(57)【要約】  繊維強化熱硬化性複合体は、それらを粒子状物質に形成し、粒子をポリオレフィンと組み合わせて強化ポリオレフィンを生成することによってリサイクルされる。官能化ポリオレフィンが、強化材料に存在する。官能化ポリオレフィンの存在によって、熱硬化性複合体粒子の強化有効性の大幅な増加がもたらされる。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填ポリオレフィンであって、
ａ）成分ａ）〜ｃ）の総重量に基づいて、３０〜９０重量％の非官能化ポリオレフィン樹脂であって、その中に分散されている、非官能化ポリオレフィン樹脂と、
ｂ）成分ａ）〜ｃ）の総重量に基づいて、１０〜６０重量％の粒子状繊維強化熱硬化性複合体であって、前記粒子状物質が、１０ｍｍの最大粒子サイズを有する、粒子状繊維強化熱硬化性複合体と、
ｃ）成分ａ）〜ｃ）の総重量に基づいて、１〜５０重量％の官能化ポリオレフィンと、を含む、充填ポリオレフィン。
【請求項２】
前記非官能化ポリオレフィン樹脂が、非官能化ポリプロピレンである、請求項１に記載の充填ポリオレフィン。
【請求項３】
前記官能化ポリオレフィンが、カルボン酸無水物、イミド、アミノおよびヒドロキシル基、またはそれらの２つ以上の混合物から選択される官能基を含有する、請求項１または２に記載の充填ポリオレフィン。
【請求項４】
前記官能化ポリオレフィンが、カルボン酸無水物、環状イミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルイミド、またはＮ−アミノアルキルイミド基、またはそれらの２つ以上の混合物から選択される官能基を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の充填ポリオレフィン。
【請求項５】
前記官能化ポリオレフィンが、官能化ポリプロピレンである、請求項１〜４のいずれかに記載の充填ポリオレフィン。
【請求項６】
前記官能化ポリオレフィンが、官能化エチレン−アルファ−オレフィンエラストマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の充填ポリオレフィン。
【請求項７】
３０〜７５％の成分ａ）、１０〜５０％の成分ｂ）、および５〜２０％の成分ｃ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の充填ポリオレフィン。
【請求項８】
前記繊維強化熱硬化性複合体が、繊維強化エポキシ複合体である、請求項１〜７のいずれかに記載の充填ポリオレフィン。
【請求項９】
繊維強化熱硬化性複合体をリサイクルするための方法であって、
Ｉ．前記繊維強化熱硬化性複合体を、最大１０ｍｍの粒子サイズを有する粒子に形成するステップと、
ＩＩ．ステップＩからの前記粒子を、熱軟化した非官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂および官能化ポリオレフィン樹脂と、３０〜９０重量％の前記非官能化ポリオレフィン樹脂、１０〜６０重量％の前記粒子、および１〜５０重量％の前記官能化ポリオレフィン樹脂の重量比で組み合わせて、その中で前記粒子が分散され、かつその中で前記官能化ポリオレフィン樹脂が分散または溶解されている前記熱軟化した非官能化ポリオレフィン樹脂を含む充填ポリオレフィン樹脂を形成するステップと、
ＩＩＩ．ステップＩＩからの前記充填ポリオレフィン樹脂を冷却して、前記充填ポリオレフィン樹脂を固化するステップと、を含む、方法。
【請求項１０】
前記繊維強化熱硬化性複合体が、繊維強化エポキシ複合体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリオレフィンを強化するための方法であって、
Ａ．熱軟化した非官能化ポリオレフィン樹脂を、最大１０ｍｍの粒子サイズを有する繊維強化熱硬化性複合体粒子および官能化ポリオレフィン樹脂と、３０〜９０重量％の前記非官能化ポリオレフィン樹脂、１０〜６０重量％の前記繊維強化熱硬化性複合体粒子、および１〜５０重量％の前記官能化ポリオレフィンの重量比で組み合わせて、その中で前記繊維強化熱硬化性複合体粒子が分散され、かつその中で前記官能化ポリオレフィンが分散または溶解されている前記熱軟化したポリオレフィン樹脂を有する充填ポリオレフィン樹脂を形成するステップと、
Ｂ．ステップＡからの前記充填ポリオレフィン樹脂を冷却して、前記充填ポリオレフィン樹脂を固化するステップと、を含む、方法。
【請求項１２】
前記繊維強化熱硬化性複合体が、繊維強化エポキシ複合体である、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ繊維複合体をポリオレフィンにリサイクルするための方法に関する。
【０００２】
