を増加させる可能性があるが、目封止によるプロセス時間の減少をもたらす。
【発明の概要】
【０００３】
石油のアップグレーディングための方法が開示される。具体的には、前処理プロセスを使用した石油のアップグレーディングのための方法およびシステムが開示される。
【０００４】
第１の態様では、重油のアップグレーディングのためのプロセスが提供される。このプロセスは、重油供給原料を部分酸化ユニットに導入するステップと、部分酸化ユニットに水供給原料を導入するステップと、部分酸化ユニットに酸化剤供給原料を導入するステップであって、酸化剤供給原料が酸化剤を含む、ステップと、部分酸化ユニット内で重油供給原料、水供給原料、および酸化剤供給原料を処理して、液体酸化生成物を生成するステップであって、液体酸化生成物が酸素化物を含む、ステップと、液体酸化生成物を超臨界水ユニットに導入するステップと、水流を超臨界水ユニットに導入するステップと、超臨界水ユニット内で液体酸化生成物および水流を処理して、アップグレード生成物流を生成するステップと、を含み、アップグレード生成物流は、重油供給原料に対してアップグレードされた炭化水素を含む。
【０００５】
特定の態様では、このプロセスは、供給ポンプ内で重油供給原料の圧力を増加させて、加圧油供給物を生成するステップと、加圧油供給物を供給物加熱器に導入するステップと、供給物加熱器内で加圧油供給物の温度を上昇させて、高温油供給物を生成するステップと、プレミキサー内で水供給原料と酸化剤供給原料とを混合して、混合酸化剤供給物を生成するステップと、混合酸化剤供給物を酸化剤ポンプに導入するステップと、酸化剤ポンプ内で混合酸化剤供給物の圧力を増加させて、加圧酸化剤供給物を生成するステップと、加圧酸化剤供給物を酸化剤加熱器に導入するステップと、加圧酸化剤供給物の温度を上昇させて、高温酸化剤供給物を生成するステップと、酸化ミキサー内で高温油供給物と高温酸化剤供給物とを混合して、混合酸化供給物を生成するステップと、混合酸化供給物を酸化反応器に導入するステップと、酸化反応器内で混合酸化供給物が酸化反応を受けるようにして反応器流出物を生成するステップと、反応器流出物を流出物冷却器に導入するステップと、流出物冷却器内の温度を低下させて、冷却流出物を生成するステップと、冷却流出物を流出物減圧装置に導入するステップと、流出物減圧装置内の冷却流出物の圧力を低下させて、減圧流出物を生成するステップと、減圧流出物を分離器に導入するステップと、分離器内で減圧流出物を分離して、ガス酸化生成物および液体酸化生成物を生成するステップであって、ガス酸化生成物は未反応酸化剤を含む、ステップと、をさらに含む。
【０００６】
特定の態様では、このプロセスは、ポンプ内で液体酸化生成物の圧力を増加させて、加圧流を生成するステップと、加圧流を加熱器に導入するステップと、加熱器内で加圧流の温度を上昇させて、高温流を生成するステップと、水ポンプ内で水流の圧力を増加させて、加圧水流を生成するステップと、加圧水流を水加熱器に導入するステップと、水加熱器内の加圧水流の温度を上昇させて、超臨界水流を生成するステップと、ミキサー内で高温流と超臨界水流を混合して、混合流を生成するステップと、混合流を超臨界水反応器に導入するステップと、超臨界水反応器内で炭化水素が一連の変換反応を受けるようにして、反応器生成物を生成するステップと、反応器生成物を生成物冷却器に導入するステップと、反応器生成物の温度を低下させて、冷却生成物を生成するステップと、冷却生成物を減圧装置に導入するステップと、減圧装置内で冷却生成物の圧力を低下させて、減圧流を生成するステップと、減圧流を気液分離器に導入して、ガス生成物および液体流を生成するステップと、液体流を油水分離器に導入するステップと、油水分離器内で液体流を分離してアップグレード生成物流と使用済み水流を生成するステップと、をさらに含む。
【０００７】
特定の態様では、重油供給原料は、石油、石炭液体、または生体材料、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。特定の態様では、酸化剤は、空気、酸素ガス、過酸化水素、有機過酸化物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。特定の態様では、重油供給原料中の炭素原子に対する酸化剤供給原料中の酸素原子のモル比は、０．０００７〜０．０５である。特定の態様では、酸素化物は、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、カルボン酸、およびそれらの組み合わせから選択される。特定の態様では、酸化反応器の温度は１５０℃〜３７４℃であり、圧力は０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａであり、酸化反応器内の水は液相中に存在する。特定の態様では、液空間速度が１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１の範囲である。特定の態様では、酸化反応器は酸化触媒を含み、酸化触媒は活性成分を含む。特定の態様では、超臨界水流対高温流の体積流量の比は、１．１：１〜５：１の範囲である。特定の態様では、超臨界水反応器の温度は３８０℃〜５００℃の範囲である。
【０００８】
第２の態様では、重油供給原料のアップグレーディングのためのシステムが提供される。このシステムは、部分酸化ユニットであって、重油供給原料と、水供給原料と、酸化剤供給原料とを処理して、液体酸化生成物を生成するように構成され、酸化剤供給原料は酸化剤を含み、液体酸化生成物は酸素化物を含む、部分酸化ユニットと、部分酸化ユニットに流体接続された超臨界水ユニットであって、液体酸化生成物および水流を処理してアップグレード生成物流を生成するように構成され、アップグレード生成物流は、重油供給原料に対してアップグレードされた炭化水素を含む、超臨界水ユニットと、を含む。
【０００９】
特定の態様では、このシステムは、供給ポンプであって、重油供給原料の圧力を増加させて、加圧油供給物を生成するように構成された、供給ポンプと、供給ポンプに流体接続された供給物加熱器であって、加圧油供給物の温度を上昇させて、高温油供給物を生成するように構成された、供給物加熱器と、プレミキサーであって、水供給原料および酸化剤供給原料を混合して、混合酸化剤供給物を生成するように構成された、プレミキサーと、プレミキサーに流体接続された酸化剤ポンプであって、混合酸化剤供給物の圧力を増加させて、加圧酸化剤供給物を生成するように構成された、酸化剤ポンプと、酸化剤ポンプに流体接続された酸化剤加熱器と、加圧酸化剤供給物の温度を上昇させて、高温酸化剤供給物を生成するように構成された、酸化剤加熱器と、供給物加熱器および酸化剤加熱器に流体接続された酸化ミキサーであって、高温油供給物と高温酸化剤供給物を混合して、混合酸化供給物を生成するように構成された、酸化ミキサーと、酸化ミキサーに流体接続された酸化反応器であって、混合酸化供給物が酸化反応を受けるようにして、反応器流出物を生成するように構成された、酸化反応器と、酸化反応器に流体接続された流出物冷却器であって、反応器流出物の温度を低下させて、冷却流出物を生成するように構成された、流出物冷却器と、流出物冷却器に流体接続された流出物減圧装置であって、冷却流出物の圧力を低下させて、減圧流出物を生成するように構成された、流出物減圧装置と、流出物減圧装置に流体接続された分離器であって、減圧流出物を分離して、ガス酸化生成物および液体酸化生成物を生成するように構成され、ガス酸化生成物が未反応酸化剤を含む、分離器と、をさらに含む。
