(57)【要約】  本発明は、高分散性沈降シリカに関する。より詳細には、本発明は、粒子の９０％以上の粒径が１μｍ以下である改質沈降シリカに関する。本発明は、さらに、これらの改質沈降シリカを製造するのに適した、高性能液体粉砕とシリカの均一なその場改質の組み合わせという特徴を有する方法に関する。さらに、本発明の改質沈降シリカを充填材として配合する、エラストマーの補強方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質沈降シリカであって、
ｉ）粒子の９０％以上の粒径が１μｍ以下であり、
ｉｉ）前記シリカの再分散性、すなわち、シリカを乾燥した後にレーザー回折によって決定された１μｍ以下の粒子数を、シリカを乾燥する前にレーザー回折によって決定された１μｍ以下の粒子数で割った比が、少なくとも０．９である、改質沈降シリカ。
【請求項２】
前記シリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１記載の改質沈降シリカ。
【請求項３】
前記シリカの炭素含有量が１．５重量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の改質沈降シリカ。
【請求項４】
メタノール−水の５％分散液の導電率が好ましくは５００Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質沈降シリカ。
【請求項５】
均一な表面改質を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質沈降シリカ。
【請求項６】
ＩＧＣ−ＦＣにより決定される改質沈降シリカのＡＥＤＦの約２８〜３２ｋＪ／ｍｏｌの範囲内にあるピークＰ３の相対面積率Ｆ（Ｐ３）が、０．２未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質沈降シリカ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質沈降シリカの製造方法であって、改質反応が、前記沈降シリカを生成する反応の途中または直後に行われ、
ｉ）沈降シリカの改質が、ＢＥＴ法（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に準拠）により測定した製造される改質沈降シリカのＢＥＴ表面積（比表面積）１ｍ２当たり０．００７５ｍｍｏｌを超える有機ケイ酸塩活性物質を用いて行われ、
ｉｉ）有機ケイ酸塩を、反応混合物ｐＨ８〜１０で、５．０ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）  未満の相対添加速度で計量し、
ｉｉｉ）改質沈降シリカを液相粉砕する、
ことを特徴とする、方法。
【請求項８】
有機ケイ酸塩としてメチルケイ酸カリウムを用いることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
粉砕前の改質沈降シリカを含む分散液の固形分含有率が、１重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
液体噴射分散機を用いて粉砕を行うことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
エラストマーを補強する方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質沈降シリカを充填剤として配合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の９０％以上の粒径が１μｍ以下であり、かつ、シリカの再分散性、すなわち、シリカを乾燥した後にレーザー回折によって決定された１μｍ以下の粒子数を、シリカを乾燥する前にレーザー回折によって決定された１μｍ以下の粒子数で割った比が、０．９以上であることを特徴とする改質沈降シリカ、および、これらの改質沈降シリカを製造するのに適した、高性能液体粉砕とシリカの均一なその場改質の組み合わせという特徴を有する方法、ならびにこれらの改質沈降シリカの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
沈降シリカは、沈降プロセスによって工業的規模で製造され、広範囲の用途に使用されるシリコンの酸化物である。沈殿工程からの生成物は、通常、必要な粒径を有していないか、またはさらなる乾燥を必要とし、ここで、比表面積のような生産によって設定される生成物特性は、可能な限り変更されるべきではない。概して、噴射ミルまたはインパクトミルは、シリカを微細化または粉砕するために一般に使用され、スプレー乾燥機、ラック乾燥機、回転式乾燥機またはそれらを乾燥するためのノズルタワーが使用される。これらの方法の工程の性能に従って沈降したシリカの典型的な特性は、それらの低い分散性であり、これは通常粒度分布の粗い画分によって証明される。
【０００３】
沈降シリカの既存の製造業者は、分散性の高いシリカ（ＨＤＳタイプ）の開発を次第に模索している。典型的な例は、Ｅｖｏｎｉｋ社のＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）５０００ＧＲまたはＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００ＧＲである。これらのシリカは一般的に自動車タイヤ用の強化フィラーとして使用される。シリカ中で容易な分散性を達成する通常の方法は、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社のＥＰ０９０１９８６Ａ１またはＥＰ１５２５１５９Ａ１に記載されているように、沈殿プロセスに介入することである。これらのＨＤＳタイプは、粒度測定における粗粒度の減少によって特徴付けられる。しかし、このようにして粗画分のない製品を製造することはできない。
【０００４】
沈降シリカの分散性の尺度として、Ｅｖｏｎｉｋは、例えば、レーザー回折（ＥＰ０９０１９８６Ａ１等を参照）によって測定される粒度分布に基づくｗｋ係数を用いる。沈降シリカの散乱光像を評価することにより、約４０ｎｍ〜５００μｍの広い測定範囲にわたって粒径の分布を決定することができる。ｗｋ係数は、粒径が０〜１μｍの粉砕粒子のピーク高さに対する、粒径が１〜１００μｍの範囲に最大値を有する粉砕されていない非常に粗いシリカ粒子のピーク高さの比を示す。後者のカテゴリーの非常に小さい粒子はゴム化合物中で優れた分散を引き起こす。したがって、ｗｋ係数は沈降シリカの分散性の尺度である。沈降シリカのｗｋ係数が低いほど、沈降シリカは分散しやすい。先行技術からの容易に分散可能な比較シリカの粒度分布の測定は、３．４から１０を超えるｗｋ係数値をもたらした（ＥＰ０９０１９８６Ａ１等を参照）。一方、ＥＰ０９０１９８６Ａ１及び国際公開第２００４／０１４７９７Ａ１号のＥｖｏｎｉｋは、ｗｋ係数が＜３．４であるさらに容易に分散可能な沈降シリカを開示する．しかし、粉砕されていない非常に粗いシリカ粒子の測定されたピーク、並びに欧州特許第０９０１９８６Ａ１号の図１〜５に示されているプロット及びｗｋ係数についての記載値＞１は、そこに記載されているシリカが同様に、１〜１００μｍの範囲に粒径の最大値を有する粗粒子をほとんどの割合で含有することを示している。したがって、ここでは二峰性の粒度分布が存在する（ＥＰ０９０１９８６の段落［００３５］を参照）。
【０００５】
また、ＥＰ１３４８６６９Ａ１は、粒度分布が狭い微分散シリカ及びその製造方法に関する。これは同様に、開示された沈降シリカ（段落［００４０］ｂ参照）についてｗｋ係数が＜３．４であることを報告し、粒子の９５％における直径が４０μｍ未満であるが、５％のみが１０μｍ未満であることを明記している（段落［００２７］参照）。すなわち、シリカ粒子の９５％が１０μｍ以上の粒径を有することになる。
【０００６】
ＤｅｇｕｓｓａのＥＰ０９２２６７１Ａ１には、分級機ミルまたは流動床カウンター噴射ミルを使用して粉砕され、粒子分布指数Ｉ＜１（マルヴァーンによって測定される）を有する沈降シリカが開示されている。ここで、Ｉ＝（ｄ９０−ｄ１０）／２・ｄ５０である。寸法値ｄ５、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０または一般にｄｘは、全粒子のｘ％が対応する値以下の粒径を有することを示す。すなわち、ｄ５０＝１μｍは、粒子の５０％が１μｍ以下の粒径を有することを意味する。粉砕にもかかわらず、ここに記載されるシリカは、図１および図２によれば、１μｍ未満の粒径を有する粒子の有意な破砕がないので、容易に分散可能なシリカの要件を満たさない。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、１μｍを超える粒径を有することを特徴とする粒度分布が可能な限り小さいか、または粒子の分散が全くない改質沈降シリカ及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明は、粒子の９０％以上の粒径が０〜１μｍであり、再分散性が０．９以上であることを特徴とする改質沈降シリカを提供し、これらのシリカを製造するのに適した、シリカの均一なその場改質と高性能液体粉砕とを組み合わせた特殊な特徴を有する方法によって、上記課題を解決する。これにより、粒度分布の粗さが１％未満、すなわち１μｍを超える粒子が１％未満の改質沈降シリカを製造することができる。
