(57)【要約】  本発明は、リガンド、それを含むエチレンオリゴマー化触媒、およびそれを用いてエチレンから１−ヘキセンまたは１−オクテンを選択的に製造する方法に関し、本発明に係るリガンドは、ビス（ジフェニルホスフィノ）エテンのリン原子にフッ素原子が置換されたフェニルが置換されており、それをエチレンのオリゴマー化に用いる場合、触媒の高温活性を高めることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリガンド。
［化学式１］
【化１】
2021514929.tif 000028
（前記化学式１中、
Ｒ１は、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビルであり；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルであり；
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦１０である。）
【請求項２】
下記化学式２で表される、請求項１に記載のリガンド。
［化学式２］
【化２】
2021514929.tif 000029
（前記化学式２中、Ｒ１、ｍ、およびｎは、請求項１の化学式１での定義のとおりである。）
【請求項３】
下記化学式３、化学式４、または化学式５で表される、請求項１に記載のリガンド。
［化学式３］
【化３】
2021514929.tif 000030
［化学式４］
【化４】
2021514929.tif 000031
［化学式５］
【化５】
2021514929.tif 000032
（前記化学式３〜５中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、およびｑは、請求項１の化学式１での定義のとおりである。）
【請求項４】
前記Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ７アルキルまたはＣ６−Ｃ１２アリールである、請求項３に記載のリガンド。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項に記載のリガンドと、
遷移金属と、
を含む、エチレンオリゴマー化触媒。
【請求項６】
単核または二核性である、請求項５に記載のエチレンオリゴマー化触媒。
【請求項７】
前記遷移金属は、４族、５族、または６族の遷移金属である、請求項５に記載のエチレンオリゴマー化触媒。
【請求項８】
前記遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム、またはジルコニウムである、請求項７に記載のエチレンオリゴマー化触媒。
【請求項９】
前記遷移金属はクロムである、請求項８に記載のエチレンオリゴマー化触媒。
【請求項１０】
請求項５に記載のエチレンオリゴマー化触媒を含む触媒組成物と、エチレンとを接触させるステップを含む、エチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒組成物は、助触媒をさらに含む、請求項１０に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１２】
前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン、有機ホウ素化合物、有機塩、またはこれらの混合物である、請求項１１に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１３】
前記助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ｍＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびメチルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項１２に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１４】
前記エチレンオリゴマーは、１−ヘキセンまたは１−オクテンである、請求項１３に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１５】
脂肪族炭化水素を反応溶媒として用いる、請求項１０に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１６】
前記脂肪族炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、および１，２，４−トリメチルシクロヘキサンから選択される１種以上である、請求項１５に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンの三量体化や四量体化のようなオリゴマー化反応に用いるための、高活性および高選択的なエチレンオリゴマー化触媒を製造するためのリガンド、それを含むオリゴマー化触媒、およびそれを用いた１−ヘキセンまたは１−オクテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴマー、具体的に、１−ヘキセンおよび１−オクテンは、直鎖状低密度ポリエチレンを作製するためのモノマーまたはコモノマーとして重合工程で広く用いられている重要な商業的原料であって、エチレンのオリゴマー化反応によって生成された製品を精製することで得られる。しかしながら、既存のエチレンのオリゴマー化反応は、１−ヘキセンおよび１−オクテンとともに、相当な量のブテン、高級オリゴマーとポリエチレンが生成されるという非効率的な点があった。かかる従来のエチレンのオリゴマー化技術では、通常、シュルツ−フローリー（Ｓｃｈｕｌｚｅ−Ｆｌｏｒｙ）またはポイズン（Ｐｏｉｓｓｏｎ）生成物の分布によって種々のα−オレフィンが生成されるため、所望の生成物の収率が制限されていた。
【０００３】
近年、エチレンを遷移金属触媒の作用により選択的に三量体化して１−ヘキセンを生産したり、または選択的に四量体化して１−オクテンを生産したりすることに関する研究が行われているが、公知の殆どの遷移金属触媒はクロム系触媒である。
【０００４】
国際特許公開第ＷＯ０２／０４１１９号には、エチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が開示されており、ここで、Ｘは、リン、ヒ素、またはアンチモンであり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）−などのような連結基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが、極性または電子授与置換体を有する。
【０００５】
また、他の公知文献には、触媒条件下で、１−ヘキセンに対して触媒活性を示すリガンドとして、（ｏ−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）２のように、リンに結合されたフェニル環のオルト位に極性置換体であるメトキシが結合されたＰＮＰリガンドについて公知されている（Ａｎｔｅａ  Ｃａｒｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，ｐ．８５８−８５９）。
【０００６】
また、韓国特許公開第２００６−０００２７４１号には、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２のように、リンに付着されたフェニル環のオルト位上に非極性置換体を含有するＰＮＰリガンドを用いて、優れたエチレンの三量体化活性および選択性が実際に可能であるということが公知されている。
【０００７】
一方、国際特許公開第ＷＯ０４／０５６４７９号には、リンに付着されたフェニル環に置換体が省略されたＰＮＰリガンドを含有するクロム系触媒によりエチレンを四量体化することで、１−オクテンを生成するにおける選択度を向上させるということが公知されており、これらのエチレンの四量体化のための四量体化触媒に用いられるヘテロ原子リガンドの例として、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２などが開示されている。
【０００８】
上記の先行技術には、窒素およびリンをヘテロ原子として有するヘテロ原子リガンドを含有するクロム系触媒が、リン原子に結合されたヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基に対する極性置換体がなくてもエチレンを四量体化し、７０質量％を超える選択性で１−オクテンを生産可能であることが開示されている。
【０００９】
しかし、従来の先行技術らは、ヘテロ原子を含むリガンドの構造に係わり、具体的にどのような形態が、エチレンを高選択的に四量体化して１−オクテンを生成するのであるかや、エチレンを三量体化して１−ヘキセンを生成するのであるかに関する明確な例は提示できておらず、７０質量％程度の１−オクテン選択性を有するリガンドとして、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−（Ｒ５）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）のようなＰＮＰ型骨格の構造しか提示していない。また、ヘテロ原子リガンドの中で、置換可能な置換体の形態も制限的に開示しているだけである。
【００１０】
一方、エチレンの四量体化のための触媒系では、高い反応温度で触媒活性が低下し、相当な重合体副産物が生成されるため、選択性が低くなり、重合工程において深刻な問題を誘発する。
【００１１】
具体的に、四量体化触媒系は、高い温度で触媒活性が低下し、オレフィン、特に、１−オクテンの生産量および選択性が低下して、副産物の生成が多くなるため、管詰まりおよびファウリングが発生することとなる。これにより、工程中断が不可避に発生し、オレフィン重合工程において深刻な問題を引き起こす。
【００１２】
したがって、高い温度でもオレフィンのオリゴマー化触媒活性を低下させないとともに、高活性および高選択的にエチレンをオリゴマー化して１−ヘキセンや１−オクテンを生成することができる構造のオリゴマー化触媒の開発が強く求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、エチレンの三量体化や四量体化のようなオリゴマー化反応時に高温でも活性が維持されることで、高活性および高選択的にオリゴマーを製造することができる新規なリガンド、それを含むエチレンオリゴマー化触媒、およびそれを用いたエチレンオリゴマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、オレフィンのオリゴマー化、具体的に、エチレンの三量体化や四量体化反応に用いるために、高い温度でも高活性および高選択的にエチレンをオリゴマー化することができる新規なリガンドを提供し、リガンドは、下記化学式１で表される。
【００１５】
［化学式１］
【化１】
2021514929.tif 000002
【００１６】
上記化学式１中、
Ｒ１はヒドロカルビルであり；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルであり；
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦１０である。
【００１７】
本発明の一実施形態において、前記リガンドは、下記化学式２で表されてもよい。
【００１８】
［化学式２］
【化２】
2021514929.tif 000003
【００１９】
前記化学式２中、Ｒ１、ｍ、およびｎは、前記化学式１での定義のとおりである。
【００２０】
本発明の一実施形態において、前記リガンドは、下記化学式３、化学式４、または化学式５で表されてもよい。
【００２１】
［化学式３］
【化３】
2021514929.tif 000004
【００２２】
［化学式４］
【化４】
2021514929.tif 000005
