(57)【要約】  本発明は、一般に、科学的分析装置の構成要素に関する。より具体的には、本発明は、動作寿命を延長するか、さもなければ性能を改善するために、イオン検出器及びその改変に依存する質量分析計などの機器に関する。本発明は、サンプル分析装置として具体化することができる。当該サンプル分析装置は、粒子検出装置へのサンプル入力からイオンを生成するように構成されたイオン源、及びイオン源から生成されたイオンを受け取るように構成された入力を有するイオン検出器、を含む。ここで、当該サンプル分析装置は、前記イオン源によって生成されたイオンと混ざり合い、且つ、前記イオンと同じ一般的な方向に流れる汚染物質が、検出器入力に入るのを抑制又は防止するように構成される。【選択図】  図２
2021521591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
粒子検出装置へのサンプル入力からイオンを生成するように構成されたイオン源、及び
イオン源から生成されたイオンを受け取るように構成された入力を有するイオン検出器、
を含むサンプル分析装置であって、
ここで、当該サンプル分析装置は、前記イオン源によって生成されたイオンと混ざり合い、且つ前記イオンと同じ一般的な方向に流れる汚染物質が、検出器入力に入るのを抑制又は防止するように構成される、サンプル分析装置。
【請求項２】
前記イオン源によって生成され、且つ前記イオン源から離れる方向に運ばれるイオンの方向を変更するように構成された、イオン方向変更手段を含み、前記方向の変更は、前記イオンを前記汚染物質から分離するか、又は少なくともイオンの周りの空間内の前記汚染物質の濃度を低下させるのに十分である、請求項１に記載のサンプル分析装置。
【請求項３】
前記イオン方向変更手段は、前記イオン源によって生成され、且つ前記イオン源から離れる方向に運ばれるイオンの経路を偏向させるように作用する、請求項２に記載のサンプル分析装置。
【請求項４】
前記偏向は、イオン検出変更手段の周りの電磁場の確立によって引き起こされる、請求項３に記載のサンプル分析装置。
【請求項５】
前記イオン源によって生成されたイオンが混ざり合う汚染物質の方向を変えるように構成された汚染物質の流れ方向変更手段を含み、前記方向の変更は、前記イオンをキャリアガス流から分離するのに十分である、請求項１から４のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【請求項６】
前記汚染物質の流れ方向の変更手段は、汚染物質の通過に対するバリア又は部分的なバリアを形成する、請求項５に記載のサンプル分析装置。
【請求項７】
前記バリア又は部分バリアは、前記イオン源と前記検出器との間に配置され、且つ、前記バリア又は部分バリアは、前記イオン源によって生成されたイオンの通過を許可するが、汚染物質の通過を防止又は阻害するように構成されている、請求項６に記載のサンプル分析装置。
【請求項８】
前記バリア又は部分バリアは、汚染物質をイオン検出器入力からそらすように作用する、請求項６又は請求項７に記載のサンプル分析装置。
【請求項９】
前記バリア又は部分バリアは、前記イオン源によって生成されたイオンの通過を可能にするが、汚染物質の通過を防止又は阻害するように構成された不連続性を含む、請求項６から８のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【請求項１０】
前記バリア又は部分バリアは、前記イオン源によって生成されたイオンの通過を可能にするが、汚染物質の通過を防止又は阻害する目的に実質的に専用である、請求項６から９のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【請求項１１】
少なくとも２、３、又はそれ以上のバリア又は部分的バリアを含み、前記バリア又は部分バリアのそれぞれは、少なくとも部分的に重なり合うか又は積み重ねられた配置にある、請求項６から１０のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【請求項１２】
前記イオン源によって生成され、且つ前記イオン源から実質的に線形の経路に沿って運ばれるイオンは、検出器の入力に入るには、その線形経路からの逸脱を必要とするように、検出器が構成又は配置又は配向されている、請求項１から１１のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【請求項１３】
前記検出器は、前記イオン源と前記検出器入力との間に視線が確立されないように構成又は配置又は配向されている、請求項１から１２のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【請求項１４】
前記検出器は、サンプルキャリアガス流の起点と前記検出器入力との間に視線が確立されないように構成又は配置又は配向されている、請求項１から１３のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【請求項１５】
前記検出器入力は、概して前記イオン源から離れる方向を向いているか、又は概して前記イオン源の方を向いていない、請求項１から１４のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【請求項１６】
前記イオン源と前記検出器を囲む真空チャンバであって、前記真空チャンバ内に真空を確立することを可能にするために、真空ポンプとガス状に連通しているチャンバ出口ポートを有する真空チャンバを含み、ここで、前記真空ポンプが作動しているとき、前記イオン源によって生成されたイオンと混ざり合い、且つ前記イオンと同じ一般的な方向に流れる汚染物質が、前記検出器よりも前記チャンバ出口ポートに分配されるように、前記チャンバ出口ポートは、構成、配置、又は配向されている、請求項１から１５のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【請求項１７】
バリア又は部分的バリアが、前記チャンバ出口ポートと前記検出器入力との間に延在する、請求項１６に記載のサンプル分析装置。
【請求項１８】
汚染物質が前記検出器の電子放出表面又は電子コレクタ／アノード表面に接触するのを防止又は阻害するように、前記検出器が少なくとも部分的に囲まれている、請求項１から１７のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【請求項１９】
前記検出器は、サンプルキャリアガス流を前記検出器入力からそらすように構成された１つ又は複数の関連するシールドを有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【請求項２０】
