(57)【要約】  本発明は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏等によるビアリールホスフィン（ｂｉａｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）配位子の不足に対して、一般式がＩａおよびＩｂで表されるトリアリールホスフィン配位子またはそれらの混合物、およびそれらの調製方法を提供する。本発明は、さらに、ｍ−トリアリールホスフィンの配位するパラジウム錯体、トリアリールホスフィン配位子とパラジウム塩あるいは錯体より構成される系統、および本発明の一部でもある触媒による有機反応、特に触媒による（擬）ハロゲン化芳香族炭化水素が基質であるカップリング反応におけるトリアリールホスフィンの配位するパラジウム錯体の用途を開示する。  【化１】2021521099.tif 000057
2021521099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＩａまたはＩｂで表される
【化１】
2021521099.tif 000055
ここで、
Ａｒが、独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノもしくは（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選ばれる置換基を１から３個有して良い（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され（ここでは、アリールが、同じく独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシもしくは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く）、
Ｒ１が、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシもしくは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選ばれ、
Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立的に（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリールもしくは−ＣＨ２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンから選ばれ、ここで、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリールおよび−ＣＨ２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンに、独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくは−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く、ただし、ヘテロアリールにおけるヘテロ原子が、Ｏ、ＮもしくはＳ原子から選ばれ、
Ｒ１＝Ｈ且つＡｒ＝フェニルの場合、Ｒ２およびまたはＲ３が、共にｔｅｒｔ−ブチルではなく、
Ｒ１＝Ｈ且つＲ２＝Ｒ３＝メチルの場合、Ａｒが、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルもしくは２，４，６−トリイソプロピルフェニルではなく、
Ｒ１＝ＨかつＲ２＝Ｒ３＝エチルの場合、Ａｒが、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルもしくは２，６−ジイソプロピルフェニルではない
トリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物である。
【請求項２】
前記Ａｒは、さらに、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−フルオロフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、２−イソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロポキシフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−フェニル、２，６−ジイソプロポキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−フェニル、２−メトキシ−６−（ジメチルアミノ）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、フェロセニル、１−ナチフル、２−ナチフル、２−メトキシ−１−ナチフルもしくは９−アントリルにおける１種から選ばれて良い、
ことを特徴とする、請求項１に記載のトリアリールホスフィン配位子。
【請求項３】
前記Ｒ１は、さらに、Ｈ、メチル、メトキシ、ジメチルアミノ、イソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチルにおける１種から選ばれて良い
ことを特徴とする、前記請求項に記載のトリアリールホスフィン配位子。
【請求項４】
前記Ｒ２およびＲ３は、さらに、それぞれ独立的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、４−メチルフェニル、４−フルオロフェニル、４−メトキシフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−ビフェニル、２，６−ジメチル−２−ビフェニル、２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロポキシ−２−ビフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル、２，４’，６−トリイソプロピル−２−ビフェニル、フェロセニル、２−フラニル、２−チエニル、２−ベンゾフラニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリジルもしくは２−テトラヒドロフラニルから選ばれて良い
ことを特徴とする、請求項に記載のトリアリールホスフィン配位子。
【請求項５】
本発明によるトリアリールホスフィン配位子から選ばれる置換基は、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フラニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−フェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−アダマンチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメチル−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメチル−２−ビフェニル］−ｎ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（２−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（４−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−ｎ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−イソプロポキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−イソプロポキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィンの具体なホスフィン化合物を構成することができる
ことを特徴とする、前記請求項に記載のトリアリールホスフィン配位子。
【請求項６】
４−位に置換基を持つまたは持たない２，６−ジクロロベンゼンもしくは２−フルオロ−６−クロロベンゼンを利用して、ブチルリチウム作用により、１−位の水素原子を引き抜き、そして、脱離反応をさせることによって、ベンザイン化合物を形成し、
アリルアニオンとの求核付加反応を行い、
脱離反応によって再びベンザイン化合物を形成し、
アリルアニオンとの求核付加反応を行うことによって、２，６−ジアリールフェニルアニオンを形成し、
または、２，６−ジアリールフェニル臭化物（ヨウ素）を原料とし、金属リチウム、ｎ−（ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチルリチウム、金属マグネシウムもしくはイソプロピルグリニャール試薬と反応し、２，６−ジアリールフェニルリチウムもしくはマグネシウム試薬を作成し、
ＰＣｌ３、Ｒ２ＰＣｌ２、Ｒ３ＰＣｌ２もしくはＲ２Ｒ３ＰＣｌと反応し、ここで、ＣｕＸ１あるいはＰｄ（ＰＰｈ３）４を加えるか、または加えなくて良く、
入れられた塩化リン試薬の種類によって、Ｒ２Ｍおよび／またはＲ３Ｍ（Ｍ＝ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＸ１、ＣｕＸ１）の段階的な添加を選び、Ｘ１がＣｌ、ＢｒまたはＩであって良い
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のｍ−トリアリールホスフィン配位子の調製方法。
【請求項７】
ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩで表される一般式
【化２】
2021521099.tif 000056
を備え、ここで、
Ｌが、請求項１〜４に定義されたトリアリールホスフィン配位子であり、
Ｘ２が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メタンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ぎ酸基、アセテート基もしくは安息香酸基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７もしくはＲ８が、それぞれ独立的にＨ、メチルもしくはフェニルから選ばれる
請求項１〜５ののいずれか１項に記載のｍ−トリアリールホスフィン配位子の配位するパラジウム錯体。
【請求項８】
通常、ホスフィン配位子インサイチュを、適切な遷移金属前駆体化合物を備える反応系に入れ、または、前記ホスフィン配位子を、先に遷移金属塩もしくは配位子錯体と撹拌反応し、触媒系を形成し、そして、精製を行わず、直接反応系中に加える、
請求項１〜５ののいずれか１項に記載のトリアリールホスフィン配位子と周期表ＶＩＩＩ亜族の遷移金属塩もしくは錯体とを結合することによって形成される系統を触媒とする用途。
【請求項９】
用いられる遷移金属は、パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、コバルト、イリジウムおよびルテニウムである
ことを特徴とする、請求項８に記載の用途。
【請求項１０】
用いられる遷移金属錯体は、パラジウムもしくはニッケル錯体であり、好ましくはパラジウム錯体である
ことを特徴とする、請求項８または９に記載の用途。
【請求項１１】
前記ホスフィン配位子が、（擬）ハロゲン化芳香族ジオールを基質として新しいＣ−ＣもしくはＣ−Ｎ結合を形成する触媒によるカップリング反応に用いられる
ことを特徴とする、請求項８〜１０に記載の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリアリールホスフィン配位子（Ｐ−キラルを含む）、それらの調製方法、それらの限界成分およびポスト遷移金属として構成される触媒系、およびそれらのＣ−ＣおよびＣ−Ｘ結合生成反応を含むパラジウム触媒による有機反応、特に触媒によるカップリング反応における用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機反応は、遷移金属錯体による効果的な触媒によって達成できるものが多くあるので、医薬品や有機材料の調製プロセスにおいて、遷移金属触媒の重要な役目がよく見られる。遷移金属触媒の特性は、実質的に金属元素そのものによるが、キラル変換を含む多種多様な有機変換を効果的に達成することができ、また、その周辺からの配位子の金属中心特質に対する調整に役立てる。ここで、有機配位子、特にホスフィン配位子は、金属中心の電子物性および金属中心付近の立体的環境を調整するために重要な役目を果たす。配位原子のσ電子供与能およびπフィードバック電子収受能は、金属中心の電子物性を調節すると共に、パラ位における配位原子と金属中心の配位強度に影響し、配位原子の半径およびそれの占める周辺サイズによって、金属中心の配位数およびその他の配位子（基質を含む）の配位配列に影響を与える。そのため、配位子の電子物性と立体特性によって、触媒反応の各工程を統合的に協働して影響することにより、遷移金属が有機変換を効果的に触媒するのに役割を果たす。
【０００３】
多くの遷移金属触媒による有機反応のうち、カップリング反応が非常に重要な反応である。従って、有効な触媒によるカップリング反応を達成するように、効果的なキラルもしくは非キラルホスフィン配位子の開発が重視されている。以下の図面に、パラジウム触媒によるカップリング反応に用いられる特性の優れた電子豊富で、立体障害の大きい有機ホスフィン配位子が挙げられている。Ｆｕ氏などでは、電子豊富で、立体障害の大きいトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが、Ｐｄ触媒によるカップリング反応において優れた特性を有することを発見することによって、このような新規ホスフィン配位子の開発ブームが巻き起こっている（Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，４０２０）。ドイツのＢｅｌｌｅｒおよびイェール大学のＨａｒｔｗｉｇでは、それぞれ電子豊富で、立体障害の大きいジアダマンチルホスフィン（Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，ＣＮ  １０１１９５６４１）および多置換フェニルフェロセンホスフィンＱＰｈｏｓ（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ２００２／０１１８８３）が開発され、共に商用製品になっている。日本  Ｔａｋａｓａｇｏ会社では、アリールシクロプロピル骨格付きのホスフィン配位子（ｃＢＲＩＤＰ）が開発されている（Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，ｅｔ  ａｌ，ＷＯ２０１３／０３２０３５）。Ｈｉｙａｓｈｉ氏等によって、１，１’−ジナフタレン−２−ホスフィンといったビアリールホスフィンが、パラジウム触媒によるＫｕｍａｄａカップリング反応において優れた触媒特性を有することを既に発見したが、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏等がジフェニルホスフィンに広げて、又、一連特性の優れたジフェニルホスフィンを開発した（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，ｅｔ  ａｌ．，ＵＳ６，３０７，０８７；ＷＯ２００９／０７６６２２）。電子豊富で、立体障害が大きいという特性のほか、ジフェニルホスフィンにおけるベンゼン環Ｂのπ電子が、さらに、パラジウム中心と低配位効果を引き出すことができ、これによって、ビアリールホスフィン配位子が、優れた触媒特性を有する要因になっている。
【０００４】
【化１】
2021521099.tif 000003
【０００５】
Ｐｄ中心がベンゼン環Ｂに向かって、アリール電子と配位効果を引き出すことがエネルギー最も小さい優位立体配座であるが、次の図に示したように、立体配座の捩れにより、Ｐｄ中心をベンゼン環Ｂに背かせている（Ｔ．Ｅ．Ｂａｒｄｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，５０９６）。このようなパラジウムがベンゼン環Ｂに背く化学種の触媒活性は、ただジシクロヘキシルフェニルホスフィンパラジウムに当たるすぎなく、ひいては、Ｐｄ−Ｃ結合を形成することによってドーマント触媒種になってしまう。これは、このようなビアリールホスフィンにある欠陥の１つである。
【０００６】
【化２】
2021521099.tif 000004
【０００７】
燐における弧立電子対またはそれの配位するパラジウム中心がベンゼン環Ｂに背くというような立体配座による欠陥の問題を乗り越えるために、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏などは、さらに、ベンゼン環Ａ上にメチル基やメトキシ基を導入したビアリールホスフィンを調製し、次の図に示したように、このような弧立電子対またはそれの配位するパラジウム中心がベンゼン環Ｂに向かう立体配座に有利であるという。しかし、導入されたメチル基やメトキシ基における燐原子上での置換基との間における反発相互作用、および／または、酸素原子とパラジウム中心との配位効果によって、この欠陥を完全に補うことができなく、実際の触媒プロセスにおいて、このようなパラジウム中心がベンゼン環Ｂに向かう立体配座が、高くて３３％になってしまう（Ｂ．Ｐ．Ｆｏｒｓ，Ｄ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ，Ｍ．Ｒ．Ｂｉｓｃｏｅ，Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１３５５２−１３５５４）。勿論、導入されたメチル基やメトキシ基は、パラジウムとベンゼン環ＡによるＰｄ−Ｃ結合の形成を防止し、ドーマントの形成を阻止するのに役割を果たす。Ｈａｄｄａｄ氏などは、弧立電子対をベンゼン環Ｂにしか向かわせないように、オキシメチレン鎖により立体配座を固着することによって、ジフェニルホスフィンについてこの立体配座の捩れ可能な欠陥を解決した（ＷＯ  ２０１１／１２６９１７）。このように、オキシメチレン鎖により立体配座を固着するジフェニルホスフィン配位子は、優れた触媒特性を有するが、合成工程が長くて１０ステップ以上になる問題がある。
【０００８】
【化３】
2021521099.tif 000005
【０００９】
トリアリールホスフィン配位子は、共に燐原子の両側にベンゼン環を有することによって、燐原子上での弧立電子対において向かわれるベンゼン環Ｂがいつも１つあれば、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏などによるビアリールホスフィンの立体配座捩れという欠陥を解決することができる。Ｂ．Ｔｗａｍｌｅｙ氏などは、安定なＰ＝Ｐ二重結合化学種を得るために、２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニルホスホラスジクロライドを調製した（Ｂ．Ｔｗａｍｌｅｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，３３５７−３３６７）。光起電力材料を発展させるために、Ｋ．Ｔｓｕｊｉ氏などは、トリフェニルホスフィンの大きな立体障害による安定なＰ＝Ｐ二重結合化学種によって、２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニルホスフィン骨格付きの化合物を調製した（Ｋ．Ｔｓｕｊｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９９，４０，３２０３）。２００４年、Ｓｍｉｔｈ氏などによるパラジウム触媒によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応におけるトリアリールホスフィン、２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニルジメチルホスフィン（ＤｍｐＰＭｅ２、Ｒ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ、ｅｔ  ａｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００４、４５、８３２７−８３３０、次の図に示したように）の使用に関しての報告があるが、燐原子上で立体障害の小さいメチル基が２つあるため、このトリアリールホスフィンは、触媒特性がＢｕｃｈｗａｌｄのビアリールホスフィンほど明らかに良くない。Ｂｕｓｔｅｒ氏なども、トリアリールホスフィン（Ｂ．Ｂｕｓｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２００９，３６２，３４６５−３４７４）を調製したが、燐原子上でのもう２個の置換基も共にメチルである。Ｋｏｎｄｏｈ氏などは、ロジウム触媒によるトリアセチレンの環形成を調べることにより、８ｂ−Ｓ配位子を含むトリアリールホスフィンを幾つか調製し（Ａ．Ｋｏｎｄｏｈ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，６９９６−６９９７、次の図に示したように）、同時に、８ｂ−ＳがＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応に高い触媒活性を有することを気づいたが、このようなホスフィン配位子の調製ルートが長く、原料の調製が困難であり、且つ、高価のロジウムを触媒とすることについての問題があり、なお、燐原子側における２個のフェニル基が、Ｐｄ−Ｃ結合ドーマント種形成の欠陥を回避することができない。最近、Ｓａｓａｋｉ氏などは、燐原子パラ位が臭素原子置換基であり、遷移金属触媒系の形成に使用されていないことを特徴とする、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）［４−ブロモ−２，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］ホスフィン（Ｓ．Ｓａｓａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，２０１４，１８９，１２０７−１２１５）を調製した。▲らお▼氏などは、２，６−ジフェニル−１−ブロモベンゼンとマグネシウムによりグリニャール試薬を生成し、そして、パラジウム触媒によってクロロジフェニルホスフィンもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィ��クロリドとの反応を行う方法を開示しており、（２，６−ジフェニル）−フェニルジフェニルホスフィン配位子および（２，６−ジフェニル）−フェニルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン配位子を調製したが（ＣＮ１０５８５９７７４）、該化合物について、構造同定または物理化学的データが何も提出されていない。実際に、▲らお▼氏などは、立体障害のあるグリニャール試薬と立体障害の大きなホスフィンモノクロリドとの反応におけるテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの役割を記載している。
【００１０】
【化４】
2021521099.tif 000006
【００１１】
２０１６年、Ｏｒｔｅｇａ−Ｍｏｒｅｎｏ氏などは、ｔｗｏ  ｐｏｔで一連のテルフェニルジアルキル（アルキニル）ホスフィンを調製したが（Ｌ．Ｏｒｔｅｇａ−Ｍｏｒｅｎｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２０１６，１１６，１７０−１８１。次の図に示したように）、燐原子上でのもう２個の置換基が、メチル、エチル、プロペニル、３−ブテニルもしくはエチニルの立体障害の小さい基に限られた。
【００１２】
【化５】
2021521099.tif 000007
Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝Ｈ：  Ｒ’’＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；  Ｒ＝Ｐｒｉ、Ｒ’＝Ｈ：  Ｒ’’＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；  Ｒ＝Ｒ’＝Ｐｒｉ：  Ｒ’’＝Ｍｅ；  Ｒ＝Ｒ’＝Ｍｅ：  Ｒ’’＝エチニル。
【００１３】
本発明は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏などによるジフェニルホスフィン立体配座の捩れ可能な欠陥に対して、トリアリールホスフィンを工夫して調製しており、進歩性について、さらに、例えばｍ−ジクロロベンゼンのような原料が安価に入手可能であり、特に、燐原子に立体障害の大きな置換基を導入する場合、ｏｎｅ  ｐｏｔで多種の新規トリアリールホスフィンを調製した。なお、両側の芳香族環にメトキシ基、イソプロポキシ基のようなヘテロ原子（酸素、窒素）置換基を有するトリアリールホスフィンについて、なんの報告もなかった。本発明は、燐原子上に共に２個のｔｅｒｔ−ブチルを有するような立体障害の大きいトリアリールホスフィン配位子を、２ステップで調製する方法、即ち、テルフェニルアニオンを、まず、ジクロロｔｅｒｔ−ブチルホスフィンと反応させ、そして、ｔｅｒｔ−ブチルアニオンと反応させるプロセスであり、これによって、例えばｔｅｒｔ−ブチルような大きな立体障害置換基を有するトリアリールホスフィンを調製することができることを特徴とする方法を提供する。
【００１４】
本発明による２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル−ジシクロヘキシルホスフィン（ＸＴＰｈｏｓ）は、パラジウム触媒によるＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応において、触媒特性がＳｍｉｔｈ氏などによるＤｍｐＰＭｅ２よりも明らかに優れ，また、カルバゾールと４−クロロトルエンとのカップリング反応を触媒する場合に，特性がＴａｋａｓａｇｏ会社のｃＢＲＩＤＰホスフィン配位子（それがＢｕｃｈｗａｌｄのＸＰｈｏｓホスフィン配位子よりも優れた）よりも優れた。本発明による２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル−ジシクロヘキシルホスフィン（ＺＴＰｈｏｓ）は、パラジウム触媒による塩素化芳香族炭化水素のアミノ化反応において、特性が、Ｋｏｎｄｏｈ氏などによる８ｂ−Ｓ配位子よりも遥かに優れた。これらも、本発明の進歩性を示すことができる。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、（１）トリアリールホスフィン配位子、（２）トリアリールホスフィン配位子の調製方法、（３）トリアリールホスフィン配位子のパラジウム錯体、（４）トリアリールホスフィン配位子とパラジウム塩もしくは錯体との結合により形成される触媒系、（５）触媒によるハロゲン化芳香族炭化水素が基質であるカップリング反応におけるトリアリールホスフィンの配位するパラジウム錯体の用途を含み、トリアリールホスフィン配位子とパラジウムとの結合による触媒系に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第一の局面において、本発明は、一般式がＩａ、Ｉｂで表されるトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物を提供する。
