(57)【要約】本発明は、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料及びその調製方法、３Ｄ印刷製品及び３Ｄプリンターを提供する。該３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料は、３０部〜７０部の第１のアクリレート成分、２０部〜６０部の第２のアクリレート成分、０.５部〜５部の光開始剤、０.５部〜８部の補助剤及び０部〜４部の着色剤のような重量部の成分を含み、第１のアクリレート成分が極性アクリレート成分であり、第２のアクリレート成分が弱い極性と非極性アクリレート成分の少なくとも１種から選択される。本発明に係る３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料は、二酸化チタンなどの白い顔料を添加する必要もなく、３Ｄ印刷製品を不透明にすることができるため、安定性が高いという特徴があり、３Ｄ印刷中の流暢さを保証し、３Ｄ印刷製品の品質がよく、該３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料が収容されている３Ｄプリンターは性能も良好である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料であって、
３０部〜７０部の第１のアクリレート成分、２０部〜６０部の第２のアクリレート成分、０．５部〜５部の光開始剤、０．５部〜８部の補助剤及び０部〜４部の着色剤のような重量部の成分を含み、
前記第１のアクリレート成分が極性アクリレート成分であり、前記第２のアクリレート成分が弱い極性アクリレート成分と非極性アクリレート成分の少なくとも１種から選択されることを特徴とする３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項２】
前記第１のアクリレート成分の誘電率が３．６より大きいか又は３．６に等しいであり、前記第２のアクリレート成分の誘電率が３より小さいか又は３に等しいであることを特徴とする請求項１に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項３】
前記第２のアクリレート成分と第１のアクリレート成分間の重量比が２：１より小さいであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項４】
前記第１のアクリレート成分は極性アクリレートオリゴマーと極性アクリレートモノマーの少なくとも１種から選択され、
前記第２のアクリレート成分は誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートオリゴマー及び／又は誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートモノマーから選択されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項５】
前記極性アクリレートオリゴマーは脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマーとエポキシアクリレートオリゴマーの少なくとも１種から選択され、
前記極性アクリレートモノマーはヒドロキシアルキルアクリレートモノマー、アルコキシル化アクリレートモノマー及び複素環構造を有するアクリレートモノマーの少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項４に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項６】
前記極性アクリレートオリゴマーはシアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アセトアミド、アミノ及びメルカプトの少なくとも１つが載せられる脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマー及び／又はエポキシアクリレートオリゴマーから選択されることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項７】
前記ヒドロキシアルキルアクリレートモノマーは２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルプロビルアクリレート及び４−ヒドロキシルブチルアクリレートの少なくとも１種から選択され、
前記アルコキシル化アクリレートモノマーは２−アクリル酸−２−メトキシエチル、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメチルアクリレート及びアルコキシル化ノニルフェノールアクリレートの少なくとも１種から選択され、
前記複素環構造を有するアクリレートモノマーはテトラヒドロフランアクリレート、アクリル酸−２−フェノキシエチル、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソリル−４−イル）アクリレート及びアクリロイルモルホリンの少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項５に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項８】
前記誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートモノマーはビスフェノールＡアクリレートモノマー、アルキル（メチル）アクリレートモノマー及びシクロアルキル（メチル）アクリレートモノマーの少なくとも１種から選択され、
前記誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートオリゴマーはビスフェノールＡアクリレートオリゴマー、アルキル（メチル）アクリレートオリゴマー及びシクロアルキル（メチル）アクリレートオリゴマーの少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項４に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項９】
前記ビスフェノールＡアクリレートオリゴマーはジフェノールプロパン構造を持つアクリレートオリゴマーから選択され、
前記アルキル（メチル）アクリレートオリゴマーは前記アルキル（メチル）アクリレートモノマーを構造単位とするホモポリマー又はコポリマーであり、
前記シクロアルキル（メチル）アクリレートオリゴマーは前記シクロアルキル（メチル）アクリレートモノマーを構造単位とするホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項１０】
前記ビスフェノールＡアクリレートモノマーはジフェノールプロパン構造を持つアクリレートモノマーから選択され、
前記アルキル（メチル）アクリレートモノマーはアクリル酸ブチル、Ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクタデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリン酸アクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ステアリン酸アクリレート、ドデシルメタクリレート及びイソトリデシルメタクリレートの少なくとも１種から選択され、
前記シクロアルキル（メチル）アクリレートモノマーはイソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルの少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項８に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項１１】
前記光開始剤はフリーラジカル系の紫外光開始剤から選択されることを特徴とする請求項１に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項１２】
前記補助剤は、強化剤、消泡剤、安定剤及びレベリング剤の少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項１に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項１３】
前記着色剤は染料と顔料の少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項１に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項１４】
