(57)【要約】  積層された触媒繊維の三次元多孔質遷移アルミナ触媒モノリスを製造する方法であって、以下の工程:a)遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の液体希釈剤中の懸濁液のペーストを調製する工程であり、懸濁液が、バインダー材料を、遷移アルミナ粒子の量に基づいて20重量%の最大量で、並びに/或いは可塑剤及びドーパントを、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて10重量%の最大量で、さらに含むことができ、懸濁液中のすべての粒子が、0.05〜700μmの範囲内の数平均粒子径を有する、工程と、b)工程a)のペーストを1つ以上のノズルを通して押し出して繊維を形成し、押し出された繊維を堆積させて、三次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成する工程と、c)多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥させて、液体希釈剤を除去する工程と、d)工程c)の乾燥させた多孔質触媒モノリス前駆体の温度処理を500〜1000℃の範囲内の温度で実施して、遷移アルミナ触媒モノリスを形成する工程とを含み、1000℃を上回る温度での多孔質触媒モノリス前駆体又は多孔質触媒モノリスの温度処理が実施されず、さらなる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物が、遷移アルミナ前駆体粒子、触媒モノリス前駆体又は遷移アルミナ触媒モノリスの表面に適用されない、方法。さらなる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物は、懸濁液のペースト中に存在しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された触媒繊維の三次元多孔質遷移アルミナ触媒モノリスを製造する方法であって、以下の工程:
e)遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の液体希釈剤中の懸濁液のペーストを調製する工程であり、懸濁液が、バインダー材料を、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて20重量%の最大量で、並びに/或いは可塑剤及び/又はドーパントを、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて10重量%の最大量で、さらに含むことができ、懸濁液中のすべての粒子が、0.05〜700μmの範囲内の数平均粒子径を有する、工程と、
f)工程a)のペーストを1つ以上のノズルを通して押し出して繊維を形成し、押し出された繊維を堆積させて、三次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成する工程と、
g)多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥させて、液体希釈剤を除去する工程と、
h)工程c)の乾燥させた多孔質触媒モノリス前駆体の温度処理を500〜1000℃の範囲内の温度で実施して、遷移アルミナ触媒モノリスを形成する工程と
を含み、
1000℃を上回る温度での多孔質触媒モノリス前駆体又は多孔質触媒モノリスの温度処理が実施されず、さらなる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物が、遷移アルミナ前駆体粒子、触媒モノリス前駆体又は遷移アルミナ触媒モノリスの表面に適用されない、
方法。
【請求項２】
ドーパント以外に、さらなる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物が、懸濁液のペースト中に存在しない、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
遷移アルミナが、エータ、ガンマ又はデルタ-アルミナであり、エータ、ガンマ及び/又はデルタ-アルミナ粒子が、懸濁液のペースト中に存在し;並びに/或いは、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、ドイライト、ダイアスポア、ベーマイト、擬ベーマイト、アクダライト、若しくはトーダイト、好ましくは、ベーマイト若しくはバイヤライトの粒子、又はそれらの混合物が、懸濁液のペースト中に存在し、工程d)において、500〜925℃の範囲内の温度処理が変換をもたらすために実施される、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
工程b)において、ノズルが、5mm未満、好ましくは、1mm未満の最大直径を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
積層された触媒繊維のモノリスが、押し出された繊維を規則的な、繰り返される積層パターンで堆積させることによって三次元構造化されて、三次元構造化多孔質触媒モノリス前駆体を形成する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モノリスが、1つの連続的な押し出された繊維から形成されるか、又は複数の個々の押し出された繊維から形成される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
規則的な、繰り返される積層パターンが、押し出された繊維の積層で構成され、各層において、押し出された繊維の少なくとも50重量%が、互いに平行かつ互いから空間的に分離されて、又はクモの巣状のパターンで、堆積される、請求項1又は6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
押し出された繊維の少なくとも50重量%が、互いに平行かつ互いから空間的に分離された線状ストランドとして堆積されるか、又は複数のクモの巣状のパターンが積層され、各層におけるストランドの方向が隣接する層における方向と異なることによって、隣接する層のストランドの接点を有する多孔質構造体が生じる、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
遷移アルミナ粒子、水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物、或いは遷移アルミナ触媒モノリスが、100〜2000μmol/gの範囲内の酸性度を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
遷移アルミナ触媒モノリスが、エータ、ガンマ若しくはデルタ-アルミナ又はそれらの混合物からなる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
無機バインダー、好ましくは、粘土、シリカ又はそれらの混合物からなる群から選択されるバインダー材料が用いられる、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
遷移アルミナ触媒モノリスが、50〜350m2/gの範囲内のBET表面積を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
遷移アルミナ触媒モノリスが、少なくとも20%の多孔度を有する、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
遷移アルミナ触媒モノリスが、0.05〜2.0ml/gの範囲内の細孔容積を有する、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
遷移アルミナ触媒モノリスが、ドーパントを含有せず、不純物の含有量が、好ましくは、0.1重量%を下回る、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
遷移アルミナ触媒モノリスが、単峰性又は多峰性細孔サイズ分布を有する、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項1から16のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリス。
【請求項１８】
少なくとも60Nの側面破砕強度を有する、請求項17に記載のモノリス。
【請求項１９】
脱水反応における、請求項17又は18に記載の積層された触媒繊維の三次元多孔質遷移アルミナ触媒モノリスの使用。
【請求項２０】
メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、1-フェニルエタノール、2-フェニルエタノール、クミルアルコール(2-フェニル-2-プロパノール)又はグリセロールが脱水される、請求項19に記載の使用。
【請求項２１】
二重結合の異性化反応、cis/tarns異性化反応及び骨格異性化反応における、請求項17又は18に記載の積層された触媒繊維の三次元多孔質遷移アルミナ触媒モノリスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層された触媒繊維の三次元多孔質遷移アルミナ触媒モノリスを製造する方法、そのようにして得られるモノリス、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、無機触媒は、粉末として、及び押出物、顆粒、ペレット、球体、タブレット、又は押出モノリス若しくはハニカム構造体の形態の成形体として、製造される。
【０００３】
