(57)【要約】  イオン化器（５０）を含む装置（１）が開示される。イオン化器は、少なくとも部分的に消耗可能に構成されている１または複数のエミッター材料（８９）を含むバルク体（８０）と、バルク体の少なくとも一部（８１）を加熱するように構成されている加熱ユニット（５６）とを有する。イオン化器は、バルク体の限られた部分を露出するように構成された電子放出体ディスペンサー（５３）を含んでもよい。
2021515369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン化器を含む装置であって、
前記イオン化器は、少なくとも１つの電子放出材料を含み、少なくとも部分的に消耗される体積のある、少なくとも１つのバルク体と、
前記少なくとも１つのバルク体の少なくとも一部を加熱する加熱ユニットとを有する、装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記イオン化器は、少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーをさらに含み、前記少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーは、前記少なくとも１つのバルク体の限定された一部分を露出すように構成されている、装置。
【請求項３】
請求項２において、
前記電子放出体ディスペンサーは、前記少なくとも１つのバルク体を保持するように構成された貯蔵部と、
前記少なくとも１つのバルク体の限定された一部分を露出させるように構成された推進機構とを含み、
前記加熱ユニットは、前記少なくとも１つのバルク体の前記限定された一部分を加熱するように構成されている、装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記推進機構は、前記少なくとも１つのバルク体の先端部を含む前記限定された一部分を露出するように構成され、前記加熱ユニットは、前記少なくとも１つのバルク体の前記先端部を加熱するように構成されている、装置。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれかにおいて、
電子発生用のモジュール化部品を含み、前記モジュール化部品は、前記少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーと、電子発生の放出制御のための回路を含む検出器とをさらに含む、装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記イオン化器は、１つまたはアレイ状の開口を含む加速アノードプレートをさらに含む、装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記イオン化器は、サンプリングガスが、前記少なくとも１つのバルク体によって生成された電子によりイオン化されるイオン化領域をさらに含む、装置。
【請求項８】
請求項７において、
前記イオン化領域は、電子の軌道を長く生成するアノードと磁場とを含む、装置。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記イオン化器は、前記少なくとも１つのバルク体を、前記サンプリングガスに直に露出しないように保持するように構成されたホルダをさらに含む、装置。
【請求項１０】
請求項７または８において、
前記イオン化器は、前記少なくとも１つのバルク体の一方の端が前記イオン化領域に向けられ、前記少なくとも１つのバルク体の他方の端が前記イオン化領域に向けられないように、前記少なくとも１つのバルク体を保持するように構成されたホルダをさらに含む、装置。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかにおいて、
前記イオン化領域に隣接して配置された質量フィルタ領域をさらに含む、装置。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかにおいて、
前記少なくとも１つのバルク体は、前記少なくとも１つの電子エミッター材料の粉末が焼結または浸漬されたものであり、前記少なくとも１つのバルク体に多数のナノエミッターが分布するように形成されている、装置。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかにおいて、
前記少なくとも１つのバルク体は、コイル状フィラメントと一体化されたバルク体を含む少なくとも１つのバルクカソードを含む、装置。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
前記少なくとも１つのバルク体は、円筒状の本体、棒状の本体、またはワイヤ状の本体を含む、装置。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかにおいて、
前記イオン化器を、様々な温度および／または様々な電子エネルギーで作動させるように構成された作動ユニットをさらに含む、装置。
【請求項１６】
少なくとも１つの電子エミッター材料を含む少なくとも１つのバルク体と、前記少なくとも１つのバルク体の少なくとも一部を加熱するための加熱部と、を備えるイオン化器を用いてガスをイオン化することを含む方法であって、
前記イオン化することは、前記少なくとも１つのバルク体の一部を消耗しながら熱電子を放出することを含む、方法。
【請求項１７】
請求項１６において、
前記イオン化器は、前記少なくとも１つのバルク体を保持するための少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーをさらに含み、
前記イオン化することは、前記少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーを用いて、前記少なくとも１つのバルク体の限定された部分を露出することをさらに含む、方法。
【請求項１８】
請求項１７において、
前記少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーは、前記少なくとも１つのバルク体を保持する構造と、前記少なくとも１つのバルク体の前記限定された部分を露出させる推進機構とを含み、
前記露出することは、前記推進機構を用いて、前記少なくとも１つのバルク体の部分的供給を続けることを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１６ないし１８のいずれかにおいて、
前記イオン化することは、同じまたは異なる温度および電子加速電圧で、前記イオン化器を作動させることをさらに含む、方法。
【請求項２０】
請求項１６ないし１９のいずれかにおいて、
前記イオン化することは、イオン化領域のサンプルガスに向けて電子ビームを形成するための少なくとも１つの開口部を用いることを含む、方法。
【請求項２１】
請求項１６ないし２０のいずれかにおいて、
前記イオン化器を、単独の装置として、または既存のイオン源と接続して電子加速電圧を確保するように作動させることをさらに有する、方法。
【請求項２２】
少なくとも１つの電子エミッターを含む少なくとも１つのバルク体の限定された部分を供給するための少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーを備えるイオン化器を含む装置をコンピュータで操作するためのコンピュータプログラムであって、
前記少なくとも１つのバルク体を、前記バルク体の所定の消耗速度に応じた所定の速度で進めるステップ、