【００１７】
【化６】
2021521099.tif 000008
【００１８】
ここで、Ａｒが、独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選ばれる置換基を１から３個有して良い（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され（ここで、アリールが、同じく独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く）、ひいては、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−フルオロフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、２−イソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロポキシフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−フェニル、２，６−ジイソプロポキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−フェニル、２−メトキシ−６−（ジメチルアミノ）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、フェロセニル、１−ナチフル、２−ナチフル、２−メトキシ−１−ナチフルまたは９−アントリルにおける１種から選択されることができ、
Ｒ１が、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選択され、ひいては、メチル、メトキシ、ジメチルアミノ、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルにおける１種から選択されることができ、
Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立的に（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリールまたは−ＣＨ２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンから選択され、ここで、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリール及び−ＣＨ２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンに、独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−オキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く、ここで、ヘテロアリールにおけるヘテロ原子が、Ｏ、ＮまたはＳ原子から選ばれ、ひいては、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、４−メチルフェニル、４−フルオロフェニル、４−メトキシフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−ビフェニル、２，６−ジメチル−２−ビフェニル、２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロポキシ−２−ビフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル、２，４’，６−トリイソプロピル−２−ビフェニル、フェロセニル、２−フラニル、２−チエニル、２−ベンゾフラニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリジルまたは２−テトラヒドロフラニルから選択されることができ、
Ｒ１＝Ｈ、且つ、Ａｒ＝フェニルの場合、Ｒ２およびまたはＲ３が、共にｔｅｒｔ−ブチルではなく、
Ｒ１＝Ｈ、且つ、Ｒ２＝Ｒ３＝メチルの場合、Ａｒが、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルまたは２，４，６−トリイソプロピルフェニルではなく、
Ｒ１＝Ｈ、且つ、Ｒ２＝Ｒ３＝エチルの場合、Ａｒが、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルではない。
【００１９】
第二の局面において、本発明は、以上のように開示されたトリアリールホスフィン配位子（一般式がＩａ、Ｉｂで表され、またはそれらの混合物）の調製方法を提供する。
【００２０】
置換基Ｒ１付きまたは無置換基の３，５−ジクロロベンゼンまたは３−フルオロ−５−クロロベンゼンを、−１００から−７０℃でブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルと反応させ、
ＡｒＭｇＸ（Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）と−１００から１４０℃の温度範囲に段階的に昇温反応させ、
ＣｕＸ１（Ｘ１が、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加かどうかを選ぶことができるし、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの再添加かどうかを選ぶこともでき、添加された塩化リン試薬の種類により、−１００から３０℃の温度範囲にＰＣｌ３、Ｒ２ＰＣｌ２、Ｒ３ＰＣｌ２またはＲ２Ｒ３ＰＣｌを再び入れて反応を行うことができ、
添加された塩化リン試薬の違いにより、Ｒ２Ｍおよび／またはＲ３Ｍ（Ｍ＝ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＸ１、ＣｕＸ１、ここで、Ｘ１が、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加を選ぶことができる。本発明に係る調製方法は、中間体の精製を行わず、ｏｎｅ  ｐｏｔでトリアリールホスフィン配位子の調製を達成することを特徴の１つとする。
【００２１】
２，６−ジアリールフェニル臭化物（ヨウ素）を原料とし（Ｍａｒｋ  Ｃ．Ｌｉｐｋｅ、ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００９、２８、１８８−１９６）、一般的に当該分野における周知のｎ−（ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブチルリチウム、金属マグネシウムまたはイソプロピルグリニャール試薬と反応させることにより、２，６−ジアリールフェニルリチウムまたはマグネシウム試薬を作成し、
ＰＣｌ３、Ｒ２ＰＣｌ２、Ｒ３ＰＣｌ２またはＲ２Ｒ３ＰＣｌとの反応を実施し、ＣｕＸ（Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加かどうかを選ぶことができるし、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの再添加かどうかを選ぶこともでき、
添加された塩化リン試薬の違いにより、Ｒ２Ｍおよび／またはＲ３Ｍの添加かどうかを選ぶことができる（Ｍ＝ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＸ１またはＣｕＸ１、ここで、Ｘ１がＣｌ、ＢｒまたはＩであって良い）。
【００２２】
第三の局面において、本発明に係るトリアリールホスフィン配位子から選ばれる置換基が、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フラニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−フェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−アダマンチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメチル−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメチル−２−ビフェニル］−ｎ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（２−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（４−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−ｎ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−イソプロポキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−イソプロポキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィンの具体なホスフィン化合物を構成することができる。
【００２３】
第四の局面において、本発明は、トリアリールホスフィンを支持配位子として、周期表ＶＩＩＩ族またはＩＢ族の元素、例えばパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルトまたは金の遷移金属錯体または遷移金属塩と結合して触媒にした。通常、本発明に係るトリアリールホスフィンを、適切な遷移金属前駆体に入れることにより、触媒系をインサイチュに生成することができる。
【００２４】
第五の局面において、本発明は、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩで表される一般式を含む一連のトリアリールホスフィン配位子のパラジウム錯体を提供する。
【００２５】
【化７】
2021521099.tif 000009
【００２６】
ここで、
Ｌが、以上定義されたトリアリールホスフィン配位子であり、
Ｘ２が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メタンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ぎ酸基、アセテート基または安息香酸基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７またはＲ８が、それぞれ独立的にＨ、メチルまたはフェニルから選ばれる。
【００２７】
本発明は、さらに、インサイチュに生成されるパラジウム触媒系及びパラジウム錯体触媒によるＳｕｚｕｋｉカップリングおよびＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応における用途を提供する。同時に、当該分野における当業者にとって明らかなその他の遷移金属触媒反応、特に、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング、Ｋｕｍａｄａカップリング、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａアセチル化およびＨｅｃｋカップリングに、本発明に係る触媒系を使用することができる。
【００２８】
一般的に、パラジウム錯体を触媒とする前駆体が触媒反応にもっと有利であり、触媒系の誘導期を縮める場合も幾つかある。直接パラジウム錯体を触媒前駆体として使用しても、加えてパラジウムに対して、本発明に係るトリアリールホスフィン配位子を０．５〜１００倍添加することがあり、これによって、触媒系の長寿命化につながている。
【００２９】
触媒を本発明に係るホスフィン配位子とインサイチュに生成することができるパラジウム源は、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムジフェニルメチレンアセトナート、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、２−アミノビフェニル−２−塩化パラジウム、または、その他の当該分野における当業者にとって周知のパラジウム源を含んで、多くある。
【００３０】
本発明のホスフィン配位子は、不活性ガス雰囲気下での熱安定性が良いので、２００℃までまたはこれ以上高い温度で本発明に係る触媒系を利用することができる。反応温度は、２０から１８０℃が好ましく、ひいては、４０から１３０℃での触媒反応も有利である。本発明のトリアリールホスフィン配位子は、さらに、通常圧力が１００大気圧になる加圧反応に使用されてもよいが、好ましくは６０大気圧を超えない常圧範囲に反応を行う。
【００３１】
以下、例を挙げて、本発明の具体な実施例を説明するが、本発明が以下の例に限定されない。
【実施例】
【００３２】
ＴＨＦが、テトラヒドロフランを代表し、ＴＭＥＤＡが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを代表する。
【００３３】
グリニャール試薬の調製方法では、不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥フラスコに、撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、マグネシウム屑を入れた。ＴＨＦと臭素含有芳香族炭化水素との混合液を定圧漏斗に入れて、先に三口フラスコに約１ｍＬ添加し、反応を開始後、わずかに沸き立ったまま、残りの混合液を三口フラスコに滴下し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み油浴での反応を７０℃２〜５ｈ行い、予備のため室温まで冷却した。
【００３４】
実施例１．（２，６−ジフェニル−４−メチル−フェニル）−ジフェニルホスフィン
【化８】
2021521099.tif 000010
【００３５】
実施例１−１．
マグネシウム屑（０．２９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）およびブロモベンゼン（１．７３ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）により、フェニルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに、３，５−ジクロロトルエン（０．８１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、２．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、６．０ｍｍｏｌ）を添加して、３０ｍｉｎ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加し、室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流させた。また、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（１．３２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行った。飽和塩化ナトリウム溶液を５０ｍＬ加え、ジクロロメタンで３回抽出し（４０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル溶出）、白色固体を１．３９ｇ得て、収率が６５％であった。
【００３６】
MP:144.3-145.9℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.14(d、J=2.7Hz、3H)、7.13(s、1H)、7.12 - 7.07(m, 10H)、7.06(t, J=4.3Hz、8H)、2.46(s、3H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 150.29、150.13、143.10、143.05、138.80、137.65、137.53、132.45、132.26、131.70、131.66、129.24、129.22、127.65、127.59、127.31、127.00、126.46、21.12.
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: -6.85.
HR-MS m/z(%): Calcd for C31H25P [M] 428.1688; Found 428.1671(100)。
【００３７】
実施例１−２．
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ジフェニル−４−メチルヨードベンゼン（０．７４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（３．０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって０．８９ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．７Ｍのｎ−ヘキサン溶液、２．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴加し（約８ｍｉｎ）、滴下済みにこの温度下で２ｈ連続反応して、そして、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．４４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行った。２０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで３回抽出し（２０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル溶出）、白色固体を０．６０ｇ得て、収率が７１％であった。
【００３８】
実施例１−３．
マグネシウム屑（０．０６ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）及び２，６−ジフェニル−４−メチルヨードベンゼン（０．７４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）によって、グリニャール試薬を調製した。−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．４９ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行った。飽和塩化ナトリウム溶液を２０ｍＬ入れて、ジクロロメタンで３回抽出し（２０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル溶出）、白色固体を０．５９ｇ得て、収率が６９％であった。
【００３９】
実施例２．（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン
【化９】
2021521099.tif 000011
【００４０】
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ジフェニル−４−メチルヨードベンゼン（１．８５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０．０ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって２．０４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．７Ｍのｎ−ヘキサン溶液、５．５ｍｍｏｌ）を反応液（約８ｍｉｎ）に滴加し、滴下済み２ｈ連続反応して、二重ニードルチップにより、もう１つのシュレック瓶におけるジシクロヘキシルクロロホスフィン（１．１６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）の混合液を加え、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行い、２０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで３回抽出した（２０ｍＬ）。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を１．２１ｇ得て、収率が５５％であった。
【００４１】
MP:138.3-139.6℃。
1H NMR(500MHz、CDCl3) δ: 7.41(s、6H)、7.31(s、4H)、7.06 - 7.02(m, 2H)、2.39(s、3H)、1.31(s、22H)。
13C NMR(126MHz、CDCl3) δ: 144.44、144.40、137.22、131.20、131.18、129.89、129.87、127.22、126.61、35.80、35.69、32.91、32.71、31.96、31.53、31.45、29.72、29.68、29.39、27.06、26.99、26.97、26.86、26.26、22.71、20.90、14.13.
31P NMR(202MHz、CDCl3) δ: -0.53.
HR-MS m/z(%): Calcd for C31H38P [M+ + H] 441.2705; Found 441.2734(100)。
【００４２】
実施例３．［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化１０】
2021521099.tif 000012
【００４３】
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メチルフェニル）ヨードベンゼン（１．５４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５．０ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって６．８ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン溶液、８．８ｍｍｏｌ）を反応液（約２０ｍｉｎ）に滴加し、滴下済み２ｈ連続反応して、予備のため室温に戻した。もう１つの１００ｍＬ乾燥二口フラスコに塩化第一銅（０．４８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を加え、二重ニードルチップにより上記予備用のリチウム試薬を滴下し、滴下済み２０ｍｉｎ連続撹拌後、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．８８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に戻して反応を６ｈ行った。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機層を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ジクロロメタンで塩化ナトリウム洗浄液を３回抽出し（３０ｍＬ）、組み合わせた有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を０．９１ｇ得て、収率が５２％であった。
【００４４】
MP:146.5-147.3℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.49(dd, J=14.6、7.0Hz、1H)、7.22 - 6.70(m, 20H)、1.92(d、J=30.1Hz、6H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 149.02、148.85、142.06、135.30、132.86、132.66、130.33、130.29、129.48、129.24、129.22、129.10、127.42、127.35、127.22、127.06、124.55、20.82、1.05.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -5.37、-7.65.
HR-MS m/z(%): Calcd for C32H28P [M+ + H] 443.1923; Found 443.1903(100)。
【００４５】
実施例４．［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化１１】
2021521099.tif 000013
【００４６】
実施例４−１．
マグネシウム屑（０．６１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，６−ジメチルブロモベンゼン（４．４４ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）により、グリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬの二口フラスコに移し、２０ｍｉｎ撹拌後、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（２．６４ｇ、１２ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して６ｈ連続反応した。５０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ジクロロメタンで塩化ナトリウム洗浄液を３回抽出し（３０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を２．９１ｇ得て、収率が６２％であった。
【００４７】
MP:149.5-150.9℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.51(t, J=7.6Hz、1H)、7.16 - 7.06(m, 8H)、7.05 - 6.99(m, 4H)、6.99 - 6.92(m, 2H)、6.82(d、J=7.6Hz、4H)、2.05(s、12H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.15、147.00、141.32、141.28、136.72、136.60、136.00、135.99、134.71、134.48、130.39、130.36、129.16、127.92、127.32、127.23、127.18、21.55、21.52.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -2.18.
