(57)【要約】  本発明は、第１のアミン成分と第２のアミン成分とを含むエポキシ硬化剤に関する。本発明はまた、エポキシ樹脂成分と、第１のアミン成分および第２のアミン成分を含むアミン系硬化剤成分との反応生成物を含むエポキシ樹脂系に関する。本発明はまた、エポキシ樹脂系の製造方法であって、エポキシ樹脂成分とアミン系硬化剤成分とを組み合わせる工程であって、該アミン系硬化剤成分は、第１のアミン成分および第２のアミン成分を含む、工程；ならびにアミン系硬化剤成分とエポキシ樹脂成分とを反応させて硬化エポキシ樹脂組成物を形成する工程を含む、方法に関する。第１のアミン成分は、Ｎ-（３-アミノプロピル）シクロヘキシルアミンである。第２のアミン成分は、４，４’-メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物である。Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミンは、脂環式アミン系硬化剤で通常見られる硬化物の機械的特性にマイナスの影響を与えることなく、エポキシ樹脂組成物の望ましい特性を向上させる。
2021515833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）エポキシ樹脂成分とアミン系硬化剤成分とを組み合わせる工程であって、前記アミン系硬化剤成分は、以下の構造式：
【化１】
2021515833.tif 000026
によって表される第１のアミン成分、および以下の構造式：
【化２】
2021515833.tif 000027
［式中、ＲはＮＨ２である］によって表される第２のアミン成分を含む、工程；ならびに
（ｂ）前記アミン系硬化剤成分と前記エポキシ樹脂成分とを反応させて、硬化エポキシ樹脂組成物を形成する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１のアミン成分が、アミン系硬化剤の少なくとも１重量％を構成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物を含有する第３のアミン成分をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第３のアミン成分が、少なくとも１種のポリエーテルアミン、ポリエーテルジアミン、飽和脂肪族環ジアミン、直鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、多脂環式アミン、芳香族アミン、およびそれらの組み合わせを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）および（ｂ）を、第１の周囲温度で実施し；かつ
工程（ａ）および（ｂ）の間、前記第１の周囲温度よりも１７５℃を超えない最高内部温度を維持することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）の前にエポキシ樹脂組成物を強化繊維に適用することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記強化繊維が、織布もしくは非捲縮布、不織布ウェブもしくはマット、繊維スタンド、連続もしくは不連続繊維で形成されたステープル繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記強化繊維が、繊維ガラス、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合材繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、アラミドケブラー繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度および低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項９】
エポキシ樹脂組成物が、樹脂注入、真空アシスト樹脂転写成形（ＶＡＲＴＭ）、樹脂転写成形（ＲＴＭ）、フィラメント巻取り（ＦＷ）、圧縮成形（ＣＭ）、ウェット／ハンドレイアップ、真空バギング、射出成形、プリプレグ、繊維含浸、鋳造、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスにより作製される、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
以下の構造式：
【化３】
2021515833.tif 000028
によって表される第１のアミン成分、および以下の構造式：
【化４】
2021515833.tif 000029
［式中、ＲはＮＨ２である］によって表される第２のアミン成分を含む、エポキシ硬化剤。
【請求項１１】
前記第１のアミン成分が、前記エポキシ硬化剤の少なくとも１重量％を構成する、請求項１０記載のエポキシ硬化剤。
【請求項１２】
第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物を含有する第３のアミン成分をさらに含む、請求項１０記載のエポキシ硬化剤。
【請求項１３】
前記第３のアミン成分が、少なくとも１種のポリエーテルアミン、ポリエーテルジアミン、飽和脂肪族環ジアミン、直鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、多脂環式アミン、芳香族アミン、およびそれらの組み合わせを含む、請求項１２記載のエポキシ硬化剤。
【請求項１４】
エポキシ樹脂成分；および
アミン系硬化剤成分
の反応生成物を含む組成物であって、前記アミン系硬化剤成分が、以下の構造式：
【化５】
2021515833.tif 000030
によって表される第１のアミン成分、および以下の構造式：
【化６】
2021515833.tif 000031
［式中、ＲはＮＨ２である］によって表される第２のアミン成分を含む、組成物。
【請求項１５】
前記第１のアミン成分が、アミン系硬化剤の少なくとも１重量％を構成する、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物を含有する第３のアミン成分をさらに含む、請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
前記第３のアミン成分が、少なくとも１種のポリエーテルアミン、ポリエーテルジアミン、飽和脂肪族環ジアミン、直鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、多脂環式アミン、芳香族アミン、およびそれらの組み合わせを含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
前記エポキシ樹脂成分が、前記組成物の約１重量％〜約９９重量％を構成する、請求項１４記載の組成物。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂成分が、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む、請求項１４記載の組成物。
【請求項２０】
エポキシ樹脂組成物が、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ノボラック樹脂、およびそれらの組み合わせのグリシジルエーテルの群から選択される少なくとも１種のグリシジルエーテルを含む、請求項１４記載の組成物。
【請求項２１】
前記エポキシ樹脂成分が、以下の構造式：
【化７】
2021515833.tif 000032
［式中、ｍは０〜２５であり、かつＲは二価の炭化水素基である］の少なくとも１種の二価フェノールを含む、請求項１４記載の組成物。
【請求項２２】
前記エポキシ樹脂成分が、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメラート；ジシクロペンタジエンジエポキシド、３，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，３−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびそれらの組み合わせの群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項１４記載の組成物。
【請求項２３】
フィラメント巻き管および継手、フィラメント巻き圧力容器、低圧および高圧の管および継手、低圧および高圧の容器、貯蔵タンク、風力タービンブレード、自動車構造部品、航空宇宙構造部品、石油およびガスの浮力モジュール、リグ、坑井プラグ、現場硬化パイプ（ＣＩＰＰ）、構造用接着剤および積層体、封止剤、半導体、耐食性コーティング、複合材ライナーの製造、および他の適切なエポキシ含有用途のための、請求項１４記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
