(57)【要約】  本発明は、スルホネート系単量体単位、カルボン酸系単量体単位及びアクリロニトリル系単量体単位を含む炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体であり、前記炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、前記スルホネート系単量体単位を０．５５から１．５５モル％、及び前記カルボン酸系単量体単位を０．６０から１．４０モル％で含むものである炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体に関する。
2021535948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホネート系単量体単位、カルボン酸系単量体単位及びアクリロニトリル系単量体単位を含む炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体であり、
前記炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、
前記スルホネート系単量体単位を０．５５から１．５５モル％、及び
前記カルボン酸系単量体単位を０．６０から１．４０モル％で含む、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項２】
前記炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、
前記スルホネート系単量体単位を０．６０から１．５０モル％で含む、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項３】
前記炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、
前記カルボン酸系単量体単位を０．８０から１．３０モル％で含む、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項４】
前記スルホネート系単量体単位は、下記化学式１で表される単量体から由来する単位である、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【化２】
2021535948.tif 000006
前記化学式１中、
Ｒは、水素またはＣ1からＣ3の線形のアルキル基であり、
Ｌは、Ｃ1からＣ3の線形のアルキレン基であり、
Ｘは、アルカリ金属である。
【請求項５】
前記スルホネート系単量体単位は、アリルスルホン酸ナトリウム及びメタリルスルホン酸ナトリウムからなる群より選択される１つ以上から由来する単位である、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項６】
前記アクリロニトリル系単量体単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群より選択される１つ以上から由来する単位である、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項７】
前記カルボン酸系単量体単位は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸及びメサコン酸からなる群より選択される１つ以上から由来する単位である、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項８】
前記カルボン酸系単量体単位は、イタコン酸から由来する単位である、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体に製造され、円形度が１．１３以下である、炭素繊維用アクリロニトリル系繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１８年１１月２日に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−０１３３７３８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体に関し、円形度に優れたアクリロニトリル系繊維を製造することができる炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭素繊維は、全重量に対し炭素元素が９０重量％以上からなる繊維状の炭素材料であって、アクリロニトリル系重合体、石油系／石炭系の炭化水素残留物であるピッチまたはレーヨンから製造された繊維形態の前駆体を不活性雰囲気で熱分解して得られる繊維を意味する。
【０００４】
炭素繊維は、炭素の構造及び組織特性を有しながら繊維形態を有する材料であって、耐熱性、化学的安定性、電気熱伝導性、低熱膨張性による寸法安定性、低密度、摩擦摩耗特性、Ｘ線透過性、電磁波遮蔽性、生体親和性、柔軟性などの優れた特徴を有しており、活性化条件によっては非常に優れた吸着特性の付与も可能である。
【０００５】
一方、アクリロニトリル系共重合体は、炭素繊維前駆体の原料として広く利用されている。アクリロニトリル系共重合体を製造する方法には溶液重合が主に利用される。溶液重合は、単量体、開始剤、反応溶媒を利用する方法であって、共重合体溶液をそのまま紡糸溶液として利用することができるので、共重合体を紡糸溶媒に溶解する過程が不要であるという長所を有している。
【０００６】
一方、炭素繊維の機械的物性は、前駆体であるアクリロニトリル系繊維の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に影響を受けるので、紡糸の工程からアクリロニトリル系繊維の形態を調節しなければならない。特に、湿式紡糸を介してアクリロニトリル系繊維を製造する場合、原料であるアクリロニトリル系共重合体の凝固の速度が繊維の形態に大きい影響を及ぼすものと知られている。これにより、従来にはアクリロニトリル系共重合体溶液にアンモニアを投入することでアクリロニトリル系共重合体の凝固の速度を調節していた。しかし、アンモニアを投入する工程がさらに必要であり、有毒性ガスであるアンモニアの安全管理設備をさらに設置しなければならないので、製造コストが上昇した。
