(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）、少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）、及び少なくとも１種のホスフィン酸塩（Ｃ）を含む焼結粉末（ＳＰ）に関する。本発明は、さらに、焼結粉末（ＳＰ）を焼結することにより又はＦＦＦ（溶融フィラメント製造）法を用いることにより成形体を製造する方法、本発明の方法により得ることができる成形体、及び、焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を広げるために焼結粉末（ＳＰ）にホスフィン酸塩を使用する方法に関する。
2021535268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩
【化１】
2021535268.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｍは（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）４Ｎ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）４Ｎ、（Ｃ２〜Ｃ４アルキルＯＨ）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２ＮＨＣＨ３、（Ｃ６Ｈ５）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３ＮＨ、ＮＨ４、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン又はホウ素イオンであり、
ｍは１、２、又は３であり、Ｍの正電荷の数を示し、
ｎは１、２、又は３であり、ホスフィン酸アニオンの数を示す）
を含むことを特徴とする焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項２】
いずれの場合も成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量百分率の合計に基づいて、５０質量％〜９０質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％〜２５質量％の範囲の成分（Ｂ）、及び５質量％〜２５質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、請求項１に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項３】
前記少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（成分Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、式（Ｉ’）
【化２】
2021535268.tif 000011
のホスフィン酸塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項５】
前記少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル（成分Ｂ）が非晶質ポリエチレンテレフタレートエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項６】
焼結粉末が１０〜２５０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項７】
焼結粉末（ＳＰ）が、
１０〜６０μｍの範囲のＤ１０、
２５〜９０μｍの範囲のＤ５０、及び
５０〜１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項８】
焼結粉末（ＳＰ）が、１５０〜２６０℃の範囲の溶融温度（ＴＭ）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項９】
焼結粉末（ＳＰ）が、１１０〜２１０℃の範囲の結晶化温度（Ｔｃ）を有する、請求項１〜８までのいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項１０】
焼結粉末（ＳＰ）が焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を有し（ここで、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は溶融開始温度（ＴＭ開始）と結晶化開始温度（ＴＣ開始）との差であり）、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）が１０〜４０Ｋの範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項１１】
下記の工程：
ａ）下記の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩
【化３】
2021535268.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｍは（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）４Ｎ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）４Ｎ、（Ｃ２〜Ｃ４アルキルＯＨ）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２ＮＨＣＨ３、（Ｃ６Ｈ５）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３ＮＨ、ＮＨ４、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン又はホウ素イオンであり、
ｍは１、２、又は３であり、Ｍの正電荷の数を示し、
ｎは１、２、又は３であり、ホスフィン酸アニオンの数を示す）
を混合する工程、及び
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を粉砕して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を備えることを特徴とする焼結粉末（ＳＰ）を製造する方法。
【請求項１２】
下記の工程：
ｉ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）の層を用意する工程、
ｉｉ）工程ｉ）で用意した焼結粉末（ＳＰ）の層を曝露する工程
を備えることを特徴とする成形体を製造する方法。
【請求項１３】
焼結法又は溶融フィラメント製造法に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）を使用する方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法により得ることができる成形体。
【請求項１５】
焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を広げるために、一般式（Ｉ）
【化４】
2021535268.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｍは（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）４Ｎ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）４Ｎ、（Ｃ２〜Ｃ４アルキルＯＨ）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２ＮＨＣＨ３、（Ｃ６Ｈ５）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３ＮＨ、ＮＨ４、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン又はホウ素イオンであり、
ｍは１、２、又は３であり、Ｍの正電荷の数を示し、
ｎは１、２、又は３であり、ホスフィン酸アニオンの数を示す）
のホスフィン酸塩を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）、少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）、及び少なくとも１種のホスフィン酸塩（Ｃ）を含む焼結粉末（ＳＰ）に関する。本発明は、さらに、焼結粉末（ＳＰ）を焼結することにより又はＦＦＦ（溶融フィラメント製造：fused filament fabrication）法を用いることにより成形体を製造する方法、本発明の方法により得ることができる成形体、及び、焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を広げるため焼結粉末（ＳＰ）にホスフィン酸塩を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試作品の迅速提供は、昨今では頻繁に発生する課題である。この「高速試作品製作（ラピッドプロトタイピング）」の課題に特に適した方法の１つは、選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）である。選択的レーザー焼結の方法は、チャンバー内のプラスチック粉末にレーザービームを選択的に照射するものである。その粉末は溶融し、溶融した粒子は合体して再び凝固する。プラスチック粉末の塗布と、その後のレーザーの照射とを繰り返すことで、３次元（３Ｄ）成形体のモデル作製が可能となる。
【０００３】
粉末状ポリマーから成形体を製造するための選択的レーザー焼結の方法については米国特許第６，１３６，９４８号及び国際公開第９６／０６８８１号の特許明細書に詳細に記載されている。
【０００４】
選択的レーザー焼結法が更に発展したのが、高速焼結（ＨＳＳ）すなわちＨＰのいわゆるマルチジェットフュージョン技術（ＭＪＦ）である。高速焼結法では、焼結する構成部品（コンポーネント）の断面に赤外線吸収インクをスプレー塗布した後、赤外線源に曝露することにより、選択的レーザー焼結法によりも高速の加工処理を実現することができる。
【０００５】
高速焼結法すなわちマルチジェットフュージョン技術、及び選択的レーザー焼結法で特に重要な要素は焼結粉末の焼結ウィンドウである。焼結ウィンドウは、レーザー焼結作業中でのコンポーネントの焼結ひずみ（反り）を低減するためには、可能な限り幅広くする必要がある。また、焼結粉末のリサイクル性は特に重要である。このため、特に、半結晶性テレフタレートポリエステルベースの焼結粉末の場合には、加工処理が困難な場合が多い。というのは、半結晶性テレフタレートポリエステルの焼結ウィンドウが狭く、その結晶化が非常に速いからである。このようなことから、焼結ひずみの大きいコンポーネントが頻繁に発生する。
