(57)【要約】  コアシェル型複合負極材料、その調製方法及び応用であって、前記複合負極材料は、第１活物質と第２活物質からなるコア、および第３活物質とする炭素被覆層シェルを含み、前記第１活物質は、シート状のシリコン系材料であり、前記第２活物質は、シート状のグラファイト材料であり、前記第３活物質が炭素被覆シェルである。前記複合材料は、リチウムイオン電池負極に用いられ、容量が４００ｍＡｈ／ｇより大きい高比容量、長いサイクル寿命を有する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１活物質と第２活物質からなるコア、および第３活物質とする炭素被覆層シェルを含み、
前記第１活物質は、シート状のシリコン系材料であり、前記第２活物質は、シート状のグラファイト材料である
コアシェル型複合負極材料。
【請求項２】
前記シート状のシリコン系材料は、粒子のアスペクト比が１．５超１００以下であり、前記粒子のアスペクト比が粒子の最大長さと最小長さの比であり、
任意選択で、前記シート状のシリコン系材料は、粒子のアスペクト比が２〜４０である
請求項１に記載のコアシェル型複合負極材料。
【請求項３】
前記シート状のグラファイト材料は、粒子のアスペクト比が２超１２０以下であり、前記粒子のアスペクト比が粒子最大長さと最小長さの比であり、シート状の材料の最大長さがシート状の材料の二次元平面の最大長さであり、シート状の材料の最小長さがシート状の材料の厚さであり、
任意選択で、前記シート状のグラファイト材料は、アスペクト比が３〜５０である
請求項１または２に記載のコアシェル型複合負極材料。
【請求項４】
前記炭素被覆層は、有機炭素源を焼結し転化してなるものであり、
任意選択で、前記炭素被覆層の厚さが０．０５〜３μｍである
請求項１〜３のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料。
【請求項５】
前記第１活物質の組成は、Ｓｉ、ＳｉＯｘまたはＳｉ−Ｍ合金の少なくとも２つの組み合わせを含み、ここで、０．５＜ｘ＜１．５であり、ＭがＢ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＮｉもしくはＣｅのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであり、
任意選択で、前記第１活物質において、異なる物質のメディアン径の差の絶対値が５０ｎｍ〜１５００ｎｍであり、
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉとＳｉＯｘからなり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径であり、
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉとＳｉ−Ｍ合金とからなり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径であり、
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉＯｘとＳｉ−Ｍ合金とからなり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜４００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が２００〜５０００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径であり、
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉＯｘとＳｉ−Ｍ合金とからなり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜４００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が２００〜５０００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径であり、
任意選択で、前記第１活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ−Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２〜１００であり、ＳｉとＳｉ−Ｍ合金との質量比が０．０２〜１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径であり、
任意選択で、前記第１活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ−Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２〜１００であり、ＳｉとＳｉ−Ｍ合金との質量比が０．０２〜１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である
請求項１〜４のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料。
【請求項６】
前記第２活物質の組成が、天然グラファイトもしくは人造グラファイトのいずれか１つ、または２つの組み合わせを含み、
任意選択で、前記第２活物質のメディアン径が１〜１５μｍであり、
任意選択で、前記第２活物質が前記第１活物質のメディアン径よりも大きく、それらの差が２μｍ〜１２μｍである
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料。
【請求項７】
前記コアシェル型複合負極材料の合計質量を１００ｗｔ％として、前記第１活物質の質量含有率が１〜７０ｗｔ％であり、前記第２活物質の質量含有率が５〜６０ｗｔ％であり、前記第３活物質材料の質量含有率が５〜５０ｗｔ％である請求項１〜６のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料。
【請求項８】
第１活物質、第２活物質を混合して造粒し、第１前駆体を得るステップ１と、
前記第１前駆体を炭素被覆により改質し、その後、焼結して、コアシェル型複合負極材料を得るステップ２とを含み、
ここで、前記第１活物質は、シート状のシリコン系材料であり、前記第２活物質は、シート状のグラファイト材料である
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料の調製方法。
【請求項９】
前記シート状のシリコン系材料の粒子のアスペクト比が１．５〜１００であり且つ１．５が含まれなく、前記粒子のアスペクト比が粒子最大長さと最小長さの比である
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シート状のシリコン系材料の比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであり、
任意選択で、前記シート状のグラファイト材料は、アスペクト比が２〜５０でありかつ不含２が含まれなく、
任意選択で、前記第１活物質の組成は、Ｓｉ、ＳｉＯｘまたはＳｉ−Ｍ合金の少なくとも２つの組み合わせであり、ここで、０．５＜ｘ＜１．５であり、ＭがＢ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＮｉもしくはＣｅのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであり、
任意選択で、前記第１活物質において、異なる物質のメディアン径の差の絶対値が５０ｎｍ〜１５００ｎｍであり、
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉとＳｉＯｘからなり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径であり、
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉとＳｉ−Ｍ合金とからなり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径であり、
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉＯｘとＳｉ−Ｍ合金とからなり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜４００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が２００〜５０００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径であり、
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉＯｘとＳｉ−Ｍ合金とからなり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜４００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が２００〜５０００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径であり、
任意選択で、前記第１活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ−Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２〜１００であり、ＳｉとＳｉ−Ｍ合金との質量比が０．０２〜１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径であり、
任意選択で、前記第１活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ−Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２〜１００であり、ＳｉとＳｉ−Ｍ合金との質量比が０．０２〜１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径であり、
任意選択で、前記第２活物質の組成が天然グラファイトもしくは人造グラファイトのいずれか１つまたは２つの組み合わせを含み、
任意選択で、前記第２活物質のメディアン径が１〜１５μｍである
請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ１に記載の混合造粒方法が、噴霧乾燥、混合加熱または混練のいずれか１つであり、
任意選択で、ステップ２に記載の前記炭素被覆による改質方法が、液相コーティング法、固相コーティング法または気相コーティング法のいずれか１つであり、
任意選択で、前記液相コーティング法のプロセスステップは、前記第１前駆体と炭素源を有機溶剤系に分散し、乾燥させて、第２前駆体を得ることを含み、
任意選択で、前記固相コーティング法のプロセスステップは、前記第１前駆体と炭素源をミキサーに入れ、混合して、第２前駆体を得ることを含み、
任意選択で、前記液相コーティング法と固相コーティング法において、炭素源が、ポリエステル系、糖類、有機酸もしくはピッチのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであり、
任意選択で、前記ポリエステル系が、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリアリレートのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
任意選択で、前記気相コーティング法のプロセスステップは、反応炉で、有機炭素源ガスを被覆源として、不活性ガスを導入する条件で、５００℃〜１２００℃に昇温させ、前記第１前駆体に対して炭素被覆を行い、第２前駆体を得ることを含み、
任意選択で、前記気相コーティング法において、前記有機炭素源ガスが、炭化水素類もしくは１〜３つのベンゼン環を有する芳香族炭化水素誘導体のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであり、
