(57)【要約】  本発明は、多孔質支持材料とヒドロゲルを含み、ここで、前記ヒドロゲルは前記多孔質支持材料の細孔に導入されている、微生物燃料電池のセパレータに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持材料と、
ヒドロゲルとを含み、
ここで、前記ヒドロゲルは、前記多孔質支持材料の細孔に導入されている、
微生物燃料電池のセパレータ。
【請求項２】
ヒドロゲルが、少なくとも２種以上のポリマーネットワークを含む相互貫入ポリマーネットワークを有する、請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
ヒドロゲルが、イオン交換特性を有する、請求項２記載のセパレータ。
【請求項４】
ヒドロゲルが、カチオン交換特性を有する、請求項３記載のセパレータ。
【請求項５】
ポリマーネットワークのうちの１種が、負に荷電したモノマーの重合により形成されている、請求項４記載のセパレータ。
【請求項６】
負に荷電したモノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、請求項５記載のセパレータ。
【請求項７】
ヒドロゲルが、アニオン交換特性を有する、請求項３記載のセパレータ。
【請求項８】
ポリマーネットワークのうちの１種が、正に荷電したモノマーの重合により形成されている、請求項７記載のセパレータ。
【請求項９】
正に荷電したモノマーが、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド及び１−ビニルイミダゾールから選択される少なくとも１種である、請求項８記載のセパレータ。
【請求項１０】
ポリマーネットワークのうちの１種が、アクリル酸又はその誘導体であるモノマーの重合により形成されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項１１】
アクリル酸の誘導体が、アクリルアミドである、請求項１０記載のセパレータ。
【請求項１２】
アクリル酸又はその誘導体であるモノマーに対する負又は正に荷電したモノマーのモル量の比が、１：１〜１：４である、請求項１０又は１１記載のセパレータ。
【請求項１３】
ポリマーネットワークのうちの１種が、負又は正に荷電したモノマーを、負又は正に荷電したモノマーに対して２〜８mol％量の架橋剤を使用して重合させることにより形成されており、
ポリマーネットワークのうちの１種が、アクリル酸又はその誘導体であるモノマーを、アクリル酸又はその誘導体であるモノマーに対して０．２〜０．８mol％量の架橋剤を使用して重合させることにより形成されている、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項１４】
アノードと、
カソードと、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセパレータとを含み、
ここで、前記セパレータは、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている、
微生物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池のセパレータ及びそれを備えた微生物燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物燃料電池（ＭＦＣ）は、化合物の化学エネルギーを電気に変換する装置である（非特許文献１）。化学燃料電池とは対照的に、ＭＦＣでは、アノードゾーンとカソードゾーンとの種々のタイプの分離を使用することができる。第１の選択肢は、これらのゾーンを多孔質セパレータで分割することであり（非特許文献２）、限外濾過ポリマー膜又は硬質材料、例えば、多孔質グラファイトのいずれかに代表され得る（非特許文献１）。これらの材料を適用することにより、ＭＦＣでは電流が増加するが、還元化合物のカソードゾーンへの浸透及び酸化化合物のアノードゾーンへの浸透による相互脱分極のため、燃料の電気への変換効率が大きく低下する。第２の選択肢は、ナフィオン型膜に類似した既存のタイプのイオン交換ポリマー膜を使用することである（非特許文献３）。しかしながら、これらの膜は、固体又は液体の形態では、大規模ＭＦＣの場合には非常に高価であり、ＭＦＣの総コストの最高で４０％を構成する場合がある。既存のイオン交換膜を代替することができる最も有望なポリマーは、イオン交換ヒドロゲル（非特許文献４）である。これは、プロトン交換ポリマーの場合にはスルホン酸基又はアニオン交換ポリマーの場合には第４級アンモニウム基を含有する。化学燃料電池に使用される膜は、ＭＦＣには容易に使用することができない。化学燃料電池（非特許文献１）とＭＦＣとの作動条件が大きく異なるためである。ＭＦＣの場合には、液相の温度範囲は、約４０℃を超えず、ｐＨ範囲は、５〜８である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Book B.Logan. 「Microbial fuel cells」, Willey,1- 200 pp. ISBN-13: 978-0470239483
【非特許文献２】Bioresource Technology 102 (2011) 244-252
