(57)【要約】  起毛調ポリエステル繊維およびその製造方法を提供することを課題とする。起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、テレフタル酸、エチレングリコール、主鎖にケイ素を有するジオール及びフッ素含有ジカルボン酸を均一に混合しエステル化させ重縮合させて改質ポリエステルとなり、さらに該改質ポリエステルの溶融体を扁平四節リンク形状紡糸口金より押出し半延伸糸（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｙａｒｎ，ＰＯＹ）の方式で紡糸し延伸加工糸（Ｄｒａｗ  Ｔｅｘｔｕｒｅｄ  Ｙａｒｎ，  ＤＴＹ）の方式で処理して繊維になさせることである。得られた起毛調ポリエステル繊維は、１３０℃で染められた時に、染着率が８９．６〜９３．７％、Ｋ／Ｓ値が２３．６２〜２６．５４、ソーピングに対する色堅ろう度が５級、乾摩擦堅ろう度が５級、ならびに湿摩擦堅ろう度が４級超えであり、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、固有粘度下りが１３〜２０％である。本発明によれば、コストがやすくて操業が簡単な工程で、染色性能と分解性能に優れ、広幅の用途を有する起毛調ポリエステル繊維が製造できる。【選択図】図１
2021535271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
扁平四節リンク形状紡糸口金を用いてＰＯＹプロセスにより改質ポリエステル溶融体から改質ポリエステルのＰＯＹ糸を製造し、ＤＴＹプロセスにより改質ポリエステルのＰＯＹ糸から改質ポリエステルのＤＴＹ糸を製造することで起毛調ポリエステル繊維を取得する起毛調ポリエステル繊維の製造方法において、
前記扁平四節リンク形状紡糸口金の吐糸孔は、扁平四節リンク形状であり、等間隔で平行に配置される四つの一字形（ｉ）を含み、四つの前記一字形（ｉ）は、これらの一字形（ｉ）と直交する一字形（ｊ）により接続され、前記一字形（ｊ）の端部は、これらの一字形（ｉ）の中部と重なり合い、
テレフタル酸、エチレングリコール、主鎖にケイ素を有するジオール、フッ素含有ジカルボン酸を均一に混合した後、エステル化反応及び重縮合反応をこの順で行い、
前記主鎖にケイ素を有するジオールは、ジメチルシランジオール、ジメチルジフェニルジシロキサンジオール、又はテトラメチルジシロキサンジオールであり、
前記フッ素含有ジカルボン酸は、２，２−ジフルオロ−１，３−マロン酸、２，２−ジフルオロ−１，４−コハク酸、２，２−ジフルオロ−１，５−グルタル酸、又は２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−コハク酸である
ことを特徴とする起毛調ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
前記一字形（ｉ）は、隅丸長方形状であり、四つの前記一字形（ｉ）は、形状とサイズが同一で、等間隔で平行に配置され、両端が同一直線上に位置し、
前記一字形（ｊ）の長辺方向において、一つの前記一字形（ｉ）の幅は、Ｗ２であり、四つの前記一字形（ｉ）の最も遠く配置される両辺の間の距離は、Ｌ１であり、
前記一字形（ｉ）の長辺方向において、前記一字形（ｉ）の長さは、Ｌ２であり、前記一字形（ｊ）の幅は、Ｗ１であり、
Ｌ１／Ｗ１は、１０〜１５であり、Ｌ２／Ｗ２は、３〜５であり、
前記扁平四節リンク形状は、二つの対称軸を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の起毛調ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
前記改質ポリエステルの製造工程は、以下のステップを含み、
ステップ（１）エステル化反応
テレフタル酸、エチレングリコール、主鎖にケイ素を有するジオール、及びフッ素含有ジカルボン酸をスラリーに調製し、触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合した後、窒素雰囲気中、常圧〜０．３ＭＰａの圧力及び２５０〜２６０℃の温度の下でエステル化反応を行い、生成した水の蒸留量が理論値の９０％以上を超える時点で反応を終了し、
ステップ（２）重縮合反応
エステル化反応終了後、負圧で低真空段階の重縮合反応を開始し、この段階において２５０〜２６０℃の反応温度で３０〜５０分間かけて常圧から５００Ｐａ以下の絶対圧力まで真空引きし、その後、引き続き真空引きし、高真空段階の重縮合反応を行い、さらに反応圧力を１００Ｐａ以下の絶対圧力まで減圧し、２７０〜２７５℃の反応温度で５０〜９０分間反応させる
ことを特徴とする請求項１に記載の起毛調ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
前記テレフタル酸と前記エチレングリコールとのモル比は、１：１．２〜２．０であり、
主鎖にケイ素を有するジオールとフッ素含有ジカルボン酸との総合添加量は、テレフタル酸の添加量の３．２〜５．０ｍｏｌ％であり、
主鎖にケイ素を有するジオールとフッ素含有ジカルボン酸とのモル比は、２〜３：１．５〜２であり、
前記触媒、艶消し剤及び安定剤の添加量は、それぞれテレフタル酸の添加量の０．０３〜０．０５ｗｔ％、０．２０〜０．２５ｗｔ％及び０．０１〜０．０５ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項３に記載の起毛調ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、三酸化アンチモン、アンチモングリコレートまたは酢酸アンチモンであり、
前記艶消し剤は、二酸化チタンであり、
前記安定剤は、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチルまたは亜リン酸トリメチルである
ことを特徴とする請求項４に記載の起毛調ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項６】
前記改質ポリエステルは、数平均分子量が２５０００〜３００００Ｄａであり、分子量分布指数が１．８〜２．２である
ことを特徴とする請求項５に記載の起毛調ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項７】
前記ＰＯＹプロセスの手順は、計量、紡糸口金の押出し、冷却、オイリング、及び巻取りであり、
前記ＰＯＹプロセスにおいて、紡糸温度は、２８０〜２９０℃であり、冷却温度は、１７〜２０℃であり、巻取り速度は、３７００〜４１００ｍ／ｍｉｎであり、
前記ＤＴＹプロセスの手順は、糸ガイド、熱延伸、仮撚り、熱定型及び巻取りであり、
前記ＤＴＹプロセスにおいて、加工速度は、４５０〜８００ｍ／ｍｉｎであり、定型過給率は、３．５〜５．５％であり、巻取過給率は、３．０〜５．０％であり、第１熱箱温度は、１５０〜２００℃であり、第２熱箱温度は、１２０〜１７０℃であり、延伸比は、１．６〜１．９である
ことを特徴とする請求項１に記載の起毛調ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法により製造された起毛調ポリエステル繊維であって、
前記起毛調ポリエステル繊維は、断面が扁平四節リンク形状である改質ポリエステルのＤＴＹ糸であり、
前記改質ポリエステルの分子鎖は、テレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント、主鎖にケイ素を有するジオールセグメント及びフッ素含有ジカルボン酸セグメントを含む
ことを特徴とする起毛調ポリエステル繊維。
【請求項９】
