(57)【要約】本発明は、防食被膜であらかじめ被覆された金属部品を被覆するための仕上げ組成物であって、少なくとも、アルキルフェニルシロキサン型結合剤、ガラスマイクロビーズ、及び任意選択で、高耐熱性を有する充填剤粒子及び／又は粒状アルミニウムを含み、３以上のチキソトロピー指数（ＩＴｈ）を有する、仕上げ組成物に関する。本発明はまた、金属部品の防食被膜であって、酸及び塩基に対する耐性を有し；系の良好な耐熱性能に寄与し；及び、少なくとも２つの互いに異なるコートを有し、第１のコートは、少なくとも水、粒状金属及び結合剤を含むベースコートであり、第２のコートは、本発明による仕上げ組成物である、金属部品の防食被膜に関する。本発明は更に、本発明による耐食被膜を塗布するためのウェットオンウェットタイプの方法、及び本発明による耐食被膜で被膜された金属基板に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
防食被膜であらかじめ被覆された金属部品を被覆するための仕上げ組成物であって、
少なくとも、アルキルフェニルシロキサン型結合剤、ガラスマイクロビーズ、及び任意選択で、高耐熱性を有する充填剤粒子及び／又は粒状アルミニウムを含み、３以上のチキソトロピー指数（ＩＴｈ）を有する、仕上げ組成物。
【請求項２】
レオロジー特性が、擬塑性であることを特徴とする、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項３】
前記アルキルフェニルシロキサン型結合剤の含有量は、乾燥物質含有量で表して、前記仕上げ組成物の全質量に対して３０質量％以下、好ましくは１０〜３０質量％、より詳細には１５〜１８質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の仕上げ組成物。
【請求項４】
前記ガラスマイクロビーズの含有量は、前記仕上げ組成物の全質量に対して２〜５質量％、より詳細には３．５〜４．５質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項５】
増粘剤及び／又は分散剤及び／又は湿潤剤を更に含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項６】
アルミニウム粒子、詳細には薄板状のアルミニウム粒子を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の仕上げ組成物。
【請求項７】
前記アルミニウム粒子、詳細には前記薄板状のアルミニウム粒子の含有量は、前記仕上げ組成物の全質量に対して、１０質量％以上、詳細には３〜１０質量％、有利には３〜５質量％であることを特徴とする、請求項６に記載の仕上げ組成物。
【請求項８】
少なくとも２つの互いに異なるコートを有する金属部品の防食被膜であって、
第１のコートは、少なくとも水、粒状金属及び結合剤を含むベースコートであり、第２のコートは、請求項１から７までのいずれか１項に記載の仕上げ組成物である、防食被膜。
【請求項９】
請求項８に記載の防食被膜を金属基板に塗布する方法であって、
前記方法は、前記金属基板にあらかじめ塗布された前記ベースコートに前記仕上げ組成物を塗布する工程を含み、
前記ベースコートは、前記仕上げ組成物の塗布中にまだ湿潤であることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
前記仕上げ組成物を塗布する前記工程は、噴霧により行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属基板への前記ベースコートの塗布と、前記ベースコートへの前記仕上げ組成物の塗布との間に、５秒〜４０秒、有利には１０秒〜２０秒の休止時間を含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属基板を、３６℃を超える、好ましくは３６℃〜６５℃、詳細には４０℃〜６５℃、より詳細には４０℃〜５５℃の温度に予熱する第１の工程を含むことを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ベースコート及び前記仕上げ組成物で被覆された前記金属基板を、好ましくは２８０℃〜４００℃、有利には３１０℃〜３５０℃の温度で焼き付ける工程を含むことを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼き付け工程の前に、詳細には対流、赤外線又は誘導により乾燥させる工程を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする、金属部品の防食被膜。
【請求項１６】
請求項８又は１５に記載の防食被膜を備えた金属基板。
【請求項１７】
前記防食被膜は、２μｍ〜３５μｍ、有利には８μｍ〜３０μｍ、より有利には１０μｍ〜２０μｍの均一な厚さを有することを特徴とする、請求項１６に記載の金属基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部品を被覆するための仕上げ組成物に関する。本発明はまた、この仕上げ組成物を含む金属部品の被膜、この被膜の塗布方法及びこの被膜を備えた金属基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、六価クロムを含まないにも関わらず、良好なカソード防食効果を有する防食被膜を実現する防食被覆組成物が存在する。例えば、特許ＥＰ  ８０８  ８８３及び国際出願ＷＯ２００５／０７８０２６には、６価クロムを含まず、主溶媒が水である防食被覆組成物が記載されている。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、これらの組成物は、金属部品用の、詳細には自動車部品用の洗浄剤の大半に含まれる強酸及び弱塩基に対して脆弱なままである。実際に、従来の仕上げ剤では、望ましい高耐薬品性能及び高耐熱性能を達成することができない。そのため、特定の結合剤の追加コートを塗布して、表面を化学的攻撃から保護するバリア効果を付与することが検討された。しかし、この技術では、冷却及び追加の焼き付けを伴う、金属部品への二次処理が必要となる（図１Ｃを参照）。最初の被膜を焼き付けるために高い焼き付け温度が必要となるため（誘導によって約３４０℃）、これは高エネルギー消費につながり、被覆された部品を冷却するための空間という点で大幅な改善が必要となる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、被覆組成物を１コート又は２コートで塗布するための種々の方法を示す図である。  図１Ａは、ａ１）基板を４０〜５５℃に予熱する工程、ａ２）ベースコートを塗布する工程、ａ３）１０〜２０秒の休止時間を設ける工程、ａ４）仕上げ組成物を噴霧する工程、ａ５）乾燥させる工程、及びａ６）約３４０℃で焼き付ける工程を含む、有利である「ウェットオンウェット」塗装法を示す。  図１Ｂは、ｂ１）ベースコートを塗布する工程、ｂ２）１５分間、メタル温度で、約３０℃で赤外線により乾燥（又は７０℃で対流による熱供給により乾燥）させ、その後、３０℃以下の温度まで冷却する工程、ｂ３）仕上げ組成物を噴霧する工程、ｂ４）約７０℃で対流により乾燥させる工程、及びｂ５）約３４０℃で焼き付ける工程を含む、対流による「ウェットオンドライ」塗装法を示す。  図１Ｃは、ｃ１）ベースコートを塗布する工程、ｃ２）７０℃で乾燥させ、その後、誘導により約３４０℃で焼き付ける工程、ｃ３）約２０℃に冷却する工程、ｃ４）仕上げ組成物を噴霧する工程、及びｃ５）７０℃で乾燥させ、その後、誘導により約３４０℃で焼き付ける工程を含む、「２コート２ベーク」塗装法を示す。  図１Ｄは、ｄ１）ベースコートを塗布する工程、及びｄ２）７０℃で乾燥させ、その後、３４０℃で焼き付ける工程を含む、「１コート」塗装法を示す。