前記光開始剤以外の成分を混合させ、第１の混合物を得るステップと、この後、前記光開始剤が完全に溶けるまで前記第１の混合物に前記光開始剤を添加し、第２の混合物を得るステップと、
前記第２の混合物を濾過し、濾液を回収し、前記３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を得るステップと、を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の調製方法。
【請求項１５】
微孔性ろ過膜を利用して前記第２の混合物を少なくとも２回濾過し、前回濾過で利用される微孔性ろ過膜のポアー直径が次回濾過で利用される微孔性ろ過膜のポアー直径より大きくて、且つ最終回濾過で利用される微孔性ろ過膜のポアー直径が３Ｄインクジェットプリンターの印刷ノズルのジェットホールのポアー直径より小さいであることを特徴とする請求項１４に記載の調製方法。
【請求項１６】
回収した濾液を脱気処理するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の調製方法。
【請求項１７】
３Ｄ印刷製品であって、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を利用して３Ｄ印刷によって得られたものであることを特徴とする３Ｄ印刷製品。
【請求項１８】
インクジェットプリントヘッド、材料保管容器及び前記インクジェットプリントヘッドと材料保管容器を接続するための接続装置を含む３Ｄプリンターであって、前記材料保管容器に請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料が収容されていることを特徴とする３Ｄプリンター。
【請求項１９】
コントローラーをさらに含み、前記コントローラーは材料保管容器がインクをインクジェットプリントヘッドに供給するように制御することを特徴とする請求項１８に記載の３Ｄプリンター。
【請求項２０】
紫外線光源をさらに含むことを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載の３Ｄプリンター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ印刷技術に関し、具体的に、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料及びその調製方法、３Ｄ印刷製品及び３Ｄプリンターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の３Ｄ印刷技術、例えば３Ｄインクジェット印刷技術、ステレオリソグラフィー技術（ＳＬＡ技術と略称）、プロジェクターデジタル光処理技術（ＤＬＰ技術と略称）などで用いられた材料（又はインクと称される）は、印刷テストブロックの透明度に応じて区別され、透明な材料と不透明な材料の２種に分けられ得る。そのうち、透明な材料は、無色透明な材料と着色透明な材料（三原色Ｃ、Ｍ、Ｙで調合された色である）を含む。不透明な材料は、白い材料と着色不透明な材料を含む。
【０００３】
実際の応用では、不透明な材料を使用して作られた３Ｄ印刷製品は着色された色の表現能力がより正確であるため、現在、不透明な材料に対する需要量は比較的に大きいである。
【０００４】
不透明な材料の製造、特に、光硬化不透明な材料の製造について、現在、最も一般的な作り方は、材料組成物に二酸化チタンを添加して白い材料を得るか、または、二酸化チタンや赤い顔料、青い顔料、黄色い顔料などの着色された顔料を同時に添加し、対応する色の着色不透明な材料を得ることである。かつ、３Ｄ印刷製品の透明度は、主に二酸化チタンの添加量に依存し、一般的に、二酸化チタンの添加量の増加につれて、３Ｄ印刷製品の透明度はそれに応じて低下する。
【０００５】
二酸化チタンは、二酸化チタン粒子を主成分としている白い顔料である。二酸化チタンの密度は、一般的に材料組成物における他の成分の密度より高いため、沈降が発生しやすく、さらに、材料の安定性が悪くなり、特に、３Ｄインクジェット印刷技術の場合、二酸化チタンの沈降によってプリントヘッドのジェットホールの詰まりや、印刷中の断線が極めて発生しやすくなり、これは、３Ｄ印刷製品の品質に支障を与えるだけではなく、３Ｄプリンターの運用とメインテナンスのコストも増加させる。
【０００６】
したがって、３Ｄ印刷の流暢さ及び３Ｄ製品の品質が保証されるような安定性のよい光硬化不透明な材料を開発することは、現在、解決する必要のある急務である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術における上記欠陥に対して、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を提供し、二酸化チタンなどの白い顔料を添加しない状況で、３Ｄ印刷用の不透明な材料を取得できるため、高い安定性と良好な印刷流暢さの特徴を有する。
【０００８】
本発明に係る上記３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の調製方法は、調製工程が簡単で実行可能であるという特徴を有する。
【０００９】
本発明は、３Ｄ印刷製品を提供し、上記３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を利用して印刷するため、該３Ｄ印刷製品が良い品質を有する。
【００１０】
本発明は、３Ｄプリンターを提供し、その材料保管容器に上記３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料が収容されているため、印刷流暢さが良く、プリントヘッドのジェットホールが詰まりにくいという特徴を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を実現するために、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を提供し、前記光硬化不透明な材料は、
３０部〜７０部の第１のアクリレート成分、２０部〜６０部の第２のアクリレート成分、０.５部〜５部の光開始剤、０.５部〜８部の補助剤及び０部〜４部の着色剤のような重量部の成分を含み、
そのうち、第１のアクリレート成分が極性アクリレート成分であり、第２のアクリレート成分が弱い極性アクリレート成分と非極性アクリレート成分の少なくとも１種から選択される。
【００１２】
本発明に係る３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料は、光硬化された前に均一で透明であり、マクロ的には、層状化現象が見えない。それに対して、光硬化過程中には、ミクロ相分離の原理のため、極性の第１のアクリレート成分と弱い極性／非極性の第２のアクリレート成分が架橋によって共重合され、得られたポリマー分子鎖には極性ブロック及び弱い極性及び／又は非極性ブロックが同時に含まれている。異なる極性のブロック間の相容れない反発効果により、コポリマーシステムの相分離が発生したため、最終的に得られた３Ｄ印刷製品が不透明であると同時に、コポリマーシステムの相分離が発生したため、３Ｄ印刷製品の衝撃強度と靭性を向上させる。
【００１３】
上記原因のため、該３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料には二酸化チタンなどの白い顔料を添加する必要もなく、３Ｄ印刷製品を不透明にすることができる。したがって、白い材料を得る必要がある場合、着色剤を添加しないように選択することができる。着色不透明な材料を得る必要がある場合、着色剤を相応的に適量添加することができる。このように、従来の技術において添加された二酸化チタンの沈降による不透明な材料の安定性低下の問題を解決でき、これにより、印刷の流暢さを向上させ、３Ｄ印刷過程中に、伝統的な不透明な材料のプリントヘッドのジェットホールの詰まり又は断線による印刷精度の低下、ひいては構造の一部が印刷されない問題が回避される。特に、着色製品を印刷する場合、印刷精度の向上、及び製品自身の不透明性により、演色がより正確であるようになり、光通過による隣接する色の干渉がないので、最終的に得られた３Ｄ印刷製品も品質が非常に高い。
【００１４】
現在、業界では、材料硬化した後に得られた印刷テストブロックの透明度に基づいて透明な材料と不透明な材料を区別するのが一般的である。通常、厚さ２ｍｍのテストブロックを印刷し、その光通過率が８０％より大きいか又は８０％に等しいである場合、透明なものと見なされ、光通過率が８０％より小さいである場合、不透明なものと見なされることができる。不透明な材料は、さらに完全に不透明な材料（光通過率が０又は０に近いである）、半透明な材料（光通過率が５０％である）及び透明な材料と完全に不透明な材料の間の他の材料を含み得る。
