(57)【要約】本開示は、焼鈍付加製造粉末を作製することを提供し、粉末は、付加製造プロセスを使用して構造を作製するために使用され得る。付加製造粉末は、粉末の流動性を改善するために焼鈍され得る。焼鈍が完了すると、粉末は付加製造プロセスで使用され得、粉末粒子を相互に付着させることによって（例えば、粉末粒子に存在する材料をリフローして再固化させることによって）構造を形成できる。焼鈍付加製造粉末は、交互積層の積層プロセスで形成され、靴のソール構造３０を含む、スポーツ用品、アパレルまたは履物１０、の物品の構成要素などの製品を製造する。
2021514313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼鈍付加製造粉末を形成する方法であって、
付加製造粉末を焼鈍するステップを備え、ここで焼鈍ステップは、
前記付加製造粉末の温度を上昇させるステップを含み、ここで、前記付加製造粉末は熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を備え、ここで、前記温度は、第１の期間に、前記付加製造粉末のガラス転移温度より高いが前記付加製造粉末の融解温度より低い温度に上昇し、および、
第１の期間の後、前記粉末の前記温度を少なくとも１０°Ｃ低下させ、焼鈍付加製造粉末を形成するステップを含む、方法。
【請求項２】
上昇ステップは、前記付加製造粉末の温度を少なくとも６０°Ｃに上昇させることを含み、前記第１の期間は少なくとも５分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
未焼鈍付加製造粉末は、ガラス転移温度ならびに示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される少なくとも一次融解温度および二次融解温度を有し、前記一次融解温度は前記二次融解温度より高い温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記未焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度は、０°Ｃ未満であり、ここで、前記未焼鈍前記付加製造粉末の前記一次融解温度は、１２０°Ｃを超え、前記未焼鈍付加製造粉末は、前記ガラス転移温度と前記一次融解温度との間の二次融解温度を有し、前記未焼鈍付加製造粉末の前記二次融解温度は、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃであり、
ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度は、０°Ｃ未満であり、前記未焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記一次融解温度は、１２０°Ｃを超え、前記未焼鈍付加製造粉末の一次融解温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記二次融解温度は、前記未焼鈍付加製造粉末の前記二次融解温度より少なくとも３０度高い、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記未焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度は０°Ｃ未満であり、前記未焼鈍ＴＰＥ材料の前記一次融解温度は１２０°Ｃを超え、ここで、前記未焼鈍付加製造粉末は、前記ガラス転移温度と前記一次融解温度との間の二次融解温度を有し、前記付加製造粉末の前記二次融解温度は、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃであり、
ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度は、０°Ｃ未満で、前記未焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記一次融解温度は、１２０°Ｃを超え、前記未焼鈍前記付加製造粉末の前記一次融解温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記二次融解温度は、約８０°Ｃ〜約１２０°Ｃである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記未焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度は０°Ｃ未満であり、前記未焼鈍付加製造粉末の前記一次融解温度は１２０°Ｃを超え、ここで、前記未焼鈍付加製造粉末は、前記ガラス転移温度と前記一次融解温度との間の二次融解温度を有し、前記付加製造粉末の前記二次融解温度は、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃであり、
ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度は、０°Ｃ未満であり、前記未焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記一次融解温度は、１２０°Ｃを超え、前記未焼鈍付加製造粉末の前記一次融解温度の＋／−５°Ｃ以内であり、前記焼鈍付加製造粉末の前記二次融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってもはや検出されない、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記ＴＰＥは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマーを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記未焼鈍付加製造粉末は、第１の粉末かさ密度を有し、前記焼鈍付加製造粉末は、第２の粉末かさ密度を有し、前記第２の粉末かさ密度は、前記第１の粉末かさ密度より小さく、
ここで、前記未焼鈍付加製造粉末は第１の粒子かさ密度を有し、焼鈍付加製造粉末は第２の粒子かさ密度を有し、前記第１の粒子かさ密度は前記第２の粒子かさ密度より小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記未焼鈍付加製造粉末はＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って第１のハウスナー比として測定され、前記焼鈍付加製造粉末はＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って第２のハウスナー比として測定され、前記第２のハウスナー比は、前記第１のハウスナー比よりも５％低い、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記未焼鈍付加製造粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って粉体流動性分析器（ＲＰＡ）によって第１のアバランシェ角度として測定され、ここで、前記焼鈍付加製造粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って粉体流動性分析器（ＲＰＡ）によって第２のアバランシェ角度として測定され、前記第２のアバランシェ角度は、前記第１のアバランシェ角度よりも５％低い、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記焼鈍付加製造粉末は、複数の焼鈍付加製造粉末粒子を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
複数の層を融解および再固化することを含む付加製造プロセスの製品である物品を備え、各層は、請求項１１に記載の複数の焼鈍付加製造粉末粒子を含む、構造。
【請求項１３】
前記物品は、履物の物品、履物の構成要素、アパレルの物品、アパレルの構成要素、スポーツ用品の物品、またはスポーツ用品の構成要素である、請求項１２に記載の構造。
【請求項１４】
前記物品は、履物の物品である、請求項１２に記載の構造。
【請求項１５】
前記物品は、履物の物品におけるソールの構成要素である、請求項１２に記載の構造。
【請求項１６】
物品を作成する方法であって、
付加製造プロセス中に、焼鈍付加製造粉末の第１の層を付加製造装置の構築区画に適用し、ここで、前記焼鈍付加製造粉末は、請求項１１に記載の複数の焼鈍付加製造粉末粒子を備え、ここで、前記焼鈍付加製造粉末は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を備える、ステップと、
複数の焼鈍付加製造粉末粒子の一部を、第１の層で互いに付着させるステップと、
付加製造品を形成するステップと、を備える、方法。
【請求項１７】
付着ステップは、
前記第１の層内の前記焼鈍付加製造粉末粒子の一部をリフローして、リフローされた焼鈍付加製造粉末粒子を形成することと、
前記リフローされた焼鈍付加製造粉末粒子を再固化し、それによって、前記焼鈍付加製造粉末粒子を互いに付着させることと、を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の層上の構築区画内に焼鈍付加製造粉末の第２の層を適用することと、ここで、前記焼鈍付加製造粉末は、請求項１１に記載の前記焼鈍付加製造粉末を備え、
前記焼鈍付加製造粉末粒子の一部を前記第２の層で互いに付着させることと、をさらに備える、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
未焼鈍付加製造粉末を焼鈍して、前記焼鈍付加製造粉末を形成することをさらに備える、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記焼鈍は、前記焼鈍付加製造粉末の前記第１の層を前記付加製造装置の構築区画に適用する前に、前記付加製造装置の第２の区画で前記未焼鈍付加製造粉末を加熱して、前記焼鈍付加製造粉末を形成することを備える、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願への優先権主張）
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、２０１８年２月１６日に出願された“Ａｎｎｅａｌｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｔｈｅｒｅｏｆ，  ａｎｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｏｗｄｅｒｓ”と題する同時係属中の米国仮出願第６２／６３１，５５０号の優先権を主張する。
【０００２】
運動用品、アパレル、および履物の設計と製造には、美的側面から快適さおよび感触、性能および耐久性まで、さまざまな要素が含まれる。デザインとファッションは急速に変化し得るが、市場でのパフォーマンス向上の需要は変わらない。これらの需要のバランスを取るために、デザイナーは運動用品やアパレル、履物を構成するさまざまな構成要素に、さまざまな素材やデザインを採用する。付加製造法の使用の増加に伴い、運動用品、アパレル、履物での使用に適した新しい付加製造材料が開発され、利用されている。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】履物の一例の側面図である。
【図２】熱可塑性エラストマーを備える未焼鈍付加製造粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）プロットを示す図である。
【図３】未焼鈍付加製造粉末および６０°Ｃでさまざまな時間焼鈍した後の同じ粉末のＤＳＣプロットである。
【図４】未焼鈍付加製造粉末および１００°Ｃでさまざまな時間で焼鈍した後の同じ粉末のＤＳＣプロットである。
【図５】未焼鈍付加製造粉末のサンプルの顕微鏡写真、および単一の構築サイクルの実行後およびオーブンでの粉末の焼鈍後の付加製造装置の異なる領域から除去された、付加製造粉末のサンプルの一連の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本開示は、焼鈍付加製造粉末を作製することを提供し、粉末は、付加製造プロセスを使用して構造を作製するために使用され得る。付加製造粉末は、粉末の流動性を改善するために焼鈍され得る。焼鈍されると、粉末は付加製造プロセスで使用でき、粉末粒子を相互に付着させることによって（例えば、粉末粒子に存在する材料をリフローして再固化させることによって）構造を形成できる。焼鈍付加製造粉末は、層ごとの積層プロセスで形成されて、スポーツ用品、アパレル、または履物用のソール構造を含む履物の物品の構成要素などの物品を製造し得る。付加製造粉末を使用して製造された物品は、エラストマー特性を有し得る。付加製造粉末は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）などの熱可塑性物質、ならびに他の結合剤成分、着色剤、流動剤などを備え得る。
【０００５】
焼鈍プロセスは、付加製造粉末の温度を、付加製造粉末のガラス転移温度よりも高いが付加製造粉末の融解温度よりも低い温度に、第１の期間上昇させ、次いで、粉末を冷却して焼鈍付加製造粉末を形成することを含む。焼鈍付加製造粉末は、焼鈍付加製造粉末と比較して改善された流動性を有し、これは付加製造プロセスにおいて有利である。
【０００６】
本開示は、焼鈍付加製造粉末を形成する方法を提供し、この方法は付加製造粉末を焼鈍するステップを備え、焼鈍ステップは、付加製造粉末の温度を上昇させることを含み、ここで、付加製造パウダーは、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）などのポリマーを備え、温度は、第１の期間、付加製造粉末のガラス転移温度よりも高いが、付加製造粉末の融解温度よりも低い温度に上昇し、第１の期間の後に、粉末の温度を少なくとも１０°Ｃ低下させて、焼鈍付加製造粉末を形成することを含む。焼鈍付加製造粉末は、複数の焼鈍付加製造粉末粒子を備える。
【０００７】
本開示は、複数の層を融解および再固化することを含む付加製造プロセスの製品である物品を備える構造を提供し、各層は、本明細書に記載の複数の焼鈍付加製造粉末粒子を含む。
【０００８】
Ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｔ  ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ｐｒｏｖｉｄｅｓ  ｆｏｒ  ａ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｍａｋｉｎｇ  ａｎ  ａｒｔｉｃｌｅ，  ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ：  
本開示は、物品を作製する方法を提供する。方法は、付加製造プロセス中に、付加製造装置の構築区画に焼鈍付加製造粉末の第１の層を適用するステップと、ここで、焼鈍付加製造粉末は、上記および本明細書に記載の複数の焼鈍付加製造粉末粒子を備え、焼鈍付加製造粉末は、ＴＰＥなどのポリマーを備え、複数の焼鈍された付加製造粉末粒子の一部を第１の層で互いに付着させるステップと、付加製造品を形成するステップと、を備える。付着ステップは、複数の焼鈍付加製造粉末粒子を融解し、次いで再固化することを含み得る。付着ステップは、第１の層内の焼鈍付加製造粉末粒子の一部をリフローして、リフローされた焼鈍付加製造粉末粒子を形成することと、リフローされた焼鈍付加製造粉末粒子を再固化し、それによって、焼鈍付加製造粉末粒子を互いに付着させることと、を含み得る。この方法はまた、第１の層の構築区画内で焼鈍付加製造粉末の第２の層を適用するステップと、ここで、焼鈍付加製造粉末は、本明細書に記載の焼鈍付加製造粉末を備え、焼鈍付加製造粉末粒子の一部を第２の層で互いに付着させるステップと、をも含み得る。
【０００９】
本開示は、上記のプロセスによって形成された物品を備える構造を提供する。物品は、履物の物品、履物の構成要素、アパレルの物品、アパレルの構成要素、スポーツ用品の物品、またはスポーツ用品の構成要素である。
【００１０】
この開示は、説明された特定の態様に限定されず、それ自体ももちろん変化し得る。本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は、特定の態様のみを説明する目的を果たし、限定することは意図されていない。
【００１１】
値の範囲が指定されている場合、文脈が明確に指示しない限り、それぞれの介在値の下限の１０分の１までの各介在値、さもなくばその範囲の上限と下限の間およびその指定された範囲内の他の記述または介在値が、本開示に含まれる。これらのより小さな範囲の上限および下限は、それぞれ、より小さな範囲に含まれ得、また記載された範囲内の具体的に除外された制限に従って、本開示内に包含され得る。述べられた範囲が制限の一方または両方を含む場合、それらの含まれた制限のいずれかまたは両方を除外する範囲も開示に含まれる。
【００１２】
当業者にはこの開示を読めば明らかであるように、本明細書で説明および図示される個々の態様のそれぞれは、本開示の範囲または意図から逸脱することなく、他のいくつかの態様の特徴から容易に分離または組み合わせることができる個別の構成要素および特徴を有する。列挙された方法は、列挙された事象の順序で、または論理的に可能な他の任意の順序で、実行され得る。
【００１３】
本開示は、別段の指示がない限り、当技術分野の範囲内である、材料科学、化学、繊維学、ポリマー化学などの技法を使用することができる。そのような技術は文献で完全に説明されている。
【００１４】
