(57)【要約】  モリブデンを含む第１の層と、基層と、中間層とを備え、中間層が基層と第１の層との間に配設された触媒が開示される。触媒を調製する方法、グラフェンを合成する方法、本明細書に開示された触媒もしくは方法を用いて生成されたペリクル、及びこのようなペリクルを備えたリソグラフィ装置も開示される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）遷移金属を含む第１の層と、
（ｉｉ）基層と、
（ｉｉｉ）中間層と、を含み、
前記中間層が前記基層と前記第１の層との間に配設された触媒。
【請求項２】
前記第１の層の前記遷移金属が、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉから選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記中間層が、金属酸化物及び／又は金属シリサイド及び／又は炭素を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記金属酸化物が二酸化ジルコニウムである、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記金属シリサイドがケイ化モリブデンを含む、請求項３に記載の触媒。
【請求項６】
前記基層がシリコンを含む、請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
前記基層が二酸化シリコンを含む、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記第１の層が元素モリブデン及び／又は炭化モリブデンを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
（ｉ）金属酸化物、金属シリサイド、及び／又は炭素を含む中間層を基層上に設ける工程と、
（ｉｉ）遷移金属を含む第１の層を設ける工程と、を含む触媒を調製する方法。
【請求項１０】
前記中間層がジルコニウム及び／又はモリブデンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記中間層が二酸化ジルコニウム及び／又はケイ化モリブデンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の層及び前記中間層のうちの少なくとも一方が、スパッタリング、化学蒸着、又は任意の他の適切な方法によって形成される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒の表面上に炭素を堆積させる工程と、
（ｉｉ）前記触媒上にグラフェン層を形成する工程と、を含むグラフェンを合成する方法。
【請求項１４】
炭素源が炭素質ガスとして又は炭素の流れとして提供される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
炭素層が非晶質炭素層である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒層が前記炭素層の上方及び／又は下方に設けられる、請求項１３又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭素が化学蒸着以外のプロセスによって堆積される、請求項１３から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒の表面に堆積された前記炭素層を加熱してグラフェンを形成する、請求項１３から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記加熱が６００℃から１２００℃の範囲のアニーリング温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記加熱が、遷移金属炭化物触媒を生成するための６００℃から８００℃の範囲の温度の第１のアニール工程を含む、請求項１８及び１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記加熱が、前記炭素をグラフェンに変換するための８００℃から１２００℃の範囲、好ましくは９００℃から１１００℃の範囲の温度の第２のアニール工程を含む、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭素層及び触媒層の上にキャッピング層を設け、その後に前記キャッピング層の下に前記グラフェン層を形成する中間工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記キャッピング層が、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、又はランタン及びホウ素のうちの少なくとも１つを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記キャッピング層が、ホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸化物、イットリウム酸化物、ダイヤモンド状炭素、ニオブ酸化物、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又はアルミニウム酸化物を含む、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記炭素層が１ｎｍから１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍから６００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１３から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
触媒層が５ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから８００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１３から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒作用がＣｕである場合、前記触媒層の厚さが、１００ｎｍから１０００ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍから９００ｎｍの範囲にある、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
得られた層スタックが、非晶質炭素と、グラフェンと、Ｍｏ２Ｃと、ＳｉＯ２及びｃ‐Ｓｉと、任意選択的に請求項２３及び２４で言及したキャッピング層とを含む、請求項１３から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法がさらに、前記触媒表面から前記グラフェン層を除去することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒の前記グラフェンの合成における使用。
【請求項３１】
前記グラフェンが多層グラフェンである、請求項３０に記載の触媒の使用。
【請求項３２】
非晶質炭素、グラフェン、遷移金属の炭化物、ＳｉＯ２及びｃ‐Ｓｉの層を含む、多層ペリクルスタック。
【請求項３３】
前記遷移金属が、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉから選択される、請求項３２に記載の多層ペリクルスタック。
【請求項３４】
キャッピング層をさらに含む、請求項３２又は３３に記載の多層ペリクルスタック。
【請求項３５】
前記キャッピング層が、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、又はランタン及びホウ素のうちの少なくとも１つ、例えばホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸化物、イットリウム酸化物、ダイヤモンド状炭素、ニオブ酸化物、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又はアルミニウム酸化物を含む、請求項３４に記載の多層ペリクルスタック。
【請求項３６】
前記グラフェンの層が前記キャッピング層の下方にある、請求項３４又は３５に記載の多層ペリクルスタック。
【請求項３７】
請求項１３から２９のいずれか一項に記載の方法に従って生成されたグラフェンを含むペリクル。
【請求項３８】
キャッピング層とペリクルコアとを備え、好ましくは前記キャッピング層が前記ペリクルコアを実質的に覆う、請求項３７に記載のペリクル。
【請求項３９】
前記キャッピング層が、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、又はランタン及びホウ素のうちの少なくとも１つ、例えばホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸化物、イットリウム酸化物、ダイヤモンド状炭素、ニオブ酸化物、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又はアルミニウム酸化物を含む、請求項３８に記載のペリクル。
【請求項４０】
前記キャッピング層が、ルテニウム、モリブデン、ホウ素、イットリウム、ランタン、ホウ素、ジルコニウム、炭素、ニオブ、シリコン、アルミニウム、窒素、又は酸素のうちの１つ以上を含む、請求項３８に記載のペリクル。
【請求項４１】
前記キャッピング層が、ルテニウム、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、並びにランタン及びホウ素のうちの１つ以上から選択される、請求項４０に記載のペリクル。
【請求項４２】
前記キャッピング層が、炭化ホウ素、炭化シリコン及び／又は窒化ホウ素を含む、請求項３８から４１のいずれかに記載のペリクル。
【請求項４３】
前記キャッピング層が窒化ホウ素を含む、請求項４２に記載のペリクル。
【請求項４４】
前記窒化ホウ素が、六方晶系結晶構造、立方晶系結晶構造を有する、又は非晶質である、請求項４３に記載のペリクル。
【請求項４５】
前記ペリクルコアが、請求項１３から２９のいずれか一項に記載の方法に従って生成されたグラフェンを含む、請求項３７から４４のいずれか一項に記載のペリクル。
【請求項４６】
請求項３７から４５のいずれか一項に記載のペリクルを備えたリソグラフィ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]  この出願は、２０１８年３月９日出願の欧州出願第１８１６０８６６．２号及び２０１８年１２月１４日出願の欧州出願第１８２１２６４６．６号の優先権を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]  本発明は触媒に関する。具体的には、本発明はグラフェンを生成するための触媒に関し、生成されたグラフェンはＥＵＶレチクルでの使用に適している。本発明はまた、ペリクルを窒化ホウ素で覆うことに関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]  リソグラフィ装置は、所望のパターンを基板上に付与するように構築された機械である。リソグラフィ装置は、例えば集積回路（ＩＣ）の製造に用いることができる。リソグラフィ装置は、例えばパターニングデバイス（例えばマスク）にあるパターンを基板上に設けられた放射感応性材料（レジスト）層上へ投影することができる。
【０００４】
[0004]  基板上にパターンを投影するために、リソグラフィ装置は電磁放射を使用することができる。この放射の波長は、その基板上に形成可能なフィーチャの最小サイズを決定する。４〜２０ｎｍの範囲内、例えば６．７ｎｍ又は１３．５ｎｍの波長を有する極端紫外線（ＥＵＶ）放射を使用するリソグラフィ装置は、例えば１９３ｎｍの波長を有する放射を使用するリソグラフィ装置よりも小さいフィーチャを基板上に形成するのに使用することができる。
【０００５】
