(57)【要約】  ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）複合材料は、ＰＥＫＫポリマーを含むＰＥＫＫポリマーマトリックスに強化繊維を含む。驚くべきことに、中和されていないＰＥＫＫポリマー粉末を酸又は塩基で洗浄することにより、従来の方法によって調製されたＰＥＫＫポリマーと比較して、ＰＥＫＫポリマーの溶融安定性を改善できることが発見された。ＰＥＫＫ複合材料は、溶融安定性が特に重要である厚い複合部品の製造に特に非常に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和されていないポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマー粉末を酸又は塩基を含む溶液で洗浄して中和されたＰＥＫＫポリマーを形成する工程を含む、中和されていないポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマー粉末の溶融安定性を高める方法であって、
中和されていないＰＥＫＫポリマーは、１０μｅｑ／ｇ超の残留酸性度又は−２４μｅｑ／ｇ超の残留塩基性度を有し、
ここで、
残留酸性度が１０μｅｑ／ｇ超の場合、溶液は塩基を含み、洗浄により、中和されていないＰＥＫＫポリマーの残留酸性度が１０μｅｑ／ｇ以下に減少し、
残留塩基性度が−２４μｅｑ／ｇ超の場合、溶液は酸を含み、洗浄により、中和されていないＰＥＫＫポリマーの残留塩基性度が−２４μｅｑ／ｇ以下に減少する方法。
【請求項２】
前記中和されたポリ（エーテルケトンケトン）は、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）と少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）とを含み、
それぞれの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）は、式：
−［−Ｍｍ−Ｏ−］−、（１）で表され、
それぞれの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）は、式：
−［−Ｍｐ−Ｏ−］−、（２）で表され、
式中、
ＭｍとＭｐは、それぞれ以下の式：
2021527748.tif 000007
（式中、それぞれのＲ１及びＲ２は、場合ごとに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
それぞれのｉ及びｊは、場合ごとに、０〜４の範囲の独立して選択される整数である）で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸又は塩基の量は、中和される残留塩基性度又は残留酸性度にそれぞれ比例し、前記残留酸性度は、残留酸性度試験によって決定され、前記残留塩基性度は、残留塩基性試験によって決定される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸は、酢酸、一アルカリ金属クエン酸、アルカリ金属又はアルカリ土類金属二水素リン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記塩基は、有機アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムアセテート、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルホスホニウムアセテート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属一水素リン酸、アルカリ金属又はアルカリ土類金属リン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記中和されていないポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）は、５５／４５〜７５／２５、好ましくは６５／３５〜７５／２５の範囲のＴ／Ｉ比を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
−請求項１〜５のいずれか一項に従って作製された中和されたポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含むポリマーマトリックスと、
−強化繊維と、を含む複合材料。
【請求項７】
ポリマーマトリックスに強化繊維を含む複合材料であって、
前記ポリマーマトリックスは、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）を含むポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）を含み、
それぞれの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）は、式：
−［−Ｍｍ−Ｏ−］−、（１）で表され、
それぞれの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）は、式：
−［−Ｍｐ−Ｏ−］−、（２）で表され、
式中、
Ｍｍ及びＭｐは、それぞれ以下の式：
2021527748.tif 000008
（式中、それぞれのＲ１及びＲ２は、場合ごとに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
それぞれのｉ及びｊは、場合ごとに、０〜４の範囲の独立して選択される整数である）で表され、
更に、
前記ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）は、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定される、３０重量ｐｐｍ超のアルミニウム及び２００重量ｐｐｍ超のリンを含み、
前記ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）は、１０℃／分で窒素（６０ｍＬ／分）下３０℃から８００℃までＡＳＴＭ  Ｄ３８５０に従って熱重量分析で測定される、少なくとも４９５℃の熱安定性（Ｔｄ２％）を有する、複合材料。
【請求項８】
前記強化繊維は、連続しており、炭素繊維、グラファイト繊維、Ｅガラス繊維などのガラス繊維、炭化ケイ素繊維などのセラミック繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、及びポリベンゾオキサゾール繊維などの合成ポリマー繊維、又はこれらの組み合わせを含む、請求項６又は７に記載の複合材料。
【請求項９】
