(57)【要約】  本発明は、所望の生成物結果を得るための電極触媒アレイの選択方法に関する。この方法は、電極触媒系を導電性溶液に溶解または懸濁された活性剤に曝露することと、電極触媒系に電圧を印加することと、を含む。この電圧は、活性種の多電子酸化または多電子還元を引き起こすのに十分なものであり、電極触媒系は対電極と、電極触媒アレイとを備える。アレイは、支持基板と、支持基板の表面から突出する均一なサイズの表面構造と、を備え、均一なサイズの表面構造は、触媒を含む縁部および／または頂部を有する。均一なサイズの表面構造が、マイクロメートルスケールのものである場合、第１の生成物比が作り出され、均一なサイズの表面構造が、ナノメートルスケールのものである場合、第２の生成物比が作り出され、第１および第２の生成物比が異なり、第２の生成物比が、第１の生成物比を作り出す場合と比較して、高次電子プロセスを必要とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の生成物結果に基づいて電極触媒アレイを選択する方法であって、前記方法が、
電極触媒系を導電性溶液に溶解または懸濁した活性剤に曝露することと、
前記電極触媒系に電圧を印加することと、を含み、
前記電圧が、前記活性種の多電子酸化または多電子還元を引き起こすのに十分であり、
前記電極触媒系が、
対電極と、
電極触媒アレイであって、
支持基板と、
前記支持基板の表面から突出する均一なサイズの表面構造と、を備え、
前記均一なサイズの表面構造が、触媒を含む縁部および／または頂部を有する、電極触媒アレイと、を備え、
前記均一なサイズの表面構造が、マイクロメートルスケールのものである場合、第１の生成物比が作り出され、前記均一なサイズの表面構造が、ナノメートルスケールのものである場合、第２の生成物比が作り出され、前記第１および第２の生成物比が異なり、
前記第２の生成物比が、前記第１の生成物比を作り出す場合と比較して、高次電子プロセスを必要とする、方法。
【請求項２】
前記活性種が酸素であり、前記均一なサイズの表面構造がマイクロメートルスケールのものである場合、前記第１の生成物が過酸化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性種が酸素であり、前記均一なサイズの表面構造がナノメートルスケールのものである場合、前記第１の生成物が水である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記支持基板と接合する前記ナノメートルスケールの前記表面構造の幅が、約２５ｎｍ〜約５００００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記支持基板と接合する前記ナノメートルスケールの前記表面構造の幅が、約５μｍ〜約５００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記表面構造の所定の露出を提供するために、前記表面構造の間に堆積された不動態化層をさらに備える、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記生成物比の調節を容易にするために、前記表面構造の間に堆積された不活性層または不動態化層をさらに備える、請求項４または５に記載の方法。
【請求項８】
前記不活性層または不動態化層が、前記第２の生成物比と前記第１の生成物比との間の生成物の相対比を調節するような厚さになるように堆積される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記不活性層または不動態化層の厚さが大きいほど、または厚さが増加するほど、前記相対比が前記第１の生成物比に近づく、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の生成物比と第２の生成物比との間の相対比が、前記不活性層または不動態化層の相対厚さまたは高さに応じて調節される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記不動態化層の厚さが、前記表面構造の高さの約５％〜約９５％である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記対電極が、対電極支持基板と、前記対電極支持基板の対電極表面から突出する均一なサイズの対電極表面構造とを備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
導電性溶液中の活性種のレドックス反応を触媒する方法であって、前記方法が、
電極触媒系を前記活性種に曝露することと、
前記電極触媒系に電圧を印加することと、を含み、
前記電圧が、前記活性種の多電子酸化または多電子還元を引き起こすのに十分であり、
前記電極触媒系が、
対電極と、
電極触媒アレイであって、
支持基板と、
前記支持基板の表面から突出する均一なサイズの表面構造と、を備え、
前記均一なサイズの表面構造が、触媒を含む縁部および／または頂部を備える、電極触媒アレイと、を備える、方法。
【請求項１４】
導電性溶液中の活性種からのガス形成を触媒する方法であって、前記方法が、
電極触媒系を前記活性種に曝露することと、
前記電極触媒系に電圧を印加することと、を含み、
前記電圧が、前記活性種の多電子酸化または多電子還元を引き起こすのに十分であり、
前記電極触媒系が、
対電極と、
電極触媒アレイであって、
支持基板と、
前記支持基板の表面から突出する均一に配置されたサイズの表面構造と、を備え、
前記均一に配置されたサイズの表面構造が、触媒を含む縁部および／または頂部を有する、電極触媒アレイと、を備え、
ガス形成の速度が、前記支持基板の表面から突出する前記均一に配置されたサイズの表面構造のない同じ電極触媒アレイと比較して、少なくとも１．５倍増加する、方法。
【請求項１５】
前記ガス形成の速度が、１．５倍〜１０００倍まで増加される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
導電性溶液中の活性種の電気化学的レドックス反応を触媒する方法であって、前記方法が、
ａ．電極触媒アレイを提供することであって、前記電極触媒アレイが、
ｉ．支持基板と、
ｉｉ．前記支持基板から突出する表面構造であって、電極触媒を含む、表面構造と、
ｉｉｉ．前記電極触媒上の機能表面であって、前記機能表面が、前記表面構造の上部にあり、前記機能表面が、前記導電性溶液中の活性種と接触するように適合されている、機能表面と、を備える、電極触媒アレイを提供することと、
ｂ．前記表面構造を、前記溶液に曝露し、その中に対電極を含むようにすることと、
ｃ．電荷密度（電圧または電流）が機能表面に集中し、前記活性種が前記機能表面との接触に続いて前記レドックス反応を受けるように、前記電極触媒と前記対電極との間に電流または電圧を確立することと、を含む、方法。
【請求項１７】
前記表面構造が、均一なサイズであり、かつ実質的に同じ形状を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記表面構造が、前記支持基板と同じ材料である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が表面構造の上面に堆積され、前記表面構造とは異なる材料である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記電極触媒が、上から見たときに、前記アレイの前記表面の約５０％未満〜約０．０００００１％未満に堆積される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
導電性溶液中の活性種の電気化学的レドックス反応を触媒する方法であって、前記方法が、
ａ．電極触媒アレイを提供する工程であって、前記電極触媒アレイが、
ｉ．支持基板と、
ｉｉ．前記支持基板から突出する表面構造であって、電極触媒を含む、表面構造と、
ｉｉｉ．前記電極触媒上の機能表面であって、前記機能表面が、前記表面構造の上部にあり、前記機能表面が、前記導電性溶液中の活性種と接触するように適合されている、機能表面と、を備える、電極触媒アレイを提供する工程と、
ｂ．前記表面構造を、前記溶液に曝露し、その中に対電極を含むようにする工程と、
ｃ．電荷密度（電圧または電流）が前記機能表面に集中し、前記活性種が前記機能表面との接触に続いて前記レドックス反応を受けるように、前記電極触媒と前記対電極との間に電流または電圧を確立する工程と、を含み、
前記レドックス反応が、
水からの酸素発生、
陽子からの水素発生、
水への水素酸化、
陽子への水素酸化、
水への酸素還元、
過酸化物への酸素還元、
二酸化炭素から一酸化炭素にする反応、
二酸化炭素からメタノールにする反応、
二酸化炭素からカルボン酸（例えば、ギ酸）にする反応、
二酸化炭素からアルデヒドおよび／またはケトンにする反応、
二酸化炭素からメタン、エタン、プロパン、および／または最大でＣ２１の高次炭素鎖にする反応、
メタノールへのメタン酸化、
窒素からヒドラジンにする反応、
窒素からアンモニアにする反応、
アンモニアを水素と窒素とに分解すること、
メタンからメタノールにする反応、
硝酸塩から窒素にする反応、
硝酸塩からアンモニアにする反応から選択される、方法。
【請求項２２】
前記レドックス反応が、中間体が単離されないいくつかの工程を包含する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記表面構造が、前記支持基板と同じ材料である、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記電極触媒が、前記表面構造の上面に堆積され、前記表面構造とは異なる材料である、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記電極触媒が、上から見たときに、前記アレイの前記表面の約５０％未満〜約０．０００００１％未満に堆積される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
導電性溶液中の活性種からのガス形成を触媒する方法であって、
電極触媒系を前記活性種に曝露することと、
前記電極触媒系に電圧を印加することと、を含み、
前記電圧が、前記活性種の多電子酸化または多電子還元を引き起こすのに十分であり、
前記電極触媒系が、
対電極と、
電極触媒アレイであって、
支持基板と、
前記支持基板の表面から突出する均一なサイズの表面構造と、を備え、
前記均一なサイズの表面構造が、触媒を含む縁部および／または頂部を有する、電極触媒アレイと、を備え、
ガス形成の速度が、前記支持基板の表面から突出する前記均一なサイズの表面構造のない同じ電極触媒アレイと比較して、少なくとも１．５倍増加する、方法。
【請求項２７】
電極からガスを発生させる方法であって、前記方法が、
電極を活性種を含む導電性溶液に曝露することと、
前記活性種を還元または酸化してガスを生成するのに十分な電圧を前記電極に印加することと、を含み、
前記電極が、
ナノ構造化アレイであって、
支持基板と、
前記支持基板から突出するピラミッド型の表面構造と、を備える、ナノ構造化アレイを備え、
前記ピラミッド型表面構造の各々が、基部、頂部、および前記基部と前記頂部との間の縁部を有し、
前記基部が、前記支持基板と接触しており、
前記基部が、５０ｎｍ〜約４０００μｍの最長の側面寸法、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの頂部、および約５０ｎｍ〜１０００ｎｍの隣接する頂部間の距離を有し、
前記縁部および頂部が、触媒を含む、方法。
【請求項２８】
前記ガスが、水素、酸素、または水素と酸素の両方である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ガスが、水素、窒素、または水素と窒素の両方である、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ガスが、アンモニアである、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的レドックス反応を触媒する方法に関する。より具体的には、本発明は、通常は高価な触媒材料に関連するコストを削減することができる表面構造（複数可）を有する電極触媒を使用して電気化学的レドックス反応を触媒する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不均一触媒作用は、エネルギー貯蔵のためのＨ２生成、および燃料電池におけるＯ２還元を含む、様々な重要なレドックス触媒プロセスで使用されている。しかしながら、触媒は、多くの場合高価な材料である。所与の電極触媒反応では、触媒反応を、可逆電極電位（熱力学的電極電位）に可能な限り近い電位で、満足のいく反応速度で発生させることが望ましい。しかしながら、典型的には、触媒プロセスの１つの態様を改善することは他に有害な影響を及ぼし、例えば、反応速度を改善することはしばしばより大きな駆動力を必要とし、結果として熱力学的電位からの大きな偏差をもたらす。
【０００３】
触媒プロセスを最適化する場合、触媒材料、使用する溶媒（例えば、水性溶媒、有機溶媒）、溶液特性（例えば、ｐＨ、粘度、電解質）、流動的対静的、セル設計、電極材料の形状および配向が含まれる、複数のパラメータが考慮される。主成分は、電極マトリックスの表面上またはバルク内に触媒を含む電極である。あるいは、金属の場合、電極材料は触媒材料であってもよい。
【０００４】
触媒を最適化するプロセスは、通常、システム内の速度論的および熱力学的応答への影響に関して上記の各パラメータを最適化することを含み、各変数が必要な速度およびエネルギーに関して触媒効率にどのように影響するかの理解を与える。しかしながら、これまで、電極表面のトポグラフィが触媒効率に及ぼす影響についてはほとんど考慮されていなかった。
【０００５】
本発明の目的は、導電性溶液中の活性種の電気化学的レドックス反応を触媒する方法を提供することである。本発明の目的は、導電性溶液中の活性種の電気化学的レドックス反応を触媒するコストを下げることである。あるいは、本発明の目的は、少なくとも有用な選択を公衆に提供することである。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、導電性溶液中の活性種の電気化学的レドックス反応を触媒する方法が提供され、本方法は、
ａ．電極触媒アレイを提供する工程であって、電極触媒アレイが、
ｉ．支持基板と、
ｉｉ．前記支持基板から突出する表面構造であって、電極触媒を含む、表面構造と、
ｉｉｉ．電極触媒上の機能表面であって、機能表面が、表面構造の上部にあり、機能表面が、導電性溶液中の活性種と接触するように適合されている、機能表面と、を備える、電極触媒アレイを提供する工程と、
ｂ．表面構造を、溶液に曝露し、その中に対電極を含むようにする工程と、
ｃ．電荷密度（電圧または電流）が機能表面に集中し、活性種が前記機能表面との接触に続いてレドックス反応を受けるように、電極触媒と対電極との間に電流または電圧を確立する工程と、を含む。
いくつかの実施形態では、レドックス反応は、以下の１つ以上から選択される：水からの水素発生、
水からの酸素発生、
水からの水素発生、
陽子からの水素発生、
水への水素酸化、
陽子への水素酸化、
過酸化水素への水素酸化、
水への酸素還元、
過酸化物への酸素還元、
二酸化炭素から一酸化炭素にする反応、
二酸化炭素からメタノールにする反応、
二酸化炭素からカルボン酸（例えば、ギ酸）にする反応、
二酸化炭素からアルデヒドおよび／またはケトンにする反応、
二酸化炭素からメタン、エタン、プロパン、および／または最大でＣ２１の高次炭素鎖にする反応、
メタノールへのメタン酸化、
窒素からヒドラジンにする反応、
窒素からアンモニアにする反応、
アンモニアを水素と窒素とに分解すること、
メタンからメタノールにする反応、
硝酸塩から窒素にする反応、
硝酸塩からアンモニアにする反応。
【０００７】
いくつかの実施形態では、レドックス反応は、レドックス反応の組み合わせである。例えば、水から水素と酸素とが発生し、その後酸素が還元されて水に戻り、水から水素が発生し、その後水素が窒素と結合してアンモニアになる。
【０００８】
いくつかの実施形態では、レドックス反応が、中間体が単離されないことが好ましい、いくつかの工程を包含する。例えば、二酸化炭素から一酸化炭素へ、その後一酸化炭素からメタノールへと移行するが、一酸化炭素は単離されない。
【０００９】
いくつかの実施形態では、レドックス反応は、２以上の電子プロセスである。いくつかの実施形態では、レドックス反応は、２電子プロセスである。いくつかの実施形態では、２電子プロセスは、以下から選択される：
水からの水素発生
陽子からの水素発生
過酸化水素への水素酸化
過酸化物への酸素還元
二酸化炭素から一酸化炭素にする反応、
二酸化炭素からギ酸にする反応
メタンからメタノールにする反応。
【００１０】
いくつかの実施形態では、レドックス反応は、４以上の電子プロセスである。いくつかの実施形態では、レドックス反応は、４電子プロセスである。いくつかの実施形態では、４電子プロセスは、以下から選択される：
水からの酸素発生
水への酸素還元
窒素からヒドラジンにする反応
二酸化炭素からホルムアルデヒドにする反応、
水への水素酸化。
【００１１】
いくつかの実施形態では、レドックス反応は、６以上の電子プロセスである。いくつかの実施形態では、６電子プロセスは、以下から選択される：
