(57)【要約】  本発明はディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒に関し、この触媒は、入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、フロースルー基材を貫通すると共にフロースルー基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材、マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更に、バナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料とを含む、基材の内壁の表面に配置されたコーティングを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  入口端部と、出口端部と、前記入口端部から前記出口端部に延びる基材軸方向長さと、フロースルー基材を貫通すると共にフロースルー基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材、
（ｉｉ）  マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更に、バナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料とを含む、前記基材の内壁の表面に配置されたコーティング
を含む、ディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒。
【請求項２】
第４族〜第１１族および第１３族の金属が、アルミニウム、ガリウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタルおよびタングステンからなる群から選択され、より好ましくは、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ジルコニウムおよびタングステンからなる群から選択される、請求項１に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項３】
前記非ゼオライト酸化物材料が、マンガンと、チタン、バナジウム、鉄およびタングステンのうちの１種以上、好ましくはチタンおよび鉄のうちの１種以上、より好ましくはチタンおよび鉄とを含み、チタンが、前記非ゼオライト酸化物材料中にチタニアとして存在し、
前記非ゼオライト酸化物材料が、より好ましくは、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、より好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはシリコンを更に含む、請求項１または２に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項４】
前記非ゼオライト酸化物材料が、マンガンと、アルミニウム、バナジウム、鉄およびタングステンのうちの１種以上、好ましくはアルミニウムとを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項５】
前記非ゼオライト酸化物材料が、マンガンと、バナジウム、コバルト、ジルコニウムおよびタングステンのうちの１種以上、より好ましくはジルコニウムとを含み、
前記非ゼオライト酸化物材料が、より好ましくは、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、より好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはランタンを更に含み、
より好ましくは、前記非ゼオライト酸化物材料中に含まれるマンガンがＭｎ２Ｏ３として存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項６】
前記触媒において、前記コーティングに含まれる前記非ゼオライト酸化物材料が、１０〜１００ｇ／ｌの範囲、好ましくは３０〜９０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは５０〜７０ｇ／ｌの範囲の担持量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項７】
前記コーティングが、銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料を含み、前記コーティングに含まれる前記ゼオライト材料が好ましくは骨格型を有し、その骨格型が、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、−ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊−ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、−ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、−ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊−ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、−ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊−ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、これらの２種以上の混合物、およびこれらの２種以上の混合型からなる群から選択され、より好ましくはＡＥＩ、ＧＭＥ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、これらの２種以上の混合物、およびこれらの２種以上の混合型からなる群から選択され、より好ましくはＡＥＩ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、これらの２種以上の混合物、およびこれらの２種以上の混合型からなる群から選択され、前記コーティングに含まれる前記ゼオライト材料が、より好ましくは骨格型ＣＨＡまたはＡＥＩ、より好ましくはＣＨＡを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項８】
前記コーティングに含まれる前記ゼオライト材料が銅を含み、ここで、前記ゼオライト材料に含まれる銅の量が、ＣｕＯとして計算され、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは１〜８質量％の範囲、より好ましくは２〜５質量％の範囲、より好ましくは、２．５〜４質量％の範囲であり、
より好ましくは、前記ゼオライト材料の骨格構造の９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、および任意にＨからなり、前記骨格構造において、ＳｉのＡｌに対するモル比が、モルＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３として計算され、好ましくは２：１〜５０：１の範囲、より好ましくは４：１〜４０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜４０：１の範囲、より好ましくは２０：１〜３０：１の範囲である、請求項７に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項９】
前記触媒において、前記コーティングが６０〜３００ｇ／ｌの範囲、好ましくは８０〜２５０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは１００〜２２０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは１４０〜２００ｇ／ｌの範囲、より好ましくは１５０〜１９０ｇ／ｌの範囲の担持量で前記ゼオライト材料を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項１０】
前記コーティングが金属オキシドバインダーを更に含み、前記金属オキシド材料が、好ましくは、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、並びにＺｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｉのうちの２種以上を含む混合オキシドのうちの１種以上、より好ましくはアルミナおよびジルコニアのうちの１種以上、より好ましくはジルコニアを含み、より好ましくは前記触媒において、前記コーティングが、１〜１２ｇ／ｌの範囲、より好ましくは２〜１０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは５〜１０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは６〜９ｇ／ｌの範囲の担持量で、前記金属オキシドバインダーを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項１１】
前記コーティングがバナジウムオキシドを含み、前記バナジウムオキシドが、好ましくはバナジウム（Ｖ）オキシドおよびバナジウム（ＩＶ）オキシドのうちの１種以上であり、前記バナジウムオキシドが、タングステン、鉄およびアンチモンのうちの１種以上を任意に含み、
前記バナジウムオキシドが、チタン、シリコンおよびジルコニウムのうちの１種以上を含む酸化物材料、より好ましくはチタンおよびシリコンのうちの１種以上を含む酸化物材料、より好ましくはチタニアおよびシリカ上に、より好ましくはチタニア上に担持され、チタニアがタングステンおよびシリコンのうちの１種以上を任意に含有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項１２】
前記触媒において、前記コーティングが、前記非ゼオライト酸化物材料を担持量（ｌ１）で含み、そして、バナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料とを担持量（ｌ２）で含み、担持量（ｌ１）の担持量（ｌ２）に対する比、（ｌ１）：（ｌ２）が、０．１：１〜１０：１の範囲、好ましくは０．１：１〜５：１の範囲、より好ましくは０．１：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．１５：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．１５：１〜０．５：１の範囲、より好ましくは０．２：１〜０．４５：１の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒と、ディーゼル酸化触媒、選択的接触還元触媒、アンモニア酸化触媒のうちの１種以上と、フィルター、好ましくは粒子フィルター、より好ましくは触媒化粒子フィルターとを含んでいる、好ましくはディーゼルエンジンから排出される排気ガス流を処理するための、排気ガス処理システム。
【請求項１４】
選択的接触還元触媒、好ましくは請求項１から１２のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒を調製するための方法であって、
（ａ）  入口端部と、出口端部と、前記入口端部から前記出口端部に延びる基材軸方向長さと、前記基材を貫通する前記基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材を提供する工程、
（ｂ）  マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更にバナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料と水とを含むスラリーを調製する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得たスラリーを工程（ａ）によるフロースルー基材の内壁の表面上に配置し、スラリー処理した基材を得る工程、
（ｄ）  工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材を任意に乾燥させ、コーティングが上に配置された基材を得る工程、
（ｅ）  工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材、または工程（ｄ）で得たコーティングが上に配置された基材を焼成して、選択的接触還元触媒を得る工程
を含む方法。
【請求項１５】
窒素酸化物が排気ガス流中に含まれており、
（１）  好ましくはディーゼルエンジンからの、排気ガス流を提供すること、
（２）  （１）で提供された排気ガス流を、請求項１から１２のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒に通すこと
を含む、窒素酸化物を選択的に触媒還元する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒に関する。更に、本発明は、前記選択的接触還元触媒を調製する方法、および前記触媒を使用して窒素酸化物を選択的触媒で還元する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＨ３を用いたＮＯｘの選択的還元触媒（ＳＣＲ−反応）に対するマンガンの活性は科学文献に記載されている。例えば、Ｆｕｄｏｎｇ  Ｌｉｕａ，ｅｔ  ａｌ．、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｗｉｔｈ  ＮＨ３  ｏｖｅｒ  ｉｒｏｎ  ｔｉｔａｎａｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ９６（２０１０）、第４０８頁〜第４２０頁には、低温性能が改善されたＦｅ／ＴｉＯ２を含む選択的接触還元触媒が記載されている。
【０００３】
