(57)【要約】  本発明は、流動床反応器中で、塩化水素含有反応ガスと粗粒画分及び細粒画分から構成される、顆粒混合物としてシリコンを含む接触剤との反応により、一般式ＨｎＳｉＣｌ４−ｎ及び／又はＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２（ここで、ｎ＝１〜４及びｍ＝０〜４である）のクロロシランを製造する方法であって、細粒画分の平均粒径ｄ５０、ｆｉｎｅが粗粒画分の平均粒径ｄ５０、ｃｏａｒｓｅより小さい方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器中で、塩化水素含有反応ガスと、粗粒画分及び細粒画分から構成される顆粒混合物としてシリコンを含有する接触剤との反応により、一般式ＨｎＳｉＣｌ４−ｎ及び／又はＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２（式中、ｎ＝１〜４及びｍ＝０〜４である）のクロロシランを製造する方法であって、細粒画分の平均粒径ｄ５０、ｆｉｎｅが粗粒画分の平均粒径ｄ５０、ｃｏａｒｓｅより小さい、前記方法。
【請求項２】
前記顆粒混合物が、ｐ＝１〜１０、好ましくはｐ＝１〜６、特に好ましくはｐ＝１〜３、特にｐ＝１又は２である、ｐ峰性体積加重分布密度関数を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｄ５０、ｆｉｎｅ及びｄ５０、ｃｏａｒｓｅが、０．０１〜０．９９、好ましくは０．０２〜０．９、特に好ましくは０．０３〜０．７、特に０．０４〜０．６の粒径比で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
細粒画分及び粗粒画分が、０．０１〜９９、好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．０９〜１０、特に０．１〜４の質量比ｍ（細）／ｍ（粗）で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記顆粒混合物が、０．０１〜２０００、好ましくは０．１〜５００、特に好ましくは１〜１００、特に１．５〜１０の粒度分布ｄ９０−ｄ１０／ｄ５０のスパンを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコンが、金属シリコン及び超高純度シリコンであり、金属シリコンの割合が、接触剤の総重量に基づいて少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記超高純度シリコンが、細粒画分の構成成分であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコンが金属シリコン及び超高純度シリコンであり、金属シリコンの割合が５０重量％未満であり、顆粒合物が触媒を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記超高純度シリコン及び／又は触媒が、細粒画分の構成成分であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコンが超高純度シリコンであり、顆粒混合物が触媒を含み、触媒が好ましくは細粒画分の構成成分であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記細粒画分及び前記粗粒画分が、予め調製された顆粒混合物として流動床反応器に供給されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記細粒画分及び前記粗粒画分がそれぞれ別々に流動床反応器に供給されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
流動床の高さと反応器直径との割合が１０：１〜１：１、好ましくは８：１〜２：１、特に好ましくは６：１〜３：１であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記クロロシランが、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＨＳｉ２Ｃｌ５及びそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
多結晶シリコンを製造するための集積システムに組み込まれることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床反応器中で、塩化水素含有反応ガスと、粗粒画分及び細粒画分から構成される、顆粒混合物としてシリコンを含有する接触剤との反応により、一般式ＨｎＳｉＣｌ４−ｎ及び／又はＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２（ここでｎ＝１〜４及びｍ＝０〜４である）のクロロシランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ又は太陽電池の製造のための出発物質としての多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコンの製造は、典型的には、揮発性ハロゲン化合物、特にトリクロロシラン（ＴＣＳ、ＨＳｉＣｌ３）のようなクロロシランの分解によって行われる。チップ又は太陽電池の製造の要件を満たすために、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコンは少なくとも９９．９％の純度を有しなければならない。純度が９９．９％を超える場合、超高純度シリコンという用語が用いられる。
