(57)【要約】可変透過媒体は、流体および流体中に分散した複数のナノ粒子を含み、前述の流体への酸の添加によってナノ粒子が凝集して、光を散乱する粒子の凝集体が形成される。ナノ粒子は、少なくとも１つの金属酸化物（二酸化チタン、酸化亜鉛、または二酸化ジルコニウムなど）を含み得る。流体の誘電率は約１０未満であり得る。媒体を、例えば、会議室用のプライバシーガラスで使用することができる。例えば、プロトン勾配を得るための水の電気分解によるか、電極に適用した電気活性層を通過させることによって酸を電気化学的に導入することができる。
2021515274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リモネンおよび前記リモネン中に分散された複数の二酸化ジルコニウムナノ粒子を含む可変透過媒体であって、前記二酸化ジルコニウムナノ粒子および前記リモネンが、複数のカプセルまたはマイクロセル内に閉じ込められているか、ポリマー材料を含む連続相によって取り囲まれる複数の離散液滴として存在し、前記媒体の酸性化により前記二酸化ジルコニウムナノ粒子が凝集し、光を散乱する粒子の凝集体を形成する、可変透過媒体。
【請求項２】
前記媒体が、電流を提供することによって酸性化される、請求項１に記載の可変透過媒体。
【請求項３】
前記二酸化ジルコニウムナノ粒子上に、少なくとも１０個の炭素原子の鎖に付着したカルボン酸基またはカルボキシラート基を含む安定化材料が吸着している、請求項１に記載の可変透過媒体。
【請求項４】
前記安定化材料がステアリン酸を含む、請求項３に記載の可変透過媒体。
【請求項５】
２つの光透過性基板および前記基板の間に配置された可変透過媒体を含む可変透過アセンブリであって、前記可変透過媒体が、リモネンおよび前記リモネン中に分散された複数の二酸化ジルコニウムナノ粒子を含み、前記媒体の酸性化により前記二酸化ジルコニウムナノ粒子が凝集し、光を散乱する粒子の凝集体を形成する、可変透過アセンブリ。
【請求項６】
前記媒体が、電流を提供することによって酸性化される、請求項５に記載の可変透過媒体。
【請求項７】
前記２つの光透過性基板の隣接表面上に配置された光透過性電極をさらに含む、請求項５に記載の可変透過アセンブリ。
【請求項８】
前記光透過性電極が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ）を含む、請求項７に記載の可変透過アセンブリ。
【請求項９】
前記二酸化ジルコニウムナノ粒子上に、少なくとも１０個の炭素原子の鎖に付着したカルボン酸基またはカルボキシラート基を含む安定化材料が吸着している、請求項５に記載の可変透過媒体。
【請求項１０】
前記安定化材料がステアリン酸を含む、請求項９に記載の可変透過媒体。
【請求項１１】
前記二酸化ジルコニウムナノ粒子の直径が１０ｎｍと１００ｎｍとの間である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の可変透過媒体。
【請求項１２】
可変透過アセンブリの不透明度を変動させる方法であって、
第１の光透過性電極、第２の光透過性電極、および前記第１の光透過性電極と前記第２の光透過性電極との間に配置された可変透過媒体を含む可変透過アセンブリを提供する工程であって、前記可変透過媒体が、誘電率が１０未満の流体中に分散された二酸化ジルコニウムナノ粒子、二酸化チタンナノ粒子、または酸化亜鉛ナノ粒子を含む、提供する工程；および
前記第１の光透過性電極と前記第２の光透過性電極との間に可変透過媒体を通して電流を提供する工程
を含む、方法。
【請求項１３】
前記可変透過媒体が、複数のマイクロカプセル、マイクロセル、または離散液滴内に閉じ込められており、前記離散液滴が、ポリマー材料を含む連続相によって取り囲まれている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記二酸化ジルコニウムナノ粒子、二酸化チタンナノ粒子、または酸化亜鉛ナノ粒子上に、少なくとも１０個の炭素原子の鎖に付着したカルボン酸基またはカルボキシラート基を含む安定化材料が吸着している、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記安定化材料がステアリン酸を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記流体が、脂肪族炭化水素またはテルペンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記テルペンがリモネンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の光透過性電極または前記第２の光透過性電極が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ）を含む、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記二酸化ジルコニウムナノ粒子、二酸化チタンナノ粒子、または酸化亜鉛ナノ粒子の直径が１０ｎｍと１００ｎｍとの間である、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
【０００２】
本発明は、ナノ粒子（すなわち、実質的に可視光の波長未満の寸法の粒子）に基づいた可変透過窓および類似のデバイスなどの可変透過デバイスに関する。
【０００３】
用語「グレー状態」は、画像化技術分野におけるその従来的な意味で本明細書で使用され、ピクセルの２つの極限光学的状態の中間の状態を指し、必ずしもこれらの２つの極限状態の間の黒色と白色との遷移を意味するわけではない。例えば、極限状態が実質的に透明であり、かつ本質的に不透明であり、したがって、中間の「グレー状態」が部分的に透過性を示すが、実際には灰色でない場合もある可変透過窓として電気光学ディスプレイを使用することが知られている。実際、使用される粒子が光を散乱する場合、部分透過性の「グレー状態」は、実際には白色を呈する場合がある。用語「単色」は、以降、介在グレー状態を伴わず、ピクセルをその２つの極限光学状態のみに駆動させる、駆動スキームを示すために使用され得る。
【０００４】
用語「双安定」および「双安定性」は、本明細書中で当該分野におけるそれらの従来の意味で使用され、少なくとも１つの光学特性が異なる第１および第２の表示状態を有する表示要素を備えるディスプレイであって、第１または第２の表示状態のうちのいずれか一方を呈するように、有限持続時間のアドレス指定パルスを用いて、任意の所与の要素が駆動されてから、アドレス指定パルスが終了した後に、表示要素の状態を変化させるために必要とされるアドレス指定パルスの最小持続時間の少なくとも数倍、例えば、少なくとも４倍、その状態が続くようなディスプレイを指す。米国特許第７，１７０，６７０号では、グレースケールが可能ないくつかの粒子ベースの電気泳動ディスプレイが、その極限の黒色状態および白色状態においてだけではなく、その中間グレー状態においても安定しており、いくつかの他のタイプの電気光学ディスプレイにもこれが当てはまることが示されている。本タイプのディスプレイは、適切には、双安定性ではなく、「多安定性」と呼ばれるが、便宜上、用語「双安定性」が、本明細書中では、双安定性および多安定性のディスプレイの両方を対象とするために使用され得る。
【０００５】
長年にわたって精力的な研究および開発の対象であり続けている、あるタイプの電気光学ディスプレイは、複数の帯電粒子が電場の影響下で流体を通って移動する、粒子ベースの電気泳動ディスプレイである。電気泳動ディスプレイは、液晶ディスプレイと比較したときに、良好な輝度およびコントラスト、広視野角、状態双安定性、ならびに低電力消費の属性を有することができる。それにもかかわらず、これらのディスプレイの長期の画像品質に伴う問題は、その広範な利用を妨げている。例えば、電気泳動ディスプレイを構成する粒子は、沈降する傾向があり、そのことがこれらのディスプレイの使用可能寿命を不十分にしている。
