(57)【要約】  空気サンプル中の爆発性ＴＡＴＰの存在をモニタリングする方法及び装置を開示する。好ましい方法は、プロトン移動反応質量分析計（ＰＴＲ−ＭＳ）を用いる。システムは、リアルタイム又はほぼリアルタイムベースで連続的に作動される。特定の寸法及び材料からなる送出チューブを用いて、サンプルがイオン化チャンバーに導入されてイオンを生成し、該イオンは、質量分析計に送給されて、ｍ／ｚ値が決定される。システムは、同定される偽陰性の数を減少させるために、複数のイオン化チャンバーを用いることができる。イオン化チャンバーの各チャンバーからのイオンを混合するために、複数のインレットイオンファンネルを用いることができる。化学的イオン化を用いることができる。同定される偽陽性の数を減少させるために、検証モジュールを用いることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＡＴＰのサンプルをモニタリングする方法であって、
ある機器にサンプルを送給するための送出チューブを準備すること、
前記送出チューブから前記サンプルを受けることができるように構成されたイオン化チャンバーを、前記機器に配備すること、
前記サンプルを前記イオン化チャンバーに送給すること、
前記サンプルをプロトン移動反応に付して、前記サンプル内で標的材料をプロトン化するイオンを生成すること、
ｍ／ｚ値を決定するために、プロトン化されたイオンを質量分析計に送給すること、及び、
前記質量分析計の読取値が、ペアレントイオンに対して２２３及び２４０の１つであり、かつフラグメントに対して９１であるとき、前記サンプル中にＴＡＴＰが存在すると決定すること、を含む、モニタリング方法。
【請求項２】
サンプルは、空気である、請求項１の方法。
【請求項３】
送出チューブは、長さ約５〜２００フィートのサンプリングチューブを有する、請求項１の方法。
【請求項４】
サンプリングチューブを通るサンプルの流量は、約０．１〜２５リットル／分である、請求項３の方法。
【請求項５】
送出チューブを通るサンプルの流量は、約０．１〜０．５リットル／分である、請求項３の方法。
【請求項６】
複数のイオン化チャンバーを使用することを含み、各チャンバーがサンプルの等量部分を受け、プロトン化されたイオンは、前記イオン化チャンバーの各チャンバーから質量分析計に送給される、請求項１の方法。
【請求項７】
２つのイオン化チャンバーを使用することを含む、請求項６の方法。
【請求項８】
複数のインレットイオンファンネルを使用して、イオンが質量分析計に入る前に前記イオンを混合することを含む、請求項６の方法。
【請求項９】
イオン化チャンバーを加熱することを含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
イオン化チャンバーを約８０℃〜１２０℃に加熱することを含む、請求項９の方法。
【請求項１１】
プロトン化されていない空気をイオン化チャンバーから大気に排出することを含む、請求項２の方法。
【請求項１２】
方法は、モニタリングの間、連続的に行われる、請求項１の方法。
【請求項１３】
モニタリングをリアルタイムベースで行うことを含む、請求項１の方法。
【請求項１４】
化学イオン化を使用して、イオン化中における分子のフラグメンテーションを低減することを含む、請求項１の方法。
【請求項１５】
サンプルのプロトン化中に生成されたサンプルのフラグメントを質量分析計によって処理すること、及び
前記フラグメントから前記質量分析計のアウトプットをサンプルの同定に用いること、
を含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
質量分析計の読取値が、ペアレントイオンに対して２２３、かつペアレントフラグメントに対して９１のとき、サンプル中にＴＡＰＴが存在すると決定することを含む、請求項１５の方法。
【請求項１７】
質量分析計の読取値が、ペアレントイオンに対して２４０、かつペアレントフラグメントに対して９１のとき、サンプル中にＴＡＰＴが存在すると決定することを含む、請求項１５の方法。
【請求項１８】
検証サイクルを使用してサンプルの第２の部分を処理すること、及び
質量分析計が、サンプルの第１の部分を処理することによって生成された結果と同じ結果を生ずるかどうかを決定すること、
を含む、請求項１の方法。
【請求項１９】
サンプリングチューブは、約１／４インチ〜１／２インチの外径を有する、請求項３の方法。
【請求項２０】
サンプリングチューブは、不活性材料から構成される、請求項１の方法。
【請求項２１】
送出チューブは、ペルフルオロアルコキシ及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される材料から作られる、請求項２０の方法。
【請求項２２】
イオン化チャンバーは、１２０℃よりも低い温度で稼働する、請求項１の方法。
【請求項２３】
複数のインレットイオンファンネルは、複数の金属リング、ポリエーテルケトンの複数のリング、及びＲＦ電解誘導によるガラスチューブからなる群から選択される、請求項８の方法。
【請求項２４】
送出チューブを加熱しないことを含む、請求項１の方法。
【請求項２５】
送出チューブは、外径が約１／１６〜１／８インチのインレットチューブを有する、請求項３の方法。
【請求項２６】
真空ポンプを用いて、サンプルをイオン化チャンバーに導入することを含む、請求項１の方法。
【請求項２７】
イオン化チャンバーから吸引することにより、サンプルをイオン化チャンバーに導入することを含む、請求項１の方法。
【請求項２８】
質量分析計がＴＡＰＴの存在を示す陽性のアウトプットをもたらすとき、検証サイクルを使用することを含む、請求項１８の方法。
【請求項２９】
方法を、アセトンペルオキシドのサンプルをモニタリングするために用いる、請求項１の方法。
【請求項３０】
イオン化チャンバー内のサンプルの化学イオン化処理を行うことを含む、請求項１の方法。
【請求項３１】
送出チューブは、長さが約１００〜２００フィートのサンプリングチューブを有する、請求項１の方法。
【請求項３２】
送出チューブは、内部がコートされている、請求項３の方法。
【請求項３３】
送出チューブは、不活性材料から構成される、請求項３の方法。
【請求項３４】
送出チューブを通るサンプルの流量は、約７〜１０リットル／分である、請求項４の方法。
【請求項３５】
送出チューブは、長さが約１００〜２００フィートのサンプリングチューブを有する、請求項３の方法。
【請求項３６】
モニタリングを、マイクロ秒単位から約０．８秒〜１．２秒単位で行うことを含む、請求項１３の方法。
【請求項３７】
各イオン化チャンバー内で異なる化合物のサンプルを処理することを含む、請求項６の方法。
【請求項３８】
プロトン化されたイオンは各イオン化チャンバーから質量分析計へ送られる、請求項７の方法。
【請求項３９】
イオン化チャンバーの各チャンバーの内部圧力、温度及び電圧を個々に制御することを含む、請求項６の方法。
【請求項４０】
イオン化チャンバーの加熱温度は、約９５℃〜１０５℃である、請求項１０の方法。
【請求項４１】
イオン化チャンバーは、約１７５〜２７５ボルトの電圧で稼働される、請求項１の方法。
【請求項４２】
イオン化チャンバーは、約２１５〜２３５ボルトの電圧で稼働される、請求項４１の方法。
【請求項４３】
イオン化チャンバー内の圧力は、約２〜４ｍｂａｒである、請求項１の方法。
【請求項４４】
イオン化チャンバー内の圧力は、約２．１〜２．３ｍｂａｒである、請求項４３の方法。
【請求項４５】
第２のサンプルをイオン化チャンバーに導入する前に、第２のサンプルを送出チューブから分離することを含む、請求項１８の方法。
【請求項４６】
検証サイクルの使用に代えて、サンプルの第２の部分を保存することを含む、請求項１８の方法。
【請求項４７】
第２の部分を、空気キャニスター、バッグ及び脱着チューブからなる群から選択される保存ユニットの中で保存することを含む、請求項４６の方法。
【請求項４８】
ＴＡＴＰのサンプルをモニタリングするための装置であって、
サンプルを送給するための送出チューブと、
前記送出チューブと動作可能に連繋され、前記送出チューブからサンプルを受け、前記送出チューブからイオンを生成するためのイオン化チャンバーであって、前記サンプルを化学イオン化して、前記サンプル内の標的材料をプロトン化するよう構成されている、イオン化チャンバーと、
前記イオン化チャンバーからプロトン化されたイオンを受け、前記サンプルのｍ／ｚを決定するための質量分析計と、を具えており、
前記質量分析計は、前記サンプル中にＴＡＴＰが存在するとき、ｍ／ｚ値の読取値が２２３及び２４０の１つ、かつフラグメント値が９１となるように構成される、装置。
【請求項４９】
装置は、空気のサンプルを処理するように構成されている、請求項４８の装置。
【請求項５０】
送出チューブは、長さが約１００〜２００フィートのサンプリングチューブを有する、請求項４８の装置。
【請求項５１】
装置は、複数のイオン化装置を有し、各イオン装置がサンプルの等量部分を受け、前記サンプルからイオンを生成する、請求項４８の装置。
【請求項５２】
装置は、２つのイオン化チャンバーを有する、請求項５１の装置。
【請求項５３】
イオンが質量分析計に入る前に、イオン化チャンバーの各チャンバーのイオンを混合するための複数のインレットイオンファンネルを含む、請求項５１の装置。
【請求項５４】
イオン化チャンバーは、プロトン化されていない空気を大気雰囲気へ排出するように構成されている、請求項４９の装置。
【請求項５５】
装置は、モニタリングが連続的に行われるように構成される、請求項４８の装置。
【請求項５６】
装置は、リアルタイムでモニタリングするように構成される、請求項４８の装置。
【請求項５７】
送出チューブは、長さが約５〜２００フィートのサンプリングチューブを有する、請求項４８の装置。
【請求項５８】
サンプルの他の部分を処理して、サンプルの当初部分から得られた結果の正確さを確認するための検証ユニットを含む、請求項４８の装置。
【請求項５９】
送出チューブは、不活性材料から構成される、請求項５７の装置。
【請求項６０】
