(57)【要約】  本発明は、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）であって、前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、前記ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）に関し、また、本発明による熱可塑性ポリウレタンからスキー靴又はスキー靴の部品を製造する方法にも関し、並びにスキー靴又はスキー靴の部品自体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）。
【請求項２】
前記ポリオール（Ｐ１）が、１３００〜１７００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記鎖延長剤（ＫＶ１）が１，４−ブタンジオールである、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリウレタンは、０．４０より大きい硬質相分率を有し、該硬質相分率は以下の式で定義され、
【数１】
2021527145.tif 000008
該式は以下の定義：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
スキー靴又はスキー靴の部品を製造する方法であって、以下の工程、
（ｉ）ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）を提供する工程であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される、工程；
（ｉｉ）前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）からスキー靴又はスキー靴の部品を製造する工程、
を含む、方法。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）は、工程（ｉｉ）による射出成形によって処理される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の方法によって得られた又は得ることができるスキー靴又はスキー靴の部品。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタンは、１０ｋＪ／ｍ２より大きいＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９−１／１  ｅＡによる−３０℃におけるシャルピーのノッチ付き衝撃強度を有している、請求項７に記載のスキー靴又はスキー靴の部品。
【請求項９】
スキー靴又はスキー靴の部品の製造のための、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）の使用であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）に関し、ここでポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される。本発明はさらに、このような熱可塑性ポリウレタンを基にした、スキー靴、好ましくはスキーブーツ、特に好ましくはスキーブーツのアウターシェル、及びスキー靴を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形による熱可塑性プラスチックからのスキー靴、例えばスキーブーツ、特にスキーブーツのアウターハードシェルの製造は公知である。
【０００３】
従って、ＷＯ２００７／１１８８２７Ａ１は、分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌのイソシアネート反応性化合物及び分子量が５０〜４９９ｇ／ｍｏｌの鎖延長剤により、イソシアネートを変換することによって得ることができる熱可塑性ポリウレタンを基にしたスキー靴を開示しており、そこでは使用される鎖延長剤は、主鎖延長剤と１つ以上の共鎖延長剤を含む混合物である。
【０００４】
スキーブーツの開発においては、特にスキーブーツの総質量を減らす必要がある。そのため、スキーブーツのアウターシェルの壁厚は、しばしば減らされる。
【０００５】
このようなスキーブーツ、特にそのアウターシェルを製造するのに適した熱可塑性ポリウレタンの要求のプロファイルは複雑である。低温特性は非常に良好であるべきであり、すなわち、材料は使用温度で十分な柔軟性を示し破損又は剥離してはならない。材料はまた、薄い壁厚でもスキーブーツの十分な剛性を達成できるように、非常に高い剛性を有していなければならない。また、−３０〜２０℃の温度範囲で剛性の変化が少ないことも有利であり、なぜなら、このことはスキーブーツの取り扱い特性を温度に依存しないようにするからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１１８８２７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先行技術から知られている材料は、これらの要求の不十分な充足しか提供しない。従って、非常に高い剛性と優れた低温特性を兼ね備えたスキーブーツを製造するための熱可塑性ポリウレタンを開発することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、本発明によって、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）により、達成され、
該ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、
該ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される。
【０００９】
驚くべきことに、使用されたイソシアネート成分とポリオール成分の組み合わせにより、スキーブーツの製造に特に適した特性プロファイルを有する熱可塑性ポリウレタンが提供されることが判明した。このように、該熱可塑性ポリウレタンは、良好な低温特性と、典型的には２００ＭＰａを超える弾性率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によれば、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）を、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含むポリオール組成物（ＰＺ）と反応させる。本発明の文脈において、ポリオール組成物（ＰＺ）は、さらなるポリオール又はさらなる鎖延長剤を含んでもよい。イソシアネート成分（ＩＺ）もまた、ＭＤＩに加えてイソシアネートをさらに含んでもよい。