【０００９】
本発明は、粒子の９０％以上の粒径が１μｍ以下であり、かつ、その再分散性、すなわち、すなわち、シリカを乾燥した後にレーザー回折によって決定された１μｍ以下の粒子数を、シリカを乾燥する前にレーザー回折によって決定された１μｍ以下の粒子数で割った比が、少なくとも０．９であることを特徴とする改質沈降シリカに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
合成シリカの工業的生産は主に沈殿プロセスによって行われる。このようにして産生されるシリカは沈降シリカと呼ばれる。沈降シリカは、例えば、米国特許第２，６５７，１４９号、米国特許第２，９４０，８３０号、および米国特許第４，６８１，７５０号に記載されているように、当業者に公知の方法によって、縮合可能な四官能性または多官能性シラン、アルコキシシラン、アルキルまたはアルカリ金属ケイ酸塩（水ガラス）、またはコロイダルシリカ粒子または溶液から製造される。
【００１１】
沈降シリカを提供する際の主な利点は、かなり高価な発熱性シリカとは異なり、安価な製品であることである。
【００１２】
改質、特に表面改質は、より良好な特性プロファイルを達成することを可能にし、それが、シリカの改質が、例えば、より低い吸水性またはより高い引張強度を必要とする多くの用途において必要条件である理由である。
【００１３】
元素分析による本発明の組成物の元素成分の決定は、元素の存在を決定することを可能にする。炭素、酸素、およびケイ素の元素の存在は、元素分析、すなわち、適切な分析器における燃焼分析によって確立し、定量することができる。化学元素の重量パーセントは、適切な分析器における元素分析またはＣＨＮ分析によって決定され、そこから実験式が計算される。核磁気共鳴分光法を用いて、固体上の種々の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の存在を調べ、モル比を推定することができる。置換基Ｒは、１３ＣＮＭＲ分光法によって同定でき、ｘ＝０〜ｘ＝４である［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位中の置換基の数ｘは、種々のシフト領域に基づいて２９ＳｉＮＭＲ分光法によって決定できる。
【００１４】
本発明によれば、改質沈降シリカ粒子の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％、特に好ましくは１００％の粒径は１μｍ以下である。ここで、粒径とは、レーザー回折式粒径分析（レーザー粒度測定法による測定）により決定した粒径を言う。レーザー光の光波の偏向（回折）に基づいて液体または気体媒質中の固体粒子または液体粒子の粒径分布を測定する方法である。粒径を決定するために利用可能な測定装置としては、例えば、レーザー回折測定システム、レーザー回折センサーまたはレーザー回折式粒径分析装置があり、液体または気体中で測定される粒子からなる粒子流が、レーザー光を介して媒体から横方向に輸送されるか、または液体媒体中に分散された粒子を含むガラスセルがレーザービーム中に配置される。粒子との相互作用によって散乱または屈折された光の強度および関連する角度依存性は、検出器によって決定される。粒径と粒径分布は散乱光信号の角度依存性から適切な理論によって決定できる。現在市販されているレーザー回折分析装置は、粒径が１μｍ未満の範囲を分析するためのいわゆるＭｉｅ理論と、径クラスが１μｍ超に対する古典的Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理論とを一般的に採用しており、異なる径範囲に対して異なる光源を使用することができる。
【００１５】
粒径の決定の測定結果には分散法が重要である。本発明で使用する方法は、表面改質シリカに対して最適化され、改質シリカの適切な濡れおよび分散を確実にする。分散に超音波を用いることが好ましい。超音波浴は十分な分散エネルギーを得るのに適していない。したがって、超音波チップまたはソノトロードの使用が好ましい。
【００１６】
レーザー回折による粒径分析の測定結果は、体積加重粒径分布ｑ３とそれに対応する累積分布曲線Ｑ３に基づいて評価される。累積分布曲線は１００％に正規化された粒度プロットの累積プロットである。１μｍ以下の粒子の割合は、１μｍにおける累積分布曲線Ｑ３のパーセントの値である。値１００％は、全ての粒子の粒径が１μｍ以下であることを意味する。
【００１７】
寸法値ｄ５、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０または一般にｄｘは、全粒子のｘ％が対応する値以下の粒径を有することを示し、すなわち、ｄ５０＝１μｍは、粒子の５０％が１μｍ以下の粒径を有することを意味する。
【００１８】
本発明では、国際公開第２００４／０１４７９７号にしたがって、１．０μｍ未満の範囲に最大値を有する粒子のピーク高さに対する１〜１００μｍの範囲に最大値を有する粒子のピーク高さの比としてｗｋ係数を決定することにより、常に０／ｘ＝０（ｘは１．０μｍ未満の範囲に最大値を有する粒子のピーク高さ）の値が得られる。基本的に、ｗｋ係数は、粒子分散性の信頼できる尺度にすぎない。ここでの問題は、それがモード値Ａ（＝１μｍ未満の粒径を有する全ての粒子のモード値）に対するモード値Ｂ（＝１μｍ〜１００μｍの粒径を有する全ての粒子のモード値）の比のみの反映であることである。ｗｋ値を１にすると、２つのモードのピーク高さが同じになる。しかし、これは必ずしも、例えばｗｋ値が４のシリカがｗｋ値が１のシリカよりも分散性が低いことを意味するものではない。ｗｋ値が１の場合はｗｋ値が４の場合よりも、粒径が１〜１００μｍの範囲に多くの粒子が存在する可能性が十分にあるということである。これは、粒子分布曲線が大きく歪んでおり、その分布がより大きな粒径に向かって顕著に尾を引く正の（統計的）偏差を示す場合には常に考えられる。Ｂモード値に関する非常に広い対称分布も同様の効果を生じ得る。したがって、本発明のシリカについては、ここでは、１μｍ以下の粒径が、粗画分と細画分の相対的比率を明確に反映する分散性の品質の尺度として選択される。
【００１９】
ＥＰ０９２２６７１Ａ１（Ｉ＝（ｄ９０−ｄ１０）／２・ｄ５０）に従って粒子分布指数Iを決定することも、シリカの分散性の適切な尺度ではない。なぜなら、ｗｋ値のような数値は相対変数に過ぎず、分布の位置に関する情報を提供しないからである。
【００２０】
従来技術で利用可能な沈降シリカとは対照的に、本発明の改質沈降シリカは、１μｍ以下の範囲の小さい粒径、非常に低いか又は存在しない粗画分、すなわち１μｍを超える径を有する粒子によって特徴付けられ、従って狭い粒度分布によっても特徴付けられる。
このように、良好な光学特性、特に良好な透明性を有するシリコーンエラストマーを得ることができるという大きな利点を有する。粗大な粒子はほとんど存在しないので、通過する光が散乱される大きな散乱中心は存在せず、その結果、組成物は外観上曇って見える。
【００２１】
また、弾性率、引張強さ、引裂き抵抗性などのより優れた機械的特性を有するエラストマー、特にＨＴＶ、ＬＳＲ、ＲＴＶゴムなどのシリコーンエラストマーが得られるという利点もある。その理由は、ポリマーマトリックス中のシリカ粒子のより良好でより均一な分布であり、その結果、より密な二次粒子ネットワークが生じ、従って、より有効な応力緩和およびより大きな過剰歪みが生じるからである。本発明の改質沈降シリカのさらなる利点は、良好な分散性が、レオロジー添加剤として使用された場合により大きな増粘効果をもたらすことである。もう１つの利点は、アンチブロッキング添加剤またはアンチケーキング剤として使用された場合にホスト粒子上のシリカ粒子の分布がより良好であり、それによって本発明のシリカの有効性を増加させることである。
【００２２】
均一な改質層を有する本発明のシリカは、特に乾燥後の優れた再分散性によって特徴付けられる。本発明の改質沈降シリカの再分散性は、少なくとも０．９、好ましくは０．９５、より好ましくは０．９９、特に好ましくは１であり、この再分散性は、シリカを乾燥した後にレーザー回折によって決定された１μｍ以下の粒子数を、シリカを乾燥する前にレーザー回折によって決定された１μｍ以下の粒子数で割った比として定義される。再分散性１は、シリカが乾燥後に完全に再分散可能であり、全ての粒子が１μｍ未満の粒径を有することを意味する。
【００２３】
本発明の改質沈降シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇである。
【００２４】
比表面積は、ＤＩＮ９２７７／６６１３１および９２７７／６６１３２に準拠したＢＥＴ法によって決定することができる。
【００２５】