送出チューブは、ペルフルオロアルコキシ及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される材料から作られる、請求項５９の装置。
【請求項６１】
サンプリングチューブの外径は約１／４インチ〜１／２インチである、請求項５９の装置。
【請求項６２】
送出チューブは、サンプルを、真空ポンプの作用により、イオン化チャンバーに送給するように構成されている、請求項４８の装置。
【請求項６３】
イオン化チャンバーは、サンプルを、化学イオン化処理して、サンプル内の標的材料をプロトン化することを含む、請求項５１の装置。
【請求項６４】
送出チューブは、内部がコートされている、請求項４８の装置。
【請求項６５】
送出チューブは、不活性材料から構成される、請求項４８の装置。
【請求項６６】
送出チューブは、ペルフルオロアルコキシ及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される材料から作られる、請求項６５の装置。
【請求項６７】
装置は、サンプルの流量が約０．１〜２５リットル／分となるように構成されている、請求項４８の装置。
【請求項６８】
装置は、サンプルの流量が、約７〜１０リットル／分となるように構成されている、請求項６７の装置。
【請求項６９】
装置は、プロトン化されていない空気をイオン化チャンバーから大気雰囲気へ排出するように構成されている、請求項４８の装置。
【請求項７０】
装置は、モニタリングを、リアルタイムベースにて、マイクロ秒単位から約０．８秒〜１．２秒単位で行うように構成されている、請求項５６の装置。
【請求項７１】
イオン化チャンバーは、複数の金属リング、ポリエーテルケトンの複数のリング、及びＲＦ電解誘導によるガラスチューブからなる群から選択される材料から構成される、請求項４８の装置。
【請求項７２】
イオン化チャンバーは、各イオンチャンバーの内部圧力、温度及び電圧を個々に制御する手段を有する、請求項５１の装置。
【請求項７３】
装置は、イオン化チャンバーを加熱できるように構成され、イオン化チャンバーを約８０℃〜１２０℃に加熱できるように構成されている、請求項４８の装置。
【請求項７４】
装置は、イオン化チャンバーに約１７５〜２７５ボルトの電圧を印加できるように構成されている、請求項７３の装置。
【請求項７５】
装置は、イオン化チャンバーの内部真空システムを使用し、別の真空ポンプを使用することなく、サンプルをイオン化チャンバーの中に引き込むことができるように構成されている、請求項４８の装置。
【請求項７６】
装置は、イオン化チャンバー内を約２〜４ｍｂａｒの真空にすることができるように構成されている、請求項４８の装置。
【請求項７７】
装置は、サンプルの一部分を保存するための保存ユニットを有する、請求項５８の装置。
【請求項７８】
保存ユニットは、空気キャニスター、バッグ及び脱着チューブからなる群から選択される、請求項７７の装置。
【請求項７９】
送出チューブは約３／８インチ〜１／２インチの外径を有する、請求項６１の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜発明の分野＞
本発明は、雰囲気空気をチューブを通して分析スタンドオフ機器に引き込むことにより、リアルタイムでＴＡＴＰを連続的に検出するための方法及び装置を開示する。本発明は、具体的には、質量分析計(mass spectrometer)に関連するもので、化学イオン化技術のために特定の電子条件を使用することである。
【背景技術】
【０００２】
＜先行技術の説明＞
爆発物(explosives)を検出することは、軍隊、及び最近ではセキュリティ機関の長年にわたる懸念事項であり、９／１１の攻撃以降、重要性が増している。文献［Makinen M., et al. (2011) Ion Spectrometric detection technologies for ultra-traces of explosives: a review. Mass Spectrom. Rev. 30, 940-973］を参照。
【０００３】
爆発物の非平和的な使用及び悪質な攻撃用途への拡大は、近年大幅に増加し、テロ活動の世界的な脅威を引き起こしている。有毒で爆発性のある物質の合成に関する情報は今日では、パブリックドメインで容易に得られることができ、また、爆発物を合成するための原材料は商業的に入手可能である。その結果、爆発物を利用した攻撃の危険性が高まると共に、人々への心理的影響が増大している。一方で、爆発物の研究により、潜在的材料の多様性がかつてない程に拡大し、これが検出デバイスに問題を引き起こしている。文献［Triacetone Triperoxide (ＴＡＴＰ) - GlobalSecurity.org www.globalsecurity.org > Military > Systems > Munitions > Explosives> 2011年7月7日（2016年12月29日にアクセスした］を参照。
【０００４】
エネルギー材料の範囲が広く、それた材料の物理的性質に多くの違いがあるため、検出デバイスの中には、ある種類の爆発物を検出するだけで、他の爆発物を検出できないものが幾つかある。例えば、多くの検出デバイスの場合、有機ニトロ化合物や硝酸塩化合物からなる従来の爆発物を容易に検出することができるが、無機硝酸塩や非窒素化合物からなる爆発物は検出することはできない。特に、窒素系検出デバイスの多くは、ＡＮＦＯ（燃料油中の硝酸アンモニウム）、ブラックパウダー（硝酸カリウム、硫黄及び木炭から生成される「ガンパウダー」）、ＴＡＴＰ（トリアセトントリペルオキシド）及びＨＭＴＤ（ヘキサメチレントリペルオキシドジアミン）のような爆発物を検出することができない。その結果、そのような爆発物は「トランスペアレント(transparent)」と呼ばれることがある。
【０００５】
爆発物検出に関して現在入手可能な技術の中で、２０１６年に公開されたレビュー文献［Giannoukos S., et al.（2016）"Chemical Sniffing Instrumentation for Security Applications." Chem.Rev. 116, 8146-8172］の記載について説明する。
【０００６】
「リアルタイムで又はほぼリアルタイムでの正確な化学分析への要請により、「現場で(in the field)」操作する技術の必要が増している。フィールド化学分析により、サンプルの輸送／保管コストを削減することができ、遠隔地から実験室への出荷中におけるサンプルの汚染リスクを最小限に抑えることができる。フィールド分析は、時間とコストの削減に加えて、迅速な問題解決、結論の決定、運用の簡素化を可能にする。フィールド操作中に存在する主な課題は、（ａ）バックグラウンドの化学環境の複雑さ、（ｂ）機器類(instrumentation)の潜在的な欠点や制限、（ｃ）標的とするサンプル化合物の性質の複雑さである。」
【０００７】
物理学の法則では、点源から放出されるガスの濃度は、点源からの距離及び風向きや風速の影響を受ける面積の３乗に比例して減少することになる。違法物質の発生源を特定するという意味では、サンプル採取は点源にできるだけ近いところで行われなければならない。しかしながら、保管品や人員の危害や損失のリスクを低減するために、分析は、できるだけ離れた場所で行う必要がある。
【０００８】
現場や実験室の設定では、微量レベルを検出するための従来の爆発物検出方法の多くは、サンプルと分析デバイスとの間を近接させること、及び／又はサンプルを予め濃縮することを必要とする。文献［Mayhew C., et al. (2010) "Applications of proton transfer reaction tim-of-light mass spectrometry for the sensitive and rapid real-time detection of solid high explosives." Int. J. Mass Spec.289, 58-63］を参照。
【０００９】
この論文の著者によると、親イオンを検出するためには、加熱されたインレットを使用し、コールドスポットを避けなければならなかった。さらに、ある爆発物の蒸気がサンプルのインレットラインに導入された数十分後にも、インレットシステム内に微量の爆発物が残っていることが観察された。これらは現存システムの大きな欠点である。もう１つの問題は、人工物(artifacts)であるがゆえに、また、内部実験室の管理に依存することにより、実験室の中でばらつきがあることである。文献［Wolkoff (1995) "Volatile Organic Compounds Sources, Measurements, Emissions, and the Impact on Indoor Air Quality", Indoor Air 5, 5-73］を参照。
【００１０】
爆発物は通常の（半）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と非常によく似た挙動を示すので、サンプル採取ではこれらと同じ問題が当てはまる。ＶＯＣをサンプリングするとき、主なオプションとして次の３つがある。
（ａ）標的化合物を物理的又は化学的に結合させる媒体の適用。
（ｂ）キャニスターなどの保存デバイスの適用。
（ｃ）チューブを介した収集。
【００１１】
最初の２つの方法は不連続分析であるため、ある時間に亘る平均組成を提供するか、又は時間内にスナップショットするかどちらかであり、どちらも分析機器(analytical instrument)へ物質の移動を必要とする。連続分析が可能な分析機器に直接接続されたチューブを使用すると、標的化合物のリアルタイム検出が可能になる。
【００１２】