サンプルキャリアガス及びサンプルが通過するサンプル入口ポートを含み、前記サンプル入口ポートは、サンプルキャリアガスとサンプルの流れをイオン発生器に向けるように構成されている、請求項１から１９のいずれか一項に記載のサンプル分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、科学的分析装置の構成要素に関する。より具体的には、本発明は、動作寿命を延長するか、さもなければ性能を改善するために、イオン検出器及びその修正に依存する質量分析計などの機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
質量分析計では、分析対象物がイオン化されて一定範囲の荷電粒子（イオン）を形成する。次に、得られたイオンは、通常は加速と電場又は磁場への曝露によって、質量／電荷数(mass-to-charge  ratio)に従って、典型的には、加速及び電場又は磁場への曝露によって分離される。分離されたシグナルイオンは、イオン検出器の表面に衝突して、1つ又は複数の二次電子を生成する。
【０００３】
他の用途では、検出される粒子はイオンではなくてもよく、且つ、中性原子、中性分子、又は電子であり得る。いずれにせよ、検出器表面は依然として提供され、検出器の表面に粒子が衝突する。
【０００４】
検出器の衝突面への入力粒子の衝突から生じる二次電子は、典型的には、電子増倍管によって増幅される。電子増倍管は一般に二次電子放出によって動作し、それによって、増倍管衝突面への単一又は複数の粒子の衝撃により、衝撃面の原子に関連する単一又は（好ましくは）複数の電子が放出される。
【０００５】
電子増倍管の１つのタイプは、ディスクリート・ダイノード電子増倍管として知られている。このような倍増管には、ダイノードと呼ばれる一連の表面が含まれ、前記一連の各ダイノードは、ますます正の電圧に設定される。各ダイノードは、前のダイノードから放出された二次電子からの衝突時に１つ又は複数の電子を放出することができ、それによって入力信号を増幅する。
【０００６】
電子増倍管の別のタイプは、単一の連続ダイノードを使用して動作する。これらのバージョンでは、連続ダイノード自体の抵抗性材料が分圧器として使用され、発光面の長さに沿って電圧を分配する。
【０００７】
連続ダイノード増倍管の簡単な例は、チャネル電子増倍管（ＣＥＭ）である。このタイプの倍増管は、処理された表面を持つ抵抗性材料の単一のチューブで構成されている。チューブは通常、イオンフィードバックを軽減するために長軸に沿って湾曲している。「弾丸検出器（bullet  detector）」という用語は、当技術分野で時々使用される。
【０００８】
ＣＥＭは、マルチチャネルＣＥＭとしばしば呼ばれる配置を形成するために、組み合わせて複数の管を有することができる。チューブは、上記のシングルチューブバージョンの場合のように単純に湾曲しているのではなく、互いにねじれていることがよくある。
【０００９】
電子増倍管の別のタイプは、クロスフィールド検出器と連続ダイノード検出器の両方であるｍａｇｎｅＴＯＦ検出器である。
【００１０】
電子増倍管の追加のタイプは、クロスフィールド検出器である。イオンと電子の運動に垂直な電場と磁場の組み合わせを使用して、荷電粒子の運動を制御する。検出器のこのタイプは、典型的には、ディスクリート又は連続ダイノード検出器として実装される。
【００１１】
検出器は、単一粒子（電子、イオン、及び中性子）の検出に使用される平面コンポーネントであるマイクロチャネルプレート検出器を含むことができる。どちらも二次電子放出による電子の増倍によって単一粒子を強化するため、これは電子増倍管と密接に関連している。ただし、マイクロチャネルプレート検出器には多くの個別のチャネルがあるため、さらに空間分解能を提供できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電子放出ベースの検出器の性能が時間とともに低下することは当技術分野の問題である。二次電子放出は時間とともに減少し、電子増倍管の利得が減少すると考えられている。このプロセスを補償するために、必要な倍増管ゲインを維持するには、倍増管に印加される動作電圧を定期的に上げる必要がある。ただし、最終的には、倍増管を交換する必要がある。検出器のゲインは、急性及び慢性の両方で悪影響を受ける可能性があることに注意。
【００１３】
以前の熟練者は、ダイノードの表面積を増やすことによってダイノードの老化の問題に取り組んできた。表面積の増加は、電子増倍プロセスの作業負荷をより広い領域に分散するように作用し、エージングプロセスを効果的に遅らせ、且つ、動作寿命及びゲイン安定性を改善する。このアプローチでは、耐用年数がわずかに長くなり、もちろん、質量分析装置を備えた検出器ユニットのサイズの制約によって制限される。
【００１４】
当技術分野におけるさらなる問題は、内部イオンフィードバックの問題であり、これは特にマイクロチャネルプレート検出器の場合である。検出器の増幅手段によって電子の数が指数関数的に増加するにつれて、吸着された原子をイオン化することができる。次に、これらのイオンは、検出器の入力に向かう検出器のバイアスによって加速される。特定の対策を講じない限り、これらのイオンは、チャネル壁と衝突するときに電子を放出するのに十分なエネルギーを持つことができる。衝突により、電子の第２の指数関数的増加が開始される。これらの「誤った」アフターパルスは、イオン測定を妨げるだけでなく、永久放電を引き起こし、時間の経過とともに検出器を本質的に破壊する可能性がある。
【００１５】
延長された耐用年数及び／又は改善された性能を有するダイノードベースの検出器又は他の電子放出ベースの検出器を提供することによって、従来技術の問題を克服又は改善することは、本発明の一態様である。
【００１６】
文書、行為、材料、デバイス、物品(articles)などの議論は、本発明の文脈を提供することのみを目的として、本明細書に含まれる。本発明の文脈を提供することのみを目的として、本明細書に含まれる。これらの事項のいずれか又はすべては、先行技術の基礎の一部を形成するか、又は本出願の各請求項の優先日より前に存在していたため、本発明に関連する分野の一般的な知識であったことは示唆又は表明されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明の概要
第１の態様では、必ずしも最も広い態様ではないが、本発明は、粒子検出装置へのサンプル入力からイオンを生成するように構成されたイオン源、及びイオン源から生成されたイオンを受け取るように構成された入力を有するイオン検出器、を含むサンプル分析装置を提供する。ここで、当該サンプル分析装置は、前記イオン源によって生成されたイオンと混ざり合い、且つ、前記イオンと同じ一般的な方向に流れる汚染物質が、検出器入力に入るのを抑制又は防止するように構成される。