二酸化炭素からメタノールにする反応、
窒素からアンモニアにする反応、
アンモニアを水素と窒素とに分解すること。
【００１２】
いくつかの実施形態では、レドックス反応は、８電子以上のプロセスである。いくつかの実施形態では、８電子以上のプロセスは、以下から選択される：
二酸化炭素からメタン、エタン、プロパン、および／または最大でＣ２１の高次炭素鎖にする反応、二酸化炭素から酢酸にする反応、
二酸化炭素からケトンにする反応、
硝酸塩から窒素にする反応、
硝酸塩からアンモニアにする反応。
【００１３】
別の態様では、導電性溶液中の活性種の電気化学的レドックス反応を触媒する方法が提供され、本方法は、
ａ．電極触媒アレイを提供する工程であって、電極触媒アレイが、
ｉ．支持基板と、
ｉｉ．前記支持基板から突出する表面構造であって、電極触媒を含む、表面構造と、
ｉｉｉ．電極触媒上の機能表面であって、機能表面が、表面構造の上部にあり、機能表面が、導電性溶液中の活性種と接触するように適合されている、機能表面と、を備える、電極触媒アレイを提供する工程と、
ｂ．表面構造を、溶液に曝露し、その中に対電極を含むようにする工程と、
ｃ．電荷密度（電圧または電流）が機能表面に集中し、活性種が機能表面との接触に続いてレドックス反応を受けるように、電極触媒と対電極との間に電流または電圧を確立する工程と、を含み、
活性種は酸素であり、酸素は水に還元される。
【００１４】
別の態様では、導電性溶液中の活性種の電気化学的レドックス反応を触媒する方法が提供され、本方法は、
ａ．電極触媒アレイを提供する工程であって、電極触媒アレイが、
ｉ．支持基板と、
ｉｉ．前記支持基板から突出する表面構造であって、電極触媒を含む、表面構造と、
ｉｉｉ．電極触媒上の機能表面であって、機能表面が、表面構造の上部にあり、機能表面が、導電性溶液中の活性種と接触するように適合されている、機能表面と、を備える、電極触媒アレイを提供する工程と、
ｂ．表面構造を、溶液に曝露し、その中に対電極を含むようにする工程と、
ｃ．電荷密度（電圧または電流）が機能表面に集中し、活性種が機能表面との接触に続いてレドックス反応を受けるように、電極触媒と対電極との間に電流または電圧を確立することと、を含み、
活性種は水または陽子であり、水または陽子は水素に還元される。
【００１５】
別の態様では、導電性溶液中の活性種の電気化学的レドックス反応を触媒する方法が提供され、本方法は、
ａ．電極触媒アレイを提供する工程であって、電極触媒アレイが、
ｉ．支持基板と、
ｉｉ．前記支持基板から突出する表面構造であって、電極触媒を含む、表面構造と、
ｉｉｉ．電極触媒上の機能表面であって、機能表面が、表面構造の上部にあり、機能表面が、導電性溶液中の活性種と接触するように適合されている、機能表面と、を備える、電極触媒アレイを提供する工程と、
ｂ．表面構造を、溶液に曝露し、その中に対電極を含むようにする工程と、
ｃ．電荷密度（電圧または電流）が機能表面に集中し、活性種が機能表面との接触に続いてレドックス反応を受けるように、電極触媒と対電極との間に電流または電圧を確立する工程と、を含み、
活性種は窒素であり、窒素はアンモニアに還元される。
別の態様では、導電性溶液中の活性種の電気化学的レドックス反応を触媒する方法が提供され、本方法は、
ａ．電極触媒アレイを提供する工程であって、電極触媒アレイが、
ｉ．支持基板と、
ｉｉ．前記支持基板から突出する表面構造であって、電極触媒を含む、表面構造と、
ｉｉｉ．電極触媒上の機能表面であって、機能表面が、表面構造の上部にあり、機能表面が、導電性溶液中の活性種と接触するように適合されている、機能表面と、を備える、電極触媒アレイを提供する工程と、
ｂ．表面構造を、溶液に曝露し、その中に対電極を含むようにする工程と、
ｃ．電荷密度（電圧または電流）が機能表面に集中し、活性種が機能表面との接触に続いてレドックス反応を受けるように、電極触媒と対電極との間に電流または電圧を確立する工程と、を含み、
活性種は二酸化炭素であり、二酸化炭素はメタノールに還元される。
【００１６】
別の態様では、導電性溶液中の活性種のレドックス反応を触媒する方法が提供され、本方法は、
電極触媒系を活性種に曝露することと、
電極触媒系に電圧を印加することであって、
ここで、
活性種の多電子酸化または多電子還元を引き起こすのに十分である、電圧を印加することと、を含み、
電極触媒系が、
対電極と、
電極触媒アレイであって、
支持基板と、
支持基板の表面から突出する均一なサイズの表面構造と、を備え、
均一なサイズの表面構造が、触媒を含む縁部および頂部（ａｐｉｃｅｓ）を有する、電極触媒アレイと、を備える。
【００１７】
いくつかの実施形態では、縁部および／または頂部は、表面積の約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約１％、約０．０１％未満、約０．００１％未満、約０．０００１％未満、約０．００００１％未満、約０．０００００１％未満を構成する。いくつかの実施形態では、縁部および／または頂部は、上から見た場合、触媒の表面積の約０．００００００１％または約０．０００００１％〜約５０％を構成する。いくつかの実施形態では、縁部  頂部は、上から見た場合、触媒の約０．０００１％〜約５０％の表面積を構成する。いくつかの実施形態では、縁部  頂部は、上から見た場合、触媒の約０．１％〜約５０％の表面積を構成する。本明細書の実施形態のいずれにおいても、均一なサイズの表面構造は、均一な幾何学形状であってもよい。
【００１８】
表面構造に関して、実質的に均一なサイズおよび／または幾何学形状の複数の表面構造があってもよく、複数の表面構造は、該構造の１つ以上の縁部および／または頂部および／または先端部および／または頂部（ａｐｅｘｅｓ）に触媒または触媒材料を含んでもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態では、活性種の多電子酸化または多電子還元は、２電子プロセス、４電子プロセス、６電子プロセス、８電子プロセス、１０電子プロセス、または１２電子プロセスを含む。
【００２０】
いくつかの実施形態では、活性種の多電子酸化または多電子還元は、以下を含む２電子プロセスを含み、すなわち、水または陽子からの水素発生、水または陽子への水素酸化、過酸化水素への水素酸化、過酸化水素への酸素還元、二酸化炭素から一酸化炭素への変換、または窒素（Ｎ２）のヒドラジンへの、もしくはメタンからメタノールへの還元。
【００２１】
いくつかの実施形態では、活性種の多電子酸化または多電子還元は、二酸化炭素から一酸化炭素への変換を含む２電子プロセスを含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、活性種の多電子酸化または多電子還元は、水からの酸素発生、水への酸素還元、アルデヒドへの二酸化炭素還元、またはギ酸への二酸化炭素還元を含む４電子プロセスを含む。
【００２３】
いくつかの実施形態では、活性種の多電子酸化または多電子還元は、アルデヒドへの二酸化炭素還元、またはカルボン酸への二酸化炭素還元を含む４電子プロセスを含む。
【００２４】
いくつかの実施形態では、活性種の多電子酸化または多電子還元は、アルコールへの二酸化炭素還元、アンモニアへの窒素（Ｎ２）還元、またはアンモニアからの水素および窒素の生成を含む６電子プロセスを含む。いくつかの実施形態では、アルコールはメタノールである。
【００２５】
いくつかの実施形態では、活性種の多電子酸化または多電子還元は、二酸化炭素の式ＣｎＨ２ｎ＋２（ここでは、ｎは２〜２１である）のアルカンへの還元を含む（２ｎ＋６）電子プロセスを含む。
【００２６】
いくつかの実施形態では、活性種の多電子酸化または多電子還元は、硝酸アニオンからアンモニアへの８電子プロセスを含む。
【００２７】
いくつかの実施形態では、活性種の多電子酸化または多電子還元は、エタンの酸化を含む１０電子プロセスを含む。
【００２８】
いくつかの実施形態では、活性種の多電子酸化または多電子還元は、硝酸アニオンの窒素への変換を含む１１電子プロセスを含む。
【００２９】
いくつかの実施形態では、活性種の多電子酸化または多電子還元は、プロパンの酸化を含む１２電子プロセスを含む。
【００３０】
別の態様では、導電性溶液中の活性種からのガス形成を触媒する方法が提供される。このような方法は、電極触媒系を活性種に曝露することと、電極触媒系に電圧を印加することと、を含む。この方法では、電圧は、活性種の多電子酸化または多電子還元を引き起こすのに十分なものである。さらに、電極触媒系は、対電極と電極触媒アレイとを備え、電極触媒アレイは、支持基板と、支持基板の表面から突出する均一のサイズの表面構造とを含み、均一なサイズの表面構造は、触媒を含む縁部および／または頂部を有し、ガス形成の速度は、支持基板の表面から突出する均一なサイズの表面構造のない同じ電極触媒アレイと比較して、少なくとも１．５倍増加する。本明細書の実施形態のいずれにおいても、均一なサイズの表面構造は、均一な幾何学形状であってもよい。
【００３１】
表面構造に関して、実質的に均一なサイズおよび／または幾何学形状の複数の表面構造があってもよく、複数の表面構造は、該構造の１つ以上の縁部および／または頂部および／または先端部および／または頂部に触媒または触媒材料を含んでもよい。
【００３２】
別の実施形態では、ガス形成の速度は、最大１０００倍まで増加する。別の実施形態では、ガス形成の速度は、１．５〜１０００倍、別の実施形態では１０〜１０００倍、別の実施形態では２０〜５００倍、別の実施形態では５０〜５００倍、別の実施形態では、５０〜３００倍まで増加する。
【００３３】
別の態様では、所望の生成物結果に基づいて、電極触媒アレイの選択を可能にする方法が提供される。この方法は、電極触媒系を導電性溶液に溶解または懸濁された活性剤に曝露することと、電極触媒系に電圧を印加することと、を含む。方法では、電圧は、活性種の多電子酸化または多電子還元を引き起こすのに十分なものであり、電極触媒系は対電極と、電極触媒アレイとを含む。電極触媒アレイは、支持基板と、支持基板の表面から突出する均一なサイズの表面構造と、を備え、均一なサイズの表面構造は、触媒を含む縁部および／または頂部を有する。均一なサイズの表面構造が、マイクロメートルスケールのものである場合、第１の生成物が生成されるが、均一なサイズの表面構造が、ナノメートルスケールのものである場合、第２の生成物が生成され、第１および第２の生成物は異なる。第２の生成物の生成は、第１の生成物の生成と比較して、高次電子プロセスを必要とする。換言すれば、第２の生成物の生成は、第１の生成物よりも多くの電子を必要とする。本明細書の実施形態のいずれにおいても、均一なサイズの表面構造は、均一な幾何学形状であってもよい。
【００３４】
表面構造に関して、実質的に均一なサイズおよび／または幾何学形状の複数の表面構造があってもよく、複数の表面構造は、該構造の１つ以上の縁部および／または頂部および／または先端部および／または頂部に触媒または触媒材料を含んでもよい。
【００３５】
別の態様では、所望の生成物結果に基づいて電極触媒アレイの選択を可能にする方法が提供され、この方法は、電極触媒系を導電性溶液に溶解または懸濁された活性剤に曝露することと、
電極触媒系に電圧を印加することと、を含み、
ここで、
活性種の多電子酸化または多電子還元を引き起こすのに十分である、電圧を印加することと、を含み、
電極触媒系が、
対電極と、
電極触媒アレイであって、
支持基板と、
支持基板の表面から突出する均一なサイズの表面構造と、を備え、
均一なサイズの表面構造が、触媒を含む縁部および／または頂部を有する、電極触媒アレイと、を備え、
均一なサイズの表面構造が、マイクロメートルスケールのものである場合、第１の生成物比が作り出され、前記均一なサイズの表面構造が、ナノメートルスケールのものである場合、第２の生成物比が作り出され、第１および第２の生成物比が異なり、
第２の生成物比が、前記第１の生成物比を作り出す場合と比較して、高次電子プロセスを必要とする。
【００３６】
いくつかの実施形態では、活性種は酸素であり、第１の生成物は過酸化水素（２電子プロセス）（すなわち、１００〜０の過酸化水素の水に対する生成物比）であり得、第２の生成物は水（４電子プロセス）（すなわち、０〜１００の過酸化水素の水に対する生成物比）であり得る。
【００３７】
いくつかの実施形態では、支持基板と接合するナノメートルスケールの表面構造の幅は、約２５ｎｍ〜約５００００ｎｍである。
いくつかの実施形態では、支持基板と接合するマイクロメートルスケールの表面構造の幅は、約５μｍ〜約５００μｍである。
【００３８】
いくつかの実施形態では、不活性層または不動態化層を表面構造の間に堆積させて、生成物比の調整を容易にすることができる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、不活性層または不動態化層もしくは実質的により活性の低い層を堆積させて、第２の生成物比と第１の生成物比との間の生成物の相対比を調整する厚さにしてもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態では、不活性層または不動態化層の厚さが大きいほど、または厚さが増加するほど、相対比が第１の生成物比に近づく。
【００４１】
いくつかの実施形態では、第１の生成物比と第２の生成物比の相対比は、不活性層または不動態化層の相対厚さまたは高さに従って（表面構造の量が少ない、または表面構造の量が多いなどの表面構造の露出を調整することによって）調整されてもよい。
【００４２】
不活性または不動態化層の厚さに関しては、厚さは、支持表面上の表面構造の高さを基準にして作られる。
【００４３】
不活性または不動態化層の厚さの上記の調節は、機能表面または触媒の製造に適用することができる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、不活性または不動態化層の厚さは、表面構造の高さの約５％および約９５％であってもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、不活性層または不動態化層の厚さは、表面構造の高さの少なくとも９９％であってもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、不活性層または不動態化層の厚さは、表面構造の頂部または先端部または頂部（複数）のナノメートルスケールサイズを露出させるように、表面構造の高さに比例することができる。
【００４７】
例えば、活性種が酸素である方法のいくつかの実施形態では、第１の生成物は過酸化水素（２電子プロセス）であり得、第２の生成物は水（４電子プロセス）であり得る。
【００４８】
活性種がＣＯ２である方法の他の実施形態では、第１の生成物はＣＯであり得、第２の生成物はギ酸であり得、第３の生成物はメタノールであり得る。活性種が硝酸塩である方法の他の実施形態では、第１の生成物はアンモニアであり得、第２の生成物は窒素であり得る。活性種が窒素である方法の他の実施形態では、第１の生成物はヒドラジンであり得、第２の生成物はアンモニアであり得る。
【００４９】
別の態様では、所望の生成物結果に基づいて、電極触媒アレイを選択するための方法が提供される。この方法は、電極触媒系を導電性溶液に溶解または懸濁された活性剤に曝露することと、電極触媒系に電圧を印加することと、レドックス生成物を回収することと、を含む。この方法では、電圧は、活性種の多電子酸化または多電子還元を引き起こすのに十分なものである。またこの方法では、電極触媒系は、対電極と、電極触媒アレイとを含み、アレイは、支持基板と、支持基板の表面から突出する均一なサイズの表面構造と、を含み、均一なサイズの表面構造は、触媒を含む縁部および／または頂部を有する。また、この方法では、回収されるレドックス生成物を変更するために、均一なサイズの表面構造の寸法が選択される。
【００５０】
いくつかのこのような実施形態では、活性剤は酸素であり、均一なサイズの表面構造はマイクロメートルスケールのものであり、レドックス生成物は過酸化水素である。他のこのような実施形態では、活性剤は酸素であり、均一なサイズの表面構造はナノメートルスケールのものであり、レドックス生成物は水である。
【００５１】
別の態様では、電極からガスを発生させる方法が提供される。この方法は、電極を活性種を含む導電性溶液に曝露することと、活性種を還元または酸化してガスを生成するのに十分な電圧を電極に印加することと、を含む。この方法では、電極はナノ構造アレイを含み、これは今度は支持基板と、支持基板から突出するピラミッド型の表面構造と、を含む。アレイでは、ピラミッド型の表面構造のそれぞれは、基部、頂部、および基部と頂部の間の縁部を有し、基部は、支持基板と接触しており、基部は、５０ｎｍ〜約４０００ｎｍの最長の側面寸法を有し、頂部は、約１ｎｍ〜約５０ｎｍであり、隣接する頂部間の距離は約５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、縁部および頂部は、触媒を含む。
【００５２】
いくつかの実施形態では、方法は、電極と、対電極とを含む電解質系をさらに含む。いくつかの実施形態では、頂部は、ガス発生が頂部で開始されるように構成される。このような実施形態のいずれにおいても、ガスは、水素、酸素、または水素と酸素の両方であってもよい。実施形態のいずれにおいても、ガスは、水素、窒素、または水素と窒素の両方であってもよい。実施形態のいずれにおいても、ガスはアンモニアであってもよい。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ナノ構造アレイのピラミッド型表面構造は、形状および高さが実質的に同じである。
