(57)【要約】  本発明は、共役ジエン系単量体の重合時に適用され、狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を形成できる触媒組成物、その製造方法、それを用いた共役ジエン系重合体の製造方法、及び前記重合体の製造方法から製造された共役ジエン系重合体に関する。これによる触媒組成物は、組成物内の３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、共役ジエン系単量体由来単位を含む高分子を含むことで、共役ジエン系単量体の重合時に適用されて通常のネオジム触媒組成物に比べて狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネオジム化合物由来単位；
アルキル化剤由来単位；及び
共役ジエン系単量体由来単位を含む高分子を含み、
前記高分子は、３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである触媒組成物。
【請求項２】
前記触媒組成物は、高分子を１０重量％以上６０重量％未満で含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記高分子は、２．３から２．８の分子量分布を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記触媒組成物は、ネオジム化合物、アルキル化剤、共役ジエン系単量体及びハロゲン化物の塩素化反応物をさらに含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記ネオジム化合物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【化５】
2021521306.tif 000008
前記化学式１において、
ＲaからＲcは、それぞれ独立して水素、又は炭素数１から１２のアルキル基であり、
但し、ＲaからＲcが全て同時に水素ではない。
【請求項６】
前記アルキル化剤は、下記化学式２の有機アルミニウム化合物を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
［化学式２］
Ａｌ（Ｒ）z（Ｘ）3-z
前記化学式２において、
Ｒは、互いに独立して炭素数１から３０のヒドロカルビル基；又はヒドロカルビル基構造内に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１以上含む炭素数１から３０のヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｘは、互いに独立して水素原子、ハロゲン基、カルボキシル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、及び炭素数６から２０のアリールオキシ基からなる群から選択され、そして
ｚは１から３の整数である。
【請求項７】
１）炭化水素系溶媒の存在下で、ネオジム化合物、アルキル化剤、第１共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を反応させて塩素化反応物を製造する段階と、
２）前記塩素化反応物と第２共役ジエン系単量体を反応させる段階とを含み、
前記第２共役ジエン系単量体は、ネオジム化合物内のネオジム１モルに対して２００モルから９００モルで用いる、請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項８】
前記段階２）の反応は、−２０℃から４０℃の温度範囲で５分から３時間行われる、請求項７に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ネオジム化合物、前記アルキル化剤、前記ハロゲン化物及び前記第１共役ジエン系単量体は、１：５から２００：２から２０：１から１００のモル比で用いられる、請求項７に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合する段階を含み、
前記触媒組成物が、ネオジム化合物由来単位；アルキル化剤由来単位；及び共役ジエン系単量体由来単位を含み、３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する高分子を含む、ネオジム触媒化共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合時の触媒組成物は、触媒組成物内のネオジムが、前記共役ジエン系単量体１モルに対して０．０３ｍｍｏｌから０．１０ｍｍｏｌとなる量で含まれる、請求項１０に記載のネオジム触媒化共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記重合は、５０℃から２００℃の温度範囲で行われる、請求項１０に記載のネオジム触媒化共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
１００℃での−Ｓ／Ｒ値が０．５から０．９であり、
分子量分布が１．０以上３．０未満である、請求項１０に記載の製造方法により製造されたネオジム触媒化共役ジエン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１２月１３日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１６１０８９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、共役ジエン系単量体の重合時に適用され、狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を形成できる触媒組成物、その製造方法、それを用いた共役ジエン系重合体の製造方法、及び前記重合体の製造方法から製造された共役ジエン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー節約及び環境問題に対する関心が高くなるにつれ、自動車の低燃費化が要求されている。これを実現するための方法の一つとして、タイヤ形成用ゴム組成物内のシリカ又はカーボンブラック等の無機充填剤を用いてタイヤの発熱性を下げる方法が提案されたが、ゴム組成物内の前記無機充填剤の分散が容易ではないため、むしろ耐磨耗性、耐クラック性又は加工性等をはじめとするゴム組成物の物性が全体的に低下するという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、ゴム組成物内のシリカ又はカーボンブラック等の無機充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いた陰イオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、無機充填剤との相互作用が可能な官能基に変性する方法が開発された。具体的には、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物に変性するか、アミノ基を導入する方法又はアルコキシシラン誘導体に変性する方法等が提案された。
【０００５】
しかし、前述した方法で変性された共役ジエン系重合体を用いてゴム組成物を製造する時、低発熱性は確保できるものの、耐磨耗性、加工性等のゴム組成物に対する物性改善の効果は十分でなかった。
【０００６】
また他の方法として、ランタン系の希土類元素化合物を含む触媒を用いた配位重合によって得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性し、加工性、物性を改善する方法が開発された。しかし、従来に知られていたランタン系の希土類元素化合物を含む触媒では、生成されるリビング末端の活性が弱く、末端変性率が低いため、ゴム組成物の物性改善の効果が微々である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許１９９１−０００８２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであり、共役ジエン系単量体の重合時に適用され、狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を形成できる触媒組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記触媒組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前記触媒組成物を用いた共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、前記重合体の製造方法から製造された共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は、ネオジム化合物由来単位；アルキル化剤由来単位；及び共役ジエン系単量体由来単位を含む高分子を含み、前記高分子は、３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである触媒組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、炭化水素系溶媒の存在下で、ネオジム化合物、アルキル化剤、第１共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を反応させて塩素化反応物を製造する段階（段階１）と、前記塩素化反応物と第２共役ジエン系単量体を反応させる段階（段階２）とを含み、前記第２共役ジエン系単量体は、ネオジム化合物内のネオジム１モル対比２００モルから９００モルで用いるものである前記触媒組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合する段階を含み、前記触媒組成物がネオジム化合物由来単位；アルキル化剤由来単位；及び共役ジエン系単量体由来単位を含む３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する高分子を含むものであるネオジム触媒化共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）値が０．６から０．９であり、分子量分布が１．０以上３．０未満の前記ネオジム触媒化共役ジエン系重合体の製造方法から製造されたネオジム触媒化共役ジエン系重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による触媒組成物は、組成物内に３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、共役ジエン系単量体由来単位を含む高分子を含むことで、共役ジエン系単量体の重合時に適用されて通常のネオジム触媒組成物に比べて狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を製造できる。