【００２３】
［化学式５］
【化５】
2021514929.tif 000006
【００２４】
前記化学式３〜５中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、およびｑは、前記化学式１での定義のとおりである。
【００２５】
より好ましくは、前記化学式３〜５中、前記Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ７アルキルまたはＣ６−Ｃ１２アリールであってもよい。
【００２６】
また、本発明は、前記化学式１のリガンドおよび遷移金属を含むエチレンオリゴマー化触媒を提供する。
【００２７】
本発明の一実施形態に係るオリゴマー化触媒において、前記オリゴマー化触媒は、単核または二核性であってもよい。
【００２８】
本発明の一実施形態に係るオリゴマー化触媒において、前記遷移金属は、特に制限されないが、４族、５族、または６族の遷移金属であってもよい。
【００２９】
本発明の一実施形態に係るオリゴマー化触媒において、前記遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム、またはジルコニウムであってもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態に係るオリゴマー化触媒において、前記遷移金属はクロムであってもよい。
【００３１】
また、本発明は、前記エチレンオリゴマー化触媒を含む触媒組成物を用いたエチレンオリゴマーの製造方法を提供し、前記エチレンオリゴマー化触媒組成物をエチレンと接触させることでエチレンオリゴマーを製造することができる。
【００３２】
本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマーの製造方法において、前記触媒組成物は助触媒をさらに含んでもよい。
【００３３】
本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマーの製造方法において、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩、またはこれらの混合物であってもよいが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマーの製造方法において、前記有機アルミニウム化合物は、アルミノキサン系化合物、ＡｌＲ３（ここで、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンである。）の化合物、またはＬｉＡｌＨ４などを含んでもよく、前記助触媒は、具体的に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ｍＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、またはメチルアルミニウムセスキクロリドであってもよいが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る前記エチレンオリゴマーの製造方法において、前記エチレンオリゴマーは、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物であってもよい。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る前記エチレンオリゴマーの製造方法において、脂肪族炭化水素を反応溶媒として用いてもよい。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る前記エチレンオリゴマーの製造方法において、前記脂肪族炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、および１，２，４−トリメチルシクロヘキサンから選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されない。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係るオリゴマー化触媒は、ビス（ジフェニルホスフィノ）エテンにおいて、リン原子と結合されたフェニルに少なくとも１つのフッ素が置換され、１つの炭素原子に、水素以外の置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基が置換された非対称形態の前記化学式１のリガンドを含んでいるため、エチレンのオリゴマー化時に、高い温度でも優れた触媒活性および選択性を示す。
【００３９】
特に、化学式１のリガンドにおいて、フッ素がフェニルのオルト位に結合される場合、エチレンのオリゴマー化時に高温でも優れた触媒活性および選択性を示す。
【００４０】
また、本発明のオリゴマー化触媒は、高温でも優れた触媒活性を示し、オリゴマーの大量生産時に副産物のポリマーによって発生するファウリングおよび管詰まりが起こらないため、工程中断（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）が不要であって非常に経済的である。
【００４１】
さらに、本発明のオリゴマーの製造方法は、高温でも高活性および高選択性でオリゴマーを製造することができるだけでなく、ファウリングおよび管詰まりが起こらないため、非常に効率的な工程によりオレフィンの製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本明細書に記載の「ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」は、ヒドロカーボンまたはヘテロヒドロカーボンから誘導される１つの結合位置を有するラジカルを意味し、「ヘテロ」は、炭素がＯ、Ｓ、およびＮ原子から選択される１つ以上の原子で置換されたものを意味する。
【００４３】
本明細書に記載の「置換された」とは、基または部分の構造的骨格に付着された１つ以上の置換基を有する基または部位を指す。非制限的に、言及された基または構造的骨格に、重水素、ヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシル、シアノ、ニトロ、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、アルキル、ハロアルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、チオアルキル、チオアルケニル、チオアルキニル、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリル、アリールシリル、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルケニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル環、ヘテロアリールアルキル、およびヘテロシクロアルキルから選択される何れか１つ以上が置換されることを意味する。
【００４４】
前記「置換された」は、具体的に、重水素、ヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシル、シアノ、ニトロ、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、ハロＣ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルケニルカルボニルオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ１０アルキルカルボニルアミノ、Ｃ２−Ｃ１０アルケニルカルボニルアミノ、Ｃ２−Ｃ１０アルキニルカルボニルアミノ、チオＣ１−Ｃ１０アルキル、チオＣ２−Ｃ１０アルケニル、チオＣ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０アルキルシリル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニルシリル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニルシリル、Ｃ６−Ｃ２０アリールシリル、Ｃ６−Ｃ２０アリールＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールＣ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリールＣ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０シクロアルケニル、アミノ、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミノ、ジＣ１−Ｃ１０アルキルアミノ、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ３−Ｃ２０ヘテロシクロアルキル環、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリールＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ３−Ｃ１０ヘテロシクロアルキルから選択される何れか１つ以上で置換されることを意味する。
【００４５】
本明細書に記載の「アルキル」は、炭素および水素原子のみから構成された１価の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素ラジカルを意味し、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明に記載のアルキルラジカルは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜７個、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有する。
【００４６】
また、本明細書に記載の「アリール」は、１つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された１価の有機ラジカルであって、各環に、一例として、４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数個のアリールが単一結合により連結されている形態も含む。具体例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明に記載のアリールラジカルは、６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。
【００４７】
本明細書において、「エチレンオリゴマー化」は、エチレンが多量体化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚｅｄ）されることを意味する。重合されるエチレンの個数に応じて、三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれる。特に、本明細書では、エチレンからＬＬＤＰＥ（ｌｉｎｅａｒ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）の主要共単量体である１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物を製造することを意味する。
【００４８】
本明細書において、「オリゴマー化触媒」は、リガンドおよび遷移金属から製造された遷移金属錯体の形態、およびリガンドと遷移金属組成物の形態をいずれも含むものと定義する。
【００４９】
本明細書において、「オリゴマー化触媒組成物」は、上述の「オリゴマー化触媒」に、助触媒または添加剤をさらに含むものと定義する。
【００５０】
本発明は、従来の触媒と異なって、高い温度でも高活性を維持するオリゴマー化触媒を製造するためのリガンドを提供し、本発明のリガンドは、下記化学式１で表される。