【非特許文献３】Phys. Chem. B, 2000, 104 (18), pp 4471-4478
【非特許文献４】Advanced Materials.2003,15, No. 14, 1155-1158
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、大電流かつ低内部抵抗の微生物燃料電池のセパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の微生物燃料電池のセパレータは、多孔質支持材料とヒドロゲルとを含み、ここで、前記ヒドロゲルは、前記多孔質支持材料の細孔に導入されている。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記のものに関する。
【０００７】
（１）  多孔質支持材料と、
ヒドロゲルとを含み、
ここで、前記ヒドロゲルは、前記多孔質支持材料の細孔に導入されている、
微生物燃料電池のセパレータ。
【０００８】
（２）  ヒドロゲルが、少なくとも２種以上のポリマーネットワークを含む相互貫入ポリマーネットワークを有する、（１）に記載のセパレータ。
【０００９】
（３）  ヒドロゲルが、イオン交換特性を有する、（２）に記載のセパレータ。
【００１０】
（４）  ヒドロゲルが、カチオン交換特性を有する、（３）に記載のセパレータ。
【００１１】
（５）  ポリマーネットワークのうちの１種が、負に荷電したモノマーの重合により形成されている、（４）に記載のセパレータ。
【００１２】
（６）  負に荷電したモノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、（５）に記載のセパレータ。
【００１３】
（７）  ヒドロゲルが、アニオン交換特性を有する、（３）に記載のセパレータ。
【００１４】
（８）  ポリマーネットワークのうちの１種が、正に荷電したモノマーの重合により形成されている、（７）に記載のセパレータ。
【００１５】
（９）  正に荷電したモノマーが、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド及び１−ビニルイミダゾールから選択される少なくとも１種である、（８）に記載のセパレータ。
【００１６】
（１０）  ポリマーネットワークのうちの１種が、アクリル酸又はその誘導体であるモノマーの重合により形成されている、（１）〜（９）のいずれか一つに記載のセパレータ。
【００１７】
（１１）  アクリル酸の誘導体が、アクリルアミドである、（１０）に記載のセパレータ。
【００１８】
（１２）  アクリル酸又はその誘導体であるモノマーに対する負又は正に荷電したモノマーのモル量の比が、１：１〜１：４である、（１０）又は（１１）に記載のセパレータ。
【００１９】
（１３）  ポリマーネットワークのうちの１種が、負又は正に荷電したモノマーを、負又は正に荷電したモノマーに対して２〜８mol％量の架橋剤を使用して重合させることにより形成されており、
ポリマーネットワークのうちの１種が、アクリル酸又はその誘導体であるモノマーを、アクリル酸又はその誘導体であるモノマーに対して０．２〜０．８mol％量の架橋剤を使用して重合させることにより形成されている、（１０）〜（１２）のいずれか一つに記載のセパレータ。
【００２０】
（１４）  アノードと、
カソードと、
（１）〜（１３）のいずれか一つに記載のセパレータとを含み、
ここで、前記セパレータは、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている、
微生物燃料電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、高電流かつ低内部抵抗を有する、微生物燃料電池のセパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（Ａ〜Ｃ）は、カチオン交換セパレータ及びカチオン交換膜についての電気化学試験の結果を示す。
【図２】図２（Ａ〜Ｄ）は、アニオン交換セパレータ及びアニオン交換膜についての電気化学試験の結果を示す。
【図３】図３は、カチオン交換セパレータについての内部抵抗試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜用語＞
本発明と他の発明との比較を簡潔にするために、ここで使用されるであろう技術用語は、関連する特許国際公開第２００６０１３６１２号と同様に定義されるであろう。「第１のネットワーク構造」という用語は、製造中に最初に形成されるネットワーク構造を指し、一方、「第２のネットワーク構造」という用語は、第１のネットワーク内に後に形成されるネットワーク構造を指し、「第１のモノマー成分」という用語は、第１のネットワーク構造のための材料を指し、一方、「第２のモノマー成分」という用語は、第２のネットワーク構造のための材料を指す。「架橋度」という用語は、荷電モノマーに対する架橋剤のモル含量を指し、パーセントで表現される。
【００２４】
本発明において、「微生物燃料電池のセパレータ」という用語は、微生物燃料電池に使用され、微生物燃料電池におけるアノードゾーンとカソードゾーンとを分離するのに使用されるセパレータを指す。セパレータは、微生物燃料電池のアノードとカソードとの間に配置することができる。
【００２５】
＜微生物燃料電池のセパレータ＞
