(57)【要約】  ％Ｐ≧５０％；ｄｆ≦０．３６；並びに少なくとも８５％の、コーディエライト及びインディアライトを含有する結晶質相の合計百分率、及び最大１０重量％の、アーマルコライト等の結晶質擬板チタン石構造相を呈する、セラミック体。上記セラミック体は、酸化物基準で表した場合に：１重量％〜１１重量％のチタニア、並びに８９重量％〜９９重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１３．９：３０．７：５５．４、及び１６．９：３０．７：５２．４によって定義されるフィールド内である）；又は２．５％〜１１％のチタニア、並びに８９重量％〜９７．５重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１２．０：３５．７：５２．３、及び１５．０：３５．７：４９．３によって定義されるフィールド内である）を含有する。バッチ組成物混合物、及び上記バッチ組成物混合物を用いてセラミック体を製造する方法も、他の態様として提供される。
2021535068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
％Ｐ≧５０％（ここで％Ｐは平均バルク体積気孔率である）であり；
ｄｆ≦０．３６（ここでｄｆは（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）であり；
合計重量百分率が少なくとも８５重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含有する結晶質相を含み；
最大１０重量％の、擬板チタン石構造を含む結晶質相を含む、セラミック体であって、
前記セラミック体は、酸化物基準の重量パーセントで表した場合に：
１重量％〜１１重量％のチタニア、並びに８９重量％〜９９重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１３．９：３０．７：５５．４、及び１６．９：３０．７：５２．４によって定義されるフィールド内である）；
又は
２．５％〜１１％のチタニア、並びに８９重量％〜９７．５重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１２．０：３５．７：５２．３、及び１５．０：３５．７：４９．３によって定義されるフィールド内である）
を含有する、セラミック体。
【請求項２】
７μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は前記セラミック体の細孔メジアン径である）である、請求項１に記載のセラミック体。
【請求項３】
５０％≦％Ｐ≦７２％であり；
７μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は細孔メジアン径である）であり；
０．１６≦ｄｆ≦０．３６であり；
３×１０−７／Ｋ≦ＣＴＥ≦１４×１０−７／Ｋである、請求項１に記載のセラミック体。
【請求項４】
６０％≧％Ｐ≧７２％であり；
１０μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は細孔メジアン径である）であり；
０．１６≦ｄｆ≦０．２５であり；
３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１３×１０−７／℃（ここでＣＴＥは、２５℃〜８００℃で測定した場合の、前記セラミック体の熱膨張係数である）である、請求項１に記載のセラミック体。
【請求項５】
２重量％〜６重量％のチタニア、並びに９４重量％〜９８重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１４．３：３４．９：５０．８；１３．３：３４．９：５１．８；１４．３：３２．３：５３．４；及び１５．３：３２．３：５２．４によって定義されるフィールド内である）を含む、請求項１に記載のセラミック体。
【請求項６】
セラミック体を製造する方法であって、
前記方法は：
２０重量％〜４２重量％のマグネシア源、
２５重量％〜４０重量％のアルミナ源、
１５重量％〜３０重量％のシリカ源、及び
１重量％〜１０重量％のチタニア源、
を含む無機成分を提供するステップであって、前記マグネシア源、前記アルミナ源、前記シリカ源、及び前記チタニア源それぞれの前記重量％は全て、存在する無機物の総重量１００％をベースとしたものである、ステップ；
前記無機成分を、２６重量％ＳＡｐｆ〜５６重量％ＳＡｐｆの造孔剤、及び液体ビヒクルと混合して、バッチ組成物混合物を形成するステップであって、重量％ＳＡｐｆは、前記無機物の総重量１００％をベースとした、付加分の重量パーセントである、ステップ；
前記バッチ組成物混合物を成型して素地とするステップ；並びに
合計重量百分率が少なくとも８５重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含有する結晶質相と、最大１０重量％の、擬板チタン石構造を含む結晶質相とを含むセラミック体へと、前記素地を変換するために有効な条件下で、前記素地を焼成するステップ
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１８年８月３１日出願の米国仮特許出願第６２／７２５，５９１号の優先権を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は、参照によりその全体が本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示の例示的実施形態は、コーディエライト及び擬板チタン石構造セラミック体に関し、より詳細には、エンジンの排ガスの後処理及び他のろ過用途に有用な、多孔質コーディエライト及び擬板チタン石構造ハニカム体に関する。
【背景技術】
【０００３】
コーディエライト系ハニカム、及びチタン酸アルミニウム系ハニカムは、例えば触媒コンバータにおける、並びにディーゼル及びガソリンエンジンの排出物の制御のための微粒子フィルタにおける、多様な排気ガス緩和／処理用途に、広く使用されてきた。
【０００４】
ディーゼル微粒子フィルタ（ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ：ＤＰＦ）及びガソリン微粒子フィルタ（ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ：ＧＰＦ）は、多孔質セラミックハニカム体から、一部のチャネルをあるパターンで目封止して目封止ハニカム体を形成することによって製造できる。
【０００５】
排ガスは、目封止セラミックハニカム体の多孔質壁を通って流れる。多孔質壁を通るその流路に沿って、排ガス由来の微粒子が、孔の中、多孔質壁の表面上、又は多孔質壁の表面上に堆積若しくは形成されたスート層上に堆積でき、これによって排ガスからの微粒子のろ過が提供される。形成されるスート層は、再生サイクルにおいて定期的に燃焼させることができ、これにより、ＤＰＦ／ＧＰＦは、車両の寿命に匹敵する設計寿命を有することができる。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の例示的実施形態は、コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石結晶質構造を有するセラミック体を提供する。
【０００７】
本開示の例示的実施形態はまた、コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石結晶質構造を含む多孔質壁を備えるセラミックハニカム体を提供する。
【０００８】
本開示の例示的実施形態はまた、コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石結晶質構造の製造に有用なバッチ組成物混合物を提供する。
【０００９】
本開示の１つ以上の例示的実施形態はまた、コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石結晶質構造を有するセラミック体を製造する方法を提供する。
【００１０】
本開示の更なる特徴は、以下の説明に記載され、またその一部は本説明から明らかになるか、又は本明細書で開示される実施形態を実施することによって学習できる。
【００１１】
一態様では、本開示の実施形態は：％Ｐ≧５０％（ここで％Ｐは平均バルク体積気孔率である）であり；ｄｆ≦０．３６（ここでｄｆは（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）であり；合計重量百分率が少なくとも８５重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含有する結晶質相を含み；最大１０重量％の、擬板チタン石構造を含む結晶質相を含む、セラミック体を提供し、上記セラミック体は、酸化物基準の重量パーセントで表した場合に：
１重量％〜１１重量％のチタニア、並びに８９重量％〜９９重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１３．９：３０．７：５５．４、及び１６．９：３０．７：５２．４によって定義されるフィールド内である）；
又は
２．５％〜１１％のチタニア、並びに８９重量％〜９７．５重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１２．０：３５．７：５２．３、及び１５．０：３５．７：４９．３によって定義されるフィールド内である）
を含有する。
【００１２】
別の例示的実施形態は、合計重量百分率が８５重量％〜９２重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含む結晶質相と、最大１０重量％の、アーマルコライトを含む擬板チタン石構造の第２の結晶質相とを含む、セラミック体を開示しており、
上記セラミック体は、酸化物基準の重量パーセントで表した場合に、１重量％〜１１重量％のチタニア、並びに８９重量％〜９９重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１３．９：３０．７：５５．４、及び１６．９：３０．７：５２．４によって定義されるフィールド内である）を含有し；
５５％≦％Ｐ≦７２％であり；
８μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は細孔メジアン径である）であり；
０．１６≦ｄｆ≦０．３２（ここでｄｆは（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）である。
【００１３】
別の例示的実施形態は、合計重量百分率が８５重量％〜９２重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含む結晶質相と、最大１０重量％の、アーマルコライトを含む擬板チタン石構造の第２の結晶質相とを含む、セラミック体を開示しており、
上記セラミック体は、酸化物基準の重量パーセントで表した場合に、２．５％〜１１％のチタニア、並びに８９重量％〜９７．５重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１２．０：３５．７：５２．３、及び１５．０：３５．７：４９．３によって定義されるフィールド内である）を含有し；
５５％≦％Ｐ≦７２％であり；
８μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は細孔メジアン径である）であり；
０．１６≦ｄｆ≦０．３２（ここでｄｆは（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）である。
【００１４】
別の例示的実施形態では、バッチ組成物混合物が開示されている。上記バッチ組成物混合物は、酸化物基準の重量パーセントで表した場合に：
１重量％〜１１重量％のチタニア、並びに８９重量％〜９９重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１３．９：３０．７：５５．４、及び１６．９：３０．７：５２．４によって定義されるフィールド内である）；又は
２．５％〜１１％のチタニア、並びに８９重量％〜９７．５重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１２．０：３５．７：５２．３、及び１５．０：３５．７：４９．３によって定義されるフィールド内である）
の、マグネシア源、アルミナ源、シリカ源、及びチタニア源を含む。
【００１５】
