(57)【要約】  ｉ）ＨｆおよびＺｒから選択された金属原子；ｉｉ）ホスフィンイミン配位子；ｉｉｉ）アミドエーテル配位子および少なくとも１つの他の補助配位子を含む有機金属錯体の新規なファミリーが開示される。活性化剤と組み合わせた、このような錯体のオレフィン重合触媒としての使用が実証されている。これらの触媒は、エチレンとアルファオレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）との共重合に特に効果的であり、高分子量コポリマー（Ｍｗが２５，０００より大きい）の製造を可能にし、高い生産性でコモノマーが良好に取り込まれる。
2021521211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＰＩ）（ＡＥ）ＭＬ２を有する錯体であって、
Ｉ）ＰＩは、以下の式によって定義されるホスフィンイミン配位子であり：
【化１】
2021521211.tif 000013
式中、各Ｒ１は、水素原子、非置換であるかもしくはハロゲン原子によってさらに置換されたＣ１−３０ヒドロカルビル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１０アリール基もしくはアリールオキシ基、アミド基、シリル基またはゲルマニル基からなる群から独立に選択され；
ＩＩ）ＡＥは、以下の式によって定義されるアミドエーテル配位子であり：
【化２】
2021521211.tif 000014
式中、Ｑは、酸素Ｏおよび窒素Ｎ２の間の架橋基であって、第１３〜１６族元素からなる群から選択される１つ以上の原子を含み、Ｒ２は、水素および第１３〜１７族元素からなる群から選択される１〜５０個の原子を含む基であり、Ｒ３は、水素および第１３〜１７族元素からなる群から選択される１〜５０個の原子を含む基であり、ここで、Ｒ２基は、任意選択で、架橋基Ｑと一緒に結合しており；
ＩＩＩ）各Ｌは活性化可能な配位子であり；そして、
ＩＶ）Ｍは、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される金属であり、ここで、Ｎ１、Ｎ２および任意選択でＯは、Ｍに結合している、
上記錯体。
【請求項２】
前記式中、
ＡＥは、以下の式によって定義されるアミド−エーテル配位子であり：
【化３】
2021521211.tif 000015
式中、Ｑは、酸素Ｏおよび窒素Ｎ２の間の架橋基であり、第１３〜１６族元素からなる群から選択される１つ以上の原子を含み、Ｒ２は、水素および第１３〜１７族元素からなる群から選択される１〜５０個の原子を含む基であり、Ｒ３は、水素および第１３〜１７族元素からなる群から選択される１〜５０個の原子を含む基であり、ここで、Ｒ２基は、任意選択で、架橋基Ｑと一緒に結合しており、酸素原子Ｏおよび窒素原子Ｎ２は、アリール基の隣接する原子上の置換基である、
請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
前記式中、
ＡＥは、以下の式によって定義されるアミド−エーテル配位子であり：
【化４】
2021521211.tif 000016
式中、Ｑは、酸素Ｏおよび窒素Ｎ２の間の架橋基であり、第１３〜１６族元素からなる群から選択される１つ以上の原子を含み、Ｒ２は、水素および第１３〜１７族元素からなる群から選択される１〜５０個の原子を含む基であり、Ｒ３は、水素および第１３〜１７族元素からなる群から選択される１〜５０個の原子を含む基であり、ここで、Ｒ２基は、任意選択で架橋基Ｑと一緒に結合しており、酸素原子Ｏは、フラン環に包含されている、
請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
Ａ）請求項１、２または３に記載の有機金属錯体、および
Ｂ）活性化剤を含む
オレフィン重合触媒系。
【請求項５】
前記活性化剤が、
ｉ）アルミノキサン；
ｉｉ）イオン性活性化剤；および
ｉｉｉ）それらの混合物
からなる群から選択される、請求項４に記載のオレフィン重合触媒系。
【請求項６】
重合条件下で、１種以上のＣ２からＣ１０のアルファオレフィンを、請求項４または５に記載のオレフィン重合触媒系と接触させることを含む、オレフィンの重合方法。
【請求項７】
前記１種以上のＣ２からＣ１０のアルファオレフィンが、
ａ）エチレン；ならびにｂ）１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される１種以上のオレフィンからなる、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ホスフィンイミン配位子（ｌｉｇａｎｄ：リガンド）およびアミドエーテル配位子を有する第４族の有機金属錯体の新規なファミリー、ならびに、これらの錯体を使用するオレフィン重合触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンのビスホスフィンイミン錯体、およびオレフィン重合触媒としてのこれらの錯体の使用は、米国特許（ＵＳＰ）６，２３９，２３８（Ｂｒｏｗｎら、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓ．Ａ．に譲渡）に開示されている。
【０００３】
シクロペンタジエニル配位子およびホスフィンイミン配位子を有するチタン錯体、ならびにオレフィン重合触媒としてのそのような錯体の使用は、ＵＳＰ６，０６３，８７９（Ｓｔｅｐｈａｎら、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓ．Ａ．に譲渡）に開示されている。ホスフィンイミン配位子および別のヘテロ原子配位子を有する有機金属錯体は、ＵＳＰ６，１４７，１７２（Ｂｒｏｗｎら、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓ．Ａ．に譲渡）に開示されている。
【０００４】
架橋基によって接続された２つのヘテロ原子ｘおよびｙ（ｘとｙのそれぞれはＮ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される）を有する有機金属錯体（第３族から第８族の金属に基づく）は、Ｍｕｒｒａｙの発明者名にていくつかの特許に開示されている（ＵＳＰ６、１０３，６５７；６，３２０，００５および６，６１０，６２７（Ｍｕｒｒａｙ；Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡）を参照）。これらの錯体のいくつかをオレフィン重合用の触媒として使用することも開示されている。公開された米国特許出願２００２／０４９２８８（Ｇｏｈら）も、Ｍｕｒｒａｙの特許群と同様の開示を与える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、本発明は以下を提供する：
