(57)【要約】  本発明は、クロロプロペンの直接エポキシ化によるエピクロロヒドリンの製造プロセス、変性ヘテロポリ酸担持触媒および製造方法に関し、よく具体的には、クロロプロペンを、変性ヘテロポリ酸担持触媒の存在で、過酸化水素水を酸素源として、直接エポキシ化することによりエピクロロヒドリンを製造するプロセス経路に関する。該プロセスの主な利点は次の通りである。（1）クロロプロペンと過酸化水素水の比率が低く、クロロプロペンの使用量が少ない。（2）反応よび分離過程が結合され、機器が節約され、過程が簡単である。（3）エピクロロヒドリンが酸性条件下で、水と加水分解する副反応を回避し、エピクロロヒドリンの収率および選択性が高い。
2021521272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプロペンの直接エポキシ化によるエピクロロヒドリンの製造方法であって、減圧系において、計量ポンプを用いて、クロロプロペンを一定の空塔速度で底部から、変性ヘテロポリ酸担持触媒が投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンを一定のモル比で頂部から固定層反応器にポンピングし、一定の温度および圧力で反応させ、反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出て、頂部の反応液は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成を測定し、水層を底部の反応液と合わせて冷却した後、その組成を測定する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記クロロプロペンと過酸化水素水とのモル比は０．８５〜２．００：１である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記クロロプロペンと過酸化水素水とのモル比は０．９５〜１．５０：１である、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記クロロプロペンの供給質量空塔速度は１．５〜１０．０ｈ−１である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記クロロプロペンの供給質量空塔速度は３．０〜６．０ｈ−１である、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応温度は３０〜９０℃であり、減圧系の真空度は５〜６５ｋＰａである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応温度は４０〜８０℃であり、減圧系の真空度は２０〜６０ｋＰａである、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記変性ヘテロポリ酸担持触媒は以下の構造一般式Ｉを持つ、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化１】
2021521272.tif 000014
（ただし、ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、好ましくは７〜１４のうちのいずれか１つの整数であり、ａは２５０〜３００のうちのいずれか１つの整数であり、ｂは１０〜５０のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれたいずれか一種であり、さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれたいずれか一種である。）
【請求項９】
クロロプロペンの直接エポキシ化によるエピクロロヒドリンの製造方法であって、
以下の構造一般式Ｉを持つ変性ヘテロポリ酸担持触媒により、クロロプロペンと過酸化水素水とのエポキシ化反応を触媒し、エピクロロヒドリンを得ることを含む方法。
【化２】
2021521272.tif 000015
（ただし、ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、ａは２５０〜３００のうちのいずれか１つの整数であり、ｂは１０〜５０のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれたいずれか一種である。）
【請求項１０】
前記ｎは７〜１４のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれたいずれか一種である、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記クロロプロペンと前記過酸化水素水とのモル比は０．８５〜２．００：１であり、好ましくは０．９５〜１．５０：１である、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記クロロプロペンの供給質量空塔速度は１．５〜１０．０ｈ−１であり、好ましくは３．０〜６．０ｈ−１である、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記エポキシ化反応の反応温度は３０〜９０℃であり、好ましくは４０〜８０℃である、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシ化反応は減圧系で行われ、好ましくは、前記減圧系の真空度は５〜６５ｋＰａであり、さらに好ましくは２０〜６０ｋＰａである、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
減圧系において、前記クロロプロペンを底部から、前記変性ヘテロポリ酸担持触媒が投入されている反応器内に送り、前記過酸化水素水を頂部から前記反応器に送り、前記クロロプロペンと前記過酸化水素水をエポキシ化反応させて、前記エピクロロヒドリンを得ることを含み、好ましくは、前記反応器は固定層反応器である、ことを特徴とする請求項９から１４のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
以下の構造一般式Ｉを持つことを特徴とする変性ヘテロポリ酸担持触媒。
【化３】
2021521272.tif 000016
（ただし、ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、ａは２５０〜３００のうちのいずれか１つの整数であり、ｂは１０〜５０のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれたいずれか一種である。）
【請求項１７】
前記ｎは７〜１４のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれたいずれか一種である、ことを特徴とする請求項１６に記載の変性ヘテロポリ酸担持触媒。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の変性ヘテロポリ酸担持触媒の製造方法であって、
第四級アンモニウム塩の有機溶液とペルオキソリンタングステン酸とを混合して反応させ、構造一般式ＩＩ
【化４】
2021521272.tif 000017
（ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれたいずれか一種である。）を持つヘテロポリ酸モノマーを形成する、ステップＳ１と、
前記ヘテロポリ酸モノマーとＮ−イソプロピルアクリルアミドを重合反応させて、前記変性ヘテロポリ酸担持触媒を得るステップＳ２と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記有機溶液の有機溶媒は、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素およびジクロロエタンからなる群のうちのいずれか一種又は複数種であり、好ましくは、前記第四級アンモニウム塩の構造式は
【化５】
2021521272.tif 000018
（前記ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、好ましくは７〜１４のうちのいずれか１つの整数である。）であり、
好ましくは、第四級アンモニウム塩と前記ペルオキソリンタングステン酸を反応させる反応温度は１０〜６０℃であり、好ましくは２０〜４０℃であり、反応時間は１〜１０ｈであり、好ましくは３〜５ｈである、ことを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記ステップＳ２は、
