(57)【要約】本発明は、層厚を最小限に抑えたＴＣＯ上に均一に形成される層に関し、これは正孔導電性材料のために正孔導電性であり、該材料は、表面上に自己組織化するように設計される。形成される層はフィラー分子ＦＭと混合される式（Ｉ）に従う少なくとも１種の分子からなり、前記式（Ｉ）は以下で表され、【化１】2021522681.tif 000057式中、Ｌは連結断片、Ａはアンカー基、ＨＴＦ（正孔輸送断片）は正孔導電性断片である。ＦＭ（フィラー分子）は、アンカー基、Ｎが１〜１８の範囲のＮ個の炭素原子を有するアルキル鎖、及びメチル、ハロゲン、アミノ、臭化物、アンモニウム、硫酸の官能基の少なくとも１つの官能基から選択される官能基を有する少なくとも１つの分子からなり、ｘは０．０２〜１の範囲であり、ｙは（１−ｘ）に等しい。【選択図】図１
2021522681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー分子ＦＭと混合される、式（Ｉ）の少なくとも１種の分子からなる化合物であって、前記式は：
【化１】
2021522681.tif 000042
で与えられ、式中、Ｌは連結断片であり、Ａはアンカー基であり、かつＨＴＦは以下の式ＩＩ又はＩＩＩのいずれか１つから選択される正孔伝導性断片であり、前記式は、
多環式Ｚ−Ｄ−Ｚ、（ＩＩ）、
であり、式中、Ｚ及びＤは同素環式である、又はＺ若しくはＤの少なくとも１つはＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉからなる群から選択されるヘテロ原子を含み、かつＺはＣ５又はＣ６置換もしくは無置換の芳香族基であり、ＤはＮ又はＣ５若しくはＣ６環式基であり、環式基Ｄの２つの隣接する炭素原子は２つの芳香族基Ｚの１つにそれぞれ結合し、かつ環式基Ｄの２つの隣接する炭素原子は残りの芳香族基Ｚにそれぞれ結合して、トリシクロウンデカン誘導体、トリシクロトリデカン誘導体、又はトリシクロテトラデカン誘導体を形成する；又は
【化２】
2021522681.tif 000043
であり、式中、Ｒは置換基であり、
かつＦＭはアンカー基、Ｎ個の炭素原子を有するアルキル鎖（Ｎは１〜１８の範囲であり）、及びメチル、ハロゲン、アミノ、臭化物、アンモニウム及び硫黄の官能基のうちの少なくとも１つの官能基から選択される少なくとも１種の分子であり、ｘは０．０２〜１の範囲であり、ｙは（１−ｘ）である、
前記化合物。
【請求項２】
前記化合物は、ＤはＣ５又はＣ６ヘテロ芳香族基であり、ヘテロ原子はＮ、Ｓｉ、Ｓ及び／又はＯである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物は、前記正孔輸送断片ＨＴＦは以下の式ＩＶ〜ＸＩＶ
【化３】
2021522681.tif 000044
【化４】
2021522681.tif 000045
【化５】
2021522681.tif 000046
【化６】
2021522681.tif 000047
【化７】
2021522681.tif 000048
【化８】
2021522681.tif 000049
【化９】
2021522681.tif 000050
【化１０】
2021522681.tif 000051
【化１１】
2021522681.tif 000052
【化１２】
2021522681.tif 000053
又は
【化１３】
2021522681.tif 000054
のうちの１つから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物は、ｘ＝１であり、かつｙ＝０であり、Ａはホスホン酸基であり、かつＬがＣ２であり、ＨＴＦは式（ＩＩ）から選択され、式中、ＤはＮであり、かつＺはメトキシ基で置換されたＣ６環式芳香族基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物は、ｘ＝１であり、かつｙ＝０であり、Ａはホスホン酸基であり、かつＬはＣ２であり、ＨＴＦは、式（ＩＩ）から選択され、式中、ＤはＮであり、かつＺがＣ６環式芳香族基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
反転アーキテクチャのペロブスカイト太陽電池に使用するために、ＴＣＯ基材上に自己組織化単分子層を形成する方法であって、前記方法は、以下のステップ：
・  酸化物層で被覆された基材を提供するステップ
・  以下の式に従う化合物で基材をコーティングするステップであって、前記式は、
【化１４】
2021522681.tif 000055
であり、式中、Ｌは連結断片であり、Ａはアンカー基であり、ＨＴＦは以下の式ＩＩ又はＩＩＩから選択される正孔伝導性断片であり、前記式は、
多環式Ｚ−Ｄ−Ｚ  （ＩＩ）、
であり、式中、Ｚ及びＤは同素環式である、又はＺ若しくはＤの少なくとも１つはＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉからなる群から選択されるヘテロ原子を含み、かつＺはＣ５若しくはＣ６置換又は無置換の芳香族基であり、ＤはＮ又はＣ５若しくはＣ６環式基であり、環式基Ｄの２つの隣接する炭素原子は２つの芳香族基Ｚの１つにそれぞれ結合し、環式基Ｄの２つの隣接する炭素原子が残りの芳香族基Ｚにそれぞれ結合して、トリシクロウンデカン、トリシクロトリデカン、又はトリシクロテトラデカン誘導体を形成する；又は
【化１５】
2021522681.tif 000056
であり、式中、Ｒは置換基であり、
かつＦＭは、アンカー基、Ｎ個の炭素原子を有するアルキル鎖（Ｎは１〜１８の範囲である）、及びメチル、ハロゲン、アミノ、臭化物、アンモニウム及び硫黄の官能基の少なくとも１つの官能基から選択される少なくとも１種の分子であり、ｘは０．０２〜１の範囲であり、ｙは（１−ｘ）に等しく、溶媒及び化合物を含む溶液に基材を浸漬すること、又は溶液中の化合物を基材上にスピンさせることによって得られる前記分子である、前記ステップ、
を含む、前記方法。
【請求項７】
前記化合物はスピンコーティングされ、前記スピンコーティングは回転コーティングによって行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項６又は７のいずれか一項に記載の方法であって、
・  続いて、基材を熱アニールし、及び／又は洗浄する、
前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ハイブリッドペロブスカイト吸収層を用いた太陽電池は、電力変換効率（ＰＣＥ）の２０％という限界値を驚くほど短期間で超え、２２．７％という記録的な効率を達成している（「ＮＲＥＬ効率チャート」ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｒｅｌ．ｇｏｖ／ｐｖ／ａｓｓｅｔｓ／ｉｍａｇｅｓ／ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ−ｃｈａｒｔ．ｐｎｇ、２０１７年参照）。ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）の公開記録の結果は（Ｗ．Ｓ．Ｙａｎｇら、Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１７、３５６、１３７６〜１３７９）、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）基材上の電子伝導材料としてのＴｉＯ２（コンパクトでメソポーラスな層）を有するｎ−ｉ−ｐ構成（文献では「通常の（ｒｅｇｕｌａｒ）」ＰＳＣと呼ばれることが多い）で得られたものである。正孔輸送材料（ＨＴＭ）が第１にＴＣＯ上に堆積するｐ−ｉ−ｎ構成（文献では「反転」ＰＳＣと呼ばれることが多い）では、２０％を超える効率も報告され（Ｊ．Ｚｈａｏら、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１６，９，３６５０−３６５６、及びＭ．Ｓｔｏｌｔｅｒｆｏｈｔら、Ｓｃｉ．２０１７，１０，１５３０−１５３９）、これにより競争力のある製品となっている。これらの結果はすべて、この急速に発展している分野でのより多くの研究を刺激するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−ｉ−ｎのＰＳＣは、より一般的なｎ−ｉ−ｐアーキテクチャと比較し、いくつかの利点がある。第一には、ＴｉＯ２の形成に必要な高温アニールを回避できる。第二に、それらは、特定の条件下でヒステリシスがなお検出することができる場合でさえ、はるかに低い顕著なヒステリシスを有することが知られており、その結果、実質的に「ヒステリシスのない」デバイスが得られる（Ｊ．Ｈ．Ｈｅｏら、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１５，８，１６０２〜１６０８）（Ｄ．Ｂｒｙａｎｔら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１５，６，３１９０−３１９４及びＰ．Ｃａｌａｄｏ，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１６，７，１３８３１）。第三に、金の代わりに、はるかに安価な銅を金属接触層として使用することができる（Ｊ．Ｚｈａｏら、Ｊ．Ｈｕａｎｇ、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ、Ｓｃｉ．２０１６、９、３６５０〜３６５６）。次に、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン）のドーパントは安定性を低下させることが知られているため、電荷選択的接触にドーピングを必要とせず、長期的な安定性を向上させることができる。最後に、フロントコンタクトにおけるより低い寄生吸収に起因するｐ−ｉ−ｎ構成（Ｋ．Ａ．Ｂｕｓｈら、改良された安定性を有する２３．６％効率のモノリシックペロブスカイト／シリコンタンデム太陽電池、Ｎａｔｕｒｅ  ｅｎｅｒｇｙ  Ｖｏｌ．２，２０１７，１７００９＿１−７）は、より高いタンデム効率ポテンシャルを可能にし、したがって、さらなる発展のための大きな可能性を有することが示されている。
【０００３】