式（ＰＩ）（ＡＥ）ＭＬ２を有する錯体であって、
Ｉ）ＰＩは、以下の式によって定義されるホスフィンイミン配位子であり：
【化１】
2021521211.tif 000003
式中、各Ｒ１は、水素原子、非置換であるかもしくはハロゲン原子によってさらに置換されたＣ１−３０ヒドロカルビル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ６−１０アリール基もしくはアリールオキシ基、アミド基、シリル基またはゲルマニル基からなる群から独立に選択され；
ＩＩ）ＡＥは、以下の式によって定義されるアミドエーテル配位子であり：
【化２】
2021521211.tif 000004
式中、Ｑは、酸素Ｏおよび窒素Ｎ２の間の架橋基であって、１３〜１６族元素からなる群から選択される１つ以上の原子を含み、Ｒ２は、水素および１３〜１７族元素からなる群から選択される１〜５０個の原子を含む基であり、Ｒ３は、水素および１３〜１７族元素からなる群から選択される１〜５０個の原子を含む基であり、ここで、Ｒ２基は、任意選択で、架橋基Ｑと一緒に結合しており；
ＩＩＩ）各Ｌは活性化可能な配位子であり；そして、
ＩＶ）Ｍは、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される金属であり、ここで、Ｎ１、Ｎ２および任意選択でＯは、Ｍに結合している、
上記錯体。
【０００６】
別の態様において、本発明は以下を提供する：
１）上述のホスフィンイミン／アミド−エーテル錯体、および
２）活性化剤を含む
オレフィン重合触媒系。
【０００７】
別の態様において、本発明は以下を提供する：
上述のオレフィン重合触媒系を用いてオレフィンを重合する方法。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、オレフィン消費の速度を例証している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ．アミドエーテル配位子
ＡＥは、以下の式によって定義されるアミドエーテル配位子である：
【化３】
2021521211.tif 000005
式中、Ｑは、酸素Ｏおよび窒素Ｎ２の間の架橋基であって、第１３〜１６族元素からなる群から選択される１つ以上の原子を含み、Ｒ２は、水素および第１３〜１７族元素からなる群から選択される１〜５０個の原子を含む基であり、Ｒ３は、水素および第１３〜１７族元素からなる群から選択される１〜５０個の原子を含む基であり、ここで、Ｒ２基は、任意選択で、架橋基Ｑと一緒に結合している。
【００１０】
一実施形態では、架橋基Ｑはアリール基である。一実施形態では、上記式のＮ原子およびＯ原子は、（例えば、本明細書の実施例の例１に示される有機金属錯体によって例示されるように）アリール基の隣接原子上の置換基である。
【００１１】
一実施形態では、Ｏ原子はフラン環の一部である。
【００１２】
Ｂ．ホスフィンイミン配位子
ホスフィンイミン配位子は、式：Ｒ１３Ｐ＝Ｎ−によって定義され、Ｎは金属に結合し、各Ｒ１は、水素原子；ハロゲン原子；非置換であるか、または１つ以上のハロゲン原子および／もしくはＣ１−２０アルキル基でさらに置換されているＣ１−２０ヒドロカルビル基；Ｃ１−８アルコキシ基；Ｃ６−１０アリール基またはアリールオキシ基（任意選択で非置換であるか、または１つ以上のハロゲン原子および／もしくはＣ１−２０アルキル基によりさらに置換されているアリール基またはアリールオキシ基）；アミド基；式：−ＳｉＲ’３のシリル基（式中、各Ｒ’は、水素、Ｃ１−８アルキル基またはアルコキシ基、Ｃ６−１０アリール基またはアリールオキシ基からなる群から独立して選択される）；ならびに式：−ＧｅＲ’３のゲルマニル基（式中、Ｒ’は上で定義したとおりである）からなる群から独立に選択される。
【００１３】
本開示の一実施形態では、各Ｒがヒドロカルビル基であるようにホスフィンイミン配位子が選択される。本開示の特定の一実施形態では、ホスフィンイミン配位子は、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミンである（すなわち、各Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチル基、または略して「ｔ−Ｂｕ」である）。
【００１４】
Ｃ．活性化可能な配位子
「活性化可能な配位子」という用語は、オレフィン重合を促進するために、助触媒（「活性化剤」とも呼ばれる）によって活性化され得る配位子を指す。活性化可能な配位子Ｌは、それぞれ、プロトン分解（プロトノリシス）反応を介して金属中心Ｍから切断されるか、または、適切な酸性もしくは求電子触媒活性化剤化合物（「助触媒」化合物としても知られている）によって金属中心Ｍから引き抜かれ得る。その例は以下に説明される。活性化可能な配位子Ｌは、金属中心Ｍから切断または引き抜かれる別の配位子中へと変形され得る（例えば、ハロゲン化物はアルキル基に転化され得る）。単一の理論に束縛されることを望まないが、プロトン分解または引抜反応は、オレフィンを重合することができる活性な「カチオン性」金属中心を生成する。本開示の実施形態では、活性化可能な配位子Ｌは、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−１０ヒドロカルビル基；Ｃ１−１０アルコキシ基；Ｃ６−１０アリールオキシド基、ここで、これらのヒドロカルビル、アルコキシ、およびアリールオキシド基の各々は、非置換であるか、あるいは、ハロゲン原子、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ６−１０アリールもしくはアリールオキシ基でさらに置換されていてよい；非置換であるか、または２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されたアミド基；ならびに、非置換であるか、または２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されたホスフィド基からなる群から独立して選択される。２つの活性化可能なＬ配位子を互いに結合して、例えば、置換もしくは非置換ジエン配位子（すなわち、１，３−ジエン）、またはアセタート基などの非局在化ヘテロ原子含有基を形成することもできる。
【００１５】
活性化可能な配位子の数は、金属の価数（原子価）および活性化可能な配位子の価数に依存する。好ましいホスフィンイミン触媒は、それらの最も高い酸化状態（すなわち、４＋）での第４族の金属をベースとしている。特に好適な活性化可能な配位子は、ハロゲン化物（例えば塩化物）またはヒドロカルビル（例えばメチル、ベンジル）などのモノアニオン性である。
【００１６】