繊維強化エポキシ複合体は、主に、金属に比べて軽量であることが有意な利点をもたらす輸送用途において、ますます多くの使用が見出されている。これらの複合体は、繊維強化材と、繊維を包み込んでそれらをまとめて所望の形状に結合する連続樹脂相とを含む。樹脂相は、エポキシ、ビニルエステル、またはポリウレタンなどの硬化した熱硬化性樹脂である。
【０００３】
これらの複合体を製造するときに、いくつかのスクラップおよび欠陥部品が生成される。加えて、複合体部品は、使用中に破損または摩耗する可能性があり、そうでなくてもその耐用年数が切れる可能性がある。いずれの場合も、何らかの方式で処分する必要のある廃材が生成される。この廃棄物または少なくともその一部の成分を単に埋め立て地などに処分するよりも、リサイクルする方が有利である。
【０００４】
硬化した樹脂相が高度に架橋された熱硬化性であるため、リサイクルは複雑である。この材料は、未使用の材料と同じように再融解および再処理することはできない。
【０００５】
複合体廃棄物からの繊維の価値の回収が試みられている。繊維は、特に繊維が炭素繊維などの高価な種類の場合に、最も価値の高い複合体成分であることが多い。繊維は、例えば、樹脂相を化学的または熱的に解重合または分解することによって回収することができ、それにより、それを繊維から容易に分離される液体および／または気体の分解生成物に変換する。これにより、繊維を再利用することが可能になる。これらの手法は、重大な問題に直面している。熱分解には５００℃以上の温度が必要であるため、その工程は、高度にエネルギーを消費する。このようにして得られた炭素繊維は、酸化残留物または炭を保持する。
【０００６】
残念ながら通常は全ての複合体構造に存在することであるが、複合体が金属および塗料などの汚染物質を含有する場合、解重合技術を使用できないことが多くある。化学的および熱化学的工程は、高温および／または刺激の強い化学物質の使用を必要とする傾向がある。
【０００７】
使用可能な繊維を回収しても、依然として樹脂相の処分の問題が残る。前述の工程からの分解生成物は、それらの燃料価値を超える有用性がほとんどまたは全くなく、その結果、燃焼または処分される。最終的には、これらの繊維回収工程を使用して、繊維含有物のみがリサイクルされる。これは、スクラップ材料の重量のわずか２０％であり得る。
【０００８】
原則として、スクラップ材料の全体の塊は、それを粉末に粉砕し、その粉末を充填剤として熱可塑性樹脂に組み込むことによってリサイクルすることができる。これにより、費用のかかる繊維回収操作が回避される。この粉末は、これらの熱可塑性樹脂で一般的に使用されている鉱物充填剤の代わりになることができ、鉱物の種類のものに比べて重量が低下するという利点がもたらされる。加えて、これにより、工場内のリサイクル能力およびスクラップ材料からの価値の抽出が可能になる。
【０００９】
残念ながら、これらの粉末は、具体的にはポリプロピレンなどの特定の大量のポリオレフィンの充填に使用する場合に、非効率的な充填剤であることがわかっている。
【００１０】
繊維強化熱硬化性複合体をポリプロピレンなどのポリオレフィンにリサイクルすることができる方式を提供することが望ましいであろう。
【００１１】
本発明は、一態様では、充填ポリオレフィンであって、
ａ）成分ａ）〜ｃ）の総重量に基づいて、３０〜９０重量％の非官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂であって、その中に分散されている、非官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、
ｂ）成分ａ）〜ｃ）の総重量に基づいて、１０〜６０重量％の粒子状繊維強化熱硬化性複合体であって、粒子状物質が１０ｍｍの最大粒子サイズを有する、粒子状繊維強化熱硬化性複合体と、
ｃ）成分ａ）〜ｃ）の総重量に基づいて、１〜５０重量％の官能化熱可塑性ポリオレフィンと、を含み、
成分ｂ）が、成分ａ）に分散され、成分ｃ）が、成分ａ）に分散または溶解される、充填ポリオレフィンである。
【００１２】
本発明によって、１００重量％もの繊維強化熱硬化性複合体をリサイクルして、非常に望ましい機械的特性を有する複合体を生成することが可能になる。ポリオレフィンの充填剤として粉砕された熱硬化性複合体を使用する以前の試みの場合とは異なり、本発明の充填ポリオレフィンが、官能化熱可塑性樹脂が存在しない場合と比較して、引張強度および弾性率の大幅な予想外の増加を呈することが多いことが見出された。他の場合では、引張強度および弾性率を維持または増加させながらも、靭性および／または衝撃強度が増加する。官能化熱可塑性ポリオレフィンの存在により、繊維強化熱硬化性複合体粒子が効率的な充填剤として機能することが可能になる。
【００１３】
本発明はまた、繊維強化エポキシ複合体をリサイクルするための方法であって、