脂環式アミンは、熱硬化された構造的複合材用途のためのエポキシ硬化剤としてよく使用されている。硬化剤として使用されるアミンのクラスは、硬化物の最終性能を達成するために不可欠である。第一級または第二級の各アミンクラスは、完全な硬化を達成するために特定の温度で硬化される。硬化温度は、Ｔｇで示される最終的な使用温度を決定する。一般に、エポキシ樹脂は、主に第一級および第二級アミンで硬化される。第三級アミンは一般に、第一級および第二級アミンと組み合わせて共硬化剤または触媒として使用されている。
【０００２】
エポキシ樹脂系は、複合材を含むさまざまな構造部品の製造に使用されている。エポキシ樹脂系から製造するために評価されている物品の例は、複合材パイプ、圧力容器、自動車部品および風車ブレードを含む。このような部品の製造は、特に複雑な製造プロセスが使用される場合に、効果的な製造のための多くの要件を含む。これらのプロセスは、樹脂注入、樹脂トランスファー成形、フィラメント巻取りおよび大型鋳造を含むが、これらに限定されない。当該技術分野における１つの必要性は、物品のより厚い部分における物品のエポキシ樹脂系硬化中の発熱放出を低減することである。なぜなら、このような部分では、硬化中に放出された発熱を、物品から容易に追い出すことができないからである。硬化プロセス中に過度の温度に達した場合、「高温スポット」で硬化樹脂の熱劣化が発生し、製造された部品の機械的特性が失われる。
【０００３】
加えて、硬化中に、複合材部品は、熱収縮を受けることがある。硬化エポキシ樹脂の熱収縮により、ゲル化時またはゲル化後に到達した最高温度からの冷却中に複合材に応力が蓄積される。応力は、場合により、物品に層間亀裂を発生させ、結果として機械的特性を失わせることがある。ゲル化点後の硬化中に到達する温度が高いほど、冷却中に物品に蓄積される応力の量が大きくなる。
【０００４】
構造部品を製造するための標準的なエポキシ系は、脂肪族アミン、通常、第一級アミンの化学量論量で硬化される。系は、一般的に高い硬化発熱温度を有し、直径３インチのシリンダー内に含まれる質量１００グラムの樹脂／硬化剤混合物の中心部は、７０℃のオーブンで硬化させた場合に２５０℃以上のピーク温度に到達することが多い。あるいは、無水物ベースの硬化剤で硬化されたエポキシ系は、多くの場合、第一級アミンで硬化されたものよりも低い硬化発熱放出を有し得る。しかしながら、無水物硬化系では、通常、許容可能な硬化度および硬化特性レベルに到達するために、第一級脂肪族アミンで硬化した系よりも高い成形型温度が必要である。
【０００５】
エポキシ配合物において目下使用されている脂環式アミンは、短時間で完全な硬化を達成するために、より高い温度（２時間＞１３０℃）を必要とすることが知られている。このような高温で完全な硬化を達成するためのいくつかの制限は、（１）揮発性の高い成分を吸い込む可能性のある製造現場の労働者にとっては、環境への懸念や安全でない労働条件を生じさせる、エポキシ基と架橋する前のアミンの発煙／揮発性の増加、および（２）部品に高温（焼けた）スポットを生じさせ、熱可塑性ライナー（例えば、フィラメント巻き圧力容器に使用されるＨＤＰＥライナー）を溶融させる可能性がある、硬化プロセス中の過度の発熱温度（＞２００℃）を含む。
【０００６】
より高い性能を達成するための高度な複合材では、多官能性の樹脂および硬化剤がしばしば使用されている。多官能性材料は、通常、非常に高い開始粘度を有する。配合物粘度を下げるために、熱がよく使用されている。このアプローチは反応性を高めるため、いくつかの処理上の問題を引き起こす。複合材部品が大きく厚くなるにつれて、強化材（例えば、ガラス、カーボン、ケブラー、天然繊維等）を最適に湿潤させるためには、配合物粘度を低くする必要がある。
【０００７】
複合材加工のための系では、樹脂系が基材の繊維および織物を通って十分に流れるために粘度が高くなりすぎる前に、強化繊維プリフォームを樹脂で完全に湿潤させることができるように、十分に低い初期混合粘度および十分に低い含浸温度での粘度上昇率が必要となる。低い初期粘度および長いポットライフの要件は、複合材部品のサイズが大きくなるほど厳しくなる。
【０００８】
国際公開第２０１６２０８６１８号には、エポキシ樹脂組成物を使用して得られる繊維強化複合材材料であって、該エポキシ樹脂組成物が、芳香環を含みかつ２以上の官能価を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤または酸無水物系硬化剤を含む、繊維強化複合材材料が開示されている。
【０００９】
上記に照らして、従来技術の樹脂組成物と比較した場合、発熱放出を低減し、所望の硬化機械的特性を兼ね備えたエポキシ樹脂系を製造するための改良された硬化剤が当該技術分野で必要とされている。このような硬化剤は、揮発性物質放出などの望ましくない特徴があってはならない。
【００１０】
発明の簡単な概要
脂環式アミン、好ましくはＮ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン（ＡＰＣＨＡ）および４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物は、脂環式アミン系硬化剤で通常見られる硬化物の機械的特性、熱的特性および化学的特性にマイナスの影響を与えることなく、エポキシ樹脂組成物のための主要な硬化剤として使用することができることが発見されている。脂環式アミンの主な欠点は、完全な硬化を実現するために、より高い硬化温度または処理温度を必要とすることである。ＡＰＣＨＡと、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物とを主な硬化剤として使用する場合、目下の脂環式アミン硬化剤よりも有意に低い温度で完全に硬化する。試験の結果は、ＡＰＣＨＡと、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物とを主な硬化剤として使用することで、硬化エポキシ組成物で優れた機械的特性、熱的特性および化学的性能を維持し、他の脂環式アミンの機械的特性を超えることを示している。さらに、ＡＰＣＨＡと、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物とを含む配合物は、目下の脂環式アミン硬化剤を使用する硬化エポキシ組成物と比較して、粘度を下げ、ポットライフを長くし、低温Ｔｇを発生させ、そして硬化中の発熱を下げる。ＡＰＣＨＡと、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物とは、望ましい特性をさらに高めるために、共硬化剤として第一級アミンと第二級アミンとを組み合わせて使用することもできる。ＡＰＣＨＡの粘度が低いと、繊維の湿潤が促進される。ＡＰＣＨＡと、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物とを、複合材用途（フィラメント巻き管・継手、風力ブレード、高圧容器、構造用積層体、自動車車体部品、航空宇宙等）に使用した予備的な結果は、極めて有望である。
【００１１】
本発明の態様は、第１のアミン成分、第２のアミン成分、および任意で、第３のアミン成分を含むエポキシ硬化剤である。第１のアミン成分は、以下の式：
【化１】
2021515833.tif 000003
で表される、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン（ＡＰＣＨＡ）である。
【００１２】
第２のアミン成分は、以下の式：
【化２】
2021515833.tif 000004
［式中、ＲはＮＨ２である］で表される。第２のアミン成分は、４，４’−メチレンジアニリンプロセスでオリゴマー構造の水素化生成物として形成される。第２のアミン成分は、ホルムアルデヒド、ベンゼンアミンを含むポリマー、水素化物（ＭＰＣＡ、ＣＡＳ＃１３５１０８−８８−２）である。第３のアミン成分は、少なくとも１種の第一級アミン、少なくとも１種の第二級アミン、および／または少なくとも１種の第三級アミンからなる。第３のアミン成分は、好ましくは、ポリエーテルアミン、ポリエーテルジアミン、飽和脂肪族環ジアミン、直鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、多脂環式アミン、芳香族アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含む。
【００１３】