【０００６】
米国特許出願公開ＵＳ２０１０１６０５４７には、テレフタレートポリエステルを含む焼結粉末を選択的レーザー焼結することにより成形体を製造する方法が記載されている。
【０００７】
選択的レーザー焼結法によって成形体を製造するための先行技術に記載の焼結粉末の一つの欠点は、焼結粉末の焼結ウィンドウが十分に広くないことが頻繁なことである。その結果、選択的レーザー焼結法による製造中に成形体に焼結ひずみが頻繁に発生することがある。この焼結ひずみの結果、その成形体の使用又は成形体の更なる処理加工が事実上不可能になってしまう。成形体の製造中でも、焼結ひずみにより、更なる層を塗布することが不可能になり、したがって、製造プロセスを停止せざるを得なくなるほど非常に深刻なものとなる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ６，１３６，９４８
【特許文献２】ＷＯ９６／０６８８１
【特許文献３】ＵＳ２０１０１６０５４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の一つの目的は、レーザー焼結で成形体を製造する方法において、前述した先行技術の焼結粉末と方法が持つ欠点を、仮に有するとしても、問題とならない程度にしか有しない焼結粉末を提供することである。当該焼結粉末及び製造方法は、それぞれ、非常に単純かつ安価な方法で、生産することができ、実施することができるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、次の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩
【化１】
2021535268.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｍは（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）４Ｎ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）４Ｎ、（Ｃ２〜Ｃ４アルキルＯＨ）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２ＮＨＣＨ３、（Ｃ６Ｈ５）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３ＮＨ、ＮＨ４、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン又はホウ素イオンであり、
ｍは１、２、又は３であり、Ｍの正電荷の数を示し、
ｎは１、２、又は３であり、ホスフィン酸アニオンの数を示す）
を含む焼結粉末（ＳＰ）によって実現される。
【００１１】
本発明は、さらに、焼結法又は溶融フィラメント製造法に焼結粉末（ＳＰ）を使用する方法を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を広げるために、一般式（Ｉ）
【化２】
2021535268.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｍは（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）４Ｎ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）４Ｎ、（Ｃ２〜Ｃ４アルキルＯＨ）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２ＮＨＣＨ３、（Ｃ６Ｈ５）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３ＮＨ、ＮＨ４、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン又はホウ素イオンであり、
ｍは１、２、又は３であり、Ｍの正電荷の数を示し、
ｎは１、２、又は３であり、ホスフィン酸アニオンの数を示す）
のホスフィン酸塩を使用する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】加熱過程（Ｈ）と冷却過程（Ｃ）を含むＤＳＣ線図を例として示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
驚くべきことに、本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、その焼結粉末（ＳＰ）を焼結することで製造される成形体の焼結ひずみがある程度まで低減できる、広い焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を有することが見出された。また、本発明の方法で使用する焼結粉末（ＳＰ）のリサイクル性は、熱エージングした後でさえ、ある程度まで高いことが分かった。すなわち、場合によっては、成形体の製造時に溶融しなかった焼結粉末（ＳＰ）の再利用が可能であることを意味する。また、焼結粉末（ＳＰ）は、レーザー焼結サイクルを数回行った後でも、最初の焼結サイクルと同様の有利な焼結特性を持っていることが分かった。
【００１５】
焼結粉末（ＳＰ）
本発明によれば、焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）として少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、成分（Ｂ）として少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、及び、成分（Ｃ）として一般式（Ｉ）の少なくとも１種のホスフィン酸塩を含む。
【００１６】
したがって、本発明は、また、いずれの場合も成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量百分率の合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、５０質量％〜９０質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％〜２５質量％の範囲の成分（Ｂ）、及び５質量％〜２５質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む焼結粉末（ＳＰ）を提供する。
【００１７】
焼結粉末（ＳＰ）は、必要に応じて、成分（Ｄ）として少なくとも１種の添加剤及び成分（Ｅ）として少なくとも１種の補強剤をさらに含むことができる。
【００１８】
したがって、本発明は、下記の成分： 
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩
（Ｄ）必要に応じて、少なくとも１種の添加剤、及び
（Ｅ）必要に応じて、少なくとも１種の補強剤
を含む焼結粉末（ＳＰ）をも提供する。
【００１９】
本発明との関連において、「成分（Ａ）」及び「少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル」という用語は同義語として使用するもので、したがって同じ意味を有する。
【００２０】
また、「成分（Ｂ）」及び「少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル」という用語についても、同様である。これら二つの用語は、同様に、本発明との関連においては同義的に使用するもので、したがって、同じ意味を有する。
【００２１】
したがって、「成分（Ｃ）」と「少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩」、「成分（Ｄ）」と「少なくとも１種の添加剤」、及び「成分（Ｅ）」と「少なくとも１種の補強剤」の用語もまた、それぞれの場合、本発明に関して同義語として使用するもので、同じ意味を有する。
【００２２】
焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに、必要に応じて（Ｄ）及び（Ｅ）を所望量、含むことができる。
【００２３】
例えば、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて（Ｄ）及び（Ｅ）の質量百分率の合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、５０質量％〜９０質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％〜２５質量％の範囲の成分（Ｂ）、５質量％〜３０質量％の範囲の成分（Ｃ）、０質量％〜１０質量％の範囲の成分（Ｄ）、及び０質量％〜４０質量％の範囲の成分（Ｅ）を含む。
【００２４】
また、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び必要に応じて（Ｅ）の質量百分率の合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、５５質量％〜８３．９質量％の範囲の成分（Ａ）、８質量％〜２３質量％の範囲の成分（Ｂ）、８質量％〜２８質量％の範囲の成分（Ｃ）、０．１質量％〜２．５質量％の範囲の成分（Ｄ）、及び０質量％〜２８．９質量％の範囲の成分（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００２５】
また、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び必要に応じて（Ｅ）の質量百分率の合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、６０質量％〜７９．９質量％の範囲の成分（Ａ）、１０質量％〜２０質量％の範囲の成分（Ｂ）、１０質量％〜２５質量％の範囲の成分（Ｃ）、０．１質量％〜２質量％の範囲の成分（Ｄ）、及び０質量％〜１９．９質量％の範囲の成分（Ｅ）を含むことが最も好ましい。
【００２６】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、及び、必要に応じて成分（Ｄ）及び（Ｅ）の質量百分率は合計すると、通例１００質量％となる。
【００２７】
焼結粉末（ＳＰ）は粒子で構成されている。これらの粒子は、例えば、１０〜２５０μｍの範囲、好ましくは１５〜２００μｍの範囲、より好ましくは２０〜１２０μｍの範囲、特に好ましくは２０〜１１０μｍの範囲の大きさ（Ｄ５０）を有する。
【００２８】
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、例えば、
