(57)【要約】  エラストマー組成物を開示する。エラストマー組成物は、ゴム100質量部当たり(phr)下記：約30〜約50phrの、少なくとも95%のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエン；約40〜60phrのスチレン/ブタジエンコポリマー；約0〜約20phrの天然ゴム又はポリイソプレン；約0〜約30phrの加工油；約10〜約30phrの炭化水素樹脂；約50〜約75phrのフィラー；硬化剤；酸化防止剤；シランカップリング剤；並びに約5〜約40phrの、約2wt%〜約30wt%のエチレン及び／又はC4-C20α-オレフィン誘導単位を含有するプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム100質量部当たり(phr)下記：
約30〜約50phrの、少なくとも95%のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエン；
約40〜約60phrのスチレン/ブタジエンコポリマー；
約0〜約20phrの天然ゴム又はポリイソプレン；
約0〜約30phrの加工油；
約10〜約30phrの炭化水素樹脂；
約50〜約75phrのフィラー；
硬化剤；
シランカップリング剤；
酸化防止剤；及び
約5〜約40phrの、約2〜約30wt%のエチレン及び／又はC4-C20α-オレフィン誘導単位を含有するプロピレン-エチレン-ジエンターポリマー
を含むエラストマー組成物。
【請求項２】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィドで官能化されている、請求項1に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記フィラーがシリカ系フィラーである、請求項1に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
前記フィラーがカーボンブラックフィラーである、請求項1に記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
前記フィラーが、シリカ系フィラーとカーボンブラックフィラーとのブレンドである、請求項1に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、約5phr〜約25phrの量で存在する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、約10phr〜約20phrの量で存在する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約0.5wt%〜約5wt%のエチリデンノルボルネンを含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約1wt%〜約5wt%のエチリデンノルボルネンを含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約2wt%〜約4wt%のエチリデンノルボルネンを含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約5wt%〜約25wt%のエチレンを含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約7.5wt%〜約22.5wt%のエチレンを含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約65wt%〜約95wt%のプロピレンを含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１４】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約70wt%〜約95wt%のプロピレンを含有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１５】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約75wt%〜約90wt%のプロピレンを含有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１６】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーのガラス転移温度(Tg)が約0℃〜約-60℃である、請求項1〜15のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１７】
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーの230℃にて2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が約0.2〜約10g/10分である、請求項1〜16のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１８】
請求項1〜17のいずれか1項に記載のエラストマー組成物を含むタイヤトレッド組成物。
【請求項１９】
請求項18に記載のタイヤトレッド組成物を含む物品。
【請求項２０】
請求項1〜17のいずれか1項に記載のエラストマー組成物の製造方法であって、下記ステップ：
(a)約110℃〜約200℃の範囲の温度で前記ポリブタジエン、前記スチレン/ブタジエンコポリマー、前記天然ゴム又はポリイソプレン、前記フィラー、前記加工油、及び前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーをブレンドして第1の成分を形成するステップ；
(b)約110℃未満の範囲の温度で前記硬化剤を前記第1の成分とブレンドするステップ；及び
(c)前記エラストマー組成物を回収するステップ
を含む、前記方法。
【請求項２１】
請求項1〜17のいずれか1項に記載のエラストマー組成物を含むタイヤトレッドのウェットトラクション性能と転がり抵抗のバランスを取る方法であって、下記ステップ：
前記タイヤトレッドを形成するために少なくとも前記フィラー、前記ポリブタジエン、前記スチレン/ブタジエンコポリマー、前記天然ゴム又はポリイソプレン、及び前記硬化剤を1種以上の前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーと混ぜ合わせるステップ；
これらの成分の硬化を引き起こしてタイヤトレッドを形成するステップ
を含み；かつ
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの他成分に対するレベル、及びそのコモノマー含量を変えて、タイヤトレッドのウェットトラクションと転がり抵抗のバランスを改善することができる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Edward J. Blok, Anthony J. Dias, Paul T. Q. Nguyen, Erick E. Wurzinger, Andy H. Tsou
関連出願の相互参照
本発明は、参照によってその内容全体をここに援用する2018年4月11日に提出されたUSSN 62/655,977に対する優先権及びその利益を主張する。
発明の分野
本発明は、タイヤトレッドの改質剤として有用なプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
摩耗、トラクション、及び転がり抵抗を指定するタイヤではタイヤトレッド化合物は重要な化合物である。良好なトレッド摩耗を実現しながら優れたトラクション、低い転がり抵抗を与えることが技術的課題である。この課題は、ウェットトラクションと転がり抵抗/トレッド摩耗との間のトレードオフにある。化合物のガラス転移温度(Tg)を上昇させると、より良いウェットトラクションをもたらすことになるが、同時に、転がり抵抗及びトレッド摩耗を増大させる。転がり抵抗及びトレッド摩耗を増大させることなく良好なウェットトラクションを実現できるトレッド化合物添加剤を開発する必要がある。
官能化SBR(スチレンブタジエンゴム)は、フィラー分散を改善することによってこのトレードオフを改善する1つの方法である。架橋したブタジエンコアとアクリルシェルを有するLanxessからのサブミクロンからミクロンサイズのゲル、Nanoprene(商標)は、転がり抵抗に影響を与えずにウェットトラクションを高めるために用いられる別の添加剤である。しかしながら、Nanopreneは、ウェットトラクションの限られた改善を与えるにすぎない。
関連文献としては、米国特許第8,835,563号；第8,501,894号；第9,527,993号；及び第9,273,163号が挙げられる。
【発明の概要】
【０００３】
発明の概要
本明細書では、ゴム100質量部当たり(phr)下記：約30〜約50phrの、少なくとも95%のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエン；約40〜60phrのスチレン/ブタジエンコポリマー；約0〜約20phrの天然ゴム又はポリイソプレン；約0〜約30phrの加工油;約10〜約30phrの炭化水素樹脂；約50〜約75phrのフィラー；硬化剤；酸化防止剤；シランカップリング剤；及び約5〜約30phrの、約2wt%〜約30wt%のエチレン及び／又はC4-C20α-オレフィン誘導単位を含有するプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーを含むエラストマー組成物について述べる。
タイヤトレッドのウェットトラクション性能と転がり抵抗のバランスを取る方法であって、タイヤトレッドを形成するために少なくともフィラー、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエンコポリマー、天然ゴム又はポリイソプレン、及び硬化剤を1種以上のプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーと混ぜ合わせること；及びこれらの成分の硬化を引き起こしてタイヤトレッドを形成することを含み；ここで、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの他成分に対するレベル、及びそのコモノマー含量を変えて、タイヤトレッドのウェットトラクションと転がり抵抗のバランスを改善することができる方法をも開示する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
