(57)【要約】  本開示の組成物は、少なくとも部分的にルテニウムを含む表面又は基材を研磨する。組成物は、アンモニアと含酸素ハロゲン化合物の相乗的組み合わせを含む。組成物は、研磨剤及び酸をさらに含んでもよい。ルテニウム材料に対して使用するための研磨組成物は、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至１０重量％の量で存在するアンモニアと、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至１０重量％の量で存在する過ヨウ素酸と、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至１２重量％の量で存在するシリカと、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至１０重量％の量で存在する有機スルホン酸とを含んでもよく、組成物のｐＨは６と８の間である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムに対して使用するための研磨組成物であって、
アンモニアと、
含酸素ハロゲン化合物と、
研磨剤と、
任意に、酸と、
を含み、
前記研磨組成物のｐＨは約５と１０の間である研磨組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、
前記アンモニアは、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１０重量％の量で存在する組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、
前記アンモニアは、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１重量％の量で存在する組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、
前記含酸素ハロゲン化合物は、ヨウ素、臭素、塩素、及びそれらのうちの任意の組み合わせから成る群から選択されるハロゲンを含む組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物であって、
前記含酸素ハロゲン化合物は、過ヨウ素酸である組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物であって、
前記含酸素ハロゲン化合物は、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１０重量％の量で存在する組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物であって、
前記含酸素ハロゲン化合物は、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約２重量％の量で存在する組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物であって、
前記研磨剤は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、それらの共形成生成物、及びそれらのうちの任意の組み合わせから成る群から選択される組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物であって、
前記研磨剤はシリカである組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物であって、
前記研磨剤は、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１２重量％の量で存在する組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物であって、
前記研磨剤は、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約６重量％の量で存在する組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物であって、
前記酸は、カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、又はそれらのうちの任意の組み合わせから成る群から選択される組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物であって、
前記酸は、１，２‐エタンジスルホン酸、４‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐１‐ナフタレンスルホン酸、８‐ヒドロキシキノリン‐５‐スルホン酸、アミノメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシルアミンＯ‐スルホン酸、メタンスルホン酸、ｍ‐キシレン‐４‐スルホン酸、ポリ（４‐スチレンスルホン酸）、ポリアネトールスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸、ポリ（ビニルホスホン酸）、１‐ヒドロキシエタン‐１，１‐ジホスホン酸、ニトリロトリ（メチルホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′‐エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ｎ‐ヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、及びフェニルホスホン酸、及びそれらのうちの任意の組み合わせから成る群から選択される組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物であって、