【０００３】
クロロシラン、特にＴＣＳの製造は、以下の反応に基づく３つの工程によって本質的に行われる（ＷＯ２０１０／０２８８７８Ａ１及びＷＯ２０１６／１９８２６４Ａ１参照）。
（１）  ＳｉＣｌ４＋Ｈ２  →  ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ＋副生成物
（２）  Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２  →  ４ＳｉＨＣｌ３＋副生成物
（３）  Ｓｉ＋３ＨＣｌ  →  ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２＋副生成物
【０００４】
生成され得る副生成物には、さらにハロシラン、例えばモノクロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、四塩化ケイ素（ＳＴＣ、ＳｉＣｌ４）並びにジ−及びオリゴシランが含まれる。炭化水素、有機クロロシラン及び金属塩化物のような不純物もまた、副生成物の成分であり得る。したがって、高純度ＴＣＳを製造するためには、典型的には蒸留が続く。
【０００５】
反応（１）による高温変換は吸熱工程であり、典型的には６００〜９００℃の間の温度で高圧下で行われる。
【０００６】
反応（２）による低温変換（ＬＴＣ）は触媒（例えば銅含有触媒）の存在下で行われる。ＬＴＣは、４００℃〜７００℃の間の温度でＳｉｍｇの存在下で流動床反応器中で行うことができる。
【０００７】
反応（３）による塩酸化（ＨＣ）は、流動床反応器において金属シリコン（Ｓｉｍｇ、「金属グレード」のシリコン）及び塩化水素（ＨＣｌ）からクロロシランを製造することを可能にし、該反応は発熱性である。これにより一般にＴＣＳ及びＳＴＣを一次生成物として得る。ＨＣの方法は、例えば、ＵＳ４０９２４４６Ａに開示される。
【０００８】
ＨＣの性能に影響する最も重要なパラメータは、原理的にはＴＣＳ選択率、ＨＣｌ変換率、シリコン変換率及び副生成物の生成である。ＨＣは、例えばＳｉｒｔｌら（Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９６４、３３２、１１３−２１６）又はＨｕｎｔら（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７２、１１９、１７４１−１７４５）によって記載されているようなクロロシランの熱平衡反応に基づく。原理的に熱平衡におけるＨＣは塩素含有モノシラン（ｎ＝１〜４のＨｎＣｌ４−ｎＳｉ）だけでなく、高沸点のジクロロシラン、オリゴクロロシラン及び／又はポリクロロシランも形成する。
【０００９】
用語「高沸点化合物」又は「高沸点溶剤」は、シリコン、塩素、及び任意選択的に水素、酸素及び／又は炭素からなり、ＳＴＣ（１０１３ｈＰａで５７℃）より高い沸点を有する化合物を指す。ここでは一般に、ジシランＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２（ｍ＝０〜４）及びそれより高いオリゴ（クロロ）シラン又はポリ（クロロ）シランに関係している。
【００１０】
ＷＯ２００７／１０１７８９Ａ１及びこれに引用された文献は、高沸点溶剤を塩素含有モノシラン、好ましくはＴＣＳに戻し、したがってそれらを価値連鎖に戻す方法に言及している。しかし、これらの方法は、追加の技術的複雑さを伴う。したがって、製造中に直接、望ましくない高沸点溶剤の形成を最小限にするか、又は回避さえする方法が特に望ましい。
【００１１】
望ましくないほど多いＳＴＣ及び高沸点溶剤の生成に加えて、方法のコストも原則的には未変換のＨＣｌ及び未変換のシリコンによって増加する。
【００１２】
流動床反応器中でのクロロシランの製造において、使用されるシリコン粒子の細粒画分を特異的に除去することが知られている。例えば、Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈらは、７０〜５００μｍのシリコンのための操作顆粒を記載しており、ここで７０μｍは最小であり、５００μｍは最大粒径（粒径限界又は範囲限界）であり、その値は等価直径である（Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｋｒｅｍｎｉｉｏｒｇａｎｉｃｈ．Ｓｏｅｄ．１９８８、２７〜３５）。