更に別の例示的実施形態は、セラミック体を製造する方法を開示する。上記方法は：
２０重量％〜４２重量％のマグネシア源、
２５重量％〜４０重量％のアルミナ源、
１５重量％〜３０重量％のシリカ源、及び
１重量％〜１０重量％のチタニア源、
を含む無機成分を提供するステップであって、上記マグネシア源、上記アルミナ源、上記シリカ源、及び上記チタニア源それぞれの上記重量％は全て、存在する無機物の総重量１００％をベースとしたものである、ステップ；
上記無機成分を、有機結合剤、２６重量％ＳＡ〜５６重量％ＳＡの造孔剤、及び液体ビヒクルと混合して、バッチ組成物混合物を形成するステップであって、重量％ＳＡは、上記無機物の総重量１００％をベースとした、付加分の重量パーセントである、ステップ；
上記バッチ組成物混合物を成形して素地とするステップ；並びに
合計重量百分率が少なくとも８５重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含有する結晶質相と、最大１０重量％の、擬板チタン石構造を含む結晶質相とを含むセラミック体へと、上記素地を変換するために有効な条件下で、上記素地を焼成するステップ
を含む。
【００１６】
以上の「発明の概要」及び以下の「発明を実施するための形態」はいずれも多数の例を提供し、本開示の更なる理解を提供することを意図したものであることを理解されたい。
【００１７】
添付の図面は、本開示の更なる理解を提供するために含まれており、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成し、例示的実施形態を図示し、また本記載と合わせて本開示の原理を説明する役割を果たす。これらの図面は必ずしも正確な縮尺ではない。同一又は略同様の部分を指すために、同様の参照番号を使用する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本開示の実施形態による、コーディエライト、インディアライト、及び擬板チタン石結晶質構造セラミックを含むハニカム体として具現化された、セラミック体の斜視図
【図１Ｂ】本開示の実施形態による、図１Ａのセラミックハニカム体の一部分の拡大端面図
【図１Ｃ】本開示の実施形態による、コーディエライト、インディアライト、及び擬板チタン石結晶質構造セラミックを含む目封止ハニカム体として具現化された、セラミック体の斜視図
【図２】本開示の実施形態による、素地ハニカム体を押出成形している状態で示されている押出成形機の部分断面図
【図３】本開示の実施形態による、（ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の合計１００％をベースとした）フィールド内のＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比の三角グラフ
【図４Ａ】本開示の実施形態による、コーディエライト、インディアライト、及び擬板チタン石結晶質構造セラミックを含む例示的なセラミック体（例えば例Ｅ９）の多孔質壁の研磨済み断面の代表的な顕微鏡写真
【図４Ｂ】本開示の実施形態による、コーディエライト、インディアライト、及び擬板チタン石結晶質構造セラミックを含む例示的なセラミック体（例えば例Ｅ７Ｃ）の多孔質壁の研磨済み断面の代表的な顕微鏡写真
【図４Ｃ】本開示の実施形態による、コーディエライト、インディアライト、及び擬板チタン石結晶質構造セラミックを含む例示的なセラミック体（例えば例Ｅ２０）の多孔質壁の研磨済み断面の代表的な顕微鏡写真
【図５】本開示の実施形態による、コーディエライト、インディアライト、及び擬板チタン石結晶質構造セラミックを含むセラミック体を製造する方法
【発明を実施するための形態】
【００１９】
これより、例示的実施形態を示す添付の図面を参照して、本開示を更に完全に説明する。しかしながら本発明は、多数の異なる形態で具現化でき、本明細書に記載の実施形態に限定されるものと解釈してはならない。図面では、特徴部分及び構成部品のサイズ及び相対サイズは、分かりやすくするために誇張される場合があり、従って正確な縮尺で図示されない場合がある。図面中の同様の参照番号は、同様の要素を指すことができる。
【００２０】
ある要素が別の要素「の上に存在する（ｏｎ）」、「に接続されている（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｔｏ）」、又は「に連結されている（ｃｏｕｐｌｅｄ  ｔｏ）」と言われている場合、上記ある要素は、上記別の要素の上に直接存在するか、若しくは上記別の要素に直接接続されていてよく、又は介在要素若しくは相互接続要素が存在してもよいことを理解されたい。対照的に、ある要素が別の要素「の上に直接存在する（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）」、又は「に直接接続されている（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｔｏ）」と言われている場合、介在要素は存在しない。
【００２１】
様々な脱ＮＯｘ触媒若しくはディーゼル酸化触媒（ｄｉｅｓｅｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ：ＤＯＣ）、又は三元触媒（ｔｈｒｅｅ‐ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ：ＴＷＣ）若しくは選択触媒還元（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＳＣＲ）触媒を、目封止ハニカムフィルタ体に組み込むことができる。高い触媒装填量を利用することによって、比較的高い触媒効率を達成できる。１００ｇ／ｌのウォッシュコート装填量が現在一般的であり、将来には装填量は１５０ｇ／ｌを超える可能性がある。様々な実施形態では、低い背圧での高い触媒装填量は、極めて高い気孔率及び比較的大きな細孔径を備えるセラミックハニカム構造から作製されたハニカムフィルタ体によって提供できる。
【００２２】
多孔質コーディエライト及びチタン酸アルミニウム‐長石複合体ハニカムセラミック物品は、高性能自動車触媒コンバータ及びディーゼル微粒子フィルタのための、低い熱膨張率、比較的高い気孔率、低いヤング率、及び高い強度を示すことができる。例えば米国特許第８，３９４，１６７号明細書（その内容は参照によりその全体が本出願に援用される）で開示されているように、コーディエライト‐ムライト‐チタン酸アルミニウム（ＣＭＡＴ）複合体が提供され、これは、ＣＭＡＴセラミック材料の相のアセンブリ及び微小構造によって、チタン酸アルミニウム‐長石複合体に比べて改善された強度、及びコーディエライトに比べて良好な体積熱容量を示す。これら２つの利点の組み合わせにより、ＣＭＡＴ材料は、セラミックハニカムフィルタ体等における高い気孔率を要する用途、例えばＴＷＣ及びＳＣＲ用途に、特に好適なものとなる。これらのＣＭＡＴ複合体中の擬板チタン石構造相は、固溶体中のマグネシウムによって安定化させることができ、これにより、チタン酸アルミニウム長石（ＡＴ）複合体中に見られるチタン酸アルミニウム相よりも熱力学的に安定させることができ、また銅、マンガン、コバルト、ビスマス等及びこれらの化合物といったガラス形成要素に曝露された場合の、高温での熱分解及び加速分解に、よりよく耐えることができる。しかしながら、本明細書中の様々な実施形態は、高い気孔率、比較的大きな細孔メジアン径、狭い細孔径分布、及び比較的低いＣＴＥの様々な組み合わせを提供する。
【００２３】
例示的なセラミック体の実施形態は、従来技術のＡＴ、コーディエライト、及びコーディエライト‐ムライト‐チタン酸アルミニウム（ＣＭＡＴ）材料を上回る予想外の優れた性能を提供する組成範囲の、コーディエライト、インディアライト、及び擬板チタン石構造を開示する。より詳細には、本開示は：比較的高い平均バルク体積気孔率（例えば％Ｐ≧５０％）；比較的狭い細孔径分布（例えばｄｆ≦０．３６（ここでｄｆは（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）；コーディエライト及びインディアライトを含む結晶質相の、比較的高い合計重量百分率（例えば少なくとも８５重量％）；並びに最大１０重量％の結晶質擬板チタン石構造相（例えばアーマルコライト）を有するセラミック体を開示する。
【００２４】
特に上記セラミック体は、酸化物基準の重量パーセントで表した場合に：
１重量％〜１１重量％のチタニア、並びに８９重量％〜９９重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１３．９：３０．７：５５．４、及び１６．９：３０．７：５２．４によって定義されるフィールド内である）；又は
２．５％〜１１％のチタニア、並びに８９重量％〜９７．５重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１２．０：３５．７：５２．３、及び１５．０：３５．７：４９．３によって定義されるフィールド内である）
を含有する。
【００２５】
定義
コーディエライト‐（Ｍｇ，Ｆｅ）２Ａｌ３（Ｓｉ５ＡｌＯ１８）〜（Ｆｅ，Ｍｇ）２Ａｌ３（Ｓｉ５ＡｌＯ１８）の一連の式を有する、マグネシウムアルミニウムシクロシリケート。鉄及びニッケルが少量、即ち４重量％未満だけ存在してもよい。コーディエライト結晶を用いて、１つの軸に沿って極めて低い熱膨張を得ることができる。
【００２６】
インディアライト‐コーディエライトの六角形の二型である高温多形アルミノシリケート相であり、これはベリルと同構造であり、（Ｓｉ、Ａｌ）６Ｏ１８環中のＡｌのランダムな分布を有する。これはコーディエライトと組成的に類似しており、また１つの結晶軸に沿って負の熱膨張を有する。インディアライトからコーディエライトへの変換はゆっくりと発生し、インディアライトは約１２５０℃未満において準安定である。鉄及びニッケルが少量、即ち４重量％未満だけ存在してもよい。
【００２７】
スピネル‐八面体結晶として発生し、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムからなる、硬質の結晶質相材料。
【００２８】
エンスタタイト‐マグネシウムシリケートからなる輝石群の斜方晶系材料ＭｇＳｉＯ３。
【００２９】
ルチル‐主に二酸化チタン（ＴｉＯ２）で構成されるセラミック材料。
【００３０】
擬板チタン石構造相‐チアライト（Ａｌ２ＴｉＯ５）、擬板チタン石（Ｆｅ２ＴｉＯ５）、アーマルコライト（Ｍｇ，Ｆｅ２＋）Ｔｉ２Ｏ５、及びカルーアイト（ＭｇＴｉ２Ｏ５）のうちの１つ以上の固溶体である構造相。
【００３１】
クリスタボライト‐シリカの高温多形。これは、石英（ＳｉＯ２）と同一の化学式を有するものの別個の結晶構造を有することを意味する。
【００３２】
非晶質相‐主にシリカを含有し、それ未満の量のアルミナ、マグネシア、チタニア、並びにナトリウム、カルシウム、鉄、及びニッケルの酸化物不純物を含有するガラス。
【００３３】
これより、本明細書で開示及び説明されている表及び図１Ａ〜５を参照して、本開示の更なる実施形態を説明する。いくつかの実施形態では、セラミック体１００は、図１Ａ及び１Ｂに示されているようなハニカム体として具現化できる。ハニカム体として具現化されたセラミック体１００は、連結多孔質壁１０２のマトリクスを備えることができ、これらは、セラミック体１００の軸方向長さに沿って第１の端部１０３（例えば入口端部）から第２の端部１０５（例えば出口端部）まで延在する複数のチャネル１０４のハニカムを形成する。チャネル１０４は互いに対して平行とすることができる。壁１０２によって輪郭が形成される、横断面における上記チャネルの形状は、図１Ａ及び１Ｂに示されているように正方形となることができる。しかしながらあるいは、横断面チャネル形状は、長方形（正方形ではない）、三角形、八角形、六角形、ひし形、円形、他の多角形、これらの組み合わせ等とすることができ、また丸みを帯びた角、面取りされた角、四角い角、又はこれらの組み合わせを有してよい。
【００３４】
セラミック体１００は、ハニカム体として構成された場合、０．００２インチ〜０．０１６インチ（０．０５ｍｍ〜０．４１ｍｍ、図１Ｂを参照）、更にはいくつかの実施形態では０．００４〜０．０１２インチ（０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍ）の、壁１０２の横方向壁厚ｔｗを有する構成を備えることができる。更に、連結多孔質壁１０２は、ハニカム体を横断する略一定の厚さを有してよく、又は様々な厚さを有してよい。例えば、連結多孔質壁１０２の壁厚ｔｗは、セラミック体１００の表皮１０６付近において大きくすることができ、これによって表皮１０６付近に、輪の形状の比較的厚い壁を提供できる。
