(57)【要約】  本発明は、脱ガス装置において、２〜３０質量％の未反応残留モノマーを含む粒子形態の未処理のポリオキシメチレンコポリマーと粒子形態の着色剤とを混合することによる、着色されたポリオキシメチレンコポリマーの製造方法に関する。さらに、本発明は、その方法によって得ることのできる着色されたポリオキシメチレンコポリマー、及び成形部品を製造するための着色されたポリオキシメチレンコポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）を提供する工程であって、成分（Ａ１）が粒子形態の未処理のポリオキシメチレンコポリマーを含み、その未処理のポリオキシメチレンコポリマーがポリオキシメチレンコポリマーと２〜３０質量％（未処理のポリオキシメチレンコポリマーの合計質量に基づく）の未反応の残留モノマーとを含み、そして、成分（Ａ２）が粒子形態の着色剤を含む、工程と、
ｂ）成分（Ａ１）及び（Ａ２）を脱ガス装置に同時に提供する工程であって、その脱ガス装置において前記未処理のポリオキシメチレンコポリマーが成分（Ａ２）と溶融及び混合され、それによって前記未反応の残留モノマーが前記未処理のポリオキシメチレンコポリマーから少なくとも部分的に除去され、着色されたポリオキシメチレン共重合体を得る、工程と、
ｃ）前記脱ガス装置から前記着色されたポリオキシメチレンコポリマーを取り出す工程と
を含む、着色されたポリオキシメチレンコポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記脱ガス装置は、流れの方向から見て、溶融器及び脱ガス器を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱ガス器が、流れの方向から見て、第１脱ガスゾーン、第２脱ガスゾーン、及び場合により第３脱ガスゾーンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記の成分（Ａ１）及び（Ａ２）が、前記の脱ガス装置の溶融器に同時に供給される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
流れの方向において、前記溶融器が前記脱ガス装置の最前部である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記脱ガス装置が、溶融ゾーンからなる溶融器と、第１脱ガスゾーン、第２脱ガスゾーン、及び第３脱ガスゾーンからなる脱ガス器とからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも脱ガス器がツインスクリュー押出機として実施される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記溶融器がツインスクリュー押出機としても実施される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記の脱ガス器の第１脱ガスゾーンが８０〜２０体積％の範囲のガス相の体積を有し、前記の脱ガス器の第２脱ガスゾーンが７０〜３０体積％の範囲のガス相の体積を有し、そして、前記の脱ガス器の第３脱ガスゾーンが３０〜０体積％の範囲のガス相の体積を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記溶融器が、真空をかけないで、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２１０℃、最も好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で作動する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記脱ガス装置が、１５５〜２７０℃、好ましくは１６０〜２４０℃、特に１７０〜２３０℃の温度、及び、０．１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、好ましくは１０ｍｂａｒ〜２ｂａｒ、特に１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒ、最も特には１０ｍｂａｒ〜４００ｍｂａｒの圧力で作動する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記着色剤が、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェンブラック、黒色の有機顔料、及び黒色の有機染料からなる群から選択される少なくとも１種類の黒色の着色剤である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリオキシメチレンコポリマーが、少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位、最大５０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０．５〜６ｍｏｌ％の式（Ｉ）：
【化１】
2021526183.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ相互に独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又は、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ置換アルキル基、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ置換メチレン基又は対応するオキシメチレン基、そして、ｎは０〜３である）
で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記未反応の残留モノマーが、トリオキサン、ホルムアルデヒド、及び／又はＣ−Ｃ鎖で置換されることがあるα−ω−ヒドロキシグリコールのホルマールである、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により得られる着色されたポリオキシメチレンコポリマー。
【請求項１６】
成形部品を製造するための、請求項１５に記載の着色されたポリオキシメチレンコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２〜３０質量％の未反応残留モノマーを含む粒子形態である未処理のポリオキシメチレンコポリマーと粒子形態である着色剤とを混合することによって、脱ガス装置において、着色されたポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、その方法によって得ることのできる着色されたポリオキシメチレンコポリマー、及び成形部品を製造するための着色されたポリオキシメチレンコポリマーの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオキシメチレンコポリマーは長い間知られているものである。ポリマーは、多くの優れた特性を有しているために、多種多様な産業用途に適している。ポリオキシメチレンコポリマーは、触媒及び任意の活性剤の存在下における、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーとコモノマーとのカチオン重合によって得ることができる。
【０００４】
重合反応は、通常、溶融混錬で行われる。重合反応後、大量の未反応の残留モノマーを含んでいる未処理のポリオキシメチレンコポリマーが得られる。更に、未処理のポリオキシメチレンコポリマーは、一般に、ポリオキシメチレンコポリマーの鎖末端に不安定な末端基を含む。
【０００５】
したがって、最先端技術に記載されている製造方法では、未反応の残留モノマーを除去してさらに不安定な末端基を脱重合するために、未処理のポリオキシメチレンコポリマーが熱処理される。続いて、熱処理されたポリオキシメチレンコポリマーは、乾燥され、脱臭され、完成したポリオキシメチレンコポリマーは、ペレット化された形態でサイロに貯蔵される。
【０００６】
完成したポリオキシメチレンコポリマー（以下、「ポリオキシメチレンコポリマー」又は「ＰＯＭ」とも呼ばれる）は、例えば自動車及び衛生陶器産業における成形品の製造に使用される。最先端技術に記載されている製造方法によって得られたポリオキシメチレンコポリマーは着色されておらず、このコポリマーは、着色されていない成形品の製造に適している。
【０００７】
最先端技術の着色された成形品を製造するために、粒子形態である完成したポリオキシメチレンコポリマーと着色剤とを従来設計の加工機（例えば、押出機）において混合する。最先端技術では、着色されたポリオキシメチレンコポリマーは、粒子形態で得ることができ、その後、着色された成形品の製造に使用することができる。着色されたポリオキシメチレンコポリマー成形品を製造するための最先端技術で説明されている別の方法は、着色剤を計量する設備が追加された従来設計の加工機の使用である。処理済みのポリオキシメチレン共重合体を加工機において着色剤と混合して、射出成形金型に供給して着色された成形品を得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術の着色されたポリオキシメチレンコポリマーの特性ならびに従来技術の着色されたポリオキシメチレンコポリマーから得られた成形品は、すべての場合において要求の厳しい用途を満足するものではない。成形品は、多くの場合、得られた成形品において満足された均一な分布を示さない。さらに、場合によっては、着色された成形品はホルムアルデヒド放出が不適当であることを示す。したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を有していないか又はその欠点がほんの少しである着色されたポリオキシメチレンコポリマーを製造するための方法を提供することである。着色されたポリオキシメチレンコポリマーから得られた成形品は、着色剤の均一な分布及び鮮やかな色を示すはずである。さらに、成形品は、ホルムアルデヒド放出が低いことを示すはずである。さらに、着色されたポリオキシメチレンコポリマーの製造方法は、費用効率が高く、簡易であるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、以下の工程を含む着色されたポリオキシメチレンコポリマーの製造方法によって達成される：
