(57)【要約】  本発明は、電気化学素子用の分離膜及びこれを含む電気化学素子に関し、前記分離膜は、多孔性高分子基材及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一表面に配置された耐熱コーティング層を含み、前記耐熱コーティング層は、気孔が形成された多孔性の高分子膜であり、ポリビニルピロリドン及びＰＶＤＦ系高分子を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された耐熱コーティング層と、を含み、前記耐熱コーティング層は、ＰＶＤＦ系高分子及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系高分子を含む樹脂組成物を含み、前記樹脂組成物１００ｗｔ％に対し、ＰＶＰ系高分子の含量が５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の割合で含まれ、前記ＰＶＰ系高分子は分子量（Ｍｗ）が９００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、前記樹脂組成物は多孔性高分子基材の表面に対するローディング量が１ｇ／ｃｍ２以上であり、通気度が９００ｓ／１００ｃｃ以下である、電気化学素子用の分離膜。
【請求項２】
前記耐熱コーティング層は、厚さが０．５μｍ〜５．０μｍである、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項３】
前記耐熱コーティング層は、ＰＶＤＦ系高分子及びポリビニルピロリドン系高分子を含む樹脂組成物を含み、耐熱コーティング層中に前記樹脂組成物が９０ｗｔ％以上、望ましくは９９ｗｔ％以上含まれる、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項４】
前記ＰＶＤＦ系高分子は、フッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥまたはこれらの二種以上を含む混合物を含む、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項５】
前記ＰＶＰ系高分子は、Ｎ−ビニルピロリドンの単一共重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとフリーラジカル共重合可能な追加の共単量体との共重合体またはこれら一種以上を含み、前記共重合体がＮ−ビニルピロリドンの含量の６０ｗｔ％以上である、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項６】
前記共単量体が、アクリルアミド、アクリルアミドの誘導体、アクリル酸エステル、アクリル酸エステルの誘導体またはこれらの二種以上を含む、請求項５に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項７】
前記ＰＶＤＦ系高分子がＰＶＤＦ−ＨＦＰを含み、その分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万である、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項８】
前記ＰＶＤＦ系高分子がＰＶＤＦ−ＨＦＰを含み、ここで、ＨＦＰの置換率が０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％である、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項９】
ＰＶＰ系高分子の密度が０．１ｇ／ｍ３〜０．６ｇ／ｍ３である、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項１０】
ＰＶＰ系高分子の密度が０．２ｇ／ｍ３〜０．５ｇ／ｍ３である、請求項９に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項１１】
請求項１に記載の分離膜の製造方法であって、前記方法がＰＶＤＦ系高分子及びＰＶＰ系高分子を含む樹脂組成物と、分散媒と、を含む高分子溶液を準備し、前記高分子溶液を多孔性高分子基材の表面に塗布した後、加湿条件で乾燥し、前記分散媒が樹脂組成物に対する溶媒及び非溶媒を含み、前記高分子溶液中に樹脂組成物が２０ｗｔ％未満の濃度で含まれる、電気化学素子用の分離膜の製造方法。
【請求項１２】
前記分散媒は、分散媒１００ｍｏｌ％に対して非溶媒が２０ｍｏｌ％以下に含まれる、請求項１１に記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用の分離膜及びそれを含む電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１９年５月９日出願の韓国特許出願第１０−２０１９−００５４５３５号及び２０２０年４月２８日出願の韓国特許出願第１０−２０２０−００５１７７１号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
最近、電気化学素子分野においては、その安全性の確保が大きく注目されている。特に、リチウム二次電池のような二次電池は、正極、負極及び分離膜を備える電極組立体を有し、このような電極組立体は、正極と負極との間に分離膜が挟まれた構造で製作され得る。
【０００４】
このような電気化学素子は多様なメーカーで生産されているが、それらの安全性特性は各々異なる様相を呈する。このような電気化学素子の安全性の評価及び確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子の誤作動時、使用者に傷害を加えてはいけないということであり、このような目的から安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起こるか、または分離膜が貫通される場合には、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子の分離膜として通常使用されるポリオレフィン系多孔性高分子基材は、材料の特性と延伸を含む製造工程上の特性によって、摂氏１０℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を示すことで、正極と負極との短絡を起こす問題がある。
【０００５】
このような電気化学素子の安全性の問題を解決するために、複数の気孔を有する多孔性高分子基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー樹脂との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成した電極が提案されている。多孔性コーティング層に含有された無機物粒子は、耐熱性に優れているため、電気化学素子が過熱される場合にも正極と負極との絶縁を維持し、短絡を防止する。