Ｉ．繊維強化熱硬化性複合体を、最大１０ｍｍの粒子サイズを有する粒子に形成するステップと、
ＩＩ．ステップＩからの粒子を、熱軟化した非官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂および官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、３０〜９０重量％の非官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂、１０〜６０重量％の粒子、および１〜５０重量％の官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂の重量比で組み合わせて、その中で粒子が分散され、かつその中で官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂が分散または溶解されている熱軟化した非官能化熱可撓性ポリオレフィン樹脂を含む充填ポリオレフィン樹脂を形成するステップと、
ＩＩＩ．ステップＩＩからの充填ポリオレフィン樹脂を冷却して、充填ポリオレフィン樹脂を固化するステップと、を含む、方法である。
【００１４】
本発明はまた、ポリオレフィンを強化するための方法であり、
Ａ．熱軟化した非官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂を、最大１０ｍｍの粒子サイズを有する繊維強化熱硬化性複合体粒子および官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、３０〜９０重量％の非官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂、１０〜６０重量％の繊維強化熱硬化性複合体粒子、および１〜５０重量％の官能化熱可塑性ポリオレフィンの重量比で組み合わせて、その中で繊維強化熱硬化性複合体粒子が分散され、かつその中で官能化熱可塑性ポリオレフィンが分散または溶解されている熱軟化した熱可塑性ポリオレフィン樹脂を有する充填ポリオレフィン樹脂を形成するステップと、
Ｂ．ステップＡからの充填ポリオレフィン樹脂を冷却して、充填ポリオレフィン樹脂を固化するステップと、を含む、方法である。
【００１５】
繊維強化熱硬化性複合体は、固体の硬化した熱硬化性ポリマーのマトリックスに埋め込まれた１種類以上の繊維を含有する。繊維含有物は、例えば、複合体の総重量の１〜８０％であり得、硬化した熱硬化性ポリマーは、例えば、その総重量の２０〜９９％を構成する。繊維含有物は、好ましくは２５〜７５重量％であり、より好ましくは４０〜７５重量％である。
【００１６】
繊維は、例えば、ジュート、麻、綿、羊毛などの植物繊維、絹などの動物性繊維、ガラスおよび他のアルミノケイ酸塩、ホウ素、鉱物ウールなどのセラミック繊維、金属繊維、融解温度が３５０℃を超えるポリマー繊維、および炭素繊維であってもよい。炭素繊維が、好ましい種類である。
【００１７】
樹脂相またはマトリックスは、硬化した熱硬化性ポリマー、すなわち、熱的に分解する温度未満で流動することができる融解温度または軟化温度を持たないポリマーである。硬化した熱硬化性ポリマー樹脂は、示差走査熱量測定によって測定されるように、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し得る。
【００１８】
いくつかの実施形態では、硬化した熱硬化性ポリマーは、１つ以上のエポキシ硬化剤を用いて１つ以上のエポキシ樹脂を硬化させることによって生成される硬化したエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，７３４，３３２号の第２列６６行から第４列２４行に記載されているような幅広い樹脂のいずれかであってもよい。芳香族エポキシ樹脂が、好ましい種類である。これらには、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、およびテトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテルが含まれる。この種類のエポキシ樹脂の例として、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２、およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６７樹脂の名称でＯｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１９】
