(57)【要約】  本発明は、アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体；Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第１マトリックス共重合体；Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２マトリックス共重合体；及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含む重合体を含む添加剤を含み、前記第１マトリックス共重合体と前記第２マトリックス共重合体は、重量平均分子量が互いに異なるものである熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは高光沢、高硬度、高耐候性及び低白化特性を具現することができる熱可塑性樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体；
Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第１マトリックス共重合体；
Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２マトリックス共重合体；及び
Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含む重合体を含む添加剤を含み、
前記第１マトリックス共重合体と前記第２マトリックス共重合体は、重量平均分子量が互いに異なる、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１マトリックス共重合体と第２マトリックス共重合体の重量平均分子量の差は、５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１マトリックス共重合体は、重量平均分子量が１６０，０００から２４０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第２マトリックス共重合体は、重量平均分子量が６０，０００から１４０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１マトリックス共重合体及び第２マトリックス共重合体を５５：４５から９５：５の重量比で含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記グラフト共重合体は、アクリル系ゴム質重合体の平均粒径が４０．０から４００．０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記グラフト共重合体は、アクリル系ゴム質重合体の平均粒径が４０．０から１００．０ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記グラフト共重合体は、アクリル系ゴム質重合体の平均粒径が１５０．０から４００．０ｎｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を２種以上含む共重合体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記重合体は、重量平均分子量が３０，０００から９０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記グラフト共重合体、第１マトリックス共重合体及び第２マトリックス共重合体の合計１００重量部に対して、
前記グラフト共重合体３０から９０重量部；
前記第１マトリックス共重合体１から６５重量部；及び
前記第２マトリックス共重合体１から２５重量部で含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記グラフト共重合体、第１マトリックス共重合体及び第２マトリックス共重合体の合計１００重量部に対して、
前記添加剤を０．１から５．０重量部で含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１８年１１月１３日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１８−０１３９１５３号及び２０１９年１１月８日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１９−０１４２３９５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、伸び率、耐候性、表面光沢、外観品質、耐スクラッチ性及び白化現象が改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
硬化（ｃｕｒｉｎｇ）工程を含む従来のペイントコーティング工程では、揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）のような有害な物質が大気に放出されるという環境汚染の問題により全世界的に法的規制が強化されている。
【０００４】
このような理由により、現在、家電製品の外板素材は、腐食防止、低摩擦、及び外観光沢のためのＰＣＭ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｔａｌ）が一般的に用いられている。特に、最終製品の高級化の需要に合わせて、ＰＣＭ素材のうち、ビニル樹脂がコーティングされたＶＣＭ（ｖｉｎｙｌ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｔａｌ）の使用が増加する傾向である。ＶＣＭは、亜鉛メッキ鋼板上にＰＶＣとＰＥＴフィルムがコーティングされた素材であって、家電製品の外板素材として用いられている。ＶＣＭは、さらに建装材、家具、自動車、電気材料、屋根（ｒｏｏｆ  ｔｉｌｅ）などに用いられ得る。
【０００５】