【００５１】
［化学式１］
【化６】
2021514929.tif 000007
【００５２】
前記化学式１中、
Ｒ１は、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビルであり；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルであり；
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦１０である。
【００５３】
本発明のリガンドは、従来の先行文献とは異なって、ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン（ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈｅｎｅ）において、リン原子と結合されたフェニルに少なくとも１つのフッ素が置換され、１つの炭素原子に、水素以外の置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基が置換された非対称形態の前記化学式１のリガンドであって、少なくとも１つのフッ素が置換されたフェニルを含む前記化学式１のリガンドにより、エチレンのオリゴマー化時に、高い温度でも優れた触媒活性および選択性を示す利点がある。
【００５４】
本発明の一実施形態において、好ましくは、前記リガンドは下記化学式２で表されてもよい。
【００５５】
［化学式２］
【化７】
2021514929.tif 000008
【００５６】
前記化学式２中、Ｒ１、ｍ、およびｎは、前記化学式１での定義のとおりである。
【００５７】
本発明の一実施形態において、好ましくは、前記リガンドは、下記化学式３、化学式４、または化学式５で表されてもよい。
【００５８】
［化学式３］
【化８】
2021514929.tif 000009
【００５９】
［化学式４］
【化９】
2021514929.tif 000010
【００６０】
［化学式５］
【化１０】
2021514929.tif 000011
【００６１】
前記化学式３〜５中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、およびｑは、前記化学式１での定義のとおりである。
【００６２】
より好ましくは、本発明の一実施形態において、前記化学式１または２中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜１の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦２であってもよく、フッ素はオルト位に置換されてもよい。
【００６３】
具体的に、前記化学式１または２中、ｍは０であり、ｎは１であってもよい。
【００６４】
具体的に、前記化学式１または２中、ｍは１であり、ｎは０であってもよい。
【００６５】
具体的に、前記化学式１または２中、ｍは１であり、ｎは１であってもよい。
【００６６】
本発明の一実施形態において、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールＣ１−Ｃ１０アルキル、またはＣ１−Ｃ１０アルキルＣ６−Ｃ２０アリールであってもよく、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜２の整数であってもよい。
【００６７】
より好ましくは、本発明の一実施形態において、前記ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０の整数であってもよい。
【００６８】
好ましくは、本発明の一実施形態において、前記Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールＣ１−Ｃ１０アルキル、またはＣ１−Ｃ１０アルキルＣ６−Ｃ２０アリールであってもよく、さらに好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ７アルキルまたはＣ６−Ｃ１２アリールであってもよい。
【００６９】
本発明の一実施形態に係る前記リガンドは、下記構造で例示されるものであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１１】
2021514929.tif 000012
【００７１】
また、本発明は、前記化学式１のリガンドおよび遷移金属を含むエチレンオリゴマー化触媒を提供する。
【００７２】
前記遷移金属は、特に制限されないが、４族、５族、または６族の遷移金属であってもよく、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム、またはジルコニウムから選択されてもよく、さらに好ましくはクロムである。
【００７３】
前記遷移金属は、遷移金属前駆体から誘導されてもよい。
【００７４】
前記遷移金属前駆体は、具体的に、４族、５族、または６族の遷移金属前駆体であって、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム、またはジルコニウム前駆体から選択されてもよく、クロム前駆体を用いることがより好ましい。
【００７５】
前記クロム前駆体は、特に制限されないが、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、およびクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートからなる群から選択されることが好ましい。
【００７６】
本発明に係るオリゴマー化触媒は、遷移金属または遷移金属前駆体に、化学式１のヘテロ原子リガンドが配位結合された単核または二核性のオリゴマー化触媒であってもよく、具体的に、ＭＬ１（Ｌ）ａ（Ｘ）ｂまたはＭ２Ｘ１２Ｌ１２（Ｌ）ｙ（Ｘ）ｚで表されることができる。ここで、前記Ｍは遷移金属であり、Ｌ１は前記化学式１のリガンドであり、ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、遷移金属前駆体に起因する官能基であって、例えばハロゲンであり、Ｌは有機リガンドであり、ａは０以上の整数であり、ｂは（Ｍの酸化数−ａ）の整数であり、ｙは０以上の整数であり、ｚは（２×Ｍの酸化数）−２−ｙの整数であってもよい。
【００７７】
本発明に係るオリゴマー化触媒は、さらに好ましくは、前記化学式３、化学式４、または化学式５中、ｐおよびｑが０であるリガンドをクロムまたはクロム前駆体に配位結合させることで、オリゴマー化反応活性を安定して保ちながら、高温で高活性、高選択的に１−ヘキセンおよび１−オクテンを製造することができる。
【００７８】
本発明に係るオリゴマー化触媒は、具体的に、下記構造で例示されるものであってもよいが、これらに限定されない。
【００７９】
【化１２】
2021514929.tif 000013
（前記構造中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ７アルキルまたはＣ６−Ｃ１２アリールであり、Ｘはハロゲンであり、Ｌは有機リガンドであり、ａは０〜３の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。）
【００８０】
具体的に、本発明の一実施形態に係る有機リガンドＬは、下記構造式から選択されるものであってもよいが、これらに限定されない。
【００８１】
【化１３】
2021514929.tif 000014
【００８２】
前記構造式中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル，または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ４３は，水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルである。
【００８３】
本発明に係るオリゴマー化触媒を構成するリガンドは、当業者に公知の様々な方法により製造されることができる。
【００８４】
本発明の一実施形態に係るオリゴマー化触媒は、優れた触媒活性を有し、オレフィンのオリゴマー化時に選択性が非常に高く、触媒投入量の調節が可能であり、さらに、高温でも優れた活性が維持されるため、オレフィン製造工程における管詰まりおよびファウリングが起こらず、非常に経済的および効率的である。
【００８５】
また、本発明は、前記オリゴマー化触媒を含む触媒組成物を用いて、エチレンから高活性および高選択的に１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する方法を提供し、前記エチレンオリゴマー化触媒組成物をエチレンと接触させてエチレンオリゴマーを製造することができる。
【００８６】
本発明の一実施形態に係る前記エチレンオリゴマー化触媒組成物は、より効果的な活性および高選択度のために、助触媒をさらに含んでもよい。
【００８７】
前記エチレンオリゴマー化触媒組成物は、遷移金属または遷移金属前駆体と、化学式１のリガンドと、を含むオリゴマー化触媒、および助触媒を含むオリゴマー化触媒系であってもよい。
【００８８】
前記助触媒は、原則的に、化学式１のリガンドが配位された遷移金属錯体を活性化する任意の化合物であってもよい。助触媒は、また、混合物としても用いられることができる。助触媒として好適な化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン、有機ホウ素化合物、有機塩などが挙げられる。
【００８９】
本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマー化触媒組成物において活性剤として好適に使用可能な有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ３（ここで、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンである。）の化合物またはＬｉＡｌＨ４などを含んでもよい。
【００９０】
前記有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、およびアルミノキサンから選択される１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００９１】
本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマー化触媒組成物において活性剤として好適に使用可能な有機アルミノキサンは、水とアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウムに水を添加して製造可能なオリゴマー化合物であって、生成されたアルミノキサンオリゴマー化合物は、直鎖状、環状、ケージ（ｃａｇｅ）、またはこれらの混合物であってもよい。
【００９２】
前記有機アルミノキサンは、アルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、およびイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）だけでなく、変性アルキルアルミノキサン、例えば、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）から選択されるものであってもよい。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）は、メチル基の他に、イソブチルまたはｎ−オクチル基のような混成アルキル基を含有する。具体例として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）から選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【００９３】
