(57)【要約】  本発明は、自己組織化銅球、導電性インクおよびその調製方法と使用を開示する。前記自己組織化銅球は、銅粒子および銅粒子の表面に吸着された還元剤の酸化生成物を含む複合銅球と、複合銅球の表面に被覆されたポリマーとを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子および銅粒子の表面に吸着された還元剤の酸化生成物を含む複合銅球と、複合銅球の表面に被覆されたポリマーと、を含む自己組織化銅球。
【請求項２】
前記ポリマーがポリゼニルピロリドンである、請求項１に記載の自己組織化銅球。
【請求項３】
前記還元剤の酸化生成物がデヒドロアスコルビン酸および／またはメタホウ酸ナトリウムであり、
好ましくは、前記複合銅球は、銅粒子の表面に吸着された還元剤をさらに含み、
好ましくは、前記ポリゼニルピロリドンは、ポリゼニルピロリドンＫ１３〜Ｋ１８、ポリゼニルピロリドンＫ２３〜Ｋ２７、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２またはポリゼニルピロリドンＫ８８〜Ｋ９６のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記ポリゼニルピロリドンＫ１３〜Ｋ１８の数平均分子量が０．８〜１．２万であり、
好ましくは、前記ポリゼニルピロリドンＫ２３〜Ｋ２７の数平均分子量が２〜２．８万であり、
好ましくは、前記ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２の数平均分子量が５．５〜６．５万であり、
好ましくは、前記ポリゼニルピロリドンＫ８８〜Ｋ９６の数平均分子量が１２０〜１４０万であり、
好ましくは、前記還元剤は、アスコルビン酸および／またはホウ水素化ナトリウムであり、
好ましくは、前記自己組織化銅球の粒径が２〜１０μｍである、請求項１または２に記載の自己組織化銅球。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の自己組織化銅球の調製方法であって、銅前駆体、ポリマーおよび還元剤を溶剤に混合させ、反応させて前記自己組織化銅球を得ることを含み、
銅前駆体が、水酸化銅、アセチルアセトナート銅またはクエン酸銅のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである、調製方法。
【請求項５】
前記銅前駆体とポリマーの質量比が１：（０．０５〜２）である、請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
前記銅前駆体と還元剤の質量比が１：（１〜５０）である、請求項４または５に記載の調製方法。
【請求項７】
前記溶剤が水および／またはアルコールであり、
好ましくは、前記アルコールは、エタノール、エチレングリコールまたはグリセロールのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項８】
前記反応の温度が４０〜１５０℃であり、
好ましくは、前記反応の時間は、１０〜１８０ｍｉｎであり、
好ましくは、前記調製方法は、得た自己組織化銅球を後処理することをさらに含み、
好ましくは、前記後処理は、固液分離、洗浄および真空乾燥を含み、
好ましくは、前記固液分離は、遠心分離であり、
好ましくは、前記洗浄に用いられる溶剤は、水および／またはエタノールであり、
好ましくは、前記洗浄は、遠心分離洗浄である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項９】
前記調製方法は、銅前駆体、ポリゼニルピロリドンおよび還元剤を、質量比１：（０．０５〜２）：（１〜５０）で、水および／またはアルコールに混合させ、４０〜１５０℃で１０〜１８０ｍｉｎ反応させた後に遠心分離し、得た固体を水および／またはアルコールで遠心分離して洗浄し、真空乾燥し、粒径が２〜１０μｍの前記自己組織化銅球を得ることを含む、請求項４〜８のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の自己組織化銅球を含む、導電性インク。
【請求項１１】
請求項１０に記載の導電性インクの調製方法であって、前記調製方法は、自己組織化銅球を有機溶剤に溶解させ、混合させて前記導電性インクを得ることを含む、調製方法。
【請求項１２】
前記有機溶剤が、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオールまたはエチレングリコールブチルエーテルのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである、請求項１１に記載の導電性インクの調製方法。
【請求項１３】
前記混合がボールミリングである、請求項１１または１２に記載の導電性インクの調製方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の導電性インクの、プリント電子の機能的材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、導電性インクの技術分野に属し、自己組織化銅球、導電性インクおよびその調製方法と使用に関し、特に、自己組織化銅球、その調製方法およびそれを用いる導電性インク、導電性インクの調製方法と導電性インクの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント電子は、プロセスがシンプルであり、収率が高く、コストが低いなどの利点を有し、従来のフォトエッチング方法に取って代わりつつある。導電性インクは、プリント電子の機能的材料として、ますます重要視されている。そのうち、ナノシルバーインクは、導電性および安定性が高いため、各商業分野に広く用いられているが、その価格が高く、電子が遷移しやすいなどの欠陥が存在するため、その広い使用が制限されている。銅導電性インクは、価格が低く、導電性に優れているので、金・銀導電性インクの最適な代替品であると認められているが、ナノ銅粒子が酸化されやすく焼結されにくいという主な欠陥が存在するので、導電率を低下し焼結温度を向上する可能性がある。プラスチック、ポリアミド（ＰＩ）、紙などのフレキシブル基板に対して、高温によりその基板が破壊される。銅インクの広い商業的使用を実現するために、耐酸化性が悪く、焼結性が悪いという問題を解決しなければならない。