ａ）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を提供し、成分（Ａ１）が粒子形態の未処理のポリオキシメチレンコポリマーを含み、その未処理のポリオキシメチレンコポリマーがポリオキシメチレンコポリマーと２〜３０質量％（未処理のポリオキシメチレンコポリマーの合計質量に基づく）の未反応の残留モノマーとを含み、そして成分（Ａ２）が粒子形態の着色剤を含む、工程；
ｂ）成分（Ａ１）及び（Ａ２）を脱ガス装置に同時に供給し、その脱ガス装置において未処理のポリオキシメチレンコポリマーが溶融され、成分（Ａ２）と混合され、それによって未反応の残留モノマーが未処理のポリオキシメチレンコポリマーから少なくとも部分的に除去され、着色されたポリオキシメチレン共重合体を得る工程；
ｃ）脱ガス装置から着色されたポリオキシメチレンコポリマーを取り出す工程。
【発明の効果】
【００１０】
驚くべきことに、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、脱ガス装置において、未反応の残留モノマーを含む粒子形態の未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）と着色剤とを混合することによって製造できることが見出された。着色されたポリオキシメチレンコポリマーの製造方法により、着色されたポリオキシメチレンコポリマーを簡単かつ費用効果の高い方法で得ることができる。さらに、本発明の方法によって得られた着色されたポリオキシメチレンコポリマーから作られた成形品は、着色剤の均一な分布を示し、それにより鮮やかな色を示す。さらに、得られた成形品は、驚くべきことに、ホルムアルデヒド放出が低いことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】脱ガス装置の好ましい配置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
未処理のポリオキシメチレン共重合体（ｒＰＯＭ）；成分（Ａ１）
工程ａ）において、未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）を含む成分（Ａ１）が提供される。
【００１４】
未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）自体は知られている。コポリマーは、好ましくは、（モノマーとして）トリオキサンと１以上のコモノマーとの重合によって調製される。
【００１５】
非常に一般的には、成分（Ａ１）における、未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）は、主ポリマー鎖に少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位を有し、そして、最大５０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜２０モル％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％、及び非常に特に好ましくは０．５〜６モル％の下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する：
【化１】
2021526183.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、相互に独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はアルコキシで置換された１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４のアルコキシで置換されたメチレン基、又は対応するオキシメチレン基であり、ｎは、０〜３である）。
【００１６】
さらなる実施形態では、成分（Ａ１）における未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）は、主ポリマー鎖に少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位を有し、そして、最大５０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜２０モル％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％、及び非常に特に好ましくは０．５〜６モル％の式（Ｉ）： 
【化２】
2021526183.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、相互に独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はアルコキシで置換された１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ５は、化学結合、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４のアルコキシで置換されたメチレン基、又は対応するオキシメチレン基であり、ｎは、０〜３である）
で表される繰り返し単位を有する。
【００１７】
有利には、これらの基は、コモノマーとしての環状エーテルの開環によってコポリマーに導入することができる。  好ましい環状エーテル（コモノマー）は、下記式（ＩＩ）で表されるものである：  
【化３】
2021526183.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｎは、上記で定義されたとおりである）。単なる例として、環状エーテルとしてのエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）；及び、コモノマーとしての直鎖オリゴホルマール又はポリホルマール（例えば、ポリジオキソラン又はポリジオキセパン）を挙げることができる。
【００１８】
例えば、トリオキサン、式（ＩＩ）の上記環状エーテルのうちの１つ、及び第３モノマー、好ましくは式（ＩＩＩ）及び／又は式（ＩＶ）：
【化４】
2021526183.tif 000005
（式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルレンである）である）の二官能性化合物の反応によって調製されるオキシメチレンターポリマーが同様に適切である。
【００１９】
このタイプの好ましいコモノマーは、ほんの数例を挙げると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、及びグリシジルとホルムアルデヒド、ジオキサン、又はトリオキサンとから２：１のモル比で誘導されるジエーテル、又は、２ｍｏｌのグリシジル化合物と１ｍｏｌの２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとから誘導されたジエーテル（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール、及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテル）である。
【００２０】
成分（Ａ１）における未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）の融点は、少なくとも、好ましくは１５０〜２００℃の範囲であってもよく、より好ましくは、融点は１６０〜１８０℃の範囲である。これらの融点は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３（２０１３年４月）に従って２０Ｋ／Ｍｉｎの加熱及び冷却速度、及び約８．５ｍｇのサンプル質量で決定される。
【００２１】
未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）の分子量（重量平均Ｍｗ；以下に記載されるように決定される）は、広い範囲で調整することができる。分子量Ｍｗは、好ましくは、１０００〜２４０００ｇ／モル±１０％の範囲であり、更に、数平均分子量Ｍｎ（以下に記載されるように決定される）は、好ましくは、８０００〜８５０００の範囲であってもよい。好ましくは、未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）は、８００００〜２２０，０００ｇ／モル±１０％の範囲の分子量（Ｍｗ）を有し、更に、その分子量（Ｍｎ）は、９０００〜３８０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）のＭｗ／Ｍｎ比（多分散性指数）は、好ましくは１．４〜１４の範囲であり、そのＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは２．１〜１４の範囲である。
【００２２】