本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマー化触媒組成物において活性剤として好適に使用可能な有機ホウ素化合物は、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリフェニルボランアンモニア錯化合物、トリブチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチル（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、またはこれらの混合物であってもよく、これらの有機ホウ素化合物は、上記の有機アルミニウム化合物との混合物として用いてもよい。
【００９４】
好ましくは、前記助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ｍＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびメチルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよく、好ましくは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または変性メチルアルミノキサン（ｍＭＡＯ）であってもよい。
【００９５】
本発明の一実施形態において、オリゴマー化触媒と助触媒の割合は、助触媒の金属：遷移金属のモル比を基準として、１：１〜１０，０００：１であり、より好ましくは１：１〜２，０００：１であってもよく、さらに好ましくは、オリゴマー化触媒とアルミノキサン助触媒の割合は、アルミニウム：遷移金属のモル比を基準として、１：１〜１０，０００：１であり、より好ましくは１：１〜１，０００：１であってもよい。
【００９６】
前記エチレンオリゴマー化触媒組成物は、オリゴマー化触媒および助触媒の他に、本発明の本質を損なわない限り、他の成分をさらに含んでもよい。
【００９７】
前記エチレンオリゴマー化触媒組成物の個別成分であるオリゴマー化触媒および助触媒は、溶媒の存在下で、同時にまたは任意の順に順次配合され、活性触媒を提供することができる。触媒組成物の各成分の混合は、−２０〜２５０℃の温度で行ってもよい。各成分が混合される間に、通常、オレフィンの存在が保護効果を奏し、向上した触媒性能を提供することができる。より好ましい温度範囲は２０〜１６０℃である。
【００９８】
本発明に開示された反応生成物、換言すれば、エチレンオリゴマー、特に、１−ヘキセンまたは１−オクテンは、本発明に係るオリゴマー化触媒またはオリゴマー化触媒組成物と通常の装置および接触技術を用いて、不活性溶媒の存在下で、均一液相反応、２相液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応または気相反応により製造されてもよいが、不活性溶媒の存在下で均一液相反応が好ましい。
【００９９】
本発明に係る一実施形態に係るオリゴマーの製造方法は、不活性溶媒中で行ってもよい。すなわち、本発明のオリゴマー化触媒および助触媒と反応しない任意の不活性溶媒が使用可能である。前記不活性溶媒は、触媒活性を向上させる点から、脂肪族炭化水素であってもよい。本発明に係るオリゴマー化触媒系は、触媒溶液を連続して投入する時に、触媒量を調節しやすいだけでなく、優れた触媒活性を示す。
【０１００】
前記脂肪族炭化水素は、好ましくは、飽和脂肪族炭化水素であって、ＣｎＨ２ｎ＋２（この際、ｎは１〜１５の整数）で表される直鎖状の飽和脂肪族炭化水素、ＣｍＨ２ｍ（この際、ｍは３〜８の整数）で表される脂環族飽和脂肪族炭化水素、および炭素原子数１〜３の低級アルキル基が１つまたは２つ以上置換された直鎖状または環状の飽和脂肪族炭化水素を含んでもよい。これらを具体的に挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、および１，２，４−トリメチルシクロヘキサンから選択される１種以上であるが、これらに限定されるものではない。前記飽和脂肪族炭化水素として、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、またはヘプタンを用いることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の一実施形態に係るオリゴマー化反応は、−２０〜２５０℃の温度、好ましくは２０〜１６０℃の温度、より好ましくは６０〜１６０℃の温度で行ってもよく、反応圧力は、大気圧〜１００ｂａｒの圧力、好ましくは１０〜７０ｂａｒの圧力で行ってもよい。
【０１０２】
本発明の一実施形態に係るオリゴマーの製造方法において、オリゴマーは、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物であってもよい。
【０１０３】
本発明の一実施形態に係るオリゴマーの製造方法において、前記オリゴマー化反応によりエチレンから形成されたＣ８生成物の総重量に対して、１−オクテンが６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上得られることができる。この際、収率は、形成されたＣ８生成物の総重量に対する、形成された１−オクテンの重量％を意味する。
【０１０４】
本発明の一実施形態に係るオリゴマーの製造方法において、前記オリゴマー化反応によりエチレンから形成されたＣ６生成物の総重量に対して、１−ヘキセンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上得られることができる。この際、収率は、形成されたＣ６生成物の総重量に対する、形成された１−ヘキセンの重量％を意味する。
【０１０５】
本発明の一実施形態に係るオリゴマーの製造方法において、オリゴマー化触媒および反応条件によって、１−ヘキセンまたは１−オクテンの他に、異なる量の１−ブテン、２−ヘキセン、１−デセン、メチルシクロペンタン、メチレンシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、および多数の高級オリゴマーおよびポリエチレンを提供することができる。
【０１０６】
本発明の一実施形態に係るオリゴマーの製造方法は、任意の形態の反応器を含むプラントで行ってもよい。このような反応器の例としては、回分式反応器、半回分式反応器、および連続式反応器が挙げられるが、これらに限定されない。プラントは、反応器、該反応器内のオレフィン反応器およびオリゴマー化触媒組成物の注入口、この反応器からオリゴマー化反応生成物を流出させるためのライン、およびオリゴマー化反応生成物を分離するための少なくても１つの分離器を組み合わせて含んでもよい。この際、触媒組成物は、本発明に開示されたオリゴマー化触媒および助触媒を含むか、遷移金属または遷移金属前駆体、化学式１のリガンド、および助触媒を含んでもよい。
【０１０７】
本発明に係るオリゴマー化触媒またはオリゴマー化触媒組成物を用いることで、エチレンのオリゴマー化時に高い温度でも触媒の活性が維持され、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物を高活性、高選択的に生産することができる。
【０１０８】
下記実施例により、本発明の効果を具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【０１０９】
リガンドの製造
［製造例Ａ］クロロ（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィンの製造
【化１４】
2021514929.tif 000015
【０１１０】
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクロロ（フェニル）ホスフィンの製造
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクロロ（フェニル）ホスフィンは、公知の文献（Ｍ．Ｏｌｉａｎａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，ｐ．２４７２−２４７９）を参考して製造した。
【０１１１】
窒素雰囲気下で乾燥されたフラスコに、ジクロロ（フェニル）ホスフィン（８．９４９ｇ、５０ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（４００ｍＬ）に希釈させた後、常温でジエチルアミン（７．３１４ｇ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。混合物を１時間以上反応させた後、セライト濾過を経て揮発性物質を減圧除去することで、無色透明の液体として標題の化合物を得た（１０．２ｇ、９４．６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）  δ  ７．７４  （ｍ，  ２Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．１０  （ｍ，  ２Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．０３  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ２．８５  （ｍ，  ４Ｈ，  −ＣＨ２−），  ０．７９  （ｍ，  ６Ｈ，  −ＣＨ３）．
【０１１２】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−（２−フルオロフェニル）−１−フェニルホスフィンアミンの製造
窒素雰囲気下で乾燥されたフラスコに、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン（７．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）に希釈させた後、−７８℃に温度を下げ、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（２５．０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ、アルドリッチ製）をゆっくりと添加した。低温を維持させながら混合物を１時間以上反応させた後、上記で得たＮ，Ｎ−ジエチルアミノクロロ（フェニル）ホスフィン（８．１９５ｇ、３８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した後、２時間以上反応させた。混合物の反応温度を常温に上げ、揮発性物質を減圧除去した後、ヘキサン：ジクロロメタン（１：１ｖ／ｖ）溶液で希釈してからシリカ濾過することで、無色透明の液体として標題の化合物を得た（８．９６７ｇ、８５．７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）  δ  ７．４５  （ｍ，  ２Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．３４  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．１４  （ｍ，  ３Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．９４  （ｍ，  ３Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ３．００  （ｍ，  ４Ｈ，  −ＣＨ２Ｎ），  ０．８３  （ｔ，  ６Ｈ，  −ＣＨ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６４．３，  １３８．８，  １３２．６，  １３１．２，  １３０．３，  １２８．０，  １２３．９，  １１５．０，  ４４．６，  １４．４；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）  δ  −１０３．７；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）  δ  ４９．７．