他の有用なエポキシ樹脂（それらのうちのいずれかを単独で、または１つ以上の他のものと混和して使用することができる）には、例えば、脂肪族グリコールおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、例えば、Ｃ２−２４アルキレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテル（Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌによりＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものを含む）、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌによりＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８、およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として販売されているものを含む、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）のポリグリシジルエーテル、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、および米国特許第３，６８６，３５９号に記載されている他のものを含む、脂環式エポキシド、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているオキサゾリドン含有化合物、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、ならびにＤ．Ｅ．Ｒ．５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されているものなどの高度なエポキシ−イソシアネートコポリマーが含まれる。
【００２０】
硬化したエポキシ樹脂を生成するために使用される硬化剤は、例えば、ポリアミン、ポリチオール、カルボン酸無水物、ポリイソシアネート、または他のエポキシ硬化剤であり得る。
【００２１】
硬化したエポキシ樹脂相は、例えば、ゴム相を含めることによって衝撃改質され得る。ゴム相は、例えば、共役ジエン、コアシェルゴム、またはポリエーテルのホモポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリエーテルは、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、米国公開特許出願第２００５／００７０６３４号、米国公開特許出願第２００５／０２０９４０１号、米国公開特許出願第２００６／０２７６６０１号、米国公開特許出願第２００８／０２５１２０２号、ＥＰ−Ａ−０  ３０８  ６６４、ＥＰ−Ａ１  ７２８  ８２５、ＥＰ−Ａ１  ８９６  ５１７、ＥＰ−Ａ１  ９１６  ２６９、ＥＰ−Ａ１  ９１６  ２７０、ＥＰ−Ａ１  ９１６  ２７２、ＥＰ−Ａ−１  ９１６  ２８５、ＷＯ２００５／１１８７３４、およびＷＯ２０１２／０００１７１に記載されているように、反応性ポリウレタン強靭化剤を含めることによって硬化したエポキシ樹脂相に組み込まれ得る。
【００２２】
他の実施形態では、熱硬化性ポリマーは、ポリウレタンまたは硬化したビニルエステル樹脂もしくはエポキシビニルエステル樹脂である。
【００２３】
硬化した熱硬化性ポリマー相は、他の原料成分および／または他の原料成分の反応生成物も含有し得る。これらは、例えば、粒子状充填剤、着色剤、触媒残留物、防腐剤などを含み得る。
【００２４】
好適な繊維強化熱硬化性複合体は、硬化したシート成形化合物（ＳＭＣ）またはバルク成形化合物（ＢＭＣ）である。硬化した材料は、例えば、ＳＭＣまたはＢＭＣ（または他の複合体）から作製された部品のトリミングもしくはその他の加工から得られたスクラップ材料、このような材料から作製された不良部品、このような材料から作製された損傷もしくは摩耗部品、またはこのような材料から作製された他の使用済または再生部品であり得る。
【００２５】
繊維強化熱硬化性複合体は、ふるい分け法によって決定されるように、最大１０ｍｍの粒子サイズを有する粒子に形成される。好ましい粒子サイズは、最大１ｍｍ、より好ましくは最大５００μｍ、または最大２５０μｍである。粒子サイズは、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも１μｍ、または少なくとも１０μｍであり得る。粒子は、粉砕、旋盤、微粉砕、または他の便宜的な方法によって形成され得る。
【００２６】
非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、少なくとも１つのアルファオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである。「非官能化」とは、以下に説明するように、非官能化ポリオレフィンが、０．０１ミリ当量／ｇ未満の官能基を含有することを意味する。非官能化ポリオレフィンは、わずかゼロミリ当量／ｇのこのような官能基を含有し得る。
