(57)【要約】  式Ｉ【化１】2021515093.tif 000027による接着促進剤を含む放射線硬化型インキジェットであって、式中、ＸはＯおよびＮＲ3からなる群から選択され、Ｌは、１から２０個の炭素原子を含んでなる二価の連結基を表し、Ｒ1は水素、置換もしくは非置換アルキル基、および置換もしくは非置換アリール基からなる群から選択され、Ｒ2は置換もしくは非置換アルキ基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群から選択され、Ｒ3は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群から選択され、Ｒ2およびＬは５から８員環を形成するために必要な原子を表すことができる。
2021515093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2021515093.tif 000026
（式中、
Ｘは、ＯおよびＮＲ3からなる群から選択され、
Ｌは、１から２０個の炭素原子を含んでなる二価の連結基を表し、
Ｒ1は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、および置換もしくは非置換アリール基
からなる群から選択され、
Ｒ2は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もし
くは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換ア
ラルキル基、および置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群から選択され
、
Ｒ3は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置
換もしくは非置換アキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置
換アラルキル基、および置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群から選択
され、
Ｒ2およびＬは、５から８員環を形成するために必要な原子を表すことができる）、
による接着促進剤を含む放射線硬化型インキジェットインキ。
【請求項２】
Ｘが酸素を表す請求項１に記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
【請求項３】
Ｒ1が水素またはメチル基である請求項１または２に記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
【請求項４】
Ｒ2が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つの重合性基を含んでなる請求項１から３のいずれかに記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
【請求項５】
接着促進剤の量が、放射線硬化型インキジェットインキの総重量に対して０．５重量％から１５重量％の間である請求項１から４のいずれかに記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
【請求項６】
少なくとも２．５のｐＫａを有する重合性化合物を含んでなる請求項１から５のいずれかに記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
【請求項７】
重合性化合物がフェノール系モノマーである請求項６に記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
【請求項８】
フェノール系モノマーがフェノール系アクリレート、フェノール系メタクリレート、フェノール系アクリルアミド、およびフェノール系メタクリルアミドからなる群から選択される請求項７に記載の放射線硬化型インキジェットインキ。
【請求項９】
インキジェット印刷工程が使用されるプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造法であって、インキジェット印刷工程において請求項１から８のいずれかに定義した放射線硬化型イン
キジェットインキが基板上に噴射され、そして硬化されることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
硬化がＵＶ照射を使用して行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
インキジェット印刷工程でソルダーマスクが導電性パターンを含む誘電性基板上に提供される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
加熱工程も含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
インキジェット印刷工程でエッチレジストが金属面上に提供される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１４】
金属表面が銅表面である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項６から８のいずれかに定義されるような放射線硬化型インキジェットインキが使用される請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、ＰＣＢの製造に使用されることができる放射線硬化型インキジェットインキ、例えばエッチ耐性（ｅｔｃｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）インキジェットインキ、およびそのようなＰＣＢの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造ワークフローは、次第に標準的なワークフローからデジタルワークフローに向けて移行し、特に短期生産に関しては方法の工程の量を減らし、そしてＰＣＢ生産のコストおよび製造の環境への影響を下げている。インキジェットは、エッチレジスト(ｅｔｃｈ  ｒｅｓｉｓｔ)からソルダーマスクを経てレジェンド印刷（ｌｅｇｅｎｄ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）に行くＰＣＢ製造法の様々な工程における好適なデジタル製造技術の１つである。従って好適なインキジェットインキはＵＶ硬化型インキジェットインキである。
【０００３】
様々な生産工程で、接着は極めて重要である。接着性能を最大にするために、接着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）が必要とされることが多い。
【０００４】
数種類の接着促進剤が従来技術で開示されたが、それらの多くは本質的に酸性である。
【０００５】
特許文献１（Ａｖｅｃｉａ）は、剥離処理中に接着促進剤および溶解促進剤（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として１もしくは複数の酸性基を含む１から３０重量％のアクリレート官能性モノマーを含んでなる非水性エッチ耐性インキジェットインキを開示する。
【０００６】
特許文献２（Ａｖｅｃｉａ）は、好ましくは（メタ）クリレート酸接着促進剤、例えば（メタ）クリレート化カルボン酸、（メタ）クリレート化リン酸エステルおよび（メタ）クリレート化スルホン酸を含んでなるエッチ耐性インキジェットインキを開示する。
【０００７】
しかし低粘度のインキジェットインキでは、酸接着促進剤が望ましくない粘度の上昇またはコロイド不安定性を顔料系に誘導する不安定性の原因となることが多い。したがってインキジェットインキのような低粘度の放射線硬化型配合物中で優れた接着性能を高い安定性と併せ持つ非酸性接着促進剤の必要性が存在する。
【０００８】
ジスルフィド系の接着促進剤は、例えば非特許文献１；特許文献３（Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ  Ｓｈｏｆｕ）；非特許文献２；特許文献４（Ｅｒｎｓｔ  Ｍｕｅｈｌｂａｕｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．）；および特許文献５（Ｍｏｔｏｒｏｌａ）に開示されているように、歯学的応用において高粘度のＵＶ硬化型組成物中で貴金属への優れた結合特性が証明された。
【０００９】
このようにＰＣＢ製造法で使用するために、放射線硬化型インキジェットインキ用の別の接着促進剤の必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２６９７７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／１０６４３７号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第２０３６５３２号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００５００２７５０号明細書
【特許文献５】国際公開第２００２／０２５２８２号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｉｋｅｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，３０（４），４９３−５００および３０（６），８２７−８３６（２０１１）
【非特許文献２】Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２６（４），５１４−５１８（２００７）
【発明の概要】
【００１２】
発明の要約
本発明の目的は、ＰＣＢ製造法で使用するための放射線硬化型インキジェットインキを提供することであり、良好な接着と同時に優れた噴射、安定性および剥離性能を維持することを特徴とする。
【００１３】
本発明の目的は、請求項１に定義する放射線硬化型インキジェットインキ、および請求項９に定義するＰＣＢの製造法により実現される。
【００１４】
式Ｉによるジスルフィド系接着促進剤を含んでなる放射線硬化型組成物は、銅のエッチング処理中に優れた接着を表すと同時に優れた安定性および噴射性能を維持することが分かった。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、今後の記載から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な説明
定義
例えば一官能性重合性化合物における用語「一官能性」は、重合性化合物が１個の重合性基を含むことを意味する。