最近の論文（Ｓｔｏｌｔｅｒｆｏｈｔら，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｓｃｉ．２０１７，１０（６），１５３０）では、ＨＴＭ層の厚さの減少が充填率（ＦＦ）の増加をもたらすことが示された。しかし、膜が薄くなるにつれて、開回路電圧（Ｖｏｃ）が急激に低下する。これは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の被覆が不完全である可能性があるためであり、結果としてペロブスカイトとＩＴＯの間で直接接触するためである。
【０００４】
近年、ＴｉＯ２の代わりにホスホン酸ベースの混合化Ｃ６０／有機自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をｎ−ｉ−ｐ−ＰＳＣの電子導体として使用することに関するＹ．Ｈｏｕらのいくつかの研究がある（Ｙ．Ｈｏｕら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０１７，４，１７００００７、及びＹ．Ｈｏｕら、Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１７，３５８，１１９２〜１１９７）。同様に、Ｐ．Ｔｏｐｏｌｏｖｓｅｋら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１７，５，１１８８２−１１８９３）によってもシロキサン官能化Ｃ６０のＳＡＭもまた使用された。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ＮＲＥＬ効率チャート」ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｒｅｌ．ｇｏｖ／ｐｖ／ａｓｓｅｔｓ／ｉｍａｇｅｓ／ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ−ｃｈａｒｔ．ｐｎｇ、２０１７年
【非特許文献２】Ｗ．Ｓ．Ｙａｎｇら、Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１７、３５６、１３７６〜１３７９
【非特許文献３】Ｊ．Ｚｈａｏら、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１６，９，３６５０−３６５６、及びＭ．Ｓｔｏｌｔｅｒｆｏｈｔら、Ｓｃｉ．２０１７，１０，１５３０−１５３９
【非特許文献４】Ｊ．Ｈ．Ｈｅｏら、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１５，８，１６０２〜１６０８
【非特許文献５】Ｄ．Ｂｒｙａｎｔら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１５，６，３１９０−３１９４及びＰ．Ｃａｌａｄｏ，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１６，７，１３８３１
【非特許文献６】Ｊ．Ｚｈａｏら、Ｊ．Ｈｕａｎｇ、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ、Ｓｃｉ．２０１６、９、３６５０〜３６５６
【非特許文献７】Ｋ．Ａ．Ｂｕｓｈら、改良された安定性を有する２３．６％効率のモノリシックペロブスカイト／シリコンタンデム太陽電池、Ｎａｔｕｒｅ  ｅｎｅｒｇｙ  Ｖｏｌ．２，２０１７，１７００９＿１−７
【非特許文献８】Ｓｔｏｌｔｅｒｆｏｈｔら，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｓｃｉ．２０１７，１０（６），１５３０
【非特許文献９】Ｙ．Ｈｏｕら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０１７，４，１７００００７、及びＹ．Ｈｏｕら、Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１７，３５８，１１９２〜１１９７
【非特許文献１０】Ｐ．Ｔｏｐｏｌｏｖｓｅｋら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１７，５，１１８８２−１１８９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、対応する表面上の自己組織化のために構成される正孔伝導材料に起因して正孔輸送される、最小の厚さを有するＴＣＯ上の均一な形状の層に関する。さらに、寄生吸収の最小化、材料消費の低減、及びドーピング手順の回避は、特にスケーラブルな技術の提供に関連して解決すべき問題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
さらに、本発明は、ペロブスカイト処理に比較的耐性があり、太陽電池で一般的であるように湿式化学エッチングによって処理された高さ数μｍのピラミッドを有する構造化シリコンなどの任意の構造化表面をコンフォーマルに重ね合わせることができるＨＴＭを提供することを目的としている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ホスホン酸官能化カルバゾール誘導体Ｖ１０３６の合成：ａ）１，２−ジブロモエタン（６．５ｍｌ／当量）、ＴＢＡＢｒ（０．３当量）、５０％  ＫＯＨ水溶液（１５当量）、７２時間、６０℃；ｂ）亜リン酸トリエチル（３．６ｍｌ／当量）、１８時間、１６５℃；ｃ）４，４′−ジメトキシジフェニルアミン（３当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．３当量）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３−ＢＦ３（０．６当量）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３当量）、無水トルエン（２４．５ｍｌ／当量）、Ａｒ、５時間、還流；ｄ）（１０当量）、無水ジオキサン（２９．４ｍｌ／当量）、Ａｒ、２４時間、２５°Ｃ；ｅ）ＭｅＯＨ（１９．６ｍｌ／当量）、Ｈ２Ｏ（１９．６ｍｌ／当量）、１５時間、室温。
【図２】Ａ）Ｖ１０３６及びＰＴＡＡ（ポリトリアリールアミン）の１０−４Ｍ  ＴＨＦ溶液のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトル；Ｂ）裸のＩＴＯ基材、ＰＴＡＡを有するＩＴＯ、及び１００％Ｖ１０３６のＳＡＭを有するＩＴＯのＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトル。
【図３】Ｖ１０３６のＴＧＡ加熱曲線。加熱速度１０℃  ｍｉｎ−１。
【図４】Ａ）（ａ）Ｖ１０３６の１ｍＭ溶液、（ｂ）Ｖ１０３６：Ｃ４（１：９）の１ｍＭ混合溶液、及び（ｃ）Ｃ４の１ｍＭ溶液から調製したＳｉ／ＩＴＯ基材上の単分子層のＦＴＩＲ吸収スペクトル。Ｂ）ＫＢｒ錠剤における主質量Ｖ１０３６のＦＴＩＲスペクトル。
【図５】Ａ）（ａ）Ｖ１０３６の１ｍＭ溶液、（ｂ）Ｖ１０３６：Ｃ４（１：９）の１ｍＭ混合溶液、（ｃ）Ｃ４の１ｍＭ溶液から調製したＳｉ／ＩＴＯ基材上の単分子層の分光範囲１１５０〜１３００ｃｍ−１、及びＢ）分光範囲１４００〜１６００ｃｍ−１でのＦＴＩＲ吸収スペクトル。
【図６】Ａ）ＳＡＭ組成物におけるＶ１０３６の割合に依存する接触角；Ｂ）１００％Ｃ４のＳＡＭ；ＰＴＡＡ；１００％Ｖ１０３６のＳＡＭに対するペロブスカイト溶液の平衡接触角。
【図７】ＰＴＡＡ及びＳＡＭのＨＴＭを有する最も強力なＰＳＣのＪ−Ｖ特性。
【図８】Ａ：ＰＴＡＡ及び１０％Ｖ１０３６  ９０％Ｃ４のＳＡＭのＨＴＭを有する最も強力なＰＳＣの順走査及び逆走査のＪ−Ｖ特性。Ｂ：ＰＴＡＡ及び１０％Ｖ１０３６  ９０％Ｃ４のＳＡ−ＨＴＭの最も強力なＰＳＣのＥＱＥ及び統合Ｊｓｃ。挿入は、Ｊｓｃの統計分布を示す。
【図９】ＰＴＡＡ及び１０％Ｖ１０３６  ９０％Ｃ４のＳＥＭの上面及び断面図である。
【図１０】異なるＨＴＭ−ＳＡＭ、Ｖ１０３６、ＰＴＡＡ、Ｖ１１９３及びＶ１１９４に適用された「トリプルカチオン」ペロブスカイト吸収体（Ｃｓ５（ＭＡ１７ＦＡ８３Ｐｂ（Ｉ８３Ｂｒ１７）３）９５）の特性の比較である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
従って、本発明の一態様は、ＨＴＭとして機能する式（Ｉ）の少なくとも１つの分子からなる化合物を提供することからなる：
【化１】
2021522681.tif 000003
式中、Ｌが連結断片であり、Ａがアンカー基であり、ＨＴＦが下記の式ＩＩ又はＩＩＩから選択される正孔輸送断片であり、
多環式  Ｚ−Ｄ−Ｚ、  （ＩＩ）
式中、Ｚ及びＤは複素環式である、又はＺ若しくはＤの少なくとも１つはＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉの群から選択されるヘテロ原子を含み、ＺはＣ５若しくはＣ６置換又は無置換の芳香族基であり、ＤはＮ又はＣ５若しくはＣ６芳香族基であり、芳香族基Ｄの２つの炭素原子がそれぞれ２つの芳香族基Ｚの１つに結合して、トリシクロウンデカン、トリシクロテトラデカン又はトリシクロテトラデカン誘導体を形成する；又は
【化２】
2021522681.tif 000004
式中、Ｒは置換基である。
【００１０】
電子の局在化により、本発明に従う化合物は正孔伝導材料として機能する。このためには、系全体で電子の局在化が可能な化合物が好ましい。特に、断片Ｄを介するＺ断片間の非局在化が好ましい。したがって、Ｄは、好ましくは、芳香族断片及び／又は電子押し出し特性を有する元素であり、断片Ｚと連結している。特に、対称構造、すなわち、軸に沿ってミラーリング可能な化合物が好ましい。ミラーリングとは、図式的構造を指し、必ずしも実際の立体的な外観を指すものではない。
【００１１】
鏡軸が成分Ｄを通ることで、２つのＺ成分が等しくなる、又は逆になるようにすることが有利である。
【００１２】
ＳＡＭを形成するためには、式（Ｉ）の分子を「フィラー分子」（ＦＭ）と呼ばれる他の分子と混合することができる。ＦＭは、一般に、ＴＣＯの表面に結合可能なアンカー基（例えば、ホスホン酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、シロキサン）、Ｎ個の炭素原子を含むアルキル鎖（Ｎ＝１〜１８）、及び官能性のメチル基、ハロゲン基、アミノ基、臭化物基、アンモニウム基及び／又は硫黄基によって形成される分子又はその分子の混合物である。例としては、エチル又はブチルホスホン酸（「Ｃ２」又は「Ｃ４」）又は（アミノメチル）ホスホン酸が挙げられる。ＦＭは、ＴＣＯとペロブスカイトとの間の電荷キャリア再結合を低減する不動態化剤として、及びＴＣＯの濡れ性を改質する薬剤として作用する。しかし、ＦＭのない調製は、ＨＴＦ、Ｌ及びＡの選択された割合で、かつまた不利な点がないように通常可能である。
