(57)【要約】  本発明は、セメント；及び吸湿性液体；を含み、前記セメントは、アルミニウム原子が固溶（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）したトリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）；アルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）；並びにアルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）及びアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）よりなる群から選ばれた１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子が固溶したトリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）；を含むものである、根管充填材組成物を提供する。本発明は、アルミニウムが固溶したトリカルシウムシリケート、アルミニウムが固溶したジカルシウムシリケート、及びシリコンが固溶したトリカルシウムアルミネートを含むセメントを製造し、これを根管充填材組成物として用いることにより、硬化時間及び圧縮強度を向上させるという効果がある。また、本発明の根管充填材組成物は、十分な作業時間を確保して作業性及び保管安定性を向上させることができるという効果がある。【選択図】図１
2021535892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント；及び
吸湿性液体；を含み、
前記セメントは、
アルミニウム原子が固溶（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）したトリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）；
アルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）；並びに
アルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）及びアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）よりなる群から選ばれた１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子が固溶したトリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）；を含むものである、根管充填材組成物。
【請求項２】
アルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケートは、前記トリカルシウムシリケートのシリコン原子の一部が前記アルミニウム原子で置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）されたものであるか、或いは、前記アルミニウム原子が前記トリカルシウムシリケートの結晶格子に侵入（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉｏｎ）したものであることを特徴とする、請求項１に記載の根管充填材組成物。
【請求項３】
アルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケートは、前記ジカルシウムシリケートのシリコン原子の一部が前記アルミニウム原子で置換されたものであるか、或いは、前記アルミニウム原子が前記ジカルシウムシリケートの結晶格子に侵入したものであることを特徴とする、請求項１に記載の根管充填材組成物。
【請求項４】
シリコン原子が固溶した前記トリカルシウムアルミネートは、前記トリカルシウムアルミネートのアルミニウム原子の一部が前記シリコン原子で置換されたものであるか、或いは、前記シリコン原子がトリカルシウムアルミネートの結晶格子に侵入したものであることを特徴とする、請求項１に記載の根管充填材組成物。
【請求項５】
シリコン原子が固溶した前記トリカルシウムアルミネートは、シリコン（Ｓｉ）が０．１〜５重量％固溶したことを特徴とする、請求項１に記載の根管充填材組成物。
【請求項６】
アルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケートまたはアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケートは、アルミニウムが０．１〜５重量％固溶したことを特徴とする、請求項１に記載の根管充填材組成物。
【請求項７】
前記根管充填材組成物が、放射線不透過性物質、リン酸カルシウム化合物及び硬化調節剤の中から選ばれた１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の根管充填材組成物。
【請求項８】
前記根管充填材組成物が、前記セメント１００重量部；
前記吸湿性液体１０〜１００重量部；並びに
前記放射線不透過性物質２０〜２００重量部、前記リン酸カルシウム化合物１〜５０重量部及び前記硬化調節剤０．１〜２０重量部のうちの１種以上；を含むことを特徴とする、請求項７に記載の根管充填材組成物。
【請求項９】
アルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）とアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）との重量の和（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ＋Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ、Ｃ）と、シリコン原子が固溶した前記トリカルシウムアルミネート（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ、Ａ）の重量比（Ｃ：Ａ）が９９：１〜７０：３０であることを特徴とする、請求項１に記載の根管充填材組成物。
【請求項１０】
前記セメントが、酸化カルシウム、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む混合物を熱処理によって反応させた後、急冷して製造した物質であることを特徴とする、請求項１に記載の根管充填材組成物。
【請求項１１】
前記吸湿性液体がポリプロピレングリコールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の根管充填材組成物。
【請求項１２】
前記吸湿性液体が、ポリプロピレングリコールを含み、エタノール、プロパノール、植物性油脂、動物性油脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びグリセリンの中から選ばれた１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の根管充填材組成物。
【請求項１３】
前記リン酸カルシウム化合物が、リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、第四リン酸カルシウム、水酸化燐灰石、燐灰石、リン酸八カルシウム（ｏｃｔａｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、二相性リン酸カルシウム（ｂｉｐｈａｓｉｃ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、無定形リン酸カルシウム（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、カゼインホスホペプチド−無定形リン酸カルシウム（ｃａｓｅｉｎｐｈｏｓｐｈｏｐｅｐｔｉｄｅ−ａｍｏｒｈｐｏｕｓ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、及びバイオアクティブガラスの中から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項７に記載の根管充填材組成物。