いくつかの例では、ホスフィンイミン触媒の金属は、最も高い酸化状態にないことがあり得る。たとえば、チタン（ＩＩＩ）成分には、活性化可能な配位子が１つだけ含まれるであろう。
【００１７】
活性化剤
本開示において、シングルサイト触媒は、少なくとも１つの活性化剤（または「助触媒」“ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ”）と組み合わせて使用されて、オレフィン重合のための活性重合触媒系を形成する。活性化剤（すなわち助触媒）には、イオン性活性化剤の助触媒およびアルミノキサン助触媒が含まれる。
【００１８】
アルミノキサン（アルキルアルミノキサンとも称される）
シングルサイト触媒を活性化するために使用される活性化剤は、任意選択でアルキル化剤と共に、アルキルアルミノキサンおよびイオン性活性化剤からなる群から選択される１種以上の活性化剤を包含する任意の好適な活性化剤であり得る。
【００１９】
理論に拘束されるつもりはないが、アルキルアルミノキサンは、式：Ｒ４２Ａｌ１Ｏ（Ｒ４Ａｌ１Ｏ）ｍＡｌ１Ｒ４２の複合アルミニウム化合物であり、各Ｒ４は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され、ｍは３から５０である。任意選択で、ヒンダードフェノールが存在する場合には、Ａｌ１：ヒンダードフェノールのモル比が２：１〜５：１になるように、ヒンダードフェノールをアルキルアルミノキサンに加えてよい。
【００２０】
本開示の一実施形態では、アルキルアルミノキサンのＲ３はメチル基であり、ｍは１０から４０である。
【００２１】
アルキルアルミノキサンは、典型的には、シングルサイト触媒中の第４族遷移金属の量と比較して実質的なモル過剰で使用される。Ａｌ１：第４族の遷移金属のモル比は、１０：１〜１０，０００：１であり、好ましくは約３０：１〜５００：１である。
【００２２】
アルキルアルミノキサンは、アルキル化剤および活性化剤の両方として二重の役割を果たすことができることが、当技術分野でよく知られている。したがって、アルキルアルミノキサン活性化剤は、ハロゲンなどの活性化可能な配位子と組み合わせて使用されることが多い。
【００２３】
あるいは、本開示の活性化剤は、アルキル化剤（捕捉剤としても作用し得る）とシングルサイト触媒の第４族金属をイオン化することができる活性化剤（すなわち、イオン性活性化剤）との組み合わせであり得る。この関係では、活性化剤は１種以上のアルキルアルミノキサンおよび／またはイオン性活性化剤から選択され得る。
【００２４】
（存在する場合）アルキル化剤は、（Ｒ＊）ＰＭｇＸ２２−Ｐ（式中、Ｘ２はハロゲン化物であり、各Ｒ＊は、独立してＣ１−１０アルキル基からなる群から選択され、ｐは１または２である）；Ｒ＊Ｌｉ（式中、Ｒ＊は上で定義したとおりである）；（Ｒ＊）ｑＺｎＸ２２−ｑ（式中、Ｒ＊は上で定義したとおりであり、Ｘ２はハロゲンであり、ｑは１または２である）；（Ｒ４）ｓＡｌ２Ｘ２３−ｓ（式中、Ｒ＊は上で定義したとおりであり、Ｘ２はハロゲンであり、ｓは１から３の整数である）からなる群から選択されてよい。好ましくは、上記の化合物において、Ｒ＊はＣ１−４アルキル基であり、Ｘ２は塩素である。市販の化合物としては、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、ジブチルマグネシウム（（Ｂｕ）２Ｍｇ）、およびブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇまたはＢｕＭｇＥｔ）が挙げられる。
【００２５】
イオン活性化剤
イオン性活性化剤は、
（ｉ）式［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ６）４］−の化合物（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ５は、環状Ｃ５−７芳香族カチオンまたはトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ６は、非置換のフェニル基であるか、あるいは、フッ素原子、非置換であるかもしくはフッ素原子で置換されたＣ１−４アルキルまたはアルコキシ基、および式−−Ｓｉ−−（Ｒ７）３のシリル基（式中、各Ｒ７は、水素原子およびＣ１−４アルキル基からなる群から独立して選択される）からなる群から選択された３〜５個の置換基で置換されたフェニル基からなる群から独立に選択される。）；
（ｉｉ）式［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ６）４］−の化合物（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子またはリン原子であり、ｔは２または３であり、Ｒ８は、Ｃ１−８アルキル基、非置換もしくは３つまでのＣ１−４アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択されるか、または窒素原子と一緒になった１つのＲ８はアニリニウム基を形成してもよく、Ｒ６は上で定義されたとおりである。）；ならびに
（ｉｉｉ）式Ｂ（Ｒ６）３の化合物（式中、Ｒ６は上で定義されたとおりである。）
からなる群から選択されてよい。
【００２６】
上記の化合物において、好ましくは、Ｒ６はペンタフルオロフェニル基であり、Ｒ５はトリフェニルメチルカチオンであり、Ｚは窒素原子であり、Ｒ８はＣ１−４アルキル基であるか、または窒素原子と一緒になった１つのＲ８はアニリニウム基（例えば、ＰｈＲ８２ＮＨ＋（これは、例えば２つのＣ１−４アルキル基などの２つのＲ８基で置換されている））を形成する。
【００２７】
シングルサイト触媒をイオン化することが可能な化合物の例には、以下の化合物が含まれる：トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルボロン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｂｏｒａｔｅ）、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムテトラキス（２、３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（２、３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トロフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（２、３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、およびベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート。
【００２８】
