(57)【要約】  被印刷物に印刷するための方法が開示される。インクが水性ポリマー層に印刷され、印刷ポリマー層を形成する。印刷された被印刷物も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被印刷物に印刷するための方法であって、
水性ポリマー分散液を被印刷物に塗布し、液状水性ポリマー層を形成するステップであって、前記水性ポリマー分散液が水及びポリマーを含む、ステップと、
インクを前記液状水性ポリマー層に印刷し、印刷水性ポリマー層を形成するステップであって、前記インクが着色剤を含むことによって、前記印刷水性ポリマー層が前記着色剤を含むステップと、
前記印刷水性ポリマー層を乾燥させ、前記印刷水性ポリマー層を液体から固体に変化させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマーは、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとエチレンとのターポリマー、及びアルキド樹脂を含むグループから選択された1つ以上のポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被印刷物は、ポリ塩化ビニル被印刷物、アルミニウム被印刷物、厚紙被印刷物又は木質被印刷物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性ポリマー分散液は、界面活性剤を更に含む、請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤は、アセチレンジオール、過フッ化炭化水素界面活性剤及び改良型シロキサンから選択された1つ以上の界面活性剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水性ポリマー分散液は、粘度調整剤を含む、請求項１乃至５のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記粘度調整剤は、ポリアクリル酸誘導体及び多価アルコールから選択された1つ以上の粘度調整剤である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水性ポリマー分散液は、炭酸カルシウム、タルク、バライト及び雲母から選択された充填剤を含む、請求項１乃至７のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記充填剤は、重質炭酸カルシウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性ポリマー分散液は、前記水性ポリマー分散液の質量に基づいて、少なくとも30wt%のポリマー且つ80wt%未満のポリマーを含む、請求項１乃至９のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
印刷された被印刷物であって、
被印刷物上に印刷ポリマー層を含み、前記印刷ポリマー層が着色剤及びポリマーを含む、印刷された被印刷物。
【請求項１２】
前記印刷ポリマー層における前記ポリマーは、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、及び塩化ビニルと酢酸ビニルとエチレンとのターポリマーのうち1つ以上から選択される、請求項１１に記載の印刷された被印刷物。
【請求項１３】
前記印刷ポリマー層における前記ポリマーは、アルキド樹脂である、請求項１１に記載の印刷された被印刷物。
【請求項１４】
前記被印刷物は、ポリ塩化ビニル被印刷物、アルミニウム被印刷物、厚紙被印刷物又は木質被印刷物から選択される、請求項１１乃至１３のうちいずれか１項に記載の印刷された被印刷物。
【請求項１５】
前記印刷ポリマー層は、アセチレンジオール、過フッ化炭化水素界面活性剤及び改良型シロキサンから選択された界面活性剤を含む、請求項１１乃至１４のうちいずれか１項に記載の印刷された被印刷物。
【請求項１６】
前記印刷ポリマー層は、ポリアクリル酸誘導体及び多価アルコールから選択された粘度調整剤を含む、請求項１１乃至１５のうちいずれか１項に記載の印刷された被印刷物。
【請求項１７】
前記印刷ポリマー層は、炭酸カルシウム、タルク、バライト及び雲母から選択された充填剤を含む、請求項１１乃至１６のうちいずれか１項に記載の印刷された被印刷物。
【請求項１８】
前記充填剤は、重質炭酸カルシウムである、請求項１７に記載の印刷された被印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷された被印刷物及び被印刷物に印刷するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、様々な印刷用途において使用され、様々な被印刷物に高解像度のカラー画像を提供できる。有利なことに、インクジェット印刷プロセスは、高品質の耐久性画像を提供する。当該プロセスは、所望の画像を実現するために必要とされるインクの量が最小化されるように、高い光学濃度を実現すべきである。さらに、インクは、画像が摩擦に対して耐性があるように被印刷物に付着すべきである。