【００５４】
別の態様では、
支持基板と、
支持基板の表面から突出する均一なサイズの表面構造と、を備える電極触媒アレイが提供され、
均一に配置されたサイズの表面構造が、縁部および頂部と、
表面構造の少なくとも一部に堆積した白金およびカーボンと、を備える。
【００５５】
別の態様では、本明細書に記載の上記の態様、または本明細書に記載の以下の実施形態のいずれか１つ以上は、より低い経済的コストおよび／または活性、および／または低減量のいずれかへの触媒の置換を容易にすることができる。
【００５６】
ここで、置換された触媒は、それが取って替わるか、または置き換わる触媒よりも反応性および／または量が少ない。
【００５７】
誤解を避けるために、以下の実施形態は、上記のすべての態様を参照する。
【００５８】
いくつかの実施形態では、表面構造の断面積は、支持基板の上面に直交する軸に沿って減少する。
【００５９】
いくつかの実施形態では、表面構造の上部は、凸状の上面を有する。
【００６０】
いくつかの実施形態では、表面構造は、支持基板の上面に直交する平面に沿った三角形、凸状、半円形、または乳頭状の断面を有する。
【００６１】
いくつかの実施形態では、表面構造の上部は、頂部で約９０°以下の角度を有する。いくつかの実施形態では、表面構造は鋭い先端部または隆起部である。
【００６２】
いくつかの実施形態では、表面構造は、ピラミッド型、円錐型、隆起部、山型、スパイク型、円筒型、四角形五面体、フラットトップ五面体、五角形、六角形、またはこれらの組み合わせである。このような構造のいずれも、縁部、頂部、隆起部、または２つ以上のこのような特徴部の任意の組み合わせを有することができる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、表面構造は、支持基板の上面に平行な平面に沿って実質的に三角形、実質的に円形または実質的に正方形の断面を有する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、表面構造は、支持基板上に均一に配置される。あるいは、表面構造は、支持基板上にランダムに配置される。
【００６５】
いくつかの実施形態では、表面構造は実質的に均一なサイズである。均一なサイズおよび／または幾何学的形状は、実質的に均質な生成物を生成する各構造において実質的に同じ電流および／または電圧などであるがこれらに限定されない、実質的に均質な結果を提供し得ると考えられる。例示的な実施形態では、表面構造および触媒は、実質的に所定の一次生成物または優先生成物の生成を提供するように調整されてもよい。あるいは、表面構造および触媒を調整して、１つ以上の所定の生成物、例えば、優先または一次生成物、および二次生成物（これも優先であり得る）の生成を提供することができる。同様に、表面構造および触媒を調整して、非優先的な生成物の生成を最小限に抑えてもよい。
【００６６】
表面構造に関して、実質的に均一なサイズおよび／または幾何学形状の複数の表面構造があってもよく、複数の表面構造は、該構造の１つ以上の縁部および／または頂部および／または先端部および／または頂部に触媒または触媒材料を含んでもよい。
【００６７】
いくつかの実施形態では、表面構造は、少なくとも１つの対称線を有する。いくつかの実施形態では、表面構造は、少なくとも２つの対称線を有する。
【００６８】
いくつかの実施形態では、表面構造（複数可）は、以下のうちの１つ以上である：
ｉ．支持基板の表面から同じまたは異なるもしくは違った高さのもの、
ｉｉ．他の表面構造（複数可）に対して形状の同じまたは異なるもしくは違った幾何学的形状のもの、
ｉｉｉ．規則的または不規則な幾何学的形状のもの、
ｉｖ．等間隔または不等間隔のもの、
ｖ．同じまたは異なるもしくは違った密度のもの、
ｖｉ．ｉ〜ｖのいずれか１つの複数の表面構造（複数可）を備える複数の該表面構造（複数）の集団。
【００６９】
いくつかの実施形態では、表面構造（複数可）は、機能表面として作用する多数の頂部もしくは先端部を提供するために、または本明細書に記載されるような活性種の還元もしくは酸化のために必要なサイズおよび密度のその上に形成された機能表面を有するために、所定の間隔または密度のものであるように提供される。
【００７０】
いくつかの実施形態では、表面構造（複数可）は、機能表面として作用する多数の均一のサイズの頂部および／もしくは先端部を提供するために、または本明細書に記載されるような活性種の還元もしくは酸化のために必要なサイズおよび密度のその上に形成された機能表面を有するために、所定の均一の間隔または密度のものであるように提供される。本明細書の実施形態のいずれにおいても、均一なサイズの表面構造は、均一な幾何学形状であってもよい。
【００７１】
表面構造に関して、実質的に均一なサイズおよび／または幾何学形状の複数の表面構造があってもよく、複数の表面構造は、該構造の１つ以上の縁部および／または頂部および／または先端部および／または頂部に触媒または触媒材料を含んでもよい。
【００７２】
いくつかの実施形態では、表面構造（複数可）は、遠位端部分を備え、該遠位端部分は、該表面構造（複数可）が延びる表面から最も離間配置されており、該遠位端部分は、機能表面として作用するか、またはその上に形成された機能表面を有するために、鋭い、またはピーク、またはスパイクまたは頂点または先端または隆起形状のものである。
【００７３】
いくつかの実施形態では、表面構造（複数可）は、支持基板表面上に提供される、表面構造のアレイまたは複数のアレイとして提供される。
【００７４】
いくつかの実施形態では、アレイまたは各アレイは、幾何学的に配置された均一なパターンである。
【００７５】
いくつかの実施形態では、アレイまたは各アレイは、表面構造（複数可）の集団の連続的に配列されたパターンである。
【００７６】
いくつかの実施形態では、アレイまたは各アレイは、連続成形機の成形工具、熱エンボス加工、リソグラフィ、射出成形、鍛造、電鋳、リソグラフィ、または他の成形技術によって別個に提供される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、表面構造が支持基板と接合する場所での表面構造の幅は、約２０ｎｍ〜約５０００μｍである。いくつかの実施形態では、約４０ｎｍ〜約４０００μｍ、約５５ｎｍ〜約３０００μｍ、約７５ｎｍ〜約２５００μｍ、約１００ｎｍ〜約４０００μｍ、約２５０ｎｍ〜約３５００μｍ、約２０ｎｍ〜約３５００μｍ、約２ｎｍ〜約４０００μｍ、約２０ｎｍ〜約２５００μｍ、約２０ｎｍ〜約４０００μｍ、約２０ｎｍ〜約３０００μｍ、約２０ｎｍ〜約２０００μｍである。いくつかの実施形態では、約５ｎｍ〜約７５０μｍ、約５ｎｍ〜約５００μｍ、約５ｎｍ〜約１００μｍである。
【００７８】
いくつかの実施形態では、表面構造が支持基板と接合する場所でのマイクロメートルスケールの表面構造の幅は、約５μｍ〜約５００μｍである。いくつかの実施形態では、マイクロメートルスケールの表面構造の幅は、約５０μｍである。
【００７９】
いくつかの実施形態では、表面構造が支持基板に接合する場所でのマイクロメートルスケールの表面構造の長さは、約５μｍ〜約５００μｍである。いくつかの実施形態では、マイクロメートルスケールの表面構造の長さは、約５０μｍである。
【００８０】
いくつかの実施形態では、表面構造が支持基板と接合する場所でのナノメートルスケールの表面構造の幅は、約２５ｎｍ〜約５０００ｎｍである。いくつかの実施形態では、マイクロメートルスケールの表面構造の幅は、約２５０ｎｍである。
【００８１】
いくつかの実施形態では、表面構造が支持基板に接合する場所でのナノメートルスケールの表面構造の長さは、約２５ｎｍ〜約５０００ｎｍである。いくつかの実施形態では、マイクロメートルスケールの表面構造の長さは約２５０ｎｍである。
【００８２】
いくつかの実施形態では、表面構造の高さ（すなわち、支持基板からの突出部の高さ）は、約２０ｎｍ〜約５０００μｍである。いくつかの実施形態では、約４０ｎｍ〜約４０００μｍ、約５５ｎｍ〜約３０００μｍ、約７５ｎｍ〜約２５００μｍ、約１００ｎｍ〜約４０００μｍ、約２５０ｎｍ〜約３５００μｍ、約２０ｎｍ〜約３５００μｍ、約２ｎｍ〜約４０００μｍ、約２０ｎｍ〜約２５００μｍ、約２０ｎｍ〜約４０００μｍ、約２０ｎｍ〜約３０００μｍ、約２０ｎｍ〜約２０００μｍである。いくつかの実施形態では、約５ｎｍ〜約７５０μｍ、約５ｎｍ〜約５００μｍ、約５ｎｍ〜約１００μｍである。
【００８３】
いくつかの実施形態では、表面構造が支持基板に接合する場所でのマイクロメートルスケールの表面構造の高さは、約５μｍ〜約５００μｍである。いくつかの実施形態では、マイクロメートルスケールでの表面構造の高さは、約５０μｍである。
【００８４】
いくつかの実施形態では、マイクロメートルスケールの表面構造は、平方センチメートルあたり約１８０，０００〜約１，８００個の頂部または先端部を提供して、機能表面を提供するか、またはその上に形成される機能表面を有するような密度で提供される。いくつかの実施形態では、マイクロメートルスケールの表面構造は、平方センチメートルあたり約１８，０００個の頂部または先端部を提供して、機能表面を提供するか、またはその上に形成される機能表面を有するような密度で提供される。
【００８５】
いくつかの実施形態では、表面構造が支持基板と接合する場所でのナノメートルスケールの表面構造の高さは、約２５ｎｍ〜約５０００ｎｍである。いくつかの実施形態では、ナノメートルスケールの表面構造の高さは約２５０ｎｍである。
【００８６】
いくつかの実施形態では、ナノメートルスケールの表面構造は、平方センチメートルあたり約１６０，０００，０００〜約１６，０００，０００，０００個の頂部または先端部を提供して、機能表面を提供するか、またはその上に形成される機能表面を有するような密度で提供される。いくつかの実施形態では、ナノメートルスケールの表面構造は、平方センチメートルあたり約１，６００，０００，０００個の頂部または先端部を提供して、機能表面を提供するか、またはその上に形成される機能表面を有するような密度で提供される。
【００８７】
いくつかの実施形態では、機能表面は、表面構造の頂部またはその周囲にある。
【００８８】
いくつかの実施形態では、機能表面は、表面構造の頂部またはその周囲にあり、表面構造は、頂部に向かって先細りであり、かつ／または支持基板の上面に平行な平面に沿って実質的に三角形の断面を有する。
【００８９】
いくつかの実施形態では、機能表面は、表面構造の頂部またはその周囲にあり、各表面構造の頂部の幅は、約１ｎｍ〜約５０００μｍである。いくつかの実施形態では、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、または約２０ｎｍ〜約２μｍ、または約３０ｎｍ〜約１μｍである。いくつかの実施形態では、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５０ｎｍである。各表面構造の頂部の幅は、それが支持基板を接合する場所よりも小さい。
【００９０】
いくつかの実施形態では、機能表面は、表面構造の頂部またはその周囲にあり、表面構造の頂部は、約５ｎｍ〜約１０００μｍ、約１０ｎｍ〜約１０００μｍ、約２５ｎｍ〜約１０００μｍ、約５ｎｍ〜約７５０μｍ、約５ｎｍ〜約５００μｍ、約５ｎｍ〜約１００μｍの頂部間の長さで、互いに分離されている。いくつかの実施形態では、頂部間の長さは、約５ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５ｎｍ〜約５００ｎｍである。
【００９１】
いくつかの実施形態では、支持基板は、金属、複合材料、ポリマー、シリコンまたはガラスを含む。
【００９２】
いくつかの実施形態では、支持基板は、単層または多層を含む。いくつかの実施形態では、支持基板は非導電性、例えば非導電性ポリマー、ガラスおよび／またはシリカである。いくつかの実施形態では、支持基板は導電性である。いくつかの実施形態では、導電性材料は、ドープされたＳｉ、半導体、金属、導電性ポリマー、炭素負荷ポリマーまたは複合材料である。いくつかの実施形態では、金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、およびＭｎを含む遷移金属である。
【００９３】
いくつかの実施形態では、表面構造は支持基板と一体である。いくつかの実施形態では、表面構造は、支持基板と一体的に形成される。いくつかの実施形態では、表面構造は、支持基板と同じ材料である。いくつかの実施形態では、表面構造および支持基板は金属を含む。いくつかの実施形態では、支持基板および表面構造は、複合材料、ポリマー、シリカまたはガラスを含む。
【００９４】
いくつかの実施形態では、支持基板および表面構造は第１の材料を含み、均一なサイズの表面構造はその上にコーティングされた層をさらに含む。
【００９５】
いくつかの実施形態では、支持基板は、約５０μｍ〜５ｍｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、支持基板は、約１ｍｍ〜２ｍｍ、約８５μｍ〜約２ｍｍ、約８５μｍ〜約１ｍｍ、約１ｍｍ〜約４ｍｍ、約１ｍｍ〜約３ｍｍ、約８５μｍ〜約２ｍｍの厚さを有する。
【００９６】
いくつかの実施形態では、電極触媒は、支持基板の上面に堆積される。いくつかの実施形態では、電極触媒は、表面構造の上面に堆積される。いくつかの実施形態では、電極触媒は、表面構造の先端部に堆積される。いくつかの実施形態では、電極触媒は、表面構造および／または支持基板とは異なる材料である。
【００９７】
いくつかの実施形態は、電極触媒は、上から見たときに、表面の約５０％未満〜約０．０００００１％未満に堆積される。いくつかの実施形態では、電極触媒は、表面積の約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約１％、約０．０１％未満、約０．００１％未満、約０．０００１％未満、約０．００００１％未満、約０．０００００１％未満に堆積される。いくつかの実施形態では、電極触媒は、上から見たときに、触媒の約０．００００００１％または約０．０００００１％〜約５０％の表面積に堆積される。可能な最小の表面積は、支持構造上の単一の原子であることは明らかであろう。
【００９８】
いくつかの実施形態では、電極触媒は、上から見たときに、表面の約５０％未満〜約０．０００１％未満に堆積される。いくつかの実施形態では、電極触媒は、上から見たときに、表面の約５０％未満〜約０．１％未満に堆積される。いくつかの実施形態では、電極触媒は、上から見たときに、アレイの表面の約３０％〜約０．０００１％未満に堆積される。
【００９９】
いくつかの実施形態では、電極触媒は、実質的に一定の厚さの層を備える。いくつかの実施形態では、電極触媒の厚さは、約１ｎｍ〜５μｍである。いくつかの実施形態では、約２０ｎｍ〜５００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３μｍ、３ｎｍ〜約５μｍ、約２ｎｍ〜約４μｍである。いくつかの実施形態では、電極触媒の厚さは、０ｎｍ超であるが、約１ｎｍ未満である。
【０１００】
いくつかの実施形態では、２つ以上の表面構造の上面の電極触媒は、アレイ内で電気的に接続されている。
【０１０１】
あるいは、電極触媒は、表面構造（複数可）と一体である。いくつかの実施形態では、電極触媒は、支持構造と一体的に形成される。いくつかの実施形態では、電極触媒は、表面構造（複数可）と同じ材料である。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、電極触媒は、触媒効果を生じる材料を含む。いくつかの実施形態では、電極触媒は導電性材料を含む。導電性材料には、炭素（すなわち、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン）、導電性ポリマー（すなわち、ポリピロリドン（ＰＰｙ））、ポリアセチレン、金属、合金、有機金属錯体、または他のこのような導電性材料が挙げられ得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、電極触媒は、銅、遷移金属、合金、有機金属錯体、遷移金属を含む有機金属錯体、酸化または還元することができる有機材料を含む。いくつかの実施形態では、遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰＲ、Ｎｄ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒａ、Ｕ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＮｉから選択される。いくつかの実施形態では、電極触媒はニッケルを含む。いくつかの実施形態では、有機金属錯体および／または遷移金属を含む有機金属錯体は、遷移金属を有する、フェロセン、ポルフィリン、フェナントロリン、ポルフィリンイミダゾール、トリスピリジルアミン、および／またはトリアゾール（すでに、遷移金属とポルフィリンを含むフェロセンは、遷移金属を任意に含んでもよい）から選択される。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、導電性溶液は、水および／または有機溶媒を含む。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、アルコール（例えば、エタノール）、エーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトンおよび／またはＤＭＳＯから選択される。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、導電性溶液は電解質を含む。いくつかの実施形態では、電解質は、緩衝液（複数可）、塩（例えば、ＮａＣｌ）、または酸および塩基溶液（例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＮａＯＨ）から選択される。いくつかの実施形態では、溶液は、アルカリ金属塩化物イオンおよび銅２＋イオンを含む緩衝液を含む。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、活性種は、気体または液体の状態である。いくつかの実施形態では、活性種は、導電性溶液を通過するガスである。いくつかの実施形態では、ガスは、水素、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素および／または二酸化炭素もしくは空気、またはそれらの任意の２つ以上の混合物から選択される。いくつかの実施形態では、活性種は液体である。いくつかの実施形態では、液体は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アンモニア、液体短鎖炭化水素（例えば、最長Ｃ２１）である。活性種が水である場合、導電性溶液は、好ましくは電解質または有機溶媒を含む水でもある。有機溶媒は、溶解性を助けるために、または酸化もしくは還元プロセスに関与するために添加されてもよい。