操作顆粒は、流動床反応器に導入された顆粒を記載する。ＤＥ３９３８８９７Ａ１は、５０〜８００μｍのシリコンのための好ましい操作顆粒を列挙し、ＲＵ２００８１２８２９７Ａは、９０〜４５０μｍの好ましい操作顆粒を記載する。Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈらは、メチルクロロシラン、エチルクロロシラン及びＴＣＳの合成のために接触剤粒径を選択する際に、固体とガスとの相互作用を、方法の最大の安定性及び効率を達成するために考慮しなければならないと報告している。したがって、ＴＣＳの合成（４００℃で）において、２〜３ｍｍの操作顆粒は、７０〜５００μｍの操作顆粒と比較して、約２５〜３０％の反応速度の低下をもたらした。銅含有触媒を加えると、２〜３ｍｍの操作画分のシリコン粒子との反応は既に２５０℃で起こる。反応速度は４００℃で非触媒変形例の反応速度と一致する。どちらの場合、すなわち、触媒される変形例及び非触媒変形例の両方で、シリコン粒径が増大させると、ＴＣＳ選択率が増し、ポリクロロシラン（高沸点溶剤）の生成が減少する。
【００１３】
反応を促進するためにはより高い反応温度が必要であり、流動床を生成するためにはより高いガス速度が必要であるため、原理的に粒径を増大させることはより大きなエネルギーコストを伴う。Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈらは、多分散粒子混合物との関連で、ある割合のより小さなシリコン粒子を使用すると、表面積の増加によりシリコンの活性が増大すると報告しているが、小さなシリコン粒子の割合を使用すると、反応器からのシリコン粒子の放出が増大し、粒子の強凝集が起こり得るため、困難な問題を伴う。したがって、エネルギーコストが高いにもかかわらず、Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈらによると、採用されたシリコン粒子の粒度分布の幅を減少させ、平均粒度を増大させることが有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２８８７８号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１９８２６４号
【特許文献３】米国特許第４０９２４４６号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／１０１７８９号
【特許文献５】独国特許出願公開第３９３８８９７号明細書
【特許文献６】露国特許出願公開第２００８１２８２９７号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｉｒｔｌら、Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９６４、３３２、１１３−２１６
【非特許文献２】）Ｈｕｎｔら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７２、１１９、１７４１−１７４５
【非特許文献３】Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈら、Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｋｒｅｍｎｉｉｏｒｇａｎｉｃｈ．Ｓｏｅｄ．１９８８、２７〜３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、その目的として、クロロシラン製造のための特に経済的な方法を提供することを有する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、流動床反応器中で、塩化水素含有反応ガスと粗粒画分及び細粒画分から構成される、顆粒混合物としてシリコンを含む接触剤との反応により、一般式ＨｎＳｉＣｌ４−ｎ及び／又はＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２（ここで、ｎ＝１〜４及びｍ＝０〜４である）のクロロシランを製造する方法であって、細粒画分の平均粒径ｄ５０、ｆｉｎｅが粗粒画分の平均粒径ｄ５０、ｃｏａｒｓｅより小さい方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による方法を実施するための流動床反応器１を一例として示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
「顆粒」という用語は、特に、例えば、破砕及びミル工場によるチャンクシリコンの粉砕によって製造可能なシリコン粒子の混合物を意味すると理解されるべきである。チャンクシリコンは、＞１０ｍｍ、好ましくは＞２０ｍｍ、特に好ましくは＞５０ｍｍの平均粒径を有することができる。顆粒は、本質的にふるい分け（ｓｉｅｖｅ）及び／又はふるい分け（ｓｉｆｔ）によって画分に分級され得る。
【００２０】
顆粒は、以下によって／以下から製造され得る。
