(57)【要約】ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を捕捉するための金属有機構造体が本明細書において開示される。金属有機構造体の非限定的な例としては、とりわけ、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉが挙げられる。金属有機構造体はＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を流体組成物又は環境から除去及び／又は検知する用途において使用でき、それらのいずれも乾燥条件下若しくは高湿度条件下及び／又は室温において進行し得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学種を捕捉する方法であって、
金属有機構造体をＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を含む流体組成物と接触させるステップであり、
前記金属有機構造体が無機構造ブロックにより柱状化された正方格子を含み、前記正方格子がＮｉ（ピラジン）２であり、前記無機構造ブロックが［ＮｂＯＦ５］２−又は［ＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）］２−から選択される、ステップと、
ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を前記流体組成物から前記金属有機構造体上に収着させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記流体組成物がＳＯ２を約２５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲の濃度で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流体組成物がＳＯ２及びＣＯ２を含み、ＳＯ２がＣＯ２よりも優先的に前記金属有機構造体上に収着される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記流体組成物がＳＯ２及びＣＯ２を含み、ＳＯ２及びＣＯ２が共に前記金属有機構造体上に収着される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
ＳＯ２及びＣＯ２が前記金属有機構造体上にほぼ同時に収着される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記流体組成物がＣＯ２を約４００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記流体組成物がＣＯ２及びＨ２Ｏを含み、ＣＯ２がＨ２Ｏよりも優先的に前記金属有機構造体上に収着される、請求項１又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記流体組成物がＣＯ２及びＨ２Ｏを含み、ＣＯ２及びＨ２Ｏが共に前記金属有機構造体上に収着される、請求項１又は６に記載の方法。
【請求項９】
ＣＯ２及びＨ２Ｏが前記金属有機構造体上にほぼ同時に収着される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記収着がほぼ室温で進行する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
１つ又は複数の分析物を検出する方法であって、
ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を含有する環境にセンサーを曝露するステップであり、
前記センサーが検知層として金属有機構造体の層を含み、前記金属有機構造体が無機構造ブロックにより柱状化された正方格子を含み、前記正方格子がＮｉ（ピラジン）２であり、前記無機構造ブロックが［ＮｂＯＦ５］２−又は［ＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）］２−から選択される、ステップと、
前記センサーを使用して環境中のＳＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏのうちの１つ又は複数の存在を検出するステップと
を含む方法。
【請求項１２】
前記検出がほぼ室温で進行する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記検出が任意選択によりＨ２Ｏの存在下で、ＳＯ２を検出することを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記検出が環境中の２５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍのＳＯ２を検出することを含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記検出が任意選択によりＨ２Ｏの存在下で、ＣＯ２を検出することを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記検出が環境中の約４００ｐｐｍのＣＯ２〜５０００ｐｐｍのＣＯ２を検出することを含む、請求項１１、１２及び１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記検出が任意選択によりＣＯ２の存在下で、Ｈ２Ｏを検出することを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記検出が約４０％ＲＨ未満及び／又は約６０％ＲＨを超える環境中で相対湿度レベルを検出することを含む、請求項１１、１２及び１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記センサーが櫛型電極を含む静電容量型センサーであり、前記検知層が静電容量型センサーの櫛型電極上に成膜されており、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数の存在が前記検知層における静電容量の変化を測定することにより検出される、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記センサーが電極を含むＱＣＭセンサーであり、前記検知層が前記ＱＣＭの電極上に成膜されており、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数の存在が前記検知層における共振周波数の変化を測定することにより検出される、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
[0001]地球温暖化及び他の環境問題／生態学的問題によって、我々の社会は産業廃棄物に関する厳重な規則を採用し、産業用地を含めた屋内及び屋外の大気質を改善する方法を探すことを余儀なくされてきた。環境に対して悪影響がある産業廃棄物の１つの主な形態は排煙ガスである。化石燃料の燃焼に起因する、巨大産業及び発電所により生じる排煙ガスは、ＣＯ２（低いパーセンテージの濃度）、ＳＯ２（５００〜２０００ｐｐｍ）、ＮＯ２（数ｐｐｍ）、水蒸気、及び窒素（主要なガスとして）を含有する。排煙ガス供給路におけるＳＯ２の濃度は低いが、大部分の液体ベース及び／又は固体ベースのＣＯ２分離剤にとって有害となり得る。したがって、排煙ガスからのＳＯ２の除去は最重要である。現在のＳＯ２除去技術は、ＳＯ２とＣａＯからＣａＳＯ３が形成される不可逆的酸塩基反応を伴う。この技術の主な欠点は、その極めてエネルギー消費型のコストに起因するほとんど不可能な再生工程に関連した、その比較的低い除去効率（９０％未満）である。したがって、サイクル可能な物理収着技術は代替手段として認識されている。そのため、低濃度（５００ｐｐｍ未満）のＳＯ２を効率的に捕捉できる吸着剤の特定が重要である。
【０００２】
[0002]ＳＯ２が制御されず大気中に放出されると、酸性雨などの環境に対する悪影響があり、監視されなければならない。したがって、乾燥条件及び高湿度条件の両方においてＳＯ２をｐｐｍレベルで（２５ｐｐｍ超）検知するための効率的な解決法を見出す必要がある。金属酸化物は感度、選択性、応答時間、及び回復時間に優れるため、最近は金属酸化物（ＳｎＯ２、ＷＯ３、及びＴｉＯ２など）に基づくＳＯ２検知デバイスを開発するための相当な努力がなされてきた。しかし、半導体系ＳＯ２センサーの大部分は高温（２００〜６００℃）を必要とすると報告され、これは高レベルの電力消費につながる。したがって、室温（ＲＴ）で作動するガスセンサーが必要であり、これはＳＯ２の検出に適した代替材料を開発するための重要なパラメーターであり、非常に貴重な道しるべとなるであろう。
【０００３】
[0003]さらに、屋内環境又は閉鎖空間で安全なレベルのＣＯ２及び湿度を維持することは、最優先事項であり、多くの場合に環境技術における大きな課題でもある。したがって、最近は屋内のＣＯ２及び相対湿度（ＲＨ）のレベルを効果的に検出し測定することができる新しい技術及び方法の開発に多くの研究努力が向けられてきた。現在、ＣＯ２の検出に利用可能な技術は、非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）センサー又はＣＯ２ガス化学センサーのいずれかに基づいている。これらの技術は、高い動作温度（３００〜８００℃）、法外なコスト、及び比較的短い寿命などの多くの欠点をもたらす。音響、抵抗、磁気、共鳴、光学、インピーダンス、遅延線、静電容量、熱、及び水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）技術を含めた変換技術は、効率的な湿度センサーの開発を可能にしてきた。しかし、多量のＣＯ２の存在（主に閉鎖空間で見られる）は、センサーによるＲＨレベルの大きさを変えてしまうことがある。したがって、ＣＯ２及びＨ２Ｏを同時に正確で信頼性のある方法で検出する能力を有する堅固で安価なセンサーを開発することが必要不可欠である。
【０００４】
［概要］
[0004]一般に、本開示の実施形態は、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を捕捉及び／又は検知するための金属有機構造体、金属有機構造体を使用してＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を捕捉及び／又は検知する方法などに関する。一態様において、金属有機構造体は、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つに対して選択的である。別の態様において、金属有機構造体はＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの２つ以上を共に（例えば、同時に）又は順次に捕捉及び／又は検知する。
【０００５】
[0005]したがって、本開示の実施形態は、化学種を捕捉する方法であって、金属有機構造体をＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を含む流体組成物と接触させるステップであり、前記金属有機構造体が無機構造ブロックにより柱状化された正方格子を含み、前記正方格子がＮｉ（ピラジン）２であり、前記無機構造ブロックが［ＮｂＯＦ５］２−又は［ＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）］２−から選択される、ステップと、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を前記流体組成物から前記金属有機構造体上に収着させるステップとを含む方法を記載する。
【０００６】
[0006]一部の実施形態において、流体組成物は約２５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲の濃度でＳＯ２を含む。一部の実施形態において、流体組成物はＳＯ２及びＣＯ２を含み、ＳＯ２はＣＯ２よりも優先的に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、流体組成物はＳＯ２及びＣＯ２を含み、ＳＯ２及びＣＯ２は共に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、ＳＯ２及びＣＯ２はほぼ同時に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、流体組成物は約４００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度でＣＯ２を含む。一部の実施形態において、流体組成物はＣＯ２及びＨ２Ｏを含み、ＣＯ２はＨ２Ｏよりも優先的に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、流体組成物はＣＯ２及びＨ２Ｏを含み、ＣＯ２及びＨ２Ｏは共に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、ＣＯ２及びＨ２Ｏはほぼ同時に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、収着は、ほぼ室温で進行する。
【０００７】
[0007]本開示の実施形態は、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを使用して化学種を捕捉する方法であって、金属有機構造体と少なくともＳＯ２及びＣＯ２を含む流体組成物とを接触させるステップであり、前記金属有機構造体が化学式ＮｉＮｂＯＦ５（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）により特徴づけられる、ステップと、ＳＯ２及びＣＯ２の１つ又は複数を前記金属有機構造体上に収着させるステップと、任意選択により前記金属有機構造体を再生させるステップとを含む方法を記載する。
【０００８】
[0008]本開示の実施形態は、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを使用して化学種を捕捉する方法であって、金属有機構造体と少なくともＳＯ２及びＣＯ２を含む流体組成物とを接触させるステップであり、前記金属有機構造体が化学式ＮｉＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）により特徴づけられる、ステップと、ＳＯ２及びＣＯ２の１つ又は複数を前記金属有機構造体上に収着させるステップと、任意選択により前記金属有機構造体を再生させるステップとを含む方法を記載する。
【０００９】
[0009]本開示の実施形態は、１つ又は複数の分析物を検出する方法であって、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を含有する環境にセンサーを曝露するステップであり、前記センサーが検知層として金属有機構造体の層を含み、前記金属有機構造体が無機構造ブロックにより柱状化された正方格子を含み、前記正方格子がＮｉ（ピラジン）２であり、前記無機構造ブロックが［ＮｂＯＦ５］２−又は［ＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）］２−から選択される、ステップと、センサーを使用して環境中のＳＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、又はそれらの組み合わせの存在を検出するステップとを含む方法を記載する。
【００１０】
[0010]一部の実施形態において、検出は、ほぼ室温で進行する。一部の実施形態において、検出は任意選択によりＨ２Ｏの存在下で、ＳＯ２を検出することを含む。一部の実施形態において、検出は、２５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍのＳＯ２を検出することを含む。一部の実施形態において、検出は任意選択によりＨ２Ｏの存在下で、ＣＯ２を検出することを含む。一部の実施形態において、検出は、約４００ｐｐｍのＣＯ２〜５０００ｐｐｍのＣＯ２を検出することを含む。一部の実施形態において、検出は任意選択によりＣＯ２の存在下で、Ｈ２Ｏを検出することを含む。一部の実施形態において、検出は、約４０％ＲＨ未満及び／又は約６０％ＲＨを超える環境中の相対湿度レベルを検出することを含む。一部の実施形態において、センサーは、櫛型電極を含む静電容量型センサーであり、検知層は静電容量型センサーの櫛型電極上に成膜され、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏうちのの１つ又は複数の存在は検知層における静電容量の変化を測定することにより検出される。一部の実施形態において、センサーは、電極を含むＱＣＭセンサーであり、検知層はＱＣＭの電極上に成膜され、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数の存在は検知層における共振周波数の変化を測定することにより検出される。
【００１１】
[0011]本開示の実施形態は、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを使用した検知方法であって、少なくともＳＯ２を含有する環境にセンサーを曝露するステップであり、前記センサーが金属有機構造体の層を検知層として含み、前記金属有機構造体がＮｉＮｂＯＦ５（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）により特徴づけられる、ステップと、前記センサーを使用して前記環境中のＳＯ２の存在を検出するステップと、任意選択により前記センサーを再生させるステップとを含む方法を記載する。