【００１３】
混合物中のＨＴＭの割合ｘは、０．０２〜１の範囲である。フィラー分子の割合（ＦＭ）は、ｙ＝（１−ｘ）で与えられる。式（Ｉ）のＨＴＭにおいて、ｎは好ましくは１又は２に等しい。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、ＤはＣ５又はＣ６ヘテロ芳香族基であり、ヘテロ原子はＮ、Ｓｉ、Ｓ及び／又はＯである。
【００１５】
さらなる好ましい実施形態では、正孔導電性断片（ＨＴＦ）は、式ＩＶ〜ＸＩＸで与えられるものの１つから選択される。
【化３】
2021522681.tif 000005
【化４】
2021522681.tif 000006
【化５】
2021522681.tif 000007
【化６】
2021522681.tif 000008
【化７】
2021522681.tif 000009
【化８】
2021522681.tif 000010
【化９】
2021522681.tif 000011
【化１０】
2021522681.tif 000012
【化１１】
2021522681.tif 000013
【化１２】
2021522681.tif 000014
又は
【化１３】
2021522681.tif 000015
【００１６】
代替的又は追加的に、Ｒ基は、独立して、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル；Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ８ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アミド、エステル、カルボン酸、ジアルコキシジフェニルアミン、カルバメート、尿素、ケトン、アルデヒド、シアノ、ニトロ、ハロゲン；（シクロアルキル）アルキル；及び（ヘテロシクロアルキル）アルキルからなる群から選択される。
【００１７】
特に、Ｒ基は独立して水素から選択され、
【化１４】
2021522681.tif 000016
【化１５】
2021522681.tif 000017
式中、
点線は、Ｒが式ＩＩ又はＩＩＩのＨＴＦに連結されている結合を表し；Ｘはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を表し；Ｒ’’’は水素、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）を表し、及び／又はＲ’’は水素、アルキル、アルコキシ（−ＣＨ３；−ＯＣＨ３）を表す。
【００１８】
さらなる実施形態では、連結断片Ｌは、Ｃ１〜Ｃ９アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルアリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアルキルアリーレンから選択される１つであり、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、前記アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレンは、それらが３つ以上の炭素原子からなる場合、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、特に以下のいずれか１つから選択され、
【化１６】
2021522681.tif 000018
式中、
点線は、Ｌが式ＩＩ又はＩＩＩに従うＨＴＦに連結される結合を表す。
【００１９】
好ましい実施形態では、アンカー基Ａ（ヘッド基）は、ホスホン酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、シロキサン、特に以下のいずれか１つから選択され、
【化１７】
2021522681.tif 000019
式中、点線は、前記請求項のいずれか１つに従い、ＡがＬに連結されている結合を表し、Ｒ’は好ましくは脂肪族である。
【００２０】
本発明のさらなる態様は、本発明のステップを構成する正孔導電性材料を提供することである。
【００２１】
本発明の別の態様は、光電気及び／又は光電子成分に関するものであり、これは、前述の実施形態の１つに従う組み合わせの発明のステップを含む。
【００２２】
特に、光電気及び／又は光電子成分は正孔導電性材料を含み、正孔導電性材料は式ＩＩ又はＩＩＩの化合物を含む。
【００２３】
好ましくは、光電気及び／又は光電子化学デバイスは、少なくとも１つの単分子層の形態において増感分子としての有機無機ペロブスカイトを含む固体太陽電池である固体光起電力デバイスである。
【００２４】
本明細書でいう「ペロブスカイト」という用語は、「ペロブスカイト構造」を意味し、特にペロブスカイト材料であるＣａＴｉＯ３を指すものではない。本明細書の目的のために、「ペロブスカイト」は、任意の材料を含み、好ましくは、酸化カルシウムチタンと同じ種類の結晶構造を有する任意の材料を指し、かつ２価のカチオンが２個の別々の１価カチオンで置換されている材料を指す。ペロブスカイト構造は、一般的な化学量論ＡＭＸ３を有し、ここで、「Ａ」及び「Ｍ」はカチオンであり、「Ｘ」はアニオンである。「Ａ」及び「Ｍ」カチオンは異なる電荷を持つことができ、元のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ３）では、Ａカチオンは２価であり、Ｍカチオンは４価である。本発明の目的のために、ペロブスカイトの式は、本明細書の他で与えられる式に従って、同じであっても異なっていてもよい１個（１）、２個（２）、３個（３）又は４個（４）のカチオン、及び／又は１個又は２個（２）のアニオン及び／又は２個又は３個の正電荷を保持する金属原子を有する構造からなる。
【００２５】
さらに、光電気及び／又は光電子化学デバイスの有機−無機ペロブスカイト層材料は、下記の式のいずれか１つのペロブスカイト構造を有することが好ましい：
Ａ１Ａ２Ａ３Ａ４ＭＸ３、Ａ１Ａ２Ａ３ＭＸ３、Ａ１Ａ２ＭＸ４；Ａ１ＭＸ３；Ａ１Ａ２Ｎ２／３Ｘ４；Ａ１Ｎ２／３Ｘ３；ＢＮ２／３Ｘ４；Ａ１２ＮＭＸ６；ＢＭＸ４、式中、
−  Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、独立して、１級、２級、３級又は４級の有機アンモニウム化合物から選択される有機一価カチオン又はその混合物のいずれかであり、Ｎ含有ヘテロ環及び環システムを含み、ここで、Ａ及びＡ’は、独立して、１から６０個の炭素原子及び１から２０個のヘテロ原子（例えば、メチルアンモニウム又はホルムアミジニウム）又は無機カチオン（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を有している。
−  Ｂは、１〜６０個の炭素原子を有し、２〜２０個のヘテロ原子を有し、かつ２個の正荷電窒素原子を有する１級、２級、３級又は４級の有機アンモニウム化合物から選択される有機２価カチオンである；
−  Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、又はＹｂ２＋からなる群から選択される２価の金属カチオンである；
−  Ｎは、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋からなる群から選択される；及び
−  Ｘは、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−から選択される。Ｘはまた、記載されるハロゲン化物／アニオンの混合物であってもよい。
【００２６】
好ましい実施形態では、ＳＡＭを形成するための本発明による化合物は、以下のように特徴付けられる。式Ｉの部分ｘがｘ＝１であり、このことからＦＭ（フィラー分子）の部分ｙがｙ＝０になる。アンカー基Ａはホスホン酸基から形成され、ＬはＣ２である。正孔導電性断片ＨＴＦは、ＤがＮであり、Ｚがメトキシ基で置換されたＣ６環式芳香族基である式（ＩＩ）（Ｚ−Ｄ−Ｚ）から選択される。別の好ましい実施形態では、上記と同様であるが、Ｚがメトキシ基で置換されない。どちらのバージョンも、フィラー分子（ＦＭ）を使用せずに調製できるという点で特に共通しており、それらの特性と安定性とを損なうことがない。
【００２７】
本発明のさらなる態様は、本発明のステップを、光電気及び／又は光電子デバイスにおける正孔導電性材料として使用することである。
【００２８】
本発明の化合物を、反転アーキテクチャのペロブスカイト型太陽電池で使用するためにＴＣＯ上にＳＡＭとして形成する方法は、２つの方法によって実現され、１つの方法は、以下のステップからなる。
【００２９】
第一に、酸化物層、好ましくはＴＣＯで被覆された基材を提供し、この基材は、溶媒及び以下の式に従う化合物を含む溶液中に浸漬され、
【化１８】
2021522681.tif 000020
式中、Ｌは連結断片であり、Ａはアンカー基であり、ＨＴＦは下記式ＩＩ又はＩＩＩから選択される正孔伝導性断片であり、前記式は、
多環式Ｚ−Ｄ−Ｚ、（ＩＩ）、
であり、式中、Ｚ及びＤは複素環式である、又はＺ若しくはＤの少なくとも１つはＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉの群から選択されるヘテロ原子を含み、ＺはＣ５若しくはＣ６置換又は無置換芳香族基であり、ＤはＮ又はＣ５若しくはＣ６芳香族基であり、芳香族基Ｄの２つの炭素原子はそれぞれ２つの芳香族基Ｚの１つに結合して、トリシクロウンデカン、トリシクロテトラデカン又はトリシクロテトラデカン誘導体を形成する；又は
【化１９】
2021522681.tif 000021
であり、式中、Ｒは置換基であり、
ＦＭは、一般に、ＴＣＯの表面に結合することができるアンカー基（例えば、ホスホン酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、シロキサン）、Ｎ個の炭素原子を有するアルキル鎖（Ｎ＝１〜１８）、及び官能性のメチル基、ハロゲン基、アミノ基、臭化物基、アンモニウム基及び／又は硫黄基からなる分子又はその混合物であり、ｘは０．０２〜１の範囲であり、ｙは（１−ｘ）に等しい。ＦＭの例としては、エチル又はブチルホスホン酸（「Ｃ２」又は「Ｃ４」）又は（アミノメチル）ホスホン酸が挙げられる。溶液の溶媒として、化合物を溶解することができ、かつ表面の浸漬を保証することができる液体であれば、どのようなものでも選択することができる。溶液中の化合物の濃度は、好ましくは１リットル当たり０．０１〜１００ｍＭの範囲である。表面を浸漬してＳＡＭを形成する時間は、少なくとも分子が酸化物表面に結合するのに十分な時間であることが好ましく、５分〜５０時間の範囲であることが好ましい。浸漬後、基材を溶媒から除去する。好ましい態様では、次いで、基材を熱的に加熱及び／又は洗浄する。