【０００３】
銅導電性インクの耐酸化性能を向上させるために、研究員は、不活性雰囲気、ポリマーコーティング、炭素／グラフェンコーティングおよび金属ハウジングをそれぞれ用いることにより、多くの研究を行ってきた。しかしながら、これらの方法には、幾つかの欠陥が存在し、コーティングプロセスが通常に煩雑で完全的ではない。また、酸化は、不可避的で、且つ周囲の環境に依存するものであるので、表面におけるポリマーは、その焼結に影響を及ぼす可能性がある。耐酸化性が良好な銅粒子を合成することは、あらゆる方法のうち最適的なものとなっている。また、焼結可能性が悪いことも銅インクの使用を制限することがある。表面における酸化層は、銅基インクの導電率を大幅に低下し、焼結温度を向上することがあり、且つ合成過程における有機物は、通常２５０℃超えの焼結温度でこそ分解し得る。より良好な焼結性能を取得するために、研究員は、たとえば、フォトニック焼結、レーザー焼結、フラッシュ焼結、プラズマプロセスなどの異なる焼結技術を試みているが、これらの技術に複雑な焼結機器が必要となっている。そのため、現在、銅インクの低温焼結を実現することが依然として難題である。
【０００４】
現在、ナノ銅粒子が酸化されやすく、低温で焼結されにくいという問題を解決するために、主として個別のナノ銅粒子に対して表面機能化を行うことを試みているが、銅粒子の構造を設計することによりこれらの性能を調節・制御するという報道が非常に少ない。最近、イスラエル３Ｄプリント電子公司Ｎａｎｏ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎは、その子公司Ｎａｎｏ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓが耐酸化性を有するだけでなく、１６０℃未満の温度で焼結相互結合可能なナノ銅粒子の開発に成功したと発表している。耐酸化ナノ銅粒子は、コア／シェル構造と類似する性質を有する「独特な球形クラスター」として構造されている。現在、Ｎａｎｏ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓは、アメリカ特許商標庁へ、類似する銅粒子特許出願を提出したが、出願されている技術に関する詳細を漏らしていない。
【０００５】
特許文献１では、導電性インクが開示されている。前記導電性インクの成分および処方は以下の通りである。グラフェンが５部〜３０部、カーボンブラックが５部〜２０部、銅粉が５部〜２０部、樹脂が５部〜３０部、溶剤が２０部〜４０部、助剤が１部〜２０部である。当該発明により調製された導電性インクは、抵抗率が高く、導電性能が悪い。
【０００６】
特許文献２では、多孔質銅球およびその調製方法が開示されている。当該調製方法は以下を含む。銅源および有機酸錯化剤や有機アミン錯化剤を溶剤に添加し、均一に撹拌した。その後、還元剤であるヒドラジン水和物を添加して反応させ、遠心分離した。沈殿物を取り出して洗浄した後、真空乾燥させて多孔質銅球を得た。当該発明により調製された多孔質銅球が導電性インクに使用可能なことが言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０４２９２９８３号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０５４５８２９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのため、導電効果がよい新規な銅導電性インクを開発する必要がある。
【０００９】
以下は、当該明細書に詳しく記載されるテーマについて概説する。当該概説は、本発明の保護範囲を限定するためのものではない。
【００１０】
本願は、自己組織化銅球、導電性インクおよびその調製方法と使用、特に自己組織化銅球、その調製方法、並びにそれを用いる導電性インクおよびその調製方法と使用を提供することを目的とする。当該方法により調製される自己組織化銅球は、よい耐酸化性を有し、調製プロセスがシンプルであり、環境に優しい。当該自己組織化銅球により調製される導電性インクは、低い抵抗率、高い導電性能を有し、焼結温度が低く、高いエネルギー損失を引き起こしない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
その目的を達成するために、本願は、以下の技術方案を講じた。
【００１２】
本願は、銅粒子および銅粒子の表面に吸着された還元剤の酸化生成物を含む複合銅球と、複合銅球の表面に被覆されたポリマーと、を含む自己組織化銅球を提供することを目的の一とする。
【発明の効果】
【００１３】
本願により調製される自己組織化銅球は、よい耐酸化性を有し、長期にわたって空気中に保管された場合でも、酸化が明らかではない。
【００１４】
本願により調製される自己組織化銅球は、外力による誘導下で、シート状の構造に形成され、低温相互結合を実現することができる。
【００１５】
本願により調製される自己組織化銅球は、銅粒子の外面に還元剤の酸化生成物が吸着され、ポリマーが被覆されていることにより、良好な耐酸化性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本願の実施例１により調製される自己組織化銅球、およびそれが空気中に３ヶ月保管された後のＸＲＤ図である。
【図２】図２は、本願の実施例１により調製される自己組織化銅球、およびそれが空気中に３ヶ月保管された後のＸＰＳ図である。
【図３】図３は、本願の実施例１により調製される自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍである。
