(57)【要約】  フルオロ（ハイドロ）カーボン置換シリコン又はゲルマニウム量子ドットを製造する方法であって、シリコン又はゲルマニウムのポスト遷移金属又は半金属のＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物をハロゲン含有酸化剤と反応させて、ハライド末端化シリコン又はゲルマニウム量子ドットを形成すること；該ハライド末端化シリコン又はゲルマニウム量子ドットを、式ＭＲｑの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボン化合物、ここで、Ｍは、元素周期表の第１族、第２族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族、又は第１４族から選択される金属であり、ｑは該金属の原子価に対応する整数であり、及びＲはＣＦｎＨｍ−フルオロ／炭化水素であり、ここで、ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であり、ｎとｍの合計は２であり、各Ｒは同じであってもよく又は異なっていてもよい；式ＮＱａＲｐの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボンハライド化合物、ここで、Ｎは、元素周期表の第１族、第２族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族、又は第１４族から選択される金属であり、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、各Ｑは同じであってもよく又は異なっていてもよく、ａ及びｐは１〜３の整数であり、ａとｐの合計は該金属の原子価に対応し、Ｒは上記で定義された通りである；並びに式ＣｕＲ２Ｌｉの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボン化合物、ここで、Ｒは上記で定義された通りである、の群から選択されるフルオロ（ハイドロ）カーボン剤と反応させて、フルオロ（ハイドロ）カーボン置換シリコン又はゲルマニウム量子ドットを形成することの工程を含む、上記方法。該方法は、高品質で安定した方法での調整された発光スペクトルを包含する量子ドットを得ることを可能にする。この方法によって得られた粒子がまた、請求項に記載されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロ（ハイドロ）カーボン置換シリコン又はゲルマニウム量子ドットを製造する方法であって、
シリコン又はゲルマニウムのポスト遷移金属又は半金属のＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物をハロゲン含有酸化剤と反応させて、ハライド末端化シリコン又はゲルマニウム量子ドットを形成すること、
該ハライド末端化シリコン又はゲルマニウム量子ドットを、
式ＭＲｑの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボン化合物、ここで、Ｍは、元素周期表の第１族、第２族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族、又は第１４族から選択される金属であり、ｑは該金属の原子価に対応する整数であり、及びＲはＣＦｎＨｍ−フルオロ／炭化水素であり、ここで、ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であり、ｎとｍの合計は２であり、各Ｒは同じであってもよく又は異なっていてもよい、
式ＮＱａＲｐの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボンハライド化合物、ここで、Ｎは、元素周期表の第１族、第２族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族、又は第１４族から選択される金属であり、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、各Ｑは同じであってもよく又は異なっていてもよく、ａ及びｐは１〜３の整数であり、ａとｐの合計は該金属の原子価に対応し、Ｒは上記で定義された通りである、並びに
式ＣｕＲ２Ｌｉの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボン化合物、ここで、Ｒは上記で定義された通りである、
の群から選択されるフルオロ（ハイドロ）カーボン剤と反応させて、フルオロ（ハイドロ）カーボン置換シリコン又はゲルマニウム量子ドットを形成すること
の工程を含む、前記方法。
【請求項２】