前記酸は、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１０重量％の量で存在する組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物であって、
前記酸は、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１重量％の量で存在する組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物であって、
前記組成物は実質的にアゾールを含まない組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物であって、
前記組成物のｐＨは６から８までである組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物であって、
前記組成物は、前記アンモニア、前記含酸素ハロゲン化合物、前記研磨剤、及び任意に前記酸から成る組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物であって、
前記組成物は、
水と、
約１重量％未満の任意の付加成分と、
をさらに含む組成物。
【請求項２０】
ルテニウム材料に対して使用するための研磨組成物であって、
前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１０重量％の量で存在するアンモニアと、
前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１０重量％の量で存在する過ヨウ素酸と、
前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１２重量％の量で存在するシリカと、
前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１０重量％の量で存在する有機スルホン酸と、
を含み、
前記組成物のｐＨは約６と約８との間である組成物。
【請求項２１】
ルテニウム材料を基材から除去するための方法であって、
回転研磨パッドで前記基材を研磨しながら請求項１に記載の前記組成物を前記基材に塗布する工程を有する方法。
【請求項２２】
ルテニウム材料に対して使用するための研磨スラリー濃縮物であって、
ルテニウム表面不動態層の軟化剤と、
研磨レート増強剤（ｒｅｍｏｖａｌ  ｒａｔｅ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）と、
研磨剤と、
ルテニウム酸化剤と、
を含み、
前記組成物のｐＨは約６と８の間である研磨スラリー濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ルテニウム材料の高速度での研磨に対して有利な化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を提供する。特に、本開示のＣＭＰ組成物は、アンモニアと、過ハロゲン化化合物又はハロゲン過酸であってもよい含酸素ハロゲン化合物との相乗的組み合わせを一部分において含んでいる。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業の配線工程（ＢＥＯＬ）の用途において、ルテニウムは、その優れた研磨加工能力及び良好な導電性のため、次世代相互接続材料の１つである。コバルト等のその他のいくつかの材料と異なり、ルテニウムは、比較的化学的に安定しているので劣化しない。ルテニウムは、好ましい蒸着特性も有する。しかしながら、ルテニウムは、ＣＭＰ処理時除去することが困難な場合がある。従って、ルテニウムを十分に高速度で除去するＣＭＰ組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態において、本開示は、アンモニアと含酸素ハロゲン化合物との相乗的組み合わせを含むＣＭＰ組成物を提供する。前記組成物は、また、研磨剤と、酸と、その他の安定剤及び研磨レート増強剤（ｒｅｍｏｖａｌ  ｒａｔｅ  ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）とを含んでもよい。
【０００５】
別の態様において、本明細書に開示した実施形態は、ルテニウムに対して使用するための研磨組成物に関係し、該研磨組成物は、アンモニアと、含酸素ハロゲン化合物と、研磨剤と、任意に酸とを含み、前記組成物のｐＨは、約５と約１０との間である。本開示は、基材からルテニウム材料を除去する方法も提供し、該方法は、回転研磨パッドで前記基材を研磨している間、前記基材に上記で特定した組成物を塗布する工程を有する。