ラジカル開始剤および溶媒が存在する条件で、前記ヘテロポリ酸モノマーとＮ−イソプロピルアクリルアミドの前記重合反応を行い、好ましくは、前記ラジカル開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどであり、前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシドであり、好ましくは、前記重合反応の温度は６０〜８０℃であり、好ましくは、前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと前記第四級アンモニウム塩とのモル比は５〜２５：１であり、好ましくは７〜１０：１であることを含む、ことを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプロペンの直接エポキシ化によるエピクロロヒドリンの製造プロセス、変性ヘテロポリ酸担持触媒および製造方法に関し、より具体的には、クロロプロペンを、変性ヘテロポリ酸担持触媒の存在下で、過酸化水素水を酸素源として、直接エポキシ化することによりエピクロロヒドリンを製造するプロセス経路に関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンは、重要な石油化学工業製品として、主にエポキシ樹脂および合成グリセリンの生産に使用される。現在、エピクロロヒドリンの工業的合成方法は、主に酢酸アリル法、プロピレン法およびグリセリン法であり、プロピレン法は、さらに、クロロヒドリン法と直接エポキシ化法に分けられる。酢酸アリル法、グリセリン法およびクロロヒドリン法は、いずれもまずジクロロプロパノールを生成し、それから鹸化と閉環を経てエピクロロヒドリンを生成するようにし、この２つのプロセスはいずれも塩化カルシウムを含む廃水が多く発生し、グリーンケミストリーという発展の考え方に適合しなくなりつつある。塩分を含む廃水が多く発生する問題を解決するために、科学者たちはクロロプロペンを直接エポキシ化してエピクロロヒドリンを製造することを検討してきた。よく使用される触媒は、主にチタニウムシリカライトモレキュラーシーブおよびヘテロポリ酸塩化合物である。
【０００３】
ＣＮ１７６９２７７Ａには、チタニウムシリカライトモレキュラーシーブを触媒として、液相または気相のクロロプロペンおよび過酸化水素水の双方を特別な螺旋チャネル型回転層または回転充填層超重力反応器（Higee Reactor）に連続的に加え、エポキシ化反応
を直接行ってエピクロロヒドリンを製造する、エピクロロヒドリンの生産プロセスが開示された。
【０００４】
１９８５年にＣａｒｌｏ  Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏらは、［ＰＷ４Ｏ２４］３−型第四級アンモニウム塩リンタングステンヘテロポリ酸触媒の製造方法を提案し、１９８８年に過酸化水素水を酸素源として、リンタングステンヘテロポリ酸でクロロプロペンの直接エポキシ化反応を触媒してエピクロロヒドリンを製造し、反応中、ヘテロポリ酸の［Ｒ４Ｎ＋］３｛ＰＯ４［ＷＯ（Ｏ２）２］４｝３−は触媒活性種であり、ベンゼンは溶媒であり、２．５ｈ反応させ、エピクロロヒドリンの収率は８５％であったことを初めて報告した。１９８８年、日本人Ｙａｓｕｔａｋａ  Ｉｓｈｉｉは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．で、触媒の二重結合エポキシ化における、異なる第四級アンモニウム塩で修飾されたリンタングステンヘテロポリ酸触媒の応用を詳細に検討したと同時に、反応前、触媒は溶解しない固体であり、反応中、過酸化水素水の作用により反応系に溶解し、均一相系触媒反応が起こり、過酸化水素水がなくなると、触媒は反応系から析出し、分離によりリユース可能であるといった反応メカニズムを提案した。２０００年以降の中国特許ＣＮ１０１２０５２１９、ＣＮ１０１０４５７１７およびＣＮ１００５３２３７１は、それぞれ、リンタングステンヘテロポリ酸第四級アンモニウム塩を触媒とし、過酸化水素水を酸素源として、クロロプロペンのエポキシ化によりエピクロロヒドリンを製造するプロセス方法を提案し、エポキシ化反応への水の存在の悪影響を解消するための過酸化水素水の濃度、溶媒の種類および添加剤の種類などをそれぞれ検討した。
【０００５】
１９８８年から今までの３０年近くの間、遷移金属ヘテロポリ酸を検討した文献および特許が多いが、開示された報告書には産業化を実現した実例はほとんどない。従来のクロロプロペンのエポキシ化によるエピクロロヒドリンの製造プロセスは、以下の欠点がある
。（1）チタニウムシリカライトモレキュラーシーブを触媒としてエピクロロヒドリンを
製造するプロセスは、ほとんどの場合、メタノールを使用する必要があり、メタノールは溶媒として使用される一方、触媒を活性化するために使用される。そして、触媒は常に再生使用される必要がある。（2）リンタングステンヘテロポリ酸を触媒としてエピクロロ
ヒドリンを製造するプロセスでは、クロロプロペンと過酸化水素水とのモル比は４：１以上であり、使用量が大きい。（3）反応で生成されたエピクロロヒドリンは酸性条件下で
、水で加水分解しやすく、エピクロロヒドリンの収率も選択性も高くない。
【０００６】
ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子（Ｐ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏなど）とポリ原子（Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）を一定の構造に従って、酸素原子で配位架橋してなる酸素含有ポリ酸である。酸性を持つだけでなく、酸化還元性を持っており、多機能の新規触媒である。均一相、不均一相、相転移などの反応を触媒するために使用されることができる。この種の触媒は安定性が良く、環境への汚染がなく、将来性が大きいグリーン触媒である。従来のヘテロポリ酸の製造方法は、主にエーテル酸性化抽出法およびイオン交換法などがある。エーテル酸性化抽出法はプロセス過程が厳しく要求され、酸性化ｐＨへの要求は高く、差が０．０１であっても、生成物の構造は完全に異なっていく。同時に、エーテルは沸点が低く、毒があり、燃えやすく、極容易に揮発することがその特徴であり、使用中、危険性が高く、環境を汚染する。イオン交換法はエーテルの使用を避け、生産安全性は高いが、生産サイクルが長く、エネルギー消費量が多く、生産能力が限られており、工業生産のボトルネックとなっている。
【０００７】
ＣＮ１０２７４４０８８Ａには、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムを水に溶解させ、加熱および酸性条件下でリンタングステン酸とリンタングステン酸ナトリウムの混合溶液を生産し、その後、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋Ｃｌ−の有機溶液をリンタングステン酸とリンタングステン酸ナトリウムの混合溶液に加え、反応後、生成物を遠心、洗浄、乾燥および焼成することにより、リンタングステンヘテロポリ酸を得る、リンタングステンヘテロポリ酸の製造方法が開示されている。
【０００８】
ＣＮ１０７２８２１０６には、弱水溶性担持リンタングステンヘテロポリ酸の製造方法およびその応用が開示されており、タングステン酸ナトリウムを水に溶解させた後、希塩酸に滴下して黄緑色の固体を得た。黄緑色の固体を少しずつリン酸溶液に数回に分けて加え、攪拌して水溶性リンタングステンヘテロポリ酸を得た。クエン酸、チタニウムシリカライトモレキュラーシーブ（ＴＳ−１と称する）および塩化カリウム溶液を加えた。沈殿物を遠心し、乾燥した後、担持ＴＳ−１のリンタングステンヘテロポリ酸を得た。その収率は７９．８５％であった。
【０００９】
ヘテロポリ酸は、水溶性が良いが、有機相における溶解性が悪いため、触媒の回収が困難であり、かつ実際の応用において、不均一な分布に起因して触媒活性が不安定である。また、他の酸触媒に比べて高価であり、工業生産に適用できない。したがって、ヘテロポリ酸担持方法の研究を行い、触媒の回収率を向上させることは、石油化学工業生産等にとって非常に重要な意味を持つ。
【００１０】
本発明は、変性ヘテロポリ酸担持触媒において、クロロプロペンと過酸化水素水を直接エポキシ化することによりエピクロロヒドリンを製造するプロセスについて紹介する。該プロセスの主な利点は次の通りである。（1）クロロプロペンと過酸化水素水の比率が低
く、クロロプロペンの使用量が少ない。（2）反応よび分離過程が結合され、機器が節約