【００１１】
熱可塑性ポリウレタンは原理的に知られている。それらは典型的には、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物と、任意に少なくとも１つの触媒及び／又は通例的な補助剤及び／又は添加剤の存在下で、任意に鎖延長剤とを反応させることによって製造される。イソシアネート、イソシアネート反応性化合物及び鎖延長剤はまた、個別的に又は集合的に、構成単位成分と呼ばれる。
【００１２】
本発明によれば、ポリオール成分は、イソシアネート反応性化合物として少なくともポリオール（Ｐ１）を含む。本発明の文脈において、ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、好ましくは１３００〜１７００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、より好ましくは１４００〜１６００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎ、例えば１４００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される。
【００１３】
驚くべきことに、本発明による組成物は、特にスキーブーツを製造するために使用するのに十分な硬度を示し、かつ、使用されるポリオールの分子量にもかかわらず、容易に着色可能であることが判明した。
【００１４】
さらなる実施形態では、本発明は、したがって、上述されているような熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで、ポリオール（Ｐ１）は、１３００〜１７００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される。
【００１５】
しかしながら、本発明の文脈において、ポリオール成分はさらなるイソシアネート反応性化合物を含んでもよい。
【００１６】
原則として使用され得るさらなるイソシアネート反応性化合物は、当技術分野の当業者に公知の全ての適切な化合物を含む。したがって、本発明の文脈において、任意の適切なジオール、例えばさらなるポリエーテルジオールを使用することが可能である。
【００１７】
本発明の文脈において、鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される。本発明によれば、２つ以上の鎖延長剤、例えば１，４−ブタンジオールとさらなる鎖延長剤との混合物を使用することも可能である。本発明の文脈では、１つの鎖延長剤（ＫＶ１）のみを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の文脈では、鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを使用することが好ましい。したがって、さらなる実施形態では、本発明は、鎖延長剤（ＫＶ１）が１，４−ブタンジオールである、上述されているような熱可塑性ポリウレタンに関する。
【００１９】
本発明の文脈では、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）の製造において使用される。
【００２０】
本発明によれば、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用することができる。特に、４，４’−ＭＤＩのみを使用することが好ましい。
【００２１】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、上述されているような組成物に関し、ここでは、熱可塑性ポリウレタンは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を基にしている。
【００２２】
本発明によるスキー靴の熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは０．４より大きい、特に好ましくは０．５より大きい硬質相分率を有する。したがって、さらなる実施形態では、本発明は、上述されているような熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで、熱可塑性ポリウレタンは、０．４０より大きい硬質相分率を有し、該硬質相分率は、以下の式で定義される：
【数１】
2021527145.tif 000002
【００２３】
式は以下の定義を有する：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
【００２４】
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは４００〜１１００ＭＰａの範囲、より好ましくは８００〜１０５０ＭＰａの範囲、特に好ましくは９００〜１０００ＭＰａの範囲の弾性率を有する。
【００２５】
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、良好な低温特性を有する。これらは、例えば、−３０℃でのシャルピーのノッチ付き衝撃強度によって特徴付けられる。
【００２６】
別の実施形態では、本発明は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９−１／１  ｅＡによる−３０℃におけるシャルピーのノッチ付き衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ２より大きい、好ましくは２０ｋＪ／ｍ２より大きい、より好ましくは３０ｋＪ／ｍ２より大きい熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）にも関する。例えば、本発明の文脈では、熱可塑性ポリウレタンは、４００ＭＰａの弾性率と、−３０℃における１００ｋＪ／ｍ２の範囲内にあるノッチ付き衝撃強度を有してもよく、又は、１０００ＭＰａの弾性率で−３０℃における約３５ｋＪ／ｍ２のノッチ付き衝撃強度を有してもよい。同様に、本発明の文脈において、熱可塑性ポリウレタンが１０００ＭＰａの弾性率及び１０〜２０ｋＪ／ｍ２のノッチ付き衝撃強度を有することも可能である。