本発明の微生物燃料電池のセパレータは、多孔質支持材料とヒドロゲルとを含み、ここで、ヒドロゲルは多孔質支持材料の細孔に導入されている。
【００２６】
本発明の微生物燃料電池のセパレータは、ヒドロゲルが多孔質支持体の細孔に導入されていることを特徴とする。ヒドロゲルは、多孔質支持材料の細孔内で膨潤することができるため、例えば、ヒドロゲルは、セパレータの表面を完全に覆うことができて、ヒドロゲルは、触媒と接触することができ、かつ所定量の廃液と容易に相互作用することができる。さらに、本発明のセパレータのこの特徴は、多孔質支持材料からヒドロゲルが押し出されてしまうことからセパレータを保護することができる。
【００２７】
（多孔質支持材料）
本発明において、多孔質支持材料は、ハイドロゲルを支持するのに十分な剛性を有し、ハイドロゲルを導入することができる細孔を有するものであれば、任意の親水性材料とすることができる。
【００２８】
多孔質支持材料としては、多孔質グラファイト（親水化後）、多孔質ガラス、多孔質ステンレス鋼、多孔質セラミックス等、好ましくは、多孔質セラミックスが挙げられる。
【００２９】
（ヒドロゲル）
本発明において、ヒドロゲルは、多量の水を含有する親水性ポリマーを意味する。本発明のセパレータは、ヒドロゲルを含む。
【００３０】
ヒドロゲルは、例えば、相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を有することができる。相互貫入ポリマーネットワークを有するヒドロゲルの場合、ヒドロゲルは、高い機械的強度を有する。さらに、ヒドロゲルは、イオン交換特性を有することができる。イオン交換特性は、カチオン交換特性又はアニオン交換特性であることができる。ヒドロゲルは、カチオン又はアニオンを交換することができるため、例えば、本発明のセパレータは、脱分極を抑えることができる。
【００３１】
本発明において、相互貫入ポリマーネットワークは、分子スケールで少なくとも部分的に組み合わされているが、互いに完全には共有結合しておらず、化学結合が壊されない限り、分離することができない２種以上のネットワークを含むポリマーを意味する。相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）は、半相互貫入ポリマーネットワーク（セミＩＰＮ）とは区別される。セミＩＰＮは、１種以上のポリマーネットワークと１種以上の直鎖又は分岐鎖ポリマーとを含み、少なくとも幾つかの直鎖又は分岐鎖高分子による少なくとも１種のネットワークへの分子スケールでの貫入を特徴とするポリマーである。さらに、これらの定義により、半相互貫入ポリマーネットワーク（セミＩＰＮ）と相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）とは、前者が物理的手段により分離することができるポリマーとポリマーネットワークとの混合物であるという事実により区別される。相互貫入ポリマーネットワークの形成中に生じるポリマー架橋により、化学結合を切断することによってのみ分離することができるように、構成ポリマーが絡まる。
【００３２】
本発明において、相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）が含むポリマーネットワークは、少なくとも２種以上のポリマーネットワークであることができる。ポリマーネットワークのうちの１種は、例えば、負に荷電したモノマー又は正に荷電したモノマーの重合により形成することができる。ポリマーネットワークのうちの１種が、負に荷電したモノマーの重合により形成される場合、ヒドロゲルは、カチオン交換特性を有する。ポリマーネットワークのうちの１種が、正に荷電したモノマーの重合により形成される場合、ヒドロゲルは、アニオン交換特性を有する。
【００３３】
負に荷電したモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等、好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００３４】
正に荷電したモノマーとしては、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド及び１−ビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等、好ましくは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００３５】
本発明において、ポリマーネットワークのうちの１種は、例えば、アクリル酸又はその誘導体、好ましくは、アクリルアミドであるモノマーの重合により形成される中性ポリマーネットワークであることができる。例えば、中性ポリマーネットワークは、ヒドロゲルに強度を与えることができる。
【００３６】
本発明において、相互貫入ポリマーネットワークを有するヒドロゲルは、二重ネットワークヒドロゲル（ＤＮゲル）であることができる。ＤＮゲルは、例えば、十分に高い機械的特性及びイオン交換特性を有する新しいクラスのヒドロゲルとして公知であり、ＤＮゲルでは、高い相対分子量の中性ポリマーネットワーク（第２のネットワーク）が、膨潤した不均一な高分子電解質ネットワーク（第１のネットワーク）内に組み込まれている。多くの異なるポリマーペアから調製されたＤＮゲルの機械的特性は、個々の成分のそれよりはるかに良好であることが示されている。約９０wt％の水を含有する最適化組成のＤＮゲルは、硬度（弾性係数０．１〜１．０MPa）、強度（破損引張応力１〜１０MPa、歪み１０００〜２０００％；破損圧縮応力２０〜６０MPa、歪み９０〜９５％）を有する。