シングルサイト触媒の第４族金属をイオン化することが可能な市販の活性化剤には以下が含まれる：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（“［Ｍｅ２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］”）；トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（“［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］”）；トリスペンタフルオロフェニルボロンならびにＭＡＯ（メチルアルミノキサン）およびＭＭＡＯ（修飾メチルアルミノキサン）。
【００２９】
イオン性活性化剤化合物は、１：１〜１：６である第４族遷移金属対ホウ素のモル比を提供する量で使用されてもよい。任意選択で、アルキルアルミノキサンおよびイオン性活性化剤の混合物を、重合触媒の活性化剤として使用することができる。
【００３０】
触媒系
触媒前駆体、活性化剤、または全触媒組成物は、プレポリマーの形態で、溶液、分散液もしくはニート液体などの液体の形で固体の不活性担体上に含浸され、噴霧乾燥され、または重合中にその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ：インサイチューで）形成され得る。
【００３１】
担持された触媒組成物の場合、触媒組成物は、シリカ、カーボンブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート多孔性架橋ポリスチレン、多孔性架橋ポリプロピレン、アルミナ、トリア、ジルコニアまたはハロゲン化マグネシウム（例えば、二塩化マグネシウム）などの不活性基材の表面上に含浸または堆積させてよく、これにより、触媒組成物は、触媒組成物および担体の総重量の０．１〜９０重量パーセントの間になる。
【００３２】
重合プロセス
触媒組成物は、既知の装置および反応条件を使用して、任意の懸濁液、溶液、スラリーまたは気相プロセスによるオレフィンの重合のために使用されてよく、特定種の反応系に限定されない。一般に、オレフィン重合温度は、大気圧、大気圧未満、または大気圧超で約０℃〜約２００℃の範囲である。スラリーまたは溶液重合プロセスは、大気圧未満または大気圧超および約４０℃〜約１１０℃の範囲の温度を利用することができる。有用な液相重合反応系は、米国特許第３，３２４，０９５号に記載されている。液相反応系は、一般に、オレフィンモノマーおよび触媒組成物が添加され、ポリオレフィンを溶解または懸濁するための液体反応媒体を収容する反応容器を含む。液体反応媒体は、使用される重合条件下で反応しないバルク液体モノマーまたは不活性液体炭化水素からなっていてよい。そのような不活性液体炭化水素は、本プロセスによって得られるポリマーまたは触媒組成物のための溶媒として機能する必要はないが、通常、重合で使用されるモノマーのための溶媒として機能する。この目的に適した不活性液体炭化水素としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。オレフィンモノマーと触媒組成物との間の反応接触は、一定の攪拌または強い攪拌によって維持されるべきである。オレフィンポリマー生成物および未反応のオレフィンモノマーを含む反応媒体は、反応器から連続的に取り出される。オレフィンポリマー生成物は分離され、未反応のオレフィンモノマーおよび液体反応媒体は反応器中にリサイクルされる。
【００３３】
１．気相
気相重合を使用する場合、圧力は１〜１０００ｐｓｉ、好ましくは５０〜４００ｐｓｉ、最も好ましくは１００〜３００ｐｓｉの範囲であってよく、温度は３０〜１３０℃、好ましくは６５〜１１０℃の範囲であってよい。攪拌床または流動床気相反応系が特に有用である。一般に、従来の気相の流動床プロセスは、反応条件下、触媒組成物の存在下で、固体粒子の床を懸濁状態で維持するのに十分な速度で、１種以上のオレフィンモノマーを含む流れを流動床反応器の全体に連続的に通過させることにより行われる。米国特許第４，５２８，７９０号および第５，４６２，９９９号に開示されているように、未反応モノマーを含有する流れを反応器から連続的に抜き出し、圧縮し、冷却し、任意選択で完全または部分的に凝縮し、反応器にリサイクルする。生成物は反応器から引き出され、補給モノマーがリサイクル流に加えられる。系の温度制御のために望まれるとおり、触媒組成物および反応物に対して不活性な任意の気体も気体流中に存在してよい。
【００３４】
重合は、単一の反応器または直列の２つ以上の反応器で行うことが可能であり、実質的に触媒毒がない状態で行われる。有機金属化合物は、触媒活性を増大させるための毒の捕捉剤（スカベンジャー）として使用することができる。捕捉剤の例は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
【００３５】
従来のアジュバント（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）は、それらが所望のポリオレフィンを形成する際の触媒組成物の作用を妨害しないという条件で、プロセスに含まれてもよい。水素または金属水素化物もしくは非金属水素化物、例えば、水素化シリルは、本プロセスにおける連鎖移動剤として使用されてもよい。水素は、全モノマー供給物１モル当たり約１０モルまでの水素の量で使用することができる。
【００３６】
本発明に従って製造され得るオレフィンポリマーには、エチレンホモポリマー、３〜約２０個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝高級α−オレフィンのホモポリマー、およびエチレンとそのような高級α−オレフィンとのインターポリマー（密度は約０．８６から約０．９６の範囲である）が含まれるが、これらに限定されない。好適な高級α−オレフィンには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、および３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンが含まれる。本発明によるオレフィンポリマーはまた、約４〜約２０、好ましくは４〜１２の炭素原子を有する直鎖状、分枝、または環状の炭化水素ジエンなどの共役または非共役ジエンをベースとしているか、またはそれらを含んでもよい。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチリデンノルボルネンなどが含まれる。スチレンおよび置換スチレンなどのビニル不飽和を有する芳香族化合物、ならびに、アクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルトリアルキルシランなどの極性ビニルモノマーも同様に、本発明に従って重合され得る。本発明に従って製造され得る特定のオレフィンポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ類）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ類）、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００３７】
