(57)【要約】  ａ）３０〜９２．５質量％の、成分Ａとしての少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、  ｂ）１〜１５質量％の、成分Ｂとしてのメラミンシアヌレート、  ｃ）１〜５０質量％の、成分Ｃとしての１０〜１００μｍの範囲の算術平均球径ｄ５０を有するガラスミクロスフェア、  ｄ）５〜２０質量％の、成分Ｄとしての１００〜９００μｍの算術平均繊維長ｄ５０を有する短ガラス繊維、  ｅ）０．５〜１０質量％の、成分Ｅとしての他の追加物質および加工助剤（成分ＡからＥの質量百分率の合計は１００質量％である）を含む熱可塑性成形組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３０〜９２．５質量％の、成分Ａとしての少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
ｂ）１〜１５質量％の、成分Ｂとしてのメラミンシアヌレート、
ｃ）１〜５０質量％の、成分Ｃとしての１０〜１００μｍの範囲の算術平均球径ｄ５０を有するガラスミクロスフェア、
ｄ）５〜２０質量％の、成分Ｄとしての１００〜９００μｍの算術平均繊維長ｄ５０を有する短ガラス繊維、
ｅ）０．５〜１０質量％の、成分Ｅとしての他の追加物質および加工助剤
（成分ＡからＥの質量百分率の合計は１００質量％である）を含む熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
前記成分Ｄが、１２０から７００μｍ、好ましくは１５０から５００μｍの算術平均繊維長ｄ５０を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
成分Ｄの使用量が、６．０から１５．０質量％、好ましくは７．０から１０．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
成分Ｂの使用量が、３．０から１０．０質量％、好ましくは５．０から１０．０質量％、特に５．０から７．０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項５】
成分Ｅが潤滑剤および安定剤を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項６】
前記安定剤が、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性化剤、亜リン酸塩およびホスホン酸塩、ニトロン、チオ相乗剤、銅塩、核剤、酸スカベンジャー、顔料、カーボンブラックおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項７】
成分Ｅが、成分ＡからＥの質量百分率の合計１００質量％に基づいて、０．１から５．０質量％、好ましくは０．２から４．５質量％、特に０．５から４．０質量％であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項８】
成分Ｅが、成分ＡからＥの質量百分率の合計１００質量％に基づいて、１から５質量％の、好ましくは０．２から４．５質量％の、特に０．５から４．０質量％の二酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項９】
成分Ｃおよび／または成分Ｄが、表面変性またはサイズで、好ましくはシランまたはシロキサン、特に好ましくはアミノアルキル−、グリシド−エーテル−、アルケニル−、アクリルオキシアルキル-および／またはメタクリルオキシアルキル−官能化トリアルコキシシランまたはそれらの組み合わせによる表面変性で使用されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１０】
成分Ａが、ポリアミド６、ポリアミド６６、およびそれらのコポリマーまたは混合物から選択されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１１】
成分ＡからＥを混合することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物の製造方法。
【請求項１２】
繊維、フィルムおよび成形品の製造のための、請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物の使用方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物から製造された繊維、フィルムまたは成形品。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物の押出成形、射出成形、またはブロー成形を介した、請求項１３に記載の繊維、フィルム、または成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いグローワイヤ耐性を有する熱可塑性ポリアミドに基づく難燃性ポリマー成形組成物、これらの製造および使用方法、ならびにそれらの繊維、フィルムまたは成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年、難燃性ポリアミドの重要性がますます高まってきている。ここで特に興味深い製品は、電気部門向けの淡い固有色の製品である。ただし、相乗剤と組み合わせた赤リンおよびハロゲン化合物は既知の難燃性システムであるが、このアプリケーション部門には適していない。ハロゲン化合物は、トラッキング抵抗や絶縁耐力などの電気的特性のレベルを低下させる。赤リンの本来の色は、淡い色への使用を妨げる。ＤＥ１６９４２５４は、淡色の非強化難燃性ポリアミドの製造にメラミンの使用を推奨する。ガラス繊維強化ポリアミドの場合、メラミンおよびメラミンシアヌレートなどのメラミン塩は効果が低く、これらの製品のグローワイヤ耐性は非常に低く、特に壁の厚さが薄い場合に顕著である。
【０００３】
対照的に、一般にグローワイヤ耐性が高い非強化成形組成物には、剛性や強度などの不十分な機械的特性という欠点がある。メラミンシアヌレートとのポリアミド混合物にガラス繊維を添加すると機械的特性が向上するが、ガラス繊維のウィッキング効果として知られているものによって難燃性が大幅に損なわれるため、難燃性は悪影響を受ける。したがって、ＥＰ−Ａ−２４１７０２は、ガラス繊維とメラミンシアヌレートで作られたＰＡ混合物の難燃性能が、その混合物中で短いガラス繊維（繊維長についてはこれ以上詳細な記載はない）を使用することによって改善されることを開示する。
【０００４】
難燃性添加剤混合物の有効性は、本質的にＵＬ９４−Ｖ火災試験で説明される。ただし、建物内のシステムや低電圧スイッチング機器での難燃性ポリマーの特定の用途では、ＩＥＣ６０６９５−２−１２に準拠したグローワイヤテストが特に重要な基準であり、一方で高い難燃性もまた望まれる。
【０００５】
引用された特許でガラス繊維が使用される場合、それらは従来の連続フィラメント繊維（ロービング）または細断繊維（chopped fibers）の形で使用することができる。４〜６ｍｍの長さの繊維束を使用した場合の押出機のせん断により、従来の処理（２５％のガラス繊維含有量の製品に基づく）の場合、製品のガラス繊維の長さの分布は約２５０〜３００μｍになる。ここで考慮が必要な要因は、取り込みゾーンでの繊維相互作用の程度が増加し、したがって繊維の破損の程度が増加するため、繊維含有量が増加するにつれて平均繊維長が一般に減少することである（Ｆ．Ｒａｕｍｓｔｅｉｎｅｒ、Ｒ．Ｔｈｅｙｓｏｈｎ、Ｃｏｍｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．２３（１９８５）２３１）。
【０００６】