コマンドに基づいて、前記少なくとも１つのバルク体を進めるステップ、
前記少なくとも１つのバルク体の露出した限定された部分の消耗を示す外部情報に基づいて前記少なくとも１つのバルク体を進めるステップ、
前記少なくとも１つのバルク体の前記露出した限定された部分の温度を調整して、一定の電子流を供給するステップ、
前記少なくとも１つのバルク体の表面電圧と、加速アノードの電圧との少なくとも一方を制御し、前記少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーにより生成された電子エネルギーを設定またはスキャンするステップ、
の内の少なくとも１つのステップを実行するための実行可能なコードを含む、コンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン化器を有する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
米国特許公報ＵＳ２０１７／０１６９９８１には、熱電子放出用フィラメント、四重極質量分析装置、および残留ガス分析方法が開示されている。この公報には、熱電子放出用フィラメントが開示されており、それにより質量分析装置の長寿命化、及び分析精度の向上を可能にする。この熱電子放出用フィラメントは、電流が流れる芯材と、芯材の表面を覆うように形成された電子放出層とを含む。電子放出層は、実質的にガスを遮断する緻密性を有し、芯材の腐食を抑制するように構成されている。
【発明の概要】
【０００３】
フィラメントは、多数の用途において、いくつかの荷電粒子デバイスの内の主力製品である電子エミッターである。それらは、多量の電子流を生成する低コスト・低電力の選択肢の代表例である。従来から用いられているように、フィラメントは細いワイヤをバネ状に巻いて構成されている。ワイヤは、電流を流すことにより、通常、１０００℃以上に熱せられる。この温度は、連続体を形成する原子価結合から電子を放出するために必要なエネルギー（仕事関数とも呼ばれる）に相当する。水や酸素などの高濃度の酸化性ガスの存在下では、ワイヤの上面に酸化層が形成され、仕事関数の増加につながる。電子流束を一定に保つためは、このように仕事関数が増加すると、温度を上昇させる必要があり、その結果、ワイヤの蒸発が加速され、寿命が制限されることになる。このような用途において寿命を延ばすために、例えばトリアやイットリアといった酸化物エミッターでコート（被覆）されたイリジウムワイヤが使用され得る。しかしながら、コートされたワイヤは、コーティングが、蒸着により消耗（消費、消滅）されたり、イオン衝突によりスパッタリングされたり、腐食性ガス中で化学的に劣化したりすることなどにより性能が低下する。コートされたフィラメントの寿命は、コーティング材料とヒータワイヤの蒸発速度または劣化に基づいており、いずれも温度と雰囲気圧力に左右される。
【０００４】
本発明の一態様は、イオン化器（イオン生成装置、イオナイザー）を含む装置であり、イオン化器は、少なくとも１つの電子放出材料を含み、少なくとも部分的に消耗される体積のある、少なくとも１つのバルク体（体積のある本体）と、少なくとも１つのバルク体の少なくとも一部を加熱する加熱ユニットとを有する。電子エミッター材料を含む、消耗（消費、消滅、枯渇）可能な（消耗してもよい、消耗が許容されている）体積（容積）のある本体（バルク体）は、エミッター材料（放出体の材料、放射体の材料）の膨大な供給源となり、バルク体の消耗可能な一部（部分的に）を加熱することにより電子流束を生成できる。本発明により、現場に適した長寿命の熱放出電子イオン化器を含む装置を提供できる。
【０００５】
イオン化器（イオン化装置）は、さらに少なくとも１つの電子放出体ディスペンサー（エレクトロンエミッターの分配器、電子放出体用の分配器、電子放射体分配器、電子エミッターディスペンサー）を備えてもよい。それぞれの電子放出体ディスペンサーは、少なくとも１つのバルク体の限定された部分を露出する（曝す）ように構成されてもよい。電子流を発生させるためにバルク体の限定された部分を供給することで、蒸発したり、プラスイオンでスパッタリングされたり、および／または、周囲の腐食性ガスで汚染されても予備を補充することにより、エミッター材料を連続的または断続的に供給できる。エミッター材料の補充は、固体を、または、複数のバルク体のアレイを機械的に伸ばすことにより行ってもよい。
【０００６】
電子放出体ディスペンサーは、少なくとも１つのバルク体を保持するように構成された貯蔵部（リザーバ）と、少なくとも１つのバルク体の限定された部分を露出させるように構成された推進機構（前進機構、押出し機構）とを含んでもよい。加熱ユニットは、少なくとも１つのバルク体の限定された部分を加熱するように構成されてもよい。加熱ユニットは、バルク体の上面層を１０００℃前後又はそれ以上の温度に加熱できるものであれば、どのようなタイプのヒーターであってもよく、リング型、コイル型、スリーブ型（円筒型）、または、例えばＩＲまたはＵＶなどの放射型を使用してもよい。推進機構は、少なくとも１つのバルク体の先端部を含む、限定された部分を露出させる（曝す）ように構成されてもよい。加熱ユニットは、少なくとも１つのバルク体の先端部を加熱するように構成されてもよい。
【０００７】
この装置は、電子発生用のモジュール化部品を含み、モジュール化部品は、少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーと、電子発生の放出制御のための回路を含む検出器とを含んでもよい。モジュール化された電子発生装置は、スタンドアロンで使用されてもよく、追加部品（アドオンコンポーネント）として使用されてもよい。
【０００８】
イオン化器は、電子を効率的に供給するために、例えばイオン化領域に対して効率的に供給するために、単一または配列された開口部（開口孔）を備えた加速アノードプレート（加速用陽極板）をさらに備えてもよい。イオン化器は、少なくとも１つのバルク体によって生成された電子により、サンプリングガスがイオン化されるイオン化領域をさらに備えてもよい。イオン化領域は、アノード（陽極）と磁場とを含み、電子の軌跡（軌道）を長くするようにして、イオン化効率をさらに改善してもよい。イオン化器は、少なくとも１つのバルク体を、サンプリングガスに直接露出しないように保持するように構成されたホルダをさらに含んでもよい。注入されたガスや発生したイオンがバルク体に直に作用することによる、激しいイオン損傷を抑制できる。イオン化器は、少なくとも１つのバルク体の一方の端がイオン化領域に向けられ、少なくとも１つのバルク体の他方の端がイオン化領域に向けられないように少なくとも１つのバルク体を保持するように構成されたホルダをさらに含んでもよく、バルク体の消費（消耗）するまたは蒸発するプロセスを制御してもよい。
【０００９】
少なくとも１つのバルク体は、少なくとも１つの電子エミッター材料の粉末が焼結または浸漬されたものであってもよく、少なくとも１つのバルク体に多数のナノエミッターが分布するように形成されていてもよい。数百万あるいはそれ以上のナノエミッターが、体積相中に均一に分布されていてもよい。少なくとも１つのバルク体は、コイル状フィラメントと一体化されたバルク体を含む少なくとも１つのバルクカソードを含んでもよい。少なくとも１つのバルク体は、円筒状の本体、棒状の本体、またはワイヤ状の本体を含んでもよい。
【００１０】
本装置は、様々な温度および／または様々な電子エネルギーでイオン化器を作動させるように構成された操作ユニット（作動ユニット）を含んでもよい。本装置の一つの形態は、質量分析器、質量解析器であって、イオン化領域に隣接して配置された質量フィルタ領域を含んでもよい。本装置は、質量分析セクションを含む装置であってもよい。