【００３５】
セラミック体１００は、図１Ａのハニカム体又は図１Ｃの目封止ハニカム体として構成された場合、例えば１５．５セル／ｃｍ２〜７７．５セル／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ〜５００ｃｐｓｉ）の範囲の平均セル密度である平均セル密度を有することができる。他のセル密度も使用できる。セラミック体１００の例示的なジオメトリは、本明細書中で４００／８ハニカム体として定義される、４００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ２）の平均セル密度及び約８ミル（０．２０ｍｍ）の横方向壁厚、又は本明細書中で４００／６ハニカム体として定義される、４００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ２）の平均セル密度及び約６ミル（０．１５ｍｍ）の壁厚を有してよい。セラミック体１００の他のジオメトリとしては、例えば１００／１７、２００／１２、２００／１９、２７０／１９、３００／８、２００／８、及び３５０／１２という平均セル密度／横方向壁厚の組み合わせが挙げられる。セル密度及び横方向壁厚の他の好適な組み合わせを用いることもできる。
【００３６】
いくつかのハニカム体では、セラミック体１００が目封止セラミックハニカム体１００Ｐとして具現化される場合、チャネル１０４のうちの特定のいくつかを目封止できる。例えば図１Ｃに示されているように、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジン用途のための微粒子フィルタに含めることができる目封止セラミックハニカム体１００Ｐが示されている。図１Ｃに図示されている実施形態では、例えば米国特許第６，８４３，８２２号明細書；米国特許第６，６９６，１３２号明細書；米国特許第７，２４７，１８４号明細書；及び米国特許第７，６０１，１９４号明細書に記載されているように、チャネルのうちのいくつか１０４Ｌは、他の比較的小さなチャネル１０４Ｓよりも大きな水力エリアを有することができる。他の実施形態では、例えば米国特許第４，３２９，１６２号明細書；米国特許第６，８４９，１８１号明細書；米国特許第８５１２，４３３号明細書；及び米国特許第８２３６，０８３号明細書で開示されているように、目封止セラミックハニカム体１００Ｐは、同一のサイズの入口チャネル及び出口チャネルを含むことができる。例えば米国特許第９，７５７，６７５号明細書；米国特許第８，６７３，０６４号明細書；米国特許第４，４１７，９０８号明細書；及び米国特許第８，８４４，７５２号明細書で開示されているような、他のフィルタ目封止パターンも可能である。
【００３７】
セラミック体１００（及び目封止ハニカム体１００Ｐ）の最も外側の断面形状は、（図１Ａ及び１Ｃに示されているような）円、長円、楕円、三角形又は三葉形、競技用トラック型、正方形、又は長方形の断面外形といった、いずれの所望の外側断面形状であってよい。しかしながら、ハニカム体１００及び目封止ハニカム体は、これらの断面形状に限定されない。他の断面形状を使用してもよい。本明細書中で使用されるセラミック体１００は、ハニカム体及び目封止ハニカム体１００Ｐを含むがこれらに限定されない。
【００３８】
本開示のセラミック体１００の例示的実施形態は、比較的高いレベルの合計バルク気孔率を有することができ、これは開放及び連結気孔率である。例えば本明細書に記載の組成のセラミック体１００は、平均バルク気孔率％Ｐを有することができ、ここで、水銀侵入ポロシメトリーで判定すると、％Ｐ≧５０％、％Ｐ≧５５％、％Ｐ≧６０％、更には％Ｐ≧６５％である。いくつかの実施形態では、平均バルク気孔率％Ｐは、５０％≦％Ｐ≦７２％、５５％≦％Ｐ≦７２％、６０％≦％Ｐ≦７２％、更には６５％≦％Ｐ≦７２％とすることができる。本開示のセラミック体１００のこのような範囲の気孔率は、微粒子フィルタのために目封止ハニカム体１００Ｐとして使用した場合に、十分な全体的強度及び熱衝撃耐性を提供しながら、低い背圧を提供できる。
【００３９】
比較的高い合計気孔率に加えて、本開示のセラミック体１００は、比較的狭い細孔径分布も有することができる。この狭い細孔径分布は、比較的微細な細孔径若しくは比較的大きな細孔径の百分率が最小限であること、又はいくつかの実施形態では比較的微細な細孔径及び比較的大きな細孔径の両方の百分率が最小限であることによって証明できる。このような狭い細孔径分布は、触媒含有ウォッシュコートでコーティングした場合であっても、低い背圧を提供するという利点を有する。更に、狭い細孔径分布は、セラミック体１００をディーゼル及び／又はガスエンジン排気ガスろ過用途で利用する場合に、小さなスートロード圧力降下及び優れたスート捕捉効率を提供するために有益となり得る。
【００４０】
この目的のために、相対細孔径分布を、ワッシュバーンの式を用いて、水銀侵入ポロシメトリーによって決定する。例えば、量ｄ５０は、（マイクロメートルを単位として測定される）細孔容積に基づく細孔メジアン径（ＭＰＳ）を表す。従ってｄ５０は、セラミック体１００の開放気孔率の５０％に水銀が侵入する細孔直径である。量ｄ９０は、細孔容積の９０％がｄ９０の値より小さな直径を有する細孔で構成される細孔直径であり、従ってｄ９０は、セラミックの開放気孔率の１０体積％に水銀が侵入する細孔直径にも等しい。また更に、量ｄ１０は、細孔容積の１０％がｄ１０の値より小さな直径を有する細孔で構成される細孔直径であり、従ってｄ１０は、セラミックの開放気孔率の９０体積％に水銀が侵入する細孔直径に等しい。ｄ１０及びｄ９０の値もまた、マイクロメートルを単位として表される。
【００４１】
ｄ５０
本開示のある態様によると、焼成後のセラミック体１００の多孔質壁１０２は、ｄ５０≧１０．０μｍ、ｄ５０≧１２．０μｍ、ｄ５０≧１３．０μｍ、ｄ５０≧１５．０μｍ、更にはいくつかの実施形態ではｄ５０≧１８．０μｍの、細孔メジアン直径（ｄ５０）を有することができる。更に、焼成後のセラミック体１００の多孔質壁１０２は、７μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ、１０μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ、１２μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ、更にはいくつかの実施形態では１５μｍ≦ｄ５０≦２０μｍの範囲の、細孔メジアン直径（ｄ５０）を有することができる。
【００４２】
ｄｆ
セラミック体１００の開放連結気孔率の細孔径分布の、比較的小さな細孔画分（ｄ５０以下）の狭さは、ｄ係数（ｄｆ）によって特性決定でき、ここでｄｆ＝｛（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０｝である。セラミック体１００の例示的実施形態では、ｄｆは、ｄｆ≦０．３６、ｄｆ≦０．３２；ｄｆ≦０．３０、ｄｆ≦０．２５、更にはｄｆ≦０．２２であってよい。本明細書に記載されている極めて狭い細孔径分布の実施形態は、ｄｆ≦０．２０、ｄｆ≦０．１８、更にはｄｆ≦０．１７であるｄ係数を示す場合がある。いくつかの実施形態では、焼成後のセラミック体１００の多孔質壁１０２は、０．１６≦ｄｆ≦０．３２、０．１６≦ｄｆ≦０．３０、０．１６≦ｄｆ≦０．２５、０．１６≦ｄｆ≦０．２２、更には０．１６≦ｄｆ≦０．２０であるｄｆを有することができる。
【００４３】
ｄＢ
細孔径分布の比較的大きな細孔画分（ｄ１０からｄ９０まで）を含む狭さの相対的な尺度は、セラミック体１００の開放連結気孔率の細孔径分布のｄ幅（ｄＢ）によって特性決定できる。例えば、セラミック体１００の開放連結気孔率の細孔径分布のｄ幅（ｄＢ）は、ｄＢ≦１．１、ｄＢ≦０．８５、ｄＢ≦０．８０、ｄＢ≦０．７０、更にはいくつかの実施形態ではｄＢ≦０．６０であってよく、ここでｄＢ＝｛（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０｝である。いくつかの実施形態では、焼成後のセラミック体１００の多孔質壁１０２は、０．４５≦ｄＢ≦１．１、０．４５≦ｄＢ≦０．８５、０．４５≦ｄＢ≦０．７０、０．４５≦ｄＢ≦０．６０、更には０．４５≦ｄＢ≦０．５５であるｄＢを有することができる。
【００４４】
ＣＴＥ
セラミックを含むセラミック体１００の熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）は、極めて低いことが発見された。例示的実施形態によると、本発明のセラミック材料は低い熱膨張係数を示し、これが優れた熱衝撃耐性（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｈｏｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＴＳＲ）をもたらすことが発見された。当業者には理解されるように、ＴＳＲは熱膨張係数（ＣＴＥ）に反比例する。即ち、熱膨張係数が低いセラミック体１００は、比較的高い熱衝撃耐性も有することができ、従って、エンジン排気ガスろ過用途において発生する幅広い温度変動に耐えることができる。
【００４５】
従って例示的実施形態では、本明細書に記載のセラミック相を含む本開示のセラミック体１００は、ディラメトリーによって測定した場合に、少なくとも１方向において比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を示すことができる。特に、ＣＴＥ≦１４×１０−７／℃、ＣＴＥ≦１２×１０−７／℃、ＣＴＥ≦１０×１０−７／℃、更にはＣＴＥ≦９×１０−７／℃を達成でき、これらは全て２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって測定されるものである。いくつかの実施形態では、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたるＣＴＥは、７×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１４×１０−７／℃；７×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１２×１０−７／℃；更には７×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１０×１０−７／℃となることができる。更なる実施形態では、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたるＣＴＥは、３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１４×１０−７／℃、３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１２×１０−７／℃、更には３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１０×１０−７／℃となることができる。セラミック体１００は、０．１０以上の微小クラック指数Ｎｂ３を有する微小クラック体として特性決定できる。いくつかの実施形態では、微小クラック指数Ｎｂ３は０．１０≦Ｎｂ３≦０．４３であってよい。
【００４６】
組み合わせ
上述の平均バルク気孔率（％Ｐ）、細孔メジアン直径（ｄ５０）、低いｄｆ及び／又は低いｄＢ、並びに低いＣＴＥ（ＲＴ〜８００℃）の組み合わせを示すセラミック体１００は、本開示のセラミック体１００をディーゼル又はガソリン排気ガスろ過用途で使用する際に、有用なろ過効率及び改善された熱衝撃耐性を維持したまま、小さなクリーン及びスートロード圧力降下を提供できる。
【００４７】
セラミック体１００の特に効果的な例は、本明細書に記載のセラミック組成物を含むことができ、更に、Ｐ％≧５０％である連結多孔質壁１０２の平均バルク気孔率（％Ｐ）、ｄ５０≧７．０μｍであるセラミック体１００の細孔メジアン径（ｄ５０）（ここでｄ５０は細孔メジアン径である）、ｄｆ≦０．３６（ここでｄｆ＝｛（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０｝である）、及び室温２５℃〜８００℃で測定した場合にＣＴＥ≦１４×１０−７／℃を有することができる。いくつかの実施形態では、セラミック体１００は、本明細書に記載のセラミック組成物を含むことができ、更に、５０％≦Ｐ％≦７２％である連結多孔質壁１０２の平均バルク気孔率（％Ｐ）、７．０μｍ≦ｄ５０≦２０．０μｍである細孔メジアン径（ｄ５０）、０．１６≦ｄｆ≦０．３６、及び３×１０−７／Ｋ≦ＣＴＥ≦１４×１０−７／℃を有することができる。
