(57)【要約】  本発明は、硫化マンガン（ＭＨＳＳ）の分散した析出物を含有するように改質された、高速度鋼（ＨＳＳ）から製造された粒子、及びそれを使用する粉末冶金（ＰＭ）方法に関する。本発明はまた、改質ＨＳＳ粒子を使用するＰＭプロセスによって製造された部品にも関する。ＨＳＳ並びに１）Ｍｎ又はＭｎ含有化合物及び２）Ｓ又はＳ含有化合物の溶融物を形成し、続く微粒子化プロセスによって、主に硫化マンガンを含有する分散した硫化物析出物を含有する、改質ＨＳＳ粒子を得ることができることが見出された。Ｍｎ及びＳの量は、粒子の全重量の重量％でＭｎ対Ｓの重量比（Ｍｎ／Ｓ）が、８．０〜１．０、好ましくは５．５〜３．０、例えば、５．５〜３．５又は５．５〜４．１の範囲であるように選択される。粒子を使用するＰＭ製造方法によって得られた物品は、１）Ｍｎ又はＭｎ含有化合物及び２）Ｓ又はＳ含有化合物が添加されない対応する非改質ＨＳＳから調製された物品と比較して、機械加工性が改善した。驚くべきことに、改質ＨＳＳ粒子から得られた物品の物理特性は、対応する非改質ＨＳＳ粒子から調製された物品と比較して、損なわれない又は著しくは損なわれない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質された高速度鋼（ＨＳＳ）粒子であって、ＭｎとＳの重量比（Ｍｎ／Ｓ）は、粒子の全重量に対する重量％で、８．０〜１．０、好ましくは５．５〜３．０、例えば、５．５〜３．５又は５．５〜４．１の範囲にある、高速度鋼粒子。
【請求項２】
重量％で、
Ｃ：０．７５〜１．４０
Ｍｎ：０．４１〜２．００
Ｓｉ：０．１０〜０．４５
Ｃｒ：３．７５〜５．００
Ｎｉ：０．２０以下
Ｍｏ：４．５０〜６．５０
Ｗ：５．５０〜７．５０
Ｖ：１．７５〜４．５０
Ｃｕ：０．２０以下
Ｓ：０．０５０〜０．３００
残部がＦｅ及び０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％の量の不可避不純物
からなる組成を有する、請求項１に記載の硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質された高速度鋼粒子。
【請求項３】
ＳＥＭ画像解析によって決定した前記硫化マンガン析出物の最長軸が、１〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、より好ましくは１〜５μｍである、請求項１に記載の硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質されたＨＳＳ粒子。
【請求項４】
Ｍｎ及びＳの全量（Ｍｎ＋Ｓ）が、０．１０〜３．８０重量％、好ましくは０．１０〜３．００重量％、さらに好ましくは０．２０〜２．５０重量％、例えば、０．３０〜２．００重量％である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質されたＨＳＳ粒子。
【請求項５】
全粒子中のＭｎの量が、３．００重量％以下、好ましくは２．００重量％以下である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質されたＨＳＳ粒子。
【請求項６】
前記粒子が、４．００重量％以上のＭｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｒから選択される少なくとも１種の元素を含有する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質されたＨＳＳ粒子。
【請求項７】
Ｓの量が０．１０重量％以上であり、且つＭｎの量が０．４５重量％以上である、請求項１から６までのいずれか一項に記載の硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質されたＨＳＳ粒子。
【請求項８】
ＩＳ０４４９７：１９８３によるふるい分析によって決定した場合、粒子の９８重量％以上が０〜３００μｍの粒径を有し、且つ３００μｍよりも大きい粒子の量が２重量％以下であり、
好ましくは粒子の９８重量％以上が０〜２００μｍの粒径を有し、且つ２００μｍより大きい粒子の量が２重量％以下である、請求項１から７までのいずれか一項に記載の硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質された多数のＨＳＳ粒子。
【請求項９】
粉末冶金製品を形成する方法であって、
ａ．請求項１から８までのいずれか一項に記載の多数の粒子を準備するステップ、
ｂ．前記粒子を含む組成物を成形して、圧粉体部品を形成するステップ、
ｃ．前記圧粉体部品を焼結するステップ、及び
ｄ．任意選択で、ステップｃから得られた部品を熱処理するステップ、及び
ｅ．任意選択で、ステップｃから、又はステップｄから得られた焼結部品を機械加工するステップ
を含む、方法。