任意選択で、ステップ３の前記焼結は、前記第２前駆体を反応器に入れ、不活性ガスを導入する保護条件で、５００℃〜１２００℃に昇温させ、コアシェル型複合負極材料を得ることを含み、
任意選択で、前記反応器が、真空炉、箱型炉、回転炉、ローラーハース窯、プッシャー窯またはチューブ炉のいずれか１つを含む
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料を含む負極。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、リチウムイオン電池負極材料応用分野に属し、複合負極材料、その調製方法および応用に関し、例えば高容量、長サイクル寿命のリチウムイオン電池用コアシェル型の複合負極材料、その調製方法及び当該複合材料を含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、サイクル寿命が長く、比エネルギーが高く、安全性能が優れていることから広く使用されており、各方面の注目を集めている。グラファイト材料は、従来のリチウムイオン電池負極材料として、安定した電気化学的性能を持っているが、その比容量は高くなく、理論容量がわずか３７２ｍＡｈ／ｇであるため、高エネルギー密度のリチウムイオン電池に対してますます増える市場要求に対応できない。シリコン系負極材料は、理論比容量が高いものの、リチウムの放出／吸蔵過程において、その体積膨張が大きく、シリコン系材料粒子が破砕され、粉末化され、材料の活性が失うので、最終的にはサイクル性能が大幅に低下する。さらに、シリコン系材料は、電気伝導率が低下するので、材料レート性能等に影響を与える。
【０００３】
従来、炭素被覆シリコン／グラファイト複合材料の調製方法があり、前記炭素被覆シリコン／グラファイト複合材料の調製方法は、以下のように実施される。５−７部のスクロースを６０−７０部の無水エタノールに溶解し、磁気攪拌機で攪拌し溶解し、２０−３０部の工業用シリコン粉末を加え、攪拌し分散する。その後、超音波で２−３ｈ分散し、混合物を高エネルギーボールミルタンクに入れ、４５０ｒ／ｍｉｎで２５−２７ｈボールミルし、得られた混合物を真空乾燥オーブンにて４５−５５℃で２３−２５ｈ恒温乾燥する。その後、チューブ炉に入れ、アルゴンガス雰囲気保護下で、２℃／ｍｉｎの昇温レートで５８０−５９０℃まで昇温させて３．５−４．５ｈ焼成し、自然冷却した後、炭素被覆シリコン材料を得る。上記調製された炭素被覆シリコン材料５−１５部を天然グラファイト３０−４０部とともに７５−８５部のエタノールに加え、超音波で２−３ｈ分散する。得られた混合物を４５０ｒ／ｍｉｎで２５−２７ｈボールミルし、得られた混合物を４５−５５℃で攪拌し乾燥させ、さらに６５−７５℃で１４−１６ｈ真空乾燥させ、冷却して炭素被覆シリコン／グラファイト複合材料が得られる。各原料は、重量部で計量される。当該方法により調製された炭素被覆シリコン／グラファイト複合材料は、優れた可逆比容量、良好なレート性能およびサイクル安定性を有するが、その性能の向上に限界があり、実際の応用要求を満たすことが困難である。
【０００４】
シリコン系材料は、ナノ化、グラファイト複合、炭素被覆等により、シリコン系材料のサイクル、膨脹およびレート性能をある程度改善できるが、シリコン系材料に依然として明らかな欠点があり、その応用が限られている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
下記は、本出願の詳細内容の概要である。本概要は、特許請求の範囲の保護範囲を限定するものではない。
【０００６】
本出願は、複合負極材料、その調製方法及び応用を提供することを目的とし、特に、高容量、長サイクル寿命のリチウムイオン電池用コアシェル型の複合負極材料、その調製方法、及び当該複合材料を含むリチウムイオン電池に関する。
【０００７】
上記の目的を達成するために、本出願は、以下の技術案を採用する。
【０００８】
第１局面において、本出願は、コアシェル型複合負極材料を提供する。前記コアシェル型複合負極材料は、第１活物質と第２活物質からなるコア、および第３活物質とする炭素被覆層シェルを含み、前記第１活物質は、シート状のシリコン系材料であり、前記第２活物質は、シート状のグラファイト材料である。
【０００９】
本出願のコアシェル型複合負極材料において、シート状のシリコン系材料とシート状のグラファイト材料とによりコアを形成し、シート状のシリコン系材料粒子は、比表面積が大きくトポグラフィーが不規則であるため、シリコン系材料粒子間の結合力と結合緊密さを効果的に向上させ、それとシート状のグラファイト材料との複合効果を向上させることができる。シート状のシリコン系材料とシート状のグラファイト材料との間の結合性能が良好であり、シート状のシリコン系材料は、複数のグラファイトのシート層の間に分散でき、シート状のグラファイト材料は、粒子内部で良好な導電ネットワークを形成することができるので、材料内部での電気伝導率を向上させ、ナノシリコン系材料の膨脹を緩和することができる。両者からなるコアの外部に一層の緻密な導電性炭素層を被覆し、材料の導電性を向上させたので、さらに粒子内外部の隙間を低減し、材料膨脹を効果的に抑制し、材料と電解液との間の副反応を低減することができる。
【００１０】
本出願のコアシェル型複合負極材料の任意選択の技術案は、前記シート状のシリコン系材料のアスペクト比が１．５〜１００であり且つ１．５が含まれなく、例えば１．６、１．８、２、２．５、２．８、３、３．５、４、５、５．５、６、８、１０、１５、２０、２３、２６、３０、３５、４０、４５、５０、６０、６５、７０、８０、８５、９０または１００等であり、前記粒子のアスペクト比が粒子最大長さと最小長さの比である。この任意選択の技術案は、シート状のシリコン系材料のアスペクト比を限定することにより、それとシート状のグラファイト材料との結合性を向上させ、両者からなるネットワーク構造を改善し、電気化学的性能をさらに向上させることができる。
【００１１】
任意選択で、前記シート状のシリコン系材料は、粒子のアスペクト比が２〜４０である。
【００１２】
任意選択で、前記シート状のグラファイト材料は、粒子のアスペクト比が２超１２０以下であり、例えば２．２、２．５、３、３．５、４、４．２、４．６、５、５．５、６、６．５、７、８、１０、１５、２０、２５、２８、３２、３６、４０、４５、５０、６０、７０、８０、８５、９０、１００、１０５、１１０または１２０等であり、前記粒子のアスペクト比が粒子最大長さと最小長さの比である。この任意選択の技術案は、シート状のグラファイト材料の種類とアスペクト比を限定することにより、それとシート状のシリコン系材料との結合性を向上させ、両者からなるネットワーク構造を改善し、電気化学の性能をさらに向上させることができる。
【００１３】
任意選択で、前記シート状のグラファイト材料は、アスペクト比が３〜５０である。
【００１４】
本出願において、シート状の材料（例えばシート状のシリコン系材料とシート状のグラファイト材料）のアスペクト比が粒子最大長さと最小長さの比であり、シート状の材料の最大長さは、シート状の材料の二次元平面の最大長さであり、シート状の材料の最小長さは、シート状の材料の厚さである。
【００１５】
本出願に係るシート状の材料とアスペクト比は、以下の関係を満たす。シリコン系材料について、アスペクト比が１．５未満であると、非シート状のシリコン系材料になり、グラファイト材料について、アスペクト比が２未満であると、非シート状のグラファイトになる。
【００１６】
任意選択で、前記炭素被覆層は、有機炭素源を焼結し転化してなるものである。例えばポリエステル系、糖類、有機酸またはピッチ等の有機炭素源を用いて、５００℃〜１２００℃の不活性雰囲気での焼結により、有機炭素源を炭素被覆層に転化する。
【００１７】
任意選択で、前記炭素被覆層の厚さが０．０５〜３μｍであり、例えば０．０５μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．２μｍ、１．５μｍ、１．８μｍ、２μｍ、２．４μｍ、２．７μｍまたは３μｍ等である。
【００１８】
本出願に係る方法の任意選択の技術案は、前記第１活物質の組成は、Ｓｉ、ＳｉＯｘまたはＳｉ−Ｍ合金の少なくとも２つの組み合わせであり、例えばＳｉとＳｉＯｘの組み合わせ、ＳｉとＳｉ−Ｍ合金の組み合わせ、ＳｉＯｘとＳｉ−Ｍ合金の組み合わせ、ＳｉとＳｉＯｘとＳｉ−Ｍ合金との組み合わせであってもよい。ここで、０．５＜ｘ＜１．５であり、例えば０．５、０．７、０．８、１、１．２、１．３または１．５であり、ＭがＢ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＮｉもしくはＣｅのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせである。
【００１９】
任意選択で、前記第１活物質において、異なる物質のメディアン径の差の絶対値が５０ｎｍ〜１５００ｎｍであり、例えば５０ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、１１００ｎｍ、１２００ｎｍ、１３００ｎｍ、１４００ｎｍまたは１５００ｎｍ等である。この任意選択の技術案は、大小粒子の組み合わせを用いるので、ナノシリコン系材料の分散性を向上させ、粒子間の凝集を低減することができる。
【００２０】
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉとＳｉＯｘからなり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である。前記質量比が、例えば０．０１、０．０５、０．１、０．２、１、２、５、１０、１５、２０、３５、５０、６０、６５、７０、８０、８５、９５または１００等であり、前記Ｓｉのメディアン径が、例えば１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、２８０ｎｍまたは３００ｎｍ等であり、前記ＳｉＯｘのメディアン径が、例えば１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２５０ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、３５００ｎｍ、３８００ｎｍ、４０００ｎｍ、４５００ｎｍまたは５０００ｎｍ等である。この任意選択の技術案は、メディアン径が１０〜３００ｎｍであるＳｉを用い、当該粒子径の材料の膨脹が最も低く（Ｓｉ粒子のメディアン径が３００ｎｍよりも大きい場合に、膨脹が急激に増加する）、サイクル安定性が最適であり、さらに自身の膨脹が小さいメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであるＳｉＯｘを用いるので、大小粒子の組み合わせでナノシリコン系材料の分散性を向上させ、粒子間の凝集を低減し、相互補完効果が最適であり、得られた性能が最適である。  
【００２１】
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉ及びＳｉ−Ｍ合金からなり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金メディアン径である。前記質量比が、例えば０．０１、０．０５、０．１、０．２、１、２、５、１０、１５、２０、３５、５０、６０、６５、７０、８０、８５、９５または１００等である。前記Ｓｉのメディアン径が、例えば１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、２８０ｎｍまたは３００ｎｍ等である。前記ＳｉＯｘのメディアン径が、例えば１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２５０ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、３５００ｎｍ、３８００ｎｍ、４０００ｎｍ、４５００ｎｍまたは５０００ｎｍ等である。この任意選択の技術案は、メディアン径が１０〜３００ｎｍであるＳｉを用い、当該粒子径で材料の膨脹が最も低く、サイクル安定性が最適であり、さらに自身の膨脹が小さいメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであるＳｉ−Ｍ合金を用いるので、大小粒子の組み合わせにより、ナノシリコン系材料の分散性を向上させ、粒子間の凝集を低減し、相互補完効果が最適であり、得られた性能が最適である。
