(57)【要約】鉛炭素電池の活性炭アノード用の活性層を作製する方法は、ポリ（フッ化ビニリデン）及び溶媒を含む溶媒混合物を形成すること；溶媒混合物と非溶媒とを合わせて、フィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）マトリックス中に活性炭を含む沈殿物を形成すること；沈殿物を溶媒及び非溶媒から分離すること；及び沈殿物から活性層を形成することを含む。この方法により、活性層が形成される。鉛炭素電池は、活性層と集電体とを含む活性炭アノードを含み、活性層は、集電体；カソード側集電体と電気的に接触している酸化鉛カソード；活性炭アノードとカソードの間に位置する酸；及び活性炭アノード、カソード、及び酸をカプセル化するケーシングと電気的に接触している。
2021522665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛炭素電池の活性炭アノード用の活性層を作製する方法であって：
ポリ（フッ化ビニリデン）及び溶媒を含む溶媒混合物を形成する工程；
溶媒混合物と非溶媒とを合わせて、フィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）マトリックス中に活性炭を含む沈殿物を形成する工程であって、溶媒混合物及び非溶媒のうちの少なくとも一方が活性炭又は任意選択の導電性フィラーを含む工程；
沈殿物を溶媒及び非溶媒から分離する工程；及び
沈殿物から活性層を形成する工程
を含み、活性層は、
８５重量パーセント以上の活性炭；
１〜１５重量パーセントのフィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）；及び
０〜１０重量パーセントの導電性フィラー
を含み、ここで、重量は活性層の総重量に基づく、前記方法。
【請求項２】
溶媒は、１５≦δｄ≦２０ＭＰａ１／２、又は１６≦δｄ≦１８．５ＭＰａ１／２；５≦δｐ≦１８ＭＰａ１／２、又は８．５≦δｐ≦１６．５ＭＰａ１／２；あるいは４≦δｈ≦１２ＭＰａ１／２、又は５≦δｈ≦１１．５ＭＰａ１／２のうちの少なくとも１つのハンセン溶解パラメータを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒は、アセトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、又はリン酸トリメチルのうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、溶媒は、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
非溶媒は、１２≦δｄ≦１４．９ＭＰａ１／２；０≦δｐ≦８ＭＰａ１／２、又は１≦δｐ≦４．９ＭＰａ１／２；あるいは１３≦δｈ≦５０ＭＰａ１／２、又は１５≦δｈ≦４５ＭＰａ１／２のうちの少なくとも１つのハンセン溶解パラメータを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
非溶媒は、酸溶液、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩基性溶液、ブチロラクトン、酢酸Ｎ−ブチル、酢酸カルビトール、ジイソブチルケトン、フタル酸ジメチル、アセト酢酸エチル、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、三酢酸グリセリル、ハロゲン化溶媒、イソホロン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、リン酸トリエチル、又は水のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒混合物と非溶媒とを合わせることが、溶媒混合物を非溶媒に注ぐか又は注入することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
溶媒混合物と非溶媒とを合わせることが、溶媒混合物を非溶媒と積極的に混合することを含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
沈殿物を分離することは、沈殿物から溶媒及び非溶媒を排出、濾過、又は遠心分離することの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
沈殿物又は活性層の少なくとも一方を乾燥させることをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
導電性フィラーが存在し、導電性フィラーはグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、又はカーボンブラックのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
活性層を形成することは、活性層を押し出し、成形、キャスティング、熱成形、カレンダリング、ラミネート、又はロールコーティングすることのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリ（フッ化ビニリデン）は、ポリ（フッ化ビニリデン）コポリマー又はクロロトリフルオロエチレンとのポリ（フッ化ビニリデン）コポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
活性炭は５００ｍ２／ｇ以上、又は１，５００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって形成された活性層。
【請求項１５】
活性層は、
５０〜７５体積パーセントの多孔度；あるいは
０．５〜１０ミリメートル、又は２．５〜５ミリメートルの厚さ
のうちの少なくとも１つを有するか；又は、
活性層は自立している、請求項１４に記載の活性層。
【請求項１６】
請求項１４又は請求項１５に記載の活性層及び集電体を含む活性炭アノードであって、活性層は集電体と電気的に接触している活性炭アノード；
カソード側集電体と電気的に接触している酸化鉛カソード；
活性炭アノードとカソードとの間に位置する酸；及び
活性炭アノード、カソード、及び酸を封入するケーシング
を含む鉛炭素電池。
【請求項１７】
活性層が集電体と直接物理的に接触している、請求項１６に記載の鉛炭素電池。
【請求項１８】
活性層が酸と直接物理的に接触している、請求項１６又は請求項１７の鉛炭素電池。
【請求項１９】