【００２７】
非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、エチレンのポリマーまたはコポリマー、具体的には少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度を有するものであり得る。これらの例として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および長鎖分岐ポリエチレンポリマー、および例えばメタロセン重合触媒を使用して作製されたコポリマーが挙げられる。
【００２８】
非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、好ましくは非エラストマーであり、すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定されるように、５０％未満の降伏伸びを有する。
【００２９】
好ましい非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、プロピレンのホモポリマー、または５０重量％以上のプロピレンおよび最大５０重量％の１つ以上の他のアルファオレフィンのコポリマーである。これらの中で、９０〜１００重量％のプロピレンおよび最大１０％の１つ以上の他のアルファオレフィンのポリマーが有用である。特に好ましい非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、ポリプロピレンである。
【００３０】
ポリオレフィンは、いわゆる熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）であり得、これは、ポリオレフィン、１つ以上のエラストマー、および典型的には１つ以上の充填剤の混合物である。
【００３１】
官能化熱可塑性ポリオレフィンは、上記のようなポリオレフィンであり、１グラム当たり少なくとも０．０１ミリ当量の官能基を含有する。官能化熱可塑性ポリオレフィンは、好ましくは、１グラム当たり少なくとも０．０２５ミリ当量または少なくとも０．０５ミリ当量の官能基を含有し、例えば、１グラム当たり最大１０、最大５、最大１、最大０．５、または最大０．２５ミリ当量の官能基を含有し得る。
【００３２】
官能化熱可塑性ポリオレフィンは、エラストマーまたは非エラストマーであり得る。本発明の目的のための「エラストマー」は、材料が、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定されるように、少なくとも５０％の降伏伸びを有することを意味する。
【００３３】
官能基は、エポキシ、イソシアネート、ヒドロキシル、および／またはアミノ基に対して反応性であるヘテロ原子含有基である。例として、カルボン酸無水物基（環状であり得る）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、第一級または第二級アミン基、イミド基（環状であり得る）、チオール基、およびイソシアネート基が挙げられる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、官能化熱可塑性ポリオレフィンは、以下の構造を有するペンダント官能基を含有する無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンである。
【化１】
2021526168.tif 000002
無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンは、市販されている。好適な無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンは、ＥｘｘｏｎからＥｘｘｅｌｏｒ１０１５として入手可能である。好適な無水マレイン酸グラフト化エチレン−オクテンコポリマーエラストマーは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡｍｐｌｉｆｙ（商標）ＧＲ２１６として入手可能である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、官能基は、ペンダント環状無水物基がさらに反応して、Ｎ−ヒドロキシアルキルイミドまたはＮ−アミノアルキルイミド基などのＮ−置換マレイミド基を生成する無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンである。このようなＮ−置換マレイミド基は、以下の構造を有し得、
【化２】
2021526168.tif 000003