発明の詳細な説明
本発明は、タイヤトレッド組成物におけるプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの使用に関する。プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、(i)プロピレンと、(ii)エチレン及びC4-C20α-オレフィンの少なくとも1種並びに(iii)1種以上のジエン、例えばエチリデンノルボルネンを重合させることによって調製される。
タイヤトレッド組成物は、摩耗、トラクション、及び転がり抵抗を指定するタイヤにおいて重要な側面である。良好なトレッド摩耗を実現しながら優れたトラクション及び低い転がり抵抗を与えることが技術的課題である。この課題は、ウェットトラクションと転がり抵抗/トレッド摩耗との間のトレードオフにある。典型的に、組成物のガラス転移温度(Tg)を上昇させると、良いウェットトラクションをもたらすことになるが、同時に、転がり抵抗及びトレッド摩耗を増大させる。本明細書に記載の実施形態は、他方では、転がり抵抗及びトレッド摩耗を低下させることなく優れたウェットトラクションを与えることができるトレッド化合物添加剤を提供する。
【０００５】
化合物全体のTgを変えずにウェットトラクション領域(0℃)内のヒステリシスを増大させ、転がり抵抗領域(60℃)内のヒステリシスを低減させるプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーである添加剤を開発することによって課題に取り組んだ。
添加剤コンパウンディングステップは、ポリオレフィンドメイン内のカーボンブラック及び酸化防止剤を濃縮することによって、スチレン-ブタジエンゴム/ポリブタジエン/天然ゴム(SBR/PBD/NR)組成物とのポリオレフィンブレンドの既知の欠点に取り組んで、耐摩耗性、硬化状態及びUV安定性を改善できるようにする。これらの欠点としては、好ましくない溶解パラメーターの差異のため硬化剤及びフィラーがポリオレフィンから離れてしまうのでポリオレフィンドメインが十分に加硫されず、かつ十分に強化されないことが挙げられる。本明細書に記載の本実施形態は、これらの欠点の1つ以上を克服する。
【０００６】
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマー
本明細書で使用する「プロピレン-エチレン-ジエンターポリマー」は、プロピレン及び他のコモノマーを含むいずれのポリマーであってもよい。用語「ポリマー」は、1種のモノマー又は2種以上の異なるモノマーからの反復単位を有するいずれの炭素含有化合物をも指す。本明細書で使用する用語「ターポリマー」は、3種の異なるモノマーから合成されるポリマーを指す。ターポリマーは、一部の実施形態では、(1)3種全てのモノマーを同時に混合することによって又は(2)異なるコモノマーの逐次導入によって生成可能である。コモノマーの混合は、1種、2種、又は可能性のある3種の異なる反応器内で連続して及び／又は並行に行なってよい。好ましくはプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、(i)プロピレン誘導単位、(ii)α-オレフィン誘導単位及び(iii)ジエン誘導単位を含む。プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、(i)プロピレンと、(ii)エチレン及びC4-C20α-オレフィンの少なくとも1種並びに(iii)1種以上のジエンを重合させることによって調製可能である。
コモノマーは、直鎖又は分岐鎖状であってよい。好ましい直鎖コモノマーとしては、エチレン又はC4-C8α-オレフィン、さらに好ましくはエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、及び1-オクテン、なおさらに好ましくはエチレン又は1-ブテンが挙げられる。好ましい分岐コモノマーとしては、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、及び3,5,5-トリメチル-1-ヘキセンが挙げられる。1以上の実施形態において、コモノマーにスチレンが含まれることがある。
【０００７】
ジエンは、共役又は非共役であり得る。好ましくは、ジエンは非共役である。例示ジエンとしては、限定するものではないが、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)；1,4-ヘキサジエン；5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)；1,6-オクタジエン；5-メチル-1,4-ヘキサジエン；3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン；1,3-シクロペンタジエン；1,4-シクロヘキサジエン；ビニルノルボルネン(VNB)；ジシクロペンタジエン(DCPD)；及びその組み合わせが挙げられる。好ましくは、ジエンはENB又はVNBである。好ましくは、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、ターポリマーの質量に基づいて0.5wt%〜5wt%、又は1wt%〜5wt%、又は2wt%〜4wt%のENB含量を有する。
【０００８】
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、ポリマーの質量に基づいて、65wt%〜95wt%、又は70wt%〜95wt%、又は75wt%〜95wt%、又は80wt%〜95wt%、又は83wt%〜95wt%、又は84wt%〜95wt%、又は84wt%〜94wt%、又は72wt%〜90wt%のプロピレン量を有し得る。プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの残余は、エチレン及びC4-C20α-オレフィンの少なくとも1種並びに1種以上のジエンを含む。α-オレフィンは、エチレン、ブテン、ヘキサン、又はオクテンであってよい。2種以上のα-オレフィンがポリマー中に存在するときは、エチレン、及びブテン、ヘキサン、又はオクテンの少なくとも1種が好ましい。
好ましくは、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、ターポリマーの質量に基づいて5wt%〜25wt%、又は7.5wt%〜22.5wt%のエチレン含量を含む。
好ましくは、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの質量に基づいて2〜30wt%のC2及び／又はC4-C20α-オレフィンを含む。エチレン及びC4-C20α-オレフィンの2種以上が存在するとき、ポリマー中のこれらのオレフィンの合わせた量は、好ましくは少なくとも2wt%であり、本明細書に記載の範囲内に入る。エチレン及び／又は1種以上のα-オレフィンの量の他の好ましい範囲には2wt%〜25wt%がある。
好ましくは、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、ターポリマーの質量に基づいて0.2wt%〜20wt%のジエン含量を有する。1以上の実施形態では、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、0.2wt%〜20wt%の量で5-エチリデン-2-ノルボルネンを含み得る。
【０００９】
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、ASTM D-1238-13に従って測定して0.2g/10分以上のメルトフローレート(MFR、2.16kg荷重、230℃)を有し得る。好ましくは、MFR(2.16kg、230℃)は、0.2g/10分〜200g/10分、又は0.2g/10分〜30g/10分、又は0.2g/10分〜10g/10分である。
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、本明細書に記載のDSC手順により決定される0ジュール/グラム(J/g)以上、80J/g以下の融解熱(Hf)を有し得る。
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの結晶化度は、本明細書に記載のDSC手順に従って測定して、結晶化度の百分率を単位として(すなわち、%結晶化度)で表すことができる。プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは0%〜40%の%結晶化度を有し得る。
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、好ましくは単一のブロードな融解転移を有し得る。しかしながら、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、主ピークに隣接した二次融解ピークを示すことがあるが、本明細書の目的では、該二次融解ピークは、まとめて単一の融点と見なされ、これらのピークの最高(本明細書に記載のベースラインに対して)がプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの融点と見なされる。
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、本明細書に記載のDSC手順により測定して、100℃以下の融点を有し得る。
【００１０】