２．スラリープロセス
スラリー重合プロセスの詳細な説明は、特許文献で広く報告されている。例えば、粒子形態の重合、すなわち、ポリマーが溶液になる温度より低い温度に保たれるスラリープロセスは、米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。スラリープロセスには、ループ反応器を使用するプロセス、および、単一の攪拌反応器または直列、並列もしくはそれらの組み合わせの複数の攪拌反応器を利用するプロセスが含まれる。スラリープロセスの非限定的な例には、連続ループプロセスまたは攪拌タンクプロセスが含まれる。スラリープロセスのさらなる例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
【００３８】
スラリープロセスは、アルカン（イソアルカンを含む）、芳香族またはシクロアルカンなどの炭化水素希釈剤の存在下で行われる。希釈剤は、共重合で使用されるアルファオレフィンコモノマーであってもよい。アルカン希釈剤には、プロパン、ブタン（すなわち、ノルマルブタンおよび／またはイソブタン）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ならびにオクタンが含まれる。モノマーは希釈剤に可溶（または混和性）であってもよいが、ポリマーは（重合条件下で）可溶ではない。重合温度は、好ましくは約５℃〜約２００℃、最も好ましくは約１２０℃未満、典型的には約１０℃〜１００℃である。反応温度は、エチレンコポリマーが固体粒子の形態で生成されるように選択される。反応圧力は、希釈剤および反応温度の選択によって影響を受ける。例えば、圧力は、イソブタンを希釈剤として使用する場合（例えば米国特許第４，３２５，８４９号を参照）での１５〜４５気圧（約２２０〜６６０ｐｓｉまたは約１，５００〜約４，６００ｋＰａ）から、プロパンを使用する場合（米国特許第５，６８４，０９７号を参照）での上記の約２倍である３０〜９０気圧（約４４０〜１，３００ｐｓｉまたは約３，０００〜９，１００ｋＰａ）までの範囲であってよい。スラリープロセスの圧力は、エチレンモノマーの少なくとも一部を液相に保つために十分高く保つ必要がある。反応は、典型的には、内部攪拌機（例えばインペラー）および少なくとも１つの沈降脚（ｓｅｔｔｌｉｎｇ  ｌｅｇ）を有するジャケット付き閉ループ反応器で行われる。触媒、モノマーおよび希釈剤は、液体または懸濁液として反応器に供給される。スラリーは反応器の全体を循環し、ジャケットは反応器の温度を制御するために使用される。スラリーは一連の下降バルブ（レットダウンバルブ）を通って沈降脚に入り、次に圧力を下降させて希釈剤および未反応のモノマーをフラッシュし、一般にサイクロンでポリマーを回収する。希釈剤および未反応のモノマーは回収され、反応器にリサイクルされる。
【００３９】
３．溶液重合
エチレンと３〜１２個の炭素原子を有するアルファオレフィンとの共重合のための溶液プロセスは、当技術分野でよく知られている。これらのプロセスは、不活性炭化水素溶媒、典型的には非置換またはＣ１−４アルキル基で置換されていてよいＣ５−１２炭化水素、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、および水素化ナフサなどの存在下で行われる。市販されている適切な溶媒の例としては、“Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ”（Ｃ８−１２脂肪族溶媒、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）が挙げられる。
【００４０】
一般に、溶液重合プロセスは、１個、２個（またはそれより多く）の重合反応器を使用してよい。
【００４１】
一実施形態では、少なくとも１つのＣＳＴＲでの重合温度は約８０℃〜約２８０℃（好ましくは約１２０℃〜２２０℃）であり、管状反応器はわずかに高い温度で操作される。冷却供給物（すなわち、冷却された溶媒および／またはモノマー）は、ＣＳＴＲ（単数または複数）に添加されてもよい。重合エンタルピーは反応器を加熱する。反応器から出る重合溶液は、反応器の供給物温度よりも１００℃超、高い温度であり得る。ＣＳＴＲでの攪拌効率は、いくつかの異なる点で反応器の温度を測定することによって測定され得る。最大の温度差（つまり、最も熱い温度測定値と最も冷たい温度測定値との間）は、重合反応器の内部温度勾配として記述される。非常によく混合されたＣＳＴＲの最大内部温度勾配は１０℃未満である。特に好ましい攪拌系は、同時係属中の共通して譲渡された米国特許第６，０２４，４８３号に記載されている。好ましい圧力は、約５００ｐｓｉ〜８，０００ｐｓｉである。最も好ましい反応プロセスは「中圧プロセス」（“ｍｅｄｉｕｍ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ”）であり、ここでの中圧は、各反応器内の圧力が好ましくは約６，０００ｐｓｉ未満（約４１，０００キロパスカル（ｋＰａ）未満）、最も好ましくは約１，５００ｐｓｉ〜３，０００ｐｓｉ（約１０，０００〜２１，０００ｋＰａ）であることを意味する。
【００４２】
複数のＣＳＴＲを使用する場合、高い反応器速度を維持するために、ＣＳＴＲの各々に触媒を加えることが好ましい。各ＣＳＴＲで使用される触媒は同じでも異なっていてもよいが、各ＣＳＴＲで同じタイプの触媒を使用することが一般に好ましい。ＣＳＴＲに供給されるエチレンの少なくとも６０重量％がＣＳＴＲ中でポリエチレンに重合されることが好ましく、少なくとも７０％のエチレン転化が非常に好ましい。
【００４３】
１つの触媒がシングルサイト触媒であり、１つの触媒がチーグラー・ナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒である混合触媒システムを使用することが望ましい場合、最初のＣＳＴＲでシングルサイト触媒を使用し、２番目のＣＳＴＲでＺ／Ｎ触媒を使用することが好ましい。
【００４４】
少なくとも１つのＣＳＴＲの排出に接続された管状反応器も使用されてよい。（これを明確化すると、つまり、２つのＣＳＴＲが直列で使用される場合、管状反応器は２番目のＣＳＴＲからの排出を受け取ることになる。）
【００４５】