現在市販の触媒成形体は、それらのサイズにより制限されている。最も小さな利用可能な市販のサイズは、およそ1.2mm(押出物について)である。特定の触媒適用のためには、幾何学的表面積の増加及びより短い細孔拡散長さに起因するより小さな直径の押出物を使用する利点がある。しかしながら、そのようなより小さな押出物は、低すぎる強度及び高すぎる圧力損失に起因して、市販の反応器の装置で使用することができない。多管式反応器のためには、反応管を触媒材料で非常に均一に充填することが必要である。反応器のバランスを確保するために、今日の触媒は、均一な粒子径の確保を、切断された押出物又はタブレットに依拠している。同様に、そのような反応器の投入は、時間がかかり、労力及びコストがかかる。反応器、特に多管式反応器を、同一のサイズ及び形状で、かつ増強された機械的性質の成形体で充填することが望ましいだろう。今日のアルミナ触媒(例えば、脱水反応用)のためには、これらの利点の組合せを提供するそのような成形体は知られていない。
【０００４】
遷移アルミナ触媒は、1.2mm〜12.0mmの範囲の標準的な直径を有する押出物として用いられる場合がある。特定の横断面、例えば、星型、三つ葉状、四つ葉状(quadrolobes)及び環状の形状が可能である。或いは、1.5〜20.0mmの間の直径を有するタブレットが用いられる。異なる触媒形状は、反応器中で異なる圧力損失をもたらす。
【０００５】
線状の伸展するハニカム構造体と比較して、より多様な形状を可能にする代替プロセスは、例えば、迅速な試作プロセスによって作製することができる。例えば、粉末系の迅速な試作プロセスの手段による成形体の製造を含む特許文献１に記載のプロセスでは、バインダー材料を無機触媒粉末に選択的に導入して、三次元構造体を形成している。アルミナは、好適な金属酸化物にリストされている。
【０００６】
しばしばロボキャスティングと呼ばれる、さらなる製造プロセスを用いることができる。この方法では、触媒材料粒子のペーストを、積層に堆積されたストランドに押し出して、所望の三次元構造体を形成する。その後、構造体を乾燥し、熱処理する。ロボキャスティング方法による再生可能なディーゼル煤粒子フィルターの製造は、特許文献２に開示されている。
【０００７】
この方法はまた、ウッドパイル多孔質構造体でCu/アルミナ触媒系を調製するために用いられている。非特許文献１は、異種銅系触媒の3D印刷に関する。0.5μmの平均粒子径を有するアルミナ粉末を、硝酸銅(II)の水溶液に添加し、得られる懸濁液の粘度を、粘度調節剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加することによって調整した。得られるインクを、押出のために好適になるまで、蒸発によって水を除去することによって濃縮した。水性インクを、410μmの直径のノズルを取り付けたシリンジに投入した。ロボット堆積システムを使用して、ウッドパイル構造体を作出した。構造体を、室温で24時間乾燥して、その後、空気中、1400℃で2時間焼結した。
【０００８】
Ni/アルミナでコーティングされた構造化触媒は、非特許文献２に開示されている。触媒を調製するために、ステンレス鋼支持体を、ロボキャスティングプロセスを使用して調製した。得られる3D構造体を、1300℃で4時間焼結し、ベーマイト粉末とニッケル増量剤のコーティングスラリーを塗布した。このようにして、ステンレス鋼支持構造体のみをロボキャスティングによって調製した。
【０００９】
特許文献３は、実施例1において、アルミナから形成され、3Dプリンターを使用する追加層の製造方法の間に製造された粒子を含む触媒を開示している。粒子は、固体の市販の酸化触媒配合物を含有するスラリーでコーティングされた。触媒は、5.4mmの長さ及び6.0mmの直径を有する。
【００１０】
非特許文献３は、アルミナから調製され、1615℃で99%を超える密度に焼結された、12.7mm×22mmの寸法のロボキャストモノリスを開示している。モノリスは、セラミック支持構造体として用いられる。
【００１１】
特許文献４は、Phenix Systems PXシリーズのレーザー焼結機を使用して、アルミナから調製された12面体フレーム構造体を開示している。粉体床からパーツを除去した後、それらは、最高で約1800℃の温度で焼結される、実施例2を参照されたい。
【００１２】
特許文献５は、使用することができる材料にアルミナを含むロボキャスティングプロセスを開示している。プロセスは、生体適合性スキャフォールドを調製するために使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第8,119,554号明細書
【特許文献２】米国特許第7,527,671号明細書
【特許文献３】国際公開第2016/166523号
【特許文献４】米国特許第9,272,264号明細書
【特許文献５】米国特許第6,993,406号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Journal of Catalysis、334巻(2016年)、110〜115頁
【非特許文献２】Catalysis Today、273巻(2016年)、234〜243頁
【非特許文献３】Ind. Eng. Chem. Res.、43巻、1号、2004年、51〜55頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述のプロセスはすべて、低多孔質材料又は非多孔質材料を合成するために典型的に使用される、1000℃を十分に上回る温度での熱処理工程を用いている。
【００１６】
一般に、1000℃を上回る温度、例えば、1150℃以上の温度では、低表面積で、典型的には、触媒活性材料自体としてではなく、触媒支持体又は屈折性材料としてのみ用いることができる、アルファ-アルミナが得られる。アルファ-アルミナの合成において適用される高温処理に起因して、実際には酸性及び塩基性のほとんどの官能基は失われる。
【００１７】
それどころか、遷移アルミナは、500℃〜1000℃の間の中間の温度で得ることができる。官能基は、遷移アルミナ触媒において見出され、それらの触媒活性の源泉である。遷移アルミナ触媒の表面化学は、非常に複雑で、ブレンステッド及びルイスの酸性度及び塩基性度に関与する。
【００１８】
そのため、高温での熱処理は、触媒の性質に害を及ぼす。典型的には、細孔容積及び表面積もこの温度処理の際に劣化する。
【００１９】
酸化アルミニウムは、さまざまな結晶相(crystallographic phase)で生じ得、市販の触媒系は、単一の結晶相又は2種以上の結晶相の混合物からなり得る。
【００２０】
市販の触媒系は、ほとんどの場合、アルファ-アルミナからではない、遷移アルミナ相に由来する。
【００２１】
好適な遷移アルミナ変態は、ガンマ、デルタ、シータ、カイ、カッパ、ロー若しくはエータ-アルミナ又はそれらの混合物である。
【００２２】
遷移アルミナ触媒の正確な結晶性は、水酸化物又はオキシ水酸化物前駆体の初期結晶の性質、並びに触媒がその製造の間に供される熱プロセス及び焼成温度の両方によって決定される。
【００２３】
焼成温度は、典型的には、500℃〜1000℃の間である。このプロセスは、物理的及び化学的に結合した水の喪失をもたらす。
【００２４】
任意選択で、蒸気を焼成工程の間に適用して、遷移アルミナ触媒の性質をさらに改変し得る。
【００２５】
以下のスキームは、遷移アルミナ相及びアルファ-アルミナの形成を示す。
【００２６】
【化１】
2021526451.tif 000002
【００２７】
遷移アルミナ触媒の合成に好適な水酸化物前駆体は、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト(nordstrandite)及びドイライト(doyleite)を含む。
【００２８】
遷移アルミナ触媒の合成に好適なオキシ水酸化物前駆体は、ダイアスポア、ベーマイト、擬ベーマイト(pseudoboehmite)及びアクダライト(akdalaite)、又はトーダイト(tohdite)を含む。
【００２９】
一般的な遷移アルミナは、しばしば、Bayerのプロセスから得られ、多くの触媒適用が見出されている水酸化物又はオキシ水酸化物前駆体に由来するが、高純度の前駆体材料(例えば、直鎖状アルコール製造用のZieglerプロセスからの擬ベーマイト)が好ましい場合がある。
【００３０】
遷移アルミナ触媒の合成のために、異なる水酸化物前駆体の混合物、異なるオキシ水酸化物前駆体の混合物、又は水酸化物及びオキシ水酸化物前駆体の混合物も適用され得る。
【００３１】
遷移アルミナ触媒の表面の性質、酸性度及びアルカリ性度を改変するために(「ドーピング」)、他の元素の前駆体を、最終の遷移アルミナ中のそれらの含量に基づいて、0.1重量%〜10.0重量%の範囲内で故意に含ませてもよい。
【００３２】
固定床触媒反応器における、例えば、拡散律速反応に対する触媒用の高い外部表面積、又は低空隙容積を伴なう高充填密度を得るために、より小さな触媒粒子の使用が必要であろう。物質移動律速反応では、小さな触媒粒子の性能は、より大きな押出物の性能よりも良好である。しかしながら、不利益は、より小さな押出物が、化学反応器中でのそれらの適用を制限する充填床におけるより高い圧力損失を示すことである。さらに、これらの小さな押出物の機械的強度は、典型的には、商業規模において充填床反応器を形成するのに十分ではない。
【００３３】
本発明の基礎をなす目的は、高い外部表面積又は高い充填密度を有する遷移アルミナ触媒を提供することである。触媒構造体は、充填触媒床を反応器中で形成することができ、低い圧力損失を示すように、十分に機械的に安定であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
この目的は、積層された触媒繊維の三次元多孔質遷移アルミナ触媒モノリスを製造する方法であって、以下の工程:
a)遷移アルミナ粒子、水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の液体希釈剤中の懸濁液のペーストを調製する工程であり、懸濁液が、バインダー材料、可塑剤、及び任意選択でドーパントをさらに含むことができ、懸濁液中のすべての粒子が、0.5〜500μmの範囲内の数平均粒子径を有する、工程と、
b)工程a)のペーストを1つ以上のノズルを通して押し出して繊維を形成し、押し出された繊維を堆積させて、三次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成する工程と、
c)多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥させて、液体希釈剤を除去する工程と、
d)工程c)の乾燥させた多孔質触媒モノリス前駆体の温度処理を500〜1000℃の範囲内の温度で実施して、遷移アルミナ触媒モノリスを形成する工程と
を含み、
1000℃を上回る温度での多孔質触媒モノリス前駆体又は多孔質触媒モノリスの温度処理が実施されず、さらなる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物が、触媒モノリス前駆体又は遷移アルミナ触媒モノリスの表面に適用され(applied)ない、方法による本発明に従って達成される。また、好ましくは、さらなる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物は、懸濁液のペースト中に存在しない。
【００３５】
詳細には、本発明は、積層された触媒繊維の三次元多孔質遷移アルミナ触媒モノリスを製造する方法であって、以下の工程:
a)遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の液体希釈剤中の懸濁液のペーストを調製する工程であり、懸濁液が、バインダー材料を、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて20重量%の最大量で、並びに/或いは可塑剤及び/又はドーパントを、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて10重量%の最大量で、さらに含むことができ、懸濁液中のすべての粒子が、0.05〜700μmの範囲内の数平均粒子径を有する、工程と、
b)工程a)のペーストを1つ以上のノズルを通して押し出して繊維を形成し、押し出された繊維を堆積させて、三次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成する工程と、
c)多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥させて、液体希釈剤を除去する工程と、
d)工程c)の乾燥させた多孔質触媒モノリス前駆体の温度処理を500〜1000℃の範囲内の温度で実施して、遷移アルミナ触媒モノリスを形成する工程と
を含み、
1000℃を上回る温度での多孔質触媒モノリス前駆体又は多孔質触媒モノリスの温度処理が実施されず、さらなる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物が、遷移アルミナ前駆体粒子、触媒モノリス前駆体又は遷移アルミナ触媒モノリスの表面に適用されず、(ドーパント以外に)好ましくは、さらなる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物が、懸濁液のペースト中に存在しない、方法に関する。モノリスは、好ましくは、脱水反応における使用のためのものである。好ましい脱水反応は、下記に概要を述べる。
【００３６】
遷移アルミナ前駆体粒子は、工程a)において用いられ、多孔質触媒モノリス前駆体中の前駆体成分は、工程d)で変換されて、遷移アルミナ、したがって、遷移アルミナ触媒モノリスを形成する。工程d)における温度処理は、モノリスの機械的強度及び結合力を増加させることができ、また、可塑剤及び/又は有機バインダーを除去するのを助けることができ、それ故に、遷移アルミナ前駆体粒子、並びに任意選択でバインダー及び/又は可塑剤及び/又はドーパントが工程a)で用いられるので、多孔質触媒モノリス前駆体中の前駆体成分は、変換されて、遷移アルミナ触媒モノリスを形成する。
【００３７】
したがって、工程a)において、遷移アルミナ粒子のために、水酸化物前駆体粒子又はオキシ水酸化物前駆体粒子を用いる。
【００３８】
これに関して、三次元モノリスは、少なくとも2つの繊維の積層から作製された一体型の構造体である。
【００３９】
工程b)は、好ましくは、下記に記載するように、好ましくはコンピューターシステムに実装された、制御システムデータセット又はCADファイルによって制御される。
【００４０】
本発明によれば、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子又はオキシ水酸化物前駆体粒子を、低い圧力損失及び高い充填密度を示す機械的に安定な触媒活性遷移アルミナ構造体を得るために、1000℃を上回る温度での熱処理が実施されない、ロボキャスティングプロセスにおいて用いることができることを見出した。
【００４１】
本発明は、高い外部表面積及び高い強度を有する遷移アルミナ系の触媒成形体を合成することを可能にする。高い外部表面積は、高い温度処理を回避することによって、かつ好ましくは1.2mm未満の直径を有する小繊維を生成することによって得られ、これは、商業適用において使用することができる、連続的な繊維であり得るか、又は積層された非連続的な繊維で構成され得る、3D構造体に積層することができる。
【００４２】
本発明は、より良好な生成物の収率をもたらす遷移アルミナ触媒のより高い転化率レベル及び選択率レベルをもたらす。低い圧力損失はまた、質量流量を増加させ、より高い1時間あたりの処理能力を達成することが可能であり、重ねて、良好な生成物の収率及び時空収率をもたらす。より低い反応温度で化学反応を行うことも可能であり、これは、より良好なプロセスの経済性にとって有益である。さらに、より短い拡散経路及びより短い滞留時間に起因して、コークス形成の低減、及び触媒の経年劣化の程度を抑えることが可能である。触媒の操作の過程でコークスの形成が生じるならば、例えば、熱風又は蒸気による炭素のより速い燃焼が促進され、そのような再生のために必要な時間が短くなり、これは、プロセスの経済性にとって有益である。さらに、現在の生産量を維持しながら(プロセスの強化)、より少ない投資費用をもたらす、現在の装置よりも小さい新たな反応器を設計することができる。多管式反応器の場合において、投入をより速く行うことができ、より信頼性が高いプロセス操作が期待される。
【００４３】
好ましくは、本発明による方法において、1000℃を上回る温度、より好ましくは、975℃を上回る温度での温度処理又は熱処理は実施されない。本方法の工程c)及び本方法の工程d)は、950℃を超えない温度が好ましい。最も好ましくは、遷移アルミナ触媒モノリスを形成する、多孔質触媒モノリス前駆体中の水酸化物前駆体成分若しくはオキシ水酸化物前駆体成分又はそれらの混合物の変換は、500〜925℃の範囲内の温度で実施される。
【００４４】
工程c)における乾燥は、好ましくは、-100℃〜500℃未満、より好ましくは、0〜300℃、最も好ましくは、20〜150℃の範囲内の温度で実施される。
【００４５】
工程d)は、好ましくは、500〜925℃の範囲内の温度で、5〜120分の間、実施される。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明による方法において、遷移アルミナ粒子の前駆体、詳細には、上記に記載の、水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物は、懸濁液のペースト中に存在する。好ましくは、前駆体のみが用いられ、遷移アルミナ粒子は用いられないか、又はその少量のみ、例えば、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて、最大で10重量%、好ましくは、最大で3重量%が用いられる。水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物が懸濁液のペースト中に存在する場合、好ましくは、工程d)において、500〜925℃の範囲内の温度処理が実施されて、遷移アルミナへの変換がもたらされる。
【００４７】
本発明による方法は、三次元多孔質遷移アルミナ触媒モノリスをもたらし、ここで、さらなる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物は、前駆体粒子、触媒モノリス前駆体又は遷移アルミナ触媒モノリスの表面に適用されず、また、好ましくは、懸濁液のペースト中に存在しない。したがって、アルミナ、詳細には、遷移アルミナの変態は、好ましくは、単一の触媒活性材料であり、同時に、触媒モノリスを形成する単一材料である。それ故に、触媒モノリスは、従来技術のプロセスでしばしば用いられるウォッシュコートのような任意の表面コーティングを含有しない。触媒モノリスを形成するバルク遷移アルミナ材料は、それ自体、触媒活性材料である。
【００４８】
意図される場合、例えば、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、B、Ga、Si、Ti、Zr、Fe、W、P若しくはZnの化合物から選択される、少量のドーパント又はドーパントの混合物は、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて、10重量%の最大量で、例えば、遷移アルミナを形成する粒子に基づいて、0.1〜10重量%、好ましくは、1.0〜5.0重量%で、懸濁液のペースト中に存在することができる。好ましくは、ドーパントは、用いられないか、又は懸濁液に添加されない。
【００４９】