され、過程が簡単である。（3）エピクロロヒドリンが酸性条件下で、水と加水分解する
副反応を回避し、エピクロロヒドリンの収率および選択性が高い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主な目的は、従来技術において、エピクロロヒドリンの製造中にクロロプロペンが多量消費される問題を解決するように、クロロプロペンの直接エポキシ化によるエピクロロヒドリンの製造方法、変性ヘテロポリ酸担持触媒およびその製造方法を提供する。
【００１２】
本発明が解決しようとする技術的課題の一つは、クロロプロペンを触媒の存在下で、過酸化水素水を酸素源として、直接エポキシ化することによりエピクロロヒドリンを製造する方法を提供することである。該方法は、クロロプロペンと過酸化水素水の比率が低く、クロロプロペンの使用量が少なく、反応および分離過程が結合され、エピクロロヒドリンが酸性条件下で水と加水分解する副反応を回避し、エピクロロヒドリンの収率および選択性が高いなどの利点を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的を達成するために、本発明は、次の実験方法を採用した。減圧系において、計量ポンプを用いて、クロロプロペンを一定の空塔速度で底部から、変性ヘテロポリ酸担持触媒が投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンを一定のモル比で頂部から固定層反応器にポンピングし、一定の温度および圧力で反応させ、反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出て、頂部の反応液は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成を測定し、水層を底部の反応液と合わせて冷却された後、その組成を測定し、過酸化水素水の転化率、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率、エピクロロヒドリンの選択性および過酸化水素水の利用率をそれぞれ算出する。
【００１４】
本発明に記載のクロロプロペンと過酸化水素水とのモル比は０．８５〜２．００：１であり、好ましくは０．９５〜１．５０：１である。
【００１５】
本発明に記載のクロロプロペンの供給質量空塔速度は１．５〜１０．０ｈ−１であり、好ましくは３．０〜６．０ｈ−１である。
【００１６】
本発明に記載の反応温度は３０〜９０℃であり、好ましくは４０〜８０℃であり、減圧系真空度は５〜６５ｋＰａであり、好ましくは２０〜６０ｋＰａである。
【００１７】
さらに、上記変性ヘテロポリ酸担持触媒は以下の構造一般式Ｉを持つ。
【００１８】
【化１】
2021521272.tif 000003
【００１９】
（ただし、ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、好ましくは７〜１４のうちのいずれか１つの整数であり、ａは２５０〜３００のうちのいずれか１つの整数であり、
ｂは１０〜５０のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれたいずれか一種であり、さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれたいずれか一種である。）
上記目的を達成するために、本発明の他の態様によれば、クロロプロペンの直接エポキシ化によるエピクロロヒドリンの製造方法を提供し、該方法は、以下の構造一般式Ｉを持つ変性ヘテロポリ酸担持触媒を用いて、クロロプロペンと過酸化水素水のエポキシ化反応を触媒し、エピクロロヒドリンを得ることを含む。
【００２０】
【化２】
2021521272.tif 000004
【００２１】
（ただし、ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、ａは２５０〜３００のうちのいずれか１つの整数であり、ｂは１０〜５０のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれたいずれか一種である。）
さらに、上記ｎは７〜１４のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれたいずれか一種である。
【００２２】
さらに、上記クロロプロペンと過酸化水素水とのモル比は０．８５〜２．００：１であり、好ましくは０．９５〜１．５０：１である。
【００２３】
さらに、上記クロロプロペンの供給質量空塔速度は１．５〜１０．０ｈ−１であり、好ましくは３．０〜６．０ｈ−１である。
【００２４】
さらに、上記エポキシ化反応の反応温度は３０〜９０℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。
【００２５】
さらに、上記エポキシ化反応は減圧系で行われ、好ましくは、減圧系の真空度は５〜６５ｋＰａであり、さらに好ましくは２０〜６０ｋＰａである。
【００２６】
さらに、上記方法は、減圧系において、クロロプロペンを底部から、変性ヘテロポリ酸担持触媒が投入されている反応器内に送り、過酸化水素水を頂部から反応器に送り、クロロプロペンと過酸化水素水をエポキシ化反応させて、エピクロロヒドリンを得ることを含み、好ましくは、反応器は固定層反応器である。
【００２７】
本発明の更なる態様によれば、変性ヘテロポリ酸担持触媒を提供し、該変性ヘテロポリ酸担持触媒は以下の構造一般式Ｉを持つ。
【００２８】
【化３】
2021521272.tif 000005
【００２９】
（ただし、ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、ａは２５０〜３００のうちのいずれか１つの整数であり、ｂは１０〜５０のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基いずれか一種である。）
さらに、上記ｎは７〜１４のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれたいずれか一種である。
本発明のもう１つの態様によれば、変性ヘテロポリ酸担持触媒の製造方法を提供し、該製造方法は、第四級アンモニウム塩の有機溶液とペルオキソリンタングステン酸とを混合して反応させ、構造一般式ＩＩを持つヘテロポリ酸モノマーを形成し、構造一般式ＩＩは
【００３０】
【化４】
2021521272.tif 000006
【００３１】
（ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれたいずれか一種である。）
である、ステップＳ１と、ヘテロポリ酸モノマーとＮ−イソプロピルアクリルアミドを重合反応させて、変性ヘテロポリ酸担持触媒を得るステップＳ２と、を含む。
さらに、上記有機溶液の有機溶媒は、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素およびジクロロエタンからなる群のうちのいずれか一種又は複数種であり、好ましくは、第四級アンモニウム塩の構造式は
【００３２】
【化５】
2021521272.tif 000007
【００３３】
（ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、好ましくは７〜１４のうちのいずれか１つの整数である。）
であり、好ましくは、第四級アンモニウム塩とペルオキソリンタングステン酸を反応させる反応温度は１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃であり、反応時間は１〜１０ｈであり、好ましくは３〜５ｈである。
【００３４】
さらに、上記ステップＳ２は、
ラジカル開始剤および溶媒が存在する条件下で、ヘテロポリ酸モノマーとＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合反応を行い、好ましくは、ラジカル開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどであり、溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシドであり、好ましくは、重合反応の温度は６０〜８０℃であり、好ましくは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと第四級アンモニウム塩とのモル比は５〜２５：１であり、より好ましくは７〜１０：１である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の技術案によれば、本願において、上記一般式を持つ変性ヘテロポリ酸担持触媒を使用し、該触媒でクロロプロペンと過酸化水素水のエポキシ化を触媒すると、エピクロロヒドリンが酸性条件下で水と加水分解する副反応を回避することができるため、エピクロロヒドリンの収率および選択性が向上されること、同時に、該触媒を使用すると、クロロプロペンの使用量を低減することができ、クロロプロペンと過酸化水素水とのモル比が４：１未満であっても、エピクロロヒドリンの収率を高くすることができるため、原料コストを低減すること、さらに、本願の触媒が担持触媒であるため、触媒の回収率が高く、触媒コストが節約されることが、実験により検証された。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