【請求項１４】
前記放射線不透過性物質が、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化バリウム、ヨードホルム、酸化タンタル及びタングステン酸カルシウムの中から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項７に記載の根管充填材組成物。
【請求項１５】
前記硬化調節剤が、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、塩化カルシウム及びギ酸カルシウムの中から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項７に記載の根管充填材組成物。
【請求項１６】
（ａ）セメントを製造するステップと；
（ｂ）前記セメント及び吸湿性液体を含む組成物を製造するステップと；を含み、
前記セメントは、
アルミニウム原子が固溶（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）したトリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）；
アルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）；並びに
アルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）及びアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）よりなる群から選ばれた１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子が固溶したトリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）；を含むものである、根管充填材組成物の製造方法。
【請求項１７】
ステップ（ａ）が、
（ａ−１）酸化カルシウム、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む混合物を焼成させるステップと；
（ａ−２）焼成された混合物を急冷させるステップと；を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の根管充填材組成物の製造方法。
【請求項１８】
ステップ（ａ−２）において、前記急冷は１００℃／分〜２００℃／分の冷却速度で行われることを特徴とする、請求項１７に記載の根管充填材組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、根管充填材組成物及びその製造方法に係り、より詳細には、アルミニウム原子またはシリコン原子が固溶したセメント及び吸湿性液体を含む根管充填材組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯のう蝕が歯の最も内側の歯髄にまで進んだ場合には、歯髄を除去し、根管に水硬性セメントを詰めて密閉する形態の根管治療を行う。このような根管充填材は、生組織に直接接触するため、高い生体適合性、残存細菌による感染を防ぐための高い密閉性及び抗菌性、根管内にセメントを完全に充填するための作業性、並びに根管内で水硬化する間に充填材が消失されないように速い硬化特性を有することが好ましい。また、根管内でセメントが硬化した後に、外部応力によってクラックまたは破断が発生した場合、密閉性が低下して感染の原因になるので、適切な圧縮強度を示さなければならない。
【０００３】
このような生体適合性、密閉性及び抗菌性などを満たす根管充填材の材料であるケイ酸カルシウムセメントと放射線不透過性物質である酸化ビスマスとが含まれている形態のＭＴＡ（Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｔｒｉｏｘｉｄｅ  Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）が広く用いられている。ＭＴＡ内のケイ酸カルシウムセメントが水硬化過程中にＣ−Ｓ−Ｈゲル（Ｃａｌｃｉｕｍ−ｓｉｌｉｃａｔｅ−ｈｙｄｒａｔｅ  ｇｅｌ）を形成して高い強度を示し、その過程で副産物として水酸化カルシウムを形成しながらアルカリ性ｐＨ環境を作って抗菌性を与える。
【０００４】
しかし、このようなＭＴＡの利点にも拘らず、３時間以上の長い硬化時間を有するという欠点があり、硬化過程中に、充填材の一部が口腔内の体液によって洗い流される可能性がある。これにより、密閉効果が減少して細菌感染が発生するおそれがあり、硬化した充填材の見掛け密度が減少するにつれて外部応力によって容易にクラックが発生するおそれがあるため、感染の危険性がある。
したがって、従来の根管充填材組成物の問題を解決するために、十分な作業時間と速い硬化時間を持ちながら高い圧縮強度を示す根管充填材組成物の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アルミニウムが固溶したトリカルシウムシリケート、アルミニウムが固溶したジカルシウムシリケート、及びシリコンが固溶したトリカルシウムアルミネートを含むセメントを製造することにより、硬化時間と圧縮強度が向上した根管充填材組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、十分な作業時間を確保することができる、保管安定性が向上した根管充填材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある観点によれば、セメント；及び吸湿性液体；を含み、前記セメントは、アルミニウム原子が固溶（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）したトリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）；アルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）；並びにアルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）及びアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）よりなる群から選ばれた１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子が固溶したトリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）；を含むものである、根管充填材組成物を提供する。
【０００７】
アルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケートは、前記トリカルシウムシリケートのシリコン原子の一部が前記アルミニウム原子で置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）されたものであるか、或いは、前記アルミニウム原子が前記トリカルシウムシリケートの結晶格子に侵入（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉｏｎ）したものであり得る。
アルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケートは、前記ジカルシウムシリケートのシリコン原子の一部が前記アルミニウム原子で置換されたものであるか、或いは、前記アルミニウム原子が前記ジカルシウムシリケートの結晶格子に侵入したものであり得る。
シリコン原子が固溶した前記トリカルシウムアルミネートは、前記トリカルシウムアルミネートのアルミニウム原子の一部が前記シリコン原子で置換されたものであるか、或いは前記シリコン原子がトリカルシウムアルミネートの結晶格子に侵入したものであり得る。
シリコン原子が固溶した前記トリカルシウムアルミネートは、シリコン（Ｓｉ）が０．１〜５重量％固溶し得る。
【０００８】
アルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケートまたはアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケートは、アルミニウムが０．１〜５重量％固溶し得る。
前記根管充填材組成物は、放射線不透過性物質、リン酸カルシウム化合物及び硬化調節剤の中から選ばれた１種以上をさらに含むことができる。
前記根管充填材組成物は、前記セメント１００重量部；前記吸湿性液体１０〜１００重量部；並びに前記放射線不透過性物質２０〜２００重量部、前記リン酸カルシウム化合物１〜５０重量部及び前記硬化調節剤０．１〜２０重量部のうちの１種以上；を含むことができる。
前記セメントは、アルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）とアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）との重量の和（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ＋Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ、Ｃ）と、シリコン原子が固溶した前記トリカルシウムアルミネート（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ、Ａ）の重量比（Ｃ：Ａ）が９９：１〜７０：３０であり得る。
前記セメントは、酸化カルシウム、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む混合物を熱処理によって反応させた後、急冷して製造した物質であり得る。
前記吸湿性液体は、ポリプロピレングリコールを含むことができる。
前記吸湿性液体は、ポリプロピレングリコールを含み、エタノール、プロパノール、植物性油脂、動物性油脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びグリセリンの中から選ばれた１種以上をさらに含むことができる。
【０００９】
前記リン酸カルシウム化合物は、リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、第四リン酸カルシウム、水酸化燐灰石、燐灰石、リン酸八カルシウム（ｏｃｔａｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、二相性リン酸カルシウム（ｂｉｐｈａｓｉｃ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、無定形リン酸カルシウム（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、カゼインホスホペプチド−無定形リン酸カルシウム（ｃａｓｅｉｎｐｈｏｓｐｈｏｐｅｐｔｉｄｅ−ａｍｏｒｈｐｏｕｓ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びバイオアクティブガラスの中から選ばれた１種以上を含むことができる。
前記放射線不透過性物質は、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化バリウム、ヨードホルム、酸化タンタル、及びタングステン酸カルシウムの中から選ばれた１種以上を含むことができる。
前記硬化調節剤は、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、塩化カルシウム、及びギ酸カルシウムの中から選ばれた１種以上を含むことができる。
【００１０】
本発明の他の観点によれば、（ａ）セメントを製造するステップと；（ｂ）前記セメント及び吸湿性液体を含む組成物を製造するステップと；を含み、前記セメントは、アルミニウム原子が固溶（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）したトリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）；アルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）；並びにアルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）及びアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）よりなる群から選ばれた１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子が固溶したトリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）；を含むものである、根管充填材組成物の製造方法を提供する。
ステップ（ａ）は、（ａ−１）酸化カルシウム、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む混合物を焼成させるステップと；（ａ−２）焼成された混合物を急冷させるステップと；を含むことができる。
ステップ（ａ−２）において、前記急冷は、１００℃／分〜２００℃／分の冷却速度で行われ得る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、アルミニウムが固溶したトリカルシウムシリケート、アルミニウムが固溶したジカルシウムシリケート、及びシリコンが固溶したトリカルシウムアルミネートを含むセメントを製造し、これを根管充填材組成物として用いることにより、硬化時間及び圧縮強度を向上させるという効果がある。
また、本発明の根管充填材物は、十分な作業時間を確保して作業性及び保管安定性を向上させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造例２により製造されたセメントのＳＥＭ画像である。
【図２ａ】製造例１によって製造されたセメントのＸ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）分析結果である。
【図２ｂ】製造例２によって製造されたセメントのＸ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）分析結果である。
【図２ｃ】製造例３によって製造されたセメントのＸ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）分析結果である。
【図２ｄ】製造例４によって製造されたセメントのＸ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）分析結果である。
【図２ｅ】比較製造例１によって製造されたセメントのＸ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）分析結果である。
【図２ｆ】比較製造例２によって製造されたセメントのＸ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）分析結果である。
【図２ｇ】比較製造例３によって製造されたセメントのＸ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）分析結果である。