【０００６】
このような多孔性コーティング層の製造は、高分子樹脂を溶媒と混合して高分子溶液を製造する段階と、前記高分子溶液に無機物粒子を投入して無機物粒子をスラリー中に均一に分散させる段階と、無機物粒子を所定の大きさに制御するためにスラリーをミーリングする段階などの多数の工程段階を経る。このような工程で無機物粒子の分散と粉砕に長い時間がかかり、工程遅延の原因になる。
【０００７】
そこで、工程効率が高いながらも、無機物粒子を含む分離膜に類似な水準の分離膜の開発が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、工程効率の高い分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、薄くかつ耐熱安定性の高い分離膜を提供することを他の目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前述の技術的課題を解決するために導出されたものである。本発明の第１面は、電気化学素子用の分離膜に関し、前記分離膜は、多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された耐熱コーティング層と、を含み、前記耐熱コーティング層は、ＰＶＤＦ系高分子及びポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）系高分子を含む樹脂組成物を含み、前記樹脂組成物１００ｗｔ％に対し、ＰＶＰ系高分子の含量が５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の割合で含まれ、前記ＰＶＰ系高分子は分子量（Ｍｗ）が９００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、前記樹脂組成物は多孔性高分子基材の表面に対するローディング量が１ｇ／ｃｍ２以上であり、通気度が９００ｓ／１００ｃｃ以下である。
【００１２】
本発明の第２面によれば、前記第１面において、前記耐熱コーティング層は、厚さが０．５μｍ〜５．０μｍである。
【００１３】
本発明の第３面によれば、前記第１面または第２面において、前記耐熱コーティング層は、ＰＶＤＦ系高分子及びポリビニルピロリドン系高分子を含む樹脂組成物を含み、耐熱コーティング層中に前記樹脂組成物が９０ｗｔ％以上、望ましくは９９ｗｔ％以上含まれる。
【００１４】
本発明の第４面によれば、前記第１面から第３面のいずれか一面において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、フッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥまたはこれらの二種以上を含む混合物を含む。
【００１５】
本発明の第５面によれば、前記第１面から第４面のいずれか一面において、前記ＰＶＰ系高分子は、Ｎ−ビニルピロリドンの単一共重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとフリーラジカル共重合可能な追加の共単量体との共重合体またはこれら一種以上を含み、前記共重合体がＮ−ビニルピロリドンの含量の６０ｗｔ％以上である。
【００１６】
本発明の第６面によれば、前記第５面において、前記共単量体は、アクリルアミド、アクリルアミドの誘導体、アクリル酸エステル、アクリル酸エステルの誘導体またはこれらの二種以上を含む。
【００１７】
本発明の第７面によれば、前記第１面から第６面のいずれか一面において、前記ＰＶＰ系高分子はガラス転移温度Ｔｇが１５０℃である。
【００１８】
本発明の第８面によれば、前記第１面から第７面のいずれか一面において、前記ＰＶＤＦ系高分子は溶融温度Ｔｍが３８０℃以上である。
【００１９】
本発明の第９面によれば、前記第１面から第８面のいずれか一面において、ＰＶＰ系高分子の密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．１ｇ／ｍ３〜０．６ｇ／ｍ３である。
【００２０】
本発明の第１０面によれば、前記第９面において、ＰＶＰ系高分子の密度が０．２ｇ／ｍ３〜０．５ｇ／ｍ３である。
【００２１】
本発明の第１１面は、前述した特徴を有する分離膜の製造方法であって、前記方法がＰＶＤＦ系高分子及びＰＶＰ系高分子を含む樹脂組成物と、分散媒と、を含む高分子溶液を準備し、前記高分子溶液を多孔性高分子基材の表面に塗布した後、加湿条件で乾燥し、前記分散媒が樹脂組成物に対する溶媒及び非溶媒を含み、前記高分子溶液中に樹脂組成物が２０ｗｔ％未満の濃度で含まれる。
【００２２】
本発明の第１２面によれば、前記第１１面において、前記分散媒は、分散媒１００ｍｏｌ％に対して非溶媒が２０ｍｏｌ％以下に含まれる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明による分離膜は、ポリビニルピロリドンを含む耐熱層が備えられており、厚さが薄いながらも耐熱安定性が優秀な効果を奏する。また、本発明による分離膜の製造方法は、無機物粒子を分散または粉砕する工程が省略可能であるので、製造に要する時間が短縮されて工程効率が改善される。
【００２４】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で製造された分離膜の表面のＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２７】
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２８】
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
【００２９】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
【００３０】
以下の詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。
【００３１】
本発明は、電気化学素子用の分離膜及びこれを含む電気化学素子に関する。
【００３２】
本発明の一実施様態において、前記電気化学素子は、電気化学的反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であって、一次電池と二次電池（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ）を含む概念であり、前記二次電池は、充電と放電が可能であり、リチウムイオン電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などを包括する概念である。本発明の一面による電気化学素子用の分離膜は、電気化学素子において相互に反対の極性を有する電極を電気的に絶縁する絶縁膜の役割を果たすものであって、例えば、正極、負極及び分離膜を含む単位セル（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）の構成要素である。