【０１０６】
対電極は、電荷平衡化レドックス（酸化または還元、アノードまたはカソード）プロセスを実行し、作用電極で発生するレドックス（酸化または還元、アノードまたはカソード）プロセスを補完する。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、好ましくは、電荷平衡レドックス（酸化または還元のいずれか）プロセスを実行し、作用電極で生じるレドックス（酸化または還元のいずれか）プロセスを補完する対電極は、不活性導電性材料、導電性材料、金属、Ｐｔ、金、炭素、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性ポリマーＰＰｙ、ＰＡ、ＰＡセチレン、または作用電極と同じ材料からなる群から選択される材料から形成される。対電極は、この本文書内で定義されているように、布、平面の、有孔シート、繊維、メッシュ、または３Ｄアレイを含む、様々な形、形状、およびサイズのものであり得る。この文書で記載されているように、３Ｄ構造は、作用電極で行われるものと同様の方法で、対電極の触媒作用を含むレドックス特性を強化することが期待されている。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、対電極構造は、平面構造またはアレイ構造である。例えば、ピラミッドのアレイ、円錐のアレイ、ピラミッド型、円錐型、または隆起型である。いくつかの実施形態では、対電極は、本明細書に記載されているような表面構造を備える。いくつかの実施形態では、対電極の形状は、表面構造の形状を反映する。いくつかの実施形態では、対電極は、電極触媒アレイとは相反する方法で表面構造を備える。いくつかの実施形態では、対電極は、サイズ、形状、またはパターンが電極触媒アレイとは異なる表面構造を備える。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、対電極は、（ａ）表面構造に対して固定された向きであるか、または（ｂ）電極アレイに取り付けられているか、または（ｃ）アレイの表面構造（複数可）間の距離の差を最小にする向きで保持されているか、または（ｄ）アレイの上面の上にあるか、または（ｅ）作用電極の先端部を反映する一連の先端部などの、３Ｄ作用電極上の電荷密度（電圧または電流）の配置を促進するように構成された３Ｄ表面の特徴部含む。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、対電極は、表面構造に対して平行である。
【０１１１】
対電極での反応は、任意の酸化還元プロセスであり得る。例えば、表面構造での還元を補完するためのアルコール、水、または他の成分の酸化であり、または逆もまた同様である。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、対電極は、不活性導電材料、導電材料、金属、Ｐｔ、Ａｕ、炭素、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性ポリマーＰＰｙ、ＰＡ、ＰＡセチレン、または電極触媒アレイと同じ材料からなる群から選択される材料から形成される。いくつかの実施形態では、対電極は、この文書内で定義されているように、布、平面の有孔シート、繊維、メッシュ、または３Ｄアレイである。この文書で記載されているように、３Ｄ構造は、作用電極で行われるものと同様の方法で、対電極の触媒作用を含むレドックス特性を強化することが期待されている。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、対電極と電極触媒との間に確立される電位差は、約−２Ｖ〜＋２Ｖである。いくつかの実施形態では、約−１Ｖ〜＋１Ｖである。いくつかの実施形態では、電位差は約−２００ｍＶ〜−１Ｖである。好ましくは、電位差は、酸化については、約０ｍＶ〜１．８Ｖである。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、電極触媒と対電極との間に確立される電流は実質的に一定である。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、電極触媒と対電極との間に確立される電流は、活性化電位と不活性化電位との間でパルス化される。いくつかの実施形態では、電極触媒と対電極との間に確立される電流は、この範囲内の活性化電位と不活性化電位との間でパルス化される。
【０１１６】
一実施形態では、溶液は参照電極をさらに備える。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、電極触媒アレイは、結合層を含み、結合層は、電極表面の非機能表面よりも著しく増加した密度で機能表面に存在するか、または、電極触媒アレイの非機能表面上に、表面構造上の機能表面上の位置よりも著しく増加した密度で存在する。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、結合層は自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を含む。いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、電極触媒の上面に存在する。いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、支持基板の上面に存在する。いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、表面構造またはその一部がその上に露出した機能表面とともに突出するように、表面構造の周りに存在する。
いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、アルカン、アルケン、アルキンまたは芳香族であり得るＣ６〜Ｃ２４の炭素鎖を含む長鎖分子を含む。いくつかの実施形態では、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３、またはＣ２４もしくはこれらの混合物である。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、Ｃ１０以下の炭素鎖を含む短鎖分子を含む。いくつかの実施形態では、Ｃ１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０、もしくはこれらの混合物である。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、アルカン、アルケン、アルキンまたは芳香族であり得る長鎖（上記のＣ１０〜Ｃ２４）および短鎖（上記のＣ１〜Ｃ１０）分子を含む混合ＳＡＭである。いくつかの実施形態では、混合ＳＡＭは、（上記のように）Ｃ６〜Ｃ２４の炭素鎖を含む長鎖分子と（上記のように）Ｃ１〜Ｃ５の短鎖分子と、を含む。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、長鎖ＳＡＭは、アジド、アミン、カルボン酸塩、アルデヒド、ケトン、エステルまたはカルボン酸またはこれらの混合物からなる群から選択される分子を含む。このような分子は、ＳＡＭの骨格鎖内に存在している。いくつかの実施形態では、短鎖ＳＡＭは、アルカン、アジド、アミン、ヒドロキシル、カルボン酸塩、またはカルボン酸もしくはこれらの混合物からなる群から選択される分子を含む。このような分子は、ＳＡＭの骨格鎖内に存在している。
【０１２２】
一実施形態では、ＳＡＭは、Ｃ６を超えるカルボン酸分子を含む長鎖分子と、ヒドロキシル分子を含む短鎖分子との混合物を含む。上記の実施形態では、ＳＡＭ長鎖分子は、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２４分子から選択される。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、電極触媒アレイ上に存在するが、上で定義されたような表面構造（機能表面を含む）の上部には存在しない。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、Ｃ５以下の炭素鎖を含む短鎖分子を含み、表面構造（複数可）の上部は、（ａ）ＳＡＭを含まないか、または（ｂ）ＳＡＭが、電極触媒層と対電極との間に電流を確立することにより除去されるように適合されているかのいずれかである。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、Ｃ６〜Ｃ２４の炭素鎖を有する長鎖ＳＡＭを含み、表面構造（複数可）の上部は、（ａ）ＳＡＭを含まないか、または（ｂ）電極触媒層と対電極との間に電流を確立することにより除去されるように適合されているＳＡＭを含むかのいずれかである。
【０１２６】
一実施形態では、電極アレイは、表面構造の上部および下部にＳＡＭ結合層を含み、活性種と機能表面との接触は、電荷密度（電圧または電流）が集中している表面構造の上部からのＳＡＭ結合層の選択的な除去をもたらす。この実施形態では、本方法は、機能表面における電極触媒層の現在露出している部分上にさらなる結合層を選択的に堆積する工程をさらに含む。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、末端がメチルであるアルカンチオール、アジド、チオール、アルデヒド、シアノ、ジアゾニウム、アミン、アルコール、シラン、ホスホン酸およびカルボン酸からなる群から選択される。
【０１２８】
特定の実施形態では、ＳＡＭは以下を含む：
直鎖およびアミドとエステル結合で構成される鎖の両方を含む、Ｒ−（芳香族）ｎ−ＳＨ、アルカン、アルケン、アルキンまたは芳香族、
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ、Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、または
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）３であり、
式中、Ｒ＝アルキル、カルボン酸、アミン、アルデヒド、アルコール、アジド、キノンまたはテトラジンであり、
Ｒ’＝Ｍｅ、ＭｅＯＨ、Ｃｌ、（ハロゲン化物）、Ｅｔ、ＥｔＯＨであり、
式中、ｎ＝１〜５０である。
【０１２９】
いくつかの実施形態では、導電性溶液は、結合層に結合することができる溶質反応物を含む。いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、溶質反応物と反応する官能基を含む。いくつかの実施形態では、官能基は末端官能基である。いくつかの実施形態では、ＳＡＭは官能基で官能化される。いくつかの実施形態では、官能基は、アジド、カルボン酸、アミン、アルコール、エステル、ケトン、シアノおよびアルデヒドからなる群から選択される。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、第１の態様の工程ａ）で提供される電極アレイは、支持基板上に堆積され、表面構造の下部を覆い、かつ上部が露出された不動態化層を備える。
【０１３１】
いくつかの実施形態では、電流または電圧を印加して電荷密度（電圧または電流）を集中させる工程は、表面構造の上部の機能表面上の不動態化層の除去をもたらす。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、不動態化層は、対電極と電極表面との間に還元電位または酸化電位を印加することによって除去される。いくつかの実施形態では、電位は、銀／塩化銀参照電極に対して−２Ｖ〜＋２Ｖであり、いくつかの実施形態では、−２００ｍＶ〜−１Ｖであり、いくつかの実施形態では、−４００ｍＶである。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、不動態化層は、電極表面に結合する官能基を含む。一実施形態では、不動態化層は、本明細書で記載および定義されるような結合層を含む。一実施形態では、不動態化層はＳＡＭを含む。いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、硫黄原子によって電極表面に連結している。いくつかの実施形態では、電極表面は金である。いくつかの実施形態では、ＳＡＭは、官能基、例えば、アルキル鎖をさらに含み、いくつかの実施形態では、官能基上のアミンに連結されたカルボン酸をさらに含む。
【０１３４】
先端部の間の不動態化層は、スピンコーティング、塗装、スプレーコーティングによって堆積されるフォトレジストであり得る。この層が乾燥または架橋すると、不動態化層になり、電流を集中させるのに役立つ。理想的には、この層はラッカーまたはＳＵ８などのＵＶ架橋フォトレジストである。いくつかの実施形態では、不動態化層、または保護層は、表面の非活性位置、例えば、縁部、隆起部、および／または頂部以外の位置、またはこのような領域のすぐ隣にある触媒材料を含むことができる。
【０１３５】
いくつかの実施形態では、結合層は、機能表面、表面構造、不動態化層、または支持基板のうちの少なくとも１つの上に存在する。
【０１３６】
いくつかの実施形態では、この方法は燃料電池で実行される。
【０１３７】
本発明が関係する当業者には、添付の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲から逸脱することなく、構造の多くの変更および本発明の広く異なる実施形態および用途が示唆されるであろう。本明細書の開示および説明は、単に例示的なものであり、いかなる意味でも限定することを意図するものではない。
【０１３８】
本発明のさらなる態様は、そのすべての新規な態様において考慮されるべきであり、本発明の実際の適用の少なくとも１つの例を提供する以下の説明を読み取れば、当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
本発明の実施形態を、ここで、添付の図面を参照して、例としてのみ説明する。
【図１】三角形の断面を有する本発明による電極アレイの断面図を示す。
【図２ａ】３Ｄピラミッド型電極表面からのＳＡＭの急速な電気化学的脱着を示す。
【図２ｂ】平面電極表面からのＳＡＭのより遅い電気化学的脱着を示す。
【図２ｃ】３Ｄおよび平面電極表面におけるＳＡＭの電気化学的脱着の速度論的トレースを示す。
【図３】表面構造の群の頂部でのＰｔ堆積を例示するＳＥＭ画像を示す。
【図４ａ】表面構造の群の頂部でのＰｔ堆積を例示するＳＥＭ画像を示す。
【図４ｂ】表面構造の群の頂部でのＰｔ堆積を例示するＳＥＭ画像を示す。
【図５ａ】平面電極触媒での純粋な２電子プロセスから、絶縁層がある場合とない場合のマイクロピラミッド型構造の電極触媒での部分的２電子および部分的４電子プロセスへの、ナノピラミッド型構造の電極触媒での純粋な４電子プロセスへのＯ２還元反応の機構の体系的な変化を示す。
【図５ｂ】図５ａの例で使用されている様々な金電極を図５ｂに表示する。
【図６】バックグラウンドＣＶに電流がないこと（上部の線）と、ＣＯ２の導入による触媒電流の増加（下部の線）を示す。
【図７ａ】平面および３Ｄピラミッド型の電極表面上の有機金属触媒（フェロセン）のＣＶを示す。
【図７ｂ】図７ａのＣＶに対応するターフェルプロットを示す。
【図８】平面および３Ｄピラミッド型金電極による酸素還元ＣＶを示す。
【図９】様々なＰｔ被覆金電極についての１６００ｒｐｍにおける線形掃引ボルタンメトリープロットを示す。
【図１０】平面およびナノピラミッドに堆積した３０％Ｐｔ／Ｃによる酸素還元を示す。
【図１１】硝酸塩から窒素への還元における三次元性の効果を示す。
