(57)【要約】  ポリマーゲルの乾燥、不完全に乾燥したポリマー粒子の分離、分離されたポリマー粒子の粉砕、粉砕されたポリマー粒子の返送、および返送されたポリマー粒子の貯蔵を含む、超吸収体粒子を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  少なくとも部分的に中和されていてもよい、酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）  少なくとも１種の架橋剤と、
ｃ）  少なくとも１種の開始剤と、
ｄ）  任意で、ａ）に挙げた前記モノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマーと、
ｅ）  任意で、１種以上の水溶性ポリマーと
を含有するモノマー溶液または懸濁液の重合による、超吸収体粒子を製造する方法であって、
ｉ）  ポリマーゲルを乾燥させて、乾燥したポリマーゲルを製造する工程と、
ｉｉ）  工程ｉ）で得られた前記乾燥したポリマーゲルを分級して、少なくとも一部の画分の不完全に乾燥したポリマー粒子と、少なくとも一部の画分の乾燥したポリマー粒子とを得る工程と、
ｉｉｉ）  工程ｉｉ）で得られた前記不完全に乾燥したポリマー粒子を粉砕する工程と
を含む方法において、工程ｉｉｉ）で得られた前記粉砕されたポリマー粒子を、工程ｉｉ）前の前記乾燥したポリマーゲルに、または工程ｉｉ）後の前記乾燥したポリマー粒子に返送し、工程ｉｉ）前の前記乾燥したポリマーゲルと一緒に、または工程ｉｉ）後の前記乾燥したポリマー粒子と一緒に、少なくとも５分の期間にわたり容器内で貯蔵することを特徴とする、方法。
【請求項２】
工程ｉｉｉ）で得られた前記粉砕されたポリマー粒子を、工程ｉｉ）前の前記乾燥したポリマーゲルに返送し、工程ｉｉ）前の前記乾燥したポリマーゲルと一緒に、少なくとも５分の期間にわたり容器内で貯蔵することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｉｉ）で得られた前記乾燥したポリマー粒子を、少なくとも１つの多段式ロールミルにより粉砕し、少なくとも１つのタンブラーふるい機により分級することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程ｉｉｉ）で得られた前記粉砕されたポリマー粒子を、工程ｉｉ）後の前記乾燥したポリマー粒子に返送し、工程ｉｉ）後の前記乾燥したポリマー粒子と一緒に、少なくとも５分の期間にわたり容器内で貯蔵することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記貯蔵されたポリマー粒子を、少なくとも１つの多段式ロールミルにより粉砕し、少なくとも１つのタンブラーふるい機により分級することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記粉砕および分級されたポリマー粒子を、熱により表面後架橋させることを特徴とする、請求項３または５記載の方法。
【請求項７】
前記容器内で３０〜１２０分の期間にわたり貯蔵することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｉｉ）で得られる前記乾燥したポリマー粒子が、５重量％未満の含水量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｉｉ）で得られる前記不完全に乾燥したポリマー粒子が、工程ｉｉ）で得られる前記乾燥したポリマー粒子よりも少なくとも１０重量％高い含水量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉｉ）で得られる前記不完全に乾燥したポリマー粒子が、少なくとも８ｍｍの粒度を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記不完全に乾燥したポリマー粒子を、工程ｉｉｉ）で、８ｍｍ未満の粒度に粉砕することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記不完全に乾燥したポリマー粒子を、工程ｉｉｉ）で、鋭いビーターまたはブレードと、粉砕空間の境界としてのふるいとを有するミルにより粉砕することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー粒子が、前記容器内での貯蔵の最中に、６０〜１００℃の範囲の温度を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記貯蔵に使用される前記容器が、断熱および／またはトレース加熱されていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーゲルの乾燥、不完全に乾燥したポリマー粒子の分離、分離されたポリマー粒子の粉砕、粉砕されたポリマー粒子の返送、および返送されたポリマー粒子の貯蔵を含む、超吸収体粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
超吸収体は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン、および他の衛生用品の製造に、また市場園芸における保水材としても、使用される。この超吸収体は、吸水性ポリマーとも称される。
【０００３】
超吸収体の製造は、モノグラフ“Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. BuchholzおよびA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.71-103に記載されている。
【０００４】
超吸収体の特性は、例えば、使用される架橋剤量を通じて調節可能である。架橋剤量が増加するにつれて、その遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ２（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の荷重下での吸収量は、最大値を通過する。
【０００５】