【００１５】
本発明に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料も同様に上記業界基準に遵い、光硬化された前に透明にして、光硬化された後の光通過率が８０％より小さい。
【００１６】
本発明では、極性、非極性及び弱い極性は誘電率の大きさに従って区別され、本分野の通常の定義に従うと、誘電率３.６を極性と弱い極性との分離点とし、非極性物質と弱い極性物質とは明確な定義がおらず、誘電率２.８を分離点とするのが一般的である。
【００１７】
上記定義に従い、本発明では、第１のアクリレート成分の誘電率が３.６より大きいか又は３.６に等しいであり、同様に、第２のアクリレート成分の誘電率が３.６より小さい。
【００１８】
おおざっぱにいうと、一定の範囲内に、２種のアクリレート成分間の極性差が大きければ大きいほど、光通過率の低い３Ｄ印刷製品の取得が有利になり、これは、極性差とコポリマーシステムの相分離の程度にかかわる可能性があると推測されており、したがって、適宜な極性がある第１のアクリレート成分と第２のアクリレート成分を選択することにより、３Ｄ印刷製品の光通過率の調整を実現することができる。本発明の具体的な実施過程において、通常、用いられた第２のアクリレート成分の誘電率が３より小さいか又は３に等しい。
【００１９】
適宜な極性がある第１のアクリレート成分と第２のアクリレート成分を合理的に選択する方法以外、また、２種のアクリレート成分間の比率を調整することにより、３Ｄ印刷製品の透明度を調整してもよい。一般的に、第２のアクリレート成分と第１のアクリレート成分間の重量比が２：１より小さいであるように制御する。
【００２０】
おおざっぱにいうと、第２のアクリレート成分と第１のアクリレート成分間の重量比≦１：２である場合、完全に不透明な材料、即ち、光通過率が０又は０に近いである材料を得ることができる。第２のアクリレート成分と第１のアクリレート成分間の重量比＞１：２且つ＜２：１である場合、透明な材料と完全に不透明な材料の間の材料、即ち、光通過率＞０且つ＜８０％である材料を得て、例えば、極性アクリレート成分と弱い極性アクリレート成分の重量比が１：１程度である場合、半透明な材料、即ち、光通過率が５０％である材料を得ることができる。
【００２１】
本発明で使用される第１のアクリレート成分は、具体的に、１種又は多種の極性アクリレートオリゴマーであってもよく、または、１種又は多種の極性アクリレートモノマーであってもよく、さらに、少なくとも１種の極性アクリレートオリゴマーと少なくとも１種の極性アクリレートモノマーの混合であってもよい。
【００２２】
そのうち、極性アクリレートオリゴマーは、具体的に、脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーなどの１種又は多種であってもよく、特に、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アセトアミド（−ＮＨＣＯＣＨ３）、アミノ（−ＮＨ２）、メルカプト（−ＳＨ）などの極性基の少なくとも１つが載せられた脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマー及び／又はエポキシアクリレートオリゴマーであってもよい。
【００２３】
本発明の具体的な実施過程において、使用される脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマーは、サートマーのＣＮ９０２１  ＮＳ、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６６Ｊ７５  ＮＳ、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９９１  ＮＳ、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７０Ａ６０  ＮＳなど、台湾長興公司のポリウレタンアクリレートオリゴマー６１０１、６１０３、６１５３−１、６１５５Ｗ、６１８５、５１０４Ｄ、ＤＲ−Ｕ０１１、ＤＲ−Ｕ０１２、ＤＲ−Ｕ２５０、ＤＲ−Ｕ３８１など、潤奥化工のＵｎｉｃｒｙｌ  Ｒ−７１６２、鋭昴（Ｒａｈｎ  ＡＧ）のＧｅｎｏｍｅｒ  １１２２、Ｇｅｎｏｍｅｒ  ４２９７、Ｇｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ８０１０、Ｇｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ８４４０、Ｇｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ−８２２０、Ｇｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ−８２７０などを含むが、それらに限定されない。
【００２４】
具体的には、エポキシアクリレートオリゴマーは、具体的に、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、フェノールエポキシアクリレートなどの１種又は多種から選択されてもよい。本発明の具体的な実施過程において、エポキシアクリレートオリゴマーは、長興公司の６２３−１００、６２３１Ａ−８０、６２５Ｃ−４５など、サートマーのＣＮ１０４、フェノールＣＮ１１２Ｃ６０などを含むが、それらに限定されない。
【００２５】
具体的に、極性アクリレートモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートモノマー、アルコキシル化アクリレートモノマー及び複素環構造を有するアクリレートモノマーの少なくとも１種から選択されてもよい。
【００２６】
そのうち、上記ヒドロキシアルキルアクリレートモノマーは、具体的に、２−ヒドロキシルエチルアクリレート（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシルプロビルアクリレート（２−アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル）、４−ヒドロキシルブチルアクリレートなどの少なくとも１種から選択されてもよい。アルコキシル化アクリレートモノマーは、具体的に、２−アクリル酸−２−メトキシエチル、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメチルアクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレートなどの少なくとも１種から選択されてもよい。複素環構造を有するアクリレートモノマーは、具体的に、テトラヒドロフランアクリレート、アクリル酸−２−フェノキシエチル、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソリル−４−イル）アクリレート、アクリロイルモルホリンなどの少なくとも１種から選択されてもよい。
【００２７】
本発明で使用される第２のアクリレート成分は、具体的に、非極性アクリレートモノマー、非極性アクリレートオリゴマー、弱い極性アクリレートモノマー及び弱い極性アクリレートオリゴマーの少なくとも１種から選択されてもよい。特に、誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートオリゴマー及び／又は誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートモノマーから選択されてもよい。
【００２８】
誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートモノマーについては、具体的に、ビスフェノールＡアクリレートモノマー、アルキル（メチル）アクリレートモノマー、シクロアルキル（メチル）アクリレートモノマーなどの少なくとも１種を選択してもよい。該ビスフェノールＡアクリレートモノマーは、具体的に、ジフェノールプロパン構造を持つアクリレートモノマーから選択されてもよい。例えば、選択できる商品は、日本共栄社のＢＰ−２ＥＭＫ、ＢＰ−４ＥＭ、ＢＰ−１０ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、サートマー会社のＳＲ６０１  ＮＳ、ＳＲ６０２  ＮＳなどを含む。アルキル（メチル）アクリレートモノマーは、具体的に、アクリル酸ブチル、Ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクタデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリン酸アクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ステアリン酸アクリレート、ドデシルメタクリレート、イソトリデシルメタクリレートなどの少なくとも１種から選択されてもよい。シクロアルキル（メチル）アクリレートモノマーは、具体的に、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの少なくとも１種から選択されてもよい。