【０００６】
上述のように、電気泳動媒体は、流体の存在を必要とする。ほとんどの先行技術の電気泳動媒体では、この流体は、液体であるが、電気泳動媒体は、ガス状流体を使用して生産され得る（例えば、Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｔ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｔｏｎｅｒ  ｍｏｖｅｍｅｎｔ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅ  ｄｉｓｐｌａｙ”，ＩＤＷ  Ｊａｐａｎ，２００１，Ｐａｐｅｒ  ＨＣＳ１−１およびＹａｍａｇｕｃｈｉ，Ｙ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｏｎｅｒ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｕｓｉｎｇ  ｉｎｓｕｌａｔｉｖｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ”，ＩＤＷ  Ｊａｐａｎ，２００１，Ｐａｐｅｒ  ＡＭＤ４−４を参照のこと）。米国特許第７，３２１，４５９号および同第７，２３６，２９１号も参照のこと。そのようなガスベースの電気泳動媒体は、例えば、媒体が垂直面に配置される看板において、媒体がそのように沈降され得る配向で使用されるときに、液体ベースの電気泳動媒体と同じタイプの粒子沈降に起因する問題の影響を受けやすいと考えられる。実際、粒子沈降は、電気泳動粒子がより高速に沈降され得る流体の粘度と比較して、ガス状懸濁流体の粘度が低いので、液体ベースの電気泳動媒体よりもガスベースの電気泳動媒体において深刻な問題であると考えられる。
【０００７】
本願は、米国特許第６，３２３，９８９号；同第６，５３８，８０１号、および同第６，７２１，０８３号に関連している。上記特許、ならびに下記の全ての他の米国特許および公開された出願および同時係属中の出願の全体の内容は、本明細書中で参考として援用される。
【０００８】
Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＭＩＴ）およびＥ  Ｉｎｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された、またはそれらの名義の多数の特許および出願は、カプセル化された電気泳動媒体および他の電気光学媒体に使用される種々の技術を説明している。そのようなカプセル化された媒体は、多数の小型カプセルを含み、そのそれぞれはそれ自体、電気泳動により移動可能な粒子を流体媒体中に含有する内相と、内相を包囲するカプセル壁とを含む。典型的には、カプセルはそれ自体が、ポリマー結合剤内に保持されて、２つの電極間に位置付けられる密着した層を形成する。これらの特許および出願に説明されるテクノロジーとしては、以下が挙げられる：
（ａ）電気泳動粒子、流体、および流体添加物；例えば、米国特許第５，９６１，８０４号；同第６，０１７，５８４号；同第６，１２０，５８８号；同第６，１２０，８３９号；同第６，２６２，７０６号；同第６，２６２，８３３号；同第６，３００，９３２号；同第６，３２３，９８９号；同第６，３７７，３８７号；同第６，５１５，６４９号；同第６，５３８，８０１号；同第６，５８０，５４５号；同第６，６５２，０７５号；同第６，６９３，６２０号；同第６，７２１，０８３号；同第６，７２７，８８１号；同第６，８２２，７８２号；同第６，８７０，６６１号；同第７，００２，７２８号；同第７，０３８，６５５号；同第７，１７０，６７０号；同第７，１８０，６４９号；同第７，２３０，７５０号；同第７，２３０，７５１号；同第７，２３６，２９０号；同第７，２４７，３７９号；同第７，３１２，９１６号；同第７，３７５，８７５号；同第７，４１１，７２０号；同第７，５３２，３８８号；同第７，６７９，８１４号；同第７，７４６，５４４号；同第７，８４８，００６号；同第７，９０３，３１９号；同第８，０１８，６４０号；同第８，１１５，７２９号；同第８，１９９，３９５号；同第８，２７０，０６４号；および同第８，３０５，３４１号；ならびに米国特許出願公開第２００５／００１２９８０号；同第２００８／０２６６２４５号；同第２００９／０００９８５２号；同第２００９／０２０６４９９号；同第２００９／０２２５３９８号；同第２０１０／０１４８３８５号；同第２０１０／０２０７０７３号；および同第２０１１／００１２８２５号を参照のこと；
（ｂ）カプセル、結合剤、およびカプセル化プロセス；例えば、米国特許第６，９２２，２７６号および同第７，４１１，７１９号を参照のこと；
（ｃ）電気光学材料を含有するフィルムおよびサブアセンブリ；例えば、米国特許第６，９８２，１７８号および同第７，８３９，５６４号を参照のこと；
（ｄ）ブラック平面、接着剤層、および他の補助層、ならびにディスプレイにおいて使用される方法；例えば、米国特許第７，１１６，３１８号および同第７，５３５，６２４号を参照のこと；
（ｅ）色形成および色調節；例えば、米国特許第７，０７５，５０２号および同第７，８３９，５６４号を参照のこと；
（ｆ）ディスプレイの駆動方法；例えば、米国特許第７，０１２，６００号および同第７，４５３，４４５号を参照のこと；
（ｇ）ディスプレイの適用；例えば、米国特許第７，３１２，７８４号および同第８，００９，３４８号を参照のこと；および
（ｈ）非電気泳動ディスプレイ、米国特許第６，２４１，９２１号；同第６，９５０，２２０号；同第７，４２０，５４９号、および同第８，３１９，７５９号；ならびに米国特許出願公開第２０１２／０２９３８５８号に記載。
【０００９】
前述の特許および出願の多くは、カプセル化電気泳動媒体内の離散マイクロカプセルを取り囲む壁が、連続相と置換され得、したがって、いわゆる高分子分散電気泳動ディスプレイを生産し、その中で、電気泳動媒体が、電気泳動流体の複数の離散液滴と、ポリマー材料の連続相とを含み、そのようなポリマー分散電気泳動ディスプレイ内の電気泳動流体の離散液滴が、離散カプセル膜が各個々の液滴と関連付けられない場合でも、カプセルまたはマイクロカプセルと見なされ得ることを認識する。例えば、前述の米国特許第６，８６６，７６０号を参照のこと。したがって、本願の目的のために、そのようなポリマー分散電気泳動媒体は、カプセル化電気泳動媒体の亜種と見なされる。
【００１０】
関連タイプの電気泳動ディスプレイは、いわゆる「マイクロセル電気泳動ディスプレイ」である。マイクロセル電気泳動ディスプレイでは、帯電粒子および流体は、マイクロカプセル内にカプセル化されないが、代わりに、担体媒体、典型的には、ポリマーフィルム内に形成される、複数の空洞内に留保される。例えば、米国特許第６，６７２，９２１号および同第６，７８８，４４９号（両方とも、Ｓｉｐｉｘ  Ｉｍａｇｉｎｇ，Ｉｎｃに譲渡されている）を参照のこと。
【００１１】
多くの場合、電気泳動媒体は不透明であり（例えば、多くの電気泳動媒体では、粒子は、ディスプレイを通る可視光の透過を実質的に遮断するため）、反射モードで動作するが、多くの電気泳動ディスプレイは、１つのディスプレイ状態が実質的に不透明であり、１つは、光透過性である、いわゆる「遮蔽モード」で動作するように作製され得る。例えば、米国特許第５，８７２，５５２号；同第６，１３０，７７４号；同第６，１４４，３６１号；同第６，１７２，７９８号；同第６，２７１，８２３号；同第６，２２５，９７１号；および同第６，１８４，８５６号を参照のこと。誘電泳動ディスプレイは、電気泳動ディスプレイと類似するが、電場強度の変動に依存し、類似のモードで動作し得る；米国特許第４，４１８，３４６号を参照のこと。
【００１２】