【図２Ａ】図２は、仕上げ組成物が組成物Ｂ１（有機結合剤を含む）である被膜で（図２Ａ〜図２Ｃ）、又は仕上げ組成物が組成物Ａ１である被膜で（図２Ｄ）被覆された金属部材を示す図である。
【図２Ｂ】図２は、仕上げ組成物が組成物Ｂ１（有機結合剤を含む）である被膜で（図２Ａ〜図２Ｃ）、又は仕上げ組成物が組成物Ａ１である被膜で（図２Ｄ）被覆された金属部材を示す図である。
【図２Ｃ】図２は、仕上げ組成物が組成物Ｂ１（有機結合剤を含む）である被膜で（図２Ａ〜図２Ｃ）、又は仕上げ組成物が組成物Ａ１である被膜で（図２Ｄ）被覆された金属部材を示す図である。
【図２Ｄ】図２は、仕上げ組成物が組成物Ｂ１（有機結合剤を含む）である被膜で（図２Ａ〜図２Ｃ）、又は仕上げ組成物が組成物Ａ１である被膜で（図２Ｄ）被覆された金属部材を示す図である。
【図３】図３は、仕上げコートＡ２及びＢ２のレオロジー特性を示す図である。
【図４】図４は、仕上げ組成物がＡ２（図４Ａ）又はＢ２（図４Ｂ）である被膜で被覆された金属部材の、１２０時間（図４Ａ）又は７２時間（図４Ｂ）、塩水噴霧に曝露された後の様子を示す図である。
【図５】図５は、ガラスマイクロビーズの非存在下での、ニュートンレオロジー特性を備えた仕上げ組成物における、仕上げコートのベースコートへの含侵及び含侵率の測定結果（図５Ａ）、ガラスマイクロビーズの非存在下での、３以上の比［６回転／分（ＲＰＭ）で測定された粘度／６０回転／分（ＲＰＭ）で測定された粘度］（「チキソトロピー指数（ＩＴｈ）」と呼ばれる）を有する擬塑性レオロジー特性を備えた仕上げ組成物における、仕上げコートのベースコートへの含侵及び含侵率の測定結果（図５Ｂ）、及びガラスマイクロビーズの存在下での、３以上の「チキソトロピー指数（ＩＴｈ）」を有する擬塑性レオロジー特性を備えた仕上げ組成物における、仕上げコートのベースコートへの含侵及び含侵率の測定結果（図５Ｃ）を概略的に示す図である。
【図６】図６は、単一のベースコートで被覆された鋳鉄タイプの金属基板の、種々の熱衝撃を受け、塩水噴霧に曝露された後の様子を示し（図６Ａ）、図６Ｂは、同じ条件下で試験された完全なベースコート及び仕上げ組成物の系を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明の第１の目的は、防食被膜であらかじめ被覆された金属部品を被覆するための仕上げ組成物であって、少なくともアルキルフェニルシロキサン型結合剤、ガラスマイクロビーズ、及び任意選択で、高耐熱性を有する粒子及び／又は好ましくは薄板状アルミニウムを含み、３以上のチキソトロピー指数（ＩＴｈ）を有する、仕上げ組成物である。
【０００６】
驚くべきことに、このような仕上げ組成物が、被膜に、詳細には防食被膜に、化学的攻撃、詳細には強酸及び弱塩基、並びに熱的攻撃に対する良好な保護を付与することが観察された。更に、このような組成物は、ウェットオンウェット方式の方法で塗布可能であり、即ち、まだ湿潤である第１の防食被覆組成物（以下、ベースコートという）で既に被覆されている金属基板に直接塗布することができる（図１Ａ参照）。これにより、カソード防食並びに化学的及び熱的攻撃に対する保護を有する金属部品の被膜を、焼き付けを１回のみ行い、さらなる冷却時間を必要としない方法で得ることができる。したがって、本発明は、２コート２ベークの処理方法（図１Ｄ参照）と比較して、エネルギー消費を大幅に低減できる。
【０００７】
定義
本発明の意味するところにおいて、「被覆組成物」は、基板、詳細には金属基板に塗布され、その後、焼き付け作業を受けて被膜を形成することを意図された、水性分散液中の組成物を意味する。被覆組成物の「水性媒体」は、水、又は水と有機液体との組合せを意味する。任意選択として、他の液体を水と一緒に、又は水と有機液体との組合せと一緒に使用することができるが、好ましくは、媒体が非常に少量である場合に、そのような他の液体材料に該当する。好ましくは、水性媒体は、水からなる。有利には、水は、被覆組成物の全質量に対して、約３０〜７０質量％、詳細には３０〜６０質量％の量で被覆組成物中に存在する。
【０００８】
本発明の意味するところにおいて、「ベースコート組成物」又は「ベースコート」は、上記で定義したように、基板、詳細には金属基板への塗布が意図された被覆組成物を意味し、ここで、この基板は、他の被覆組成物であらかじめ被覆されていない基板である。
【０００９】
本発明の意味するところにおいて、「仕上げ組成物」又は「仕上げコート」は、上記で定義したように、基板、詳細には金属基板への塗布が意図された被覆組成物を意味し、ここで、この基板は、他の被覆組成物で、詳細にはベースコートであらかじめ被覆された基板である。
【００１０】
本発明の意味するところにおいて、したがって、「被膜」は、基板、詳細には金属基板に、１つ以上の被覆組成物、例えばベースコート組成物及び仕上げ組成物を塗布し、その後、その被覆コートが焼き付け作業を受けることによって得られる。「被膜」及び「防食被膜」という用語は、本出願において同義的に使用される。
【００１１】
本発明の意味するところにおいて、「湿潤な被覆コート」又は「湿潤な被覆組成物」は、上記で定義したように、まだ焼き付け作業又は架橋作業を受けていない被覆組成物を意味する。したがって、この被覆組成物は、まだ完全に架橋されていない形態である。焼き付け又は架橋後は、乾燥又は架橋被覆と呼ばれる。「湿潤」及び「完全に架橋されていない」という用語は、本出願において同義的に使用される。同様に、「乾燥」及び「架橋された」という用語は、本出願において同義的に使用される。
本発明の文脈において、「重質有機溶媒」は、水と混和性のある有機溶媒を意味し、その２０℃における蒸気圧は、好ましくは４ｍｍＨＧ未満、有利には２ｍｍＨＧ未満である。
【００１２】
本明細書及び特許請求の範囲において、「Ａ〜Ｂの範囲」又は「ＡからＢまでの範囲」という用語は、値の範囲を示すために使用され、これらの範囲の限界値Ａ及びＢを含む。
【００１３】
仕上げ組成物
本発明による防食被膜によりあらかじめ被覆された金属部品を被覆するための仕上げ組成物は、少なくとも１種のアルキルフェニルシロキサン型結合剤とガラスマイクロビーズとを含む。
【００１４】
有利には、仕上げ組成物は、仕上げ組成物の全質量に対して、３０質量％以下、有利には１０〜３０質量％、より有利には１５〜１８質量％のアルキルフェニルシロキサン型の結合剤の含有量を含む。結合剤の含有量は、乾物含量で表される。換言すれば、仕上げ組成物は、有利には、２２％以下、有利には１８％〜２２％の、比率（［顔料＋充填剤］の体積）／（［顔料＋充填剤］の体積＋乾燥結合剤の体積）に相当する顔料体積濃度「ＰＣＶ」を有する。