【００１７】
また、本発明による触媒組成物の製造方法は、ネオジム化合物、アルキル化剤、共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を順次に反応させてアルキル化反応及び塩素化反応が行われた予備形成（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物に共役ジエン系単量体を投入し反応させることで、数平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの共役ジエン系単量体由来単位を含む高分子が形成された予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）触媒組成物を容易に製造できる。
【００１８】
また、本発明によるネオジム触媒化共役ジエン系重合体の製造方法は、前記触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合することで、低くも高くもない線形度を有しながら分子量分布が１．０以上３．０未満のネオジム触媒化共役ジエン系重合体を製造できる。
【００１９】
さらに、本発明によるネオジム触媒化共役ジエン系重合体は、前記触媒組成物を用いた前記製造方法により製造されることで、−Ｓ／Ｒが０．６から０．９であり、且つ、１．０以上３．０未満の狭い分子量分布を有し得、このため、ゴム組成物に適用時に優れた加工性、引張強度及び粘弾性特性を発現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００２１】
本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２２】
本発明で用いる用語及び測定方法は、別に定義しない限り以下のように定義されてよい。
【００２３】
［用語］
本発明で用いる用語『置換』は、官能基、原子団、又は化合物の水素が特定の置換基で置換されたことを意味し、官能基、原子団、又は化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、官能基、原子団、又は化合物内に存在する水素の個数に応じて、１個又は２個以上の複数の置換基が存在し得る。また、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
本発明で用いる用語『アルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）』は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、及びブチル等の直鎖状アルキル基、及びイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、及びネオペンチル（ｎｅｏ−ｐｅｎｔｙｌ）等の分岐状アルキル基の両方を含んでよい。
【００２５】
本発明で用いる用語『共役ジエン系単量体』は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、又は２，４−ヘキサジエン等からなる群から選択された１種以上であってよい。
【００２６】
本発明で用いる用語『第１共役ジエン系単量体』及び『第２共役ジエン系単量体』は、同一の共役ジエン系単量体を示すもので、前記『第１』及び『第２』は、共役ジエン系単量体の反応時点を区分するための表現であってよい。
【００２７】
本発明で用いる用語『由来単位』は、ある物質から起因した成分、構造又はその物質自体を意味してよい。
【００２８】
［測定方法］
本発明において『−Ｓ／Ｒ（Ｓｔｒｅｓｓ／Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）値』は、同一量の変性（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応で表れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、ＭＶ２０００Ｅ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社）を用い、１００℃でＲｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒで、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティ内部に入れておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定し、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度変化の傾き値を測定し、その絶対値で示したものである。
【００２９】
本発明において『ムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）』は、重合体の加工性を判断する一尺度であって、ムーニー粘度が適正線に低いと流れが良いため加工性に優れたものと判断されてよく、単位は、ＭＵ（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｕｎｉｔ）で表示され、１００℃でＭＬ（１＋４）値を求めたものであり、ここで、ＭはＭｏｏｎｅｙ、Ｌはプレートの大きさ、１はｐｒｅｈｅａｔｉｎｇ時間である１分を、４はｒｏｔｏｒを作動してから４分後の値を読み取ったことを示すものである。
【００３０】
具体的に、前記ムーニー粘度は、ＭＶ２０００Ｅ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社）を用い、１００℃でＲｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒで、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティ内部に入れておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつ測定した。
【００３１】
本発明において『重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）』及び『数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）』は、試料を４０℃条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、このとき、カラムはポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム二本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム一本を組み合わせて用い、新たに交替したカラムは、全て混床（ｍｉｘｅｄ  ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
【００３２】
本発明において『分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）』は、重合体の分子量分布の程度を示すものであり、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算したものである。
【００３３】
本発明は、共役ジエン系単量体の重合時に適用され、狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を製造できる触媒組成物を提供する。
【００３４】
本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、ネオジム化合物由来単位；アルキル化剤由来単位；及び共役ジエン系単量体由来単位を含む高分子を含み、前記高分子は３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする。
【００３５】
また、前記触媒組成物は、高分子を１０重量％以上６０重量％未満、具体的には、１５重量％から５５重量％で含むものであってよく、この範囲内の場合、触媒組成物の活性に悪影響を与えず、前記触媒組成物を用いる際に分子量分布が狭く調節された共役ジエン系重合体を容易に製造できる。
【００３６】
通常、共役ジエン系単量体の重合時に用いられるネオジム触媒組成物としては、ネオジム化合物、アルキル化剤、共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を順次又は同時に混合し、アルキル化及び塩素化が順次に行われた予備形成（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物が用いられている。
【００３７】
しかし、本発明の触媒組成物は、後述する製造方法により製造されたものであって、前記予備形成触媒組成物にネオジム化合物対比特定比率で共役ジエン系単量体を投入して反応させ、数平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌである共役ジエン系単量体由来単位を含む高分子を形成して製造された、前記高分子を含む予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）触媒組成物であり、このため、前記通常の予備形成触媒組成物の存在下で製造された共役ジエン系重合体に比べて狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を製造でき、結果的に前記共役ジエン系重合体は加工性に優れ得る。
【００３８】
以下、本発明の一実施形態による触媒組成物をより具体的に説明する。
【００３９】
