(57)【要約】（ａ）５〜１００μｍの範囲の平均粒径（Ｐ５０ａ）を有する式ＭｇＣｌ２（Ｒ１ＯＨ）ｎ（ここで、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好ましくはエチルであり、ｎは０．２〜６である）の付加物の別個の粒子（ｂ）５０重量％超のＳｉＯ２単位を含有し、Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａ比が０．４〜１．５の範囲となるように平均粒径（Ｐ５０ｂ）を有する固体化合物の別個の粒子０．２〜５．０重量％の機械的混合物を含む、固体混合物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５〜１００μｍの範囲の平均粒径（Ｐ５０ａ）を有する式ＭｇＣｌ２（Ｒ１ＯＨ）ｎ（ここで、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基であり、ｎは０．２〜６である）の付加物の別個の粒子と、（ｂ）５０重量％超のＳｉＯ２単位を含有し、Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａ比が０．４〜１．５の範囲となるように平均粒径（Ｐ５０ｂ）を有する固体化合物の別個の粒子０．２〜５．０重量％（（ａ）＋（ｂ）の総量に基づいて）と、の機械的混合物を含む、チーグラ・ナッタ触媒成分の前駆体。
【請求項２】
前記５０重量％超のＳｉＯ２単位を含有する固体化合物（ｂ）が、シリカ、ケイ酸塩および珪藻土、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記５０重量％超のＳｉＯ２単位を含有する固体化合物（ｂ）が、シリカから選択される、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
（Ｐ５０ａ）として表される付加物（ａ）の平均粒径が、１０〜１００μｍの範囲である、請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
（Ｐ５０ａ）として表される付加物（ａ）の平均粒径が、１５〜８０μｍの範囲である、請求項４に記載の混合物。
【請求項６】
前記Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａ比が、０．６０〜１．５０の範囲である、請求項１に記載の混合物。
【請求項７】
前記Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａが、０．７５〜１．５０の範囲である、請求項６に記載の混合物。
【請求項８】
固体化合物（ｂ）の粒子の量が、（ａ）＋（ｂ）の合計に基づいて０．５〜５．０％の範囲である、請求項１に記載の混合物。
【請求項９】
固体化合物（ｂ）の粒子の量が、（ａ）＋（ｂ）の合計に基づいて０．７５〜４．０％の範囲である、請求項８に記載の混合物。
【請求項１０】
固体化合物（ｂ）の粒子の量が、（ａ）＋（ｂ）の合計に基づいて１．０〜３．０％の範囲である、請求項９に記載の混合物。
【請求項１１】
前記固体化合物（ｂ）の粒径が、２〜５０μｍの範囲である、請求項１に記載の混合物。
【請求項１２】
前記固体化合物（ｂ）の粒径が、１０〜４０μｍの範囲である、請求項１１に記載の触媒混合物。
【請求項１３】
式Ｔｉ（ＯＲ２）ｍ−ｙＸｙのチタン化合物（ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｍの数であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキル基である）を、請求項１による固体混合物と反応させることにより得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項１４】
エステル、エーテル、アミン、シラン、カルバメートおよびケトン、またはこれらの混合物から選択される内部供与体をさらに含む、請求項１３に記載の固体触媒成分。
【請求項１５】
（ｉ）請求項１３による固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、外部電子供与体化合物と、
を接触させることによって得られる生成物を含む、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素、または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合用触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、チーグラ・ナッタ触媒成分の前駆体およびその製造方法に関する。上記前駆体は、改善された流動性を有し、オレフィンの重合用ＺＮ触媒成分の製造に使用される。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ・ナッタ触媒成分は、プロピレンのようなオレフィンの立体特異的重合に使用され得る。触媒製造は、チタン化合物および任意選択的に内部の電子供与体化合物と反応するために前駆体の使用を含むことができる。
【０００３】
前駆体は、式ＭｇＣｌ２（Ｒ１ＯＨ）ｎの付加物を含み得、ここで、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、特にエチルであり、ｎは２〜６である。これらの特定の粒径は、約５〜約１００μｍである。これらの固有の特性により、付加物粒子は、流動性を悪化させ、触媒製造中の前駆体粒子の均一な分布を減少させる凝集性問題にさらされる可能性がある。
