(57)【要約】モリブデナイトにカルシウムを添加して焙焼して得られた石灰化モリブデンカルサインを無機酸で浸出して、モリブデン含有無機酸浸出液を得るステップ１）と、カチオン抽出剤を用いて抽出して、モリブデニルカチオンを担持した有機相とラフィネートを得るステップ２）と、過酸化水素水溶液を逆抽出剤として、モリブデン逆抽出液を得るステップ３）と、前記モリブデン逆抽出液を加熱することによりその中のペルオキシモリブデン酸を解離させて、モリブデン酸沈殿物を形成し、更にか焼して、三酸化モリブデン製品を得るステップ４）と、を含むモリブデンのクリーンな冶金方法である。本方法によれば、アンモニア性窒素廃水の生成の問題を解決できるとともに、レニウムの濃縮と回収を行うことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデナイトにカルシウムを添加して焙焼して得られた石灰化モリブデンカルサインを無機酸で浸出して、モリブデン含有無機酸浸出液を得るステップ１）と、
Ｐ２０４、Ｐ５０７又はＣｙａｎｅｘ２７２のうちの一種又は複数種であるカチオン抽出剤を用いて、ステップ１）で得られた浸出液におけるモリブデンを抽出して、モリブデニルカチオンを担持した有機相とラフィネートを得るステップ２）と、
過酸化水素水溶液を逆抽出剤として、モリブデニルカチオンを担持した有機相と混合して、モリブデン逆抽出液を得るステップ３）と、
前記モリブデン逆抽出液を加熱することによりその中のペルオキシモリブデン酸を解離させて、モリブデン酸沈殿物を形成し、更にか焼して、三酸化モリブデン製品を得るステップ４）と、
を含む、ことを特徴とするモリブデンのクリーンな冶金方法。
【請求項２】
ステップ１）において、７５〜９６℃の常圧条件で、無機酸で浸出し、前記無機酸は硫酸、硝酸、塩酸のうちの一種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデンのクリーンな冶金方法。
【請求項３】
ステップ１）において、８５〜９５℃の常圧条件で、無機酸で浸出し、浸出時間は２ｈ〜６ｈであることを特徴とする請求項２に記載のモリブデンのクリーンな冶金方法。
【請求項４】
ステップ１）において、前記無機酸の濃度は２〜４ｍｏｌ／Ｌであり、浸出液固比（Ｌ／Ｋｇ）は３：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデンのクリーンな冶金方法。
【請求項５】
ステップ２）において、前記カチオン抽出剤を灯油溶液として添加し、灯油溶液における前記カチオン抽出剤の体積分率は１０％〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデンのクリーンな冶金方法。
【請求項６】
ステップ２）で得られたラフィネートについて、浸出過程で消費された無機酸を補給した後、ステップ１）へ循環して用い、複数回循環することでレニウムの濃縮と回収を行うことを特徴とする請求項１に記載のモリブデンのクリーンな冶金方法。
【請求項７】
ステップ２）において、抽出相比Ｏ／Ａ＝２：１〜１：３であり、多段向流抽出が用いられ、抽出段数が３〜５段であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデンのクリーンな冶金方法。
【請求項８】
ステップ３）において、過酸化水素水の質量濃度は１０％〜２０％であり、逆抽出相比Ｏ／Ａ＝３：１〜５：１であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデンのクリーンな冶金方法。
【請求項９】
ステップ３）において、多段向流逆抽出が用いられ、逆抽出段数が２〜５段であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のモリブデンのクリーンな冶金方法。
【請求項１０】