本発明で前記触媒組成物は、後述する製造方法により製造されたものであって、例えば、ネオジム化合物、アルキル化剤、共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を順次又は同時に混合し、アルキル化及び塩素化反応を順次に行って塩素化反応物を製造し、これに共役ジエン系単量体を追加反応させ、前記塩素化反応物の少なくとも一部と共役ジエン系単量体由来単位が結合された高分子を形成して製造されたものであってよく、したがって、前記触媒組成物は、ネオジム化合物、アルキル化剤、共役ジエン系単量体及びハロゲン化物の塩素化反応物と、前記塩素化反応物と共役ジエン系単量体が反応して形成されたネオジム化合物由来単位、アルキル化剤由来単位及び共役ジエン系単量体由来単位を含む高分子を含むものであってよい。
【００４０】
具体的に、本発明で前記高分子は、ネオジム化合物、アルキル化剤、共役ジエン系単量体及びハロゲン化物の塩素化反応物と共役ジエン系単量体が反応して形成されたものであって、数平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、２．３から２．８の分子量分布を有するものであってよい。もし、前記高分子が前記数平均分子量及び分子量分布を有する場合、これを含む触媒組成物を用いて製造された共役ジエン系重合体の分子量分布が狭く調節されてよい。
【００４１】
本発明で、前記ネオジム化合物は下記化学式１で表される化合物であってよい。
【００４２】
【化１】
2021521306.tif 000002
【００４３】
前記化学式１において、ＲaからＲcは、互いに独立して水素、又は炭素数１から１２のアルキル基であり、但し、ＲaからＲcが全て同時に水素ではない。
【００４４】
また他の例として、オリゴマー化に対する恐れなく重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及び、これによる優れた触媒活性改善効果を考慮する際、前記ネオジム化合物は、より具体的に、前記化学式１において、Ｒaが炭素数４から１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して水素又は炭素数２から８のアルキル基であり、但し、Ｒb及びＲcが同時に水素ではないネオジム化合物であってよい。
【００４５】
より具体的な例として、前記化学式１において、前記Ｒaは、炭素数６から８の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して水素、又は炭素数２から６の直鎖状又は分枝状のアルキル基であってよく、このとき、前記Ｒｂ及びＲｃは、同時に水素ではなくてよく、その具体的な例としては、 Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択された１種以上であってよく、この中でも前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3及びＮｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3からなる群から選択された１種以上であってよい。
【００４６】
さらに具体的に、前記化学式１において、前記Ｒaは、炭素数６から８の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して炭素数２から６のアルキル基であってよい。
【００４７】
このように、前記化学式１で表されるネオジム化合物は、α位置に炭素数２以上の多様な長さのアルキル基を置換基で含むカルボキシレートリガンドを含むことで、ネオジム中心金属周りに立体的な変化を誘導し化合物の凝集現象を遮断でき、これによって、オリゴマー化を抑制できる効果がある。また、このようなネオジム化合物は、重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換に困難がある中心部分に位置するネオジムの比率が減少され、触媒活性種への転換率が高くなる効果がある。
【００４８】
また他の例として、前記化学式１で表されるネオジム化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００から２０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前記範囲の重量平均分子量を有する時、より安定的に優れた触媒活性を示し得る。
【００４９】
また、前記ネオジム化合物の溶解度は、一例として常温（２５℃）で非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってよい。本発明において、ネオジム化合物の溶解度は、濁る現象なく清く溶解される程度を意味するものであり、このように高い溶解度を示すことで、優れた触媒活性を示すことができる。
【００５０】
前記ネオジム化合物は、一例でルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基によって、ネオジム化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例でネオジム元素１モル当たり３０モル以下、又は、１から１０モルの比率で用いられてよい。前記ルイス塩基は、一例でアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物又は一価又は二価のアルコール等であってよい。
【００５１】
また、前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に転移できる有機金属化合物であって、助触媒の役割をするものであり、共役ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。
【００５２】
また、前記アルキル化剤は、非極性溶媒、具体的には、非極性炭化水素系溶媒に可溶性であり、１族、２族又は３族金属等の陽イオン性金属と炭素との結合を含む有機金属化合物又はホウ素含有化合物であってよく、具体的には、前記アルキル化剤は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物及び有機リチウム化合物からなる群から選択される何れか一つ以上であってよい。
【００５３】
前記アルキル化剤は、下記化学式２の有機アルミニウム化合物を含むものであってよい。
【００５４】
［化学式２］
Ａｌ（Ｒ）z（Ｘ）3-z
前記化学式２において、
Ｒは、互いに独立して炭素数１から３０のヒドロカルビル基；又はヒドロカルビル基構造内に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１以上含む炭素数１から３０のヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｘは、互いに独立して水素原子、ハロゲン基、カルボキシル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、及び炭素数６から２０のアリールオキシ基からなる群から選択され、そして
ｚは１から３の整数である。
【００５５】
より具体的に、前記有機アルミニウム化合物は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド又はベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド等のジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド又はｎ−オクチルアルミニウムジヒドリド等のようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド等が挙げられる。
【００５６】
また、前記アルキル化剤はアルミノキサンであってよく、前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されたものであってよい。具体的に、前記アルミノキサンは、下記化学式３ａの線状アルミノキサン又は化学式３ｂの環状アルミノキサンであってよい。
【００５７】
【化２】
2021521306.tif 000003
【００５８】
【化３】
2021521306.tif 000004
【００５９】
前記化学式３ａ及び３ｂにおいて、Ｒは、 炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってよく、ｘ及びｙは、互いに独立して１以上の整数、具体的には１から１００、より具体的には２から５０の整数であってよい。
【００６０】
さらに具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン又は２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００６１】
また、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を修飾基（Ｒ）、具体的には、炭素数２から２０の炭化水素基で置換したもので、具体的には下記化学式４で表される化合物であってよい。
【００６２】
【化４】
2021521306.tif 000005
【００６３】
前記化学式４において、Ｒは先立って定義した通りであり、ｍ及びｎは、互いに独立して２以上の整数であってよい。また、前記化学式４において、Ｍｅは、メチル基（ｍｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を示すものである。
【００６４】
具体的に、前記化学式４において、前記Ｒは、炭素数２から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数３から２０のシクルロアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、アリール基又は炭素数２から２０のアルキニル基であってよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基又はオクチル基等のような炭素数２から１０のアルキル基であり、より具体的には、イソブチル基であってよい。
【００６５】
さらに具体的に、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％から９０モル％を前記炭化水素基で置換したものであってよい。変性メチルアルミノキサン内の置換された炭化水素基の含量が前記範囲内であるとき、アルキル化を促進させ触媒活性を増加させることができる。
【００６６】
このような変性メチルアルミノキサンは、通常の方法によって製造されてよく、具体的には、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造されてよい。このとき、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリオクチルアルミニウム等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００６７】