カプセル化された電気泳動ディスプレイは、典型的には、伝統的な電気泳動機器のクラスタ化および沈降故障モードに悩まされることがなく、多様な可撓性および剛性のある基材上にディスプレイを印刷またはコーティングする能力等のさらなる利点を提供する。（印刷という語の使用は、全ての形態の印刷およびコーティングを含むことが意図され、限定ではないが、前計量コーティング、例えば、パッチダイコーティング、スロットまたは押出コーティング、スライドまたはカスケードコーティング、カーテンコーティング等、ロールコーティング、例えば、ナイフオーバーロールコーティング、フォワードおよびリバースロールコーティング等、グラビアコーティング、浸漬コーティング、吹き付けコーティング、メニスカスコーティング、スピンコーティング、ブラシコーティング、エアナイフコーティング、シルクスクリーン印刷プロセス、静電気印刷プロセス、熱印刷プロセス、インクジェット印刷プロセス、電気泳動析出（米国特許第７，３３９，７１５号を参照のこと）、ならびに他の同様の技術が挙げられる。）したがって、得られるディスプレイは、可撓性であり得る。さらに、ディスプレイ媒体は（種々の方法を使用して）印刷され得るため、ディスプレイ自体は、安価に作製され得る。
【００１３】
すでに述べたように、本発明は、可変透過窓および類似のデバイスなどの可変透過デバイスに関する；そのような可変透過デバイスを代わりに「光変調器」と示すことができる。米国特許第７，３２７，５１１号は、光変調器における性能を最適にするための電気泳動媒体の適応において重要な種々の要因を記載している。１つの重要な要因は、ヘイズ値の最小化である。本願では、「ヘイズ値」は、総透過光と比較した拡散透過光（透過したときに散乱する光）の百分率を指す。開いたクリアな状態から閉じた不透明の状態へ電気的に切り替えることができる光変調器を設計する場合、開いた状態のヘイズ値が２％未満である一方で、閉じた状態のヘイズ値が９０％を超えることが望ましい。理想的には、閉じた状態が白色（すなわち、非吸収）であるべきである。先行技術は、電気泳動媒体を用いて光変調器を開発しようとする試み（例えば、米国特許第７，３２７，５１１号および同第７，９９９，７８７号を参照のこと）は、「マイクロスケールの」散乱粒子（約２００〜約１０００ｎｍの範囲の寸法を有する）の閉じた状態（粒子がディスプレイ面上にほぼ均一に分布している）から開いた状態（粒子が濃縮し、ディスプレイ面の一部のみしか占有していない；典型的には、カプセル化ディスプレイにおいて、粒子がマイクロカプセル、ＰＤＥＰＩＤ液滴、またはマイクロセルの壁に濃縮されている）への側方移動に依存している。散乱粒子の濃縮に関する問題は、閉じた状態における領域よりも遥かに小さい領域であるにもかかわらず、開いた状態において散乱粒子が依然として存在して光を変調するので、閉じた状態と開いた状態との間のコントラスト比が典型的にはほぼ１０：１程度である点である。コントラスト比を改善するために、開いた状態における散乱を本質的に完全に排除する方法を提供することが望ましい。
【００１４】
前述の米国特許第６，３２３，９８９号；同第６，５３８，８０１号、および同第６，７２１，０８３号は、開いた（「分散した」）状態（粒子が流体全体を均一に分散している）と閉じた（「凝集した」）状態（ナノ粒子が電気泳動的に移動し、個別のナノ粒子よりも実質的に大きな凝集体に集まる）との間を移動する帯電ナノ粒子を使用した電気泳動ディスプレイを記載している。粒子が可視光の波長よりも遥かに小さな寸法であるので、分散状態において、粒子は本質的に無色であり、かつヘイズ値が無い一方で、凝集状態において、粒子はより大きく、色およびヘイズ値が増大する。しかし、ナノ粒子の電気泳動的な移動に依存することが問題であり、そのようなナノ粒子が非常に弱くしか帯電しないことが多いことを理由とすることが経験的に見いだされている。例えば、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ／オレイン酸中のアルミナ不動態化チタニアの分散物の正のゼータ電位は非常に弱く（約５ｍＶ）、これは、帯電粒子の比率が非常に小さいことと一致することが経験的に見いだされている。これらの分散物の伝導性は、粒子のたった約１％が帯電すれば説明することができる勾配を有する濃度に対して直線的に変化する。
したがって、可変透過デバイスがナノ粒子に基づいて構築される場合、前述の米国特許第６，３２３，９８９号；同第６，５３８，８０１号、および同第６，７２１，０８３号に記載の電気泳動法よりも有効にナノ粒子を凝集および脱凝集する方法が必要であり、本発明は、そのような方法を提供することを試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第７，１７０，６７０号明細書
【特許文献２】米国特許第７，３２１，４５９号明細書
【特許文献３】米国特許第７，２３６，２９１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３２３，９８９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５３８，８０１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，７２１，０８３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９６１，８０４号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０１７，５８４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１２０，５８８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１２０，８３９号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，２６２，７０６号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，２６２，８３３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３００，９３２号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，３７７，３８７号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，５１５，６４９号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，５８０，５４５号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，６５２，０７５号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，６９３，６２０号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，７２７，８８１号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，８２２，７８２号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，８７０，６６１号明細書
【特許文献２２】米国特許第７，００２，７２８号明細書
【特許文献２３】米国特許第７，０３８，６５５号明細書
【特許文献２４】米国特許第７，１８０，６４９号明細書
【特許文献２５】米国特許第７，２３０，７５０号明細書
【特許文献２６】米国特許第７，２３０，７５１号明細書
【特許文献２７】米国特許第７，２３６，２９０号明細書
【特許文献２８】米国特許第７，２４７，３７９号明細書
【特許文献２９】米国特許第７，３１２，９１６号明細書