活性炭アノードとカソードとの間に配置されたセパレータをさらに含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の鉛炭素電池。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の鉛炭素電池であって、鉛炭素電池は５Ｃ以上、又は７Ｃ以上のＣレートを有するか；又は、鉛炭素電池は、活性層中の活性炭１グラムあたり１２５ミリアンペア時間を超える電荷を蓄積することができる。この貯蔵能力は、セルあたり１〜２．１ボルトの標準的な商用鉛炭素電池の電圧範囲で実現される。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
従来の市販の鉛蓄電池は、鉛金属で構成された負極（アノード）及び二酸化鉛で構成された正極（カソード）に依存して電流を発生させる。鉛蓄電池の限界には、多数回の充放電サイクルを達成することの難しさやレート能力の低下が含まれる。アノード及びカソードの両方がこれらの限界に関係するが、鉛金属アノードは、再メッキ過程で特定の量が失われ、バッテリ容量の損失を引き起こすため、不完全な充電の影響を受けやすくなる。さらに、アノードの構造が変化するため、通常、完全性及び接続性が低下し、レート能力がさらに低下する。
【０００２】
これらの問題は、箔の片側にアノード電極コーティングがあり、反対側にカソード電極コーティングがある鉛箔集電体を備えたバイポーラ電極で構成されたバッテリでさらに悪化する。バイポーラ電極は、自動車用途での使用にしばしば必要とされる高速動作用のために設計されている。両方の電極コーティングは同じ集電体を利用できるため、鉛金属アノードの不完全な充電は、箔の反対側のカソード電極の機械的特性に影響を与える。また、接続性の喪失とその結果としてのレート能力の喪失は、カソード電極の劣化がなくても、カソードに利用できる電流を制限する。
【０００３】
これらの問題を克服するために、鉛が存在するものとしないものの両方について、活性炭を含むアノードが開発された。これらの活性炭アノードは、デュアルファラディック静電容量現象を利用することができ、これにより、活性炭は、高レート充電の瞬間に大電流の流入を吸収できる電荷分離を生成するように機能する。大電流流入におけるこの吸収は、アノードに繰り返し適用される大電流流入にしばしば関連する摩耗の減少をもたらすことが示されている。しかし残念ながら、従前の活性炭アノードは、所望の高い貯蔵能力を達成することができるとは示されていない。
【０００４】
したがって、当技術分野において改善された貯蔵能力を達成することができる活性炭電極を含むアノードの必要性が残されている。
【発明の概要】
【０００５】
本願に開示されるのは、鉛炭素電池のアノード用の炭素ベースの活性層を形成する方法、及びそれによって形成される活性層である。
一態様では、鉛炭素電池の活性炭アノード用の活性層を作製する方法は、ポリ（フッ化ビニリデン）、任意選択の導電性フィラー、及び溶媒を含む溶媒混合物を形成する工程；溶媒混合物と非溶媒とを合わせて、フィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）マトリックス中に活性炭を含む沈殿物を形成する工程であって、溶媒混合物及び非溶媒のうちの少なくとも一方が活性炭を含む工程；沈殿物を溶媒及び非溶媒から分離する工程；及び沈殿物から活性層を形成する工程を含む。活性層は、８５重量パーセント以上の活性炭；１〜１５重量パーセントのフィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）；及び０〜１０重量パーセントの導電性フィラーを含み、ここで、重量は活性層の総重量に基づく。
【０００６】
別の態様では、活性層は、この方法によって形成される。
さらに別の態様では、鉛炭素電池は、活性層及び集電体を含む活性炭アノードであって、活性層は集電体と電気的に接触している活性炭アノード；カソード側集電体と電気的に接触している酸化鉛カソード；活性炭アノードとカソードとの間に位置する酸；及び活性炭アノード、カソード、及び酸を封入するケーシングを含む。
【０００７】
上記の、及び他の特徴は、以下の図、詳細な説明、及び特許請求の範囲によって具体化されている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
以下の図は例示的な態様であり、本開示を説明するために提供されている。図の少なくとも１つは実施例を例示するものであり、これらは本開示に従って製造された装置を、本明細書に記載の材料、条件、又は工程パラメータに限定することを意図していない。
【図１】鉛炭素電池の図である。
【図２】活性炭アノードの図である。
【図３】活性層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４】活性層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】例２の放電容量対多孔度のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
鉛炭素電池（アノードが活性炭アノードを含む）のアノード（活性炭アノードと呼ばれる）に使用するための活性炭を含む活性層を作製する方法が開発された。この方法は、ポリ（フッ化ビニリデン）、活性炭、任意選択の導電性フィラー、及び溶媒を含む溶媒混合物を形成する工程；溶媒混合物と非溶媒とを合わせて、フィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）マトリックス中に活性炭を含む沈殿物を形成する工程；沈殿物を溶媒及び非溶媒から分離する工程；及び沈殿物から活性層を形成する工程を含む。活性層は、８５重量パーセント以上の活性炭；１〜１５重量パーセントのフィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）；及び０〜１０重量パーセントの導電性フィラーを含むことができ、ここで、重量は活性層の総重量に基づく。驚くべきことに、本発明の方法を使用するだけで、改善された活性層を調製することができ、その結果、鉛炭素電池の性能が大幅に改善されることが発見された。理論に拘束されるものではないが、これらの改善は、異なる方法によって調製された活性層と比較して、本発明の活性層の形態が異なることから生じると考えられ、これには、活性炭の露出表面積の割合が高いこと、つまりはマルチスケール多孔性が含まれる。さらに、ポリ（フッ化ビニリデン）フィブリルの存在は、活性化粒子に様々な応力を加えて活性層の構造的完全性を維持することにより、それを自立層にすることを可能にするマトリックス安定剤として作用すると考えられる。例えば、フィブリルは活性化粒子の間を縫うように通り、それらの相互接続性を維持することができる。
【００１０】