本発明の改質沈降シリカは、炭素含有量が１．５％以上であることが好ましく、２．０％以上であることがより好ましい。炭素含有量は本質的に有機基による沈降シリカの改質に基づいている。
【００２６】
炭素含有量は、元素分析、すなわち、適切な分析器における燃焼分析によって決定することができる。
【００２７】
また、本発明の改質沈降シリカは、メタノール−水の５％分散液の導電率が５００Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１００Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましく、２５Ｓ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
改質シリカは水にほとんど濡れないか、または全く濡れないので、適切な試料の導電率をメタノール／水混合物中で測定することができる。これは、少量の試料（本発明による改質沈降シリカ５ｇ）をメタノール１０ｇと混合し、次いで脱塩水８５ｇで希釈することによってのみ行われる。均一であることを確実にするために、混合物を交互によく混合し、長時間放置する。導電率測定セルを用いて導電率を測定する前に、混合物を再び振盪する。導電率は、任意の導電率計を用いて測定することができる。基準温度２０℃で測定される。試料の導電率を測定することも、可溶性不純物を定量するための非常に感度の高い方法である。
【００２９】
シリカの均一な表面改質は、小さな粒径のため、特に乾燥後のシリカの優れた再溶解性のために重要である。
【００３０】
従って、改質沈降シリカは、均一な表面改質により特性化されることが好ましい。
【００３１】
表面改質の均一性を評価するために、水相および有機相の間の分配試験と組み合わせた湿式試験が有用であることが分かった。本発明によれば、有機相としてｎ−ブタノールを用いることが好ましい。水相として水を用いることが好ましい。
【００３２】
改質沈降シリカが水と激しく混合した後に水により大きく濡れ、水相中に沈澱して濁ると、改質沈降シリカは親水性となる。水相と有機相からなる系（例えば、ブタノール）中の改質沈降シリカが有機相の濁りを生じない場合、親水性と判断された改質沈降シリカは、同時に疎水性である。この場合、均一な表面改質が存在する。均一な表面改質は、改質沈降シリカが水と激しく混合した後に濡れていない場合、すなわち、それが水相上に浮遊して分離相を形成する場合、すなわち、疎水性であるが、同時に、水相と有機相からなる系において有機相中に混濁を生じさせる場合、すなわち、親油性である場合にも存在する。均一な表面改質は、改質沈降シリカが、水と激しく混合した後に水によって濡れていない場合、すなわち、それが水相上に浮遊して分離相を形成する場合、すなわち、疎水性であるが、同時に、水相と有機相からなる系においていずれの相によっても濡れていないが、第３の固体リッチ相を形成する場合にも同様に存在する。
【００３３】
不均一な表面改質は、改質沈降シリカが水と激しく混合した後に濡れた場合、すなわち、それが水相に沈み、混濁を生じる場合、すなわち、親水性であるが、同時に、水相と有機相からなる系において有機相に混濁を生じさせる場合、すなわち、親油性である場合に存在する。
【００３４】
界面の均一性のより正確な評価は、有限濃度での逆ガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ‐ＦＣ）により可能である。この方法は吸着エネルギー分布関数（ＡＥＤＦ）により表面のエネルギー均一性を決定することを可能にする。ＡＥＤＦは、表面のエネルギー分布のグラフである。本発明による改質シリカは、分布関数において３つのピークを与えることが分かった。
【００３５】
均一な表面改質は、ＩＧＣ−ＦＣにより決定される改質沈降シリカのＡＥＤＦの約２８〜３２ｋＪ／ｍｏｌの範囲内にあるピークＰ３の相対面積率Ｆ（Ｐ３）が、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．１５未満、特に好ましくは０．１未満であることを特徴とする。ここで、相対面積率Ｆ（Ｐ３）は、Ｆ（Ｐ３）＝Ａ（Ｐ３）／［Ａ（Ｐ１）＋Ａ（Ｐ２）＋Ａ（Ｐ３）］と定義され、ここで、ｘ＝１、２または３であるＡ（Ｐｘ）は、ピークＰ１、Ｐ２およびＰ３の面積である。高エネルギーピークＰ３の相対面積率Ｆ（Ｐ３）は、可能な最も低い強度を有することが好ましい。
【００３６】
本発明は、これらの改質沈降シリカを製造する方法であって、改質反応が、前記沈降シリカを生成する反応の途中または直後に行われ、
ｉ）沈降シリカの改質が、ＢＥＴ法（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に準拠）により測定した製造される改質沈降シリカのＢＥＴ表面積（比表面積）１ｍ２当たり０．００７５ｍｍｏｌを超える有機ケイ酸塩を用いて行われ、
ｉｉ）有機ケイ酸塩を、反応混合物ｐＨ８〜１０で、５．０ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）  未満の相対添加速度で計量し、
ｉｉｉ）改質沈降シリカを液相粉砕する、
ことを特徴とする方法をさらに提供する。
【００３７】
本発明の方法は、国際公開第２０１８／０１９３７３号に詳細に記載されているように、沈澱シリカを生成する反応の間またはその直後に改質反応が行われる、いわゆる「ワンポット法」に基づいている。国際公開第２０１８／０１９３７３号に記載されているこの「ワンポット法」の特徴に加えて、本発明は、規定された量の有機ケイ酸塩の添加、規定された相対的な計量速度で有機ケイ酸塩を計量する反応における規定されたｐＨ範囲、および液相における粉砕工程を開示している。
【００３８】
本発明の方法は、以下の工程からなることが好ましい。
ｉ）［ＳｉＯ４／２］単位の追加または形成、より好ましくは［ＳｉＯ４／２］単位の形成、
ｉｉ）有機ケイ酸塩の計量、すなわち表面改質（同じ混合物の中で）、
ｉｉｉ）任意で後反応による反応の完了、
ｉｖ）液相中の粉砕、
ａ）工程ｉｉ及び任意の工程ｉｉｉの後の反応混合物の直接粉砕、
ｂ）分散液の分離（すなわち、例えば、濾過または遠心分離、特に好ましくは濾過によって、固相を液相から分離すること）、任意で洗浄、任意で乾燥、再分散（特に好ましくは水中で）、および粉砕、
ｖ）分離（すなわち、例えば、濾過または遠心分離によって、特に好ましくは濾過によって、固相を液相から分離すること）
ｖｉ）任意で固体の洗浄、
洗浄は、プロセス工程ｉｖ）ａ）の実行中に行われることが特に好ましい。
洗浄は、プロセス工程ｉｖ）ｂ）の実行中に行われないことが特に好ましい。
ｖｉｉ）固体の乾燥。
【００３９】
上記各工程は、本発明のシリカの製造における基本的な操作である。個々の工程を任意で組み合わせることもできる。例えば、工程ｉ）と工程ｉｉ）とを並列に動作させることもできる。個々のプロセス工程は、好ましくは連続して、より好ましくは示された順序で行われる。
【００４０】
アルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩（水ガラス）は、［ＳｉＯ４／２］単位（［ＳｉＯ４／２］出発物質）を形成するための出発物質（前駆体）として、本発明によって使用される。本発明の文脈において、［ＳｉＯ４／２］単位は、沈降シリカの基本的な構造単位であることを意味する。沈降シリカを製造するための［ＳｉＯ４／２］の出発物質はアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩である。特に［ＳｉＯ４／２］出発物質として水ガラスを用いることが好ましい。「水ガラス」とは、溶融物またはその水溶液から固化されたガラス状、すなわち非晶質の水溶性ナトリウム、カリウムおよびリチウムケイ酸塩を言う。ナトリウム水ガラスの水溶液は特に好ましい。
【００４１】
［ＳｉＯ４／２］単位は、ケイ素原子が４つの酸素原子に結合している化合物を意味し、各原子は、さらなる結合のための自由電子を有する。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する酸素原子を介して結合された単位が存在し得る。遊離酸素原子は、水素または炭素に結合している最も単純な場合であり、または化合物は塩、好ましくはアルカリ金属塩の形態で存在する。
【００４２】
沈降シリカを製造する反応は、改質沈降シリカの製造方法の工程（ｉ）で行われる。その改質（プロセス工程ｉｉ）は、同じ混合物中で行われ、改質反応は、沈降シリカを生成する反応の間に、または反応の直後に行うことができる。これは、改質が、沈降シリカを生成するために使用される上記の反応混合物中で行われることを意味する。このプロセスは、国際公開第２０１８／０１９３７３号と同様に、本発明の文脈において「ワンポット法」とも呼ばれる。「ワンポット法」は、一般的に複数の段階の別個のプロセスに基づいて動作する先行技術とは明らかに異なる。
【００４３】
工程ｉ）における反応混合物は、好ましくは、水、アルカリ金属ケイ酸塩、および酸、より好ましくは、水、アルカリ金属ケイ酸塩、および硫酸を含む。
【００４４】