一実施形態では、第１のアミン成分は、エポキシ硬化剤の少なくとも１重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、エポキシ硬化剤の少なくとも１０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、エポキシ硬化剤の少なくとも３０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、エポキシ硬化剤の少なくとも５０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、エポキシ硬化剤の少なくとも７０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、エポキシ硬化剤の少なくとも９０重量％を構成する。
【００１４】
本発明の別の態様は、エポキシ樹脂成分とアミン系硬化剤成分との反応生成物を含有する組成物である。アミン系硬化剤成分は、第１のアミン成分、第２のアミン成分、および任意で、第３のアミン成分を有する。第１のアミン成分は、以下の式：
【化３】
2021515833.tif 000005
で表される、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン（ＡＰＣＨＡ）である。
【００１５】
第２のアミン成分は、以下の式：
【化４】
2021515833.tif 000006
［式中、ＲはＮＨ２である］で表される。第２のアミン成分は、４，４’−メチレンジアニリンプロセスでオリゴマー構造の水素化生成物として形成される。第２のアミン成分は、ホルムアルデヒド、ベンゼンアミンを含むポリマー、水素化物（ＭＰＣＡ、ＣＡＳ＃１３５１０８−８８−２）である。第３のアミン成分は、少なくとも１種の第一級アミン、少なくとも１種の第二級アミン、および／または少なくとも１種の第三級アミンからなる。第３のアミン成分は、好ましくは、ポリエーテルアミン、ポリエーテルジアミン、飽和脂肪族環ジアミン、直鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、多脂環式アミン、芳香族アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含む。
【００１６】
一実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも１重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも１０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも３０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも５０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも７０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも９０重量％を構成する。
【００１７】
本発明の別の態様は、硬化エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）第１のアミン成分および第２のアミン成分を含むアミン系硬化剤成分とエポキシ樹脂成分とを組み合わせる工程；および（ｂ）アミン系硬化剤成分とエポキシ樹脂成分とを反応させて硬化エポキシ樹脂組成物を形成する工程を含む、製造方法である。第１のアミン成分は、以下の式：
【化５】
2021515833.tif 000007
で表されるＮ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン（ＡＰＣＨＡ）であり、第２のアミン成分は、以下の式：
【化６】
2021515833.tif 000008
［式中、ＲはＮＨ２である］で表される。第２のアミン成分は、４，４’−メチレンジアニリンプロセスでオリゴマー構造の水素化生成物として形成される。第２のアミン成分は、ホルムアルデヒド、ベンゼンアミンを含むポリマー、水素化物（ＭＰＣＡ、ＣＡＳ＃１３５１０８−８８−２）である。一実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも１重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも１０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも３０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも５０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも７０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも９０重量％を構成する。
【００１８】
エポキシ樹脂とＮ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミンと第２のアミンとの重量比は、１：０．０５：０．９５〜１：０．９５：０．０５である。別の実施形態では、重量比は、１：０．９５：０．０５である。さらなる実施形態では、重量比は、１：０．２９：０．４である。
【００１９】
アミン系硬化剤成分は、さらに第３のアミン成分を含み得る。第３のアミン成分は、少なくとも１種の第一級アミン、少なくとも１種の第二級アミンおよび／または少なくとも１種の第三級アミンからなる。第３のアミン成分は、好ましくは、ポリエーテルアミン、ポリエーテルジアミン、飽和脂肪族環ジアミン、直鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、多脂環式アミン、芳香族アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上のアミン化合物を含む。
【００２０】
ポリエーテルアミンは、式：Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｘＮＨ２（式中、ｘは２〜７０である）を有し得る。第３のアミンは、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンおよびポリエーテルアミン：Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］２．５ＮＨ２の混合物を含み得る。
【００２１】
マンニッヒ塩基、ポリアミド化合物、アミン−エポキシ付加物などの変性アミン化合物、およびそれらの組み合わせは、本明細書に記載されるＮ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン化合物と共に使用するための共硬化剤として使用され得る。
【００２２】
エポキシ樹脂成分は、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、トリオール、ポリオール、ポリグリコールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物のポリグリシジルエーテルを含み得る。エポキシ樹脂系は、ポリオールのポリアクリレートまたはポリメタクリレートエステルをさらに含み得る。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明のエポキシ樹脂系は、少なくとも１種のエポキシ樹脂成分と第１のアミン成分および第２のアミン成分を含むアミン系硬化剤成分との反応生成物を含む。第１のアミン成分は、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン（ＡＰＣＨＡ）であり、第２のアミン成分は、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物である。本発明は、特に複合材用途または周囲および熱硬化コーティング用途におけるエポキシ樹脂のための硬化剤としての、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物と組み合わせたＡＰＣＨＡの使用を含む。アミン系硬化剤成分は、少なくとも１種の第一級アミン、少なくとも１種の第二級アミン、および／または少なくとも１種の第三級アミンからなる第３のアミン成分をさらに含み得る。
【００２４】
従来技術のエポキシ樹脂系では、アミン硬化剤は、通常、系内のエポキシ基のそれぞれについて硬化剤中に１個の反応性水素原子が存在するような量でエポキシに添加されている。これらは、化学量論量として知られている。しかしながら、本発明の一態様は、第一級および第二級アミンが、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン（ＡＰＣＨＡ）との共硬化剤として使用される場合、第一級および／または第二級アミンの−ＮＨ結合は、エポキシ基に対して化学量論比≦１で提供され得る。
【００２５】
化学量論量の第一級および／または第二級アミンを有するエポキシ樹脂の混合物に基づく従来技術の系と比較して、本明細書に記載されたエポキシ樹脂系は、予想外にも驚くべきことに、硬化収縮時の制御を改善するとともに硬化発熱温度の低下および発熱の低減という利点をもたらし、場合により、より低い温度下でより迅速な硬化速度をもたらした（サイクル時間の短縮を可能にした）。