【００３０】
代替的な方法では、本発明に従う化合物を、ＦＭの有無にかかわらず、溶液中でスピンコーティングする（例えば、回転する）。選択されたＨＴＭ及び可能な基材のための最適な方法は、必要に応じて実験的に決定することができる。
【実施例】
【００３１】
ホスホン酸で官能化されたジメトキシジフェニルアミン置換カルバゾール（Ｖ１０３６）を合成した。ジメトキシジフェニルアミン置換カルバゾール断片は、通常のペロブスカイト太陽電池のためのいくつかの効率的なＨＴＭに見出すことができ、カルバゾールの９位の活性の水素は、ホスホン酸アンカー基（ヘッド基）との官能化にさらに利用することができる。
【００３２】
合成は、市販の材料から始めて、４つのステップの合成手順で行った（図１参照）。第１のステップでは、３，６−ジブロモカルバゾールを１，２−ジブロモエタンでアルキル化して中間体化合物１を形成した。次のステップでは、アルブゾフ反応によりこの脂肪族臭化物をホスホン酸エチルエステル２に変換した。さらに、パラジウムによって触媒するＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応を用いて、ジメトキシジフェニルアミン断片を導入し化合物３を得た。最後に、ブロモトリメチルシランでエステルを開裂してホスホン酸Ｖ１０３６を得た。合成した化合物の構造を１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲ分光法で確認した。合成の方法のより詳細な説明は以下に記載される。
【００３３】
反転ＰＳＣでは、光は最初にＨＴＭ層を通過するので、この層の寄生吸収を最小限に抑えることが重要である。Ｖ１０３６の光学特性は、１０−４ＭのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液中でＵＶ／ＶＩＳ分光法により調べた（図２Ａ）。ジメトキシジフェニルアミン３，６置換カルバゾール発色団系に特徴的なλｍａｘ＝３０４ｎｍの強いπ−π＊吸収バンド、及び３５０〜４５０ｎｍの弱いｎ−π＊バンドを観測することができる。ＰＴＡＡに比べて、Ｖ１０３６は吸収幅が広いが、単分子層の厚さがはるかに小さいため、ＩＴＯ上に形成した場合には吸収が無視できる程度である（図２Ｂ）。
【００３４】
図３からわかるように、ＦＭを含まない基材Ｖ１０３６は、３４３℃の温度（Ｔｄｅｃ）で９５％重量の減少を示し、光電子部品での実用化に適している。
【００３５】
ＩＴＯ表面でのＳＡＭ形成を確認するために、Ｓｉ／ＩＴＯ基材上の自己組織化単分子層のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）スペクトルを作成し（図４Ａ）、ＫＢｒ錠剤中に分散したＶ１０３６ベースの化合物のスペクトルと比較した（図４Ｂ）。メタノールにおいて１ｍＭ  Ｖ１０３６溶液（１００％  Ｖ１０３６）から調製したＳＡＭのスペクトルは、１２３８及び１５０３ｃｍ−１の２つの強いバンドを、１４４２、１４６１及び１４８５ｃｍ−１付近の低い強度の成分と共に示す（図４Ａ、（ａ））。単分子層のスペクトルで観察されたすべての特徴は、Ｖ１０３６ベース化合物の赤外スペクトルで見える吸収バンドに近く、ＩＴＯ基材の表面にＶ１０３６が存在していることを確認した。１５０３ｃｍ−１の最も強いバンドは、カルバゾール構造の芳香環の原子価振動の面におけるＣ＝Ｃに関連し、一部はｐ−メトキシフェニル基の原子価振動の平面におけるＣ＝Ｃの寄与に関連する。Ｃ−Ｎ結合の原子価振動は１２３８ｃｍ−１付近で強いバンドとして見ることができる。１４３８〜１４４２及び１４６１〜１４６６ｃｍ−１付近の２つの中強度のバンドは、高い割合のメトキシ基の対称及び非対称ＣＨ３変形振動を含む。１５０３ｃｍ−１付近のバンドの積算吸収強度については、０．１ｍＭのＶ１０３６及び０．９ｍＭのＣ４をＦＭとして用いたメタノール溶液から調製したＳＡＭ（１０％のＶ１０３６  ９０％のＣ４）では、相対強度が０．６２まで低下し、１００％のＶ１０３６のＳＡＭ（相対強度１．００）に比べてＶ１０３６化合物による表面被覆率が低下していることを示すことが測定された。明らかに、Ｖ１０３６化合物の表面被覆率の減少は、吸収剤溶液の組成から予想されるほど高くはなく、Ｃ４と比較してＶ１０３６のより高い表面親和性を示している。
【００３６】
図５では、Ｓｉ／ＩＴＯ基材上のＨＴＭのＳＡＭ（フィラー分子を有する及び有さないＶ１０３６）の振動和周波発生（ＶＳＦＧ）スペクトルを１１５０〜１３００ｃｍ−１（Ａ）及び１４００〜１６００ｃｍ−１（Ｂ）の範囲で示す。１００％のＶ１０３６のＳＡＭのスペクトルにおいて、約１２３７ｃｍ−１（図５Ａ、（ａ））及び約１４９０ｃｍ−１（図５Ｂ、（ａ））にて２つのピークを同定した。これらの２つのバンドは、同じ単分子層のＦＴＩＲスペクトルで見られる２つの最も強い振動バンドに相当する（図５Ａ、（ａ））。Ｓｉ／ＩＴＯ基材は、実質的な非共振ＳＦＧシグナルを提供し、式（Ｓ１）からわかるように、これは共振シグナルと干渉し、スペクトルの歪みを引き起こす。この干渉のため、約１４９０ｃｍ−１を中心とする共鳴の形状は、非対称ファノ型共鳴に似ており、ＦＴＩＲスペクトル（約１５０３ｃｍ−１）と比較して周波数がシフトしているように見える。
【００３７】
１０％のＶ１０３６  ９０％のＣ４のＳＡＭのスペクトルでは、振動バンドは確認されなかった。期待されるＶＳＦＧの強度は、１００％のＶ１０３６のＳＡＭの強度よりも約１００倍未満である必要がある。このような場合、ＬＳＦＧシグナルは検出限界を下回るであろう。しかし、ＦＴＩＲスペクトルは、混合ＳＡＭにおけるＶ１０３６の表面被覆率約０．６２は、純粋なＶ１０３６のＳＡＭの表面被覆率に相当することを示した。このような表面被覆を有する単分子層のＶＳＦＧシグナルはなお検出可能なはずであるが、シグナルは記録されなかった。この測定されたＶＳＦＧシグナルは、調査された分子の配向において非対称性に対して比例し、それに応じて表面の分子秩序について固有の情報を提供する。このことは、混合された溶液から調製された単分子層は、純粋なＶ１０３６溶液から調製された単分子層と比較して、より無秩序な構造をもたらすことを示している。
【００３８】
ＳＡＭの表面エネルギーへの影響及び混合ＳＡＭの割合の変化の影響を調べるために、トリプルカチオンペロブスカイト溶液を試験液として用いて接触角測定を行った。図６／表１に示すように、ＰＴＡＡ、１００％のＶ１０３６のＳＡＭ、１００％のＣ４のＳＡＭの接触角は、それぞれ４２．６°、２６．３°、６０．５°である。混合ＳＡＭでは接触角が徐々に変化しており、ＩＴＯ表面上に２つの種が存在することが確認された。接触角の違いは材料の極性と相関しており、非極性脂肪族１００％のＣ４のＳＡＭではより大きな角度の値となり、官能性メトキシ基を持つ１００％のＶ１０３６のＳＡＭでは最も低い値となる。
【００３９】
【表１】
2021522681.tif 000022
【００４０】
エネルギー準位の良好な調整は、成分の効率的な動作のために重要な前提条件である。ＳＡＭがＩＴＯ基材のエネルギー準位に与える影響を調べ、Ｖ１０３６の質量特性を調べるために、空気中において光電子分光法（ＰＥＳＡ）によりイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を測定した（表２）。
【００４１】
ＩＴＯ上に２ｍｇ／ｍｌのトルエンを回転塗布したＰＴＡＡ膜では、５．１８ｅＶのＩｐ値が得られ、これは以前に報告された５．１６ｅＶに近い値である。基質Ｖ１０３６は５．０４ｅＶのＩｐを示しており、これは、この発色団に特徴的な値である。ＩＴＯ上に形成された１００％のＶ１０３６のＳＡＭについては、４．９８ｅＶの値が得られ、これは基質の値とよく一致している。１０％のＶ１０３６  ９０％のＣ４の組成の混合ＳＡＭは、５．０９ｅＶの値を示した。混合ＳＡＭはわずかに高いＩｐ値を与えるが、その変化は０．１ｅＶの範囲内であり、それに応じてデバイスの性能に大きな影響を与えることはないはずであると推測できる。
【００４２】
【表２】
2021522681.tif 000023
【００４３】
形成されたＳＡＭがＨＴＭとして機能することができるかどうかを調べるために、ＩＴＯ／ＨＴＭ／ペロブスカイト／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ｃｕアーキテクチャのｐ−ｉ−ｎ−ＰＳＣデバイス（ＢＣＰ：Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎ）を構築した。全てのデバイスにトリプルカチオンペロブスカイトを使用し、対照ＨＴＭとしてドーパント無しのＰＴＡＡの薄層を使用した。
【００４４】
第一に、Ｖ１０３６とブチルホスホン酸（Ｃ４）との比率がデバイスの性能に与える影響を調べた。図７から分かるように、１０％のＶ１０３６を用いたＳＡＭでは、最も高い結果の１７．８％のＰＣＥが達成された。ＰＴＡＡを用いた対照デバイスは、１８．４％のＰＣＥであり、わずかに高い効率を示した。
【００４５】
異なるパラメータの変動についてのより良い洞察を得るために、統計データを表３に示す。ここで見られるとおり、Ｊｓｃはわずかに変化し、平均的にはＰＴＡＡに対して、ＳＡＭのＨＴＭは非常に近いか、あるいはわずかに優れている。これは、ＳＡＭのＨＴＭ層による寄生吸収がより低いことによって説明できる。ＳＡＭの平均ＦＦはＰＴＡＡのそれよりもわずかに低く（７６．３％）、２５％のＶ１０３６  ７５％のＣ４のＳＡＭでは最大である７１．２％に達し、最良値はＰＴＡＡの値に非常に近い。Ｖ１０３６がより高いレベルでは、ペロブスカイトとＩＴＯが直接接触している可能性により、Ｖｏｃの減少が観察された。この仮定は、主にＶｏｃの強力な減少により、裸のＩＴＯを有するＨＴＭ無しのデバイスが非常に低い性能を示したという事実によって裏付けられる。
【００４６】
表３．Ｊ／Ｖスキャンから抽出された平均ＰＳＣ性能パラメータであり、（カッコ内では）最良のデバイスの性能パラメータ及び標準誤差を含む。統計は、異なるＨＴＭの異なる基材における９〜２０個の電池に基づいている。
【００４７】
【表３】
2021522681.tif 000024