【００３３】
次に、本発明による分離膜の構成を説明する。
【００３４】
本発明の一実施様態において、前記分離膜は、多孔性高分子基材及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一表面に配置された耐熱コーティング層を含み、前記耐熱コーティング層は、気孔が形成された多孔性の高分子膜であり、ポリビニルピロリドン及びＰＶＤＦ系高分子を含む。
【００３５】
前記多孔性高分子基材は、負極と正極との電気的接触を遮断しながらイオンを通過させるイオン伝導性バリアー（ｐｏｒｏｕｓ  ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｂａｒｒｉｅｒ）であって、内部に複数の気孔が形成された基材を意味する。前記気孔は、相互連結された構造となっており、基材の一面から他面へ気体または液体が通過可能なものである。このような多孔性高分子基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料または無機材料のいずれも使用可能である。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点では、基材の構成材料として熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高くなった場合に、熱可塑性樹脂が溶解されて多孔性基材の穴を閉塞することでイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適切であり、特に、ポリオレフィンが望ましい。
【００３６】
また、それに加え、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか一種をさらに含み得る。前記多孔性高分子基材は、不織布または多孔性高分子フィルムまたはこれらの二つ以上の積層物などがあるが、特にこれに限定されない。
【００３７】
具体的には、前記多孔性高分子基材は、下記ａ）〜ｅ）のいずれか一つである。
ａ）高分子樹脂を溶融／押出して成膜した多孔性フィルム
ｂ）前記ａ）の多孔性フィルムが二層以上積層された多層膜
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得たフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ
ｄ）前記ｃ）の不織布ウェブが二層以上積層された多層膜
ｅ）前記ａ）〜ｄ）のうち二つ以上を含む多層構造の多孔性複合膜
【００３８】
本発明において、前記多孔性高分子基材は、厚さが３μｍ〜１２μｍまたは５μｍ〜１２μｍであることが望ましい。この厚さが前記数値に及ばない場合には、伝導性バリアーの機能が十分ではない一方、前記範囲を超過する場合（即ち、厚すぎる場合）、分離膜の抵抗が過度に増加し得る。
【００３９】
本発明の一実施様態において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）（ｇ／ｍｏｌ）は、１０万〜５００万であり得る。重量平均分子量が、１０万より小さければ、十分な力学物性を確保しにくい場合がある。また、５００万より大きければ、シャットダウン特性が劣る場合や、成形が困難となる場合がある。また、前記多孔性高分子基材の突刺し強度は、製造の歩留まりを向上させるという観点で、３００ｇｆ以上であり得る。
【００４０】
本願明細書において、前記分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量を意味する。本発明の一実施様態において、前記分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。例えば、分子量測定対象の高分子樹脂２００ｍｇを、２００ｍｌのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ＴＨＦ）などの溶媒に希釈して約１０００ｐｐｍのサンプルを製造し、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００シリーズのＧＰＣ機器を用いて１ｍｌ／ｍｉｎ  の流量でＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒによって測定できる。
【００４１】
多孔性基材の突刺し強度は、Ｋａｔｏ  ｔｅｃｈ  ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験機を用いて針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺しテストを行って測定する最大突刺し荷重（ｇｆ）を示す。
【００４２】
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性高分子基材は、電気化学素子に使われる平面上の多孔性高分子基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、高いイオン透過度と機械的強度を有し、気孔直径は、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、厚さは、通常５μｍ〜１２μｍである絶縁性薄膜を使用し得る。
【００４３】
本発明において、前記耐熱コーティング層は、前記多孔性高分子基材の少なくとも一表面に形成され得、ポリビニルピロリドン及びＰＶＤＦ系高分子を含む。
【００４４】
前記耐熱コーティング層は、複数の微細気孔を有する多孔膜である。前記耐熱コーティング層において、これらの微細気孔は、隣接した一つ以上の気孔と相互に連結された構造となっており、一面から他面へ気体または液体が通過可能な多孔性構造を有する。
【００４５】
本発明の一実施様態において、前記耐熱コーティング層の微細気孔は、後述するように耐熱コーティング層の製造中に行われたバインダー樹脂の加湿相分離に由来したものであり得る。本発明の一実施様態において、前記耐熱コーティング層には、直径が数ナノメートルから数十マイクロメートルに至る多様な大きさの気孔が形成され得る。前記気孔サイズはＳＥＭイメージの分析から算出され得る。気孔サイズが小さすぎると、耐熱コーティング層内のバインダー樹脂の膨張によって気孔が閉塞しやすく、気孔サイズが大きすぎる場合には、絶縁膜として機能しにくく、二次電池の製造後に自己放電特性が悪化する問題が発生し得るため、このような点を考慮して適切な大きさに制御することが望ましい。このような気孔の直径は、耐熱コーティング層用の原料、後述する加湿相分離工程で、温度、湿度、溶媒、非溶媒成分などを適切に選択して制御することで適切な範囲に制御され得る。
【００４６】