一方、前記アルキル化剤として有機マグネシウム化合物は、少なくとも一つのマグネシウム−炭素結合を含み、非極性溶媒、具体的に、非極性炭化水素系溶媒に溶解可能なマグネシウム化合物である。具体的に、前記有機マグネシウム化合物は、下記化学式５ａの化合物であってよい：
［化学式５ａ］
Ｍｇ（Ｒ）2
前記化学式５ａにおいて、Ｒは、それぞれ独立して一価の有機基であって、先立って定義したＲと同一である。
【００６８】
より具体的に、前記化学式５ａの有機マグネシウム化合物は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、又はジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物等が挙げられる。
【００６９】
また、前記有機マグネシウム化合物は、下記化学式５ｂの化合物であってよい：
［化学式５ｂ］
ＲＭｇＸ
前記化学式５ｂにおいて、Ｒは、一価の有機基であって、先立って定義したＲと同一であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選択されるものである。
【００７０】
より具体的に、化学式５ｂの有機マグネシウム化合物は、メチルマグネシウム水素化物、エチルマグネシウム水素化物、ブチルマグネシウム水素化物、ヘキシルマグネシウム水素化物、フェニルマグネシウム水素化物、ベンジルマグネシウム水素化物等のヒドロカルビルマグネシウム水素化物と、メチルマグネシウム塩化物、エチルマグネシウム塩化物、ブチルマグネシウム塩化物、ヘキシルマグネシウム塩化物、フェニルマグネシウム塩化物、ベンジルマグネシウム塩化物、メチルマグネシウム臭化物、エチルマグネシウム臭化物、ブチルマグネシウム臭化物、ヘキシルマグネシウム臭化物、フェニルマグネシウム臭化物、ベンジルマグネシウム臭化物等のヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物と、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート等のヒドロカルビルマグネシウムカルボン酸塩と、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド等のヒドロカルビルマグネシウムアルコキシドと、又はメチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシド等のヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド等であってよい。
【００７１】
また、前記有機リチウム化合物としては、Ｒ−Ｌｉのアルキルリチウム（このとき、Ｒは、炭素数１から２０のアルキル基であり、より具体的には、炭素数１から８の直鎖状アルキル基である）が用いられてよい。例えば、前記有機リチウム化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、イソペンチルリチウム等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００７２】
一方、前記アルキル化剤の中でも、重合時に分子量調節剤としての役割もできるという点で、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）が好ましい。
【００７３】
前記ハロゲン化物は、ハロゲン化剤として作用できるものであれば、特に制限なく使用可能であるが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド又は有機金属ハライド等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、触媒活性向上及びこれによる優れた反応性改善効果を考慮する際、前記ハロゲン化合物としては、有機ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドからなる群から選択された何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００７４】
前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、ブロム又はヨードが挙げられる。
【００７５】
また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨードモノクロリド、ヨードモノブロミド、ヨードトリクロリド、ヨードペンタフルオリド、ヨードモノフルオリド又はヨードトリフルオリド等が挙げられる。
【００７６】
また、前記ハルロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素等が挙げられる。
【００７７】
また、前記有機ハライドとしては、ｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド又はメチルヨードホルマート等が挙げられる。
【００７８】
また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン又は四ヨウ化セレン等が挙げられる。
【００７９】
また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン又は二ヨウ化マグネシウム等が挙げられる。
【００８０】
また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジブロミド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ−ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ−ｎ−ブチルスズヨージド、ジ−ｎ−ブチルスズジヨージド又はジ−ｔ−ブチルスズジヨージド等が挙げられる。
【００８１】
また、本発明の一実施形態において、前記ハロゲン化合物の代わりに又は前記ハロゲン化合物とともに、非配位性陰イオン含有化合物又は非配位性陰イオン前駆体化合物を用いてよい。
【００８２】
具体的に、前記非配位性陰イオン含有化合物において、非配位性陰イオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きい陰イオンであって、テトラアリールボレート陰イオン又はフッ化テトラアリールボレート陰イオン等であってよい。また、前記非配位性陰イオンを含む化合物は、前記非配位性陰イオンとともに、トリアリールカルボニウム陽イオンのようなカルボニウム陽イオン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム陽イオン等のようなアンモニウム陽イオン、又はホスホニウム陽イオン等の相手陽イオンを含むものであってよい。より具体的に、前記非配位性陰イオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等であってよい。
【００８３】
また、前記非配位性陰イオン前駆体としては、反応条件下で非配位性陰イオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＥ3、このときＲは、ペンタフルオロフェニル基又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のような強い電子吸引性のアリール基である）を挙げられる。
【００８４】
一方、本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、前述した通り、ネオジム化合物、アルキル化剤、共役ジエン系単量体及びハロゲン化物の塩素化反応物を含むものであってよく、前記塩素化反応物は、前記ネオジム化合物、アルキル化剤及び共役ジエン系単量体がアルキル化反応を行ってからハロゲン化物と共に塩素化反応が行われて形成されるものであって、このときの共役ジエン系単量体は、ネオジム化合物とアルキル化剤のアルキル化反応を促進する役割の添加剤であってよい。
【００８５】
また、本発明は、前記触媒組成物の製造方法を提供する。
【００８６】
本発明の一実施形態による前記触媒組成物の製造方法は、炭化水素系溶媒の存在下で、ネオジム化合物、アルキル化剤、第１共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を反応させて塩素化反応物を製造する段階（段階１）と、前記塩素化反応物と第２共役ジエン系単量体を反応させる段階（段階２）とを含み、前記第２共役ジエン系単量体は、ネオジム化合物内のネオジム１モル対比２００モルから９００モルで用いることを特徴とする。
【００８７】
前記段階１は、ネオジム化合物、アルキル化剤、第１共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を反応させて塩素化反応物、すなわち、予備形成触媒組成物を製造するための段階であって、炭化水素系溶媒の存在下で、ネオジム化合物、アルキル化剤、第１共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を反応させて行ってよい。
【００８８】
前記炭化水素系溶媒は、前記触媒組成物の構成成分と反応性がない非極性溶媒であってよい。具体的に、前記炭化水素系溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等のような脂肪族炭化水素系溶媒と、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のようなシクロ脂肪族炭化水素系溶媒と、又はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等のような芳香族炭化水素系溶媒等からなる群から選択された１種以上を用いてよい。具体的な例として、前記炭化水素系溶媒は、ヘキサン等のような脂肪族炭化水素系溶媒であってよい。
【００８９】
一方、前記段階１において、反応は、ネオジム化合物、アルキル化剤、第１共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を同時に混合して行うか、ネオジム化合物、アルキル化剤及び第１共役ジエン系単量体を１次混合し、以後ハロゲン化物を投入して２次混合し行うものであってよい。