最終の遷移アルミナ又はその前駆体はまた、不注意にて!、ドーパントとして認定され得る少量の不純物を含有していてもよい。そのような場合において、典型的な不純物は、Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO、B2O3 Ga2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3、並びに塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。ドーピングを意図しない場合、好ましくは、これらの量は可能な限り少なくすべきである。典型的には、そのような場合のために、最終の遷移アルミナ、好ましくは、エータ、ガンマ又はデルタ-アルミナにおいて、そのような不純物の量は、モノリス中の遷移アルミナに基づいて、或いは遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて、5%以下、より好ましくは、2.5%以下、詳細には、0.5重量%以下である。好ましい特定の実施形態において、不純物の含有量は、0.1重量%を下回り、例えば、超高純度の遷移アルミナ又は高純度前駆体材料の場合において、ドーパントは、用いられないか、又は懸濁液に添加されない。
【００５０】
したがって、触媒モノリスは、好ましくは、最終の触媒モノリス中に、触媒活性金属のような追加の触媒活性成分を含有しない。
【００５１】
本発明の方法において得られる触媒モノリスは、遷移アルミナ触媒モノリスである。遷移アルミナは、アルファ-アルミナとは異なり、上記に示すガンマ、デルタ、シータ、カイ、カッパ、ロー又はエータ相を含む。好ましくは、遷移アルミナは、主に又は完全に、エータ又はガンマ又はデルタ-アルミナである。したがって、一実施形態において、触媒モノリス中のアルミナの大部分は、エータ、ガンマ又はデルタ-アルミナである。少量の他のアルミナ相が存在し得る。好ましくは、触媒モノリスの少なくとも80重量%、より好ましくは、少なくとも90重量%、最も好ましくは、少なくとも99重量%は、遷移アルミナ、好ましくは、エータ、ガンマ又はデルタ-アルミナで形成される。最も好ましくは、遷移アルミナ、好ましくは、エータ、ガンマ又はデルタ-アルミナは、触媒モノリスを形成する単一相である。
【００５２】
最終の遷移アルミナ触媒モノリス中のアルファ-アルミナの含有量は、好ましくは、可能な限り低い。好ましくは、触媒モノリス中のアルファ-アルミナの量は、触媒モノリスの総重量に基づいて、10重量%未満、より好ましくは、5重量%未満、最も好ましくは、1重量%未満である。最も好ましくは、痕跡量のアルファ-アルミナのみが、触媒モノリス中に存在するか、又はアルファ-アルミナは全く触媒モノリス中に存在しない。
【００５３】
BET式(例えば、G. Sandstedeら、Chem. Ing. Tech.、32巻(1960年)、413頁に記載)を使用する1点吸着によって決定されるBET表面積は、少なくとも10m2/gでなければならない。これは、すなわちアルファ-アルミナではない遷移アルミナを使用する必要性と一致する。好適なアルミナは、ガンマ、デルタ、シータ、カイ、カッパ、ロー又はエータ-アルミナを含むさまざまな遷移アルミナである。これらのアルミナは、一般に、10から最大で500m2/gを超える範囲内の大きなBET表面積を有する。
【００５４】
最終の触媒モノリスは、好ましくは、10〜500m2/g、より好ましくは、25〜400m2/g、最も好ましくは、50〜350m2/gの範囲内の表面積を有する。表面積は、好ましくは、1点BET方法によって決定される。
【００５５】
水銀侵入又は窒素物理吸着によって決定される総細孔容積が十分に高いことが重要であることにより、細孔容積は、さらに重要な要件である。絶対的には、総細孔容積は、少なくとも0.05ml/gでなければならない。
【００５６】
特定の実施形態において、50nmを超え、より好ましくは、250nmを超え、最も好ましくは、500nmを超える細孔の細孔容積が、総細孔容積のかなり部分を形成することが望ましくあり得る。
【００５７】
特定の実施形態において、総細孔容積に対する50nmを超える細孔の細孔容積の比は、好ましくは、3%を超えなければならない。これらの特徴を有するアルミナは、良好な反応物の入手可能性を有し、これは、アルミナを、反応物及びアルミナ触媒による生成物の良好な拡散が必要な触媒反応のために非常に適切なものにし、それによって、拡散律速の問題を可能な限り排除する。
【００５８】
細孔容積及び細孔サイズ分布は、Washburnの式を使用する、Pure & Applied Chem.、66巻(8号)、1994年、1752〜1753頁にJ. Rouquerolらによって記載されている水銀ポロシメトリー測定によって決定される。窒素物理吸着は、Handbook of Porous Solids、Wiley、2002年にF. Schuthらによって記載されている。
【００５９】
最終の触媒モノリスの細孔容積は、好ましくは、0.05〜2.0ml/g、より好ましくは、0.1〜1.5ml/g、最も好ましくは、0.2〜1.2ml/gの範囲内である。
【００６０】
50nmを超える細孔についての細孔容積は、総細孔容積に基づいて、好ましくは、3〜50%、より好ましくは、5〜40%、最も好ましくは、10〜35%の範囲内である。
【００６１】
細孔サイズ分布は、さらに重要な要件である。特定の実施形態において、多峰性(multi-modal)細孔サイズ分布、例えば、二峰性細孔サイズ分布を有する遷移アルミナ触媒を得ることが好ましくあり得る。
【００６２】
本明細書によれば、多峰性細孔サイズ分布は、漸増の細孔容積が細孔サイズの関数としてプロットされる場合に、得られる関数が第1の細孔サイズ範囲内で最大値(又は最頻値(mode))、かつ第2の細孔サイズ範囲内で最大値(又は最頻値)を示す、細孔サイズ分布を意味する。一般に、最大値(又は最頻値)は、特定の数値の範囲内で最も頻繁に生じる数値である。細孔サイズ分布に関して、細孔サイズの最大値(又は最頻値)は、特定の細孔サイズ範囲内又はそのような範囲内の部分的な範囲内で、細孔サイズ分布を示すグラフにおいて最も高いピークに相当する細孔サイズである。したがって、本明細書によれば、多峰性細孔サイズ分布は、前記第1の細孔サイズ範囲内で、細孔サイズ分布を示すグラフにおいて少なくとも1つのピークがあるはずであり、前記第2の細孔サイズ範囲内で、細孔サイズ分布を示すグラフにおいて少なくとも1つのピークもあるはずであることを意味する。例は、欧州特許出願公開第2231559号の図2及び3に示されるような、2つのピークを有する多峰性細孔サイズ分布である。細孔サイズは、細孔直径又は細孔半径であり得る。
【００６３】
好ましくは、多峰性細孔サイズ分布において、細孔サイズ範囲は、第1の細孔サイズ範囲及び第2の細孔サイズ範囲を含み、第1の細孔サイズ範囲における細孔サイズは、第2の細孔サイズ範囲における細孔サイズよりも小さい。
【００６４】
好ましくは、第1の細孔サイズ範囲は、0.1〜50nmの範囲の細孔直径であり(マイクロ細孔及びメソ細孔)、第2の細孔サイズ範囲は、50nmより大きい、例えば、50nmよりも大きく1500nmよりも小さい範囲の細孔直径である(マクロ細孔)。好ましくは、第1の細孔サイズ範囲における最大値(又は最頻値)は、5〜50nm、より好ましくは、10〜30nmの細孔直径である。さらに、好ましくは、第2の細孔サイズ範囲における最大値(又は最頻値)は、50〜1500nm、より好ましくは、100〜1250nmの細孔直径である。
【００６５】
好ましくは、第1及び第2の細孔サイズ範囲における最大値(又は最頻値)に相当する細孔直径は、少なくとも200nm、より好ましくは、少なくとも300nm離間し、最大で1,500nm、より好ましくは、最大で1000nm離間する。
【００６６】
細孔サイズ分布は、Washburnの式を使用する、Pure & Applied Chem.、66巻(8号)、1994年、1752〜1753頁にJ. Rouquerolらによって記載されている周知の水銀ポロシメトリー方法に従って決定される。
【００６７】
好ましくは、本発明において使用される触媒は、50nmよりも大きな直径を有する細孔(マクロ細孔)における総細孔容積の3〜50%、より好ましくは、5〜40%、最も好ましくは、10〜30%を有する。さらに、好ましくは、触媒は、0.1〜50nmの直径を有する細孔(ミクロ細孔及びメソ細孔)における総細孔容積の50〜97%、より好ましくは、60〜95%、最も好ましくは、70〜90%を有する。またさらに、好ましくは、触媒は、1500nmよりも大きな直径を有する細孔における総細孔容積の3%未満、より好ましくは、2%未満、さらにより好ましくは、1%未満を有する。最も好ましくは、触媒は、1500nmよりも大きな直径を有する細孔における細孔容積を実質的に有さない。
【００６８】
好適な遷移アルミナの性質は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、2012年の「酸化アルミニウム」項において見出すことができる。その表9を参照することができる。さらに、好適な遷移アルミナは米国特許第7,351,393号に記載されている。対応する遷移アルミナ押出物は、例えば、水銀ポロシメトリーによって決定される、少なくとも0.05ml/gの100nmを超える直径の細孔における細孔容積、少なくとも10Nの側面破砕強度、及び少なくとも0.1MPaのバルク破砕強度を有する。
【００６９】
この性質の設定は、1つの材料において利用することができ、それによって、化学反応をさらにより効率良くすることができる材料を提供し、より高い活性及び/又は選択性をもたらす。また、この材料は、固定床反応器において使用される場合、触媒作用において使用される従来の成形体と比較して、圧力損失の減少を提供する。
【００７０】