ステップ４）において、モリブデン含有過酸化水素水溶液の温度を９０〜１００℃まで上昇させて、その中のペルオキシ結合を解離させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のモリブデンのクリーンな冶金方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属製錬の技術分野に属し、具体的には、モリブデンのクリーンな冶金方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンは重要な戦略的レアメタルである。自然界において２０種類以上のモリブデンの鉱化形式があるが、そのうち最も主なのはモリブデナイト（ＭｏＳ２）であり、９９％以上を占めている。モリブデナイトはモリブデン冶金の主な原料であるだけでなく、戦略的金属であるレニウムの主な供給源の一つでもある。
【発明の概要】
【０００３】
現在、モリブデナイトの酸化焙焼−アンモニア浸出プロセスは国内外で広く用いられ、モリブデンの経典的な冶金プロセスである。この経典的なプロセスは主に以下の問題がある。（１）三酸化モリブデンは高温で昇華、揮発しやすく、また、二硫化モリブデンの酸化は強い発熱反応に属するため、モリブデナイトの酸化焙焼過程において大量の空気を導入することで炉内温度を調節する必要があり、完全に焙焼しにくいだけでなく、大量の低濃度の二酸化硫黄煙道ガスも生成する。（２）モリブデンカルサインをアンモニアで溶解してモリブデン酸アンモニウム溶液を生成し、精製した後にモリブデン酸アンモニウムを生成し、更にか焼して三酸化モリブデンにする必要がある。この過程でアンモニアを用いるため、必然的にアンモニア性窒素廃水と廃ガスの生成を引き起こす；（３）モリブデナイトにおけるレニウムは主にＲｅＳ２として存在し、酸化焙焼過程においてＲｅ２Ｏ７に酸化され、煙道ガスとともに揮発し、最後に溶離液から回収される。その結果、レニウムの回収率は約５０％に過ぎず、回収率は非常に低い。
【０００４】
モリブデナイトの焙焼過程において石灰を添加すると、硫黄を固定することができるだけでなく、モリブデンの揮発を回避することもでき、レニウムの回収にも寄与する。しかし、残念なことに、モリブデンは結合してより安定したモリブデン酸カルシウムを生成したので、アンモニア水で浸出することができなくなった。当業者は、まず硫酸浸出‐アニオン抽出を行い、次にアンモニア水と反応させ、逆抽出によりモリブデン酸アンモニウム溶液を得る方法を採用する。このようにして、後半のアンモニア性窒素フローは依然として存在している。
【０００５】
モリブデナイトはチタンでライニングされたオートクレーブにおいて完全湿式法により酸化して浸出することもでき、モリブデンとレニウムの回収率が高いという利点がある。しかし、モリブデナイトの酸化は強い発熱反応に属し、反応過程において密閉釜の温度は１８０℃〜２２０℃と高くなり、更に、釜内の圧力は４０気圧に近く、反応時間は６時間と長くなっている。酸化加圧蒸解プロセスは設備と操作に対して非常に高い要求があり、チタンでライニングされたオートクレーブは、高速気流、高温、高酸素圧の条件で釜内で燃え、爆発して事故を起こしやすい。
【０００６】
また、モリブデナイトは常圧条件で塩素ガス、高濃度の硝酸などの強酸化剤で分解可能であるが、環境保護、輸送、コストなどの点で問題があり、これらの問題を解決しなければならない。
【０００７】
つまり、従来のモリブデン冶金プロセスは、二酸化硫黄による汚染があり、アンモニア性窒素廃水が排出され、プロセスフローが複雑であり、関連元素であるレニウムの回収率が低いなどの問題があり、これらの問題を解決しなければならない。これらの問題を解決するために、理論上の革新によりクリーンで効率的なモリブデン冶金の新しいプロセスを開発しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、モリブデンのクリーンな冶金方法を提供することである。このモリブデンのクリーンな冶金方法によれば、従来のモリブデナイトの製錬過程における環境汚染の問題、特にアンモニア性窒素廃水の生成の問題を解決できるとともに、浸出液の循環により関連元素であるレニウムの濃縮を実現でき、回収に寄与する。