HR-MS m/z(%): Calcd for C34H32P [M+ + H] 471.2251; Found 471.2239(100)。
【００４８】
実施例４−２．
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ヨードベンゼン（１．２４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５．０ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって、５．１ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、６．６ｍｍｏｌ）を反応液（約２０ｍｉｎ）に滴加し、滴下済み３０ｍｉｎ連続反応し、冷浴を取り去り、予備のため室温に戻した。もう１つの１００ｍＬ乾燥二口フラスコに塩化第一銅（０．４８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れて、二重ニードルチップにより上記予備用のリチウム試薬を滴下し、滴下済み２０ｍｉｎ撹拌し、そして、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．９９ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して６ｈ連続反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ジクロロメタンで塩化ナトリウム洗浄液を３回抽出し（３０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を０．９０ｇ得て、収率が６４％であった。
【００４９】
実施例５．［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−チエニルホスフィン
【化１２】
2021521099.tif 000014
【００５０】
マグネシウム屑（０．６１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，６−ジメチルブロモベンゼン（４．４４ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ジクロロシクロヘキシルホスフィン（２．２２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃６ｈ還流した。−８０℃に冷却して、２−チエニルマグネシウムブロミドグリニャール試薬（３６．０ｍｍｏｌ）を入れて、油浴で７０℃１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．４５ｇ得て、収率が４８％であった。
【００５１】
MP:149.9-151.6℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.60 - 7.52(m, 1H)、7.49 - 7.44(m, 1H)、7.40 - 7.32(m, 2H)、7.31 - 7.25(m, 2H)、7.12 - 6.99(m, 4H)、6.85 - 6.78(m, 1H)、6.02 - 5.94(m, 1H)、2.42 - 2.27(m, 1H)、2.20(s、6H)、1.81 - 1.74(m, 1H)、1.69(s、6H)、1.66 - 1.58(m, 3H)、1.56 - 1.46(m, 2H)、1.38 - 1.29(m, 1H)、1.27 - 1.18(m, 1H)、1.15 - 1.00(m, 2H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 148.63、148.49、139.81、139.74、137.22、136.47、136.43、134.82、132.62、132.55、131.87、131.85、131.18、131.11、128.99、128.58、128.49、128.19、128.11、127.54、127.17、126.90、126.56、34.87、34.58、31.67、31.57、30.21、30.13、26.39、26.23、26.19、26.03、25.45、21.50、20.76.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -13.70.
【００５２】
実施例６．［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−フェニルホスフィン
【化１３】
2021521099.tif 000015
【００５３】
マグネシウム屑（０．６１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，４，６−トリメチルブロモベンゼン（４．７８ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ジクロロフェニルホスフィン（２．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃６ｈ還流した。−８０℃に冷却して、２−ジメチルアミノフェニルマグネシウムブロミドグリニャール試薬（３０．０ｍｍｏｌ）を入れて、油浴で７０℃１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を３．０８ｇ得て、収率が５７％であった。
【００５４】
MP: 151.2-152.9℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ:7.62 - 7.47(m, 2H)、7.46 - 7.30(m,2H)、7.26 - 7.17(m, 2H)、7.09 - 6.96(m, 4H)、6.94 - 6.86(m, 2H)、6.85 - 6.75(m, 2H)、6.39 - 6.24(m, 2H)、2.39(s、9H)、2.16(s、9H)、1.51(s、6H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -19.14(s)。
HR-MS m/z(%): Calcd for C38H41NP [M+ + H] 542.2971; Found 542.2975(100)。
【００５５】
実施例７．［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化１４】
2021521099.tif 000016
【００５６】
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メトキシフェニル）ヨードベンゼン（０．８３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって３．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、４．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴加し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み１ｈ連続反応し、また、−７８℃で注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．４４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して反応を６ｈ行った。１５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで３回抽出し（一回に３０ｍＬずつ）、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を０．７６ｇ得て、収率が８０％であった。
【００５７】
MP:144.6-146.1℃。
1H NMR(500MHz、CDCl3) δ: 7.50 - 7.44(m, 1H)、7.25 - 7.17(m, 3H)、7.15 - 7.13(m, 1H)、7.11 - 6.96(m, 12H)、6.91 - 6.85(m, 2H)、6.74 - 6.63(m, 2H)、6.52 - 6.46(m, 2H)、3.59(s、3H)、3.38(s、3H)。
13C NMR(126MHz、CDCl3) δ: 156.48、155.81、145.99、145.86、145.72、145.60、133.09、132.98、132.92、132.83、132.59、132.43、131.72、131.68、131.65、131.25、131.24、131.08、131.05、130.98、130.95、130.87、130.85、128.46、128.30、127.25、127.20、127.17、127.12、126.94、126.88、126.78、126.65、126.58、119.37、109.89、109.71、54.65、54.46.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -3.40、-5.52.
HR-MS m/z(%): Calcd for C32H28O2P [M+ + H] 475.1821; Found 475.1856(100)。
【００５８】
実施例８．［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（ＨＴＰｈｏｓ）
【化１５】
2021521099.tif 000017
【００５９】
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メトキシフェニル）ヨードベンゼン（０．８３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって３．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、４．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴加し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み１ｈ連続反応し、また、この温度で二重ニードルチップによりジシクロヘキシルクロロホスフィン（０．４７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）の混合液を入れて、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して反応を６ｈ行った。１５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで一回に３０ｍＬずつ３回抽出し、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を０．７６ｇ得て、収率が７８％であった。
【００６０】
MP:143.2-145.1℃。
1H NMR(500MHz、CDCl3) δ: 7.37 - 7.31(m, 3H)、7.17 - 7.06(m, 4H)、7.00 - 6.95(m, 2H)、6.94 - 6.90(m, 2H)、3.75(s、6H)、1.63 - 1.58(m, 2H)、1.55 - 1.46(m, 6H)、1.46 - 1.35(m, 3H)、1.12 - 1.00(m, 5H)、0.97 - 0.91(m, 3H)、0.87 - 0.79(m, 3H)。
31P NMR(202MHz、CDCl3) δ: 5.75、5.24.
HR-MS m/z(%): Calcd for C32H40O2P [M+ + H] 487.2760; Found 487.2762(100)。
【００６１】
実施例９．［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
【化１６】
2021521099.tif 000018
【００６２】
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メトキシフェニル）ヨードベンゼン（０．８３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって３．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、４．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴下し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み１ｈ連続反応し、また、この温度で二重ニードルチップによりジクロロｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）の混合液を入れて、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して反応を６ｈ行った。ＣｕＣｌ（０．２５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）と２．２ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、２．９ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、２４ｈ還流反応した。室温に冷却して１５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで一回に３０ｍＬずつ３回抽出し、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を０．２７ｇ得て、収率が３１％であった。
【００６３】
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: 23.69.
【００６４】
実施例１０．［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化１７】
2021521099.tif 000019
【００６５】
実施例１０−１．
マグネシウム屑（０．２９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシブロモベンゼン（２．３９ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに３−クロロフルオロベンゼン（１．４７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、６．０ｍｍｏｌ）を２．４ｍＬ加え、１ｈ撹拌反応後、上記の調製されたグリニャール試薬を、二重ニードルチップにより二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（０．６０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（１．３２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み油浴で７０℃に加熱して３ｈ反応した。室温下で４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を１．１５ｇ得て、収率が４３％であった。
【００６６】
MP: 154.2-156.2℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.52(dd, J=10.6、4.5Hz、1H)、7.16 - 6.85(m, 14H)、6.29 - 6.13(m, 4H)、3.53(d、J=1.5Hz、12H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 157.42、141.41、141.24、137.46、137.33、135.37、135.17、133.96、133.75、131.34、128.79、128.57、126.77、126.70、119.92、119.86、103.08、55.12.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -2.99.
HR-MS m/z(%): Calcd for C34H32O4P [M+ + H] 535.2032; Found 535.2029(100)。
【００６７】
実施例１０−２．
マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシブロモベンゼン（５．４０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、５．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、上記の調製されたグリニャール試薬を二重ニードルチップにより二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流した。室温に冷却して、二重ニードルチップによりテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の溶液を入れて、２ｈ撹拌反応した。注射器によりジフェニルクロロホスフィン（３．３ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み油浴で７０℃に加熱して３ｈ反応した。室温下で、４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．５６ｇ得て、収率が４８％であった。
【００６８】
実施例１１．［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニルイソプロピルホスフィン
【化１８】
2021521099.tif 000020
【００６９】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシヨードベンゼン（５．８１ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、２ｈ撹拌反応後、二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を加えて、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流後、室温に冷却して、もう１つの−７８℃に冷却した臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を包含した１００ｍＬ二口フラスコに添加し、添加済み２０ｍｉｎ連続撹拌後、注射器によりジクロロフェニルホスフィン（２．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、１２ｈ反応した。また、−７８℃に冷却して、注射器により４．０ｍＬのイソプロピルマグネシウムブロミド（３．０ＭのＴＨＦ溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を２．９０ｇ得て、収率が５８％であった。
【００７０】
MP:153.2-154.9℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ:7.47(t, J=7.5Hz、1H)、7.34(ddd、J=18.9、13.8、6.7Hz、4H)、7.18(d、J=7.4Hz、3H)、6.70(d、J=8.3Hz、6H)、3.80(s、12H)、3.77(s、6H),1.82(s、1H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 157.90、157.68、141.00、136.99、134.01、129.75、129.31、129.22、128.44、127.52、124.60、123.87、120.04、109.60、104.45、104.32、56.15、55.96、16.88.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -13.29.
【００７１】
実施例１２．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化１９】
2021521099.tif 000021
【００７２】
マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（７．０８ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、５．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を入れて、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却して、反応液をもう１つの臭化第一銅（２．１５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を包含した  ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（３．３１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して反応を６ｈ行った。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を５．５３ｇ得て、収率が８３％であった。
【００７３】
MP:148.4-149.6℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ: 7.42(t, J=7.5Hz、1H)、7.20(dd, J=7.5、2.2Hz、2H)、7.00(t, J=6.9Hz、2H)、6.96 - 6.83(m, 8H)、6.78(s、4H)、2.89 - 2.77(m, 6H)、1.26(d、J=6.9Hz、12H)、0.91(dd, J=34.9、6.7Hz、24H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.48、147.26、145.84、138.05、137.91、137.27、137.22、134.65、134.43、132.29、132.26、127.64、127.35、127.31、127.28、120.51、34.03、30.91、25.59、24.03、22.61.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -5.89.
HR-MS m/z(%): Calcd for C48H60P [M+ + H] 667.4427; Found 667.4479(100)。
【００７４】
実施例１３．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン
【化２０】
2021521099.tif 000022
【００７５】
マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（７．０８ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５．０ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を５．０ｍＬ滴下して、１ｈ撹拌反応後、二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を入れて、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却して反応液をもう１つの臭化第一銅（２．１５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を包含した２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、ジクロロフェニルホスフィン（２．６８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍＬ）溶液を入れて、室温に昇温して１２ｈ反応後、油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により１５．０ｍＬのシクロヘキシルマグネシウムブロミド（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、１５．０ｍｍｏｌ）溶液を注入して、室温で１２ｈ反応後１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を４．９１ｇ得て、収率が７３％であった。
【００７６】
MP:146.5-148.1℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.36 - 7.30(m, 1H)、7.15(dd, J=7.6、1.8Hz、3H)、7.06 - 6.96(m, 6H)、6.88(s、2H)、2.97(s、4H)、2.69 - 2.60(m, 2H)、1.34(d、J=6.9Hz、17H)、1.29 - 1.20(m, 1H)、1.02(ddd、J=16.8、13.2、6.7Hz、27H)、0.89 - 0.78(m, 2H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.80、146.67、146.52、146.20、146.05、146.05、138.10、138.05、135.25、135.03、132.04、132.02、127.75、127.13、127.05、126.53、120.84、120.45、34.23、33.01、32.68、32.04、31.91、31.02、30.95、30.93、30.68、30.61、26.86、26.81、26.74、26.68、25.98、25.85、24.21、24.15、22.58、22.44.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 6.72.
HR-MS m/z(%): Calcd for C48H66P [M+ + H] 673.4897; Found 673.4944(100)。
【００７７】
実施例１４．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＺＴＰｈｏｓ）
【化２１】
2021521099.tif 000023
【００７８】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を入れて、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却してもう１つの臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を包含した２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応し、−７８℃に再び冷却して、二重ニードルチップによりジクロロｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．９０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の溶液を入れて、室温に昇温して１２ｈ反応後油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により１２．０ｍＬのメチルマグネシウムブロミド溶液（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝５０：１）、白色固体を３．０９ｇ得て、収率が５３％であった。
【００７９】
MP:145.3-146.7℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.33 - 7.27(m, 1H)、7.16(d、J=7.5Hz、2H)、7.05(d、J=5.9Hz、4H)、2.98(dp、J=13.5、6.5Hz、2H)、2.80(ddq、J=26.6、13.1、6.6Hz、4H)、1.45 - 1.25(m, 24H)、1.04(dd, J=10.1、6.8Hz、12H)、0.96(d、J=7.0Hz、3H)、0.76(t, J=14.2Hz、9H); 
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 148.15、147.96、147.82、146.22、145.92、139.18、139.13、137.37、136.95、131.90、131.87、126.54、120.64、120.09、34.19、31.02、30.97、30.95、29.87、29.68、29.51、29.35、26.15、25.83、24.29、24.05、22.62、8.33、8.11;
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: -3.33; 
HR-MS m/z(%): Calcd for C41H62P [M+ + H] 585.4853; Found 585.4857(100)。
【００８０】
実施例１５．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン
【化２２】
2021521099.tif 000024
【００８１】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却して、反応液を、臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、ジクロロフェニルホスフィン（２．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５．０ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して１２ｈ反応し、油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により４．０ｍＬのイソプロピルマグネシウムブロミド溶液（３．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を３．９８ｇ得て、収率が６３％であった。
【００８２】
MP:144.3-146.2℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.40 - 7.34(m, 1H)、7.21(d、J=7.0Hz、4H)、7.16 - 7.07(m, 2H)、6.99(t, J=9.5Hz、4H)、6.66(s、1H)、3.28 - 3.17(m, 1H)、3.06(s、2H)、2.89(s、2H)、2.72 - 2.62(m, 1H)、2.55(s、1H)、1.47 - 1.39(m, 15H)、1.35(d、J=6.9Hz、6H)、1.32(d、J=6.8Hz、3H)、1.06(d、J=6.6Hz、4H)、1.00 - 0.90(m, 5H)、0.77(d、J=6.7Hz、5H)、0.66(dd, J=15.5、6.7Hz、3H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -4.19.
HR-MS m/z(%): Calcd for C45H62P [M+ + H] 633.4583; Found 633.4580(100)。
【００８３】
実施例１６．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（ＸＴＰｈｏｓ）
【化２３】
2021521099.tif 000025
【００８４】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、ジシクロヘキシルクロロホスフィン（２．７９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５．０ｍＬ）の混合液を添加して、室温に昇温して１２ｈ反応し、油浴で７０℃６ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を４．１３ｇ得て、収率が６１％であった。
【００８５】
MP:147.5-149.1℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.30 - 7.25(m, 1H)、7.14 - 7.12(m, 1H)、7.11 - 7.10(m, 1H)、7.07(s、4H)、3.01 - 2.92(m, 2H)、2.84 - 2.72(m, 4H)、1.83 - 1.71(m, 3H)、1.63 - 1.53(m, 5H)、1.48 - 1.40(m, 5H)、1.36(dd, J=11.7、6.9Hz、24H)、1.22 - 1.15(m, 2H)、1.11 - 1.04(m, 2H)、1.00(d、J=6.7Hz、13H)、0.89 - 0.81(m, 4H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3)δ: 147.55、147.38、145.70、139.30、139.25、131.82、131.79、126.53、120.79、34.16、34.06、33.79、31.92、31.75、30.74、30.62、30.50、27.35、27.27、27.17、27.01、26.38、25.98、24.16、23.12.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 9.62、9.52.
HR-MS m/z(%): Calcd for C48H72P [M+ + H] 679.5366; Found 679.5367(100)。
【００８６】
実施例１７．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−（２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル）−メチルホスフィン
【化２４】
2021521099.tif 000026
【００８７】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により三塩化リン（１．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、予備のため反応を６ｈ行った。
【００８８】
マグネシウム屑（０．３９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシ−２’−ブロモビフェニル（４．３９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。室温下で反応液を、もう１つの塩化第一銅（１．４９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、この温度で二重ニードルチップにより上記の２５０ｍＬ二口フラスコにおける反応液を該瓶に移して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により１５．０ｍＬのメチルマグネシウムブロミド溶液（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。６０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（８０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）、白色固体を２．８９ｇ得て、収率が３９％であった。
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: 7.12.
