(57)【要約】非電荷散逸成分および／または電荷散逸成分を含む自己制限エレクトロスプレー組成物。複数の電荷散逸成分を含み、非電荷散逸成分を除外する自己制限エレクトロスプレー組成物。自己制限厚の層を形成するための方法。材料の導電率を決定するための方法。物体の表面上の層中のきずを修復するための方法。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非電荷散逸成分および電荷散逸成分を含む自己制限エレクトロスプレー組成物であって、
前記非電荷散逸成分はエレクトロスプレーデポジション条件下で不揮発性であり、かつ
前記電荷散逸成分はエレクトロスプレーデポジション条件下で不揮発性である、自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２】
前記非電荷散逸成分は非電荷散逸ポリマ、非電荷散逸有機ケイ素化合物、非電荷散逸多糖、非電荷散逸ポリペプチド、非電荷散逸コラーゲン誘導体、非電荷散逸セルロース誘導体、エポキシド官能基を含有する非電荷散逸化合物、非電荷散逸ウレタン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３】
前記非電荷散逸成分は前記非電荷散逸ポリマを含み、かつ前記非電荷散逸ポリマはポリ（スチレン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（ビニルピロリドン）、温度応答性ポリマ、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリ（Ｎ−（Ｌ）−（１−ヒドロキシメチル）プロピルメタクリルアミド）、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（プロピレン）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４】
非電荷散逸有機ケイ素化合物はポリ（シルセスキオキサン）、オリゴマシルセスキオキサン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項５】
非電荷散逸多糖はデキストラン、アガロース、キトサン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項６】
非電荷散逸ポリペプチドはエラスチンのポリ（ペンタペプチド）である、請求項２に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項７】
非電荷散逸コラーゲン誘導体はゼラチンである、請求項２に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項８】
非電荷散逸セルロース誘導体はメチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項９】
エポキシド官能基を含有する非電荷散逸化合物はエポキシド、エポキシ、オキシラン、エトキシリン、エポキシ系樹脂、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項１０】
非電荷散逸ウレタンはカルバミン酸エチル、ポリウレタン、カルバメート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項１１】
前記電荷散逸成分は電荷散逸ポリマ、電荷散逸硬化剤または光開始剤、電荷散逸有機化合物、電荷散逸イオン化合物、電荷散逸カルコゲナイドガラス、電荷散逸油、電荷散逸サッカライド、電荷散逸界面活性剤、電荷散逸ポリマ、電荷散逸タンパク質、核酸、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項１２】
前記電荷散逸ポリマはポリ（エチレン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレン）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（カプロラクトン）、エポキシ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項１３】
前記電荷散逸硬化剤または光開始剤はイソプロピルチオキサントン、過酸化ベンゾイル、ポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項１４】
前記電荷散逸有機化合物はテルピネオール、桂皮アルデヒド、クエン酸、１−（２，５−ジメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニルジアゼニル）アゾナフタレン−２−オール、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル、重合可能なモノマ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項１５】
前記電荷散逸イオン化合物はクエン酸、１−（２，５−ジメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニルジアゼニル）アゾナフタレン−２−オール、硝酸銀、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ヘキサクロロ金酸金（ｇｏｌｄ  ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏａｕｒａｔｅ）、鉄窒化物、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、トリフェニルスルホニウム塩、金属有機構造体、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項１６】
前記電荷散逸カルコゲナイドガラスはＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＩｎＳｅ、ＳｂＳｅ、ＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＳｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＳｅ、ＧｅＳｂＴｅＳｅ、ＡｇＩｎＳｂＳｅＴｅ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項１７】
前記電荷散逸油は植物油、シリコーン油、エポキシ化大豆油、ヘキサデカン、ブチルグリシダル（ｇｌｙｃｉｄａｌ）エーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項１８】
前記電荷散逸サッカライドはトレハロース、スクロース、デキストロース、フルクトース、グルコース、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項１９】
前記電荷散逸界面活性剤はラウリルモノエタノール、アビエチン酸、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２０】
前記電荷散逸ポリマはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ピロール）、ポリ（アセチレン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２１】
前記電荷散逸タンパク質はレシチン、ヘモグロビン、構造タンパク質、シグナル伝達タンパク質、調節タンパク質、輸送タンパク質、感覚タンパク質、モータータンパク質、防御タンパク質、貯蔵タンパク質、酵素、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２２】
前記核酸はＤＮＡ、ＲＮＡ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２３】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は溶媒をさらに含む、請求項１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２４】
前記溶媒は水、アルコール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノン、アセトン、酢酸エチル、アルカン、シクロアルカン、エーテル、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロベンゼン、クロロフルオロカーボン、イオン液体、フッ素油、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、シクロヘキシルクロリド、アニソール、ベンズアルデヒド、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２３に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２５】
前記イオン液体はジシアナミン（ｄｉｃｙａｎａｍｉｎｅ）、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２４に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２６】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は複数のフィラー粒子をさらに含む、請求項１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２７】
前記複数のフィラー粒子は導電性である、請求項２６に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２８】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は約５０〜約９０体積パーセントの前記複数のフィラー粒子を含む、請求項２６に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２９】
前記複数のフィラー粒子は無機化合物、炭素同素体、セラミック、細菌、ウイルス、花粉、細胞、タンパク質、ポリマ粒子、結晶性粉末、金属、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２６に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３０】
前記無機化合物はＭＸｅｎｅ、酸化亜鉛、セレン化カドミウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、二酸化チタン、ヒドロキシアピテート（ｈｙｄｒｏｘｙａｐｉｔａｔｅ）、アルミナ、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、シリカ化合物、シリカキセロゲル、ケイ酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３１】
前記炭素同素体はグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭、炭素フォーム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３２】
前記細胞はヒト細胞、動物細胞、植物細胞、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３３】
前記タンパク質はタンパク質粉末、抗体、酵素、ホルモン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３４】
前記ポリマ粒子はポリマ粉末、ポリエチレンビーズ、ポリスチレンビーズ、ゴム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３５】
前記結晶性粉末は糖結晶、塩結晶、金属有機構造体結晶、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３６】
前記金属はアルミニウム、銅、金、銀、鉄、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３７】
複数の電荷散逸成分を含みかつ非電荷散逸成分を除外する自己制限エレクトロスプレー組成物であって、
前記複数の電荷散逸成分の各々は前記複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバー、前記非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３８】
前記複数の電荷散逸成分の各々は電荷散逸液体、電荷散逸結晶性材料、電荷散逸タンパク質、核酸、リオトロピック材料、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３７に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３９】
前記電荷散逸液体は水、硫酸、テルピネオール、ポリ（エチレン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレン）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（カプロラクトン）、エポキシ、界面活性剤、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３８に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４０】
前記電荷散逸結晶性材料はクエン酸、１−（２，５−ジメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニルジアゼニル）アゾナフタレン−２−オール、硝酸銀、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ヘキサクロロ金酸金（ｇｏｌｄ  ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏａｕｒａｔｅ）、鉄窒化物、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、トリフェニルスルホニウム塩、金属有機構造体、トレハロース、スクロース、デキストロース、フルクトース、グルコース、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３８に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４１】
前記電荷散逸タンパク質はウシ血清アルブミン、レシチン、ヘモグロビン、構造タンパク質、シグナル伝達タンパク質、調節タンパク質、輸送タンパク質、感覚タンパク質、モータータンパク質、防御タンパク質、貯蔵タンパク質、酵素、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３８に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４２】
前記核酸はＤＮＡ、ＲＮＡ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３８に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４３】
前記リオトロピック材料はフィタントリオール、ＤＮＡ、ブロックコポリマ、合成アラミド、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３８に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４４】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は溶媒をさらに含む、請求項３７に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４５】
前記溶媒は水、アルコール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノン、アセトン、酢酸エチル、アルカン、シクロアルカン、エーテル、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロベンゼン、クロロフルオロカーボン、イオン液体、フッ素油、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、シクロヘキシルクロリド、アニソール、ベンズアルデヒド、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４４に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４６】
前記イオン液体はジシアナミン（ｄｉｃｙａｎａｍｉｎｅ）、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４５に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４７】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は複数のフィラー粒子をさらに含む、請求項３７に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４８】
前記複数のフィラー粒子は導電性である、請求項４７に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４９】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は約５０〜約９０体積パーセントの前記複数のフィラー粒子を含む、請求項４７に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項５０】
前記複数のフィラー粒子は無機化合物、炭素同素体、セラミック、細菌、ウイルス、花粉、細胞、タンパク質、ポリマ粒子、結晶性粉末、金属、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４７に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項５１】
前記無機化合物はＭＸｅｎｅ、酸化亜鉛、セレン化カドミウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、二酸化チタン、ヒドロキシアピテート（ｈｙｄｒｏｘｙａｐｉｔａｔｅ）、アルミナ、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、シリカ化合物、シリカキセロゲル、ケイ酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５０に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項５２】
前記炭素同素体はグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭、炭素フォーム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５０に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項５３】
前記細胞はヒト細胞、動物細胞、植物細胞、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５０に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項５４】
前記タンパク質はタンパク質粉末、抗体、酵素、ホルモン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５０に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項５５】
前記ポリマ粒子はポリマ粉末、ポリエチレンビーズ、ポリスチレンビーズ、ゴム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５０に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項５６】
前記結晶性粉末は糖結晶、塩結晶、金属有機構造体結晶、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５０に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項５７】
前記金属はアルミニウム、銅、金、銀、鉄、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５０に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項５８】
自己制限厚の層を形成するための方法であって、
標的を電場の存在下でスプレーに曝露することであって、前記スプレーは自己制限エレクトロスプレー組成物を含む、曝露すること；ならびに
前記スプレーを前記標的の表面上に蓄積させて前記自己制限厚の層を形成させることであって、前記自己制限厚は前記層に前記導電標的上での前記スプレーのさらなる蓄積を妨害させるのに十分である、形成させること
を含む、方法。
【請求項５９】
前記標的は導電性である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記標的は導電性でなく、かつ前記方法は前記標的を導電性液体に曝露すること、前記標的を伝導誘導環境に曝露すること、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるものにより前記標的を導電性にすることをさらに含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
前記自己制限厚は１ｍｍ未満である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６２】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は非電荷散逸成分および電荷散逸成分を含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６３】
前記電荷散逸成分単独では自己制限厚の層を形成できない、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記非電荷散逸成分は前記導電標的の表面上に固定化されるようになる、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
前記非電荷散逸成分は温度転移により前記導電標的の表面上に固定化されるようになる、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記非電荷散逸成分はスピノーダル分解により前記導電標的の表面上に固定化されるようになる、請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
前記非電荷散逸成分は重合により前記導電標的の表面上に固定化されるようになる、請求項６４に記載の方法。
【請求項６８】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は溶媒をさらに含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６９】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は複数のフィラー粒子をさらに含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項７０】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は複数の導電フィラー粒子をさらに含み、かつ前記方法は前記非電荷散逸成分を少なくとも部分的に除去して導電フィラー粒子の連続ネットワークを形成させるために前記自己制限厚の層を熱的に高密度化することをさらに含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は複数の電荷散逸成分を含みかつ非電荷散逸成分を除外し、かつ前記複数の電荷散逸成分の各々は前記複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバー、前記非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、請求項５８に記載の方法。
【請求項７２】
薄膜でコンフォーマルコートされた３次元構造であって、前記薄膜は自己制限エレクトロスプレー組成物を含み、かつ前記薄膜は前記薄膜の厚さが前記３次元構造の表面にわたって７５％未満だけ変動するように前記３次元構造をコンフォーマルコートする、３次元構造。
【請求項７３】
前記薄膜は１ｍｍ未満の厚さを有する、請求項７２に記載の３次元構造。
【請求項７４】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は非電荷散逸成分および電荷散逸成分を含む、請求項７２に記載の３次元構造。
【請求項７５】
前記非電荷散逸成分は複数の細長いストランドの形態の非導電性ポリマであり、前記複数の細長いストランドの各々は１００マイクロメートル未満の少なくとも１つの寸法を有する、請求項７４に記載の３次元構造。
【請求項７６】
前記非電荷散逸成分は非導電性ポリマを含む複数の回転楕円体粒子の形態の非導電性ポリマであり、前記複数の回転楕円体粒子の各々は１００マイクロメートル未満の少なくとも１つの寸法を有する、請求項７４に記載の３次元構造。
【請求項７７】
前記非電荷散逸成分は少なくとも部分的に高密度化され、かつ前記薄膜は前記薄膜の表面上で少なくとも部分的に曝露される導電フィラー粒子の連続ネットワークをさらに含む、請求項７４に記載の３次元構造。
【請求項７８】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は複数の電荷散逸成分を含みかつ非電荷散逸成分を除外し、かつ前記複数の電荷散逸成分の各々は前記複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバー、前記非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、請求項７２に記載の３次元構造。
【請求項７９】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は複数のフィラー粒子をさらに含む、請求項７２に記載の３次元構造。
【請求項８０】
厚さ制限エレクトロスプレーデポジションの方法であって、
電場の存在下で、熱応答性ポリマ溶液を含む入射スプレーに導電性標的を曝露することであって、
前記導電性標的はある表面温度を有し、
前記熱応答性ポリマ溶液は非導電性ポリマを含み、
前記熱応答性ポリマ溶液はある溶液温度を有する、
曝露すること；
前記溶液温度を前記非導電性ポリマが不動である堆積温度へと前記表面温度に向かってそれるようにさせること；ならびに
前記非導電性ポリマを前記導電性標的上で蓄積させて前記入射スプレーを撃退するのに十分な厚さを有する層を形成させること
を含む、方法。
【請求項８１】
前記層は球状シェル表面形態を有する、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
前記球状シェル表面形態は前記非導電性ポリマを含む複数の回転楕円体粒子を含み、前記複数の回転楕円体粒子の各々は１００マイクロメートル未満の少なくとも１つの寸法を有する、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記溶液温度を前記非導電性ポリマが不動である堆積温度へと前記表面温度に向かってそれるようにさせることは前記熱応答性ポリマ溶液のスピノーダル分解を促進する、請求項８０に記載の方法。
【請求項８４】
前記層はナノワイヤ表面形態を有する、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
前記ナノワイヤ表面形態は前記非導電性ポリマを含む複数の細長いストランドを含み、前記複数の細長いストランドの各々は１００マイクロメートル未満の少なくとも１つの寸法を有する、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記堆積温度は前記熱応答性ポリマ溶液の下部臨界溶液温度より大きい、請求項８３に記載の方法。
【請求項８７】
前記堆積温度は前記熱応答性ポリマ溶液の上部臨界溶液温度未満である、請求項８３に記載の方法。
【請求項８８】
前記熱応答性ポリマ溶液は複数のフィラー粒子をさらに含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項８９】
前記フィラー粒子は導電フィラー粒子であり、かつ前記方法は前記非導電性ポリマを少なくとも部分的に除去して前記導電フィラー粒子の連続ネットワークを形成させるために前記層を熱的に高密度化することをさらに含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記層は約５０〜約９０パーセントの粒子体積含有率を有する、請求項８８に記載の方法。
【請求項９１】
前記複数のフィラー粒子の各々は１０マイクロメートル未満の少なくとも１つの寸法を有する、請求項８８に記載の方法。
【請求項９２】
非導電性ポリマはポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびメチルセルロースからなる群より選択される、請求項８０に記載の方法。
【請求項９３】
前記熱応答性ポリマ溶液は約０．０００１〜約８０重量パーセントの量で水をさらに含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項９４】
材料の導電率を決定するための方法であって、
材料を電場の存在下でスプレーに曝露することであって、前記スプレーは自己制限エレクトロスプレー組成物を含む、曝露すること；
自己制限厚の層を形成させるために前記材料の表面上で前記スプレーを蓄積させることであって、前記自己制限厚は前記層に前記材料上での前記スプレーのさらなる蓄積を妨害させるのに十分である、蓄積させること；
前記層の前記自己制限厚を測定すること；ならびに
前記電場の存在下で前記スプレーに公知の導電率を有する試験材料を曝露することにより達成される厚さと前記自己制限厚を比較することにより前記材料の導電率を決定すること
を含む、方法。