【図４ａ】図４（ａ）は、本願の実施例１により調製される導電性インクが２５℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍである。
【図４ｂ】図４（ｂ）は、本願の実施例１により調製される導電性インクが１５０℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍである。
【図４ｃ】図４（ｃ）は、本願の実施例１により調製される導電性インクが２００℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍである。
【図４ｄ】図４（ｄ）は、本願の実施例１により調製される導電性インクが２５０℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍである。
【図４ｅ】図４（ｅ）は、本願の実施例１により調製される導電性インクが３００℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍである。
【図４ｆ】図４（ｆ）は、本願の実施例１により調製される導電性インクが３５０℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍである。
【図５】図５は、本願の実施例２により調製される自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍである。
【図６】図６は、本願の実施例３により調製される自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍである。
【図７】図７は、本願の実施例４により調製される自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍである。
【図８】図８は、本願の実施例５により調製される自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍである。
【図９】図９は、本願の実施例６により調製される自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本願において、前記複合銅球は、銅粒子の表面に吸着された還元剤をさらに含む。
【００１８】
本願において、前記ポリマーは、ポリゼニルピロリドンである。
【００１９】
本願において、前記ポリゼニルピロリドンは、ポリゼニルピロリドンＫ１３〜Ｋ１８、ポリゼニルピロリドンＫ２３〜Ｋ２７、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２またはポリゼニルピロリドンＫ８８〜Ｋ９６のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。
【００２０】
本願において、前記ポリゼニルピロリドンＫ１３〜Ｋ１８の数平均分子量が０．８〜１．２万、たとえば０．８万、０．８５万、０．９万、０．９５万、１．０万、１．０５万、１．１万、１．１５万、１．２万などである。
【００２１】
本願において、前記ポリゼニルピロリドンＫ２３〜Ｋ２７の数平均分子量が２〜２．８万、たとえば２万、２．１万、２．２万、２．３万、２．４万、２．５万、２．６万、２．７万、２．８万などである。
【００２２】
本願において、前記ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２の数平均分子量が５．５〜６．５万、たとえば５．５万、５．６万、５．７万、５．８万、５．９万、６．０万、６．１万、６．２万、６．３万、６．４万、６．５万などである。
【００２３】
本願において、前記ポリゼニルピロリドンＫ８８〜Ｋ９６の数平均分子量が１２０〜１４０万、たとえば１２０万、１２２万、１２５万、１２７万、１３０万、１３２万、１３５万、１３８万、１４０万などである。
【００２４】
本願において、前記還元剤は、アスコルビン酸および／またはメタホウ酸ナトリウムである。
【００２５】
本願において、前記還元剤の酸化生成物は、デヒドロアスコルビン酸および／またはメタホウ酸ナトリウムである。
【００２６】
本願において、前記自己組織化銅球の粒径が２〜１０μｍ、たとえば２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍなどである。
【００２７】
本願は、銅前駆体、結合物および還元剤を溶剤に混合させ、反応させて前記自己組織化銅球を得ることを含み、そのうち、銅前駆体は、水酸化銅、アセチルアセトナート銅またはクエン酸銅のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む自己組織化銅球の調製方法を提供することを目的の二とする。
【００２８】
本願は、液相還元法で自己組織化銅球を調製し、調製プロセスがシンプルであり、不活性ガスの環境で行う必要がなく、原材料の取得が容易であり、環境にやさしく、量産可能となる。
【００２９】
本願に記載される調製方法により調製される自己組織化のナノ銅球は、サイズが均一であり、粒径が制御可能であり、且つ表面における有機物の含有量が少ない。
【００３０】
本願において、前記銅粒子および還元剤の酸化生成物は、銅前駆体と還元剤とを反応させて得るものである。
【００３１】
本願に用いられる銅前駆体は、水酸化銅、アセチルアセトナート銅、クエン酸銅、硝酸銅三水和物または硫酸銅五水和物のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである。硝酸銅、硫酸銅または塩化銅などの強酸性金属銅塩を用いれば、低い温度でアスコルビン酸と反応して金属銅粒子を生成することができない。ギ酸銅、酢酸銅などの金属銅塩を用いれば、本願に記載される自己組織化銅のナノ粒子ではなく、銅粉を生成することができる。
【００３２】
本願において、前記還元剤は、アスコルビン酸および／またはホウ水素化ナトリウムを含む。
【００３３】