【００４８】
本開示の特定の他の例示的実施形態は、本明細書に記載のセラミック組成物を含むことができ、更に：５５％≧％Ｐ≧７２％；８μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ；０．１６≧ｄｆ≧０．３２；及び２５℃〜８００℃で測定した場合に３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１４×１０−７／℃を達成できる。更に、特定の他の例示的実施形態は：６０％≧％Ｐ≧７２％；１０μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ；０．１６≧ｄｆ≧０．２５；及び２５℃〜８００℃で測定した場合に３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１３×１０−７／℃を達成できる。
【００４９】
注目すべきことに、いくつかの例示的実施形態は：６０％≧％Ｐ≧７２％；１２μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ；０．１６≧ｄｆ≧０．２０；及び２５℃〜８００℃で測定した場合に３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１２×１０−７／℃を達成できる。更なる例示的実施形態は：６０％≧％Ｐ≧７２％；１３μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ；０．１６≧ｄｆ≧０．１８；及び２５℃〜８００℃で測定した場合に３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１２×１０−７／℃を達成できる。このような特性は、微粒子フィルタ用途での使用に関して極めて有用である。
【００５０】
既に概説したように、本開示の例示的実施形態は、コーディエライトとインディアライトとの組み合わせからなる主要な結晶質相と、擬板チタン石構造相を有する固溶体を含む二次結晶質相とを含有するセラミック複合体を含む、セラミック体１００を提供する。特にセラミック体１００は、少なくとも８５重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含有する複合結晶質相と、最大１０重量％の、固溶体擬板チタン石構造相を含む二次結晶質相とを含む。他の相が存在してもよい。
【００５１】
コーディエライト及びインディアライトの結晶質相は合わせて（共に添加した場合に）、存在する無機物１００重量％をベースとして８５重量％〜９２重量％とすることができる。例えば１つ以上の実施形態では、コーディエライトの結晶質相は、存在する無機物１００重量％をベースとして５３重量％〜７８重量％とすることができる。インディアライトの結晶質相は、存在する無機物１００重量％をベースとして１５重量％〜３５重量％とすることができる。いくつかの実施形態では、セラミック体１００中の擬板チタン石構造相は、存在する無機物１００重量％をベースとして２重量％〜８重量％とすることができる。擬板チタン石構造相は、アーマルコライトの結晶質相を含むことができる。
【００５２】
更にセラミック体１００は、追加のムライトの結晶質相を含むことができ、これは存在する無機物１００重量％をベースとして１．５重量％〜３重量％とすることができる。セラミック体１００は、ルチルの結晶質相を略含まないものとするべきである。例えばルチルの結晶質相は、セラミック体１００中に存在する無機物１００重量％をベースとして１．０重量％未満の量とすることができる。いくつかの実施形態は、エンスタタイト又はクリストバライトの結晶質相を、存在する無機物１００重量％をベースとして２．０重量％未満の量等で含んでよい。いくつかの実施形態では、セラミック体１００は、存在する無機物１００重量％をベースとして７重量％未満の非晶質相を含むことができる。
【００５３】
本明細書に記載の重量百分率、及び存在する様々な相の同定は、リートベルト法によって達成され、セラミック体１００中に存在する無機物の総重量１００重量％の百分率として表される。
【００５４】
更にセラミック体１００は、酸化物基準の重量パーセントで表した場合に：
１重量％〜１１重量％のチタニア、並びに図３の領域３４０において最もよく図示されているように合計９０重量％〜９９重量％のＭｇＯ（酸化マグネシウム）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、及びＳｉＯ２（シリカ）（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１３．９：３０．７：５５．４、及び１６．９：３０．７：５２．４によって定義されるフィールド内である）；又は
２．５重量％〜１１重量％のチタニア、並びに図３の領域３４２において最もよく図示されているように合計８９重量％〜９７．５重量％のＭｇＯ（酸化マグネシウム）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、及びＳｉＯ２（シリカ）（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１２．０：３５．７：５２．３、及び１５．０：３５．７：４９．３によって定義されるフィールド内である）
を含むことができる。図示及び説明されているように、これらの相対重量比（ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２）は合計すると１００％となる。
【００５５】
他の実施形態では、セラミック体１００は、２重量％〜６重量％のチタニア、並びに９４重量％〜９８重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１４．３：３４．９：５０．８；１３．３：３４．９：５１．８；１４．３：３２．３：５３．４；及び１５．３：３２．３：５２．４によって定義されるフィールド内である）を含む。
【００５６】
よって酸化物濃度に関して、セラミック体１００は、領域３４０の縁部境界内のＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２酸化物比を有する実施形態では、１重量％〜１１重量％のチタニアを含むことができ、領域３４２の縁部境界内のＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２酸化物比を有する実施形態では、２．５％〜１１％のチタニアを含むことができる。
【００５７】
セラミック体１００は更に、いくつかの実施形態では、セラミック体１００中に存在する総無機物酸化物１００重量％をベースとして１重量％〜６重量％の、チタニア（ＴｉＯ２）の酸化物濃度を有することができる。他の実施形態では、セラミック体１００は更に、２重量％〜６重量％の、チタニア（ＴｉＯ２）の酸化物濃度を有することができる。更に、酸化物の重量パーセントに関して、セラミック体１００は、いくつかの実施形態では、セラミック体１００中に存在する総無機物酸化物１００重量％をベースとして１２重量％〜１７重量％、又は１２．５重量％〜１４重量％もの、マグネシア（ＭｇＯ）の酸化物濃度を有することができる。
【００５８】
コーディエライト及びインディアライト相と共にチタニアが存在することにより、比較的高い気孔率（％Ｐ）及び狭い細孔径分布だけでなく、低いＣＴＥも提供されることを認識されたい。理論によって束縛されるものではないが、チタニアの機能は、毛細管力に応答して移動して望ましくない微細な細孔を充填する安定した液体を、反応性焼結中に生成することであると考えられる。これにより、細孔径分布を、名目上化学量論的なコーディエライトよりも狭くすることができる。よって、目封止ハニカム体１００Ｐとして具現化されたセラミック体１００を利用した微粒子フィルタは、優れた透過性、ウォッシュコート適合性、及びろ過効率を有することができる。
【００５９】
本開示のセラミック体１００の例示的実施形態は、４．５ＧＰａ以下のＥを有してよく、ここでＥは、ＧＰａを単位とする、室温（ＲＴ）におけるセラミック体１００のヤング率である。他の例示的実施形態では、セラミック体１００は、２．０ＧＰａ以下、更には１．５ＧＰａ以下のＥを有することができる。いくつかの実施形態では、Ｅは１．３３ＧＰａ〜４．５Ｇｐａ、更には１．３３ＧＰａ〜１．５ＧＰａ、更には１．３３ＧＰａ〜２．０ＧＰａであってよい。
【００６０】
本開示の例示的実施形態によると、セラミック体１００は、コーディエライト相の好ましい結晶学的テクスチャを示し、これは、（１１０）及び（２００）表面Ｘ線回折（ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）ピーク強度から計算されるｉ比によって定量化できる。軸方向ｉ比に関して、ＸＲＤピーク強度は、セラミック体１００の壁１０２に対して垂直に測定された。横方向ｉ比に関して、ＸＲＤピーク強度は、壁面上、又はわずかに研磨されたハニカム壁面上で測定された。リートベルトデコンボリューションを用いて、存在する他の相の重なり合うピークの寄与から、コーディエライトのピーク強度を抽出できる。本開示の例示的実施形態では、セラミック体のコーディエライト相は、０．４３〜０．５９の軸方向ｉ比、及び０．８０〜０．８８の横方向ｉ比を示す。いくつかの実施形態では、軸方向ｉ比は０．５５未満、更には０．５未満となり得る。
【００６１】
押出成形方法
本開示の例示的実施形態はまた、コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石複合セラミック体を、無機粉末原材料、有機粉末材料、液体ビヒクル（例えば水）、及び加工助剤から製造する方法も提供する。上記方法は、本明細書中で概説されている選択された粒径（例えばｄ５０及びｄＢ）並びに重量百分率（重量％）を有することができる、マグネシア、アルミナ、シリカ、及びチタニアの源を含む無機バッチ組成物混合物を提供するステップを含む。次に、上記無機バッチ組成物混合物を：有機結合剤、造孔剤等の上記有機粉末材料；上記液体ビヒクル；並びに可塑化剤及び潤滑剤からなる群から選択される１つ以上の加工助剤と混合及び／又は混練して、可塑化済みバッチ組成物混合物２１０を形成できる。可塑化済みセラミック前駆バッチ組成物混合物２１０を成型して、又は他の方法で成形して、ハニカム素地等の素地１００Ｇ（図２を参照）とすることができる。続いて素地１００Ｇを乾燥させた後、素地１００Ｇを、上述のコーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石複合結晶質組成を有するセラミック体１００に変換するために有効な条件下で焼成できる。
【００６２】
例えば上記可塑化済みバッチ組成物を、押出成形方法によって素地１００Ｇへと成形できる。例えば図２は、押出成形機２００（例えば連続２軸押出成形機）の例示的実施形態の側方断面図を示す。押出成形機２００はバレル２１２を含み、これはその中に形成されたチャンバ２１４を含む。バレル２１２はモノリシックであってよく、又は長手方向２１５（例えば矢印で示されている方向）に連続して接続された複数のバレルセグメントから形成されていてよい。チャンバ２１４は、上流側２１５Ｕと下流側２１５Ｄとの間に、バレル２１２を長手方向２１５に通って延在する。バレル２１２の上流側２１５Ｕには、バッチ組成物混合物２１０を押出成形機２００に供給するために、ホッパー又は他の材料供給用構造を含むことができる材料供給ポート２１６を設けてよい。バッチ混合物２１０を素地ハニカム体１００Ｇ等の所望の形状へと押出成形するために、ハニカム押出ダイ２１８を含むカートリッジアセンブリ２１７が下流側２１５Ｄに設けられる。可塑化済みバッチ組成物混合物２１０がハニカム押出ダイ２１８に到達する前に、安定したプラグタイプの流れの前面の形成を容易にするために、ハニカム押出ダイ２１８の前に、全体的に開放されたキャビティ、スクリーン２２０、ホモジナイザー２２２等の他の構造が存在してもよい。
【００６３】