【請求項９５】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は電荷散逸成分および非電荷散逸成分を含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は熱応答性ポリマ溶液を含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項９７】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は複数の電荷散逸成分を含みかつ非電荷散逸成分を除外し、
前記複数の電荷散逸成分の各々は前記複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバー、前記非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、請求項９４に記載の方法。
【請求項９８】
物体の表面上の層中のきずを修復するための方法であって、
前記層に電荷を適用すること；
前記きずを電場の存在下でスプレーに曝露することであって、前記スプレーは自己制限エレクトロスプレー組成物を含む、曝露すること；ならびに
自己制限厚を有する修復層を形成させるために前記きず上で前記スプレーを蓄積させることであって、前記自己制限厚は前記修復層上での前記スプレーのさらなる蓄積を妨害するのに十分である、蓄積させること
を含む、方法。
【請求項９９】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は電荷散逸成分および非電荷散逸成分を含む、請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は熱応答性ポリマ溶液を含む、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０１】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は複数の電荷散逸成分を含みかつ非電荷散逸成分を除外し、
前記複数の電荷散逸成分の各々は前記複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバー、前記非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０２】
前記物体の表面上の前記層は導電性でなく、かつ前記層に電荷を適用する工程は前記層に固体を含まないスプレーを適用することを含む、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０３】
前記物体の表面上の前記層は導電性であり、かつ前記層に電荷を適用する工程は前記層を電圧源と接触させることを含む、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０４】
前記スプレーは電荷散逸成分、および任意で複数のフィラー粒子をさらに含む、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０５】
ＤＮＡ、ＲＮＡ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される第１の電荷散逸成分、
第２の電荷散逸成分、非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される追加成分
を含む自己制限エレクトロスプレー組成物であって、
前記第１の電荷散逸成分は前記追加成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、自己制限エレクトロスプレー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ−ＬＩＭＩＴＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＳＰＲＡＹ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＴＨＥＲＭＯＲＥＳＰＯＮＳＩＶＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳと題する、２０１８年６月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／６８３，８６９号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の恩典を主張する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングの分野では、長年の技術的挑戦の１つは、廃棄材料質量の問題である。保護的（例えば、汚損防止、腐食防止、帯電防止、および紫外線（ＵＶ）バリア）および活性（例えば、触媒および感知）コーティングを含む、多くの用途では、特定の表面機能性、例えば、特定の外観、反射性、腐食防止特性、防水性、などを付与するために薄い最上層のみが必要とされる。廃棄材料質量は、とりわけ、高効率ナノ材料または他の先端材料がコーティングにおいて使用される場合に問題となり得、著しい未使用材料コストをもたらす。
【０００３】
マイクロ／ナノスケールコンフォーマルコーティングは、分子または凝縮状態のいずれかで適用され得る。電着、真空蒸着、原子層堆積、または化学蒸着などの分子堆積技術は、適用するために流体浴または高真空のいずれかを一般に必要とし、かつ高温前駆体処理も必要とする可能性がある。これは、それらの費用便益懸念を提供し、コートされ得る構成要素のサイズを制限する。スプレーコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、およびブラシまたはブレードコーティングなどの凝縮堆積技術は、３Ｄ表面で困難であり、キャピラリーまたはシャドーイング効果をもたらす。
【０００４】
エレクトロスプレーデポジション（ＥＳＤ）は、静電駆動型材料堆積プロセスのファミリーの１つであり、そこでは高電圧電場（典型的には＞１００キロボルト毎メートル、ｋＶ／ｍ）が流体滴または押出ワイヤを作製するために使用される。ＥＳＤは、薄い（典型的には＜５ｖｏｌ％）スプレー溶液が狭いキャピラリーを通して放射されつつ電場下に置かれる条件を説明する。電場は流体の表面上に電荷を形成し、それが今度は、流体をテイラーコーン中に引き込み、テイラーコーンは液滴を放射する。これらの帯電液滴は、あるサイズに分裂し、そこでは、表面張力および静電力が狭い分散の１つまたは複数の世代の液滴においてつりあっている。これらの液滴の各々が接地したまたは反極性の標的に到達すると、それは、その中に含まれる材料を送達し、材料のコーティングを堆積する。しかしながら、この技術にもかかわらず、層に材料のスプレーの導電標的上へのさらなる蓄積を妨害させるのに十分な自己制限厚の形成を含む、自己制限厚の層を形成するためのＥＳＤ方法が必要であることが見出されている。
【発明の概要】
【０００５】
様々な実施形態は、廃棄材料質量を低減でき、また、自己制限厚を有する、よく接着された、コンフォーマルコーティングを提供できる、厚さ制限エレクトロスプレーデポジションの方法に関する。
【０００６】
様々な実施形態は、非電荷散逸成分および電荷散逸成分を含む自己制限エレクトロスプレー組成物に関する。
【０００７】
様々な実施形態は、複数の電荷散逸成分を含み、非電荷散逸成分を含まない自己制限エレクトロスプレー組成物に関する。そのような実施形態によれば、複数の電荷散逸成分の各々は、複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバーなしで、および／または非電荷散逸成分なしでエレクトロスプレーされると、自己制限厚の層を形成できない可能性がある。
【０００８】
様々な実施形態は、自己制限厚の層を形成するための方法に関する。方法は導電標的をスプレーに電場の存在下で曝露することを含んでよくき、スプレーは、本明細書で記載される他の実施形態のいずれかによる自己制限エレクトロスプレー組成物を含む。方法は、スプレーを導電標的の表面上に蓄積させて自己制限厚の層を形成させることをさらに含んでよく、自己制限厚は、層に導電標的上でのスプレーのさらなる蓄積を妨害させるのに十分である。様々なメカニズムが、スプレーの蓄積を妨害するのに関与し得る。本明細書で記載される実施形態はそのようなメカニズムのいずれかまたは全てを利用し得る。
【０００９】
様々な実施形態は、厚さ制限エレクトロスプレーデポジションの方法に関する。方法は、導電性標的を、電場の存在下で、熱応答性ポリマ溶液を含む入射スプレーに曝露することを含み得る。導電性標的はある表面温度を有し得る。熱応答性ポリマ溶液は、非導電性ポリマを含み得る。熱応答性ポリマ溶液はある溶液温度を有し得る。方法は、溶液温度を、非導電性ポリマが不動である堆積温度へと表面温度に向かってそれるようにさせることをさらに含んでよい。方法は、非導電性ポリマを、導電性標的上で蓄積させて、入射スプレーを撃退するのに十分な厚さを有する層を形成させることをさらに含み得る。
【００１０】
様々な実施形態は、材料の導電率を決定するための方法に関する。方法は、材料を電場の存在下でスプレーに曝露することであって、スプレーは自己制限エレクトロスプレー組成物を含む、曝露すること；スプレーを材料の表面上で蓄積させて自己制限厚の層を形成させることであって、自己制限厚は層に材料でのスプレーのさらなる蓄積を妨害させるのに十分である、形成させること；層の自己制限厚を測定すること；ならびに公知の導電率を有する試験材料を電場の存在下でスプレーに曝露することにより達成される厚さと自己制限厚を比較することにより材料の導電率を決定すること、を含み得る。本明細書で記載される他の実施形態のいずれかによる任意の自己制限エレクトロスプレー組成物が使用され得る。
【００１１】
様々な実施形態は、物体の表面上の層内のきずを修復するための方法に関する。方法は、層に電荷を適用すること；きずを電場の存在下でスプレーに曝露させることであって、スプレーは自己制限エレクトロスプレー組成物を含む、曝露させること；ならびに、スプレーをきず上で蓄積させて自己制限厚を有する修復層を形成させることであって、自己制限厚は修復層上でのスプレーのさらなる蓄積を妨害するのに十分である、形成させること、を含み得る。本明細書で記載される他の実施形態のいずれかによる任意の自己制限エレクトロスプレー組成物が使用され得る。
【００１２】
さらに他の態様、特徴、および利点は、単純に、発明を実施するために企図される最良の形態を含む、多くの特定の実施形態および実行を説明することにより、下記の詳細な説明から容易に明らかになる。他の実施形態もまた、他の異なる特徴および利点を可能にし、そのいくつかの細部は、全て本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な明らかな点において改変できる。したがって、図面および説明は、本質的に例示にすぎず、制限するものと考えるべきではない。
【００１３】
実施形態は添付の図面において、例として図示されるが、制限はしない。図面において、同様の参照番号は類似の要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】様々な実施形態による、自己制限厚の層を形成するための方法の一例を示す流れ図である。
【図１Ｂ】様々な実施形態による、材料の導電率を決定するための方法の一例を示す流れ図である。
【図１Ｃ】様々な実施形態による、自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）法の一例を示す流れ図である。
【図１Ｄ】様々な実施形態による物体の表面上の層内のきずを修復する一例を示す流れ図である。
【図２Ａ】様々な実施形態による自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）の一例を示す概略図である。
【図２Ｂ】様々な実施形態による、コンフォーマルコートされた構造の一例を示す概略断面図である。
【図３Ａ】様々な実施形態により使用される、固体割合対ポリマ溶液温度挙動の相図の一例を示す概略図である。
【図３Ｂ】様々な実施形態による高い流速での３５ｋ  ＭＷ  ＰＳ−ブタノンスプレーから得られた破砕シェルの一例を示す、角度のある走査型電子顕微鏡像である。
【図３Ｃ】７ｋ  ＭＷ  ＰＮＩＰＡＭ−水／エタノールスプレーから得られた崩壊シェルの一例を示す、角度のある走査型電子顕微鏡像であり、様々な実施形態によるＳＬＥＤにより可能な幅広い粒子サイズも示す。
【図３Ｄ】様々な実施形態によるオリゴマゾルゲル−ブタノンスプレーにより生じた球の一例を示す、角度のある走査型電子顕微鏡像である。
【図３Ｅ】様々な実施形態によるＰＳ／ＰＩ−ブタノンスプレーから得られた充填シェルの一例を示す、角度のある走査型電子顕微鏡像である。
【図３Ｆ】様々な実施形態による一実施形態によるＭＣ−水／エタノールスプレーから得られたナノワイヤの一例を示す、角度のある走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ａ】様々な実施形態による約８５％ＰＶＣとブレンドされたゾルゲルの形態の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４Ｂ】様々な実施形態による約５０％ＰＶＣ酸化亜鉛ナノ粒子とブレンドされたゾルゲルの形態例の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５Ａ】様々な実施形態による基板上の厚さ制限スプレー粒子の異なる領域に位置する導電フィラーの一例を示す概略図である。
【図５Ｂ】様々な実施形態によるＭＣワイヤにおける約７０％ＰＶＣの金ナノ粒子の一例を示す、角度のある走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５Ｃ】様々な実施形態によるＭＣワイヤにおける約２０％ＰＶＣの金ナノ粒子の一例を示す、角度のある走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５Ｄ】様々な実施形態による、ＳＬＥＤにより堆積され熱的に平滑化された銅マイクロフレークを有するＰＳコーティングの一例を示す、光学顕微鏡像である。
【図６Ａ】様々な実施形態による、金属フィルムにおける穴を標的にするＳＬＥＤのための電気力線の一例を示す、半径方向対称有限要素法（ＦＥＭ）シミュレーションである。
【図６Ｂ】様々な実施形態による、金属フィルムにおける穴を標的にするＳＬＥＤのための電気力線の一例を示す、半径方向対称ＦＥＭシミュレーションである。
【図６Ｃ】様々な実施形態による、目分量で対数フィットさせた、片対数スケールで示されるバイスギャップの関数としての８ｍｇ  ＰＳスプレー質量後のバイスの内側のＰＳ−ブタトン（ｂｕｔａｔｏｎｅ）厚さの一例を示す、チャートである。
【図７Ａ】エレクトロウェッティングレジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションの概略図を示す一例である。
【図７Ｂ】エレクトロウェッティングレジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像を示す一例である。
【図７Ｃ】エレクトロウェッティングレジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像を示す一例である。
【図７Ｄ】帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションの概略図を示す一例である。
【図７Ｅ】帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像を示す一例である。
【図７Ｆ】帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像の一例である。
【図７Ｇ】帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションの概略図を示す様々な実施形態による一例である。
【図７Ｈ】帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像を示す様々な実施形態による一例である。
【図７Ｉ】帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像を示す様々な実施形態による一例である。
【図８Ａ】帯電溶融スプレーと比べた、３５℃、７０℃、および１００℃でブタノンからスプレーされたＰＳについての時間の関数としての中心厚を示す様々な実施形態による一例である。
【図８Ｂ】３５℃および７０℃での、４ｍｇの総ＰＳスプレー質量についての流速の関数としての、ＰＳ−ブタノンスプレーについての中心厚を示す様々な実施形態による一例である。
【図８Ｃ】熱的レベリング前（左）および後（右）での、ＰＳフィルムでコンフォーマルコートされたしろめ像の写真を示す様々な実施形態による一例である。
【図８Ｄ】マイクロスケール厚さを有する３Ｄ物体に適用されたコーティングの写真を示す様々な実施形態による一例である。
【図９】応答性材料でできた４Ｄ構造のプリント後スプレーのための方法および装置を示す様々な実施形態による一例である。
【図１０】自己制限挙動が最適ブレンディングで増強される証拠を示すチャートを示す様々な実施形態による一例である。
【図１１】４Ｄ様式で動作されるステレオリソグラフィ様式で市販の光開始剤および増感剤を用いて架橋されたポリエチレングリコールジアクリレートで形成された３Ｄプリント構造上で、少量の赤色染料と共にポリスチレンおよびポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレンコポリマを１：１比で含むスプレーコーティングについて得られた結果を示すチャートを示す、様々な実施形態による一例である。
【図１２Ａ】水が注入された生存基板、この場合は花、の上のコーティングを示す、様々な実施形態による一例である。
【図１２Ｂ】周囲湿度でコートされ得る親水性ポリマ表面（シラン修飾ポリエチレンテレフタレート）とコートされない疎水性ポリマ（ポリイミド）の並べての比較を示す、様々な実施形態による一例である。
【図１２Ｃ】より小さなサイズのスプレースポットによりわかるようように、周囲湿度を増加させることによりＳＬＥＤとより適合可能にされたレーヨン布の絶縁表面を示す、様々な実施形態による一例である。
【図１３Ａ】３Ｄ物体上の２層スプレーの概略断面を示す様々な実施形態による一例である。
【図１３Ｂ】２つの異なる分子量のＰＶＰの３Ｄスプレーを示す様々な実施形態による一例である。
【図１３Ｂ】ＰＳ、次いでＰＶＰを使用する３Ｄスプレーを示す様々な実施形態による一例である。
【図１４】厚さ対ＤＮＡ含量のチャートを示す様々な実施形態による一例である。
【図１５Ａ】１００μｇのＤＮＡをエレクトロスプレーすることにより得られた結果を示す様々な実施形態による一例である。
【図１５Ｂ】２：１質量のトレハロースおよびサケＤＮＡを３Ｄ表面上に少量の染料と５０μｇのＤＮＡと共にエレクトロスプレーすることにより得られた結果を示す様々な実施形態による一例である。
【図１５Ｃ】厚さ対トレハロース含量のチャートを示す様々な実施形態による一例である。
【図１６】図１６Ａは、異なる厚さのケイ素上ＰＳ基板を用いて、２７℃の湿度チャンバ中で０．１ｍＬ／ｈｒにて６０分間スプレーした１ｗｔ％ＰＶＰを示す様々な実施形態による一例である。図１６Ｂは、異なる厚さを有するケイ素上パリレンＣ基板上で、０．１ｍＬ／ｈｒで６０分間スプレーした１ｗｔ％ＰＶＰを示す様々な実施形態による一例である。
【図１７−１】図１７Ａは、ＰＶＰを用いるスプレー前の、９０ｍＷレーザー特徴の３Ｄマップを示す様々な実施形態による一例である。
【図１７−２】図１７Ｂは、ＰＶＰを用いるスプレー後の、９０ｍＷレーザー特徴の３Ｄマップを示す様々な実施形態による一例である。
【図１７−３】図１７Ｃは、ＡＦＭプロファイルから決定されるレーザー書き込みパワーに対してプロットされた、脱湿潤された特徴の幅を示す様々な実施形態による一例である。図１７Ｄは、ＡＦＭプロファイルから決定されるエタノール蒸気中での平滑化後のＰＶＰスプレー特徴の高さを示す様々な実施形態による一例である。
【図１８Ａ】ひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの概略断面を示す、様々な実施形態による一例である。
【図１８Ｂ】ＳＬＥＤにより堆積された修復層で修復されたひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの概略断面を示す、様々な実施形態による一例である。
【図１８Ｃ】ひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの画像を示す、様々な実施形態による一例である。
【図１８Ｄ】ＳＬＥＤにより堆積された修復層で修復されたひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの画像を示す、様々な実施形態による一例である。
【図１９Ａ】ひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの概略断面を示す、様々な実施形態による一例である。
【図１９Ｂ】ＳＬＥＤにより堆積された修復層で修復されたひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの概略断面を示す、様々な実施形態による一例である。
【図１９Ｃ】ひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの画像を示す、様々な実施形態による一例である。
【図１９Ｄ】ＳＬＥＤにより堆積された修復層で修復されたひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの画像を示す、様々な実施形態による一例である。
【図２０Ａ】中心厚対大豆油中のポリマ固体エポキシノボラック樹脂の割合のチャートを示す様々な実施形態による一例である。
【図２０Ｂ】中心厚対ポリスチレン（ＰＳ）中のポリマ固体エポキシノボラック樹脂の割合のチャートを示す様々な実施形態による一例である。
【図２０Ｃ】中心厚対ポリアミド樹脂中のポリマ固体エポキシノボラック樹脂の割合のチャートを示す様々な実施形態による一例である。
【図２１Ａ】中心厚対ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ１１０２スチレン−ブタチエン（ｂｕｔａｔｉｅｎｅ）−スチレンブロックコポリマ中のポリスチレン（ＰＳ）の割合のチャートを示す様々な実施形態による一例である。
【図２１Ｂ】中心厚対３５ｋＤａの分子量を有するＰＳと８５０ｋＤａの分子量を有するＰＳのブレンドの割合のチャートを示す様々な実施形態による一例である。
【図２２Ａ】ポリスチレン（ＰＳ）およびＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＳＢＳブロックコポリマを１：１質量比で含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。
【図２２Ｂ】ＰＳおよび複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。
【図２２Ｃ】ナイロンコポリマおよび複数のヒドロキシアパタイトナノ粒子を含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。
【図２２Ｄ】メチルセルロースおよび複数のシリカナノ粒子を含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。
【図２２Ｅ】メチルセルロースおよび複数の金ナノ粒子を含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。
【図２２Ｆ】メチルセルロースおよび複数の２Ｄ  ＭＸｅｎｅナノ粒子を含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。
【図２３Ａ】スポット面積対メチルセルロースとＰＥＧの割合をプロットするチャートを示す様々な実施形態による一例である。
【図２３Ｂ】スポット面積対メチルセルロースとスクロースの割合をプロットするチャートを示す様々な実施形態による一例である。
【図２３Ｃ】スポット面積対メチルセルロースと絹の割合をプロットするチャートを示す様々な実施形態による一例である。
【図２４】２−ブタノンからスプレーされる１ｗｔ％ＰＶＰ−機能化銀ナノ粒子と１ｗｔ％ニトロセルロースの２：１ブレンドから得られたＳＬＥＤコーティングの画像を示す、様々な実施形態による一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
下の記載において、説明の目的で、多くの具体的詳細が、本発明の完璧な理解を提供するために明記される。しかしながら、本発明はこれらの具体的詳細なしで実施され得ることは、当業者には明らかであろう。他の場合には、よく知られた構造および装置は、不必要に本発明を不明瞭にすることを回避するために、ブロック図形態で示される。
【００１６】
広い範囲を明記する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の非限定的な例において明記される数値は可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も本質的に、これを書いている時に、それらの個々の試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じるある一定の誤差を含む。さらに、別段、文脈から明らかにならない限り、本明細書で提示される数値は、最小有効数字により与えられる暗示精度を有する。よって、１．１という値は、１．０５〜１．１５の値を暗示する。「約」という用語は、与えられた値を中心とするより広い範囲を示すために使用され、文脈から明らかにならない限り、最小有効数字あたりのより広い範囲を暗示し、例えば、「約１．１」は、１．０〜１．２の範囲を暗示する。最小有効数字が不明確である場合、「約」という用語は、２の係数を暗示し、例えば、「約Ｘ」は、０．５Ｘ〜２Ｘの範囲の値を暗示し、例えば、約１００は、５０〜２００の範囲の値を暗示する。その上、本明細書で開示される全ての範囲は、その中に含められるいずれかおよび全ての部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、正のみのパラメータについての「１０未満」の範囲は、０の最小値と１０の最大値の間の（を含む）いずれかおよび全ての部分範囲、すなわち、ゼロ以上の最小値かつ１０以下の最大値を有するいずれかおよび全ての部分範囲、例えば、１〜４を含み得る。
【００１７】
一般定義
本明細書では、「厚さ制限」という用語は、エレクトロスプレーデポジションとの関連で、標的上の電荷の蓄積がさらなるスプレーに反発するエレクトロスプレー手順を指す。
【００１８】
本明細書では、「熱応答性ポリマ溶液」という用語は、様々なメカニズム、例えば、限定はされないが蒸発またはスピノーダル分解による、溶媒リッチ相とポリマリッチ相への分解を経ることができるポリマ溶液を指す。
【００１９】
本明細書では、「エレクトロスプレー組成物」という用語は、エレクトロスプレーされ得る１つ以上の材料の任意の配合物を指す。
【００２０】
本明細書では、「自己制限エレクトロスプレー組成物」という用語は、厚さ制限コーティングまたは層を形成する任意のエレクトロスプレー組成物を指す。
【００２１】
本明細書では、「不揮発性」という用語は、常温および標準圧で容易に蒸発されない組成物を指す。エレクトロスプレーデポジションとの関連で、不揮発性組成物は、エレクトロスプレーデポジション温度、圧力および堆積時間で容易に蒸発されないものである。
【００２２】
本明細書では、「エレクトロスプレーデポジション条件」という用語は、任意の特定的な温度、圧力、および／または時間範囲に限定されず、なぜなら様々な組成物がエレクトロスプレーされ得る条件は変動するからである。いくつかの材料は、スプレーの周囲温度、圧力、および時間でエレクトロスプレーされ得る。他の材料は、より高いまたは低い温度、圧力、および／または時間でエレクトロスプレーされ得る。エレクトロスプレー組成物が溶媒を含む場合、溶媒は一般に、エレクトロスプレーデポジション温度、圧力、および時間で揮発性液体の形態である。エレクトロスプレー組成物中の他の材料は、エレクトロスプレーデポジション条件で不揮発性であってよい。エレクトロスプレーデポジション温度、圧力、および時間では、電場は、放出されるエレクトロスプレー組成物について支配的なかじ取り機構を提供でき、そのため、スプレーは一般に、本質的に非慣性である。
【００２３】
本明細書では、「スピノーダル分解」という用語は、熱力学的エネルギー障壁の不在下で少なくとも２つの共存相を形成する、少なくとも１つの熱力学相からの液体または固体の混合物の迅速不混合のためのメカニズムを指す。
【００２４】
本明細書では、「導電性標的」または「導電標的」という用語は、エレクトロスプレーデポジションプロセスにおいて標的に適用される、スプレーにより送達されるもの以上の速度で電荷を除去するのに十分な導電率を有するエレクトロスプレーデポジション標的を指す。本明細書で記載される様々な実施形態によれば、スプレーは非導電性ポリマを含み得る。
【００２５】
本明細書では、材料、成分、または物質を説明するために使用される「非電荷散逸」という用語は、材料、成分、化合物、または物質が電気絶縁である、または、電荷を伝導するのに少なくとも十分抵抗性であることを意味し、そのため、その材料、成分、化合物、または物質を含む層は、層が、材料、成分、化合物、または物質の層上へのさらなるエレクトロスプレーデポジションを妨害する自己制限厚を有し得る。非電荷散逸材料、成分、化合物、または物質は任意の好適な材料、成分、化合物、または物質、例えば、限定されないが、非導電性ポリマであってよい。
【００２６】
本明細書では、材料、成分、化合物、または物質を説明するために使用される「電荷散逸」という用語は、材料、成分、化合物、または物質が電気絶縁ではない、あるいは、少なくとも十分散逸性または導電性であることを意味し、そのため、非電荷散逸材料、成分、化合物、または物質なしで、その材料、成分、化合物、または物質のみから構成される層は、層が、材料、成分、化合物、または物質の層上へのさらなるエレクトロスプレーデポジションに反発する自己制限厚を示さない。本明細書で記載される様々な実施形態によれば、１つ以上の電荷散逸材料、成分、化合物、または物質を、１つ以上の非電荷散逸材料、成分、化合物、または物質と共に含む溶液は、エレクトロスプレーされて、層がスプレーされる溶液のさらなる堆積に反発する自己制限厚を有する層を形成し得る。
【００２７】
本明細書では、「非導電性ポリマ」または「非電荷散逸ポリマ」という用語は、任意の電気絶縁熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマ、オリゴマ、コポリマ、またはブレンドを指す。この状況では、「電気絶縁」または「電荷散逸」は、電気伝導または質量移行による電荷移動（すなわち電気移流）の速度が、エレクトロスプレー中の到達液滴により堆積される電荷の速度よりずっと少ないことを意味する。コポリマまたはブレンドの場合、コポリマまたはブレンドの個々の成分は非導電性でない可能性があるが、総コポリマまたはブレンドは非導電性であり得る。