【００２２】
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉＯｘとＳｉ−Ｍ合金とからなり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜４００ｎｍ（例えば１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍまたは４００ｎｍ等）であり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が２００〜５０００ｎｍ（例えば２００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２５０ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、３５００ｎｍ、３８００ｎｍ、４０００ｎｍ、４５００ｎｍまたは５０００ｎｍ等）であり、ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径である。この任意選択の技術案は、メディアン径が１５０〜４００ｎｍであるＳｉＯｘを用い、さらに自身の膨脹が小さいメディアン径が４００〜５０００ｎｍであるＳｉ−Ｍ合金を用いるので、大小粒子の組み合わせにより、ナノシリコン系材料の分散性を向上させ、粒子間の凝集を低減し、相互補完効果が最適であり、得られた性能が最適である。
【００２３】
任意選択で、前記第１活物質は、質量比０．０１〜１００でＳｉＯｘとＳｉ−Ｍ合金とからなり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜４００ｎｍ（例えば１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍまたは４００ｎｍ等）であり、ＳｉＯｘのメディアン径が２００〜５０００ｎｍ（例えば２００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２５０ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、３５００ｎｍ、３８００ｎｍ、４０００ｎｍ、４５００ｎｍまたは５０００ｎｍ等）であり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である。メディアン径が１５０〜４００ｎｍであるＳｉ−Ｍ合金を用い、さらに自身の膨脹がメディアン径が４００〜５０００ｎｍである小さいＳｉＯｘを用いるので、大小粒子の組み合わせにより、ナノシリコン系材料の分散性を向上させ、粒子間の凝集を低減し、相互補完効果、得られた性能が比較的に優れる。
【００２４】
任意選択で、前記第２活物質の組成は、天然グラファイトもしくは人造グラファイトのいずれか１つ、または２つの組み合わせを含む。
【００２５】
任意選択で、前記第２活物質は、メディアン径が１〜１５μｍであり、例えば１μｍ、２μｍ、３μｍ、４．５μｍ、５μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１３μｍまたは１５μｍ等である。
【００２６】
任意選択で、前記第２活物質は、前記第１活物質のメディアン径よりも大きく、それらの差が２μｍ〜１２μｍであり、この範囲内で、シート状のシリコン系材料のグラファイトシート層の間での分散性および結合性をさらに向上させ、電気化学的性能の向上に寄与できる。
【００２７】
任意選択で、前記コアシェル型複合負極材料の合計質量を１００ｗｔ％として、前記第１活物質の質量含有率が１〜７０ｗｔ％であり、例えば１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、３７ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％、６０ｗｔ％、６５ｗｔ％または７０ｗｔ％等であり、第２活物質の質量含有率が５〜６０ｗｔ％であり、例えば５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、３７ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％または６０ｗｔ％等であり、第３活物質材料の質量含有率が５〜５０ｗｔ％であり、例えば５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、３７ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％または５０ｗｔ％等である。
【００２８】
第２局面において、本出願は、第１局面に記載のコアシェル型複合負極材料の調製方法を提供する。図４に示すように、前記方法は、
第１活物質、第２活物質を混合して造粒し、第１前駆体を得るステップ（１）と、
第１前駆体を炭素被覆により改質し、その後、焼結して、コアシェル型複合負極材料を得るステップ（２）とを含み、
ここで、前記第１活物質は、シート状のシリコン系材料であり、前記第２活物質は、シート状のグラファイト材料である。
本出願の方法の任意選択の技術案として、前記シート状のシリコン系材料は、粒子のアスペクト比が１５〜１００であり且つ１．５が含まれなく、前記粒子のアスペクト比が粒子最大長さと最小長さの比である。
【００２９】
任意選択で、前記シート状のシリコン系材料は、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであり、例えば５０ｍ２／ｇ、６５ｍ２／ｇ、８０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、１２５ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ、２４０ｍ２／ｇ、２７０ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ、３５０ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、４５０ｍ２／ｇまたは５００ｍ２／ｇ等である。
【００３０】
任意選択で、前記シート状のグラファイト材料は、アスペクト比が２超１２０以下である。
【００３１】
任意選択で、前記第１活物質の組成は、Ｓｉ、ＳｉＯｘまたはＳｉ−Ｍ合金の少なくとも２つの組み合わせを含み、ここで、０．５＜ｘ＜１．５であり、ＭがＢ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＮｉもしくはＣｅのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせである。
【００３２】
任意選択で、前記第１活物質において、異なる物質のメディアン径の差の絶対値が５０ｎｍ〜１５００ｎｍである。
【００３３】
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉとＳｉＯｘからなり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である。
【００３４】
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉとＳｉ−Ｍ合金とからなり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径である。
【００３５】
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉＯｘとＳｉ−Ｍ合金とからなり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜４００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が２００〜５０００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径である。
【００３６】
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１〜１００であるＳｉＯｘとＳｉ−Ｍ合金とからなり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜４００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が２００〜５０００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である。
【００３７】
任意選択で、前記第１活物質がＳｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ−Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２〜１００であり、ＳｉとＳｉ−Ｍ合金との質量比が０．０２〜１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径である。
【００３８】
任意選択で、前記第１活物質がＳｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ−Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２〜１００であり、ＳｉとＳｉ−Ｍ合金との質量比が０．０２〜１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０〜３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径が１５０〜５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ−Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である。
【００３９】
任意選択で、前記第２活物質の組成は、天然グラファイトもしくは人造グラファイトのいずれか１つまたは２つの組み合わせを含む。
【００４０】
任意選択で、前記第２活物質は、メディアン径が１〜１５μｍである。
【００４１】
本出願に係る方法の任意選択の技術案として、ステップ（１）に記載の前記混合造粒方法が、噴霧乾燥、混合加熱または混練のいずれか１つである。
【００４２】
任意選択で、ステップ（２）に記載の前記炭素被覆による改質方法が、液相コーティング法、固相コーティング法または気相コーティング法のいずれか１つである。
【００４３】
任意選択で、前記液相コーティング法のプロセスステップは、第１前駆体と炭素源を有機溶剤系に分散し、乾燥させて、第２前駆体を得ることを含む。
【００４４】
任意選択で、前記固相コーティング法のプロセスステップは、第１前駆体と炭素源をミキサーに入れ、混合して、第２前駆体を得ることを含む。
【００４５】
任意選択で、前記液相コーティング法と固相コーティング法において、炭素源が、ポリエステル系、糖類、有機酸もしくはピッチのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせである。
【００４６】
任意選択で、前記ポリエステル系は、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリアリレートのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、前記組み合わせは、典型に、フェノール樹脂とポリエチレンテレフタレートとの組み合わせ、ポリエチレンテレフタレートとポリアリレートとの組み合わせ、フェノール樹脂とポリブチレンテレフタレートとポリアリレートとの組み合わせ等を含むが、これらに限らない。
【００４７】
任意選択で、前記気相コーティング法のプロセスステップは、反応炉で、有機炭素源ガスを被覆源として、不活性ガスを導入する条件で、５００℃〜１２００℃に昇温させ、第１前駆体に対して炭素被覆を行い、第２前駆体を得ることを含む。