現在、多様なＶＣＭ用コーティング素材を開発しているが、ＰＶＣとＰＥＴフィルムがコーティングされた外板素材は耐候性に劣るため、耐候性に優れたＡＳＡグラフト共重合体が代案となり得る。このようなＡＳＡグラフト共重合体は、コアとして衝撃向上のために主にアクリル系ゴム質重合体を用いて、シェルはマトリックス共重合体との着色性及び分散性を向上させるために、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを用いる。
【０００６】
ＡＳＡグラフト共重合体をＶＣＭに適用するためには、板金のためのプレス工程時の破れを防止するための高い伸び率が必要であり、高温加工時にも表面品質に優れていなければならない。
【０００７】
これに伴い、高い伸び率を有しながら、高温加工時にも気泡が発生しないＡＳＡグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を開発しようとする努力が続いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐衝撃性及び硬度などの基本物性は維持しながら、伸び率、耐候性、表面光沢、外観品質、耐スクラッチ性及び白化現象が改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明は、アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体；Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第１マトリックス共重合体；Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２マトリックス共重合体；及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含む重合体を含む添加剤を含み、前記第１マトリックス共重合体と前記第２マトリックス共重合体は、重量平均分子量が互いに異なるものである熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性及び硬度などの基本物性に優れるとともに、伸び率、耐候性、表面光沢、外観品質、耐スクラッチ性及び白化現象が顕著に改善され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００１２】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１３】
本発明で、シード、コア、アクリル系ゴム質重合体及びグラフト共重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定することができ、詳細には、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＮｉｃｏｍｐ  ３８０  ＨＰＬ装置を用いて測定することができる。
【００１４】
本明細書で、平均粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径、具体的には、散乱強度平均粒径を意味することができる。
【００１５】
本発明で、グラフト共重合体のグラフト率は、下記式で算出することができる。
グラフト率（％）：グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質重合体重量（ｇ）×１００
グラフトされた単量体の重量（ｇ）：グラフト共重合体１ｇをアセトン３０ｇに溶解させて遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量
ゴム質重合体重量（ｇ）：グラフト共重合体粉末中の理論上Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体の重量、またはグラフト共重合体の製造時に投入されたＣ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体の重量
【００１６】
本発明で、グラフト共重合体のシェルの重量平均分子量は、アクリル系ゴム質重合体にグラフトされた芳香族ビニル系単量体単位とビニルシアン系単量体単位を含む共重合体の重量平均分子量を意味することができる。
【００１７】
本発明で、グラフト共重合体のシェルの重量平均分子量は、グラフト率の測定時にアセトンに溶けた部分（ｓｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液に溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィーを介して標準ＰＳ（ポリスチレン標準；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定することができる。
【００１８】
本発明で、第１マトリックス共重合体及び第２マトリックス共重合体の重量平均分子量は、溶出液としてＴＨＦを用い、ゲル浸透クロマトグラフィーを介して標準試料であるポリ（メチルメタクリレート）（製造社：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に対する相対値で測定することができる。
【００１９】
本発明で、第１マトリックス共重合体及び第２マトリックス共重合体の重合転換率は、下記式で計算され得る。
重合転換率（％）＝｛（実際に収得された共重合体の固形分重量）／（処方上投入された単量体の重量）｝×１００
【００２０】
本発明で、添加剤に含まれた重合体の重量平均分子量は、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、ゲル浸透クロマトグラフィーを介して標準試料であるポリ（メチルメタクリレート）（製造社：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に対する相対値で測定することができる。
【００２１】
本発明で、添加剤に含まれた重合体の重合転換率は、重合体から残留単量体成分をクロロホルム（ＣＨＣｌ３）とメタノールを用いた再沈殿法で抽出し、ガスクロマトグラフィー／質量分光法（ＧＣ／ＭＳＤ）を用いて定量分析して測定することができる。