Ｓｉｖａ  Ｓａｎｋａｒ  Ｒｅｄｄｙ  Ｐｕｔｌｕｒｕａ，ｅｔ  ａｌ．、「Ｍｎ／ＴｉＯ２  ａｎｄ  Ｍｎ−Ｆｅ／ＴｉＯ２  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ―ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｗｉｔｈ  ＮＨ３  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ１６５（２０１５）、第６２８頁〜第６３５頁では、低温性能が改善されたＭｎ／ＴｉＯ２およびＭｎ−Ｆｅ／ＴｉＯ２を含む選択的接触還元触媒が記載されており、Ｗｅｉ  Ｌｉ，ｅｔ  ａｌ．、「Ｔｈｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｚｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｍｎ／ＴｉＯ２  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ＮＨ３−ＳＣＲ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｎｂ」、Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１５４（２０１６）、第２３５頁〜第２４２頁でも、Ｍｎ／ＴｉＯ２触媒が記載されている。特に、マンガンおよび鉄を含浸させたチタニアの適用は、鉄含有ゼオライト材料に匹敵する良好な活性および安定性を有するようである。
【０００４】
ＵＳ７６９１７６９Ｂ２では、マンガンおよびセリウムで処理されたＦｅ含有ＭＦＩゼオライト材料を含み、改善された低温性能を示すＭｎ、ＣｅＯ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５触媒を形成する選択的接触還元触媒が記載されている。しかし、マンガン触媒の欠点は、排気ガス中に存在する硫黄による被毒に対するその感受性である。マンガン触媒は再生することができるが、これには触媒に蓄積された硫黄を脱離させるために７００℃以上の温度を必要とすることが多い。
【０００５】
あるいは、Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｗ．Ｃｒａｎｄｅｌｌ，ｅｔ  ａｌ．、「Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｋｅｙ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｅ  ｏｆ  ＮＯ  ｏｎ  ｚｅｏｌｉｔｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｕ  ｃａｔａｌｙｓｔ」、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ４３０（２０１５）、第１３２〜第１４３頁では、ＮＯの選択的接触還元触媒のための触媒として使用するＣｕ−ＳＳＺ１３ゼオライトが記載されている。ＵＳ７６０１６６２Ｂ２では、Ｃｕ−ＣＨＡを含むＮＯｘ転化のための触媒が開示されている。しかし、選択的接触還元触媒としてのＣｕ−ＣＨＡは、大量の亜酸化窒素の形成を誘発する。よって亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の形成を低減すると同時に費用効果が高い、改善された選択的還元触媒を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ７６９１７６９Ｂ２
【特許文献２】ＵＳ７６０１６６２Ｂ２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆｕｄｏｎｇ  Ｌｉｕａ，ｅｔ  ａｌ．、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｗｉｔｈ  ＮＨ３  ｏｖｅｒ  ｉｒｏｎ  ｔｉｔａｎａｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ９６（２０１０）、第４０８頁〜第４２０頁
【非特許文献２】Ｓｉｖａ  Ｓａｎｋａｒ  Ｒｅｄｄｙ  Ｐｕｔｌｕｒｕａ，ｅｔ  ａｌ．、「Ｍｎ／ＴｉＯ２  ａｎｄ  Ｍｎ−Ｆｅ／ＴｉＯ２  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ―ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｗｉｔｈ  ＮＨ３  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ１６５（２０１５）、第６２８頁〜第６３５頁
【非特許文献３】Ｗｅｉ  Ｌｉ，ｅｔ  ａｌ．、「Ｔｈｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｚｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｍｎ／ＴｉＯ２  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ＮＨ３−ＳＣＲ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｎｂ」、Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１５４（２０１６）、第２３５頁〜第２４２頁
【非特許文献４】Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｗ．Ｃｒａｎｄｅｌｌ，ｅｔ  ａｌ．、「Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｋｅｙ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｅ  ｏｆ  ＮＯ  ｏｎ  ｚｅｏｌｉｔｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｕ  ｃａｔａｌｙｓｔ」、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ４３０（２０１５）、第１３２〜第１４３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、新鮮条件およびエージング条件下で、Ｎ２Ｏ形成を低減しながら改善されたＮＯｘ転化率を示し且つ費用効果が高い、ディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒を提供することである。
【０００９】
驚くべきことに、本発明によるディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒は、新鮮条件およびエージング条件下で、亜酸化窒素形成を低減しながらＮＯｘ転化率を改善することができ且つ費用効果が高いことが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って本発明は、ディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒に関し、この触媒は、
（ｉ）  入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、フロースルー基材を貫通すると共にフロースルー基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材、
（ｉｉ）  マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料（oxidic material）を含み、更に、バナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料とを含む、基材の内壁の表面に配置されたコーティング
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、標準的なＳＣＲ条件下、６５０℃で５０時間エージングした後の、本発明によらない触媒ａ、ｂおよびｃを用いて得られたＮＯｘ転化率を示す。
【図２】図２は、標準的なＳＣＲ条件下、６５０℃で５０時間エージングした後の、本発明によらない触媒ａ、ｂおよびｃを用いて得られたＮ２Ｏ形成を示す。
【図３】図３は、高速ＳＣＲ条件下、６５０℃で５０時間エージングした後の、本発明によらない触媒ａ、ｂおよびｃを用いて得られたＮＯｘ転化率を示す。
【図４】図４は、高速ＳＣＲ条件下、６５０℃で５０時間エージングした後の、本発明によらない触媒ａ、ｂおよびｃを用いて得られたＮ２Ｏ形成を示す。
【図５】図５は、標準的なＳＣＲ条件下、６５０℃で５０時間エージングした後の、実施例１および２の触媒および比較例１の触媒を用いて得られたＮＯｘ転化率を示す。
【図６】図６は、標準的なＳＣＲ条件下、６５０℃で５０時間エージングした後の、実施例１および２の触媒および比較例１の触媒を用いて得られたＮ２Ｏ形成を示す。
【図７】図７は、高速ＳＣＲ条件下、６５０℃で５０時間エージングした後の、実施例１および２の触媒および比較例１の触媒を用いて得られたＮＯｘ転化率を示す。
【図８】図８は、高速ＳＣＲ条件下、６５０℃で５０時間エージングした後の、実施例１および２の触媒および比較例１の触媒を用いて得られたＮ２Ｏ形成を示す。
【図９】図９は、２５０ｐｐｍのＮＯ２、２５０ｐｐｍのＮＯ、７５０ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２を含むガス供給で、８００℃で１６時間エージングした後の、実施例１、２の触媒および比較例２、３および４の触媒を用いて得られたＮＯｘ転化率を示す。
【図１０】図１０は、２５０ｐｐｍのＮＯ２、２５０ｐｐｍのＮＯ、７５０ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２を含むガス供給で、８００℃で１６時間エージングした後の、実施例１、２の触媒および比較例２、３および４の触媒を用いて得られたＮ２Ｏ形成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましくは、第４族〜第１１族および第１３族の金属は、アルミニウム、ガリウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタルおよびタングステンからなる群から選択され、より好ましくは、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ジルコニウムおよびタングステンからなる群から選択される。
【００１３】
非ゼオライト酸化物材料は、マンガンと、チタン、バナジウム、鉄およびタングステンのうちの１種以上、より好ましくはチタンおよび鉄のうちの１種以上、より好ましくはチタンおよび鉄とを含み、チタンは、非ゼオライト酸化物材料中にチタニアとして存在することが好ましい。
【００１４】
非ゼオライト酸化物材料は、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、より好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはシリコンを更に含むことが好ましい。
【００１５】
非ゼオライト酸化物材料の、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％は、マンガン、チタニア、鉄およびシリコンからなる。より好ましくは、非ゼオライト酸化物材料の７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、より好ましくは８０〜９０質量％は、チタニアからなり、非ゼオライト酸化物材料の２〜８質量％、より好ましくは３〜５質量％は、ＭｎＯとして計算されるマンガンからなり、非ゼオライト酸化物材料の２〜８質量％、より好ましくは２〜５質量％は、ＳｉＯ２として計算されるシリコンからなり、および非ゼオライト酸化物材料の０．５〜４質量％、より好ましくは１〜３質量％は、ＦｅＯとして計算される鉄からなる。
【００１６】
従って本発明は、好ましくは、ディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒に関し、この触媒は、
（ｉ）  入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、フロースルー基材を貫通すると共にフロースルー基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材、
（ｉｉ）  マンガンと、チタンおよび鉄とを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更に、バナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料とを含む、基材の内壁の表面に配置されたコーティング
を含み、
ここで、チタンが非ゼオライト酸化物材料中にチタニアとして存在し、より好ましくは、非ゼオライト酸化物材料が、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、より好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはシリコンを更に含む。
【００１７】
本発明では、非ゼオライト酸化物材料が、マンガンと、アルミニウム、バナジウム、鉄およびタングステンのうちの１種以上、より好ましくはアルミニウムとを含むことが好ましい。
【００１８】
非ゼオライト酸化物材料の、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％は、酸素、マンガンおよびアルミニウムからなる。
【００１９】
従って本発明は、好ましくは、ディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒に関し、この触媒は、