【０１１３】
クロロ（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィンの製造
窒素雰囲気下で乾燥されたフラスコに、上記で得たＮ，Ｎ−ジエチル−１−（２−フルオロフェニル）−１−フェニルホスフィンアミン（８．９６７ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエテール（７０ｍＬ）に希釈させた後、１Ｍの塩化水素／ジエチルエテール（６８．４ｍＬ）をゆっくりと添加した。混合物を１時間以上反応させた後、活性アルミナで濾過することで、無色透明の液体として標題の化合物を得た（７．３７７ｇ、９４．９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）  δ  ７．５１  （ｍ，  ３Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．９７  （ｍ，  ３Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．８０  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．７３  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．５８  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６４．４，  １３７．３，  １３２．５−１２８．９，  １２４．６，  １１５．４；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）  δ  −１０４．８；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）  δ  ７１．４．
【０１１４】
［製造例Ｂ］（２−フルオロフェニル）（フェニル）ホスフィンの製造
【化１５】
2021514929.tif 000016
【０１１５】
窒素雰囲気下で乾燥されたフラスコに、前記製造例Ａで得たクロロ（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィン（２．３８６３ｇ、１０ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）に希釈させた後、トリメチルスズヒドリド（４．０１６３ｇ、１１ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。混合物を３０分間反応させた後、セライト濾過してから揮発性物質を減圧除去することで、液体として標題の化合物を得た（２．０４１８ｇ、１００％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）  δ  ７．３７  （ｍ，  ２Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．１１  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．９７  （ｍ，  ３Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．８０  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．６８  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ５．５１−５．０７  （ｄ，  １Ｈ，  −Ｐ）．
【０１１６】
［製造例１］リガンド（１）の製造
【化１６】
2021514929.tif 000017
【０１１７】
（３，３−ジメチル−１−ブチニル）（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィンの製造
窒素雰囲気下で乾燥されたフラスコに、３，３−ジメチル−１−ブチン（０．２８７５ｇ、３．５ｍｍｏｌ、アルドリッチ製）を無水ＴＨＦ（６ｍＬ）に希釈させた後、−７８℃に温度を下げ、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（１．７５ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ、アルドリッチ製）をゆっくりと添加した。低温を維持させながら混合物を１時間以上反応させた後、前記製造例Ａで得たクロロ（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィン（０．５３４５ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した後、２時間以上反応させた。混合物の反応温度を常温に上げ、揮発性物質を減圧除去した後、ヘキサン溶液で希釈し、セライト濾過してから乾燥することで、黄色の固体として標題の化合物を得た（０．６２１４ｇ、９７．６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６８  （ｍ，  ３Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．２７  （ｍ，  ４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．１３  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．９６  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．１，  １３５．６，  １３３．１，  １３２．４，  １３０．９，  １２８．４，  １２４．４，  １１９．５，  １１５．２，  ７２．３，  ３０．８，  ２８．８；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０５．５；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −４７．０；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ１９ＦＰ＋：  ２８５．１２０８；  ｆｏｕｎｄ：  ２８５．１２０６．
【０１１８】
リガンド（１）の製造
窒素雰囲気下で乾燥されたフラスコに、上記で製造された（３，３−ジメチル−１−ブチニル）（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィン（０．１４２２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（０．００４８ｇ、５ｍｏｌ％）、炭酸セシウム（０．０１６３ｇ、１０ｍｏｌ％）をジメチルホルムアミド（１ｍＬ）に希釈させた後、ジフェニルホスフィン（０．１１１７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、温度を９０℃に昇温させて３時間反応させた。混合物をｎ−ヘキサン：酢酸エチル（９：１ｖ／ｖ）の溶液でシリカカラム精製することで、無色透明なオイルとしてリガンド（１）を得た（０．２２３６ｇ、９５．１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．７０  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．６５  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．４６  （ｍ，  ４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．２９  （ｍ，  ４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．２１  （ｍ，  ４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．２１−６．９９  （ｍ，  ４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．８５  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  １．２８  （ｓ，  ９Ｈ，  −ＣＨ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．２，  １６３．１，  １３８．９，  １３５．８，  １３４．１，  １３３．０，  １２８．６，  １２６．２，  １２３．８，  １１９．６，  １１５．２；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１１．０，  −３９．０；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ・］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ２９ＦＰ２：  ４７０．１７２９；  ｆｏｕｎｄ：  ４７０．１７１８．
【０１１９】
［製造例２］リガンド（２）の製造
【化１７】
2021514929.tif 000018
【０１２０】
（２−フルオロフェニル）（３−メチル−１−ブチン）（フェニル）ホスフィンの製造
出発物質として、３，３−ジメチル−１−ブチンの代わりに３−メチル−１−ブチンを使用したことを除き、リガンド（１）の製造方法と同様に反応を行い、標題の化合物を得た（８０．９３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６２  （ｍ，  ３Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．２８  （ｍ，  ４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．０９  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．９３  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ２．７７  （ｑ，  １Ｈ，  −ＣＨ−），  １．２６  （ｄ，  ２Ｈ，  −ＣＨ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．１，  １３５．４，  １３３．２，  １３１．１，  １２８．９，  １２４．３，  １１６．８，  １１５．２，  ７３．２，  ２２．７，  ２２．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０５．５；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −４６．５；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ１７ＦＰ＋：  ２７１．１０５２；  ｆｏｕｎｄ：  ２７１．１０４９．
【０１２１】
リガンド（２）の製造