【００８９】
実施例１８．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化２５】
2021521099.tif 000027
【００９０】
マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（５．９３ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、５．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を詰め込んだ１００ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（３．３１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を３．０５ｇ得て、収率が５３％であった。
【００９１】
MP: 153.2-155.0℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ: 7.72 - 7.57(m, 5H)、7.42(dd, J=7.5、5.7Hz、4H)、7.30(ddd、J=7.4、4.5、2.5Hz、4H)、7.06 - 6.98(m, 2H)、6.90 - 6.77(m, 6H)、6.72(t, J=7.4Hz、4H)、3.55(d、J=4.4Hz、6H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 154.07、143.67、143.51、136.63、136.39、136.20、136.07、134.03、133.71、133.50、132.14、132.12、129.27、128.51、127.73、126.76、126.44、126.36、126.06、125.46、124.77、124.72、122.98、112.16、55.26.
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: -4.54.
HR-MS m/z(%): Calcd for C40H32O2P [M+ + H] 575.2134; Found 575.2151(100)。
【００９２】
実施例１９．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン
【化２６】
2021521099.tif 000028
【００９３】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（５．２２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ１００ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ジシクロヘキシルクロロホスフィン（２．７９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．５８ｇ得て、収率が４４％であった。
【００９４】
MP:156.3-157.6℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.94(d、J=9.0Hz、2H)、7.86(d、J=7.8Hz、2H)、7.43 - 7.33(m, 8H)、7.27(d、J=8.0Hz、3H)、3.98 - 3.90(m, 6H)、1.48 - 1.19(m, 11H)、0.95 - 0.41(m, 11H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3)δ:153.59、144.78、144.62、139.65、139.34、134.59、131.61、131.57、128.87、128.69、128.40、127.80、127.15、127.10、126.06、125.81、123.19、112.86、57.01、56.03、33.11、32.95、32.93、32.71、31.55、31.38、29.74、27.07、27.01、26.94、26.91、26.35.
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: 9.76.
HR-MS m/z(%): Calcd for C40H43P [M] 586.2995; Found 586.2965(100)。
【００９５】
実施例２０．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（４−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン
【化２７】
2021521099.tif 000029
【００９６】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（５．２２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ジクロロシクロヘキシルホスフィン（２．２２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃６ｈ還流した。−５０℃に冷却して、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルマグネシウムブロミド溶液（２４．０ｍｍｏｌ）を入れて、油浴７０℃３日間反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．８４ｇ得て、収率が４５％であった。
【００９７】
MP: 157.2-158.9℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.93(dd, J=8.9、6.3Hz、3H)、7.77 - 7.69(m, 1H)、7.57 - 7.51(m, 3H)、7.44(d、J=9.1Hz、2H)、7.29 - 7.24(m, 2H)、7.20 - 7.13(m, 2H)、7.10 - 7.05(m, 1H)、7.02 - 6.98(m, 1H)、6.28(s、2H)、5.98(d、J=8.0Hz、2H)、4.01(s、3H)、3.76(s、3H)、2.80(s、6H)、2.11 - 2.00(m, 1H)、1.82 - 1.54(m, 4H)、1.48 - 1.17(m, 4H)、1.11 - 0.86(m, 3H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 153.76、153.74、153.59、149.15、145.11、144.86、144.02、143.93、138.73、138.42、134.59、134.42、134.40、134.28、134.07、132.03、132.01、131.36、131.31、129.10、128.82、128.72、128.71、128.47、127.95、126.99、126.22、126.16、125.98、125.50、123.07、122.81、120.29、120.18、112.57、112.49、111.56、111.49、56.27、55.34、50.80、40.37、32.13、32.06、30.36、30.19、30.14、26.94、26.84、26.71、26.60.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -9.15.
HR-MS m/z(%): Calcd for C42H42NO2P [M] 623.2947; Found 623.2930(100)。
【００９８】
実施例２１．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン
【化２８】
2021521099.tif 000030
【００９９】
マグネシウム屑（０．２９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（２．６１ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（０．７４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、２．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、６．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの塩化第一銅（０．６ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］塩化ホスフィンを入れて、室温に昇温して、油浴による加熱で６ｈ還流した。５０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．０３ｇ得て、収率が４８％であった。
【０１００】
MP: 151.1-152.6℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ:7.77 - 7.69(m, 5H)、7.55 - 7.49(m, 2H)、7.45 - 7.42(m, 4H)、7.41(d、J=2.7Hz、1H)、7.40 - 7.38(m, 1H)、7.38 - 7.36(m, 1H)、7.35(d、J=1.2Hz、1H)、7.33(d、J=6.9Hz、4H)、7.08(d、J=9.1Hz、2H)、3.68(s、6H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 154.29、143.38、143.22、138.54、138.35、133.63、133.01、132.78、132.57、132.54、130.76、130.25、128.36、128.02、127.00、124.57、123.78、121.82、121.75、112.56、55.60、1.11.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -3.12.
HR-MS m/z(%): Calcd for C44H27F12O2P [M] 846.1552; Found 846.1552(100)。
【０１０１】
実施例２２．［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化２９】
2021521099.tif 000031
【０１０２】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２−メトキシ（６−ジメチルアミノ）ヨードベンゼン（６．１０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温になったら、反応液を、１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（２．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して反応を６ｈ行った。５０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を１．５７ｇ得て、収率が２８％であった。
【０１０３】
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ: 7.73 - 7.62(m, 3H)、7.35 - 7.27(m, 7H)、7.19 - 7.12(m, 3H)、6.41 - 6.28(m, 6H)、3.80(s、6H)、2.94(s、12H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -13.62、-13.66.
【０１０４】
実施例２３．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス（２−チエニル）ホスフィン
【化３０】
2021521099.tif 000032
【０１０５】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を４．８ｍＬ滴加して、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により三塩化リン（１．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、予備のため反応を６ｈ行った。
【０１０６】
マグネシウム屑（０．９０ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５．０ｍＬ）および２−ブロモチオフェン（５．８７ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。室温に冷却後、反応液を、もう１つの塩化第一銅（１．１９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、この温度で二重ニードルチップにより上記の２５０ｍＬ二口フラスコにおける反応液を該瓶に移して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて５０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（１５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、青色固体を３．５９ｇ得て、収率が５３％であった。
【０１０７】
MP: 144.3-145.5℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.47 - 7.40(m, 1H)、7.26 - 7.23(m, 2H)、7.23 - 7.18(m, 2H)、6.88(s、4H)、6.79 - 6.75(m, 2H)、6.75 - 6.70(m, 2H)、2.85(s、6H)、1.30(d、J=6.9Hz、12H)、1.04 - 0.92(m, 24H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.80、146.63、146.45、146.19、146.18、139.55、139.29、136.76、136.70、135.63、135.40、135.20、134.96、132.31、132.28、131.55、131.52、127.93、126.69、126.63、120.64、34.17、31.13、25.58、24.09、22.70.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -33.31.
HR-MS m/z(%): Calcd for C44H56S2P [M++H] 679.3555; Found 679.3560(100)。
【０１０８】
実施例２４．［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（ＳＴＰｈｏｓ）
【化３１】
2021521099.tif 000033
【０１０９】
マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシブロモベンゼン（５．４０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５．０ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、この温度で上記の調製されたグリニャール試薬を二重ニードルチップにより二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、ジクロロシクロヘキシルホスフィン（２．６８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍＬ）溶液を入れて、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、また、二重ニードルチップにより１５．０ｍＬのシクロヘキシルマグネシウムブロミド（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、１５．０ｍｍｏｌ）及び塩化第一銅（１．４９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０．０ｍＬ）溶液を二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて５０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（１００ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（５０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を０．８７ｇ得て、収率が１６％であった。
【０１１０】
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.48 - 7.43(m, 1H)、7.39 - 7.34(m, 1H)、7.34 - 7.29(m, 1H)、7.19 - 7.14(m, 2H)、6.70 - 6.68(m, 2H)、6.68 - 6.65(m, 2H)、3.80 - 3.74(m, 12H)、1.81 - 1.52(m, 9H)、1.47 - 1.13(m, 10H)、1.01 - 0.82(m, 3H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ:4.54.
【０１１１】
実施例２５．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン
【化３２】
2021521099.tif 000034
【０１１２】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により三塩化リン（１．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、予備のため反応を６ｈ行った。
【０１１３】
マグネシウム屑（０．３９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン（４．４０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。室温に冷却後反応液をもう１つの塩化第一銅（１．４８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、３０ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、この温度で二重ニードルチップにより上記の２５０ｍＬ二口フラスコにおける反応液を該瓶に移して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて５０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（１５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を４．０３ｇ得て、収率が４３％であった。
【０１１４】
MP: 139.7-141.2℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 8.03(s、2H)、7.80(d、J=7.0Hz、4H)、7.48 - 7.37(m, 1H)、7.22(d、J=7.4Hz、2H)、7.10(d、J=8.5Hz、4H)、3.05 - 2.92(m, 2H)、2.82 - 2.72(m, 1H)、2.67 - 2.55(m, 3H)、1.40 - 1.34(m, 12H)、1.20(t, J=6.0Hz、11H)、1.16(t, J=6.1Hz、11H)、1.10(s、1H)、1.08(s、1H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 148.30、146.47、145.92、142.38、137.48、137.31、136.54、133.37、133.34、133.19、133.12、129.78、128.49、127.84、126.50、124.46、124.42、124.38、124.08、121.36、120.69、120.43、34.28、34.19、30.89、30.40、29.73、24.65、24.30、24.11、24.08、24.05、23.51.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -4.15.
【０１１５】
実施例２６．トランス−ビス［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル−ジフェニルホスフィン］二塩化パラジウム（ＩＩ）
【化３３】
2021521099.tif 000035
【０１１６】
不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン（２４０．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（６５．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器によりジクロロメタンを５ｍＬ注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．２３ｇ得て、収率が７７％であった。
【０１１７】
1H NMR(500MHz、DMSO) δ: 7.50 - 7.44(m, 1H)、7.25 - 7.17(m, 3H)、7.15 - 7.13(m, 1H)、7.11 - 6.96(m, 12H)、6.91 - 6.85(m, 2H)、6.74 - 6.63(m, 2H)、6.52 - 6.46(m, 2H)、3.59(s、3H)、3.38(s、3H)。
31P NMR(162MHz、DMSO) δ: 30.94.
【０１１８】
実施例２７．ビス［（４−メチル−２，６−ジフェニル−フェニル）−ジフェニルホスフィン］パラジウム
【化３４】
2021521099.tif 000036
【０１１９】
不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン（２３６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）とＭｅ２Ｐｄ（II）（ＴＭＥＤＡ）（６７ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器により２ｍＬのジクロロメタンを注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を留去して、残留物をアセトンで再結晶させることにより、黒色固体を０．２１ｇ得て、収率が７０％であった。
【０１２０】
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 26.04.
【０１２１】
実施例２８．（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミノ−２−イル−η２−Ｃ，Ｎ）−［（２，６−ジフェニル−４−メチル−フェニル）−ジフェニルホスフィン］塩化パラジウム（II）
【化３５】
2021521099.tif 000037
【０１２２】
不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン（２１４．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とジポリベンジルアミンパラジウム（１３８．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器によりジクロロメタンを５ｍＬ注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．３１ｇ得て、収率が９０％であった。
【０１２３】
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.50 - 7.33(m, 5H)、7.12 - 7.02(m, 3H)、7.02 - 6.94(m, 3H)、6.94 - 6.90(m, 3H)、6.89(s、2H)、6.88 - 6.86(m, 1H)、6.85(d、J=3.1Hz、3H)、6.74 - 6.67(m, 2H)、6.17 - 6.10(m, 1H)、5.55 - 5.49(m, 1H)、3.99(d、J=1.2Hz、2H)、2.91(d、J=2.4Hz、6H)、2.30(s、3H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 149.05、148.20、148.18、146.75、146.67、142.78、142.74、138.48、138.46、137.52、137.42、137.14、137.03、132.81、132.73、131.34、130.86、129.44、129.41、127.25、127.14、126.19、124.38、124.32、123.56、122.08、50.63、50.61、29.72、20.89.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 42.51.
HR-MS m/z(%): Calcd for C40H37NPPd [M+-Cl] 668.1708; Found 668.1755(100)。
【０１２４】
実施例２９．（２’−アミノフェニルエタン−２−η２−Ｃ，Ｎ）−［（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン］塩化パラジウム（II）
【化３６】
2021521099.tif 000038
【０１２５】
不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン（２１４．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とジフェニルフェネチルアミンパラジウム（１３０．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器によりジクロロメタンを１０ｍＬ注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．２７ｇ得て、収率が８０％であった。
【０１２６】
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 8.06 - 7.95(m, 1H)、7.76 - 7.69(m, 1H)、7.64 - 7.30(m, 12H)、7.21 - 7.10(m, 4H)、7.08 - 6.91(m, 4H)、6.65 - 6.58(m, 2H)、6.56 - 6.50(m, 1H)、6.49 - 6.42(m, 2H)、2.46 - 2.40(m, 3H)、1.58 - 1.52(m, 4H)、1.47 - 1.44(m, 2H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 22.69.
【０１２７】
実施例３０．（２’−メチルアミノビフェニル−２−イル−η２−Ｃ，Ｎ）−［（２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン］メタンスルホン酸パラジウム（II）
【化３７】
2021521099.tif 000039
【０１２８】
不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（２７１．０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、［（２’−メチルアミノビフェニル−２−イル−Ｃ，Ｎ）塩化パラジウム］２（１４８．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および５ｍＬのジクロロメタンを入れて、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン溶出）、黄色固体を０．３７ｇ得て、収率が８９％であった。
【０１２９】
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 59.07、25.02.
【０１３０】
実施例３１．［（２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン］−アリル−塩化パラジウム（II）  ［（ＸＴＰｈｏｓ）（ａｌｌ）ＰｄＣｌ］
【化３８】
2021521099.tif 000040
【０１３１】
不活性ガス雰囲気で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（１３５．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、アリル塩化パラジウム（II）２量体（３６．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、および３ｍＬのジクロロメタンを入れて、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．１５ｇ得て、収率が９０％であった。
【０１３２】
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 67.00.