ポリマーの分子量は、ＳＥＣ（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：サイズ排除クロマトグラフィー）装置でのサイズ排除クロマトグラフィーを介して決定された。このＳＥＣ装置は、次の組み合わせの分離カラム（長さ５ｃｍ及び直径７．５ｍｍの予備カラム、長さ３０ｃｍ及び直径７．５ｍｍの第二リニアカラム）を含んでいた。両方のカラムの分離材料は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから得られたＰＬ−ＨＦＩＰゲルであった。使用した検出器は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１３６２Ａの示差屈折率検出器を含んでいた。ヘキサフルオロイソプロパノールと０．０５％のトリフルオロ酢酸カリウムとの混合物を溶離液として使用した。流速は０．５ｍｌ／分であり、カラム温度は４０℃であった。溶離液１リットルあたり１．５ｇ試料の濃度である溶液を６０マイクロリットル注入した。この試料溶液は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒ  Ｍｉｌｌｅｘ  ＧＦ（孔幅０．２マイクロメートル）を通して事前に濾過されていた。較正には、ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ、ＤＥ）からの分子量Ｍが５０５〜２．７４０．０００ｇ／ｍｏｌである狭い分布のＰＭＭＡ標準を使用しました。多分散度指数は、重量平均分子量を数平均分子量で割ったものとして定義される。
【００２３】
さらなる実施形態において、ポリマーの分子量は、以下のＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）装置におけるサイズ排除クロマトグラフィーを介して決定された：このＳＥＣ装置は、次の組み合わせの分離カラム（長さ５ｃｍ及び直径８ｍｍの予備カラム、長さ３０ｃｍ及び直径７．５ｍｍの第２リニアカラム、長さ３０ｃｍ及び直径７．５ｍｍの第３カラム）を含んでいた。カラム１の分離材料はＨＦＩＰ−ＬＧＧｕａｒｄであり、カラム２及び３はＰＬ−ＨＦＩＰゲルであった。使用した検出器は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００の示差屈折計を含んでいた。ヘキサフルオロイソプロパノール及び０．０５％のトリフルオロ酢酸カリウムを含む混合物を溶離液として使用した。流速は１ｍｌ／分であり、カラム温度は３５℃であった。溶離液１リットルあたり１．５ｇの試料の濃度で５０マイクロリットルの溶液を注入した。この試料溶液は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒ  Ｍｉｌｌｅｘ  ＧＦ（孔幅０．２マイクロメートル）を通して事前に濾過されていた。較正には、分子量Ｍが８００〜２．２００．０００ｇ／ｍｏｌのＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ、ＤＥ）からの狭い分布のＰＭＭＡ標準を使用した。多分散度指数は、重量平均分子量を数平均分子量で割ったものとして定義される。
【００２４】
未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）の分子量分布は、単峰性又は実質的に単峰性であってもよい。また、それは、多峰性の分子量分布を有していてもよい。ｒＰＯＭが二峰性の分子量分布を有する可能性があってもよい。
【００２５】
未処理のポリオキシメチレン（ｒＰＯＭ）の製造のために、重合は、一般に、少なくとも１つのルイス酸の存在下で実施される。ルイス酸は、一般に、重合の開始剤又は触媒として作用する。本明細書における用語「少なくとも１つのルイス酸」は、正確に１つのルイス酸、及び２つ以上のルイス酸の混合物も意味すると理解される。
【００２６】
それによって、好ましくは、それは、２つ（より好ましくは、１つ）のルイス酸の存在下で実施されてもよい。
【００２７】
少なくとも１つのルイス酸は、少なくとも１つ（例えば、２つ（より好ましくは１つ））のホウ素、スズ、チタン、リン、アンチモン又はヒ素のハロゲン化物であることが好ましくもよい。それにより、好ましくは、ハロゲン化物が塩化物又はフッ化物であるか、又はハロゲン化物が両方を含んでもよい。それらの例は、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及び五フッ化ヒ素、及び特にそれらの錯体化合物でもある。
【００２８】
少なくとも１つのルイス酸は、好ましくは、ホウ素の少なくとも１つのハロゲン化物、特に三フッ化ホウ素（例えば、三フッ化ホウ素水和物）、又は少なくとも１つ（より好ましくは、１つ）のハロゲン化ホウ素の配位化合物、及び酸素又は硫黄原子あるいはその両方を含む少なくとも１つ（より好ましくは、１つ）の有機化合物であってもよい。それにより、それは、好ましくは、有機化合物が少なくとも１つ（特に、１つ）の酸素原子のみを含んでもよい。ハロゲン化ホウ素の配位化合物を形成するための前記有機化合物は、例えば、アルコール、エーテル、又は硫化物であってもよい。ハロゲン化ホウ素の少なくとも１つの配位化合物の中で、エーテルとの配位化合物、特にアルキルエーテル（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキルエーテル）が最も好ましくてもよい。三フッ化ホウ素とエーテル、特にジアルキルエーテル（例えば、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルエーテル）との配位化合物、特に、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、又は三フッ化ホウ素ジメチルエーテル、又はそれらの混合物が最も好ましくてもよい。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを最も好ましく使用してもよい。
【００２９】
少なくとも１つのルイス酸を本明細書に開示される方法において使用することができる量は、特に限定されない。通常、少なくとも１つのルイス酸の量は、１０〜１５０ｐｐｍ、例えば、２０〜１４０ｐｐｍ（いずれの場合も、モノマー及びコモノマーの合計質量に基づく）であってもよい。好ましくは、３０〜１３０ｐｐｍの量（少なくとも１つのモノマーの質量に基づく）の少なくとも１つのルイス酸を使用してもよい。特に、４０〜１００ｐｐｍの量（モノマー及びコモノマーの合計質量に基づく）の少なくとも１つのルイス酸を使用することが有利であってもよい。量が少ないと反応開始が遅くなる可能性があり、量が多いと反応が速くなることはなく、最終的にルイス酸をポリマーから分離するのに多大な労力がかかる可能性がある。
【００３０】
一般に、重合は様々な方法を使用して実施することができる。このような方法は、当業者に知られているか、又は当業者の一般的な知識を用いることによって当業者が利用できるかのいずれかである。好ましくは、ｒＰＯＭがカチオン重合を介して生成されてもよい。カチオン重合中において、ｒＰＯＭは、バルクで（つまり、溶媒を使用しないか又は実質的に使用しないで）形成することができます。
【００３１】
重合は、当業者に一般に知られているか又は当業者の一般的な知識を用いることによって当業者が利用可能な温度、圧力、及び装置で実施することができる。例えば、それは、（例えば、自浄式の）押出機又は連続する２以上の押出機（例えば、二軸スクリュータイプ）で実施してもよい。本明細書に開示される方法を、（例えば、自浄式の）混錬機又は連続する２以上の混錬機で実施することも可能であり得る。一般に、エネルギーの浪費を回避するのに可能な限り低い温度で、そして重合を維持し良好な混合を確実にするのに十分な高い温度で、特に少なくとも１つのモノマー及び存在する場合には少なくとも１つのコモノマーを液体状態で維持することによって、重合を実施することが有利であり得る。したがって、好ましくは、５０〜１５０℃の温度で重合を実施してもよく、これによって、より好ましいくは、６０〜１２０℃の温度であってもよい。それにより、温度は、バルク内の温度を意味する。
【００３２】
一般に、有利には、重合反応が終了したときにルイス酸を不活性化してもよい。
【００３３】
それにより、好ましくは、少なくとも１つの不活性化剤を加えてもよい。より好ましくは２つの不活性化剤を加えるか、又は最も好ましくは１つの不活性化剤を加えてもよい。少なくとも１つの不活性化剤は、例えば、アンモニア、脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化物、無機弱酸性塩、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸性塩であってもよい。
【００３４】
少なくとも１つの不活性化剤は、そのままの状態で添加するか、又は有機溶媒中の溶液として添加することができる。後者は、重合反応を停止するという点でより効果的であり得るものであり、したがって好ましいものである。この場合に使用される有機溶媒は、脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、又はｎ−ヘプタン）、アルコール（例えば、メタノール又はエタノール）、ケトン（例えば、アセトン又はメチルエチルケトン）、又はエステルであってもよい。
【００３５】
少なくとも１つの不活性化剤の量は、一般に、不活性化剤の活性部位の当量及び不活性化すべき少なくとも１つのルイス酸の当量（したがって、たとえば、窒素原子とホウ素原子の等価物）に依存する。少なくとも１つの不活性化剤は、有利には、少なくとも１つのルイス酸に対してモル過剰（例えば、５０：１〜少なくとも２：１）で使用してもよい。
【００３６】
未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）は、場合により、抗酸化剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ＵＶ吸収剤、離型剤、酸捕捉剤、及び核剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことができる。
【００３７】
上記の添加剤は、重合前、重合中、又は重合後に添加してもよい。好ましくは、添加剤は、重合後に及び不活性化剤の添加後に、未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）に添加される。添加剤は、任意の既知の装置に追加できる。添加剤は、好ましくは、混合装置に添加される。
【００３８】