特に明記しない限り、本明細書に記載の官能基または化学化合物のいずれも、置換または非置換され得る。アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、エステル、エーテル、またはカルボキシエステルなどの「置換」基または化学化合物は、非水素ラジカル（すなわち、置換基）で置換された少なくとも１つの水素ラジカルを有する、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、エステル、エーテル、またはカルボキシエステル基を指す。非水素ラジカル（または置換基）の例には、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、エーテル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシ、オキシ（またはオキソ）、アルコキシル、エステル、チオエステル、アシル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド、硫黄、ハロが含まれるが、これらに限定されない。置換アルキル基が複数の非水素ラジカルを含むとき、置換基は、同じ炭素または２つ以上の異なる炭素原子に結合することができる。
【００１５】
特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、微生物学、分子生物学、医薬品化学、および／または有機化学の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと同様または同等の方法および材料を、本開示の実施または試験に使用することができるが、適切な方法および材料は本明細書に記載されている。
【００１６】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に指示しない限り、複数の指示対象を含み得る。したがって、例えば、「支持体（ａ  ｓｕｐｐｏｒｔ）」への言及は、複数の支持体を含む。本明細書およびそれに続く特許請求の範囲では、反対の意図が明らかでない限り、以下の意味を有すると定義されるべき多くの用語が参照される。
【００１７】
本開示を一般的に説明したので、さらなる詳細を提供する。本開示は、焼鈍付加製造粉末、および付加製造プロセスを使用してそれから作製された構造を含む。構造物は、織物などの物品に含まれ得る。付加製造粉末は、粉末の流動性を改善するために焼鈍され得る。焼鈍されると、粉末は付加製造プロセスで使用でき、粉末粒子を互いに付着（例えば、リフローしてから再固化）することによって構造を形成できる。
【００１８】
この開示を通して使用されるように、用語「付加製造装置」、「三次元印刷システム」、「三次元プリンタ」は、任意の既知の付加製造装置システムまたはプリンタを指す。付加製造装置からの材料に完全に基づいて構造を印刷することに加えて、付加製造装置は、織物、天然繊維、合成繊維、ニット、織布、不織布、メッシュ、革、合成皮革、ポリマー、ゴム、発泡体、またはそれらの任意の組み合わせの任意の表面に直接印刷することもでき、印刷するために、完全またはほぼ完全に平らな基材表面を必要としない。
【００１９】
焼鈍付加製造粉末は、織物などの物品を製造するために使用することができる。例えば、織物は、履物またはその構成要素、アパレル（例：シャツ、ジャージ、ズボン、ショートパンツ、手袋、眼鏡、靴下、帽子、キャップ、ジャケット、下着）またはそれらの構成要素、内袋（例えば、履物のガス内袋など）、容器（例：バックパック、バッグ）、家具（例：椅子、カウチ、カーシート）、ベッドカバー類（例：シーツ、毛布）、テーブルカバー、タオル、旗、テント、帆およびパラシュートを含み得る。さらに、焼鈍付加製造粉末は、物品上に配置される物品または他の品目を製造するために使用され得る。ここで、物品は、打撃装置（例：バット、ラケット、スティック、マレット、ゴルフクラブ、パドルなど）、運動用品（例：ゴルフバッグ、野球およびフットボール用グローブ、サッカーボール制限構造）、保護具（例：パッド、ヘルメット、ガード、バイザー、マスク、ゴーグルなど）、移動用具（例：自転車、オートバイ、スケートボード、車、トラック、ボート、サーフボード、スキー、スノーボードなど）、さまざまなスポーツで使用されるボールまたはパック、釣りまたは狩猟用具、家具、電子機器、建設資材、アイウェア、時計、宝石などであり得る。
【００２０】
付加製造プロセスは、焼鈍付加製造粉末を使用して、履物製品に１つ以上の構成要素を形成し得る。図１は、アッパー２０およびソール構造３０を含む履物物品１０を示し、アッパー２０はソール構造３０に固定されている。ソール構造３０またはその一部は、アッパー２０に直接印刷することができ、または印刷してからアッパー２０に取り付けることができる。ソール構造３０の一部または全体は、焼鈍付加製造粉末を使用して形成することができ、ソール構造３０は、ウォーキング、ランニング、またはその他の歩行活動の間に足と地面との間で圧縮されると、地面の反力を減衰させる（すなわち、緩衝をもたらす）ことができ、および／または牽引力を付与し、および／または耐久性を提供するために、耐摩耗性の材料または構造を含むことができる。また、図示されていないが、ソール要素３０は、流体で満たされたチャンバー、プレート、モデレータ、もしくは、力をさらに減衰し、安定性を高め、または足の動きに影響を与える他の要素を組み込み得る。
【００２１】
本開示を一般的に説明したので、焼鈍プロセスに関する詳細を説明する。焼鈍付加製造粉末は、未焼鈍付加製造粉末を焼鈍することによって形成され得る。理論に制約されることを意図するものではないが、焼鈍は、付加製造粉末の物理的および／または化学的特性（例えば、結晶構造）を変更することができる熱処理プロセスであり、付加製造粉末の特性、例えば付加製造粉末の流動性を改善することができる。未焼鈍付加製造粉末は、ガラス転移温度と、少なくとも一次融解温度（「融点」とも呼ばれる）と、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される二次融解温度とを有し得、ここで、一次融解温度は二次融解温度よりも高い温度である。焼鈍付加製造粉末は、複数の焼鈍付加製造粉末粒子を備え得る。
【００２２】
この方法では、付加製造粉末を第１の期間（例えば、約５分以上、約３０分以上、約６０分以上、または約２時間以上）第１の温度に加熱することができる。温度は、付加製造粉末のガラス転移温度よりも高いが、付加製造粉末の融解温度（例えば、一次融解温度）よりも低い温度まで上昇させることができる。付加製造粉末のガラス転移温度を超える温度上昇は、それが付加製造粉末の融解温度（例えば、一次融解温度）未満である限り、約５°Ｃ以上、約１５°Ｃ以上、約２５°Ｃ以上、約３５°Ｃ以上、約４５°Ｃ以上であり得る。付加製造粉末の温度は、少なくとも６０°Ｃまで、または少なくとも１００°Ｃまで上昇させることができる。第１の期間の後、付加製造粉末の温度を下げて、焼鈍付加製造粉末を形成することができる。温度の減少は、約１０°Ｃ以上、約２０°Ｃ以上、約３０°Ｃ以上であり得る。
【００２３】
未焼鈍付加製造粉末のガラス転移温度は、０°Ｃ未満であり得、未焼鈍付加製造粉末の一次融解温度は、１２０°Ｃ超であり得、未焼鈍付加製造粉末は、ガラス転移温度と一次融解温度との間の二次融解温度を有し得、未焼鈍付加製造粉末の二次融解温度は、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃであり得る。未焼鈍付加製造粉末は、本開示に従って焼鈍することができる。焼鈍付加製造粉末は、０°Ｃ未満であり未焼鈍付加製造粉末のガラス転移温度の＋／−５°Ｃ以内であるガラス転移温度を有し得、１２０°Ｃを超え未焼鈍付加製造粉末の一次融解温度の＋／−５°Ｃ以内である一次融解温度を有し得、さらに、未焼鈍付加製造粉末の二次融解温度よりも少なくとも３０度高い二次融解温度、約８０°Ｃ〜約１２０°Ｃの二次融解温度、および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ではもはや検出できなくなった二次融解温度のうち、いずれかを有し得る。
【００２４】
未焼鈍付加製造粉末は第１の粉末かさ密度を有し得、焼鈍付加製造粉末は第２の粉末かさ密度を有し得、ここで第２の粉末かさ密度は第１の粉末かさ密度よりも小さい。粉末かさ密度は、複数の粒子の質量を、複数の粒子が占める体積で割ることによって定義される。
【００２５】
未焼鈍付加製造粉末は第１の粒子かさ密度を有し得、焼鈍付加製造粉末は第２の粒子かさ密度を有し、ここで第１の粒子かさ密度は第２の粒子かさ密度よりも小さい。粒子のかさ密度は、複数の粒子の質量を、容器の機械的タッピングの結果体積変化が生じなかった後の、複数の粒子が占める体積で割ることで定義される。
【００２６】
未焼鈍付加製造粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って測定される第１のハウスナー比を有し得、焼鈍付加製造粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って測定される第２のハウスナー比を有し得、ここで、第２のハウスナー比は、第１のハウスナー比より５％低い。
【００２７】
未焼鈍付加製造粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って粉体流動性分析器（ＲＰＡ）によって測定される第１のアバランシェ角度を有し得、焼鈍付加製造粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って粉体流動性分析器（ＲＰＡ）によって測定される第２のアバランシェ角度を有し得、ここで、第２のアバランシェ角度は、第１のアバランシェ角度より５％小さい。
【００２８】
付加製造パウダーは、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥｓ）などの１つ以上のポリマー、および必要に応じて結合剤、充填剤、流動剤、着色剤などの他の成分を備える。さらに、粉末のポリマー成分（ＴＰＥｓ成分）（すなわち、粉末中に存在するすべてのＴＰＥからなる成分）は、付加製造粉末の主成分である。付加製造粉末によって示される特性の一部またはすべては、付加製造粉末中に存在する１つ以上のポリマー（ＴＰＥｓ）の特性である。
【００２９】
そのような例において、粉末のガラス転移温度は、粉末の組成物中に存在する単一形態のＴＰＥのガラス転移温度であるか、または粉末の組成物のＴＰＥ成分を備える異なる形態のＴＰＥの混合物のガラス転移温度である。同様に、そのような例では、粉末の一次融解温度は、粉末のＴＰＥまたはＴＰＥ成分の一次融解温度である。
【００３０】
粉末の二次融解温度は、粉末のＴＰＥまたはＴＰＥ成分の二次融解温度であり得る。あるいは、粉末の二次融解温度は、粉末粒子の組成物中に存在する材料または粉末粒子と混合される材料の融解温度であり得る。粉末粒子の組成物中に存在するまたは粉末粒子と混合される料は、ＴＰＥではない材料であり得る。例えば、粉末の二次融解温度は、流動剤の融解温度であり得る。粉末の二次融解温度は、粉末粒子の組成物中に存在する、粉末粒子を被覆する、またはＴＰＥを備える粒子とは別の粒子を形成する材料の融解温度であり得る。例えば、粉末の二次融解温度は、粉末中に存在するワックスまたは非エラストマー熱可塑性物質の融解温度であり得る。
【００３１】
付加製造粉末を焼鈍する方法を説明したので、付加製造粉末を備える材料について言及する。上記のように、付加製造粉末は、熱可塑性ポリマーなどのポリマーを含み得る。ポリマーは、熱可塑性ポリマーエラストマー（ＴＰＥ）を含むエラストマーポリマーであり得る。ポリマーは、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、およびＴＰＵエラストマーを含む）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ビニルポリマー（例：ビニルアルコール、ビニルエステル、エチレン、アクリレート、メタクリレート、スチレンなどのコポリマー）、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリスチレン、それらのコポリマー（ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリカーボネート−ポリウレタン、ポリエーテルブロックポリアミド（ＰＥＢＡｓ）、およびスチレンブロックコポリマーを含む）、および本明細書に記載されたそれらの組み合わせから選択され得る。ポリマーは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、それぞれのポリオレフィンコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリマーを含み得る。
【００３２】
「ポリマー」という用語は、モノマーと呼ばれる複数の繰り返し構造単位から形成される化学化合物を指す。ポリマーはしばしば、複数の構造単位が互いに共有結合する重合反応によって形成される。ポリマーを形成するモノマー単位がすべて同じ化学構造を有するとき、ポリマーはホモポリマーである。ポリマーが異なる化学構造を有する２つ以上のモノマー単位を含むとき、ポリマーはコポリマーである。コポリマーのタイプの一例はターポリマーであり、これは３つの異なるタイプのモノマー単位を含む。コポリマーは、ポリマー中にランダムに分布した２つ以上の異なるモノマー（例えば、ランダムコポリマー）を含み得る。あるいは、複数の第１のタイプのモノマーを含む１つ以上のブロックを、複数の第２のタイプのモノマーを含む１つ以上のブロックに結合して、ブロックコポリマーを形成することができる。単一のモノマー単位は、１つ以上の異なる化学官能基を含み得る。
【００３３】
２つ以上のタイプの化学官能基を含む繰り返し単位を有するポリマーは、２つ以上のセグメントを有すると呼ばれ得る。例えば、同じ化学構造の繰り返し単位を有するポリマーは、繰り返しセグメントを有すると呼ぶことができる。セグメントは一般に、それらの化学構造に基づいて、比較的硬いまたは柔らかいと説明され、ポリマーが単一のモノマー単位または様々なモノマー単位で互いに結合した比較的硬い（ハード）セグメントと比較的柔らかい（ソフト）セグメントを含むことが一般的である。ポリマーが繰り返しセグメントを含む場合、物理的相互作用または化学結合が、セグメント内またはセグメント間、あるいはセグメント内およびセグメント間の両方に存在し得る。しばしばハードセグメントと呼ばれるセグメントの例には、イソシアネートをポリオールと反応させてポリウレタンを形成することから形成できる、ウレタン結合を含むセグメントが含まれる。しばしばソフトセグメントと呼ばれるセグメントの例には、エーテルまたはエステル官能基を含むセグメントなどのアルコキシ官能基を含むセグメント、およびポリエステルセグメントが含まれる。セグメントは、セグメントに存在する官能基の名前（例えば、ポリエーテルセグメント、ポリエステルセグメント）に基づいて、およびセグメントを形成するために反応した化学構造の名前（例えば、ポリオール由来セグメント、イソシアネート由来セグメント）に基づいて、呼ばれ得る。特定の官能基またはセグメント由来の特定の化学構造のセグメントに言及すると、ポリマーは、他の官能基のセグメントまたは他の化学構造に由来するセグメントを最大１０モルパーセント含み得ると理解される。例えば、本明細書で使用される場合、ポリエーテルセグメントは、最大１０モルパーセントの非ポリエーテルセグメントを含むと理解される。
【００３４】
前述のように、ポリマーは熱可塑性ポリマーであり得る。一般に、熱可塑性ポリマーは加熱すると軟化または融解し、冷却すると固体状態に戻る。熱可塑性ポリマーは、その温度がその軟化温度以上の温度に上昇すると、固体状態から軟化状態に遷移し、その温度がその融解温度以上の温度に上昇すると、液体状態に遷移する。十分に冷却されると、熱可塑性ポリマーは軟化または液体状態から固体状態に遷移する。したがって、熱可塑性ポリマーは、複数のサイクルを通じて、軟化または融解、成型、冷却、再軟化または再融解、再成型、および冷却され得る。アモルファス熱可塑性ポリマーの場合、固体状態は、ポリマーのガラス転移温度を超える「ゴム状」状態であると理解される。熱可塑性ポリマーは、本明細書で以下に記載されるようにＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って測定される場合、約９０°Ｃ〜約１９０°Ｃの融解温度を有し得、その中にすべての部分範囲を１度の増分で含む。熱可塑性ポリマーは、本明細書で以下に記載されるように、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って測定される場合、約９３°Ｃ〜約９９°Ｃの融解温度を有し得る。熱可塑性ポリマーは、本明細書で以下に記載されるように、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って測定される場合、約１１２°Ｃ〜約１１８°Ｃの融解温度を有し得る。
【００３５】
ガラス転移温度は、アモルファスポリマーが比較的もろい「ガラス」状態から比較的柔軟な「ゴム」状態に遷移する温度である。熱可塑性ポリマーは、本明細書で以下に記載されるように、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って測定される場合、約−２０°Ｃ〜約３０°Ｃのガラス転移温度を有し得る。熱可塑性ポリマーは、本明細書で以下に記載されるように、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って測定される場合、ガラス転移温度（約−１３°Ｃ〜約−７°Ｃ）を有し得る。熱可塑性ポリマーは、本明細書で以下に記載されるようにＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って測定される場合、約１７°Ｃ〜約２３°Ｃのガラス転移温度を有し得る。
【００３６】
熱可塑性ポリマーは、２．１６キログラム（ｋｇ）の重量を使用して、以下に説明するＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従って１６０°Ｃでテストした場合、１０分あたり約１０〜約３０立方センチメートル（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）のメルトフローインデックスを有し得る。熱可塑性ポリマーは、２．１６ｋｇの重量を使用して、以下に説明するＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従って１６０°Ｃでテストした場合、約２２ｃｍ３／１０ｍｉｎ〜約２８ｃｍ３／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有し得る。