有利には、結合剤は、メチルフェニルシロキサン型である。
【００１５】
本発明者らは、仕上げ組成物を塗布するためのウェットオンウェット法との関連において、開発された配合物との関連におけるアルキルフェニルイシロキサン型の結合剤は、劣化せず、完全な系の疎水性に寄与すること、並びに強酸及び弱塩基（例えば、３８%のＨ２ＳＯ４又は５％のＮａＯＨ)に対する耐性に、焼き付け後及びさらなる熱衝撃（例えば、３００℃で１時間の熱衝撃）後においても寄与することを発見した。仕上げ組成物を塗布するためのウェットオンウェット法との関連において使用される、フェノキシフェノール、フェノキシメラミン、アクリル又はケイ酸塩／アクリル等の有機タイプの結合剤は、耐薬品性及び耐熱性に劣り、仕上がり性の問題を引き起こす可能性がある。
【００１６】
本発明者らはまた、仕上げ組成物中のガラスマイクロビーズの存在により、仕上げ組成物のベースコートへの含浸が制限され、又は防止さえされ得ることを発見した。このように、ガラスマイクロビーズは、詳細には仕上げ剤の膜厚を薄くする場合、系の耐薬品性を強化できる。
【００１７】
したがって、仕上げ組成物は、仕上げ組成物の全質量に対して、有利には少なくとも２質量％、より有利には２〜５質量％、詳細には３〜４質量％、詳細には３．５〜４．５質量％のガラスマイクロビーズを含む。換言すれば、仕上げ組成物は、有利にはＰＶＣの６％以上、有利にはＰＶＣの６〜１２％、より有利にはＰＶＣの１０％のガラスマイクロビーズの含有量を有する。この場合、ＰＶＣの単位は、（マイクロビーズの体積／（［顔料＋充填剤］の体積＋乾燥結合剤の体積））の比率に相当する。
【００１８】
ガラスマイクロビーズは、球形のガラス粒子である。有利には、ガラスマイクロビーズの平均直径は、１μｍ〜１５μｍ、好ましくは２μｍ〜１０μｍである。選択された平均直径Ｄ５０及びＤ９５は、所望の最大仕上げ厚さに直接関係し、Ｄ５０を２〜３μｍ、Ｄ９５を６〜８μｍとすると、仕上げの厚さは最大８μｍとなる。平均直径は、例えば、ふるい分けによって測定することができる。
【００１９】
ガラスマイクロビーズは、有利には、ソーダ石灰ガラスマイクロビーズである。ガラスマイクロビーズは、詳細には、種々の熱可塑性又は熱硬化性マトリックスにおいて使用するために処理することができる。
【００２０】
本発明者らはまた、本発明による仕上げ組成物のレオロジーが、ウェットオンウェット塗布法との関連において非常に重要であることを発見した。事実、仕上げコートがベースコートに含浸（相互浸透とも呼ばれる）するのを防止するには、仕上げ組成物は、「チキソトロピー指数（ＩＴｈ）」と呼ばれる比率［６回転／分（ＲＰＭ）で測定される粘度／６０回転／分（ＲＰＭ）で測定される粘度］が３以上でなければならない。６ＲＰＭ及び６０ＲＰＭにおける粘度は、当業者に周知の、ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５（１９９９年９月）法により測定される。測定は、一般に２０℃＋／−２℃で行われる。ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５（１９９９年９月）法は、試料中の回転体の抵抗を測定する方法である。測定したトルクの値、回転速度及び回転体の特徴を合わせて粘度値を計算し、これらの測定結果を図３に示すようにグラフの形で示す。仕上げ組成物においては、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ２スピンドルを用いて測定を行う。３〜６０回転／分（ＲＰＭ）の速度域で粘度を測定する。
【００２１】
有利には、本発明による仕上げ組成物はまた、擬塑性レオロジー特性（剪断シンナーとも呼ばれる）を有し、これは詳細には、上述したように、当業者に周知の同法ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５（１９９９年９月）により決定され得る。測定は、一般に２０℃＋／−２℃で行われる。
【００２２】
３以上のチキソトロピー指数ＩＴｈ及び有利には擬塑特性に関連して、仕上げ組成物中のガラスマイクロビーズの存在は、まだ湿潤であるベースコートに仕上げコートが含浸する割合を低下させるのに寄与する。これにより更に、最終被膜の塩水噴霧に対する耐性を向上させること、すなわち、被膜、詳細には防食被膜のカソード防食を向上させることが可能になる。
【００２３】
水相被覆組成物の擬塑性挙動は、当業者に周知の増粘剤を添加することによって更に達成できる。
水性塗料用の増粘剤の中で、詳細には以下のものが挙げられる。
●増粘剤、例えば、ベントナイト又はモンモリロナイト等（一般に有機分子によって修飾される）。これらはむしろ、チキソトロピー挙動を与える。
●発熱性シリカ。これらは、ゲル化構造を付与することがよく知られている。
●非会合性増粘剤、例えば多糖類等（例えば、キサンタンガム、セルロース誘導体、アクリル酸のいくつかのコポリマー）。これらの増粘剤はむしろ、チキソトロピーなしに擬塑性挙動（剪断シンナー）を付与する。
●会合性増粘剤、例えば、エトキシル化ウレタン増粘剤又は他の疎水性の変性アクリル増粘剤又は他のエーテル化セルロースポリマー。これらの増粘剤は一般に、水相組成物に組み込まれる際、基体によって中和されることを含む。
●セルロースナノ又はミクロフィブリル（ＣＮＭＦ）は、水相中の組成物に、非常に興味深い擬塑性（剪断減粘）挙動を与える。これらのＣＮＭＦは、例えば、特許ＷＯ２０１３１２８１９６Ａ１に記載されるように、少なくとも１０ミクロンの最大平均サイズ及び１ミクロン未満の最小平均サイズを有する「小板」の形態であり得る。
【００２４】
有利には、キサンタンガム／ＣＮＭＦ対が、本発明の文脈において増粘剤として使用される。有利には、キサンタンガム／ＣＮＭＦ質量比は、４５／１０〜１５／１０、有利には３０／１０〜１５／１０、より有利には３０／１０〜２０／１０である。有利には、キサンタンガム／ＣＮＭＦ質量比は、４５／１０、好ましくは３０／１０、好ましくは２０／１０である。したがって、キサンタンガム／ＣＮＭＦ対とガラスマイクロビーズとを組み合わせて使用することにより、まだ湿潤であるベースコートに仕上げ組成物が含浸する割合を１０％未満にすることができる。仕上げ組成物のベースコートへの含侵率は、系に塗布された仕上げ組成物の全量に対する、ベースコート中に浸透し、したがって、もはや基板／ベースコート／ベース仕上げコートの系の表面上には存在しない仕上げ組成物の量に相当する。この含浸率は、系表面に存在するシリカ元素（アルキルフェニルシロキサン型結合剤中に存在する）の含有量を蛍光Ｘ線で分析するなど、当業者に公知の技術により測定することができる。
【００２５】
有利には、本発明による仕上げ剤は、高耐熱性を有する充填剤粒子及び／又は粒状アルミニウムを更に含む。高耐熱性充填剤粒子は、少なくとも５００℃の耐熱性を特徴とする。この高耐熱性充填剤粒子は、有利には、薄板状の形態の窒化ホウ素粉末又はチタン酸カリウムから選択される。仕上げ組成物中に有利に存在する高耐熱性充填剤粒子は、一般に、系の耐熱保護に寄与する。