【００４８】
前記気相コーティング法において、昇温後の温度が、例えば５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃等である。
【００４９】
任意選択で、前記気相コーティング法において、前記有機炭素源ガスが炭化水素類または１〜３つのベンゼン環を有する芳香族炭化水素誘導体のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせである。
【００５０】
本出願のステップ（３）の前記焼結は、高温焼結である。
【００５１】
任意選択で、ステップ（３）の前記焼結は、第２前駆体を反応器に入れ、不活性ガスを導入する保護条件で、５００℃〜１２００℃に昇温させ、コアシェル型複合負極材料を得ることを含む。
【００５２】
ステップ（３）の前記焼結において、昇温後の温度が、例えば５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃等である。
【００５３】
任意選択で、前記反応器が、真空炉、箱型炉、回転炉、ローラーハース窯、プッシャー窯またはチューブ炉のいずれか１つを含む。
【００５４】
第３局面において、本出願は、第１局面に記載のコアシェル型負極材料を含む負極を提供する。
【００５５】
第４様態において、本出願は、第１局面に記載のコアシェル型複合負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【００５６】
なお、本出願の前記粒子のアスペクト比は、単一粒子の特性であり、メディアン径とは異なる概念である。メディアン径は、粒子全体の大小分布に対する統計分析であり、アスペクト比の異なる粒子は、いずれも粒度メーターでメディアン径を測定することができる。本出願は、マルバーン粒度メーターにてメディアン径を測定することができる。
【発明の効果】
【００５７】
従来の技術と比較して、本出願は、以下の有益な効果を有する。
【００５８】
（１）本出願のコアシェル型複合負極材料において、シート状のシリコン系材料粒子は、比表面積が大きくトポグラフィーが不規則であるため、シリコン系材料粒子間の結合力と結合緊密さを効果的に向上させ、それとシート状のグラファイト材料との複合効果を向上させることができる。シート状のシリコン系材料とシート状のグラファイト材料との間の結合性能が良好であり、シート状のシリコン系材料は、複数のグラファイトのシート層の間に分散でき、シート状のグラファイト材料は、粒子内部で良好な導電ネットワークを形成することができるので、材料内部での電気伝導率を向上させ、ナノシリコン系材料の膨脹を緩和することができる。両者からなるコアの外部に一層の緻密な導電性炭素層を被覆し、材料の導電性を向上させ、さらに粒子内外部の隙間を低減し、材料膨脹を効果的に抑制し、材料と電解液との間の副反応を低減することができる。
【００５９】
（２）本出願は、シート状のシリコン系材料とシート状のグラファイト材料のアスペクト比等のパラメータを最適化することにより、両者の結合力、結合緊密さ、形成されたネットワーク構造の導電性を改善し、膨脹性を抑制するため、前記コアシェル型複合負極材料は、優れた可逆的容量、初回クーロン効率及びサイクル安定性を有する。
【００６０】
（３）本出願は、シート状のシリコン系材料の種類を最適化することにより、粒子径の調節と種類選択によって、材料の間の相互補完作用をさらに発揮し、材料の電気化学的性能を向上させることができる。
【００６１】
（４）本出願に係るコアシェル型複合負極材料は、リチウムイオン電池負極に用いられ、高比容量（容量＞４００ｍＡｈ／ｇ）、初回クーロン効率及び長いサイクル寿命を有する。本出願に係るプロセスが簡単であり、大規模生産が容易になる。
【００６２】
図面を参照して詳細の説明を閲読すれば、他の面も明白になる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本出願に係る複合負極材料の構造模式図であり、その中、１−第１活物質、２−第２活物質、３−第３活物質である。
【図２】実施例１の負極材料のＸ線回折装置による測定結果である。
【図３】実施例１の負極材料を用いて電池を製作して測定して得られたサイクル曲線である。
【図４】本出願に係るコアシェル型複合負極材料の調製方法の模式流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下、図面を参照しながら具体的な実施形態で本出願の技術案をさらに説明する。
【００６５】
以下の方法により、各実施例と比較例の負極材料に対して測定を行う。
（ｉ）Ｘ線回折装置Ｘ'ＰｅｒｔＰｒｏ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌにより材料の構造を測定する。
（ｉｉ）以下の方法により初回充放電性能を測定する。
【００６６】
各実施例及び比較例の負極材料、アセチレンブラック、ＣＭＣ、ＳＢＲを質量比９０：５：２．５：２．５で純水に分散して混合し、さらに、得られた混合スラリーを銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させて、負極板を得る。その後、通常のプロセスにより、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、ＳＫ（１２μｍ）セパレータ、ハウジングをＣＲ２０１６コイン型電池に組み立て、０．１Ｃ電流密度で電気化学的性能測定を測定する。
【００６７】
（ｉｉｉ）以下の方法によりサイクル性能を測定する。
負極材料、アセチレンブラック、ＣＭＣ、ＳＢＲを質量比９５：２：１．５：１．５で純水に分散して混合し、さらに、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させて、負極板を得る。その後、通常の生産プロセスにより、従来の成熟したプロセスで調製された三元系正極板（ＮＣＭ８１１）、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、ＳＫ（１２μｍ）セパレータ、ハウジングを１８６５０円筒形電池に組み立てる。円筒形電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限会社製ＬＡＮＤ電池測定システムにて、常温条件下、１Ｃ倍率、定電流で充放電し、充放電電圧を２．７５−４．２Ｖに抑えて行われ、その測定結果が表１に示される。
【００６８】
実施例１
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が８０ｎｍでアスペクト比が８であるシート状シリコン、メディアン径が４００ｎｍでアスペクト比が３であるシート状ＳｉＯ０．９８、及びメディアン径が５μｍでアスペクト比が１０であるシート状の天然グラファイトを質量比３０：３０：４０で混練して前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａと葡萄糖とを質量比７０：３０でエタノールに分散し、乾燥させて前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂを箱型炉に入れ、窒素を導入して、８００℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．５μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
【００６９】
本実施例で得られたコアシェル型複合負極材料は、第１活物質と第２活物質からなるコア、および炭素被覆層シェルを備え、前記第１活物質がシリコン系材料であり、具体的に、シート状のシリコン及びシート状のＳｉＯ０．９８であり、前記第２活物質は、シート状の天然グラファイトであり、第３活物質は、葡萄糖から転化して得られた緻密な炭素被覆層シェルである。
【００７０】
図２は、実施例１の負極材料のＸ線回折装置による測定結果であり、図に示すように、シリコン、亜酸化珪素及びグラファイトの特徴的なピークが現れる。
【００７１】
図３は、実施例１の負極材料を用いて製作された電池を測定して得られたサイクル曲線であり、図に示すように、材料サイクル性能が優れ、６００サイクル後の容量維持率が９０．２％であった。
【００７２】
実施例２
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が２００ｎｍでアスペクト比が２５であるシート状のシリコン、メディアン径が９００ｎｍでアスペクト比が７．０であるシート状Ｓｉ−Ｆｅ合金、及びメディアン径が８μｍでアスペクト比が３であるシート状の人造グラファイトを質量比４５：５：５０で混合して加熱し、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａ及びピッチを質量比８０：２０でミキサーに入れ、混合して前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂをチューブ炉中に入れ、アルゴンガスを導入して、９００℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．３μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
【００７３】
実施例３
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が２００ｎｍでアスペクト比が４であるシート状ＳｉＯ１．０５、メディアン径が６００ｎｍでアスペクト比が１０であるシート状Ｓｉ−Ｃｕ合金、及びメディアン径が１０μｍでアスペクト比が２１であるシート状の天然グラファイトを質量比３０：３５：３５で噴霧乾燥させて、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａを回転炉に入れ、アセチレンガスを導入して、８００℃で２ｈ堆積して前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂをローラーハース窯に入れ、窒素を導入して、７００℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．１μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
【００７４】
実施例４
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が２５０ｎｍでアスペクト比が１２であるシート状Ｓｉ−Ｎｉ合金、メディアン径が３００ｎｍでアスペクト比が６であるシート状ＳｉＯ１．０、及びメディアン径が３μｍでアスペクト比が１５であるシート状の人造グラファイトを質量比３５：１５：６０で混練して、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａ及びフェノール樹脂を質量比８５：１５でミキサーに入れ、混合して前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂを真空炉に入れ、窒素ガスを導入して、９８０℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．３μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
【００７５】
実施例５
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が２００ｎｍでアスペクト比が８であるシート状のシリコン、メディアン径が３μｍでアスペクト比が５であるシート状ＳｉＯ１．２５、及びメディアン径が１０μｍでアスペクト比が５であるシート状の人造グラファイトを質量比１５：２５：６０で噴霧乾燥させて、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａ及びスクロースを質量比８０：２０でエタノールに分散し、乾燥させて前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂをチューブ炉中に入れ、窒素ガスを導入して、１０００℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．４μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