示差走査熱量測定(DSC)手順を利用してプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの融解熱及び融解温度を決定することができる。この方法は以下のとおりである：マイクロリットルのアルミニウム製サンプルパンに約6mgの材料を入れる。サンプルを示差走査熱量計(Perkin Elmer Pyris 1 Thermal Analysis System)に入れて-80℃に冷却する。サンプルを10℃/分で加熱して最終温度120℃を得る。サンプルを2回循環させる。サンプルの融解ピーク下の面積として記録される熱出力は融解熱の尺度であり、ポリマー1グラム当たりのジュールで表すことができ、Perkin Elmer Systemによって自動計算される。融点は、温度の関数として増加するポリマーの熱容量についてベースライン測定値に対するサンプルの融解の範囲内の最大熱吸収の温度として記録される。
【００１１】
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、別々のランダムプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーのブレンドであってもよいが、このポリマーブレンドは本明細書に記載のプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの特性を有しなければならない。プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの数は、3以下、又は2以下であってよい。1以上の実施形態においては、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーは、オレフィン含量、ジエン含量、又は両含量が異なる2種のプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーのブレンドを含んでよい。該ポリマーの調製については、米国公開第2004/0024146号及び第2006/0183861号で見つけられる。
発明組成物は、5phr〜40phr、又は5phr〜25phr、又は10phr〜20phrの量でプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーを包含し得る。
【００１２】
エラストマー
発明タイヤトレッド組成物はエラストマーをも含む。一般的にエラストマーの範囲は、タイヤトレッド組成物の5〜75質量%である。適切なエラストマーとしては、例えば、ジエンエラストマーがある。
「ジエンエラストマー」は、既知の方法で、少なくとも一部はジエンモノマー(共役・非共役にかかわらず、2つの炭素-炭素二重結合を有するモノマー)から生じるエラストマー(ホモポリマー又はコポリマー)を意味するものと理解される。
ジエンエラストマーは、50%超のモル含量の単位を有する共役ジエンモノマーに起因する「高度に不飽和」であり得る。
ある態様によれば、-75℃〜0℃のTgを有する各ジエンエラストマーは、スチレン-ブタジエンコポリマー、天然ポリイソプレン、95%超のcis-1,4結合含量を有する合成ポリイソプレン、スチレン/ブタジエン/イソプレンターポリマー及びこれらのエラストマーの混合物から成る群より選択され、-110℃〜-75℃、好ましくは-100℃〜-80℃のTgを有する各ジエンエラストマーは、90%超のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエン及びブタジエン単位を50%以上の量で含むイソプレン/ブタジエンコポリマーから成る群より選択される。
【００１３】
別の態様では、-75℃〜-40℃のTgを有する各ジエンエラストマーは、天然ポリイソプレン及び95%超のcis-1,4結合含量を有する合成ポリイソプレンから成る群より選択され、-110℃〜-75℃のTgを有する各ジエンエラストマーは、90%超、又は95%超のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエンである。
ある態様では、組成物は、-75℃〜0℃のTgを有するジエンエラストマーと、-110℃〜-75℃のTgを有するジエンエラストマー(複数可)のそれぞれとのブレンドを含む。
ある態様では、組成物は、90%超のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエンの少なくとも1種と、天然又は合成ポリイソプレン(95%超のcis-1,4結合含量を有する)の少なくとも1種とのブレンドを含む。
別の態様では、組成物は、90%超のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエンの少なくとも1種と、スチレン、イソプレン及びブタジエンのターポリマーの少なくとも1種とのブレンドを含む。
【００１４】
これらのジエンエラストマーは、2つのカテゴリー：「本質的に不飽和」又は「本質的に飽和」に分類することができる。用語「本質的に不飽和」は、一般的に少なくとも一部は15%(モル%)より多いジエン起源単位(共役ジエン)のレベルを有する共役ジエンモノマーから生じるジエンエラストマーを意味するものと理解され；従ってブチルゴム又はジエンとEPDM型のα-オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは前述の定義に入らず、特に「本質的に飽和した」ジエンエラストマー(低レベル又は超低レベルのジエン起源単位、常に15%未満)と記載することができる。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーでは、用語「高度に不飽和」のジエンエラストマーは、50%より多いレベルのジエン起源単位(共役ジエン)を有するジエンエラストマーを特に意味するものと理解される。
【００１５】
これらの定義を考慮すると、本明細書で使用できるジエンエラストマーという用語は、特に(a)4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；(b)1種以上の共役ジエンと、1種の別の共役ジエン又は8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；(c)エチレン及び3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンと、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレン及びプロピレンと、上記タイプの非共役ジエンモノマー、特に、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエン等とから得られるエラストマー；(d)イソブテンとイソプレンとのコポリマー(ブチルゴム)及びこのタイプのコポリマーのハロゲン化型、特に塩素化又は臭素化型をも意味するものと理解される。
【００１６】
下記は特に共役ジエンとして適している：1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン又は2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン又は2,4-ヘキサジエン等。例えば、下記はビニル芳香族化合物として適している：スチレン、オルト、メタ又はパラ-メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。
【００１７】
コポリマーは、99質量%〜20質量%のジエン単位及び1質量%〜80質量%のビニル芳香族単位を含むことができる。エラストマーは、使用する重合条件によって、特に改質剤及び／又はランダム化剤の存否によって並びに利用する改質剤及び／又はランダム化剤の量によって決まるいずれのミクロ構造をも有する可能性がある。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、シーケンシャル又はミクロシーケンシャルエラストマーであってよく、分散系又は溶液中で調製可能であり；それらは、カップリング剤及び／又は星状分岐化剤でカップリング及び／又は星状分岐化されるか或いは官能化剤で官能化されることもある。例えば、カーボンブラックへのカップリングのため、C--Sn結合を含む官能基又はアミノ化官能基、例えばベンゾフェノンに言及することができ；シリカ等の強化性無機フィラーへのカップリングのため、例えば、シラノール末端、アルコキシシラン基、カルボキシル基、又はポリエーテル基を有するシラノール又はポリシロキサン官能基に言及することができる。
【００１８】
下記は適している：ポリブタジエン、特に4%〜80%の含量(モル%)の1,2-単位を有するもの又は80%超の含量(モル%)のcis-1,4-単位を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、特に0℃〜-70℃、さらに特に-10℃〜-60℃のTg(ガラス転移温度、ASTM規格D3418-15に従って測定)、5質量%〜60質量%、さらに特に20質量%〜50質量%のスチレン含量、ブタジエン部分の4%〜75%の含量(モル%)の1,2-結合及び10%〜80%の含量(モル%)のtrans-1,4-結合を有するもの、ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に5質量%〜90質量%のイソプレン含量及び-40℃〜-80℃のTgを有するもの、又はイソプレン/スチレンコポリマー、特に5質量%〜50質量%のスチレン含量及び-25℃〜-50℃のTgを有するもの。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合、5質量%〜50質量%、さらに特に10質量%〜40質量%のスチレン含量、15質量%〜60質量%、さらに特に20質量%〜50質量%のイソプレン含量、5質量%〜50質量%、さらに特に20質量%〜40質量%のブタジエン含量、ブタジエン部分の4%〜85%の含量(モル%)の1,2-単位、ブタジエン部分の6%〜80%の含量(モル%)のtrans-1,4-単位及びイソプレン部分の5%〜70%の含量(モル%)の1,2-単位に加えて3,4-単位、イソプレン部分の10%〜50%の含量(モル%)のtrans-1,4-単位を有するもの、並びにさらに一般的に0℃〜-70℃のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。