【００１１】
本発明の他の形態は、少なくとも１つの電子エミッター材料（エレクトロンエミッター材料）を含む少なくとも１つのバルク体と、少なくとも１つのバルク体の少なくとも一部を加熱するための加熱部と、を備えるイオン化器を用いてガスをイオン化することを含む方法である。イオン化することは、少なくとも１つのバルク体の一部を消耗しながら熱電子（thermions）を放出することを含む。次々と消滅（消耗、消費）されることを予定した体積を備えた本体を持った（バルク体）エミッター材料の固体（固化物）を用いることにより、過酷な条件下でも長時間の熱電子放出が可能となる。
【００１２】
本方法におけるイオン化すること（イオン化工程）は、少なくとも１つの電子放出体のディスペンサーを用いて、少なくとも１つのバルク体の限定された部分を曝す（露出する）ことを含んでもよい。電子放出体ディスペンサーは、少なくとも１つのバルク体を保持し、バルク体の限定された部分を部分的に供給（ディスペンス）して、その限定された部分が蒸発するのを許容する。少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーは、少なくとも１つのバルク体を保持する構造体と、少なくとも１つのバルク体の限定された部分を露出させる推進機構とを含んでもよい。本方法において露出させること（露出させるステップ）は、エミッターディスペンサーの推進機構を用いて、少なくとも１つのバルク体の部分的な供給を続けることを含んでもよい。
【００１３】
本方法においてイオン化することは、同じまたは異なる温度、および電子加速電圧でイオン化器を作動することを含んでもよい。イオン化することは、イオン化領域のサンプルガスに向けて電子ビームを形成するために少なくとも１つの開口部（開口孔）を用いることを含んでもよい。本方法は、イオン化器を単独の装置（スタンドアロンの装置）として作動させるか、または既存のイオン源と接続して電子加速電圧を確保するように作動させることを含んでもよい。
【００１４】
本発明のさらに異なる態様の１つは、少なくとも１つの電子エミッターを含む少なくとも１つのバルク体の限定された部分を供給するための少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーを備えるイオン化器を含む装置をコンピュータで操作するためのコンピュータプログラム（プログラム製品）である。このコンピュータプログラムは（ａ）少なくとも１つのバルク体を、前記バルク体の所定の消耗速度に応じた所定の速度で進める（前進させる）ステップ、（ｂ）コマンドに基づいて、前記少なくとも１つのバルク体を進めるステップ、（ｃ）少なくとも１つのバルク体の露出した限定された部分の消耗を示す外部情報に基づいて前記少なくとも１つのバルク体を進めるステップ、（ｄ）少なくとも１つのバルク体の前記露出した限定された部分の温度を調整して、一定の電子流を供給するステップ、（ｅ）少なくとも１つのバルク体の表面電圧と、加速アノードの電圧との少なくとも一方を制御し、少なくとも１つの電子放出体ディスペンサーにより生成された電子エネルギーを設定またはスキャンするステップ、の内の少なくとも１つのステップを実行するための実行可能なコードを含む。本発明には、装置を制御または作動させ、または、この装置により検出または分析するための上記プログラム（プログラム製品、ソフトウェア）を記憶したコンピュータ読み取り可能な持続的な記憶媒体も含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本実施形態は、図を参照し、以下の詳細な説明からより良く理解されるだろう。
【図１】図１は、従来の質量分析装置の１例を先行技術として示したものである。
【図２】図２は、従来のフィラメントエミッターの１例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の装置の１つの実施形態を示す。
【図４】図４は、本発明のバルク体の１つの実施形態を示す。
【図５】図５は、マトリクス状に配列された４個のバルク体の２×２配列を含むディスペンサの正面図を示す。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、イオン化器の異なる装置形状のいくつかの実施形態を示す。
【図７】図７は、図３に示された装置を用いた測定のためのプロセスを示すフローチャートである。
【図８】図８は、本装置の異なる実施形態の１つを示す。
【図９】図９は、バルクカソードを用いた試験結果の１つを示す。
【図１０】図１０は、イットリア：イリジウム（１０：１）の焼結された実験的プロトタイプのバルクカソードの好ましい実施形態における電子放出の実績を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に、以下で先行技術として参照される装置を示す。図１に示された装置は、小型質量分析装置（質量分析器、マススペクトロメータ）９０であり、ガラスシャーシ１２に複数のロッド３３が整列した状態で保持された小型の四重極型質量フィルタ３０を含む。質量フィルタ３０は、小型化による信号損失を回復するように、並列に作動する多重化された四重極のアレイを含む。典型的な質量分析器９０は、恒久的にアセンブルされた従来型のデュアルフィラメント２１を基にした電子衝撃型のイオン化器２０と、静電レンズ（ソーススリット）２５と、質量フィルタ３０と、イオン収集器３５と、電気接続用ピン１４と、これらを一体の装置又は部品として収容するためのセンサハウジング１８とを備える。ハウジング１８の典型的なサイズは、直径約１から２ｃｍ、長さ約２から５ｃｍである。質量分析装置９０は、小型チャンバ１９、パイプ、又は容器に挿入または設置することができ、それらは、サンプルガス２９を供給するためのインレット１９ａと、真空ポンプ（図示せず）によりチャンバ１９を真空にするためのアウトレット１９ｂとを備えている。質量分析装置９０では、サンプルガスの分子は、イオン生成装置（イオン生成器、イオン化器、イオナイザー）２０のフィラメント２１から放出される電子２２によってイオン化される。イオン２７は、静電レンズ２５を介して、マトリクス状に配列された例えば４×４本のロッド３３を含む四重極質量フィルタ３０に導入される。質量フィルタ（マスフィルタ）３０で分離されたイオンは、イオンコレクタ、例えばファラデーイオンコレクタ３５に到達し、イオン電流として検出される。
【００１７】
典型的なイオンコレクタ３５は、ファラデーイオンコレクタである。ファラデーコレクタの代わりに、電子増倍管（ＥＭ）および／またはマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）を使用してもよい。フィラメントおよびＥＭは、ともに、表面層（フィラメントの場合は能動素子、ＥＭの場合は抵抗性コーティング）の劣化により、寿命が限られており、低コストで確実な長期信頼性が課題となっている。
【００１８】
図２は、従来のフィラメントエミッター２１を示し、それは、基材である金属ワイヤ２１ａと、このワイヤ２１ａの上に電気泳動法によりコートされたエミッター材料２１ｂとからなる。フィラメント２１は、多数の用途におけるいくつかの荷電粒子装置において、主力の電子エミッター（電子放出素子、電子放射素子）である。それらは、大量の電子流を生成するための低コストで低電力のオプションの代表である。従来からの設計であるが、フィラメント２１は、細いワイヤ２１ａをバネ状に巻いたもので構成されている。このワイヤ２１ａは、電流を流すことにより、通常１０００℃以上に加熱される。この温度は、連続体を形成する価電子結合から電子を放出するのに必要な、仕事関数とも呼ばれるエネルギーに対応している。ワイヤ２１ａの種類は、タングステン、レニウム等の異なる仕事関数を有するものを含む。