【０００６】
さらに別の態様において、本明細書に開示した実施形態は、ルテニウム材料に対して使用するための研磨組成物に関係し、該研磨組成物は、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１０重量％の量で存在するアンモニアと、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１０重量％の量で存在する過ヨウ素酸と、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１２重量％の量で存在するシリカと、前記組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％乃至約１０重量％の量で存在する有機スルホン酸とを含み、前記組成物のｐＨは約６と約８の間である。
【０００７】
さらに別の態様において、本明細書に開示した実施形態は、ルテニウム材料に対して使用するための研磨スラリー濃縮物に関係し、該研磨スラリー濃縮物は、Ｒｕ表面不動態層の軟化剤と、研磨レート増強剤と、研磨剤と、Ｒｕ酸化剤とを含み、この組成物のｐＨは約６と８の間である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示のＣＭＰ組成物は、層状の半導体デバイスから、ルテニウム材料を十分に高速度で研磨、除去する課題に対処している。本開示のＣＭＰ組成物は、アンモニアと、含酸素ハロゲン化合物、例えば、過ヨウ素酸塩との相乗的組み合わせを含んでいる。本願の全体を通して、アンモニアは、また、本開示のＣＭＰ組成物等の水溶液に溶解したときアンモニアが取る形である水酸化アンモニウムと呼んでもよい。組み合わせは相乗的であるのは、下記でさらに詳細に説明するように、これら両方の成分を含む組成物のルテニウム研磨レートは、各成分だけを含む組成物のルテニウム研磨レートに基づき予測されるルテニウム研磨レートよりもはるかに大きいからである。
【０００９】
理論によって縛られることなく、含酸素ハロゲンは、最初にルテニウムを容易に酸化するので、アンモニアと含酸素ハロゲン化合物との組み合わせは非常に有利であると考えられる。次に、アンモニアは、酸化ルテニウムと容易に複合することができる。当該アンモニウム・酸化ルテニウム複合体の一例は、以下の構造、及び式を有することができる。
【００１０】
【化１】
2021535938.tif 000002
【００１１】
本開示の含酸素ハロゲン化合物は、ルテニウムの酸化剤として働く。酸化ルテニウムが形成されて、アンモニアと複合したとき、酸化ルテニウムは、研磨剤の力学的作用によって除去することができる。ハロゲンは、例えば、ヨウ素、臭素、又は塩素を含むがこれに限定されない既知の群からのいずれであってもよい。一実施形態において、含酸素ハロゲン化合物は、化学式ＨＩＯ４（メタ型）又はＨ５ＩＯ６（オルト型）を有する過ヨウ素酸である。その他の適切な化合物には、臭素酸又は塩素酸が挙げられる。含酸素ハロゲン化合物は、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至１０重量％の量、又はその間の任意の部分範囲の量で存在してもよい。含酸素ハロゲン化合物は、また、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至２重量％の量、又はその間の任意の部分範囲の量で存在してもよい。
【００１２】
上述のように、アンモニアは、含酸素ハロゲン化合物と反応後形成される酸化ルテニウムと反応又は複合することが可能である。アンモニアは、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至１０重量％の量、又はその間の任意の部分範囲の量で存在してもよい。アンモニアは、また、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至１重量％の量、又はその間の任意の部分範囲の量で存在してもよい。
【００１３】
その他の水酸化化合物は、下記で説明するように、同じように作用しない場合もあるが、本開示では、アンモニア／水酸化アンモニウムの代わりに使用してもよいと考える。特に、水酸化カリウムは、それでも、本開示の含酸素ハロゲン化合物と十分に良く作用して十分に大きいルテニウム研磨レートをもたらす可能性がある。
【００１４】
本開示の組成物は、研磨剤も含む。研磨剤は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、それらの共形成生成物、又はそれらのうちの混合物から成る群から選択してもよい。研磨剤は、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至１２重量％の量、又はその間の任意の部分範囲の量で存在してもよい。研磨剤は、また、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至６重量％の量、又はその間の任意の部分範囲の量で存在あってもよい。
【００１５】