【０００３】
近年、インクジェット印刷が壁紙の製造に使用されている。印刷パターンに加えて、壁紙は、典型的には、引っ掻き及び汚れに対する耐性を提供し、また、壁紙の外観にも影響を与える樹脂層を有する。国際公開第2018/110518号は、壁紙のような表面被覆を用意するために使用できる印刷方法を記載している。開示された方法では、液状樹脂層が被印刷物に塗布され、パターンがインクジェット印刷により液状樹脂層に塗布される。次いで、パターンを有する液状樹脂層は、液状樹脂層が液体から固体へ相転移するように硬化を受ける。当該例では、液状プラスチゾル樹脂層組成物がフリースバック紙(fleece-backed  paper)に塗布される。プラスチゾル組成物は、エステル系可塑剤におけるポリ塩化ビニルポリマーの分散液(dispersion)である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
印刷された被印刷物及び印刷プロセスに対する更なる改良を行うことを目的とする。特に、高品質の耐久性画像を有する印刷された被印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、被印刷物に印刷するための方法を提供し、
水性ポリマー分散液を被印刷物に塗布し、液状水性ポリマー層を形成するステップであって、水性ポリマー分散液が水及びポリマーを含む、ステップと、
インクを液状水性ポリマー層に印刷し、印刷水性ポリマー層を形成するステップであって、インクが着色剤を含むことによって、印刷水性ポリマー層が着色剤を含むステップと、
印刷水性ポリマー層を乾燥させ、印刷水性ポリマー層を液体から固体に変化させるステップと
を含む。
【０００６】
本発明者らは、液状水性ポリマー層への印刷が、ポリマー層を有する被印刷物と、高品質な耐久性印刷画像とを提供できることを見出した。特に、本発明者らは、印刷が実行されているときに水性層が液体である場合、印刷は良好なドット広がり及びドット浸透を示すことを見出した。印刷層は乾燥され、その結果、水が層から蒸発し、層におけるポリマーが合体する。結果として得られる印刷層は、高い光学濃度を有し、摩擦に対して耐性がある。
【０００７】
ポリマー層が、可塑剤中に分散されたポリマーを使用して形成され、続いて硬化される国際公開第2018/110518号のプロセスとは異なり、本発明の方法は、水性ポリマー分散液を使用する。本発明者らは、液状水性ポリマー層への印刷が、有利なドット形状及びドットサイズ及び形状の均一性を有する印刷層を提供でき、高品質の画像をもたらすことを見出した。印刷画像は耐久性があり、摩擦に対する効果的な耐性を示す。さらに、本発明の方法は、従来技術の可塑剤ベースの成分の代わりに水性ベースの成分を使用するという環境上の利点の恩恵を受ける。
【０００８】
本発明は、被印刷物上に印刷ポリマー層を含む印刷された被印刷物を更に提供し、印刷ポリマー層が着色剤及びポリマーを含む。異なる被印刷物が使用されてもよいが、好ましい被印刷物は、木材、ポリマー(例えば、ポリ塩化ビニル)又は金属(例えば、アルミニウム)から作られた表面を有する。印刷された被印刷物は、本発明の方法によって取得可能である。印刷された被印刷物は、典型的には国際公開第2018/110518号のプロセスを介して取得されるものとは異なり、プラスチゾル樹脂から生じる可塑剤を含まず、インクと未硬化プラスチゾル層との相互作用と比較して、インクと液状水性ポリマー層との異なる相互作用のために画像の特性が異なる。本発明の印刷された被印刷物では、印刷ポリマー層におけるポリマーは、選択された被印刷物に好適に付着するように有利に選択されてもよい。被印刷物のタイプに応じて、異なるポリマー及びポリマーの混合物が好適になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の被印刷物に印刷する例示的な方法を概略的に示す
【図２】本発明による方法によって製造された印刷後の被印刷物の顕微鏡写真である。
【図３】従来技術による方法によって製造された印刷後の被印刷物の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法は、被印刷物に印刷するためのものである。被印刷物は、紙、不織布、プラスチック、木材、金属又はこれらの材料の組み合わせで形成されてもよい。具体的な例は、天然紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、フリース、布、木材、半硬化壁紙(固体樹脂層が半ゲルの形式で存在する)、全硬化壁紙、金属シート及び金属薄膜又はこれらの材料のいずれかの組み合わせから選択されてもよい。好ましい実施形態では、被印刷物はフリースバック紙を含む。他の実施形態では、被印刷物は、床材用途に好適に使用される半硬質ポリ塩化ビニルである。更に他の実施形態では、被印刷物は、パッケージング用途に好適に使用されるポリエチレンである。
【００１１】
多層被印刷物が使用されてもよい。好ましくは、被印刷物の最上層(その上に水性ポリマー分散液が塗布される)は、紙、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル)、木材又は金属(例えば、アルミニウム)から選択される。