１０〜６０μｍの範囲のＤ１０、
２５〜９０μｍの範囲のＤ５０、及び
５０〜１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する。
【００２９】
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、
２０〜５０μｍの範囲のＤ１０、
４０〜８０μｍの範囲のＤ５０、及び
８０〜１２５μｍの範囲のＤ９０
を有することが好ましい。
【００３０】
したがって、本発明は、また、焼結粉末が１０〜２５０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ５０）を有する、焼結粉末（ＳＰ）を提供する。
【００３１】
したがって、本発明は、また、焼結粉末（ＳＰ）が
１０〜６０μｍの範囲のＤ１０、
２５〜９０μｍの範囲のＤ５０、及び
５０〜１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する、焼結粉末（ＳＰ）を提供する。
【００３２】
本発明との関連では、「Ｄ１０」は、粒子の総体積に基づいて１０体積％の粒子がＤ１０より小さいか又はこれと等しく、かつ、粒子の総体積に基づいて９０体積％の粒子がＤ１０より大きい粒径（particle size）を意味すると理解される。類推により、「Ｄ５０」は、粒子の総体積に基づいて５０体積％の粒子がＤ５０より小さいか又はこれと等しく、かつ、粒子の総体積に基づいて５０体積％の粒子がＤ５０より大きい粒径を意味すると理解される。同様に、「Ｄ９０」は、粒子の総体積に基づいて９０体積％の粒子がＤ９０より小さいか又はこれと等しく、かつ、粒子の総体積に基づいて１０体積％の粒子がＤ９０より大きい粒径を意味すると理解される。
【００３３】
粒径を求めるには、焼結粉末（ＳＰ）を、圧縮空気を使用して乾燥状態で浮遊させるか 、又は溶媒、例えば水やエタノールに懸濁させ、この浮遊物又は懸濁液を分析に供する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０値は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を使用してレーザー回折によって求める。評価は、フラウンホーファー回折により行う。
【００３４】
焼結粉末（ＳＰ）は、通常、１５０〜２６０℃の範囲の溶融（融解）温度（ＴＭ）を有する。焼結粉末（ＳＰ）の溶融温度（ＴＭ）は、１６０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、特に好ましくは１７０〜２４０℃の範囲である。
【００３５】
溶融温度（ＴＭ）は、本発明においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求める。加熱過程（ラン）（Ｈ）及び冷却過程（ラン）（Ｃ）を、それぞれ２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度／冷却速度で測定することが一般的である。これにより、図１に例として示すとおりのＤＳＣ線図が得られる。そこで、溶融温度（ＴＭ）は、ＤＳＣ線図の加熱過程（Ｈ）の溶融ピークが極大値を示す温度を意味すると理解される。
【００３６】
焼結粉末（ＳＰ）は、通常、１１０〜２１０℃の範囲の結晶化温度（ＴＣ）を有する。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の結晶化温度（ＴＣ）は、１２０〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは１３０〜１９５℃の範囲である。
【００３７】
結晶化温度（ＴＣ）は、本発明においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求める。これは通例、加熱過程（Ｈ）及び冷却過程（Ｃ）を、それぞれ２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度及び冷却速度で測定するものである。これにより、図１に例として示すとおりのＤＳＣ線図が得られる。そこで、結晶化温度（ＴＣ）は、ＤＳＣ曲線の結晶化ピークの最小値における温度である。
【００３８】
焼結粉末（ＳＰ）はまた、通常、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を有する。焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、上述のとおり、溶融開始温度（ＴＭ開始）と結晶化開始温度（ＴＣ開始）との差である。溶融開始温度（ＴＭ開始）及び結晶化開始温度（ＴＣ開始）は、工程ｉｉ）について後述するようにして求める。
【００３９】
焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、例えば、１０〜４０Ｋ（ケルビン ）の範囲、より好ましくは１５〜３５Ｋの範囲、特に好ましくは１８〜３３Ｋの範囲である。
【００４０】
焼結粉末（ＳＰ）は、当業者に公知の方法により製造することができる。例えば、粉砕することによって、沈殿析出することによって、又はマイクロ造粒法によって焼結粉末を製造する。
【００４１】
焼結粉末（ＳＰ）を沈殿によって製造する場合、通常、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、必要に応じて（Ｄ）及び（Ｅ）は溶媒と混合して、また、成分（Ａ）及び（Ｂ）は、必要に応じて加熱しながら溶媒に溶解して溶液を得る。続いて、例えば、溶液を冷却すること、溶液から溶媒を蒸留除去すること、又は溶液に沈殿剤を加えることによって、焼結粉末（ＳＰ）を沈殿させる。
【００４２】
粉砕は、当業者に知られている方法によって実施することができる。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに、必要に応じて（Ｄ）及び（Ｅ）をミルに導入し粉砕する。
【００４３】
適切なミルとしては、当業者に知られているすべてのミル、例えば、分級機ミル、対向ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、又は、ピン付きディスクミル及び旋風（whirlwind）ミルなどのローターミルが挙げられる。
【００４４】
ミル内での粉砕は、同様に当業者に知られている、いずれかの方法によって行うことができる。例えば、不活性ガス下で、及び／又は液体窒素で冷却しながら、粉砕を行うことができる。液体窒素による冷却が好ましい。粉砕の温度は所望のとおりに設定できる。すなわち、液体窒素温度、例えば、−２１０℃から−１９５℃の範囲の温度で粉砕することが好ましい。その場合の粉砕時の成分の温度は、例えば、−４０℃から−３０℃の範囲である。
【００４５】
各成分は、最初に、互いに混合し、次に粉砕することが好ましい。その場合、焼結粉末（ＳＰ）の製造方法は下記の工程
ａ）次の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩
（Ｄ）必要に応じて、少なくとも１種の添加剤、及び
（Ｅ）必要に応じて、少なくとも１種の補強剤
を混合する工程
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を粉砕して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を備えることが好ましい。
【００４６】
したがって、本発明は、また、焼結粉末（ＳＰ）を製造する方法であって、下記の工程
ａ）次の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩
【化３】
2021535268.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｍは（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）４Ｎ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）４Ｎ、（Ｃ２〜Ｃ４アルキルＯＨ）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２ＮＨＣＨ３、（Ｃ６Ｈ５）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３ＮＨ、ＮＨ４、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン又はホウ素イオンであり、
ｍは１、２、又は３であり、Ｍの正電荷の数を示し、
ｎは１、２、又は３であり、ホスフィン酸アニオンの数を示す）
を混合する工程；及び
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を粉砕して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を備える方法を提供する。
【００４７】
好適な一実施形態では、焼結粉末（ＳＰ）を製造する方法は、下記の工程：
ａｉ）次の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩
（Ｄ）必要に応じて、少なくとも１種の添加剤、及び
（Ｅ）必要に応じて、少なくとも１種の補強剤
を混合する工程：
ｂｉ）工程ａｉ）で得られた混合物を粉砕して、テレフタレートポリエステル粉末を得る工程、
ｂｉｉ）工程ｂｉ）で得られたテレフタレートポリエステル粉末を流動助剤と混合して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を備える。
【００４８】
適切な流動助剤は、例えば、シリカ又はアルミナである。適切なアルミナの例には、Ｅｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ＡｌｕＣがある。
【００４９】
焼結粉末（ＳＰ）が流動助剤を含む場合、その流動助剤は方法工程ｂｉｉ）で添加するのが好ましい。一実施形態では、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も焼結粉末（ＳＰ）及び流動助剤の総質量に基づいて、０．０２質量％〜１質量％、好ましくは０．０５質量％〜０．８質量％、より好ましくは０．１質量％〜０．６質量％の流動助剤を含む。
【００５０】
工程ａ）における配合する（混合する）プロセスは、それ自体は当業者に知られている。例えば、混合は、押出機、特に好ましくは二軸スクリュー押出機で行うことができる。
【００５１】
工程ｂ）における粉砕については、粉砕に関して上述した内容と優先事項がそれぞれに応じて適用される。