【００１９】
ポリブタジエン(略して「BR」)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物から成る高度に不飽和のジエンエラストマーの群より選択されるジエンエラストマー。該コポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)及びイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)から成る群より選択される。
特定の実施形態によれば、ジエンエラストマーは、主に(すなわち、50wt%超について)エマルション中で調製されるSBR(「ESBR」)又は溶液中で調製されるSBR(「SSBR」)、又はSBR/BR、SBR/NR(又はSBR/IR)、BR/NR(又はBR/IR)であるかにかかわらず、或いはSBR/BR/NR(又はSBR/BR/IR)ブレンド(混合物)であってもSBRである。SBR(ESBR又はSSBR)エラストマーの場合、特に例えば20質量%〜35質量%の中程度スチレン含量、又は例えば35質量%〜45質量%の高スチレン含量、ブタジエン部分の15%〜70%の含量のビニル結合、15%〜75%の含量(モル%)のtrans-1,4-結合及び-10℃〜-55℃のTgを有するSBRを利用されたい。該SBRは、好ましくは90%(モル%)超のcis-1,4-結合を有するBRとの混合物として有利に使用することができる。
【００２０】
用語「イソプレンエラストマー」は、既知の方法で、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、イソプレンの種々のコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物から成る群より選択されるジエンエラストマーを意味するものと理解される。イソプレンコポリマーの中で、特にイソブテン/イソプレンコポリマー(ブチルゴムIM)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)又はイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)に言及することになる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴム又は合成cis-1,4-ポリイソプレンであり；これらの合成ポリイソプレンの中で、90%超、さらに好ましくは98%超のレベル(モル%)のcis-1,4-結合を有するポリイソプレンを利用するのが好ましい。
【００２１】
さらに別の態様によれば、ゴム組成物は、-70℃〜0℃のTgを示す(1種以上の)「高Tg」ジエンエラストマーと、-110℃〜-80℃、さらに好ましくは-100℃〜-90℃のTgを示す(1種以上の)「低Tg」ジエンエラストマーとのブレンドを含む。高Tgエラストマーは、好ましくはS-SBRs、E-SBRs、天然ゴム、合成ポリイソプレン(好ましくは95%超のレベル(モル%)のcis-1,4-構造を示す)、BIRs、SIRs、SBIRs及びこれらのエラストマーの混合物から成る群より選択される。低Tgエラストマーは、好ましくは少なくとも70%に等しいレベル(モル%)に一致するブタジエン単位を含み；それは、好ましくは90%超のレベル(モル%)のcis-1,4-構造を示すポリブタジエン(BR)から成る。
【００２２】
本発明の別の実施形態によれば、ゴム組成物は、例えば、40〜70phr(全エラストマー100部当たりの質量部)の高Tgエラストマーを、30〜50phrの低Tgエラストマーとのブレンドとして含み；別の例によれば、ゴム組成物は、100phr全体について、溶液中で調製される1種以上のSBRを含む。
本発明の別の実施形態によれば、本発明の組成物のジエンエラストマーは、90%超のレベル(モル%)のcis-1,4-構造を示すBR(低Tgエラストマーとして)と、1種以上のS-SBRs又はE-SBRs(高Tgエラストマーとして)とのブレンドを含む。
本明細書に記載の組成物は、単一のジエンエラストマー又は複数のジエンエラストマーの混合物を含むことができ、単一のジエンエラストマー又は複数のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外のいずれのタイプの合成エラストマーとも、エラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとでさえも組み合わせて使用することができる。
【００２３】
有用なタイヤトレッド組成物は、15〜70wt%のスチレンコポリマー；0又は70wt%のポリブタジエンポリマー；0〜70wt%の天然ゴム又は合成ポリイソプレン；15〜70wt%の官能化スチレンコポリマー；0又は70wt%の官能化ポリブタジエンポリマー；0又は70wt%の天然ゴム又は官能化合成ポリイソプレン；0又は40wt%の加工油；20wt%〜60wt%のフィラー、特に本明細書に記載のシリカ系フィラー；硬化剤；及び5wt%〜20wt%の本明細書に記載のプロピレン-エチレン-ジエンターポリマー、及び0又は5wt%〜40wt%の炭化水素樹脂を含むこともでき、質量百分率は全組成物に基づく。
【００２４】
無機フィラー
本明細書で使用する用語「フィラー」は、物性を強化若しくは改変し、特定の加工特性を与え、又はエラストマー組成物のコストを削減するために使用されるいずれの材料をも指す。
好ましいフィラーの例としては、限定するものではないが、炭酸カルシウム、粘土、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、デンプン、木粉、カーボンブラック、又はその混合物が挙げられる。フィラーは、いずれのサイズ及び範囲であってもよく、例えばタイヤ業界では、0.0001μm〜100μmである。
本明細書で使用する場合、用語「シリカ」は、溶解法、焼成法等の方法で加工されたいずれのタイプ若しくは粒径のシリカ又は別のケイ酸誘導体、又はケイ酸をも指すことを意味し、未処理の沈降シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウム若しくはケイ酸カルシウム、ヒュームドシリカ等が挙げられる。沈降シリカは、通常のシリカ、半高分散性シリカ、又は高分散シリカであり得る。好ましいフィラーは、商品名ZEOSIL(商標)Z1165でRhodia Companyによって市販されている。
【００２５】
ゴム組成物を強化する能力で知られ、タイヤの製造に使用できるいずれのタイプの強化性フィラーをも利用してよく、例えばカーボンブラック等の有機フィラー、シリカ等の強化性無機フィラー、又はこれら2タイプのフィラーのブレンド、特にカーボンブラックとシリカのブレンドを利用し得る。
全てのカーボンブラック、特に従来タイヤに使用されているHAF、ISAF又はSAF型のブラック(「タイヤグレード」ブラック)がカーボンブラックとして適している。後者の中で、さらに特に例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347又はN375ブラック等の100、200又は300シリーズ(ASTMグレード)の強化性カーボンブラック、又はターゲットとする用途によっては、より高品質シリーズのブラック(例えば、N660、N683又はN772)にも言及することになる。カーボンブラックは、例えば、イソプレンエラストマー中にマスターバッチの形態で既に組み込まれている可能性もある(例えば、国際出願WO 97/36724又はWO 99/16600参照)。
【００２６】
用語「強化性無機フィラー」は、本特許出願においては、定義によって、その色及びその起源(天然又は合成)が何であれ、「ホワイトフィラー」、「クリアフィラー」又はカーボンブラックとは対照的に「非ブラックフィラー」としてさえも知られ、それ自体だけで、タイヤの製造を意図したゴム組成物を中間カップリング剤以外の手段なしで強化できる、言い換えれば、その強化役割において、通常のタイヤグレードのカーボンブラックに取って代わることができるいずれの無機又は鉱物フィラーをも意味するものと理解すべきであり；該フィラーは、一般的に、既知の様式で、その表面にヒドロキシル(--OH)基が存在することを特徴とする。
強化性無機フィラーが提供される物理的状態は、粉末、ミクロビーズ、顆粒、ビーズの形態又はいずれの他の適切な圧縮形態であれ、重要でない。当然に、強化性無機フィラーという用語は、異なる強化性無機フィラー、特に下記高分散性シリカ質及び／又はアルミナ質フィラーの混合物をも意味するものと理解される。
【００２７】
シリカ質タイプの鉱物フィラー、特にシリカ(SiO2)、又はアルミナ質タイプの鉱物フィラー、特にアルミナ(Al2O3)が強化性無機フィラーとして特に適している。使用するシリカは、当業者に既知のいずれの強化性シリカであってもよく、特にBET表面積とCTAB比表面積が両方とも450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gを呈するいずれの沈降シリカ又は焼成シリカであってもよい。高分散性(「HDS」)沈降シリカ、例えば、DegussaからのULTRASIL(商標)7000及びULTRASIL(商標)7005シリカ、RhodiaからのZEOSIL(商標)1165 MP、C5 MP及び1115 MPシリカ、PPGからのHI-SIL(商標)EZ150Gシリカ、HuberからのZeopol 8715、8745及び8755シリカ又は高比表面積を有するシリカに言及することになる。
使用可能な無機フィラーの他の例として、強化性アルミニウム(酸化物)、水酸化物、酸化チタン又は炭化ケイ素にも言及し得る(例えば、国際出願第WO 02/053634号又はUS 2004/0030017参照)。
【００２８】
本発明の組成物が低い転がり抵抗を有するタイヤトレッドを対象とするとき、使用する強化性無機フィラーは、特にそれがシリカである場合、好ましくは45〜400m2/g、さらに好ましくは60〜300m2/gのBET表面積を有する。