【００２６】
本明細書で使用される、用語「アミン系硬化剤」は、アミンが、アミン硬化剤の全重量の少なくとも８０（重量）％を構成する硬化剤を意味する。
【００２７】
本明細書で使用される、用語「アミン」または「アミン化合物」は、アルキル基またはアリール基が、窒素に結合した１個以上の水素原子と置き換わったアンモニアの誘導体を意味する。用語「第一級アミン」または「第一級アミン化合物」は、アンモニア中の３個の水素原子の１個が、アルキル基または芳香族基（Ｃ−Ｎ結合）で置き換えられたアミンを意味する。用語「第二級アミン」または「第二級アミン化合物」は、２個の水素の代わりに２個のアルキル基またはアリール基を有するアミンを意味する。用語「第三級アミン」または「第三級アミン化合物」は、３個の水素の代わりに３個のアルキル基またはアリール基を有するアミンを意味する。１個を上回るクラスのアミン官能基を有するアミンは、１個を上回るクラスのアミン（第一級、第二級、または第三級）に従って分類され得る。
【００２８】
図１を参照すると、ＡＰＣＨＡ１００％を含むエポキシ樹脂組成物の４０℃での粘度プロファイルは、ＡＰＣＨＡと４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物との組み合わせを含むエポキシ樹脂組成物の粘度プロファイルと比較される。組成物の反応性の時間（分）は、ＡＰＣＨＡの存在下で著しく増加する。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物
本発明の一態様は、エポキシ樹脂成分とＮ−（３-アミノプロピル）シクロヘキシルアミン（ＡＰＣＨＡ）を含む硬化剤成分との反応生成物、および４，４’-メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物を含む、エポキシ樹脂組成物を含む。以下、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミンからなる硬化剤の部分は、第１のアミン成分と呼ばれ、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物からなる硬化剤の部分は、第２のアミン成分と呼ばれる。硬化剤成分は、１種以上の第一級アミン、１種以上の第二級アミン、および／または１種以上の第三級アミンからなる第３のアミン成分をさらに含み得る。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物では、硬化剤中のエポキシ樹脂成分と第１のアミン成分との重量比は、１：０．０５〜１：０．９５の範囲である。一実施形態では、範囲は、１：０．２９である。樹脂とアミンとの当量比は、１：０．１〜１：０．５である。エポキシ樹脂成分と第２のアミン成分との重量比は、１：０．０５〜１：０．９５の範囲である。
【００３１】
一実施形態では、第１のアミン成分は、硬化剤の全重量の少なくとも１重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、硬化剤の全重量の少なくとも１０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、硬化剤の全重量の少なくとも３０％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、硬化剤の全重量の少なくとも５０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、硬化剤の全重量の少なくとも７０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、硬化剤の全重量の少なくとも９０重量％を構成する。
【００３２】
一実施形態では、エポキシ成分は、エポキシ樹脂系の全重量の３０（重量）％〜９９（重量）％を構成する。別の実施形態では、エポキシ成分は、エポキシ樹脂系の全重量の４０（重量）％〜９２（重量）％を構成する。別の実施形態では、エポキシ成分は、エポキシ樹脂系の全重量の５０（重量）％〜８５（重量）％を構成する。
【００３３】
エポキシ樹脂成分
エポキシ樹脂成分は、単一の樹脂からなるか、または相互に相溶性のエポキシ樹脂の混合物であってもよい。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ樹脂などの二官能性エポキシを含み得るが、これらに限定されない。本明細書で使用される多官能性エポキシ樹脂は、１分子あたり２個以上の１，２−エポキシ基を含有する化合物を表す。この種のエポキシド化合物は、当業者によく知られており、Y. Tanaka, “Synthesis and Characteristics of Epoxides”, C. A. May編, Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988年)に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３４】
エポキシ樹脂成分に使用するのに適したエポキシ樹脂の１つのクラスは、二価フェノールのグリシジルエーテルを含む、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。例示的な例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（商業的にはビスフェノールＡとして知られる）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（商業的にはビスフェノールＦとして知られ、さまざまな量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含み得る）等、またはそれらの任意の組み合わせのグリシジルエーテルを含むが、これらに限定されない。さらに、式（１）の構造の高度な二価フェノール：
【化７】
2021515833.tif 000009
［式中、ｍは、０〜２５であり、かつＲは、上記の二価フェノールなどの二価フェノールの二価炭化水素基である］も本開示において有用である。
【００３５】
式（１）による材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合させることにより、または二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの混合物を高度にすることにより調製され得る。任意の所与の分子において、ｍの値は整数であるが、材料は常に混合物であり、必ずしも整数ではないｍの平均値によって特徴付けることができる。０〜約７のｍの平均値を有するポリマー材料は、本開示の一態様で使用され得る。他の実施形態では、エポキシ成分は、２，２’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントイン、およびイソシアネートのうちの１種以上からのポリグリシジルアミンであり得る。
【００３６】
エポキシ樹脂成分は、脂環式（脂環の）エポキシドであり得る。適切な脂環式エポキシドの例は、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメラート；ジシクロペンタジエンジエポキシド；および他の適切な脂環式エポキシドなどのジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドを含む。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の適切なジエポキシドは、例えば、特許出願公開番号の国際公開第２００９／０８９１４５号に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３７】
他の脂環式エポキシドは、３，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，３−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレートを含む。他の適切な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号明細書に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。他の実施形態では、エポキシ成分は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラヒドロフランまたはそれらの組み合わせからのポリオールポリグリシジルエーテルを含み得る。
【００３８】