【００５２】
したがって、本発明はまた、本発明の方法によって得ることができる焼結粉末（ＳＰ）をさらに提供する。
【００５３】
成分（Ａ）
本発明によれば、成分（Ａ）は、少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステルである。 
本発明との関連では、「少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）」は、厳密に１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）又は２種以上の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）の混合物のいずれかを意味する。
【００５４】
本発明との関連で「半結晶性」とは、半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）が、いずれの場合にもＩＳＯ１１３５７−４：２０１４に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したとき、２０Ｊ／ｇを超える、好ましくは２５Ｊ／ｇを超える、特に好ましくは３０Ｊ／ｇを超える融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）を有することを意味する。
【００５５】
したがって、通常、本発明の少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）は、いずれの場合にもＩＳＯ１１３５７−４：２０１４に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したとき、２０Ｊ／ｇを超える、好ましくは２５Ｊ／ｇを超える、特に好ましくは３０Ｊ／ｇを超える融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）を有する。
【００５６】
また、通常、本発明の少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）は、いずれの場合にもＩＳＯ１１３５７−４：２０１４に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したとき、２００Ｊ／ｇ未満、好ましくは１５０Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは１００Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）を有する。
【００５７】
適切な半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）は、一般に、５０〜２２０ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは８０〜２１０ｍＬ／ｇの範囲、特に好ましくは９０〜２００ｍＬ／ｇの範囲の粘度数（ＶＮ（Ａ））を有する（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）の０．５質量％溶液中でＩＳＯ１６２８に準拠して測定）。
【００５８】
本発明の成分（Ａ）は、通常、溶融温度（ＴＭ（Ａ））を有している。成分（Ａ）の溶融温度（ＴＭ（Ａ））は、１６０〜２８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１７０〜２７０℃の範囲、特に好ましくは１７５〜２６５℃の範囲である（ＩＳＯ１１３５７−３：２０１４に準拠して測定）。
【００５９】
適切な成分（Ａ）は、５００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（ＭＷ（Ａ））を有する。重量平均分子量（ＭＷ（Ａ））は、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィー多角度レーザー光散乱）を使用して、Ｃｈｉ−ｓａｎ  Ｗｕ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏ ｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（サイズ排除クロマトグラフィー及び関連技術のハンドブック）」の第１９頁に従って決定する。
【００６０】
半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）の具体例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）がある。
【００６１】
半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）は、当業者に知られているすべての方法によって調製することができる。
【００６２】
好適な実施形態では、半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）は、少なくとも１種のジオール（ｍ１）と少なくとも１種のテレフタル酸（誘導体）の重縮合によって調製する。本発明によれば、「少なくとも１種のテレフタル酸（誘導体）」は、厳密に１種のテレフタル酸（誘導体）及び２種以上のテレフタル酸（誘導体）の混合物を意味する。また、本発明によれば、「少なくとも１種のジオール（ｍ１）」は、厳密に１種のジオール（ｍ１）及び２種以上のジオール（ｍ１）の混合物を意味する。
【００６３】
本発明との関連では、テレフタル酸（誘導体）は、テレフタル酸自体及びテレフタル酸エステルのようなテレフタル酸の誘導体を意味する。有用なテレフタル酸エステルとしては、テレフタル酸のジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエステルがあり、例えば、テレフタル酸のジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジイソペンチル又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。
【００６４】
テレフタル酸又はその誘導体は、個別に使用することも、２種以上の混合物として使用することもできる。テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルを使用することが特に好ましい。また、いずれの場合も、使用するテレフタル酸（誘導体）の総質量に基づいて、少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％のテレフタル酸を使用して調製される半結晶性テレフタル酸ポリエステル（Ａ）が好ましい。
【００６５】
成分（ｍ１）としては、少なくとも１種の脂肪族１，ω−ジオールであることが好ましい。
【００６６】
脂肪族１，ω−ジオール（ｍ１）の具体例には、エチレングリコール（エタン−１，２−ジオール）、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、又はヘキサン−１，６−ジオールがある。 
本発明との関連では、脂肪族１，ω−ジオール（ｍ１）は、２〜１２、好ましくは４〜６の炭素原子を有する脂肪族１，ω−ジオールであることが好ましい。脂肪族１，ω−ジオール（ｍ１）は直鎖状又は分枝状であってもよい。
【００６７】
特に好適な脂肪族１，ω−ジオール（ｍ１）としては、エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、及びブタン−１，４−ジオールであり、最も好ましいのはブタン−１，４−ジオールである。
【００６８】
いずれの場合にもジオールの総質量（ｍ１）に基づいて、少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％のブタン−１，４−ジオールを使用して調製される半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）が好ましい。
【００６９】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールから調製され、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、テレフタル酸とブタン−１，４−ジオールから調製される。市販のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の具体例には、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ  ＳＥ社製造のＵｌｔｒａｄｕｒ  Ｂ  ４５００（登録商標）、Ｕｌｔｒａｄｕｒ  Ｂ  ４５２０（登録商標）及びＵｌｔｒａｄｕｒ  Ｂ  ２５５０ＦＣ（登録商標）がある。
【００７０】
上記少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であることが好ましい。上記少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であることが、特に好ましい。
【００７１】
したがって、本発明は、また、少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である、ポリエステル繊維（ＰＦ）を製造する方法を提供する。
【００７２】
本発明に従って半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）として特に好ましいポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、一般に、１８０〜２５０℃の範囲、好ましくは２１０〜２４０℃の範囲の溶融温度（ＴＭ）を有する（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／ｍｉｎの加熱及び冷却速度で決定）。
【００７３】
本発明に従って半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）として好ましいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、一般に、２２０〜２８０℃の範囲、好ましくは２３０〜２７０℃の範囲の溶融温度（ＴＭ）を有する（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／ｍｉｎの加熱及び冷却速度で決定）。
【００７４】
成分（Ｂ）
本発明によれば、成分（Ｂ）は、少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステルである。
【００７５】