本願において、アスコルビン酸が銅前駆体における銅イオンと反応し、反応式がＣｕ２＋＋Ｃ６Ｈ８Ｏ６＝Ｃｕ＋Ｃ６Ｈ６Ｏ６＋２Ｈ＋である。反応により生成したデヒドロアスコルビン酸が銅粒子の表面に吸着することに起因して、銅粒子がマイナスに帯電し、ポリゼニルピロリドンのプラスに帯電する基の静電作用力下で、クラスターが徐々に成長することで、均一で、安定的で、表面が粗い自己組織化構造を形成する。
【００３４】
本願において、ホウ水素化ナトリウムが銅前駆体における銅イオンと反応し、反応式が４Ｃｕ２＋＋ＮａＢＨ４＋８ＯＨ−＝４Ｃｕ＋ＮａＢＯ２＋６Ｈ２Ｏである。反応過程においてヒドロキシル基を生成する。ヒドロキシル基が銅粒子の表面に吸着して銅粒子をマイナスに帯電させ、ポリゼニルピロリドンのプラスに帯電する基の静電作用力下で、クラスターが徐々に成長することで、均一で、安定的で、表面が粗い自己組織化構造を形成する。
【００３５】
本願において、前記溶剤は、水および／またはアルコールである。
【００３６】
本願において、前記アルコールは、エタノール、エチレングリコールまたはグリセロールのうちの１種または少なくとも２種の組合せである。
【００３７】
本願において、前記銅前駆体とポリマーの質量比は、１：（０．０５〜２）、たとえば１：０．０５、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．６、１：１．７、１：１．８、１：１．９、１：２などである。
【００３８】
本願に用いられる銅前駆体とポリマーの質量比は、１：（０．０５〜２）である。当該割合範囲以内にある場合、ポリマーが銅前駆体により形成された小粒子を完全に被覆することを確保することができるだけでなく、原材料の浪費を招かない。両者の質量比が１：０．０５超えである場合、ポリマーの量が少なく過ぎ、銅前駆体により形成された小粒子を完全に被覆することができず、生成した自己組織化銅球が酸化されやすい。両者の質量比が１：２未満である場合、銅粒子の集まりを加速させることができるが、原材料の浪費を招く恐れがある。
【００３９】
本願において、前記銅の前駆体と還元剤の質量比は、１：（１〜５０）、たとえば１：１、１：５、１：１０、１：１５、１：２０、１：２５、１：３０、１：３５、１：４０、１：４５、１：５０などである。
【００４０】
本願に用いられる銅の前駆体と還元剤の質量比は、１：（１〜５０）である。当該範囲以内にある場合、反応が順調に行われることを確保することができるだけでなく、原材料の浪費を招かない。銅の前駆体と還元剤の質量比が１：１超えである場合、一部の銅前駆体が反応できないか、または１価の銅イオンを生成することができる。銅の前駆体と還元剤の質量比が１：５０未満である場合、反応を加速させるが、原材料の浪費を招く恐れがある。
【００４１】
本願において、前記反応温度は、４０〜１５０℃、たとえば４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃などである。
【００４２】
本願において、前記反応時間は、１０〜１８０ｍｉｎ、たとえば１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ、１３０ｍｉｎ、１４０ｍｉｎ、１５０ｍｉｎ、１６０ｍｉｎ、１７０ｍｉｎ、１８０ｍｉｎなどである。
【００４３】
本願において、前記調製方法は、得た自己組織化銅球を後処理することをさらに含む。
【００４４】
本願において、前記後処理は、固液分離、洗浄および真空乾燥を含む。
【００４５】
本願において、前記固液分離は、遠心分離である。
【００４６】
本願において、前記洗浄に用いられる溶剤は、水および／またはエタノールである。
【００４７】
本願により調製される銅粒子は、遠心分離および洗浄を経て、表面における有機物の残留が少なくなり、後続の使用に便利である。
【００４８】
本願において、前記調製方法は、銅前駆体、保護剤であるポリゼニルピロリドンおよび還元剤を質量比１：（０．０５〜２）：（１〜５０）で水および／またはアルコールに混合させ、４０〜１５０℃で１０〜１８０ｍｉｎ反応させた後、遠心分離し、水および／またはアルコールで洗浄し、真空乾燥して、前記粒径が２〜１０μｍの自己組織化銅球を得ることを含む。
【００４９】
本願は、目的の一に記載される自己組織化銅球を含む導電性インクを提供することを目的の三とする。
【００５０】
本願は、自己組織化銅球を有機溶剤に分散させて前記導電性インクを得ることを含む、目的の三に記載される導電性インクの調製方法を提供することを目的の四とする。
【００５１】
本願において、前記有機溶剤は、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオールまたはエチレングリコールブチルエーテルのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである。
【００５２】
本願において、前記混合は、ボールミリングである。
【００５３】
本願は、目的の三に記載される導電性インクの、プリント電子の機能的材料としての使用を提供することを目的の五とする。
【００５４】
関連技術に対して、本願は、以下の有益な効果を有する。
【００５５】
本願に係る自己組織化銅球は、良好な耐酸化能力を有し、長期にわたって空気中に保管された場合でも酸化されることがない。調製される自己組織化銅球は、外力により柱状の小粒子に破砕されやすく、粒子同士が相互結合をより実現やすく、良好な焼結性能を示し、焼結温度が１８０℃までに低くなる。液相還元法で調製することにより、調製プロセスがシンプルであり、不活性ガスの環境で行う必要がなく、原材料の取得が容易であり、環境にやさしく、自己組織化銅球を産業的に製造し量産するために用いることができる。自己組織化銅球により調製される導電性インクは、５×１０−６Ω・ｍまでに低くなる抵抗率を有し、より良好な導電性能を示す。
【００５６】
詳細な記載および図面を閲読し、理解した後、他の態様を理解することができる。
【実施例】
【００５７】