【００１７】
例えば二官能性重合性化合物における用語「二官能性」は、重合性化合物が２個の重合性基を含むことを意味する。
【００１８】
例えば多官能性重合性化合物における用語「多官能性」は、重合性化合物が２個より多くの重合性基を含むことを意味する。
【００１９】
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピルおよびイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、イソブチルおよび第３級−ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチル等を意味する。
【００２０】
特段の定めがない場合、置換または非置換アルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル基である。
【００２１】
特段の定めがない場合、置換または非置換アルケニル基は、好ましくはＣ2〜Ｃ6−アルケニル基である。
【００２２】
特段の定めがない場合、置換または非置換アルキニル基は、好ましくはＣ2〜Ｃ6−アルキニル基である。
【００２３】
特段の定めがない場合、置換または非置換アラルキル基は、好ましくは１、２、３個またはそれより多いＣ1〜Ｃ6−アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。
【００２４】
特段の定めがない場合、置換または非置換アルカリール基は、好ましくフェニル基またはナフチル基を含むＣ7〜Ｃ20−アルキル基である。
【００２５】
特段の定めがない場合、置換または非置換アリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基である。
【００２６】
特段の定めがない場合、置換または非置換ヘテロアリール基は、好ましくは１，２または３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはそれらの組み合わせにより置換された５−または６−員環である。
【００２７】
例えば置換されたアルキル基における「置換された」という用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素および水素以外の他の原子により置換されることができることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含むことができる。非置換アルキル基は炭素および水素原子のみを含む。
【００２８】
特段の定めがない限り、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアルカリール基、置換されたアリール基、および置換されたヘテロアリール基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび第３級−ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮおよび−ＮＯ2からなる群から選択される１または複数の構成要素により置換される。
【００２９】
放射線硬化型インキジェットインキ
本発明の放射線硬化型インキジェットインキは、以下に記載するように接着促進剤を含む。
【００３０】
また放射線硬化型インキジェットインキは、好ましくは少なくとも２．５のｐＫａを有する重合性化合物を含んでなる。
【００３１】
放射線硬化型インキジェットインキは、例えば電子線照射のような任意の種類の放射線で硬化できるが、好ましくはＵＶ照射、より好ましくはＵＶ  ＬＥＤからのＵＶ照射で硬化される。放射線硬化型インキジェットインキは、このように好ましくはＵＶ硬化型インキジェットインキである。
【００３２】
信頼性のある工業用のインキジェット印刷には、放射線硬化型インキジェットインキの粘度は、４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４５℃で１から１８ｍＰａ．ｓの間であり、そして最も好ましくは４５℃で４から１４ｍＰａ．ｓの間である。
【００３３】
良好な画質および接着には、放射線硬化型インキジェットインキの表面張力は、２５℃で１８ｍＮ／ｍから７０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、より好ましくは２５℃で約２０ｍＮ／ｍから約４０ｍＮ／ｍの範囲である。
【００３４】
放射線硬化型インキジェットインキは、さらに他の重合性化合物、着色剤、高分子分散剤、光開始剤または光開始系、重合阻害剤、難燃剤または界面活性剤を含んでなることができる。
【００３５】
接着促進剤
接着促進剤は、式Ｉ
【化１】
2021515093.tif 000003
式中、
Ｘは、ＯおよびＮＲ3からなる群から選択され、
Ｌは、１から２０個の炭素原子を含んでなる二価の連結基を表し、
Ｒ1は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、および置換もしくは非置換アリール基からなる群から選択され、
Ｒ2は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群から選択され、
Ｒ3は、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、および置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群から選択され、
Ｒ2およびＬは、５から８員環を形成するために必要な原子を表すことができる、
による化学構造を有する。
【００３６】
好適な態様では、Ｘが酸素を表す。
【００３７】
さらに好適な態様では、Ｒ1が水素およびメチル基からなる群から選択され、水素が特に好適である。
【００３８】
別の好適な態様では、Ｒ2がアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つの重合性基を含んでなり、アクリレートおよびメタクリレートがより好適であり、アクリレートが最も好適である。
【００３９】
さらにより好適な態様では、前記接着促進剤は式ＩＩ
【化２】
2021515093.tif 000004
式中、
Ｘは前記定義の通りであり、
Ｒ3は水素およびメチル基からなる群から選択され、
Ｌ1は２から１２個の炭素原子を含んでなる脂肪族連結基を表す、
による接着促進剤である。
【００４０】
特に好適な態様では、Ｘ（式ＩおよびＩＩにおいて）は酸素原子を表し、そしてＲ3は水素を表す。
【００４１】
最も好適な態様では、Ｌ1は２から６個の炭素原子を含んでなる置換もしくは非置換アルキレン基を表し、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレン基がより好適である。
【００４２】
本発明によるジスルフィド接着促進剤を表１に与えるが、それらに限定されない。
【表１−１】
2021515093.tif 000005
【表１−２】
2021515093.tif 000006
【００４３】
放射線硬化型インキジェットインキ中の接着促進剤の量は、インキジェットインキの総重量に対して好ましくは０．１重量％から２０重量％の間、より好ましくは０．５重量％から１５重量％の間、最も好ましくは１重量％から１０重量％の間である。
【００４４】
前記量が少なすぎると、インキジェットインキの金属表面への接着が不十分となる恐れがあり、量が多すぎると、インキの粘度が上がり、そして品質保持期限がより重要となり得る。
【００４５】
他の重合性化合物
前記接着促進剤に加えて、放射線硬化型インキジェットインキは他の重合性化合物を含んでなることが好ましい。
【００４６】
他の重合性化合物は、モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーでよい。これらのモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは、異なる程度の官能性を有することができる。一−（モノ−）、二−（ジ−）、三−（トリ−）およびそれより高い官能性モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを含む混合物を使用することができる。放射線硬化型インキジェットインキの粘度は、モノマーとオリゴマーとの間の比率を変動させることにより調整することができる。
【００４７】
特に好適なモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許出願公開第１９１１８１４（Ａ）号明細書（Ａｇｆａ  ＮＶ）の[０１０６]から[０１１５]に列挙されたものである。
【００４８】
他の好適なモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許出願公開第２８０９７３５（Ａ）号、同第２７２５０７５（Ａ）号、同第２９１５８５６（Ａ）号、同第３０００８５３（Ａ）号、および同第３１１９１７０号明細書（すべてＡｇｆａ  Ｇｅｖａｅｒｔ  ＮＶから）に開示されているものである。
【００４９】
放射線硬化型インキジェットインキは少なくとも２．５、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも７のｐＫａを有する重合性化合物を含んでなることが好ましい。
【００５０】
少なくとも２．５のｐＫａを有する重合性化合物は、好ましくはフェノール系モノマー
である。
【００５１】
フェノール系化合物は、フェノール系アクリレート、フェノール系メタクリレート、フェノール系アクリルアミド、およびフェノール系メタクリルアミドからなる群から選択されることが好ましく、アクリレートおよびメタクリレートがより好ましい。
【００５２】
典型的なフェノール系モノマーを表２に与えるが、これらに限定されない。
【表２】
2021515093.tif 000007
【００５３】
別の好適な態様では、放射線硬化型組成物は式ＩＩＩ
【化３】
2021515093.tif 000008
式中、
Ａ1およびＡ2は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から独立して選択され、そして
Ｌ2およびＬ3は、２から１０個の炭素原子を含む二価の連結基を表す、
によるモノマーを含んでなる。
【００５４】
好ましくはＡ1およびＡ2は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から独立して選択され、アクリレートが特に好適である。
【００５５】
式ＩＩＩのモノマーの具体例は、欧州特許出願公開第２７０３１８０（Ａ）号明細書（Ａｇｆａ  Ｇｅｖａｅｒｔ  Ｎ．Ｖ．）の段落［００５６］に開示されている。