前記強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、又はこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記強化繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定される、３．５ギガパスカル（「ＧＰａ」）以上の引張り強度、及び２００ＧＰａ以上の引張り弾性率を示す炭素繊維である、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の複合材料を含む複合物品。
【請求項１２】
前記複合物品は、少なくとも４ｍｍの厚さを有する少なくとも１つの部分を含む、請求項１１に記載の複合物品。
【請求項１３】
前記複合材料は、５ｍｍ超の厚さを有する少なくとも１つの部分を含み、５ｍｍ超の厚さを有する前記複合物品の全ての部分もまた、２％未満の空孔容量を含み、空孔容量は、Ｘ線顕微鏡断層撮影法によって決定される、請求項１１又は１２に記載の複合物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年６月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／６８８０６５号及び２０１８年７月１７日に出願された欧州特許出願第１８１８４０３９．８号の優先権を主張し、これらの出願それぞれの全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ＰＥＫＫポリマー、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）複合材料、及びＰＥＫＫ複合材料を含む複合物品の溶融安定性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーは、比較的極限の状況での使用に非常に適している。一部には、ＰＥＫＫポリマーの高い結晶化度と高い溶融温度により、優れた熱的、物理的、及び機械的特性を有し、連続繊維強化複合材料のポリマーマトリックスとしての使用に非常に適している。このようなＰＥＫＫ複合材料は、航空宇宙用途を含むがこれに限定されない、幅広い要求の厳しい用途設定で使用される。
【０００４】
それにもかかわらず、現在のところ、靭性を損なうことなく、複合材料の複数の層を同時に一緒に融合し、これにより溶融樹脂が高温で長時間滞留するのを制限する、工業用サイズのオートクレーブなどの大型で高価な機器を使用せずに、厚いＰＥＫＫ複合材料（例えば６０プライ以上）を作製することはできない。複合材料は、例えば、より単純で費用効果の高いＶＢＯ（真空バッグのみ）技術を使用して製造でき、この場合、複合材料の層を順次適用して、最終的な複合物品を形成するが、この技術では、高温での長い滞留時間を必要とする。ポリマーマトリックスに十分な溶融安定性がない場合、この方法で厚いＰＥＫＫ複合材料を作製すると、固結、劣化、又は多孔性が不十分な領域が生じる場合がある。
【０００５】
ＰＥＫＫポリマーを含むポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマーを安定化するための解決策が提案されているが、これらの解決策は完全に満足のいくものではない。
【０００６】
米国特許第５，２０８，２７８号明細書は、安定化添加剤としての有機塩基の使用を記載しているが、有機塩基は、処理温度でＰＡＥＫポリマーから揮発性有機化合物を蒸発又は生成する可能性がある。
【０００７】
国際公開第２０１７／０１３３６９Ａ１号パンフレットは、ＰＡＥＫポリマーをリン酸塩又はリン酸塩の混合物と乾式ブレンド、含浸、又は配合することによる、ＰＥＫＫ複合材料などのＰＡＥＫ複合材料の安定化を開示している。これらの方法には、例えば複合材料を作製するために処理される場合、ポリマー中のリン酸塩の均一な分布の欠如などの欠点がある。
【０００８】
最後に、米国特許第４，８７４，８３９号明細書は、オートクレーブにて高温で前処理され、次いで３００℃に３時間加熱されてリン酸を含浸させた、リン酸二水素ナトリウム溶液をＰＡＥＫポリマーに添加することによるＰＡＥＫポリマーの溶融安定化を例示している。この方法に必要な高温及び高圧は、工業的に困難であり、操作に費用がかかる。更に、ポリマーの高温前処理は、ポリマーの多孔性を低下させ、リン酸塩での安定化をより困難にする傾向がある。
【０００９】
従って、溶融安定性が改善され、費用効果の高い技術を使用した厚い複合材料の製造に適したＰＥＫＫポリマーが必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較例１のＰＥＫＫポリマー及び実施例３のＰＥＫＫポリマーの経時的な平行板による粘度プロファイルを示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
例示的な実施形態は、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーの溶融安定性を改善する方法、並びにＰＥＫＫポリマーを含むポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）複合材料、並びにＰＥＫＫ複合材料を含む複合物品に関する。ＰＥＫＫ複合材料は、ＰＥＫＫポリマーを含むポリマーマトリックスに強化繊維を含む。
【００１２】
驚くべきことに、中和されていないＰＥＫＫポリマー粉末を酸又は塩基で洗浄することにより、従来の方法によって調製されたＰＥＫＫポリマーと比較して、ＰＥＫＫポリマーの溶融安定性を改善できることが発見された。実際、本明細書に記載の中和されたＰＥＫＫポリマーを含むＰＥＫＫ複合材料は、厚い複合物品（即ち、少なくともその一部が厚さ４ｍｍ以上である物品）の製造に特に非常に適している。更に、本発明のＰＥＫＫ複合材料のポリマーマトリックスの溶融安定性が高まるため、ＰＥＫＫ複合材料は、より費用効果の高いＶＢＯ技術によって厚い複合物品に製造することができる。
【００１３】
ＰＥＫＫポリマーの溶融安定性を高める方法
従って、例示的な実施形態は、中和されていないＰＥＫＫポリマーの溶融安定性を高める方法に関し、この方法は、中和されていないＰＥＫＫポリマー粉末を、ＰＥＫＫポリマーを中和するのに十分な量の酸又は塩基を含む溶液で洗浄することを含む。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「中和されたＰＥＫＫポリマー」は、残留酸性度が１０μｅｑ／ｇ以下であり、残留塩基性度が−２４μｅｑ／ｇ以下であるＰＥＫＫポリマーを意味し、残留酸性度は、残留酸性度試験によって決定され、残留塩基性度は、残留塩基性度試験によって決定される。本明細書で使用される場合、「残留酸性度試験」及び「残留塩基性試験」は、以下の実施例に記載されるｍ−クレゾールでの滴定分析を指す。逆に、「中和されていないＰＥＫＫポリマー」は、残留酸性度が１０μｅｑ／ｇ超又は残留塩基性度が−２４μｅｑ／ｇ超のＰＥＫＫポリマーを意味し、残留酸性度は、残留酸性度試験によって決定され、残留塩基性度は、残留塩基性度試験によって決定される。本明細書で使用される場合、「ＰＥＫＫポリマーを中和する」という作用は、中和されていないＰＥＫＫポリマーを中和されたＰＥＫＫポリマーに変換することを意味する。