【００１２】
本発明の方法は、水性ポリマー分散液が被印刷物に塗布される前に、更なる工程を含んでもよく、ここで、被印刷物が前処理される。このような前処理工程は、被印刷物の洗浄(例えば、布での拭き取り又は洗浄液の適用)又は被印刷物の表面の平滑化(例えば、サンドペーパーのような研磨材料での研磨)を含んでもよい。例えば、シート状金属被印刷物がグリース除去(degrease)されてもよく、ポリマーフィルム被印刷物がコロナ又はプラズマ処理されてもよく、水性ポリマー分散液が塗布される前にダストを除去するために木質被印刷物が洗浄されてもよい。
【００１３】
水性ポリマー分散液において、ポリマー粒子の分散相は、水性連続相に存在する。連続相は、水に加えて他の成分を含んでもよい。
【００１４】
水性ポリマー分散液は、水性ポリマー分散液の質量に基づいて、好適には、少なくとも10wt%の水を含む。好ましくは、水性ポリマー分散液は、ポリマー分散液の質量に基づいて、少なくとも20wt%の水を含み、より好ましくは、少なくとも30wt%の水を含み、最も好ましくは、少なくとも40wt%の水を含む。好ましくは、水性ポリマー分散液の連続相は、水性ポリマー分散液の質量から固相を引いたものに基づいて、少なくとも50wt%の水を含み、より好ましくは、少なくとも75wt%の水を含み、最も好ましくは、少なくとも95wt%の水を含む。水は容易に除去され、環境に優しいので、連続相の水分含有量を最大化することが好ましい。
【００１５】
水性ポリマー分散液のpHは、好適には4.0〜9.0であり、より好ましくは6.0〜7.5である。
【００１６】
水性ポリマー分散液は、水性ポリマー分散液の質量に基づいて、好適には、少なくとも10wt%のポリマーを含む。好ましくは、水性ポリマー分散液は、少なくとも20wt%のポリマーを含み、より好ましくは、少なくとも30wt%のポリマーを含み、最も好ましくは、少なくとも40wt%のポリマーを含む。好ましくは、水性ポリマー分散液は、80wt%未満のポリマーを含み、より好ましくは、70wt%未満のポリマーを含む。好ましくは、水性ポリマー分散液の分散相は、水性ポリマー分散液の固体含有量に基づいて、少なくとも90wt%のポリマーを含み、より好ましくは、少なくとも95wt%のポリマーを含み、最も好ましくは、少なくとも99wt%の水を含む。水性ポリマー分散液におけるポリマーの量が少なすぎる場合、乾燥が遅くなる可能性がある。ポリマーの量はまた、水性ポリマー分散液の粘度及び得られた液状水性ポリマー層の特性に影響を与える。
【００１７】
水性ポリマー分散液において分散相を構成するポリマー粒子は、好適には、50nm〜5000nm、好ましくは100nm〜2500nm、より好ましくは100nm〜1000nmの平均粒子直径を有する。より狭い粒子サイズ範囲が好ましい。この理由は、液状水性ポリマー層の安定性を改善する(すなわち、層が異なる相に分離する可能性を低下させる)可能性が高いためである。平均粒子直径(好適には体積平均)は、レーザー回折法(laser  diffraction)、動的光散乱法(dynamic  light  scatting)及び単一粒子光学的寸法測定法(single  particle  optical  sizing)のような技術によって測定されてもよい。分散液1リットル当たりのポリマー粒子の量は、好適には104〜109個の粒子である。これは、単一粒子光学的寸法測定法によって測定されてもよい。
【００１８】
分散相におけるポリマーは、好適には、以下のモノマー、すなわち、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、スチレン、アクリル酸、アクリレート(CH2CHCOOR(ここで、Rは好適にはC1-10アルキルである))、メタクリル酸及びメタクリレート(CH2C(CH3)COOR'(ここで、R'は好適にはC1-10アルキルである))のうち1つ以上から得られたポリマーである。好ましいポリマーは、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、及び塩化ビニルと酢酸ビニルとエチレンとのターポリマーを含む。ビニルベースのポリマーは典型的には安価である。エチレンモノマーを含むポリマーは、エチレンモノマー単位の特性である内部可塑化(internal  plasticisation)の恩恵を受ける。この内部可塑化は、コストが高くなる可能性があり且つポリマー層から移動する可能性がある液状可塑剤の使用を回避する。
【００１９】
代替として、分散相におけるポリマーは、好適には、アルキド樹脂である。アルキド樹脂は、多価アルコールと多官能性酸との重合反応により形成されたポリエステルである。好適な多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールを含む。好適な多官能性酸は、無水フタル酸、イソフタル酸、フマル酸及び無水マレイン酸を含む。アルキド樹脂の特性は、重合反応に植物油を付加することにより好適に制御される。アルキド樹脂は、安定で、低コストであり、一連の硬度及び乾燥時間を提供するように修正するのが容易であるという利点を有する。