【００５６】
着色剤
放射線硬化型インキジェットは実質的に無色のインキジェットインキであるが、放射線硬化型インキジェットは少なくとも１つの着色剤を含むことが好ましい。着色剤は暫定的マスクを製造者の導電性パターンに対して明らかに可視化して、品質の外観検査を可能にする。
【００５７】
着色剤は顔料または染料でよいが、好ましくは放射線硬化型インキジェットのインキジェット印刷工程中にＵＶ硬化工程により漂白されない染料である。顔料は、ブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物等でよい。着色顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第３版．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ  ３５２７３０５７６９により開示されているものから選択することができる。
【００５８】
適切な顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットの段落[０１２８]から[０１３８]に開示されている。
【００５９】
インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を通過する、特に吐出ノズルでのインキの自由な流れを可能にするのに十分に小さくなければならない。また最大色濃度のため、ならびに沈降を遅らせるためにも小さい粒子を用いることが望ましい。最も好ましくは平均顔料粒度（ａｖｅｒａｇｅ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の平均粒度は、好ましくは動的光散乱法の原理に基づきＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚ
ｅｒ  ＢＩ９０ｐｌｕｓで測定される。
【００６０】
一般に染料は顔料よりも高い光退色（ｌｉｇｈｔ  ｆａｄｉｎｇ）を現すが、噴射性には問題を生じない。アントラキノン染料は、ＵＶ硬化型インキジェット印刷で使用される標準的ＵＶ硬化条件下でわずかな光退色を現わすだけであることが分かった。
【００６１】
好適な態様では、放射線硬化型インキジェットインキ中の着色剤はアントラキノン染料、例えばＬＡＮＸＥＳＳからのＭａｃｒｏｌｅｘ（商標）Ｂｌｕｅ３Ｒ（ＣＡＳＲＮ  ３２５７８１−９８−４）である。
【００６２】
他の好適な染料には、クリスタルバイオレットおよび銅フタロシアニン染料を含む。
【００６３】
好適な態様では、着色剤は放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づき０．５重量％〜６．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．５重量％の量で存在する。
【００６４】
高分子分散剤
放射線硬化型インキジェット中の着色剤が顔料ならば、放射線硬化型インキジェットは顔料を分散するために好ましくは分散剤を含み、より好ましくは高分子分散剤を含む。
【００６５】
適切な高分子分散剤は２つのモノマーのコポリマーであるが、３，４，５またはさらにそれ以上のモノマーを含むことができる。高分子分散剤の特性は、モノマーの性質およびそれらのポリマー中での分布の双方に依存する。コポリマー分散剤は好ましくは以下のポリマー組成を有する：
―統計的に重合されたモノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合）；
―交互重合化モノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合）；
―グラジエント（テーパー型）重合化モノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合）；
―ブロックコポリマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合）、ここで各ブロックのブロック長（２，３，４，５またはそれ以上）が高分子分散剤の分散能に重要となる；
―グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、重合骨格と骨格に付いた重合側鎖からなる）；および
―これらポリマーの混合形、例えばブロック状グラジエントコポリマー。
【００６６】
適切な高分子分散剤は、欧州特許出願公開第１９１１８１４（Ａ）号明細書の「分散剤」、より詳細には[００６４]から[００７０]および[００７４]から[００７７]に列挙されている。
【００６７】
市販の高分子分散剤の例は以下の通りである：
・ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）分散剤；・ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）分散剤；
・ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ（商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（商標）分散剤；
・ＭUＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ（商標）分散剤；
・ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ（商標）分散剤；
・ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ（商標）分散剤；
・ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ（商標）およびＥＦＫＡ（商標）分散剤；
・ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ（商標）分散剤；および
・ＪＯＨＮＳＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ（商標）分散剤。
【００６８】
光開始剤および光開始系
放射線硬化型インキジェットは、好ましくは少なくとも１つの光開始剤を含むが、複数の光開始剤および／または共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含む光開始系を含んでもよい。
【００６９】
放射線硬化型インキジェット中の光開始剤は、好ましくはフリーラジカル開始剤、より具体的にはノリッシュＩ型開始剤またはノリッシュＩＩ型開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線照射に暴露された時、フリーラジカルの形成によりモノマーおよびオリゴマーの重合を開始する化学化合物である。ノリッシュＩ型開始剤は励起後に開裂する開始剤であり、即座に開始ラジカルを生じる。ノリッシュＩＩ型開始剤は、化学線照射により活性化される光開始剤であり、そして実際の開始フリーラジカルになる第二化合物から水素を引き抜くことによりフリーラジカルを形成する。この第二化合物は重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。Ｉ型およびＩＩ型光開始剤の両方が、本発明において単独または組み合わせて使用され得る。
【００７０】
適切な光開始剤はＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ  ａｌ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．第二版、ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．編集、Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４に開示されている。
【００７１】
光開始剤の具体例には、限定するわけではないが以下の化合物またはそれらの組み合わせを含むことができる:ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニル  ケトン、チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン
オキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィン  オキシド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィン  オキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン。
【００７２】
適切な市販されている光開始剤には、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）４２６５およびＤａｒｏｃｕｒ（商標）ＩＴＸ、ＢＡＳＦ  ＡＧから販売されているＬｕｃｅｒｉｎ（商標）ＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから販売されているＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＴ０４６、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡ  ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄから販売されているＨ−Ｎｕ（商標）４７０およびＨ−Ｎｕ（商標）４７０Ｘを含む。
【００７３】
光開始剤は、いわゆる拡散が妨げられた光開始剤（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）であることができる。拡散が妨げられた光開始剤は、硬化したインキ層中でベンゾフェノンのような一官能性光開始剤よりも大変低い移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を現わす光開始剤である。光開始剤の移動性を下げるために幾つ
かの方法を使用することができる。１つの方法は、拡散速度が下がるように光開始剤の分子量を上げることである（例えば高分子光開始剤）。別の方法は、重合するネットワークに組み込まれるように反応性を上げることである（例えば２，３またはより多くの光開始基（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を有する多官能性光開始剤および重合性光開始剤）。
【００７４】
放射線硬化型インキジェット用の拡散が妨げられた光開始剤は、好ましくは非高分子多官能性光開始剤、オリゴマーまたはポリマー光開始剤および重合性光開始剤からなる群から選択される。最も好ましくは拡散が妨げられた光開始剤は、重合性開始剤または高分子光開始剤である。