活性炭アノードを含む鉛炭素電池は、改善された比容量（単位質量あたりに蓄積される電荷の量）又は改善されたレート能力（放電、動的電荷受容性）の少なくとも１つをもたらすことができる。活性炭アノードの高い比容量は、集電体の腐食を遅らせるのに役立つ還元剤の豊富な供給源を提供することができ、最終的にはバッテリ寿命を延ばすことができる。また、集電体と活性炭アノードの活性層との間の低い界面抵抗を維持して、高出力バッテリの性能を維持するのにも役立つ。さらに、鉛活性層を本発明の活性層と交換することによる鉛含有量の削減は、材料コストの節約又はバッテリリサイクルの利点をもたらすことができる。最終的に、これらの改善は、多くの鉛蓄電池用途、特に内燃機関のＳＬＩ（ｓｔａｒｔｉｎｇ−ｌｉｇｈｔｉｎｇ−ｉｇｎｉｔｉｏｎ）、ハイブリッド電気自動車駆動システムの電力平準化、又は産業用電気自動車などの自動車プラットフォームの用途にパフォーマンス上の利点を提供できる。
【００１１】
この改良された活性物質は、従来の鉛蓄電池の性能及び以前の鉛炭素電池の性能を超えることができる鉛炭素電池を作成するタイムリーな手段を提供する。例えば、活性炭アノードを含む鉛炭素電池は、現在、アイドリングストップ自動車及び４８ボルトのマイルドハイブリッド電気自動車システム及び同様の自動車プラットフォームで使用するために配置されているリチウムイオンベース及びニッケル水素ベースの電池化学と競合し得る。
【００１２】
本発明の方法は、ポリ（フッ化ビニリデン）、任意選択で活性炭、任意選択で導電性フィラー、及び溶媒を含む溶媒混合物を形成することを含む。溶媒混合物は、ポリ（フッ化ビニリデン）、活性炭、及び任意の導電性フィラーを溶媒と混合してポリ（フッ化ビニリデン）を溶解し、溶媒混合物を形成することによって形成することができる。溶媒混合物は、ポリ（フッ化ビニリデン）を溶媒に溶解し、次に活性炭及び任意の導電性フィラーを添加して溶媒混合物を形成することによって形成することができる。溶媒混合物は、ポリ（フッ化ビニリデン）を溶媒に溶解することによって形成することができ、活性炭は非溶媒と混合することができる。
【００１３】
当業者によって容易に決定されるように、溶媒混合物は、ポリ（フッ化ビニリデン）を溶解するのに十分な量の溶媒を含むことができる。溶媒混合物を形成することは、ポリ（フッ化ビニリデン）を溶解するのに十分な時間混合することを含むことができ、その時間は、混合の強度及び溶媒とポリ（フッ化ビニリデン）の相対量に応じて数分から数時間の範囲であり得る。溶媒混合物は、スラリーが形成されるまで混合することができ、そこで活性炭及び任意選択の導電性フィラーが溶媒混合物中に懸濁される。混合ステップの１つ又は複数は、超音波混合を含むことができる。
【００１４】
溶媒混合物は、混合物の総重量から溶媒を差し引いたものに基づいて、８５〜９８重量パーセント（ｗｔ％）、又は９０〜９６ｗｔ％の活性炭を含むことができる。溶媒混合物は、混合物の総重量から溶媒を差し引いたものに基づいて、２〜１５ｗｔ％、又は４〜１０ｗｔ％のポリ（フッ化ビニリデン）を含むことができる。溶媒混合物は、混合物の総重量から溶媒を差し引いたものに基づいて、０〜１０ｗｔ％、又は１〜１０ｗｔ％の導電性フィラーを含むことができる。
【００１５】
溶媒は、１５≦δｄ≦２０メガパスカル１／２（ＭＰａ）１／２、又は１６≦δｄ≦１８．５ＭＰａ１／２のδｄハンセン溶解パラメータを有し得る。溶媒は、５≦δｐ≦１８ＭＰａ１／２、又は８．５≦δｐ≦１６．５ＭＰａ１／２のδｐハンセン溶解パラメータを有し得る。溶媒は、４≦δｈ≦１２ＭＰａ１／２、又は５≦δｈ≦１１．５ＭＰａ１／２のδｈハンセン溶解パラメータを有し得る。溶媒は、アセトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラメチル尿素、又はリン酸トリメチルのうちの少なくとも１つを含むことができる。好ましくは、溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のうちの少なくとも１つを含む。
【００１６】
溶媒混合物を形成した後、溶媒混合物と非溶媒とを合わせて、フィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）マトリックス中に活性炭及び任意選択の導電性フィラーを含む沈殿物を形成させる。非溶媒と合わせた後、沈殿物は層の形態ではなく、代わりに粒子状であると見なされ得ることに留意されたい。非溶媒と合わせると、溶媒が溶媒混合物から拡散するにつれて、溶媒に溶解したポリ（フッ化ビニリデン）が、非溶媒中に存在する沈殿したポリ（フッ化ビニリデン）に転相する。非溶媒と合わせることは、注入ノズルを介して溶媒混合物を非溶媒に注入して、合わせている最中に溶媒混合物に剪断を誘発することを含み得る。非溶媒と合わせることは、溶媒混合物に剪断を誘発するために、合わせている最中に混合することを含み得る。剪断力の適用は、ポリ（フッ化ビニリデン）のフィブリル化を促進することができる。溶媒混合物と非溶媒とを合わせることは、溶媒混合物を非溶媒と積極的に混合することなく行うことができ、例えば、溶媒混合物又は非溶媒の少なくとも一方を、積極的混合なしで（例えば、撹拌棒で撹拌せずに）、溶媒混合物又は非溶媒の他方に単に加える（例えば、注ぐ又は注入するなど）ことができる。
【００１７】
非溶媒は、１２≦δｄ≦１４．９ＭＰａ１／２のδｄハンセン溶解パラメータを有し得る。非溶媒は、０≦δｐ≦８ＭＰａ１／２、又は１≦δｐ≦４．９ＭＰａ１／２のδｐハンセン溶解パラメータを有し得る。非溶媒は、１３≦δｈ≦５０ＭＰａ１／２、又は１５≦δｈ≦４５ＭＰａ１／２のδｈハンセン溶解パラメータを有し得る。非溶媒は、酸溶液、アルコール（例えば、Ｃ１〜８アルカノールなどのアルキルアルコール）、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩基性溶液、ブチロラクトン、酢酸Ｎ−ブチル、酢酸カルビトール、ジイソブチルケトン、フタル酸ジメチル、アセト酢酸エチル、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、三酢酸グリセリル、ハロゲン化溶媒、イソホロン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、リン酸トリエチル、又は水のうちの少なくとも１つを含むことができる。非溶媒は、溶媒よりも多く存在してもよい。例えば、非溶媒：溶媒の比率は、２：１〜１，０００：１、又は１０：１〜５００：１であり得る。
【００１８】
次に、沈殿物を溶媒及び非溶媒から分離することができる。分離は、沈殿物からの溶媒及び非溶媒の排出、濾過、又は遠心分離のうちの少なくとも１つを含み得る。
次に、分離された沈殿物を活性層に形成することができる。活性層は、沈殿物を基板（例えば、平坦な基板）上に堆積させ、沈殿物を乾燥させて残りの溶媒及び非溶媒を除去することによって形成することができる。活性層の形成は、熱成形、カレンダリング、ラミネート、又はロールコーティングのうちの少なくとも１つを含むことができる。活性層の形成は、押し出し、成形、キャスティング、熱成形、カレンダリング、ラミネート、又はロールコーティングのうちの少なくとも１つを含むことができる。例えば、沈殿物を押し出し、乾燥させ、次にカレンダー加工して活性層を形成することができる。
