(57)【要約】  二酸化チタン顔料の水性懸濁液を形成する工程と、顔料の表面にリン酸アルミナ層を析出させる第1工程と、リン酸アルミナの第1層の上にアルミナ層を析出させる第2工程と、アルミナ層の上にマグネシウム酸化物の層を析出させる任意の第3工程とを含むことを特徴とする、二酸化チタン顔料の表面処理のための方法。開示された方法によって製造される二酸化チタン顔料、および製紙においてその顔料を使用する方法も開示される。【選択図】図４
2021527746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン顔料の表面処理のための方法であって、以下の工程を以下の順序で含む方法：
(a)  二酸化チタン顔料の水性懸濁液を形成する工程；
(b)  顔料の表面にリン酸アルミナの層を析出させる工程；
(c)  リン酸アルミナの層上にアルミナの層を析出させる工程であって、以下のステップを以下の順序で含む工程：
(i)  前記水性懸濁液に、第1のアルミナ源を加えるステップ；
(ii)  前記水性懸濁液に、前記第1のアルミナ源とは異なる第2のアルミナ源を加えるステップ；および
(iii)  前記水性懸濁液に、第3のアルミナ源を加えるステップ；
ならびに
(d)  懸濁液から二酸化チタン顔料を回収する工程。
【請求項２】
ステップ(c)(i)、(c)(ii)、および(c)(iii)のそれぞれの後に熟成時間が設けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熟成時間は１分間〜３０分間である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程(c)の後かつ工程(d)の前に、アルミナの層上にマグネシウム酸化物の層が析出されて二酸化チタン顔料を生成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第1のアルミナ源、第2のアルミナ源、および第3のアルミナ源が、それぞれ、硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3）、アルミン酸ナトリウム（Na AlO2）、塩化アルミニウム（AlCl3）およびそれらの組合せからなるアルミナ源群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
第2のアルミナ源は、第1のアルミナ源に含まれる前記アルミナ源群のメンバーを含まず、第3のアルミナ源は、第1のアルミナ源または第2のアルミナ源に含まれる前記アルミナ源群の少なくとも1つのメンバーを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
リン酸アルミナ、アルミナ、およびマグネシウム酸化物の各層で順々に被覆された二酸化チタンコアを含む、二酸化チタン顔料であって、前記顔料が約80重量%〜90重量%未満二酸化チタンと、約6重量%〜10重量%のアルミナとを含み、15 m2/gより大きいBET表面積を有する、二酸化チタン顔料。
【請求項８】
0.01%を超えるMgOをさらに含む、請求項７に記載の二酸化チタン顔料。
【請求項９】
前記顔料が、約84重量%〜88重量%の二酸化チタンと、約7重量%〜9重量%のアルミナとを含み、20 m2/g〜15 m2/gのBET表面積を有する、請求項７に記載の二酸化チタン顔料。
【請求項１０】
0.05重量%〜4.0重量%のMgOをさらに含む、請求項９に記載の二酸化チタン顔料。
【請求項１１】
顔料が、28 m2/g〜33 m2/gのBET表面積を有する、請求項１０に記載の二酸化チタン顔料。
【請求項１２】
0.1重量%〜2.9重量%のMgOをさらに含む、請求項１１に記載の二酸化チタン顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、2018年6月19日に出願された米国仮特許出願第62/686,840号および2018年6月19日に出願された米国仮特許出願第62/686,829号の利益を主張するものであり、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、二酸化チタン顔料、二酸化チタン顔料の表面処理方法、および製紙における二酸化チタン顔料の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ルチル型またはアナターゼ型のいずれかの二酸化チタンが、製紙における不透明化顔料として有利に使用され得ることが知られている。これは、二酸化チタンが高屈折率を有する白色顔料であるためである。粒子の大きさが最適な場合（一般に0.2から0.3μm）、二酸化チタンは光を最もよく拡散する化合物の一つである。
【０００４】
二酸化チタンの紙への組み込みは、通常、水中に予め分散させたセルロース繊維と二酸化チタンを混合することからなる。そのとき、セルロース繊維と二酸化チタン粒子との間の静電引力による、多かれ少なかれ効率的な結合が起こり得る。セルロース繊維は本来的に負に帯電している。
【０００５】
二酸化チタンで着色された紙の不透明度は、紙の二酸化チタン含有量に特に依存し、したがってそれは、セルロース繊維への結合レベルと二酸化チタンの物理化学的保持の関数である。しかしながら、保持は不透明度のための重要な特性であるが、紙繊維に沿った顔料の分散レベルも重要である。
【０００６】
従来、不透明化顔料として使用された二酸化チタンは物理化学的保持が不十分であった。不十分な物理化学的保持の問題は、米国特許第5,665,466号において解決されており、この特許は、二酸化チタンコアを、少なくともリン酸アルミニウムの層、続いてアルミナの層で順次コーティングすることを含む多段階プロセスによって形成される製紙用二酸化チタン顔料に言及している。任意で、アルミナ層の後にマグネシウム酸化物の層が続く。