【００７５】
好適な拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジル  ケタール、α，αジアルコキシアセトフェノン，α−ヒドロキシアルキルフェノン，αアミノアルキルフェノン，アシルホスフィン  オキシド、アシルホスフィン  スルフィド、α−ハロケトン，α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートからなる群から選択されるノリッシュＩ型光開始剤から誘導される１もしくは複数の光開始官能基を含む。
【００７６】
好適な拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンからなる群から選択されるノリッシュＩＩ型開始剤から誘導される１もしくは複数の光開始官能基を含む。
【００７７】
また適切な拡散が妨げられた光開始剤は、欧州特許出願公開第２０６５３６２（Ａ）号明細書の段階［００７４］および［００７５］で二官能性および多官能性光開始剤について、段落［００７７］から［００８０］で高分子光開始剤について、そして段落［００８１］から［００８３］で重合性光開始剤について開示されているものである。
【００７８】
光開始剤の好適な量は、放射線硬化型インキジェットの総重量の０．１重量％−２０重量％、より好ましくは２重量％−１５重量％、そして最も好ましくは３重量％−１０重量％である。
【００７９】
さらに光感受性を増強するために、放射線硬化型インキジェットはさらに共開始剤を含むことができる。共開始剤の適切な例は、３つのグループに分類できる：１）三級脂肪族アミン、例えばメチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびＮ−メチルモルホリン；（２）芳香族アミン、例えばアミルパラジメチル−アミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）−エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート；および（３）（メタ）クリル化アミン、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）クリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）またはＮ−モルホリノアルキル−（メタ）クリレート（例えば、Ｎ−モルホリノエチル−アクリレート）。好適な共開始剤は、アミノベンゾエートである。
【００８０】
１もしくは複数の共開始剤を放射線硬化型インキジェットインキに含む場合、好ましくはこれらの共開始剤は安全性の理由から拡散が妨げられている。
【００８１】
拡散が妨げられた共開始剤は、非ポリマーの二−（ジ−）または多官能性共開始剤、オリゴマーまたはポリマー共開始剤、および重合性共開始剤からなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤はポリマー共開始剤および重合性共開始剤からなる群から選択される。最も好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤は少なくとも１つの（メタ）クリレート基を有する、より好ましくは少なくとも１つのアクリ
レート基を有する重合性共開始剤である。
【００８２】
放射線硬化型インキジェットインキは、好ましくは重合性または高分子三級アミン共開始剤を含む。
【００８３】
好適な拡散が妨げられた共開始剤は、欧州特許出願公開第２０５３１０１（Ａ）号明細書の段落［００８８］および［００９７］に開示された重合性共開始剤である。
【００８４】
放射線硬化型インキジェットインキは、好ましくは（拡散が妨げられた）共開始剤を、放射線硬化型インキジェットインキの総重量の０．１重量％から２０重量％の量で、より好ましくは０．５重量％から１５重量％の量で、そして最も好ましくは１重量％から１０重量％の量で含む。
【００８５】
重合阻害剤
放射線硬化型インキジェットインキは、インキの耐熱性を改善するために少なくとも１つの阻害剤を含むことができる。
【００８６】
適切な重合阻害剤は、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤、リン型酸化防止剤、通常は（メタ）クリレートモノマーに使用されるハイドロキノン  モノメチル  エーテルを含み、そしてハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノール（＝ＢＨＴ）も使用できる。
【００８７】
適切な市販の阻害剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．により生産されているＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＳ；Ｒａｈｎ  ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ（商標）１６、Ｇｅｎｏｒａｄ（商標）１８およびＧｅｎｏｒａｄ（商標）２０；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ１０およびＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４６０およびＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ  ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ（商標）ＵＶ系列（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５およびＵＶ−８）；Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌ（商標）Ｓ系列（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）である。
【００８８】
阻害剤は好ましくは重合阻害剤である。
【００８９】
これら重合阻害剤の過剰な添加は硬化速度を下げるので、重合を防止することができる量をブレンド前に決定することが好ましい。重合阻害剤の量は、放射線硬化型インキジェットインキの総重量の５重量％未満が好ましく、より好ましくは３重量％未満である。
【００９０】
界面活性剤
放射線硬化型インキジェットは少なくとも１つの界面活性剤を含むことができるが、界面活性剤は存在しないことが好ましい。界面活性剤が存在しない場合、放射線硬化型インキジェットインキは金属シート上に十分広がらず、薄い導電性の線（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｌｉｎｅ）の生成を可能にする。
【００９１】
界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性または両イオン性であることができ、そして通常、放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づき１重量％未満の総量で加えられる。
【００９２】
適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤、高級アルコールの脂肪酸塩、エステル塩、
高級アルコールのアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩およびリン酸エステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、およびそれらのアセチレングリコールおよびエチレンオキシド付加物(例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＆  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４、１０４Ｈ、４４０，４６５およびＴＧ)を含む。
【００９３】
好適な界面活性剤は、フッソ系界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）、およびシリコーン界面活性剤から選択される。シリコーン界面活性剤は好ましくはシロキサンであり、そしてアルコキシル化、ポリエーテル修飾化、ポリエーテル修飾化ヒドロキシ官能性、アミン修飾化、エポキシ修飾化されることができ、および他の修飾またはそれらの組み合わせであることができる。好適なシロキサンはポリマー性、例えばポリジメチルシロキサンである。
【００９４】
好適な市販のシリコーン界面活性剤には、ＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ（商標）３３３およびＢＹＫ（商標）ＵＶ３５１０を含む。
【００９５】
好適な態様では、界面活性剤は重合性化合物である。
【００９６】
好適な重合性シリコーン界面活性剤には（メタ）クリレート化シリコーン界面活性剤を含む。最も好ましくは（メタ）クリレート化シリコーン界面活性剤はアクリレート化シリコーン界面活性剤であり、なぜならばアクリレートはメタクリレートより反応性が高いからである。
【００９７】
好適な態様では、（メタ）クリレート化シリコーン界面活性剤は、ポリエ−テル修飾化（メタ）クリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル修飾化（メタ）クリレート化ポリジメチルシロキサンである。
【００９８】
好ましくは、界面活性剤は放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づき０から３重量％の量で放射線硬化型インキジェットインキ中に存在する。
【００９９】
インキジェットインキの調製
顔料を含む（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）放射線硬化型インキジェットインキの調製は、当業者には周知である。好適な調製法は国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレットの段落［００７６］から［００８５］に開示されている。
【０１００】
プリント回路基板の製造法
本発明によるプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造法は、少なくとも１つのインキジェット印刷工程を含んでなり、これはインキジェット印刷工程で以下に記載する接着促進剤を含んでなる放射線硬化型インキジェットインキが使用されることを特徴とする。
【０１０１】