【請求項１０】
前記粒子を準備する前記ステップａが、
ａ．１−１  Ｍｎ又はＭｎ含有化合物及びＳ又はＳ含有化合物をＨＳＳ材料に添加し、得られた混合物を溶融するステップ、 或いは
ａ．１−２  Ｍｎ又はＭｎ含有化合物及びＳ又はＳ含有化合物をＨＳＳの溶融物に添加するステップと、
ａ．２．好ましくは水噴霧法又はガス噴霧法によって、溶融物から粒子を形成するステップと、
ａ．３．任意選択で、真空、不活性又は還元雰囲気において粒子を焼きなましするステップと
を含む、請求項９に記載の粉末冶金製品を形成する方法。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の粒子から、又は請求項９若しくは１０のいずれかのプロセスによって得られる焼結部品。
【請求項１２】
燃焼エンジン用部品、好ましくは弁座インサートである、請求項１１に記載の焼結部品。
【請求項１３】
ＨＳＳから製造された製品、好ましくは粉末冶金製品の機械加工性を改善するための、Ｍｎ又はＭｎ含有化合物及びＳ又はＳ含有化合物の組合せの使用であって、ＨＳＳ中での硫化マンガンの分散した析出物の形成を含む、使用。
【請求項１４】
ＨＳＳ中での硫化マンガンの分散した析出物の形成が、ＨＳＳ並びにＭｎ又はＭｎ含有化合物及びＳ又はＳ含有化合物の溶融物を形成することによって達成される、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質された高速度鋼（ＨＳＳ：Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｓｔｅｅｌ）（ＭＨＳＳ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｓｔｅｅｌ）から製造された粒子、及びそれを使用する粉末冶金（ＰＭ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）方法に関するものである。本発明は、改質ＨＳＳ粒子を使用するＰＭプロセスによって製造された部品にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高速度鋼は高度に合金化された鋼であり、高温での高い硬度、曲げ強度及び耐久性のために、従来より様々な用途において使用されている。ＨＳＳ合金の典型的な用途は、機械加工装置用の切削装置又は燃焼エンジン用弁座インサート（ＶＳＩ：Ｖａｌｖｅ  Ｓｅａｔ  Ｉｎｓｅｒｔ）である。
【０００３】
高い硬度のために、ＨＳＳ自体の機械加工又は切削は、費用がかかり摩耗の激しい作業である。しかし、こうした作業は、ＶＳＩなど、必要な寸法を正確に有する物品を得るために、粉末冶金によって製造された物品に関してさえ典型的には必要である。
【０００４】
ＨＳＳ以外の合金に、機械加工性を改善する添加剤を添加することが、さらに知られている。例えば、国際公開第９３／１９８７５号は、焼結鉄系材料の製造方法を記載しており、この方法は、マンガン及び金属のアルカリ土類系列を含む群からの少なくとも１種の金属と少なくとも１種の硫黄供与材料を含有する化合物を含む、鉄系粉末の混合物を作るステップと；粉末混合物を加圧し、加圧された混合物を焼結して、少なくとも１種の安定な金属硫化物の焼結中に、反応によって焼結材料内にその形成を引き起こすステップとを含む。この方法によって作られた、材料及び物品も記載されている。
【０００５】
別の手法は、Ｌ．Ｇ．Ｒｏｙらによる論文、「Ｐｒｅａｌｌｏｙｅｄ  Ｍｎ／Ｓ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｍａｃｈｉｎａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  Ｐ／Ｍ  ｐａｒｔｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ａ、１９８７、ｖｏｌ．４３、４８９〜４９９頁に記載されている。著者らは、予合金化Ｍｎ／Ｓ鉄粉末ＭＰ３７Ｓ、及びその先行品のＭＰ３６Ｓを記載しているが、前者は、後者よりＭｎ／Ｓ比が高い点で異なる。これらの材料においては、鉄粉末の機械加工性を改善するために、Ｍｎ及びＳが添加されて硫化マンガン（ＭｎＳ）介在物を形成する。これらの介在物は、工具表面に隣接するフローゾーンにおける剪断面で変形され、介在物は、より速い切削速度、より長い工具寿命、機械加工された部品の良好な表面仕上げ加工、より低い工具切削力（ｔｏｏｌ  ｆｏｒｃｅ）に寄与する。ただし、この文献は、ＰＭプロセスに使用される粉末が、様々な追加の要件、例えば、焼結中の粉末の成長特性、及び焼結部品の機械的特性に合致する必要があることも強調している。したがって著者らは、Ｍｎ／Ｓ比増加による、機械加工性、寸法変化及び焼結部品の強度への効果を調べた。化学分析から、ＭＰ３６Ｓ及びＭＰ３７の介在物は、ＭｎＳのみならず、ＭｎＦｅＯ、ＳｉＯ２、Ｓ、及び／又はＦｅＳも含有していることもさらに見出された。