[0005]  リソグラフィ装置では、レーザなどの放射源による液体スズ小滴のイオン化によってＥＵＶ放射が生成される。液体スズ小滴を放射源の前を通過させ、放射がスズ小滴に衝突するとき、スズ小滴がイオン化されＥＵＶ放射を放出する。このようにしてＥＵＶ放射を生成することに関連する１つの問題は、スズがリソグラフィ装置の様々な部分、例えばパターニングデバイスを汚染する可能性があることである。
【０００６】
[0006]  リソグラフィ装置での使用に適したパターニングデバイスはレチクルであってよい。レチクルは、リソグラフィ装置の内側からの粒子や汚染物質で汚染される可能性がある。粒子は、レチクルの前側、レチクルの後側、並びにレチクルの側部及び／又は縁のうちの１つ以上を汚染する可能性がある。粒子は、レチクルの側部にあるクランプの相互作用によって生成する可能性がある、又は粒子は、例えばリソグラフィ装置で使用されるガスから生じる無機汚染物質、露光中に基板からスパッタされたレジストデブリ、又は装置の部品間の機械的接触などの任意の他の源から生じる可能性がある。汚染物質は金属粒子又は金属酸化物粒子を含む可能性がある。
【０００７】
[0007]  レチクル汚染の問題は、特に極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィに関連している。通常、リソグラフィ装置内での汚染からレチクルを保護するのに保護要素を使用することができる。しかしながら、ＥＵＶリソグラフィでは、使用されるＥＵＶ放射の波長に起因して使用できない保護要素もある。
【０００８】
[0008]  保護要素にはペリクルが含まれる可能性がある。ペリクルは、ＥＵＶレチクルの汚染を防止する、薄くて概ね（少なくともＥＵＶ放射に対して）透過的な膜である。ＥＵＶ放射での使用に適したペリクルは、ＥＵＶ放射がＥＵＶペリクルによって吸収されないように高いＥＵＶ透過性を有することが求められる。ＥＵＶペリクルはまた、高い熱抵抗性を有することが求められる。ＥＵＶペリクルはまた、高い強度を有することが求められる。ＥＵＶペリクルは、ＥＵＶペリクルが経験する高い温度によって使用中に破損する可能性がある。
【０００９】
[0009]  グラフェンは、その低いＥＵＶ放射吸収度及び強度特性から、ＥＵＶペリクルに組み込むのに有用な材料であることが分かっている。また、グラフェンＥＵＶペリクルは非常に薄い膜として生成することができる。しかしながら、グラフェン薄膜の強度はグラフェン表面の均一性、及びグラフェン薄膜の厚さの均一性に依存する。粗いグラフェン表面層及び厚さのばらつきは、グラフェン膜構造に弱点をもたらす可能性がある。グラフェン膜の弱点によって、グラフェン薄膜は破損する可能性があり、結果としてより頻繁な交換が必要になる。
【００１０】
[00010]  グラフェンの発見以来、高品質の素材を製造するいくつかのアプローチが探求されてきた。単層グラフェン膜と数層グラフェン膜とを合成する既存の方法には、表面に炭素源を堆積させる炭素蒸着（ＣＶＤ）が含まれる。しかしながら、複数の層からなる薄層グラフェン膜を迅速かつ確実に成長させ得る表面を提供することが課題である。
【００１１】
[00011]  グラフェン層の合成には、シリコンウェーハで支持されたモリブデン触媒が使用されている。モリブデンは、他の遷移金属と比較してシリコンに匹敵する熱膨張係数をもたらした結果、熱応力が小さくなる。シリコンウェーハはまた熱酸化され、その結果、モリブデンはシリコンウェーハの薄い二酸化シリコン表面層（熱酸化物層としても知られている）に支持される。正確な触媒機構は解明されていないが、モリブデンは、触媒が使用されている場合、後に触媒の機能を果たすと考えられる炭化モリブデンに変換される。
【００１２】
[00012]  しかしながら、ＥＵＶペリクルで使用するグラフェン層を生成する現在の方法は一般に、滑らかでないグラフェン表面、厚さにばらつきがある膜、及び不規則、不均質な形態をもたらす。これによって、既知の触媒を使用し、既知の方法を用いて生成されたグラフェンはＥＵＶペリクルとしての使用に適さなくなっている。
【００１３】
[00013]  したがって、高い表面均一性及び高い厚さ均一性を有するグラフェンを生成する必要性がある。さらに、グラフェン層全体に欠陥のないウェーハスケールのグラフェンを提供する必要性がある。このような特性を有するグラフェン膜は、ＥＵＶペリクルで使用するために、適切に高い熱安定性を有し、ＥＵＶに対して適切に透過性であり、高い強度を有する。
【００１４】
[00014]  したがって、ペリクルとしての使用に適したグラフェンを生成する改善された方法を提供することが望ましい。
【００１５】
[00015]  ペリクルは、Ｈ*及びＨＯ*などのフリーラジカル種を含む雰囲気中でエッチングされることがあるため、使用により時間とともに劣化する可能性がある。ペリクルは非常に薄いため、フリーラジカル種との反応はペリクルを弱体化させ、最終的にはこれを故障させる可能性がある。
【００１６】
[00016]  したがって、既知のペリクルと比較して化学安定性及び熱安定性が改善されたペリクルを提供することが望ましい。
【００１７】
[00017]  本願は、概してリソグラフィ装置、特にＥＵＶリソグラフィ装置との関連におけるペリクルについて言及しているが、本発明はペリクル及びリソグラフィ装置のみに限定されず、本発明の主題は任意の他の適切な装置又は状況で使用できることが理解される。
【００１８】
[00018]  例えば、本発明の方法は、スペクトル純度フィルタにも同様に適用することができる。実際のＥＵＶ源、例えばプラズマを使用してＥＵＶ放射を生成するものなどは、所望の「帯域内」ＥＵＶ放射だけでなく、望ましくない（帯域外）放射も放出する。この帯域外放射は、深紫外線（ＤＵＶ）放射範囲（１００〜４００ｎｍ）において最も顕著である。さらに、あるＥＵＶ源、例えばレーザ生成プラズマＥＵＶ源の場合、通常１０．６ミクロンのレーザからの放射はかなり帯域外の放射をもたらす。
【００１９】
[00019]  リソグラフィ装置では、いくつかの理由でスペクトル純度が望まれる。１つの理由は、レジストが帯域外の放射の波長に敏感であるため、そのような帯域外放射にレジストが暴露された場合に、レジストに付与されるパターンの像品質が劣化する可能性があるからである。さらに、ある種のレーザ生成プラズマ源における帯域外放射の赤外放射、例えば１０．６ミクロンの放射は、リソグラフィ装置内のパターニングデバイス、基板及び光学部品に、望ましくない不必要な加熱を引き起こす。このような加熱は、これらの要素の損傷、寿命の低下、及び／又はレジストコート基板上に投影及び付与されるパターンの欠陥又は歪みを引き起こすことがある。
【００２０】
[00020]  典型的なスペクトル純度フィルタは、例えば、モリブデンなどの反射性金属でコーティングされたシリコン基礎構造物（例えば、アパーチャを備えたシリコングリッド、又は他の部材）から形成することができる。典型的なスペクトル純度フィルタは、使用中、例えば、入射する赤外放射及びＥＵＶ放射からの高い熱負荷にさらされる可能性がある。この熱負荷によって、スペクトル純度フィルタの温度が８００℃を超えることもある。シリコン基礎構造の剥離及び劣化は、水素の存在により促進される。水素は、デブリ（例えば、粒子などのデブリ）がリソグラフィ装置の所定部に入ったり、所定部から出たりするのを抑制するために、スペクトル純度フィルタが使用される環境内のガスとしてしばしば使用される。したがって、スペクトル純度フィルタはペリクルとして使用することができ、逆もまた同様である。したがって、本願における「ペリクル」への言及は「スペクトル純度フィルタ」への言及でもある。本願では主にペリクルについて言及しているが、全ての特徴は、同様にスペクトル純度フィルタに適用することができる。
【００２１】
[00021]  リソグラフィ装置（及び／又は方法）では、レジストコート基板にパターンを付与するために使用される放射の強度損失を最小限に抑えることが望ましい。この理由の１つは、例えば露光時間を短縮してスループットを増加するために、理想的にはできるだけ多くの放射が基板へパターンを付与するのに利用可能であるべきであるからである。同時に、リソグラフィ装置を通過し、かつ基板上に入射する望ましくない（例えば、帯域外の）放射の量を最小限に抑えることが望ましい。さらに、リソグラフィ方法又はリソグラフィ装置で使用されるスペクトル純度フィルタが、確実に適度な寿命を有し、かつ、スペクトル純度フィルタが暴露され得る高い熱負荷及び／又はスペクトル純度フィルタが暴露され得る水素（など、例えばＨ*及びＨＯ*を含むフリーラジカル種）によって急速に経時劣化しないことが望ましい。したがって、改善された（又は代替的な）スペクトル純度フィルタであって、例えば、リソグラフィ装置及び／又は方法で使用するのに適したスペクトル純度フィルタを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【００２２】
[00022]  本発明は、既知の触媒及びグラフェンペリクルを生成する方法に関連する上述の問題を考慮してなされたものである。
【００２３】
[00023]  本発明の第１の態様によれば、（ｉ）遷移金属を含む第１の層と、（ｉｉ）基層と、（ｉｉｉ）中間層と、を含み、中間層が基層と第１の層との間に配設された触媒が提供される。遷移金属は、例えばＭｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉの群から選択することができる。
【００２４】
[00024]  理論による制約を企図するものではないが、表面欠陥や厚さのばらつきなどのグラフェンの不規則性は、合成時に使用される触媒の表面均一性が不良であることに起因すると考えられる。触媒の第１の層は、活性触媒剤又は触媒剤前駆体を含む。本発明は基層と第１の層との間に配設された中間層を提供し、中間層は第２の触媒層のより滑らかな表面、ひいてはより高品質のグラフェンを提供する。
【００２５】
[00025]  一部の実施形態では、中間層は金属酸化物を含んでよい。好ましくは、中間層は二酸化ジルコニウムを含む。
【００２６】
[00026]  二酸化ジルコニウムが最大の効果を示す一方、チタン、ハフニウム、銅、アルミニウム、マンガン、及び銀などの他の金属の酸化物は効果がやや小さいことが分かった。
【００２７】
[00027]  理論による制約を企図するものではないが、中間層の結晶構造は、モリブデンの結晶構造が相互作用し得る好ましい格子面を提供すると考えられる。特に、基板とモリブデンとの間に中間層が存在することが欠陥の少ない表面を提供すると考えられる。また、理論による制約を企図するものではないが、二酸化ジルコニウムはモリブデンと相互作用し、共触媒の機能を果たすことができると考えられる。中間層は、触媒が生成されているとき、モリブデンの堆積中のモリブデンの成長に影響を及ぼす。中間層は炭化モリブデンの形成にも影響を及ぼす。中間層は触媒上のグラフェンの成長にも影響を及ぼす。多層グラフェンは、それ自体が二酸化シリコン層を含み得るＳｉ基板上にモリブデン層を備えた既知の触媒と比較して、中間層を備えた触媒上により迅速に成長することが分かった。
【００２８】
[00028]  代替的又は付加的に、中間層は金属シリサイドを含んでよい。金属シリサイドは任意の適切な金属のケイ化物であってよいが、好ましくはケイ化モリブデンである。金属シリサイド、具体的にはケイ化モリブデンを含む中間層の存在は、多層グラフェンの触媒上での成長を加速させることが分かった。
【００２９】
[00029]  中間層はまた、付加的又は代替的に炭素を含んでよい。炭素は非晶質炭素（ａ‐Ｃ）であってよい。驚くべきことに、非晶質炭素は、モリブデン触媒上に堆積されるとき、約８００℃から約１０００℃、好ましくは約９００℃に加熱されるとグラフェンに変換されることが分かった。
【００３０】
[00030]  一部の実施形態では、基層はシリコンを含む。シリコンはまた、二酸化シリコンを含んでよい。二酸化シリコンは層内にあってよい。中間層は、好ましくはシリコン層又は二酸化シリコン層上に配設される。
【００３１】
[00031]  第１の層は、例えばＭｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉの群から選択された遷移金属を含んでよい。
【００３２】
[00032]  ある実施形態では、第１の層は金属モリブデン又は元素モリブデンを含んでよい。第１の層は炭化モリブデンを含んでよい。第１の層が金属モリブデン又は元素モリブデンを含む場合に触媒を使用してグラフェンを生成するとき、モリブデンは炭化モリブデンを形成する。したがって、モリブデンを含む第１の層についての言及は、モリブデンがその金属形態又は元素形態にある場合と、モリブデンがそのモリブデン炭化物形態にある、又は任意の中間位置にある場合の両方を含む。