単糸繊度が１．０〜１．５ｄｔｅｘ、捲縮収縮率が４．０±１．０％、線密度偏差率が１．２％以下、破断強度が３．０±０．３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値が４．０％以下、破断伸び率が２２．０±３．０％、破断伸度ＣＶ値が８．０％以下、捲縮収縮率ＣＶ値が９．０％以下、沸水収縮率が７．０±０．５％、含油率が２〜３ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項８に記載の起毛調ポリエステル繊維。
【請求項１０】
１３０℃において、染着率が８９．６〜９３．７％、Ｋ／Ｓ値が２３．６２〜２６．５４であり、ソーピングに対する色堅ろう度が５級であり、乾摩擦堅ろう度が５級であり、湿摩擦堅ろう度が４級超えであり、２５℃の温度及び６５％の相対湿度で６０月間置いた後、固有粘度が１３〜２０％低下する
ことを特徴とする請求項８に記載の起毛調ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質ポリエステル繊維製造技術に属し、一種の起毛調ポリエステル繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度、高弾性率、耐熱性、耐薬品性及び寸法安定性などの機能を持つポリエチレンテレフタレート（以下ポリエステルまたはＰＥＴと略記する）は、天然繊維の重要な代わりと始まった、今まで紡績業界の最も主要な繊維素材になってきた。昨今、人々の生活水準の向上とともに、服用や装飾用や産業用などのポリエステル製品分野において、繊維素材の数量と品質に対する要求はますます高くなり、すなわち新しい性能または付加価値がある差別化繊維の開発は目指している。
【０００３】
一般繊維は凹凸がなくて滑らかで均一な円柱の形態がして、単繊維間の粘着力は弱いである。そして、繊維の先端は生地の表面で毛羽となりやすくて、さらに束を作り絡み合って毛玉を生みだす。同時に、吸湿性も導電性も低い繊維は、摩擦によって静電気が非常に生じやすいである。通常の円形断面の繊維の問題に対して、繊維断面の異形化に関する研究を多く行っていた。したがって、一字型や扁平多葉型やダンベル型などの異形断面繊維はウールまたは兎毛のような感触、光沢ができ、嵩高性、吸湿性、弾力性、手触り及び充填性能がある程度で改進され、毛玉も起きにくになることがわかった。今の異形断面ポリエステル繊維は高級な素材として玩具毛布や織物や編物などに応用されているが、扁平ポリエステル繊維とすれば糸切れや異形不足や染め調不良の問題はまだしてある。
【０００４】
また、ポリエステル繊維は、親水基がなくてレーヨン又はタンパク質系繊維のような染料親活基もない疎水性繊維に属する一方、結晶領域に分子鎖が互いに平行し大体トランス型の立体配座とし、非晶領域に分子鎖が大体シス型の立体配座とする半結晶性構造を持って、緻密な分子凝集状態がしているものである。そこで、染めにくい素材とするポリエステル繊維の染色加工は、高温高圧で分散染料によって行えばならないことである。さらに、こんな設備要求が高くてエネルギー消費量が膨大で時間がかかってコストが高い染め操業は、ポリエステル繊維の染色問題を根本的に解決するのにまだ不十分である。
【０００５】
なお、ＰＥＴ産業の急発展とともに、環境に直接的な害を及ぼさないだけど、排出量が膨大で大気と微生物に高い耐性を持つＰＥＴ繊維廃棄物は、処理しにくくて環境にまだ間接的に悪影響を与える。今のＰＥＴ繊維廃棄物処理は、埋立、焼却または再生利用等によって行っている。埋立や焼却は便利なのに欠点が多くて、環境の保全に不利である。化学分解回収、すなわち主にアルコール、アンモニアによってＰＢＴをアルコール、酸、エステルなどの再利用できる化学原料になさせることは、有効的で科学的な適正処理である。しかしながら、緻密な構造・高い結晶度を持つＰＥＴは自然分解が遅い（一般的に１６〜４８年間にもなる）だから、その化学分解による再生利用はまだ制限されている。
【０００６】
それゆえ、低設備要求・低コストの染色性能も高効率の分解回収性能も持つ起毛調ポリエステル繊維に関する研究は重要な意味がある。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、一種の低設備要求・低コストの染色性能も高効率の分解回収性能も持つ起毛調ポリエステル繊維及びその製造方法を提供し、従来技術における困難問題を克服した。
【０００８】
以上の課題に対して、本発明は以下の解決手段を選択する。
【０００９】
改質ポリエステル溶融体を扁平四節リンク形状紡糸口金より押し出し半延伸糸（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｙａｒｎ，ＰＯＹ）の方式で紡糸し、さらに延伸加工糸（Ｄｒａｗ  Ｔｅｘｔｕｒｅｄ  Ｙａｒｎ，  ＤＴＹ）の方式で処理して起毛調ポリエステル繊維になさせることである。
【００１０】
該扁平四節リンク形状紡糸口金は、等距離で平行に整列させる四つの一字孔（以下ｉと呼ばれる）とそれらの中心を貫通する一字孔（以下ｊと呼ばれる）とを組み合う形状がすることである。
【００１１】
該改質ポリエステルの製造方法は、テレフタル酸、エチレングリコール、主鎖にケイ素を有するジオール及びフッ素含有ジカルボン酸を均一に混合させ、エステル化させ、さらに重縮合させることである。そのうちに、主鎖にケイ素を有するジオールはジメチルシランジオール、ジメチルジフェニルジシロキサンジオール、またはテトラメチルジシロキサンジオールとし、フッ素含有ジカルボン酸は２，２−ジフルオロ−１，３−マロン酸、２，２−ジフルオロ−１，４−コハク酸、２，２−ジフルオロ−１，５−グルタル酸、または２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−コハク酸とする。
【００１２】
本発明は、主鎖にケイ素を有するジオールを改質単体と用ってメチル基に置換されるケイ素をポリエステル主鎖に組み込む。炭素−酸素結合より大きな結合長がするケイ素−酸素結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）は内部回転の活性化エネルギーが比較的に低いである。なお、三つの伸びの水素を持つメチル基（−ＣＨ3）は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の通る平面に直交して互いに隣接するＳｉ−Ｏセグメントの間隔を長くなさせる一方、惰性の側基として分子鎖と分子鎖との近寄ることを防ぐ。そこで、改質したポリエステルは、高い分子鎖柔性がして、一般ポリエステルよりもっと大きな自由体積がしてある。分散染料が一種類の比較的小さい分子とし水溶性基を持たない染料であり、多くは数百ナノメートルないし１ミクロンの粒子の形で存在する。染浴の１２０〜１３０℃の温度に当たると、ケイ素−酸素結合を含む分子鎖は炭素−酸素結合を含む分子鎖より先に運動が始まりさらに運動の激しさがもっと強いだから、大きな空孔型自由体積が生じる効率が高くなる。大きな空孔型自由体積は水や酸素や染料の分子の繊維内部に浸透することを利するため、本発明の改質ポリエステル繊維は、低い染め温度、短い染め時間、少ないエネルギー消費及び高い染着率の染色性能を有し、その自然分解もある程度で加速させる。
【００１３】
本発明におけるフッ素含有ジカルボン酸はフッ素がα炭素に結合してあることを特徴とする。それで、改質ポリエステルの加水分解の際に、α炭素に結合するフッ素の強い電子吸引性のため、エステル基のＣ−Ｏ結合の電子密度が低下して四面体中間体アニオンの安定性も減って、エステルの加水分解に関する求核アシル置換反応がやすくなってある。一方、α炭素に結合するフッ素を有するジカルボン酸はテレフタル酸より立体障害が小さなので、求核アシル置換反応を利する。つまり、本発明における主鎖にケイ素を有するジオールによるポリエステルの空孔型自由体積向上は、フッ素含有ジカルボン酸の利用と一緒にポリエステルの分解を著しく加速させる。なお、本発明におけるポリエステル繊維は四重扁平の断面がして優れた光沢、嵩高性、吸湿性、弾力性、手触りを有するとともに良い可紡性も与える。
