(57)【要約】【課題】複合材料を提供すること。【解決手段】複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子の混合物を含む複合材料であって、前記金属粒子が多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される複合材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子との混合物を含む複合材料であって、前記複数の金属粒子が前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される複合材料。
【請求項２】
前記複合材料がナノ構造複合材料である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記ナノ構造複合材料がキャビティを有する、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記キャビティのサイズが４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内にある、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記金属粒子が金属ナノ粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子の金属が周期表の第８族から選択される、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
金属粒子の粒子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記多孔質シリカ粒子が多孔質シリカナノ粒子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
前記多孔質シリカナノ粒子の粒子サイズが２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記多孔質シリカナノ粒子が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケートおよびテトライソプロピルオルトシリケートからなる群から選択される、請求項８または９に記載の複合材料。
【請求項１１】
中心に大きなキャビティを有する前記ナノ構造複合材料が、１９０ｃｍ３／ｇ〜２１０ｃｍ３／ｇの範囲の脱酸素性能を有する、請求項３に記載の複合材料。
【請求項１２】
酸素を除去するための複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料を調製する方法であって、以下のステップを含む方法：
ｉ）前記多孔質シリカ粒子を攪拌しながら金属イオンの溶液に添加して、
前記金属イオンが前記シリカ粒子の細孔内に含浸させる；そして
（ｉｉ）還元剤の存在下で金属イオンを還元して金属粒子を形成する、ここで、前記金属粒子は、前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される。
【請求項１３】
前記金属イオンが、塩化鉄、臭化鉄、フッ化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、シュウ酸鉄、グルコン酸鉄、アセチルアセトナート鉄、フマル酸鉄、および、リン酸鉄からなる群から選択される鉄塩に由来する鉄イオンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）、および、シアノ水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料であって、前記複数の金属粒子が前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される複合材料；および
ｂ）ポリマーマトリックス
を含む組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーマトリックスが、モンモリロナイト、ベントナイト、ラポナイト、カオリナイト、サポナイト、バーミキュライトおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
組成物を調製する方法であって、組成物は：
ａ）複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料；および
ｂ）ポリマーマトリックス、
を含み、前記複数の金属粒子は、前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置され、そして
前記方法は、前記複合材料をアルキルアルコールの溶液に分散させ、ある量のポリマーマトリックスを添加するステップを含む、方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の複合材料およびポリマーマトリックスを含む組成物を含む物品。
【請求項１９】
前記物品が透明な被覆されたフィルムである、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
酸素バリアが改善された食品包装用の包装フィルムとしての請求項１８または１９に記載の物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願の相互参照
この出願は、２０１８年３月５日に出願されたシンガポール出願第１０２０１８０１７９５Ｒ号の優先権を主張し、その開示は参照により本開示に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に複合材料に関する。特に、本発明は、複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子の混合物を含む複合材料に関し、前記金属粒子は、多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される。
【背景技術】
【０００３】
包装における酸素の存在は、包装された製品の品質を決定する要因の１つである。果物や野菜などの生鮮食品は酸素に敏感であるため、酸素の存在下で容易に品質劣化する。そのような劣化は、中でも、ビタミンＣの消失、油脂の酸敗臭、微生物の成長、変色を引き起こす可能性がある。したがって、食品包装の主な目的の１つは、包装された食品を酸素との直接の接触から保護し、それによって食品の栄養価を維持し、包装された食品の貯蔵寿命を延ばすことである。
【０００４】
酸素分子の透過に対する優れたバリア特性を包装に提供するための努力がなされてきた。変更された雰囲気と真空包装は、封止工程に先行する包装中の酸素含有量を減らすための広く知られている方法である。しかしながら、残留酸素、すなわち食品に溶解した、および／または、ヘッドスペースに存在する酸素は、上記の方法では完全に除去できないことに留意されたい。さらに、高コストと複雑な操作は、変更された雰囲気と真空包装に関連する問題の一部である。したがって、効果的な脱酸素剤を開発することが非常に望ましい。
【０００５】
脱酸素剤は世界のプラスチック包装市場の約５７％を占めると報告されているところ、酸素は食品の腐敗の主な要因の１つであることに注意されたい。脱酸素剤は、一般に酸化工程に基づいて機能する。一般的に知られている脱酸素剤には、鉄粉、アスコルビン酸、酵素、不飽和炭化水素および感光性ポリマーが含まれる。しかしながら、上記の脱酸素剤にはいくつかの制限があることが示されている。例えば、有機および不飽和炭化水素の脱酸素剤は比較的不安定であり、酸化工程後に望ましくない（不快な）臭気を放出する傾向がある。上記の脱酸素剤の中で、鉄ベースの脱酸素剤は、その高い除去効率、低コスト、および非毒性のため、最もよく知られており、市場で入手可能である。
【０００６】
より小さいサイズの鉄粒子は、反応性表面原子の量が多いため、より大きい粒子の対応物と比較して、より高い除去能力を示す傾向がある。したがって、ナノサイズの鉄粒子（または鉄ナノ粒子）は、脱酸素剤に適用され得ると期待される。しかしながら、そのような比較的小さな鉄粒子は、特に産業規模の生産中に、そのような材料の取り扱いにおいて難しさを与える活性があり、爆発的である傾向がある。
【０００７】
したがって、本発明は、上記の欠点の１つ以上を克服または少なくとも改善する、脱酸素剤として使用される複合材料を提供する。
【発明の概要】
【０００８】
一態様では、複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子の混合物を含む複合材料であって、前記金属粒子が前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される複合材料が提供される。
【０００９】
有利には、前記シリカ粒子は、複数の金属粒子のための担体として機能し得る。多孔質シリカ粒子に形成されたナノサイズのチャネルは、金属粒子の成長のための担体および保護材として機能し、それによって凝集させることなく金属粒子の負荷を高めることができるため、有益である。さらに有利には、形成されたこれらのチャネルは、ナノサイズの金属粒子が爆発するのを防ぐことができる。したがって、得られたナノ構造複合材料は、産業生産において容易に採用することができる。
【００１０】
多孔質シリカ粒子内に形成されたチャネルは、シリカ粒子への酸素の拡散を有利に促進することができ、それによって金属ナノ粒子と酸素分子との間の接触を改善する。チャネルは、また、金属粒子の酸化速度を制御し得る。
【００１１】
さらに有利なことに、ナノ構造複合材料は、中心に比較的大きなキャビティを有することができ、そのような比較的大きなキャビティは、酸素分子と金属ナノ粒子との接触をさらに改善し、高い脱酸素能力をもたらすことができる。中央に大きなキャビティを持つナノ構造複合材料は、効率的に酸素を除去することができる。ナノ構造複合材料の窪みは、粒子内の酸素の拡散をさらに促進し、金属ナノ粒子と酸素の接触を強化することができ、高い脱酸素性能を発揮させることになる。
【００１２】
別の態様では、酸素を除去するための多孔質シリカ粒子材料と複数の金属粒子との混合物を含む複合材料を調製する方法であって、以下のステップを含む方法が提供される：
（ｉ）多孔質シリカ粒子を攪拌しながら金属イオンの溶液に添加して、金属イオンをシリカ粒子の細孔に含浸させる；そして
（ｉｉ）還元剤の存在下で金属イオンを還元して金属粒子を形成する、
ここで、金属粒子は、多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される。
【００１３】
有利には、複合材料は、温和な条件下でワンステップエマルジョン調製法を介する簡便法で得ることができる。したがって、そのようなプロセスは、単純な生産設定を必要とし、したがって、低コストのプロセスと見なされ得る。
【００１４】
さらに有利なことに、多孔質シリカ粒子のサイズおよび構造は、前駆体の比率を変えることによって容易に調整することができる。複合材料のチャネルのサイズは、メソポーラスシリカ粒子の個々のチャネルに沿って実質的に均一であり得る。
【００１５】
別の態様では、本明細書で定義される複合材料とポリマーマトリックスとを含む組成物であって、前記金属粒子が、多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される組成物が提供される。
【００１６】
別の態様では、複合材料およびポリマーマトリックスを含む上で定義された組成物を調製する方法が提供される。
【００１７】
別の態様では、複合材料およびポリマーマトリックスを含む上記で定義された組成物を含む物品が提供される。
【００１８】
別の態様では、酸素バリアを改善するための食品包装用の包装フィルムとしての物品の使用が提供される。
【００１９】
定義
本書で使用される以下の単語および用語は、示された意味を持つ。
【００２０】
明記がない場合には、本開示で使用される「メソポーラス」という用語は、ＩＵＰＡＣ命名法に従って、約２ｎｍ〜約５０ｎｍの間の直径を有する細孔を含む材料を指すように広く解釈されるべきである。
【００２１】
本明細書で使用される「マイクロポーラス」という用語は、ＩＵＰＡＣ命名法に従って、２ｎｍ未満の直径を有する細孔を有する材料を指す。
【００２２】
「実質的に」という語は、「完全に」を除外するものではなく、例えば、Ｙを「実質的に含まない」組成物は、Ｙを完全に含まないことがあり得る。必要に応じて、「実質的に」は、本発明の定義から省略され得る。
【００２３】
明記がない場合には、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、およびそれらの文法上の変形は、特定された要素を含むが、追加の、特定されない要素を含むことも許容するような「オープンな」または「包括的な」言語を表すことを意図する。
【００２４】
本明細書で使用される場合、処方成分の濃度の文脈における「約」という用語は、典型的には記載された値の＋／−５％、より典型的には記載された値の＋／−４％、より典型的には記載された値の＋／−３％、より典型的には記載された値の＋／−２％、さらにより典型的には記載された値の＋／−１％、さらにより典型的には記載された値の＋／−０．５％を意味する。
【００２５】
本開示を通して、特定の実施形態は、範囲形式で開示され得る。範囲形式での記載は、単に便宜上および簡潔にするためのものであり、開示された範囲において柔軟性のない制限として解釈されるべきではないことを理解されたい。したがって、範囲の記載は、すべての可能なサブ範囲と、その範囲内の個々の数値を具体的に開示すると考えられるべきである。例えば、１から６などの範囲の記述は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６などの具体的に開示されたサブ範囲、および、その範囲内の個々の数値、例えば、１，２，３，４，５および６を開示すると考えられるべきである。これは、範囲の幅に関係なく適用される。
【００２６】
特定の実施形態も本明細書において広範にかつ一般的に記載され得る。一般的な開示に含まれるより狭い種およびサブグループのそれぞれも開示の一部を形成する。これは、削除された材料が本明細書に具体的に記載されているかどうかに関係なく、属から任意の主題を削除する但し書きまたは否定的な制限を伴う実施形態の一般的な記載を含む。
【００２７】
実施形態の詳細な開示
複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子との混合物を含む複合材料の例示的、非限定的な実施形態が開示される。
【００２８】
本開示は、複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子との混合物を含む前記複合材料であって、前記複数の金属粒子は、前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される複合材料を提供する。
【００２９】
本開示の複合材料は、ナノ構造複合材料と見なすことができる。前記ナノ構造複合材料は、キャビティを含み得る。ナノ構造複合材料は、シリカ粒子にキャビティを含み得る。前記キャビティは、シリカ粒子の中心またはコアに位置し得る。キャビティは、キャビティから細孔を通って外部環境に、またはその逆に、流体が交換され得るように、シリカ粒子の細孔と接触することができる。
【００３０】
シリカ粒子のキャビティのサイズは、約４０ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲にあり、例えば、約４０〜約５０ｎｍ、約４０〜約６０ｎｍ、約４０〜約７０ｎｍ、約５０〜約６０ｎｍ、約５０〜約７０ｎｍ、約５０〜約８０ｎｍ、約６０〜約７０ｎｍ、約６０〜約８０ｎｍ、または、約７０〜約８０ｎｍであり得る。シリカ粒子のキャビティのサイズは、好ましくは約６０ｎｍである。上で定義されたキャビティのサイズは、キャビティの断面が実質的に円形であるときのキャビティの直径を指し得る。
【００３１】
ここに定義される複合材料の金属粒子は、金属ナノ粒子であり得る。金属粒子の金属元素は遷移金属であり得る。したがって、前記複合材料の金属粒子は、遷移金属ナノ粒子であり得ることが理解されるべきである。金属粒子の金属元素は、周期表の第８族から選択することができる。
【００３２】
金属粒子の金属元素は、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびハッシウム（Ｈｓ）からなる群から選択され得る。金属粒子の金属元素は、好ましくは鉄（Ｆｅ）である。したがって、鉄粒子は鉄ナノ粒子であり得る。上記の金属粒子は、金属前駆体に由来することができ、前記金属前駆体は、金属塩の金属イオンの形態であり得る。周期表の第８族の金属元素は、複数の酸化状態で見られ得ることを認識されたい。したがって、鉄が金属元素である場合、鉄の前駆体は＋２または＋３の酸化状態で見られ得る。言い換えれば、鉄イオンはＦｅ２＋またはＦｅ３＋の電荷を持ち得る。さらに、その酸化状態に応じて、前記鉄イオンは還元または酸化され得る。鉄イオンは、鉄ナノ粒子、すなわちゼロ酸化状態に還元され得る。