以下は、具体的な実施形態を結び付けて本願に係る技術方案についてさらに説明する。当業者であれば、前記実施例は本願を理解するためのものに過ぎず、本願を具体的に限定すると見なすべきではないと理解すべきである。
【００５８】
実施例１
本実施例において、銅粒子および銅粒子の表面に吸着された還元剤の酸化生成物を含む複合銅球と、複合銅球の表面に被覆されたポリマーとを含む自己組織化銅球が提供される。そのうち、ポリマーは、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２であり、その数平均分子量が５．８万である。前記還元剤の酸化生成物は、デヒドロアスコルビン酸である。
【００５９】
前記自己組織化銅球の調製方法は以下の通りである。
【００６０】
水酸化銅、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２およびＬ−アスコルビン酸を、質量比１：０．２６：１２で水に混合させた。そのうち、水酸化銅の質量が３．９２ｇ、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２の質量が１ｇ、Ｌ−アスコルビン酸の質量が１２ｇである。４０℃で９０ｍｉｎ反応させた後、遠心分離した。得た固体をエタノールで遠心分離して洗浄し、真空乾燥し、前記粒径が３〜１０μｍの自己組織化銅球を得た。
【００６１】
前記導電性インクの調製方法は以下の通りである。
【００６２】
１．６ｇの調製された自己組織化銅球を０．４ｇのテルピネオールに溶解させ、ボールミリングして前記導電性インクを得た。
【００６３】
図１は、本実施例により調製された自己組織化銅球と、調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後のＸＲＤ図である。図１から分かるように、調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後、明らかな酸化が発生していない。
【００６４】
図２は、本実施例により調製された自己組織化銅球と、調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後のＸＰＳ図である。図２から分かるように、調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後、明らかな酸化が発生していない。
【００６５】
図３は、本実施例により調製された自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍであり、当該調製方法により、均一で、安定的で、表面が粗い自己組織化構造を得ることができることを示す。
【００６６】
図４（ａ）は、本実施例により調製された導電性インクが２５℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍであり、導電性インクが２５℃で焼結できないことを示す。
【００６７】
図４（ｂ）は、本実施例により調製された導電性インクが１５０℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍであり、導電性インクが１５０℃で焼結できないことを示す。
【００６８】
図４（ｃ）は、本実施例により調製された導電性インクが２００℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍであり、導電性インクが２００℃で焼結できることを示す。
【００６９】
図４（ｄ）は、本実施例により調製された導電性インクが２５０℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍであり、導電性インクが２５０℃で焼結できることを示す。
【００７０】
図４（ｅ）は、本実施例により調製された導電性インクが３００℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍであり、導電性インクが３００℃で焼結できることを示す。
【００７１】
図４（ｆ）は、本実施例により調製された導電性インクが３５０℃で焼結された後のＳＥＭ図であり、スケールが１０μｍであり、導電性インクが３５０℃で焼結できることを示す。
【００７２】
本実施例により調製された導電性インクを焼結温度２５０℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が５×１０−６Ω・ｍであった。
【００７３】
本実施例により調製された導電性インクは、焼結温度が低く、抵抗率が低く、導電性能がよい。
【００７４】
実施例２
本実施例において、銅粒子および銅粒子の表面に吸着された還元剤の酸化生成物を含む複合銅球と、複合銅球の表面に被覆されたポリマーとを含む自己組織化銅球が提供される。そのうち、ポリマーは、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２であり、その数平均分子量が５．８万である。前記還元剤の酸化生成物は、デヒドロアスコルビン酸である。
【００７５】
前記自己組織化銅球の調製方法は以下の通りである。
【００７６】
水酸化銅、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２およびＬ−アスコルビン酸を、質量比１：０．２６：１２で２００ｍＬの水と２００ｍｌのエタノールの混合溶液に混合させた。そのうち、水酸化銅の質量が３．９２ｇ、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２の質量が１ｇ、Ｌ−アスコルビン酸の質量が１２ｇである。８０℃で３０ｍｉｎ反応させた後、遠心分離した。得た固体をエタノールで遠心分離して洗浄し、真空乾燥し、前記粒径が４μｍの自己組織化銅球を得た。
【００７７】
前記導電性インクの調製方法は以下の通りである。
【００７８】
１．６ｇの調製された自己組織化銅球を０．４ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、ボールミリングし、前記導電性インクを得た。