【００３３】
[00033]  本発明の第２の態様では、（ｉ）金属酸化物、金属シリサイド、及び／又は炭素を含む中間層を基層上に設ける工程と、（ｉｉ）例えばＭｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉの群から選択された遷移金属を含む第１の層を設ける工程と、を含む触媒を調製する方法が提供される。
【００３４】
[00034]  好ましくは、中間層はジルコニウムを含む。好ましくは、中間層は二酸化ジルコニウムを含む。
【００３５】
[00035]  ある実施形態では、中間層はケイ化モリブデンを含む。
【００３６】
[00036]  ある実施形態では、中間層は炭素、好ましくは非晶質炭素（ａ‐Ｃ）を含む。
【００３７】
[00037]  中間層はスパッタリング、化学蒸着、又は任意の他の適切な方法によって形成することができる。中間層は、ジルコニウムターゲット、ジルコニウム酸化物ターゲットからのスパッタリングによって、又はクロススパッタリングによって設けることができる。中間層は、酸素の存在下中にジルコニウムをスパッタすることによって設けることができる。酸素は、中性ガス、イオン化ガス又はプラズマなどの任意の適切な形態であってよい。
【００３８】
[00038]  第１の層はスパッタリング、化学蒸着、又は任意の他の適切な方法によって形成することができる。
【００３９】
[00039]  基層は本明細書に開示される任意の基層であってよい。基層は好ましくはシリコンを含むが、任意の他の適切な基層を使用することができる。
【００４０】
[00040]  本発明の第３の態様によれば、本発明の第１の態様に係る、又は本発明の第２の態様に係る方法により調製された触媒の表面上に炭素を堆積させる工程と、触媒上にグラフェン層を形成する工程と、を含むグラフェンを合成する方法が提供される。
【００４１】
[00041]  グラフェンを生成するための触媒は知られているが、驚くべきことに、金属酸化物又は金属シリサイドの中間層を備える触媒は改善された性能を提供することが分かった。例えば温度、圧力、及び炭素源などの条件が同じ実験において、多層グラフェン層の厚さは、従来技術の触媒を使用した場合は９０分後に約６．５ｎｍであることが分かった。これに対して、本発明に係る触媒は、同じ条件下で９０分後に約１７〜約１８．５ｎｍの厚さを有する多層グラフェン層を形成した。また、このグラフェンは、従来技術による触媒上に成長させたグラフェンと比較して、本発明に係る触媒上に成長させた場合に著しく均一であった。また、ＸＲＤ研究によって、二酸化ジルコニウム層は、中間層を使用せずにモリブデン層を成長させることと比較した場合に、より高い結晶配向性をもたらすモリブデン層の成長に影響を及ぼすと判断された。このことは、本発明に係る触媒により示される改善された性能を少なくとも部分的に提供すると考えられる。
【００４２】
[00042]  本発明の第３の態様に係る方法の一部の実施形態では、基層はシリコンを含む。一部の実施形態では、基層はさらに二酸化シリコンを含む。一部の実施形態では、第１の層及び中間層のうちの１つ以上はスパッタリングによって形成される。
【００４３】
[00043]  方法はさらに、触媒の表面からグラフェンを除去することを含んでよい。生成された多層グラフェンは、従来技術の触媒を使用して生成された多層グラフェンと比較して厚さがより均一である。これによって、本発明の触媒又は方法を用いて生成された多層グラフェンは、ペリクル、例えばＥＵＶペリクルでの使用に特に適したものとなる。
【００４４】
[00044]  一部の実施形態では、炭素源は炭素質ガスとして又は炭素の流れとして提供される。例えばメタンやエタンなどの炭化水素ガスなどの任意の適切な炭素質ガスを使用することができる。炭素質ガスは飽和ガスであっても不飽和ガスであってもよい。不飽和ガスには、反応性が高く、水素含有量が低いために特に望ましいとされるエテン及びエチンが含まれる。使用される温度及び圧力は、当業者なら知っている任意の適切なパラメータから選択することができる。
【００４５】
[00045]  炭素は炭素蒸着によって堆積させることができる。炭素は任意の適切な温度で堆積させることができる。適切な温度は約７００℃から約１０００℃の範囲であってよい。
【００４６】
[00046]  驚くべきことに、化学蒸着を用いることなく触媒上にグラフェン層を成長させることが可能であることが認められた。従来の方法では、約８００℃から約１０００℃の範囲の温度で触媒上に多層黒鉛を成長させる。炭素は、水素及びアルゴン（ただし、ヘリウムなどの任意の希ガス、又は他の不活性ガスも使用できる）の存在下で、メタンなどの炭素含有ガスによって提供される。驚くべきことに、化学蒸着を用いることなくグラフェンを成長させることが可能であることが認められた。非晶質炭素層を触媒上に堆積させ、その後に非晶質炭素をグラフェンに変換するために非晶質炭素及び触媒を約８００℃から約１０００℃、好ましくは約９００℃の温度まで加熱することによって、非晶質炭素層をグラフェン層に変換することが可能であることが認められた。
【００４７】
[00047]  １つの方法では、１ｎｍから１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍから６００ｎｍの範囲の層厚さを有する非晶質炭素層をモリブデン層上に堆積させ、その後にアニールを行った。アニーリングは、非晶質炭素をグラフェンに変換するために、約８００℃から約１０００℃、好ましくは約９００℃の温度で行うことができる。アニーリング時間は１〜１８０分、好ましくは５〜６０分の範囲であってよい。アニーリングは水素／アルゴン雰囲気中で行うことができる。モリブデンは、二酸化シリコンを含み得るシリコン基層で支持することができる。非晶質炭素を堆積させる触媒は、本発明の任意の態様に係る触媒であってよい。この実施形態では、触媒又は触媒層の厚さは、５ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから８００ｎｍの範囲であってよい。例えば、Ｃｕを触媒として使用する場合、触媒層の厚さは、好ましくは１００ｎｍから１０００ｎｍ、より好ましくは、より厚い触媒層を設けるために４００ｎｍから９００ｎｍの範囲である。このような触媒層は、非晶質炭素層の上、下、さらには両側に付与することができる。本発明の意義の範囲内で、本発明に係る触媒は触媒層と呼ばれることもあることに留意されたい。
【００４８】
[00048]  別の態様では、非晶質炭素層を基層とモリブデン層との間に堆積させる。基層は、二酸化シリコンを含み得るシリコンを含んでよい。非晶質炭素を堆積させる触媒は、本発明の任意の態様に係る触媒であってよい。
【００４９】
[00049]  非晶質炭素は、任意の適切な方法、例えばスパッタリングなどによって堆積させることができる。この方法はＣＶＤ装置の必要なく多層グラフェンの生成を可能にする。この方法は、アニール炉を使用してグラフェンを生成することを可能にする。
【００５０】
[00050]  本発明の第４の態様によれば、グラフェンの合成における、本発明の第１の態様、第２の態様、又は第３の態様に係る触媒又は方法の使用が提供される。好ましくは、グラフェンは多層グラフェンである。
【００５１】
[00051]  本発明の第５の態様によれば、本発明の任意の態様に従って生成されたグラフェンを含むペリクルが提供される。
【００５２】
[00052]  本発明の触媒を使用して生成されたグラフェンは、既知の触媒を使用して生成されたグラフェンと比較して厚さがより均一である。これによって、このグラフェンはペリクル、特にＥＵＶペリクルでの使用に極めて適したものとなる。
【００５３】
[00053]  ペリクルはキャッピング層とペリクルコアとを備えてよい。好ましくは、キャッピング層はペリクルコアを実質的に覆う。
【００５４】
[00054]  キャッピング層は任意の適切な材料であってよい。キャッピング材料は、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、又はランタン及びホウ素を含んでよい。キャッピング層は、炭化ホウ素又は窒化ホウ素を含む前述の金属のいずれかを含んでよい。キャッピング層は、ホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化イットリウム、ダイヤモンド状炭素、酸化ニオブ、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムを含んでよい。
【００５５】
[00055]  一部の実施形態では、キャッピング層は窒化ホウ素、好ましくは六方晶系結晶構造を有する窒化ホウ素を含む。他の実施形態では、窒化ホウ素は非晶質であるか又は立方晶窒化ホウ素である。使用する窒化ホウ素の結晶構造、すなわち立方晶系、六方晶系、又は無定形のどれを選ぶかは、最良の一致をもたらすコア材料の結晶構造に依存する。結晶構造は、堆積方法及び任意の堆積後の処理を調整することによって調整することができる。例えば六方晶窒化ホウ素は、化学蒸着によるグラフェンの成長に好まれるとされる。立方晶窒化ホウ素は、プラズマアシスト蒸着又は物理蒸着及びその後のプラズマ処理によって成長させることができる。立方晶窒化ホウ素は、ケイ化モリブデンなどの立方晶系結晶と機械的に最良に一致する。
【００５６】
[00056]  窒化ホウ素を使用して、グラフェン、ケイ化モリブデン、ケイ化窒化モリブデン、ケイ化ジルコニウム、窒化ケイ化ジルコニウム、ホウ素、及び窒化シリコンを含むペリクルコア材料を覆うことができる。これらのペリクルコアは、前述のキャッピング層材料のいずれかによって覆うこともできる。
【００５７】
[00057]  一部の実施形態では、ＥＵＶペリクルコアは、本発明のいずれかの態様に係る方法に従って生成されたグラフェンを含む。
【００５８】
[00058]  本発明の第６の態様によれば、本発明の第５の態様に係るＥＵＶペリクルを備えたＥＵＶリソグラフィ装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
[00059]  本発明の実施形態を、単なる例として添付の概略図を参照して以下に説明する。
【００６０】
【図１】リソグラフィ装置及び放射源を備えたリソグラフィシステムを示す。
【図２】中間層を示す本発明に係る触媒の概略的断面を示す。
【図３ａ】従来技術の触媒及び本発明に係る触媒を使用して生成された多層グラフェン層の表面の対比を示す。
【図３ｂ】従来技術の触媒及び本発明に係る触媒を使用して生成された多層グラフェン層の表面の対比を示す。
【図４】本発明に係る非晶質炭素層を含む触媒の概略的断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
[00060]  図１は、放射源ＳＯ及びリソグラフィ装置ＬＡを備えたリソグラフィシステムを示している。放射源ＳＯは、ＥＵＶ放射ビームＢを生成し、このＥＵＶ放射ビームＢをリソグラフィ装置ＬＡに供給するように構成される。リソグラフィ装置ＬＡは、照明システムＩＬと、パターニングデバイスＭＡ（例えばマスク）を支持するように構成された支持構造ＭＴと、投影システムＰＳと、基板Ｗを支持するように構成された基板テーブルＷＴとを備える。
【００６２】
[00061]  照明システムＩＬは、ＥＵＶ放射ビームＢがパターニングデバイスＭＡに入射する前にＥＵＶ放射ビームＢを調節するように構成される。そのため、照明システムＩＬは、ファセットフィールドミラーデバイス１０及びファセット瞳ミラーデバイス１１を備えることができる。ファセットフィールドミラーデバイス１０及びファセット瞳ミラーデバイス１１は共に、ＥＵＶ放射ビームＢに所望の断面形状と所望の強度分布とを与える。照明システムＩＬは、ファセットフィールドミラーデバイス１０及びファセット瞳ミラーデバイス１１に加えて又はこれらの代わりに、他のミラー又はデバイスを備えることができる。
【００６３】