【００３３】
鉄が前記金属粒子の金属元素である場合、鉄の塩は、塩化鉄、臭化鉄、フッ化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、シュウ酸鉄、グルコン酸鉄、アセチルアセトナート鉄、フマル酸鉄またはリン酸鉄であり得る。上記の鉄の塩中の鉄は、＋２または＋３の酸化状態であり得ることが理解されるべきである。例えば、鉄の塩が塩化鉄である場合、この塩化物塩は、塩化鉄（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）であり得る。
【００３４】
シリカ粒子の細孔内に配置された金属粒子は、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の粒子サイズであり、例えば、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約４０ｎｍ〜約５０ｎｍ、であり得る。前記金属粒子の粒子サイズは、好ましくは約６ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲であり、より好ましくは約１ｎｍ〜約５ｎｍの範囲である。
【００３５】
前記金属粒子が球形である場合、上記の粒子サイズは金属粒子の直径を指すことを理解されたい。金属粒子が実質的に球形である場合、上記の粒子サイズは、金属粒子の等価直径を指す。
【００３６】
ここに定義される複合材料中の多孔質シリカ粒子は、多孔質シリカナノ粒子であり得る。多孔質シリカナノ粒子は、メソポーラスまたはマイクロポーラスであり得る。シリカナノ粒子は、高い表面積を有し得る。
【００３７】
シリカ粒子は、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲のサイズを有する球形であり、例えば、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍ、２０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約７００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約９００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、であり得る。前記シリカ粒子のサイズは、好ましくはナノサイズ範囲内（シリカナノ粒子）であり、より好ましくは約１００ｎｍである。
【００３８】
シリカ粒子は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケートおよびテトライソプロピルオルトシリケート、およびこれらの混合物からなる群から選択されるケイ酸塩前駆体から誘導され得る。上記のケイ酸塩前駆体は限定的ではなく、したがって他の適切なケイ酸塩前駆体を使用することができることを理解されたい。
【００３９】
前記シリカ粒子の細孔は、また、シリカ粒子内にチャネルを形成し得る。シリカ粒子内の細孔またはチャネルの直径は、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲にあり、例えば、約１ｎｍから約５ｎｍ、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約１ｎｍから約１５ｎｍ、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約５ｎｍ〜約１５ｎｍ、約５ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１５ｎｍ〜約２０ｎｍ、であり得る。細孔またはチャネルの直径は、好ましくは、約５〜約１０ｎｍの範囲である。したがって、シリカ粒子内の細孔またはチャネルのサイズを考慮すると、シリカ粒子またはシリカナノ粒子内の前記チャネルは、ナノサイズのチャネルと呼ぶことができる。
【００４０】
細孔またはチャネルは、シリカ粒子のある表面からシリカ粒子の別の表面まで、またはキャビティが存在する場合には、シリカ粒子のある表面からキャビティまで延びることができる。細孔またはチャネルは、蛇行した経路を形成することがあり得、または比較的直線の経路であることもあり得る。細孔またはチャネルは、距離が短いことがあり得、シリカ粒子の内部のみに存在することがあり得、またはシリカ粒子の表面から内部まで延在することがあり得る。
【００４１】
ここに定義されるナノ構造複合材料は、鉄／シリカのハイブリッドナノ粒子であり得る。前記ナノ構造複合材料が、鉄／シリカハイブリッドナノ粒子である場合、鉄イオン（Ｆｅ２＋および／またはＦｅ３＋）は、シリカナノ粒子の表面に、およびシリカ粒子の細孔／チャネルにも吸着され得る。この吸着は、シリカナノ粒子の表面にあるヒドロキシル基と鉄イオンとの間の静電引力に起因して発生し得る。Ｆｅ／シリカハイブリッドナノ粒子中の鉄粒子の含有量は、初期湿潤含浸ステップ中のシリカ粒子と鉄塩の比率に依存し得る。
【００４２】
ハイブリッド金属／シリカナノ構造複合材料中の金属の含有量は、シリカ粒子の乾燥重量に基づいて約１重量％から約８０重量％の範囲にあり、例えば、シリカ粒子の乾燥重量に基づいて、約１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約３０重量％、約１重量％〜約４０重量％、約１重量％〜約５０重量％、約１重量％〜約６０重量％、約１重量％〜約７０重量％、約１０重量％〜２０重量％、約１０重量％〜３０重量％、約１０重量％〜４０重量％、約１０重量％〜５０重量％、約１０重量％〜６０重量％、約１０重量％〜７０重量％、約１０重量％〜８０重量％、約２０重量％〜４０重量％、約２０重量％〜８０重量％、約３０重量％〜６０重量％、約３０重量％〜８０重量％、約４０重量％〜６０重量％、約４０重量％〜８０重量％、約５０重量％〜８０重量％、約６０重量％〜８０重量％、約７０重量％〜８０重量％、であり得る。ナノ構造複合材料が鉄／シリカハイブリッドナノ粒子である場合、ハイブリッドＦｅ／シリカナノ粒子中の鉄の含有量は、シリカ粒子の乾燥重量に基づいて約４０重量％から約５０重量％である。
【００４３】
有利には、上記のシリカ粒子は、ゼロ価の金属粒子の担体として機能し得る。多孔質シリカ粒子のナノサイズのチャネルは、金属粒子の成長のための担体および／または保護材として有利に機能し得、それにより、そのような金属粒子を凝集させることなく負荷を増強する。より有利には、これらのチャネルは、ナノサイズの金属粒子が爆発するのを防ぐこともでき、したがって、前記ナノ構造複合材料の製造は、産業生産において直接的な方法でスケールアップすることができる。多孔質シリカ粒子のチャネルは、また、シリカ粒子への酸素の拡散を促進することができ、それにより、金属ナノ粒子と酸素分子との間の接触を改善する。さらに、前記チャネルは、金属粒子の酸化速度を制御することができる。
【００４４】
中心に比較的大きなキャビティを有するナノ構造複合材料は、酸素分子と金属ナノ粒子との接触を驚くほどにさらに改善することができ、その結果、高い脱酸素能力をもたらす。中央に大きなキャビティを有するナノ構造複合材料は、効率的に酸素を除去することができる。ナノ構造複合材料の窪みは、粒子内の酸素の拡散をさらに促進し、金属ナノ粒子と酸素の接触を強化することができ、高い脱酸素性能をもたらす。
【００４５】
上で定義したように中央に大きな空洞を有するナノ構造複合材料は、金属の約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇの範囲の、例えば、金属の約１９０ｃｍ３／ｇ〜約１９２ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約１９４ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約１９６ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約１９８ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２００ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２０２ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２０４ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２０６ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２０８ｃｍ３／ｇ、約１９２ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約１９４ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約１９６ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約１９８ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２００ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２００ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２０２ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２０４ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２０６ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２０８ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、の酸素捕捉性能を有し得る。
【００４６】
ここに定義されるような複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子との混合物を含む複合材料を調製する方法の例示的、非限定的な実施形態が開示される。
【００４７】
本開示は、酸素を除去するための多孔質シリカ粒子材料と複数の金属粒子との混合物を含む複合材料を調製する方法であって、以下のステップを含む方法を提供する：
（ｉ）前記多孔質シリカ粒子を攪拌しながら金属イオンの溶液に添加して、前記金属イオンを前記シリカ粒子の細孔に含浸させる；そして
（ｉｉ）還元剤の存在下で前記金属イオンを還元して前記金属粒子を形成し、ここで、前記金属粒子は、前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される。
【００４８】
有利なことに、複合材料を調製するための上記の方法は、単純な調整セットアップを含み、したがって、スケールアップするときに、製造コストが低くなることが期待され得る。上記プロセスの単純さを考慮すると、この方法は直接的な方法でスケールアップすることができる。
【００４９】
複合材料を調製する上記の方法におけるステップ（ｉ）および／または（ｉｉ）は、約２０℃〜約５０℃の温度範囲で、例えば、約２０℃〜約３０℃、約２０℃〜約４０℃、約３０℃〜約４０℃、約３０℃〜約５０℃、または約４０℃〜約５０℃など、で実施することができる。したがって、上記のステップ（ｉ）および／または（ｉｉ）は、室温で実施できることを理解されたい。
【００５０】
一実施形態では、酸素を除去するための多孔質シリカ粒子材料と複数の金属粒子との混合物を含む複合材料を調製する方法は、以下のステップを含み得る：
（ａ）塩基性ｐＨ条件下で界面活性剤を水に溶解し、得られた溶液を室温で撹拌する；
（ｂ）室温で攪拌しながらケイ酸塩前駆体の溶液をステップａ）の溶液に加え、それによりシリカ粒子の懸濁液を形成する；
（ｃ）多孔質構造を有する精製および風乾したシリカ粒子を金属イオンの溶液に浸漬して、金属イオンを前記シリカ粒子の細孔に含浸させ、得られた懸濁液を一時期撹拌する；
（ｄ）還元剤の溶液をステップ（ｃ）の懸濁液に添加して、含浸されたシリカ粒子の溶液を形成する；そして
（ｅ）不活性ガス流下で、含浸されたシリカ粒子の溶液を精製および乾燥して、それにより前記複合材料を形成する。
【００５１】
上記の方法のステップ（ａ）および（ｂ）の場合、室温は、約２０℃〜約３０℃の範囲にあり、例えば、約２１℃、約２２℃、約２３℃、約２４℃、約２５℃、約２６℃、約２７℃、約２８℃、または約２９℃であり得る。
【００５２】
酸素を除去するための多孔質シリカ粒子材料と複数の金属粒子との混合物を含む複合材料を調製する方法は、以下のステップを含み得る：
（ａ）界面活性剤を水に溶解し、続いて界面活性剤溶液を塩基（塩基性溶液）および反応体と混合し、ここで、得られた溶液を適切な温度で撹拌する；
（ｂ）ケイ酸塩前駆体の溶液をステップ（ａ）の溶液に加え、得られた混合物を適切な温度で撹拌して、それによってシリカ粒子の懸濁液を形成する；
（ｃ）多孔質構造を有する精製および風乾したシリカ粒子を金属イオンの溶液に浸漬して、金属イオンをシリカ粒子の細孔に含浸させ、得られた懸濁液を一時期撹拌する；
（ｄ）ステップ（ｃ）の懸濁液に還元剤の溶液を加えて、含浸されたシリカ粒子の溶液を形成する；そして
（ｅ）不活性ガス流下で、含浸されたシリカ粒子の溶液を精製および乾燥して、それにより前記複合材料を形成する。
【００５３】
上記の「適切な温度」は、界面活性剤が溶媒または溶媒の混合物に実質的に溶解することができる温度と見なすことができる。したがって、この適切な温度は、使用される界面活性剤に応じて変化する可能性がある。上記の適切な温度は、約２０℃〜約８５℃の範囲にあり、例えば、約２０℃〜約３０℃、約２０℃〜約５０℃、約３０℃〜約５０℃、約３０℃〜約８５℃、または、約５０℃〜約８５℃、であり得る。好ましくは、適切な温度は、約３０℃である。
【００５４】
したがって、ここに定義される複合材料は、緩やかな条件下でワンステップエマルション調製法を介して有利に調製することができ、したがって、容易な方法と考えられる。
【００５５】
上記で使用される界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、または両性イオン性界面活性剤であり得る。カチオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム塩であり得る。第四級アンモニウム塩は、アルキル基を含み得る。アルキル第四級アンモニウム塩は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）またはそれらの混合物のいずれかから選択されるアルキルトリメチルアンモニウム塩であり得る。上記の例は非限定的であり、したがって他の適切な界面活性剤を使用できることを理解されたい。前述のように、界面活性剤は水に溶解することができる。しかしながら、それはまた、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはそれらの混合物を含む短鎖アルコールなどの他の適切な極性溶媒に溶解され得る。
【００５６】
上記の方法で言及される塩基性溶液は、ｐＨ値８以上の溶液、例えば、ｐＨ８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、または１４の溶液であり得る。塩基性溶液は、無機塩基または有機塩基を含み得ることが理解されるべきである。塩基性溶液は、水溶液に溶解した有機塩基を含み得る。水溶液は、水または脱イオン水であり得る。水溶液は水が好ましい。上記の方法で使用される塩基性溶液は、アンモニア溶液であり得る。塩基性溶液の濃度は、約１０重量％〜約５０重量％の範囲にあり、例えば、約１０重量％〜約２０重量％、約１０重量％〜約３０重量％、約１０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約５０重量％、または、約４０重量％〜約５０重量％、であり得る。好ましくは、塩基性溶液の濃度は、約３０重量％である。
【００５７】
ケイ酸塩前駆体の溶液は、有機溶媒に溶解されたケイ酸塩前駆体を含み得る。有機溶媒は、非極性溶媒または極性溶媒であり得る。非極性有機溶媒の非限定的な例には、ペンタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、ベンゼン、または、それらの混合物が含まれ得る。極性有機溶媒の非限定的な例には、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、または、それらの混合物が含まれ得る。使用される有機溶媒は、好ましくは非極性溶媒、より好ましくはヘキサンである。
【００５８】
上記の水溶液は、前記非極性溶媒と混合されると、エマルションを形成し得る。前記エマルションシステムは、非混和性溶媒を含み得る、すなわち、互いに実質的に混合しない少なくとも２つの相が形成される系が形成される。上記の２つの別個の相を有する非混和性溶媒は、非極性溶媒および極性溶媒を含み得る。
【００５９】