【００１８】
第１の態様の一実施形態では、当該サンプル分析装置は、前記イオン源によって生成され、且つ前記イオン源から離れる方向に運ばれるイオンの方向を変更するように構成されたイオン方向変更手段を含み、前記方向の変更は、イオンを汚染物質から分離するか、少なくともイオンの周りの空間内の汚染物質の濃度を低下させるのに十分である。
【００１９】
第１の態様の一実施形態では、前記イオン方向変更手段は、イオン源によって生成され、且つイオン源から離れる方向に運ばれるイオンの経路を偏向させるように作用する。
【００２０】
第１の態様の一実施形態では、偏向は、イオン検出変更手段の周りの磁場の確立によって引き起こされる。
【００２１】
第１の態様の一実施形態では、サンプル分析装置は、イオン源によって生成されたイオンが混合される汚染物質の方向を変更するように構成された汚染物質の流れ方向変更手段を含み、方向の変更は、イオンをキャリアガス流から分離するのに十分である。
【００２２】
第１の態様の一実施形態では、汚染物質の流れ方向変更手段は、汚染物質の通過に対するバリア又は部分的なバリアを形成する。
【００２３】
第１の態様の一実施形態では、バリア又は部分バリアは、イオン源と検出器との間に配置され、且つ、バリア又は部分バリアは、イオン源によって生成されたイオンの通過を可能にするが、汚染物質の通過を防止又は阻害するように構成される。
【００２４】
第１の態様の一実施形態では、バリア又は部分バリアは、汚染物質をイオン検出器入力からそらすように作用する。
【００２５】
第１の態様の一実施形態では、バリア又は部分バリアは、イオン源によって生成されたイオンの通過を可能にするが、汚染物質の通過を防止又は阻害するように構成された不連続性を含む。
【００２６】
第１の態様の一実施形態では、バリア又は部分バリアは、イオン源によって生成されたイオンの通過を可能にするが、汚染物質の通過を防止又は阻害する目的に実質的に専用である。
【００２７】
第１の態様の一実施形態では、サンプル分析装置は、少なくとも２、３、又はそれ以上のバリア又は部分バリアを含み、バリア又は部分バリアのそれぞれは、少なくとも部分的に重なり合うか又は積み重ねられた配置にある。
【００２８】
第１の態様の一実施形態では、検出器は、イオン源によって生成され、且つイオン源から実質的に線形の経路に沿って運ばれるイオンが、検出器の入力に入るためにその線形経路からの逸脱を必要とするように構成又は配置又は配向される。
【００２９】
第１の態様の一実施形態では、検出器は、イオン源と検出器入力との間に視線(line  of  sight)が確立されないように構成されるか、配置されるか、又は配向される。
【００３０】
第１の態様の一実施形態では、検出器は、サンプルキャリアガス流の起点と検出器入力との間に視線が確立されないように構成又は配置又は配向される。
【００３１】
第１の態様の一実施形態では、検出器入力は、一般にイオン源から離れる方向を向いているか、又は一般にイオン源の方を向いていない。
【００３２】
第１の態様の一実施形態では、サンプル分析は、イオン源と検出器を囲む真空チャンバを含む。前記真空チャンバは、前記真空チャンバ内に真空を確立できるように、真空ポンプとガス状に連通しているチャンバ出口ポートを持つ。ここで、前記チャンバ出口ポートは、前記真空ポンプが作動しているときに、前記イオン源によって生成されたイオンと混ざり合い、且つ前記イオンと同じ一般的な方向に流れる汚染物質が、前記検出器よりも前記チャンバ出口ポートに分配されるように構成、配置、又は配向されている。
【００３３】
第１の態様の一実施形態では、バリア又は部分バリアは、チャンバ出口ポートと検出器入力との間に延在する。
【００３４】
第１の態様の一実施形態では、汚染物質が検出器の電子放出表面又は電子コレクタ／アノード表面に接触するのを防止又は抑制するように、検出器は少なくとも部分的に囲まれている。
【００３５】
第１の態様の一実施形態では、検出器は、サンプルキャリアガス流を検出器入力からそらすように構成された１つ又は複数の関連するシールドを有する。
【００３６】
第１の態様の一実施形態では、当該サンプル分析装置は、それを介してサンプルキャリアガス及びサンプルが通過するサンプル入口ポートを含み、前記サンプル注入口ポートは、サンプルキャリアガスとサンプルの流れをイオン発生器に向けるように構成されている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、ガスクロマトグラフィー機器が質量分析計に結合される典型的な従来技術の構成を示す非常に概略的なブロック図である。
【図２】図２は、装置の光学系及び検出器への残留サンプルキャリアガスの侵入を抑制するための検出器入力の配置に少なくとも部分的に依存する好ましいサンプル分析装置を示す非常に概略的なブロック図である。
【図３】図３及び図４は、非常に概略的なブロック図であり、それぞれが、検出器への残留サンプルキャリアガスの侵入を抑制するためにシールドの存在に少なくとも部分的に依存する好ましいサンプル分析装置を示している。
【図４】図３及び図４は、非常に概略的なブロック図であり、それぞれが、検出器への残留サンプルキャリアガスの侵入を抑制するためにシールドの存在に少なくとも部分的に依存する好ましいサンプル分析装置を示している。
【図５】図５は、検出器の周りのエンクロージャの存在に少なくとも部分的に依存して、残留サンプルキャリアガスの検出器への侵入を抑制する好ましいサンプル分析装置を示す非常に概略的なブロック図である。
【図６】図６及び図７は、非常に概略的なブロック図であり、それぞれが、検出器への残留サンプルキャリアガスの侵入を抑制するために、重なり合う配置の複数のシールドの存在に少なくとも部分的に依存する好ましいサンプル分析装置を示している。
【図７】図６及び図７は、非常に概略的なブロック図であり、それぞれが、検出器への残留サンプルキャリアガスの侵入を抑制するために、重なり合う配置の複数のシールドの存在に少なくとも部分的に依存する好ましいサンプル分析装置を示している。
【図８】図８は、シールドの制限された開口を通過するようにイオン流を集束するように構成されたレンズの存在に少なくとも部分的に依存する好ましいサンプル分析装置を示す非常に概略的なブロック図である。
【図９】図９及び図１０は、非常に概略的なブロック図であり、それぞれが、シールドの周りにイオン流をそらすように構成されたリフレクトロンの使用に少なくとも部分的に依存する好ましいサンプル分析装置を示している。