[00062]  このように調節された後、ＥＵＶ放射ビームＢはパターニングデバイスＭＡと相互作用する。この相互作用の結果、パターン付きＥＵＶ放射ビームＢ’が生成される。投影システムＰＳは、パターン付きＥＵＶ放射ビームＢ’を基板Ｗに投影するように構成される。この目的のため、投影システムＰＳは、基板テーブルＷＴにより保持された基板Ｗにパターン付きＥＵＶ放射ビームＢ’を投影するように構成された複数のミラー１３、１４を備えることができる。投影システムＰＳは、パターン付きＥＵＶ放射ビームＢ’に縮小係数を適用し、これによってパターニングデバイスＭＡにおける対応するフィーチャよりも小さいフィーチャの像を形成することができる。例えば、４又は８の縮小係数を適用することができる。投影システムＰＳは、図１では２つのミラー１３、１４のみを有するものとして示されているが、投影システムＰＳは様々な数のミラー（例えば６個又は８個のミラー）を備えることができる。
【００６４】
[00063]  基板Ｗは、前もって形成されたパターンを含むことができる。このような場合、リソグラフィ装置ＬＡは、パターン付きＥＵＶ放射ビームＢ’により形成された像を、基板Ｗ上に前もって形成されたパターンと位置合わせする。
【００６５】
[00064]  相対真空、すなわち大気圧を大きく下回る圧力の少量のガス（例えば水素）を、放射源ＳＯ、照明システムＩＬ、及び／又は投影システムＰＳ内に供給することができる。
【００６６】
[00065]  放射源ＳＯは、レーザ生成プラズマ（ＬＰＰ）源、放電生成プラズマ（ＤＰＰ）源、自由電子レーザ（ＦＥＬ）又はＥＵＶ放射を生成できる他の任意の放射源であってよい。
【００６７】
[00066]  以下の説明ではＥＵＶレチクルについて言及しているが、任意の適切なパターニングデバイスＭＡを使用することができる。
【００６８】
[00067]  本発明に係るスタック製造の例
厚さが５００ｎｍの熱成長ＳｉＯ２膜で覆われた２０〜３０Ωｃｍの抵抗率を有するｐ型Ｓｉ（１００）ウェーハをベース基板として使用した。Ｓｉウェーハの上に、二重層、Ｍｏ／ａ‐Ｃ（Ｍｏが上）又はａ‐Ｃ／Ｍｏを堆積させ、４つのサンプルが得られた。サンプル１及び２はａ‐Ｃ層上にＭｏを有していた。サンプル１は５００ｎｍの炭素層及び２０ｎｍのＭｏ層を有していた。サンプル２は４０ｎｍの炭素層及び２０ｎｍのＭｏ層を有していた。サンプル１及び２のスタックの層の順序は、Ｍｏ、ａ‐Ｃ、ＳｉＯ２、ｃ‐Ｓｉであった。サンプル３及び４はＭｏの上にａ‐Ｃを有していた。サンプル３は５００ｎｍの炭素層及び５０ｎｍのＭｏ層を有していた。サンプル４は４０ｎｍの炭素層及び５０ｎｍのＭｏ層を有していた。サンプル３及び４のスタックの層の順序は、ａ‐Ｃ、Ｍｏ、ＳｉＯ２、ｃ‐Ｓｉであった。Ｍｏ層及びａ‐Ｃ層は、それぞれＭｏ及びＣについて６Ｎ５及び４Ｎに等しい純度を有するターゲットから室温でスパッタされた。グラフェンを成長させるために、最高９１５℃の熱的アニールを行った。アニールガスは２５ミリバールの圧力のＡｒとＨ２の混合物で構成された。
【００６９】
[00068]  温度プロファイルは、Ｓｉ層及びＭｏ層の熱応力を低下させるために９１５℃までゆっくりと昇温する、第１のステージから始まった３つのステージにランププロファイルを有していた。第１のステージは、２００℃／分の速度で室温から５２５℃まで上昇する最速のステージであった。これに７２５℃までより遅いランプ速度（５０℃／分）の第２のステージが続いた。第３の昇温速度は３０℃／分で、最終温度（９１５℃）に達するまで続いた。昇温ステージの間に温度安定化のための１分間インターバルが取られた。成長は、異なる時間ウィンドウで９１５℃で行われた。冷却は、完全にヒータの電源を切る前に５２５℃まで制御された冷却速度２５℃／分の速度で構成された。冷却は、熱慣性に起因して指数プロファイルを有していた。アニーリングはＡｒとＨ２の混合物中で行われた。２つのガスの割合及び／又は成長時間を変化させることによって、ガス雰囲気が成長プロセスに及ぼす影響を調べた。表１は対応するレシピを示す。
【００７０】
[00069]  ４つの全てのサンプルについて、グラフェン成長は、ａ‐Ｃ層の上方又は下方のいずれかでスパッタされた触媒層によって行われることが観察された。成長メカニズムは、ａ‐Ｃの触媒層内部への拡散と、これに続くＭｏ層上でのＣ析出及びグラフェン形成で構成された。Ｍｏ層／ａ‐Ｃ層（Ｍｏ層が上）から始まったサンプル１及び２では、アニーリングの後、スタックの層の順序はグラフェン、Ｍｏ２Ｃ、ａ‐Ｃ、ＳｉＯ２、ｃ−Ｓｉとなった。ａ‐Ｃ層／Ｍｏ層（Ｍｏ層が下）から始まったサンプル３及び４では、アニーリングの後、スタックの層の順序はａ‐Ｃ、グラフェン、Ｍｏ２Ｃ、ＳｉＯ２、ｃ−Ｓｉとなった。
【００７１】
【表１】
2021514824.tif 000003
【００７２】
[00070]  ラマン分光法及び断面透過型電子顕微鏡法ＴＥＭによって証明された最高品質のグラフェンは、厚さ２０ｎｍのＭｏ層を厚さ５００ｎｍのａ‐Ｃ膜に堆積させたサンプル１で得られた。ラマン分光法結果に基づいて、グラフェン層の品質はガス状炭化水素源を用いた従来のＣＶＤ堆積法で得られたものと少なくとも同程度に良好であることが分かった。グラフェンを成長させるのに使用された最低温度は約９００℃であった。
【００７３】
[00071]  本発明のさらなる実施形態では、中間アニール工程を使用してグラフェンを成長させること、したがって、アニールプロセスを２つの段階、すなわち、１）遷移金属炭化物触媒を生成するために約７００℃の温度で行われる層スタックの第１のアニール工程と、その後の、２）約９００℃で層スタックをアニールすることによってグラフェン層を成長させる第２のアニール工程とに分割することが有利であることが分かった。このような中間アニール工程（第１のアニール工程）は、スタック層に応力をより良好に再配分することができると推測される。
【００７４】
[00072]  図２は本発明に係る触媒の概略図である。触媒は基層１５、中間層１６及び第１の層１７を備える。中間層１６は、中間層１６が基層１５と第１の層１７との間に配設されるように基層１５と第１の層１７との間に堆積される。
【００７５】
[00073]  基層１５は任意の適切な材料であってよいが、好ましくはシリコンを含み、より好ましくはシリコンウェーハである。基層１５は、熱酸化物層と呼ばれることもある二酸化シリコン層（図示せず）を含んでよい。中間層１６及び熱層は好ましくは異なるものである。
【００７６】
[00074]  使用時に、炭素源が設けられ、触媒は、炭素源を炭化する又は黒鉛化するのに必要な温度まで加熱される。炭素は触媒の表面に堆積されると、グラフェン層を形成する。時間の長さを調整してより厚い又はより薄い黒鉛層を得ることができる。
【００７７】
[00075]  図３ａは、中間層のない既知の触媒を使用して生成されたグラフェン層の１００倍に拡大した光学顕微鏡画像を示し、図３ｂは、中間層を備えた本発明の触媒を使用して生成されたグラフェン層の１００倍に拡大した光学顕微鏡画像を示している。本発明に従って生成されたグラフェンがはるかに良好な均一性を示すことは明らかである。また、このグラフェン層は、従来技術の触媒を使用する場合よりもはるかに迅速に生成されるため、生成時間が短縮され、熱エネルギー必要量が減少する。
【００７８】
[00076]  図４ａ及び４ｂは、触媒に非晶質炭素を堆積させる２つのオプションを示している。具体的には、図４ａは、非晶質炭素１８をモリブデン層１９の上に堆積させる実施形態を示す。モリブデンは基層２０で支持することができ、基層２０とモリブデン層１９との間に中間層（図示せず）があってもよい。また、基層２０の表面に熱酸化物（二酸化シリコン層）（図示せず）があってもよい。図４ｂは、非晶質炭素１８がモリブデン層１９と、シリコンを含み得る基層２０との間に配設された実施形態を示す。触媒は本発明の任意の態様に係る触媒であってよい。
【００７９】
[00077]  使用時に、非晶質炭素は、スパッタリングなどの任意の適切な手段によって堆積される。非晶質炭素を含む触媒は、非晶質炭素の少なくとも一部分のグラフェンへの変換が生じるのに十分な期間加熱される。
【００８０】
[00078]  本発明に係るグラフェン成長法では、例えばＷ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉなどの他の遷移金属も触媒層として適していることがさらに分かった。グラフェン品質の観点から見れば、そしてペリクル製造プロセスフローについて、Ｍｏ触媒が特に良好な結果をもたらすことが分かった。
【００８１】
[00079]  さらに驚くべきことに、本発明に係る方法では、まずａ‐Ｃ／Ｍｏを含む層スタックの上にキャッピング層（例えばＳｉＣ）を堆積させ、その後にキャッピング層の下にＣＶＤを用いずにグラフェンを成長させることが可能であることも分かった。このようなアプローチは、堆積チャンバ内の雰囲気がグラフェン成長に及ぼす影響を取り除くことを可能にした。これによって、キャッピング層の堆積により生じる可能性があるグラフェン層（すなわち、グラフェン成長の後にキャッピング層を堆積させる場合）の損傷を回避することが可能になった。反応メカニズムの観点からはいまだ十分に理解されていないが、この発明を用いてキャッピング層の下に成長させたグラフェンはより高い品質を示し、これはラマンスペクトルの下側の欠陥ピークによって検出されることが分かった。本発明に従って付与され得るキャッピング層の例には、ホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化イットリウム、ダイヤモンド状炭素、酸化ニオブ、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムを含むキャッピング層が含まれるが、これに限定されない。
【００８２】
[00080]  以上、本発明の特定の実施形態を説明してきたが、本発明は以上の説明以外にも実施できることが理解されるであろう。上記の説明は例示を意図したものであって制限的なものではない。したがって、上記の発明に以下に記載の特許請求の範囲から逸脱することなく変更を加えることができることは当業者には明らかであろう。特に、本発明の一態様について開示された特徴は、本発明の任意の他の態様と組み合わせることができる。
【００８３】
[00081]  本文ではリソグラフィ装置の文脈において本発明の実施形態に特に言及しているが、本発明の実施形態は他の装置でも用いることができる。本発明の実施形態は、マスク検査装置、メトロロジ装置、又は、ウェーハ（もしくは他の基板）もしくはマスク（もしくは他のパターニングデバイス）等の物体を測定もしくは処理する任意の装置の一部を構成することができる。これらの装置は一般にリソグラフィツールと呼ぶことができる。そのようなリソグラフィツールは、真空条件又は周囲（非真空）条件を使用することができる。
【００８４】
[00082]  以上、光学リソグラフィとの関連において、本発明の実施形態を用いることについて具体的に言及してきたが、本発明は、例えばインプリントリソグラフィなど、その他の適用例において使用されてもよく、文脈が許す限り、光学リソグラフィに限定されないことが理解されるであろう。
【図１】
2021514824.tif 000004
【図２】
2021514824.tif 000005
【図３ａ】
2021514824.tif 000006
【図３ｂ】
2021514824.tif 000007
【図４ａ】
2021514824.tif 000008
【図４ｂ】
2021514824.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月6日(2020.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）遷移金属を含む第１の層と、
（ｉｉ）基層と、
（ｉｉｉ）中間層と、を含み、
前記中間層が前記基層と前記第１の層との間に配設された触媒。
【請求項２】
前記第１の層の前記遷移金属が、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉから選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記中間層が、金属酸化物及び／又は金属シリサイド及び／又は炭素を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
（ｉ）金属酸化物、金属シリサイド、及び／又は炭素を含む中間層を基層上に設ける工程と、
（ｉｉ）遷移金属を含む第１の層を設ける工程と、を含む触媒を調製する方法。
【請求項５】