本発明の一実施様態において、前記耐熱コーティング層の気孔度は３０％〜８０％であることが望ましい。気孔度が３０％以上であれば、リチウムイオンの透過性の面で有利であり、気孔度が８０％以下であれば、表面開口率が高すぎず、分離膜と電極との接着力を確保するのに望ましい。一方、本発明の一実施様態において、前記分離膜の通気度は、９００ｓ／１００ｃｃ以下、望ましくは５００ｓ／１００ｃｃ以下である。
【００４７】
一方、本発明において、気孔度及び気孔サイズは、窒素などの吸着気体を用いてＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）を用いて測定するか、または水銀圧入法（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）またはキャピラリーフローポロメトリー法（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｌｏｗ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）のような方法で測定することができる。または、本発明の一実施様態において、得られたコーティング層の厚さと重さを測定し、これらとコーティング層の理論密度から気孔度を計算することができる。
【００４８】
本明細書で使用される用語「通気度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）」とは、分離膜に対して１００ｃｃの空気が透過する時間を意味し、その単位として秒（ｓｅｃｏｎｄ）／１００ｃｃを使用しており、透過度と相互交換して使用可能であり、通常ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値などで表される。
【００４９】
本発明の一実施様態において、前記耐熱コーティング層の厚さは、多孔性高分子基材の片面で０．５μｍ〜５．０μｍであることが望ましい。前記厚さは、機械的物性や接着力などを考える場合、望ましくは０．７μｍ以上、１μｍ以上または１．５μｍ以上であり得、前記数値範囲内で電極との接着力が優秀となり、その結果、電池のセル強度が増加する。一方、前記厚さが５．０μｍ以下であれば、電池のサイクル特性及び抵抗特性の面で有利となる。
【００５０】
前記耐熱コーティング層は、ＰＶＤＦ系高分子及びポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）系高分子を含む樹脂組成物を含み、耐熱コーティング層１００ｗｔ％に対し、前記樹脂組成物が９０ｗｔ％以上、望ましくは９９ｗｔ％以上、または９９．９ｗｔ％以上含まれる。
【００５１】
〔ＰＶＤＦ系高分子〕
本発明の一実施様態において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、前記樹脂組成物１００ｗｔ％に対して６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲で含まれ得る。後述するように、前記耐熱コーティング層は、加湿条件で耐熱コーティング層形成用の高分子溶液が固化する間にＰＶＤＦ系バインダーの相分離を誘導して気孔を形成し得る。この際、前記樹脂組成物においてＰＶＤＦ系バインダー樹脂の含量が少ない場合には、相分離可能なバインダー樹脂成分が十分ではなく、気孔の大きさ及び気孔度の面で所望する水準に気孔が形成されない。
【００５２】
本発明の一実施様態において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、望ましくは１５万〜５０万である。
【００５３】
本発明の一実施様態において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとこれと共重合が可能なモノマーとの共重合体、またはこれらの混合物を含み得る。本発明の一実施様態において、前記モノマーとしては、例えば、フッ素化した単量体及び／または塩素系単量体などを使用し得る。前記フッ素化した単量体の非制限的な例としては、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；クロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；及びパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）などが挙げられ、これらの一種以上が含まれ得る。
【００５４】
本発明の一実施様態において、前記ＰＶＤＦ系高分子がフッ化ビニリデンとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体を含む場合、前記共重合体モノマーの置換率は０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり得る。望ましくは、前記モノマーの置換率は、８ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり得る。
【００５５】
本発明の一実施様態において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、フッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ−ＴＦＥ、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥまたはこれらの二種以上を含む混合物であり得る。
【００５６】
本発明の具体的な一実施様態において、前記ＰＶＤＦ系高分子はＰＶＤＦ−ＨＦＰを含み得る。また、前記ＰＶＤＦ系高分子は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと共にＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ−ＦＥＰ及びＰＶＤＦ−ＴＦＥのうち一種以上をさらに含み得る。ここで、前記ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、望ましくは１５万〜５０万であり得る。また、前記ＰＶＤＦ−ＨＦＰにおいてＨＦＰの置換率は、０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、望ましくは８ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり得る。
【００５７】
〔ポリビニルピロリドン系高分子〕
本発明において、前記ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）系高分子は、単量体としてＮ−ビニルピロリドンを含む高分子重合体を意味する。前記ポリビニルピロリドン系高分子は、Ｎ−ビニルピロリドンの単一共重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとフリーラジカル共重合可能な追加の共単量体との共重合体またはこれらの一種以上を含み得る。