【００７９】
図５は、本実施例により調製された自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍであり、当該調製方法により、均一で、安定的で、表面が粗い自己組織化構造を得ることができることを示す。
【００８０】
調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後、明らかな酸化が発生していない。
【００８１】
本実施例により調製された導電性インクを焼結温度２５０℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が５．５×１０−６Ω・ｍであった。
【００８２】
本実施例により調製された導電性インクは、焼結温度が低く、抵抗率が低く、導電性能がよい。
【００８３】
実施例３
本実施例において、銅粒子および銅粒子の表面に吸着された還元剤の酸化生成物を含む複合銅球と、複合銅球の表面に被覆されたポリマーとを含む自己組織化銅球が提供される。そのうち、ポリマーは、ポリゼニルピロリドンＫ８８〜Ｋ９６であり、その数平均分子量が１３万である。前記還元剤の酸化生成物は、デヒドロアスコルビン酸である。
【００８４】
前記自己組織化銅球の調製方法は以下の通りである。
【００８５】
水酸化銅、ポリゼニルピロリドンＫ８８〜Ｋ９６およびＬ−アスコルビン酸を、質量比１：０．２６：１２で２００ｍＬの水と２００ｍｌのエタノールの混合溶液に混合させた。そのうち、水酸化銅の質量が３．９２ｇ、ポリゼニルピロリドンＫ８８〜Ｋ９６の質量が１ｇ、Ｌ−アスコルビン酸の質量が１２ｇである。６０℃で６０ｍｉｎ反応させた後、遠心分離した。得た固体をエタノールで遠心分離して洗浄し、真空乾燥し、前記粒径が３μｍの自己組織化銅球を得た。
【００８６】
前記導電性インクの調製方法は以下の通りである。
【００８７】
１．６ｇの調製された自己組織化銅球を０．４ｇのエチレングリコールに溶解させ、ボールミリングし、前記導電性インクを得た。
【００８８】
図６は、本実施例により調製された自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍであり、当該調製方法により、均一で、安定的で、表面が粗い自己組織化構造を得ることができることを示す。
【００８９】
調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後、明らかな酸化が発生していない。
【００９０】
本実施例により調製された導電性インクを焼結温度２５０℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が６×１０−６Ω・ｍであった。
【００９１】
本実施例により調製された導電性インクは、焼結温度が低く、抵抗率が低く、導電性能がよい。
【００９２】
実施例４
本実施例において、銅粒子および銅粒子の表面に吸着された還元剤の酸化生成物を含む複合銅球と、複合銅球の表面に被覆されたポリマーとを含む自己組織化銅球が提供される。そのうち、ポリマーは、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２（数平均分子量が５．８万である）、およびポリゼニルピロリドンＫ８８〜Ｋ９６（数平均分子量が１３万）の混合物である。前記還元剤の酸化生成物はデヒドロアスコルビン酸である。
【００９３】
前記自己組織化銅球の調製方法は以下の通りである。
【００９４】
水酸化銅、ポリゼニルピロリドンおよびＬ−アスコルビン酸を、質量比１：０．５２：６で４００ｍＬの水に混合させた。そのうち、水酸化銅の質量が３．９２ｇであり、ポリゼニルピロリドンが１ｇのポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２および１ｇのポリゼニルピロリドンＫ８８〜Ｋ９６の混合物であり、Ｌ−アスコルビン酸の質量が１２ｇである。８０℃で３０ｍｉｎ反応させた後、遠心分離した。得た固体をエタノールで遠心分離して洗浄し、真空乾燥し、前記粒径が６μｍの自己組織化銅球を得た。
【００９５】
前記導電性インクの調製方法は以下の通りである。
【００９６】
１．６ｇの調製された自己組織化銅球を０．４ｇのグリセロールに溶解させ、ボールミリングし、前記導電性インクを得た。
【００９７】
図７は、本実施例により調製された自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍであり、当該調製方法により、均一で、安定的で、表面が粗い自己組織化構造を得ることができることを示す。調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後、明らかな酸化が発生していない。
【００９８】
本実施例により調製された導電性インクを焼結温度２５０℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が６×１０−６Ω・ｍであった。
【００９９】
実施例５
本実施例において、銅粒子および銅粒子の表面に吸着された還元剤の酸化生成物を含む複合銅球と、複合銅球の表面に被覆されたポリマーとを含む自己組織化銅球が提供される。そのうち、ポリマーは、ポリゼニルピロリドンＫ１３〜Ｋ１８（数平均分子量が１万である）およびポリゼニルピロリドンＫ８８〜Ｋ９６（数平均分子量が１３万である）の混合物である。前記還元剤の酸化生成物は、デヒドロアスコルビン酸である。
【０１００】
前記自己組織化銅球の調製方法は以下の通りである。
【０１０１】
水酸化銅、ポリゼニルピロリドンおよびＬ−アスコルビン酸を質量比１：０．５２：６で４００ｍＬの水に混合させた。そのうち、水酸化銅の質量が３．９２ｇであり、ポリゼニルピロリドンが１ｇのポリゼニルピロリドンＫ８８〜Ｋ９６および１ｇのポリゼニルピロリドンＫ１３〜Ｋ１８の混合物であり、Ｌ−アスコルビン酸の質量が１２ｇである。８０℃で３０ｍｉｎ反応させた後、遠心分離した。得た固体をエタノールで遠心分離して洗浄し、真空乾燥し、前記粒径が５μｍの自己組織化銅球を得た。