【００１０】
特定の態様では、このシステムは、ポンプであって、液体酸化生成物の圧力を増加させて、加圧流を生成するように構成された、ポンプと、ポンプに流体接続された加熱器であって、加熱器内で加圧流の温度を上昇させて、高温流を生成するように構成された、加熱器と、水ポンプであって、水流の圧力を増加させて、加圧水流を生成するように構成された、水ポンプと、水ポンプに流体接続された水加熱器であって、加圧水流の温度を上昇させて、超臨界水流を生成するように構成された、水加熱器と、加熱器と水加熱器に流体接続されたミキサーであって、高温流と超臨界水流を混合して、混合流を生成するように構成され、混合流が炭化水素を含む、ミキサーと、ミキサーに流体接続された超臨界水反応器であって、炭化水素が一連の変換反応を受けるようにして、反応器生成物を生成するように構成された、超臨界水反応器と、超臨界水反応器に流体接続された生成物冷却器であって、反応器生成物の温度を低下させて、冷却生成物を生成するように構成された、生成物冷却器と、生成物冷却器に流体接続された減圧装置であって、冷却生成物の圧力を低下させて、減圧流を生成するように構成された、減圧装置と、減圧装置に流体接続された気液分離器であって、ガス生成物流および液体流を生成するための気液分離器と、気液分離器に流体接続された油水分離器であって、液体流を分離して、アップグレード生成物流および使用済み水流とを生成するように構成された、油水分離器と、をさらに含む。
【００１１】
本発明の範囲のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面に関してより良く理解されるであろう。しかしながら、図面はいくつかの実施形態のみを示しており、したがって、他の等しく有効な実施形態を認めることができるので、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１３】
【図２】部分酸化ユニットの実施形態のプロセス図を提供する。
【００１４】
【図３】超臨界アップグレーディングユニットの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１５】
添付の図面において、類似の構成要素または特徴、あるいはその両方は、類似の参照符号を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
装置および方法の範囲はいくつかの実施形態で説明されるが、当業者は、本明細書で説明される装置および方法に対する多くの例、変形、および変更が、実施形態の範囲および精神内にあることを認識するであろうことが理解される。
【００１７】
したがって、説明された実施形態は、一般性を失うことなく、また、実施形態に制限を課すことなく説明される。当業者は、この範囲が本明細書に記載された特定の特徴の全ての可能な組み合わせおよび使用を含むことを理解する。
【００１８】
記載されるプロセスおよびシステムは、重油供給原料のアップグレーディングを対象とする。記載されるプロセスおよびシステムは、重油供給原料を部分的に酸化して、アルコール、エーテル、エステル、およびカルボン化合物などの酸素化物を生成することを含む。有利には、部分酸化ユニットとそれに続く超臨界水ユニットのプロセス順序は、超臨界水ユニットにおける重油のアップグレーディングの性能を向上する。有利には、部分酸化ユニットは、重油を前処理して、超臨界水ユニット中で破壊され得る炭素−酸素結合を生成する方法を提供する。有利には、部分酸化ユニット内に形成されたガスの除去が、ガス含有液体のポンプ輸送によってもたらされるキャビテーションによるポンプ内の損傷の可能性を低減することによって、システムの効率を上げることができる。超臨界水ユニット内の酸素および他のガスの存在は、超臨界水ユニット内で生成されるガスの量を増加させ得、一方で液体収率は減少する。したがって、超臨界水ユニットの上流のガスを除去することは、液体収率を増加させる。有利には、部分酸化ユニットに続く固体粒子の除去は、超臨界水ユニットにおけるコークスの生成を減少させる。有利には、部分酸化前処理を伴うアップグレーディングプロセスは、超臨界水ユニットからのアップグレード生成物中のナフサ留分および軽油留分の生成を増加させることができ、これはＡＰＩ比重を増加させることができる。有利には、超臨界水中での熱分解の上流での部分酸化は、全酸化と比較して全体の液体収率を高め、重質留分の変換および脱硫反応、脱窒素反応、ならびに脱金属反応を高める。有利には、超臨界水ユニットの上流に部分酸化ユニットを使用することにより、超臨界水反応器に供給される熱量が低減される。
【００１９】
超臨界水中での炭化水素反応は、硫黄化合物を含有する重油および原油をアップグレードして、より軽質な留分を有する生成物を生成することが当技術分野で知られている。超臨界水は、反応目的が変換反応、脱硫反応、脱窒素反応、および脱金属反応を含むことができる石油反応媒体としての使用に適した独特の特性を有する。超臨界水は、水の臨界温度以上の温度および水の臨界圧力以上の圧力の水である。水の臨界温度は３７３．９４６℃である。水の臨界圧力は２２．０６メガパスカル（ＭＰａ）である。有利には、超臨界状態において、水は、変換反応、脱硫反応および脱金属反応において、水素源および溶媒（希釈剤）の両方として作用し、触媒は必要とされない。水分子からの水素は、直接移動を介して、または水ガスシフト反応などの間接移動を介して炭化水素へ移動する。水ガスシフト反応では、一酸化炭素と水とが反応して二酸化炭素と水素とを生成する。水素は、脱硫反応、脱金属反応、脱窒素反応、およびそれらの組み合わせにおいて、炭化水素に移動させることができる。水素はまた、オレフィン含有量を減少させることができる。
【００２０】
特定の理論に束縛されるものではないが、超臨界水媒介石油プロセスの基本的な反応メカニズムは、フリーラジカル反応メカニズムと同じであることが理解される。ラジカル反応には、開始、成長、および停止段階が含まれる。炭化水素、とりわけＣ１０＋のような重質分子では、開始は最も困難な段階であり、超臨界水中での変換は、開始に必要な高活性化エネルギーのために制限され得る。開始は、化学結合の破壊を必要とする。炭素−炭素結合の結合エネルギーは約３５０ｋＪ／ｍｏｌであり、炭素−水素の結合エネルギーは約４２０ｋＪ／ｍｏｌである。化学結合エネルギーのために、炭素−炭素結合および炭素−水素結合は、触媒またはラジカル開始剤なしで、３８０℃〜４５０℃の超臨界水プロセスにおける温度で容易に破壊されない。対照的に、脂肪族炭素−硫黄結合は、約２５０ｋＪ／ｍｏｌの結合エネルギーを有する。チオール、スルフィド、およびジスルフィドなどの脂肪族炭素−硫黄結合は、芳香族炭素−硫黄結合よりも低い結合エネルギーを有する。
【００２１】
熱エネルギーは、化学結合の破壊を介してラジカルを生成する。超臨界水は、ラジカルを取り囲むことによって「ケージ効果」を作り出す。水分子に囲まれたラジカル同士は反応しにくいため、コークス形成に寄与する分子間反応が抑制される。ケージ効果は、ラジカル間反応を制限することによってコークス形成を抑制する。低誘電率を有する超臨界水は炭化水素を溶解し、ラジカルを取り囲んで、縮合（二量化または重合）をもたらす停止反応であるラジカル間反応を防止する。超臨界水ケージによって配置される障壁のために、炭化水素ラジカル移動は、ラジカルがそのような障壁なしで自由に移動する、重質油熱分解装置などの従来の熱分解プロセスと比較して、超臨界水中ではより困難である。