【００１９】
例えば水や酸素といった高濃度の酸化性ガスの存在下では、ワイヤ２１ａの上面に酸化層が形成され、これが仕事関数の増加につながる。電子流束を一定に維持するためには、仕事関数が増加すると温度を上げなければならず、したがって、ワイヤ２１ａの蒸発を加速させ、その寿命を制限することになる。
【００２０】
このような用途において寿命を延ばすために、例えば、トリアやイットリアといった酸化物エミッター２１ｂでコート（被覆）されたイリジウムワイヤ２１ａが使用される。イリジウムは高融点の貴金属であり、タングステンやレニウムなどの耐熱金属よりも酸化や他の化学的腐食に対する耐性がある。イットリウムは、コートされない耐熱金属に比べて仕事関数が低いため、所定の温度でより多くの電子が放出されるか、または、より低い温度で所定の電子放出が得られる。コーティング２１ｂは、通常、電気泳動法により塗布される。全てのコートされたワイヤ（フィラメント）２１の性能は、蒸発、イオン照射によるスパッタリングによる減肉、腐食性ガス中での化学的劣化などによるコーティング２１ｂが消耗（消費）されると劣化する。イットリアでコートされたイリジウムフィラメントの寿命は、コーティング材料とヒータワイヤの蒸発速度又は劣化に基づいており、そのどちらも温度と雰囲気圧力に左右される。
【００２１】
電子を生成する活性原子は、エミッター表面２１ｂの表面または上面の数個の原子の層に存在する。エミッター材料の典型的な厚さは１５μｍまたはそれ以下であり、最大でも２５μｍ程度である。より厚い材料を使うと電子放出が抑制され、結局、温度を上げないといけなくなる。エミッターの寿命の間、原子はゆっくりと真空中に失われ、他の原子と入れ替わり、体積があって拡散し、蒸発と拡散との間で平衡が成り立つ。エミッターと周囲環境との間に化学反応がなく、イオンスパッタリングを無視した場合、寿命は蒸発速度に反比例する。エミッター材料の蒸発速度は、蒸気圧に対する重量減少率の相関により決定される。
【００２２】
裸のフィラメントまたは酸化膜が堆積されたフィラメントの場合は、エミッター材料２１ｂが蒸発するにつれて、フィラメント２１が細くなるため、抵抗値が高くなる。フィラメント２１の抵抗値は、フィラメント電流とフィラメントにかかる電圧の両方を測定することにより求められる。フィラメント抵抗の変化率（ｄＲ/ｄｔ）を測定することにより、抵抗が臨界抵抗ＲＬに達するまでの時間ｔは、次の式に従って計算可能である。
ｔ＝ｔ０＋（ＲＬ−Ｒ０）／（ｄＲ／ｄｔ）
ここで、Ｒ０は低温時の抵抗、ｔ０はｄＲ／ｄｔの測定開始の時点である。
【００２３】
フィラメントの温度は、オーミック加熱と輻射による熱伝達の平衡を単に考慮することにより近似可能である。ステファン・ボルツマン式、測定されたフィラメント電流と電圧、およびフィラメントワイヤの物理的寸法を用いて、温度を計算し、蒸発率の式に用いることができる。
【００２４】
本願のいくつかの実施形態では、現場応用に適した長寿命の熱電子イオン化器を含む装置の例として開示している。本発明は、質量分析装置を含む多くの化学分析装置におけるこのような重要な構成要素の耐用期間制限を取り除くための斬新なアプローチを示す。
【００２５】
本願の実施形態およびその様々な特徴及び有利な詳細は、添付の図面に図示され、以下の記述で詳細に説明される非限定的な実施形態を参照することにより、より完全に説明される。本願の実施形態を不必要に分かりにくくしないように、周知の構成要素及び処理技術の記述を省略する。本願で使用される例は、本願の実施形態が実施され得る方法の理解を容易にし、当業者であれば本願の実施形態を実践できるようにすることを意図しているに過ぎない。したがって、これらの例は、本願の実施形態の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００２６】
図３は、質量分析装置１０と、アプリケーションによって要求される様々な測定を実行するために質量分析装置（質量分析計、マススペクトロメータ）１０を制御するコントローラ６０とを含む装置（デバイス）１の好ましい実施形態を示す。装置１は、特定の目的や様々な課題を達成するためのシステムまたは装置であってもよい。質量分析計１０は、小型化された四重極型質量分析計（質量センサ）であり、サンプルガス２９からイオン２７を生成させるためのイオン化器（イオン発生装置、イオナイザー）５０と、質量フィルタ３０と、質量フィルタ３０から放出されたイオンを検出するように構成されたイオン検出器３５とを含む。イオン化器５０は、長寿命の熱電子放出型イオン生成装置であり、電子発生器（エレクトロンジェネレータ）５１と、電子発生器５１から供給された電子２２によりサンプリングガス２９をイオン化するイオン化領域（イオン化空間、イオン化エリア）５２とを含む。
【００２７】
質量分析計１０は、イオン化領域５２で生成されたイオン２７を、イオン化領域５２に隣接して配置された質量フィルタ（マスフィルタ領域）３０に供給するための静電レンズ（ソーススリット）２５を含む。質量分析計１０は、さらに、質量フィルタ３０のロッド３３を整列させて保持するガラスシャーシ（筐体）１２と、電気的接続用のピン１４と、イオン化器５０、質量フィルタ３０および検出器３５をサンプリングガス２９が通過可能な状態で収容して覆うハウジング１８とを含む。
【００２８】
質量フィルタ３０は、四重極質量フィルタとして機能し、電界によってイオンを選択する四重極アレイを構成するように、例えば４×４又は３×３でロッド３３が配置されたフィルタリング部３１を含む。質量フィルタ３０は、イオントラップアレイ、ウィーンフィルタ等の他の種類のフィルタであってもよい。
【００２９】
本発明の１つの形態は、リザーバ（予備）を補充することによって、エミッター材料を実質的に（仮想的に）は無制限の供給可能とし、エミッター材料が蒸発してもよく、正イオンによってスパッタリングされてもよく、および／または周囲の腐食性ガスによって汚染されてもよいようにすることである。エミッター材料の補充は、機械的に伸ばすことができる固体または流体のエミッターコア材料、またはコア材料のアレイにより実行できる。イオン化器５０において、エミッター材料を補充する機構を含む電子発生装置（エレクトロンジェネレータ）５１が提供される。
【００３０】
電子発生装置（電子発生器、電子生成装置）５１は、複数のバルク体８０の限定された部分８１を曝す（露出）ように構成された電子エミッターディスペンサー（電子放出体用のディスペンサー、電子放出体分配器、電子放射体分配器）５３を含む。電子放出体ディスペンサーは、複数のバルク体を保持するように構成されたリザーバ（貯留領域、蓄積領域、受入れ領域、リザーバ領域または空間）５４と、リザーバ５４からバルク体８０の限定された部分８１を露出させてイオン化領域５２に面するように、またはイオン化領域５２に近づけるように構成された推進機構（押出し機構）５５と、露出したバルク体の限定された部分８１を加熱して熱電子（サーマイオン、Ｔｈｅｒｍｉｏｎｓ）２２を放出するように構成されたヒータ（加熱ユニット、ヒーターユニット）５６とを含む。
【００３１】