【００２８】
本明細書では、「不動」という用語は、流れに対し抵抗性である状態の成分を指す。例えば、ポリマの軟化点またはガラス転移温度Ｔｇ未満の温度にあるポリマまたはポリマ溶液は、不動と考えられ得る。様々な実施形態によれば、成分は、様々なメカニズム、例えば、限定されないが、温度転移、スピノーダル分解、および／または重合により、「固定化され」得る。
【００２９】
本明細書では、「球状シェル表面形態」という用語は、複数の回転楕円体またはほぼ回転楕円体粒子を有する表面テクスチャーを指す。
【００３０】
本明細書では、「回転楕円体粒子」という用語は、一般に、しかし、必ずしも正確ではないが、球形状、例えば、ほぼ等しい半径を有する任意の楕円体を有する顆粒を指す。回転楕円体は、扁円もしくは扁長形状または扁円および扁長形状を合わせた形状を有し得る。回転楕円体は不完全であってよく、例えば、表面内に１つ以上の穴を有する球状シェルであってよい。
【００３１】
本明細書では、「少なくとも１つの寸法」という用語は、粒子またはナノ特徴、例えば、ナノワイヤに関して使用される場合、粒子またはナノワイヤの全体のサイズを規定しない寸法、例えば、表面特徴のサイズとは対照的に、粒子またはナノワイヤの全体のサイズを規定する寸法、例えば、全長、幅、高さ、および／または直径を指す。
【００３２】
本明細書では、「ナノ特徴」という用語は、ナノスケールの少なくとも１つの寸法を有する構造または下部構造を意味する。
【００３３】
本明細書では、「ナノスコピックスケール」（またはナノスケール）という用語は、約１〜約１０００ナノメートルまたは１〜約１００ナノメートルの範囲の寸法を指す。
【００３４】
本明細書では、「ナノテクスチャー加工された表面形態」という用語は、複数のナノ特徴を有する表面テクスチャーを指す。
【００３５】
本明細書では、「ナノワイヤ表面形態」という用語は、複数のナノワイヤ構造を有する表面テクスチャーを指す。
【００３６】
本明細書では、「ナノワイヤ」という用語は、ナノスケール直径を有する細長い構造を指す。ナノワイヤは１つのタイプのナノ特徴であり得る。
【００３７】
本明細書では、「下部臨界溶液温度」（ＬＣＳＴ）という用語は、それ未満で混合物の成分が、溶媒組成物中の広範囲の溶質について混和性である、臨界温度を指す。
【００３８】
本明細書では、「上部臨界溶液温度」という用語（ＵＣＳＴ）は、それを超えると混合物の成分が、溶媒組成物中の広範囲の溶質について混和性である、臨界温度を指す。
【００３９】
本明細書では、「熱的に高密度化する」という用語は、ポリマ、コポリマ、またはブレンドを、そのガラス転移温度またはその融点を超える温度に加熱して、同伴ガスを解放し、ポリマ、コポリマ、またはブレンドを合一させ、任意でポリマ、コポリマ、またはブレンド材料の少なくとも一部を除去することを指す。
【００４０】
本明細書では、「粒子体積含有率」という用語は、混合物または系の全ての構成物の体積での粒子の濃度を指す。
【００４１】
導入
本明細書で記載される様々な実施形態は、自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）に関し、これは、スプレー標的が導電性であってよい、スプレーのレジームを記載する。この状況では、「導電性」は、スプレーにより送達されるのと等しい、またはそれを超える速度で、電荷を除去するのに十分な導電率を有することを指し、スプレー自体は、下記の両方である：（１）電気的に非導電性、ここで、「非導電性」は、この状況では、スプレーにより送達される速度以上の速度で電荷を散逸させるのに不十分な導電率を有することを指す、および（２）不動、ここで、「不動」は、この状況では、スプレーのタイムスケールに相当する速度で、例えば、スプレーが標的に適用される速度に相当する速度で流れることができないことを意味する。このレジームでは、電荷はコーティングの表面上に蓄積し、入射スプレーの反発をもたらし、入射スプレーは標的の無コート部分に向け直される。この特性は、均一な厚さのコーティングによる複雑な３Ｄ表面のコーティングを可能にする。
【００４２】
ここで開示される様々な実施形態は、マイクロスケール機能性コーティングを作製するための手段としての、自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）法に関する。この方法の様々な実施形態は、ＳＬＥＤにおける電荷ビルドアップを利用して、スプレーを標的の無コート領域に向け直す。このように、コーティングはコンフォーマル様式で標的表面を追跡でき、スプレーは真空または浴中浸漬を必要としないので、それらは周囲条件で、例えば約大気温度および圧力にて堆積され得る。これらの独自の利点は、複雑な３次元（３Ｄ）追加または微細加工構造と適合でき、かつ材料廃棄を低減させる、スケーラブル技術を生成させることができる。様々な実施形態は、所望のマイクロスケール厚さで、多機能性添加物を有するナノテクスチャーコーティングの高効率適用を達成できる。これらの目的を達成するために、様々な実施形態は、この高度に動的なプロセスにおいて起こる電荷再配分および自己組織化のメカニズムを活用する。４つのメカニズムが、様々な実施形態で、単独で、またはいくつかの組み合わせで採用され得る：（１）均一なまたはブレンドされたポリマ溶液のＳＬＥＤ滴を蒸発させる相挙動；（２）導電性および非導電性粒子の添加によるこの相挙動に対する変更；（３）ＳＬＥＤコーティングをスプレーする能力に対する基板導電率の効果、および（４）異なる３Ｄ形状の効果およびそれらの結果的な制限。
【００４３】
様々な実施形態は、非浴または非真空法における形態のコントロールを有して３Ｄ表面上に正確なマイクロ／ナノスケールコーティングを堆積する能力は、これらのコーティングのための多大な経費節約を表し、静電誘導スプレーはこの要求を満たす可能性があることを認識する。ＥＳＤおよび静電スプレー処理はどちらも、強い電場における粒子の加速により高単分散滴または粉末スプレーを生成させる。本明細書では、強い電場は一般に、約１００ｋＶ／ｍの電場を指す。ＥＳＤと市販の静電スプレーの重要な違いは、電荷移動および運動の性質である。静電スプレーでは、移動イオン化空気がスプレーを帯電させ指向させるために使用されるが、ＥＳＤでは、液滴上の静電力が輸送のための唯一のドライバである。数十年間研究されてきたにもかかわらず、ＥＳＤの結果は、再生するのが難しいことで有名であり、ＥＳＤを制御するための、静電スプレーにおいて観察される静電不安定度の意図的な使用は、かなり制限されてきた。
【００４４】
様々な実施形態は、下記を提供する：（１）コーティングを熱障壁として適用することを含む適用のために、スプレーされるポリマコーティングのマイクロ／ナノスケール形態および多孔度を制御する能力；（２）周囲温度および湿度で無毒性水溶液から堆積され得るＳＬＥＤスプレー；（３）汚損防止、帯電防止、または活性層としての機能性ポリマまたはナノ粒子などの、そうでなければブレンドによるＳＬＥＤと適合しない材料の添加；または（４）前処理の必要性を低減させる、金属表面の自然酸化物を含む、通常はＥＳＤと適合しないと考えられる３Ｄ非導電性構造のコーティング；またはいくつかの組み合わせ。
【００４５】
ＥＳＤでは、液滴は、静電的に引き出されたテイラーコーンから、静電破壊により放射される。ＥＳＤはずっと低い流速（約１ミリリットル毎時、ｍＬ／ｈｒのオーダー）を使用する傾向があり、もっぱら、低い固体負荷（一般に＜５ｖｏｌ％）を利用する。より高い固体負荷では、第３の技術、エレクトロスピニングをもたらし、これは通常、繊維マットの生成において採用される。ＤＣ電場が採用される場合、ＥＳＤにおけるテイラーコーンからの初期分離において生成される液滴は、表面張力と表面電荷の均衡に到達するまで分割し続け、レイリーリミットと呼ばれるクロスオーバーを有する。このプロセスにおいて、それらは繰り返しクーロン爆発現象を受け、単分散「子供」液滴を放出する。親および子供液滴中の溶媒が蒸発するにつれ、それらは、スプレーが基板に到達するまたは固体画分が液滴をゲル化するまで、追加の世代の液滴を放出する。このカスケードプロセスは、最も典型的には２世代であり、単分散最終粒子サイズの有限収集をもたらす。これらの液滴の支配的なサイズ（典型的には約０．１〜約１００μｍ）は、式（１）で示される下記の経験的関係により記載され得る：
【数１】
2021527732.tif 000003
ここで、αは流体の誘電率に関連する定数であり、Ｑは流速であり、ε０は真空誘電率であり、ρは溶液の密度であり、γは溶液の表面張力であり、σは溶液の導電率であり、ｄ０は低流速でのみ作用し始める比較的小さな直径である。自己反発液滴のこの単分散生成は、単純混合によりナノ複合物を生成させる容易さと共に、ＥＳＤの主利点である。その結果、ＥＳＤは、ナノ材料の堆積のために採用され得る。これらの能力がＥＳＤを、タンパク質および細胞を含むナノ材料、薄いポリマおよびカルコゲナイドフィルム、セラミック前駆体、およびナノ粒子の堆積に理想的にする。
【００４６】
液滴の帯電性質のために、連続フィルムのＥＳＤは、送達される電荷の連続散逸を必要とする。そのため、導電性表面上への絶縁コーティングのスプレーには固有の矛盾があり、なぜなら絶縁体の薄層であっても、導電性表面を「被覆」し、「厚さ制限」様式でスプレーを停止させるはずだからである。
【００４７】
非電荷散逸成分を含む自己制限エレクトロスプレー組成物
様々な実施形態は、１つ以上の非電荷散逸成分、任意で１つ以上の電荷散逸成分、任意で１つ以上の溶媒、および任意で複数のフィラー粒子を含み得る自己制限エレクトロスプレー組成物に関する。
【００４８】
様々な実施形態によれば、非電荷散逸成分は、下限および／または上限を有する範囲内の量で存在し得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、自己制限エレクトロスプレー組成物の総重量に基づき、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、および１００重量パーセントから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、非電荷散逸成分は、自己制限エレクトロスプレー組成物の総重量に基づき、約０．０００１〜約１００重量パーセント、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの量で存在し得る。
【００４９】
様々な実施形態によれば、電荷散逸成分は、下限および／または上限を有する範囲内の量で存在し得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、自己制限エレクトロスプレー組成物の総重量に基づき、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、および１００重量パーセントから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、上記電荷散逸成分は、自己制限エレクトロスプレー組成物の総重量に基づき、約０．０００１〜約１００重量パーセント、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの量で存在し得る。
【００５０】
様々な実施形態によれば、非電荷散逸成分は、非電荷散逸ポリマ、非電荷散逸有機ケイ素化合物、非電荷散逸多糖、非電荷散逸ポリペプチド、非電荷散逸コラーゲン誘導体、非電荷散逸セルロース誘導体、エポキシド官能基を含有する非電荷散逸化合物、非電荷散逸ウレタン、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００５１】
様々な実施形態によれば、非電荷散逸ポリマは、ポリ（スチレン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（ビニルピロリドン）、温度応答性ポリマ、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリ（Ｎ−（Ｌ）−（１−ヒドロキシメチル）プロピルメタクリルアミド）、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（プロピレン）、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、温度応答性ポリマは、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）であってよい。様々な実施形態によれば、ポリ（テトラフルオロエチレン）はスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマ−コポリマ（例えば、例として、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））であってよい。様々な実施形態によれば、ポリアミドはＥＬＶＡＭＩＤＥ（登録商標）、ナイロン、および／またはナイロンコポリマであってよい。様々な実施形態によれば、ポリイミドはＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）であってよい。
【００５２】
様々な実施形態によれば、非電荷散逸有機ケイ素化合物は、ポリ（シルセスキオキサン）、シルセスキオキサンオリゴマ、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００５３】
様々な実施形態によれば、非電荷散逸多糖は、デキストラン、アガロース、キトサン、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００５４】
様々な実施形態によれば、非電荷散逸ポリペプチドは、エラスチンのポリ（ペンタペプチド）であってよいが、これに限定されない。
【００５５】
様々な実施形態によれば、非電荷散逸コラーゲン誘導体は、ゼラチンであってよいが、これに限定されない。
【００５６】
様々な実施形態によれば、非電荷散逸セルロース誘導体は、メチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００５７】
様々な実施形態によれば、エポキシド官能基を含有する非電荷散逸化合物は、エポキシド、エポキシ、オキシラン、エトキシリン、エポキシ系樹脂、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、エポキシ系樹脂はＳＵ−８（登録商標）であってよい。
【００５８】
様々な実施形態によれば、非電荷散逸ウレタンは、カルバミン酸エチル、ポリウレタン、カルバメート、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００５９】
様々な実施形態によれば、電荷散逸成分は、電荷散逸ポリマ、電荷散逸硬化剤または光開始剤、電荷散逸有機化合物、電荷散逸イオン化合物、電荷散逸カルコゲナイドガラス、電荷散逸油、電荷散逸サッカライド、電荷散逸界面活性剤、電荷散逸ポリマ、電荷散逸タンパク質、核酸、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００６０】
様々な実施形態によれば、電荷散逸ポリマは、ポリ（エチレン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレン）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（カプロラクトン）、エポキシ、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、エポキシはＥＰＯＮ（登録商標）８２８であってよい。
【００６１】
様々な実施形態によれば、電荷散逸硬化剤または光開始剤は、イソプロピルチオキサントン、過酸化ベンゾイル、ポリアミド、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、ポリアミドはＶＥＲＳＡＭＩＤ（登録商標）であってよい。
【００６２】
様々な実施形態によれば、電荷散逸有機化合物は、テルピネオール、桂皮アルデヒド、クエン酸、１−（２，５−ジメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニルジアゼニル）アゾナフタレン−２−オール、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル、重合可能なモノマ、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、重合可能なモノマはメタクリル酸メチル、スチレン、ブタジエン、アルカン、シクロアルカン、およびそれらの組み合わせであってよい。
【００６３】
様々な実施形態によれば、電荷散逸イオン化合物は、クエン酸、１−（２，５−ジメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニルジアゼニル）アゾナフタレン−２−オール、硝酸銀、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ヘキサクロロ金酸金（ｇｏｌｄ  ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏａｕｒａｔｅ）、鉄窒化物、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、トリフェニルスルホニウム塩、金属有機構造体、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００６４】
様々な実施形態によれば、電荷散逸カルコゲナイドガラスは、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＩｎＳｅ、ＳｂＳｅ、ＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＳｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＳｅ、ＧｅＳｂＴｅＳｅ、ＡｇＩｎＳｂＳｅＴｅ、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００６５】
様々な実施形態によれば、電荷散逸油は、植物油、シリコーン油、エポキシ化大豆油、ヘキサデカン、ブチルグリシダル（ｇｌｙｃｉｄａｌ）エーテル、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００６６】
様々な実施形態によれば、電荷散逸サッカライドは、トレハロース、スクロース、デキストロース、フルクトース、グルコース、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００６７】
様々な実施形態によれば、電荷散逸界面活性剤は、ラウリルモノエタノール、アビエチン酸、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、電荷散逸界面活性剤はラウリルモノエタノール、アビエチン酸、ＴＷＥＥＮ（登録商標）、トリトン（登録商標）、ブロックコポリマ、プルロニック（登録商標）、およびそれらの組み合わせであってよい。
【００６８】
様々な実施形態によれば、電荷散逸ポリマは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ピロール）、ポリ（アセチレン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、およびそれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
【００６９】
様々な実施形態によれば、電荷散逸タンパク質は、レシチン、ヘモグロビン、構造タンパク質、シグナル伝達タンパク質、調節タンパク質、輸送タンパク質、感覚タンパク質、モータータンパク質、防御タンパク質、貯蔵タンパク質、酵素、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、構造タンパク質はコラーゲン、チューブリン、フィブロイン（絹）、およびそれらの組み合わせであってよい。様々な実施形態によれば、シグナル伝達タンパク質は、インスリン、上皮増殖因子、およびそれらの組み合わせであってよい。様々な実施形態によれば、調節タンパク質は、ウシ血清アルブミンであってよい。様々な実施形態によれば、防御タンパク質は、フィブリンであってよい。様々な実施形態によれば、貯蔵タンパク質は、グルテンであってよい。様々な実施形態によれば、酵素は、オキシドレダクターゼ、トランスフェラーゼ、ヒドロラーゼ、リアーゼ、イソメラーゼ、リガーゼ、およびそれらの組み合わせであってよい。
【００７０】
様々な実施形態によれば、核酸は、ＤＮＡ、ＲＮＡ、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００７１】
個別には自己制限でない成分の組み合わせを含む自己制限エレクトロスプレー組成物
様々な実施形態は、複数の電荷散逸成分を含んでよく、かつ非電荷散逸成分を除外してよい自己制限エレクトロスプレー組成物に関する。そのような実施形態によれば、複数の電荷散逸成分の各々は、複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバー、および／または非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせなしで、エレクトロスプレーされた場合、自己制限厚の層を形成できない可能性がある。本明細書で記載される全ての自己制限エレクトロスプレー組成物のように、これらの実施形態による組成物は、任意で１つ以上の溶媒、および／または任意で複数のフィラー粒子をさらに含み得る。
【００７２】
様々な実施形態によれば、複数の電荷散逸成分の各々は、電荷散逸液体、電荷散逸結晶性材料、電荷散逸タンパク質、核酸、リオトロピック材料、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。そのような電荷散逸成分の任意の組み合わせが採用され得る。例えば、様々な実施形態によれば、電荷散逸液体および電荷散逸結晶性材料の組み合わせが採用され得；電荷散逸液体および電荷散逸タンパク質の組み合わせが採用され得；電荷散逸液体および核酸の組み合わせが採用され得；電荷散逸結晶性材料および電荷散逸タンパク質の組み合わせが採用され得；電荷散逸結晶性材料および核酸の組み合わせが採用され得；または、電荷散逸液体およびリオトロピック形成相の組み合わせが採用され得る。組み合わせは、特定的に例示されたものに制限されない。
【００７３】
様々な実施形態によれば、電荷散逸液体は、水、硫酸、テルピネオール、ポリ（エチレン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレン）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（カプロラクトン）、エポキシ、界面活性剤、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、エポキシは、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８であってもよい。様々な実施形態によれば、界面活性剤は、ラウリルモノエタノール、アビエチン酸、ＴＷＥＥＮ（登録商標）、トリトン（登録商標）、およびそれらの組み合わせであってよい。
【００７４】
様々な実施形態によれば、電荷散逸結晶性材料は、クエン酸、１−（２，５−ジメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）フェニルジアゼニル）アゾナフタレン−２−オール、硝酸銀、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ヘキサクロロ金酸金（ｇｏｌｄ  ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏａｕｒａｔｅ）、鉄窒化物、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、トリフェニルスルホニウム塩、金属有機構造体、トレハロース、スクロース、デキストロース、フルクトース、グルコース、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００７５】
様々な実施形態によれば、電荷散逸タンパク質は、ウシ血清アルブミン、レクチン（ｌｅｃｈｔｉｎ）、ヘモグロビン、構造タンパク質、シグナル伝達タンパク質、調節タンパク質、輸送タンパク質、感覚タンパク質、モータータンパク質、防御タンパク質、貯蔵タンパク質、酵素、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、構造タンパク質は、コラーゲン、チューブリン、フィブロイン（絹）、およびそれらの組み合わせであってよい。様々な実施形態によれば、シグナル伝達タンパク質は、インスリン、上皮増殖因子、およびそれらの組み合わせであってよい。様々な実施形態によれば、調節タンパク質は、ウシ血清アルブミンであってよい。様々な実施形態によれば、防御タンパク質は、フィブリンであってよい。様々な実施形態によれば、貯蔵タンパク質は、グルテンであってよい。様々な実施形態によれば、酵素は、オキシドレダクターゼ、トランスフェラーゼ、ヒドロラーゼ、リアーゼ、イソメラーゼ、リガーゼ、およびそれらの組み合わせであってよい。
【００７６】
様々な実施形態によれば、核酸は、ＤＮＡ、ＲＮＡ、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００７７】
様々な実施形態によれば、リオトロピック材料は、フィタントリオール、ＤＮＡ、ブロックコポリマ、合成アラミド、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、ブロックコポリマは、プルロニック（登録商標）であってよい。様々な実施形態によれば、合成アラミドは、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）であってよい。材料は、それが溶媒の添加時に液晶相を形成する場合、「リオトロピック」と呼ばれる。
【００７８】
電荷散逸成分および非電荷散逸成分について
ある条件において、電荷散逸成分または非電荷散逸成分として分類されるアイテムは互換性がある可能性がある。いくつかの非電荷散逸材料は電荷散逸性にでき、逆もまた同様である。例えば、この互換性は熱的に、化学的に、または組成的に達成され得る。互換性は熱的に、例えば、温度を上昇または低下させ、ガラス転移温度を横切ることにより達成され得る。互換性は、化学的に、例えば、重合または脱重合により達成され得る。互換性は、スプレープロセスにおいて組成的に、例えば、蒸発または外部刺激により誘導される相分離または混合により達成され得る。
【００７９】
当業者であれば、異なる条件下で様々な成分により示される特性をよく知っており、成分がそれらの条件で電荷散逸性か非電荷散逸性であるかを容易に決定できるであろう。
【００８０】
自己制限エレクトロスプレー組成物は１つ以上の溶媒を含み得る
様々な実施形態によれば、本明細書で記載される任意の自己制限エレクトロスプレー組成物は、溶媒をさらに含み得る。溶媒は、下限および／または上限を有する範囲内の量で存在し得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、自己制限エレクトロスプレー組成物の総重量に基づき、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、および１００重量パーセントから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、溶媒は、自己制限エレクトロスプレー組成物の総重量に基づき、約０．０００１〜約１００重量パーセント、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの量で存在し得る。様々な実施形態によれば、溶媒は、水、アルコール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノン、アセトン、酢酸エチル、アルカン、シクロアルカン、エーテル、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロベンゼン、クロロフルオロカーボン、イオン液体、フッ素油、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、シクロヘキシルクロリド、アニソール、ベンズアルデヒド、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、イオン液体は、ジシアナミン（ｄｉｃｙａｎａｍｉｎｅ）、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、フッ素油はＮＯＶＥＣ（登録商標）フッ素化流体であってよい。
【００８１】
自己制限エレクトロスプレー組成物はフィラー粒子を含み得る
様々な実施形態によれば、本明細書で記載される任意の自己制限エレクトロスプレー組成物は、複数のフィラー粒子をさらに含み得る。複数のフィラー粒子は導電性であってよい。複数のフィラー粒子は、下限および／または上限を有する範囲内の量で存在し得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、自己制限エレクトロスプレー組成物の総体積に基づき、約０、１０、２０、３０、４０、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、および９０体積パーセントから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、複数のフィラー粒子は、自己制限エレクトロスプレー組成物の総体積に基づき、約５０〜約９０体積パーセント、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの量で存在し得る。
【００８２】
様々な実施形態によれば、複数のフィラー粒子は、無機化合物、炭素同素体、セラミック、細菌、ウイルス、花粉、細胞、タンパク質、ポリマ粒子、結晶性粉末、金属、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。溶媒を含むエレクトロスプレー組成物の実施形態では、複数のフィラー粒子はまた、選択された溶媒に不溶性であり、よって、微粒子化粉末として含まれ得る任意の材料であってもよい。
【００８３】
様々な実施形態によれば、無機化合物は、ＭＸｅｎｅ、酸化亜鉛、セレン化カドミウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、二酸化チタン、ヒドロキシアピテート（ｈｙｄｒｏｘｙａｐｉｔａｔｅ）、アルミナ、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、シリカ化合物、シリカキセロゲル、ケイ酸塩、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、ＭＸｅｎｅはケイ化チタンであってよい。様々な実施形態によれば、シリカ化合物は、ヒュームドシリカ、エポキシ化シリカ、シリカエアロゲル、およびそれらの組み合わせであってよい。様々な実施形態によれば、ケイ酸塩は、黒雲母（Ｂｉｔｏｔｉｔｅ）、アンチゴライト、カオリナイト、緑泥石、およびそれらの組み合わせであってよい。
