(57)【要約】  ＥＵＶ接着層として使用するための新規リソグラフィ組成物を提供する。本発明は、これらの組成物を使用してマイクロ電子構造体を製造する方法、ならびにこれらの方法によって形成される構造体を提供する。この方法は、フォトレジスト層の直下に接着層を利用することを含む。この接着層を、基板に直接塗布することができるか、あるいはアルファカーボン、スピンオンカーボン、スピンオンシリコンハードマスク、金属ハードマスク、または堆積シリコン層など、基板に塗布されてもよい任意の中間層に塗布することができる。好ましい接着層は、スピンコート可能なポリマー組成物から形成される。本発明の方法は、接着性を改善し、パターン倒れの問題を軽減または解消する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造体を形成する方法であって、
基板を準備する工程であって、前記基板が、任意的に、その上に１つ以上の中間層を含む工程と、
前記基板上に、または存在する場合には、前記１つ以上の中間層上に接着層を形成する工程であって、前記接着層が、単分子層よりも大きいが９ｎｍ未満である平均厚さと、１００ｗｔ％とした前記接着層の合計重量に対して、約０．００１ｗｔ％未満の金属含有量とを有する工程と、
前記接着層上にフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の少なくとも一部をＥＵＶ放射にさらす工程と、を有する方法。
【請求項２】
前記基板が、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接着層が、約０ｗｔ％の金属含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接着層を形成する工程が、
前記基板上、または存在する場合には、前記１つ以上の中間層上に組成物をスピンコーティングする工程と、
前記組成物をベークして前記接着層を形成する工程と、を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、スチレン、ビニル、エポキシ、ノボラック、シラン、シアヌレート、分子性ガラス、およびそれらの混合物のポリマーおよび小分子からなる群から選択されるポリマーおよび／または小分子を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、ビニルモノマー、アクリルモノマー、スチレンモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返しモノマーを含むポリマーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ビニルモノマーが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記アクリルモノマーが、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーが、カルボン酸部分を有する発色団、アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸、カルボン酸部分を有するエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される部分でグラフトされた繰り返しビニルモノマーを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、カルボン酸部分を有する発色団、アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸、カルボン酸部分を有するエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される部分を有する化合物をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記小分子が、トリス（２，３-エポキシプロピル）イソシアヌレートである、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記フォトレジスト層が、金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フォトレジスト層が、金属を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フォトレジスト層をＥＵＶ放射にさらす工程が、約５ｍＪ／ｃｍ２〜約１００ｍＪ／ｃｍ２の線量で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記フォトレジスト層をＥＵＶ放射にさらす工程の後に、前記フォトレジスト層にパターンを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記パターンを前記接着層、存在する場合には、前記中間層、および前記基板に転写する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フォトレジスト層にパターンを形成する工程が、前記フォトレジスト層を現像液と接触させて、前記フォトレジスト層の一部を除去する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記パターンを転写する工程が、前記接着層、存在する場合には、中間層、および前記基板をエッチングする工程を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記パターンが、約４０ｎｍ未満のハーフピッチの解像度を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
中間層が存在し、前記中間層がハードマスク層である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
第２の中間層をさらに含み、前記第２の中間層が、スピンオンカーボン層であり、前記ハードマスク層が、シリコンを含み、前記スピンオンカーボン層と前記接着層との距離よりも、前記接着層に近い距離にある、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
中間層が存在し、前記中間層が、スピンオンカーボン層である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
構造体を形成する方法であって、
基板を準備する工程であって、前記基板が、任意的に、その上に１つ以上の中間層を含む工程と、
前記基板上に、または存在する場合には、前記１つ以上の中間層上に接着層を形成する工程であって、前記接着層が、非導電性であり、単分子層よりも大きいが９ｎｍ未満の平均厚さを有する工程と、
前記接着層上にフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の少なくとも一部をＥＵＶ放射にさらす工程と、を有する方法。
【請求項２３】
前記基板が、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記接着層を形成する工程が、
前記基板上、または存在する場合には、前記１つ以上の中間層上に組成物をスピンコーティングする工程と、