【００３７】
熱可塑性ポリマーは、本明細書で以下に記載されるような冷却ロス屈曲試験に従って熱可塑性ポリマーの熱成形プラークで試験した場合、亀裂または白化なしに約１２０，０００〜約１８０，０００サイクルの冷却ロス屈曲試験結果を有し得る。熱可塑性ポリマーは、本明細書で以下に記載されるような冷却ロス屈曲試験に従って熱可塑性ポリマーの熱成形プラークで試験した場合、亀裂または白化なしに約１４０，０００〜約１６０，０００サイクルの冷却ロス屈曲試験結果を有し得る。
【００３８】
熱可塑性ポリマーは、本明細書で以下に記載されるような修正を加えた加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムおよび熱可塑性エラストマー−張力のＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８標準試験方法に従って熱成形プラークで測定した場合、約５メガパスカル（ＭＰａ）から約１００ＭＰａの弾性率を有し得る。熱可塑性ポリマーは、本明細書で以下に記載されるような修正を加えた加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムおよび熱可塑性エラストマー−張力のＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８の標準試験方法に従って熱成形プラークで測定した場合、約２０ＭＰａ〜約８０ＭＰａの弾性率を有し得る。
【００３９】
（ポリウレタン）
ポリマーは、熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」とも呼ばれる）などのポリウレタンであり得る。加えて、ポリウレタンは、ＴＰＵエラストマーを含む、ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ）であり得る。ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとを含み得る。ハードセグメントは、ウレタンセグメント（例えば、イソシアネート由来セグメント）を備えるか、またはそれからなり得る。ソフトセグメントは、アルコキシセグメント（例えば、ポリエーテルセグメント、またはポリエステルセグメント、またはポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントとの組み合わせを含むポリオール由来セグメント）を備えるか、またはそれらからなり得る。ポリウレタンは、繰り返しハードセグメントおよび繰り返しソフトセグメントを有するポリウレタンエラストマーを備えるか、または実質的にそれらからなり得る。
【００４０】
ポリウレタンの１つ以上は、１つ以上のイソシアネートを１つ以上のポリオールと重合して、以下の式１に図示するように、カルバメート結合（−Ｎ（ＣＯ）Ｏ―）を有するポリマー鎖を生成することによって生成され得、ここで、イソシアネートはそれぞれ、分子当たり２つ以上のイソシアネート（―ＮＣＯ）基、例えば、分子当たり２、３、または４つのイソシアネート基を含むことが好ましい（ただし、単官能イソシアネートも、例えば、連鎖停止単位として、必要に応じて含み得る）。
【００４１】
【化１】
2021514313.tif 000003
【００４２】
各Ｒ１基およびＲ２基はそれぞれ、脂肪族または芳香族基である。必要に応じて、各Ｒ２は、１つ以上のヒドロキシ基を有する基を含む、比較的親水性の基であり得る。
【００４３】
さらに、イソシアネートはまた、２つ以上のイソシアネートを架橋するために、１つ以上の鎖延長剤で鎖延長され得、ハードセグメントの長さを増加させ得る。これにより、以下の式２に図示するように、Ｒ３に鎖延長剤が含まれるポリウレタンポリマー鎖が生成される。各Ｒ１およびＲ３と同様に、各Ｒ３はそれぞれ脂肪族または芳香族官能基である。
【００４４】
【化２】
2021514313.tif 000004
【００４５】
式１および２の各Ｒ１基は、使用する特定のイソシアネートに基づいて、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐基をそれぞれ含み得、脂肪族、芳香族であり得、または脂肪族部分と芳香族部分との組み合わせを含み得る。「脂肪族」という用語は、非局在化π電子を有する環状共役環系を含まない、飽和または不飽和有機分子または分子の一部を指す。対照的に、「芳香族」という用語は、非局在化π電子を有する環状共役環系を有する、有機分子または分子の一部を指し、局在化π電子を有する仮定上の環系よりも高い安定性を示す。
【００４６】
各Ｒ１基は、全重量に基づいて、ポリマーを形成する反応化合物またはモノマーの約５重量パーセントから約８５重量パーセント、約５重量パーセントから約７０重量パーセント、または約１０重量パーセントから約５０重量パーセントの量で存在し得る。
【００４７】
（脂肪族イソシアネートからの）脂肪族の実施形態では、各Ｒ１基は、直鎖脂肪族基、分岐脂肪族基、脂環式基、またはそれらの組み合わせを含み得る。例えば、各Ｒ１基は、３〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基（例えば、４〜１５個の炭素原子を有するアルキレン、または６〜１０個の炭素原子を有するアルキレン）、３〜８個の炭素原子を有する１つ以上のシクロアルキレン基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチル）およびそれらの組み合わせを含み得る。本明細書で使用される「アルケン」または「アルキレン」という用語は、二価の炭化水素を指す。Ｃｎという用語に関連して使用される場合、アルケンまたはアルキレン基が「ｎ」個の炭素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ１−６アルキレンは、例えば、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有するアルキレン基を指す。
【００４８】
ポリウレタンポリマー鎖を生成するのに適した脂肪族ジイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ビスイソシアノシクロシアンメチルシクロヘキサン、ビスイソシアノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジイソシアナトドデカン、リジンジイソシアネート、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００４９】
イソシアネート由来セグメントは、脂肪族ジイソシアネートに由来するセグメントを含み得る。イソシアネート由来セグメントの大部分は、脂肪族ジイソシアネートに由来するセグメントを含み得る。イソシアネート由来セグメントの少なくとも９０％は脂肪族ジイソシアネートに由来する。イソシアネート由来セグメントは、実質的に脂肪族ジイソシアネートに由来するセグメントからなり得る。脂肪族ジイソシアネート由来セグメントは、実質的に（例えば、約５０パーセント以上、約６０パーセント以上、約７０パーセント以上、約８０パーセント以上、約９０パーセント以上）直鎖脂肪族ジイソシアネートに由来し得る。脂肪族ジイソシアネート由来セグメントの少なくとも８０パーセントは、側鎖のない脂肪族ジイソシアネートに由来し得る。脂肪族ジイソシアネート由来セグメントは、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートを含み得る。
【００５０】
イソシアネート由来のセグメントが芳香族イソシアネートに由来する場合、各Ｒ１基には、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、ビフェニレニル、インダニル、インデニル、アントラセニル、フルオレニルなどの１つ以上の芳香族基を含み得る。特に明記しない限り、芳香族基は、非置換芳香族基または置換芳香族基であり得、ヘテロ芳香族基をも含み得る。「ヘテロ芳香族」とは、単環式または多環式（例えば、縮合二環式および縮合三環式）芳香環系を指し、１〜４個の環原子が酸素、窒素、または硫黄から選択され、残りの環原子は炭素であり、環系はいずれかの環原子によって分子の残りの部分に結合されている。適切なヘテロアリール基の例としては、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、フラニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、およびベンゾチアゾリル基が含まれる。
【００５１】
ポリウレタンポリマー鎖を生成するための適切な芳香族ジイソシアネートの例には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とのＴＤＩ付加物、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素化キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル１−４，４’−ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、およびそれらの組み合わせが含まれる。ポリマー鎖は、芳香族基を実質的に含まない可能性がある。
【００５２】
ポリウレタンポリマー鎖は、ＨＭＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、Ｈ１２脂肪族、およびそれらの組み合わせを含むジイソシアネートから生成され得る。例えば、ポリウレタンは、ＨＭＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、Ｈ１２脂肪族、およびそれらの組み合わせを含むジイソシアネートから生成される１つ以上のポリウレタンポリマー鎖を備え得る。
【００５３】
本開示に従って、少なくとも部分的に架橋されているまたは架橋され得る、ポリウレタン鎖を使用することができる。多官能性イソシアネートを反応させてポリウレタンを形成することにより、架橋されたまたは架橋可能なポリウレタン鎖を生成することが可能である。ポリウレタン鎖を製造するための適切なトリイソシアネートの例には、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ウレトジオン（すなわち、二量化イソシアネート）、ポリマーＭＤＩを有するＴＤＩ、ＨＤＩ、およびＩＰＤＩ付加物、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００５４】
式２のＲ３基は、使用される特定の鎖延長剤ポリオールに基づいて２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐基を含み得、例えば、脂肪族、芳香族、またはエーテルまたはポリエーテルであり得る。ポリウレタンを生成するための適切な鎖延長剤ポリオールの例には、エチレングリコール、エチレングリコールの低級オリゴマー（例：ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコール）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、プロピレングリコールの低級オリゴマー（例：ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール）、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジヒドロキシアルキル化芳香族化合物（例：ヒドロキノンとレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、キシレン−ａ，ａ−ジオール、キシレン−ａ，ａ−ジオールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００５５】
式１および式２のＲ２基は、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、脂肪族基、または芳香族基を含み得る。各Ｒ２基は、反応モノマーの全重量に基づいて、約５重量パーセント〜約８５重量パーセント、約５重量パーセント〜約７０重量パーセント、または約１０重量パーセント〜約５０重量パーセントの量で存在し得る。
【００５６】
ポリウレタンの少なくとも１つのＲ２基は、ポリエーテルセグメント（すなわち、１つ以上のエーテル基を有するセグメント）を含む。適切なポリエーテル基には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。本明細書で使用される「アルキル」という用語は、１〜３０個の炭素原子、例えば１〜２０個の炭素原子、または１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐飽和炭化水素基を指す。Ｃｎという用語に関連して使用される場合、それは、アルキル基が「ｎ」個の炭素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ４アルキルは、４個の炭素原子を有するアルキル基を指す。Ｃ１−７アルキルは、全範囲（つまり、１〜７個の炭素原子）を包括する多くの炭素原子、およびすべてのサブグループ（例えば、１−６、２−７、１−５、３−６、１、２、３、４、５、６、および７個の炭素原子）を有するアルキル基を指す。アルキル基の非限定的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルプロピル）、ｔ−ブチル（１，１−ジメチルエチル）、３，３−ジメチルペンチル、および２−エチルヘキシルが含まれる。他に示さない限り、アルキル基は、非置換アルキル基または置換アルキル基であり得る。
【００５７】
ポリウレタンのいくつかの例では、少なくとも１つのＲ２基はポリエステル基を含む。ポリエステル基は、１つ以上の二価アルコール（例：エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの組み合わせ）の、１つ以上のジカルボン酸（例：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、チオジプロピオン酸、シトラコン酸、およびそれらの組み合わせ）でのポリエステル化に由来し得る。ポリエステル基はまた、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール、ポリ（プロピレンカーボネート）グリコール、ポリ（テトラメチレンカーボネート）グリコール、およびポリ（ノナンメチレンカーボネート）グリコールなどの、ポリカーボネートプレポリマーにも由来し得る。適切なポリエステルは、例えば、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（テトラメチレンカーボネート）、ポリ（ノナンメチレンカーボネート）、およびそれらの組み合わせを含み得る。
【００５８】
少なくとも１つのＲ２基は、ポリカーボネート基を含み得る。ポリカーボネート基は、１つ以上の二価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの組み合わせ）と炭酸エチレンとの反応に由来し得る。
【００５９】
脂肪族基は直鎖状であり得、例えば、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン鎖または１〜２０個の炭素原子を有するアルケニレン鎖（例；メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、ヘプテニレン、オクテニレン、ノネニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、トリデセニレン）を含み得る。「アルケン」または「アルキレン」という用語は、二価の炭化水素を指す。「アルケニレン」という用語は、少なくとも１つの二重結合を有する、二価の炭化水素分子または分子の一部を指す。
【００６０】
脂肪族および芳香族基は、１つ以上のペンダントの比較的親水性の基および／または荷電した基で置換され得る。ペンダント親水性基は、１つ以上（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０以上）のヒドロキシ基を含み得る。ペンダント親水性基は、１つ以上（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０以上）のアミノ基を含む。いくつかの場合において、ペンダント親水性基は、１つ以上（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０以上）のカルボキシレート基を含む。例えば、脂肪族基は、１つ以上のポリアクリル酸基を含み得る。いくつかの場合において、ペンダント親水性基は、１つ以上（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０以上）のスルホネート基を含む。いくつかの場合において、ペンダント親水性基は、１つ以上（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０以上）のリン酸基を含む。いくつかの例では、ペンダント親水性基は、１つ以上のアンモニウム基（例えば、第３級および／または第４級アンモニウム）を含む。他の例では、ペンダント親水性基は、１つ以上の双性イオン基（例えば、ポリ（カルボキシベタイン（ｐＣＢ）などのベタインおよびホスファチジルコリン基などのホスホン酸アンモニウム基）を含む。
【００６１】
Ｒ２基は、対イオンに結合してポリマーをイオン的に架橋し、アイオノマーを形成することができる荷電した基を含み得る。例えば、Ｒ２は、ペンダントアミノ、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、アンモニウム、または双性イオン基、またはそれらの組み合わせを有する脂肪族基または芳香族基である。