【００８４】
様々な実施形態によれば、炭素同素体は、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭、炭素フォーム、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００８５】
様々な実施形態によれば、細胞は、ヒト細胞、動物細胞、植物細胞、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００８６】
様々な実施形態によれば、タンパク質は、タンパク質粉末、抗体、酵素、ホルモン、およびそれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、タンパク質粉末は、チトクロムＣ、ヘモグロビン、ユビキチン、アクチン、およびそれらの組み合わせであってもよい。様々な実施形態によれば、ホルモンはインスリン、プロラクチン、オキシトシン、成長ホルモン、コルチゾール、オーキシン、およびそれらの組み合わせであってもよい。
【００８７】
様々な実施形態によれば、ポリマ粒子は、ポリマ粉末、ポリエチレンビーズ、ポリスチレンビーズ、ゴム、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、ゴムは、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ポリウレタンゴム、ニトリルゴム、およびそれらの組み合わせであってよい。
【００８８】
様々な実施形態によれば、結晶性粉末は、糖結晶、塩結晶、金属有機構造体結晶、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。
【００８９】
様々な実施形態によれば、金属は、アルミニウム、銅、金、銀、鉄、およびそれらの組み合わせであってよいが、これに限定されない。様々な実施形態によれば、金属は、アルミニウム顔料粒子、銅顔料粒子、金ナノ粒子、およびそれらの組み合わせであってよい。
【００９０】
様々な実施形態によれば、複数のフィラー粒子の各々は、下限および／または上限を有する範囲内の、少なくとも１つの寸法、例えば、長さ、幅、高さ、および／または直径を有し得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、および１５０マイクロメートルから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、複数のフィラー粒子の各々は、約１００マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、約１マイクロメートル未満、約０．１マイクロメートル未満、約０．０１マイクロメートル未満、もしくは約０．００１マイクロメートル未満、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの少なくとも１つの寸法、例えば、長さ、幅、高さ、および／または直径を有し得る。いくつかの実施形態によれば、各フィラー粒子の少なくとも１つの寸法は、およそ同じであってもよい。他の実施形態によれば、各フィラー粒子の少なくとも１つの寸法は、任意の他のフィラー粒子の少なくとも１つの寸法に対して、同じか、または異なっていてよい。本明細書で記載される各フィラー粒子の少なくとも１つの寸法は、任意のあるフィラー粒子の少なくとも１つの寸法を表してよく、または、フィラー粒子の少なくとも１つの寸法の全てについての平均を表してよい。
【００９１】
自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）の方法
図１Ａは、様々な実施形態による自己制限厚の層を形成するための方法１１０の一例を示す流れ図である。本明細書で記載される任意の自己制限エレクトロスプレー組成物が、方法１１０において採用され得る。任意的な工程１１５で、方法１１０は、任意で標的材料を導電性にすることを含み得る。標的を導電性にすることは、標的を導電性液体に曝露すること、標的を伝導誘導環境に曝露すること、およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。他の実施形態によれば、標的はすでに、導電標的であってよい。工程１１１では、方法１１０は、標的を電場の存在下でスプレーに曝露することを含んでよく、スプレーは、本明細書で記載される任意の実施形態による自己制限エレクトロスプレー組成物、および任意で複数の導電フィラー粒子を含む。工程１１２では、方法１１０は、スプレーを標的の表面上に蓄積させて、層が標的上でのスプレーのさらなる蓄積を妨害するのを可能にするために十分な自己制限厚の層を形成することを含み得る。標的の表面は、標的の外面全体であってよく、または、標的の外面の一部のみであってよく、例えば、材料をテープまたはステンシルでマスキングすることにより確立され得る。コート領域から非コート領域への移行部は、平滑であってよく、そのため７５％を超えるフィルム厚の変化が必要とされる。工程１１３では、方法１１０は、空隙を除去するために自己制限厚の層を熱的に高密度化することを任意で含み得る。工程１１４では、方法１１０は、層の少なくとも一部を少なくとも部分的に除去して導電フィラー粒子の連続ネットワークを形成させることを任意で含み得る。様々な実施形態による組成物のいずれかが採用され得、それは方法１１０のエレクトロスプレー条件において不揮発性であってよい。
【００９２】
入射スプレーをはじくために必要とされる自己制限厚は、採用される材料に基づき変動し得る。厚さは、一般に、下限および／または上限を有する範囲内にあり得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００マイクロメートルから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、厚さは一般に、約１ｍｍ未満、約１００マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、約１マイクロメートル未満、または約０．１マイクロメートル未満、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの範囲にあってよい。
【００９３】
材料の導電率を決定する方法
図１Ｂは、様々な実施形態による材料の導電率を決定するための方法１２０の一例を示す流れ図である。本明細書で記載される任意の自己制限エレクトロスプレー組成物が、方法１２０において採用され得る。任意的な工程１２５では、方法１２０は、任意で標的材料を導電性にすることを含み得る。標的を導電性にすることは、標的を導電性液体に曝露すること、標的を伝導誘導環境に曝露すること、およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。他の実施形態によれば、標的はすでに、導電標的であってよい。工程１２１では、方法１２０は、材料、例えば、未知の導電率を有する材料を、電場の存在下でスプレーに曝露することを含んでよく、スプレーは、本明細書で記載される任意の実施形態による自己制限エレクトロスプレー組成物を含む。工程１２２では、方法１２０は、スプレーを材料の表面上に蓄積させて、層が材料上でのスプレーのさらなる蓄積を妨害するのを可能にするために十分な自己制限厚の層を形成することを含み得る。工程１２３では、方法１２０は、層の自己制限厚を測定することを含み得る。これは、スプレーが材料の表面上で蓄積するのをやめるのを待つこと、次いで得られる層の厚さを測定することを含み得る。工程１２４では、方法１２０は、電場の存在下でスプレーに公知の導電率を有する試験材料を曝露することにより達成される厚さと自己制限厚を比較することにより、材料の導電率を決定することを含み得る。
【００９４】
熱応答性ポリマ溶液を含む自己制限エレクトロスプレー組成物
図１Ｃは、様々な実施形態による自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）法１３０の一例を示す流れ図である。方法１３０は、熱応答性ポリマ溶液を含む特定の自己制限エレクトロスプレー組成物の一例である。他の自己制限エレクトロスプレー組成物に適用可能な全ての変化は、本明細書で記載される熱応答性ポリマ溶液にあてはまり、逆もまたしかりである。
【００９５】
図１Ｃを参照して、様々な実施形態は、厚さ制限エレクトロスプレーデポジションの方法１３０に関する。任意的な工程１３６では、方法１３０は、任意で標的材料を導電性にすることを含み得る。標的を導電性にすることは、標的を導電性液体に曝露すること、標的を伝導誘導環境に曝露すること、およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。他の実施形態によれば、標的はすでに、導電標的であってよい。工程１３１では、方法１３０は、標的を、電場の存在下で、熱応答性ポリマ溶液を含む入射スプレーに曝露させることを含み得る。工程１３２では、方法１３０は、熱応答性ポリマ溶液の温度を、非導電性ポリマが不動である堆積温度へと標的の表面温度に向かってそれるようにさせることを含んでよい。工程１３３では、方法１３０は、非導電性ポリマを標的上に蓄積させて、入射スプレーを撃退するのに十分な厚さまたは電荷を有する層を形成することを含み得る。工程１３４では、方法１３０は、層を熱的に高密度化して空隙を除去することを任意で含み得る。工程１３５では、方法１３０は、少なくとも部分的に非導電性ポリマを除去して導電フィラー粒子の連続ネットワークを形成させることを任意で含み得る。
【００９６】
熱応答性ポリマ溶液は、ポリマ成分を含み得る。ポリマ成分は、ポリマ、コポリマ、またはそのブレンドもしくは混合物であってよい。ポリマは、非導電性ポリマであってよい。任意の非導電性ポリマが採用され得る。ある実施形態によれば、非導電性ポリマは、ポリ（エチレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（シルセスキオキサン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（アクリル酸）、デキストラン、ポリ（プロピレンオキシド）、エラスチンのポリ（ペンタペプチド）、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリ（Ｎ−（Ｌ）−（１−ヒドロキシメチル）プロピルメタクリルアミド）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（プロピレン）、メチルセルロース、絹、多糖、ゼラチン、またはアガロースであってよい。上で列挙されていない、可能性のあるブレンドまたはコポリマ成分は、液体ポリマであってよい。ある実施形態によれば、液体ポリマは、ＤＮＡ、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ジメチルシロキサン、またはエポキシであってよい。
【００９７】
ポリマ成分は、下限および／または上限を有する範囲内の量で存在してよい。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、熱応答性ポリマ溶液の総重量に基づき、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９、１１、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５、１１．６、１１．７、１１．８、１１．９、１２、１２．１、１２．２、１２．３、１２．４、１２．５、１２．６、１２．７、１２．８、１２．９、１３、１３．１、１３．２、１３．３、１３．４、１３．５、１３．６、１３．７、１３．８、１３．９、１４、１４．１、１４．２、１４．３、１４．４、１４．５、１４．６、１４．７、１４．８、１４．９、および１５重量パーセントから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、ポリマ成分は、熱応答性ポリマ溶液の総重量に基づき、約０．１〜約１０重量パーセントまたは記載される下限および上限の任意の組み合わせの量で存在し得る。
【００９８】
様々な実施形態によれば、溶媒成分は一般に、ポリマ成分およびエレクトロスプレープロセスと適合しなければならない。溶媒成分は、純粋溶媒、またはブレンド、または分子添加物、例えば、染料、塩、界面活性剤、もしくは医薬化合物を有する溶媒であってよい。ある実施形態によれば、溶媒は、水、アルコール、２−ブタノン、アセトン、酢酸エチル、アルカン、シクロアルカン、エーテル、キシレン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロベンゼン、クロロフルオロカーボン、またはフッ素油であってよい。溶液は、溶媒を下限および／または上限を有する範囲内の量で含み得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、および１００重量パーセントから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、溶液は、溶媒を、約０．０００１〜約８０重量パーセント、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの量で含み得る。
【００９９】
熱応答性ポリマ溶液はまた任意で、様々な他の自己制限エレクトロスプレー組成物により記載される複数のフィラー粒子を含み得る。
【０１００】
熱応答性ポリマ溶液は、下限および／または上限を有する範囲内の溶液温度を有し得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、および１０００セルシウス度から選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、熱応答性ポリマ溶液は−２００〜１０００セルシウス度の範囲、または−５０〜２００セルシウス度の範囲、または０〜１００セルシウス度の範囲、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの溶液温度を有し得る。
【０１０１】
標的は下限および／または上限を有する範囲内の表面温度を有し得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、および２００セルシウス度から選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、標的は、約０〜約１００セルシウス度、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの範囲の表面温度を有し得る。
【０１０２】
さらに図１Ｃを参照して、方法１３０は、溶液温度を、非導電性ポリマが不動である堆積温度へと表面温度に向かってそれるようにさせる工程１３２をさらに含み得る。表面温度に向かう溶液温度からの逸脱は、熱応答性ポリマ溶液の加熱または冷却を含み得る。熱応答性溶液は、エレクトロスプレー装置内の環境条件のためおよび／または標的との接触のためおよび／または材料との接触のため、例えば、標的上に蓄積する非導電性ポリマのために、加熱または冷却されてよい。
【０１０３】
さらに図１Ｃを参照して、方法１３０は、非導電性ポリマを標的上に蓄積させて、入射スプレーをはじくのに十分な厚さまたは電荷を有する層を形成する工程１３３をさらに含み得る。入射スプレーをはじくるのに必要とされる厚さは、採用される材料に基づき変動し得る。厚さは一般に、下限および／または上限を有する範囲内にあり得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００マイクロメートルから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、厚さは一般に、約１ｍｍ未満、約１００マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、約１マイクロメートル未満、または約０．１マイクロメートル未満、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの範囲にあり得る。
【０１０４】
様々な実施形態によれば、層は球状シェル表面形態を有し得る。球状シェル表面形態は、非導電性ポリマを含む複数の回転楕円体粒子を含み得る。複数の回転楕円体粒子の各々は、下限および／または上限を有する範囲内の少なくとも１つの寸法を有し得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、および５００マイクロメートルから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、複数の回転楕円体粒子の各々は、約１００マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、約１マイクロメートル未満、約０．１マイクロメートル未満、約０．０１マイクロメートル未満、もしくは約０．００１マイクロメートル未満、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの少なくとも１つの寸法を有し得る。少なくとも１つの寸法は、長さ、幅、高さ、および／または直径であってよい。いくつかの実施形態によれば、各粒子の少なくとも１つの寸法は、およそ同じであってよい。他の実施形態によれば、各粒子の少なくとも１つの寸法は、任意の他の粒子についての少なくとも１つの寸法と同じか、または異なっていてよい。本明細書で記載される少なくとも１つの寸法は、任意のある粒子の寸法を表してよく、または粒子の全てについての平均を表してよい。
【０１０５】
様々な実施形態によれば、複数の回転楕円体粒子はまた、あるシェル厚を有し得る。シェル厚は、各粒子の回転楕円体形状の全てまたは一部を規定する壁の厚さであってよい。いくつかの実施形態によれば、各粒子は、およそ同じ厚さを有してよい。他の実施形態によれば、各粒子は、任意の他のシェルと同じか、または異なる厚さを有してよい。本明細書で記載されるシェル厚は任意のある粒子を表してよく、または全ての粒子の平均厚さを表してよい。シェル厚は、下限および／または上限を有する範囲内にあってよい。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、および５０マイクロメートルから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、シェル厚は、約１０マイクロメートル未満、約１マイクロメートル未満、約０．１マイクロメートル未満、約０．０１マイクロメートル未満、もしくは約０．００１マイクロメートル未満、または記載される下限および上限の任意の組み合わせであってよい。
【０１０６】
様々な実施形態によれば、溶液温度を、非導電性ポリマが不動である堆積温度へと表面温度に向かってそれるようにさせる工程１３２は、熱応答性ポリマ溶液のスピノーダル分解を促進できる。スピノーダル分解を達成するためには、堆積温度は、熱応答性ポリマ溶液の下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を超えて良い。その代わりに、または加えて、堆積温度は、熱応答性ポリマ溶液の上部臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）未満であってよい。本発明以前に、ＬＣＳＴ材料は、既存の方法により処理可能でなかった。周囲条件で３Ｄ物体上へ工学材料のマイクロスケールコーティングを送達する方法はなく、ナノテクノロジーの多くの市販の用途への統合を阻止した。様々な実施形態、特に、熱応答性ポリマ溶液が下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）溶液である実施形態によれば、熱応答性ポリマ溶液は、水をさらに含み得る。熱応答性ポリマ溶液は、水を下限および／または上限を有する範囲内の量で含み得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０、０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、および８０重量パーセントから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、熱応答性ポリマ溶液は、約０〜約８０重量パーセント、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの量の水を含み得る。
【０１０７】
熱応答性ポリマ溶液のスピノーダル分解は、ナノワイヤ表面形態を有する層をもたらし得る。ナノワイヤ表面形態は、各々が非導電性ポリマを含む複数の細長いストランドを含み得る。複数の細長いストランドの各々は、下限および／または上限を有する範囲内の少なくとも１つの寸法、例えば、長さ、幅、高さ、および／または直径を有し得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、および５００マイクロメートルから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、複数の細長いストランドの各々は、約１００マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、約１マイクロメートル未満、約０．１マイクロメートル未満、約０．０１マイクロメートル未満、もしくは約０．００１マイクロメートル未満、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態によれば、各ストランドは、およそ同じ寸法を有し得る。他の実施形態によれば、各ストランドは、任意の他のストランドと同じか、または異なる寸法を有し得る。本明細書で記載されるストランド寸法は、任意のあるストランドを表してよく、またはストランドの全てについての平均を表してよい。
【０１０８】
様々な実施形態によれば、熱応答性ポリマ溶液はさらに、複数のフィラー粒子を含み得る。フィラー粒子は、導電フィラー粒子または非導電性フィラー粒子であってよい。再び図１Ｃを参照して、方法１３０は、厚さ制限堆積後に、層を熱的に高密度化して空隙を除去する工程１３４をさらに含み得る。方法１３０は、非導電性ポリマを少なくとも部分的に除去して、導電フィラー粒子の連続ネットワークを形成させる任意的な工程１３５をさらに含み得る。層は、下限および／または上限を有する範囲内の粒子体積含有率を有し得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、および９５パーセントから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、層は、約５０〜約９０パーセント、約６０〜約８０パーセント、または約７０パーセント、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの粒子体積含有率を有し得る。
【０１０９】
様々な実施形態は、薄膜でコンフォーマルコートされた３次元構造に関し、薄膜は非導電性ポリマおよび複数の導電フィラー粒子を含む。薄膜でコンフォーマルコートされた３次元構造は、他の実施形態で記載されるプロセスにより作製され得る。非導電性ポリマは、他の実施形態のいずれかで記載される組成および構造を有し得る。非限定的例として、非導電性ポリマは、複数の細長いストランドの形態であってよく、複数の細長いストランドの各々は、約１００マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、約１マイクロメートル未満、約０．１マイクロメートル未満、約０．０１マイクロメートル未満、または約０．００１マイクロメートル未満の、他の実施形態で記載される少なくとも１つの寸法、例えば、長さ、幅、高さ、および／または直径を有し得る。別の、非限定的例として、非導電性ポリマは、非導電性ポリマを含む、複数の回転楕円体粒子の形態であってよく、複数の回転楕円体粒子の各々は、約１００マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、約１マイクロメートル未満、約０．１マイクロメートル未満、約０．０１マイクロメートル未満、または約０．００１マイクロメートル未満の、他の実施形態で記載される少なくとも１つの寸法、例えば、長さ、幅、高さ、および／または直径を有し得る。非導電性ポリマは、他の実施形態のいずれかで記載されるように、少なくとも部分的に熱的に高密度化されてよい。複数の導電フィラー粒子は、堆積プロセスにより与えられる制御された厚さを保持しながら、連続、導電性ネットワークを形成できる。
【０１１０】
様々な実施形態は、多機能材料から構成される最小コーティングを堆積する能力を提供する。ＳＬＥＤは潜在的に、化学、電気、または熱障壁コーティング、電気または熱伝導性コーティング、圧電性コーティング、および反応、エネルギー、または抗菌コーティングを含む多種多様の機能性コーティングと共に採用され得る。堆積された１つもしくは複数のコーティング、または１つもしくは複数の層は、各々、または集合的に、他の実施形態のいずれかにより記載される厚さを有し得る。現在採用されるミリメートルスケールのコーティングと比べて、マイクロスケールコーティングは、２〜３桁の材料低減を表す。そのような低減は、質量およびコストの両方を低減させる。さらに、これらの機能性の複数は、同じ複合コーティングに含まれ得、潜在的に、層適用の必要性を低減する。
【０１１１】
真空または流体浴の必要なしでこれらのコーティングを堆積させる能力は、ＳＬＥＤに、他のコンフォーマル法に勝る多大なコスト利点を与える。同時に、ＳＬＥＤのコンフォーマル性質は、他のスプレー技術と比べて、適用プロセスの複雑さを低減させる。なぜなら、複雑でさらに凹角である表面をコートするために、標的も噴霧器もどちらも、移動させる必要がないからである。このように、ガントリーまたはロボットアームなどの構成要素は、除去されてよく、組立ラインスプレー装置と置き換えることができる。
【０１１２】
コーティングまたは層中のきずを修復するための方法
図１Ｄは、様々な実施形態による、物体の表面上の層中のきずを修復するための方法１４０の一例を示す流れ図である。層は、本明細書で記載される任意の実施形態による自己制限エレクトロスプレー組成物を含んでよく、または本明細書で記載される任意の実施形態による自己制限エレクトロスプレー組成物から誘導され得る。工程１４１では、方法１４０は、物体の表面上の層中のきず、例えば、ひっかき傷、裂け目、くぼみ、または摩耗、を識別することを任意で含み得る。工程１４１は、任意的であってよい。なぜなら様々な実施形態によれば、例えばルーチンメンテナンス手順を促進する方法として、最初にわざわざきずを識別せずに方法１４０を実行することは有用であるからである。様々な実施形態による、方法１４０の利点は、エレクトロスプレーは層中の任意のきずを優先的にコートできることである。層は、本明細書で記載される方法のいずれかにより形成される層、例えば、本明細書で記載される任意の実施形態による自己制限エレクトロスプレー組成物、および／または複数の導電フィラーを含む層、であってよい。一般に、工程１４２、１４３、および１４４では、方法１４０は、層に電荷を適用することを含み得る。層が導電性であるか、または導電性上面を有するかによって、電荷を層に適用するために異なる工程が利用されてよい。よって、工程１４２で、方法１４０は、層または層の少なくとも上面が導電性であるかどうかを決定することを含み得る。層または層の上面が導電性でない場合について、工程１４３で、方法１４０は、固体を含まないスプレーを表面に適用して、電荷を層に適用することを含み得る。層が導電性である場合について、工程１４４で、方法１４０は、電圧源を用いて層を高電荷に保持することを含んでよく、これは、層を電圧源と接触させること、または、層の下にある物体を電圧源と接触させることを含み得る。層の最上面のみが導電性である場合、それが電圧源と直接接触されるべきであり、なぜなら、層の絶縁部分は電荷の適用を制限する可能性があるからである。工程１４５で、方法１４０は、層または少なくとも層中のきずを、本明細書で記載される任意の実施形態による自己制限エレクトロスプレー組成物および任意で複数の導電フィラー粒子を含む入射スプレーに曝露することを含み得る。最後に、工程１４６で、方法１４０は、スプレーをきず上で蓄積させて、自己制限厚を有する修復層を形成させることを含んでよく、自己制限厚は、層が修復層上でのスプレーのさらなる蓄積を妨害するのを可能にするのに十分である。
【０１１３】
様々な実施形態はまた、ダメージを受けていない領域へのコーティングの再適用または材料の追加なしに、マイクロスケールのきずへのこれらのコーティングの標的化された修復を可能にする。例えば、最終コーティング表面が非導電性である実施形態では、電荷は、固体を含まないスプレーにより上面に適用されてよく、次いで同じまたは類似の電荷の厚さ制限スプレーが、曝露領域を標的にするために使用され得る。様々な実施形態によれば、固体を含まないスプレーは、任意の好適な溶媒、例えば、エタノールを含み得る。同じまたは類似の電荷の厚さ制限スプレーは、本明細書で記載される実施形態のいずれかによるスプレー、例えば、熱応答性ポリマ溶液を含むスプレー、あるいは、電荷散逸成分および／または非電荷散逸成分を含むスプレーであってよい。
【０１１４】
他の実施形態は、最終ＳＬＥＤコーティングの標的修復を可能にし、ここでコーティングの表面は導電性であるが、それと標的表面の間に非導電性層が存在する。非導電性層により標的から絶縁される導電性表面は、例えば、熱応答性ポリマが導電フィラー粒子を含む場合に生じる可能性がある。そのような実施形態は、非導電性ポリマの少なくとも一部を除去して、表面上で導電フィラー粒子の連続ネットワークを形成させる、図１における工程１３５などの工程を含み得る。そのような実施形態によれば、修復は、上面、例えば、導電フィラー粒子の連続ネットワークを、電圧源により高電荷に保持することにより実施され得、そのため再度、同じ電荷のスプレーが曝露領域を標的にするであろう。これは、材料使用の低減および置き換えなしのコーティングの再生の両方に対する大きな機会を表す。実際に、損傷の場所を知る必要を排除することにより、修復は、ヒト人材またはさらに、アクセス困難な領域に対するドローンによるルーチン再適用により実施され得る。
【０１１５】
自己制限エレクトロスプレー技術