（ｉ）請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒の表面上に炭素を堆積させる工程と、
（ｉｉ）前記触媒上にグラフェン層を形成する工程と、を含むグラフェンを合成する方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒の前記グラフェンの合成における使用。
【請求項７】
非晶質炭素、グラフェン、遷移金属の炭化物、ＳｉＯ２及びｃ‐Ｓｉの層を含む、多層ペリクルスタック。
【請求項８】
前記遷移金属が、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉから選択される、請求項７に記載の多層ペリクルスタック。
【請求項９】
キャッピング層をさらに含む、請求項７又は８に記載の多層ペリクルスタック。
【請求項１０】
前記キャッピング層が、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、又はランタン及びホウ素のうちの少なくとも１つ、例えばホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸化物、イットリウム酸化物、ダイヤモンド状炭素、ニオブ酸化物、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又はアルミニウム酸化物を含む、請求項９に記載の多層ペリクルスタック。
【請求項１１】
前記グラフェンの層が前記キャッピング層の下方にある、請求項９又は１０に記載の多層ペリクルスタック。
【請求項１２】
請求項５に記載の方法に従って生成されたグラフェンを含むペリクル。
【請求項１３】
キャッピング層とペリクルコアとを備え、好ましくは前記キャッピング層が前記ペリクルコアを実質的に覆う、請求項１２に記載のペリクル。
【請求項１４】
前記キャッピング層が、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、又はランタン及びホウ素のうちの少なくとも１つ、例えばホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸化物、イットリウム酸化物、ダイヤモンド状炭素、ニオブ酸化物、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又はアルミニウム酸化物を含む、請求項１３に記載のペリクル。
【請求項１５】
前記キャッピング層が、ルテニウム、モリブデン、ホウ素、イットリウム、ランタン、ホウ素、ジルコニウム、炭素、ニオブ、シリコン、アルミニウム、窒素、又は酸素のうちの１つ以上を含む、請求項１３に記載のペリクル。
【請求項１６】
前記キャッピング層が、ルテニウム、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、並びにランタン及びホウ素のうちの１つ以上から選択される、請求項１５に記載のペリクル。
【請求項１７】
前記ペリクルコアが、請求項５に記載の方法に従って生成されたグラフェンを含む、請求項１２から１６のいずれか一項に記載のペリクル。
【請求項１８】
請求項１２から１７のいずれか一項に記載のペリクルを備えたリソグラフィ装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は触媒に関する。具体的には、本発明はグラフェンを生成するための触媒に関し、生成されたグラフェンはＥＵＶレチクルでの使用に適している。本発明はまた、ペリクルを窒化ホウ素で覆うことに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  リソグラフィ装置は、所望のパターンを基板上に付与するように構築された機械である。リソグラフィ装置は、例えば集積回路（ＩＣ）の製造に用いることができる。リソグラフィ装置は、例えばパターニングデバイス（例えばマスク）にあるパターンを基板上に設けられた放射感応性材料（レジスト）層上へ投影することができる。
【０００３】
[0003]  基板上にパターンを投影するために、リソグラフィ装置は電磁放射を使用することができる。この放射の波長は、その基板上に形成可能なフィーチャの最小サイズを決定する。４〜２０ｎｍの範囲内、例えば６．７ｎｍ又は１３．５ｎｍの波長を有する極端紫外線（ＥＵＶ）放射を使用するリソグラフィ装置は、例えば１９３ｎｍの波長を有する放射を使用するリソグラフィ装置よりも小さいフィーチャを基板上に形成するのに使用することができる。
【０００４】
[0004]  リソグラフィ装置では、レーザなどの放射源による液体スズ小滴のイオン化によってＥＵＶ放射が生成される。液体スズ小滴を放射源の前を通過させ、放射がスズ小滴に衝突するとき、スズ小滴がイオン化されＥＵＶ放射を放出する。このようにしてＥＵＶ放射を生成することに関連する１つの問題は、スズがリソグラフィ装置の様々な部分、例えばパターニングデバイスを汚染する可能性があることである。
【０００５】
[0005]  リソグラフィ装置での使用に適したパターニングデバイスはレチクルであってよい。レチクルは、リソグラフィ装置の内側からの粒子や汚染物質で汚染される可能性がある。粒子は、レチクルの前側、レチクルの後側、並びにレチクルの側部及び／又は縁のうちの１つ以上を汚染する可能性がある。粒子は、レチクルの側部にあるクランプの相互作用によって生成する可能性がある、又は粒子は、例えばリソグラフィ装置で使用されるガスから生じる無機汚染物質、露光中に基板からスパッタされたレジストデブリ、又は装置の部品間の機械的接触などの任意の他の源から生じる可能性がある。汚染物質は金属粒子又は金属酸化物粒子を含む可能性がある。
【０００６】
[0006]  レチクル汚染の問題は、特に極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィに関連している。通常、リソグラフィ装置内での汚染からレチクルを保護するのに保護要素を使用することができる。しかしながら、ＥＵＶリソグラフィでは、使用されるＥＵＶ放射の波長に起因して使用できない保護要素もある。
【０００７】
[0007]  保護要素にはペリクルが含まれる可能性がある。ペリクルは、ＥＵＶレチクルの汚染を防止する、薄くて概ね（少なくともＥＵＶ放射に対して）透過的な膜である。ＥＵＶ放射での使用に適したペリクルは、ＥＵＶ放射がＥＵＶペリクルによって吸収されないように高いＥＵＶ透過性を有することが求められる。ＥＵＶペリクルはまた、高い熱抵抗性を有することが求められる。ＥＵＶペリクルはまた、高い強度を有することが求められる。ＥＵＶペリクルは、ＥＵＶペリクルが経験する高い温度によって使用中に破損する可能性がある。
【０００８】
[0008]  グラフェンは、その低いＥＵＶ放射吸収度及び強度特性から、ＥＵＶペリクルに組み込むのに有用な材料であることが分かっている。また、グラフェンＥＵＶペリクルは非常に薄い膜として生成することができる。しかしながら、グラフェン薄膜の強度はグラフェン表面の均一性、及びグラフェン薄膜の厚さの均一性に依存する。粗いグラフェン表面層及び厚さのばらつきは、グラフェン膜構造に弱点をもたらす可能性がある。グラフェン膜の弱点によって、グラフェン薄膜は破損する可能性があり、結果としてより頻繁な交換が必要になる。
【０００９】
[00009]  グラフェンの発見以来、高品質の素材を製造するいくつかのアプローチが探求されてきた。単層グラフェン膜と数層グラフェン膜とを合成する既存の方法には、表面に炭素源を堆積させる炭素蒸着（ＣＶＤ）が含まれる。しかしながら、複数の層からなる薄層グラフェン膜を迅速かつ確実に成長させ得る表面を提供することが課題である。
【００１０】
[00010]  グラフェン層の合成には、シリコンウェーハで支持されたモリブデン触媒が使用されている。モリブデンは、他の遷移金属と比較してシリコンに匹敵する熱膨張係数をもたらした結果、熱応力が小さくなる。シリコンウェーハはまた熱酸化され、その結果、モリブデンはシリコンウェーハの薄い二酸化シリコン表面層（熱酸化物層としても知られている）に支持される。正確な触媒機構は解明されていないが、モリブデンは、触媒が使用されている場合、後に触媒の機能を果たすと考えられる炭化モリブデンに変換される。
【００１１】
[00011]  しかしながら、ＥＵＶペリクルで使用するグラフェン層を生成する現在の方法は一般に、滑らかでないグラフェン表面、厚さにばらつきがある膜、及び不規則、不均質な形態をもたらす。これによって、既知の触媒を使用し、既知の方法を用いて生成されたグラフェンはＥＵＶペリクルとしての使用に適さなくなっている。
【００１２】
[00012]  したがって、高い表面均一性及び高い厚さ均一性を有するグラフェンを生成する必要性がある。さらに、グラフェン層全体に欠陥のないウェーハスケールのグラフェンを提供する必要性がある。このような特性を有するグラフェン膜は、ＥＵＶペリクルで使用するために、適切に高い熱安定性を有し、ＥＵＶに対して適切に透過性であり、高い強度を有する。
【００１３】
[00013]  したがって、ペリクルとしての使用に適したグラフェンを生成する改善された方法を提供することが望ましい。
【００１４】
[00014]  ペリクルは、Ｈ*及びＨＯ*などのフリーラジカル種を含む雰囲気中でエッチングされることがあるため、使用により時間とともに劣化する可能性がある。ペリクルは非常に薄いため、フリーラジカル種との反応はペリクルを弱体化させ、最終的にはこれを故障させる可能性がある。
【００１５】
[00015]  したがって、既知のペリクルと比較して化学安定性及び熱安定性が改善されたペリクルを提供することが望ましい。
【００１６】
[00016]  本願は、概してリソグラフィ装置、特にＥＵＶリソグラフィ装置との関連におけるペリクルについて言及しているが、本発明はペリクル及びリソグラフィ装置のみに限定されず、本発明の主題は任意の他の適切な装置又は状況で使用できることが理解される。
【００１７】
[00017]  例えば、本発明の方法は、スペクトル純度フィルタにも同様に適用することができる。実際のＥＵＶ源、例えばプラズマを使用してＥＵＶ放射を生成するものなどは、所望の「帯域内」ＥＵＶ放射だけでなく、望ましくない（帯域外）放射も放出する。この帯域外放射は、深紫外線（ＤＵＶ）放射範囲（１００〜４００ｎｍ）において最も顕著である。さらに、あるＥＵＶ源、例えばレーザ生成プラズマＥＵＶ源の場合、通常１０．６ミクロンのレーザからの放射はかなり帯域外の放射をもたらす。
【００１８】
[00018]  リソグラフィ装置では、いくつかの理由でスペクトル純度が望まれる。１つの理由は、レジストが帯域外の放射の波長に敏感であるため、そのような帯域外放射にレジストが暴露された場合に、レジストに付与されるパターンの像品質が劣化する可能性があるからである。さらに、ある種のレーザ生成プラズマ源における帯域外放射の赤外放射、例えば１０．６ミクロンの放射は、リソグラフィ装置内のパターニングデバイス、基板及び光学部品に、望ましくない不必要な加熱を引き起こす。このような加熱は、これらの要素の損傷、寿命の低下、及び／又はレジストコート基板上に投影及び付与されるパターンの欠陥又は歪みを引き起こすことがある。
【００１９】
[00019]  典型的なスペクトル純度フィルタは、例えば、モリブデンなどの反射性金属でコーティングされたシリコン基礎構造物（例えば、アパーチャを備えたシリコングリッド、又は他の部材）から形成することができる。典型的なスペクトル純度フィルタは、使用中、例えば、入射する赤外放射及びＥＵＶ放射からの高い熱負荷にさらされる可能性がある。この熱負荷によって、スペクトル純度フィルタの温度が８００℃を超えることもある。シリコン基礎構造の剥離及び劣化は、水素の存在により促進される。水素は、デブリ（例えば、粒子などのデブリ）がリソグラフィ装置の所定部に入ったり、所定部から出たりするのを抑制するために、スペクトル純度フィルタが使用される環境内のガスとしてしばしば使用される。したがって、スペクトル純度フィルタはペリクルとして使用することができ、逆もまた同様である。したがって、本願における「ペリクル」への言及は「スペクトル純度フィルタ」への言及でもある。本願では主にペリクルについて言及しているが、全ての特徴は、同様にスペクトル純度フィルタに適用することができる。
【００２０】