【００２２】
本発明で、重合体は、１種の単量体を重合して形成される単一重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）及び２種以上の単量体を重合して形成される共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を全て含む意味であってよい。
【００２３】
本発明で、芳香族ビニル系単量体単位は、芳香族ビニル系単量体由来の単位であってよく、芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及び２，４−ジメチルスチレンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちスチレンが好ましい。
【００２４】
本発明で、ビニルシアン系単量体単位は、ビニルシアン系単量体由来の単位であってよく、ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
本発明で、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体由来の単位であってよく、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートからなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００２６】
１．熱可塑性樹脂組成物
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、１）アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体；２）Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第１マトリックス共重合体；３）Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２マトリックス共重合体；及び４）Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含む重合体を含む添加剤を含み、前記２）第１マトリックス共重合体と前記３）第２マトリックス共重合体は、重量平均分子量が互いに異なる。
【００２７】
以下、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物の構成要素に対して詳しく説明する。
【００２８】
１）グラフト共重合体
グラフト共重合体は、アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したものである。
【００２９】
前記グラフト共重合体は、可塑性樹脂組成物の耐候性、伸び率、着色性、耐化学性、加工性、表面光沢特性、白化特性を改善させることができる。
【００３０】
前記アクリル系ゴム質重合体は、平均粒径が４０．０から４００．０ｎｍ、５０．０から３２０．０ｎｍ、または６５．０から３１０．０ｎｍであってよく、このうち６５．０から３１０．０ｎｍが好ましい。前述した範囲を満たすと、耐候性及び耐衝撃性に優れたグラフト共重合体を提供することができる。
【００３１】
一方、グラフト共重合体の耐候性、着色性、耐化学性、外観品質、伸び率及び白化特性を顕著に改善させるためには、前記アクリル系ゴム質重合体の平均粒径が４０．０から１００．０ｎｍ、５０．０から９０．０ｎｍまたは６５．０から７５．０ｎｍであってよく、このうち６５．０から７５．０ｎｍが好ましい。詳しくは、前記アクリル系ゴム質重合体の平均粒径は、小さいほど比表面積が増加するため耐候性が増加し得る。また、可視光線がアクリル系ゴム質重合体を通過することができるので、着色性が顕著に改善され得る。また、前記グラフト共重合体が熱可塑性樹脂組成物に高い含量で均一に分散され得るので、伸び率及び白化特性が顕著に改善され得る。
【００３２】
また、グラフト共重合体の耐衝撃性、耐化学性及び外観品質を顕著に改善させるためには、前記アクリル系ゴム質重合体は、平均粒径が１５０．０から４００．０ｎｍ、２３０．０から３２０．０ｎｍまたは２５０．０から３１０．０ｎｍであってよく、このうち２５０．０から３１０．０ｎｍが好ましい。
【００３３】
前記グラフト共重合体は、ブチルアクリレートゴム質重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト共重合した共重合物であってよい。
【００３４】
前記グラフト共重合体は、グラフト率が２５から５０％または３０から４５％であってよく、このうち、３０から４５％が好ましい。前述した範囲を満たすと、アクリル系ゴム質重合体にグラフトされた芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位によりマトリックス共重合体との相溶性が顕著に改善されるだけでなく、熱可塑性樹脂組成物の伸び率、白化特性及び耐衝撃性が顕著に改善され得る。
【００３５】
前記グラフト共重合体は、シェルの重量平均分子量が３０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌまたは５０，０００から１８０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち８０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した範囲を満たすと、マトリックス共重合体との相溶性が改善され、熱可塑性樹脂組成物内にグラフト共重合体、具体的にはアクリル系ゴム質重合体の分散性が向上し得る。
【００３６】
一方、前記グラフト共重合体は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し架橋反応してシードを製造し、前記シード存在下にＣ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し架橋反応してコアを製造し、前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入しグラフト重合してシェルを製造することにより製造され得る。