厚さ制限レジームにアクセスするために、自己制限エレクトロスプレー組成物の成分、例えば、ポリマ負荷液滴（ポリマが本質的に絶縁である）は、不動状態で到達でき、または、基板の表面で急速に不動になることができ、例えば、成分は流れることができなくなり、よって界面電荷輸送を生成する。これらの不動成分、例えば、ポリマリッチ液滴または粒子は、緩く連結された多孔性フィルムを生成させることができ、これは、他の粉末スプレーでのように、熱処理により高密度化されてよい。これらの液滴／粒子は、溶媒により一緒にわずかに融合されてよく、ＳＬＥＤ静電スプレーにおいて観察される粉末損失を軽減することに注意すべきである。このように、新たに到達するスプレーは、前に到達した粒子により反発され得る。図２Ａは、本明細書で記載される任意の実施形態による自己制限エレクトロスプレー組成物をエレクトロスプレーするために使用され得る、様々な実施形態による厚さ制限ＥＳＤの一例を示す概略図である。図２Ａは、基板１８とエレクトロスプレーデポジション装置１０の間の電圧２２により生成された電場において、経路１４をたどる複数の液滴１６を含む静電駆動型スプレーに曝露された、基板１８上に堆積された帯電フィルムまたは層２０を示す。液滴１６は電荷１２を有し、堆積された層２０上の同様の電荷１３により反発されて、基板１８の無コート部分に向け直される。このように、フィルム２０の厚さは、自己制限されてよく、なぜなら、静電駆動型スプレーは帯電フィルム２０をもたらし、フィルムは同じ基板１８上で入射する帯電液滴１６を向け直すからである。
【０１１６】
様々な実施形態によれば、温度、流速、および固体負荷などのパラメータは、自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）に影響するように利用されてよい。例えば、約２〜約４μｍのポリマフィルムは、高度のプロセス再現性で得られ得る。例えば、図２Ｂ〜図８Ｄに示されるように、ブタノン中のＰＳ（ＰＳ−ブタノン）およびオリゴマーのゾルゲル−ブタノン溶液が採用され、スプレー時間、温度、流速、および固体負荷などのパラメータを介して調節され得る。
【０１１７】
図８Ａは、様々な実施形態による帯電溶融スプレーと比べた、３５℃、７０℃、および１００℃でブタノンからスプレーされたポリスチレン（ＰＳ）についての、時間の関数としての堆積層の中心厚の一例を示すチャートである。ＳＬＥＤ挙動は、約４ｍｇの開始での、より低い温度のスプレーにおいて明らかである。
【０１１８】
図８Ｂは、３５℃および７０℃での、４ｍｇの総ＰＳスプレー質量についての、流速の関数としてのＰＳ−ブタノンスプレーについての中心厚の一例を示すチャートであり、様々な実施形態による厚さ制限効果の安定性を示す。これは、ある実施形態によれば、所定の温度で、コーティング厚は、送達されるポリマ質量の関数としてのみ変化し、送達されるポリマ質量の関数として制御され得ることを示す。
【０１１９】
達成されるいくつかのコンフォーマルコーティング
図８Ｃは、コンフォーマルコートされた３ｄ構造、すなわち、様々な実施形態による熱的に平滑化されたＰＳフィルムでコートされた金属像の一例を示す写真である。コーティングは、観察を容易にするために約１０ｗｔ％の染料を含有する。厚さ制限レジームにアクセスする重要な意味合いは、３Ｄ構造を高い均一性でコートする、ずっと大きな能力を可能にすることである。図８Ｃは、長距離で、中電圧（それぞれ、約８〜１０ｃｍおよび約６ｋＶ）でのスプレーにより得られた狭い約４〜１７μｍ範囲のコーティング厚のＰＳコーティングを有する３Ｄ像の結果を示す。
【０１２０】
図８Ｄは、様々な実施形態によるＰＳ球でコートされた、コンフォーマルコートされた３Ｄプリント構造の一例を示す写真である。コーティングは、観察を容易にするために、約１０ｗｔ％の染料を含有する。これらのコーティングは、見通し線なしであり、距離を増加させることにより、より均一にされ、よって、指向誤差に対して相対的に感受性がなかった。実際に、コーティングの間、スプレーノズルは構造から離れて指向された。これは、ベル型噴霧器による静電スプレーとは異なり、その場合、キャリアガスが液滴を場と共に輸送する。このため、厚さ制限アプリケーターは、特により長い距離での、正確な、または固定したポインティングを必要としない。
【０１２１】
図２Ｂは、様々な実施形態によるコンフォーマルコートされた構造２００の一例を示す概略断面図である。コンフォーマルコートされた構造２００は、コンフォーマルコーティング２０４で被覆される下部構造２０２を含み得る。図示されるように、コンフォーマルコーティング２０４は、断面で下部構造２０２の全表面をコートするが、当業者であれば、下部構造２０２の表面の全てまたは一部が選択的にコートされ得ることを容易に理解するであろう。コンフォーマルコーティング２０４は、コンフォーマルコーティング２０４の表面に沿った複数の点で、一貫した自己制限厚を有し得る。例えば、コンフォーマルコーティング２０４は、第１の点２０６で、第２の点２０８で、および第３の点２１０で一貫した自己制限厚を有し得る。コンフォーマルコーティング２０４の表面に沿った複数の点の各々での厚さは、下限および／または上限を有する範囲内で変動し得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、および７５パーセントから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、コンフォーマルコーティング２０４の表面に沿った複数の点の各々での厚さは、様々な実施形態により記載されるように、５０パーセント未満、または記載される下限および上限の任意の組み合わせだけ、変動し得る。
【０１２２】
様々な実施形態によれば、コンフォーマルコーティングの表面に沿った任意の点でのコンフォーマルコーティングの厚さは、コンフォーマルコーティングの表面に沿った全ての点にわたるコンフォーマルコーティングの平均厚さについての偏差として規定される範囲にあってよい。コンフォーマルコーティングの平均厚さについての偏差は、平均厚さの倍数であってよい。平均厚さの倍数は、下限および／または上限を有する範囲内であってよい。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約−０．５、−０．４５、−０．４、−０．３５、−０．３、−０．２５、−０．２、−０．１５、−０．１、−０．０５、０、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、および０．５から選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、平均厚さの倍数は、約−０．５〜約０．５、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの範囲にあってよい。いくつかの実施形態によれば、任意の点でのコンフォーミングの厚さは、コンフォーマルコーティングの平均厚さの＋／−半分内であってよい。
【０１２３】
入射スプレーをはじくのに必要とされる自己制限厚は、採用される材料に基づき変動し得る。厚さは、一般に、下限および／または上限を有する範囲内にあり得る。範囲は、下限および／または上限を含んでもよく、または除外してもよい。下限および／または上限は、約０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００マイクロメートルから選択され得る。例えば、ある実施形態によれば、厚さは一般に、約１ｍｍ未満、約１００マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、約１マイクロメートル未満、または約０．１マイクロメートル未満、または記載される下限および上限の任意の組み合わせの範囲にあってよい。
【０１２４】
機能形態
標的コーティングのための機能形態を得るために、様々な実施形態は、特に（１）相分離により変化する、および組成により変化する移動性、ならびに（２）蒸発ＥＳＤ液滴の静電および流体力下での、非導電性および導電性粒子の自己組織化、に関してＳＬＥＤにおいてすでに表される多様な挙動を生成させるメカニズムを利用する。例えば、様々な実施形態によれば、方法および組成物は、複数の細長いストランドを有する層をもたらし得る。複数の細長いストランドの各々は、１００マイクロメートル未満の少なくとも１つの寸法を有し得る。例えば、様々な実施形態によれば、方法および組成物は、非導電性ポリマを含む複数の回転楕円体粒子を有する層をもたらし得る。複数の回転楕円体粒子の各々は、１００マイクロメートル未満の少なくとも１つの寸法を有し得る。
【０１２５】
様々な実施形態は、乾燥中に液滴により形成される形態を採用して厚さ制限コーティングを形成する。少なくとも２つの特徴的な幾何学的ファミリーが達成され得る：（１）回転楕円体（例えば円、楕円体、および部分／完全シェル）および（２）線形（例えば、ワイヤ）。これらの構造は、蒸発液滴内の静電、流体力学、および熱力学的駆動力の組み合わせから生じる。説明の目的で下記理論が提供される；しかし実施形態はこれらの理論の正確さまたは完全性により制限されない。
【０１２６】
観察される形態は、それぞれ、不均一（円形）および均一（線形）相分離からより生じると理解され得ると思われる。この理解を、強い静電場下のマイクロスケール液滴に適用すると、様々な実施形態は、形態、よって最終コーティングの特性を制御できるようになる。
【０１２７】
様々な実施形態によれば、堆積フィルムは、球状シェル表面形態を有し得る。例えば、ＰＳ−ブタノンスプレーの場合、コーティングの微細構造は、複数の球状シェルを含み得る。この微細構造は、従来の蒸発ポリマ溶液の相空間における進化により理解され得、これは、溶媒に富む単相から、表面での２相領域を通って徐々に進み、ポリマに富む相の表皮を不均一に作製し、これは液滴を固定化するように作用し、電荷再構成を防止する。図３Ａは、様々な実施形態により使用される、固体割合対ポリマ溶液挙動の温度の相図の一例を示す概略図である。図３Ａはシリンジ中の溶液の状態を示し、中空記号は、基板での初期状態を示し、矢印は進化を追跡する。経路（ｉ）は、加熱基板での乾燥中に、進行し単相を維持するＰＳ−ブタノンおよび他の従来のポリマ溶液を示す。経路（ｉｉ）は、加熱基板でスピノーダル分解（点線として示される）により単相から２相に急速に進行するＭＣ−水／エタノールおよび他のＬＣＳＴ系を示す。経路（ｉｉｉ）は、経路（ｉ）におけるＵＣＳＴ系のように進行するポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）−水／エタノールおよび他のＬＣＳＴ系を示す。経路（ｉｖ）は、温められたシリンジから始まり、冷温または室温標的でスピノーダル分解により進行するアガロースおよび他のＵＣＳＴ系の経路を示す。
【０１２８】
図３Ｂ〜図３Ｆは、異なるスプレー組成物での様々な実施形態による、特徴的なスプレー結果の角度のある走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図３Ｂは、様々な実施形態による、高い流速での３５ｋ  ＭＷ  ＰＳ−ブタノンスプレーから得られる破砕シェルの一例を示す角度のある走査型電子顕微鏡像である。具体例は下記である：流速１．５ｍＬ／ｈｒ、温度３５℃、２−ブタノン中１ｗｔ％の３５ｋ  ＭＷ  ＰＳ。図３Ｃは７ｋ  ＭＷ  ＰＮＩＰＡＭ−水／エタノールスプレーから得られる崩壊シェルの一例を示す角度のある走査型電子顕微鏡像であり、様々な実施形態によるＥＳＤにより可能な幅広い粒子サイズも示す。具体例は下記である：流速０．１ｍＬ／ｈｒ、温度４０℃、７０ｗｔ％水／３０ｗｔ％エタノールブレンド中１ｗｔ％の７ｋ  ＭＷ  ＰＮＩＰＡＭ。図３Ｄは、様々な実施形態による、オリゴマゾルゲル−ブタノンスプレーにより生じる球の一例を示す角度のある走査型電子顕微鏡像である。具体例は下記である：流速０．５ｍＬ／ｈｒ、温度約２０℃、２−ブタノン中１ｗｔ％の８７ｍｏｌ％フェニルトリエトキシシラン：１３ｍｏｌ％ジフェニルジエトキシシランオリゴマシルセスキオキサン。図３Ｅは、様々な実施形態による、ＰＳ／ＰＩ−ブタノンスプレーから得られる充填シェルの一例を示す角度のある走査型電子顕微鏡像である。具体例は下記である：流速０．６３ｍＬ／ｈｒ、温度３５℃、２−ブタノン中のＰＳ／ＰＩ。図３Ｆは、様々な実施形態による一実施形態による、ＭＣ−水／エタノールスプレーから得られるナノワイヤの一例を示す角度のある走査型電子顕微鏡像である。具体例は下記である：流速０．２５ｍＬ／ｈｒ、温度９０℃、７０ｗｔ％水／３０ｗｔ％エタノールブレンド中１ｗｔ％のメチルセルロース。
【０１２９】
このスピノーダル分解メカニズムの２つの付随的な特性は下記である：（１）図３Ｂに示されるように、これらのシェルは形成中非常に脆く、低ポリマ負荷または大きな液滴（高流速）レジームで崩壊する傾向を有し、これは、すでに論じられたように、崩壊シェルを示す；ならびに（２）結果は、高温は溶媒蒸気を吸収する能力を増加させシェルの導電率も増加させたので、表面温度感受性であった（図８Ａを参照されたい）。様々な実施形態により論じられたように、崩壊性シェルは、ポリマフィルムを熱的に高密度化する際に有用であり得る。連続シェルを維持することは、低熱伝導率コーティングなどの適用に望ましく、ランダムな、低密度構造は、断熱エアロゲルとして非常に優れた特性を有することが証明されている。ガラス状ポリマについてのポリマ構造の脆性は、ある程度、分子量に比例するネットワークの絡み合いに関連する。実際に、ＭＷが異なる種類のポリマにわたって減少するにつれ、シェルは埋まり、次いで崩壊し、次いで、高密度化または平坦化する（図３Ｂ、図３Ｃ、および図３Ｄを参照されたい）。ある実施形態によるポリマ材料の除去のためにシェルの崩壊が採用され得、この場合、例えば、導電性フィラー粒子のパーコレーションを可能にするには、ポリマ材料の高密度化、平坦化、および／または除去が望ましい。
【０１３０】
ポリマ溶液中の１つまたは複数のポリマの分子量を調節することに加えて、スプレープロセスにおけるポリマブレンディングは、様々な実施形態によれば、シェル形態を操作するための別の有用な選択肢である。上記のように、厚さ制限スプレーを達成するために、ポリマは、その軟化点未満でスプレーされなければならない。しかしながら、これは、構造忠実性の点まで、要求されるにすぎない。すなわち、最終シェルが不動である限り、ポリマをその軟化点を超えて組み入れることが可能なはずである。この第２のポリマは、ＰＳ／ポリイソプレン（ＰＩ）ブレンドの図３Ｅにおける結果において示されるように、シェルを可塑化し、ギャップを塞ぐことができる。この結果について説得力のあることは、ポリイソプレンだけがエレクトロウェッティングまたは帯電溶融スプレーとしてスプレーされたはずであり、そのためスプレーが１つのレジームから他のレジームに変化する、ある組成が存在するはずである、ということである。そのような現象は、ＰＩに限らない。
【０１３１】
球状シェル形態に加えて、様々な実施形態により達成可能なナノワイヤ形態は、シェル形態を超えるいくらかの利点を提示する。１つの利点は表面対コーティング密度比であり、これはワイヤコーティングではずっと小さい。低減された表面対コーティング密度は、所定の厚さのフィルムのための材料使用量の低減を表し、例えば、化学的に活性なコーティングのために大量のアクセス可能な表面が必要とされる状況に有用である。クーロン爆発が起きる場合、ワイヤ形態は液体柱の押出加工により形成でき、これは、電荷が再均衡されるまで、より小さな液滴へと分解する。これは、液滴が乾燥するにつれ起こり得るので、柱状のものがしばしば、液滴から延びて見える（図３Ｅを参照されたい）。別の例はエレクトロスピニングであり、この場合、スプレー全体がより高いポリマ負荷、よって粘度で実施され、そのためワイヤフィラメントが液滴の代わりに生成される。ワイヤ形態は、上昇された表面温度で実施されるメチルセルロース（ＭＣ）−水／エタノールスプレーを含む、様々なポリマ溶液を用いて達成可能である（図３Ｆ）。これは、ＥＳＤにより生成されたナノワイヤの第１の事例である。ＭＣ−水（エタノールは、迅速に蒸発すると予想され得る）は、下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）ポリマ溶液である（図３Ａｉｉ、ｉｉｉ）。ＬＣＳＴ溶液は、よりユビキタスな上部臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）系と対照的に、昇温での相分離により特徴付けられる（図３Ａｉ、ｉｖ）。
【０１３２】
ＬＣＳＴポリマ溶液については、この温度はしばしば、約４０℃である、または約２０℃〜約６０℃の範囲にある。理論に縛られないが、ＭＣの場合、液滴が表面に到達すると、エレクトロスピニングが起きているかのように思われる。本質的には、ＬＣＳＴは不均一様式よりむしろ均一様式で起きており、高負荷ポリマ溶液のように作用する粘性ゲルを生成し、それは次いで、ナノワイヤへとエレクトロスピニングされる。これは、加熱時の単相から２−相逆スピノーダルへの迅速転移により理解され得、溶媒に富むおよびポリマに富むドメインへの良好な相分離をもたらす。この結論を支持するのは、別のＬＣＳＴ系である低ＭＷポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）はワイヤを形成しなかったことであり、この系でのスピノーダルは加熱により達成されず、代わりにシェル形成メカニズムが起きたことを示す。スピノーダル分解が、ナノワイヤを形成するために望ましいならば、これは、なぜそれがＥＳＤコミュニティーで他の者によりまだ観察されていないかを説明するであろう。
【０１３３】
ポリマブレンドをマッピングする場合、ブレンド中のポリマ間の相互作用を考慮することも重要である。例えば、ＰＳおよびＰＩはユビキタスな強く偏析するポリマブレンドである。それらが完全に混和されると、挙動は代わりに、分子量の有効な低下を映し出すと予想されるであろう。完全に混和可能な系をブレンドする効果を試験するために、オリゴマゾルゲルが採用され得、これは、約１００℃を超える範囲の軟化温度を用いて調製でき、より高い範囲は周囲スプレー条件でのＳＬＥＤを表し、より低い範囲はエレクトロウェッティングスプレーを表す。オリゴマゾルゲルを採用する ことは、混和性系と非混和性系の挙動の比較を可能にする。混和性系と非混和性系の挙動はまた、ブロックコポリマなどのミクロ相分離系の中間ケースと比較され得る。そのような系の調査は、大半の相がＳＬＥＤ挙動を決定付けることを示した。ブロックコポリマの高軟化温度成分とのブレンディングにより、別様でＳＬＥＤレジームへの移行に関与するものより、より少ないドーピングを伴い得る。
【０１３４】
ＭＣ−水スプレーにおける固体負荷および基板温度関数としての形態の追跡は、ワイヤ形態の形成におけるスピノーダル分解の役割を理解するのに役立つ。温度が増加するにつれ、予想では、ワイヤを形成するのに必要とされるＭＣの量は減少するはずである。ワイヤは、ＵＣＳＴ系においてスプレーを温め周囲温度に標的を設定して、ゼラチンまたはアガロースなどのポリマの水溶液中で同様の相転移を開始させることにより得られ得る。そのようなアプローチの利点は、メカニズムの確認を超えて、周囲温度標的および温められたスプレーが、実際の工学用途において達成するために、ずっと容易なシナリオであることである。
【０１３５】
機構的理解を目的とするスピノーダル分解の他の利点は、他の相分離とは異なり、スピノーダル分解は速度障壁を有しないことである。この実用的意義は、スピノーダルプロセスが、Ｃａｈｎ−Ｈｉｌｌｉａｒｄ式を用いて有限要素法（ＦＥＭ）により容易にシミュレートできることである。単一液滴レベルでのナノワイヤ形状の予測モデルを作成するために、ＦＥＭシミュレーションを採用して結合相、流体、および静電シミュレーションプラットフォームを開発し得る。２相を高粘性（ポリマに富む）および非粘性（溶媒に富む）相として、空気中で静電表面力の影響下にてシミュレートすることにより、ワイヤの進化は、実験により決定された液滴サイズおよび経験的モデルにより決定された液滴電荷を用い３相流体−流体分離としてモデル化され得る。次いで、相分離のパラメータが、フィッティングパラメータとして使用されて観察された結果に合わせられる。これを次いで、将来のスプレーの予測モデルへと発展し得る。
【０１３６】
上記説明において明らかであるように、ＳＬＥＤにおけるスプレーの移動性は、流体移動性（すなわち粘度）および電気移動性（すなわち導電率）の状況の両方において有効であり、なぜなら、どちらも電荷の再構成のためのメカニズムであるからである。ポリマ溶液に微粒子を負荷すること（これはＥＳＤの希薄な性質のために、非常に高い粒子／顔料体積含有率（ＰＶＣ）へと容易に実施され得る）は、両方の特性に影響する可能性を有する。非導電性粒子の負荷は、粘度に大きな効果を有するであろう。なぜなら、ナノ粒子でさえ非常に低い拡散率を有し、高ＰＶＣでは、詰まりをもたらすであろうからである。酸化亜鉛ナノ粒子と混合された低軟化点オリゴマゾルゲルを用いた予備調査結果では、ナノ粒子は、滑らかなエレクトロウェッティングされたフィルムから図４Ａに示される単離された液滴特徴へ、さらには、図４Ｂに示されるエレクトロスピニングされたワイヤ、液滴混合物への転移を開始できる。図４Ａは、様々な実施形態による約８５％ＰＶＣとブレンドされたゾルゲルの形態の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図４Ｂは、様々な実施形態による、約５０％ＰＶＣ酸化亜鉛ナノ粒子とブレンドされたゾルゲルの形態例の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。様々な実施形態によれば、溶媒蒸気膨潤または温度は、移動性を微粒子により固定化されたコーティングに付与するには不十分である可能性があり、よって温度および湿度感度はどちらも抑制され得る。
【０１３７】
十分な負荷で、導電性粒子はまた、流体移動性を変化させるため、および／または、電気移動度を変化させるため、および／または、ポリマコーティングを固定化するために採用され得る。導電性粒子はまた、得られた複合物の導電率に影響を与えるために利用され得る。導電性粒子またはポリマスプレーは、電荷を散逸および輸送するそれらの能力のために、高い厚さまで、基板上に連続して堆積され得る。導電性粒子の厚さ制限ＳＬＥＤを作製するために、よって、粒子の導電ネットワーク中へのパーコレーションは、上記ポリマブレンドと同様の様式で、望ましくは抑制される。ナノ複合物における電気的パーコレーションは、導電フィラーが連続ネットワークを形成する、ＰＶＣを表す。この現象は、ナノ粒子、小板、およびナノチューブのために採用され得、構造の化学機能性、凝集、および相互貫通などの効果が、最終性能に重要である。純粋に数学的基礎に基づき、ランダム単分散球状粒子についてのパーコレーションは、３Ｄにおいて約２０％のＰＶＣで起こると予想される。厚さ制限スプレーは低密度形態を有するので、それらは、空気の追加の非導電性相を組み込むと考えられる。導電フィラーのＰＶＣが存在する可能性があり、この場合、フィラーのパーコレーションの欠如のために、スプレーは厚さ制限されるが、ポリマの熱高密度化または除去の際に、パーコレーション閾値を超える。しかしながら、予高密度化されたケースは、見かけほど単純ではなく、予高密度化フィルムをバインダ、粒子、および間隙のランダム分布として考えたくなるが、これらの成分のいずれも、ランダムに分布されていると考えることはできない。上記のように、厚さ制限ポリマスプレーのバインダのみのケースにおいては、ポリマは、それらが溶媒から相分離するにつれ、シェルまたはナノワイヤを形成する。そのようなものとして、空隙率は、連続ポリマネットワークの同時保証と共に、ポリマシェルまたはワイヤを薄くすることにより、恣意的に増加し得る。他方、粒子は、図５Ａに示される形態学的な進化中の相対的な表面親和性および移動性に依存して、（１）ポリマの表面上に、（２）ポリマ中に分散されて、または（３）シェルの内側に、潜在的に存在し得る。図５Ａは、様々な実施形態による、基板上の厚さ制限スプレー粒子の異なる領域に位置する導電フィラーの一例を示す概略図である。
【０１３８】
いくつかの例示的な導電性粒子負荷
図５Ａは、基板１８上の厚さ制限スプレー粒子２６の異なる領域に位置する導電フィラー２４を示す。フィラーがシェルの外側を好む場合（左）、パーコレーションは起こり得るが、フィラーがシェルの内側を好む場合（右）、パーコレーションは起こらない可能性がある。パーコレーションが起こり得る場合、導電フィラー２４は電荷１２を抑制し、厚さ制限機能を阻害する。パーコレーションが起こり得ない場合、電荷１２は、スプレー粒子２６の表面で曝露され、厚さ制限機能を可能にする。図５Ｂは、様々な実施形態による、ＭＣワイヤにおける、金ナノ粒子の約７０％ＰＶＣの一例を示す角度のある走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図５Ｃは、様々な実施形態による、ＭＣワイヤにおける、金ナノ粒子の約２０％ＰＶＣの一例を示す角度のある走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図５Ｄは、様々な実施形態による、ＥＳＤにより堆積され熱的に平滑化された銅マイクロ−フレークを有するＰＳコーティングの一例を示す、光学顕微鏡像である。フレークはよく分散され、定性的に、平坦整列を好むと考えられる。
【０１３９】
薄い中空シェルおよびシェルの内側への粒子分離を作製するスプレーを好むことにより、パーコレーションは、スプレー中に回避され得る。同時に、粒子負荷は、最終高密度化コーティングが導電性であることを確実にするように選択され得る。単にこの効果を達成することを超えて、パーコレーションに必要であるものより、導電フィラーのよりはるかに高い負荷を達成することさえ可能であり得る。これは、ＳＬＥＤが、例えば、静的散逸性または電磁遮蔽コーティングのために、炭素、金属酸化物、または金属フィラーと共に使用され得ることを意味する。最後に、多くの一般的なフィラーは、異方性擬１Ｄ（例えば、カーボンナノチューブ、ガラス短繊維）または擬２Ｄ（例えば、剥離または非剥離グラファイト、アルミニウム、銅、または雲母）微小粒子である。これらのフィラーは、キャリア液滴と同等のサイズであってよく、そのため、ポリマ微粒子の進化に影響を与えるために使用され得る。そのようなスプレーを熱処理前にパーコレーションなしで使用することは、帯電チューブおよび小板がそれらの電極への近接を最大にする（例えば、面外に指向されるそれらの有限軸を用いて）ならびに他の粒子へのそれらの近接を最小に抑えるように組織化することを望む時に、フィラーの配向を援助する機会を提示する。そのようなスプレーを利用することはまた、さらに大きな充填も可能にし、なぜなら整列シートはパーコレーションなしにほぼ完全な密度に充填され得るからである。様々な実施形態によれば、さらに大きな充填を可能にし、なぜなら整列シートはパーコレーションなしにほぼ完全な密度に充填され得るからである。
【０１４０】
市販の金ナノ粒子および金属フレークならびにＭＸｅｎｅナノ粒子が導電性粒子として利用されてよい。ＭＸｅｎｅｓは二次元無機化合物のクラス、例えば、２Ｄ炭化チタン、Ｔｉ３Ｃ２ナノ粒子である。これらの材料は、遷移金属炭化物、窒化物、または炭窒化物の数原子厚の層からなる。ＭＸｅｎｅｓは、それらのヒドロキシルまたは酸素末端表面のために、遷移金属炭化物の金属の導電率と親水性を合わせる。ＭＸｅｎｅ材料は魅力的である。なぜなら、それらは、水および有機溶媒中で余分な機能化なしに分散でき、金ナノ粒子について良好な異方性コントラスト、および、金属の微小粒子について良好なナノスケールコントラストとなるからである。様々な実施形態は、複雑な表面をＭＸｅｎｅｓによりコーティングすることに関し、これらの実施形態は、他の導電性コーティング特性に加えて、高効率触媒コーティングにおける機会を開く。様々な実施形態は、約７０％、または約５０％〜約９０％の導電性ＭＸｅｎｅナノ粒子のＰＶＣまでの、またはランダム充填についてのパーコレーション限界を超える任意のＰＶＣでの、厚さ制限スプレーに関する。これらのスプレーは、ポリマの除去および／または高密度化後に、導電性層に変換され得る。図５Ｃに示される他の実施形態は、金ナノ粒子負荷ＭＣナノワイヤを採用する。さらに他の実施形態は、図５Ｄに示される、顕微鏡的金属フレークの充填に関する。フレーク負荷スプレーは沈降に苦しんだが、フレークは、フィルムの平滑化で、基板に平行に配向すると思われた。
【０１４１】
非導電性粒子負荷
非導電性粒子負荷もまた、ＳＬＥＤの相空間に影響を与えるために使用され得る。非導電性粒子溶液は、ポリマスプレーへの添加物として、機能化ジルコニア（有機溶液について）または分散シリカ（水溶液について）を含み得るが、それらに限定されない。そのような非導電性粒子は、手頃であり、約８〜約２０％ＰＶＣの貯蔵安定性の良い負荷で入手可能であるという利点を有し、これは分散問題なしにＥＳＤ溶液の配合を可能にする。非導電性粒子の添加は、ＳＬＥＤを安定化するために使用され得る。例えば、ＰＳ−ブタノンスプレーにおける温度感度は、低減され得、および／またはワイヤは、シェル形成レジームにおけるＭＣ−水／エタノールスプレーにおいて安定化され得、および／または湿度感度は、水／エタノールスプレーにおいて低減され得る。加えて、以上で概説されるスピノーダルスプレーＦＥＭモデルでは、微粒子スプレーの形態は、第３の完全に不動の相をモデル中に組み込むことにより予測され得る。
【０１４２】
ケイ素上のスプレーについては、上部酸化物層がある厚さを超える場合、エレクトロウェッティングスプレーは、帯電溶融物に変換され得る。これは、表面導電から表面絶縁への標的材料の実効抵抗における段階的なクロスオーバーを表す。同様の効果が、様々な金属表面上の厚さを比較した場合に起こる可能性があり、この場合、例えば、アルミニウム上に存在する厚いバリア酸化物は、ステンレス鋼上での堆積とは異なる漸近厚さをもたらし得、これは今度は、磨かれた、高導電性アルミニウム表面とは異なり得る。これは、様々なレベルのエージングを有する表面上でのインフィールドコーティングの適用を考慮すると、重要である。
【０１４３】
電場に関する考察
図６Ａは、様々な実施形態による金属フィルムにおける穴を標的にするＥＳＤについての電気力線の一例を示す半径方向対称ＦＥＭシミュレーションである。これらの条件（６ｋＶ／ｃｍ場および６マイクロクーロン毎平方メートル、μＣ／ｍ２の電荷）では、６ミリメートル、ｍｍの穴が、穴の側壁と接する力線をもたらし、スプレーが内面をコートすることを示唆する。図６Ｂは、様々な実施形態による金属フィルムにおける穴を標的にするＥＳＤについての電気力線の一例を示す半径方向対称ＦＥＭシミュレーションである。図６Ａと同じ条件であるが、２ｍｍの穴を有し、穴を回避する力線を示す。これは、内側はコートされないことを示唆する。両方のシミュレーションにおいて、金属は上面で電荷によりコートされる。図６Ｃは、様々な実施形態による、目分量で対数フィットさせた、片対数スケールで示されたバイスギャップの関数としての、８ｍｇ  ＰＳスプレー質量後のバイスの内側のＰＳ−ブタトン（ｂｕｔａｔｏｎｅ）厚さの一例を示すチャートである。
【０１４４】