【００６２】
ペンダント親水性基が存在する場合、ペンダント親水性基は、２つのポリエーテル基などの、少なくとも１つのポリエーテル基であり得る。他の場合では、ペンダント親水性基は少なくとも１つのポリエステルである。ペンダント親水性基は、ポリラクトン基（例えば、ポリビニルピロリドン）であり得る。ペンダント親水性基の各炭素原子は、例えば、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で任意に置換され得る。脂肪族および芳香族基は、グラフトポリマー基であり得、ここでペンダント基はホモポリマー基（例えば、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリビニルピロリドン基）である。
【００６３】
ペンダント親水性基は、ポリエーテル基（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）基、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基）、ポリビニルピロリドン基、ポリアクリル酸基、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００６４】
ペンダント親水性基は、リンカーを介して脂肪族基または芳香族基に結合され得る。リンカーは、ペンダント親水性基を脂肪族または芳香族基に結合することができる、任意の二官能性小分子（例えば、１〜２０個の炭素原子を有するもの）であり得る。例えば、リンカーは、本明細書に前述したように、ペンダント親水性基および脂肪族基または芳香族基に連結されるとカルバメート結合を形成する、ジイソシアネート基を含み得る。以下に示すように、リンカーは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であり得る。
【００６５】
【化３】
2021514313.tif 000005
【００６６】
以下に示すように、ペンダント親水性基はポリエチレンオキシド基であり得、連結基はＭＤＩであり得る。
【００６７】
【化４】
2021514313.tif 000006
【００６８】
ペンダント親水性基を官能化し、必要に応じてリンカーを介して、脂肪族または芳香族基に結合できるようにし得る。例えば、ペンダント親水性基がアルケン基を含む場合、アルケン基は、スルフヒドリル含有二官能性分子（つまり、ヒドロキシ基やアミノ基などの第２の反応性基を有する分子）でマイケル付加を受け、その結果、必要に応じてリンカーを介して、第２の反応性基を使用して、ポリマー主鎖と反応できる親水性基となる。例えば、ペンダント親水性基がポリビニルピロリドン基である場合、メルカプトエタノールのスルフヒドリル基と反応して、以下に示すように、ヒドロキシル官能化ポリビニルピロリドンを生成し得る。
【００６９】
【化５】
2021514313.tif 000007
【００７０】
ポリウレタン中の少なくとも１つのＲ２基は、ポリテトラメチレンオキシド基を含み得る。ポリウレタンの少なくとも１つのＲ２基は、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＥ．Ｐ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．  ２  ４６２  ９０８（欧州特許出願第２４６２９０８号明細書）に記載されたポリオールなどの、ポリエチレンオキシド基またはポリビニルピロリドン基で官能化された脂肪族ポリオール基を含み得る。例えば、Ｒ２基は、以下に示すように、ポリオール（例えば、ペンタエリトリトールまたは２，２，３−トリヒドロキシプロパノール）と、前もってメルカプトエタノールと反応させたＭＤＩ由来メトキシポリエチレングリコール（式６または７に示すような化合物を得るため）またはＭＤＩ由来ポリビニルピロリドン（式８または９に示すような化合物を得るため）のいずれかとの反応生成物に由来し得る。
【００７１】
【化６】
2021514313.tif 000008
【００７２】
ポリウレタンの少なくとも１つのＲ２は、ポリシロキサンであり得る。これらの場合、Ｒ２基は、参照により本明細書に組み込まれるＵ．Ｓ．  Ｐａｔ．  Ｎｏ．  ５，９６９，０７６（米国特許第５９６９０７６号明細書）に開示されているシリコーンモノマーなどの、式１０のシリコーンモノマーに由来し得る。
【００７３】
【化７】
2021514313.tif 000009
（式１０）
【００７４】
ここで、ａは１から１０以上（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０）であり、各Ｒ４はそれぞれ、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール、またはポリエーテルであり、各Ｒ５は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、ポリエーテル、またはポリウレタンである。
【００７５】
各Ｒ４基は、それぞれ、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜６個の炭素原子を有するアリール基、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリブチレン基であり得る。各Ｒ４基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、エテニル、プロペニル、フェニル、およびポリエチレン基からなる群からそれぞれ選択され得る。
【００７６】
各Ｒ５基は、それぞれ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基（例：メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、またはデシレン基）を含み得る。各Ｒ５基は、ポリエーテル基（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリブチレン基）であり得る。各Ｒ５基はポリウレタン基にされ得る。
【００７７】
必要に応じて、ポリウレタンは、ポリウレタンの誘導体であるポリマー鎖を含む、少なくとも部分的に架橋されたポリマーネットワークを含み得る。架橋のレベルは、ポリウレタンが熱可塑性を保持するようなレベルであり得る（すなわち、架橋された熱可塑性ポリウレタンは、本明細書に記載される加工条件下で融解および再固化され得る）。この架橋高分子ネットワークは、以下の式１１および１２に示すように、１つ以上のイソシアネートを１つ以上のポリアミノ化合物、ポリスルフヒドリル化合物、またはそれらの組み合わせと重合することによって生成され得る。
【００７８】
【化８】
2021514313.tif 000010
【００７９】
ここで、変数は上記のとおりである。さらに、イソシアネートはまた、式２のポリウレタンについて前述のように、２つ以上のイソシアネートを架橋するために、１つ以上のポリアミノまたはポリチオール鎖延長剤で鎖延長され得る。
【００８０】
ポリウレタン鎖は、例えば、ポリマーのウレタンまたはカルバメート基（ハードセグメント）間の非極性または極性相互作用を通じて、別のポリウレタン鎖に物理的に架橋することができる。式１のＲ１基、および式２のＲ１およびＲ３基は、「ハードセグメント」としばしば呼ばれるポリマーの部分を形成し、Ｒ２基は「ソフトセグメント」としばしば呼ばれるポリマーの部分を形成する。ソフトセグメントは、ハードセグメントに共有結合される。物理的に架橋されたハードおよびソフトセグメントを有するポリウレタンは、親水性ポリウレタン（すなわち、本明細書に開示される親水性基を含む、熱可塑性ポリウレタンを含むポリウレタン）であり得る。
【００８１】
ポリウレタンは、Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．  ４，５２３，００５（米国特許第４，５２３，００５号明細書）に記載されているように、ＭＤＩ、ＰＴＭＯ、および１，４−ブチレングリコールから構成される熱可塑性ポリウレタンであり得る。本用途に適した市販のポリウレタンには、商品名「ＳＡＮＣＵＲＥ」（例えば、「ＳＡＮＣＵＲＥ」２００２５Ｆなどの「ＳＡＮＣＵＲＥ」シリーズのポリマー）または「ＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ」（例えば、ＴＧ−５００、ＴＧ−２０００、ＳＰ−８０Ａ−１５０、ＳＰ−９３Ａ−１００、ＳＰ−６０Ｄ−６０）（ルーブリゾール社、カントリーサイド、イリノイ州、アメリカ）、「ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ」２３５５−８５ＡＴＰおよび２３５５−９５ＡＥ（アメリカミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー）、「ＥＳＴＡＮＥ」（例えば、ＡＬＲ−Ｇ−５００、または５８２１３；ルーブリゾール社、カントリーサイド、イリノイ州、アメリカ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００８２】
（ポリアミド）
ポリマーは、熱可塑性ポリアミドなどのポリアミドを備え得る。ポリアミドは、熱可塑性ポリアミドエラストマーを含む、ポリアミドエラストマーであり得る。ポリアミドは、同じ化学構造の繰り返しポリアミドセグメントを有するポリアミドホモポリマーであり得る。あるいは、ポリアミドは、異なるポリアミド化学構造を有する多数のポリアミドセグメント（例えば、ポリアミド６セグメント、ポリアミド１１セグメント、ポリアミド１２セグメント、ポリアミド６６セグメントなど）を備え得る。異なる化学構造を有するポリアミドセグメントは、ランダムに配置され得、または繰り返しブロックとして配置され得る。
【００８３】
ポリアミドは、コポリアミド（すなわち、ポリアミドセグメントおよび非ポリアミドセグメントを含むコポリマー）であり得る。コポリアミドのポリアミドセグメントは、ポリアミド６セグメント、ポリアミド１１セグメント、ポリアミド１２セグメント、ポリアミド６６セグメント、またはそれらの任意の組み合わせを備え得るか、またはそれらからなり得る。コポリアミドのポリアミドセグメントは、ランダムに配置され得、また繰り返しセグメントとして配置され得る。ポリアミドセグメントは、ポリアミド６セグメント、またはポリアミド１２セグメント、もしくはポリアミド６セグメントとポリアミド１２セグメントとの両方を備え得るか、またはそれらからなり得る。コポリアミドのポリアミドセグメントがポリアミド６セグメントおよびポリアミド１２セグメントを含む例では、セグメントはランダムに配置することができる。コポリアミドの非ポリアミドセグメントは、ポリエーテルセグメント、ポリエステルセグメント、またはポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントとの両方を備えるか、またはそれらからなり得る。コポリアミドは、ブロックコポリアミドであり得、またはランダムコポリアミドであり得る。コポリアミドは、ポリアミドオリゴマーまたはプレポリマーと第２のオリゴマープレポリマーとの重縮合から形成され得、コポリアミド（すなわち、ポリアミドセグメントを含むコポリマー）を形成し得る。任意に、第２のプレポリマーは親水性プレポリマーであり得る。
【００８４】
ポリアミドは、ポリアミド含有ブロックコポリマーであり得る。例えば、ブロックコポリマーは、繰り返しハードセグメントおよび繰り返しソフトセグメントを有し得る。ハードセグメントはポリアミドセグメントを備え得、ソフトセグメントは非ポリアミドセグメントを備え得る。ポリアミド含有ブロックコポリマーは、繰り返しハードセグメントおよび繰り返しソフトセグメントを有するポリアミド含有ブロックコポリマーを備えるかまたはそれらからなる、コポリアミドエラストマーであり得る。ハードセグメントとソフトセグメントとが繰り返されているブロックコポリマーを含むブロックコポリマーでは、セグメント内またはセグメント間、あるいはセグメント内とセグメント間との両方に物理的な架橋が存在し得る。
【００８５】
ポリアミドそのもの、またはポリアミド含有ブロックコポリマーのポリアミドセグメントは、ラクタム、アミノ酸、および／またはジアミノ化合物などのポリアミドプレポリマーとジカルボン酸またはその活性化形態との縮合に由来し得る。結果として得られるポリアミドセグメントは、アミド結合（−（ＣＯ）ＮＨ−）を含む。「アミノ酸」という用語は、少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つのカルボキシル基を有する分子を指す。ポリアミドの各ポリアミドセグメントは、同じでも異なっていてもよい。
【００８６】
ポリアミドまたはポリアミド含有ブロックコポリマーのポリアミドセグメントは、ラクタムおよび／またはアミノ酸の重縮合に由来し得、以下の式１３に示す構造を有するアミドセグメントを含み得、ここで、Ｒ６基は、ラクタムまたはアミノ酸に由来するポリアミドの一部を表す。
【００８７】
【化９】
2021514313.tif 000011
【００８８】
Ｒ６基はラクタムに由来し得る。Ｒ６基は、３〜２０個の炭素原子を有するラクタム基、または４〜１５個の炭素原子を有するラクタム基、または６〜１２個の炭素原子を有するラクタム基に由来し得る。Ｒ６基は、カプロラクタムまたはラウロラクタムに由来し得る。Ｒ６基は、１つ以上のアミノ酸に由来し得る。Ｒ６基は、４〜２５個の炭素原子を有するアミノ酸基、または５〜２０個の炭素原子を有するアミノ酸基、または８〜１５個の炭素原子を有するアミノ酸基に由来し得る。Ｒ６基は、１２−アミノラウリン酸または１１−アミノウンデカン酸に由来し得る。
【００８９】
必要に応じて、ポリアミド含有ブロックコポリマーの親水性の相対度を増加させるために、式１３は、以下に示されるように、ポリアミド−ポリエーテルブロックコポリマーセグメントを含み得る。
【００９０】
【化１０】
2021514313.tif 000012
【００９１】
ここで、ｍは３〜２０、ｎは１〜８である。必要に応じて、ｍは４〜１５、または６〜１２（例えば、６、７、８、９、１０、１１、または１２）であり、ｎは１、２、または３である。例えば、ｍは１１または１２、およびｎは１または３であり得る。
ポリアミドまたはポリアミド含有ブロックコポリマーのポリアミドセグメントは、ジアミノ化合物とジカルボン酸またはその活性化形態との縮合に由来し得、以下の式１５に示される構造を有するアミドセグメントを含み得、ここで、Ｒ７基はジアミノ化合物に由来するポリアミドの部分を表し、Ｒ８基はジカルボン酸化合物に由来する部分を表す。
【００９２】
【化１１】
2021514313.tif 000013
【００９３】
Ｒ７基は、４〜１５個の炭素原子、または５〜１０個の炭素原子、または６〜９個の炭素原子を有する脂肪族基を含むジアミノ化合物に由来し得る。ジアミノ化合物は、フェニル、ナフチル、キシリル、およびトリルなどの芳香族基を含み得る。Ｒ７基が由来し得る適切なジアミノ化合物には、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、テトラメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）、および１，５−ペンタミンジアミンが含まれるが、これらに限定されない。Ｒ８基は、４〜１５個の炭素原子、または５〜１２個の炭素原子、または６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基を含む、ジカルボン酸またはその活性化形態に由来し得る。Ｒ８が由来し得るジカルボン酸またはその活性化形態には、芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、キシリル、およびトリル基が含まれる。Ｒ８が由来し得る適切なカルボン酸またはその活性化形態には、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸が含まれる。ポリアミド鎖は、芳香族基を実質的に含まない可能性がある。
【００９４】
ポリアミドの各ポリアミドセグメント（ポリアミド含有ブロックコポリマーを含む）は、それぞれ、１２−アミノラウリン酸、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸からなる群から選択されるポリアミドプレポリマーに由来し得る。
【００９５】
ポリアミドは、ポリ（エーテル−ブロック−アミド）を備えるか、または実質的にそれからなり得る。ポリ（エーテル−ブロック−アミド）は、式１６に示すように、カルボン酸末端ポリアミドプレポリマーとヒドロキシ末端ポリエーテルプレポリマーの重縮合から形成され、ポリ（エーテル−ブロック−アミド）を形成する。
【００９６】
【化１２】
2021514313.tif 000014
【００９７】
ポリ（エーテルブロックアミド）ポリマーは、反応性末端を含むポリアミドブロックと、反応性末端を含むポリエーテルブロックとの重縮合によって調製され得る。例は、（１）カルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックを有するジアミン鎖末端を含むポリアミドブロック、（２）ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族ジヒドロキシル化アルファ−オメガポリオキシアルキレンのシアノエチル化および水素化により得られるジアミン鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックを有するジカルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロック、（３）ポリエーテルジオールを有するジカルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロック、を含み、この特定の場合に得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである。ポリ（エーテル−ブロック−アミド）のポリアミドブロックは、前述のように、ラクタム、アミノ酸、および／またはジカルボン酸を有するジアミノ化合物に由来し得る。ポリエーテルブロックは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリエーテルに由来し得る。