【図１０】図９及び図１０は、非常に概略的なブロック図であり、それぞれが、シールドの周りにイオン流をそらすように構成されたリフレクトロンの使用に少なくとも部分的に依存する好ましいサンプル分析装置を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
その好ましい実施形態を包含する発明の詳細な説明
この説明を検討した後、本発明が様々な代替の実施形態及び代替の用途においてどのように実施されるかが当業者には明らかであろう。しかしながら、本発明の様々な実施形態が本明細書で説明されるが、これらの実施形態は、限定ではなく、例としてのみ提示されることが理解される。したがって、様々な代替の実施形態のこの説明は、本発明の範囲又は幅を制限するものと解釈されるべきではない。さらに、利点又は他の態様の陳述は、特定の例示的な実施形態に適用され、必ずしも特許請求の範囲によってカバーされるすべての実施形態に適用されるわけではない。
【００３９】
本明細書の説明及び特許請求の範囲を通じて、「含む(comprise)」という単語及び「comprising」及び「comprises」などの単語の変形は、他の添加剤、成分、整数又はステップを除外することを意図するものではない。
【００４０】
本明細書全体を通して「一実施形態(one  embodiment)」又は「一実施形態(an  embodiment)」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な場所での「一実施形態において」又は「一実施形態において」という句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すとは限らないが、そうであり得る。
【００４１】
本明細書に記載の本発明のすべての実施形態が、本明細書に開示されるすべての利点を有するわけではないことが理解されよう。いくつかの実施形態は単一の利点を有し得るが、他の実施形態は全く利点を有しない可能性があり、先行技術の単なる有用な代替物である。
【００４２】
本発明は、質量分析計のイオン検出器によって放出されたイオンと混ざり合う汚染物質が、イオンと共に検出器に向かって運ばれる可能性があるという発見に少なくとも部分的に基づいている。汚染物質は、（イオン入力又は他の経路を介して）検出器に入り、電子放出表面（ダイノードなど）及び／又は電子コレクタ／アノード表面に接触して、検出器の性能及び/又は耐用年数に悪影響を与える可能性がある。
【００４３】
その問題を認識した上で、出願人は、イオン源から放出されたイオンが、装置内を流れる汚染物質（残留キャリアガスなど）の経路とは別の経路を経由して検出器に移動できるようにサンプル分析装置を構成することにより、検出器の性能及び／又は耐用年数が改善されることを発見した。このようにして、検出器の内部は、より少量の汚染物質にさらされる可能性があり、且つ検出器に入るイオンの数に実質的な悪影響を与えることはない。本明細書の他の場所で示されるように、この結果は、装置内のコンポーネントの再配置、汚染物質の流れに対するバリア又は部分的なバリアを提供するさまざまなシールドの追加、及びイオンを検出器に向けて選択的に誘導するためのリフレクトロンとレンズの使用を含む多くの方法で達成され得る。このアプローチは、イオンビームに関連する汚染物質の検出器への侵入を防止又は阻害する必要性を考慮していなかった従来技術からの重要な新発展である。
【００４４】
本発明の文脈において、汚染物質は、残留サンプルキャリアガス及び／又は残留サンプルキャリアガスによって運ばれる化学種(species)であり得る。理解されるように、ヘリウム、水素又は窒素などのキャリアガスは、分析物を運ぶために質量分析計で使用される。ガスクロマトグラフィー質量分析の文脈では、キャリアガスは分析対象物をクロマトグラフィー媒体に移動させるように作用する。媒体を出た後、キャリアガスと分離された分析対象化学種の組み合わせが質量分析計の真空チャンバに注入され、その後、イオン源によってイオン化される。イオン源から、イオンは質量電荷比に基づいて分離するために質量分析計に加速される。質量分析計を出るイオンは、粒子検出器によって検出される。出願人は、イオン源によって生成されたイオンと実質的に同じ線に沿って検出器に移動する残留キャリアガス（及び関連するさらなる汚染物質）が検出器に入る可能性があり、検出器の寿命や性能に悪影響を及ぼすことを発見した。
【００４５】
本発明の文脈において、汚染物質は、いずれの原子の、原子核内部の(subatomic)、又は分子化学種、又は粒子検出器の性能及び／又は耐用年数に悪影響を与える可能性の化学種のいずれの複合体(composite)であり得る。汚染物質は、例えば、使用者に由来する非標的ペプチド（例えば、毛髪及び皮膚に由来するケラチン）であり得るか、又は酵素などの分析のためのサンプルを調製するために必要とされる試薬に由来し得る。洗剤などの他の実験用試薬は、汚染物質として装置に導入される可能性がある。このような汚染物質は、注入されたサンプルの成分であるため、質量分析計の真空チャンバに導入される。
【００４６】
汚染物質は、装置に供給されるキャリアガスに固有の不純物である可能性がある。典型的には、キャリアガスの純度を確保するために細心の注意が払われるが、微量の汚染物質でさえ、分析の繰り返しサイクルにわたって、検出器に悪影響を与える可能性がある。
【００４７】
汚染物質は、サンプルが通過したクロマトグラフィー媒体から脱着した化学種である可能性がある。
【００４８】
あるいは、汚染物質は、サンプルの注入前であっても真空チャンバ内に存在する可能性がある。その点で、真空ポンプで使用されるオイルが質量分析計の汚染物質負荷に寄与する可能性があることが知られている。このようなオイルは、分析の最後に真空チャンバ内に堆積し、次の分析で確立されたキャリアガスストリームに入る可能性がある。
【００４９】
出願人は、特に、検出器入力領域がイオン源を直接「見ない」ようにサンプル分析装置を構成することにより、イオン及び汚染物質を物理的に分離して、検出器に入る汚染物質の量を最小化することによって性能及び／又は検出器寿命を改善できることを見出した。すでに説明したように、汚染物質は、検出器に入る運命にあるイオンと一緒に検出器入力に向かって移動することがよくある。イオン源と検出器との間の視線を乱すことにより、汚染物質の侵入を防止又は抑制しながら、イオンが検出器に侵入できるようにする際にある程度の選択性を提供することが可能である。
【００５０】
本発明の他の形態では、視線は、イオンビームがイオン源から検出器入力まで直線経路を進むことができる限り維持されるが、装置を通って流れ、且つイオンと混ざり合う汚染物質の流れは、検出器の入力を回避するように迂回される。
【００５１】