−  チャンクシリコンの破砕及びミル、任意選択的にふるい分け（ｓｉｅｖｅ）及び／又はふるい分け（ｓｉｆｔ）（分級）が続く
−  様々なシリコンタイプ（ウエハ、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）／多結晶（ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）／単結晶シリコン、Ｓｉｍｇ）の加工（破砕、ミル、鋸削り）で生成され、任意選択的に分級される廃棄物、特に、粉塵の形態、標準より大きいサイズ及び／又は標準より小さいサイズの形態で、標的顆粒の外側にある画分が関与する
−  粒状Ｓｉｍｇ又は多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコンの製造方法
【００２１】
異なる顆粒の混合物は顆粒混合物として説明することができ、この顆粒混合物を構成する顆粒は、顆粒画分として説明することができる。顆粒画分は、互いに比較して粗粒画分及び細粒画分に分類され得る。顆粒混合物では、原則として、複数の顆粒画分を粗粒画分及び／又は細粒画分に分類することが可能である。
【００２２】
相違（ｄ５０、ｃｏａｒｓｅ−ｄ５０、ｆｉｎｅ）が＞１μｍ、好ましくは＞１０μｍ、特に好ましくは＞５０μｍ、特に＞１００μｍである場合が好ましい。相違（ｄ５０、ｃｏａｒｓｅ−ｄ５０、ｆｉｎｅ）が、１０〜７００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは７５〜４５０μｍ、特に１００〜３５０μｍの範囲にある場合が好ましい。
【００２３】
粗粒画分の平均粒径ｄ５０、ｃｏａｒｓｅは１００〜８００μｍ、好ましくは１２５〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍ、特に１７５〜４００μｍとすることができる。
【００２４】
粗粒画分の平均粒径ｄ５０、ｆｉｎｅは、１００〜５００μｍ、好ましくは５〜４００μｍ、特に好ましくは１０〜３００μｍ、特に１５〜１７５μｍとすることができる。
【００２５】
典型的に使用される粗粒画分と比較して、粗粒画分の発明による使用は、顆粒混合物の平均粒径のｄ５０、ｍｉｘｔｕｒｅのより小さな粒径へのシフトをもたらす。それと共に粒度分布はより広くなる。
【００２６】
驚くべきことに、より広い粒度分布を有するこのような顆粒混合物は、少なくとも等しいＴＣＳ選択率を達成しながら、既知の方法の場合よりも少量の高沸点副生成物を生成することが見出された。このように、狭いサイズ分布を有する顆粒混合物の場合にのみ平均粒径の増加に伴って、ＴＣＳ選択率が増し、高沸点溶剤の形成が減少するというＬｏｂｕｓｅｖｉｃｈらの先入観は覆される。また、本発明による方法は、著しく高いＨＣｌ変換率を達成することを可能にすることが見出された。反応器からの比較的小さなシリコン粒子の放出の増加及び凝集効果の発生など、平均粒径を低下させる上での現在の知見に従って予想される悪影響は、驚くほど観察されなかった。実際、接触剤の改善された流動化挙動が、本発明による方法において観察された。加えて、細粒画分の存在は、顆粒混合物の流動挙動の改善というさらなる利点をもたらし、このため特にその輸送及び反応器への供給を簡単にする。
【００２７】
値ｄ５０は平均粒径（ＩＳＯ  １３３２０参照）を特定する。値ｄ５０は、粒子の５０％が特定された値より小さいことを意味する。粒度分布の特性を決定するためにさらに重要なパラメータは、例えば対応する画分又は顆粒混合物中のより小さい粒子の尺度としての値ｄ１０及びより大きい粒子の尺度としての値ｄ９０である。値ｄ１０及びｄ９０はまた粒度分布の幅を説明するために使用され得る。
幅=ｄ９０−ｄ１０
【００２８】
粒子径分布の相対的な幅を測定するために、いわゆる粒度分布のスパンを用いてもよい。
スパン=（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
【００２９】
スパンは、原則として、平均粒径が大きく異なる粒度分布を比較する場合に用いられる。
【００３０】
粒度分布の測定は、ＩＳＯ  １３３２０（レーザー回折）及び／又はＩＳＯ  １３３２２（画像解析）に従って行うことができる。粒度分布からの平均粒径／直径の計算は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７６−２に従って行うことができる。
【００３１】
顆粒混合物がｐ峰性体積加重分布密度関数を有する場合が好ましく、ここで、ｐ＝１〜１０、好ましくはｐ＝１〜６、特に好ましくはｐ＝１〜３、特にｐ＝１又は２である。例えば２峰性分布密度関数は２つの最大値をもつ。
【００３２】
多峰性（例えば、ｐ＝５〜１０）の分布密度関数を有する顆粒混合物を使用することで、ふるい分けの影響（流動床、例えば、２部流動床中の個々の粒画分の分離）を回避することが可能になる。これらの影響は、特に顆粒混合物の分布密度関数の最大値がかなり離れている場合に生じる。
【００３３】