別の態様では、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂は、本開示に従った多官能性エポキシ樹脂として使用され得る。さらに別の態様では、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＤＧＥＢＡの高度または高分子量のバージョン、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、またはそれらの任意の組み合わせである。ＤＧＥＢＡの高分子量バージョンまたは誘導体は、過剰なＤＧＥＢＡがビスフェノールＡと反応してエポキシ末端生成物を生成する高度化プロセス（advancement process）によって調製される。かかる生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０〜３０００以上の範囲である。これらの生成物は、室温で固体であるため、しばしば固体エポキシ樹脂と呼ばれる。
【００３９】
ＤＧＥＢＡまたは高度化ＤＧＥＢＡ樹脂は、しばしばそれらの低コストと一般的に高性能の特性との組み合わせにより構造的配合物に使用される。約１７４〜約２５０、より一般的には約１８５〜約１９５の範囲のＥＥＷを有する商用グレードのＤＧＥＢＡは、容易に入手可能である。これらの低分子量では、エポキシ樹脂は、液体であり、しばしば液体エポキシ樹脂と呼ばれる。純粋なＤＧＥＢＡは１７４のＥＥＷを有するので、ほとんどのグレードの液体エポキシ樹脂は、わずかにポリマーであることが当業者に理解されている。２５０〜４５０の間のＥＥＷを有する樹脂は、一般に、高度化プロセスによって調製され、室温で固体と液体との混合物であるため、半固体エポキシ樹脂と呼ばれている。一般に、約１６０〜約７５０の固形分に基づくＥＥＷを有する多官能性樹脂は、本開示において有用である。別の態様では、多官能性エポキシ樹脂は、約１７０〜約２５０の範囲のＥＥＷを有する。
【００４０】
最終用途に応じて、エポキシ樹脂成分を変更することによって、本開示の組成物の粘度を下げることは有益であり得る。少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分は、単官能性エポキシドをさらに含む。モノエポキシドの例は、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ４〜Ｃ１４アルコールのグリシジルエーテル等、またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。多官能性エポキシ樹脂は、溶液またはエマルション中に存在することもでき、希釈剤は、水、有機溶媒、またはそれらの混合物である。
【００４１】
硬化剤成分
上記のように、硬化剤成分は、第１のアミン成分および第２のアミン成分を有するアミン系硬化剤である。第１のアミン成分は、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン（ＡＰＣＨＡ）からなる。第２のアミン成分は、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物からなる。硬化剤成分は、少なくとも１種の第一級アミン、少なくとも１種の第二級アミン、および／または少なくとも１種の第三級アミンからなる第３のアミン成分をさらに含み得る。
【００４２】
第１のアミン成分
第１のアミン成分は、以下の式：
【化８】
2021515833.tif 000010
によって表される、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン（ＡＰＣＨＡ）である。
【００４３】
第２のアミン成分
第２のアミン成分は、以下の式：
【化９】
2021515833.tif 000011
［式中、Ｒは、ＮＨ２である］によって表される、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物である。
【００４４】
第３のアミン成分
第３のアミン成分は、単一のアミンまたはアミンの混合物からなり得る。第３のアミン成分中のアミンは、第一級、第二級、および／または第三級アミンである。
【００４５】
いくつかの用途では、以下のものは、第３のアミン成分として適している：ポリエーテルジアミン、飽和脂肪族環ジアミン、直鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、多脂環式アミン、芳香族アミン、およびそれらの組み合わせ。エポキシ樹脂とＮ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミンと第２のアミンとの重量比は、１：０．０５：０．９５〜１：０．９５：０．０５である。別の実施形態では、重量比は、１：０．４：０．６である。別の実施形態では、重量比は、１：０．２９：０．４である。ポリアミンは、脂肪族ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）、またはジプロピレントリアミン；アリール脂肪族ポリアミン、例えば、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、またはｐ−キシリレンジアミン；脂環式ポリアミン、例えば、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン（ＰＡＣＭ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、または４，４’−メチレンビス−（２−メチル−シクロヘキシル−アミン）；芳香族ポリアミン、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、またはジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；複素環式ポリアミン、例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、または３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン；アルコキシ基がオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレンまたはそれらのコポリマーであり得るポリアルコキシポリアミン、例えば、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコールＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ−４００）、トリエチレングリコールジアミンおよびオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５０４、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５１２）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、α，α’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５１１）、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））；ａ−ヒドロ−ｗ−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルおよび２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（３：１）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３）；ならびにジアミ��プロピルジプロピレングリコールのうちの１種以上から選択される。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＬＣの登録商標である。
【００４６】
特に適切なポリアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン（ＰＡＣＭ）、３，３’−ジメチルＰＡＣＭ（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）２０４９）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン，ｌ−プロパンアミン，３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス−（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ−４００）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）、トリエチレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５０４）、およびポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α，α’−（オキシ（ジ−２，１−エタンジイル））ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５１１）またはそれらの混合物を含む。ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨの登録商標である。