本発明によれば、ＢＥＴ法（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に準拠）により測定した、製造される改質沈降シリカのＢＥＴ表面面積（比表面積）１ｍ２当たりの有機ケイ酸塩活性物質の０．００７５ｍｍｏｌ超、好ましくは０．００７５ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜０．１ｍｍｏｌに相当する量のケイ酸塩が、改質沈降シリカを製造するための反応混合物中に計量される。これは、本発明のさらなる特定の利点であり、有機ケイ酸塩活性物質の量が生成物の所望の比表面積（ＢＥＴ）に従って選択され得ることを意味する。
【００４５】
製造された改質沈降シリカの炭素分率から元素分析によって、改質沈降シリカのＢＥＴ表面積（比表面積）１ｍ２当たりの有機ケイ酸塩活性物質のモル量を決定することができ、結合した有機ケイ酸塩の構造式ＣＨ３Ｓｉ（Ｏ）３／２を用いて、モノメチルケイ酸塩に由来する結合した有機ケイ酸塩活性物質の量を算出する。同様にして、結合した有機ケイ酸塩活性物質について、構造式（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｏ）２／２を仮定して、ジメチルケイ酸塩に由来する結合した有機ケイ酸塩活性物質の量を計算する。一般に、一般式（Ｉ）（下記参照）で表される全ての有機ケイ酸塩活性物質の量を計算する際には、改質反応に直接関与する酸素原子は全体の半分しか考慮されず、カチオンなどの対イオンは無視される。
【００４６】
工程ｉ）では、電解質および／またはアルコールなどのさらなる物質を反応混合物に添加してもよい。電解質は、可溶性の無機塩または有機塩であってもよい。好ましいアルコールとしては、特にメタノール、エタノールまたはイソプロパノールが挙げられる。好ましい実施形態では、水、アルカリ金属ケイ酸塩、および酸に加えて、反応混合物に加えられるさらなる物質は、電解質および／またはアルコールのみであり、より好ましくは電解質のみが加えられ、特に好ましくは反応混合物にさらなる物質が全く加えられない。
【００４７】
本発明によれば、改質反応は、沈降シリカを生成する反応の間または反応の直後に行われる。本発明によれば、この文脈において「直後」とは、１．酸および２．沈降シリカおよび／または［ＳｉＯ４／２］の出発物質、および３．改質剤としての有機ケイ酸塩を含む反応混合物中の改質が、改質反応の前に塩および／または他の副生成物を除去するためのプロセス工程を経ることなく行われることを意味する。「直後」という用語は、時間的に直後を意味するものではなく、攪拌したり、反応の工程の間に放置しておくことは排除されない。しかしながら、本発明によれば、改質反応は、いかなるイオン交換、濾過、洗浄、蒸留または遠心分離工程によっても、または再懸濁によっても先行されない。塩および／または他の副生成物を除去するための予備プロセス工程の省略は、エネルギーコスト、時間、および洗浄溶液／洗浄水および再懸濁溶液／水などの資源を節約するので、非常に有利である。このアプローチは、追加の装置の使用を不要にする。本発明の方法は時間を節約し、従ってプラント占有時間を短縮するので、これは特に経済的な関心事である。その他の副産物には、特にアルコールが挙げられる。
【００４８】
本発明の文脈において疎水化または疎水化反応と同義にも言及される改質または改質反応において、未改質沈降シリカは、改質剤として有機ケイ酸塩と反応する。従って、本発明の文脈における改質剤は、改質剤、コーティング剤、疎水化剤またはシリル化剤と同義で言及される。
【００４９】
本発明によれば、有機ケイ酸塩は、一般式（Ｉ）の化合物を意味する。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびｎは、次のように定義される。
Ｒ１は、独立して、水素、直鎖または分岐、任意に官能化されたＣ１〜Ｃ３０アルキル、直鎖または分岐、任意で官能化されたＣ２〜Ｃ３０アルケニル、直鎖または分岐、任意で官能化されたＣ２〜Ｃ３０アルキニル、任意で官能化されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、任意で官能化されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルケニル、任意で官能化されたＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、任意で官能化されたＣ５〜Ｃ２２アリール、任意に官能化されたＣ６〜Ｃ２３アルキルアリール、任意に官能化されたＣ６〜Ｃ２３アリールアルキル、または任意に官能化されたＣ５〜Ｃ２２ヘテロアリールであり、
Ｒ２は、独立して、水素、直鎖または分岐、任意に官能化されたＣ１〜Ｃ３０アルキル、直鎖または分岐、任意で官能化されたＣ２〜Ｃ３０アルケニル、直鎖または分岐、任意で官能化されたＣ２〜Ｃ３０アルキニル、任意で官能化されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、任意で官能化されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルケニル、任意で官能化されたＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、任意で官能化されたＣ５〜Ｃ２２アリール、任意に官能化されたＣ６〜Ｃ２３アルキルアリール、任意に官能化されたＣ６〜Ｃ２３アリールアルキル、任意に官能化されたＣ５〜Ｃ２２ヘテロアリール、またはＮＲ１４＋であり、ここで、Ｒ１は、独立して、上記で定義したもの、ＭＰ＋ｓ（式中、Ｍは元素の周期表の典型元素及び遷移元素からなる群から選択される金属原子であり、ｐは金属原子Ｍの酸化数、ｓ＝１／ｐである）、および／または、一般式（ＩＩａ）の基とすることができる。
−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍ    （ＩＩａ）
一般式（ＩＩａ）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、上記で定義したものであり、ｍは、独立して０、１、２または３であり、ｎは、１、２、または３である。少なくとも1種の溶媒、場合により少なくとも１種の界面活性物質またはそれらの混合物、一般式（Ｉ）の化合物または一般式（ＩＩａ）の基において、少なくとも１つの基Ｒ２はＮＲ１４＋またはＭＰ＋ｓであり、Ｒ１、ｐ、ｓおよびＭは上記で定義したものである。
【００５０】
一般式（Ｉ）の化合物中のＲ２が、一般式（ＩＩａ）の基を数回以上、例えば１回以上示す場合、Ｓｉ原子を含む単位を２個、３個、４個以上有する化合物が存在することになる。その結果、Ｒ２が一般式（ＩＩａ）の基を数回以上示す場合には、ポリシロキサン又はポリシロキサノレートが存在する。
【００５１】
有機ケイ酸塩は、定義により少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含まなければならず、すなわち、少なくとも１つの基は、本質的に有機でなければならない。
【００５２】
改質剤として有機ケイ酸塩を用いる特別な利点は、それらが非常に水溶性であり、従って水性媒体中での均一な反応に特に適していることである。ポンプを使用することによって正確な投薬を比較的容易に達成することができるので、固体またはワックス状の物質の水溶液を使用することは取り扱いを容易にする。対照的に、有機アルコキシシランまたは有機クロロシランのような典型的に使用される改質剤は、水にほとんど溶解しないか、または全く溶解しない。これらは水とある程度激しく自発的に、また非常に発熱的に反応するので、安全に、円滑に、そして制御された方法で反応を行うのはかなり困難である（例えば、しばしば使用される有機クロロシランの場合）。
【００５３】
本発明によれば、異なる有機ケイ酸塩の混合物も使用することができる。官能基（例えば、ビニル、アリル、またはＣ３Ｈ６ＳＨ等の硫黄含有基）を導入する場合は、混合物を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の方法では、有機ケイ酸塩としてメチルケイ酸塩、より好ましくはモノメチルケイ酸塩またはジメチルケイ酸塩を用いることが好ましい。
上記の記載に加えて、メチルケイ酸塩は、場合によっては水性媒体中で、アルカリ物質との反応により、容易に入手可能で安価なメチルクロロシラン、メチルメトキシシランまたはメチルシラノールから簡便かつ良好な収率で得ることができるので、メチルケイ酸塩の使用は特に有利である。
【００５５】
特に好ましい実施形態では、一般式（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＨ）３−ｘＯＭｘのモノメチルケイ酸塩およびそのオリゴマー縮合生成物の水溶液が使用され、対イオンＭは好ましくはカリウムまたはナトリウムであり、ｘは好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．３である。特に好ましい実施形態では、ｘ＝０．８〜０．９であり、ｘは１分子ではなく混合物中に存在する分子の全体を指す。特に好ましい有機ケイ酸塩はＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能な水性ケイ酸メチルカリウム溶液）であり、その有機ケイ酸塩活性物質含有量はＣＨ３Ｓｉ（Ｏ）３／２として計算すると約３４％重量である。