図２に更に示されているように、１対の押出スクリュ２２４をバレル２１２内に回転可能に設置できる。スクリュ２２４は図示されているように、互いに対して概ね平行に配設されていてよいが、任意に互いに対して様々な角度で配設されていてもよい。スクリュ２２４はまた、スクリュ２２４の同一方向又は異なる方向での回転のために、バレル２１２の外側に位置する駆動機構２２０に連結されていてよい。両方のスクリュ２２４を、図示されているように単一の駆動機構２２０に連結しても、独立した駆動機構（図示せず）に連結してもよいことを理解されたい。スクリュ２２４は、ポンピング及び更なる混合作用によって、バッチ組成物混合物２１０をチャンバ２１４を通るように長手方向２１５に移動させるよう動作する。更なる支持構造を設けて、スクリュ２２４をその端部において及び／又はその長さに沿って支持してよい。このような支持構造はその中に穿孔又は孔を含んでよく、これを通してバッチ組成物混合物２１０を流すことができる。
【００６４】
図２は更に、押出成形機２００を、素地１００Ｇがそこから押出成形されている状態で示す。押出成形機カートリッジ２１７は、ハニカム押出ダイ２１８及び表皮形成用マスク２２６等の押出成形ハードウェアを含んでよい。素地１００Ｇは押出成形機２００から押出成形され、いくつかの実施形態では、押出成形中に、複数の壁１０２に沿って、複数の壁１０２を取り囲む表皮１０６も形成される。次にハニカム体１００Ｇを、切断要素２２８によってある長さに切断し、トレイ２３０上に提供する。トレイ２３０は、例えば米国特許第９，４４０，３７３号明細書；米国特許第９，０８５，０８９号明細書；米国特許第８，４０７，９１５号明細書に記載されているようなものとすることができる。
【００６５】
切断は、ワイヤー切断、バンドソー若しくはレシプロソーによる鋸切断、又は他の切断方法によって達成できる。トレイ２３２を、例えば米国特許第９，０３８，２８４号明細書、米国特許第９，３３５，０９３号明細書、米国特許第７，５９６，８８５号明細書、及び米国特許第６，２５９，０７８号明細書に記載されているようなドライヤーへと供給できる。いずれの好適な乾燥方法、例えばＲＦ乾燥、マイクロ波乾燥、オーブン乾燥、又はこれらの組み合わせを使用できる。いくつかの実施形態では、素地ハニカム体１００Ｇを、例えば乾燥後に、ログ（ｌｏｇ）から切断でき、このログからは複数のハニカム体が供給される。
【００６６】
乾燥後、素地ハニカム体を、コーディエライト、インディアライト、及び擬板チタン石、並びに他の結晶質相を含むセラミック体１００に変換するために有効な条件下で、素地１００Ｇを焼成できる。
【００６７】
バッチ組成物
バッチ組成物混合物は：マグネシア源、アルミナ源、シリカ源、及びチタニア源を含む無機成分；造孔剤（例えばデンプン及び／又はグラファイト）を含むことができ、これらは更に、以下の表１に記載されている粒径及び粒径分布、並びに幅（ｄＢｐ）を有してよい。
【００６８】
【表１】
2021535068.tif 000003
【００６９】
この目的のために、本明細書中で言及される場合、全ての粒径をレーザ回折技法及びＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒径アナライザで測定するが、分散性アルミナ（ＡｌＯＨ）は例外であり、その特性は供給元によって定義されていた。
【００７０】
マグネシア源
例えばマグネシア源は、限定ではなく例示として、コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石構造結晶質相組成物の形成に有用なマグネシウムの酸化物を提供できるいずれの好適な化合物とすることができる。例えばマグネシア源は、タルク源、又は水酸化マグネシウム、又はこれらの組み合わせとして選択できる。例えばタルク源は、か焼された又はか焼されていないタルクとすることができる。任意に、マグネシア源は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、Ｍｇ２ＴｉＯ４、ＭｇＴｉ２Ｏ５のうちの１つ以上とすることができる。あるいはマグネシア源は、フォルステライト、かんらん石、緑泥石、及び蛇紋石のうちの１つ以上とすることができる。マグネシア源がタルクである場合、これは、約６μｍ〜約２５μｍの粒子メジアン直径（ｄｐ５０）を有することができ、またｄＢｐ≦２．２とすることができ、ここでｄＢｐは幅係数であり、（ｄｐ９０−ｄｐ１０）／ｄｐ５０である。マグネシア源は、バッチ組成物混合物２１０中に存在する無機物の総重量１００％をベースとして２５重量％〜４０重量％を構成できる。
【００７１】
アルミナ源
アルミナ源は、限定ではなく例示として、コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石構造結晶質相組成物の形成に有用なアルミニウムの酸化物を提供できるいずれの好適な化合物とすることができる。アルミナ源は例えば、コランダム、Ａｌ（ＯＨ）３等の水酸化アルミニウム（若しくは水酸化アルミナ）、コロイド懸濁液を形成できるベーマイト等の分散性アルミナ、ダイアスポア、又はγアルミナ若しくはρアルミナ等の遷移アルミナといった、アルミナ形成源から選択できる。あるいはアルミナ源は、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２ＴｉＯ５、ムライト、カオリン、か焼されたカオリン、葉ろう石、藍晶石、緑泥石等の、アルミニウムと別の金属酸化物との化合物とすることができる。いくつかの実施形態では、アルミナ源のメジアン粒径（ｄｐ５０）は約７．０μｍ以下とすることができ、約０．５μｍ〜約７．０μｍとすることができる。アルミナ源は、バッチ組成物混合物２１０中に存在する無機物の総重量１００％をベースとして２５重量％〜４０重量％を構成できる。
【００７２】
シリカ源
シリカ源は、限定ではなく例示として、コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石構造結晶質相組成物の形成に有用なシリカの酸化物を提供できるいずれの好適な化合物とすることができる。シリカ源は例えば、石英、隠微晶質石英、溶融シリカ、珪藻土シリカ、低アルカリゼオライト、コロイドシリカ、又はこれらの組み合わせといったＳｉＯ２粉末等のシリカ源から選択できる。更にシリカ源は、例えばタルク、コーディエライト、緑泥石、カオリン、藍晶石等を含む、マグネシウム及び／又はアルミニウムとの化合物として提供することもできる。実施形態では、シリカ源のメジアン粒径（ｄ５０）は約４μｍ〜約３０μｍとすることができる。シリカ源は、バッチ組成物混合物２１０中に存在する無機物の総重量１００％をベースとして１５重量％〜３０重量％を構成できる。
【００７３】
チタニア源
チタニア源はＴｉＯ２粉末として提供できる。表１に示されているメジアン粒径（ｄｐ５０）及び／又は粒径分布を有するチタニア粉末を使用できる。例えばチタニア源は、０．２５μｍ〜０．４５μｍのメジアン粒径を有することができる。更にチタニア源は、幅係数ｄＢｐ≦２．０、更にはｄＢｐ≦１．５（ここでｄＢｐ＝（ｄｐ９０−ｄｐ１０）／ｄｐ５０である）である粒径分布を有することができる。
【００７４】
造孔剤
比較的高い平均バルク気孔率（％Ｐ≧５０％）を達成するために、バッチ組成物混合物２１０は、セラミック体１００の平均バルク気孔率、及び場合によっては細孔径分布の調整を補助するための、造孔剤を含有できる。造孔剤は一過性の材料であり、セラミック体１００中の所望の粗い細孔メジアン直径（ｄ５０）に結びつけることができる、所望の高いバルク気孔率を得るための、素地１００Ｇの乾燥及び／又は加熱中に、燃焼によって蒸発するか又は気化する。好適な造孔剤としては、限定するものではないが：炭素；グラファイト；デンプン；木材、外皮、又は木の実の粉末；ポリエチレンビーズ等のポリマー等；及びこれらの組み合わせが挙げられる。デンプンとしては、トウモロコシデンプン、コメデンプン、エンドウマメデンプン、サゴデンプン、ジャガイモデンプン等が挙げられる。他の好適な造孔剤を用いることもできる。ジャガイモデンプン等の特定の造孔剤を使用する場合、相対的に粗い（例えばｄｐ５０がより大きな）タルク、アルミナ、及び／又はシリカ源を利用すると、ｄｆを低下させることができる。
【００７５】
比較的高い気孔率と比較的大きなｄ５０との有用な組み合わせを提供するのを補助する例示的実施形態は、デンプンとグラファイトとの組み合わせを含むことができる。例えば造孔剤は、エンドウマメデンプンを単独で若しくはグラファイトと組み合わせて、又はトウモロコシデンプンを単独で若しくはグラファイトと組み合わせて、含むことができる。造孔剤は、バッチ組成物混合物２１０中に存在する無機物の重量１００％をベースとして約２５重量％付加分（ＳＡｐｆ）〜約５７重量％ＳＡｐｆの量で提供できる。バッチ組成物混合物２１０中に存在する無機物の重量１００％をベースとして２０重量％ＳＡｐｆ〜約４７重量％ＳＡｐｆのデンプンと２０重量％ＳＡｐｆ〜約４７重量％ＳＡｐｆのグラファイトとの組み合わせを含む実施形態は、ろ過用途に有用な、高い平均バルク気孔率と細孔メジアン径（ｄ５０）との優れた組み合わせを提供できる。造孔剤の量は、ｗｉ×重量％ＳＡｐｆ／１００として計算され、ここでｗｉは、無機原材料の総重量である。
【００７６】
デンプンは、約５μｍ〜５０μｍ、及び他の実施形態では約８μｍ〜３０μｍの粒子メジアン直径（ｄｐ５０）を有することができる。グラファイトは、いくつかの実施形態では約５μｍ〜５０μｍの粒子メジアン直径（ｄｐ５０）を有することができる。
【００７７】
有機結合剤
バッチ組成物混合物２１０は有機結合剤を含んでよい。有機結合剤は例えば、疎水性に修飾されたセルロースエーテル結合剤のようなセルロースエーテル結合剤であってよい。いくつかの実施形態では、疎水性に修飾されたセルロースエーテル結合剤は、限定するものではないが、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、これらの組み合わせ等であってよい。メチルセルロース及び／又はメチルセルロース誘導体は、バッチ組成物混合物２１０中で使用するための有機結合剤として特に好適であり、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースが優れた選択肢である。セルロースエーテルの源は、ＤＯＷ（登録商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）セルロース製品である。
【００７８】
以下の表２Ａ〜２Ｅで開示されているもの等のバッチ組成物のいくつかの実施形態は、メチルセルロース（メチルセルロース１）、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（メチルセルロース２）を含んでよい。セルロースエーテル結合剤の他の組み合わせは、分子量が異なる複数のセルロースエーテルを含んでよい。あるいは、セルロースエーテルの組み合わせは、異なる疎水基若しくは同一の疎水基の異なる濃度を有する複数のセルロースエーテル、又は他のセルロースエーテルの組み合わせを含んでよい。異なる疎水基は、非限定的な例として、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルであってよい。いくつかの実施形態では、有機結合剤は、ヒドロキシエチルメチルセルロース結合剤とヒドロキシプロピルメチルセルロース結合剤との組み合わせであってよい。有機結合剤の他の好適な組み合わせを使用してもよい。
【００７９】
有機結合剤は、約２．０重量％ＳＡＰ〜８．０重量％ＳＡＰ、更には約３．０重量％ＳＡＰ〜約５．０重量％ＳＡＰもの量で、バッチ組成物中に提供してよく、ここでＳＡＰは、バッチ組成物混合物２１０中に存在する無機物及び造孔剤の総重量１００％に対する付加分をベースとしたものである。
【００８０】
液体ビヒクル
１つ以上の実施形態では、バッチ組成物混合物２１０は液体ビヒクルを含み、これは、バッチ中に存在する無機物及び造孔剤の重量１００％に対する付加分としての、ある液体ビヒクル百分率ＬＶ％で提供できる。バッチ組成物混合物２１０中の上記ＬＶ％は、バッチ組成物混合物２１０中に存在する無機物及び造孔剤の総重量１００％に対する付加によって、約１５重量％≦ＬＶ％≦５０重量％の量でバッチ組成物混合物に添加してよい。
【００８１】
使用時、液体ビヒクルは、有機結合剤を溶解させる媒体を提供し、従ってバッチ組成物混合物２１０に可塑性を提供し、またその中の無機物粒子の湿潤を提供する。液体ビヒクルは、水系液体、例えば水又は水混和性溶媒とすることができる。一実装形態では、液体ビヒクルは脱イオン水等の水であるが、アルコール（例えばメタノール又はエタノール）等の他の溶媒も、単独で又は水と組み合わせて使用してよい。
【００８２】
加工助剤