【０００７】
しかし、これらの二酸化チタン顔料には、適切な耐光性（光安定性）およびゼータ電位に加えて物理化学的保持の改善があったものの、これらの顔料、特にマグネシウム酸化物の層を有するものに伴う問題は、顔料を作るために高濃度（90〜94.3重量%）の二酸化チタンを使用することであった（上記‘466特許の第4カラム、31〜35行目参照）。
【０００８】
上記顔料例における高濃度のTiO2（好ましい実施形態では90〜94.3重量%）に加え、これらの顔料例は、不透明化効率の点で、現在市場にある装飾（decor）紙ラミネート顔料グレードを上回らないことも観察されている。不透明化度と不透明化効率は以下のように区別することができる。
不透明化度  ―  エンドユーザーアプリケーションにおける（顔料により付与される）不透明性／隠蔽力の程度
不透明化効率  ―  エンドユーザーアプリケーションにおける、その顔料積載量の関数としての（顔料により付与される）不透明性／隠蔽力の程度
確かに、紙繊維によく保持される顔料は、向上された不透明度を紙に付与するであろう（紙中の顔料濃度がより高いから）。しかしながら、もしそのような顔料が著しく凝集していると、その顔料は紙における不透明化効率の格付けが乏しくなるであろう。
【０００９】
この問題に対する潜在的な解決法は、表面処理デザインを修正することおよび顔料の表面積を増加させることにより二酸化チタン顔料の不透明化効率を増加させることである。
【発明の概要】
【００１０】
従って、不透明化効率を増加させながら適切な顔料保持性も維持できる、製紙用の二酸化チタン顔料に対する必要性が本技術分野では依然として存在する。本明細書で記述される二酸化チタン顔料を用いると、（装飾）紙のユーザーは、紙繊維に渡ってより均一に分散する顔料の利益を享受することになり、それは、現在入手可能であり市場をリードする装飾紙ラミネート顔料グレードの使用と比べた場合に最大10%あるいはそれ以上少ない顔料を使用しながら同じ不透明化性能を得るという結果をもたらす。
【００１１】
さらに、これらの顔料は、二酸化チタン顔料を製造するために二酸化チタンをより少なく使用し、および／または従来知られている二酸化チタン顔料と同じ効果を達成するためにエンドユーズ組成物に二酸化チタン顔料をより少なく使用することを当業者に許容することによって、より大きな持続可能性を提供し、紙製造をより環境に優しいものにすることにも有用である。
【００１２】
驚くべきことに、ユニークな二酸化チタン処理のプロセスが、増強された不透明化効率およびより向上された表面積を有する二酸化チタン顔料を生産できることが見出された。
【００１３】
一態様では、本開示は、本発明の二酸化チタン顔料の製造方法であって、二酸化チタン懸濁液を提供すること、前記懸濁液からの二酸化チタンを溶解性アルミナ塩およびリン酸に晒してリン酸アルミニウム層を形成することを含む第1の処理工程、前記第1の処理工程からの二酸化チタンを複数段階アルミナ表面処理に供してアルミナ層を形成することを含む第2の処理工程、前記第2の処理工程からの二酸化チタンを溶解性マグネシウム塩に晒してMgO層を形成することを含む任意の第3の処理工程を含む、方法を提供する。
【００１４】
別の態様において、本開示は、（新しい表面プロセスの結果として）二酸化チタン含有量の低い二酸化チタン顔料を提供し、これは不透明化効率を最大限化させ、有意に高い表面積を有する顔料を生じるものである。
【００１５】
さらなる態様において、本開示は、紙およびラミネートの用途に適した本発明の二酸化チタン顔料を提供する。
【００１６】
さらに別の態様では、本開示は、本開示の二酸化チタン顔料をセルローススラリーに添加することを含む製紙方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図1は、二酸化チタン表面上の層の基本的描写を示す。
【００１８】
【図２】図2は、米国特許第5,665,466号に従って作製された比較例1の製品のTEM（透過型電子顕微鏡法）像、およびTEMグリッド上の分散パターンである。
【００１９】
【図３】図3は、米国特許第5,665,466号に従って作製された比較例2の製品のTEM像、およびTEMグリッド上の分散パターンである。
【００２０】
【図４】図4は、本発明の一実施形態に係る本願の実施例1で作製された製品のTEM像である。
【００２１】
【図５】図5は、比較例１および２をベンチマーク比較例に対して比べる不透明化効率曲線を示す。
【００２２】
【図６】図6は、実施例１の産物をベンチマーク比較例に対して比べる不透明化効率曲線を示す。
【００２３】
【図７】図7は、実施例１の産物で着色された紙のSEM（走査型電子顕微鏡）断面画像を、ベンチマーク比較例と対比させて示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示はこの詳細な説明を参照することによってより容易に理解され得る。本明細書に記載される実施形態の完全な理解を提供するために、多くの特定の詳細が記載される。しかしながら、本明細書に記載する実施形態は、これらの特定の詳細なしで実施され得ることが当業者には理解されるであろう。説明は、本明細書に記載される実施形態の範囲を限定するものとはみなされるべきではない。
【００２５】
本開示において、別段の表示がない限り、重量%への言及は、全組成物の重量基準の%を指す。
【００２６】
本開示は、二酸化チタン顔料の表面処理方法に関し、その方法は、以下の順次的工程によって特徴づけられる：リン酸アルミニウムの層を析出（沈殿）させる第1の工程、それに続いて、複数の追加工程を含む、アルミナの層を析出させる第2の工程、および、それに続いて、マグネシウム酸化物の層を析出させる任意の第3の工程。
【００２７】