その性能特性、例えばゲル床透過性（ＧＢＰ）および４９．２ｇ／ｃｍ２（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の荷重下での吸収量を改善するために、超吸収体粒子は、表面後架橋されることが一般的である。このようにすることで、粒子表面の架橋度が増加し、それにより、４９．２ｇ／ｃｍ２（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の荷重下での吸収量および遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することが可能である。しかしながら、乾燥され、粉砕され、かつふるい分けされたポリマー粒子（ベースポリマー）は、その表面上にて表面後架橋剤で被覆され、熱により表面後架橋されることが好ましい。それに適した架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することが可能な化合物である。
【０００６】
欧州特許出願公開第０９４８９９７号明細書には、超吸収体を連続的に製造する方法であって、不完全に乾燥したポリマー粒子が分離され、場合によって乾燥に返送される方法が開示されている。
【０００７】
国際公開第２００７／０５７３５０号には、超吸収体を連続的に製造する方法であって、不完全に乾燥したポリマー粒子が分離および粉砕される方法が開示されている。
【０００８】
本発明の課題は、超吸収体を連続的に製造するための改善された方法を提供することであった。
【０００９】
本課題は、
ａ）  少なくとも部分的に中和されていてもよい、酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）  少なくとも１種の架橋剤と、
ｃ）  少なくとも１種の開始剤と、
ｄ）  任意で、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマーと、
ｅ）  任意で、１種以上の水溶性ポリマーと
を含有するモノマー溶液または懸濁液の重合による、超吸収体粒子を製造する方法であって、
ｉ）  ポリマーゲルを乾燥させて、乾燥したポリマーゲルを製造する工程と、
ｉｉ）  工程ｉ）で得られた乾燥したポリマーゲルを分級して、少なくとも一部の画分の不完全に乾燥したポリマー粒子と、少なくとも一部の画分の乾燥したポリマー粒子とを得る工程と、
ｉｉｉ）  工程ｉｉ）で得られた不完全に乾燥したポリマー粒子を粉砕する工程と
を含む方法において、工程ｉｉｉ）で得られた粉砕されたポリマー粒子を、工程ｉｉ）前の乾燥したポリマーゲルに、または工程ｉｉ）後の乾燥したポリマー粒子に返送し、工程ｉｉ）前の乾燥したポリマーゲルと一緒に、または工程ｉｉ）後の乾燥したポリマー粒子と一緒に、少なくとも５分の期間にわたり容器内で貯蔵することを特徴とする、方法により解決された。
【００１０】
本発明の一実施形態において、工程ｉｉｉ）で得られた粉砕されたポリマー粒子は、工程ｉｉ）前の乾燥したポリマーゲルに返送され、工程ｉｉ）前の乾燥したポリマーゲルと一緒に、少なくとも５分の期間にわたり容器内で貯蔵される。続いて、工程ｉｉ）で得られた乾燥したポリマー粒子は、少なくとも１つの多段式ロールミルにより粉砕され、少なくとも１つのタンブラーふるい機により分級され得る。
【００１１】
本発明の他の実施形態において、工程ｉｉｉ）で得られた粉砕されたポリマー粒子は、工程ｉｉ）後の乾燥したポリマー粒子に返送され、工程ｉｉ）後の乾燥したポリマー粒子と一緒に、少なくとも５分の期間にわたり容器内で貯蔵される。続いて、貯蔵されたポリマー粒子は、少なくとも１つの多段式ロールミルにより粉砕され、少なくとも１つのタンブラーふるい機により分級され得る。
【００１２】
続いて、粉砕および分級されたポリマー粒子は、熱により表面後架橋され得る。
【００１３】
容器内での貯蔵期間は、好ましくは１０〜２４０分、特に好ましくは２０〜１８０分、極めて特に好ましくは３０〜１２０分である。
【００１４】
本発明は、粉砕された不完全に乾燥したポリマー粒子と、水分がより少ないポリマー粒子とを一緒に貯蔵することにより、水分のバランスを取るという認識に基づく。粉砕し、一緒に貯蔵することにより、さらに乾燥させることなく、不完全に乾燥したポリマー粒子をさらに加工することができる。
【００１５】
工程ｉｉ）で得られる乾燥したポリマー粒子は、好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは７重量％未満、極めて特に好ましくは５重量％未満の含水量を有する。含水量は、乾燥条件により調整可能である。より長い乾燥またはより高い乾燥温度により、含水量がより少なくなる。
【００１６】
工程ｉｉ）で得られる不完全に乾燥したポリマー粒子は、好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも８重量％、極めて特に好ましくは少なくとも１０重量％、工程ｉｉ）で得られる乾燥したポリマー粒子よりも高い含水量を有する。
【００１７】
工程ｉｉ）で得られる不完全に乾燥したポリマー粒子は、好ましくは少なくとも８ｍｍ、特に好ましくは少なくとも１２ｍｍ、極めて特に好ましくは少なくとも１５ｍｍの粒度を有する。不完全に乾燥したポリマー粒子を工程ｉｉ）で分離するために、分級に適したあらゆる装置、例えばふるいおよび穴あきプレートを使用してもよい。分級はまた、１つよりも多くの粒度画分の不完全に乾燥したポリマー粒子と、１つよりも多くの粒度画分の乾燥したポリマー粒子とが生じるように実施されてもよい。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態では、２つの粒度画分の不完全に乾燥したポリマー粒子が生成され、２つの粒度画分のうちの粗い方のみが、工程ｉｉｉ）で粉砕される。２つの粒度画分のうちの微細な方は、工程ｉｉｉ）における粉砕なしで返送される。
【００１９】
本発明の他の実施形態では、３つの粒度画分の乾燥したポリマー粒子が生成され、３つの粒度画分のうちの粗い方のみが、続いて粉砕および分級される。３つの粒度画分のうちの真ん中のものは、すでに所望の粒度を有しており、粉砕および分級されたポリマー粒子と直接組み合わされる。３つの粒度画分のうちの微細な方は、乾燥前の重合またはポリマーゲルに返送される。