【００２９】
誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートオリゴマーについては、具体的に、ビスフェノールＡアクリレートオリゴマー、アルキル（メチル）アクリレートオリゴマー、シクロアルキル（メチル）アクリレートオリゴマーなどの少なくとも１種から選択されてもよい。そのうち、ビスフェノールＡアクリレートオリゴマーは、具体的に、ジフェノールプロパン構造を持つ少なくとも２つのモノマーの付加重合の生成物であるアクリレートオリゴマーから選択されてもよく、具体的な商品は、日本共栄社の３０００Ａ、３０００ＭＫなどがある。アルキル（メチル）アクリレートオリゴマーは、具体的に、上記アルキル（メチル）アクリレートモノマーを構造単位とするホモポリマー又はコポリマー、例えば、上記挙げられたいずれか１種のアルキル（メチル）アクリレートモノマーのホモポリマー、また、例えば、上記挙げられた２種又は多種のアルキル（メチル）アクリレートモノマーのコポリマーから選択されるものであってもよい。具体的な商品は、Ｂｏｍａｒ会社の疎水性アクリレートポリマーＢＲ−６４３、ＢＲＣ−８４１、ＢＲＣ−８４３、ＢＲＣ−８４３Ｄ、ＢＲ−９５２、ＢＲ−９７０ＢＴ、ＢＲ−９７０Ｈなどがある。シクロアルキル（メチル）アクリレートオリゴマーは、具体的に、上記シクロアルキル（メチル）アクリレートモノマーを構造単位とするホモポリマー又はコポリマー、例えば、上記挙げられたいずれか１種のシクロアルキル（メチル）アクリレートモノマーのホモポリマー、また、例えば、上記挙げられた２種又は多種のシクロアルキル（メチル）アクリレートモノマーのコポリマーから選択されるものであってもよい。具体的な商品は、韓国Ｍｉｗｏｎ会社のシクロヘキシルエポキシトリアクリレートＭＥＡ−３、シクロヘキシルエポキシペンタアクリレートＭＥＡ−４などがある。
【００３０】
本発明では、用いられた光開始剤は、具体的に、紫外光開始剤であってもよい。特に、フリーラジカル系の紫外光開始剤であってもよく、それにより、フリーラジカルが紫外線照射で生成し、第１のアクリレート成分と第２のアクリレート成分との重合反応が誘発されることができればよい。
【００３１】
さらに、上記紫外光開始剤は、具体的に、水素引き抜きのフリーラジカル光開始剤及び／又はクラッキングのフリーラジカル光開始剤であってもよい。そのうち、水素引き抜きのフリーラジカル光開始剤がベンゾフェノン／第三級アミンとチオキサントン／第三級アミンの１種又は多種から選択される。クラッキングのフリーラジカル光開始剤がα-ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、アシルホスフィンオキシド及びオキシムエステルの１種又は多種から選択される。
【００３２】
チオキサントン／第三級アミンの水素引き抜きのフリーラジカル光開始剤については、チオキサントンは、ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）が好ましく、第三級アミン共開始剤は分子構造で水素引き抜きのフリーラジカル光開始剤の水素供与体とされている少なくとも１つのα−Ｈを含む。常用の第三級アミン共開始剤は、例えば、安息香酸第三アミン、活性アミンなどであってもよい。そのうち、安息香酸第三アミンはＮ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチル、２−エチルヘキシルＮ、Ｎ−ジメチルベンゾエート、安息香酸ジメチルアミノエチルなどがある。活性アミンがアクリロイルオキシ基を持つ第三級アミンであり、架橋反応に参与でき、市販品は長興の反応性の第三級アミン共開始剤６４２０、Ｒａｈｎ  ＡＧのＧｅｎｏｍｅｒ  ５１４２、ＳｏｌｖａｙのＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００などがある。
【００３３】
クラッキングのフリーラジカル光開始剤については、例えば、α−ヒドロキシケトン光開始剤、例えば、商品名が１１７３（２−ヒドロキシル−２−メチル−１−フェニルアセトン）、１８４（１−ヒドロキシル−シクロヘキシルベンゾフェノン）、２９５９（２−ヒドロキシル−２−メチル−１−ｐ−ヒドロキシエチルエーテルフェニルアセトン）などである製品であってもよく、α−アミノケトン、例えば、９０７（２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルホリニル−１−アセトン）、３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリンフェニル）−１−ブタノン）などの製品であってもよく、また、アシルホスフィンオキシド、例えば、商品名がＴＥＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニルホスフィンオキシド）、ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド）、８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）などである製品であってもよく、さらに、オキシムエステル光開始剤、例えば、ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０２であってもよい。
【００３４】
本発明では、使用される補助剤は、具体的に、強化剤、消泡剤、安定剤、レベリング剤の少なくとも１種から選択されてもよく、また、実際のニーズに応じて他の補助剤を選択してもよい。そのうち、強化剤は、具体的に、ポリカプロラクトントリオール及びポリオール製品、例えば、易生公司の３０５Ｔ、２０５Ｎ、古迪公司のＧｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ８００３などであってもよい。消泡剤は、現在の従来の消泡剤であってもよく、本発明ではその具体的な種類を特に限定せず、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料製造過程及び印刷中に発生した気泡を排除することができ、発生した気泡によって印刷の流暢さに支障が与えられないようにすることができればよい。選択できる消泡剤は、例えば、ＢＹＫ会社の有機シリコーンとポリマー消泡剤ＢＹＫ−０８８など、変性ポリシロキサン共重合体溶液ＢＹＫ−１７９８など、ＴＥＧＯの有機シリコーンが含まれていない消泡剤ＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ  ９２０、ＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ  ９２１などである。レベリング剤の主な役目は、印刷インク表面のレベリングを促進し、収縮穴や跡などの欠陥を減らし、これにより、滑らかで平らな表面を得ることである。本発明で利用されるレベリング剤は、具体的に、ＢＹＫ会社のＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７７などであってもよい。安定剤は、即ち、重合禁止剤であり、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の沈積をさらに防止し、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料保管中の安定性を確保することができる。常用の安定剤は、例えば、Ｒａｈｎ  ＡＧのＧＥＮＯＲＡＤ  １６、ＧＥＮＯＲＡＤ  １８、ＧＥＮＯＲＡＤ  ２０、ＧＥＮＯＲＡＤ  ２２などであってもよい。
【００３５】
本発明に係る３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料はさらに、実際の要求に応じて、着色剤を選択的に添加することができ、具体的に、染料と顔料の少なくとも１種から選択されてもよい。
【００３６】
上記に述べたように、不透明な材料については、印刷テストブロックが呈する色に基づき、白い材料と着色不透明な材料に分けられることができる。具体的に、本発明の技術的解決手段については、着色剤の添加量と添加種類に基づき、白い材料又は着色不透明な材料を得ることができ、したがって、実際の要求に応じて着色剤を添加又は添加しないように選択することができる。
【００３７】