【０００７】
よって、別にアンモニア処理することなく、湿式紡糸を介して優れた形態を有する炭素繊維用アクリロニトリル系繊維を製造することができるアクリロニトリル系共重合体の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、別に親水化処理することなく、円形度に優れた炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、紡糸性に優れ、耐炎化工程での副反応を最少化させることができる炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、スルホネート系単量体単位、カルボン酸系単量体単位及びアクリロニトリル系単量体単位を含む炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体であり、前記炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、前記スルホネート系単量体単位を０．５５から１．５５モル％、及び前記カルボン酸系単量体単位を０．６０から１．４０モル％で含む、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、別に親水化処理しなくとも、優れた円形度を有するアクリロニトリル系繊維を製造することができる。さらに、紡糸性に優れ、耐炎化工程で副反応が発生することを最少化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２の水洗されたアクリロニトリル系凝固糸のＳＥＭイメージである。
【図２】比較例１の水洗されたアクリロニトリル系凝固糸のＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に対する理解を深めるべく、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１５】
本発明における円形度は、アクリロニトリル系共重合体溶液で凝固糸を製造した後、凝固糸に対するＳＥＭイメージ分析を介して短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）で円形度を測定することができる。
【００１６】
本発明におけるＣ1からＣ3の線形のアルキル基は、Ｃ1からＣ3の直鎖または分岐鎖のアルキル基であってよい。前記Ｃ1からＣ3の線形のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択される１種以上であってよく、このうちメチル基が好ましい。
【００１７】
本発明におけるＣ1からＣ3の線形のアルキレン基は、Ｃ1からＣ3の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であってよい。前記Ｃ1からＣ3の線形のアルキレン基は、前記Ｃ1からＣ3の線形のアルキル基に２個の結合位置がある２価の基を意味することができる。
【００１８】
本発明におけるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムからなる群より選択される１種以上であってよく、このうちナトリウムが好ましい。
【００１９】
１．炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体
本発明の一実施形態に係る炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、スルホネート系単量体単位、カルボン酸系単量体単位及びアクリロニトリル系単量体単位を含む。
【００２０】
前記スルホネート系単量体単位は、前記炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の総モルに対し０．５５から１．５５モル％で含まれ、好ましくは０．６０から１．５０モル％、より好ましくは０．８０から１．３０モル％で含まれてよい。前述した条件を満たすと、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体が、別に親水化処理しなくとも優れた円形度を有する繊維に製造され得る。さらに、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を含む紡糸原液の粘度が適切なので、紡糸性が優秀になり得る。また、適切な温度で耐炎化工程が行われ得るので、製造の効率が向上できる。前述の範囲未満で含まれると、優れた円形度を有する繊維を製造することができない。さらに、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を含む紡糸原液の粘度が高くなって紡糸性が低下することがあり、凝固の工程で凝固の速度が著しく低下し得る。前述した範囲を超過して含まれると、凝固の工程で繊維が凝固されず、凝固溶液によって膨潤される現象が発生し得る。さらに、凝固の工程で製造された凝固糸が表面だけ凝固され、内部は凝固されないスキンコア（Ｓｋｉｎ−Ｃｏｒｅ）の形態にも製造され得る。また、耐炎化工程の際に環化反応の他に副反応が起こり、最終生産品である炭素繊維の物性が低下し得る。
【００２１】
前記スルホネート系単量体単位は、下記化学式１で表される単量体から由来された単位であってよい：
【００２２】
【化１】
2021535948.tif 000003
【００２３】
前記化学式１中、
Ｒは、水素またはＣ1からＣ3の線形のアルキル基であり、
Ｌは、Ｃ1からＣ3の線形のアルキレン基であり、
Ｘは、アルカリ金属である。
【００２４】