（ｉ）  入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、フロースルー基材を貫通すると共にフロースルー基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材、
（ｉｉ）  マンガンおよびアルミニウムを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更に、バナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料とを含む、基材の内壁の表面に配置されたコーティング
を含む。
【００２０】
本発明では、非ゼオライト酸化物材料が、マンガンと、バナジウム、コバルト、ジルコニウムおよびタングステンのうちの１種以上、より好ましくはジルコニウムとを含むことが好ましい。
【００２１】
好ましくは、非ゼオライト酸化物材料は、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、より好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはランタンを更に含む。
【００２２】
好ましくは、非ゼオライト酸化物材料に含まれるマンガンは、Ｍｎ２Ｏ３として存在する。
【００２３】
非ゼオライト酸化物材料の、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％は、Ｍｎ２Ｏ３として存在するマンガン、ジルコニウム、およびランタンからなる。より好ましくは、非ゼオライト酸化物材料の５５〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、より好ましくは６５〜７５質量％は、Ｍｎ２Ｏ３として存在するマンガンからなり、非ゼオライト酸化物材料の５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％は、ＺｒＯ２として計算されるジルコニウムからなり、および非ゼオライト酸化物材料の５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％は、Ｌａ２Ｏ３として計算されるランタンからなる。
【００２４】
従って本発明は、好ましくは、ディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒に関し、この触媒は、
（ｉ）  入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、フロースルー基材を貫通すると共にフロースルー基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材、
（ｉｉ）  マンガンおよびジルコニウムを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更に、バナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料とを含む、基材の内壁の表面に配置されたコーティング
を含み、
ここで、より好ましくは、非ゼオライト酸化物材料が、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、より好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはランタンを更に含む。
【００２５】
本発明では、触媒において、コーティングに含まれる非ゼオライト酸化物材料が、１０〜１００ｇ／ｌの範囲、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは５０〜７０ｇ／ｌの範囲の担持量を有することが好ましい。
【００２６】
好ましくは、コーティングは、銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料を含む。
【００２７】
好ましくは、コーティングに含まれるゼオライト材料は骨格型を有し、その骨格型は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、−ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊−ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、−ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、−ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊−ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、−ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊−ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、これらの２種以上の混合物、およびこれらの２種以上の混合型からなる群から選択され、より好ましくはＡＥＩ、ＧＭＥ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、これらの２種以上の混合物、およびこれらの２種以上の混合型からなる群から選択され、より好ましくはＡＥＩ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、これらの２種以上の混合物、およびこれらの２種以上の混合型からなる群から選択され、コーティングに含まれるゼオライト材料は、より好ましくは骨格型ＣＨＡまたはＡＥＩ、より好ましくはＣＨＡを有する。
【００２８】
好ましくは、コーティングに含まれるゼオライト材料は銅を含み、ここで、ゼオライト材料に含まれる銅の量は、ＣｕＯとして計算され、ゼオライト材料の総質量に基づいて、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは１〜８質量％の範囲、より好ましくは２〜５質量％の範囲、より好ましくは、２．５〜４質量％の範囲である。より好ましくは、コーティングのゼオライト材料に含まれる鉄の量は、Ｆｅ２Ｏ３として計算され、ゼオライト材料の総質量に基づいて、０〜０．０１質量％の範囲、より好ましくは０〜０．００１質量％の範囲、より好ましくは０〜０．０００１質量％の範囲である。
【００２９】
ゼオライト材料の骨格構造の、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、および任意にＨからなり、骨格構造において、ＳｉのＡｌに対するモル比は、モルＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３として計算され、より好ましくは２：１〜５０：１の範囲、より好ましくは４：１〜４０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜４０：１の範囲、より好ましくは２０：１〜３０：１の範囲である。
【００３０】
コーティングに含まれるゼオライト材料が鉄を含むことが好ましく、ゼオライト材料に含まれる鉄の量は、Ｆｅ２Ｏ３として計算され、ゼオライト材料の総質量に基づいて、より好ましくは０．１〜１０．０質量％の範囲、より好ましくは１．０〜７．０質量％の範囲、より好ましくは２．５〜５．５質量％の範囲であり、より好ましくは、ゼオライト材料の骨格構造の、９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、および任意にＨからなり、骨格構造において、ＳｉのＡｌに対するモル比は、モルＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３として計算され、好ましくは２：１〜５０：１の範囲、より好ましくは４：１〜４０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜４０：１の範囲、より好ましくは２０：１〜３０：１の範囲である。
【００３１】
本発明では、コーティングに含まれる、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料は、好ましくは、走査型電子顕微鏡により決定して少なくとも０．５マイクロメートルの平均結晶子径を有する。
【００３２】
触媒において、コーティングが、６０〜３００ｇ／ｌの範囲、より好ましくは８０〜２５０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは１００〜２２０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは１４０〜２００ｇ／ｌの範囲、より好ましくは１５０〜１９０ｇ／ｌの範囲の担持量で、ゼオライト材料を含むことが好ましい。
【００３３】
従って本発明は、好ましくは、ディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒に関し、この触媒は、
（ｉ）  入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、フロースルー基材を貫通すると共にフロースルー基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材、
（ｉｉ）  マンガンと、チタンおよび鉄とを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更に、銅および鉄のうちの１種以上、より好ましくは銅を含むゼオライト材料を含み、ゼオライト材料が骨格型ＣＨＡを有する、基材の内壁の表面に配置されたコーティング
を含み、
ここで、チタンが非ゼオライト酸化物材料中にチタニアとして存在し、より好ましくは、非ゼオライト酸化物材料が、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、より好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはシリコンを更に含むか、
または
マンガンおよびアルミニウムを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更に、銅および鉄のうちの１種以上、より好ましくは銅を含むゼオライト材料を含み、ゼオライト材料が骨格型ＣＨＡを有する、基材の内壁の表面に配置されたコーティング
または
マンガンおよびジルコニウムを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更に、銅および鉄のうちの１種以上、より好ましくは銅を含むゼオライト材料を含み、ゼオライト材料が骨格型ＣＨＡを有する、基材の内壁の表面に配置されたコーティング
を含み、
ここで、より好ましくは、非ゼオライト酸化物材料が、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、より好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはランタンを更に含む。
【００３４】
本発明では、コーティングが金属オキシドバインダーを更に含むことが好ましく、金属オキシド材料は、より好ましくは、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、並びにＺｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｉのうちの２種以上を含む混合オキシドのうちの１種以上、より好ましくはアルミナおよびジルコニアのうちの１種以上、より好ましくはジルコニアを含む。より好ましくは、触媒において、コーティングが、１〜１２ｇ／ｌの範囲、より好ましくは２〜１０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは５〜１０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは６〜９ｇ／ｌの範囲の担持量で、金属オキシドバインダーを含む。
【００３５】
好ましくは、コーティングの９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料と、銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料とからなり、ここでより好ましくはゼオライト材料が骨格型ＣＨＡを有し、銅、より好ましくは本発明で定義する金属オキシドバインダーを含む。
【００３６】
コーティングがバナジウムオキシドを含むことが好ましく、ここでバナジウムオキシドは、より好ましくはバナジウム（Ｖ）オキシドおよびバナジウム（ＩＶ）オキシドのうちの１種以上であり、バナジウムオキシドは、タングステン、鉄およびアンチモンのうちの１種以上を任意に含む。より好ましくは、バナジウムオキシドは、チタン、シリコンおよびジルコニウムのうちの１種以上を含む酸化物材料、より好ましくはチタンおよびシリコンのうちの１種以上を含む酸化物材料、より好ましくはチタニアおよびシリカ上に、より好ましくはチタニア上に担持され、チタニアはタングステンおよびシリコンのうちの１種以上を任意に含有する。
【００３７】
好ましくは、コーティングの９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、マンガンと周期表の第４〜１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料と、バナジウムオキシドとからなる。
【００３８】
好ましくは、触媒において、コーティングが、触媒コーティングの全質量に基づいて、１〜５質量％の範囲、より好ましくは２〜４質量％の範囲の担持量で、Ｖ２Ｏ５として計算されるバナジウムオキシドを含む。
【００３９】
従って本発明は、好ましくは、ディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒に関し、この触媒は、