本願の一部を構成する明細書の図面は、本発明をさらに理解させるためのものであり、、本発明における概略的実施例及びその説明は本発明を説明するものであり、本発明を不当に限定するものではない。図面において、
【図１】本発明の反応フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
なお、衝突しない限り、本願の実施例及び実施例中の構成要件を互いに組み合わせることができる。以下、図面を参照しつつ実施例を結合して本発明を詳しく説明する。
【００３８】
本願の背景技術欄で分析したとおり、従来技術において、エピクロロヒドリンの製造中
にクロロプロペンが多量消費し、高コストにつながる。該問題を解決するために、本願は、クロロプロペンの直接エポキシ化によるエピクロロヒドリンの製造方法、変性ヘテロポリ酸担持触媒およびその製造方法を提供する。
【００３９】
本願の代表的な実施形態において、クロロプロペンの直接エポキシ化によるエピクロロヒドリンの製造方法を提供する。該方法は、変性ヘテロポリ酸担持触媒によりクロロプロペンと過酸化水素水のエポキシ化反応を触媒し、エピクロロヒドリンを得て、変性ヘテロポリ酸担持触媒は、以下の構造一般式Ｉ
【００４０】
【化６】
2021521272.tif 000008
【００４１】
（ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、ａは２５０〜３００のうちのいずれか１つの整数であり、ｂは１０〜５０のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれたいずれか一種である。）
を有する。
【００４２】
本願において、上記一般式を持つ変性ヘテロポリ酸担持触媒を使用し、該触媒でクロロプロペンと過酸化水素水のエポキシ化を触媒すると、エピクロロヒドリンが酸性条件下で水と加水分解する副反応を回避することができるため、エピクロロヒドリンの収率および選択性が向上されること同時に、該触媒を使用すると、クロロプロペンの使用量を低減することができ、クロロプロペンと過酸化水素水とのモル比が４：１未満であっても、エピクロロヒドリンの収率を高くすることができるため、原料コストを低減すること、さらに、本願の触媒が担持触媒であるため、触媒の回収率が高く、触媒コストが節約されることが、実験により検証された。
【００４３】
触媒の選択性をさらに向上させるために、好ましくは、上記一般式Ｉにおいて、ｎは７〜１４のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれたいずれか一種である。
【００４４】
上述したように、本願のクロロプロペンの使用量が低減され、好ましくは、上記クロロプロペンと過酸化水素水とのモル比は０．８５〜２．００：１であり、より好ましくは０．９５〜１．５０：１である。上記モル比範囲とすることで、クロロプロペンの使用量を低く保証するとともに、エピクロロヒドリンの収率および選択性を高く保証することができる。
【００４５】
クロロプロペンの転化率をさらに高めるために、好ましくは、上記クロロプロペンの供給質量空塔速度は１．５〜１０．０ｈ−１であり、より好ましくは３．０〜６．０ｈ−１
である。
【００４６】
本願のエポキシ化反応の温度は、従来技術における通常の温度とすることができ、好ましくは、上記エポキシ化反応の反応温度は３０〜９０℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。これにより、反応の高効率や安定性をさらに保証する。
【００４７】
本願の一実施例において、上記エポキシ化反応は減圧系で行われ、好ましくは、減圧系の真空度は５〜６５ｋＰａであり、さらに好ましくは２０〜６０ｋＰａである。反応系の圧力を制御することで、反応の安全性を向上させる一方、生成物の分離が容易になる。
【００４８】
本願の他の実施例において、上記方法は、減圧系において、クロロプロペンを底部から、変性ヘテロポリ酸担持触媒が投入されている反応器内に送り、過酸化水素水を頂部から反応器に送り、クロロプロペンと過酸化水素水をエポキシ化反応させて、エピクロロヒドリンを得ることを含み、好ましくは、反応器は固定層反応器である。上記エポキシ化反応を反応器内で行うことで、得られた生成物および副生成物を反応器から直接分離することができ、例えば、反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出る。頂部の反応液は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成を測定し、水層を底部の反応液と合わせて冷却した後、その組成を測定する。このように、上記実施例においてエポキシ化反応および生成物の分離過程が結合されているため、機器を節約し、プロセスの全般を簡略化することができる。
【００４９】
本願の他の代表的な実施形態において、変性ヘテロポリ酸担持触媒を提供する。変性ヘテロポリ酸担持触媒は、以下の構造一般式Ｉを持つ。
【００５０】
【化７】
2021521272.tif 000009
【００５１】
（ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、ａは２５０〜３００のうちのいずれか１つの整数であり、ｂは１０〜５０のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基から選ばれたいずれか一種である。）
上記触媒でクロロプロペンと過酸化水素水のエポキシ化を触媒すると、エピクロロヒドリンが酸性条件下で水と加水分解する副反応を回避することができるため、エピクロロヒドリンの収率および選択性が向上され、同時に、該触媒を使用すると、クロロプロペンの使用量を低減することができ、クロロプロペンと過酸化水素水とのモル比が４：１未満であっても、エピクロロヒドリンの収率を高くすることができるため、原料コストを低減し、さらに、本願の触媒が担持触媒であるため、触媒の回収率が高く、触媒コストが節約されることが、実験により検証された。
【００５２】
触媒の選択性をさらに向上させるために、好ましくは、上記一般式Ｉにおいて、ｎは７〜１４のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれたいずれか一種である。
本願の更なる代表的な実施形態において、変性ヘテロポリ酸担持触媒の製造方法を提供する。該製造方法は、第四級アンモニウム塩の有機溶液とペルオキソリンタングステン酸とを混合して反応させ、構造一般式ＩＩ
【００５３】
【化８】
2021521272.tif 000010
【００５４】
（ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基から選ばれたいずれか一種である。）を持つヘテロポリ酸モノマーを形成する、ステップＳ１と、
ヘテロポリ酸モノマーとＮ−イソプロピルアクリルアミドを重合反応させて、変性ヘテロポリ酸担持触媒を得るステップＳ２と、を含む。
【００５５】
第四級アンモニウム塩の有機溶液およびペルオキソリンタングステン酸を原料として、上記構造一般式ＩＩを持つヘテロポリ酸モノマーを形成し、その後重合反応を行うようにしており、過程が簡単であり、実現しやすい。
反応効率を高めるために、好ましくは、有機溶液の有機溶媒は、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素およびジクロロエタンからなる群のうちのいずれか一種又は複数種であり、好ましくは、第四級アンモニウム塩の構造式は
【００５６】
【化９】
2021521272.tif 000011
【００５７】
（ｎは３〜２０のうちのいずれか１つの整数であり、好ましく７〜１４のうちのいずれか１つの整数である。）である。好ましくは、第四級アンモニウム塩とペルオキソリンタングステン酸を反応させる反応温度は１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃であり、反応時間は１〜１０ｈであり、好ましくは３〜５ｈである。