【図２ｈ】比較製造例４によって製造されたセメントのＸ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）分析結果である。
【図２ｉ】製造例２、製造例３及び比較製造例２によって製造されたセメントのＸＲＤパターンのＣ３Ｓ主要ピークを示すものである。
【図２ｊ】製造例２及び製造例３によって製造されたセメントのＸＲＤパターン中のＣ３Ａのピークを示すものである。
【図３】製造例２によって製造されたセメントとＣ３Ｓのラマンスペクトルを示すものである。
【図４】実施例５によって製造された組成物の根管充填後の象牙質（Ｄｅｎｔｉｎ）及びＧＰ（ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）との界面を観察した画像である。
【図５】発明の実施例５の組成物による根管充填後の充填状態を確認するために放射線撮影した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施し得るように、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
しかし、以下の説明は、本発明を特定の実施形態について限定するものではなく、本発明を説明するにあたり、関連する公知の技術についての具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にするおそれがあると判断された場合、その詳細な説明を省略する。
本明細書で使用した用語は、単に特定の実施形態を説明するために使用されたもので、本発明を限定するものではない。単数の表現は、文脈上明らかに別の意味ではない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
【００１４】
以下、本発明の根管充填材組成物について説明する。
本発明は、セメント；及び吸湿性液体；を含み、 前記セメントは、アルミニウム原子が固溶（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）したトリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）；アルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）；並びにアルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）及びアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）よりなる群から選ばれた１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子が固溶したトリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）；を含むものである、根管充填材組成物を提供する。
前記固溶（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）は、既存の結晶構造を破壊することなく、結晶構造内に他の元素の原子が混入して分布するため、固体状態の溶液のような状態になることを意味する。原子の間の隙間に他の元素の原子が入り込んでいる形態の侵入型（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉｏｎ）と、整然と並んでいる固体の原子を押し出し、その位置に代わりに入る形態の置換型（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）がある。
【００１５】
アルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケートは、前記トリカルシウムシリケートのシリコン原子の一部が前記アルミニウム原子で置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）されたものであるか、或いは、前記アルミニウム原子が前記トリカルシウムシリケートの結晶格子に侵入（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉｏｎ）したものであり得る。
アルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケートは、前記ジカルシウムシリケートのシリコン原子の一部が前記アルミニウム原子で置換されたものであるか、或いは、前記アルミニウム原子が前記ジカルシウムシリケートの結晶格子に侵入したものであり得る。
シリコン原子が固溶した前記トリカルシウムアルミネートは、前記トリカルシウムアルミネートのアルミニウム原子の一部が前記シリコン原子で置換されたものであるか、或いは、前記シリコン原子トリカルシウムアルミネートの結晶格子に侵入したものであり得る。
シリコン原子が固溶した前記トリカルシウムアルミネートは、シリコン（Ｓｉ）が０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％固溶し得る。
アルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケート、またはアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケートは、アルミニウムが０．１０〜５重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％固溶し得る。
【００１６】
前記根管充填材組成物は、放射線不透過性物質、リン酸カルシウム化合物、硬化調節剤などをさらに含むことができる。
前記根管充填材組成物は、前記セメント１００重量部；前記吸湿性液体１０〜１００重量部；並びに前記放射線不透過性物質２０〜２００重量部、前記リン酸カルシウム化合物１〜５０重量部及び前記硬化調節剤０．１〜２０重量部のうちの１種以上；を含むことができる。
前記セメントは、アルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）とアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）との重量の和（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ＋Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ、Ｃ）と、シリコン原子が固溶した前記トリカルシウムアルミネート（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ、Ａ）の重量比（Ｃ：Ａ）が９９：１〜７０：３０であり得る。
【００１７】
前記セメントは、酸化カルシウム、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む混合物を熱処理で反応させた後、急冷して製造した物質であり得る。
前記熱処理は焼成することを含むことができ、前記急冷は焼成温度から１００℃／分以上の冷却速度で行うことができる。
前記吸湿性液体は、吸湿性を有し、ポリプロピレングリコールを含むことができ、好ましくは、前記吸湿性液体は、ポリプロピレングリコールを含み、エタノール、プロパノール、植物性油脂、動物性油脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどをさらに含むことができる。