【０１０２】
前記導電性インクの調製方法は以下の通りである。
【０１０３】
１．６ｇの調製された自己組織化銅球を０．４ｇのエチレングリコールブチルエーテルに溶解させ、ボールミリングし、前記導電性インクを得た。
【０１０４】
図８は、本実施例により調製された自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍであり、当該調製方法により、均一で、安定的で、表面が粗い自己組織化構造を得ることができることを示す。
【０１０５】
調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後、明らかな酸化が発生していない。
【０１０６】
本実施例により調製された導電性インクを焼結温度２５０℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が５．５×１０−６Ω・ｍであった。
【０１０７】
実施例６
本実施例において、銅粒子および銅粒子の表面に吸着された還元剤の酸化生成物を含む複合銅球と、複合銅球の表面に被覆されたポリマーとを含む自己組織化銅球が提供される。そのうち、ポリマーは、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２であり、その数平均分子量が５．８万である。前記還元剤の酸化生成物は、デヒドロアスコルビン酸である。
【０１０８】
前記自己組織化銅球の調製方法は以下の通りである。水酸化銅、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２およびＬ−アスコルビン酸を質量比１：０．７２：４で４００ｍＬの水に混合させた。そのうち、水酸化銅の質量が３．９２ｇ、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２の質量が３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸の質量が１２ｇである。８０℃で３０ｍｉｎ反応させた後、遠心分離した。得た固体をエタノールで遠心分離して洗浄し、真空乾燥し、前記粒径が２μｍの自己組織化銅球を得た。
【０１０９】
前記導電性インクの調製方法は以下の通りである。
【０１１０】
１．６ｇの調製された自己組織化銅球を０．２ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、ボールミリングし、前記導電性インクを得た。
【０１１１】
図９は、本実施例により調製された自己組織化銅球のＳＥＭ図であり、スケールが４μｍであり、当該調製方法により、均一で、安定的で、表面が粗い自己組織化構造を得ることができることを示す。
【０１１２】
調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後、明らかな酸化が発生していない。
【０１１３】
本実施例により調製された導電性インクを焼結温度２５０℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が６．５×１０−６Ω・ｍであった。
【０１１４】
実施例７
本実施例において、銅粒子および銅粒子の表面に吸着された還元剤の酸化生成物を含む複合銅球と、複合銅球の表面に被覆されたポリマーとを含む自己組織化銅球が提供される。そのうち、ポリマーは、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２であり、その数平均分子量が５．８万である。前記還元剤の酸化生成物はメタホウ酸ナトリウムである。
【０１１５】
前記自己組織化銅球の調製方法は以下の通りである。
【０１１６】
水酸化銅、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２およびホウ水素化ナトリウムを質量比１：０．０５：１で水に混合させた。そのうち、水酸化銅の質量が４ｇ、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２の質量が０．８ｇ、ホウ水素化ナトリウムの質量が４ｇである。１５０℃で１０ｍｉｎ反応させた後、遠心分離した。得た固体をエタノールで遠心分離して洗浄し、真空乾燥し、前記粒径が３μｍの自己組織化銅球を得た。
【０１１７】
本実施例では、導電性インクの調製方法が提供される。前記調製方法は、以下を含む。
【０１１８】
１．６ｇの調製された自己組織化銅球を０．２ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、ボールミリングし、前記導電性インクを得た。
【０１１９】
調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後、明らかな酸化が発生していない。
【０１２０】
本実施例により調製された導電性インクを焼結温度１８０℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が５×１０−６Ω・ｍであった。
【０１２１】
実施例８
本実施例において、銅粒子および銅粒子の表面に吸着された還元剤の酸化生成物を含む複合銅球と、複合銅球の表面に被覆されたポリマーとを含む自己組織化銅球が提供される。そのうち、ポリマーは、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２であり、その数平均分子量が５．８万である。前記還元剤の酸化生成物はメタホウ酸ナトリウムである。
【０１２２】
前記自己組織化銅球の調製方法は以下の通りである。水酸化銅、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２およびホウ水素化ナトリウムを質量比１：２：５０で水に混合させた。そのうち、水酸化銅の質量が１ｇ、ポリゼニルピロリドンＫ２９〜Ｋ３２の質量が２ｇ、ホウ水素化ナトリウムの質量が５０ｇである。４０℃で１８０ｍｉｎ反応させた後、遠心分離した。得た固体をエタノールで遠心分離して洗浄し、真空乾燥し、前記粒径が６μｍの自己組織化銅球を得た。