例えば、白い材料を得るように要請される場合、該３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料に着色剤が含まれなくてもよく、材料は印刷前に無色で透明にして、即ち、可視光線（３８０〜７８０ｎｍ）全体の範囲内に非常に高い通過率があるが、印刷硬化した後に白い３Ｄ印刷製品が得られる。
【００３８】
また、例えば、着色不透明な材料を得るように要請される場合、該３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料に適量の青い、赤い、黄色いなどの色の着色剤が含まれてもよく、材料は印刷前に着色で透明にしているが、印刷硬化した後に着色された不透明な３Ｄ印刷製品が得られる。
【００３９】
かつ、また、第１のアクリレート成分と第２のアクリレート成分間の比率を調整し、及び／又は適宜な極性がある２種のアクリレート成分を選択することにより、上記白い３Ｄ印刷製品及び着色された不透明な３Ｄ印刷製品は要請された透明度があるようになる。
【００４０】
本発明に係る３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料は、２５℃での粘度が３０〜６５ｃｐｓであり、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍであり、４０〜６０℃での粘度が１０〜１５ｃｐｓであり、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍであることにより、該材料はプリントヘッドの噴射に適用された粘度があるようになり、これは、印刷に有利であるだけではなく、エネルギー消費を節約した上に、プリントヘッドの耐用年数をも効果的に延長させる。
【００４１】
本発明は、上記３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の調製方法をさらに提供し、光開始剤以外の成分を混合させ、第１の混合物を得るステップと、この後、光開始剤が完全に溶けるまで第１の混合物に光開始剤を添加し、第２の混合物を得るステップと、第２の混合物を濾過し、濾液を回収し、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を得るステップと、を含む。
【００４２】
そのうち、第２の混合物に対する上記濾過は、複数回濾過で行われることができ、特に、段階的に濾過することができる。具体的に、微孔性ろ過膜を利用して第２の混合物を少なくとも２回濾過することができる。そのうち、前回濾過で利用される微孔性ろ過膜のポアー直径が次回濾過で利用される微孔性ろ過膜のポアー直径より大きく、且つ、最終回濾過で利用される微孔性ろ過膜のポアー直径が３Ｄインクジェットプリンターの印刷ノズルのジェットホールのポアー直径より小さいであることにより、製造された３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の印刷流暢さが確保され、プリントヘッドのジェットホールの詰まりが回避される。
【００４３】
本発明の具体的な実施過程において、二次濾過で第２の混合物を処理し、そのうち、第一次の濾過ではポアー直径が０.４５μｍであるガラス繊維膜が利用され、第二次の濾過ではポアー直径が０.２２μｍであるポリプロピレンフィルムが利用されている。
【００４４】
さらに、回収した濾液を脱気処理することができる。濾液を脱気処理することにより、使用過程中に材料が良い流暢さを有することをさらに確保し、材料中の気泡の干渉による印刷断線の発生、さらに、３Ｄ物体の成型精度に支障を与えるようなことを回避する。
【００４５】
具体的に、脱気処理の操作方式は、真空脱気、大気圧脱気又は加熱脱気であってもよく、そのうちの任意の２種又は多種の脱気方式を選択してもよい。一般的に、脱気処理の時間が５時間を超えないように制御し、本発明の具体的な実施過程において、一般的に、脱気時間を１〜３時間内に制御する。
【００４６】
本発明の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の調製は、選択された光開始剤の開始波長範囲以外の環境で行う必要があり、これにより、環境中の光誘発材料組成物における成分の重合反応を回避すると理解できる。
【００４７】
本発明はさらに、３Ｄ印刷製品を提供し、上記３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を利用して３Ｄ印刷によって得られたものである。
【００４８】
上記に述べたように、本発明は、不透明な材料を提供しているため、得られた３Ｄ印刷製品が白い製品又は着色された非透明な製品である。
【００４９】
かつ、上記３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料は安定性がよく、印刷中にプリントヘッドのジェットホールの詰まりがなく、印刷流暢さがよいであるため、精度の高い３Ｄ印刷製品を得ることが可能である。また、該３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を利用することにより、３Ｄ印刷製品は印刷収縮率が低く、機械性能、特に、耐衝撃強度と靭性が優れたという利点があるようになり、３Ｄ印刷製品の品質がさらに保証される。
【００５０】
本発明はさらに、３Ｄプリンターを提供し、インクジェットプリントヘッド、材料保管容器及びインクジェットプリントヘッドと材料保管容器を接続するための接続装置を含み、そのうち、材料保管容器に上記３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料が収容されている。
【００５１】
具体的に、上記材料保管容器の数は光硬化不透明な材料の種類に基づいて配置されることができ、本発明はここで特に限定しない。上記接続装置は、具体的に、上記機能を実現することができれば、接続管又は他の形の接続装置であってもよい。インクジェットプリントヘッドは、具体的に、シングルチャネルプリントヘッド又はマルチチャネルプリントヘッドであってもよく、さらにシングルチャネルプリントヘッドとマルチチャネルプリントヘッドの組み合わせであってもよい。
【００５２】
さらに、上記３Ｄプリンターは、コントローラーをさらに含んでもよく、該コントローラーは材料保管容器がインクをインクジェットプリントヘッドに供給するように制御し、即ち、該コントローラーを介し、材料保管容器中に収容された３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料が接続装置によってインクジェットプリントヘッドに供給され、最終的にインクジェットプリントヘッドのジェットホールから噴射され、印刷を実現することができる。
【００５３】
さらに、上記３Ｄプリンターは、紫外線光源をさらに含んでもよく、該紫外線光源は、具体的に、紫外線発光ダイオードであってもよい。
【００５４】
一般的に、コントローラーを介して紫外線光源を制御し、紫外線光源が３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料で形成された層を照射するようになり、硬化を実現することができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明に係る３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料は、以下のような利点がある。
【００５６】
１、該不透明な材料の成分には二酸化チタンなどの白い顔料を添加する必要もなく、不透明な材料を得ることができ、これにより、二酸化チタンの沈降によって不透明な材料の安定性に不利な影響が与えられるようなことが回避され、印刷の流暢さを向上させ、３Ｄ印刷過程に、伝統的な不透明な材料のプリントヘッドのジェットホールの詰まり、断線による印刷精度の低下、ひいては構造の一部が印刷されない問題が解決されたため、品質の高い３Ｄ印刷製品を得ることができ、３Ｄプリンターの運用及びメインテナンスコストを低下させる。
【００５７】
２、第１のアクリレート成分と第２のアクリレート成分間の比率を柔軟に調整し、及び／又は適切な極性がある２種のアクリル酸成分を選択することにより、異なる光通過率がある３Ｄ印刷製品を得ることができ、これは、不透明な材料を二酸化チタンなどへの依存からさらに脱却させるだけではなく、不透明な材料の適用範囲をも広める。
【００５８】
３、低い作業温度、例えば、４０℃〜６０℃での通常のインクジェット印刷を実現し、エネルギーを効果的に節約し、プリントヘッドの耐用年数を延長させることが可能となる。
【００５９】