適切な抗酸化剤は、例えば、立体障害フェノール（例えば、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（例えば、ＢＡＳＦＳＥのＩｒｇａｎｏｘ２４５））である。酸化防止剤を使用する場合には、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００２〜５質量％、より好ましくは０．００５〜３質量％（着色されたポリオキシメチレン共重合体（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）の抗酸化剤を含むような量で、それは添加される。
【００３９】
適切なホルムアルデヒド捕捉剤は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとポリアミドとの凝縮物である。ホルムアルデヒド捕捉剤を使用する場合には、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００２〜５質量％、より好ましくは０．００５〜３質量％（着色されたポリオキシメチレン共重合体（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）のホルムアルデヒド捕捉剤を含むような量で、それは添加される。
【００４０】
適切なポリアミドは、例えば、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びアジピン酸に基づくコポリアミドであり、これは、モル質量を調節するための成分として、単官能性重合化合物（例えば、プロピオン酸又はトリアセトンジアミン）をさらに含むことができる。例としては、ＢＡＳＦＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）１Ｃ及びＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１がある。ポリアミドを使用する場合には、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が０．００１〜２質量％、好ましくは０．００５〜１．９９質量％、より好ましくは０．０１〜０．０８質量％（着色されたポリオキシメチレン共重合体（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）のポリアミドを含むような量で、それは添加される。
【００４１】
適切なＵＶ吸収剤は、例えば、ヒンダードアミン光安定剤（例えば、下記のポリマー構造：
【化５】
2021526183.tif 000006
（式中、ｎは、５〜５０の範囲の整数である）
で表されるヒンダードアミン）である。
【００４２】
ヒンダードアミンを使用する場合には、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００２〜５質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％（着色されたポリオキシメチレン共重合体（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）のヒンダードアミンを含むような量で、それは添加される。
【００４３】
適切な離型剤は、例えば、１０〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するポリオール又は脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミドである。エステル又はアミドを使用する場合には、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が０．０１〜５質量％、好ましくは０．０９〜２質量％、特に０．１〜０．７質量％（着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）の離型剤を含むような量で、それは添加される。従って、好ましいエステル又はアミドは、ジステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、エチレンジアミンジステアレート、グリセリルモノパルミテート、グリセリルトリラウレート、グリセリルモノベヘネート、及びペンタエリスリチルテトラステアレートである。
【００４４】
適切な酸捕捉剤は、例えば、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩、水酸化物、又はケイ酸塩である。酸捕捉剤を使用する場合には、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が、０．００１〜２質量％、好ましくは０．００２〜１質量％、特に０．００３〜０．７質量％（着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）を含む量で、それは添加される。
【００４５】
適切な核剤は、例えば、メラミンシアヌレート、シリカ酸、分岐ポリオキシメチレン及びタルカムである。核剤を使用する場合には、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が、０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、特に０．０２〜０．７質量％（着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）を含む量で、それは添加される。
【００４６】
存在する場合には、添加剤は、通常の方法で（例えば、個別に又は一緒に、溶液又は懸濁液として、マスターバッチとして）添加される。
【００４７】
工程ａ）において、成分（Ａ１）は粒子形態で提供される。したがって、重合後及び場合により添加剤の添加後に、未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）を、例えば、粒子形態の未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）を得るために圧砕することができる。未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）を圧砕すると、未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）が粉末の形態で得られる。粒子は、その結果、不規則な形態を有し、したがって、成分（Ａ１）の粒子サイズは、例えば、１０μｍ〜２ｍｍの範囲である。平均粒子サイズは、フラウンホーファー回折を使用して、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用して決定される。
【００４８】
成分（Ａ１）を粒子形態で提供するために、すべての既知のミルが適切であってもよい。特に適切なミルとしては、例えば、ローラーミル又はバーミルが挙げられる。
【００４９】
着色剤；成分（Ａ２）
さらに、工程ａ）において、着色剤を含む成分（Ａ２）が提供される。
【００５０】
着色剤は、任意の色の着色剤であってもよい。しかしながら、本発明の文脈内では、成分（Ａ２）は、好ましくは、少なくとも１つの黒色着色剤を含む。この場合の少なくとも１つの黒色着色剤は、１つだけの黒色着色剤、及び２以上の黒色着色剤の混合物を意味すると理解される。少なくとも１つの黒色着色剤は、好ましくは、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェンブラック、ニグロシン、及びペリレン染料からなる群から選択される。好ましい黒色着色剤は、カーボンブラック及び活性炭からなる群から選択され、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤は、純粋な形態（一般には、粉末形態又は圧縮剤の形態）で提供してもよい。この実施形態では、成分（Ａ２）は着色剤からなる。
【００５１】
好ましい実施形態では、成分（Ａ２）はマスターバッチの形態で提供され、着色剤はポリマー中に分散され、ポリマーは連続相を形成し、着色剤は分散相を形成する。
【００５２】
マスターバッチ用のポリマーとしてのより好ましい実施形態では、ポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）が使用される。マスターバッチ用のポリマーとしてのさらに好ましい実施形態では、本発明の方法によって製造される着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の基礎を形成するポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）が使用される。
【００５３】
好ましくは、成分（Ａ２）は、着色剤とポリオキシメチレンコポリマー（マスターバッチ）とを含む。より好ましくは、成分（Ａ２）は、５〜３０質量％の前述の少なくとも１つの黒色着色剤と９５〜７０質量％のポリオキシメチレンコポリマーとを含む。
【００５４】
マスターバッチは、例えば、着色剤がポリマーと混合される押出機において製造することができる。好ましくは、黒色着色剤はカーボンブラックであり、ポリマーはポリオキシメチレンコポリマーである。
【００５５】
好ましい実施形態では、成分（Ａ２）は顆粒の形態で提供される。顆粒の粒子サイズは、好ましくは２〜３ｍｍの範囲である。粒子サイズは、成分（Ａ１）の粒子サイズ決定については上述したように決定される。
【００５６】
脱ガス装置
脱ガス装置は、好ましくは、流れの方向に溶融器及び脱ガス器を含む。
【００５７】
溶融器
溶融器は、少なくとも１つの溶融ゾーンを含む。本発明の文脈内の少なくとも１つの溶融ゾーンは、１つだけの溶融ゾーンならびに２以上の溶融ゾーンを意味する。好ましくは、溶融器は、１つだけの溶融ゾーンを含む。この好ましい実施形態では、溶融器は溶融ゾーンに等しい。
【００５８】