チューブのサイズと材質の選択は、信頼性が高く、メモリー効果が少ないか又は全く無い分析を行うために重要である。メモリー効果が起こるのは、サンプル物質がチューブの壁材料に付着し、その後、物理的な力又は化学反応によってサンプルの流れの中に放出された場合である。これは、空気モニタリングで偽陽性になる主な理由の１つである。爆発物を検出する方法は、１９９０年代における「移動式検出器において、空気サンプルは、加熱されたＰＴＦＥライニングチューブを通してイオン源に吸い込まれる」方式以降、過去十年間変わっていない。文献［Yinon J. and Zitrin S. (1996)"Modern Methods and Applications in Analysis of Explososives". John Wiley & Sons, 316 pp. https:／／books.google.com／books?isbn=0471965626mm］を参照。一般的に、長さが数フィートを超えるサンプリングラインの場合、重分子(heavy molecules)は輸送チューブに吸着されると考えられている。多くの試験は、屋内条件で数フィートオーダのチューブを使用して行われている。このサンプリングの問題に対処するために、最初に物質をイオン段階に変更し、その後、そのイオンを、チューブの中を輸送する方式がある。このイオン輸送チューブの最大長さは、報告されているものは、１０フィート未満である。文献［Cotte-Rodriguez and Cooks(2006) "Non-proximate detection of explosives and chemical warfare agent simulants by desorption electrospray ionization mass spectrometry." Chem. Commun.28, 2968-2970.］を参照。
【００１３】
微量のＶＯＣを検出する分析技術において、質量分析法が選択されるようになった。一般的には、空気中のサンプルをイオン化し、磁場を用いて質量を識別する分析計に再び導入される。この方法で分析が行われる場合、イオン化の方法は、あらゆる物質の完全性に最も大きな影響を与える。いわゆる化学的イオン化技術は、電荷を帯びている間、分子が完全にフラグメンテーションを起こさないように設計されている。これらの技術の一つにプロトン移動反応法（ＰＴＲ）があり、これは、質量分析計（ＭＳ）と組み合わせて、プロトン移動反応質量分析（ＰＴＲ−ＭＳ）と呼ばれる方法である。ＤＥ１９９５１４９１４４特許及びＷＯ２０１４／０５３５４０Ａ１並びにこれらに引用されている参照文献に記載されているように、ＰＴＲ−ＭＳは、水又は他の小さなイオンを使用して一次イオンを生成し、空気サンプル内の標的材料をプロトン化する。他の軟イオン化技術と比べてＰＴＲ−ＭＳの主な利点の１つは、キャリアガスを必要としないことである。ガスボンベや他のキャリアガス源を必要とせず、遠隔地で独立した操作を行うことができるのは遙かに効果的である。多くの爆発物は低揮発性であるため、空気サンプリングシステムでこれらを収集するには、効果的に移動させるための加熱されたラインと、それらをイオン化するための高電圧が必要であるとしばしば言われている。文献［Mayhew C., et al. (2010) "Applications of proton transfer reaction-of-flight mass spectrometry for the sensitive and rapid real-time detection of solid high explosives." Int. J. Mass Spec.289, 58-63］には、一般的な爆発物検出の場合、低蒸気圧が固体爆発物と関係のあることを考えると、ＶＯＣ濃度を高めるために追加の手順が必要であり、そのために、簡単な予備濃縮器及び熱脱着システムを工夫し、利用する必要があることが記載されている。また、サンプルインレットラインは両方とも、サンプルからＰＴＲインレットシステムまでの長さが約１ｍであり、表面吸着を最小にするために、１２０℃の温度加熱し、その温度に維持されることが記載されている。また、文献［Jurschik S., et al. (2010) "Proton transfer reaction mass spectrometry for the sensitive and rapid real-time detection of solid high explosives in air and water." Anal Bioanal Chem.398, 2813-282］には、同様な条件の下で、「ガス相サンプルの場合、分析物は、ガスインレットシステムを通じて導入され、調節可能な流量は５０〜１００００ｓｃｃｍであり、調節可能な温度は４０℃〜１５０℃である。しかしながら、加熱されたチューブの温度及びイオン化チャンバー内の電圧により、ＴＡＴＰ分子のフラグメンテーション(fragmentation)を引き起こす」ことが記載されている。また、ＴＡＴＰは、＞１４５℃の温度でフラグメンテーションを開始する。このため、この種のインレットシステムでは、この標的に対して不都合があることを記載している文献がある［Matyas R.とPachman J. (2016) "Primary explosives." Springer, 360 pages］。
【発明の概要】
【００１４】
上記記載に鑑みると、ＴＡＴＰの存在を調べるために、空気サンプルを迅速かつ正確にモニタリングすることができる効果的な方法及び関連装置に対する重要な要請が存在することは明らかである。本発明はこの要請に応えるものである。
【００１５】
本発明の目的は、質量分析法を用いてＴＡＴＰを連続的にモニタリングするための方法及び装置を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、持ち運び可能に構成され、様々な遠隔地でのセキュリティデバイスとして長期間使用されることができるように、又はスタジアムやアリーナでのイベント中に使用されることができるように構成されたシステムを提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、車両やドローンに搭載されることができ、車両やドローンのサンプルに対して試験を行うことができるシステムを提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、ＴＡＴＰをリアルタイムで、又はほぼリアルタイムでモニタリングするための方法及び装置を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、そのような分析計を用いたモニタリングに対して、化学イオン化法に特定の電子条件を採用することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、そのような分析計を用いたモニタリングに対して、化学イオン化法に特定の電子条件を採用することである。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、化学イオン化を提供するＰＴＲ-ＭＳシステムを提供することであり、分子は、分子をイオン化するための一次イオンが利用可能な環境で荷電される。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、サンプルをイオン化チャンバーに送給するためにインレットチューブを用いることである。
【００２３】
本発明の別の目的は、イオン化チャンバー内へのエネルギー入力を制御することにより、過剰なフラグメンテーションを抑えることである。
【００２４】
さらに別の目的は、２つ以上のサンプルを同時に試験することにより、質量分析計を用いたモニタリングを行うことができるシステムを提供することである。
【００２５】
本発明のさらなる目的は、ＰＴＲ-ＭＳを使用し、イオンのプロトン化を最大にして、イオンを受ける質量分析計の結果を向上させることである。
【００２６】
本発明の別の目的は、大きく異なる分子の分析を同時に行うことができる方法及び関連装置を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、当初サンプルのセグメントをさらに分析して偽陽性を減少させ、結果を有効にするために、検証サイクル(validation cycle)を具えるシステムを提供することである。
【００２８】
本発明のさらに別の目的は、キャリアガスの使用を必要としないシステムを提供することである。
【００２９】
本発明の別の目的は、サンプリングチューブのメモリー効果を無くすことにより、偽反応を減少させることである。
【００３０】
本発明のさらに別の目的は、ＴＡＴＰの発生源から処理機器へ導入するまでの輸送中に、サンプルを有意に損失又は変化させることなく、ＴＡＴＰを高感度で分析することである。
【００３１】
本発明のさらに別の目的は、低エネルギー条件が要求される不安的化合物（labile compounds)及び効率的なイオン化のために高エネルギーを必要とする化合物について、化学的イオン化と分析を同時に行うシステムを提供することである。
【００３２】
本発明のこれら及び他の目的は、添付の図面を参照した以下の本発明の詳細な説明からより完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、直径の異なる外付けチューブのサンプリング形態を示しており、試験されるサンプルは前記チューブを通じてイオン化チャンバー（反応チャンバー又はドリフトチューブとしても知られている）へ送られる。
【００３４】
【図２】図２は、本発明のデュアルインレットの実施形態を示す概略図である。
【００３５】
【図３】図３（ａ）は、本発明の検証モジュールの概略図とブロック図を組み合わせた図である。図３（ｂ）は、通常モードのバルブ４２を模式的に示している。図３（ｃ）は、検証モードのバルブ４２を模式的に示している。図３（ｄ）は、保存モードのバルブを模式的に示している。
【００３６】
【図４】図４は、２つに分かれた空気ポケットを具える検証モジュールのブロック図である。
【００３７】
【図５】図５は、ＴＡＴＰをイオン化するための最適電圧を、ＲＤＸ及びＴＮＴと比較して示すプロットである。
【００３８】
【図６】図６は、０．５ｇのＴＡＴＰについて、自動車のｍ／ｚ＝２２３（完全分子(complete molecule)）及びｍ／ｚ＝９１（フラグメント）に相当する空気量の中での応答をプロットしたものである。