（ｉ）  入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、フロースルー基材を貫通すると共にフロースルー基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材、
（ｉｉ）  マンガンと、チタンおよび鉄とを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更に、より好ましくはバナジウム（Ｖ）オキシドおよびバナジウム（ＩＶ）オキシドのうちの１種以上であるバナジウムオキシドを含み、バナジウムオキシドが、タングステン、鉄およびアンチモンのうちの１種以上を任意に含む、基材の内壁の表面に配置されたコーティング
を含み、
ここで、チタンが非ゼオライト酸化物材料中にチタニアとして存在し、より好ましくは、非ゼオライト酸化物材料が、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、より好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはシリコンを更に含むか、
または
マンガンおよびアルミニウムを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、およびより好ましくはバナジウム（Ｖ）オキシドおよびバナジウム（ＩＶ）オキシドのうちの１種以上であるバナジウムオキシドを更に含み、バナジウムオキシドが、タングステン、鉄およびアンチモンのうちの１種以上を任意に含む、基材の内壁の表面に配置されたコーティングか、
または
マンガンおよびジルコニウムを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、およびより好ましくはバナジウム（Ｖ）オキシドおよびバナジウム（ＩＶ）オキシドのうちの１種以上であるバナジウムオキシドを更に含み、バナジウムオキシドが、タングステン、鉄およびアンチモンのうちの１種以上を任意に含む、基材の内壁の表面に配置されたコーティング
を含み、
ここで、より好ましくは、非ゼオライト酸化物材料が、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、より好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはランタンを更に含む。
【００４０】
本発明では、コーティングの０〜０．００１質量％、より好ましくは０〜０．０００１質量％、より好ましくは０〜０．００００１質量％がパラジウムおよび白金から、好ましくはパラジウム、白金およびロジウムから、より好ましくはパラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびオスミウムから、より好ましくは貴金属からなることが好ましい。より好ましくは、コーティングは貴金属を含まない。
【００４１】
好ましくは、触媒において、コーティングは、非ゼオライト酸化物材料を担持量（ｌ１）で含み、そして、バナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料とを担持量（ｌ２）で含み、担持量（ｌ１）の担持量（ｌ２）に対する比、（ｌ１）：（ｌ２）は、０．１：１〜１０：１の範囲、より好ましくは０．１：１〜５：１の範囲、より好ましくは０．１：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．１５：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．１５：１〜０．５：１の範囲、より好ましくは０．２：１〜０．４５：１の範囲である。
【００４２】
コーティングが基材軸方向長さの９５〜１００％、より好ましくは９８〜１００％、より好ましくは９９〜１００％を覆うことが好ましい。
【００４３】
好ましくは、触媒のフロースルー基材は、セラミックまたは金属物質を含む。より好ましくは、触媒のフロースルー基材はセラミック物質を含み、より好ましくはセラミック物質からなり、セラミック物質は、より好ましくは、アルミナ、シリカ、シリケート、アルミノシリケート、好ましくはコーディエライトまたはムライト、アルミノチタネート、シリコンカーバイド、ジルコニア、マグネシア、好ましくはスピネル、およびチタニアのうちの１種以上、より好ましくはシリコンカーバイドおよびコーディエライトのうちの１種以上、より好ましくはコーディエライトを含み、より好ましくはこれらからなる。あるいは、より好ましくは、触媒のフロースルー基材は、金属物質を含み、より好ましくは金属物質からなり、金属物質は、より好ましくは、酸素と、鉄、クロムおよびアルミニウムのうちの１種以上とを含み、より好ましくはこれらからなる。
【００４４】
触媒の９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、フロースルー基材およびコーティングからなることが好ましい。より好ましくは、触媒が、フロースルー基材およびコーティングからなることが好ましい。
【００４５】
本発明は更に、本発明による選択的接触還元触媒と、ディーゼル酸化触媒、選択的接触還元触媒、アンモニア酸化触媒のうちの１種以上と、フィルター、好ましくは粒子フィルター、より好ましくは触媒化粒子フィルターとを含んでいる、好ましくはディーゼルエンジンから排出される排気ガス流を処理するための排気ガス処理システムに関する。
【００４６】
本発明は更に、選択的接触還元触媒、好ましくは本発明による選択的接触還元触媒を調製するための方法に関し、この方法は、
（ａ）  入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、基材を貫通する基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材を提供する工程、
（ｂ）  マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更にバナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料と水とを含むスラリーを調製する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得たスラリーを工程（ａ）によるフロースルー基材の内壁の表面上に配置し、スラリー処理した基材を得る工程、
（ｄ）  工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材を任意に乾燥させ、コーティングが上に配置された基材を得る工程、
（ｅ）  工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材、または工程（ｄ）で得たコーティングが上に配置された基材を焼成して、選択的接触還元触媒を得る工程
を含む。
【００４７】
好ましくは、工程（ｂ）は
（ｂ．１）  マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む、より好ましくはマンガン、チタン、鉄およびシリコンを含む、またはより好ましくはマンガン、ジルコニウムおよびランタンを含む、またはより好ましくはマンガンおよびアルミニウムを含む、好ましくは粉末の、非ゼオライト酸化物材料と水とを用いて、第１のスラリーを形成する工程、
（ｂ．２）  ジルコニルアセテート混合物と、銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料と水とを用いて、またはバナジウムオキサレート溶液を用いて、より好ましくは酸化物材料を添加し、より好ましくは分散剤を用いて、第２のスラリーを形成する工程、
（ｂ．３）  工程（ｂ．１）で得た第１のスラリーと、工程（ｂ．２）で得た第２のスラリーとを、より好ましくは１０〜４０℃の範囲の温度で、より好ましくは１５〜３０℃の範囲の温度で混合する工程
を含む。
【００４８】
好ましくは、工程（ｃ）は、基材軸方向長さの９５〜１００％、より好ましくは９８〜１００％、より好ましくは９９〜１００％にわたってスラリーを配置することを含む。
【００４９】
工程（ｃ）によれば、スラリーを配置することは、好ましくは湿式含浸または噴霧によって、より好ましくは湿式含浸、より好ましくはディップコーティングによって行う。
【００５０】
工程（ｄ）によれば、工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材を、好ましくは、９０〜２００℃の範囲、より好ましくは１００〜１６０℃の範囲、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度で、ガス雰囲気中で乾燥させる。
【００５１】
工程（ｄ）によれば、工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材を、好ましくは、０．５〜４時間の範囲、より好ましくは１〜３時間の範囲の持続時間で、ガス雰囲気中で乾燥させる。
【００５２】
工程（ｄ）に関して、ガス雰囲気が、空気、希薄空気、および酸素のうちの１種以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくは空気、希薄空気、および酸素のうちの１種以上、より好ましくは空気であることが好ましい。
【００５３】
工程（ｅ）によれば、工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材、または工程（ｄ）で得たコーティングが上に配置された基材を、好ましくは、３００〜７００℃の範囲、より好ましくは４００〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜６５０℃の範囲の温度で焼成する。
【００５４】
工程（ｅ）によれば、工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材、または工程（ｄ）で得たコーティングが上に配置された基材を、好ましくは、０．２〜６時間の範囲、より好ましくは０．５〜４時間の範囲、より好ましくは１〜３時間の範囲の持続時間で焼成する。
【００５５】
工程（ｅ）に関して、ガス雰囲気が、空気、希薄空気、および酸素のうちの１種以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくは空気、希薄空気、および酸素のうちの１種以上、より好ましくは空気であることが好ましい。
【００５６】
選択的接触還元触媒、より好ましくは本発明による選択的接触還元触媒を調製する工程は、
（ａ）  入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、基材を貫通する基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材を提供する工程、
（ｂ）  マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更にバナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料を含む選択的触媒還元成分と水とを含むスラリーを調製する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得たスラリーを工程（ａ）によるフロースルー基材の内壁の表面上に配置し、スラリー処理した基材を得る工程、
（ｄ）  工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材を任意に乾燥させ、コーティングが上に配置された基材を得る工程、
（ｅ）  工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材、または工程（ｄ）で得たコーティングが上に配置された基材を焼成して、選択的接触還元触媒を得る工程
からなることが好ましい。
【００５７】
本発明は更に、選択的接触還元触媒、好ましくは、本発明による方法によって得ることができるかまたは得られる、本発明の選択的接触還元触媒に関する。
【００５８】
本発明は更に、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中に含まれる窒素酸化物の選択的触媒還元のための、本発明による選択的接触還元触媒の使用に関する。
【００５９】
本発明は更に、窒素酸化物を選択的に触媒還元する方法に関し、ここで窒素酸化物が排気ガス流中に含まれており、この方法は、
（１）  好ましくはディーゼルエンジンからの、排気ガス流を提供すること、
（２）  （１）で提供された排気ガス流を、本発明による選択的接触還元触媒に通すこと
を含む。
【００６０】
本発明を、示した従属的参照および後方参照から生じる以下の一連の実施形態および実施形態の組み合わせによって説明する。特に、実施形態の範囲が言及される各場合において、例えば、「実施形態１から４のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒」などの用語において、この範囲のすべての実施形態が当業者に明確に開示されることが意図されていることに留意されたい。すなわち、この用語の表現は、「実施形態１、２、３、および４のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒」と同義であるとして、当業者に理解される。
【００６１】
１．  ディーゼルエンジン排気ガス処理用の選択的接触還元触媒であって、
（ｉ）  入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、フロースルー基材を貫通すると共にフロースルー基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材、
（ｉｉ）  マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更に、バナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料とを含む、基材の内壁の表面に配置されたコーティング
を含む、選択的接触還元触媒。
【００６２】