理解されるように、装置の真空チャンバ内の真空は、チャンバのポートに接続された真空ポンプによって確立及び維持される。本発明のいくつかの実施形態では、真空ポンプは、汚染物質を検出器及び検出器入力から迅速に隔離する手段として利用される。
【００５２】
上記のメカニズムに加えて、又はその代替として、そのような配置が内部イオンフィードバックを阻害又は防止する可能性があるため、検出器の性能及び／又は寿命が改善され得る。本発明は、いくつかの実施形態では、検出器内のより少ない量の中性化学種をもたらし、そのような状況では、衝突イオン化（すなわち、検出器内の電子との衝突）によって正にイオン化される材料が少ない。
【００５３】
図面は、本発明のさらなる説明の基礎を形成するであろう、いくつかの非限定的かつ例示的な実施形態を提供する。
【００５４】
最初に図２に目を向けると、この実施形態は、他の図面に示される様々なシールド及びエンクロージャなどの汚染物質から混合イオンを分離するための専用の物理的構造を必要としない。代わりに、１つ又は複数の電界と磁界の組み合わせを使用して、イオンを残留サンプルキャリアガス（それ自体が汚染物質である）の流れから検出器入力に向けてそらす。残留サンプルキャリアガスの中性粒子は、電磁場の影響を受けず、且つ、一般的に直線的な経路に沿って進む。検出器入力は、中性粒子がそれを通過し、且つ典型的には、真空ポンプポートが配置されている真空チャンバの端部領域に向かって移動するように配置される。
【００５５】
理解されるように、従来技術の質量分析計は、質量電荷比に基づいて粒子を分離する目的で磁石を含み得る。しかしながら、従来技術の装置で確立された磁場は、この目的のため、及び図２に示されるように、検出器及びイオン源といかなる配置でも使用されない。
【００５６】
先に述べたように、イオン及び／又は汚染物質の経路の中又は周囲にシールドなどのバリア又は部分的バリアを導入することにより、検出器に入る運命にあるイオンを、それに混入する汚染物質から分離することができる。
【００５７】
図２と同様の装置を示すが、イオン源と検出器との間にガス不透過性シールドが配置されている図３を参照する。シールドは、イオンビームがちょうど通過できるように寸法が決められた開口（図示せず）を有する。図に示すように、イオンとともに流れる残留サンプルキャリアガスは、シールドの面に沿って偏向されるため、検出器への経路が中断されます。したがって、サンプルキャリアガスの一部がアパーチャに入り、検出器入力に向かって移動する可能性がある一方で、別の部分はシールドによってそうすることが防止される。したがって、検出器に入ることができるサンプルキャリアガスの量が減少し、及びしたがって、検出器の電子放出及び電子コレクタ／アノード表面のより少ないファウリングが提案される。
【００５８】
図３の実施形態では、シールドは広範ではなく、いくらかの残留キャリアガスがエッジの周りを横断し、検出器入力に向かって移動する可能性がある。その場合、それにもかかわらず、検出器入力へのガスの直接の流れは妨げられる。さらに、ガスは検出器の周りを流れ、それでも検出器の入力をバイパスし、最終的には真空ポンプによってチャンバから除去される可能性がある。
【００５９】
図３に示されるようなシールドは、検出器入力がイオン源に直接面し、シールドの開口を介してイオン源と検出器との間に視線が確立される場合に使用され得る。ただし、検出器への汚染物質の侵入を可能な限り最小限に抑えるために、検出器の入力をイオン源から遠ざけるように向けることが好ましい。
【００６０】
シールドは、本明細書の利点を有する当業者によって適切であると見なされるいずれの材料から製造することができる。好ましくは、材料は、材料が真空下で液体、蒸気、又は気体をチャンバに実質的に脱着しないという点で、「仮想リーク」に寄与しないものである。そのような材料は、当技術分野では「真空安全」と呼ばれることが多い。脱着した物質は、機器の真空ポンプシステムに悪影響を与える可能性がある。例示的な材料には、セラミック及びガラス質材料が含まれる。
【００６１】
図４に示されるように、シールドは、より広範囲であり得る。この実施形態では、シールドの下部は、下向きに、検出器の下端のそれより下の点まで延在する。この配置により、残留キャリアガスの検出器への移動の抑制が段階的に改善される。理解されるように、検出器は通常、囲まれておらず、検出器の周りのガスは、その内部領域に流れ込んで、電子放出表面又は電子コレクタ／アノード表面に接触することができる。シールドを検出器の下端を超えて延長すると、その可能性が低くなる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、シールドは、それが配置されているチャンバの壁に接触するか、又はほぼ接触するように十分に延在することができる。
【００６３】
いずれにせよ、シールドは、チャンバ内の真空を確立又は解放するプロセスを遅くするほど広範ではないことが好ましい。ガスは、重大な干渉なしにシールドの周りを通過することができる。
【００６４】
図４の実施形態では、検出器入力は、イオン源に面して反対側にあり、電磁界は、イオンの進行方向を逆にするために使用される。したがって、残留サンプルキャリアガスがシールドを通過して流れる場合でも、検出器の入力に入るには、ガスの流れを逆方向にする必要がある。
【００６５】
図４に示されているがシールドがないような一実施形態は、それにもかかわらず、検出器入力の反対の向きが与えられると、検出器入力へのガスの直接の流れを抑制し、検出器入力がイオン源から離れる方向に向けられていない装置に勝るいくつかの利点を提供する。
【００６６】
ここで図５の実施形態に目を向けると、比較的短いシールドが、検出器の周りにエンクロージャを形成する第２のシールドと組み合わせて使用される。エンクロージャは、検出器の側面又は端を介して検出器の内部領域への残留キャリアガスの侵入を阻害するために、検出器を取り囲んでいる（ただし、必ずしも検出器に接続されている必要はない）。
【００６７】
図面の好ましい実施形態に示されている囲いは、三次元的な意味で検出器を囲んでいても、いなくてもよいことを理解されたい。例えば、ページの内外に十分に伸びるエンクロージャは、それでも完全に操作可能であり、且つ、両端が閉じられていないため、効果がほとんど失われない場合がある。ただし、エンクロージャが検出器を囲むのに十分な大きさである場合は、３次元的な意味で完全なエンクロージャを形成するために、両端を閉じることがより重要である。
【００６８】
図５に示されるように、エンクロージャは、イオンが検出器に入ることを可能にするためのアパーチャを含む。アパーチャは間違いなく残留キャリアガスを受け入れるであろうが、サンプル分析装置の操作中に真空チャンバに接続された真空ポンプによって、大部分が検出器環境から運び去られる可能性が高い。