【００２０】
本発明の実施形態では、分散相におけるポリマーは、架橋(cross-linking)可能なモノマーを含んでもよい。好適なモノマーは、アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。GB2226564は、分散エチレン性不飽和材料(dispersed  ethylenically  unsaturated  material)を含む光重合性グラフト化ポリビニルアルコール樹脂(photopolymerizable  grafted  polyvinyl  alcohol  resin)を記載しており、これは本発明の水性ポリマー分散液におけるポリマーとして使用されてもよい。架橋ポリマー層は、耐久性を改善する可能性が高い。
【００２１】
好適な水性ポリマー分散液は、市販製品として容易に入手可能である。例えば、Vilaqua(登録商標)樹脂は、Vil  Resins  Ltdから入手可能であり、アルキド樹脂の分散液である。Vinnol(登録商標)及びVinnapas(登録商標)樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニル及び/又はエチレンのコポリマー及びターポリマーから得られるポリマーの分散液であり、Wacker  Chemie  AGから入手可能である。他の好適な分散液は、Mowilith(登録商標)  VC600(酢酸ビニルと塩化ビニルとのコポリマー)及びRevacryl(登録商標)826(アクリル性コポリマー)である。
【００２２】
本発明の実施形態では、水性ポリマー分散液は、2つ以上の水性ポリマー分散液の混合物から形成される。2つ以上の水性ポリマー分散液を混合することにより、当業者は、形成される液状水性ポリマー層の特性を最適化することが可能になる。特に、当業者は、使用される被印刷物に従ってポリマー特性を調整できる。
【００２３】
水性ポリマー分散液の粘度は、好適には10mPas〜2000mPasであり、好ましくは20mPas〜1500mPasであり、より好ましくは40mPas〜1000mPasであり、最も好ましくは100mPas〜500mPasである。粘度は、好適にはBrookfield  DV-III  Ultra  Programmable  Rheometerを使用して測定される。水性ポリマー分散液の粘度は、液状水性ポリマー層の粘度に影響を与える。液状水性ポリマー層の粘度は、ポリマー層へのインクの浸透に影響を与える。液状水性ポリマー層の粘度が低すぎる場合、ポリマー層にインクが十分に広がらず、低い光学濃度をもたらす可能性がある。
【００２４】
水性ポリマー分散液の表面張力は、好適には20〜50dyne/cmである。これは、Drop  Shape  Analyser、例えば、Kruss  GmbHから入手可能なDrop  Shape  Analyserのいずれかで測定できる。
【００２５】
水性ポリマー分散液に更なる成分を含むことが有利になり得る。好適な成分は、界面活性剤、粘度調整剤、充填剤又は架橋剤を含んでもよい。界面活性剤は、湿潤剤、レベリング剤、分散剤及び消泡剤として作用してもよい。
【００２６】
界面活性剤を水性ポリマー分散液に取り込むと、形成される液状水性ポリマー層の表面張力が変化する。表面張力は、インクが液状水性ポリマー層にどのように浸透するかに影響を与えるので、界面活性剤の追加は、印刷工程のドット広がり又はドット浸透を改善し得る。界面活性剤は、アセチレンジオール(例えば、Evonikから入手可能なSurfynol(登録商標)グレード)に基づく材料でもよい。これらは、固体/液体界面で最適な活性を有し、特に、被印刷物への水性ポリマー分散液の最適なコーティングを与えるために有用になり得る。界面活性剤はまた、DuPontからのCapstone(登録商標)の種類の界面活性剤及びOmnovaからのPolyFox(登録商標)の種類の材料のような過フッ化炭化水素界面活性剤でもよい。このタイプの界面活性剤は、水性ポリマー分散表面に最適な印刷被覆を与えるのに特に有用である。他の好適な界面活性剤は、BYK  Chemieから入手可能な改良型シロキサン(modified  siloxane)を含む。好適には、界面活性剤は、水性ポリマー分散液の質量に基づいて、水性ポリマー分散液に0.005〜2wt%まで存在し、好ましくは0.01〜1.00wt%まで存在する。界面活性剤の量は、所望の表面張力の変化を実現するために必要とされる最小量であるべきであり、それによってコストを最小化する。
【００２７】