【００１５】
本明細書で使用される場合、酸又は塩基を含む溶液でＰＥＫＫポリマーを「洗浄」することは、ＰＥＫＫポリマーを溶液中で酸又は塩基と接触させ、次いで酸又は塩基溶液をＰＥＫＫポリマーとの接触から実質的に除去することを意味する。「実質的に除去する」は、酸又は塩基とＰＥＫＫポリマーの全重量に基づいて、３０重量％未満の酸又は塩基が、洗浄後にＰＥＫＫポリマーと接触したままであることを意味する。いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーは、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間の範囲の時間、酸又は塩基と接触させられる。ポリマーを洗浄する方法は、当業者に周知であり、例えば、酸又は塩基を含む溶液でポリマーをスラリー化し、次いで溶液を濾別することを含む。
【００１６】
「洗浄」は、ポリマーを溶液と接触させ、次いで溶媒を除去して溶質をポリマーと接触させることができる「含浸」などとは区別されることに留意されたい。同様に、「洗浄」は、安定剤がポリマーと無期限に接触したままであるＰＥＫＫポリマーに安定剤を添加することとは異なる。洗浄の利点には、容易さ、コストの削減、及び酸又は塩基をＰＥＫＫポリマーと接触させておく（又は中に分散させる）ことによる可能性のある望ましくない影響の回避が含まれる。最後にまた、「洗浄」は、高温（例えば１００℃超）又は高圧（例えば８０ｐｓｉｇ超）を伴う熱水処理とも区別される。これに関して、洗浄は、好ましくは大気圧又は最大８０ｐｓｉｇの圧力で実施される。洗浄は、好ましくは０〜１００℃の範囲の温度で実施される。
【００１７】
洗浄が実施される時間は特に限定されないが、好ましくは、洗浄は、ポリマー合成全体の一部として、好ましくはＰＥＫＫポリマーの合成の最終工程として実施される。
【００１８】
また、溶液中の酸又は塩基の濃度は特に制限されていないが、ＰＥＫＫポリマーの残留酸性度又は残留塩基性度を中和するのに十分でなければならない。溶液中の酸又は塩基の量は、好ましくは中和される酸性度又は塩基性度の量に一致する。従って、いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーの残留酸性度又は残留塩基性度は、酸又は塩基を含む溶液でＰＥＫＫポリマーを洗浄する前に、残留酸性度試験又は残留塩基性度試験で測定され、測定された残留酸性度又は残留塩基性度は、中和される残留酸性度又は塩基性度に比例する酸又は塩基の量を決定するために使用される。
【００１９】
いくつかの実施形態では、洗浄は、単一の洗浄工程からなるが、洗浄工程の組み合わせがＰＥＫＫポリマーの中和の成果を達成するという条件で、洗浄はまた、例えば、それぞれの工程において異なる酸、塩基、又は溶媒との複数の洗浄工程の組み合わせを含み得ることを理解されたい。
【００２０】
適切な酸及び塩基には、アルコール、ケトン、アミド、芳香族炭化水素などの有機溶媒中、又は溶媒の沸点より低い温度の水中で少なくとも０．１重量％の溶解度を示す任意の有機又は無機の酸又は塩基が含まれる。好ましくは、溶媒は、多くとも２５０℃、より好ましくは多くとも１５０℃、最も好ましくは多くとも１００℃の沸点を有する。好ましくは、酸は、３．０〜７．５の範囲のｐＫａを有し、好ましくは、塩基は、−１．０〜８．０の範囲のｐＫｂを有する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、酸は、酢酸、一アルカリ金属クエン酸、アルカリ金属又はアルカリ土類金属二水素リン酸、及びこれらの組み合わせから選択される。好ましくは、酸は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属二水素リン酸、好ましくはアルカリ金属二水素リン酸、より好ましくはナトリウム又はカリウム二水素リン酸である。これらの酸は、溶液として、又はリン酸二水素ナトリウム脱水物ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏなどの水和物として無水の形態で使用できる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、塩基は、有機アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムアセテート、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルホスホニウムアセテート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属一水素リン酸、アルカリ金属又はアルカリ土類金属リン酸、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２３】
好ましい溶媒は、水、アルコール、エーテル、又はケトンであり、沸点が多くとも１５０℃であるが、少なくとも０．１重量％の酸又は塩基を溶解することができ、ＰＥＫＫポリマーと不利に反応しない任意の溶媒を使用することができる。好ましくは、溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、又はイソプロパノールである。より好ましくは、溶媒は、水、メタノール、又はエタノールである。いくつかの実施形態では、２つ以上の溶媒を使用することができる。
【００２４】
ＰＥＫＫポリマーは粉末の形態で洗浄される。洗浄液との最適な接触を確実にするために、洗浄中のＰＥＫＫポリマーの平均粒子サイズは、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの範囲であり、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍの範囲である。ＰＥＫＫポリマー粉末は、２５度の浸漬温度でＩＳＯ９２７７によって測定される、０．５ｍ２／ｇ超、好ましくは１．０ｍ２／ｇ超、最も好ましくは２．５ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有し得る。
【００２５】
ポリマーマトリックス
ポリマーマトリックスは、本明細書に記載の方法によって中和されたＰＥＫＫポリマー、及び任意選択で以下に記載される１つ以上の添加剤を含む。ポリマーマトリックスは、当技術分野で周知の方法によって調製することができる。このような方法には、粉末を形成するためのＰＥＫＫポリマーと任意の更なる成分の乾式混合が含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマー
本明細書で対象のＰＥＫＫポリマーは、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）を含む。それぞれの繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）は、一般式：
−［−Ｍｍ−Ｏ−］−、及び（１）による式で表され、
それぞれの繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）は、以下の一般式：
−［−Ｍｐ−Ｏ−］−、（２）による式で表され、
式中、Ｍｍ及びＭｐは、それぞれ、以下の一般式で表される。
2021527748.tif 000002
【００２７】
式（３）及び（４）では、Ｒ１及びＲ２は、場合ごとに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、ｉ及びｊは、場合ごとに、０〜４の範囲の独立して選択される整数である。本明細書で使用される場合、破線の結合は、描画構造の外側の原子への結合を示す。化学種「Ｍ」上の添字「ｐ」及び「ｍ」は、中心のベンゼン環上のそれぞれのパラ（式（４））及びメタ（式（３））ベンゾイル置換を反映している。いくつかの実施形態では、それぞれのｉ及びｊはゼロである。明確にするために、いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーは、それぞれの繰り返し単位が別個であるという状態で、複数の繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）、複数の繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）、又は両方を有する。従って、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）への言及は、一般式（１）に従ったＰＥＫＫ中の全てのタイプの繰り返し単位に言及し、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）への言及は、一般式（２）に従ったＰＥＫＫ中の全てのタイプの繰り返し単位に言及する。
【００２８】
本明細書で使用される場合、ＰＥＫＫポリマーは、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全濃度が、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の全モル数に対して、少なくとも５０モル％である任意のポリマーを意味する。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全濃度は、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の全モル数に対して、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％又は少なくとも９９モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）の全モル数に対する繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全モル数の比（「（ＲＰＰＥＫＫ）／（ＲＭＰＥＫＫ）比」又は「Ｔ／Ｉ比」）は、５５／４５〜７５／２５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、より好ましくは６２／３８〜７５／２５の範囲である。
【００２９】
いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）は、繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）を含み、繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）は、繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）、及び（ＲＰ３ＰＥＫＫ）を含む。繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）及び（ＲＰ３ＰＥＫＫ）は、それぞれ、以下の式：
−［−Ｍ１＊ｍ−Ｏ−］−、（５）
−［−Ｍ１＊Ｐ−Ｏ−］−、（６）
−［−Ｍ２＊Ｐ−Ｏ−］−、（７）
−［−Ｍ３＊Ｐ−Ｏ−］−、及び（８）
で表され、
式中、Ｍ１＊ｍ、Ｍ１＊Ｐ、Ｍ２＊Ｐ、及びＭ３＊Ｐは、それぞれ、以下の式：
2021527748.tif 000003
（式中、Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊及びＲ４＊は、場合ごとに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、ｉ＊、ｊ＊、ｋ＊及びＬ＊は、場合ごとに、０〜４の範囲の独立して選択される整数である）
で表される。いくつかの実施形態では、それぞれのｉ＊、ｊ＊、ｋ＊及びＬ＊はゼロである。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）、並びに繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）及び（ＲＰ３ＰＥＫＫ）の全濃度は、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び繰り返し単位（ＲＰＰＥＫＫ）の全モル数に対して、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％又は少なくとも９９モル％、又は１００モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰ１ＰＥＫＫ）、（ＲＰ２ＰＥＫＫ）、及び（ＲＰ３ＰＥＫＫ）の全モル数の繰り返し単位（ＲＭ１ＰＥＫＫ）のモル数に対する比は、繰り返し単位（ＲＭＰＥＫＫ）及び（ＲＰＰＥＫＫ）に関して上に記載された範囲内である。
【００３０】
上記のように、対象のＰＥＫＫポリマーは、従来の方法によって作製されたＰＥＫＫポリマーと比較して、予想外に改善された溶融安定性を示す。従って、いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーは、４１０℃、窒素下、１０ラジアン／秒、１０分及び１２０分で１％歪みにて、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って測定される、１．０〜３．５、好ましくは１．０〜３．２の範囲の複素粘度比１２０／１０（平行板）を示す。
【００３１】