【００３７】
ここで、前記コアは、前述のアクリル系ゴム質重合体を意味することができる。
【００３８】
前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びデシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、ブチルアクリレートが好ましい。
【００３９】
前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体の総重量に対して、３０から５０重量％または３５から４５重量％で投入されてよく、このうち、３５から４５重量％で投入されることが好ましい。前述の範囲を満たすと、グラフト共重合体の耐候性、耐衝撃性、表面光沢特性、伸び率及び白化特性がより改善され得る。
【００４０】
前記芳香族ビニル系単量体は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体の総重量に対して、前記グラフト共重合体の総重量に対して、３０から５０重量％または３５から４５重量％で投入されてよく、このうち、３５から４５重量％で投入されることが好ましい。前述の範囲を満たすと、グラフト共重合体の加工性がより改善されるだけでなく、グラフト共重合体が熱可塑性樹脂組成物内により均一に分散され、熱可塑性樹脂組成物の着色性をより改善させることができる。
【００４１】
前記ビニルシアン系単量体は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体の総重量に対して、１０から３０重量％または１５から２５重量％で投入されてよく、このうち、１５から２５重量％で投入されることが好ましい。前述の範囲を満たすと、グラフト共重合体の耐化学性がより改善されるだけでなく、グラフト共重合体が熱可塑性樹脂組成物内により均一に分散され、熱可塑性樹脂組成物の着色性をより改善させることができる。
【００４２】
前記シードの製造時に投入される単量体の総重量は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体の総重量に対して、１から２０重量％または５から１５重量％であってよく、このうち、５から１５重量％が好ましい。
【００４３】
前記コアの製造時に投入される単量体の総重量は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体の総重量に対して、２０から５０重量％または２５から４５重量％であってよく、このうち、２５から４５重量％が好ましい。
【００４４】
前記シェルの製造時に投入される単量体の総重量は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体の総重量に対して、４０から７０重量％または４５から６５重量％であってよく、このうち、４５から６５重量％が好ましい。
【００４５】
前記グラフト共重合体は、前記グラフト共重合体、第１マトリックス共重合体及び第２マトリックス共重合体の合計１００重量部に対して、３０から９０重量部または３５から８５重量部で含まれてよく、このうち３５から８５重量部で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の伸び率、耐候性、耐化学性、着色性、加工性、表面光沢特性、白化特性を顕著に改善させることができる。
【００４６】
２）第１マトリックス共重合体
第１マトリックス共重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む。
【００４７】
前記第１マトリックス共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の着色性、耐候性及び硬度を改善させることができる。
【００４８】
一方、前記第１マトリックス共重合体は、後述する第２マトリックス共重合体の重量平均分子量が互いに異なる。そして、前記第１マトリックス共重合体と第２マトリックス共重合体の重量平均分子量の差によって、熱可塑性樹脂組成物の伸び率を顕著に改善させることができる。
【００４９】
前記第１マトリックス共重合体と第２マトリックス共重合体の重量平均分子量の差は、５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００から１３０，０００ｇ／ｍｏｌまたは９０，０００から１１０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち９０，０００から１１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の伸び率を顕著に改善させることができる。
【００５０】
前記第１マトリックス共重合体は、重量平均分子量が１６０，０００から２４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１７０，０００から２３０，０００ｇ／ｍｏｌまたは１８０，０００から２２０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち１８０，０００から２２０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の着色性、耐候性及び硬度を顕著に改善させることができる。
【００５１】
一方、前記第１マトリックス共重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を含む単量体混合物の共重合物であってよい。
【００５２】
前記単量体混合物は、前記Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を６０から９０重量％または６５から８５重量％で含んでよく、このうち６５から８５重量％で含むことが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂の着色性、耐候性及び硬度をより改善させることができる。