【００６９】
第１のシールドが省略され、検出器の周りの第２のシールドのみが使用される場合でさえ、利点が実現され得る。その場合、ガスの流れは、検出器のエンクロージャのアパーチャに入るには逆になる必要があり、検出器の側面と端を介した検出器へのガスの侵入は禁止される。
【００７０】
図５に示すように、シールドと検出器との間にギャップが示されている。このギャップは、本発明のシールド及びエンクロージャが必ずしも検出器に取り付けられているとは限らないことを図式的に強調するために示されている。実際、いずれのシールドが検出器の近位にあることは本発明にとって必須ではない。いくつかの形態において、本発明のシールドは、主に、イオン源から検出器に到達する汚染物質の流れを阻害するように機能する。例えば、シールドは、イオン源の近位及び検出器の遠位に配置することができる。一般に、シールドは、イオン源固有の汚染物質が検出器に到達するのを防ぐ限り効果的であり、その効果は、シールドがイオン源又は検出器の近位にあるか、実際にはその中間にあるかにかかわらず達成可能である。
【００７１】
検出器のエンクロージャは、シールドと同様に「真空安全」な材料から製造できる。
【００７２】
図６の実施形態は、検出器の周りにエンクロージャを形成するシールドと組み合わせた複数の積み重ねられたシールドの使用を示している。積み重ねられたシールドの間に形成されたスペースは、積み重ねの端を越えて移動する残留汚染ガスをトラップするように機能する。サンプル分析が完了し、且つ真空チャンバがパージされるまで、ガスの少なくとも一部がトラップされたままになる場合がある。このように、積み重ねられたプレートは、汚染物質の一種の一時的な貯蔵所として機能する。
【００７３】
理解されるように、積み重ねられたシールドのそれぞれは、イオンビームを通過させるのにちょうど十分なサイズのアパーチャを含み、イオンビームがすべてのシールドを通過することを可能にするように各開口が位置合わせされている(in  register)。スタック内の前のシールドのアパーチャを通過したガスの一部を順次除去するように機能する各連続シールドによって、さらなる潜在的な利点を実現することができる。
【００７４】
図６の実施形態では、積み重ねられたシールドは、検出器を取り囲むさらなるシールドと組み合わせて示されている。積み重ねられたシールドが単独で(solus)使用され、且つ検出器の周りにいずれのシールドがない場合に利点が実現され得ることが理解されよう。その点に関する一例示的な実施形態が図７に示されている。
【００７５】
ここで、図８の実施形態に目を向けると、一連の３つのシールド（それぞれが位置合わせにアパーチャを有する）と、介在レンズが提供される配置(an  arrangement)が示されている。すぐに理解されるように、これらは光学レンズではなく、代わりに、軸から遠位のレンズを通過する粒子よりも中心に近い粒子をより強く偏向させることによってイオンビームを集束させることができる電磁レンズである。このアプローチでは、集束イオンビームの直径が入力ビームよりも小さい場合、第２と第３のシールドでそれぞれ徐々に小さいアパーチャを使用できる。もちろん、残留サンプルキャリアガスはレンズによって集束されないため、アパーチャの周辺のシールドの領域と衝突する。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ビームが間接経路によって検出器入力に移動するようにイオンビームをそらすための手段が使用される。これらの実施形態では、迂回(diversionはビームの線形性を維持するが、ビームの方向を変える。図９の実施形態は、イオンビーム反射手段（具体的にはリフレクトロン）を使用して、イオンビームを検出器入力に向かう間接経路に沿って強制するような配置を示している。したがって、これらの実施形態は、迂回が湾曲したビームをもたらす実施形態（例えば、図２の実施形態）とは異なる。理解されるように、リフレクトロンは、ビーム内のイオンと混合される残留サンプルキャリアガスの経路に影響を及ぼさず、これは、イオンからのガスの分離をもたらす。
【００７７】
1つ又は複数のリフレクトロンを使用すると、いずれのシールドがなくても利点が得られる場合がある。しかしながら、図９の好ましい実施形態は、シールドが提供されていない場合と比較して、優れた結果（すなわち、検出器からのキャリアガスの排除）を提供し得るシールドを示している。図９のシールドは、アパーチャがないため、それに衝突するすべての残留サンプルキャリアガスは、図に示すように偏向される。アパーチャの欠如を克服するために、イオンビームは、第１のリフレクトロンを使用してビームをシールドの下端より下の点に向け、第２のリフレクトロンを使用してイオンビームを検出器入力に向けることにより、シールドの周りに向けられる。
【００７８】
図９の実施形態はまた、イオンが検出器入力に入るのを可能にするためのアパーチャを残しているが、検出器を囲むためのシールドの使用を示している。シールドはオプションであるが、リフレクトロン（複数可）の使用とシールドの使用のいずれか又は両方と組み合わせると利点が得られる場合がある。
【００７９】
図１０の実施形態は、ガスを検出器からそらすように、くさび形のシールドがサンプルキャリアガスの経路に配置されることを除いて、図９の実施形態と同様である。任意選択で、くさび形のシールドは、真空ポンプに向けられたチャンバ内のポートに向かってガスを偏向させ、チャンバからのキャリアガスの正味の除去をもたらすように構成され得る。
【００８０】
イオンから分離されたいずれの汚染物質の物理的除去を容易にするために、キャリアガスを真空ポンプに向けて迂回させるように機能するシールドを、装置のいずれの実施形態で使用することができる。このようにして、汚染物質は後で検出器に入ることができなくなる。
【００８１】
出願人は、構成要素（すなわち、イオン源、検出器、真空ポンプ、磁石、及びいずれのシールド、レンズ又はリフレクトロン）の様々な配置、及び新規構造（シールド、レンズ及びリフレクトロンなど）の包含が、既存の十分な分析装置の設計に、あるいはそのような装置の新規設計の基礎として組み込むことができることを提案する。
【００８２】
本発明による混合イオン及び汚染物質を分離するためのいずれの戦略は、単独で、又はいずれの１つ又は複数の他の戦略と組み合わせて使用され得ることが理解されるべきである。戦略に関しては、以下がリストされている。：
【００８３】
１．  イオン源及び／又は検出器及び／又は電磁場及び／又は真空ポンプポートの相対的な空間配置
２．  検出器入力の向き
３．  イオン源に対する検出器入力の向き
４．  イオン源と検出器入力の間に配置されたバリア又は部分バリアの使用