【００１９】
活性層は、活性層の総体積に基づいて計算して、５０〜７５体積パーセントの多孔度を有することができる。活性層は、マクロ細孔（マイクロメートル長さのスケールの平均細孔サイズを有する）、メソ細孔（２〜５０ナノメートルの細孔サイズを有する）、及びミクロ細孔（２ナノメートル未満の細孔サイズを有する）の組み合わせを有することができる。活性層は、例えば、多孔度を低減させるためにカレンダー加工によって圧縮することができる。減少した多孔度は、活性層の総体積に基づいて、３５〜５０体積パーセントであり得る。
【００２０】
活性層は、０．０１〜１０ミリメートル、又は０．１〜８ミリメートルの厚さを有することができる。活性層は、０．５ミリメートル以上、又は０．５〜１０ミリメートル、又は１〜５ミリメートル、又は１．５〜２．５ミリメートル、又は２．５〜５ミリメートルの増加した厚さを有することができる。ポリ（フッ化ビニリデン）及びこれらの増加した厚さを有する活性炭を含む活性層材料を形成する能力が課題となってきたが、本発明の方法を使用して容易に形成される。本発明の活性層の厚さの増加は、それらの構造的完全性を維持するために支持体によって支持される必要がないという点で、活性層を自立させることができる。この特徴により、活性層材料の取り扱い及び加工が容易になる。
【００２１】
ポリ（フッ化ビニリデン）は、ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマー又はポリ（フッ化ビニリデン）コポリマーのうちの少なくとも１つを含むことができる。ポリ（フッ化ビニリデン）コポリマーは、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＣｌＦ＝ＣＦ２）、（パーフルオロブチル）エチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）、エチレン、プロピレン、ブテン、又はスチレン又はα−メチル−スチレンなどのエチレン性不飽和芳香族モノマーのうちの少なくとも１つに由来する繰り返し単位を含むことができる。ポリ（フッ化ビニリデン）の一例は、Ａｒｋｅｍａ社から入手可能なＫＹＮＡＲ（登録商標）７６１である。
【００２２】
活性炭は、１グラムあたり５００平方メートル（ｍ２／ｇ）以上、又は１，５００ｍ２／ｇ以上、又は５００〜３，０００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。活性炭は、１〜１００マイクロメートル、又は１〜５０マイクロメートル、又は５〜１０マイクロメートル、又は１５〜５０マイクロメートルの重量基準Ｄ５０粒径を有し得る。活性炭は、例えば、第１のモードが第２のモードよりも少なくとも７倍大きい多峰性粒径を有し得る。例えば、第１のモードは、７以上又は３５マイクロメートル以上のピークを有することができ、第２のモードは、１マイクロメートル以下、又は５マイクロメートル以下のピークを有することができる。活性炭の一例は、Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  ＬＬＣから入手可能なＥＬＩＴＥ−Ｃ、又はＧｅｎｅｒａｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰＯＷＤＥＲＥＤ−Ｓである。
【００２３】
導電性フィラーが存在してもよく、活性炭アノードの電圧降下を有益に減少させることができる。これにより、結果として得られるバッテリセルを、エネルギーから熱への変換を抑えて高出力で動作させることができ、所定の動作電圧範囲でセル容量を増やすこともできる。導電性フィラーは、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、又はカーボンブラックのうちの少なくとも１つを含むことができる。カーボンブラックの例としては、Ｉｍｅｒｓｙｓ社のＳＵＰＥＲ−Ｐ、Ｃａｂｏｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２、及びＣｈｅｖｒｏｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫがある。カーボンナノチューブの例には、昭和電工株式会社及びＢａｙｅｒ  ＡＧから市販されているものがある。
【００２４】
活性層は、活性層の総重量に基づいて、８５〜９９ｗｔ％、又は９０〜９８ｗｔ％、又は９０〜９６ｗｔ％の活性炭を含むことができる。活性層は、活性層の総重量に基づいて、１〜１５ｗｔ％、又は２〜１０ｗｔ％、又は４〜１０ｗｔ％のポリ（フッ化ビニリデン）を含むことができる。活性炭：ポリ（フッ化ビニリデン）の重量比は、８：１以上、又は９：１〜５０：１とすることができる。活性層は、活性層の総重量に基づいて、０〜１０ｗｔ％、又は１〜５ｗｔ％の導電性フィラーを含むことができる。
【００２５】
一態様では、鉛炭素電池の活性炭アノード用の活性層を作製する方法は：ポリ（フッ化ビニリデン）、及びアセトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、又はリン酸トリメチルのうちの少なくとも１つを含む溶媒混合物を形成する工程；溶媒混合物と非溶媒、特に酸溶液、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩基性溶液、ブチロラクトン、酢酸Ｎ−ブチル、酢酸カルビトール、ジイソブチルケトン、フタル酸ジメチル、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、グリセリルトリアセテート、ハロゲン化溶媒、イソホロン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート、トリエチルホスフェート、又は水のうちの少なくとも１つとを合わせて、フィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）マトリックス中に、５００ｍ２／ｇ以上、又は１，５００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する活性炭を含む沈殿物を形成する工程であって、溶媒混合物及び非溶媒のうちの少なくとも一方が活性炭又は任意選択の導電性フィラーを含む工程；沈殿物を溶媒及び非溶媒から分離する工程；及び沈殿物から活性層を形成する工程を含む。好ましくは、この態様では、活性層は８５重量パーセント以上の活性炭；１〜１５重量パーセントのフィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）；及び０〜１０重量パーセントの導電性フィラーを含み、ここで、重量は活性層の総重量に基づくものであり、活性層は、５０〜７５体積パーセントの多孔度及び０．５〜１０ミリメートル、又は２．５〜５ミリメートルの厚さを有する。活性層は自立層とすることができる。