【００１４】
本発明に係る好適態様を以下に示す。
【００１５】
前記起毛調ポリエステル繊維の製造方法においては、
述べた一字孔ｉが扁平な隅丸長方形状とし、四つの一字孔ｉが同じ形状として両端でも別々に一線にして等距離で整列させ、
一字孔ｊの配向方向によって、一字孔ｉの幅がＷ２とし、四つの一字孔ｉの整列幅がＬ１とし、
一字孔ｉの配向方向によって、一字孔ｉの長さがＬ２とし、一字孔ｊの幅がＷ１とし
毛羽化、糸切れ、異形不足または染め不良などを防いて繊維に良い光沢、嵩高性、吸湿性、弾力性及、手触り及びなどを与えるつもりであって、Ｌ１／Ｗ１は１０〜１５ならびにＬ２／Ｗ２は３〜５の範囲に限り、
扁平四節リンク形状紡糸口金が四つの一字孔ｉに平行してそれらを等分する直線と一字孔ｊの縦断線とも両方を対称軸とする。
【００１６】
前記起毛調ポリエステル繊維の製造方法において、述べた改質ポリエステルは以下のステップより合成される。
（１）エステル化反応では、
テレフタル酸、エチレングリコール、主鎖にケイ素を有するジオールならびにフッ素含有ジカルボン酸をスラリーに調製し、重合触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧〜０．３ＭＰａの圧力及び２５０〜２６０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％以上を超える際に反応終点を決めることである。
（２）重縮合反応では、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａ以下まで３０〜５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５０〜２６０℃の温度の下で３０〜５０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を１００Ｐａ以下まで持続的に与え、温度を２７０〜２８２℃に制御し、５０〜９０分間かけて反応を行うことである。
【００１７】
そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．２〜２．０とし、主鎖にケイ素を有するジオールとフッ素含有ジカルボン酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の３．２〜５．０ｍｏｌ％とし、主鎖にケイ素を有するジオールのフッ素含有ジカルボン酸に対するモル比は２〜３：１．５〜２とし、重合触媒、艶消し剤及び安定剤の添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０３〜０．０５ｗｔ％、０．２０〜０．２５ｗｔ％及び０．０１〜０．０５ｗｔ％とする。本発明における主鎖にケイ素を有するジオール、フッ素含有ジカルボン酸の添加量は実運用により調整できるが、調整幅は大きすぎるべきではない。添加量は大き過ぎると繊維の機械物性などの性能に悪影響与える一方で小さすぎると繊維の染色及び自然分解に改善効果があまり現れない。
【００１８】
前記起毛調ポリエステル繊維の製造方法において、述べた重合触媒は三酸化アンチモン、アンチモングリコレートまたは酢酸アンチモンとし、述べた艶消し剤は二酸化チタンとし、述べた安定剤はリン酸トリフェニル、リン酸トリメチルまたは亜リン酸トリメチルとする。
【００１９】
前記起毛調ポリエステル繊維の製造方法において、改質ポリエステルは数平均分子量が２５０００〜３００００Ｄａとし、分子量分布指数が１．８〜２．２とする。
【００２０】
前記起毛調ポリエステル繊維の製造方法において、述べたＰＯＹ加工は計量、押出し、冷却、オイリング及び巻取りの流れを含む。
【００２１】
そのうちに、紡糸温度は２８０〜２９０℃とし、冷却温度は１７〜２０℃とし、巻取り速度は３７００〜４１００ｍ／ｍｉｎとする。
【００２２】
前記起毛調ポリエステル繊維の製造方法において、述べたＤＴＹ加工は、糸ガイド、熱延伸、仮撚、熱処理及び巻取りの流れを含む。
【００２３】
そのうちに、加工速度は４５０〜８００ｍ／ｍｉｎとし、定型過給率は３．５〜５．５％とし、巻取り過給率は３．０〜５．０％とし、第１熱箱温度は１５０〜２００℃とし、第２熱箱温度は１２０〜１７０℃とし、延伸比は１．６〜１．９とする。
【００２４】
本発明は前記起毛調ポリエステル繊維の製造方法によって、断面が四重扁平の形状とする改質ポリエステルＤＴＹすなわち起毛調ポリエステル繊維も提供する。
【００２５】
該改質ポリエステルは、その分子鎖にテレフタル酸のセグメント、エチレングリコールのセグメント、主鎖にケイ素を有するジオールのセグメント及びフッ素含有ジカルボン酸のセグメントを含む。
【００２６】
前記製造方法の好適態様によれば、本発明の主鎖にケイ素を有するジオールとフッ素含有ジカルボン酸とを含有する起毛調ポリエステル繊維は、
通常改質しないＰＥＴ繊維より低下しなくて、単糸繊度１．０〜１．５ｄｔｅｘ、捲縮収縮率４．０±１．０％、線密度偏差率１．２％以下、破断強度３．０±０．３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断強度ＣＶ値４．０％以下、破断伸び率２２．０±３．０％、破断伸度ＣＶ値８．０％以下、捲縮収縮率ＣＶ値９．０％以下、沸水収縮率７．０±０．５％、及び含油率２〜３ｗｔ％とする基礎物性を有し、
比較例とする通常改質しないＰＥＴ繊維の染着率８２．３％、Ｋ／Ｓ値２０．１１、ソーピングに対する色堅ろう度５級以下（添付のポリエステル白布にあたる４〜５級、添付の綿白布にあたる４級）、乾摩擦堅ろう度４〜５級、ならびに湿摩擦堅ろう度３〜４級とする染色性能に対して、同じ１３０℃の染色温度と評価条件の下で、染着率８９．６〜９３．７％、Ｋ／Ｓ値２３．６２〜２６．５４、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度４級超えの染色性能を有し
２５℃の温度と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、通常改質しないＰＥＴの５％以下に対する１７〜２０％の固有粘度下りとする自然分解性能を有する。本発明におけるフッ素含有ジカルボン酸はフッ素がα炭素に結合してあることを特徴とする。それで、改質ポリエステルの加水分解の際に、α炭素に結合するフッ素の強い電子吸引性のため、エステル基のＣ−Ｏ結合の電子密度が低下して四面体中間体アニオンの安定性も減って、エステルの加水分解に関する求核アシル置換反応がやすくなってある。なお、本発明における主鎖にケイ素を有するジオールによるポリエステルの空孔型自由体積向上はポリエステルの分解をさらに加速させる。
【００２７】
発明原理とするのは、以下の通りである。
【００２８】
ポリマーは全て緻密な分子鎖凝集体ではない。分子鎖と分子鎖との間に、いつも自由体積という空間がある。低分子の高分子内部に浸透することに対して、適度な大きさの空間すなわち自由体積は必要なければならない。ある程度に、高分子の自由体積が大きければ大きいほど低分子の浸透率または拡散性が高い。自由体積は空孔型自由体積とスリット型自由体積に分けられるが、スリット型自由体積よりもっと大きなサイズを持つ空孔型自由体積は低分子の拡散に更に有利である。
【００２９】