【特許文献３０】米国特許第７，３７５，８７５号明細書
【特許文献３１】米国特許第７，４１１，７２０号明細書
【特許文献３２】米国特許第７，５３２，３８８号明細書
【特許文献３３】米国特許第７，６７９，８１４号明細書
【特許文献３４】米国特許第７，７４６，５４４号明細書
【特許文献３５】米国特許第７，８４８，００６号明細書
【特許文献３６】米国特許第７，９０３，３１９号明細書
【特許文献３７】米国特許第８，０１８，６４０号明細書
【特許文献３８】米国特許第８，１１５，７２９号明細書
【特許文献３９】米国特許第８，１９９，３９５号明細書
【特許文献４０】米国特許第８，２７０，０６４号明細書
【特許文献４１】米国特許第８，３０５，３４１号明細書
【特許文献４２】米国特許出願公開第２００５／００１２９８０号明細書
【特許文献４３】米国特許出願公開第２００８／０２６６２４５号明細書
【特許文献４４】米国特許出願公開第２００９／０００９８５２号明細書
【特許文献４５】米国特許出願公開第２００９／０２０６４９９号明細書
【特許文献４６】米国特許出願公開第２００９／０２２５３９８号明細書
【特許文献４７】米国特許出願公開第２０１０／０１４８３８５号明細書
【特許文献４８】米国特許出願公開第２０１０／０２０７０７３号明細書
【特許文献４９】米国特許出願公開第２０１１／００１２８２５号明細書
【特許文献５０】米国特許第６，９２２，２７６号明細書
【特許文献５１】米国特許第７，４１１，７１９号明細書
【特許文献５２】米国特許第６，９８２，１７８号明細書
【特許文献５３】米国特許第７，８３９，５６４号明細書
【特許文献５４】米国特許第７，１１６，３１８号明細書
【特許文献５５】米国特許第７，５３５，６２４号明細書
【特許文献５６】米国特許第７，０７５，５０２号明細書
【特許文献５７】米国特許第７，０１２，６００号明細書
【特許文献５８】米国特許第７，４５３，４４５号明細書
【特許文献５９】米国特許第７，３１２，７８４号明細書
【特許文献６０】米国特許第８，００９，３４８号明細書
【特許文献６１】米国特許第６，２４１，９２１号明細書
【特許文献６２】米国特許第６，９５０，２２０号明細書
【特許文献６３】米国特許第７，４２０，５４９号明細書
【特許文献６４】米国特許第８，３１９，７５９号明細書
【特許文献６５】米国特許出願公開第２０１２／０２９３８５８号明細書
【特許文献６６】米国特許第６，８６６，７６０号明細書
【特許文献６７】米国特許第６，６７２，９２１号明細書
【特許文献６８】米国特許第６，７８８，４４９号明細書
【特許文献６９】米国特許第５，８７２，５５２号明細書
【特許文献７０】米国特許第６，１３０，７７４号明細書
【特許文献７１】米国特許第６，１４４，３６１号明細書
【特許文献７２】米国特許第６，１７２，７９８号明細書
【特許文献７３】米国特許第６，２７１，８２３号明細書
【特許文献７４】米国特許第６，２２５，９７１号明細書
【特許文献７５】米国特許第６，１８４，８５６号明細書
【特許文献７６】米国特許第４，４１８，３４６号明細書
【特許文献７７】米国特許第７，３３９，７１５号明細書
【特許文献７８】米国特許第７，３２７，５１１号明細書
【特許文献７９】米国特許第７，９９９，７８７号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｔ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｔｏｎｅｒ  ｍｏｖｅｍｅｎｔ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅ  ｄｉｓｐｌａｙ”，ＩＤＷ  Ｊａｐａｎ，２００１，Ｐａｐｅｒ  ＨＣＳ１−１
【非特許文献２】Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｙ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｏｎｅｒ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｕｓｉｎｇ  ｉｎｓｕｌａｔｉｖｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ”，ＩＤＷ  Ｊａｐａｎ，２００１，Ｐａｐｅｒ  ＡＭＤ４−４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、１つの態様では、本発明は、流体および流体中に分散した複数のナノ粒子を含む可変透過媒体であって、前述の流体への酸の添加によってナノ粒子が凝集して、光を散乱する粒子の凝集体が形成される、可変透過媒体を提供する。例えば、プロトン勾配を得るための水の電気分解によるか、電極に適用した電気活性層を通過させることによって酸を電気化学的に導入することができる。あるいは、酸は、可逆的に酸化還元される有機化合物（例えば、米国特許出願公開第２０１５／００１５９３２号に記載のキノンとヒドロキノンの混合物）を含み得る酸化還元対を酸化または還元させることができる。
【００１８】
別の態様では、本発明は、ナノ粒子上に少なくとも１０個の炭素原子の鎖に付着したカルボン酸基またはカルボキシラート基を含む安定化材料が吸着しているナノ粒子を提供する。
【００１９】
さらなる態様では、本発明は、流体および流体中に分散された複数のナノ粒子を含む可変透過媒体であって、ナノ粒子上に安定化材料が吸着しており、安定化材料は、流体条件が変化した際にナノ粒子から脱着することができ、それにより、ナノ粒子が凝集し、光を散乱する粒子の凝集体が形成される、可変透過媒体を提供する。
【００２０】
本発明は、１またはそれを超える電極を含み得る、酸生成手段を備えた本発明の可変透過媒体にまで及ぶ。本発明はまた、２つの光透過性（さらに本質的に透明であることが望ましい）の基板、基板の間に配置された本発明の可変透過媒体、および可変透過媒体の透過率を変動させるための手段（酸生成手段であり得る）を含む可変透過アセンブリにまで及ぶ。そのようなアセンブリは、可変透過窓および類似のデバイスとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
図面の簡単な説明
【００２２】
【図１】添付図面の図１は、顔料粒子上への安定化材料の吸着中に本発明の１つの可変透過媒体で生じる化学変化、およびその後の前述の媒体への酸添加の際の安定化材料の脱着を模式的に示す反応スキームである。
【００２３】
【図２】図２は、以下の実施例１に記載のように本発明の可変透過媒体に印加した波長およびその後の媒体の反射率の変化を示すグラフである。
【００２４】
【図３】図３は、本発明で用いるナノ粒子の分散物の光学的透明度に及ぼす酸および塩基の滴下の影響を示すグラフである。
【００２５】
【図４】図４は、非導電性ポリマーをコーティングした電極と比較した、非遮断電極を用いて電気的にアドレス指定した場合の本発明のナノ粒子分散物の光学的透明度の変化を示すグラフである。
【００２６】
【図５】図５は、ナノ粒子の濃度に伴う帯電ナノ粒子分散物の伝導性の変動を示すグラフである。
【００２７】
【図６】図６Ａおよび６Ｂは、以下の実施例４に記載の一定の実験におけるヘイズ値の経時変化を示すグラフである。図６Ａは、クリアな状態から不透明の状態へ駆動していることを示し、一方、図６Ｂは、駆動することなくクリアな状態に回復することを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
詳細な説明
【００２９】