【００４８】
ｐ−ｉ−ｎ−ＰＳＣでは無視できる程度のヒステリシスしか観測されないことが知られている。ＳＡＭ−ＨＴＭの場合、１０％Ｖ１０３６  ９０％Ｃ４のＳＡＭを有する最良のデバイスは、ＰＴＡＡを有する対照デバイスよりもわずかに強いヒステリシスを示しただけであった（図８Ａ）。
【００４９】
フィラー分子としての脂肪族ホスホン酸の長さがデバイスの全体的な性能に与える影響を調べるために、エチルホスホン酸（Ｃ２）及びｎ−ヘキシルホスホン酸（Ｃ６）を次いで試験した。１０％Ｖ１０３６  ９０％Ｃ６のＳＡＭでは、濡れ性が悪いため、ペロブスカイト膜はほとんど形成することができなかった。Ｃ２のフィラーを使用したデバイスは、Ｖｏｃ及びＪｓｃが減少したため、性能がわずかに低下した。したがって、Ｃ４は、Ｖ１０３６と組み合わせたフィラー分子の好ましい長さの一つである。
【００５０】
最良のデバイスの特性をさらに調べるために、外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）（ＥＱＥ）測定を行った。図８Ｂから、ＳＡＭの厚さが非常に小さいために、電流の流れにおいて小さいゲインを達成することができることがわかる。これは、以前にＵＶ／ＶＩＳ吸収測定で示したように、ＨＴＭの吸収が減少したためである（図２）。ＥＱＥデータを統合して得られたＪｓｃ値は、Ｊ／Ｖスキャンで得られたＪｓｃ値とほぼ一致している。
【００５１】
ＳＡＭによってペロブスカイトの形態の違いがあるかどうかを確認するために、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による調査を実施した。ＳＥＭ（図９）の上面及び断面像からわかるように、ＳＡＭはペロブスカイトの形態に多くの変化をもたらさず、結晶粒は対照成分のものと同様であった。
【００５２】
合成及び特性評価の方法における更なる情報
化学物質はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社及びＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ社から調達し、さらなる洗浄をせずに、受領したとおりに使用した。１Ｈ及び１３ＣのＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ（４００ＭＨｚ）分光計において室温で記録した。すべてのデータは、δ（ｐｐｍ）の化学シフトとして得られる。反応生成物の過程は、ＡＬＵＧＲＡＭ  ＳＩＬ  Ｇ／ＵＶ２５４プレート上のＴＬＣでモニターし、ＵＶ光を用いて進展した。カラムクロマトグラフィーにはシリカゲル（グレード９３８５、２３０〜４００メッシュ、６０Å、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。元素分析は、Ｅｘｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＣＥ−４４０元素分析装置、モデル４４０Ｃ／Ｈ／Ｎ／を用いて行った。熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｑ５０熱重量分析装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、窒素雰囲気下で１０Ｋｍｉｎ−１の走査速度で行った。融点を測定するために、電熱ＭＥＬ−ＴＥＭＰキャピラリー溶融装置を使用した。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、島津製作所製ＵＶ−３６００分光計を用いて記録した。
【００５３】
接触角は、Ｋｒｕｓｓ社製の落下形状解析システムＤＳＡ２５を用いて測定した。
【００５４】
ＦＴＩＲ及びＶＳＦＧ測定については、ＩＴＯをＳｉ基材上に成膜し、上述の方法に従ってＳＡＭでさらに官能化した。
【００５５】
単分子層のＦＴＩＲスペクトルを、液体窒素冷却ＭＣＴ狭帯域検出器を備えたＦＴＩＲ分光計Ｖｅｒｔｅｘ８０ｖ（Ｂｒｕｋｅｒ，Ｉｎｃ．ドイツ）を使用して透過モードで記録した。スペクトルは、４ｃｍ−１の分解能で５１２回のインターフェログラムスキャンから得られ、最終的なスペクトルは２つのスペクトルを平均して決定された。参照試料として、厚さ３０ｎｍのＩＴＯ層を有するブランクＳｉ基材を使用した。測定中は試料室と分光計は排気された。スペクトルはバックグラウンド減算の多項式関数により補正した。実験データには平滑化法を適用しなかった。バンドのパラメータは、ソフトウェアＧＲＡＭＳ／ＡＩ８．０（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ）を用いて、ガウスのローレンツィアン形状の構成要素に実験の輪郭をフィットさせることにより決定した。
【００５６】
Ｖ１０３６ベースライン試料の赤外スペクトルは、室温検出器ＤＬＡＴＧＳを備えたＡＬＰＨＡ  ＦＴＩＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ，Ｉｎｃ，ドイツ）において透過モードで記録された。スペクトル分解能は４ｃｍ−１とした。スペクトルは、１２４回のインターフェログラムスキャンから得られた。試料をＫＢｒ錠剤に分散した。
【００５７】
ＶＳＦＧスペクトルは、以前の研究で詳細に記載したＥｋｓｐｌａ  ＰＬ２１４３Ａ２０から市販のＶＳＦＧシステムを用いて取得した。簡潔には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーは、約２８ｐｓのパルス長及び２０ｋＨｚの繰り返し速度で１０６４ｎｍにて、パルスを生成する。レーザー出力の一部は、光学パラメトリックジェネレーター（ＥＫＳＰＬＡ  ＰＧ４０１ＶＩＲ／ＤＦＧ）をポンピングして、赤外線パルス（ωＩＲ）を生成するために使用され、これは、通常のエネルギーが６０〜２００μＪの１０００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の範囲で調整できる。レーザー出力の第２の高調波（５３２ｎｍ）は、和周波発生のための可視光（ＶＩＳ）として使用される（ωＳＦ）。この和周波は、赤外パルス及び可視パルスが試料表面で時空間的に重なったときに発生する。本研究での全てのスペクトルは、偏光組み合わせｓｓｐ（ｓ−ＳＦＧ、ｓ−ＶＩＳ、ｐ−ＩＲ）を用いて記録された。可視光線の強度は、試料への損傷を避けるために減衰させた（約３０μＪ）。生成された和周波光はモノクロメーターでフィルタリングされ、光電子増倍管（ＰＭＴ）で検出される。
【００５８】
測定されたＶＳＦＧ強度は次式に比例し、
【数１】
2021522681.tif 000025
式中、ＡＮＲは非共振振幅、Ａrqはｑ番目の振動の共振振幅、φは共振寄与と非共振寄与の間の位相であり、ωｑとΓｑはそれぞれｑ番目の振動の周波数及び幅である。
【００５９】
Ｖ１０３６、ＩＴＯ上のＰＴＡＡ、ＩＴＯ上のＳＡ−ＨＴＭの固体イオン化電位（Ｉｐ）を空気中で電子光電子放出法により測定した［１４−１６］。Ｖ１０３６ベースの基材のイオン化電位測定用試料は、材料をＴＨＦに溶解して調製し、約０．５μｍ厚のメチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体接着剤層をプレコーティングしたＡｌ板に塗布した。層厚は約０．５〜１μｍであった。ＩＴＯ上のＰＴＡＡ層は、ＰＳＣ形成に用いられたプロセスと同様に、回転コーティングにより形成した。上記のプロセスを経て、ＳＡＭ−ＨＴＭを形成した。
【００６０】
通常、光電子分光実験は真空中で行われ、高真空はこれらの測定のための主要な要件の一つである。真空度が十分に高くない場合、試料表面の酸化及びガス吸着が測定結果に影響するであろう。しかし、本研究の場合は、調査対象の有機材料は酸素に対して十分に安定しており、空気中での測定が可能である。試料には重水素ランプを備えた石英モノクロメーターの単色光を照射した。入射光の出力は（２〜５）１０−８Ｗである。試料基材には−３００Ｖの負電圧を適用した。４．５×１５ｍｍ２の照明用スリットを有する対向電極を試料表面から８ｍｍの距離に配置した。光電流測定用のオープン入力モードで動作するＢＫ２−１６型エレクトロメーターの入力にこの対向電極を接続した。照明時に１０−１５〜１０−１２Ａの強い光電流が回路内に流れた。光電流Ｉは、入射光光子エネルギーｈνに強く依存している。Ｉ０．５＝ｆ（ｈν）依存性をプロットした。一般に、光電流の入射量子光エネルギーへの依存性は、閾値付近でのＩ０．５とｈνとの間の線形関係によってよく記述される。この依存性の線形部分をｈν軸に外挿し、交点での光子エネルギーとしてＩｐ値を決定した。
【００６１】
レーザー構造化酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基材（２５×２５ｍｍ、１５Ωｓｑ−１、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＧｍｂＨ社製試料）を、２％のムカソル溶液、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノールで連続的に１５分間、超音波浴中で洗浄した。その後、試料を窒素銃で乾燥し、ＨＴＭ成膜の直前に基材は、ＵＶオゾンクリーナー（ＦＨＲ  Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ）で１５分間処理した。
【００６２】
他のすべての手順は、窒素で満たされたグローブボックス中で行われた。
【００６３】
ＨＴＭのＳＡＭは、ＵＶオゾンで処理したＩＴＯ基材を、対応するホスホン酸分子をイソプロパノールに溶解した１ｍＭ／Ｌ溶液に２０時間浸漬し、次いで１００℃で１時間アニーリングした後、イソプロパノール及びクロロベンゼンで洗浄することにより得られた。単分子層の品質を向上させ、太陽電池デバイスの性能への影響を調べるために、純粋なＶ１０３６のＳＡＭに加えて、Ｖ１０３６及びｎ−ブチルホスホン酸（Ｃ４）を異なる比率で混合したものを調査した。
【００６４】
ＰＴＡＡ対照デバイスには、ＰＴＡＡ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を無水トルエンの２ｍｇ  ｍＬ−１溶液により、４，０００ｒｐｍ（５秒加速）で３０秒間回転コーティングし、１００℃の加熱プレート上で１０分間アニーリングした。
【００６５】