好適な態様によればＰＣＢの製造法は、エッチレジストが金属表面上、好ましくは銅表面上に提供されるインキジェット印刷工程を含んでなる。
【０１０２】
エッチレジストは、放射線硬化型インキジェットインキを金属表面に噴射そして硬化することにより金属表面に提供され、これにより金属表面に保護された領域を形成する。次いで金属は金属表面の非保護領域からエッチング処理により除去される。エッチング処理後、エッチレジストの少なくとも一部分が金属表面の保護された領域から除去される。
【０１０３】
エッチレジストが提供されたインキジェット印刷工程は、好ましくは以下に記載するような接着促進剤および少なくとも２．５のｐＫａを有する重合性化合物を含む放射線硬化型インキジェットインキを含んでなる。
【０１０４】
金属表面は好ましくは基板に付いた金属箔またはシートである。
【０１０５】
金属シートに結合した基板の種類には、それが非導電性である限り現実的な制限はない。基板はセラミック、ガラス、またはプラスチック、例えばポリアミドで作成されることができる。
【０１０６】
金属シートは通常、９から１０５μｍの間の厚さを有する。
【０１０７】
金属表面の性質に制限はない。金属表面は好ましくは銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、チタンまたは亜鉛からなるが、これらの金属を含む合金でもよい。大変好適な態様では、金属表面は銅から作られている。銅は高い導電性を有し、そして比較的廉価な金属であり、プリント回路基板を作成法するために大変適するものとなる。
【０１０８】
またこの方法は、装飾用のエッチング処理済金属パネルを製造するためにも使用できる。
【０１０９】
使用される金属表面は、本態様用に前記した金属から選択することができ、ここで導電性パターンが調製される。この例では、好ましくは固体金属パネルが使用される。しかしまた、基板に付いた金属箔を使用することもできる。金属箔に結合する基板の種類に現実的な制限はない。基板はセラミック、ガラスまたはプラスチック、またはさらに第二の（より廉価な）金属板から作られることができる。金属は合金でもよい。
【０１１０】
そのような装飾用金属パネルは、情報を提供するような純粋な装飾以外の目的に役立つことができる。例えばエッチ耐性放射線硬化型インキジェットインキが情報として例えば人や会社の名前で印刷され、次いで除去されてマットなエッチング処理された背景に艶のある光った名前を生じるアルミニウムネームプレートも、装飾用要素を含む装飾用金属パネルと考えられる。エッチング処理は金属表面に視覚的特性の変化、例えば艶の変化などを引き起こす。硬化した放射線硬化型インキジェットインキを金属表面から除去した後に、美的効果がエッチング処理した金属表面とエッチング処理していない表面との間で生じる。
【０１１１】
インキジェット印刷法の好適な態様では、金属表面が放射線硬化型インキジェットインキを印刷する前に清浄化される。これは特に金属表面が手で手袋をせずに扱われる場合に望ましい。この清浄化で放射線硬化型インキジェットインキの金属表面への接着を妨害する恐れがあるダスト粒子およびグリースを除去する。ＰＣＢでは、銅はマイクロエッチングにより除かれる（ｃｌｅａｎ）ことが多い。銅の酸化物層が除去され、そして接着を向上するために粗さが導入される。
【０１１２】
またインキジェット法は、装飾用にエッチング処理したガラスパネルを製造するためにも使用できる。そのような方法は、例えば国際公開第２０１３／１８９７６２号パンフレット（ＡＧＣ）に開示されている。
【０１１３】
別の好適な態様によれば、ＰＣＢの製造法はソルダーマスクが提供されるインキジェット印刷工程を含んでなる。
【０１１４】
ソルダーマスクは、放射線硬化型インキジェットインキを一般に導電性パターンを含む誘電性基板上に噴射し、そして硬化することにより提供される。
【０１１５】
熱処理は好ましくは、噴射そして硬化した放射線硬化型インキジェットインキに適用される。熱処理は好ましくは８０℃から２５０℃の間の温度で行われる。この温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。ソルダーマスクの炭化を防止するために、温度は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。
【０１１６】
熱処理は一般に１５から９０分の間、行われる。
【０１１７】
熱処理の目的は、ソルダーマスクの重合度をさらに上げることである。
【０１１８】
熱処理中のさらなる重合は、ペルオキシド、アゾ化合物、酸無水物、およびフェノール類のようなポリマーの熱硬化を促進するラジカル開始剤、ブロック型熱酸発生剤、ブロック型酸触媒および／または熱硬化性化合物を、ソルダーマスクインキジェットインキに加えることにより加速され得る。
【０１１９】
電子装置の誘電性基板は、任意の非導電性材料でよい。基板は一般に紙／樹脂複合体または樹脂／ガラス繊維複合体、セラミック基板、ポリエステルまたはポリイミドである。
【０１２０】
導電性パターンは一般に、金、銀、パラジウム、ニッケル／金、ニッケル、錫、錫／鉛、アルミニウム、錫／アルミニウム、および銅のような電子装置を調製するために通常使用される任意の金属または合金から作られる。導電性パターンは好ましくは銅から作られる。
【０１２１】
放射線硬化型ソルダーマスクインキジェットインキは、インキを化学線、例えば電子線または紫外線（ＵＶ）照射に暴露することにより両態様で硬化することができる。好ましくは、放射線硬化型インキジェットインキはＵＶ照射、より好ましくはＵＶ  ＬＥＤ硬化を使用することにより硬化される。
【０１２２】
ＰＣＢを製造する方法は、２，３またはそれ以上のインキジェット印刷工程を含んでなることができる。例えばこの方法は２つのインキジェット印刷工程を含んでなることができ、ここでエッチレジストは１つのインキジェット印刷工程で金属面に提供され、そしてここでソルダーマスクは別のインキジェット印刷工程で導電性パターンを含む誘電性基板上に提供される。
【０１２３】
第３のインキジェット印刷工程は、レジェンド印刷に使用されることができる。
【０１２４】
エッチング処理
インキジェット印刷法の工程ｂ）におけるような金属表面のエッチング処理は、エッチング剤（ｅｔｃｈａｎｔ）を使用することにより実施される。エッチング剤は好ましくはｐＨ＜３を有するか、または８＜ｐＨ＜１０の水溶液である。
【０１２５】
好ましい態様では、エッチング剤は２未満のｐＨを有する酸水溶液である。この酸エッチング剤は、好ましくは硝酸、ピクリン酸、塩酸、フッ化水素酸および硫酸からなる群から選択される少なくとも１つの酸を含む。
【０１２６】
当該技術分野で知られた好ましいエッチング剤は、ＫａｌｌｉｎｇのＮ°２、ＡＳＴＭ
Ｎ°３０、Ｋｅｌｌｅｒｓ  Ｅｔｃｈ、Ｋｌｅｍｍの試薬、Ｋｒｏｌｌの試薬、Ｍａｒｂｌｅの試薬、Ｍｕｒａｋａｍｉの試薬、ＰｉｃｒａｌおよびＶｉｌｅｌｌａの試薬を含
む。
【０１２７】
別の好ましい態様では、エッチング剤は９以下のｐＨを有するアルカリ水溶液である。このアルカリ性エッチング剤は好ましくは、アンモニアもしくは水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つの塩基を含む。
【０１２８】
エッチング剤はまた、二塩化銅、硫酸銅、フェリシアン化カリウムおよび三塩化鉄のような金属塩を含む場合がある。
【０１２９】
ＰＣＢ用途における金属表面のエッチング処理は好ましくは、数秒から数分、より好ましくは５から２００秒の時間枠内で実施される。エッチング処理は好ましくは、３５から６０℃の間の温度で実施される。
【０１３０】
装飾的金属パネルの製造におけるような別の応用における金属表面のエッチング時間は、エッチ工程中に除去されなければならない金属の種類および量に応じて、実質的により長い場合がある。エッチング時間は１５、３０または６０分より長くるな可能性がある。
【０１３１】
ガラスの表面がエッチング処理される方法では、エッチング溶液は、好ましくはフッ化水素酸の水溶液である。典型的にはエッチング溶液は０から５間のｐＨを有する。
【０１３２】
エッチング処理の後に、好ましくはあらゆる残留エッチング剤を除去するための水洗が続く。
【０１３３】
剥離処理
エッチング処理の後に、例えば電気装置または電子装置が残留金属表面（導体パターン）と接触できるように、またはエッチング処理した金属パネルの装飾的特徴（ｆｅａｔｕｒｅ）が完全に可視的になるように、硬化した放射線硬化型インキジェットインキは、金属表面から少なくとも一部は除去されなければならない。例えば、トランジスターのような電子部品はプリント回路板上の導体（銅）パターンと電気的接触することができなければならない。好適な態様において、硬化した放射線硬化型インキジェットインキは金属表面から完全に除去される。
【０１３４】
好適な態様では、硬化した放射線硬化型インキジェットインキはアルカリ性の剥離浴により工程ｃ）で保護領域から除去される。このようなアルカリ性の剥離浴は通常、ｐＨ＞１０の水溶液である。
【０１３５】
別の態様では、硬化した放射線硬化型インキジェットインキは、乾燥層間剥離（ｄｒｙ
ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）により工程ｃ）で保護領域から除去される。この「乾燥剥離（ｄｒｙ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）」技術は、プリント回路基板製造の技術分野において現在は未知であり、そしてこの製造工程にいくつかの環境学的および経済学的利点を導入する。乾燥剥離工程は腐蝕性アルカリ性剥離浴の必要性およびその固有の液体廃棄物を回避するのみならずまた、より高い処理量を可能にする。乾燥剥離工程は、例えば接着性箔およびロール対ロールの張り合わせ機−層間剥離機を使用することにより実施されることができる。接着箔を最初に金属表面上に存在する硬化した放射線硬化型インキジェットインキ上でその接着面と張り合わせ、引き続きそれにより金属表面から硬化した放射線硬化型インキジェットインキを除去することにより層間剥離される。ロール対ロールの張り合わせ機−層間剥離機による層間剥離は数秒で実施され得るが、アルカリ性剥離工程は数分を要する。
【０１３６】
インキジェット印刷装置
放射線硬化型インキジェットインキは、小液滴を制御された様式でノズルに通して基板に吐出する１もしくは複数のプリントヘッドにより噴射されることができ、この基板はプリントヘッド（１もしくは複数）に対して移動している。
【０１３７】