好ましくは、全強化性フィラー(カーボンブラック及び／又は強化性無機フィラー)のレベルは、20〜200phr、さらに好ましくは30〜150phrであり、最適レベルは、既知の様式でターゲットとする特定用途に応じて異なり；例えば、自転車タイヤに関して期待される強化レベルは、当然に、持続様式で高速にて走行できるタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車用タイヤ又はヘビーデューティービークル等の商用車用タイヤに関して要求されるレベルより低い。
【００２９】
カップリング剤
本明細書で使用する場合、用語「カップリング剤」は、さもなければ相互作用しない2つの種間、例えばフィラーとジエンエラストマーとの間の安定した化学的及び／又は物理的相互作用を促進できるいずれの薬剤をも指す意図である。カップリング剤によってシリカがゴムに強化作用を及ぼす。該カップリング剤は、シリカ粒子と予混合するか、又はプレ反応させてよく、或いゴム/シリカ加工、又は混合段階中にゴム混合物に添加してもよい。ゴム/シリカ混合、又は加工段階中にカップリング剤及びシリカを別々にゴム混合物に添加する場合、その後カップリング剤がその場でシリカと結合すると考えられる。
カップリング剤は、硫黄系カップリング剤、有機過酸化物系カップリング剤、無機カップリング剤、ポリアミンカップリング剤、樹脂カップリング剤、硫黄化合物系カップリング剤、オキシム-ニトロソアミン系カップリング剤、及び硫黄であってよい。これらの中で、タイヤ用ゴム組成物には硫黄系カップリング剤が好ましい。
【００３０】
ある実施形態では、カップリング剤は少なくとも二官能性である。二官能性カップリング剤の非限定例としては、オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンが挙げられる。適切なカップリング剤の他の例としてはシランポリスルフィドがあり、それらの特有の構造に応じて「対称性」又は「非対称性」と呼ばれる。シランポリスルフィドは下記式(V)：
Z-A-Sx-A-Z (V),
によって表すことができ、式中、xは、2〜8(好ましくは2〜5)の整数であり；記号Aは、同一であるか又は異なり、二価炭化水素基(好ましくはC1-C18アルキレン基又はC6-C12アリーレン基、さらに特にC1-C10、特にC1-C4アルキレン、特にプロピレン)を表し；記号Zは、同一であるか又は異なり、下記3つの式(VI)：
【００３１】
【化１】
2021521292.tif 000002
【００３２】
（式中、置換され又は置換されず、かつ同一であるか又は互いに異なるR1基は、C1-C18アルキル、C5-C18シクロアルキル又はC6-C18アリール基(好ましくはC1-C6アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特にC1-C4アルキル基、さらに特にメチル及び／又はエチル)を表し；置換され又は置換されず、かつ同一であるか又は互いに異なるR2基はC1-C18アルコキシル又はC5-C18シクロアルコキシル基(好ましくはC1-C8アルコキシル及びC5-C8シクロアルコキシルから選択される基、さらに好ましくはC1-C4アルコキシル、特にメトキシル及びエトキシルから選択される基)を表す）の1つに相当する。
シランポリスルフィドの非限定例としては、ビス((C1-C4)アルコキシ(C1-C4)アルキルシリル(C1-C4)アルキル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドが挙げられる。さらなる例としては、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のTESPTと略されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、又は式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のTESPDと略されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが挙げられる。他のとしては、ビス(モノ(C1-C4)アルコキシルジ(C1-C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、さらに特にビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドが挙げられる。
【００３３】
カップリング剤は、二官能性POS(ポリオルガノシロキサン)、又はヒドロキシシランポリスルフィド、又はアゾジカルボニル官能基を有するシラン若しくはPOSであってもよい。カップリング剤として、他のシランスルフィド、例えば、少なくとも1つのチオール(-SH)官能基及び／又は少なくとも1つのマスクされたチオール官能基を有するシラン(メルカプトシランと呼ばれる)が含まれることもある。
カップリング剤として、本明細書に記載されるか、又はそうでなければ技術上周知のもののような1種以上のカップリング剤の組み合わせが含まれることもある。好ましいカップリング剤は、アルコキシシラン又はポリ硫化アルコキシシランを含む。特に好ましいポリ硫化アルコキシシランは、Degussaにより商品名X50S(商標)で市販されているビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。
【００３４】
可塑剤
本明細書で使用する場合、用語「可塑剤」(加工油とも呼ばれる)は、石油由来加工油及び合成可塑剤を指す。該油は、主に組成物の加工性を改善するために使用される。適切な可塑剤としては、限定するものではないが、脂肪酸エステル又は炭化水素可塑剤油、例えばパラフィン油、芳香族油、ナフテン系石油、及びポリブテン油が挙げられる。特に好ましい可塑剤は、Nynasにより商品名NYTEX(商標)4700で市販されているナフテン油である。
MES及びTDAE油は当業者に周知であり；例えば、公表文献KGK (Kautschuk Gummi Kunstoffe), 52nd year, No. 12/99, pp. 799-805、表題「Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact」を参照されたい。
MES油(「抽出」又は「水素化」型かにかかわらず)又はTDAE油の例として、例えば、ExxonMobilにより商品名FLEXON(商標)683で、H&R Europeanにより商品名VIVATEC(商標)200若しくはVIVATEC(商標)500で、Totalにより商品名PLAXOLENE(商標)MSで、又はShellにより商品名CATENEX(商標)SNRで販売されている製品に言及し得る。
【００３５】
本発明での使用に適した他の可塑剤としては、「トリエステル」又は「脂肪酸」が挙げられる。トリエステル及び脂肪酸は、一般的にそれぞれトリエステルの混合物又は脂肪酸の混合物を指す。脂肪酸は、好ましくは50質量%超、さらに好ましくは80質量%超の不飽和C18脂肪酸、すなわち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びその混合物から成る群の中から選択される脂肪酸から成る。さらに好ましくは、起源が合成であれ天然であれ、使用する脂肪酸は、50質量%超まで、さらに好ましくは80質量%超までオレイン酸で構成される。
言い換えれば、非常に特に、オレイン酸とグリセロールから導かれるグリセロールトリオレアートが使用される。好ましいグリセロールトリオレアートの中で、天然化合物の例として、特に、高含量(50質量%超、さらに好ましくは80質量%超)のオレイン酸を有する植物油であるヒマワリ油又はナタネ油に言及することになる。
特に本発明のトレッドが乗用型車両を対象としているとき、グリセロールトリエステル(trimester)は、5〜80phr、さらに好ましくは10〜50phr、特に15〜30phrの範囲内の好ましい量で使用される。本記述を考慮すれば、当業者は、本発明の実施形態の特定条件、特に使用する無機フィラーの量の関数としてエステルのこの量を調整できるであろう。
【００３６】
C5留分／ビニル芳香族コポリマー、特にC5留分／スチレン又はC5留分／C9留分コポリマーから形成された樹脂(用語「樹脂」は固体化合物に対する定義をあてられることを覚えておくべきである)は周知であり；それらは今日まで基本的に接着剤及び塗料用の粘着付与剤としての用途に使用されているが、タイヤゴム組成物の加工助剤としても使用されている。
C5留分／ビニル芳香族コポリマーは、定義により、かつ既知の様式で、ビニル芳香族モノマーとC5留分とのコポリマーである。
例えば、スチレン、α-メチルスチレン、オルト、メタ又はパラ-メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン及びC9留分(より一般的にはC8〜C10留分)から生じるいずれものビニル芳香族モノマーは、ビニル芳香族モノマーとして適している。好ましくは、ビニル芳香族化合物はスチレン、又はC9留分(より一般的にはC8〜C10留分)から生じるビニル芳香族モノマーである。
【００３７】
既知の様式で、C5留分(又は、例えば、それぞれC9留分)という用語は、石油化学又は石油の精製に起因するプロセスの結果として生じるいずれもの留分、5(又はC9留分の場合、それぞれ9)個の炭素原子を有する化合物を主に含む蒸留留分を意味するものと理解され；C5留分は、例えば、例示として、かつ限定ではなく、下記化合物を含むことがあり、その相対的比率は、それらが得られるプロセスに応じて、例えばナフサの起源及び蒸気分解プロセスに応じて異なり得る：1,3-ブタジエン、1-ブテン、2-ブテン、1,2-ブタジエン、3-メチル-1-ブテン、1,4-ペンタジエン、1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-ペンテン、イソプレン、シクロペンタジエン（そのジシクロペンタジエンダイマーの形態で存在することがある）、ピペリレン、シクロペンテン、1-メチルシクロペンテン、1-ヘキセン、メチルシクロペンタジエン又はシクロヘキセン。これらの留分は、石油産業及び石油化学で既知のいずれの化学プロセスによっても得ることができる。非限定例として、ナフサの蒸気分解プロセス又はガソリンの流動接触分解プロセスに言及することができ、これらのプロセスは、当業者に既知のこれらの留分の変換のために可能ないずれの化学的処理、例えば水素化及び脱水素化とも組み合わせることができる。