【図１２】ピラミッド型電極表面（ａ：上のプロット）および平面電極表面（ｂ：下のプロット）にそれぞれ固定化されたフェロセンのスキャン速度依存性を示す。
【図１３】フェロセンの酸化と還元の両方についてのピーク電位対走査速度を示す。
【図１４】Ｐｔ被覆ピラミッド型表面の回転数ペンダントを示す。
【図１５】ピラミッド型および平面表面の両方についてのＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを示す。
【図１６】３Ｄ電極アレイを作製するための段階的なプロセスを示す。
【図１７ａ】シリコンマスターのＳＥＭ画像を示す。
【図１７ｂ】シリコンマスターから生成されたニッケルマスターのＳＥＭ画像を示す。
【図１７ｃ】エンボス加工された金被覆アレイのＳＥＭを示す。
【図１８】Ａ）平面対５０μｍのピラミッド、およびＢ）平面対２５０ｎｍのピラミッドについての同一条件下での水素ガスの生成を示す。ピラミッドの各々のＳＥＭ画像を、下のＣ（５０μｍのピラミッド）およびＤ（２５０ｎｍのピラミッド）に示す。
【図１９】アルゴン（上部の線）とアルゴン＋窒素（下部の線）の両方でバブリングされたＰＢＳ緩衝液のＣＶを示す。
【図２０】ＣＯ２の還元を示す。Ａ）はアルゴンについてのＣＶ（上部の線）およびアルゴン＋ＣＯ２についてのＣＶ（下部の線）を示し、Ｂ）およびＣ））は、ヘッドスペース内の生成物の分析を示し、ＣＯおよびギ酸の出現を確認している。
【図２１】平面、Ｐｔ−ピラミッド（５０μｍ）およびＰｔ−ナノピラミッド（２５０ｎｍ）での酸素の還元を示す。
【図２２】サイクリックボルタンメトリーを使用した、Ｐｔ被覆ナノピラミッド表面による長時間のＯ２還元を示す。
【図２３】クロノアンペロメトリーを使用した、Ｐｔ被覆ナノピラミッド表面による長時間のＯ２還元を示す。
【図２４】Ａ）５パルスおよびＢ）１０パルスを使用した、ピラミッドの頂部でのＰｔ触媒の制御された堆積を示す。
【図２５】表２で言及されている構造を示す。
【図２６】表２で言及されている構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１４０】
定義
「結合する（ａｔｔａｃｈ）」または「結合する（ｂｉｎｄ）」とは、共有結合、静電結合、または種が何らかの方法で支持体に結合している他の結合モードを意味する。結合は直接的であっても、または他の種を介したものであってもよい。
【０１４１】
「先細りの」とは、広い表面構造から狭い表面構造に移動することを意味する。
【０１４２】
「堆積された」とは、表面上に形成されたことを意味し、任意の形態の形成、層化、または生成を意味する。一実施形態では、堆積は、スパッタリング、電子ビームまたは熱蒸発によって達成される。好ましくは、堆積された層は、それが堆積される層に対してある程度の接着力を有する。この接着は、共有的、静電的であり得るか、またはファンデルワールス力を含む場合がある。
【０１４３】
電極触媒に関して「実質的に一定の厚さ」は、電極触媒が、支持基板または結合層のその被覆の範囲にわたって大幅に変化しないことを意味する。センサーの機能に実質的に影響を及ぼさない層の厚さの意図しない変動は、実質的に一定の厚さという用語によって組み込まれることが意図されている。
【０１４４】
「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などは、文脈上明白に他の意味に解釈すべき場合を除いて、排他的または網羅的な意味ではなく、包括的意味で、すなわち「含むが、それに限定されるものではない」と解釈されるべきである。
【０１４５】
本明細書で言及される「表面構造」および「機能表面」という用語は、単数または複数の構造／表面を指すことが意図されている。
【０１４６】
表面構造の「幅」は、支持基板の上面に実質的に平行な平面に沿って断面が取られる表面構造の断面積にわたる最大距離によって測定される。幅が言及されている場合、平行平面が発生する表面構造上の点も記述される（例えば、支持基板と表面構造との間の接合部において）。
【０１４７】
「触媒」は、化学反応の速度を増加させる種を指す。
【０１４８】
活性種に関して「電気化学的に修飾された」とは、活性種が還元または酸化、すなわち電子の獲得または喪失を受けることを意味する。
【０１４９】
「溶質反応物」は、触媒活性種により触媒される反応に関与する、溶液中に見られる反応物を意味する。溶質反応物は、好ましくは別の導電性溶液（すなわち、活性種を含む導電性溶液とは異なる）中にあるか、または同じ溶液中にあってもよく、活性種と反応すると、センサーよって検出される標的分子と結合／反応するように働く。
【０１５０】
「結合層」は、電極アレイの表面に結合した分子の層を含む。結合層は、架橋ポリマー、フォトレジストまたは自己組織化単分子層（ＳＡＭ）から形成されてもよい。好ましくは、架橋ポリマーは、ＳＵ−８などのエポキシベースのネガティブフォトレジストである。結合層は、当業者に既知である手段によって、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ワイピングまたは塗装によって、電極アレイの表面上に堆積させることができる。代替の実施形態では、結合層は、好ましくは本明細書に記載の方法に従って、結合層（すなわち、活性種）への前駆体の電気化学的修飾によって電極アレイの表面に結合される。
【０１５１】
電流または電圧に関して「集中する」とは、電荷密度（電圧または電流）が、表面上の別の位置と比較して、表面上の集中した位置でより強いことを意味する。表面上の電荷密度（電圧または電流）は、当業者に既知である方法に従って測定することができる。しかしながら、一実施形態では、電荷密度（電圧または電流）は、モデリングによって測定され、次いで、フルオロフォアの直接結合、または表面への白金堆積に向けられる。
【０１５２】
「対電極」は、電極層から溶液を通る電流の流れを促進する任意の導電性の実在物であり得る。一実施形態では、対電極は、溶液内に保持されたワイヤーまたは他の形態の電極構造を備える。好ましくは、対電極は、金属、Ｐｔ、金、ニッケル、銅、鉄、炭素、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性ポリマーＰＰｙ、ＰＡ、ポリセチレン、ステンレス鋼からなる群から選択される材料から形成される。対電極は、固体層または適切な支持体、例えばポリマー、ガラス、金属上に堆積された導電層から作製され得る。対電極は、ベアメタル（Ａｕ、Ｐｔ、ステンレス鋼、銅）またはＡｕもしくはＰｔメッキされた基板（金属、ポリマー、またはガラス）であってもよく、３Ｄ作用電極上の電荷密度（電圧または電流）の配置を促進するようなに構成されている。例えば、これは作用電極の先端部を反映する一連の先端部であってもよい。
【０１５３】
「活性化すること（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ）」または「活性化する（ａｃｔｉｖａｔｅ）」とは、活性種を不活性型から反応型に変換することを意味する。したがって、「電気化学的活性化」とは、電極に電流を印加することによって活性種を酸化または還元することにより、活性種を反応型に変換することを意味する。
「活性化電位」とは、カップリング／結合／修飾反応を開始するために必要な電圧（＋２Ｖ〜−２Ｖの典型的な範囲での酸化または還元）を意味する。通常、クリックの還元活性化電位は−５００ｍＶ〜−１００  ｍＶである。
【０１５４】
「不活性化電位」とは、カップリング／結合／修飾反応を停止するために必要な電圧を意味する。
【０１５５】
「活性種」とは、電気化学的修飾を受ける可能性のある溶液中に存在する実在物を意味する。一実施形態では、活性種は、触媒または触媒前駆体である。別の実施形態では、活性種は、結合層の成分である。別の実施形態では、活性種は、機能表面に結合することができる荷電粒子である。別の実施形態では、活性種は、溶液中の標的分析物を検出することができる結合剤である。
【０１５６】
「酸化」とは、電子の損失を伴う化学反応を意味する。したがって、「酸化的」とは、化学反応における電子の損失を促進することを意味する。
【０１５７】
「還元」とは、電子の獲得を伴う化学反応を意味する。したがって、「還元的」とは、化学反応における電子の獲得を促進することを意味する。
【０１５８】
「パルス」または「パルシング」とは、電圧または電流を活性化電位から不活性化電位に調節することを意味する。パルシングは、規則的または断続的であってもよい。
【０１５９】
「自己組織化単分子層（ＳＡＭ）」は、官能基で終わる尾基に連結された頭基を含む分子集合体を意味する。
【０１６０】
機能表面からの実在物の除去に関する「選択的除去」とは、電流が集中していないアレイ上の別の表面と比較して除去が強化されることを意味する。例えば、ＳＡＭの除去は、他の表面と比較すると、より速い速度で発生するか、または実在物のより高い濃度が除去される。この表現は、除去が完了したこと、または除去が他の表面で発生の程度が低いことを意味するものではない。
【０１６１】
機能表面上の実在物の堆積に関する「選択的堆積」とは、電流が集中していないアレイ上の別の表面と比較すると、堆積が強化されることを意味する。例えば、ＳＡＭの堆積は、他の表面と比較して、より速い速度で発生するか、または実在物のより高い濃度が堆積される。この表現は、他の表面での堆積の程度が低いという可能性を排除するものではない。
【０１６２】
「および／または」は、「および」もしくは「または」、またはその双方を意味する。
【０１６３】
名詞に続く「（ｓ）」は、名詞の複数形および／または単数形を意味する。
本明細書に開示された数値範囲（例えば、１〜１０）の言及はまた、その範囲内のすべての有理数（例えば、１、１．１、２、３、３．９、４、５、６、６．５、７、８、９、および１０）への言及およびその範囲内の任意の範囲の有理数（例えば、２〜８、１．５〜５．５、および３．１〜４．７）への言及をも包含することが意図される。
【０１６４】
説明
本発明者らは、本発明の方法が通常は高価な触媒材料に関連するコストの削減を可能にする方法であることを見出した。コストの削減は、以下のうちの１つ以上によって実現される。
１．触媒材料の活性を高めること、
２．必要な触媒材料の量を減らすこと、
３．有効性を損なうことなく、よりコストの低い、より活性の低い触媒に置き換えることができること、
４．反応を起こすのに必要なエネルギーを下げること
５．交換電流密度を増加させること
６．反応物と触媒との間の物質移動速度を高めること
７．触媒からの生成物（複数可）の物質移動速度を高めること
【０１６５】
本発明者らは、電極の表面を修飾して表面構造のアレイを有する電極触媒を形成することにより、電流または電圧が導電性溶液に曝された電極触媒を通過するとき、電荷密度（電圧または電流）が表面構造の上部（または先端部）に向かって集中することができることを見出した。これにより、電極触媒作用を受けている反応の劇的な改善をもたらすことができる。本発明者らが、速度論的向上、すなわち、触媒作用の速度の劇的な増加および熱力学的向上（例えば、１００倍を超えて増加する水からの水素の生成）、すなわち、同様な平らな電極触媒を超えてレドックス触媒反応を駆動するのに必要なエネルギーの劇的な減少を観察しただけではなく、予期せぬことに、本発明者らは反応機構の変化も観察した。例えば、水性アルカリ媒体中での電気化学的酸素還元は、純粋な過酸化物（Ｈ２Ｏ２）を生成するのが一般的である。しかしながら、本発明の方法を使用すると、驚くべきことに、水が生成された。可能な還元経路は次のとおりである：
Ｏ２＋２ｅ−＋２Ｈ＋→Ｈ２Ｏ２  ０．７Ｖ
Ｏ２＋４ｅ−＋４Ｈ＋→２Ｈ２Ｏ  １．２Ｖ
【０１６６】
本発明の方法は、驚くべきことに、より効率的な４電子プロセスを促進する（実施例３を参照）。これは、エネルギー損失の低減、および／または速度決定工程としてのＯ２還元に関する問題の克服をもたらす。これは、例えば燃料電池で使用される場合に特に有利であり得、これが電池性能の向上をもたらすことができるためである。
【０１６７】
この４電子経路は、ナノ表面構造を使用する場合にほぼ例外なく見られるように思えたが、特にマイクロ表面構造を使用する場合にも見られた。
【０１６８】
この方法を適用することができるさらなるレドックス反応としては、
水からの水素発生、
水からの酸素発生、
水素酸化、
二酸化炭素から一酸化炭素にする反応、
二酸化炭素からメタノールにする反応、
二酸化炭素からカルボン酸（例えば、ギ酸）にする反応、
二酸化炭素からアルデヒドおよび／またはケトンにする反応、
二酸化炭素からメタン、エタン、プロパン、および／または最大でＣ２１の高次炭素鎖にする反応、
メタノールへのメタン酸化、
窒素からアンモニアにする反応、
アンモニアを水素と窒素とに分解すること、が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６９】
本発明の方法の用途には、（限定されないが）電極、電池、燃料電池および／または水素製造が挙げられる。
【０１７０】
標準電極には、触媒が表面に固定化された導電性固体支持体が含まれ、導電性固体支持体の例には、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：
・金属被覆ポリマー、ガラスまたはシリコン
・カーボンメッシュ
・炭素質材料（繊維、バルカン、パウダー、ガラス質、端面、基底面、フラーレン、ナノチューブ、グラフェン）
・有孔および無孔の金属シート
・ＩＴＯまたはＦＴＯ被覆シート（ポリマー、ガラス、シリコン）
・導電性ポリマー
【０１７１】
発明者らは、触媒作用が因子の組み合わせに依存していると考えている：
１．触媒作用部位へのおよび触媒作用部位からの反応物および生成物の拡散
２．電子の供給：
ａ．触媒作用部位への電子の供給を必要とする酸化プロセス
ｂ．触媒作用の部位からの電子の除去を必要とする還元プロセス
３．触媒作用の部位での電圧が、触媒プロセスを実行するのに十分な大きさであること
４．反応物と触媒間との間の容易な電子移動、
５．変換のための活性化エネルギーを下げること
６．使用されている触媒材料。
【０１７２】
三次元性は、制御可能な方法で上記を達成するためのプラットフォームを提供し、３Ｄ構造の頂部に直接堆積するか、または先端部を取り巻くマトリックスに懸濁する化のいずれかの既存の触媒の性能を向上させる。これにより、以前はアクセスできなかった多電子移動変換（酸化的または還元的）へのアクセスが可能になり、同じ触媒を使用して単一の出発物質からより広範囲の生成物を制御可能に製造することができる。
【０１７３】
当業者には明らかなように、本発明の説明が活性種および対電極の両方を含む溶液に言及する場合、これは、その中に対電極位置を有する溶液を指す。
【０１７４】
理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、観察された速度論的および熱力学的速度の増加、先端部の上部での電極触媒の反応性の劇的な増加、および／または代替の反応経路が、おそらく以下の機構のうちの１つ以上に起因すると考えている：
１．高密度電圧と電流分布との組み合わせにより、無駄な電圧が少なくなり（すなわち、頂部の電圧が効果的に高くなることで、抵抗が低くなる）、反応性の高い電子が生成されること。
２．ホットエレクトロンがプラズモン効果を介して生成され、電子注入がより簡単になること。
３．より高い電圧、より高い電流密度、より低い抵抗、および触媒種の過給状態を作り出す触媒種のより迅速な拡散の複合効果。
４．電位場、濃度勾配、温度、およびｐＨなどの定数に影響を与える電磁効果と上記との組み合わせ。
５．有効先端部サイズまたは粒径が小さいほど増加する量子効果が、ホットエレクトロン環境内で達成され、先端部環境によって引き起こされること。その結果、ホットエレクトロンの電流密度が増加し、反応が促進される。この量子効果は、先端部の寸法が小さくなるとほど増加する。
６．上記の環境と小さな表面有効面積との迅速な拡散が、基板の結合モードを変更し、反応性の向上をもたらすこと。
７．上記の組み合わせによる「無駄なエネルギー」の削減によるＩＲ降下の軽減、したがって反応のエネルギーコストの削減。
８．上記の効果の組み合わせによって引き起こされる環境による溶液抵抗の減少。
９．基板の結合の向きを改善する量子効果
１０．基板の結合モードの変化による量子効果であって、電流と電位密度とが異なるため、より小さい表面積において基板（例えば、Ｈ＋）が高くなること。
１１．触媒プロセスの活性化エネルギーを減らすこと
１２．触媒の状態密度を変えること
１３．平衡プロセスのギブス自由エネルギーを変更すること
１４．反応のエンタルピーを増加させ、それにより反応を実行しやすくすること
ａ．エントロピー効果
ｂ．より高次
１５．先端部での高電流密度および／または高温。
【０１７５】
明らかなように、支持基板から突出している表面構造は、アレイ上に三次元（３Ｄ）構造を作り出す。
【０１７６】
一実施形態では、表面構造（複数可）は、支持基板と一体である。これは、表面構造（複数可）が支持基板と同じ材料で形成され、かつそこから突出していることを意味する。この実施形態では、支持基板の上面は、規則的またはランダムな構成で配置された表面構造のアレイを備えることができる。この実施形態では、電極触媒は、表面構造（およびそれが露出している支持基板）の上面に形成／堆積されてもよく、または電極触媒は、表面構造および／または支持基板と同じ材料であってもよい。一体化された表面構造を有する支持基板は、既知の方法、例えば、熱エンボス加工、ＣＦＴ加工、射出成形、鍛造、電鋳、リソグラフィ、および他の同様の技術によって形成されてもよい。