【００２２】
硫黄含有分子から放出された硫黄化合物は、Ｈ２Ｓ、メルカプタン、および元素硫黄に変換することができる。特定の理論に縛られるものでもないが、硫化水素は、その小さなサイズと化学組織が水（Ｈ２Ｏ）に似ているため、超臨界水ケージに「とどまらない」と考えられる。硫化水素は、超臨界水ケージ内を自由に移動し、ラジカルを成長させ、水素を分配することができる。硫化水素は、炭化水素ラジカルとの水素引抜反応により、その水素を失うことがある。得られる水素−硫黄（ＨＳ）ラジカルは、炭化水素から水素を引抜くことができ、その結果、より多くのラジカルが形成される。したがって、ラジカル反応におけるＨ２Ｓは、ラジカルを移動させ、水素を引抜くまたは供与するための移動剤として作用する。
【００２３】
前述のように、芳香族硫黄化合物は、より活性な脂肪族硫黄化合物と比較して、超臨界水中でより安定である。その結果、より多くの脂肪族硫黄を有する供給原料は、超臨界水中での熱分解の初期段階において、より高い活性を有することができる。しかしながら、重油供給原料中の脂肪族硫黄の量は、４５０℃に制限された温度および１０分未満の滞留時間で重油の変換率を増加させるには不十分である。
【００２４】
脂肪族硫黄化合物は一般に、軽質ナフサおよび真空残渣中に見出される。真空残渣中では、脂肪族炭素−硫黄結合は、アスファルテン留分中に存在すると考えられる。脂肪族硫黄化合物の量は、一般的な原油中の芳香族硫黄化合物より少ない。
【００２５】
全体を通して使用されるように、「水素の外部供給（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｐｐｌｙ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」は、反応器への供給原料または反応器自体への水素の添加を指す。例えば、水素の外部供給がない反応器とは、反応器への供給原料および反応器に、添加された水素、気体（Ｈ２）または液体がなく、そのため（Ｈ２の形態の）水素が反応器への供給原料または供給原料の一部ではないことを意味する。
【００２６】
全体を通して使用されるように、「触媒の外部供給（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｐｐｌｙ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」は、反応器への供給原料への触媒の添加、または反応器中の固定床触媒などの反応器中の触媒の存在を指す。例えば、触媒の外部供給がない反応器とは、反応器への供給原料に触媒を添加しておらず、反応器は反応器中に触媒床を含まないことを意味する。
【００２７】
全体を通して使用されるように、「酸化剤の外部供給（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｐｐｌｙ  ｏｆ  ｏｘｉｄａｎｔｓ」は、反応器への供給原料への酸化剤の添加、または反応器への別個の供給原料としての酸化剤の添加を指す。例えば、酸化剤の外部供給がない反応器とは、酸化剤が別個の酸化剤流の形態で反応器への供給原料に添加されておらず、反応器は反応器中に触媒床を含まないことを意味する。
【００２８】
全体を通して使用されるように、「大気残渣（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｒｅｓｉｄｕｅ）」または「大気残渣留分（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、華氏６５０度のＴ１０％を有する油含有流の留分を指し、その結果、炭化水素の体積の９０％が華氏６５０度を超える沸点を有し、真空残渣留分を含む。大気残渣は、供給原料が大気蒸留ユニットからのものである場合のように、流れ全体の組成を指すことができ、または全範囲原油が使用される場合のように、流れの留分を指すことができる。
【００２９】
全体を通して使用されるように、「真空残渣（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕｅ）」または「真空残渣留分（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、華氏１０５０度のＴ１０％を有する油含有流の留分を指す。真空残渣は、供給原料が真空蒸留ユニットからのものである場合のように、流れ全体の組成を指すことができ、または全範囲原油が使用される場合など、流れの留分を指すことができる。
【００３０】
全体を通して使用されるように、「アスファルテン（ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ）」は、ｎ−アルカン、特にｎ−ヘプタンに溶解しない油含有流の留分を指す。
【００３１】
全体を通して使用されるように、「コークス（ｃｏｋｅ）」は、石油中に存在するトルエン不溶性材料を指す。
【００３２】
全体を通して使用されるように、「分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）」は、炭素−炭素結合の破壊のために、炭化水素が炭素原子をほとんど含有しないより小さなものに破壊されることを指す。
【００３３】
全体を通して使用されるように、「アップグレード（ｕｐｇｒａｄｅ）」は、ＡＰＩ比重を増加させること、硫黄、窒素、および金属などの不純物の量を減少させること、アスファルテンの量を減少させること、およびプロセス供給流に対してプロセス出口流中の蒸留物の量を増加させることのうちの１つまたはすべてを意味する。当業者は、アップグレードが、ある流れを別の流れと比較してアップグレードすることができるが、不純物などの望ましくない成分を依然として含み得るような、相対的な意味を有することができることを理解する。
【００３４】
本明細書で使用されるように、「変換反応（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）」は、分解、異性化、アルキル化、二量化、芳香族化、環化、脱硫、脱窒素、脱アスファルト化、および脱金属化を含む、炭化水素流をアップグレードすることができる反応を指す。
【００３５】
本明細書で使用されるように、「部分酸化（ｐａｒｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）」は、存在する酸素の量が制限され、その結果、酸化反応の程度が制限される、酸化反応を指す。存在する炭素およびヘテロ原子は酸化環境にさらされるが、部分酸化では、全酸化環境とは異なり、全ての炭素が二酸化炭素に変換されるわけではない。酸化の程度は、存在する酸素の量、温度、滞留時間、および酸化反応器中の触媒に依存する。
【００３６】
本明細書で使用されるように、定性的用語である「深部変換」は、水素の外部供給なしで、および触媒の外部供給なしで、５０％を超える、あるいは７０％を超える真空残渣の変換を指す。
【００３７】
本明細書で使用されるように、「気液プロセス（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」または「ＧＴＬプロセス」は、天然ガスを、ガソリンおよびディーゼルなどの液体炭化水素に変換するプロセスを指す。ＧＴＬプロセスの一例は、フィッシャー・トロプシュ反応を伴うものである。ＧＴＬプロセスで生成される炭化水素は、パラフィン系炭化水素をもたらすことができる。
【００３８】