【０００６】
高速度鋼にとって、高硬度及び高強度が維持される必要がある。したがって、機械加工性を改善する添加剤、例えば、ＭＯＳ２又はＭｎＳを添加することは、恐らく機械加工性を改善し得るが、同時に他の特性の減損、例えば、硬度及び強度の減少を伴うと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９３／１９８７５号
【特許文献２】国際公開第２００９／０４０３６９号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌ．Ｇ．Ｒｏｙら、「Ｐｒｅａｌｌｏｙｅｄ  Ｍｎ／Ｓ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｍａｃｈｉｎａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  Ｐ／Ｍ  ｐａｒｔｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ａ、１９８７、ｖｏｌ．４３、４８９〜４９９頁
【非特許文献２】ｈｔｔｐｓ：／／ｅｃｈａ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ−ｄｏｓｓｉｅｒ／−／ｒｅｇｉｓｔｅｒｅｄ−ｄｏｓｓｉｅｒ／１０２２３／２／１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高速度鋼材料の機械加工性を改善する手段を提供すること、及び改善された機械加工性を有する高速度鋼系材料を提供することが、本発明の目的である。
【００１０】
高速度鋼の物理的特性を著しく損なうことなく、高速度鋼材料の機械加工性を改善する手段を提供することが、本発明のさらなる目的である。好ましくは、高速度鋼の物理的特性、特に強度が、本発明の手段を含まない高速度鋼と比較して全く損なわれないことである。
【００１１】
粉末冶金（ＰＭ）製造プロセスにとって好適な材料を提供すること、及びそれを使用したＰＭ方法が、本発明のさらに別の目的である。ＰＭから得られる部品は、使用前に最終機械加工を必要とする用途に好適であるべきであり、しかも燃焼エンジンに存在するような厳しい使用条件に耐える特性を保有すべきである。
【００１２】
機械加工性改善用の粉末冶金混合物において一般に使用される硫化マンガン粉末、例えばＨｏeｇａｎａｅｓ  ＡＢによって商業的に製造されたＭｎＳ−Ｅは、平均粒子径Ｄ５０＝４〜６μｍを有する。これは、粉末及び粉末を含有する混合物を非常に粉塵化しやすくする。ＭｎＳは、それに暴露されたヒトに、深刻な目の刺激、皮層の刺激を引き起こすことが知られている（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｃｈａ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ−ｄｏｓｓｉｅｒ／−／ｒｅｇｉｓｔｅｒｅｄ−ｄｏｓｓｉｅｒ／１０２２３／２／１）。したがって、低減された健康リスクと共に、改善された機械加工性を有する材料を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ＨＳＳ並びに１）Ｍｎ又はＭｎ含有化合物及び２）Ｓ又はＳ含有化合物の溶融物を形成し、微粒子化プロセスが続いて粒子を形成することによって、主に硫化マンガンを含有する分散した硫化物析出物を含有するようにＨＳＳ粒子を改質できることを見出した。Ｍｎ及びＳの量は、ＭｎとＳの重量比（Ｍｎ／Ｓ）が粒子に対する全重量の重量％で、８．０〜１．０、好ましくは５．５〜３．０、例えば、５．５〜３．５又は５．５〜４．１の範囲にあるように選択される。粒子を使用するＰＭ製造方法によって得られた物品は、１）Ｍｎ又はＭｎ含有化合物及び２）Ｓ又はＳ含有化合物が添加されなかった、対応する非改質ＨＳＳから調製された物品と比較して、機械加工性を改善した。驚くべきことに、改質ＨＳＳ粒子から得られた物品の物理的特性は、対応する非改質ＨＳＳ粒子から調製された物品と比較して、損なわれない又は著しくは損なわれない。
【００１４】
本発明の材料は、遊離ＭｎＳ粒子を含有せず、したがってＭｎＳの粉塵化及び上述の害は劇的に低減される。
【００１５】
本発明は以下の態様を含む。本発明のさらなる態様及び特徴は、以下の詳細な説明を考慮して、より明白になるであろう。
【００１６】
１．ＭｎとＳの重量比（Ｍｎ／Ｓ）が、粒子の全重量に対する重量％で、８．０〜１．０、好ましくは５．５〜３．０、例えば、５．５〜３．５又は５．５〜４．１の範囲にある、硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質された高速度鋼（ＨＳＳ）粒子。
【００１７】
２．重量％で、
Ｃ：０．７５〜１．４０