溶融器は、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２１０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃の温度で操作される。溶融器として、成分（Ａ１）及び（Ａ２）を溶融及び混合することができるすべての既知の装置を使用することができる。溶融器では、溶融可能な成分のみが溶融されることは明らかである。着色剤が例えばカーボンブラックである場合には、当業者は、カーボンブラックが分散するだけで溶融しないことを理解している。成分（Ａ１）にフィラーや補強剤などの溶融できない添加剤が含まれている場合も、同じことが言える。
【００５９】
１３０〜２２０℃の温度での溶融器を作動させるためのエネルギーは、摩擦から生じる。したがって、好ましい実施形態では、溶融器を外部から加熱する必要はない。
【００６０】
溶融器において、真空はかけられていない。溶融器の好ましい１つの溶融ゾーンは、好ましい実施形態では、流れ方向に、運搬要素、混練要素、場合により、混合要素及び流れを制限する要素を含む。好ましくは、溶融器は押出機として実施される。この場合、溶融器は、流れ方向に、運搬要素、混練要素、場合により、混合要素及び流れを制限する要素を含む。適切な運搬要素、混練要素、混合要素、及び流れを制限する要素は、当業者に知られている。
【００６１】
運搬要素は、押出機内に含まれる成分を前方に運ぶのに役立つ。運搬要素を介して押出機内の成分に作用する剪断速度は、通常、混練要素又は混合要素を介して押出機内の成分に作用する剪断速度よりも小さい。適切な運搬要素は、当業者に知られており、例として、スクリュー運搬要素、好ましくはツインスクリュー運搬要素である。
【００６２】
混練要素は、押出機に含まれる個々の成分の混合に役立つ。同時に、それは、例として、着色剤、カーボンブラック、又は（例えば、充填剤又は強化剤のような）添加剤を粉砕することができる。
【００６３】
混練要素を介して押出機内の成分に作用する剪断速度は、通常、混合要素及び運搬要素を介して成分に作用する剪断速度よりも高い。適切な混練要素は、当業者に知られており、例として、混練スクリューである。より好ましいのはツインスクリュー混練機である。
【００６４】
混合要素は、押出機に含まれる個々の成分の混合に役立つ。混合要素を介して押出機内の成分に作用する剪断速度は、通常、混練要素を介して成分に作用する剪断速度よりも小さい。適切な混合要素は、当業者に知られており、例として、２つの混合要素又はスクリュー混合要素である。好ましい混合要素は、ツインスクリュー混合要素である。
【００６５】
流れを制限する要素は逆運搬効果を有するという点で運搬要素とは異なるので、その要素は押出機に含まれる成分の流れを制限する。通常使用される流れを制限する要素は、その運搬方向が流れの方向と反対になるように取り付けられた運搬要素である。
【００６６】
押出機は、次のパラメータで定義される：
ｄは、押出機のスクリューの直径である；
Ｎは、押出機スクリューの回転速度である；
Δは、スクリュー（スクリュー先端）の外壁と押出機の内壁との間の幅の差である。
【００６７】
溶融器のスクリューの直径（ｄ）は、通常、７０〜３６０ｍｍの範囲、好ましくは１２０〜２５０ｍｍの範囲、特には１５０〜２３０ｍｍの範囲である。
【００６８】
溶融器内のスクリューの回転速度（Ｎ）は、例として、８０〜２００ｒｐｍの範囲、好ましくは１１０〜１８０ｒｐｍの範囲、特に好ましくは１３０〜１６０ｒｐｍの範囲である。
【００６９】
溶融器における幅の差（Δ）は、通常、３〜１２ｍｍの範囲であり、好ましくは４〜８ｍｍの範囲である。
【００７０】
溶融器において、溶融器の壁、好ましくは押出機の壁（ケーシング）、好ましくはツインスクリュー押出機は、閉じられている。この結果、溶融器では真空はかけられていない。
【００７１】
ガス状成分を引き抜くことができる機器がないので、溶融器は、好ましくは７０〜３６０ｍｍの範囲のスクリュー直径を有する。
【００７２】
溶融器（溶融器が溶融ゾーンと等しい場合には、好ましくは溶融ゾーン）の長さ（Ｌ）と溶融器（溶融器が溶融ゾーンと等しい場合には、好ましくは溶融ゾーン）の押出機ねじの直径（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）は、一般に、３〜１０である。
【００７３】
溶融器では、成分（Ａ１）及び（Ａ２）が上述の温度で溶融される。上述の温度は、押出機のケーシングで測定される。
【００７４】
工程ｂ）において、成分（Ａ１）及び（Ａ２）は、好ましくは、脱ガス装置の溶融ゾーンに同時に供給される。好ましくは、それらの成分は、粒子形態で、脱ガス装置の溶融ゾーンに同時に供給される。成分（Ａ２）は、好ましくは、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜１．０質量％の範囲、最も好ましくは０．１〜０．３質量％（着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）の範囲の量の着色剤を含む量で、脱ガス装置の溶融ゾーンに供給される。
【００７５】
好ましくは、成分（Ａ１）及び（Ａ２）は、脱ガス装置の溶融器に同時に供給される。
【００７６】
好ましい実施形態では、流れの方向において、溶融器は、脱ガス装置の最前部である。好ましくは、脱ガス装置の溶融器は、１つの溶融ゾーンからなる。一般に、成分（Ａ１）及び（Ａ２）は、脱ガス装置の一部ではない供給部を介して溶融ゾーンに供給される。
【００７７】
脱ガス器
脱ガス器は、一般に、流れの方向から見て、第１脱ガスゾーン、第２脱ガスゾーン、及び場合により第３脱ガスゾーンを含む。好ましい実施形態では、脱ガス装置は、流れの方向から見て、第１脱ガスゾーン、第２脱ガスゾーン、及び第３脱ガスゾーンを含む。
【００７８】
好ましくは、脱ガス装置の脱ガス器は、第１脱ガスゾーン、第２脱ガスゾーン、及び第３脱ガスゾーンからなる。したがって、本発明の別の目的は、着色されたポリオキシメチレンコポリマーの製造方法であり、ここで、脱ガス装置は、溶融ゾーンからなる溶融器と、第１脱ガスゾーン、第２脱ガスゾーン、及び第３脱ガスゾーンからなる脱ガス装置とからなる。
【００７９】
第１脱ガスゾーンは、一般に、流れの方向に、運搬要素、場合により、混練ゾーン、混合要素、及び流れを制限する要素を含む。第１脱ガスゾーンにおける搬送要素、混練要素、混合要素、及び流れを制限する要素については、溶融器（溶融ゾーン）についての上記の説明がそれに応じて適用される。同じことが好ましい実施形態にも当てはまる。
【００８０】
したがって、第１脱ガスゾーンにおける運搬要素、混合要素、及び流れを制限する要素は、好ましくはツインスクリュー押出機として実施される。
【００８１】
第１脱ガスゾーンは、好ましくはツインスクリュー押出機として実施される。第１脱ガスゾーンのツインスクリュー押出機は、次のパラメータで定義することができる。
【００８２】
第１脱ガス装置の上述したパラメータｄ、Ｎ、及びΔは、以下の通りである。
【００８３】
第１脱ガスゾーンのスクリューの直径（ｄ）は、通常、７０〜３６０ｍｍの範囲、好ましくは１２０〜２５０ｍｍの範囲、特に１５０〜２３０ｍｍの範囲である。
【００８４】
第１脱ガスゾーンにおけるスクリューの回転速度（Ｎ）は、例として、８０〜２００ｒｐｍの範囲、好ましくは１１０〜１８０ｒｐｍの範囲、特に好ましくは１３０〜１６０ｒｐｍの範囲である。
【００８５】
第１脱ガスゾーンの幅の差（Δ）は、通常、３〜１２ｍｍの範囲であり、好ましくは４〜８ｍｍの範囲である。
【００８６】
第１脱ガスゾーンの長さ（Ｌ）と第１脱ガスゾーンの押出機スクリューの直径（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）は、一般に、３〜１５である。
【００８７】
第１脱ガスゾーンは、１５５〜２７０℃、好ましくは１６０〜２４０℃、特に１７０〜２３０℃の温度で操作される。第１脱ガスゾーンは、好ましくは、０．１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、好ましくは１０ｍｂａｒ〜２ｂａｒ、特には１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒ、最も特には１０ｍｂａｒ〜４００ｍｂａｒの圧力で操作される。
【００８８】
本発明の文脈において、「ｂａｒ」は絶対圧（絶対ｂａｒ）を意味する。絶対圧ｂａｒは、絶対スケールを使用して、完全な真空に対して０基準となる。通常、ｂａｒは、ゲージ圧＋大気圧と等しくなる。
【００８９】
脱ガス器の第１脱ガスゾーンは、８０〜２０体積％、好ましくは７０〜３０体積％、より好ましくは５０〜４０体積％の範囲の気相の体積を有する。気相の体積は、次のように定義される：
気相の体積＝第１脱ガスゾーンで利用可能な体積−第１脱ガスゾーンでの利用可能な溶融物の体積。
【００９０】
上記の式では、利用可能な体積は次のように定義される：
利用可能な体積＝第１脱ガスゾーンのケーシング内の体積−第１脱ガスゾーンに含まれる要素の体積（運搬要素、場合により、混練要素、混合要素、及び流れを制限する要素）
【００９１】
好ましくは、第１脱ガスゾーンは、上記のようにツインスクリュー押出機として実施される。ツインスクリュー押出機のケーシングは、好ましくは、第１脱ガスゾーンに真空をかけるために、１以上の脱ガス開口部を含む。第１脱ガスゾーンでは、未処理のポリエチレン共重合体（ｒＰＯＭ）の不安定な末端基が脱重合される。脱重合された末端基の反応生成物は、ガス状であり、第１脱ガスゾーンの１以上の脱ガス開口部を通って取り出される。
【００９２】
したがって、第１脱ガスゾーンに真空がかけられる。第１脱ガスゾーンにおいて、少なくとも５０モル％、より好ましくは６０モル％、特に少なくとも７０モル％（未処理のポリメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）に含まれる不安定な末端基についての合計モル量に基づく）の不安定な末端基が脱重合され取り出される。脱重合生成物（ホルムアルデヒド）は、第１脱ガスゾーンの１以上の脱ガス開口部から取り出される。さらに、第１脱ガスゾーンでは、未反応の残留モノマーが取り出される。未反応の残留モノマーは、トリオキサンとホルムアルデヒドとが含まれている。
【００９３】