本開示の組成物は、研磨レート増強剤又はルテニウムの粗面制御のための界面活性剤として働く酸も含む。本開示の酸は、カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、又はそれらのうちの任意の組み合わせから成る群から選択してもよい。有機スルホン酸の例として、１，２‐エタンジスルホン酸、４‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐１‐ナフタレンスルホン酸、８‐ヒドロキシキノリン‐５‐スルホン酸、アミノメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシルアミンＯ‐スルホン酸、メタンスルホン酸、ｍ‐キシレン‐４‐スルホン酸、ポリ（４‐スチレンスルホン酸）、ポリアネトールスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。有機ホスホン酸の例として、ポリ（ビニルホスホン酸）、１‐ヒドロキシエタン‐１，１‐ジホスホン酸、ニトリロトリ（メチルホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′‐エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ｎ‐ヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、及びフェニルホスホン酸が挙げられる。酸は、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至１０重量％の量、又はその間の任意の部分範囲の量で存在してもよい。酸は、また、組成物の全重量に基づき、０．０１重量％乃至１重量％の量、又はその間の任意の部分範囲の量で存在してもよい。
【００１６】
組成物のｐＨは、わずかに酸性乃至中性乃至わずかにアルカリ性の範囲に設定するものとするのは、これにより、より大きいルテニウムの研磨レート（ｒｅｍｏｖａｌ  ｒａｔｅ）となるからである。従って、ｐＨは、５から１０まで、又はその間の任意の部分範囲、あるいは、６から８まで、又はその間の任意の部分範囲であってもよい。
【００１７】
任意の一実施形態において、本開示の組成物は、ベンゾトリアゾール及びその誘導体等のアゾールを実質的に含まない。本開示で使用されるように、「実質的に含まない」とは１０ｐｐｍ以下、又は５ｐｐｍ以下、又は１ｐｐｍ以下を意味する場合がある。別の実施形態において、本開示の組成物は、アゾール化合物を全く含まない。
【００１８】
本開示の組成物を以下の表に要約する。
【００１９】
【表１】
2021535938.tif 000003
【００２０】
１つ以上の実施形態において、本開示の組成物は、表１に記載されていない、それぞれの成分に対して本願において前に記載した重量で１％未満又は０．１％未満のその他の添加剤／成分を含んでもよい。１つ以上の実施形態において、本開示の組成物は、表１に記載され、それぞれの成分に対して本願において前に記載した成分と水のみから成る。例えば、実施形態によっては、本開示の組成物は、以下の添加剤成分又はそれらのうちの任意の組み合わせの１つ以上を特に除外してもよい。そのような成分は、２５０ｇ／ｍｏｌより大きい、又は５００ｇ／ｍｏｌより大きい、又は１０００ｇ／ｍｏｌより大きい、あるいは、実施形態によっては２０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する高分子、脱酸素剤、第四級アンモニウム塩（ＴＭＡＨ等の第四級水酸化アンモニウムを含む）、アミン、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨ等のアルカリ塩基、消泡材以外の界面活性剤、消泡材、化合物を含むフッ化物、ケイ酸塩、２つより多い水酸基を含むヒドロキシカルボン酸、アミノ基を欠くカルボン酸及びポリカルボン酸、シラン（例えば、アルコキシシラン）、環式化合物（例えば、（ジアゾール、トリアゾール、又はテトラアゾール等の）アゾール、トリアジン、及び置換又は非置換ナフタレン、あるいは置換又は非置換ビフェニルエーテル等の少なくとも２つの環を含む環式化合物）、緩衝剤、非アゾール腐食抑制剤、及び金属塩（例えば、金属ハロゲン化物）から成る群から選択される。
【実施例】
【００２１】
本開示の研磨組成物及び研磨方法の能力をさらに示すために実施例を提供する。提供された実施例は、本開示の範囲を限定することを意図するものではなく、また限定するものと解釈すべきではない。
【００２２】
全ての実施例について、アプライドマテリアルズ社製ミラＣＭＰ研磨装置を１．５ｐｓｉのダウンフォース及び１７５ｍＬ／ｍｉｎの流量で使用して、ＳＫＷ  ＣＶＤＲｕウェハを研磨した。
【００２３】
下記の表１ａは、本開示のいくつかの実施例の組成について、チタニウム、ルテニウム、及びオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）に対する研磨レートのデータを示す。２つの異なる種類のルテニウム層、すなわち、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）が適用されたルテニウム層を試験した。
【００２４】
【表１ａ】
2021535938.tif 000004
【００２５】