図面を参照して提供される以下の実施形態は、アップグレーディングプロセスを説明する。
【００３９】
図１を参照すると、アップグレーディングプロセスのプロセスフロー図が提供される。重油供給原料１０、水供給原料２０、および酸化剤供給原料３０は、部分酸化ユニット１００に導入することができる。重油供給原料１０は、石油、石炭液体、または生体材料に由来する任意の炭化水素源からであり得る。重油供給原料１０の例には、全範囲原油、蒸留原油、残渣油、抜頭原油、精製装置生成物流、水蒸気分解プロセスからの生成物流、気液（ＧＴＬ）プロセスからの液体炭化水素、液化石炭、油またはタールサンドから回収された液体生成物、ビチューメン、オイルシェール、アスファルテン、およびバイオマス炭化水素が含まれる。重油供給原料１０は、１．５重量％未満、あるいは０．３重量％未満の酸素含有量を含むことができる。「全範囲原油（ｗｈｏｌｅ  ｒａｎｇｅ  ｃｒｕｄｅ  ｏｉｌ）」とは、生産井から回収された後にガス油分離プラントによって処理された不動態化原油をいう。「抜頭原油（ｔｏｐｐｅｄ  ｃｒｕｄｅ  ｏｉｌ）」は、「還元原油（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｃｒｕｄｅ  ｏｉｌ）」としても知られ、軽質留分を有さない原油をいい、大気残渣流または真空残渣流を含む。「精製装置生成物流（ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｔｒｅａｍｓ）」には、軽質サイクル油、重質サイクル油などの「分解油（ｃｒａｃｋｅｄ  ｏｉｌ）」と、スラリー油またはデカント油などの流動接触分解ユニット（ＦＣＣ）からの流れと、沸点が華氏６５０度を超える水素化分解装置からの重質流と、溶媒抽出プロセスからの脱アスファルト油（ＤＡＯ）流と、大気残渣および水素化分解装置底部留分の混合物とを含むことができる。
【００４０】
水供給原料２０は、１．０マイクロジーメンス／センチメートル（μＳ／ｃｍ）未満、あるいは０．５μＳ／ｃｍ未満、あるいは０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、水供給原料２０は、０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水である。水供給原料２０は、５マイクログラム／リットル（μｇ／Ｌ）未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満のナトリウム含有量を有することができる。水供給原料２０は、５μｇ／Ｌ未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満の塩化物含有量を有することができる。水供給原料２０は、３μｇ／Ｌ未満のシリカ含有量を有することができる。
【００４１】
酸化剤供給原料３０は、酸化剤含有流であってもよい。酸化剤は、空気、酸素ガス、過酸化水素、有機過酸化物、およびそれらの組み合わせを含むことができる。酸化剤供給原料３０は、酸化剤が過酸化水素、有機過酸化物、およびそれらの組み合わせである場合、水性流体を含むことができる。水性流体は、水を含むことができる。酸化剤供給原料３０中の酸化剤の濃度は、重油供給原料１０中の炭素原子に対する酸化剤供給原料３０中の酸素原子のモル比を調整するように調節および制御することができる。重油供給原料１０中の炭素原子に対する酸化剤供給原料３０中の酸素原子のモル比は、０．０００７〜０．０５、０．００５〜０．１、あるいは０．０１〜０．０４の範囲であり得る。有利には、炭素原子に対する酸素原子のモル比範囲を達成するために、酸化剤供給原料３０中の酸化剤の濃度を調節することは、部分酸化ユニット１００において形成されるガス生成物の量を減少させることができる。ガス生成物の量を減少させることは、部分酸化ユニット１００および超臨界アップグレーディングユニット２００からの液体収率を増加させる。
【００４２】
重油供給原料１０、水供給原料２０、および酸化剤供給原料３０は、部分酸化ユニット１００で処理されて、液体酸化生成物４０およびガス酸化生成物５０を生成することができる。ガス酸化生成物５０は、さらなる処理のために送られてもよいし、処分されてもよい。少なくとも１つの実施形態では、酸化生成物５０をフレアスタックに送って処分することができる。液体酸化生成物４０は、水流６０と共に超臨界アップグレーディングユニット２００に導入することができる。
【００４３】
水流６０は、１．０マイクロジーメンス／センチメートル（μＳ／ｃｍ）未満、あるいは０．５μＳ／ｃｍ未満、あるいは０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水であってもよい。少なくとも１つの実施形態では、水供給原料２０は、０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水である。水供給原料２０は、５マイクログラム／リットル（μｇ／Ｌ）未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満のナトリウム含有量を有することができる。水流６０は、５μｇ／Ｌ未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満の塩化物含有量を有することができる。水流６０は、３μｇ／Ｌ未満のシリカ含有量を有することができる。水流６０は、水供給原料２０と同じ供給源からのものであってもよく、あるいは水供給原料２０とは異なる供給源からのものであってもよい。
【００４４】
液体酸化生成物４０および水流６０は、超臨界アップグレーディングユニット２００で処理されて、使用済み水流７０、アップグレード生成物流８０、およびガス生成物９０を生成することができる。アップグレード生成物流８０は、重油供給原料１０と比較してアップグレードされた炭化水素を含有することができる。アップグレード生成物流８０中の含水量は、０．３重量％未満であり得る。
【００４５】
使用済み水流７０は処理することができ、処理後、廃棄または水供給原料として部分酸化ユニットの前部に再循環させることができ、または水流として超臨界水ユニットに再循環させることができる。少なくとも１つの実施形態において、使用済み水流７０の処理は、使用済み水流７０を逆浸透膜に通すことを含むことができる。
【００４６】
部分酸化ユニット１００については、図２を参照して説明することができる。
【００４７】
重油供給原料１０は、供給ポンプ１０５に導入することができる。重油供給原料１０の圧力を供給ポンプ１０５内で増加させて、加圧油供給物１１０を生成することができる。供給ポンプ１０５は、重油流の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプであり得る。供給ポンプ１０５の例は、ダイヤフラムポンプのような定量ポンプを含むことができる。加圧油供給物１００の圧力は、０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａ、あるいは５ＭＰａ〜２２ＭＰａの間であり得る。加圧油供給物１１０は、供給物加熱器１１５に導入することができる。
【００４８】
加圧油供給物１１０の温度は、供給物加熱器１１０内で上昇させて、高温油供給物１２０を生成することができる。供給物加熱器１１５は、重油流の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。供給物加熱器１１５の例としては、シェルおよびチューブ交換器、二重パイプ型熱交換器、プレートフィン型熱交換器が挙げられる。高温油供給物１２０の温度は、５０℃〜３５０℃の間、あるいは１００℃〜１５０℃の間であり得る。高温油供給物１２０は、酸化ミキサー１５５に導入することができる。