ディスペンサー５３は、１つの（単一の）バルク体（体積のある本体）８０を含んでもよく、マトリクス状になった複数のバルク体８０のアレイ、例えば、２×２のアレイ状に配列された４つのバルク体８０を含んでもよい。バルク体８０は、少なくとも１つの電子エミッター材料（電子放出材料）を含む。エミッター材料としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）等の仕事関数の低い材料、あるいはこれらの材料のいずれかの混合物、又はこれらの材料のいずれかの合金を用いることが多い。バルク体８０は少なくとも一部が消耗（消費、消滅）可能な体積を備えた構成であり、バルク体８０の少なくとも一部を加熱するように構成された加熱ユニット５６が、バルク体８０を加熱して、バルク体８０の表面温度を上昇させると、バルク体の一部が消費されながら、熱電子２２を放出する。
【００３２】
図４は、バルク体８０の一例を示す。バルク体８０は、円筒状（円柱状）の本体（ボディ）、棒状の本体（ボディ）、またはワイヤ状の本体（ボディ）を含んでもよい。バルク体８０は、円柱状、棒状（ロッド）、円筒状、柱状等の形状のエミッター材料８９を含む。バルク体８０は、限定された部分が露出されるように制御または作動可能な高粘度流体を含んでもよい。バルク体８０は、細いセンターワイヤ８３またはロッドを含んでもよく、その周囲に、エミッター材料８９が焼結や電気泳動などのプロセスにより、層状にされ、モールド（成形）され、付加され、または被覆（コート）される。細いセンターワイヤ８３は、カソード等の電極として機能してもよい。このバルク体８０では、センターワイヤ８３は消耗してもよく、即ち、エミッター材料８９の蒸発に伴ってセンターワイヤが蒸発してもよい。バルク体８０の直径（厚さ）は、１０μｍから数１０ｍｍであってもよい。バルク体８０の耐用時間（寿命）を長期化することを考慮すると、直径は４０μｍから数１０ｍｍであってもよく、１００μｍから１０ｍｍであってもよく、５００μｍから１０ｍｍであってもよく、１ｍｍから１０ｍｍ、または５ｍｍまでであってもよい。バルク体８０の長さは、数１０ｍｍ、またはそれ以下であってもよく、数ｍｍ程度であってもよい。ワイヤ式バルク体８０は、リール状（巻いてあっても）でもよい。
【００３３】
バルク体８０は、イットリア粉末とイリジウム粉末との比率が１０：１又は約１０：１のナノコンポジット混合物を焼結することにより形成される、熱電子エミッター８９で構成されてもよい。ナノコンポジット材料は、カソードバルク８０内に均一に分布する数百万のナノエミッターを生成する。このような方法は、膜厚１から２５μｍの間のイットリアでコートされたイリジウム製の従来のフィラメントに関連する制約を回避できる。バルク体８０は、他の電子エミッター材料の粉末を焼結または浸漬して形成することにより、バルク体８０内に分散した多数のナノエミッターを形成してもよい。
【００３４】
イオン化装置５０の電子発生装置５１では、バルク体のエミッター材料８９の上面層が加熱ユニット（ヒーター）５６によって１０００℃前後、またはそれ以上に加熱される。ヒーター５６は、バルク体８０の端部８１又はその他の部分を加熱するためのコイル型またはリング型であってもよい。加熱ユニット５６は、例えばＩＲやＵＶなどの放射線を用いてバルク体８０の一部を加熱する放射線型であってもよい。
【００３５】
図３および図５に示すように、本実施形態では、ヒーター５６は、複数の開口部（開口孔）５６ａを含む円板状であり、複数のバルク体８０の先端部（限定された部分）８１が、複数の開口部５６ａのそれぞれを通過し、リザーバ５４から露出している。ヒーター５６は、分離板および／またはバリア（保護部材）として機能し、エッチングしたり、消耗する要因となる粒子等からバルク体８０の貯蔵されている部分を保護してもよい。ヒーター５６は、ヒーター５６を通過してリザーバ５４から露出するバルク体８０の先端部８１を含む限定された部分のみを加熱し、熱電子２２を放出する。ヒーター５６とは別に、プレートまたはバリアが設けられてもよい。
【００３６】
イオン化装置５０の電子発生装置（エレクトロンジェネレータ）５１は、単一またはアレイ状の複数の開口部（開口孔）５８ａを備えた電子加速陽極板（アクセレーティングアノードプレート）５８を含む。加速陽極板５８は、ディスペンサー５３およびヒーター５６の前面に配置され、バルク体８０の先端部８１から発生した電子流２２をイオン化領域５２に向けて加速し、イオン化領域５２のイオン化効率を改善する。また、加速陽極板（アノードプレート）５８は、イオン化領域５２との境界を形成する壁またはセパレータ（分離板）として機能する。
【００３７】
加速アノードプレート５８は、イオン２７および腐食性サンプリングガス２８の侵入を防止または抑制するバリアとしても機能するので、蒸発による、イオン衝撃のスパッタリングによる剥離、および腐食性ガスの存在下での化学汚染による消耗または浸食を抑制することができ、バルク体８０の寿命をさらに延ばすことができる。アノードプレート５８を設けることで、イオン化領域５２にイオン源が直に現れていないということでイオン化効率が低下する可能性があっても、加速アノードプレート５８により加速されたイオン流によってイオン化効率を改善できる。
【００３８】
イオン化装置５０は、アノードプレート４１と磁界発生器４３とを含み、イオン化領域５２の少なくとも一部を取り囲むことで、電子の軌跡（軌道）を長くしてイオン化効率を向上させてもよい。
【００３９】
イオン化装置５０の電子発生装置（ジェネレータ）５１は、イオン化領域５２内のサンプリングガス２９に直に露出しないように複数のバルク体８０を保持するように構成されたホルダ５７を含む。即ち、ホルダ５７は、複数のバルク体８０を加速アノードプレート５８の後方に保持して、電子発生装置５１から外へ押し出されないように、バルク体８０を電子発生装置５１の範囲内に保持する。
【００４０】
また、ホルダ５７は、複数のバルク体８０を、各バルク体８０の一方の端（先端）８１がイオン化領域５２に向けられ、各バルク体８０の他の端（基端）８２がイオン化領域５２に向かないように、保持するように構成される。このような構成により、バルク体８０は、先端８１から段階的に（ステップバイステップで）、部分的に消耗（消費）または蒸発し、バルク体８０が消費される過程を容易に制御することができる。
【００４１】
ディスペンサー５３の推進機構（押出し機構）５５は、バルク体８０の先端８１を含む限定された部分を電子発生領域５９に露出させるように構成され、この電子発生領域５９は、ヒーター５６と加速アノードプレート５８との間の領域であってもよい。別の実施形態では、ディスペンサー５３は、イオン化領域５２内に設置され、イオン化領域５２内で電子２２を直に供給してもよい。このような実施形態では、バルク体８０の限定された部分８１は、イオン化領域５２内に露出されてもよい。
【００４２】
この電子発生装置５１においては、推進機構（押出し機構）５５が、ホルダ５７を介して複数のバルク体８０の位置を同期して、または一体的に制御する。他の実施形態では、推進機構５５は、各バルク体８０の位置を、それらの消費率（消耗率）、蒸発率またはイオン電流、または電子放出流の分布に応じて、各バルク体８０の位置を進めたり、制御してもよい。
【００４３】
推進機構５５の好ましい機構の一つは、電子発生装置５１の構造体の基部（ベースフレーム）５１ａに設けられたソレノイドによって発生する磁界を利用して、バルク体８０が前に進むことを維持できるような構成でもよい。推進機構５５は、ソレノイド又はそれと同等な装置によって生成される、強度を制御できる磁場を含んでもよく、エミッターロッド（棒状の放出体）として成型されるなどの形状のバルク体８０の前進を制御してもよい。推進機構５５は、電子発生装置５１内でホルダ５７を移動させる機構や、圧電素子、シリンダ、モーター等の電子発生装置５１の外部からホルダ５７を移動させることができる各種の機構を備えてもよい。
【００４４】