【０１３３】
実施例３２−３８．
【表１】
2021521099.tif 000041
【０１３４】
【化３９】
2021521099.tif 000042
【０１３５】
［ａ］グローブボックスにおいて，１．１ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．０ｍｍｏｌのジフェニルアミン、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子およびパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ内部標準）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを、１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
［ｂ］窒素雰囲気で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ及び定圧漏斗を装着し、ジフェニルアミン（０．８４６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール（０．７８４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）及びキシレン（９．０ｍＬ）を入れて、氷浴で５℃に冷却して、注射器によりメチル塩化マグネシウム（１．７ｍＬ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、５．１ｍｍｏｌ）を約１０ｍｉｎかけて滴下し、配位子、パラジウム（ＩＩ）及び０．２６ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準）のキシレン（１．０ｍＬ）溶液を入れて、１４５℃の油浴で反応を行った。ＧＣで有機相を分析した。
【０１３６】
実施例３９−４０．
【表２】
2021521099.tif 000043
【０１３７】
【化４０】
2021521099.tif 000044
【０１３８】
［ａ］グローブボックスにおいて，１．１ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．０ｍｍｏｌのジフェニルアミン、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
【０１３９】
実施例４１．
【表３】
2021521099.tif 000045
【０１４０】
［ａ］グローブボックスにおいて、１．０ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．５ｍｍｏｌのフェニルボロン酸、３．０ｍｍｏｌのフッ化セシウム、適量の配位子及びパラジウム（II）（Ｐ：Ｐｄ＝１：１）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準とする）ならびに２ｍＬの無水ジオキサンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
［ｂ］Ｒ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，４５，８３２７−８３３０．
【化４１】
2021521099.tif 000046
【０１４１】
実施例４２−４３．
【表４】
2021521099.tif 000047
【０１４２】
［ａ］グローブボックスにおいて，１．１ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．０ｍｍｏｌのカルバゾール、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
［ｂ］Ｋｅｎ  Ｓｕｚｕｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００８，３５０，６５２−６５６．
【化４２】
2021521099.tif 000048
【０１４３】
実施例４４．
【表５】
2021521099.tif 000049
【化４３】
2021521099.tif 000050
【０１４４】
［ａ］グローブボックスにおいて，１．０ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．５ｍｍｏｌのモルホリン、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準とする）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
［ｂ］Ａｚｕｓａ  Ｋｏｎｄｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，６９９６−６９９７．
【化４４】
2021521099.tif 000051
【０１４５】
実施例４５．
【表６】
2021521099.tif 000052
【化４５】
2021521099.tif 000053
【０１４６】
［ａ］グローブボックスにおいて，１．０ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．５ｍｍｏｌのフェニルボロン酸、３．０ｍｍｏｌのリン酸カリウム、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準とする）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
［ｂ］Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，１８７１−１８７６．
【化４６】
2021521099.tif 000054
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月3日(2020.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式ＩａまたはＩｂで表される、トリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物。
【化１】
2021521099.tif 000058
式中、
Ａｒがそれぞれ独立的に、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノもしくは（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選ばれる置換基を１から３個有して良い（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され（ここでは、アリールが、同じく独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシもしくは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く）、
Ｒ１が、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシもしくは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選ばれ、
Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立的に（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリールもしくは−ＣＨ２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンから選ばれ、ここで、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリールおよび−ＣＨ２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンに、独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくは−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く、ただし、ヘテロアリールにおけるヘテロ原子が、Ｏ、ＮもしくはＳ原子から選ばれ、
Ｒ１＝Ｈ且つＡｒ＝フェニルの場合、Ｒ２およびＲ３が、共にｔｅｒｔ−ブチルではなく、  Ｒ１＝Ｈ且つＲ２＝Ｒ３＝メチルの場合、Ａｒが、フェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルもしくは２，４，６−トリイソプロピルフェニルではなく、
Ｒ１＝ＨかつＲ２＝Ｒ３＝エチルの場合、Ａｒが、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルもしくは２，６−ジイソプロピルフェニルではなく、
Ｒ１＝Ｈ且つＲ２＝Ｒ３＝２，４，６−トリメチルフェニルの場合、Ａｒが２−メチルフェニル、４−メチルフェニルまたは２−ナチフルではない。
【請求項２】
前記Ａｒは、それぞれ独立的に、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−フルオロフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、２−イソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロポキシフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−フェニル、２，６−ジイソプロポキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−フェニル、２−メトキシ−６−（ジメチルアミノ）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、フェロセニル、１−ナチフル、２−ナチフル、２−メトキシ−１−ナチフルもしくは９−アントリルから選ばれる1種である、
ことを特徴とする、請求項１に記載のトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物。
【請求項３】
前記Ｒ１は、Ｈ、メチル、メトキシ、ジメチルアミノ、イソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる１種である
ことを特徴とする、請求項１に記載のトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物。
【請求項４】
前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、４−メチルフェニル、４−フルオロフェニル、４−メトキシフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−ビフェニル、２，６−ジメチル−２−ビフェニル、２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロポキシ−２−ビフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル、２，４’，６−トリイソプロピル−２−ビフェニル、フェロセニル、２−フラニル、２−チエニル、２−ベンゾフラニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリジルもしくは２−テトラヒドロフラニルから選ばれる
ことを特徴とする、請求項１に記載のトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物。
【請求項５】
前記置換基の選択によって、下記ホスフィン化合物を構成することができる、請求項１に記載のトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物。
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フラニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−フェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−アダマンチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメチル−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメチル−２−ビフェニル］−ｎ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（２−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（４−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−ｎ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−イソプロポキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−イソプロポキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン。
【請求項６】
４−位に置換基を持つまたは持たない２，６−ジクロロベンゼンもしくは２−フルオロ−６−クロロベンゼンを利用して、ブチルリチウム作用により、１−位の水素原子を引き抜き、そして、脱離反応をさせることによって、ベンザイン化合物を形成し、
また、アリルアニオンとの求核付加反応を行い、
その後、また、脱離反応によって再びベンザイン化合物を形成し、
また、アリルアニオンとの求核付加反応を行うことによって、２，６−ジアリールフェニルアニオンを形成し、
または、２，６−ジアリールフェニル臭化物（ヨウ素）を原料とし、金属リチウム、ｎ−（ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチルリチウム、金属マグネシウムもしくはイソプロピルグリニャール試薬と反応し、２，６−ジアリールフェニルリチウムもしくはマグネシウム試薬を作成し、
また、ＰＣｌ３、Ｒ２ＰＣｌ２、Ｒ３ＰＣｌ２もしくはＲ２Ｒ３ＰＣｌと反応し、ここで、ＣｕＸ１あるいはＰｄ（ＰＰｈ３）４を加えるか、または加えなくて良く、
また、入れられた塩化リン試薬の種類によって、Ｒ２Ｍおよび／またはＲ３Ｍ（Ｍ＝Lｉ、Ｎａ、ＭｇＸ１、ＣｕＸ１）の段階的な添加を選び、Ｘ１がＣｌ、ＢｒまたはＩであって良い
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物の調製方法。
【請求項７】
下記一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ：
【化２】
2021521099.tif 000059
で表される構造を備え、式中、
Ｌが、請求項１〜５に定義されたトリアリールホスフィン配位子であり、
Ｘ２が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メタンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ぎ酸基、アセテート基もしくは安息香酸基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７もしくはＲ８が、それぞれ独立的にＨ、メチルもしくはフェニルから選ばれる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリアリールホスフィン配位子が配位するパラジウム錯体。
【請求項８】
インサイチュのホスフィン配位子を、適切な遷移金属前駆体化合物を備える反応系に入れる、または、ホスフィン配位子を、先に遷移金属塩もしくは配位子錯体と撹拌反応させ、触媒系を形成し、そして、精製を行わず、直接反応系中に加えることで、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリアリールホスフィン配位子と周期表ＶＩＩＩ亜族の遷移金属塩もしくは錯体とが結合して形成される触媒系の、触媒としての使用。
【請求項９】
前記遷移金属は、パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、コバルト、イリジウムおよびルテニウムである
ことを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記遷移金属錯体は、パラジウムもしくはニッケル錯体である
ことを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１１】
前記触媒系を、ハロゲン化芳香族ジオールを基質として新しいＣ−ＣもしくはＣ−Ｎ結合を形成する触媒によるカップリング反応に用いる
ことを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリアリールホスフィン配位子（Ｐ−キラルを含む）、それらの調製方法、それらの限界成分およびポスト遷移金属として構成される触媒系、およびそれらのＣ−ＣおよびＣ−Ｘ結合生成反応を含むパラジウム触媒による有機反応、特に触媒によるカップリング反応における用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機反応は、遷移金属錯体による効果的な触媒によって達成できるものが多くあるので、医薬品や有機材料の調製プロセスにおいて、遷移金属触媒の重要な役目がよく見られる。遷移金属触媒の特性は、実質的に金属元素そのものによるが、キラル変換を含む多種多様な有機変換を効果的に達成することができ、また、その周辺からの配位子の金属中心特質に対する調整に役立てる。ここで、有機配位子、特にホスフィン配位子は、金属中心の電子物性および金属中心付近の立体的環境を調整するために重要な役目を果たす。配位原子のσ電子供与能およびπフィードバック電子収受能は、金属中心の電子物性を調節すると共に、パラ位における配位原子と金属中心の配位強度に影響し、配位原子の半径およびそれの占める周辺サイズによって、金属中心の配位数およびその他の配位子（基質を含む）の配位配列に影響を与える。そのため、配位子の電子物性と立体特性によって、触媒反応の各工程を統合的に協働して影響することにより、遷移金属が有機変換を効果的に触媒するのに役割を果たす。
【０００３】
多くの遷移金属触媒による有機反応のうち、カップリング反応が非常に重要な反応である。従って、有効な触媒によるカップリング反応を達成するように、効果的なキラルもしくは非キラルホスフィン配位子の開発が重視されている。以下の図面に、パラジウム触媒によるカップリング反応に用いられる特性の優れた電子豊富で、立体障害の大きい有機ホスフィン配位子が挙げられている。Ｆｕ氏などでは、電子豊富で、立体障害の大きいトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが、Ｐｄ触媒によるカップリング反応において優れた特性を有することを発見することによって、このような新規ホスフィン配位子の開発ブームが巻き起こっている（Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，４０２０）。ドイツのＢｅｌｌｅｒおよびイェール大学のＨａｒｔｗｉｇでは、それぞれ電子豊富で、立体障害の大きいジアダマンチルホスフィン（Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，ＣＮ  １０１１９５６４１）および多置換フェニルフェロセンホスフィンＱＰｈｏｓ（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ２００２／０１１８８３）が開発され、共に商用製品になっている。日本  Ｔａｋａｓａｇｏ会社では、アリールシクロプロピル骨格付きのホスフィン配位子（ｃＢＲＩＤＰ）が開発されている（Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，ｅｔ  ａｌ，ＷＯ２０１３／０３２０３５）。Ｈｉｙａｓｈｉ氏等によって、１，１’−ジナフタレン−２−ホスフィンといったビアリールホスフィンが、パラジウム触媒によるＫｕｍａｄａカップリング反応において優れた触媒特性を有することを既に発見したが、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏等がジフェニルホスフィンに広げて、又、一連特性の優れたジフェニルホスフィンを開発した（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，ｅｔ  ａｌ．，ＵＳ６，３０７，０８７；ＷＯ２００９／０７６６２２）。電子豊富で、立体障害が大きいという特性のほか、ジフェニルホスフィンにおけるベンゼン環Ｂのπ電子が、さらに、パラジウム中心と低配位効果を引き出すことができ、これによって、ビアリールホスフィン配位子が、優れた触媒特性を有する要因になっている。
【０００４】
【化１】
2021521099.tif 000060
【０００５】
Ｐｄ中心がベンゼン環Ｂに向かって、アリール電子と配位効果を引き出すことがエネルギー最も小さい優位立体配座であるが、次の図に示したように、立体配座の捩れにより、Ｐｄ中心をベンゼン環Ｂに背かせている（Ｔ．Ｅ．Ｂａｒｄｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，５０９６）。このようなパラジウムがベンゼン環Ｂに背く化学種の触媒活性は、ただジシクロヘキシルフェニルホスフィンパラジウムに当たるすぎなく、ひいては、Ｐｄ−Ｃ結合を形成することによってドーマント触媒種になってしまう。これは、このようなビアリールホスフィンにある欠陥の１つである。
【０００６】
【化２】
2021521099.tif 000061
【０００７】
燐における弧立電子対またはそれの配位するパラジウム中心がベンゼン環Ｂに背くというような立体配座による欠陥の問題を乗り越えるために、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏などは、さらに、ベンゼン環Ａ上にメチル基やメトキシ基を導入したビアリールホスフィンを調製し、次の図に示したように、このような弧立電子対またはそれの配位するパラジウム中心がベンゼン環Ｂに向かう立体配座に有利であるという。しかし、導入されたメチル基やメトキシ基における燐原子上での置換基との間における反発相互作用、および／または、酸素原子とパラジウム中心との配位効果によって、この欠陥を完全に補うことができなく、実際の触媒プロセスにおいて、このようなパラジウム中心がベンゼン環Ｂに向かう立体配座が、高くて３３％になってしまう（Ｂ．Ｐ．Ｆｏｒｓ，Ｄ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ，Ｍ．Ｒ．Ｂｉｓｃｏｅ，Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１３５５２−１３５５４）。勿論、導入されたメチル基やメトキシ基は、パラジウムとベンゼン環ＡによるＰｄ−Ｃ結合の形成を防止し、ドーマントの形成を阻止するのに役割を果たす。Ｈａｄｄａｄ氏などは、弧立電子対をベンゼン環Ｂにしか向かわせないように、オキシメチレン鎖により立体配座を固着することによって、ジフェニルホスフィンについてこの立体配座の捩れ可能な欠陥を解決した（ＷＯ  ２０１１／１２６９１７）。このように、オキシメチレン鎖により立体配座を固着するジフェニルホスフィン配位子は、優れた触媒特性を有するが、合成工程が長くて１０ステップ以上になる問題がある。
【０００８】
【化３】
2021521099.tif 000062
【０００９】
トリアリールホスフィン配位子は、共に燐原子の両側にベンゼン環を有することによって、燐原子上での弧立電子対において向かわれるベンゼン環Ｂがいつも１つあれば、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏などによるビアリールホスフィンの立体配座捩れという欠陥を解決することができる。Ｂ．Ｔｗａｍｌｅｙ氏などは、安定なＰ＝Ｐ二重結合化学種を得るために、２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニルホスホラスジクロライドを調製した（Ｂ．Ｔｗａｍｌｅｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，３３５７−３３６７）。光起電力材料を発展させるために、Ｋ．Ｔｓｕｊｉ氏などは、トリフェニルホスフィンの大きな立体障害による安定なＰ＝Ｐ二重結合化学種によって、２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニルホスフィン骨格付きの化合物を調製した（Ｋ．Ｔｓｕｊｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９９，４０，３２０３）。２００４年、Ｓｍｉｔｈ氏などによるパラジウム触媒によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応におけるトリアリールホスフィン、２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニルジメチルホスフィン（ＤｍｐＰＭｅ２，Ｒ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，４５，８３２７−８３３０、次の図に示したように）の使用に関しての報告があるが、燐原子上で立体障害の小さいメチル基が２つあるため、このトリアリールホスフィンは、触媒特性がＢｕｃｈｗａｌｄのビアリールホスフィンほど明らかに良くない。Ｂｕｓｔｅｒ氏なども、トリアリールホスフィン（Ｂ．Ｂｕｓｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２００９，３６２，３４６５−３４７４）を調製したが、燐原子上でのもう２個の置換基も共にメチルである。Ｋｏｎｄｏｈ氏などは、ロジウム触媒によるトリアセチレンの環形成を調べることにより、８ｂ−Ｓ配位子を含むトリアリールホスフィンを幾つか調製し（Ａ．Ｋｏｎｄｏｈ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，６９９６−６９９７、次の図に示したように）、同時に、８ｂ−ＳがＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応に高い触媒活性を有することを気づいたが、このようなホスフィン配位子の調製ルートが長く、原料の調製が困難であり、且つ、高価のロジウムを触媒とすることについての問題があり、なお、燐原子側における２個のフェニル基が、Ｐｄ−Ｃ結合ドーマント種形成の欠陥を回避することができない。最近、Ｓａｓａｋｉ氏などは、燐原子パラ位が臭素原子置換基であり、遷移金属触媒系の形成に使用されていないことを特徴とする、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）［４−ブロモ−２，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］ホスフィン（Ｓ．Ｓａｓａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，２０１４，１８９，１２０７−１２１５）を調製した。▲らお▼氏などは、２，６−ジフェニル−１−ブロモベンゼンとマグネシウムによりグリニャール試薬を生成し、そして、パラジウム触媒によってクロロジフェニルホスフィンもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィ��クロリドとの反応を行う方法を開示しており、（２，６−ジフェニル）−フェニルジフェニルホスフィン配位子および（２，６−ジフェニル）−フェニルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン配位子を調製したが（ＣＮ１０５８５９７７４）、該化合物について、構造同定または物理化学的データが何も提出されていない。実際に、▲らお▼氏などは、立体障害のあるグリニャール試薬と立体障害の大きなホスフィンモノクロリドとの反応におけるテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの役割を記載している。
【００１０】
【化４】
2021521099.tif 000063
【００１１】
２０１６年、Ｏｒｔｅｇａ−Ｍｏｒｅｎｏ氏などは、ｔｗｏ  ｐｏｔで一連のテルフェニルジアルキル（アルキニル）ホスフィンを調製したが（Ｌ．Ｏｒｔｅｇａ−Ｍｏｒｅｎｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２０１６，１１６，１７０−１８１。次の図に示したように）、燐原子上でのもう２個の置換基が、メチル、エチル、プロペニル、３−ブテニルもしくはエチニルの立体障害の小さい基に限られた。
【００１２】
【化５】
2021521099.tif 000064
Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝Ｈ：  Ｒ’’＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；  Ｒ＝Ｐｒｉ、Ｒ’＝Ｈ：  Ｒ’’＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；  Ｒ＝Ｒ’＝Ｐｒｉ：  Ｒ’’＝Ｍｅ；  Ｒ＝Ｒ’＝Ｍｅ：  Ｒ’’＝エチニル。
【００１３】