５．  イオン源と検出器入力の間に積み重ねられた又は重なり合ったバリア又は部分バリアの使用
６．  イオン源と検出器入力の間にアパーチャを持つバリア又は部分バリアの使用
７．  イオン源と検出器入力の間にアパーチャのないバリア又は部分バリアの使用
８．  検出器に関するバリア又は部分バリアの使用
９．  検出器の周りに積み重ねられた又は重なり合ったバリア又は部分的なバリアの使用
１０．  検出器の周りにアパーチャを有するバリア又は部分バリアの使用
１１．  検出器の周りにアパーチャのないバリア又は部分バリアの使用
１２．  イオンビームを集束させるレンズの使用
１３．  アパーチャを有するバリア又は部分バリアと組み合わせたレンズの使用
１４．  イオンビーム反射手段の使用
１５．  シールド付きのイオンビーム反射手段の使用であって、前記反射手段は、バリア又は部分バリアの周りにイオンビームを向けるように構成される
１６．  流れる汚染物質を検出器からそらすためのバリア又は部分バリアの使用
１７．  真空ポンプを使用して、流れる汚染物質を検出器から分離すること、及びオプションで、真空チャンバの外部の汚染物質を迅速に隔離すること
１８．  真空ポンプを使用して、偏向した汚染物質を検出器から分離すること、及びオプションで、真空チャンバの外部の汚染物質を迅速に隔離すること
【００８４】
上で定義された１８の戦略に関して、１８！（つまり、６．４ｘ１０１５）組み合わせ戦略は、この明細書で定義されていることがわかる。個々の組み合わせのそれぞれは、本発明の個別の実施形態と見なされるべきである。
【００８５】
サンプル分析装置のいくつかの実施形態では、検出器自体が、サンプルキャリアガスなどの汚染物質を排除するように構成される。検出器は、さまざまなコンポーネント配置、シールド、リフレクトロン、及びレンズと追加的又は相乗的に作用して、検出器の電子放出面及び電子コレクタ／アノード面を汚す汚染物質のレベルをさらに低減する。その点に関して、粒子検出器は、電子放出表面（複数可）及び／又は電子コレクタ／アノード表面の周りの環境が、エンクロージャのすぐ外部の環境とは異なるように構成され得る。
【００８６】
一実施形態では、粒子検出器は、電子放出面（複数可）の周りの環境が、エンクロージャのすぐ外部の環境とは異なるように、電子放出面（複数可）及び／又は電子コレクタ／アノード表面の周りの環境のユーザ制御を可能にするように構成される。
【００８７】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、エンクロージャのすぐ外部の環境とは異なる、電子放出表面（複数可）及び／又は電子コレクタ／アノード表面の周りに環境を確立するための手段を備える。
【００８８】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、電子放出面（複数可）の周りの環境が、エンクロージャのすぐ外部の環境とは異なるように、電子放出表面（複数可）及び／又は電子コレクタ／アノード表面の周りの環境をユーザが制御するための手段を含む。
【００８９】
サンプル分析装置の一実施形態では、電子放出表面（複数可）及び／又は電子コレクタ／アノード表面の周りの環境は、以下：
それぞれの環境におけるガス化学種の存在、不在、又は分圧；及び/又はそれぞれの環境における汚染化学種の存在、不在又は濃度；
に関して、エンクロージャのすぐ外部の環境とは異なる。
【００９０】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、そのように構成されていない従来技術の類似又は他の点では同一の粒子検出器と比較して、その真空コンダクタンスを増加又は減少させるように構成される。
【００９１】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、粒子検出器の真空コンダクタンスのユーザ制御を可能にするように構成される。
【００９２】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、粒子検出器の内部の外部に、及び／又は粒子検出器の内部から外部に流れるガスが従来の流体の流れ特性を持たないように動作するように構成される。
【００９３】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、粒子検出器の内部の外部に、及び／又は粒子検出器の内部から外部に流れるガスが分子流の流れ特性を有するように動作するように構成される。
【００９４】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、粒子検出器の内部から外部へ、及び／又は粒子検出器の内部から外部へ流れるガスが、従来の流体の流れと分子の流れとの間で遷移する流れ特性を有するように動作するように構成される。
【００９５】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、粒子検出器の内部の圧力を下げるための手段を構成するか、又はそれを含む。
【００９６】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、粒子検出器の内部から外部へ、及び／又は粒子検出器の内部から外部へ流れるガスの流れ特性を変えるのに十分な粒子検出器内部のガス圧力を下げるように構成されるか、又はそのための手段を含む。
【００９７】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、電子増倍管を形成するように配置された一連の電子放出表面を含む。
【００９８】
サンプル分析装置の一実施形態では、エンクロージャは、約３以下のエンクロージャ部分、又は約２以下のエンクロージャ部分から形成される。
【００９９】
サンプル分析装置の一実施形態では、エンクロージャは単一ピースの材料から形成されている。
【０１００】
サンプル分析装置の一実施形態では、エンクロージャは、１つ又は複数の不連続性(discontinuities)を含む。
【０１０１】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、粒子検出器の外部のガスの流れを１つ又は複数の不連続性の１つ又はすべてに遮断するための手段を含む。
【０１０２】
サンプル分析装置の一実施形態では、１つ又は複数の不連続性の少なくとも１つ、又は１つ又は複数の不連続性のすべては、粒子検出器の外部のガスが粒子検出器に入るのを制限又は防止するように寸法が決められる(dimensioned)。
【０１０３】
サンプル分析装置の一実施形態では、１つ又は複数の不連続性の少なくとも１つ、又は１つ又は複数の不連続性のすべては、それらの機能（複数可）に必要とされるよりも大きくない。