前記リン酸カルシウム化合物は、リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、第四リン酸カルシウム、水酸化燐灰石、燐灰石、リン酸八カルシウム（℃ｔａｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、二相性リン酸カルシウム（ｂｉｐｈａｓｉｃ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、無定形リン酸カルシウム（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、カゼインホスホペプチド−無定形リン酸カルシウム（ｃａｓｅｉｎｐｈｏｓｐｈｏｐｅｐｔｉｄｅ−ａｍｏｒｈｐｏｕｓ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、バイオアクティブガラスなどを使用することができる。
前記放射線不透過性物質は、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化バリウム、ヨードホルム、酸化タンタル、タングステン酸カルシウムなどを使用することができる。
前記硬化調節剤は、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、塩化カルシウム、ギ酸カルシウムなどを使用することができる。
【００１８】
また、本発明の根管充填材組成物の製造方法について説明する。
まず、セメントを製造する（ステップａ）。
前記セメントは、酸化カルシウム、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む混合物を熱処理で反応させた後、急冷して製造することができる。
詳細には、ステップ（ａ）は、２ステップで行われ得る。
まず、酸化カルシウム、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む混合物を焼成させる（ステップａ−１）。
前記アルミニウム原子が固溶したトリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）、アルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）、及びシリコン原子が固溶したトリカルシウムアルミネート（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）構造を持つセメントの焼成温度は、１２００℃〜１５５０℃、好ましくは１３００℃〜１５００℃、より好ましく１４００℃〜１５００℃であり得る。１２００℃以下の温度では、トリカルシウムシリケートよりはジカルシウムシリケートの形成が主となってセメントの強度が低くなり好ましくなく、１５５０℃以上の温度では、トリカルシウムシリケートの形成はなされるが、焼成中にセメントの成分中のジカルシウムシリケート、トリカルシウムシリケートが分解されてセメントの強度が低くなり好ましくない。
【００１９】
前記アルミニウム原子が固溶したトリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）、アルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）、及びシリコン原子が固溶したトリカルシウムアルミネート（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）構造を持つセメントの焼成温度までの昇温速度は、１℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎ、好ましくは２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎであり得る。焼成昇温速度が１℃／ｍｉｎ以下の場合には、時間があまりかかって生産性が低下して好ましくなく、焼成昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以上の場合には、混合原料間の反応時間が十分でないため、一部の原料物質がそのまま残ってセメントの強度が低くなり好ましくない。
前記アルミニウム原子が固溶したトリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）、アルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）及びシリコン原子が固溶したトリカルシウムアルミネート（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）構造を持つセメントの形成温度範囲内での焼成時間は、０．５時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間であり得る。０．５時間以下では、混合原料間の反応時間が十分でないため、酸化カルシウム、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの一部の原料物質がそのまま残ってセメントの強度が低くなり好ましくなく、２４時間以上では、過剰なエネルギーの消費が必要とされるため、経済的でなくて好ましくない。
その後、焼成された混合物を急冷させる（ステップａ−２）。
【００２０】
前記急冷は、１００℃／分〜２００℃／分の冷却速度で行われ得る。
次に、前記急冷について具体的に説明する。前記アルミニウム原子が固溶したトリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）、アルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）及びシリコン原子が固溶したトリカルシウムアルミネート（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）構造を持つセメントの冷却速度は、焼成温度でのＡｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３ＳまたはＡｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ及びＳｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ構造を常温で維持するために急冷することが好ましい。このため、前記セメント製造ステップの急冷が焼成温度から１００℃／分以上の冷却速度で行われることが好ましい。速度が１００℃／分未満と遅い場合には、アルミニウム原子またはシリコン原子が格子構造内に固溶した状態を維持することができず、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素を形成してセメントの強度を低下させることができる。
前記セメントは、アルミニウム原子が固溶（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）したトリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）；アルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）；並びにアルミニウム原子が固溶した前記トリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）及びアルミニウム原子が固溶した前記ジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）よりなる群から選ばれた１種以上の間に位置し、シリコン（Ｓｉ）原子が固溶したトリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）；を含むことができる。
最後に、前記セメント及び吸湿性液体を含む組成物を製造する（ステップｂ）。