【００２６】
別の態様では、鉛炭素電池の活性炭アノード用の活性層を作製する方法は：ポリ（フッ化ビニリデン）コポリマー、最も好ましくはクロロトリフルオロエチレンとのポリ（フッ化ビニリデン）コポリマー、及びジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１つを含む溶媒混合物を形成する工程；溶媒混合物と非溶媒、特に酸溶液、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩基性溶液、ブチロラクトン、酢酸Ｎ−ブチル、酢酸カルビトール、ジイソブチルケトン、フタル酸ジメチル、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、グリセリルトリアセテート、ハロゲン化溶媒、イソホロン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート、トリエチルホスフェート、又は水のうちの少なくとも１つとを合わせて、フィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）マトリックス中に、５００ｍ２／ｇ以上、又は１，５００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する活性炭を含む沈殿物を形成する工程であって、溶媒混合物及び非溶媒のうちの少なくとも一方が活性炭又は任意選択の導電性フィラーを含む工程；沈殿物を溶媒及び非溶媒から分離する工程；及び沈殿物から活性層を形成する工程を含む。好ましくは、この態様では、活性層は８５重量パーセント以上の活性炭；１〜１５重量パーセントのフィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）；及び０〜１０重量パーセントの導電性フィラーを含み、ここで、重量は活性層の総重量に基づくものであり、活性層は、５０〜７５体積パーセントの多孔度及び０．５〜１０ミリメートル、又は２．５〜５ミリメートルの厚さを有する。活性層は自立層とすることができる。
【００２７】
活性層は、鉛炭素電池の活性炭アノードに使用することができる。鉛炭素電池の例が図１に示されている。図１は、鉛炭素電池２がカソード４及び活性炭アノード６を含むことを示している。電極の少なくとも一部は、硫酸を含む媒体８に浸漬されている。図２は、活性炭アノード６の断面図である。図２は、活性炭アノード６が、その上に配置された保護層１２を有する集電体１０を含み得ることを示している。活性層１４は、保護層１２が集電体１０と活性層１４との間に配置されるように、活性炭アノード６の少なくとも片側に配置することができる。逆に、活性層１４を、集電体２０と直接物理的に接触させてもよい。いずれにせよ、活性層は集電体と電気的に接触している。図示されていないが、カソード４は、カソード側集電体上に配置された酸化鉛活性層を含むことができることに留意されたい。鉛炭素電池はまた、活性炭アノードとカソードとの間に配置された任意選択のセパレータを含むことができる。
【００２８】
集電体は、銅、ニッケル、銀、金、ステンレス鋼、チタン、又はアルミニウムのうちの少なくとも１つを含むことができる。集電体は、金属化ポリマー、例えば、金属化ポリエステル、金属化ポリイミド、金属化ポリオレフィン、又は金属化ビニルシートのうちの少なくとも１つを含むことができる。集電体は、シート（例えば１ミリメートル以上の厚さを有する）、箔（例えば１ミリメートル未満、例えば１５〜２５マイクロメートルの厚さを有する）、又はメッシュ（例えば、織られた又は織られていない金属ワイヤメッシュ）の形態とすることができる。
【００２９】
保護層は任意選択であり、存在する場合は、介在層が存在せずに集電体と直接物理的に接触することができる。保護層は、集電体の浸漬部分の実質的にすべての表面積を覆うことができる。例えば、保護層は、媒体に浸漬されている集電体の表面積の９０〜１００％を超えることができる。保護層は、媒体に浸漬されていない集電体の表面積の少なくとも一部をさらに覆うことができる。保護層は、集電体の広い表面と縁部の表面の両方に配置することができる。保護層は、活性層と集電体との間の電気的接続を維持するための導電性フィラーを含むことができる。導電性フィラーは、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、又はグラフェンのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３０】
鉛炭素電池の媒体は、硫酸、例えば液体硫酸を含むことができる。媒体は、硫酸水溶液及び電解質をゲルにするのに十分な量の増粘剤を含むゲル電解質を含むことができる。ゲル電解質は、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム又はストロンチウムのケイ酸塩、硫酸塩、又はリン酸塩）を含むことができる。活性層は、媒体と直接物理的に接触することができる。
【００３１】
鉛炭素電池は、Ｃレートで定量化されるように、高速で充電できる。これは、特定の電流で完全に充電するのにかかる時間に反比例するメトリックである。例えば、７Ｃの充電レートは、バッテリが１／７時間すなわち約８．５分で充電できることを意味する。活性炭アノードを含む鉛炭素電池は、５Ｃ以上、又は７Ｃ以上、又は５〜１０ＣのＣレートを有することができる。鉛炭素電池の充電レートは一般に２Ｃ未満であるため、この充電レートの改善は大きな意味を持つ。
【００３２】
鉛炭素電池は、活性層中の活性炭１グラムあたり１２５ミリアンペア時を超える電荷を蓄積することができる（ｍＡｈ／ｇ）。この貯蔵能力は、セルあたり１〜２．１ボルトの標準的な商用鉛炭素電池の電圧範囲で実現される。
【００３３】
以下の実施例は、本開示を説明するために提供されている。実施例は単なる例示であり、本開示に従って作製された装置を、そこに記載された材料、条件、又は工程パラメータに限定することを意図するものではない。
【００３４】
実施例
実施例では、次の成分を使用した。
【００３５】
【表１】
2021522665.tif 000003
【００３６】
例１：転相技術を使用した活性炭アノードの調製