シリコン又はゲルマニウムのポスト遷移金属又は半金属の前記Ｚｉｎｔｌ塩又は金属間化合物が、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮａＳｉ、ＫＳｉ、Ｃａ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＮａＧｅ、ＫＧｅ、及びＣａ２Ｇｅから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｚｉｎｔｌ塩が、シリコンＺｉｎｔｌ塩、特にはＭｇ２Ｓｉ、ＮａＳｉ、ＫＳｉ、又はＣａ２Ｓｉ、である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン含有酸化剤が、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｆ２、Ｉ２、及びこれらの混合物から選択され、特にはＢｒ２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒが、少なくとも３の炭素原子、又は少なくとも５個の炭素原子を有し、及び／又は最大で１６個の炭素原子、特には最大で１１個の炭素原子、を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒが、アルキル基、特には直鎖アルキル基、である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
フルオロ（ハイドロ）カーボン剤が、式ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎは、１〜２０、好ましくは４〜１２、である）のｎ−ペルフルオロアルキルリチウム、及び式ＢｒＭｇＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎは、１〜２０、好ましくは４〜１２、である）のｎ−ペルフルオロアルキルマグネシウムブロミドから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
粒子のシリコン又はゲルマニウムに直接的に結合されたＣＦｎＨｍ−フルオロ／炭化水素基を含む、シリコン又はゲルマニウムのポスト遷移金属又は半金属のＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物から得られる、シリコン又はゲルマニウム量子ドット。
【請求項９】
透過型電子顕微鏡検査によると、０．５〜５ｎｍの数平均粒径を有する、請求項８に記載の量子ドット。
【請求項１０】
透過型電子顕微鏡検査によると、２．２＋／−０．５ｎｍの数平均粒径を有する、請求項９に記載の量子ドット。
【請求項１１】
少なくとも１％、特には少なくとも５％、より特には的には少なくとも８％、幾つかの実施態様においては少なくとも１１％、の量子収率を有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の量子ドット。
【請求項１２】
ペルヒドロアルキルリガンドで置換された同じ粒子と比較して、２０〜１００ｎｍの赤方偏移を示す発光スペクトルを有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の量子ドット。
【請求項１３】
４９５〜５７０ｎｍの範囲にピークを有する発光スペクトルを有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の量子ドット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能化ナノ粒子及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドット（ＱＤ：Quantum  dots）は、電気又は光による励起に応じて、特定周波数でサイズ依存的な発光を示す、半導体ベースのナノ粒子である。量子ドットの物理的又は化学的な特性、特にそれらのサイズ、形状及び／又は組成、又は表面キャッピングを変化させることによって、放出される光の周波数が調節されることができる。量子ドットは、ＬＥＤ、ディスプレイ、医用画像化、トランジスタ、太陽電池、並びにダイオードレーザ、第二高調波発生及び量子計算を包含する多くの用途において可能性を有する。シリコン量子ドットは、シリコンの幅広い入手可能性、その無毒性、及びその光電子特性を鑑みて特に興味深い。ゲルマニウム量子ドットは、その魅力的な光電子特性の故に、同様に興味深い。
【０００３】
放出される光の周波数を含む、量子ドットの特性を調節する１つの手法は、粒子の表面の特性を変更すること、例えば特定の有機基又は無機基を表面上にグラフトすること、によるものである。このプロセスはまた、パッシベーション（passivation）として示されうる。多くの有機パッシベーション試薬及び方法、例えばアルケンによるＨ末端化シリコン量子ドットのヒドロシリル化、及びグリニャール試薬又は金属アルキル試薬によるハロゲン末端化シリコン量子ドットの求核置換、が報告されている。これらのプロセスを通じて、ほとんどの場合、炭化水素でキャッピングされた（hydrocarbon-capped）シリコン量子ドットが得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当技術分野において、シリコン量子ドットの発光スペクトルのさらなる調節を可能にする方法の必要性があることが判明した。特に、放出される光の赤方向の偏移を可能にする方法の必要性があることが判明した。例えば、ほとんどのシリコン量子ドットは、スペクトルの青色範囲において発光し、すなわち、発光スペクトルは、約４５０ｎｍにピークを有する。量子ドットの最大の可能性を引き出す為には、スペクトルの他の部分で発光する量子ドットを有することが必要である。とりわけ、当技術分野において、スペクトルの緑色の部分、すなわち４９５〜５７０ｎｍの範囲で発光する量子ドットの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、調整された発光スペクトルを有する量子ドットの製造を可能にする方法を提供する。特に、本発明は、青色の量子ドットと比較して、赤方向の偏移を示す発光スペクトルを有する量子ドットを得ることを可能にする方法を提供する。一つの実施態様において、本発明は、炭化水素置換基で置換された量子ドットと比較して、２０〜８０ｎｍの赤方向の偏移を示す発光スペクトルを有する量子ドットの製造を可能にする方法を提供する。一つの実施態様において、本発明は、４９５〜５７０ｎｍの範囲、すなわち緑色の範囲内にその発光スペクトルのピークを有する量子ドットを製造する方法を提供する。本発明はまた、請求される方法によって得られる量子ドットに関する。