ステップ（ｂ）において、放射線不透過性物質、リン酸カルシウム化合物、硬化調節剤をさらに混合して組成物を製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施例を挙げて説明する。しかし、これらの実施例は、例示のためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
製造例１：普通ポルトランドセメント（Ｏｒｄｉｎａｒｙ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ、ＯＰＣ）
酸化カルシウム７２．０ｗｔ％、二酸化ケイ素２６．３ｗｔ％、酸化アルミニウム１．０ｗｔ％、酸化鉄０．４ｗｔ％及び酸化マグネシウム０．３ｗｔ％の混合の前に、１００℃の条件で２４時間以上維持して水分を蒸発させた。原料を均一に混合粉砕するために、Ｖ型ミキサーにサイズ１０ｍｍ、５ｍｍ及び１ｍｍのセラミックボールを原料体積と同一に入れた後、５０ｒｐｍで４時間混合した。
その後、セラミックボールを除去し、原料全体的に反応が一定に現れるようにするために、原料をチューブ形状の圧粉体（ｇｒｅｅｎ  ｃｏｍｐａｃｔ）に製造して白金坩堝に入れ、１５００℃で１時間３０分焼成した。その後、試料を直ちに収去して空気中で冷却ファンを用いて１５０℃／分の速度で２５℃まで急冷した。焼成されたセメントを１次乾式粉砕した後、１次粉砕されたセメントをサイズ１０ｍｍ、５ｍｍ及び１ｍｍのセラミックボールを用いて２４時間粉砕した。粉砕した原料をふるい分け、平均粒度１０μｍのセメント粉末を製造した。
製造されたセメント粉末に対してＣｕＫα１の波長（１．５４０５６Å）、２ρ＝２５〜５０°、スキャン速度５°／分の条件でＸＲＤ分析を行った。
【００２２】
製造例２：アルミニウムが固溶したトリカルシウムシリケート、アルミニウムが固溶したジカルシウムシリケート、及びシリコンが固溶したトリカルシウムアルミネートを含むセメントの製造
製造例１の酸化カルシウム７２．０ｗｔ％、二酸化ケイ素２６．３ｗｔ％、酸化アルミニウム１．０ｗｔ％、酸化鉄０．４ｗｔ％及び酸化マグネシウム０．３ｗｔ％を使用する代わりに、酸化カルシウム７０．８ｗｔ％、二酸化ケイ素２５．２ｗｔ％及び酸化アルミニウム４．０ｗｔ％を使用する以外は、製造例１と同様にして、製造例２のセメントを製造した。前記製造例２のセメント粉末も製造例１と同様の方法で分析した。
【００２３】
製造例３：アルミニウムとシリコン原子が過固溶したセメント
製造例１の酸化カルシウム７２．０ｗｔ％、二酸化ケイ素２６．３ｗｔ％、酸化アルミニウム１．０ｗｔ％、酸化鉄０．４ｗｔ％及び酸化マグネシウム０．３ｗｔ％を使用する代わりに、酸化カルシウム６５．０ｗｔ％、二酸化ケイ素２７．７ｗｔ％及び酸化アルミニウム７．３ｗｔ％の割合の粉末を使用する以外は、製造例１と同様にして、セメントを製造した。前記製造例３のセメント粉末も製造例１と同様の方法で分析した。
【００２４】
製造例４：シリコン原子が固溶したセメント
製造例１の酸化カルシウム７２．０ｗｔ％、二酸化ケイ素２６．３ｗｔ％、酸化アルミニウム１．０ｗｔ％、酸化鉄０．４ｗｔ％及び酸化マグネシウム０．３ｗｔ％を使用する代わりに、酸化カルシウム７０．５ｗｔ％、二酸化ケイ素２２．５ｗｔ％及び酸化アルミニウム７．０ｗｔ％の割合の粉末を使用する以外は、製造例１と同様にして、セメントを製造した。前記製造例４のセメント粉末も製造例１と同様の方法で分析した。
【００２５】
比較製造例１：二酸化ケイ素を含むセメント
製造例１の酸化カルシウム７２．０ｗｔ％、二酸化ケイ素２６．３ｗｔ％、酸化アルミニウム１．０ｗｔ％、酸化鉄０．４ｗｔ％及び酸化マグネシウム０．３ｗｔ％を使用する代わりに、酸化カルシウム７３．７ｗｔ％と二酸化ケイ素２６．３ｗｔ％の割合の粉末を使用する以外は、製造例１と同様にして、セメントを製造した。前記比較製造例１のセメント粉末も製造例１と同様の方法で分析した。
【００２６】
比較製造例２：アルミン酸カルシウムが除外されたセメント
製造例１の酸化カルシウム７２．０ｗｔ％、二酸化ケイ素２６．３ｗｔ％、酸化アルミニウム１．０ｗｔ％、酸化鉄０．４ｗｔ％及び酸化マグネシウム０．３ｗｔ％を使用する代わりに、酸化カルシウム７０．８ｗｔ％及び二酸化ケイ素２９．２ｗｔ％の割合の粉末を使用し、１５００℃で焼成した後、急冷する代わりに、２５℃／分の速度で空冷する以外は、製造例１と同様にして、セメントを製造した。前記比較製造例２のセメント粉末も製造例１と同様の方法で分析した。
【００２７】
比較製造例３：二酸化ケイ素が含まれたセメント
製造例１の酸化カルシウム７２．０ｗｔ％、二酸化ケイ素２６．３ｗｔ％、酸化アルミニウム１．０ｗｔ％、酸化鉄０．４ｗｔ％及び酸化マグネシウム０．３ｗｔ％を使用する代わりに、酸化カルシウム６７．５ｗｔ％、二酸化ケイ素２５．５ｗｔ％、酸化アルミニウム４．５ｗｔ％及び酸化鉄２．５ｗｔ％の割合の粉末を使用し、１５００℃で焼成した後、急冷する代わりに、２５℃／分の速度で空冷する以外は、製造例１と同様にして、セメントを製造した。前記比較製造例３のセメント粉末も製造例１と同様の方法で分析した。
【００２８】
比較製造例４：セメント
製造例１の酸化カルシウム７２．０ｗｔ％、二酸化ケイ素２６．３ｗｔ％、酸化アルミニウム１．０ｗｔ％、酸化鉄０．４ｗｔ％及び酸化マグネシウム０．３ｗｔ％を使用する代わりに、酸化カルシウム７０．８ｗｔ％、二酸化ケイ素２５．２ｗｔ％及び酸化アルミニウム４．０ｗｔ％を使用し、１５００℃で焼成した後、急冷する代わりに、２５℃／分の速度で空冷する以外は、製造例１と同様にして、セメントを製造した。前記比較製造例４のセメント粉末も製造例１と同様の方法で分析した。
表１は、製造例１〜４及び比較製造例１〜４によって製造されたセメントの構成成分、含有量、焼成温度及び冷却方法をまとめて示す。
【００２９】
【表１】
2021535892.tif 000003
【００３０】
実施例１：製造例２のセメントを含む根管充填材組成物の製造
製造例２によって製造されたセメント５０ｗｔ％、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：４２５ｇ／ｍｏｌ、水分含量＜０．０５ｗｔ％）２０ｗｔ％、酸化ジルコニウム２７ｗｔ％及び硫酸カルシウム二水和物３ｗｔ％の総質量１００ｇを準備し、１００ｒｐｍで４時間混合した後、組成物の内部に形成された気泡を除去し且つ充填密度を高めるために、真空（−０．０９５±０．００５ＭＰａ）状態で３０分間維持した。
その後、容器に前記組成物を充填して根管充填材組成物を製造した。
【００３１】
実施例２：製造例３のセメントを含む根管充填材組成物の製造
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、製造例３によって製造されたセメントを使用する以外は、実施例１と同様にして、根管充填材組成物を製造した。
実施例３：製造例４のセメントを含む根管充填材組成物の製造
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、製造例４によって製造されたセメントを使用する以外は、実施例１と同様にして、根管充填材組成物を製造した。
実施例４：根管充填材組成物の製造
製造例２によって製造されたセメント５０ｗｔ％とポリプロピレングリコール２０ｗｔ％の代わりに、製造例２によって製造されたセメント６０ｗｔ％とポリプロピレングリコール１０ｗｔ％を使用する以外は、実施例１と同様にして、根管充填材組成物を製造した。
実施例５：根管充填材組成物の製造
製造例２によって製造されたセメント５０ｗｔ％の代わりに、製造例２によって製造されたセメント４８ｗｔ％とバイオアクティブガラス（（ＳｉＯ２）９（Ｎａ２Ｏ）５（ＣａＯ）５（Ｐ２Ｏ５）１）２ｗｔ％を使用する以外は、実施例１と同様にして、根管充填材組成物を製造した。
実施例６：根管充填材組成物の製造
製造例２によって製造されたセメント５０ｗｔ％の代わりに、製造例２によって製造されたセメント４８ｗｔ％と第三リン酸カルシウム２ｗｔ％を使用する以外は、実施例１と同様にして、根管充填材組成物を製造した。
【００３２】