前記組成物をベークして前記接着層を形成する工程と、を有する請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記組成物が、アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、スチレン、ビニル、エポキシ、ノボラック、シラン、シアヌレート、分子性ガラス、およびそれらの混合物のポリマーおよび小分子からなる群から選択されるポリマーおよび／または小分子を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記組成物が、ビニルモノマー、アクリルモノマー、スチレンモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返しモノマーを含むポリマーを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ビニルモノマーが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記アクリルモノマーが、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリマーが、カルボン酸部分を有する発色団、アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸、カルボン酸部分を有するエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される部分でグラフトされた繰り返しビニルモノマーを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記組成物が、カルボン酸部分を有する発色団、アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸、カルボン酸部分を有するエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される部分を有する化合物をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記小分子が、トリス（２，３-エポキシプロピル）イソシアヌレートである、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記フォトレジスト層が、金属を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記フォトレジスト層が、金属を含まない、請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
前記フォトレジスト層をＥＵＶ放射にさらす工程が、約５ｍＪ／ｃｍ２〜約１００ｍＪ／ｃｍ２の線量で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
前記フォトレジスト層をＥＵＶ放射にさらす工程の後に、前記フォトレジスト層にパターンを形成することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
前記パターンを前記接着層、存在する場合には、前記中間層、および前記基板に転写する工程をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記パターンが、約４０ｎｍ未満のハーフピッチの解像度を有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
中間層が存在し、前記中間層がハードマスク層である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３８】
第２の中間層をさらに含み、前記第２の中間層が、スピンオンカーボン層であり、前記ハードマスク層が、シリコンを含み、前記スピンオンカーボン層と前記接着層との距離よりも、前記接着層に近い距離にある、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
中間層が存在し、前記中間層が、スピンオンカーボン層である、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
関連出願
本願は、２０１８年７月１３日提出の、ＡＤＨＥＳＩＯＮ  ＬＡＹＥＲＳ  ＦＯＲ  ＥＵＶ  ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ（ＥＵＶリソグラフィ用接着層）と題した米国特許仮出願第６２／６８４，３５９号の優先権の利益を主張するものであり、その全体を参照して本明細書に援用する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般に、ＥＵＶ(極紫外線）リソグラフィを使用してマイクロ電子構造体を作製する方法に関する。
【０００３】
先行技術の説明
半導体産業がムーアの法則に従い続けるにつれて、絶えず小さくなっていく機構サイズに対する需要は、パターン倒れを防ぐために、より薄いフィルムを使用することを必要とする。より薄いフィルムは、パターンを基板に転写するために、ハードマスクを使用することを必要とするであろう。極紫外線（ＥＵＶ）露光は、７ｎｍノード以上の必要な臨界寸法（ＣＤ）ターゲットを達成するための単一露光リソグラフィの選択方法となることが期待されている。残念ながら、ＥＵＶリソグラフィは、強力な放射線源の欠如、確率論的効果、および接着の問題を含む多くの問題によって妨げられてきた。
【０００４】
カーボン含有層、シリコン含有層、およびフォトレジストを含有する従来の３層スタックはしばしば、フォトレジストとシリコン下地層との間で接着不良が生じる。この接着不良はしばしば、特に、より低い限界寸法（ＣＤ）において、パターン化されたレジストの著しい倒れをもたらす。
【０００５】
１つのアプローチとしては、その比較的高いカーボン含有量により、フォトレジストに対してより良好な接着性を提供するスピンオンシリコンハードマスクを適用することであった。接着性の改善に対する１つの重要な妥協としては、シリコンハードマスク（Ｓｉ−ＨＭ）層におけるより低いシリコン含有量の結果としてのＣＦ４エッチング率の大幅な減少である。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、広く、構造体を形成する方法を提供し、該方法は、表面上に１つ以上の中間層を任意的に含む基板を提供することを含む。接着層は、基板上に、または存在する場合には、１つ以上の中間層上に形成される。接着層は、単分子層よりも厚いが９ｎｍ未満の平均厚さと、１００ｗｔ％とした接着層の合計重量に対して、約０．００１ｗｔ％未満の金属含有量とを有する。フォトレジスト層は、接着層上に形成され、フォトレジスト層の少なくとも一部は、ＥＵＶ放射にさらされる。
【０００７】
別の実施形態では、本発明は、構造体を形成する方法を提供し、該方法は、表面上に１つ以上の中間層を任意的に含む基板を提供することを含む。接着層は、基板上に、または存在する場合には、１つ以上の中間層上に形成される。接着層は、非導電性であり、単分子層よりも大きいが９ｎｍ未満の平均厚さを有する。フォトレジスト層は、前記接着層上に形成され、フォトレジスト層の少なくとも一部は、ＥＵＶ放射にさらされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例２の母液２のＨＰＬＣ特性化を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２の最終配合のＨＰＬＣ特性化を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２からの材料の膜厚および均一性を示す画像である。