また、本開示は、二酸化チタンコアが、リン酸アルミナの層、次にアルミナの層、次に任意でマグネシウム酸化物の任意層で順次被覆されたものを含む、二酸化チタン顔料に関する。該顔料は、約80重量％から90重量％未満までの二酸化チタンを含み、15 m2/g超のBET表面積を有する。
【００２８】
さらに、本開示は、製紙または紙ラミネートの製造における、上記顔料または上記プロセスによって得られる顔料の使用に関する。
【００２９】
本明細書に定義されるか、または本明細書に記載されるプロセスの1つによって得られる顔料は、高い物理化学的保持性を有する。一般に、このような顔料を用いることにより、紙は良好な不透明度を保持することができる。また通常は優れた耐光性を有することとなる。
【００３０】
上記によれば、二酸化チタン顔料の表面処理方法は、以下の工程を以下の順で含むことを特徴とする：
二酸化チタン顔料の水性懸濁液を形成すること；
顔料の表面にリン酸アルミナの層を析出させること；
リン酸アルミナの層の上にアルミナの層を析出させること、ここで、アルミナの層を析出させることは、以下の工程を以下の順で含む：
（ｉ）上記水性懸濁液に第1のアルミナ源を添加すること；
（ｉｉ）上記水性懸濁液に、第1のアルミナ源とは異なる第2のアルミナ源を添加すること、および
（ｉｉｉ）上記水性懸濁液に第3のアルミナ源を添加すること；
ならびに
懸濁液から二酸化チタン顔料を回収すること。
【００３１】
この処理はこのように、二酸化チタン懸濁液を、二酸化チタン粒子表面において最初にリン酸アルミニウム析出物で被覆することを含み、次いでそれが、高表面積形態（ベーマイトまたは擬ベーマイトの証拠を示す）を提供するように設計されたアルミナで被覆される。アルミナ被覆は、複数の追加工程で行われる。これらの被覆の後、処理された二酸化チタン化合物の表面においてマグネシウム化合物が組み入れられ得る。
【００３２】
アルミナ層での被覆の後、または（それが使用される場合は）マグネシウム化合物の組み入れの後に、処理された粒子を回収し、中性pH顔料生成物を生成することを意図したpH制御洗浄プロセスによって塩を除去する。任意の後洗浄工程は、硝酸塩のような添加剤を組み入れること、および／または顔料生成物を乾燥および粉砕／微粉化することを含む。顔料生成物は、粉末またはスラリーの形態であり得る。
【００３３】
二酸化チタン懸濁液を形成する第1のステップでは、懸濁液は、広く100 g/lから500 g/lの範囲の二酸化チタン濃度を有することができ、より典型的には、二酸化チタン濃度は300〜500 g/lの範囲内である。
【００３４】
この分散液は、分散および安定化のために、分散剤を任意で含み得る。それは特に、前記分散剤を用いて二酸化チタンの分散液を粉砕することにより得ることができる。分散剤は以下の製品から選択され得る：2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、テトラピロリン酸カリウムもしくはナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウムもしくはナトリウム、またはポリアクリル酸のポリマーもしくはコポリマーのアルカリ金属塩、例えばポリアクリル酸のアンモニウム塩もしくはナトリウム塩。リン酸塩系化合物が使用される場合、それらは一般に、二酸化チタンの重量に対してP2O5換算で0.1から0.5重量%のオーダーの濃度で存在する。
【００３５】
表面処理プロセスは一般に60℃より高い温度で、より典型的には60〜90℃の範囲内で行われる。処理全体を通じてこの温度が維持される。
【００３６】
処理の次のステップは、顔料の表面上に析出によってリン酸アルミナの層を堆積させることからなる。この部分および説明全体を通して、リン酸アルミナという用語は、アルミニウム-リンオキシ水酸化物化合物を指す。より詳細には、本発明に従い二酸化チタン顔料の表面に析出されるこのアルミニウムリンオキシ水酸化物は、以下に説明する操作条件下での析出によって得られるものとして定義され得る。
【００３７】
通常、このリン酸アルミナの第1の層は、リン化合物とアルミニウム塩（特に溶液の形態中のもの）から析出される。二酸化チタン顔料の水性懸濁液中に、リン化合物、次いでアルミニウム塩を順次的に導入することが有利である。例えば、二酸化チタン懸濁液にリン酸源を添加し、次いでアルミニウム塩を添加することにより行われ、これは2以上の変化工程により行われ得る。
【００３８】
第1の工程で導入されるアルミニウム塩の量に関して、この量は、二酸化チタンの重量に対してAl2O3の重量換算で好ましくは0.5〜3%である。アルミニウム塩は、例えば、硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3、アルミン酸ナトリウム（NaAlO2）、塩化アルミニウム（AlCl3）およびそれらの組合せからなる群中のアルミニウム塩から選択することができる。
【００３９】
また、第1の析出ステップに用いるリン化合物またはリン源については、より具体的には二酸化チタンの重量に対してP2O5の重量基準で少なくとも0.5%、より具体的には0.5〜5%の間で導入することができる。好ましくはその1%〜4%が導入され得る。リン酸塩の供給源は、例えば、リン酸、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩、ヘキサメタリン酸のカリウム塩、テトラピロリン酸のナトリウム塩、テトラピロリン酸のカリウム塩、およびそれらの組合せからなる群から選択され得る。
【００４０】
典型的には、導入されるアルミニウム塩およびリン化合物の量は、P/Alモル比が2以下であるアルミナホスフェートの層を析出させるように修正される。出発二酸化チタン分散液を安定化させるためにホスフェート系分散剤が使用された場合、分散剤によって供給されるホスフェートの量が、第1の析出ステップの際に導入されるホスフェートの量から差し引かれる。