粘度調整剤を水性ポリマー分散液に組み込むと、水性ポリマー分散液及び形成される液状水性ポリマー層の双方の粘度が変化する。これは、水性ポリマー分散液の塗布に有利な結果をもたらす可能性があり、また、液状水性ポリマー層へのインクの広がりにも有利な結果をもたらす可能性がある。粘度調整剤は、ToagoseiからのJunlon(登録商標)、Aron(登録商標)、Jurymer(登録商標)及びRheogic(登録商標)並びにLubrizolからのCarbopol(登録商標)のようなポリアクリル酸誘導体から選択されてもよい。このタイプの調整剤は、様々なタイプの系に粘度を与え、レオロジー調整を可能にし、流動性を改善する。Texipol(登録商標)逆エマルジョン増粘剤(inverse  emulsion  thickener)は多用途である。この理由は、増粘される系において直接に逆エマルジョンが反転した後に粘度効果を与えるだけであるためである。グリセロール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのような様々な多価アルコールも使用されてもよい。好適には、粘度調整剤は、水性ポリマー分散液の質量に基づいて、水性ポリマー分散液に0.05〜15wt%まで存在し、好ましくは0.1〜10wt%まで存在する。粘度の量は、所望の粘度を実現するために必要とされる最小量であるべきであり、それによってコストを最小化する。
【００２８】
充填剤を水性ポリマー分散液に組み込むと、様々な利点を実現できる。充填剤は、改善した機械的特性をポリマー層に与えることができ、或いは、ポリマー層を着色又は不透明化することができる。充填剤はまた、乾燥ポリマー層の表面外観を変化させることができる。充填剤の追加は、液状水性ポリマーの表面特性を変化させてもよく、これは、改善した画像特性、例えば、良好なドット広がり特性をもたらすことができる。好適な充填剤は、炭酸カルシウム(重質及び/又は合成)、タルク(ケイ酸マグネシウム)、バライト(硫酸バリウム)、雲母(硫酸アルミニウム)、アルミナ及び他のアルミニウム系鉱物を含む。好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、タルク、バライト及び雲母である。好適には、充填剤は、水性ポリマー分散液の質量に基づいて、水性ポリマー分散液に1wt%〜20wt%まで存在し、好ましくは2wt%〜15wt%まで存在する。充填剤は、典型的には、水性ポリマー分散液の安価な成分であるので、充填剤の量を最小化する必要はない。
【００２９】
架橋剤を水性ポリマー分散液に組み込むと、改善した耐久性を有するポリマー層を提供でき、これは、優れた光沢、改善した耐水性、改善した耐風化性(UV及び耐熱性)及び改善した耐摩擦性のような有利な特性を意味し得る。好ましい架橋剤は、ジイソシアナート試薬である。
【００３０】
水性ポリマー分散液は、液状水性ポリマー層を形成するように被印刷物に塗布される。水性ポリマー層は、その層が形成される材料がその容器の形状に適合し得るという点で「液体」である。材料が液体であるか固体であるかを以下のように検査することが可能である。材料の50mlのサンプルを開いた容器に入れる。サンプルの表面は、スパチュラ(spatula)で5mlのサンプルを取り出すことで一部を取り出すことによって変形する。サンプルは6時間放置する。変形した部分が前の状態に戻らない場合、これはゲルであり、前の状態に戻る場合、これは液体である。
【００３１】
水性ポリマー層が液体であることを確保するために、水性ポリマー分散液が塗布された直後に印刷を実行する必要がある。水性ポリマー分散液の塗布と印刷との間にあまりにも長い時間が経過した場合、水が水性ポリマー層から蒸発する可能性があり、その結果、これが液体ではなくなる。好ましくは、水性ポリマー分散液の塗布と印刷との間の時間は4時間未満であり、より好ましくは1時間未満であり、最も好ましくは10分未満である。本発明の方法が連続製造ライン上で実施される場合、水性ポリマー分散液の塗布と印刷との間の期間は、好適には1分未満でもよい。
【００３２】
水性ポリマー分散液は、いずれか好適な方法によって塗布される。例えば、分散液は、スクリーン印刷(フラットベッド又はロータリー)、計量ローラー又はドクターバーを有するローラーコーティング、グラビア印刷、又はスロット、押し出し、スライド及びカーテンコーティングのようなコーティングラインプロセスによって塗布されてもよい。
【００３３】
液状水性ポリマー層の厚さは、好適には5〜100ミクロンであり、好ましくは12〜50ミクロンである。
【００３４】
好適には、印刷はドロップレット印刷プロセス、好ましくはインクジェット印刷によって行われる。印刷水性ポリマー層を印刷するために、いずれか好適なインクジェット印刷装置が使用されてもよい。例えば、RICOH  Pro  4130(登録商標)ワイドフォーマットlatexカラープリンタが使用されてもよい。インクジェットプリントヘッドは、インクジェットインクの粘度を制御するために好適に加熱可能である。例えば、30℃〜60℃の範囲、最も好ましくは約45℃の温度まで加熱可能でもよい。
【００３５】
好ましくは、少なくとも2色が印刷される。通常のインクジェット印刷技術によれば、まず、第1の色のインクが塗布され、その後、少なくとも第2の色のインクが塗布される。フルカラーのインクジェット印刷が使用されてもよい。従来の黒、シアン、マゼンタ及びイエローのプリントヘッドが使用されてもよい。
【００３６】
印刷水性ポリマー層を印刷するために、油性インクが好適に使用される。油性インクは、好ましくは、油性成分のような担体と、着色剤とを含む。油性インクは、任意選択でバインダー樹脂を含んでもよい。
【００３７】