２．  第４族〜第１１族および第１３族の金属が、アルミニウム、ガリウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタルおよびタングステンからなる群から選択され、より好ましくは、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ジルコニウムおよびタングステンからなる群から選択される、実施形態１に記載の選択的接触還元触媒。
【００６３】
３．  非ゼオライト酸化物材料が、マンガンと、チタン、バナジウム、鉄およびタングステンのうちの１種以上、好ましくはチタンおよび鉄のうちの１種以上、より好ましくはチタンおよび鉄とを含み、チタンが、非ゼオライト酸化物材料中にチタニアとして存在する、実施形態１または２に記載の選択的接触還元触媒。
【００６４】
４．  非ゼオライト酸化物材料が、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはシリコンを更に含む、実施形態１から３のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００６５】
５．  非ゼオライト酸化物材料の９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、マンガン、チタニア、鉄およびシリコンからなる、実施形態１から４のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００６６】
６．  非ゼオライト酸化物材料の７０〜９０質量％、好ましくは７５〜９０質量％、より好ましくは８０〜９０質量％がチタニアからなり、非ゼオライト酸化物材料の２〜８質量％、好ましくは３〜５質量％がＭｎＯとして計算されるマンガンからなり、非ゼオライト酸化物材料の２〜８質量％、好ましくは２〜５質量％がＳｉＯ２として計算されるシリコンからなり、および非ゼオライト酸化物材料の０．５〜４質量％、好ましくは１〜３質量％がＦｅＯとして計算される鉄からなる、実施形態５に記載の選択的接触還元触媒。
【００６７】
７．  非ゼオライト酸化物材料が、マンガンと、アルミニウム、バナジウム、鉄およびタングステンのうちの１種以上、好ましくはアルミニウムとを含む、実施形態１から６のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００６８】
８．  非ゼオライト酸化物材料の９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、酸素、マンガンおよびアルミニウムからなる、実施形態７に記載の選択的接触還元触媒。
【００６９】
９．  非ゼオライト酸化物材料が、マンガンと、バナジウム、コバルト、ジルコニウムおよびタングステンのうちの１種以上、より好ましくはジルコニウムとを含む、実施形態１から８のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００７０】
１０．  非ゼオライト酸化物材料が、シリコン、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムのうちの１種以上、好ましくはシリコン、ランタンおよびセリウムのうちの１種以上、より好ましくはランタンを更に含む、実施形態１から９のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００７１】
１１．  非ゼオライト酸化物材料中に含まれるマンガンがＭｎ２Ｏ３として存在する、実施形態１から１０のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００７２】
１２．  非ゼオライト酸化物材料の９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、Ｍｎ２Ｏ３として存在するマンガン、ジルコニウムおよびランタンからなる、実施形態１から１１のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００７３】
１３．  非ゼオライト酸化物材料の５５〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、より好ましくは６５〜７５質量％がＭｎ２Ｏ３として存在するマンガンからなり、非ゼオライト酸化物材料の５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％がＺｒＯ２として計算されるジルコニウムからなり、および非ゼオライト酸化物材料の５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％がＬａ２Ｏ３として計算されるランタンからなる、実施形態１２に記載の選択的接触還元触媒。
【００７４】
１４．  触媒において、コーティングに含まれる非ゼオライト酸化物材料が、１０〜１００ｇ／ｌの範囲、好ましくは３０〜９０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは５０〜７０ｇ／ｌの範囲の担持量を有する、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００７５】
１５．  コーティングが、銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料を含む、実施形態１から１４のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００７６】
１６．  コーティングに含まれるゼオライト材料が骨格型を有し、その骨格型が、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、−ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊−ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、−ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、−ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊−ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、−ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊−ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、これらの２種以上の混合物、およびこれらの２種以上の混合型からなる群から選択され、好ましくはＡＥＩ、ＧＭＥ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、これらの２種以上の混合物、およびこれらの２種以上の混合型からなる群から選択され、より好ましくはＡＥＩ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、これらの２種以上の混合物、およびこれらの２種以上の混合型からなる群から選択され、コーティングに含まれるゼオライト材料が、より好ましくは骨格型ＣＨＡまたはＡＥＩ、より好ましくはＣＨＡを有する、実施形態１から１５のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００７７】
１７．  コーティングに含まれるゼオライト材料が銅を含み、ここで、ゼオライト材料に含まれる銅の量が、ＣｕＯとして計算され、ゼオライト材料の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、好ましくは１〜８質量％の範囲、より好ましくは２〜５質量％の範囲、より好ましくは、２．５〜４質量％の範囲である、実施形態１５または１６に記載の選択的接触還元触媒。
【００７８】
１８．  コーティングのゼオライト材料に含まれる鉄の量が、Ｆｅ２Ｏ３として計算され、ゼオライト材料の総質量に基づいて、０〜０．０１質量％の範囲、好ましくは０〜０．００１質量％の範囲、より好ましくは０〜０．０００１質量％の範囲である、実施形態１７に記載の選択的接触還元触媒。
【００７９】
１９．  ゼオライト材料の骨格構造の９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、および任意にＨからなり、骨格構造において、ＳｉのＡｌに対するモル比が、モルＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３として計算され、好ましくは２：１〜５０：１の範囲、より好ましくは４：１〜４０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜４０：１の範囲、より好ましくは２０：１〜３０：１の範囲である、実施形態１から１８のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００８０】
２０．  コーティングに含まれるゼオライト材料が鉄を含み、ゼオライト材料に含まれる鉄の量が、Ｆｅ２Ｏ３として計算され、ゼオライト材料の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜１０．０質量％の範囲、より好ましくは１．０〜７．０質量％の範囲、より好ましくは２．５〜５．５質量％の範囲であり、および好ましくは、ゼオライト材料の骨格構造の９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、および任意にＨからなり、骨格構造において、ＳｉのＡｌに対するモル比が、モルＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３として計算され、好ましくは２：１〜５０：１の範囲、より好ましくは４：１〜４０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜４０：１の範囲、より好ましくは２０：１〜３０：１の範囲である、実施形態１から１９のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００８１】
２１．  コーティングに含まれる、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料が、走査型電子顕微鏡により決定して少なくとも０．５マイクロメートルの平均結晶子径を有する、実施形態１６から２０のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００８２】
２２．  触媒において、コーティングが６０〜３００ｇ／ｌの範囲、好ましくは８０〜２５０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは１００〜２２０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは１４０〜２００ｇ／ｌの範囲、より好ましくは１５０〜１９０ｇ／ｌの範囲の担持量でゼオライト材料を含む、実施形態１から２１のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００８３】
２３．  コーティングが金属オキシドバインダーを更に含み、金属オキシド材料が、好ましくは、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、並びにＺｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｉのうちの２種以上を含む混合オキシドのうちの１種以上、より好ましくはアルミナおよびジルコニアのうちの１種以上、より好ましくはジルコニアを含み、触媒において、より好ましくは、コーティングが１〜１２ｇ／ｌの範囲、より好ましくは２〜１０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは５〜１０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは６〜９ｇ／ｌの範囲の担持量で、金属オキシドバインダーを含む、実施形態１から２２のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００８４】
２４．  コーティングの９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料と、銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料と、好ましくは実施形態２３に記載の金属オキシドバインダーとからなる、実施形態１から２３のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００８５】
２５．  コーティングがバナジウムオキシドを含み、バナジウムオキシドが、好ましくはバナジウム（Ｖ）オキシドおよびバナジウム（ＩＶ）オキシドのうちの１種以上であり、バナジウムオキシドが、タングステン、鉄およびアンチモンのうちの１種以上を任意に含む、実施形態１から２４のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００８６】
２６．  バナジウムオキシドが、チタン、シリコンおよびジルコニウムのうちの１種以上を含む酸化物材料、好ましくはチタンおよびシリコンのうちの１種以上を含む酸化物材料、より好ましくはチタニアおよびシリカ上に、より好ましくはチタニア上に担持され、チタニアがタングステンおよびシリコンのうちの１種以上を任意に含有する、実施形態２５に記載の選択的接触還元触媒。
【００８７】
２７．  コーティングの９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料と、バナジウムオキシドとからなる、実施形態２５または２６に記載の選択的接触還元触媒。
【００８８】