【００２０】
工程ｉｉ）で得られる不完全に乾燥したポリマー粒子は、工程ｉｉｉ）で、好ましくは１５ｍｍ未満、特に好ましくは１０ｍｍ未満、極めて特に好ましくは８ｍｍ未満の粒度に粉砕される。粉砕に適したあらゆる装置を使用してもよい。粉砕空間の境界（Mahlraumbegrenzung）としてのふるいを備える鋭いビーター（Schlaegern）またはブレードを有するミルを使用することが有利である。ふるいのメッシュサイズは、好ましくは最大１５ｍｍ、特に好ましくは最大１０ｍｍ、極めて特に好ましくは最大８ｍｍである。
【００２１】
貯蔵用の容器に制限はない。例えばサイロまたは貯水容器が適している。最適な分布にとって、返送されたポリマー粒子が、残りのポリマー粒子の供給のできるだけ早い時点で容器に添加されることが有利である。
【００２２】
容器内のポリマー粒子は、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃、極めて特に好ましくは６０〜１００℃の温度を有する。温度がより高いと、含水量のバランスを取るのに都合がよく、温度が高過ぎると、ポリマー粒子が損傷する。容器が断熱および／またはトレース加熱されることが有利である。
【００２３】
以下で、超吸収体の製造についてより詳細に説明する。
【００２４】
超吸収体は、モノマー溶液または懸濁液を重合することにより製造され、通常、非水溶性である。
【００２５】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水への溶解度は、一般的に、少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、極めて特に好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
【００２６】
適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
【００２７】
さらなる適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えば、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２８】
不純物は、重合にかなりの影響を及ぼし得る。したがって、使用される原料は、できるだけ高い純度を有するべきである。したがって、多くの場合、モノマーａ）を特別に精製することが有利である。適切な精製方法は、例えば、国際公開第０２／０５５４６９号、国際公開第０３／０７８３７８号、および国際公開第２００４／０３５５１４号に記載されている。適切なモノマーａ）は、例えば、国際公開第２００４／０３５５１４号に従って精製され、アクリル酸９９．８４６０重量％、酢酸０．０９５０重量％、水０．０３３２重量％、プロピオン酸０．０２０３重量％、フルフラール類０．０００１重量％、無水マレイン酸０．０００１重量％、ジアクリル酸０．０００３重量％、およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０重量％を有するアクリル酸である。
【００２９】
モノマーａ）の総量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００３０】
モノマーａ）は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００３１】
モノマー溶液は、それぞれ、未中和のモノマーａ）を基準として、２５０重量ｐｐｍまで、好ましくは最大１３０重量ｐｐｍ、特に好ましくは最大７０重量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０重量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０重量ｐｐｍ、殊に約５０重量ｐｐｍのヒドロキノンモノエーテルを含有することが好ましい。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応する含量のヒドロキノンモノエーテルを有し、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用してもよい。
【００３２】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３３】
適切な架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２つの基を有する化合物である。そのような基は、例えば、ポリマー鎖中へラジカル重合により導入可能なエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することが可能な官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することが可能な多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００３４】
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造中へラジカル重合により導入可能な少なくとも２つの重合性基を有する化合物であることが好ましい。適した架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書に記載のような、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書、国際公開第９３／２１２３７号、国際公開第０３／１０４２９９号、国際公開第０３／１０４３００号、国際公開第０３／１０４３０１号および独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書に記載のような、ジアクリレートおよびトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書および独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書に記載のような、アクリレート基に加え、さらなるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、または例えば独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書、国際公開第９０／１５８３０号および国際公開第０２／０３２９６２号に記載のような、架橋剤混合物である。