ＥＰ−Ｂ−０８４８７２９は、熱可塑性ポリアミド、メラミンシアヌレート１〜４０質量％、およびシラン化合物で前処理された、７０〜２００μｍの算術平均繊維長（ｄ５０値）、ｄ１０値≦６０μｍおよびｄ９０値≦３５０μｍのガラス繊維１〜５０質量％で構成される難燃性熱可塑性成形組成物に関する。他の追加の物質および処理助剤も存在させることができる。前記算術平均繊維長は７０〜２００μｍであり、好ましくは８０〜１８０μｍであり、特に１０〜１５０μｍである。繊維長が短いため、組み込み中に、繊維長のわずかなさらなる短縮のみが発生すると言われている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−２９２４０６８は、平均粒子サイズが７μｍから２００μｍのガラス製の中空または中実の球状フィラー／補強材と、１〜５０ｍｍの範囲で初期長さを有する細断された長いガラス繊維と、を含むポリアミド組成物に関する。例として、３５μｍの粒径を有するガラス球と平均繊維長４．５ｍｍの細断されたガラス繊維を使用する。長いガラス繊維について記載されている初期の長さは、好ましくは１から１０ｍｍ、特に２から７ｍｍである。さらに、組成物は、０．１から４０質量％の、好ましくは１から２０質量％の量のメラミンシアヌレートを含む。例として、０．０１から３０質量％の、好ましくは１から２５質量％の、特に５から２０質量％の二酸化チタンを併用することも可能である。成形組成物への、または製品を製造するための加工の結果として、成形組成物または製品中のガラス繊維の長さは、最初に使用されたガラス繊維の長さよりも短くなり得ると述べられている。
【０００８】
ＷＯ２０１２／０８０４０３Ａ１は、グローワイヤ耐性ポリアミドに関する。熱可塑性成形合成物は、熱可塑性ポリアミド、メラミンシアヌレート、骨格構造としてＤＯＰＯに基づく有機リン化合物、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が４〜２５、平均算術繊維長が４０〜２５０μｍの繊維状フィラーを含む。
【０００９】
ＤＯＰＯは、平均算術繊維長が４０〜２５０μｍの短い繊維を採用する場合に、要求されるグローワイヤ耐性を達成するために必要である（実施例Ｅ１〜Ｅ４および表に記載されているＧＷＦＩ９６０℃／１．０ｍｍの結果を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ１６９４２５４
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−２４１７０２
【特許文献３】ＥＰ−Ｂ−０８４８７２９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−２９２４０６８
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０８０４０３Ａ１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｆ．Ｒａｕｍｓｔｅｉｎｅｒ、Ｒ．Ｔｈｅｙｓｏｈｎ、Ｃｏｍｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．２３（１９８５）２３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、良好な機械的特性、良好な耐熱性および−特にグローワイヤ耐性に関して−良好な難燃性を有する難燃性熱可塑性成形組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、本発明において、
ａ）３０〜９２．５質量％の、成分Ａとしての少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
ｂ）１〜１５質量％の、成分Ｂとしてのメラミンシアヌレート、
ｃ）１〜５０質量％の、成分Ｃとしての１０〜１００μｍの範囲の算術平均球径ｄ５０を有するガラスミクロスフェア、
ｄ）５〜２０質量％の、成分Ｄとしての１００〜９００μｍの算術平均繊維長ｄ５０を有する短ガラス繊維、
ｅ）０．５〜１０質量％の、成分Ｅとしての他の追加物質および加工助剤
（成分ＡからＥの質量百分率の合計は１００質量％である）を含む熱可塑性成形組成物を介して達成される。
【００１４】
さらに、この目的は、成分Ａ〜Ｅの混合を介したそのような熱可塑性成形組成物の製造方法を介して達成される。
【００１５】
本発明はまた、繊維、フィルムおよび成形品の製造のための熱可塑性成形組成物の使用方法、ならびにそのような熱可塑性成形組成物で作られた繊維、フィルムまたは成形品も提供する。本発明はさらに、前記熱可塑性成形組成物の押出成形、射出成形、またはブロー成形を介した前記繊維、フィルム、または成形品の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ガラスミクロスフェアと特定の長さ分布の短いガラス繊維との混合物は、以下で参照される添付の実施例から明らかなように、難燃剤としてメラミンシアヌレートを含む防火ポリアミド配合物に特に適していることが証明された。細断されたガラスとガラス球の組み合わせ（比較例１−比較例３）は、要求されるグローワイヤ耐性（ＧＷＦＩ９６０/１．０ｍｍ）を提供しない。単一のフィラー成分としてのガラス球の使用は、要求される耐火性能を提供できるが、その成形組成物は不十分な耐熱性（ＨＤＴ−Ａ）を有する（比較例４−比較例５）。すりガラスまたは細断されたガラスの単独使用もまた、耐火性能を低下させる（比較例６−比較例７）。特定の長さ分布のガラス球および短ガラス繊維で作られた本発明の配合物のみが、耐熱性およびグローワイヤ耐性に課せられた要件に適応する（実施例１−実施例３）。
【００１７】
いかなる理論にも拘束されることなく、本発明に従って使用されるガラス球は、燃焼時の既知の挙動を改善し、それにより、ＧＷＦＩ９６０℃／１．０ｍｍおよび１．５ｍｍ試験を満たすために必要なグローワイヤ耐性を達成するのに役立つ。
【００１８】
したがって、骨格構造として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）に基づく有機リン化合物を含ませる必要はない。本発明の一実施形態によれば、熱成形組成物は、骨格構造として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）に基づく有機リン化合物を含有せず／含まない。言い換えれば、成形組成物は、その骨格構造に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレノキシド（ＤＯＰＯ）構造を含む有機リン化合物を含まない。したがって、ＷＯ２０１２／０８０４０３の６頁の式ＩＩａに示されるような繰り返し単位または構造単位を含む有機リン化合物は、本発明の熱可塑性組成物に含まれていない。
【００１９】
具体的には、成形組成物は、ＷＯ２０１２／０８０４０３の７〜１８頁に示されているように、Ｕｋａｎｏｌ（登録商標）ＤＯＰまたはＤＯＰＯ化合物を含まない。
【００２０】
具体的には、本発明による成形組成物は、上記のＤＯＰＯ化合物またはＤＯＰＯ誘導体のいずれも含まない。より具体的には、本発明による成形組成物は、成形組成物の総質量に基づいてその１〜３０質量％を含まないか、あるいは成形組成物の総質量に基づいて０．９質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、最も好ましくは０．１質量％未満のこれらの化合物または構造を含まない。
【００２１】
好ましい熱可塑性成形組成物はまた、特定の量の顔料／二酸化チタンを含む。特に使用されるその量は、耐熱性およびグローワイヤ耐性に課せられた要件に適合する適切な成形組成物を与える。
【００２２】
熱可塑性成形組成物は、成分Ａとして、３０．０から９２．５質量％、好ましくは５０．０質量％から８５．０質量％、好ましくは５５．０から６５．０質量％、特に６１．０から６３．０質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリアミドを含む。
【００２３】
本発明の成形組成物のポリアミドの固有粘度は、ＩＳＯ３０７に準拠した２５℃で９６．０質量％の硫酸中の０．５質量％溶液で決定され、一般に９０から２１０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０から１６０ｍｌ／ｇである。
【００２４】
米国特許第２，０７１，２５０号、第２，０７１，２５１号、第２，１３０，５２３号、第２，１３０，９４８号、第２，２４１，３２２号、第２，３１２，９６６号、第２，５１２，６０６号および第３，３９３，２１０号に例として記載されているタイプの、少なくとも５０００の分子量（重量平均）を有する半結晶性または非晶性樹脂が優先される。
【００２５】