粗粒画分及び／又は細粒画分がｐ峰性体積加重分布密度関数を有する場合がさらに好ましい場合があり、ここでｐ＝１〜５、好ましくはｐ＝１〜３、特に好ましくはｐ＝１又は２である。
【００３４】
既に述べたように、異なる粒度分布を有するシリコンの細粒画分は、種々の方法において廃棄物として生成され得、組み合わせると多峰性（ｐ≧２）の細粒画分をもたらし得る。このような細粒画分の購入は、典型的には安価であり、方法の経済性を改善する。このような細粒画分を用いることにより、より粗い標準操作画分を使用することがさらに可能となり、したがって、ミル工場における能力を自由にする。
【００３５】
ｄ５０、ｆｉｎｅ及びｄ５０、ｃｏａｒｓｅが、０．０１〜０．９９、好ましくは０．０２〜０．９、特に好ましくは０．０３〜０．７、特に０．０４〜０．６の粒径比（ＧＳＲ）ｄ５０、ｆｉｎｅ／ｄ５０、ｃｏａｒｓｅに存在する場合が好ましい。また、ＧＳＲは粒子径比とも呼ぶことができる。
【００３６】
細粒画分及び粗粒画分は、０．０１〜９９、好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．０９〜１０、特に０．１〜４の質量比（ＭＲ）ｍ（細）／ｍ（粗）で存在することが好ましい。
【００３７】
顆粒混合物が、０．０１〜２０００、好ましくは０．１〜５００、特に好ましくは１〜１００、特に１．５〜１０の粒度分布のスパン（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０を有する場合が好ましい。
【００３８】
接触剤は特に顆粒混合物である。接触剤にそれ以上の成分が含まれていない場合が好ましい。ここで好ましいのは、不純物として５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、特に１重量％以下の他の元素を含むシリコンである。ここで好ましいのは、典型的には９８％〜９９．９％の純度を有するＳｉｍｇである。典型的な組成は、例えば９８％のシリコンを含む組成物であり、残りの２％は、一般に主として以下の元素、すなわち、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃ、Ｐ及びＯから構成される。以下の元素、すなわち、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びＣｌも存在してもよい。しかし、７５％〜９８％というより低い純度を有するシリコンの使用も可能である。しかし、シリコンの割合が７５％を超える場合、好ましくは８５％を超える場合、特に好ましくは８５％を超える場合が好ましい。
【００３９】
不純物としてシリコン中に存在する元素のいくつかは触媒活性を有する。したがって、触媒の添加は原則として不要である。しかし、追加の触媒の存在は、特にその選択率に関して、方法にプラスの効果を有し得る。
【００４０】
一実施形態において、採用されるシリコンは、Ｓｉｍｇ及び超高純度シリコン（純度＞９９．９％）の混合物である。換言すると、Ｓｉｍｇ及び超高純度シリコンからなる顆粒混合物が関与している。ここで、Ｓｉｍｇの割合が、顆粒混合物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％である場合が好ましい。超高純度シリコンは特に細粒画分の構成成分である。さらに、細粒画分がもっぱら超高純度シリコンを含むことが可能である。
【００４１】
さらなる実施形態では、採用されるシリコンは、Ｓｉｍｇ及び超高純度シリコンであり、Ｓｉｍｇの割合は、顆粒混合物の総重量に基づいて５０重量％未満である。ここでは顆粒混合物／接触剤が触媒を追加的に含む場合が好ましい。超高純度シリコン及び／又は触媒は、好ましくは、細粒画分の構成成分である。細粒画分が超高純度シリコンからなる場合が好ましい。
【００４２】
別の実施形態では、採用されるシリコンは、もっぱら超高純度シリコンであり、接触剤／顆粒混合物は触媒を含む。ここでは、触媒が細粒画分の構成成分である場合が好ましい。
【００４３】
細粒画分は、例えばシーメンス法又は顆粒法による多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコンの堆積で生成される副生成物であることができる。さらに、細粒画分は、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）／多結晶（ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）又は単結晶シリコン（純度＞９９．９％）の機械的処理で生成される副生成物であってもよい。副生成物として発生した超高純度シリコン粉塵は、所望の粒径を得るためのミル工程及び／又は所望の粒径限界を有する顆粒を得るための分級工程に供することができる。
【００４４】