２８．  触媒において、コーティングが、触媒コーティングの全質量に基づいて、１〜５質量％の範囲、好ましくは２〜４質量％の範囲の担持量で、Ｖ２Ｏ５として計算されるバナジウムオキシドを含む、実施形態２５から２７のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００８９】
２９．  コーティングの０〜０．００１質量％、好ましくは０〜０．０００１質量％、より好ましくは０〜０．００００１質量％がパラジウムおよび白金から、好ましくはパラジウム、白金およびロジウムから、より好ましくはパラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびオスミウムから、より好ましくは貴金属からなり、より好ましくは、コーティングが貴金属を含まない、実施形態１から２８のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００９０】
３０．  触媒において、コーティングが、非ゼオライト酸化物材料を担持量（ｌ１）で含み、そして、バナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料とを担持量（ｌ２）で含み、担持量（ｌ１）の担持量（ｌ２）に対する比、（ｌ１）：（ｌ２）が、０．１：１〜１０：１の範囲、好ましくは０．１：１〜５：１の範囲、より好ましくは０．１：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．１５：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．１５：１〜０．５：１の範囲、より好ましくは０．２：１〜０．４５：１の範囲である、実施形態１から２９のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００９１】
３１．  コーティングが基材軸方向長さの９５〜１００％、好ましくは９８〜１００％、より好ましくは９９〜１００％の範囲を覆う、実施形態１から３０のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００９２】
３２．  触媒のフロースルー基材が、セラミックまたは金属物質を含む、実施形態１から３１のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００９３】
３３．  触媒のフロースルー基材がセラミック物質を含み、好ましくはセラミック物質からなり、セラミック物質が、アルミナ、シリカ、シリケート、アルミノシリケート、好ましくはコーディエライトまたはムライト、アルミノチタネート、シリコンカーバイド、ジルコニア、マグネシア、好ましくはスピネル、およびチタニアのうちの１種以上、より好ましくはシリコンカーバイドおよびコーディエライトのうちの１種以上、より好ましくはコーディエライトを好ましくは含み、より好ましくはこれらからなる、実施形態１から３２のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００９４】
３４．  触媒のフロースルー基材が金属物質を含み、好ましくは金属物質からなり、金属物質が、酸素と、鉄、クロムおよびアルミニウムのうちの１種以上とを好ましくは含み、より好ましくはこれらからなる、実施形態１から３２のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００９５】
３５．  触媒の９８〜１００質量％、好ましくは９９〜１００質量％が、フロースルー基材およびコーティングからなる、実施形態１から３４のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００９６】
３６．  触媒がフロースルー基材およびコーティングからなる、実施形態１から３５のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【００９７】
３７．  実施形態１から３６のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒と、ディーゼル酸化触媒、選択的接触還元触媒、アンモニア酸化触媒のうちの１種以上と、フィルター、好ましくは粒子フィルター、より好ましくは触媒化粒子フィルターとを含んでいる、好ましくはディーゼルエンジンから排出される排気ガス流を処理するための、排気ガス処理システム。
【００９８】
３８．  選択的接触還元触媒、好ましくは実施形態１から３６のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒を調製するための方法であって、
（ａ）  入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、基材を貫通する基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材を提供する工程、
（ｂ）  マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更にバナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料と水とを含むスラリーを調製する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得たスラリーを工程（ａ）によるフロースルー基材の内壁の表面上に配置し、スラリー処理した基材を得る工程、
（ｄ）  工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材を任意に乾燥させ、コーティングが上に配置された基材を得る工程、
（ｅ）  工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材、または工程（ｄ）で得たコーティングが上に配置された基材を焼成して、選択的接触還元触媒を得る工程
を含む方法。
【００９９】
３９．  工程（ｂ）が、
（ｂ．１）  マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む、好ましくはマンガン、チタン、鉄およびシリコンを含む、または好ましくはマンガン、ジルコニウムおよびランタンを含む、または好ましくはマンガンおよびアルミニウムを含む、好ましくは粉末の、非ゼオライト酸化物材料と水とを用いて、第１のスラリーを形成する工程、
（ｂ．２）  ジルコニルアセテート混合物と、銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料と水とを用いて、またはバナジウムオキサレート溶液を用いて、好ましくは酸化物材料を添加し、より好ましくは分散剤を用いて、第２のスラリーを形成する工程、
（ｂ．３）  工程（ｂ．１）で得た第１のスラリーと、工程（ｂ．２）で得た第２のスラリーとを、好ましくは１０〜４０℃の範囲の温度で、より好ましくは１５〜３０℃の範囲の温度で混合する工程
を含む、実施形態３８に記載の方法。
【０１００】
４０．  工程（ｃ）が、基材軸方向長さの９５〜１００％、好ましくは９８〜１００％、より好ましくは９９〜１００％にわたってスラリーを配置することを含む、実施形態３８または３９に記載の方法。
【０１０１】
４１．  工程（ｃ）によりスラリーを配置することを、湿式含浸または噴霧によって、好ましくは湿式含浸、より好ましくはディップコーティングによって行う、実施形態３８から４０のいずれか一項に記載の方法。
【０１０２】
４２．  工程（ｄ）により、工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材を、９０〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜１６０℃の範囲、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度で、ガス雰囲気中で乾燥させる、実施形態３８から４１のいずれか一項に記載の方法。
【０１０３】
４３．  工程（ｄ）により、工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材を、０．５〜４時間の範囲、好ましくは１〜３時間の範囲の持続時間で、ガス雰囲気中で乾燥させる、実施形態３８から４２のいずれか一項に記載の方法。
【０１０４】
４４．  ガス雰囲気が、空気、希薄空気、および酸素のうちの１種以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくは空気、希薄空気、および酸素のうちの１種以上、より好ましくは空気である、実施形態４２または４３に記載の方法。
【０１０５】
４５．  工程（ｅ）により、工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材、または工程（ｄ）で得たコーティングが上に配置された基材を、３００〜７００℃の範囲、好ましくは４００〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜６５０℃の範囲の温度で焼成する、実施形態３８から４４のいずれか一項に記載の方法。
【０１０６】
４６．  工程（ｅ）により、工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材、または工程（ｄ）で得たコーティングが上に配置された基材を、０．２〜６時間の範囲、好ましくは０．５〜４時間の範囲、より好ましくは１〜３時間の範囲の持続時間で焼成する、実施形態３８から４５のいずれか一項に記載の方法。
【０１０７】
４７．  ガス雰囲気が、空気、希薄空気、および酸素のうちの１種以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくは空気、希薄空気、および酸素のうちの１種以上、より好ましくは空気である、実施形態４５または４６に記載の方法。
【０１０８】
４８．  （ａ）  入口端部と、出口端部と、入口端部から出口端部に延びる基材軸方向長さと、基材を貫通する基材の内壁によって規定される複数の通路とを含むフロースルー基材を提供する工程、
（ｂ）  マンガンと周期表第４族〜第１１族および第１３族の金属のうちの１種以上とを含む非ゼオライト酸化物材料を含み、更にバナジウムオキシドのうちの１種以上と銅および鉄のうちの１種以上を含むゼオライト材料を含む選択的触媒還元成分と水とを含むスラリーを調製する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得たスラリーを工程（ａ）によるフロースルー基材の内壁の表面上に配置し、スラリー処理した基材を得る工程、
（ｄ）  工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材を任意に乾燥させ、コーティングが上に配置された基材を得る工程、
（ｅ）  工程（ｃ）で得たスラリー処理した基材、または工程（ｄ）で得たコーティングが上に配置された基材を焼成して、選択的接触還元触媒を得る工程
からなる、実施形態３８から４７のいずれか一項に記載の方法。
【０１０９】
４９．  選択的接触還元触媒、好ましくは、実施形態３８から４８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるかまたは得られる、実施形態１から３６のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【０１１０】
５０．  好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中に含まれる窒素酸化物の選択的触媒還元のための、実施形態１から３６のいずれか一項、または実施形態４９に記載の選択的接触還元触媒の使用。
【０１１１】
５１．  窒素酸化物が排気ガス流中に含まれており、
（１）  好ましくはディーゼルエンジンからの、排気ガス流を提供すること、
（２）  （１）で提供された排気ガス流を、実施形態１から３６のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒、または実施形態４９に記載の選択的接触還元触媒に通すこと
を含む、窒素酸化物を選択的に触媒還元する方法。
【０１１２】
本発明では、「内壁の表面」という用語は、「露わな」または「むき出しの」または「空白の」壁の表面、すなわち、表面を汚染するおそれのあるあらゆる不可避な不純物とは別の、壁の材料からなる未処理状態の壁の表面として理解される。
【０１１３】
本発明を、以下の参考例、比較例、および実施例によって更に例示する。
【実施例】
【０１１４】
参考例１：Ｄｖ９０値の決定
粒子径分布を、Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＨＥＬＯＳ装置を使用した静的光散乱法により決定したところ、試料の光学濃度は５〜１０％の範囲であった。
【０１１５】
参考例２：Ｃｕ−ＣＨＡの調製
Ｃｕを含む骨格型ＣＨＡを有し、本明細書の実施例（実施例１、２および５、比較例１〜４）で使用したゼオライト材料は、ＵＳ８２９３１９９Ｂ２の教示に従い調製した。特に、ＵＳ８２９３１９９Ｂ２、第１５列目、第２６〜５２行目の発明例２を参照されたい。
【０１１６】
参考例３：参考例２のＣｕ−ＣＨＡ、チタニアおよびマンガンを含む酸化物の混合物、およびマンガンオキシドを含む酸化物の混合物の試験−ＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成