ここでの例は、７〜１３個の環員を有するラクタム、例えば、ポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウロラクタムに由来するポリアミド、ならびにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【００２６】
使用できるジカルボン酸は、炭素数６〜１２個、特に炭素数６〜１０個のアルカンジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸である。ここでは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸など、いくつかの酸について言及することができる。
【００２７】
特に適切なジアミンは、６〜１２個の炭素原子、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、およびｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンである。
【００２８】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミドおよびポリカプロラクタム、ならびに、特にカプロラクタム単位の含有量が５から９５質量％である、６／６６コポリアミドである。
【００２９】
さらに適切なポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリル、例えば、アミノカプロニトリル（ＰＡ６）およびヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）とのアジポニトリルから、ＤＥ−Ａ１０３１３６８１、ＥＰ−Ａ１１９８４９１およびＥＰ９２２０６５で例として記載されているように、水の存在下での直接重合として知られているものによって得ることができる。
【００３０】
さらに適切なポリアミドは、ω-アミノアルキルニトリル（例えば、アミノカプロニトリル（ＰＡ６）およびアジポニトリル）とヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）とから、ＤＥ−Ａ１０３１３６８１、ＥＰ−Ａ１１９８４９１およびＥＰ９２２０６５等に記載されるように、水の存在下での直接重合として知られているものによって得ることができる。
【００３１】
さらに、例として、高温での１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との縮合によって得られるポリアミド（ポリアミド４，６）についても言及することができる。この構造のポリアミドの製造方法は、例えば、ＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２、およびＥＰ−Ａ０３９５２４に記載されている。
【００３２】
さらに適切なポリアミドは、２つ以上の上記のモノマーの共重合によって得られるもの、および任意の所望の混合比での複数のポリアミドの混合物である。
【００３３】
適切なポリアミドの融点は、好ましくは２６５℃未満である。
【００３４】
以下の非網羅的なリストは、言及されたポリアミド、ならびに本発明の意味の範囲内の他のポリアミド、および含まれるモノマーを含む。
【００３５】
ＡＢポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノールラクタム（ethanolactam）
ＰＡ８  カプリルラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウロラクタム
【００３６】
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン，アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン，アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン，アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン，セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン，デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン，ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン，デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン，ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン，テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン，アジピン酸
【００３７】
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン，イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン，テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ  （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６／６６  （ＰＡ６およびＰＡ６６を参照）
ＰＡ６／１２  （ＰＡ６およびＰＡ１２を参照）
ＰＡ６６／６／６１０  （ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０を参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ  （ＰＡ６１およびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡＰＡＣＭ  １２  ジアミノジシクロヘキシルメタン，ラウロラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭＴ  ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン，テレフタル酸として
ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＡＣＭＴ  ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジメチルジアミノシクロヘキシルメタン，テレフタル酸として
ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤＴ  ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ｍ−キシリレンジアミン，テレフタル酸として
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウロラクタム，ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン，イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  ラウロラクタム，ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン，テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン，テレフタル酸
【００３８】
成分Ａは、任意に、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドと少なくとも１つの半芳香族または芳香族ポリアミドとからなるブレンドである。
【００３９】
本発明において成分Ａとして使用される材料は、例として、ポリアミド６およびポリアミド６．６、ならびに任意にポリアミド６Ｉ／６Ｔを含む混合物である。ここでは、ポリアミド６．６優勢で取り扱うことが好ましい。ポリアミド６の量は、ポリアミド６．６の量に基づいて、好ましくは５．０から５０．０質量％、特に好ましくは１０．０から３０．０質量％である。ポリアミド６Ｉ／６Ｔを併用する場合、その割合は、ポリアミド６．６の量に基づいて、好ましくは１０から２５．０質量％、特に好ましくは０．０から２５．０質量％である。