本開示の他の様々な実施形態は、様々な推進機構５５を備えていてよい。ロッド、スリーブ、ビーム、高粘度流体などの形態のバルク体８０で形成されるエミッター材料を推進させる（押出す、前進させる）タイプの機構であればよい。これらの機構５５はさらに、バレルの下方のスライダを移動させるようにネジを捻るもの、材料を徐々に前進させるための自動クラッチ機構、バルク体８０の一部が消耗することにより作動する、ばね式押圧機構などを含んでもよい。
【００４５】
自動化が可能であり、電子放出流（エミッション流）のセンシングからの指令に応じたり、徐々に前進させることができる。装置１のコントローラ６０は、操作ユニット（イオン駆動回路、イオン化制御ユニット）６１を含み、これらは様々な温度および／または様々な電子エネルギーでイオン化装置（イオン化器、イオナイザー）５０を作動させるように構成される。イオン化器制御ユニット６１は、エミッション電流Ｅａおよびエミッション電圧（放出電圧）Ｅｖを監視制御するように構成された監視ユニット６１ａを含み、電子発生装置５１の性能を安定化させることによりフィルタユニット３０に投入されるイオンの量を一定に保ち、感度を一定に維持することができる。すなわち、フィルタユニット３０で分離され、検出ユニット３５で検出される各種イオンの量は、ガス２９の内容（組成、組成比、含有比）であり、それを定量的に高精度で測定できる。
【００４６】
イオン化器制御ユニット６１は、バルク体位置制御ユニット６１ｂと、ヒーター制御ユニット６１ｃと、加速アノード制御ユニット６１ｄとをさらに含む。位置制御ユニット６１ｂは、推進機構５５を用いて、バルク体８０を、バルク体８０の消費率によって定まる所定の速度（比率）で進め（前進させ）、プロセッサ７０からの指令に基づいてバルク体８０を前進させ、バルク体８０の曝された限定部分の消耗を示すエミッション電流Ｅａなどの外部情報に基づいてバルク体８０を前進させるように構成される。ヒーター制御ユニット６１ｃは、バルク体８０の露出した部分８１の温度を調整して、一定量の電子流束が得られるように構成される。アノード制御ユニット６１ｄは、バルク体表面の電圧Ｅｖおよび加速アノード５８の電圧Ａｖを制御して、電子エミッターディスペンサー５３で生成される電子エネルギーをスキャンしたり設定したりするように構成される。
【００４７】
モニタリングユニット６１ａは、ボックス（フレーム）電流またはアノードプレート電流、例えばエミッション電流Ｅａを測定し、バルク電圧（カソード電圧）Ｅｖと、ディスペンサー５３からのバルク体８０の前進量と、および／またはバルク体８０の加熱温度を制御して、イオン化領域５２への電子流２２を示すエミッション電流Ｅａを安定化させる。例えば、バルク体８０の露出部８１の消耗によりエミッション電流Ｅａが減少すると、イオン化器制御ユニット６１は、ディスペンサー５３の推進機構５５を制御してバルク体８０を前進させ、バルク体８０の十分な部分または体積を露出するようにする。したがって、ディスペンサー５３は、消耗または蒸発のための予備を、消耗または蒸発した部分を補充するために使用でき、エミッター材料８９を仮想的には無制限に供給することができる。即ち、バルク体８０として供給されるエミッター材料８９は、電子発生装置５１あるいはイオン化器５０のフレーム５１ａといったアウターケーシングに固着されているものではなく、バルク体８０は、機械的または電磁気的に、さらに自動的に、真空中での熱電子を放出するプロセスの間に、先端の表面の層の材料が消耗または蒸発されるように延ばされる（広がる）ようになっている。
【００４８】
電子発生装置（電子発生器）５１は、少なくとも１つの電子放出体ディスペンサー５３と、加速アノードプレート５８と、発生された電子の検出および放出制御を行う制御ユニット６１とを含むモジュラーコンポーネント１００として提供されてもよい。
【００４９】
装置１は、少なくとも１つの電子放出体ディスペンサー（エミッターディスペンサー）と、生成された電子の放出制御のための回路を含む検出手段とを含んだ電子発生のためのモジュラーコンポーネント（エミッターモジュール）１００を備えてもよい。
【００５０】
図６（ａ）から（ｃ）は、様々な形状のイオン化器（イオナイザー）の様々な実施形態におけるエミッターモジュール（放出モジュール）１００を示す。各エミッターモジュール１００は、電子発生装置５１のフレーム５１ａと、アレイ状の複数の開口孔５８ａを備えた加速アノードプレート５８とにより囲まれている。１つまたは複数のエミッターモジュール１００は、装置１に一体化されてもよく、従来の質量分析計に追加的に設置されてもよい。
【００５１】
コントローラ（制御ユニット、制御基板）６０は、質量分析装置１０の制御と質量分析装置１０からのデータまたは情報の取得のための電気接続用ピン１４を介して、質量分析装置１０のイオン化器５０、質量フィルタ３０及びイオンコレクタ（イオン検出器）３５と通信し、各種の測定を行う。コントローラ６０は、イオン化器制御ユニット６１と、イオン化領域５２にオプションとして設置された従来のイオン化ユニット２０を電気的に駆動するイオン駆動回路６２と、フィルタユニット（質量フィルタ）３０を電気的に駆動するフィールド駆動回路６３と、検出ユニット部３５の感度を制御する検出器回路６４と、装置１を操作するためのプロセッサ７０と、メモリ７３と、通信モジュール７６と、ユーザインタフェース７７とを含む。コントローラ６０は、質量分析装置１０の出力を使用する質量分析装置１０のユーザーであってもよい。
【００５２】
フィールド駆動回路（電界駆動回路）６３は、ＲＦ（周波数）とＤＣ（直流）を用いて、フィルタリングユニット３１の四重極アレイ３３の四重極電界を電気的に駆動するように構成される。
【００５３】
プロセッサ７０は、ＣＰＵ、マイクロコントローラ、シグナルプロセッサ、ＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ−ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  ｇａｔｅ  ａｒｒａｙ、フィールドプログラマブルゲートアレイ）等のシステムである。プロセッサ７０には、持続的な（非一過性の）コンピュータ読み取り可能な媒体の一つであるＲＯＭ等のメモリ７３に記憶されたプログラム（コンピュータプログラム、プログラム製品、ソフトウェア）７４により供給されるアプリケーション７９および機能モジュール７１、７２が実装される。プログラム７４は、プロセッサ７０によってアプリケーション７９およびモジュール７１、７２の機能およびアルゴリズムを実行するための実行可能コードを含む。プロセッサ７０は、イオン化器制御モジュール７１と分析用フィルタ制御モジュール７２とを含む。分析用制御モジュール７２は、質量分析装置（マススペクトロメータ）１０の全機能を制御する。イオン化器制御モジュール７１は、モジュール７２の制御下でイオン化器（イオナイザー）５０を制御する。
【００５４】
制御モジュール７１は、バルク体８０の消費速度により、所定の一定の速度で、連続的に、または断続的に、ディスペンサー５３内のバルク体８０を自動的に前進させるように構成されたモジュール７１ａと、例えばアプリケーション７９がより厳しい条件で検出すること、および／または、より正確な結果を得たいときなどに、バルク体８０を前進させる（進める）ためのコマンドを制御ユニット６１を介してディスペンサー５３に送信するように構成されたモジュール７１ｂと、バルク体８０の露出された限定部分の枯渇を示す外部情報、例えば、質量分析装置１０の検出結果によって電子流量２２の減少が示唆されるような情報に基づいてバルク体８０を前進させるように構成されたモジュール７１ｃと、バルク体８０の露出された限定部分の温度を調整して一定の電子流束を供給するように構成されたモジュール７１ｄと、バルク体８０の表面の電圧Ｅｖと加速アノード５８の電圧Ａｖとを制御して電子エミッターディスペンサー５３で生成された電子エネルギーをスキャンまたは設定するように構成されたモジュール７１ｅと、電子発生装置５１を単独の装置（スタンドアロン装置）として作動させ、またはイオン化装置５０に設置されたときに既存のイオン源２０と接続されて既存のイオン源２０に電子加速電圧を提供するように構成されたモジュール７１ｆとを含む。