【０００６】
第１の観点において、本発明は、フルオロ（ハイドロ）カーボン置換シリコン又はゲルマニウム量子ドットを製造する方法であって、
シリコン又はゲルマニウムのポスト遷移金属又は半金属のＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物をハロゲン含有酸化剤と反応させて、ハライド末端化シリコン又はゲルマニウム量子ドットを形成すること、
該ハライド末端化シリコン又はゲルマニウム量子ドットを、
式ＭＲｑの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボン化合物、ここで、Ｍは、元素周期表の第１族、第２族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族、又は第１４族から選択される金属であり、ｑは該金属の原子価に対応する整数であり、及びＲはＣＦｎＨｍ−フルオロ／炭化水素であり、ここで、ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であり、ｎとｍの合計は２であり、各Ｒは同じであってもよく又は異なっていてもよい、
式ＮＱａＲｐの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボンハライド化合物、ここで、Ｎは、元素周期表の第１族、第２族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族、又は第１４族から選択される金属であり、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、各Ｑは同じであってもよく又は異なっていてもよく、ａ及びｐは１〜３の整数であり、ａとｐの合計は該金属の原子価に対応し、Ｒは上記で定義された通りである、並びに
式ＣｕＲ２Ｌｉの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボン化合物、ここで、Ｒは上記で定義された通りである、
の群から選択されるフルオロ（ハイドロ）カーボン剤と反応させて、フルオロ（ハイドロ）カーボン置換シリコン又はゲルマニウム量子ドットを形成すること
の工程を含む上記方法に関する。
【０００７】
第２の観点において、本発明は、粒子のシリコン又はゲルマニウムに直接的に結合されたＣＦｎＨｍ−フルオロ／炭化水素基を含む、シリコン又はゲルマニウムのポスト遷移金属又は半金属のＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物から得られる、シリコン又はゲルマニウム量子ドットに関する。
【０００８】
本発明において使用される出発物質としての、Ｚｉｎｔｌ塩又は金属間化合物と特定の金属−フルオロ（ハイドロ）カーボンリガンドとの特定の組合せは、調整された発光スペクトルを有する粒子、特に青量子ドットと比較して、赤方向の偏移を有する発光スペクトルを有する粒子、を得ることを可能にすることが判明した。
【０００９】
フルオロ（ハイドロ）カーボン機能化シリコン量子ドット及びそれらの調製は、下記の文献において記載されている。
【００１０】
Ｃ．Ｑｉａｎ等（J.  Am.  Chem.  Soc.  2014，  136，  15849-15852）は、水素化物末端化シリコンナノ結晶が２相溶媒系（第１の溶媒はｎ−デカンであり、且つ第２の溶媒は１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−デセンである）中で１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−デセンで処理されるプロセスにより、フルオロ炭化水素基をシリコンナノ粒子上にグラフトする為の方法を説明する。該２つの溶媒は混和しない。該反応は、閉じられたバイアル内で３時間、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−デセンの沸点を超える１７０℃の温度で行われる。該反応は、表面被覆を増加させる為に２４時間に延長された。この参考文献は、本発明において使用されるリガンド、又はそれにより得られる発光スペクトルの変化を記載していない。
【００１１】