本発明との関連では、「少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）」は、厳密に１種の非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）又は２種以上の非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）の混合物のいずれかを意味する。
【００７６】
一実施形態では、本発明との関連で「非晶質」とは、非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）が、いずれの場合も非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）の総質量に基づいて、一般に、２．５質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらにより好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０１質量％以下の結晶性テレフタレートポリエステルを含むことを意味する。更なる、特に好適な実施形態では、非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）は、いかなる結晶性テレフタレートポリエステルをも含まない。
【００７７】
さらに、別の実施形態では、本発明との関連で「非晶質」とは、テレフタレートポリエステル（Ｂ）が、いずれの場合もテレフタレートポリエステル（Ｂ）の総質量に基づいて、一般に、少なくとも９７．５質量％、好ましくは、少なくとも９８．５質量％、より好ましくは、少なくとも９９質量％、さらにより好ましくは、少なくとも９９．５質量％、特に好ましくは、少なくとも９９．９質量％、最も好ましくは、少なくとも９９．９９質量％の、ポリマー鎖にいかなる秩序も、例えば、Ｘ線によって検出可能な微結晶又は超構造を持たない、ガラス質に凝固したテレフタレートポリエステルを含むことを意味する。さらに、特に好適な実施形態では、テレフタレートポリエステル（Ｂ）は、ポリマー鎖中に、いかなる秩序も、例えば微結晶又は超構造もＸ線法によって検出できない、ガラス質に凝固した状態を有するテレフタレートポリエステルからなる。
【００７８】
さらに、特に好適な実施形態にあっては、少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）は、ＩＳＯ１１３５７に従って測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でもいかなる融点も有さないものである。
【００７９】
少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）は、一般にガラス転移温度（ＴＧ）を持っている。成分（Ｂ）のガラス転移温度（ＴＧ）は、一般に、０〜２００℃の範囲、好ましくは２５〜１８０℃の範囲、特に好ましくは５〜１５０℃の範囲である。
【００８０】
非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（ＴＧ）は、示差走査熱量測定によって決定する。非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（ＴＧ）は、本発明に従って、非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）の試料（開始質量：８．５ｇ）について、最初に第１回目の加熱過程（ラン）（Ｈ１）、次に冷却過程（ラン）（Ｋ）、続いて第２回目の加熱過程（Ｈ２）を測定することによって決定される。第１回目の加熱過程（Ｈ１）と第２回目の加熱過程（Ｈ２）の加熱速度は２０Ｋ／ｍｉｎである。冷却過程（Ｃ）の冷却速度も同様に２０Ｋ／ｍｉｎである。ＤＳＣ図における段差は、第２回目の加熱過程（Ｈ２）における非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）のガラス転移の領域に得られる。非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は、ＤＳＣ図の段差の高さの半分の箇所の温度に対応する。ガラス転移温度を決定するためのこの方法は、当業者に知られている。
【００８１】
適切な成分（Ｂ）は、一般に、５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（ＭＷ（Ｂ））を持っている。重量平均分子量（ＭＷ（Ｂ））は、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィー／マルチアングルレーザー光散乱）を使用して、Ｃｈｉ−ｓａｎ  Ｗｕ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏ ｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（サイズ排除クロマトグラフィー及び関連技術のハンドブック）」の第１９頁に従って決定できる。
【００８２】
適切な非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）は、一般に、５０〜３００ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは７５〜２５０ｍＬ／ｇの範囲、特に好ましくは１００〜２２５ｍＬ／ｇの範囲の粘度数（ＶＮ（Ｂ））を有する（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）の０．５質量％溶液中でＩＳＯ１６２８に準拠して測定）。
【００８３】
好適な実施形態では、非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）の調製は、少なくとも１種のジオール（ｍ１）、少なくとも１種のテレフタル酸（誘導体）及び少なくとも１種の第２のジオール（ｍ２）及び／又は少なくとも１種の第２のテレフタル酸（誘導体）の重縮合によって行う。ここで、前記の少なくとも１種のジオール（ｍ１）及び少なくとも１種のテレフタル酸（誘導体）に対しても、成分（Ａ）に関して上述した特記事項及び好適事項が、それぞれに応じて、適用可能である。
【００８４】
第２のジオール（ｍ２）は、第１のジオール（ｍ１）とは異なる。第２のテレフタル酸（誘導体）は、成分（Ａ）の調製に使用するテレフタル酸（誘導体）とは異なる。成分（Ｂ）を調製するために使用する成分（ｍ２）は、同様に１，ω−ジオールであることが好ましい。適切な成分（ｍ２）としては、例えば、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−イソブチルプロパン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールからなる群から選択する。成分（ｍ２）は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びシクロヘキサン−１，４−ジメタノールからなる群から選択することが好ましい。成分（ｍ２）としては、ジエチレングリコール及びシクロヘキサン−１，４−ジメタノールからなる群から選択することがより好ましい。
【００８５】
非晶質テレフタルポリエステル（Ｂ）を調製するために使用することができる適切な第２のテレフタル酸（誘導体）は、例えば、イソフタル酸（誘導体）である。本発明との関連で、イソフタル酸（誘導体）は、イソフタル酸自体、及びイソフタル酸エステルなどのイソフタル酸の誘導体を意味する。有用なイソフタル酸エステルとしては、イソフタル酸のジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエステル、例えば、イソフタル酸のジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジイソペンチル又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。
【００８６】
成分（ｍ１）として、エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール又はブタン−１，４−ジオールを使用して調製された非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）が好ましい。エチレングリコール（エタン−１，２−ジオール）を使用して調製した非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）が特に好ましい。特に好適なのは、調製に使用する成分（ｍ１）及び（ｍ２）の総質量に基づいて、０．１質量％〜９９．９質量％、より好ましくは０．１質量％〜５０質量％の第２のジオール（ｍ２）を使用して調製した非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）である。
【００８７】
成分（Ｃ）
本発明によれば、成分（Ｃ）は、少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩である。
【００８８】
本発明との関連では、「少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩」は、正確に１種の一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩、又は２種以上の一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩の混合物のいずれかを意味する。
【００８９】
一般式（Ｉ）では、ｍは１、２、又は３であり、Ｍの正電荷の数を示す。一般式（Ｉ）において、ｎは１、２又は３であり、ホスフィン酸塩中に存在するホスフィン酸アニオンの数を示す。ｍ及びｎの数値は、同じでも異なってもよい。ｍとｎの数値が異なる場合、ホスフィン酸塩は正又は負に帯電している。ｍ及びｎは同じ数値を有することが好ましく、したがって当該塩は中性であることが好ましい。
【００９０】
好適な実施形態では、式（Ｉ′）のホスフィン酸塩を
【化４】
2021535268.tif 000006
成分（Ｃ）として使用する。
【００９１】
したがって、本発明は、さらに、成分（Ｃ）が式（Ｉ′）のホスフィン酸塩
【化５】
2021535268.tif 000007
である焼結粉末（ＳＰ）を提供する。
【００９２】
成分（Ｄ）
成分（Ｄ）は少なくとも１種の添加剤である。
【００９３】
本発明との関連では、「少なくとも１種の添加剤」は、厳密に１種の添加剤又は２種以上の添加剤の混合物のいずれかを意味する。
【００９４】