自由体積のサイズと類型は高分子構造に決められている。そのうえ、高分子構造は置換基による立体障害、置換基寸法、置換基構造に関する。高分子主鎖のある位置に結合した側基は、主鎖の活動性に影響を与えて、主鎖の間の相互作用力さらに主鎖の間の距離を変える。よって、高分子の凝集エネルギーと自由体積も変化する。詳しくは、側基の極性や大きさや長さなどが主鎖の剛性、主鎖の間の相互作用力ならびに高分子の自由体積分率にすべてある程度の影響を与える。つまり、異なる側基を含むポリマーは別々の浸透性能がしてある。
【００３０】
本発明は、主鎖にケイ素を有するジオールによってポリエステルを改質してポリエステル繊維の染色性能と自然分解性能を改進する。該主鎖にケイ素を有するジオールは、ジメチルシランジオール、ジメチルジフェニルジシロキサンジオール、あるいはテトラメチルジシロキサンジオールとし、別々に、それらの構造式は
【化１】
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【化２】
2021535271.tif 000004
【化３】
2021535271.tif 000005
と示す。
【００３１】
高分子鎖は、分子鎖内部回転ポテンシャルに関する異なる主鎖構造すなわち異なる結合角、異なる結合長あるいは異なる結合様式により様々な剛直性を示している。本発明のケイ素を有るジオールを含む改質ポリエステル分子鎖においては、より長い−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合があるために分子鎖内部回転活性化エネルギーが低いであり、なお、より長いＳｉ−Ｃが致した弱い立体障害のために−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−が通る平面に直交しＳｉ素に隣接した−ＣＨ3基の三つの水素が伸びとしている。こんな−ＣＨ3基は、互いに隣接するＳｉ−Ｏセグメントの間隔を長くなさせる一方、惰性の側基として分子鎖と分子鎖との近寄ることを防ぐ。よって、本発明のケイ素を有するジオールを含むポリエステルは、分子鎖がとても柔らかいであり、空孔型自由体積がケイ素のない高分子より著しく増加する。しかしながら、高分子主鎖にあるケイ素に結合する置換基は小さい−ＣＨ3基に代わる長い側鎖とすれば、増加する自由体積が主にスリット型となって自由体積があまり増幅できない。さらに、長い側鎖によれば、高分子鎖の絡み合いが生じやすくなる。膨大な空孔型自由体積により水や染料粒子の繊維内部向けの浸透が易くなるため、本発明の改質ポリエステル繊維については、低い染色温度、短い染色時間、少ないエネルギー消費及び高い染着率が得られる。
【００３２】
ポリエステルの酸化分解または水分解は酸素がその内部に浸透する速度に密接に関連する。分子鎖の剛性がより大きくて自由体積分率が低いポリエステルには、酸素の浸透速度が非常に遅いである。一方、自然環境の中にはポリエステルの酸化分解または水分解が主にポリエステルの表面ではじまってある。これらはポリエステルの遅い自然分解の主要な原因である。それでも、空孔型自由体積向上は酸素の浸透を利してさらにポリエステルの酸化分解または水分解を促進する。
【００３３】
アルカリによるポリエステルの加水分解は求核アシル置換反応の典型例であり，そこに強い求核試薬であるＯＨ−イオンはエステル基ＲＣＯＯＲ’のカルボニル炭素を求核攻撃して，四面体中間体アニオンを与える。四面体中間体アニオンよりアルコキシドイオンＯＲ’を放出してエステル基を破断させるとカルボン酸を与える。さらに、プロトンＨ+がカルボン酸からアルコキシドイオンに移動してアルコールＨＯＲ’に変換される。しかしながら、込み合う構造がする四面体中間体により立体障害が生じるため、通常にポリエステルの分解は遅い速度がしている。
【００３４】
本発明は、フッ素がα炭素に結合することを特徴とするフッ素含有ジカルボン酸を利用してポリエステルの分解を著しく加速する。それで、改質ポリエステルの加水分解の際に、α炭素に結合するフッ素の強い電子吸引性のため、エステル基のＣ−Ｏ結合の電子密度が低下して四面体中間体アニオンの安定性も減って、エステルの加水分解に関する求核アシル置換反応がやすくなってある。一方、α炭素に結合するフッ素を有するジカルボン酸はテレフタル酸より立体障害が小さなので、求核アシル置換反応を利する。ところが、フッ素をジカルボン酸のβ炭素に結合させると、上記分解の加速効果ができない。原因はフッ素の電子吸引性が隣の原子の範囲内に限って、エステル基のＣ−Ｏ結合にあまり影響を与えなくて、ＯＨ−のエステルのカルボニル炭素を求核攻撃することによるアシル置換反応に動きかけない。なお、ポリエステルの自由体積を向上する主鎖にケイ素を有するジオールは、フッ素含有ジカルボン酸と協同的にポリエステルの自然分解をさらに加速する。
【００３５】
本発明の利点としては、
（１）本発明に提出した起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、フッ素含有ジカルボン酸によってポリエステルを改質して、繊維の自然分解を加速する。
（２）本発明に提出した起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、主鎖にケイ素を有するジオールによってポリエステルの空孔型自由体積を増大させて、繊維染色の温度と時間とエネルギー消費とを減らし染着率を向上する一方、繊維の可紡性と自然分解も改進する。
（３）本発明に提出した起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、コストが低くて操業が便利であって、適用性に優れる。
（４）本発明に提出した起毛調ポリエステル繊維は、優れた染色性能、速い自然分解、良い機械物性を持って、幅広い用途がある。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明における扁平四節リンク形状紡糸口金の形状と寸法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、本発明の内容を読んだこの分野の技術者のいろいろな本発明を改正することを許されても、それは本発明の等価形として、本発明の請求の範囲内にも限定されている。
【００３８】
実施例１
起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、ジメチルシランジオールならびに２，２−ジフルオロ−１，３−マロン酸をスラリーに調製し、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２５０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０．１％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．２とし、ジメチルシランジオールと２，２−ジフルオロ−１，３−マロン酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の３．２ｍｏｌ％とし、ジメチルシランジオールの２，２−ジフルオロ−１，３−マロン酸に対するモル比は３：１．５とし、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０３ｗｔ％、０．２０ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９９Ｐａまで３０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５０℃の温度の下で３０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９９Ｐａまで持続的に与え、温度を２７０℃に制御し、５０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２５０００Ｄａであり分子量分布指数が１．８である改質ポリエステルを得る。