本発明は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏などによるジフェニルホスフィン立体配座の捩れ可能な欠陥に対して、トリアリールホスフィンを工夫して調製しており、進歩性について、さらに、例えばｍ−ジクロロベンゼンのような原料が安価に入手可能であり、特に、燐原子に立体障害の大きな置換基を導入する場合、ｏｎｅ  ｐｏｔで多種の新規トリアリールホスフィンを調製した。なお、両側の芳香族環にメトキシ基、イソプロポキシ基のようなヘテロ原子（酸素、窒素）置換基を有するトリアリールホスフィンについて、なんの報告もなかった。本発明は、燐原子上に共に２個のｔｅｒｔ−ブチルを有するような立体障害の大きいトリアリールホスフィン配位子を、２ステップで調製する方法、即ち、テルフェニルアニオンを、まず、ジクロロｔｅｒｔ−ブチルホスフィンと反応させ、そして、ｔｅｒｔ−ブチルアニオンと反応させるプロセスであり、これによって、例えばｔｅｒｔ−ブチルような大きな立体障害置換基を有するトリアリールホスフィンを調製することができることを特徴とする方法を提供する。
【００１４】
本発明による２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル−ジシクロヘキシルホスフィン（ＸＴＰｈｏｓ）は、パラジウム触媒によるＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応において、触媒特性がＳｍｉｔｈ氏などによるＤｍｐＰＭｅ２よりも明らかに優れ，また、カルバゾールと４−クロロトルエンとのカップリング反応を触媒する場合に，特性がＴａｋａｓａｇｏ会社のｃＢＲＩＤＰホスフィン配位子（それがＢｕｃｈｗａｌｄのＸＰｈｏｓホスフィン配位子よりも優れた）よりも優れた。本発明による２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル−ジシクロヘキシルホスフィン（ＺＴＰｈｏｓ）は、パラジウム触媒による塩素化芳香族炭化水素のアミノ化反応において、特性が、Ｋｏｎｄｏｈ氏などによる８ｂ−Ｓ配位子よりも遥かに優れた。これらも、本発明の進歩性を示すことができる。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、（１）トリアリールホスフィン配位子、（２）トリアリールホスフィン配位子の調製方法、（３）トリアリールホスフィン配位子のパラジウム錯体、（４）トリアリールホスフィン配位子とパラジウム塩もしくは錯体との結合により形成される触媒系、（５）触媒によるハロゲン化芳香族炭化水素が基質であるカップリング反応におけるトリアリールホスフィンの配位するパラジウム錯体の用途を含み、トリアリールホスフィン配位子とパラジウムとの結合による触媒系に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第一の局面において、本発明は、一般式がＩａ、Ｉｂで表されるトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物を提供する。
【００１７】
【化６】
2021521099.tif 000065
【００１８】
ここで、Ａｒが、独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選ばれる置換基を１から３個有して良い（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され（ここで、アリールが、同じく独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く）、ひいては、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−フルオロフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、２−イソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロポキシフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−フェニル、２，６−ジイソプロポキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−フェニル、２−メトキシ−６−（ジメチルアミノ）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、フェロセニル、１−ナチフル、２−ナチフル、２−メトキシ−１−ナチフルまたは９−アントリルにおける１種から選択されることができ、
Ｒ１が、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選択され、ひいては、メチル、メトキシ、ジメチルアミノ、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルにおける１種から選択されることができ、
Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立的に（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリールまたは−ＣＨ２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンから選択され、ここで、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリール及び−ＣＨ２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンに、独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−オキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く、ここで、ヘテロアリールにおけるヘテロ原子が、Ｏ、ＮまたはＳ原子から選ばれ、ひいては、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、４−メチルフェニル、４−フルオロフェニル、４−メトキシフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−ビフェニル、２，６−ジメチル−２−ビフェニル、２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロポキシ−２−ビフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル、２，４’，６−トリイソプロピル−２−ビフェニル、フェロセニル、２−フラニル、２−チエニル、２−ベンゾフラニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリジルまたは２−テトラヒドロフラニルから選択されることができ、
Ｒ１＝Ｈ、且つ、Ａｒ＝フェニルの場合、Ｒ２およびＲ３が、共にｔｅｒｔ−ブチルではなく、
Ｒ１＝Ｈ、且つ、Ｒ２＝Ｒ３＝メチルの場合、Ａｒが、フェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルまたは２，４，６−トリイソプロピルフェニルではなく、
Ｒ１＝Ｈ、且つ、Ｒ２＝Ｒ３＝エチルの場合、Ａｒが、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルではなく
Ｒ１＝Ｈ且つＲ２＝Ｒ３＝２，４，６−トリメチルフェニルの場合、Ａｒが２−メチルフェニル、４−メチルフェニルまたは２−ナチフルではない。
【００１９】
第二の局面において、本発明は、以上のように開示されたトリアリールホスフィン配位子（一般式がＩａ、Ｉｂで表され、またはそれらの混合物）の調製方法を提供する。
【００２０】
置換基Ｒ１付きまたは無置換基の３，５−ジクロロベンゼンまたは３−フルオロ−５−クロロベンゼンを、−１００から−７０℃でブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルと反応させ、
また、ＡｒＭｇＸ（Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）と−１００から１４０℃の温度範囲に段階的に昇温反応させた後、
そして、ＣｕＸ１（Ｘ１が、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加かどうかを選ぶことができるし、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの再添加かどうかを選ぶこともでき、添加された塩化リン試薬の種類により、−１００から３０℃の温度範囲にＰＣｌ３、Ｒ２ＰＣｌ２、Ｒ３ＰＣｌ２またはＲ２Ｒ３ＰＣｌを再び入れて反応を行うことができ、
また、添加された塩化リン試薬の違いにより、Ｒ２Ｍおよび／またはＲ３Ｍ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＸ１、ＣｕＸ１、ここで、Ｘ１が、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加を選ぶことができる。本発明に係る調製方法は、中間体の精製を行わず、ｏｎｅ  ｐｏｔでトリアリールホスフィン配位子の調製を達成することを特徴の１つとする。
【００２１】
２，６−ジアリールフェニル臭化物（ヨウ素）を原料とし（Ｍａｒｋ  Ｃ．Ｌｉｐｋｅ、ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００９、２８、１８８−１９６）、一般的に当該分野における周知のｎ−（ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブチルリチウム、金属マグネシウムまたはイソプロピルグリニャール試薬と反応させることにより、２，６−ジアリールフェニルリチウムまたはマグネシウム試薬を作成し、
また、ＰＣｌ３、Ｒ２ＰＣｌ２、Ｒ３ＰＣｌ２またはＲ２Ｒ３ＰＣｌとの反応を実施し、そして、ＣｕＸ（Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加かどうかを選ぶことができるし、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの再添加かどうかを選ぶこともでき、
また、添加された塩化リン試薬の違いにより、Ｒ２Ｍおよび／またはＲ３Ｍの添加かどうかを選ぶことができる（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＸ１またはＣｕＸ１、ここで、Ｘ１がＣｌ、ＢｒまたはＩであって良い）。
【００２２】
第三の局面において、本発明に係るトリアリールホスフィン配位子から選ばれる置換基が、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フラニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−フェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−アダマンチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメチル−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメチル−２−ビフェニル］−ｎ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（２−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（４−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−ｎ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−イソプロポキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−イソプロポキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィンの具体なホスフィン化合物を構成することができる。
【００２３】
第四の局面において、本発明は、トリアリールホスフィンを支持配位子として、周期表ＶＩＩＩ族またはＩＢ族の元素、例えばパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルトまたは金の遷移金属錯体または遷移金属塩と結合して触媒にした。通常、本発明に係るトリアリールホスフィンを、適切な遷移金属前駆体に入れることにより、触媒系をインサイチュに生成することができる。
【００２４】
第五の局面において、本発明は、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩで表される一般式を含む一連のトリアリールホスフィン配位子のパラジウム錯体を提供する。
【００２５】
【化７】
2021521099.tif 000066
【００２６】
ここで、
Ｌが、以上定義されたトリアリールホスフィン配位子であり、
Ｘ２が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メタンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ぎ酸基、アセテート基または安息香酸基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７またはＲ８が、それぞれ独立的にＨ、メチルまたはフェニルから選ばれる。
【００２７】
本発明は、さらに、インサイチュに生成されるパラジウム触媒系及びパラジウム錯体触媒によるＳｕｚｕｋｉカップリングおよびＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応における用途を提供する。同時に、当該分野における当業者にとって明らかなその他の遷移金属触媒反応、特に、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング、Ｋｕｍａｄａカップリング、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａアセチル化およびＨｅｃｋカップリングに、本発明に係る触媒系を使用することができる。
【００２８】
一般的に、パラジウム錯体を触媒とする前駆体が触媒反応にもっと有利であり、触媒系の誘導期を縮める場合も幾つかある。直接パラジウム錯体を触媒前駆体として使用しても、加えてパラジウムに対して、本発明に係るトリアリールホスフィン配位子を０．５〜１００倍添加することがあり、これによって、触媒系の長寿命化につながている。
【００２９】
触媒を本発明に係るホスフィン配位子とインサイチュに生成することができるパラジウム源は、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムジフェニルメチレンアセトナート、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、２−アミノビフェニル−２−塩化パラジウム、または、その他の当該分野における当業者にとって周知のパラジウム源を含んで、多くある。
【００３０】
本発明のホスフィン配位子は、不活性ガス雰囲気下での熱安定性が良いので、２００℃までまたはこれ以上高い温度で本発明に係る触媒系を利用することができる。反応温度は、２０から１８０℃が好ましく、ひいては、４０から１３０℃での触媒反応も有利である。本発明のトリアリールホスフィン配位子は、さらに、通常圧力が１００大気圧になる加圧反応に使用されてもよいが、好ましくは６０大気圧を超えない常圧範囲に反応を行う。
【００３１】
以下、例を挙げて、本発明の具体な実施例を説明するが、本発明が以下の例に限定されない。
【実施例】
【００３２】
ＴＨＦが、テトラヒドロフランを代表し、ＴＭＥＤＡが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを代表する。
【００３３】
グリニャール試薬の調製方法では、不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥フラスコに、撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、マグネシウム屑を入れた。ＴＨＦと臭素含有芳香族炭化水素との混合液を定圧漏斗に入れて、先に三口フラスコに約１ｍＬ添加し、反応を開始後、わずかに沸き立ったまま、残りの混合液を三口フラスコに滴下し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み油浴での反応を７０℃２〜５ｈ行い、予備のため室温まで冷却した。
【００３４】
実施例１．（２，６−ジフェニル−４−メチル−フェニル）−ジフェニルホスフィン
【化８】
2021521099.tif 000067
【００３５】
実施例１−１．
マグネシウム屑（０．２９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）およびブロモベンゼン（１．７３ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）により、フェニルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに、３，５−ジクロロトルエン（０．８１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、２．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、６．０ｍｍｏｌ）を添加して、３０ｍｉｎ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加し、室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流させた。また、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（１．３２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行った。飽和塩化ナトリウム溶液を５０ｍＬ加え、ジクロロメタンで３回抽出し（４０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル溶出）、白色固体を１．３９ｇ得て、収率が６５％であった。
【００３６】
MP:144.3-145.9℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.14(d、J=2.7Hz、3H)、7.13(s、1H)、7.12 - 7.07(m, 10H)、7.06(t, J=4.3Hz、8H)、2.46(s、3H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 150.29、150.13、143.10、143.05、138.80、137.65、137.53、132.45、132.26、131.70、131.66、129.24、129.22、127.65、127.59、127.31、127.00、126.46、21.12.
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: -6.85.
HR-MS m/z(%): Calcd for C31H25P [M] 428.1688; Found 428.1671(100)。
【００３７】
実施例１−２．
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ジフェニル−４−メチルヨードベンゼン（０．７４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（３．０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって０．８９ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．７Ｍのｎ−ヘキサン溶液、２．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴加し（約８ｍｉｎ）、滴下済みにこの温度下で２ｈ連続反応して、そして、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．４４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行った。２０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで３回抽出し（２０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル溶出）、白色固体を０．６０ｇ得て、収率が７１％であった。
【００３８】
実施例１−３．
マグネシウム屑（０．０６ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）及び２，６−ジフェニル−４−メチルヨードベンゼン（０．７４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）によって、グリニャール試薬を調製した。−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．４９ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行った。飽和塩化ナトリウム溶液を２０ｍＬ入れて、ジクロロメタンで３回抽出し（２０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル溶出）、白色固体を０．５９ｇ得て、収率が６９％であった。
【００３９】
実施例２．（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン
【化９】
2021521099.tif 000068
【００４０】
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ジフェニル−４−メチルヨードベンゼン（１．８５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０．０ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって２．０４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．７Ｍのｎ−ヘキサン溶液、５．５ｍｍｏｌ）を反応液（約８ｍｉｎ）に滴加し、滴下済み２ｈ連続反応して、二重ニードルチップにより、もう１つのシュレック瓶におけるジシクロヘキシルクロロホスフィン（１．１６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）の混合液を加え、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行い、２０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで３回抽出した（２０ｍＬ）。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を１．２１ｇ得て、収率が５５％であった。
【００４１】
MP:138.3-139.6℃。
1H NMR(500MHz、CDCl3) δ: 7.41(s、6H)、7.31(s、4H)、7.06 - 7.02(m, 2H)、2.39(s、3H)、1.31(s、22H)。
13C NMR(126MHz、CDCl3) δ: 144.44、144.40、137.22、131.20、131.18、129.89、129.87、127.22、126.61、35.80、35.69、32.91、32.71、31.96、31.53、31.45、29.72、29.68、29.39、27.06、26.99、26.97、26.86、26.26、22.71、20.90、14.13.
31P NMR(202MHz、CDCl3) δ: -0.53.
HR-MS m/z(%): Calcd for C31H38P [M+ + H] 441.2705; Found 441.2734(100)。
【００４２】
実施例３．［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化１０】
2021521099.tif 000069
【００４３】
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メチルフェニル）ヨードベンゼン（１．５４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５．０ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって６．８ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン溶液、８．８ｍｍｏｌ）を反応液（約２０ｍｉｎ）に滴加し、滴下済み２ｈ連続反応して、予備のため室温に戻した。もう１つの１００ｍＬ乾燥二口フラスコに塩化第一銅（０．４８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を加え、二重ニードルチップにより上記予備用のリチウム試薬を滴下し、滴下済み２０ｍｉｎ連続撹拌後、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．８８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に戻して反応を６ｈ行った。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機層を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ジクロロメタンで塩化ナトリウム洗浄液を３回抽出し（３０ｍＬ）、組み合わせた有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を０．９１ｇ得て、収率が５２％であった。
【００４４】
MP:146.5-147.3℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.49(dd, J=14.6、7.0Hz、1H)、7.22 - 6.70(m, 20H)、1.92(d、J=30.1Hz、6H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 149.02、148.85、142.06、135.30、132.86、132.66、130.33、130.29、129.48、129.24、129.22、129.10、127.42、127.35、127.22、127.06、124.55、20.82、1.05.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -5.37、-7.65.
HR-MS m/z(%): Calcd for C32H28P [M+ + H] 443.1923; Found 443.1903(100)。
【００４５】
実施例４．［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化１１】
2021521099.tif 000070
【００４６】
実施例４−１．
マグネシウム屑（０．６１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，６−ジメチルブロモベンゼン（４．４４ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）により、グリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬの二口フラスコに移し、２０ｍｉｎ撹拌後、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（２．６４ｇ、１２ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して６ｈ連続反応した。５０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ジクロロメタンで塩化ナトリウム洗浄液を３回抽出し（３０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を２．９１ｇ得て、収率が６２％であった。
【００４７】
MP:149.5-150.9℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.51(t, J=7.6Hz、1H)、7.16 - 7.06(m, 8H)、7.05 - 6.99(m, 4H)、6.99 - 6.92(m, 2H)、6.82(d、J=7.6Hz、4H)、2.05(s、12H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.15、147.00、141.32、141.28、136.72、136.60、136.00、135.99、134.71、134.48、130.39、130.36、129.16、127.92、127.32、127.23、127.18、21.55、21.52.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -2.18.