式中、Ｒは、ヒドロキシルまたは第一級または第二級アミノ置換アルキル基である。Ｒは、例えば、ｎが１〜８である−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ｎおよびｍが独立して１〜８であり、かつｍが１〜８である−［（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＯＨ）］−（ＣＨ２）ｍＨ、またはｎおよびｍが独立して１〜８である−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｈであり得る。
【００３６】
本発明の充填ポリオレフィンは、３０〜９０重量％の非官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂、１０〜６０重量％の繊維強化熱硬化性複合体粒子、および１〜５０重量％の官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂を、これら３つの成分の合計重量に基づいて含有する。
【００３７】
いくつかの実施形態における非官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、成分ａ）〜ｃ）の合計重量の少なくとも４０％、少なくとも５０％、または少なくとも６０％を構成し、いくつかの実施形態では、その最大８０％または最大７０％を構成し得る。
【００３８】
いくつかの実施形態における繊維強化熱硬化性複合体粒子は、成分ａ）〜ｃ）の合計重量の少なくとも２０％または少なくとも２５％を構成し、いくつかの実施形態では、その最大５０％または最大４０％を構成し得る。
【００３９】
いくつかの実施形態における官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、成分ａ）〜ｃ）の合計重量の少なくとも３％または少なくとも５％を構成し得、いくつかの実施形態では、その最大３０％、最大２０％、または最大１５％を構成し得る。
【００４０】
いくつかの実施形態では、充填ポリオレフィンは、繊維強化熱硬化性複合体粒子により提供される、５〜４０％、特に１０〜３０％の繊維を含有する。
【００４１】
充填ポリオレフィンは、非官能化熱可塑性ポリオレフィンを熱軟化させ、他の原料成分を熱軟化した非官能化熱可塑性ポリオレフィンに組み合わせることによって便宜的に生成される。官能化熱可塑性物質は、同様に熱軟化されてもされなくてもよいが、好ましくは熱軟化される。繊維強化熱硬化性複合体は、硬化した熱硬化性樹脂相の熱硬化性により、固体粒子の形態で他の材料と組み合わされる。
【００４２】
非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、その結晶性融解温度（半結晶性材料の場合）または非結晶性である場合にそのＶｉｃａｔ軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５）を超える温度に加熱することによって、便宜的に熱軟化される。好ましい温度は、少なくとも１５０℃または少なくとも１８０℃である。温度は、ポリマーが分解する温度未満の任意のより高い温度、例えば、最大３２０℃、最大３００℃、最大２８０℃、または最大２５０℃であり得る。
【００４３】
組み合わせるステップは、一軸または二軸押出機などの押出装置で便宜的に実行される。このような押出工程では、非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、固体粒子の形態で押出機の入口端に供給され、押出機で熱軟化され得る。繊維強化エポキシ粒子は、熱軟化した非官能化ポリオレフィンに押出機の下流区分内に便宜的に添加され、その中で混合される。官能化熱可塑性ポリオレフィンは、他の材料の前、同時、または後に導入され得る。
【００４４】
材料を組み合わせた後、それらを冷却して熱軟化した成分を固化する。
【００４５】
充填ポリオレフィンでは、繊維強化熱硬化性複合体粒子が、非官能化熱可塑性ポリオレフィンに分散される。非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、官能化熱可塑性樹脂に分散または溶解される。非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、その中で部分的に分散され、部分的に溶解され得る。
【００４６】
官能化熱可塑性樹脂の存在は、繊維強化エポキシ複合体粒子の有効性を改善することが見出された。
【００４７】