【図４】図４は、実施例１１からのリソグラフィスタックおよびリソグラフィ結果の画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の方法
より詳細には、本発明は、ＥＵＶ（すなわち、１３．５ｎｍ）リソグラフィに特に適したマイクロ電子構造体を形成する方法を提供する。本発明の方法では、表面を有する基板が提供される。任意のマイクロ電子基板を利用することができる。基板は、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、またはそれらの混合物などの半導体基板であることが好ましい。任意の中間層は、処理前に基板上に形成されてもよい。基板は、平坦面を有することができ、またはトポグラフィ機構（ビアホール、トレンチ、コンタクトホール、隆起機構、ラインなど）を含むことができる。本明細書で用いられる「トポグラフィ」は、基板表面内または基板表面上の構造体の高さまたは深さを指す。
【００１０】
カーボンリッチ層は、基板または任意の中間層上に形成されてもよい。カーボンリッチ層は、任意の既知の塗布方法によって形成することができ、１つの好ましい方法としては、約１，０００〜約５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，２５０〜約１，７５０ｒｐｍの速度で、約３０〜約１２０秒間、好ましくは約４５〜７５秒間スピンコーティングすることである。用語「カーボンリッチ」は、１００ｗｔ％とした組成物中の全固形分に対して、約５０ｗｔ％を超えるカーボン、好ましくは約７０ｗｔ％を超えるカーボン、より好ましくは約７５〜約８０ｗｔ％のカーボンを含む組成物から形成される層を指す。適切なカーボンリッチ層は、スピンオンカーボン層（ＳＯＣ）、非晶質カーボン層、およびカーボン平坦化層からなる群から選択される。
【００１１】
例示的なカーボンリッチ層は、一般的に、以下の任意の成分と共に、溶媒系に溶解または分散されたポリマーを損なうであろう：酸および／または塩基クエンチャ、触媒、架橋剤、および表面改質添加剤。好ましい組成物は、厚い層を形成するのに適しており、１００ｗｔ％とした組成物の合計重量に対して、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、さらに好ましくは約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の固形分を有する。カーボンリッチ組成物は、塗布された後に、溶媒を蒸発させるために、約１００℃〜約４００℃、より好ましくは約１６０℃〜約３５０℃の温度に、約３０秒間〜約１２０秒間、好ましくは約４５秒間〜約６０秒間加熱されることが好ましい。ベーク後のカーボンリッチ層の厚さは、好ましくは約１０ｎｍ〜約１２０ｎｍ、より好ましくは約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、さらにより好ましくは約４０ｎｍ〜約６０ｎｍである。カーボンリッチ層は、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、またはプラズマ原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）などの他の既知の塗布方法によって形成されてもよい。
【００１２】
ハードマスク層は、カーボンリッチ材料、基板、または任意の中間層に隣接して塗布されてもよい。ハードマスク層は、化学気相堆積法（ＣＶＤ）またはプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）などの任意の既知の塗布方法によって形成することができる。別の好ましい方法としては、約１，０００〜約５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，２５０〜約１，７５０ｒｐｍの速度で、約３０〜約１２０秒間、好ましくは約４５〜約７５秒間スピンコーティングすることである。適切なハードマスク層は、好ましくは、シラン、シロキサン、シルセスキオキサン、酸窒化シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、非晶質シリコン、または下層に対して高いエッチングバイアスを有する任意の層からなる群から選択される高シリコン含有材料である。例示的なハードマスク層は、一般的に、以下の任意の成分と共に、溶媒系に溶解または分散されたポリマーを損なうであろう：界面活性剤、酸または塩基触媒、および架橋剤。好ましい組成物は、１００ｗｔ％とした組成物の合計重量に対して、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、より好ましくは約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、さらにより好ましくは約０．５ｗｔ％〜約１ｗｔ％の固形分を有するであろう。ハードマスクは、塗布後に、溶媒を蒸発させるために、好ましくは約１００℃〜約３００℃、より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の温度に、約３０秒間〜約１２０秒間、好ましくは約４５秒間〜約６０秒間加熱される。ベーク後のハードマスク層の厚さは、好ましくは約５ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、さらにより好ましくは約１０ｎｍ〜約３０ｎｍである。ハードマスク層は、フッ素リッチプラズマ雰囲気におけるフォトレジストのエッチング速度の少なくとも０．７５倍のエッチング速度を有し、酸素リッチプラズマエッチング雰囲気におけるカーボンリッチ層の少なくとも５倍遅いエッチング速度を有するはずである。
【００１３】
いくつかの市販のハードマスク層を使用することができる。他の好ましいハードマスク層は、フェネチルトリメトキシシラン（ＰＥＴＭＳ）、２-（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン（ＣＭＥＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、（３-グリシジオキシプロピル）トリエトキシシラン、および２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＨＴＭＳ）を含む群から選択されるモノマーの共重合体を含む。
【００１４】
次に、本発明による接着層を形成するのに有用な組成物を、基板、カーボンリッチ層、ハードマスク、または他の中間層に塗布して、フォトレジストの下に層を形成する。好ましくは、接着層は、ハードマスクに直接塗布される。組成物は、任意の既知の塗布方法によって塗布することができ、１つの好ましい方法としては、好ましくは約１，０００〜約５，０００ｒｐｍ、より好ましくは約１，２５０〜約１，７５０ｒｐｍの速度で、好ましくは約３０〜約１２０秒間、より好ましくは約４５〜約７５秒間、組成物をスピンコーティングすることである。次に、接着層をベークして、組成物の熱架橋を誘発し、硬化層を形成する。好ましいベーク条件は、約３０秒間〜約１２０秒間、好ましくは約４５秒間〜約６０秒間、好ましくは約１００℃〜約３００℃、より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の温度を含む。
【００１５】
ベーク後の接着層の平均厚さは、単分子層よりも大きい（すなわち、分子または原子の単一層よりも大きい）が９ｎｍ未満、好ましくは約１ｎｍ〜９ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍ〜約６ｎｍ、さらにより好ましくは約４ｎｍ〜約５ｎｍである。基板の表面がトポグラフィを含む場合、接着層は、好ましくは、基板のトポグラフィを実質的に覆うのに十分な厚さで塗布される。