４、該３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を使用して印刷された３Ｄ印刷製品は精度が高く、サイズ収縮率が５％より小さいであり、且つ、ショア硬度が９０％以上であり、曲げ強度が７５ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が２１００ＭＰａ以上であり、衝撃強度（単純支持梁のノッチ付き衝撃強度）が２０ＫＪ／ｍ２以上であるため、３Ｄ印刷製品は機械性能が良好であり、実際の要求を満たすようになる。
【００６０】
５、該３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の使用中には揮発性溶剤がなく、添加された成分がほぼ硬化に参与し、ＶＯＣ排出がなく、汚染もない。
【００６１】
本発明に係る３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の調製方法は、構成工程が簡単で実行可能であるという特徴があり、実際の生産での適用及び普及が容易である。
【００６２】
本発明に係る３Ｄ印刷製品は、上記３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を原料として利用するため、精度が非常に高く、収縮率が低く、及び機械性能が良好であるので、該３Ｄ印刷製品の品質がよい。
【００６３】
本発明に係る３Ｄプリンターは、その材料保管容器に上記３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料が収容されているため、印刷流暢さがよく、プリントヘッドのジェットホールが詰まりにくいという特徴があり、低い作業温度（例えば、４０℃〜６０℃）で順調に作業することができ、これにより、該３Ｄプリンターは使用性能がよく、耐用年数が長くようになるだけではなく、品質の高い３Ｄ印刷製品を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施例６に係る３Ｄプリンターの構造概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
本発明の実施例の目的、技術的解決手段及び利点をより明瞭にするために、以下、本発明の実施例に係る図面を参照しながら、その技術的解決手段について明瞭、且つ完全に説明し、当然のことながら、記載される実施例は本発明の実施例の一部にすぎず、そのすべての実施例ではない。当業者は、本発明における実施例に基づいて創造的な労働をすることなく、取得されたその他のすべての実施例は、いずれも本発明の保護範囲に属する。
【００６６】
実施例１
本実施例は、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を提供し、下記の表１のような構成を持っている。
【００６７】
【表１】
2021515710.tif 000003
【００６８】
該３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の調製方法は以下の通りである。
（１）光開始剤以外の成分をいずれもガラス容器に置き、スターラーを利用してかき混ぜ、均一に混合された第１の混合物を得る。この後、第１の混合物に光開始剤を添加し、光開始剤が完全に溶けるまで引き続きかき混ぜ、第２の混合物を得る。
（２）０.４５μｍのガラス繊維膜で第２の混合物を一次濾過し、さらに、０.２２μｍのポリプロピレンフィルム（ＰＰ膜）で二次濾過し、濾液を得る。
（３）０.１ＭＰａ真空下で、１時間真空吸引濾過を行い、濾液中の気泡を除去し、最後に、３Ｄ印刷用の光硬化白い半透明な材料を得る。
【００６９】
実施例２
本実施例は、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を提供し、下記の表２のような構成を持っている。
【００７０】
【表２】
2021515710.tif 000004
【００７１】
本実施例において、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の調製方法は、実施例１と基本的に同じであり、用いられた成分を対応的に変換し、且つ、ステップ（３）では、加熱脱気の方式を利用してステップ（２）で得られた濾液を４０℃まで加熱して脱気処理し、脱気時間が５０ｍｉｎであることだけが違っている。
【００７２】
本実施例で得られたのは３Ｄ印刷用の光硬化白い材料、且つ完全に不透明な材料である。
【００７３】
実施例３
本実施例は、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を提供し、下記の表３のような構成を持っている。
【００７４】
【表３】
2021515710.tif 000005
【００７５】
本実施例において、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の調製方法は、実施例１と基本的に同じであり、用いられた成分を対応的に変換し、且つ、ステップ（３）での真空脱気の具体的な時間を２時間に調整することだけが違っている。
【００７６】
本実施例で得られたのは３Ｄ印刷用の光硬化赤い不透明な材料である。
【００７７】
実施例４
本実施例は、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を提供し、その構成が下記の表４を参照する。
【００７８】
該３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の調製方法は、実施例１と基本的に同じであり、用いられた成分を対応的に変換し、且つ、ステップ（３）で大気圧静置脱気を利用して脱気処理し、静置時間が３ｈであることだけが違っている。
【００７９】
本実施例で得られたのは３Ｄ印刷用の光硬化青い不透明な材料である。
【００８０】
【表４】
2021515710.tif 000006
【００８１】
実施例５
本実施例は、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を提供し、下記の表５のような構成を持っている。
【００８２】
【表５】
2021515710.tif 000007
【００８３】
本実施例において、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の調製方法は、実施例１と基本的に同じであり、用いられた成分を対応的に変換し、且つ、ステップ（３）では加熱脱気の方式を利用して、ステップ（２）で得られた濾液を５０℃程度まで加熱して脱気処理し、脱気時間が３０ｍｉｎであることだけが違っている。
【００８４】
本実施例で得られたのは３Ｄ印刷用の光硬化黄色い不透明な材料である。
【００８５】
比較例１
本比較例は、３Ｄ印刷用の光硬化材料を提供し、下記の表６のような構成を持っている。
【００８６】
【表６】
2021515710.tif 000008
【００８７】
比較例１において、３Ｄ印刷用の光硬化材料の調製方法は、実施例１と基本的に同じであり、用いられた成分を対応的に変換することだけが違っている。
【００８８】
比較例１におけるアクリレート成分は、いずれも極性アクリレートモノマーと極性アクリレートオリゴマーを利用し、最終的に得られたのは３Ｄ印刷用の光硬化透明な材料である。
【００８９】
比較例２
本比較例は、３Ｄ印刷用の光硬化材料を提供し、下記の表７のような構成を持っている。
【００９０】
【表７】
2021515710.tif 000009
【００９１】
比較例２において、３Ｄ印刷用の光硬化材料の調製方法は、実施例４と基本的に同じであり、用いられた成分を対応的に変換することだけが違っている。
【００９２】
比較例２におけるアクリレート成分は、いずれも弱い極性／非極性アクリレートモノマー又はオリゴマーを利用し、最終的に得られたのは３Ｄ印刷用の光硬化透明な青い材料である。
【００９３】
上記各実施例と比較例における３Ｄ印刷用の光硬化材料に対して性能テストをする。
【００９４】
１、ＤＶ-Ｉデジタルディスプレイ粘度計とＢＺＹ−１全自動表面張力計を利用して室温と作業温度での本実施例におけるインク組成物の粘度と表面張力をテストする。
【００９５】
２、本実施例のインク組成物を工業ノズルの３Ｄ光硬化インクジェットプリンターに適用し、紫外線光源の波長を３９５ｎｍに設定し、適当な噴射温度でインクの流暢さテスト及び成型部品の精度テストをそれぞれ行い、該精度テストが主にボリューム収縮率によって反映され、テスト方法は、ピクノメーター法を利用し、水を基準とし、硬化前の感光性樹脂の密度ρ１及び完全硬化後の密度ρ２を２５℃で測定し、下記の式でボリューム収縮率を計算する。
ボリューム収縮率％＝（ρ２−ρ１）÷ρ２×１００％
【００９６】
３、光通過率のテスト
本実施例のインク組成物を工業ノズルの３Ｄ光硬化インクジェットプリンターに適用し、紫外線光源の波長を３９５ｎｍに設定し、噴射温度で５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのブロックを印刷する。