ステップ（ｉ）、（ａ）および／または（ｂ）で得られた溶液または混合物は、約１０分〜約１４時間、例えば、約１０分〜約３０分、１０分〜約１時間、１時間〜約５時間、約１時間〜約１０時間、約５時間〜約１０時間、約５時間〜約１４時間、約１０時間〜約１１時間、約１０時間〜約１２時間、約１０時間〜約１３時間、約１０時間〜約１４時間、約１１時間〜約１４時間、約１２時間〜約１４時間、または、約１３時間〜約１４時間、攪拌することができる。
【００６０】
攪拌は、約１００ｒｐｍ〜約１００００ｒｐｍの範囲で、例えば、約２００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ、約１０００ｒｐｍ、約３０００ｒｐｍ、約６０００ｒｐｍ、または、約９０００ｒｐｍ、の一定または可変の攪拌速度の下で行うことができる。一定の撹拌速度は、ステップ（ａ）では５００ｒｐｍ、ステップ（ｂ）では９０００ｒｐｍであることが好ましい。ステップ（ｂ）では懸濁液が形成されているであろうから、ステップ（ｂ）で使用される攪拌速度は、ステップ（ａ）における攪拌速度よりも速いことを理解されたい。さらに、ステップ（ａ）および／または（ｂ）における撹拌または混合プロセスの時間は、使用される攪拌速度に依存し得る。好ましくは、ステップ（ａ）は５００ｒｐｍで約３０分間撹拌され、ステップ（ｂ）は９０００ｒｐｍで約１２時間撹拌される。
【００６１】
ステップ（ｂ）に続いて、得られたシリカ粒子は、例えば、遠心分離を介して、続いて精製されたシリカ粒子を洗浄することによって、精製され得る。この精製ステップは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０回繰り返すことができる。そのような精製工程は、上記で定義されたシリカ粒子を含む懸濁液への酸性溶液の添加、洗浄および／または有機溶媒中のシリカ粒子の再分散を含み得る。
【００６２】
酸性溶液は、溶媒に溶解された酸または２つ以上の酸の混合物を含み得る。前記酸性溶液は、７未満のｐＨ、例えば、１、２、３、４、５、または６などを有することが理解される。使用される溶媒は、有機溶媒または水性溶媒であり得る。酸は、無機酸または有機酸、強酸または弱酸であり得る。そのような酸の非限定的な例は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、および酢酸が含み得る。酸性溶液は、好ましくは水中の塩酸である。シリカ粒子を洗浄および／または再分散するために使用される有機溶媒は、上記で定義された通りである。
【００６３】
遠心分離を使用する場合、遠心分離の回転速度は、上記の攪拌ステップと同じ範囲に、すなわち、上記の攪拌に必要な時間と同様の時間、すなわち、約１０分〜約１４時間に、約１００ｒｐｍ〜約１００００ｒｐｍであり得る。精製工程における温度は、約２０℃〜約７０℃の範囲にあり、例えば、約３０℃、約４０℃、約５０℃、または約６０℃であり得る。上記の範囲内にある他の適切な温度を使用することができる。
【００６４】
例示的な実施形態において、工程（ｉ）で添加された、または工程（ｂ）で得られたシリカ粒子は、約９０００ｒｐｍで約１０分間の遠心分離によって精製され得、エタノールで２回洗浄され得る。シリカ粒子は、１Ｍ塩酸を含むエタノール溶液に再分散させることができる。得られた懸濁液は、約５００ｒｐｍ、約６０℃で約５時間撹拌することができる。最後に、懸濁液を約９０００ｒｐｍで約１０分間の遠心分離により精製して、シリカ粒子中の過剰な界面活性剤分子を除去する。この最終ステップは、精製されたシリカ粒子を空気乾燥および真空乾燥する前に繰り返すことができる。
【００６５】
有利には、精製されたシリカ粒子は、多孔質シリカナノ粒子であり得る。そのような多孔質シリカナノ粒子は、溶液、例えば水溶液に容易に分散することができる。
【００６６】
上記の方法のステップ（ｉ）または複合材料を調製する方法の特定の実施形態のステップ（ｃ）において、金属イオンの溶液は、鉄イオンの溶液であり得る。鉄イオンは、上記で定義された鉄塩に由来し得る。鉄塩は水溶液に溶解することができる。水溶液は、水または脱イオン水であり得る。
【００６７】
明確にするために、鉄が前記金属イオンの金属元素である場合、鉄イオンは、塩化鉄、臭化鉄、フッ化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、シュウ酸鉄、グルコン酸鉄、アセチルアセトナート鉄、フマル酸鉄およびリン酸鉄からなる群から選択される鉄塩に由来し得る。上記の鉄塩中の鉄は、＋２または＋３の酸化状態にあり得ることを理解されたい。例えば、鉄塩が塩化鉄である場合、この塩化物塩は、塩化鉄（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）であり得る。
【００６８】
上記の複合材料を調製する方法の特定の実施形態のステップ（ｃ）について、シリカ懸濁液は、約１０時間〜約１４時間、例えば、約１０時間〜約１１時間、約１０時間〜約１２時間、約１０時間〜約１３時間、約１１時間〜約１４時間、約１２時間〜約１４時間、または約１３時間〜約１４時間、撹拌され得る。好ましくは、ステップ（ｃ）で得られた混合物を約１２時間撹拌して、シリカ粒子のチャネルへの金属イオンの完全なまたは実質的に完全な吸着を可能にする。
【００６９】
上記の方法のステップ（ｉｉ）またはここに記載の複合材料を調製する方法の特定の実施形態のステップ（ｄ）において、還元剤の溶液を、得られる懸濁液にゆっくりまたは滴下して加えることができる。上記の方法で使用できる還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムジイソブチル（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）、および、シアノ水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択することができる。
【００７０】
上記のステップに従って、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にある粒子サイズを有する、得られる複合材料を製造することができ、例えば、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または、約２５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、の粒子サイズを有する複合材料を製造することができる。好ましくは、得られる複合材料は、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの粒子サイズを有する。
【００７１】
得られる複合材料内に形成されるチャネルのサイズは、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲にあり、例えば、約１ｎｍ〜約２ｎｍ、約１ｎｍ〜約３ｎｍ、約１ｎｍ〜約４ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１ｎｍ〜約６ｎｍ、約１ｎｍ〜約７ｎｍ、約１ｎｍ〜約８ｎｍ、約１ｎｍ〜約９ｎｍ、約２ｎｍ〜約１０ｎｍ、約３ｎｍ〜約１０ｎｍ、約４ｎｍ〜約１０ｎｍ、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約６ｎｍ〜約１０ｎｍ、約７ｎｍ〜約１０ｎｍ、約８ｎｍ〜約１０ｎｍ、または、約９ｎｍ〜約１０ｎｍ、であり得る。前記チャネルのサイズは、好ましくは、約５ｎｍである。
【００７２】
複合材料を調製するための方法の特定の実施形態のステップ（ａ）および／または（ｂ）について、攪拌が約３０℃というより高い温度で行われる場合、シリカ粒子に大きなキャビティが形成され得る。そのような大きなキャビティのサイズは、約４０ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲にあり、例えば、約４０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約６０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約７０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約８０ｎｍ、または、約７０ｎｍ〜約８０ｎｍ、であり得る。好ましくは、前記大きなキャビティのサイズは、約６０ｎｍである。
【００７３】
したがって、ステップ（ａ）および／または（ｂ）において約３０℃のより高い温度で攪拌が行われるときに得られる複合材料は、約６０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にある、例えば、約６０ｎｍ〜約７０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約９０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または、約９０ｎｍ〜約１００ｎｍの、より大きな粒子サイズを有し得る。上記のような大きなキャビティを有する複合材料の粒子サイズは、好ましくは約８０ｎｍである。
【００７４】
前述のステップ（ａ）の反応体は、シリカ粒子内に大きな中空キャビティを生じることができる化合物であり得る。そのような反応体は、アルキルエステルであり得る。前記アルキルエステルは、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルなどのＣ１〜Ｃ６のアルキル基を含み得る。ステップ（ａ）で反応体として使用されるアルキルエステルは、好ましくはエチルエステルである。
【００７５】
有利なことに、多孔質シリカ粒子のサイズおよび構造は、前駆体の比率を変えることによって容易に調整することができる。複合材料におけるチャネルのサイズは、メソポーラスシリカ粒子の個々のチャネルに沿って均一であり得る。
【００７６】
ここに定義される複合材料および多孔質シリカ粒子を含む組成物の例示的、非限定的な実施形態が、ここで開示される。
【００７７】
本開示はさらに、以下を含む組成物を提供する：
ａ）複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料であって、前記複数の金属粒子が前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置されている複合材料；および
ｂ）ポリマーマトリックス。
【００７８】
上記の複合材料は、本質的に、前のセクションで説明された複合材料および実施例で説明された複合材料であり得る。したがって、前述の複合材料の特性または特徴のいくつか（すべてではないにしても）が、ここでも同様に適用可能である、すなわち、上記の組成物の成分ａ）を説明することができることを理解されたい。
【００７９】
前記ポリマーマトリックスの非限定的な例は、モンモリロナイト、ベントナイト、ラポナイト、カオリナイト、サポナイト、バーミキュライトまたはそれらの混合物を含み得る。他の適切なポリマーマトリックスを使用できることを理解されたい。さらに、前記ポリマーマトリックスは、天然粘土、合成粘土、およびシラン修飾粘土からなる群から選択される粘土であり得る。前記ポリマーマトリックス、すなわち成分ｂ）は、複合材料に少量添加されて、上記の組成物を形成し得る。
【００８０】
上記の複合材料およびポリマーマトリックスを含む組成物を調製するための方法の例示的、非限定的な実施形態が、ここで開示される。
【００８１】
さらに、本発明は、また、以下を含む組成物を調製する方法を提供する：
ａ）複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料；そして
ｂ）ポリマーマトリックス、
ここで、前記複数の金属粒子は、前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置され、
ここで、前記方法は、前記複合材料をアルキルアルコールの溶液に分散させ、ある量のポリマーマトリックスを添加するステップを含む。
【００８２】
組成物を調製する方法は、複合材料をアルキルアルコールの溶液に分散させ、少量のポリマーマトリックスを添加するステップを含み得る。アルキルアルコールの溶液中の複合材料の分散は、高速で攪拌するか、または不活性ガス流下で一定時間均質化することによって得ることができる。
【００８３】
前記アルキルアルコールは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２アルキル基から構成され得る。アルキルアルコールの溶液は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）であり得る。不活性ガス流中の不活性ガスは、窒素またはアルゴンガスであり得る。攪拌に必要な時間は、約１分〜約５分の範囲で、例えば、約１分〜約２分、約１分〜約３分、約１分〜約４分、約２分〜約５分、約３分〜約５分、または、約４分〜約５分、であり得る。上記の時間は、好ましくは約１分である。
【００８４】
前記組成物の均一な分散を得るためには、ポリマーマトリックスが複合材料の懸濁液、すなわち、成分ａ）に添加されるときに、高い攪拌速度が必要とされ得る。そのような高い攪拌速度は、約５０００ｒｐｍ〜約１５０００ｒｐｍの範囲で、例えば、約８０００ｒｐｍ、約９０００ｒｐｍ、約１０００ｒｐｍ、約１２０００ｒｐｍ、または、約１４０００ｒｐｍ、であり得る。
【００８５】
得られる懸濁液組成物は、ポリマー基材に塗布することができる。前記ポリマー基材のポリマーの非限定的な例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）を含み得る。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、またはそれらのブレンドの形態であり得ることが理解されるべきである。
【００８６】
複合材料およびポリマーマトリックスを含む組成物を含む物品の例示的、非限定的な実施形態が、ここで開示される。
【００８７】
本開示はさらに、上記のような複合材料およびポリマーマトリックスを含む組成物を含む物品を提供する。具体的には、本開示は、上記のような複合材料およびポリマーマトリックスを含む組成物を含む物品であって、前記複合材料が、上記のような複数の金属粒子および多孔質シリカ粒子材料の混合物を含む、物品を提供する。
【００８８】
複合材料は、前のセクションで説明したもの、および、例で説明したものと実質的に同様であり得る。したがって、前述の複合材料の特性または特徴の一部（すべてではないにしても）がここでも同様に適用できることを理解されたい。
【００８９】
組成物を含む物品は、透明な被覆されたフィルムの形態であり得る。物品は、紙またはセルロース材料であり得る。
【００９０】
ここに定義される物品の包装用フィルムに対する使用の例示的、非限定的な実施形態が、ここで開示される。
【００９１】
本開示はさらに、改善された酸素バリアを有する食品包装中の包装フィルムに対する、ここに定義される物品の使用を提供する。
【００９２】
要約すると、本開示の複合材料およびそれを調製する方法は、少なくとも以下の観点から多くの利点を有し、したがって、脱酸素剤としての鉄粒子に関連する技術的問題を解決する：
・複合材料のシリカ粒子は、複数の金属粒子の担体として機能することができる。
・多孔質シリカ粒子に形成されたナノサイズのチャネルは、金属粒子の成長のための担体および保護材として機能し、それによって凝集することなく金属粒子の負荷を高めることができるため、有益である。
・形成されたチャネルは、ナノサイズの金属粒子の爆発を防ぐことができる。したがって、得られたナノ構造複合材料は、産業生産に採用するのが容易である。
・多孔質シリカ粒子内に形成されたチャネルは、シリカ粒子への酸素の拡散を促進し、それによって金属ナノ粒子と酸素分子間の接触を改善することができる。
・チャネルは、金属粒子の酸化速度を制御する。
・ここに記載の複合材料は、緩やかな条件下でのワンステップエマルション調製法を介して容易な方法で得ることができる。したがって、そのようなプロセスは単純な生産セットアップを必要とし、したがって低コストのプロセスと見なすことができる。
・多孔質シリカ粒子のサイズと構造は、前駆体の比率を変えることで容易に調整できる。複合材料におけるチャネルのサイズは、メソポーラスシリカ粒子の個々のチャネルに沿って実質的に均一である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
添付の図面は、開示された実施形態を示し、開示された実施形態の原理を説明するのに役立つ。しかしながら、図面は、例示のみを目的として設計されており、本発明の制限の定義として設計されていないことを理解されたい。
【図１】それぞれ実施例１および２に記載されている、複合材料Ｆｅ／Ｓ１およびＦｅ／Ｓ２を調製するための２つの方法を示す。