（２）ＰＯＹ工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング及び巻取りのスッテプによりＰＯＹとなさせる。そのうちに、紡糸温度は２８５℃、冷却温度は２０℃、巻取り速度は４０００ｍ／ｍｉｎとする。なお、押出しに関する扁平四節リンク形状紡糸口金は、図１によって、等距離で平行に整列させる四つの同じ扁平な隅丸長方形状の一字孔ｉとそれらの中心を貫通する一字孔ｊとを組み合う形状がし、一字孔ｊの配向方向によって一字孔ｉの幅がＷ２とし四つの一字孔ｉの整列幅がＬ１とし、一字孔ｉの配向方向によって一字孔ｉの長さがＬ２とし、一字孔ｊの幅がＷ１とし、Ｌ１／Ｗ１は１２ならびにＬ２／Ｗ２は４とし、四つの一字孔ｉに平行してそれらを等分する直線と一字孔ｊの縦断線とも両方を対称軸とする。
（３）ＤＴＹ工程として、
改質ポリエステルＰＯＹを、糸ガイド、熱延伸、仮撚、熱処理及び巻取りのスッテプにより扁平四節リンク形状状の断面がする改質ポリエステルＤＴＹとなさせる。そのうちに、糸加工速度は６００ｍ／ｍｉｎとし、定型過給率は４．５％とし、巻取り過給率は４％とし、第１熱箱温度は１７０℃とし、第２熱箱温度は１５０℃とし、延伸比は１．８とする。
最終的に得られた起毛調ポリエステル繊維は
単糸繊度１．５ｄｔｅｘ、捲縮収縮率３．０％、線密度偏差率１．０％、破断強度３．３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値３．６％、破断伸度２５％、破断伸度ＣＶ値７．５％、捲縮収縮率ＣＶ値８．４％、沸水収縮率６．５％及び含油率３ｗｔ％とする基礎物性を有し、
１３０℃で染められた時、染着率８９．６％、Ｋ／Ｓ値２３．６２、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度４〜５級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、１３％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
【００３９】
比較例１
起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、ステップ（１）にジメチルシランジオールと２，２−ジフルオロ−１，３−マロン酸とを添加しないすなわちポリエステルに改質を与えないことを除外して、実施例１と同じである。そこで得られた起毛調ポリエステル繊維は単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、捲縮収縮率３．１％、線密度偏差率１．１％、破断強度３．３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値３．６％、破断伸度２４％、破断伸度ＣＶ値７．４％、捲縮収縮率ＣＶ値８．２％、沸水収縮率６．５％及び含油率２．８ｗｔ％とする基礎物性を有し、１３０℃で染められた時、染着率８２．３％、Ｋ／Ｓ値２０．１１、ソーピングに対する色堅ろう度５級未満（添付のポリエステル白布にあたる４〜５級、添付の綿白布にあたる４級）、乾摩擦堅ろう度４〜５級、ならびに湿摩擦堅ろう度３〜４級とする染色性能を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、４％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。実施例１の結果に比べると、本発明のジメチルシランジオールと２，２−ジフルオロ−１，３−マロン酸のよる改質は繊維の機械的性能を減らずに繊維の自然分解性能と染色性能を著しく改進することが結論できる。
【００４０】
比較例２
起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、スッテプ（１）においてジメチルシランジオールを１，６−ヘキサンジオールで置換することを除外して、実施例１と同じである。そこで得られた起毛調ポリエステル繊維は１３０℃で染められた時、染着率８５．９％、Ｋ／Ｓ値２２．５８、添付のポリエステル白布にあたるソーピングに対する色堅ろう度４〜５級、添付の綿白布にあたるソーピングに対する色堅ろう度４級、乾摩擦堅ろう度４〜５級、ならびに湿摩擦堅ろう度４級とする染色性能を有する。実施例１の結果に比べると、本発明における主鎖にケイ素を有するジオールによりポリエステルに入れる−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合は、内部回転活性化エネルギーが低いために原子の自由回転を利してポリエステルの空孔型自由体積を増大させて、長鎖の置換基より繊維の染色性能の向上にもっと有利する。
【００４１】
比較例３
起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、スッテプ（１）において２，２−ジフルオロ−１，３−マロン酸を３，３−ジフルオロ−１，５−グルタル酸で置換することを除外して、実施例１と同じである。そこで得られた起毛調ポリエステル繊維は、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後４．７％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。実施例１の結果に比べると、フッ素がα炭素に結合するジカルボン酸はフッ素がβ炭素に結合するジカルボン酸より繊維の自然分解の加速にもっと高い効率がしてある。原因は、β炭素に結合するフッ素の電子吸引性が隣の原子の範囲内に限って、エステル基のＣ−Ｏ結合にあまり影響を与えなくて、ＯＨ−のエステルのカルボニル炭素を求核攻撃することによるアシル置換反応に動きかけないことである。
【００４２】
実施例２
起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、ジメチルシランジオールならびに２，２−ジフルオロ−１，４−コハク酸をスラリーに調製し、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧と２６０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：２．０とし、ジメチルシランジオールと２，２−ジフルオロ−１，４−コハク酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の５．０ｍｏｌ％とし、ジメチルシランジオールの２，２−ジフルオロ−１，４−コハク酸に対するモル比は３：２とし、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０５ｗｔ％、０．２５ｗｔ％及び０．０５ｗｔ％とする。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４５０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃の温度の下で５０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９０Ｐａまで持続的に与え、温度を２７５℃に制御し、９０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３００００Ｄａであり分子量分布指数が２．２である改質ポリエステルを得る。
（２）ＰＯＹ工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング及び巻取りのスッテプによりＰＯＹとなさせる。そのうちに、紡糸温度は２８５℃、冷却温度は１７℃、巻取り速度は３７００ｍ／ｍｉｎとする。なお、押出しに関する扁平四節リンク形状紡糸口金は、Ｌ１／Ｗ１が１０ならびにＬ２／Ｗ２が３とすることを除外して、実施例１と同じである。