好ましくは、油性成分はエステル油である。好適なエステル油は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジカプリル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル(DPO)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチル-2-エチルヘキシル及びフタル酸ジ-2-エチルヘキシルのようなフタル酸エステルと、アジピン酸ジオクチル(diethylhexyl  adipate:  DOA)及びアジピン酸ジイソノニル(DINA)のようなアジピン酸エステルと、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル及びセバシン酸ジイソノニルのようなセバシン酸エステルと、クエン酸アセチルトリブチル(ATBC)のようなクエン酸エステルと、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート及びジイソノニルアゼレートのようなアゼリン酸エステルと、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸イソプロピルのようなラウリン酸エステルと、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル及びミリスチン酸オクチルのようなミリスチン酸エステルと、パルミチン酸イソプロピル及びパルミチン酸オクチルのようなパルミチン酸エステルと、オクタン酸セチル、オクタン酸オクチル(ethylhexyl  ethylhexanoate:  OOE)及びオクタン酸イソノニルのようなイソノナン酸エステルと、イソノナン酸エチルヘキシル及びイソノナン酸イソノニルのようなイソノナン酸エステルとを含む。
【００３８】
油性成分の粘度は、45℃において、好ましくは5mPas〜30 mPasの範囲であり、より好ましくは8mPas〜18 mPasの範囲であり、最も好ましくは10mPas〜12 mPasの範囲である。粘度は、好ましくは、Brookfield  DV-III  Ultra  Programmable  Rheometerを使用して測定される。
【００３９】
油性インクは、質量で1wt%未満を含み、より好ましくは揮発性有機化合物の溶媒の質量で0.1wt%未満を含むことが好ましい。揮発性有機化合物の溶媒は、EU  Directive  1999/13/EC(溶媒排出指令)によって、293.15Kにおいて0.01kPa以上の蒸気圧を有する有機化合物として定義されている。
【００４０】
好ましくは、油性インクは非水性である。好ましくは、油性インク中の水の含有量は、油性インクの質量に基づいて、質量で1%未満であり、より好ましくは0.1wt%未満である。
【００４１】
油性インクに含まれる着色剤の具体的な例は、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、バット染料、媒染顔料、塩基性染料、酸性染料及び天然染料のような顔料と、ジアゾ染料及びアントラキノン染料のような油溶性染料とを含む。これらの染料及び顔料のそれぞれは、単独で使用でき、或いは、他のものと組み合わせて使用できる。
【００４２】
印刷水性ポリマー層は乾燥される。乾燥は常温で行われてもよいが、好適には、印刷水性ポリマー層は、層から水を蒸発させるために加熱される。乾燥工程の間に、印刷水性ポリマー層は液体から固体に変化する。分散相からのポリマー粒子は、固体ポリマー層を形成するように合体する。乾燥は、好適には100℃〜200℃の範囲の温度で行われる。乾燥工程の持続時間は、好適には10秒〜10分までである。
【００４３】
更なる仕上げ工程は、任意選択で乾燥工程の後に行われてもよい。このような仕上げ工程は、ブローイング、エンボス加工、オーバーコーティング及び/又はラミネート加工を含んでもよい。仕上げ工程は、乾燥されたポリマー層に装飾を加えてもよく、或いは、更なる保護を加えてもよい。
【００４４】
図１は、本発明の方法の例を概略的に示す。水性ポリマー分散液が被印刷物(1)に塗布され、液状水性ポリマー層(2)を形成する。印刷水性ポリマー層(2,4)は、液状水性ポリマー層(2)に印刷する(3)ことによって形成される。印刷水性ポリマー層は、水が蒸発してポリマーが合体するように加熱され(5)、水性ポリマー層を液体から固体ポリマー(6)に変化させる。
【００４５】
本発明は、印刷された被印刷物を更に提供する。印刷された被印刷物は、本発明による方法によって取得可能である。印刷された被印刷物は、被印刷物上に印刷ポリマー層を含む。印刷ポリマー層は着色剤を含む。好適な着色剤は上記の通りである。印刷層は、ポリマーを含む。
【００４６】
一実施形態では、印刷ポリマー層におけるポリマーは、好適には、以下のモノマー、すなわち、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、スチレン、アクリル酸、アクリレート(CH2CHCOOR(ここで、Rは好適にはC1-10アルキルである))、メタクリル酸及びメタクリレート(CH2C(CH3)COOR'(ここで、R'は好適にはC1-10アルキルである))のうち1つ以上から得られたポリマーである。好ましいポリマーは、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとエチレンとのターポリマー、及びアルキド樹脂を含む。