【００５６】
別の好ましい実施形態では、一般式（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＨ）２−ｘＯＭｘのジメチルケイ酸塩およびそのオリゴマー縮合生成物の水溶液が使用され、対イオンＭは好ましくはカリウムまたはナトリウムであり、ｘは好ましくは０．１〜２．０であり、ｘは１分子ではなく混合物中に存在する分子の全体を指す。
【００５７】
一般式（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＨ）２−ｘＯＭｘのジメチルケイ酸塩およびそのオリゴマー縮合生成物、ならびに一般式（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＨ）３−ｘＯＭｘのモノメチルケイ酸塩およびそのオリゴマー縮合生成物の任意の所望の混合物を含有する水溶液を使用することが特に好ましい。
【００５８】
副生成物または排出物の事前の分離または除去無しで、ケイ酸塩を使用することが好ましい。このことは、例えばジメチルジメトキシシランを必要量の水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム溶液と直接反応させて得られたジメチルケイ酸塩の水溶液を、例えば生成したメタノールを除去することにより、更に精製することなく直接使用することを意味する。
【００５９】
驚くべきことに、プロセスの生成物は均一な表面改質を有し、均一性は上述したように決定される。
【００６０】
工程ｉｉでは、電解質および／またはアルコールなどのさらなる物質を反応混合物に添加してもよい。電解質は、可溶性の無機塩または有機塩であってもよい。好ましいアルコールは、特にメタノール、エタノールまたはイソプロパノールを含む。
【００６１】
工程ｉｉの反応成分は、単純攪拌により混合することが好ましい。
【００６２】
工程ｉｉ）の反応混合物の温度は、好ましくは７０〜９５℃、より好ましくは９０℃である。
【００６３】
有機ケイ酸塩、好ましくはメチルケイ酸塩は、［ＳｉＯ４／２］出発物質、特に好ましくは水ガラスの計量と同時に、または［ＳｉＯ４／２］出発物質、特に好ましくは水ガラスの計量後に計量することができる。有機ケイ酸塩、好ましくはメチルケイ酸塩は、［ＳｉＯ４／２］出発物質、特に好ましくは水ガラスの計量終了後に計量することが好ましい。
【００６４】
驚くべきことに、有機ケイ酸塩の計量速度が表面改質の均一性の鍵であることが分かった。従って、本発明によれば、有機ケイ酸塩は、反応混合物のｐＨが８〜１０で計量され、相対計量速度は５．０ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）未満、好ましくは５．０ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）〜０．５ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）、より好ましくは４．０ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）〜１．０ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）である。ここで、相対計量速度とは、使用する脱イオン水の体積と、使用する［ＳｉＯ４／２］出発物質、好ましくは水ガラスの溶液の体積からなる反応体積１ｌを基準として、有機ケイ酸塩活性物質のｍｍｏｌ／ｍｉｎの計量速度と定義される。
【００６５】
本発明によれば、有機ケイ酸塩は、反応混合物のｐＨが８〜１０、好ましくは８．０〜１０．０、より好ましくは８．５〜９．０で計量される。ケイ酸塩のアルカリ度を相殺するために、反応混合物に、好ましくは酸、より好ましくは硫酸または塩酸、特に好ましくは濃硫酸を添加する。
【００６６】
水と、［ＳｉＯ４／２］出発物質、特に好ましくは水ガラスと、酸、特に好ましくは硫酸と、有機ケイ酸塩、特に好ましくはメチルケイ酸塩と、場合によっては電解質および／またはアルコールとからなる好ましい反応混合物は、好ましくは３０分〜１２０分の間、より好ましくは６０分の間、後反応を受け、すなわち反応が完了する。
【００６７】
この反応後の期間中、ｐＨは一定に保たれることが好ましい。これは、プロセス中の混合物に、より多くの酸を加えることによって達成することができる。
【００６８】
この反応後の期間の間、温度もまた一定に保たれることが好ましい。
【００６９】
任意の反応後の期間無しに、またはその後に反応を終了させるために、ｐＨを約３．５に低下させ、および／または温度を５０℃に低下させることによって、反応を停止させることが好ましい。
【００７０】
次いで、反応混合物を好ましくは濾過し、より好ましくは洗浄する。洗浄は、水、極性有機溶媒またはそれらの混合物を使用して行うことができる。洗浄は、好ましくは水、より好ましくは完全脱塩脱イオン水で行うことができ、完全脱塩脱イオン水は５μＳ／ｃｍ未満、好ましくは３μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは０．１μＳ／ｃｍ以下の導電率を有することを特徴とする。
【００７１】
洗浄は様々な方法で行うことができる。例えば、濾過によって分離された固体は、洗浄水中で５００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは１００μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ未満の十分に低い（好ましくは定数の）導電率値が達成されるまで淡水で濯がれる。洗浄水は、連続的に供給してもよいし、複数回に分けて供給してもよい。特に効率的な洗浄の形態は、浄水中で濾過ケーキを再分散させ、その後さらに濾過することである。任意に、シリカは、濾過の代わりに遠心分離によって分離することができる。
【００７２】
本発明によれば、改質沈降シリカは、更なるプロセス工程において液相で粉砕される。このプロセス工程は、洗浄の前または後に行うことができる。
【００７３】
液相は好ましく水相、より好ましくは水、特に好ましくは脱塩水である。
【００７４】
洗浄前に本発明に従って液相中で粉砕を行う場合、水と、［ＳｉＯ４／２］出発物質、特に好ましくは水ガラスと、酸、特に好ましくは硫酸であると、有機ケイ酸塩、特に好ましくはモノメチルケイ酸塩またはジメチルケイ酸塩と、場合により電解質および／またはアルコールとからなる好ましい反応混合物を、反応終了後、任意の任意の反応後期間および／またはｐＨおよび／または温度の低下後に、直接粉砕する。次いで、シリカを上記のように洗浄し、液相から分離し、乾燥させることができる。
【００７５】
洗浄後に本発明に従って液相中で粉砕を行う場合、湿ったフィルターケーキまたは遠心分離残渣を脱塩水中に再分散させ、次いでこの分散物を液相中で粉砕する。
【００７６】
分散液のｐＨは、粉砕前に好ましくは３〜１０、より好ましくは５〜８の値に調整することができる。本発明による液相粉砕用分散液の調製、すなわち、改質沈降シリカの混合および分散のための調製は、従来のミキサーまたは撹拌機、例えばクロスアームミキサーまたはアンカースターラー、または高速分散機、例えばロータステータ機械、ディスソルバー、コロイドミルまたは超音波分散機または高圧ホモジナイザーを用いて行うことができる。
【００７７】
粉砕前の改質沈降シリカを含む分散液の固形分含有量は、好ましくは１重量％〜５０重量％、より好ましくは２重量％〜２０重量％、特に好ましくは５重量％〜１５重量％である。本発明による液相中での粉砕後、分散液を直接乾燥するか、または濾過／遠心分離して除去することができ、この場合、洗浄を任意に１回以上行い、その後乾燥工程を行うことができる。さらに洗浄工程を行わずにろ過した後、最終乾燥することが好ましい。
【００７８】
本発明による液相中での粉砕は、粉砕される材料が液相中に存在する全てのミルを使用して行うことができる。典型的な例は、水平または垂直ボールミルおよびビーズミルであり、ここでは、粉砕媒体を使用して、粉砕される材料を微細化する。微細化効果のために必要とされる粒子と粉砕媒体との間の衝突に加えて、これらのタイプのミルでは、粉砕媒体の個々のユニット間、および粉砕媒体と装置壁との間にも多数の衝突が発生し、望ましくない摩滅および摩耗を引き起こし、製品の関連汚染を引き起こす可能性がある。
更に典型的な例は、微細化効果が周囲の流体から生じる剪断力に本質的に起因するロータ−ステータ装置（コロイドミル、ギアリム分散機）、及び分散効果が本質的に膨張流、剪断流、乱流、及び場合によってはキャビテーションに起因する高圧ホモジナイザのような分散ユニットである。特に、より粘性の高い分散液の場合、ローラーミルまたはエッジミル等の垂直ミルが微細化に適している。  