ＰＥＫＫポリマーは、典型的には、３６０℃／８．４ｋｇ重量（実施例に詳述される）でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって測定される、１０から１５０ｇ／１０分、好ましくは５０から１２０ｇ／１０分のメルトフローを示す。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーは、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％のポリマーマトリックスを表す。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーは、求電子性（フリーデルクラフツ）重縮合を介して合成される。親電子置換によるＰＥＫＫポリマーの合成は、当技術分野で周知であり、例えば、Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ，Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅｓ，Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓ”Ｒ．Ｇｕｏ，Ｊ．ＭｃＧｒａｔｈ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，２０１２，ｖｏｌ，５，ｐｐ．３８８−３９９に記載されており、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００３４】
ポリマーマトリックスの任意の更なる成分
いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスは、（ｉ）着色剤（例えば、染料）、（ｉｉ）顔料（例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛、及び酸化亜鉛）、（ｉｉｉ）光安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、（ｉｖ）熱安定剤、（ｖ）酸化防止剤（例えば、有機ホスファイト及びホスホナイト）、（ｖｉ）酸捕捉剤、（ｖｉｉ）処理助剤、（ｖｉｉｉ）核剤、（ｉｘ）可塑剤、内部潤滑剤、及び外部潤滑剤、（ｘ）難燃剤、（ｘｉ）煙抑制剤、（ｘ）帯電防止剤、（ｘｉ）ブロッキング防止剤、（ｘｉｉ）導電性添加剤（例えば、カーボンブラック及びカーボンナノフィブリル）、（ｘｉｉｉ）可塑剤、（ｘｉｖ）流動調整剤、（ｘｖ）増量剤、（ｘｖｉ）金属不活性化剤、及びこれらの１つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の更なる成分を含むことができる。好ましくは、更なる成分の全濃度は、ポリマーマトリックスの全重量に基づいて、２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、更により好ましくは２％未満である。
【００３５】
強化繊維
強化繊維は、有機又は無機であり得る。強化繊維成分として使用するのに適した繊維としては、例えば、炭素繊維、グラファイト繊維、Ｅガラス繊維などのガラス繊維、炭化ケイ素繊維などのセラミック繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、及びポリベンゾオキサゾール繊維などの合成ポリマー繊維が挙げられる。このような繊維の単層又は断面の面積重量は、例えば、５０〜６００ｇ／ｍ２まで変動し得る。
【００３６】
いくつかの実施形態では、繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、又は炭素繊維とガラス繊維の両方を含む。いくつかの実施形態では、繊維は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定される、３．５ギガパスカル（「ＧＰａ」）以上の引張り強度及び２００ＧＰａ以上の引張り弾性率を示す炭素繊維を含む炭素繊維を含む。
【００３７】
繊維は、ウィスカー、短繊維、連続繊維、シート、プライ（ｐｌｙ）、及びこれらの組み合わせの形態であり得る。更に、連続繊維は、一方向、多次元、不織、織り、編み、ステッチ、巻き、及び編組の構成、並びにスワールマット、フェルトマット、及びチョップドマットの構造のいずれかを採用することができる。繊維のトウは、サイジング（ｓｉｚｉｎｇ）など、クロストウステッチ、緯糸挿入編みステッチ、又は少量の樹脂によってこのような構成で所定の位置に保持することができる。本明細書で使用される場合、「連続繊維」は、１０ｍｍ超の長さを有する繊維である。
【００３８】
ＰＥＫＫ複合材料の作成方法
例示的な実施形態は、上記の強化繊維に本明細書に記載のポリマーマトリックスを含浸させることを含む、ＰＥＫＫ複合材料を作製する方法に関する。
【００３９】
例えば、粉末塗装、フィルム積層、押出し、引抜成形、水性スラリー、及び溶融含浸を含む、繊維にポリマーマトリックスを含浸させることができる様々な方法を採用することができ、この場合、マトリックスは、溶融又は粒子形態であり、例えば、マトリックス材料が少なくとも部分的に含浸された繊維のシート又はテープの形態で、プライを形成する。本明細書で使用される場合、「テープ」は、ストライプ材料の単一の軸に沿って整列された、長手方向に延びる強化繊維を有する材料のストライプを意味する。
【００４０】
マトリックスが含浸された繊維のプライを互いに隣接して配置して、プリプレグなどの未固結の複合ラミネートを形成することができる。ラミネートの繊維強化層は、それぞれの繊維強化を互いに対して選択された方向に配置することができる。
【００４１】
プライは、手動又は自動で、例えば、「ピックアンドプレース」ロボティクス（ｒｏｂｏｔｉｃｓ）を使用した自動テープ敷設（ｌａｙｕｐ）によって、或いは事前に含浸された繊維のトウを加熱して、型に又はマンドレル上で圧縮する高度な繊維配置によって積み重ねられて、所望の物理的寸法及び繊維配向を有する複合ラミネートを形成することができる。
【００４２】
未固結のラミネートの層は、典型的には、完全に一緒に融合されておらず、未固結の複合ラミネートは、例えば、Ｘ線顕微鏡断層撮影法によって測定される、２０体積％超の大きい空孔含有量を示し得る。例えば、複合ラミネートの固結前の複合ラミネートの取り扱いを可能にする中間工程として、複合材料の「ブランク」を形成するために、熱及び／又は圧力を加えて、或いは音波振動溶接を使用して、ラミネートを安定させ、層が互いに対して移動するのを防ぐことができる。
【００４３】
このように形成された複合ラミネートは、その後、典型的には、複合ラミネートを、例えば、型内で熱及び圧力にさらすことによって固結されて、成形された繊維強化熱可塑性マトリックス複合物品を形成する。本明細書で使用される場合、「固結」は、マトリックス材料が軟化され、複合ラミネートの層が一緒にプレスされ、空気、水分、溶媒、及び他の揮発性物質がラミネートから押し出され、複合ラミネートの隣接するプライが一緒に融合して、固くてまとまりのある物品を形成するプロセスである。理想的には、固結された複合物品は、Ｘ線顕微鏡断層撮影法によって測定される、最小の、例えば、５体積％未満、より典型的には２体積％未満の空孔含有量を示す。