【００４７】
好ましい実施形態では、印刷ポリマー層におけるポリマーは、アルキド樹脂を含む(好適には、印刷ポリマー層におけるポリマーの質量に基づいて、少なくとも50wt%のアルキド樹脂を含む)。
【００４８】
被印刷物は、好ましくは、木質被印刷物、ポリマー被印刷物、金属被印刷物又は厚紙若しくは紙被印刷物から選択される。印刷ポリマー層におけるポリマーは、選択された被印刷物に好適に付着するように有利に選択されてもよい。被印刷物の材料に応じて、異なるポリマー及びポリマーの混合物が好適になる。
【００４９】
多層被印刷物が使用されてもよい。好ましくは、被印刷物の最上層(印刷ポリマー層に隣接する)は、紙、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル)、木材又は金属(例えば、アルミニウム)から選択される。
【００５０】
印刷ポリマー層は界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アセチレンジオール(例えば、Evonikから入手可能なSurfynol(登録商標)グレード)に基づく材料でもよい。界面活性剤はまた、DuPontからのCapstone(登録商標)の種類の界面活性剤及びOmnovaからのPolyFox(登録商標)の種類の材料のような過フッ化炭化水素界面活性剤でもよい。他の好適な界面活性剤は、BYK  Chemieから入手可能な改良型シロキサン(modified  siloxane)を含む。好適には、界面活性剤は、印刷ポリマー層の質量に基づいて、0.01wt%〜2wt%まで存在する。
【００５１】
印刷ポリマー層は粘度調整剤を含んでもよい。粘度調整剤は、ToagoseiからのJunlon(登録商標)、Aron(登録商標)、Jurymer(登録商標)及びRheogic(登録商標)並びにLubrizolからのCarbopol(登録商標)のようなポリアクリル酸誘導体から選択されてもよい。グリセロール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのような様々な多価アルコールも使用されてもよい。好適には、粘度調整剤は、印刷ポリマー層の質量に基づいて、0.1wt%〜5wt%まで存在する。
【００５２】
印刷ポリマー層は充填剤を含んでもよい。好適な充填剤は、炭酸カルシウム(重質及び/又は合成)、タルク(ケイ酸マグネシウム)、バライト(硫酸バリウム)、雲母(硫酸アルミニウム)、アルミナ及び他のアルミニウム系鉱物を含む。好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、タルク、バライト及び雲母であり、最も好ましくは、重質炭酸カルシウムである。好適には、充填剤は、印刷ポリマー層の質量に基づいて、0.5wt%〜10wt%まで存在する。
【００５３】
本発明の一実施形態では、被印刷物は木質被印刷物である。好ましい実施形態では、被印刷物は、木質被印刷物であり、印刷層におけるポリマーは、アルキド樹脂ポリマーを含む。より好ましくは、印刷層におけるポリマーは、印刷層におけるポリマーの質量に基づいて、少なくとも50wt%のアルキド樹脂ポリマーを含む。
【００５４】
本発明の更なる実施形態では、被印刷物はポリマー被印刷物であり、好ましくはポリ塩化ビニル被印刷物である。好ましい実施形態では、被印刷物はポリ塩化ビニル被印刷物であり、印刷層におけるポリマーは、ポリ塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマーを含む。より好ましくは、印刷層におけるポリマーは、印刷層におけるポリマーの質量に基づいて、少なくとも50wt%のポリ塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマーを含む。
【００５５】
本発明の更なる実施形態では、被印刷物は金属被印刷物であり、好ましくはアルミニウム被印刷物である。好ましい実施形態では、被印刷物はアルミニウム被印刷物であり、印刷層におけるポリマーはアルキド樹脂ポリマーを含む。より好ましくは、印刷層におけるポリマーは、印刷層におけるポリマーの質量に基づいて、少なくとも50wt%のアルキド樹脂ポリマーを含む。
【００５６】
本発明の更なる実施形態では、被印刷物は紙又は厚紙被印刷物である。好ましい実施形態では、被印刷物は紙又は厚紙被印刷物であり、印刷層におけるポリマーは、ポリ塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマーを含む。より好ましくは、印刷層におけるポリマーは、印刷層におけるポリマーの質量に基づいて、少なくとも50wt%のポリ塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマーを含む。
【００５７】
以下の非限定的な例は、本発明の例示である。
【００５８】
［例1〜26］