【００２７】
ＴＰＵの硬度を調整するために、構成単位成分は、比較的広いモル比の範囲内で変化させてよい。ポリオールの、使用される総鎖延長剤に対する有利なモル比は、例えば、１：１から１：１５、好ましくは１：４から１：１２、特に１：５から１：１０、より好ましくは１：５から１：８であり、そこではＴＰＵの硬度は、鎖延長剤の含有量の増加に伴って増加する。
【００２８】
反応は、通常の指数、好ましくは９５０〜１０５０の間の指数、特に好ましくは９７０〜１０１０の間の指数、特に９８０〜１０００の間の指数、より好ましくは９９２〜９９８の範囲内の指数で行うことができる。指数は、イソシアネート反応性基、すなわち活性水素に対する反応に使用される全イソシアネート基の比率として定義される。指数１０００は、イソシアネート基１つにつき活性水素原子１つ、すなわちイソシアネート反応性官能基１つに相当する。１０００を超える指数では、ＯＨ基よりも多いイソシアネート基が存在する。ＴＰＵは、公知の方法、例えば、反応性押出機若しくはベルト法を用いて「ワンショット」法若しくはプレポリマー法によって連続的に、又は、公知のプレポリマー法によって不連続的に製造されてよい。これらの方法では、反応させる成分は、反応の即時の開始と共に、連続的に又は同時に、互いに混合されてよい。押出機法では、構成単位成分並びに任意で触媒及び／又はさらなる補助物質及び添加物質を、個別に又は混合物として、例えば１００℃〜２８０℃、好ましくは１４０℃〜２５０℃の温度で押出機に導入し、得られたＴＰＵを押出し、冷却し、ペレット化する。
【００２９】
熱可塑性ポリウレタンの製造のために使用される触媒及び助剤又は添加物質は、それ自体が当業者に知られている。
【００３０】
好ましい実施形態では、特にジイソシアネートのＮＣＯ基と、イソシアネート反応性化合物のヒドロキシル基と、鎖延長剤との間の反応を促進させる触媒は、第３級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであり；他の好ましい実施形態においては、これらは、有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート又はビスマス塩であり、該ビスマス塩において、ビスマスは好ましくは酸化状態２又は３、特に３である。カルボン酸の塩が好ましい。好ましくは使用されるカルボン酸は、６個〜１４個の炭素原子を有するカルボン酸、特に好ましくは８個〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸である。適切なビスマス塩の例は、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス及びオクタン酸ビスマスである。
【００３１】
触媒は、好ましくは、イソシアネート反応性化合物１００質量部あたり０．０００１〜０．１質量部の量で使用される。スズ触媒、特にスズジオクトエートを使用することが好ましい。
【００３２】
触媒に加えて、通常の補助剤を使用することも可能である。例としては、表面活性物質、充填剤、さらなる難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑及び離型助剤、染料及び顔料、例えば加水分解、光、熱又は変色に抗する任意の安定剤、無機及び／又は有機の充填剤、強化剤並びに、可塑剤を含む。適切な補助物質及び／又は添加物質は、例えば、Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｅｃｈｔｌｅｎによって編集された、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７章，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ出版，Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６年（１０３〜１１３頁）に記載されている。
【００３３】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、例えば、ＥＰ０９２２５５２Ａ１、ＤＥ１０１０３４２４Ａ１又はＷＯ２００６／０７２４６１Ａ１に開示されている。製造は、典型的にはベルト装置又は反応性押出機で行われるが、実験室規模、例えば手動キャスティング法でも行われる。成分の物理的性質に応じて、これら成分はすべて互いに直接混合されるか、又は個々の成分が、例えばプレポリマーを提供するように予混合され及び／又は予反応され、その後初めて、重付加を受ける。さらなる実施形態では、まず、熱可塑性ポリウレタンが構成単位成分から、任意に触媒とともに、補助剤も任意に組み込まれたものから製造される。均質な分配は、好ましくは押出機、好ましくは二軸押出機で行われる。
【００３４】
本発明による熱可塑性ポリウレタンを製造するために、構成単位成分を、好ましくは触媒及び任意に補助剤及び／又は添加剤の存在下で、典型的には、ジイソシアネートのＮＣＯ基と使用される成分のヒドロキシル基の総量との当量比が０．９５から１．０５：１、好ましくは０．９８から１．００：１、より好ましくは０．９９２から０．９９８：１であるような量で、反応させる。  
【００３５】
好ましくは、本発明によって製造される熱可塑性ポリウレタンは、５００００〜２０００００ダルトンの範囲、好ましくは８００００〜１２００００ダルトンの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンの平均分子量（Ｍｗ）の上限は、一般に、所望の特性のスペクトルと同様に加工性によって決定される。
【００３６】
驚くべきことに、本発明による成分の組み合わせは、特にスキー靴又はスキー靴の部品の製造における使用に、最適化された特性プロファイルを有する本発明による組成物を生じることが判明した。特に、驚くべきことに、弾性率が温度による変化をほとんど受けないことが判明した。これは、スキーブーツが異なる温度で同じ剛性を示すので、有利である。
【００３７】
さらなる態様では、本発明はしたがって、スキー靴又はスキー靴の部品を製造する方法にも関し、以下の工程を含む。