出発物質として、（３，３−ジメチル−１−ブチニル）（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィンの代わりに上記で得た（２−フルオロフェニル）（３−メチル−１−ブチン）（フェニル）ホスフィンを使用したことを除き、リガンド（１）の製造方法と同様に反応を行い、リガンド（２）を得た（９０．５４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  （ｍ，  １８Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．０５  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．９８  （ｍ，  １Ｈ，  ＝ＣＨ−），  ２．５０  （ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ−），  ０．８８  （ｔ，  ６Ｈ，  −ＣＨ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．３，  １６２．２，  １３８．９，  １３６．３，  １３４．８，  １３３．６，  １３２．２，  １３０．７，  １２８．４，  １２７．８，  １２６．３，  １２４．１，  １１５．６，  ３３．５，  ２４．１；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０２．６；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −４．９，  −３５．３；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ・］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２９Ｈ２７ＦＰ２：  ４５６．１５７２；  ｆｏｕｎｄ：  ４５６．１５６７．
【０１２２】
［製造例３］リガンド（３）の製造
【化１８】
2021514929.tif 000019
【０１２３】
（３−メチル−１−ブチニル）ジフェニルホスフィンの製造
窒素雰囲気下で乾燥されたフラスコに、３−メチル−１−ブチン（３．４０６ｇ、５０ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエテール（４０ｍＬ）に希釈させた後、−７８℃に温度を下げ、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（２６．５ｍＬ、４２．５ｍｍｏｌ、アルドリッチ製）をゆっくりと添加した。低温を維持させながら混合物を１時間以上反応させた後、クロロジフェニルホスフィン（８．４４ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、２時間以上反応させた。混合物の反応温度を常温に上げ、揮発性物質を減圧除去した後、ヘキサン溶液で希釈し、セライト濾過してから乾燥することで、無色液体の標題の化合物を得た（８．９ｇ、９２．２３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．５９  （ｍ，  ４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．３０  （ｍ，  ６Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ２．７７  （ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ−），  １．２６  （ｄ，  ６Ｈ，  −ＣＨ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３７．１，  １３２．３，  １２８．６，  １１５．６，  ７４．７，  ２２．７，  ２１．９；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −３３．８；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ１８Ｐ＋：  ２５３．１１４６；  ｆｏｕｎｄ：  ２５３．１１４３．
【０１２４】
リガンド（３）の製造
窒素雰囲気下で乾燥されたフラスコに、上記で製造された（３−メチル−１−ブチニル）ジフェニルホスフィン（０．１２６１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（０．００４８ｇ、５ｍｏｌ％）、炭酸セシウム（０．０１６３ｇ、１０ｍｏｌ％）をジメチルホルムアミド（１ｍＬ）に希釈させた後、前記製造例Ｂで製造された（２−フルオロフェニル）（フェニル）ホスフィン（０．１２２５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、温度を９０℃に昇温させて３時間反応させた。混合物をｎ−ヘキサン：酢酸エチル（９：１ｖ／ｖ）の溶液でシリカカラム精製することで、無色透明なオイルとしてリガンド（３）を得た（０．２２８２ｇ、１００．０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２４  （ｍ，  １７Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．０５  （ｍ，  ２Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．９５  （ｓ，  １Ｈ，  ＝ＣＨ−），  ２．４５  （ｓ，  １Ｈ，  −ＣＨ−），  ０．９９  （ｔ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  ０．８３  （ｔ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．３，  １６１．６，  １３９．５，  １３４．３，  １３３．４，  １３２．８，  １３０．５，  １２８．３，  １２４．０，  １１５．２，  ３３．８，  ２４．１，  ２３．６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０１．６；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１６．４，  −２６．９；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ・］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２９Ｈ２７ＦＰ２：  ４５６．１５７２；  ｆｏｕｎｄ：  ４５６．１５７０．
【０１２５】
［製造例４］リガンド（４）の製造
【化１９】
2021514929.tif 000020
【０１２６】
出発物質として、（３−メチル−１−ブチニル）ジフェニルホスフィンの代わりに（２−フルオロフェニル）（３−メチル−１−ブチン）（フェニル）ホスフィンを使用したことを除き、リガンド（３）の製造方法と同様に反応を行い、リガンド（４）を得た（６３．９９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０−６．９９  （ｍ，  １５Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．１０  （ｍ，  ３Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．９９  （ｓ，  １Ｈ，  ＝ＣＨ−），  ２．４７  （ｓ，  １Ｈ，  −ＣＨ−），  １．０２  （ｔ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３），  ０．８６  （ｔ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．３，  １６３．４，  １６１．５，  １３８．６，  １３４．８，  １３３．５，  １３２．２，  １３０．８，  １２８．５，  １２５．８，  １１５．３，  ３３．９，  ２４．１；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０１．６，  −１０２．６；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１７．０，  −３６．０；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ・］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２９Ｈ２６Ｆ２Ｐ２：  ４７４．１４７８；  ｆｏｕｎｄ：  ４７４．１４７１．
【０１２７】
［製造例５］リガンド（５）の製造
【化２０】
2021514929.tif 000021
【０１２８】
（２−フルオロフェニル）（１−ヘキシニル）（フェニル）ホスフィンの製造
出発物質として、３，３−ジメチル−１−ブチンの代わりに１−ヘキシンを使用したことを除き、リガンド（１）の製造方法と同様に反応を行い、標題の化合物を得た（７９．４５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６９−７．６２  （ｍ，  ３Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．３２  （ｍ，  ４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．１５  （ｔ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．９７  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ２．４３  （ｔ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  １．６２  （ｑ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  １．４５  （ｑ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  ０．９３  （ｔ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．１，  １３５．４，  １３３．３，  １３２．５，  １３１．１，  １２９．０，  １２４．１，  １１５．１，  １１１．６，  ７４．１，  ３０．５，  ２１．９，  ２０．０，  １３．５；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０５．５；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −４５．７；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ１９ＦＰ＋：  ２８５．１２０８；  ｆｏｕｎｄ：  ２８５．１２０６．
【０１２９】
リガンド（５）の製造
出発物質として、（３，３−ジメチル−１−ブチニル）（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィンの代わりに（２−フルオロフェニル）（１−ヘキシニル）（フェニル）ホスフィンを使用したことを除き、リガンド（１）の製造方法と同様に反応を行い、リガンド（５）を得た（５１．０１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２９−７．１８  （ｍ，  １６Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．１０  （ｓ，  １Ｈ，  ＝ＣＨ−），  ７．０２  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．９５  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ２．１２  （ｔ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  １．２４  （ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  １．１０  （ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  ０．６９  （ｔ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６３．５，  １５６．５，  １３８．５，  １３６．３，  １３４．６，  １３３．２，  １３２．１，  １３０．６，  １２８．５，  １２７．９，  １２５．９，  １１５．５，  ３６．５，  ３０．９，  ２２．３，  １３．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０２．５；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −７．９，  −３５．１；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ・］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ２９ＦＰ２：  ４７０．１７２９；  ｆｏｕｎｄ：  ４７０．１７２９．