超高純度シリコンは、少量のコバルト、モリブデン及びタングステン（一般的には超高純度シリコン中に不純物として既に存在する）の元素の１つの存在下で、原理的にはＨＣによって変換されることができる。不純物として触媒活性元素を多量に含むＳｉｍｇによる一般的な変換は必須ではない。しかし、クロロシラン選択率は、触媒の添加によって向上され得る。これは、特に、顆粒混合物中の超高純度シリコンの割合がＳｉｍｇの割合よりも高い場合、及び／又は顆粒混合物がもっぱら超高純度シリコンを含む場合に、本方法において当てはまり得る。
【００４５】
触媒は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｌを含む群からの１つ以上の元素であることができる。触媒は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏ、Ｃｌ及びそれらの混合物を含む群から選択されることが好ましい。前述したように、これらの触媒活性元素は、不純物として、例えば、酸化形態若しくは金属形態で、ケイ化物として、又は他の金属相で、又は酸化物若しくは塩化物として、シリコン中に既にある割合で存在する。その割合は採用したシリコンの純度に依存する。
【００４６】
触媒は、接触剤に、例えば金属、合金及び／又は塩様形態で添加することができる。触媒活性元素の塩化物及び／又は酸化物が特に関与する場合がある。好ましい化合物は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ又はそれらの混合物である。接触剤はさらに、促進剤、例えばＺｎ及び／又は塩化亜鉛を含むことができる。
【００４７】
採用されるシリコン及び接触剤の元素組成は、例えば、Ｘ線蛍光分析によって決定され得る。
【００４８】
予め調製した顆粒混合物として、流動床反応器に細粒画分及び粗粒画分を供給する場合が好ましい。接触剤のあらゆるさらなる構成成分も、同様にその中に存在し得る。本発明による細粒画分が多いほど、予め調製された顆粒混合物の改善された流動及び運搬挙動をもたらす。
【００４９】
細粒画分及び粗粒画分は、特に別々の供給材料及び容器により別々に流動床反応器に供給されることもできる。このように、混合は原則的に流動床の形成時に行われる（インサイチュー）。接触剤のあらゆるさらなる構成成分は、同様に別々に又は２つの粒子画分のうちの１つの構成成分として供給することができる。
【００５０】
方法を２８０℃〜４００℃、好ましくは３２０℃〜３８０℃、特に好ましくは３４０℃〜３６０℃の温度で行う場合が好ましい。流動床反応器内の圧力は、好ましくは０．０１〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．０３〜０．３５ＭＰａ、特に好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。
【００５１】
反応ガスは、好ましくは少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも７０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％のＨＣｌを含有する。ＨＣｌに加えて、反応ガスは、Ｈ２、ＨｎＳｉＣｌ４−ｎ（ｎ＝０〜４）、ＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２（ｍ＝０〜６）、ＨｑＣｌ６−ｑＳｉ２Ｏ（ｑ＝０〜４）、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２を含む群から選択される１つ以上の成分をさらに含むことができる。これらの成分は、集積システムで回収されたＨＣｌに由来する場合がある。ＨＣｌ及びシリコンは、５：１〜３：１、好ましくは４：１〜３：１、特に好ましくは３．６：１〜３：１、特に３．４：１〜３．１：１のＨＣｌ／Ｓｉモル比で存在することが好ましい。ＨＣｌ及び接触剤／顆粒混合物又はそれらの粒子画分は、特に、上記の比率が確立されるように、反応中に連続的に添加される。
【００５２】
流動床の高さと応器直径との割合が１０：１〜１：１、好ましくは８：１〜２：１、特に好ましくは６：１〜３：１である場合が好ましい。流動床の高さは、流動床の厚さ又は広がりである。
【００５３】
本発明による方法で製造されるクロロシランは、モノクロロシラン、ジクロロシラン、ＴＣＳ、Ｓｉ２Ｃｌ６及びＨＳｉ２Ｃｌ５を含む群から選択される少なくとも１種のクロロシランであることが好ましい。ＴＣＳが関与する場合が特に好ましい。
【００５４】
本発明による方法は、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコンを製造するための集積システムに組み込まれることが好ましい。集積システムは、特に以下の処理を含む。
−  記載された方法によるＴＣＳの製造
−  半導体品質のＴＣＳを得るために生産されたＴＣＳの精製
−  好ましくはシーメンス法によるか、又は顆粒としての多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコンの堆積