【００４１】
一般に、第1の析出ステップは、上述のようにリン酸アルミナを析出させるのに適したpHで行われる。このpHは4〜8であり得る。しかしながら、第1の析出ステップは、通常は、酸性pH、好ましくは6以下のpHで行われる。このpHはより好ましくは4〜6である。
【００４２】
pHは、リン酸、および/または、硫酸もしくは塩酸のような他の酸の添加によって制御される。また、一緒にリン酸アルミナ析出物を形成するリン系化合物とアルミニウム塩との同時および/または交互の導入によって制御され得る。これは、例えばリン酸およびアルミン酸ナトリウムがこの第1の析出の際に使用される場合である。
【００４３】
処理の次のステップは、リン酸アルミナの層の上にアルミナの層を堆積させることである。この部分および説明の全体を通して、アルミナの層という表現は、アルミニウム酸化物および/またはアルミニウムオキシ水酸化物の析出物を表す。通常、この第2の層は、例えば第1の層の析出について定義されたもののような、アルミニウム塩を用いて析出される。アルミナは、水和形態（例えば、アルミニウムハイドレート／水酸化アルミニウム）であってもよい。
【００４４】
この第2の析出ステップは、第1の析出ステップからの二酸化チタンを複数段階アルミナ表面処理に供してアルミナの層を形成することを含む。好ましくは、複数段階アルミナ表面処理は、少なくとも2つの異なるアルミナ源を利用する。例えば、リン酸アルミニウム第1層を適用した後の二酸化チタン懸濁液に、以下のものが順次追加され得る：
(i)  アルミナ源からのAl2O3；
(ii)  工程 (i) とは異なるアルミナ源からのAl2O3；および
(iii)  工程 (i) または (ii)の1つ以上のアルミナ源からのAl2O3。
従って、第2の析出ステップは、第1の析出ステップから得られる二酸化チタン懸濁液にアルミナ源を添加する3つ以上のサブ工程を含み得る。
【００４５】
一般に、第1のアルミナ源および第2のアルミナ源は両方ともアルミニウム塩であり、例えば、硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3、アルミン酸ナトリウム（NaAlO2）、塩化アルミニウム（AlCl3）およびそれらの組合せからなる群中のアルミニウム塩から選択することができる。典型的には、アルミニウム源の選択は、第2のアルミナ源が第1のアルミナ源とは異なるという制限を伴う。より典型的には、それらは、重複するアルミニウム塩成分を有さない。したがって、第1のアルミナ源が硫酸アルミニウムである場合、第2のアルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、またはこれら2つの組合せであり得るが、硫酸アルミニウムは含有しない。
【００４６】
アルミナの第3の適用（第3のサブ工程）が、第1のアルミナ源と第2のアルミナ源のいずれとも異なるアルミナ源を有することも本開示の範囲内であるが、より典型的には、第3の適用は、第1のアルミナ源または第2のアルミナ源のいずれかと同じアルミナ源を使用する。さらに、上記サブ工程 (iii) におけるアルミナの第3の適用に続いて後続のアルミナの適用があることも本開示の範囲内である。
【００４７】
上記サブ工程 (i) 、 (ii) および (iii) 、ならびに後続のアルミナ適用において導入されるアルミナ源の量は、二酸化チタンの重量に対してAl2O3の重量換算で0.5〜5%、または1〜4%であり得る。
【００４８】
サブ工程での析出は、アルミナ層の析出に必要なpHにおいて起こる。一般に、このpHは3〜10であり得るが、7〜10であり得る。例えば、硫酸を添加することにより調節が行われ得る。
【００４９】
アルミナを堆積させる三つ以上のサブ工程（上記工程 (i) 、 (ii) および (iii)）の各々の後には、典型的には、熟成工程または熟成時間が設けられる。これらの熟成工程は、一般に、アルミナ源の導入後に、得られた反応媒体を、一定時間アルミナ源をさらに導入することなく撹拌することを含む。この時間あるいは「熟成時間」は、一般に1分間以上、または3分間以上である。典型的には、「熟成時間」は、各々のアルミナ堆積サブ工程後約2〜約10分間、約3〜約7分間、または4〜6分間である。
【００５０】
さらに、熟成工程は、各析出工程の後に実施され得る。すなわち、熟成時間は、最初の析出工程（リン化合物とアルミニウム塩の導入）の後および第2の析出工程の後（全てのアルミナ堆積工程が行われた後）に用いられ得る。これらの熟成工程は、第1の析出工程に関わる全てのリン化合物およびアルミニウム塩が導入された後と、第2の析出工程に関わる全てのアルミニウム塩を導入することにおいて得られる、反応媒体を攪拌することを含む。第1の析出工程と第2の析出工程の後の熟成時間は一般に各工程で5〜30分間のオーダーである。
【００５１】
これら２つの析出工程の後、処理された顔料を、任意の既知の手段により懸濁液の液相から分離することができ、顔料は、水で洗浄され、乾燥され、微粉化され得る。しかしながら、より典型的には、第1および第2の析出工程の後、（一般的には塩基を用いて）pHを維持しながら、マグネシウム源からマグネシウム酸化物（MgO）をアルミナ層上に堆積させる。この箇所および明細書全体を通して、マグネシウム酸化物という用語は、酸化マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを意味する。これは通常、二水酸化マグネシウムである。
【００５２】
マグネシウム化合物は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムおよびそれらの組合せからなる群から選択され得る。
【００５３】