【００３９】
【図７（ａ）】図７（ａ）は、ある瞬間におけるｍ／ｚ＝２２３の質量スペクトルを示している。
【００４０】
【図７（ｂ）】図７（ｂ）は、図７（ａ）と同じ瞬間におけるｍ／ｚ＝９１の質量スペクトルを示している。
【００４１】
【図７（ｃ）】図７（ｃ）は、ＴＡＴＰのサンプリングに対する信号応答における急速な立ち上がりと立下りを示す。
【００４２】
【図８】図８は、ＰＦＡから作られた外径３／８インチ、長さ１００フィートのチューブを用いた時、空気フローの変動によるサンプル遅延を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
ＰＴＲ−ＭＳによる分析は、幾つかのパラメータに依存する。サンプル採集された空気は、イオン化チャンバー引き込まれる。なお、イオン化チャンバーは、反応チャンバーや又はドリフトチューブとも呼ばれる。次いで、空気は一次ヒドロニウムイオンの流れと混合されるが、特定の化合物のプロトン親和性に基づいてプロトン化される空気もあれば、プロトン化されない空気もある。プロトン移動反応によってプロトン化された空気の部分は、質量分析計の中に引き込まれ、そこで分離され、質量によって同定される。プロトン化されていない残りの空気は，分析機器によって放出される。分析の主な変数は、毎分２００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の標準設定で、ある時間の間に前記機器の中に取り込まれる空気の量と、イオン化チャンバーの温度と、反応チャンバーよりも通常５℃低い温度に設定されるサンプルインレットの温度と、イオン化チャンバーの真空度と、イオン化チャンバーに印加される電圧である。温度、真空、及び電圧はプロトン移動反応の反応速度を制御することによって、程度の差はあるが、物質はプロトン化されるので、分析の検出限界に直接影響を与える。分子のフラグメンテーションにより、各化合物に対して、質量分析計内で非常に特異的な粒子パターンを形成する。しかし、室内室外を問わず、フィルターをかけていない空気のような大量の化合物の混合物は、フラグメンテーションにより、しばしば互いに重なり合ったり、あるいはその起源について区別がつかない小さな部分が大きく増加する。したがって、空気サンプル中の超微量濃度の標的分子を検出するためには、不純物のない完全分子を同定できることがキーポイントである。
【００４４】
さらに、ＴＡＴＰは非常に壊れやすいので、実質的なフラグメンテーションを生じさせずにプロトン化するには、最小限のエネルギー衝撃で行うほかない。ＴＡＴＰのフラグメントは、とりわけ、アセトンであり、通常はＴＡＴＰよりもはるかに大きな濃度で存在する化合物である。反応チャンバーに最小限の電圧を印加することは、多くのフラグメンテーションを防ぐことができる反面、反応チャンバーに低電圧を印加することの副次的な悪影響として、ヒドラロウムイオンから大量の水クラスターの生成がある。これにより、他の分子をプロトン化するためのヒドロニウムイオンの量が大きく減少する。水クラスターはまた、標的分子と化学反応を生じ、化合物の信号をさらに弱めることになる。
【００４５】
爆発物を検出する際、ＰＴＲ−ＭＳの最良の電子設定としての標準設定はかなりうまく定められている。文献[Sulzer P., et al. (2013), "Applications of switching reagent ions in proton transfer reaction mass spectrometric instruments for the improved selectivity of explosive compounds." Int.J Mass Spec 354-355, 123-128. ]には 次のように記載されている。「ＰＴＲ−ＭＳの利用者の多くは、イオン化チャンバーの還元電界Ｅ／Ｎ（イオン化チャンバー内のバッファガス数密度Ｎに対する電界強度Ｅの比）の設定を約１１０Ｔｄ〜１４０Ｔｄ（１Ｔｄ＝１０−１７Ｖｃｍ２）の範囲に固定している。この範囲の値は、プロトン化水クラスター形成の最小化、及びプロトン化される親種のフラグメンテーションの制限と、適切な反応時間との間での好適な妥協点と考えられ、それによって化合物の検出のための感度は最大化される。プロトン供与体としてヒドロニウムイオンを用いる場合、プロトン化された水クラスター［Ｈ３Ｏ＋ｘ（Ｈ２Ｏ）ｎ（ｎ≧１）］が形成されるために、その信号強度は著しく低下し、Ｅ／Ｎ値は９０Ｔｄよりも大きく低下する（湿度に依存する）。それゆえ、使用され得るＥ／Ｎ値が制限される。」
【００４６】
現在の機器類を使用して、ＴＡＴＰ又は他の爆発物を検出するための設定を最適化し、当該設定を速やかに切り替えられることが、文献[Sulzer P., et al. (2013) "Applications of switching reagent ions in proton transfer reaction mass spectrometric instruments for the improved selectivity of explosive compounds. "Int. J Mass Spec 354-355, 123-128.]に記載されている。しかし、これはサンプリング時間の５０％以上の時間における情報を失うことになるため、サンプリングインレットを通過する爆発物含有源の同定ができなくなる場合には、大きな影響をもたらすことになる。
【００４７】
＜定義＞
本明細書では、以下の略語は次の意味を有する。
ＴＡＴＰ：トリアセトントリペルオキシド（3,3,6,6,9,9-ヘキサメチル-1,2,4,5,7,8-ヘキソソナン; CAS #17088-37-8）
ＴＮＴ：2,4,6-トリニトロトルエン
ＶＯＣ：揮発性有機化合物
ＰＴＲ：プロトン移動反応
ＭＳ：質量分析計
ＰＴＲ-ＭＳ：プロトン移動反応質量分析計
ＰＴＲ−Ｈｙｄｒａ：複数のイオン化チャンバーを具えたＰＴＲ−ＭＳ機器
Ｅ／Ｎ：イオン化チャンバー内のバッファガス数密度に対する電界強度の比
ＰＦＡ：ペルフルオロアルコキシアルカン
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン
ＲＤＸ：1,3,5-トリニトロ-1,3,5-トリアジン
ＧＣ−ＭＳ：ガスクロマトグラフィー質量分析計
ＴＤＵチューブ：熱脱離ユニットチューブ
ｍ／ｚ：イオンの電荷数に対する質量の比
【００４８】
Ｓｉｆｔはセレクティッドイオンフローチューブ（Selected Ion Flow Tube）を意味し、ＰＴＲのような化学イオン化技術でもある。イオン化チャンバー内での移動反応の物理は同じである。
【００４９】
本発明の方法及び装置は、化学的イオン化によるプロトン化を通じてＴＡＴＰのサンプルを連続的かつ平行してモニタリングすることを可能にする。化学イオン化は、一次イオンを用いて電荷移動反応を誘導することにより、イオン化された標的分子を生成する。このような電荷移動反応でのエネルギー的影響は最小である。これは、質量分析計に到達したとき、物質のフラグメンテーションが少ないことを意味する。
【００５０】
この装置では、イオン化チャンバー内の温度、圧力、電圧が異なる条件下で、同じ空気サンプルからイオンの複数の流れを生成することができる。この装置ではさらに、１つの質量分析計内でこれらの複数のイオン流を平行して同定することができ、それにより、当初の空気サンプルに対して単一の質量スペクトルが得られる。装置内の検証ループにより、当初の同定に使用された当初の空気サンプルの一部分を使用して、陽性の同定を即座に確認することができる。
【００５１】
本発明は、幾つかの態様から構成されており、それらを組み合わせて、汎用性が非常に高く、偽陽性の可能性を低減できる能力を有するＴＡＴＰの測定システムを提供する。当該測定システムは以下から構成される。
（ａ）ＴＡＴＰ及び他の爆発物の検出に適した特定の材料、直径及び長さを有するサンプリングチューブの使用。
（ｂ）ＴＡＴＰ検出を最適に行うためのイオン化チャンバー内の圧力、温度、及び電圧の具体的構造。
（ｃ）化学イオン化質量分析に基づいた装置について、プロトン移動反応条件が異なる物質に対する爆発物の連続モニタリングをリアルタイムでかつ平行して行うための構造。例えば、ＴＡＴＰとＴＮＴとでは、分析中及び検証時には要求される設定が異なる。このシステムでは、偽陰性の結果を減らすことができる。
（ｄ）あらゆる空気分析モニタリング装置に導入され得るプラグイン検証モジュールについて、元のサンプル材料のサブサンプルを用いて、陽性であることを検証するための構造。特に、このモジュールは、ＰＴＲ-Ｈｙｄｒａに挿入され、ＴＡＴＰ又は他の爆発物を直接検証することにより、偽陽性の比率を減少させることができる。
【００５２】
＜好ましい実施形態の説明＞
１．「サンプリングチューブ」又は「サンプリングチュービング」は、源からサンプルを採取するもので、一般的に約２００フィート長さのものが使用される。「インレットチューブ」又は「インレットチュービング」は、サンプリングチューブ又はサンプリングチュービングの端部からサンプルを採取し、該サンプルを処理するために送給するもので、一般的に約１０フィート長さのものが用いられる。「送出チューブ(delivery tube)」という用語は、サンプリングチューブとインレットチューブの組合せを指す。
【００５３】
２．「イオン化チャンバー」という用語は、主に「反応チャンバー」及び「ドリフトチューブ」の用語の代わりに使用されるが、これらの用語は、インレットチューブ又はインレットチュービングから空気サンプルを受け、それを一次イオン流と混合してイオン化された標的種を生成するシステムの部分を指すものとして使用され、互いに置き換え可能である。
【００５４】