【００５３】
前記単量体混合物は、前記芳香族ビニル系単量体を８から３２重量％または１０から２５重量％で含んでよく、このうち１０から２５重量％で含むことが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の加工性をより改善させることができる。
【００５４】
前記単量体混合物は、前記ビニルシアン系単量体を前記第１マトリックス共重合体の総重量に対して、２から１２重量％または１から１０重量％で含まれてよく、このうち１から１０重量％で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性をより改善させることができる。
【００５５】
前記第１マトリックス共重合体は、メチルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルの共重合物であってよい。
【００５６】
前記第１マトリックス共重合体は、前記グラフト共重合体、第１マトリックス共重合体及び第２マトリックス共重合体の合計１００重量部に対して、１から６５重量部または５から６０重量部で含まれてよく、このうち５から６０重量部で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の着色性、耐候性、硬度を顕著に改善させることができる。
【００５７】
一方、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記第１マトリックス共重合体及び第２マトリックス共重合体を５５：４５から９５：５または６０：４０から９０：１０の重量比で含んでよく、このうち６０：４０から９０：１０の重量比で含むことが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の伸び率、白化現象、耐スクラッチ性、及び外観特性がより改善され得る。
【００５８】
３）第２マトリックス共重合体
第２マトリックス共重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む。
【００５９】
前記第２マトリックス共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の着色性、耐候性及び硬度を改善させることができる。
【００６０】
前記第２マトリックス共重合体は、重量平均分子量が６０，０００から１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００から１３０，０００ｇ／ｍｏｌまたは８０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち８０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【００６１】
前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の着色性、耐候性及び硬度を顕著に改善させることができる。
【００６２】
一方、前記第２マトリックス共重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を含む単量体混合物の共重合物であってよい。
【００６３】
前記単量体混合物は、前記Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を６０から９０重量％または６５から８５重量％で含んでよく、このうち６５から８５重量％で含むことが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂の着色性、耐候性及び硬度をより改善させることができる。
【００６４】
前記単量体混合物は、前記芳香族ビニル系単量体を８から３２重量％または１０から２５重量％で含んでよく、このうち１０から２５重量％で含むことが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の加工性をより改善させることができる。
【００６５】
前記単量体混合物は、前記ビニルシアン系単量体を２から１２重量％または１から１０重量％で含んでよく、このうち１から１０重量％で含むことが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性をより改善させることができる。
【００６６】
前記第２マトリックス共重合体は、メチルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルの共重合物であってよい。
【００６７】
前記第２マトリックス共重合体は、前記グラフト共重合体、第１マトリックス共重合体及び第２マトリックス共重合体の合計１００重量部に対して、１から２５重量部または２から２０重量部で含まれてよく、このうち２から２０重量部で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の着色性、耐候性、硬度を顕著に改善させることができる。
【００６８】
４）添加剤
前記添加剤は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含む重合体を含む。
【００６９】
前記添加剤は、熱可塑性樹脂組成物の硬度、表面光沢、耐スクラッチ性及び外観品質を改善させることができる。
【００７０】
前記重合体は、重量平均分子量が３０，０００から９０，０００ｇ／ｍｏｌ、４０，０００から８０，０００ｇ／ｍｏｌまたは５０，０００から７０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち５０，０００から７０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した範囲を満たすと、前記グラフト共重合体、第１マトリックス共重合体及び第２マトリックス共重合体との相溶性がより改善され、熱可塑性樹脂組成物の表面光沢及び耐スクラッチ性をより改善させることができる。
【００７１】
前記重合体は、ポリ（メチルメタクリレート）であってよい。