【００９０】
具体的に、前記反応を同時に混合して行う場合、反応器にネオジム化合物、アルキル化剤、第１共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を同時に投入して混合するもので、反応器内で物質間の反応性差によってアルキル化反応と塩素化反応が順次に行われるものであってよい。
【００９１】
また、前記反応を１次混合及び２次混合で順次に行う場合、反応器にネオジム化合物、アルキル化剤及び第１共役ジエン系単量体を投入して１次混合しアルキル化反応を行い、以後ハロゲン化物を投入して２次混合し塩素化反応が行われるものであってよい。
【００９２】
また、前記反応は、触媒活性種の生成を促進する側面で、０℃から６０℃の温度条件で混合して行うものであってよい。
【００９３】
一方、前記ネオジム化合物、アルキル化剤、ハロゲン化物及び第１共役ジエン系単量体は、１：５から２００：２から２０：１から１００のモル比で用いるものであってよく、この場合、製造された触媒組成物が共役ジエン系重合体製造に用いられ、重合反応時より高い触媒活性及び重合反応性を示し得る。
【００９４】
具体的に、前記アルキル化剤は、ネオジム化合物１モルに対して５モルから２００モル又は５モルから２０モルで用いてよく、より具体的には、５モルから１０モルで用いてよい。もし、前記アルキル化剤を前記範囲から外れて用いる場合には、ネオジム化合物に対する活性化効果が微々であり、触媒反応制御が容易ではなく、過量のアルキル化剤が副反応を起こし得る。
【００９５】
また、前記ハロゲン化物は、ネオジム化合物１モルに対して１モルから２０モル、又は２モルから６モルで用いてよく、この場合、触媒活性種の生成が十分であるため触媒活性に優れ、触媒反応の制御が容易であり、過量のハロゲン化物による副反応問題が起こらないことがある。
【００９６】
また、前記第１共役ジエン系単量体は、ネオジム化合物１モルに対して１モルから１００モル、又は２０モルから５０モルで用いてよく、前記炭化水素系溶媒は、ネオジム化合物１モルに対して２０モルから２０，０００モル、又は１００モルから１，０００モルで用いるものであってよい。
【００９７】
前記段階２は、３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ネオジム化合物由来単位、アルキル化剤由来単位及び共役ジエン系単量体由来単位を含む高分子を含む触媒組成物を製造するための段階であり、前記塩素化反応物と第２共役ジエン系単量体を反応させて行ってよい。
【００９８】
このとき、前記第２共役ジエン系単量体は、第１共役ジエン系単量体と同一のものであり、ネオジム化合物内のネオジム１モル対比２００モルから９００モル、具体的には、３００モルから７００モルで用いるものであってよい。この場合、数平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌである高分子が容易に形成され得、これを含む触媒組成物を用いて狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を製造できる。
【００９９】
また、前記段階２での反応は、−２０℃から４０℃の温度範囲で５分から３時間混合して行うものであってよく、具体的には、０℃から４０℃の温度範囲で１０分から１時間行うものであってよい。この場合、形成される高分子の数平均分子量が前記範囲を有しながら狭い分子量分布を有してよく、このため、これを含む触媒組成物を用いて製造された共役ジエン系重合体は、適切な線形度を有しながら狭い分子量分布を有し得る。
【０１００】
また、本発明は、前記触媒組成物を用いたネオジム触媒化共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【０１０１】
本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体の製造方法は、前記触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合する段階（段階Ａ）を含み、前記触媒組成物がネオジム化合物由来単位；アルキル化剤由来単位；及び共役ジエン系単量体由来単位を含む３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する高分子を含むことを特徴とする。
【０１０２】
前記段階Ａは、共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を含む重合体溶液を製造する重合段階であって、ネオジム触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合して行ってよく、このとき、前記ネオジム触媒組成物は、ネオジム化合物由来単位；アルキル化剤由来単位；及び共役ジエン系単量体由来単位を含む３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する高分子を含むものであってよい。
【０１０３】
本発明によるネオジム触媒化共役ジエン系重合体の製造方法は、通常用いられるネオジム化合物、アルキル化剤、共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を順次又は同時に反応器に投入して混合し、アルキル化及び塩素化が順次に行われた予備形成（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物ではない前記予備形成触媒組成物にネオジム化合物対比特定比率で共役ジエン系単量体を投入して反応させ、数平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌである高分子を形成して製造された、前記高分子を含む予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）触媒組成物を用いることで、前記通常の予備形成触媒組成物の存在下で製造された共役ジエン系重合体に比べて狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を製造でき、結果的に本発明の製造方法により製造された共役ジエン系重合体は加工性に優れ得る。
【０１０４】
また、前記段階Ａにおける重合は、共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を含む重合体溶液を製造するためのもので、ラジカル重合によって行われてよく、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合であってよく、具体的には、溶液重合であってよい。また他の例として、前記重合は、回分式及び連続式のうち何れの方法でも行われてよく、例えば、炭化水素系溶媒中で前記触媒組成物に共役ジエン系単量体を投入し反応させて行ってよい。
【０１０５】
このとき、前記炭化水素系溶媒は、触媒組成物で説明した通りであってよく、単量体の濃度３から９０重量％、又は１０から３０重量％となる量で用いてよい。
【０１０６】
一方、前記重合時の触媒組成物は、共役ジエン系単量体１モル対比触媒組成物内のネオジムが０．０３ｍｍｏｌから０．１０ｍｍｏｌとなる量で用いるものであってよい。この場合、触媒活性が高く適正触媒濃度を有することで重合反応が容易に起こり得る。
【０１０７】
また、前記重合は、５０℃から２００℃、又は５０℃から１００℃の温度範囲で１５分から３時間、又は３０分から２時間行ってよく、この場合、反応制御が容易で重合反応速度及び効率に優れ、製造された活性重合体のシス−１，４結合含量が高い。
【０１０８】
また、本発明の一実施形態によれば、前記重合反応以後、若しくは反応中にポリオキシエチレングリコールホスフェート等のような重合反応を完了させるための反応停止剤；又は２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール等のような酸化防止剤等の添加剤がさらに用いられてよい。それ以外にも、通常溶液重合を容易にする添加剤、具体的には、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤又は酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）のような添加剤が選択的にさらに用いられてもよい。
【０１０９】
また、前記重合反応は、前記触媒組成物及び重合体を失活させないために、一例として、重合反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用がある化合物の混入を防止するのが好ましい。
【０１１０】
前記のような重合反応の結果として、前記ネオジム化合物を含む触媒組成物から活性化された有機金属部位を含む活性重合体、より具体的には、１，３−ブタジエン単量体単位を含むネオジム触媒化共役ジエン系重合体が生成され、前記製造された共役ジエン系重合体は、擬リビング特性を有し得る。
【０１１１】
一方、本発明の一実施形態による前記製造方法は、活性重合体に変性剤を反応させる変性反応段階をさらに含んでよい。
【０１１２】
ここで、前記変性反応は、溶液反応又は固相反応によって行われてよく、具体的に、溶液反応によって行われてよい。また他の例として、前記変性反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて行われてよく、多段連続式反応器やインラインミキサー等の装置を用いて連続式で行われてもよい。
【０１１３】
また他の例として、前記変性反応は、通常重合反応と同一の温度及び圧力条件で行われてよく、具体的に、２０℃から１００℃の温度で行われてよく、この範囲内で重合体の粘度が上昇せず、重合体の活性化された末端が失活しない効果がある。
【０１１４】
また、前記変性剤は、活性重合体に官能基を付与するか又はカップリングによって分子量を上昇させ得る化合物が用いられてよく、例えば、アザシクロプロパン基、ケトン基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエトキシ基、イミン基及びＹ−Ｚ結合（ここでＹは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＰであり、Ｚは、ハロゲン原子である）のうち選択された１種以上の官能基を含み、活性プロトン及びオニウム塩を含まない化合物であってよい。
【０１１５】