Ｍｎ：０．４１〜２．００
Ｓｉ：０．１０〜０．４５
Ｃｒ：３．７５〜５．００
Ｎｉ：０．２０以下
Ｍｏ：４．５０〜６．５０
Ｗ：５．５０〜７．５０
Ｖ：１．７５〜４．５０
Ｃｕ：０．２０以下
Ｓ：０．０５０〜０．３００
残部がＦｅ及び０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％の量の不可避不純物
からなる組成を有する、項目１による、硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質された高速度鋼粒子。
【００１８】
３．ＳＥＭ画像解析によって決定した硫化マンガン析出物の最長軸が、１〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、より好ましくは１〜５μｍである、項目１による、硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質されたＨＳＳ粒子。
【００１９】
４．Ｍｎ及びＳの全量（Ｍｎ＋Ｓ）が、０．１０〜３．８０重量％、好ましくは０．１０〜３．００重量％、さらに好ましくは０．２０〜２．５０重量％、例えば、０．３０〜２．００重量％である、項目１から３までのいずれか１つによる、硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質されたＨＳＳ粒子。
【００２０】
５．全粒子中のＭｎの量が、３．００重量％以下、好ましくは２．００重量％以下である、項目１から４までのいずれか１つによる、硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質されたＨＳＳ粒子。
【００２１】
６．粒子が、４．００重量％以上のＭｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｒから選択される少なくとも１種の元素を含有する、項目１から５までのいずれか１つによる、硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質されたＨＳＳ粒子。
【００２２】
７．Ｓの量が０．１０重量％以上であり、且つＭｎの量が０．４５重量％以上である、項目１から６までのいずれか１つによる、硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質されたＨＳＳ粒子。
【００２３】
８．ＩＳ０４４９７：１９８３によるふるい分析によって決定した場合、粒子の９８重量％以上が０〜３００μｍの粒径を有し、且つ３００μｍより大きい粒子の量が２重量％以下であり；
好ましくは粒子の９８重量％以上が０〜２００μｍの粒径を有し、且つ２００μｍより大きい粒子の量が２重量％以下である、項目１から７までのいずれか１つに規定された、硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質された多数のＨＳＳ粒子。
【００２４】
９．粉末冶金製品を形成する方法であって、
ａ．項目１から８までのいずれか１つに規定された多数の粒子を準備するステップと；
ｂ．粒子を含む組成物を成形して、圧粉体部品を形成するステップと；
ｃ．圧粉体部品を焼結するステップ、及び
ｄ．任意選択で、ステップｃから得られた部品を熱処理するステップと；
ｅ．任意選択で、ステップｃ又はステップｄから得られた焼結部品を機械加工するステップと
を含む、方法。
【００２５】
１０．粒子を準備するステップａ．が、
ａ．１−１  Ｍｎ若しくはＭｎ含有化合物及びＳ若しくはＳ含有化合物をＨＳＳ材料に添加し、得られた混合物を溶融するステップ；又は
ａ．１−２  Ｍｎ若しくはＭｎ含有化合物及びＳ若しくはＳ含有化合物をＨＳＳの溶融物に添加するステップと；
ａ．２．好ましくは水噴霧法又はガス噴霧法によって、溶融物から粒子を形成するステップと、
ａ．３．任意選択で、真空、不活性又は還元雰囲気において粒子を焼きなましするステップと
を含む、項目９による粉末冶金製品を形成する方法。
【００２６】
１１．項目１から９までのいずれか１つによって規定される粒子から得られる、又は項目９若しくは１０に規定されるプロセスによって得られる、焼結部品。
【００２７】
１２．燃焼エンジン用部品、好ましくは弁座インサートである、項目１１による焼結部品。
【００２８】
１３．ＨＳＳから製造された製品、好ましくは粉末冶金製品の機械加工性を改善するための、Ｍｎ又はＭｎ含有化合物及びＳ又はＳ含有化合物の組合せの使用であって、ＨＳＳ中での硫化マンガンの分散した析出物の形成を含む、使用。
【００２９】
１４．ＨＳＳ中での硫化マンガンの分散した析出物の形成が、ＨＳＳ並びにＭｎ又はＭｎ含有化合物及びＳ又はＳ含有化合物の溶融物の形成によって達成される、項目１３による使用
【発明を実施するための形態】
【００３０】
定義