前記化学式１で表される化合物のＬがアルキレン基なので、ラジカルに対する反応性がないため、重合転換率が高くなり得る。また、分子構造の大きさも小さいため、耐炎化反応で欠陥として作用する可能性が低くなり得る。
【００２５】
しかし、Ｌがアリレン基またはアミド基などを含む場合、分子構造の大きさが大きいため、耐炎化反応で進められるアクリロニトリル系単量体の間の環化反応が、前記化学式１で表される化合物が惹起する立体障害によって円滑に行われないことがある。
【００２６】
前記化学式１で表される化合物のＸがアルカリ金属なので、従来に紡糸工程中に発生するアンモニアガスによる問題、すなわち、作業環境及び安全環境が劣悪になるという問題を解消することができる。
【００２７】
前記スルホネート系単量体単位は、アリルスルホン酸ナトリウム及びメタリルスルホン酸ナトリウムからなる群より選択される１種以上から由来された単位が好ましい。
【００２８】
前記カルボン酸系単量体単位は、前記炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の総モルに対し０．６０から１．４０モル％で含まれ、好ましくは０．８０から１．３０モル％で含まれてよい。前述した範囲を満たすと、耐炎化の開始温度を低めることができ、耐炎化工程で副反応の発生を防止することができる。前述した範囲未満であれば、耐炎化の開始温度が高くなる。前述した範囲を超過すれば、耐炎化工程で副反応が発生し得る。
【００２９】
前記カルボン酸系単量体単位は、カルボン酸系単量体から由来された単位であってよい。前記カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸及びメサコン酸からなる群より選択される１種以上であってよく、このうちイタコン酸が好ましい。
【００３０】
前記アクリロニトリル系単量体単位は、アクリロニトリル系単量体から由来された単位であってよい。前記アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群より選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。
【００３１】
前記アクリロニトリル系単量体単位は、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の総モルが１００モル％となるように残量で含まれる。
【００３２】
一方、本発明の一実施形態に係る炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、溶液重合で製造された共重合体溶液の状態であってよい。
【００３３】
２．炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法
本発明の一実施形態に係る炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、１）スルホネート系単量体、カルボン酸系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む単量体混合物、及び有機溶媒を含む反応溶液を準備するステップと、２）前記反応溶液を重合するステップと、を含む製造方法で製造され得る。
【００３４】
以下、本発明の一実施形態に係る炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法の各ステップを詳細に説明する。
【００３５】
１）ステップ：反応溶液を準備するステップ
先ず、単量体混合物及び有機溶媒を含む反応溶液を準備する。
【００３６】
前記単量体混合物は、スルホネート系単量体、カルボン酸系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む。
【００３７】
前記スルホネート系単量体は、前記単量体混合物の総モルに対し０．５５から１．５５モル％で含まれ、好ましくは０．６０から１．５０モル％、より好ましくは０．８０から１．３０モル％で含まれてよい。
【００３８】
前記カルボン酸系単量体は、前記単量体混合物の総モルに対し０．６０から１．４０モル％で含まれ、好ましくは０．８０から１．３０モル％で含まれてよい。
【００３９】
前記アクリロニトリル系単量体は、前記単量体混合物の総モルが１００モル％となるように残量で含まれてよい。
【００４０】
前記スルホネート系単量体、カルボン酸系単量体及びアクリロニトリル系単量体の種類、数値限定の理由は、「１．炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体」に記載されている通りである。
【００４１】
前記有機溶媒は、反応溶媒として、無機溶媒に比べ、重合の過程で共重合体の重量分子量と濃度を高めるのが容易である。さらに、共重合体の重合後の溶液を紡糸の工程にすぐ使用可能なので、工程のステップを減らすことができる。結果的に、前駆体繊維の生産性の向上に寄与することができる。
【００４２】
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドからなる群より選択される１種以上であってよく、このうちジメチルスルホキシドが好ましい。
【００４３】
前記有機溶媒は、前記単量体混合物の１００重量部に対し、２００から５００重量部または２５０から４００重量部で含まれてよく、このうち、２５０から４００重量部で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の重量平均分子量が適切に維持され、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液の粘度も適切に維持されるので、紡糸の工程が容易に行われ得る。
【００４４】
２）ステップ：重合するステップ
引き続き、前記反応溶液を重合する。
【００４５】
前記重合は、開始剤の存在下で行われてよい。
【００４６】