【００４９】
水供給原料２０および酸化剤供給原料３０は、プレミキサー１２５に導入されて、混合酸化剤供給物１３０を生成することができる。プレミキサー１２５は、簡易ミキサー、インペラーを備えたタンク、およびそれらの組み合わせから選択することができる。水供給原料２０および酸化剤供給原料３０をプレミキサー１２５で混合して、混合酸化剤供給物１３０を生成することができる。酸化剤供給原料３０中の酸化剤が酸素ガスまたは空気である実施形態では、混合酸化剤供給物１３０中の酸素含有量は、プレミキサー１２５中の温度および圧力によって制御することができる。プレミキサー１２５中の滞留時間は、酸化剤を分解して酸素を生成するのに十分であり得る。例として、酸化剤が過酸化水素である場合、プレミキサー１２５における滞留時間は、過酸化水素を水および酸素に分解するのに十分であり得る。プレミキサー１２５中の滞留時間は、１０秒〜１分であり得る。少なくとも１つの実施形態では、プレミキサー１２５は、未溶解ガスの除去を可能にすることができる。少なくとも１つの実施形態では、未溶解ガスの除去は、通気によって達成することができる。未溶解ガスは、混合酸化剤供給物１３０中に混合されない酸素ガスまたは空気を含むことができる。混合酸化剤供給物１３０は、酸化剤ポンプ１３５に導入することができる。
【００５０】
混合酸化剤供給物１３０の圧力を酸化剤ポンプ１３５内で増加させて、加圧酸化剤供給物１４０を生成することができる。酸化剤ポンプ１３５は、水性流体の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプであり得る。酸化剤ポンプ１３５の例は、ダイヤフラムポンプなどの計量ポンプを含むことができる。加圧酸化剤供給物１４０の圧力は、０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａ、あるいは５ＭＰａ〜２２ＭＰａの間であり得る。加圧酸化剤供給物１４０は、酸化剤加熱器１４５に導入することができる。
【００５１】
加圧酸化剤供給物１４０の温度を酸化剤加熱器１４５内で上昇させて、高温酸化剤供給物１５０を生成することができる。酸化剤加熱器１４５は、水性流体の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器であり得る。酸化剤加熱器１４５の例は、シェルアンドチューブ交換器、電気加熱器、およびガス燃焼加熱器を含むことができる。高温酸化剤供給物１５０の温度は、１５０℃〜４５０℃の間、あるいは２００℃〜３６０℃の間であり得る。高温酸化剤供給物１５０は、酸化ミキサー１５５に導入することができる。少なくとも１つの実施形態では、高温酸化剤供給物１５０は、高温酸化剤供給物１５０中の水が超臨界状態にあるように、超臨界状態であり得る。少なくとも１つの実施形態では、高温酸化剤供給物１５０は、水が液体状態にあるように、亜臨界状態である。高温酸化剤供給物１５０は、酸化剤供給原料中の水が超臨界流体であるか、または液相であり、水蒸気が存在しないような運転条件にある。
【００５２】
酸化ミキサー１５５は、高温酸化剤供給物１５０と高温油供給物１２０とを組み合わせて、混合酸化供給物１６０を生成することができる。酸化ミキサー１５５は、重油流と水性流とを混合することができる任意のタイプのミキサーとすることができる。酸化ミキサー１５５の例は、ラインミキサー、撹拌機、および超音波チャンバーを含むことができる。混合酸化供給物１６０中の水対重油の体積比は、標準大気温度および圧力（ＳＡＴＰ）で１：１〜１０：１体積／体積（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、あるいは１：１〜５：１ｖｏｌ／ｖｏｌ  ＳＡＴＰであり得る。少なくとも１つの実施形態では、混合酸化供給物１６０中の水対重油の体積比は、混合酸化供給物１６０が油よりも多量の水を含有するように維持することができ、これは油よりも多量の水を維持することにより、酸化反応器１６５中の酸化反応の発熱状態による暴走反応のリスクを最小限に抑えられるからである。水は、酸化反応器１６５内の温度を制御するためのヒートシンクとして作用することができる。混合酸化供給物１６０中の水対重油の体積比は、液体酸化生成物４０の全酸素対炭素モル比を維持するように制御することができる。
【００５３】
混合酸化供給物１６０は、酸化反応器１６５に導入することができる。酸化反応器１６５は、酸化反応を支持することができる任意のタイプの連続タイプの反応器とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、重油中の芳香族コアに結合したパラフィンおよびアルキル鎖は、酸化反応を受けやすい。少なくとも１つの実施形態では、芳香族およびナフテン環は、それらが酸化反応を受けにくいような安定性を示す。酸化反応は、酸素化物を生成することができ、その結果、反応器流出物１７０が酸素化物を含むことができる。酸素化物は、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、カルボン酸、およびそれらの組み合わせを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、酸素化物の最大数は、カルボニル基（酸素と二重結合した炭素）を有するケトンである。水和反応は硫化水素または水酸化ナトリウムのような強酸／塩基触媒を必要とするので、酸化反応は水和反応とは異なる。さらに、水和反応はアルコールのみを形成するが、酸化反応はさらにカルボン酸およびケトンを形成する。酸化反応器１６５の例は、固定床反応器およびＣＳＴＲ型反応器を含むことができる。酸化反応器１６５内の温度は、１５０℃〜３７４℃の間、あるいは２５０℃〜３２０℃の間であり得る。酸化反応器１６５内の圧力は、０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａの間であり得る。酸化反応器１６５内の運転条件は、酸化反応器１６５内の水を液相内に維持できるように制御することができる。
【００５４】
酸化反応器１６５は、水が液相中に存在する亜臨界状態で操作され、その結果、酸化反応から炭素化合物の部分酸化を生じる。超臨界水中での酸素拡散率が高いため、超臨界水は、酸化反応のための効率的な媒体である。超臨界状態では、酸化反応が炭素化合物の二酸化炭素への全酸化をもたらし、液体の損失となり得る。したがって、超臨界水状態での酸化反応は、亜臨界状態での酸化反応と比較して、液体収率の低下をもたらし得る。さらに、重油への酸素取り込みの程度は、亜臨界状態で制御して、反応器流出物中の所望の酸素濃度を維持することができる。酸素取り込みの程度を制御することは、温度のために、超臨界水中ではより困難である。炭素化合物の全酸化は、酸化反応器１６５内では起こらない。不均一触媒は、超臨界水状態では安定ではない。
【００５５】
混合酸化供給物１６０中の炭化水素は、酸化による炭素−炭素結合の破壊のためにアップグレードすることができる。
【００５６】