ＥＸ２は、ＥＸ１の４倍希釈である。ＥＸ３は、ＥＸ１と同じ組成であり、シリカ研磨剤の量が０．５重量％に低減されている。見て分かるように、ＥＸ１乃至ＥＸ３のそれぞれは、ルテニウム研磨レートが大きく、Ｔｉ及びＴＥＯＳ研磨レートが小さい。重要なことに、本開示の組成物は、ＰＶＤ及びＣＶＤを介して形成されたルテニウムを同様に良く除去する。
【００２６】
表１ｂは、アンモニア及び過ヨウ素酸塩の量が変化させられている、本開示のいくつかの付加的な組成物に関する研磨レートのデータを示す。
【００２７】
【表１ｂ】
2021535938.tif 000005
【００２８】
表１ｂで分かるように、アンモニア及び過ヨウ素酸塩の量を増大させると、ルテニウム研磨レートを非常に大きくすることができる。
【００２９】
下記の表２は、本開示のサンプルの組成物を示し、アンモニアが水酸化物族の他の化合物と比較されている。
【００３０】
【表２】
2021535938.tif 000006
【００３１】
ＥＸ８、ＥＸ９、及びＣＥ１乃至ＣＥ３は、使用されるアンモニアと水酸化物化合物を除いて同じである。これらの組成物に使用されるアンモニアと水酸化物化合物の重量％は、ｐＨを一定に保つために異なる。非常に明確に分かるように、アンモニアの量が非常に少なくても、本開示のＥＸ８は、非常に大きいルテニウムの研磨レートが得られる。ＣＥ１乃至ＣＥ３は、より大きい量の水酸化物を含み、ルテニウム研磨レートがはるかに小さい。この改善された結果は、アンモニアと含酸素ハロゲン化合物とルテニウムとが上述したように一体となってどのように作用するかという有益で予想外の効果によるものである。ＥＸ９では、水酸化カリウムが使用されている。上記でも説明したように、アンモニアほど効果的ではないが、水酸化カリウムは、十分に大きなルテニウム研磨レートを示し、アンモニアの代わりに使用される場合がある。
【００３２】
表３ａは、本開示のアンモニアが水酸化ナトリウムに置き換えられ、過ヨウ素酸塩の量が変化させられている場合のデータを示す。
【００３３】
【表３ａ】
2021535938.tif 000007
【００３４】
表３ａは、過ヨウ素酸塩の量を増加させるとルテニウムの研磨レートを増大させることができることを示している。しかしながら、ＣＥ７と、（表１ａからの）ＥＸ３と、（表１ｂからの）ＥＸ７とは、同様の量の過ヨウ素酸塩を有する。実際には、ＣＥ７は、他の２つよりわずかに多く有する（１．５重量％に対して１．６０重量％）。ＣＥ７のルテニウム研磨レートは、ＣＶＤに対してほんの１９３６オングストローム／分にすぎない。それに比べて、ＥＸ３に対するＣＶＤルテニウム研磨レートは２７２４オングストローム／分であり、ＥＸ７に対するＣＶＤルテニウム研磨レートは２６０４オングストローム／分である。２つの組成物の間の主な相違点は、ＥＸ３及びＥＸ７におけるアンモニアの量である。これにより、アンモニアが過ヨウ素酸塩のルテニウム研磨レートを大幅に改善することが明確に示される。
【００３５】
表３ｂは、この考え方をさらにいっそう明確に示している。表３ｂにおいて、アンモニアの量が変化させられている一方、過ヨウ素酸塩は、ＣＭＰ組成物中の金属酸化剤である化合物のプロピオン酸に置き換えられている。
【００３６】
【表３ｂ】
2021535938.tif 000008
【００３７】
明確に示されているように、アンモニア自体は、本開示の過ヨウ素酸塩又はその他の含酸素ハロゲン化合物無しにルテニウムを除去する能力を有していない。このことは、アンモニアの量が増大したときでさえも当てはまる。アンモニア自体は、そのままではルテニウムを除去する能力を有していないので、ルテニウムを除去する含酸素ハロゲン化合物の能力をこれほど大幅に高めるという事実は全く予想外であった。
【００３８】
表４は、本開示の含酸素ハロゲン化合物以外の他の酸化剤を使用することの効果を示している。
【００３９】
【表４】
2021535938.tif 000009
【００４０】
ＣＥ１２（過酸化水素）及びＣＥ１３（塩素酸ナトリウム）は、本開示に従う組成物であるＥＸ１０より大幅に小さいルテニウム研磨レートを示している。
【００４１】
表５は、本開示の組成物のｐＨの効果を示している。
【００４２】
【表５】
2021535938.tif 000010
【００４３】
表５で分かるように、本開示の組成物は、わずかに酸性、中性、又はわずかにアルカリ性の環境において、Ｔｉ又はＴＥＯＳに比較して、ルテニウムに対する非常に大きい研磨レートを示している。ｐＨが過度に大きくアルカリ性になるとき、研磨レートが低下する恐れがある。
【００４４】
本開示は１つ以上の例示的実施形態を参照して説明されているが、当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、本開示の要素に対して様々な変更を行うことができること及び同等物に置き換えることができることを理解するであろう。これに加えて、本開示の範囲から逸脱することなく、本開示の教示に則り、多くの修正を行って、特定の状況又は材料に適合させることが可能である。従って、本開示が、考えられる最良の態様として開示された特定の実施形態に限定されるのではなくて、本開示が、添付の請求項の範囲内に該当する全ての実施形態を含むことが意図されている。
【国際調査報告】
2021535938.tif 000011