【００１６】
本発明の接着層は、低い金属含有量を有するであろう。好ましい実施形態では、金属含有量は、１００ｗｔとした接着層の合計重量に対して、約０．００５ｗｔ％未満、好ましくは約０．００１ｗｔ％未満、より好ましくは約０ｗｔ％である。接着層は、非導電層であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の接着層の所望の接触角は、用途に依存することが理解されるであろう。ベーク後の接着層の水接触角は、好ましくは約５０°〜約９５°である。ネガ型現像用途では、ベーク後の接着層の接触角は、水を用いて測定した場合、好ましくは約５５°〜約７０°である。ポジ型現像用途は、約７０°〜約９０°のような、より高い水接触角を必要とする場合がある。水接触角は、そのための任意の従来の装置で測定することができ、ＶＣＡ−３０００Ｓ  Ｗａｆｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ビレリカ、マサチューセッツ州）は、この測定に適した装置の１つの例である。
【００１８】
硬化接着層は、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールｎ-プロピルエーテル（ＰｎＰ）、シクロヘキサノン、アセトン、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらの混合物などの典型的な有機溶媒に実質的に不溶であろう。したがって、剥離試験に供される場合、硬化接着層は、約５％未満、好ましくは約１％未満、より好ましくは約０％の剥離率を有するであろう。剥離試験は、最初に、硬化層の厚さを（５つの異なる位置での測定値の平均をとることによって）求めることを含む。この平均が、初期平均膜厚である。次に、溶媒（例えば、乳酸エチル）を、硬化膜上に約２０秒間浸し、続いて、約３，０００ｒｐｍで約３０秒間スピン乾燥させ、溶媒を除去する。厚さは、偏光解析法を用いてウェハ上の５つの異なる点で再度測定し、これらの測定値の平均を求める。この平均が、最終平均膜厚である。
【００１９】
剥離量は、初期平均膜厚と最終平均膜厚の差である。剥離率は、以下の通りである。
【数１】
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【００２０】
接着層が硬化した後、ＥＵＶフォトレジスト（すなわち、画像形成層）を接着層に塗布して、フォトレジスト層を形成することができる。任意の市販のＥＵＶフォトレジストを利用することができる。一実施形態では、フォトレジストは、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）である。別の実施形態では、フォトレジストは、非化学増幅型レジストである。一実施形態では、選択される非化学増幅型レジストは、チタン、亜鉛、スズ、ハフニウム、ジルコニウム、インジウム、バナジウム、コバルト、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、リン、ヒ素、イットリウム、ランタン、セリウム、ルテチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものなどの金属を含む。別の実施形態では、金属は、フォトレジスト組成物中の金属酸化物または有機金属化合物の一部として提供される。適切なＥＵＶフォトレジストの例としては、ＪＳＲ、ＴＯＫ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ、Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ、ＦｕｊｉＦｉｌｍ、Ｉｎｐｒｉａ、Ｉｒｒｅｓｉｓｔｉｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、およびＺｅｏｎを含む供給業者から入手可能なものが挙げられる。特に好ましい実施形態では、上述のような金属含有フォトレジストは、本発明の接着層および中間層としてのスピンオンカーボン層と組み合わせて使用される。
【００２１】
別の実施形態では、選択されるフォトレジストは、金属を含まない（すなわち、本質的に金属を含まない、または好ましくは完全に金属を含まない）。より詳細には、利用されるフォトレジスト組成物および形成される最終的なフォトレジスト層はそれぞれ、１００ｗｔ％としたフォトレジスト組成物または層の合計重量に対して、約０．５ｗｔ％未満の金属、好ましくは約０．１ｗｔ％未満の金属、より好ましくは約０ｗｔ％の金属を含む。
【００２２】
フォトレジストの種類にかかわらず、フォトレジスト層は、任意の従来の方法によって形成することができ、１つの好ましい方法としては、約３５０ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ（好ましくは約１，０００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ）の速度で、約１０秒間〜約６０秒間（好ましくは約１０秒間〜約３０秒間）フォトレジスト組成物をスピンコートすることである。次に、フォトレジスト層は、少なくとも約４５℃、好ましくは約８０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１５０℃の温度で、約２０秒間〜約３０分間、より好ましくは約３０秒間〜約２０分間、任意的に塗布後ベーク（「ＰＡＢ」）される。ベーク後のフォトレジスト層の厚さは、典型的には、約５ｎｍ〜約２００ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、より好ましくは約２０ｎｍ〜約４０ｎｍであろう。
【００２３】
フォトレジスト層は、その後、約５ｍＪ／ｃｍ２〜約１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは約１０ｍＪ／ｃｍ２〜約８０ ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは約２０ｍＪ／ｃｍ２〜約６０ｍＪ／ｃｍ２の線量のＥＵＶ放射への露光によりパターン化される。より具体的には、フォトレジスト層は、フォトレジスト層の表面上方に配置されたマスクを使用して露光される。マスクは、ＥＵＶ放射がマスクから反射し、フォトレジスト層の表面に接触することができるように設計された領域を有する。マスクの残りの部分は、放射が特定の領域でフォトレジスト層の表面に接触するのを防止するために光を吸収するように設計される。当業者であれば、反射部分および吸収部分の配置が、フォトレジスト層、および最終的には基板または任意の中間層に形成される所望のパターンに基づいて設計されることを容易に理解するであろう。
【００２４】
ＥＵＶ露光後、フォトレジスト層は、少なくとも約４５℃、好ましくは約８０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１５０℃の温度で、約２０秒間〜約３０分間、より好ましくは約３０秒間〜約２０分間、露光後ベーク（「ＰＥＢ」）に供される。
【００２５】