【００１２】
[0012]本開示の実施形態は、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを使用した検知方法であって、少なくともＳＯ２を含有する環境にセンサーを曝露するステップであり、前記センサーが金属有機構造体の層を検知層として含み、前記金属有機構造体がＮｉＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）により特徴づけられる、ステップと、前記センサーを使用して前記環境中のＳＯ２の存在を検出するステップと、任意選択により前記センサーを再生させるステップとを含む方法を記載する。
【００１３】
[0013]１つ又は複数の例の詳細を以下の説明で述べる。他の特徴、目的、及び利点は説明及び特許請求の範囲から明らかとなる。
【００１４】
[0014]この記載される開示は、非限定的であり網羅的ではない例示的な実施形態を記載している。図面においては、これは必ずしも正確な縮尺で描かれておらず、同じ数字はいくつかの図を通して実質的に同様の部材を表す。異なる添え字を有する同じ数字は、実質的に同様の部材の異なる例を表す。図面は一般に、本文書で論じられる様々な実施形態を例として示すが、限定として示すものではない。
【００１５】
[0015]図中に図示される例示的な実施形態に言及する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の１つ又は複数の実施形態による、化学種を捕捉する方法のフローチャートである。
【図２】本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを使用して化学種を捕捉する方法のフローチャートである。
【図３】本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを使用して化学種を捕捉する方法のフローチャートである。
【図４】本開示の１つ又は複数の実施形態による検知方法のフローチャートである。
【図５】本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを使用した検知方法のフローチャートである。
【図６】本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの方法のフローチャートである。
【図７】本開示の１つ又は複数の実施形態による、カラム破過の構成を示す概略図である。
【図８】本開示の１つ又は複数の実施形態による、ガスフロー制御及び希釈システム及びセンサー測定の構成を示す概略図である。
【図９】ＦＩＧ．９Ａ〜９Ｃは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉについての結晶構造の詳細を示す概略図である：（ａ）Ｎｉ２＋カチオン及びピラジンの結合から得られる正方格子、これをさらに（ｂ）（ＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ））２−柱状物により柱状化したもの又は（ｃ）（ＮｂＯＦ５）２−柱状物により柱状化したものである。
【図１０】本開示の１つ又は複数の実施形態による、１０５℃での活性化後の２５℃におけるＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−ＮｉのＳＯ２等温線のグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａ〜１１Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＤＦＴで構造最適化されたゲスト負荷結晶構造：ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに負荷された（ａ）ＳＯ２及び（ｂ）ＣＯ２、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに負荷された（ｃ）ＳＯ２及び（ｄ）ＣＯ２（色コード：アルミニウム（ピンク色）、ニオブ（緑色）、ニッケル（鋼色）、フッ素（薄緑色）、窒素（青色）、炭素（灰色）、水素（白色）、酸素（赤色）、及び硫黄（黄色））、の局所的な図を示す概略図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａ〜１１Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＤＦＴで構造最適化されたゲスト負荷結晶構造：ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに負荷された（ａ）ＳＯ２及び（ｂ）ＣＯ２、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに負荷された（ｃ）ＳＯ２及び（ｄ）ＣＯ２（色コード：アルミニウム（ピンク色）、ニオブ（緑色）、ニッケル（鋼色）、フッ素（薄緑色）、窒素（青色）、炭素（灰色）、水素（白色）、酸素（赤色）、及び硫黄（黄色））、の局所的な図を示す概略図である。
【図１１Ｃ】図１１Ａ〜１１Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＤＦＴで構造最適化されたゲスト負荷結晶構造：ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに負荷された（ａ）ＳＯ２及び（ｂ）ＣＯ２、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに負荷された（ｃ）ＳＯ２及び（ｄ）ＣＯ２（色コード：アルミニウム（ピンク色）、ニオブ（緑色）、ニッケル（鋼色）、フッ素（薄緑色）、窒素（青色）、炭素（灰色）、水素（白色）、酸素（赤色）、及び硫黄（黄色））、の局所的な図を示す概略図である。
【図１１Ｄ】図１１Ａ〜１１Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＤＦＴで構造最適化されたゲスト負荷結晶構造：ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに負荷された（ａ）ＳＯ２及び（ｂ）ＣＯ２、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに負荷された（ｃ）ＳＯ２及び（ｄ）ＣＯ２（色コード：アルミニウム（ピンク色）、ニオブ（緑色）、ニッケル（鋼色）、フッ素（薄緑色）、窒素（青色）、炭素（灰色）、水素（白色）、酸素（赤色）、及び硫黄（黄色））、の局所的な図を示す概略図である。
【図１２Ａ】図１２Ａ〜１２Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＳＯ２／Ｎ２：７／９３混合物（流量１０ｃｃ／ｍｉｎ）、（ｂ）ＳＯ２／Ｎ２：０．０５／９９．９５混合物（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）、及び（ｃ）ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５混合物（流量２５ｃｃ／ｍｉｎ）についての、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ吸着カラムの破過実験；（ｄ）ＣＯ２が支配的である吸着相組成を示唆する、排煙ガスと類似した混合物（ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５）を使用した、カラム中の最初の吸着後の温度プログラム式脱着、を示すグラフである。
【図１２Ｂ】図１２Ａ〜１２Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＳＯ２／Ｎ２：７／９３混合物（流量１０ｃｃ／ｍｉｎ）、（ｂ）ＳＯ２／Ｎ２：０．０５／９９．９５混合物（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）、及び（ｃ）ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５混合物（流量２５ｃｃ／ｍｉｎ）についての、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ吸着カラムの破過実験；（ｄ）ＣＯ２が支配的である吸着相組成を示唆する、排煙ガスと類似した混合物（ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５）を使用した、カラム中の最初の吸着後の温度プログラム式脱着、を示すグラフである。
【図１２Ｃ】図１２Ａ〜１２Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＳＯ２／Ｎ２：７／９３混合物（流量１０ｃｃ／ｍｉｎ）、（ｂ）ＳＯ２／Ｎ２：０．０５／９９．９５混合物（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）、及び（ｃ）ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５混合物（流量２５ｃｃ／ｍｉｎ）についての、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ吸着カラムの破過実験；（ｄ）ＣＯ２が支配的である吸着相組成を示唆する、排煙ガスと類似した混合物（ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５）を使用した、カラム中の最初の吸着後の温度プログラム式脱着、を示すグラフである。
【図１２Ｄ】図１２Ａ〜１２Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＳＯ２／Ｎ２：７／９３混合物（流量１０ｃｃ／ｍｉｎ）、（ｂ）ＳＯ２／Ｎ２：０．０５／９９．９５混合物（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）、及び（ｃ）ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５混合物（流量２５ｃｃ／ｍｉｎ）についての、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ吸着カラムの破過実験；（ｄ）ＣＯ２が支配的である吸着相組成を示唆する、排煙ガスと類似した混合物（ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５）を使用した、カラム中の最初の吸着後の温度プログラム式脱着、を示すグラフである。
【図１３】本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＣＯ２  ４％、ＳＯ２  ４％（残りはＮ２）についてのＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ破過実験を示すグラフである。
【図１４】本開示の１つ又は複数の実施形態による、１０５℃での活性化後の２５℃におけるＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉのＳＯ２等温線のグラフである。
【図１５Ａ】図１５Ａ〜１５Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＳＯ２／Ｎ２：７／９３（流量１０ｃｃ／ｍｉｎ）、（ｂ）ＳＯ２／Ｎ２：０．０５／９９．９５混合物（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）、及び（ｃ）ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）についてのＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの破過実験；（ｄ）１０％ＣＯ２及び残り部分のＮ２の存在下で５００ｐｐｍのＳＯ２による破過実験後に吸着相としてＣＯ２と共に相当量のＳＯ２を示唆するＴＰＤ実験、を示すグラフである。
【図１５Ｂ】図１５Ａ〜１５Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＳＯ２／Ｎ２：７／９３（流量１０ｃｃ／ｍｉｎ）、（ｂ）ＳＯ２／Ｎ２：０．０５／９９．９５混合物（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）、及び（ｃ）ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）についてのＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの破過実験；（ｄ）１０％ＣＯ２及び残り部分のＮ２の存在下で５００ｐｐｍのＳＯ２による破過実験後に吸着相としてＣＯ２と共に相当量のＳＯ２を示唆するＴＰＤ実験、を示すグラフである。
【図１５Ｃ】図１５Ａ〜１５Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＳＯ２／Ｎ２：７／９３（流量１０ｃｃ／ｍｉｎ）、（ｂ）ＳＯ２／Ｎ２：０．０５／９９．９５混合物（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）、及び（ｃ）ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）についてのＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの破過実験；（ｄ）１０％ＣＯ２及び残り部分のＮ２の存在下で５００ｐｐｍのＳＯ２による破過実験後に吸着相としてＣＯ２と共に相当量のＳＯ２を示唆するＴＰＤ実験、を示すグラフである。
【図１５Ｄ】図１５Ａ〜１５Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＳＯ２／Ｎ２：７／９３（流量１０ｃｃ／ｍｉｎ）、（ｂ）ＳＯ２／Ｎ２：０．０５／９９．９５混合物（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）、及び（ｃ）ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５（流量４０ｃｃ／ｍｉｎ）についてのＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの破過実験；（ｄ）１０％ＣＯ２及び残り部分のＮ２の存在下で５００ｐｐｍのＳＯ２による破過実験後に吸着相としてＣＯ２と共に相当量のＳＯ２を示唆するＴＰＤ実験、を示すグラフである。
【図１６】本開示の１つ又は複数の実施形態による、７％ＳＯ２（残りはＮ２）についてのＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ破過実験及び再生温度の最適化を示すグラフである。
【図１７】本開示の１つ又は複数の実施形態による、５００ｐｐｍのＳＯ２（残りはＮ２）による破過実験後のＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおける吸着相のＴＰＤ分析を示すグラフである。
【図１８Ａ】図１８Ａ〜１８Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＱＣＭの金電極にコーティングされた（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ薄膜の高倍率及び低倍率のＳＥＭ顕微鏡像である。
【図１８Ｂ】図１８Ａ〜１８Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＱＣＭの金電極にコーティングされた（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ薄膜の高倍率及び低倍率のＳＥＭ顕微鏡像である。
【図１９Ａ】図１９Ａ〜１９Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、回折データのＸ線の観測値（黒色の線）、計算値（赤色の点）、及び差（青色の線）のプロファイルと共に、最終的なＬｅ  Ｂａｉｌプロファイル精密化を示すグラフであり、垂直の緑色のバーはＢｒａｇｇ反射位置の計算値：（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（Ｒｐ＝０．０７４、Ｒｗｐ＝０．０７９、Ｒｅｘｐ＝０．０３１、χ２＝６．７３）．（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（Ｒｐ＝０．０８６、Ｒｗｐ＝０．１０８、Ｒｅｘｐ＝０．０２２、χ２＝２３．１）に関係する。
【図１９Ｂ】図１９Ａ〜１９Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、回折データのＸ線の観測値（黒色の線）、計算値（赤色の点）、及び差（青色の線）のプロファイルと共に、最終的なＬｅ  Ｂａｉｌプロファイル精密化を示すグラフであり、垂直の緑色のバーはＢｒａｇｇ反射位置の計算値：（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（Ｒｐ＝０．０７４、Ｒｗｐ＝０．０７９、Ｒｅｘｐ＝０．０３１、χ２＝６．７３）．（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（Ｒｐ＝０．０８６、Ｒｗｐ＝０．１０８、Ｒｅｘｐ＝０．０２２、χ２＝２３．１）に関係する。