【００３８】
本発明の実施形態で有用な可塑化炭化水素樹脂としては、シクロペンタジエン(CPD)又はジシクロペンタジエン(DCPD)のホモポリマー又はコポリマー、テルペンのホモポリマー又はコポリマー、C5カット(cut)のホモポリマー又はコポリマー及びその混合物であるものが挙げられる。
一般的に上述した該コポリマー可塑化炭化水素樹脂としては、例えば、(D)CPD/ビニル芳香族、(D)CPD/テルペン、(D)CPD/C5カット、テルペン/ビニル芳香族、C5カット/ビニル芳香族及びその組み合わせのコポリマーで構成される樹脂が挙げられる。
テルペンのホモポリマー樹脂及びコポリマー樹脂に有用なテルペンモノマーとしては、α-ピネン、β-ピネン及びリモネンが挙げられる。特定実施形態は、下記3つの異性体：L-リモネン(左旋性エナンチオマー)、 D-リモメン(右旋性エナンチオマー)、又は右旋性エナンチオマーと左旋性エナンチオマーのラセミ混合物であるジペンテンでさえも含めたリモネンモノマーのポリマーを含む。
ビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α-メチルスチレン、オルト、メタ、又はパラ-メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ-ターチオブチルスチレン(para-tertiobutylstyrene)、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、C9カット(又は、さらに一般的に、C8-C10カット)に由来するいずれの芳香族モノマーも挙げられる。ビニル芳香族コポリマーを含む特定の実施形態は、コポリマー中に、モル分率で表される少数モノマーのビニル芳香族を含む。
本発明の特定実施形態は、可塑化炭化水素樹脂として(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/D(CPD)コポリマー樹脂、C5カット/スチレンコポリマー樹脂、C5カット/C9カットコポリマー樹脂、及びその混合物を含む。
【００３９】
酸化防止剤
本明細書で使用する場合、用語「酸化防止剤」は、酸化的分解に対抗する化学薬品を指す。適切な酸化防止剤としてはジフェニル-p-フェニレンジアミン及びThe Vanderbilt Rubber Handbook (1978)、344〜346ページに開示されているものが挙げられる。特に好ましい酸化防止剤は、Eastmanにより商品名SANTOFLEX(商標)6PPDで市販されているパラ-フェニレンジアミン(N-(1,3-ジメチルブチル)-N´-フェニル-1,4-フェニレンジアミン)である。
【００４０】
架橋剤、硬化剤、硬化パッケージ、及び硬化プロセス
本エラストマー組成物及び当該組成物から作られる物品は、一般的に少なくとも1種の硬化パッケージ、少なくとも1種の硬化剤、少なくとも1種の架橋剤の助けを借りて製造され、及び／又はエラストマー組成物を硬化するためのプロセスを受ける。本明細書で使用する場合、少なくとも1種の硬化パッケージは、当業界で普通に理解されるように、ゴムに硬化特性を与えることができるいずれの材料又は方法をも指す。好ましい硬化剤は硫黄である。
【００４１】
加工
これらの化合物を適切なミキサーで当業者に周知の少なくとも2つの連続パスを用いて混合した。非生産的パス(架橋系なしで混合)は、110℃〜190℃の高温で混合する。非生産的パスの後に、架橋系が添加される生産的パスが続く。この混合の温度は、典型的に110℃未満である。
本タイヤトレッド組成物は、組成物中にプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーが存在すると多くの望ましい特性を有する。また、硬化組成物の非混和性ポリオレフィンドメインの最大エネルギー損失(勾配がゼロであるタンジェントデルタ)は、好ましくは-30〜10℃の範囲内の温度である。最後に、他成分のポリマーマトリックスに相溶化剤を含むドメインは、好ましくは20ミクロン未満、さらに好ましくは10ミクロン未満、最も好ましくは5ミクロン未満；又は0.1若しくは0.2若しくは0.5若しくは1.0ミクロンから5若しくは10若しくは20ミクロンまでの範囲内のサイズを有する。
プロピレン-エチレン-ジエンターポリマー、プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーを作るために用いる反応物質、及びタイヤトレッド組成物におけるそれらの使用について本明細書で開示する種々の記述要素及び数値範囲を他の記述要素及び数値範囲と組み合わせて本発明を記載することができ；さらに、所与の要素について、本明細書に記載のいずれの上限数値をいずれの下限数値と組み合わせてもよい。下記非限定例で本発明の特徴を記載する。
【実施例】
【００４２】
下記実施例のタイヤトレッド処方には2種のプロピレン-エチレン-ジエンターポリマー(PEDM)添加剤(表1)を使用した。
非晶質プロピレン系コポリマー(PEDM1及びPEDM2)の調製
触媒系：触媒前駆体はビス((4-トリエチルシリル)フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオレン-9-イル)ハフニウムジメチルであった。しかしながら、良いジエン組み込み及びMW能力を有する他のメタロセン前駆体を使用することもできた。
活性化剤はジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートであったが、ジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロナフチル)ボラート及び他の非配位性アニオン型活性化剤又はMAOを使用することもできた。
【００４３】
上記コポリマー組成物は、以下のとおりに合成した。コポリマー組成物は、単一の連続撹拌槽型反応器で合成した。未反応モノマー及び溶媒を含有する混合物を重合反応の燃料として反応器に供給した。溶媒としてイソヘキサンを用いて溶液中で重合を行なった。重合プロセス中、水素添加及び温度制御を利用して所望のメルトフローレートを達成した。反応器外部で活性化した触媒を目標重合温度を維持するために有効な量で随時添加した。反応器内で、エチレン、プロピレン、エチリデンノルボルネン、及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートと[シクロペンタジエニル(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジ-p-トリエチルシランフェニルメタン]ハフニウムジメチルとの反応生成物を含む触媒の存在下でコポリマー材料を生成した。
反応器から出てくるコポリマー溶液をクエンチしてから従来既知の液化方法、例えばフラッシング又は液相分離法を利用して、最初にイソヘキサンの大半を除去して濃縮溶液を形成してから、溶媒の残余を無水条件下で脱揮発装置(devolatilizer)を用いて結果的に0.5wt%未満の溶媒及び他の揮発性物質を含有する溶融ポリマー組成物となるように揮発させることによって液化した。この溶融ポリマー組成物をスクリューでペレタイザーに進めると、そこからポリマー組成物ペレットが水中に沈められ、固体になるまで冷却される。結果として生じたPEDMターポリマーの組成を1H及び13C-NMR分光法で決定した。
【００４４】
プロピレンエチレンジエンポリマー(PEDM)の1H-NMR試験方法
1H NMRのため、サンプルの調製(ポリマー溶解)を140℃で行ない、20ミリグラムのポリマーを適量の溶媒に溶かして1mlの最終ポリマー溶液量を得た。
1H溶液NMRは、5mmプローブで少なくとも500MHzの磁場にてODCB(オルト-ジクロロベンゼン)とベンゼン-d6(C6D6)の混合物(9:1)中、120℃で30°のフリップ角、15秒の遅延時間、及び512トランジエント(transient)を用いて行なった。化学シフトは7.22ppmのODCBピークを基準にした。シグナルを積分し、2-エチリデン-5-ノルボルネン(ENB)質量パーセントを報告した。
ENB及び二重結合の計算は、以下に示すとおりに行なった。
Imajor＝5.2〜5.4ppmの主要ENB種の積分
Iminor＝4.6〜5.12ppmの微量ENB種の積分
Ialiph＝(0〜3ppmの-CH2-の積分)
総計＝(ENB+EP)
総wt＝(ENB*120+EP*14)
【００４５】
【表１】
2021521292.tif 000003
【００４６】
プロピレンエチレンジエンポリマー(PEDM)の13C-NMR試験方法
13C溶液NMRは、少なくとも600MHzの10mmのクライオプローブでODCB(オルト-ジクロロベンゼン)とベンゼン-d6(C6D6)の混合物(9:1)中、120℃で90°のフリップ角及び逆ゲーテッドデカップリングを用いて行なった。サンプルの調製(ポリマー溶解)は、140℃で行ない、0.20グラムのポリマーを適量の溶媒に溶かして3mlの最終ポリマー溶液量を得た。化学シフトは、130ppmのODCB溶媒の中心ピークを基準にした。13C NMRによってエチレン及びプロピレンの組成は決定されるが、存在するENBは報告されない。
エチレン-プロピレン-ジエンターポリマーに対する帰属は、Geert van der Velden, Macromolecules, 1983, 16, 85-89、及びKolbert et. al. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 71, 523-530に基づいている。
【００４７】
【表２】
2021521292.tif 000004
【００４８】
化合物のサンプル調製
添加剤の混合：PEDM1及びPEDM2を他の成分と混ぜ合わせてPEDM1化合物及びPEDM2化合物を生成した。PEDM1及びPEDM2化合物についての化合物組成をそれぞれ表2及び表3に示す。全ての成分はphr、すなわちポリマー単位百部当たりの部で示してある。これらの化合物を適切なミキサーで当業者に周知の少なくとも2つの連続パスを用いて混合した。混合温度は110℃〜210℃の範囲である。個々の各混合ステップの混合持続時間は、所望特性に応じて1〜30分である。