（３）ＤＴＹ工程として、
改質ポリエステルＰＯＹを、糸ガイド、熱延伸、仮撚、熱処理及び巻取りのスッテプにより扁平四節リンク形状状の断面がするポリエステルＤＴＹとなさせる。そのうちに、糸加工速度は６００ｍ／ｍｉｎとし、定型過給率は４．５％とし、巻取り過給率は４％とし、第１熱箱温度は１７０℃とし、第２熱箱温度は１５０℃とし、延伸比は１．８とする。
最終的に得られた起毛調ポリエステル繊維は
単糸繊度１．０ｄｔｅｘ、捲縮収縮率５．０％、線密度偏差率１．２％、破断強度２．６５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値４．０％、破断伸度１９％、破断伸度ＣＶ値７．８％、捲縮収縮率ＣＶ値８．８％、沸水収縮率７．４％及び含油率２ｗｔ％とする基礎物性を有し、
１３０℃で染められた時、染着率９３．７％、Ｋ／Ｓ値２６．５４、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度５級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、１４％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
【００４３】
実施例３
起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、ジメチルシランジオールならびに２，２−ジフルオロ−１，５−グルタル酸をスラリーに調製し、酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２ＭＰａの圧力と２５５℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９２％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．６とし、ジメチルシランジオールと２，２−ジフルオロ−１，５−グルタル酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の３．４ｍｏｌ％とし、ジメチルシランジオールの２，２−ジフルオロ−１，５−グルタル酸に対するモル比は２：１．５とし、酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０４ｗｔ％、０．２２ｗｔ％及び０．０３ｗｔ％とする。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで４０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃の温度の下で４０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、温度を２７２℃に制御し、７０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２７０００Ｄａであり分子量分布指数が２．０である改質ポリエステルを得る。
（２）ＰＯＹ工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング及び巻取りのスッテプによりＰＯＹとなさせる。そのうちに、紡糸温度は２９０℃、冷却温度は２０℃、巻取り速度は４１００ｍ／ｍｉｎとする。なお、押出しに関する扁平四節リンク形状紡糸口金は、Ｌ１／Ｗ１が１５ならびにＬ２／Ｗ２が５とすることを除外して、実施例１と同じである。
（３）ＤＴＹ工程として、
改質ポリエステルＰＯＹを、糸ガイド、熱延伸、仮撚、熱処理及び巻取りのスッテプにより扁平四節リンク形状状の断面がするポリエステルＤＴＹとなさせる。そのうちに、糸加工速度は６００ｍ／ｍｉｎとし、定型過給率は４．５％とし、巻取り過給率は４％とし、第１熱箱温度は１７０℃とし、第２熱箱温度は１５０℃とし、延伸比は１．８とする。
最終的に得られた起毛調ポリエステル繊維は
単糸繊度１．５ｄｔｅｘ、捲縮収縮率４．７％、線密度偏差率１．０％、破断強度３．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値３．６％、破断伸度２４％、破断伸度ＣＶ値７．５％、捲縮収縮率ＣＶ値８．５％、沸水収縮率６．８％及び含油率２．７ｗｔ％とする基礎物性を有し、
１３０℃で染められた時、染着率９０．３％、Ｋ／Ｓ値２４．６２、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度４〜５級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、１４％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
【００４４】
実施例４
起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールならびに２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−コハク酸をスラリーに調製し、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２５ＭＰａの圧力と２５０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９４％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．９とし、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールと２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−コハク酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の３．５ｍｏｌ％とし、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールの２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−コハク酸に対するモル比は２：２とし、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０３ｗｔ％、０．２０ｗｔ％及び０．０５ｗｔ％とする。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで３５分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５８℃の温度の下で４５分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９６Ｐａまで持続的に与え、温度を２７０℃に制御し、５５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２６０００Ｄａであり分子量分布指数が１．９である改質ポリエステルを得る。
（２）ＰＯＹ工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング及び巻取りのスッテプによりＰＯＹとなさせる。そのうちに、紡糸温度は２８５℃、冷却温度は１８℃、巻取り速度は３８００ｍ／ｍｉｎとする。なお、押出しに関する扁平四節リンク形状紡糸口金は、Ｌ１／Ｗ１が１２ならびにＬ２／Ｗ２が３．５とすることを除外して、実施例１と同じである。
（３）ＤＴＹ工程として、