インキジェット印刷システムのための好ましいプリントヘッドは圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は、圧電セラミック変換器に電圧がかけられる時のその動きに基づく。電圧の適用は、プリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキ滴を吐出する。しかしながら、本発明に従うインキジェット印刷方法は圧電インキジェット印刷に制限されない。他のインキジェットプリントヘッドも使用でき、そして連続型のような種々のタイプを含む。
【０１３８】
インキジェットプリントヘッドは通常、移動するインキ受容層表面を横切って横方向に前後を走査する。インキジェットプリントヘッドは戻って印刷しないことが多い。二方向印刷は高い面積処理量を得るために好ましい。別の好適な印刷法は「シングルパス印刷法（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｓｓ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」により、この方法は頁幅のインキジェットプリントヘッドまたは金属板の幅全体を覆う多数のずらして配置されたインキジェットプリントヘッドを使用することにより行うことができる。シングルパス印刷法では、インキジェットプリントヘッドは、通常は静止したままであり、そして金属基板がインキジェットプリントヘッド下を移送される。
【０１３９】
硬化装置
放射線硬化型インキジェットインキは、それらを化学線、例えば電子線または紫外線照射に暴露することにより硬化され得る。好ましくは、放射線硬化型インキジェットインキは紫外線照射により、より好ましくはＵＶ  ＬＥＤ硬化を使用して硬化される。
【０１４０】
インキジェット印刷では、硬化手段は噴射の直後に硬化性液体が硬化放射線に暴露されるように、一緒に移動しているインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置されることができる。
【０１４１】
そのような配置では、ＵＶ  ＬＥＤを除いて、プリントヘッドに接続され、そして一緒に移動する十分に小さい放射線源を備えることは難しくなる。したがって静止した固定放射線源、例えば、光ファイバーの束または内部反射性の柔軟な管のような、可撓性の放射線伝導手段により放射線源に接続された硬化ＵＶ−光線源を使用することができる。
【０１４２】
あるいはまた化学線放射は、放射線ヘッド上に鏡を含む鏡の配置により、固定源から放射線ヘッドに供給されることができる。
【０１４３】
放射線源はまた、硬化される基板上を横切って横に延伸する細長い放射線源でもよい。それは、プリントヘッドにより形成される画像のその次の列が、段階的にまたは連続的にその放射線源の下方を通過するように、プリントヘッドの横断路に隣接することができる。
【０１４４】
発光の一部が光開始剤または光開始系により吸収可能である限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、不可視光線、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよび閃光のような任意の紫外線源が放射線源として使用され得る。これらの中で好適な線源は、３００ないし４００ｎｍの主要波長を有する比較的波長の長いＵＶ貢献（ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。具体的には、ＵＶ−Ａ光源は光線の散乱が低いためにより効率的な内部の硬化をもたらすので好ましい。
【０１４５】
ＵＶ照射は一般に以下のようにＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃに分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍないし３２０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍないし２９０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍないし１００ｎｍ。
【０１４６】
好適な態様では、放射線硬化型インキジェットインキはＵＶ  ＬＥＤにより硬化される。インキジェット印刷装置は、好ましくは３６０ｎｍより長い波長をもつ１もしくは複数のＵＶ  ＬＥＤ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を持つ１もしくは複数のＵＶ  ＬＥＤ、そして最も好適には約３９５ｎｍの波長をもつＵＶ  ＬＥＤを含む。
【０１４７】
さらに異なる波長または照度（ｉｌｌｕｍｉｎａｎｃｅ）の２つの光源を連続的にまたは同時に使用してインキ画像を硬化することが可能である。例えば、第１のＵＶ源はとりわけ２６０ｎｍないし２００ｎｍの範囲のＵＶ−Ｃが豊富となるように選択されることができる。次に第２のＵＶ−源は、ＵＶ−Ａが豊富な、例えば、ガリウム−ドープランプ、またはＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプであることができる。２種のＵＶ−源の使用は、例えば急速な硬化速度および高い硬化度のような利点を有することが分かった。
【０１４８】
硬化を促進するために、インキジェット印刷装置はしばしば、１もしくは複数の酸素除去（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）ユニットを含む。酸素除去ユニットは、硬化環境内の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置に、および調整可能な不活性ガス濃度で窒素または他の比較的不活性なガス（例えば、ＣＯ2）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは通常、わずか２００ｐｐｍに維持されるが、一般には２００ｐｐｍないし１２００ｐｐｍの範囲である。
【実施例】
【０１４９】
材料
以下の実施例で使用されるすべての材料は、別記されない限り、ＡＬＤＲＩＣＨ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（ベルギー）およびＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な入手先から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。
【０１５０】
ＳＲ６０６Ａは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ６０６Ａとして入手可能な８０−９０重量％のネオペンチルグリコール  ヒドロキシピバレート  ジアクリレートと１０−２０重量％のネオペンチルグリコール  ジアクリレートの混合物である。
【０１５１】
ＡＣＭＯは、ＲＡＨＮから入手可能なアクリロイル  モルホリンである。
【０１５２】
ＩＴＸは、ＢＡＳＦからＤａｒｏｃｕｒ（商標）ＩＴＸとして入手可能な２−および４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物である。
【０１５３】
ＴＰＯ−Ｌは、ＬＡＭＢＳＯＮからＳｐｅｅｄｃｕｒｅ：ＴＰＯ−Lとして入手可能な光開始剤であるエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートである。
【０１５４】
ＥＰＤは、ＲＡＨＮからＧｅｎｏｃｕｒｅ（商標）ＥＰＤとして入手可能なエチル４−ジメチルアミノベンゾエートである。
【０１５５】
ＣＥＡは、ＡＬＤＲＩＣＨからの２−カルボキシエチル  アクリレートである。
【０１５６】
ＣＮ１４６は、ＡＲＫＥＭＡからの（２−アクリロイルオキシエチル）フタレートである。
【０１５７】
ＩＮＨＩＢは、重合阻害剤を形成する混合物であり、表３による組成を有する：
【表３】
2021515093.tif 000009
【０１５８】
ＤＰＧＤＡは、ジプロピレンジアクリレートであり、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ５０８として入手可能である。
【０１５９】
Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（商標）ＡＬは、ＷＡＫＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＬＴＤからのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。
【０１６０】
Ｄｙｅ−１は、ＬＡＮＸＥＳＳからＭａｃｒｏｌｅｘ（商標）Ｂｌｕｅ  ３Ｒとして入手可能なブルーアントラキノン染料である。
【０１６１】
フェノール−１は、米国特許出願第２０１００２４９２７６号明細書（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）に開示されているように調製されたフェノール系モノマーである。
【０１６２】
フェノール−３は、以下のスキームにより調製されるフェノール系モノマーであ
る：
【化４】
2021515093.tif 000010
【０１６３】
メシル化工程は、特開２００９２２１１２４号公報（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に開示された。フェノール−３は、米国特許出願第２０１６／０３１８８４５号明細書（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に従い調製された。
【０１６４】
Ｎｏｖｏｌａｃは、ＤＵＲＥＺ  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＤＩＶからのＤｕｒｅｚ  ３３１００、ポリ（フェノール−ｃ−ホルムアルデヒド）樹脂である。
【０１６５】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６２は分散剤であり、そしてＢＹＫ（ＡＬＴＡＮＡ）から入手可能な溶液から沈殿された。
【０１６６】
シアンは、ＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なシアン顔料、ＳＵＮ
ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ１５：４である。
【０１６７】
イエローは、ＢＡＳＦ．ＣＴＦＡからのイエロー顔料、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１０８５Ｊである。
【０１６８】
ＶＥＥＡは、日本のＮＩＰＰＯＮ  ＳＨＯＫＵＢＡＩから入手可能な２−（ビニルエトキシ）エチル  アクリレートである。
【０１６９】
ＣＤ４２０は、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＣＤ４２０として入手可能な一官能性アクリル酸モノマーである。