わずかに修正した近年公開された方法に従い、トリプルカチオンＣｓ０．０５（ＭＡ０．１７ＦＡ０．８３）０．９５Ｐｂ（Ｉ０．８３Ｂｒ０．１７）３ペロブスカイト膜を形成した。第一に、６０℃で一晩振とうすることにより、ＰｂＢｒ２及びＰｂＩ２をＤＭＦ：ＤＭＳＯ（体積比４：１）に公称濃度１．５Ｍまで溶解した。次に、ＰｂＢｒ２及びＰｂＩ２のストック溶液をそれぞれＭＡＢｒ粉末及びＦＡＩ粉末に添加し、最終濃度１．２４ＭのＭＡＰｂＢｒ３溶液及びＦＡＰｂＩ３溶液を得た。鉛とそれぞれのカチオンのモル比は、両方の溶液で１．０９：１．００（９％過剰鉛）であった。次いで、ＭＡＰｂＢｒ３溶液及びＦＡＰｂＩ３溶液を１：５の体積比で混合した。最後に、ＤＭＳＯ中の１．５Ｍ  ＣｓＩ溶液により５：９５の体積比でセシウムカチオンを添加した。この最終的なペロブスカイト溶液を、準最適である濡れ性特性を有する基質のために、５：９５の体積比でＤＭＦ：ＤＭＳＯ（４：１）を添加することにより、わずかに希釈した。
【００６６】
前駆溶液を、以下のプログラム：４，０００ｒｐｍ（５秒加速）で３５秒（総時間−４０秒）において、回転コーティングによりＨＴＭ層の上に堆積する。２５秒後、５００μｌの酢酸エチルを回転基材上に流した。回転コーティングプログラムの後、ペロブスカイトコーティングされた試料を１００℃の加熱プレート上で６０分間アニーリングする。
【００６７】
ペロブスカイト上に２３ｎｍのＣ６０及び８ｎｍのＢＣＰを、１Ｅ−６ｍｂａｒを下回るベース圧力で約０．１〜０．３Å／ｓの蒸発速度で熱蒸着（Ｍｂｒａｕｎ  ＰｒｏＶａｐ  ３Ｇ）によって堆積した。最後に、８０〜１００ｎｍのＣｕを、デバイス構造を完成させるために０．３〜１Å／ｓの速度で蒸着した。活性領域は、ＩＴＯ及び金属電極の重なりで定義され、０．１６ｃｍ２である。
【００６８】
合成の経路
Ｖ１０３６用
【化２０】
2021522681.tif 000026
３，６−ジブロモ−９−（２−ブロモエチル）−９Ｈ−カルバゾール（１）
出発化合物３，６−ジブロモカルバゾール（２ｇ、６．１５ｍｍｏｌ）を１，２−ジブロモエタン（４０ｍＬ）に溶解し、次いで５０％のＫＯＨ水溶液と共にテトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１９８ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を加えた（１．７２ｍＬ、３０．７７ｍｍｏｌ）。反応液を、２４時間ごとに０．１９８ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド及び１．７２ｍｌの５０％ＫＯＨ水溶液を添加して、６０℃で３日間撹拌した（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン、１：２４、ｖ：ｖ）。反応終了後、ジクロロメタンによる抽出を行った。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。未精製物をアセトン：ｎ−ヘキサン、３：２２、ｖ：ｖを溶離液とするカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色結晶物質−化合物１（Ｔｍ＝１５３〜１５５℃）の２・４ｇ（９０％）を得た。
【００６９】
分析：Ｃ１４Ｈ１０ＮＢｒ３、％の計算：Ｃ ３８．９３；Ｈ ２．３３；Ｎ ３．２４；検出，％： Ｃ ３８．７８；Ｈ ２．４２；Ｎ ３．１１
【００７０】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８，０７ （ｄ， Ｊ＝１，８Ｈｚ， ２Ｈ）；７，５４ （ｄｄ， Ｊ＝８，７， １，９Ｈｚ， ２Ｈ）， ７，２５ （ｄ， Ｊ＝８，７Ｈｚ， ２Ｈ）；４，５９ （ｔ， Ｊ＝７，２Ｈｚ， ２Ｈ）；３，６２ （ｔ， Ｊ＝７，２Ｈｚ， ２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １３８．８３；１２９．２８；１２３．６５；１２３．３８；１１２．７１；１１０．１６；４４．７５；２７．９４。
【００７１】
【化２１】
2021522681.tif 000027
ジエチル［２−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル］ホスホネート（２）
化合物１（２．４ｇ，５．５５ｍｍｏｌ）を亜リン酸トリエチル（２０ｍｌ）に溶解し、反応混合物を還流下で１８時間加熱した。反応終了後（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン、２：３、体積：体積）、溶媒を減圧下で留去した。未精製物をアセトン：ｎ−ヘキサン、７：１８、体積：体積を溶離液とするカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色結晶性物質−化合物２（Ｔｍ＝１１８〜１１９℃）を得た。
【００７２】
分析： Ｃ１８Ｈ２０ＮＢｒ２Ｏ３Ｐ， ％の計算： Ｃ ４４．２０；Ｈ ４．１２；Ｎ ２．８６；検出， ％： Ｃ ４４．０９；Ｈ ４．２６；Ｎ ３．０２。 
【００７３】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．１１ （ｄ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， ２Ｈ）；７．５６ （ｄｄ， Ｊ＝８．７， １．９Ｈｚ， ２Ｈ）；７．３０ （ｄ， Ｊ＝８．７Ｈｚ， ２Ｈ）；４．６０ − ４．４９ （ｍ， ２Ｈ）；４．０４ （ｄｑ， Ｊ＝１４．２， ７．１Ｈｚ， ４Ｈ）；２．２８ − ２．１６ （ｍ， ２Ｈ）；１．２４ （ｔ， Ｊ＝７．１Ｈｚ， ６Ｈ）。 
【００７４】
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １３８．６５；１２９．２５；１２３．７１；１２３．３７；１１２．５０；１１０．３０；６２．０１；６１．９４；３７．２６；３７．２４；２５．８８；２４．５０；１６．３７；１６．３１。 
【００７５】
【化２２】
2021522681.tif 000028
ジエチル（２−｛３，６−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９Ｈ−カルバゾール−９−イル｝エチル）ホスホネート（３）
無水トルエン（５０ｍＬ）中の化合物２（１ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（１．３７ｇ，６．１３ｍｍｏｌ）の溶液に２０分間アルゴンを流した。続いて、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１３７ｇ，０．６１３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボラート（０．３５ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．５９ｇ，６．１３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で還流下において５時間加熱した。反応終了後（ＴＬＣ，アセトン：ｎ−ヘキサン，２：３，体積：体積）、反応混合物をセライトでろ過した。溶媒を減圧下で留去し、未精製物をアセトン：ｎ−ヘキサン、７：１８、体積：体積を溶離液として用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、１ｇ（６２．５％）の緑色粉末−化合物３を得た。
【００７６】
分析：Ｃ４６Ｈ４８Ｎ３Ｏ７Ｐ，％の計算： Ｃ ７０．３０；Ｈ ６．１６；Ｎ ５．３５，検出，％： Ｃ ７０．１４；Ｈ ６．２９；Ｎ ５．５６。
【００７７】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ７．６４ （ｄ， Ｊ＝２．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４６ （ｄ， Ｊ＝８．７Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１１ （ｄｄ， Ｊ＝８．７， ２．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８６ − ６，７４ （ｍ， １６Ｈ）， ４．５６ − ４．４４ （ｍ， ２Ｈ）， ３．９２ （ｐ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， ４Ｈ）， ３．６７ （ｓ， １２Ｈ）， ２．３３ − ２．２０ （ｍ， ２Ｈ）， １．１２ （ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ６Ｈ）．
【００７８】
１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ） δ １５４．１６， １４２．０８， １４０．２５， １３６．６７， １２４．３９， １２３．６７， １２２．９０， １１６．９４， １１４．６０， １１０．２８， ６１．２０， ６１．１４， ５５．１５， ２８．６２， １６．１３， １６．０７。
【００７９】
【化２３】
2021522681.tif 000029
（２−｛３，６−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９Ｈ−カルバゾール−９−イル｝エチル）ホスホン酸（Ｖ１０３６）
化合物３（０．４ｇ，０．５１ｍｍｏｌ）をアルゴン下の乾燥１，４−ジオキサン（１５ｍｌ）に溶解した。その後、ブロムトリメチルシラン（０．６７ｍｌ、５．０８ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応物を、アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間保持した。次いで、溶媒を減圧下で留去し、固体残渣をメタノール（１０ｍＬ）に溶解し、溶液が不透明になるまで蒸留水を滴下添加し（１０ｍＬ）、次いで１５時間撹拌した。生成物を濾取し、水で洗浄して、０．３２１ｇ（８６％）の緑色粉末−化合物Ｖ１０３６を得た。
【００８０】
分析 Ｃ４２Ｈ４０Ｎ３Ｏ７Ｐ，％の計算：Ｃ ６９．１３；Ｈ ５．５２；Ｎ ５．７６；検出，％： Ｃ ６８．８９；Ｈ ５．３８；Ｎ ５．５３。 