上記に示したように、モノリス形状の押出物の使用は、遷移アルミナの内部表面の接触性に関して、圧力損失の観点で重要である。これはまた、拡散の問題の除去において役割を果たす。モノリス形状の押出物の別の有利な性質は、外部表面積の容積に対する比が、触媒作用において使用される従来の成形体の場合におけるよりもより有利であるという事実である。
【００７１】
本発明の材料の重要な態様は、強度特性でもある。上記に示したように、少なくとも10N、好ましくは少なくとも20N、より好ましくは少なくとも30N、最も好ましくは少なくとも50N、特に少なくとも100Nの側面破砕強度、及び少なくとも0.1MPaのバルク破砕強度が、本明細書において好ましい。これらのパラメーターは、化学産業及び石油産業におけるような大スケールの反応器における使用のためのモノリス押出物の適合性についての基礎を形作る。モノリス押出物がこれらの要件を満たす場合、モノリス押出物は、非常に強い触媒を必要とする大きな固定床反応器において使用することができる。側面破砕強度及びバルク破砕強度は、以下の通り定義される。
【００７２】
好ましくは、1.5cm×1.5cm×1.2cm(x、y、z軸、zは積層方向である)の寸法を有する、本発明による触媒モノリスの側面破砕強度(SCS)は、yz又はxyの対向する平らな側面を押した場合に、好ましくは、少なくとも50N、より好ましくは、少なくとも60N、より好ましくは、少なくとも100N、最も好ましくは、少なくとも300Nである。
【００７３】
成形体のSCSは、圧力下で処理された場合に、それらが破壊される圧力(ニュートン)として定義される。
【００７４】
SCSの決定は、例えば、Oil & Gas Science and Technology  -  Rev. IFP、55巻(2000年)、1号、67〜85頁、詳細には、3.1.1項に開示されている。圧縮力に対する触媒成形体の抵抗力をカバーするSCSの決定についての例は以下の通りである:成形体を、ジョーの間で圧縮荷重に供する。成形体を破壊するために必要な力をニュートン力で測定及び記録する。操作は、半自動式Schleuniger Model 6D硬度計を使用して行う。成形体は、測定用ジョーの間で直立して向き合うYZ又はXZ平面で試験する。Schleuniger 6Dにおいて「START」ボタンを押す。ジョーが互いにゆっくりと近づいて、破壊試験を行う。破砕強度は、Schleuniger及びコンピューターのモニター上に表示される。
【００７５】
最大SCSは、触媒モノリスを調製するために使用される材料だけでなく、触媒モノリスの三次元構造体及び繊維直径にも依存する。個々の繊維層の間に存在する接点が多くなると、側面破砕強度が高くなる。好ましくは、隣り合った層は、隣接する1つの層に対して、少なくとも10個の接点、より好ましくは、少なくとも20個の接点、最も好ましくは、少なくとも30個の接点を有する。したがって、隣接する2つの層を有する繊維層について、接点の数は、上記で述べた数の2倍である。接点に起因して、繊維層の積層体は自立する。
【００７６】
触媒モノリスのSCSについては上限がない。典型的には、最大SCSは、100,000Nであり、多くの場合、10,000Nである。したがって、本発明による触媒モノリスのSCSは、好ましくは、60〜100,000N、より好ましくは、100〜100,000N、最も好ましくは、300〜100,000Nの範囲内である。
【００７７】
最大値は、SCSを測定するための機械が測定することが可能な最大値でもあり得る。最大値は、モノリスのサイズに依存し得る。モノリスが、それを測定するための機械が許容するより大きい場合、モノリスは、適切なサイズ、好ましくは、1.5cm×1.5cm×1.2cm(xyz軸)に切断される。
【００７８】
触媒のバルク破砕強度(BCS)は、0.5%の微粒子(すなわち、0.425nm未満の粒子)が、管内で、ピストン下で処理された場合に形成される圧力(メガパスカル)として定義される。この目的のために、0.425mmの篩で事前に篩にかけられた17mlの触媒成形体を、円筒状試料管(直径27.3mm)に投入し、8mlのスチールビーズを上部に投入した。その後、成形体を、異なる(増加させた)圧力で3分間処理し、その後、微粒子を回収し、それらの百分率を決定する。この手順を、0.5重量%の微粒子のレベルに達するまで繰り返す。
【００７９】
材料の強度の別の態様は、摩耗、すなわち、使用の際に押出物から折れ得る材料の量である。ASTM D4058-87により決定されるこの摩耗は、好ましくは、7.5重量%未満、特に、5重量%未満でなければならない。
【００８０】
上記の性質を有するアルミナ押出物は、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物を混合すること、任意選択で、液体、通常、水、又は鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸若しくはギ酸、又は塩基、例えば、アンモニアの水溶液の存在下で、バインダー及び/又は好適な可塑剤を添加して、ペーストを形成すること、続いて、好適なダイを使用して、必要な形態にペーストを押し出すことによって、調製することができる。
【００８１】
さまざまな種類のバインダー材料、例えば、シリカ若しくは粘土(clays)又はそれらの混合物に基づくものを使用することが可能である。バインダーは、有機材料から選択することもできる。焼成の際に混合酸化物が形成され得るが、少量のバインダーに起因して、これは、モノリスの主たる特徴又は組成に影響を与えない。
【００８２】
懸濁液のペースト中のバインダー材料の量は、懸濁液のペースト中の遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて、20重量%以下であり、好ましくは、0.1〜15重量%、より好ましくは、1〜10重量%、最も好ましくは、2.5〜5%の範囲内である。
【００８３】
さらに、均一な混合物を得るため、及びレオロジー挙動を有する化合物に混合物を変換するために、有機可塑剤を使用することが必要である場合がある。可塑剤は、有機材料、例えば、ワックスなどから選択し得る。焼成の間に除去されるが、必要な強度を提供し、維持する、可塑剤を使用することが好ましい。押し出されるペーストの調製において使用される可塑剤の量は、材料の種類及び必要な性質に応じて変わる。一般に、これは、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて、10重量%を超えず、好ましくは、1.5重量%を超えず、より好ましくは、2.5重量%を超えない。
【００８４】
好ましくは、可塑剤の量は、混合物に適用される場合、懸濁液のペーストの総重量に基づいて、10重量%を超えない。
【００８５】
遷移アルミナ粒子、それらの水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物、又は遷移アルミナ触媒モノリスは、ピリジン吸着の赤外分光法によって決定される表面酸性度を有し得る。ルイス酸点から生じる表面酸性度は、180℃で決定される場合、100〜2000μmole/g、より好ましくは、200〜1200μmole/gの範囲内、400℃で決定される場合、50〜1000μmole/g、より好ましくは、100〜800μmole/gの範囲内であり得る。
【００８６】
ピリジンFTIRを使用して、固体触媒上のブレンステッド酸点及びルイス酸点を分析する。ピリジン蒸気は、フーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルをブレンステッド(1545cm-1)及びルイス(1450cm-1)の位置を示すために記録している間に、酸性触媒に吸着した。スペクトルは、MCT検出器、及び一定のN2ガスが流れるのを可能にするKBrウィンドウを有するHarrack拡散反射高温チャンバーを備えたThermo Scientific iS50 FTIR分光計で収集することができる。およそ40mgの試料を、メノウ乳鉢で細かい粉末に粉砕し、試料カップに移す。試料を、ピリジン吸着前に、乾燥N2流下で、450℃で1時間、最初に脱水する。ピリジン吸着なしの試料のスペクトルを、バックグラウンドとして40℃で収集する。次いで、試料を、約1分間、ピリジン蒸気に曝露する。N2流下で180℃及び400℃で処置し、50分間維持した後、ピリジン吸着ありの試料のスペクトルを40℃で収集する。ピリジンあり及びなしの試料のスペクトルの間の相違を使用して、酸性点を定量的に測定する。約1545cm-1のピークを使用して、ブレンステッド酸点を測定し、約1450cm-1のピークを使用して、ルイス酸点を測定する。
【００８７】
遷移アルミナの表面酸性度は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、酸、Si若しくはTi若しくはWを含む化合物又はそれらの混合物を、遷移アルミナ粒子、水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物に、或いはその懸濁液のペーストに添加することによって調整することができる。例えば、アルカリ又はアルカリ土類水酸化物、例えば、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2又はBa(OH)2を、遷移アルミナの表面酸性度を低下させるために、アルカリドーパントとして用いることができる。同様に、酸及びSi又はTi又はWの化合物を、表面酸性度を増強するために適用してもよい。
【００８８】
酸又は塩基の添加は、安定な押出物を形成するために、ペーストの調製の間に、遷移アルミナ粒子、水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物、及び/或いはバインダーがゲル化するのを助けることもできる。
【００８９】