以下の用語及び定義が使用され、以下の発明を実施するための形態において適用される。
【００３１】
下限及び上限によって言及される任意の所与の範囲、例えば、「２〜５」又は「２〜５の間」は、任意の中間の値として下限値及び上限値を含む。下限値より大きい又は上限値より小さい値は、明示的に含まれる。この用語はしたがって、「［下限］又はそれより大きいが、［上限］又はそれより小さい」という表現に対する省略形として理解されるべきである。
【００３２】
範囲及びより好ましい範囲に言及する場合は常に、下限及び上限を自由に組み合わせることができる。一例として、「５〜１０、好ましくは６〜８」という表現は、５〜８及び６〜１０の範囲も含む。
【００３３】
本発明において、全ての物理的パラメータは、ＩＳＯ又はＡＳＴＭなどの規格によって特に明示又は規定されない限り、室温（２０℃）及び大気圧（１０５Ｐａ）で測定される。規格の方法と以下の説明で記載され、言及される方法との間に相違がある場合、本明細書の説明が優先される。
【００３４】
本明細書で使用する場合、不定冠詞「１つの（ａ）」は、１及び２以上を示し、その参照名詞を必ずしも単数に限定しない。
【００３５】
「約」という用語は、問題の量又は値が、明示された特定の値、又はその近く、一般に表示値の±５％の範囲内のある他の値でもよいことを意味する。したがって、例えば「約１００」という言い回しは１００±５の範囲を表示し、「約６０」という言い回しは６０±３の範囲を表示する。
【００３６】
及び／又はという用語は、示された要素の全て又は１つのみが存在することを意味する。例えば、「ａ及び／又はｂ」は、「ａのみ」又は「ｂのみ」、又は「ａとｂの両方」を表示する。「ａのみ」の場合には、用語は、ｂは存在しない、すなわち「ａのみだが、ｂはない」可能性も包含する。
【００３７】
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、非排他的で開放型であることを意図する。ある成分を含む組成物は、したがって、列挙した１つに加えて他の成分を含んでもよい。ただし、この用語はより限定的な意味、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」及び「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」も含む。「本質的にからなる」という用語は、それぞれの組成物に列挙された以外の材料の１０重量％以下を含み、好ましくは５％以下を含む存在を可能にし、他の材料が全く存在しなくてもよい。後者の場合には、組成物は列挙された成分「からなる」。
【００３８】
本発明において、高速度鋼（ＨＳＳ）という用語は、ＡＳＴＭ６００−９２ａ（２０１０）の表１に組成が規定され、半高速度鋼（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｓｔｅｅｌ）Ｍ５０及びＭ５２を含まない合金、又はその全てが本明細書に援用される国際公開第２００９／０４０３６９号に開示される組成を有する合金を表示する。この合金は任意の形態、例えば、予合金化水噴霧鉄系粉末の形態にあり得、この合金は、１０〜１８重量％未満のＣｒ、０．５〜５重量％のＭｏ、Ｗ、Ｖ及びＮｂの少なくとも１種、０．５〜２重量％、好ましくは０．７〜２重量％、より好ましくは１〜２重量％のＣ、任意選択で０〜２重量％のＳｉ、Ｆｅである残部を含む組成を有する。この定義による合金は、構造は限定されず、さらにそれは、１０重量％未満のＣｒ、並びに８〜４５μｍ、好ましくは８〜３０μｍの平均的大きさを有する大きい炭化クロム、及び８μｍ未満の平均的大きさを有するより小さくより硬質の炭化クロムを含有するマトリックスを含み得る。大きい炭化クロムは、より好ましくは１０〜３０体積％の量で存在し、より小さくより硬質の炭化クロムは、好ましくは３〜１０体積％の量で存在する。
【００３９】
改質高速度鋼（ＭＨＳＳ）は、ＡＳＴＭ６００−９２ａ（２０１０）である表１に規定される組成を満たす合金、又は、改質高速度鋼にとって対応する高速度鋼と比較してより高い、マンガン（Ｍｎ）及び硫黄（Ｓ）の量を除いた、国際公開第２００９／０４０３６９号を参照して上に規定された合金を指す。
【００４０】
１．改質高速度鋼粒子
一態様では、本発明は、硫化マンガンの分散した析出物を含有するように改質された、高速度鋼（ＨＳＳ）粒子に関する。こうした粒子は、改質高速度鋼（ＭＨＳＳ）粒子とも呼ばれる。こうした粒子は、後で記載される本発明の方法によって得ることができ、一般に、Ｍｎ若しくはＭｎ含有化合物及びＳ若しくはＳ含有化合物を、ＡＳＴＭ６００−９２ａ（２０１０）に規定されるＨＳＳ、若しくは国際公開第２００９／０４０３６９号を参照して上に開示されたような合金の溶融物に添加することによって、又はＨＳＳをＭｎ若しくはＭｎ含有化合物及びＳ若しくはＳ含有化合物と一緒に溶融し、続いて粒子を形成するために微粒子化することによって得られる。当然、Ｍｎ含有化合物及びＳ含有化合物は、Ｍｎ及びＳの両方を含有している化合物、例えば、ＭｎＳによって置き換えることができる。ただし、ＭｎＳをＨＳＳ粒子に添加することによって、硫化マンガンの分散した析出物を含有する本発明の粒子の構造を形成することはできないので、ＭＨＳＳの基となるＨＳＳと比較して、ＭｎとＳの含有量を増加させるためには、ＨＳＳ及び添加される材料の均一な溶融物を形成することが必要である。