【図２０】本開示の１つ又は複数の実施形態による、非被覆の及びＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ又はＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＱＣＭセンサーついての、ＳＯ２濃度の関数としての周波数シフトの比較を示すグラフである。
【図２１Ａ】図２１Ａ〜２１Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、様々な濃度の乾燥ＳＯ２の導入に応答した、ピーク共振周波数（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの変化を示すグラフである。
【図２１Ｂ】図２１Ａ〜２１Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、様々な濃度の乾燥ＳＯ２の導入に応答した、ピーク共振周波数（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの変化を示すグラフである。
【図２２】本開示の１つ又は複数の実施形態による、合成空気中のＳＯ２濃度の関数としてのセンサーの応答のプロットを示すグラフである。
【図２３Ａ】図２３Ａ〜２３Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、様々な濃度の湿ったＳＯ２の導入に応答した、ピーク共振周波数（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの変化を示すグラフである。
【図２３Ｂ】図２３Ａ〜２３Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、様々な濃度の湿ったＳＯ２の導入に応答した、ピーク共振周波数（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの変化を示すグラフである。
【図２４】本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＳＯ２の温度プログラム式脱着（ＴＰＤ）のグラフであり、典型的な実験の間、湿ったＨｅを流すことにより材料を６０％ＲＨの水で飽和させた。
【図２５Ａ】図２５Ａ〜２５Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、５０、１００、及び１５７ｐｐｍのＳＯ２ガスに曝露された（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉセンサーの長期安定性のグラフである。
【図２５Ｂ】図２５Ａ〜２５Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、５０、１００、及び１５７ｐｐｍのＳＯ２ガスに曝露された（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉセンサーの長期安定性のグラフである。
【図２６】本開示の１つ又は複数の実施形態による、フッ素化ＭＯＦプラットフォームＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを使用した、空気からのＳＯ２の選択的な除去及び検知を示す概略図である。
【図２７Ａ】図２７Ａ〜２７Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＮＢＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（Ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮＩ薄膜のＳＥＭ像である。
【図２７Ｂ】図２７Ａ〜２７Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＮＢＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（Ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮＩ薄膜のＳＥＭ像である。
【図２８Ａ】図２８Ａ〜２８Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、回折データのＸ線の観測値（黒色の線）、計算値（赤色の点）、及び差（青色の線）のプロファイルをと共に、最終的なＬｅ  Ｂａｉｌプロファイル精密化を示すグラフであり、垂直の緑色のバーはＢｒａｇｇ反射位置の計算値：（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（Ｒｐ＝０．０７４、Ｒｗｐ＝０．０７９、Ｒｅｘｐ＝０．０３１、χ２＝６．７３）．（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（Ｒｐ＝０．０８６、Ｒｗｐ＝０．１０８、Ｒｅｘｐ＝０．０２２、χ２＝２３．１）に関係する。
【図２８Ｂ】図２８Ａ〜２８Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、回折データのＸ線の観測値（黒色の線）、計算値（赤色の点）、及び差（青色の線）のプロファイルをと共に、最終的なＬｅ  Ｂａｉｌプロファイル精密化を示すグラフであり、垂直の緑色のバーはＢｒａｇｇ反射位置の計算値：（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（Ｒｐ＝０．０７４、Ｒｗｐ＝０．０７９、Ｒｅｘｐ＝０．０３１、χ２＝６．７３）．（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（Ｒｐ＝０．０８６、Ｒｗｐ＝０．１０８、Ｒｅｘｐ＝０．０２２、χ２＝２３．１）に関係する。
【図２９】本開示の１つ又は複数の実施形態による、電圧対温度の検量線のグラフである。
【図３０Ａ】図３０Ａ〜３０Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉについての静電容量型センサー応答、並びに（ｃ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｄ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉについてのＣＯ２濃度の関数としての周波数シフトの比較を示すグラフである。
【図３０Ｂ】図３０Ａ〜３０Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉについての静電容量型センサー応答、並びに（ｃ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｄ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉについてのＣＯ２濃度の関数としての周波数シフトの比較を示すグラフである。
【図３０Ｃ】図３０Ａ〜３０Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉについての静電容量型センサー応答、並びに（ｃ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｄ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉについてのＣＯ２濃度の関数としての周波数シフトの比較を示すグラフである。
【図３０Ｄ】図３０Ａ〜３０Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉについての静電容量型センサー応答、並びに（ｃ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｄ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉについてのＣＯ２濃度の関数としての周波数シフトの比較を示すグラフである。
【図３１Ａ】図３１Ａ〜３１Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ〜ｂ）ＱＣＭ及び（ｃ〜ｄ）ＩＤＥセンサーに基づくＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムを６０％ＲＨに曝露したときのＣＯ２の安定性の検出を示すグラフである。
【図３１Ｂ】図３１Ａ〜３１Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ〜ｂ）ＱＣＭ及び（ｃ〜ｄ）ＩＤＥセンサーに基づくＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムを６０％ＲＨに曝露したときのＣＯ２の安定性の検出を示すグラフである。
【図３１Ｃ】図３１Ａ〜３１Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ〜ｂ）ＱＣＭ及び（ｃ〜ｄ）ＩＤＥセンサーに基づくＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムを６０％ＲＨに曝露したときのＣＯ２の安定性の検出を示すグラフである。
【図３１Ｄ】図３１Ａ〜３１Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ〜ｂ）ＱＣＭ及び（ｃ〜ｄ）ＩＤＥセンサーに基づくＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムを６０％ＲＨに曝露したときのＣＯ２の安定性の検出を示すグラフである。
【図３２Ａ】図３２Ａ〜３２Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおける相対湿度（ＲＨ）変化に伴う静電容量の変化、並びに（ｃ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｄ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＱＣＭについてのＲＨの関数としての周波数シフトを示すグラフである。
【図３２Ｂ】図３２Ａ〜３２Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおける相対湿度（ＲＨ）変化に伴う静電容量の変化、並びに（ｃ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｄ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＱＣＭについてのＲＨの関数としての周波数シフトを示すグラフである。
【図３２Ｃ】図３２Ａ〜３２Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおける相対湿度（ＲＨ）変化に伴う静電容量の変化、並びに（ｃ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｄ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＱＣＭについてのＲＨの関数としての周波数シフトを示すグラフである。
【図３２Ｄ】図３２Ａ〜３２Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｂ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおける相対湿度（ＲＨ）変化に伴う静電容量の変化、並びに（ｃ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及び（ｄ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＱＣＭについてのＲＨの関数としての周波数シフトを示すグラフである。
【図３３Ａ】図３３Ａ〜３３Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ〜ｂ）ＱＣＭ及び（ｃ〜ｄ）ＩＤＥセンサーに基づくＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムを５００ｐｐｍのＣＯ２に曝露したときのＨ２Ｏの安定性の検出を示すグラフである。
【図３３Ｂ】図３３Ａ〜３３Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ〜ｂ）ＱＣＭ及び（ｃ〜ｄ）ＩＤＥセンサーに基づくＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムを５００ｐｐｍのＣＯ２に曝露したときのＨ２Ｏの安定性の検出を示すグラフである。
【図３３Ｃ】図３３Ａ〜３３Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ〜ｂ）ＱＣＭ及び（ｃ〜ｄ）ＩＤＥセンサーに基づくＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムを５００ｐｐｍのＣＯ２に曝露したときのＨ２Ｏの安定性の検出を示すグラフである。
【図３３Ｄ】図３３Ａ〜３３Ｄは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ〜ｂ）ＱＣＭ及び（ｃ〜ｄ）ＩＤＥセンサーに基づくＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムを５００ｐｐｍのＣＯ２に曝露したときのＨ２Ｏの安定性の検出を示すグラフである。
【図３４Ａ】図３４Ａ〜３４Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ／ＩＤＥセンサーを先に５００ｐｐｍのＣＯ２に曝露したときのＨ２Ｏ、及び（ｂ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ／ＱＣＭセンサーを先に６０％ＲＨに曝露したときのＣＯ２の長期安定性を示すグラフである。
【図３４Ｂ】図３４Ａ〜３４Ｂは、本開示の１つ又は複数の実施形態による、（ａ）ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ／ＩＤＥセンサーを先に５００ｐｐｍのＣＯ２に曝露したときのＨ２Ｏ、及び（ｂ）ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ／ＱＣＭセンサーを先に６０％ＲＨに曝露したときのＣＯ２の長期安定性を示すグラフである。
【００１７】
［詳細な説明］
[0050]ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を捕捉するための金属有機構造体が本明細書で開示される。金属有機構造体の非限定的な例としては、とりわけ、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉが挙げられる。金属有機構造体は、流体組成物又は環境からＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を除去及び／又は検知する用途において使用でき、それらのいずれも乾燥条件下若しくは高湿度条件下で及び／又は室温で進行させることができる。例えば、金属有機構造体は、排煙ガスからＳＯ２を除去するための収着剤として使用でき、又は金属有機構造体は、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数の存在を検出及び／又は測定するための検知層としてＱＣＭ系センサー又はＩＤＥ系センサーに組み込むことができる。そのようなセンサーは、２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのＳＯ２、４００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのＣＯ２もの低い濃度、２５％ＲＨ未満及び／又は６５％ＲＨを超える環境中の相対湿度レベルを検出でき、それらのすべては前例がない。いずれの用途においても、金属有機構造体が再生及び再使用されるように、収着は可逆とすることができる。これらの特徴及びその他は本明細書において別の部分で記載される。
【００１８】
（定義）
[0051]以下に列挙される用語は、以下に記載のように定義される。この開示におけるあらゆる他の用語及び表現は、当業者が理解するような通常の意味にしたがって解釈されることになる。
【００１９】
[0052]本明細書で使用する、「接触する」とは、細胞又は分子レベルを含めて、触れる、接触させる、又は近接近若しくは密接接近させる行為を指し、例えば、生理学的反応、化学反応、又は物理的変化（例えば、溶液中、反応混合物中、インビトロ、又はインビボ）を引き起こすことを指す。接触とは、物理的に、化学的に、電気的に、又はそれらの何らかの組み合わせなどによって、２つ以上の部材を接近させることを指す場合がある。混合は接触の一例である。
【００２０】
[0053]本明細書で使用する、「接触する」とは、さらに又は代わりに、とりわけ流体組成物（例えば、供給ガス）を送り込む、流す、通す、注入する、導入する、及び／又は供給することを指す場合もある。
【００２１】
[0054]本明細書で使用する、「検出する」とは、１つ又は複数の化学種の存在及び／又は濃度を決定することを指す。
【００２２】