特定のチュービングは、フィールド条件下でＴＡＴＰをサンプリングするための理想的な環境を提供する。イオン化チャンバーへサンプルを送るサンプリングチュービング及びインレットチュービングの最適な材料は、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のような不活性プラスチック材料である。チューブは、全体がＰＦＡ又はＰＥＥＫで作られることができるが、スケールメッシュ、シリコン製外カバー又はそれらの同等物などの他の外被材料にＰＦＡ又はＰＥＥＫがライニングされたチューブであってもよい。ＴＡＴＰについて、最良かつ最も再生可能なものは、外径（ＯＤ）が１／４インチ〜１／２インチのＰＦＡチュービング及び外径が１／１６インチのＰＥＥＫインレットチュービングを有する供給チューブで、長さが約５〜２００フィート、好ましくは約１００〜２００フィート、最も好ましくは約５〜１００フィートのチューブを使用することであることがわかった。この方法は、サンプリングポンプを使用して、空気をチューブから引き出すことを含む。図１（ａ）は、チューブ内のサンプルを、サンプリング位置から三方接続部６に送給するポンプ２を示している。次いで、機器４の真空システムが、インレットチュービングを通じて一部分(sub portion)を機器に引き込む。サンプリングチュービング及びインレットチュービングの仕様は、バルブ６の左側に記載されている。機器内の１／１６インチのＰＥＥＫチュービングは工場での設定であり、例えば１／８インチのチュービングで最適化される。
【００５５】
サンプリングの異なる設定は、外径１／８インチ、長さ最大約２００フィートのＰＦＡチュービングを使用し、二次ポンプを使用せずに、分析機器内の真空システムを使用し、最大５００ｓｃｃｍのサンプルの流れを作り、サンプルを分析機器の中に引き込むことである。イオン化チャンバーは、プロトン移動反応の速度及び効率の制御を高めるために内部が加熱されることが望ましい。一般的に、加熱温度が高いほど反応は速くなるが、一方で、ＰＴＡＴなどの壊れ易い分子がフラグメント化する可能性も高くなる。さらに、温度が高くなると、イオン化チャンバーの側面に衝突する分子が放電されるので、質量分析計の処理が行われなくなる。図１は、機器１２を有するシステムにおける前述のセットアップを示しており、機器１２は接続部１４及びＰＥＥＫインレットチュービングを介してサンプリングチュービングからサンプルを受ける。空気フローを適切にサンプリングすれば、サンプリングチューブの好ましい加熱は必須ではないが、サンプリングの温度が約３６°Ｆ又は約２０°Ｃ低下すると、信号強度が約５０％減少することが分かった。
【００５６】
ＴＡＴＰを検出するために、サンプリングチュービングを通る最適な空気フローは、毎分約０．１〜２５リットル、好ましくは毎分約３〜７リットルであることが分かった。これは、サンプリングチュービング内の空気フローとインレットチュービング内の空気フローとの差による信号の希釈を制限しつつ、信号遅延の時間を短縮する最適な条件である。
【００５７】
ＰＴＲ−ＭＳによるＴＡＴＰの信号応答は、イオン化チャンバーの電圧及び温度に変化を加えることによって最適化されることが分かった。ＰＴＲ−ＭＳはしばしばＰＴＲ−ＴＯＦ−ＭＳと称されるが、これは飛行時間型質量分析計のことを意味し、測定が分単位で行われる四重極質量分析計に対して、測定がマイクロ秒単位で行われることを強調するためである。印加される電圧は約１５０〜６５０Ｖ、好ましくは約２００〜２５０Ｖであり、圧力は約２．０〜４．０ｍｂａｒ、好ましくは約２．１〜２．３ｍｂａｒ、動作温度は約７０〜１２０℃、好ましくは約８０〜１００℃に設定される。評価が行われる間、ＩＯＮＩＣＯＮ  ＰＴＲ−ＴＯＦ−４０００及びＩＯＮＩＣＯＮ  ＰＴＲ−ＴＯＦ−１０００ｕｌｔｒａ機器が用いられた。その結果、同定するために蒸気のイオン化を必要とするシステム全般に適用可能であり、インレットチューブの前にＴＡＴＰを所定量にするために、質量分析計へのイオンの最大入力に関する動作パラメータを最適化するだけでよいことがわかった。ＰＴＲ−Ｈｙｄｒａのコンセプトは、例えばＴＯＦＷＥＲＫ  Ｖｏｃｕｓ機器又はＳＹＦＴ  Ｖｏｉｃｅ２００機器と同等の機器の構成要素が使用され得ることである。
【００５８】
質量材料あたりのイオンカウント数では、１００フィート、３／８インチ、壁厚０．０６５インチのＰＦＡのチューブを使用し、空気フローを１０Ｌ／ｍｉｎに設定した時に、最良の結果が得られた。ＰＴＲ−ＭＳのインレットフローを２００ｓｃｃｍに設定し、インレット温度をイオン化チャンバーの温度より５℃低い温度に設定した。ＴＡＴＰのイオン化チャンバーの電圧及び温度について、最適な電子設定は、１７５〜２７５℃、及び８０〜１２０℃の温度であり、好ましくは２１５〜２３５Ｖ、温度は９５〜１０５℃であることがわかった。
【００５９】
外部サンプリングチューブの長さ及び直径とＰＴＲ−ＭＳ内のイオン化チャンバーの圧力とが同じ設定の場合の最適な電圧と温度は以下の通りである。
ａ）ＴＮＴの場合は、６００〜８００Ｖ、好ましくは７５０〜８００Ｖであり、温度は１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１３０℃である。
ｂ）ＰＥＴＮ及びＲＤＸの場合は、３００〜５００Ｖ、好ましくは３７５〜４２５Ｖであり、温度は８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。
【００６０】
改良されたＰＴＲ−ＭＳ構造とＰＴＲ−Ｈｙｄｒａ−ＭＳの場合、（ａ）ＴＡＴＰを同定するための条件及び必要な電子設定は、（ｂ）他の爆発物及び／又は薬物を同定するための条件及び電子設定とは全く異なる。ＴＡＴＰの設定は水クラスターの生成を促進して、他の物質のプロトン化を防止することであり、これによって検出限界を大幅に拡大する。ＴＡＴＰ及び他の爆発物の異なる設定を行うために必要な方法の１つは、文献［Sulzer P.et al.(2013)］に記載されているように、設定を５〜１０秒間隔で切り替えることであるが、それでは機器の連続的なモニタリングができなくなる。信号持続時間が１〜５秒間では、発生を見逃す確率は５０％である。
【００６１】
ＴＡＴＰと他の化合物を連続的に分析するためのもう１つの解決策は、２台以上のＰＴＲ−ＭＳ機器を設置し、それらを同期させて同じサンプリングチューブからサンプルが供給されるようにすることである。しかし、機器のコストと同期化の問題を低減するため、統合的なアプローチが有用となる。
【００６２】
解決案としては、ＰＴＲ−Ｈｙｄｒａ−ＭＳと称されるマルチプルインレットＰＴＲ−ＭＳがある。図２に示される構造は、デュアルインレットシステムのオプションを表している。この構造は、必要に応じて、少なくとも６つに統合されたイオン化チャンバーに拡張されることができる。その制限は、主に、イオン化チャンバーのサイズによる幾何学的なものと、隣り合うイオン化チャンバーが電界を互いに干渉することである。この実施形態は、複数のイオン化チャンバーを使用するために、化合物を異なる範囲で検出する能力を提供するもので、その能力によって、異なる化合物が同時に分析されることができる。
【００６３】
インレットチューブ２０は、ＰＥＥＫなどの材料で作られるが、ＰＦＡ又は同等の材料で作られてもよい。材料は、フラグメンテーション又は信号の滞留を避けるために、対象となる化合物に対して不活性でなくてはならない。直径は、システムへの空気フローを最適にするために、機器の具体的条件に一致させる必要がある。次いで、サンプルは等量部分２２に分割され、材料、直径及び長さが同じ複数のインレットライン２４に供給される。
【００６４】
イオン源２３、２５と、イオン化チャンバー２６、２７は、構成材料、寸法及び性能の点で互いに同一であることが望ましい。これは、質量分析計へイオン化種の送達の差異を最小にするために重要である。イオン化チャンバー内の電子設定が異なると、質量分析計に向かうイオンの速さに差異を生じることもあるが、これらの差異は、質量分析計からの信号のビニング(binning)よりも数オーダ小さい。しかしながら、イオン化チャンバーの長さが異なると、質量分析計がイオンを受けるタイミングにずれが生じ、その結果、特定の空気サンプル内の化合物の同定が正確に行われないことがある。イオン化チャンバー２６、２７内では、空気分子のイオン化は、イオン化方法の種類に応じた特定の反応に基づいて起こる。例えば、プロトン移動反応又は電荷移動反応はドライバー（driver）となり得る。結果として生じるイオン化種２８，２９のストリームは、次に、米国特許公報第６，９７９，８１６号に記載された複数のインレットイオンファンネル３６を用いて、１つの流れに結合される。結合されたイオンの流れは、次に、質量分析計３２に基づいた同定デバイスに送られる。このイオン移送は、マルチポール又はイオンファンネルなどのイオンストリーム集束デバイスをさらに含んでもよいし、含んでいなくてもよい。イオン化されていない空気は、イオン化チャンバーを出てアウトレット３４に向かう。
【００６５】
個々のイオン化チャンバー２６，２７は同じように作られるが、異なる電子設定や異なる反応イオンに応じて、独立して作動されることができる。国際公開公報ＷＯ２０１４／０５３５４０Ａ１に記載されているように、イオン化チャンバーに異なる一次イオンを適用することは、標的化合物のイオン化に有利となり得る。
【００６６】
個別に設定されることができる主なパラメータは、内圧、温度、及び印加される電圧である。一方を、ある化合物又はある種類の化合物に最適化された条件（図２のＴ１、Ｐ１、Ｖ１）で実行し、他方を他の化合物に最適化された条件（Ｔ２、Ｐ２、Ｖ２）で実行することができる。これにより、サンプリングラインから送られる全ての空気群は、標的が異なる場合でも、複数の方法で、最適化された条件で確実にイオン化される。
【００６７】
例えば、一方のチャンバーはＴＡＴＰの同定に最適な条件に設定されることができ、他方のチャンバーは他の爆発物の同定に最適な条件に設定されることができる。ＰＴＲ−ＭＳにおけるＴＡＴＰの設定は、水クラスターの存在が考慮されている限り、固有のものであり、その設定は他の分析物にはあまり好ましくない。一方、ＴＮＴなどの他の爆発物を同定するための設定をすると、ＴＡＴＰからの信号応答は約４０％低下する。（理想条件はＶＴＡＴＰ＝２２５Ｖ、ＴＴＡＴＰ＝１００℃、ＶＴＮＴ＝７７５Ｖ、ＴＴＮＴ＝１２５℃である）。
【００６８】
この設定の好ましい実施形態では、２つ以上のイオン化チャンバーが、ＰＴＲ-ＭＳと同等の設定にされる。イオン化チャンバー２６、２７は、金属リングの集合体又はＲＦ誘導によるガラス管として作られることができる。イオン化チャンバーの数の上限は、幾何学的問題、電界干渉、及び質量分析計の能力によって決定される。