【０１７０】
ＴＭＰＴＡは、ＡＲＫＥＭＡからのＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３５１として入手可能なトリメチロール  プロパン  トリアクリレートである。
【０１７１】
ＳＲ３３５は、ＡＲＫＥＭＡからのラウリルアクリレートである。
【０１７２】
ＡＤＫ  ＦＰ６００は、ＡＤＥＫＡ  ＰＡＬＭＡＲＯＬＥからの難燃剤である。
【０１７３】
ＰＢ５は、ＨＹＤＲＩＴＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹからの分岐ポリ（４−ヒドロキシスチレン）である。
【０１７４】
ＢＡＰＯは、ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９として入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド光開始剤である。
【０１７５】
Ｅｂｅｃｒｙｌ  １３６０  ＡＫは、ＡＬＬＮＥＸからのポリシロキサン  ヘキサアクリレートスリップ剤である。
【０１７６】
Ｃｏａｔａｓｉｌは、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳからのＣｏａｔａｓｉｌ  ７５００である。
【０１７７】
方法
粘度
インキの粘度は、ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＹＳＴＥＭＳからの“Ｒｏｂｏｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｔｙｐｅ（ロボット型粘度計）ＶＩＳＣＯｂｏｔ”を使用して、４５℃および１０００ｓ-1の剪断速度で測定した。
【０１７８】
銅の洗浄
ＩｓｏｌａからのＩｓｏｌａ（商標）４００の銅板を、ｐＨ＜１を有し、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ2およびＣｕ2+を含む、ＭＥＣ  ＥｕｒｏｐｅからのＭｅｃｂｒｉｔｅ（商標）ＣＡ−９５と呼ばれる溶液で２５℃において５秒間洗浄した。
【０１７９】
この操作中に、Ｃｕの薄い最上層（０．３ないし０．５μｍ）が除去された。次に銅板を９０秒間、水の噴射ですすぎ、乾燥し、そして直ちに使用した。
【０１８０】
エッチ耐性（Ｅｔｃｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
第１の方法では、エッチ耐性はエッチング処理し、そしてすすいだ直後に層を綿球でこすることにより評価した。評価は表４に記載した基準に従い行った。
【表４】
2021515093.tif 000011
【０１８１】
第２の方法では、エッチ耐性はエッチング処理し、そしてすすいだ後、銅板上に残る硬化したインキジェットインキ層の割合を決定することにより評価した。１００％のエッチ耐性とは、硬化した全インキジェット層がエッチング浴で無傷であった（ｓｕｅｖｉｖｅｄ）ことを意味する。０％のエッチ耐性とは、エッチング処理後に銅板上に存在する硬化したインキジェットインキが無いことを意味する。良好なエッチ耐性とは、少なくとも８０％の値を意味する。優れたエッチ耐性とは、少なくとも９０％、しかし好ましくは１００％の値を意味する。
【０１８２】
可剥性（Ｓｔｒｉｐｐａｂｉｌｉｔｙ）
可剥性は、剥離後に銅板から除去された硬化インキジェット層の割合を決定することにより評価した。１００％の可剥性は、硬化したインキジェットインキ層全体が銅板から除去されたことを意味する。中間の割合、例えば３０％は、硬化したインキジェットインキの３０％のみが銅板から除去され得たことを意味する。良好な可剥性は、少なくとも８０％の値を意味する。優れた可剥性は少なくとも９０％、しかし好ましくは１００％の値を意味する。３０％以下の値は、非常に劣る可剥性である。
【０１８３】
ソルダーマスクインキジェットインキの接着
付着性を、ＩＳＯ２４０９：１９９２（Ｅ）に従いクロスカット（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ）試験により評価した。切り込みの間に１ｍｍの隙間をあけて、ＢＲＡＩＶＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳからのＢｒａｉｖｅ  Ｎｏ．１５３６  Ｃｒｏｓｓ  Ｃｕｔ  Ｔｅｓｔｅｒを使用し、そしてＴｅｓａｔａｐｅ（商標）４１０４ＰＶＣテープと組み合わせた６００ｇの重りを使用して、塗料（国際標準１９９２−０８−１５）を。評価を表５に記載の基準に従って実施し、ここでクロスカットの内部およびクロスカットの外部両方の接着を評価した。
【表５】
2021515093.tif 000012
【０１８４】
はんだ耐性（Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
ソルダーマスクインキジェットインキのはんだ耐性を、ＳＯＬＤＥＲ  ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮから入手可能な、“Ｋ”等級の６３：３７錫／鉛のはんだを充填したＬ＆Ｍ  ＰＲＯＤＵＣＴＳから入手可能なＳＰＬ６００２４０  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｏｌｄｒ  Ｐｏｔ（デジタルダイナミックはんだ付け槽）を使用して評価した。はんだの温度は２９０℃に設定した。
【０１８５】
ＳＯＬＤＥＲ  ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮからのはんだ接着用溶剤（ｓｏｌｄｅｒ  ｆｌｕｘ）ＳＣ７５６０Ａを、サンプルの表面（すなわち、接着で記載したような銅表面上のソルダーマスクインキジェットインキのコーティング）上にＱ−チップを使用して適用して、表面を清浄化した。はんだ接着用溶剤ははんだ付け槽の上に、サンプルを１０分間置くことにより乾燥させた。
【０１８６】
サンプルをはんだ付け槽に配置した後、はんだの噴流（ｗａｖｅ）を１０秒間発生させ（ｃｒｅａｔｅｄ）、その後サンプルを少なくとも１０分間冷却した。
【０１８７】
次にソルダーマスクインキジェットインキの銅表面への接着は、冷却したサンプル
上でテープ試験を用いて評価した。ドイツのＴＥＳＡ  ＡＧからのブラックテープ  Ｔｅｓａ４１０４／０４をコーティングに貼り、そしてテープをその後直ぐに手で剥がした。
【０１８８】
視覚評価は、０（大変良好な接着）から５（大変劣る接着）の範囲の接着品質を生じた。
【実施例１】
【０１８９】
この実施例は、本発明による接着促進剤の調製を具体的に説明する。
【０１９０】
ＤＩＳＵＬＦ−１の合成
【化５】
2021515093.tif 000013
【０１９１】
１５ｇ（０．０９７モル）の２，２’−ジチオジエタノールを２５０ｍｌの塩化メチレンに溶解した。１．０６ｇのＢＨＴおよび２１．５１ｇ（０．２１３モル）のトリエチルアミンを加えた。混合物を−１０℃に冷却し、そして１９．３６ｇ（０．２１３モル）の塩化アクリロイル溶液（１００ｍｌの塩化メチレン中）を３０分間にわたって加えた。
【０１９２】
反応混合物を室温にし、そして反応を室温で1時間続行した。
【０１９３】
混合物を１００ｍｌの２Ｎ塩酸溶液で２回、そして１００ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で２回抽出した。
【０１９４】
有機画分を単離し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、そして減圧下で蒸発させた。
【０１９５】
ＤＩＳＵＬＦ−１は、調製用カラムクロマトグラフィーを使用して、ＧｒａｃｅＲｅｓｏｌｖｅカラムでヘキサン／酢酸エチル９０／１０を溶出液として使用して精製した。１２．６ｇのＤＩＳＵＬＦ−１が単離された（収率＝４９．５％）。ヘキサン／酢酸エチル８０／２０を溶出液として使用したＭｅｒｃｋ  ＴＬＣシリカゲル６０Ｆ254プレート上でのＴＬＣ分析：Ｒf：０．２８）
【０１９６】
ＤＩＳＵＬＦ−７の合成
【化６】
2021515093.tif 000014
【０１９７】
１０．８ｇ（５１ミリモル）のチオクト酸を、８０ｍｌのアセトンに溶解した。１２．１ｇ（５９ミリモル）のジシクロヘキシル  カルボジイミドを加え、続いて６．４ｇ（５４ミリモル）のヒドロキシエチルアクリレートを添加した。
【０１９８】
混合物を２時間半、還流した。追加の６．４ｇ（５４ミリモル）のヒドロキシエチルアクリレートを加え、そして混合物をさらに５時間還流した。
【０１９９】
沈殿したジシクロヘキシルウレウム（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｕｒｅｕｍ）を濾過により取り出し、そして溶媒を減圧下で除去した。１００ｍｌのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテルを残渣に加え、そして混合物を０℃に冷却した。沈殿した副産物を濾過により取り出し、そして溶媒を減圧下で蒸発させた。
【０２００】
ＤＩＳＵＬＦ−７は、Ｋｒｏｍａｓｉｌ  Ｓｉ  ６０Ａ  １０μｍを固定相として、そして塩化メチレン／酢酸エチル９５／５を溶出液として使用して、Ｐｒｏｃｈｒｏｍ  ＬＣ８０カラムで調製用カラムクロマトグラフィーにより精製した。
【０２０１】
３．４ｇのＤＩＳＵＬＦ−７（収率＝２２％）を黄色い油として単離した（Ｍｅｒｃｋにより供給されたＴＬＣシリカゲル６０F254プレートでのＴＬＣ分析、溶出液としてヘキサン／酢酸エチル７０／３０、Ｒf：０．４５）。
【０２０２】
ＤＩＳＵＬＦ−８の合成
【化７】
2021515093.tif 000015
【０２０３】
１１．２６ｇ（０．０５モル）のシスタミン  ジクロロハイドレートを１００ｍｌの水に溶解した。２０ｍｌの１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を加え、そして混合物を０℃に冷却した。
【０２０４】
９．０５ｇ（０．１モル）の塩化アクリロイル溶液（１０ｍｌの塩化メチレン中）を１５分間にわたり加えた。反応は室温で1時間続けた。反応で粗ＤＩＳＵＬＦ−８が反応媒質から沈殿した。
【０２０５】
粗ＤＩＳＵＬＦ−８を濾過により単離し、５０ｍｌの水で３回洗浄し、そして酢酸エチル／ヘキサンから再結晶した。
【０２０６】
１２．２ｇのＤＩＳＵＬＦ−８を単離した（収率＝９３．８％、融点（ｍ．ｐ．）＝１１４℃（ｌｉｔ．１２０℃（Ｅｍｉｌｉｔｒｉ，Ｅｌｉｓａ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５，４３（７），１４０４−１４１６））。