少なくとも部分的に脱重合された溶融物は、第１脱ガスゾーンから第２脱ガスゾーンに運ばれる。
【００９４】
第２脱ガスゾーンの設定は、基本的に、第１脱ガスゾーンの設定と同じである。しかしながら、要素のスクリューデザイン、温度、圧力、真空は異なる場合がある。第２脱ガスゾーンのパラメータｄ、Ｎ、Δ及びＬ／ｄは、第１脱ガスゾーンについて上記で定義された範囲内である。第２脱ガスゾーンのこれらのパラメータは、第１脱ガスゾーンの場合と同じにすることが可能であるか、又は、これらのパラメータが、上記で定義された範囲内にある限り変更することができる。
【００９５】
第２脱ガスゾーンにおける気相の体積は、好ましくは７０〜３０体積％の範囲、より好ましくは５０〜３０体積％の範囲であり、ここで、気相の体積は、それぞれ、第２脱ガスゾーンについて上記で定義したものである。
【００９６】
第２脱ガスゾーンでは、残りの不安定な末端基が、脱重合され、１以上の脱ガス開口部から取り出される。
【００９７】
さらに、第２脱ガスゾーンでは、未反応の残留モノマーが１以上の脱ガス開口部から取り出される。残留モノマーは、通常のトリオキサン及びホルムアルデヒドであり、これは、さらに、ｃｃ鎖で置換され得るα−ω−ヒドログリコールの形態を含むことができる。
【００９８】
第２脱ガスゾーンにおいて、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％、特に少なくとも９５％（未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）に含まれる未反応の残留モノマーの合計量に基づく）の未反応の残留モノマーが除去される。
【００９９】
第３脱ガスゾーンの設定は、基本的に、第１脱ガスゾーンの設定と同じである。ただし、要素のスクリュー設計、温度、圧力、真空は異なる場合がある。第３脱ガスゾーンのパラメータｄ、Ｎ、Δ及びＬ／ｄは、第１脱ガスゾーンについて上記で定義された範囲内である。第３脱ガスゾーンのこれらのパラメータは、第１脱ガスゾーンの場合と同じにすることが可能であるか、又はこれらのパラメータが上記で定義された範囲内にある限り、変更することができる。
【０１００】
第３脱ガスゾーンの気相の体積は、好ましくは３０〜０体積％の範囲、好ましくは１０〜０体積％の範囲である。第３脱ガスゾーンの終わりでは、気相の体積は好ましくは０である。第３脱ガスゾーンにおける気相の体積は、第１脱ガスゾーンについて上述したように定義される。
【０１０１】
別の好ましい実施形態では、脱ガス装置の第１脱ガスゾーンは、８０〜２０体積％の範囲の気相の体積を有し、脱ガス装置の第２脱ガスゾーンは、７０〜３０体積％の範囲の気相の体積を有し、そして、脱ガス装置の第３脱ガスゾーンは、３０〜０体積％の範囲の気相の体積を有する。
【０１０２】
脱重合され、少なくとも部分的に脱ガスされた溶融物は、好ましくは、第２脱ガスゾーンから第３脱ガスゾーンに運ばれる。
【０１０３】
第３脱ガスゾーンでは、残りの残留未反応モノマーは、１以上の脱ガス開口部を通して除去される。
【０１０４】
脱ガス装置の好ましい配置を図１に示す。
【０１０５】
工程ｃ）に従って、脱ガス器（好ましくは、脱ガス装置）の最後部を好ましくは形成する第３脱ガスゾーンの後部において、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が脱ガス装置から除去される。
【０１０６】
好ましい実施形態において、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、続いて造粒される。したがって、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、好ましくは、第３脱ガスゾーンから造粒機に供給される。より好ましくは、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、第３脱ガスゾーンから溶融ポンプ（好ましくは、ギアポンプ）に供給され、その後、溶融フィルターを通過して、続いて造粒機に供給される。
【０１０７】
工程（ｃ）によれば、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、脱ガス装置から、好ましくは脱ガス器の第３脱ガスゾーンから除去される。一般に、第３脱ガスゾーンの後、着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が造粒される。
【０１０８】
造粒された着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、場合により、乾燥及び脱臭することができる。続いて、着色されたポリオキシメチレン共重合体（ｃＰＯＭ）がサイロに保管される。
【０１０９】
本発明の別の目的は、本発明の方法によって得られる着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）である。
【０１１０】
着色されたポリオキシメチレン共重合体（ｃＰＯＭ）には、通常、６０〜９９．９質量％の少なくとも１種のポリオキシメチレンコポリマー、０．０１質量％〜２質量％の少なくとも１種の着色剤、及び、場合により、酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ＵＶ吸収剤、離型剤、酸捕捉剤、及び核剤からなる群から少なくとも１つ選択される０〜３９．９９質量％の添加剤が含まれる。
【０１１１】
本発明の別の目的は、成形部品の製造のための、本発明の方法によって得られた着色されたポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の使用である。本発明の使用は、着色剤の均一な分布、すなわち、非常に鮮やかな色を示す成形部品をもたらす。さらに、本発明の使用は、ホルムアルデヒド放出が低い成形品につながる。
【実施例】
【０１１２】
本発明は、実施例を参照することによって以下に示されるが、実施例に限定されない。
【０１１３】
分析方法
重量損失Ｎ２（窒素雰囲気下での重量損失の測定）
熱安定性を試験するために、Ｎ２下の２２２℃での重量損失が決定される。これは、窒素下での２２２℃で２時間加熱した場合における、約１．２ｇのペレットの計量サンプルの重量減少率である。冷却後に、サンプルの重量を再度測定して、重量損失を計算する。
【０１１４】
ＭＶＲ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３）
メルトフローレート（ＭＶＲ：ｍｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ−ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）は、温度（１９０℃）と負荷（２．１６ｋｇ又は１０ｋｇ）の事前設定条件下で、プラストメーターのシリンダーから、特定の長さと直径のダイを通して、溶融材料を押し出すことによって決定される。
【０１１５】
残留ホルムアルデヒド含有量（ＧＣヘッドスペースクロマトグラフィー）
着色されたポリオキシメチレンコポリマーペレット中の残留ホルムアルデヒド含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって決定された。オートサンプラー（ＰＡＬ  ＣＯＭＢＩ−ｘｔ、ＣＴＣ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ）、熱伝導度検出器、及びキャリアガスとしてヘリウムを使用した融解シリカキャピラリー（ポリジメチルシロキサン、ＤＢ−１、Ａｇｉｌｅｎｔ）を備えたキャピラリガスクロマトグラフ（ＧＣ  ７８９０  Ｂ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用した。３，００ｇの試験アイテムを、前にアルゴンで満たされた２０ｍｌのヘッドスペースバイアルに量り入れた。次に、バイアルをセプタムキャップでしっかりと密封した。バイアルは１４０℃で３０分間保持した。その後、１５：１のスプリット比を使用して、５００μｌのガス量を注入した。
【０１１６】
オーブン温度：４０℃等温度で５分間；
４０℃→２００℃、８Ｋ／分；
２００℃の等温度で２分間。
【０１１７】
ホルムアルデヒドの量は、ホルムアルデヒドの検出器信号（ｍＶ単位のピーク面積）と検量線に基づいて計算された。較正曲線は、エタノール中のホルムアルデヒドの５つのストック溶液の総蒸発量によって実行された。ホルムアルデヒド含有量は、ペレットの乾燥重量（μｇ／ｇ＝ｐｐｍ）に対して示される。
【０１１８】
ホルムアルデヒド放出（ＶＤＡ  ２７５、１９９４年版、１９９４年７月１日）
試験片（試験サンプル）の製造は以下のように行った。射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ３２０Ｍ）において、着色されたポリオキシメチレン共重合体ペレットが射出成形プレート（４０×１００×２．５ｍｍ３、コールドランナー、１キャビティ）に成形される。射出成形機は、次のパラメータで作動する：質量温度：２００℃；ツール壁温度：９０℃；  スクリュー径：３０ｍｍ；スクリュー速度：１７０（１／ｍｉｎ）；射出速度：５０ｍｍ／秒。試験サンプルは、検査前にＰＥバッグに１日間保管される。
【０１１９】
測定のために、密閉された（閉鎖された）１Ｌポリエチレンボトル中の蒸留水に試験片を入れ、一定温度（６０℃）で３時間固定する。その後、１Ｌのポリエチレンボトルを冷却し、蒸留水中のホルムアルデヒド含有量を次のように測定する。いわゆるアセチルアセトン法を用いた測光分析を利用する。したがって、ホルムアルデヒドは、アセチルアセトン及び酢酸アンモニウムを使用して、ジアセチルジヒドロルチジンに変換される。ジアセチルジヒドロルチジンの濃度は測光法で測定される（ジアセチルジヒドロルチジンの最大吸収値は４１２ｎｍである）。
【０１２０】
ホルムアルデヒド含有量は、ｐｐｍで表され、ｍｇ単位のホルムアルデヒドをｋｇ単位の試験片の乾燥重量で割って計算される。
【０１２１】
サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量測定
ポリマーの分子量は、ＳＥＣ（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：サイズ排除クロマトグラフィー）装置でのサイズ排除クロマトグラフィーを介して決定された。このＳＥＣ装置は、次の分離カラムの組み合わせで構成されていた：長さ５ｃｍ及び直径８ｍｍの予備カラム；長さ３０ｃｍ及び直径７．５ｍｍの第２線形カラム；長さ３０ｃｍ及び直径７．５ｍｍの第３カラム。カラム１の分離材料はＨＦＩＰ−ＬＧＧｕａｒｄで、カラム２及び３はＰＬ−ＨＦＩＰゲルであった。使用した検出器は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００の示差屈折計で構成されていた。ヘキサフルオロイソプロパノールと０．０５％のトリフルオロ酢酸カリウムとの混合物を溶離液として使用した。流速は１ｍｌ／分で、カラム温度は３５℃であった。５０マイクロリットルの溶液（離液１リットル当たり１．５ｇの試料の濃度）を注入した。この試料溶液は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒ  Ｍｉｌｌｅｘ  ＧＦ（０．２マイクロメートルの孔幅）で事前にろ過されていた。較正には、ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ、ＤＥ）からの狭く分布したＰＭＭＡ標準（分子量Ｍが８００〜２２０００００ｇ／ｍｏｌである）を使用した。多分散度指数は、重量平均分子量を数平均分子量で割ったものとして定義される。
【０１２２】
平均粒子サイズ
体積ベースの平均粒子サイズ（Ｄｖ５０）（ｍｍ）は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用して決定した。
【０１２３】
残留モノマーの含有量（質量％：未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）の合計質量に基づく）
未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）の残留モノマー含有量は、クロロホルム中のソックスレー抽出器で６時間サンプル５０ｇを抽出することによって決定された。クロロホルム抽出物は、ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：水素炎イオン化検出器）を使用したガスクロマトグラフィーによって分析された。ホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、及び１，３−ジオキソランの含有量は、対応する標準サンプルを使用して検量線を利用することによって決定された。表１に示されている質量％での残留モノマー含有量は、未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）の合計質量に対する、ホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、及び１，３−ジオキソランの合計である。
【０１２４】
カーボンブラックの含有量（％）
カーボンブラックの含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３４５１−１：２００８に従って、３．０ｇのサンプルを６２５℃で９分間焼却することによって決定された。％単位のカーボンブラック含有量は、サンプル量×１００に対する焼却後の測定残留物に基づいて計算される。
【０１２５】
光沢及び色を測定するのための黒色試験片の成形
試験片（試験サンプル）の製造は次のように行った。射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ３２０Ｍ）において、着色されたポリオキシメチレン共重合体ペレットを射出成形プレート（６０×６０×２ｍｍ３、コールドランナー、２−キャビティ）に形成される。射出成形機は、次のパラメータで作動する：質量温度：２００℃；ツールの壁温度：９０℃；ネジ径：３０ｍｍ；スクリュー速度：１００（１／ｍｉｎ）；射出速度：９０ｍｍ／秒。
【０１２６】
成形プラークの光沢
黒色成形プラークの光沢は、「Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ」装置を使用して、ＩＳＯ  ２８１３：２０１４（＝  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３：２０１５）に従って測定された。反射測定モードを使用することにより、サンプル表面での決定された光沢値は、視覚的な光沢印象と相関する。サンプルの光沢は、固定屈折率（５８７.６ｎｍ波長において１．５６７）×１００を有する研磨された黒色ガラス板に対するサンプルの光沢の比率によって決定される。測定角度は、６０°であり、射出成形プラークのような半光沢のある表面に適している。
【０１２７】
成形プラークの色
成形されたプラークの色は、ＤＩＮ  ５３２３６：２０１８に従って決定された。ＤＩＮ  ５３２３６：２０１８は、プラスチックの色の違いを判断するための測定と評価の条件について説明している。試験片の色座標Ｘ、Ｙ、Ｚが測定され、ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間に転送される。ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間は、ＩＳＯ  １１６６４−４：２００８で規定される。ＤＩＮ  ５３２３６の方法Ｂを使用して、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ分光光度計Ｃｏｌｏｒ−Ｖｉｅｗ及び裏打ちされた白い標準の試験片によって、昼光Ｄ６５−１０で測定ジオメトリＲ４５／０で色座標を測定した。
【０１２８】
使用される添加剤及び化学薬品
−Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５  ＦＦ／エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）（ＣＡＳ番号３６４４３−６８−２）、ＢＡＳＦ  ＳＥ；
−合成ケイ酸マグネシウム（ＣＡＳ番号１３４３−８８−０）、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；
−タルク（ＣＡＳ番号１４８０７−９６−６）：含水ケイ酸マグネシウム、Ｍｏｎｄｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｂ．Ｖ．；
−ＥＢＳ／Ｎ、Ｎ’−エチレンジステアラミド（ＣＡＳ番号１１０−３０−５）、Ｌｏｎｚａ  Ｌｔｄ．；
−ＢＦ３ｘＯＥｔ２、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル、ＢＡＳＦ  ＳＥ；
−トリイソプロパノールアミン（ＣＡＳ番号１２２−２０−３）、ＧＣによるアッセイ＞９９％、ＢＡＳＦ  ＳＥ；
−メチラール、ＧＣによるアッセイ＞９９％、Ｌａｍｂｉｏｔｔｅ  Ｃｉｅ  ｓ．ａ．；
−水酸化カルシウム（アッセイ＞９０％）及び酢酸エチル（ＧＣによるアッセイ＞９９％）、化学販売業者から購入）。
【０１２９】
未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）［成分（Ａ１）］の調製
未処理のポリオキシメチレン共重合体の調製には、９６．５質量％の１，３，５−トリオキサン及び３．５質量％の１，３−ジオキソラン（使用したモノマーの合計量に基づく）を使用した。溶媒として、１，３，５−トリオキサンに対して１質量％の酢酸エチルを使用した。１，３，５−トリオキサンに基づく８５ｐｐｍのＢＦ３ＯＥｔ２を使用して重合を開始し、ジメトキシメタンを分子量調節剤として使用した。重合は、ニーダー反応器内で、６０〜８０℃の重合温度プロファイルで実施された。１，３，５−トリオキサンに対して４００ｐｐｍのトリ−イソ−プロパノールアミンを、反応器の出口において、酢酸エチル中の１０質量％溶液として添加して、重合を停止する。未処理のＰＯＭは粉砕され、窒素とともに貯蔵容器に運ばれる。ｒＰＯＭは、下記の特性を有していた。
【０１３０】
【表１】
2021526183.tif 000007
【０１３１】
表１の未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ）に、以下の添加剤（１０５部のｒＰＯＭに対する）を加えて、均一に混合した：０．０１部Ｃａ（ＯＨ）２；０．３５部Ｉｒｇａｎｏｘ２４５  ＦＦ；０．１５部Ｎ、Ｎ’−エチレンジステアラミド；０．０５部のタルク；及び０．０５部合成ケイ酸マグネシウム。
【０１３２】
着色剤［成分（Ａ２）］
成分（Ａ２）は、カーボンブラックマスターバッチとして使用され、ペレットの形状は限られていた（サイズ：２〜３ｍｍ）。カーボンブラックマスターバッチは、７９．９２質量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＭＶＲ＝２５ｃｍ３／１０分，ＩＳＯ１１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従う）と２０．０質量％のカーボンブラックビーズ及び０．０８質量％の炭酸カリウムとを、ツインスクリュー押出機（ＺＳ６０ＭＡＸＸ；条件：バレル温度１６５〜２２０℃、スクリュー速度４００ｒｐｍ、合計スループット４００ｋｇ／時）において溶融混練によって製造した。ツインスクリュー押出機を離れるポリマー溶融物は、水リングペレタイザー装置を使用してペレット化された。最終工程では、ペレットを脱臭手段として熱風によって１２０℃で４時間加熱して、低レベルの残留揮発性成分（特に、ホルムアルデヒド）を有する最終製品を得た。カーボンブラック、ＰＲＩＮＴＥＸ（登録商標）Ｆ８０ビーズ（Ａ２ｂ）、及びＰＲＩＮＴＥＸ（登録商標）９０ビーズ（Ａ２ａ）は、Ｏｒｉｏｎから購入した。
【０１３３】
【表２】