【００５８】
本願のペルオキソリンタングステン酸は、従来技術の製造方法により製造されることができ、また、本願の製造方法の制御性を向上させ、コストを低減するために、好ましくは、上記ステップＳ１は、ペルオキソリンタングステン酸の製造過程を含む。該製造過程は、常温常圧にて、タングステン酸ナトリウムとリン酸を酸性の水溶液にて反応させてリンタングステン酸溶液を生成することと、過酸化水素水によりリンタングステン酸溶液を酸化してペルオキソリンタングステン酸溶液を生成することと、を含む。タングステン酸ナトリウムとリン酸とのモル比は３．０〜５．０：１であり、好ましくは３．５〜４．５：１である。好ましくは、酸性水溶液中の水の量はタングステン酸ナトリウムの重量の３〜１０倍であり、より好ましくは５〜８倍である。好ましくは、酸性水溶液中の酸は塩酸である。好ましくは、ＨＣｌとタングステン酸ナトリウムとのモル比は１．５〜３．０：１であり、より好ましくは２．０〜２．５：１である。好ましくは、過酸化水素水とタングステン酸ナトリウムとのモル比は１〜１０：１であり、より好ましくは３〜８：１である。好ましくは、第四級アンモニウム塩とタングステン酸ナトリウムとのモル比は２．８〜３．３：４であり、より好ましくは３．０〜３．２：４である。得られたペルオキソリンタングステン酸溶液を精製する必要がなく、そのまま次のモノマーの製造に供する。
【００５９】
本願の一実施例において、上記ステップＳ２は、ラジカル開始剤および溶媒が存在する条件下で、ヘテロポリ酸モノマーとＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合反応を行うことを含む。好ましくは、ラジカル開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドであり、溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシドである。好ましくは、重合反応の温度は６０〜８０℃である。好ましくは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと第四級アンモニウム塩とのモル比は５〜２５：１であり、より好ましくは７〜１０：１である。上記条件下で重合反応を行うことで、重合反応効率を向上させることができるとともに、得られた触媒の分子量の大きさを調整しやすくなる。
【００６０】
以下、具体的な実施例を用いて本発明の技術案および技術効果を説明するが、しかし、本発明の保護範囲はこれに限られない。
【００６１】
触媒合成実施例
（実施例１−１）
（１）ヘテロポリ酸モノマーの製造：常温常圧にて、タングステン酸ナトリウム３３．０ｇおよび質量濃度８５％のリン酸３．８ｇを１９８．０ｇの水に溶解させ、質量濃度３０％の塩酸２８．０ｇを加え、この場合、酸性条件下でリンタングステン酸溶液を生成し、リンタングステン酸溶液に質量濃度５０％の過酸化水素水５４．４ｇを加え、酸化後にペルオキソリンタングステン酸溶液を生成した。続いて、予め調製した質量濃度６ｗｔ％の［Ｃ５Ｈ１１Ｎ（ＣＨ３）３］Ｃｌ（直鎖型第四級アンモニウム塩）のジクロロエタン溶液２０６．７ｇ（第四級アンモニウム塩を１２．４ｇ含む）を上記ペルオキソリンタングステン酸溶液に加え、２０℃で４ｈ反応させ、反応後、生成物を遠心、洗浄、乾燥して、ヘテロポリ酸モノマーＩ  ３０．８ｇを得た。製造収率は８６．９％であった。
【００６２】
（２）ヘテロポリ酸モノマーの重合：耐圧反応容器にＮ−イソプロピルアクリルアミド５．７ｇ、ヘテロポリ酸モノマーＩ  １４．１ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇおよび溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）２００ｇを順次加え、攪拌して各物質を溶解させ、酸素を除去し、その後、７０℃で重合反応を４ｈ行い、反応終了後に生成物を沈殿、遠心、乾燥することにより担持型ヘテロポリ酸触媒Ｉ  １９．４ｇを得た。
（実施例１−２）
（１）ヘテロポリ酸モノマーの製造：常温常圧にて、タングステン酸ナトリウム３３．
０ｇおよび質量濃度８５％のリン酸３．３ｇを９９．０ｇの水に溶解させ、質量濃度３０％の塩酸３０．４ｇを加え、この場合、酸性条件下でリンタングステン酸溶液を生成し、リンタングステン酸溶液に質量濃度５０％の過酸化水素水２０．４ｇを加え、酸化後にペルオキソリンタングステン酸溶液を生成した。続いて、予め調製した質量濃度６ｗｔ％の［Ｃ１８Ｈ３５Ｎ（ＣＨ３）３］Ｃｌ（直鎖型第四級アンモニウム塩）のジクロロエタン溶液４５０．０ｇ（第四級アンモニウム塩を２７．０ｇ含む）をペルオキソリンタングステン酸溶液に加え、３０℃で３ｈ反応させ、反応後、生成物を遠心、洗浄、乾燥して、ヘテロポリ酸モノマーＩＩ  ４５．９ｇを得た。製造収率は９５．２％であった。
【００６３】
（２）ヘテロポリ酸モノマーの重合：耐圧反応容器にＮ−イソプロピルアクリルアミド１１．３ｇ、ヘテロポリ酸モノマーＩＩ  １９．３ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（又はアゾビスイソヘプトニトリル）０．１ｇおよび溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを順次加え、攪拌して各物質を溶解させ、酸素を除去し、その後、７０℃で重合反応を４ｈ行い、反応終了後に生成物を沈殿、遠心、乾燥することにより担持型ヘテロポリ酸触媒ＩＩ  ３０．０ｇを得た。
（実施例１−３）
（１）ヘテロポリ酸モノマーの製造：常温常圧にて、タングステン酸ナトリウム３３．０ｇおよび８５％のリン酸２．３ｇを２６４．０ｇの水に溶解させ、３０％の塩酸２４．３ｇを加え、この場合、酸性条件下でリンタングステン酸溶液を生成し、リンタングステン酸溶液に５０％の過酸化水素水６８．０ｇを加え、酸化後にペルオキソタングステン酸溶液を生成した。続いて、予め調製した６ｗｔ％の［Ｃ１３Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］Ｃｌ（直鎖型第四級アンモニウム塩）のジクロロエタン溶液３２８．３ｇ（第四級アンモニウム塩を１９．７ｇ含む）をペルオキソリンタングステン酸溶液に加え、１０℃で１ｈ反応させ、反応後、生成物を遠心、洗浄、乾燥して、ヘテロポリ酸モノマーＩＩＩ  ３４．９ｇを得た。製造収率は７９．３％であった。
【００６４】
（２）ヘテロポリ酸モノマーの重合：耐圧反応容器にＮ−イソプロピルアクリルアミド９．０ｇ、ヘテロポリ酸モノマーＩＩＩ  １７．６ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇおよび溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを順次加え、攪拌して各物質を溶解させ、酸素を除去し、その後、７０℃で重合反応を４ｈ行い、反応終了後に生成物を沈殿、遠心、乾燥することにより担持型ヘテロポリ酸触媒ＩＩＩ  ２６．１ｇを得た。
（実施例１−４）
（１）ヘテロポリ酸モノマーの製造：常温常圧にて、タングステン酸ナトリウム３３．０ｇおよび８５％のリン酸２．９ｇを１６５．０ｇの水に溶解させ、３０％の塩酸３６．５ｇを加え、この場合、酸性条件下でリンタングステン酸溶液を生成し、リンタングステン酸溶液に５０％の過酸化水素水６．８ｇを加え、酸化後にペルオキソタングステン酸溶液を生成した。続いて、予め調製した６ｗｔ％の［Ｃ９Ｈ１７Ｎ（ＣＨ３）３］Ｃｌ（直鎖型第四級アンモニウム塩）のジクロロエタン溶液３１０．０ｇ（第四級アンモニウム塩を１８．６ｇ含む）をペルオキソリンタングステン酸溶液に加え、６０℃で５ｈ反応させ、反応後、生成物を遠心、洗浄、乾燥して、ヘテロポリ酸モノマーＩＶ  ３６．９ｇを得た。製造収率は９２．７％であった。
【００６５】
（２）ヘテロポリ酸モノマーの重合：耐圧反応容器にＮ−イソプロピルアクリルアミド２８．３ｇ、ヘテロポリ酸モノマーＩＶ  １５．９ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）０．１ｇおよび溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（又はジメチルスルホキシド）２００ｇを順次加え、攪拌して各物質を溶解させ、酸素を除去し、その後、７０℃で重合反応を４ｈ行い、反応終了後に生成物を沈殿、遠心、乾燥することにより担持型ヘテロポリ酸触媒ＩＶ  ４３．３ｇを得た。