【００３７】
この二重ネットワーク構造は、多くの種類の組み合わせに有効であることが見出されているが、これまでに本発明者らが研究してきた全てのポリマーペアの中でも、ポリ（２−アクリルアミド，２−メチル，１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）高分子電解質及びポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）中性ポリマーを含有するものが、並外れた特性のために際立っている。
ＤＮゲルの強度は、第１のネットワークに対する第２のネットワークのモル含量が増加すると向上する。全てのＰＡＭＰＳ／ＰＡＡｍ  ＤＮゲルがほぼ同じ弾性率、含水率及び第１のネットワークに対する第２のネットワークのモル比を示す場合でも、ＤＮゲルの機械的挙動は、第２のネットワークの架橋剤密度の変化に伴って大きく変化する。近年の研究（Macromolecules, 2009, 42, 2184）は、第１のＰＡＭＰＳゲルが合成された時点で、一部のジビニル架橋剤−メチレンビス（アクリルアミド）（ＭＢＡＡ）が片側でのみ反応し、未反応二重結合が第１のＰＡＭＰＳゲルにおいて依然としてインタクトであったことを示した。したがって、第２のＰＡＡｍネットワークを調製した場合、第２のネットワークのＡＡｍモノマーは、第１のネットワークの残っている二重結合と反応することができる。したがって、典型的なＤＮゲルは、相互架橋（連結）二重ネットワーク構造を有しており、通常のＤＮゲルは、共有結合を介した２つのネットワーク間の相互連結により、第２のネットワークの架橋剤を何ら添加しなくても、高い強度に達した。
【００３８】
＜微生物燃料電池のセパレータの製造＞
本発明の微生物燃料電池のセパレータは、例えば、下記のようにして製造することができる。ここでは、ＤＮゲルをヒドロゲルに使用する。
【００３９】
第１に、多孔質支持材料として、最高７０％の多孔性を有する任意の多孔質材料を使用することができる。イオン交換特性を有するＤＮゲルは、下記工程により多孔質支持材料に組み込まれる。
第１のネットを、例えば、最終的な二重ネットポリマー中のこのモノマーの含量が１０〜５０mol％で変化する荷電不飽和モノマーを使用することにより作製する。カチオン交換セパレータの場合、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）モノマーを使用して、第１のネットワークを調製することができる。アニオンイオン交換セパレータの場合、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド又は（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド又は［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドモノマーを使用して、第１のネットワークを調製することができる。
【００４０】
第２に、電気的に中性の不飽和モノマーを、最終的な二重ネットワークポリマー中のこのモノマーの含量が５０〜９０mol％で変化する第２のモノマー成分として使用することができる。カチオン交換セパレータには、アクリルアミド（ＡＡｍ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸及びそれらの誘導体のようなモノマーを使用することができる。
【００４１】
微生物燃料電池用の多孔質支持材料は、典型的には、紫外線照射に対して透明性を有しない。さらに、第２の要件は、セパレータの二重ネットポリマーが水中で膨潤すべきことである。この制限は、重合開始剤、架橋剤ならびに活性剤及び溶媒の選択に影響を及ぼす。
【００４２】
第１及び第２のネットワーク構造を形成するのに使用される重合開始剤及び活性剤は限定されず、重合される有機モノマーに応じて種々のものを使用することができる。ただし、水溶性熱開始剤、例えば、過硫酸カリウム又はペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を、活性剤としてのテトラメチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）と組み合わせた熱重合の場合に、開始剤として好ましく使用することができる。
【００４３】
本発明に好ましい架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）である。
【００４４】
導電率の値は、例えば、第１のネットワーク中の架橋剤の量により変化させることができる。
【００４５】