【００２６】
有利には、本発明の仕上げ組成物は、耐熱保護に加えて、金属部品の被膜において、詳細にはシルバータイプのカラーで、期待される美的外観をもたらす粒状アルミニウム、詳細には薄板状アルミニウム粒子を含む。粒状アルミニウム、詳細には薄板状粒状アルミニウムは、有利には１００μｍ未満、更により有利には４０μｍ未満の粒度分布を有する。有利には、仕上げ組成物（液状）中の粒状アルミニウム、詳細には薄板状アルミニウム粒子の含有量は、最良の被膜外観を維持するためには、仕上げ組成物の全質量に対して約１０質量％を超えることはない。より有利には、粒状金属の含有量は、仕上げ組成物の全質量に対して３〜１０質量％、より有利には３〜５質量％である。換言すれば、仕上げ剤が含むアルミニウム粒子、詳細には薄板状アルミニウム粒子の含有量は、有利には、ＰＶＣの６％以上、有利にはＰＶＣの６〜１２％、より有利にはＰＶＣの１０％である。この場合、ＰＶＣの単位は、（アルミニウム粒子の体積／（［顔料＋充填剤］の体積＋乾燥結合剤の体積））の比率に相当する。
【００２７】
有利には、本発明による仕上げ組成物は、湿潤剤を更に含むことができる。適切な湿潤剤としては、例えば、エトキシル化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等の非イオン性エトキシル化アセチレン界面活性剤であり得る。湿潤剤の含有量は、仕上げ組成物の全質量に対して、有利には０．０１〜３質量％、より有利には０．０１〜１質量％である。
【００２８】
有利には、本発明による仕上げ組成物は更に、詳細には例えばアクリルコポリマーから選択される分散剤を含むことができる。有利には、ＢＹＫ（登録商標）ブランドの分散剤が使用される。分散剤の含有量は、仕上げ組成物の全質量に対して、有利には０．０１〜３質量％、より有利には０．０１〜１質量％である。
【００２９】
有利には、本発明による仕上げ組成物は更に、好ましくは無機タイプの顔料を、有利には仕上げ組成物の全質量に対して１質量％〜１０質量％、有利には４質量％〜５質量％の含有量で含むことができる。例えば、チタン酸カリウムの薄板状粒子又は窒化ホウ素粒子を加えることにより、被膜の耐熱性を強化することができる。
【００３０】
有利には、本発明による仕上げ組成物は、クロムを含まない。「クロムを含まない」とは、組成物が、クロム酸又は重クロム酸塩に代表され得るような六価クロムを含まないことを意味する。
【００３１】
有利には、本発明による仕上げ組成物は、重質有機溶媒を更に含むことができる。
重質有機溶剤を加えることは、乾燥及び焼き付け工程の所要時間、ひいては、被膜塗布方法の総所要時間に影響を及ぼすであろう。その結果、本発明による仕上げ組成物中の重質有機溶媒の含有量は、所望の方法のタイプに応じて適合させることができる。総時間を短縮することが望ましい方法においては、高含有量の重質有機溶媒を添加して乾燥及び／又は焼き付け工程にかかる時間を減少させることができる。他方、総所要時間よりも環境への影響が優先される方法においては、重質有機溶媒の含有量は、ゼロである又は低いことが好ましい。
【００３２】
有利には、本発明による仕上げ組成物中の重質有機溶媒の含有量は、０．０１％〜４０％である。
有利には、本発明の第１の態様によれば、本発明による仕上げ組成物中の重質有機溶媒の含有量は、仕上げ組成物の全質量に対して、０．０１％〜３５質量％、より有利には０．０１％〜３０質量％、より有利には０．０１％〜２５質量％、より有利には０．０１％〜２０質量％、更により有利には１％〜２０質量％である。
【００３３】
有利には、本発明の第２の態様によれば、本発明による仕上げ組成物中の重質有機溶媒の含有量は、仕上げ組成物の全質量に対して、１質量％〜４０質量％、より有利には２０質量％〜４０質量％、より有利には２１質量％〜４０質量％、より有利には２５質量％〜４０質量％、更により有利には３０質量％〜４０質量％である。
【００３４】
有利には、重質有機溶媒として、詳細には、グリコールエーテル、詳細にはモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール、アセテート、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、及びそれらの混合物等のグリコール溶媒を使用できる。好ましくは、本発明との文脈において、グリコールエーテル、及び、詳細にはモノエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリエチレングリコール等のグリコール溶媒が使用されよう。
【００３５】
要約すると、本発明による仕上げ組成物は、有利には次のもの（最終組成物の全質量に対する質量％で表される）を含む。
−乾燥物質含有量で表して、１０〜３０質量％、より有利には１５〜１８質量％のアルキルフェニルシロキサン型結合剤；
−２〜５質量％、より有利には３．５〜４．５質量％のガラスマイクロビーズ；
−０〜１０質量％、より有利には３〜１０質量％、詳細には３〜５質量％の粒状アルミニウム；
−３０〜７０質量％、より有利には４０〜６０質量％の水；
−任意選択として、０．２％〜１％、有利には０．２５％〜０．９質量％の増粘剤，詳細には０．３０％〜０．４０質量％のキサンタンガム／ＣＮＭＦ混合物（２０：１０）；
−任意選択として、０．０１〜３質量％、有利には０．０１〜１質量％の湿潤剤；
−任意選択として、０．０１〜３質量％、有利には０．０１〜１質量％の分散剤；及び
−任意選択として、１〜１０質量％、有利には４〜５質量％の優先的には無機顔料；
−任意選択として、０．０１〜４０質量％、より有利には１〜２０質量％のモノエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリエチレングリコール型の重質有機溶媒、
これらの各成分は、上記で定義されたとおりである。
【００３６】
別の実施形態によれば、本発明による仕上げ組成物は、有利には次のもの（最終組成物の全質量に対する質量％で表される）を含む。
−１０〜３０質量％、より有利には１５〜１８質量％のアルキルフェニルシロキサン型結合剤；
−仕上げ組成物の全質量に対して、２〜５質量％、より有利には３〜４質量％のガラスマイクロビーズ；
−０〜１０質量％、より有利には３〜１０質量％、詳細には３〜５質量％の粒状アルミニウム；
−任意選択として、０．５〜１質量％の増粘剤、詳細には０．４０〜０．６０質量％のキサンタンガム／ＣＮＭＦ混合物（３０：１０）；
−任意選択として、０．０１〜３質量％、有利には０．０１〜１質量％の湿潤剤；
−任意選択として、０．０１〜３質量％、有利には０．０１〜１質量％の分散剤；及び
−任意選択として、１〜１０質量％、有利には４〜５質量％の好ましくは無機顔料；
−任意選択として、０．０１〜４０質量％、より有利には１〜２０％のモノエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリエチレングリコール型の重質有機溶媒、
これらの各成分は、上記で定義されたとおりである。