（実施例１−５）
（１）ヘテロポリ酸モノマーの製造：常温常圧にて、タングステン酸ナトリウム３３．０ｇおよび８５％のリン酸２．６ｇを３３０．０ｇの水に溶解させ、３０％の塩酸１８．３ｇを加え、この場合、酸性条件下でリンタングステン酸溶液を生成し、リンタングステン酸溶液に５０％の過酸化水素水３４．０ｇを加え、酸化後にペルオキソタングステン酸溶液を生成した。続いて、予め調製した６ｗｔ％の［Ｃ２３Ｈ４５Ｎ（ＣＨ３）３］Ｃｌ（直鎖型第四級アンモニウム塩）のジクロロエタン溶液５０８．３ｇ（第四級アンモニウム塩を３０．５ｇ含む）をペルオキソリンタングステン酸溶液に加え、４０℃で１０ｈ反応させ、反応後、生成物を遠心、洗浄、乾燥して、ヘテロポリ酸モノマーＶ  ４９．３ｇを得た。製造収率は９０．４％であった。
【００６６】
（２）ヘテロポリ酸モノマーの重合：耐圧反応容器にＮ−イソプロピルアクリルアミド７．９ｇ、ヘテロポリ酸モノマーＶ  ２１．８ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇおよび溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを順次加え、攪拌して各物質を溶解させ、酸素を除去し、その後、７０℃で重合反応を４ｈ行い、反応終了後に生成物を沈殿、遠心、乾燥することにより担持型ヘテロポリ酸触媒Ｖ  ２９．１ｇを得た。
（実施例１−６）
（１）ヘテロポリ酸モノマーの製造は、実施例１−１と同様に行われた。
【００６７】
（２）ヘテロポリ酸モノマーの重合：耐圧反応容器にＮ−イソプロピルアクリルアミド５．７ｇ、ヘテロポリ酸モノマーＩ  １４．１ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇおよび溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを順次加え、攪拌して各物質を溶解させ、酸素を除去し、その後、６０℃で重合反応を５ｈ行い、反応終了後に生成物を沈殿、遠心、乾燥することにより担持型ヘテロポリ酸触媒Ｉ  １９．１ｇを得た。
（実施例１−７）
（１）ヘテロポリ酸モノマーの製造は、実施例１−１と同様に行われた。
【００６８】
（２）ヘテロポリ酸モノマーの重合：耐圧反応容器にＮ−イソプロピルアクリルアミド５．７ｇ、ヘテロポリ酸モノマーＩ  １４．１ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇおよび溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを順次加え、攪拌して各物質を溶解させ、酸素を除去し、その後、８０℃で重合反応を４ｈ行い、反応終了後に生成物を沈殿、遠心、乾燥することにより担持型ヘテロポリ酸触媒Ｉ  １９．６ｇを得た。
（実施例１−８）
（１）ヘテロポリ酸モノマーの製造：常温常圧にて、タングステン酸ナトリウム３３．０ｇおよび８５％のリン酸２．６ｇを３３０．０ｇの水に溶解させ、３０％の塩酸１８．３ｇを加え、この場合、酸性条件下でリンタングステン酸溶液を生成し、リンタングステン酸溶液に５０％の過酸化水素水３４．０ｇを加え、酸化後にペルオキソタングステン酸溶液を生成した。続いて、予め調製した６ｗｔ％の［Ｃ２３Ｈ４５Ｎ（Ｃ４Ｈ９）３］Ｃｌ（直鎖型第四級アンモニウム塩）のジクロロエタン溶液５０８．３ｇ（第四級アンモニウム塩を３９．７ｇ含む）をペルオキソリンタングステン酸溶液に加え、４０℃で１０ｈ反応させ、反応後、生成物を遠心、洗浄、乾燥して、ヘテロポリ酸モノマーＶＩ  ５９．０ｇを得た。製造収率は９２．５％であった。
【００６９】
（２）ヘテロポリ酸モノマーの重合：耐圧反応容器にＮ−イソプロピルアクリルアミド７．９ｇ、ヘテロポリ酸モノマーＶＩ  ２５．６ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇおよび溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを順次加え、攪拌して各物質を溶解させ、酸素を除去し、その後、７０℃で重合反
応を４ｈ行い、反応終了後に生成物を沈殿、遠心、乾燥することにより担持型ヘテロポリ酸触媒ＶＩ  ３３．２ｇを得た。
【００７０】
エポキシ化実施例
（実施例２−１）
５００ｍＬの四ツ口フラスコにクロロプロペン３０９．０ｇおよび触媒Ｉ  １９．４ｇを投入し、還流温度まで昇温し、攪拌しながら２ｈ以内に４９．１％の過酸化水素水６９．６ｇを滴下し、還流温度で反応を３ｈ続けた。反応終了後に遠心し、静置分層してエピクロロヒドリン油層および水層を得、油層および水層をＧＣ定量分析することによりエピクロロヒドリンおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールの含有量を取得し、水層における残りの過酸化水素水の含有量を測定した。
（実施例２−２）
５００ｍＬの四ツ口フラスコにクロロプロペン３０９．０ｇおよび触媒ＩＩ  ３０．０ｇを投入し、還流温度まで昇温し、攪拌しながら２ｈ以内に４９．１％の過酸化水素水６９．６ｇを滴下し、還流温度で反応を５ｈ続けた。反応終了後に遠心し、静置分層してエピクロロヒドリン油層および水層を得、油層および水層をＧＣ定量分析することによりエピクロロヒドリンおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールの含有量を取得し、水層における残りの過酸化水素水の含有量を測定した。
（実施例２−３）
５００ｍＬの四ツ口フラスコにクロロプロペン３０９．０ｇおよび触媒ＩＩＩ  ２６．１ｇを投入し、還流温度まで昇温し、攪拌しながら２ｈ以内に４９．１％の過酸化水素水６９．６ｇを滴下し、還流温度で反応を１ｈ続けた。反応終了後に遠心し、静置分層してエピクロロヒドリン油層および水層を得、油層および水層をＧＣ定量分析することによりエピクロロヒドリンおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールの含有量を取得し、水層における残りの過酸化水素水の含有量を測定した。
（実施例２−４）
５００ｍＬの四ツ口フラスコにクロロプロペン３０９．０ｇおよび触媒ＩＶ  ４３．３ｇを投入し、還流温度まで昇温し、攪拌しながら１ｈ以内に４９．１％の過酸化水素水６９．６ｇを滴下し、還流温度で３ｈ反応させた。反応終了後に遠心し、静置分層してエピクロロヒドリン油層および水層を得、油層および水層をＧＣ定量分析することによりエピクロロヒドリンおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールの含有量を取得し、水層における残りの過酸化水素水の含有量を測定した。
（実施例２−５）
５００ｍＬの四ツ口フラスコにクロロプロペン３０９．０ｇおよび触媒Ｖ  ２９．１ｇを投入し、還流温度まで昇温し、攪拌しながら２ｈ以内に４９．１％の過酸化水素水６９．６ｇを滴下し、還流温度で４ｈ反応させた。反応終了後に遠心し、静置分層してエピクロロヒドリン油層および水層を得、油層および水層をＧＣ定量分析することによりエピクロロヒドリンおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールの含有量を取得し、水層における残りの過酸化水素水の含有量を測定した。
（実施例２−６）
５００ｍＬの四ツ口フラスコにクロロプロペン３０９．０ｇおよび触媒ＶＩ  ３３．２ｇを投入し、還流温度まで昇温し、攪拌しながら２ｈ以内に４９．１％の過酸化水素水６９．６ｇを滴下し、還流温度で４ｈ反応させた。反応終了後に遠心し、静置分層してエピクロロヒドリン油層および水層を得、油層および水層をＧＣ定量分析することによりエピクロロヒドリンおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールの含有量を取得し、水層における残りの過酸化水素水の含有量を測定した。
（比較実施例２−１）
５００ｍＬの四ツ口フラスコにクロロプロペン３０９．０ｇおよびヘテロポリ酸モノマーＩ  １４．１ｇを投入し、還流温度まで昇温し、攪拌しながら２ｈ以内に４９．１％の過酸化水素水６９．６ｇを滴下し、還流温度で反応を３ｈ続けた。反応終了後に遠心し、
静置分層してエピクロロヒドリン油層および水層を得、油層および水層をＧＣ定量分析することによりエピクロロヒドリンおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールの含有量を取得し、水層における残りの過酸化水素水の含有量を測定した。
（比較実施例２−２）