【００４１】
ＭＨＳＳの基となるＨＳＳは、特に限定されないが、一具体例では、好ましくはＭ−タイプＨＳＳ、例えば、Ｍ２（一般的若しくは高いＣ）、Ｍ３（クラス１若しくはクラス２）又はＭ３５である。ＭＨＳＳの基となり得る他のＨＳＳとしては、スウェーデンのＨｏｅｇａｎａｅｓ  ＡＢ社から入手可能なＯＢ１、及びＴ１５が挙げられる。
【００４２】
一具体具体では、ＭＨＳＳは、重量％で、
Ｃ：０．７５〜１．４０、好ましくは１．００〜１．２５
Ｍｎ：０．４１〜２．００
Ｓｉ  ０．１０〜０．４５
Ｃｒ  ３．７５〜５．００
Ｎｉ：０．２０以下
Ｍｏ：４．５０〜６．５０、好ましくは、５．００〜６．５０
Ｗ：５．５０〜７．５０
Ｖ：１．７５〜４．５０、好ましくは３．００〜３．８０
Ｃｕ：０．２０以下
Ｓ：０．０５０〜０．３００
残部がＦｅ及び０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の量の不可避不純物からなる。本明細書で、不可避不純物としては、上に列挙されていない元素、例えば、Ｐ又はＳｉが挙げられる。Ｍｎの下限は０．５０でもよく、及び／又はＳの下限は０．１００でもよい。
【００４３】
本発明のＭＨＳＳ粒子は、硫化マンガンの析出物を有する。ただし、これは、Ｍｎ及びＳ以外の元素がこれらの析出物中に全く存在しないことを意味しない。析出物が、５０個以上の析出物上で、例えば、ＳＥＭ／ＥＤＳマッピング（点分析）によって分析された場合。こうしたＳＥＭ／ＥＤＳマッピングでは、Ｍｎの量は、元素Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＷ（存在する限り）の量が１００原子％を形成するという正規化された意味において、４０原子％である。本明細書で、Ｆｅは典型的には１５〜２５原子％を形成し、Ｓは典型的には２５〜３５原子％を形成する。
【００４４】
析出物の大きさは特に限定されないが、過剰にＨＳＳの構造を妨害せず、機械加工性を改善すると考えられる分散した領域をもたらすために、典型的にはあまり大きすぎない。粒子の表面のＳＥＭによって観察された全ての析出物の最長軸は、典型的には１０μｍ以下、例えば、１〜８μｍ、典型的には１〜５又は２〜５μｍである。
【００４５】
Ｍｎ及びＳの全量（Ｍｎ＋Ｓ）は、ＭＨＳＳ粒子の重量に対して、一般に０．１０〜３．８０重量％、好ましくは０．１０〜３．００重量％、さらに好ましくは０．２０〜２．５０重量％、例えば、０．３０〜２．００重量％である。これらの範囲のそれぞれの下限は、ただし、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０又は０．９０重量％以上、例えば、０．９５重量％以上でもよい。
【００４６】
ＭｎとＳの重量比（すなわち、ＭＨＳＳ粒子の全重量に対する重量％での、Ｍｎの重量／Ｓの重量）は、少なくとも以下の２つの理由が関連することが見出された。
【００４７】
第１の理由は、この比は適切な構造を得るために必要であること。Ｍｎの相対量（すなわちＭｎとＳの重量比）が高すぎる場合、過剰なＭｎは歪みにつながる虞がある。比が低すぎる場合、過剰なＳは粒界に硫化物層を形成する可能性があり、それは潜在的に物理的特性、例えば、ＭＨＳＳ粒子を使用するＰＭプロセスによって得られた物品の破壊強度の減損につながる虞がある。
【００４８】
第２に、本発明者らは驚くべきことに、ＭｎとＳの比を調節することによって、高温での硫黄の比較的高い蒸気圧のために一般に予想されるような溶融物からの硫黄の実質的な損失を、回避できることを見出した。理論に拘束されることを望むものではないが、硫黄に対して十分なマンガンが存在する場合、硫黄はすぐにマンガンと反応する（又は結合する）と考えられる。それにより、硫黄の高い蒸気圧のために失われる可能性のある元素硫黄の量は、したがって最小化される。これが順に、硫黄華を除去する保守作業の必要性を回避又は最小化し、環境上の負荷を低下させ、且つＭＨＳＳをより安価にし、製造をより容易にもする。
【００４９】
上記少なくとも２つの理由により、粒子の全重量の重量％で、ＭｎとＳの重量比（Ｍｎ／Ｓ）は、８．０〜１．０、より好ましくは５．５〜３．０、例えば、５．５〜３．５又は５．５〜４．１の範囲にある。
【００５０】