【００４７】
適切な第三級アミンは、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピペリジン、２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、Ｋ５４）、ＴＥＤＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびそれらの組み合わせを含む。
【００４８】
第３のアミン成分を形成するのに適した追加のアミンは、構造（３）：
【化１０】
2021515833.tif 000012
［式中、Ｒ１は、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；かつＸは、ＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である］の少なくとも１種以上の多官能性アミンを含むポリアミンである。一実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、同時にＨではない。
【００４９】
任意選択の添加剤
複合材のためのエポキシ系配合物は、任意に、添加剤、例えば、非反応性可塑剤、充填剤、加工助剤、安定化剤、脱泡剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、難燃剤、および／または衝撃調整剤を含み得るが、これらに限定されない。
【００５０】
ポリオールの任意選択のアクリレートまたはメタクリレートエステルは、それぞれ１００部のエポキシ樹脂成分に対して０部から約１００部までの重量比のエステルでエポキシ樹脂成分とブレンドされる。別の実施形態では、ポリオールのアクリレートまたはメタクリレートエステルは、それぞれ１００部のエポキシ樹脂成分に対して５部〜約１００部の重量比のエステルでエポキシ樹脂とブレンドされる。
【００５１】
ナノ材料／充填剤が含まれてもよい。用語「ナノ材料」は、多壁炭素または窒化ホウ素ナノチューブ、単壁炭素、炭素または窒化ホウ素ナノ粒子、炭素または窒化ホウ素ナノファイバー、炭素または窒化ホウ素ナノロープ、炭素または窒化ホウ素ナノリボン、ナノクレー；チューブを含むナノクレー；層状無機粘土材料；タルク；カーボンブラック；セルロースファイバー；シリカ；およびアルミナを含むが、これらに限定されない。
【００５２】
強化繊維もまた、エポキシ樹脂系に含まれてもよい。適切な繊維は、有機もしくは無機繊維、天然繊維または合成繊維を含み、かつ織布もしくは非捲縮織物、不織布ウェブもしくはマットの形で存在してよく、また、繊維スタンド（ロービング）の形、または連続もしくは不連続繊維で形成されたステープル繊維、例えば、繊維ガラス、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合材繊維、ポリアラミド繊維、例えば、商品名ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）で販売されているもの、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、例えば、商品名ＺＹＬＯＮ（登録商標）で販売されているもの、超高分子量ポリエチレン繊維、例えば、商品名ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）で販売されているもの、高密度および低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、およびそれらの組み合わせの形で存在してもよい。
【００５３】
これらの繊維（織布または不織布）は、標準的な含浸方法、特にフィラメント巻取り（ＦＷ）、引き抜き、シート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンドオートクレーブ成形、樹脂注入、真空アシスト樹脂転写成形（ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｒｅｓｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｍｏｌｄｉｎｇ）（ＶＡＲＴＭ）、樹脂転写成形（ＲＴＭ）、ウェット／ハンドレイアップ、真空バギング、樹脂含浸、プリプレグ、繊維含浸、圧縮成形（ＣＭ）、ブラッシング、スプレー、またはディッピング、鋳造、射出成形、またはそれらの組み合わせのための標準的な含浸方法により、溶剤または溶剤を含まないエポキシ樹脂混合物で被覆され得る。
【００５４】
硬化エポキシ組成物の形成
エポキシ樹脂組成物を形成するための硬化剤成分とエポキシ成分との混合は、２成分のエポキシ組成物のための当該技術分野で知られている任意の適切な手段によって、任意の順序で行われ得る。混合は、磁気撹拌機による混合、高せん断混合、手練り、機械的混合、または他の適切な混合方法を含むがこれらに限定されない、任意の公知の混合方法に従って達成されてもよい。硬化成分の混合は、好ましくは０〜１５０℃、好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で行われる。
【００５５】
本明細書に記載された硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物は、他の用途の中でも、構造用および電気用の積層体、コーティング、鋳造、航空宇宙産業用の構造部品、および電子産業用の回路基板等として有用であり得る。本明細書に開示された硬化性エポキシ樹脂組成物は、また、電気ワニス、封止剤、半導体、一般成形粉、フィラメント巻き管および継手、フィラメント巻き圧力容器、低圧および高圧の管および継手、低圧および高圧の容器、貯蔵タンク、風力タービンブレード、自動車構造部品、航空宇宙構造部品、石油およびガスの浮力モジュール、リグ、坑井プラグ、現場硬化パイプ（ＣＩＰＰ）、構造用接着剤および積層体、複合材ライナー、ポンプ用ライナー、耐食性コーティング、および他の適切なエポキシ含有製品でも使用され得る。
【００５６】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、強化繊維基材上に複合材材料を形成するために使用され得る。強化繊維基材は、１つ以上のガラス繊維材料の層であり得る。強化繊維基材とエポキシ樹脂系との接触は、ハンドラミネーション、注入プロセス、フィラメント巻取り、引き抜き、樹脂転写成形、繊維予備含浸プロセス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される適用プロセスを含み得る。
【００５７】
一実施形態では、硬化エポキシ樹脂組成物の製造方法は、（ａ）エポキシ樹脂成分とアミン系硬化剤成分とを組み合わせる工程であって、該アミン系硬化剤成分は、以下の構造式：
【化１１】
2021515833.tif 000013
によって表される第１のアミン成分、および以下の構造式：
【化１２】
2021515833.tif 000014
［式中、ＲはＮＨ２である］によって表される第２のアミン成分を含む、工程；ならびに（ｂ）少なくとも１種のアミン成分と、エポキシ樹脂とを反応させて、硬化エポキシ樹脂組成物を形成する工程を含む。方法工程（ａ）および（ｂ）は、第１の周囲温度、ならびに工程（ａ）および（ｂ）の間、第１の周囲温度よりも１７５℃を超えないように維持される最大内部温度で、オーブン内で実行され得る。第１の周囲温度は、２５℃である。最大内部温度は、２００℃以下である。アミン系硬化剤成分は、第一級、第二級、および／または第三級アミンからなる第３のアミン成分をさらに含み得る。一実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも１重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも１０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも３０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも５０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも７０重量％を構成する。別の実施形態では、第１のアミン成分は、アミン系硬化剤の少なくとも９０重量％を構成する。
【００５８】