【００９８】
ポリ（エーテルブロックアミド）ポリマーは、鎖制限ジカルボン酸の存在下でのα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸およびジアミンの縮合に由来するジカルボン酸鎖末端を備えるポリアミドブロックを備えるものを含み得る。このタイプのポリ（エーテルブロックアミド）ポリマーでは、アミノウンデカン酸などのα、ω−アミノカルボン酸が用いられ得、カプロラクタムまたはラウリルラクタムなどのラクタムが用いられ得、アジピン酸、デカン二酸またはドデカン二酸などのジカルボン酸が用いられ得、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンが用いられ得、または前述のいずれかのさまざまな組み合わせが用いられ得る。コポリマーは、ポリアミド１２またはポリアミド６を備えるポリアミドブロックを備え得る。
【００９９】
ポリ（エーテルブロックアミド）ポリマーは、４〜１２個の炭素原子を含み、ジカルボン酸の存在下で、１つ以上のα、ω−アミノカルボン酸および／または６〜１２個の炭素原子を含む１つ以上のラクタムの縮合に由来すし、質量が小さい、すなわち、それらは４００〜１０００の数平均分子量を有する、ポリアミドブロックを備えるものを含み得る。このタイプのポリ（エーテルブロックアミド）ポリマーでは、アミノウンデカン酸またはアミノドデカン酸などのα、ω−アミノカルボン酸が使用され得、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩またはリチウム塩、二量化脂肪酸（これらの二量化脂肪酸は、少なくとも９８重量パーセントの二量体を含有し、好ましくは水素化されている）およびドデカン二酸ＨＯＯＣ―（ＣＨ２）１０―ＣＯＯＨが使用され得、およびカプロラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタムも使用され得、または前述のいずれかのさまざまな組み合わせも使用され得る。コポリマーは、アジピン酸またはドデカン二酸の存在下でラウリルラクタムの縮合により得られ、少なくとも７５０の数平均分子量を有し、約１２７〜約１３０°Ｃの融解温度を有するポリアミドブロックを備え得る。ポリアミドブロックの様々な構成成分およびそれらの比率は、１５０°Ｃ未満、または約９０°Ｃ〜約１３５°Ｃの融点を得るために選択され得る。
【０１００】
ポリ（エーテルブロックアミド）ポリマーは、少なくとも１つのα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも１つのジアミンおよび少なくとも１つのジカルボン酸の縮合に由来するポリアミドブロックを備えるものを含み得る。このタイプのコポリマーでは、α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は、本明細書で上述したものおよび６〜１２個の原子を含む脂肪族ジアミンなどのジアミンから選択され得、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）などが使用され得るが、これらに限定されない、非環状および／または飽和環状であり得る。
【０１０１】
ポリアミドは熱可塑性ポリアミドであり得、ポリアミドブロックの構成成分およびそれらの比率は、約９０°Ｃ〜約１３５°Ｃの融点などの１５０°Ｃ未満の融解温度を得るために選択することができる。熱可塑性ポリアミドブロックの様々な構成成分およびそれらの比率は、１５０°Ｃ未満、例えば約９０°Ｃ〜約１３５°Ｃの融点を得るために選択することができる。
【０１０２】
ポリアミドブロックの数平均モル質量は、１モルあたり約３００グラム〜１モルあたり約１５，０００グラム、１モルあたり約５００グラム〜１モルあたり約１０，０００グラム、１モルあたり約５００グラム〜１モルあたり約６，０００グラム、１モルあたり約５００グラム〜１モルあたり約５，０００グラム、または１モルあたり約６００グラム〜モルあたり約５，０００グラムであり得る。ポリエーテルブロックの数平均分子量は、約１００〜約６，０００、約４００〜約３０００、または約２００〜約３，０００の範囲であり得る。ポリ（エーテルブロックアミド）ポリマーのポリエーテル（ＰＥ）含有量（ｘ）は、約０．０５から約０．８（すなわち、約５モルパーセント〜約８０モルパーセント）であり得る。ポリエーテルブロックは、約１０重量パーセント〜約５０重量パーセント、約２０重量パーセント〜約４０重量パーセント、または約３０重量パーセント〜約４０重量パーセントの量でポリアミド中に存在し得る。ポリアミドブロックは、約５０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約６０重量パーセント〜約８０重量パーセント、または約７０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量でポリアミド中に存在し得る。
【０１０３】
ポリエーテルブロックは、例えば、プロピレンオキシドまたはポリテトラヒドロフラン（これはポリテトラメチレングリコール配列をもたらす）などの、エチレンオキシド単位以外の単位を含み得る。同時に、ＰＥＧブロック（すなわちエチレンオキシド単位からなるもの）ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ブロック（すなわちプロピレンオキシド単位からなるもの）およびポリテトラヒドロフランとも呼ばれる、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＧ）ブロック（すなわちテトラメチレングリコールユニットからなるもの）を使用することも可能である。ＰＰＧまたはＰＴＭＧブロックが有利に使用される。ポリアミドおよびポリエーテルブロックを含有するこれらのコポリマー中のポリエーテルブロックの量は、コポリマーの約１０重量パーセント〜約５０重量パーセント、または約３５重量パーセント〜約５０重量パーセントであり得る。
【０１０４】
ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマーは、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを結合するための任意の手段によって調製することができる。実際には、２つのプロセスが実質的に使用され、１つは２ステッププロセスで、もう１つは１ステッププロセスである。
【０１０５】
二段階プロセスでは、ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックが最初に調製され、次に第二段階で、これらのポリアミドブロックがポリエーテルブロックに結合される。ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは、連鎖停止剤ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。ポリアミド前駆体がラクタムまたはα、ω−アミノカルボン酸のみである場合、ジカルボン酸が添加される。前駆体が既にジカルボン酸を備える場合、これは、ジアミンの化学量論を超えて使用される。反応は通常、約１８０〜約３００°Ｃ、例えば約２００°Ｃ〜約２９０°Ｃで起こり、反応器内の圧力は約５〜約３０バールに設定でき、約２〜３時間維持できる。反応器内の圧力をゆっくりと大気圧に下げ、その後、過剰な水を、例えば１時間または２時間で留去する。
【０１０６】
カルボン酸末端基を有するポリアミドが調製された後、次にポリエーテル、ポリオールおよび触媒を加える。ポリエーテルの総量は、触媒と同様に、分割され１つ以上の部分に添加され得る。ポリエーテルが最初に添加され、エステル結合の形成および水の除去が伴う、ポリエーテルおよびポリオールのＯＨ末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応が始まる。蒸留により反応混合物から水を可能な限り除去し、次いでポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合を完了するために触媒を導入する。この第２工程は、攪拌しながら、好ましくは少なくとも５０ミリバール（５０００パスカル）の真空下で、反応物および得られるコポリマーが融解状態になるような温度で行われる。例として、この温度は、約１００〜約４００°Ｃ、例えば約２００〜約２５０°Ｃであり得る。反応は、ポリマー融解物が攪拌機に及ぼすトルクまたは電気スターラーによって消費される電力を測定することによって観察される。反応の終了は、トルク値または目標出力の値によって決定される。触媒は、エステル化によってポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合を促進する任意の生成物であると定義される。触媒は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムによって形成される群から選択される金属（Ｍ）の誘導体であり得る。誘導体は、一般式Ｍ（ＯＲ）４と一致するテトラアルコキシドから調製され得、ここで、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムを表し、Ｒは同一であってもまたは異なっていてもよく、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキルラジカルを表す。
【０１０７】
触媒は、金属（Ｍ）の塩、特に（Ｍ）と有機酸との塩、および（Ｍ）の酸化物および／または（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩を備え得る。有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸またはクロトン酸であり得る。有機酸は、酢酸またはプロピオン酸であり得る。Ｍはジルコニウムであり得、そのような塩はジルコニル塩と呼ばれ、例えば酢酸ジルコニルの名称で販売されている市販の製品である。
【０１０８】
触媒の重量比率は、ジカルボン酸ポリアミドとポリエーテルジオールおよびポリオールとの混合物の重量の約０．０１〜約５パーセントまで変化し得る。触媒の重量比率は、ジカルボン酸ポリアミドとポリエーテルジオールおよびポリオールとの混合物の重量の約０．０５〜約２パーセントまで変化し得る。
【０１０９】
ワンステッププロセスでは、ポリアミド前駆体、連鎖停止剤、ポリエーテルが一緒に混合され、次いで得られるものは、実質的にポリエーテルブロックと高度に可変である長さを有するポリアミドブロックとを有するが、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する、ランダムに反応したさまざまな反応物をも有する、ポリマーである。これらは、上記の２ステップのプロセスと同じ反応物および同じ触媒である。ポリアミド前駆体がラクタムのみである場合、少量の水を加えることが有利である。コポリマーは、実質的に同じポリエーテルブロックおよび同じポリアミドブロックを有するが、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する、ランダムに反応したさまざまな反応物の少量部分をも有する。上記の二段階プロセスの第一段階と同様に、反応器を閉じ、攪拌しながら加熱する。確立された圧力は、約５〜約３０バールである。圧力が変化しなくなったら、融解反応物を激しく撹拌しながら、反応器を減圧下に置く。反応は、２ステッププロセスの場合と同様に監視される。
【０１１０】
ポリアミドとポリエーテルブロックとの適切な比率は、単一のポリ（エーテルブロックアミド）で確認され得、または、２つ以上の異なる組成のポリ（エーテルブロックアミド）のブレンドが適切な平均組成で使用され得る。高レベルのポリアミド基を有するブロックコポリマーを高レベルのポリエーテルブロックを有するブロックコポリマーと混合して、ポリ（アミドブロックエーテル）コポリマーの総混合物の約２０〜約４０重量パーセントまたは約３０〜約３５重量パーセントの平均レベルのポリエーテルブロックを有するブレンドを生成することが有用であり得る。コポリマーは、３５重量パーセント未満のレベルのポリエーテルブロックを有する少なくとも１つのブロックコポリマーを備える２つの異なるポリ（エーテル−ブロック−アミド）のブレンド、および少なくとも４５重量パーセントのポリエーテルブロックを有する第２のポリ（エーテル−ブロック−アミド）を備え得る。
【０１１１】
例示的な市販のコポリマーには、「ＶＥＳＴＡＭＩＤ」（エボニックインダストリーズ、エッセン、ドイツ）、「ＰＬＡＴＡＭＩＤ」（アルケマ、コロンブ、フランス）（例：製品コードＨ２６９４）、「ＰＥＢＡＸ」（アルケマ）（例：製品コード「ＰＥＢＡＸ  ＭＨ１６５７」および「ＰＥＢＡＸ  ＭＶ１０７４」）、「ＰＥＢＡＸ  ＲＮＥＷ」（アルケマ）、「ＧＲＩＬＡＭＩＤ」（エムスケミー、ドマートエムス、スイス）の商品名で入手可能なもの、または他のさまざまなサプライヤーによって製造された他の同様の素材が含まれるが、これらに限定されない。
【０１１２】
ポリアミドは、例えば、ポリマーのポリアミド基間の非極性または極性相互作用を通じて物理的に架橋され得る。ポリアミドがコポリアミドである実施例では、コポリアミドは、ポリアミド基間の相互作用を介して、および必要に応じて、コポリマー基間の相互作用によって物理的に架橋され得る。コポリアミドがポリアミド基間の相互作用により物理的に架橋される場合、ポリアミドセグメントはハードセグメントと呼ばれるポリマーの部分を形成でき、コポリマーセグメントはソフトセグメントと呼ばれるポリマーの部分を形成できる。例えば、コポリアミドがポリ（エーテル−ブロック−アミド）である場合、ポリアミドセグメントはポリマーのハードセグメントを形成し、ポリエーテルセグメントはポリマーのソフトセグメントを形成する。したがって、いくつかの例では、ポリマーは、アミド結合を有する１つ以上のポリマー鎖を有する物理的に架橋されたポリマーネットワークを含み得る。
【０１１３】
コポリアミドのポリアミドセグメントは、ポリアミド−１１またはポリアミド−１２を含み得、ポリエーテルセグメントは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリテトラメチレンオキシドセグメント、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるセグメントであり得る。
【０１１４】
本明細書で前述したように、ポリアミドは部分的または完全に共有結合的に架橋され得る。場合によっては、ポリアミドに存在する架橋度は、例えば糸または繊維の形で、本開示の物品を形成するように熱処理される場合、部分的に共有結合で架橋された熱可塑性ポリアミドは、部分的に共有結合で架橋された熱可塑性ポリアミドが処理中に融解して再凝固するのに十分な熱可塑特性を保持する程度である。
【０１１５】
（ポリエステル）
ポリマーはポリエステルを備え得る。ポリエステルは熱可塑性ポリエステルを備え得る。さらに、ポリエステルは、熱可塑性ポリエステルを含むポリエステルエラストマーであり得る。ポリエステルは、１つ以上のカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１つ以上の二価または多価の脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族アルコールまたはビスフェノールとの反応によって形成され得る。ポリエステルは、同じ化学構造の反復ポリエステルセグメントを有するポリエステルホモポリマーであり得る。あるいは、ポリエステルは、異なるポリエステル化学構造（例；ポリグリコール酸セグメント、ポリ乳酸セグメント、ポリカプロラクトンセグメント、ポリヒドロキシアルカノエートセグメント、ポリヒドロキシブチレートセグメント、その他）を有するいくつかのポリエステルセグメントを備え得る。異なる化学構造を有するポリエステルセグメントは、ランダムに配置され得、または繰り返しブロックとして配置され得る。
【０１１６】
ポリエステルを調製するために使用され得る例示的なカルボン酸には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキル置換またはハロゲン化テレフタル酸、アルキル置換またはハロゲン化イソフタル酸、ニトロテレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルアルキレンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸およびシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸が含まれるが、これらに限定されない。ポリエステルの調製に適した例示的なジオールまたはフェノールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびビス−フェノールＡが含まれるが、これらに限定されない。
【０１１７】
ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、または前述の２つ以上のブレンドまたは混合物であり得る。
【０１１８】
ポリエステルは、コポリエステル（すなわち、ポリエステルセグメントおよび非ポリエステルセグメントを含むコポリマー）であり得る。コポリエステルは、脂肪族コポリエステル（すなわち、ポリエステルセグメントと非ポリエステルセグメントとの両方が脂肪族であるコポリエステル）であり得る。あるいは、コポリエステルは芳香族セグメントを含み得る。コポリエステルのポリエステルセグメントは、ポリグリコール酸セグメント、ポリ乳酸セグメント、ポリカプロラクトンセグメント、ポリヒドロキシアルカノエートセグメント、ポリヒドロキシブチレートセグメント、またはそれらの任意の組み合わせを備えるか、または実質的にそれらからなり得る。コポリエステルのポリエステルセグメントは、ランダムに配置することも、繰り返しブロックとして配置することもできる。