[0055]本明細書で使用する、「曝露する」とは、ある環境の条件にさらすことを指す。例えば、環境の条件としては、とりわけ、温度、圧力、及び環境中に存在する化学種のうちの１つ又は複数を挙げることができる。さらに又は代わりに、曝露するとは、環境中に存在する目的物にさらすことを指す。
【００２３】
[0056]本明細書で使用する、「収着する」とは、吸収すること及び吸着することの１つ又は複数を指す。収着としては、選択的収着、例えば単独の種の収着など、後続する収着、例えば第１の種に次いで第２の種の収着など（例えば、第１の種を置き換えてもよく又は置き換えなくてもよい）、又は同時の収着、例えば２つ以上の種をほぼ同時に収着するなどを挙げることができる。捕捉は収着の一例である。
【００２４】
[0057]本明細書で使用する、「捕捉する」とは、バルク流体組成物（例えば、気体／蒸気、液体、及び／又は固体）から１つ又は複数の化学種を除去する行為を指す。例えば、「捕捉する」こととしては、化学的に、電気的に、静電的に、物理的に、又は動力学的に運ばれるのかのいずれであるにせよ、限定はされないが、相互作用する、結合する、拡散する、吸着する、吸収する、反応する、及びふるい分けすることを挙げることができる。
【００２５】
[0058]図１は、本開示の１つ又は複数の実施形態による、化学種を捕捉する方法のフローチャートである。図１に示すように、方法１００は、金属有機構造体と、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を含む流体組成物とを接触させるステップ１０１と、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を流体組成物から金属有機構造体上に収着させるステップ１０２と、任意選択により金属有機構造体を再生させるステップ１０３とを含んでいてもよい。
【００２６】
[0059]ステップ１０１は、金属有機構造体とＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの少なくとも１つ又は複数を含む流体組成物とを接触させることを含む。接触としては、金属有機構造体及び流体組成物を物理的に接触させること、又は直接接近若しくは近接近させることを挙げることができる。接触の例としては、限定はされないが、送り込む、流す、通す、ポンプで送る、及び導入することのうちの１つ又は複数を挙げることができる。接触は任意の適切な条件下（例えば、温度、圧力など）で進行し得る。例えば、接触は約０℃〜約６００℃の範囲の温度まで又はその温度で進行し得る。多くの実施形態において、接触は約２００℃未満の温度で又はその温度まで進行し得る。好ましい実施形態において、接触は約２５℃で又はその温度まで進行し得る（例えば、ほぼ室温）。
【００２７】
[0060]金属有機構造体としては、正方格子及び柱状物によって特徴づけられるフッ素化金属有機構造体を挙げることができる。金属有機構造体は、式ＭｂＦ５（Ｏ／Ｈ２Ｏ）（式中、ＭｂはＡｌ３＋又はＮｂ５＋である）によって特徴づけられる柱状物を含んでいてもよい。柱状物は、無機柱状物又は無機構造ブロックを含んでいてもよい。一実施形態において、柱状物は、化学式：（ＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ））２−によって特徴づけられていてもよい。一実施形態において、柱状物は、化学式：（ＮｂＯＦ５）２−によって特徴づけられていてもよい。金属有機構造体は、式（Ｍｂ（配位子）ｘ）によって特徴づけられる正方格子を含んでいてもよく、式中、ＭａはＮｉであり、配位子はピラジンである。一実施形態において、正方格子は、式（Ｎｉ（ピラジン）２）によって特徴づけられていてもよい。柱状物及び正方格子を、組み立てる及び／又は会合させて以下の化学式：ＮｉＮｂＯＦ５（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）（ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ）及びＮｉＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）（ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ）のうちの１つ又は複数によって特徴づけられる金属有機構造体を形成させてもよい。例えば、一実施形態において、金属有機構造体は化学式：ＮｉＮｂＯＦ５（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）によって特徴づけられてもよい。一実施形態において、金属有機構造体は化学式：ＮｉＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）によって特徴づけられてもよい。金属有機構造体は、収縮した正方形一次元チャネル内にオープンメタル配位サイト及びフッ素部位の周期配列を含んでいてもよい。一実施形態において、金属有機構造体としてはＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを挙げることができ、ここでＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは、フッ化物−フッ化物の距離が約３．６１３Åである３つのフッ化物側基、及び１つの潜在的オープンメタルサイトを含む。一実施形態において、金属有機構造体としてはＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを挙げることができ、ここでＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは、フッ化物−フッ化物の距離が約３．２１０である４つのフッ化物側基を含み、オープンメタルサイトを含まない。
【００２８】
[0061]流体組成物は任意の相に存在していてもよい。例えば、流体組成物は気相／蒸気相、液相、及び固相のうちの１つ又は複数に存在していてもよい。多くの実施形態において、流体組成物は気相／蒸気相に存在していてもよい。流体組成物は、ＳＯ２、ＣＯ２、及び水（例えば、水蒸気及び／又は水分、湿度として）のうちの１つ又は複数、並びに任意選択により１つ又は複数の他の化学種を含んでいてもよい。一部の実施形態において、流体組成物は、少なくともＳＯ２、任意選択によりＣＯ２、及び任意選択により水、及び任意選択により１つ又は複数の他の化学種を含む。例えば、一実施形態において、流体組成物は少なくともＳＯ２を含む。一実施形態において、流体組成物は少なくともＳＯ２及びＣＯ２、並びに任意選択により水を含む。一実施形態において、流体組成物は少なくともＳＯ２、ＣＯ２、及び水を含む。一実施形態において、流体組成物は少なくともＳＯ２、ＣＯ２、及び水、並びに１つ又は複数の他の化学種を含む。１つ又は複数の他の化学種としては、ＮＯ２及び窒素の１つ又は複数を挙げることができる。例えば、一実施形態において、流体組成物は合成排煙ガスであってもよく、これはＳＯ２、ＣＯ２、水蒸気、ＮＯ２、及び窒素のうちの１つ又は複数を含んでいてもよい。一部の実施形態において、流体組成物はＣＯ２及び任意選択によりＨ２Ｏを含む。例えば、一実施形態において、流体組成物は少なくともＣＯ２を含む。一部の実施形態において、流体組成物はＨ２Ｏ及び任意選択によりＣＯ２を含む。例えば、一実施形態において、流体組成物は少なくともＨ２Ｏを含む。一部の実施形態において、流体組成物はＣＯ２及びＨ２Ｏを含む。一部の実施形態において、流体組成物は空気であってもよい（例えば、あるレベルのＳＯ２、あるレベルのＣＯ２、及び／又はあるレベルの水の存在を検出するため）。
【００２９】
[0062]流体組成物中のＳＯ２の濃度は、約０ｗｔ％を超え、約９９．９ｗｔ％までの範囲であってもよい。多くの実施形態において、流体組成物中のＳＯ２の濃度は約７ｗｔ％未満である。好ましい実施形態において、流体組成物中のＳＯ２の濃度は約５００ｐｐｍ未満である。他の好ましい実施形態において、流体組成物中のＳＯ２の濃度は約２５ｐｐｍ以上である。他の好ましい実施形態において、流体組成物中のＳＯ２の濃度は約２５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲であってもよい。一部の実施形態において、流体組成物中のＣＯ２の濃度は約４００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲である。一部の実施形態において、流体組成物中のＨ２Ｏの濃度は約０．０１％ＲＨ〜約１００％ＲＨの範囲の相対湿度を有する流体組成物に相当する。
【００３０】
[0063]ステップ１０２は、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を流体組成物から金属有機構造体上に収着させることを含む。収着としては、吸着すること、吸収すること、及び脱着することのうちの１つ又は複数を挙げることができる。一実施形態において、収着としては、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を吸収すること及び／又は吸着することを挙げることができる。一実施形態において、収着としては、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を吸収することを挙げることができる。一実施形態において、収着としては、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を吸着することを挙げることができる。一実施形態において、収着としては、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を吸収することを挙げることができる。一実施形態において、収着としては、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を脱着することを挙げることができる。収着としては、選択的収着（例えば、１つ又は複数の選択化合物の収着）、逐次的収着（例えば、一連の種の収着及び／又は収着された種が別の種で置き換えられる収着）、及び同時の収着（例えば、２つ以上の化合物、例えば２つ以上の選択化合物などの収着）のうちの１つ又は複数を挙げることができる。収着は、接触の条件と同じ又は同様である条件下で進行し得る。
【００３１】
[0064]一部の実施形態において、収着はＳＯ２を収着することを含む。一部の実施形態において、収着はＣＯ２を上回ってＳＯ２を収着することを含む。一部の実施形態において、収着はＳＯ２及びＣＯ２をほぼ同時に又は逐次的に収着することを含む。一部の実施形態において、収着はＨ２Ｏの存在下でＳＯ２を収着することを含む。一部の実施形態において、収着はＨ２Ｏの存在下でＣＯ２を上回ってＳＯ２を収着することを含む。一部の実施形態において、収着はＨ２Ｏの存在下でＳＯ２及びＣＯ２をほぼ同時に又は逐次的に収着することを含む。一部の実施形態において、収着はＣＯ２を収着することを含む。一部の実施形態において、収着はＨ２Ｏを収着することを含む。一部の実施形態において、収着はＨ２Ｏを上回ってＣＯ２を収着することを含む。一部の実施形態において、収着はＨ２Ｏの存在下でＣＯ２を収着することを含む。一部の実施形態において、収着はＣＯ２の存在下でＨ２Ｏを収着することを含む。一部の実施形態において、収着はＣＯ２及びＨ２Ｏをほぼ同時に又は逐次的に収着することを含む。
【００３２】
[0065]一部の実施形態において、流体組成物はＳＯ２を約２５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲の濃度で含む。一部の実施形態において、流体組成物はＳＯ２及びＣＯ２を含み、ＳＯ２はＣＯ２よりも優先的に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、流体組成物はＳＯ２及びＣＯ２を含み、ＳＯ２及びＣＯ２は共に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、ＳＯ２及びＣＯ２はほぼ同時に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、流体組成物はＣＯ２を約４００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲の濃度で含む。一部の実施形態において、流体組成物はＣＯ２及びＨ２Ｏを含み、ＣＯ２はＨ２Ｏよりも優先的に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、流体組成物はＣＯ２及びＨ２Ｏを含み、ＣＯ２及びＨ２Ｏは共に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、ＣＯ２及びＨ２Ｏはほぼ同時に金属有機構造体上に収着される。一部の実施形態において、収着はほぼ室温で進行する。
【００３３】
[0066]一部の実施形態において、金属有機構造体はＳＯ２が低濃度であっても高い除去効率及び／又は高い取り込み量の１つ又は複数を示し得る。例えば、金属有機構造体は約７０％を超える、約８０％を超える、及び／又は約９０％を超える除去効率を示し得る。多くの実施形態において、金属有機構造体は約９０％を超える除去効率を示す。例えば、金属有機構造体は約９１％を超える、約９２％を超える、約９３％を超える、約９４％を超える、約９５％を超える、約９６％を超える、約９７％を超える、約９８％を超える、及び／又は約９９％を超える除去効率を示し得る。金属有機構造体は、２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲のＳＯ２の濃度など、低濃度であっても、ＳＯ２の高い取り込み量を示し得る。
【００３４】
[0067]金属有機構造体はＳＯ２及びＣＯ２に対してほぼ同等の選択性及び／又はＳＯ２に対してＣＯ２を上回る選択性を示すものであってもよい。一実施形態において、金属有機構造体はＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを含む。ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−ＮｉはＳＯ２及びＣＯ２に対して同等の（例えば、ほぼ同等の）選択性を示すものであってもよい。これらの実施形態において、ＳＯ２が低濃度であっても及び／又は水（例えば、水蒸気、湿度）の存在下であっても、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは同時の（例えば、ほぼ同時の及び／又は実質的に同時の）ＳＯ２及びＣＯ２の収着を示し得る。例えば、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−ＮｉはＳＯ２及びＣＯ２を同時に収着するものであってもよく、ここでＳＯ２の濃度は約５００ｐｐｍ未満である。別の実施形態において、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−ＮｉはＳＯ２に対してＣＯ２を上回る選択性を示すものであってもよい。
【００３５】
[0068]一実施形態において、金属有機構造体はＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを含む。ＳＯ２が低濃度であっても（例えば、約５００ｐｐｍ未満）及び／又は水（例えば、水蒸気、湿度）の存在下であっても、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉがＣＯ２を上回ってＳＯ２を選択的に収着するように、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは低減されたＣＯ２への親和性を示してもよい（例えば、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉと比較して）。例えば、ＳＯ２／ＣＯ２の選択性は約６６であってもよい。これらの実施形態において、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉはＳＯ２に対してＣＯ２を上回る選択性を示すものであってもよい。一実施形態において、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉはＣＯ２を実質的に除外してＳＯ２を収着するものであってもよい。一実施形態において、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは、最初にＳＯ２及びＣＯ２を同時に収着し、時間と共にＳＯ２が収着されたＣＯ２に置き換わるものであってもよく、ＳＯ２への全体としての親和性を示す。別の実施形態において、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉはＳＯ２及びＣＯ２に対してほぼ同等の選択性を示すものであってもよい。
【００３６】
[0069]ステップ１０３は任意選択であり、金属有機構造体を再生させることを含む。再生は真空中及び／又は不活性ガス環境中（例えば、窒素下）での熱処理を含んでいてもよい。例えば、一実施形態において、再生は真空中における約１０５℃の温度までの又はその温度での加熱を含んでいてもよい。一実施形態において、再生は不活性ガス環境中における約１０５℃の温度までの又はその温度での加熱を含んでいてもよい。他の実施形態において、再生の温度は約１０５℃未満であってもよく及び／又は約１０５℃を超えていてもよい。
【００３７】