【００５５】
アプリケーション７９は、質量分析装置１０を制御し、要求された探査を実行し、通信ユニット７６とユーザインタフェース（Ｕ／Ｉ）７７とを用いてその結果を出力してもよい。Ｕ／Ｉ７７は、サンプルガス２９に関する測定結果を出力するためのディスプレイ、質量分析装置１０が行う測定条件を設定するためのタッチパネル、および警報を出力するための音声装置などを含む出力ユニットの１つである。通信ユニット７６は、出力ユニットの異なる例であり、有線または適切な無線通信技術、例えばＷｉ−Ｆｉ接続、無線ＬＡＮ、携帯データ接続、Ｂｌｕｅｔｏｏｏｔｈ（Ｒ）等によってインターネット又は他のコンピュータネットワークを介して外部システムに接続されてもよく、装置１を監視したり、遠隔制御できる。
【００５６】
図７は、装置１を用いてサンプルガス２９の組成を測定またはモニタするために、ｍ／ｚのセット（一連の質量電荷比、質量電荷比の適当なセット）をスキャンするプロセスを示すフローチャートである。この装置１では、ステップ１１０でのイオン化装置５０によるイオン化と、ステップ１２０でのフィルタリングユニット３０および検出ユニット３５によるフィルタリングと検出とが並行して処理される。ステップ１１０において、電子発生装置５１においてバルク体８０の一部が消滅することを許容しながら、熱電子を放出することを含むイオン化が行われる。ステップ１１２において、イオン化器５０のチューニングが要求されると、ステップ１１３において、位置制御ユニット６１ｂは、ディスペンサー５３を制御し、バルク体８０の限られた部分８１をさらに露出させる。ステップ１１３において、エミッション電流Ｅａが不十分であれば、位置制御ユニット６１ｂは、推進機構５５を制御してバルク体８０の消費が進むようにする。
【００５７】
ステップ１１４および１１５において、イオン化器５０は、同じまたは異なる温度と電子加速電圧とで作動される。ステップ１１４において、ヒーター制御ユニット６１ｃは、ヒーター５６を制御し、リザーバ５４からバルク体８０が露出している部分の表面温度を維持し、必要に応じてバルク体８０の表面温度を上昇させたり低下させたりする。ステップ１１５において、アノード制御ユニット６１ｄは、バルク体の表面の電圧Ｅｖと加速アノード５８の電圧Ａｖとを制御し、イオン化領域５２に十分な電子流束２２を放出する。このステップ１１５において、加速アノードプレート５８の少なくとも１つの開口５８ａは、サンプルガスイオン化領域５２に向けた電子ビーム２２を形成するために使用される。
【００５８】
ステップ１１６において、協調制御が要求される場合には、通常はスタンドアロンで作動する電子発生装置５１を既存のイオン源２０と共に作動させて、電子加速電圧を供給する。
【００５９】
図８は、本発明の装置の異なる実施形態を示す。この装置１も、小型化された四重極型質量分析計（質量センサ）である質量分析装置１０ａを含む。質量分析装置１０ａは、イオン化装置（イオン化器、イオナイザー）５０と、静電レンズ２５と、質量フィルタ３０と、イオン検出器３５とを含み、これらは一体化され、囲われている。イオン化器５０は、電子発生装置（エレクトロンジェネレータ）５１を含む。電子発生装置５１は、ヒーターとして機能するコイル状フィラメント８８と一体になったバルク体８０を含むバルクカソード８７と、サンプルガスイオン化領域５２に向けて電子ビーム２２を形成するための１つの開口部（開口孔）５８ａを有する加速アノードプレート（加速陽極板）５８とを含む。コイル状のヒーター８８は、一方の端（端部）８１がイオン化領域５２に向けられ、他方の端部８２がイオン化領域５２に向けられないようにバルク体８０を保持する。
【００６０】
イオン化領域５２は陽極（アノード）４１で囲まれており、イオン化領域５２の周囲には永久磁石４３が配置され、イオン化領域５２内に長い電子軌道（電子の軌跡）４５が形成される。本実施形態では、長寿命の電子発生装置（電子エミッター）５１を提供するために、バルクカソード８７をイオン化領域５２の外側で、イオン化領域５２から遮蔽された筐体内に配置し、サンプルガス２９に直に露出すること（曝されること）を防止し、サンプルガスはイオン化領域５２に直に注入されるようになっている。電子電流Ｅａをより小さく制御してイオンによるダメージを少なくし、電子電流を小さくすることに起因する感度の低下を補償するために、イオン化領域５２における電子の軌道（軌跡）が長く保たれるようにしている。イオン化領域５２の周囲の永久磁石は、磁場を発生させ、電子に長い螺旋運動を与えてイオン化効率を高める。また、バルクカソード８７の寿命を延ばすために、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、あるいはイットリアおよびイリジウム（Ｉｒ）の混合物などからなる、バルク状（体積があるように）焼結されたエミッター材料が用いられる。
【００６１】
装置１は、イオン化器（電子発生装置）５１に隣接して配置されたイオン化領域５２と、イオン化領域５２に続いてイオン化領域５２に隣接して配置された質量フィルタ領域３０とを含む。サンプルガス２９は、イオン化領域５２に直に注入され、発生器５１から放出された電子によって間接的にイオン化される。イオン化領域５２は、アノード４１と磁場４３とを含み、長い電子軌道４５を作り、それによりイオン化効率を高めて感度を補償する。効率的なイオン化源としては電子流束が低いことが望ましく長寿命となる、というのは、イオン化器５０がより低い温度で作動し、イオンのスパッタリングによる損傷が低減されるからである。
【００６２】
図９は、バルクカソード８７の試験システム１５０を示す。試験システム１５０は、バルクカソード８７が設置される真空チャンバ１５２と、ターボポンプ１５３と、エミッション電流検出器１５５と、エミッション電流Ｅａおよびエミッション電圧Ｅｖを検出するための回路とを含む。
【００６３】
図１０は、バルクカソード８７からの電子エミッションの記録の一例を示す図である。線１６１は試験室（テストチャンバー）１５２内の圧力を示し、線１６３はエミッション電流Ｅａを示し、線１６５はバルクカソード８７の中心のワイヤー（センターワイヤー）の電圧を示し、線１６７はバルクカソード８７のセンターワイヤーの電流を示す。この測定では、ヒーターコイル（コイル状フィラメント）８８のヒーター電圧は１４Ｖ、ヒーター電流は１．３Ａ、抽出電圧は２５０Ｖである。バルクカソード８７は、イットリア対イリジウム（１０：１）の好ましいエミッター材料の１つを含み、それは実験室試作のプロトタイプのバルクカソードとして焼結された直径約４ｍｍのものである。。起動時間は約７時間と測定される。作動温度１０００℃で、３ｍＡ／ｃｍ２を超えるエミッション電流が得られた。このカソードの寿命は、エッチングレートが１ｎｍ／分と推定される腐食性の環境において、２０００時間を超えると予想される。
【００６４】
上記では、四重極質量フィルタ３０を有する質量分析装置を参照して実施形態を説明したが、質量分析装置は、ウィーンフィルタ等の電界および／または磁界を利用した他のタイプの質量フィルタを備えていてもよく、ペニングトラップ等の電界および／または磁界を利用したイオントラップ等を備えていてもよい。他の用法で実装されてもよく、構造を変えてもよく、その他について本開示の範囲から逸脱することなく行われてもよいことは理解される通りである。