ＨＳＳ中のＭｎ含有量は、ＡＳＴＭ  Ａ６００−９２ａ（２０１０）である表１に列挙されるＨＳＳのタイプに応じて、多くは０．１５〜０．４０重量％以下である。本発明のＭＨＳＳ粒子においては、Ｍｎ含有量はそれより高く、一具体例では３．００重量％以下、好ましくは２．００重量％以下であるが、０．４１重量％以上、例えば、０．４５重量％以上、又はさらに０．５０重量％以上若しくは０．７５重量％以上である。
【００５１】
ＭＨＳＳ粒子においては、対応するＨＳＳのようにＳの量もより高く、それは０．０３重量％に限定される。本発明の一具体例では、Ｓの量は０．０５重量％以上、例えば、０．１０重量％以上又は０．１５重量％以上である。上限は特に限定されないが、０．５０重量％以下、例えば、０．３０重量％以下又は０．２５重量％以下でもよい。
【００５２】
ＨＳＳ合金は、ＨＳＳのタイプに応じて、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｒの２種以上を異なる量で含有する。本発明の一具体例では、ＭＨＳＳ粒子は、４．００重量％以上のＭｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｒから選択される少なくとも１種の元素を含有し、一具体例では、４．００重量％以上のこれらの元素の２種以上を含有する。例えば、ＭＨＳＳ粒子は、４．００重量％以上の各Ｍｏ、Ｗ及びＣｒを含有し得る。
【００５３】
本発明のＭＨＳＳ粒子はＰＭ製造プロセスにおいて使用することができ、この目的のために多数のＭＨＳＳ粒子が必要である。本発明の多数のＭＨＳＳ粒子の一具体例では、ＩＳ０４４９７：１９８３によるふるい分析によって決定した場合、粒子の９８重量％以上は０〜３００μｍの粒径を有し、３００μｍより大きい粒子の量は２重量％以下である。３００μｍより大きい粒子の量は１重量％未満でもよい、又はこうした粒子は全く存在し得ない。
【００５４】
一具体例では粒子の９８重量％以上は０〜２００μｍの粒径を有し、且つ２００μｍより大きい粒子の量は２重量％以下である。２００μｍより大きい粒子の量は１重量％以下でもよい、又はこうした粒子は全く存在し得ない。
【００５５】
本発明のＭＨＳＳ粒子は、原材料成分、典型的には市販のＨＳＳ、Ｓ、及びＭｎ（又はＳ及びＭｎを含む化合物）の溶融物を準備すること、続く従来技術による溶融物からの微粒子化によって形成することができる。原材料成分はＨＳＳスクラップでもよいが、未使用原材料、例えば、Ｆｅ、ＦｅＣｒ、ＦｅＶなどを含むことができる。微粒子化は、例えば、ガス噴霧法、水噴霧法によって実施することができ、水噴霧法が好ましい。
【００５６】
ＭＨＳＳ粒子は、硬度を低減し、圧縮性を改善するために、真空又は保護雰囲気で焼きなましし得る。こうした焼きなましは、一般に公知である条件下、例えば、９００〜１１００℃で１５〜７２時間行われ得る。
【００５７】
ＭＨＳＳ粒子は、ＰＭ製造プロセスでの使用に好適である。それらは好適な粉末圧縮性を保有し、焼結中に低い寸法変化を示すことができる。
【００５８】
２．粉末冶金製品を形成する方法
本発明の粉末冶金製品を形成する方法は、
ａ．上述の多数のＭＨＳＳ粒子を準備するステップと；
ｂ．粒子を含む組成物を成形して、圧粉体部品を形成するステップと；
ｃ．圧粉体部品を焼結するステップ、及び
ｄ．任意選択で、ステップｃから得られた部品を熱処理するステップと；
ｅ．任意選択で、ステップｃ又はステップｄから得られた焼結部品を機械加工するステップと
を含む。
【００５９】
上述のＭＨＳＳ粒子以外に、ステップはＰＭ製造方法の分野における従来のものである。任意の好適な従来の方法を、本発明において用いることができる。
【００６０】
ステップｂで言及される組成物は、ＭＨＳＳ粒子のみからなってもよいが、任意選択で他の金属又は合金成分、例えば、黒鉛粉末（１％以下）、鉄粉末、低合金鉄粉末、Ｃｕ粉末、硬質添加剤、例えばトリバロイ（Ｔｒｉｂａｌｏｙ）も含有してもよく、他の添加剤、例えば、１重量％の量の流動促進剤（例えば、アミドワックス）なども含有してもよい。本発明のＭＨＳＳ粒子は、典型的には、ステップｂの組成物の９０重量％以上、例えば、９５重量％以上又は９９重量％以上を形成する。
【００６１】
焼結ステップ「ｃ」は、任意選択でＣｕ系合金が存在する場合に実行され得る。この場合、Ｃｕ系合金は、焼結炉内において圧粉体部品と接して配置される。焼結温度では、溶浸合金は溶融する。液状のＣｕ合金は毛管力によって細孔内に浸透し、ほぼ完全に稠密な複合材料を形成するであろう。溶浸合金は典型的には、少なくとも９５％のＣｕ、及び任意選択で当該技術分野で周知の溶浸挙動を改善するためのさらなる元素を含有する。Ｃｕ溶浸は、最終ＰＭ成分の硬度及び強度を増加させ、熱伝導度を改善する。
【００６２】
３．焼結部品
本発明の焼結部品は、ＰＭ製造プロセス、例えば、上述のプロセスにおいて上述したＭＨＳＳ粒子を含む、又はそれからなる組成物を使用することによって得られる部品である。
【００６３】