【００４０】
ポリアミド６Ｉ／６Ｔと一緒に、またはその代わりに、ポリアミド６Ｉまたはポリアミド６Ｔまたはそれらの混合物を使用することも可能である。
【００４１】
特に、ポリアミド６、ポリアミド６６およびそれらのコポリマーまたは混合物が本発明で使用される。ポリアミド６またはポリアミド６６の固有粘度は、ＩＳＯ３０７に準拠した２５℃で９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液で決定して、好ましくは８０から１８０ｍｌ／ｇ、特に８５から１６０ｍｌ／ｇ、特に９０から１４０ｍｌ／ｇの範囲にある。
【００４２】
適切なポリアミド６６の固有粘度は、１１０から１７０ｍｌ／ｇの、特に好ましくは１３０から１６０ｍｌ／ｇの範囲である。
【００４３】
適切な半結晶性および非晶性ポリアミドについては、さらに、ＤＥ１０２００５０４９２９７を参照することができる。これらの固有粘度は、ＩＳＯ３０７に準拠した２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％溶液で決定して、９０から２１０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０から１６０ｍｌ／ｇである。
【００４４】
ポリアミド６またはポリアミド６６の０から１０質量％、好ましくは０から５質量％を、半芳香族ポリアミドで置き換えることができる。いかなる半芳香族ポリアミドも併用しないことが特に好ましい。
【００４５】
熱可塑性成形組成物は、成分Ｂとして、１から１５質量％の、好ましくは３．０から１０．０質量％の、特に好ましくは５．０から１０．０質量％の、特に５．０から７．０質量％の、例えば６．０質量％のメラミンシアヌレートを含む。
【００４６】
本発明において好ましく適切なメラミンシアヌレートは、好ましくは等モル量の、メラミン（式Ｉ）とシアヌル酸／イソシアヌル酸（式ＩａおよびＩｂ）との反応生成物である。
【００４７】
【化１】
2021521302.tif 000002
【００４８】
それは、例として、出発化合物の水溶液を９０から１００℃で反応させることによって得られる。商業的に入手可能な製品は、平均粒径ｄ５０が１．５から７μｍ、好ましくは４．７μｍ未満であり、ｄ９９値が５０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満の白色粉末である。
【００４９】
成分Ｂの説明については、ＥＰ−Ａ−２９２４０６８、段落［００５１］を参照することもできる。
【００５０】
本発明の熱可塑性成形組成物は、成分Ｃとして、１から５０質量％の、特に好ましくは５．０から４０．０質量％の、より好ましくは１０．０から３０．０質量％の、さらにより好ましくは２０．０から２５．０質量％の、特に２２．０から２５．０質量％の、たとえば２２．０質量％の、算術平均球径ｄ５０が１０〜１００μｍの範囲のガラスミクロスフェアを含む。
【００５１】
ここでのガラスミクロスフェアは、中空でも中実でもかまわない。その算術平均球径ｄ５０は、好ましくは２０から７０μｍの範囲、特に好ましくは２５から５０μｍ、特に３０から４５μｍの範囲にある。中空ガラス球は、例として、米国ペンシルベニア州バレーフォージのポッターズ社からのＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）Ｈｏｌｌｏｗ  Ｓｐｈｅｒｅｓとして入手可能である。中実ガラス球は、Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｈｅｒｅｓとして同様に入手できる。さらに、ガラスミクロスフェアは、ＳｏｖｉｔｅｃＧｍｂＨからＭｉｃｒｏｐｅａｒｌ（登録商標）０５０−４０−２１６として入手できる。ガラスミクロスフェアにおけるガラスの種類は自由に選択できる。例として、それはソーダ石灰ガラス、ソーダ石灰シリカガラスまたはホウケイ酸ガラスである。
【００５２】
算術平均球径ｄ５０は、ここでは、例として、１００の、好ましくは５００のランダムに選択されたガラス球の直径がガラス球の写真で決定され、その算術平均値が計算される写真法によって決定される。粒子サイズの決定は、レーザー粒度計を使用して行うこともできる。球体が高速度カメラを通り過ぎて落下し、そのデジタル画像が評価される画像支援法を使用することもできる。Ｃａｍｓｉｚｅｒという名前の対応する方法を利用することができる。
【００５３】
ガラスミクロスフェアは、表面変性またはサイズ（size）を有することができる。好ましい表面変性は、シランおよびシロキサンに基づいている。アミノアルキル-、グリシド-エーテル-（glycidic-ether-）、アルケニル-、アクリルオキシアルキル-および/またはメタクリルオキシアルキル-官能化トリアルコキシシラン、あるいはそれらの組み合わせが特に好ましい。アミノアルキルトリアルコキシシランによる表面変性が特に好ましい。表面変性の量は、成分Ｃのガラスミクロスフェアの量に基づいて、０．０１から２質量％、特に好ましくは０．１から１質量％とされる。
【００５４】
Ｓｏｖｉｔｅｃ  ＧｍｂＨが販売しているガラス球０５０−４０−２１６は、ソーダライムガラス（ＰＢＴ処理表面）として販売されている。
【００５５】
熱可塑性成形組成物は、成分Ｄとして、５から２０質量％、好ましくは６．０から１５．０質量％、特に７．０から１０．０質量％、特に８．０質量％の、１００から９００μｍの算術平均繊維長を有する短いガラス繊維を含む。その繊維長は、好ましくは１２０から７００μｍ、特に好ましくは１５０から５００μｍ、特に２００から４００μｍ（ｄ５０値）である。算術平均繊維径は、好ましくは５から２５μｍ、特に好ましくは６から２０μｍ、特に９から１８μｍである。Ｅガラスが、好ましいガラス繊維として言及される。所望の繊維長が、例えば、ボールミルまたはチョッピングミルでの粉砕を介して確立することができ、その結果、繊維長分布が生成される。繊維長の短縮は、平均繊維長が２００μｍ未満の場合、混合によって粉末のようにポリマーに組み込むことができる流動性のあるバルク製品につながる。繊維長が短いため、組み込み中には繊維長はさらにわずかに短くなるだけである。繊維含有量は通常、ポリマーのアッシング後に決定される。繊維長の分布を決定するために、灰の残留物は一般にシリコーンオイルに取り込まれ、顕微鏡で写真が撮影される。画像から、少なくとも５００本の繊維の長さを測定し、算術平均値（ｄ５０値）を計算することができる。ｄ５０値の決定と同時に、ガラス繊維長分布のｄ１０値およびｄ９０値も決定することができる。ここでのｄ１０値の意味は、サンプル中のガラス繊維の１０％が長さｘを有することである。平均繊維長はまた、ＷＮ１００３０３に従って決定することができ、繊維径はまた、ＷＮ１００３０６に従って決定することができる。上記の写真撮影方法も使用することができる。４０から２５０μｍ、好ましくは５０から１５０μｍ、特に６０から１２０μｍの算術平均繊維長（ｄ５０値）が、押出しおよび／または射出成形を介した処理後に、本発明の本成形組成物にとって特に有利であることが証明されている。成分Ｄの短ガラス繊維は、適切なサイズ（size）の系、またはカップリング剤もしくはカップリング剤系を備えることができる。サイズ系またはシランに基づくカップリング剤を使用することが好ましい。シランに基づく適切なカップリング剤は、例として、ＥＰ−Ａ−２９２４０６８の段落［００４４］に記載されている。
【００５６】
好ましいカップリング剤またはサイズは、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、および置換基としてグリシジルまたはカルボキシル基を含むその対応するシランの群からのシラン化合物である。カップリング剤の量は、成分Ｄに基づいて、好ましくは０．０５から２質量％、特に好ましくは０．２５から１．５質量％、特に０．５から１．０質量％とされる。
【００５７】
熱可塑性成形組成物は、成分Ｅとして、０．５から１０質量％、好ましくは１．０から６．０質量％、特に好ましくは２．０から４．０質量％、特に２．８質量％の他の追加の物質および加工助剤を含む。
【００５８】