添加剤それ自体は当業者に知られている。例えば、上記少なくとも１種の添加剤は、成核防止剤（antinucleating agent）、安定剤、導電性添加剤、末端基官能化剤、染料、抗酸化剤（好ましくは立体障害フェノール）及び着色顔料からなる群から選択する。
【００９５】
したがって、本発明はまた、成分（Ｄ）として、成核防止剤、安定剤、導電性添加剤、末端基官能化剤、染料、抗酸化剤（好ましくは立体障害フェノール）及び着色顔料からなる群から選択するところの、方法を提供する。
【００９６】
適切な成核防止剤の例は塩化リチウムである。適切な安定剤は、例えば、フェノール類、亜リン酸塩及び銅安定剤である。適切な導電性添加剤は、炭素繊維、金属、ステンレス鋼繊維、カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックである。適切な末端基官能基は、例えば、テレフタル酸、アジピン酸及びプロピオン酸である。適切な染料及び着色顔料は、例えば、カーボンブラック及び酸化鉄クロムである。
【００９７】
適切な抗酸化剤の例は、ＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５である。
【００９８】
焼結粉末が成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の質量百分率の合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、少なくとも０．１質量％の成分（Ｄ）、好ましくは少なくとも０．２質量％の成分（Ｄ）を含む。
【００９９】
成分（Ｅ）
本発明によれば、成分（Ｅ）は、存在する場合、少なくとも１種の補強剤である。
【０１００】
本発明との関連では、「少なくとも１種の補強剤」は、厳密に１種の補強剤、又は２種以上の補強剤の混合物のいずれかを意味する。
【０１０１】
また、本発明との関連では、補強剤は、補強剤を含まない成形体と比べて、本発明の方法で製造する成形体の機械的特性を改善する材料を意味すると理解される。
【０１０２】
補強剤それ自体は、当業者に知られている。成分（Ｅ）は、例えば、球状形態、小板状形態、又は繊維状形態であることができる。
【０１０３】
少なくとも１種の補強剤は、小板状形態又は繊維状形態であることが好ましい。
【０１０４】
「繊維状補強剤」は、繊維状補強剤の長さ対繊維状補強剤の直径の比が２：１から４０：１の範囲、好ましくは３：１から３０：１の範囲、特に好ましくは５：１から２０：１の範囲にある補強剤を意味すると理解される。繊維状補強剤の長さ及び繊維状補強剤の直径は、灰化後の試料の画像評価による顕微鏡検査によって決定する。その評価は灰化後の少なくとも７０，０００部の繊維状補強剤について行う。
【０１０５】
上記の場合の繊維状補強剤の長さは、典型的には５〜１０００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜６００μｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜５００μｍの範囲であり、灰化後の画像評価を伴う顕微鏡法によって決定される。
【０１０６】
また、上記の場合の直径は、例えば、１〜３０μｍの範囲、好ましくは２〜２０μｍの範囲、特に好ましくは５〜１５μｍの範囲であり、灰化後の画像評価を伴う顕微鏡法によって決定される。
【０１０７】
更に好適な実施形態では、少なくとも１種の補強剤は小板状形態である。本発明との関連で、「小板状形態」とは、少なくとも１種の補強剤の粒子が、４：１から１０：１の範囲の直径対厚さの比を有することを意味すると理解される。これは、灰化後の画像評価を伴う顕微鏡検査によって決定される。
【０１０８】
適切な補強剤は当業者に知られており、例えば、炭素ナノチューブ、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ繊維、セラミック繊維、玄武岩繊維、アルミノケイ酸塩、アラミド繊維、及びポリエステル繊維からなる群から選択する。 
したがって、本発明は、また、成分（Ｅ）が、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、ホウ素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ繊維、セラミック繊維、玄武岩繊維、アルミノケイ酸塩、アラミド繊維及びポリエステル繊維からなる群から選択される、方法を提供する。
【０１０９】
上記少なくとも１種の補強剤としては、アルミノケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ繊維及び炭素繊維からなる群から選択するのが好ましい。 
また、上記少なくとも１種の補強剤としては、アルミノケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ及び炭素繊維からなる群から選択するのがより好ましい。これらの補強剤は、さらにエポキシで官能化したものであってもよい。
【０１１０】
適切なシリカ繊維は、例えば、珪灰石である。
【０１１１】
適切なアルミノケイ酸塩は、それ自体は当業者に知られている。アルミノケイ酸塩は、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を含む化合物をいう。構造的には、アルミノケイ酸塩に共通する要素は、ケイ素原子に酸素原子が四面体配位し、アルミニウム原子に酸素原子が八面体配位していることである。アルミノケイ酸塩は、さらに別の元素を更に含むものであってもよい。
【０１１２】
好適なアルミノケイ酸塩はシート状ケイ酸塩である。特に好適なアルミノケイ酸塩は、焼成アルミノケイ酸塩、特に好ましくは焼成シート状ケイ酸塩である。アルミノケイ酸塩は更にエポキシ官能化されたものであってもよい。
【０１１３】
上記少なくとも１種の補強剤がアルミノケイ酸塩である場合、アルミノケイ酸塩は任意の形態で使用することができる。例えば、当該アルミノケイ酸塩を純粋なアルミノケイ酸塩の形態で使用することができるが、同様に、鉱物の形態で使用することも可能である。アルミノケイ酸塩は鉱物の形態で使用するのが好ましい。適切なアルミノケイ酸塩は、例えば、長石、ゼオライト、方ソーダ石、珪線石、紅柱石、及びカオリンである。カオリンが好適なアルミノケイ酸塩である。
【０１１４】
カオリンは粘板岩（clay rocks）の１つであり、本質的に鉱物カオリナイトで構成されている。カオリナイトの実験式はＡｌ２［（ＯＨ）４／Ｓｉ２Ｏ５］である。カオリナイトはシート状ケイ酸塩である。カオリナイトと同様に、カオリンはまた、典型的には、さらなる化合物、例えば、二酸化チタン、酸化ナトリウム、及び酸化鉄も含む。本発明に従って好適なカオリンは、カオリンの総質量に基づいて、少なくとも９８質量％のカオリナイトを含む。
【０１１５】
焼結粉末が成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の質量百分率の合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、少なくとも１０質量％の成分（Ｅ）を含むことが好ましい。 
工程（ｉｉ）
本発明は、さらに、以下の工程
ｉ）焼結粉末（ＳＰ）の層を用意する工程、
ｉｉ）工程ｉ）で用意した焼結粉末（ＳＰ）の層を曝露する工程
を備える、成形体を製造する方法を提供する。
【０１１６】
工程ｉｉ）では、工程ｉ）で用意した焼結粉末（ＳＰ）の層を曝露する。
【０１１７】
曝露の際、焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部が溶融する。溶融した焼結粉末（ＳＰ）は合体し、均一な溶融物を形成する。曝露後、焼結粉末（ＳＰ）の層の溶融部分を再び冷却し、均質な溶融物を再び凝固させる。
【０１１８】
曝露するための適切な方法には、当業者に知られているすべての方法が含まれる。工程ｉｉ）における曝露は、放射源を用いて行うことが好ましい。放射源としては、赤外線源及びレーザーからなる群から選択することが好ましい。特に好適な赤外線源は近赤外線源である。
【０１１９】
したがって、本発明は、また、工程ｉｉ）における露光工程が、レーザー及び赤外線源からなる群から選択される放射源を用いて実施する方法を提供する。
【０１２０】
適切なレーザーは当業者に知られており、例えば、ファイバーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（ネオジムドープイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）又は二酸化炭素レーザーである。二酸化炭素レーザーの波長は通常１０．６μｍである。
【０１２１】
工程ｉｉ）で曝露に使用する放射源がレーザーである場合、工程ｉ）で用意した焼結粉末（ＳＰ）の層を、通常、局所的に、かつ短時間、レーザービームに曝露する。これにより、レーザービームに曝露した焼結粉末（ＳＰ）の一部だけが選択的に溶融する。工程ｉｉ）でレーザーを使用する場合、本発明の方法は、選択的レーザー焼結とも呼ばれる。選択的レーザー焼結、それ自体は、当業者に知られている。
【０１２２】
工程ｉｉ）で曝露に使用する放射源が赤外線源、特に近赤外線源である場合、放射源が放射する波長は、通常、７８０ｎｍ〜１０００μｍの範囲、好ましくは７８０ｎｍ〜５０μｍの範囲、特に７８０ｎｍ〜２．５μｍの範囲である。
【０１２３】
この場合には、工程ｉｉ）の曝露の際、焼結粉末（ＳＰ）の層全体が曝露されるのが通例である。焼結粉末（ＳＰ）の所望の領域のみが曝露工程で溶融するようにするためには、赤外線吸収インク（ＩＲ吸収インク）を溶融すべき領域に塗布することが一般的である。
【０１２４】
この場合の成形体の製造方法は、工程ｉ）と工程ｉｉ）との間に、工程ｉ）で用意した焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部に少なくとも１種のＩＲ吸収インクを塗布する工程ｉ−１）を有することが好ましい。
【０１２５】
したがって、本発明は、また、
下記の工程
ｉ）下記の成分： 
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩、
（Ｄ）必要に応じて、少なくとも１種の添加剤、及び
（Ｅ）必要に応じて、少なくとも１種の補強剤
を含む焼結粉末（ＳＰ）の層を用意する工程、
ｉ−１）工程ｉ）で用意した焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部に少なくとも１種のＩＲ吸収インクを塗布する工程、
ｉｉ）工程ｉ）で用意した焼結粉末（ＳＰ）の層を曝露する工程
を備える、成形体を製造する方法をさらに提供する。
【０１２６】
適切なＩＲ吸収性インクは、当業者に知られているすべてのＩＲ吸収性インク、特に、高速焼結のために当業者に知られているすべてのＩＲ吸収性インクである。