【００５８】
一方、本発明の具体的な一実施様態において、前記ポリビニルピロリドン系高分子として共単量体との共重合体を使用する場合、本発明において図る電気化学的な特性の改善の面で、これらのうちＮ−ビニルピロリドンの含量が６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ以上または８０ｗｔ％以上であることが望ましい。
【００５９】
本発明の一実施様態において、前記共単量体としては、例えば、アクリル酸及び置換されたアクリル酸、及びその塩、エステル及びアミド（ここで、炭素原子上の置換基はアクリル酸の２番または３番の位置にあり、相互に独立に炭素数１〜２０のアルキル、−ＣＮ、ＣＯＯＨからなる群より選択される）、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドが挙げられ、これらの一種以上を含み得る。
【００６０】
また、前述したモノマーの外にも追加の望ましい共単量体としては、アクリル酸のアミド及びその誘導体、例えば、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−（ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、不飽和スルホン酸、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸；３−シアノアクリル酸である。
【００６１】
前記アクリル酸のエステル及びその誘導体は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ステアリル（メト）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メト）アクリレートである。
【００６２】
他の適切な共単量体は、炭素数１〜４０の直鎖、炭素数３〜４０の分枝鎖または炭素数３〜４０の炭素環式（カルボサイクリック）カルボン酸のビニル及びアリルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びその加水分解物、例えば、ビニルアルコール、ビニルまたはアリルハライド、望ましくは、ビニルクロリド及びアリルクロリド、ビニルエーテル、望ましくは、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルアミン；メチルビニルケトン；ビニルラクタム、望ましくは、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム及びビニルピペリドン、ビニル−またはアリル−置換されたヘテロサイクリック化合物、望ましくは、ビニルピリジン、ビニルオキサゾリン及びアリルピリジン、及び、ビニルフラン及びアリルアルコールである。また、適切なものは、下記の化学式１のＮ−ビニルイミダゾールである。
【００６３】
【化１】
2021535545.tif 000003
【００６４】
ここで、Ｒ９〜Ｒ１１は、相互に独立に、水素、炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルビニルイミダゾール、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド及び３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェートが挙げられる。
【００６５】
他の実施様態において、追加の適切な共単量体は、下記の化学式２のジアリルアミンであり得る。
【００６６】
【化２】
2021535545.tif 000004
【００６７】
ここで、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００６８】
他の追加の適切な共単量体は、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、及びそのハーフエステル、ハーフアミド及びイミド、マレイミド、クロトン酸、イタコン酸、ビニルエーテル（例えば、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル）、ビニリデンクロリド、及び一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、望ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ビニルトルエンである。
【００６９】
これらのうち、望ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、及びそのハーフエステル、ハーフアミド及びイミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、アルキレングリコール（メト）アクリレート、スチレン、不飽和スルホン酸及びその塩、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル（例えば：メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルアミン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート及びＮ−［３−（ジメチル−アミノ）プロピル］メタクリルアミド；３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−イソプロピル−メタクリルアミド、メチルクロリドで四級化されたＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、ＶＣＡｐ、ＶＩ、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム塩、例えば、クロリド及びメチルサルフェート（ＱＶＩ）、ＶＡＣ、（メト）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート及びジメチルアミノエチル（メト）アクリルアミド及びその四級化類似体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルアルコール（重合反応後、ビニルアセテートからの加水分解によって）、ＶＦＡ、ビニルアミン（重合反応後、ＶＦＡからの加水分解によって）、ジメチルアミノプロピル（メト）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メト）アクリアミド、（メト）アクリル酸、ビニルピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メト）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メト）