【０００４】
このような問題に対処するため、ステアレートまたはエルカミドなどのスリップ剤の使用が当該技術分野に提案されている。しかしながら、これらの添加剤は、前駆体粒子の流動性の特性を改善していない。米国特許出願公開第２０１５／０３４４６６７号は、触媒または担体粒子をカーボンブラックのような導電材料で製造されたナノ粒子の層でコーティングする方法を提案している。しかしながら、このプロセスは、ナノ粒子を含むゲルを製造するための追加的な別個のステップが実行しなければならないため、負担になる。さらに、追加的な層の存在は、触媒活性金属（複数可）と担体との間の必要な相互作用を妨げ得る。また、水性ベースナノ粒子ゲルの使用を含む手順は、続いてＴｉベース触媒を不活性化させることができる。
【０００５】
ＥＰ１６６６５０５Ａ１は、最終触媒成分がいくつかの成分を含む反応混合物から沈殿する触媒の製造経路を記述している。シリカが成分の１つであるときに得られる触媒は、狭い粒径分布を有するポリマーが生成できる能力を示す。前駆体の流動性については何の説明も提案もない。
【０００６】
したがって、性能を損なうことなく前駆体の流動性を改善する簡単な方法が要求される。
【０００７】
驚くべきことに、ＭｇＣｌ２−ＲＯＨ付加物粒子を特定の組成を有する少量の分離された無機粒子と機械的に混合することにより、流動性が向上した前駆体を得ることができることを見出した。
【発明の概要】
【０００８】
本開示の目的は、（ａ）５〜１００μｍの範囲の平均粒径（Ｐ５０ａ）を有する式ＭｇＣｌ２（Ｒ１ＯＨ）ｎ（ここで、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好ましくはエチルであり、ｎは０．２〜６である）の付加物の別個の粒子と；（ｂ）５０重量％超のＳｉＯ２単位を含有し、Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａ比が０．４〜１．５の範囲となるように平均粒径（Ｐ５０ｂ）を有する固体化合物の別個の粒子０．２〜５．０重量％と；の機械的混合物を含むＺＮ触媒成分の前駆体に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
機械的混合物という用語は、付加物の粒子（ａ）が固体化合物の粒子（ｂ）と区別され、分離されていることを示す。上記付加物の粒子（ａ）および化合物の粒子（ｂ）は、機械的混合により互いに接触するようになる。
【００１０】
好ましくは、本開示の前駆体において、固体化合物（ｂ）は２〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、特に１５〜３０μｍの範囲の平均粒径（Ｐ５０ｂ）を有する。
【００１１】
好ましくは、５０重量％超のＳｉＯ２単位を含有する固体化合物（ｂ）は、シリカ、ケイ酸塩および珪藻土から選択される。ケイ酸塩の中でも、タルクのようなフィロケイ酸塩が特に好ましい。
【００１２】
シリカは、親水性シリカ（残留ヒドロキシ基を含有する）、またはＯＨ基がＳｉＯＲ基に置き換えられた疎水性シリカのいずれかであり得る。
【００１３】
また、珪藻土の使用が好ましい。それらの中でも、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）という名称で市販されている珪藻土を使用するのが特に好ましい。
【００１４】
（Ｐ５０ａ）として表される付加物（ａ）の平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜８０μｍ、特に１５〜６０μｍの範囲である。
【００１５】
Ｐ５０ａおよびＰ５０ｂの値は、いかなる場合も凝集体を除く粉末サンプルを言及する。凝集体を実質的に含まない粉末サンプルは、実験セクションに説明された手順に従って、粉末を機械的圧延または超音波処理にかけることによって得ることができる。
【００１６】
好ましくは、Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａ比は、０．６０〜１．５０、より好ましくは０．７５〜１．５０、特に０．８〜１．３の範囲である。
【００１７】
好ましくは、固体化合物の粒子（ｂ）の量は、混合物（ａ）＋（ｂ）の総重量に基づいて、０．５〜５．０重量％、より好ましくは０．７５〜４．０重量％、特に１．０〜３．０重量％の範囲である。
【００１８】
付加物（ａ）は、アルコールと塩化マグネシウムとを付加物とは不混和性の不活性炭化水素の存在下で混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下で作動させることにより、適切に製造され得る。次いで、エマルジョンが急速にクエンチングされ、それによって付加物は、球状粒子の形態で固化される。これら球状付加物を製造する代表的な方法は、例えば米国特許第４，４６９，６４８号、米国特許第４，３９９，０５４号、国際公開ＷＯ９８／４４００９号、および国際公開ＷＯ０２／０５１５４４号に報告されている。球状化に使用可能な別の方法としては、例えば米国特許第５，１００，８４９号および第４，８２９，０３４号に記述された噴霧冷却法が挙げられる。
【００１９】