【００３７】
防食被膜
本発明の第２の目的は、少なくとも２つの互いに異なるコートを有する金属部品の防食被膜であって、第１のコートは、少なくとも水、粒状金属及び結合剤を含むベースコートであり、第２のコートは、上述の仕上げ組成物である、防食被膜である。
【００３８】
本発明によれば、金属部品の防食被膜は、有利には２μｍ〜３５μｍの均一な乾燥厚さに相当する、有利には１１μｍ〜１９５μｍの均一な総湿潤厚さ；有利には５μｍ〜２５μｍの均一な乾燥厚さに相当する、より有利には３０μｍ〜１４０μｍの均一な総湿潤厚さ；１０μｍ〜２０μｍの乾燥厚さに相当する、より有利には５５μｍ〜１１１μｍの均一な総湿潤厚さ；１０μｍ〜２０μｍの乾燥厚さに相当する、より有利には、５５μｍ〜１１０μｍの均一な総湿潤厚さ；１０μｍ〜１５μｍの乾燥厚さに対応する、更により有利には、５５μｍ〜８５μｍの均一な総湿潤厚さで、保護対象の金属部品に塗布される。
【００３９】
詳細には、本発明による防食被膜の仕上げの湿潤厚さは、１μｍ〜１２μｍの乾燥厚さに相当する、有利には６μｍ〜６５μｍ；２μｍ〜１２μｍの乾燥厚さに相当する、より有利には１２μｍ〜６５μｍ；１μｍ〜１０μｍの乾燥厚さに相当する、より有利には６μｍ〜６０μｍ；２μｍ〜６μｍの乾燥厚さに対応する、より有利には１２μｍ〜３５μｍである。より有利には、被膜の湿潤な仕上げ厚さは、１μｍ〜６μｍの乾燥仕上げ厚さに相当する６μｍ〜３５μｍ；２μｍ〜６μｍの乾燥厚さに相当する、より有利には１２μｍ〜３５μｍでなければならない。
本発明による防食被膜は、それが塗布される金属部品に、腐食に対する保護、詳細にはカソード防食、並びに耐薬品性、詳細には化学的攻撃、詳細には強酸及び／又は弱塩基に対する耐性を付与する。
【００４０】
有利には、ベースコート組成物は、水媒体とともに以下のものを含み、有利にはクロミウムを含まない、防食被膜のための水分散組成物である。
−粒状金属、
−結合剤、
−任意選択で、有機液体、
−任意選択で、増粘剤、及び
−任意選択で、湿潤剤。
粒状金属は、亜鉛、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、チタン、それらの合金及び金属間混合物、並びにそれらの混合物からなる群から有利に選択される。粒状金属は、亜鉛及びアルミニウム、並びにそれらの合金及びそれらの混合物又はそれらのマンガン、マグネシウム、スズ若しくはＧａｌｆａｎ（登録商標）との合金から有利に選択される。組成物中に存在する粒状金属は、有利には薄板状粉末の形態である。粒状金属は、有利には、薄板状亜鉛及び／又は薄板状アルミニウムから選択され、好ましくは薄板状亜鉛で構成される。粒状金属は、有利には１００μｍ未満、更により有利には４０μｍ未満の粒度分布を有する。ベースコート組成物の粒状金属の含有量は、最良の被膜外観を維持するために、ベースコート組成物の全質量の約３５質量％を超えることはない。有利には、粒状金属の含有量は、ベースコート組成物の全質量に対して、１．５〜３５質量％、より有利には１０〜３５質量％である。
【００４１】
ベースコート組成物は、有利にはベースコートの全質量に対して３質量％〜５０質量％の結合剤を含む。結合剤は、有利には、シラン系結合剤、チタネート系結合剤、ジルコネート系結合剤、ケイ酸塩系結合剤、及び、例えばメラミンによって架橋された水相中のフェノキシ樹脂をベースとする結合剤から選択される。本発明の変形例では、ベースコートは、有利には、ベースコートの全質量に対して３質量％〜３５質量％、より有利には３質量％〜２５質量％の結合剤を含む。結合剤はそして、有利には、シラン系結合剤、チタネート系結合剤、ジルコネート系結合剤及びそれらの混合物から、詳細には一対で選択される。詳細には、結合剤は、シランとチタン酸塩との混合物であってもよい。シラン系結合剤は、国際出願ＷＯ ２０１７／０４２４８３、詳細には、第３頁２６行目から第４頁１７行目に記載されている。チタネート系結合剤は、国際出願ＷＯ２０１７／０４２４８３の第４頁１９行目から第５頁１６行目まで、及び特許出願第１７６１２６７号の第３頁１９行目から第４頁１７行目に記載されている。ジルコネート系結合剤は、国際出願ＷＯ２０１７／０４２４８３の第５頁１７行目から第６頁１４行目に記載されている。最後に、ケイ酸塩系結合剤は、国際出願ＷＯ２０１７／０４２４８３の第６頁１５行目から２２行目に記載されている。
【００４２】
有利には、ベースコート組成物は、有機液体を更に含むことができる。詳細には、有機液体としては、グリコールエーテル、詳細にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール、アセテート、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ニトロプロパン、アルコール、ケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール（１，３）（テキサノール）イソブチレート、揮発油並びにそれらの混合物等のグリコール系溶媒を使用することができる。詳細には、ジプロピレングリコールは、特に経済的及び環境的理由から有利である。有機溶液としては、乳酸エチル、オレイン酸メチル、又は脂肪酸メチルエステル若しくは脂肪酸エチルエステル等のエステルを使用することもできる。有機液体は、ベースコート中に存在する場合、組成物の全質量に基づいて計算された１〜３０質量％の量で存在することになる。有機液体の存在、詳細には１０質量％を超える量、例えば１５〜２５質量％の有機液体の存在は、被膜の耐食性を向上させることができるが、約３０質量％を超える量の使用は不経済となり得る。
【００４３】
有利には、ベースコート組成物は更に、増粘剤を、詳細には０．０５〜２．００質量％の含有量で含むことができる。ベースコート組成物に使用できる増粘剤は、欧州出願ＥＰ０  ８０８  ８８３の第４コラム５２行目〜第５コラム２５行目に記載されている。
有利には、ベースコート組成物は、湿潤剤を、詳細にはベースコート組成物の全質量に対して０．０１質量％〜３質量％の含有量で更に含んでもよい。このような適切な湿潤剤には、一例として、非イオン性ポリエトキシル化アルキルフェノール付加生成物が含まれる。同様に、アニオン性有機リン酸のエステルを使用することができる。
ベースコート組成物は、任意選択として、ｐＨ調整剤又はリン酸塩等の他の成分を含むことができる。これらの他の成分も、欧州出願ＥＰ０  ８０８  ８８３に記載されている。
【００４４】
ウェットオンウェット塗布法
本発明の第３の目的は、上記で定義したような防食被膜を金属基板に塗布する方法であって、金属基板にあらかじめ塗布された第１のベースコートに仕上げ組成物を塗布する工程を含み、仕上げ組成物の塗布中、ベースコートはまだ湿潤であることを特徴とする方法に関する。このタイプの方法は、ウェットオンウェット法と呼ばれ、例えば図１Ａの図で表すことができる。
【００４５】
本発明による方法は、仕上げコートを塗布する前に、ベースコートを焼き付ける／架橋する工程を要しないという特有の特徴を有する。