【００４４】
ＰＥＫＫ複合材料は、好ましくは、ＰＥＫＫ複合材料の重量で２０〜８０重量％の強化繊維と、８０〜２０重量％のポリマーマトリックスとを含む。
【００４５】
複合物品
本明細書に記載のＰＥＫＫ複合材料は、航空宇宙用途のための構成要素を含むがこれらに限定されない複合物品に組み込むことができる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、複合物品は、実質的に二次元の物品の形態である。二次元の物品には、例えば、フィルムやシートなど、１つの寸法（厚さ又は高さ）が他の２つの特徴的な寸法（長さと幅）よりも大幅に小さい部品が含まれる。いくつかの実施形態では、複合物品は三次元部品である。三次元部品は、複雑な形状を有する部品の形態を含む、同様の方法で空間の三次元に実質的に延びる部品を含む（例えば、凹面又は凸面のセクション、おそらくアンダーカット、インサートなどを含む）。
【００４７】
いくつかの実施形態では、複合物品は、少なくとも４ｍｍの厚さを有する少なくとも１つの部分を含む。
【００４８】
少なくとも部分的にポリマーマトリックスの予想外に改善された溶融安定性のため、ポリマーマトリックスを含む複合物品は、５ｍｍ超の厚さを有する部分において２体積％未満の空孔を示し得、この場合、空孔のパーセントは、Ｘ線顕微鏡断層撮影法によって決定される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫ複合材料の靭性は、２９０℃〜３７０℃の範囲の温度で２０分間加熱された後、その初期靭性の７５％を超え、靭性は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ７１３７／７１３６に従って１５００ｉｎ−ｌｂｓ／ｉｎ衝撃エネルギーを使用して衝撃後の圧縮強度として測定される。
【００５０】
いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫ複合材料の靭性は、２９０℃〜３７０℃の範囲の温度で２０分間加熱された後、その初期靭性の７５％を超え、靭性は、ＡＳＴＭ  ５２２８に従ってモード１（ｍｏｄｅ  １）破壊靭性として測定される。
【００５１】
また、例示的な実施形態は、本明細書に記載のポリマーマトリックスと強化繊維とを含むＰＥＫＫ複合材料に関し、この場合、複合材料のＰＥＫＫポリマーは、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定される、３０重量ｐｐｍ超のアルミニウム及び２００重量ｐｐｍ超のリンを含み、１０℃／分で窒素（６０ｍＬ／分）下３０℃から８００℃までＡＳＴＭ  Ｄ３８５０に従って熱重量分析で測定される、少なくとも４９５℃の熱安定性（Ｔ２％）を有する。
【実施例】
【００５２】
以下の例は、ＰＥＫＫの合成、並びにその熱的、レオロジー的、及び化学的特性を示している。
【００５３】
原材料
１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンは、露国特許公開出願第ＳＵ４４５６４３Ａ１号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に従って調製された。
【００５４】
１，２−ジクロロベンゼン、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、３，５−ジクロロベンゾイルクロリド、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、メタノールは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００５５】
塩化リチウム（無水粉末）はＡｃｒｏｓから調達した。
酸化マグネシウム、Ｋｙｏｗａｍａｇ（登録商標）ＭＦ−１５０は、Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、日本から調達した。
【００５６】
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、及びＮａ２ＨＰＯ４は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００５７】
テトラメチルアンモニウムアセテートは、Ａｒｋ  Ｐｈａｒｍａから購入した。
メタノール、ｍ−クレゾール、９９％、クロロホルム、及びホルムアルデヒド溶液は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
【００５８】
メルトフローインデックスの決定
メルトフローインデックスは、３６０℃で重量３．８ｋｇにてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って決定した。重量８．４ｋｇの最終的なＭＦＩは、得られた値に２．３５を掛けることによって得られた。
【００５９】
熱安定性の決定（２％の重量損失の温度）
２％の重量損失（Ｔｄ２％）の温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８５０に従って熱重量分析（「ＴＧＡ」）によって測定した。ＴＧＡは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ  Ｑ５００で、窒素（６０ｍＬ／分）にて１０℃／分で３０℃〜８００℃で実施した。
【００６０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）の決定
ガラス転移温度（Ｔｇ）（中間点）、溶融温度（Ｔｍ）、及び結晶化温度（Ｔｃ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３、Ｅ１３５６−０３、及びＥ７９４−０６に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）での第２の熱走査にて決定した。キャリアガスとしての窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）を用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０を使用した。温度及び熱流量較正は、インジウムを使用して行った。試料サイズは５〜７ｍｇであった。重量は、±０．０１ｍｇで記録された。熱サイクルは：
・第１の熱サイクル：１０．００℃／分で３０．００℃〜４００．００℃、４００．００℃で１分間等温、
・第１の冷却サイクル：１０．００℃／分で４００．００℃〜３０．００℃、１分間等温、