比較例１：製造例１のセメントを含む根管充填材組成物
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、製造例１によって製造されたセメントを使用する以外は、実施例１と同様にして、根管充填材組成物を製造した。
比較例２：比較製造例２のセメントを含む根管充填材組成物
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、比較製造例２のセメントを使用する以外は、実施例１と同様にして、根管充填材組成物を製造した。
比較例３：比較製造例３のセメントを含む根管充填材組成物の製造
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、比較製造例３によって製造されたセメントを使用する以外は、実施例１と同様にして、根管充填材組成物を製造した。
比較例４：比較製造例４のセメントを含む根管充填材組成物の製造
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、比較製造例４によって製造されたセメントを使用する以外は、実施例１と同様にして、根管充填材組成物を製造した。
比較例５：比較製造例１のセメントを含む根管充填材組成物の製造
製造例２によって製造されたセメントの代わりに、比較製造例１によって製造されたセメントを使用する以外は、実施例１と同様にして、根管充填材組成物を製造した。
表２は、実施例１〜６と比較例１〜５によって製造された根管充填材組成物の組成及び含有量を示す。
【００３３】
【表２】
2021535892.tif 000004
【００３４】
［試験例］
試験例１：セメントの構成確認
図１は製造例２によって製造されたセメントの断面のＳＥＭ画像を示すものであり、表３はＥＤＳ分析結果を示すものである。図１において、アルミニウムが固溶したトリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）、アルミニウムが固溶したジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）及びシリコンが固溶したトリカルシウムアルミネート（Ｓｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａ）をそれぞれＣ３、Ｃ２及びＡで表示した。
図１を参照すると、製造例２によって製造されたセメントの断面は、自形のアルミニウム原子が固溶したトリカルシウムシリケートと他形のアルミニウム原子が固溶したジカルシウムシリケートの間を埋めるシリコン原子が固溶したトリカルシウムアルミネートで構成されていることが分かる。
また、急冷した製造例２のセメント断面では、空冷（徐冷）しながら生成されるトリカルシウムアルミネート（Ｃ３Ａ）内のジカルシウムシリケート（Ｃ２Ｓ）析出相またはトリカルシウムシリケート（Ｃ３Ｓ）内のトリカルシウムアルミネート（Ｃ３Ａ）析出相などが現れておらず、メルト状態で徐冷するとき、一般的にＣ３Ａが結晶化されながらラメラ構造を持つのとは異なり、ラメラ構造が現れていない。
また、表３のＥＤＳ分析結果を参照すると、製造例２によって製造されたセメントがＡｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ、Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ及びＳｉ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ａで構成されていることが分かる。Ｃ３とＣ２の場合には、カルシウム、シリコン及び酸素の原子比がＣ３Ｓ及びＣ２Ｓと化学量論的によく一致しており、余分なアルミニウムは平衡状態の化合物を形成せず、Ｃ３Ｓ及びＣ２Ｓ構造内に固溶していることを確認することができた。
【００３５】
【表３】
2021535892.tif 000005
【００３６】
試験例２：セメントのＸＲＤ分析
図２ａ乃至図２ｄは製造例１〜４によって製造されたＸＲＤパターンを示すものであり、図２ｅ乃至図２ｈは比較製造例１〜４によって製造されたＸＲＤパターンを示すものである。図２ｉは製造例２、製造例３及び比較製造例２によって製造されたセメントのＸＲＤパターンにおけるＣ３Ｓピークを拡大して示すものであり、図２ｊは製造例２及び製造例３によって製造されたセメントのＸＲＤパターンにおけるＣ３Ａピークを拡大して示すものである。
図２ａ乃至図２ｈを参照すると、比較製造例１と比較製造例２を除くすべてのセメントに対してトリカルシウムシリケート（Ｃ３Ｓ）、ジカルシウムシリケート（Ｃ２Ｓ）及びトリカルシウムアルミネート（Ｃ３Ａ）が生成されたことを確認することができ、比較製造例１と比較製造例２によって製造されたセメントは、酸化アルミニウムを含まないため、Ｃ３ＳとＣ２Ｓのみ生成されたことを確認することができた。
図２ｂ及び図２ｃを参照すると、同様の方法でセメントを製造するとき、製造例２と比較して二酸化ケイ素と酸化アルミニウムを増量した製造例３のＸＲＤ分析の結果、二酸化ケイ素の（１０１）面と酸化アルミニウムの（３１１）面及び（２２０）面に該当するピークが現れた。このような結果からみて、セメント製造の際に、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ及びＣ３Ａの形成に参加していない余分の二酸化ケイ素または酸化アルミニウムが存在する場合、それぞれの結晶構造がＸＲＤパターン上に現れなければならない。しかし、製造例２によって製造されたセメントのＸＲＤパターンでは、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムのピークが現れていないことを確認することができた。
これは、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ及びＣ３Ａの形成にすべて消費されたか或いは焼成過程で分解され、酸化アルミニウムは、トリカルシウムシリケート及びジカルシウムシリケートの格子内に固溶し、アルミニウムが固溶したトリカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ３Ｓ）、アルミニウムが固溶したジカルシウムシリケート（Ａｌ  ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｅｄ  Ｃ２Ｓ）を形成するものと分析され、二酸化ケイ素中のシリコン原子は、原子サイズが似ているトリカルシウムアルミネートマトリックスのアルミニウム位置に置換され、マトリックス内に分布してシリコンが固溶したトリカルシウムアルミネートを形成するものと判断される。
また、図２ｉを参照すると、比較製造例２は、酸化アルミニウムを除いて酸化カルシウムと二酸化ケイ素のみを用いてセメントを焼成した。焼成の後、ゆっくりと空冷したため、Ｃ３Ｓ及びＣ２Ｓが十分に形成できた。これに対し、製造例２と製造例３のセメントは、焼成の後に急冷したため、Ｃ３Ａの完全な結晶構造を生成するための駆動力が維持されず、比較製造例２と急冷した製造例２及び製造例３のＣ３Ｓの主要ピークが一致しないことが分かる。
【００３７】
これにより、製造例２と製造例３のセメント内のＣ３Ｓ格子変形を確認することができ、添加された酸化アルミニウムの分率が増加するにつれて格子変形が大きくなることからみて、Ｃ３Ｓ格子構造内にアルミニウム原子が固溶し、アルミニウム原子が固溶したトリカルシウムシリケートを形成したものと判断することができる。
図２ｊを参照すると、製造例２と製造例３を比較するとき、二酸化ケイ素の含有量が増加するにつれてＣ３Ａの主要ピークの位置が変化した。つまり、Ｃ３Ｓ格子構造の変形と同様に、Ｃ３Ａ構造にも格子変形が起こったことを確認することができた。
【００３８】
試験例３：セメントのラマン分析
図３は製造例２によって製造されたセメントとＣ３Ｓ粉末のラマンスペクトルを示すものである。