成分Ｅは、好ましくは、金属石鹸、エステルワックスおよびアミドワックスなどの潤滑剤、ならびに酸化防止剤、光安定剤、金属不活性化剤、亜リン酸塩およびホスホン酸塩、ニトロン、チオ相乗剤（ｔｈｉｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）、銅塩、核剤、酸スカベンジャー、顔料およびカーボンブラックなどの安定剤から選択される。酸化ポリエチレンワックスを潤滑剤として使用することもできる。
【００５９】
成分Ｅは、好ましくは、１００質量％である成分ＡからＥの質量百分率の合計に基づいて、０．１から５．０質量％の、特に好ましくは０．２から４．５質量％の、特に０．５〜４．０質量％の顔料を含む。
【００６０】
ここでは、顔料として上記量の二酸化チタンを使用することが特に好ましい。
【００６１】
二酸化チタンの適切なグレードは、ＥＰ−Ａ−２９２４０６８に成分Ｅとして記載されている。
【００６２】
本発明では、少量の二酸化チタンでさえ、本発明の熱可塑性成形組成物の適切な着色を、適切な熱安定性および難燃性と合わせて達成できることが見出された。
【００６３】
ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＳなどの他の白色顔料を併用することもまた可能である。これらの白色顔料の併用は避けることが好ましい。
【００６４】
熱安定剤は、立体障害のあるフェノールに基づく従来の安定剤であり、これらの使用量は、好ましくは、０．０５から０．５０質量％である。加工助剤と共に好ましく使用される量は、０．１０から０．５０質量％である。
【００６５】
さらに、さらなる難燃剤を併用することも可能である。
【００６６】
本発明の一実施形態では、本発明の熱可塑性成形組成物においてハロゲン含有難燃剤は使用されない。ここでは、ハロゲンフリーおよび／またはリン含有難燃剤を追加で使用することができる。
【００６７】
レーザーアブソーバーを併用することもできる。ＥＰ−Ａ−２９２４０６８、段落［００２１］参照。
【００６８】
必要に応じて、機能性ポリマーを併用することもできる。これらは、例として、エラストマーポリマー（しばしば耐衝撃性エラストマーまたはゴムとも呼ばれる）が挙げられる。
【００６９】
非常に一般的に、これらは、好ましくは、以下のモノマーのうちの少なくとも２つから構成されるコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、およびそのアルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリルまたはメタクリルエステル。
【００７０】
このタイプのポリマーは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ．１４／１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、ドイツ、１９６１年）、３９２〜４０６頁に、およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによるモノグラフ、「Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ロンドン、英国、１９７７年）に記載されている。
【００７１】
これらのエラストマーのいくつかの好ましいタイプを以下に記載する。
【００７２】
好ましいタイプのエラストマーは、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして知られているものである。ＥＰＭゴムは一般に実質的に二重結合が残っていないが、ＥＰＤＭゴムは１００個の炭素原子あたり１〜２０個の二重結合を持っていてもよい。
【００７３】
ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーについて言及可能な例は、イソプレンおよびブタジエンなどの共役ジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５-ヘキサジエンおよび１，４-オクタジエンなどの５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、ならびに５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネンおよび２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン、および３−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］−３，８−デカジエンなどのトリシクロジエン、およびこれらの混合物である。好ましくは、１，５−ヘキサジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、ゴムの総質量に基づいて、好ましくは０．５から５０質量％、特に１から８質量％である。
【００７４】
ＥＰＭおよびＥＰＤＭゴムはまた、好ましくは、反応性カルボン酸またはこれらの誘導体でグラフトされていてもよい。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート）、ならびに無水マレイン酸である。
【００７５】
エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸との、および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーは、好ましいゴムの別のグループである。ゴムはまた、マレイン酸およびフマル酸などのジカルボン酸、またはこれらの酸の誘導体、例えば、エステルおよび無水物、および/またはエポキシ基を含むモノマーであってもよい。ジカルボン酸誘導体を含むか、またはエポキシ基を含むこれらのモノマーは、好ましくは、ジカルボン酸基および／またはエポキシ基を含み、以下の一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶを有するモノマーをモノマー混合物に加えることによってゴムに組み込まれる。
【００７６】
【化２】
2021521302.tif 000003
【００７７】
ここで、Ｒ１からＲ９は、１から６個の炭素原子を有する水素またはアルキル基であり、ｍは０から２０までの整数であり、ｇは０から１０までの整数であり、ｐは０から５までの整数である。
【００７８】
部分Ｒ１からＲ９は水素であり、ｍは０または１であり、ｇは１であることが好ましい。対応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルである。
【００７９】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸、およびグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含む（メタ）アクリレート、ならびにｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなどの第三級アルコールとのエステルである。後者には遊離のカルボキシル基は無いが、それらの挙動は遊離酸の挙動に近いため、潜在的なカルボキシル基を持つモノマーと呼ばれる。
【００８０】
コポリマーは、有利には、５０から９８質量％のエチレン、０．１から２０質量％のエポキシ基および／またはメタクリル酸を含むモノマーおよび／または無水物基を含むモノマーから構成され、残りの量は（メタ）アクリレートである。
【００８１】
５０から９８質量％、特に５５から９５質量％のエチレン、
０．１から４０質量％、特に０．３から２０質量％のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、および／または無水マレイン酸、および
１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％のｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート
のコポリマーが特に好ましい。
【００８２】
他の好ましい（メタ）アクリレートは、そのメチル、エチル、プロピル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルエステルである。