５００ｍＬの四ツ口フラスコにクロロプロペン３０９．０ｇおよびヘテロポリ酸モノマーＶ  ２１．８ｇを投入し、還流温度まで昇温し、攪拌しながら２ｈ以内に４９．１％の過酸化水素水６９．６ｇを滴下し、還流温度で４ｈ反応させた。反応終了後に遠心し、静置分層してエピクロロヒドリン油層および水層を得、油層および水層をＧＣ定量分析することによりエピクロロヒドリンおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールの含有量を取得し、水層における残りの過酸化水素水の含有量を測定した。
【００７１】
以上測定されたエピクロロヒドリン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、過酸化水素水の含有量により、エピクロロヒドリンの選択性、３−クロロ−１，２−プロパンジオールの選択性、過酸化水素水の転化率および利用率を算出した。
【００７２】
反応液を遠心して触媒を回収し、真空乾燥後に、回収した触媒の乾燥重量を求めた。触媒の乾量のＩＣＰ測定を行うことによりＰおよびＷを得、触媒の回収率を求めた。具体的な結果を表１に示している。
【００７３】
【表１】
2021521272.tif 000012
（実施例２−７）
５００ｍＬの四ツ口フラスコにクロロプロペン３０９．０ｇおよび触媒ＩＩ  ３０．０ｇを投入し、還流温度まで昇温し、攪拌しながら２ｈ以内に４９．１％の過酸化水素水６９．６ｇを滴下し、還流温度で２ｈ反応させた。反応終了後に遠心し、静置分層してエピクロロヒドリン油層および水層を得、油層および水層をＧＣ定量分析することによりエピクロロヒドリンおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールの含有量を取得し、水層における残りの過酸化水素水の含有量を測定した。触媒を回収し、０．２４ｇの新しい触媒を追加添加し、５回リサイクルして使用し、触媒状況を下の表２に示している。
【００７４】
【表２】
2021521272.tif 000013
（実施例３−１）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度８．０ｈ−１で底部から、自作した変性ヘテロポリ酸担持触媒Ｉが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンをモル比１：１．１０で頂部から固定層反応器にポンピングし、３０℃および体系真空度５ＫＰａで反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はクロロプロペン２６．１％、エピクロロヒドリン７３．５％および水０．４％であり、水層を底部の反応液と合わせて冷却したところ、その組成は過酸化水素水０．５％、エピクロロヒドリン１．５％、モノクロロプロパンジオール３．４％および水９４．６％であり、過酸化水素水の転化率は９９．０％であり、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ６９．０％および２．１％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９７．１％であり、過酸化水素水の利用率は７１．７％であった。上記フローについて図１を参照することができる。
（実施例３−２）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度４．０ｈ−１で底部から、自作した変性ヘテロポリ酸担持触媒ＩＩが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンをモル比１：１．２０で頂部から固定層反応器にポンピングし、６０℃および体系真空度２０ｋＰａで反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はクロロプロペン１１．４％、エピクロロヒドリン８８．１％および水０．５％であり、水層を底部の反応液と合わせて冷却したところ、その組成は過酸化水素水０．４％、エピクロロヒドリン１．３％、モノクロロプロパンジオール４．５％および水９３．８％であり、過酸化水素水の転化率は９９．２％であり、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ８９．７％および２．７％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９７．０％であり、過酸化水素水の利用率は９３．２％であった。
（実施例３−３）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度１０．０ｈ−１で底部から、自作した変ヘテロポリ酸担持触媒ＩＶが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンをモル比１：０．９０で頂部から固定層反応器にポンピングし、６０℃および体系真空度１５ｋＰａで反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はクロロプロペン２１．９％、エピクロロヒドリン７７．５％および水０．６％であり、水層を底部の反応液と合わせ
て冷却した後、その組成は過酸化水素水０．３％、エピクロロヒドリン１．６％、モノクロロプロパンジオール５．４％および水９２．７％であり、過酸化水素水の転化率は９９．４％であり、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ５９．７％および３．３％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９４．８％であり、過酸化水素水の利用率は６３．４％であった。
（実施例３−４）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度６．０ｈ−１で底部から、自作した変性ヘテロポリ酸担持触媒ＩＩＩが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンをモル比１：１．５０で頂部から固定層反応器にポンピングし、５０℃および体系真空度１５ｋＰａで反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はクロロプロペン２１．９％、エピクロロヒドリン７７．５％および水０．６％であり、水層を底部の反応液と合わせて冷却したところ、その組成は過酸化水素水０．５％、エピクロロヒドリン１．８％、モノクロロプロパンジオール４．１％および水９３．６％であり、過酸化水素水の転化率は９９．０％であり、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ８４．９％および２．５％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９７．２％であり、過酸化水素水の利用率は８８．３％であった。
（実施例３−５）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度３．０ｈ−１で底部から、自作した変性ヘテロポリ酸担持触媒Ｖが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンをモル比１：２．００で頂部から固定層反応器にポンピングし、９０℃および体系真空度６０ｋＰａで反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はクロロプロペン４６．４％、エピクロロヒドリン５２．９％および水０．７％であり、水層を底部の反応液と合わせて冷却したところ、その組成は過酸化水素水０．１％、エピクロロヒドリン１．１％、モノクロロプロパンジオール７．３％および水９１．５％であり、過酸化水素水の転化率は９９．８％であり、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ８９．６％および４．４％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９５．３％であり、過酸化水素水の利用率は９４．２％であった。