多孔質活性炭（ＡＣ）−ＰＶＤＦアノードを、非溶媒として水を使用する転相技術を使用して調製した。具体的には、１グラムのＰＶＤＦを４２．５グラムのアセトンに溶解して、室温（約２３セルシウス度（℃））でローター−ステーターミキサーを使用して、２０質量％の溶液を形成した。他の混合装置、例えば、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ遊星ミキサーも考慮されることに留意されたい。１９グラムの活性炭をＰＶＤＦ混合物に加えた。溶媒混合物の一部を、２５ミリリットルの水の中に、ピペットを介して溶媒混合物を水中に迅速に噴出させることにより注入し、すべての溶媒混合物が沈殿するまで沈殿物を濾過した。注入中、水を撹拌棒で積極的に混合した。転相プロセス中にアセトンはＡＣ−ＰＶＤＦ混合物から急速に拡散してマクロポーラスＡＣ−ＰＶＤＦ材料を形成し、ここでＰＶＤＦは活性炭の存在下でフィブリル化して組成物を形成した。コーヒーフィルタに注ぐことにより濾過を行った。沈殿物を９０℃で乾燥させてアセトン及び水を除去し、沈殿物を圧縮して、２ミリメートルの厚さを有する自立型の活物質層を形成した。次に、活物質層を再び１３０℃で乾燥させた。
【００３７】
従来の「ミックス＆キャスト」法と比較して、転相法は厚い電極を調製する際の制限が少なかった。次に、活性炭アノードを鉛金属合金集電体箔上に配置し、圧縮して、活性炭アノードの総体積に基づいて約６５体積パーセントの多孔度を達成した。このように形成された電極を、標準的な市販の鉛蓄電池のカソードに対して試験したところ、１２０ｍＡｈ／ｇ活性炭超を生成し、７逆時間（ｈｒ−１）を超える許容充電レートを生成することが分かった。
【００３８】
この方法を使用して形成された２つの充填されたＰＶＤＦ層のＳＥＭ画像が撮影され、図４及び図５に示されている。図３は、９５：５の重量比の活性炭及びＰＶＤＦを含むサンプルのＳＥＭ画像である。図４は、８５：１５の重量比のカーボンブラック及びＰＶＤＦを含むサンプルのＳＥＭ画像であり、比率を変えることができ、フィブリル化ＰＶＤＦにおいて高い表面積の露出を有するフィラーをもたらすことができることを示している。図３は、活性炭粒子に相互接続されたＰＶＤＦの小さいフィブリルがあることを示している。図４は、カーボンブラック粒子に相互接続されたＰＶＤＦのより大きい繊維があることを示している。
【００３９】
例２：多孔度が放電容量に及ぼす影響
ＰＶＤＦ及び活性炭の濃度を変化させて転相法を使用して、１２個の活性炭アノードを調製した。活性炭アノードの多孔度及び放電容量を測定し、その結果を図５に示す。図５では、ひし形で表されるサンプルは、９ｗｔ％のフィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）及び９１ｗｔ％の活性炭を含み；円で表されるサンプルは、７ｗｔ％のフィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）及び９３ｗｔ％の活性炭を含み；三角形で表されるサンプルは、５ｗｔ％のフィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）及び９５ｗｔ％の活性炭を含み；四角で表されるサンプルは、ほぼ７０体積パーセントの多孔度を調製できたことを示している。図５は、活性炭アノードの多孔度を増加させると、放電容量が増加することを示している。
【００４０】
放電曲線は、ファラディック電荷蓄積現象の存在を示す低い傾斜プラトーを示している。活性炭層を含む以前のアノードは、はるかに高い勾配の放電曲線を表し、これは電荷を蓄積する手段としての電荷分離現象を示す。これにより、市販の鉛蓄電池の望ましい電圧範囲である２．１〜１ボルトにわたって比容量が低下する。
【００４１】
例３〜６：他の方法で形成された活性炭電極
例３の層を、超音波ミキサーを使用してアセトン中のＰＶＤＦを混合することにより形成した。活性炭を溶液に加え、混合して、重量比９０：１０の活性炭：ＰＤＶＦを含む溶媒混合物を形成した。溶媒混合物を、ギャップ高さが３〜４ミリメートルのドローダウンバーを使用してポリエステルフィルム上にキャスティングした。混合物を室温で空気中で乾燥させ、２５ｍｍの円形ダイを使用してサンプルを切断し、例３の層を形成した。例３の層は、試験することのできない破砕された脆弱なサンプルを生成した。
【００４２】
例４〜６の層を、超音波ミキサーを使用してアセトン中のＰＶＤＦを混合することにより形成した。活性炭を溶液に加え、混合して、重量比が例４では８０：２０、例５では９０：１０、そして例６では９５：５の活性炭：ＰＤＶＦを含む溶媒混合物を形成した。溶媒混合物を直径２５ｍｍの型に入れた。溶媒混合物を、１００℃で５分間、次に室温で１５分間加熱することにより乾燥させた。乾燥したサンプルをＣａｒｖｅｒプレスで２００ポンド（９０．７ｋｇ）の力で圧縮して１，７５０キロパスカルの圧力をかけた。サンプルを型から取り出して、例４〜６の層を形成した。ＰＶＤＦの量が増加した例５及び６のいずれの層も、まとまったサンプルをもたらさなかった。
【００４３】
以下に記載されているのは、本開示の非限定的な態様である。
態様１：鉛炭素電池の活性炭アノード用の活性層を作製する方法であって：ポリ（フッ化ビニリデン）及び溶媒を含む溶媒混合物を形成する工程；溶媒混合物と非溶媒とを合わせて、フィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）マトリックス中に活性炭を含む沈殿物を形成する工程であって、溶媒混合物及び非溶媒のうちの少なくとも一方が活性炭及び任意選択の導電性フィラーを含む工程；沈殿物を溶媒及び非溶媒から分離する工程；及び沈殿物から活性層を形成する工程を含む方法。活性層は、８５重量パーセント以上の活性炭；１〜１５重量パーセントのフィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）；及び０〜１０重量パーセントの導電性フィラーを含み、ここで、重量は活性層の総重量に基づく。
【００４４】
態様２：溶媒は、１５≦δｄ≦２０ＭＰａ１／２、又は１６≦δｄ≦１８．５ＭＰａ１／２；５≦δｐ≦１８ＭＰａ１／２、又は８．５≦δｐ≦１６．５ＭＰａ１／２；あるいは４≦δｈ≦１２ＭＰａ１／２、又は５≦δｈ≦１１．５ＭＰａ１／２のうちの少なくとも１つのハンセン溶解パラメータを有する、態様１の方法。
【００４５】
態様３：溶媒は、アセトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラメチル尿素、又はリン酸トリメチルのうちの少なくとも１つを含む、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法。好ましくは、溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のうちの少なくとも１つを含む。
【００４６】