セメントで最も多くの含有量を占めているＣ３Ｓ粉末とセメント粉末のラマンスペクトルを比較した。その結果、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ及びＣ３Ａのピークが現れていること、及びＣ３ＳとＣ２Ｓピークにおける互いに異なる振動数の変化が確認された。８００〜９００ｃｍ−１で現れるＳｉ−Ｏストレッチングバイブレーションピークで最も多くの変化を示し、特にＣ３Ｓの８４９ｃｍ−１のピークで、セメントの場合は８５６ｃｍ−１に振動数が増加してＳｉ−Ｏの結合長さが減少する形態の変形が現れた。
また、Ｓｉ−Ｏの曲げによる５４２ｃｍ−１のピークでは、製造されたセメントの場合は５３６ｃｍ−１に振動数が減少して結合強度が弱化される形態の変形を示した。
このような結果に基づいて、Ｃ３Ｓ構造内にアルミニウム原子が侵入することにより、構造内に存在するＳｉＯ２分子の収縮と膨張が起こっていると判断することができた。
【００３９】
試験例４：根管充填材組成物の物性分析
下記表４は実施例１〜６と比較例１〜５によって製造された歯科用組成物の硬化時間、流れ性及び圧縮強度の分析結果をまとめて示す。
【００４０】
【表４】
2021535892.tif 000006
【００４１】
試験例４−１：硬化時間の分析
根管充填材に対するＩＳＯ６８７６：２０１２の基準に基づいて硬化時間を評価した。評価の前に、直径１０ｍｍと深さ１ｍｍの溝が付いている石膏モールドを湿度９５％以上の３７±１℃のオーブンで２４時間保管した。溝に組成物を埋めて表面を平らにした後、湿度９５％以上の３７±１℃のオーブンで保管しながら硬化時間を評価した。このため、重量１００±５ｇと針直径２±０．１ｍｍのギルモア針を使用し、試料の表面に１５秒間のせて硬化か否かを評価した。組成物の表面に押痕が現れない保管時間を硬化時間にして３回測定した平均値は、前記表４に示されている通りである。
前記表４によれば、実施例１〜６の根管充填材組成物が比較例よりも速い硬化時間を示した。比較例２で製造された根管充填材組成物は、Ｃ２Ｓの含有量が高く、Ｃ３Ａが存在しないため、硬化時間が遅延したと判断することができ、比較例３で製造された根管充填材組成物は、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ及びＣ３Ａの水硬化反応に参加しない二酸化ケイ素と酸化アルミニウムがセメント内に存在するため、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルの形成が妨げられたと判断することができる。実施例１乃至３のセメントは、トリカルシウムシリケート（Ｃ３Ｓ）またはジカルシウムシリケート（Ｃ２Ｓ）内に固溶しているアルミニウム原子の一部が、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルの形成時に、Ｄｒｅｉｅｒｋｅｔｔｅｎ  ｃｈａｉｎのシリコンと置換できるので、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルの間隔を拡張し、ゲルの長さを増大して硬化反応を促進し、圧縮強度を向上させることができる。しかし、実施例１と実施例２を比較すると、実施例２の場合、アルミニウムとシリコン原子の固溶にも拘らず、セメント内に残存する二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムによってＣ−Ｓ−Ｈゲルの形成が妨げられ、実施例１と比較して硬化反応が遅く行われ得る。
【００４２】
試験例４−２：流れ性の分析
根管充填材組成物に対する流れ性の評価は、ＩＳＯ６８７６：２０１２の基準に基づいて幅４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ５ｍｍ及び重量２０ｇのガラス板を２枚用いた。０．０５±０．００５ｍｌの根管充填材組成物を１枚のガラス板上にのせた後、他のガラス板で試料を覆い、１０分間１００ｇのおもりをのせておいた。おもりを除去した後、２枚のガラス板の間の根管充填材組成物の最大直径と最小直径を測定した。このとき、最大直径と最小直径の偏差が１ｍｍ以下である結果のみを選択して合計３回測定した平均値は、表４に示されているとおりである。
前記表４を参照すると、根管充填材の流れ性は、セメントの含有量と吸湿性液体の含有量に影響されるため、セメントと吸湿性液体の含有量が同じである実施例１〜３と比較例１〜５では、流れ性には大きい差を示していないことが分かる。しかし、セメントの含有量を増加させた実施例４〜６の歯科用組成物は、流れ性が確然に減少することを確認することができた。
【００４３】
試験例４−３：圧縮強度の分析
根管充填材組成物の圧縮強度試験片は、ＩＳＯ６８７６：２０１２の基準に基づいて石膏モールドの直径４ｍｍと深さ６ｍｍの穴に試料を埋め、湿度９５％以上の３７±１℃のオーブンで７日間保管した後、分離して製造した。分離された試験片は、インストロンタイプの万能試験機を用いて１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮強度試験を行いあ、５回測定した平均値は、前記表４に示されている通りである。
前記表４を参照すると、圧縮強度の試験結果は、セメントの含有量が高い実施例によって製造された根管充填材組成物が、他の条件で製造された根管充填材組成物に比べて高い圧縮強度を示した。
【００４４】
試験例５：根管充填臨床試験
図４は実施例５の組成物による根管充填後の組成物と象牙質（Ｄｅｎｔｉｎ）及びＧＰとの界面を観察した画像であり、図５は発明の実施例５の組成物による根管充填後の充填状態を確認するために放射線撮影画像を示すものである。
本発明の実施例５によって製造された根管充填材組成物をシリンジに注入し、分配用チップを装着して根管に充填した。図４を参照すると、歯の象牙質層とガタパーチャ（ｇｕｔｔａ−ｐｅｒｃｈａ）の間に実施例５の根管充填材組成物が稠密に付着して界面を形成することを確認することができる。象牙質とガタパーチャの間で根管充填材組成物が強い界面を形成しなければ、施術後、微細漏れを引き起こして二次う蝕の発生可能性がある。
図５は実施例５によって製造された根管充填材組成物を根管に充填して撮影したＸ線画像である。根管の微細な部分まで組成物がよく満たされていることを確認することができた。
本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、アルミニウムが固溶したトリカルシウムシリケート、アルミニウムが固溶したジカルシウムシリケート及びシリコンが固溶したトリカルシウムアルミネートを含むセメントを製造し、これを根管充填材組成物として用いることにより、硬化時間及び圧縮強度を向上させるという効果がある。
また、本発明の根管充填材物は、十分な作業時間を確保して作業性及び保管安定性を向上させることができるという効果がある。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図２ｅ】
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【図２ｆ】
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【図２ｇ】
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【図２ｈ】
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【図２ｉ】
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【図２ｊ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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