[0070]図２は、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＮｉＮｂＯＦ５（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）を使用して化学種を捕捉する方法のフローチャートである。図２に示すように、方法２００は、金属有機構造体とＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を含む流体組成物とを接触させるステップ２０１であって、金属有機構造体が化学式ＮｉＮｂＯＦ５（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）によって特徴づけられる、ステップと、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を金属有機構造体上に収着させるステップ２０２と、任意選択により金属有機構造体を再生させるステップ２０３とを含んでいてもよい。一実施形態において、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を同時に（例えば、ほぼ同時に、実質的に同時に、同時になど）金属有機構造体上に収着させる。
【００３８】
[0071]図３は、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＮｉＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）を使用して化学種を捕捉する方法のフローチャートである。図３に示すように、方法３００は、金属有機構造体とＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を含む流体組成物とを接触させるステップ３０１であって、金属有機構造体が化学式ＮｉＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）によって特徴づけられる、ステップと、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を金属有機構造体上に収着させるステップ３０２と、任意選択により金属有機構造体を再生させるステップ３０３とを含んでいてもよい。一実施形態において、金属有機構造体はＳＯ２に対してＣＯ２を上回る選択性を示す。
【００３９】
[0072]図４は、本開示の１つ又は複数の実施形態による検知方法のフローチャートである。図４に示すように、方法４００は、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を含有する環境にセンサーを曝露するステップ４０１と、センサーを使用して環境中のＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数の存在を検出するステップ４０２と、任意選択によりセンサーを再生させるステップ４０３を含んでいてもよい。
【００４０】
[0073]ステップ４０１は、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を含有する環境にセンサーを曝露することを含む。曝露としては、ある環境の条件にさらすことを挙げることができる。例えば、曝露としては、限定はされないが、温度及び環境中に存在する化学種の１つ又は複数を含めた、環境の条件及び／又は目的物にセンサーをさらすことを挙げることができる。環境は、ＳＯ２によって、及び／又は有害な若しくは安全ではないレベルのＣＯ２によって、及び／又は有害な若しくは安全ではないレベルの湿度によって汚染された又は潜在的に汚染された環境であってもよい。環境は、乾燥した及び／又は湿潤環境であってもよい。例えば、一実施形態において、環境は、水蒸気を全く含まないか又はごく少量の水蒸気を含んでいてもよい。一実施形態において、環境は、無視できない量の水蒸気を含んでいてもよい。環境は、約０％ＲＨ〜約１００％ＲＨの範囲の相対湿度（ＲＨ）によって特徴づけられていてもよい、例えば、一実施形態において、環境は、約６０％を超える及び／又は約４０％未満のＲＨによって特徴づけられていてもよい。環境は、約０℃〜約６００℃の範囲の任意の温度によって特徴づけられていてもよい。多くの実施形態において、環境の温度は、約２００℃未満であってもよい。好ましい実施形態において、環境の温度は約２５℃（例えば、ほぼ室温）であってもよい。
【００４１】
[0074]金属有機構造体は基材上に検知層として成膜されてセンサーを形成することができる。例えば、多くの実施形態において、センサーは金属有機構造体の層を検知層として含む。本開示の金属有機構造体のいずれかをセンサーの検知層として使用してもよい。例えば、一実施形態において、センサーは金属有機構造体の層を検知層として含み、金属有機構造体はＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ又は式ＮｉＮｂＯＦ５（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）によって特徴づけられる金属有機構造体である。一実施形態において、センサーは金属有機構造体の層を検知層として含み、金属有機構造体はＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ又は式ＮｉＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）によって特徴づけられる金属有機構造体である。金属有機構造体は粒子間空隙が少ない状態で及び／又はランダム配向で基材上に均一に成膜されて（例えば、ほぼ均一に成膜されて）いてもよい。層は約１５０ｎｍ〜約３０μｍのサイズの範囲の微結晶を含んでいてもよい。基材としては、当技術分野において既知の及び／又はセンサーにおいて一般的に使用される、任意の適切な支持体及び／又は基材を挙げることができる。好ましい実施形態において、基材としては水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）基材が挙げられる。別の好ましい実施形態において、基材としては静電容量型櫛型電極（ＩＤＥ）基材が挙げられる。センサーは、当技術分野において既知の及び／又はセンサーにおいて一般的に含まれる任意のさらなる部材をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
[0075]ステップ４０２は、センサーを使用して環境中のＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数の存在を検出することを含む。検出は、センサーと１つ又は複数の化学種、例えばＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数などとの相互作用に応答した、センサーの電子的特性又は物理特性の変化を測定及び／又は監視することを含んでいてもよい。検出は、１つ又は複数の化学種の存在及び／又は濃度を決定するのに使用されてもよい。一部の実施形態において、相互作用は、１つ又は複数の化学種を収着及び／又は脱着したときのセンサーの電子的特性又は物理特性の変化として特徴づけられてもよい。収着及び／又は脱着は本明細書に記載のように進行し得る。静電容量の変化を、１つ又は複数の化学種の収着及び／又は脱着に応答して測定することができる。共振周波数の変化を、１つ又は複数の化学種の収着及び／又は脱着に応答して測定することができる。電気抵抗の変化を、１つ又は複数の化学種の収着及び／又は脱着に応答して測定することができる。監視及び／又は測定することができる電子的特性としては、限定はされないが、とりわけ、共振周波数、静電容量、抵抗、コンダクタンス、及びインピーダンスのうちの１つ又は複数が挙げられる。
【００４３】
[0076]一部の実施形態において、検出はほぼ室温で進行する。一部の実施形態において、検出は任意選択によりＨ２Ｏの存在下で、ＳＯ２を検出することを含む。一部の実施形態において、検出は環境中で２５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍのＳＯ２を検出することを含む。一部の実施形態において、検出は任意選択によりＨ２Ｏの存在下で、ＣＯ２を検出することを含む。一部の実施形態において、検出は環境中で約４００ｐｐｍのＣＯ２〜５０００ｐｐｍのＣＯ２を検出することを含む。一部の実施形態において、検出は任意選択によりＣＯ２の存在下で、Ｈ２Ｏを検出することを含む。一部の実施形態において、検出は約４０％ＲＨ未満及び／又は約６０％ＲＨを超える環境中で相対湿度レベルを検出することを含む。一部の実施形態において、センサーは櫛型電極を含む静電容量型センサーであり、ここで検知層は静電容量型センサーの櫛型電極上に成膜されており、検知層における静電容量の変化を測定することによりＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数の存在が検出される。一部の実施形態において、センサーは電極を含むＱＣＭセンサーであり、ここで検知層はＱＣＭ電極上に成膜されており、検知層における共振周波数の変化を測定することによりＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数の存在が検出される。
【００４４】
[0077]ステップ４０３は任意選択であり、センサーを再生させるステップを含む。再生は真空中及び／又は不活性ガス環境中（例えば、窒素下）での熱処理を含んでいてもよい。例えば、一実施形態において、再生は真空中における約１０５℃の温度までの又はその温度での加熱を含んでいてもよい。一実施形態において、再生は不活性ガス環境中における約１０５℃の温度までの又はその温度での加熱を含んでいてもよい。他の実施形態において、再生の温度は約１０５℃未満であってもよく及び／又は約１０５℃を超えていてもよい。
【００４５】
[0078]図５は、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに基づくセンサーを使用した検知方法のフローチャートである。図５に示すように、この方法は、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を含有する環境にセンサーを曝露するステップ５０１であって、センサーが金属有機構造体の層を検知層として含み、金属有機構造体がＮｉＮｂＯＦ５（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）により特徴づけられる、ステップと、センサーを使用して環境中のＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数の存在を検出するステップ５０２と、任意選択によりセンサーを再生させるステップ５０３とを含んでいてもよい。
【００４６】
[0079]図６は、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに基づくセンサーを使用した検知方法のフローチャートである。図６に示すように、方法６００は、ＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数を含有する環境にセンサーを曝露するステップ６０１であって、センサーが金属有機構造体の層を検知層として含み、金属有機構造体がＮｉＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）（ピラジン）２・ｘ（ｓｏｌｖ）により特徴づけられる、ステップと、センサーを使用して環境中のＳＯ２、ＣＯ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ又は複数の存在を検出するステップ６０２と、任意選択によりセンサーを再生させるステップ６０３とを含んでいてもよい。
【００４７】
[0080]以下の例は、上記の発明を例証することを意図しており、その範囲を狭めるものとして解釈されるべきではない。当業者は、本発明を実施することができるであろう多くの他の方法を審査官が提案することを容易に認識することになる。本発明の範囲内にとどまりながら多くの変形及び変更を行ってもよいことを理解するべきである。
【００４８】
〔実施例１〕
（排煙ガス及び空気からのＳＯ２の非常に困難な選択的除去及び検知に向けたフッ素化ＭＯＦプラットフォーム）
[0081]本発明の実施例は、（ｉ）合成排煙ガスからＳＯ２を選択的に除去するため、及び（ｉｉ）ＱＣＭ電極上のＭＯＦのコーティングはＭＯＦ層により分子が吸着又は脱着されるときのサブナノグラムの質量の変化を検出できるので、ＱＣＭをトランスデューサーとして使用してＳＯ２を検知するための、等構造のフッ素化ＭＯＦの使用に関する。本発明の実施例は、合成排煙ガスからのＳＯ２／ＣＯ２の前例のない同時除去、並びに乾燥条件及び高湿度条件の両方におけるＳＯ２濃度のｐｐｍレベルでの注目すべき検出能力を記載している。
【００４９】
[0082]従来のＳＯ２スクラバー剤、すなわち酸化カルシウム及びゼオライトは、多くの場合に強力／不可逆な吸着に基づくプロセスを利用してＳＯ２を除去するのに使用される。しかし、この毒性分子の検知及び可逆性のある選択的な捕捉が可能な吸着剤はまだ探し出されていない。本発明の実施例は、フッ素化金属有機構造体（ＭＯＦ）を使用したＳＯ２の新規の選択的除去及び検知を記載している。ＳＯ２が約１００ｐｐｍ〜約７％の範囲の低濃度において単独／混合ガス吸着の実験を行った。直接的混合カラム破過及び／又は間接的混合カラム破過脱着実験は、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉのＭＯＦについて前例のないＳＯ２親和性を示した。さらに、ＭＯＦでコーティングされた水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）トランスデューサーを使用して、約２５〜約５００ｐｐｍの範囲の低濃度のＳＯ２を検出する能力を有するセンサーを開発した。
【００５０】
（方法及び手順）
カラム破過試験の構成、手順、及び測定
[0083]動的破過測定に使用される実験の構成を図７に示す。ガスマニホールドはマスフローコントローラーを備えた３本のラインから成るものとした。各実験の前に試料を活性化させるために、ライン「Ａ」を使用して、不活性ガス、最も一般的にはヘリウムを供給した。他の２本のライン、「Ｂ」及び「Ｃ」は純粋な又は予備混合されたガスを供給した。必要となるごとに、ライン「Ｂ」及び「Ｃ」を通って流れるガスを、試料が充填されたカラムに入る前に四方弁を使用して混合した。典型的な実験において、約３００〜５００ｍｇの吸着剤（カラム中）を、必要とされる温度でＨｅ流（約５０ｃｍ３／ｇ）下で約８時間ｉｎ  ｓｉｔｕにて処理した。
【００５１】
[0084]各実験を開始する前に、ヘリウム参照ガスをカラムに通してフラッシングし、次いでガス流を約１０〜４０ｃｍ３／ｇの同じ流量で所望のガス混合物に切り替えた。Ｈｉｄｅｎ質量分光計を使用してカラムの下流のガス混合物を監視した。
【００５２】
[0085]水飽和後（質量分析計により検出される）、湿ったＨｅ流をさらに２時間継続させた。この時点でガス流を約２時間、ＳＯ２が約５００ｐｐｍで残りがＮ２であるものに変化させた（乾燥、約２３ｃｃ／ｍｉｎ流量）。カラムの温度をＨｅ流（約１５ｃｃ／ｍｉｎ）下で上昇させることにより、吸着相をＴＰＤ実験により分析した。ＴＰＤ実験の結果は、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの場合、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉよりも比較的容易にＳＯ２が吸着された水と置き換えることが可能であることを示した。両方の化合物の相対的な水への親和性及び検知実験におけるさらなる支持体の傾向を考えると、結果は予測通りであった。
【００５３】
ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉコーティングＱＣＭの作製：
[0086]トランスデューサーは厚み滑りモードを有する１０ＭＨｚのＡＴカット圧電水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）デバイスとし、電気接続のための２つの金電極の間に置いた。ＱＣＭをエタノールですすぎ、空気中で乾燥させた。次いで、ＭＯＦペーストをスピンコーティング法によりＱＣＭの電極に塗布し（厚さ２μｍ）、前もってセンサー表面を修飾することは不要であった。
【００５４】
[0087]次いで、ＱＣＭセンサーを密閉チャンバー内に固定した。測定前に、新しくコーティングしたＭＯＦフィルムをｉｎ  ｓｉｔｕで約４時間活性化させてゲストのない構造体を有するようにした。得られるコーティングは極薄で再現可能であるため、薄膜の質量変化の変化を引き起こすＳＯ２の吸収における応力は有効であった。
【００５５】
装置：
[0088]図８は、リアルタイム測定のためにこの実施例で使用される検知の構成を示す。すべてのセンサー測定を全流量約２００ｓｃｃｍの乾燥空気下でほぼ室温にて行った。Ａｌｉｃａｔ  Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．社のＭＦＣ（マスフローコントローラー）を使用して認定ボトルから来るガスの流量を制御した。流量調整弁としてＶｅｒｎｉｅｒ定量弁（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社）を有する構成において、ステンレス鋼配送ライン又はペルフルオロアルコキシアルカン、ＰＦＡ配管（可撓性及びＶＯＣに対する耐性を必要とする領域において）を使用した。チャンバー内の湿度レベルの変化を検出するために、市販の湿度センサー（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＨＩＨ−４０００−００３）を誤差が約０．５％ＲＨ未満である参照として使用した。安定した応答が得られるまでＱＣＭセンサーを分析物流に曝露させ、二端子対回路（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｅ５０７１Ｃ  ＥＮＡ）を使用して共振周波数の変化を監視した。ＬＣＲメーター及びマルチメーターを制御することによりＬａｂＶＩＥＷインターフェースを同期及びデータ取得に使用した。したがって、データ損失の可能性が最小化された。