前述の通り、本発明は、流体および流体中に分散した複数のナノ粒子を含む可変透過媒体を提供する。安定化材料がナノ粒子上に吸着しており、この安定化材料により、可変透過媒体が実質的に無反射となるように、ナノ粒子が相互に分離した状態が保持される。しかし、流体の条件変化の際に、ナノ粒子を凝集するように誘導し、その結果、光を散乱する粒子の凝集体を形成させることができ、それにより、媒体が反射性を示すようになり、それ故、光透過性が低下する。流体のこの条件変化は、酸の局所導入を含み得、この導入により、安定化材料がナノ粒子から脱着し得る。かかる酸の局所導入は、デバイスに電流を通すこと（すなわち、流体に化学変化を電気化学的に誘導すること）によって可能である。
【００３０】
本発明で使用したナノ粒子を形成するために使用される材料は、ナノ粒子が媒体の全体に均一に分散している場合は実質的に無反射であるが、ナノ粒子が凝集した場合に媒体が反射性を示すようになる任意の材料であり得る。一般に、金属酸化物のナノ粒子は、屈折率が高く、その結果、光散乱性能が高いので、金属酸化物のナノ粒子が好ましい。さらに、粒径が１０〜１００ｎｍの範囲の微細分散したナノ粒子金属酸化物は、熱印刷および化粧品（日焼け止め）などに適用するための紫外線吸収する透明コーティングを得るために使用されているので、容易に購入できる。かかる金属酸化物の例には、二酸化チタン、酸化亜鉛、および二酸化ジルコニウムなどが含まれる。ナノ粒子が比較的屈折率の低い媒体中で直径１００〜５００ｎｍ（またはそれを超える）のクラスタに緊密に凝集する場合、ナノ粒子は、効率的に光を散乱する。
【００３１】
本発明の可変透過媒体中でナノ粒子を形成するために使用される好ましい材料には、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムが含まれる。二酸化チタン（チタニア）は、特に屈折率が高く（ルチル型で約４．２３）、したがって、より低い屈折率の媒体中でクラスタに凝集した場合に非常に効率的に光を散乱する。しかし、この材料は、バンドギャップが３．２〜３．４ｅＶであり、したがって、可視波長の光を吸収することができる；かかる吸収を、光濾過によって本発明の可変透過アセンブリ中に望ましくない色調が導入されることなく防止することは不可能である。光が吸収された時点で（電子的に励起された状態の二酸化チタンが形成される）、望ましくない化学反応（水の酸化など）が起こり得、それにより、本発明のナノ粒子またはアセンブリを含む他の要素が分解される。例えば、二酸化チタン粒子を別の金属酸化物層でコーティングすることによって二酸化チタン粒子表面を「不動態化すること」によってかかる光反応を軽減することができることが当該分野で公知である。しかし、かかる不動態化は、望ましくない光化学副反応の排除に完全に有効ではない場合がある。例えば、本発明で使用されるナノ粒子の直径は、およそ１０〜２５ｎｍであり得る。かかるナノ粒子上に厚さ５ｎｍの不動態化コーティングを連続的に適用することは合成的に困難であり、得られた粒子の平均屈折率が劇的に低くなる可能性がある。さらに、かかるコーティングは、その後の粉砕工程中に破壊され、反応性二酸化チタンの表面が露呈し得る。
【００３２】
このため、本発明のナノ粒子の形成で用いるのに特に好ましい材料は、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）である。二酸化ジルコニウムの屈折率（約２．１３）は二酸化チタンより低いが、二酸化ジルコニウムのバンドギャップは、実質的により大きい（ナノ粒子の正確なサイズおよび構成に応じて、５〜７ｅＶ）。したがって、二酸化ジルコニウムは、可視スペクトル中のいかなる有意な光も吸収せず、二酸化チタンよりも望ましくない光化学反応を被る傾向が遥かに低い。
【００３３】
本発明で用いる別の材料には、アルミナ（しかし、その屈折率は約１．７でしかない）、酸化亜鉛（バンドギャップは約３．３ｅＶでしかない）、および炭化ケイ素（しかし、有色である）が含まれる。
【００３４】
本発明の可変透過媒体において、ナノ粒子の微細分散物のクラスタ化（凝集）配置への変換により、媒体が透明な状態から散乱（不透明な）状態に切り替わる。熱再平衡によって不透明な状態から透明な状態へ逆遷移させることができ、この遷移は高周波ＡＣアドレス指定によって加速され得る。
【００３５】
本発明の可変透過媒体中で使用される流体は、典型的には、誘電率が低い（好ましくは１０未満、望ましくは３未満）。特に好ましい溶媒には、脂肪族炭化水素、例えば、ヘプタン、オクタン、および石油蒸留物、例えば、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）またはＩｓａｎｅ；テルペン、例えば、リモネン；および芳香族炭化水素、例えば、トルエンが含まれる。特に好ましい溶媒はリモネンであり、リモネンは、低い誘電率（２．３）と比較的高い屈折率（１．４７）を兼ね備えていることがその理由である。本発明のカプセル化された媒体では、ナノ粒子分散物の屈折率がカプセル化する材料の屈折率と可能な限り厳密に一致していることが好ましく、溶媒の屈折率がカプセルの材料の屈折率に近い場合、これは達成が容易である（市販の高分子カプセル材料を使用する場合）。溶媒の屈折率が非常に低い場合、カプセルの材料の屈折率を適合させるためには、許容不可能に高濃度のナノ粒子（その屈折率が溶媒の屈折率より常に高い）が必要であり得る。
【００３６】
上記のように、ナノ粒子が溶媒中に分散された場合に安定化材料がナノ粒子上に吸着され、この安定化材料により、ナノ粒子がその分散状態にある場合に可変透過媒体が実質的に無反射となるように、ナノ粒子が相互に分離した状態が保持される。当該分野で公知のように、界面活性剤を使用して低誘電率の溶媒中にナノ粒子（典型的には、上記の金属酸化物のナノ粒子）を分散させることができる。かかる界面活性剤は、典型的には、極性の「頭部基」および溶媒と混和するか溶解する非極性の「尾部基」を含む。本発明では、非極性の尾部基が飽和もしくは不飽和の炭化水素部分、または炭化水素溶媒（例えば、ポリ（ジアルキルシロキサン）などに溶解する別の基であることが好ましい。極性基は、任意の極性有機官能基（イオン性物質（アンモニウム塩、スルホン酸塩、またはホスホン酸塩など）または酸性基もしくは塩基性基などが含まれる）であり得る。特に好ましい頭部基は、カルボン酸基またはカルボキシラート基である。下記のように、かかる基が酸誘導性の脱着によってナノ粒子の凝集を容易にすることができると考えられる。
【００３７】
添付図面の図１は、顔料粒子上への安定化材料の吸着中の本発明の１つの可変透過媒体で生じ得る化学変化、およびその後の前述の媒体への酸の添加の際の安定化材料の脱着を模式的に示している。図１中の式Ｉは、ほとんどの金属酸化物ナノ粒子顔料上に存在するヒドロキシル基の脱プロトン化形態を示す。図１では、金属としてアルミニウムを示しており、これは、酸化アルミニウム（アルミナ）が屈折率がより高い金属酸化物（二酸化チタンなど）上の不動態化コーティングとして一般的に使用されるからである；例えば、米国特許第６，８２２，７８２号の特に実施例３１を参照のこと。金属酸化物ナノ粒子を長鎖脂肪酸（オレイン酸が示されている）で処理して、図１中の式ＩＩに示すように、ヒドロキシル基および金属酸化物ナノ粒子に会合した脂肪酸アニオンを生成する。（図１はアルミナ上のヒドロキシル基および脂肪酸アニオンを示しているが、実際は、アニオンがヒドロキシル基に水素結合している可能性が高い。）可変透過媒体で一般的に使用される炭化水素溶媒（または誘電率が低い他の溶媒）では、金属酸化物ナノ粒子に会合した長鎖脂肪酸アニオンが存在すると、ナノ粒子の表面特性が変化してナノ粒子が立体的に安定化する；したがって、かかるナノ粒子の分散物の薄層（典型的には、１０〜５０μｍ）は、あまり光を散乱しない。他方では、図１中の式ＩＩＩに示すように、分散物にオレイン酸より強い酸を導入するとオレイン酸がプロトン化され、その結果、ナノ粒子表面からオレイン酸が放出される。オレイン酸の脱着によりナノ粒子が立体的に安定でなくなり、凝集体の形成が進行して光が散乱する。
【００３８】