次に、フォトレジスト層を現像液と接触させてパターンを形成する。使用されるフォトレジストがポジ型であるかネガ型であるかに応じて、現像液は、フォトレジスト層の露光部分を除去するか、またはフォトレジスト層の未露光部分を除去してパターンを形成するであろう。次に、パターンは、接着層、任意の存在する中間層（例えば、ハードマスク層、スピンオンカーボン層、Ｓｉ含有ハードマスク＋スピンオンカーボン層の組み合わせなど）、および最後に基板に転写される。このパターン転写は、プラズマエッチング（例えば、ＣＦ４エッチング液、Ｏ２エッチング液）またはウェットエッチングまたは現像処理を介して行うことができる。パターンがエッチングによってフォトレジスト層から基板に転写される実施形態では、典型的なＥＵＶフォトレジスト（例えば、有機、金属酸化物、または有機金属フォトレジスト）に対する接着層のエッチング速度は、少なくとも約１×、好ましくは約１．５×〜約２×であることが好ましい。
【００２６】
一実施形態では、利用される接着層は、現像液可溶性であり得る。本明細書で用いられる「現像液可溶性」または「ウェット現像可能」は、ＥＵＶ放射に露光された接着層の部分が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液などの従来の水性現像液で実質的に除去され得ることを意味する。フォトレジスト層の露光部分の下の接着層の露光部分は、フォトレジスト層が除去されるにつれて現像液によって除去され、フォトレジスト層およびフォトレジストの下の層に所望のパターンが形成される。パターンは、ビアホール、トレンチ、ライン、空間、ピラーなどであり、最終的には、エッチングまたはイオン注入プロセスを用いて基板に転写されるであろう。好ましくは、接着層の露光部分の少なくとも約９５％は、現像液によって除去され、より好ましくは少なくとも約９９％、さらにより好ましくは約１００％が除去されるであろう。適切な現像液は、有機または無機アルカリ性溶液、例えば、ＴＭＡＨであるが、これに限定されず、好ましくは０．２６Ｎ以下の濃度のＴＭＡＨの水溶液を含む。好ましくは、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ現像液中の接着層の溶解速度は、約１００ｎｍ／ｓ〜約１，０００ｎｍ／ｓ、さらにより好ましくは５００ｎｍ／ｓ〜約１，０００ｎｍ／ｓであろう。次に、従来のエッチング、金属化等をパターン化されたスタックに対して行い、デバイス製造を完成させることができる。
【００２７】
パターン転写がエッチングによって行われるか、現像によって行われるかにかかわらず、結果として得られる機構は、高い解像度を有する。例えば、本発明の方法では、約４０ｎｍ未満のハーフピッチ、好ましくは３０ｎｍ未満のハーフピッチの解像度を達成することができる。有利には、本発明の接着層はまた、最終的な機構の倒れマージンを改善する。倒れマージンは、線量からサイズまでの線量範囲、および構造体が静止している線量である。
【００２８】
本発明の組成物
本発明の組成物は、溶媒系に分散または溶解されたポリマーまたは小分子および任意の架橋剤を含む。本発明の組成物はまた、界面活性剤、酸、酸触媒、塩基、塩基触媒、ポリマー、触媒、添加剤、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものなどの任意の成分を含有してもよい。接着層の組成物は、使用されるフォトレジストと適合するように選択されるべきであることが理解されるであろう。
【００２９】
適切なポリマーおよび／または小分子には、アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、スチレン、ビニル、エポキシ、ノボラック、シラン、シアヌレート、分子性ガラス、およびそれらの混合物のポリマーおよび小分子が含まれる。特に好ましいポリマーは、ビニルモノマー、アクリルモノマー、およびスチレンモノマーを含む群から選択されるモノマーを含む。ビニルモノマーは、好ましくはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。架橋剤を使用する場合、アクリルモノマーは、好ましくは、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアミノプラスト反応性モノマーである。１つの特に好ましいポリマーは、グリシジルメタクリレートとヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体である：
【化１】
2021527949.tif 000004
【００３０】
この実施形態では、グリシジルメタクリレートは、モノマー単位の少なくとも約３０モルパーセント、より好ましくはモノマー単位の４０モルパーセントを含むはずである。ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは約２，０００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約１０，０００〜約２５，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）範囲は、好ましくは約５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３０，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリマーは、好ましくは、１００ｗｔ％とした組成物中の固形分の合計重量に対して、約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約６０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％のレベルで組成物中に存在する。
【００３１】
小分子を使用する場合、１つの特に好ましい小分子は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ-Ｓ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）である。小分子は、好ましくは、１００ｗｔ％とした組成物中の固形分の合計重量に対して、約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約６０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％のレベルで組成物中に存在する。
【００３２】
一実施形態では、ビニルモノマーを含むポリマーまたは小分子は、官能化カルボン酸部分でグラフトされる。適切な部分としては、９−アントラセンカルボン酸などの発色団；酢酸および酪酸などのアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）カルボン酸；安息香酸、４-シアノ安息香酸、および４-ヒドロキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸；グリコール酸エーテルなどのエーテル；およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーは、触媒の存在下で、溶媒中でポリマーを官能化カルボン酸と反応させることによって官能化される。適切な反応触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）およびテトラブチルホスホニウムブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。反応中、カルボン酸官能基は、ポリマーのエポキシ基とグラフトする。好ましくは、ポリマー活性部位は、約２０％〜約１００％グラフトされ、より好ましくは約４０％〜約１００％グラフトされる。グラフトされたポリマーの例を以下に示すが、モノマー比は、例示的である。
【化２】
2021527949.tif 000005