Ｔ．Ｋ．Ｐｕｒｋａｉｔ（J.  Am.  Chem.  Soc.  2016,  138,  7114-7120）は、シリコン量子ドットの表面上への様々な種類の基のグラフトについて記載する。より特には、最適なケトンをトルエン溶媒中のシリコン量子ドットの分散物と組み合わせること、及び該混合物をマイクロ波チャンバ内で、１８０℃で１時間反応させることの工程を含むプロセスにより、水素化物末端化量子ドットを脂肪族ケトンと反応させることによって、アルコキシ末端化シリコン量子ドットが得られた。同様のプロセスによって、芳香族ケトンで機能化されたシリコン量子ドットが得られた。上記の方法によって調製された２−ブトキシ末端化シリコン量子ドットは、アルケン出発物質をＴＨＦ中の２−ブトキシ末端化シリコン量子ドットの溶液と組み合わせることによるアルキル／アルケニル置換シリコン量子ドットの製造の為の出発物質として使用された。ＢＨ３・ＴＨＦが添加され、混合物が１５０℃で１時間反応させられた。１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−ヘキセンが、フルオロ炭化水素置換シリコン量子ドットの製造の為の出発物質として使用された。この参考文献は、本発明において使用されるリガンド、又はそれにより得られる発光スペクトルの変化を記載していない。
【００１２】
Ｐｕｒｋａｉｔの参考文献はさらに、追加の工程である、２−ブトキシ末端化シリコン量子ドットの中間製造をさらに必要とする。
【００１３】
Ｌ．Ａ．Ａｓｌａｎｏｖ等（Russian  Journal  of  Coordination  Chemistry,  2013,  Vol.  39,  No.  6,  427-431）は、ペルフルオロブチルリガンドを有するシリコンナノ結晶を記載する。該粒子は、１，２−ジメトキシエタン及びカリウム金属の存在下でＳｉＢｒ４から調製され、臭素末端化シリコン量子ドットの形成を結果として生じる。次に、臭素末端化量子ドットは、ペルフルオロブチルヨージド及びリチウムアマルガムから調製されたペルフルオロブチルリチウムと反応させられる。この参考文献は、ＳｉＢｒ４から調製されたシリコン量子ドットを利用しており、これは、酸素の組み込みに敏感であり、予測不可能な色の変化をもたらすことが判明している。さらに、この文献において記載されているカリウムの使用は、ＨＳＥの観点から望ましくない。
【００１４】
本発明の方法は、高品質で安定した様式での調整された発光スペクトルを包含する、良好な光電子特性を有する（ペル）フルオロ（ハイドロ）カーボン機能化量子ドットを得ることを可能にする。本発明に従う方法及びその特定の実施態様のさらなる利点は、さらなる下記の明細書から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１のペルフルオロアルキル置換粒子、及びＤｏｈｎａｌｏｖａ等のペルヒドロアルキル置換粒子の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本方法は、下記でより詳細に議論される。
【００１７】
本発明に従う方法は、シリコン又はゲルマニウムのポスト遷移金属又は半金属のＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物から出発する。Ｚｉｎｔｌ塩は、第１族又は第２族の金属の金属間化合物である。
【００１８】
好適なシリコン化合物の例は、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮａＳｉ、ＫＳｉ、ＣｏＳｉ２、Ｂ４Ｓｉ、Ｗ５Ｓｉ３、ＶＳｉ２、ＣｅＳｉ２、Ｙｂ３Ｓｉ５、ＩｒＳｉ、ＺｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＹＳｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ、ＹｂＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＥｕＳｉ２、ＧｅＳｉ、ＳｒＳｉ２、ＥｒＳｉ２、ＰｔＳｉ、ＰｄＳｉ、ＮｄＳｉ２、ＢａＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＺｒＳｉ２、Ｃｒ３Ｓｉ、Ｍｏ５Ｓｉ３である。
【００１９】
活性、入手可能性及び有毒な重金属の非存在の理由から、以下のシリコン化合物が好ましいと考えられる：Ｍｇ２Ｓｉ、ＮａＳｉ、ＫＳｉ、及びＣａ２Ｓｉ。
【００２０】
好適なゲルマニウム化合物の例は、Ｍｇ２Ｇｅ、ＮａＧｅ、ＫＧｅ、Ｃａ２Ｇｅ、ＣｕＧｅ、ＧｅＴｅ、及びＣｕＧｅＳｅである。
【００２１】
活性、入手可能性及び有毒な重金属の非存在の理由から、以下のゲルマニウム化合物が好ましいと考えられる：Ｍｇ２Ｇｅ、ＮａＧｅ、ＫＧｅ、及びＣａ２Ｇｅ。
【００２２】
シリコンはより広い入手可能性及びより少ない毒性問題を有するため、シリコン量子ドットはゲルマニウム量子ドットよりも魅力的である。それ故に、シリコンＺｉｎｔｌ塩の使用が好ましいと考えられる。
【００２３】
シリコン又はゲルマニウムのＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物は、ハロゲン含有酸化剤と反応させられて、ハライド末端化シリコン量子ドットを形成する。
【００２４】
好適なハロゲン含有酸化剤は、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｆ２、及びＩ２を包含する。臭素は高い生成物収率を提供し且つ取り扱う上で実用的であることが判明しているため、酸化剤としての臭素の使用が好ましいと考えられる。
【００２５】