態様４：非溶媒は、１２≦δｄ≦１４．９ＭＰａ１／２；０≦δｐ≦８ＭＰａ１／２、又は１≦δｐ≦４．９ＭＰａ１／２；あるいは１３≦δｈ≦５０ＭＰａ１／２、又は１５≦δｈ≦４５ＭＰａ１／２のうちの少なくとも１つのハンセン溶解パラメータを有する、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法。
【００４７】
態様５：非溶媒は、酸溶液、アルコール（例えば、アルキルアルコール）、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩基性溶液、ブチロラクトン、酢酸Ｎ−ブチル、酢酸カルビトール、ジイソブチルケトン、フタル酸ジメチル、アセト酢酸エチル、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、三酢酸グリセリル、ハロゲン化溶媒、イソホロン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、リン酸トリエチル、又は水のうちの少なくとも１つを含む、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法。
【００４８】
態様６：溶媒混合物と非溶媒とを合わせることが、溶媒混合物を非溶媒に注ぐか又は注入することを含む、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法。
態様７：溶媒混合物と非溶媒とを合わせることが、溶媒混合物を非溶媒と積極的に混合することを含まない、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法。
【００４９】
態様８：沈殿物を分離することは、沈殿物から溶媒及び非溶媒を排出、濾過、又は遠心分離することの少なくとも１つを含む、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法。
態様９：沈殿物又は活性層の少なくとも一方を乾燥させることをさらに含む、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法。
【００５０】
態様１０：導電性フィラーが存在し、導電性フィラーはグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、又はカーボンブラックのうちの少なくとも１つを含む、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法。
【００５１】
態様１１：活性層を形成することは、活性層を押し出し、成形、キャスティング、熱成形、カレンダリング、ラミネート、又はロールコーティングすることのうちの少なくとも１つを含む、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法。
【００５２】
態様１２：ポリ（フッ化ビニリデン）は、ポリ（フッ化ビニリデン）コポリマー、例えば、クロロトリフルオロエチレンとのポリ（フッ化ビニリデン）コポリマーを含む、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法。
【００５３】
態様１３：活性炭は５００ｍ２／ｇ以上、又は１，５００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法。
態様１４：８５重量パーセント以上の活性炭；１〜１５重量パーセントのフィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）；及び０〜１０重量パーセントの導電性フィラーを含む活性層であって、重量は活性層の総重量に基づくものであり；活性層は、任意選択で、上記の態様のいずれか１つ又は複数の方法によって形成される。
【００５４】
態様１５：活性層は、５０〜７５体積パーセントの多孔度；あるいは０．５〜１０ミリメートル、又は２．５〜５ミリメートルの厚さのうちの少なくとも１つを有するか；又は、活性層は自立している、上記の態様の活性層。
【００５５】
態様１６：活性層、任意選択で態様１４又は態様１５の活性層、及び集電体を含む活性炭アノードであって、活性層は集電体と電気的に接触している活性炭アノード；カソード側集電体と電気的に接触している酸化鉛カソード；活性炭アノードとカソードとの間に位置する酸（例えば、硫酸）；及び活性炭アノード、カソード、及び酸を封入するケーシングを含む鉛炭素電池。
【００５６】
態様１７：活性層が集電体と直接物理的に接触している、態様１６の鉛炭素電池。
態様１８：活性層が酸と直接物理的に接触している、態様１６又は態様１７の鉛炭素電池。
【００５７】
態様１９：活性炭アノードとカソードとの間に配置されたセパレータをさらに含む、態様１６〜１８のいずれか１つ又は複数の鉛炭素電池。
態様２０：鉛炭素電池が５Ｃ以上、又は７Ｃ以上のＣレートを有するか；又は、鉛炭素電池は、活性層中の活性炭１グラムあたり１２５ミリアンペア時間を超える電荷を蓄積することができる、態様１６〜１９のいずれか１つ又は複数の鉛炭素電池。この貯蔵能力は、セルあたり１〜２．１ボルトの標準的な商用鉛炭素電池の電圧範囲で実現される。
【００５８】
組成物、方法、及び物品は、本明細書に開示される任意の適切な材料、ステップ、又は構成要素を含むか、それからなるか、又は本質的にそれらからなることができる。組成物、方法、及び物品は、追加で又は代替的に、その組成物、方法、及び物品の機能又は目的の達成に必要ではない材料（又は種）、ステップ、又は構成要素を欠くか、又は実質的に含まないように構成することができる。
【００５９】
「１つ」という用語は、数量の制限を示すのではなく、参照される項目の少なくとも１つの存在を示す。「又は」という用語は、文脈によってそうでないことが明確に示されない限り、「及び／又は」を意味する。「態様」、「実施形態」、「別の実施形態」、「いくつかの実施形態」などへの本明細書全体での言及は、実施形態に関連して説明される特定の要素（例えば、特徴、構造、ステップ、又は特性）が、本明細書に記載の少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態に存在する場合も存在しない場合もあることを意味する。さらに、記載された要素は、様々な実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができることを理解されたい。
【００６０】
層、フィルム、領域、又は基板などの要素が別の要素「上」にあると言及される場合、それは他の要素上に直接存在することもできるし、介在する要素が存在してもよい。反対に、ある要素が別の要素「上に直接」あると称される場合、介在する要素は存在しない。
【００６１】
本明細書で特に反対のことが明記されていない限り、すべての試験規格は、本願の出願日（優先権が主張されている場合は、試験規格が記載されている最先の優先権出願の出願日）現在で有効な最新の規格である。