（ｉ）ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）を提供する工程であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される、工程；
（ｉｉ）前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）からスキー靴又はスキー靴の部品を製造する工程。
【００３８】
工程（ｉｉ）の製造は、それ自体慣例的な方法を使用して、好ましくは射出成形によって、行われてよい。さらなる実施形態では、本発明はしたがって、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）が、工程（ｉｉ）による射出成形によって処理される、上述された方法にも関する。
【００３９】
さらに、本発明はまた、スキー靴又はスキー靴の部品の製造のための、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）の使用にも関し、ここで該ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、該ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、該鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される。
【００４０】
好ましい実施形態に関して、好ましく使用される成分に関する上記説明は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４１】
本発明はさらに、上述の熱可塑性ポリウレタンを基にしたスキー靴、好ましくはスキーブーツ、特に好ましくはスキーブーツのアウターシェルに関する。さらに、本発明は、スキー靴、好ましくはスキーブーツ、特に好ましくはスキーブーツのアウターシェルの製造方法に関し、ここで、本発明による熱可塑性ポリウレタンは、スキー靴、好ましくはスキーブーツ、特に好ましくはスキーブーツのアウターシェルを得るように射出成形によって処理される。
【００４２】
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、スキー靴、好ましくはスキーブーツ、特に好ましくはスキーブーツのアウターシェル、スキーブーツのかかと、スキーブーツのシャフト用カフ、及び装飾要素の製造に使用される。慣例の射出成形方法を用いたこれらの製品の製造は公知である。
【００４３】
さらなる態様では、本発明は、したがって、上述された方法によって得られた又は得ることができるスキー靴又はスキー靴の部品にも関する。好ましい実施形態に関して、上記の説明は、参照によりここに組み込まれる。
【００４４】
本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲及び実施例から明らかである。上記に列挙され、以下で解明される本発明による主題／方法、又は本発明による使用の特徴は、それぞれの場合に指定された組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱しない他の組み合わせでも使用することができることが理解されるであろう。したがって、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、又は、さらに特徴づけられていない特徴と特に好ましい特徴等との組み合わせは、このようにして、この組み合わせが明示的に言及されていなくても、暗黙的に包含される。
【００４５】
本発明の例示的な実施形態を以下に記述するが、本発明を限定することを意図するものではない。特に、本発明はまた、従属の参照に起因する実施形態、したがって、以下に指定される組み合わせも包含する。
【００４６】
実施形態１．ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）。
【００４７】
実施形態２．前記ポリオール（Ｐ１）が、１３００〜１７００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される、実施形態１による熱可塑性ポリウレタン。
【００４８】
実施形態３．前記鎖延長剤（ＫＶ１）が１，４−ブタンジオールである、実施形態１又は２による熱可塑性ポリウレタン。
【００４９】
実施形態４．前記熱可塑性ポリウレタンは、０．４０より大きい硬質相分率を有し、該硬質相分率は以下の式で定義され、
【数２】
2021527145.tif 000003
該式は以下の定義：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
を有する、実施形態１〜３のいずれかによる熱可塑性ポリウレタン。
【００５０】
実施形態５．スキー靴又はスキー靴の部品を製造する方法であって、以下の工程、
（ｉ）ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）を提供する工程であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される、工程；
（ｉｉ）前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）からスキー靴又はスキー靴の部品を製造する工程、
を含む、方法。
【００５１】
実施形態６．前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）は、工程（ｉｉ）による射出成形によって処理される、実施形態５による方法。
【００５２】
実施形態７．前記ポリオール（Ｐ１）が、１３００〜１７００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される、実施形態５又は６による方法。
【００５３】
実施形態８．前記鎖延長剤（ＫＶ１）が、１，４−ブタンジオールである、実施形態５〜７のいずれかによる方法。
【００５４】
実施形態９．前記熱可塑性ポリウレタンは、０．４０より大きい硬質相分率を有し、該硬質相分率は以下の式で定義され、
【数３】
2021527145.tif 000004
該式は以下の定義：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
を有する、実施形態５〜８のいずれかによる方法。
【００５５】
実施形態１０．実施形態５〜９のいずれかによる方法によって得られた又は得ることができるスキー靴又はスキー靴の部品。