改質ポリエステルＰＯＹを、糸ガイド、熱延伸、仮撚、熱処理及び巻取りのスッテプにより扁平四節リンク形状状の断面がするポリエステルＤＴＹとなさせる。そのうちに、糸加工速度は４５０ｍ／ｍｉｎとし、定型過給率は３．５％とし、巻取り過給率は３．０％とし、第１熱箱温度は１５０℃とし、第２熱箱温度は１２０℃とし、延伸比は１．６とする。
最終的に得られた起毛調ポリエステル繊維は
単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、捲縮収縮率４．７％、線密度偏差率１．０％、破断強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値３．７％、破断伸度２４％、破断伸度ＣＶ値７．８％、捲縮収縮率ＣＶ値８．６％、沸水収縮率７％及び含油率２．６ｗｔ％とする基礎物性を有し、
１３０℃で染められた時、染着率９０．３％、Ｋ／Ｓ値２３．８８、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度４〜５級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、１５％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
【００４５】
実施例５
起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールならびに２，２−ジフルオロ−１，３−マロン酸をスラリーに調製し、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．１５ＭＰａの圧力と２６０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９６％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．２とし、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールと２，２−ジフルオロ−１，３−マロン酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４．２ｍｏｌ％とし、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールの２，２−ジフルオロ−１，３−マロン酸に対するモル比は２．５：１．５とし、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０４ｗｔ％、０．２５ｗｔ％及び０．０４ｗｔ％とする。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃の温度の下で５０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、温度を２７５℃に制御し、８０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２９０００Ｄａであり分子量分布指数が２．１である改質ポリエステルを得る。
（２）ＰＯＹ工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング及び巻取りのスッテプによりＰＯＹとなさせる。そのうちに、紡糸温度は２８５℃、冷却温度は１８℃、巻取り速度は３８００ｍ／ｍｉｎとする。なお、押出しに関する扁平四節リンク形状紡糸口金は、Ｌ１／Ｗ１が１２ならびにＬ２／Ｗ２が３．５とすることを除外して、実施例１と同じである。
（３）ＤＴＹ工程として、
改質ポリエステルＰＯＹを、糸ガイド、熱延伸、仮撚、熱処理及び巻取りのスッテプにより扁平四節リンク形状状の断面がするポリエステルＤＴＹとなさせる。そのうちに、糸加工速度は８００ｍ／ｍｉｎとし、定型過給率は５．５％とし、巻取り過給率は５．０％とし、第１熱箱温度は２００℃とし、第２熱箱温度は１７０℃とし、延伸比は１．９とする。
最終的に得られた起毛調ポリエステル繊維は
単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、捲縮収縮率３．５％、線密度偏差率１．１％、破断強度２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値３．８％、破断伸度２２％、破断伸度ＣＶ値７．８％、捲縮収縮率ＣＶ値８．８％、沸水収縮率６．８％及び含油率２．５ｗｔ％とする基礎物性を有し、
１３０℃で染められた時、染着率９１．２％、Ｋ／Ｓ値２４．７２、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度５級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、１７％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
【００４６】
実施例６
起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、テトラメチルジシロキサンジオールならびに２，２−ジフルオロ−１，４−コハク酸をスラリーに調製し、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２５０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９４％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．２とし、テトラメチルジシロキサンジオールと２，２−ジフルオロ−１，４−コハク酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４．５ｍｏｌ％とし、テトラメチルジシロキサンジオールの２，２−ジフルオロ−１，４−コハク酸に対するモル比は２．５：２とし、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０５ｗｔ％、０．２０ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４５０Ｐａまで３０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃の温度の下で３０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９２Ｐａまで持続的に与え、温度を２７２℃に制御し、８５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２８０００Ｄａであり分子量分布指数が１．８である改質ポリエステルを得る。
（２）ＰＯＹ工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング及び巻取りのスッテプによりＰＯＹとなさせる。そのうちに、紡糸温度は２８７℃、冷却温度は２０℃、巻取り速度は３９００ｍ／ｍｉｎとする。なお、押出しに関する扁平四節リンク形状紡糸口金は、Ｌ１／Ｗ１が１４ならびにＬ２／Ｗ２が５とすることを除外して、実施例１と同じである。
（３）ＤＴＹ工程として、
改質ポリエステルＰＯＹを、糸ガイド、熱延伸、仮撚、熱処理及び巻取りのスッテプにより扁平四節リンク形状状の断面がするポリエステルＤＴＹとなさせる。そのうちに、糸加工速度は５００ｍ／ｍｉｎとし、定型過給率は４％とし、巻取り過給率は４．２％とし、第１熱箱温度は１８０℃とし、第２熱箱温度は１５０℃とし、延伸比は１．８とする。
最終的に得られた起毛調ポリエステル繊維は
単糸繊度１．４ｄｔｅｘ、捲縮収縮率４．７％、線密度偏差率１．２％、破断強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値４．０％、破断伸度２０％、破断伸度ＣＶ値７．８％、捲縮収縮率ＣＶ値８．８％、沸水収縮率７．５％及び含油率２．７ｗｔ％とする基礎物性を有し、