【０１３０】
［製造例６］リガンド（６）の製造
【化２１】
2021514929.tif 000022
【０１３１】
１−ヘキシニルジフェニルホスフィンの製造
出発物質として、３−メチル−１−ブチンの代わりに１−ヘキシンを使用したことを除き、リガンド（３）の製造方法と同様に反応を行い、標題の化合物を得た（８．６ｇ、８４．４２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６０  （ｔ，  ４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．３０  （ｍ，  ６Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ２．４４  （ｔ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  １．６０  （ｑ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  １．４６  （ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  ０．９０  （ｔ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３７．０，  １３２．２，  １２８．４，  １１０．４，  ７５．６，  ３０．５，  ２１．９，  ２０．０，  １３．５；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −３３．０；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２０Ｐ＋：  ２６７．１３０３；  ｆｏｕｎｄ：  ２６７．１３００．
【０１３２】
リガンド（６）の製造
出発物質として、（３−メチル−１−ブチニル）ジフェニルホスフィンの代わりに上記で製造された１−ヘキシニルジフェニルホスフィンを使用したことを除き、リガンド（３）の製造方法と同様に反応を行い、リガンド（６）を得た（０．１４６９ｇ、６２．４３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２５  （ｍ，  １６Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ６．９９  （ｍ，  ４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ，  ＝ＣＨ−），  ２．１３  （ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  １．２６  （ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  １．１０  （ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  ０．７０  （ｔ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．２，  １５５．５，  １４０．１，  １３９．３，  １３４．９，  １３４．０，  １３３．３，  １３０．５，  １２８．２，  １２４．０，  １１５．３，  ３７．０，  ３０．９，  ２２．４，  １３．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０２．３；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１９．２，  −２６．２；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ・］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ２９ＦＰ２：  ４７０．１７２９；  ｆｏｕｎｄ：  ４７０．１７２１．
【０１３３】
［製造例７］リガンド（７）の製造
【化２２】
2021514929.tif 000023
【０１３４】
（２−フルオロフェニル）（フェニル）（フェニルエチニル）ホスフィンの製造
出発物質として、３，３−ジメチル−１−ブチンの代わりにエチニルベンゼンを使用したことを除き、リガンド（１）の製造方法と同様に反応を行い、標題の化合物を得た（７０．９５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．７２  （ｍ，  ３Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．５４  （ｍ，  ２Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃ），  ７．３６  （ｍ，  ７Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．１７  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．００  （ｍ，  １Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．１，  １３４．６，  １３２．８，  １３１．８，  １２９．２，  １２８．２，  １２４．５，  １２２．５，  １１５．４，  １０８．６，  ８４．２；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０５．１；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −４５．９；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ１５ＦＰ＋：  ３０５．０８９５；  ｆｏｕｎｄ：  ３０５．０８９４．
【０１３５】
リガンド（７）の製造
出発物質として、（３，３−ジメチル−１−ブチニル）（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィンの代わりに（２−フルオロフェニル）（フェニル）（フェニルエチニル）ホスフィンを使用したことを除き、リガンド（１）の製造方法と同様に反応を行い、リガンド（７）を得た（９７．１３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．４０−６．９０  （ｍ，  ２５Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ，  ＝ＣＨ−）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．２，  １５５．７，  １４５．９，  １４２．３，  １３９．１，  １３５．８，  １３３．３，  １２８．３，  １２６．８，  １１５．６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０２．３；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −４．９，  −２５．９；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ・］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ２５ＦＰ２：  ４９０．１４１６；  ｆｏｕｎｄ：  ４９０．１４１８．
【０１３６】
［製造例８］リガンド（８）の製造
【化２３】
2021514929.tif 000024
【０１３７】
ジフェニル（フェニルエチニル）ホスフィンの製造
出発物質として、３−メチル−１−ブチンの代わりにエチニルベンゼンを使用したことを除き、リガンド（３）の製造方法と同様に反応を行い、標題の化合物を得た（７．８６５ｇ、９２．２９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６８  （ｍ，  ４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ），  ７．５４  （ｍ，  ２Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃ），  ７．３５  （ｍ，  ９Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３６．３，  １３２．６，  １３１．８，  １２８．９，  １２８．５，  １２２．７，  １０７．７，  ８５．８；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −３３．４；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ１６Ｐ＋：  ２８７．０９９０；  ｆｏｕｎｄ：  ２８７．０９８７．
【０１３８】
リガンド（８）の製造
出発物質として、（３−メチル−１−ブチニル）ジフェニルホスフィンの代わりに上記で製造されたジフェニル（フェニルエチニル）ホスフィンを使用したことを除き、リガンド（３）の製造方法と同様に反応を行い、リガンド（８）を得た（０．２１１３ｇ、８６．１６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．４０−６．７９  （ｍ，  ２５Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ，  ＝ＣＨ−）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．３，  １５４．８，  １４５．３，  １４２．１，  １３８．５，  １３３．４，  １３２．５，  １２８．３，  １２３．８，  １１４．９；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０２．２；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −２５．９；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ・］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ２５ＦＰ２：  ４９０．１４１６；  ｆｏｕｎｄ：  ４９０．１４１５．
【０１３９】
［製造例９］リガンド（９）の製造
【化２４】
2021514929.tif 000025
【０１４０】