硬化した場合、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分との反応生成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるように２時間未満の硬化時間で７０℃以上のＴｇを示し得る。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明に従って１００℃で２時間硬化されたエポキシド系組成物のＤＳＣを使用して測定された。硬化した組成物２０ｍｇをアルミニウム皿で注意深く測定し、蓋で密封した。この硬化した組成物のサンプルは、２５℃で開始し、２５０℃まで１０℃／分で加熱し、冷却して２回目に２５０℃までスキャンするプログラムを使用して、ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＱＡ２０）により分析された。１回目のスキャンでは、残留ピーク発熱があれば、その残留ピーク発熱と反応熱が得られ、２回目のスキャンでは、ガラス転移温度が確認される。硬化時、エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応生成物は、５０℃未満の最高発熱温度または７０℃のオーブンで質量１００グラムの場合はそれより低い最高発熱温度を示し得る。
【００５９】
エポキシ樹脂成分と硬化剤とから形成された生成物は、形成中に５０℃以下の最高発熱温度を示し得る。生成物は、強化繊維基材をさらに含み得る。生成物は、さまざまな構造部品の形であり得る。生成物は、２％以上のひずみで７０ＭＰａを超える曲げ強度および４０ＧＰａを超える横引張弾性率、４０ＭＰａを超える面内層間せん断強度を示し得る。
【００６０】
以下の本発明は、以下の態様を対象とする：
＜１＞硬化エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）エポキシ樹脂成分とアミン系硬化剤成分とを組み合わせる工程であって、該アミン系硬化剤成分は、以下の構造式：
【化１３】
2021515833.tif 000015
によって表される第１のアミン成分、および以下の構造式：
【化１４】
2021515833.tif 000016
［式中、ＲはＮＨ２である］によって表される第２のアミン成分を含む、工程；ならびに
（ｂ）アミン系硬化剤成分とエポキシ樹脂成分とを反応させて、硬化エポキシ樹脂組成物を形成する工程
を含む、方法。
＜２＞第１のアミン成分が、アミン系硬化剤の少なくとも１重量％を構成する、態様＜１＞記載の好ましい方法。
＜３＞第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物を有する第３のアミン成分をさらに含む、態様＜１＞記載の好ましい方法。
＜４＞第３のアミン成分が、少なくとも１種のポリエーテルアミン、ポリエーテルジアミン、飽和脂肪族環ジアミン、直鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、多脂環式アミン、芳香族アミン、およびそれらの組み合わせを含む、態様＜３＞記載の好ましい方法。
＜５＞工程（ａ）および（ｂ）を、第１の周囲温度で実施し；かつ工程（ａ）および（ｂ）の間、第１の周囲温度よりも１７５℃を超えない最高内部温度を維持することをさらに含む、態様＜１＞記載の好ましい方法。
＜６＞工程（ｂ）の前にエポキシ樹脂組成物を強化繊維に適用することをさらに含む、態様＜１＞記載の好ましい方法。
＜７＞強化繊維が、織布もしくは非捲縮布、不織布ウェブもしくはマット、繊維スタンド、連続もしくは不連続繊維で形成されたステープル繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様＜６＞記載の好ましい方法。
＜８＞強化繊維が、繊維ガラス、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合材繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、アラミドケブラー繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度および低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様＜６＞記載の好ましい方法。
＜９＞エポキシ樹脂組成物が、樹脂注入、真空アシスト樹脂転写成形（ＶＡＲＴＭ）、樹脂転写成形（ＲＴＭ）、フィラメント巻取り（ＦＷ）、圧縮成形（ＣＭ）、ウェット／ハンドレイアップ、真空バギング、射出成形、プリプレグ、繊維含浸、鋳造、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスから作製される、態様＜６＞記載の好ましい方法。
＜１０＞以下の構造式：
【化１５】
2021515833.tif 000017
によって表される第１のアミン成分、および以下の構造式：
【化１６】
2021515833.tif 000018
［式中、ＲはＮＨ２である］によって表される第２のアミン成分を含む、エポキシ硬化剤。
＜１１＞第１のアミン成分が、エポキシ硬化剤の少なくとも１重量％を構成する、態様＜１０＞記載の好ましいエポキシ硬化剤。
＜１２＞第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物を有する第３のアミン成分をさらに含む、態様＜１０＞記載の好ましいエポキシ硬化剤。
＜１３＞第３のアミン成分が、少なくとも１種のポリエーテルアミン、ポリエーテルジアミン、飽和脂肪族環ジアミン、直鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、多脂環式アミン、芳香族アミン、およびそれらの組み合わせを含む、態様＜１２＞記載の好ましいエポキシ硬化剤。
＜１４＞エポキシ樹脂成分とアミン系硬化剤成分との反応生成物を含む組成物であって、該アミン系硬化剤成分が、以下の構造式：
【化１７】
2021515833.tif 000019
によって表される第１のアミン成分、および以下の構造式：
【化１８】
2021515833.tif 000020
［式中、ＲはＮＨ２である］によって表される第２のアミン成分を含む、組成物。
＜１５＞第１のアミン成分が、アミン系硬化剤の少なくとも１重量％を構成する、態様＜１４＞記載の好ましい組成物。
＜１６＞第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物を有する第３のアミン成分をさらに含む、態様＜１４＞記載の好ましい組成物。
＜１７＞第３のアミン成分が、少なくとも１種のポリエーテルアミン、ポリエーテルジアミン、飽和脂肪族環ジアミン、直鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、多脂環式アミン、芳香族アミン、およびそれらの組み合わせを含む、態様＜１６＞記載の好ましい組成物。
＜１８＞エポキシ樹脂成分が、組成物の約１重量％〜約９９重量％を構成する、態様＜１４＞記載の好ましい組成物。
＜１９＞エポキシ樹脂成分が、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む、態様＜１４＞記載の好ましい組成物。
＜２０＞エポキシ樹脂組成物が、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ノボラック樹脂、およびそれらの組み合わせの群から選択される少なくとも１種のグリシジルエーテルを含む、態様＜１４＞記載の好ましい組成物。
＜２１＞エポキシ樹脂成分が、以下の構造式：
【化１９】
2021515833.tif 000021
［式中、ｍは０〜２５であり、Ｒは二価の炭化水素基である］の少なくとも１種の二価フェノールを含む、態様＜１４＞記載の好ましい組成物。
＜２２＞エポキシ樹脂成分が、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメラート；ジシクロペンタジエンジエポキシド、３，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，３−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびそれらの組み合わせの群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、態様＜１４＞記載の好ましい組成物。
＜２３＞フィラメント巻き管および継手、フィラメント巻き圧力容器、低圧および高圧の管および継手、低圧および高圧の容器、貯蔵タンク、風力タービンブレード、自動車構造部品、航空宇宙構造部品、石油およびガスの浮力モジュール、リグ、坑井プラグ、現場硬化パイプ（ＣＩＰＰ）、構造用接着剤および積層体、封止剤、半導体、耐食性コーティング、複合材ライナーの製造、および他の適切なエポキシ含有用途のための、任意で強化繊維と組み合わせた、態様＜１４＞記載の組成物の使用。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、ＡＰＣＨＡを含むエポキシ樹脂組成物の４０℃での粘度プロファイルを示す。