ＭｇＣｌ２（ＥｔＯＨ）ｍ付加物が特に興味深く、ここでｍは０．１５〜１．５であり、粒径は１０〜１００μｍの範囲であり、これはより高いアルコール含量を有する付加物を、アルコール含量が上記の値に減少するまで５０〜１５０℃の間に含まれる温度で窒素流動中で行われる熱的脱アルコール化プロセスにかけることで得られる。このような類型のプロセスは、ＥＰ３９５０８３に記述されている。
【００２０】
また、脱アルコール化は、付加物と、アルコール基と反応可能な化合物とを接触させることで化学的に行うことができる。
【００２１】
脱アルコール化された付加物はまた、半径１μｍ以下の空隙による多孔性（水銀法によって測定）が０．１５〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴としてよい。
【００２２】
好ましくは、本開示によれば、付加物粒子（ａ）は、優勢な球状を有する。特に、これらは、０．６０超、好ましくは０．７０超の球形度係数（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  ｆａｃｔｏｒ）を特徴とすることができる。球形度係数は、本出願の特性化セクションに記載されている画像分析技術を用して計算する。
【００２３】
付加物の別個の粒子（ａ）と固体化合物の別個の粒子（ｂ）との乾燥混合物を含む前駆体は、いくつかのブレンディング方法で製造することができ、その中で望ましいのは、適切な装置で２つの固体を乾式ブレンディングする段階を含む。好ましくは、ドライブレンドは、窒素環境において、０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは０．５〜５時間の範囲の時間、室温で実行される。
【００２４】
また、粒子（ａ）および（ｂ）の液体炭化水素スラリーを攪拌し、その後で液相を除去した後、粒子を乾燥させて乾燥前駆体を製造することができる。
【００２５】
実施例から分かるように、このようにして得られた前駆体は、そのような付加物粒子（ａ）に対して、減少された破壊およびアバランシェエネルギー（ａｖａｌａｎｃｈｅ  ｅｎｅｒｇｙ）を示す。改善は、０．８以上のＰ５０ｂ／Ｐ５０ａ比の使用と組み合わせるときに、特に顕著である。破壊およびアバランシェエネルギーは、粉末の流動性に反比例する特性である。このような特性の値が低いほど、より高い流動性を示す。流動性が改善された前駆体により、固体触媒成分の製造段階での粉末の移動および投与は容易になる。一般に、前駆体は、付加物自体の粒子（ａ）に対して１０％以上、好ましくは２０％以上、特に３０％超の破壊エネルギー面における改善の百分率を示す。さらに、前駆体は、付加物自体の粒子（ａ）に対して２５％以上、好ましくは５０％以上、特に６０％超のアバランシェエネルギー面における改善の百分率を示す。破壊およびアバランシェエネルギー面における改善の百分率の合計は、３５％以上、好ましくは６０％以上、特に８０％超である。
【００２６】
このようにして得られた前駆体を使用して、固体触媒成分を製造することができる。好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ２）ｍ−ｙＸｙ（ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｍの数であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキル基）のチタン化合物を、本開示の個体混合物と反応させることにより製造され得る。Ｔｉ化合物は、好ましくは、ＴｉＣｌ４である。Ｔｉ化合物との反応は、冷たいＴｉＣｌ４（約０℃）中に個体混合物を懸濁させることにより実行することができ；次いで、混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、その温度で０．５〜２時間保持させる。ＴｉＣｌ４を用いた処理は、１回以上実行され得る。電子供与体化合物は、好ましくは、ＴｉＣｌ４での処理中に添加される。球形形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、ＥＰ−Ａ−５５３８０５号、ＥＰ−Ａ−５５３８０６号、ＥＰＡ６０１５２５号および国際特許出願公開ＷＯ９８／４４００９号に記載されている。
【００２７】
この方法に従って製造する場合、固体触媒成分は、固体触媒成分の総重量に基づいて８〜３０％、より好ましくは１０〜２５重量％のＭｇを含むことができる。好ましくは、Ｔｉの量は、固体触媒成分の総重量に基づいて０．１〜８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、さらにより好ましくは０．７〜３重量％の範囲である。
【００２８】
本開示の好ましい態様において、このようにして得られた触媒成分は、電子供与体化合物（内部供与体）をさらに含む。好ましくは、これは、エステル、エーテル、アミン、シラン、カルバメートおよびケトン、またはこれらの混合物から選択される。
【００２９】
内部供与体は、好ましくは、例えば、安息香酸およびフタル酸のエステル、ならびにマロン酸、グルタル酸、マレイン酸およびコハク酸から選択される脂肪族酸のエステルのような任意選択的に置換された芳香族モノまたはポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステルからなる群から選択される。このようなエステルの具体例は、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸エチルおよびｐ−エトキシ安息香酸エチルである。また、ＷＯ２０１０／０７８４９４号および米国特許第７，３８８，０６１号に開示されたジエステルを使用することができる。このクラスの中で、２，４−ペンタンジオールジベンゾエート誘導体および３−メチル−５−ｔ−ブチルカテコールジベンゾエートが特に好ましい。また、内部供与体は、ジカルバメート、モノエステルモノカルバメートおよびモノエステルモノカーボネートの中から選択されたジオール誘導体の中から選択され得る。さらに、下記式の１，３ジエーテルも、有利に使用することができる：