【０１２７】
ＩＲ吸収インクは、ＩＲ放射、好ましくはＮＩＲ放射（近赤外放射）を吸収する少なくとも１種の吸収剤を含むことが通例である。工程ｉｉ）で焼結粉末（ＳＰ）の層を曝露する際に、ＩＲ吸収インクに存在するＩＲ吸収剤がＩＲ放射、好ましくはＮＩＲ放射を吸収すると、その結果、ＩＲ吸収インクを塗布した焼結粉末（ＳＰ）の層の一部が選択的に加熱される。
【０１２８】
ＩＲ吸収インクは、少なくとも１種の吸収剤に加えて、キャリア液体を含むことができる。適切なキャリア液体は当業者に知られており、例えば、油又は溶媒である。
【０１２９】
上記少なくとも１種の吸収剤はキャリア液体に溶解又は分散させることができる。
【０１３０】
工程ｉｉ）の曝露を赤外線源から選択した放射源で実施し、工程ｉ−１）を行う場合、本発明の方法は、高速焼結（ＨＳＳ）又はマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）とも呼ばれる。これらの方法は、それ自体、当業者に知られている。
【０１３１】
工程ｉｉ）の後、焼結粉末（ＳＰ）の層を、通常、工程ｉ）で用意した焼結粉末（ＳＰ）の層の層厚分だけ降下させ、焼結粉末（ＳＰ）の更なる層を塗布する。これを、その後、工程ｉｉ）で再び曝露する。
【０１３２】
これにより、最初は、焼結粉末（ＳＰ）の上層を焼結粉末（ＳＰ）の下層に結合させ、さらに、上層内の焼結粉末（ＳＰ）の粒子相互を、融合により結合させる。
【０１３３】
したがって、本発明の方法では、工程ｉ）及びｉｉ）、並びに、必要に応じて工程ｉ−１）を繰り返すことができる。
【０１３４】
粉末床の降下、焼結粉末（ＳＰ）の塗布、曝露、したがって焼結粉末（ＳＰ）の溶融を繰り返すことにより、３Ｄ（三次元）成形体を製造する。例えば、空洞をも有する成形体を製造することが可能である。また、追加の支持材料は、何も必要としない。未溶融の焼結粉末（ＳＰ）自体が支持材料として機能するからである。
【０１３５】
したがって、本発明は、また、本発明の方法によって得ることができる成形体をさらに提供する。
【０１３６】
本発明の方法において特に重要なのは、焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）と呼ばれる、焼結粉末（ＳＰ）の溶融範囲である。
【０１３７】
焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定することができる。
【０１３８】
示差走査熱量測定では、試料の温度、つまり本事例の場合は焼結粉末（ＳＰ）の試料の温度、及び基準物の温度を時間の経過とともに直線的に変化させる。この目的のために、熱を試料と基準物に供給し／試料と基準物から熱を取り除く。試料を基準物と同じ温度に保つために必要な熱量Ｑを決定する。基準物に供給し／基準物から除去した熱量ＱＲが基準値として機能する。
【０１３９】
試料が吸熱相変態を起こす場合、試料を基準物と同じ温度に維持するためには、追加の熱量Ｑを供給する必要がある。発熱相変態が発生した場合には、試料を基準物と同じ温度に保つために、ある熱量Ｑを除去する必要がある。測定によりＤＳＣ線図が得られる。この線図では、試料に供給した／試料から除去した熱量Ｑが温度Ｔの関数としてプロットされている。
【０１４０】
その測定には、通常、最初に加熱過程（Ｈ）を実行することが含まれる。つまり、試料と基準物を直線的に加熱する。試料の溶融（固相／液相変態）中に、試料を基準物と同じ温度に保つために、追加の熱量Ｑを供給する必要がある。次に、ＤＳＣ線図で、溶融ピークとして知られるピークが観察される。
【０１４１】
加熱過程（Ｈ）の後、通常は、冷却過程（Ｃ）を測定する。これには、試料と基準物を直線的に冷却することが含まれる。すなわち、試料と基準物から熱を除去する。試料の結晶化／凝固（液相／固相変態）中、試料を基準物と同じ温度に保つために、より多くの熱量Ｑを除去する必要がある。結晶化／凝固の過程中、熱が放出されるからである。次いで、冷却過程（Ｃ）のＤＳＣ線図では、結晶化ピークと呼ばれるピークが、溶融ピークとは反対の方向に観察される。
【０１４２】
本発明との関連においては、加熱過程中の加熱は、典型的には２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で行う。また、本発明に関して、冷却過程中の冷却は、典型的には２０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度で行う。
【０１４３】
加熱過程（Ｈ）と冷却過程（Ｃ）を含むＤＳＣ線図を、例として図１に示す。ＤＳＣ線図を使用して、溶融開始温度（ＴＭ開始）と結晶化開始温度（ＴＣ開始）を決定することができる。
【０１４４】
溶融開始温度（ＴＭ開始）を決定するために、加熱過程（Ｈ）のベースラインに対して、溶融ピークより低い温度で接線を引く。次に、２番目の接線を溶融ピークの最初の変曲点に対して、溶融ピークの最大温度よりも低い温度で引く。この２本の接線が交差するまで外挿する。温度軸に対して交点から垂直外挿したところが、溶融開始温度（ＴＭ開始）を示す。
【０１４５】
結晶化開始温度（ＴＣ開始）を決定するために、冷却過程（Ｃ）のベースラインに対して結晶化ピークを超える温度で接線を引く。また、２番目の接線を結晶化ピークの変曲点に対して、結晶化ピークの最小値の温度を超える温度で引く。この２本の接線を交差するまで外挿を行う。温度軸に対して交点から垂直外挿したところが、結晶化開始温度（ＴＣ開始）を示す。
【０１４６】
焼結ウィンドウ（Ｗ）は、溶融開始温度（ＴＭ開始）と結晶化開始温度（ＴＣ開始）との差から得られる。したがって、
Ｗ＝ＴＭ開始−ＴＣ開始
となる。
【０１４７】
本発明との関連において、「焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）」、「焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）の大きさ」、及び「溶融開始温度（ＴＭ開始）と結晶化開始温度（ＴＣ開始）との差」という用語は同じ意味を持ち、同義語として使用する。
【０１４８】
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、焼結法で使用するのに特に良好に適合している。
【０１４９】
したがって、本発明は、下記の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩、
（Ｄ）必要に応じて、少なくとも１種の添加剤、及び
（Ｅ）必要に応じて、少なくとも１種の補強剤
を含む焼結粉末（ＳＰ）を、焼結法又は溶融フィラメント製造法に使用する方法を提供する。焼結法に焼結粉末（ＳＰ）を使用することが好適である。
【０１５０】
成形体
本発明の方法により、成形体が得られる。成形体は、工程ｉｉ）の曝露時に溶融した焼結粉末（ＳＰ）が凝固した直後に粉末床から取り出すことができる。同様に、最初に成形体を冷却し、次にそれを粉末床から取り出すことも可能である。溶融しなかった焼結粉末の粒子が表面に付着している場合は、既知の方法によって機械的に除去することができる。成形体を表面処理する方法には、例えば、振動研削又はバレル研磨が、さらにはサンドブラスト、ガラスビーズブラスト又はマイクロビーズブラストが含まれる。
【０１５１】
また、得られた成形体にさらに加工処理を施したり、例えば表面を処理したりすることも可能である。
【０１５２】
したがって、本発明は、さらに、本発明の方法によって得ることができる成形体を提供する。
【０１５３】
得られる成形体は、通常、いずれの場合も成形体の総質量に基づいて、５０質量％〜９０質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％〜２５質量％の範囲の成分（Ｂ）、５質量％〜２５質量％の範囲の成分（Ｃ）、０質量％〜１０質量％の範囲の成分（Ｄ）、及び０質量％〜４０質量％の範囲の成分（Ｅ）を含む。
【０１５４】
得られる成形体は、いずれの場合も成形体の総質量に基づいて、５５質量％〜８３．９質量％の範囲の成分（Ａ）、８質量％〜２３質量％の範囲の成分（Ｂ）、８質量％〜２３質量％の範囲の成分（Ｃ）、０．１質量％〜２．５質量％の範囲の成分（Ｄ）、及び０質量％〜２８．９質量％の範囲の成分（Ｅ）を含むことが好ましい。
【０１５５】
また、成形体は、いずれの場合も成形体の総質量に基づいて、６０質量％〜７９．９質量％の範囲の成分（Ａ）、１０質量％〜２０質量％の範囲の成分（Ｂ）、１０質量％〜２０質量％の範囲の成分（Ｃ）、０．１質量％〜２質量％の範囲の成分（Ｄ）、及び０質量％〜１９．９質量％の範囲の成分（Ｅ）を含むことが最も好ましい。
【０１５６】
一般に、成分（Ａ）は焼結粉末（ＳＰ）に存在していた成分（Ａ）である。同様に、成分（Ｂ）も焼結粉末（ＳＰ）に存在していた成分（Ｂ）であり、成分（Ｃ）も焼結粉末（ＳＰ）に存在していた成分（Ｃ）であり、成分（Ｄ）も焼結粉末（ＳＰ）中に存在していた成分（Ｄ）であり、成分（Ｅ）も焼結粉末（ＳＰ）中に存在していた成分（Ｅ）である。
【０１５７】
工程ｉ−１）を実施した場合には、成形体は、さらに、ＩＲ吸収インクを含むのが通例である。
【０１５８】
焼結粉末（ＳＰ）を曝露させる結果、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに、必要に応じて（Ｄ）及び（Ｅ）が化学反応し、結果として変化する可能性があることが、当業者には明らかである。そのような反応は当業者に知られている。
【０１５９】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに、必要に応じて（Ｄ）及び（Ｅ）が、工程ｉｉ）での曝露時にいかなる化学反応を起こさないこと、その代わりに、単に、焼結粉末（ＳＰ）の溶融だけが起こることが好ましい。
【０１６０】
以下に、実施例により、本発明について詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６１】
使用した成分は下記のとおりである。
【０１６２】
成分（Ａ）：半結晶性テレフタレートポリエステル；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００、ＢＡＳＦ  ＳＥ社（ポリブチレンテレフタレート）
成分（Ｂ）：非晶質テレフタレートポリエステル；Ｇｅｎｉｕｓ７２、Ｓｅｌｅｎｉｓ社（グリコール修飾ポリエチレンテレフタレート）
成分（Ｂ１）：非晶質ポリカーボネート；Ｍａｋｒｏｌｏｎ２８０５、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社（ポリカーボネート）
成分（Ｃ）：ホスフィン酸塩；Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ９３５、Ｃｌａｒｉａｎｔ社（アルミニウムジエチルホスフィネート）