【００５６】
（結果及び考察）
[0089]フッ素化ＭＯＦプラットフォーム、すなわちＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは、多くの望ましい特性をもたらした。双方のＭＯＦは等構造であるが、ＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）２−の代わって（ＮｂＯＦ５）２−という、それらの化学組成の微妙な差は、ピラジン分子の異なる傾きによって実現されるフッ化物側基の含量及び分子間の間隔を変動させることにより、それらＭＯＦの特性の調整を可能とした（図９のＦＩＧ．９Ａ〜９Ｃ）。これらのＭＯＦ材料の優れた安定性及びモジュラー性の観点から、合成排煙ガス及び空気のそれぞれにおけるＳＯ２の除去及び検知へのそれらの使用について調べた。
【００５７】
排煙ガスからのＳＯ２除去
[0090]ＳＯ２収着についてＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを最初に調べた。約２５℃で収集された急勾配の純粋ＳＯ２の吸着等温線（図１０）は、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ構造体のＳＯ２に対する高い親和性を示唆していた。この知見は、約−６４．８ｋＪ／ｍｏｌの高いＳＯ２／ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ相互作用エネルギーを示した、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算によって裏付けられた。これは、ＳＯ２の硫黄原子と約２．９Å（図１１Ａ）という特徴的な原子間距離を有するＦ−柱状物との比較的強い相互作用と、それに伴うゲストとＭＯＦのこの領域との間の電荷移動に起因する。興味深いことに、ＳＯ２／ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ相互作用エネルギーはＣＯ２について計算される値（約−５４．５ｋＪ／ｍｏｌ）と類似していた。この後者の分子はＳＯ２とはわずかに異なるサイトを占め、ゲスト分子とＦ−柱状物及びピラジン基の両方との相互作用を暗示している（図１１Ｂ）。単一ガスの挙動についてのそのように予測されたエネルギー論は、ＳＯ２及びＣＯ２の同時の捕捉を示唆していた。
【００５８】
[0091]ＳＯ２／Ｎ２：７／９３での吸着カラム破過繰り返し試験は、安定性及びＳＯ２の良好な取り込み量（約２．２ｍｍｏｌ／ｇ）を示す（図１２Ａ〜１２Ｄ）。さらに、ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：４／４／９２ガス混合物を使用した吸着カラム破過実験は、ＳＯ２及びＣＯ２についてカラム中の同時かつ等しい保持時間を示し、約１．１ｍｍｏｌ／ｇの同一の取り込み量を実証し（図１３）、これはシミュレートされたエネルギー論の傾向と一致していた。排煙ガスにおいて一般的に見られる範囲でＳＯ２濃度を窒素により減少させると（５００ｐｐｍ）（ＳＯ２／Ｎ２：０．０５／９９．９５混合物）、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは約１．４ｍｍｏｌ／ｇの高いＳＯ２取り込み量を維持した。興味深いことに、Ｎ２中のＳＯ２が約５００ｐｐｍ及びＣＯ２が約１０％である（ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５）模倣された排煙ガス条件下の吸着カラム破過実験では、ＳＯ２及びＣＯ２の両方について等しくかつ同時の保持時間が得られ、それぞれ約０．０１ｍｍｏｌ／ｇ及び約２．２ｍｍｏｌ／ｇの取り込み量をもたらした。この直接的な共吸着実験は、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−ＮｉがＳＯ２及びＣＯ２に対して等しい選択性を示すことを実証し、これは排煙ガス（低濃度のＳＯ２を含有する）中のＣＯ２及びＳＯ２の同時捕捉において望ましい。しかしながら、吸着されたＳＯ２の量はその低い濃度のために微々たるものだったので、温度プログラム式脱着（ＴＰＤ）では、吸着相においてＣＯ２と共に検出不可能な量のＳＯ２しか存在が裏付けられなかった（図１２Ｄ）。
【００５９】
[0092]排煙ガスからのＳＯ２除去においてＣＯ２よりも有利な選択性を有する材料（５００ｐｐｍのＳＯ２において）を探して、より低いＣＯ２相互作用及び潜在的により高いＳＯ２相互作用を有するＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの類似物を調べた。特に、構造的なＳＯ２／ＣＯ２共吸着特性についてＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを調査した。ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは、Ｆ−Ｆ間距離がわずかに長い（３．６１３Å）３つのフッ化物側基及び１つの潜在的なオープンメタルサイトを示し、一方ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−ＮｉはＦ−Ｆ間距離がより短い（３．２１０（８）Å）４つのフッ化物側基を含有し、オープンメタルサイトを含有していなかった。そのような構造上の特徴の小さな違いが、幅広い濃度及び温度にわたってＣＯ２及びＨ２Ｓに対する選択性が等しいという発見につながった。このＭＯＦを使用した、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２の吸着親和性のこの構造特性調整に後押しされて、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉはＳＯ２に対してＣＯ２よりも選択的であることが予測された。ＤＦＴ計算は最初にＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉにおけるＣＯ２のホスト／ゲスト相互作用エネルギーがＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉと比較して低下していることを表した（−４７．０ｋＪ／ｍｏｌ対−５４．５ｋＪ／ｍｏｌ）。ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの場合、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉで分かるように、三方両錐体のようなＡｌ３＋の環境はＣＯ２の炭素原子と４つのＦ−柱状物（図１１Ｄ）の間のさらなる最適な相互作用を可能としなかった。興味深いことに、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおけるシナリオと比較して、シミュレートされたＳＯ２の優先的位置は細孔壁の方へわずかに押されており、より短い相互作用距離で、その酸素原子がピラジンリンカーと相互作用するだけでなく、その硫黄原子と２つの近くのＦ−柱状物との間で二重の相互作用が形成される（図１１Ｃ）。得られる形状はＳＯ２／ホスト相互作用エネルギーのわずかな向上（−６７．３ｋＪ／ｍｏｌ）及びＣＯ２に対する親和性の低下をもたらし、それによりＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉがＣＯ２よりもＳＯ２を選択的に吸着する有望な候補となる。
【００６０】
[0093]単独のＳＯ２吸着を調べると、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉも約２５℃において急勾配の吸着等温線を示すことが示された（図１４）。ＳＯ２／Ｎ２：７／９３混合物を用いた対応する吸着カラム破過実験は、約２．２ｍｍｏｌ／ｇの高い取り込み量を示した（図１５Ａ〜１５Ｄ）。ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは真空中又は不活性ガス環境中で約１０５℃で加熱することにより完全に再生できる（図１６）。低ＳＯ２（ＳＯ２／Ｎ２：０．０５／９９．９５）の混合物を用いて吸着カラム破過実験を行う間、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは依然としてＳＯ２の高い取り込み量を維持した（約１．６ｍｍｏｌ／ｇ）。吸着相のその後のＴＰＤ分析は、ｐｐｍレベルでのＳＯ２の吸着を裏付けた（図１７）。ＳＯ２／ＣＯ２／Ｎ２：０．０５／１０／８９．９５混合物を使用した合成排煙ガスによる吸着カラム破過実験は、ＣＯ２破過を過ぎて長時間にわたってＳＯ２が吸着され続けることを示した。これは、吸着されたＣＯ２がガス混合物からのＳＯ２によって置き換えられたことを示し、ＳＯ２の見積もられる相互作用エネルギーがＣＯ２よりもはるかに高いことと一致した。その後のＴＰＤ分析は、ＣＯ２については約１．５ｍｍｏｌ／ｇ、ＳＯ２については約０．５ｍｍｏｌ／ｇの吸着相組成物を示唆し、合成排煙ガス中のＣＯ２及びＳＯ２の濃度の大きな違いを考慮するとこれは注目すべきことであった（図１５Ｄ）。ＳＯ２／ＣＯ２≒６６の選択性は、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉがｐｐｍレベルのＳＯ２の除去において最も効率的な材料の１つであり、排煙ガスからのＳＯ２の選択的な除去において有望であることを示した。
【００６１】
空気からの選択的なＳＯ２の検出
[0094]上記の吸着分離の研究から、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは調整可能なＣＯ２／Ｈ２Ｓ選択性を示すことが示され、これはＳＯ２で汚染された環境中に存在する分子である。このプラットフォームの顕著な特性から利益を得るために、ＱＣＭ電極上にＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを成膜し、大気条件を模倣するために湿度の存在下及び非存在下でのそれらのＳＯ２検知特性を明らかにする実現可能性を調査した。
【００６２】
[0095]走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して、ＱＣＭにコーティングされたＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの表面モルフォロジー（挿入図を参照）を調べた。両方のＭＯＦの薄膜は、緻密で均一であることが分かった。密に詰まったＭＯＦ結晶を、粒子間空隙が少なくランダム配向の状態でＱＣＭ基材上に均一に成膜した。図１８Ａ〜１８Ｂに示すように、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉのコーティングは、およそ１５０ｎｍの立方晶微結晶をもたらし、一方でＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムでは、微結晶のサイズは約３０μｍとはるかに大きかった。粉末Ｘ線回折実験を行って、成膜されたＭＯＦの純度及び結晶化度を確認した（図１９Ａ〜１９Ｂ）。
【００６３】
[0096]窒素中で０〜５００ｐｐｍの範囲のＳＯ２の様々な濃度において、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−ＮｉをコーティングしたＱＣＭデバイスの感度（Δｆ／ｆ）を測定した。コーティングされていないＱＣＭは、ＳＯ２に対してごくわずかな応答しか示さなかった。ＳＯ２の濃度が増加すると共に、ＭＯＦをコーティングした両方のセンサーは感度が非線形的に減少することで応答した（図２０及び図２１Ａ〜２１Ｂ）。各曝露サイクルの後、デバイスをｉｎ  ｓｉｔｕで約１０５℃にて周囲窒素中で約４時間加熱し、これによりＭＯＦ薄膜は検知のために再活性化された。
【００６４】
[0097]湿度はほとんどの環境中に存在するので、その存在下でのセンサーの応答を理解することが重要である。したがって、現実世界の条件を模倣する高湿度条件において、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉをＳＯ２に曝露させ、混合ガス実験を行った。図２２は、非被覆の及びＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＱＣＭについて、高湿度条件（６０％ＲＨ）下、室温におけるＳＯ２濃度の関数としてのセンサー感度を示す。非被覆のＱＣＭは湿度及びＳＯ２に対してほぼゼロ応答であった。このことは、高湿度条件下でのＳＯ２への検知応答が、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムに対するその親和性に起因していたことを裏付けた。
【００６５】
[0098]２種類のセンサーの応答は異なっていた。図２２及び図２３Ａ〜２３Ｂで分かるように、周囲雰囲気が乾燥ＳＯ２条件から高湿度ＳＯ２条件へ変化したときにＱＣＭの共振周波数は最初に減少した。最も顕著な違いは、６０％ＲＨでのＳＯ２の導入に起因してセンサー出力が逆転したが、乾燥ＳＯ２の場合と比較して同様ではなかったことである。興味深いことに、上記の高湿度条件下で２５ｐｐｍのＳＯ２に曝露させた場合、ＳＯ２についてのセンサーの共振周波数が低下した。高湿度条件下で、２つのＭＯＦの感度は乾燥条件と比較してわずかに低下した。しかし、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムは、湿度の存在下でＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉと比較してＳＯ２に対し４倍高い感度を発揮した。
【００６６】
[0099]得られた結果をさらに分析するために、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの表面上のＳＯ２及び水の吸着の特色を考慮することが必要であった。図２２で分かるように、湿度（６０％ＲＨ）の存在はＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに基づくセンサーのＳＯ２分析物への応答に著しい影響を与えなかった。これは、吸着された水分子の一部に置き換わる又は／及び非常に狭い細孔内で共存するＳＯ２分子の親和性に起因する可能性がある。ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉと同形である、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに基づくセンサーの場合、湿度の存在下でＳＯ２に対して、より低い感度が見られた。ＳＯ２は水分子と置き換わる親和性を有するが、感度の低下は利用可能な超微小孔性モルフォロジーがないことに起因していた。ＳＯ２を吸着する活性サイトの数は、先に吸着した水によって低下し、それにより吸着のための利用可能な空間が制限された。この知見は、水分子がＳＯ２と比較して、より高いホスト／ゲスト相互作用エネルギーを有するＡｌ３＋と強く相互作用したという事実によって裏付けられた。ＴＰＤ実験結果（図２４）は、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−Ｎｉ−１の場合、吸着したＳＯ２がＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉにおけるＳＯ２及びＨ２Ｏの共吸着と比較して比較的容易に水分子で置き換えられた、又はＮｂＯＦＦＩＶＥ−Ｎｉ−１の狭い細孔内で吸着した水と共存したことを示した。
【００６７】
[00100]検知デバイスの最も重要なパラメーターは、その安定性及び再現性である。これらのパラメーターは、約１２日間にわたってほぼ室温で４８時間ごとに、センサーを様々なＳＯ２濃度に繰り返し曝露することにより調べた（図２５Ａ〜２５Ｂ）。３つの結果は約５０、１００、及び１５７ｐｐｍのＳＯ２ガスに曝露されたセンサーの安定性を実証し、経時的に共振周波数の著しい変化はなかった。
【００６８】
[00101]まとめると、排煙ガスからのＳＯ２の捕捉において、２つのフッ素化ＭＯＦ、すなわちＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの優れた性能が良好に実証された。単独／混合ガス破過実験及び分子シミュレーションの組み合わせにより、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを使用してＳＯ２及びＣＯ２の同時の捕捉が起こったが、一方ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉはＳＯ２へのより高い親和性を示し、ＳＯ２／ＣＯ２選択性≒６６であったことが確認された。この性能に基づき、このフッ素化ＭＯＦプラットフォームを使用して空気からＳＯ２を検知するためにＱＣＭ系センサーを良好に作製した（図２６）。両方のＭＯＦ材料は、それらの潜在能力を確証し、鼻及び目の炎症を誘発する空気中のＳＯ２濃度の範囲である、２５ｐｐｍ超で良好なＳＯ２検出能力を表した。検知のこの注目すべき性能により、これらの材料は健康及び環境条件を改善するための新しい先進的なデバイスの作製に非常に望ましいものとなった。