【０００９】
本発明の目的を達成するための技術方案は以下のとおりである。
【００１０】
以下を含む、モリブデンのクリーンな冶金方法：
【００１１】
モリブデナイトにカルシウムを添加して焙焼して得られた石灰化モリブデンカルサインを無機酸で浸出して、モリブデン含有無機酸浸出液を得るステップ１）
【００１２】
Ｐ５０７、Ｐ２０４又はＣｙａｎｅｘ２７２のうちの一種又は複数種であるカチオン抽出剤を用いて、ステップ１）で得られた浸出液におけるモリブデンを抽出して、モリブデニルカチオン（ＭｏＯ２２＋）を担持した有機相とラフィネートを得るステップ２）
【００１３】
過酸化水素水溶液を逆抽出剤として、モリブデニルカチオンを担持した有機相と混合して、モリブデン逆抽出液を得るステップ３）
【００１４】
前記モリブデン逆抽出液を加熱することによりその中のペルオキシモリブデン酸を解離させて、モリブデン酸沈殿物を形成し、更にか焼して、三酸化モリブデン製品を得るステップ４）。
【００１５】
ここで、ステップ１）において、７５〜９６℃の常圧条件で、無機酸で浸出し、前記無機酸は硫酸、硝酸、塩酸のうちの一種又は複数種である。
【００１６】
ここで、ステップ１）において、８５〜９５℃の常圧条件で、無機酸で浸出し、浸出時間は２ｈ〜６ｈである。
【００１７】
好ましくは、ステップ１）において、前記無機酸の濃度は２〜４ｍｏｌ／Ｌであり、浸出液固比（Ｌ／Ｋｇ）は３：１〜１０：１である。
【００１８】
ここで、ステップ２）において、前記カチオン抽出剤を灯油溶液として添加し、灯油溶液における前記カチオン抽出剤の体積分率は１０％〜５０％である。
【００１９】
ここで、ステップ２）で得られたラフィネートについて、浸出過程で消費された無機酸を補給した後、ステップ１）へ循環して用い、複数回循環することでレニウムの濃縮と回収を行う。
【００２０】
レニウムは、航空エンジンの点でかけがえのない戦略的金属であり、国防建設にとって非常に重要であり、モリブデナイトは、常に微量のレニウム元素と関連付けられ、レニウムの主な供給源の一つである。石灰化焙焼過程により、ＲｅＳ２はレニウム酸カルシウムに変換され、無機酸による浸出過程でモリブデンとともに浸出される。強酸性条件で、モリブデンはモリブデニルカチオン（ＭｏＯ２２＋）として存在し、レニウムはレニウム酸アニオン（ＲｅＯ４−）として存在し、カチオン抽出過程においてモリブデンは抽出されるが、レニウムは依然としてラフィネートに残り、抽出液の循環再利用につれて、レニウムは徐々に濃縮され、アニオン抽出又はイオン交換の方法により回収される。
【００２１】
ここで、ステップ２）において、抽出相比Ｏ／Ａ＝２：１〜１：３であり、多段向流抽出が用いられ、抽出段数が３〜５段である。
【００２２】
ここで、ステップ３）において、過酸化水素水の質量濃度は１０％〜２０％であり、逆抽出相比Ｏ／Ａ＝３：１〜５：１である。
【００２３】
好ましくは、ステップ３）において、多段向流逆抽出が用いられ、逆抽出段数が２〜５段である。
【００２４】
ここで、ステップ４）において、モリブデン含有過酸化水素水溶液の温度を９０〜１００℃まで上昇させて、その中のペルオキシ結合を解離させる。
【００２５】
モリブデンは水溶液において二つの重要なポリ酸としての化学的特徴がある。
【００２６】
一方、モリブデンは弱酸性条件で主にＭｏ７Ｏ２４６−、Ｍｏ８Ｏ２６４−等のイソポリ酸ポリアニオンとして存在し、溶液のｐＨ＜２である時、モリブデンのイソポリ酸ポリアニオンは解離し始め、徐々にモリブデニルカチオン（ＭｏＯ２２＋）へ変換していく。
【００２７】
他方、酸性溶液において、モリブデンは、過酸化水素と反応してペルオキシアニオン（［Ｍｏ２Ｏ１１（Ｈ２Ｏ）２］２−）に変換する傾向がある。
【００２８】
本発明者は、モリブデンの上記した二つの特性を利用し、モリブデナイトの石灰化焙焼と組み合わせて、モリブデナイトの石灰化モリブデンカルサインを原料として、従来のモリブデン冶金のアンモニア性窒素フローの旧套を脱して、「カチオン抽出剤によるモリブデニルカチオンの抽出−過酸化水素水を逆抽出剤とするモリブデンの選択的な逆抽出」を理論的基礎とするアンモニア性窒素なしのモリブデンのクリーンな冶金の新しいプロセスという技術的ルートを提出した。