【００５６】
実施形態１１．前記熱可塑性ポリウレタンは、１０ｋＪ／ｍ２より大きいＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９−１／１  ｅＡによる−３０℃におけるシャルピーのノッチ付き衝撃強度を有している、実施形態１０によるスキー靴又はスキー靴の部品。
【００５７】
実施形態１２．スキー靴又はスキー靴の部品の製造のための、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）の使用であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）の使用。
【００５８】
実施形態１３．前記ポリオール（Ｐ１）は、１３００〜１７００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される、実施形態１２による使用。
【００５９】
実施形態１４．前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，４−ブタンジオールである、実施形態１２又は１３による使用。
【００６０】
実施形態１５．前記熱可塑性ポリウレタンは０．４０より大きい硬質相分率を有し、前記硬質相分率は以下の式で定義され、
【数４】
2021527145.tif 000005
該式は以下の定義：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
を有する、実施形態１２〜１４のいずれかによる使用。
【００６１】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、決して本発明の主題を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００６２】
１．実施例１−原材料
ポリＰＴＨＦ（登録商標）１０００：ポリテトラヒドロフラン１０００、ＣＡＳ番号：２５１９０−０６−１、ＢＡＳＦ  ＳＥ、６７０５６  ルートヴィヒスハーフェン，ドイツ，中間体事業部。
【００６３】
ポリＰＴＨＦ（登録商標）２０００：ポリテトラヒドロフラン２０００、ＣＡＳ番号：２５１９０−０６−１、ＢＡＳＦ  ＳＥ、６７０５６  ルートヴィヒスハーフェン，ドイツ，中間体事業部。
【００６４】
１，４−ブタンジオール：ブタン−１，４−ジオール、ＣＡＳ番号：１１０−６３−４、ＢＡＳＦ  ＳＥ、６７０５６  ルートヴィヒスハーフェン，ドイツ，中間体事業部。
【００６５】
ルプラナートＭＥＴ：４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、ＣＡＳ番号：１０１−６８−８、ＢＡＳＦ  ＳＥ、６７０５６  ルートヴィヒスハーフェン，ドイツ。
【００６６】
カラーマスターバッチ  １：Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ  Ｋｏｎｚ  ３１５  Ｆ（赤），ＢＡＳＦ  ポリウレタン  ＧｍｂＨ，エラストグラン通り  ６０，４９４４８  レムフェルデ
カラーマスターバッチ２：Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ  Ｋｏｎｚ  ５３０／１（青）、ＢＡＳＦ  ポリウレタン  ＧｍｂＨ，エラストグラン通り  ６０，４９４４８  レムフェルデ
【００６７】
２．実施例２−材料の製造
材料Ａ〜Ｎを、１２のバレルに分割された４８Ｄスクリューを有するＷｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＳｔｕｔｔｇａｒｔからのＺＳＫ５８二軸スクリュー押出機を用いて製造した。ペレット化は、Ｇａｌａ（ＵＷＧ）からの通常の水中ペレット化装置を使用して実施した。個々の材料の配合を表１にまとめた。
【００６８】
ポリオール成分の平均モル質量が２０００ダルトンより大きいＴＰＵ材料は製造できなかった。
【００６９】
３．特性の決定
射出成形体の機械的特性を測定した。密度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１（Ａ）に従って、硬度はＤＩＮ  ５３５０５に従って、引張強度、破断伸び及び弾性率はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従って、引裂伝播抵抗はＤＩＮ  ＩＳＯ  ３４−１，Ｂ（ｂ）に従って、ノッチ付き衝撃強度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＡに従って、摩耗はＤＩＮ  ５３５１６に従って測定された。
【００７０】
個々の材料の特性を表１にまとめる。
【００７１】
４．低温でのノッチ付き衝撃強度
表１の本発明の実施例（ＥＢ）は、１４００〜１７００の範囲の平均モル質量を有するＰＴＨＦを使用することで、低温での高い衝撃強度を持つ材料が得られることを示している。２０℃でほぼ同一の剛性を有する材料と比較した。
【００７２】
したがって、例えば、本発明の材料Ｊについては、−３０℃で１１７ｋＪ／ｍ２のノッチ付き衝撃強度が測定され、一方、非発明の材料Ｋについては、−３０℃で８ｋＪ／ｍ２のノッチ付き衝撃強度が決定された。
【００７３】
同様に、本発明の材料Ａ及びＥを、例えば、非発明の材料Ｄと比較することができる。材料Ａについては、１２０ｋＪ／ｍ２のノッチ付き衝撃強度が−３０℃で測定され、一方、非発明の材料Ｄについては、９ｋＪ／ｍ２のノッチ付き衝撃強度が−３０℃で決定された。材料Ａについては、１１０ｋＪ／ｍ２のノッチ付き衝撃強度が−２０℃で測定され、一方、非発明の材料Ｄについては、１５ｋＪ／ｍ２のノッチ付き衝撃強度が−２０℃で決定された。
【００７４】
さらに、すべて５３％の硬質相分率を有する実施例Ｄ〜Ｉは、１４００〜１７００の範囲の平均モル質量のＰＴＨＦを有する本発明の材料（Ｅ〜Ｉ）の−３０℃におけるノッチ付き衝撃強度が常に２０ｋＪ／ｍ２より大きいことを示している。２０℃における弾性率がはるかに低いにもかかわらず、非発明の実施例Ｄは、−３０℃でのノッチ付き衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２を著しく下回っている。
５．低温での硬化
表１の本発明の実施例（ＥＢ）は、１４００〜１７００の範囲の平均モル質量を有するＰＴＨＦを使用することにより、低温では剛性（弾性率）が穏やかにしか増加しない材料が得られることを示している。２０℃でほぼ同一の剛性を有する材料と比較した。