−  得られた多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコンのさらなる加工
−  記載された方法に従う反応による多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコンの製造／さらなる加工で発生する超高純度シリコン粉塵の再利用
【００５５】
図１は、本発明による方法を実施するための流動床反応器１を一例として示す。反応ガス２は、好ましくは下方から、及び任意に側方から（例えば、下方からのガス流に対して接線方向又は直交方向に）接触剤に注入され、これにより接触剤の粒子を流動化して流動床３を形成する。反応は、一般に、反応器の外部に配置された加熱装置（図示せず）によって流動床３を加熱することによって開始される。通常、連続運転中は加熱は必要ない。粒子の一部は、流動床３から流動床３の上方の自由空間４へガス流によって輸送される。自由空間４は、非常に低い固体密度を特徴とし、該密度は反応器流出物の方向に低下する。
【実施例】
【００５６】
例えばＵＳ４０９２４４６に記載されているような流動床反応器で（実施）例を実施した。
【００５７】
全ての（実施）例は、純度、品質及び二次元素／不純物の含有率に関して、同じシリコンタイプの細粒画分及び／又は粗粒画分を採用した。チャンクＳｉｍｇの破砕及びその後のミルによりこれらの粒子画分を製造した。これに続いて、任意にふるい分けによる最終的な分級を行った。粒度分布の測定法は、ＩＳＯ  １３３２０及び／又はＩＳＯ  １３３２２に従って行った。全ての（実施）例は以下の方法を採用した。
【００５８】
一般的な手順
最初に仕込んだ接触剤床を、流動床が形成されるまで、まず窒素（キャリアガス）の移動流に曝した。流動床の高さと反応器直径との割合は約５の値に設定した。反応器直径は約１ｍであった。流動床を外部加熱装置で約３２０℃の温度にした。冷却手段を用いて、実験期間全体にわたってこの温度をほぼ一定に保った。ＨＣｌを添加し、全実験期間にわたり、流動床の高さが実質的に一定であり、反応体（ＨＣｌ：Ｓｉ）の一定モル比が３：１になるようにして、さらに接触剤を仕込んだ。反応器は実験期間全体にわたり０．１ＭＰａの正圧で運転した。４８時間及び４９時間の運転時間後にそれぞれの液体及びガスサンプルを採取した。生成ガス流（クロロシランガス流）の凝縮可能な部分を−４０℃のコールドトラップで凝縮し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、ＴＣＳ選択率及び高沸点溶剤の割合［重量％］を決定するために用いた。検出は熱伝導度検出器により行った。生成物ガス流の凝縮されない部分を、赤外分光計で未変換ＨＣｌ（体積％）について分析した。４８時間後と４９時間後の得られた値からそれぞれの平均値を求めた。反応器を完全に空にし、各運転後に新しい接触剤で充填した。
【００５９】
［比較例１］
接触剤は、狭い粒度分布（スパン：０．０９、ここでｄ１０＝６３１μｍ及びｄ９０＝６９４μｍ）を有するＳｉｍｇの粗粒画分（ｄ５０＝６８３μｍ、範囲限界：６００〜７００μｍ）のみからなっていた。
【００６０】
以下の値を得た。
−  未変換のＨＣｌの割合：３２体積％
−  ＴＣＳ選択率：９１％
−  高沸点溶剤の割合：０．７重量％
【００６１】
［比較例２］
接触剤は、より広い粒度分布（スパン：１．６２、ここでｄ１０＝９５μｍ及びｄ９０＝４３７μｍ）を有するＳｉｍｇの粗粒画分（ｄ５０＝２１１μｍ、範囲限界：９０〜４５０μｍ）のみからなっていた。
【００６２】
以下の値を得た。
−  未変換のＨＣｌの割合：１６体積％
−  ＴＣＳ選択率：８８％
−  高沸点溶剤の割合：０．７重量％
【００６３】
［比較例３］
接触剤は、Ｓｉｍｇの細粒画分（ｄ５０＝４８．６μｍ、範囲限界：＜９０μｍ）のみからなっていた。粒度分布のスパンは１．３５（ｄ１０＝１８．９μｍ及びｄ９０＝８４．３μｍ）であった。
【００６４】
以下の値を得た。
−  未変換のＨＣｌの割合：０．７体積％
−  ＴＣＳ選択率：７４％
−  高沸点溶剤の割合：０．６重量％
【００６５】
［実施例１］
接触剤は、細粒画分及び粗粒画分を含むＳｉｍｇの顆粒混合物（ＧＭ）からなっていた（ＧＳＲ：０．１２、ここでｄ５０、ｆｉｎｅ＝５０．４μｍ及びｄ５０、ｃｏａｒｓｅ＝４２０μm、ＭＲ：０．４３、スパン：５．２２、ここでｄ１０、ＧＭ＝４６．０μｍ及びｄ９０、ＧＭ＝８４０μｍ）。ＧＭのｄ５０は１５２μｍであった。予め調製したＧＭを最初に床として反応器に仕込み、方法中継続的に供給した。
【００６６】
以下の値を得た。
−  未変換のＨＣｌの割合：４体積％
−  ＴＣＳ選択率：８９％
−  高沸点溶剤の割合：０．２重量％
【００６７】
［実施例２］
接触剤は、細粒画分及び粗粒画分を含むＳｉｍｇの顆粒混合物（ＧＭ）からなっていた（ＧＳＲ：０．１２、ここでｄ５０、ｆｉｎｅ＝５０．４μｍ及びｄ５０、ｃｏａｒｓｅ＝４２０μm、ＭＲ：１．０、スパン：７．５１、ここでｄ１０、ＧＭ＝３４．０μｍ及びｄ９０、ＧＭ＝６８０μｍ）。ＧＭのｄ５０は８６μｍであった。予め調製したＧＭを最初に床として反応器に仕込み、方法中継続的に供給した。