各例において、水性ポリマー分散液が被印刷物に塗布された。インクが液状ポリマー層に印刷された。印刷層が130℃で乾燥された。表１は、使用されたポリマー分散液のタイプを示す。アルキド樹脂は、Vil  Resins  LtdのVilaqua(登録商標)615A55である。塩化ビニルコポリマー分散液は、Wacker  Chemie  AGからのVinnol(登録商標)CE35である。表１はまた、いずれかの添加剤が水性ポリマー分散液に含まれているか否か、被印刷物の性質及びインクの色を示す。印刷画像の光学濃度及び耐久性も記録された。光学濃度は、X-Rite  508濃度計で測定された。耐久性は指摩擦試験を使用して評価された。耐久性は、5(優秀)、4(非常に良好)、3(良好)、2(中等度)又は1(不良)の段階で与えられた。
【表１】
2021535853.tif 000002
2021535853.tif 000003
【００５９】
全てのポリマー分散液は水性であり、したがって、当該方法は、可塑剤ベースのポリマー系を使用する従来技術の方法と比較して、環境的に有利である。
【００６０】
これらの例で生成された印刷画像は、良好な光学濃度を有した。発明者らは、インク滴が均等な形状及び均一な分布を有することを見出した。これについて、例23、25及び26に関して以下に更に説明する。
【００６１】
これらの例は、ポリマー分散液及び被印刷物の異なる組み合わせが異なる画像耐久性を与えることを示している。例1〜3は、塩化ビニルコポリマー分散液と褐色厚紙との組み合わせが、非常に良好な耐久性を有する画像を与えることを示す。対照的に、例4〜6は、塩化ビニルコポリマー分散液とガラス被印刷物との組み合わせが、劣った耐久性を有する画像を与えることを示す。例7〜10は、塩化ビニルコポリマー分散液とアルミニウム被印刷物との組み合わせに対する良好な耐久性を示す。実施例11〜14は、塩化ビニルコポリマー分散液とPVC被印刷物との組み合わせに対する妥当な耐久性を示す。
【００６２】
例17は、過フッ化炭化水素界面活性剤を含むアルキド樹脂分散液についての最良の耐久性の結果がアルミニウム被印刷物であるのに対して、良好な結果が木質被印刷物(例16)で得られ、妥当な結果がPVC被印刷物(例15)で得られることを示している。
【００６３】
例18と例19〜22との比較は、アルキド樹脂分散液にアセチレンジオール界面活性剤を取り込むと、画像の耐久性が改善できることを示している。例24及び25と例23との比較は、アルキド樹脂分散液に重質炭酸カルシウムを取り込むと、画像の耐久性が改善できることを示している。
【００６４】
［比較例1］
水性アルキド樹脂分散液の代わりに、国際公開第2018/110518号で使用されたものと同様のプラスチゾル分散液(エステル系可塑剤におけるポリ塩化ビニルポリマーの分散液)が使用されたことを除き、上記の例の方法が繰り返された。
【００６５】
［顕微鏡写真画像］
例23で生成された画像の顕微鏡写真が図２ａに示されている。インク滴は均一な分布を示している。例26で生成された画像の顕微鏡写真が図２ｂに示されている。例25で生成された画像の顕微鏡写真が図２ｃに示されている。
【００６６】
比較例1で作成された画像の顕微鏡写真が図３に示されている。インク滴が不均一な分布を示しており、これは、劣った色強度をもたらし、したがって、より多くのインクの使用量を必要とする。
【００６７】
［例27〜34］
以下の表２Ａ及び表２Ｂに示すように水性ポリマー分散液が準備された。アルキド樹脂分散液は、Vil  Resins  LtdからのVilaqua(登録商標)615A55である。塩化ビニルコポリマー分散液は、Wacker  Chemie  AGからのVinnol(登録商標)CE35である。酢酸ビニルホモポリマー分散液は、SynthomerからのEmultex(登録商標)581である。湿潤剤は、EvonikからのSurfynol(登録商標)440である。ジイソシアナート製剤1、2及び3は、全てCovestroからのDesmodur(登録商標)DN、Desmodur(登録商標)2860及びBayhydur(登録商標)3100である。
【表２】
2021535853.tif 000004
【表３】
2021535853.tif 000005
【００６８】
各水性ポリマー分散液がPVC被印刷物に塗布された。インクが液状ポリマー層に印刷された。印刷層が130℃で乾燥された。印刷の結果が表３に示されている。
【表４】
2021535853.tif 000006
【００６９】
本出願は、2018年9月10日に出願された英国特許出願第1814668.8号に基づき、その優先権を主張する。この全内容を、参照により援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】国際公開第2018/110518号
【図１】
2021535853.tif 000007
【図２】
2021535853.tif 000008
【図３】
2021535853.tif 000009
【国際調査報告】
2021535853.tif 000010
2021535853.tif 000011
2021535853.tif 000012