【００３５】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリアリルアミンである。
【００３６】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されてジアクリレートまたはトリアクリレートにされる複数回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンであり、これらは、例えば国際公開第０３／１０４３０１号に記載されている。３〜１０回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが極めて特に好ましい。３〜５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３回エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
【００３７】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれ、使用されるモノマーａ）の総量に対して計算して、好ましくは０．２５〜１．５重量％、特に好ましくは０．３〜１．２重量％、極めて特に好ましくは０．４〜０．８重量％である。架橋剤含量が増加するにつれて、その遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ２の荷重下での吸収量は、最大値を通過する。
【００３８】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルを生成するあらゆる化合物、例えば、熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用してもよい。適切なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム、および過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。熱開始剤およびレドックス開始剤からの混合物、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用されることが好ましい。還元成分としては、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩が使用されるか、または２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとの混合物が使用されることが好ましい。そのような混合物は、Brueggolite（登録商標） FF6およびBrueggolite（登録商標） FF7（Brueggemann Chemicals；Heilbronn；ドイツ）として入手可能である。
【００３９】
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４０】
水溶性ポリマーｅ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースを使用してもよい。
【００４１】
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の水含量は、好ましくは４０〜７５重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％、極めて特に好ましくは５０〜６５重量％である。モノマー懸濁液、すなわちその溶解度を超えるモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。水含量が増加するほど、続く乾燥の際のエネルギー消費が増加し、水含量が減少するほど、その重合熱は、もはや不十分にしか除去され得ない。
【００４２】
好ましい重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。したがって、モノマー溶液を、重合前に、不活性化により、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素での貫流により、溶存酸素不含にすることができる。モノマー溶液の酸素含量を、重合前に、１重量ｐｐｍ未満に、特に好ましくは０．５重量ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは０．１重量ｐｐｍ未満に低下させることが好ましい。
【００４３】
重合に適した反応器は、例えばニーダー反応器またはベルト式反応器である。ニーダー内で、モノマー水溶液または水性懸濁液の重合の際に生じるポリマーゲルは、国際公開第２００１／０３８４０２号に記載のような、例えば互いに逆方向の撹拌軸により連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えば独国特許出願公開第３８２５３６６号明細書および米国特許第６２４１９２８号明細書に記載されている。ベルト式反応器内での重合の場合、さらなる工程において例えば押出機またはニーダー内で粉砕しなければならないポリマーゲルが生じる。
【００４４】
乾燥特性を改善するために、ニーダーを用いて得られた粉砕されたポリマーゲルをさらに押し出してもよい。
【００４５】
得られるポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、モノマーの段階で実施されることが好ましい。これは、通常、水溶液としてまたは好ましくは固体としての中和剤の混入により行われる。中和度は、好ましくは２５〜８５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、ここで、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩、ならびにそれらの混合物が使用され得る。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用してもよい。アルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましいが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、ならびにそれらの混合物が極めて特に好ましい。ここで、固体炭酸塩および炭酸水素塩はまた、カプセル化された形態で、好ましくは、重合の直前、ポリマーゲルへの重合の最中または後に、かつその乾燥前に、モノマー溶液に投入され得る。カプセル化は、乾燥の最中に二酸化炭素が放出され、生成される超吸収体が高い内部気孔率を有するように、固体炭酸塩または炭酸水素塩の溶解および反応を遅延させる、不溶性または溶解が非常に遅い材料（例えば、膜形成性ポリマー、不活性無機材料、または溶融性有機材料）で表面を被覆することにより行われる。
【００４６】
任意で、重合の前または最中に、モノマー溶液に界面活性剤を添加して、モノマー溶液を、重合の前または最中に、不活性ガスもしくは水蒸気を用いて、または強い撹拌により発泡させてもよい。界面活性剤は、アニオン性であっても、カチオン性であっても、両性イオン性であっても、または非イオン性であってもよい。皮膚に優しい界面活性剤が使用されることが好ましい。
【００４７】
ポリマーゲルは、工程ｉ）で乾燥させられる。乾燥後の含水量は、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜６重量％、極めて特に好ましくは１．５〜４重量％であり、ここで、含水量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号WSP 230.2-05”Mass Loss Upon Heating”に従って決定される。水分が多過ぎる場合、乾燥したポリマーゲルは、低過ぎるガラス転移温度Ｔｇを有し、さらに加工するのが非常に難しい。水分が少な過ぎる場合、乾燥したポリマーゲルは脆過ぎて、続く粉砕工程において、低過ぎる粒度を有するポリマー粒子（「微粉」）が、不所望なほど大量に生じる。ポリマーゲルの固形分は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０重量％、特に好ましくは３５〜７０重量％、極めて特に好ましくは４０〜６０重量％である。続いて、乾燥したポリマーゲルは、破砕され、任意で粗砕される。
【００４８】
乾燥したポリマーゲルは、工程ｉｉ）において分級される。ここで、乾燥したポリマーゲルは、乾燥したポリマー粒子と、不完全に乾燥したポリマー粒子とに分離される。
【００４９】
不完全に乾燥したポリマー粒子は、工程ｉｉｉ）において粉砕される。粉砕された不完全に乾燥したポリマー粒子は、返送される。
【００５０】
乾燥したポリマーゲルは、この後に粉砕および分級され、ここで、粉砕のために、通常、一段式または多段式のロールミル、好ましくは二段式または三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル、または振動ミルが使用されてもよい。
【００５１】
生成物画分として分離されるポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは１５０〜８５０μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、極めて特に３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号WSP 220.2-05 “Particle Size Distribution”により求めることが可能であり、ここで、ふるい画分の質量割合が累積してプロットされ、かつ平均粒度はグラフを用いて決定される。この場合、平均粒度は、累積５０重量％となるメッシュサイズの値である。
【００５２】
１５０μｍ超の粒度を有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８重量％である。
【００５３】
粒度が低過ぎるポリマー粒子は、ゲル床透過性（ＧＢＰ）を低下させる。したがって、小さ過ぎるポリマー粒子（「微粉」）の割合は低くあるべきである。
【００５４】
したがって、小さ過ぎるポリマー粒子は、通常、分離され、方法へと、好ましくは、重合の前、最中または直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に、返送される。小さ過ぎるポリマー粒子は、返送の前または最中に、水および／または水性界面活性剤で給湿されてもよい。
【００５５】
後の方法工程において、例えば表面後架橋または別の被覆工程の後に、小さ過ぎるポリマー粒子を分離することも可能である。この場合、返送された小さ過ぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているか、または他の方法で、例えばヒュームドシリカで被覆されている。
【００５６】
重合のためにニーダー反応器が使用される場合、小さ過ぎるポリマー粒子は、好ましくは、重合の最後の三分の一の間に添加される。しかしながら、小さ過ぎるポリマー粒子を、重合反応器の下流に接続された工程において、例えばニーダーまたは押出機内で、ポリマーゲル中に導入することも可能である。
【００５７】
小さ過ぎるポリマー粒子が、非常に早期に、例えばすでに、モノマー溶液に添加される場合、それにより、得られるポリマー粒子の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は減少する。しかしながら、これは、例えば架橋剤ｂ）の使用量を調整することにより、補償することが可能である。
【００５８】
最大８５０μｍの粒度を有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８重量％である。
【００５９】