Ｚｉｎｔｌ塩又は金属間化合物と酸化剤とは、一緒にされ、そして反応させられる。Ｚｉｎｔｌ塩又は金属間化合物と酸化剤との間の反応は一般的に、溶媒の存在下で起きる。好適な溶媒は、Ｚｉｎｔｌ塩若しくは金属間化合物又は酸化剤と反応しないという点で、反応条件下で不活性である。好適な溶媒は、有機溶媒、例えば４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルカン、４〜１８個の炭素原子を有するモノエーテル、ジエーテル及びポリエーテルを包含するエーテル、並びにフッ素化アルカン化合物、を包含する。
【００２６】
４〜１８個の炭素原子、特に６〜１２個の炭素原子、を有する直鎖状又は分岐状アルカンは、反応条件下で不活性であり、且つ扱いが容易であるので、本発明に従う方法において魅力的であることが判明した。好ましい化合物の例は、ｎ−ヘプタン及びｎ−オクタンである。
【００２７】
４〜１８個の炭素原子を有するモノエーテル、ジエーテル、及びポリエーテルを包含するエーテルがまた、好適であることが判明した。４〜１０個の炭素原子を有するジエーテル及びポリエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン及び１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン）、の使用が、特に魅力的であることが判明した。異なる溶媒の混合物がまた使用されうる。ハロゲン含有酸化性化合物は、一般的に溶媒に対する良好な溶解度を有するが、Ｚｉｎｔｌ塩又は金属間化合物の溶解度は、相対的に低くなりうることに留意されたい。Ｚｉｎｔｌ塩又は金属間化合物が溶媒に実際に溶解する必要はない。しかしながら、これは、反応速度を増加させる為に好ましいことでありうる。
【００２８】
Ｚｉｎｔｌ塩又は金属間化合物と酸化剤とを含む反応混合物は、反応させられる。好適な反応温度は、０〜２００℃、特に室温〜１５０℃、を包含する。０℃未満の温度は、一般的に、工業的操作には魅力的でない。２００℃超の温度は一般的に、相対的に高い圧力を必要としうるため、魅力的でない。
【００２９】
様々な反応物質が液相に維持される限り、反応圧力は重要でない。従って、好適な圧力が、反応温度に依存する。１〜１０バールの圧力が一般的に好適であり、大気圧が好ましい。
【００３０】
反応時間は一般的に、２時間〜７日間で変動し、より低い反応温度がより長い反応時間を必要とする。より低い温度でのより長い反応時間は、より少ない副生成物且つより高い収量をもたらしうる。それ故に、２４時間〜７日間、特に２４時間〜５日間、の反応時間が好ましくありうる。この範囲における時間を０〜１５０℃の温度と組み合わせることが好ましくありうる。
【００３１】
酸化剤とＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物との間のモル比は一般的に、１：１〜４０：１である。これらの範囲外では、魅力的な変換を得るのに不十分な酸化剤、又は不必要に過剰な酸化剤が存在する。酸化剤とＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物との間のモル比が、５：１〜３０：１、特に５：１〜２０：１、であることが好ましくありうる。
【００３２】
溶媒は一般的に、Ｚｉｎｔｌ塩又は金属間化合物、酸化剤及び溶媒を含む反応混合物の１０〜９９重量％を構成する。溶媒の量が１０重量％未満である場合、これは、様々な反応物質の適切な混合を可能にするには一般的に不十分である。
【００３３】
該反応は、不活性雰囲気中で行われる。特に、酸素及び水の存在は回避されるべきである。不活性雰囲気中での作業は当業者の範囲内であり、例えば、窒素ブランケット等の使用を包含する。これは、本明細書においてさらなる解説を必要としない。
【００３４】
反応の完了に応じて、溶媒中の固体ハライド末端化シリコン量子ドットの分散物が形成されている。この混合物は、アルキル化工程に出発物質として直接使用されることができる。また、溶媒及び他の低沸点成分の蒸発によって溶媒から量子ドットを最初に単離することがまた可能である。
【００３５】
他の調製方法と比較して、シリコン又はゲルマニウムのポスト遷移金属又は半金属のＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物をハロゲン含有酸化剤と反応させることによる、ハライド末端化シリコン又はゲルマニウム量子ドットの製造は、良好な特性、特に低レベルの酸素汚染物質、を有するハライド末端化シリコン又はゲルマニウム量子ドットを得ることを可能にすることが判明した。これは、良好な特性を有し、且つ最終粒子において所望の発光スペクトルを有する、ハライド末端化シリコン又はゲルマニウム量子ドット、及びフルオロ（ハイドロ）カーボン置換シリコン又はゲルマニウム量子ドットの形成を結果として生じる。
【００３６】
アルキル化工程において、ハライド末端化シリコン又はゲルマニウム量子ドットは、フルオロ（ハイドロ）カーボン剤と共に、フルオロ（ハイドロ）カーボン置換シリコン又はゲルマニウム量子ドットを形成する。
【００３７】
フルオロ（ハイドロ）カーボン剤は、