【００４９】
【表３】
2021521292.tif 000005
【００５０】
* CHIMASSORB(登録商標)2020(高分子量、ヒンダードアミン光安定剤、BASFから入手可能)；AKRO-ZINC(登録商標)BAR 25(ナフテン油中Frenchプロセス酸化亜鉛、Akrochem Corporationから入手可能)；Cabotから入手可能なカーボンブラックPre 3。
* 全PEDM1百部当たりの質量部
【００５１】
【表４】
2021521292.tif 000006
【００５２】
* X 50S(登録商標)(カーボンブラックを含むビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、Evonik Industriesから入手可能)；Cabotから入手可能なカーボンブラックPre 3
** 全PEDM2百部当たりの質量部
【００５３】
シリカトレッドのコンパウンディング
コントロール及び実施例のトレッド化合物処方を表4及び5に示す。全ての成分はphr、すなわちポリマー単位百部当たりの部で示してある。これらの化合物を適切なミキサーで当業者に周知の少なくとも2つの連続パスを用いて混合した。非生産的パス(架橋系のない混合)は、110℃〜190℃の高温で混合する。非生産的パスの後に、架橋系が添加される生産的パスが続く。この混合の温度は、典型的に110℃未満である。
【００５４】
【表５】
2021521292.tif 000007
【００５５】
* NIPOL(登録商標)NS 116R(21%の結合スチレンを有するスチレンブタジエンゴム、Zeon Corporationから入手可能)；BUNA(登録商標)CB 24(ネオジムブタジエンゴム、Arlanxeoから入手可能)；SMR(商標)20(cis-ポリイソプレンの天然ポリマー、Herman Webber & Co.から入手可能)；ZEOSIL(登録商標)1165MP(非晶質沈降シリカ、Rhodiaから入手可能)；ESOREZ(商標)5340(炭化水素ポリマー添加剤、ExxonMobil Chemical Companyから入手可能)、それは140℃の軟化点を有する；NYTEX(登録商標)4700(高粘度ナフタレン系黒油、Nynas ABから入手可能)；SANTOFLEX(商標)6PPD(N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、Eastman Chemicalから入手可能)
* 全ゴム(NIPOL(登録商標)NS 116R＋BUNA(登録商標)CB 24＋SMR(商標)20)百部当たり
【００５６】
【表６】
2021521292.tif 000008
【００５７】
ESOREZ(商標)5340(炭化水素ポリマー添加剤、ExxonMobil Chemical Companyから入手可能)。それは140℃の軟化点を有する。
【００５８】
損失正接の測定
表4及び5に記載の化合物を圧縮成形し、硬化させてパッドにした。その後、硬化パッドから矩形試験片(幅12mm＆長さ30mm)を打ち抜いて、ねじれ矩形形状における動的機械試験のためにARES G2(Advanced Rheometric Expansion System, TA instruments)に取り付けた。試験片の厚さはおよそ1.8mmであったが、試験片の厚さは各試験について異なったので手作業で測定した。最初に5.5%の歪みまで室温及び10Hzで歪み掃引を行なった後、4%の歪み及び10Hzで-38℃から100℃まで2℃/分の傾斜率で温度掃引を行なった。貯蔵モジュラス及び損失モジュラスを損失正接値と共に測定した。より良好なウェットトラクションのためには、0℃未満の温度でより高い損失正接を有するのが好ましいのに対して、より良好な転がり抵抗のためには40℃で損失正接がより低いことが好ましい。
表6は、PEDM1化合物を用いたタイヤトレッド処方(表4)についての損失正接測定値を提供し、表7は、同測定値であるが、コントロールタイヤトレッド処方TT-4の百分率として提供する。
【００５９】
【表７】
2021521292.tif 000009
【００６０】
【表８】
2021521292.tif 000010
【００６１】
トレッド化合物へのPEDM1の添加は、ウェットトラクションを改善し(0℃未満で増大した損失正接)、転がり抵抗を改善する(40℃で低減した損失正接)。
表8は、PEDM2化合物を用いたタイヤトレッド処方(表5)についての損失正接測定値を提供し、表9は、同測定値であるが、コントロールタイヤトレッド処方TT-8の百分率として提供する。
【００６２】
【表９】
2021521292.tif 000011
【００６３】
【表１０】
2021521292.tif 000012
【００６４】
トレッド化合物(TT-11及びTT-12)へのPEDM2の添加は、ウェットトラクションを改善し(0℃で増大した損失正接)、かつ転がり抵抗を改善する(40℃及び60℃で低減した損失正接)。
【００６５】
応力／歪み測定
ASTM D4482ダイで5つの試験片を打ち抜き、試験前の16時間実験室で適当な状態にした。Instron 5565で長動程機械式伸縮計(long travel mechanical extensometer)を用いて試験片を調べた。各試験日前にロードセル及び伸縮計を較正した。ゲージ長として20mmで伸縮計を較正した。サンプル情報、オペレーター名、日付、実験室温度、及び湿度を全て記録した。試験片の厚さを試験エリア内の3つの場所で測定し、要求されたときに平均値を入力し、実験室温度及び湿度を測定する。グリップに試験片を慎重にロードして、グリップを試験片上に対称に確実にクランプした。次に伸縮計グリップを試験エリア内でサンプルに取り付けた。試験を開始するように促した。0.1Nの予荷重を加えた。20インチ(50.8cm)/分でクロスヘッドを動かして試験を開始し、破断が検出されるまで行なった。各サンプルから得た5つの試験片を調べ、報告のために中央値を用いた。
表10は、PEDM1化合物を用いたタイヤトレッド処方(表4)についての応力／歪み測定値を提供し、表11は、同測定値であるが、コントロールタイヤトレッド処方TT-8の百分率として提供する。
【００６６】
【表１１】
2021521292.tif 000013
【００６７】
【表１２】
2021521292.tif 000014
【００６８】
PEDM1の添加は、耐摩耗性に悪影響を与えることなく、転がり抵抗・ウェットブレーキングのトレードオフを改善する。
表10は、PEDM1化合物を用いたタイヤトレッド処方(表4)についての応力／歪み測定値を提供し、表11は、同測定値であるが、コントロールタイヤトレッド処方TT-8の百分率として提供する。
【００６９】
【表１３】
2021521292.tif 000015
【００７０】
【表１４】
2021521292.tif 000016
【００７１】
トレッドへのPEDM2(TT-11及びTT-12)の添加は、耐久性及び取扱いの向上を意味するモジュラスを改善した。
記載どおりのタイヤトレッド組成物におけるプロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの使用をも開示する。
【００７２】
本明細書及び特許請求の範囲において、用語「含む(including)」及び「含む(comprising)」は非限定用語であり、「含むが、これに限定されないこと」を意味するものと解釈すべきである。これらの用語は、より限定的用語「本質的に〜から成る」及び「〜から成る」を包含する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、複数形を含むことに留意しなければならない。同様に、用語「a」(又は「an」)、「1つ以上」及び「少なくとも1つ」は、本明細書では互換的に使用可能である。用語「含む(comprising)」、「含む(including)」、「特徴とする(characterized by)」及び「有する(having)」は、互換的に使用可能であることにも留意すべきである。
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月8日(2020.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム１００質量部当たり（ｐｈｒ）下記：
約３０〜約５０ｐｈｒの、少なくとも９５％のｃｉｓ−１，４結合含量を有するポリブタジエン；
約４０〜約６０ｐｈｒのスチレン／ブタジエンコポリマー；
約０〜約２０ｐｈｒの天然ゴム又はポリイソプレン；
約０〜約３０ｐｈｒの加工油；
約１０〜約３０ｐｈｒの炭化水素樹脂；
約５０〜約７５ｐｈｒのフィラー；
硬化剤；
シランカップリング剤；
酸化防止剤；及び
約５〜約４０ｐｈｒの、約２〜約３０ｗｔ％のエチレン及び／又はＣ4−Ｃ20α−オレフィン誘導単位を含有するプロピレン−エチレン−ジエンターポリマー
を含むエラストマー組成物。
【請求項２】
前記プロピレン−エチレンジエンターポリマーが、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドで官能化されている、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記プロピレン−エチレンジエンターポリマーが、約５ｐｈｒ〜約２５ｐｈｒの量で存在する、請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
前記プロピレン−エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％のエチリデンノルボルネンを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
前記プロピレン−エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％のエチレンを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