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メト）アクリルアミド、ステアリル（メト）アクリルアミド、メチル、エチル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル（メト）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルプロピオネート、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、ビニルピリジン、（メト）アクリル酸のエステルまたはアリルアルコールのエーテル及び鎖の末端にメトキシ基またはヒドロキシ基を有するＥＯ（エチレンオキシド）またはＰＯ（プロピレンオキシド）単位またはＥＯ／ＰＯ単位を総２〜２００個有するポリエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはポリ（エチレンオキシド共プロピレンオキシド）のエーテル、メチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ビニルラクタム、ビニルオキサゾリン、例えば、ビニルオキサゾリン、ビニルメチルオキサゾリン、ビニルエチルオキサゾリン、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アリルアルコールであり得る。
【００７０】
追加の適切な共単量体は、多官能性単量体、例えば、トリアリルアミン、トリビニルエーテル、ジビニルエチレンウレア、３−ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、５−ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、ペンタエリトロールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート及びトリエチレングリコールジビニルエーテルであり得る。
【００７１】
特に望ましい共単量体は、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＶＣＡｐ）、Ｎ−ビニル−イミダゾール（ＶＩ）、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム塩（ＱＶＩ）、例えば、メチルクロリドまたはジメチルサルフェートで四級化して得られる塩、ビニルアセテート、（メト）アクリル−アミド、ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート及びジメチルアミノエチル−（メト）アクリルアミド及びその四級化類似体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００７２】
一方、本発明の具体的な一実施様態において、接着力改善の面を考慮すれば、前記共単量体は、アクリルアミド及びこの誘導体、アクリル酸エステル及びこの誘導体の少なくとも一種以上が含まれることが望ましい。本発明の一実施様態において、ポリビニルピロリドン系高分子は、前記樹脂組成物１００ｗｔ％に対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲、または５ｗｔ％〜４０ｗｔ％で含まれ得る。
【００７３】
本発明において、分離膜の耐熱安定性の面を考慮すれば、前記ＰＶＰ系高分子はＴｇが１５０℃以上であり、Ｔｍが３８０℃以上であることが望ましい。
【００７４】
一方、ＰＶＰ系高分子の分子量（Ｍｗ）は９００，０００（ｇ／ｍｏｌ）以上である。前記数値範囲を満たす場合、無機物が含まれた耐熱層に類似な水準の耐熱性を示すことができ、無機物粒子を含まないため、工程効率が改善されて分離膜の薄膜化を具現することができる。
【００７５】
一方、本発明の一実施様態において、前記耐熱コーティング層は、前記樹脂組成物のローディング量が１ｇ／ｃｍ２以上であることが望ましい。前記ローディング量は、多孔性高分子基材の両面にコーティングされた耐熱コーティング層に含まれた樹脂組成物の単位面積当たりの重量を示す。もし、前記ローディング量が前述した範囲に及ばない場合には、耐熱コーティング層に含まれた高分子材料の含量が足りず、分離膜の収縮率特性及び接着力特性が低下する問題がある。
【００７６】
一方、本発明の一実施様態において、前記耐熱コーティング層内でＰＶＰ系高分子の密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．１ｇ／ｍ３〜０．７ｇ／ｍ３、望ましくは０．２ｇ／ｍ３〜０．５ｇ／ｍ３である。ＰＶＰの密度が前記範囲を満たす場合、耐熱性が改善されると共にＰＶＤＦ系高分子の相分離挙動を妨害しない。
【００７７】
本明細書においてＰＶＰ系高分子の密度は、下記の数式１によって計算できる。
［数１］
ＰＶＰ高分子の密度（ｇ／ｍ３）＝（耐熱コーティング層中のＰＶＰ含量）×｛（分離膜の単位面積当たりの重量−多孔性高分子基材の単位面積当たりの重量）／（分離膜の厚さ−多孔性高分子基材の厚さ）｝
【００７８】
次に、本発明による分離膜を製造する方法を説明する。本発明による分離膜は、前記樹脂組成物を含む高分子溶液を準備した後、これを多孔性高分子基材の上に塗布して前記高分子溶液を固化することで、耐熱コーティング層を多孔性高分子基材の上に一体に形成する方法で製造することができる。
【００７９】
具体的には、まず、ＰＶＤＦ系高分子及びＰＶＰ系高分子を含む樹脂組成物を分散媒に投入して高分子溶液を準備する。前記分散媒は、前記樹脂組成物に対して溶媒及び非溶媒を含み得る。
【００８０】
本発明の一実施様態において、前記溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒などが使用され得、これらの一種以上を適切に選択して使用できる。
【００８１】
また、本発明の一実施様態において、前記非溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アミルアルコール（ａｍｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール（５０℃）、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジアセトンアルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコールエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、２，２−チオジエタノール、γブチロラクトン、エチルアセテート、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ピリジン、モルホリン、２−アミノアニリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられ、これらの一種以上を適切に選択して使用できる。