最大６００μｍの粒度を有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８重量％である。
【００６０】
大き過ぎる粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。したがって、大き過ぎるポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。したがって、大き過ぎるポリマー粒子は、通常、分離され、粉砕へ返送される。
【００６１】
ポリマー粒子は、その特性のさらなる改善のために、熱により表面後架橋されてもよい。適切な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することが可能な基を含む化合物である。適切な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書に記載のような、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９号明細書、独国特許出願公開第３５２３６１７号明細書および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書に記載のような二官能性もしくは多官能性のアルコール、または独国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書および米国特許第６２３９２３０号明細書に記載のようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６２】
さらに、独国特許発明第４０２０７８０号明細書には環状カーボネートが、独国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書には２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、独国特許発明第１９８０７９９２号明細書にはビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、独国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書にはＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書には環状尿素が、独国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書にはオキセタンおよび環状尿素が、ならびに国際公開第０３／０３１４８２号にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、適切な表面後架橋剤として記載されている。
【００６３】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６４】
極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン、および１，３−プロパンジオールである。
【００６５】
さらに、独国特許出願公開第３７１３６０１号明細書に記載のような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤も使用してもよい。
【００６６】
表面後架橋剤の量は、それぞれ、ポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１〜３重量％、特に好ましくは０．０２〜１重量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００６７】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液が、乾燥したポリマー粒子上に吹き付けられるように実施される。この吹付けに続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、表面後架橋および乾燥させられ、ここで、表面後架橋反応は、乾燥の前および最中のどちらで行われてもよい。
【００６８】
表面後架橋剤の溶液の吹付けは、可動式の混合器具を有するミキサー、例えば、スクリューミキサー、ディスクミキサー、およびパドルミキサー内で実施されることが好ましい。ホリゾンタルミキサー、例えばパドルミキサーが特に好ましく、バーチカルミキサーが極めて特に好ましい。ホリゾンタルミキサーとバーチカルミキサーとは、混合軸の位置によって区別され、すなわち、ホリゾンタルミキサーは、水平に取り付けられた混合軸を有し、バーチカルミキサーは、垂直に取り付けられた混合軸を有する。適切なミキサーは、例えば、Horizontale Pflugschar（登録商標）ミキサー（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH；Paderborn；ドイツ）、Vrieco-Nauta Continuous Mixer（Hosokawa Micron BV；Doetinchem；オランダ）、Processall Mixmill Mixer（Processall Incorporated；Cincinnati；アメリカ合衆国）、およびSchugi Flexomix（登録商標）（Hosokawa Micron BV；Doetinchem；オランダ）である。しかしながら、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００６９】
表面後架橋剤は、一般的に水溶液として使用される。非水性溶媒の含量または全溶媒量を通じて、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の浸透深さを調節することができる。
【００７０】
もっぱら水が溶媒として使用される場合、界面活性剤が添加されることが有利である。それにより、湿潤挙動が改善され、塊を形成する傾向が減少する。しかしながら、溶媒混合物、例えば、イソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用されることが好ましく、ここで、混合質量比は、２０：８０〜４０：６０であることが好ましい。