粉砕される予め分散された材料を含む分散噴射が、高い運動エネルギーを有する一方または他方に向けられるか、または衝撃表面に対して向けられる、衝撃ミルまたは自己液体ミル（液体噴射分散機）が好ましい。ここでの微細化は、粒子−粒子衝突、粒子−壁衝突、また、周囲の流体の乱流とおそらくキャビテーションに基づいている。
【００７９】
粉砕は、液体噴射分散機を用いて行うことが好ましい。処理すべき分散液は、高圧ポンプ、例えば、数千バールまでの高圧に加圧されたピストンポンプによってこの中に圧送される。次いで、分散液は、様々な形状またはスリットのオリフィスを通して減圧される。圧力が低下すると、液体噴流は強く加速される。このようにして生成された液体噴流は、衝突チャンバ内の衝突要素に対して向けられるか、または反対方向に向けられた第２の液体噴流で逆向きにされることができる。衝突時には、１つまたは複数の噴流の指向運動エネルギーは、粒子衝突、粒子−流体相互作用、および流体中のエネルギーの散逸によって減少する。粒子の微細化は、オリフィスを通過した時と、衝突面または反対方向に向けられた液体噴射に対する分散液の衝撃の両方で行われる。対向する液体噴流が、共通の高圧ポンプシステムと、処理される分散液の全流れを２つの部分的な流れに分離する分流器とを介して、同じ初期分散液から生成される場合に、特に有利である。この実施形態では、装置への支出が最も少なく、自己粉砕プロセスによる製品の摩耗および関連する汚染も同様に最小である。
【００８０】
液体噴射分散は、以下の必須パラメータによって特徴付けられる。
・比エネルギーＥ：
Ｅは、衝撃チャンバ内でオリフィス流および噴射形成を生成するために利用され得る圧力の蓄積を介してシステムに作用する単位分散質量当たりのエネルギーである。特定のポテンシャルエネルギーと特定の運動エネルギーは液体噴流分散液の高圧領域における特定の圧力エネルギーからの寄与と比較して無視できるので、特定のポテンシャルエネルギーと特定の運動エネルギーを無視して、ベルヌーイの定理の近似に基づいて計算した。したがって、Ｅ＝ｐ／ρｄｉｓｐであり、ここでｐは静圧［Ｐａ（ａｂｓ．）］であり、ρｄｉｓｐは分散密度［ｋｇ／ｍ３］である。比エネルギーは、好ましくは１×１０４ｍ２／ｓ２より大きく、より好ましくは５×１０４ｍ２／ｓ２〜１×１０６ｍ２／ｓ２の範囲内であり、特定の実施形態では、比エネルギーは１×１０５ｍ２／ｓ２〜５×１０５ｍ２／ｓ２の範囲内である。
・オリフィス断面の平均噴射速度ｕ：
オリフィス断面内の平均流速は、オリフィスを通る体積流量Ｒ［ｍ３／ｓ］とオリフィス断面積Ａｏｒｉｆｉｃｅ［ｍ２］の比から決定することができる。したがって、ｕ＝Ｒ／Ａｏｒｉｆｉｃｅとなる。オリフィス断面における平均噴射速度は、好ましくは１０ｍ／ｓより大きく、より好ましくは、オリフィス断面における平均噴射速度は、１０ｍ／ｓ〜２０００  ｍ／ｓの範囲内であり、特定の実施形態では、オリフィス断面における平均噴射速度は、１００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓの範囲内である。
【００８１】
粉砕品質を向上させるために、粉砕される材料は、好ましくは、液体噴射分散機を２回以上通過させることができる。特に好ましくは、粉砕される材料を液体噴射分散機に１〜２０回通すことができ、特定の実施形態では、被粉砕物を液体噴射分散機に５〜１０回通すことができる。
【００８２】
粉砕および任意に洗浄された混合物、すなわち改質沈降シリカをプロセスの次の工程で乾燥させる場合が好ましい。乾燥温度は、１００℃以上であることが好ましい。乾燥工程は、粉体の重量が一定になった時点で終了する。乾燥は、トレイ上の乾燥オーブンにおける静的乾燥、又は、例えばドラム乾燥機、コーン乾燥機、又は流動床（流動床）乾燥機における高温ゾーンを通る乾燥材料の通過による動的乾燥のような通常の工業的方法によって実施することができる。動的条件下での乾燥が好ましい。乾燥は、所望により希釈された分散液を熱風流中に噴霧することにより、すなわち噴霧乾燥により行うことが好ましい。
【００８３】
ＢＥＴ法（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に準拠）によって乾燥改質沈降シリカのＢＥＴ表面積（比表面積）を測定することが好ましい。
【００８４】
製造される改質沈降シリカ粒子の少なくとも９０％の粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。狭い粒度分布が好ましくは存在する。粒径１〜１０μｍの粗画分は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、０％が特に好ましい。
【００８５】
Ｅｖｏｎｉｋ社のＳｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０またはＳｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１７等の乾燥改質沈降シリカは、水に濡らされないので、その後、液相中で粉砕することはできない。一方、Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ２８８等の乾燥親水性沈降シリカは、水に濡れる。しかし、液相中での粉砕後の粒子の再分散性は低い（比較例４参照）。
【００８６】
本発明の改質沈降シリカは、本発明の方法により製造することができ、本発明の改質沈降シリカは、本発明の方法により製造することが特に好ましい。
【００８７】
本発明の方法は、好ましくは、本発明の改質沈降シリカを製造するために使用される。
【００８８】
本発明は、さらに、本発明の上記の改質沈降シリカのうちの１つを組み込む、エラストマーの補強方法を提供する。
【００８９】
本発明のシリカは、エラストマーの補強用フィラー、特に、シリコーン固体ゴム（ＨＴＶ／ＨＣＲゴム）およびシリコーン液体ゴム（ＬＳＲゴム）等のシリコーンエラストマーの強化用フィラーとして特に非常に適している。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００９１】
分析方法：
ＢＥＴ表面積の決定
比表面積は、Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ社のＳＡＴＭ  ３１００アナライザーを用いて、ＤＩＮ  ９２７７／６６１３１および９２７７／６６１３２に従ってＢＥＴ法により決定した。
【００９２】
炭素含有量（％Ｃ）の決定
Ｅｌｔｒａ  ＧｍｂＨ  （ニースＤ−４１４６９）のＣＳ−５３０元素分析装置を用い、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １０６９４に準拠して炭素の元素分析を行った。
【００９３】
レーザー回折による粒径、粒度分布、再分散性の測定
サンプルの準備：
ａ）固体：
スナップ式蓋付き３０ｍｌバイアルに９．５ｇのイソプロパノールを仕込み、次いで０．５ｇの測定すべきシリカを添加した。存在する粗粒子をまずヘラで粉砕した。この分散液をマグネチックスターラーを用いて約２０分間完全に混合した。
次に、サンプル混合物４ｇを、１５．７ｇのｐＨ１０の脱塩水（１ＭのＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整）中の０．３ｇのＢＹＫ１９２の溶液に加え、激しく数回振盪し、磁気撹拌機でさらに２０分間混合した。
次いで、混合物を、磁気撹拌機で穏やかに撹拌しながら１５分間超音波処理することによって分散させた。これは、５０％出力のソノトロード３を備えたＤｒ．Ｈｉｌｓｃｈｅｒ  ＵＰ  ４００ｓ超音波発生器を使用し、ソノトロードを磁気撹拌棒から約２ｃｍの距離に配置して行った。固形分が約０．８％の分散液を得た。
【００９４】
ｂ）水性分散液
分散液の固体含有量は、市販のＩＲ固体含有量天秤を用いて一定質量まで乾燥することによって測定した。
先に測定した分散液の固形分含量に従って、試料をｐＨ１０の脱塩水（１ＭのＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整）で固形分含量約０．８％に希釈し、数回激しく振り混ぜた後、磁気撹拌機で２０分間混合した。
次いで、混合物を、磁気撹拌機で穏やかに撹拌しながら１５分間超音波処理することによって分散させた。これは、５０％出力のソノトロード３を備えたＤｒ．Ｈｉｌｓｃｈｅｒ  ＵＰ  ４００ｓ超音波発生器を使用し、ソノトロードを磁気撹拌棒から約２ｃｍの距離に配置して行った。
【００９５】
測定：
測定は、Ｈｙｄｒｏ  ＭＶ湿式セルを用いたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００レーザー回折装置で行った。測定セルをｐＨ１０の脱塩水（１ＭのＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整）で満たし、バックグラウンド測定を２０秒の測定時間で記録した。次に、上記の試料分散液を、レーザーシャドーが約２〜２．５の値になるまで滴下し、測定温度を２５℃とした。測定前に、まず測定セル内で測定分散液を１８００ｒｐｍで５分間攪拌し、均一に混合した。粒径を決定するために、３つの個別測定を行った。各測定の間、測定した分散液を１８００ｒｐｍで５分間撹拌し、各測定は予備混合時間終了直後に開始した。