【００８１】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ７．６４ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４２ （ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１１ （ｄ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８７ − ６．７４ （ｍ， １６Ｈ）， ４．５０ − ４．４４ （ｍ， ２Ｈ）， ３．６７ （ｓ， １２Ｈ）， ２．１１ − １．９６ （ｍ， ２Ｈ）。 
【００８２】
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ １５４．１６；１４２．０９；１４０．２２；１３６．６６；１２４．６０；１２３．６６；１２２．８８；１１７．１５；１１４．６３；１１０．０１；６６．３６；５５．１６。
【００８３】
本発明の範囲内の第１の付加化合物の合成経路：
【化２４】
2021522681.tif 000030
テトラエチル−［（２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジ（エタン−２，１−ジイル）］ビス（ホスホネート）（４）
２，７−ジブロモフルオレン（１ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（３０ｍＬ）に溶解し、ジエチル−２−ブロモエチルホスホネート（１．５５ｍＬ、９．２５ｍｍｏｌ）を滴下添加し、１０分ごとに３部のｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（１．１８ｇ、１２．３４ｍｍｏｌ）を添加した。１時間ごとに２０℃ずつ昇温して反応混合物を３時間撹拌する（３０℃から７０℃）。反応終了後（ＴＬＣアセトン：ｎ−ヘキサン、７：１８、体積：体積）、ジエチルエーテルによる抽出を行った。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。未精製物をアセトン：ｎ−ヘキサン、７：１８、体積：体積を溶離液として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１．２５ｇ（６２％）の白色結晶物質−化合物４をを得た。
【００８４】
分析 Ｃ２５Ｈ３４Ｂｒ２Ｏ６Ｐ２，％の計算：Ｃ ４６．０３；Ｈ ５．２５，検出，％： Ｃ ４５．８７；Ｈ ５．１２。 
【００８５】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．５３ （ｓ， ２Ｈ）；７．５２ （ｄ， Ｊ＝１．６Ｈｚ， ２Ｈ）；７．４６ （ｄ， Ｊ＝１．３Ｈｚ， ２Ｈ）；４．０８ − ３．８７ （ｍ， ８Ｈ）；２．３２ − ２．２０ （ｍ， ４Ｈ）；１．２６ （ｔ， Ｊ＝７．１Ｈｚ， １２Ｈ）；１．０２ − ０．８８ （ｍ， ４Ｈ）。 
【００８６】
１３Ｃ ＮＭＲ （１７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １３８．６４；１２９．２４；１２３．７０；１２３．３５；１１２．４９；１１０．２９；６１．９９；６１．９５；３７．２４；３７．２４；２５．５９；２４．８０；１６．３６；１６．３３。 
【００８７】
【化２５】
2021522681.tif 000031
テトラエチル−［｛２，７−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル｝ジ（エタン−２，１−ジイル）］ビス（ホスホネート）（５）。
無水トルエン（５０ｍＬ）中の化合物４（１ｇ，１．５３ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（１．０５ｇ，４．５９ｍｍｏｌ）の溶液にアルゴンを２０分間流した。次いで酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１０ｇ，０．４６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボラート（０．２８ｇ，０．９５ｍｍｏｌ）及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４４ｇ，４．５９ｍｍｏｌ）を加え、溶液を６時間、アルゴン雰囲気下で還流下にて加熱した。反応終了後（ＴＬＣ，アセトン：ｎ−ヘキサン，２：３，体積：体積）、反応混合物をセライトでろ過した。溶媒を減圧下で除去し、未精製の生成物をアセトン：ｎ−ヘキサン、７：１８、体積：体積を溶離液として使用してカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体０．９ｇ（６２％）−化合物５を得た。
【００８８】
分析 Ｃ５３Ｈ６２Ｎ２Ｏ１０Ｐ２，％の計算：Ｃ ６７．０８；Ｈ ６．５８；Ｎ ２．９５， 検出， ％： Ｃ ６７．３１；Ｈ ７．０９；Ｎ ２．７９。 
【００８９】
１Ｈ ＮＭＲ （７００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．３０ （ｄｄ， Ｊ＝１６．８， ９．４Ｈｚ， ２Ｈ）；７．２６ （ｓ， １Ｈ）；７．２４ − ６．７１ （ｍ， １９Ｈ）；３．９６ （ｐ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， ８Ｈ）；３．８０ （ｓ， Ｊ＝１４．１Ｈｚ， １２Ｈ）；１．９９ （ｄｄ， Ｊ＝１６．６， ７．２Ｈｚ， ４Ｈ）；１．２５ （ｔ， Ｊ＝７．１Ｈｚ， １２Ｈ）；１．１３ − １．０５ （ｍ， ４Ｈ）
【００９０】
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １５５．８５；１４６．５９；１４１．６０；１４１．０４；１２７．８５；１２６．３８；１２２．４７；１２０．６２；１１９．１７；１１４．７６；６１．４４；６１．４１；６１．３７；５５．４８；５４．８５；５４．７５；５４．６４；３２．２３；３２．２１；２９．７０；２０．８４；２０．０４；１６．４５；１６．４１
【００９１】
【化２６】
2021522681.tif 000032
［｛２，７−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル｝ジ（エタン−２，１−ジイル）］ビス（ホスホン酸）（６）
化合物５（０．８８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）をアルゴン下で乾燥１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）に溶解した。次にブロムトリメチルシラン（１．９６ｍＬ、１４．８８ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応物を、アルゴン雰囲気下で、２５℃にて２０時間保持した。溶媒を減圧下で留去し、固体残渣をメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、溶液が不透明になるまで蒸留水を滴下添加し（２０ｍＬ）、次いで３時間撹拌した。生成物を濾取し、水で洗浄し、０．２３０ｇ（８０％）の赤みを帯びた粉末−化合物６を得た。
【００９２】
分析 Ｃ４５Ｈ４６Ｎ２Ｏ１０Ｐ２，％の計算：Ｃ ６４．５９；Ｈ ５．５４；Ｎ ３．３５，検出， ％： Ｃ ６４．５６；Ｈ ５．６７；Ｎ ３．４８ 
【００９３】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ｄ８−ＴＨＦ） δ ７．３４ （ｄ， Ｊ＝８．３Ｈｚ， ２Ｈ）；７．１９ （ｄ， Ｊ＝１．２Ｈｚ， ２Ｈ）；７．０２ （ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ， ８Ｈ）；６．８０ （ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ， ８Ｈ）；６．７４ （ｄｄ， Ｊ＝８．２， １．７Ｈｚ， ２Ｈ）；３．７１ （ｓ， Ｊ＝１１．７Ｈｚ， １２Ｈ）；２．０９ （ｄ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， ４Ｈ）；０．９９ − ０．８５ （ｍ， ４Ｈ）
【００９４】
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ｄ８−ＴＨＦ） δ １５５．７８；１４８．６８；１４７．６１；１４１．０９；１３４．７１；１２５．６７；１２０．６６；１１８．８８；１１５．９６；１１４．５９；５４．６５， ３１．７０；２８．３７
【００９５】
本発明の範囲内の第２の更なる化合物Ｖ１１９３の合成経路
【化２７】
2021522681.tif 000033
９−（２−ブロモエチル）−３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール（７）
３，６−ジメトキシカルバゾール（０．５３４ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）を１，２−ジブロモエタン（８ｍｌ）の水溶液（６．９ｍｌ）に溶解し、ＫＯＨの５０％水溶液を加えたテトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を７０℃で２０時間、完了するまで撹拌した（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン、３：２２、ｖ：ｖ）。反応終了後、酢酸エチルで抽出を行った。得られた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、溶媒を減圧下で留去した。得られた原料生成物を、溶離液としてアセトン：ｎ−ヘキサン、１：４９、ｖ：ｖを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、０．３５２ｇ（６０％）の結晶性白色物−化合物７を得た。
【００９６】
分析 Ｃ１６Ｈ１６Ｏ２ＮＢｒ，％の計算：Ｃ ５７．５０；Ｈ ４．８３；Ｎ ４．１９；検出， ％： Ｃ ５７．３９；Ｈ ４．８６；Ｎ ４．１５