【００７６】
実施例６
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が５０ｎｍでアスペクト比が３５であるシート状のシリコン、メディアン径が４００ｎｍでアスペクト比が６であるシート状ＳｉＯ０．９、メディアン径が７００ｎｍでアスペクト比が１８であるシート状Ｓｉ−Ｔｉ合金、及びメディアン径が８μｍでアスペクト比が４０であるシート状の天然グラファイトを質量比２５：１０：１５：５０で噴霧乾燥させて、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａ及びピッチを質量比６５：３５でミキサーに入れ、混合して前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂをローラーハース窯に入れ、窒素ガスを導入して、６５０℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．８μｍであるコアシェル型複合負極材料をステップとを含む。
【００７７】
実施例７
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が１５０ｎｍでアスペクト比が１５であるシート状のシリコン、メディアン径が３００ｎｍでアスペクト比が１２であるシート状Ｓｉ−Ｆｅ合金、メディアン径が８００ｎｍでアスペクト比が２０であるシート状ＳｉＯ０．８５、及びメディアン径が５μｍでアスペクト比が１０であるシート状の人造グラファイトを質量比１５：３５：１５：４５で噴霧乾燥させて、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａ及びスクロースを質量比８５：１５でエタノール中に分散し、乾燥させて前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂをチューブ炉に入れ、窒素ガスを導入して、８５０℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．３μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
【００７８】
実施例８
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
メディアン径が５μｍでアスペクト比が１０であるシート状の天然グラファイトをメディアン径が１．５μｍでアスペクト比が１０であるシート状の天然グラファイトに置き替える以外に、実施例１と同じである。
【００７９】
実施例９
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
メディアン径が５μｍでアスペクト比が１０であるシート状の天然グラファイトをメディアン径が１４μｍでアスペクト比が１０であるシート状の天然グラファイトに置き替える以外に、実施例１と同じである。
【００８０】
実施例１０
実施例１とほぼ同じ方法により高容量複合負極材料を調製し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
ナノシリコンとＳｉＯ０．９８とのメディアン径がいずれも４００ｎｍであり、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【００８１】
実施例１１
実施例１とほぼ同じ方法により高容量複合負極材料を調製し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
シリコン系材料は、メディアン径が８０ｎｍでアスペクト比が８であるシート状のシリコンであり、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【００８２】
比較例１
実施例１とほぼ同じ方法により高容量複合負極材料を調製し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
シリコン系材料は、非シート状ナノシリコン及び非シート状ＳｉＯ０．９８であり、ナノシリコンとＳｉＯ０．９８とのアスペクト比がいずれも１．１であり、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【００８３】
比較例２
実施例１とほぼ同じ方法により高容量複合負極材料を調製し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
天然グラファイトとして、アスペクト比が１．２である非シート状のグラファイトを用い、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【００８４】
【表１】
2021535580.tif 000002
【００８５】
本出願の各実施例の負極材料は、高比容量、高効率及び長いサイクル寿命を有する。
【００８６】
実施例１と実施例８から分かるように、実施例８のグラファイトとシリコン系材料とのメディアン径の差が２μｍより小さく、シリコン系材料とグラファイト材料の分散効果が劣り、シリコン系粒子の凝集が増加したので、グラファイト緩和効果が弱くなり、サイクル性能が劣化した。
【００８７】
実施例１と実施例９から分かるように、実施例９のグラファイトとシリコン系材料のメディアン径の差が１２μｍより大きく、粒子造粒効果が劣り、シリコン系材料とグラファイト材料の分散効果が劣り、シリコン系粒子の凝集が増加したので、粒子内部のグラファイトの導電ネットワークが弱くなり、サイクル性能が劣化した。
【００８８】
実施例１と実施例１０から分かるように、実施例１０において、３００ｎｍよりも大きいシリコンを用いるため、材料膨脹が大きく、また、ＳｉとＳｉＯ０．９８のメディアン径が同じであり、凝集がひどくなるので、粒子内部の分散効果が劣り、部分膨脹が増加し、その結果、サイクル性能が急激に低下した。
【００８９】
実施例１と実施例１１から分かるように、実施例１１において、シリコンのみを用いるため、容量効率が上昇したものの、材料膨脹が大きく、凝集がひどくなるので、粒子内部の分散効果が劣り、その結果、サイクル性能が急激に低下した。
【００９０】
比較例１中において、アスペクト比が１．５より小さい非シート状のシリコン系材料を第１活物質として用いるため、粒子内部の結合が緊密ではなく、グラファイトとの複合効果が劣る。したがって、比表面積が高くなり、初回クーロン効率が低下し、サイクル中に電解液が粒子内部に浸入し、内部材料と副反応が生じ、電解液と活物質を絶えずに消耗するので、その結果、サイクル性能が低下した。
【００９１】
比較例２において、アスペクト比が２より小さい非シート状のグラファイトを担体として使用するため、シリコン系材料の分散性が顕著に劣り、シリコン系材料の凝集がひどくなる。したがって、内部導電性が劣り、グラファイト材料の緩和効果が大幅に低下するので、その結果、材料膨脹が増加し、サイクル性能が低下した。
【００９２】
出願人は、上記実施例を使用して本出願の方法の詳細を説明したが、本出願が上記の方法の詳細に限定されなく、即ち、本出願の実施が上記の方法の詳細に依存しなければならないことを意味しないことを主張する。
【誤訳訂正書】
【提出日】令和3年3月3日(2021.3.3)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、廃リチウムイオン電池回収分野に属し、正極材料の回収方法、得られた正極材料およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、充電電圧が高く、比エネルギーが大きく、サイクル寿命が長く、安全性能がよく、メモリ効果がなく、自己放電が小さいなどの利点を有するため、１９９０年代に商品化されて以来、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、医療機器などの携帯型電子製品の分野で広く使用されている。近年、携帯電話やノートパソコンなどの家電製品の価格の大幅下降に伴い、それらの普及率が大幅に上昇し、中国でのリチウムイオン電池の需要が高まっている。現在、中国は、リチウムイオン電池の最大の生産者、消費者、輸出国になっている。
【０００３】
今後のリチウム電池の大規模な廃棄に対して、リチウム電気材料のリサイクルは、循環型産業チェーンを構成するための必須なものである。そのうち、正極材料は、リチウム電池の重要な部分として、そのリサイクルと再利用が最優先事項である。２０２０年までに、中国では、動力電池が約２４ＧＷｈ廃棄され、今後５年間の累積廃棄量が１００ＧＷｈを超えることになる。今後のリチウム電池の設備容量の継続的な増加に伴い、今後、廃棄およびリサイクルに関連するリチウム電気材料市場も拡大しつつある。このため、リチウム電気材料の循環型産業チェーンを構成し、新エネルギー材料のライフサイクルにおいて、常にグリーンエネルギーとすることは、大きな社会的効果および環境的効果がある。
【０００４】
ＣＮ１０８３０６０７１Ａは、廃リチウムイオン電池正極材料の回収プロセスを開示し、前記プロセスは、（１）廃リチウムイオン電池を分割して切って、チューブ炉で高温処理する工程と、（２）得られた正極材料を酸性溶解液に入れて溶解させた後、濾過し、濾液を得る工程と、（３）Ｄ２ＥＨＰＡで濾液を向流カスケード抽出する工程と、（４）所定の前駆体元素比でマンガン源を（３）で得られたラフィネート液に加え、設定された正極材料前躯体の元素比で原料組成を調整し、原料にアンモニア水溶液を加え、ともに共沈反応器内に入れ、その後、水酸化ナトリウム溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整し、８〜２４ｈ反応させた後、沈殿物を濾過し洗浄して、正極材料の沈殿物を得る工程とを含む。前記回収プロセスは、正極材料および正極集電体に対する完全なリサイクルと再利用を実現したが、調製が複雑であり、廃リチウムイオン電池正極材料の回収を産業化することは困難である。
【０００５】
ＣＮ１０２７５１５４９Ｂは、廃リチウムイオン電池正極材料の全成分資源化回収方法を開示し、前記方法は、（１）フッ素含有有機酸水溶液により廃リチウムイオン電池正極材料における活物質とアルミ箔を分離し、液−固−固分離により、浸出液、リチウム含有活物質とアルミ箔を得る工程と、（２）リチウム含有活物質に対して、それぞれ高温焙焼を行い、アルカリ液で不純物除去処理を行う工程と、（３）浸出液に酸を加えて蒸留し、フッ素含有有機酸を回収し、アルカリを加えて不純物イオンを沈殿させ、炭酸アンモニウム共沈によりニッケルコバルトマンガン炭酸塩三元前駆体を調製する工程と、（４）処理された活物質とニッケルコバルトマンガン炭酸塩三元前駆体との混合物成分を調整し、一定の割合で炭酸リチウムを配合した後、高温固相焼結してリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物三元複合正極材料を調製する工程とを含む。前記調製方法は、適用範囲が広いが、調製された正極材料の純度が低い。
【０００６】
ＣＮ１０７６９９６９２Ａは、廃リチウムイオン電池正極材料を回収、再生する方法を開示し、廃棄物資源化の分野に属する。前記方法は、廃リチウムイオン電池を処理して得られた廃リチウムイオン電池正極材料を有機酸と混合し、金属イオンを含有する溶液を得、それに金属イオンの水溶性塩を加え、ｐＨを調整し、ゲルを形成するまで攪拌し、乾燥した後、焼成して研磨し、再生リチウムイオン電池正極材料を得る工程と、沈殿物を得、それにリチウム源を加え、焼成して研磨し、再生リチウムイオン電池正極材料を得る工程とを含む。前記方法は、浸出を行うとき二次汚染が発生しなく、浸出効率が高く、コストが低いが、得られた正極材料の純度が低い。
【０００７】