【００７１】
表面後架橋は、好ましくは接触式乾燥機、特に好ましくはパドル乾燥機、極めて特に好ましくはディスク乾燥機内で実施される。適切な乾燥機は、例えば、Hosokawa Bepex（登録商標） Horizontal Paddle Dryer（Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；ドイツ）、Hosokawa Bepex（登録商標） Disc Dryer（Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；ドイツ）、Holo-Flite（登録商標）乾燥機（Metso Minerals Industries Inc.；Danville；アメリカ合衆国）、およびNara Paddle Dryer（NARA Machinery Europe；Frechen；ドイツ）である。そのうえ、流動層乾燥機も使用してもよい。
【００７２】
表面後架橋は、ミキサー自体内でそのジャケットを加熱するか、または温風を吹き込むことにより行われてもよい。下流に接続された乾燥機、例えば、箱型乾燥機、回転式管状炉、または加熱可能なスクリューが、同様に適している。流動層乾燥機内で混合され、熱により表面後架橋されることが特に有利である。
【００７３】
好ましい反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、極めて特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲にある。この温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、極めて特に好ましくは少なくとも３０分、通常、最大６０分である。
【００７４】
本発明の好ましい実施態様において、ポリマー粒子は、表面後架橋の後に冷却される。この冷却は、好ましくは接触式冷却機、特に好ましくはパドル冷却機、極めて特に好ましくはディスク冷却機内で実施される。適切な冷却機は、例えば、Hosokawa Bepex（登録商標） Horizontal Paddle Cooler（Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；ドイツ）、Hosokawa Bepex（登録商標） Disc Cooler（Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；ドイツ）、Holo-Flite（登録商標）冷却機（Metso Minerals Industries Inc.；Danville；ＵＳＡ）、およびNara Paddle Cooler（NARA Machinery Europe；Frechen；ドイツ）である。そのうえ、流動層冷却機も使用してもよい。
【００７５】
冷却機内で、ポリマー粒子は、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは４５〜８０℃、極めて特に好ましくは５０〜７０℃に冷却される。
【００７６】
続いて、表面後架橋されたポリマー粒子は、改めて分級されてもよく、ここで、小さ過ぎるおよび／または大き過ぎるポリマー粒子は分離され、方法へと返送される。
【００７７】
表面後架橋されたポリマー粒子は、その特性のさらなる改善のために、被覆または後給湿されてもよい。
【００７８】
後給湿は、好ましくは４０〜１２０℃で、特に好ましくは５０〜１１０℃で、極めて特に好ましくは６０〜１００℃で実施される。温度が低過ぎる場合、ポリマー粒子は、塊を形成する傾向があり、温度がより高い場合、すでに著しく水が蒸発する。後給湿に使用される水量は、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％、極めて特に好ましくは３〜５重量％である。後給湿により、ポリマー粒子の機械的安定性は向上し、それらの静電帯電傾向は低下する。後給湿は、冷却機内で、熱による表面後架橋の後に実施されることが有利である。
【００７９】
膨潤速度ならびにゲル床透過性（ＧＢＰ）の改善に適した被覆は、例えば、無機不活性物質、例えば、非水溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、ならびに二価以上の金属カチオンである。粉塵結合に適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望なケーキング傾向に対する適切な被覆は、例えば、ヒュームドシリカ、例えばAerosil（登録商標） 200、および界面活性剤、例えばSpan（登録商標） 20である。粉塵結合、ケーキング傾向の低減、ならびに機械的安定性の向上のための適切な被覆は、欧州特許第０７０３２６５号明細書に記載のポリマー分散体、および米国特許第５８４０３２１号に記載のワックスである。
【００８０】
方法：
以下に記載の「ＷＳＰ」と称される標準試験方法は、”Worldwide Strategic Partners” EDANA （Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Bruessel,ベルギー, www.edana.org）およびINDA （1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518,アメリカ合衆国, www.inda.org）により共同で発刊された”Standard Test Methods for the Nonwovens Industry”,2005版に記載されている。この発行物は、ＥＤＡＮＡおよびＩＮＤＡの双方から入手できる。
【００８１】
これらの測定は、特に記載のない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対湿度で実施されるべきである。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良好に混合される。
【００８２】
含水量
超吸収体粒子の含水量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号WSP 230.3 (11)”Mass Loss Upon Heating”と同様に決定される。１０重の測定が実施され、算術平均が求められる。