１３０℃で染められた時、染着率９２．７％、Ｋ／Ｓ値２４．８、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度５級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、１８％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
【００４７】
実施例７
起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、テトラメチルジシロキサンジオールならびに２，２−ジフルオロ−１，５−グルタル酸をスラリーに調製し、三酸化アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２ＭＰａの圧力と２５５℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９１％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．４とし、テトラメチルジシロキサンジオールと２，２−ジフルオロ−１，５−グルタル酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４．８ｍｏｌ％とし、テトラメチルジシロキサンジオールの２，２−ジフルオロ−１，５−グルタル酸に対するモル比は３：２とし、三酸化アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０３ｗｔ％、０．２２ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃の温度の下で５０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、温度を２７５℃に制御し、５５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２５０００Ｄａであり分子量分布指数が２．２である改質ポリエステルを得る。
（２）ＰＯＹ工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング及び巻取りのスッテプによりＰＯＹとなさせる。そのうちに、紡糸温度は２８７℃、冷却温度は２０℃、巻取り速度は３９００ｍ／ｍｉｎとする。なお、押出しに関する扁平四節リンク形状紡糸口金は、Ｌ１／Ｗ１が１４ならびにＬ２／Ｗ２が５とすることを除外して、実施例１と同じである。
（３）ＤＴＹ工程として、
改質ポリエステルＰＯＹを、糸ガイド、熱延伸、仮撚、熱処理及び巻取りのスッテプにより扁平四節リンク形状状の断面がするポリエステルＤＴＹとなさせる。そのうちに、糸加工速度は５００ｍ／ｍｉｎとし、定型過給率は５％とし、巻取り過給率は４．２％とし、第１熱箱温度は１８０℃とし、第２熱箱温度は１５０℃とし、延伸比は１．８とする。
最終的に得られた起毛調ポリエステル繊維は
単糸繊度１．５ｄｔｅｘ、捲縮収縮率５．０％、線密度偏差率１．１％、破断強度２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値３．９％、破断伸度２０％、破断伸度ＣＶ値８．０％、捲縮収縮率ＣＶ値８．８％、沸水収縮率７．４％及び含油率２．２ｗｔ％とする基礎物性を有し、
１３０℃で染められた時、染着率９３．２％、Ｋ／Ｓ値２５．５４、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度４〜５級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、１９％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
【００４８】
実施例８
起毛調ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、テトラメチルジシロキサンジオールならびに２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−コハク酸をスラリーに調製し、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２５５℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９２％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．２とし、テトラメチルジシロキサンジオールと２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−コハク酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の５．０ｍｏｌ％とし、テトラメチルジシロキサンジオールの２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−コハク酸に対するモル比は３：１．５とし、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０５ｗｔ％、０．２５ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃の温度の下で４０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、温度を２７２℃に制御し、９０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２９０００Ｄａであり分子量分布指数が２．１である改質ポリエステルを得る。
（２）ＰＯＹ工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング及び巻取りのスッテプによりＰＯＹとなさせる。そのうちに、紡糸温度は２８７℃、冷却温度は２０℃、巻取り速度は３９００ｍ／ｍｉｎとする。なお、押出しに関する扁平四節リンク形状紡糸口金は、Ｌ１／Ｗ１が１４ならびにＬ２／Ｗ２が５とすることを除外して、実施例１と同じである。
（３）ＤＴＹ工程として、
改質ポリエステルＰＯＹを、糸ガイド、熱延伸、仮撚、熱処理及び巻取りのスッテプにより扁平四節リンク形状状の断面がするポリエステルＤＴＹとなさせる。そのうちに、糸加工速度は５００ｍ／ｍｉｎとし、定型過給率は５％とし、巻取り過給率は４．２％とし、第１熱箱温度は１８０℃とし、第２熱箱温度は１５０℃とし、延伸比は１．８とする。
最終的に得られた起毛調ポリエステル繊維は
単糸繊度１．５ｄｔｅｘ、捲縮収縮率５．０％、線密度偏差率１．２％、破断強度２．６５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値４．０％、破断伸度２４％、破断伸度ＣＶ値７．２％、捲縮収縮率ＣＶ値９．０％、沸水収縮率７．４％及び含油率２ｗｔ％とする基礎物性を有し、
１３０℃で染められた時、染着率９３．４％、Ｋ／Ｓ値２６．３４、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度５級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、２０％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
【図１】
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【国際調査報告】
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