前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド、［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）からなる群より選択される１種以上であってよく、このうち、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる１種以上が好ましい。
【００４７】
前記開始剤は、前記単量体混合物１００重量部に対し、０．５から１．０重量部または０．６から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．６から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した条件を満たすと、重合の速度を適宜維持できるので、基準時間対比の重合転換率を高めることができる。さらに、紡糸工程に好適な重量平均分子量を有する炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を製造することができる。
【００４８】
前記重合は、溶液重合であってよい。
【００４９】
一方、前記重合するステップは、前記反応溶液を第１温度で１次重合するステップと、前記第１温度より高い第２温度で２次重合するステップと、を含むことができる。
【００５０】
前記第１温度は、５５〜８０℃から６０〜７０℃であってよく、このうち６０〜７０℃であることが好ましい。前述した条件を満たすと、重合の速度を適宜維持できるので、基準時間対比の重合転換率を高めることができる。また、紡糸工程に好適な重量平均分子量を有する炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を製造することができる。
【００５１】
前記第２温度は、６５〜９０℃または７０〜８０℃であってよく、このうち７０〜８０℃が好ましい。前述した条件を満たすと、重合の速度を適宜維持できるので、基準時間対比の重合転換率を高めることができる。また、紡糸工程に好適な重量平均分子量を有する炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を製造することができる。
【００５２】
前記２次重合は、前記１次重合が開始されてから、４〜９時間または６〜８時間が経過した後で開始されてよく、このうち６〜８時間が経過した後で開始されることが好ましい。前述した条件を満たすと、重合の速度を適宜維持できるので、基準時間対比の重合転換率を高めることができる。また、紡糸工程に好適な重量平均分子量を有する炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を製造することができる。
【００５３】
前記２次重合は、４〜９時間または６〜８時間行われてよく、このうち６〜８時間行われることが好ましい。前述した条件を満たすと、重合の速度を適宜維持できるので、基準時間対比の重合転換率を高めることができる。また、紡糸工程に好適な重量平均分子量を有する炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を製造することができる。
【００５４】
前記２次重合が完了した後、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を得た。
【００５５】
３．炭素繊維用アクリロニトリル系繊維
本発明の他の一実施形態に係る炭素繊維用アクリロニトリル系繊維は、本発明の一実施形態に係る炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体に製造され、円形度が１．１３以下であり、好ましくは１．１以下である。
【００５６】
前述した条件を満たすと、最終生産品である炭素繊維の見掛け品質が優秀になり得る。
【００５７】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００５８】
＜アクリロニトリル系重合体の製造方法＞
[実施例１]
メタリルスルホン酸ナトリウム０．６０モル％、イタコン酸１．００モル％及びアクリロニトリル９８．４０モル％で混合した単量体混合物１００重量部をジメチルスルホキシド３１８重量部に均一に溶解して反応溶液を準備した。
【００５９】
前記反応溶液を、撹拌器が取り付けられた反応器に投入して窒素置換した後、前記反応器の内部温度を１℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６重量部を投入し、８時間溶液重合を行った後、反応器の内部温度を１℃／分の速度で７０℃まで昇温させ、６時間溶液重合を行った。その後、反応を終了し、アクリロニトリル系共重合体溶液を得た。
【００６０】
［実施例２］
メタリルスルホン酸ナトリウム１．００モル％、イタコン酸１．００モル％及びアクリロニトリル９８．００モル％で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解した反応溶液を利用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。
【００６１】
［実施例３］
メタリルスルホン酸ナトリウム１．５０モル％、イタコン酸１．００モル％及びアクリロニトリル９７．５０モル％で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解した反応溶液を利用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。
【００６２】
［実施例４］
アリルスルホン酸ナトリウム０．６０モル％、イタコン酸１．００モル％及びアクリロニトリル９８．４０モル％で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解した反応溶液を利用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。
【００６３】
［実施例５］