【図２】実施例１に記載される、メソポーラスシリカナノ粒子から合成されたＦｅ／シリカナノ粒子（Ｆｅ／Ｓ１）およびメソポーラスシリカナノ粒子のいくつかの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図２Ａは、低倍率（１００ｎｍのスケールバー）のメソポーラスシリカナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図２Ｂは、高倍率（２０ｎｍのスケールバー）のメソポーラスシリカナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図２Ｃは、低倍率（１００ｎｍのスケールバー）のＦｅ／Ｓ１ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図２Ｄは、高倍率（２０ｎｍのスケールバー）のＦｅ／Ｓ１ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図３】実施例２に記載される、メソポーラスシリカナノ粒子から合成された大きなキャビティを有するＦｅ／シリカナノ粒子（Ｆｅ／Ｓ２）およびメソポーラスシリカナノ粒子のいくつかの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図３Ａは、低倍率（１００ｎｍのスケールバー）のメソポーラスシリカナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図３Ｂは、高倍率（５０ｎｍのスケールバー）のメソポーラスシリカナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図３Ｃは、低倍率（１００ｎｍのスケールバー）のＦｅ／Ｓ２ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図３Ｄは、高倍率（２０ｎｍのスケールバー）のＦｅ／Ｓ２ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図４】実施例２で得られた大きなキャビティを有するＦｅ／シリカナノ粒子（Ｆｅ／Ｓ２）のＸ線回折（ＸＲＤ）分析から得られたグラフである。
【図５】実施例３に記載される脱酸素試験から得られた結果を要約したいくつかのグラフである。
【図６】実施例４に記載されるように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上の透明なＦｅ／Ｓ２ナノ粒子コーティングの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００９４】
図１を参照すると、この図は、本開示の複合材料を調製するための２つの方法を説明している。図１Ａは、実施例１に記載される、複合材料Ｆｅ／Ｓ１を合成するための方法を示す。図１Ａでは、ナノサイズのチャネル（１０１）がメソポーラスシリカ粒子（１００）内に見出されることが理解され得る。鉄溶液（１０２）の添加後、メソポーラスシリカ粒子（１００）の前記ナノサイズのチャネル（１０１）に吸着された鉄ナノ粒子（１０４）を有する複合材料Ｆｅ／Ｓ１（１０３）が形成される。
【００９５】
他方、図１Ｂは、実施例２に記載される、複合材料Ｆｅ／Ｓ２を合成するための方法を示している。図１Ｂでは、ナノサイズのチャネル（１０１）が、大きなキャビティ（１０５）を有するメソポーラスシリカ粒子（１００）内に見られることが観察され得る。湿式含浸プロセスによる鉄溶液（１０２）の添加後、大きなキャビティ（１００）を有するメソポーラスシリカ粒子（１００）の前記ナノサイズのチャネル（１０１）に吸着された鉄ナノ粒子（１０４）を有する複合材料Ｆｅ／Ｓ２（１０６）が形成される。鉄ナノ粒子（１０４）は、前記大きなキャビティ（１０５）の内壁にも吸着および付着され得る。
【実施例】
【００９６】
本発明および比較例の非限定的な例は、具体的な実施例を参照することによってさらに詳細に説明されるが、これは、本発明の範囲を何らか限定するものとして解釈されるべきではない。
【００９７】
実施例１：メソポーラスシリカナノ粒子（Ｆｅ／Ｓ１）からの多孔質Ｆｅ／シリカの調整
メソポーラスシリカナノ粒子と複合材料Ｆｅ／Ｓ１の概略図を図１Ａに示す。
【００９８】
ａ）メソポーラスシリカナノ粒子の調整
２ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）（９８％、英国ランカシャーのＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入）を水に溶解し、１０ｍＬのアンモニア溶液（２８〜３０％、米国ニュージャージー州のＨｏｎｅｙｗｅｌｌから購入）と混合した。得られた混合物（すなわち、第１の混合物）を、室温で約３０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。激しく攪拌しながら、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、米国ミズーリ州、セントルイスのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）のヘキサン溶液４０ｍＬを第１の混合物に約３０分間滴下した。ＴＥＯＳ溶液の添加が完了すると、第２の混合物が得られ、室温下でさらに約１２時間撹拌して、メソポーラスシリカナノ粒子を形成した。得られたメソポーラスシリカナノ粒子を９０００ｒｐｍで約１０分間の遠心分離により回収し、エタノールで２回洗浄した。
【００９９】
精製されたナノ粒子は、１Ｍ塩酸（米国ミズーリ州、セントルイスのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）を含むエタノール溶液（シンガポールのＧｒｅｅｎ Ｔｒｏｐｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｔｅ Ｌｔｄから購入）に再分散された。得られた懸濁液を約６０℃で約５時間、５００ｒｐｍで撹拌し、次に約１０分間９００ｒｐｍで遠心分離を使用してナノ粒子を精製して、シリカ粒子中の過剰のＣＴＡＢ分子を除去した。この除去ステップを繰り返して、シリカナノ粒子からほとんどのＣＴＡＢ分子が除去されることを確実にした。これに続いて、室温で、ナノ粒子を風乾し、真空乾燥させた。メソポーラスシリカナノ粒子の低倍率および高倍率を使用した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を、それぞれ、図２Ａおよび２Ｂに示す。
【０１００】
ｂ）Ｆｅ／Ｓ１の調整
ステップａ）で得られた２ｇのメソポーラスシリカナノ粒子を５０ｍＬの水に分散させて、第１の懸濁液を形成した。これに続いて、塩化第二鉄の溶液（０．５ｇ、米国ミズーリ州、セントルイスのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）５ｍＬを第１の懸濁液に滴下して加えた。得られた懸濁液を約１２時間撹拌して、メソポーラスシリカのチャネルへのＦｅ３＋イオンの吸着を確実にした。激しく攪拌しながら、４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．３５ｇ、米国ニュージャージー州のＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｆｌｕｋａから購入）をシリカ懸濁液に滴下した。最終生成物は、遠心分離、続いて不活性ガス流を伴うオーブンまたは炉での乾燥によって精製された。Ｆｅ／Ｓ１ナノ粒子の低倍率および高倍率を使用したＴＥＭ画像を、図２Ｃおよび２Ｄに示す。
【０１０１】
図２に示されるように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、乳化反応法によって得られた合成された多孔質シリカナノ粒子が約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の粒子サイズを有することを明らかにした。多孔質シリカナノ粒子のサイズと構造は、前駆体の比率を変えることで簡単に調整できる。
【０１０２】
メソポーラスシリカナノ粒子は、界面活性剤ＣＴＡＢが除去された後、規則正しいナノスケールの空のチャネルで埋め込まれる。図２Ｂの分析では、このような空のチャネルのサイズは約５ｎｍと推定され、メソポーラスシリカナノ粒子の個々のチャネルに沿ってかなり均一であるように見える。図２ＤのＴＥＭ画像は、約５ｎｍのサイズを有するＦｅナノ粒子がシリカナノ粒子中に均一に分布していることを明らかにした。Ｆｅ／Ｓｉ中の鉄の実際の含有量は、誘導結合質量分析（ＩＰＣ−ＭＳ）によって約３０ｗｔ％であると決定された。
【０１０３】
実施例２：大きなキャビティを有するメソポーラスシリカナノ粒子（Ｆｅ／Ｓ２）からの多孔質Ｆｅ／シリカの調整
大きなキャビティを有する、メソポーラスシリカナノ粒子と複合材料Ｆｅ／Ｓ２の概略図を図１Ｂに示す。
【０１０４】
ａ）メソポーラスシリカナノ粒子の調製
０．６ｇのＣＴＡＢ（９８％、英国ランカシャーのＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入）を７０ｍＬの水に溶解し、０．６ｍＬのアンモニア溶液（２８〜３０％、米国ニュージャージーのＨｏｎｅｙｗｅｌｌから購入）、および、２０ｍＬの無水エチルエステル（米国オハイオ州のＴＥＤＩＡから購入）と混合した。得られた溶液を３０℃で約３０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。激しく攪拌しながら、３．５ｍＬのＴＥＯＳを約１０分間、溶液に滴下した。ＴＥＯＳを完全に添加したら、混合物をさらに３０℃で約１２時間撹拌して、メソポーラスシリカナノ粒子を生成した。生成物を９０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離により精製し、エタノールで２回洗浄した。
【０１０５】
シリカナノ粒子を、１Ｍ塩酸を含むエタノール溶液に再分散させた。得られた懸濁液を約６０℃で５時間、５００ｒｐｍで撹拌し、次に９０００ｒｐｍで約１０分間遠心分離することにより精製して、シリカ粒子中の過剰のＣＴＡＢ分子を除去した。ＣＴＡＢを除去するステップを繰り返して、ほとんどのＣＴＡＢがシリカナノ粒子から除去されることを確実にした。最後に、室温で、粒子を風乾した後、真空乾燥させた。
【０１０６】
大きなキャビティを有するメソポーラスシリカナノ粒子の低倍率と高倍率を使用したＴＥＭ画像を図３Ａと３Ｂに示す。
【０１０７】
ｂ）Ｆｅ／Ｓ２の調整
１ｇのメソポーラスシリカナノ粒子を２５ｍＬの水に分散させて懸濁液を形成した。塩化第二鉄の溶液（０．２５ｇ、２．５ｍＬ）を懸濁液に滴下して、第２の懸濁液を形成した。得られた懸濁液を約１２時間撹拌して、メソポーラスシリカのチャネルへのＦｅイオンの吸着を確実にした。
【０１０８】
激しく攪拌しながら、２ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム（０．２ｇ）溶液を懸濁液に滴下した。最終生成物を遠心分離により精製し、不活性ガス流のある炉で乾燥させた。大きなキャビティを有するメソポーラスシリカナノ粒子から合成されたＦｅ／シリカナノ粒子の低倍率と高倍率を使用したＴＥＭ画像を図３Ｃと３Ｄに示す。
【０１０９】
図３からわかるように、約８０ｎｍのサイズのメソポーラスシリカナノ粒子が観察された。各メソポーラスシリカナノ粒子には、約６０ｎｍのサイズの比較的大きなキャビティが形成されていた。
【０１１０】
Ｆｅナノ粒子の成長後、シリカナノ粒子の形状に大きな変化はなかった。２ｎｍ未満のサイズのＦｅナノ粒子は、シリカナノ粒子に均一に分布していた。
【０１１１】
図４に示すＸ線回折（ＸＲＤ）分析では、メソポーラスシリカナノ粒子の鉄粒子のほとんどがゼロ価であり、酸化鉄は少量しか存在しないことが明らかになった。ＩＣＰ−ＭＳで決定されるＦｅ／Ｓ２中のＦｅの実際の含有量は、約３４．７ｗｔ％であることがわかった。
【０１１２】
実施例３：Ｆｅ／Ｓ１とＦｅ／Ｓ２の脱酸素試験
サンプルＦｅ／Ｓ１およびＦｅ／Ｓ２の脱酸素性能を評価するために、７．５ｗｔ％のＮａＣｌを含む０．１ｇの各サンプルを２５ｍＬのガラス製三角フラスコに入れた。１ｍＬの水が入ったバイアルをフラスコ内に入れ、室内湿度（ＲＨ）を１００％に調整した。次に、フラスコをガラスタイトのゴム製セプタムストッパーで密封し、脱酸素実験の間、室温に置いた。表１からわかるように、Ｆｅ／Ｓ１およびＦｅ／Ｓ２両方とも、３日後にモデル包装から酸素のほとんどを除去することができる。Ｆｅ／Ｓ２は、Ｆｅ／Ｓ１よりも高い除去能力（１９３ｃｍ３対１７７ｃｍ３）と速い除去速度を示した。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
図５に見られるように、Ｆｅ／Ｓ２の脱酸素性能は、Ｆｅ／Ｃナノコンポジット（４０ｗｔ％Ｆｅを含む）に匹敵する。本発明におけるＦｅ／Ｓｉ脱酸素剤の調製が、Ｆｅ／Ｃナノコンポジットの調製よりも費用対効果が高いことは注目に値する。
【０１１５】
実施例４：Ｆｅ／Ｓｉナノ粒子を用いたポリマー複合フィルムの調製
少量の粘土（Ｆｅ／Ｓ２の重量に基づいて約５ｗｔ％）を加えることにより、Ｆｅ／Ｓ２をＥＶＯＨ溶液に分散させた。ＥＶＯＨ溶液中のＦｅ／Ｓ２の分散は、アルゴンガスでフラッシュし、１００００ｒｐｍで１分間均質化することによって達成された。次に、懸濁液を約２０μｍのコーティング厚さでＰＥＴフィルム上に被覆した。次に、被覆されたフィルムを６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１１６】
図６からわかるように、Ｆｅ／Ｓ２の含有量が２０ｗｔ％までの透明な被覆されたフィルムが得られた。Ｆｅ／シリカ脱酸素剤を含むこれらの透明なフィルムは、食品の貯蔵寿命を延ばすための脱酸素包装フィルムとして使用でき、酸素バリアをさらに改善するためにバリアポリマーフィルムと共に組み込むことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
詳細な説明および提供された例から分かるように、本開示の複合材料は、有望な脱酸素性能を示し、したがって、食品、飲料、および製薬用途に使用される可能性がある。具体的には、本開示の複合材料は、食品、飲料、または医薬品の包装に使用することができる。
【０１１８】
Ｆｅ／シリカナノ粒子などの本開示の複合材料は、酸素を除去するための小袋として直接使用することができる。さらに、Ｆｅ/シリカナノ粒子をポリマーマトリックスに組み込んで、被覆またはラミネートされたフィルムを形成することもできる。あるいは、Ｆｅ／シリカナノ粒子は、押し出し／ブローされるポリマーフィルムまたはボトルに組み込まれてもよい。
【０１１９】
上記に加えて、複合材料は、食品および製薬の加工および包装産業で一般的に使用される工業用金属探知機によっては検出できない金属ベースの脱酸素剤として使用することもできる。複合材料は、また、バイオイメージングおよびドラッグデリバリーを含む生物学的用途において使用することもできる。
【０１２０】
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、前述の開示を読んだ後、本発明の他の様々な修正および適合が当業者に明らかになることは明らかであり、そのようなすべての修正および適合は、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されている。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月31日(2019.12.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願の相互参照
この出願は、２０１８年３月５日に出願されたシンガポール出願第１０２０１８０１７９５Ｒ号の優先権を主張し、その開示は参照により本開示に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に複合材料に関する。特に、本発明は、複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子の混合物を含む複合材料に関し、前記金属粒子は、多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される。
【背景技術】
【０００３】
包装における酸素の存在は、包装された製品の品質を決定する要因の１つである。果物や野菜などの生鮮食品は酸素に敏感であるため、酸素の存在下で容易に品質劣化する。そのような劣化は、中でも、ビタミンＣの消失、油脂の酸敗臭、微生物の成長、変色を引き起こす可能性がある。したがって、食品包装の主な目的の１つは、包装された食品を酸素との直接の接触から保護し、それによって食品の栄養価を維持し、包装された食品の貯蔵寿命を延ばすことである。
【０００４】
酸素分子の透過に対する優れたバリア特性を包装に提供するための努力がなされてきた。変更された雰囲気と真空包装は、封止工程に先行する包装中の酸素含有量を減らすための広く知られている方法である。しかしながら、残留酸素、すなわち食品に溶解した、および／または、ヘッドスペースに存在する酸素は、上記の方法では完全に除去できないことに留意されたい。さらに、高コストと複雑な操作は、変更された雰囲気と真空包装に関連する問題の一部である。したがって、効果的な脱酸素剤を開発することが非常に望ましい。