遷移アルミナ触媒のために、工程a)における好ましい数平均粒子径は、0.05〜700μm、好ましくは、0.5〜500μm、より好ましくは、1〜250μmの範囲内である。
【００９０】
この点において、平均粒子径は、粒子の篩分けによって、又はレーザー回折技法によって、又はカムサイザー(camsizer)技法のような写真技法によって、測定することができる。平均粒子径は、数平均粒子径又は算術平均粒子径を指す。不規則な粒子形状のために、数平均最大粒子直径が測定される。
【００９１】
本発明による方法の工程a)で調製される懸濁液のペーストは、好ましくは、1〜95重量%、より好ましくは、10〜65重量%の固体含量を有する。
【００９２】
本発明により用いられる3Dロボキャスティング技法は、十分に確立されており、米国特許第7,527,671号、米国特許第6,027,326号、米国特許第6,401,795号、Catalysis Today、273巻(2016年)、234〜243頁、若しくはJournal of Catalysis、334巻(2016年)、110〜115頁、又は米国特許第6,993,406号に記載されているようにして実施することができる。
【００９３】
3Dロボキャスティング技法は、粒子径が押出ノズルを通過するのに十分小さいという条件で、標準的な押出技法において現在使用されているペーストに基づき得る触媒配合物とともに使用することができる。押出配合物又はペーストは、遷移アルミナ粒子、それらの水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物を含有する。必要により、バインダー及び/又は可塑剤を押出混合物に添加することができる。
【００９４】
ロボキャスティング技法は、好ましくは、5mm未満、より好ましくは、1mm未満、最も好ましくは、0.8mm未満の最大直径を有する1つ以上のノズルを通して押し出すことを含む。詳細には、ノズルの直径は、0.05mm〜0.4mm、最も好ましくは、0.2mm〜0.4mmの範囲内でなければならない。ノズルは、任意の所望の横断面、例えば、円形、楕円形、四角形、星形、ローブ形(lobbed)を有することができる。最大直径は、非円形横断面の最大の直径である。
【００９５】
ロボキャスティングのための主要な基準の1つは、ロボキャスティング技法のために的確なレオロジー性を有する押出可能なペーストの使用である。上述の文献は、必要なレオロジー性を得る方法について詳細な助言を与える。
【００９６】
必要により、本発明による方法において、粘度調整剤を用いることができる。典型的な粘度調整剤は、カルボキシメチルセルロースのようなセルロースである。好ましくは、粘度調整剤又はポリマーを用いない。
【００９７】
本明細書において用いられる「多孔質」という用語は、モノリスが、材料の固体ブロックではないが、チャネル又は細孔を含有することを定義する。ABA又はABCとも称されるABACAの様式で空間的に分離された触媒繊維層を積層することによって、貫通チャネル又は細孔を形成することができる。それにより、直接的な見通しがある経路、又は直接的な見通しがない経路を形成することができる。
【００９８】
多孔度は、好ましくは、少なくとも20%、より好ましくは、少なくとも30%であり、好ましくは、20〜90%の範囲内であることができ、窒素の物理吸着、Hg-PV及びHe-密度によって決定することができる。これは、以下の式によって決定することができる。多孔度(%)=100-[(総マイクロ押出構造体の密度/繊維材料の密度)×100]。総マイクロ押出構造体の密度は、その総重量をその総体積で割ることによって決定される。繊維材料の密度は、Hg-PV及びHe-密度を測定することによって決定することができる。
【００９９】
繊維から形成された格子又はスキャフォールドは自立しているので、空いた空間が繊維の間に残り、多孔性がもたらされる。それぞれの構造体は、上述の文献に見ることができる。それらは、反応器中で用いられる場合に、低い圧力損失を示す。
【０１００】
本発明により用いられるロボキャスティングプロセスは、3D繊維堆積として記載することもできる。
【０１０１】
3DFDの概要
3D繊維堆積(3DFD)は、粉末を成形するために使用される。3DFD方法は、適応性のある製造方法であり、それにより、高投入されたペーストが移動するノズルによって押し出される。押出ヘッドのx、y及びz方向の移動をコンピューター制御することによって、多孔質材料を、押し出された繊維又はストランドから層ごとに生成することができる。乾燥した後、多孔質材料を熱処理することができる。
【０１０２】
この技術の主な利点は、多孔質パラメーター(繊維の厚さ、繊維間の距離、及び積層設計)に関する自由度である。
【０１０３】
3DFD技術の典型的なフローチャートは、以下の次の工程で構成される:
粘性のペーストを調製する
細いノズルを通して押し出す
繊維をコンピューター制御で堆積させて、多孔質周期的構造体を形成する
乾燥させ、必要により還元する(reducing)
【０１０４】
最初の重要な工程は、大きな粒子がペースト中に存在しないことを確認することである。したがって、出発材料の粒子径をチェックする。大きすぎる粒子が存在する場合、粉末を篩分けして、所望の粒子径を得る。大まかには、最大の粒子(D99値によって表される)は、好ましくは、使用されるノズルサイズの5分の1以下、より好ましくは、10分の1以下であるべきである。
【０１０５】
続く工程において、粉末を、溶媒/希釈剤(例えば、水)と一緒に混合し、必要により、バインダー、及び添加剤、例えば、可塑剤を添加し、このようにして粘性のペーストを得る。均質なペーストを達成する(凝集又は気泡の取込みを最低限にする)ために良く混合することが、円滑で再現可能なプロセスのための必要条件である。機能材料の粉末投入は、比表面積、粒子径分布、及び粉末の形態に依存する。一般に、粉末の粒子径が減少すると、ペーストの粘度が増加する。したがって、これらの粉末では、固体投入量を低下させることが必要である。有機バインダー、又は好ましくは無機バインダーとは別に、可塑剤を添加して、ペーストのレオロジー挙動を制御することができる。ある場合において、消泡剤も添加してペースト中の気泡を回避する。
【０１０６】
混合及び脱気後、ペーストを、ペーストリザーバーに移し、3DFD装置にのせる。好ましくは、プラスチック又は金属のいずれかであるノズル(200μm未満)をペーストリザーバーに取り付ける。ペーストの押出を、例えば、容積型ポンプ又はスクリューポンプによって達成する。堆積の間、乾燥条件を制御することが必要である可能性がある。
【０１０７】
室内条件(又は制御された雰囲気及び温度の下)で乾燥させた後、必要により、3DFD構造体を乾燥及び熱処理する。1000℃を上回る温度での熱処理は必要ではない。
【０１０８】
3DFDプロセスの実験手順
細いフィラメントの押出における円滑なプロセス及び精密な制御を得るには、多くの場合、ペーストの配合物及び実験装置の両方の調整が必要である。対処しなければならない主なプロセスパラメーターを以下に列挙する。
【０１０９】
パラメーター
出発材料の粒子径分布
ペーストの調製及び混合手順
ペースト配合物
脱気及びペーストリザーバーへの充填
堆積プラットフォーム(deposition platform)の設計
ノズルの高さの制御
層の間の回転及び移行(turns and transition between layers)のプログラミング
移動速度に対する押出速度のチューニング
堆積の間の乾燥条件
【０１１０】
プロセスのさらなる説明について、上記で列挙した文書を参照することができる。
【０１１１】
積層設計は、好ましくは、米国特許第7,527,671号の図1及び図2に示される通りである。1-3-1のパターンが最も好ましい。
【０１１２】
用いられる液体希釈剤は、水及び有機液体希釈剤から選択することができる。好ましくは、液体希釈剤は、主に水を含有するか、又は水である。
【０１１３】
乾燥は、好ましくは、-100℃〜500℃、より好ましくは、0〜300℃、最も好ましくは、20〜150℃の範囲内の温度で実施される。
【０１１４】
多孔質触媒モノリス前駆体又は多孔質触媒モノリスの、1000℃を上回る温度、好ましくは、975℃を上回る温度、より好ましくは、925℃を上回る温度での処理は実施されない。
【０１１５】
積層された触媒繊維のモノリスは、好ましくは、押し出された繊維を規則的な、繰り返される積層パターン(周期的構造化触媒)で堆積させることによって三次元構造化されて、三次元構造化多孔質触媒モノリス前駆体を形成する。
【０１１６】
モノリスは、1つの連続的な押し出された繊維から形成され得るか、又は複数の個々の押し出された繊維から形成され得る。
【０１１７】
好ましくは、規則的な、繰り返される積層パターンは、押し出された繊維の積層で構成され、各層において、押し出された繊維又は繊維のそれぞれの少なくとも50重量%、より好ましくは、少なくとも90重量%が、互いに平行かつ互いから空間的に分離されて、堆積される。平行な堆積物は、直線状又は曲線状であり得る。代替として、それらは、クモの巣状のパターンのように放射状構造の中間層を有する円形パターンで堆積/積層することができる。
【０１１８】
より好ましくは、押し出された繊維又は繊維のそれぞれの少なくとも50重量%、最も好ましくは、少なくとも90重量%が、互いに平行かつ互いから空間的に分離された線状ストランドとして堆積され、各層におけるストランドの方向が隣接する層の方向と異なることによって、隣接する積層のストランドの接点を有する多孔質構造体が生じる。代替として、複数のクモの巣状のパターンを積層することができ、各パターン層は、好ましくは、その隣接するパターン層に対して回転される。
【０１１９】
方向が交互に90°の積層の一例は、米国特許第7,527,671号の図1及び2に示されている。
【０１２０】
繊維又はストランドは、好ましくは、10〜5000μm、より好ましくは、10〜1000μm、最も好ましくは、150〜500μmの厚さを有する。