アリルスルホン酸ナトリウム１．５０モル％、イタコン酸１．００モル％及びアクリロニトリル９７．５０モル％で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解した反応溶液を利用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。
【００６４】
［比較例１］
イタコン酸１．００モル％及びアクリロニトリル９９．００モル％で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解した反応溶液を利用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。
【００６５】
［比較例２］
メタリルスルホン酸ナトリウム０．５０モル％、イタコン酸１．００モル％及びアクリロニトリル９８．５０モル％で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解した反応溶液を利用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。
【００６６】
［比較例３］
メタリルスルホン酸ナトリウム１．６０モル％、イタコン酸１．００モル％及びアクリロニトリル９７．４０モル％で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解した反応溶液を利用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリロニトリル系重合体溶液を得た。
【００６７】
［比較例４］
メタリルスルホン酸ナトリウム１．００モル％、イタコン酸０．５０モル％及びアクリロニトリル９８．５０モル％で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解した反応溶液を利用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリロニトリル系重合体溶液を得た。
【００６８】
［比較例５］
メタリルスルホン酸ナトリウム１．００モル％、イタコン酸１．５０モル％及びアクリロニトリル９７．５０モル％で混合した単量体混合物１００重量部を均一に溶解した反応溶液を利用したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリロニトリル系重合体溶液を得た。
【００６９】
一方、実施例及び比較例の単量体混合物の構成要素を、下記［表１］及び［表２］にまとめて記載した。
【００７０】
＜実験例１＞
実施例及び比較例のアクリロニトリル系共重合体溶液（アクリロニトリル系共重合体：２０重量％）の粘度及び凝固速度を測定し、下記［表１］及び［表２］に記載した。
【００７１】
（１）粘度（ｐｏｉｓｅ）：下記条件でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を利用して測定した。
スピンドル（ｓｐｉｎｄｅ）の種類  −  Ｃｏｎｅ  ｔｙｐｅ（ＣＰＡ−５２Ｚ）、ｃｏｎｅ  ａｎｇｌｅ  ＝  ３゜、ｃｏｎｅ  ｒａｄｉｕｓ  ＝  １．２ｃｍ、ギャップ（ｇａｐ）：１３μｍ以下、測定せん断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）：１０〜２０／ｓｅｃ、測定温度：４５℃。
【００７２】
（２）凝固速度（μｍ／ｓｅｃ）：先ず、横７６ｍｍ、縦２６ｍｍ、厚さ１ｍｍのスライドガラスを第１基板として準備した。そして、前記第１基板上に横２４ｍｍ、縦２４ｍｍ、厚さ１００μｍの２個の隔壁を２０ｍｍの間隔で位置させた。そして、前記隔壁上に横４０ｍｍ、縦２４ｍｍ、厚さ１０μｍのカバーガラスを第２基板として位置させてセルを作製した。
【００７３】
イメージ分析機器（機器名：Ｎｉｋｏｎ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｔｉ−Ｕ／ＤＳ−ＱｉｌＭｃ、製造社：Ｎｉｋｏｎ）に前記セルを設置し、前記セルに紡糸原液（ポリアクリロニトリル：２０重量％、ジメチルスルホキシド：８０重量％）０．０１ｍｌを注入し、凝固溶液０．０５ｍｌを前記紡糸原液に一方向に通過させた。
【００７４】
一方、前記凝固溶液は、架橋されたメラミン粒子（商品名：Ｐｏｌｙｂｅａｄ（登録商標）  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ、製造社：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ、平均粒径：１μｍ、形態：球形）０．５重量％、水４９．７５重量％、及びジメチルスルホキシド４９．７５重量％からなる。
【００７５】
前記凝固溶液に含まれている架橋されたメラミン粒子が動き始めた時点から１分間移動距離及び移動時間を測定した。
【００７６】
＜実験例２＞
実施例及び比較例のアクリロニトリル系共重合体溶液を６０℃まで昇温させた後、紡糸口金（穴径：０．０６５ｍｍ、穴数：１，０００個）を利用して水及びジメチルスルホキシドを１：１の重量比で含む凝固溶液（温度：５０℃）に吐出し、凝固させて凝固糸を製造した。一方、前記紡糸口金は凝固溶液内に位置した。前記凝固糸を水（８０℃）に水洗した。ＳＥＭイメージ分析を介して水洗された凝固糸の円形度を測定し、下記［表１］及び［表２］に記載した。また、実施例２の水洗されたアクリロニトリル系凝固糸のＳＥＭイメージを図１に示し、比較例１の水洗されたアクリロニトリル系凝固糸のＳＥＭイメージは図２に示した。
【００７７】
＜実験例３＞
ローラーを利用し、実験例２で製造したアクリロニトリル系凝固糸を１２０℃で１５倍まで延伸してアクリロニトリル系延伸糸を製造した。引き続き、ＤＳＣ（モデル名：Ｑ１００、製造社：ＴＡ）を利用して窒素雰囲気で４００℃まで１０℃／分で昇温させながら、アクリロニトリル系延伸糸の耐炎化反応を行った。そして、発熱開始温度、耐炎化開始温度及び耐炎化ピーク温度を測定し、下記［表１］及び［表２］に記載した。