[00020]  リソグラフィ装置（及び／又は方法）では、レジストコート基板にパターンを付与するために使用される放射の強度損失を最小限に抑えることが望ましい。この理由の１つは、例えば露光時間を短縮してスループットを増加するために、理想的にはできるだけ多くの放射が基板へパターンを付与するのに利用可能であるべきであるからである。同時に、リソグラフィ装置を通過し、かつ基板上に入射する望ましくない（例えば、帯域外の）放射の量を最小限に抑えることが望ましい。さらに、リソグラフィ方法又はリソグラフィ装置で使用されるスペクトル純度フィルタが、確実に適度な寿命を有し、かつ、スペクトル純度フィルタが暴露され得る高い熱負荷及び／又はスペクトル純度フィルタが暴露され得る水素（など、例えばＨ*及びＨＯ*を含むフリーラジカル種）によって急速に経時劣化しないことが望ましい。したがって、改善された（又は代替的な）スペクトル純度フィルタであって、例えば、リソグラフィ装置及び／又は方法で使用するのに適したスペクトル純度フィルタを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【００２１】
[00021]  本発明は、既知の触媒及びグラフェンペリクルを生成する方法に関連する上述の問題を考慮してなされたものである。
【００２２】
[00022]  本発明の第１の態様によれば、（ｉ）遷移金属を含む第１の層と、（ｉｉ）基層と、（ｉｉｉ）中間層と、を含み、中間層が基層と第１の層との間に配設された触媒が提供される。遷移金属は、例えばＭｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉの群から選択することができる。
【００２３】
[00023]  理論による制約を企図するものではないが、表面欠陥や厚さのばらつきなどのグラフェンの不規則性は、合成時に使用される触媒の表面均一性が不良であることに起因すると考えられる。触媒の第１の層は、活性触媒剤又は触媒剤前駆体を含む。本発明は基層と第１の層との間に配設された中間層を提供し、中間層は第２の触媒層のより滑らかな表面、ひいてはより高品質のグラフェンを提供する。
【００２４】
[00024]  一部の実施形態では、中間層は金属酸化物を含んでよい。好ましくは、中間層は二酸化ジルコニウムを含む。
【００２５】
[00025]  二酸化ジルコニウムが最大の効果を示す一方、チタン、ハフニウム、銅、アルミニウム、マンガン、及び銀などの他の金属の酸化物は効果がやや小さいことが分かった。
【００２６】
[00026]  理論による制約を企図するものではないが、中間層の結晶構造は、モリブデンの結晶構造が相互作用し得る好ましい格子面を提供すると考えられる。特に、基板とモリブデンとの間に中間層が存在することが欠陥の少ない表面を提供すると考えられる。また、理論による制約を企図するものではないが、二酸化ジルコニウムはモリブデンと相互作用し、共触媒の機能を果たすことができると考えられる。中間層は、触媒が生成されているとき、モリブデンの堆積中のモリブデンの成長に影響を及ぼす。中間層は炭化モリブデンの形成にも影響を及ぼす。中間層は触媒上のグラフェンの成長にも影響を及ぼす。多層グラフェンは、それ自体が二酸化シリコン層を含み得るＳｉ基板上にモリブデン層を備えた既知の触媒と比較して、中間層を備えた触媒上により迅速に成長することが分かった。
【００２７】
[00027]  代替的又は付加的に、中間層は金属シリサイドを含んでよい。金属シリサイドは任意の適切な金属のケイ化物であってよいが、好ましくはケイ化モリブデンである。金属シリサイド、具体的にはケイ化モリブデンを含む中間層の存在は、多層グラフェンの触媒上での成長を加速させることが分かった。
【００２８】
[00028]  中間層はまた、付加的又は代替的に炭素を含んでよい。炭素は非晶質炭素（ａ‐Ｃ）であってよい。驚くべきことに、非晶質炭素は、モリブデン触媒上に堆積されるとき、約８００℃から約１０００℃、好ましくは約９００℃に加熱されるとグラフェンに変換されることが分かった。
【００２９】
[00029]  一部の実施形態では、基層はシリコンを含む。シリコンはまた、二酸化シリコンを含んでよい。二酸化シリコンは層内にあってよい。中間層は、好ましくはシリコン層又は二酸化シリコン層上に配設される。
【００３０】
[00030]  第１の層は、例えばＭｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉの群から選択された遷移金属を含んでよい。
【００３１】
[00031]  ある実施形態では、第１の層は金属モリブデン又は元素モリブデンを含んでよい。第１の層は炭化モリブデンを含んでよい。第１の層が金属モリブデン又は元素モリブデンを含む場合に触媒を使用してグラフェンを生成するとき、モリブデンは炭化モリブデンを形成する。したがって、モリブデンを含む第１の層についての言及は、モリブデンがその金属形態又は元素形態にある場合と、モリブデンがそのモリブデン炭化物形態にある、又は任意の中間位置にある場合の両方を含む。
【００３２】
[00032]  本発明の第２の態様では、（ｉ）金属酸化物、金属シリサイド、及び／又は炭素を含む中間層を基層上に設ける工程と、（ｉｉ）例えばＭｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉの群から選択された遷移金属を含む第１の層を設ける工程と、を含む触媒を調製する方法が提供される。
【００３３】
[00033]  好ましくは、中間層はジルコニウムを含む。好ましくは、中間層は二酸化ジルコニウムを含む。
【００３４】
[00034]  ある実施形態では、中間層はケイ化モリブデンを含む。
【００３５】
[00035]  ある実施形態では、中間層は炭素、好ましくは非晶質炭素（ａ‐Ｃ）を含む。
【００３６】
[00036]  中間層はスパッタリング、化学蒸着、又は任意の他の適切な方法によって形成することができる。中間層は、ジルコニウムターゲット、ジルコニウム酸化物ターゲットからのスパッタリングによって、又はクロススパッタリングによって設けることができる。中間層は、酸素の存在下中にジルコニウムをスパッタすることによって設けることができる。酸素は、中性ガス、イオン化ガス又はプラズマなどの任意の適切な形態であってよい。
【００３７】
[00037]  第１の層はスパッタリング、化学蒸着、又は任意の他の適切な方法によって形成することができる。
【００３８】
[00038]  基層は本明細書に開示される任意の基層であってよい。基層は好ましくはシリコンを含むが、任意の他の適切な基層を使用することができる。
【００３９】
[00039]  本発明の第３の態様によれば、本発明の第１の態様に係る、又は本発明の第２の態様に係る方法により調製された触媒の表面上に炭素を堆積させる工程と、触媒上にグラフェン層を形成する工程と、を含むグラフェンを合成する方法が提供される。
【００４０】
[00040]  グラフェンを生成するための触媒は知られているが、驚くべきことに、金属酸化物又は金属シリサイドの中間層を備える触媒は改善された性能を提供することが分かった。例えば温度、圧力、及び炭素源などの条件が同じ実験において、多層グラフェン層の厚さは、従来技術の触媒を使用した場合は９０分後に約６．５ｎｍであることが分かった。これに対して、本発明に係る触媒は、同じ条件下で９０分後に約１７〜約１８．５ｎｍの厚さを有する多層グラフェン層を形成した。また、このグラフェンは、従来技術による触媒上に成長させたグラフェンと比較して、本発明に係る触媒上に成長させた場合に著しく均一であった。また、ＸＲＤ研究によって、二酸化ジルコニウム層は、中間層を使用せずにモリブデン層を成長させることと比較した場合に、より高い結晶配向性をもたらすモリブデン層の成長に影響を及ぼすと判断された。このことは、本発明に係る触媒により示される改善された性能を少なくとも部分的に提供すると考えられる。
【００４１】
[00041]  本発明の第３の態様に係る方法の一部の実施形態では、基層はシリコンを含む。一部の実施形態では、基層はさらに二酸化シリコンを含む。一部の実施形態では、第１の層及び中間層のうちの１つ以上はスパッタリングによって形成される。
【００４２】
[00042]  方法はさらに、触媒の表面からグラフェンを除去することを含んでよい。生成された多層グラフェンは、従来技術の触媒を使用して生成された多層グラフェンと比較して厚さがより均一である。これによって、本発明の触媒又は方法を用いて生成された多層グラフェンは、ペリクル、例えばＥＵＶペリクルでの使用に特に適したものとなる。
【００４３】
[00043]  一部の実施形態では、炭素源は炭素質ガスとして又は炭素の流れとして提供される。例えばメタンやエタンなどの炭化水素ガスなどの任意の適切な炭素質ガスを使用することができる。炭素質ガスは飽和ガスであっても不飽和ガスであってもよい。不飽和ガスには、反応性が高く、水素含有量が低いために特に望ましいとされるエテン及びエチンが含まれる。使用される温度及び圧力は、当業者なら知っている任意の適切なパラメータから選択することができる。
【００４４】
[00044]  炭素は炭素蒸着によって堆積させることができる。炭素は任意の適切な温度で堆積させることができる。適切な温度は約７００℃から約１０００℃の範囲であってよい。
【００４５】
[00045]  驚くべきことに、化学蒸着を用いることなく触媒上にグラフェン層を成長させることが可能であることが認められた。従来の方法では、約８００℃から約１０００℃の範囲の温度で触媒上に多層黒鉛を成長させる。炭素は、水素及びアルゴン（ただし、ヘリウムなどの任意の希ガス、又は他の不活性ガスも使用できる）の存在下で、メタンなどの炭素含有ガスによって提供される。驚くべきことに、化学蒸着を用いることなくグラフェンを成長させることが可能であることが認められた。非晶質炭素層を触媒上に堆積させ、その後に非晶質炭素をグラフェンに変換するために非晶質炭素及び触媒を約８００℃から約１０００℃、好ましくは約９００℃の温度まで加熱することによって、非晶質炭素層をグラフェン層に変換することが可能であることが認められた。
【００４６】
[00046]  １つの方法では、１ｎｍから１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍから６００ｎｍの範囲の層厚さを有する非晶質炭素層をモリブデン層上に堆積させ、その後にアニールを行った。アニーリングは、非晶質炭素をグラフェンに変換するために、約８００℃から約１０００℃、好ましくは約９００℃の温度で行うことができる。アニーリング時間は１〜１８０分、好ましくは５〜６０分の範囲であってよい。アニーリングは水素／アルゴン雰囲気中で行うことができる。モリブデンは、二酸化シリコンを含み得るシリコン基層で支持することができる。非晶質炭素を堆積させる触媒は、本発明の任意の態様に係る触媒であってよい。この実施形態では、触媒又は触媒層の厚さは、５ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから８００ｎｍの範囲であってよい。例えば、Ｃｕを触媒として使用する場合、触媒層の厚さは、好ましくは１００ｎｍから１０００ｎｍ、より好ましくは、より厚い触媒層を設けるために４００ｎｍから９００ｎｍの範囲である。このような触媒層は、非晶質炭素層の上、下、さらには両側に付与することができる。本発明の意義の範囲内で、本発明に係る触媒は触媒層と呼ばれることもあることに留意されたい。
【００４７】
[00047]  別の態様では、非晶質炭素層を基層とモリブデン層との間に堆積させる。基層は、二酸化シリコンを含み得るシリコンを含んでよい。非晶質炭素を堆積させる触媒は、本発明の任意の態様に係る触媒であってよい。
【００４８】
[00048]  非晶質炭素は、任意の適切な方法、例えばスパッタリングなどによって堆積させることができる。この方法はＣＶＤ装置の必要なく多層グラフェンの生成を可能にする。この方法は、アニール炉を使用してグラフェンを生成することを可能にする。
【００４９】
[00049]  本発明の第４の態様によれば、グラフェンの合成における、本発明の第１の態様、第２の態様、又は第３の態様に係る触媒又は方法の使用が提供される。好ましくは、グラフェンは多層グラフェンである。
【００５０】
[00050]  本発明の第５の態様によれば、本発明の任意の態様に従って生成されたグラフェンを含むペリクルが提供される。
【００５１】