【００６２】
同じ構成要素又は特性についてのすべての範囲の上限、下限は、その上限、下限も含めた範囲であり、すべての中間値及び範囲を独立して組み合わせることができ、それらを含む。例えば、「最大２５ｗｔ％、又は５〜２０ｗｔ％」の範囲には、それら上限及び下限と、「５〜２５ｗｔ％」の範囲のすべての中間値（例えば１０〜２３ｗｔ％など）が含まれる。「それらの組み合わせ」又は「少なくとも１つ」という用語は、リストが各要素を個別に含むこと、ならびに、リストの２つ以上の要素の組み合わせ、及びリストの少なくとも１つの要素と、名前を挙げていない同様の要素との組み合わせを含むことを意味する。また、「組み合わせ」という用語は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。
【００６３】
別段の定義がない限り、本願で使用される技術用語及び科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。引用されたすべての特許、特許出願、及び他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。ただし、本願の用語が、組み込まれた参考文献の用語と齟齬又は矛盾する場合、本願の用語が、組み込まれた参考文献における矛盾する用語よりも優先される。
【００６４】
特定の実施形態を説明してきたが、出願人又は当業者は、予想されていない、又は現時点で予想できないと思われる代替例、変更例、変形例、改良例、及び実質的な同等物を考えつく可能性がある。したがって、提出され、補正される可能性のある添付の特許請求の範囲は、そのようなすべての代替案、変更バリエーション、改良、及び実質的な同等物を包含することを意図している。
【図１】
2021522665.tif 000004
【図２】
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【図３】
2021522665.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年11月11日(2020.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛炭素電池の活性炭アノード用の活性層を作製する方法であって：
ポリ（フッ化ビニリデン）及び溶媒を含む溶媒混合物を形成する工程；
溶媒混合物と非溶媒とを合わせて、フィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）マトリックス中に活性炭を含む沈殿物を形成する工程であって、溶媒混合物及び非溶媒のうちの少なくとも一方が活性炭又は任意選択の導電性フィラーを含む工程；
沈殿物を溶媒及び非溶媒から分離する工程；及び
沈殿物から活性層を形成する工程
を含み、活性層は、
８５重量パーセント以上の活性炭；
１〜１５重量パーセントのフィブリル化ポリ（フッ化ビニリデン）；及び
０〜１０重量パーセントの導電性フィラー
を含み、ここで、重量は活性層の総重量に基づく、前記方法。
【請求項２】
溶媒は、１５≦δｄ≦２０ＭＰａ１／２、又は１６≦δｄ≦１８．５ＭＰａ１／２；５≦δｐ≦１８ＭＰａ１／２、又は８．５≦δｐ≦１６．５ＭＰａ１／２；あるいは４≦δｈ≦１２ＭＰａ１／２、又は５≦δｈ≦１１．５ＭＰａ１／２のうちの少なくとも１つのハンセン溶解パラメータを有し、
非溶媒は、１２≦δｄ≦１４．９ＭＰａ１／２；０≦δｐ≦８ＭＰａ１／２、又は１≦δｐ≦４．９ＭＰａ１／２；あるいは１３≦δｈ≦５０ＭＰａ１／２、又は１５≦δｈ≦４５ＭＰａ１／２のうちの少なくとも１つのハンセン溶解パラメータを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒は、アセトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、又はリン酸トリメチルのうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、溶媒は、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はジメチルスルホキシドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
非溶媒は、酸溶液、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩基性溶液、ブチロラクトン、酢酸Ｎ−ブチル、酢酸カルビトール、ジイソブチルケトン、フタル酸ジメチル、アセト酢酸エチル、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、三酢酸グリセリル、ハロゲン化溶媒、イソホロン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、リン酸トリエチル、又は水のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
導電性フィラーが存在し、導電性フィラーはグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、又はカーボンブラックのうちの少なくとも１つを含み、ポリ（フッ化ビニリデン）は、ポリ（フッ化ビニリデン）コポリマー又はクロロトリフルオロエチレンとのポリ（フッ化ビニリデン）コポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
活性層を形成することは、活性層を押し出し、成形、キャスティング、熱成形、カレンダリング、ラミネート、又はロールコーティングすることのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
活性炭は５００ｍ２／ｇ以上、又は１，５００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって形成された活性層。
【請求項９】
活性層は、
５０〜７５体積パーセントの多孔度；あるいは
０．５〜１０ミリメートル、又は２．５〜５ミリメートルの厚さ
のうちの少なくとも１つを有するか；又は、
活性層は自立している、請求項８に記載の活性層。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の活性層及び集電体を含む活性炭アノードであって、活性層は集電体と電気的に接触している活性炭アノード；
カソード側集電体と電気的に接触している酸化鉛カソード；
活性炭アノードとカソードとの間に位置する酸；及び
活性炭アノード、カソード、及び酸を封入するケーシング
を含む鉛炭素電池。
【国際調査報告】
2021522665.tif 000009
2021522665.tif 000010