従来技術では、廃正極材料の回収方法について、炭素含有量の調整に関する研究がまだ行われておらず、回収された正極材料において、パルプ化の時に加えた導電剤とバインダー等の多種の炭素源が残る。また、被覆炭素が脱離し、炭素被覆に対して后処理を行う場合がある。したがって、回収された正極材料において、炭素含有量が著しく高く、有効活物質含有量が低く、エネルギー密度が低くなる。そのため、本分野では、回収された正極材料における炭素含有量を制御でき、また調製プロセスが簡単であり、産業化でき、調製された正極材料が良好な電気化学的性能を有する正極材料の回収方法を開発する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＣＮ１０８３０６０７１Ａ
【特許文献２】ＣＮ１０２７５１５４９Ｂ
【特許文献３】ＣＮ１０７６９９６９２Ａ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下は、本発明で詳しく説明する形態の概要である。この概要は、特許請求の範囲を制限することを意図するものではない。
【００１０】
本出願の第一目的は、正極材料の回収方法を提供することにあり、前記方法は、
回収対象正極材料を酸化性雰囲気で焼結し、回収された正極材料を得る工程を含み、
前記酸化性雰囲気におけるガスがＣＯ２を含む。
【００１１】
本出願は、ＣＯ２含有酸化性雰囲気をベース酸化剤として採用し、回収された正極材料における余分な炭素成分を除去する。基本的な化学反応は、ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯである。これによって、廃正極材料の制御可能な脱炭を実現する。
【００１２】
本出願による調製方法は、酸化脱炭と材料結晶構造の焼結修復を同時に行うことができるの、エネルギー消費とコストを低減することができる。
【００１３】
好ましくは、前記酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比Ｐが０．１〜１であり、好ましくは、０．８〜１であり、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８または０．９等である。
【００１４】
前記Ｐ＝ＰＣＯ２／Ｐ合計であり、ＰＣＯ２が酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧であり、Ｐ合計が酸化性雰囲気におけるすべてのガスの合計圧力である。
【００１５】
好ましくは、前記酸化性雰囲気は、さらに保護性ガスと強酸化性ガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組合せを含み、例えば酸化性雰囲気がＣＯ２混合保護性ガスであり、酸化性雰囲気がＣＯ２混合強酸化性ガスであり、または酸化性雰囲気がＣＯ２と保護性ガスと微量の強酸化性ガスとの混合である。本出願は、混合ガスの酸化性を制御することにより、廃正極材料の制御可能な脱炭を実現する。
【００１６】
本出願は、ＣＯ２と強酸化性ガスまたは保護性ガス性との分圧比を調節することにより、混合ガスの酸化性を制御し、さらに廃正極材料の制御可能な脱炭を実現する。ＣＯ２の分圧比が０．１よりも小さい場合に、酸化性雰囲気の酸化性が強すぎるかまたは弱すぎるので、酸化性雰囲気の制御可能性が低くなる。
【００１７】
本出願の酸化性雰囲気は、ＣＯ２と保護性ガスまたは強酸化性ガスとを混合する方法により、混合ガスの酸化性を調節制御する。即ち、ＣＯ２と強酸化性ガスとを混合して得られた混合ガスの酸化性が強く、ＣＯ２と保護性ガスとを混合して得られた混合ガスの酸化性が弱くなり、混合ガスの酸化性を制御することにより、廃正極材料の制御可能な脱炭を実現し、得られた正極材料の炭素含有量≦２．８６ｗｔ％である。
【００１８】
好ましくは、前記酸化性雰囲気は、ＣＯ２と保護性ガスを含み、前記保護性ガスの分圧比≦０．９５であり、例えば０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９または０．９５等である。
好ましくは、前記酸化性雰囲気は、ＣＯ２と強酸化性ガスを含み、前記強酸化性ガスの分圧比≦０．２であり、例えば０．０１、０．０５、０．１、０．１２、０．１５または０．２等である。
【００１９】
本出願の酸化性雰囲気では、強酸化性ガスの分圧比≦０．２であり、正極材料がリン酸鉄リチウムである場合に、採用される酸化性雰囲気は、リン酸鉄リチウムにおけるＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化されることがない。
【００２０】
好ましくは、前記強酸化性ガスは、酸素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化窒素ガス、オゾンガス及び三酸化硫黄ガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、好ましくは、酸素ガスであり、例えば、酸素ガス、塩素ガス、フッ素ガス等である。
【００２１】
好ましくは、前記保護性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、好ましくは、窒素ガスであり、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等である。
【００２２】
好ましくは、前記回収対象正極材料は、粒度分布Ｄ５０が０．５〜５．０μｍであり、例えば０．８μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、１．８μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４．０μｍ、４．５μｍまたは４．８μｍ等である。
【００２３】
好ましくは、前記回収対象正極材料は、回収対象となる炭素被覆リン酸鉄リチウムを含む。
【００２４】
本出願は、回収対象正極材料が具体的に限定されず、回収過程で脱炭素の必要がある正極材料は、すべて本出願に適用する。好ましくは、回収対象正極材料が、余分な炭素と多価金属元素とを同時に含有し、炭素を酸化して除去し、かつ低原子価金属を高原子価に酸化することがないものである。例えば、回収対象正極材料が、回収対象となる炭素被覆リン酸鉄リチウムである。
【００２５】
好ましくは、前記回収対象正極材料における水含有量が５０〜５０００ｐｐｍであり、例えば１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍまたは４５００ｐｐｍ等である。
【００２６】
好ましくは、前記焼結の温度が６５０〜８００℃であり、好ましくは７３０〜７８０℃であり、例えば６８０℃、７００℃、７３０℃、７５０℃または７８０℃等である。
【００２７】
本出願の焼結の温度が６５０℃より小さい場合に、脱炭効果が顕著ではなく、焼結の温度が８００℃よりも大きい場合に、リン酸鉄リチウムの構造を影響し、不純物相でも現れる。
【００２８】
好ましくは、前記焼結の時間が５〜２０ｈであり、好ましくは１０〜１５ｈであり、例えば８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１５ｈ、１７ｈまたは１９ｈ等である。
【００２９】
好ましくは、前記焼結過程のガス流量が２〜２０ｍ３／ｈであり、好ましくは５〜１５ｍ３／ｈであり、例えば３ｍ３／ｈ、５ｍ３／ｈ、８ｍ３／ｈ、１０ｍ３／ｈ、１２ｍ３／ｈ、１５ｍ３／ｈ、１７ｍ３／ｈまたは１９ｍ３／ｈ等である。
【００３０】
好ましくは、前記焼結の方式が、動的焼結または静的焼結である。
【００３１】
好ましくは、前記動的焼結が、回転窯焼結である。
【００３２】
好ましくは、前記静的焼結が、箱型炉焼結、チューブ炉焼結、ローラーハース窯焼結及びプッシャー窯焼結のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。
【００３３】
好ましくは、前記静的焼結では、収容容器がグラファイト坩堝である。
好ましくは、前記静的焼結では、収容厚さが１〜１００ｍｍであり、好ましくは１０〜５０ｍｍであり、例えば５ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍ、８０ｍｍまたは９０ｍｍ等である。
【００３４】
好ましくは、前記回収対象正極材料の調製方法は、廃電池板から廃正極材料を剥離した後、破砕し、回収対象正極材料を得る工程を含む。
【００３５】
好ましくは、前記剥離は、ウェット浸漬剥離またはドライ焼成剥離を含む。
【００３６】
好ましくは、前記ウェット浸漬剥離は、廃電池板を溶液に浸漬し、分離処理を行うことを含む。
【００３７】
好ましくは、前記分離処理は、加熱、攪拌及び超音波処理のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。
【００３８】
好ましくは、前記加熱の温度が２０〜９０℃であり、好ましくは５０〜８０℃であり、例えば３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃または８０℃等である。
【００３９】
好ましくは、前記加熱の時間が２０〜１２０ｍｉｎであり、例えば４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１００ｍｉｎまたは１１０ｍｉｎ等である。
【００４０】
好ましくは、前記攪拌の回転速度が２００〜１０００ｒ／ｍｉｎであり、好ましくは３００〜５００ｒ／ｍｉｎであり、例えば３００ｒ／ｍｉｎ、４００ｒ／ｍｉｎ、５００ｒ／ｍｉｎ、６００ｒ／ｍｉｎ、７００ｒ／ｍｉｎ、８００ｒ／ｍｉｎまたは９００ｒ／ｍｉｎ等である。
【００４１】
好ましくは、前記攪拌の時間が２０〜１２０ｍｉｎであり、例えば４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１００ｍｉｎまたは１１０ｍｉｎ等である。
【００４２】
好ましくは、前記超音波処理の周波数が２０〜４０ＫＨｚであり、例えば２５ＫＨｚ、３０ＫＨｚまたは３５ＫＨｚ等である。
【００４３】
好ましくは、前記超音波処理の時間が１０〜６０ｍｉｎであり、好ましくは２０〜４０ｍｉｎであり、例えば１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎまたは５０ｍｉｎ等である。
【００４４】
好ましくは、前記溶液が塩基性溶液または有機溶剤である。
【００４５】
好ましくは、前記塩基性溶液のｐＨが７〜１４であり、好ましくは９〜１１であり、例えば８、９、１０、１１、１２または１３等である。
【００４６】
好ましくは、前記有機溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びトリメチルホスフェートのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシド等である。
【００４７】
好ましくは、前記ドライ焼成剥離は、廃電池板を加熱反応器に入れ、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気で焼成することを含む。
【００４８】
好ましくは、前記焼成の温度が４００〜６００℃であり、好ましくは４５０〜５５０℃であり、例えば４２０℃、４５０℃、４８０℃、５００℃、５２０℃、５５０℃または５８０℃等である。
【００４９】
好ましくは、前記焼成の時間が１〜１０ｈであり、好ましくは１〜３ｈであり、例えば２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈまたは９ｈ等である。
【００５０】
好ましくは、前記加熱反応器は、箱型炉、チューブ炉、ローラーハース窯、プッシャー窯または回転窯のいずれか１つを含む。
【００５１】
好ましくは、前記剥離の方式がドライ焼成剥離であり、前記破砕の方式が機械破砕または気流粉砕である。
【００５２】
好ましくは、前記剥離の方式がウェット浸漬剥離であり、前記破砕の方式がウェットボールミルまたはサンディングである。
【００５３】
好ましくは、前記剥離の方式がウェット浸漬剥離であり、前記破砕された正極材料を乾燥した後、回収対象正極材料を得る。
【００５４】
好ましくは、前記乾燥の方式は、吸引濾過、加圧濾過及び噴霧乾燥のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。
【００５５】
好ましくは、前記噴霧乾燥の吸気口温度が２００〜２６０℃であり、例えば２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃または２５０℃等である。