純粋なＣｕ−ＣＨＡ、チタニアおよびマンガンを含む酸化物の混合物、およびマンガンオキシドを含む酸化物の混合物それぞれについて、標準的なＳＣＲ条件下（ガス空間速度（ＧＨＳＶ）：８００００ｈ−１、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２）および高速ＳＣＲ条件下（ＧＨＳＶ：８００００ｈ−１、１２５ｐｐｍのＮＯ２、３７５ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２）でのＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成の性能を測定するために、粉末試験を行った。参考例２のＣｕ−ＣＨＡの粉末８８ｍｇ（触媒ａ）、１５質量％のＬａ２Ｏ３および１５質量％のＺｒＯ２を含浸させたＭｎ２Ｏ３（７０質量％）を含む粉末１２０ｍｇ（触媒ｂ）、およびＴｉＯ２（８７．１質量％）と共にＳｉＯ２として計算されるＳｉを３．６質量％、ＦｅＯとして計算されるＦｅを１．９質量％、ＭｎＯとして計算されるＭｎを４．１質量％含む粉末１２０ｍｇ（触媒ｃ）を、別々にコランダムを使用して約１ｍｌに希釈した。各試料は、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート担持量を有するコーティングされた触媒１ｍｌに相当する。触媒ａ、ｂおよびｃを、空気中で１０％蒸気を用いて６５０℃で５０時間エージングした。
【０１１７】
標準的なＳＣＲ反応中のＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成を図１および図２に示す。図１および２からわかるように、純粋なＣｕ−ＣＨＡ試料（触媒ａ）は１７５℃で３０％のＮＯｘ転化率を有し、ＮＯｘ転化率は２５０℃でほぼ１００％まで急速に増加した。この転化率は、５７５℃の温度までほぼ一定に留まった。触媒ｂは１７５℃で４０％のＮＯｘ転化率を示したが、前記転化率は、触媒ａと比較すると、温度上昇に伴って緩やかに上昇した。更に、ＮＯｘ転化率は、２５０℃での最高値７０％から、高温では非常に負のＮＯｘ転化率へと減少した。負のＮＯｘ転化率は、ＮＨ３がＮ２よりも急速にＮＯｘに酸化されることを意味すると想定される。更に、この材料で非常に高いＮ２Ｏ形成もあった。これとは反対に、触媒ｃについては、低温でのＮＯｘ転化はなく、ＮＯｘ転化率の最高値は４５０℃で４０％にしか達しなかった。更に、３５０〜５７５℃までは、触媒ｂよりも高いＮＯｘ転化率を示し、これは温度が高いほどＮＨ３酸化率が低いことを示す。５５０℃および５７５℃でのみ、触媒ｃで著しいＮ２Ｏ形成があり、２５０〜５５０℃では、触媒ｂで高いＮ２Ｏ形成があった。
【０１１８】
高速ＳＣＲ反応中のＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成を図３および４に示す。図３および４からわかるように、ＮＯｘ転化率は、触媒ａ、ｂおよびｃすべてで、より高かった。これは特に、１７５〜２５０℃の温度でＮＯとの活性がなく、供給ガスのみ（標準ＳＣＲ）の触媒ｃで明白であった。ここで、触媒ｃでのＮＯｘ転化は、１７５℃で４０％から開始し、３００℃で５０％まで増加した。形成されたＮ２Ｏはごくわずかであった。触媒ｂを用いたＮＯｘ転化率に関しては、ＮＯのみ（標準ＳＣＲ）を用いた結果の方に類似しており、すなわち、ＮＯｘ転化率は、触媒ａおよびｃと比較すると１７５℃で最も高く、２５０℃でその最高値７０％に到達したが、３００℃で５０％まで低下したことが理解できる。触媒ｂでのＮ２Ｏ形成は依然として非常に高かった。触媒ａについては、Ｎ２Ｏ形成は比較的低かったが、触媒ｃよりも高かった。しかしながら、触媒は１７５℃以外で最高のＮＯｘ転化率を得た。
【０１１９】
この例は、Ｃｕ−ＣＨＡのみを含む触媒、ドープされたマンガンのみを含む触媒、およびマンガンでドープされたチタニアのみを含む触媒を、標準的なＳＣＲ反応および高速ＳＣＲ反応に使用する場合の異なる問題点を例示した。
【０１２０】
参考例４：一般的なコーティング方法
フロースルー基材をコーティングで被覆するために、フロースルー基材を所与のスラリーの一部に垂直方向で、適用するコーティングの目標長さと等しい基材の特定の長さで浸漬した。このようにして、ウォッシュコートを基材の壁と接触させた。試料を特定の時間、通常は１〜１０秒の間、スラリー中に放置した。次いで、基材をスラリーから取り出し、余分なスラリーを、基材から排出させてから圧縮空気を（スラリーの浸透方向に逆らって）吹き付けることにより除去した。
【０１２１】
実施例１：本発明による触媒の調製
ａ）  新鮮な触媒の調製
焼成後の触媒中の最終担持量６０ｇ／ｌに相当する、マンガンオキシド粉末（８５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、１０〜２５マイクロメートルのＤｖ９０、９４質量％の固形分を有する、１５質量％のＬａ２Ｏ３および１５質量％のＺｒＯ２でドープしたＭｎ２Ｏ３（７０質量％））を、脱イオン水と混合した。４０質量％の固形分含量を有する得られたスラリーをボールミルで粉砕し、Ｄｖ９０を６マイクロメートルに到達させた。
【０１２２】
１５質量％の固形分含量を有するジルコニルアセテート混合物を、触媒中の最終ジルコニア担持量（ＺｒＯ２として計算される）が８ｇ／ｌとなるように、焼成後の触媒中の最終Ｃｕ−ＣＨＡ担持量１７０ｇ／ｌに相当するＣｕ−ゼオライト（ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）２５を有し、ＣｕＯとして計算されるＣｕを３．３質量％含むチャバザイト）、脱イオン水と混合した。得られたスラリーを、本明細書中参考例１に記載のように決定したＤｖ９０が５マイクロメートルに到達するまでボールミルで粉砕した。
【０１２３】
ゼオライトスラリーに金属オキシドスラリーを添加して室温で３０分間撹拌し、４０質量％の固形分含量を有する最終スラリーを作った。次いで最終スラリーを、参考例４に記載のコーティング方法を使用して、コーティングされていないハニカムコーディエライトモノリス基材（直径：１０．１６ｃｍ（４インチ）×長さ：２．５４ｃｍ（１インチ）の円筒形状で、１平方センチメートルあたり４００／（２．５４）２セル、および０．１３５ミリメートルの壁厚を有する）の全長にわたって配置した。その後、コーティングした基材を１２０℃の温度で２時間乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。焼成後のコーティングのウォッシュコート担持量は２３８ｇ／ｌであり、これにはＣｕ−ＣＨＡが１７０ｇ／ｌ、Ｌａ２Ｏ３として計算されるＬａを１５質量％有するマンガン（ＩＩＩ）オキシドが６０ｇ／ｌ、ＺｒＯ２として計算されるＺｒが１５質量％、およびジルコニアが８ｇ／ｌ含まれていた。
【０１２４】
ｂ）  ａ）で得られた触媒のエージング
ａ）で得られた触媒を、空気中で１０％蒸気を用いて６５０℃で５０時間エージングした。
【０１２５】
実施例２：本発明による触媒の調製
ａ）  新鮮な触媒の調製
チタニア粉末（ＳｉＯ２として計算されるＳｉを３．６質量％、ＦｅＯとして計算されるＦｅを１．９質量％、およびＭｎＯとして計算されるＭｎを４．１質量％有し、９６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するＴｉＯ２（８７．１質量％））を、脱イオン水と混合することにより、チタニアスラリーを調製した。４０質量％の固形分含量を有する得られたスラリーを、本明細書の参考例１に記載のように決定したＤｖ９０が５〜１０マイクロメートルになるまでボールミルで粉砕した。
【０１２６】
１５質量％の固形分含量を有するジルコニルアセテート混合物を、触媒中の最終ジルコニア担持量（ＺｒＯ２として計算される）が８ｇ／ｌとなるように、焼成後の触媒中の最終Ｃｕ−ＣＨＡ担持量１７０ｇ／ｌに相当するＣｕ−ゼオライト（ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）２５を有し、ＣｕＯとして計算されるＣｕを３．３質量％含むチャバザイト）、および脱イオン水と混合した。４０質量％の固形分含量を有する得られたスラリーを、本明細書中参考例１に記載のように決定したＤｖ９０が５マイクロメートルになるまでボールミルで粉砕した。
【０１２７】
ゼオライトスラリーにチタニアスラリーを添加して室温で３０分間撹拌し、４０質量％の固形分含量を有する最終スラリーを得た。次いで最終スラリーを、参考例４に記載のコーティング方法を使用して、コーティングされていないハニカムコーディエライトモノリス基材（直径：１０．１６ｃｍ（４インチ）×長さ：２．５４ｃｍ（１インチ）の円筒形状で、１平方センチメートルあたり４００／（２．５４）２セル、０．１３ミリメートルの壁厚を有する）の全長にわたって配置した。その後、コーティングした基材を１２０℃の温度で２時間乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。焼成後のウォッシュコート担持量は２３８ｇ／ｌであり、これにはＣｕ−ＣＨＡが１７０ｇ／ｌ、ＳｉＯ２として計算されるＳｉを３．６質量％、ＦｅＯとして計算されるＦｅを１．９質量％、およびＭｎＯとして計算されるＭｎを４．１質量％有するチタニアが６０ｇ／ｌ、およびジルコニアが８ｇ／ｌ含まれていた。
【０１２８】
ｂ）  ａ）で得られた触媒のエージング
ａ）で得られた触媒を、空気中で１０％蒸気を用いて６５０℃で５０時間エージングした。
【０１２９】
比較例１：マンガンおよび１種以上の遷移金属を含まない、本発明によらない触媒の調製
ａ）  新鮮な触媒の調製
１５質量％の固形分含量を有するジルコニルアセテート混合物を、焼成後の触媒中の最終ジルコニア担持量（ＺｒＯ２として計算される）が９ｇ／ｌとなるように、焼成後の触媒中の最終Ｃｕ−ＣＨＡ担持量１７４ｇ／ｌに相当するＣｕ−ゼオライト（ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）２５を有し、ＣｕＯとして計算されるＣｕを３．３質量％含むチャバザイト）、および脱イオン水と混合した。４０質量％の固形分含量を有する得られたスラリーを、本明細書中参考例１に記載のように決定したＤｖ９０が５マイクロメートルになるまでボールミルで粉砕した。次いでスラリーを、参考例４に記載のコーティング方法を使用して、コーティングされていないハニカムコーディエライトモノリス基材（直径：１０．１６ｃｍ（４インチ）×長さ：２．５４ｃｍ（１インチ）の円筒形状で、１平方センチメートルあたり４００／（２．５６）２セル、０．１ミリメートルの壁厚を有する）の全長にわたって配置した。その後、コーティングした基材を１２０℃の温度で２時間乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。焼成後のウォッシュコート担持量は１８３ｇ／ｌであり、これにはＣｕ−ＣＨＡが１７４ｇ／ｌ、およびジルコニアが９ｇ／ｌ含まれていた。
【０１３０】
ｂ）  ａ）で得られた触媒のエージング
ａ）で得られた触媒を、空気中で１０％蒸気を用いて６５０℃で５０時間エージングした。
【０１３１】
実施例３：実施例１、２の触媒および比較例１の触媒の使用−ＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成
実施例１（ｂ）、２（ｂ）および比較例１（ｂ）のエージングした触媒を、標準的なＳＣＲ条件下（ＧＨＳＶ：８００００ｈ−１、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２）および高速ＳＣＲ条件下（ＧＨＳＶ：８００００ｈ−１、１２５ｐｐｍのＮＯ２、３７５ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２）で選択的接触還元触媒試験に供した。ＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成は、標準的なＳＣＲについては１７５〜５７５℃、高速ＳＣＲについては１７５〜３００℃の温度範囲で測定した。
【０１３２】
標準的なＳＣＲ反応中のＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成を図５および図６に示す。図５からわかるように、１７５〜２００℃および３００〜４５０℃で、実施例１および２、および比較例１の触媒のＮＯｘ転化率は同様であった。すべての試料は、ＮＯｘ転化率１００％に３００℃でほぼ到達した。２００〜３００℃では、本発明による触媒を用いて得られたＮＯｘ転化率は、比較例の触媒よりもわずかに高かった（２〜３％）。より高い温度、すなわち５５０〜５７５℃では、実施例１の触媒は、他の２つの試料よりも低いＮＯｘ転化率（５〜１０％）を示した。図６からわかるように、実施例１の触媒を用いて得られたＮ２Ｏ形成は、１７５〜３００℃で約３〜４ｐｐｍであったのに対し、比較例１の触媒を用いて得られたＮ２Ｏ形成は、４．４〜１０．４ｐｐｍであり、２５０℃にピークを有していた。前記ピークにおいて、本発明による触媒を用いて得られたＮ２Ｏ形成は、比較例１の触媒を用いて得られたＮ２Ｏ形成よりも５０％を超えて低かった。更に、実施例２の触媒は、全温度範囲、すなわち１７５〜５７５℃の温度にかけて、比較例１の触媒よりも低いＮ２Ｏ形成を示した。この例は、標準的なＳＣＲ条件下で、マンガンを主に含む非ゼオライト酸化物材料を用いた本発明による触媒は、低〜中間温度、すなわち１７５〜３５０℃でＮＯｘ転化率を維持または改善しながらＮ２Ｏ形成を低減することができ、およびチタニアとマンガンとを含む非ゼオライト酸化物材料を用いた本発明による触媒は、広い温度範囲、すなわち１７５〜５７５℃でＮ２Ｏ形成を低減しながらＮＯｘ転化率を改善できることを実証している。
【０１３３】
高速ＳＣＲ反応中のＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成を図７および図８に示す。図７からわかるように、１７５〜２５０℃では、比較例１の触媒と比較して、実施例１および２の触媒は改善されたＮＯｘ転化率を示す。３００℃では、３つの試料から得られたＮＯｘ転化率は１００％であった。図８からわかるように、実施例１の触媒は３．８〜６．０ｐｐｍのＮ２Ｏ形成を示し、実施例２の触媒は４．３〜７．７ｐｐｍのＮ２Ｏ形成を示した一方で、比較例１の触媒はより高い５．６〜１４．１ｐｐｍのＮ２Ｏ形成を示した。よってこの例は、高速ＳＣＲ条件下で、本発明による触媒が、１７５℃〜３００℃の間の温度でＮ２Ｏ形成を低減しながら改善されたＮＯｘ転化率を得ることができることを実証している。
【０１３４】
比較例２：マンガンを含まない非ゼオライト酸化物材料を用いた本発明によらない触媒の調製