【００８２】
前記分散媒中の非溶媒は、分散媒１００ｍｏｌ％に対して３０ｍｏｌ％以下、望ましくは２５ｍｏｌ％以下、より望ましくは２０ｍｏｌ％以下の割合で含まれることが望ましい。もし非溶媒の含量が前記範囲を超過する場合には、相分離が効果的に進まなくて気孔が発達せず、接着力特性も低下するという問題がある。
【００８３】
一方、本発明の一実施様態において、前記高分子溶液中に、樹脂組成物は２０ｗｔ％未満、望ましくは１５ｗｔ％以下の濃度を有することが望ましい。もし前記範囲を超過する場合には、樹脂組成物が析出されて相分離が効果的に進まない。
【００８４】
次に、前記高分子溶液を多孔性高分子基材の上に塗布し、加湿条件下で所定時間静置して前記高分子溶液を固化（乾燥）させる。本発明の一実施様態において、前記加湿条件は、相対湿度約４０％〜８０％である。また、本発明において、前記高分子溶液の固化は、約１０℃〜７０℃の範囲で行われ得る。この際、前記高分子溶液中のＰＶＤＦ系高分子の相分離が誘導される。相分離の過程で溶媒が耐熱コーティング層の表面部へ移動し、溶媒の移動にしたがってＰＶＤＦ系高分子が耐熱コーティング層の表面部へ移動しながら耐熱コーティング層の表面部にＰＶＤＦ系高分子の含有量が高くなる。
【００８５】
本発明の一実施様態において、前記高分子溶液の塗布は、メイヤーバーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどの従来の塗工方式を適用することができる。
【００８６】
一方、本発明は、前記分離膜を含む二次電池を提供する。前記電池は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された分離膜を含み、前記分離膜は、本発明によるバインダー樹脂組成物を含む。
【００８７】
本発明において、正極は、正極集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に、正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む正極活物質層を備える。前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や一つまたはそれ以上の遷移金属に置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘ＝０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３のうち一種または二種以上の混合物を含み得る。
【００８８】
本発明において、前記負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に、負極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む負極活物質層を備える。前記負極は、負極活物質として、リチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表の１族，２族，３族元素，ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；すず系合金；ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＰｂＯ，ＰｂＯ２，Ｐｂ２Ｏ３，Ｐｂ３Ｏ４，Ｓｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ４，Ｓｂ２Ｏ５，ＧｅＯ，ＧｅＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。
【００８９】
本発明の具体的な一実施様態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウイスカー、導電金属酸化物、活性カーボン（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーｐ（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカ（ｄｅｎｋａ）ブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択された一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
【００９０】
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。
【００９１】
前記電極に使用されるバインダー樹脂としては、当業界で電極に通常使用する高分子を使うことができる。このようなバインダー樹脂の非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
前記のように設けた電極組立体は、適切なケースに装入し、電解液を注入して電池を製造することができる。
【００９３】
本発明の一実施様態において、前記電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、エステル系化合物及びこれらより選択された一種以上の混合物を含む有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これに限定されることではない。
【００９４】
また、本発明は、前記電極組立体を含む電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。前記デバイスの具体的な例には、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００９６】
〔実施例〕
分離膜の製造
下記表１の組成によって樹脂組成物を準備した。アセトンとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを混合して分散媒を準備し、ここに各実施例及び比較例のＰＶＰ及びＰＶＤＦ−ＨＦＰを含む樹脂組成物を投入することで高分子溶液を製造した。前記ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、分子量（Ｍｗ）が３０万であり、置換率は１５ｗｔ％であった。多孔性高分子基材（厚さ９μｍ、気孔度３２ｖｏｌ％、分子量５０万のポリエチレン）の上にディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法で前記高分子溶液をコーティングし、相対湿度（ＲＨ）６０％水準及び常温条件で加湿相分離を誘導した。このような方法で分離膜を製造した。
【００９７】
【表１】
2021535545.tif 000005
【００９８】
【表２】
2021535545.tif 000006
【００９９】
前記表２から分かるように、実施例による分離膜の場合、比較例に比べて通気度、電極接着力及び熱収縮率の面で優秀な結果を示した。
【０１００】
〔実験方法〕
１）ロード量