酸化反応器１６５は、水蒸気がない状態にある。酸化反応器１６５中の滞留時間は、反応器流出物中の液体生成物中の酸素取り込みの程度に基づいて決定することができる。液空間速度（ＬＨＳＶ）として測定される滞留時間は、１／時間（ｈｒ-１）〜１０ｈｒ−１、あるいは３ｈｒ-１ 〜６ｈｒ−１であり得る。少なくとも１つの実施形態では、酸化反応器１６５は、触媒の外部供給がない状態で動作することができる。少なくとも１つの実施形態では、酸化反応器１６５は、酸化触媒を含むことができ、固定床反応器とすることができる。酸化反応器１６５は、その動作状態が、水が、流動化が容易ではない液相に維持された状態であるので、流動床反応器ではない。
【００５７】
酸化触媒は、活性成分、あるいは担体と組み合わせた活性成分を含むことができる。活性成分は、遷移金属酸化物、貴金属、およびランタノイド酸化物を含むことができる。遷移金属酸化物としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。貴金属は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、およびそれらの組み合わせを含むことができる。ランタノイド酸化物には、ランタン（Ｌａ）酸化物、セリウム（Ｃｅ）酸化物、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。担体は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト、およびそれらの組み合わせを含むことができる。
【００５８】
反応器流出物１７０は、重油、酸素化物、水、および酸化剤を含むことができる。記載のように、反応器流出物１７０中の全酸素対炭素モル比は、酸化反応器への混合酸化反応器供給物中の酸化剤対重油比、酸化反応器中の温度、酸化反応器中の滞留時間、酸化反応器中の触媒、およびそれらの組み合わせを調整することによって制御することができる。
【００５９】
反応器流出物１７０は、流出物冷却器１７５に導入することができる。反応器流出物１７０の温度は、流出物冷却器１７５内で低下されて、冷却流出物１８０を生成することができる。流出物冷却器１７５は、混合炭化水素および水流の温度を低下させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。流出物冷却器１７５の例は、シェルアンドチューブ交換器を含む。冷却流出物１８０の温度は、３５℃〜１５０℃の間とすることができる。冷却流出物１８０は、流出物減圧装置１８５に導入することができる。
【００６０】
冷却流出物１８０の圧力は、流出物減圧装置１８５内で減圧されて、減圧流出物１９０を生成することができる。流出物減圧装置１８５は、炭化水素と水との混合流の圧力を低下させることができる任意のタイプのユニットとすることができる。流出物減圧装置１８５の例には、圧力制御弁、背圧制御弁、および毛細管要素が含まれる。減圧流出物１９０の圧力は、大気圧〜０．１ＭＰａとの間の範囲とすることができる。減圧流出物１９０は、分離器１９５に導入することができる。
【００６１】
減圧流出物１９０は、分離器１９５内で分離されて、液体酸化生成物４０およびガス酸化生成物５０を生成し得る。分離器１９５は、気相および液相の流れを分離することができる任意のタイプのユニットであり得る。分離器１９５の例としては、フラッシュドラムおよび簡易容器が挙げられる。分離器１９５における分離は、反応器流出物からの全生成物流が超臨界アップグレーディングユニット２００に移送されないことを意味する。少なくとも１つの実施形態では、パージガス流を分離器１９５に導入することができる。パージガス流は、不活性ガスを含むことができる。パージガス流中の不活性ガスの例としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。パージガス流を分離器１９５に導入することにより、減圧流出物１９０内で、減圧流出物１９０中の液体からのガスの分離を促進することができる。
【００６２】
少なくとも１つの実施形態では、冷却流出物１８０は、中間減圧装置なしで分離器１９５に導入することができる。窒素ガスのようなパージ流を分離器１９５で使用して、液相からの気相の分離を促進することができる。このような実施形態では、圧力降下装置を、分離器１９５からガス酸化生成物５０を引き出すラインに配置することができる。
【００６３】
ガス酸化生成物５０は、酸化反応器１６５内で形成されたガス、未反応の酸化剤、水、およびそれらの組み合わせを含む。ガス酸化生成物５０中のガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、軽質炭化水素およびそれらの組み合わせを含むことができる。軽質炭化水素は、メタン、エタン、ブタン、およびそれらの組み合わせを含むことができる。有利には、減圧流出物１９０を液体酸化生成物とガス酸化生成物とに分離することは、ガス酸化生成物の一部として未反応の酸化剤を除去する結果となる。未反応の酸化剤を除去することは、超臨界水中の酸化剤が液体収率を低下させ、超臨界アップグレーディングユニット２００において腐食の問題を引き起こす可能性があるため、有利である。
【００６４】
液体酸化生成物４０は、重油、酸素化物、水、およびそれらの組み合わせを含む。少なくとも１つの実施形態では、液体酸化生成物４０は、酸化剤がない状態にある。液体酸化生成物４０は、ブローンアスファルトがない状態にある。酸素化物は有機酸素化物を含むことができ、有機酸素化物は、水相中に存在することができる。液体酸化生成物４０中の全酸素対炭素モル比は、０．００５〜０．１の範囲、あるいは０．０１〜０．０４の範囲であり得る。
【００６５】
超臨界アップグレーディングユニット２００は、図３を参照してより詳細に説明することができる。
【００６６】
液体酸化生成物４０は、フィルターユニット２０２に通すことができる。フィルターユニット２０２は、流体流から固体粒子を分離することができる任意のタイプの濾過ユニットとすることができる。フィルターユニット２０２は、フィルターを含むことができる。固体粒子は、金属化合物、コークス、およびそれらの組み合わせを含むことができる。金属化合物は、アルカリ、ニッケル、鉄、バナジウム、およびそれらの組み合わせを含むことができる。フィルターユニット２０２は、４０ミクロンよりも大きく、あるいは１４０ミクロンよりも大きいサイズを有する固体粒子を分離することができる。フィルターユニット２０２は、部分酸化ユニット１００で形成された固体粒子と、重油供給原料１０中に存在する固体粒子とを分離することができる。液体酸化生成物４０中の固体粒子は、フィルターユニット２０２中で分離されて、固体廃棄物２０３および濾過流２０４を生成し得る。濾過流２０４は、ポンプ２０５に通すことができる。
【００６７】
濾過流２０４の圧力は、ポンプ２０５内で増加されて、加圧流２１０を生成することができる。ポンプ２０５は、濾過流２０４の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプであり得る。ポンプ２０５の例は、ダイヤフラムポンプなどの定量ポンプを含む。加圧流２１０の圧力は、水の臨界圧力よりも大きくすることができる。加圧流２１０は、加熱器２１５に導入することができる。
【００６８】
加圧流２１０の温度は、加熱器２１５内で上昇させて、高温流２２０を生成することができる。加熱器２１５は、加圧流２１０の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。石油加熱器２１５として使用することができる熱交換器の例は、電気加熱器、焼成加熱器、およびクロス交換器を含むことができる。高温流２２０の温度は、２５０℃未満、あるいは１５０℃未満、あるいは１０℃〜２５０℃、あるいは５０℃〜１５０℃とすることができる。高温流２２０の温度を３００℃未満に維持することは、高温流２２０および超臨界水反応器２５５内のコークスの形成を減少させる。