好ましい安定化材料には、オレイン酸などの長鎖脂肪酸または（ポリ（ヒドロキシステアリン酸）などのかかる材料のオリゴマーが含まれる。これらの材料の多数の異型が当業者に自明であるが、一般に非極性尾部基が誘電率が低い溶媒（例えば、少なくとも１０原子の脂肪族炭素鎖またはポリ（ジアルキルシロキサン））に溶解し、極性頭部基が水溶液のｐＫａが２〜６の範囲である酸または酸の塩（カルボン酸など）である。
【００３９】
ナノ粒子／酸複合体は、例えば、安定化基の存在下にて誘電率が低い溶媒中でナノ粒子金属酸化物を磨砕して非常に小さな粒子の分散物を形成することによって容易に形成される。
【００４０】
脂肪酸アニオンをプロトン化するために必要な強酸を、電気化学的に導入することができる；電気化学セル中で水を電気分解するとプロトン勾配が生じることが公知である。あるいは、酸を生成するために必要な酸化還元対は、可逆的に酸化還元する有機化合物を含むことができ、例として、米国特許出願公開第２０１５／００１５９３２号に詳述のキノンとヒドロキノンの混合物が挙げられる。有機電極材料（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ）など）を使用すると、本発明で有用な電気化学反応も起こり得る。
【００４１】
酸の電気化学的生成中に、ナノ粒子がアノード付近に凝集する。次いで、凝集した材料は、その隣接するアノードから移動することができる（Ｙ．Ｈａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｇｒｉｅｒ，“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｉｎ  ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｃｅｌｌ  ＩＩＩ：Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ａｎｄ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１２  Ｊｕｌ  ７；１３７（１）：０１４５０４．ｄｏｉ：１０．１０６３／１．４７３０７５２に記載の空間的に組織化され得る電気化学的電流によるか、固有の電気泳動運動によって運搬される）。熱または電気化学が起こらない十分に高い周波数の交流場を用いてセルを駆動することによって光散乱を逆行させることができる；この周波数は、実験的に６０Ｈｚまたはそれを超えることが見いだされている。かかる周波数で、誘導電荷電気浸透などの現象が生じ得、それにより、ナノ粒子分散物の混合が促進され、再度平衡化する。図２は、本発明の可変透過媒体を電気的にアドレス指定することによって得ることができる反射率の変化を示す。以下の実施例１は、どのようにしてこの結果を得たかについて詳述している。
【００４２】
図３に示し、以下の実施例２に詳述するように、本発明での使用に適切なナノ粒子の分散物は、静止状態で実質的に散乱しないが、酸の導入によって凝集するように誘導され、それにより、光を散乱する状態になることができる。かかる酸は、例えば、トリフルオロ酢酸などの強酸であるカルボン酸であり得る。より弱い酸である１０個未満の炭素原子を含むカルボン酸の添加によって、類似するがより弱い凝集を誘導することができる。多くの場合、かかる凝集を適切な塩基を添加して逆行させることができることが見いだされているが、本発明においてかかる逆行が明白である必要はない。
【００４３】
図４に示し、以下の実施例３に詳述するように、本発明のアセンブリにおいて、ナノ粒子の凝集を電気的に誘導するために可変透過媒体に電流を通す必要がある。本発明のナノ粒子の分散物を２つの間隔をあけた電極の間に配置した場合、通電したときにナノ粒子が凝集するが、この凝集は、電気化学反応を遮断するが電極間の電場をあまり減少させないポリマーのめっきを用いて電極をコーティングすることにより抑制することができる。
【００４４】
電気化学的に誘導されたナノ粒子の凝集は、電気泳動のみによってナノ粒子を凝集させるのにより効率的である可能性が高い。Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ／オレイン酸混合物中のアルミナで不動態化されたナノ粒子二酸化チタンの分散物が非常に弱い正のゼータ電位（約５ｍＶ）を有することが見いだされている。これは、荷電粒子の比率が非常に低いことと一致する。図５に示すように、かかる分散物の伝導性は、たった約１％のナノ粒子の帯電と一致する勾配で濃度に伴って直線状に変動する。対照的に、本発明は、少なくともナノ粒子のその分散した透明の状態からその凝集した光散乱状態への駆動に関して、いかなる個別のナノ粒子上に存在する電荷やかかるナノ粒子の移動度にも依存しない。これは、上記のように、「遮断された」電極（すなわち、流体に電荷注入させないコーティングを備えた電極）を用いてナノ粒子をその分散した透明な状態からその凝集した光散乱状態への駆動を試みたときに、ナノ粒子分散物の光学的状態が変化しないことを観察することによって確認される。
【００４５】
上記のように、水の電気分解などの電気化学反応が起こるとナノ粒子の分散物においてプロトン勾配が生じ、それにより、アノード付近に粒子が凝集し得る（このアノード付近でプロトンは最高濃度である）と考えられる（にもかかわらず、これは本発明の範囲を制限することを決して意図しない）。当業者に認識されるように、ナノ粒子の凝集速度および脱凝集の速度が同一である必要はない。したがって、電気極性が変動するパルスを逐次的に印加する波形を使用して本発明のアセンブリを駆動させることが好ましいかもしれない。例えば、アドレス指定波形は、静止期（ゼロ電位を印加する場合の時間）が含まれ得る方形波または正弦波「ＡＣ」の形態を含み得る。（アノード付近での）凝集速度が（カソード付近での）脱凝集速度より速い場合、デバイスは、かかる波形がインパルスでＤＣ調整され得るにもかかわらず、光学的不透明度が依然として増加する。当該分野で公知のように、インパルスでのＤＣ調整を使用して、重要な構成要素（電極自体が含まれる）の電気化学的分解によるデバイスの破損を限定することができる。
【００４６】
ちょうどナノ粒子の電気的に誘導された凝集および脱凝集の速度が同一でなくてよいのと同様に、電気的に誘導された凝集および（拡散）平衡による熱的に誘導された脱凝集の速度も同一でなくてよい。さらに、電気的に誘導された凝集および熱的に誘導された脱凝集の速度は、ナノ粒子が分散した流体のレオロジーの変化に対する応答が異なり得る。例えば、流体は、大量の比較的低分子量の材料または少量の比較的高分子量の材料の導入によって粘稠性をより高くすることができる。実施例４ならびに図６Ａおよび６Ｂを参照して以下に記載するように、低分子量の構成要素の組み込み（すなわち、分子量が約１０００未満の構成要素の付加によって石油蒸留物の平均分子量を変化させること）によって流体の粘稠性をより高くすると、電気的に誘導された凝集および熱的に誘導された脱凝集の速度の両方が遅くなることが実験的に見いだされた。しかし、比較的少量の高分子量の可溶性ポリマー（実施例４の場合、分子量が約１，０００，０００を超えるポリマー）の導入によって流体の粘稠性をより高くしても凝集速度はあまり変化しないが、熱的に誘導された脱凝集の速度は大きく減少する。
【００４７】
したがって、凝集速度（すなわち、印加電圧に応答した光学的不透明の発生速度）および脱凝集速度（すなわち、電気的に駆動しない場合に光学的透明に戻る速度）の独立制御が本発明で可能であることが明らかである。前述のように、電気的駆動によって脱凝集速度を加速することもできる。
【００４８】