【０１２３】
本実施例では、導電性インクの調製方法が提供される。前記調製方法は、以下を含む。
【０１２４】
１．６ｇの調製された自己組織化銅球を０．２ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、ボールミリングし、前記導電性インクを得た。
【０１２５】
調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後、明らかな酸化が発生していない。
【０１２６】
本実施例により調製された導電性インクを焼結温度２００℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が５×１０−６Ω・ｍであった。
【０１２７】
実施例９
本実施例は、水酸化銅とポリゼニルピロリドンの質量比が１：０．０１であるという点だけで実施例１と異なり、他の成分、成分の配合割合及び調製方法がいずれも実施例１と同様である。
【０１２８】
本実施例により調製された自己組織化銅球が空気中に３ヶ月保管された後、自己組織化銅球が一部酸化されることが発見されている。
【０１２９】
本実施例により調製された導電性インクを焼結温度２５０℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が８×１０−６Ω・ｍであった。
【０１３０】
実施例１０
本実施例は、水酸化銅とＬアスコルビン酸の質量比が１：０．５であるという点だけで実施例１と異なり、他の成分、成分の配合割合及び調製方法がいずれも実施例１と同様である。
【０１３１】
本実施例により調製された自己組織化銅球は、２価の銅イオンが銅に還元され、一部が１価の銅イオンに還元された。空気中に３ヶ月保管された後、自己組織化銅球が一部酸化されることが発見されている。
【０１３２】
本実施例により調製された導電性インクを焼結温度２５０℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が８．５×１０−６Ω・ｍである。
【０１３３】
比較例１
当該比較例は、ポリゼニルピロリドンを添加しないという点だけで実施例と異なり、他の成分、成分の配合割合及び調製方法がいずれも実施例１と同様である。
【０１３４】
当該比較例により、自己組織化銅球を調製することができず、空気中に保管した場合に酸化されやすい。
【０１３５】
当該比較例により調製された導電性インクを焼結温度２００℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が１０×１０−６Ω・ｍであった。
【０１３６】
比較例２
当該比較例は、還元剤を添加しないという点だけで実施例と異なり、他の成分、成分の配合割合及び調製方法がいずれも実施例１と同様である。
【０１３７】
当該比較例により、自己組織化銅球を調製することができない。
【０１３８】
当該比較例により調製された導電性インクを焼結温度２００℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が３．５×１０−４Ω・ｍであった。
【０１３９】
比較例３
当該比較例は、銅前駆体が硝酸銅であるという点だけで実施例１と異なり、他の成分、成分の配合割合及び調製方法がいずれも実施例１と同様である。
【０１４０】
当該比較例により、自己組織化銅球を調製することができない。
【０１４１】
当該比較例により調製された導電性インクを焼結温度２００℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が１２×１０−６Ω・ｍであった。
【０１４２】
比較例４
当該比較例は、銅前駆体が硫酸銅であるという点だけで実施例１と異なり、他の成分、成分の配合割合及び調製方法がいずれも実施例１と同様である。
【０１４３】
当該比較例により、自己組織化銅球を調製することができない。
【０１４４】
当該比較例により調製された導電性インクを焼結温度２００℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が２０×１０−６Ω・ｍであった。
【０１４５】
比較例５
当該比較例は、銅前駆体が酢酸銅であるという点だけで実施例１と異なり、他の成分、成分の配合割合及び調製方法がいずれも実施例１と同様である。
【０１４６】
当該比較例により、自己組織化銅球を調製することができない。
【０１４７】
当該比較例により調製された導電性インクを焼結温度２００℃で１ｈ焼結し、導電通路の抵抗率が１５×１０−６Ω・ｍであった。
【０１４８】
上記内容は、本願の具体的な実施形態だけに過ぎないが、本願の保護範囲は、それに限定されないことを出願人より声明する。
【図１】
2021535956.tif 000003
【図２】
2021535956.tif 000004
【図３】
2021535956.tif 000005
【図４ａ】
2021535956.tif 000006
【図４ｂ】
2021535956.tif 000007
【図４ｃ】
2021535956.tif 000008
【図４ｄ】
2021535956.tif 000009
【図４ｅ】
2021535956.tif 000010
【図４ｆ】
2021535956.tif 000011
【図５】
2021535956.tif 000012
【図６】
2021535956.tif 000013
【図７】
2021535956.tif 000014
【図８】
2021535956.tif 000015
【図９】
2021535956.tif 000016
【国際調査報告】
2021535956.tif 000017
2021535956.tif 000018
2021535956.tif 000019
2021535956.tif 000020
2021535956.tif 000021
2021535956.tif 000022