また更に、バッチ組成物混合物２１０は、可塑化剤、界面活性剤、及び／又は油性潤滑剤といった他の加工助剤を含むことができる。加工助剤として使用できる界面活性剤の非限定的な例は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸、及び／又はこれらの誘導体である。これらの脂肪酸と共に使用してよい更なる界面活性剤組成物は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪族エステル、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪族アルコール、及びこれらの組み合わせである。例示的な界面活性剤は：ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、及びパルミチン酸、並びにこれらの誘導体；トール油；ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わされたステアリン酸；並びにこれら全ての組み合わせである。ある例示的実施形態では、界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、トール油、又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、界面活性剤の量は、約０．２５重量％ＳＡ〜約２重量％ＳＡ、及び図示されている実施形態では約０．５重量％ＳＡ〜１．５重量％ＳＡとすることができる。
【００８３】
加工助剤として使用できる油性潤滑剤の非限定的な例としては、軽質鉱油、トウモロコシ油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽質鉱油とワックスエマルジョンとのブレンド、トウモロコシ油中のパラフィンワックスのブレンド、又はこれらとオレフィンとの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、油性潤滑剤の量は、約０重量％ＳＡ〜約１０重量％ＳＡとすることができる。いくつかの例示的実施形態では、油性潤滑剤は最大約２重量％ＳＡだけ存在できる。いくつかの実施形態では潤滑剤を使用しない。
【００８４】
無機バッチ粉末成分、有機結合剤、及び造孔剤を、液体ビヒクル及び１つ以上の加工助剤と入念にブレンドして、素地１００Ｇへの成型時に可塑化済みバッチ組成物混合物に可塑成形性及び素地強度を付与できる。成形を押出成形によって実施する場合、最も典型的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び／又はこれらの組み合わせといったセルロースエーテル結合剤が、一時的な有機結合剤として機能する。トール油が好適な加工助剤として機能できる。無機バッチ成分、有機結合剤、及び造孔剤は典型的には乾燥形態で混合され、その後、液体ビヒクル（例えば水）及び１つ以上の加工助剤と混合される。液体ビヒクル（例えば水）の量は、バッチ組成物混合物毎に異なり得るため、特定のバッチ組成物混合物を押出成形性に関して予備試験し、必要に応じて、押出成形のための適切な可塑性及び最適な取り扱い特性を達成するために液体ビヒクルのＬＶ％を調整することによって決定される。
【００８５】
押出成形による可塑化済みバッチ組成物混合物からの素地１００Ｇの成形及び成型に加えて、他の好適な成形方法を使用してよい。例えば、１軸又は等方圧プレス、鋳造、及び射出成形を用いて素地１００Ｇを成形してよい。例えば、セラミック体１００がハニカム体として具現化されている場合、例えば触媒コンバータの通過基板（例えば触媒基板）、又は微粒子壁面流フィルタ用途に使用するための目封止ハニカム体として具現化されている場合には、押出成形を使用できる。得られた素地１００Ｇを乾燥させた後、素地１００Ｇをセラミック体１００に変換するために有効な条件下で、ガス窯又は電気窯等の炉で焼成できる。焼成後、セラミック体１００を本明細書に記載されているように目封止して、目封止セラミック体１００Ｐを形成できる。
【００８６】
焼成
１つ以上の実施形態では、素地１００Ｇをセラミック体１００に変換するために有効な焼成条件は、１，３５０℃〜１，４１０℃の最高浸漬温度まで素地１００Ｇを加熱すること、及びこれに続いて、コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石結晶質相複合構造を生成するために十分な浸漬時間にわたって上記最高浸漬温度を保持することを含むことができる。いくつかの実施形態では、最高浸漬温度は１３６０℃〜１４００℃又は１３８０〜１３９５℃とすることができる。最高浸漬温度は、素地１００Ｇを、コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石結晶質相複合構造を有するセラミック体１００へと変換するために十分な浸漬時間にわたって維持される。浸漬時間は例えば約６時間〜約２４時間とすることができる。浸漬時間の後には、セラミック体１００に熱衝撃を与えないような十分に低い速度での冷却が続く。
【００８７】
目封止
壁面流微粒子フィルタ用途での使用のための目封止ハニカム体１００Ｐを得るために、入口端部及び／又は面におけるセラミックハニカム体１００のセルの一部分を、当該技術分野で公知であるように目封止できる。この目封止はチャネル１０４の端部で行ってよく、深さ約３ｍｍ〜２０ｍｍとすることができるが、この深さは変化させることができる。いくつかの実施形態では、入口端部１０３ではなく出口端部１０５においてチャネル１０４の一部分が目封止され（例えば入口チャネル）、出口端部１０５ではなく入口端部１０３においてチャネル１０４の別の部分が目封止される（例えば出口チャネル）。従って各チャネル１０４は、完全に目封止された実施形態の一方の端部のみが目封止される。いくつかの実施形態では、所与の面上の他の全てのチャネル１０４が市松模様に目封止されるように、目封止構成を提供できる。しかしながら他の目封止パターンも可能であり、全てのチャネル１０４が目封止を含まなくてもよい。一部のチャネル１０４は目封止を含まなくてよく、即ち目封止されていない通過チャネルであってよい。好適かつ非限定的な目封止材料及び目封止プロセスは、例えば米国特許第４，３２９，１６２号明細書；米国特許第４，５５７，７７３号明細書；米国特許第６，６７３，３００号明細書；米国特許第７，７４４，６６９号明細書；及び米国特許第７，９２２，９５１号明細書に記載されている。他の好適な目封止方法、パターン、及び目封止のタイプを使用してもよい。
【００８８】
例示的なバッチ組成物混合物
これより、単なる例示であり限定を意図したものではない特定のバッチ組成物混合物に関して、本開示の例示的実施形態を更に説明する。以下の表２Ａ〜２Ｅは、コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石構造複合セラミックを含むセラミック体１００の形成において有用なバッチ組成物混合物２１０のいくつかの実施例（Ｅ１〜Ｅ２７）を提供する。特に、本明細書に記載の実施形態による例示的なバッチ混合物２１０は、マグネシア源、アルミナ源、シリカ源、及びチタニア源を含む無機成分を含むことができ、これは粉末化された微粒子源の材料等とすることができる。マグネシア源はバッチ組成物混合物中に２０重量％〜４２重量％だけ提供でき；アルミナ源は２５重量％〜４０重量％だけ提供でき；シリカ源は１５重量％〜３０重量％だけ提供でき；チタニア源は１重量％〜１０重量％だけ提供でき、ここでマグネシア源、アルミナ源、シリカ源、及びチタニア源それぞれの重量％は全て、バッチ組成物混合物２１０中に存在する無機物の総重量１００％をベースとしたものであり、即ち各無機成分は１００％に対して追加される。
【００８９】
マグネシア源が、粉末化された微粒子タルク材料としてバッチ組成物混合物に供給されるタルク源である場合、これは例えば、表１に示されているタルク粒径分布及び材料のうちの１つに従って提供できる。アルミナ源は、か焼されたアルミナ、水和アルミナ、更にはカオリン粘土等の粘土に由来するもの等の、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムのいずれの好適な源とすることができる。ハロイサイト又はアタパルジャイト等の他のタイプの粘土を用いてもよい。いくつかの実施形態では、アルミナ源は：１１重量％〜３３重量％のか焼されたアルミナの微粒子材料；及び０重量％〜１６重量％の水和アルミナを含むことができ、これらはそれぞれ、バッチ組成物混合物２１０中の無機物の総重量１００％をベースとしたものである。
【００９０】
シリカ源は、微粒子シリカ、カオリン粘土等の粘土、又はタルク、又はこれらの組み合わせに由来するものとすることができる。チタニア源は、上述のような微粒子チタニア（ＴｉＯ２）のいずれの源とすることができる。
【００９１】
バッチ組成物混合物は更に、２６重量％ＳＡｐｆ〜５６重量％ＳＡｐｆ、更には３５重量％ＳＡｐｆ〜５６重量％ＳＡｐｆだけ提供された造孔剤を含み、ここで重量％ＳＡは、バッチ組成物混合物２１０中の無機物の総重量１００％をベースとした付加分の重量パーセントである。いくつかの実施形態では、造孔剤は、４４重量％ＳＡｐｆ〜５６重量％ＳＡｐｆだけ提供される。更なる実施形態では、造孔剤は、４４重量％ＳＡｐｆ〜５１重量％ＳＡｐｆのエンドウマメデンプンを含むことができる。例示的なエンドウマメデンプンは、表１に示されているような、及び／又は本明細書中の他の箇所に記載されているような、メジアン粒径（ｄ５０）及び粒径分布を有することができる。
【００９２】
いくつかの実施形態では、造孔剤は、デンプンのみ、又はデンプンとグラファイトとの組み合わせを含む。例えば造孔剤は、４４重量％ＳＡｐｆ〜４６重量％ＳＡｐｆのエンドウマメデンプン、及び９重量％ＳＡｐｆ〜１１重量％ＳＡｐｆのグラファイトを含み、ここで重量％ＳＡｐｆは、バッチ組成物混合物２１０中の無機物の総重量１００％をベースとした付加分の重量パーセントである。
【００９３】
【表２Ａ】
2021535068.tif 000004
【００９４】
【表２Ｂ】
2021535068.tif 000005
【００９５】
【表２Ｃ】
2021535068.tif 000006
【００９６】
【表２Ｄ】
2021535068.tif 000007
【００９７】
【表２Ｅ】
2021535068.tif 000008
【００９８】
以下の表３Ａ〜３Ｇは、表１の原材料及び表２Ａ〜２Ｅで定義されたバッチ組成物混合物を利用してバッチ組成物混合物２１０から製造された、焼成後の例示的なセラミック体Ｅ１Ａ〜Ｅ２８の、公称の酸化物の化学組成、加工の詳細、微小構造のジオメトリ及び特性、並びに重量パーセント（重量％）を単位とする相の分率としての様々な相の組成を示す。
【００９９】
表２Ａ〜２ＥのＥ１〜Ｅ２８に対応する表３Ａ〜３Ｇの実施例Ｅ１Ａ〜Ｅ２８はそれぞれ、軸方向長さが約２００ｍｍ〜３０５ｍｍ、公称直径が横方向断面において５４ｍｍ、セル密度密度が４６．６セル／ｃｍ２、及び壁厚が０．２０ｍｍ〜０．２３ｍｍであるハニカム素地１００Ｇを押出成形することによって得られた。これらのハニカム素地１００Ｇは、表２Ａ〜２Ｅに列挙されている様々なバッチ材料から作製され、その後、列挙されている焼成条件で、電気炉内で焼成される。最高浸漬温度（℃）、及び時間（ｈｒ）を単位とする浸漬時間を示す。
【０１００】
様々な源に関して計算された酸化物重量百分率を示す。コーディエライト‐インディアライト‐擬板チタン石（ＣＩＤ）複合セラミック中に存在する様々な相の相分率を示す。例えばＥ２は、コーディエライト、インディアライト、スピネル、エンスタタイト、擬板チタン石構造としてのアーマルコライト、ルチル、及び非晶質相を含有する。全ての実施例Ｅ１Ａ〜Ｅ２８の相分率は、リートベルト法及びＸ線回折によって決定された。
【０１０１】
【表３Ａ】
2021535068.tif 000009
【０１０２】
【表３Ｂ】
2021535068.tif 000010
【０１０３】
【表３Ｃ】
2021535068.tif 000011
【０１０４】
【表３Ｄ】
2021535068.tif 000012
【０１０５】
【表３Ｅ】
2021535068.tif 000013
【０１０６】
【表３Ｆ】
2021535068.tif 000014
【０１０７】
【表３Ｇ】
2021535068.tif 000015
【０１０８】
セラミック体１００の細孔径分布を、Ａｕｔｏｐｏｒｅ（登録商標）ＩＶ  ９５２０ポロシメーターを用いた水銀侵入ポロシメトリーによって調査した。この測定システムでは、水銀が試験片全体に広がる臨界圧力に到達するまで、水銀が比較的狭い細孔チャネルに侵入して、増大した細孔の容積を充填するように、圧力を上昇させる。
【０１０９】
熱膨張は、４℃／分の速度で室温から１，０００℃まで加熱した後、室温（ＲＴ）まで冷却する間に、寸法がおよそ０．２５インチ×０．２５インチ×２インチ（０．６４×０．６４×５．１ｃｍ）のバー状の試料に関して測定した。報告されたデータに関して、試験用バーの長軸をハニカムチャネル１０４の方向に配向することにより、熱膨張をハニカム体１００の軸方向において提供した。室温（ＲＴ）から８００℃までの平均熱膨張係数は、Ｌ（８００℃）−Ｌ（２５℃）／７７５℃として定義される。