図８Ｃおよび図８Ｄに示されるように、３Ｄ物体のマイクロスケール厚さでのコーティングは、複雑な表面をたどるＳＬＥＤ技術の能力を証明する。コーティングされ得る３Ｄ表面の複雑さの限界を実証する形状は、図６Ａおよび図６Ｂにおいて予めシミュレートされるように、導電プレートを通る穴の形状である。表面電荷が欠如すると、ＳＬＥＤプロセスは最初に、最も近い表面まで進行する。このように、プレートの表面は穴の内壁の前にコートされる可能性がある。今度は、コートされた表面の初期条件を用いて、スプレーは穴中に進むか、または、さらに表面に沿ってコートする領域を見出す。明らかに、穴が、次にコートされる領域である（図６Ａ）ことから、決してコートされない（図６Ｂ）ことへ進む転移サイズが存在しなければならない。図８Ｃおよび図８Ｄにおいて示される像のコーティングにおける滑らかな移行としてのこの進行のいくつかの証拠が存在し、ここでスプレーは、多くの特徴により囲まれるある領域において、回避し、または薄くなるであろう。移行が実際に滑らかな場合、（１）内面のコーティングから（２）内面の傾斜コーティングへ（３）内面の部分コーティングまたはコーティングなしへの、段階的なシフトが存在するであろう。これは、堆積を考える際の、関連する考慮事項の１つにすぎない。別の考慮事項が、電場は鋭いコーナーで収束する傾向があるという事実から生じ、これはスプレーの蓄積をもたらす。最後に、形状がスケールにおいて低減するにつれ、液滴サイズは、特徴湾曲またはさらに、エントリーのサイズに見合ったものとなり得る。これは、上記式１により特定される特徴に入る液滴の能力における流速依存性をもたらす。低減するプレートギャップの関数としての、プレートの代わりの磨かれたステンレス鋼のスプレー（図６Ｃ）は、スプレーはコーティング厚の変化なしにｍｍスケールのギャップに浸潤できるが、より小さなギャップでは、スクリーニング効果が現れることを明らかにした。
【０１４５】
エレクトロスプレーデポジションのいくつかの主レジーム
図７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ、７Ｆ、７Ｇ、７Ｈ、および７Ｉは、概略的に、および、特徴的な結果のトップダウン光学像において示される、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションの主レジームを要約する。
【０１４６】
絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのエレクトロウェッティングレジームによれば、溶液は、表面に沿って広がりかつ電荷を散逸させるのに十分な移動性を有する。図７Ａは、エレクトロウェッティングレジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションの概略図を示す一例である。図７Ｂは、エレクトロウェッティングレジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像を示す一例である。図７Ｃは、エレクトロウェッティングレジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像を示す一例である。
【０１４７】
絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションの帯電溶融レジームによれば、溶液および電荷は、より移動性が低い可能性があり、電気流体力学的不安定度を形成して局所薄化によるフィルムを通る伝導を可能にする可能性がある。図７Ｄは、帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションの概略図を示す一例である。図７Ｅは、帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像を示す一例である。図７Ｆは、帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像の一例である。
【０１４８】
液滴の帯電性質のために、連続フィルムのエレクトロスプレーデポジションは、送達される電荷の連続散逸を必要とする。そのため、絶縁コーティングを導電性表面上にスプレーするには固有の矛盾が存在し、なぜなら、絶縁体の薄層であっても導電性表面を「被覆」し、厚さ制限様式でスプレーを中止させるはずであるからである。これにもかかわらず、ｍｍ−厚さにスプレーされる絶縁コーティングの数え切れないほどの例が存在する。全ての主自動車および航空宇宙会社により採用される静電塗装より先を見る必要はない。エレクトロウェッティングおよび帯電溶融レジームはどちらも、それらが拡散伝導または周囲湿度により散逸することができる時間まで、電荷を空間的に再分配させるために流れにより可能になる電荷輸送に依存する。この流れは、流体を平らにする（エレクトロウェッティング）またはセル不安定度を形成する（帯電溶融）。エレクトロウェッティングおよび帯電溶融レジームは、ポリマＳＬＥＤならびに塗料および水系駆除剤の全ての静電スプレーについての大多数の報告された結果（これらの結果におけるＳＬＥＤ効果の欠如を説明する）を包含する。
【０１４９】
様々な実施形態は、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションの厚さ制限ＳＬＥＤレジームに関する。そのようなレジームでは、電荷は散逸することができず、さらなる材料の到着に反発し、均一な低密度フィルムの迅速な拡散をもたらし、これは、マイクロスケールコーティングへと高密度化され得る。図７Ｇは、帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションの概略図を示す様々な実施形態による一例である。図７Ｈは、帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像を示す様々な実施形態による一例である。図７Ｉは、帯電溶融レジームによる、絶縁ポリマ溶液のエレクトロスプレーデポジションのトップダウン光学像を示す様々な実施形態による一例である。厚さ制限レジームにアクセスするために、ポリマ負荷液滴（本質的に絶縁性である必要がある）は、「乾燥」無溶媒スプレー（または、基板で乾燥表面を有する）として、界面電荷輸送を可能にしないように、それらの軟化温度より低い温度で到達する。これらの乾燥液滴は緩く連結された多孔性フィルムを生成し、それは、他の粉末スプレーのように、熱処理により高密度化され得る。これらの粒子は、溶媒により一緒にわずかに融合され、静電スプレーにおいて起こる同様の現象において観察される粉末損失を減少させることに注意すべきである。
【０１５０】
図８Ａは、帯電溶融スプレー（マゼンタトレース）と比べた、３５℃（青色トレース）、７０℃（赤色トレース）、および１００℃（緑色トレース）でブタノンからスプレーされたＰＳについての時間の関数としての中心厚を示す、様々な実施形態による一例である。ＳＬＥＤ挙動は、約４ｍｇの開始での、より低い温度のスプレーにおいて明らかである。電荷ビルドアップのため、新たに到達するスプレーは、前に到達した粒子により反発される。様々な実施形態によれば、約２〜約４μｍのポリマフィルムが、高度のプロセス再現性で得られ得るが、感温性である。さらに、様々な実施形態によれば、所定の温度で、コーティング厚は、送達されるポリマ質量の関数としてのみ増大でき、他のパラメータ、とりわけ、固体負荷および流速に対しては比較的非感受性である可能性がある。図８Ｂは、３５℃（青色データ）および７０℃（赤色データ）での、４ｍｇの総ＰＳスプレー質量に対する流速の関数としてのＰＳ−ブタノンスプレーについての中心厚を示す、様々な実施形態による一例であり、厚さ制限効果の安定性を表す。
【０１５１】
厚さ制限レジームにアクセスすることの重要な意味合いは、それが、３Ｄ構造を高い均一性でコートするずっと大きな可能性を提供することである。図８Ｃは、熱的レベリングの前（左）および後（右）での、ＰＳフィルムでコンフォーマルコートされたしろめ像の写真を示す様々な実施形態による一例である。図８Ｃは、レベリングの前後での、約４〜約１７μｍのコーティング厚の狭い範囲のＰＳコーティングを有する３Ｄ像の結果を示す。これらのコーティングは見通し線なしであり、増加された距離により、より均一にされ、そのため、指向誤差に対して比較的非感受性であった。実際に、コーティングの間、ニードルを構造から離れるように指向させた。これは、キャリアガスと電場の併用効果が液滴を輸送する、工業的に実施される静電スプレーとは異なる。このため、厚さ制限アプリケーターは、特に、より長い距離での、正確なまたは一定のポインティングを必要としない。図８Ｄは、マイクロスケール厚さを有する、３Ｄ物体に適用されたコーティングの写真を示す様々な実施形態による一例であり、複雑な３Ｄ表面構造に従う厚さ制限ＳＬＥＤ技術の能力を証明する。
【０１５２】
積層造形（ＡＭ）が採用されて、３次元での構造に対する以前に達成できなかったレベルの制御を提供し得る。最近になって、積層造形において刺激応答材料を使用して、その化学的組成を変更せずにプリント材料の形状および特性を動的に調整する新しい機会が生成された。このアプローチは近年、４Ｄプリンティングと呼ばれ、第４の次元は時間である。しかしながら、それは本質的には−多機能性を単一３Ｄ構造に統合するための、逐次プロセスであり、個々の成分を形成するために複雑なプロセスが要求され、材料挙動を、特にマイクロおよびナノスケールで、正確に制御しプログラムすることを困難にしている。その一方、活性材料を構造全体に組み入れることは無駄である可能性がある。なぜなら、多くの機能性、例えば、感知、作動、および光学表示はしばしば、表面−レベルの応答のみを必要とするからである。
【０１５３】
様々な実施形態は、活性材料の自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）、エレクトロスプレーデポジションのサブ技術（ＥＳＤ）、およびステレオリソグラフィーまたはノズルに基づく積層造形（ＡＭ）を組み合わせる。これは、３Ｄプリンティングの新しいパラダイムを表し、多機能性およびプログラムされた活性作動および受動的環境応答のシームレス統合を可能にし、全ては、機能的表面コーティングにより決定される。３Ｄプリンティングのための材料は、熱可塑的に形成された、または、化学添加物と架橋されたポリマ、モノマ、およびオリゴマ、例えば、ポリ乳酸、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマ、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン、ポリカーボネート、熱可塑性ウレタン、ポリ（エチレングロコール（ｇｌｏｃｏｌ））ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングロコール（ｇｌｏｃｏｌ））ジメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリアクリルアミド、ｔｅｒｔ−アクリル酸ブチル、ビスフェノールＡエトキシレート、ジメタクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、メタクリル酸ベンジル、ポリ（ウレタン）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ゼラチン、アルギナート、キトサン、キトサン；インク粉末またはフィラメントとしての金属および合金、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニタノール（ｎｉｔａｎｏｌ）インコルネル（ｉｎｃｏｌｎｅｌ）、ｅＧａＩｎ、フィールド金属（Ｆｉｅｌｄ’ｓ  ｍｅｔａｌ）、ガリンスタン、マグネシウム、銀、金、白金系バルク金属ガラス、ジルコニウム系バルク金属ガラス、金系バルク金属ガラス、およびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ；ならびにセラミック粉末、アルミナ、シリカ、チチアニア（ｔｉｔｉａｎｉａ）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸バリウム・ストロンチウム、チタン酸ジルコニア、チタン酸バリウムを含み得る。
【０１５４】
表面とバルクパターニングを分離することにより、精巧な論理が、フィードバックループを用いて応答性材料を予めプログラムするために、相乗的スプレー−プリントカップリングにより組み入れられ得る。例えば：エレクトロニクスを制御するために環境情報を提供する、例えば金属またはセラミックナノ粒子由来の感知コーティング；表面熱および光機械的作動を開始させる、またはバルブのようなソルボメカニカル（ｓｏｌｖｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）バルク応答を制御するための、例えば熱ゲルまたは形状記憶ポリマ由来の形状変更多孔性コーティング。そのような制御の第１の工程の説明が、図１２に示され、この場合、ステレオリソグラフィ様式で市販の光開始剤および増感剤を用いて架橋されたポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ２５０）で形成された３Ｄプリント構造上へのポリスチレンおよびポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレンコポリマ（市販のＫＲＡＴＯＮ  Ｄ１１０２）を少量の赤色染料と共に、１：１比で含むスプレーコーティングが、４Ｄ様式で作動される。５０％相対湿度の環境から８０％相対湿度の環境中に置いた場合、黄色トレースおよび画像が無コート試料の膨潤挙動を表し、赤色トレースおよび画像がコーティングされた構造の膨潤挙動を表す。コーティングは、湿度に誘導される作動の程度および速度の両方を変化させる。そのようなプロセスにおける次の工程は、その機械的特性または質量輸送特性を変化させて、それぞれ膨潤の程度および速度を変化させるように、コーティングに応答エレメントを追加することである。
【０１５５】
自己制限エレクトロスプレーデポジションおよび積層造形
様々な実施形態は、コーティングを３Ｄプリント構造に付加するための後処理方法として、自己制限エレクトロスプレーデポジションを積層造形に組み入れる方法および装置を提供する。そのような実施形態は、限定されないが、下記を含む様々な機能性コーティングを提供し得る：腐食防止バリア、汚損防止フィルム、光活性フィルム、機械的活性フィルム、多孔性コーティング、およびそれらの組み合わせ。様々な実施形態は、複雑な３Ｄ表面を多孔性ポリマコーティングで被覆できるスプレーを提供する。これらのコーティングの高密度化された厚さは、約１μｍに低くでき、これは、ほとんどの積層造形技術の分解能をはるかに下回る。そのような実施形態は、３Ｄ物体と特定的に適合可能である第１のスプレーアプローチを提供する。他の利点および用途としては、積層造形により生成された金属構成要素に腐食バリアを付加すること、積層造形により生成された医療インプラントに抗炎症または他の医薬を付加すること、熱溶解積層法（ＦＤＭ）プリント部品の界面を強化することが挙げられる。さらに、検出および触媒、例えば、プリント足場へ高活性触媒ナノ粒子を付加すること、を含むがそれに限定されない、他のより試験的な適用が存在する。
【０１５６】
図９は、構造９２のプリント後スプレーのための方法９０および装置９１を示す様々な実施形態による一例である。装置９１は、スプレー９３を構造９２に適用できる。構造９２は４Ｄ構造であってよく、それが、刺激に応じて形状を変化させる材料、例えば、様々な実施形態により記載される湿度応答性ポリマを含む、熱応答性もしくは湿度応答性の材料で形成され得ることを意味する。様々な実施形態により、すでに記載されるように、構造９２は、厚さ制限エレクトロスプレーデポジションを用いてコートされ得る。構造９２は、導電性標的であってよく、方法９０は、電場の存在下で熱応答性ポリマ溶液を含む入射スプレー９３に構造９２を曝露することを含み得る。様々な他の実施形態により記載されるように、方法９０は、溶液温度を、非導電性ポリマが不動である堆積温度へと構造９２の表面温度に向かって、それるようにさせることをさらに含み得る。方法は、非導電性ポリマを構造９２上に蓄積させて、入射スプレー９３をはじくのに十分な厚さを有する層を形成させることをさらに含み得る。
【０１５７】
熱応答性ポリマ溶液は、個々では方法と適合性がないが、ブレンドされると、方法と適合する、ポリマ溶液のブレンドであってよい。様々な実施形態によると、熱応答性ポリマ溶液のブレンドは、厚さ制限スプレーを生成させないある有機分子の第１の溶液、および、例えば、第１の溶液の固体材料成分のガラス転移を増加させることにより、蒸発中に第１の溶液の挙動を改変するように作用する第２の溶液を含み得る。第１の溶液は、エタノールと水の混合溶液中のトレハロースであってよい。トレハロースは２分子のグルコースから構成される糖である。それはミコースまたはトレマロース（ｔｒｅｍａｌｏｓｅ）としても知られている。いくつかの細菌、真菌、植物および無脊椎動物は、エネルギー源としてそれを合成し、凍結および水不足を生き延びる。トレハロースはまた、乾燥状態での精子のタンパク質構造および生体膜を安定化させる顕著な能力を有し得る。トレハロース溶液は、約８０体積％のエタノールを含み得る。トレハロース溶液は、約１質量％未満のトレハロースを含み得る。第２の溶液は、エタノールと水の溶液中のゲノムサケ精子ＤＮＡであってよい。ゲノムサケ精子ＤＮＡ溶液は、約８０体積％のエタノールを含み得る。ゲノムサケ精子ＤＮＡ溶液は、約１質量％未満のゲノムサケ精子ＤＮＡを含み得る。全体として、溶液は、約２０〜約１００重量パーセントの量のエタノール；約０〜約９５重量パーセントの量の水；約０〜約５重量パーセントの量の糖；ならびに約０〜約５重量パーセントの量のＤＮＡ成分を含み得る。
【０１５８】
図１０は、１時間スプレーされたフィルムの厚さが、スプレーされた材料の総質量により正規化された時の、エタノール、水、トレハロース溶液、およびゲノムサケ精子ＤＮＡ溶液を含む上で記載される熱応答性ポリマ溶液の、点１での、最適ブレンディングで自己制限挙動が増強される証拠を示す。
【０１５９】
図１１は、４Ｄ様式で作動される、ステレオリソグラフィ様式で市販の光開始剤および増感剤を用いて架橋されたポリエチレングリコールジアクリレートで形成された３Ｄプリント構造上のポリスチレンおよびポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレンコポリマを少量の赤色染料と共に、１：１比で含むスプレーコーティングについて得られた結果を示すチャートを示す、様々な実施形態による一例である。
【０１６０】
様々な実施形態は、厚さ制限エレクトロスプレー積層造形のための方法および装置を提供する。そのような実施形態による方法および装置は、自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を、３Ｄプリンティングまたは積層造形に組み入れる。これらの実施形態は、追加の製造プロセスを本質的により効率的にする。効率向上は、工程の削除による製造時間の減少ならびに材料廃棄の低減を含む。これらの実施形態はまた、改善されたコーティング均一性を含むがこれに限定されない、そうでなければ得られない望ましい利点を製造品目に付与する。
【０１６１】
マイクロ／ナノスケールコンフォーマルコーティングは、分子または凝縮状態のいずれかで適用できる。分子堆積技術、例えば、電着、真空蒸着、原子層堆積、または化学蒸着は一般に、適用するために流体浴または高真空を必要とし、高温前駆体処理も必要とする可能性がある。これはそれらの費用対効果の検討を相殺し、コートできる構成要素のサイズを制限する。凝縮堆積技術、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、およびブラシまたはブレードコーティングは３Ｄ表面で困難であり、キャピラリーまたはシャドーイング効果をもたらす。様々な実施形態は、正確なマイクロ／ナノスケールコーティングを非浴／真空方法において３Ｄ表面上に堆積させる能力を提供し、これらのコーティングに対する多大な経費節約を表す。
【０１６２】
非導電性標的のコーティング
様々な実施形態によれば、絶縁表面の導電性コーティングの逆問題はさらに興味深い。これは、電気メッキでは一般的な問題であり、この場合、絶縁表面、例えば、ポリマの金属化が可能であるが、導電性材料、例えば、無電解銀またはコロイド塗料の薄層の適用が必要である。ＳＬＥＤプロセスのための不可欠な電荷輸送は、駆除剤での植物のコーティングにおける静電スプレーの使用により明らかなように、電気メッキよりずっと少ない。そのような系では、植物の表面で吸収された水は、電荷を散逸させるのに十分である。これは、ＳＬＥＤの電荷密度が、電気メッキよりずっと少ないからである（約１マイクロアンペア毎平方センチメートル、μＡ／ｃｍ２、対して、約１ミリアンペア毎平方センチメートル、ｍＡ／ｃｍ２）。厚さ制限スプレーは、ヒドロゲル材料をコートするために使用され得る（図８Ｄを参照されたい）が、ただし、ヒドロゲルにイオン化水が注入されていることを条件とする。この目的を達成するために、様々な実施形態によれば、ＳＬＥＤに適合可能な絶縁表面の作製は、電着のために必要とされるものより導電性材料のずっと薄いコーティングを使用することにより、またはさらに、イオン化水を注入した親水性層の使用により達成され得る。
【０１６３】
本明細書で記載される方法のいずれも、標的を導電性液体に浸漬させること、または標的を伝導誘導環境に曝露させることにより、表面をＳＬＥＤと適合可能にする工程を含むように改変できる。
【０１６４】
図１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃは、水を注入された、または湿度によりもたらされた親水性表面の例を示す。図１２Ａは、水が注入された生存基板、この場合は花、の上でＳＬＥＤコーティングを形成する能力を示す、様々な実施形態による一例である。図１２Ｂは、周囲湿度でコートされ得る親水性ポリマ表面（シラン修飾ポリエチレンテレフタレート）とコートされない疎水性ポリマ（ポリイミド）の並べた比較を示す、様々な実施形態による一例である。図１２Ｂは、周囲湿度を増加させることにより材料がＳＬＥＤとより適合可能にされ得ることは、普遍的挙動でないことを示す。図１２Ｃは、より小さなサイズのスプレースポットによりわかるようように、周囲湿度を増加させることにより、ＳＬＥＤとより適合可能にされたレーヨン布の絶縁表面を示す、様々な実施形態による一例である。この現象は、導電性表面について以前報告されているが、絶縁表面では報告されていない。
【０１６５】
実施例
下記実施例は、当業者に、どのように方法を実施するか、本明細書で開示され、特許請求される組成物および化合物をどのように製造し、どのように使用するかについての完全な開示および記載を提供するために提示される。数字（例えば、量、温度、など）に関して正確さを確保するために努力がなされているが、いくらかの誤差および偏差があるはずである。下記実施例の目的は、様々な実施形態の範囲を制限することではなく、特定の実施形態を説明する実施例を提供することにすぎない。これらの試験の大部分は熱硬化性樹脂を用いて実施されているが、ラミネート転移の成功もまた証明されている。これらのＳＮＴ転移は全て、標準スコッチテープ試験に合格し、コーティング界面は、今までのところ、基板よりも機械的に耐久性があると考えられている。
【０１６６】
実施例１
この実施例は、多層スプレーは、３Ｄ形状上にスプレーされ得ることを示す。図１３Ａは、３Ｄ物体１３０３上の２層スプレーの概略断面を示す様々な実施形態による一例である。物体１３０３は、第１の層１３０１および第２の層１３０２でコートされ得る。追加の層もまた、様々な実施形態により記載される技術を用いて適用され得る。図１３Ｂは、２つの異なる分子量のＰＶＰの３Ｄスプレーを示す様々な実施形態による一例である。図１３Ｂは、ＰＳ、次いでＰＶＰを使用する３Ｄスプレーを示す、様々な実施形態による一例である。
【０１６７】
実施例２
この実施例の１つの目的は、様々な実施形態によれば、スプレー溶液は、個々ではエレクトロスプレーされて自己制限層を形成できないが、ブレンドされると、エレクトロスプレーされて自己制限層を形成できるようになる成分のブレンドであってよいことを示すことである。様々な実施形態によれば、熱応答性ポリマ溶液のブレンドは、厚さ制限スプレーを生成させないある有機分子の第１の溶液、および、例えば、第１の溶液の固体材料成分のガラス転移を増加させることにより、蒸発中に第１の溶液の挙動を改変するように作用する第２の溶液を含み得る。第１の溶液は、エタノールと水の混合溶液中のトレハロースであってよい。トレハロースは２分子のグルコースから構成される糖である。それはミコースまたはトレマロース（ｔｒｅｍａｌｏｓｅ）としても知られている。いくつかの細菌、真菌、植物および無脊椎動物は、エネルギー源としてそれを合成し、凍結および水不足を生き延びる。トレハロースはまた、乾燥状態での精子のタンパク質構造および生体膜を安定化させる顕著な能力を有し得る。トレハロース溶液は、約８０体積％のエタノールを含み得る。トレハロース溶液は、約１質量％未満のトレハロースを含み得る。第２の溶液は、エタノールと水の溶液中のゲノムサケ精子ＤＮＡであってよい。ゲノムサケ精子ＤＮＡ溶液は、約８０体積％のエタノールを含み得る。ゲノムサケ精子ＤＮＡ溶液は、約１質量％未満のゲノムサケ精子ＤＮＡを含み得る。全体として、溶液は、約２０〜約１００重量パーセントの量のエタノール；約０〜約９５重量パーセントの量の水；約０〜約５重量パーセントの量の糖；ならびに約０〜約５重量パーセントの量の精子ＤＮＡ成分を含み得る。図１４は厚さ対ＤＮＡ含量のチャートを示す様々な実施形態による一例である。図１０は、特定の厚さ対ＤＮＡ含量を示す様々な実施形態による一例である。
【０１６８】
実施例３
この実施例の１つの目的は、様々な実施形態によれば、スプレー溶液は、個々では、エレクトロスプレーされて自己制限層を形成できないが、ブレンドされると、エレクトロスプレーされて自己制限層を形成できるようになる成分のブレンドであってよいことを示すことである。図１５Ａは、１００μｇのＤＮＡをエレクトロスプレーすることにより得られた結果を示す様々な実施形態による一例である。図１５Ｂは、２：１質量のトレハロースおよびサケ精子ＤＮＡを３Ｄ表面上に、少量の染料および５０μｇのＤＮＡと共にエレクトロスプレーすることにより得られた結果を示す様々な実施形態による一例である。図１５Ａと図１５Ｂを比較することにより、２：１質量のトレハロースおよびサケ精子ＤＮＡを含む、図１５Ｂのコーティングは、総ＤＮＡ質量の２倍に対しても、純粋ＤＮＡスプレーよりずっと厚いことがわかり、ここでコーティングは、到着時のエレクトロウェッティングスプレーの高い移動性のために、青色残渣としてのみ見ることができる。
【０１６９】
この挙動が、特定のブレンドに固有でないことを示すために、トレハロースおよびポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ、Ｓｉｇｍａ  Ａｄｒｉｃｈ  ４００Ｄａ）を水／エタノール（６０ｗｔ％／４０ｗｔ％）中で希釈し、スプレーのための別々の１ｗｔ％溶液とした。これらの２つの前駆体溶液を、異なる比率で混合し、スプレーした（１：０、５：１、２：１、１：１、１：２、０：１）。スプレー電圧を約６．４キロボルトに制御し、フォーカスリングの電圧は２．６キロボルト〜２．８キロボルトであった。全ての試料を、４ｃｍのスプレー距離で３０分間、０．２ミリリットル／時間にてシリコンウエハ（１０ｃｍ直径）上にスプレーした。試料を、厚さを測定するために、スプレー後に水浴中での処理により３０秒間、後平滑化させた。Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ反射率計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  ４０ＥＸ）を、スプレーされた薄膜試料の中央センチメートル全体の１００点を走査することにより、ブレンドフィルムの厚さを測定するために使用した。これらの結果が図１５Ｃで報告される。純粋トレハロースおよび高ＰＥＧ割合についてのこれらの測定における粗さが非自己制限挙動を示し、狭い範囲の自己制限組成物を明らかにし、これは、おそらく、ブレンドされたＰＥＧによるトレハロースの結晶構造の妨害のためである。
【０１７０】
実施例４
この実施例の１つの目的は、多層テンプレートスプレーを示すことである。様々な実施形態によれば、先在ポリマ層は、二層コーティングを製造するためのＳＬＥＤコーティング厚に影響する可能性がある。様々な実施形態は、異なる、形成された厚さの予め堆積されたポリマコーティングの使用による、近接場マスクの作製を可能にする。ポリマ予備層の例として、この実施例は、スピンコーティングにより堆積されたポリスチレン（ＰＳ）および化学蒸着により堆積されたパリレンＣ薄膜（どちらもシリコンウエハ上にある）を提示する。ＰＳは商品ポリマであり、ＳＬＥＤおよびレーザー脱湿潤実験のために、容易に加工できるガラス状ポリマとして繰り返し採用されており、パリレンは高度に制御されたコンフォーマルコーティングのためのユビキタスポリマである。その高いガラス転移（約１７０℃）のために選択された、ポリ（ビニルピロリドン）ＰＶＰのスプレーを、これらのフィルム上にスプレーした。面内テンプレートの効果も証明するために、ＰＳ薄膜中に形成させた異なる幅を有するマイクロホールアレイをレーザー加工により作製し、エタノール中の１ｗｔ％ＰＶＰでスプレーした。
【０１７１】
ＳＬＥＤ系を、制御可能な湿度チャンバ中で設定し、この場合、チャンバ中の湿度を１０〜２０％に設定し、チャンバの温度を２７℃で維持した。スプレー溶液を使い捨てシリンジ（ＮＯＲＭ−ＪＥＣＴ（登録商標）、６ｍＬ）に入れ、シリンジポンプにより送達し、液体がステンレス鋼ニードルを通過すると、電源は調整可能な高電圧を提供し、次いで、帯電液滴を、鋼リングのフォーカシングを用いて収集基板上に堆積させた。１０ｃｍ円形シリコンウエハ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｗａｆｅｒ，  Ｉｎｃ．，  Ｎ／Ｐｈ）をポリマチップの真下に配置された接地ワイヤにクリップ止めして、周囲領域における電荷ビルドアップを防止した。全てのシリコンウエハを、各スプレー後に、エタノールおよびアセトンにより清浄にし再利用した。
【０１７２】
ＰＳ薄膜上のマイクロホールアレイを、レーザー脱湿潤により調製した。３５ｎｍ金フィルムを、Ａｎａｔｅｃｈ  Ｌｔｄ  ＨｕｍｍｅｒＸ金スパッタを使用して１−ｍｍ厚のガラス基板上にスパッタした。１４００ｎｍ  ＰＳフィルムを次いで、スパッタした。１４００ｎｍ  ＰＳフィルムの厚さは、ＰＧＭＥＡ中の２０ｗｔ％溶液を用いて容易に脱湿潤できおよび平滑化および残留溶媒の除去のために１０分間７０℃でポストベークできる、最も厚いフィルムであった。レーザー脱湿潤を、ＭＡＴＬＡＢプログラムおよびカスタム光学セットアップにより制御される、Ｌａｓｅｒ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｏｐｕｓ  ６Ｗダイオードレーザーからの５３２ｎｍ連続光を使用して実施した。レーザーをＩｓｏｍｅｔ  ＩＭＡＤ−Ｔ１１０Ｌ−１．５音響光学モジュレーターにより閉じ、円偏光させ、最終０．２５開口数対物レンズを含む一連の光学部品を通過させて、金加熱層上にスポットの焦点を合わせた。緑色誘電体ミラーを目標の前に置いて、カメラ中に送り込み、試料上方に配置した赤色光源を用いて実験中の撮像を可能にした。部分反射ミラーを、対物レンズの前のビーム経路に置いて、光を、レーザーの出力を読み取るＴｈｏｒｌａｂｓ  Ｓ１２１Ｃ電力計中に反射させた。試料を、２００ｎｍ範囲を有するピエゾ制御軸ステージでフィットされる１”ｘ１”側方移動を有するＭａｄ  Ｃｉｔｙ  Ｌａｂｓ  ＭＣＬ−ＭＯＴＮＺステージ上に置いた。このステージは、ＦＬａＳｋ脱湿潤時の３軸の移動を可能にした。ドットアレイを、４０−１５０ｍＷの範囲の電力を用いて１秒間隔でレーザーをパルスすることにより脱湿潤させた。
【０１７３】