【００６９】
水流６０は、水ポンプ２２５に通すことができる。水流６０の圧力を水ポンプ２２５内で増加させて、加圧水流２３０を生成することができる。水ポンプ２２５は、水流６０の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプであり得る。少なくとも１つの実施形態では、水ポンプ２２５は、ダイヤフラムポンプなどの計量ポンプである。加圧水流２３０の圧力は、水の臨界圧力よりも大きくすることができる。加圧水流２３０は、水加熱器２３５に導入することができる。
【００７０】
加圧水流２３０の温度を水加熱器２３５内で上昇させて、超臨界水流２４０を生成することができる。水加熱器２３５は、加圧水流２３０の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。水加熱器２３５として使用することができる熱交換器の例は、電気加熱器および焼成加熱器を含むことができる。超臨界水流２４０の温度は、水の臨界温度以上、あるいは３７４℃〜５５０℃、あるいは４００℃〜４５０℃とすることができる。
【００７１】
高温流２２０および超臨界水流２４０は、ミキサー２４５に通すことができる。ミキサー２４５は、石油流と超臨界水流とを混合することができる任意のタイプの混合装置とすることができる。ミキサー２４５として使用するのに適した混合装置の例には、スタティックミキサー、Ｔ継手などのインラインミキサー、およびインペラー埋め込みミキサーを含むことができる。高温流２２０の超臨界水流２４０に対する体積流量の比は、液体酸化生成物４０中の水の量に基づいて決定することができる。超臨界水流２４０対高温流２２０の体積流量の比は、標準温度および圧力（ＳＡＴＰ）で１．１：１〜５：１の範囲とすることができる。有利には、液体酸化生成物４０中の水の体積が、超臨界水反応器２５５中で変換反応が起こることを可能にするのに十分であり得るが、超臨界水流２４０の生成は、超臨界水反応器２５５中の運転条件を維持しながら、加熱器２１５中の熱負荷を減少させることができる。高温流２２０および超臨界水流２４０を混合して、混合流２５０を生成することができる。混合流２５０の圧力は、水の臨界圧力よりも高くすることができる。混合流２５０の温度は、超臨界水流２４０および高温流２２０の温度に依存することができる。混合流２５０を超臨界水反応器２５５に導入することができる。
【００７２】
超臨界水反応器２５５は、直列の１つ以上の反応器を含むことができる。超臨界水反応器２５５は、変換反応を起こすことができる任意のタイプの連続型反応器とすることができる。超臨界水反応器２５５での使用に適した反応器の例としては、管型、容器型、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器２５５は、反応物または生成物の沈殿を有利に防止する管型反応器を含む。超臨界水反応器２５５は、アップフロー反応器、ダウンフロー反応器、およびアップフロー反応器とダウンフロー反応器との組み合わせを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器２５５がアップフロー反応器を含み、アップフロー反応器は反応物のチャネリングを有利に防止し、その結果、反応収率が増加する。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器２５５は、水素の外部供給がない状態にある。超臨界水反応器２５５は、触媒の外部供給がない状態にある。水素の外部供給、触媒の外部供給、およびガス酸化生成物５０からのガスおよび未反応酸化剤の除去がない状態で、超臨界水反応器２５５を運転することは、超臨界水反応器２５５における過剰分解の程度を減少させることができ、炭化水素の過剰分解は生成される低経済価値ガスの量を増加させ得る。超臨界水反応器２５５は、酸化剤の外部供給がない状態にある。
【００７３】
超臨界水反応器２５５内の温度は、水の臨界温度よりも高く、あるいは３８０〜５００℃の範囲、あるいは４００〜４５０℃の範囲に維持することができる。超臨界水反応器２５５内の圧力は、水の臨界圧力よりも高い圧力、あるいは２３〜２７ＭＰａに維持することができる。超臨界水反応器２５５中の反応物の滞留時間は、１分〜１２０分、あるいは２分〜１０分であり得る。滞留時間は、超臨界水反応器２５５内の反応物の密度が、超臨界水反応器２５５の運転条件における水の密度と同じであると仮定することによって計算される。
【００７４】
超臨界水反応器２５５中の反応物は、変換反応を受けて、反応器生成物２６０を生成することができる。少なくとも１つの実施形態では、脱酸素化反応、加水分解反応、脱炭酸反応、脱水反応、変換反応、およびそれらの組み合わせは、超臨界水反応器２５５内で起こり得る。脱酸素反応は、ケトン中に見出されるようなカルボニル基を一酸化炭素に変換する反応、カルボキシル基を二酸化炭素に変換する反応、およびそれらの組み合わせを含むことができる。加水分解反応では、エーテルをアルコールに変換することができ、エステルをアルコールおよびアルデヒドに変換することができる。脱炭酸反応において、超臨界水の存在のために、二酸化炭素を放出する任意の酸素化物からカルボキシル基を除去することができる。脱水反応では、アルコールをオレフィンに変換することができる。少なくとも１つの実施形態では、加水分解反応において形成されるアルコールは、超臨界水反応器内で脱水反応においてオレフィンに変換することができる。有利には、酸素化物の炭素−酸素結合は、超臨界水反応器中で破壊することができ、これは変換反応を促進することができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器２５５は、酸化反応が存在しない。反応器生成物２６０は、生成物冷却器２６５に導入することができる。
【００７５】
反応器生成物２６０の温度は、生成物冷却器２６５内で低下されて、冷却生成物２７０を生成することができる。生成物冷却器２６５は、反応器生成物２６０の温度を低下させることができる任意のタイプの熱交換装置とすることができる。生成物冷却器２６５の例は、二重管型交換器およびシェルアンドチューブ型交換器を含むことができる。冷却生成物２７０の温度は、１０℃〜２００℃、あるいは周囲温度〜１５０℃、あるいは３０℃〜１５０℃であり得る。冷却生成物２７０は、減圧装置２７５に導入され得る。
【００７６】
冷却生成物２７０の圧力を低下させて、減圧流２８０を生成することができる。減圧装置２７５は、流体流の圧力を低下させることができる任意のタイプの装置とすることができる。減圧装置２７５の例は、圧力放出弁、圧力制御弁、および背圧調整器を含むことができる。減圧流２８０の圧力は、大気圧〜０．１ＭＰａであり得る。減圧流２８０を気液分離器２８５に導入することができる。
【００７７】
気液分離器２８５は、流体流を気相と液相とに分離することができる任意のタイプの分離装置とすることができる。減圧流２８０を気液分離器２８５内で分離して、液体流２９０およびガス生成物流９０を生成することができる。液体流２９０を油水分離器２９５に導入することができる。
【００７８】