前記変性反応の終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に添加し重合反応を停止させてよい。以後、水蒸気の供給を介して溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て、変性共役ジエン系重合体を収得できる。また、前記変性反応の結果で収得される反応生成物の中には、前記変性共役ジエン重合体とともに、変性されていない活性重合体が含まれてもよい。
【０１１６】
本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体製造方法は、製造された共役ジエン系重合体に対する沈殿及び分離工程をさらに含んでよい。前記沈殿された共役ジエン系重合体に対する濾過、分離及び乾燥工程は、通常の方法により実施されてよい。
【０１１７】
前記の通り、本発明の一実施形態による共役ジエン系重合体製造方法による場合、狭い分子量分布をはじめとする優れた物性的特性を有する共役ジエン系重合体、具体的な例として、ネオジム触媒化ブタジエン系重合体が製造され得る。
【０１１８】
また、本発明は、前記製造方法で製造されたネオジム触媒化共役ジエン系重合体を提供する。
【０１１９】
本発明の一実施形態による前記ネオジム触媒化共役ジエン系重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）値が０．５から０．９であり、分子量分布が１．０以上３．０未満であることを特徴とする。具体的に、前記重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）値が０．６から０．８であり、分子量分布が２．０以上３．０未満のものであってよい。もし、前記重合体が前記範囲の−Ｓ／Ｒ値と分子量分布を有する場合、適切な線形性を有することで加工性及び配合物性がバランス良く優れるため、高い加工性を示し、同時に引張特性及び粘弾性特性に優れ得る。
【０１２０】
また、本発明の一実施形態による前記ネオジム触媒化共役ジエン系重合体は、前記分子量分布条件を満たすとともに、重量平均分子量（Ｍｗ）が４×１０5から１．０×１０6ｇ／ｍｏｌであってよく、数平均分子量（Ｍｎ）が２．０×１０5から５．０×１０5ｇ／ｍｏｌであってよく、この範囲内でゴム組成物に適用時に引張特性に優れ、加工性に優れてゴム組成物の作業性改善により混練が容易なため、ゴム組成物の機械的物性及び物性バランスに優れた効果がある。前記重量平均分子量は、一例として、４．５×１０5から１．０×１０6ｇ／ｍｏｌ、又は５×１０5から１．０×１０6ｇ／ｍｏｌであってよく、数平均分子量は、一例として、２．０×１０5から４．５×１０5ｇ／ｍｏｌ、又は２．０×１０5から４．０×１０5ｇ／ｍｏｌであってよい。
【０１２１】
より具体的に、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体は、前記分子量分布とともに重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の条件を同時に充足する場合、ゴム組成物に適用時のゴム組成物に対する引張特性、粘弾性及び加工性に優れ、これらの間の物性バランスに優れた効果がある。
【０１２２】
また、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されたムーニー粘度が３０以上７０以下のものであってよく、この範囲内でより優れた加工性を示す効果がある。具体的に、前記ムーニー粘度は４０から６０であってよい。
【０１２３】
また、前記共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した共役ジエン部のシス−１，４結合含量が９５％以上、より具体的には９７％以上のものであってよい。このため、ゴム組成物に適用時、ゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性が向上され得る。
【０１２４】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した共役ジエン部のビニル含量（ビニル−１，２−結合含量）が５％以下、より具体的には３％以下、さらに具体的には１％以下であってよい。重合体内ビニル含量が５％を超過する場合、これを含むゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性が劣化される恐れがある。
【０１２５】
ここで、前記フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による重合体内のシス−１，４結合含量及びビニル含量は、同一セルの二硫化炭素をブランクにして５ｍｇ／ｍＬの濃度で調剤した共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトラムを測定した後、測定スペクトラムの１１３０ｃｍ-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス−１，４結合を示す９６７ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｃ）、そして、シス−１，４結合を示す７３６ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いて、それぞれの含量を求めたものである。
【０１２６】
また、本発明でネオジム触媒化共役ジエン系重合体は、ネオジム化合物を含む触媒組成物から由来した、すなわち、触媒から活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体を示すものであってよい。より具体的に、前記共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体由来の繰り返し単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体であってよい。
【０１２７】
また、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンのようなブタジエン単独重合体であってよく、又はブタジエン−イソプレン共重合体のようなブタジエン共重合体であってよい。
【０１２８】
具体的な例として、前記共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体由来の繰り返し単位８０から１００重量％、及び選択的に１，３−ブタジエンと共重合可能なその以外の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位２０重量％以下を含んでよく、前記範囲内で重合体内の１，４−シス結合含量が低下しないという効果がある。このとき、前記１，３−ブタジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、又は２−エチル−１，３−ブタジエン等の１，３−ブタジエン又はその誘導体が挙げられ、前記１，３−ブタジエンと共重合可能なそれ以外の共役ジエン系単量体としては、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン又は２，４−ヘキサジエン等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が用いられてよい。
【０１２９】
本発明において、共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位とは、共役ジエン系重合体の末端の活性化された有機金属部位（分子鎖末端の活性化された有機金属部位）、主鎖中の活性化された有機金属部位又は側鎖中の活性化された有機金属部位であってよく、この中でも陰イオン重合又は配位陰イオン重合によって共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位を得る場合、前記活性化された有機金属部位は、末端の活性化された有機金属部位であってよい。
【０１３０】
さらに、本発明は、前記ネオジム触媒化共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
【０１３１】
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には、１０重量％から１００重量％、より具体的には、２０重量％から９０重量％で含むものであってよい。もし、前記共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満の場合、結果的に前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性等の改善効果が微々であり得る。
【０１３２】
また、前記ゴム組成物は、前記共役ジエン系重合体以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物全重量に対して、９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。
【０１３３】
前記ゴム成分は、天然ゴム又は合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）； 前記一般的な天然ゴムを変性又は精製したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴム等の変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【０１３４】
また、前記ゴム組成物は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部から１５０重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック又はこれらを組み合わせたものであってよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックであってよい。
【０１３５】
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限するものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０ｍ2／ｇから２５０ｍ2／ｇのものであってよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇから２００ｃｃ／１００ｇのものであってよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。