スプレー前後でのレーザー穴特徴のサイズを評価するために、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＩＣＯＮ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を、１８ｋＨｚケイ素先端を用いるタッピングモードで採用した。図１６Ａは、異なる厚さのケイ素上ＰＳ基板を用いて、２７℃の湿度チャンバ中で０．１ｍＬ／ｈｒで６０分間スプレーした１ｗｔ％ＰＶＰを示す様々な実施形態による一例である。厚いＰＳ厚さでは、ＰＶＰは試料の粗さから識別するのが困難になり、見かけの厚さの大きな偏向をもたらした。赤色トレースはｙ＝９９５．４ｎｍ＊ｅｘｐ（−ｘ／９１７．２ｎｍ）の指数関数的減衰フィットである。図１６Ｂは、異なる厚さを有するケイ素上パリレンＣ基板上で、０．１ｍＬ／ｈｒで６０分間スプレーした１ｗｔ％ＰＶＰを示す様々な実施形態による一例である。蒸着のコンフォーマル性質のため、水平なエラーバーは見えない。青色トレースは、ｙ＝１２７９．８ｎｍ＊ｅｘｐ（−ｘ／４７０．２ｎｍ）の指数関数的減衰フィットである。
【０１７４】
図１７Ａは、ＰＶＰでのスプレー前の、９０ｍＷレーザー特徴の３Ｄマップを示す様々な実施形態による一例である。図１７Ｂは、ＰＶＰでのスプレー後の、９０ｍＷレーザー特徴の３Ｄマップを示す様々な実施形態による一例である。図１７Ａおよび１７Ｂは、ＰｒｏｆｉｌｍＯｎｌｉｎｅを用いてプロットした。図１７Ｃは、ＡＦＭプロファイルから決定されるレーザー書き込みパワーに対してプロットされた、脱湿潤された特徴の幅を示す様々な実施形態による一例である。全ての脱湿潤された特徴は、金フィルムの底部へと延在した。図１７Ｄは、ＡＦＭプロファイルから決定される、エタノール蒸気中での平滑化後のＰＶＰスプレー特徴の高さを示す様々な実施形態による一例である。
【０１７５】
ポリマ厚さが増加する一方で、フィルムの厚さを通して電荷を散逸させる能力は減少し、より薄いスプレーＰＶＰフィルムをもたらす。興味深いことに、ＰＳ上でＰＶＰコーティングが無視できるようになる厚さは、高密度化後のケイ素上へのＰＳスプレーについてＳＬＥＤコーティングであることが観察された２０００〜３０００ｎｍコーティング厚に非常に類似する。これは、ＳＬＥＤ厚さはポリマの導電率に固有であるよりも動的プロセスではなく、かつ厚さにおける他の観察された変化は、熱および溶媒関連効果とより関連がある、という結論を支持する。
【０１７６】
パリレンＣ堆積では、ＰＶＰ薄膜の厚さ減少がより迅速に起こる。これらの結果は驚くにはあたらない。なぜなら、ＰＳのバルク抵抗率、約１０１５Ｏｈｍ−ｃｍは、パリレンＣのもの、約１０１７Ｏｈｍ−ｃｍよりも小さいからである。しかしながら、どちらの結果も、ＳＬＥＤ厚さは、特定の総フィルム抵抗率に到達するとすぐに起こること、ならびに、予備堆積された層の厚さは、第２のスプレーの厚さを制御するための有効な手段として使用できることを確認する。様々な実施形態により記載されるように、この厚さはまた、絶縁基板の抵抗率を測定するために利用できる。
【０１７７】
実施例５
この実施例の１つの目的は、例えば、図１６Ａおよび１６Ｂで示される特徴的な効果もまた、様々な方法での計測学の手段として利用できることを示すことである。１つの実施形態は、その上に堆積されたＳＬＥＤコーティング厚を測定することにより、公知のバルク抵抗率を用いて、材料の厚さを測定するための手段であろう。ここで、図１６Ａおよび１６Ｂに示される曲線が、バルク抵抗率およびコーティング厚の関数としてのＳＬＥＤ厚さの経験的関係またはルックアップテーブルを発展させるために使用されるであろう。別の実施形態は同様に、同じアプローチにより公知の厚さの未知の材料の層の抵抗率を測定することであり、この場合、厚さは光学プロフィロメトリー、断面測定、またはいくつかの他の手段により測定できるであろう。同じアプローチを採用して、それらを導電性材料に対して接地することにより、異なる表面導電率を有する材料を評価できるであろう。これらのアプローチは全て、空間的に変動する抵抗率、厚さ、または表面導電率を有する材料を評価するために採用され、より厚いＳＬＥＤコーティングはより導電性の（より薄い）領域を示すであろう。関連実施例は、導電性フィラーがロードされたフィルムまたはモノリスポリマ複合物であり、ＳＬＥＤ厚さは複合物の導電率、さらに均一性を示すことができるであろう。
【０１７８】
面内閉じ込めの効果を示すために、我々はレーザー脱湿潤された試料を使用した。スプレーされたＰＶＰは明らかに、マスク上よりも脱湿潤された領域においてずっと厚かったが、面内閉じ込めの効果はまた、高さの変化において明らかであった。注目すべき２つの重要なことは、脱湿潤された領域内の厚さは、ＰＶＰ自己制限厚よりずっと高く、また全体曲率は、最小の脱湿潤された特徴においてさえかなり小さいことである。これは、周囲マスクからの電荷ビルドアップが最初に、スプレーをフォーカスして、より高い特徴を作製し、次いで、スプレーを阻止する反発する電荷を生成し、脱湿潤される幅の増加を伴い観察される高さの増加をもたらすことを示す。興味深いことに、非高密度化領域は、１に到達する、またはこれを超えるアスペクト比を有し得るが、これは、ＡＦＭにより測定するのがより困難であり、確認するために異なる分析を必要とする。
【０１７９】
実施例６
この実施例の１つの目的は、様々な実施形態による層中のきずを修復する方法を示すことである。コーティング中のひっかき傷および裂け目は、ＳＬＥＤにより生成される可能性のある、修復の関連性が高い実施形態を表し、これらの欠陥は、接地される局所経路を表す。様々な実施形態によれば、ＳＬＥＤコーティングは第２のＳＬＥＤコーティングにより修復できる；しかしながら、いくらかの量の残留物が、修復されたフィルムの周囲の表面上に存在し得る。理想的には、この修復は、周囲領域に影響せずに起こるべきである。
【０１８０】
絶縁表面は最初に電荷を蓄積し、その後、未来の電荷に反発しフォーカシングステンシルとして作用しなければならないので、これは所定の領域制限的修復を実現困難にする。なぜならそれは、（１）材料を無駄にする、かつ（２）修復材料の望まれない、粗い層を連続して構築する、からである。これを防止するために、ＳＬＥＤスプレーと同じ極性のスプレーによる前処理が、コーティング修復において実行可能なアプローチである。その部分を、次いで蒸発される帯電溶媒でスプレーすることにより、表面の大半はさらなるスプレーに反発するであろう。しかしながら、欠陥は、電荷を散逸させる可能性があり、なぜならそれらは大半の導体への直行ルートだからである。
【０１８１】
これらの実施例を作製するために、ポリスチレン（ＰＳ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ３５ＫＤａ）を２−ブタノン中で１ｗｔ％スプレー溶液として希釈した。第１のスプレーと第２のスプレーを区別するために、０．１ｗｔ％ローダミンＢ染料および銅青染料を、エレクトロスプレーのために別々に、希釈溶液中に添加した。第１のスプレーを銅青−染色ＰＳ溶液を用いて完成させ、室温にて１５分間０．５ミリリットル／時間でシリコンウエハ（１０ｃｍ直径）上に収集させた。スプレー電圧を、２．３キロボルト〜２．５キロボルトの間でフォーカスリング電圧を用いて約５．４キロボルトとして制御した。スプレー距離は、スプレーニードルの先端から基板まで４ｃｍであった。約０．５ｍｍ幅および３ｃｍ長さの薄いひっかき線を第１のスプレーフィルムの中心に作製し、次いで、任意で、同じ実験スプレーパラメータを使用して５分間、純粋エタノール溶媒で直接スプレーした。任意的なエタノールスプレー後に、ローダミンＢ染料を有するＰＳを、第１のスプレーの同じ制御条件を用いてひっかき傷のあるフィルム上にさらに１５分スプレーした。光学顕微鏡（Ｌｅｉｃａ）を、第２のスプレー前後に、ひっかき傷のあるフィルムの表面を特徴付けるために採用した。
【０１８２】
図１８Ａは、ひっかき傷１８０３を有する物体１８０５上のＳＬＥＤコーティング１８０１の概略断面を示す、様々な実施形態による一例である。図１８Ｂは、ＳＬＥＤにより堆積された修復層１８０７で修復されたひっかき傷を有する、物体１８０５上のＳＬＥＤコーティング１８０１の概略断面を示す、様々な実施形態による一例である。修復は、コーティング１８０１のひっかき傷のない部分上に残渣１８０９を残すとして示されている。図１８Ｃは、ひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの反射光学顕微鏡像を示す、様々な実施形態による一例であり、これは、図１８Ａにおいて示される断面概略図と対応する。図１８Ｄは、ＳＬＥＤにより堆積された修復層で修復されたひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの反射光学顕微鏡像を示す、様々な実施形態による一例であり、任意的なエタノールスプレーなしで実施された、図１８Ｂにおいて示される断面概略図と対応する。
【０１８３】
図１９Ａは、電荷１９０７がコーティング１９０３に適用された後の、ひっかき傷１９０５を有する、物体１９０１上のＳＬＥＤコーティング１９０３の概略断面を示す、様々な実施形態による一例である。図１９Ｂは、ＳＬＥＤにより堆積された修復層１９０９で修復されたひっかき傷を有する、ＳＬＥＤコーティング１９０３の概略断面を示す、様々な実施形態による一例である。図１９Ｃは、ひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの反射光学顕微鏡像を示す、様々な実施形態による一例であり、これは、図１９Ａにおいて示される断面概略図と対応する。図１９Ｄは、ＳＬＥＤにより堆積された修復層で修復されたひっかき傷を有するＳＬＥＤコーティングの反射光学顕微鏡像を示す、様々な実施形態による一例であり、これは、任意的なエタノールスプレーを用いて実施された、図１９Ｂにおいて示される断面概略図と対応する。
【０１８４】
実施例７
この実施例の１つの目的は、多成分溶液のＳＬＥＤを示すことである。ＰＳ（分子量（ＭＷ）＝３５ｋＤａおよび８５０ｋＤａ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ１１０２スチレン−ブタチエン（ｂｕｔａｔｉｅｎｅ）−スチレンブロックコポリマ（ＰｏｌｙＯｎｅ  ＧＬＳ）、ポリマ固体エポキシノボラック樹脂、特定的にはＳＵ−８（ＥＰＯＮ（商標）樹脂ＳＵ−８）を、製造者から受け取ったまま使用した。ポリアミド、ＶＥＲＳＡＭＩＤ（登録商標）１２５は、Ｇａｂｒｉｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の反応性アミド樹脂であり、これを硬化剤として、および大豆油（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を非混和性液体として使用して、ＳＵ−８複合物を作製した。２−ブタノン（＞９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、受け取ったまま、キャリア溶媒として使用した。
【０１８５】
セットアップは４つの構成要素を含んだ：シリンジポンプ、ステンレスニードル（Ｓａｉ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ、２０ゲージ、１．５”）および２つの高電圧電源を有する鋼フォーカスリング（２ｃｍの内径および４ｃｍの外径）、ホットプレート上の中心にある１つの１ｃｍ×１ｃｍケイ素チップ内の１０ｃｍ円形収集シリコンウエハ。ウエハには、スプレー中、アース線が取り付けられた。
【０１８６】
シリコンウエハおよびチップを、スプレー前にアセトンおよびエタノールにより清浄にし、脱脂した。ポリマおよびその複合物についてのＳＬＥＤを得るために、２−ブタノンを使用した。試料を全て、３５℃で０．５ｍＬ／ｈｒの流速を用いて、４ｃｍまでのスプレー距離で６０分間スプレーした。駆動電圧を約５．４ｋＶで維持した。フォーカスリングをニードル約１ｃｍ上方に設定し、２．７ｋＶで保持した。テイラーコーンジェットスプレーを、この研究における全ての実験について達成した。凝縮されたＰＳおよびＫＲＡＴＯＮ複合物フィルムを、スプレー後１２０℃での熱後処理により作製した。厚さを測定するためにＳＵ−８およびＶＥＲＳＡＭＩＤ（登録商標）１２５フィルムを平滑化するため、試料を８０℃で数秒間加熱した。
【０１８７】
顕微鏡的反射率計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ４０）およびモーター駆動ステージ（Ｚａｂｅｒ  Ｅ１３Ｆ３３Ｅ）を、厚さを測定するために使用した。試料の自己制限レジームを調査するために、マッピングプロファイルを、我々の自己制限研究において報告されているスプレースポットの中心を覆う一直線の２００点を使用して収集した。中心厚を計算するために、中心１ｃｍを使用した。チップ試料の厚さを、１００点の、１ｍｍ距離を有する１０×１０ｍｍ正方形によりマッピングした。前駆体溶液の濃度を、異なる体積割合を有する複合物を、それらの密度を使用して調整することにより、１ｖｏｌ％に固定した。
【０１８８】
図２０Ａは、中心厚対大豆油中のポリマ固体エポキシノボラック樹脂（ＳＵ−８）の割合のチャートを示す様々な実施形態による一例である。図２０Ａは、大豆油とのブレンドは、エレクトロウェッティング材料が非混和性ＳＬＥＤ材料とブレンドされた時に、厚い帯電溶融物への転移が存在し得ることを明らかにすることを示す。
【０１８９】
図２０Ｂは、中心厚対ポリスチレン（ＰＳ）中でのポリマ固体エポキシノボラック樹脂の割合（ＳＵ−８）のチャートを示す様々な実施形態による一例である。図２０Ｂは、ＰＳとのブレンドは、非混和性ＳＬＥＤ材料のブレンディングが、より薄いＳＬＥＤ厚さをもたらすＳＬＥＤ厚さへの非単調変化という結果を生じ得ることを明らかにすることを示す。
【０１９０】
図２０Ｃは、中心厚対ポリアミド樹脂中でのポリマ固体エポキシノボラック樹脂の割合（ＳＵ−８）のチャートを示す様々な実施形態による一例である。図２０Ｃは、Ｖｅｒｓａｍｉｄとのブレンドは、ＳＬＥＤ材料とブレンドされると帯電溶融材料は、架橋することが観察されたＳＬＥＤフィルムの制限された領域をもたらす可能性があり、この場合、０．５および０．６６ＳＵ−８割合では溶媒を用いて除去できないフィルムを生成することを明らかにすることを示す。
【０１９１】
図２１Ａは、中心厚対ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ１１０２スチレン−ブタチエン（ｂｕｔａｔｉｅｎｅ）−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマ中でのポリスチレン（ＰＳ）の割合のチャートを示す様々な実施形態による一例である。このＫＲＡＴＯＮブレンドは、ブロックコポリマにおけるミクロ相分離がもっと多くの別個のステップに至らしめる可能性があることを明らかにする。
【０１９２】
図２１Ｂは、中心厚対８５０ｋＤａの分子量を有するＰＳと３５ｋＤａの分子量を有するＰＳのブレンドの割合のチャートを示す様々な実施形態による一例である。２つの分子量のこのブレンドは、混合分子量ブレンドのガラス転移温度の変化に起因する可能性がある、厚さの滑らかな移行を明らかにする。
【０１９３】
実施例８
この実施例の１つの目的は、様々な実施形態による様々なスプレー配合物について得られる形態を示すことである。
【０１９４】
図２２Ａは、ポリスチレン（ＰＳ）およびＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＳＢＳブロックコポリマ組成物を含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。これは、図３ＢにおけるＰＳのみのスプレーと比べた、ブレンディングによる形態の変化を示す。
【０１９５】
図２２Ｂは、ＰＳおよび複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。
【０１９６】
図２２Ｃは、ナイロンコポリマおよび複数のヒドロキシアパタイトナノ粒子を含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。
【０１９７】
図２２Ｄは、メチルセルロースおよび複数のシリカナノ粒子を含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。
【０１９８】
図２２Ｅは、メチルセルロースおよび複数の金ナノ粒子を、推定２０体積％負荷で含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。
【０１９９】
図２２Ｆは、メチルセルロースおよび複数の２Ｄ  ＭＸｅｎｅナノ粒子を、推定７０体積％負荷で含むスプレーの自己制限エレクトロスプレーデポジション（ＳＬＥＤ）を実施することにより得られた表面形態を示す傾斜ＳＥＭ画像を示す様々な実施形態による一例である。このコーティングは、導電性表面コーティングを作製するために約１時間５００℃で燃やすことができた。
【０２００】
実施例９
この実施例の１つの目的は、様々な実施形態による、メチルセルロース（ＭＣ）および様々な他の生体適合性材料を含む様々なスプレー配合物について得られた結果を説明することである。メチルセルロースおよび様々な他の生体適合性材料のブレンドは水およびエタノールの３：２体積ブレンドからスプレーされた。ブレンドはスポット面積により評価され、より大きなスポット面積はより自己制限のスプレーを示す。
【０２０１】
図２３Ａは、スポット面積対メチルセルロースおよびポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）の割合をプロットするチャートを示す様々な実施形態による一例である。１ｗｔ％ポリエチレングリコール４００Ｄａ（ＰＥＧ）および１ｗｔ％ＭＣのブレンドは、液体ＰＥＧは、おそらくセルロースの結晶化親和性を妨害することにより、自己制限挙動を増加させるように作用することを示した。
【０２０２】
図２３Ｂは、スポット面積対メチルセルロースとスクロースの割合をプロットするチャートを示す様々な実施形態による一例である。１ｗｔ％スクロースおよび１ｗｔ％ＭＣのブレンドは、結晶性材料は、自己制限であるようにブレンドされ得ることを示した。
【０２０３】
図２３Ｃは、スポット面積対メチルセルロースと絹の割合をプロットするチャートを示す様々な実施形態による一例である。０．１ｗｔ％絹および０．５ｗｔ％ＭＣのブレンドは、自己制限材料とのブレンディングにより自己制限にされ得る結晶性ポリマに対するスクロースと同様の効果を示した。
【０２０４】
実施例１０
この実施例の１つの目的は、銀ナノ粒子を含むブレンドを用いて得られた結果を説明することである。図２４は、シリコンウエハ上に１時間、室温にて４ｃｍの距離を用いて０．５ｍＬ／ｈｒで２−ブタノン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）からスプレーした１ｗｔ％ポリ（ビニルピロリドン）−機能化銀ナノ粒子および１ｗｔ％ニトロセルロースの２：１ブレンドから得られた、ＳＬＥＤコーティングの画像を示す、様々な実施形態による一例である。中心からのフィルムの散乱は、ＳＬＥＤ挙動を示す。ニトロセルロースは可燃性ポリマであり、これは、高窒素含量で、完全燃焼を受けることができ、最小有機残渣と共に浮遊するいずれかの粒子を残す。
【０２０５】
上記明細書において、本発明は、その特定の実施形態を参照して記載されている。しかしながら、発明のより広い精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変および変更が可能であることは明らかであろう。したがって、明細書および図面は、限定的意味よりも例示的な意味で考えられるべきである。この明細書および特許請求の範囲を通して、内容により別に要求されない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語およびその変形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、明言された項目、要素もしくは工程、または、項目、要素もしくは工程の群を含むが、任意の他の項目、要素もしくは工程、または、項目、要素もしくは工程の群を排除しないことを暗示すると理解されるであろう。さらに、不定冠詞「１つの（ａ、ａｎ）」は、冠詞により修飾される１つ以上の項目、要素もしくは工程を示すことが意味される。
【０２０６】
参考文献
下記は、本明細書で使用されるものと矛盾する専門用語を除き、これによって、本明細書で完全に明記されたかのように、参照により組み込まれる。
１．Ｋｌｅｉｎ，  Ｌ．  Ｃ．；  Ｋａｌｌｏｎｔｚｉ，  Ｓ．；  Ｆａｂｒｉｓ，  Ｌ．；  Ｊｉｔｉａｎｕ，  Ａ．；  Ｒｙａｎ，  Ｃ．；  Ａｐａｒｉｃｉｏ，  Ｍ．；  Ｌｅｉ，  Ｌ．；  Ｓｉｎｇｅｒ，  Ｊ．  Ｐ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１８．
２．Ｎａｇｕｉｂ，  Ｍ．；  Ｍｏｃｈａｌｉｎ，  Ｖ．  Ｎ．；  Ｂａｒｓｏｕｍ，  Ｍ．  Ｗ．；  Ｇｏｇｏｔｓｉ，  Ｙ．  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１４，  ２６，  （７），  ９９２−１００５．
３．Ｍｅｒｒｉｌｌ，  Ｍ．  Ｈ．；  Ｐｏｇｕｅ，  Ｉ．  Ｉ．  Ｉ．  Ｗ．  Ｒ．；  Ｂａｕｃｏｍ，  Ｊ．  Ｎ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ  ａｎｄ  Ｎａｎｏ−Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ２０１５，  ３，  （１），  ０１１００３−０１１００３．
４．Ｍｅｒｒｉｌｌ，  Ｍ．；  Ｔｅｆｅｒｒａ，  Ｋ．；  Ｋａｎｇ，  Ｗ．  Ｉｎ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｃｈａｒｇｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：  Ｔｈｉｒｔｙ−Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ２０１６．
５．Ｚｅｌｅｎｙ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  １９１７，  １０，  （１），  １．
６．Ｖｏｎｎｅｇｕｔ，  Ｂ．；  Ｎｅｕｂａｕｅｒ，  Ｒ．  Ｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９５２，  ７，  （６），  ６１６−６２２．
７．Ｔａｙｌｏｒ，  Ｇ．  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｌｏｎｄｏｎ．  Ｓｅｒｉｅｓ  Ａ，  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  １９６４，  ２８０，  （１３８２），  ３８３−３９７．
８．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，  Ｍ．；  Ｆｅｎｎ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８４，  ８８，  （２０），  ４４５１−４４５９．
９．Ｂｌｕｍｂｅｒｇ，  Ｌ．  Ｎ．；  Ｇｕｒｓｋｙ，  Ｊ．  Ｃ．；  Ｓｔｅｉｎ，  Ｐ．  Ｃ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｔａｒｇｅｔｓ．  Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ：  １９６２．
１０．Ｗｕ，  Ｓ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １９７６，  ７，  （２），  １１９−２２０．
１１．Ｐｒａｓａｄ，  Ｌ．  Ｋ．；  ＭｃＧｉｎｉｔｙ，  Ｊ．  Ｗ．；  Ｗｉｌｌｉａｍｓ，  Ｒ．  Ｏ．  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ  ２０１６，  ５０５，  （１），  ２８９−３０２．
１２．Ｅｌｍｏｕｒｓｉ，  Ａ．  Ａ．；  Ｇａｒｎｅｒ，  Ｄ．  Ｐ．  Ｊ．  Ｃｏａｔ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  １９９２，  ６４，  （８０５），  ３９−４４．
１３．Ｔａｃｈｉ，  Ｋ．；  Ｏｋｕｄａ，  Ｃ．；  Ｙａｍａｄａ，  Ｋ．  Ｊ．  Ｃｏａｔ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  １９９０，  ６２，  （７９１），  １９−２５．
１４．Ｂａｉｌｅｙ，  Ａ．  Ｇ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  １９９８，  ４５，  （２），  ８５−１２０．
１５．Ｅｄｗａｒｄ  Ｌａｗ，  Ｓ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  ２００１，  ５１−５２，  ２５−４２．
１６．Ｇａｓｋｅｌｌ，  Ｓ．  Ｊ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  １９９７，  ３２，  （７），  ６７７−６８８．
１７．Ｊａｗｏｒｅｋ，  Ａ．；  Ｓｏｂｃｚｙｋ，  Ａ．  Ｔ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  ２００８，  ６６，  （３−４），  １９７−２１９．
１８．Ｓｕｂｂｉａｈ，  Ｔ．；  Ｂｈａｔ，  Ｇ．  Ｓ．；  Ｔｏｃｋ，  Ｒ．  Ｗ．；  Ｐａｒａｍｅｓｗａｒａｎ，  Ｓ．；  Ｒａｍｋｕｍａｒ，  Ｓ．  Ｓ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００５，  ９６，  （２），  ５５７−５６９．
１９．Ｇｏｍｅｚ，  Ａ．；  Ｔａｎｇ，  Ｋ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｓ  １９９４，  ６，  （１），  ４０４−４１４．
２０．Ｇａｎａｎ−Ｃａｌｖｏ，  Ａ．  Ｍ．；  Ｄａｖｉｌａ，  Ｊ．；  Ｂａｒｒｅｒｏ，  Ａ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９７，  ２８，  （２），  ２４９−２７５．
２１．Ｍｏｅｒｍａｎ，  Ｒ．；  Ｆｒａｎｋ，  Ｊ．；  Ｍａｒｉｊｎｉｓｓｅｎ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｍ．；  Ｓｃｈａｌｋｈａｍｍｅｒ，  Ｔ．  Ｇ．  Ｍ．；  ｖａｎ  Ｄｅｄｅｍ，  Ｇ．  Ｗ．  Ｋ．  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００１，  ７３，  （１０），  ２１８３−２１８９．
２２．Ｈｉｎａｕｔ，  Ａ．；  Ｐａｗｌａｋ，  Ｒ．；  Ｍｅｙｅｒ，  Ｅ．；  Ｇｌａｔｚｅｌ，  Ｔ．  Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１５，  ６，  １９２７−１９３４．
２３．Ｗｏｏ，  Ｃ．  Ｇ．；  Ｓｈｉｎ，  Ｈ．；  Ｊｅｏｎｇ，  Ｃ．；  Ｊｕｎ，  Ｋ．；  Ｌｅｅ，  Ｊ．；  Ｌｅｅ，  Ｊ．−Ｒ．；  Ｌｅｅ，  Ｈ．；  Ｙｏｕ，  Ｓ．；  Ｓｏｎ，  Ｙ．；  Ｃｈｏｉ，  Ｍ．  Ｓｍａｌｌ  ２０１１，  ７，  （１３），  １７９０−１７９４．
２４．Ｈｕ，  Ｈ．；  Ｓｉｎｇｅｒ，  Ｊ．  Ｐ．；  Ｏｓｕｊｉ，  Ｃ．  Ｏ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１４，  ４７，  （１６），  ５７０３−５７１０．
２５．Ｃｈｏｏ，  Ｙ．；  Ｈｕ，  Ｈ．；  Ｔｏｔｈ，  Ｋ．；  Ｏｓｕｊｉ，  Ｃ．  Ｏ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１６，  ５４，  （２），  ２４７−２５３．
２６．Ｈｕ，  Ｈ．；  Ｔｏｔｈ，  Ｋ．；  Ｋｉｍ，  Ｍ．；  Ｇｏｐａｌａｎ，  Ｐ．；  Ｏｓｕｊｉ，  Ｃ．  Ｏ．  ＭＲＳ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１５，  ５，  （２），  ２３５−２４２．
２７．Ｋｉｍ，  Ｊ．−Ｓ．；  Ｃｈｕｎｇ，  Ｗ．−Ｓ．；  Ｋｉｍ，  Ｋ．；  Ｋｉｍ，  Ｄ．  Ｙ．；  Ｐａｅｎｇ，  Ｋ．−Ｊ．；  Ｊｏ，  Ｓ．  Ｍ．；  Ｊａｎｇ，  Ｓ．−Ｙ．  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１０，  ２０，  （２０），  ３５３８−３５４６．
２８．Ｒｉｅｔｖｅｌｄ，  Ｉ．  Ｂ．；  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｋ．；  Ｙａｍａｄａ，  Ｈ．；  Ｍａｔｓｕｓｈｉｇｅ，  Ｋ．  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ  ２００９，  ５，  （３），  ５９３−５９８．
２９．Ｗｅｉｓｓ，  Ｆ．  Ｍ．；  Ｔｏｐｐｅｒ，  Ｔ．；  Ｏｓｍａｎｉ，  Ｂ．；  Ｐｅｔｅｒｓ，  Ｓ．；  Ｋｏｖａｃｓ，  Ｇ．；  Ｍｕｌｌｅｒ，  Ｂ．  Ａｄｖ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１６，  ２，  （５），  ８．
３０．Ｇｕｏ，  Ｑ．；  Ｍａｔｈｅｒ，  Ｊ．  Ｐ．；  Ｙａｎｇ，  Ｐ．；  Ｂｏｄｅｎ，  Ｍ．；  Ｍａｔｈｅｒ，  Ｐ．  Ｔ．  ＰＬＯＳ  ＯＮＥ  ２０１５，  １０，  （６），  ｅ０１２９９６０．
３１．Ｒｉｅｔｖｅｌｄ，  Ｉ．  Ｂ．；  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｋ．；  Ｙａｍａｄａ，  Ｈ．；  Ｍａｔｓｕｓｈｉｇｅ，  Ｋ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００６，  ２９８，  （２），  ６３９−６５１．
３２．Ｎｏｖａｋ，  Ｓ．；  Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，  Ｄ．  Ｅ．；  Ｌｉ，  Ｃ．；  Ｄｅｎｇ，  Ｗ．；  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，  Ｋ．  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２０１５，  ５８８，  ５６−６０．