【００６９】
〔実施例２〕
（超微小孔性フッ素化金属有機構造体を使用した空気からのＣＯ２及びＨ２Ｏの同時検知）
[00102]ガス／蒸気検知のための従来の材料は、特定の分析物の単独プローブ検出能力に限られている。しかし、それぞれ有害なレベルにある２つの異なるプローブの同時検出が可能な材料及び２種類の検知モードの使用はまだ探し出されていない。特に、閉鎖空間中の不快な湿度レベル及びＣＯ２濃度（４００〜５０００ｐｐｍ）の同時検出は、海底技術、航空宇宙、鉱業、及び救助活動などの多種多様な分野において極めて重要である。以下の実施例は、変換基材として櫛型電極（ＩＤＥ）系コンデンサー及び水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）を使用した極めて高感度のセンサーの計画的な構築及び性能評価を報告する。開示されるセンサーは、薄膜として作製される２つのフッ素化金属有機構造体、すなわちＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを使用して、４００〜５０００ｐｐｍの範囲内のＣＯ２及び４０未満及び６０％超の相対湿度レベルを同時検出することができた。ＱＣＭに基づく検知モード及びＩＤＥに基づく検知モードの両方を使用して、対応する構造−検知特性の関係を明らかにするために、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２についての構造−吸着の関係におけるそれらの微妙な違いを分析した。
【００７０】
[00103]金属有機構造体（ＭＯＦ）は、ガス分離／貯蔵、触媒、及び検知において多くの可能性を示してきた独自のクラスの多孔性材料である。近年、フッ素化ＭＯＦ、すなわちＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの吸着剤としての使用は、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２を様々なガス流から同時に除去する能力を提示してきた。双方のガスの捕捉は、通常は競合的吸着メカニズムに従うので、この特性は際だった注目すべきものである。実際に、２つの明確な活性サイトである、Ｈ２Ｏの吸着のためのオープンメタルサイト上の活性サイト、及びＣＯ２の吸着のための空洞内の活性サイトの存在が、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ吸着剤のこの独自の同時吸着プロセスを説明する。
【００７１】
[00104]特に、この実施例は、ＣＯ２及びＨ２Ｏを同時に検出及び測定する能力を有する第１の検知デバイスの開発を提示する。この研究において、一般に屋内環境に存在する有害なレベルのＣＯ２（４００〜５０００ｐｐｍ）及び不快なレベルの湿度（４０％ＲＨ未満及び６０％ＲＨを超える）を、目標の検出の範囲として定めた。ガス感度性能を２つの異なる変換技術を使用して分析した。１つは質量の変化の測定（ＱＣＭを使用）であり、もう一方は誘電特性の変化の測定である（櫛型電極（ＩＤＥ）コンデンサーを使用）。ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの性能を、ＣＯ２及びＨ２Ｏの競合的吸着プロセスを示す別のフッ素化ＭＯＦであるＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを使用して得られるものと比較した。
【００７２】
（材料及び方法）
材料
[00105]すべての溶媒及び試薬：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｃｒｏｓ）、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ピラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎｂ２Ｏ５（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｃｒｏｓ）、及びＨＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、さらに精製することなく使用した。
【００７３】
ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ
[00106]ピラジン（３８４．４０ｍｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１７４．５０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２２５．０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、及びＨＦ（水溶液、４８％、０．２６ｍｌ、７．１５ｍｍｏｌ）を、２０Ｍｌのテフロン加工のオートクレーブ中で混合した。混合物を３ｍＬの脱イオン水で希釈した後、オートクレーブを密閉し、８５℃まで２４時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、単結晶Ｘ線構造決定に適した、得られた青紫色の正方形の結晶をろ過により収集し、エタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた。元素分析：Ｎ％、１３．７６（理論値：１４．１９）、Ｃ％、２１．７３（理論値：２４．３３）、Ｈ％、３．１６（理論値：３．５７）。各吸着測定の前に、ＮｉＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）（ｐｙｒ）２・２Ｈ２Ｏ（ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉと呼ぶ）を１０５℃にて一晩高真空下で（３ｍＴｏｒｒ）活性化させた。
【００７４】
ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ
[00107]ピラジン（３８４．４０ｍｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１７４．５０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、Ｎｂ２Ｏ５（７９．７０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、及びＨＦ（水溶液、４８％、０．２６ｍＬ、７．１５ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのテフロン加工のオートクレーブ中で混合した。混合物を３ｍＬの脱イオン水で希釈し、次いでオートクレーブを密閉し、１３０℃まで２４時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、単結晶Ｘ線構造決定に適した、得られた紫色の正方形の結晶をろ過により収集し、エタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた。元素分析Ｃ８Ｈ１２Ｏ２Ｎ４Ｆ５ＮｉＮｂ：Ｎ％、１１．８８（理論値：１２．２１）、Ｃ％、２０．５８（理論値：２０．５４）、Ｈ％、２．５４（理論値：２．６４）、Ｏ％、１１．４２（理論値：１０．４６）。各吸着実験の前に、ＮｉＮｂＯＦ５（ｐｙｒ）２・（Ｈ２Ｏ）２（ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉと呼ぶ）を１０５℃にて１２時間高真空下で（３ｍＴｏｒｒ）活性化させた。
【００７５】
ＱＣＭ及びＩＤＥ電極
[00108]相補型金属酸化物半導体プロセスを使用して、高抵抗シリコンウエハー上にＩＤＥ系コンデンサーを作製した。電気的絶縁のための湿式熱酸化を使用して、２μｍの二酸化ケイ素層を成長させた。続いて１０／３００ｎｍのＴｉ／Ａｕの層をＥＳＣ金属スパッターシステムにおいて物理蒸着によりスパッター成膜した。プロセスの次のステップでフォトリソグラフィーを使用して、ＩＤＥ（５μｍの間隔を有する４μｍの櫛歯）を画定した。次いで、パターン形成されたフォトレジストがマスク層として機能し、イオンスパッタリングシステムであるＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＰｌａｓｍａＬａｂシステムを使用して金属層をエッチングした。ｏｐｅｎＱＣＭ社の６ｍｍ径の電極を有するＡＴ−ｃｕｔ  ＱＣＭ（１０ＭＨｚ）を、質量に基づく検知技術の基材として使用した。
【００７６】
ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＩＤＥ／ＱＣＭ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＩＤＥ／ＱＣＭの作製
[00109]電極をアセトン／エタノールですすぎ、空気中で乾燥させた。次いで、ＭＯＦペーストをＱＣＭ／ＩＤＥの電極の１つにスピンコーティング法により成膜させた（厚さ２μｍ）。センサー表面を前もって修飾することは、この成膜の方法では不要であった。良質で均一なフィルムを得る上で、この方法は簡便であった。次いで、コーティングされた電極を６０℃にて２時間真空下で乾燥させて、電極上の検知材料の薄膜を得た。次いで、センサーをオーダーメイドの密閉チャンバー内で特性決定した。いずれの測定の前にも、センサー上の新しくコーティングされたＭＯＦフィルムをｉｎ  ｓｉｔｕで４時間活性化させてゲストのない構造体を有するようにした。得られるコーティングは極薄で再現可能であるため、吸収されたＣＯ２及び／又は水蒸気は薄膜の質量／誘電特性の有効な変化を引き起こした。
【００７７】
装置
[00110]図８は、リアルタイムガス検知測定においてこの研究で使用される構成の概略図を示す。Ａｌｉｃａｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．社のマスフローコントローラーを使用して認定ボトルから来るガスの流量を制御した。流量調整弁としてのＶｅｒｎｉｅｒ定量弁（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社）と共に、ステンレス鋼又はＰＦＡ配管（可撓性を必要とする領域において）を構成において配送ラインとして使用した。試験チャンバー内の湿度レベルを監視するために、市販の湿度センサー（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＨＩＨ−４０００−００３、誤差０．５％ＲＨ未満）を使用した。安定した応答が得られるまでＱＣＭ系センサー／ＩＤＥ系センサーを分析物流に曝露させた。二端子インピーダンス分析計（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｅ５０７１Ｃ  ＥＮＡ）回路を使用して共振周波数の変化を監視した。ＬＣＲメーター及びマルチメーターを制御することにより、ＬａｂＶＩＥＷインターフェースを同期及びデータ収集に使用した。これにより、データ損失の可能性が最小化された。
【００７８】
（結果及び考察）
検知材料の調製及び特性決定
[00111]近年、網目状構造化学により、ＣＯ２を空気から捕捉する又はガス流を脱水する能力を有する一連のフッ素化ＭＯＦ材料の作製が可能になった。これらの材料の構造は、ｐｃｕを基本とするトポロジーを有すると説明することができ、ここで正方格子Ｎｉ（ピラジン）２は無機構造ブロックである［ＮｂＯＦ５］２−又は［ＡｌＦ５（Ｈ２Ｏ）］２−のいずれかによって柱状化されて、フッ素部分の周期配列を有するチャネルをベースとしたＭＯＦを生成させる（図９のＦＩＧ．９Ａ〜９Ｃ）。これらの２つのフッ素化ＭＯＦの構造上の違いは、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの場合のオープンメタルサイトの存在から生じた。明らかに、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ上のガス吸着実験はＣＯ２及びＨ２Ｏ分子の同時吸着を示した。ｉｎ  ｓｉｔｕ単結晶Ｘ線回折及びＤＦＴ計算は、オープンメタルサイトがＨ２Ｏ分子にとって好ましい吸着サイトであったが、一方ＣＯ２は空洞内に好ましく吸着したことを示した。ＣＯ２及びＨ２Ｏの混合物の吸着後に行われた設定温度での脱着実験は、吸着メカニズムの付随する性質を裏付けた。オープンメタルサイトを持たない類似物であるＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉを用いて行われた同様の実験は、ＣＯ２が空洞内に位置する１つのサイトへ優先的に吸着する、吸着メカニズムの競合的性質を裏付けた。
【００７９】
[00112]これらの注目すべき吸着特性に基づいて、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは、ＣＯ２及びＨ２Ｏの同時検出において多くの化学センサーが直面した課題に対応するための優れた候補となることが期待される。そのために、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの化学検知への使用を可能にするシグナル変換プロセスを確立することが必要とされている。
【００８０】
[00113]近年では、ＱＣＭ及びＩＤＥ技術は、それらの簡便性、小型のサイズ、低コスト、高い感度、短時間の分析、及びラベルフリー測定への適合性のため、ガス、揮発性有機化合物、及び湿度の迅速な検出のための新しく効果的な手段として提案されてきた。ＱＣＭ基材の共振周波数は吸着された材料の量に依存する。ＱＣＭはサブナノグラムの質量の変化を検出できる。周波数のシフトと質量負荷との関係はＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により説明される。静電容量型ＩＤＥはガス吸着における検知フィルムの誘電率の変化を検知するのに使用でき、電力消費の視点から魅力的な候補と見られる。
【００８１】
[00114]いずれの化学センサーでも重要な要素は、分析物ガスを捕捉する感応層である。ＭＯＦフィルムは一般に、自己組織化単分子膜によって又は小さいＭＯＦ結晶で種晶添加することによって官能化された表面上で成長する。これらの薄膜のナノ構造はまだ十分に特徴づけられておらず、所望の薄膜の不適切な成長をもたらすことがある。これに関連して、出願人は最初に、ペースト様の粘度を有する柔らかく均質なＭＯＦ溶液を得るための新しい合成法を開発し、それにより幅広い均質な薄膜の調製に良く適したものとする。実際、この方法は化学溶液からの薄膜の成膜又はスピンコーティングに容易に適合させることができる。これの代表的なものを図２７Ａ〜２７Ｂに示しており、基材への改善された接着性と共に、結晶の成膜における良好な均一性を示している。ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムは最密結晶領域を含有し、小さい粒子間空隙を含む微結晶の良好な合一を示し、優れた結晶化度の緻密で均一なＭＯＦフィルムをもたらす。ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉフィルムはおよそ１５０ｎｍの小さい立方晶微結晶を含み、一方約７μｍのより大きい微結晶がＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおいて見られた。成膜されたＭＯＦフィルムの純度及び結晶化度を粉末Ｘ線回折実験により確認した（図２８Ａ〜２８Ｂ）。
【００８２】
（ガス検知特性）
ＣＯ２及びＨ２Ｏの同時検知
[00115]検知用途におけるＭＯＦ薄膜の使用には、いかなる検知シグナル測定を行おうとする前にも、ゲストのない薄膜を得ることを可能にする、重要な活性化ステップが必要であった。この理由のために、分析物に曝露するそれぞれの新しいサイクルの前に、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社のＨＴ２４Ｓ金属セラミックヒーターにより実現されるｉｎ  ｓｉｔｕ加熱を使用して、ＭＯＦ吸着剤を１０５℃で完全に再活性化させた。Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の市販の温度センサーＬＭ３５ＤＺ／ＮＯＰＢを使用してヒーターの出力温度をキャリブレーション及び監視した（図２９）。このキャリブレーションは、ＭＯＦ吸着剤の整合性を維持するため、及びゲストのない活性化ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉが検知実験の前に得られたことを確実にするために極めて重要であった。
【００８３】