「管状反応器」という用語は、その従来の意味、すなわち単純な管形を表すことを意図している。本発明の管状反応器は、少なくとも１０／１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する。管状反応器は、攪拌されることがない。好ましくは、管状反応器は、断熱的に操作される。したがって、重合が進行するにつれて、残りのコモノマーがますます消費され、かつ、溶液の温度が上昇する（その両方が、ポリマー溶液から残りのコモノマーを分離する効率を向上させる）。管状反応器の長さに沿った温度上昇は３℃を超えることがある（すなわち、管状反応器からの排出温度は、管状反応器に供給物を与えるＣＳＴＲからの排出温度よりも少なくとも３℃高くなる）。
【００４６】
任意選択で、管状反応器はまた、追加の触媒、助触媒、コモノマーおよび／またはテロメリゼーション剤（水素など）のための供給口を有してもよい。しかしながら、高度に好ましい実施形態では、管状反応器に追加の触媒は添加されない。
【００４７】
管状反応器の総体積（総容積）は、少なくとも１つのＣＳＴＲの体積の少なくとも１０体積％であってよく、特に３０体積％から２００体積％であってよい。これを明確化すると、つまり、ＣＳＴＲの体積が１，０００リットルの場合、管状反応器の体積は少なくとも１００リットルであり、好ましくは３００から２，０００リットルである。
【００４８】
モノマーおよび溶媒の添加
エチレンとの共重合に好適なモノマーには、非置換または２つまでのＣ１−６アルキル基で置換されたＣ３−１２アルファオレフィンが含まれる。そのようなアルファ−オレフィンの例示的で非限定的な例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンの１種以上である。オクテン−１が高度に好ましい。
【００４９】
一実施形態において、モノマーは、第１のＣＳＴＲへの供給に先立って、溶媒に溶解／分散される（または気体状モノマーの場合、モノマーは反応混合物に溶解するように反応器に供給され得る）。混合する前に、溶媒およびモノマーは一般に精製され、水、酸素、その他の極性不純物などの潜在的な触媒毒を除去する。供給原料の精製は、当技術分野における標準的な慣行に従い、例えばモレキュラーシーブ、アルミナ床、および酸素除去触媒が、モノマーの精製のために使用される。好ましくは、溶媒自体（例えば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエン）も同様に、類似の手法で処理される。
【００５０】
一般に、触媒成分は、反応のために溶媒中で予備混合されてよく、または別々の流れとして各反応器に供給されてもよい。
【００５１】
いくつかの例では、最初のＣＳＴＲに入る前に触媒成分の反応時間を提供するために、予備混合が望ましい場合がある。このような「インライン混合」技術は、特許文献（最も注目すべきは米国特許第５，５８９，５５５号、１９９６年１２月３１日発行、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．に譲渡）に記載されている。
【００５２】
各反応器の滞留時間は、反応器の設計および容量に依存する。一般に、反応器は、反応物の完全な混合を達成するための条件下で操作されるべきである。前述のように、重合反応器群は直列に配置される（すなわち、少なくとも１つのＣＳＴＲからの溶液が管状反応器に移送される）。
【実施例】
【００５３】
一般的事項
実験方法全般
空気および／または湿度に敏感な化合物に関与するすべての反応を、標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術およびグローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）技術を使用して窒素下で行った。反応溶媒を、Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．によって説明されたシステムを使用して精製し（Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｂ．；Ｇｉａｒｄｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｒｏｓｅｎ  Ｒ．Ｋ．；Ｔｉｍｍｅｒｓ，Ｆ．Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６，１５，１５１８−１５２０を参照）、その後、活性化モレキュラーシーブ上で不活性雰囲気のグローブボックスに保管した。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．から購入し、受け取ったまま使用した。ホスフィンイミン配位子ｔ−Ｂｕ３ＰＮＨおよび（ｔ−Ｂｕ３ＰＮ）ＴｉＭｅ３を、確立された方法を使用して調製した（それぞれ、Ｓｔｅｐｈａｎ，Ｄ．Ｗ．ｅｔ  ａｌ．  Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００３，８１，１４７１−１４７６、およびＳｔｅｐｈａｎ，Ｄ．Ｗ．ｅｔ  ａｌ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０００，１９，２９９４−３０００参照）。ハフニウム錯体［（２−（ＯＭｅ）Ｃ６Ｈ４）（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）Ｎ］Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３を、Ｍｕｒｐｈｙ，Ｖ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，４３０６−４３１７に記載されているように調製した。重水素化溶媒をＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し（トルエン−ｄ８）、使用前に４Åのモレキュラーシーブ上で保管した。ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計（４００．１ＭＨｚでの１Ｈ  ＮＭＲ、１６２ＭＨｚでの３１Ｐ  ＮＭＲ、および３７６ＭＨｚでの１９Ｆ  ＮＭＲ）で記録した。
【００５４】