【００６８】
以下の値を得た。
−  未変換のＨＣｌの割合：２体積％
−  ＴＣＳ選択率：８８％
−  高沸点溶剤の割合：０．１重量％
【００６９】
この結果は、本発明による方法が高沸点溶剤の生成を回避することを示す。ＴＣＳ選択率は比較例と同様に高いレベルにある。
【図１】
2021521092.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月14日(2020.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器中で、塩化水素含有反応ガスと、粗粒画分及び細粒画分から構成される顆粒混合物としてシリコンを含有する接触剤との反応により、一般式ＨｎＳｉＣｌ４−ｎ及び／又はＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２（式中、ｎ＝１〜４及びｍ＝０〜４である）のクロロシランを製造する方法であって、細粒画分の平均粒径ｄ５０、ｆｉｎｅが５〜４００μｍであり、粗粒画分の平均粒径ｄ５０、ｃｏａｒｓｅが１２５〜６００μｍであり、ただし、ｄ５０、ｆｉｎｅがｄ５０、ｃｏａｒｓｅより小さく、ｄ５０、ｃｏａｒｓｅとｄ５０、ｆｉｎｅとの差が１μｍより大きく、ｄ５０、ｆｉｎｅ及びｄ５０、ｃｏａｒｓｅが、０．０２〜０．９の粒径比ｄ５０、ｆｉｎｅ／ｄ５０、ｃｏａｒｓｅで存在し、細粒画分及び粗粒画分が、０．０５〜２０の質量比ｍ（細）／ｍ（粗）で存在し、前記顆粒混合物が、１〜１００の粒度分布ｄ９０−ｄ１０／ｄ５０のスパンを有する、前記方法。
【請求項２】
前記顆粒混合物が、ｐ＝１〜１０、好ましくはｐ＝１〜６、特に好ましくはｐ＝１〜３、特にｐ＝１又は２である、ｐ峰性体積加重分布密度関数を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｄ５０、ｆｉｎｅ及びｄ５０、ｃｏａｒｓｅが、０．０３〜０．７、特に０．０４〜０．６の粒径比で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
細粒画分及び粗粒画分が、０．０９〜１０、特に０．１〜４の質量比ｍ（細）／ｍ（粗）で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記顆粒混合物が、１．５〜１０の粒度分布ｄ９０−ｄ１０／ｄ５０のスパンを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコンが、金属シリコン及び超高純度シリコンであり、金属シリコンの割合が、接触剤の総重量に基づいて少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記超高純度シリコンが、細粒画分の構成成分であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコンが金属シリコン及び超高純度シリコンであり、金属シリコンの割合が５０重量％未満であり、顆粒合物が触媒を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記超高純度シリコン及び／又は触媒が、細粒画分の構成成分であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコンが超高純度シリコンであり、顆粒混合物が触媒を含み、触媒が好ましくは細粒画分の構成成分であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記細粒画分及び前記粗粒画分が、予め調製された顆粒混合物として流動床反応器に供給されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記細粒画分及び前記粗粒画分がそれぞれ別々に流動床反応器に供給されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
流動床の高さと反応器直径との割合が１０：１〜１：１、好ましくは８：１〜２：１、特に好ましくは６：１〜３：１であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記クロロシランが、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＨＳｉ２Ｃｌ５及びそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
多結晶シリコンを製造するための集積システムに組み込まれることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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2021521092.tif 000005
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