【００６９】
代替的な実施形態は、セレクティッドイオンフローチューブ（ＳＩＦＴ）のように作られた２つ以上のイオン化チャンバー又は同等の化学イオン化チャンバーを備えた構成である。ＰＴＲはヒドロニウムイオン又は他の特定の小さなイオン（Ｏ＋又はＮＯ＋等）の単一イオンの流れを生成することを目的とするのに対し、ＳＩＦＴは、イオン化する雰囲気空気のイオンと全ての化合物との混合物を生成し、次いで、この多量のイオンを単一イオンの流れにフィルタリングし、その単一イオンの流れをイオン化チャンバー内で用いて、ＰＴＲのような二次イオンを生成することを目的とする。ＳＩＦＴ法は、イオン試剤を素早く切り替えられる利点があるが、イオンのフィルタリングにより、全体的なイオンの流れが大きく減少し、精度が低下する欠点がある。商業的市場では、ＰＴＲ機器の主な競争企業はＳＩＦＴ機器として作られていることから、本発明においては、この手法を含むものとする。そして、検証ループは、ＰＴＲ機器の中に組み込まれることができるが、それと同様に、ＳＩＦＴ機器にも簡単に組み込まれることができる。
【００７０】
偽陽性の判定、すなわちサンプル中に適切な材料がないにもかかわらず陽性とされる判定の数を減少させるための検証モジュールを開発した。このモジュールは、図２に示される機器内の共通するインレットシステムに追加され、直接インレットライン２４と置き換えられる。図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照すると、モジュールは、３つの異なる設定で動作する。その設定は、通常の分析運転のための「標準」（図３（ｂ））と、イオン化チャンバーを同じ設定か又は異なる設定で空気サンプルを再調査するための「検証」（図３（ｃ））と、後の段階で異なる機器類を用いて分析するために空気サンプルを保存するための「保存」（図３（ｄ））、である。保存は、例えば、空気キャニスター、バッグ、及び脱着チューブからなる群から選択される保存ユニットの中で行われることができる。空気フローは、機器の内部真空ポンプ４６から加えられる真空によって駆動される。次いで、空気フロー４６の一部は、イオン化チャンバー４４に導入される。他の部分は、検証ループ４８の中に収容されたままであり、第１の部分は分析されることができ、第２の部分は機器内で使用可能である。例えば、ＴＡＴＰについて陽性判定がされると、第２の部分は、検証のためにイオン化チャンバー４４へ再導入されることができる。本発明の詳細は図３に示されており、以下に説明する。プラグインセットアップは、化学イオン化質量分析計の通常の部分から構成されており、それらはイオン源と、イオン化チャンバーと、イオンガイドと、イオンの質量を同定するための質量分析計とである。インレットシステムは、通常、インレットを含み、該インレットは加えられる真空に基づいて特定の空気フローを有する。次いで、その空気フローの一部がイオン化チャンバーに導入される。このインレットは本発明の出発点であり、図３（ａ）〜図３（ｄ）に示される。
【００７１】
図３（ａ）に示されるように、インレットライン４１は、同一材料であるが、長さが異なる２本のラインに分かれており、両ラインは同じ真空ポンプに接続されている。両ライン上のバルブ４２により、空気サンプルを二次ラインから一次ラインへ移動させることができる。一次ライン４３は、イオン化チャンバー４４に恒久的に接続されている。二次ライン５０は、イオン化チャンバー４４に接続するためにバルブ４２を切り替える必要がある。以下の説明では、二次ラインは「サンプルループ」と称される。検証モジュールの動作の詳細については、図３及び図４に示されている。
【００７２】
図３（ａ）、図３（ｂ）及び図４を参照すると、サンプリングインレットライン４１からのサンプルは、分岐点４０に達した後、サンプル部分（Ａ）は一次ラインを通りマルチラインバルブ４２を経てインレットライン４３、反応チャンバー４４に送られる。このサンプルのイオン化種は、質量分析計４５に送給され、分析される。サンプル部分（Ａ）のイオン化されていない部分は、アウトレット４７を経て真空ポンプ４６に送られる。サンプル部分（Ｂ）は二次ライン４８を通過する。サンプル部分（Ｂ）は、真空ポンプ４６からの同じ真空によってサンプルループ４８に引き込まれる。ループ４８は、好ましくは、サンプルインレット４１、一次ライン４３及び移送ライン５０と同じ不活性材料で作られる。また、サンプル部分（Ｂ）は、質量分析計４５の種類及びその応答時間に応じて、サンプルループ４８内で少なくとも約２〜５秒間、滞留できる長さを有している。通常の操作では、サンプル部分（Ｂ）は、次いで、サンプル部分（Ａ）と同じ真空ポンプ４６に引き込まれる。最良の結果を得るには、サンプルループ４８の材料は、標的材料に対するフラグメンテーション及びクロマトグラフィー効果が無いか、又は最小である必要がある。
【００７３】
質量分析計４５で測定されたサンプル部分（Ａ）が陽性判定の場合、図３（ｃ）に示されるように、バルブ４２は「検証モード」に切り替わり、サンプル部分（Ｂ）をバルブ４２に接続する。次いで、サンプル部分（Ｂ）は、インレット４３を通ってイオン化チャンバー４４に送られ、イオン化された後、陽性判定を確認するために質量分析計４５で分析される。あるいは、バルブ４２は、図３（ｄ）に示されるように、保存位置に切り替えられてもよい。
【００７４】
図３（ａ）及び図４を参照すると、結果を検証するための検証モジュールでは、指標は特定の時間を表しており、例えば、Ａ１及びＢ１は、時間ｔ＝１における２つに分かれた空気ポケットを示している。Ａ０Ｂ０は、サンプリングラインに引き込まれた空気の元のサンプルである。
【００７５】
この構成の主な利点は、ボーラス発光が陽性判定された場合に、当初の同じ空気群を再分析のために利用できることである。これにより、陽性と同定される可能性のある物質に対して最適な条件を使用するために、反応チャンバー及び／又は質量分析計の電子設定の変更が可能になる。最適条件が既に適用されている場合には、真の陽性が検証をされ、偽陽性の判定を低減することができる。
【００７６】
例えば、最適条件を用いた場合のＴＡＴＰの陽性判定では、それぞれ、ｍ／ｚが２２３及び９１のピーク高さである。ＴＡＴＰを検証する際、ＴＡＴＰのフラグメンテーションのパターンに基づいて、電圧を増加させることにより、２２３の値を減少させ、９１の値を増加させて所定の値にすることができる。ＴＮＴ信号が陽性結果の場合、イオン化チャンバーの電圧を増加させることにより、信号をｍ／ｚ＝２２８に増加させることが、参考文献２１［Sulzer P., et al. (2012) "Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry and the Unambiguous Real-Time Detection of 2,4,6 Trinitrotoluene." Anal. Chem. 84, 4161-4166.］に記載されている。
【００７７】
このモジュールの好ましい実施形態は、プロトン移動反応質量分析計（ＰＴＲ−ＴＯＦ−ＭＳ）、セレクティッドイオンフローチューブ質量分析計（ＳＩＦＴ−ＭＳ）、又はより一般的な化学イオン化質量分析計をベースにした機器(instrument)の内部にある。連続的に空気をモニタリングするこれら機器の最大の利点は、数秒以内でボーラス発光を検証できる能力を有することである。
【００７８】
本発明のこの点における代替的な実施形態は、ほぼリアルタイムのあらゆる空気モニタリングデバイスを含み、前記デバイスには、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ-ＭＳ）、キャビティリングダウン分析計、及びそれらと同等のものなどがある。
【００７９】
本発明のこの点における別の実施形態では、Ｓｕｍｍａキャニスターや熱脱離ユニットチューブ（ＴＤＵチューブ）等の空気保存デバイスへの移送ラインにより、一次サンプルラインと二次サンプルラインの間の接続を置き換えることである。この種類のセットアップでは、陽性判定された物質を二次的方法による検証のために、長期間保存することができる。幾つかのケースでは、連続モニタリング分析は法的に保護されるとは考えられないため、ＧＣ−ＭＳ等の認定された方法による確認が必要となる。連続モニタリング方法によって陽性と判定された空気サンプルを保存することは、モニタリングの効率を有意に向上させるであろう。図３（ｄ）を参照することができる。その例として、ブラウンフィールドの浄化現場などの環境分野、薬物や爆発物などに関わる車両や人々を監視する法律分野、燃焼機関の研究におけるボーラス発光を捕捉するための研究分野などが考えられる。
【００８０】
図５は、イオン化チャンバー内の特定の設定条件がイオン化された分子の量に与える影響を直接比較したものである。「正規化された信号（normalized signal）」は、質量分析計で測定された１秒あたりのカウント数を示しており、各化合物のカウント数の最大値に正規化されている。このグラフでは、温度は８０℃、圧力は２．２ｍｂａｒにそれぞれ固定されており、電圧Ｖは可変である。ＴＡＴＰに最良の電圧設定である２００〜２５０Ｖでは、イオン化された分子ではＴＮＴ又はＲＤＸは全く生成されないため、これらの化合物は検出されない。ＲＤＸに最良の電圧である４００Ｖでは、ＴＮＴはその最大強度の約１５％しか生成されないため、偽陰性の結果を生じる可能性がある。さらに、ＴＮＴは熱分解温度である１４５℃を超える温度では、非常に良好にイオン化する傾向がある。
【００８１】