【００７２】
前記重合体は、加工性、表面光沢及び硬度を改善させるために、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を２種以上含む共重合体であってよく、好ましくはＣ１からＣ３のアルキルメタクリレート系単量体単位及びＣ１からＣ３のアルキルアクリレート系単量体単位を含む共重合体であってよい。前記共重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキルメタクリレート系単量体及びＣ１からＣ３のアルキルアクリレート系単量体を含む単量体混合物の共重合物であってよい。このとき、前記単量体混合物は、Ｃ１からＣ３のアルキルメタクリレート系単量体及びＣ１からＣ３のアルキルアクリレート系単量体を９０：１０から９９：１または９２：８から９７：３の重量比で含んでよく、このうち、９２：８から９７：３の重量比で含むことが好ましい。前述した範囲を満たすと、加工性、流動性及び光学特性に優れ得る。
【００７３】
前記共重合体は、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートの共重合物であってよい。
【００７４】
前記添加剤は、酸化防止剤をさらに含んでよい。
【００７５】
前記酸化防止剤は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート及びペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。前記酸化防止剤は、前記重合体１００重量部に対して０．０１から１重量部または０．１から０．５重量部で含まれてよく、このうち０．１から０．５重量部で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、耐候性がより改善され得る。
【００７６】
前記添加剤は、前記グラフト共重合体、第１マトリックス共重合体及び第２マトリックス共重合体の合計１００重量部に対して、０．１から５．０重量部または１．０から３．０重量部で含まれてよく、このうち１．０から３．０重量部で含まれることが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の硬度、表面光沢、耐スクラッチ性及び外観品質を顕著に改善させることができる。
【００７７】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明はいくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【実施例】
【００７８】
製造例１
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器に、ブチルアクリレート１０重量部、開始剤として過硫酸カリウム０．０４重量部、乳化剤としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩２重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０２重量部、アリルメタクリレート０．０４重量部、電解質としてＮａＨＣＯ３０．１重量部及び蒸留水４０重量部を一括投入し、６５℃に昇温させた後、１時間重合してから、終了してシードであるブチルアクリレートゴム質重合体（平均粒径：５２．５ｎｍ）を収得した。
【００７９】
＜コアの製造＞
前記シードが収得された反応器に、ブチルアクリレート３０重量部、乳化剤としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩０．５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２重量部、アリルメタクリレート０．２重量部、電解質としてＮａＨＣＯ３０．１重量部及び蒸留水２０重量部を含む混合物と、開始剤である過硫酸カリウム０．０６重量部それぞれを７０℃で３時間一定の速度で連続投入しながら重合し、連続投入が完了した後、１時間さらに重合してから、終了してコアであるブチルアクリレートゴム質重合体（平均粒径：６８．５ｎｍ）を収得した。
【００８０】
＜グラフト共重合体の製造＞
前記コアが収得された反応器に、スチレン４０重量部、アクリロニトリル２０重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．４重量部、電解質としてＫＯＨ０．０４２重量部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、及び蒸留水６３重量部を含む混合物と、開始剤として過硫酸カリウム０．１重量部それぞれを７０℃で５時間一定の速度で連続投入しながら重合し、連続投入が完了した後、７０℃で１時間さらに重合してから、６０℃まで冷却させて重合を終了し、グラフト共重合体ラテックス（平均粒径：９５．０ｎｍ）を収得した。ここで、グラフト共重合体ラテックスの重合転換率は９８％であり、ｐＨは９．５、グラフト率は４２％であった。
【００８１】
前記グラフト共重合体ラテックスに、塩化カルシウム水溶液（濃度：１０重量％）２重量部を投入して８５℃で常圧凝集し、９５℃で熟成し、脱水及び洗浄して、９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、グラフト共重合体粉末を製造した。
【００８２】
製造例２
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器に、スチレン７．５重量部、アクリロニトリル２．５重量部、乳化剤としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩０．２重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．０４重量部、電解質としてＮａＨＣＯ３０．２重量部及び蒸留水４０重量部を一括投入し、７０℃に昇温させた後、過硫酸カリウム０．０５重量部を一括投入し重合を開始した。その後、７０℃で１時間重合した後、終了してシードであるスチレン−アクリロニトリルゴム質重合体（平均粒径：１６０．０ｎｍ）を収得した。