成分（Ｄ）：酸化防止剤；Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ  ＳＥ社（立体障害フェノール）
試験方法
保管後の変色について、１（最高）及び５（最低）の評価システムによる目視評価によって決定する。
【０１６３】
ゼロせん断速度粘度η０については、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「ＤＨＲ−１」回転粘度計と、直径２５ｍｍ、プレート間隔１ｍｍのプレートプレートジオメトリを用いて測定した。未平衡化試料を８０℃、減圧下で７日間乾燥させた後、５００〜０．５ｒａｄ／ｓの角周波数範囲で時間依存性周波数掃引を使用して測定した。次の追加の分析パラメータ、すなわち、
変形：１．０％、
測定温度：２４０℃、
測定時間：２０分、
試料調製後の予熱時間：１．５分
を使用した。
【０１６４】
焼結粉末の熱酸化安定性を測定するため、新たに製造した各焼結粉末の複素せん断粘度と、０．５％酸素及び１９５℃で１６時間オーブンエージングした後の各焼結粉末の複素せん断粘度を測定した。保管後（エージング後）の粘度対保管前（エージング前）の粘度の比を測定した。粘度の測定は、温度２４０℃、測定周波数０．５ｒａｄ／ｓで回転レオロジーを用いて行った。
【０１６５】
上記の成分を表１に特定した量で押出機を使用して配合し、続いてピン付きディスクミルで２００μｍ未満の領域の粒径（Ｄ５０）に粉砕した。物性を表２に示す。
【０１６６】
【表１】
2021535268.tif 000008
【０１６７】
【表２】
2021535268.tif 000009
【０１６８】
熱酸化保管後の変色についての評価尺度：
１−非常に低い 
２−低い 
３−中程度 
４−十分 
５−不適合
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、焼結ウィンドウがより広く、さらに、保管後の色値が良好である。また、本発明の方法によって製造された成形体（構成部品類）は良好な難燃性を有する。さらに、本発明の焼結粉末（ＳＰ）は保管安定性が改善している。
【図１】
2021535268.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月23日(2020.9.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩
【化１】
2021535268.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｍは（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）４Ｎ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）４Ｎ、（Ｃ２〜Ｃ４アルキルＯＨ）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２ＮＨＣＨ３、（Ｃ６Ｈ５）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３ＮＨ、ＮＨ４、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン又はホウ素イオンであり、
ｍは１、２、又は３であり、Ｍの正電荷の数を示し、
ｎは１、２、又は３であり、ホスフィン酸アニオンの数を示す）、（ここで、非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）は、非晶質テレフタレートポリエステル（Ｂ）の総質量に基づいて２．５質量％以下の結晶性テレフタレートポリエステルを含む）
を含むことを特徴とする焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項２】
いずれの場合も成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量百分率の合計に基づいて、５０質量％〜９０質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％〜２５質量％の範囲の成分（Ｂ）、及び５質量％〜２５質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、請求項１に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項３】
前記少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（成分Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、式（Ｉ’）
【化２】
2021535268.tif 000016
のホスフィン酸塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項５】
前記少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル（成分Ｂ）が非晶質ポリエチレンテレフタレートエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項６】
焼結粉末が１０〜２５０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項７】
焼結粉末（ＳＰ）が、
１０〜６０μｍの範囲のＤ１０、
２５〜９０μｍの範囲のＤ５０、及び
５０〜１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項８】
焼結粉末（ＳＰ）が、１５０〜２６０℃の範囲の溶融温度（ＴＭ）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項９】
焼結粉末（ＳＰ）が、１１０〜２１０℃の範囲の結晶化温度（Ｔｃ）を有する、請求項１〜８までのいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項１０】
焼結粉末（ＳＰ）が焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を有し（ここで、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は溶融開始温度（ＴＭ開始）と結晶化開始温度（ＴＣ開始）との差であり）、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）が１０〜４０Ｋの範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項１１】
下記の工程：
ａ）下記の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質テレフタレートポリエステル、
（Ｃ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のホスフィン酸塩
【化３】
2021535268.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｍは（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）４Ｎ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）４Ｎ、（Ｃ２〜Ｃ４アルキルＯＨ）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２ＮＨＣＨ３、（Ｃ６Ｈ５）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３ＮＨ、ＮＨ４、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン又はホウ素イオンであり、
ｍは１、２、又は３であり、Ｍの正電荷の数を示し、
ｎは１、２、又は３であり、ホスフィン酸アニオンの数を示す）
を混合する工程、及び
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を粉砕して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を備えることを特徴とする焼結粉末（ＳＰ）を製造する方法。
【請求項１２】
下記の工程：
ｉ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）の層を用意する工程、
ｉｉ）工程ｉ）で用意した焼結粉末（ＳＰ）の層を曝露する工程
を備えることを特徴とする成形体を製造する方法。
【請求項１３】
焼結法又は溶融フィラメント製造法に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）を使用する方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法により得ることができる成形体。
【請求項１５】
焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を広げるために、一般式（Ｉ）
【化４】
2021535268.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｍは（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）４Ｎ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）４Ｎ、（Ｃ２〜Ｃ４アルキルＯＨ）３ＮＨ、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２〜Ｃ４−アルキルＯＨ）２ＮＨＣＨ３、（Ｃ６Ｈ５）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４Ｎ、（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３ＮＨ、ＮＨ４、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン又はホウ素イオンであり、
ｍは１、２、又は３であり、Ｍの正電荷の数を示し、
ｎは１、２、又は３であり、ホスフィン酸アニオンの数を示す）
のホスフィン酸塩を使用する方法。
【国際調査報告】
2021535268.tif 000019
2021535268.tif 000020
2021535268.tif 000021
2021535268.tif 000022
2021535268.tif 000023