式ＭＲｑの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボン化合物、ここで、Ｍは、元素周期表の第１族、第２族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族、又は第１４族から選択される金属であり、ｑは該金属の原子価に対応する整数であり、及びＲは、ＣＦｎＨｍ−フルオロ／炭化水素であり、ここで、ｎは、１又は２であり、ｍは、０又は１であり、ｎとｍの合計は２であり、各Ｒは、同じであってもよく又は異なっていてもよい、
式ＮＱａＲｐの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボン化合物、ここで、Ｎは、元素周期表の第１族、第２族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族、又は第１４族から選択される金属であり、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、各Ｑは同じであってもよく又は異なっていてもよく、ａ及びｐは１〜３の整数であり、ａとｐの合計は該金属の原子価に対応し、Ｒは上記で定義された通りである、並びに
式ＣｕＲ２Ｌｉの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボン化合物、ここで、Ｒは上記で定義された通りである、
の群から選択され、フルオロ（ハイドロ）カーボン置換シリコン又はゲルマニウム量子ドットを形成する。
【００３８】
フルオロ（ハイドロ）カーボン基は、−ＣＦｎＨｍ−フルオロ／炭化水素であるＲ基を包含し、式中、ｎは、１又は２であり、ｍは、０又は１であり、ｎとｍの合計は２である。この基の重要な要素はＣＦｎＨｍ構造であり、これは、量子ドットのシリコン又はゲルマニウムに修正される。従って、本発明において、量子ドットに結合された炭素原子は、１個又は２個のフルオロ原子で置換される。量子ドットに結合された炭素原子における１個又は２個のフルオロ原子の存在が、所望の発光スペクトルを得る為に不可欠であることが判明した。
【００３９】
Ｒにおけるフルオロ（ハイドロ）カーボン基は、アルキル基、アルキルアリール基、アリール基又はアリールアルキル基でありうる。該基は一般的に、１〜２０個の炭素原子を有する。本発明の効果を達成する為には、より長い鎖、例えば少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも５個の炭素原子、が好ましくありうる。しかしながら、非常に長い鎖は、追加の利益を提供し得ず、一方で、それらは合成プロセスを複雑化する。それ故に、炭素原子の数が、最大１２個、特に最大１０個、であることが好ましくありうる。
【００４０】
アルキル基の使用が好ましくありうる。該アルキル基は直鎖状又は分岐状であり得るが、直鎖状化合物は表面上により複雑でない構造を形成するので、直鎖状化合物の使用が好ましいと考えられる。
【００４１】
Ｒにおけるフルオロ／炭化水素基は、ペルフルオロ基、ペルヒドロ基、又はフルオロ置換基と水素置換基との両方を含む基でありうる。従って、Ｒの様々な実施態様は、−ＣＨＦ−ペルフルオロカーボン、ＣＨＦ−ペルヒドロカーボン、ＣＨＦ−フルオロ炭化水素、−ＣＦ２−ペルフルオロカーボン、Ｃ２Ｆ−ペルヒドロカーボン、及びＣ２Ｆ−フルオロ炭化水素を包含する。
【００４２】
ペルフルオロ炭化水素基は、魅力的な光電子特性をもたらすと考えられるので、ペルフルオロ炭化水素基の使用が好ましくありうる。この実施態様において、ｎが２であり、ｍが０であり、結果としてＲが−ＣＦ２−ペルフルオロカーボンであることが好ましく、ペルフルオロ炭化水素は好ましくは、３〜２０個の炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子、を有するアルキルである。
【００４３】
一つの実施態様において、アルキル化剤は、式ＭＲｑの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボン化合物であり、ここで、Ｍは、元素周期表の第１族、第２族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族、又は第１４族から選択される金属である。第１族の場合、リチウム、ナトリウム又はカリウムの使用が好ましくありうる。第２族の場合、マグネシウムが好ましくありうる。第４族の場合、ジルコニウム又はハフニウムが好ましくありうる。第１１族の場合、銅が好ましくありうる。第１２族の場合、亜鉛が好ましくありうる。第１３族の場合、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムが好ましくありうる。第１４族の場合、ゲルマニウム及び鉛が好ましくありうる。全般的に、リチウムはより良好な表面パッシベーション及びより高い量子収率をもたらすと考えられるため、リチウムが好ましいと考えられる。従って、一つの実施態様において、式ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１のｎ−ペルフルオロアルキルリチウムが使用され、ここで、ｎは、１〜２０、好ましくは４〜１２、である。
【００４４】
別の実施態様において、式ＮＱａＲｐの金属−フルオロ（ハイドロ）カーボンハライド化合物が使用され、ここで、Ｎは、元素周期表の第１族、第２族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族、又は第１４族から選択される金属であり、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンであり、各Ｑは同じであってもよく又は異なっていてもよく、ａ及びｐは１〜３の整数であり、ａとｐの合計は該金属の原子価に対応する。