【００３３】
別の実施形態では、ポリマーまたは小分子は、官能化カルボン酸部分と物理的に混合される。適切な部分としては、９−アントラセンカルボン酸などの発色団；酢酸および酪酸などのアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）カルボン酸；安息香酸、４-シアノ安息香酸、および４-ヒドロキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸；グリコール酸エーテルなどのエーテル；およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
好ましい架橋剤は、ビニルエーテル架橋剤、アミノプラスト、エポキシ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。市販のビニルエーテルの例としては、商標名ＶＥＣＴｏｍｅｒ（商標）（アルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）で販売されているものが挙げられる。市販のアミノプラストの例としては、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標）、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３、およびＣｙｍｅｌ（登録商標）１１７０の名称で販売されているものが挙げられる。Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７０は、以下の構造を有する：
【化３】
2021527949.tif 000006
【００３５】
適切なエポキシの例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）（例えば、ＭＹ７２０四官能性エポキシ樹脂）の名称で入手可能なものが挙げられる。
【００３６】
利用する場合、架橋剤は、好ましくは、１００ｗｔ％とした組成物中の固形分の合計重量に対して、約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、好ましくは約２５ｗｔ％〜約４５ｗｔ％のレベルで組成物中に存在する。
【００３７】
いくつかの実施形態では、触媒が利用される。好ましくは、触媒は、接着層組成物中に単に混合される。好ましい触媒としては、５−スルホサリチル酸、第四級アンモニウムブロックトリフリック酸（Ｋ−Ｐｕｒｅ  ＴＡＧ２６８９の名称で販売されているものなど）、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸）、スルホネート（例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、ピリジニウム３−ニトロベンゼンスルホネート）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。触媒は、１００ｗｔ％とした組成物中の固形分の合計重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約０．０５ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約０．０２ｗｔ％のレベルで組成物中に存在するはずである。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ＰＡＧが利用される。好ましくは、ＰＡＧは、ポリマーまたは小分子に付着せず、代わりに単に接着層組成物に混合される。好ましいＰＡＧとしては、オニウム塩（例えば、ＴＰＳノナフラートなどのトリフェニルスルホニウムパーフルオロスルホン酸、ＴＰＳトリフラート、およびトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート（アルキル置換ＴＰＳノナフラート）などの置換形態、すべてシグマアルドリッチ社から入手可能）；オキシム−スルホネート（例えば、ＣＩＢＡによってＣＧＩ（登録商標）という名称で販売されているもの）；トリアジン（例えば、みどり化学株式会社から入手可能であるＴＡＺ-１０８（登録商標））；およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。ＰＡＧは、１００ｗｔ％とした組成物中の固形分の合計重量に対して、約０．００１ｗｔ％〜約０．０３０ｗｔ％、好ましくは約０．００５ｗｔ％〜約０．０１５ｗｔ％のレベルで組成物中に存在するはずである。
【００３９】
別の実施形態では、接着層組成物は、ＰＡＧなどの酸発生剤を実質的に含まない。すなわち、接着層組成物は、１００ｗｔ％とした組成物中の固形分の合計重量に対して、約０．００１ｗｔ％未満のＰＡＧ、および好ましくは約０ｗｔ％のＰＡＧを含むであろう。
【００４０】
いくつかの実施形態では、添加剤が利用される。好ましくは、添加剤は、接着層組成物に単に混合される。好ましい添加剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、界面活性剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。添加剤は、１００重量％とした組成物中の固形分の合計重量に対して、約０ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約０．０５ｗｔ％のレベルで組成物中に存在するはずである。
【００４１】
好ましい実施形態では、接着層組成物は、本質的に金属を含まない。すなわち、組成物の金属含有量は、１００ｗｔ％とした組成物中の固形分の合計重量に対して、約０．００５ｗｔ％未満、好ましくは約０．００１ｗｔ％未満、より好ましくは約０ｗｔ％である。
【００４２】
別の好ましい実施形態では、接着層組成物は、本質的にシリコンを含まない。すなわち、組成物のシリコン含有量は、１００ｗｔ％とした組成物中の固形分の合計重量に対して、約１ｗｔ％未満、好ましくは約０．５ｗｔ％未満、より好ましくは約０．１ｗｔ％未満、さらにより好ましくは約０ｗｔ％である。
【００４３】
好ましい溶媒系は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＰｎＰ、ＥＬ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、メチルイソブチルカルビノール、ＰＧＥＥ、およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含む。好ましくは、溶媒系は、約７０℃〜約２００℃、より好ましくは約１００℃〜約１５０℃の沸点を有する。溶媒系は、１００ｗｔ％とした組成物の合計重量に対して、好ましくは約９８ｗｔ％〜約９９．９９ｗｔ％、より好ましくは約９９ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％、さらにより好ましくは約９９．３ｗｔ％〜約９９．８ｗｔ％のレベルで利用される。接着層を形成するために使用される組成物は、１００重量％とした組成物の合計重量に対して、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の固形分、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％の固形分、さらに好ましくは約０．１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％の固形分を含むであろう。