【化１】
2021527160.tif 000002
式中、Ｒ、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶおよびＲＶは、互いに等しいかまたは異なり、水素、または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、ＲＶＩおよびＲＶＩＩは、互いに等しいかまたは異なり、それらが水素であり得ないことを除いてはＲ−ＲＶと同じ意味を有し；Ｒ−ＲＶＩＩ基のうちの１つまたは複数は連結されてサイクルを形成することができる。１，３−ジエーテルが（ＲＶＩおよびＲＶＩＩが、Ｃ１−Ｃ４アルキルラジカルから選択される）特に好ましい。
また、上述の供与体の混合物を使用することができる。特定の混合物は、ＷＯ２０１１／０６１１３４号に開示されているようなコハク酸のエステルおよび１，３ジエーテルで構成されたものである。
【００３０】
エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造する場合のように、ポリマー鎖内でオレフィンコモノマーを分布させる触媒の能力を増加させることが望ましい場合、単官能性供与体、特にエーテルおよびエステルの中から電子供与体を選択することが好ましい。好ましいエーテルは、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族エーテル、特に好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサンのような３〜５個の炭素原子環状エーテルを有する環状エーテルである。好ましいエステルは、エチルアセテートおよびメチルホルミエートのような脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステルである。テトラヒドロフランおよびエチルアセテートが最も好ましい。
【００３１】
一般に、固体触媒成分中の最終的な電子供与体化合物の量は、０．５〜４０重量％の範囲、好ましくは１〜３５重量％の範囲であり得る。
【００３２】
その後、固体触媒成分は、それらを有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィン重合用触媒に変換され得る。有機アルミニウム化合物は、好ましくはアルキル−Ａｌ化合物から選択され、特に、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、ＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３を、可能には、上記で引用されたトリアルキルアルミニウムとの混合物として使用することができる。Ａｌ／Ｔｉ比は、１よりも高く、好ましくは５０〜２０００に含まれる。
【００３３】
触媒は、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物および特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンならびにケトンの中から選択され得る外部供与体をさらに含むことができる。好ましくは、これは、式（Ｒ６）ａ（Ｒ７）ｂＳｉ（ＯＲ８）ｃのケイ素化合物から選択され、ここで、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、任意選択でヘテロ原子を含有する１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。特に、ケイ素化合物（ここで、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つが任意選択的にヘテロ原子を含有する３〜１０個の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ８がＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチルである）が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。さらに、ケイ素化合物（ここで、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ７が任意選択的にヘテロ原子を含有する分岐状アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ８がメチルである）も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【００３４】
電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と上記電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比を提供する量で使用され得る。
したがって、本開示のさらなる目的は、