【０００５】
脱酸素剤は世界のプラスチック包装市場の約５７％を占めると報告されているところ、酸素は食品の腐敗の主な要因の１つであることに注意されたい。脱酸素剤は、一般に酸化工程に基づいて機能する。一般的に知られている脱酸素剤には、鉄粉、アスコルビン酸、酵素、不飽和炭化水素および感光性ポリマーが含まれる。しかしながら、上記の脱酸素剤にはいくつかの制限があることが示されている。例えば、有機および不飽和炭化水素の脱酸素剤は比較的不安定であり、酸化工程後に望ましくない（不快な）臭気を放出する傾向がある。上記の脱酸素剤の中で、鉄ベースの脱酸素剤は、その高い除去効率、低コスト、および非毒性のため、最もよく知られており、市場で入手可能である。
【０００６】
より小さいサイズの鉄粒子は、反応性表面原子の量が多いため、より大きい粒子の対応物と比較して、より高い除去能力を示す傾向がある。したがって、ナノサイズの鉄粒子（または鉄ナノ粒子）は、脱酸素剤に適用され得ると期待される。しかしながら、そのような比較的小さな鉄粒子は、特に産業規模の生産中に、そのような材料の取り扱いにおいて難しさを与える活性があり、爆発的である傾向がある。
【０００７】
したがって、本発明は、上記の欠点の１つ以上を克服または少なくとも改善する、脱酸素剤として使用される複合材料を提供する。
【発明の概要】
【０００８】
複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子の混合物を含む複合材料であって、前記金属粒子が多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される複合材料が提供される。
【０００９】
一態様では、複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子の混合物を含む複合材料であって、前記複数の金属粒子が前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置され、前記複合材料が４０ｎｍから８０ｎｍの範囲のキャビティを有するナノ構造複合材料である複合材料が提供される。
【００１０】
有利には、前記シリカ粒子は、複数の金属粒子のための担体として機能し得る。多孔質シリカ粒子に形成されたナノサイズのチャネルは、金属粒子の成長のための担体および保護材として機能し、それによって凝集させることなく金属粒子の負荷を高めることができるため、有益である。さらに有利には、形成されたこれらのチャネルは、ナノサイズの金属粒子が爆発するのを防ぐことができる。したがって、得られたナノ構造複合材料は、産業生産において容易に採用することができる。
【００１１】
多孔質シリカ粒子内に形成されたチャネルは、シリカ粒子への酸素の拡散を有利に促進することができ、それによって金属ナノ粒子と酸素分子との間の接触を改善する。チャネルは、また、金属粒子の酸化速度を制御し得る。
【００１２】
さらに有利なことに、ナノ構造複合材料は、中心に比較的大きなキャビティを有することができ、そのような比較的大きなキャビティは、酸素分子と金属ナノ粒子との接触をさらに改善し、高い脱酸素能力をもたらすことができる。中央に大きなキャビティを持つナノ構造複合材料は、効率的に酸素を除去することができる。ナノ構造複合材料の窪みは、粒子内の酸素の拡散をさらに促進し、金属ナノ粒子と酸素の接触を強化することができ、高い脱酸素性能を発揮させることになる。
【００１３】
酸素を除去するための多孔質シリカ粒子材料と複数の金属粒子との混合物を含む複合材料を調製する方法であって、以下のステップを含む方法が提供される：
（ｉ）多孔質シリカ粒子を攪拌しながら金属イオンの溶液に添加して、金属イオンをシリカ粒子の細孔に含浸させる；そして
（ｉｉ）還元剤の存在下で金属イオンを還元して金属粒子を形成する、
ここで、金属粒子は、多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される。
【００１４】
別の態様では、複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料を調製する方法であって、以下のステップを含む方法が提供される：
ａ）界面活性剤を水に溶解し、続いて界面活性剤溶液を塩基および反応体と混合し、ここで、得られた溶液を適切な温度で撹拌する；
ｂ）ケイ酸塩前駆体の溶液をステップａ）の溶液に加え、ここで、得られた混合物を適切な温度で撹拌して、それによってシリカ粒子の懸濁液を形成する；
ｃ）多孔質構造を有する精製および風乾したシリカ粒子を金属イオンの溶液に浸漬して、金属イオンをシリカ粒子の細孔に含浸させ、得られた懸濁液を一時期撹拌する；
ｄ）ステップｃ）の懸濁液に還元剤の溶液を加えて、含浸されたシリカ粒子の溶液を形成する；そして
ｅ）不活性ガス流下で、含浸されたシリカ粒子の溶液を精製および乾燥して、それにより前記複合材料を形成する；
ここで、前記複合材料は、４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲のキャビティを有するナノ構造複合材料である。
【００１５】
有利には、複合材料は、温和な条件下でワンステップエマルジョン調製法を介する簡便法で得ることができる。したがって、そのようなプロセスは、単純な生産設定を必要とし、したがって、低コストのプロセスと見なされ得る。
【００１６】
さらに有利なことに、多孔質シリカ粒子のサイズおよび構造は、前駆体の比率を変えることによって容易に調整することができる。複合材料のチャネルのサイズは、メソポーラスシリカ粒子の個々のチャネルに沿って実質的に均一であり得る。
【００１７】
本明細書で定義される複合材料とポリマーマトリックスとを含む組成物であって、前記金属粒子が、多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される組成物が提供される。
【００１８】
別の態様では、以下を含む組成物が提供される：
ａ）複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料であって、前記複数の金属粒子が前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置され、前記複合材料が、４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲のキャビティを有するナノ構造複合材料である複合材料；および
ｂ）ポリマーマトリックス。
【００１９】
複合材料およびポリマーマトリックスを含む上で定義された組成物を調製する方法が提供される。
【００２０】
別の態様では、組成物を調製する方法であって、以下を含む方法が提供される：
ａ）複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料；および
ｂ）ポリマーマトリックス、
ここで、前記複数の金属粒子は、前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置され、ここで、前記複合材料は、４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲のキャビティを有するナノ構造複合材料であり、
ここで、前記方法は、前記複合材料をアルキルアルコールの溶液に分散させ、ある量のポリマーマトリックスを添加するステップを含む。
【００２１】
別の態様では、複合材料およびポリマーマトリックスを含む上記で定義された組成物を含む物品が提供される。
【００２２】
別の態様では、酸素バリアを改善するための食品包装用の包装フィルムとしての物品の使用が提供される。
【００２３】
定義
本書で使用される以下の単語および用語は、示された意味を持つ。
【００２４】
明記がない場合には、本開示で使用される「メソポーラス」という用語は、ＩＵＰＡＣ命名法に従って、約２ｎｍ〜約５０ｎｍの間の直径を有する細孔を含む材料を指すように広く解釈されるべきである。
【００２５】
本明細書で使用される「マイクロポーラス」という用語は、ＩＵＰＡＣ命名法に従って、２ｎｍ未満の直径を有する細孔を有する材料を指す。
【００２６】
「実質的に」という語は、「完全に」を除外するものではなく、例えば、Ｙを「実質的に含まない」組成物は、Ｙを完全に含まないことがあり得る。必要に応じて、「実質的に」は、本発明の定義から省略され得る。
【００２７】
明記がない場合には、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、およびそれらの文法上の変形は、特定された要素を含むが、追加の、特定されない要素を含むことも許容するような「オープンな」または「包括的な」言語を表すことを意図する。
【００２８】
本明細書で使用される場合、処方成分の濃度の文脈における「約」という用語は、典型的には記載された値の＋／−５％、より典型的には記載された値の＋／−４％、より典型的には記載された値の＋／−３％、より典型的には記載された値の＋／−２％、さらにより典型的には記載された値の＋／−１％、さらにより典型的には記載された値の＋／−０．５％を意味する。
【００２９】
本開示を通して、特定の実施形態は、範囲形式で開示され得る。範囲形式での記載は、単に便宜上および簡潔にするためのものであり、開示された範囲において柔軟性のない制限として解釈されるべきではないことを理解されたい。したがって、範囲の記載は、すべての可能なサブ範囲と、その範囲内の個々の数値を具体的に開示すると考えられるべきである。例えば、１から６などの範囲の記述は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６などの具体的に開示されたサブ範囲、および、その範囲内の個々の数値、例えば、１，２，３，４，５および６を開示すると考えられるべきである。これは、範囲の幅に関係なく適用される。
【００３０】
特定の実施形態も本明細書において広範にかつ一般的に記載され得る。一般的な開示に含まれるより狭い種およびサブグループのそれぞれも開示の一部を形成する。これは、削除された材料が本明細書に具体的に記載されているかどうかに関係なく、属から任意の主題を削除する但し書きまたは否定的な制限を伴う実施形態の一般的な記載を含む。
【００３１】
実施形態の詳細な開示
複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子との混合物を含む複合材料の例示的、非限定的な実施形態が開示される。
【００３２】
本開示は、複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子との混合物を含む前記複合材料であって、前記複数の金属粒子は、前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される複合材料を提供する。
【００３３】
本開示の複合材料は、ナノ構造複合材料と見なすことができる。前記ナノ構造複合材料は、キャビティを含み得る。ナノ構造複合材料は、シリカ粒子にキャビティを含み得る。前記キャビティは、シリカ粒子の中心またはコアに位置し得る。キャビティは、キャビティから細孔を通って外部環境に、またはその逆に、流体が交換され得るように、シリカ粒子の細孔と接触することができる。
【００３４】
シリカ粒子のキャビティのサイズは、約４０ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲にあり、例えば、約４０〜約５０ｎｍ、約４０〜約６０ｎｍ、約４０〜約７０ｎｍ、約５０〜約６０ｎｍ、約５０〜約７０ｎｍ、約５０〜約８０ｎｍ、約６０〜約７０ｎｍ、約６０〜約８０ｎｍ、または、約７０〜約８０ｎｍであり得る。シリカ粒子のキャビティのサイズは、好ましくは約６０ｎｍである。上で定義されたキャビティのサイズは、キャビティの断面が実質的に円形であるときのキャビティの直径を指し得る。
【００３５】
ここに定義される複合材料の金属粒子は、金属ナノ粒子であり得る。金属粒子の金属元素は遷移金属であり得る。したがって、前記複合材料の金属粒子は、遷移金属ナノ粒子であり得ることが理解されるべきである。金属粒子の金属元素は、周期表の第８族から選択することができる。
【００３６】
金属粒子の金属元素は、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびハッシウム（Ｈｓ）からなる群から選択され得る。金属粒子の金属元素は、好ましくは鉄（Ｆｅ）である。したがって、鉄粒子は鉄ナノ粒子であり得る。上記の金属粒子は、金属前駆体に由来することができ、前記金属前駆体は、金属塩の金属イオンの形態であり得る。周期表の第８族の金属元素は、複数の酸化状態で見られ得ることを認識されたい。したがって、鉄が金属元素である場合、鉄の前駆体は＋２または＋３の酸化状態で見られ得る。言い換えれば、鉄イオンはＦｅ２＋またはＦｅ３＋の電荷を持ち得る。さらに、その酸化状態に応じて、前記鉄イオンは還元または酸化され得る。鉄イオンは、鉄ナノ粒子、すなわちゼロ酸化状態に還元され得る。
【００３７】
鉄が前記金属粒子の金属元素である場合、鉄の塩は、塩化鉄、臭化鉄、フッ化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、シュウ酸鉄、グルコン酸鉄、アセチルアセトナート鉄、フマル酸鉄またはリン酸鉄であり得る。上記の鉄の塩中の鉄は、＋２または＋３の酸化状態であり得ることが理解されるべきである。例えば、鉄の塩が塩化鉄である場合、この塩化物塩は、塩化鉄（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）であり得る。
【００３８】
シリカ粒子の細孔内に配置された金属粒子は、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の粒子サイズであり、例えば、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約４０ｎｍ〜約５０ｎｍ、であり得る。前記金属粒子の粒子サイズは、好ましくは約６ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲であり、より好ましくは約１ｎｍ〜約５ｎｍの範囲である。
【００３９】
前記金属粒子が球形である場合、上記の粒子サイズは金属粒子の直径を指すことを理解されたい。金属粒子が実質的に球形である場合、上記の粒子サイズは、金属粒子の等価直径を指す。
【００４０】
ここに定義される複合材料中の多孔質シリカ粒子は、多孔質シリカナノ粒子であり得る。多孔質シリカナノ粒子は、メソポーラスまたはマイクロポーラスであり得る。シリカナノ粒子は、高い表面積を有し得る。
【００４１】
シリカ粒子は、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲のサイズを有する球形であり、例えば、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍ、２０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約７００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約９００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、であり得る。前記シリカ粒子のサイズは、好ましくはナノサイズ範囲内（シリカナノ粒子）であり、より好ましくは約１００ｎｍである。
【００４２】
シリカ粒子は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケートおよびテトライソプロピルオルトシリケート、およびこれらの混合物からなる群から選択されるケイ酸塩前駆体から誘導され得る。上記のケイ酸塩前駆体は限定的ではなく、したがって他の適切なケイ酸塩前駆体を使用することができることを理解されたい。
【００４３】
前記シリカ粒子の細孔は、また、シリカ粒子内にチャネルを形成し得る。シリカ粒子内の細孔またはチャネルの直径は、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲にあり、例えば、約１ｎｍから約５ｎｍ、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約１ｎｍから約１５ｎｍ、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約５ｎｍ〜約１５ｎｍ、約５ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１５ｎｍ〜約２０ｎｍ、であり得る。細孔またはチャネルの直径は、好ましくは、約５〜約１０ｎｍの範囲である。したがって、シリカ粒子内の細孔またはチャネルのサイズを考慮すると、シリカ粒子またはシリカナノ粒子内の前記チャネルは、ナノサイズのチャネルと呼ぶことができる。
【００４４】