[00116]ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの検知特性及び性能を可変のＣＯ２濃度において乾燥条件及び高湿度条件で調べて、新しく作製されたセンサーの潜在的用途を検証した。興味深いことに、ＩＤＥ及びＱＣＭにセンサーとしてコーティングされたＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは、数桁のＣＯ２濃度（４００〜５０００ｐｐｍ）にわたって非線形のシグナルの変化を示した。ＩＤＥの静電容量特性は、ＣＯ２濃度の変化によって、材料の誘電率依存性を示した。静電容量は標準的な静電容量の式を使用して計算された。様々な乾燥ＣＯ２濃度へのあらゆるセンサーの曝露は、静電容量の急激な減少を生じさせた（図３０Ａ〜３０Ｂ）。さらに、ＣＯ２とＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉとの相互作用は、薄膜の局所的な誘電特性を変化させ、静電容量の減少をもたらした。注目すべきことに、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉでコーティングされた櫛型センサーデバイスは、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉと比較して静電容量の大幅に高い変化を示した（約１００倍、４００〜５０００ｐｐｍのＣＯ２において）。これらの知見は、熱量試験及び共吸着試験から得られるＣＯ２の著しく有利な選択性と一致した。
【００８４】
[00117]図３０Ｃ〜３０Ｄは、室温及び乾燥条件下における、様々なＣＯ２の濃度に対する、センサーとしてＱＣＭにコーティングされたＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ又はＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの濃度依存性の応答を図示する。ＱＣＭ系センサーと接触してガスが入ってきた場合、ＣＯ２分子が感応性フィルム上に吸着され、質量が比例して増加し、共振周波数の負のシフトをもたらしたことが観察された。すなわち、ＣＯ２濃度が増加したときの共振周波数の減少（図３０Ｃ〜３０Ｄ）が非常に明確に見られ、ＱＣＭのＣＯ２への良好な応答を示した。
【００８５】
[00118]ＱＣＭデバイスの場合、周波数の最大のシフトは、４００〜５０００ｐｐｍの範囲のＣＯ２濃度で、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉについては−８４．８５Ｈｚ、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉについては−３．５Ｈｚであった。これらの結果は、低負荷のＣＯ２との高い相互作用を示すＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ（５３ｋＪ／ｍｏｌ）と、それに対比した、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおける弱い相互作用（４５ｋＪ／ｍｏｌ）に良く一致した。乾燥ＣＯ２条件下のＩＤＥ検知モードの場合、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉに対してＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおいて低いＣＯ２負荷及び濃度で高い吸着選択性が見られた。
【００８６】
[00119]興味深いことに、ＭＯＦコーティング質量感応性ＱＣＭデバイスは、乾燥条件下でＣＯ２に対してＩＤＥコンデンサーよりも低い感度を示した。この違いの理由の一部は、ＩＤＥコンデンサーが薄膜の誘電特性に対するＣＯ２のより大きい効果を検出でき、一方質量感応性ＱＣＭデバイスは小さい質量変化しか検出できなかったことであった。
【００８７】
ＣＯ２及びＨ２Ｏの同時検知に対する合成空気の効果
[00120]一般に、環境に由来の水分は、ガスセンサーの感度に相当な影響を与え、いかなるセンサーの実際的な展開においても考慮に入れなければならない。したがって、高湿度条件におけるＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ又はＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＩＤＥ及びＱＣＭデバイスのＣＯ２への濃度依存性の応答を調べた。ＱＣＭセンサーの共振周波数とＲＨ（６０％）との関係を図３１Ａ〜３１Ｄに示す。
【００８８】
[00121]センサーとしてＱＣＭにコーティングされたＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの感度は、水分の存在下で低下し、空気中のＣＯ２の応答とは容易に区別可能であった。しかし、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＱＣＭでは感度が大幅に低下し、特に低いＣＯ２濃度ではその周波数はさらに一層低下した。ＩＤＥ型検知の場合、ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＩＤＥセンサー及びＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＩＤＥセンサーは水分の存在により大きく影響を受けた。実際に、しばしば聞かれる静電容量型センサー技術の難点は、湿度に対して感応性であることであるが、静電容量型センサーは、水蒸気を取り込んだときの薄膜の誘電特性の変化に基づいている。水は、７８．３の誘電率εｒを有し、すなわちＣＯ２（εｒ＝１．６０）よりも約４８倍大きいので、事実上、湿度及び凝縮性蒸気は、ＩＤＥ系センサーに対して著しい効果を有することが示される。水分の存在は、多くの場合にＣＯ２のＩＤＥセンサーシグナルと干渉し、それによりその定性的同定及び定量を妨げることがある。したがって、ここで示される結果は、ＱＣＭ系センサーが湿度の存在によるＩＤＥ系センサーの性能の低下を補う良好な代替であることを示す。
【００８９】
[00122]水蒸気吸着に基づく検知性能をさらに説明するために、ＲＨ（２６〜６０％ＲＨ）の関数としてのＨ２Ｏに対する感度の詳細な分析を行った。
【００９０】
[00123]１０５℃での最初の活性化サイクル後、センサーを室温まで冷却し、その後Ｎ２をガスキャリアとして使用して様々なレベルのＲＨに曝露した。水を通してバブリングするキャリア流を変化させることにより（０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ）、ＲＨレベルを変動させた。理想的なセンサーは、２６〜６５％ＲＨの最適な範囲で水蒸気を迅速に検知することに注意すべきである。これは、労働衛生安全により設定された規格に即した、閉鎖空間における望ましい範囲の湿度レベルである。ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ−／ＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−ＮｉでコーティングされたＩＤＥ系センサー及びＱＣＭ系センサーの湿度検知挙動は、図３２Ａ〜３２Ｄに示すように、推奨される湿度レベルの範囲で（２６〜６５％ＲＨ）の良好な感度と共に、非線形的な応答を示した。とりわけ、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ及びＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉは、湿度レベルの変化に対してほぼ同時の応答をした。しかし、予測されたように、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ薄膜の場合、非常に狭い細孔内のオープンメタルサイトの存在が湿度に対するより高い感度をもたらした。実際に、様々なＲＨレベルに曝露すると、曝露された、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉ構造体のＡｌ３＋が水分子の最初の好ましい吸着サイトとして機能した。
【００９１】
[00124]６０％を超える湿度レベルは感度に対して相当な影響を与え、これはＭＯＦ吸着剤の性質に関係していた。２６〜６０％ＲＨの範囲でＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉはＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉよりも５倍高い感度を示した。一方で、高湿度条件下での検知性能に対する変換メカニズムの効果の比較は、ＱＣＭ系センサーがＩＤＥ系デバイスよりも変化しにくいことを明らかに示した。
【００９２】
[00125]ＲＨが６０％を超えると、周波数及び静電容量のシフトがより急勾配で減少することに注意すべきであり、薄膜上での水分子の凝集によって説明できる現象である。
【００９３】
[00126]現実の条件（大気条件）を模倣するために、５００ｐｐｍのＣＯ２の存在下においても、両方の変換技術を使用して実験を行った（図３３Ａ〜３３Ｄ）。５００ｐｐｍのＣＯ２への最初の曝露後、両方の試料はその後の湿度への曝露の関数としてそれらの検知シグナルの低下を示した。ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの場合、この低下はＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおいて観察されたものよりほぼ２倍大きかった。
【００９４】
[00127]興味深いことに、ＣＯ２レベルの変化は、ＡｌＦＦＩＶＥ−１−ＮｉよりもＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおいて影響が低かった（４倍低い）。このことは、配位していない水分子の部分的な脱着がＮｂＯＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉにおいて容易に起きたことを示唆し、なぜならＣＯ２の構造体との相互作用と比較して、水分子の構造体との間に生じた相互作用が比較的弱かったからである。ＡｌＦＦＩＶＥ−１−Ｎｉの場合、オープンメタルサイトに配位した水分子は、ＣＯ２の存在下でオープンメタルサイトとより強く相互作用するため脱着できず、したがって水検出において性能が変わらなかった。ＱＣＭ及びＩＤＥは両方とも可変のＨ２Ｏ及びＣＯ２濃度に対して応答したが、感度は同一ではなかった。したがって、現実の（大気）条件下での可変の湿度レベルの存在下でのＣＯ２の検出は、ＱＣＭの共振周波数のシフトによって直接的に観察された。しかし、静電容量型センサーは５００ｐｐｍのＣＯ２の存在下で湿度レベルの変化を反映するというはるかに良好な働きをした。
【００９５】
安定性の研究
[00128]所与の検知デバイスにおける最も重要なパラメーターは、その安定性及び再現性である。これらのパラメーターは、１２日間にわたって室温で４８時間経過するごと繰り返し曝露を行うことによって調べた（図３４Ａ〜３４Ｂ）。どちらのセンサーの応答も時間と共に著しく変動せず、それらの長期安定性が確認されたことが明らかに示された。
【００９６】
[00129]これらの結果は、快適な／健康的な屋内条件を与える材料の選択に必要とされる最も重要な要素のいくつかを正確に指摘した。すなわち、それらは、大気条件及び閉鎖された環境と類似した条件下で有害なレベルのＣＯ２及び湿度を同時検出するのに必要な、関連する変換メカニズムにも光を当てた。湿度及びＣＯ２へのセンサーの応答は、感度及び分解能が変換メカニズム及び検知材料の両方に依存することを示した。しかし、応答、安定性、選択性、検出限界、及び寿命は、検知材料の固有の特性のみに依存することが分かった。
【００９７】
[00130]まとめると、本発明の実施例は初めて、前例のない構造上のＣＯ２−Ｈ２Ｏ吸着特性を示す、超微小孔性のフッ素化ＭＯＦを使用したＣＯ２及びＨ２Ｏの同時検出のためのＩＤＥ系センサー及びＱＣＭ系センサーの両方の使用を報告する。センサーは可変の湿度レベルにおいてＣＯ２を検知するための優れた選択性を示し、それらは可変のＣＯ２濃度において湿度レベルも検出した。等構造のフッ素化ＭＯＦ系静電容量感応性センサーが乾燥条件下で良好なＣＯ２検知特性を有していたことが示された。現実の条件下（大気条件）で作動させると、６０％ＲＨの一定の湿度レベルでのＣＯ２濃度の変化による誘電率の変化は静電容量の減少をもたらした。現実の条件下でのＣＯ２の検出はＱＣＭ周波数シフトにおいて直接見られた。しかし、静電容量型センサーはＣＯ２の存在下で湿度の変化を反映するというより良好な働きをした。室温では、屋内及び閉鎖空間に使用される場合、本明細書において報告されるあらゆるセンサーの特性によって、報告されるセンサーはＣＯ２及び水蒸気の検出のための有望な候補となる。
【００９８】
[00131]本開示の他の実施形態が可能である。上記の説明は多くの特異性を含むが、これらは開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、単にこの開示の現在好ましい実施形態の一部の例証を示すものとして解釈されるべきである。実施形態の特定の特徴及び態様の様々な組み合わせ又は部分組み合わせがなされてもよく、やはりこの開示の範囲内に含まれることも意図している。様々な実施形態を形成するために、開示される実施形態の様々な特徴及び態様を互いに組み合わせる又は置き換えることができることを理解するべきである。したがって、本開示の少なくとも一部の範囲は上記の特定の開示される実施形態によって限定されるべきではないことを意図している。
【００９９】
[00132]したがって、この開示の範囲は添付の特許請求の範囲及びそれらの法的な等価物によって決定されるべきである。したがって、本開示の範囲は当業者にとって明らかとなり得る他の実施形態を完全に包含すること、本開示の範囲はしたがって添付の特許請求の範囲以外の何ものにも限定されないことが認識されることになり、ここで単数形のある要素への言及は明記されない限り「１つ及び１つのみ」を意味することを意図しておらず、むしろ「１つ又は複数の」を意味することを意図している。当業者に知られている、上記の好ましい実施形態の要素のあらゆる構造上、化学的、及び機能上の等価物は、明確に参照により本明細書に組み込まれており、本発明の特許請求の範囲に包含されることを意図している。さらに、デバイス又は方法が本開示により解決されることが求められるそれぞれの問題に対処する必要はなく、本発明の特許請求の範囲に包含される必要がある。さらに、本開示のいかなる要素、部材、又は方法のステップも、その要素、部材、又は方法のステップが特許請求の範囲に明確に列挙されているかどうかにかかわらず、公衆に向けられることを意図していない。
【０１００】
[00133]開示の様々な好ましい実施形態の前述の説明は、例証及び説明の目的のために示されている。網羅的であること又は開示を正確な実施形態に限定することを意図しておらず、上記の教示に照らして明らかに多くの変更形態及び変形形態が可能である。上記のような例となる実施形態は、開示の原理及びその実用的な用途を最も良く説明するために選択及び説明され、それにより他の当業者が様々な実施形態において、また意図する特定の使用に適するような様々な変更形態を用いて、開示を最も良く利用できるようにした。開示の範囲は本明細書に添付される特許請求の範囲によって定義されることを意図している。
【０１０１】
[00134]様々な例が記載されている。これらの及び他の例は以下の特許請求の範囲の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２６】
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【図２７Ａ】
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【図２７Ｂ】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２９】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３０Ｃ】
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【図３０Ｄ】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
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【図３１Ｃ】
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【図３１Ｄ】
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【図３２Ａ】
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【図３２Ｂ】
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【図３２Ｃ】
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【図３２Ｄ】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３３Ｃ】
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【図３３Ｄ】
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【図３４Ａ】
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【図３４Ｂ】
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【国際調査報告】
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