【０１３６】
また、前記シリカは、特に制限するものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイダルシリカ等であってよい。具体的に、前記シリカは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）の両立効果が最も著しい湿式シリカであってよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇから１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇであってよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であれば、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であれば、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
【０１３７】
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性改善のために、シランカップリング剤が共に用いられてよい。
【０１３８】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性改善効果を考慮する際、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
【０１３９】
また、本発明による一実施形態によるゴム組成物は、硫黄仮橋性であってよく、これにより加硫剤をさらに含んでよい。
【０１４０】
前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部から１０重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれる時、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保でき、同時に低燃費性を得ることができる。
【０１４１】
また、本発明による一実施形態によるゴム組成物は、前記成分以外に、通常ゴム工業界において用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂等をさらに含んでよい。
【０１４２】
前記加硫促進剤は、特に限定されるのではなく、具体的には、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から５重量部で含まれてよい。
【０１４３】
また、前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系又はパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して、１００重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれる時、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止できる。
【０１４４】
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等が挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部から６重量部で用いられてよい。
【０１４５】
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することで収得でき、また、成形加工後の加硫工程によって低発熱性、且つ、耐磨耗性に優れたゴム組成物を収得できる。
【０１４６】
これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラ、チェーファー、又はビードコーティングゴム等のタイヤの各部材や防振ゴム、ベルトコンベヤー、ホース等の各種工業用ゴム製品の製造に有用である。
【０１４７】
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤ又はタイヤトレッドを含むものであってよい。
【０１４８】
［実施例］
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけで本発明の範囲が限定されるのではない。
【０１４９】
［実施例１］
窒素条件下で、ヘキサン溶媒中にＮｄＶ（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ、Ｎｄ（２−エチルヘキサノエート）3）を添加し、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、塩化エチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）及び１，３−ブタジエンをＮｄＶ：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ：１，３−ブタジエン＝１：１０：３：３０のモル比となるように順次投入してから２０℃で１２時間混合し、塩素化反応物（予備形成触媒組成物）を製造した。これに、Ｎｄ１モル対比２００モルの１，３−ブタジエン（ＢＤ）を０℃でゆっくり添加し、６０分間撹拌して触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、０℃で窒素条件下で２４時間保管後に使用した。
【０１５０】
［実施例２］
実施例１において、塩素化反応物に１，３−ブタジエン（ＢＤ）を２０℃でゆっくり添加し、３０分間撹拌したことを除いては、実施例１と同一に行って触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、０℃で窒素条件下で２４時間保管後に使用した。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１において、塩素化反応物に１，３−ブタジエン（ＢＤ）を４０℃でゆっくり添加し、１０分間撹拌したことを除いては、実施例１と同一に行って触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、０℃で窒素条件下で２４時間保管後に使用した。
【０１５２】
［実施例４］
実施例１において、塩素化反応物にＮｄ１モル対比９００モルの１，３−ブタジエン（ＢＤ）を０℃でゆっくり添加し、６０分間撹拌したことを除いては、実施例１と同一に行って触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、０℃で窒素条件下で２４時間保管後に使用した。
【０１５３】
［比較例１］
窒素条件下で、ヘキサン溶媒中にＮｄＶ（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ、Ｎｄ（２−エチルヘキサノエート）3）を添加し、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、塩化エチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）及び１，３−ブタジエンをＮｄＶ：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ：１，３−ブタジエン＝１：９〜１０：２〜３：３０のモル比となるように順次投入してから２０℃で１２時間混合し、触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、０℃で窒素条件下で２４時間保管後に使用した。
【０１５４】
［比較例２］
実施例１において、塩素化反応物にＮｄ１モル対比７０モルの１，３−ブタジエン（ＢＤ）を０℃でゆっくり添加し、６０分間撹拌したことを除いては、実施例１と同一に行って触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、０℃で窒素条件下で２４時間保管後に使用した。
【０１５５】
［比較例３］
実施例１において、塩素化反応物にＮｄ１モル対比１８００モルの１，３−ブタジエン（ＢＤ）を０℃でゆっくり添加し、６０分間撹拌したことを除いては、実施例１と同一に行って触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、０℃で窒素条件下で２４時間保管後に使用した。
【０１５６】
＜実験例１＞
前記実施例１から４及び比較例１から３で製造された各触媒組成物に対して組成物内の高分子の含量及びその数平均分子量を測定した。結果を下記表１に示した。
【０１５７】
１）高分子の含量
各触媒組成物をイソプロピルアルコールに投入して撹拌し、沈殿物を採取してこれを乾燥オーブンで乾燥させた。乾燥して得られた固形物の重さを測定し、下記数式１を介して触媒組成物内の高分子含量を計算した。
【０１５８】
［数式１］
高分子含量（重量％）＝｛固形物の重さ（ｇ）／触媒組成物の重さ（ｇ）｝×１００
２）高分子の数平均分子量及び分子量分布
各重合体を４０℃条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、前記重量平均分子量及び数平均分子量の比で分子量分布を算出した。このとき、カラムは、ポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム二本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム一本を組み合わせて用い、新たに入れ替えたカラムは、全て混床（ｍｉｘｅｄ  ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
【０１５９】
【表１】
2021521306.tif 000006
【０１６０】
前記表１を介して、製造例１から４の触媒組成物内の数平均分子量３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び２．５から２．８の分子量分布を有する高分子が存在することを確認した。
【０１６１】
［実施例５］
完全に乾燥させた反応器に真空と窒素を交互に加えた後、真空状態の１５Ｌ反応器に４．２ｋｇのヘキサンと５００ｇの１，３−ブタジエンを投入し、７０℃に昇温した。ここに、前記実施例１の触媒組成物を添加した後、６０分間重合を行い、活性重合体を製造した。このとき、１，３−ブタジエンのポリブタジエン高分子への転換率は１００％であった。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれたヘキサン溶液と酸化防止剤２．０ｇが含まれたヘキサン溶液を添加して反応を終了させ、ブタジエン重合体を製造した。