【００８３】
これらと一緒に使用することもできるコモノマーは、ビニルエステルおよびビニルエーテルである。
【００８４】
上記のエチレンコポリマーは、それ自体が公知のプロセスによって、好ましくは高圧および高温でのランダム共重合によって調製することができる。適切なプロセスは周知である。
【００８５】
他の好ましいエラストマーは、その調製が、例えば、ブラックリーによるモノグラフ「乳化重合」に記載されている乳化ポリマーである。使用できる乳化剤および触媒は、それ自体公知である。
【００８６】
原則として、均一に構造化されたエラストマー、または殻構造を持つエラストマーを使用することができる。殻タイプの構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定される。ポリマーの形態も、この添加順序によって影響を受ける。
【００８７】
エラストマーのゴム画分を調製するためにここで単に例として挙げられるモノマーは、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレート、対応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレン、ならびにこれらの混合物である。これらのモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどの他のモノマー、およびメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはプロピルアクリレートなどの他のアクリレートまたはメタクリレートと共重合させることができる。
【００８８】
エラストマーの（０℃未満ガラス転移温度を有する）軟質相またはゴム相は、コア、外被、または（その構造が２つを超える殻を持つエラストマーの場合には）中間殻であってもよい。１を超える殻を有するエラストマーはまた、ゴム相から構成される１を超える殻を有していてもよい。
【００８９】
エラストマーの構造にゴム相以外に（ガラス転移温度が２０℃を超える）１つまたは複数の硬質成分が含まれる場合、これらは通常、主要なモノマーとして、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはメチルメタクリレートなどのアクリレートもしくはメタクリレートの重合により調整される。これらに加えて、ここでは他のコモノマーを比較的少量使用することもまた可能である。
【００９０】
場合によっては、表面に反応性基を有する乳化ポリマーを使用することが有利であることが証明されている。このタイプの基の例は、エポキシ、カルボキシ、潜在カルボキシ、アミノおよびアミド基、ならびに一般式
【化３】
2021521302.tif 000004
（式中、置換基は次のように定義できる：
Ｒ１０は水素またはＣ１−Ｃ４-アルキル基であり、
Ｒ１１は水素またはＣ１−Ｃ８−アルキル基またはアリール基、特にフェニルであり、
Ｒ１２は水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２−アリール基または-ＯＲ１３です。
【００９１】
Ｒ１３はＣ１−Ｃ８−アルキル基またはＣ６−Ｃ１２−アリール基であり、任意選択でＯ−またはＮ−含有基による置換があり、
Ｘは化学結合、Ｃ１−Ｃ１０−アルキレン基もしくはＣ６−Ｃ１２−アリレン基または
【化４】
2021521302.tif 000005
であり、
ＹはＯ−ＺまたはＮＨ−Ｚであり、
ＺはＣ１−Ｃ１０−アルキレン基またはＣ６−Ｃ１２−アリレン基である。）
のモノマーの併用によって導入される官能基である。
【００９２】
ＥＰ−Ａ２０８１８７に記載されているグラフトモノマーがまた、表面に反応性基を導入するのに適している。
【００９３】
他の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、および（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートなどの置換アクリレートまたはメタクリレートである。
【００９４】
ゴム相の粒子もまた架橋されていてよい。架橋モノマーの例は、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリルおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ならびにＥＰ−Ａ５０２６５に記載されている化合物である。
【００９５】
グラフト結合モノマーとして知られているモノマー、すなわち、重合中に異なる速度で反応する２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することもまた可能である。少なくとも１つの反応性基が他のモノマーとほぼ同じ速度で重合する一方で、他の（１または複数の）反応性基が、例えば、著しくよりゆっくりと重合するこのタイプの化合物を使用することが好ましい。異なる重合速度は、ゴム中に特定の割合の不飽和二重結合を生じさせる。もし、他の相がこのタイプのゴムにグラフトされると、ゴムに存在する二重結合の少なくとも一部がグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、つまり、グラフトされた相は、そのグラフトの基部（base）に対して少なくともある程度の化学結合を有する。
【００９６】
このタイプのグラフト結合モノマーの例は、アリル基を含むモノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリルおよびイタコン酸ジアリル、ならびにこれらのジカルボン酸の対応するモノアリル化合物である。これらに加えて、他にも多種多様な適切なグラフト結合モノマーがある。さらなる詳細については、ここで、たとえば、ＵＳ−ＰＳ４１４８８４６を参照することができる。
【００９７】
耐衝撃性ポリマー中のこれらの架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性ポリマーに基づいて、一般に最大５質量％、好ましくは３質量％以下である。
【００９８】
いくつかの好ましい乳化ポリマーを以下に列記する。ここでは、コアと少なくとも１つの外殻を持ち、次の構造を持つグラフトポリマーについて最初に言及することができる。
【００９９】
【表１】
2021521302.tif 000006
【０１００】
これらのグラフトポリマー、特にＡＢＳポリマーおよび／またはＡＳＡポリマーは、ＰＢＴの衝撃改質のために好ましくは、最大４０重量％の量で、任意にポリエチレンテレフタレートの最大４０質量％までの混合物中で、使用される。このタイプのブレンド製品は、商標Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｓ（以前はＢＡＳＦ  ＡＧのＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｓ）で入手できる。
【０１０１】
その構造が複数の殻を有するグラフトポリマーの代わりに、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーから構成される均質性、すなわち、単一殻のエラストマーを使用することも可能である。これらの生成物もまた、架橋性モノマーまたは反応性基を有するモノマーの併用によって調製することができる。
【０１０２】
好ましい乳化ポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート−グリシジルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートで構成されるか、またはブタジエンに基づく内部コアと上記のコポリマーで構成される外被とを有するグラフトポリマー、およびエチレンと反応性基を供給するコモノマーとの共重合体である。
【０１０３】
記載されているエラストマーは、他の従来のプロセス、例えば、懸濁重合により調整されてもよい。
【０１０４】
ＤＥ−Ａ−３７２５５７６、ＥＰ−Ａ−２３５６９０、ＤＥ−Ａ−３８００６０３、およびＥＰ−Ａ−３１９２９０に記載されているようなシリコーンゴムの使用もまた好ましい。
【０１０５】