【０１１０】
寸法が５インチ×１インチ×０．５インチ（１２．７×２．５４×１．２７ｃｍ）であり、長軸がハニカムチャネル１０４の方向に配向された、バー形状の試料を用いて、曲げ共振周波数によって弾性率（Ｅ）を測定した。試料を１２００℃まで加熱し、再び室温まで冷却した。各温度に関して、ＡＳＴＭ  Ｃ  １１９８‐０１を参照することによって、弾性率を共振周波数から直接導出し、試料のジオメトリ及び重量に関して正規化した。
【０１１１】
図４Ａ〜４Ｃは、実施例Ｅ９、Ｅ７Ｃ、及びＥ１８の研磨済み焼成製品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、これは、相分布の拡大図を示し、ここではコーディエライト及びインディアライト相が濃い灰色、細孔が黒色、擬板チタン石構造相が薄い灰色である。セラミック体１００中に存在する相は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で同定された。Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ高速検出器を備えたＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｘ’Ｐｅｒｔ回折システムを利用した。高解像度スペクトルを、典型的には１５°〜１００°（２θ）で取得した。リートベルト法を用いて相の百分率を定量化した。
【０１１２】
図５は、セラミック体１００を製造する方法を示す。方法５００は、５０２において、２０重量％〜４２重量％のマグネシア源、２５重量％〜４０重量％のアルミナ源、１５重量％〜３０重量％のシリカ源、及び１重量％〜１０重量％のチタニア源を含む無機成分を提供するステップを含み、ここで、マグネシア源、アルミナ源、シリカ源、及びチタニア源それぞれの重量％は、存在する無機物の総重量１００％をベースとしたものである。
【０１１３】
製造方法５００は更に、５０４において、上記無機成分を、有機結合剤、２６重量％ＳＡｐｆ〜５６重量％ＳＡｐｆの造孔剤、及び液体ビヒクルと混合して、バッチ組成物混合物を形成するステップを含み、ここで重量％ＳＡｐｆは、上記無機物の総重量１００％をベースとする付加分の重量パーセントである。
【０１１４】
製造方法５００は更に、５０６において、上記バッチ組成物混合物を成型して素地（例えば素地１００Ｇ）とするステップ、及び５０８において、本明細書に記載されているように素地１００Ｇを乾燥させるステップを含む。バッチ組成物混合物２１０を成型して素地１００Ｇとする上記ステップは、押出ダイ２１８を通してバッチ組成物混合物２１０を押出成形して、素地ハニカム体を形成するステップを含むことができる。任意に、上記成型するステップは他のいずれの好適な方法によるものであってよい。
【０１１５】
製造方法５００は更に、５１０において、上記素地を、合計重量百分率が少なくとも８５重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含有する結晶質相と、最大１０重量％の結晶質擬板チタン石構造相とを含むセラミック体（例えばセラミック体１００）に変換するために有効な条件下で、上記素地を焼成するステップを含む。上記擬板チタン石構造相を含む上記結晶質相は、いくつかの実施形態ではアーマルコライトを含むことができる。しかしながら、他の擬板チタン石構造相も提供できる。いくつかの実施形態では、上記素地（例えば素地１００Ｇ）をセラミック体１００に変換するために有効な上記焼成条件は、１３５０℃〜１４１０℃の浸漬温度で素地１００Ｇを加熱すること、及び素地１００Ｇをセラミック体１００に変換するために十分な浸漬時間にわたって、上記浸漬温度を維持することを含む。
【０１１６】
本開示の範囲を逸脱することなく、本明細書で開示されている様々な実施形態に対して様々な修正及び変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。よって、本開示は、開示されている実施形態の修正例及び変形例が、特許請求の範囲及びその均等物の範囲内である限りにおいて、これらの修正例及び変形例を包含することが意図されている。
【０１１７】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１１８】
実施形態１
％Ｐ≧５０％（ここで％Ｐは平均バルク体積気孔率である）であり；
ｄｆ≦０．３６（ここでｄｆは（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）であり；
合計重量百分率が少なくとも８５重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含有する結晶質相を含み；
最大１０重量％の、擬板チタン石構造を含む結晶質相を含む、セラミック体であって、
上記セラミック体は、酸化物基準の重量パーセントで表した場合に：
１重量％〜１１重量％のチタニア、並びに８９重量％〜９９重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１３．９：３０．７：５５．４、及び１６．９：３０．７：５２．４によって定義されるフィールド内である）；
又は
２．５％〜１１％のチタニア、並びに８９重量％〜９７．５重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１２．０：３５．７：５２．３、及び１５．０：３５．７：４９．３によって定義されるフィールド内である）
を含有する、セラミック体。
【０１１９】
実施形態２
微小クラック指数Ｎｂ３がＮｂ３≧０．１０である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１２０】
実施形態３
％Ｐ≧５５％である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１２１】
実施形態４
％Ｐ≧６０％である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１２２】
実施形態５
％Ｐ≧６５％である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１２３】
実施形態６
５０％≦％Ｐ≦７２％である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１２４】
実施形態７
６０％≦％Ｐ≦７２％である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１２５】
実施形態８
６５％≦％Ｐ≦７２％である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１２６】
実施形態９
ｄｆ≦０．３２である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１２７】
実施形態１０
ｄｆ≦０．２５である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１２８】
実施形態１１
ｄｆ≦０．２２である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１２９】
実施形態１２
ｄｆ≦０．２０である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１３０】
実施形態１３
ｄｆ≦０．１８である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１３１】
実施形態１４
ｄｆ≦０．１７である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１３２】
実施形態１５
０．１６≦ｄｆ≦０．３０である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１３３】
実施形態１６
０．１６≦ｄｆ≦０．２５である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１３４】
実施形態１７
０．１６≦ｄｆ≦０．２２である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１３５】
実施形態１８
０．１６≦ｄｆ≦０．２０である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１３６】
実施形態１９
ｄＢ≦０．８５である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１３７】
実施形態２０
ｄＢ≦０．７０である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１３８】
実施形態２１
ｄＢ≦０．６０である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１３９】
実施形態２２
７μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は上記セラミック体の細孔メジアン径である）である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１４０】
実施形態２３
１０μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は上記セラミック体の細孔メジアン径である）である、実施形態２２に記載のセラミック体。
【０１４１】
実施形態２４
１２μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は上記セラミック体の細孔メジアン径である）である、実施形態２２に記載のセラミック体。
【０１４２】
実施形態２５
２５℃〜８００℃で測定した場合に、ＣＴＥ≦１４×１０−７／℃（ここでＣＴＥは熱膨張係数である）である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１４３】
実施形態２６
ＣＴＥ≦１３×１０−７／℃である、実施形態２５に記載のセラミック体。
【０１４４】
実施形態２７
ＣＴＥ≦１２×１０−７／℃である、実施形態２５に記載のセラミック体。
【０１４５】
実施形態２８
ＣＴＥ≦１０×１０−７／℃である、実施形態２５に記載のセラミック体。
【０１４６】
実施形態２９
ＣＴＥ≦９×１０−７／℃である、実施形態２５に記載のセラミック体。
【０１４７】
実施形態３０
３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１４×１０−７／℃である、実施形態２５に記載のセラミック体。
【０１４８】
実施形態３１
３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１２×１０−７／℃である、実施形態２５に記載のセラミック体。
【０１４９】
実施形態３２
５０％≦％Ｐ≦７２％であり；
７μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は細孔メジアン径である）であり；
０．１６≦ｄｆ≦０．３６であり；
３×１０−７／Ｋ≦ＣＴＥ≦１４×１０−７／Ｋである、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１５０】
実施形態３３
６０％≧％Ｐ≧７２％であり；
１０μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は細孔メジアン径である）であり；
０．１６≦ｄｆ≦０．２５であり；
３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１３×１０−７／℃（ここでＣＴＥは、２５℃〜８００℃で測定した場合の、上記セラミック体の熱膨張係数である）である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１５１】
実施形態３４
６０％≦％Ｐ≦７２％であり；
１２μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は上記セラミック体の細孔メジアン径である）であり；
０．１６≦ｄｆ≦０．２０であり；