HR-MS m/z(%): Calcd for C34H32P [M+ + H] 471.2251; Found 471.2239(100)。
【００４８】
実施例４−２．
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ヨードベンゼン（１．２４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５．０ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって、５．１ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、６．６ｍｍｏｌ）を反応液（約２０ｍｉｎ）に滴加し、滴下済み３０ｍｉｎ連続反応し、冷浴を取り去り、予備のため室温に戻した。もう１つの１００ｍＬ乾燥二口フラスコに塩化第一銅（０．４８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れて、二重ニードルチップにより上記予備用のリチウム試薬を滴下し、滴下済み２０ｍｉｎ撹拌し、そして、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．９９ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して６ｈ連続反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ジクロロメタンで塩化ナトリウム洗浄液を３回抽出し（３０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を０．９０ｇ得て、収率が６４％であった。
【００４９】
実施例５．［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−チエニルホスフィン
【化１２】
2021521099.tif 000071
【００５０】
マグネシウム屑（０．６１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，６−ジメチルブロモベンゼン（４．４４ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ジクロロシクロヘキシルホスフィン（２．２２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃６ｈ還流した。−８０℃に冷却して、２−チエニルマグネシウムブロミドグリニャール試薬（３６．０ｍｍｏｌ）を入れて、油浴で７０℃１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．４５ｇ得て、収率が４８％であった。
【００５１】
MP:149.9-151.6℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.60 - 7.52(m, 1H)、7.49 - 7.44(m, 1H)、7.40 - 7.32(m, 2H)、7.31 - 7.25(m, 2H)、7.12 - 6.99(m, 4H)、6.85 - 6.78(m, 1H)、6.02 - 5.94(m, 1H)、2.42 - 2.27(m, 1H)、2.20(s、6H)、1.81 - 1.74(m, 1H)、1.69(s、6H)、1.66 - 1.58(m, 3H)、1.56 - 1.46(m, 2H)、1.38 - 1.29(m, 1H)、1.27 - 1.18(m, 1H)、1.15 - 1.00(m, 2H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 148.63、148.49、139.81、139.74、137.22、136.47、136.43、134.82、132.62、132.55、131.87、131.85、131.18、131.11、128.99、128.58、128.49、128.19、128.11、127.54、127.17、126.90、126.56、34.87、34.58、31.67、31.57、30.21、30.13、26.39、26.23、26.19、26.03、25.45、21.50、20.76.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -13.70.
【００５２】
実施例６．［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−フェニルホスフィン
【化１３】
2021521099.tif 000072
【００５３】
マグネシウム屑（０．６１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，４，６−トリメチルブロモベンゼン（４．７８ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８  ℃に冷却して、ジクロロフェニルホスフィン（２．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃６ｈ還流した。−８０℃に冷却して、２−ジメチルアミノフェニルマグネシウムブロミドグリニャール試薬（３０．０ｍｍｏｌ）を入れて、油浴で７０℃１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を３．０８ｇ得て、収率が５７％であった。
【００５４】
MP: 151.2-152.9℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ:7.62 - 7.47(m, 2H)、7.46 - 7.30(m,2H)、7.26 - 7.17(m, 2H)、7.09 - 6.96(m, 4H)、6.94 - 6.86(m, 2H)、6.85 - 6.75(m, 2H)、6.39 - 6.24(m, 2H)、2.39(s、9H)、2.16(s、9H)、1.51(s、6H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -19.14(s)。
HR-MS m/z(%): Calcd for C38H41NP [M+ + H] 542.2971; Found 542.2975(100)。
【００５５】
実施例７．［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化１４】
2021521099.tif 000073
【００５６】
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メトキシフェニル）ヨードベンゼン（０．８３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって３．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、４．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴加し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み１ｈ連続反応し、また、−７８℃で注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．４４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して反応を６ｈ行った。１５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで３回抽出し（一回に３０ｍＬずつ）、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を０．７６ｇ得て、収率が８０％であった。
【００５７】
MP:144.6-146.1℃。
1H NMR(500MHz、CDCl3) δ: 7.50 - 7.44(m, 1H)、7.25 - 7.17(m, 3H)、7.15 - 7.13(m, 1H)、7.11 - 6.96(m, 12H)、6.91 - 6.85(m, 2H)、6.74 - 6.63(m, 2H)、6.52 - 6.46(m, 2H)、3.59(s、3H)、3.38(s、3H)。
13C NMR(126MHz、CDCl3) δ: 156.48、155.81、145.99、145.86、145.72、145.60、133.09、132.98、132.92、132.83、132.59、132.43、131.72、131.68、131.65、131.25、131.24、131.08、131.05、130.98、130.95、130.87、130.85、128.46、128.30、127.25、127.20、127.17、127.12、126.94、126.88、126.78、126.65、126.58、119.37、109.89、109.71、54.65、54.46.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -3.40、-5.52.
HR-MS m/z(%): Calcd for C32H28O2P [M+ + H] 475.1821; Found 475.1856(100)。
【００５８】
実施例８．［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（ＨＴＰｈｏｓ）
【化１５】
2021521099.tif 000074
【００５９】
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メトキシフェニル）ヨードベンゼン（０．８３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって３．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、４．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴加し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み１ｈ連続反応し、また、この温度で二重ニードルチップによりジシクロヘキシルクロロホスフィン（０．４７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）の混合液を入れて、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して反応を６ｈ行った。１５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで一回に３０ｍＬずつ３回抽出し、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を０．７６ｇ得て、収率が７８％であった。
【００６０】
MP:143.2-145.1℃。
1H NMR(500MHz、CDCl3) δ: 7.37 - 7.31(m, 3H)、7.17 - 7.06(m, 4H)、7.00 - 6.95(m, 2H)、6.94 - 6.90(m, 2H)、3.75(s、6H)、1.63 - 1.58(m, 2H)、1.55 - 1.46(m, 6H)、1.46 - 1.35(m, 3H)、1.12 - 1.00(m, 5H)、0.97 - 0.91(m, 3H)、0.87 - 0.79(m, 3H)。
31P NMR(202MHz、CDCl3) δ: 5.75、5.24.
HR-MS m/z(%): Calcd for C32H40O2P [M+ + H] 487.2760; Found 487.2762(100)。
【００６１】
実施例９．［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
【化１６】
2021521099.tif 000075
【００６２】
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メトキシフェニル）ヨードベンゼン（０．８３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって３．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、４．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴下し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み１ｈ連続反応し、また、この温度で二重ニードルチップによりジクロロｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）の混合液を入れて、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して反応を６ｈ行った。ＣｕＣｌ（０．２５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）と２．２ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、２．９ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、２４ｈ還流反応した。室温に冷却して１５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで一回に３０ｍＬずつ３回抽出し、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を０．２７ｇ得て、収率が３１％であった。
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: 23.69.
【００６３】
実施例１０．［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化１７】
2021521099.tif 000076
【００６４】
実施例１０−１．
マグネシウム屑（０．２９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシブロモベンゼン（２．３９ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに３−クロロフルオロベンゼン（１．４７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、６．０ｍｍｏｌ）を２．４ｍＬ加え、１ｈ撹拌反応後、上記の調製されたグリニャール試薬を、二重ニードルチップにより二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（０．６０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（１．３２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み油浴で７０℃に加熱して３ｈ反応した。室温下で４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を１．１５ｇ得て、収率が４３％であった。
【００６５】
MP: 154.2-156.2℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.52(dd, J=10.6、4.5Hz、1H)、7.16 - 6.85(m, 14H)、6.29 - 6.13(m, 4H)、3.53(d、J=1.5Hz、12H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 157.42、141.41、141.24、137.46、137.33、135.37、135.17、133.96、133.75、131.34、128.79、128.57、126.77、126.70、119.92、119.86、103.08、55.12.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -2.99.
HR-MS m/z(%): Calcd for C34H32O4P [M+ + H] 535.2032; Found 535.2029(100)。
【００６６】
実施例１０−２．
マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシブロモベンゼン（５．４０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、５．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、上記の調製されたグリニャール試薬を二重ニードルチップにより二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流した。室温に冷却して、二重ニードルチップによりテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の溶液を入れて、２ｈ撹拌反応した。注射器によりジフェニルクロロホスフィン（３．３ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み油浴で７０℃に加熱して３ｈ反応した。室温下で、４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．５６ｇ得て、収率が４８％であった。
【００６７】
実施例１１．［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニルイソプロピルホスフィン
【化１８】
2021521099.tif 000077
【００６８】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシヨードベンゼン（５．８１ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、２ｈ撹拌反応後、二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を加えて、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流後、室温に冷却して、もう１つの−７８℃に冷却した臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を包含した１００ｍＬ二口フラスコに添加し、添加済み２０ｍｉｎ連続撹拌後、注射器によりジクロロフェニルホスフィン（２．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、１２ｈ反応した。また、−７８℃に冷却して、注射器により４．０ｍＬのイソプロピルマグネシウムブロミド（３．０ＭのＴＨＦ溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を２．９０ｇ得て、収率が５８％であった。
MP:153.2-154.9℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ:7.47(t, J=7.5Hz、1H)、7.34(ddd、J=18.9、13.8、6.7Hz、4H)、7.18(d、J=7.4Hz、3H)、6.70(d、J=8.3Hz、6H)、3.80(s、12H)、3.77(s、6H),1.82(s、1H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ:157.90、157.68、141.00、136.99、134.01、129.75、129.31、129.22、128.44、127.52、124.60、123.87、120.04、109.60、104.45、104.32、56.15、55.96、16.88.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -13.29.
【００６９】
実施例１２．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化１９】
2021521099.tif 000078
【００７０】
マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（７．０８ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、５．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を入れて、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却して、反応液をもう１つの臭化第一銅（２．１５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を包含した  ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（３．３１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して反応を６ｈ行った。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を５．５３ｇ得て、収率が８３％であった。
【００７１】
MP:148.4-149.6℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ: 7.42(t, J=7.5Hz、1H)、7.20(dd, J=7.5、2.2Hz、2H)、7.00(t, J=6.9Hz、2H)、6.96 - 6.83(m, 8H)、6.78(s、4H)、2.89 - 2.77(m, 6H)、1.26(d、J=6.9Hz、12H)、0.91(dd, J=34.9、6.7Hz、24H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.48、147.26、145.84、138.05、137.91、137.27、137.22、134.65、134.43、132.29、132.26、127.64、127.35、127.31、127.28、120.51、34.03、30.91、25.59、24.03、22.61.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -5.89.
HR-MS m/z(%): Calcd for C48H60P [M+ + H] 667.4427; Found 667.4479(100)。
【００７２】
実施例１３．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン
【化２０】
2021521099.tif 000079
【００７３】
マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（７．０８ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５．０ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を５．０ｍＬ滴下して、１ｈ撹拌反応後、二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を入れて、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却して反応液をもう１つの臭化第一銅（２．１５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を包含した２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、ジクロロフェニルホスフィン（２．６８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍＬ）溶液を入れて、室温に昇温して１２ｈ反応後、油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により１５．０ｍＬのシクロヘキシルマグネシウムブロミド（１．０Ｍｉｎ  ＴＨＦ、１５．０ｍｍｏｌ）溶液を注入して、室温で１２ｈ反応後１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を４．９１ｇ得て、収率が７３％であった。
【００７４】
MP:146.5-148.1℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.36 - 7.30(m, 1H)、7.15(dd, J=7.6、1.8Hz、3H)、7.06 - 6.96(m, 6H)、6.88(s、2H)、2.97(s、4H)、2.69 - 2.60(m, 2H)、1.34(d、J=6.9Hz、17H)、1.29 - 1.20(m, 1H)、1.02(ddd、J=16.8、13.2、6.7Hz、27H)、0.89 - 0.78(m, 2H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.80、146.67、146.52、146.20、146.05、146.05、138.10、138.05、135.25、135.03、132.04、132.02、127.75、127.13、127.05、126.53、120.84、120.45、34.23、33.01、32.68、32.04、31.91、31.02、30.95、30.93、30.68、30.61、26.86、26.81、26.74、26.68、25.98、25.85、24.21、24.15、22.58、22.44.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 6.72.
HR-MS m/z(%): Calcd for C48H66P [M+ + H] 673.4897; Found 673.4944(100)。
【００７５】
実施例１４．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＺＴＰｈｏｓ）
【化２１】
2021521099.tif 000080
【００７６】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を入れて、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却してもう１つの臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を包含した２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応し、−７８℃に再び冷却して、二重ニードルチップによりジクロロｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．９０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の溶液を入れて、室温に昇温して１２ｈ反応後油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により１２．０ｍＬのメチルマグネシウムブロミド溶液（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝５０：１）、白色固体を３．０９ｇ得て、収率が５３％であった。
【００７７】
MP:145.3-146.7℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.33 - 7.27(m, 1H)、7.16(d、J=7.5Hz、2H)、7.05(d、J=5.9Hz、4H)、2.98(dp、J=13.5、6.5Hz、2H)、2.80(ddq、J=26.6、13.1、6.6Hz、4H)、1.45 - 1.25(m, 24H)、1.04(dd, J=10.1、6.8Hz、12H)、0.96(d、J=7.0Hz、3H)、0.76(t, J=14.2Hz、9H); 
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 148.15、147.96、147.82、146.22、145.92、139.18、139.13、137.37、136.95、131.90、131.87、126.54、120.64、120.09、34.19、31.02、30.97、30.95、29.87、29.68、29.51、29.35、26.15、25.83、24.29、24.05、22.62、8.33、8.11;
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: -3.33; 
HR-MS m/z(%): Calcd for C41H62P [M+ + H] 585.4853; Found 585.4857(100)。
【００７８】
実施例１５．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン
【化２２】
2021521099.tif 000081
【００７９】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却して、反応液を、臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、ジクロロフェニルホスフィン（２．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５．０ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して１２ｈ反応し、油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により４．０ｍＬのイソプロピルマグネシウムブロミド溶液（３．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を３．９８ｇ得て、収率が６３％であった。
【００８０】
MP:144.3-146.2℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.40 - 7.34(m, 1H)、7.21(d、J=7.0Hz、4H)、7.16 - 7.07(m, 2H)、6.99(t, J=9.5Hz、4H)、6.66(s、1H)、3.28 - 3.17(m, 1H)、3.06(s、2H)、2.89(s、2H)、2.72 - 2.62(m, 1H)、2.55(s、1H)、1.47 - 1.39(m, 15H)、1.35(d、J=6.9Hz、6H)、1.32(d、J=6.8Hz、3H)、1.06(d、J=6.6Hz、4H)、1.00 - 0.90(m, 5H)、0.77(d、J=6.7Hz、5H)、0.66(dd, J=15.5、6.7Hz、3H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -4.19.
HR-MS m/z(%): Calcd for C45H62P [M+ + H] 633.4583; Found 633.4580(100)。
【００８１】
実施例１６．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（ＸＴＰｈｏｓ）
【化２３】
2021521099.tif 000082
【００８２】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、ジシクロヘキシルクロロホスフィン（２．７９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５．０ｍＬ）の混合液を添加して、室温に昇温して１２ｈ反応し、油浴で７０℃６ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を４．１３ｇ得て、収率が６１％であった。
【００８３】
MP:147.5-149.1℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.30 - 7.25(m, 1H)、7.14 - 7.12(m, 1H)、7.11 - 7.10(m, 1H)、7.07(s、4H)、3.01 - 2.92(m, 2H)、2.84 - 2.72(m, 4H)、1.83 - 1.71(m, 3H)、1.63 - 1.53(m, 5H)、1.48 - 1.40(m, 5H)、1.36(dd, J=11.7、6.9Hz、24H)、1.22 - 1.15(m, 2H)、1.11 - 1.04(m, 2H)、1.00(d、J=6.7Hz、13H)、0.89 - 0.81(m, 4H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3)δ: 147.55、147.38、145.70、139.30、139.25、131.82、131.79、126.53、120.79、34.16、34.06、33.79、31.92、31.75、30.74、30.62、30.50、27.35、27.27、27.17、27.01、26.38、25.98、24.16、23.12.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 9.62、9.52.
HR-MS m/z(%): Calcd for C48H72P [M+ + H] 679.5366; Found 679.5367(100)。
【００８４】
実施例１７．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−（２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル）−メチルホスフィン
【化２４】
2021521099.tif 000083
【００８５】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により三塩化リン（１．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、予備のため反応を６ｈ行った。
【００８６】
マグネシウム屑（０．３９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシ−２’−ブロモビフェニル（４．３９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。室温下で反応液を、もう１つの塩化第一銅（１．４９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、この温度で二重ニードルチップにより上記の２５０ｍＬ二口フラスコにおける反応液を該瓶に移して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により１５．０ｍＬのメチルマグネシウムブロミド溶液（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。６０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（８０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）、白色固体を２．８９ｇ得て、収率が３９％であった。
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: 7.12.