細孔またはチャネルは、シリカ粒子のある表面からシリカ粒子の別の表面まで、またはキャビティが存在する場合には、シリカ粒子のある表面からキャビティまで延びることができる。細孔またはチャネルは、蛇行した経路を形成することがあり得、または比較的直線の経路であることもあり得る。細孔またはチャネルは、距離が短いことがあり得、シリカ粒子の内部のみに存在することがあり得、またはシリカ粒子の表面から内部まで延在することがあり得る。
【００４５】
ここに定義されるナノ構造複合材料は、鉄／シリカのハイブリッドナノ粒子であり得る。前記ナノ構造複合材料が、鉄／シリカハイブリッドナノ粒子である場合、鉄イオン（Ｆｅ２＋および／またはＦｅ３＋）は、シリカナノ粒子の表面に、およびシリカ粒子の細孔／チャネルにも吸着され得る。この吸着は、シリカナノ粒子の表面にあるヒドロキシル基と鉄イオンとの間の静電引力に起因して発生し得る。Ｆｅ／シリカハイブリッドナノ粒子中の鉄粒子の含有量は、初期湿潤含浸ステップ中のシリカ粒子と鉄塩の比率に依存し得る。
【００４６】
ハイブリッド金属／シリカナノ構造複合材料中の金属の含有量は、シリカ粒子の乾燥重量に基づいて約１重量％から約８０重量％の範囲にあり、例えば、シリカ粒子の乾燥重量に基づいて、約１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約３０重量％、約１重量％〜約４０重量％、約１重量％〜約５０重量％、約１重量％〜約６０重量％、約１重量％〜約７０重量％、約１０重量％〜２０重量％、約１０重量％〜３０重量％、約１０重量％〜４０重量％、約１０重量％〜５０重量％、約１０重量％〜６０重量％、約１０重量％〜７０重量％、約１０重量％〜８０重量％、約２０重量％〜４０重量％、約２０重量％〜８０重量％、約３０重量％〜６０重量％、約３０重量％〜８０重量％、約４０重量％〜６０重量％、約４０重量％〜８０重量％、約５０重量％〜８０重量％、約６０重量％〜８０重量％、約７０重量％〜８０重量％、であり得る。ナノ構造複合材料が鉄／シリカハイブリッドナノ粒子である場合、ハイブリッドＦｅ／シリカナノ粒子中の鉄の含有量は、シリカ粒子の乾燥重量に基づいて約４０重量％から約５０重量％である。
【００４７】
有利には、上記のシリカ粒子は、ゼロ価の金属粒子の担体として機能し得る。多孔質シリカ粒子のナノサイズのチャネルは、金属粒子の成長のための担体および／または保護材として有利に機能し得、それにより、そのような金属粒子を凝集させることなく負荷を増強する。より有利には、これらのチャネルは、ナノサイズの金属粒子が爆発するのを防ぐこともでき、したがって、前記ナノ構造複合材料の製造は、産業生産において直接的な方法でスケールアップすることができる。多孔質シリカ粒子のチャネルは、また、シリカ粒子への酸素の拡散を促進することができ、それにより、金属ナノ粒子と酸素分子との間の接触を改善する。さらに、前記チャネルは、金属粒子の酸化速度を制御することができる。
【００４８】
中心に比較的大きなキャビティを有するナノ構造複合材料は、酸素分子と金属ナノ粒子との接触を驚くほどにさらに改善することができ、その結果、高い脱酸素能力をもたらす。中央に大きなキャビティを有するナノ構造複合材料は、効率的に酸素を除去することができる。ナノ構造複合材料の窪みは、粒子内の酸素の拡散をさらに促進し、金属ナノ粒子と酸素の接触を強化することができ、高い脱酸素性能をもたらす。
【００４９】
上で定義したように中央に大きな空洞を有するナノ構造複合材料は、金属の約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇの範囲の、例えば、金属の約１９０ｃｍ３／ｇ〜約１９２ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約１９４ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約１９６ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約１９８ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２００ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２０２ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２０４ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２０６ｃｍ３／ｇ、約１９０ｃｍ３／ｇ〜約２０８ｃｍ３／ｇ、約１９２ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約１９４ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約１９６ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約１９８ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２００ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２００ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２０２ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２０４ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２０６ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、約２０８ｃｍ３／ｇ〜約２１０ｃｍ３／ｇ、の酸素捕捉性能を有し得る。
【００５０】
ここに定義されるような複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子との混合物を含む複合材料を調製する方法の例示的、非限定的な実施形態が開示される。
【００５１】
本開示は、酸素を除去するための多孔質シリカ粒子材料と複数の金属粒子との混合物を含む複合材料を調製する方法であって、以下のステップを含む方法を提供する：
（ｉ）前記多孔質シリカ粒子を攪拌しながら金属イオンの溶液に添加して、前記金属イオンを前記シリカ粒子の細孔に含浸させる；そして
（ｉｉ）還元剤の存在下で前記金属イオンを還元して前記金属粒子を形成し、ここで、前記金属粒子は、前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置される。
【００５２】
有利なことに、複合材料を調製するための上記の方法は、単純な調整セットアップを含み、したがって、スケールアップするときに、製造コストが低くなることが期待され得る。上記プロセスの単純さを考慮すると、この方法は直接的な方法でスケールアップすることができる。
【００５３】
複合材料を調製する上記の方法におけるステップ（ｉ）および／または（ｉｉ）は、約２０℃〜約５０℃の温度範囲で、例えば、約２０℃〜約３０℃、約２０℃〜約４０℃、約３０℃〜約４０℃、約３０℃〜約５０℃、または約４０℃〜約５０℃など、で実施することができる。したがって、上記のステップ（ｉ）および／または（ｉｉ）は、室温で実施できることを理解されたい。
【００５４】
一実施形態では、酸素を除去するための多孔質シリカ粒子材料と複数の金属粒子との混合物を含む複合材料を調製する方法は、以下のステップを含み得る：
（ａ）塩基性ｐＨ条件下で界面活性剤を水に溶解し、得られた溶液を室温で撹拌する；
（ｂ）室温で攪拌しながらケイ酸塩前駆体の溶液をステップａ）の溶液に加え、それによりシリカ粒子の懸濁液を形成する；
（ｃ）多孔質構造を有する精製および風乾したシリカ粒子を金属イオンの溶液に浸漬して、金属イオンを前記シリカ粒子の細孔に含浸させ、得られた懸濁液を一時期撹拌する；
（ｄ）還元剤の溶液をステップ（ｃ）の懸濁液に添加して、含浸されたシリカ粒子の溶液を形成する；そして
（ｅ）不活性ガス流下で、含浸されたシリカ粒子の溶液を精製および乾燥して、それにより前記複合材料を形成する。
【００５５】
上記の方法のステップ（ａ）および（ｂ）の場合、室温は、約２０℃〜約３０℃の範囲にあり、例えば、約２１℃、約２２℃、約２３℃、約２４℃、約２５℃、約２６℃、約２７℃、約２８℃、または約２９℃であり得る。
【００５６】
酸素を除去するための多孔質シリカ粒子材料と複数の金属粒子との混合物を含む複合材料を調製する方法は、以下のステップを含み得る：
（ａ）界面活性剤を水に溶解し、続いて界面活性剤溶液を塩基（塩基性溶液）および反応体と混合し、ここで、得られた溶液を適切な温度で撹拌する；
（ｂ）ケイ酸塩前駆体の溶液をステップ（ａ）の溶液に加え、得られた混合物を適切な温度で撹拌して、それによってシリカ粒子の懸濁液を形成する；
（ｃ）多孔質構造を有する精製および風乾したシリカ粒子を金属イオンの溶液に浸漬して、金属イオンをシリカ粒子の細孔に含浸させ、得られた懸濁液を一時期撹拌する；
（ｄ）ステップ（ｃ）の懸濁液に還元剤の溶液を加えて、含浸されたシリカ粒子の溶液を形成する；そして
（ｅ）不活性ガス流下で、含浸されたシリカ粒子の溶液を精製および乾燥して、それにより前記複合材料を形成する。
【００５７】
上記の「適切な温度」は、界面活性剤が溶媒または溶媒の混合物に実質的に溶解することができる温度と見なすことができる。したがって、この適切な温度は、使用される界面活性剤に応じて変化する可能性がある。上記の適切な温度は、約２０℃〜約８５℃の範囲にあり、例えば、約２０℃〜約３０℃、約２０℃〜約５０℃、約３０℃〜約５０℃、約３０℃〜約８５℃、または、約５０℃〜約８５℃、であり得る。好ましくは、適切な温度は、約３０℃である。
【００５８】
したがって、ここに定義される複合材料は、緩やかな条件下でワンステップエマルション調製法を介して有利に調製することができ、したがって、容易な方法と考えられる。
【００５９】
上記で使用される界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、または両性イオン性界面活性剤であり得る。カチオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム塩であり得る。第四級アンモニウム塩は、アルキル基を含み得る。アルキル第四級アンモニウム塩は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）またはそれらの混合物のいずれかから選択されるアルキルトリメチルアンモニウム塩であり得る。上記の例は非限定的であり、したがって他の適切な界面活性剤を使用できることを理解されたい。前述のように、界面活性剤は水に溶解することができる。しかしながら、それはまた、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはそれらの混合物を含む短鎖アルコールなどの他の適切な極性溶媒に溶解され得る。
【００６０】
上記の方法で言及される塩基性溶液は、ｐＨ値８以上の溶液、例えば、ｐＨ８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、または１４の溶液であり得る。塩基性溶液は、無機塩基または有機塩基を含み得ることが理解されるべきである。塩基性溶液は、水溶液に溶解した有機塩基を含み得る。水溶液は、水または脱イオン水であり得る。水溶液は水が好ましい。上記の方法で使用される塩基性溶液は、アンモニア溶液であり得る。塩基性溶液の濃度は、約１０重量％〜約５０重量％の範囲にあり、例えば、約１０重量％〜約２０重量％、約１０重量％〜約３０重量％、約１０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３０重量％、約２０重量％〜約５０重量％、約３０重量％〜約５０重量％、または、約４０重量％〜約５０重量％、であり得る。好ましくは、塩基性溶液の濃度は、約３０重量％である。
【００６１】
ケイ酸塩前駆体の溶液は、有機溶媒に溶解されたケイ酸塩前駆体を含み得る。有機溶媒は、非極性溶媒または極性溶媒であり得る。非極性有機溶媒の非限定的な例には、ペンタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、ベンゼン、または、それらの混合物が含まれ得る。極性有機溶媒の非限定的な例には、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、または、それらの混合物が含まれ得る。使用される有機溶媒は、好ましくは非極性溶媒、より好ましくはヘキサンである。
【００６２】
上記の水溶液は、前記非極性溶媒と混合されると、エマルションを形成し得る。前記エマルションシステムは、非混和性溶媒を含み得る、すなわち、互いに実質的に混合しない少なくとも２つの相が形成される系が形成される。上記の２つの別個の相を有する非混和性溶媒は、非極性溶媒および極性溶媒を含み得る。
【００６３】
ステップ（ｉ）、（ａ）および／または（ｂ）で得られた溶液または混合物は、約１０分〜約１４時間、例えば、約１０分〜約３０分、１０分〜約１時間、１時間〜約５時間、約１時間〜約１０時間、約５時間〜約１０時間、約５時間〜約１４時間、約１０時間〜約１１時間、約１０時間〜約１２時間、約１０時間〜約１３時間、約１０時間〜約１４時間、約１１時間〜約１４時間、約１２時間〜約１４時間、または、約１３時間〜約１４時間、攪拌することができる。
【００６４】
攪拌は、約１００ｒｐｍ〜約１００００ｒｐｍの範囲で、例えば、約２００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ、約１０００ｒｐｍ、約３０００ｒｐｍ、約６０００ｒｐｍ、または、約９０００ｒｐｍ、の一定または可変の攪拌速度の下で行うことができる。一定の撹拌速度は、ステップ（ａ）では５００ｒｐｍ、ステップ（ｂ）では９０００ｒｐｍであることが好ましい。ステップ（ｂ）では懸濁液が形成されているであろうから、ステップ（ｂ）で使用される攪拌速度は、ステップ（ａ）における攪拌速度よりも速いことを理解されたい。さらに、ステップ（ａ）および／または（ｂ）における撹拌または混合プロセスの時間は、使用される攪拌速度に依存し得る。好ましくは、ステップ（ａ）は５００ｒｐｍで約３０分間撹拌され、ステップ（ｂ）は９０００ｒｐｍで約１２時間撹拌される。
【００６５】
ステップ（ｂ）に続いて、得られたシリカ粒子は、例えば、遠心分離を介して、続いて精製されたシリカ粒子を洗浄することによって、精製され得る。この精製ステップは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０回繰り返すことができる。そのような精製工程は、上記で定義されたシリカ粒子を含む懸濁液への酸性溶液の添加、洗浄および／または有機溶媒中のシリカ粒子の再分散を含み得る。
【００６６】
酸性溶液は、溶媒に溶解された酸または２つ以上の酸の混合物を含み得る。前記酸性溶液は、７未満のｐＨ、例えば、１、２、３、４、５、または６などを有することが理解される。使用される溶媒は、有機溶媒または水性溶媒であり得る。酸は、無機酸または有機酸、強酸または弱酸であり得る。そのような酸の非限定的な例は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、および酢酸が含み得る。酸性溶液は、好ましくは水中の塩酸である。シリカ粒子を洗浄および／または再分散するために使用される有機溶媒は、上記で定義された通りである。
【００６７】
遠心分離を使用する場合、遠心分離の回転速度は、上記の攪拌ステップと同じ範囲に、すなわち、上記の攪拌に必要な時間と同様の時間、すなわち、約１０分〜約１４時間に、約１００ｒｐｍ〜約１００００ｒｐｍであり得る。精製工程における温度は、約２０℃〜約７０℃の範囲にあり、例えば、約３０℃、約４０℃、約５０℃、または約６０℃であり得る。上記の範囲内にある他の適切な温度を使用することができる。
【００６８】
例示的な実施形態において、工程（ｉ）で添加された、または工程（ｂ）で得られたシリカ粒子は、約９０００ｒｐｍで約１０分間の遠心分離によって精製され得、エタノールで２回洗浄され得る。シリカ粒子は、１Ｍ塩酸を含むエタノール溶液に再分散させることができる。得られた懸濁液は、約５００ｒｐｍ、約６０℃で約５時間撹拌することができる。最後に、懸濁液を約９０００ｒｐｍで約１０分間の遠心分離により精製して、シリカ粒子中の過剰な界面活性剤分子を除去する。この最終ステップは、精製されたシリカ粒子を空気乾燥および真空乾燥する前に繰り返すことができる。
【００６９】
有利には、精製されたシリカ粒子は、多孔質シリカナノ粒子であり得る。そのような多孔質シリカナノ粒子は、溶液、例えば水溶液に容易に分散することができる。
【００７０】
上記の方法のステップ（ｉ）または複合材料を調製する方法の特定の実施形態のステップ（ｃ）において、金属イオンの溶液は、鉄イオンの溶液であり得る。鉄イオンは、上記で定義された鉄塩に由来し得る。鉄塩は水溶液に溶解することができる。水溶液は、水または脱イオン水であり得る。
【００７１】