【００４４】
上記成分を溶媒系中で共に混合することにより、接着層組成物が形成される。さらに、任意の成分（例えば、界面活性剤）もまた、同時に溶媒系中に分散される。
【００４５】
本発明の方法において接着層として使用することができる他の組成物は、米国特許第８，２５７，９１０号および第８，８９５，２３０号に記載されており、これらの各々は、参照により本明細書に援用する。
【００４６】
実施例
実施例１
酢酸グラフトポリマーの合成および配合
この実施例では、１．９グラムの氷酢酸（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｆｇ．  Ｃｏｒｐ．、ガーデナ、カリフォルニア州）および１５グラムのグリシジルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＧＭＡ−ＨＰＭＡ）コポリマー（ＰＧＭＥ中２０％、大阪、日本）を、丸底フラスコ内に測り取り、撹拌を開始した。撹拌しながら、０．１８グラムの塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（ＢＴＥＡＣ）を添加した。次に、２．８グラムのＰＧＭＥ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フォートワース、テキサス州）を添加し、これを用いて側面をリンスした。丸底フラスコに凝縮器およびＮ２供給口を取り付けた。反応物を１１０℃に１６時間加熱して、母液１を生成した。
【００４７】
母液１（０．５３２グラム）、０．３グラムのＣｙｍｅｌ（登録商標）１１７０、０．０２グラムの５−スルホサリチル酸（５−ＳＳＡ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ノーウォーク、コネチカット州）、０．０３グラムの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ、Ｈｅｒｅａｕｓ、ヴァンダリア、オハイオ州）、および０．００９グラムのＴＰＳ-Ｃ１を、７４．７３グラムのＰＧＭＥ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フォートワース、テキサス州）および１７４．３７ｇのＰＧＭＥＡ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フォートワース、テキサス州）に溶解し、混合ホイール上で数時間混合した。
【００４８】
実施例２
酪酸グラフトポリマーの合成および配合
この手順では、２．７９グラムの酪酸（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）および１５グラムのＧＭＡ−ＨＰＭＡ共重合体（ＰＧＭＥ中２０％）を丸底フラスコ内に測り取り、撹拌を開始した。撹拌しながら、０．１８グラムのＢＴＥＡＣを添加した。５．３４グラムのＰＧＭＥを添加し、これを用いて側面をリンスした。丸底フラスコに凝縮器およびＮ２供給口を取り付けた。反応物を１１０℃に１６時間加熱して、母液２を生成した。
【００４９】
次に、０．５４９グラムの母液２、０．３グラムのＣｙｍｅｌ（登録商標）１１７０、０．０２グラムの５−ＳＳＡ、０．０３グラムのＴＨＰＥ、および０．００９グラムのＴＰＳ-Ｃ１を、７４．７２グラムのＰＧＭＥおよび１７４．３７グラムのＰＧＭＥＡに溶解し、混合ホイール上で数時間混合した。
【００５０】
実施例３
２−（２−メトキシエトキシ）酢酸グラフトポリマーの合成および配合
この実施例では、２．７９グラムの２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）および１５グラムのＧＭＡ−ＨＰＭＡ共重合体（ＰＧＭＥ中２０％）を丸底フラスコ内に測り取り、撹拌を開始した。撹拌しながら、０．１８グラムのＢＴＥＡＣを添加し、その後、９．４９グラムのＰＧＭＥを添加し、これを用いて側面をリンスした。丸底フラスコに凝縮器およびＮ２供給口を取り付けた。反応物を１１０℃に１６時間加熱して、母液３を生成した。
【００５１】
次に、０．５３４グラムの母液３、０．３グラムのＣｙｍｅｌ（登録商標）１１７０、０．０２グラムの５−ＳＳＡ、０．０３グラムのＴＨＰＥ、および０．００９グラムのＴＰＳ-Ｃ１を、７４．７３グラムのＰＧＭＥおよび１７４．３７グラムのＰＧＭＥＡに溶解し、混合ホイール上で数時間混合した。
【００５２】
実施例４
２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］の合成と配合
酢酸グラフトポリマー
この手順では、５．６５グラムの２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）および１５グラムのＧＭＡ−ＨＰＭＡ共重合体（ＰＧＭＥ中２０％）を丸底フラスコ内に測り取り、撹拌を開始した。撹拌しながら、０．１８グラムのＢＴＥＡＣを添加し、その後、１３．４８グラムのＰＧＭＥを添加し、これを使用して側面をリンスした。丸底フラスコに凝縮器およびＮ２供給口を取り付けた。反応物を１１０℃に１６時間加熱して、母液４を生成した。
【００５３】
次に、０．５９グラムの母液４、０．３グラムのＣｙｍｅｌ（登録商標）１１７０、０．０２グラムの５−ＳＳＡ、０．０３グラムのＴＨＰＥ、および０．０１グラムのＴＰＳ-Ｃ１を、７４．７グラムのＰＧＭＥおよび１７４．３グラムのＰＧＭＥＡに溶解し、混合ホイール上で数時間混合した。
【００５４】
実施例５
９−アントラセンカルボン酸グラフトポリマーの合成と配合
この実施例では、３．２８グラムの９−アントラセンカルボン酸（ＰＣＡＳ  Ｃａｎａｄａ、ケベック州）および３４．２６グラムのＧＭＡ−ＨＰＭＡ共重合体（ＰＧＭＥ中２０％）を丸底フラスコ内に測り取り、撹拌を開始した。撹拌しながら、０．０８グラムのＢＴＥＡＣを添加し、その後、２．３３グラムのＰＧＭＥを添加し、これを使用して側面をリンスした。丸底フラスコに凝縮器およびＮ２供給口を取り付けた。反応物を１１６℃に２４時間加熱して、母液５を生成した。
【００５５】
次に、０．３０グラムの母液５、０．１８グラムのＣｙｍｅｌ（登録商標）１１７０、０．００３グラムの５−ＳＳＡ、０．０２グラムのＴＨＰＥ、および０．０１グラムのＴＰＳ-Ｃ１を、７４．８５グラムのＰＧＭＥおよび１７４．６５グラムのＰＧＭＥＡに溶解し、混合ホイール上で数時間混合した。
【００５６】
実施例６
スチレン−グリシジルメタクリレートポリマーの合成と配合
この実施例では、２０．４６グラムのグリシジルメタクリレート（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、６０グラムのスチレン（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および０．２３４グラムのＡＩＢＮ(Ｃｈａｒｋｉｔ、ノーウォーク、コネチカット州）を、丸底フラスコ内に測り取り、窒素でパージした。反応物を８０℃に２時間加熱した。メタノール中に沈殿させることによって反応物を急冷し、固体を集めて母液６を生成した。
【００５７】
次に、４．０９グラムの母液６および０．００７グラムのＴＡＧ２６８９（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ノーウォーク、コネチカット州）を、１４．９６グラムのＰＧＭＥ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フォートワース、テキサス州）および１３０．９５グラムのＰＧＭＥＡ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フォートワース、テキサス州）に溶解し、混合ホイール上で数時間混合した。