凝集および脱凝集の速度を独立して制御できることは、本発明の実施形態の実施において重要である。例えば、光起電性要素によって電力供給される可変透過窓を提供することが望ましいかもしれない。かかる窓は内蔵型であり、電気を維持するための接続部を必要としない（とはいえ、勿論、太陽光発電によって発電された電荷を貯蔵するための電池またはキャパシタなどのエネルギー貯蔵要素を備えることができる）。電力効率を最大にするために、クリアな状態から不透明状態に窓を電気的に駆動することが好ましいかもしれないが、窓を熱的にクリアな状態に戻すことが可能である。窓の不透明状態を、「追加の」電気的駆動によって維持することができる。この実施形態では、窓の熱的透明化速度は、上記のように得ることができる電気的開放速度と比較して、本発明のナノ粒子が分散した溶媒のレオロジーの適切な制御によって制御する必要があることが明らかである。例えば、熱的再開放速度が遅すぎると許容不可能であり得るが、熱的再開放速度が速すぎると、窓を閉めたままにすることが望ましい場合に必要な「追加」駆動のために電源に非常に大きな負荷をかける必要があり得る。
【００４９】
本発明で使用されるナノ粒子分散物を、カプセル化してもしなくてもよい。ナノ粒子は非常に小さいので、典型的には、重力沈降は最小である。高さが１０ｃｍで内径が５ｍｍの試料を使用してオレイン酸とＩｓｏｐａｒ  Ｇの混合物中のアルミナで不動態化されたナノ粒子二酸化チタンの固形分３６．５％の分散物を３０Ｇで６５時間遠心分離した場合に有意な沈降は生じないことが経験的に見いだされている。１０ｃｍの試料が３０Ｇで沈降しない場合、高さ３メートルの窓は１Ｇで沈降しない。本発明の非カプセル化媒体を、片面に光透過性電極をそれぞれ備えた２シートのガラス（または他の透明な材料）を準備し、この２シートを相互に間隔をあけて位置づけて、その隣接面上に電極を配置し、２シートの間の間隙にナノ粒子分散物を注ぐことによって調製することができ；適切な間隔を維持することが望ましい場合には、シートの間にスペーサまたは連続気泡構造物を備えることができる。しかし、いくつかの場合、ナノ粒子分散物をカプセル、マイクロセル、またはポリマー分散材料の形態にカプセル化することが望ましいかもしれない。例えば、マイクロセルにカプセル化したナノ粒子分散物は、可変透過媒体が高振動環境下で使用される場合に２片のガラス間に配置されたときに媒体を機械的に支持するのに有用であり得る。
【００５０】
以下の実施例を、例示のみを目的として、本発明で使用される好ましい材料、条件、および技術の詳細を示すために記載する。
【実施例】
【００５１】
実施例１
【００５２】
この実施例は、電気的アドレス指定による本発明の可変透過媒体中での光散乱の発生を示す。
【００５３】
顔料分散物を、８７．５ｇのアルミナで不動態化されたナノ粒子二酸化チタン（グレードＭＳ−７，Ｋｏｂｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮＪから入手可能）、１３．１２ｇのオレイン酸（顔料１グラムあたり１５０ｍｇオレイン酸）、および１７５ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｇまたはリモネンを５００ｍＬガラスジャーに添加することによって調製した。得られた混合物を震盪して顔料を分散させ、次いで、バスソニケーター中で６０分間超音波処理後、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＭｉｎｉＣｅｒミルにて３５００ＲＰＭ、ポンプ速度１５０ＲＰＭの条件で２００μｍジルコニア媒体（Ｓａｉｎｔ  ＧｏｂａｉｎのＺｉｒｍｉｌ）を用いて６０分間高速で水平方向に粉砕した。次いで、２００μｍの媒体を類似の１００μｍ媒体と置換し、分散物を、前述と同一の粉砕条件下にてさら６０分間粉砕した。
【００５４】
分散物（リモネン溶媒を含む）を、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングをそれぞれ有する２枚のガラス板の間に配置し、得られたセルを黒色のバックグラウンド上に配置した。次いで、図２の下部に示すように、セルを、２５０ミリ秒の静止期で分けた３０Ｖで２５０ミリ秒のパルスで駆動させた。同一の図の上部は、セルの反射率（通常のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間にてＬ＊として測定）を示す。図２から、駆動パルス（ｔ＝５秒からｔ＝１０．２５秒まで）を印加した場合に、セルの反射率が２９Ｌ＊（透明状態、黒色バックグラウンドに対して観察）から４７Ｌ＊（分散状態、黒色バックグラウンドに対して観察）まで上昇することが認められる。ｔ＝１０．２５秒からｔ＝１８秒まで、セルを５５Ｈｚで±４０ＶのＡＣ電圧を用いて駆動し、その元の透明状態に戻した。
【００５５】
別の実験では、ヘイズ値３．５％の透明状態およびヘイズ値８７％の不透明状態を、類似のセル中の同一の分散物を類似の方法で駆動し、透過スペクトロメーターを使用して光学的透明度を測定し、ＡＳＴＭ規格Ｄ１００３に定義のヘイズ値を計算することによって得た。
【００５６】
実施例２
【００５７】
この実施例は、酸および塩基での本発明の可変透過媒体の処理効果を示す。
【００５８】
塩化物含有量２５００ｐｐｍ（燃焼イオンクロマトグラフィによって測定）のＳｋｙｓｐｒｉｎｇ  Ｎａｎｏ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）の無処理イットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子（ＺｒＯ２−３Ｙ、８５２２ＱＩ  ２５、ｎｍ）の試料を、実施例１と同一の手順にしたがって分散させた。この分散物の顔料を、リモネン添加によって２重量％まで希釈し、１９．５ｇの試料を、直径２ｃｍのバイアルに添加した。次いで、分散物に、新たに調製した２重量％トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入）を含むリモネンを滴下していった。濁度を、Ｈａｃｈ  ２１００ＡＮ濁度計を使用して測定し、比濁法濁度単位（ＮＴＵ）で報告した。酸の添加後、リモネンの１０重量％トリオクチルアミン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入）溶液を、分散物に滴下していった。
【００５９】
１４００ｐｐｍの塩化物を含むイットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子の試料を、前述のＺｒＯ２−３Ｙを１Ｌの脱イオン水で３回洗浄することによって調製した。次いで、顔料を、８５℃にて真空下で一晩乾燥させた。次いで、この顔料を、２５００ｐｐｍ塩化物を含む試料と同一の条件下で粉砕し、希釈し、滴下していった。
【００６０】
図３（白丸）から分かるように、約０．２ｍｍｏｌｅのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を無洗浄の酸化ジルコニウム分散物に添加した後、酸をさらに添加すると急速に混濁した。およそ化学量論量の塩基（トリオクチルアミン（ＴＯＡ））を添加すると、作用が逆行した（黒丸）。洗浄済み酸化ジルコニウムを使用した場合に同一の作用が認められたが（白四角および黒四角）、この場合、懸濁を開始させるのに遥かに大量の酸が必要であった。この結果は、洗浄過程によって除去されていた塩化水素（ナノ粒子生成時に予想される副生成物、強酸）と一致する。したがって、いくつかの本発明の可変透過媒体を使用する場合、使用前に媒体に酸を滴下し、感度を調整するために酸または塩基で調整することが望ましいかもしれない；酸の添加によって感度がより高くなり、塩基の添加によって感度がより低くなる。
【００６１】
実施例３
【００６２】
この実施例は、非導電材料で電極をコーティングすることによる本発明のアセンブリにおける電流の遮断作用が不透明化を抑制することを示し、それ故、光透過の変化がナノ粒子の電気泳動のみに起因するわけではないことを実証することである。
【００６３】