ＤＮヒドロゲルの膨潤特性は、例えば、広い範囲（５０％〜２００％）で変化させることができる。この特性により、ＤＮヒドロゲルが支持材料の細孔内で乾燥状態にある場合に、多孔質支持材料（例えば、セラミックス）に機械的処理を適用することが可能となる。処理後、多孔質支持材料を液相中に浸漬され、ついで、ＤＮヒドロゲルが、多孔質支持材料の細孔から部分的に出ていき、セパレータの表面を完全に覆う。表面の被覆は、特に、セパレータが高さ約１０〜１５ｍの微生物燃料電池に使用される場合、セパレータからＤＮヒドロゲルが押し出されてしまうことからセパレータを保護するのに有用である。この高さは、１０１kP〜１５２kPの液圧に相当する。最終的なポリマーの膨潤特性及び剛性の変動は、例えば、第２のネットワーク中のモノマー濃度及び第２のネットワーク中の架橋剤量により制御することができる。
【００４６】
＜微生物燃料電池＞
本発明の微生物燃料電池は、アノードと、カソードと、本発明のセパレータとを含み、ここで、セパレータは、アノードとカソードとの間に配置されている。
【００４７】
本発明の微生物燃料電池は、微生物燃料電池のセパレータが本発明のセパレータであることを特徴とし、他の構成及び条件は特に限定されない。微生物燃料電池は、例えば、公知の微生物燃料電池であることができる。
【００４８】
本発明において、微生物燃料電池の一般的な構成としては、下記構成を例示することができる。
【００４９】
微生物燃料電池は、主なコンポーネントとして、アノードと、カソードと、セパレータと、液相燃料を収容するための容器とを含む。カソード及びアノードは、外部回路を介して互いに電気的に接続されており、容器内に配設されている。セパレータは、アノードとカソードとの間に配設されている。これにより、容器内は、セパレータによりカソード側とアノード側とに区画されている。セパレータは、本明細書に記載された本発明のセパレータであることができる。アノード、カソード及び容器は、例えば、微生物燃料電池に従来から使用されているものであることができる。アノード側区画は、例えば、微生物燃料電池の作動中、すなわち、発電中に、液相燃料で満たされている。液相燃料は、例えば、有機化合物を含有する廃液であることができる。アノードの触媒としては、微生物、例えば、嫌気性微生物が使用される。微生物は、例えば、微生物スラッジ、例えば、嫌気性スラッジとして、アノード側区画に加えることができる。
【００５０】
上記微生物燃料電池ではアノード側区画とカソード側区画との両方が作動中に液相であるが、この構成に限定されない。例えば、カソード側区画は、気相であることができる。このようなカソード側区画を有するカソードは、例えば、「エアカソード」と呼ぶことができる。この場合、例えば、セパレータとカソードとが一体化され、液相燃料を収容するアノード側区画と気相のカソード側区画とが、セパレータにより分離される。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を示すことにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されない。
【００５２】
全ての化学薬品をWACO Pure Chemicalsから購入した。GAMRY INSTRUMENTS company（USA）製のPotentiostate「INTERFACE 1000E」をクロノアンペロメトリー法に使用した。比較試験を、ＤＮカチオン交換ポリマーとの比較のためには膜Nafion（商標）（DuPont corporation USA）を使用し、ＤＮアニオン交換ポリマーとの比較のためには膜AMI-7001CR（Membranes International USA）を使用して行った。
【００５３】
＜電気化学試験の概要と結果の分類＞
多孔質支持材料、重合反応器及び試験用電気化学セル
イオン交換セパレータ用の多孔質支持材料を５０％ 多孔度の多孔質セラミックスプレート（Jiangso Ceramic, China）及び７０％ 多孔度の多孔質プラスチックプレート（Yamahachi Chemical, Japan）とした。全てのプレートのサイズは、９７mm×７５mm×３．３mmであった。
【００５４】
重合反応器は、厚さ８mmの壁厚を有するアクリルガラス製とした。内容積は、高さ５０mm、底面積１００mm×８０mmの長方形の形状をしている。反応器の上蓋は、反応器に窒素ガスを充填し、酸素を除去するための２つのタップを有していた。
【００５５】
セパレータの試験のための電気化学セルは、閉じた一方側と、開いた反対側（端部にフランジを有する）とを有する中空円筒型の２つのチャンバを有する。フランジの開口は、この円筒の外径に等しかった。各フランジは、最後のフランジの表面に接着されたゴムリングを有していた。各チャンバの容積は、５０mLであった。各チャンバは、円筒型（長さ４cm、直径０．４cm）のステンレス鋼電極を収容していた。各フランジの開口は、２０cm2であった。
カチオン交換セパレータについての試験の場合、各チャンバは、同一（長さ５cm、直径０．５cm）のステンレス鋼電極を有する。アニオン交換セパレータについての試験の場合、各チャンバは、電極として非多孔質グラファイトディスク（直径５cm×厚さ０．４cm）を有する。また、各チャンバは、参照電極のためかつ適切な電解質溶液を充填するためのオリフィスを有する。イオン交換セパレータを各フランジ上に配置されたゴムリングの間に押し付けた。
【００５６】
各電気化学試験の結果は、各イオンについての時間的な電流の動態を表す曲線であった。異なるヒドロゲルを有する異なるセパレータについての試験は、実施例において分類された。１つの例は、１つのイオンについて得られた異なる電流曲線を含んでいた。市販の膜を使用した比較例は、各イオンについて、１つの曲線を含んでいた。