（実施例３−６）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度２．０ｈ−１で底部から、自作した変性ヘテロポリ酸担持触媒Ｖが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンをモル比１：１．３０で頂部から固定層反応器にポンピングし、８０℃および常圧で反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はクロロプロペン１５．９％、エピクロロヒドリン８３．３％および水０．８％であり、水層を底部の反応液と合わせて冷却したところ、その組成は過酸化水素水０．１％、エピクロロヒドリン１．２％、モノクロロプロパンジオール６．４％および水９２．３％であり、過酸化水素水の転化率は９９．８％であり、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ９１．８％および３．９％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９５．９％であり、過酸化水素水の利用率は９５．８％であった。
（実施例３−７）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度３．０ｈ−１で底部から、自作した変性ヘテロポリ酸担持触媒ＩＩが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水
素水とクロロプロペンをモル比１：１．１０で頂部から固定層反応器にポンピングし、６０℃および体系真空度は２０ｋＰａで反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はクロロプロペン３．１％、エピクロロヒドリン９６．５％および水０．４％であり、水層を底部の反応液と合わせて冷却したところ、その組成は過酸化水素水０．２％、エピクロロヒドリン１．７％、モノクロロプロパンジオール４．８％および水９３．３％であり、過酸化水素水の転化率は９９．６％であり、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ９０．３％および２．９％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９６．９％であり、過酸化水素水の利用率は９３．６％であった。
（実施例３−８）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度４．０ｈ−１で底部から、自作した変性ヘテロポリ酸担持触媒Ｉが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンをモル比１：１．２０で頂部から固定層反応器にポンピングし、７０℃および体系真空度４０ｋＰａで反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。合わせて５００ｈ運転し、触媒は活性が安定していた。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はクロロプロペン９．６％、エピクロロヒドリン８９．９％および水０．５％であり、水層を底部の反応液と合わせて冷却したところ、その組成は過酸化水素水０．３％、エピクロロヒドリン１．３％、モノクロロプロパンジオール５．４％および水９３．０％であり、過酸化水素水の転化率は９９．４％であり、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ９１．５％および３．３％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９６．５％であり、過酸化水素水の利用率は９５．３％であった。
（実施例３−９）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度３．０ｈ−１で底部から、自作した変性ヘテロポリ酸担持触媒Ｖが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンをモル比１：０．８５で頂部から固定層反応器にポンピングし、５０℃および体系真空度５０ｋＰａで反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はエピクロロヒドリン９９．６％および水０．４％であり、水層を底部の反応液と合わせて冷却したところ、その組成は過酸化水素水０．３％、エピクロロヒドリン１．８％、モノクロロプロパンジオール０．５％および水９７．４％であり、過酸化水素水の転化率はであり９９．４％、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ７７．２％および０．３％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９９．６％であり、過酸化水素水の利用率は７７．９％であった。
（実施例３−１０）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度３．０ｈ−１で底部から、自作した変性ヘテロポリ酸担持触媒ＩＩＩが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンをモル比１：０．９９で頂部から固定層反応器にポンピングし、６０℃および体系真空度は２０ｋＰａで反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はクロロプロペン０．１％、エピクロロヒドリン９９．５％および水０．４％であり、水層を底部の反応液と合わせて冷却したところ、その組成は過酸化水素水０．５％、エピクロロヒドリン１．９％、
モノクロロプロパンジオール５．７％および水９１．９％であり、過酸化水素水の転化率は９９．１％であり、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ８７．３％および３．３％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９６．３％であり、過酸化水素水の利用率は９１．５％であった。
（実施例３−１１）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度３．０ｈ−１で底部から、自作した変性ヘテロポリ酸担持触媒ＩＩＩが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンをモル比１：０．９９で頂部から固定層反応器にポンピングし、４０℃および体系真空度２０ｋＰａで反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はクロロプロペン０．２１％、エピクロロヒドリン９９．５％および水０．３４％であり、水層を底部の反応液と合わせて冷却したところ、その組成は過酸化水素水０．８％、エピクロロヒドリン１．６％、モノクロロプロパンジオール５．６％および水９１．９％であり、過酸化水素水の転化率は９８．５１％であり、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ８７．１％および３．１％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９６．５％であり、過酸化水素水の利用率は９０．８％であった。
（実施例３−１２）
計量ポンプを用いて、クロロプロペンを空塔速度１．５ｈ−１で底部から、自作した変性ヘテロポリ酸担持触媒ＶＩが投入されている固定層反応器内にポンピングし、過酸化水素水とクロロプロペンをモル比１：０．９５で頂部から固定層反応器にポンピングし、３０℃および体系真空度６５ｋＰａで反応させた。反応中に、クロロプロペン、エピクロロヒドリンおよび水は反応器の頂部を介してシステムからスチームストリッピングし、モノクロロプロパンジオールおよび残りの水は反応器の底部を介してシステムを出た。頂部の反応物は油層と水層に分離し、油層が冷却された後その組成はクロロプロペン０．２％、エピクロロヒドリン９９．３％および水０．５％であり、水層を底部の反応液と合わせて冷却したところ、その組成は過酸化水素水０．１％、エピクロロヒドリン１．７％、モノクロロプロパンジオール５．５％および水９２．７％であり、過酸化水素水の転化率は９９．８％であり、エピクロロヒドリンおよびモノクロロプロパンジオールの収率はそれぞれ８６．９％および２．８％であり、エピクロロヒドリンの選択性は９６．９％であり、過酸化水素水の利用率は９３．４％であった。
【００７５】
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定することは意図していない。当業者であれば、本発明に様々な変更や変形が可能である。本発明の思想や原則内の如何なる修正、均等の置き換え、改良なども、本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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