ヒドロニウムをイオン化剤として用いてＴＡＴＰの同定を再現可能にするために、ｍ／ｚ＝２２３及びｍ／ｚ＝９１の２つの質量が最良の選択である。周囲環境下では、ペアレント質量が２２３近傍で、９１を含むフラグメンテーションパターンの化合物は他に存在しそうにない。周囲環境下でｍ／ｚ＝２２３の化合物はかなり広く存在するが、その幾つかの化合物の１つは、フタル酸ジエチルであり、もう１つはヘキサメチルシクロトリシロキサンである。フタル酸ジエチルは蒸気圧が低い時に半揮発性であるが、高濃度の場所でも現れる場合もある。しかしながら、本質的にフラグメンテーションは見られず、特にｍ／ｚ＝９１ではフラグメンテーションはない。ヘキサメチルシクロトリシロキサンは、家庭用品の中で見られるが、これもまた、ｍ／ｚ＝９１にフラグメントしない。ＴＡＴＰの調製に、ヒドロニウムの代わりにアンモニウム含有物質又はアンモニウムがイオン化剤として使用された場合、ｍ／ｚ＝２４０の質量は、フラグメントされていない分子の質量である。これは、源が不明の材料を使用する場合に考慮されることができる。
【００８２】
顕著なピークを有する他のフラグメントは、強度が低下する順に、例えば、ｍ／ｚ＝５９、６１、４３、８９、７４、７５等であるが、これらはアセトン等の空気中の一般的なＶＯＣと区別がつかないか、又は水クラスターによって接近するか若しくは重なっているかのいずれかである。
【実施例】
【００８３】
この実施例は、コンパクトカーの容積に相当する空気容積に、ＴＡＴＰの開放キャニスター０．５ｇを使用したデモンストレーション設定を含む。雰囲気温度は４０°Ｆ台の前半であり、開放キャニスターを適当な位置に配置し、空気容積の空気を７２°Ｆで５分間加熱した。チェックポイント場所として、運転手がサイドウィンドウを開け、警備員のジャケットの袖の中に隠された１００フィート、３／８インチのサンプリングチューブの端部が空気中に向けられる場面を模倣して設計された。チューブの端部は、車の開いた窓を表す開口部から約６インチの位置にあった。図６に示されるグラフは、ペアレント質量２２３及び一次フラグメント質量の読取値９１の両方の応答を示しており、それぞれ、参照番号６０及び６２として示される。測定は、本明細書で前述したＴＡＰＴ分析のために最適化された電子条件を用いて実施された。
【００８４】
次の実施例は、チューブの端部から６インチの距離でＴＡＴＰを検出することを含む。
【００８５】
この例では、質量２２３での応答速度と信号の特異性を示している。図７（ａ）は、ある特定の瞬間の質量スペクトルを示しており、ｍ／ｚ＝２２３の狭いピークを示している。図７（ｂ）は、ｍ／ｚ＝９１の質量で、同じ瞬間のグラフを示している。ピークはｍ／ｚ＝２２３の場合よりも有意に大きい。このシステムでは、分析結果が、一次分子の読取値が２２３、一次フラグメントの読取値が９１の場合、ＴＡＰＴの存在を陽性として読み取る。ＴＡＰＴがサンプル中に存在すると結論づけるためには、両方のイオンが存在していなければならない。ｍ／ｚ＝２２３の質量が存在せず、ｍ／ｚ＝９１が多く存在する場合は、アンモニウム置換された完全分子を表すｍ／ｚ＝２４０の質量の存在を確認することが有効である。存在するＴＡＴＰの量は、所与のｍ／ｚ値での１秒間のカウント数と相関関係にある。これは、例えば、図６に示されるようなピークのサイズに直接関係している。１秒あたりのカウント数は、例えば図７（ａ）及び図７（ｂ）に示されるようなピークのスペクトルを作る。
【００８６】
質量分析計の主たる読取値は、質量ごとの１秒あたりのカウント数である。これは実際に測定されたパラメータから変換した結果であり、質量分析計の開始時のパルス設定時から、質量分析計の読取終了時にイオンが検出器に到達するまでの時間である。定量分析に用いられるピークの下の領域では、ピークが狭いほど、分析計の精度は高くなる。
【００８７】
図７（ｃ）では、ｍ／ｚ＝２２３及び９１の２つの質量について時間経過が示されている。これは、信号の立ち上がりが１〜２秒以内であり、基本的にメモリー効果がないことを示している。信号は立ち上がりと同じ時間フレーム内でバックグラウンドまで低下する。ＰＦＡチューブを用いてメモリー効果を無くすことが、偽陽性反応を減少させるための安全な運用に不可欠である。
【００８８】
図８のグラフは、ＴＡＴＰのＰＴＲ−ＭＳモニタリングするために、長さ１００フィートで外径３／８インチのサンプリングチューブを使用して空気サンプルを導入した場合において、サンプリングチューブ内の空気フローと信号遅延との関係を示している。空気フローの減少によるサンプル遅延は、インレット速度が１Ｌ／ｍｉｎより遅くなると多くなる。これは、ＰＴＲ−ＭＳの内部真空システムを使用することによるサンプリング速度の低下が、信号応答の遅延を、最大１／２分まで増加させる虞れがあることを意味する。
【００８９】
本発明の具体的実施形態を例示目的で説明したが、当業者であれば、その詳細については、添付の特許請求の範囲に規定された発明から逸脱することなく多くの変形をなし得ることは明らかであろう。
【図１】
2021515202.tif 000003
【図２】
2021515202.tif 000004
【図３】
2021515202.tif 000005
【図４】
2021515202.tif 000006
【図５】
2021515202.tif 000007
【図６】
2021515202.tif 000008
【図７（ａ）】
2021515202.tif 000009
【図７（ｂ）】
2021515202.tif 000010
【図７（ｃ）】
2021515202.tif 000011
【図８】
2021515202.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月12日(2019.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＡＴＰのサンプルをモニタリングする方法であって、
ある機器にサンプルとして空気を送給するための送出チューブを準備すること、
前記送出チューブから前記サンプルを受けることができるように構成されたイオン化チャンバーを、前記機器に配備すること、
前記サンプルを前記イオン化チャンバーに送給すること、
前記サンプルをプロトン移動反応に付して、前記サンプル内で標的材料をプロトン化するイオンを生成すること、
ｍ／ｚ値を決定するために、プロトン化されたイオンを質量分析計に送給すること、
前記質量分析計の読取値が、ペアレントイオンに対して２２３及び２４０の１つであり、かつフラグメントに対して９１であるとき、前記サンプル中にＴＡＴＰが存在すると決定すること、及び
モニタリング中、前記方法を連続的に行うこと、
を含む、モニタリング方法。
【請求項２】
送出チューブは、長さ約５〜２００フィートのサンプリングチューブを有する、請求項１の方法。
【請求項３】
サンプリングチューブを通るサンプルの流量は、約０．１〜２５リットル／分である、請求項２の方法。
【請求項４】
送出チューブを通るサンプルの流量は、約０．１〜０．５リットル／分である、請求項２の方法。
【請求項５】
ＴＡＴＰのサンプルをモニタリングする方法であって、
ある機器にサンプルを送給するための送出チューブを準備すること、
前記送出チューブから前記サンプルを受けることができるように構成されたイオン化チャンバーを、前記機器に配備すること、
前記サンプルを前記イオン化チャンバーに送給すること、
前記サンプルをプロトン移動反応に付して、前記サンプル内で標的材料をプロトン化するイオンを生成すること、
ｍ／ｚ値を決定するために、プロトン化されたイオンを質量分析計に送給すること、
前記質量分析計の読取値が、ペアレントイオンに対して２２３及び２４０の１つであり、かつフラグメントに対して９１であるとき、前記サンプル中にＴＡＴＰが存在すると決定すること、を含み、
各々が前記サンプルの等量部分を受けることができる前記イオン化チャンバーを複数使用し、
前記プロトン化されたイオンが前記イオン化チャンバーの各チャンバーから前記質量分析計に送給されるようにし、
前記複数のイオン化チャンバーは２つを使用し、
複数のインレットイオンファンネルを使用して、イオンが質量分析計に入る前に前記イオンを混合することを含む、方法。
【請求項６】
イオン化チャンバーを加熱することを含む、請求項１の方法。
【請求項７】
イオン化チャンバーを約８０℃〜１２０℃に加熱することを含む、請求項６の方法。
【請求項８】
プロトン化されていない空気をイオン化チャンバーから大気に排出することを含む、請求項１の方法。
【請求項９】
モニタリングをリアルタイムベースで行うことを含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
化学イオン化を使用して、イオン化中における分子のフラグメンテーションを低減することを含む、請求項１の方法。
【請求項１１】
サンプルのプロトン化中に生成されたサンプルのフラグメントを質量分析計によって処理すること、及び
前記フラグメントから前記質量分析計のアウトプットをサンプルの同定に用いること、
を含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
質量分析計の読取値が、ペアレントイオンに対して２２３、かつペアレントフラグメントに対して９１のとき、サンプル中にＴＡＴＰが存在すると決定することを含む、請求項１１の方法。
【請求項１３】
質量分析計の読取値が、ペアレントイオンに対して２４０、かつペアレントフラグメントに対して９１のとき、サンプル中にＴＡＴＰが存在すると決定することを含む、請求項１１の方法。
【請求項１４】
ＴＡＴＰのサンプルをモニタリングする方法であって、
ある機器にサンプルを送給するための送出チューブを準備すること、
前記送出チューブから前記サンプルを受けることができるように構成されたイオン化チャンバーを、前記機器に配備すること、
前記サンプルを前記イオン化チャンバーに送給すること、
前記サンプルをプロトン移動反応に付して、前記サンプル内で標的材料をプロトン化するイオンを生成すること、
ｍ／ｚ値を決定するために、プロトン化されたイオンを質量分析計に送給すること、
前記質量分析計の読取値が、ペアレントイオンに対して２２３及び２４０の１つであり、かつフラグメントに対して９１であるとき、前記サンプル中にＴＡＴＰが存在すると決定すること、
検証サイクルを使用してサンプルの第２の部分を処理すること、及び
質量分析計が、サンプルの第１の部分を処理することによって生成された結果と同じ結果を生ずるかどうかを決定すること、
を含む、方法。
【請求項１５】
サンプリングチューブは、約１／４インチ〜１／２インチの外径を有する、請求項２の方法。
【請求項１６】