【００８７】
実施例１８．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化２５】
2021521099.tif 000084
【００８８】
マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（５．９３ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、５．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を詰め込んだ１００ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（３．３１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を３．０５ｇ得て、収率が５３％であった。
【００８９】
MP: 153.2-155.0℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ: 7.72 - 7.57(m, 5H)、7.42(dd, J=7.5、5.7Hz、4H)、7.30(ddd、J=7.4、4.5、2.5Hz、4H)、7.06 - 6.98(m, 2H)、6.90 - 6.77(m, 6H)、6.72(t, J=7.4Hz、4H)、3.55(d、J=4.4Hz、6H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 154.07、143.67、143.51、136.63、136.39、136.20、136.07、134.03、133.71、133.50、132.14、132.12、129.27、128.51、127.73、126.76、126.44、126.36、126.06、125.46、124.77、124.72、122.98、112.16、55.26.
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: -4.54.
HR-MS m/z(%): Calcd for C40H32O2P [M+ + H] 575.2134; Found 575.2151(100)。
【００９０】
実施例１９．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン
【化２６】
2021521099.tif 000085
【００９１】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（５．２２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ１００ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ジシクロヘキシルクロロホスフィン（２．７９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．５８ｇ得て、収率が４４％であった。
【００９２】
MP:156.3-157.6℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.94(d、J=9.0Hz、2H)、7.86(d、J=7.8Hz、2H)、7.43 - 7.33(m, 8H)、7.27(d、J=8.0Hz、3H)、3.98 - 3.90(m, 6H)、1.48 - 1.19(m, 11H)、0.95 - 0.41(m, 11H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3)δ:153.59、144.78、144.62、139.65、139.34、134.59、131.61、131.57、128.87、128.69、128.40、127.80、127.15、127.10、126.06、125.81、123.19、112.86、57.01、56.03、33.11、32.95、32.93、32.71、31.55、31.38、29.74、27.07、27.01、26.94、26.91、26.35.
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: 9.76.
HR-MS m/z(%): Calcd for C40H43P [M] 586.2995; Found 586.2965(100)。
【００９３】
実施例２０．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（４−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン
【化２７】
2021521099.tif 000086
【００９４】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（５．２２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ジクロロシクロヘキシルホスフィン（２．２２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃６ｈ還流した。−５０℃に冷却して、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルマグネシウムブロミド溶液（２４．０ｍｍｏｌ）を入れて、油浴７０℃３日間反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．８４ｇ得て、収率が４５％であった。
【００９５】
MP: 157.2-158.9℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.93(dd, J=8.9、6.3Hz、3H)、7.77 - 7.69(m, 1H)、7.57 - 7.51(m, 3H)、7.44(d、J=9.1Hz、2H)、7.29 - 7.24(m, 2H)、7.20 - 7.13(m, 2H)、7.10 - 7.05(m, 1H)、7.02 - 6.98(m, 1H)、6.28(s、2H)、5.98(d、J=8.0Hz、2H)、4.01(s、3H)、3.76(s、3H)、2.80(s、6H)、2.11 - 2.00(m, 1H)、1.82 - 1.54(m, 4H)、1.48 - 1.17(m, 4H)、1.11 - 0.86(m, 3H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 153.76、153.74、153.59、149.15、145.11、144.86、144.02、143.93、138.73、138.42、134.59、134.42、134.40、134.28、134.07、132.03、132.01、131.36、131.31、129.10、128.82、128.72、128.71、128.47、127.95、126.99、126.22、126.16、125.98、125.50、123.07、122.81、120.29、120.18、112.57、112.49、111.56、111.49、56.27、55.34、50.80、40.37、32.13、32.06、30.36、30.19、30.14、26.94、26.84、26.71、26.60.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -9.15.
HR-MS m/z(%): Calcd for C42H42NO2P [M] 623.2947; Found 623.2930(100)。
【００９６】
実施例２１．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン
【化２８】
2021521099.tif 000087
【００９７】
マグネシウム屑（０．２９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（２．６１ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（０．７４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、２．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、６．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの塩化第一銅（０．６ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］塩化ホスフィンを入れて、室温に昇温して、油浴による加熱で６ｈ還流した。５０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．０３ｇ得て、収率が４８％であった。
【００９８】
MP: 151.1-152.6℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ:7.77 - 7.69(m, 5H)、7.55 - 7.49(m, 2H)、7.45 - 7.42(m, 4H)、7.41(d、J=2.7Hz、1H)、7.40 - 7.38(m, 1H)、7.38 - 7.36(m, 1H)、7.35(d、J=1.2Hz、1H)、7.33(d、J=6.9Hz、4H)、7.08(d、J=9.1Hz、2H)、3.68(s、6H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 154.29、143.38、143.22、138.54、138.35、133.63、133.01、132.78、132.57、132.54、130.76、130.25、128.36、128.02、127.00、124.57、123.78、121.82、121.75、112.56、55.60、1.11.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -3.12.
HR-MS m/z(%): Calcd for C44H27F12O2P [M] 846.1552; Found 846.1552(100)。
【００９９】
実施例２２．［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン
【化２９】
2021521099.tif 000088
【０１００】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２−メトキシ（６−ジメチルアミノ）ヨードベンゼン（６．１０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温になったら、反応液を、１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（２．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して反応を６ｈ行った。５０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を１．５７ｇ得て、収率が２８％であった。
【０１０１】
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ: 7.73 - 7.62(m, 3H)、7.35 - 7.27(m, 7H)、7.19 - 7.12(m, 3H)、6.41 - 6.28(m, 6H)、3.80(s、6H)、2.94(s、12H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -13.62、-13.66.
【０１０２】
実施例２３．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス（２−チエニル）ホスフィン
【化３０】
2021521099.tif 000089
【０１０３】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を４．８ｍＬ滴加して、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により三塩化リン（１．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、予備のため反応を６ｈ行った。
【０１０４】
マグネシウム屑（０．９０ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５．０ｍＬ）および２−ブロモチオフェン（５．８７ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。室温に冷却後、反応液を、もう１つの塩化第一銅（１．１９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、この温度で二重ニードルチップにより上記の２５０ｍＬ二口フラスコにおける反応液を該瓶に移して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて５０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（１５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、青色固体を３．５９ｇ得て、収率が５３％であった。
【０１０５】
MP: 144.3-145.5℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.47 - 7.40(m, 1H)、7.26 - 7.23(m, 2H)、7.23 - 7.18(m, 2H)、6.88(s、4H)、6.79 - 6.75(m, 2H)、6.75 - 6.70(m, 2H)、2.85(s、6H)、1.30(d、J=6.9Hz、12H)、1.04 - 0.92(m, 24H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.80、146.63、146.45、146.19、146.18、139.55、139.29、136.76、136.70、135.63、135.40、135.20、134.96、132.31、132.28、131.55、131.52、127.93、126.69、126.63、120.64、34.17、31.13、25.58、24.09、22.70.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -33.31.
HR-MS m/z(%): Calcd for C44H56S2P [M++H] 679.3555; Found 679.3560(100)。
【０１０６】
実施例２４．［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（ＳＴＰｈｏｓ）
【化３１】
2021521099.tif 000090
【０１０７】
マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシブロモベンゼン（５．４０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５．０ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、この温度で上記の調製されたグリニャール試薬を二重ニードルチップにより二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、ジクロロシクロヘキシルホスフィン（２．６８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍＬ）溶液を入れて、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、また、二重ニードルチップにより１５．０ｍＬのシクロヘキシルマグネシウムブロミド（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、１５．０ｍｍｏｌ）及び塩化第一銅（１．４９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０．０ｍＬ）溶液を二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて５０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（１００ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（５０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を０．８７ｇ得て、収率が１６％であった。
【０１０８】
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.48 - 7.43(m, 1H)、7.39 - 7.34(m, 1H)、7.34 - 7.29(m, 1H)、7.19 - 7.14(m, 2H)、6.70 - 6.68(m, 2H)、6.68 - 6.65(m, 2H)、3.80 - 3.74(m, 12H)、1.81 - 1.52(m, 9H)、1.47 - 1.13(m, 10H)、1.01 - 0.82(m, 3H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ:11.34.
【０１０９】
実施例２５．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン
【化３２】
2021521099.tif 000091
【０１１０】
マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により三塩化リン（１．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、予備のため反応を６ｈ行った。
【０１１１】
マグネシウム屑（０．３９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン（４．４０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。室温に冷却後反応液をもう１つの塩化第一銅（１．４８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、３０ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、この温度で二重ニードルチップにより上記の２５０ｍＬ二口フラスコにおける反応液を該瓶に移して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて５０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（１５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を４．０３ｇ得て、収率が４３％であった。
【０１１２】
MP: 139.7-141.2℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 8.03(s、2H)、7.80(d、J=7.0Hz、4H)、7.48 - 7.37(m, 1H)、7.22(d、J=7.4Hz、2H)、7.10(d、J=8.5Hz、4H)、3.05 - 2.92(m, 2H)、2.82 - 2.72(m, 1H)、2.67 - 2.55(m, 3H)、1.40 - 1.34(m, 12H)、1.20(t, J=6.0Hz、11H)、1.16(t, J=6.1Hz、11H)、1.10(s、1H)、1.08(s、1H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 148.30、146.47、145.92、142.38、137.48、137.31、136.54、133.37、133.34、133.19、133.12、129.78、128.49、127.84、126.50、124.46、124.42、124.38、124.08、121.36、120.69、120.43、34.28、34.19、30.89、30.40、29.73、24.65、24.30、24.11、24.08、24.05、23.51.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -4.15.
【０１１３】
実施例２６．トランス−ビス［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル−ジフェニルホスフィン］二塩化パラジウム（ＩＩ）
【化３３】
2021521099.tif 000092
【０１１４】
不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン（２４０．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（６５．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器によりジクロロメタンを５ｍＬ注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．２３ｇ得て、収率が７７％であった。
【０１１５】
1H NMR(500MHz、DMSO) δ: 7.50 - 7.44(m, 1H)、7.25 - 7.17(m, 3H)、7.15 - 7.13(m, 1H)、7.11 - 6.96(m, 12H)、6.91 - 6.85(m, 2H)、6.74 - 6.63(m, 2H)、6.52 - 6.46(m, 2H)、3.59(s、3H)、3.38(s、3H)。
31P NMR(162MHz、DMSO) δ: 30.94.
【０１１６】
実施例２７．ビス［（４−メチル−２，６−ジフェニル−フェニル）−ジフェニルホスフィン］パラジウム
【化３４】
2021521099.tif 000093
【０１１７】
不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン（２３６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）とＭｅ２Ｐｄ（II）（ＴＭＥＤＡ）（６７ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器により２ｍＬのジクロロメタンを注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を留去して、残留物をアセトンで再結晶させることにより、黒色固体を０．２１ｇ得て、収率が７０％であった。
【０１１８】
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 26.04.
【０１１９】
実施例２８．（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミノ−２−イル−η２−Ｃ，Ｎ）−［（２，６−ジフェニル−４−メチル−フェニル）−ジフェニルホスフィン］塩化パラジウム（II）
【化３５】
2021521099.tif 000094
【０１２０】
不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン（２１４．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とジポリベンジルアミンパラジウム（１３８．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器によりジクロロメタンを５ｍＬ注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．３１ｇ得て、収率が９０％であった。
【０１２１】
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.50 - 7.33(m, 5H)、7.12 - 7.02(m, 3H)、7.02 - 6.94(m, 3H)、6.94 - 6.90(m, 3H)、6.89(s、2H)、6.88 - 6.86(m, 1H)、6.85(d、J=3.1Hz、3H)、6.74 - 6.67(m, 2H)、6.17 - 6.10(m, 1H)、5.55 - 5.49(m, 1H)、3.99(d、J=1.2Hz、2H)、2.91(d、J=2.4Hz、6H)、2.30(s、3H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 149.05、148.20、148.18、146.75、146.67、142.78、142.74、138.48、138.46、137.52、137.42、137.14、137.03、132.81、132.73、131.34、130.86、129.44、129.41、127.25、127.14、126.19、124.38、124.32、123.56、122.08、50.63、50.61、29.72、20.89.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 42.51. 
HR-MS m/z(%): Calcd for C40H37NPPd [M+-Cl] 668.1708; Found 668.1755(100)。
【０１２２】
実施例２９．（２’−アミノフェニルエタン−２−η２−Ｃ，Ｎ）−［（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン］塩化パラジウム（II）
【化３６】
2021521099.tif 000095
【０１２３】
不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン（２１４．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とジフェニルフェネチルアミンパラジウム（１３０．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器によりジクロロメタンを１０ｍＬ注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．２７ｇ得て、収率が８０％であった。
【０１２４】
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 8.06 - 7.95(m, 1H)、7.76 - 7.69(m, 1H)、7.64 - 7.30(m, 12H)、7.21 - 7.10(m, 4H)、7.08 - 6.91(m, 4H)、6.65 - 6.58(m, 2H)、6.56 - 6.50(m, 1H)、6.49 - 6.42(m, 2H)、2.46 - 2.40(m, 3H)、1.58 - 1.52(m, 4H)、1.47 - 1.44(m, 2H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 22.69.
【０１２５】
実施例３０．（２’−メチルアミノビフェニル−２−イル−η２−Ｃ，Ｎ）−［（２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン］メタンスルホン酸パラジウム（II）
【化３７】
2021521099.tif 000096
【０１２６】
不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（２７１．０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、［（２’−メチルアミノビフェニル−２−イル−Ｃ，Ｎ）塩化パラジウム］２（１４８．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および５ｍＬのジクロロメタンを入れて、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン溶出）、黄色固体を０．３７ｇ得て、収率が８９％であった。
【０１２７】
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 59.07、25.02.
【０１２８】
実施例３１．［（２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン］−アリル−塩化パラジウム（II）  ［（ＸＴＰｈｏｓ）（ａｌｌ）ＰｄＣｌ］
【化３８】
2021521099.tif 000097
【０１２９】
不活性ガス雰囲気で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（１３５．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、アリル塩化パラジウム（II）２量体（３６．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、および３ｍＬのジクロロメタンを入れて、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．１５ｇ得て、収率が９０％であった。
【０１３０】
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 67.00.
【０１３１】
実施例３２−３８．
【表１】
2021521099.tif 000098
【０１３２】
【化３９】
2021521099.tif 000099
【０１３３】
［ａ］グローブボックスにおいて，１．１ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．０ｍｍｏｌのジフェニルアミン、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子およびパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ内部標準）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを、１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
［ｂ］窒素雰囲気で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ及び定圧漏斗を装着し、ジフェニルアミン（０．８４６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール（０．７８４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）及びキシレン（９．０ｍＬ）を入れて、氷浴で５℃に冷却して、注射器によりメチル塩化マグネシウム（１．７ｍＬ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、５．１ｍｍｏｌ）を約１０ｍｉｎかけて滴下し、配位子、パラジウム（ＩＩ）及び０．２６ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準）のキシレン（１．０ｍＬ）溶液を入れて、１４５℃の油浴で反応を行った。ＧＣで有機相を分析した。
【０１３４】
実施例３９−４０．
【表２】
2021521099.tif 000100
【０１３５】
【化４０】
2021521099.tif 000101
【０１３６】
［ａ］グローブボックスにおいて，１．１ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．０ｍｍｏｌのジフェニルアミン、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
【０１３７】
実施例４１．
【表３】
2021521099.tif 000102
【０１３８】
［ａ］グローブボックスにおいて、１．０ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．５ｍｍｏｌのフェニルボロン酸、３．０ｍｍｏｌのフッ化セシウム、適量の配位子及びパラジウム（II）（Ｐ：Ｐｄ＝１：１）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準とする）ならびに２ｍＬの無水ジオキサンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
［ｂ］Ｒ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，４５，８３２７−８３３０．
【化４１】
2021521099.tif 000103
【０１３９】
実施例４２−４３．
【表４】
2021521099.tif 000104
【０１４０】
［ａ］グローブボックスにおいて，１．１ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．０ｍｍｏｌのカルバゾール、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
［ｂ］  Ｋｅｎ  Ｓｕｚｕｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００８，３５０，６５２−６５６．
【化４２】
2021521099.tif 000105
【０１４１】
実施例４４．
【表５】
2021521099.tif 000106
【化４３】
2021521099.tif 000107
【０１４２】
［ａ］グローブボックスにおいて，１．０ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．５ｍｍｏｌのモルホリン、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準とする）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
［ｂ］  Ａｚｕｓａ  Ｋｏｎｄｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，６９９６−６９９７．
【化４４】
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【０１４３】
実施例４５．
【表６】
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【化４５】
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【０１４４】
［ａ］グローブボックスにおいて，１．０ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．５ｍｍｏｌのフェニルボロン酸、３．０ｍｍｏｌのリン酸カリウム、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準とする）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
［ｂ］Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，１８７１−１８７６．
【化４６】
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【国際調査報告】
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