・第２の熱サイクル：１０．００℃／分で３０．００℃〜４００．００℃、４００．００℃で１分間等温であった。
【００６１】
溶融温度、Ｔｍは、第２の加熱走査における溶融吸熱のピーク温度として決定した。結晶化温度（Ｔｃ）は、第１の冷却走査での結晶化発熱のピーク温度として決定した。
【００６２】
平行板による溶融安定性の決定（ＶＲ１２０）
以下の条件下で圧縮成形により、直径７．６２ｃｍ×３ｍｍのプラークを調製した：
１．３６８℃で予熱する、
２．３６８℃／１５分、２０００ｋｇ−ｆ、
３．３６８℃／２分、２７００ｋｇ−ｆ、
４．４０分かけて３０℃まで冷却する、２０００ｋｇ−ｆ。
【００６３】
プラークから直径２５ｍｍのディスクをドリルで穴を開け、ＴＡ  ＡＲＥＳ  ＲＤＡ３レオメーターにてＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って平行板レオロジーによって分析した。複素粘度は、４１０℃、窒素下、１０ラジアン／秒、１％歪みで１２０分間測定した。
【００６４】
ＩＣＰ−ＯＥＳ法によるモノマー及びポリマー中の元素不純物の決定
きれいで乾燥した白金るつぼを分析天びんに置き、分析天びんをゼロにした。モノマー／ポリマー試料の半分から３グラムをボートに量り取り、その重量を０．０００１ｇと記録した。試料の入ったるつぼをマッフル炉（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ  Ｆ６０００  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）に入れた。炉を５２５℃に徐々に加熱し、その温度で１０時間保持して試料を乾式灰化した。灰化後、炉温を室温に冷却し、炉からるつぼを取り出し、フュームフード内に配置した。灰を希塩酸中に溶解させた。ポリエチレン製ピペットを使用して、この溶液を２５ｍＬの体積フラスコに移した。るつぼは、約５ｍＬの超純水（Ｒ＜１８ＭΩｃｍ）を用いて２回すすぎ洗い、定量的移動を実行するために洗浄液を体積フラスコに添加した。超純水をフラスコ内に計２５ｍＬとなるまで添加した。フラスコの上部に栓をして、内容物が確実に混ざるまで振とうした。
【００６５】
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析は、誘導結合プラズマ発光分光器Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ８３００デュアルビューを使用して実施した。発光分光器は、０．０〜１０．０ｍｇ／Ｌの検体濃度を備えるＮＩＳＴトレーサブル多要素混合標準物質の組を使用して較正した。４８検体それぞれについて０．９９９９より優れた相関係数を備える濃度範囲で線形較正曲線を得た。標準物質は、機器安定性を保証するために１０の試料毎の前後に実施した。結果は、３回の実験の平均値として報告した。試料中の元素不純物の濃度は、下記の方程式を用いて計算した：
Ａ＝（Ｂ＊Ｃ）／（Ｄ）
（式中、
Ａ＝試料中の元素の濃度、ｍｇ／ｋｇ（＝重量ｐｐｍ）、
Ｂ＝ＩＣＰ−ＯＥＳによって分析された溶液中の元素、ｍｇ／Ｌ、
Ｃ＝ＩＣＰ−ＯＥＳによって分析された溶液中の体積、ｍＬ、
Ｄ＝この手順で使用されたグラムでの試料重量）。
【００６６】
残留酸性度の決定（「残留酸性度試験」）
０．１５〜０．２０ｇのＰＥＫＫ試料を滴定容器に量り入れ、８ｍＬのｍ−クレゾールに溶解した。溶解後、試料を８ｍＬのクロロホルム、５０μＬの３７重量／体積％ホルムアルデヒド水溶液で希釈した。次いで、試料を、２ｍＬのビュレット、及びエタノール中の３Ｍ  ＬｉＣｌで満たされた柔軟なすり合わせダイアフラムを備えたＭｅｔｒｏｈｍ複合ｐＨ電極（Ｓｏｌｖｏｔｒｏｄｅ）を有するＭｅｔｒｏｈｍ自動滴定装置Ｔｉｔｒａｎｄｏ８０９を使用して、メタノール中の標準０．１ＮＫＯＨで電位差滴定した。滴定溶液の体積に対する滴定装置の読み取り値をプロットし、滴定曲線の変化点で終点を取得した。ブランク溶液は、試料が実行されるたびに、同じ条件下で実行した。ブランク値は、試料滴定終点電位と同じｍＶ電極電位を達成するために必要な滴定剤の量から決定した。
【００６７】
変数：
Ｖ＿ブランク−ブランクから等量点に到達するための滴定液の平均量、ｍＬ
Ｖ＿試料−試料から等量点に到達するための滴定液の量、ｍＬ、
Ｗ−試料質量、グラム
Ｎ−滴定の規定度
残留酸性度方程式：
2021527748.tif 000004
【００６８】
残留塩基性度の決定（「残留塩基性度試験」）
０．１０〜０．１５ｇのＰＥＫＫ試料を滴定容器に量り入れ、２４ｍＬの滴定溶媒（ｍ−クレゾール）に溶解した。次いで、試料を、１０ｍＬのビュレット、及びエタノール中の３Ｍ  ＬｉＣｌで満たされた柔軟なすり合わせダイアフラムを備えたＭｅｔｒｏｈｍ複合ｐＨ電極（Ｓｏｌｖｏｔｒｏｄｅ）を有するＭｅｔｒｏｈｍ自動滴定装置Ｔｉｔｒａｎｄｏ８０９を使用して、氷酢酸中の標準０．１Ｎ過塩素酸で電位差滴定した。滴定溶液の体積に対する滴定装置の読み取り値をプロットし、滴定曲線の変化点で終点を取得した。それぞれの試料（ブランク溶液を含む）を２回実行し、２つの結果の平均を報告した。
【００６９】
変数：
Ｖ＿ブランク−ブランクから等量点に到達するための滴定液の平均量、ｍＬ
Ｖ＿試料−試料から等量点に到達するための滴定液の量、ｍＬ
Ｗ−試料質量、グラム
Ｎ−滴定の規定度
残留塩基性度方程式：
2021527748.tif 000005
【００７０】
比較例１：ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ  ／  Ｎａ２ＨＰＯ４を含浸させた残留酸性度の高いＰＥＫＫポリマー
重縮合
スターラー、乾燥したＮ２注入管、反応媒体に入れられた熱電対、及び凝縮器を備えた２０００ｍＬの４口反応フラスコに、１０００ｇの１，２−ジクロロベンゼン及び４０．６３ｇの１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンを導入した。次いで、乾燥窒素の掃引下で、７．５３９ｇのテレフタロイルクロリド、９．７１６ｇのイソフタロイルクロリド及び０．２３８ｇのベンゾイルクロリドを反応混合物に加えた。次いで、反応器を−５℃に冷却し、温度を５℃未満に保ちながら、７１．８８ｇの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）をゆっくりと加えた。反応を５℃で１０分間保持し、次いで混合物の温度を５℃／分で９０℃に上昇させた。反応混合物を９０℃で３０分間保持し、次いで３０℃まで冷却した。３０℃で、２５０ｇのメタノールをゆっくりと添加して、温度を６０℃未満に維持した。添加終了後、反応混合物を２時間攪拌し続け、次いで３０℃まで冷却した。
【００７１】
濾過及び洗浄