[00051]  本発明の触媒を使用して生成されたグラフェンは、既知の触媒を使用して生成されたグラフェンと比較して厚さがより均一である。これによって、このグラフェンはペリクル、特にＥＵＶペリクルでの使用に極めて適したものとなる。
【００５２】
[00052]  ペリクルはキャッピング層とペリクルコアとを備えてよい。好ましくは、キャッピング層はペリクルコアを実質的に覆う。
【００５３】
[00053]  キャッピング層は任意の適切な材料であってよい。キャッピング材料は、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、又はランタン及びホウ素を含んでよい。キャッピング層は、炭化ホウ素又は窒化ホウ素を含む前述の金属のいずれかを含んでよい。キャッピング層は、ホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化イットリウム、ダイヤモンド状炭素、酸化ニオブ、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムを含んでよい。
【００５４】
[00054]  一部の実施形態では、キャッピング層は窒化ホウ素、好ましくは六方晶系結晶構造を有する窒化ホウ素を含む。他の実施形態では、窒化ホウ素は非晶質であるか又は立方晶窒化ホウ素である。使用する窒化ホウ素の結晶構造、すなわち立方晶系、六方晶系、又は無定形のどれを選ぶかは、最良の一致をもたらすコア材料の結晶構造に依存する。結晶構造は、堆積方法及び任意の堆積後の処理を調整することによって調整することができる。例えば六方晶窒化ホウ素は、化学蒸着によるグラフェンの成長に好まれるとされる。立方晶窒化ホウ素は、プラズマアシスト蒸着又は物理蒸着及びその後のプラズマ処理によって成長させることができる。立方晶窒化ホウ素は、ケイ化モリブデンなどの立方晶系結晶と機械的に最良に一致する。
【００５５】
[00055]  窒化ホウ素を使用して、グラフェン、ケイ化モリブデン、ケイ化窒化モリブデン、ケイ化ジルコニウム、窒化ケイ化ジルコニウム、ホウ素、及び窒化シリコンを含むペリクルコア材料を覆うことができる。これらのペリクルコアは、前述のキャッピング層材料のいずれかによって覆うこともできる。
【００５６】
[00056]  一部の実施形態では、ＥＵＶペリクルコアは、本発明のいずれかの態様に係る方法に従って生成されたグラフェンを含む。
【００５７】
[00057]  本発明の第６の態様によれば、本発明の第５の態様に係るＥＵＶペリクルを備えたＥＵＶリソグラフィ装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
[00058]  本発明の実施形態を、単なる例として添付の概略図を参照して以下に説明する。
【００５９】
【図１】リソグラフィ装置及び放射源を備えたリソグラフィシステムを示す。
【図２】中間層を示す本発明に係る触媒の概略的断面を示す。
【図３ａ】従来技術の触媒及び本発明に係る触媒を使用して生成された多層グラフェン層の表面の対比を示す。
【図３ｂ】従来技術の触媒及び本発明に係る触媒を使用して生成された多層グラフェン層の表面の対比を示す。
【図４】本発明に係る非晶質炭素層を含む触媒の概略的断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
[00059]  図１は、放射源ＳＯ及びリソグラフィ装置ＬＡを備えたリソグラフィシステムを示している。放射源ＳＯは、ＥＵＶ放射ビームＢを生成し、このＥＵＶ放射ビームＢをリソグラフィ装置ＬＡに供給するように構成される。リソグラフィ装置ＬＡは、照明システムＩＬと、パターニングデバイスＭＡ（例えばマスク）を支持するように構成された支持構造ＭＴと、投影システムＰＳと、基板Ｗを支持するように構成された基板テーブルＷＴとを備える。
【００６１】
[00060]  照明システムＩＬは、ＥＵＶ放射ビームＢがパターニングデバイスＭＡに入射する前にＥＵＶ放射ビームＢを調節するように構成される。そのため、照明システムＩＬは、ファセットフィールドミラーデバイス１０及びファセット瞳ミラーデバイス１１を備えることができる。ファセットフィールドミラーデバイス１０及びファセット瞳ミラーデバイス１１は共に、ＥＵＶ放射ビームＢに所望の断面形状と所望の強度分布とを与える。照明システムＩＬは、ファセットフィールドミラーデバイス１０及びファセット瞳ミラーデバイス１１に加えて又はこれらの代わりに、他のミラー又はデバイスを備えることができる。
【００６２】
[00061]  このように調節された後、ＥＵＶ放射ビームＢはパターニングデバイスＭＡと相互作用する。この相互作用の結果、パターン付きＥＵＶ放射ビームＢ’が生成される。投影システムＰＳは、パターン付きＥＵＶ放射ビームＢ’を基板Ｗに投影するように構成される。この目的のため、投影システムＰＳは、基板テーブルＷＴにより保持された基板Ｗにパターン付きＥＵＶ放射ビームＢ’を投影するように構成された複数のミラー１３、１４を備えることができる。投影システムＰＳは、パターン付きＥＵＶ放射ビームＢ’に縮小係数を適用し、これによってパターニングデバイスＭＡにおける対応するフィーチャよりも小さいフィーチャの像を形成することができる。例えば、４又は８の縮小係数を適用することができる。投影システムＰＳは、図１では２つのミラー１３、１４のみを有するものとして示されているが、投影システムＰＳは様々な数のミラー（例えば６個又は８個のミラー）を備えることができる。
【００６３】
[00062]  基板Ｗは、前もって形成されたパターンを含むことができる。このような場合、リソグラフィ装置ＬＡは、パターン付きＥＵＶ放射ビームＢ’により形成された像を、基板Ｗ上に前もって形成されたパターンと位置合わせする。
【００６４】
[00063]  相対真空、すなわち大気圧を大きく下回る圧力の少量のガス（例えば水素）を、放射源ＳＯ、照明システムＩＬ、及び／又は投影システムＰＳ内に供給することができる。
【００６５】
[00064]  放射源ＳＯは、レーザ生成プラズマ（ＬＰＰ）源、放電生成プラズマ（ＤＰＰ）源、自由電子レーザ（ＦＥＬ）又はＥＵＶ放射を生成できる他の任意の放射源であってよい。
【００６６】
[00065]  以下の説明ではＥＵＶレチクルについて言及しているが、任意の適切なパターニングデバイスＭＡを使用することができる。
【００６７】
[00066]  本発明に係るスタック製造の例
厚さが５００ｎｍの熱成長ＳｉＯ２膜で覆われた２０〜３０Ωｃｍの抵抗率を有するｐ型Ｓｉ（１００）ウェーハをベース基板として使用した。Ｓｉウェーハの上に、二重層、Ｍｏ／ａ‐Ｃ（Ｍｏが上）又はａ‐Ｃ／Ｍｏを堆積させ、４つのサンプルが得られた。サンプル１及び２はａ‐Ｃ層上にＭｏを有していた。サンプル１は５００ｎｍの炭素層及び２０ｎｍのＭｏ層を有していた。サンプル２は４０ｎｍの炭素層及び２０ｎｍのＭｏ層を有していた。サンプル１及び２のスタックの層の順序は、Ｍｏ、ａ‐Ｃ、ＳｉＯ２、ｃ‐Ｓｉであった。サンプル３及び４はＭｏの上にａ‐Ｃを有していた。サンプル３は５００ｎｍの炭素層及び５０ｎｍのＭｏ層を有していた。サンプル４は４０ｎｍの炭素層及び５０ｎｍのＭｏ層を有していた。サンプル３及び４のスタックの層の順序は、ａ‐Ｃ、Ｍｏ、ＳｉＯ２、ｃ‐Ｓｉであった。Ｍｏ層及びａ‐Ｃ層は、それぞれＭｏ及びＣについて６Ｎ５及び４Ｎに等しい純度を有するターゲットから室温でスパッタされた。グラフェンを成長させるために、最高９１５℃の熱的アニールを行った。アニールガスは２５ミリバールの圧力のＡｒとＨ２の混合物で構成された。
【００６８】
[00067]  温度プロファイルは、Ｓｉ層及びＭｏ層の熱応力を低下させるために９１５℃までゆっくりと昇温する、第１のステージから始まった３つのステージにランププロファイルを有していた。第１のステージは、２００℃／分の速度で室温から５２５℃まで上昇する最速のステージであった。これに７２５℃までより遅いランプ速度（５０℃／分）の第２のステージが続いた。第３の昇温速度は３０℃／分で、最終温度（９１５℃）に達するまで続いた。昇温ステージの間に温度安定化のための１分間インターバルが取られた。成長は、異なる時間ウィンドウで９１５℃で行われた。冷却は、完全にヒータの電源を切る前に５２５℃まで制御された冷却速度２５℃／分の速度で構成された。冷却は、熱慣性に起因して指数プロファイルを有していた。アニーリングはＡｒとＨ２の混合物中で行われた。２つのガスの割合及び／又は成長時間を変化させることによって、ガス雰囲気が成長プロセスに及ぼす影響を調べた。表１は対応するレシピを示す。
【００６９】
[00068]  ４つの全てのサンプルについて、グラフェン成長は、ａ‐Ｃ層の上方又は下方のいずれかでスパッタされた触媒層によって行われることが観察された。成長メカニズムは、ａ‐Ｃの触媒層内部への拡散と、これに続くＭｏ層上でのＣ析出及びグラフェン形成で構成された。Ｍｏ層／ａ‐Ｃ層（Ｍｏ層が上）から始まったサンプル１及び２では、アニーリングの後、スタックの層の順序はグラフェン、Ｍｏ２Ｃ、ａ‐Ｃ、ＳｉＯ２、ｃ−Ｓｉとなった。ａ‐Ｃ層／Ｍｏ層（Ｍｏ層が下）から始まったサンプル３及び４では、アニーリングの後、スタックの層の順序はａ‐Ｃ、グラフェン、Ｍｏ２Ｃ、ＳｉＯ２、ｃ−Ｓｉとなった。
【００７０】
【表１】
2021514824.tif 000010
【００７１】
[00069]  ラマン分光法及び断面透過型電子顕微鏡法ＴＥＭによって証明された最高品質のグラフェンは、厚さ２０ｎｍのＭｏ層を厚さ５００ｎｍのａ‐Ｃ膜に堆積させたサンプル１で得られた。ラマン分光法結果に基づいて、グラフェン層の品質はガス状炭化水素源を用いた従来のＣＶＤ堆積法で得られたものと少なくとも同程度に良好であることが分かった。グラフェンを成長させるのに使用された最低温度は約９００℃であった。
【００７２】
[00070]  本発明のさらなる実施形態では、中間アニール工程を使用してグラフェンを成長させること、したがって、アニールプロセスを２つの段階、すなわち、１）遷移金属炭化物触媒を生成するために約７００℃の温度で行われる層スタックの第１のアニール工程と、その後の、２）約９００℃で層スタックをアニールすることによってグラフェン層を成長させる第２のアニール工程とに分割することが有利であることが分かった。このような中間アニール工程（第１のアニール工程）は、スタック層に応力をより良好に再配分することができると推測される。
【００７３】
[00071]  図２は本発明に係る触媒の概略図である。触媒は基層１５、中間層１６及び第１の層１７を備える。中間層１６は、中間層１６が基層１５と第１の層１７との間に配設されるように基層１５と第１の層１７との間に堆積される。
【００７４】
[00072]  基層１５は任意の適切な材料であってよいが、好ましくはシリコンを含み、より好ましくはシリコンウェーハである。基層１５は、熱酸化物層と呼ばれることもある二酸化シリコン層（図示せず）を含んでよい。中間層１６及び熱層は好ましくは異なるものである。
【００７５】
[00073]  使用時に、炭素源が設けられ、触媒は、炭素源を炭化する又は黒鉛化するのに必要な温度まで加熱される。炭素は触媒の表面に堆積されると、グラフェン層を形成する。時間の長さを調整してより厚い又はより薄い黒鉛層を得ることができる。
【００７６】
[00074]  図３ａは、中間層のない既知の触媒を使用して生成されたグラフェン層の１００倍に拡大した光学顕微鏡画像を示し、図３ｂは、中間層を備えた本発明の触媒を使用して生成されたグラフェン層の１００倍に拡大した光学顕微鏡画像を示している。本発明に従って生成されたグラフェンがはるかに良好な均一性を示すことは明らかである。また、このグラフェン層は、従来技術の触媒を使用する場合よりもはるかに迅速に生成されるため、生成時間が短縮され、熱エネルギー必要量が減少する。
【００７７】
[00075]  図４ａ及び４ｂは、触媒に非晶質炭素を堆積させる２つのオプションを示している。具体的には、図４ａは、非晶質炭素１８をモリブデン層１９の上に堆積させる実施形態を示す。モリブデンは基層２０で支持することができ、基層２０とモリブデン層１９との間に中間層（図示せず）があってもよい。また、基層２０の表面に熱酸化物（二酸化シリコン層）（図示せず）があってもよい。図４ｂは、非晶質炭素１８がモリブデン層１９と、シリコンを含み得る基層２０との間に配設された実施形態を示す。触媒は本発明の任意の態様に係る触媒であってよい。
【００７８】