【００５６】
好ましくは、前記噴霧乾燥の吐出口温度が７０〜１３０℃であり、例えば８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃または１２０℃等である。
【００５７】
好ましくは、前記噴霧乾燥の圧縮空気吸気気圧が０．１〜０．８ＭＰａであり、例えば０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａまたは０．７ＭＰａ等である。
【００５８】
好ましくは、前記噴霧乾燥の吸気流速が１〜１５ｍ３／ｈであり、例えば２ｍ３／ｈ、５ｍ３／ｈ、８ｍ３／ｈ、１０ｍ３／ｈ、１２ｍ３／ｈまたは１４ｍ３／ｈ等である。
【００５９】
好ましくは、前記噴霧乾燥の送り速度が０．５〜１０Ｌ／ｈであり、例えば１Ｌ／ｈ、２Ｌ／ｈ、３Ｌ／ｈ、４Ｌ／ｈ、５Ｌ／ｈ、６Ｌ／ｈ、７Ｌ／ｈ、８Ｌ／ｈまたは９Ｌ／ｈ等である。
【００６０】
好ましくは、前記噴霧乾燥のスラリー固形分が５％〜４０％であり、例えば７％、８％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％または３５％等である。
【００６１】
好ましい技術案として、本出願は、正極材料の回収方法を提供し、前記方法は、
（１）廃電池板をチューブ炉に入れ、窒素雰囲気において４５０〜５５０℃で１〜３ｈ焼成し、剥離後の廃正極材料を得、その後、ドライ焼成剥離後の廃正極材料を機械破砕し、粒度分布Ｄ５０が０．５〜５．０μｍである回収対象正極材料を得る工程と、
（２）ＣＯ２含有酸化性雰囲気において、前記回収対象正極材料を７３０〜７８０℃の温度でチューブ炉で１０〜１５ｈ焼結し、ガス流量が５〜１５ｍ３／ｈであり、回収された正極材料を得、前記ＣＯ２含有酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比が０．１〜１である工程とを含む。
【００６２】
本出願の第二目的は、正極材料を提供することにあり、前記正極材料は、第一目的に記載の一つの正極材料の回収方法により得られる。
【００６３】
本出願は、脱炭して調製された正極材料は、脱炭されていない正極材料に比べて、１ｇ当たりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ）が５％〜１０％上昇できる。本出願によって調製された正極材料は、サイクル性能に優れ、１Ｃレートでの２００サイクル後の容量維持率≧９９％である。
【００６４】
好ましくは、前記正極材料は、リン酸鉄リチウムを含む。
【００６５】
好ましくは、前記正極材料の粒度分布Ｄ５０が０．２〜５μｍであり、好ましくは０．５〜２μｍであり、例えば０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍまたは４μｍ等である。
好ましくは、前記正極材料の炭素含有量が２〜５ｗｔ％であり、例えば２．５ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．８ｗｔ％、３ｗｔ％、３．４ｗｔ％、３．５ｗｔ％、３．８ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％または４．７ｗｔ％等である。
【００６６】
回収対象正極材料における炭素は、被覆炭素及び非被覆炭素源を含み、前記非被覆炭素は、ＣＮＴｓまたはグラフェン等の炭素源を含む。本出願は、余分な炭素成分を除去する過程で、非被覆炭素と被覆炭素が適量残留し、焼結過程で、非被覆炭素がさらに炭化され、被覆炭素を修復するので、材料の電気化学的性能を向上させることができる。
【００６７】
本出願の第三目的は、第二目的に記載の正極材料の用途を提供することにあり、前記正極材料は、電池分野に応用し、好ましくは、リチウムイオン電池正極材料分野に応用する。
【００６８】
本出願の第四目的は、リチウムイオン電池を提供することにあり、前記リチウムイオン電池は、第二目的に記載の正極材料を含む。
【発明の効果】
【００６９】
従来技術に比べて、本出願は、以下の有益な効果を有する。
【００７０】
（１）従来技術では、廃正極材料の回収方法について、炭素含有量の定量的調節制御に関する研究がまだ行われておらず、回収された正極材料において、炭素含有量が著しく高く、有効活物質含有量が低く、エネルギー密度が低くなる。本出願は、ＣＯ２含有酸化性雰囲気を酸化剤として、回収された正極材料における余分な炭素成分を除去し、得られた正極材料の炭素含有量≦２．８６ｗｔ％である。
【００７１】
（２）さらなる好ましい技術案では、正極材料がリン酸鉄リチウムであり、本出願に用いられる酸化性雰囲気は、リン酸鉄リチウムでのＦｅ２＋がＦｅ３＋酸化されることがない。
【００７２】
（３）さらなる好ましい技術案では、本出願で用いられる酸化性雰囲気は、ＣＯ２をベース酸化剤として、さらに、保護性ガスまたは強酸化性ガスと混合してＣＯ２の分圧を制御する方法により、ガスの酸化性を調節制御する。
【００７３】
（４）本出願による調製方法は、酸化脱炭と焼結修復を同時に行うことができるので、エネルギー消費とコストを低減することができる。脱炭によって調製された正極材料は、脱炭されていない正極材料に比べて、１ｇ当たりの容量が５％〜１０％上昇できる。本出願によって調製された正極材料は、サイクル性能に優れ、１Ｃレートでのサイクル２００サイクル後の容量維持率≧９９％である。
【００７４】
詳細な説明を閲読すると、他の方面を理解できる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
本出願の理解を容易にするために、以下、実施例を列挙する。当業者は、以下の実施例が本出願の理解を容易にするためのものに過ぎず、本出願を制限するものではないと理解すべきである。
【００７６】
実施例１
正極材料の回収方法は、
（１）廃リン酸鉄リチウム板をチューブ炉に入れ、窒素雰囲気において５００℃で２ｈ焼成し、剥離後の廃リン酸鉄リチウム材料を得、その後、ドライ焼成剥離後の廃リン酸鉄リチウム材料を気流粉砕し、粒度分布Ｄ５０が１．５μｍである回収対象正極材料を得る工程と、
（２）前記回収対象正極材料をＣＯ２の分圧比が１である酸化性雰囲気に入れ、回収対象正極材料のグラファイト坩堝での材料敷き厚さが３０ｍｍであり、７５０℃で１２ｈ焼結し、粒子径Ｄ５０が２．１μｍである正極材料を得る工程とを含む。
【００７７】
実施例２
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気は、ＣＯ２とＯ２との混合雰囲気であり、ＣＯ２の分圧比が０．８であり、Ｏ２の分圧比が０．２であった。
【００７８】
実施例３
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気におけるガスは、ＣＯ２とＯ２との混合ガスであり、ＣＯ２の分圧比が０．９であり、Ｏ２の分圧比が０．１であった。
【００７９】
実施例４
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気は、ＣＯ２とＯ２との混合雰囲気であり、ＣＯ２の分圧比が０．７であり、Ｏ２の分圧比が０．３であった。
【００８０】
実施例５
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気は、ＣＯ２と窒素ガスとの混合雰囲気であり、ＣＯ２の分圧比が０．９であり、窒素ガスの分圧比が０．１であった。
【００８１】
実施例６
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気は、ＣＯ２と窒素ガスとの混合雰囲気であり、ＣＯ２の分圧比が０．１であり、窒素ガスの分圧比が０．９であった。
【００８２】
実施例７
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気は、ＣＯ２と窒素ガスとの混合雰囲気であり、ＣＯ２の分圧比が０．０５であり、窒素ガスの分圧比が０．９５であった。
【００８３】
実施例８
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における焼結温度が７３０℃であった。
【００８４】
実施例９
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における焼結温度が７８０℃であった。
【００８５】
実施例１０
正極材料の回収方法は、
（１）廃リン酸鉄リチウム板をジメチルスルホキシドに浸漬し、２０ＫＨｚで１０ｍｉｎ超音波処理し、ウェット剥離が行われた正極材料を得、前記正極材料をＤ５０が０．８μｍになるまでウェットボールミルし、その後、破砕された正極材料を噴霧乾燥し、前記噴霧乾燥のスラリー固形分が５％であり、粒子径Ｄ５０が１．０μｍである回収対象正極材料を得る工程と、
（２）前記回収対象正極材料をＣＯ２の分圧比が１である酸化性雰囲気に入れ、回収対象正極材料のグラファイト坩堝での材料敷き厚さが３０ｍｍであり、７８０℃で１０ｈ焼結し、粒子径Ｄ５０が１．８μｍである正極材料を得る工程とを含む。
【００８６】
実施例１１
正極材料の回収方法は、
（１）廃リン酸鉄リチウム板をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに浸漬し、４０ＫＨｚで６０ｍｉｎ超音波処理し、ウェット剥離が行われた正極材料を得、前記正極材料をＤ５０が０．８μｍになるまでウェットボールミルし、その後、破砕された正極材料を噴霧乾燥し、前記噴霧乾燥のスラリー固形分が４０％であり、粒子径Ｄ５０が１．０μｍである回収対象正極材料を得る工程と、
（２）前記回収対象正極材料をＣＯ２の分圧比が１である酸化性雰囲気に入れ、回収対象正極材料のグラファイト坩堝での材料敷き厚さが３０ｍｍであり、７３０℃で１５ｈ焼結し、粒子径Ｄ５０が１．５μｍである正極材料を得る工程とを含む。
【００８７】
比較例１
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）において、工程（１）で得られた回収対象正極材料を、酸化性雰囲気で酸化を行わず、窒素ガス雰囲気において７５０℃で１２ｈ焼結する。
【００８８】
比較例２
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）において、酸化性雰囲気は、分圧比が１である二酸化窒素雰囲気である。
【００８９】
性能測定
調製された正極材料に対して以下の性能測定を行った。
（１）電池の組立
本出願で作製された正極材料を正極板とし、負極が金属リチウム板であり、セパレータがＣｅｌｇａｒｄ２４００であり、電解液が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、炭酸ジメチル及びエチルメチルカーボネートの混合液（体積比１：１：１）であり、ＣＲ２０２５型ボタン電池に組み立てた。正極板の調製プロセスは、調製された正極材料、導電剤であるアセチレンブラック、及びバインダーであるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）を９３：２：３の質量比で、Ｎ−メチルピロリドンであるＮＭＰを溶剤として混合して、スラリーを形成し、その後、それをアルミ箔にコーティングし、コーティングされたアルミ箔を通常使用されたオーブン５０℃に入れ、ゆっくり乾燥し、その後、真空オーブンに移動させて、１１０℃で１０ｈ乾燥し、要求される電極板を得、圧延して直径が８．４ｍｍである円板に切断し、正極板とした。
（２）電気化学的測定
常温条件で、製造されたボタン電池を武漢金諾電子有限公司製ＬＡＮＤ電池測定システムで測定し、充放電電圧区間が３．０〜４．３Ｖであり、１Ｃ電流密度を１７０ｍＡ／ｇとして定義し、１Ｃ電流密度での２００サイクル後の容量維持率を測定し、また、０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃでのレート性能を測定した。
（３）タップ密度測定
タップ密度測定計により測定し、圧力が６６００ポンドであり、横断面積が１．３ｃｍ２であった。
（４）元素含有率測定
誘導結合プラズマ分光計により測定した。
【００９０】
得られた測定結果をそれぞれ表１、表２に示す。