ベースコートは、例えば、処理を受ける部品を移動させながら又は移動させることなく浸漬／引き上げを行う等、処理対象部品がその工程に適合する限り、種々の方法で金属基板に塗布することができる。噴霧技術及び回転噴霧のような組合せを使用することも考えられる。有利には、ベースコートは、噴霧によって金属基板に塗布される。
ベースコートは、有利には２μｍ〜３５μｍの均一な乾燥厚さに相当する、有利には１１μｍ〜１９５μｍの均一な総湿潤厚さ；有利には５μｍ〜２５μｍの均一な乾燥厚さに相当する、より有利には３０μｍ〜１４０μｍの均一な総湿潤厚さ；１０μｍ〜２０μｍの乾燥厚さに相当する、より有利には５５μｍ〜１１１μｍの均一な総湿潤厚さ；１０μｍ〜２０μｍの乾燥厚さに相当する、より有利には、５５μｍ〜１１０μｍの均一な総湿潤厚さ；１０μｍ〜１５μｍの乾燥厚さに対応する、更により有利には、５５μｍ〜８５μｍの均一な総湿潤厚さで、保護対象の金属部品に対し、より有利に塗布される。
【００４６】
次いで、仕上げコートは、好ましくは噴霧によって、まだ湿潤な（すなわち、焼き付け／架橋の前の）ベースコートに塗布される。噴霧技術は、当業者にとって周知であり、金属基板の回転と組み合わせることができる。
有利には、仕上げコートは、１μｍ〜１２μｍの乾燥厚さに相当する、６μｍ〜６５μｍ；２μｍ〜１２μｍの乾燥厚さに相当する、より有利には１２μｍ〜６５μｍ；１μｍ〜１０μｍの乾燥厚さに相当する、より有利には６μｍ〜６０μｍの湿潤厚さでベースコートに塗布され、より有利には、１μｍ〜６μｍの乾燥仕上げ厚さに相当する６μｍ〜３５μｍ；２μｍ〜６μｍの乾燥厚さに相当する、より有利には１２μｍ〜３５μｍの湿潤厚さにベースコートに塗布される。
【００４７】
ベースコートを塗布する工程と、仕上げコートを塗布する工程との間に、休止時間が有利に設けられる。この休止時間は、焼き付け時に、系の表面に気泡が形成され、被膜の外観が不適合となるのを回避するため、５０秒を超えてはならない。最長休止時間は、ベースコートの厚さに応じて適合させることができる。例えば、約１０μｍの乾燥厚さに相当する６０μｍの湿潤厚さを有するベースコートの場合、最長休止時間は、４０秒であり、この時間を超えると、泡立ちが出現して塗膜の外観を不適合なものにし、塗布した系の性能を低下させる。有利には、金属基板上へのベースコートの塗布と、ベースコート上への仕上げ組成物の塗布との間の休止時間は、５秒〜４０秒、より有利には１０秒〜２０秒である。この休止時間は、被覆された金属部品が化学物質に曝露した後の耐食性及び被膜の最終的な外観において役割を果たす。したがって、この休止時間は、化学的攻撃、詳細には強酸及び弱塩基、並びに熱的攻撃に対する被膜の保護を強化することができる。
【００４８】
有利には、本発明による方法は、ベースコートを塗布する前に、金属基板を予熱する第１の工程を含む。金属基板はその際、有利には３６℃より高い温度、有利には４０℃より高い温度、有利には３６℃〜６５℃の温度、より有利には４０℃〜６５℃の温度、詳細には４０℃〜５５℃の温度に予熱される。金属基板を事前に予熱することは、化学的攻撃、詳細には強酸及び弱塩基、並びに熱的攻撃に対する被膜の保護にも寄与する。
仕上げコートの塗布後、被覆組成物は次に、好ましくは２８０℃〜４００℃の温度で、好ましくは３１０℃〜３５０℃の温度で実施される焼き付け作業を受ける。
焼き付け作業は、対流等により熱エネルギーを供給することにより、選択された金属温度に達した後に約２０分間〜４０分間、又は誘導により３０秒〜５分の焼き付けサイクルで実施できる。
【００４９】
有利な実施形態によれば、焼き付け作業の前に、被覆された金属部品は、好ましくは５０℃〜１３０℃の温度で乾燥作業を受ける。被覆された金属部品を乾燥させる作業は、熱エネルギーを、例えば対流、赤外線及び／又は誘導等によって、定義された温度及び温度勾配で、有利には、７０℃〜１１０℃で、オンライン対流又は赤外線及び／又は誘導で供給することによって行うことができる。このような乾燥作業は、被膜の表面上に膨れのような欠陥が出現するのを防止できる。
被膜組成物を塗布する前に、多くの場合、詳細には徹底的な洗浄、脱脂及びすすぎによって、基板の表面から異物を除去することが好ましい。脱脂は、公知の薬剤、例えば、メタケイ酸ナトリウム、苛性ソーダ、四塩化炭素、トリクロロエチレン等を含有する薬剤を用いて実施できる。中程度の洗浄処理と摩耗処理とを組み合わせた市販のアルカリ性洗浄組成物、例えば水酸化ナトリウム−リン酸三ナトリウム水性清浄液を洗浄に使用することができる。洗浄に加えて、基板は、洗浄とエッチングを受けてもよい。
【００５０】
本発明はまた、上記のウェットオンウェットタイプの方法で得られる金属部品の防食被膜に関する。
【００５１】
被覆された金属基板
本発明の目的はまた、上記のように定義された防食被膜で被覆された、又は上記の方法によって得ることができる金属基板である。
基板は、金属製（金属製部品とも呼ばれる）であり、好ましくは、鋼鉄若しくは鋳鉄から、又は、鋳鉄及びアルミニウムでの機械的蒸着を含む様々な塗布方法によって蒸着された亜鉛若しくは亜鉛ベースの被膜で被覆された鋼鉄又は鋳鉄からなる。有利には、金属基板は、鋳鉄又は亜鉛で被覆された鋳鉄からなる。
したがって、本発明による金属基板は、上記で定義された少なくとも１つのベースコート及び上記で定義された本発明による仕上げコートで被覆され、これらの２つのコートは、本発明による防食被膜を形成し、１回の焼き付け工程を受けるだけで硬化／架橋される。
【００５２】
有利には、金属基板は、金属部品の防食被膜で均一に、２μｍ〜３５μｍ、有利には６μｍ〜３５μｍ、より有利には８μｍ〜３０μｍ、より有利には１１μｍ〜３０μｍ、さらにより有利には１１μｍ〜２１μｍ、さらにより有利には１０μｍ〜２０μｍの総乾燥厚さを有するように被覆される。
金属基板は、被膜の塗布前に、当業者に公知の方法によって、詳細にはアルカリ脱脂によって脱脂できる。
【００５３】
実施例
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するものである。
【００５４】
使用成分
８０％のｓｔａｐａ  ＰＧ  ｃｈｒｏｍａｌ  ＶＩＩＩ（登録商標）アルミニウム＝Ｅｃｋａｒｔ社により市販されているアルミニウム粉末（ＡＩ乾燥抽出物：８０重量％）
Ｋｅｌｚａｎ  ＡＲ（登録商標）＝キサンタンガム
Ｓｉｌｂｅｒｃｏｔｅ  ＡＱ２１６９ｇＦ３Ｘ（登録商標）（供給元：ＳＩＬＢＥＲＩＮＥ）＝腐食抑制アルミニウムペースト
Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ  ７０１０  ＣＰ０１（登録商標）＝ソーダ石灰ガラスビーズ
Ｓｉｌｒｅｓ  ＭＰ５０Ｅ（登録商標）＝シリコーンフェニル分散液
Ｅｘｃｉｌｖｉａ（登録商標）（供給元：ＢＯＲＲＥＧＡＡＲＤ  ＳＡ）＝ナノ又はマイクロセルロースファイバー（ＣＮＭＦ）
Ｆｉｎｔａｌｃ  ＭＯ５（登録商標）＝タルク
ＰＫＨＷ３５（登録商標）＝フェノキシ樹脂
Ｃｙｍｅｌ３７１７（登録商標）＝メラミン樹脂
【００５５】
実験プロトコル
以下の実施例では、以下の塗布及び測定プロトコルが実施されている。
【００５６】
試験試料の調製