【００５７】
１．カチオン交換セパレータ（実施例１〜３）
【００５８】
（ヒドロゲル用溶液の調製）
ヒドロゲルの第１のネットワークゲル用溶液（実施例１に使用、２%M 架橋剤を含むポリマー）
溶媒としての４℃の脱イオン水 １４mLを脱酸素のために窒素ガスで１５分間パージした。ついで、第１のモノマーとして、２．９ｇ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を脱イオン水 １４mLに溶解させ（１M溶液）、ついで、架橋剤として、４３mg（２％M） Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を先の溶液に加えて、溶解させ、ついで、開始剤として、３２mg ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１％M）を先の溶液に溶解させ、ついで、活性剤として、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ） ４０マイクロリットルを先の溶液に加え、この混合物を数回振とうした。
【００５９】
ヒドロゲルの第１のネットワークゲル用溶液（実施例２に使用、４%M 架橋剤を含むポリマー）
溶媒としての４℃の脱イオン水 １４mLを脱酸素のために窒素ガスで１５分間パージした。ついで、モノマーとして、２．９グラム ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を脱イオン水 １４mLに溶解させ（１M溶液）、ついで、架橋剤として、８６mg（４％M） Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を先の溶液に加えて、溶解させ、ついで、開始剤として、３２mg ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１％M）を先の溶液に溶解させ、ついで、活性剤として、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ） ４０マイクロリットルを先の溶液に加え、この混合物を数回振とうした。
【００６０】
ヒドロゲルの第１のネットワークゲル用溶液（実施例３に使用、８%M 架橋剤を含むポリマー）
溶媒としての４℃の脱イオン水 １４mLを脱酸素のために窒素ガスで１５分間パージした。ついで、モノマーとして、２．９グラム ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を脱イオン水 １４mLに溶解させ（１M溶液）、ついで、架橋剤として、１７２mg（８％M） Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を先の溶液に加えて、溶解させ、ついで、開始剤として、３２mg ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１％M）を先の溶液に溶解させ、ついで、活性剤として、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ） ４０マイクロリットルを先の溶液に加え、この混合物を数回振とうした。
【００６１】
第２のネットワークゲル用溶液
４℃の脱イオン水 １４mLをＮ２ガスで１５分間パージすることにより脱酸素した。第２のモノマーとして、２グラム アクリルアミド（ＡＡｍ）を脱イオン水 １４mLに溶解させた（２M溶液）。ついで、架橋剤として、１０mg Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を先の溶液に加えて、溶解させた（０．２％M）。その後、開始剤として、３２mg ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）及び活性剤として、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ） ４０マイクロリットルを先の溶液に加えた。
【００６２】
（カチオン交換セパレータの調製（実施例１〜３））
各平らなセラミックスプレートを重合反応器の底部に置き、適切な第１のネットワークゲル用溶液により完全に覆った。ついで、この反応器を温度６０℃のオーブンに２４時間入れた。このようにして、３つの異なる第１のネットワークゲルを含有する３つのセラミックスプレートを調製した。
ついで、第２のネットワークゲル用溶液を、第１のポリマーネットを含浸させたセラミッスクプレートを有する重合反応器中に、第２のモノマーを含む溶液がセラミックスの表面を完全に覆うように導入した。ついで、この反応器を２４時間放置した。セラミックスプレートの細孔に位置する第１のポリマーの構造中への第２のネットワークゲル用溶液の浸透が生じる。
これらのヒドロゲルを第１のネット対第２のネットのモル比１／２として調製した。
【００６３】
（カチオン交換セパレータの電気化学試験）
試験の前に、各セパレータを円筒のフランジの表面に配置されたゴム製リング間に押し付けた。ついで、両方の円筒に、適切な電解質を充填し、クロノアンペロメトリー法を適用して、セパレータを通る種々のカチオンのフラックスに対応する電流を比較した。クロノアンペロメトリーを、アノード電極とカソード電極との間の電圧が０．５Ｖに等しい二つの電極系を使用して実現した。３種類の電解質を使用した：脱イオン水中の濃度０．１M ＮＨ４Ｃｌ（図１Ａ）、脱イオン水中の濃度０．１M ＫＣｌ（図１Ｂ）、脱イオン水中の濃度０．１M ＮａＣｌ（図１Ｃ）。