【表１】
2021535580.tif 000003
【表２】
2021535580.tif 000004
【００９１】
表１と表２から分かるように、実施例１〜１１において、本出願のＣＯ２含有酸化性雰囲気をベース酸化剤として用い、酸素または窒素ガスを加えて雰囲気の酸素ポテンシャルを調節し、さらに酸化脱炭により、回収された正極材料における炭素成分を制御するので、作製された正極材料における炭素含有量が少なくなり、炭素含有量≦２．８６ｗｔ％となる。本出願の酸化性雰囲気は、酸化性が弱いので、正極材料のリン酸鉄リチウムにおけるＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化することがなく、作製された正極材料は、サイクル安定性とレート性能が良好であり、２００サイクル後の容量維持率≧９９．０％であった。
【００９２】
また、表１と表２から分かるように、実施例４は、実施例１に比べて、サイクル安定性とレート性能が悪く、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋値が大きい。これは、実施例４でのＣＯ２の分圧が小さすぎ、Ｏ２の分圧が大きすぎ、酸化性雰囲気の酸化性が強すぎるため、廃リン酸鉄リチウム板における余分な炭素成分を除去しただけではなく、廃リン酸鉄リチウム材料におけるリン酸鉄リチウムにコーティングされた炭素成分を剥離し、廃リン酸鉄リチウムにおける一部のＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化したからと考えられる。このため、正極材料のサイクル安定性とレート性能が悪く、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋値が大きくなった。
【００９３】
また、表１と表２から分かるように、実施例７は、実施例１に比べて、Ｃ含有量が高く、レート性能が悪く、１ｇ当たりの容量が低い。これは、実施例７でのＣＯ２の分圧が小さすぎ、窒素ガスの分圧が大きすぎ、酸化性雰囲気の酸化性が弱く、作製された正極材料における炭素含有量が高いからと考えられる。このため、作製された正極材料における活物質含有量が低く、容量が低くなった。
【００９４】
また、表１と表２から分かるように、比較例１は、実施例１に比べて、Ｃ含有量が高く、２００サイクル後の容量維持率が低く、レート性能が悪く、１ｇ当たりの容量が低い。これは、比較例１での正極材料に対して酸化による炭素除去が行われなかったからと考えられる。このため、得られた正極材料における炭素含有量が高く、活物質含有量が低くなった。実施例１は、比較例１に対して、１ｇ当たりの容量が５％〜１０％上昇した。
【００９５】
また、表１と表２から分かるように、比較例２は、実施例１に比べて、サイクル安定性とレート性能が弱い。これは、比較例２での酸化性雰囲気が二酸化窒素ガスであり、酸化性が強すぎ、高温で正極材料におけるリン酸鉄リチウムのＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化され、また、廃リン酸鉄リチウム材料におけるリン酸鉄リチウムにコーティングされた炭素成分を剥離したからと考えられる。このため、作製された正極材料は、サイクル安定性とレート性能が弱くなった。
【００９６】
出願人は、本出願において上記の実施例を使用して本出願の詳細なプロセス機器およびプロセスフローを説明したが、本出願が上記の詳細なプロセス機器およびプロセスフローに限定されず、即ち、本出願が上記の詳細なプロセス機器およびプロセスフローに依存しなければならないことを意味しないことを声明する。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収対象正極材料を酸化性雰囲気で焼結し、回収された正極材料を得る工程を含み、
前記酸化性雰囲気におけるガスは、ＣＯ２を含む
ことを特徴とする正極材料の回収方法。
【請求項２】
前記酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比Ｐが０．１〜１、好ましくは、０．８〜１であり、
好ましくは、前記Ｐ＝Ｐｃｏ２／Ｐ合計であり，ＰＣＯ２が酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧であり、Ｐ合計が酸化性雰囲気におけるすべてのガスの合計圧力である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化性雰囲気が、さらに保護性ガスと強酸化性ガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組合せを含み、
好ましくは、前記酸化性雰囲気が、ＣＯ２と強酸化性ガスを含み、前記強酸化性ガスの分圧比≦０．２であり、
好ましくは、前記酸化性雰囲気が、ＣＯ２と保護性ガスを含み、前記保護性ガスの分圧比≦０．９５であり、
好ましくは、前記強酸化性ガスが、酸素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化窒素ガス、オゾンガス及び三酸化硫黄ガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、好ましくは、酸素ガスであり、
好ましくは、前記保護性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、好ましくは、窒素ガスである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記回収対象正極材料の粒度分布Ｄ５０が０．５〜５．０μｍであり、
好ましくは、前記回収対象正極材料が回収対象となる炭素被覆リン酸鉄リチウムを含み、
好ましくは、前記回収対象正極材料における水含有量が５０〜５０００ｐｐｍである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記焼結の温度が６５０〜８００℃であり、好ましくは、７３０〜７８０℃であり、
好ましくは、前記焼結の時間が５〜２０ｈであり、好ましくは、１０〜１５ｈであり、
好ましくは、前記焼結過程のガス流量が２〜２０ｍ３／ｈであり、好ましくは、５〜１５ｍ３／ｈであり、
好ましくは、前記焼結の方式が動的焼結または静的焼結であり、
好ましくは、前記動的焼結が回転窯焼結であり、
好ましくは、前記静的焼結が箱型炉焼結、チューブ炉焼結、ローラーハース窯焼結及びプッシャー窯焼結のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
好ましくは、前記静的焼結の収容容器がグラファイト坩堝であり、
好ましくは、前記静的焼結の収容厚さが１〜１００ｍｍであり、好ましくは、１０〜５０ｍｍである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記回収対象正極材料の調製方法は、廃電池板から廃正極材料を剥離した後、破砕し、回収対象正極材料を得る工程を含み、
好ましくは、前記剥離がウェット浸漬剥離またはドライ焼成剥離を含み、
好ましくは、前記ウェット浸漬剥離が、廃電池板を溶液に浸漬し、分離処理を行うことを含み、
好ましくは、前記分離処理が加熱、攪拌及び超音波処理のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
好ましくは、前記加熱の温度が２０〜９０℃であり、好ましくは、５０〜８０℃であり、
好ましくは、前記加熱の時間が２０〜１２０ｍｉｎであり、
好ましくは、前記攪拌の回転速度が２００〜１０００ｒ／ｍｉｎであり、好ましくは、３００〜５００ｒ／ｍｉｎであり、
好ましくは、前記攪拌の時間が２０〜１２０ｍｉｎであり、
好ましくは、前記超音波処理の周波数が２０〜４０ＫＨｚであり、
好ましくは、前記超音波処理の時間が１０〜６０ｍｉｎであり、好ましくは、２０〜４０ｍｉｎであり、
好ましくは、前記溶液が塩基性溶液または有機溶剤であり、
好ましくは、前記塩基性溶液のｐＨが７〜１４であり、好ましくは、９〜１１であり、
好ましくは、前記有機溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びトリメチルホスフェートのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
好ましくは、前記ドライ焼成剥離が、廃電池板を加熱反応器に入れ、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気で焼成することを含み、
好ましくは、前記焼成の温度が４００〜６００℃であり、好ましくは、４５０〜５５０℃であり、
好ましくは、前記焼成の時間が１〜１０ｈであり、好ましくは、１〜３ｈであり、
好ましくは、前記加熱反応器が箱型炉、チューブ炉、ローラーハース窯、プッシャー窯または回転窯のいずれか１つを含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記剥離の方式がドライ焼成剥離であり、前記破砕の方式が機械破砕または気流粉砕であり、
好ましくは、前記剥離の方式がウェット浸漬剥離であり、前記破砕の方式がウェットボールミルまたはサンディングであり、
好ましくは、前記剥離の方式がウェット浸漬剥離であり、前記破砕された正極材料を乾燥した後、回収対象正極材料を得、
好ましくは、前記乾燥の方式が吸引濾過、加圧濾過及び噴霧乾燥のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
好ましくは、前記噴霧乾燥の吸気口温度が２００〜２６０℃であり、
好ましくは、前記噴霧乾燥の吐出口温度が７０〜１３０℃であり、
好ましくは、前記噴霧乾燥の圧縮空気吸気気圧が０．１〜０．８ＭＰａであり、
好ましくは、前記噴霧乾燥の吸気流速が１〜１５ｍ３／ｈであり、
好ましくは、前記噴霧乾燥の送り速度が０．５〜１０Ｌ／ｈであり、
好ましくは、前記噴霧乾燥のスラリー固形分が５％〜４０％である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（１）廃電池板をチューブ炉に入れ、窒素雰囲気において４５０〜５５０℃で１〜３ｈ焼成し、剥離後の廃正極材料を得、その後、ドライ焼成剥離後の廃正極材料を機械破砕し、粒度分布Ｄ５０が０．５〜５．０μｍである回収対象正極材料を得る工程と、
（２）ＣＯ２含有酸化性雰囲気において、前記回収対象正極材料を７３０〜７８０℃の温度でチューブ炉で１０〜１５ｈ焼結し、ガス流量が５〜１５ｍ３／ｈであり、回収された正極材料を得、前記ＣＯ２含有酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比が０．１〜１である工程と、を含む
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極材料の回収方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極材料の回収方法により得られることを特徴とする正極材料。
【請求項１０】
前記正極材料がリン酸鉄リチウムを含むことを特徴とする請求項９に記載の正極材料。
【請求項１１】
前記正極材料の粒度分布Ｄ５０が０．２〜５μｍであり、好ましくは、０．５〜２μｍであり、
好ましくは、前記正極材料の炭素含有量が２〜５ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項９に記載の正極材料。
【請求項１２】
電池分野に適用する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の正極材料の用途。
【請求項１３】
前記正極材料をリチウムイオン電池正極材料分野に適用することを特徴とする請求項１２に記載の正極材料の用途。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】図面
【訂正対象項目名】全図
【訂正方法】削除
【訂正の内容】
【国際調査報告】
2021535580.tif 000005
2021535580.tif 000006
2021535580.tif 000007
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