【００４５】
金属Ｎ及び基Ｒに関して、上で考察された金属Ｍに対するものと同じ好適が適用される。ハロゲンＱは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択されうる。Ｂｒ及びＣｌが好ましくありうる。
【００４６】
好適な化合物の例は、フルオロ（ハイドロ）カーボンマグネシウムハライド、フルオロ（ハイドロ）カーボンカルシウムハライド、フルオロ（ハイドロ）カーボンアルミニウムハライド、フルオロ（ハイドロ）カーボン亜鉛ハライド、フルオロ（ハイドロ）カーボンガリウムハライド、フルオロ（ハイドロ）カーボンゲルマニウムハライド、及びフルオロ（ハイドロ）カーボンインジウムハライドを包含する。この基において、扱いが容易であることが判明していることからフルオロ（ハイドロ）カーボンマグネシウムブロミドの使用が好ましくありうるが、他の化合物もまた好適である。一つの実施態様において、式ＢｒＭｇＣｎＦ２ｎ＋１のｎ−ペルフルオロアルキルマグネシウムブロミドが使用され、ここで、ｎは、１〜２０、好ましくは４〜１２、である。
【００４７】
金属−フルオロ（ハイドロ）カーボン化合物が式ＣｕＲ２Ｌｉ（式中、Ｒは、上記で定義された通りである）の化合物である場合、上で示されたＲに対する好適がここでも適用される。
【００４８】
ハライド化合物は調製がより容易でありうるため、金属−フルオロ（ハイドロ）カーボンハライド化合物の使用は、金属−ペルフルオロ（ハイドロ）カーボン化合物の使用よりも好ましくありうる。上で考察されたＡｓｌａｎｏｖの参考文献は、アルキルリチウム化合物を作製する為に、極めて有毒で非常に汚染性である水銀−リチウムアマルガムを使用していることに留意されたい。
【００４９】
ハライド末端化量子ドットをフルオロ（ハイドロ）カーボン剤と反応させる為に、２つの化合物が接触させられなければならない。これを達成する為の効果的な手法は、両方の化合物を溶媒中で一緒にすることである。この工程の為の好適な溶媒は、Ｚｉｎｔｌ塩又は金属間化合物と酸化剤との間の反応について上述されたのと同じ溶媒である。上記された好適がここでもまた適用される。フルオロアルキル化工程に使用される溶媒は、Ｚｉｎｔｌ塩又は金属間化合物の酸化工程において使用される溶媒と同じであることができ又は異なることができる。
【００５０】
ハライド末端化シリコン量子ドットとフルオロ−アルキル化剤とを含む反応混合物が、反応させられる。好適な反応温度は、０〜２００℃、特に室温〜１５０℃、を包含する。０℃未満の温度は、一般的に、工業用操作に魅力的でない。２００℃超の温度は一般的に、相対的に高い圧力を必要としうるため、魅力的でない。
【００５１】
反応圧力は、様々な反応物質が液相に維持される限り重要でない。従って、好適な圧力は、反応温度に依存する。１〜１０バールの圧力が一般的に好適であるが、大気圧が好ましくありうる。
【００５２】
反応時間は一般的に、１０分〜２４時間で変動し、より低い反応温度はより長い反応時間を必要とする。１０分〜６時間、特に３時間、の反応時間が好ましくありうる。
【００５３】
フルオロ−アルキル化剤の量は一般的に、粒子の表面でハライド基と反応するのに必要な量を超える量である。好適な量を選択することは、当業者の範囲内である。
【００５４】
溶媒は一般的に、ハライド末端化量子ドット、フルオロ（ハイドロ）カーボン剤及び溶媒を含む反応混合物の１０〜９９重量％を構成する。溶媒の量が１０重量％未満である場合、それは、様々な反応物質の適切な混合を可能にするには一般的に不十分である。
【００５５】
特に、酸素及び水の存在は回避されるべきである。不活性雰囲気中での作業は当業者の範囲内であり、例えば、窒素ブランケット等の使用を包含する。これは、本明細書ではさらなる解説を必要としない。
【００５６】
反応の完了に応じて、溶媒中のフルオロ（ハイドロ）カーボン置換量子ドットの分散物が得られる。該量子ドットは、溶媒の蒸発によって単離されることができる。必要に応じて、例えばアルコールとの反応によって、過剰のアルキル化剤が除去されることができる。
【００５７】
該量子ドットは、当技術分野において知られている方法、例えば、好適な溶媒での洗浄、例えば水／酢酸エチルを使用しての抽出、及びクロマトグラフィー、例えば溶離液としての酢酸エチル／ヘプタン等を使用してのシリカカラムクロマトグラフィー、によって精製されることができる。
【００５８】
本発明は、粒子のシリコン又はゲルマニウムに直接的に結合されたＣＦｎＨｍ−フルオロ／炭化水素基を含む、シリコン又はゲルマニウムのポスト遷移金属又は半金属のＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物から得られるシリコン又はゲルマニウム量子ドットを得ることを可能にする。シリコン又はゲルマニウムのポスト遷移金属又は半金属のＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物から粒子が得られることは、粒子の汚染物質プロファイル、特に、Ｚｉｎｔｌ塩又は金属間化合物からの残留微量金属の存在、から見出されることができる。
【００５９】