他の可能な添加剤、例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、乳化剤、核剤、可塑剤、加工助剤、衝撃改質剤、染料および顔料の記載について、ＥＰ−Ａ−２９２４０６８、特にそこに記載されている成分Ｌを参照することができる。他の可能なフィラーまたは補強材は、その文献の成分Ｋとして記載されている。他の可能な難燃剤は、その文献の成分Ｈとして記載されている。可能なレーザー吸収体は、その文献の成分Ｇとして記載されている。他の可能な潤滑剤および／または離型剤は、その文献の成分Ｆとして記載されている。
【０１０６】
本発明の熱可塑性成形組成物は、成分ＡからＧの混合によって製造される。
【０１０７】
この混合は、適切な装置のいずれかで行うことができる。
【０１０８】
本発明の熱可塑性成形組成物は、繊維、フィルム、および成形品の製造に使用される。この目的のために、熱可塑性成形組成物は、熱可塑性成形組成物の溶融、押し出し、およびその後の成形を介して製造される。
【０１０９】
本発明の熱可塑性成形組成物は、公知のプロセスによって、従来のミキサーで出発成分を混合し、次にそれを押し出すことによって製造することができる。適切な加工機械は、Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ[プラスチック押出ハンドブック]、１巻、Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ［基本］、Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ、Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ、Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ（編）、１９８９、３〜７頁（ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３３９−４）および２巻、Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ［Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍｓ］、１９８６（ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３２９−７）に記載されている。押出物は冷却して粉砕することができる。個々の成分を予備混合し、次に残りの出発物質を個別におよび／または混合後に同様に、あるいは担体ポリマー（マスターバッチ）中の濃縮物の形態で添加することも可能である。混合温度は一般に２３０から３２０℃の範囲である。
【０１１０】
本発明の熱可塑性成形組成物は、良好な難燃性および優れたグローワイヤ耐性を特徴とする。これらの材料は、あらゆるタイプの繊維、フィルムおよび成形品の製造に適している。ここでは、いくつかの例：プラグコネクタ、プラグ、プラグパーツ、ケーブルハーネス構成要素、回路マウント、回路マウント構成要素、３次元射出成形回路マウント、電気接続素子、およびメカトロニック構成要素について説明する。
【０１１１】
本発明の好ましい成形品は、（電気）スイッチ、プラグ、プラグコネクタ、および電子または電気部品用のハウジングである。
【０１１２】
熱可塑性成形組成物から製造される本発明の成形品または半製品は、例として、自動車、電気、電子、電気通信、情報技術、娯楽またはコンピュータ産業、車両および他の輸送手段、船舶、宇宙船、家庭、事務機器、スポーツ機器、医療、そして一般的に防火性を高める必要のある製品や建物の部品で使用することができる。
【０１１３】
キッチンおよび家庭部門のための流動性が改善されたポリアミドの可能な用途は、キッチン器具用のコンポーネント、例えば、揚げ物フライヤー、スムージングアイロン、ノブ/ボタン、および、庭や娯楽部門の機器の製造である。
【０１１４】
本発明はまた、本発明の熱可塑性成形組成物から製造された対応する繊維、フィルムまたは成形品、ならびに押出成形、射出成形およびブロー成形によるそれらの製造方法も提供する。
【０１１５】
本発明の熱可塑性成形組成物、およびそれから製造された繊維、フィルム、および成形品は、良好な機械的特性および良好な耐熱性と併せて、特にグローワイヤ耐性の改善を示す。
【０１１６】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提供する。
【実施例】
【０１１７】
本発明の実施例：
本発明に記載されているグローワイヤ耐性の改善を実証するために、配合することにより、適切なプラスチック成形組成物を調製した。この目的のために、個々の成分をフラットな温度プロファイルと２０ｋｇ／ｈのスループットを有するＺＳＫ  ２６（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）二軸スクリュー押出機で約２５０〜２７０℃で混合し、ストランドの形状で排出し、ペレット化可能になるまで冷却し、ペレット化した。
【０１１８】
表１に列記した試験のためのテストサンプルは、Ａｒｂｕｒｇ  ４２０Ｃ射出成形機で、約２５０〜２９０℃の溶融温度および約８０℃の金型温度で射出成形した。
【０１１９】
成形組成物の難燃性は、ＵＬ９４Ｖ法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．「ＳｔａｎｄａｒｄｏｆＳａｆｅｔｙ、Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」、１４〜１８頁、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ、１９９８年）によって決定した。
【０１２０】
グローワイヤ耐性は、ＤＩＮ  ６０６９５−２−１２に準拠したＧＷＦＩ（グローワイヤ可燃性指数）グローワイヤ点火試験によって決定した。ＧＷＦＩ試験は、５５０〜９６０℃の温度でグローワイヤを使用し、３つのテストサンプル（たとえば、寸法６０ｘ６０ｘ１．０ｍｍのプラークまたはディスク）で実行し、３つの連続したテストにおいてグローワイヤへの暴露期間を含む時間中に発火しない最高温度を決定した。テストサンプルを、加熱したグローワイヤに対して１ニュートンの力で３０秒間押し付けた。グローワイヤの侵入深さは７ｍｍに制限した。グローワイヤを取り除いた後のテストサンプルの残炎時間が３０秒未満であり、テストサンプルの下に置かれたティッシュペーパーが発火しない場合、試験は合格と見なされる。
【０１２１】
以下の成分を実験で使用した：
成分Ａ／１：ＩＳＯ  ３０７に準拠し、９６質量％の硫酸中の０．５質量％水溶液で２５℃で測定した固有粘度ＩＶが１２５ｍｌ／ｇのポリアミド６（ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２４を使用）。
【０１２２】
成分Ｂ：平均粒子サイズ〜約２．６μｍのメラミンシアヌレート（ＢＡＳＦ  ＳＥのＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ２５）。
【０１２３】
成分Ｃ：平均粒度分布ｄ５０が３０〜４５μｍの、ポリエステルサイズの市販のガラスミクロスフェア（Ｓｏｖｉｔｅｃ  ＧｍｂＨのＭｉｃｒｏｐｅａｒｌ（登録商標）０５０−４０−２１６を使用した）。
【０１２４】
成分Ｄ／１：ポリアミド用の標準的な細断ガラス繊維、Ｌ＝４．０ｍｍ、Ｄ＝１０μｍ。
【０１２５】
成分Ｄ／２：Ｅガラス製の短ガラス繊維、平均長さ（ｄ５０）〜４００μｍ、Ｄ＝１０μｍ、かさ密度〜１４０ｇ／Ｌ。
【０１２６】
成分Ｄ／３：Ｅガラス製の短ガラス繊維、平均長さ（ｄ５０）〜２１０μｍ、Ｄ＝１０μｍ、かさ密度〜３３０ｇ／Ｌ。
【０１２７】
繊維の長さはＷＮ１００３０３に従って決定し、直径はＷＮ１００３０６に従って、または上記のように決定した。
【０１２８】
成分Ｅ：０．３％の３，３’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン−ジプロピオンアミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．２３１２８−７４−７）、０．５％のエチレンビスステアロアミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１００−３０−５）、および２％の二酸化チタン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３４６３−６７−７）を、すべての製剤の追加物質として使用した。