【０１１９】
例えば、ポリエステルは、比較的硬い同じ化学構造のポリマー単位の繰り返しブロック（ハードセグメント）と、比較的柔らかい同じ化学構造の繰り返しブロック（ソフトセグメント）と、を有するブロックコポリエステルであり得る。ハードセグメントとソフトセグメントとの繰り返しを有するブロックコポリエステルを含むブロックコポリエステルでは、ブロック内またはブロック間、あるいはブロック内とブロック間との両方に物理的な架橋が存在し得る。ポリマーは、ハードセグメントの繰り返しブロックとソフトセグメントの繰り返しブロックとを有するコポリエステルエラストマーを備え得るか、または実質的にそれからなり得る。
【０１２０】
コポリエステルの非ポリエステルセグメントは、ポリエーテルセグメント、ポリアミドセグメント、またはポリエーテルセグメントとポリアミドセグメントとの両方を備えるか、または実質的にそれらからなり得る。コポリエステルは、ブロックコポリエステルであり得、またはランダムコポリエステルであり得る。コポリエステルは、ポリエステルオリゴマーまたはプレポリマーと第２のオリゴマープレポリマーとの重縮合から形成され、ブロックコポリエステルを形成し得る。必要に応じて、第２のプレポリマーは、親水性プレポリマーであり得る。例えば、コポリエステルは、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、または１，３−プロパンジオールとの重縮合から形成され得る。コポリエステルの例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびそれらの組み合わせが含まれる。コポリアミドは、ポリエチレンテレフタレートを備えるか、またはそれからなり得る。
【０１２１】
ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、および液晶ポリエステルうちの１つ以上のセグメントを備えるブロックコポリマーであり得る。例えば、ブロックコポリマーである適切なポリエステルは、ＰＥＴ／ＰＥＩコポリマー、ポリブチレンテレフタレート／テトラエチレングリコールコポリマー、ポリオキシアルキレンジイミド二酸／ポリブチレンテレフタレートコポリマー、または前述のいずれかのブレンドまたは混合物であり得る。
【０１２２】
ポリエステルは、生分解性樹脂、例えば、ポリグリコール酸またはポリ乳酸などのポリ（α−ヒドロキシ酸）が主要な繰り返し単位として含まれる共重合ポリエステルであり得る。
【０１２３】
開示されたポリエステルは、当業者に知られている様々な重縮合法、例えば溶媒重合法または融解重合法によって調製され得る。
【０１２４】
（ポリオレフィン）
ポリマーは、ポリオレフィンを備えるか、または実質的にそれからなり得る。ポリオレフィンは、熱可塑性ポリオレフィンであり得る。加えて、ポリオレフィンは、熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを含むポリオレフィンエラストマーであり得る。例示的なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびオレフィンエラストマー（例えば、エチレンと炭素原子数４〜約８のα−オレフィンとのメタロセン触媒ブロックコポリマー）が含まれ得る。ポリオレフィンは、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン−メタクリル酸コポリマー、および、ポリプロピレン（ＰＰ）およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）から得られる動的架橋ポリマーなどのオレフィンエラストマー、および前述のもののブレンドまたは混合物を備えるポリマーであり得る。さらなる例示的なポリオレフィンには、シクロペンテンまたはノルボルネンなどのシクロオレフィンのポリマーが含まれる。
【０１２５】
必要に応じて架橋され得るポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、および前述のポリエチレンのブレンドまたは混合物を含むさまざまなポリエチレンを含むことを理解されたい。ポリエチレンは、ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、ビニルアルコール、および／または酢酸ビニルと共重合されたモノオレフィンおよびジオレフィンのモノマーに由来するポリエチレンコポリマーであり得る。酢酸ビニル由来の単位を備えるポリオレフィンコポリマーは、例えば、約５０重量パーセントを超える酢酸ビニル由来の組成物などの高酢酸ビニル含有コポリマーであり得る。
【０１２６】
ポリオレフィンは、当業者に周知の方法（例えば、過酸化物開始剤、熱、および／または光の使用）により、遊離基、カチオン、および／またはアニオン重合により形成され得る。開示されたポリオレフィンは、高圧および高温でのラジカル重合によって調製され得る。あるいは、ポリオレフィンは、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族またはＶＩＩＩ族金属からの１つ以上の金属を通常含有する触媒を使用する触媒重合によって調製され得る。触媒は通常、１つ以上の配位子、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、またはＶＩＩＩ族金属とｐ配位またはｓ配位のいずれかで錯体化され得る、通常酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、および／またはアリールを有する。金属錯体は、遊離形態であるか、または基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化ケイ素に固定され得る。金属触媒は、重合媒体において可溶性または不溶性であり得る。触媒はそれ自体で重合に使用され得、またはさらなる活性剤、典型的にはＩａ族、ＩＩａ族および／またはＩＩＩａ族の金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンを使用され得る。活性剤は、さらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で都合よく修飾され得る。
【０１２７】
適切なポリオレフィンは、本明細書に記載されるように、モノオレフィンおよびジオレフィンのモノマーの重合によって調製され得る。ポリオレフィンを調製するために使用することができる例示的なモノマーには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【０１２８】
適切なエチレン−α−オレフィンコポリマーは、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン、その他３〜１２の炭素数を有するものなどのα−オレフィンとの共重合によって得られ得る。
【０１２９】
バンバリーミキサーや二軸押出機などの混練機を使用してＰＰなどのハードセグメントとＥＰＤＭなどのソフトセグメントを物理的に分散させながら、ゴム成分をソフトセグメントとして架橋することにより、適切な動的架橋ポリマーが得られ得る。
【０１３０】
ポリオレフィンは、本明細書で上記に開示された２つ以上のポリオレフィンの混合物などの、ポリオレフィンの混合物であり得る。例えば、ポリオレフィンの適切な混合物は、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、または異なるタイプのポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）であり得る。
【０１３１】
ポリオレフィンは、適切なモノオレフィンモノマーのコポリマー、または適切なモノオレフィンモノマーとビニルモノマーとのコポリマーであり得る。例示的なポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とそれらとの混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／メタクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよび一酸化炭素とのそれらのコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーとそれらの塩（アイオノマー）、およびエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデン−ノルボルネンなどのジエンのターポリマーおよびこのようなコポリマーの相互の混合物、および上記（１）のポリマーとの混合物、たとえば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、および交互またはランダムのポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーおよびそれらの他のポリマーとの混合物、例えばポリアミド、が含まれる。
【０１３２】
ポリオレフィンは、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレンホモポリマー、ポリエチレンランダムコポリマー、ポリエチレンブロックコポリマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、または前述のポリマーの１つ以上のブレンドまたは混合物であり得る。
【０１３３】
ポリオレフィンはポリプロピレンであり得る。本明細書で使用される「ポリプロピレン」という用語は、単独で、または他のランダムに選択され配向したポリオレフィン、ジエン、または他のモノマー（エチレン、ブチレン、その他）との混合またはコポリマーのいずれかの形でプロピレンモノマーを備える、あらゆるポリマー組成物を包含することを意図する。そのような用語はまた、構成モノマー（アタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチックなど）の任意の異なる構成および配置を包含する。このように、繊維に適用される用語は、延伸ポリマーの実際の長いストランド、テープ、糸などを包含することを意図している。ポリプロピレンは、（テストにより）標準的なメルトフローとなり得る。ただし、標準的な繊維グレードのポリプロピレン樹脂は、メルトフローインデックスが約１〜１０００の範囲である。
【０１３４】
ポリオレフィンはポリエチレンであり得る。本明細書で使用される「ポリエチレン」という用語は、単独で、または他のランダムに選択され配向されたポリオレフィン、ジエン、または他のモノマー（プロピレン、ブチレン、その他）との混合物またはコポリマーのいずれかの形でエチレンモノマーを備える、任意のポリマー組成物を包含することを意図する。そのような用語はまた、構成モノマー（アタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチック、その他）の任意の異なる構成および配置を包含する。したがって、繊維に適用される用語は、延伸ポリマーの実際の長いストランド、テープ、糸などを包含することを意図している。ポリエチレンは、標準のメルトフロー（テストによる）からなり得る。ただし、標準的な繊維グレードのポリエチレン樹脂は、メルトフローインデックスが約１〜１０００の範囲である。
【０１３５】
熱可塑性材料は、１つ以上の加工助剤をさらに含み得る。加工助剤は非ポリマー材料であり得る。これらの加工助剤はそれぞれ、硬化剤、開始剤、可塑剤、離型剤、潤滑剤、酸化防止剤、難燃剤、染料、顔料、強化および非強化フィラー、繊維強化材、光安定剤などのグループから選択され得る。
【０１３６】
上記のように、付加製造粉末は流動剤を含み得る。流動剤は、粉末の流動性を改善することができ、摩擦、横移動、および粉末の蓄積を低減し得る。流動剤は、無機粉末状物質であり得る。流動剤は、水和シリカ、アモルファスアルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、二酸化チタン、タルク、マイカ、ヒュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムまたはシリカのうちの１つまたはそれらの組み合わせを含み得る。流動剤は、リン酸三カルシウム、粉末セルロース、ステアリン酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化カルシウム、骨質リン酸、ケイ酸ナトリウム、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、三ケイ酸マグネシウム、タルク粉末、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムアルミニウム、アルミノケイ酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ステアリン酸、またはポリジメチルシロキサンを含み得る。一例では、流動剤は、粉末の総重量パーセントに基づいて、０．０１重量パーセントから５重量パーセント未満であり得る。流動剤は、約１０〜１００ナノメートルの粒径を有し得る。
【０１３７】
また、付加製造粉末は、任意で結合剤を含み得る。それに加えて、またはその代わりに、結合剤は、焼鈍の前に、未焼鈍付加製造粉末に添加することができる。結合剤は、１つ以上のモノマー、１つ以上のポリマー、またはそれらの組み合わせを備える。また、１つ以上のモノマーは、１つ以上のエポキシ基、１つ以上のアクリル酸基、１つ以上のメタクリル酸、１つ以上のメチルメタクリル酸基、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらに、１つ以上のポリマーは、光硬化性エラストマー樹脂、熱活性化樹脂、およびそれらの組み合わせを備え得る。１つ以上のポリマーは、ポリアクリレート、ポリエポキシド、１つ以上のエポキシ基、１つ以上のアクリル酸基、１つ以上のメタクリル酸、１つ以上のメチルメタクリル酸基を備える１つ以上のモノマーに由来するコポリマー、またはそれらの組み合わせを備え得る。有用なコポリマーは、少なくとも１つのポリアクリレートブロック、ポリメタクリレートブロック、ポリメチルメタクリレートブロック、またはそれらの組み合わせを備える、ブロックコポリマーである。結合剤はさらに、紫外（ＵＶ）光活性化遊離基重合開始剤、熱エネルギー活性化重合開始剤、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【０１３８】
結合剤は、焼鈍付加製造粉末をリフローするために使用され得る熱エネルギー吸収剤を備え得る。熱エネルギー吸収剤を備える結合剤は、液体または流動性ゲルであり得る。熱エネルギー吸収剤は、結合剤中に分散体として存在する。あるいは、熱エネルギー吸収剤は、エマルジョンとして結合剤中に存在する。結合剤は、インクジェットプリントヘッドなどのプリントヘッドを介して提供される熱エネルギー吸収剤を備え得る。したがって、熱エネルギー吸収剤を有する結合剤は、プリントヘッドを介する分散を可能にする粘度を有する。熱エネルギー吸収剤は、適切な直径の１つ以上のオリフィスを有するスプレーヘッドを使用する噴霧によって提供される結合剤中に存在し得る。そのような例では、熱エネルギー吸収剤を備える結合剤は、スプレーヘッドを介した塗布を可能にする粘度を有する。熱エネルギー吸収剤は、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、またはそれらの組み合わせを備える。カーボンブラックはナノ粒子の形状である。
【０１３９】
さらに、熱エネルギー吸収剤はマイクロ波エネルギー吸収剤である。マイクロ波エネルギー吸収剤は、金属、金属塩、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、水和塩、炭素、粘土、ケイ酸塩、セラミック、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニアゲル、バーミキュレート、アタパルジャイト、モレキュラーシーブ、またはそれらの組み合わせを備え得る存在するマイクロ波エネルギー吸収剤は、ＣｕＸｎ（ここでｎは１〜６の整数であり、Ｘはハロゲンである）、ＺｎＸ２またはＳｎＸ２（Ｘはハロゲンである）、またはその組み合わせであり得る、金属塩であり得る。存在するマイクロ波エネルギー吸収剤は、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、またはそれらの組み合わせであり得る水和塩であり得る。存在するマイクロ波エネルギー吸収剤は、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、またはそれらの組み合わせとして存在し得る金属酸化物であり得る。また、マイクロ波エネルギー吸収剤は、Ａｇ２Ｓ、ＣｕＳ、ＭｏＳ３、ＰｂＳ、ＺｎＳ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、またはそれらの組み合わせであり得る金属硫化物として存在し得る。マイクロ波エネルギー吸収剤は、ＳｉＣ、Ｗ２Ｃ、Ｂ４Ｃ、またはそれらの組み合わせであり得る金属炭化物として存在し得る。ＴｉＮを含むがこれに限定されない、様々な異なる金属窒化物が、マイクロ波エネルギー吸収剤としての使用に適している。マイクロ波エネルギー吸収剤は、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、またはそれらの組み合わせの形態の炭素として存在し得る。カーボンブラックは、ナノ粒子またはマイクロ粒子などのマイクロ波エネルギー吸収剤としての使用に適した任意の形態であり得る。セピオライト粘土を含むがこれに限定されない、様々な異なる粘土がマイクロ波エネルギー吸収剤としての使用に適している。マイクロ波エネルギー吸収剤はさらに水を備え得る。マイクロ波エネルギー吸収剤は、約０．１ｎｍ〜約５０μｍの平均粒子サイズを有し得る。マイクロ波エネルギー吸収剤は、結合剤の総重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約２５重量パーセントで結合剤中に存在し得る。