導入されるマグネシウム塩の量は、一般に、二酸化チタンの重量に対して、MgO重量基準で0.01%超であり、0.05%〜4%、または0.1%〜3%の範囲内であり得る。
【００５４】
この析出は、マグネシウム酸化物の層を析出させるために適したpHで行うことができる。このpHは通常5〜9であり、好ましくは7〜9、あるいは7〜8.5である。pHはNaOH、KOH、もしくはNa2CO3の溶液によって調節され得、またはアルミナ源を添加することによって調節され得る。
【００５５】
このMgOの後者の析出の後に熟成のステップが続き得る。熟成時間は一般に5〜30分間のオーダーである。
【００５６】
これらのMgO析出工程に続いて、処理された顔料は、任意の公知の手段によって懸濁液の液相から分離される。マグネシウム酸化物の第3層を追加した後の後処理工程は、限定されるものではないが、MgO層が追加された後のpH調整、層化二酸化チタン懸濁物の濾過洗浄、層化二酸化チタンを含むケーキの再スラリー化およびスラリーのpH調整、スラリーの脱水、硝酸塩の添加、乾燥工程、続いて、最終的な二酸化チタン顔料産物を得るための微粉化工程を含むことができる。
【００５７】
上記の方法により、二酸化チタンを80%〜90重量%、より典型的には81%〜88%または84%〜88重量%含有する二酸化チタン顔料が得られる。得られる顔料は、重量で1%〜4%、または2%〜3%のP2O5を有し得る。さらに、得られた顔料は、分析されるアルミナを重量で6%〜10%または7%〜9%有し得、これは、リン酸アルミニウム成分からのアルミナおよび第2の析出工程からのアルミナで構成され得るこれらに限定されない。任意で、得られる顔料は、0.01重量%以上のMgOを有することができるが、より典型的には、0.05%〜4.0%、0.1%〜3%、0.1%〜2.9%、または0.1%〜1.75重量%のMgOを有し得る。一般的に、得られる顔料は、15 m2/gより大きいBET表面積を、そして一般的に40 m2/g以下のBET表面積を有する。より典型的には、BET表面積は、18 m2/g〜40 m2/g、20 m2/g〜40 m2/g、22 m2/g〜35 m2/g、28 m2/g〜33 m2/g、または18 m2/g〜24 m2/gとすることができる。場合によっては、二酸化チタン顔料は、TiO2、P2O5、Al2O3またはMgOではない他の成分を含む。例えば、そのような他の成分は、付随する水和または水分、無機酸化物（主成分以外のもの）、イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンなど）、微量金属および有機添加物を含むことができる。
【００５８】
例えば、本発明の一実施形態では、二酸化チタン顔料は、
8〜90重量%の二酸化チタン；
1〜4重量%のP2O5；
6〜10重量%の分析上のアルミナ（ベース顔料製造時に堆積したアルミナ、リン酸アルミニウム成分からのアルミナ、および第2のアルミナ段階からのアルミナで構成され得るが、これらに限定されない）；および
任意で0.05〜4.0重量%のマグネシウム酸化物
を含み、顔料のBET表面積が15 m2/gより大きい。
【００５９】
本発明の別の実施形態では、二酸化チタン顔料は、
81〜88重量%の二酸化チタン；
2〜3重量%のP2O5；
7〜9重量%の分析上のアルミナ（ベース顔料製造時に堆積したアルミナ、リン酸アルミニウム成分からのアルミナ、および第2のアルミナ段階からのアルミナで構成され得るが、これらに限定されない）；および
任意で0.1〜2.9重量%のマグネシウム酸化物
を含み、顔料が、15 m2/g〜40 m2/g、または20 m2/g〜40 m2/gのBET表面積を有する。
【００６０】
本発明の別の実施形態において、二酸化チタン顔料は、
81〜88重量%の二酸化チタン；
2〜3重量%のP2O5；
7〜9重量%の分析上のアルミナ（ベース顔料製造時に堆積したアルミナ、リン酸アルミニウム成分からのアルミナ、および第2のアルミナ段階からのアルミナで構成され得るが、これらに限定されない）；および
0.1〜1.75重量%のマグネシウム酸化物、
を含み、顔料が、15 m2/g〜35 m2/g、または22 m2/g〜35 m2/gのBET表面積を有する。
【００６１】
本発明の別の実施形態において、二酸化チタン顔料は、
84〜88重量%の二酸化チタン；
2〜3重量%のP2O5；
7〜9重量%の分析上のアルミナ（ベース顔料製造時に堆積したアルミナ、リン酸アルミニウム成分からのアルミナ、および第2のアルミナ段階からのアルミナで構成され得るが、これらに限定されない）；および
0.1〜1.75重量%のマグネシウム酸化物
を含み、顔料が、18 m2/g〜33 m2/g、または28 m2/g〜33 m2/gのBET表面積を有する。
【００６２】
本開示の顔料は、スラリー、懸濁液または分散液の形態で組成物に組み込まれ得る。
【００６３】
他の実施形態では、本顔料が、紙または紙ラミネートの製造において使用される。当業者に知られる任意の紙製造（または紙調合）のプロセスを利用することができる。紙は、通常、水と、セルロース繊維と、本開示による顔料または本開示の方法により得られる顔料との混合物から調製される。任意で、紙は、湿潤強度を改善するための薬剤の存在下で調製される。この薬剤は、例えば、エピクロロヒドリン系ポリマー（例えばエピクロロヒドリン/ジメチルアミンポリマー）の四級アンモニウム塩を含み得る。
【００６４】
実施形態はまた、上述した顔料または上述の方法により得られる顔料を、その顔料と少なくとも一つの樹脂（特にメラミンまたはメラミン-ホルムアルデヒド樹脂）とを含有する紙をベースとする紙ラミネートの製造において使用することに関する。ラミネートを調製するために、当業者に知られる任意の紙ラミネート製造プロセスを（本開示による顔料で着色された紙を使用しながら）利用することができる。本発明は、1つの特定の製造方法に限定されない。従って、例えば、着色紙に樹脂の水性アルコール溶液を含浸させた後、樹脂を含浸させた着色紙の何枚かのシートをホットプレス法によりラミネートし得る。着色紙は、湿潤強度改善剤を含有していてもよい。