【０１２９】
表１の成分Ａ）〜Ｅ）の比率の合計は１００質量％である。表１に成形組成物の組成と試験結果を示す。
【０１３０】
その表のデータから、細断ガラスとガラス球の組み合わせ（比較例１−比較例３）は要求されるグローワイヤ耐性（ＧＷＦＩ  ９６０）に適応していないことは明らかである。ガラス球を唯一のフィラー成分として使用することで、要求される耐火性能を実現できるものの、成形組成物の耐熱性は不十分である（比較例４−比較例５）。すりガラスまたは細断ガラスの単独使用は、耐火性能の低下をもたらす（比較例６−比較例７）。ガラス球と短ガラス繊維で作られた本発明の配合物のみが、耐熱性およびグローワイヤ耐性（１．０ｍｍでのＵＬ９４Ｖ−２およびＧＷＦＩ９６０℃）に課せられた要件に適応している（本発明の実施例１−実施例３）。
【０１３１】
【表２】
2021521302.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月7日(2020.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３０〜９２．５質量％の、成分Ａとしての少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
ｂ）１〜１５質量％の、成分Ｂとしてのメラミンシアヌレート、
ｃ）１〜５０質量％の、成分Ｃとしての１０〜１００μｍの範囲の算術平均球径ｄ５０を有するガラスミクロスフェア、
ｄ）５〜２０質量％の、成分Ｄとしての１００〜９００μｍの算術平均繊維長ｄ５０を有する短ガラス繊維、
ｅ）０．５〜１０質量％の、成分Ｅとしての他の追加物質および加工助剤
（成分ＡからＥの質量百分率の合計は１００質量％である）を含む熱可塑性成形組成物であって、
前記熱可塑性成形組成物が、前記熱可塑性成形組成物の総質量に基づいて、その骨格構造中に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）構造を含む０．１質量％未満の有機リン化合物を含むことを特徴とする熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
前記成分Ｄが、１２０から７００μｍ、好ましくは１５０から５００μｍの算術平均繊維長ｄ５０を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
成分Ｄの使用量が、６．０から１５．０質量％、好ましくは７．０から１０．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
成分Ｂの使用量が、３．０から１０．０質量％、好ましくは５．０から１０．０質量％、特に５．０から７．０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項５】
成分Ｅが潤滑剤および安定剤を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項６】
前記安定剤が、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性化剤、亜リン酸塩およびホスホン酸塩、ニトロン、チオ相乗剤、銅塩、核剤、酸スカベンジャー、顔料、カーボンブラックおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項７】
成分Ｅが、成分ＡからＥの質量百分率の合計１００質量％に基づいて、０．１から５．０質量％、好ましくは０．２から４．５質量％、特に０．５から４．０質量％であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項８】
成分Ｅが、成分ＡからＥの質量百分率の合計１００質量％に基づいて、１から５質量％の、好ましくは０．２から４．５質量％の、特に０．５から４．０質量％の二酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項９】
成分Ｃおよび／または成分Ｄが、表面変性またはサイズで、好ましくはシランまたはシロキサン、特に好ましくはアミノアルキル−、グリシド−エーテル−、アルケニル−、アクリルオキシアルキル-および／またはメタクリルオキシアルキル-官能化トリアルコキシシランまたはそれらの組み合わせによる表面変性で使用されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１０】
成分Ａが、ポリアミド６、ポリアミド６６、およびそれらのコポリマーまたは混合物から選択されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１１】
熱可塑性成形組成物が、その骨格構造中に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）構造を含む有機リン化合物を含まないことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１２】
成分ＡからＥを混合することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物の製造方法。
【請求項１３】
繊維、フィルムおよび成形品の製造のための、請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物の使用方法。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物で製造された繊維、フィルムまたは成形品。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物の押出成形、射出成形、またはブロー成形を介した、請求項１４に記載の繊維、フィルム、または成形品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
したがって、骨格構造として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）に基づく有機リン化合物を含ませる必要はない。それゆえ、前記熱可塑性成形組成物は、前記熱可塑性成形組成物の総質量に基づいて、その骨格構造中に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）構造を含む０．１質量％未満の有機リン化合物を含む。
本発明の好ましい一実施形態によれば、熱可塑性成形組成物は、その骨格構造として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）に基づく有機リン化合物を含有せず／含まない。言い換えれば、成形組成物は、その骨格構造に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）構造を含む有機リン化合物を含まない。したがって、ＷＯ２０１２／０８０４０３の６頁の式ＩＩａに示されるような繰り返し単位または構造単位を含む有機リン化合物は、本発明の熱可塑性組成物に含まれていない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
具体的には、成形組成物は、ＷＯ２０１２／０８０４０３の７〜１８頁に示されているように、Ｕｋａｎｏｌ（登録商標）ＤＯＰまたはＤＯＰＯ化合物を含まない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
具体的には、本発明による成形組成物は、上記のＤＯＰＯ化合物またはＤＯＰＯ誘導体のいずれも含まない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
好ましい熱可塑性成形組成物はまた、特定の量の顔料／二酸化チタンを含む。特に使用されるその量は、耐熱性およびグローワイヤ耐性に課せられた要件に適合する適切な成形組成物を与える。
【国際調査報告】
2021521302.tif 000008
2021521302.tif 000009