サンプリングチューブは、不活性材料から構成される、請求項１の方法。
【請求項１７】
送出チューブは、ペルフルオロアルコキシ及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される材料から作られる、請求項１６の方法。
【請求項１８】
イオン化チャンバーは、１２０℃よりも低い温度で稼働する、請求項１の方法。
【請求項１９】
複数のインレットイオンファンネルは、複数の金属リング、ポリエーテルケトンの複数のリング、及びＲＦ電解誘導によるガラスチューブからなる群から選択される、請求項５の方法。
【請求項２０】
送出チューブを加熱しないことを含む、請求項２の方法。
【請求項２１】
送出チューブは、外径が約１／１６〜１／８インチのインレットチューブを有する、請求項２の方法。
【請求項２２】
真空ポンプを用いて、サンプルをイオン化チャンバーに導入することを含む、請求項１の方法。
【請求項２３】
イオン化チャンバーから吸引することにより、サンプルをイオン化チャンバーに導入することを含む、請求項１の方法。
【請求項２４】
質量分析計がＴＡＴＰの存在を示す陽性のアウトプットをもたらすとき、検証サイクルを使用することを含む、請求項１４の方法。
【請求項２５】
方法を、アセトンペルオキシドのサンプルをモニタリングするために用いる、請求項１の方法。
【請求項２６】
送出チューブは、長さが約１００〜２００フィートのサンプリングチューブを有する、請求項１の方法。
【請求項２７】
送出チューブは、内部がコートされている、請求項２の方法。
【請求項２８】
送出チューブは、不活性材料から構成される、請求項２の方法。
【請求項２９】
送出チューブを通るサンプルの流量は、約７〜１０リットル／分である、請求項３の方法。
【請求項３０】
送出チューブは、長さが約１００〜２００フィートのサンプリングチューブを有する、請求項２の方法。
【請求項３１】
モニタリングを、マイクロ秒単位から約０．８秒〜１．２秒単位で行うことを含む、請求項９の方法。
【請求項３２】
各イオン化チャンバー内で異なる化合物のサンプルを処理することを含む、請求項５の方法。
【請求項３３】
プロトン化されたイオンは各イオン化チャンバーから質量分析計へ送られる、請求項５の方法。
【請求項３４】
イオン化チャンバーの各チャンバーの内部圧力、温度及び電圧を個々に制御することを含む、請求項５の方法。
【請求項３５】
イオン化チャンバーの加熱温度は、約９５℃〜１０５℃である、請求項７の方法。
【請求項３６】
イオン化チャンバーは、約１７５〜２７５ボルトの電圧で稼働される、請求項１の方法。
【請求項３７】
イオン化チャンバーは、約２１５〜２３５ボルトの電圧で稼働される、請求項３６の方法。
【請求項３８】
イオン化チャンバー内の圧力は、約２〜４ｍｂａｒである、請求項１の方法。
【請求項３９】
イオン化チャンバー内の圧力は、約２．１〜２．３ｍｂａｒである、請求項３８の方法。
【請求項４０】
第２の部分をイオン化チャンバーに導入する前に、第２の部分を送出チューブから分離することを含む、請求項１４の方法。
【請求項４１】
検証サイクルの使用に代えて、サンプルの第２の部分を保存することを含む、請求項１４の方法。
【請求項４２】
第２の部分を、空気キャニスター、バッグ及び脱着チューブからなる群から選択される保存ユニットの中で保存することを含む、請求項４１の方法。
【請求項４３】
ＴＡＴＰのサンプルをモニタリングするための装置であって、
サンプルを送給するための送出チューブと、
前記送出チューブと動作可能に連繋され、前記送出チューブからサンプルを受け、前記送出チューブからイオンを生成するためのイオン化チャンバーであって、前記サンプルを化学イオン化して、前記サンプル内の標的材料をプロトン化するよう構成されている、イオン化チャンバーと、
前記イオン化チャンバーからプロトン化されたイオンを受け、前記サンプルのｍ／ｚを決定するための質量分析計と、を具えており、
前記質量分析計は、前記サンプル中にＴＡＴＰが存在するとき、ｍ／ｚ値の読取値が２２３及び２４０の１つで、かつフラグメント値が９１となるように構成され、
前記モニタリングを連続的に行うことができるように構成されている、装置。
【請求項４４】
空気のサンプルを処理するように構成されている、請求項４３の装置。
【請求項４５】
送出チューブは、長さが約１００〜２００フィートのサンプリングチューブを有する、請求項４３の装置。
【請求項４６】
ＴＡＴＰのサンプルをモニタリングするための装置であって、
サンプルを送給するための送出チューブと、
前記送出チューブと動作可能に連繋され、前記送出チューブからサンプルを受け、前記送出チューブからイオンを生成するためのイオン化チャンバーであって、前記サンプルを化学イオン化して、前記サンプル内の標的材料をプロトン化するよう構成されている、イオン化チャンバーと、
前記イオン化チャンバーからプロトン化されたイオンを受け、前記サンプルのｍ／ｚを決定するための質量分析計と、を具えており、
前記質量分析計は、前記サンプル中にＴＡＴＰが存在するとき、ｍ／ｚ値の読取値が２２３及び２４０の１つで、かつフラグメント値が９１となるように構成された装置であって、
前記装置は、複数のイオン化装置を有し、各イオン化装置が前記サンプルの等量部分を受けて、前記サンプルからイオンを生成することができ、
前記イオン化装置は，各イオン化装置のイオンをプロトン化し、プロトン化されたイオンは前記質量分析計に送給し、
前記装置は前記イオン化チャンバーが２つであり、
イオンが質量分析計に入る前に、前記イオン化チャンバーの各チャンバーのイオンを混合するための複数のインレットイオンファンネルを含む、装置。
【請求項４７】
イオン化チャンバーは、プロトン化されていない空気を大気雰囲気へ排出するように構成されている、請求項４４の装置。
【請求項４８】
装置は、リアルタイムでモニタリングするように構成される、請求項４３の装置。
【請求項４９】
送出チューブは、長さが約５〜２００フィートのサンプリングチューブを有する、請求項４３の装置。
【請求項５０】
ＴＡＴＰのサンプルをモニタリングするための装置であって、
サンプルを送給するための送出チューブと、
前記送出チューブと動作可能に連繋され、前記チューブからサンプルを受け、前記チューブからイオンを生成するためのイオン化チャンバーであって、前記サンプルを化学イオン化して、前記サンプル内の標的材料をプロトン化するよう構成されている、イオン化チャンバーと、
前記イオン化チャンバーからプロトン化されたイオンを受け、前記サンプルのｍ／ｚを決定するための質量分析計と、を具えており、
前記質量分析計は、前記サンプル中にＴＡＴＰが存在するとき、ｍ／ｚ値の読取値が２２３及び２４０の１つで、かつフラグメント値が９１となるように構成され、
サンプルの他の部分を処理して、サンプルの当初部分から得られた結果の正確さを確認するための検証ユニットを含む、装置。
【請求項５１】
送出チューブは、不活性材料から構成される、請求項４９の装置。
【請求項５２】
送出チューブは、ペルフルオロアルコキシ及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される材料から作られる、請求項５１の装置。
【請求項５３】
サンプリングチューブの外径は約１／４インチ〜１／２インチである、請求項５１の装置。
【請求項５４】
送出チューブは、サンプルを、真空ポンプの作用により、イオン化チャンバーに送給するように構成されている、請求項４３の装置。
【請求項５５】
イオン化チャンバーは、サンプルを、化学イオン化処理して、サンプル内の標的材料をプロトン化することを含む、請求項４６の装置。
【請求項５６】
送出チューブは、内部がコートされている、請求項４３の装置。
【請求項５７】
送出チューブは、不活性材料から構成される、請求項４３の装置。
【請求項５８】
送出チューブは、ペルフルオロアルコキシ及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される材料から作られる、請求項５７の装置。
【請求項５９】
装置は、サンプルの流量が約０．１〜２５リットル／分となるように構成されている、請求項４３の装置。
【請求項６０】
装置は、サンプルの流量が、７〜１０リットル／分となるように構成されている、請求項５９の装置。
【請求項６１】
装置は、プロトン化されていない空気をイオン化チャンバーから大気雰囲気へ排出するように構成されている、請求項４３の装置。
【請求項６２】
装置は、モニタリングを、リアルタイムベースにて、マイクロ秒単位から約０．８秒〜１．２秒単位で行うように構成されている、請求項４８の装置。
【請求項６３】
イオン化チャンバーは、複数の金属リング、ポリエーテルケトンの複数のリング、及びＲＦ電解誘導によるガラスチューブからなる群から選択される材料から構成される、請求項４３の装置。
【請求項６４】
イオン化チャンバーは、各イオンチャンバーの内部圧力、温度及び電圧を個々に制御する手段を有する、請求項４１の装置。
【請求項６５】
装置は、イオン化チャンバーを加熱できるように構成され、イオン化チャンバーを約８０℃〜１２０℃に加熱できるように構成されている、請求項４３の装置。
【請求項６６】
装置は、イオン化チャンバーに約１７５〜２７５ボルトの電圧を印加できるように構成されている、請求項６５の装置。
【請求項６７】
装置は、イオン化チャンバーの内部真空システムを使用し、別の真空ポンプを使用することなく、サンプルをイオン化チャンバーの中に引き込むことができるように構成されている、請求項４３の装置。
【請求項６８】
装置は、イオン化チャンバー内を約２〜４ｍｂａｒの真空にすることができるように構成されている、請求項４３の装置。
【請求項６９】
装置は、サンプルの一部分を保存するための保存ユニットを有する、請求項５０の装置。
【請求項７０】
保存ユニットは、空気キャニスター、バッグ及び脱着チューブからなる群から選択される、請求項６９の装置。
【請求項７１】
送出チューブは約３／８インチ〜１／２インチの外径を有する、請求項５３の装置。
【国際調査報告】
2021515202.tif 000013
2021515202.tif 000014