油水分離器２９５は、流体流を炭化水素含有流と水流とに分離することができる任意のタイプの分離装置とすることができる。液体流２９０は、油水分離器２９５で分離されて、使用済み水流７０およびアップグレード生成物流８０を生成することができる。油水分離器２９５内の条件は、アップグレード生成物流８０中の水の量を制御するように調節することができる。
【００７９】
貯蔵タンクなどの追加の装置を使用して、各ユニットへの供給物を収容することができる。温度、圧力、および水の濃度を含む様々なパラメータを測定するために、プロセスライン上に器具を含めることができる。
【００８０】
［実施例］
実施例は、図１〜３に示すようなシステムを有する実験室スケールユニットによって実施した。重油供給原料を用いて２回の実験を行った。両方の実験において、重油供給原料１０は、アラビア軽質原油の大気残渣であった。また、水供給原料２０は、０．０５５μＳ／ｃｍの導電率を有する脱塩水であった。
【００８１】
第１の実験では、重油供給原料を超臨界アップグレーディングユニットで処理した。重油１０を、０．１１Ｌ／ｈｒの速度で計量ポンプに通した。加圧流は、電気加熱器で１５０℃の温度まで加熱した。水流６０を計量ポンプにより０．１１Ｌ／ｈｒの速度で供給した。加圧水流の温度は、電気加熱器で４５０℃まで上昇させた。超臨界水流は、１／４インチＴ継手内で高温流と混合し、混合流を超臨界反応器に導入した。超臨界反応器は直列の２つの反応器であり、各々は、１６０ｍｌの内容積および下向きの流れ方向を有する管型反応器を備えていた。第１の反応器の温度は４００℃、第２の反応器の温度は４３０℃であった。超臨界水反応器流出物は８５℃に冷却され、冷却生成物は背圧調整器で減圧された。ポンプと減圧装置の間の圧力は２７ＭＰａに維持された。減圧流は、１００ｓｃｃｍの流量で窒素とともに気液分離器に導入した。液体流は、解乳化剤とともに油水分離器に導入された。流体を６０℃で２時間撹拌し、次いで４８時間沈降させ、その間に油相と水相が分離した。結果を表１に示す。
【００８２】
第２の実験では、部分酸化ユニットおよび超臨界アップグレーディングユニットを含むアップグレーディングプロセスを、記載のように使用した。第２の実験では、酸化剤供給原料３０は、水中に３０重量％の過酸化水素を含有する過酸化水素溶液であった。水供給原料２０と酸化剤供給原料３０との混合比率は、０．２重量％の酸化剤の濃度を有する混合酸化剤供給物１３０をもたらす。混合酸化剤供給物１３０をタンクに貯蔵し、高圧計量ポンプから０．１３Ｌ／ｈｒの速度で取り出した。重油供給原料１０は、９０℃の温度で貯蔵タンクから取り出し、０．１２リットル／時（Ｌ／ｈｒ）の速度で高圧計量ポンプに通した。加圧酸化剤供給物１４０を一つの加熱器で４００℃の温度まで加熱し、加圧油供給物１１０を別々の加熱器で４００℃の温度まで加熱した。供給物加熱器１１５中の加圧酸化剤供給物１４０の滞留時間は約１０秒であり、これは過酸化水素の全てを水と酸素に分解するのに十分であった。
【００８３】
高温油供給物１２０および高温酸化剤供給物１５０は、１／４インチＴ継手である酸化ミキサー１５５内で混合される。混合酸化供給物１６０を酸化反応器１６５に導入した。酸化反応器１６５は、０．３リットルの内容積を有するＣＳＴＲであり、浸漬管型熱電対によって測定して３５０℃に維持された温度であった。反応器流出物１７０は、二重管式冷却器で３５℃まで冷却され、冷却流出物１８０は背圧調整器で減圧された。流出物減圧装置１８５を通るポンプからの圧力を２２ＭＰａに維持した。減圧流出物１９０を、約１００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の速度で窒素を流すことによってフラッシュして、気相生成物および酸素を除去した。残った液相生成物を５時間、毎分５００回転（ｒｐｍｓ）の回転タービンで撹拌した。懸濁した固体粒子は、沈降した固体粒子よりも容易に濾過することができるので、液相生成物を撹拌して固体粒子の沈降を防止した。
【００８４】
撹拌流体は、フィルターユニット２０２、１４０ミクロンサイズを有するインラインフィルター、およびペリスタティックポンプを用いて濾過された。濾過流２０４を、内部に撹拌機を有する貯蔵タンクに貯蔵して、均一な油水分配を生じさせた。流体は貯蔵タンクから取り出され、０．１１Ｌ／ｈｒの速度で計量ポンプであるポンプ２０５を通過した。加圧流２１０を電気加熱器中で１５０℃の温度まで加熱した。水流６０は、０．１１Ｌ／ｈｒの速度で、計量ポンプである水ポンプ２２５によって供給された。加圧水流２３０の温度は、電気加熱器で４５０℃まで上昇させた。超臨界水流２４０は、１／４インチＴ継手内で高温流２２０と混合し、混合流２５０を超臨界反応器２５５に導入した。超臨界反応器２５５は直列の２つの反応器であり、各々は、１６０ｍｌの内容積および下向きの流れ方向を有する管型反応器を備えていた。第１の反応器内の温度は４００℃であり、第２の反応器内は４３０℃であった。反応器生成物２６０を８５℃に冷却し、冷却生成物２７０を背圧調整器である減圧装置２７５内で減圧した。ポンプと減圧装置２７５との間の圧力は、２７ＭＰａに維持された。減圧流２８０を、１００ｓｃｃｍの流量で窒素とともに気液分離器２８５に導入した。液体流２９０を、解乳化剤とともに油水分離器２９５に導入した。流体を６０℃で２時間撹拌し、次いで４８時間沈降させ、その間に油相と水相が分離した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
本発明について詳細に説明したが、本発明の原理および範囲から逸脱することなく、ここに種々の変更、置換、改変が可能であることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。
【００８７】
記載した種々の要素は、特に断らない限り、ここに記載した全ての他の要素と組み合わせて使用することができる。
【００８８】
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうではないと指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【００８９】
任意の、または、任意的に、とは、後に記述される事象または状況が発生する可能性がある、または発生しない可能性があることを意味する。説明は、事象または状況が発生する場合と、それが発生しない場合とを含む。
【００９０】
範囲は、ここでは約１つの特定の値から、約別の特定の値までのように表現することができ、特に明記しない限り、包括的である。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、１つの特定の値から他の特定の値までであり、前記範囲内の全ての組み合わせを伴うことが理解されるべきである。
【００９１】
特許または刊行物が参照される本出願全体を通して、これらの参照文献の開示は、これらの参照文献が本明細書でなされる記載と矛盾する場合を除いて、本発明が関係する現状技術をより完全に記載するために、それらの全体が参照によって本出願に組み込まれることが意図される。
【００９２】
ここで用いられているように、および付属の特許請求の範囲において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語およびそれらのすべての文法的変化形は、それぞれ、追加の要素またはステップを除外しない開放的で非制限的な意味を持つことを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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