出発物質として、（３−メチル−１−ブチニル）ジフェニルホスフィンの代わりに（２−フルオロフェニル）（フェニル）（フェニルエチニル）ホスフィンを使用したことを除き、リガンド（３）の製造方法と同様に反応を行い、リガンド（９）を得た（０．２４４ｇ、９９．９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．４２−６．７７  （ｍ，  ２４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．４，  １５４．９，  １４３．９，  １４２．１，  １３７．９，  １３３．５，  １３２．５，  １３０．５，  １２８．５，  １２７．９，  １２５．１，  １２４．２，  １１５．７，  １２４．２，  １１５．７，  １１４．８；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１０２．２；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −１６．８，  −３５．０；  ＦＴ−ＩＣＲ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ［Ｍ・］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ２４Ｆ２Ｐ２：  ５０８．１３２１；  ｆｏｕｎｄ：  ５０８．１３２２．
【０１４１】
触媒の製造およびエチレンオリゴマー化反応
［実施例１］
三塩化クロムトリステトラヒドロフラン（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）（２３７ｍｇ、０．６３μｍｏｌ）をジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶かした後、リガンド（１）（製造例１）（２９８ｍｇ、０．６３μｍｏｌ）をジクロロメタン（１．０ｍＬ）に溶かして徐々に加えた。反応物を１時間さらに撹拌した後、０．４５μｍのシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）を用いて濾過した。濾過された液体から揮発物を真空で除去することで、乾燥された青色の固体（３９０ｍｇ、９７．９％）を得た。これを、オリゴマー化触媒Ｉと命名した。
【０１４２】
一方、２．１Ｌのオートクレーブ反応器を窒素、真空で洗浄した後、メチルシクロヘキサン１．０Ｌを加え、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社により市販されているｍＭＡＯ−３Ａ（７ｗｔ％−Ａｌ）１．０ｍＬ（１．８７ｍｍｏｌ）を添加した後、５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。グローブボックスで、２０ｍＬのバイアルに、メチルシクロヘキサン１０ｍＬに上記で製造されたオリゴマー化触媒Ｉを１．９ｍｇ（３μｍｏｌ）入れて分散させた後、前記オートクレーブ反応器に投入した。前記オートクレーブ反応器内の温度を１００℃に昇温させた後、エチレンを３０ｂａｒで充填してオリゴマー化反応を開始した。この際、反応熱を制御するために、反応器を内部冷却コイルで冷却し、稼動中に１００℃の一定な温度に維持されるようにした。６０分経過した後、反応器へのエチレンの供給を中断し、撹拌を止めて反応を中断した。反応器内の過量のエチレンを排出した後、反応器を１０℃以下に冷却させた。２−エチルヘキサノール１．５ｍＬが入った排出容器に反応物を排出した後、少量の有機層サンプルをミクロンシリンジフィルターに通過させた後、ＧＣ−ＦＩＤにより分析した。残りの有機層を濾過し、固体のワックス／ポリマー生成物を分離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥した後、得られた物を記録した。ＧＣ分析し、本実施例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１４３】
［実施例２］
リガンド（１）の代わりにリガンド（２）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒ＩＩを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本実施例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１４４】
［実施例３］
リガンド（１）の代わりにリガンド（３）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒ＩＩＩを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本実施例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１４５】
［実施例４］
リガンド（１）の代わりにリガンド（４）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒ＩＶを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本実施例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１４６】
［実施例５］
リガンド（１）の代わりにリガンド（５）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒Ｖを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本実施例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１４７】
［実施例６］
リガンド（１）の代わりにリガンド（６）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒ＶＩを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本実施例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１４８】
［実施例７］
リガンド（１）の代わりにリガンド（７）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒ＶＩＩを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本実施例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１４９】
［実施例８］
リガンド（１）の代わりにリガンド（８）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒ＶＩＩＩを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本実施例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１５０】
［実施例９］
リガンド（１）の代わりにリガンド（９）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒ＩＸを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本実施例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１５１】
［比較例１］
リガンド（１）の代わりに下記構造のリガンド（Ａ）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒Ａを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本比較例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１５２】
［比較例２］
リガンド（１）の代わりに下記構造のリガンド（Ｂ）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒Ｂを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本比較例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１５３】
［比較例３］
リガンド（１）の代わりに下記構造のリガンド（Ｃ）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒Ｃを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本比較例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１５４】
［比較例４］
リガンド（１）の代わりに下記構造のリガンド（Ｄ）を使用し、前記実施例１と同様の方法により触媒Ｄを製造した後、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。本比較例の生成物の分布を下記表１にまとめた。
【０１５５】
【化２５】
2021514929.tif 000026
【０１５６】
【表１】
2021514929.tif 000027
【０１５７】
前記表１の結果から、エチレンのオリゴマー化反応において、本発明のオリゴマー化触媒は、ビス（ジフェニルホスフィノ）エテンにおいて、リン原子と結合されたフェニルのオルト位にフッ素が置換され、１つの炭素原子に、水素以外のヒドロカルビル基が置換された非対称形態のリガンドを含んでいるため、比較例に比べて高温で非常に優れた活性を有することが分かる。
【０１５８】
特に、本発明のオリゴマー化触媒は、オルト位にフッ素が置換されたフェニルがリン原子に結合されたＰＮＰリガンドを含む比較例４の触媒に比べて、高温で３．０４倍以上の触媒活性を示した。
【０１５９】
本発明のオリゴマー化触媒は、高い温度でも触媒活性が維持され、副産物の生成が少ないため、管詰まりおよびファウリングがなく、それを除去するための重合工程の運転中断が不要であって、非常に経済的である。
【０１６０】
さらに、本発明のオリゴマー化触媒は、高い温度でも非常に優れた触媒活性を示すため、オレフィンのオリゴマー化工程時に、少量の触媒および少量の助触媒を使用してオリゴマーを製造することができる利点があるだけでなく、高温でも活性が低下することなく、選択性にも優れるため、エチレンから１−ヘキセンまたは１−オクテンを高選択性で製造可能である。
【０１６１】
以上のように本発明の実施形態について詳述したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の思想および範囲を逸脱することなく本発明を多様に変形して実施可能である。よって、本発明のこれからの実施形態の変更は、本発明の技術を逸脱しない。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明に係るオリゴマー化触媒は、ビス（ジフェニルホスフィノ）エテンにおいて、リン原子と結合されたフェニルに少なくとも１つのフッ素が置換され、１つの炭素原子に、水素以外の置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル基が置換された非対称形態の前記化学式１のリガンドを含んでいるため、エチレンのオリゴマー化時に、高い温度でも優れた触媒活性および選択性を示す。
【０１６３】
特に、化学式１のリガンドにおいて、フッ素がフェニルのオルト位に結合される場合、エチレンのオリゴマー化時に高温でも優れた触媒活性および選択性を示す。
【０１６４】
また、本発明のオリゴマー化触媒は、高温でも優れた触媒活性を示し、オリゴマーの大量生産時に副産物のポリマーによって発生するファウリングおよび管詰まりが起こらないため、工程中断（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）が不要であって非常に経済的である。
【０１６５】
さらに、本発明のオリゴマーの製造方法は、高温でも高活性および高選択性でオリゴマーを製造することができるだけでなく、ファウリングおよび管詰まりが起こらないため、非常に効率的な工程によりオレフィンの製造が可能である。
【国際調査報告】
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