【実施例２】
【０２０７】
この実施例は、本発明による接着促進剤を含むＵＶ硬化型インキジェットインキのアルカリ性の剥離浴中での優れたエッチ耐性を良好な可剥性と合わせて具体的に説明する。
【０２０８】
比較のインキＣＯＭＰ−１および本発明のインキＩＮＶ−１
比較の放射線硬化型インキジェットインキＣＯＭＰ−１および本発明の放射線硬化型インキジェットインキＩＮＶ−１は、表６に従い調製した。重量パーセント（％）は、全て放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づく。
【表６】
2021515093.tif 000016
【０２０９】
比較サンプルＣＯＭＰ−Ｓ−１および本発明のサンプルＩＮＶ−Ｓ−１
比較サンプルＣＯＭＰ−Ｓ−１および本発明の試験サンプルＩＮＶ−Ｓ−１は、それぞれインキＣＯＭＰ−１およびＩＮＶ−１を３５μｍの銅積層物にスパイラルコーティングバーを用いて２０μｍの湿潤コーティング厚でコーティングすることにより得られた。続いて層をＨ−電球（水銀ランプ）を用いて全出力で硬化した。
【０２１０】
サンプルを４５℃で６０秒間、エッチ浴（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  ＥｎｔｈｏｎｅからのＭｅｔｅｘ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｔａｒｔｅｒ、ＣｕＮＨ3Ｃｌを含む）に供し、引き続いて水で９０秒すすぎ、そして乾燥させた。
【０２１１】
サンプルのエッチ耐性は、前記のように評価した。結果を表７に示す。
【０２１２】
次いでサンプルは、１０％のエタノールアミン溶液中で５０℃にて２分間、剥離処理した。可剥性は前記のように評価し、結果も表７に示す。
【表７】
2021515093.tif 000017
【０２１３】
表７の結果から、本発明によるＵＶ硬化型エッチレジストインキのみ、すなわち前記の接着促進剤化合物を含むものが、アルカリ性の剥離浴中で優れたエッチ耐性と良好な可剥性を併せ持つと結論することができる。
【実施例３】
【０２１４】
この実施例は、本発明による接着促進剤およびフェノール系モノマーを含むＵＶ硬化型インキジェットインキのアルカリ性の剥離浴中での優れたエッチ耐性を良好な可剥性と合わせて具体的に説明する。
【０２１５】
比較のインキＣＯＭＰ−２からＣＯＭＰ−４および本発明のインキＩＮＶ−２からＩＮＶ−４
比較の放射線硬化型インキジェットインキＣＯＭＰ−２からＣＯＭＰ−４および本発明の放射線硬化型インキジェットインキＩＮＶ−２からＩＮＶ−４は、表８に従い調製した。重量パーセント（重量％）は、全て放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づく。
【表８】
2021515093.tif 000018
【０２１６】
サンプルＣＯＭＰ−Ｓ−２からＣＯＭＰ−Ｓ−４および本発明の試験サンプルＩＮＶ−Ｓ−２からＩＮＶ−０４
比較サンプルＣＯＭＰ−Ｓ−２からＣＯＭＰ−Ｓ−５および本発明の試験サンプルＩＮＶ−Ｓ−２およびＩＮＶ−Ｓ−３は、インキＣＯＭＰ−２からＣＯＭＰ−５およびＩＮＶ−１およびＩＮＶ−２を、３５μｍのＣｕ積層物に，Ｍｉｃｒｏｃｒａｆｔ  ＭＪＫ２０１３（８回、４５℃の噴射温度、全出力でＬＥＤ３９５ｎｍの電球を用いた各回（ｅａｃｈ  ｐａｓｓ）後に１００％ピンキュア（ｐｉｎｃｕｒｅ））を使用して噴射することにより得た。
【０２１７】
サンプルは、４５℃のエッチ浴（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  ＥｎｔｈｏｎからのＭｅｔｅｘ
Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｔａｒｔｅｒ、ＣｕＮＨ3Ｃｌを含む）に６０秒供し、次いで
引き続き水で９０秒すすぎ、そして乾燥した。
【０２１８】
サンプルのエッチ耐性は、前記のように評価した。結果を表８に示す。
【０２１９】
次いでサンプルを６．２５％のＮａＯＨ溶液中で、５０℃にて２分間剥離した。可剥性は前記のように評価し、また結果を表９に示す。
【表９】
2021515093.tif 000019
【０２２０】
表９の結果から、本発明によるＵＶ硬化型エッチレジストインキのみがアルカリ性の剥離浴中で、そして１重量％より高い濃度で優れたエッチ耐性と良好な可剥性とを併せ持っていると結論できる。
【実施例４】
【０２２１】
この実施例は、本発明による接着促進剤およびフェノール系モノマーを含むＵＶ硬化型インキジェットインキのアルカリ性の剥離浴中での優れたエッチ耐性を良好な可剥性と合わせて具体的に説明する。
【０２２２】
本発明のインキＩＮＶ−５およびＩＮＶ−６
本発明の放射線硬化型インキジェットインキＩＮＶ−５およびＩＮＶ−６は、表１０に従い調製した。重量パーセント（重量％）は、全て放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づく。
【表１０】
2021515093.tif 000020
【０２２３】
本発明および比較の各インキの粘度は上記のように測定し、そしてインキの貯蔵安定性を８０℃で７日間貯蔵し、そしてそれらの粘度を再度測定することにより決定した。結果を表１１にまとめる。
【表１１】
2021515093.tif 000021
【０２２４】
表１１の結果から、本発明のインキの双方が良好な安定性を有することが明白である。
【０２２５】
本発明の試験サンプルＩＮＶ−Ｓ−５およびＩＮＶ−Ｓ−６
本発明の試験サンプルＩＮＶ−Ｓ−５およびＩＮＶ−Ｓ−６は、インキＩＮＶ−５およびＩＮＶ−６を、新たに清浄化した銅にＡｎａｐｕｍａ  Ｍを使用して噴射することにより得た（７２０*１４４０ＤＰＩの解像度で一方向の印刷を８回通す印刷モード）。サンプルは完全出力でプリンター上の水銀電球を使用して各回毎に硬化した。
【０２２６】
サンプルは、４５℃のエッチ浴（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  ＥｎｔｈｏｎｅからのＭｅｔｅ
ｘ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｔａｒｔｅｒ、ＣｕＮＨ3Ｃｌを含む）に６０秒供し、次いで引き続き水で９０秒すすぎ、そして乾燥した。
【０２２７】
サンプルのエッチ耐性は、前記のように評価した。結果を表１２に示す。
【０２２８】
次いでサンプルを６．２５％のＮａＯＨ溶液中で５０℃にて２分間剥離した。可剥性は前記のように評価し、また結果を表１２に示す。
【表１２】
2021515093.tif 000022
【０２２９】
表１２の結果から、本発明のＵＶ硬化型エッチレジストインキはアルカリ性剥離浴中で優れたエッチ耐性と良好な可剥性を併せ持つと結論することができる。
【実施例５】
【０２３０】
この実施例は、本発明によるＵＶ硬化型インキジェットインキが銅に対する良好な接着性と良好なはんだ耐性とを併せ持つソルダーマスクインキジェットインキとしても使用できることを具体的に説明する。
【０２３１】
シアンおよびイエロー顔料分散物ＣＰＤおよびＹＰＤ
表１３による組成を有する濃縮シアンおよびイエローおよび顔料分散物（それぞれＣＰＤおよびＹＰＤ）を調製した。
【表１３】
2021515093.tif 000023
【０２３２】
ＣＰＤおよびＹＰＤは、以下のように調製した：１３８ｇの２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル  アクリレート、２ｇの溶液（ジプロピレン  グリコール  ジアクリレート中に４重量％の４−メトキシフェノール、１０重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび３．６重量％のアルミニウム−Ｎ−ニトロソ  フェニルヒ
ドロキシル  アミンを含む）、２００ｇの溶液（２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル  アクリレート中に３０重量％のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６２を含む）、および６０ｇのシアン（ＣＰＤ用）または６０ｇのイエロー（ＹＰＤ用）を、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（商標）分散機を使用して混合した。撹拌を３０分、続行した。容器は、９００ｇの０．４ｍｍイットリウム安定化ジルコニウムビーズ（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏからの「高い耐摩耗性ジルコニア粉砕媒体」）を充填したＮＥＴＺＳＣＨ  ＭｉｎｉＺｅｔａミルにつないだ。混合物をミルで１２０分間、循環し（４５分の滞留時間）、そしてミルの回転速度は約１０．４ｍ／ｓであった。完全な粉砕工程中、ミル中の内容物は６０℃未満の温度に冷却された。粉砕後、分散物を容器に入れた。
【０２３３】
得られた濃縮顔料分散物ＣＰＤおよびＹＰＤは、Ｍａｌｖｅｒｎ（商標）ナノ−Ｓで測定した時、それぞれ８０ｎｍおよび１３１ｎｍの平均粒度を、そして２５℃および１０ｓ-1の剪断速度でそれぞれ５１ｍＰａ．ｓおよび１１４ｍＰａ．ｓの粘度を示した。
【０２３４】
比較のインキＣＯＭＰ−６および本発明のインキＩＮＶ−７の調製
比較の放射線硬化型インキジェットインキＣＯＭＰ−６、および本発明の放射線硬化型インキジェットインキＩＮＶ−７を表１４に従い調製した。重量百分率（重量％）は全て放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づく。
【表１４】
2021515093.tif 000024
【０２３５】
比較サンプルＣＯＭＰ−６および本発明のサンプルＩＮＶ−７は、３５μｍのブラッシングしたＣｕ積層物に、Ｍｉｃｒｏｃｒａｆｔ  ＭＪＫ２０１３（８回、４５℃の噴射温度、ＬＥＤ  ３９５ｎｍランプを用いた各回後に１５％ピンキュア）を使用してインキを噴射することにより得た。さらに１５０℃で６０分間の熱硬化を行った。
【０２３６】
比較インキＣＯＭＰ−０１および本発明のインキＩＮＶ−０１からＩＮＶ−０５のはんだ耐性を前記のように試験した。結果を表１５に示す。
【表１５】
2021515093.tif 000025
【０２３７】
表１５の結果から、本発明による接着促進剤を含有する本発明のソルダーマスクインキジェットインキは、そのような接着促進剤を含まないソルダーマスクインキジェットインキに比べて、Ｃｕ面に対して改善された接着、および優れたはんだ耐性を有することが明らかである。
【国際調査報告】
2021515093.tif 000028
2021515093.tif 000029