非官能化および官能化熱可塑性ポリオレフィンの両方が非エラストマーである実施形態では、組成物中の官能化ポリオレフィンおよび粒子の両方の存在によって、粒子および非官能化熱可塑性ポリオレフィンのみが存在する場合と比較して、引張強度および引張弾性率の大幅な増加がもたらされる。引張強度および引張弾性率は、非官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂自体のものよりも大幅に増大している。
【００４８】
いくつかの実施形態では、官能化熱可塑性ポリオレフィンは、エラストマーであるが、非官能化熱可塑性ポリオレフィンは、エラストマーではない。このような実施形態では、エラストマー材料の存在は、充填ポリオレフィンの引張強度および伸びを低下させる傾向があり、繊維強化熱硬化性複合体粒子の存在によりこれらの特性の増加がいくらか相殺される。しかしながら、このような実施形態では、衝撃強度が増加することが多い。このような実施形態は、引張強度および弾性率を維持または増加させながらも、より高い衝撃強度を得ることができる手段を表す。
【００４９】
充填ポリオレフィンは、成分ａ）〜ｃ）に加えて他の原料成分を含有してもよい。これらは、例えば、鉱物充填剤などの追加の粒子状強化剤、繊維強化熱硬化性複合体に関して前述したものなどの追加の強化繊維、さまざまな潤滑剤および他の加工助剤、着色剤、抗酸化剤、殺生物剤、希釈剤、１つ以上の他の熱可塑性物質、１つ以上の耐衝撃性改質剤などを含んでもよい。
【００５０】
充填ポリオレフィンは、有用な構造用熱可塑性材料である。充填ポリオレフィンは、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、または他の大型家電製品などの耐久財の筐体を、自動車および他の車両の車体部品、チューブおよびパイプ、さまざまな射出成形部品などに作製するのに有用である。
【００５１】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。
【００５２】
実施例１〜４および比較試料Ａ〜Ｃ
市販のシート成形化合物を圧縮成形して作製した繊維強化エポキシ複合体を、１０ｍｍ未満のサイズの粒子に細断する。出発複合体および得られた粒子は、３３重量％の硬化したエポキシ樹脂および６７重量％の炭素繊維を含有する。
【００５３】
充填ポリオレフィンの実施例１〜４および比較試料Ａを、２００℃および５０ｒｐｍで動作するＨａａｋｅミキサーで、表１に示すように、射出成形グレード、５メルトインデックスの非官能化ポリプロピレン樹脂および官能化ポリオレフィン添加剤を組み合わせて作製する。ポリプロピレンおよび添加剤が融解したら、前述の繊維強化エポキシ複合体粒子を同じ条件下でゆっくりと添加し、溶融材料に５分間混合する。
【００５４】
比較試料ＢおよびＣは、それぞれ３０重量％および４０重量％の長いガラス繊維を含有する市販のガラス充填ポリプロピレン試料である。これらは、Ｔｉｃｏｎａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＰｏｌｙｍｅｒｓからＣｅｌｅｓｔｒａｎ（商標）ＰＰ−ＧＦ３０−０２およびＣｅｌｅｓｔｒａｎＰＰ−ＧＦ４０−０２として販売されている。
【表１】
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【００５５】
引張試験用の試験片を、実施例１〜４および比較試料Ａ〜Ｃの各々から作製する。いずれの場合も、ブレンドを２００℃で５分間圧縮成形して、１ｍｍのシートを形成する。引張破断強度、引張弾性率、および破断伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、１０インチ（２５．４ｃｍ）の試験片、５インチ（１２．７ｃｍ）のゲージ長、約２２００ポンド（９８００Ｎ）のグリップ強度の油圧グリップ、および５ｍｍ／分のヘッド速度を使用して各々の場合で測定される。結果は、表２に示す通りである。
【表２】
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【００５６】
比較試料Ａは、官能化ポリオレフィン添加剤の利点を含まずに、粒子状繊維強化エポキシ複合体粒子をポリプロピレンに組み合わせる効果を示す。引張強度、伸び、および引張弾性率は各々、比較試料ＢおよびＣのガラス繊維の代わりに、より強い炭素繊維が存在するにもかかわらず、ガラス強化ポリプロピレン（比較試料ＢおよびＣ）で得られるものと同様である。
【００５７】
本発明の実施例１および２は、比較試料Ａと比較して、引張強度の２倍以上および引張弾性率のほぼ５０％の増加を呈し、同時に５０〜１００％の伸びの増加を呈する。これらの実施例は、官能化ポリプロピレン添加剤の非常に有益な効果を実証している。
【００５８】