分子量情報（ｇ／ｍｏｌでのＭｗ、ＭｎおよびＭｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ならびにｚ平均分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を、商品名“Ｗａｔｅｒｓ  １５０ｃ”で販売されている器具を用い、１４０℃にて移動相に１，２，４−トリクロロベンゼンを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。この溶媒にポリマーを溶解することによりサンプル群を調製し、ろ過せずに実験に供した。分子量は、数平均分子量（“Ｍｎ”）の相対標準偏差が２．９％、重量平均分子量（“Ｍｗ”）の相対標準偏差が５．０％であるポリエチレン当量として表現される。ポリマーのサンプル溶液（１〜２ｍｇ／ｍＬ）を、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中でポリマーを加熱し、オーブン内で１５０℃で４時間、ホイール上で回転させることで調製した。酸化分解に対してポリマーを安定化させるために、抗酸化剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を混合物に加えた。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。サンプル溶液は、ＴＣＢを移動相として使用し、１．０ｍＬ／分の流速で、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を用いた、４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５およびＨＴ８０６）を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニット上で１４０℃にてクロマトグラフィーにかけた。カラムを酸化分解から保護するために、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に加えた。サンプル注入体積は２００ｍＬであった。生データをＣＩＲＲＵＳ（登録商標）ＧＰＣソフトウェアで処理した。カラム群を、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ６４７４に記載されているように、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を使用してポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。
【００５５】
コポリマーサンプルの分枝頻度（つまり、短鎖分枝、１０００炭素あたりのＳＣＢ）およびＣ６コモノマー含有量（重量％）を、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４５−０１法に従ってフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって測定した。測定には、ＯＭＮＩＣバージョン７．２ａソフトウェアを搭載したＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ  ７５０  Ｍａｇｎａ−ＩＲ分光光度計を使用した。
【００５６】
例１
2021521211.tif 000006
［（２−（ＯＭｅ）Ｃ６Ｈ４）（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）Ｎ］Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３（０．５８ｇ、０．８３ミリモル（ｍｍｏｌ））のトルエン溶液に、ｔ−Ｂｕ３ＰＮＨ（０．１８ｇ、０．８３ミリモル）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を周囲温度で５分間かけて滴下により添加した。この溶液を２時間攪拌し、次いで真空下で濃縮乾固した。ペンタンを用いてこの固体残留物を粉砕し、次いで真空下で再び濃縮乾固した。粗生成物を、高純度のオフホワイトの固体として単離した（０．６５ｇ、９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：１．０９（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，２７Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），２．３４（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｓ，３Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｍ，１Ｈ），６．７１（ｍ，１Ｈ），６．７３（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｓ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．０１（ｍ，４Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：３８．０。
【００５７】
比較例２
2021521211.tif 000007
（ｔ−Ｂｕ３ＰＮ）ＴｉＭｅ３（０．１６ｇ、０．５２ミリモル）のトルエン溶液（１０ｍＬ）に、［（２−（ＯＭｅ）Ｃ６Ｈ４）（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＨ（０．１３ｇ、０．５２ミリモル）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を添加した。溶液を周囲温度で１８時間攪拌し、次いで真空下で濃縮乾固させた。残留物をペンタン中でスラリー化し、−３５℃に冷却し、デカントし、次いで乾燥して、オフホワイトの固体として生成物を高純度で得た（０．２３ｇ、９３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：０．７１（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２７Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），５．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｍ，１Ｈ），６．７９（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｍ，２Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：２９．５。
【００５８】
比較例３
2021521211.tif 000008
Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４（１．９２ｇ、３．５４ミリモル）のトルエン溶液（１０ｍＬ）に、ｔ−Ｂｕ３ＰＮＨ（１．５４ｇ、７．０９ミリモル）のトルエン溶液（４０ｍＬ）を０℃で１０分間かけて滴下した。得られた黄色の溶液を周囲温度で５時間攪拌した。揮発性物質を真空下で除去し、褐色の油状残留物を粉砕し、冷ペンタン（３０ｍＬずつ）で数回デカントした。固体を真空下で乾燥し、淡黄色の固体として単離した（２．６６ｇ；９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：１．２０（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，５４Ｈ），２．１７（ｓ，４Ｈ），６．８２（ｔｍ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｍ，４Ｈ），７．１９（ｍ，４Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：３７．４。
【００５９】
比較例４
2021521211.tif 000009
比較例４のサンプルを、例３と同様の手順を使用して調製した。生成物は淡黄色の固体として単離された（３．３８ｇ、９４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：１．２２（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，５４Ｈ），２．２３（ｓ，４Ｈ），６．８５（ｔｍ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｍ，４Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：３０．３。
【００６０】
比較例５
比較例５の［（２−（ＯＭｅ）Ｃ６Ｈ４）（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）Ｎ］Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３を、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，４３０６−４３１７のＭｕｒｐｈｙ，Ｖ．ｅｔ  ａｌ．によって説明されているとおり調製した。
【００６１】
半バッチでのホモポリマー化実験
半バッチ（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ：セミバッチ）ホモポリマー化実験を、液体内の気体分散を最大化するためにガスエントレインメントインペラーと連結されたピッチドブレードインペラーを備えた１，０００ｍＬの反応器で行った。反応器にバッフルを設置し、液体内の乱流を促進する。電気素子ヒーターを用いて反応器の加熱を行った。窒素パージされたキャビネットに系全体を収容し、重合プロセス中に酸素欠乏環境を維持する。反応器は、プロセス制御の方法としてＳｐｅｃｖｉｅｗソフトウェアを備えたプログラマブル論理制御（ＰＬＣ）システムを使用する。
【００６２】
重合実験１〜３では、反応器を１４０℃の目標温度まで加熱し、シクロヘキサン（４００ｍＬ）を入れた。次に、反応器をエチレンと共に１１０ｐｓｉｇに加圧し、５分間平衡化させた。触媒材料の溶液をグローブボックスで調製し、ソレノイド作動バルブを備えかつ反応器ヘッドに固定された触媒注入管にカニューレを介して上記溶液を装填した。反応を開始するため、前駆触媒の溶液（５ｍＬのトルエンに溶解、目標濃度は３００μＭ）および（Ｐｈ３Ｃ）［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（５ｍＬのトルエンに溶解された１３３ｍｇ、目標濃度３６０μＭ）を、アルゴンの過圧を使用して反応器に順次注入し、注入を５秒未満ずらした。温度および圧力が継続的にモニタリングされる１０Ｌのバラスト容器から要求に応じてエチレンを供給することにより、反応の間に渉って、その反応圧力を維持した。５００ミリモルのエチレンまたは３００秒の反応時間（どちらか早い方）が消費されると、反応器の内容物は、下部のドレインバルブおよびヒートトレースライン（１６０℃）を介して、不活性化溶液を含む冷却されたレットダウン容器内に排出される。クエンチした反応内容物をドラフト内で乾燥させ、続いて真空オーブンで徹底的に乾燥させ、乾燥したポリマーを秤量した。半バッチでのホモポリマー化実験（重合実験１〜３）のデータを表１に示し、エチレン消費プロファイルを図１に示す。
【００６３】
連続溶液重合
溶媒としてシクロヘキサンを使用し、連続重合ユニット（ＣＰＵ）において連続重合を行った。ＣＰＵは７１．５ｍＬの攪拌反応器を含んでおり、これを重合実験のために１３０〜１６０℃の間で操作した。２０ｍＬの容積を有する上流の混合反応器を、重合反応器よりも５℃低い温度で操作した。混合反応器を使用して、エチレン、オクテンおよび溶媒流の一部を予熱した。触媒供給物（チタンホスフィンイミン錯体（Ｐｈ３Ｃ）［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］およびＭＭＡＯ−７／ＢＨＥＢのキシレンまたはシクロヘキサン溶液）ならびに追加の溶媒を、連続プロセスで重合反応器に直接添加した。重合反応器への合計連続流２７ｍＬ／分を維持した。
【００６４】
０．１５〜０．５の範囲の１−オクテン／エチレン重量比でコポリマーを製造した。エチレンを、重合反応器中に１０重量％のエチレン濃度で供給した。ＣＰＵシステムを１０．５ＭＰａの圧力で操作した。反応器に入る前に、溶媒、モノマー、およびコモノマーの流れを全てＣＰＵシステムによって精製した。重合活性ｋＰ（ｍＭ−１・ｍｉｎ−１で表される）は、次のように定義される。
【数１】
2021521211.tif 000010
式中、Ｑはエチレン転化率（％）（オンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定）であり、［Ｍ］は反応器内の触媒濃度（ｍＭ）であり、ＨＵＴは反応器内のホールドアップ時間（２．６分）である。
【００６５】
コポリマーのサンプルを、９０±１％のエチレン転化率（Ｑ）で収集し、真空オーブンで乾燥、粉砕し、次いでＦＴＩＲ（短鎖分枝頻度を測定）ならびにＧＰＣ−ＲＩ（分子量および分布を測定）を使用して分析した。重合実験４〜１１の共重合条件およびコポリマー特性を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2021521211.tif 000011
【００６７】
【表２】
2021521211.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６８】
オレフィンの（共）重合、特にエチレンと１種以上のＣ４〜Ｃ８アルファオレフィンとの共重合のための触媒系が与えられる。得られたエチレンコポリマーは、押出フィルム、キャストフィルム、ならびに成形プロファイルおよび部品を含むさまざまなプラスチック製品の製造に有用である。
【図１】
2021521211.tif 000017
【国際調査報告】
2021521211.tif 000018
2021521211.tif 000019