【００６４】
カチオン交換ポリマー（実施例１〜３）を上記されたように調製した。それらは、第１のネットワークゲル中の架橋剤濃度によってのみ異なる。第１のネット中の架橋剤量を、最初に充填されたモノマーの１００％M濃度に対して、２％M、４％M及び８％Mとした。第２のネットワーク中の全ての成分を、３つのセパレータ全てにおいて同一とした。第２ネット中のモノマーに対する第１ネット中のモノマーのモル比を１M／２Mとした。
【００６５】
比較例１〜３を、同じ３種類の電解質について、作製した。電気化学セルは、実施例１〜３と同じとした。このセルは、実施例１〜３について支持材料として使用されたセラミックスプレートと同一の、気孔率５０％ 多孔質セラミックスプレートを有した。プレートの片側を、葉状型イオン交換膜−Nafion 117により覆った。
【００６６】
図１Ａ〜Ｃは、異なるセパレータ（実施例１〜３及び比較例１〜３）について、異なるカチオンにより生成される電流の値についての情報を含む。図１Ａ〜Ｃにおける図に対する凡例は、架橋剤のモル％及び第２のモノマーに対する第１のモノマーのモル比を示す。図１Ａ〜１Ｃに示されたように、実施例１〜３の電流は、比較例（広く使用されているカチオン交換膜であるNafion-117を含む）と比較してより高い。
【００６７】
２．アニオン交換セパレータ（実施例４〜６）
【００６８】
（ヒドロゲルの第１ネットワークゲルの調製）
ヒドロゲルの第１のネットワークゲルの調製（実施例４に使用、ポリマーＰＢ−１３／Ａ４についての第１のネット）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（モノマー）の４M ストック溶液 ２５mL及び１５４mg Ｎ−［（アクリロイルアミノ）メチル］アクリルアミド（架橋剤）を脱イオン水 ７５mLに溶解させた。溶液を４℃に冷却し、窒素を１５分間注入した。ついで、４５６mg 過硫酸アンモニウム（ラジカル開始剤）を加え、溶解させた。多孔質セラミックス（Jiangsu ceramic）中の空気を、真空を適用することにより、デシケーター中で窒素ガスと交換し、ついで、窒素ガスで満たした。手順を３回繰り返した。ついで、多孔質セラミックスを４℃に冷却し、架橋剤及びラジカル開始剤を含むモノマーの冷却溶液に浸漬した。真空を１時間適用して、全ての細孔を溶液で満たした。プロセス中、低温（４℃）を維持した。ついで、真空を窒素雰囲気に置き換え、架橋剤及びラジカル開始剤を含むモノマー溶液中の多孔質セラミックスを６０℃に２４時間加熱した。２４時間加熱した後、多孔質セラミックスを室温に冷却した。過剰のゲルを多孔質セラミックスからかき取った。第１のポリマーを有する多孔質セラミックスを４℃に冷却した。
【００６９】
ヒドロゲルの第１のネットワークゲルの調製（実施例５に使用、ポリマーＰＢ−１３／Ｂ２についての第１のネット）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（モノマー）の４M ストック溶液 ２５mL及び７７mg Ｎ−［（アクリロイルアミノ）メチル］アクリルアミド（架橋剤）を脱イオン水 ７５mLに溶解させた。溶液を４℃に冷却し、窒素を１５分間注入した。ついで、４５６mg 過硫酸アンモニウム（ラジカル開始剤）を加え、溶解させた。多孔質セラミックス（Jiangsu ceramic）中の空気を、真空を適用することにより、デシケーター中で窒素ガスと交換し、ついで、窒素ガスで満たした。手順を３回繰り返した。ついで、多孔質セラミックスを４℃に冷却し、架橋剤及びラジカル開始剤を含むモノマーの冷却溶液に浸漬した。真空を１時間適用して、全ての細孔を溶液で満たした。プロセス中、低温（４℃）を維持した。ついで、真空を窒素雰囲気に置き換え、架橋剤及びラジカル開始剤を含むモノマー溶液中の多孔質セラミックスを６０℃に２４時間加熱した。２４時間加熱した後、多孔質セラミックスを室温に冷却した。過剰のゲルを多孔質セラミックスからかき取った。第１のポリマーを有する多孔質セラミックスを４℃に冷却した。
【００７０】
ヒドロゲルの第１のネットワークゲルの調製（実施例６に使用、ポリマーＰＢ−１３／Ｂ５についての第１のネット）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（モノマー）の４M ストック溶液 ２５mL及び７７mg Ｎ−［（アクリロイルアミノ）メチル］アクリルアミド（架橋剤）を脱イオン水 ７５mLに溶解させた。溶液を４℃に冷却し、窒素を１５分間注入した。ついで、４５６mg 過硫酸アンモニウム（ラジカル開始剤）を加え、溶解させた。多孔質プラスチック（Yamahachi Chemical）中の空気を、真空を適用することにより、デシケーター中で窒素ガスと交換し、ついで、窒素ガスで満たした。手順を３回繰り返した。ついで、多孔質プラスチックを４℃に冷却し、架橋剤及びラジカル開始剤を含むモノマーの冷却溶液に浸漬した。真空を１時間適用して、全ての細孔を溶液で満たした。プロセス中、低温（４℃）を維持した。ついで、真空を窒素雰囲気に置き換え、架橋剤及びラジカル開始剤を含むモノマー溶液中の多孔質プラスチックを６０℃に２４時間加熱した。２４時間加熱した後、多孔質プラスチックを室温に冷却した。過剰のゲルを多孔質プラスチックからかき取った。第１のポリマーを有する多孔質プラスチックを４℃に冷却した。