【００９７】
紫外線可視光線分光光度計を利用して光通過率、即ち、パーセンテージで表した、サンプルを透過した光束とサンプルに入射した光束の比率を測量する。具体的なテスト方法は、ＧＢ／Ｔ２４１０−２００８ 透明プラスチックの光通過率とヘイズの測定を参照する。
【００９８】
４、ショア硬度のテスト
本実施例のインク組成物を工業ノズルの３Ｄ光硬化インクジェットプリンターに適用し、紫外線光源の波長を３９５ｎｍに設定し、噴射温度で５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ６.４ｍｍのブロックを印刷し、ブロックのショア硬度をテストし、具体的なテスト方法は、ＧＢ／Ｔ２４１１-２００８プラスチックと硬質ゴムの硬度計によるインデント硬度（ショア硬度）の測定を参照する。
【００９９】
５、曲げ性能のテスト
曲げ性能は、材料の撓みと変形を抵抗する能力、またはテスト材料の剛性を示すためのものである。本実施例のインク組成物を工業ノズルの３Ｄ光硬化インクジェットプリンターに適用し、紫外線光源の波長を３９５ｎｍに設定し、噴射温度で長さ×幅×厚さが８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍであるロングブロックを印刷し、その曲げ性能をテストし、具体的なテスト方法は、ＧＢ／Ｔ９３４１-２００８プラスチックの曲げ性能の測定を参照する。
【０１００】
６、耐衝撃強度のテスト
衝撃強度は、材料の靭性を量る指標であり、通常、衝撃荷重によってサンプルが折れた又は裂けられた時、断面面積単位あたりに吸収されるエネルギーとして定義されている。具体的なテスト方法は、ＧＢ／Ｔ１０４３.１-２００８プラスチックの単純支持梁の衝撃性能の測定の第１部分である非器械的衝撃実験を参照する。
【０１０１】
上記各性能のテスト結果は下記の表８を参照する。
【０１０２】
【表８】
2021515710.tif 000010
【０１０３】
上記テスト結果からわかることは以下の通りである。
【０１０４】
１、本発明に係る３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を利用する場合、テストブロックの光通過率の値が、いずれも８０％未満である。かつ、第１のアクリレート成分と第２のアクリレート成分の比率及び２つの成分の極性を調整することにより、異なる光通過率がある非透明な物体を得ることが可能となる。成分には第１のアクリレート成分と第２のアクリレート成分が同時に含まれていない場合、例えば、極性アクリレート成分のみが含まれ、または、弱い極性／非極性アクリレート成分のみが含まれている場合、テストブロックの光通過率は、いずれも８０％よりも大きくて、即ち、該光硬化材料は透明な材料である。
【０１０５】
２、本発明に係る３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を利用する場合、印刷されたテストブロックのショア硬度が、いずれも９０％以上であり、曲げ強度が７５Ｍｐａ以上であり、曲げ弾性率が２１００Ｍｐａ以上であり、衝撃強度が２０ＫＪ／ｍ２であり、これは、該材料を使用して印刷された物体は硬度が高くて、曲げ性能がよく、特に、優れた耐衝撃強度と靭性を有するため、得られた３Ｄ印刷製品は機械性能が良好であり、実際の要求を満たすと分けられる。
【０１０６】
３、本発明に係る３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料は、印刷流暢さがよく、プリントヘッドのジェットホールの詰まり及び断線の状況がなく、且つ、印刷された物体の収縮率が５％未満であり、精度が高い。
【０１０７】
４、本発明に係る３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料は、室温及び作業温度（４０〜６０℃）での粘度が低く、噴射温度が低く、３Ｄ印刷に適切であるだけではなく、３Ｄプリンターの耐用年数を延長させることも可能である。
【０１０８】
実施例６
本実施例は、３Ｄプリンターを提供し、具体的に、３Ｄインクジェットプリンターであり、その構造概略図は図１に示するように、材料保管容器１、インクジェットプリントヘッド２及び接続装置３を含み、そのうち、材料保管容器１に実施例１〜実施例５のいずれか１つに係る３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料が収容されている。接続装置３が材料保管容器１とインクジェットプリントヘッド２を接続するためのものであり、材料保管容器１に収容された３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料が該接続装置３を介してインクジェットプリントヘッド２に供給される。インクジェットプリントヘッド２から噴射された３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料がキャリアテーブル（図示せず）で硬化して光硬化層を形成した。
【０１０９】
具体的に、本実施例は材料保管容器１の数を特に制限せず、光硬化不透明な材料の種類に基づいて対応する数の材料保管容器１を配置することができる。上記接続装置３は、具体的に、上記機能を実現することができれば、接続管又は他の形式の接続装置であってもよい。インクジェットプリントヘッド２は、具体的に、シングルチャネルプリントヘッド又はマルチチャネルプリントヘッドであってもよく、シングルチャネルプリントヘッドとマルチチャネルプリントヘッドの組み合わせであってもよい。
【０１１０】
図１をさらに参照すると、本実施例に係る３Ｄプリンターは、コントローラー４と紫外線光源５をさらに含んでもよい。そのうち、コントローラー４は、３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を材料保管容器１がインクジェットプリントヘッド２に提供するように制御することができ、コントローラー４はさらに、紫外線光源５が、キャリアテーブルに噴射された材料層６に対して紫外線硬化を行って光硬化層を形成するように制御することができる。具体的に、紫外線光源５が紫外線発光ダイオードであってもよい。
【０１１１】
実施例７
本実施例は、３Ｄ印刷製品を提供し、前記３Ｄ印刷製品は前述した各実施例１〜５の３Ｄ印刷用の光硬化材料を使用して３Ｄ印刷によって得られたものである。
【０１１２】
具体的に、要求に応じて色が異なる３Ｄ印刷製品を印刷することができ、例えば、上記実施例１〜実施例５の材料を賽納のＪ５０１プリンター、または上記実施例６に係る３Ｄプリンターに適用することにより、白い物体、赤い不透明な物体、青い不透明な物体、黄色い不透明な物体をそれぞれ印刷することができる。当然ながら、また、上記実施例における材料を一定の比率で混合して調合し、他の色の不透明な３Ｄ印刷製品を得ることができる。
【０１１３】
最後に説明すべきものとして、以上の各実施例は、本発明の技術的解決手段を説明するためのものであって、これを制限するものではなく、前述の各実施例を参照しながら本発明を詳細に説明するが、当業者であれば、依然として前述の各実施例に記載の技術的解決手段を修正するか、又はそのうちの一部又はすべての技術的特徴に対して同等置換を行うことができ、これらの修正又は置換は、対応する技術的解決手段の本質を本発明の各実施例の技術的解決手段の範囲から逸脱しないと理解すべきである。
【符号の説明】
【０１１４】
１  材料保管容器
２  インクジェットプリントヘッド
３  接続装置
４  コントローラー
５  紫外線光源
６  材料層
【図１】
2021515710.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月3日(2020.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料であって、
３０部〜７０部の第１のアクリレート成分、２０部〜６０部の第２のアクリレート成分、０．５部〜５部の光開始剤、０．５部〜８部の補助剤及び０部〜４部の着色剤のような重量部の成分を含み、
前記第１のアクリレート成分が極性アクリレート成分であり、前記第２のアクリレート成分が弱い極性アクリレート成分と非極性アクリレート成分の少なくとも１種から選択されることを特徴とする３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項２】
前記第１のアクリレート成分の誘電率が３．６より大きいか又は３．６に等しいであり、前記第２のアクリレート成分の誘電率が３より小さいか又は３に等しいであることを特徴とする請求項１に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項３】