【０１７７】
代替の実施形態では、表面構造は、支持基板とは異なる材料から形成され、支持基板上に堆積または付着される。この実施形態では、表面構造は、電極触媒と一体であり得る。これは、表面構造が電極触媒の一部であり、かつ電極触媒と同じ材料から形成されていることを意味する。
【０１７８】
あるいは、電極触媒は、表面構造上に堆積または他の方法で形成されてもよく、該表面構造は、支持基板上に堆積され、一体化するか、ないしは別の方法で形成される。様々な材料から形成された表面構造（複数可）を有する支持基板は、既知の方法、例えば、熱エンボス加工、ＣＦＴ加工、フォトレジストのレーザー加工、鍛造またはリソグラフィ技術、ならびに炭素質材料の成長または蒸着などの堆積技術によって形成されてもよい。
【０１７９】
電極触媒は、表面構造上に堆積させるか、ないしは別の方法で形成することができることが特に好ましい。本発明者らは、これは、使用する触媒が少なくて済むため、費用効果が高いことを見出した。触媒は、多くの場合、白金および／または金などの高価な材料である。少量の触媒を使用できることは、非常に有益である。本発明者らは、少量の触媒を使用しても、はるかに多くの触媒を使用する平面電極と同じ性能またはそれよりもさらに優れた性能を依然としてもたらすことを見出した。
【０１８０】
本発明はまた、あるいは代わりに、活性であるが通常はより高価な触媒を、標準条件下では活性がより低いより安価な触媒で置き換える、置換を可能にする。例えば、コストが考慮される場合、触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、または金の代わりに、銅、チタン、またはニッケルであってもよい。表面構造から活性剤への電子移動の効率が向上すると、ニッケルなどの低コストの触媒を使用して、白金などのより高価な触媒を置き換えることができると考えられている。さらに、表面構造の先端部、頂部、隆起部、および／または縁部に集中している触媒の量、そうでなければ他の構造的特徴部の上に、または構造間の谷に位置し得る外来の触媒の量が最小化され、これもまた、より高価な触媒材料が使用されている場合でも、コスト削減をもたらす。様々な触媒のコストおよび活性を表１に示す。
【表１】
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【０１８１】
いくつかの実施形態では、表面構造の断面積は、支持基板の上面に直交する軸に沿って減少する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの表面構造の上部は、凸状の上面を有する。より好ましい形態では、表面構造は、支持基板の上面に直交する平面に沿った三角形、凸状、半円形、または乳頭状の断面を有する。
【０１８２】
表面構造の上部は、頂部で約９０°以下の角度を有することが好ましく、例えば、表面構造は、１点に向かう。角度が鋭いほど、すなわちポイントが鋭いほど、電極触媒への影響は大きいと考えられている。いくつかの実施形態では、表面構造は、ピラミッド型、円錐形、隆起部、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、表面構造は、支持基板の上面に平行な平面に沿って実質的に三角形、実質的に円形または実質的に正方形の断面を有する。
【０１８３】
好ましい実施形態では、表面構造は、支持基板上に均一に配置されるが、これは必要に応じて変更することができる。これにより、より予測可能な挙動および結果が得られるため、均一性が好ましい。また、触媒の量は先端部の上部の限られた領域に制限される。これにより、触媒の活性が一定になり、生成物の純度が高くなる。
【０１８４】
いくつかの実施形態では、機能表面を、限定されないが、電気めっき、電鋳、電着、スパッタリング、電子ビーム、蒸着、熱蒸着、プラズマ蒸着のうちの１つ以上に露出することによって、機能表面（縁部、頂部、先端部、頂部、および／または表面構造の他の表面など）に触媒を制御可能に堆積させることができる。
【０１８５】
いくつかの実施形態では、制御された堆積は、以下の堆積パラメータの１つ以上を変化させることによって実行され得るが、これらに限定されない：電圧、電流、時間（堆積技術に曝される機能表面の滞留時間、例えば、電気めっき液中に浸した時間）、パルス繰り返し数（電着パルス繰り返し数など）、および不動態化層（不動態化層を使用して表面構造の部分的な表面を露出するなど、これは、例えば、電着の電流密度を変更することができる）。本明細書に記載される任意の製造技術は、例えば、リソグラフィマスキング、ＳＡＭのような触媒の堆積を制御するために使用され得ることが理解されるであろう。
【０１８６】
表面構造は、実質的に均一なサイズであることが好ましい。本発明者らが示したように、表面構造のサイズは、触媒およびレドックス反応生成物の活性に影響を与える。表面構造のサイズが均一であることは、より予測可能かつ再現可能な生成物が得られるため好ましい。表面構造のサイズは、目的の生成物または生成物比に基づいて選択することができる。生成された生成物はまた、実質的に均質であり得る。
【０１８７】
例示的な実施形態では、表面構造および触媒は、実質的に所定の一次生成物または優先生成物の生成を提供するように調整されてもよい。あるいは、表面構造および触媒を調整して、１つ以上の所定の生成物、例えば、優先または一次生成物、および二次生成物（これも優先であり得る）の生成を提供することができる。同様に、表面構造および触媒を調整して、非優先的な生成物の生成を最小限に抑えてもよい。
【０１８８】
表面構造は、好ましくは少なくとも１つの対称線を有し、より好ましくは、表面構造は少なくとも２つの対称線を有する。これは、導電性溶液が表面構造の先端部を取り囲むことを可能にするために好ましい。
【０１８９】
表面構造が支持基板に接合する表面構造の幅は、いくつかの実施形態では、約２０ｎｍ〜約５０００μｍであり、いくつかの実施形態では、約４０ｎｍ〜約４０００μｍ、約５５ｎｍ〜約３０００μｍ、約７５ｎｍ〜約２５００μｍ、約１００ｎｍ〜約４０００μｍ、約２５０ｎｍ〜約３５００μｍ、約２０ｎｍ〜約３５００μｍ、約２ｎｍ〜約４０００μｍ、約２０ｎｍ〜約２５００μｍ、約２０ｎｍ〜約４０００μｍ、約２０ｎｍ〜約３０００μｍ、約２０ｎｍ〜約２０００μｍである。いくつかの実施形態では、約５ｎｍ〜約７５０μｍ、約５ｎｍ〜約５００μｍ、約５ｎｍ〜約１００μｍである。特に好ましい表面はナノ構造であるが、所望の生成物に応じて、マイクロ構造も有益である。
【０１９０】
機能表面は、好ましくは表面構造の頂部またはその周囲にある。表面構造の全体は電極触媒材料で作製され得るが、頂部または先端部が、レドックス反応に触媒効果の大部分を提供している機能表面であると考えられる。好ましくは、触媒の電気化学的活性化は、活性化が電極触媒層上の別の表面位置で起こるよりも、機能表面で実質的に速い速度で起こる。
【０１９１】
いくつかの実施形態では、機能表面は、表面構造の頂部またはその周囲にあり、表面構造は、頂部に向かって先細りであり、かつ／または支持基板の上面に平行な平面に沿って実質的に三角形の断面を有する。機能表面は、いくつかの実施形態では、表面構造の頂部またはその周囲にあり、各表面構造の頂部の幅は、約１ｎｍ〜約５０００μｍであり、いくつかの実施形態では、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、または約２０ｎｍ〜約２μｍ、または約３０ｎｍ〜約１μｍである。いくつかの実施形態では、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５０ｎｍである。各表面構造の頂部の幅は、それが支持基板を接合する場所よりも小さい。
【０１９２】
いくつかの実施形態では、表面構造の頂部は、約５ｎｍ〜約１０００μｍ、約１０ｎｍ〜約１０００μｍ、約２５ｎｍ〜約１０００μｍ、約５ｎｍ〜約７５０μｍ、約５ｎｍ〜約５００μｍ、約５ｎｍ〜約１００μｍの頂部間の長さで、互いに分離されている。いくつかの実施形態では、頂部間の長さは、約５ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５ｎｍ〜約５００ｎｍである。
【０１９３】
本明細書の実施形態のいずれかの表面構造（複数可）は、相対表面積を効果的に増加させ、かつ／または同等の寸法の平面上で滑らかな領域と比較して、頂部または先端部のアレイを提供する任意の好適な表面特徴部を包含すると理解されるべきである。表面構造のアレイの基本部分のサイズ、形状、密度、均一性、配置および比率は、例示された実施形態とは異なってもよい。
【０１９４】
一実施形態では、表面構造は、均一な形状および／または幾何学的形状、密度および／またはサイズを備えることができる。表面構造は、触媒される特定の溶液、または必要に応じて、所望の頂部もしくは先端部の形状、サイズ、密度または均一性に対して頂部もしくは先端部の数またはサイズを提供するなど、所定の特性に従って、形作られ、サイズ調整され、および／または特定の密度で提供されてもよい。
【０１９５】
代替の実施形態では、表面構造は、不均一なサイズ、形状および／または密度で提供されてもよい。例えば、表面構造は、均一な突起部の高さおよび形状ではあるが、間隔または密度が変化する突起部を備えてもよい。あるいは、表面構造は、高さが変化するが、均一な形状および間隔または密度を備えてもよい。機能表面として機能する頂部または先端部、または頂部（複数）または先端部の配列を提供することにより、あるいはそれらの上に形成された機能表面を有することにより、特定の反応または触媒作用を促進するために、表面構造の形状、サイズ、および／または密度の任意のバリエーションを提供することができることが理解されよう。
【０１９６】
表面構造の形状の例は、実質的に円錐形、円筒形、またはピラミッド型の尖った形、スパイク形、正方形、五面体、フラットトップ五面体、五角形、または六角形であり得る。好ましい実施形態では、触媒作用のための機能表面として作用するか、またはそれを受容するのに適した頂部または先端部を作り出す任意の形状を使用することができる。
【０１９７】
好ましい実施形態では、表面構造の均一なアレイは、実質的に均一な生成物または溶液からの触媒作用の結果を有利に提供することができる。これは、各表面構造の均一な隆起部、頂部、および／または先端部のサイズと形状とに起因する可能性があり、各表面構造の頂部または先端部全体に均一な電流密度を提供することができる。
【０１９８】
代替の実施形態では、表面構造の不均一なアレイは、複数の生成物を生成する能力または溶液からの触媒作用の結果を有利に提供することができる。これは、このような不均一なアレイの様々な形状の表面構造の種々のサイズの頂部または先端部に起因し、頂部または先端部において種々の電流密度をもたらす可能性がある。例えば、表面構造の第１の群はサイズが均一であり、第１の群とはサイズが異なる第２の群も第２の群内でサイズが均一である。
【０１９９】
図１は、電極触媒アレイ４００が，支持基板４１０、表面構造４１５および機能表面４２０を備える本発明の実施形態を示す。機能表面は、電極触媒（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ）から形成され、これは、電極触媒と対電極との間の電流または電圧による電気化学的修飾を介して活性化される。
【０２００】
アレイは、任意に、表面構造の頂部に触媒を含み、表面構造間の谷部に助触媒を含む。
【０２０１】
いくつかの実施形態では、活性種は、機能表面との接触後に電気化学的に修飾され、平面電極と比べての電気化学修飾の熱力学的効率および速度論的効率が、対応する平面電極と比較して改善される。
【０２０２】
いくつかの実施形態では、電極触媒アレイは、システムの一部を構成する。このシステムには、適切な配線、シール、電極、および試料が機能表面に接触して活性種の電気化学的修飾が行われることを可能にする溶液が含まれている。このシステムは、導電性溶液を機能表面上に保持するための容器、経路（例えば、電極スタック構成の中またはそのための）、または他の容器を備えることが好ましい。アレイシステムはまた、好ましくは、レドックス反応中に導電性溶液と接触するように構成された参照電極および対電極をさらに備える。好ましくは、参照電極および／または対電極は静止しており、機能表面から一定の距離にある。適切なシステムおよび構成は、当業者に既知であろう。
【０２０３】
当業者には、電極触媒アレイ（「作用電極」）が、酸化反応が行われているアノードとして、または還元反応が行われているカソードとして機能できることは明らかであろう。「作用電極」という用語は、対象の反応が起こっている電極を説明するために、当該技術分野においてしばしば使用される。ただし、対電極がレドックス電荷のバランスを取るために必要とされる。例えば、作用電極で酸化が行われている場合、対電極で還元が行われることになる。
【０２０４】
いくつかの実施形態では、対電極を使用して、有用なレドックス反応を実行することもできる。このような場合、対電極は、平面構造またはアレイ構造であり得る。いくつかの実施形態では、対電極は、電極触媒アレイに関連して説明されているような、支持基板および表面構造を備える。電極触媒に関連して本明細書に記載されている表面構造のすべての特徴は、対電極に適用することができる。対電極の表面構造は、電極触媒と同じサイズおよび／または幾何学形状であり得るか、または電極触媒とは異なるサイズおよび／または幾何学形状であり得る。
【０２０５】
あるいは、本発明の任意の実施形態の対電極は、実質的に不活性な導電性材料を備える。この場合、不活性という用語は、電極触媒から対電極への電流の確立および通過後に、対電極の質量および状態が実質的に変化しないことを意味する。したがって、「不活性な」対電極は、溶液の成分に対して実質的に非反応性である。好ましくは、対電極は、金属、Ｐｔ、金、ニッケル、銅、鉄、炭素、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性ポリマーＰＰｙ、ＰＡ、ポリセチレン、ステンレス鋼からなる群から選択される材料から形成される。対電極は、固体層または適切な支持体、例えばポリマー、ガラス、金属上に堆積された導電層から作製され得る。対電極は、固体層または適切な支持体、例えばポリマー、ガラス、金属上に堆積された導電層から作製され得る。好ましくは、対電極は、ベアメタル（Ａｕ、Ｐｔ、ステンレス鋼、および／または銅など）、またはＡｕまたはＰｔメッキ基板（金属、ポリマー、および／またはガラスなど）である。好ましくは、本発明の任意の実施形態の対電極は、表面構造に対して固定された向きにある。
【０２０６】
好ましくは、本発明の任意の実施形態の対電極は、電極アレイに取り付けられる。
【０２０７】
好ましくは、対電極は、アレイの表面構造のそれぞれの間の距離の差を最小にする向きに保持される。好ましくは、対電極の向きは、アレイの上面の上にある。これらの実施形態では、対電極から各表面構造の頂部までの距離は、実質的に等距離である。これにより、対電極の配置に起因する検出ノイズが最小限に抑えられる。
【０２０８】
したがって、対電極は、（ａ）表面構造に対して固定された向きにあり、（ｂ）電極アレイに取り付けられており、（ｃ）各表面構造間の距離の差を最小にする向きに保持されているか、または（ｄ）アレイの上面の上にあることが好ましい。
【０２０９】
一実施形態では、溶液は参照電極をさらに備える。参照電極は、例えば堆積プロセス中に、電流が流れている間の電圧の測定および制御を支援する。参照電極の特性および配置は、当業者に既知であろう。
【０２１０】
好ましくは、電極アレイは、溶液と接触している参照電極をさらに備える。好ましくは、参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌから形成された電極を備える。その他のオプションとしては、標準水素電極（ＳＨＥ）、規定水素電極（ＮＨＥ）、逆水素電極（ＲＨＥ）、ダイナミック水素電極（ＤＨＥ）、標準カロメル電極（ＳＣＥ）、銅−硫酸銅（ＩＩ）電極（ＣＳＥ）、水銀−硫酸水銀電極、Ｐｔ、ステンレス鋼、Ａｕが挙げられるであろう。
【０２１１】
好ましくは、電極触媒で測定された電極触媒と対電極との間に確立される電流は、酸化または還元電流である。これにより、各表面構造の機能表面と接触した後の活性種の電気化学的修飾が容易になる。
【０２１２】
好ましくは、電流は、対電極と電極表面との間の還元電位または酸化電位を含む。好ましくは、電位は、銀／塩化銀参照電極に対して、約−２Ｖ〜＋２Ｖ、約−２００ｍＶ〜−１Ｖ、または約−４００ｍＶである。
【０２１３】
好ましくは、本発明の任意の実施形態の電流は、活性化電位と不活性化電位との間でパルス化される。このパルシングにより、機能表面で起こる反応を局所化することができる。パルシングはまた、各表面構造の頂部に付着している活性種の量を最大化し、各表面構造の頂部から溶液への活性種の拡散を最小化する。パルシングの周波数およびそのデューティサイクルは、機能表面の局在化の範囲を画定する。規則的なオン／オフサイクリングが、活性種の非活性化をもたらし、したがって、活性化された活性種が機能表面からアレイ上の他の位置に広がることが最小限に抑えられる。
【０２１４】
電流が印加される前には、感覚剤は不活性のままであり、溶液内に存在する活性種は感覚剤に結合できない。活性化電位を印加すると、機能表面の電荷密度（電圧または電流）が増加し、したがって、機能表面に拡散するすべての活性種が活性化される。
【０２１５】