【００９６】
以下のパラメータを指定した。
・粒子の屈折率：１．４００
・粒子の吸光度値：０．０１０
・分散剤の屈折率：１．３３０
・粒子タイプ：非球形
・測定時間：２０秒
解析はＭｉｅ理論に基づき、ソフトウェアに実装した普遍的解析モデルを用いて行った。表１に示すデータは２回目の個別測定値であり、個別測定におけるｄ５０値の差が５％未満であることを確認する必要がある。表１に１μｍ以下の粒子数と再分散性を示す。
【００９７】
レーザー回折による粒径分析の測定結果は、体積加重粒径分布ｑ３とそれに対応する累積分布曲線Ｑ３に基づいて評価した。累積分布曲線は１００％に正規化した粒度プロットの累積プロットである。１μｍ以下の粒子数は、１μｍにおける累積分布曲線Ｑ３のパーセントの値である。値１００％は、全ての粒子の粒径が１μｍ以下であることを意味する。
【００９８】
再分散性の測定では、事前分離または乾燥無しの液体粉砕後のシリカ分散液と液体粉砕後の乾燥粉末の両方を測定した。再分散性は、シリカ乾燥後の１μｍ以下の粒子数を、シリカ乾燥前の１μｍ以下の粒子数で割った比である。再分散性１は、シリカが乾燥後に完全に再分散可能であり、全ての粒子が１μｍ未満の粒径を有することを意味する。
【００９９】
表面改質の均一性の決定
テスト１：
スナップ式蓋付きの５０ｍｌバイアルに２５ｍｌの脱塩水を充填した。次いで、測定対象のシリカ粉末１００ｍｇを加え、バイアルを閉じ、３０秒間激しく振盪した。
評価：
・親水性：シリカの大部分は水に濡れ、水相中に沈んだ。
・疎水性：シリカはほとんど濡れておらず、沈まなかった。シリカは水相上に浮遊し、分離相を形成した。
【０１００】
テスト２：
スナップ式蓋付きの５０ｍｌバイアルに１５ｍｌの脱塩水と１５ｍｌのブタノールを仕込んだ。次に、測定対象のシリカ粉末１００  ｍｇを加え、バイアルを閉じ、３０秒間激しく振盪した。相分離後、二つの相における粒子の分配を光学的に評価した。
評価：
・親油性：上部ブタノール相は強く混濁し、下部水相はほとんど透明であった。
・疎油性：上部ブタノール相はほとんど透明で、下部水相は強く混濁していた。
【０１０１】
均一性の測定：
【表１】
2021514341.tif 000002
【０１０２】
ＢＥＴ定数ＣＢＥＴ及び吸着エネルギー分布関数の決定
定量は有限濃度のインバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ‐ＦＣ）により行った。この目的のために、内径２ｍｍ、長さ１５ｃｍの錆びないクロマトグラフィーカラムに、測定対象のシリカを充填した。試料量は約１９０ｍｇであった。カラムの両端をシラン処理したグラスウールで閉じた。充填カラムを１／８’Ｓｗａｇｅｌｏｋコネクタによりガスクロマトグラフに接続した。ガスクロマトグラフはＦＩＤ検出器を備えた標準市販装置であった。キャリアガスはヘリウムを用いた。測定前に１１０℃、ガス流量１２ｍｌ／ｍｉｎで１６時間脱気した後、５０℃、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。１０μｌシリンジでイソプロパノール（ＧＣ品質以上の純度）１．５〜３．０μｌを注入した。注入された試料の量は繰り返して測定する必要があった。この目的は相対圧力０．１〜０．２５で最大ピーク高さを達成することであり、これはクロマトグラム全体からのみ決定することができた。死容積を決定するために、メタンをイソプロパノールと共に注入した。
【０１０３】
ＢＥＴ定数ＣＢＥＴを決定する等温線をＣｏｎｄｅｒ（「ガスクロマトグラフィーによる理化学的測定」、Ｊ．Ｒ．コンダーとＣ．Ｌ．ヤング。ウィリー（チチェスター）、１９７９）に従って計算した。吸着エネルギー分布関数（ＡＥＤＦ）をバラード（Ｈ．バラード；「逆ガスクロマトグラフィーによる固体の表面エネルギー不均一性の推定」；Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１３（５）、ｐｐ．１２６０−１２６９，１９９７）に従って決定した。等温線とそこから導出された物理的パラメータ／ＡＥＤＦは、Ａｄｓｃｉｅｎｔｓの「Ｉｎ−Ｐｕｌｓｅ」（登録商標）および「ＦＤＲＪ０７．５．Ｆ」（登録商標）ソフトウェアを用いて計算された。
ＡＥＤＦの高エネルギーピークの面積分率を決定するために、分布関数を解析により個々のピークに分解した。これは、生のＡＥＤＦデータをＯＲＩＧＩＮプログラムに読み込み、個々のピークについてガウス分布を仮定して解析することによって行われた。本明細書に記載した全ての例について、以下のピーク位置を有する３つのピークを仮定すると、最良適合が得られた。Ｐ１：約１７〜１９ｋＪ／ｍｏｌ、Ｐ２：約２１〜２５ｋＪ／ｍｏｌ、およびＰ３：約２８〜３２ｋＪ／ｍｏｌ。表１は、２８〜３２ｋＪ／ｍｏｌの範囲にある高エネルギーピークＦ（Ｐ３）＝Ａ（Ｐ３）／［Ａ（Ｐ１）＋Ａ（Ｐ２＋Ａ（Ｐ３）］の面積率を示したものである。ここで、Ａ（Ｐｘ）（ｘ＝１、２または３）は、ピークＰ１、Ｐ２およびＰ３の面積である。
【０１０４】
使用原材料
ケイ酸ナトリウム水溶液：製造業者のデータによれば、２０℃で約１．３７ｇ／ｃｍ３の密度を有するヴェルナー社製の市販の水ガラス３８／４０。
ケイ酸メチルカリウム溶液：製造業者のデータによれば、ＣＨ３Ｓｉ（Ｏ）３／２として算出される有効成分含有量が約３４％重量％のケイ酸メチルカリウム水溶液Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）ＢＳ１６。
【０１０５】
例１：
１８ｋｇの脱塩水を、プロペラパドル撹拌機を備えた４０Ｌの片側撹拌機ユニット（鋼／エナメル）中で９０℃に加熱した。２５０ｍｉｎ−１で攪拌しながら、５．０４ｋｇの水ガラスをこの温度で６０分間一定の計量速度で計量した。これと並行して１．２２ｋｇの５０％硫酸を同時に計量した結果、ｐＨはほぼ一定に保たれた（ｐＨ約８．５）。混合物を９０℃でさらに５分間攪拌し、次いで９０℃で継続的に攪拌しながら、相対計量速度２．３ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）で、０．５９ｋｇのメチルケイ酸カリウム水溶液および５０％硫酸（ｐＨ約８．５）０．２９ｋｇを６０分間にわたって添加した。混合物をさらに９０℃およびｐＨ８．５で１時間攪拌し、次いで５０％硫酸を攪拌しながら添加してｐＨ３．５に酸性化した。５０℃に冷却した後、固体を、Ｋ１００フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスで濾過し、ｐＨが中性になるまで洗浄した。湿ったフィルターケーキをパドル撹拌機を用いて２０ｋｇの脱塩水中に再分散し、得られた分散液を、スギノ社の噴射水を用いてスターバースト１０自家製液体ミル上で約７．６％重量の固形分で粉砕した。粉砕される材料を、１ラン当たり２２４５６５ｍ２／ｓ２（ρｄｉｓｐ＝１０９１ｋｇ／ｍ３）の比エネルギー入力で、２４５０ｂａｒのオリフィス上流圧力および４９０ｍ／ｓのオリフィス断面における平均懸濁速度で、４０ｌ／ｈのスループットで、ミルに４回通した。シリカをＫ１００フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスでろ過し、窒素で吹き付け乾燥した。濾過ケーキを１５０℃の乾燥オーブン中でトレイ上で一定重量になるまで乾燥した。次いで、固体を分析方法に記載されているように分析した。結果を表１に示す。
【０１０６】
例２：
１８ｋｇの脱塩水を、プロペラパドル撹拌機を備えた４０Ｌの片側撹拌機ユニット  （鋼／エナメル）中で９０℃に加熱した。２５０ｍｉｎ−１で攪拌しながら、５．０４ｋｇの水ガラスをこの温度で６０分間一定の計量速度で計量した。これと並行して１．２２ｋｇの５０％硫酸を同時に計量した結果、ｐＨはほぼ一定に保たれた（ｐＨ約８．５）。混合物を９０℃でさらに５分間攪拌し、次いで９０℃で継続的に攪拌しながら、相対計量速度２．４ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）で１．５４ｋｇのメチルケイ酸カリウム水溶液および５０％硫酸（ｐＨ約８．５）０．７７ｋｇを１１０分間にわたって添加した。混合物をさらに９０℃およびｐＨ８．５で１時間攪拌し、次いで５０％硫酸を攪拌しながら添加してｐＨ３．５に酸性化した。５０℃に冷却した後、固体をＫ１００フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスで濾過し、ｐＨが中性になるまで洗浄した。湿ったフィルターケーキをパドル撹拌機を用いて２０ｋｇの脱塩水中に再分散し、得られた分散液を、スギノ社の噴射水を用いてスターバースト１０自家製液体ミル上で約７．６％重量の固形分で粉砕した。粉砕される材料を、１ラン当たり２２４５６５ｍ２／ｓ２（ρｄｉｓｐ＝１０９１ｋｇ／ｍ３）の比エネルギー入力で、２４５０ｂａｒのオリフィス上流圧力および４９０ｍ／ｓのオリフィス断面における平均懸濁速度で、４０ｌ／ｈのスループットで、ミルに８回通した。シリカをＫ１００フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスでろ過し、窒素で吹き付け乾燥した。濾過ケーキを１５０℃の乾燥オーブン中でトレイ上で一定重量になるまで乾燥した。次いで、固体を分析方法に記載されているように分析した。結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例３（非発明）