【００６５】
したがって、実施形態において、顔料は、紙および／またはラミネートを被覆するためにも使用され得る。
【００６６】
以下の実施例は、本発明の範囲内の例示的な実施形態をさらに説明し、実証する。実施例は、例示のためだけに示されており、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく多くの変形が可能であるので、実施例を本発明の限定として解するべきではない。本明細書に示され説明されるものに加えて、本発明の様々な修正が、当業者には明らかなはずであり、添付の特許請求の範囲に含まれることが意図されている。
【実施例】
【００６７】
実施例
【００６８】
以下の実施例では、比較例は必ずしも先行技術に基づくものではない。場合によっては比較例は、本プロセスおよび産物をよりよく例示し比較するための、代替技術を使用する。
【００６９】
［実施例1］―本開示による二酸化チタンの表面処理。
【００７０】
濃度400 g/Lの二酸化チタン懸濁液を用意し、70℃に維持した。
【００７１】
二酸化チタン懸濁液に以下のものを添加することによって、二酸化チタン上にリン酸アルミニウムの第1層を堆積させた：
(i)  NaAlO2（アルミン酸ナトリウム）からの1.2重量%Al2O3（アルミナ）；および
(ii)  H3PO4（リン酸）からの1.5重量%P2O5（五酸化リン）。
【００７２】
リン酸アルミニウムの第1層の適用後の二酸化チタン懸濁液に、以下のものを順に添加することによって、アルミナの第2層を堆積させた。
(i)  Al2(SO4)3（硫酸アルミニウム）からの1重量%Al2O3、5分間保持；
(ii)  NaAlO2からの1重量%Al2O3、5分間保持；および
(iii)  NaAlO2からの3.5重量%Al2O3、pH 8.5で維持され、次いで5分間保持。
【００７３】
NaOHによりpHを8.5に維持しながらMgSO4・7H2Oから0.75重量%MgO（マグネシウム酸化物）を添加することによって、アルミナ第2層の適用後の二酸化チタン懸濁物にマグネシウム酸化物の第3層を追加し、その後15分間超保持した。
【００７４】
後処理工程は、pHを6.7に調整すること、処理された懸濁物を濾過洗浄すること、ケーキを400 g/Lに再スラリー化しHClでpHを6.0に調整すること、脱水すること、乾燥前に0.13% KNO3を混合すること、乾燥工程、続いて粉砕および微粉化の工程を含み、最終の二酸化チタン顔料生成物を得た。
【００７５】
［比較例1］―米国特許第5,665,466号の実施例1による方法から製造された二酸化チタン顔料。
【００７６】
濃度350 g/Lの二酸化チタン懸濁液を用意し、60℃の温度に維持した。
【００７７】
二酸化チタン懸濁液に以下のものを添加することによって、二酸化チタン上にリン酸アルミニウムの第1層を堆積させた：
(i)  リン酸溶液の形態で2.5重量%P2O5；および
(ii)  アルミン酸ナトリウム溶液の形態で1重量%のAl2O3。
これらの添加は10分間かけて行われた。析出のあいだおよび添加終了時に、硫酸を加えることによりpHを4.8〜5.2に調整し、30分間保持する。
【００７８】
上記のリン酸アルミニウムの第1層を伴うこの分散液に、アルミン酸ナトリウム溶液の形態で3.5重量%Al2O3を添加した。この添加は10分間かけて行った。この添加のあいだ、硫酸を添加することによってpHを7〜7.5に維持した。
【００７９】
後処理工程は、分散液を濾過すること、45℃の水で洗浄し、150℃で15時間乾燥すること、そして微粉化して二酸化チタン顔料を形成することを含んだ。
【００８０】
［比較例2］―米国特許第5,665,466号の実施例2による方法から製造された二酸化チタン顔料。
【００８１】
濃度350 g/Lの二酸化チタン懸濁液を用意し、80℃の温度に維持した。
【００８２】
二酸化チタン懸濁液に以下のものを添加することによって、二酸化チタン上にリン酸アルミニウムの第1層を堆積させた：
(i)  リン酸溶液の形態で2.5重量%P2O5；および
(ii)  アルミン酸ナトリウム溶液の形態で1重量%のAl2O3。
リン酸を添加することによりpHを5までに下げ、次いで、アルミン酸ナトリウムまたはリン酸を同時に添加することにより4.8〜5.2に調整した。添加の最後に、硫酸を添加することによりpHを制御する。添加は10分間かけて行われる。その後、反応混合物を30分間撹拌し続ける。
【００８３】
上記のリン酸アルミニウムの第1層を伴うこの分散液に、アルミン酸ナトリウムの形態で3.5重量%Al2O3を添加した。アルミン酸ナトリウムを添加するとpHは7に上昇し、このpH 7を保持するためにアルミン酸ナトリウムと硫酸を同時に添加することにより制御した。これらの添加は10分間かけて行われた。その後、反応混合物を15分間撹拌し続ける。
【００８４】
上記のアルミナ第2層を有する分散液に、硫酸マグネシウムの形態で0.5重量% MgOを追加した。硫酸マグネシウムと水酸化カリウム溶液を同時に添加することによりpHを7〜8に調整した。その後、反応混合物を15分間撹拌し続けた。
【００８５】
後処理工程は、分散液を濾過すること、45°Cの水で洗浄すること、150℃で15時間乾燥させること、そして微粉化して二酸化チタン顔料を形成することを含んだ。プロセス中にシリカは添加されなかった。
【００８６】
［比較例3］―’466特許の教示に基づいて比較例を作製したが、ただし83.5重量%の二酸化チタン、3.66重量%のリン酸アルミニウム、3.40重量%のアルミナおよび0.90重量%のマグネシウム酸化物を含有する二酸化チタン顔料を製造した。