明確にするために、鉄が前記金属イオンの金属元素である場合、鉄イオンは、塩化鉄、臭化鉄、フッ化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、シュウ酸鉄、グルコン酸鉄、アセチルアセトナート鉄、フマル酸鉄およびリン酸鉄からなる群から選択される鉄塩に由来し得る。上記の鉄塩中の鉄は、＋２または＋３の酸化状態にあり得ることを理解されたい。例えば、鉄塩が塩化鉄である場合、この塩化物塩は、塩化鉄（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）であり得る。
【００７２】
上記の複合材料を調製する方法の特定の実施形態のステップ（ｃ）について、シリカ懸濁液は、約１０時間〜約１４時間、例えば、約１０時間〜約１１時間、約１０時間〜約１２時間、約１０時間〜約１３時間、約１１時間〜約１４時間、約１２時間〜約１４時間、または約１３時間〜約１４時間、撹拌され得る。好ましくは、ステップ（ｃ）で得られた混合物を約１２時間撹拌して、シリカ粒子のチャネルへの金属イオンの完全なまたは実質的に完全な吸着を可能にする。
【００７３】
上記の方法のステップ（ｉｉ）またはここに記載の複合材料を調製する方法の特定の実施形態のステップ（ｄ）において、還元剤の溶液を、得られる懸濁液にゆっくりまたは滴下して加えることができる。上記の方法で使用できる還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムジイソブチル（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）、および、シアノ水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択することができる。
【００７４】
上記のステップに従って、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にある粒子サイズを有する、得られる複合材料を製造することができ、例えば、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または、約２５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、の粒子サイズを有する複合材料を製造することができる。好ましくは、得られる複合材料は、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの粒子サイズを有する。
【００７５】
得られる複合材料内に形成されるチャネルのサイズは、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲にあり、例えば、約１ｎｍ〜約２ｎｍ、約１ｎｍ〜約３ｎｍ、約１ｎｍ〜約４ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１ｎｍ〜約６ｎｍ、約１ｎｍ〜約７ｎｍ、約１ｎｍ〜約８ｎｍ、約１ｎｍ〜約９ｎｍ、約２ｎｍ〜約１０ｎｍ、約３ｎｍ〜約１０ｎｍ、約４ｎｍ〜約１０ｎｍ、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約６ｎｍ〜約１０ｎｍ、約７ｎｍ〜約１０ｎｍ、約８ｎｍ〜約１０ｎｍ、または、約９ｎｍ〜約１０ｎｍ、であり得る。前記チャネルのサイズは、好ましくは、約５ｎｍである。
【００７６】
複合材料を調製するための方法の特定の実施形態のステップ（ａ）および／または（ｂ）について、攪拌が約３０℃というより高い温度で行われる場合、シリカ粒子に大きなキャビティが形成され得る。そのような大きなキャビティのサイズは、約４０ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲にあり、例えば、約４０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約６０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約７０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約８０ｎｍ、または、約７０ｎｍ〜約８０ｎｍ、であり得る。好ましくは、前記大きなキャビティのサイズは、約６０ｎｍである。
【００７７】
したがって、ステップ（ａ）および／または（ｂ）において約３０℃のより高い温度で攪拌が行われるときに得られる複合材料は、約６０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にある、例えば、約６０ｎｍ〜約７０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約９０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約８０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または、約９０ｎｍ〜約１００ｎｍの、より大きな粒子サイズを有し得る。上記のような大きなキャビティを有する複合材料の粒子サイズは、好ましくは約８０ｎｍである。
【００７８】
前述のステップ（ａ）の反応体は、シリカ粒子内に大きな中空キャビティを生じることができる化合物であり得る。そのような反応体は、アルキルエステルであり得る。前記アルキルエステルは、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルなどのＣ１〜Ｃ６のアルキル基を含み得る。ステップ（ａ）で反応体として使用されるアルキルエステルは、好ましくはエチルエステルである。
【００７９】
有利なことに、多孔質シリカ粒子のサイズおよび構造は、前駆体の比率を変えることによって容易に調整することができる。複合材料におけるチャネルのサイズは、メソポーラスシリカ粒子の個々のチャネルに沿って均一であり得る。
【００８０】
ここに定義される複合材料および多孔質シリカ粒子を含む組成物の例示的、非限定的な実施形態が、ここで開示される。
【００８１】
本開示はさらに、以下を含む組成物を提供する：
ａ）複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料であって、前記複数の金属粒子が前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置されている複合材料；および
ｂ）ポリマーマトリックス。
【００８２】
上記の複合材料は、本質的に、前のセクションで説明された複合材料および実施例で説明された複合材料であり得る。したがって、前述の複合材料の特性または特徴のいくつか（すべてではないにしても）が、ここでも同様に適用可能である、すなわち、上記の組成物の成分ａ）を説明することができることを理解されたい。
【００８３】
前記ポリマーマトリックスの非限定的な例は、モンモリロナイト、ベントナイト、ラポナイト、カオリナイト、サポナイト、バーミキュライトまたはそれらの混合物を含み得る。他の適切なポリマーマトリックスを使用できることを理解されたい。さらに、前記ポリマーマトリックスは、天然粘土、合成粘土、およびシラン修飾粘土からなる群から選択される粘土であり得る。前記ポリマーマトリックス、すなわち成分ｂ）は、複合材料に少量添加されて、上記の組成物を形成し得る。
【００８４】
上記の複合材料およびポリマーマトリックスを含む組成物を調製するための方法の例示的、非限定的な実施形態が、ここで開示される。
【００８５】
さらに、本発明は、また、以下を含む組成物を調製する方法を提供する：
ａ）複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料；そして
ｂ）ポリマーマトリックス、
ここで、前記複数の金属粒子は、前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置され、
ここで、前記方法は、前記複合材料をアルキルアルコールの溶液に分散させ、ある量のポリマーマトリックスを添加するステップを含む。
【００８６】
組成物を調製する方法は、複合材料をアルキルアルコールの溶液に分散させ、少量のポリマーマトリックスを添加するステップを含み得る。アルキルアルコールの溶液中の複合材料の分散は、高速で攪拌するか、または不活性ガス流下で一定時間均質化することによって得ることができる。
【００８７】
前記アルキルアルコールは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２アルキル基から構成され得る。アルキルアルコールの溶液は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）であり得る。不活性ガス流中の不活性ガスは、窒素またはアルゴンガスであり得る。攪拌に必要な時間は、約１分〜約５分の範囲で、例えば、約１分〜約２分、約１分〜約３分、約１分〜約４分、約２分〜約５分、約３分〜約５分、または、約４分〜約５分、であり得る。上記の時間は、好ましくは約１分である。
【００８８】
前記組成物の均一な分散を得るためには、ポリマーマトリックスが複合材料の懸濁液、すなわち、成分ａ）に添加されるときに、高い攪拌速度が必要とされ得る。そのような高い攪拌速度は、約５０００ｒｐｍ〜約１５０００ｒｐｍの範囲で、例えば、約８０００ｒｐｍ、約９０００ｒｐｍ、約１０００ｒｐｍ、約１２０００ｒｐｍ、または、約１４０００ｒｐｍ、であり得る。
【００８９】
得られる懸濁液組成物は、ポリマー基材に塗布することができる。前記ポリマー基材のポリマーの非限定的な例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）を含み得る。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、またはそれらのブレンドの形態であり得ることが理解されるべきである。
【００９０】
複合材料およびポリマーマトリックスを含む組成物を含む物品の例示的、非限定的な実施形態が、ここで開示される。
【００９１】
本開示はさらに、上記のような複合材料およびポリマーマトリックスを含む組成物を含む物品を提供する。具体的には、本開示は、上記のような複合材料およびポリマーマトリックスを含む組成物を含む物品であって、前記複合材料が、上記のような複数の金属粒子および多孔質シリカ粒子材料の混合物を含む、物品を提供する。
【００９２】
複合材料は、前のセクションで説明したもの、および、例で説明したものと実質的に同様であり得る。したがって、前述の複合材料の特性または特徴の一部（すべてではないにしても）がここでも同様に適用できることを理解されたい。
【００９３】
組成物を含む物品は、透明な被覆されたフィルムの形態であり得る。物品は、紙またはセルロース材料であり得る。
【００９４】
ここに定義される物品の包装用フィルムに対する使用の例示的、非限定的な実施形態が、ここで開示される。
【００９５】
本開示はさらに、改善された酸素バリアを有する食品包装中の包装フィルムに対する、ここに定義される物品の使用を提供する。
【００９６】
要約すると、本開示の複合材料およびそれを調製する方法は、少なくとも以下の観点から多くの利点を有し、したがって、脱酸素剤としての鉄粒子に関連する技術的問題を解決する：
・複合材料のシリカ粒子は、複数の金属粒子の担体として機能することができる。
・多孔質シリカ粒子に形成されたナノサイズのチャネルは、金属粒子の成長のための担体および保護材として機能し、それによって凝集することなく金属粒子の負荷を高めることができるため、有益である。
・形成されたチャネルは、ナノサイズの金属粒子の爆発を防ぐことができる。したがって、得られたナノ構造複合材料は、産業生産に採用するのが容易である。
・多孔質シリカ粒子内に形成されたチャネルは、シリカ粒子への酸素の拡散を促進し、それによって金属ナノ粒子と酸素分子間の接触を改善することができる。
・チャネルは、金属粒子の酸化速度を制御する。
・ここに記載の複合材料は、緩やかな条件下でのワンステップエマルション調製法を介して容易な方法で得ることができる。したがって、そのようなプロセスは単純な生産セットアップを必要とし、したがって低コストのプロセスと見なすことができる。
・多孔質シリカ粒子のサイズと構造は、前駆体の比率を変えることで容易に調整できる。複合材料におけるチャネルのサイズは、メソポーラスシリカ粒子の個々のチャネルに沿って実質的に均一である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
添付の図面は、開示された実施形態を示し、開示された実施形態の原理を説明するのに役立つ。しかしながら、図面は、例示のみを目的として設計されており、本発明の制限の定義として設計されていないことを理解されたい。
【図１】それぞれ実施例１および２に記載されている、複合材料Ｆｅ／Ｓ１およびＦｅ／Ｓ２を調製するための２つの方法を示す。
【図２】実施例１に記載される、メソポーラスシリカナノ粒子から合成されたＦｅ／シリカナノ粒子（Ｆｅ／Ｓ１）およびメソポーラスシリカナノ粒子のいくつかの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図２Ａは、低倍率（１００ｎｍのスケールバー）のメソポーラスシリカナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図２Ｂは、高倍率（２０ｎｍのスケールバー）のメソポーラスシリカナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図２Ｃは、低倍率（１００ｎｍのスケールバー）のＦｅ／Ｓ１ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図２Ｄは、高倍率（２０ｎｍのスケールバー）のＦｅ／Ｓ１ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図３】実施例２に記載される、メソポーラスシリカナノ粒子から合成された大きなキャビティを有するＦｅ／シリカナノ粒子（Ｆｅ／Ｓ２）およびメソポーラスシリカナノ粒子のいくつかの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図３Ａは、低倍率（１００ｎｍのスケールバー）のメソポーラスシリカナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図３Ｂは、高倍率（５０ｎｍのスケールバー）のメソポーラスシリカナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図３Ｃは、低倍率（１００ｎｍのスケールバー）のＦｅ／Ｓ２ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図３Ｄは、高倍率（２０ｎｍのスケールバー）のＦｅ／Ｓ２ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図４】実施例２で得られた大きなキャビティを有するＦｅ／シリカナノ粒子（Ｆｅ／Ｓ２）のＸ線回折（ＸＲＤ）分析から得られたグラフである。
【図５】実施例３に記載される脱酸素試験から得られた結果を要約したいくつかのグラフである。
【図６】実施例４に記載されるように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上の透明なＦｅ／Ｓ２ナノ粒子コーティングの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
図１を参照すると、この図は、本開示の複合材料を調製するための２つの方法を説明している。図１Ａは、実施例１に記載される、複合材料Ｆｅ／Ｓ１を合成するための方法を示す。図１Ａでは、ナノサイズのチャネル（１０１）がメソポーラスシリカ粒子（１００）内に見出されることが理解され得る。鉄溶液（１０２）の添加後、メソポーラスシリカ粒子（１００）の前記ナノサイズのチャネル（１０１）に吸着された鉄ナノ粒子（１０４）を有する複合材料Ｆｅ／Ｓ１（１０３）が形成される。
【００９９】
他方、図１Ｂは、実施例２に記載される、複合材料Ｆｅ／Ｓ２を合成するための方法を示している。図１Ｂでは、ナノサイズのチャネル（１０１）が、大きなキャビティ（１０５）を有するメソポーラスシリカ粒子（１００）内に見られることが観察され得る。湿式含浸プロセスによる鉄溶液（１０２）の添加後、大きなキャビティ（１００）を有するメソポーラスシリカ粒子（１００）の前記ナノサイズのチャネル（１０１）に吸着された鉄ナノ粒子（１０４）を有する複合材料Ｆｅ／Ｓ２（１０６）が形成される。鉄ナノ粒子（１０４）は、前記大きなキャビティ（１０５）の内壁にも吸着および付着され得る。
【実施例】
【０１００】
本発明および比較例の非限定的な例は、具体的な実施例を参照することによってさらに詳細に説明されるが、これは、本発明の範囲を何らか限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１０１】
実施例１：メソポーラスシリカナノ粒子（Ｆｅ／Ｓ１）からの多孔質Ｆｅ／シリカの調整
メソポーラスシリカナノ粒子と複合材料Ｆｅ／Ｓ１の概略図を図１Ａに示す。
【０１０２】
ａ）メソポーラスシリカナノ粒子の調整
２ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）（９８％、英国ランカシャーのＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入）を水に溶解し、１０ｍＬのアンモニア溶液（２８〜３０％、米国ニュージャージー州のＨｏｎｅｙｗｅｌｌから購入）と混合した。得られた混合物（すなわち、第１の混合物）を、室温で約３０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。激しく攪拌しながら、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、米国ミズーリ州、セントルイスのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）のヘキサン溶液４０ｍＬを第１の混合物に約３０分間滴下した。ＴＥＯＳ溶液の添加が完了すると、第２の混合物が得られ、室温下でさらに約１２時間撹拌して、メソポーラスシリカナノ粒子を形成した。得られたメソポーラスシリカナノ粒子を９０００ｒｐｍで約１０分間の遠心分離により回収し、エタノールで２回洗浄した。
【０１０３】
精製されたナノ粒子は、１Ｍ塩酸（米国ミズーリ州、セントルイスのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）を含むエタノール溶液（シンガポールのＧｒｅｅｎ Ｔｒｏｐｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｔｅ Ｌｔｄから購入）に再分散された。得られた懸濁液を約６０℃で約５時間、５００ｒｐｍで撹拌し、次に約１０分間９００ｒｐｍで遠心分離を使用してナノ粒子を精製して、シリカ粒子中の過剰のＣＴＡＢ分子を除去した。この除去ステップを繰り返して、シリカナノ粒子からほとんどのＣＴＡＢ分子が除去されることを確実にした。これに続いて、室温で、ナノ粒子を風乾し、真空乾燥させた。メソポーラスシリカナノ粒子の低倍率および高倍率を使用した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を、それぞれ、図２Ａおよび２Ｂに示す。
【０１０４】
ｂ）Ｆｅ／Ｓ１の調整
ステップａ）で得られた２ｇのメソポーラスシリカナノ粒子を５０ｍＬの水に分散させて、第１の懸濁液を形成した。これに続いて、塩化第二鉄の溶液（０．５ｇ、米国ミズーリ州、セントルイスのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）５ｍＬを第１の懸濁液に滴下して加えた。得られた懸濁液を約１２時間撹拌して、メソポーラスシリカのチャネルへのＦｅ３＋イオンの吸着を確実にした。激しく攪拌しながら、４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．３５ｇ、米国ニュージャージー州のＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｆｌｕｋａから購入）をシリカ懸濁液に滴下した。最終生成物は、遠心分離、続いて不活性ガス流を伴うオーブンまたは炉での乾燥によって精製された。Ｆｅ／Ｓ１ナノ粒子の低倍率および高倍率を使用したＴＥＭ画像を、図２Ｃおよび２Ｄに示す。
【０１０５】
図２に示されるように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、乳化反応法によって得られた合成された多孔質シリカナノ粒子が約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の粒子サイズを有することを明らかにした。多孔質シリカナノ粒子のサイズと構造は、前駆体の比率を変えることで簡単に調整できる。
【０１０６】
メソポーラスシリカナノ粒子は、界面活性剤ＣＴＡＢが除去された後、規則正しいナノスケールの空のチャネルで埋め込まれる。図２Ｂの分析では、このような空のチャネルのサイズは約５ｎｍと推定され、メソポーラスシリカナノ粒子の個々のチャネルに沿ってかなり均一であるように見える。図２ＤのＴＥＭ画像は、約５ｎｍのサイズを有するＦｅナノ粒子がシリカナノ粒子中に均一に分布していることを明らかにした。Ｆｅ／Ｓｉ中の鉄の実際の含有量は、誘導結合質量分析（ＩＰＣ−ＭＳ）によって約３０ｗｔ％であると決定された。
【０１０７】
実施例２：大きなキャビティを有するメソポーラスシリカナノ粒子（Ｆｅ／Ｓ２）からの多孔質Ｆｅ／シリカの調整
大きなキャビティを有する、メソポーラスシリカナノ粒子と複合材料Ｆｅ／Ｓ２の概略図を図１Ｂに示す。
【０１０８】
ａ）メソポーラスシリカナノ粒子の調製
０．６ｇのＣＴＡＢ（９８％、英国ランカシャーのＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入）を７０ｍＬの水に溶解し、０．６ｍＬのアンモニア溶液（２８〜３０％、米国ニュージャージーのＨｏｎｅｙｗｅｌｌから購入）、および、２０ｍＬの無水エチルエステル（米国オハイオ州のＴＥＤＩＡから購入）と混合した。得られた溶液を３０℃で約３０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。激しく攪拌しながら、３．５ｍＬのＴＥＯＳを約１０分間、溶液に滴下した。ＴＥＯＳを完全に添加したら、混合物をさらに３０℃で約１２時間撹拌して、メソポーラスシリカナノ粒子を生成した。生成物を９０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離により精製し、エタノールで２回洗浄した。
【０１０９】
シリカナノ粒子を、１Ｍ塩酸を含むエタノール溶液に再分散させた。得られた懸濁液を約６０℃で５時間、５００ｒｐｍで撹拌し、次に９０００ｒｐｍで約１０分間遠心分離することにより精製して、シリカ粒子中の過剰のＣＴＡＢ分子を除去した。ＣＴＡＢを除去するステップを繰り返して、ほとんどのＣＴＡＢがシリカナノ粒子から除去されることを確実にした。最後に、室温で、粒子を風乾した後、真空乾燥させた。
【０１１０】
大きなキャビティを有するメソポーラスシリカナノ粒子の低倍率と高倍率を使用したＴＥＭ画像を図３Ａと３Ｂに示す。
【０１１１】
ｂ）Ｆｅ／Ｓ２の調整
１ｇのメソポーラスシリカナノ粒子を２５ｍＬの水に分散させて懸濁液を形成した。塩化第二鉄の溶液（０．２５ｇ、２．５ｍＬ）を懸濁液に滴下して、第２の懸濁液を形成した。得られた懸濁液を約１２時間撹拌して、メソポーラスシリカのチャネルへのＦｅイオンの吸着を確実にした。
【０１１２】
激しく攪拌しながら、２ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム（０．２ｇ）溶液を懸濁液に滴下した。最終生成物を遠心分離により精製し、不活性ガス流のある炉で乾燥させた。大きなキャビティを有するメソポーラスシリカナノ粒子から合成されたＦｅ／シリカナノ粒子の低倍率と高倍率を使用したＴＥＭ画像を図３Ｃと３Ｄに示す。
【０１１３】
図３からわかるように、約８０ｎｍのサイズのメソポーラスシリカナノ粒子が観察された。各メソポーラスシリカナノ粒子には、約６０ｎｍのサイズの比較的大きなキャビティが形成されていた。
【０１１４】
Ｆｅナノ粒子の成長後、シリカナノ粒子の形状に大きな変化はなかった。２ｎｍ未満のサイズのＦｅナノ粒子は、シリカナノ粒子に均一に分布していた。
【０１１５】
図４に示すＸ線回折（ＸＲＤ）分析では、メソポーラスシリカナノ粒子の鉄粒子のほとんどがゼロ価であり、酸化鉄は少量しか存在しないことが明らかになった。ＩＣＰ−ＭＳで決定されるＦｅ／Ｓ２中のＦｅの実際の含有量は、約３４．７ｗｔ％であることがわかった。
【０１１６】
実施例３：Ｆｅ／Ｓ１とＦｅ／Ｓ２の脱酸素試験
サンプルＦｅ／Ｓ１およびＦｅ／Ｓ２の脱酸素性能を評価するために、７．５ｗｔ％のＮａＣｌを含む０．１ｇの各サンプルを２５ｍＬのガラス製三角フラスコに入れた。１ｍＬの水が入ったバイアルをフラスコ内に入れ、室内湿度（ＲＨ）を１００％に調整した。次に、フラスコをガラスタイトのゴム製セプタムストッパーで密封し、脱酸素実験の間、室温に置いた。表１からわかるように、Ｆｅ／Ｓ１およびＦｅ／Ｓ２両方とも、３日後にモデル包装から酸素のほとんどを除去することができる。Ｆｅ／Ｓ２は、Ｆｅ／Ｓ１よりも高い除去能力（１９３ｃｍ３対１７７ｃｍ３）と速い除去速度を示した。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
図５に見られるように、Ｆｅ／Ｓ２の脱酸素性能は、Ｆｅ／Ｃナノコンポジット（４０ｗｔ％Ｆｅを含む）に匹敵する。本発明におけるＦｅ／Ｓｉ脱酸素剤の調製が、Ｆｅ／Ｃナノコンポジットの調製よりも費用対効果が高いことは注目に値する。
【０１１９】
実施例４：Ｆｅ／Ｓｉナノ粒子を用いたポリマー複合フィルムの調製
少量の粘土（Ｆｅ／Ｓ２の重量に基づいて約５ｗｔ％）を加えることにより、Ｆｅ／Ｓ２をＥＶＯＨ溶液に分散させた。ＥＶＯＨ溶液中のＦｅ／Ｓ２の分散は、アルゴンガスでフラッシュし、１００００ｒｐｍで１分間均質化することによって達成された。次に、懸濁液を約２０μｍのコーティング厚さでＰＥＴフィルム上に被覆した。次に、被覆されたフィルムを６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１２０】
図６からわかるように、Ｆｅ／Ｓ２の含有量が２０ｗｔ％までの透明な被覆されたフィルムが得られた。Ｆｅ／シリカ脱酸素剤を含むこれらの透明なフィルムは、食品の貯蔵寿命を延ばすための脱酸素包装フィルムとして使用でき、酸素バリアをさらに改善するためにバリアポリマーフィルムと共に組み込むことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
詳細な説明および提供された例から分かるように、本開示の複合材料は、有望な脱酸素性能を示し、したがって、食品、飲料、および製薬用途に使用される可能性がある。具体的には、本開示の複合材料は、食品、飲料、または医薬品の包装に使用することができる。
【０１２２】
Ｆｅ／シリカナノ粒子などの本開示の複合材料は、酸素を除去するための小袋として直接使用することができる。さらに、Ｆｅ／シリカナノ粒子をポリマーマトリックスに組み込んで、被覆またはラミネートされたフィルムを形成することもできる。あるいは、Ｆｅ／シリカナノ粒子は、押し出し／ブローされるポリマーフィルムまたはボトルに組み込まれてもよい。
【０１２３】
上記に加えて、複合材料は、食品および製薬の加工および包装産業で一般的に使用される工業用金属探知機によっては検出できない金属ベースの脱酸素剤として使用することもできる。複合材料は、また、バイオイメージングおよびドラッグデリバリーを含む生物学的用途において使用することもできる。
【０１２４】
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、前述の開示を読んだ後、本発明の他の様々な修正および適合が当業者に明らかになることは明らかであり、そのようなすべての修正および適合は、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子との混合物を含む複合材料であって、前記複数の金属粒子が前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置され、前記複合材料が、４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内のキャビティを有するナノ構造複合材料である複合材料。
【請求項２】
前記多孔質シリカ粒子がナノサイズのチャネルを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記金属粒子が金属ナノ粒子である、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子の金属が周期表の第８族から選択される、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
金属粒子の粒子サイズが１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記多孔質シリカ粒子が多孔質シリカナノ粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記多孔質シリカナノ粒子の粒子サイズが２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある、請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
前記多孔質シリカナノ粒子が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケートおよびテトライソプロピルオルトシリケートからなる群から選択される、請求項６または７に記載の複合材料。
【請求項９】
中心にキャビティを有する前記ナノ構造複合材料が、金属の１９０ｃｍ３／ｇ〜２１０ｃｍ３／ｇの範囲の脱酸素性能を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１０】
複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料を調製する方法であって、以下のステップ：
ａ）界面活性剤を水に溶解し、続いて界面活性剤溶液を塩基および反応体と混合し、ここで、得られた溶液を適切な温度で撹拌する；
ｂ）ケイ酸塩前駆体の溶液をステップａ）の溶液に加え、ここで、得られた混合物を適切な温度で撹拌して、それによってシリカ粒子の懸濁液を形成する；
ｃ）多孔質構造を有する精製および風乾したシリカ粒子を金属イオンの溶液に浸漬して、金属イオンをシリカ粒子の細孔に含浸させ、得られた懸濁液を一時期撹拌する；
ｄ）ステップｃ）の懸濁液に還元剤の溶液を加えて、含浸されたシリカ粒子の溶液を形成する；そして
ｅ）不活性ガス流下で、含浸されたシリカ粒子の溶液を精製および乾燥して、それにより前記複合材料を形成する；
ここで、前記複合材料は、４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲のキャビティを有するナノ構造複合材料である、
を含む方法。
【請求項１１】
前記金属イオンが、塩化鉄、臭化鉄、フッ化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、シュウ酸鉄、グルコン酸鉄、アセチルアセトナート鉄、フマル酸鉄、および、リン酸鉄からなる群から選択される鉄塩に由来する鉄イオンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）、および、シアノ水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応体がアルキルエステルである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料であって、前記複数の金属粒子が前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置され、前記複合材料が４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲のキャビティを有するナノ構造複合材料である複合材料；および
ｂ）ポリマーマトリックス
を含む組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーマトリックスが、モンモリロナイト、ベントナイト、ラポナイト、カオリナイト、サポナイト、バーミキュライトおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
以下を含む組成物を調製する方法であって：
ａ）複数の金属粒子と多孔質シリカ粒子材料との混合物を含む複合材料；および
ｂ）ポリマーマトリックス、
ここで、前記複数の金属粒子は、前記多孔質シリカ粒子の細孔内に配置され、ここで、前記複合材料は、４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲のキャビティを有するナノ構造複合材料であり、そして
ここで、前記方法は、前記複合材料をアルキルアルコールの溶液に分散させ、ある量のポリマーマトリックスを添加するステップを含む、方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の複合材料およびポリマーマトリックスを含む組成物を含む物品。
【請求項１８】
前記物品が透明な被覆されたフィルムである、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
酸素バリアが改善された食品包装用の包装フィルムとしての請求項１７または１８に記載の物品の使用。
【国際調査報告】
2021515738.tif 000017
2021515738.tif 000018
2021515738.tif 000019
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