３×１０−７／Ｋ≦ＣＴＥ≦１２×１０−７／Ｋ（ここでＣＴＥは、２５℃〜８００℃で測定した場合の、上記セラミック体の熱膨張係数である）である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１５２】
実施形態３５
６０％≦％Ｐ≦７２％であり；
１３μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は上記セラミック体の細孔メジアン径である）であり；
０．１６≦ｄｆ≦０．１８であり；
３×１０−７／Ｋ≦ＣＴＥ≦１２×１０−７／Ｋ（ここでＣＴＥは、２５℃〜８００℃で測定した場合の、上記セラミック体の熱膨張係数である）である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１５３】
実施形態３６
コーディエライト及びインディアライトの上記結晶質相は、８５重量％〜９２重量％である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１５４】
実施形態３７
コーディエライトの上記結晶質相は、５３重量％〜７８重量％である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１５５】
実施形態３８
インディアライトの上記結晶質相は、１５重量％〜３５重量％である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１５６】
実施形態３９
上記擬板チタン石構造は、アーマルコライトの結晶質相を含む、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１５７】
実施形態４０
アーマルコライトの上記結晶質相は、２重量％〜８重量％である、実施形態３９に記載のセラミック体。
【０１５８】
実施形態４１
１．５重量％〜３重量％のムライトの結晶質相を含む、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１５９】
実施形態４２
１．０重量％未満のルチルの結晶質相を含む、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１６０】
実施形態４３
７重量％未満の非晶質相を含む、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１６１】
実施形態４４
上記チタニアの酸化物濃度は１重量％〜６重量％である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１６２】
実施形態４５
上記チタニアの酸化物濃度は２重量％〜６重量％である、実施形態４４に記載のセラミック体。
【０１６３】
実施形態４６
上記マグネシアの酸化物濃度は１２重量％〜１７重量％である、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１６４】
実施形態４７
２重量％〜６重量％のチタニア、並びに９４重量％〜９８重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１４．３：３４．９：５０．８；１３．３：３４．９：５１．８；１４．３：３２．３：５３．４；及び１５．３：３２．３：５２．４によって定義されるフィールド内である）を含む、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１６５】
実施形態４８
ハニカム体を含む、実施形態１に記載のセラミック体。
【０１６６】
実施形態４９
上記ハニカム体は、連結多孔質壁のマトリクスを含む、実施形態４８に記載のセラミック体。
【０１６７】
実施形態５０
上記連結多孔質壁のマトリクスは、０．０５ｍｍ〜０．４１ｍｍの横方向壁厚を有する、実施形態４９に記載のセラミック体。
【０１６８】
実施形態５１
上記連結多孔質壁のマトリクスは、１５．５セル／ｃｍ２〜６２セル／ｃｍ２のセル密度有する、実施形態４９に記載のセラミック体。
【０１６９】
実施形態５２
合計重量百分率が８５重量％〜９２重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含む結晶質相と、最大１０重量％の、アーマルコライトを含む擬板チタン石構造の第２の結晶質相とを含む、セラミック体であって、
上記セラミック体は、酸化物基準の重量パーセントで表した場合に、１重量％〜１１重量％のチタニア、並びに８９重量％〜９９重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１３．９：３０．７：５５．４、及び１６．９：３０．７：５２．４によって定義されるフィールド内である）を含有し；
５５％≦％Ｐ≦７２％であり；
８μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は細孔メジアン径である）であり；
０．１６≦ｄｆ≦０．３２（ここでｄｆは（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）であり；
２５℃〜８００℃において３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１４×１０−７／℃である、セラミック体。
【０１７０】
実施形態５３
合計重量百分率が８５重量％〜９２重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含む結晶質相と、最大１０重量％の、アーマルコライトを含む擬板チタン石構造の第２の結晶質相とを含む、セラミック体であって、
上記セラミック体は、酸化物基準の重量パーセントで表した場合に、２．５％〜１１％のチタニア、並びに８９重量％〜９７．５重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１２．０：３５．７：５２．３、及び１５．０：３５．７：４９．３によって定義されるフィールド内である）を含有し；
５５％≦％Ｐ≦７２％であり；
８μｍ≦ｄ５０≦２０μｍ（ここでｄ５０は細孔メジアン径である）であり；
０．１６≦ｄｆ≦０．３２（ここでｄｆは（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）であり；
２５℃〜８００℃において３×１０−７／℃≦ＣＴＥ≦１４×１０−７／℃である、セラミック体。
【０１７１】
実施形態５４
酸化物基準の重量パーセントで表した場合に：
１重量％〜１１重量％のチタニア、並びに８９重量％〜９９重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１３．９：３０．７：５５．４、及び１６．９：３０．７：５２．４によって定義されるフィールド内である）；又は
２．５％〜１１％のチタニア、並びに８９重量％〜９７．５重量％のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２（ここでＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の相対重量比は１５．６：３４．０：５０．４、１２．６：３４．０：５３．４、１２．０：３５．７：５２．３、及び１５．０：３５．７：４９．３によって定義されるフィールド内である）
の、マグネシア源、アルミナ源、シリカ源、及びチタニア源を含む、バッチ組成物混合物。
【０１７２】
実施形態５５
２０重量％〜４２重量％の上記マグネシア源；
２５重量％〜４０重量％の上記アルミナ源；
１５重量％〜３０重量％の上記シリカ源；及び
１重量％〜１０重量％のチタニア源
を含み、
上記マグネシア源、上記アルミナ源、上記シリカ源、及び上記チタニア源それぞれの上記重量％は全て、前記バッチ組成物混合物中に存在する無機物の総重量１００％をベースとしたものである、実施形態５４に記載のバッチ組成物混合物。
【０１７３】
実施形態５６
前記アルミナ源は、それぞれ前記バッチ組成物混合物中の無機物の総重量をベースとして：
２０重量％〜３５重量％のアルミナ；及び
０重量％〜１６重量％の水和アルミナ
を含む、実施形態５４に記載のバッチ組成物混合物。
【０１７４】
実施形態５７
２６重量％ＳＡ〜５６重量％ＳＡの造孔剤を含み、
重量％ＳＡは、上記バッチ組成物混合物中の無機物の総重量をベースとした、付加分の重量パーセントである、実施形態５４に記載のバッチ組成物混合物。
【０１７５】
実施形態５８
上記造孔剤は、３５重量％ＳＡ〜５６重量％ＳＡの範囲内で提供される、実施形態５７に記載のバッチ組成物混合物。
【０１７６】
実施形態５９
上記造孔剤は、３５重量％ＳＡ〜５１重量％ＳＡの範囲内で提供されるエンドウマメデンプンを含む、実施形態５７に記載のバッチ組成物混合物。
【０１７７】
実施形態６０
上記造孔剤は、３６重量％ＳＡ〜４６重量％ＳＡのエンドウマメデンプンと、９重量％ＳＡ〜１１重量％ＳＡのグラファイトとを含む、実施形態５７に記載のバッチ組成物混合物。
【０１７８】
実施形態６１
上記造孔剤は、デンプンのみ、又はデンプンとグラファイトとの組み合わせを含む、実施形態５７に記載のバッチ組成物混合物。
【０１７９】
実施形態６２
セラミック体を製造する方法であって、
上記方法は：
２０重量％〜４２重量％のマグネシア源、
２５重量％〜４０重量％のアルミナ源、
１５重量％〜３０重量％のシリカ源、及び
１重量％〜１０重量％のチタニア源、
を含む無機成分を提供するステップであって、上記マグネシア源、上記アルミナ源、上記シリカ源、及び上記チタニア源それぞれの上記重量％は全て、存在する無機物の総重量１００％をベースとしたものである、ステップ；
上記無機成分を、２６重量％ＳＡｐｆ〜５６重量％ＳＡｐｆの造孔剤、及び液体ビヒクルと混合して、バッチ組成物混合物を形成するステップであって、重量％ＳＡｐｆは、上記無機物の総重量１００％をベースとした、付加分の重量パーセントである、ステップ；
上記バッチ組成物混合物を成型して素地とするステップ；並びに
合計重量百分率が少なくとも８５重量％の、コーディエライト及びインディアライトを含有する結晶質相と、最大１０重量％の、擬板チタン石構造を含む結晶質相とを含むセラミック体へと、上記素地を変換するために有効な条件下で、上記素地を焼成するステップ
を含む、方法。
【０１８０】
実施形態６３
上記素地をセラミック体に変換するために有効な上記焼成条件は、１３５０℃〜１４１０℃の浸漬温度で上記素地を加熱すること、及び上記素地を上記セラミック体に変換するために十分な浸漬時間にわたって、上記浸漬温度を維持することを含む、実施形態６２に記載の方法。
【０１８１】
実施形態６４
上記擬板チタン石構造は、アーマルコライトの結晶質相を含む、実施形態６２に記載の方法。
【０１８２】
実施形態６５
上記バッチ組成物混合物を成型して上記素地とする上記ステップは、素地ハニカム体を形成するための、押出ダイを通した上記バッチ組成物混合物の押出成形を含む、実施形態６２に記載の方法。
【符号の説明】
【０１８３】
１００      セラミック体
１００Ｇ    素地、素地ハニカム体
１００Ｐ    目封止セラミックハニカム体
１０２      多孔質壁
１０３      第１の端部、入口端部
１０４、１０４Ｌ、１０４Ｓ      チャネル
１０５      第２の端部、出口端部
１０６      表皮
２００      押出成形機
２１０      可塑化済みバッチ組成物混合物
２１２      バレル
２１４      チャンバ
２１５      長手方向
２１５Ｄ    下流側
２１５Ｕ    上流側
２１６      材料供給ポート
２１７      カートリッジアセンブリ、押出成形機カートリッジ
２１８      ハニカム押出ダイ
２２０      スクリーン
２２２      ホモジナイザー
２２４      押出スクリュ
２２６      表皮形成用マスク
２２８      切断要素
２３０      トレイ
【図１Ａ】
2021535068.tif 000016
【図１Ｂ】
2021535068.tif 000017
【図１Ｃ】
2021535068.tif 000018
【図２】
2021535068.tif 000019
【図３】
2021535068.tif 000020
【図４Ａ】
2021535068.tif 000021
【図４Ｂ】
2021535068.tif 000022
【図４Ｃ】
2021535068.tif 000023
【図５】
2021535068.tif 000024
【国際調査報告】
2021535068.tif 000025
2021535068.tif 000026
2021535068.tif 000027