粒子の調製に関連して、シリコン又はゲルマニウムのポスト遷移金属又は半金属のＺｉｎｔｌ塩又は金属間化合物について、及びＣＦｎＨｍ−フルオロ／炭化水素基について上で示された好適は、ここでも適用される。
【００６０】
一つの実施態様において、本発明に従う方法によって得られることができるフルオロ（ハイドロ）カーボン置換量子ドットは、透過型電子顕微鏡検査によると、０．５〜５ｎｍの数平均粒径を有する。
【００６１】
一つの実施態様において、フルオロ（ハイドロ）カーボン置換量子ドットは、透過型電子顕微鏡検査によると、２．２＋／−０．５ｎｍの数平均粒径を有する。
【００６２】
本発明は、（過剰のアルキル化剤等を除去する為の精製後に）少なくとも１％、特には少なくとも５％、より特には少なくとも８％、幾つかの実施態様においては少なくとも１１％、の量子収率を有するペルフルオロカーボン置換量子ドットを得ることを可能にする。
【００６３】
量子収率は、積分球構成での測定によって、又は相対量子収率測定によって決定されることができる。
【００６４】
一つの実施態様において、該粒子は、ＵＶ（＜２００ｎｍ）から赤（外）（＞８００ｎｍ）の範囲の吸収により特徴付けられるが、最も強いのはＵＶから４００ｎｍの範囲である。
【００６５】
一つの実施態様において、本発明の粒子は、ペルヒドロアルキルリガンドで置換された同じ粒子と比較して、２０〜１００ｎｍの赤方偏移を示す発光スペクトルを有する。
【００６６】
本発明の一つの実施態様において、該粒子は、４９５〜５７０ｎｍの範囲にピークを有する発光スペクトルを有する。本明細書において、ＵＶ及び蛍光発光スペクトルは、酢酸エチル（＞９９％試薬グレード）中、０．０１ｇ／ｌの量子ドット濃度で決定される。
【００６７】
１９Ｆ  ＮＭＲ分光法は、−５０〜−１３０ｐｐｍの化学シフトでシリコン結合ペルフルオロアルキル鎖に対応する相対的に広い信号を示す。
【００６８】
当業者に明らかなように、上述の本発明の様々な好ましい実施態様が、相互排他的でない限り組み合わされることができる。
【００６９】
本発明は、以下の実施例によって解説されるが、それらに制限されず、又はそれらによって制限されない。
【００７０】
実施例１
置換シリコン量子ドットの調製
まず、Ｍｇ２Ｓｉ（０．５ｇ、６．５ｍｍｏｌ）が、ｎ−オクタン（５００ｍＬ）に添加された。反応系からいかなる酸素を除去する為に、窒素充填サイクル下での真空脱気が３回行われた。次に、Ｂｒ２（２．７ｍＬ、５２ｍｍｏｌ）が、Ｎ２雰囲気下、連続撹拌下で添加された。懸濁物が、１３０℃で、３日間撹拌された。反応が完了したとき、懸濁物がＮ２下に維持され、一方、溶媒が蒸留によって除かれた。フラスコに、新鮮なＮ２を吹き込まれたｎ−オクタン（５００ｍＬ）が添加され、得られたハライド末端化Ｓｉ  ＱＤ懸濁物が氷上で冷やされた。次に、ペルフルオロヘキシルマグネシウムブロミドが上記懸濁物に添加された。反応混合物が一晩撹拌され、いかなる過剰なグリニャール試薬をもクエンチする為に、ＭｅＯＨが滴下により添加された。混合物が１時間撹拌された。混合物が濾過され、その後、濾液が水性ＨＣｌ（１Ｍ）（１×）、そして蒸留水（３×）で抽出され、最後に有機画分がＮａ２ＳＯ４で乾燥された。溶媒が減圧下で除去され、約１３４ｍｇのＳｉ量子ドットが暗赤色固体として生成された。粗生成物の量子収率は、約１％である。カラムクロマトグラフィーによるその後の精製は典型的に、５〜６％の増加した量子収率で生成物をもたらした。
【００７１】
該粒子は、ＴＥＭによると、２．２ｎｍ＋／−０．５ｎｍの粒径を有していた。
【００７２】
該粒子は、ＵＶ（＜２００ｎｍ）から赤（外）（＞８００ｎｍ）の範囲の吸収を示したが、最も強いのはＵＶから４００ｎｍの範囲であった。最大発光は、５２５〜５３０ｎｍであった。
【００７３】
１９Ｆ  ＮＭＲ分光法は、−６５〜−７０ｐｐｍ、−８０〜−９０ｐｐｍ、及び−１１５〜−１３０ｐｐｍの化学シフトでシリコン結合ペルフルオロアルキル鎖に対応する相対的に広い信号を示した。
【００７４】
実施例２
アルキル置換シリコン量子ドット及びペルフルオロアルキル置換量子ドットの発光の比較
ペルヒドロアルキル基で置換された粒子が、下記の記載の通りに調製された：Dohnalova,  K.;  Poddubny,  A.  N.;  Prokofiev,  A.  A.;  de  Boer,  W.  D.;  Umesh,  C.  P.;  Paulusse,  J.M.J.;  Zuilhof,  H.;  Gregorkiewicz,  T.  Light  Sci.  Appl.  2013,  2  (1),  e47。
【００７５】
図１は、実施例１のペルフルオロアルキル置換粒子、及びＤｏｈｎａｌｏｖａ等のペルヒドロアルキル置換粒子の発光スペクトルを示す。該図から判ることができる通り、上記ペルフルオロアルキル置換量子ドットは、４９５〜５７０ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークを示し、一方、上記アルキル置換量子ドットは、４１０〜４６０ｎｍのより低い波長にピークを示す。換言すれば、上記ペルフルオロアルキル置換粒子の発光は、約２０〜８０ｎｍの赤方偏移を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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