【０１６２】
［実施例６］
実施例５において、実施例１の触媒組成物の代わりに実施例２の触媒組成物を用いたことを除いては、実施例５と同一に反応させてブタジエン重合体を製造した。
【０１６３】
［実施例７］
実施例５において、実施例１の触媒組成物の代わりに実施例３の触媒組成物を用いたことを除いては、実施例５と同一に反応させてブタジエン重合体を製造した。
【０１６４】
［実施例８］
実施例５において、実施例１の触媒組成物の代わりに実施例４の触媒組成物を用いたことを除いては、実施例５と同一に反応させてブタジエン重合体を製造した。
【０１６５】
［比較例４］
実施例５において、実施例１の触媒組成物の代わりに比較例１の触媒組成物を用いたことを除いては、実施例５と同一に反応させてブタジエン重合体を製造した。
【０１６６】
［比較例５］
実施例５において、実施例１の触媒組成物の代わりに比較例２の触媒組成物を用いたことを除いては、実施例５と同一に反応させてブタジエン重合体を製造した。
【０１６７】
［比較例６］
実施例５において、実施例１の触媒組成物の代わりに比較例３の触媒組成物を用いたことを除いては、実施例５と同一に反応させてブタジエン重合体を製造した。
【０１６８】
＜実験例２＞
前記実施例５から８及び比較例４から６で製造された各重合体に対し、下記のような方法で微細構造分析、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、ムーニー粘度（ＭＶ）及び−Ｓ／Ｒ値をそれぞれ測定した。結果を表２に示した。
【０１６９】
１）微細構造分析
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で共役ジエン部のシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量、及びビニル−１，２結合含量を測定した。
【０１７０】
具体的に、同一セルの二硫化炭素をブランクにして５ｍｇ／ｍＬの濃度で調剤した共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトラムを測定した後、測定スペクトラムの１１３０ｃｍ-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス−１，４結合を示す９６７ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｃ）、そして、シス−１，４結合を示す７３６ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いて、それぞれの含量を求めた。
【０１７１】
２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（ＭＷＤ）
各重合体を４０℃条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に積載し流した。このとき、カラムはポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム二本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム一本を組み合わせて用いた。また、新たに入れ替えたカラムは、全て混床（ｍｉｘｅｄ  ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
【０１７２】
３）ムーニー粘度（ＭＶ、ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）及び−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）値
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社ＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用い、１００℃でＲｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）を測定した。このとき用いられた試料は、室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取しダイキャビティ内部に入れておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定した。また、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度変化の傾き値を測定することで、−Ｓ／Ｒ値（絶対値）を得た。
【０１７３】
【表２】
2021521306.tif 000007
【０１７４】
前記表２に示された通り、本発明の一実施形態による実施例５から８の重合体は、全て分子量分布が３．０以下で通常の予備形成触媒組成物を用いた比較例４の重合体対比約６％から１３％の水準に著しく狭くなった分子量分布を示した。
【０１７５】
また、高分子を含む触媒組成物を用いるが、前記高分子の数平均分子量が３，０００から１０，０００ｇ／ｍｏｌを外れる比較例５及び６の場合には、分子量分布が何れも３．０を超過して広い分子量分布を示し、実施例に比べて相当広くなった分子量分布を示した。
【０１７６】
前記表１及び表２の結果を介して、触媒組成物内の高分子を含むとしも高分子の数平均分子量及び分子量分布が特定範囲に調節されていない場合には、製造された重合体の分子量分布を調節できないことが確認できる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月29日(2020.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネオジム化合物由来単位；
アルキル化剤由来単位；及び
共役ジエン系単量体由来単位を含む高分子を含み、
前記高分子は、３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである触媒組成物。
【請求項２】
前記触媒組成物は、高分子を１０重量％以上６０重量％未満で含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記高分子は、２．３から２．８の分子量分布を有する、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記触媒組成物は、ネオジム化合物、アルキル化剤、共役ジエン系単量体及びハロゲン化物の塩素化反応物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記ネオジム化合物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【化５】
2021521306.tif 000009
前記化学式１において、
ＲaからＲcは、それぞれ独立して水素、又は炭素数１から１２のアルキル基であり、
但し、ＲaからＲcが全て同時に水素ではない。
【請求項６】
前記アルキル化剤は、下記化学式２の有機アルミニウム化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
［化学式２］
Ａｌ（Ｒ）z（Ｘ）3-z
前記化学式２において、
Ｒは、互いに独立して炭素数１から３０のヒドロカルビル基；又はヒドロカルビル基構造内に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１以上含む炭素数１から３０のヘテロヒドロカルビル基であり、
Ｘは、互いに独立して水素原子、ハロゲン基、カルボキシル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、及び炭素数６から２０のアリールオキシ基からなる群から選択され、そして
ｚは１から３の整数である。
【請求項７】
１）炭化水素系溶媒の存在下で、ネオジム化合物、アルキル化剤、第１共役ジエン系単量体及びハロゲン化物を反応させて塩素化反応物を製造する段階と、
２）前記塩素化反応物と第２共役ジエン系単量体を反応させる段階とを含み、
前記第２共役ジエン系単量体は、ネオジム化合物内のネオジム１モルに対して２００モルから９００モルで用いる、請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項８】
前記段階２）の反応は、−２０℃から４０℃の温度範囲で５分から３時間行われる、請求項７に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ネオジム化合物、前記アルキル化剤、前記ハロゲン化物及び前記第１共役ジエン系単量体は、１：５から２００：２から２０：１から１００のモル比で用いられる、請求項７または８に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合する段階を含み、
前記触媒組成物が、ネオジム化合物由来単位；アルキル化剤由来単位；及び共役ジエン系単量体由来単位を含み、３，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する高分子を含む、ネオジム触媒化共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合時の触媒組成物は、触媒組成物内のネオジムが、前記共役ジエン系単量体１モルに対して０．０３ｍｍｏｌから０．１０ｍｍｏｌとなる量で含まれる、請求項１０に記載のネオジム触媒化共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記重合は、５０℃から２００℃の温度範囲で行われる、請求項１０または１１に記載のネオジム触媒化共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
１００℃での−Ｓ／Ｒ値が０．５から０．９であり、
分子量分布が１．０以上３．０未満である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたネオジム触媒化共役ジエン系重合体。
【国際調査報告】
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