前記プロピレン−エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約６５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％のプロピレンを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
前記プロピレン−エチレンジエンターポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が約０℃〜約−６０℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
前記プロピレン−エチレンジエンターポリマーの２３０℃にて２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が約０．２〜約１０ｇ／１０分である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエラストマー組成物の製造方法であって、下記ステップ：
（ａ）約１１０℃〜約２００℃の範囲の温度で前記ポリブタジエン、前記スチレン／ブタジエンコポリマー、前記天然ゴム又はポリイソプレン、前記フィラー、前記加工油、及び前記プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーをブレンドして第１の成分を形成するステップ；
（ｂ）約１１０℃未満の範囲の温度で前記硬化剤を前記第１の成分とブレンドするステップ；及び
（ｃ）前記エラストマー組成物を回収するステップ
を含む、前記方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエラストマー組成物を含むタイヤトレッドのウェットトラクション性能と転がり抵抗のバランスを取る方法であって、下記ステップ：
前記タイヤトレッドを形成するために少なくとも前記フィラー、前記ポリブタジエン、前記スチレン／ブタジエンコポリマー、前記天然ゴム又はポリイソプレン、及び前記硬化剤を１種以上の前記プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーと混ぜ合わせるステップ；
これらの成分の硬化を引き起こしてタイヤトレッドを形成するステップ
を含み；かつ
前記プロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの他成分に対するレベル、及びそのコモノマー含量を変えて、タイヤトレッドのウェットトラクションと転がり抵抗のバランスを改善することができる、前記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
本明細書及び特許請求の範囲において、用語「含む(including)」及び「含む(comprising)」は非限定用語であり、「含むが、これに限定されないこと」を意味するものと解釈すべきである。これらの用語は、より限定的用語「本質的に〜から成る」及び「〜から成る」を包含する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、複数形を含むことに留意しなければならない。同様に、用語「a」(又は「an」)、「1つ以上」及び「少なくとも1つ」は、本明細書では互換的に使用可能である。用語「含む(comprising)」、「含む(including)」、「特徴とする(characterized by)」及び「有する(having)」は、互換的に使用可能であることにも留意すべきである。
（付記）
（付記１）
ゴム100質量部当たり(phr)下記：
約30〜約50phrの、少なくとも95%のcis-1,4結合含量を有するポリブタジエン；
約40〜60phrのスチレン/ブタジエンコポリマー；
約0〜約20phrの天然ゴム又はポリイソプレン；
約0〜約30phrの加工油；
約10〜約30phrの炭化水素樹脂；
約50〜約75phrのフィラー；
硬化剤；
シランカップリング剤；
酸化防止剤；及び
約5〜約40phrの、約2〜約30wt%のエチレン及び／又はC4-C20α-オレフィン誘導単位を含有するプロピレン-エチレン-ジエンターポリマー
を含むエラストマー組成物。
（付記２）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィドで官能化されている、付記1に記載のエラストマー組成物。
（付記３）
前記フィラーがシリカ系フィラーである、付記1に記載のエラストマー組成物。
（付記４）
前記フィラーがカーボンブラックフィラーである、付記1に記載のエラストマー組成物。
（付記５）
前記フィラーが、シリカ系フィラーとカーボンブラックフィラーとのブレンドである、付記1に記載のエラストマー組成物。
（付記６）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、約5phr〜約25phrの量で存在する、付記1〜5のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記７）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、約10phr〜約20phrの量で存在する、付記1〜6のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記８）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約0.5wt%〜約5wt%のエチリデンノルボルネンを含有する、付記1〜7のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記９）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約1wt%〜約5wt%のエチリデンノルボルネンを含有する、付記1〜8のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記１０）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約2wt%〜約4wt%のエチリデンノルボルネンを含有する、付記1〜9のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記１１）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約5wt%〜約25wt%のエチレンを含有する、付記1〜10のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記１２）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約7.5wt%〜約22.5wt%のエチレンを含有する、付記1〜11のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記１３）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約65wt%〜約95wt%のプロピレンを含有する、付記1〜12のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記１４）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約70wt%〜約95wt%のプロピレンを含有する、付記1〜13のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記１５）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーが、該ターポリマーに基づいて約75wt%〜約90wt%のプロピレンを含有する、付記1〜14のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記１６）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーのガラス転移温度(Tg)が約0℃〜約-60℃である、付記1〜15のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記１７）
前記プロピレン-エチレンジエンターポリマーの230℃にて2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が約0.2〜約10g/10分である、付記1〜16のいずれか1項に記載のエラストマー組成物。
（付記１８）
付記1〜17のいずれか1項に記載のエラストマー組成物を含むタイヤトレッド組成物。
（付記１９）
付記18に記載のタイヤトレッド組成物を含む物品。
（付記２０）
付記1〜17のいずれか1項に記載のエラストマー組成物の製造方法であって、下記ステップ：
(a)約110℃〜約200℃の範囲の温度で前記ポリブタジエン、前記スチレン/ブタジエンコポリマー、前記天然ゴム又はポリイソプレン、前記フィラー、前記加工油、及び前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーをブレンドして第1の成分を形成すること；
(b)約110℃未満の範囲の温度で前記硬化剤を前記第1の成分とブレンドすること；及び
(c)前記エラストマー組成物を回収すること
を含む、前記方法。
（付記２１）
付記1〜17のいずれか1項に記載のエラストマー組成物を含むタイヤトレッドのウェットトラクション性能と転がり抵抗のバランスを取る方法であって、下記：
前記タイヤトレッドを形成するために少なくとも前記フィラー、前記ポリブタジエン、前記スチレン/ブタジエンコポリマー、前記天然ゴム又はポリイソプレン、及び前記硬化剤を1種以上の前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーと混ぜ合わせること；
これらの成分の硬化を引き起こしてタイヤトレッドを形成すること
を含み；かつ
前記プロピレン-エチレン-ジエンターポリマーの他成分に対するレベル、及びそのコモノマー含量を変えて、タイヤトレッドのウェットトラクションと転がり抵抗のバランスを改善することができる、前記方法。
【国際調査報告】
2021521292.tif 000017
2021521292.tif 000018