【００８７】
比較例3の顔料の製造方法は以下のことを含んだ：
400 g/Lの濃度を有し70℃に維持された二酸化チタン懸濁液を用意すること；
4.5重量%のAlPO4で処理することにより、リン酸アルミニウムの層を追加すること；
次いで、3.80重量%のアルミナ（半分は硫酸アルミニウムから供給され、残りの半分はアルミン酸ナトリウムから供給される）を添加することによりアルミナの層を追加すること；および
次いで、1.5重量%のマグネシウム酸化物を添加する工程。
【００８８】
［比較例4］
【００８９】
マグネシウム酸化物の添加量を2.1重量%に増加させた以外は、比較例3のプロセスを繰り返した。得られた二酸化チタン顔料は、83.5重量%の二酸化チタン、3.66重量%のリン酸アルミニウム、3.40重量%のアルミナおよび2.10重量%のマグネシウム酸化物を含有していた。
【００９０】
［ベンチマーク比較例］
【００９１】
ベンチマーク比較として市販品を用いた。実施例が行われた時点で、この製品は、National Titanium Dioxide Co., Ltd. (”Cristal”)からRCL-722として販売されていた。ベンチマーク比較のための産物は、比較例1に関連し‘466特許にも言及され分割出願（米国特許第5,942,281号）においてクレームされた一般的なプロセス条件の下で製造された。ベンチマーク比較顔料は、89.2重量%の二酸化チタン、3.80重量%のリン酸アルミニウムおよび3.01重量%の追加アルミナ（マグネシウム酸化物なし）を含有する二酸化チタン顔料であった。
【００９２】
［実施例１、比較例１〜４、およびベンチマーク比較例の比較］
【００９３】
下記表1は、上記例で製造された二酸化チタン顔料の特性をまとめたものであり、実施例１、比較例１〜４、およびベンチマーク比較例のあいだの含量特性の違いを示している。
【表１】
2021527746.tif 000003
*比較例と米国特許第5,665,466号に記載された例との間の量の変動は、処理された二酸化チタン粒子の表面上の水和、表面処理に伴う水和、および原料の二酸化チタン顔料の純度に起因する。ここでは、よりよい比較のために、これらの因子が実施例と比較例との間で同様に考慮に入れられた。
【００９４】
表１の証拠は、比較例１および２は不透明化効率向上の％の点では業界ベンチマークと実際的に同様であることを示している。この結論は、問題の３つの例についての不透明化効率曲線（紙中顔料積載g/m2に対する不透明化%）を示す図５によって裏付けられている。図５に開示される不透明化効率曲線は、比較例１および２と、ベンチマーク比較例からの結果との間の類似性を示している。これら３つはすべて同様の不透明化効率曲線を有している。
【００９５】
しかし実施例１は、ベンチマーク比較例に対して9.1%の不透明化効率改善を与えた。これは、ベンチマーク比較例顔料を使用した紙と同じ不透明化格付けが、9.1%少ない量の実施例１顔料によって達成され得ることを意味する。この結論は、問題の２つの例についての不透明化効率曲線（紙中顔料積載g/m2に対する不透明化%）を示す図６によって支持されている。（図５と図６の間でベンチマークデータの違いがあるのは、図５については図６とは異なる日にデータを得たことに起因した試験条件のわずかな変化を表すことに留意すべきである。従って、不透明化効率改善の％をよりよく比べるために、表１および３では結果はベンチマークに対する実施例または比較例の不透明化効率改善の％として示している。）
【００９６】
さらに、実施例１の顔料およびベンチマーク比較例の顔料で着色された紙の走査型電子顕微鏡（SEM）断面画像を図７に示す（同等の顔料g/m2におけるもの）。紙の視覚的評価によると、顔料の凝集はベンチマーク例によって着色された紙の方が悪いことが示唆され、サンプルの幅全体に渡って、100μmにも至る雑多な大きい／著しい凝集があった。実施例１で着色された紙はサンプルの全幅に渡って顔料の良好な分布を示していた。
【００９７】
再度表１を参照すると、実施例１は最も良い不透明化効率格付けを与え、より多くのAl2O3（および高表面積形態）を利用することができ、しかしそれでいていくらかのマグネシウム酸化物を含有していた。例えば比較例３に対する比較例４のように、これらの比較においてはMgOを増加させることも不透明化効率を向上させたが、実施例１で達成されたほどの程度ではなく、いずれの比較も実施例１と同等のBET比表面積は有していなかった。最も成績が良かった２つの顔料（実施例１と比較例４）は、対応して２つの最も高いBET比表面積を有していたが、しかしやはり、比較例４のBET比表面積は実施例１のものより小さかった。
【００９８】
理論によって束縛されることは望まないが、アルミナの第2層を適用するための複数段階プロセスが、より大きい表面積につながったと考えられる。この適用における相違の正味の結果は、図2および3のTEM画像を図4と比較することによって見ることができる。図4のTEM像の上半分における顔料の表面の周りの「メッシュ状」領域は、単一ステップのアルミナ表面処理で調製された図2および3のTEM像の上半分に見られる表面と比較して、増大した表面積に寄与する。
【００９９】
比較のための技術水準の市販ラミネートグレード顔料の表面積を見ると、この増大した表面積は特に驚くべきものであった―下記の表2を参照されたい。
【表２】
2021527746.tif 000004
【０１００】
分散効率の予想外の改善は、実施例1が、より少ない二酸化チタンを使用しているにもかかわらず、ベンチマーク基準と比較して、なお優れた不透明度効率を示すことができたことを意味する。
【０１０１】
［実施例２］
【０１０２】
リン酸アルミニウムの第1層の終わりまで、実施例１に記述されたプロセスを繰り返した。続いて、リン酸アルミニウムの第1層の適用後の二酸化チタン懸濁液に以下のものを順に加えた：