（ｉ）本開示の固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、電子供与体化合物（外部供与体）と、
の間の反応生成物を含む触媒の存在下で実行されるオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素、または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合プロセスである。
【００３５】
重合プロセスは、種々の技術、例えば、不活性炭化水素溶媒を希釈剤として使用するスラリー重合、または液体モノマー（例えばプロピレン）を反応媒体として使用するバルク重合によって実行され得る。さらに、１つまたは複数の流動式または機械攪拌式床反応器で気相作動する重合プロセスを実行することができる。
【００３６】
重合は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で実行され得る。重合が気相で実行される場合、作動圧力は０．５〜５ＭＰａの範囲、好ましくは１〜４ＭＰａの範囲である。バルク重合においで、作動圧力は１〜８ＭＰａの範囲、好ましくは１．５〜５ＭＰａの範囲であり得る。
【００３７】
下記実施例は、主題を制限することなく、よりよく例示するために提供される。
【００３８】
特性決定
平均粒径
「マルバーンインストルメント２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２０００）」装置を使用して単色レーザー光の光学回折原理に基づいた方法で決定した。平均の大きさは、Ｐ５０として提供される。Ｐ１０およびＰ９０も、このような方法で決定する。
【００３９】
マルバーンマスターサイザー２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）粒径分析器は、下記の３つのユニットに分けられる：
【００４０】
１）光学グユニット；２つのレーザー光源：赤色Ｈｅ／Ｎｅレーザー、出力５ｍｗ、波長６３３ｎｍ、青色（ダイオード）レーザー、波長４５０ｎｍを装備した、０．０２〜２０００μの範囲の大きさの固体を測定するための光学コアグユニット。
【００４１】
２）サンプリングユニット；内部キャパシティー、遠心ポンプ、攪拌器および４０Ｗ出力の超音波プローブで作動する、５０〜１２０ｍｌの体積のヒドロ２０００Ｓ自動サンプリングユニット（Ｈｉｄｒｏ  ２０００Ｓ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）。
【００４２】
３）ＰＣコンソール；ウインドウ２０００またはＮＴ用のマルバーン・プロフェッショナルソフトウェアを使用するポータブルＬＧペンチウム・シリーズ（Ｐｏｒｔａｂｌｅ  ＬＧ  Ｐｅｎｔｉｕｍ  ｓｅｒｉｅｓ）。ミー（Ｍｉｅ）光学理論を利用したデータ精巧化方法（サンプルの屈折率＝１．５９６；ｎ−ヘプタンの屈折率＝１．３９）。
【００４３】
方法説明
【００４４】
本願に記載された測定のために、ｎ−ヘプタン（＋２ｇ／ｌの帯電防止スパン８０）が分散剤として使用される。
【００４５】
測定セルには、分散剤がローディングされる一方、ポンプ／攪拌器速度は２２０５ＲＰＭ以下に設定される。次いで、バックグラウンド測定（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）が実行される。次に、固体またはスラリー専用ローディング手段を使用してサンプルをローディングする。その時点で、ＰＳ決定をする前に、サンプルを３０秒間超音波処理する。その後に、測定が実行される。
【００４６】
破壊エネルギーおよびアバランシェエネルギーの決定
【００４７】
レボルーションパウダーアナライザー（Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｗｎ，ＣＴ，ＵＳＡ）で測定を実行した。具体的な測定条件は、２０１４年８月３０日に改訂されたユーザーマニュアルに提供されている。
【００４８】
球形度係数の決定
【００４９】
統計的に代表的な数の粒子を含むように触媒粒子の平均サイズに基づいて寸法が選択されるＳＥＭ写真で構成された画像のソースに適用されるアルゴリズムを使用して、粒子の球形度を記述する画像分析器用商用ソフトウェアであるアナリシスプロ（Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏ）３．２を使用して測定が実行された。７０μｍの平均粒径を有する触媒サンプルの場合、写真のサイズは２．５×２．５ｍｍであった。例えば、約９μｍの粒径を有する触媒サンプルの場合、写真のサイズは１５０μｍ×１５０μｍであった。
【００５０】
開始ＭｇＣｌ２−ＥｔＯＨ粒子（固体混合物の成分（ａ）
３つの異なるロットの微小球状ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨは、以下のＰ５０を有するＷＯ０２／０５１５４４号に記述された方法に従って製造した：
−ロットＡ２８μｍ。
−ロットＢ３４μｍ。
−ロットＣ２０μｍ
【００５１】
化合物（ｂ）
以下の化合物を使用した：
−セライト（登録商標）、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている、２２μｍのＰ５０を有する珪藻土）；
−０．９μｍの平均粒子を有するシリカＳ５６３１（フルカ（Ｆｌｕｋａ）社から市販）；