実施例３および４は、官能化エチレン−オクテンコポリマーを添加剤として使用する効果を示す。これらの場合、引張強度は、対照よりも約１５％増加する。これは、エチレン−オクテンコポリマーのエラストマー性のため、驚くべきことである。この種類のエチレン−オクテンエラストマーは、ポリプロピレンの耐衝撃性改質剤として使用されるゴム状材料である。したがって、それらを含めると、引張強度および引張弾性率が結果的に減少すると予想される。代わりに、引張弾性率が維持され、かつ引張強度の増加が見られる一方で、衝撃強度も増加する。実施例３および４は、引張特性を維持または改善しながらも、ポリプロピレンの衝撃強度を増加させる手法を示す。
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月7日(2020.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填ポリオレフィンであって、
ａ）成分ａ）〜ｃ）の総重量に基づいて、３０〜９０重量％の非官能化ポリオレフィン樹脂であって、その中に分散されている、非官能化ポリオレフィン樹脂と、
ｂ）成分ａ）〜ｃ）の総重量に基づいて、１０〜６０重量％の粒子状繊維強化熱硬化性複合体であって、前記粒子状物質が、１０ｍｍの最大粒子サイズを有する、粒子状繊維強化熱硬化性複合体と、
ｃ）成分ａ）〜ｃ）の総重量に基づいて、１〜５０重量％の官能化ポリオレフィンと、を含む、充填ポリオレフィン。
【請求項２】
前記非官能化ポリオレフィン樹脂が、非官能化ポリプロピレンである、請求項１に記載の充填ポリオレフィン。
【請求項３】
前記官能化ポリオレフィンが、カルボン酸無水物、イミド、アミノおよびヒドロキシル基、またはそれらの２つ以上の混合物から選択される官能基を含有する、請求項１または２に記載の充填ポリオレフィン。
【請求項４】
前記官能化ポリオレフィンが、カルボン酸無水物、環状イミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルイミド、またはＮ−アミノアルキルイミド基、またはそれらの２つ以上の混合物から選択される官能基を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の充填ポリオレフィン。
【請求項５】
前記官能化ポリオレフィンが、官能化ポリプロピレン、または官能化エチレン−アルファ−オレフィンエラストマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の充填ポリオレフィン。
【請求項６】
３０〜７５％の成分ａ）、１０〜５０％の成分ｂ）、および５〜２０％の成分ｃ）を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の充填ポリオレフィン。
【請求項７】
前記繊維強化熱硬化性複合体が、繊維強化エポキシ複合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の充填ポリオレフィン。
【請求項８】
繊維強化熱硬化性複合体をリサイクルするための方法であって、
Ｉ．前記繊維強化熱硬化性複合体を、最大１０ｍｍの粒子サイズを有する粒子に形成するステップと、
ＩＩ．ステップＩからの前記粒子を、熱軟化した非官能化熱可塑性ポリオレフィン樹脂および官能化ポリオレフィン樹脂と、３０〜９０重量％の前記非官能化ポリオレフィン樹脂、１０〜６０重量％の前記粒子、および１〜５０重量％の前記官能化ポリオレフィン樹脂の重量比で組み合わせて、その中で前記粒子が分散され、かつその中で前記官能化ポリオレフィン樹脂が分散または溶解されている前記熱軟化した非官能化ポリオレフィン樹脂を含む充填ポリオレフィン樹脂を形成するステップと、
ＩＩＩ．ステップＩＩからの前記充填ポリオレフィン樹脂を冷却して、前記充填ポリオレフィン樹脂を固化するステップと、を含む、方法。
【請求項９】
ポリオレフィンを強化するための方法であって、
Ａ．熱軟化した非官能化ポリオレフィン樹脂を、最大１０ｍｍの粒子サイズを有する繊維強化熱硬化性複合体粒子および官能化ポリオレフィン樹脂と、３０〜９０重量％の前記非官能化ポリオレフィン樹脂、１０〜６０重量％の前記繊維強化熱硬化性複合体粒子、および１〜５０重量％の前記官能化ポリオレフィンの重量比で組み合わせて、その中で前記繊維強化熱硬化性複合体粒子が分散され、かつその中で前記官能化ポリオレフィンが分散または溶解されている前記熱軟化したポリオレフィン樹脂を有する充填ポリオレフィン樹脂を形成するステップと、
Ｂ．ステップＡからの前記充填ポリオレフィン樹脂を冷却して、前記充填ポリオレフィン樹脂を固化するステップと、を含む、方法。
【請求項１０】
前記繊維強化熱硬化性複合体が、繊維強化エポキシ複合体である、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2021526168.tif 000006
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