【００６２】
実施例
これらの実施例は、本発明の特定の態様を例示するために提供されており、本明細書に添付された特許請求の範囲を限定するものではない。
【００６３】
実施例１
この実施例では、硬化剤ブレンドの調製および試験について説明する。
【００６４】
Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン（ＡＰＣＨＡ）を、４，４’−メチレンジアニリンプロセス（ＭＰＣＡ、ＣＡＳ＃１３５１０８−８８−２）からのオリゴマー構造の水素化生成物と混合し、液体硬化成分を作る。
【表１】
2021515833.tif 000022
【００６５】
第１表では、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物（ＭＰＣＡ）を、様々な比率でＮ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン（ＡＰＣＨＡ）と混合し、粘度を下げるためのそれらの効率を決定した。複合材用途では、配合された硬化剤を液体の形で使用することが望ましい。４，４’−メチレンジアニリンプロセス（ＭＰＣＡ）からのオリゴマー構造の水素化生成物は、２５℃で半固体または４０℃で高粘度である。Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン（ＡＰＣＨＡ）は、４，４’−メチレンジアニリンプロセス（ＭＰＣＡ）からのオリゴマー構造の水素化生成物の粘度を有意に低下させる、非常に低い負荷（１０％）で非常に効果的な反応性溶媒であることがわかった。Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンとエポキシ樹脂との反応性により、複合材用途にとって望ましい物理的特性、熱的特性、および化学的特性が維持された。
【００６６】
実施例２
この実施例では、エポキシ硬化剤ブレンドの調製および硬化エポキシ樹脂配合物の試験について説明する。
【表２】
2021515833.tif 000023
【００６７】
いくつかの硬化剤配合物を調製した。４，４’−メチレンジアニリンプロセス（ＭＰＣＡ）からのオリゴマー構造の水素化生成物を、様々な比率でＮ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン（ＡＰＣＨＡ）と混合し、エポキシ樹脂のための硬化剤を作った。双方の生成物を、第２表に示す量で混合した。混合を容易にするために、４，４’−メチレンジアニリンプロセス（ＭＰＣＡ）からのオリゴマー構造の水素化生成物とＮ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン（ＡＰＣＨＡ）との双方を、別々に５０℃で１時間予熱した。硬化剤３〜５を、５０℃で１時間、１０００ｒｐｍにて磁気撹拌機で混合した。得られた硬化剤を使用し、第３表に示す化学量論比を変化させてエポキシ樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）１８０）を硬化させた。液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）（ＥＥＷ１８０）ＥＰＯＮ（登録商標）８２６。ＥＰＯＮ（登録商標）は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．の登録商標である。
【００６８】
第２表および第３表に示した全ての配合物の粘度を、スピンドル番号２７のブルックフィールド粘度計ＲＶを用いて４０℃で測定した。１２グラムのエポキシ樹脂組成物を使用して粘度を測定した。
【００６９】
図１に示した全ての配合物の反応性を、スピンドル番号２７のブルックフィールド粘度計ＲＶを用いて４０℃で測定した。１２グラムのエポキシ樹脂組成物を使用して反応性を測定した。
【００７０】
図１は、第２表および第３表に列挙した配合物２〜５を示す。配合物１の反応性試験は、その高い粘度および均質な混合物を得ることの難しさのために行わなかった。図１に示した反応性試験に基づくと、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン（ＡＰＣＨＡ）およびＥｐｏｎ  ８２６と一緒に使用した場合、４，４’−メチレンジアニリンプロセス（ＭＰＣＡ）からのオリゴマー構造の水素化生成物の７０％までを使用することが可能である。通常、複合材用途では、複合材部品を適切に処理するには、１，５００ｃＰｓ未満の粘度が許容される。
【表３】
2021515833.tif 000024
【００７１】
第３表に示したエポキシ成分とアミン硬化剤とを、４０℃で３〜５分間、手で混合した。混合物を遠心分離機に５分間、または混合物が透明になるまで入れることにより、閉じ込められた空気を除去した。次に、混合物を１／８インチのアルミニウム成形型に注いだ。成形型内の系を、８０℃で２時間、さらに１５０℃で３時間硬化した。硬化したサンプルを取り出す前に、成形型を室温まで冷却した。引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）、曲げ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）、および圧縮試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６９５）の機械的試験を実施するために、ＡＳＴＭの方法に従って鋳造サンプルから試験片を準備した。追加の１インチ×３インチ×１／８インチのサンプルを、様々な試薬で耐薬品性試験を行うために準備した。
【００７２】
第３表に示した全ての配合物の反応性を、スピンドル番号２７のブルックフィールド粘度計ＲＶを用いて４０℃で測定した。１２グラムのエポキシ樹脂組成物を使用して反応性を測定した。
【００７３】
ＴＥＣＨＮＥ（登録商標）ゲルタイマーを使用して、第３表に示した全ての配合物のゲル化時間を測定した。金属棒の一端を、ＴＥＣＨＮＥ（登録商標）ゲルタイマーに、もう一端を、直径１インチの皿に接続した。エポキシ成分および硬化剤を、２５℃で別々に予熱した。合計１５０グラムの混合物（エポキシ成分および硬化成分）を、３〜５分間混合した。直径１インチの皿を、ビーカー内容混合物に浸し、正確な読み取り値を得るためにゲル時間をすぐにオンにした。
【００７４】
配合物２〜５の結果を、第３表に報告する。本開示によれば、配合物２、４および５は、同様の初期粘度＜３５０ｃＰｓをもたらす。しかしながら、配合物２および５は、約１００分のポットライフ（１０，０００ｃＰｓになるまでの時間）を有し、配合物３および４は、約８０分のポットライフを有する。配合物３および４は、１１０℃〜１２５℃の範囲のＴｇをもたらし、配合物２および５は、９０℃〜９５℃の範囲のＴｇをもたらす。配合物中にＮ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミンが存在すると、非常に高い伸びが得られ、４，４’−メチレンジアニリンプロセスからのオリゴマー構造の水素化生成物の添加により、硬化した配合物の弾性率が向上する。
【００７５】
実施例３
この実施例では、化学浸漬後の硬化エポキシ樹脂配合物の試験について説明する。
【表４】
2021515833.tif 000025
【００７６】
実施例２に記載のプロセスを用いて、配合物２〜５のニートキャストパネルを調製した。曲げ試験片（１／２インチ×３インチ×１／８インチ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って機械加工した。試験片を様々な試薬に３０日間＠２５℃で浸漬し、浸漬前後の曲げ弾性率の保持を把握した。使用した試薬は、水、アセトン、トルエン、メタノール、エタノール、２５％酢酸、１０％硝酸、および１０％水酸化アンモニウムであった。配合物２の曲げ弾性率は、アセトンまたはメタノールのいずれかで破砕された試験片を除いて、ほとんどの試薬で保持された。これらの試薬は、エポキシ架橋網目構造を付けるのに非常に積極的であると考えられている。配合物３〜５では、４，４’−メチレンジアニリンからのオリゴマー構造の水素化生成物を、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミンに組み込むことで、これらの配合物の曲げ弾性率が向上する。これらの配合物における曲げ弾性率は、特有のアミンの組み合わせを有することにより回復した。
【図１】
2021515833.tif 000033
【国際調査報告】
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