−ガシル（Ｇａｓｉｌ）ＡＢ２００ＤＦは、ＰＱコポーレーション（ＰＱ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社によって市販されている。これは、８μｍのＰ５０の大きさを有する非晶質シリカである；
−ガシルＡＢ７３５は、ＰＱコポーレーション社によって市販されている。これは、２４μｍのＰ５０の大きさを有する非晶質シリカである；
−シリカＨ３０は、ワッカー・ケミー社（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）によって市販されている。これは２２μｍのＰ５０の大きさを有する；
−シリカＴ３０は、ワッカー・ケミー社によって市販されている。これは２３μｍのＰ５０の大きさを有する；
−シリカＴ４０は、ワッカー・ケミー社によって市販されている。これは３３μｍのＰ５０の大きさを有する；
【００５２】
実施例
【００５３】
実施例１〜２および比較例１
【００５４】
固体付加物のロットＡを、表１に報告された特定の量のセライト（登録商標）と乾式混合することにより、一連の３つの混合物を製造した。ブレンディングは、下記のように実行した。１００グラムの固体触媒成分を１Ｌのガラス瓶に入れた後、表１に報告された量のセライト（登録商標）をまた添加した。
上記瓶を６０ｒｐｍで１時間タンブリングして固体を混合した。生成された混合物を、エネルギー破壊およびアバランシェエネルギーの決定にかけ、その結果が表１に報告されている。
【００５５】
実施例３〜６および比較例２〜７
【００５６】
実施例１〜２に記載されたように混合物を製造したが、ただし、表１に報告された化合物（ｂ）を使用した。生成された混合物を、エネルギー破壊およびアバランシェエネルギーの決定にかけ、その結果が表１に報告されている。
【００５７】
実施例７〜１３および比較例Ｃ８〜Ｃ１０
【００５８】
実施例１〜２に記載されたように混合物を製造したが、ただし、実施例の付加物（ａ）のロットＢをロットＡの代わりに使用し、表１に報告されたＳｉＯ２系単位化合物をセライト（登録商標）の代わりに使用した。生成された混合物を、エネルギー破壊およびアバランシェエネルギーの決定にかけ、その結果が表１に報告されている。
【００５９】
実施例１４〜２４および比較例Ｃ１１
【００６０】
実施例１〜２に記載されたように混合物を製造したが、ただし、付加物（ａ）のロットＣをロットＡの代わりに使用し、表１に報告されたＳｉＯ２系単位化合物をセライト（登録商標）の代わりに使用した。生成された混合物を、エネルギー破壊およびアバランシェエネルギーの決定にかけ、その結果が表１に報告されている。
【表１−１】
2021527160.tif 000003
【表１−２】
2021527160.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月8日(2021.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５〜１００μｍの範囲の平均粒径（Ｐ５０ａ）を有する式ＭｇＣｌ２（Ｒ１ＯＨ）ｎ（ここで、Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基であり、ｎは０．２〜６である）の付加物の別個の粒子と、（ｂ）５０重量％超のＳｉＯ２単位を含有し、Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａ比が０．４〜１．５の範囲となるように平均粒径（Ｐ５０ｂ）を有する固体化合物の別個の粒子０．２〜５．０重量％（（ａ）＋（ｂ）の総量に基づいて）と、の機械的混合物を含む、チーグラ・ナッタ触媒成分の前駆体。
【請求項２】
前記５０重量％超のＳｉＯ２単位を含有する固体化合物（ｂ）が、シリカから選択される、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａ比が、０．６０〜１．５０の範囲である、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
固体化合物（ｂ）の粒子の量が、（ａ）＋（ｂ）の合計に基づいて０．５〜５．０％の範囲である、請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
前記固体化合物（ｂ）の粒径が、２〜５０μｍの範囲である、請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
式Ｔｉ（ＯＲ２）ｍ−ｙＸｙのチタン化合物（ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｍの数であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキル基である）を、請求項１による固体混合物と反応させることにより得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項７】
（ｉ）請求項６による固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、外部電子供与体化合物と、
を接触させることによって得られる生成物を含む、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素、または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合用触媒システム。
【国際調査報告】
2021527160.tif 000005
2021527160.tif 000006