【００７８】
【表１】
2021535948.tif 000004
【００７９】
【表２】
2021535948.tif 000005
【００８０】
表１、表２、図１及び図２に示されている通り、メタリルスルホン酸ナトリウムを０．６０から１．５０モル％で含む単量体混合物で製造された実施例１から実施例３は、アクリロニトリル系共重合体溶液の凝固速度が遅かった。また、水洗されたアクリロニトリル系凝固糸の円形度に優れ、アクリロニトリル系延伸糸の耐炎化開始温度及び耐炎化ピーク温度も適することを確認することができた。一方、メタリルスルホン酸ナトリウムを含まないか０．５０モル％で含む単量体混合物で製造された比較例１及び比較例２は、アクリロニトリル系共重合体溶液の凝固速度が速過ぎた。また、水洗されたアクリロニトリル系凝固糸の円形度に優れなかった。
【００８１】
さらに、メタリルスルホン酸ナトリウムを１．６０モル％で含む単量体混合物で製造された比較例３は、アクリロニトリル系共重合体溶液の凝固速度が遅過ぎて、得られたアクリロニトリル系凝固糸が収縮されず却って膨張する可能性が高かったので、アクリロニトリル系共重合体溶液は紡糸の工程に適しないことを予測することができた。また、比較例３は、水洗されたアクリロニトリル系凝固糸の円形度には優れるものの、スキン−コアの形態に製造された。さらに、比較例３は、アクリロニトリル系延伸糸の耐炎化開始温度及び耐炎化ピーク温度が２個に観察されたので、副反応が起こったものと予測することができた。
【００８２】
また、イタコン酸を０．５０モル％で含む単量体混合物で製造された比較例４は、アクリロニトリル系延伸糸の耐炎化開始温度が高過ぎるため、耐炎化エネルギー効率が低下し、過度な蓄熱及び発熱によって繊維が損傷され得る。
【００８３】
イタコン酸を１．５０モル％で含む単量体混合物で製造された比較例５は、アクリロニトリル系共重合体の粘度が高過ぎるため、紡糸の工程が円滑に進められなかった。さらに、アクリロニトリル系延伸糸の耐炎化開始温度が２個に観察されたので、副反応が起こったものと予測することができた。
【００８４】
アリルスルホン酸ナトリウムを０．６０モル％及び１．５０モル％で含む単量体混合物で製造された実施例４及び実施例５は、アクリロニトリル系共重合体溶液の粘度及び凝固速度が適し、水洗されたアクリロニトリル系凝固糸の円形度も適し、アクリロニトリル系延伸糸の耐炎化開始温度及び耐炎化ピーク温度も適することを確認することができた。
【図１】
2021535948.tif 000007
【図２】
2021535948.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月9日(2021.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホネート系単量体単位、カルボン酸系単量体単位及びアクリロニトリル系単量体単位を含む炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体であり、
前記炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、
前記スルホネート系単量体単位を０．５５から１．５５モル％、及び
前記カルボン酸系単量体単位を０．６０から１．４０モル％で含む、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項２】
前記炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、
前記スルホネート系単量体単位を０．６０から１．５０モル％で含む、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項３】
前記炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体は、
前記カルボン酸系単量体単位を０．８０から１．３０モル％で含む、請求項１または２に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項４】
前記スルホネート系単量体単位は、下記化学式１で表される単量体から由来する単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【化２】
2021535948.tif 000009
前記化学式１中、
Ｒは、水素またはＣ1からＣ3の線形のアルキル基であり、
Ｌは、Ｃ1からＣ3の線形のアルキレン基であり、
Ｘは、アルカリ金属である。
【請求項５】
前記スルホネート系単量体単位は、アリルスルホン酸ナトリウム及びメタリルスルホン酸ナトリウムからなる群より選択される１つ以上から由来する単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項６】
前記アクリロニトリル系単量体単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群より選択される１つ以上から由来する単位である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項７】
前記カルボン酸系単量体単位は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸及びメサコン酸からなる群より選択される１つ以上から由来する単位である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項８】
前記カルボン酸系単量体単位は、イタコン酸から由来する単位である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体に製造され、円形度が１．１３以下である、炭素繊維用アクリロニトリル系繊維。
【国際調査報告】
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