【０１０４】
サンプル分析装置の一実施形態では、１つ又は複数の不連続部の少なくとも１つ、又は１つ又は複数の不連続性のすべてが、エンクロージャに配置され、及び／又は、粒子検出器の外部のガスが粒子検出器に入るのを制限又は防止するように、粒子検出器に対して配向されている。
【０１０５】
サンプル分析装置の一実施形態では、１つ又は複数の不連続性の少なくとも１つ、又は１つ又は複数の不連続性のすべてが、それに関連するガスフローバリアを有する。
【０１０６】
サンプル分析装置の一実施形態では、ガスフローバリアの少なくとも１つ、又はガスフローバリアのすべては、粒子検出器の外部のガスの粒子検出器への線形侵入を制限又は防止するように構成される。
【０１０７】
サンプル分析装置の一実施形態では、ガスフローバリアの少なくとも１つ、又はガスフローバリアのすべては、不連続性の周辺から外向きに延びる１つ又は複数の壁を含む。
【０１０８】
サンプル分析装置の一実施形態では、ガスフローバリアの少なくとも１つ、又はガスフローバリアのすべては、細長い及び／又は細い。
【０１０９】
サンプル分析装置の一実施形態では、ガスフローバリアの少なくとも１つ、又はガスフローバリアのすべては、１つ又は複数のベンド及び／又は１つ又は複数の９０度ベンドを含む。
【０１１０】
サンプル分析装置の一実施形態では、ガスフローバリアの少なくとも１つ、又はガスフローバリアのすべては、バッフルを含む。
【０１１１】
サンプル分析装置の一実施形態では、ガスフローバリアの少なくとも１つ、又はガスフローバリアのすべては、不連続性の遠位に開口部を有する管として形成される。
【０１１２】
サンプル分析装置の一実施形態では、不連続性の遠位の開口部は、粒子検出器の外部のガスが粒子検出器に入るのを制限又は防止するように、管上に配置され、及び／又は粒子検出器に対して配向される。
【０１１３】
サンプル分析装置の一実施形態では、ガスフローバリアの少なくとも１つ、又はガスフローバリアのすべては、湾曲しており、及び／又はその外面に角がない。
【０１１４】
サンプル分析装置の一実施形態では、ここで、エンクロージャの外面が湾曲しているか、又は曲線を含み、及び／又は角がない。
【０１１５】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、内部バッフルを含む。
【０１１６】
サンプル分析装置の一実施形態では、内部バッフルは、粒子検出器を貫通する視線を遮る。
【０１１７】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、入力アパーチャを含み、ここで、入力アパーチャは、約０．１ｃｍ２未満の断面積を有する。
【０１１８】
サンプル分析装置の一実施形態では、粒子検出器は、粒子検出器を貫通する視線が存在しないように構成される。
【０１１９】
本発明は、主に質量分析計で使用されるタイプの検出器を参照することによって説明されてきたが、本発明はそのように限定されないことが理解されるべきである。他の用途では、検出される粒子はイオンではなく、中性原子、中性分子、又は電子である可能性がある。いずれにせよ、それに粒子が衝突する検出器表面は依然として提供されている。
【０１２０】
本サンプル分析装置の検出器は、粒子を検出するために当技術分野で使用されるいずれのタイプの検出器であり得る。検出器は典型的には、二次電子放出によってイオン信号を増幅するように構成される。潜在的に好適な検出器には、ディスクリートダイノード電子増倍、連続電子増倍、及びマイクロチャネルプレート増倍に基づくものが含まれる。
【０１２１】
本発明の例示的な実施形態の説明において、本発明の様々な特徴は、開示を合理化し、１つ又は複数の理解を助ける目的で、単一の実施形態、図、又はその説明にまとめられることがあることが理解されよう。しかしながら、この開示方法は、クレームされた発明が各クレームに明示的に記載されているよりも多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈されるべきではない。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映するように、発明の態様は、前述の単一の開示された実施形態のすべての特徴よりも少ない特徴にある。
【０１２２】
さらに、本明細書に記載のいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれるが他の特徴を含まないが、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、本発明の範囲内にあり、当技術分野の人々によって理解されるように、異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、以下の特許請求の範囲では、請求項に記載の実施形態のいずれかを任意の組み合わせで使用することができる。
【０１２３】
本明細書で提供される説明では、多くの特定の詳細が示されている。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの特定の詳細なしで実施され得ることが理解される。他の例では、この説明の理解を曖昧にしないために、よく知られた方法、構造、及び技法は詳細に示されていない。
【０１２４】
したがって、本発明の好ましい実施形態であると考えられるものが記載されているが、当業者は、本発明の精神から逸脱することなく、他のさらなる修正を加えることができることを認識し、請求することを意図している。ダイアグラムに機能を追加又は削除したり、機能ブロック間で操作を交換したりできる。ステップは、本発明の範囲内で説明される方法に追加又は削除することができる。
【０１２５】
本発明は特定の例を参照して説明されてきたが、本発明が他の多くの形態で具体化され得ることが当業者によって理解されるであろう。
【図１】
2021521591.tif 000003
【図２】
2021521591.tif 000004
【図３】
2021521591.tif 000005
【図４】
2021521591.tif 000006
【図５】
2021521591.tif 000007
【図６】
2021521591.tif 000008
【図７】
2021521591.tif 000009
【図８】
2021521591.tif 000010
【図９】
2021521591.tif 000011
【図１０】
2021521591.tif 000012
【国際調査報告】
2021521591.tif 000013
2021521591.tif 000014
2021521591.tif 000015