（ｉ）Al2(SO4)3（硫酸アルミニウム）からの1重量%のAl2O3、5分間保持；
（ｉｉ）NaAlO2からの1重量%のAl2O3、5分間保持；および
（ｉｉｉ）pH 8.5に維持されたNaAlO2からの3.5重量%Al2O3、その後5分間保持。
【０１０３】
第3の層としてのマグネシウム化合物は加えなかった。実施例１で記述したものと同様の後処理工程が行われた。
【０１０４】
［実施例３］
【０１０５】
実施例１で記述されたプロセスを繰り返したが、ただし、リン酸アルミニウムの第1層の適用後の二酸化チタン懸濁液に以下のものを順に加えるようにアルミナ層工程を修正した：
（ｉ）Al2(SO4)3（硫酸アルミニウム）からの2重量%のAl2O3、5分間保持；
（ｉｉ）NaAlO2からの2重量%のAl2O3、5分間保持；および
（ｉｉｉ）pH 8.5に維持されたNaAlO2からの1.5重量%Al2O3、その後5分間保持。
【０１０６】
［実施例４］
【０１０７】
実施例１で記述されたプロセスを繰り返したが、ただし、アルミナ第2層工程は、HClを用いてpHを8.5に維持したNaAlO2（アルミン酸ナトリウム）からの5.5重量% Al2O3を加えた後に5分間保持することだけを含むものとした。
【０１０８】
［実施例５］
【０１０９】
実施例１で記述されたプロセスを繰り返したが、ただし、マグネシウム酸化物第3層の工程は、NaOHを用いてpHを8.5に維持したMgSO4・7H2Oからの分析含量がMgO（酸化マグネシウム）の重量基準で0.90%となりその後15分間超保持するように修正した。
【０１１０】
［実施例６］
【０１１１】
実施例１で記述されたプロセスを繰り返したが、ただし、マグネシウム酸化物第3層の工程は、NaOHを用いてpHを8.5に維持したMgSO4・7H2Oからの分析含量がMgO（酸化マグネシウム）の重量基準で1.64%となりその後15分間超保持するように修正した。
【０１１２】
［実施例７］
【０１１３】
実施例１で記述されたプロセスを繰り返したが、ただし、マグネシウム酸化物第3層の工程は、NaOHを用いてpHを8.5に維持したMgSO4・7H2Oからの分析含量がMgO（酸化マグネシウム）の重量基準で2.53%となりその後15分間超保持するように修正した。
【０１１４】
［実施例８］
【０１１５】
実施例１で記述されたプロセスを繰り返したが、ただし、マグネシウム酸化物第3層の工程は、NaOHを用いてpHを8.5に維持したMgSO4・7H2Oからの分析含量がMgO（酸化マグネシウム）の重量基準で2.81%となりその後15分間超保持するように修正した。
【０１１６】
［TiO2顔料特性に対するMgO量の影響］
【０１１７】
下記表３は、上記例において生産された二酸化チタン顔料の特性のまとめである。
【表３】
2021527746.tif 000005
【０１１８】
追加されるアルミナの量を改変することが、問題解決のための特筆すべき特徴であるが、マグネシウム酸化物の量も発明の特筆すべき特徴である。
【０１１９】
表３は、MgOを伴わない高表面積Al2O3生成物が6.8%の不透明化効率改善を有して成績が良かったことを示している。この発明は、装飾紙ラミネート市場にとって全く新規なものである（表２における表面積データ、ならびに図２および３に対する図４のTEM画像の違いによって裏付けられている）。
【０１２０】
しかしながら、表３は、MgOで処理された高表面積Al2O3生成物はMgOなしの生成物よりも成績が良かったことを示しており、マグネシウム処理実施例の不透明化効率改善は平均で約10%となっている。
【０１２１】
本発明の特定の実施形態を図示および説明したが、添付の特許請求の範囲に定義される発明の範囲から逸脱することなく種々の変更および修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。
【０１２２】
装置および方法は、様々な構成要素または工程を「含む（comprising）」、「含有する（containing）」、または「含む（including）」という用語で説明されているが、当該装置および方法は、その様々な構成要素および工程「から本質的に成る」または「から成る」こともできる。下限値および上限値を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にあるあらゆる数およびあらゆる包含範囲が具体的に開示されている。特に、本明細書に開示されているすべての数値範囲（「約aから約bまで」または「ほぼaからbまで」または「およそaからbまで」の形式のもの）は、そのより広い数値範囲に包含されるすべての数および範囲を示すものと理解されるべきである。さらに、用語「約」が範囲に関して使用される場合、文脈が「約」の別の定義が適用されることを示していない限り、一般的にその範囲の値の最後の有効数字のプラスまたはマイナス半分を意味する。
【０１２３】
また、特許請求の範囲における用語は、特許権者により明示的かつ明確に定義されない限り、それらの平易で通常の意味を有する。さらに、特許請求の範囲で使用される不定冠詞「a」または「an」は、それが導入する要素の1つまたは複数を意味することがここで定義される。
【図１】
2021527746.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
2021527746.tif 000009
【図５】
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【図６】
2021527746.tif 000011
【図７】
2021527746.tif 000012
【国際調査報告】
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