【００２９】
本発明の提供するクリーンな冶金プロセス方法は、モリブデンの製錬フローを大幅に簡素化でき、二酸化硫黄による汚染及びアンモニア性窒素廃水の生成の問題を完全に解決でき、フローが短く、クリーンで効率的であるという技術的特徴を有し、工業的に普及しやすい。
【実施例】
【００３０】
以下に、具体的な実施例により本発明の技術方案を更に説明する。当業者であれば、実施例が本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではないことを知っているべきである。
【００３１】
実施例において、特に断らない限り、用いられる技術手段は本発明の属する分野の通常の技術手段である。
【００３２】
実施例１
【００３３】
（１）モリブデナイトの石灰化モリブデンカルサインを原料として、モリブデンの含有量が１３．２％であり、９５℃の常圧条件で、４ｍｏｌ／Ｌの硝酸で浸出し、浸出液固比（Ｌ／Ｋｇ）が３：１であり、浸出時間が２ｈであり、モリブデン含有硝酸浸出液を得て、モリブデンの浸出率が９９．２％である。
【００３４】
（２）１０％Ｐ５０７＋９０％スルホン化灯油を抽出剤として用い、抽出相比Ｏ／Ａ＝２：１の条件でモリブデンの抽出を行い、抽出方法が５段向流抽出であり、モリブデンの抽出率が９５％以上に達することができる。抽出により担持有機相とラフィネートを得て、ここで、担持相にモリブデンの逆抽出を行い、ラフィネートについて、浸出過程で消費された硝酸を補給した後、ステップ（１）へ循環して用いる。
【００３５】
（３）質量濃度が１０％の過酸化水素水を逆抽出剤として、相比Ｏ／Ａ＝５：１の条件で、得られた担持有機相に逆抽出を行い、５段向流逆抽出により、モリブデンが完全に逆抽出され、モリブデン含有過酸化水素水逆抽出液を得て、モリブデンの濃度が約１０３．６ｇ／Ｌである。
【００３６】
（４）モリブデン含有過酸化水素水溶液の温度を９０℃まで上昇させて、その中のペルオキシ結合を解離させて、モリブデン酸沈殿物（モリブデンの沈殿率が約９３．２％である）を形成し、更にか焼して、三酸化モリブデン製品を得た。結晶化母液に酸化カルシウムを添加することにより、未結晶のモリブデンを回収し、モリブデンの直接収率が８７．６％である。
【００３７】
実施例２
【００３８】
（１）モリブデナイトの石灰化モリブデンカルサインを原料として、モリブデンの含有量が１４．５％であり、８５℃の常圧条件で、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸で浸出し、浸出液固比（Ｌ／Ｋｇ）が５：１であり、浸出時間が４ｈであり、モリブデン含有塩酸浸出液を得て、モリブデンの浸出率が９９．５％である。
【００３９】
（２）３０％Ｃｙａｎｅｘ２７２＋７０％スルホン化灯油を抽出剤として用い、抽出相比Ｏ／Ａ＝１：１の条件でモリブデンの抽出を行い、抽出方法が３段向流抽出であり、モリブデンの抽出率が９０．５％以上に達することができる。抽出により担持有機相とラフィネートを得て、ここで、担持相にモリブデンの逆抽出を行い、ラフィネートについて、浸出過程で消費された塩酸を補給した後、ステップ（１）へ循環して用いる。
【００４０】
（３）質量濃度が２０％の過酸化水素水溶液を逆抽出剤として、相比Ｏ／Ａ＝４：１の条件で、得られた担持有機相に逆抽出を行い、２段向流逆抽出により、モリブデンが完全に逆抽出され、モリブデン含有過酸化水素水逆抽出液を得て、モリブデンの濃度が約１０４．８ｇ／Ｌである。
【００４１】
（４）モリブデン含有過酸化水素水溶液の温度を１００℃まで上昇させて、その中のペルオキシ結合を解離させて、モリブデン酸沈殿物（モリブデンの沈殿率が約９３．３％である）を形成し、更にか焼して、三酸化モリブデン製品を得た。結晶化母液に酸化カルシウムを添加することにより、未結晶のモリブデンを回収し、モリブデンの直接収率が約８４．１％である。
【００４２】
実施例３
【００４３】