したがって、本発明の任意の実施形態の電流は、活性化電位と不活性化電位との間でパルス化される。
【０２１６】
上記および下記に引用されているすべての出願、特許および刊行物の開示全体は、もしあれば、参照により本明細書に組み込まれる。
【０２１７】
本明細書における任意の先行技術への言及は、その先行技術が世界のあらゆる国における努力傾注分野における共通の一般知識の一部を形成することの承認または任意の形態の暗示ではなく、かつそのように解釈されるべきではない。
【０２１８】
本発明はまた、本出願の明細書で言及または示される部品、要素および特徴からなり、個々にまたは集合的に、該部品、要素または特徴のいずれか、または２つ以上のすべての組み合わせであると広義に言うことができる。
【０２１９】
前述の説明は、完全体またはその既知の同等物を有する構成要素を参照してきたが、それらの完全体は、個別に述べられているかのように本明細書に組み込まれる。
【０２２０】
本明細書に記載された現在好ましい実施形態に対する様々な変更および修正は、当業者には明らかであろうことに留意されたい。このような変更および修正は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、また付随する利点を損なうことなく行うことができる。したがって、このような変更および修正は、本発明の範囲内に含まれることが意図されている。
【実施例】
【０２２１】
材料
ＰＢＳパレット、Ｋ３ＦｅＣＮ６、Ｋ４ＦｅＣＮ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４およびチオールは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。
【０２２２】
これらの実験で使用された電極は、金でコーティングされたポリカーボネートであった。電極アレイは、一連のピラミッドがエンボス加工されたポリカーボネートから作製されていた。
マイクロピラミッド型構造は、７０μｍの先端間（頂部間）間隔および５０μｍ×５０μｍの基部を有していた。先端部のサイズは１〜５ミクロンである。マイクロピラミッドの高さは、約３５ミクロンである。
【０２２３】
ナノピラミッドは、ニッケルスタンパーとして購入し、基部で２５０ｎｍ、先端で約３ｎｍ〜１０ｎｍの一連の先端部で構成されていた。先端部間の間隔（表面構造の頂部から次の表面構造の頂部まで）は約２５０ｎｍであって、先端部のサイズは３ｎｍ〜１０ｎｍであった。ナノピラミッドの高さは、約２５０ｎｍである。
【０２２４】
電気化学的研究
電気化学的研究は、対電極として白金を使用した３電極セットアップを介して、Ｐｉｎｅ  Ｅ−ｃｈｅｍバイポテンショスタットステーションを使用して行った。この研究で提示されたすべての電気化学ポテンシャルは、漏れのないＡｇ／ＡｇＣｌミニチュア参照電極（ｅＤＡＱ）を使用して測定および報告される。電気化学セルは、試料に押し付けられた円筒形の穴のテフロンコーン（内径４ｍｍ）によって閉じ込められていた。すべての測定は、空気を排除することなく室温で行った。
【０２２５】
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成
堆積溶液を、エタノールに所望の量のアルカンチオールを溶解することによって作製した。総チオール濃度を、０．１〜１ｍＭに維持した。新たに準備した金基板を、堆積溶液に２４時間浸漬させた。チオール単層膜上のいかなる光子酸化も排除するために、光が存在しない状態で堆積を行った。次に、基板をエタノールおよび脱イオン水でリンスして過剰な吸着物を除去し、Ｎ２で乾燥して残留溶媒を除去した。
【０２２６】
実施例１−先端部でのＳＡＭの除去
目的：表面構造を有する電極アレイの電荷密度（電圧または電流）分布を使用して、表面構造の頂部から自己組織化単分子膜を選択的に除去できることを実証することである。
【０２２７】
方法：ＳＡＭ被覆電極を、ＰＢＳ溶液に浸漬させた。脱着を、還元電位（０、２．５秒、５秒、１０秒、２０秒、４０秒、８０秒、１６０秒、３２０秒、６４０秒、および９００秒の累積持続時間に対して−１．１ｖ）を適用することにより、クロノアンペロメトリーによって実行し、脱着速度を、２０ｍＶ／秒でＫ３ＦｅＣＮ６のサイクリックボルタンメトリーを使用して監視した。
【０２２８】
結果：電極アレイ上の金被覆表面構造は、最大酸化ピークが約２０〜３０分後に見られる平面電極（図２ｂ）に比べて、約１０秒後に最大酸化ピークが発生して（図２ａ）、より速い脱着プロファイルを裏付けた。
【０２２９】
結論：三次元表面の微分電荷密度（電圧または電流）分布により、平面表面と比較して、表面構造の先端部からのＳＡＭの脱着が大幅に速くなった（図２ｃ）。これは、表面構造の頂部またはその付近の電荷密度（電圧または電流）の集中に起因して発生したこれは、電極触媒の機能表面を修飾するか、または先端部のみ、すなわち電極触媒の機能表面を露出させる機会を提供する。
【０２３０】
実施例１ｂ−ＳＵ８不動態化層
目的：電極アレイの電荷密度（電圧または電流）の分布が、先端部間の谷部にフォトレジストコーティングを適用することで増加できることを実証することである。
【０２３１】
方法：金被覆電極には、２０００〜５０００ｒｐｍでＳＵ８を表面にスピンコーティングし、ＵＶへの曝露によって架橋した。これは、１０μｍ〜３０μｍの範囲の不動態化層の厚さを提供するためのものである。
【０２３２】
結果：電流集中の結果として、白金が一連のナノ粒子として形成された露出した先端部に電気化学的に還元された（図３を参照）。
【０２３３】
結論：微分電荷密度（電圧または電流）は、不動態化層によって亢進され、触媒活性を高めることができるフィルムの代わりに、ナノ粒子の形成を誘導した。
【０２３４】
実施例２：先端部でのＰｔの官能化
目的：表面構造を有する電極アレイの微分電荷密度（電圧または電流）分布を使用して、構造の頂部において金属を選択的に堆積させることができることを実証することである。
【０２３５】
方法：金電極触媒層を有する表面構造を、Ｏ２プラズマを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を使用して洗浄し（２分）、ＰＢＳ中の塩化白金（ＩＶ）溶液（１ｍＭ）に浸漬した。Ｐｔメソ粒子の成長を、次のように方形波電位を使用して実行し、還元電位（−５００ｍＶ）を印加して、表面上のＰｔ（ＩＩ）をＰｔ（０）に１５秒間還元し、その後、酸化電位（３００ｍＶ）を印加してプロセスを停止させた。このサイクルは、堆積されたＰｔの所望の量が得られるまで続けられた。
【０２３６】
結果：図４ａおよび４ｂ（不動態化層なし）および図３（ＳＵ８不動態化層あり）に示すように、Ｐｔの堆積は主に表面構造の頂部またはその付近で発生した。
【０２３７】
結論：表面構造の頂部またはその付近での電荷密度（電圧または電流）の分布が高いため、Ｐｔは他の表面よりも高い密度で堆積される。これは、電極触媒の機能表面を修飾する機会を提供する。
【０２３８】
実施例３：遷移金属によるナノスケールの触媒作用および機構の変化
目的：電極触媒の三次元性が、副産物の生成による電子の「漏れ」を最小化することにより、反応の機構およびその生成物への変換効率を変化させることを実証することである。これは触媒効率を低下させ、反応性の損傷を与える副産物の生成につながる可能性がある。
【０２３９】
方法：４電極システム（Ｐｔ、Ｈ２Ｏ２コレクター作用電極２、およびＯ２還元触媒作用電極１としてのＡｕ電極）を、対電極としてのＰｔおよび参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌとともに使用し、平面、マイクロピラミッド型およびナノピラミッド型構造化表面によって、酸素還元反応中に生成された過酸化水素のレベルを測定した。コレクター（Ｐｔ）の高さを、Ｐｔ作用電極をＡｕ電極の表面に到達するまで降下させることによって較正した。このベースラインから、２００μｍの距離に上昇させた。Ｐｔ電極をＨ２Ｏ２酸化に十分な酸化電位に保持しながら、金電極でサイクリックボルタモグラムを実行した。次に、Ｏ２還元の効率を、Ａｕに対するＰｔ電流の比率として評価した。
【０２４０】
結果：様々な金電極（図５ｂに示すような）：平面、マイクロピラミッド、ピラミッドの先端部の間の不活性層によって分離されたマイクロピラミッド（図ではピラミッドラッカーと称される））およびｐＨ１３でのナノピラミッドについての結果が、図５ａに示されている。典型的には、これらの条件下では、金はアルカリ媒体での電気化学的Ｏ２還元において純粋なＨ２Ｏ  ２（過酸化水素）を生成することが知られている。したがって、過酸化水素は、このタイプの反応の想定された生成物であろう。三次元性、特にナノ構造、比較的程度は低いがマイクロ構造を導入することが、２電子還元（１００％Ｈ２Ｏ２）から４電極還元（１００％Ｈ２Ｏ）を行うことによって、予期せぬことに機構の挙動を変化させる。これは、過酸化水素の回収率を測定したときにのみ明らかになった。
【０２４１】
上記の例（図５および５ａに示す）は、３Ｄ構造のサイズおよび／または形状を変化させると、触媒プロセスからの様々な生成物、例えば、Ｏ２から過酸化物または水への生成につながる可能性があることを示している。これは、Ｎ２からＮＨ３へ、ＮＯ３からＮ２へ、ＣＯ２からＨＣＯＯＨへなど、以下に挙げるすべての例にも適用できる。
【０２４２】
選択される先端部のサイズは、所望の生成物に応じる。特徴部のサイズが小さいほど、最終生成物への変換がより効率的になり、特に複数の生成物が考えられる場合は、高エネルギー生成物の濃度が高くなる。
【０２４３】
構造（機能表面）の頂部および／または先端部および／または縁部は、電極触媒の活性を決定する上で最も重要な要素の１つであると考えられる。頂部のセクションおよび／または先端部のサイズを使用して、所望のレドックス生成物を選択することができると考えられる。一般論として、頂部、もしくは頂部（複数）（または縁部）および／または先端部の角度がより鋭い、またはより小さい、またはより鋭角なほど、電流および電圧の集束が大きくなり、触媒のターンオーバーが高くなる。
【０２４４】
結論：電極触媒の表面トポグラフィは、反応機構に劇的な変化をもたらす。
【０２４５】
実施例４：ＣＯ２の電極触媒還元
目的：ＣＯ２の還元によるナノスケール電極触媒の多様性を実証することである。
【０２４６】
方法：ナノ構造のＡｕ表面を作用電極、Ｐｔを対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、３電極システムを使用した。溶液を、最初にＡｒガスでパージすることにより脱気し、バックグラウンド測定を、サイクリックボルタンメトリーで行った。次に、激しいバブリングによってＣＯ２を導入し、サイクリックボルタンメトリーによってＣＯ２還元活性を測定した。
【０２４７】
結果：結果を図６に示す。図６では、ＣＯ２が導入されると、かなりの電流が観測され、ＣＯおよびメタノールの形成をもたらした。
【０２４８】
結論：ここで使用した電極触媒は、ＣＯ２還元の能力を実証した
【０２４９】
実施例５：ＰｔによるＯ２の電極触媒還元
目的：機構的に効率的な電極触媒の三次元性が、プロセスのエネルギーコスト（熱力学的）を削減し、その速度論的効率を高めながら、触媒活性を高めることを実証することである。
【０２５０】
方法：Ｐｔ触媒（３０ｎｍ）を、平面、マイクロピラミッドおよびナノピラミッドの表面にスパッタリングした。３電極システムを、Ｐｔワイヤーを対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として使用して、各表面のＯ２還元活性を測定した。サイクリックボルタモグラムは、Ｐｔ被覆電極ｗ上で実行した。次に、開始電位（熱力学的利得の測定）および最大電流（速度論の測定）によって、Ｏ２還元の効率を評価した。
【０２５１】
結果：様々なＰｔ被覆電極の結果を、図２１に示す。本発明者らは、平面＜マイクロピラミッド＜＜ナノピラミッド型表面の順で、開始電位の有意なシフトを観測した。この傾向（平面＜マイクロピラミッド＜＜ナノピラミッド）は、生成された相対電流でも観測された。
【０２５２】
結論：電極触媒の表面トポグラフィにより、エネルギーコストと触媒反応速度の両方において、不均一触媒の劇的な向上がもたらされる。
【０２５３】
実施例６：アスコルビン酸のｐＨ依存性、ターフェル（Ｔａｆｅｌ）、濃度依存性
目的：様々な条件下での電位シフトの一般性を示すことである。
【０２５４】
方法：ピラミッド型構造のＡｕ表面を作用電極として、Ｐｔを対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、３電極システムを使用した。フェロセンは、微分電流分布電気化学表面修飾を使用して、平面電極とピラミッド型電極の両方に固定化された。実験は、平面とピラミッドの両方のフェロセンの表面被覆率が同等になるように実行した（図７ａ）。１（図７ａおよびｂ）および１００ｍＭアスコルビン酸ナトリウムの電気化学的変換は、１〜１４のｐＨ範囲で行った。
【０２５５】
結果：フェロセンは、ＳＡＭ修飾金電極に組み込まれると、アスコルビン酸塩の酸化を促進することが知られている。アスコルビン酸の酸化は、単一の生成物を得る２電子２陽子酸化プロセスであることが知られている。その結果、その酸化プロセスでは、予想されるｐＨシフトがある。フェロセンをＮ３−Ｃ１１ＳＨ／Ｃ１０ＳＨに取り付けると、電流が上昇し、ピークに達し、そして減少し、拡散が制限されたプロセスを示す。酸化プロセスを開始するために必要な電圧の大幅な減少を使用した場合の水素生成および酸素還元と同様に、触媒性能の向上が観察された（図８ａ）。この触媒作用の向上は、すべてのｐＨ単位で観察される。
【０２５６】
ターフェルプロットは、熱力学的コストと交換電流密度の両方の減少を明確に示した（図７ｂ）。
【０２５７】
結論：３Ｄ形状は、同じ材料であっても、先端部の活性を基部から電気化学的に区別する。触媒は、活性化エネルギーを低減することにより変換のエネルギーコストを削減することで改善され、異なる環境で反応が発生する速度を改善する。
【０２５８】
実施例７：Ａｕ電極によるＯ２還元
方法：ピラミッド型構造のＡｕ表面を作用電極として、Ｐｔを対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、３電極システムを使用した。サイクリックボルタンメトリーを、Ｏ２飽和過塩素酸中で金電極上で実行した。
【０２５９】
結果：ｐＨ１における平面およびマイクロピラミッドについての結果を図８に示す。このｐＨでは、Ａｕは４つの電子と４つの陽子によってＯ２を水に還元することが知られている。三次元性を導入することにより、開始電位を劇的に低減し、２つのピークが頂部の低過電圧で１つ観測され、続いて平面領域の高過電位で１つ観測される。
【０２６０】
結論：電極触媒の表面トポグラフィにより、エネルギーコストと触媒反応速度の両方において、不均一触媒の劇的な向上がもたらされる（図８）。
【０２６１】
実施例８：定常状態下の触媒の質量活性
目的：触媒の質量活性に対する三次元性の影響を研究することである。
【０２６２】
方法：３電極システムをピラミッド型構造とともに使用した。実施例２のように、Ｐｔをピラミッド型マイクロ構造に電着し、回転ディスク電極に使用する５ｍｍインサートに平面のＡｕ電極を配置した。サイクリックボルタモグラムを、Ｏ２飽和過塩素酸中で１６００ｒｐｍで実行した。
【０２６３】
結果：静的表面の場合と同様に、１６００ｒｐｍでのＯ２の還元でも同様の熱力学的シフトが観察された（図９）。
【０２６４】
結論：回転により、Ｏ２の電極への物質輸送が向上され、三次元表面によって生成される強化を最小限に抑える。したがって、回転ディスク電極実験により、拡散効果の影響を受けずに、平面表面と３Ｄ表面の両方の質量活動を直接比較することができた。
【０２６５】
実施例８：三次元性を有するＰｔ／Ｃの触媒活性
目的：現在の最新式技術のＰｔ／Ｃの三次元性の電極触媒による強化を研究することである。
【０２６６】
方法：以前に報告された手順から１０％Ｐｔ／Ｃインクを調製した。１０μＬのインクを、平面表面およびナノピラミッド表面にドロップキャストした。次いで、Ｏ２還元活性を、Ｏ２飽和ＮａＯＨ溶液中で行った。結果：Ｐｔ／Ｃの触媒活性の大幅な向上が、平面表面と比較して三次元プラットフォーム（図１０）で観察された。
【０２６７】
結論：三次元性を使用して、既存の材料の触媒性能を向上させることができる。
【０２６８】
実施例９：硝酸塩の窒素への変換
目的：３Ｄ触媒表面を硝酸塩の還元に適用することである。
【０２６９】
方法：ナノピラミッド型構造化Ａｕ表面を作用電極として、Ｐｔを対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照としてＰＢＳバッファーで３電極システムを使用した。ＣＶは、６ｍｍｏｌの硝酸ナトリウムを添加して、または添加せずに実行した。
【０２７０】
結果：溶液に硝酸ナトリウムを添加すると、Ａｇ／ＡｇＣｌと比較して、ＣＶに約−０．８５ｍＶのピークが見られた（図１１）。電圧を−０．８ｍＶに保つと、無臭のガスが放出され、これは窒素に相当すると考えられた。
【０２７１】
結論：ＣＶは、硝酸塩の還元に対応するピークを明確に示している。放出されるガスの正確な識別はまだ得られていないが、無臭であるという事実は、アンモニアの生成を排除し、窒素の生成を支持している。
【０２７２】
実施例１０：単分子層を介したフェロセンへの電子移動の速度論の向上
目的：平面表面に対して三次元表面に固定化されたフェロセンＳＡＭへの電子移動の速度論（ＫＥＴ）の向上を実証することである。