【００８３】
実施例
例１
苛性ソーダ液で７５ｍｏｌ％に中和されたアクリル酸溶液を、ポリエチレングリコールジアクリレート（４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレングリコールのジアクリレート）と一緒に、バッチ式ニーダー内で重合させた。得られた砕けやすいポリマーゲルを、１６０℃で空気循環バンド乾燥機内にて乾燥させた。乾燥したポリマーゲルを、なおもバンド乾燥機内で、スパイクロールにより粗砕した（ポリマー粒子Ａ）。
【００８４】
１０ｍｍのメッシュサイズを有するふるいにより、不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｃ）を分離した。１０ｍｍ超の粒径を有する分離された不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｃ）の割合は、５重量％であった。１０ｍｍ未満の粒度を有するポリマー粒子を、乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｂ）としてさらに加工した。
【００８５】
乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｂ）の含水量は、１．３４重量％であった（複数回測定）。
【００８６】
１０ｍｍ超の粒径を有する分離された不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｃ）から、手動でビーティング（Schlaege）により外側の乾燥部分を除去し、切削工具で１０ｍｍ未満の粒径に粉砕した。
【００８７】
粉砕された不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｄ）の含水量は、９．７３重量％であった（複数回測定）。
【００８８】
１２２．５ｇの乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｂ）および１４．５ｇの粉砕された不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｄ）を、混合し、密閉したガラス瓶内で、３０分の期間にわたり８０℃で貯蔵した。
【００８９】
貯蔵された混合物を、三段階でロールミルにより粉砕した。この混合物は、問題なく加工することができた。
【００９０】
この例は、乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｂ）と、粉砕された不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｄ）とを一緒に貯蔵することにより、不完全に乾燥したポリマー粒子のさらなる乾燥を省略することが可能であることを示す。
【００９１】
例２（比較例）
例１と同様の手順を踏んだ。乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｂ）および粉砕された不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｄ）を混合し、すぐに三段階でロールミルにより粉砕した。この混合物は、含水量がより高いポリマー粒子を含有しており、これらのポリマー粒子は、粉砕することができず、ロール通過時に、固着と、ロールベアリングの不所望な負荷とを招いた。
【００９２】
例３
それぞれ例１からの、２４５ｇのスパイクロールにより粗砕されたポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ）および２９ｇの粉砕された不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｄ）を、密閉したガラス瓶内で混合し、３０分の期間にわたり８０℃で貯蔵した。
【００９３】
１０ｍｍのメッシュサイズを有するふるいにより、不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｃ）を混合物から分離した。１０ｍｍ超の粒径を有する分離された不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｃ）の割合は、４重量％であった。
【００９４】
不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｃ）を分離した後に、貯蔵された混合物を、すぐに三段階でロールミルにより粉砕した。この混合物は、問題なく加工することができた。
【００９５】
この例は、粗砕されたポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ）と、粉砕された不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｄ）とを一緒に貯蔵することにより、不完全に乾燥したポリマー粒子のさらなる乾燥を省略することが可能であることを示す。
【００９６】
例４（比較例）
例３と同様の手順を踏んだ。粗砕されたポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ）および粉砕された不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｄ）を混合した。１０ｍｍのメッシュサイズを有するふるいにより、不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｃ）をすぐに混合物から分離した。
【００９７】
不完全に乾燥したポリマー粒子（ポリマー粒子Ｃ）を分離した後に、混合物を、すぐに三段階でロールミルにより粉砕した。この混合物は、含水量がより高いポリマー粒子を含有しており、これらのポリマー粒子は、粉砕することができず、ロール通過時に、固着と、ロールベアリングの不所望な負荷とを招いた。
【国際調査報告】
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