2021526183.tif 000008
【０１３４】
着色されたポリオキシメチレン共重合体（ｃＰＯＭ）の調製
本発明の実施例１〜４
添加剤を含む未処理のポリオキシメチレンコポリマー（ｒＰＯＭ；成分（Ａ１））を２０００ｋｇ／時の供給速度で添加した。そして、着色剤（Ａ２）を、２０ｋｇ／時の供給速度で、ＪＳＷからのツインスクリュー押出機のバレルＣ１（合計Ｌ／Ｄ＝５６、スクリュー直径ｄ＝９６ｍｍ）で添加した。ツインスクリュー押出機は、表３に示すように、次の定義されたゾーンで構成されていた。第１、第２、第３の脱ガスゾーンでは、真空（ｐ＝４０ｍｂａｒ）をかける。
【０１３５】
【表３】
2021526183.tif 000009
【０１３６】
ツインスクリュー押出機を離れるポリマー溶融物は、水リングペレタイザー装置を使用してペレット化された。最終工程では、脱臭手段としてペレットを熱風によって１４０℃で６時間加熱し、低レベルの残留揮発性成分（特に、ホルムアルデヒド）を有する最終製品を得る。
【０１３７】
【表４】
2021526183.tif 000010
【０１３８】
比較例１ａ，２ａ，３ａ，４ａ
比較例１ａ，２ａ，３ａ，４ａは、ツインスクリュー押出機において、着色剤（Ａ２）と共に、完成した未着色のポリオキシメチレンコポリマーの２次配合によって製造された。
【０１３９】
完成した無着色のポリオキシメチレン共重合体の調製：
最初の工程では、Ａ１ａ／実施例１（ＰＯＭ  ＵＮ（１））及びＡ１ｂ／実施例３（ＰＯＭ  ＵＮ（３））と同じ条件下（但し、着色剤（Ａ２）を投与しない）で、未着色のポリオキシメチレンコポリマーを完成させた。得られた特性を表５に示す。
【０１４０】
【表５】
2021526183.tif 000011
【０１４１】
第２工程では、９９質量％のＰＯＭ  ＵＮは、１．０質量％の着色剤（Ａ２）と共に、ツインスクリュー押出機（タイプＺＳＫ９０）において、条件下（１４０〜２１０℃のバレル温度、ねじ速度１５０ｒｐｍ、合計スループット３５０ｋｇ／ｈｒ）で溶融混練した。ツインスクリュー押出機を出る溶融ポリマーは、水リングペレタイザー装置を使用してペレット化された。最終工程では、ペレットを脱臭手段として熱風によって１２０℃で４時間加熱し、低レベルの残留揮発性成分（特に、ホルムアルデヒド）を有する最終製品を得る。得られた材料は、表６に示すように特性を有していた。
【０１４２】
【表６】
2021526183.tif 000012
【０１４３】
比較例１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ
比較例１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂは、射出成形機において、表５からの完成した無着色のポリオキシメチレンコポリマーを着色剤（Ａ２）で自己着色することによって製造された。したがって、表７に要約されるように、９９質量％のＰＯＭ  ＵＮと１．０質量％の成分（Ａ２）との均質なドライブレンドペレット混合物が調製された。
【０１４４】
【表７】
2021526183.tif 000013
【０１４５】
表８は、本発明の実施例１〜４、比較例１ａ〜４ａ、及び比較例１ｂ〜４ｂの成形部品の最終特性を示している。
【０１４６】
【表８】
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【０１４７】
着色されたｒＰＯＭに基づく実施例は、比較例１ａ〜４ａ及び１ｂ〜４ｂと比較して、より低いＬ値及びより高い光沢値を示す。したがって、着色されたｒＰＯＭに基づく実施例は、比較例１ａ〜４ａ及び１ｂ〜４ｂと比較して、より濃く、より鮮やかな黒色を示す。さらに、着色されたｒＰＯＭに基づく本発明の実施例は、ホルムアルデヒド放出が低レベルであることを示している。
【０１４８】
結果として、本発明の方法は、着色されたポリオキシメチレンコポリマーを製造するための簡易で費用効果の高い方法を提供する。さらに、着色されたポリオキシメチレン共重合体から得られた成形品は、ホルムアルデヒドの放出が少なく、優れた深みのある鮮やかな黒色を示す。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月16日(2020.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）を提供する工程であって、成分（Ａ１）が粒子形態の未処理のポリオキシメチレンコポリマーを含み、その未処理のポリオキシメチレンコポリマーがポリオキシメチレンコポリマーと２〜３０質量％（未処理のポリオキシメチレンコポリマーの合計質量に基づく）の未反応の残留モノマーとを含み、そして、成分（Ａ２）が粒子形態の着色剤を含む、工程と、
ｂ）成分（Ａ１）及び（Ａ２）を脱ガス装置に同時に供給する工程であって、その脱ガス装置において前記未処理のポリオキシメチレンコポリマーが成分（Ａ２）と溶融及び混合され、それによって前記未反応の残留モノマーが前記未処理のポリオキシメチレンコポリマーから少なくとも部分的に除去され、着色されたポリオキシメチレン共重合体を得る、工程と、
ｃ）前記脱ガス装置から前記着色されたポリオキシメチレンコポリマーを取り出す工程であって、前記脱ガス装置が、流れの方向から見て、溶融器及び脱ガス器を含み、そして前記脱ガス器が、流れの方向から見て、第１脱ガスゾーン、第２脱ガスゾーン、及び場合により第３脱ガスゾーンを含む、工程と
を含む、着色されたポリオキシメチレンコポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記の成分（Ａ１）及び（Ａ２）が、前記の脱ガス装置の溶融器に同時に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流れの方向において、前記溶融器が前記脱ガス装置の最前部である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱ガス装置が、溶融ゾーンからなる溶融器と、第１脱ガスゾーン、第２脱ガスゾーン、及び第３脱ガスゾーンからなる脱ガス器とからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも脱ガス器がツインスクリュー押出機として実施される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記溶融器がツインスクリュー押出機としても実施される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記の脱ガス器の第１脱ガスゾーンが８０〜２０体積％の範囲のガス相の体積を有し、前記の脱ガス器の第２脱ガスゾーンが７０〜３０体積％の範囲のガス相の体積を有し、そして、前記の脱ガス器の第３脱ガスゾーンが３０〜０体積％の範囲のガス相の体積を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記溶融器が、真空をかけないで、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２１０℃、最も好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で作動する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記脱ガス器が、１５５〜２７０℃、好ましくは１６０〜２４０℃、特に１７０〜２３０℃の温度、及び、０．１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、好ましくは１０ｍｂａｒ〜２ｂａｒ、特に１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒ、最も特には１０ｍｂａｒ〜４００ｍｂａｒの圧力で作動する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記着色剤が、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェンブラック、黒色の有機顔料、及び黒色の有機染料からなる群から選択される少なくとも１種類の黒色の着色剤である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオキシメチレンコポリマーが、少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位、最大５０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０．５〜６ｍｏｌ％の式（Ｉ）：
【化１】
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（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ相互に独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又は、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ置換アルキル基、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されたメチレン基又は対応するオキシメチレン基、そして、ｎは０〜３である）
で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記未反応の残留モノマーが、トリオキサン、ホルムアルデヒド、及び／又は、Ｃ−Ｃ鎖で置換されることがあるα−ω−ヒドロキシグリコールのホルマールである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により得られる着色されたポリオキシメチレンコポリマー。
【請求項１４】
成形部品を製造するための、請求項１３に記載の着色されたポリオキシメチレンコポリマーの使用。
【国際調査報告】
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