【００７５】
このように、例えば、本発明の材料Ｊについては、１８０％の弾性率の増加は２０℃から−３０℃になる間に記録され、一方、非発明の材料Ｋについては、３４０％の増加が決定される。
【００７６】
同様に、本発明の材料Ａは、例えば、非発明の材料Ｄと比較することができる。本発明の材料Ａについては、２６０％の弾性率の増加は２０℃から−３０℃になるまでの間に記録され、一方、非発明の材料Ｄについては、６６０％の弾性率の増加が決定される。
【００７７】
【表１】
2021527145.tif 000006
ｎ．ｄ．−決定しなかった
【００７８】
【表２】
2021527145.tif 000007
ｎ．ｄ．−決定しなかった
（＊）着色性の評価：
１−非常に良い
２−良い
３−十分
４−適切
５−不適切
【００７９】
引用文献
ＷＯ２００７／１１８８２７Ａ１
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７章，Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｅｃｈｔｌｅｎ編集，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ出版、Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６年（１０３〜１１３頁）
ＥＰ０９２２５５２Ａ１
ＤＥ１０１０３４２４Ａ１
ＷＯ２００６／０７２４６１Ａ１
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月6日(2020.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スキー靴又はスキー靴の部品を製造する方法であって、以下の工程、
（ｉ）ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）を提供する工程であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される、工程；
（ｉｉ）前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）からスキー靴又はスキー靴の部品を製造する工程、
を含む、方法。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）は、工程（ｉｉ）による射出成形によって処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオール（Ｐ１）が、１３００〜１７００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記鎖延長剤（ＫＶ１）が１，４−ブタンジオールである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタンは、０．４０より大きい硬質相分率を有し、該硬質相分率は以下の式で定義され、
【数１】
2021527145.tif 000009
該式は以下の定義：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法によって得られた又は得ることができるスキー靴又はスキー靴の部品。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタンは、１０ｋＪ／ｍ２より大きいＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９−１／１  ｅＡによる−３０℃におけるシャルピーのノッチ付き衝撃強度を有している、請求項６に記載のスキー靴又はスキー靴の部品。
【請求項８】
スキー靴又はスキー靴の部品の製造のための、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）の使用であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）の使用。
【請求項９】
前記ポリオール（Ｐ１）が、１３００〜１７００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記鎖延長剤（ＫＶ１）が１，４−ブタンジオールである、請求項８又は９に記載の使用。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリウレタンは、０．４０より大きい硬質相分率を有し、該硬質相分率は以下の式で定義され、
【数２】
2021527145.tif 000010
該式は以下の定義：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
を有する、請求項８から１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１つのポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、１３００〜１７００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、前記鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択され、
前記熱可塑性ポリウレタンは、０．４０より大きい硬質相分率を有し、
該硬質相分率は以下の式で定義され、
【数３】
2021527145.tif 000011
該式は以下の定義：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
を有する、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）。
【請求項１３】
前記鎖延長剤（ＫＶ１）が１，４−ブタンジオールである、請求項１２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【国際調査報告】
2021527145.tif 000012
2021527145.tif 000013
2021527145.tif 000014
2021527145.tif 000015
2021527145.tif 000016
2021527145.tif 000017