[00076]  使用時に、非晶質炭素は、スパッタリングなどの任意の適切な手段によって堆積される。非晶質炭素を含む触媒は、非晶質炭素の少なくとも一部分のグラフェンへの変換が生じるのに十分な期間加熱される。
【００７９】
[00077]  本発明に係るグラフェン成長法では、例えばＷ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉなどの他の遷移金属も触媒層として適していることがさらに分かった。グラフェン品質の観点から見れば、そしてペリクル製造プロセスフローについて、Ｍｏ触媒が特に良好な結果をもたらすことが分かった。
【００８０】
[00078]  さらに驚くべきことに、本発明に係る方法では、まずａ‐Ｃ／Ｍｏを含む層スタックの上にキャッピング層（例えばＳｉＣ）を堆積させ、その後にキャッピング層の下にＣＶＤを用いずにグラフェンを成長させることが可能であることも分かった。このようなアプローチは、堆積チャンバ内の雰囲気がグラフェン成長に及ぼす影響を取り除くことを可能にした。これによって、キャッピング層の堆積により生じる可能性があるグラフェン層（すなわち、グラフェン成長の後にキャッピング層を堆積させる場合）の損傷を回避することが可能になった。反応メカニズムの観点からはいまだ十分に理解されていないが、この発明を用いてキャッピング層の下に成長させたグラフェンはより高い品質を示し、これはラマンスペクトルの下側の欠陥ピークによって検出されることが分かった。本発明に従って付与され得るキャッピング層の例には、ホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化イットリウム、ダイヤモンド状炭素、酸化ニオブ、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムを含むキャッピング層が含まれるが、これに限定されない。
【００８１】
[00079]  以上、本発明の特定の実施形態を説明してきたが、本発明は以上の説明以外にも実施できることが理解されるであろう。上記の説明は例示を意図したものであって制限的なものではない。したがって、上記の発明に以下に記載の特許請求の範囲から逸脱することなく変更を加えることができることは当業者には明らかであろう。特に、本発明の一態様について開示された特徴は、本発明の任意の他の態様と組み合わせることができる。
【００８２】
[00080]  本文ではリソグラフィ装置の文脈において本発明の実施形態に特に言及しているが、本発明の実施形態は他の装置でも用いることができる。本発明の実施形態は、マスク検査装置、メトロロジ装置、又は、ウェーハ（もしくは他の基板）もしくはマスク（もしくは他のパターニングデバイス）等の物体を測定もしくは処理する任意の装置の一部を構成することができる。これらの装置は一般にリソグラフィツールと呼ぶことができる。そのようなリソグラフィツールは、真空条件又は周囲（非真空）条件を使用することができる。
【００８３】
[00081]  以上、光学リソグラフィとの関連において、本発明の実施形態を用いることについて具体的に言及してきたが、本発明は、例えばインプリントリソグラフィなど、その他の適用例において使用されてもよく、文脈が許す限り、光学リソグラフィに限定されないことが理解されるであろう。
【００８４】
[00082]   以上、本発明の特定の実施形態が記載されているが、本発明は、記載されている以外の方法で実施され得ることが理解されるであろう。上記の説明は、限定ではなく、説明を目的としている。したがって、以下に記載される特許請求の範囲および条項の範囲から逸脱することなく、そこに記載されるように本発明に改変を加えることができることは当業者には明らかであろう。
［条項１］
（ｉ）遷移金属を含む第１の層と、
（ｉｉ）基層と、
（ｉｉｉ）中間層と、を含み、
前記中間層が前記基層と前記第１の層との間に配設された触媒。
［条項２］
前記第１の層の前記遷移金属が、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉから選択される、条項１に記載の触媒。
［条項３］
前記中間層が、金属酸化物及び／又は金属シリサイド及び／又は炭素を含む、条項１又は２に記載の触媒。
［条項４］
前記金属酸化物が二酸化ジルコニウムである、条項３に記載の触媒。
［条項５］
前記金属シリサイドがケイ化モリブデンを含む、条項３に記載の触媒。
［条項６］
前記基層がシリコンを含む、条項１から５のいずれかに記載の触媒。
［条項７］
前記基層が二酸化シリコンを含む、条項６に記載の触媒。
［条項８］
前記第１の層が元素モリブデン及び／又は炭化モリブデンを含む、条項１に記載の触媒。
［条項９］
（ｉ）金属酸化物、金属シリサイド、及び／又は炭素を含む中間層を基層上に設ける工程と、
（ｉｉ）遷移金属を含む第１の層を設ける工程と、を含む触媒を調製する方法。
［条項１０］
前記中間層がジルコニウム及び／又はモリブデンを含む、条項９に記載の方法。
［条項１１］
前記中間層が二酸化ジルコニウム及び／又はケイ化モリブデンを含む、条項１０に記載の方法。
［条項１２］
前記第１の層及び前記中間層のうちの少なくとも一方が、スパッタリング、化学蒸着、又は任意の他の適切な方法によって形成される、条項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
［条項１３］
（ｉ）条項１から１２のいずれか一項に記載の触媒の表面上に炭素を堆積させる工程と、
（ｉｉ）前記触媒上にグラフェン層を形成する工程と、を含むグラフェンを合成する方法。
［条項１４］
炭素源が炭素質ガスとして又は炭素の流れとして提供される、条項１３に記載の方法。
［条項１５］
炭素層が非晶質炭素層である、条項１３又は１４に記載の方法。
［条項１６］
触媒層が前記炭素層の上方及び／又は下方に設けられる、条項１３又は１５に記載の方法。
［条項１７］
前記炭素が化学蒸着以外のプロセスによって堆積される、条項１３から１６のいずれかに記載の方法。
［条項１８］
前記触媒の表面に堆積された前記炭素層を加熱してグラフェンを形成する、条項１３から１７のいずれかに記載の方法。
［条項１９］
前記加熱が６００℃から１２００℃の範囲のアニーリング温度で行われる、条項１８に記載の方法。
［条項２０］
前記加熱が、遷移金属炭化物触媒を生成するための６００℃から８００℃の範囲の温度の第１のアニール工程を含む、条項１８及び１９に記載の方法。
［条項２１］
前記加熱が、前記炭素をグラフェンに変換するための８００℃から１２００℃の範囲、好ましくは９００℃から１１００℃の範囲の温度の第２のアニール工程を含む、条項１８又は１９に記載の方法。
［条項２２］
前記炭素層及び触媒層の上にキャッピング層を設け、その後に前記キャッピング層の下に前記グラフェン層を形成する中間工程を含む、条項１３に記載の方法。
［条項２３］
前記キャッピング層が、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、又はランタン及びホウ素のうちの少なくとも１つを含む、条項２２に記載の方法。
［条項２４］
前記キャッピング層が、ホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸化物、イットリウム酸化物、ダイヤモンド状炭素、ニオブ酸化物、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又はアルミニウム酸化物を含む、条項２２又は２３に記載の方法。
［条項２５］
前記炭素層が１ｎｍから１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍから６００ｎｍの範囲の厚さを有する、条項１３から２４のいずれか一項に記載の方法。
［条項２６］
触媒層が５ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから８００ｎｍの範囲の厚さを有する、条項１３から２５のいずれか一項に記載の方法。
［条項２７］
前記触媒作用がＣｕである場合、前記触媒層の厚さが、１００ｎｍから１０００ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍから９００ｎｍの範囲にある、条項２６に記載の方法。
［条項２８］
得られた層スタックが、非晶質炭素と、グラフェンと、Ｍｏ２Ｃと、ＳｉＯ２及びｃ‐Ｓｉと、任意選択的に条項２３及び２４で言及したキャッピング層とを含む、条項１３から２７のいずれか一項に記載の方法。
［条項２９］
前記方法がさらに、前記触媒表面から前記グラフェン層を除去することを含む、条項１３に記載の方法。
［条項３０］
条項１から８のいずれか一項に記載の触媒の前記グラフェンの合成における使用。
［条項３１］
前記グラフェンが多層グラフェンである、条項３０に記載の触媒の使用。
［条項３２］
非晶質炭素、グラフェン、遷移金属の炭化物、ＳｉＯ２及びｃ‐Ｓｉの層を含む、多層ペリクルスタック。
［条項３３］
前記遷移金属が、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉから選択される、条項３２に記載の多層ペリクルスタック。
［条項３４］
キャッピング層をさらに含む、条項３２又は３３に記載の多層ペリクルスタック。
［条項３５］
前記キャッピング層が、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、又はランタン及びホウ素のうちの少なくとも１つ、例えばホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸化物、イットリウム酸化物、ダイヤモンド状炭素、ニオブ酸化物、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又はアルミニウム酸化物を含む、条項３４に記載の多層ペリクルスタック。
［条項３６］
前記グラフェンの層が前記キャッピング層の下方にある、条項３４又は３５に記載の多層ペリクルスタック。
［条項３７］
条項１３から２９のいずれか一項に記載の方法に従って生成されたグラフェンを含むペリクル。
［条項３８］
キャッピング層とペリクルコアとを備え、好ましくは前記キャッピング層が前記ペリクルコアを実質的に覆う、条項３７に記載のペリクル。
［条項３９］
前記キャッピング層が、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、又はランタン及びホウ素のうちの少なくとも１つ、例えばホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化イットリウム、ケイ化モリブデン、ケイ化イットリウム、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸化物、イットリウム酸化物、ダイヤモンド状炭素、ニオブ酸化物、窒化炭素、窒化シリコン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化イットリウム、炭化シリコン、窒化ジルコニウム、又はアルミニウム酸化物を含む、条項３８に記載のペリクル。
［条項４０］
前記キャッピング層が、ルテニウム、モリブデン、ホウ素、イットリウム、ランタン、ホウ素、ジルコニウム、炭素、ニオブ、シリコン、アルミニウム、窒素、又は酸素のうちの１つ以上を含む、条項３８に記載のペリクル。
［条項４１］
前記キャッピング層が、ルテニウム、アルミニウム、ルテニウム及びモリブデン、モリブデン及びホウ素、ジルコニウム及びホウ素、イットリウム及びホウ素、並びにランタン及びホウ素のうちの１つ以上から選択される、条項４０に記載のペリクル。
［条項４２］
前記キャッピング層が、炭化ホウ素、炭化シリコン及び／又は窒化ホウ素を含む、条項３８から４１のいずれかに記載のペリクル。
［条項４３］
前記キャッピング層が窒化ホウ素を含む、条項４２に記載のペリクル。
［条項４４］
前記窒化ホウ素が、六方晶系結晶構造、立方晶系結晶構造を有する、又は非晶質である、条項４３に記載のペリクル。
［条項４５］
前記ペリクルコアが、条項１３から２９のいずれか一項に記載の方法に従って生成されたグラフェンを含む、条項３７から４４のいずれか一項に記載のペリクル。
［条項４６］
条項３７から４５のいずれか一項に記載のペリクルを備えたリソグラフィ装置。
【国際調査報告】
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