チタニア粉末（２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、ＴｉＯ２８８質量％およびＳｉＯ２として計算されるＳｉ６．５質量％）を、脱イオン水と混合することにより、チタニアスラリーを調製した。これは焼成後の触媒中の最終チタニア材料担持量６０ｇ／ｌに相当する。４０質量％の固形分含量を有する得られたスラリーを、本明細書の参考例１に記載のように決定したＤｖ９０が６マイクロメートルになるまでボールミルで粉砕した。
【０１３５】
１５質量％の固形分含量を有するジルコニルアセテート混合物を、焼成後の触媒中の最終ジルコニア担持量（ＺｒＯ２として計算される）が８ｇ／ｌとなるように、焼成後の触媒中の最終Ｃｕ−ＣＨＡ担持量１７０ｇ／ｌに相当するＣｕ−ゼオライト（ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）２５を有し、ＣｕＯとして計算されるＣｕを３．３質量％含むチャバザイト）、および脱イオン水と混合した。４０質量％の固形分含量を有する得られたスラリーを、本明細書中参考例１に記載のように決定したＤｖ９０が５マイクロメートルになるまでボールミルで粉砕した。
【０１３６】
ゼオライトスラリーにチタニアスラリーを添加して室温で３０分間撹拌し、４０質量％の固形分含量を有する最終スラリーを形成した。次いで最終スラリーを、参考例４に記載のコーティング方法を使用して、コーティングされていないハニカムコーディエライトモノリス基材（直径：１０．１６ｃｍ（４インチ）×長さ：２．５４ｃｍ（１インチ）の円筒形状で、１平方センチメートルあたり４００／（２．５６）２セル、０．１ミリメートルの壁厚を有する）の全長にわたって配置した。その後、コーティングした基材を１２０℃の温度で２時間乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。焼成後の触媒中のコーティングのウォッシュコート担持量は２３８ｇ／ｌであり、これにはＣｕ−ＣＨＡが１７０ｇ／ｌ、Ｓｉ含有チタニアが６０ｇ／ｌ、およびジルコニアが８ｇ／ｌ含まれていた。
【０１３７】
比較例３：マンガンを含む非ゼオライト酸化物材料を含まない、本発明によらないＭｎ−Ｃｕ−ＣＨＡを含む触媒の調製
１５質量％の固形分含量を有するジルコニルアセテート混合物を、焼成後の触媒中の最終ジルコニア担持量（ＺｒＯ２として計算される）が８ｇ／ｌとなるように、焼成後の触媒中の最終Ｃｕ−ＣＨＡ担持量１７０ｇ／ｌに相当するＣｕ−ゼオライト（ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）２５を有し、ＣｕＯとして計算されるＣｕを３．３質量％含むチャバザイト）、および脱イオン水と混合した。４０質量％の固形分含量を有する得られたスラリーを、本明細書中参考例１に記載のように決定したＤｖ９０が５マイクロメートルになるまでボールミルで粉砕した。更に、マンガンニトレート（Ｍｎ（ＮＯ３）３）溶液（ＭｎＯとして計算されるＭｎ４９質量％）２７ｇを得られたスラリーに添加して混合した。次いで得られたスラリーを、参考例４に記載のコーティング方法を使用して、コーティングされていないハニカムコーディエライトモノリス基材（直径：１０．１６ｃｍ（４インチ）×長さ：２．５４ｃｍ（１インチ）の円筒形状で、１平方センチメートルあたり４００／（２．５４）２セル、０．１ミリメートル（４ミル（mil））の壁厚を有する）の全長にわたって配置した。その後、コーティングした基材を１２０℃の温度で２時間乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。焼成後のコーティングのウォッシュコート担持量は１８７ｇ／ｌであり、これにはＣｕ−ＣＨＡが１７０ｇ／ｌ、ＭｎＯとして計算されるＭｎが９ｇ／ｌ、およびジルコニアが８ｇ／ｌ含まれていた。
【０１３８】
比較例４：本発明によらない触媒の調製
チタニア粉末（ＦｅＯとして計算されるＦｅを２質量％、およびＳｉＯ２として計算されるＳｉを４質量％有するＴｉＯ２）を、脱イオン水と混合することにより、チタニアスラリーを調製した。これは焼成後の触媒中の最終チタニア材料担持量６０ｇ／ｌに相当する。４０質量％の固形分含量を有する得られたスラリーを、本明細書の参考例１に記載のように決定したＤｖ９０が５マイクロメートルになるまでボールミルで粉砕した。
【０１３９】
１５質量％の固形分含量を有するジルコニルアセテート混合物を、焼成後の触媒中の最終ジルコニア担持量（ＺｒＯ２として計算される）が８ｇ／ｌとなるように、焼成後の触媒中の最終Ｃｕ−ＣＨＡ担持量１７０ｇ／ｌに相当するＣｕ−ゼオライト（ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）２５を有し、ＣｕＯとして計算されるＣｕを３．３質量％含むチャバザイト）、および脱イオン水と混合した。４０質量％の固形分含量を有する得られたスラリーを、本明細書中参考例１に記載のように決定したＤｖ９０が５マイクロメートルになるまでボールミルで粉砕した。ゼオライトスラリーにチタニアスラリーを添加して室温で３０分間撹拌し、４０質量％の固形分含量を有する最終スラリーを形成した。次いで最終スラリーを、参考例４に記載のコーティング方法を使用して、コーティングされていないハニカムコーディエライトモノリス基材（直径：１０．１６ｃｍ（４インチ）×長さ：２．５４ｃｍ（１インチ）の円筒形状で、１平方センチメートルあたり４００／（２．５６）２セル、０．１ミリメートルの壁厚を有する）の全長にわたって配置した。その後、コーティングした基材を１２０℃の温度で２時間乾燥し、６００℃で２時間焼成した。焼成後のウォッシュコート担持量は２３８ｇ／ｌであり、これにはＣｕ−ＣＨＡが１７０ｇ／ｌ、Ｓｉ／Ｆｅ含有チタニアが６０ｇ／ｌ、およびジルコニアが８ｇ／ｌ含まれていた。
【０１４０】
実施例４：実施例１、２、比較例２、３および４の触媒の使用−ＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成
実施例１（ａ）、２（ａ）および比較例２、３および４の触媒を、空気中で１０％蒸気を用いて８００℃で１６時間エージングさせ、選択的接触還元触媒試験に供した（ＧＨＳＶ：８００００ｈ−１、２５０ｐｐｍのＮＯ２、２５０ｐｐｍのＮＯ、７５０ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２）。ＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成は、１４０〜３５０℃の温度範囲で測定した。結果を図９および１０に示す。
【０１４１】
図９からわかるように、実施例１の触媒および比較例３の触媒を用いて得られたＮＯｘ転化率はほぼ同様であった。しかしながら、マンガンニトレート溶液を使用して調製した比較例３の触媒は、より高いＮ２Ｏ形成を示した。例えば、約２４０℃で、比較例３の触媒では１６ｐｐｍを超えるＮ２Ｏ形成があった一方で、実施例１の触媒では約１１ｐｐｍのＮ２Ｏ形成があった。更に、実施例２の触媒を用いて得られたＮＯｘ転化率は、比較例２および４の触媒を用いて得られたＮＯｘ転化率よりもわずかに大きく、比較例３の触媒を用いて得られたＮＯｘ転化率よりも大きかった（約１０〜２０％から）。更に、実施例２の触媒は、比較例２〜４の触媒よりも低いＮ２Ｏ形成を示した。例えば、３５０℃で、実施例２の触媒では約１１ｐｐｍのＮ２Ｏ形成があった一方で、比較例２の触媒では１５ｐｐｍを超えるＮ２Ｏ形成があり、比較例３の触媒では約１７ｐｐｍのＮ２Ｏ形成があり、比較例４の触媒では１５ｐｐｍのＮ２Ｏ形成があった。この例は、マンガンを主に含む非ゼオライト酸化物材料を用いた本発明による触媒は、厳しいエージング後も良好なＮＯｘ転化率を維持しながらＮ２Ｏ形成を低減することができ、およびチタニアとマンガンとを主に含む非ゼオライト酸化物材料を用いた本発明による触媒は、厳しいエージング後もＮ２Ｏ形成を低減しながらＮＯｘ転化率を改善できることを実証している。更に、この例は、マンガンをイオンとしてＣｕ−ＣＨＡと共に使用しても、厳しいエージング後にＮ２Ｏ形成を低減しながら大きなＮＯｘ転化率を得ることはできず、マンガンを含む非ゼオライト酸化物材料の存在が必須であることを示している。
【０１４２】
実施例５：本発明による触媒の調製
ａ）  新鮮な触媒の調製
酸化物スラリーは、酸化物粉末（１４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、０．８２ｍｌ／ｇの総細孔容積、および５４マイクロメートルのＤｖ５０を有する、９５．４質量％のＡｌ２Ｏ３（混合オキシド）および４．６質量％のＭｎＯ２（混合オキシド））を脱イオン水と混合することにより調製した。
【０１４３】
１５質量％の固形分含量を有するジルコニルアセテート混合物を、焼成後の触媒中の最終ジルコニア担持量（ＺｒＯ２として計算される）が８ｇ／ｌとなるように、焼成後の触媒中の最終Ｃｕ−ＣＨＡ担持量１７０ｇ／ｌに相当するＣｕ−ゼオライト（ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）２５を有し、ＣｕＯとして計算されるＣｕを３．３質量％含むチャバザイト）、および脱イオン水と混合した。４０質量％の固形分含量を有する得られたスラリーを、本明細書中参考例１に記載のように決定したＤｖ９０が５マイクロメートルになるまでボールミルで粉砕した。ゼオライトスラリーに酸化物スラリーを添加して室温で３０分間撹拌した。次いで最終スラリーを、参考例４に記載のコーティング方法を使用して、コーティングされていないハニカムコーディエライトモノリス基材（直径：１０．１６ｃｍ（４インチ）×長さ：２．５４ｃｍ（１インチ）の円筒形状で、１平方センチメートルあたり４００／（２．５４）２セル、０．１３ミリメートルの壁厚を有する）の全長にわたって配置した。その後、コーティングした基材を１２０℃の温度で２時間乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。焼成後のウォッシュコート担持量は２３８ｇ／ｌであり、これにはＣｕ−ＣＨＡが１７０ｇ／ｌ、アルミニウム−マンガンオキシドが６０ｇ／ｌ、およびジルコニアが８ｇ／ｌ含まれていた。
【０１４４】
ｂ）  ａ）で得られた触媒のエージング
ａ）で得られた触媒を、空気中で１０％蒸気を用いて６５０℃で５０時間エージングした。
【０１４５】
実施例６：実施例５および比較例１の触媒の使用−ＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成
実施例５（ｂ）および比較例１（ｂ）のエージングした触媒を、標準的なＳＣＲ条件下（ＧＨＳＶ：８００００ｈ−１、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２）および高速ＳＣＲ条件下（ＧＨＳＶ：８００００ｈ−１、１２５ｐｐｍのＮＯ２、３７５ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２）で選択的接触還元触媒試験に供した。ＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成は、標準的なＳＣＲについては１７５〜５７５℃、高速ＳＣＲについては１７５〜２５０℃の温度範囲で測定した。結果を以下の表１および２に示す。
【０１４６】
【表１】
2021522058.tif 000002
【０１４７】
【表２】
2021522058.tif 000003
【０１４８】
表１および表２からわかるように、実施例５の触媒を用いて得られたＮＯｘ転化率は、比較例１の触媒を用いて得られたものとほぼ同様またはそれより高かった。しかしながら、比較例１の触媒は、より高いＮ２Ｏ形成を示した。例えば、標準的な条件下では、２５０℃で、比較例１の触媒では１０．４ｐｐｍのＮ２Ｏ形成があった一方で、実施例５の触媒では約３．８ｐｐｍのＮ２Ｏ形成があり（比較例よりも２．５倍を超えて低いＮ２Ｏ形成）、前記本発明の触媒は、より良好なＮＯｘ転化率を示した。高速ＳＣＲ条件下では、実施例５の触媒を用いて得られたＮＯｘ転化率は、比較例１の触媒を用いて得られたものよりも高く、比較例１の触媒はより高いＮ２Ｏ形成を示した。特に、２２５℃では、比較例１の触媒が９３％のＮＯｘ転化率を示し、１３．２ｐｐｍのＮ２Ｏ形成があった一方で、比較例５の触媒はより高い９６．３％の転化率を示し、約６．７ｐｐｍのＮ２Ｏ形成があった。よってこの例は、高速および標準的なＳＣＲ条件下で、本発明による触媒が、改善されたＮＯｘ転化率を得ながらＮ２Ｏ形成を低減できることを実証している。
【０１４９】
実施例７：実施例５および比較例１の触媒の使用−ＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成
実施例５（ａ）および比較例１（ａ）の触媒を、空気中で１０％蒸気を用いて８００℃で１６時間エージングし、標準的なＳＣＲ条件下（ＧＨＳＶ：８００００ｈ−１、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２）で選択的接触還元触媒試験に供した。ＮＯｘ転化率およびＮ２Ｏ形成は、標準的なＳＣＲについては１７５〜５７５℃の温度範囲で測定した。結果を以下の表３に示す。
【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
表３からわかるように、実施例５の触媒を用いて得られたＮＯｘ転化率は、比較例１の触媒を用いて得られたものとほぼ同様またはそれより高かった。しかしながら、比較例１の触媒は、より高いＮ２Ｏ形成を示した。具体的には、２５０℃で、比較例１の触媒では７．２ｐｐｍのＮ２Ｏ形成があった一方で、実施例５の触媒では約２．１ｐｐｍのＮ２Ｏ形成があった（比較例の触媒よりも約３．５倍低いＮ２Ｏ形成）。よってこの例は、本発明による触媒が、厳しいエージングの後でさえ、改善されたＮＯｘ転化率を得ながらＮ２Ｏ形成を低減できることを実証している。
【０１５２】
引用文献
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−  ＵＳ７６９１７６９Ｂ２
−  ＵＳ７６０１６６２Ｂ２
−  ＵＳ８２９３１９９Ｂ２
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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