【００８３】
＜コアの製造＞
前記シードが収得された反応器に、ブチルアクリレート４０重量部、乳化剤としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩０．５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．２重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．２重量部、電解質としてＮａＨＣＯ３０．１重量部、過硫酸カリウム０．０５重量部及び蒸留水２０重量部を含む混合物を７０℃で３時間一定の速度で連続投入しながら重合し、連続投入が完了した後、１時間さらに重合してから、終了してコアであるブチルアクリレートゴム質重合体（平均粒径：２８０．０ｎｍ）を収得した。
【００８４】
＜グラフト共重合体の製造＞
前記コアが収得された反応器に、スチレン３７．５重量部、アクリロニトリル１２．５重量部、開始剤として過硫酸カリウム０．１重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．５重量部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、及び蒸留水６３重量部を含む混合物と、開始剤である過硫酸カリウム０．１重量部それぞれを、７０℃で５時間一定の速度で連続投入しながら重合し、連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに重合してから、６０℃まで冷却させて重合を終了し、グラフト共重合体ラテックス（平均粒径：３５０．０ｎｍ）を収得した。ここで、グラフト共重合体ラテックスの重合転換率は９８％であり、ｐＨは９．５、グラフト率は３８％であった。
【００８５】
前記グラフト共重合体ラテックスに、塩化カルシウム水溶液（濃度：１０重量％）２重量部を投入して８５℃で常圧凝集し、９５℃で熟成し、脱水及び洗浄して、９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、グラフト共重合体粉末を製造した。
【００８６】
製造例３
窒素置換された２６ｌの第１反応器に、メチルメタクリレート８０重量部、スチレン１５重量部、アクリロニトリル５重量部、トルエン２５重量部、開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部、立体障害フェノール系酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン０．１重量部、及び分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部を１２ｌ／時の速度で２時間連続投入しながら１４０℃で重合して第１共重合物を収得し、前記第１共重合物を窒素置換された２６ｌの第２反応器に、１２ｌ／時の速度で２時間連続投入しながら１５０℃で重合して第２共重合物を収得した。このとき、重合転換率が７２％であった。収得された第２共重合物を揮発槽に移送して２１５℃で未反応単量体及び反応媒質を除去し、ペレット状の共重合体（重量平均分子量：２００，０００ｇ／ｍｏｌ）を製造した。
【００８７】
製造例４
窒素置換された２６ｌの第１反応器に、メチルメタクリレート８０重量部、スチレン１５重量部、アクリロニトリル５重量部、トルエン２５重量部、開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部、立体障害フェノール系酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン０．１重量部、及び分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部を１２ｌ／時の速度で２時間連続投入しながら１４０℃で重合して第１共重合物を収得し、前記第１共重合物を窒素置換された２６ｌの第２反応器に、１２ｌ／時の速度で２時間連続投入しながら１５０℃で重合して第２共重合物を収得した。このとき、重合転換率が６０％であった。収得された第２共重合物を揮発槽に移送して２１５℃で未反応単量体及び反応媒質を除去し、ペレット状の共重合体（重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ）を製造した。
【００８８】
製造例５
窒素置換された反応器に、メチルメタクリレート９６重量部、メチルアクリレート４重量部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．２重量部、蒸留水１３３重量部、懸濁剤としてジメチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体がＮａＯＨでケン化されたケン化物水溶液（濃度：３重量％）０．８２重量部、緩衝剤としてリン酸二水素ナトリウム０．０９８重量部、リン酸水素二ナトリウム０．０５３重量部、分子量調節剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．３３重量部を一括投入し、６０℃に昇温した後、１２０分間重合した。そして、５０分に亘って一定の速度で１０５℃に昇温した後、開始剤としてラウリルパーオキシドを一括投入し、４０分間追加重合した後、完了してビーズ状の共重合体を収得した。このとき、重合転換率は９９．９５％であった。
【００８９】
収得された共重合体は、遠心分離機で６０℃の蒸留水で洗浄した後、水気及び粉塵などが濾過された１２０℃の空気を７．５ｍ３／ｈｒで投入しながら乾燥した。
【００９０】
前記共重合体は、重量平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数は１．７であった。
【００９１】
前記共重合体１００重量部及び酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート０．２重量部を混合した後、２４５℃の二軸押出機で押出した後、ペレット状に製造した。