前記第２のアクリレート成分と第１のアクリレート成分間の重量比が２：１より小さいであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項４】
前記第１のアクリレート成分は極性アクリレートオリゴマーと極性アクリレートモノマーの少なくとも１種から選択され、
前記第２のアクリレート成分は誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートオリゴマー、及び誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートモノマーの少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項５】
前記極性アクリレートオリゴマーは脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマーとエポキシアクリレートオリゴマーの少なくとも１種から選択され、
前記極性アクリレートモノマーはヒドロキシアルキルアクリレートモノマー、アルコキシル化アクリレートモノマー及び複素環構造を有するアクリレートモノマーの少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項４に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項６】
前記極性アクリレートオリゴマーはシアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アセトアミド、アミノ及びメルカプトの少なくとも１つが載せられる脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマー及び／又はエポキシアクリレートオリゴマーから選択されることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項７】
前記ヒドロキシアルキルアクリレートモノマーは２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルプロビルアクリレート及び４−ヒドロキシルブチルアクリレートの少なくとも１種から選択され、
前記アルコキシル化アクリレートモノマーは２−アクリル酸−２−メトキシエチル、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメチルアクリレート及びアルコキシル化ノニルフェノールアクリレートの少なくとも１種から選択され、
前記複素環構造を有するアクリレートモノマーはテトラヒドロフランアクリレート、アクリル酸−２−フェノキシエチル、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソリル−４−イル）アクリレート及びアクリロイルモルホリンの少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項５に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項８】
前記誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートモノマーはビスフェノールＡアクリレートモノマー、アルキル（メチル）アクリレートモノマー及びシクロアルキル（メチル）アクリレートモノマーの少なくとも１種から選択され、
前記誘電率が３より小さいか又は３に等しいアクリレートオリゴマーはビスフェノールＡアクリレートオリゴマー、アルキル（メチル）アクリレートオリゴマー及びシクロアルキル（メチル）アクリレートオリゴマーの少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項４に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項９】
前記ビスフェノールＡアクリレートオリゴマーはジフェノールプロパン構造を持つアクリレートオリゴマーから選択され、
前記アルキル（メチル）アクリレートオリゴマーは前記アルキル（メチル）アクリレートモノマーを構造単位とするホモポリマー又はコポリマーであり、
前記シクロアルキル（メチル）アクリレートオリゴマーは前記シクロアルキル（メチル）アクリレートモノマーを構造単位とするホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項１０】
前記ビスフェノールＡアクリレートモノマーはジフェノールプロパン構造を持つアクリレートモノマーから選択され、
前記アルキル（メチル）アクリレートモノマーはアクリル酸ブチル、Ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクタデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリン酸アクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ステアリン酸アクリレート、ドデシルメタクリレート及びイソトリデシルメタクリレートの少なくとも１種から選択され、
前記シクロアルキル（メチル）アクリレートモノマーはイソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルの少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項８に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項１１】
前記光開始剤はフリーラジカル系の紫外光開始剤から選択されることを特徴とする請求項１に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項１２】
前記補助剤は、強化剤、消泡剤、安定剤及びレベリング剤の少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項１に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項１３】
前記着色剤は染料と顔料の少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項１に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料。
【請求項１４】
前記光開始剤以外の成分を混合させ、第１の混合物を得るステップと、この後、前記光開始剤が完全に溶けるまで前記第１の混合物に前記光開始剤を添加し、第２の混合物を得るステップと、
前記第２の混合物を濾過し、濾液を回収し、前記３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を得るステップと、を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料の調製方法。
【請求項１５】
微孔性ろ過膜を利用して前記第２の混合物を少なくとも２回濾過し、前回濾過で利用される微孔性ろ過膜のポアー直径が次回濾過で利用される微孔性ろ過膜のポアー直径より大きくて、且つ最終回濾過で利用される微孔性ろ過膜のポアー直径が３Ｄインクジェットプリンターの印刷ノズルのジェットホールのポアー直径より小さいであることを特徴とする請求項１４に記載の調製方法。
【請求項１６】
回収した濾液を脱気処理するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の調製方法。
【請求項１７】
３Ｄ印刷製品であって、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料を利用して３Ｄ印刷によって得られたものであることを特徴とする３Ｄ印刷製品。
【請求項１８】
インクジェットプリントヘッド、材料保管容器及び前記インクジェットプリントヘッドと材料保管容器を接続するための接続装置を含む３Ｄプリンターであって、前記材料保管容器に請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の３Ｄ印刷用の光硬化不透明な材料が収容されていることを特徴とする３Ｄプリンター。
【請求項１９】
コントローラーをさらに含み、前記コントローラーは材料保管容器がインクをインクジェットプリントヘッドに供給するように制御することを特徴とする請求項１８に記載の３Ｄプリンター。
【請求項２０】
紫外線光源をさらに含むことを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載の３Ｄプリンター。
【国際調査報告】
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