１７ｋｇの脱塩水を、プロペラパドル撹拌機を備えた４０Ｌの片側撹拌機ユニット（鋼／エナメル）中で９０℃に加熱した。２５０ｍｉｎ−１で攪拌しながら、５．２１ｋｇの水ガラスをこの温度で６０分間一定の計量速度で計量した。これと並行して１．２１ｋｇの５０％硫酸を同時に計量した結果、ｐＨはほぼ一定に保たれた（ｐＨ約９．０）。混合物を９０℃でさらに５分間攪拌し、次いで９０℃で継続的に攪拌しながら、相対計量速度１２．３ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）でメチルケイ酸カリウム水溶液０．６５９ｋｇおよび５０％硫酸（ｐＨ約８．５）０．３０ｋｇを１３分間にわたって添加した。混合物をさらに９０℃およびｐＨ９．０で１時間攪拌し、次いで５０％硫酸を攪拌しながら添加してｐＨ  ３．５に酸性化した。５０℃に冷却した後、固体をＫ１００フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスで濾過し、ｐＨが中性になるまで洗浄し、窒素で吹き付け乾燥した。フィルターケーキを１５０℃の乾燥オーブン中でトレイ上で一定の重量になるまで乾燥し、室温に冷却した後、ホソカワ−アルパイン（ミル：２００００ｍｉｎ−１；分級：１６０００ｍｉｎ−１）からのＺＰＳ５０分級器ミル上で粉砕した。
【０１０８】
乾燥粉砕したシリカの一部をパドル攪拌機を用いて脱塩水に７．５％分散させ、その分散液２５０ｍｌを、スギノ社の噴射水を用いてＳｔａｒｂｕｒｓｔ  Ｍｉｎｉ実験室用自家製液体ミルで粉砕した。粉砕される材料を、比エネルギー入力１８３４８６ｍ２／ｓ２（ρｄｉｓｐ＝１０９０ｋｇ／ｍ３）で、オリフィス上流圧力２０００ｂａｒ、オリフィス断面の平均懸濁速度１２０ｍ／ｓおよびスループット５ｌ／ｈでミルを７回通過させた。その後、１５０℃の乾燥オーブンで一定重量になるまで乾燥した後。次いで、固体を分析方法に記載されているように分析した。結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例４（非発明）
親水性沈降シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ２８８としてＥｖｏｎｉｋから入手可能）７５ｇをパドル攪拌機を用いて０．９２５ｋｇの脱塩水に分散させ、この分散液２５０ｍｌを、スギノ社の噴射水を用いてＳｔａｒｂｕｒｓｔ  Ｍｉｎｉ実験室用自家製液体ミルで粉砕した。粉砕される材料を、比エネルギー入力１８３４８６ｍ２／ｓ２（ρｄｉｓｐ＝１０９０ｋｇ／ｍ３）で、オリフィス上流圧力２０００ｂａｒ、オリフィス断面の平均懸濁液速度１２０ｍ／ｓおよびスループット５ｌ／ｈで、ミルを５回通過させた。次いで、それを１５０℃の乾燥オーブン中で一定重量になるまで乾燥した。次いで、固体を分析方法に記載されているように分析した。結果を表１に示す。
【０１１０】
例５：  
１８ｋｇの脱塩水を、プロペラパドル撹拌機を備えた４０Ｌの片側撹拌機ユニット（鋼／エナメル）中で９０℃に加熱した。２５０ｍｉｎ−１で攪拌しながら、５．０４ｋｇの水ガラスをこの温度で６０分間一定の計量速度で計量した。これと並行して１．２２ｋｇの５０％硫酸を同時に計量した結果、ｐＨはほぼ一定に保たれた（ｐＨ約８．５）。混合物を９０℃でさらに５分間攪拌し、次いで９０℃で継続的に攪拌しながら、相対計量速度２．３ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）で０．５９ｋｇのメチルケイ酸カリウム水溶液および５０％硫酸（ｐＨ約８．５）０．２９ｋｇを６０分間にわたって添加した。混合物をさらに９０℃およびｐＨ８．５で１時間攪拌し、次いで５０％硫酸を攪拌しながら添加してｐＨ３．５に酸性化した。５０℃に冷却した後、固体をＫ１００フィルタープレートを用いてチャンバーフィルタープレスで濾過し、ｐＨが中性になるまで洗浄し、窒素で吹き付け乾燥した。フィルターケーキを１５０℃の乾燥オーブン中でトレイ上で一定重量になるまで乾燥し、室温に冷却した後、ホソカワ−アルパイン（ミル：２００００ｍｉｎ−１；分級：１６０００ｍｉｎ−１）からのＺＰＳ５０分級器ミル上で粉砕した。
【０１１１】
粉砕したシリカの一部を、パドル攪拌機を用いて脱塩水中で７．５％の分散液に再分散し、この分散液２５０ｍｌを、スギノ社の噴射水を用いてＳｔａｒｂｕｒｓｔ  Ｍｉｎｉ実験室用自家製液体ミルで粉砕した。粉砕される材料を、１ラン当たり１８３４８６ｍ２／ｓ２（ρｄｉｓｐ＝１０９０ｋｇ／ｍ３）の比エネルギー入力で、オリフィス上流圧力２０００ｂａｒ、オリフィス断面の平均懸濁速度１２０ｍ／ｓ、およびスループット５ｌ／ｈで、７回ミルに通した。次いで、１５０℃の乾燥オーブン中で乾燥した。次いで、固体を分析方法に記載されているように分析した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表２】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月18日(2020.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質沈降シリカであって、
ｉ）粒子の９０％以上の粒径が１μｍ以下であり、
ｉｉ）前記シリカの再分散性、すなわち、シリカを乾燥した後にレーザー回折によって決定された１μｍ以下の粒子数を、シリカを乾燥する前にレーザー回折によって決定された１μｍ以下の粒子数で割った比が、少なくとも０．９であり、１μｍ以下の粒子数が、１μｍにおける累積分布曲線Ｑ３のパーセントの値で定義される、改質沈降シリカ。
【請求項２】
前記シリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１記載の改質沈降シリカ。
【請求項３】
前記シリカの炭素含有量が１．５重量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の改質沈降シリカ。
【請求項４】
メタノール−水の５％分散液の導電率が好ましくは５００Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質沈降シリカ。
【請求項５】
均一な表面改質を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質沈降シリカ。
【請求項６】
ＩＧＣ−ＦＣにより決定される改質沈降シリカのＡＥＤＦの約２８〜３２ｋＪ／ｍｏｌの範囲内にあるピークＰ３の相対面積率Ｆ（Ｐ３）が、０．２未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質沈降シリカ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質沈降シリカの製造方法であって、改質反応が、前記沈降シリカを生成する反応の途中または直後に行われ、
ｉ）沈降シリカの改質が、ＢＥＴ法（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に準拠）により測定した製造される改質沈降シリカのＢＥＴ表面積（比表面積）１ｍ２当たり０．００７５ｍｍｏｌを超える有機ケイ酸塩活性物質を用いて行われ、
ｉｉ）有機ケイ酸塩を、反応混合物ｐＨ８〜１０で、５．０ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｌ）  未満の相対添加速度で計量し、
ｉｉｉ）改質沈降シリカを液相粉砕する、
ことを特徴とする、方法。
【請求項８】
有機ケイ酸塩としてメチルケイ酸カリウムを用いることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
粉砕前の改質沈降シリカを含む分散液の固形分含有率が、１重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
液体噴射分散機を用いて粉砕を行うことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
エラストマーを補強する方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質沈降シリカを充填剤として配合する方法。
【国際調査報告】
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