【０２７３】
方法：１−デカンチオールおよび１１の炭素鎖を有するアジド末端単分子層の等モルから構成された混合自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を、平面表面およびピラミッド型の金のスパッタ表面に形成した。クロノアンペロメトリーを介してフェロセンを表面に付着させるために、３電極システムを、Ｐｔワイヤーを対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極して使用した。異なる走査速度のサイクリックボルタモグラムを電極上で実行して、平面およびピラミッド型表面の電子移動機構を評価した。
【０２７４】
結果：中性ｐＨでのピラミッド（ａ）と平面（ｂ）の表面についての結果を図１２に示す。本発明者らは、走査速度の関数としての酸化および還元ピーク電位間のピーク間分割の差が小さいことによって実証されるように、ピラミッド型表面を使用することで、より速い電子移動を観測した（図１３）。これらの結果は、電子が化学種と微細構造電極表面との間をジャンプするためのより容易な動きを実証しているが、平面表面は、実験全体を通して緩慢な速度を呈した。
【０２７５】
結論：電極の表面トポグラフィは、必要なエネルギーコストを削減することにより、電子移動速度論の劇的な向上をもたらす。
【０２７６】
実施例１１：回転ディスク電極（ＲＤＥ）実験を通したＰｔによるＯ２の電極触媒還元
目的：（ＲＤＥ）を使用することで、三次元性が速度論的向上を生み出し、かつ定常状態の質量輸送条件を維持することを実証することである。
【０２７７】
方法：平面電極とピラミッド電極（５ｍｍディスク）の両方を、実施例５のように調製し、ここでは、Ｐｔ触媒をスパッタリングした。３電極システムは、Ｐｔワイヤーを対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として使用し、４００、９００、１６００、２５００、３６００、および４９００ｒｐｍの回転速度でサイクリックボルタンメトリーを実行することにより、各表面のＯ２還元活性を測定した（図１４）。次に、Ｏ２還元の効率を、開始電位、最大電流、およびＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ方程式によって評価した（図１５）。
【０２７８】
結果：Ｐｔ被覆マイクロピラミッド電極についての結果を図１５に示す。発明者らは、システム内の物質移動の減少による両方の表面の高電流を伴って、回転速度が増加するにつれて、開始電位の有意なシフトを観測した。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ方程式は、ピラミッド型電極が呈するより高い電子移動を伴う同様の勾配を示している。
【０２７９】
結論：電極触媒の表面トポグラフィにより、三次元ピラミッド型電極を使用して、エネルギーコストと触媒反応速度論の両方において、不均一触媒の劇的な向上がもたらされる。
【０２８０】
実施例１２：金被覆３Ｄポリカーボネートアレイの代表的な製造（図１６）
逆ピラミッド型アレイを、以前に報告された異方性湿式エッチング方法論１の改良によってシリコン（Ｓｉ）ウエハに製造した。この報告では、逆ピラミッド型アレイ微細構造は、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）を用いて三段階で製造し（図１６）：フォトリソグラフィを使用してピラミッド型の基部（５０μｍ×５０μｍ）と間隔（７５μｍの先端部間）を画定し、バッファードフッ化水素酸を使用してＳｉ３Ｎ４層を等方性エッチングした後、ＫＯＨ溶液を用いて、Ｓｉの異方性エッチングを行った。アルカリ性エッチング液（３０％ＫＯＨ）を使用した異方性エッチングにより、５４．７°で逆ピラミッド型微細構造のアレイの形成をもたらす。この角度は結晶面の向きに依存し、材料ごとに異なる。大面積で制御されたエッチング速度を得るのは困難であり、複雑な湿式エッチングパラメータのために再現性が低かったことが留意される。
【０２８１】
Ｓｉ３Ｎ４（４〜７Ω・ｃｍの抵抗率）で被覆した研磨されたＳｉ  ［１００］ウェハを、イソプロパノールで洗浄した。次いで、ＡＺ  ｎＬＯＦ２０７０ネガティブフォトレジストを３０００ｒｐｍでウェハ上にスピンコートして、６．５μｍの厚さを得た。次いで、レジストをホットプレート上で１１０℃で６０秒間焼き上げた。室温に冷却した後、基板をマスクアライナー（モデル）に移し、正方形のアレイのパターン化されたマスクを通してＵＶ光（１８０ｍＪ／ｃｍ２）に露光して、逆アレイのサイズと間隔を画定した。次いで、基板を１１０℃で６０秒間再焼き上げした。室温に冷却した後、フォトレジストを、ＡＺ３２６  ＭＩＦに６０秒間露光して現像させ、次いで、表面を脱イオン水ですすぎ、窒素気流下で乾燥させた。次いで、リソグラフィプロセスの完全性を、１４０℃で５分間追加硬化した後に、光学顕微鏡を使用して検査した。
【０２８２】
オーバーエッチングを最小限に抑えるために、バッファードフッ化水素溶液を８時間使用してフォトレジストパターンをＳｉ３Ｎ４層にエッチングした。次いで、ウェハを大量の脱イオン水ですすいだ。水出、残留フォトレジストをアセトンで除去し、脱イオン水で洗浄し、窒素気流下で乾燥させた。次に、逆ピラミッド型アレイの微細構造を、異方性エッチングによりＳｉ３Ｎ４マスクを通してエッチングした。これは、ウェハを３０％ＫＯＨ水溶液と１６％イソプロパノールとの混合液に７０℃で７５分間、３００ｒｐｍで一定に攪拌しながら浸漬することで達成された。これらの条件下で、Ｓｉ基板を、約６０ミクロン／時間でエッチングした。次いで、ウェハを大量の脱イオン水ですすぎ、窒素気流下で乾燥させてから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した（図１７ａ）。
【０２８３】
逆ピラミッド型アレイを備えたＮｉスタンパーを、以前に報告された方法論を使用して、Ｓｉマスターから２つの逐次的電鋳によって調製した。最初の反転を、逆ピラミッド型アレイのＳｉマスター上にＮｉの薄層（１００ｎｍ）をスパッタリングすることによって行った（３ミリトールのアルゴン雰囲気、２００Ｗで１８０秒間）。次いで、Ｎｉ被覆基材を、塩化ニッケルを含有するスルファミン酸ニッケル溶液に直ちに浸漬させた。次いで、直流（ＤＣ）２．７Ａを、Ｎｉ被覆Ｓｉカソード（０．０１５  ｃｍ２）とＮｉアノードの間に５５℃で１２時間通電した。電鋳中に、カソード（Ｎｉ被覆Ｓｉマスター）を６０ｒｐｍで回転させて、均一かつ連続的な電着を確保した。Ｎｉピラミッド型アレイの厚さが約３５０μｍに達したら、電源をオフに切り替え、電鋳されたＮｉをＳｉマスターから分離させて、大量の水ですすぎ、窒素流下で乾燥させた。次いで、Ｎｉピラミッド型アレイをＳＥＭで検査し、上記の電鋳プロセスを繰り返すことにより、２回目のＮｉ間の反転を行い、逆ピラミッド型アレイＮｉスタンパーを得た（図１７ｂ）。
【０２８４】
逆ピラミッド型アレイＮｉスタンパーを、熱エンボス加工機（ＹＰＬ−ＮＩＬ−ＳＩ４０２カスタマイズモデル、Ｗｕ  Ｘｉ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈ．Ｌｔｄ．）を使用してポリカーボネートに型打ちした。ＰＣのシート（厚さ０．５ｍｍ）をＮｉスタンパーの上部に置き、２つの研磨されたステンレス板の間に挟み、ヒーターをスタックのＮｉ側に向けてエンボス加工チャンバに入れた。インプリントを、真空（１．５×１０２Ｐａ）下、２２０℃で１．５ＭＰａ／ｃｍ２の圧力で１５分間行った。次いで、基板を室温に冷却し、エンボス加工されたポリカーボネートを分離し、光学顕微鏡で検査した。次に、ポリカーボネート基板をすぐに、直流マグネトロンスパッタリング（Ｔｏｒｕｓ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ，ＫｕｒｔＪ．Ｌｅｓｋｅｒ）を使用して、２００Ｗの３ミリトールアルゴン雰囲気下で１８０秒間回転させながら金でコーティングし、均一な堆積を確保して、約６０ｎｍの厚さを得た（図１７ｃ）。
【０２８５】
実施例１３：平面電極および３Ｄ電極上のＰｔ粒子による水素発生
目的：三次元性が、先端部の頂部に位置する触媒の触媒性能の向上を作り出すことを実証することである。
【０２８６】
方法：Ａｇ／ＡｇＣｌに対比して、ＰＢＳバッファー中のＫ２（ＰｔＣｌ４）（６ミリモル）を、−０．４Ｖでのクロノアンペロメトリーを使用して、平面電極および３Ｄ  ＳＡＭ被覆電極の両方に電気化学的に堆積させた。
【０２８７】
結果：この方法では、Ｐｔが粒子として平面電極と３Ｄ電極の両方に堆積された（表２を参照）。平面電極上には、粒子は電極表面全体に比較的均等に分散されていたが、３Ｄ電極では、Ｐｔ粒子は頂部と隆起部の上部にのみに配置されていた。表２は、Ｐｔ被覆電極についてのパラメータ、および水素を生成するための水の還元で得られる電流密度を詳説している。
【０２８８】
結論：これらの結果は、先端部の上部に位置するＰｔ粒子が、頂部に位置するものの結果よりも１００倍以上活性が高いことを示している。白金面積あたりの電流密度の大きな違いは、構造上の白金分子の活性が、平面電極における同じ白金分子の活性の１３０倍であることを示している。電流密度は、触媒の活性と水素生成の生成率とに等しいと見なすことができる。
【０２８９】
表２のデータは、ミクロンサイズのピラミッドに関するものであり、ナノサイズのピラミッドはターンオーバーが大幅に大きくなる。
【表２】
2021515102.tif 000004
【０２９０】
実施例１４：窒素のアンモニアへの変換
目的：３Ｄ触媒表面を窒素の還元に適用することである。
【０２９１】
方法：ナノピラミッド型構造化Ａｕ表面を作用電極として、Ｐｔを対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照としてＰＢＳバッファーで３電極システムを使用した。ＣＶは、窒素を溶液に添加して、または添加せずに実行した。
【０２９２】
結果：図１９に示すように、窒素ガスの添加時に、ＣＶに明確でありながら可逆的な偏向が見られた。これは、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの４２０ｎｍにピークが現れることで確認されたように、アンモニアの生成に対応すると考えられた。
【０２９３】
結論：ＣＶは、窒素の還元に対応するピークを明確に示している。すべての生成物の正確な同一性はまだ完全には確認されていないが、ＵＶ−Ｖｉｓにピークが現れることでアンモニアの生成を支持している。
【０２９４】
実施例１５：平面電極と３Ｄ電極での水素ガスの発生
目的：三次元性が、平面電極よりも多くのガスが生成され、構造が細かいほど生成量が多くなることを実証することである。また、３Ｄ構造は３Ｄ電極の表面から効率的かつ常にクリアされる気泡を生成し、特徴部が小さいほど気泡は小さくなる。
【０２９５】
方法：Ａｇ／ＡｇＣｌに対比して、ＰＢＳバッファー中のＫ２（ＰｔＣｌ４）（６ｍｍｌ）を、−０．４Ｖでのクロノアンペロメトリーを使用して、平面電極および３Ｄ  ＳＡＭ被覆電極の両方に電気化学的に堆積させた。電極を、図１８に示すセルにセットアップして、平面電極に対して比較するために、５０μｍと２５０ｎｍの両方のピラミッドの水素生成を可能にした。
【０２９６】
結果：このセットアップでは、バブリングの速度と泡の相対的なサイズを調べることもでき、３Ｄ表面が先端部から水素を効果的に除去し、製造に干渉しないことを確認した。
【０２９７】
結論：これらの結果は、３Ｄ表面が水素ガス生成の主要な制限の１つを克服し、表面から水素を効率的に除去することを示した。
【０２９８】
実施例１６：ＣＯ２からＣＯおよびギ酸への変換
目的：３Ｄ触媒表面を、ＣＯ２の還元に適用することである。
【０２９９】
方法：ナノピラミッド型構造化Ａｕ表面を作用電極として、Ｐｔを対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照としてＰＢＳバッファーで３電極システムを使用した。ＣＶは、アルゴン中のＣＯ２を溶液に添加して、または添加せずに実行した。
【０３００】
結果：図２０Ａに示すように、ＣＯ２ガスの添加時に、ＣＶに明確でありながら可逆的な偏向が見られた。ヘッドスペース分析により、これがＣＯの生成とＵＶ−ＶｉｓでのＣＯ−ミオグロビン複合体の出現（図２０Ｂ）、およびＵＶスペクトルでの３２０ｎｍのピークの出現（図２０Ｃ）によるギ酸に対応していることが確認された。
【０３０１】
結論：ＣＶは、窒素の還元に対応するピークを明確に示している。すべての生成物の正確な同一性はまだ完全には確認されていないが、ＵＶ−Ｖｉｓにピークが現れることでアンモニアの生成を支持している。
【０３０２】
実施例１７：レドックスサイクリングによるＰｔ被覆ナノピラミッドアレイの安定性
目的：サイクリックボルタンメトリーを使用して、長時間継続する触媒条件下でのＰｔ被覆ナノピラミッドアレイの安定性を実証することである。
【０３０３】
方法：Ｐｔ触媒（３０ｎｍ）をナノピラミッド型の表面にスパッタリングした。３電極システムを、Ｐｔワイヤーを対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として使用した。表面を２００ｍＶから−３００ｍＶまで連続的に１０ｍＶ／秒で５００サイクル循環させ、ｐＨ１３の溶液中でＯ２を還元した。
【０３０４】
結果：図２２は、最大Ｏ２還元電流が−３００  ｍＶで一定であるため、Ｐｔ活性の測定可能な低下を示さなかった。
【０３０５】
結論：長時間のサイクリックボルタンメトリーでは、表面に劣化の兆候を示さなかった。触媒が劣化している場合、基部のＮｉ基板に向かう触媒電流の減少を観測するであろう。
【０３０６】
実施例１８：定電流によるＰｔ被覆ナノピラミッドアレイの安定性
目的：クロノアンペロメトリーを使用して、長時間継続する触媒条件下でのＰｔ被覆ナノピラミッドアレイ電極の安定性を実証することである。
【０３０７】
方法：Ｐｔ触媒（３０ｎｍ）をナノピラミッド型の表面にスパッタリングした。３電極システムを、Ｐｔワイヤーを対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として使用した。還元電位ー１５０ｍＶを、２．５日間にわたって印加し、ｐＨ１３の溶液中のＯ２を連続的に還元した。
【０３０８】
結果：図２３は、最大Ｏ２還元電流が−５  ｍＡで一定であるため、Ｐｔ活性の測定可能な低下を示さなかった。
【０３０９】
結論：長時間の触媒プロセスでは、表面に劣化の兆候を示さなかった。
【０３１０】
実施例１９：触媒の堆積の制御
目的：３Ｄ構造により、触媒の量を制御された方法で先端部に堆積できることを実証することである。
【０３１１】
方法：金層を有する表面構造を、Ｏ２プラズマを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を使用して洗浄し（２分）、ＰＢＳ中の塩化白金（ＩＶ）溶液（１ｍＭ）に浸漬した。Ｐｔメソ粒子の成長を、次のように方形波電位を使用して実行し、還元電位（−５００ｍＶ）を印加して、表面上のＰｔ（ＩＩ）をＰｔ（０）に１５秒間還元し、その後、酸化電位（３００ｍＶ）を印加してプロセスを停止させた。このサイクルは、堆積されたＰｔの所望の量が得られるまで続けられた。
【０３１２】
結果：図２４に示すように（５パルス（図２４Ａ）および１０パルス（図２４Ｂ）について図２４）、Ｐｔの堆積は主に表面構造の頂部またはその付近で発生した。図に示されているように、堆積されたＰｔの量は、先端部およびその周辺のパルス数に比例して明らかに増加する。
【０３１３】
結論：触媒の量を正確に配置および制御する能力は、表面に堆積する必要のある触媒材料を最小限に抑えるために、したがって触媒システムの製造コストを最小限に抑えるために重要である。
【０３１４】
理論に縛られることを望まないが、本発明は、以下の非限定的な概念のうちの１つ以上に基づくと考えられる。
交換電流密度
平衡状態での電気化学反応速度を表す重要な速度論的パラメータであり、電気化学反応がどれだけ迅速に発生できるかを決定する。電気化学反応の交換電流密度は、反応と電気化学反応が発生する電極表面とに依存するため、真の電極面積と反応物濃度とに関連する。
３Ｄ表面は、平面電極よりも高い交換電流密度を有する。
電子移動係数
電極反応における還元速度に影響を与える静電ポテンシャルエネルギーの割合として定義される。
３Ｄ表面は、平面表面よりも高い電子移動係数を有する。
活性化エネルギー
活性化を低下させると、所定の触媒プロセスのエネルギーコストが低下するため、熱力学的コストを減少させる
３Ｄ表面は、平面表面よりも低い過電位を有する。
【０３１５】
結論として、結果は、
・先端部の寸法が小さいほど、追加の触媒コーティングがある場合とない場合の両方で先端部における効果が大きいことを示している。
・先端部のサイズは、一連の炭素、酸素、および窒素含有種の触媒分離と再結合との両方のためのマイクロ流体設定内の適用に理想的なものにする。ＭＦ環境が反応速度および変換の全体的な効率を向上させることが期待される。
・マイクロ流体と非マイクロ流体の両方の設定を使用して、一連の触媒プロセスを設定することができる。
【図１】
2021515102.tif 000005
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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