特に指定のない限り、試験試料は、冷延鋼板（ＬＡＦ）３０ｃｍ×１２ｃｍ、又は鋳鉄製のブレーキディスクである。これらの試料は一般に、被膜を塗布する前に、アルカリ脱脂を受ける。
使用されるアルカリ脱脂方法の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００５７】
ＬＡＦプレート：
●Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ  Ｃ  ＡＫ  Ｃ−３２タイプのアルカリ脱脂剤浴に浸漬することによる脱脂
〇濃度５０〜６０ｇｒ／Ｌ
〇作動温度８０〜９５℃
〇浸漬時間５〜１２分
●５０℃の温度での「完全な」すすぎ
●研磨材を含浸させた合成繊維の繊維性パッドで表面を擦る
●水道水による流水すすぎ
●圧縮空気による乾燥
【００５８】
鋳鉄製ブレーキディスク：
●Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ  Ｃ  ＡＫ  Ｃ−３２タイプのアルカリ脱脂剤浴に浸漬することによる脱脂
〇濃度５０〜６０ｇｒ／Ｌ
〇作動温度８０〜９５℃
〇浸漬時間２０〜４０分
●５０℃での「完全な」すすぎ
●スポンジタイプのパッドで表面を擦る
●水道水による流水すすぎ
●圧縮空気による乾燥
【００５９】
試験試料へのベース組成物の塗布
清浄な試料を任意選択で適度に回転させながら、ベース被覆組成物を噴霧することにより、試料は一般的な方法で被覆される。ベース組成物は、以下の表１に記載されるとおりである。
【００６０】
表１．ベース組成物
【表１】
2021515071.tif 000002
【００６１】
ベースコートで被覆された試験試料への仕上げ組成物の塗布
次に、事前にベースコートで被覆された試験試料を任意選択で適度に回転させながら、噴霧により、仕上げコートで被膜する。仕上げ組成物は、以下の表２に記載されるとおりである。
【００６２】
表２．仕上げ組成物
【表２】
2021515071.tif 000003
【００６３】
次に、このように被覆された試験試料を、直ちに焼き付けるか、又は乾燥させてから焼き付ける。焼き付けは、熱風対流炉において、実施例及び図１Ａ〜１Ｄに示される温度及び持続時間で行われる。２つのコートの間の乾燥は、赤外線曝露下で３０秒間行うことができる。
【００６４】
防食性試験（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）及び評価
被覆された試料の防食性は、ＡＳＴＭ  Ｂー１１７塗料及びワニスについての標準的な塩水飛沫（噴霧）試験を用いて測定される。この試験では、これらの試料を一定温度に維持されたチャンバー内に置き、そこで５％食塩水の微細な飛沫（噴霧）に一定時間曝露し、水ですすいで乾燥させる。試験した試料の腐食の程度は、赤錆の割合として表すことができる。変形させたテーパ状マンドレル（エルボ）部分を含む試験パネル試料については、エルボの腐食を１パーセントの赤錆として表すこともできる。最初に、被覆及び曲げの後、感圧テープをエルボに貼り付ける。次に、このテープをエルボから迅速にはがす。これは、被膜の接着性を決定するために行われる。その後、パネルは、防食性試験に供される。
【００６５】
化学的攻撃に対する耐性試験
被覆された試料の化学的攻撃に対する耐性は、上述したように、種々のリムクリーナーに１０又は３０分間曝露し、すすぎ、塩水噴霧（ＳＳＴ）に曝露するという方法により測定される。
試験を行ったリムクリーナーは、次のとおりである。
−ＳｉｎｅｏＴＭ（ｐＨ１３)−ＳＡＤＡＰＳ  ＢＡＲＤＡＨＬ添加剤及び潤滑剤
−Ｔｅｕｆｅｌアルミニウム（ｐＨ＜１）−ＴＵＧＡ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ
−中性洗浄剤（ｐＨ８）
【００６６】
実施例１．種々の処理方法の比較
図１Ａ〜１Ｄに記載される種々の方法は、鋳鉄タイプの基板上で実施される。次いで、錆の出現、エネルギー消費量及び部品の処理時間を比較する（表３）。使用したベースコート及び仕上げコートは、同一である。
【００６７】
【表３】
2021515071.tif 000004
【００６８】
「ワンコート」法（図１Ｄ）によって得られた被覆は、基板にカソード防食特性を与える。強酸及び／又は強塩基への耐性は有さない。
【００６９】
実施例２.  仕上げ組成物中のアルキルフェニルシロキサン型の結合剤と有機タイプの結合剤との比較
この実施例では、仕上げ組成物の各々を、実施例１のベースコートで被覆された冷延金属タイプの基板に噴霧塗布した。最終焼き付けの後、処理された金属基板は、１つ又は２つの化学的攻撃、すなわち３８％塩酸及び５%ＮａＯＨを受ける。
【００７０】
次いで、基板の外観（視覚的劣化）を分析する。
ａ）本発明による組成物Ａ１（メチルフェニルシロキサン結合剤を含む）（表４）
【００７１】
【表４】
2021515071.tif 000005
【００７２】
ｂ）熱硬化性有機タイプの結合剤を含む組成物Ｂ１（表５）
【表５】
2021515071.tif 000006
【００７３】
ｃ）化学的攻撃後の結果（表６）
【表６】
2021515071.tif 000007
【００７４】
この研究は、３１０℃で焼き付けした後（事例２及び３）、熱衝撃を加える有機タイプの系は、その最初の外観を維持せず、とりわけ、化学薬品に対する保護の役割をもはや果たすことができないことを示している。
事例２及び３（２コート１ベーク）において外観が劣化すると、系の耐薬品性及び疎水性も失われる。事例３では、化学的攻撃後に系の亜鉛が全て消費されたことにより、完全な系のカソード防食が保証されなくなる。組成物Ａ１を使用した事例４では、化学的攻撃、例えば３００℃での１時間の熱衝撃の後、被覆の劣化は観察されない。したがって、組成物Ａ１は、ベースコート中に存在する亜鉛を保護し、これにより、完全な系のカソード防食を維持することを可能にする。
【００７５】
実施例３．仕上げ組成物の制御されたレオロジーの影響
ａ）増粘剤としてキサンタンガム／ＣＮＭＦ対を含む仕上げ組成物Ａ２（表７）
【表７】
2021515071.tif 000008
【００７６】
ｂ）従来の増粘剤（Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ３３０＋）を含む仕上げ組成物Ｂ２（表８）
【表８】
2021515071.tif 000009
【００７７】
ｃ）含浸に及ぼすレオロジーの影響の分析
組成物のレオロジーは、以下の方法により測定した。
ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５（１９９９年９月）は、試料中の回転体の抵抗を測定する。測定したトルクの値、回転速度及び回転体の特徴を合わせて粘度値を計算し、これらの測定結果を図３に示すようにグラフの形で示す。測定は、２０℃＋２又は−２で行う。組成物について、これらの値は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ２スピンドルを使用して決定され、粘度は、３〜６０ＲＰＭの間で規定される速度範囲にわたって測定される。
【００７８】