（１）モリブデナイトの石灰化モリブデンカルサインを原料として、モリブデンの含有量が１２．５％であり、７５℃の常圧条件で、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸で浸出し、浸出液固比（Ｌ／Ｋｇ）が１０：１であり、浸出時間が６ｈであり、モリブデン含有硫酸浸出液を得て、モリブデンの浸出率が９９．６％である。
【００４４】
（２）５０％Ｐ２０４＋５０％スルホン化灯油を抽出剤として用い、抽出相比Ｏ／Ａ＝１：３の条件でモリブデンの抽出を行い、抽出方法が５段向流抽出であり、モリブデンの抽出率が９９．１％以上に達することができる。抽出により担持有機相とラフィネートを得て、ここで、担持相にモリブデンの逆抽出を行い、ラフィネートについて、浸出過程で消費された硫酸を補給した後、ステップ（１）へ循環して用いる。
【００４５】
（３）質量濃度が１５％の過酸化水素水溶液を逆抽出剤として、相比Ｏ／Ａ＝３：１の条件で、得られた担持有機相に逆抽出を行い、４段向流逆抽出により、モリブデンが完全に逆抽出され、モリブデン含有過酸化水素水逆抽出液を得て、モリブデンの濃度が約１１１ｇ／Ｌである。
【００４６】
（４）モリブデン含有過酸化水素水溶液の温度を９５℃まで上昇させて、その中のペルオキシ結合を解離させて、モリブデン酸沈殿物（モリブデンの沈殿率が約９３．７％である）を形成し、更にか焼して、三酸化モリブデン製品を得た。結晶化母液に酸化カルシウムを添加することにより、未結晶のモリブデンを回収し、モリブデンの直接収率が約９２．５％である。
【００４７】
実施例４
【００４８】
（１）モリブデナイトの石灰化モリブデンカルサインを原料として、モリブデンの含有量が１２．５％であり、７５℃の常圧条件で、実施例３のラフィネートを用い、硫酸をその中の硫酸の濃度が２ｍｏｌ／Ｌになるまで補給し、循環浸出を行い、浸出液固比（Ｌ／Ｋｇ）が１０：１であり、浸出時間が６ｈであり、モリブデン含有硫酸浸出液を得て、モリブデンの浸出率が９９．２％である。
【００４９】
（２）５０％Ｐ２０４＋５０％スルホン化灯油を抽出剤として用い、抽出相比Ｏ／Ａ＝１：３の条件でモリブデンの抽出を行い、抽出方法が５段向流抽出であり、モリブデンの抽出率が約９８．９％である。抽出により担持有機相とラフィネートを得て、ここで、担持相にモリブデンの逆抽出を行い、ラフィネートについて、浸出過程で消費された硫酸を補給した後、ステップ（１）へ循環して用いる。
【００５０】
（３）質量濃度が１５％の過酸化水素水溶液を逆抽出剤として、相比Ｏ／Ａ＝３：１の条件で、得られた担持有機相に逆抽出を行い、４段向流逆抽出により、モリブデンが完全に逆抽出され、モリブデン含有過酸化水素水逆抽出液を得て、モリブデンの濃度が約１１０ｇ／Ｌである。
【００５１】
（４）モリブデン含有過酸化水素水溶液の温度を９５℃まで上昇させて、その中のペルオキシ結合を解離させて、モリブデン酸沈殿物（モリブデンの沈殿率が約９３．４％である）を形成し、更にか焼して、三酸化モリブデン製品を得た。結晶化母液に酸化カルシウムを添加することにより、未結晶のモリブデンを回収し、モリブデンの直接収率が約９１．６％である。
【００５２】
実施例４に記載の方法のように複数回循環した後、レニウムの濃度が０．３〜０．５ｇ／Ｌまで濃縮され、その後、アニオン抽出剤又はアニオン交換樹脂によりレニウムの回収を行う。
【００５３】
以上の実施例は、本発明の具体的な実施形態を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。当業者であれば、従来技術を基礎として、種々の修正及び変更を行うこともできる。当業者が本発明の設計精神から逸脱しない範囲内で本発明の技術方案に加えた様々な変形と改良は、すべて本発明の特許請求の範囲によって規定される保護範囲内に含まれるべきである。
【国際調査報告】
2021515845.tif 000002
2021515845.tif 000003
2021515845.tif 000004
2021515845.tif 000005