分散物を、１７４．５ｇのイットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子（ＺｒＯ２−３Ｙ）、１００．６ｇの高純度リモネン（Ｆｌｏｒｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、および８４．５ｇの２４．８重量％のＤＳＰ−ＯＬ３００（ポリヒドロキシステアリン酸、ＰＨＳＡ、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｌｌｅｓｍｅｒｅ  Ｐｏｒｔ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍから入手）のリモネン溶液を１Ｌプラスチックボトル中で１６８７ｇの０．６ｍｍ  Ｚｉｒｍｉｌおよび２５０ｇの５．０ｍｍ  ＹＴＺイットリア安定化ジルコニア媒体と組み合わせ、およそロールミルにて２００ＲＰＭで室温にて１週間粉砕することによって調製した。濾過して媒体を取り出し、リモネンを添加して所望の標的の屈折率１．５４に合わせた。
【００６４】
液体試験セルを、１ｍｉｌのプラスチックシムを用いて２枚のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス板の間にこの分散物を挟み込むことによって構築した。３０Ｖで７５０ミリ秒、０Ｖで２５０ミリ秒、−３０Ｖで７５０ミリ秒、０Ｖで２５０ミリ秒の１０サイクルからなる波形を適用した透過ベンチにて電気光学的に試験した。コーティングした電極を、ＩＴＯスライドガラス上への５重量％ポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ、Ｍｗおよそ３５０ｋｇ／ｍｏｌｅ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから購入）のトルエン溶液の３０００ＲＰＭで３０秒間のスピンコーティングによって調製した。Ｚｙｇｏ干渉計を用いて測定した堆積膜厚は、およそ１００ｎｍであった。
【００６５】
図４で分かるように、ポリマーコーティングを電極に塗布した場合、試料をアドレス指定したときにヘイズ値は変化しなかった。同一条件下でコーティングされていない電極を使用すると、ヘイズ値は約１０％から約６２％まで上昇した。これらの結果は、凝集させる（それにより、光が散乱し、ヘイズが得られる）ためには電流の流れが必要であることを示す。
【００６６】
実施例４
【００６７】
この実施例は、電気的に誘導された凝集および脱凝集（不透明化および緩和）の速度を、本発明の媒体の流動物への可溶性ポリマーの添加によって独立制御することができることを示す。
【００６８】
ナノ粒子二酸化チタン（グレードＭＳ−７、Ｋｏｂｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮＪから入手可能）を、分散剤（オレイン酸）の存在下での（Ｎｅｔｚｓｃｈミルでの）粉砕によって分散させた。ストック分散物は、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中の２０重量％ナノチタニアおよび６重量％オレイン酸の分散物であった。
【００６９】
この分散物を、ａ）Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ；ｂ）Ｉｓｏｐａｒ  Ｖ（より粘稠性の高い炭化水素グレード）；またはｃ）ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ポリマー（Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ２００、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）のＩｓｏｐａｒ  Ｅ溶液で希釈した。
【００７０】
各希釈は重量基準で２倍であった（すなわち、以下の表に記載のように、同重量のストック分散物および希釈剤の混合による）。この表では、総試料質量に対する量を示している。例えば、試料ＩＥ／ＰＩＢについて、総質量に対して０．６％のＰＩＢ量は、液相質量の０．６９％に相当する（ナノチタニアおよびオレイン酸は無視する）。調製の際に、試料を静置して少なくとも一晩平衡化した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
電気化学応答を試験するために、リングシムスペーサ（内径１．５インチ、厚さ０．００２インチ（内径３８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ））で間隔をあけてＩＴＯ側が向き合った２枚のＩＴＯコーティングしたスライドガラスを含むセル中に試料を流し込んだ。ストレス下でスライドが撓まないようにシムスペーサの両端に渡すようにしてペーパークリップで挟んで両スライドを保持した。試験セルに、シムの内輪に完全に充填するのに十分な試料分散物を流し込み；全ての余剰充填物をティッシュペーパーで軽く叩いて除去した。
【００７３】
特注の透過測定ベンチにて光学的応答を試験した。使用波長は、３０Ｖ、０．２５Ｈｚ、方形波、オフセットなしであった。各試験を、駆動なしの２０秒間から開始し、その後に方形波を３０秒間印加し、その後、１時間駆動させなかった。この間の光学的応答を、サンプリング速度５ｓ−１で記録した。
【００７４】
ここに報告したヘイズ値は、任意単位（ＡＵ）である。しかし、全試料を同一の方法（同一の配置、同一のスペーサ、単一かつ同一の検出器の較正下）で試験した場合、試料間の相対比較が可能である。これは、時間尺度のみを比較した場合に特に当てはまる。
【００７５】
記載の３つの試料の電気光学的応答を、図６Ａおよび６Ｂに示す。図６Ａは、クリアな状態から不透明状態への駆動を示す一方で、図６Ｂは駆動なしでのクリアな状態への回復を示す。図６Ａで分かるように、全てのＩｓｏｐａｒ  Ｅ試料およびＩｓｏｐａｒ  Ｅに溶解したＰＩＢを含む試料は、同一の速度で不透明になった。他方では、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅがより粘稠性の高いＩｓｏｐａｒ  Ｖで希釈されている試料は、より遅い速度で不透明になった。
【００７６】
不透明状態からクリアな状態への回復速度を、図６Ｂに示す。ここでは、全てのＩｓｏｐａｒ  Ｅ試料が非常に迅速にクリアな状態に回復した一方で、他の２つの試料はほぼ同一のより遅い速度で回復した。
【００７７】
したがって、所与の流体（ここでは、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）における不透明状態からの回復速度を、流体に可溶なポリマーの添加によって不透明状態への駆動速度から独立して制御することができることが明らかである。この特定の実験において、ポリマーの分子量は約１，０００，０００であった。約１０，０００ほどの低分子量のポリマーまたはオリゴマーも使用することができる。
【００７８】
上記から、本発明は透明状態のヘイズ値が非常に低く、不透明状態では高度に散乱する可変透過媒体を提供することができ、したがって、可変透過窓などに商業的に応用するのに非常に魅力的であることが分かる。可変透過媒体をカプセル化する必要は無いが、必要に応じてカプセル化することができる。本発明の可変透過媒体の電源要件は許容され得る。
【００７９】
多数の変更および修正が、本発明の範囲から逸脱することなく、前述の本発明の具体的実施形態で行われ得ることが当業者に明白となる。したがって、前述の説明の全体は、限定的意味ではなく、例証として解釈されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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