【００９７】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．５１ （ｄ， Ｊ＝２．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２９ （ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１０ （ｄｄ， Ｊ＝８．８， ２．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．６２ （ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．９３ （ｓ， ６Ｈ）， ３．６２ （ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， ２Ｈ）
【００９８】
１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １５３．８５， １３５．６５， １２３．３９， １１５．３０， １０９．４１， １０３．４５， ５６．２７， ４５．０７， ２８．５５
【００９９】
【化２８】
2021522681.tif 000034
ジエチル［２−（３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル］ホスホネート（８）
化合物１０（０．３１６ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を亜リン酸トリエチル（２．７ｍｌ）に溶解し、還流下で１８時間加熱した。反応終了後（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン、１：４、体積：体積）、溶媒を減圧下で留去した。粗生成物をアセトン：ｎ−ヘキサン、１：１、ｖ：ｖを溶離液としてカラムクロマトグラフィーで精製し、０．３５３ｇ（９５％）の透明液体−化合物８を得た。
【０１００】
分析Ｃ２０Ｈ２６ＮＯ５Ｐ，％の計算：Ｃ ６１．３７；Ｈ ６．７０；Ｎ ３．５８；検出， ％： Ｃ ６１．３２；Ｈ ６．７３；Ｎ ３．５５．
【０１０１】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．５２ （ｄ， Ｊ＝２．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３０ （ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１０ （ｄｄ， Ｊ＝８．８， ２．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．６０ − ４．４９ （ｍ， ２Ｈ）， ４．０９ − ４．０３ （ｍ， ４Ｈ）， ３．９３ （ｓ， ６Ｈ）， ２．２９ − ２．１５ （ｍ， ２Ｈ）， １．２８ （ｔ， Ｊ＝７．１Ｈｚ， ６Ｈ）
【０１０２】
１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １５３．６７， １３５．４６， １２３．３７， １１５．２０， １０９．４９， １０３．４６， ６２．０２， ６１．９６， ５６．２８， ３７．３１， ２６．１５， ２４．７９， １６．５６， １６．５０
【０１０３】
【化２９】
2021522681.tif 000035
２−（３，６−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル］ホスホン酸（Ｖ１１９３）
化合物１１（０．３３５ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、無水１，４−ジオキサン（２５ｍｌ）に溶解した。次いでブロムトリメチルシラン（１．１２ｍｌ）を滴下添加した。反応物を、アルゴン雰囲気下で、２５℃にて２４時間保持した。この溶液を減圧下で留去し、固体残渣をメタノール（１５ｍｌ）に溶解し、溶液が不透明になるまで蒸留水（３０ｍｌ）を加え、１５時間撹拌した。生成物を濾過し、水で洗浄した結果、０．２３０ｇ（８０％）のベージュ色の固体−Ｖ１１９３を得た。
【０１０４】
分析 Ｃ１６Ｈ１８ＮＯ５Ｐ，％の計算：Ｃ ５７．３２；Ｈ ５．４１；Ｎ ４．１８，検出， ％： Ｃ ５７．１９；Ｈ ５．５３；Ｎ ４．１１
【０１０５】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＭｅＯＤ） δ ７．５７ （ｄ， Ｊ＝２．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３４ （ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０５ （ｄｄ， Ｊ＝８．８， ２．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．５８ − ４．４８ （ｍ， ２Ｈ）， ３．８７ （ｓ， ６Ｈ）， ２．２０ − ２．０６ （ｍ， ２Ｈ）
【０１０６】
１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＭｅＯＤ） δ １５４．９７， １３６．７１， １２４．６１， １１６．０３， １１０．３７， １０４．２９， ６２．３９， ５６．４６， ３８．４７
【０１０７】
本発明の範囲内の第３の更なる化合物Ｖ１１９４の合成経路は、３，６−ジメトキシカルバゾールの代わりに９Ｈ−カルバゾールが使用される違いを有するＶ１１９３の合成経路（上記参照）から誘導される。
【０１０８】
所望の生成物の好ましい実施例は、以下のとおり配合することができる：
【化３０】
2021522681.tif 000036
式中、ＨＴＦは正孔導電性断片であり、Ｌ−接続断片、Ａ−アンカー基、ｎ＝１〜２
Ａ−  ホスホン酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、シロキサン等、
【化３１】
2021522681.tif 000037
Ｒ’−  水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキル基、
Ｌ−  Ｃ１〜Ｃ９アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルアリーレン、Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロアルキルアリーレン、ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレンは、それらが３個以上の炭素原子からなる場合、直鎖状、分岐状、又は環状であり得、
例えば：
【化３２】
2021522681.tif 000038
ＨＴＦ：
【化３３】
2021522681.tif 000039
Ｒ：
水素
【化３４】
2021522681.tif 000040
Ｘ  −  ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
Ｒ’’’：水素、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）
Ｒ’’：水素、アルキル、アルコキシ（−ＣＨ３；−ＯＣＨ３）
【０１０９】
Ｖ１０３６並びに混合されたＶ１０３６とｎ−ブチルホスホン酸（Ｃ４）のＳＡＭは、ＵＶオゾンで処理したＩＴＯ基材を、イソプロパノールに溶解したホスホン酸分子の１ｍＭ溶液中に２０時間浸漬し、続いて１００℃で１時間アニールし、イソプロパノール及びクロロベンゼンで洗浄することにより形成された。大気中の酸素による悪影響の可能性を排除するために、すべての手順は、窒素で満たされたグローブボックス内で実行された。
【０１１０】
溶液中のＶ１１９３をＩＴＯ基材上で回転させ、次いで１００℃で１０分間アニールした。この場合、洗浄は任意である。Ｖ１１９３は、図１０から分かるとおり、Ｖ１０３６を改良した特性を示している。
【０１１１】
図１０では、効率のパラメータを％で示し（▲，左の外側の縦座標に対する値、誤差バー付き）、準フェルミ準位分割（ＱＦＬＳ）をｅＶで示し（●，左の内側の縦座標に対する値）、開路電圧ＶＯＣをＶｏｌｔで示し（★，内側の縦座標に対する値、誤差バー付き）を示し、「トリプルカチオン」ペロブスカイト吸収体（Ｃｓ５（ＭＡ１７ＦＡ８３Ｐｂ（Ｉ８３Ｂｒ１７）３）９５）のフォトルミネッセンス寿命をμｓで示し（バー，右の縦座標に対する値）、様々なＨＴＭ−ＳＡＭ、Ｖ１０３６、Ｖ１１９３、Ｖ１１９４に対してプロットし、ＰＴＡＡとの比較も図示される。データは成分分析から得られた。測定されたパラメータは、太陽に相当する照度（ＡＭ１．５ｇ標準）で測定された。バーは、最大の測定されたフォトルミネッセンス寿命を示す。曲線の実線との間の領域は、（３個のＶ１０３６試料、８個のＶ１１９３試料、９個のＶ１１９４試料から）測定されたＱＦＬＳの最大値と最小値を示す。開回路電圧Ｖoc及び効率の誤差バーは、３８個のＶ１０３６電池、５６個のＰＴＡＡ電池、４２個のＶ１１９３電池、４０個のＶ１１９４電池の測定値の標準偏差を示す。効率、Ｖoc、フォトルミネッセンス（ＰＬ）寿命及びＱＦＬＳの間には明確な相関関係を見ることができる。Ｖ１１９３及びＶ１１９４のＳＡＭは、ＰＬ寿命、ＱＦＬＳ及びデバイス性能において、高効率反転ペロブスカイト太陽電池の現在の標準であるＰＴＡＡを上回った。Ｖ１０３６の値はＰＴＡＡの値に近い。点線は参考としてガラス上のＰＬ寿命を示している。図には含まれていないが、有利な本発明のＨＴＭ−ＳＡＭは、ＰＴＡＡよりも著しく安価である。
【０１１２】
本論文では、全体の効率が約１８％以上有する、ｐ−ｉ−ｎアーキテクチャのＰＳＣデバイスに使用可能な正孔導電型ＳＡＭを初めて規定した。さらに、基材層への（共有結合的）結合により、これらのＳＡＭによって形成された層は、ペロブスカイト処理に耐性があり、任意のテクスチャ化酸化物表面を潜在的にコンフォーマルに覆うことができる。このように、これらの分子は、構造化シリコンウェーハ上にモノリシックなペロブスカイト／シリコン太陽電池を直接集積するのに最適である。
【０１１３】
さらに、上述した断片に基づいて、新しいＨＴＭを拡張して、基材ベースのペロブスカイト核生成及び不動態化制御のためのモデルシステムとして機能し得る。
【０１１４】
本プロジェクトの研究は、ＰｅｒＴＰＶプロジェクトの贈与契約（Ｇｒａｎｔ  Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ）番号７６３９７７の下、Ｈｏｒｉｚｏｎ  ２０２０  ＥＵ資金援助プログラムの資金援助を受けた。
【０１１５】
略語一覧
【０１１６】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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