【００５８】
実施例７
高分子の合成と配合
この手順において、１７．２８８グラムのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．、東京、日本）、０．２４２グラムの臭化テトロブチルホスホニウム（日産化学株式会社、東京、日本）、５．１７６グラムの４-シアノ安息香酸（三京化成株式会社、大阪、日本）、および１５．５４４グラムの４-ヒドロキシ安息香酸（三京化成株式会社、大阪、日本）を、丸底フラスコ内に測り取り、４６．６５グラムのＰＧＭＥ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フォートワース、テキサス州）に溶解した。反応物を撹拌しながら１１６℃に１８時間加熱して、母液７を生成した。
【００５９】
次に、０．１９６グラムの母液７、０．０９８グラムのＣｙｍｅｌ（登録商標）１１７０（Ｈｅｒａｅｕｓ、ヴァンダリア、オハイオ州）、および０．００６グラムのピリジニウムパラトルエンスルホネート（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｓｉｇｍａ、ダルムシュタット、ドイツ）を、１９．９４グラムのＰＧＭＥ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フォートワース、テキサス州）および７９．７６０グラムのＰＧＭＥＡ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フォートワース、テキサス州）に溶解し、混合ホイール上で数時間混合した。
【００６０】
実施例８
エステルポリマーの合成および配合
この実施例では、１０．２８グラムのＭＡ-ＤＧＩＣ（四国、徳島、日本）、５．１０６グラムのフマル酸（テート＆ライル、ベッドフォードパーク、イリノイ州）、０．２００グラムのヒドロキノン（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）、および０．４１４グラムの塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（アルファ・エイサー社）を丸底フラスコ内に測り取り、６４．００グラムのＰＧＭＥ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フォートワース、テキサス州）に溶解した。反応物を１１０℃に８時間加熱して、母液８を生成した。
【００６１】
次に、０．１３９５グラムの母液８、０．０３４９グラムのＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標）（Ｈｅｒａｅｕｓ、ヴァンダリア、オハイオ州）、および０．０００７グラムの５−スルホサリチル酸（５−ＳＳＡ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ノーウォーク、コネチカット州）を、６９．８７７グラムのＰＧＭＥ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フォートワース、テキサス州）および２９．９４７グラムのＰＧＭＥＡ（ＫＭＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フォートワース、テキサス州）に溶解し、混合ホイール上で数時間混合した。
【００６２】
実施例９
材料特性化
ポリマーを、厚い移動相またはＴＨＦ移動相を使用してＭＷおよび多分散性、およびＨＰＬＣについて特徴化した。結果を表１に示す。配合もまた、ＨＰＬＣによっても特徴化された。図１は、実施例２で合成した母液のＨＰＬＣを示し、図２は、実施例２からの最終配合のＨＰＬＣを示す。
【００６３】
【表１】
2021527949.tif 000007
表１  分子量および多分散性
【００６４】
膜厚は、Ｍ２０００エリプソメータを用いて測定された。図３は、実施例２で配合した材料の膜厚プロファイルを示す。
【００６５】
実施例１０
リソグラフィ結果
実施例５からの材料を、１，２４１ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、２０５℃で６０秒間ベークすることによって、ハードマスク（実験的なグラフトシルセスキオキサンハードマスク、ブルーワーサイエンス、ローラ、ミズーリ州）上にスピンコーティングして、５ｎｍの膜を形成した。次に、レジスト（ＪＳＲ  Ｊ３０３０、ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏから入手可能）を、１，９３１ｒｐｍで２６秒間スピンコーティングすることによってコーティングし、次いで１３０℃で６０秒間ベークして３０ｎｍの被膜を形成した。次に、表２に示すパラメータを用いてレジストを露光した。使用したレジストおよび画像形成プロセスもまた、表２に示す。ＮＸＥ３３００ ＥＵＶスキャナ（ＡＳＭＬから入手可能）を画像形成工程に使用し、Ｐｒｏ  Ｚトラック（東京エレクトロン株式会社（ＴＥＬ）から入手可能）をウェハプロセスに使用した。表３は、レジストの下のＳＯＣおよびＨＭのみを使用したリソグラフィ品質（表３の上半分）と、レジストの下に本発明の接着層を添加したＳＯＣおよびＨＭ（表３の下半分）との比較を示す。接着層の使用は、プロセスウィンドウを著しく広げた。
【００６６】
【表２】
2021527949.tif 000008
表２  ＥＵＶリソグラフィに使用する条件
【００６７】
【表３】
2021527949.tif 000009
表３  リソグラフィ結果
【００６８】
表３は、実施例５からの材料についての線量−焦点マトリックスを示す。ｘ軸（すなわち、上の見出し）は、線量（ｍＪ／ｃｍ２）を示し、ｙ軸（すなわち、左端の列）は、焦点範囲（μｍ）を示す。「ブリッジング」および「倒れ」はそれぞれ、セル内のドットまたは水平線で表され、一方、セル内の垂直線は、ターゲットＣＤ範囲の１０％以内であったものを表す。表３の下の凡例を参照されたい。数字を有するが、塗りつぶしまたは陰影がないセル（すなわち、白い背景を有する数字）は、ブリッジングまたは倒れを有さないサンプルを表す。言い換えれば、機構およびサイズは理想的であった。数字のない白色のセルは、試験を行わなかった点を表す。黒色の背景を有するセルは、試験マトリックスの外側にあった。
【００６９】
表３に記載される結果によって示されるように、本発明のＥＵＶ下層を含まないが他の点では同一のプロセスと比較して、本発明のＥＵＶ下層が使用される場合、プロセスウィンドウは、２倍以上であった（数字はあるが陰影または塗りつぶしのないセルを参照）。
【００７０】
実施例１１
スピンオンカーボン層に塗布される下地層
高温スピンオンカーボン材料を二つのシリコンウェハに適用した。実施例５からの材料を、ウェハのうちの１つの上のスピンオンカーボン材料上にスピンコーティングした。Ｉｎｐｒｉａからの金属含有ＥＵＶフォトレジストを、両ウェハ上にコーティングし、ＥＵＶリソグラフィを用いて両ウェハをパターン化した。図４に示すように、実施例５からの下地層を用いたプロセス（右側の画像）では、ラインブリッジングまたは倒れは見られなかったが、下地層を用いないプロセス（左側の画像）では、１２ｎｍの機構サイズに対してブリッジングまたはライン倒れが見られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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