【０１２１】
それらは、好ましくは、互いから10〜5000μm、より好ましくは、100〜1000μm、最も好ましくは、200〜800μm、空間的に離れている。
【０１２２】
一例は、650μmの間隔が空いた360μmのストランドの積層である。
【０１２３】
典型的なモノリスのサイズは、1mm3以上、好ましくは、1mm3〜100m3、より好ましくは、3mm3〜300m3である。
【０１２４】
モノリスは、任意の所望の形状を有することができる。好ましくは、モノリスは、円形又は楕円形の横断面を有する円筒、直方体、球体、楕円体、タブレット又は多角形の形態である。
【０１２５】
これと比較すると、遷移アルミナ触媒押出物のための典型的な押出プロセスは、1.2mmの最小直径を有する押出物をもたらす。配合物に応じて、これらの押出物は、SCS方法(側面破砕強度)によって測定される10Nより低い強度、又は100Nより低い強度を有する。
【０１２６】
360μmの繊維、及び650μmの繊維間の距離、及びABAB又はABC積層で作製された構造体は、1.5cm-1.5cm-1.5cmの構造体で、100Nを超える側面破砕強度を示す。
【０１２７】
したがって、本発明による方法は、高い多孔度と高い幾何学的表面積と高い充填密度とが組み合わされた高い強度を有する触媒構造体をもたらす。
【０１２８】
本発明はまた、上記の方法によって得ることができる、積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリスに関する。
【０１２９】
さらに、本発明は、脱水反応における触媒としてのこれらのモノリスの使用に関する。好ましくは、反応は、気相、液相又は液/気混合相を伴う。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、触媒としてのこれらのモノリスの使用は、エーテル若しくはオレフィンを形成する、脂肪族アルコール又はベンジルアルコールの脱水を伴う。
【０１３１】
「脱水」という用語は、共有結合を形成する間に水が化合物から遊離する、すべての化学反応を包含する。好ましくは、アルコール又はエーテルが脱水される。
【０１３２】
いくつかのさらなる実施形態において、触媒としてのこれらのモノリスの使用は、二重結合の異性化反応、cis/trans異性化反応及び骨格異性化反応を含む。
【０１３３】
これらの反応は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、2012年の「酸化アルミニウム」項に記載されている。
【０１３４】
さらに、本発明は、付加製造設備に実装される場合に、上記に記載の三次元多孔質触媒モノリス又は三次元多孔質触媒モノリス前駆体を生成するように付加製造設備に指示する複数の制御命令を含む、制御システムデータセットに関する。
【０１３５】
付加製造設備は、例えば、3D繊維堆積(3DFD)、3D印刷、ステレオリソグラフィー、溶融フィラメント製造(FFF)又はレーザー焼結である。これらの設備又は機器は、三次元触媒モノリス又はその前駆体を形成するために、粉末又はペーストを成形するために使用される。したがって、付加製造設備は、3D繊維堆積プリンター、3Dプリンター、ステレオリソグラフィーデバイス又はレーザー焼結デバイスであり得る。これらの製造設備又は製造機器は、典型的には、CADファイル(コンピューター支援設計ファイル)を使用してコンピューター制御される。CADファイルは、多孔質触媒モノリス又はその前駆体の三次元構造体についての情報を含み、付加製造設備を操作するために必要である。
【０１３６】
制御システムデータセットとして記載することもできるこのCADファイルは、付加製造設備、例えば、3D繊維堆積装置における移動ノズルを駆動する、複数の制御命令を含む。制御システムデータセットは、制御システムデータレコード又はデータドライブセットとして記載することもできる。制御システムデータセット又はCADファイルは、モノリス又はモノリス前駆体を生成するために、付加製造設備を駆動するために必要なすべての情報を含む。この意味は、上記で使用した「指示する」という用語によって包含される。制御システムデータセット及び制御命令は、典型的には、コンピューターの、又はコンピューターに取り付けられた、CD、DVD、USBスティック、ハードドライブ、又はSSDドライブであり得る、適切なデータ格納デバイスに格納された電子データである。
【０１３７】
制御システムデータセットは、典型的には、3D構造体を印刷又は押出する前に、付加製造設備を制御するコンピューターにロードされる。したがって、「実装すること」という用語は、典型的には、付加製造設備を操作するコンピューターシステムに制御システムデータ又は制御命令をロードすることを意味する。したがって、付加製造設備は、その結果、そこに実装された制御命令を有する。
【０１３８】
本発明のガンマ-アルミナ触媒モノリスは、通常の押出物と比較した場合に、より低い圧力損失、より高い活性及びより高い選択性を示す。触媒のより多くの外表面が反応物の方を向くので、より多くの触媒がすぐに利用可能である。したがって、触媒中における反応物の滞留時間は、より速い輸送に起因して、短くなり得る。それ故に、副生成物の形成がより少なくなる。
【０１３９】
ロボキャスティングプロセスは、通常の押出物と比較して、増加した外部表面積、及び/又は好ましくは、少なくとも50N、より好ましくは、少なくとも60Nの増加した側面破砕強度を有する、積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリス構造体の製造を可能にする。
【０１４０】
さらに、反応器中におけるより高い触媒密度は、よく整列された繊維の積層に起因して、達成することができる。本発明により調製された規則的に積層された触媒繊維を用いることによって、最大で70%までの充填密度が可能である。
【０１４１】
低い圧力損失は、単一の押出物と比較して、より小さい繊維直径で働くことを可能にする。
【実施例】
【０１４２】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
【０１４３】
3Dマイクロ押出触媒の例:
3Dマイクロ押出多孔質遷移アルミナ触媒モノリス
懸濁液を、触媒の遷移アルミナ前駆体粒子、水及び酸(HNO3)から作製した。成分を、手作業で添加し、400μmのサイズのノズルを通して押し出すために適正なレオロジー性を得るために混合した。粉末の粒子径を、この押出を可能にするように選択した。懸濁液を、シリンジ容器及びノズルで構成される分注ユニットに取り込む。ユニットを、マイクロ押出機にのせる。マイクロ押出機は、明確に定義されたパターンに従って、明確に定義された形態内で移動するようにプログラムされたコンピューター数値制御(CNC)機である。CNC機を、フィラメントを層ごとに所定のパターンで連続的に堆積するようにプログラムする。堆積パラメーター、例えば、ノズルと構造体の表面との間の距離、ノズルの移動速度、空気圧、並びに環境の温度及び空気流などを調節する。3D構造体は、プログラムされたパターンに従って、かつ必要な寸法に従って、層ごとにフィラメント層を堆積することによって筐体内で構築される。すべての3D構造体は、その後、80℃で乾燥させた。
【０１４４】
A)850℃での温度処理を適用して、多孔質遷移アルミナ触媒モノリスを形成した。焼成後のモノリス構造体の寸法は、1.91cm×1.90cm×0.74cm(長さ、幅、高さ)であった。モノリスの多孔性は以下であることを見出した: 184m2/gのBET表面積、0.73mL/gの総細孔容積、及び>720NのSCS。
【０１４５】
B)680℃での温度処理を適用して、多孔質遷移アルミナ触媒モノリスを形成した。実験的試験のための箱型構造体を、より大きなモノリス構造体から切断した。焼成後の箱型構造体の寸法は、6.0mm×6.0mm×6.0mm(長さ、幅、高さ)であった。多孔性は以下であることを見出した: 217m2/gのBET表面積、0.74mL/gの総細孔容積。SCSを、2.17cm×2.17cm×0.89cm(長さ、幅、高さ)の代表試料において測定し、400Nであることを見出した。
【０１４６】
C)680℃での温度処理を適用して、多孔質遷移アルミナ触媒モノリスを形成した。実験的試験の円筒型構造体を、より大きなモノリス構造体から切断した。焼成後の円筒型構造体の寸法は、2.08cm×7.0cm(直径、全高)であった。多孔性は以下であることを見出した: 217m2/gのBET表面積、0.74mL/gの総細孔容積。SCSを、2.17cm×2.17cm×0.89cm(長さ、幅、高さ)の代表試料において測定し、400Nであることを見出した。
【０１４７】
エタノール脱水実験
3Dマイクロ押出アルミナ触媒のエタノール脱水試験のために、25ccの触媒を、1インチのOD(0.834インチのID)×4フィートのステンレス鋼固定床下降流反応器に投入した。
【０１４８】
反応器は、5つの熱電対を収容したサーモウェルを備えていた。
【０１４９】
反応器を、触媒の位置が中央の炉区域にあるように触媒が投入された状態で、炉によって加熱した。
【０１５０】
触媒の投入質量（mass loading）を、触媒のかさ密度に25ccを掛けることによって決定した。
【０１５１】
立方体の場合において[実施例1B]、等体積の不活性な14×28メッシュのα-アルミナ粒は、触媒とともに投入し、格子間充填(interstitial packing)としての機能を果たした。
【０１５２】
円筒体の場合において[実施例1C]、かさ密度を、下記の公称(nominal)の寸法を有する円筒状要素の通常の充填密度に基づいて決定した: 2.814gの公称(nominal)の粒子質量で、OD=20.8mm、ID=5.56mm、h=16.74mm。円筒体を、切断された中央の孔からサーモウェルが突き出ている状態で、反応器中で一列縦隊で積層することができるように、形成した。