【０１４０】
熱エネルギー吸収剤は、赤外線エネルギー吸収剤であり得る。開示された結合剤に使用され得る、様々な適切な赤外線エネルギー吸収剤がある。赤外線エネルギー吸収剤は、金属酸化物、金属錯体化合物、赤外線吸収染料、またはそれらの組み合わせを備え得る。赤外線エネルギー吸収剤は、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化銅、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、またはそれらの組み合わせであり得る金属酸化物として存在し得る。赤外線エネルギー吸収剤は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、およびＳｂ、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの元素を備える酸化亜鉛であり得る金属錯体として存在し得る。赤外線エネルギー吸収剤は、アントラキノン染料、シアニン染料、ポリメチン染料、アゾメチン染料、アゾ染料、ポリアゾ染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、インドシアニン染料、ナフトキノン染料、インドールフェノール染料、トリアリルメタン染料、金属錯体染料、ジチオールニッケル錯体染料、アゾコバルト錯体染料、スクアリリウム染料、またはそれらの組み合わせであり得る。赤外線エネルギー吸収剤は、結合剤中に、結合剤の総重量に基づいて約０．００１重量パーセント〜約０．０８重量パーセントで存在し得る。赤外線エネルギー吸収剤は、結合剤中に、結合剤の総重量に基づいて約０．００５重量パーセント〜約０．０６重量パーセントで存在し得る。
【０１４１】
結合剤は、接着剤を備え得る。結合剤中の接着剤は、１つ以上のモノマー、１つ以上のポリマー、またはそれらの組み合わせを備え得る。接着剤を備える結合剤は、液体または流動性ゲルであり得る。接着剤は、結合剤中に分散体として存在し得る。あるいは、接着剤は、結合剤中にエマルジョンとして存在する。接着剤を備える結合剤は、インクジェット印刷ヘッドなどの印刷ヘッドを通して提供される。したがって、接着剤を備える結合剤は、プリントヘッドを介しての分散を可能にする粘度を有する。接着剤は、適切な直径の１つ以上のオリフィスを有するスプレーヘッドを使用する噴霧によって提供される結合剤中に存在し得る。そのような場合、結合剤は、スプレーヘッドを介した塗布を可能にする粘度を有する接着剤を備え得る。
【０１４２】
付加製造粉末の焼鈍および焼鈍付加製造粉末の組成を説明したので、履物の物品（例えば、履物のソール構成要素）、履物の構成要素、アパレルの物品、アパレルの構成要素、スポーツ用品の部品、またはスポーツ用品の構成要素のような構造における焼鈍付加製造粉末の使用に関する詳細を提供する。構造は、焼鈍付加製造粉末（例えば、焼鈍付加製造粉末粒子）を含み得、および／またはそれから作製され得る。構造は、付加製造プロセスの生成物であり、焼鈍付加製造粉末を使用して、付加製造プロセスで１つ以上の層を形成して構造を形成し得る。
【０１４３】
一般に、３次元プリンタとしても知られる付加製造装置は、製品を形成するための可動トレイを備えた装置本体、付加製造粉末を移送するための少なくとも１つのプリントヘッドまたは同様の装置、プリントヘッド操作アセンブリ、および蓋またはカバーを含み得る。焼鈍付加製造粉末は、プリントヘッドまたは他の同様の装置を使用して配置され得、焼鈍付加製造粉末は、区画に貯蔵され得る。付加製造装置は、付加製造装置を制御するための電子機器および／またはコンピュータを含み得る。付加製造装置はまた、焼鈍付加製造粉末を付着させるためのエネルギーを提供するための装置をも含み得、この装置は、指向性エネルギー装置、ＵＶ光生成メカニズム、マイクロ波装置などを含み得る。付加製造装置は、未焼鈍付加製造粉末を焼鈍するためのオーブンを含み得る。
【０１４４】
物品を作製する方法は、付加製造プロセス中に、焼鈍付加製造粉末の第１の層を、付加製造装置の構築区画に適用することを含み得る。第１の層は、用途に応じて、ナノメートルからミリメートルから数十センチメートル、またはそれ以上の厚さで変化し得る。第１の層は、本明細書に記載されているものなどの、複数の焼鈍付加製造粉末粒子を含み得る。
【０１４５】
この方法はまた、複数の焼鈍付加製造粉末粒子の一部を第１の層内で互いに付着させることをも含む。必要に応じて、第１の層上に１つ以上の層を配置して、付加製造物品を形成することができる。付着させることは、複数の焼鈍付加製造粉末粒子を融解し、次いで再固化することを含み得る。特に、融解し、次いで再凝固することは、第１の層内の焼鈍付加製造粉末粒子の一部をリフローして、リフローされた焼鈍付加製造粉末粒子を形成し、次に、リフローされた焼鈍付加製造粉末粒子を再固化することを含み、それによって焼鈍付加製造粉末粒子を互いに付着させる。
【０１４６】
この方法はさらに、焼鈍付加製造粉末の第２の層を、第１の層上の構築区画に塗布することを含む。複数の焼鈍付加製造粉末粒子の一部は、互いにおよび／または第１の層に、付着され得る。第２の層を付着させることは、複数の焼鈍付加製造粉末粒子を融解し、次いで再固化することを含み得、これは、第１の層の一部を融解し、次に再固化することを含み得る。このようにして、形成された物品はモノリシックであり得、別個の層を含まない場合があり得る。
【０１４７】
焼鈍は、オーブンで付加製造粉末を焼鈍して、焼鈍付加製造粉末を形成することを含み得る。オーブンは、付加製造装置の一部であっても、付加製造装置から分離されていてもよい。
【０１４８】
焼鈍は、付加製造装置の第２の区画（例えば、オーブン）で付加製造粉末を加熱して、付加製造装置の構築区画に焼鈍付加製造粉末の第１の層を適用する前に、焼鈍付加製造粉末を形成することを含み得る。
【０１４９】
上述のように、焼鈍付加製造粉末は結合剤を含み得、および／または結合剤は、焼鈍後に焼鈍付加製造粉末に添加することができる。結合剤はエネルギー吸収剤を含み得る。これに関して、付着は、エネルギー（例：エネルギービーム（例えば、レーザー）、マイクロ波エネルギー、分散光（例えば、ＬＥＤまたは電球からの））または同様のものを第１の層の領域に向けることを含み得る。吸収剤は、エネルギーを熱エネルギーに変換して、焼鈍付加製造粉末をリフローできる。
【０１５０】
エネルギーは、レーザービームなどの指向性エネルギービームであり得る。レーザービームは、ガスダイナミックレーザー、ダイオードレーザー、または鉛塩レーザーによって放出され得る。レーザービームは炭酸ガスレーザーによって放出され得る。レーザービームは、赤外線スペクトル内であり得る。レーザービームは、赤外スペクトルの全部または大部分を広く備え得、あるいは、レーザービームは、遠赤外スペクトル、近赤外スペクトル、中赤外スペクトルなどの赤外スペクトルのサブ領域を備え得る。
【０１５１】
レーザービームは２つ以上のレーザービームを備え得、各レーザービームはターゲット領域に向けられる。さらに、２つ以上のレーザービームのそれぞれは、電磁スペクトルの異なる部分を備え得る。例えば、レーザービームは、近赤外スペクトルで放射する１つのレーザーと、遠赤外スペクトルで放射する第２のレーザービームとを備え得る。
【０１５２】
レーザービームは、約７００ｎｍ〜約１ｍｍ、約１マイクロメートル〜約２０マイクロメートル、約３マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、約３マイクロメートル〜約８マイクロメートル、約８マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、または約９マイクロメートル〜約１１マイクロメートルの波長を有するビームを放出し得る。レーザービームは、約０．１ミリメートル〜約０．７ミリメートル、約０．２ミリメートル〜約０．６ミリメートル、約０．３ミリメートル〜約０．５ミリメートル、または約０．３ミリメートル〜約０．４ミリメートルのビーム幅を有し得る。レーザービームはデフォーカスされ得る。
【０１５３】
レーザービームは、レーザービームの各パスが、レーザービームの隣接するパスと約０．１〜０．５の分量で重なるようなスキャンパターンを有し得る。レーザービームは、レーザービームの各パスが、レーザービームの隣接するパスと約０．３の分量で重なるようなスキャンパターンを有し得る。
【０１５４】
指向性エネルギービームは、約２５〜約７５ワット、約３５〜約５５ワット、約４５〜約６５ワット、または約５０〜約６０ワットの出力を有し得る。指向性エネルギービームは、約５５ワットの出力を有し得る。
【０１５５】
処理条件は、約７，５００ミリメートル／秒〜約２５，０００ミリメートル／秒のターゲット領域にわたる走査速度で、または代替的に、約１０，０００ミリメートル／秒〜約１５，０００ミリメートル／秒のターゲット領域にわたる走査速度で、指向性エネルギービームを誘導することを含む。処理条件は、約１２，５００ミリメートル／秒のターゲット領域にわたる走査速度で指向性エネルギービームを誘導することを含み得る。
Ｅｘａｍｐｌｅ
【実施例】
【０１５６】
図２は、Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．（ハンブルク、ドイツ）から入手した、未焼鈍熱可塑性エラストマー付加製造粉末ＢＲＳＸ７２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）プロットを示す。ＤＳＣは、未焼鈍粉末が３つの異なる融解ピークを示し、それぞれが異なる融解温度（Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｍ３）を中心としていることを示している。一次融解温度（Ｔｍ３）は１２０°Ｃを超え、二次融解温度（Ｔｍ２）は２５°Ｃ〜１００°Ｃである。
【０１５７】
図３は、一連のＢＲＳＸ７２粉末のＤＳＣプロットである。これらの粉末は、６０°Ｃで焼鈍された時間の長さに基づいて熱履歴が異なる。「受領まま」のサンプルは未焼鈍粉末であり、「５分」のサンプルは６０°Ｃで５分間焼鈍された粉末であり、「３０分」のサンプルは６０°Ｃで３０分間焼鈍された粉末であり、「３．５時間」のサンプルは６０°Ｃで３．５時間焼鈍されたパウダーであり、「１８時間」のサンプルは６０°Ｃで１８時間焼鈍された粉末である。これらのプロットは、粉末を６０°Ｃで焼鈍すると、焼鈍時間の持続時間の関数として、２次融解温度Ｔｍ２が６０°Ｃより高くシフトすることを示している。これらのプロットはまた、６０°Ｃでパウダーを焼鈍しても、粉末の一次融解温度（Ｔｍ３）は実質的に変化しないことを示している。
【０１５８】
図４は、一連のＢＲＳＸ７２粉末のＤＳＣプロットで、１００°Ｃで焼鈍された時間の長さに基づいて異なる熱履歴を有する。「受領まま」のサンプルは、未焼鈍粉末であり、「５分」のサンプルは、１００°Ｃで５分間焼鈍された粉末であり、「３５分」のサンプルは、１００°Ｃで３５分間焼鈍された粉末である。「５分」のサンプルでは、粉末の二次融解温度（Ｔｍ２）は、未焼鈍サンプル中よりも際立たず、粉末の一次融解温度（Ｔｍ３）に近い温度にシフトしている。「３５分」のサンプルでは、粉末の二次融解温度（Ｔｍ２）も未焼鈍サンプル中よりも際立たず、粉末の一次融解温度（Ｔｍ３）に近い温度にシフトしている。
【０１５９】
図５は、未焼鈍ＢＲＳＸ７２粉末のサンプル（「未処理」と表示）、１００°Ｃで１８時間焼鈍されたＢＲＳＸ７２粉末のサンプル（「オーブンエージング後」と表示）の単一の構築サイクルを実行した後、付加製造装置のさまざまな場所から取り除かれたＢＲＳＸ７２粉末のサンプルの個々の粒子の一連の顕微鏡写真である。「部分ケーク」の顕微鏡写真は、装置の構築領域にある部分ケークから取り除かれた粉末サンプルの粉末粒子である。「オーバーフロー」顕微鏡写真は、装置の粉末オーバーフロー領域から除去された粉末サンプルの粉末粒子である。「ＭＪＦリターン」の顕微鏡写真は、装置のリターン区画から取り出された粉末サンプルの粉末粒子である。
【０１６０】
本開示は、以下の項でさらに説明され得る。
第１項：焼鈍付加製造粉末を形成する方法であって、
付加製造粉末を焼鈍するステップを備え、ここで、焼鈍は、
付加製造粉末の温度を上昇させることを含み、ここで付加製造パウダーは熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を備え、ここで、温度は、付加製造粉末のガラス転移温度よりも高いが、付加製造粉末の融解温度よりも低い温度に第１の期間上昇し、
第１の期間の後、粉末の温度を少なくとも１０°Ｃ低下させて、焼鈍付加製造粉末を形成することを含む、方法。
【０１６１】
第２項：温度を上昇させることは、付加製造粉末の温度を少なくとも６０°Ｃに上昇させることを含み、第１の期間は少なくとも５分である、第１項の方法。
【０１６２】
第３項：温度を上昇させることは、付加製造粉末の温度を少なくとも１００°Ｃに上昇させることを含み、第１の期間は少なくとも５分である、第１項の方法。
【０１６３】
第４項：未焼鈍付加製造粉末は、ガラス転移温度、および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される少なくとも一次融解温度および二次融解温度を有し、ここで、一次融解温度は二次融解温度よりも高い温度を有する、第１〜３項の方法。
【０１６４】
第５項：未焼鈍付加製造粉末のガラス転移温度が０°Ｃ未満であり、ここで、未焼鈍付加製造粉末の一次融解温度は、１２０°Ｃを超え、ここで、未焼鈍付加製造粉末は、ガラス転移温度と一次融解温度との間の二次融解温度を有し、ここで、未焼鈍付加製造粉末の二次融解温度は、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃであり、
ここで、焼鈍付加製造粉末のガラス転移温度は、０°Ｃ未満であり、未焼鈍付加製造粉末のガラス転移温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、焼鈍付加製造粉末の一次融解温度は、１２０°Ｃを超え、未焼鈍付加製造粉末の一次融解温度の＋／−  ５°Ｃ以内であり、焼鈍付加製造粉末の二次融解温度は、未焼鈍付加製造粉末の二次融解温度よりも少なくとも３０°高い、第４項の方法。
【０１６５】
第６項：未焼鈍付加製造粉末のガラス転移温度は０°Ｃ未満であり、未焼鈍ＴＰＥ材料の一次融解温度は１２０°Ｃを超え、ここで、未焼鈍付加製造粉末は、ガラス転移温度と一次融解温度との間の二次融解温度を有し、ａｎｄ付加製造粉末の二次融解温度は、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃであり、
ここで、焼鈍付加製造粉末のガラス転移温度は、０°Ｃ未満であり、未焼鈍付加製造粉末のガラス転移温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、焼鈍付加製造粉末の一次融解温度は、１２０°Ｃを超え、未焼鈍付加製造粉末の一次融解温度の＋／−５°Ｃ以内であり、焼鈍付加製造粉末の二次融解温度は、約８０°Ｃから約１２０°Ｃである、第４項の方法。
【０１６６】
第７項：未焼鈍付加製造粉末のガラス転移温度は０°Ｃ未満であり、未焼鈍付加製造粉末の一次融解温度は１２０°Ｃを超え、ここで、未焼鈍付加製造粉末は、ガラス転移温度と一次融解温度との間の二次融解温度を有し、付加製造粉末の二次融解温度は、約３０°Ｃから約１００°Ｃであり、
ここで、焼鈍付加製造粉末のガラス転移温度は、０°Ｃ未満であり、未焼鈍付加製造粉末のガラス転移温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、焼鈍付加製造粉末の一次融解温度は、１２０°Ｃを超え、未焼鈍付加製造粉末の一次融解温度の＋／−５°Ｃ以内であり、焼鈍付加製造粉末の二次融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってもはや検出されない、第４項の方法。
【０１６７】
第８項：ＴＰＥが少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマーを備える、第１項〜第７項の方法。
【０１６８】
第９項：ＴＰＥが、実質的に１つ以上のＴＰＵエラストマーからなる樹脂成分を備える、第７項の方法。
【０１６９】
第１０項：ＴＰＵエラストマーは、アルコキシブロックおよびジイソシアネートブロックを含むブロックコポリマーであり、アルコキシブロックは複数のアルコキシセグメントを含み、ジイソシアネートブロックは複数のジイソシアネートセグメントを含み、ジイソシアネートブロック中の複数のジイソシアネートセグメントは、鎖延長セグメントによって互いに連結されている、第８項または第９項の方法。
【０１７０】
第１１項：ＴＰＵエラストマーは、ジイソシアネートとポリオールとの反応ポリマーである、第９項または第１０項の方法。
【０１７１】
第１２項：ジイソシアネートブロックのジイソシアネートセグメントは、脂肪族ジイソシアネートセグメント、芳香族ジイソシアネートセグメント、またはその両方を備える、第１０項の方法。
【０１７２】
第１３項：ジイソシアネートブロックのジイソシアネートセグメントは、脂肪族ジイソシアネートセグメントを備える、第１０項の方法。
【０１７３】
第１４項：大部分のジイソシアネートブロックの大部分のジイソシアネートセグメントは、脂肪族ジイソシアネートセグメントを備える、第１３項の方法。
【０１７４】
第１５項：大部分のジイソシアネートブロックのジイソシアネートセグメントの少なくとも９０パーセントが脂肪族ジイソシアネートセグメントである、第１４の方法。
【０１７５】
第１６項：大部分のジイソシアネートブロックのジイソシアネートセグメントが実質的に脂肪族ジイソシアネートセグメントからなる、第１２項の方法。
【０１７６】
第１７項：脂肪族ジイソシアネートセグメントが実質的に直鎖脂肪族ジイソシアネートセグメントである、第１３項の方法。
【０１７７】
第１８項：脂肪族ジイソシアネートセグメントの少なくとも８０パーセントが、側鎖を含まない脂肪族ジイソシアネートセグメントである、第１３項の方法。
【０１７８】