次いで、ブフナーでの濾過により固体を除去した。湿潤したケーキをフィルターにおいて更なる１８８ｇのメタノールで濯いだ。次いで、湿潤したケーキをビーカーにおいて４４０ｇのメタノールで２時間再スラリー化した。ポリマー固体をブフナー漏斗で再度濾過し、湿潤したケーキをフィルターにおいて１８８ｇのメタノール濯いだ。この固体を、４７０ｇの塩酸水溶液（３．５重量％）で２時間スラリー化した。次いで、ブフナーでの濾過により固体を除去した。湿潤したケーキを更なる２８０ｇの水でフィルターにおいて濯いだ。次いで、湿潤したケーキをビーカーにおいて０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇで２時間再スラリー化した。次いで、湿潤したケーキを、４７５ｇの水でビーカーにおいて再スラリー化し、ブフナー漏斗で濾過した。最後の水洗工程を更に３回繰り返した。次いで、ポリマーを、溶液の全重量による、６．６重量％のＮａＨ２ＰＯ４  ２Ｈ２Ｏ及び３．３重量％のＮａ２ＨＰＯ４を含む０．６０ｇの水溶液でスラリー化し、次いで真空オーブン内で１８０℃で１２時間乾燥させた。
【００７２】
得られたポリマー粉末を、以下の表１に記載するように、金属、酸性度、及び塩基性度について分析した。
【００７３】
比較例２：高塩基度のＰＥＫＫポリマーとＭｇＯの乾式ブレンド
比較例１の４９．７５ｇのポリマー粉末を、高剪断ミキサーにて０．２５ｇの酸化マグネシウムと混合した。
【００７４】
実施例３：酢酸テトラメチルアンモニウムとＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ／Ｎａ２ＨＰＯ４で洗浄されたＰＥＫＫポリマー
攪拌機、乾燥したＮ２注入管、反応媒体に入れられた熱電対、及び凝縮器を備えた３０００ｍＬの３口反応フラスコに、実施例１に従って調製した５０ｇのポリマー粉末、０．６６５ｇのテトラメチルアンモニウムアセテート及び５００ｇのメタノールを導入した。混合物を撹拌下５５℃で２時間保持し、次いで固体をブフナー漏斗で濾過した。固体を８００ｇのメタノールとともに反応フラスコに再導入し、５５℃で２時間保持した。固体をブフナー漏斗で濾過し、次いで５００ｇの脱イオン水及び０．４５ｇのＮａＨ２ＰＯ４  ２Ｈ２Ｏ及び０．１２ｇのＮａ２ＨＰＯ４とともに反応フラスコに再導入した。５５℃で２時間後。固体をブフナー漏斗で濾過し、真空オーブン（１００トール）にて１２０℃で一晩乾燥させた。
【００７５】
実施例４：テトラブチルアンモニウムヒドロキシドとＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ／Ｎａ２ＨＰＯ４で洗浄されたＰＥＫＫポリマー
エタノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの０．１Ｎ溶液４５ｍＬの代わりにテトラメチルアンモニウムアセテートを使用したことを除いて、実施例３と同じ手順に従った。
【００７６】
実施例５：メタノールとＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ／Ｎａ２ＨＰＯ４で洗浄されたＰＥＫＫポリマー
最初の洗浄でメタノールのみを使用し、テトラメチルアンモニウムアセテート又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用しなかったことを除いて、実施例３と同じ手順に従った。
【００７７】
比較例６：リン酸で洗浄されたＰＥＫＫポリマー
Ｗｉｌｈａｒｍらへの１９９２年３月１０日に提出された独国特許第４２０７５５５Ｂ４号明細書の実施例１に類似した手順に本比較例では従った。攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体に入れられた熱電対、及び凝縮器を備えた５０００ｍＬの３口反応フラスコに、実施例１に従って調製した５０ｇのポリマー粉末、１０００ｍＬのメタノールを導入した。混合物を撹拌下室温で１時間保持し、次いで固体をブフナー漏斗で濾過した。固体を、０．１重量％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含む１０００ｍＬの脱塩水とともに反応フラスコに再導入し、６０℃で１時間保持した。固体をブフナー漏斗で濾過し、次いで５０℃で０．５時間３５００ｍＬの脱塩水とともに反応フラスコに再導入した。固体をブフナー漏斗で濾過し、５０℃で３５００ｍＬのＤＭ水での洗浄を更に５回繰り返した。最終的な固体を真空オーブン（１００トール）にて１２０℃で一晩乾燥させた。
【００７８】
結果を以下の表１に示す。
【００７９】
2021527748.tif 000006
【００８０】
上記のように：
比較例１は、２６μｅｑ／ｇの高い残留酸性度を示す、ＮａＨ２ＰＯ４  ２Ｈ２ＯとＮａ２ＨＰＯ４を含浸させた中和されていないＰＥＫＫを示している。
【００８１】
比較例２は、（−２１）の高い残留塩基性度を有する、酸化マグネシウムと乾式混合された中和されていないＰＥＫＫを示しいる。
【００８２】
実施例３は、テトラメチルアンモニウムアセテート及びＮａＨ２ＰＯ４  ２Ｈ２ＯとＮａ２ＨＰＯ４の緩衝液で洗浄された中和されたＰＥＫＫを示している。
【００８３】
実施例４は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びＮａＨ２ＰＯ４  ２Ｈ２ＯとＮａ２ＨＰＯ４の緩衝液で洗浄された中和されたＰＥＫＫを示している。
【００８４】
実施例５は、メタノール（酸性度／塩基性度に影響を与えない）及びＮａＨ２ＰＯ４  ２Ｈ２ＯとＮａ２ＨＰＯ４の緩衝液で洗浄された中和されたＰＥＫＫを示している。
【００８５】
比較例６は、リン酸で洗浄すると、残留酸性度の高いポリマーが生成され、用途に必要な溶融安定性が不足していることを示している。
【００８６】
加えて、実施例の中和されたＰＥＫＫは、それらの低い１２０／１０の複素粘度比によって示されるように、比較例の中和されていないＰＥＫＫよりも著しく高い溶融安定性を予想外に示した。これに関して、平行板による経時的な粘度プロファイル（図１）は、実施例３のＰＥＫＫ（塩基で洗浄して中和）及び比較例１のＰＥＫＫ（中和されていないがリン酸塩を含浸）の予想外に向上した溶融安定性を示している。
【００８７】
最後にまた、Ｇ’及びＧ’’の弾性率が交差する時間（クロスオーバー時間）、即ち、この温度でポリマーが液体よりも固体のように振る舞い始めるのにかかる時間が、上記の表１にも示され、本発明によるＰＥＫＫは、驚くべきことに、比較例のＰＥＫＫとは対照的に、試験条件下（クロスオーバー時間＞１２０）では架橋しないことを示している。
【００８８】
参照により本明細書中に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それがある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【図１】
2021527748.tif 000009
【国際調査報告】
2021527748.tif 000010
2021527748.tif 000011