【０１５３】
すべての場合において、1/8インチのDenstone球を、床支持体として、触媒床の上部の予熱ゾーンにおいて使用して、原料が気化するための表面積を提供した。
【０１５４】
投入されたら、反応器は、300sccmのN2でおよそ30分間パージして、空気を除去し、その後、N2流下で400℃に加熱し、少なくとも4時間維持した。
【０１５５】
触媒の事前処理が終了したら、反応器を375℃に冷却し、118psigに加圧した。圧力及び温度が安定したら、N2流を停止し、90重量%のエタノール/10重量%の水からなる原料を、LHSVEtOH=1.926時間-1の速度で反応器に導入し、ここで、LHSVEtOHは、触媒体積あたりのエタノールの体積流量として定義される。反応器を、これらの条件でおよそ24時間維持した。
【０１５６】
生成物の分析を、水素炎イオン化検出器(FID)、加熱試料注入バルブ、及びHP-PLOT Qキャピラリーカラム(30m×0.320mm×20μm)を備えたオンラインガスクロマトグラフで実施した。反応の流出物を、約180〜200℃で加熱試料ラインによりGCに送り、およそ15分ごとに注入した。
【０１５７】
以下の量を計算し、使用して、触媒性能を評価及び比較した:エタノール転化率パーセント及びエチレンへの選択率パーセント。
【０１５８】
転化率パーセントは、[(流入するエタノールのモル流量-流出するエタノールのモル流量)/(流入するエタノールのモル流量)]×100として定義される。
【０１５９】
選択率パーセントは、[生成したエチレンのモル/消費されたエタノールのモル]×100として定義される。
【０１６０】
触媒[実施例1B]は、87.09%の転化率、及び85.64%の選択率を示した。
【０１６１】
触媒[実施例1C]は、78.5%の転化率、及び56.32%の選択率を示した。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月11日(2020.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された触媒繊維の三次元多孔質遷移アルミナ触媒モノリスを製造する方法であって、以下の工程:
a)遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の液体希釈剤中の懸濁液のペーストを調製する工程であり、懸濁液が、有機材料から選択されるバインダー材料を、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて20重量%の最大量で、並びに/或いは有機材料から選択される可塑剤を、遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物の量に基づいて10重量%の最大量で、さらに含むことができ、懸濁液中のすべての粒子が、0.05〜700μmの範囲内の数平均粒子径を有する、工程と、
b)工程a)のペーストを1つ以上のノズルを通して押し出して繊維を形成し、押し出された繊維を堆積させて、三次元多孔質触媒モノリス前駆体を形成する工程と、
c)多孔質触媒モノリス前駆体を乾燥させて、液体希釈剤を除去する工程と、
d)工程c)の乾燥させた多孔質触媒モノリス前駆体の温度処理を500〜1000℃の範囲内の温度で実施して、遷移アルミナ触媒モノリスを形成する工程と
を含み、
1000℃を上回る温度での多孔質触媒モノリス前駆体又は多孔質触媒モノリスの温度処理が実施されず、
さらなる触媒活性金属、金属酸化物又は金属化合物が、遷移アルミナ前駆体粒子、触媒モノリス前駆体又は遷移アルミナ触媒モノリスの表面に適用されず、
ドーパントが懸濁液のペーストに添加されず、
遷移アルミナ粒子並びにその水酸化物前駆体粒子及びオキシ水酸化物前駆体粒子におけるLi2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO、B2O3 Ga2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3、並びに塩化物、硝酸塩及び硫酸塩から選択される不純物の量が、モノリス中の遷移アルミナに基づいて、2.5重量%以下である、
方法。
【請求項２】
遷移アルミナが、触媒モノリスを形成する単一相である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
遷移アルミナが、エータ、ガンマ又はデルタ-アルミナであり、エータ、ガンマ及び/又はデルタ-アルミナ粒子が、懸濁液のペースト中に存在し;並びに/或いは、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、ドイライト、ダイアスポア、ベーマイト、擬ベーマイト、アクダライト、若しくはトーダイト、好ましくは、ベーマイト若しくはバイヤライトの粒子、又はそれらの混合物が、懸濁液のペースト中に存在し、工程d)において、500〜925℃の範囲内の温度処理が変換をもたらすために実施される、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
工程b)において、ノズルが、5mm未満、好ましくは、1mm未満の最大直径を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
積層された触媒繊維のモノリスが、押し出された繊維を規則的な、繰り返される積層パターンで堆積させることによって三次元構造化されて、三次元構造化多孔質触媒モノリス前駆体を形成する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モノリスが、1つの連続的な押し出された繊維から形成されるか、又は複数の個々の押し出された繊維から形成される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
規則的な、繰り返される積層パターンが、押し出された繊維の積層で構成され、各層において、押し出された繊維の少なくとも50重量%が、互いに平行かつ互いから空間的に分離されて、又はクモの巣状のパターンで、堆積される、請求項1又は6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
押し出された繊維の少なくとも50重量%が、互いに平行かつ互いから空間的に分離された線状ストランドとして堆積されるか、又は複数のクモの巣状のパターンが積層され、各層におけるストランドの方向が隣接する層における方向と異なることによって、隣接する層のストランドの接点を有する多孔質構造体が生じる、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
遷移アルミナ粒子、水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子又はそれらの混合物、或いは遷移アルミナ触媒モノリスが、100〜2000μmol/gの範囲内の酸性度を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
遷移アルミナ触媒モノリスが、エータ、ガンマ若しくはデルタ-アルミナ又はそれらの混合物からなる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
遷移アルミナ触媒モノリスが、50〜350m2/gの範囲内のBET表面積を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
遷移アルミナ触媒モノリスが、窒素の物理吸着によって決定される、少なくとも20%の多孔度を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
遷移アルミナ触媒モノリスが、水銀ポロシメトリー測定によって決定される、0.05〜2.0ml/gの範囲内の細孔容積を有する、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
遷移アルミナ触媒モノリスが、ドーパントを含有せず、不純物の含有量が、0.1重量%を下回る、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
遷移アルミナ触媒モノリスが、単峰性又は多峰性細孔サイズ分布を有する、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項1から15のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、積層された触媒繊維の三次元多孔質触媒モノリス。
【請求項１７】
Oil & Gas Science and Technology  -  Rev. IFP、55巻(2000年)、1号、67〜85頁に開示されているように決定される、少なくとも60Nの側面破砕強度を有する、請求項16に記載のモノリス。
【請求項１８】
脱水反応における、請求項16又は17に記載の積層された触媒繊維の三次元多孔質遷移アルミナ触媒モノリスの使用。
【請求項１９】
メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、1-フェニルエタノール、2-フェニルエタノール、クミルアルコール(2-フェニル-2-プロパノール)又はグリセロールが脱水される、請求項18に記載の使用。
【請求項２０】
二重結合の異性化反応、cis/tarns異性化反応及び骨格異性化反応における、請求項16又は17に記載の積層された触媒繊維の三次元多孔質遷移アルミナ触媒モノリスの使用。
【国際調査報告】
2021526451.tif 000003
2021526451.tif 000004
2021526451.tif 000005
2021526451.tif 000006