得られた特性を図３に示す。組成物Ａ２は、擬塑性及び３以上のチキソトロピー指数を有し、組成物Ｂ２は、ニュートン性及び３未満のチキソトロピー指数を有する。
【００７９】
次に、それぞれの仕上げ組成物を、実施例１のベースコートで被覆された鋳鉄タイプの基板上に噴霧により塗布した。以下の２つの方法のうちの１つにより、含浸を制御することができる。
−Ｘ線蛍光による方法：仕上げ組成物中に存在するシリカ元素は、亜鉛に富む媒体中での含浸中にマスキングされ、そのため、系の表面でのみ検出可能であり、これは、完全な系におけるその位置を評価可能にする。Ｘ線ＮＩＴＯＮ（登録商標）ＧＯＬＤ＋＋携帯用デバイスを使用。
−塩水噴霧への曝露（ＳＳＴ）による方法：第２の方法は、塩水噴霧に完全な系を曝露して、カソード防食における性能を評価することである。仕上げ組成物は、含侵すると、亜鉛に関して絶縁体として作用し、系の防食性能を大幅に低下させる（系のカソード防食性の低下）。
【００８０】
この研究の文脈では、評価は、１２０時間の噴霧に曝露することにより行った。
図４Ａは、塩水噴霧に１２０時間曝露した後の組成物Ａ２の含浸領域を示す。この領域では、視覚的な劣化はほとんど観察されない。したがって、含浸は組成物Ａ２では制限された。
一方、図４Ｂは、塩水噴霧に７２時間曝露した後の組成物Ｂ２の含浸領域を示す。この領域では、強い視覚的劣化が観察される。したがって、含浸は、組成物B２では制限されなかった。
結論として、この相互浸透を制限するために（本発明の処理条件下で）、３以上のチキソトロピー指数及び擬塑性を有する仕上げ組成物を使用することが適切である。
【００８１】
実施例４．ガラスマイクロビーズの存在の影響
次に、変換法中のガラスマイクロビーズ試料の重要性を決定するために、２つのコート間の含浸領域をＸ線蛍光によって分析した。以下の仕上げ組成物を分析した。
−準ニュートン性、２未満のチキソトロピー指数（速度６０及び速度６での粘度の間で計算された比）、及びガラスマイクロビーズなし。
−擬塑性、４より大きいチキソトロピー指数（速度６０及び速度６での粘度の間で計算された比）、及びガラスマイクロビーズなし。
−擬塑性、４より大きいチキソトロピー指数、及びガラスマイクロビーズあり。
【００８２】
これらの仕上げ組成物は、本発明のウェットオンウェット法、すなわち、図１Ａに記載された工程を含む方法により塗布された。ベースコートの厚さは１０μｍであり、仕上げ組成物の厚さは４μｍである。
【００８３】
これらの仕上げ組成物にそれぞれ関連する図５Ａ、５Ｂ及び５Ｃは、得られた結果を要約しており、以下の実証を可能にする。
−ニュートン性を有し、チキソトロピー指数が２未満であり、及びガラスマイクロビーズを含まない組成物については、含浸率は６０％より大きく、７０〜８０％を超え得る；
−同様の所望のレオロジー特性、すなわち、擬塑性を有し、及び４より大きいチキソトロピー指数については：
〇ガラスビーズなしの場合、ケイ素元素の喪失により測定される仕上げ組成物の含浸率は、２０〜６０％と評価され、
〇ガラスマイクロビーズ（ＰＶＣの１０% ）が仕上げ組成物に添加される場合、上記の方法による含浸は１０％未満である。
ガラスマイクロビーズは、特に仕上げ厚さが薄い場合に、系の耐薬品性の強化を可能にする。
【００８４】
実施例５.仕上げ組成物の存在が系に及ぼす影響
以下の実施例では、製品は、ウェットオンウェット法を用いて鋳鉄上に塗布された（図１Ａ）。ベースコートは１０〜１２μｍの厚さで塗布され、仕上げコートは６〜８μｍの厚さで塗布される。次いで、被覆された基板を４５０℃の熱衝撃に２４時間曝露し、その後、塩水噴霧に１２０時間曝露する。
【００８５】
図６Ａは、表１に示すベースコートのみを含む被覆された基板の外観を示す。４８時間後に、強い劣化が観察される。
図６Ｂは、表１に示すベースコート及び表２に示す仕上げコートでウェットオンウェット法により被覆され、４５０℃の熱衝撃を２４時間受け、次いで、塩水噴霧（ＳＳＴ）に１２０時間曝露された基板の外観を示す。劣化は、観察されない。
【００８６】
実施例６．塗布までの基板の温度の影響
図１Ａに記載されたウェットオンウェット法は、基板の予熱温度及び仕上げ組成物の厚さを変えて実施される。次いで、得られた系を試験プロトコルにかけて、それらの性能を確立する。この試験プロトコルは、種々のリムクリーナーに１０分間又は３０分間曝露し、すすぎ、そして塩水噴霧に１２０時間曝露することに基づく。
試験を行ったリムクリーナーは、次のとおりである。
−ＳｉｎｅｏＴＭ（ｐＨ１３)− ＳＡＤＡＰＳ  ＢＡＲＤＡＨＬ添加剤及び潤滑剤
−Ｔｅｕｆｅｌアルミニウム（ｐＨ＜１）−ＴＵＧＡ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ
−中性洗浄剤（ｐＨ８）
【００８７】
以下の表９は、リムクリーナーへの曝露後の塩水噴霧に対する耐性の様々な結果を要約する。
【表９】
2021515071.tif 000010
【００８８】
化学的攻撃及び塩水噴霧への１２０時間の曝露後の最適な防食性能は、少なくとも４０℃で予熱する基板について得られる。
【００８９】
実施例７.ベースコートの塗布と仕上げコートの塗布との間の時間の影響（機械加工された鋳鉄上にベースコート１０μｍ及び仕上げコート４μｍの構成）
図１Ａに記載されたウェットオンウェット法は、ベースコートの塗布と仕上げコートの塗布との間の時間を１０〜４０秒間、５秒の増分で変化させることによって実施される。次いで、得られた系を試験プロトコルにかけて、それらの性能を確立する。この試験プロトコルは、種々のリムクリーナーに１０分間又は３０分間曝露し、すすぎ、そして塩水噴霧に１２０時間曝露することに基づく。
【００９０】
試験を行ったリムクリーナーは、次のとおりである。
−ＳｉｎｅｏＴＭ（ｐＨ１３)−ＳＡＤＡＰＳ  ＢＡＲＤＡＨＬ添加剤及び潤滑剤
−Ｔｅｕｆｅｌアルミニウム（ｐＨ＜１）−ＴＵＧＡ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ
−中性洗浄剤（ｐＨ８）
【００９１】
以下の表１０は、得られた種々の結果を要約する。
【表１０】
2021515071.tif 000011
【００９２】
結論
ベースコートの塗布と仕上げコートの塗布との間の時間は、次の２つの理由から重要である。
本発明の試験プロトコルに従って化学物質に曝露した後の防食性において役割を果たす；及び
塗膜の最終的な外観においても役割を果たす。
【図１】
2021515071.tif 000012
【図２Ａ】
2021515071.tif 000013
【図２Ｂ】
2021515071.tif 000014
【図２Ｃ】
2021515071.tif 000015
【図２Ｄ】
2021515071.tif 000016
【図３】
2021515071.tif 000017
【図４】
2021515071.tif 000018
【図５】
2021515071.tif 000019
【図６】
2021515071.tif 000020
【国際調査報告】
2021515071.tif 000021
2021515071.tif 000022
2021515071.tif 000023
2021515071.tif 000024