【００７１】
（第２のモノマーの導入及びアニオン交換セパレータの調製）
第２のモノマーの導入及び更なる重合の手順は、実施例４〜６について同じである。１４．２ｇ アクリルアミド（モノマー）及び９２．４mg Ｎ−［（アクリロイルアミノ）メチル］アクリルアミド（架橋剤）を脱イオン水 １００mLに溶解させ、溶液を４℃に冷却し、窒素を１５分間注入した。ついで、９１２mg 過硫酸アンモニウム（ラジカル開始剤）を加え、溶解させた。第１のポリマーを含む多孔質セラミックスを、架橋剤及びラジカル開始剤を含むモノマーの冷却溶液に２４時間浸漬した。プロセス中、低温（４℃）を維持した。２４時間膨潤させた後、架橋剤及びラジカル開始剤を含むモノマー溶液中の多孔質支持材料を６０℃に２４時間加熱した。２４時間加熱した後、多孔質セラミックスを室温に冷却した。過剰のゲルを多孔質セラミックスからかき取り、膜は使用できる状態となった。
【００７２】
（アニオン交換セパレータの電気化学試験）
電気化学試験を、カチオン交換セパレータを試験するのと同じ電気化学セルを使用して行った。クロノアンペロメトリーを、電圧が０．５Ｖから１．５Ｖまで変化する二つの電極系を使用して実現した。このセルのアノードチャンバ及びカソードチャンバを両方とも、等モル濃度溶液で満たした。試験に使用された電解質は、０．２M リン酸ナトリウム（図２Ａ、Ｂ）及び０．３M 硝酸ナトリウム（図２Ｃ、Ｄ）であった。
【００７３】
比較例４〜６を作製した。電気化学セルは、実施例４〜６について支持材料として使用されたプレートと同一の多孔質材料プレートを有した。このプレートの片側をアニオン交換膜AMI-7001 CRで覆った。
【００７４】
図２Ａ〜Ｄは、３種類のセパレータ（実施例４〜６）及び比較例（AM-7001CR）を通る、アノードゾーンとカソードゾーンとの間の硝酸イオン及びリン酸イオンの輸送により生じる、時間にあたりの電流の動態を含む。
【００７５】
図２Ｃ〜Ｄから、膜AMI-7001 CR及びヒドロゲル膜（実施例５〜６）の導電率がほぼ同じであった（１０％だけ異なる）ことが示される。
【００７６】
３．微生物燃料電池の内部抵抗試験
【００７７】
二つの異なるセパレータを有する微生物燃料電池の内部抵抗をリニアースイープボルタンメトリーにより測定した。
【００７８】
この試験のための微生物燃料電池は、嫌気性スラッジが接種された容量１５０mLを有する１つのアノードチャンバと、アノードチャンバの両側に取り付けられた２つの同一のエアブリージングカソード電極とからなっていた。第１のカソード電極をアノードゾーンから、多孔質セラミックスプレートに含浸されたカチオン交換ヒドロゲルに基づくセパレータ（実施例７、図３Ａ）により分離した。一方、第２のカソード電極を同じアノードゾーンから、Nafion-117の類似物であるカチオン交換ポリマーFumion（商標）により被覆された同じサイズの多孔質グラファイトプレート（比較例７、図３Ｂ）であるセパレータにより分離した。
【００７９】
（実施例７及び比較例７の内部抵抗の測定）
実施例７を製造するために、カチオン交換セパレータ（セラミックスプレート６０×８０×３mm3−気孔率５０％、二重ネットヒドロゲルにより含浸）を実施例１と同じ方法により作製した。この場合、第２の（荷電していない）モノマーに対する第１の（荷電した）モノマーのモル比を１：２とし、第１のネット中の架橋剤濃度を２％とした。
【００８０】
比較例７について、多孔質グラファイトプレート６０×８０×３mm3（気孔率５０％）をイオン交換ポリマーの懸濁液により被覆し、続けて乾燥させた（水中の５％ イオン交換ポリマー−Fumion（商標）（Fumatech-Germany社））。被覆の密度を、プレート表面１cm2当たりに懸濁液 ２mLとした。
【００８１】
実施例７及び比較例７の内部抵抗についての情報は、分極曲線（電圧対電流）から得られる。分極曲線を、二電極系を使用するリニアボルタンメトリーにより得た。スイープ速度を０．０１mV/秒とした。このスイープ速度により、微生物燃料電池が異なる値の印加電圧でｃｖａｚｙ−平衡状態に維持する可能性が与えられた。得られた実験ボルタモグラム及び計算された電力曲線を図３Ａ〜３Ｂに示す。両セパレータについての内部抵抗を、以下の式を使用して計算した。
【００８２】
Ｒｉｎｔ＝ＶＰｍａｘ／ＩＰｍａｘ／２
式中、ＶＰｍａｘ−微生物燃料電池の最大発電のための電圧、
ＩＰｍａｘ−微生物燃料電池の最大発電のための電流
【００８３】
ポテンシオスタットにより生じる外部抵抗が内部抵抗と等しい時に、最大電力が発生するため、この式において、係数２が現れた。
【００８４】
図３Ａ〜３Ｂの曲線およびこの式から以下のように、アノードゾーンとカソードゾーンとを実施例７により分離した場合についての内部抵抗は、ゾーンを比較例７により分離した場合の４．５倍小さかった。内部抵抗の値はそれぞれ、１４７オーム及び６６４オームであった。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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