【００９２】
実施例及び比較例
下記実施例及び比較例で用いられた成分の仕様は、次の通りである。
【００９３】
（Ａ）グラフト共重合体
（Ａ−１）第１グラフト共重合体：製造例１のグラフト共重合体を用いた。
（Ａ−２）第２グラフト共重合体：製造例２のグラフト共重合体を用いた。
【００９４】
（Ｂ）マトリックス共重合体
（Ｂ−１）第１マトリックス共重合体：製造例３の共重合体を用いた。
（Ｂ−２）第２マトリックス共重合体：製造例４の共重合体を用いた。
（Ｂ−３）第３マトリックス共重合体：ＬＧ化学社の９２ＨＲを用いた。
【００９５】
（Ｃ）添加剤：製造例５のペレットを用いた。
【００９６】
前述した成分を下記［表１］及び［表２］に記載された含量通り混合し、撹拌して熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００９７】
実験例１
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を押出及び射出して試片を製造した。試片の物性を、下記に記載された方法で評価し、その結果を下記［表１］及び［表２］に記載した。
【００９８】
（１）衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ２５６に基づいて測定した。
【００９９】
（２）硬度：ＡＳＴＭ７８５に基づいて測定した。
【０１００】
（３）伸び率（％）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて測定した。
【０１０１】
（４）耐候性（△Ｅ）：促進耐候性試験装置（ｗｅａｔｈｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社  Ｃｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（ｉｎｎｅｒ）／Ｓ．Ｂｏｒｏ（ｏｕｔｅｒ）フィルター、ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ  ０．５５Ｗ／ｍ２  ａｔ  ３４０ｎｍ）適用ＳＡＥ  Ｊ１９６０の条件で３，０００時間の間テストを進行し、下記△Ｅは促進耐候性実験前後の算術平均値であり、値が０に近いほど耐候性に優れていることを示す。
【数１】
2021521316.tif 000002
【０１０２】
前記式において、Ｌ’、ａ’及びｂ’は、試片に３，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ、ａ及びｂ値であり、ＬＯ、ａＯ及びｂＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ、ａ及びｂ値である。
【０１０３】
実験例２
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を、シート押出機を用いて幅１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのシートを製造し、前記シートと亜鉛メッキ鋼板を接着剤を用いて２００℃で接着させて試片を製造した。前記試片の物性を下記に記載された方法で評価し、その結果を下記［表１］及び［表２］に記載した。
【０１０４】
一方、比較例２の場合、加工不良により試片が損傷された状態で製造されたので、物性を評価することができなかった。
【０１０５】
（５）耐スクラッチ性：ＡＳＴＭ  Ｄ３３６０に基づいて耐スクラッチ装置（商品名：ＱＭＥＳＹＳ、製造社：ＱＭ４５０Ａ）を用いて測定した。
○：ＨＢ以上、×：Ｂ以下
【０１０６】
（６）白化：Ｂａｌｌ  ｄｒｏｐテスト器（商品名ＦＤＩ−０１、製造社：Ｌａｂｔｈｉｎｋ）を用いて１ｋｇの鉄玉を１ｍの高さで前記試片上に落とした後、測定した。
○：白化現象未発生、×：白化現象発生又はシートが破れるか割れる
【０１０７】
（７）表面光沢：ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に基づいて光沢測定器（商品名：ＶＧ７０００、製造社：ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ）を用いて６０゜で光沢を測定した。
【０１０８】
（８）外観品質：ベンディングプレスの後、試片の外観を目視で観察した。
○：全体的に光沢差、表面屈曲及び浮き上がりがない
×：局所的に光沢差、表面屈曲及び浮き上がりがあるか破れる
【０１０９】
【表１】
2021521316.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2021521316.tif 000004
【０１１１】
表１及び表２を参照すれば、実施例１から６は、伸び率、耐候性、耐スクラッチ性、表面光沢及び外観品質が全て優れていることが確認できた。但し、大粒径グラフト共重合体を含む実施例６は、白化現象が発生することが確認できた。一方、実施例２と比較例５を比べると、添加剤を含まない比較例５が、伸び率、耐候性、耐スクラッチ性、表面光沢特性が低下していることが確認できた。実施例２、比較例６及び７を比べると、第２マトリックス共重合体を含まない比較例６と第１マトリックス共重合体を含まない比較例７が、伸び率、耐候性、及び外観品質が顕著に低下し、白化現象が発生したことが確認できた。また、実施例５と比較例４を比べると、第１及び第２マトリックス共重合体を含まない比較例４が、伸び率、耐候性、耐スクラッチ性、表面光沢及び外観品質が顕著に低下し、白化現象も発生したことが確認できた。
【０１１２】
一方、比較例１及び３は、添加剤を含んでいないため、伸び率、耐スクラッチ性、及び表面光沢が低下した。比較例２は、小粒径グラフト共重合体を過量含み、第１マトリックス共重合体を含んでいないため、加工不良により試片が損傷された状態で製造された。よって、物性を評価することができなかった。
【国際調査報告】
2021521316.tif 000005
2021521316.tif 000006
2021521316.tif 000007
2021521316.tif 000008