多孔性高分子基材の両面にコーティングされた耐熱コーティング層に含まれた樹脂組成物の単位面積当たりの重量を示す。
【０１０１】
２）通気度
通気度測定機（製造社：Ａｓａｈｉ  Ｓｅｉｋｏ，製品名：ＥＧ０１−５５−１ＭＲ）を用いて一定の圧力（０．０５ＭＰａ）で１００ｃｃの空気が分離膜を通過するのにかかる時間（ｓｅｃ）を測定した。サンプルの左／中／右の各１点ずつ総３点測定して平均を記録した。
【０１０２】
２，０００ｓ／１００ｃｃ以上の場合、電池出力低下及びサイクル特性低下の原因になり得る。
【０１０３】
３）熱収縮率
各実施例及び比較例で製造された分離膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさで裁断した後、１５０℃で３０分間維持した後、収縮した程度をＴＤ、ＭＤ方向へ各々計算した。
熱収縮率（％）＝［（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ］×１００
【０１０４】
４）電極接着力
各実施例及び比較例で製造された分離膜を１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）で切断し、６０℃、６．５ＭＰａ、１ｓの条件で、ホットプレスで負極にラミネートした後、ＵＴＭ装備（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°角度で剥離し、この際の強度を測定した。５０ｇ／２５ｍｍ以上確保されることが望ましい。
【０１０５】
負極は、次のように製作した。人造黒鉛（コールタールピッチ）６６．１ｗｔ％、天然黒鉛  ２６．９ｗｔ％、ＳｉＯ  １．５ｗｔ％、カーボンブラック  １．５ｗｔ％、ＳＢＲバインダー  ３ｗｔ％、ＣＭＣ  １ｗｔ％を混合し、負極スラリーを製造した。これを４９５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量で銅ホイルに塗布し、摂氏１００℃の真空オーブンで１０時間以上乾燥し、ロール形態のプレスを用いて負極（全体厚さ１５９．６μｍ）を製造した。
【図１】
2021535545.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月12日(2021.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された耐熱コーティング層と、を含み、前記耐熱コーティング層は、ＰＶＤＦ系高分子及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系高分子を含む樹脂組成物を含み、前記樹脂組成物１００ｗｔ％に対し、ＰＶＰ系高分子の含量が５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の割合で含まれ、前記ＰＶＰ系高分子は分子量（Ｍｗ）が９００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、前記樹脂組成物は多孔性高分子基材の表面に対するローディング量が１ｇ／ｃｍ２以上であり、通気度が９００ｓ／１００ｃｃ以下である、電気化学素子用の分離膜。
【請求項２】
前記耐熱コーティング層は、厚さが０．５μｍ〜５．０μｍである、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項３】
前記耐熱コーティング層は、ＰＶＤＦ系高分子及びポリビニルピロリドン系高分子を含む樹脂組成物を含み、耐熱コーティング層中に前記樹脂組成物が９０ｗｔ％以上、望ましくは９９ｗｔ％以上含まれる、請求項１または２に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項４】
前記ＰＶＤＦ系高分子は、フッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥまたはこれらの二種以上を含む混合物を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項５】
前記ＰＶＰ系高分子は、Ｎ−ビニルピロリドンの単一共重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとフリーラジカル共重合可能な追加の共単量体との共重合体またはこれら一種以上を含み、前記共重合体がＮ−ビニルピロリドンの含量の６０ｗｔ％以上である、請求項１から４の何れか一項に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項６】
前記共単量体が、アクリルアミド、アクリルアミドの誘導体、アクリル酸エステル、アクリル酸エステルの誘導体またはこれらの二種以上を含む、請求項５に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項７】
前記ＰＶＤＦ系高分子がＰＶＤＦ−ＨＦＰを含み、その分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万である、請求項１から６の何れか一項に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項８】
前記ＰＶＤＦ系高分子がＰＶＤＦ−ＨＦＰを含み、ここで、ＨＦＰの置換率が０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％である、請求項１から７の何れか一項に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項９】
ＰＶＰ系高分子の密度が０．１ｇ／ｍ３〜０．６ｇ／ｍ３である、請求項１から８の何れか一項に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項１０】
ＰＶＰ系高分子の密度が０．２ｇ／ｍ３〜０．５ｇ／ｍ３である、請求項９に記載の電気化学素子用の分離膜。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れか一項に記載の分離膜の製造方法であって、前記方法がＰＶＤＦ系高分子及びＰＶＰ系高分子を含む樹脂組成物と、分散媒と、を含む高分子溶液を準備し、前記高分子溶液を多孔性高分子基材の表面に塗布した後、加湿条件で乾燥し、前記分散媒が樹脂組成物に対する溶媒及び非溶媒を含み、前記高分子溶液中に樹脂組成物が２０ｗｔ％未満の濃度で含まれる、電気化学素子用の分離膜の製造方法。
【請求項１２】
前記分散媒は、分散媒１００ｍｏｌ％に対して非溶媒が２０ｍｏｌ％以下に含まれる、請求項１１に記載の分離膜の製造方法。
【国際調査報告】
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2021535545.tif 000009
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