上述したＭＨＳＳ粒子を含む、又はそれからなる組成物を使用することによって得られる本発明の焼結部品は、同じ条件下で対応するＨＳＳから製造された焼結部品と比較して、改善された機械加工性を有する。驚くべきことに、本発明の焼結部品は、それでも非常に満足すべき特性を有する。特に、焼結部品は同じ硬度及び強度をそれでも有し得る。
【００６４】
これらの有益な特性のために、本発明は、厳しい条件下で使用するための焼結部品（ＰＭ製造方法によって製造された部品）を提供するのに特に好適である。したがって本発明の焼結部品は、一具体例では、燃焼エンジン用部品、例えば、弁座インサート（ＶＳＩ）又はバルブガイドである。
【００６５】
「実施例１及び実施例２」
以下の組成を備えるＭＨＳＳ粒子を調製した（残部：Ｆｅ及び不可避不純物）：
【表１】
2021535282.tif 000002
【００６６】
Ｆｅ及びその合金、例えば、フェロクロム、フェロバナジウム、フェロタングステン及びフェロモリブデンを含む未使用材料にＭｎ及びＳを添加し、組成物を溶融することによって材料の溶融物を調製し、続いて微粒子化し、約２１２μｍスクリーンを使用するふるい分けをした。以下において参照１（Ｒｅｆ１）及び参照２（Ｒｅｆ２）と呼ばれる参照材料を、Ｍｎ及びＳが添加されないことを除いて、同じ方式で調製した。粉末を、真空で焼きなましした。粒子は以下の粒径分布を有した：
【表２】
2021535282.tif 000003
【００６７】
真空で焼きなましした粉末を、ＳＥＭによって調べた。２〜５μｍの最長軸を有する硫化マンガンの析出物が形成されたことが、観察された。
【００６８】
ＥＤＳを使用する元素マッピング（点化学分析）を、２００個超の析出物上で実施した。以下の結果を得た：
【表３】
2021535282.tif 000004
【００６９】
実施例１及び２の粉末並びに非改質ＨＳＳ粉末の２５ｋｇを、１％の潤滑剤としてのアミドワックスと混合し、ＰＭ製造プロセスに使用した。改質及び非改質ＨＳＳ粒子の圧縮性は同一であり、８００ＭＰａ及び５０℃で圧密化の後に、成形部品は類似した気孔率を示した。
【００７０】
次に、成形部品（圧粉体部品）を、１０体積％Ｈ２を備える窒素中、１１２０℃で２０分間焼結した。その後、残留オーステナイトを変換するために、粒子を液体窒素に２０分間浸漬してサブゼロ冷却した。その後、Ｎ２中５６０℃で、最終焼き戻しを２時間実施した。
【００７１】
ＭＨＳＳ粒子（実施例１及び実施例２）並びに対応するＨＳＳ粒子（参照１及び参照２）から得られた焼結材料の寸法変化及び硬度を、以下の表４に示す。
【表４】
2021535282.tif 000005
【００７２】
表４に与えられる硬度値は、それらの許容誤差（±１５）において重なっている。したがって、本発明の改質によって、硬度を含む焼結部品の重要な特性は損なわれないと結論付けられる。さらに、実施例１及び実施例２のＭＨＳＳから得られた全ての焼結部品は、Ｍｎ又はＳを添加しないＨＳＳから製造されたそれぞれの参照粒子から得られた焼結部品と比較して、類似する気孔率を示した。
【００７３】
焼結部品の機械加工性を、５５×４５×１５ｍｍのリング形状試料を使用することによって、以下の切削パラメータ下で評価した。
切削工具：Ｓａｎｄｖｉｋ  ＣＮＧＡ１２０４０４Ｔ０１０２０８Ｂ、材料−ＣＢＮ、切削先端部半径：０．４ｍｍ
切削深さ：０．４ｍｍ
切削速度：１２０ｍ／分
ラジアル送り速度：０．０７ｍｍ／回転。
機械加工性の尺度として、工具先端部の摩耗（ｍｍ）又は破損を使用した。試験は、各材料について２回繰り返した。結果を表５に示す。
【表５】
2021535282.tif 000006
【００７４】
参照２の材料は、工具先端部が破損するまで切削距離２８３４ｍを達成した。実施例２のＭＨＳＳ材料は、６７２０ｍまで機械加工することができた。工具先端部の摩耗は、約０．１８ｍｍであった。
【００７５】
参照１の材料は、試験開始後まもなく工具先端部が破損したと考えれば、機械加工できなかった。４００ｍ／分に切削条件を変化させ、ラジアル送り速度を低減させて、わずかに状況を改善できたが、それでも先端部は４８切削後に破損した（５３８ｍ、表５にデータを示す）。
【００７６】
比較例１
ＨＳＳ粒子へのＭｎＳの添加が同じ効果があるかどうか評価するために、参照２のＨＳＳ材料にＭｎＳ粉末（Ｄ５０＝５μｍ）を混合し、比較例１の粉末を調製した。次に、焼結部品を上述と同じ方式で調製した。以下の結果を得た：
【表６】
2021535282.tif 000007
【００７７】
機械加工性を、実施例１及び実施例２と同じ方式で評価した。機械加工性は、比較例２と実施例２で同じレベルであった。実施例２及び比較例１は、参照２の少なくとも３倍の工具寿命を示した。しかし、比較例１でＭｎＳを混合すると、材料強度の相当な減少をもたらし、これは実施例２の材料では観察されなかった。
【国際調査報告】
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