第１９項：脂肪族ジイソシアネートセグメントは、Ｃ２−Ｃ１０直鎖脂肪族ジイソシアネートセグメントを含む、第１３項の方法。
【０１７９】
第２０項：脂肪族ジイソシアネートセグメントがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）セグメントを含む、第１３項の方法。
【０１８０】
第２１項：ジイソシアネートブロックの大部分の、ジイソシアネートセグメントの大部分が、ＨＤＩセグメントである、第１３項の方法。
【０１８１】
第２２項：大部分のジイソシアネートブロック内のジイソシアネートセグメントの少なくとも９０パーセントがＨＤＩセグメントである、第１３項の方法。
【０１８２】
第２３項：脂肪族ジイソシアネートセグメントがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）セグメントを含む、第１３項の方法。
【０１８３】
第２４項：ジイソシアネートセグメントの少なくとも９０パーセントがＩＰＤＩセグメントである、第１３項の方法。
【０１８４】
第２５項：ジイソシアネート成分が芳香族ジイソシアネートセグメントを含む、第１３項の方法。
【０１８５】
第２６項：芳香族ジイソシアネートセグメントがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）セグメントを含む、第１３項の方法。
【０１８６】
第２７項：芳香族ジイソシアネートセグメントがトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）セグメントを含む、第１３項の方法。
【０１８７】
第２８項：アルコキシブロックがエステルセグメントおよびエーテルセグメントを含む、第１１項の方法。
【０１８８】
第２９項：アルコキシブロックがエステルセグメントを含む、第１１項の方法。
【０１８９】
第３０項：アルコキシブロックがエーテルセグメントを含む、第１１項の方法。
【０１９０】
第３１項：未焼鈍付加製造粉末が流動剤をさらに備える、第１項〜第３０項の方法。
【０１９１】
第３２項：未焼鈍付加製造粉末が１重量パーセント未満の流動剤を備える、第３１項の方法。
【０１９２】
第３３項：未焼鈍付加製造粉末が、約０．１〜０．５重量パーセントの流動剤を備える、第３１項の方法。
【０１９３】
第３４項：流動剤は、約１マイクロメートル以下の最大直径を有する、第３１項の方法。
【０１９４】
第３５項：ここで、未焼鈍付加製造粉末は第１の粉末かさ密度を有し、焼鈍付加製造粉末は第２の粉末かさ密度を有し、第２の粉末かさ密度は、第１の粉末かさ密度よりも小さく、
ここで、未焼鈍付加製造粉末は第１の粒子かさ密度を有し、焼鈍付加製造粉末は第２の粒子かさ密度を有し、第１の粒子かさ密度は第２の粒子かさ密度より小さい、第１項〜第３４項の方法。
【０１９５】
第３６項：未焼鈍付加製造粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って第１のハウスナー比として測定され、焼鈍付加製造粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って第２のハウスナー比として測定され、ここで第２のハウスナー比は、第１のハウスナー比よりも５％低い、第１項〜第３５項の方法。
【０１９６】
第３７項：未焼鈍付加製造粉末はＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って粉体流動性分析器（ＲＰＡ）によって第１のアバランシェ角度として測定され、焼鈍付加製造粉末はＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に準拠したＲｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ）によって測定される第２のアバランシェ角度を有し、第２のアバランシェ角度は、第１のアバランシェ角度よりも５％低くなる、第１項〜第３６項の方法。
【０１９７】
第３８項：焼鈍付加製造粉末が複数の焼鈍付加製造粉末粒子を備える、第１項〜第３７項の方法。
【０１９８】
第３９項：複数の層を融解および再固化することを含む付加製造プロセスの製品である物品を備える構造であり、各層は、第３８項の複数の焼鈍付加製造粉末粒子を含む、構造。
【０１９９】
第４０項：物品は、履物物品、履物の構成要素、アパレル物品、アパレルの構成要素、スポーツ用品の物品、またはスポーツ用品の構成要素である、第３９項の構造。
【０２００】
第４１項：物品が履物物品である、第３９項の構造。
【０２０１】
第４２項：物品が履物物品のソールの構成要素である、第３９項の構造。
【０２０２】
第４３項：物品の作成方法であって、
付加製造プロセス中に、焼鈍付加製造粉末の第１の層を付加製造装置の構築区画に適用するステップと、ここで、焼鈍付加製造粉末は、第３８項の複数の焼鈍付加製造粉末粒子を備え、ここで、焼鈍付加製造粉末は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を備え、
複数の焼鈍付加製造粉末粒子の一部を第１の層で互いに付着させるステップと、
付加製造物品を形成するステップと、を含む、方法。
【０２０３】
第４４項：付着ステップは、複数の焼鈍付加製造粉末粒子を融解し、次いで再固化することを含む、第４３項の方法。
【０２０４】
第４５項：付着ステップは、
第１の層内の焼鈍付加製造粉末粒子の一部をリフローして、リフローされた焼鈍付加製造粉末粒子を形成することと、
リフローされた焼鈍付加製造粉末粒子を再固化し、それによって焼鈍付加製造粉末粒子を互いに付着させることと、を含む、第４３項〜第４４項の方法。
【０２０５】
第４６項：第１の層上の構築区画内に、焼鈍付加製造粉末の第２の層を適用するステップと、ここで焼鈍付加製造粉末は、第３８項の焼鈍付加製造粉末を備え、
焼鈍付加製造粉末粒子の一部を第２の層で互いに付着させるステップと、を含む、第４３項〜第４５項の方法。
【０２０６】
第４７項：未焼鈍付加製造粉末を焼鈍して、焼鈍付加製造粉末を形成することをさらに含む、第４３項〜第４６項の方法。
【０２０７】
第４８項：焼鈍は、未焼鈍付加製造粉末をオーブン内で焼鈍して、焼鈍付加製造粉末を形成することを含む、第４７項の方法。
【０２０８】
第４９項：焼鈍は、付加製造装置の構築区画に焼鈍付加製造粉末の第１の層を適用する前に、付加製造装置の第２区画で未焼鈍付加製造粉末を加熱して焼鈍付加製造粉末を形成することを含む、第４７項の方法。
【０２０９】
第５０項：焼鈍付加製造粉末が結合剤をさらに備える、第４３項〜第４９項の方法。
【０２１０】
第５１項：焼鈍付加製造粉末粒子の一部を互いに付着させる前に、エネルギー吸収剤を備える結合剤を第１の層の焼鈍ＴＰＥ材料粒子の一部に配置することをさらに含む、第４３項〜第４９項の方法。
【０２１１】
第５２項：リフローは、焼鈍ＴＰＥ材料粒子の第１の層の領域にエネルギービームを向けることを含む、第４７項〜第４９項の方法。
【０２１２】
第５３項：第４３項〜第５２項のプロセスによって形成された物品を備える、構造。
【０２１３】
第５４項：物品が、履物物品、履物の構成要素、アパレル、アパレルの構成要素、スポーツ用品の物品、またはスポーツ用品の構成要素である、第５３項に記載の構造。
【０２１４】
第５５項：物品は、履物物品である、第５３項に記載の構造。
【０２１５】
第５６項：物品は、履物物品のソールの構成要素である、第５３項に記載の構造。
【０２１６】
本明細書では、比率、濃度、量、および他の数値データが範囲形式で表現され得ることに留意されたい。そのような範囲形式は便宜上および簡潔にするために使用されているため、範囲の制限として明示的に列挙された数値だけでなく、すべての個別値、またはその範囲内に包括される数値またはサブ範囲も、各数値とサブ範囲が明示的に列挙されているかのように含まれるように、柔軟な方法で解釈されるべきであることを理解されたい。説明のために、「約０．１パーセントから約５パーセント」の濃度範囲は、約０．１重量パーセントから約５重量パーセントの明示的に列挙された濃度だけでなく、個々の濃度（例えば、１パーセント、２パーセント、３パーセントおよび４パーセント）、および指定された範囲内のサブ範囲（たとえば、０．５パーセント、１．１パーセント、２．２パーセント、３．３パーセント、および４．４パーセント）をも含むと解釈されるべきである。「約」という用語は、数値の有効数字に応じた従来の丸めを含み得る。加えて、「約『ｘ』から『ｙ』まで」という句には「約『ｘ』から約『ｙ』まで」が含まれる。
【０２１７】
上記の態様に対して多くの変化および修正が行われ得る。そのようなすべての修正および変更は、本開示の範囲内に含まれ、以下の請求項によって保護されることが意図されている。
【図１】
2021514313.tif 000015
【図２】
2021514313.tif 000016
【図３】
2021514313.tif 000017
【図４】
2021514313.tif 000018
【図５】
2021514313.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月12日(2020.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼鈍付加製造粉末を形成する方法であって、
前記付加製造粉末の温度を上昇させるステップを含み、ここで、前記付加製造粉末は熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を備え、ここで、前記温度は、第１の期間に、前記付加製造粉末のガラス転移温度より高いが前記付加製造粉末の融解温度より低い温度に上昇し、および、
第１の期間の後、前記粉末の前記温度を少なくとも１０°Ｃ低下させ、焼鈍付加製造粉末を形成するステップを含み、
ここで、未焼鈍付加製造粉末は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度と少なくとも一次融解温度および二次融解温度とを有し、前記一次融解温度は前記二次融解温度より高い温度であり、前記ガラス転移温度は０°Ｃ未満であり、前記一次融解温度は１２０°Ｃ超であり、前記二次融解温度は前記ガラス転移温度と前記一次融解温度との間であり、前記二次融解温度は約３０°Ｃ〜約１００°Ｃである、方法。
【請求項２】
上昇ステップは、前記付加製造粉末の温度を少なくとも６０°Ｃに上昇させることを含み、前記第１の期間は少なくとも５分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度は、０°Ｃ未満であり、前未焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記一次融解温度は、１２０°Ｃを超え、前記未焼鈍付加製造粉末の一次融解温度の＋／−５℃以内であり、前記焼鈍付加造粉末の前記二次融解温度は、前記未焼鈍付加製造粉末の前記二次融解温度より少なくとも３０度高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記未焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度は０°Ｃ未満であり、前記未焼鈍ＴＰＥ材料の前記一次融解温度は１２０°Ｃを超え、ここで、前記未焼鈍付加製造粉末は、前記ガラス転移温度と前記一次融解温度との間の二次融解温度を有し、前記付加製造粉末の前記二次融解温度は、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃであり、
ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度は、０°Ｃ未満で、前記未焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記一次融解温度は、１２０°Ｃを超え、前記未焼鈍前記付加製造粉末の前記一次融解温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記二次融解温度は、約８０°Ｃ〜約１２０°Ｃである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記未焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度は０°Ｃ未満であり、前記未焼鈍付加製造粉末の前記一次融解温度は１２０°Ｃを超え、ここで、前記未焼鈍付加製造粉末は、前記ガラス転移温度と前記一次融解温度との間の二次融解温度を有し、前記付加製造粉末の前記二次融解温度は、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃであり、
ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度は、０°Ｃ未満であり、前記未焼鈍付加製造粉末の前記ガラス転移温度の＋／−５°Ｃ以内であり、ここで、前記焼鈍付加製造粉末の前記一次融解温度は、１２０°Ｃを超え、前記未焼鈍付加製造粉末の前記一次融解温度の＋／−５°Ｃ以内であり、前記焼鈍付加製造粉末の前記二次融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってもはや検出されない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＴＰＥは、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマーを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記未焼鈍付加製造粉末は、第１の粉末かさ密度を有し、前記焼鈍付加製造粉末は、第２の粉末かさ密度を有し、前記第２の粉末かさ密度は、前記第１の粉末かさ密度より小さく、
ここで、前記未焼鈍付加製造粉末は第１の粒子かさ密度を有し、焼鈍付加製造粉末は第２の粒子かさ密度を有し、前記第１の粒子かさ密度は前記第２の粒子かさ密度より小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記未焼鈍付加製造粉末はＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って第１のハウスナー比として測定され、前記焼鈍付加製造粉末はＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って第２のハウスナー比として測定され、前記第２のハウスナー比は、前記第１のハウスナー比よりも５％低い、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記未焼鈍付加製造粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って粉体流動性分析器（ＲＰＡ）によって第１のアバランシェ角度として測定され、ここで、前記焼鈍付加製造粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１規格（２００９）に従って粉体流動性分析器（ＲＰＡ）によって第２のアバランシェ角度として測定され、前記第２のアバランシェ角度は、前記第１のアバランシェ角度よりも５％低い、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記焼鈍付加製造粉末は、複数の焼鈍付加製造粉末粒子を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
複数の層を融解および再固化することを含む付加製造プロセスの製品である物品を備え、各層は、請求項１０に記載の複数の焼鈍付加製造粉末粒子を含む、構造。
【請求項１２】
前記物品は、履物の物品、履物の構成要素、アパレルの物品、アパレルの構成要素、スポーツ用品の物品、またはスポーツ用品の構成要素である、請求項１１に記載の構造。
【請求項１３】
前記物品は、履物の物品である、請求項１０に記載の構造。
【請求項１４】
前記物品は、履物の物品におけるソールの構成要素である、請求項１１に記載の構造。
【請求項１５】
物品を作成する方法であって、
付加製造プロセス中に、焼鈍付加製造粉末の第１の層を付加製造装置の構築区画に適用し、ここで、前記焼鈍付加製造粉末は、請求項１０に記載の複数の焼鈍付加製造粉末粒子を備え、ここで、前記焼鈍付加製造粉末は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を備える、ステップと、
複数の焼鈍付加製造粉末粒子の一部を、第１の層で互いに付着させるステップと、
付加製造品を形成するステップと、を備える、方法。
【請求項１６】
付着ステップは、
前記第１の層内の前記焼鈍付加製造粉末粒子の一部をリフローして、リフローされた焼鈍付加製造粉末粒子を形成することと、
前記リフローされた焼鈍付加製造粉末粒子を再固化し、それによって、前記焼鈍付加製造粉末粒子を互いに付着させることと、を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の層上の構築区画内に焼鈍付加製造粉末の第２の層を適用することと、ここで、前記焼鈍付加製造粉末は、請求項１０に記載の前記焼鈍付加製造粉末を備え、
前記焼鈍付加製造粉末粒子の一部を前記第２の層で互いに付着させることと、をさらに備える、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
未焼鈍付加製造粉末を焼鈍して、前記焼鈍付加製造粉末を形成することをさらに備える、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記焼鈍は、前記焼鈍付加製造粉末の前記第１の層を前記付加製造装置の構築区画に適用する前に、前記付加製造装置の第２の区画で前記未焼鈍付加製造粉末を加熱して、前記焼鈍付加製造粉末を形成することを備える、請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
2021514313.tif 000020
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2021514313.tif 000022