３３．Ｃｈａｖｈａｎ，  Ｍ．  Ｐ．；  Ｇａｎｇｕｌｙ，  Ｓ．  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１６，  ５５，  （３８），  １００７３−１００８３．
３４．Ｌｅｅｕｗｅｎｂｕｒｇｈ，  Ｓ．；  Ｗｏｌｋｅ，  Ｊ．；  Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ，  Ｊ．；  Ｊａｎｓｅｎ，  Ｊ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｐａｒｔ  Ａ  ２００３，  ６６Ａ，  （２），  ３３０−３３４．
３５．Ｋｉｍ，  Ｊ．−Ｙ．；  Ｋｉｍ，  Ｅ．−Ｋ．；  Ｋｉｍ，  Ｓ．  Ｓ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１３，  ３９２，  ３７６−３８１．
３６．Ｋｉｍ，  Ｊ．  Ｗ．；  Ｙａｍａｇａｔａ，  Ｙ．；  Ｋｉｍ，  Ｂ．  Ｊ．；  Ｈｉｇｕｃｈｉ，  Ｔ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２００９，  １９，  （２），  ０２５０２１．
３７．Ａｌ−Ｍｉｌａｊｉ，  Ｋ．  Ｎ．；  Ｚｈａｏ，  Ｈ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１７，  ３９６，  ９５５−９６４．
３８．Ｂｕｒｋａｒｔｅｒ，  Ｅ．；  Ｓａｕｌ，  Ｃ．  Ｋ．；  Ｔｈｏｍａｚｉ，  Ｆ．；  Ｃｒｕｚ，  Ｎ．  Ｃ．；  Ｒｏｍａｎ，  Ｌ．  Ｓ．；  Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ，  Ｗ．  Ｈ．  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００７，  ２０２，  （１），  １９４−１９８．
３９．Ｈｏｕ，  Ｘ．；  Ｃｈｏｙ，  Ｋ．−Ｌ．  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００４，  １８０−１８１，  １５−１９．
４０．Ｋｒｅｌｌａ，  Ａ．  Ｋ．；  Ｓｏｂｃｚｙｋ，  Ａ．  Ｔ．；  Ｋｒｕｐａ，  Ａ．；  Ｊａｗｏｒｅｋ，  Ａ．  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１６，  ９８，  １２０−１３３．
４１．Ｈｗａｎｇ，  Ｄ．；  Ｌｅｅ，  Ｈ．；  Ｊａｎｇ，  Ｓ．−Ｙ．；  Ｊｏ，  Ｓ．  Ｍ．；  Ｋｉｍ，  Ｄ．；  Ｓｅｏ，  Ｙ．；  Ｋｉｍ，  Ｄ．  Ｙ．  ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１１，  ３，  （７），  ２７１９−２７２５．
４２．Ｌｉ，  Ｑ．；  Ｃｈｕｒｃｈ，  Ｊ．  Ｓ．；  Ｎａｅｂｅ，  Ｍ．；  Ｆｏｘ，  Ｂ．  Ｌ．  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ２０１６，  ９０，  １７４−１８５．
４３．Ｔａｎｇ，  Ｊ．；  Ｇｏｍｅｚ，  Ａ．  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１７，  ５１，  （６），  ７５５−７６５．
４４．Ｌｅｉ，  Ｌ．；  Ｋｏｖａｃｅｖｉｃｈ，  Ｄ．  Ａ．；  Ｎｉｔｚｓｃｈｅ，  Ｍ．  Ｐ．；  Ｒｙｕ，  Ｊ．；  Ａｌ−Ｍａｒｚｏｋｉ，  Ｋ．；  Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，  Ｇ．；  Ｋｌｅｉｎ，  Ｌ．  Ｃ．；  Ｊｉｔｉａｎｕ，  Ａ．；  Ｓｉｎｇｅｒ，  Ｊ．  Ｐ．  ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１８，  １０，  （１３），  １１１７５−１１１８８．
４５．Ｃａｚａｕｘ，  Ｊ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  ２００７，  ６５，  （１２），  ７６４−７７４．
４６．Ｈｏｂｕｒｇ，  Ｊ．  Ｆ．  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  １９８２，  （６），  ６６６−６７２．
４７．Ｂｏｄｎａｒ，  Ｅ．；  Ｒｏｓｅｌｌ−Ｌｌｏｍｐａｒｔ，  Ｊ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１３，  ４０７，  （０），  ５３６−５４５．
４８．Ｈｏａｎｇ，  Ａ．；  Ｐａｌｌｏｎ，  Ｌ．；  Ｌｉｕ，  Ｄ．；  Ｓｅｒｄｙｕｋ，  Ｙ．；  Ｇｕｂａｎｓｋｉ，  Ｓ．；  Ｇｅｄｄｅ，  Ｕ．  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２０１６，  ８，  （３），  ８７．
４９．Ａ．，  Ｎ．  Ｆ．；  Ａｌｅｘａｎｄｒａ，  Ｐ．；  Ｆ．，  Ｋ．  Ｂ．  Ａ．；  Ｍａｒｔｉｎ，  Ｄ．；  Ｍａｒｋｕｓ，  Ｒ．  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１８，  ３０，  （１４），  １７０４９１０．
５０．Ｔａｎｇ，  Ｋ．；  Ｇｏｍｅｚ，  Ａ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｓ  １９９４，  ６，  （７），  ２３１７−２３３２．
５１．Ｆｒｅｅｍａｎ，  Ｐ．；  Ｒｏｗｌｉｎｓｏｎ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９６０，  １，  ２０−２６．
５２．Ｋａｙ，  Ｄ．；  Ｓｔｙｌｅｓ，  Ｖ．；  Ｗｅｌｆｏｒｄ，  Ｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  Ｆｒｅｅ  Ｂｏｕｎｄ  ２００８，  １０，  （１），  １５−４３．
５３．Ｂｒｏｗｎ，  Ｅ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｈ．；  Ｆｏｒｍａｎ，  Ｎ．  Ａ．；  Ｍａｙｎｏｒ，  Ｂ．  Ｗ．；  Ｂｅｔｔｓ，  Ｄ．  Ｅ．；  ＤｅＳｉｍｏｎｅ，  Ｊ．  Ｍ．；  Ｊａｅｇｅｒ，  Ｈ．  Ｍ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｅ  ２０１１，  ８４，  （３），  ０３１４０８．
５４．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，  Ｅ．；  Ｂｉｂｅｔｔｅ，  Ｊ．；  Ｓｃｈｍｉｔｔ，  Ｖ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｅ  ２００２，  ６６，  （６），  ０６０４０１．
５５．Ｂａｎｅｒｊｅｅ，  Ｐ．；  Ｍａｎｄａｌ，  Ｂ．  Ｍ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，  ２８，  （１１），  ３９４０−３９４３．
５６．Ｐａｒｋ，  Ｍ．；  Ｉｍ，  Ｊ．；  Ｓｈｉｎ，  Ｍ．；  Ｍｉｎ，  Ｙ．；  Ｐａｒｋ，  Ｊ．；  Ｃｈｏ，  Ｈ．；  Ｐａｒｋ，  Ｓ．；  Ｓｈｉｍ，  Ｍ．−Ｂ．；  Ｊｅｏｎ，  Ｓ．；  Ｃｈｕｎｇ，  Ｄ．−Ｙ．；  Ｂａｅ，  Ｊ．；  Ｐａｒｋ，  Ｊ．；  Ｊｅｏｎｇ，  Ｕ．；  Ｋｉｍ，  Ｋ．  Ｎａｔ  Ｎａｎｏ  ２０１２，  ７，  （１２），  ８０３−８０９．
５７．Ｋｉｍ，  Ｙ．；  Ｚｈｕ，  Ｊ．；  Ｙｅｏｍ，  Ｂ．；  Ｄｉ  Ｐｒｉｍａ，  Ｍ．；  Ｓｕ，  Ｘ．；  Ｋｉｍ，  Ｊ．−Ｇ．；  Ｙｏｏ，  Ｓ．  Ｊ．；  Ｕｈｅｒ，  Ｃ．；  Ｋｏｔｏｖ，  Ｎ．  Ａ．  Ｎａｔｕｒｅ  ２０１３，  ５００，  （７４６０），  ５９−６３．
５８．Ｂａｌａｚｓ，  Ａ．  Ｃ．；  Ｅｍｒｉｃｋ，  Ｔ．；  Ｒｕｓｓｅｌｌ，  Ｔ．  Ｐ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００６，  ３１４，  （５８０２），  １１０７−１１１０．
５９．Ｌｉ，  Ｊ．；  Ｋｉｍ，  Ｊ．−Ｋ．  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００７，  ６７，  （１０），  ２１１４−２１２０．
６０．Ｗａｎｇ，  Ｙ．；  Ｓｈａｎ，  Ｊ．  Ｗ．；  Ｗｅｎｇ，  Ｇ．  Ｊ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１５，  １１８，  （６），  ０６５１０１．
６１．Ｄｈａｗａｎ，  Ｓ．  Ｋ．；  Ｓｉｎｇｈ，  Ｎ．；  Ｖｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ，  Ｓ．  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ２００１，  １２５，  （３），  ３８９−３９３．
６２．Ｃｏｌｅｍａｎ，  Ｊ．  Ｎ．；  Ｃｕｒｒａｎ，  Ｓ．；  Ｄａｌｔｏｎ，  Ａ．  Ｂ．；  Ｄａｖｅｙ，  Ａ．  Ｐ．；  ＭｃＣａｒｔｈｙ，  Ｂ．；  Ｂｌａｕ，  Ｗ．；  Ｂａｒｋｌｉｅ，  Ｒ．  Ｃ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  １９９８，  ５８，  （１２），  Ｒ７４９２−Ｒ７４９５．
６３．Ｗｉｎｅｙ，  Ｋ．  Ｉ．；  Ｋａｓｈｉｗａｇｉ，  Ｔ．；  Ｍｕ，  Ｍ．  Ｍｒｓ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ２００７，  ３２，  （４），  ３４８−３５３．
６４．Ｐｏｗｅｌｌ，  Ｍ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  １９７９，  ２０，  （１０），  ４１９４．
６５．Ｎａｒｋｉｓ，  Ｍ．；  Ｌｉｄｏｒ，  Ｇ．；  Ｖａｘｍａｎ，  Ａ．；  Ｚｕｒｉ，  Ｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  １９９９，  ４７，  （４），  ２０１−２１４．
６６．Ｋｉｔａｎｏ，  Ｍ．；  Ｓｈｉｏｊｉｒｉ，  Ｍ．  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９７，  ９３，  （３），  ２６７−２７３．
６７．Ｋｕｈｎ，  Ｈ．  Ｈ．，  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ．  Ｉｎ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：  Ａｎ  Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ａｌｄｉｓｓｉ，  Ｍ．，  Ｅｄ．  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ：  Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，  １９９３；  ｐｐ  ２５−３４．
６８．Ｍａｌｅｓｋｉ，  Ｋ．；  Ｍｏｃｈａｌｉｎ，  Ｖ．  Ｎ．；  Ｇｏｇｏｔｓｉ，  Ｙ．  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１７，  ２９，  （４），  １６３２−１６４０．
６９．Ｓｐｒｉｋ，  Ｍ．；  Ｄｅｌａｍａｒｃｈｅ，  Ｅ．；  Ｍｉｃｈｅｌ，  Ｂ．；  Ｒｏｅｔｈｌｉｓｂｅｒｇｅｒ，  Ｕ．；  Ｋｌｅｉｎ，  Ｍ．  Ｌ．；  Ｗｏｌｆ，  Ｈ．；  Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ，  Ｈ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９４，  １０，  （１１），  ４１１６−４１３０．
７０．Ｌｅｅ，  Ｊ．；  Ｂｏｎｇ，  Ｊ．；  Ｈａ，  Ｙ．−Ｇ．；  Ｐａｒｋ，  Ｓ．；  Ｊｕ，  Ｓ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１５，  ３３０，  ４４５−４４８．
７１．Ｋａｎｔａ，  Ａ．；  Ｓｅｄｅｖ，  Ｒ．；  Ｒａｌｓｔｏｎ，  Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ２００６，  ２９１，  （１），  ５１−５８．
７２．Ｋａｔａｂｙ，  Ｇ．；  Ｐｒｏｚｏｒｏｖ，  Ｔ．；  Ｋｏｌｔｙｐｉｎ，  Ｙ．；  Ｃｏｈｅｎ，  Ｈ．；  Ｓｕｋｅｎｉｋ，  Ｃ．  Ｎ．；  Ｕｌｍａｎ，  Ａ．；  Ｇｅｄａｎｋｅｎ，  Ａ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９７，  １３，  （２３），  ６１５１−６１５８．
７３．Ｈｏｑｕｅ，  Ｅ．；  ＤｅＲｏｓｅ，  Ｊ．  Ａ．；  Ｈｏｕｒｉｅｔ，  Ｒ．；  Ｈｏｆｆｍａｎｎ，  Ｐ．；  Ｍａｔｈｉｅｕ，  Ｈ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７，  １９，  （４），  ７９８−８０４．
７４．Ｋａｙ，  Ｄ．；  Ｓｔｙｌｅｓ，  Ｖ．；    Ｗｅｌｆｏｒｄ．  Ｒ    Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  Ｆｒｅｅ  Ｂｏｕｎｄ  １０．１  （２００８）：  １５−４３．
７５．Ａｌｔｍａｎｎ，  Ｋ．；  Ｓｃｈｕｌｚｅ，  Ｒ．  Ｄ．；  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，  Ｊ．  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２０１４，  ５６４，  ２６９−２７６．
７６．Ａｌｔｍａｎｎ，  Ｋ．；  Ｓｃｈｕｌｚｅ，  Ｒ．  Ｄ．；  Ｈｉｄｄｅ，  Ｇ．；  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，  Ｊ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１３，  ２７，  （９），  ９８８−１００５．
７７．Ｂａｒｌｅｔｔａ，  Ｍ．；  Ｇｉｓａｒｉｏ，  Ａ．  Ｐｒｏｇ．  Ｏｒｇ．  Ｃｏａｔ．  ２００９，  ６４，  （４），  ３３９−３４９．
７８．Ｇａｎａｎ−Ｃａｌｖｏ，  Ａ．  Ｍ．；  Ｄａｖｉｌａ，  Ｊ．；  Ｂａｒｒｅｒｏ，  Ａ．  Ｊ．  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉ  １９９７，  ２８，  （２），  ２４９−２７５．
７９．Ｂａｒｌｅｔｔａ，  Ｍ．；  Ｇｉｓａｒｉｏ，  Ａ．；  Ｒｕｂｉｎｏ，  Ｇ．；  Ｔａｇｌｉａｆｅｒｒｉ，  Ｖ．  Ｓｕｒｆ．  Ｃｏａｔ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２００６，  ２０１，  （６），  ３２１２−３２２８．
８０．Ｈａｒｄｙ，  Ｇ．  Ｆ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９７４，  ４６，  （５９９），  ７３−８２．
８１．Ｗｕ，  Ｓ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １９７６，  ７，  （２），  １１９−２２０．
８２．Ｌｅｅ，  Ｓ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１５，  １０６，  （１７），  １７３３０３．
【図１Ａ】
2021527732.tif 000004
【図１Ｂ】
2021527732.tif 000005
【図１Ｃ】
2021527732.tif 000006
【図１Ｄ】
2021527732.tif 000007
【図２Ａ】
2021527732.tif 000008
【図２Ｂ】
2021527732.tif 000009
【図３Ａ】
2021527732.tif 000010
【図３Ｂ】
2021527732.tif 000011
【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
2021527732.tif 000014
【図３Ｆ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2021527732.tif 000017
【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
2021527732.tif 000028
【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
2021527732.tif 000030
【図７Ｇ】
2021527732.tif 000031
【図７Ｈ】
2021527732.tif 000032
【図７Ｉ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
2021527732.tif 000042
【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
2021527732.tif 000045
【図１３Ｃ】
2021527732.tif 000046
【図１４】
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【図１５Ａ】
2021527732.tif 000048
【図１５Ｂ】
2021527732.tif 000049
【図１５Ｃ】
2021527732.tif 000050
【図１６】
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【図１７−１】
2021527732.tif 000052
【図１７−２】
2021527732.tif 000053
【図１７−３】
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【図１８Ａ】
2021527732.tif 000055
【図１８Ｂ】
2021527732.tif 000056
【図１８Ｃ−１８Ｄ】
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【図１９Ａ】
2021527732.tif 000058
【図１９Ｂ】
2021527732.tif 000059
【図１９Ｃ−１９Ｄ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
2021527732.tif 000062
【図２０Ｃ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２２Ｄ】
2021527732.tif 000069
【図２２Ｅ】
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【図２２Ｆ】
2021527732.tif 000071
【図２３Ａ】
2021527732.tif 000072
【図２３Ｂ】
2021527732.tif 000073
【図２３Ｃ】
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【図２４】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年2月18日(2021.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非電荷散逸成分および電荷散逸成分を含む自己制限エレクトロスプレー組成物であって、
前記非電荷散逸成分はエレクトロスプレーデポジション条件下で不揮発性であり、かつ
前記電荷散逸成分はエレクトロスプレーデポジション条件下で不揮発性である、自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項２】
前記非電荷散逸成分は非電荷散逸ポリマ、非電荷散逸有機ケイ素化合物、非電荷散逸多糖、非電荷散逸ポリペプチド、非電荷散逸コラーゲン誘導体、非電荷散逸セルロース誘導体、エポキシド官能基を含有する非電荷散逸化合物、非電荷散逸ウレタン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項３】
前記電荷散逸成分は電荷散逸ポリマ、電荷散逸硬化剤または光開始剤、電荷散逸有機化合物、電荷散逸イオン化合物、電荷散逸カルコゲナイドガラス、電荷散逸油、電荷散逸サッカライド、電荷散逸界面活性剤、電荷散逸ポリマ、電荷散逸タンパク質、核酸、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項４】
複数の電荷散逸成分を含みかつ非電荷散逸成分を除外する自己制限エレクトロスプレー組成物であって、
電荷散逸成分の一つ一つは前記複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバー、非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項５】
前記複数の電荷散逸成分の各々は電荷散逸液体、電荷散逸結晶性材料、電荷散逸タンパク質、核酸、リオトロピック材料、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４に記載の自己制限エレクトロスプレー組成物。
【請求項６】
自己制限厚の層を形成するための方法であって、
標的を電場の存在下でスプレーに曝露することであって、前記スプレーは自己制限エレクトロスプレー組成物を含む、曝露すること；ならびに
前記スプレーを前記標的の表面上に蓄積させて前記自己制限厚の層を形成させることであって、前記自己制限厚は前記層に前記導電標的上での前記スプレーのさらなる蓄積を妨害させるのに十分である、形成させること
を含み、
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は、
非電荷散逸成分および電荷散逸成分を含む第１の組み合わせ、ならびに
複数の電荷散逸成分を含む第２の組み合わせであって、前記第２の組み合わせは非電荷散逸成分を除外し、かつ前記第２の組み合わせの前記電荷散逸成分の一つ一つは前記複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバー、非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、第２の組み合わせ
からなる群より選択される組み合わせを含む、方法。
【請求項７】
前記標的は導電性である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記標的は導電性でなく、かつ前記方法は前記標的を導電性液体に曝露すること、前記標的を伝導誘導環境に曝露すること、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるものにより前記標的を導電性にすることをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記自己制限厚は１ｍｍ未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
薄膜でコンフォーマルコートされた３次元構造であって、前記薄膜は自己制限エレクトロスプレー組成物を含み、かつ前記薄膜は前記薄膜の厚さが前記３次元構造の表面にわたって７５％未満だけ変動ように前記３次元構造をコンフォーマルコートし、
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は、
非電荷散逸成分および電荷散逸成分を含む第１の組み合わせ、ならびに
複数の電荷散逸成分を含む第２の組み合わせであって、前記第２の組み合わせは非電荷散逸成分を除外し、かつ前記第２の組み合わせの前記電荷散逸成分の一つ一つは前記複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバー、非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、第２の組み合わせ
からなる群より選択される組み合わせを含む、３次元構造。
【請求項１１】
前記薄膜は１ｍｍ未満の厚さを有する、請求項１０に記載の３次元構造。
【請求項１２】
前記非電荷散逸成分は複数の細長いストランドの形態の非導電性ポリマであり、前記複数の細長いストランドの各々は１００マイクロメートル未満の少なくとも１つの寸法を有する、請求項１０に記載の３次元構造。
【請求項１３】
前記非電荷散逸成分は非導電性ポリマを含む複数の回転楕円体粒子の形態の非導電性ポリマであり、前記複数の回転楕円体粒子の各々は１００マイクロメートル未満の少なくとも１つの寸法を有する、請求項１０に記載の３次元構造。
【請求項１４】
前記非電荷散逸成分は少なくとも部分的に高密度化され、かつ前記薄膜は前記薄膜の表面上で少なくとも部分的に曝露される導電フィラー粒子の連続ネットワークをさらに含む、請求項１０に記載の３次元構造。
【請求項１５】
厚さ制限エレクトロスプレーデポジションの方法であって、
電場の存在下で、熱応答性ポリマ溶液を含む入射スプレーに導電性標的を曝露することであって、
前記導電性標的はある表面温度を有し、
前記熱応答性ポリマ溶液は非導電性ポリマを含み、
前記熱応答性ポリマ溶液はある溶液温度を有する、
曝露すること；
前記溶液温度を前記非導電性ポリマが不動である堆積温度へと前記表面温度に向かってそれるようにさせること；ならびに
前記非導電性ポリマを前記導電性標的上で蓄積させて前記入射スプレーを撃退するのに十分な厚さを有する層を形成させること
を含む、方法。
【請求項１６】
前記層は球状シェル表面形態を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶液温度を前記非導電性ポリマが不動である堆積温度へと前記表面温度に向かってそれるようにさせることは前記熱応答性ポリマ溶液のスピノーダル分解を促進する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
非導電性ポリマはポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびメチルセルロースからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記熱応答性ポリマ溶液は約０．０００１〜約８０重量パーセントの量で水をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
材料の導電率を決定するための方法であって、
材料を電場の存在下でスプレーに曝露することであって、前記スプレーは自己制限エレクトロスプレー組成物を含む、曝露すること；
自己制限厚の層を形成させるために前記材料の表面上で前記スプレーを蓄積させることであって、前記自己制限厚は前記層に前記材料上での前記スプレーのさらなる蓄積を妨害させるのに十分である、蓄積させること；
前記層の前記自己制限厚を測定すること；ならびに
前記電場の存在下で前記スプレーに公知の導電率を有する試験材料を前記スプレーに、前記電場の存在下で曝露することにより達成される厚さと前記自己制限厚を比較することにより前記材料の導電率を決定すること
を含む、方法。
【請求項２１】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は熱応答性ポリマ溶液を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は複数の電荷散逸成分を含みかつ非電荷散逸成分を除外し、
前記電荷散逸成分の一つ一つは前記複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバー、非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
物体の表面上の層中のきずを修復するための方法であって、
前記層に電荷を適用すること；
前記きずを電場の存在下でスプレーに曝露することであって、前記スプレーは自己制限エレクトロスプレー組成物を含む、曝露すること；ならびに
前記スプレーを前記きず上で蓄積させ、自己制限厚を有する修復層を形成させるために前記きず上で前記スプレーを蓄積させることであって、前記自己制限厚は前記修復層上での前記スプレーのさらなる蓄積を妨害するのに十分である、蓄積させること
を含む、方法。
【請求項２４】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は電荷散逸成分および非電荷散逸成分を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は熱応答性ポリマ溶液を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記自己制限エレクトロスプレー組成物は複数の電荷散逸成分を含みかつ非電荷散逸成分を除外し、
前記電荷散逸成分の一つ一つは前記複数の電荷散逸成分の少なくとも１つの他のメンバー、非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記物体の表面上の前記層は導電性でなく、かつ前記層に電荷を適用する工程は前記層に固体を含まないスプレーを適用することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記物体の表面上の前記層は導電性であり、かつ前記層に電荷を適用する工程は前記層を電圧源と接触させることを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
ＤＮＡ、ＲＮＡ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される第１の電荷散逸成分、
第２の電荷散逸成分、非電荷散逸成分、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される追加成分
を含む自己制限エレクトロスプレー組成物であって、
前記第１の電荷散逸成分は前記追加成分なしにエレクトロスプレーされると自己制限厚の層を形成できない、自己制限エレクトロスプレー組成物。
【国際調査報告】
2021527732.tif 000076