【００６５】
本開示に記載されたエミッターディスペンサー５３を用いる方法は、イオン化装置の寿命に関連する制限を取り除き、フィールド分析装置（現場対応の分析装置）１の確実性と信頼性とを向上し、さらに、連続的な監視および制御を意図した完全に一体化された装置を可能とする。このようなイオン化装置５０とファラデー検出器３５との組み合わせは、消耗品を不要とし、仮想的（実質的）に無制限の寿命で使用できる。このイオン化器５０のような消耗品がない装置は、（１）十分な安定性（頑健性）と、（２）無限の寿命とを備え、さらに（３）メンテナンスが不要である、質量分析計やその他の荷電粒子分析装置を含む化学分析装置を提供する。このような特性は、現場における信頼性の高い、自律的な運用に不可欠である。
【００６６】
化学分析に使用される荷電粒子分析装置は、電子ビームを用いてサンプルをイオン化することに多くの場合依存している。これらは、フィールドアプリケーションにおいて至る所で使われつつあることから、信頼性の高い長寿命のイオン化器（イオナイザー）に対する要求が大きくなっている。例えば、調剤、半導体チップ製造、食品加工、石油化学などの広範囲の製造プロセスに対し、一体化された装置は、連続したリアルタイム監視とプロセス制御のために無くてはならないものである。自律性、信頼性、低メンテナンス性は、故障時間を最小限に抑え、これらの装置の可用性を高めるための鍵となる要件である。
【００６７】
イオン化装置において、寿命が限られていることは、電子を真空中に放出するために要する高温で、エミッター材料が単に蒸発して消耗されることと密接に関係している。温度が高くなると蒸発率が高くなる。技術力問題や環境ストレスを除くと、エミッター材料の消耗を加速させる他の要因としては、以下のものがある。
１．加速された電子によって生成された正イオンにより、エミッター表面（放出表面）がスパッタリングされること。このような障害となるメカニズムは、雰囲気の圧力が高くなると悪化する。
２．高温のエミッターと雰囲気ガスとの化学反応による汚染。例えば、酸化トリウム（ＴｈＯ２）や酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの酸化物エミッターは、化学的に還元される環境で消耗する。タングステンなどの純金属のエミッターでは、酸化環境において仕事関数（電子が連続体とする原子価結合から飛び出すために必要なエネルギー）が増加するのでエミッターを強制的に高温で作動させることにより、一定の電子エミッター流束を生成する。
３．腐食性ガスによる表面のエッチング。この障害メカニズムは深刻であり、多くの半導体製造プロセスで非常に一般的な塩素やフッ素のようなガスの腐食性により寿命が大幅に制限される。
【００６８】
本発明では、様々な荷電粒子分析プラットフォームに適した実質的に無限の寿命を有する斬新なイオン化装置（イオン化器、イオナイザー）が開示される。本発明は、イオン化装置の寿命を延ばし、長期的な現場における作動に必要な堅牢性と確実性、およびリアルタイム監視とプロセス制御とに必要な信頼性を提供するための実用的なアプローチを示す。本装置および方法は、スタンドアロンとして作動し、また、既存のイオン源に後付けできる部品として作動するモジュラーコンポーネントを含む。イオン化装置またはバルクカソード（体積型のカソード）は、エミッター材料のディスペンサーに適しており、また、焼結プロセスを経て得られる複数のナノエミッターを提供する。蒸発、スパッタリング、および／または汚染によって表層が消耗すると、バルクカソードは自動的に前進する（押出される）。好ましい実施形態では、アレイ状のエミッターが、エミッター材料の先端を加熱する機構、エミッター材料を前進させるための推進機構、および電子加速アノードプレートを備えた構造に組み込まれる。エミッター材料を前進させることは、エミッター材料の蒸発速度に基づいて、および／または、一定の電子放出レベルが達成されるように、前進を続けるアルゴリズムを介してコンピュータ制御される。
【００６９】
上記に開示した他の態様の１つは、少なくとも１つの電子放出体のディスペンサー（電子放出体の分配器、電子放射体ディスペンサー、エレクトロエミッターディスペンサー）を構成するイオン化装置を含む装置である。本装置は、モジュラーコンポーネントの部品の組み立て体であってもよく、（ａ）エミッター材料のリザーバ（予備、予備庫）を保持する構造体と、（ｂ）エミッター材料の先端の露出した部分となる、組み立て体の先端を加熱する機構と、（ｃ）エミッター材料の先端を含む限定された部分を露出するように前進させる機構と、（ｄ）単一またはアレイ状の（配列された）開口部（開口孔）を備えた加速アノードプレートとを備えていてもよい。
【００７０】
上記の一態様は、エミッター材料が蒸発したり、正イオンによってスパッタリングされたり、および／または周囲の腐食性ガスにより腐食されると、保留されたものを補充することによってエミッター材料を実質的に無制限に供給することに係る方法および装置に関するものである。エミッター材料の補充は、機械的に伸ばすことができる固体または流体のエミッターコア材料、またはアレイ状のコア材料を用いることが可能である。エミッターは、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）等の仕事関数の低い材料で作られることが多く、アウターケーシングに固定されずに、真空中における熱放出プロセスにより前面層の材料が消費されるのに伴い、機械的または電磁気的に延長（さらに供給）できるものである。エミッター材料の表面層は、スリーブの端部のリングを用いて、または、例えばＩＲやＵＶといった放射線を用いて、１０００℃を超える温度に加熱される。開示しているいくつかの実施形態は、いくつかの推進機構を備えたものである。機械的なタイプは、棒状、円筒状、柱状、高粘度流体などの形態のエミッター材料を、前進させる（押出す）ものであってもよい。このような機構は、バレル（筒、銃身）の下でスライダを動かすようにネジを回すもの、材料を徐々に前進させるための自動クラッチ機構、またはエミッター材料が消費されると動くようになっているバネ式の押圧機構を含んでもよい。好ましい機構は、構造体の基部に設けられたソレノイドによって生成された磁界を使用するように構成され、ロッドを前進させるようになっているものである。自動化するために、徐々に移動させたり、および／または、電子放出流のセンサーから得られるコマンドにしたがって動かしてもよい。
【００７１】
本装置はさらに、イオン化器を、様々な温度および様々な電子エネルギーで作動させるように構成された操作ユニットを含んでもよい。本装置は、さらに、少なくとも１つのエレクトロンエミッターディスペンサーと、発生される電子の放出制御のための回路を含む検出機構と、を含む電子発生のためのモジュラーコンポーネント（一体化された構成）を含んでもよい。少なくとも１つのエレクトロンエミッターディスペンサーは、サンプリングガスへ直に露出されないようにエミッター材料を保持するための構造を含んでもよい。少なくとも１つのエレクトロンエミッターディスペンサーは、バルクカソードを含んでもよい。
【００７２】
上記に記載された他の態様の１つは、バルクカソードを含む装置である。バルクカソードは、バルク焼結カソード（焼結された体積のある部分を含む陰極）、バルク浸漬カソード（浸漬により形成された体積のある部分を含む陰極）等であってもよい。装置は、サンプリングガスに直に曝されることを防止するために、エミッター材料を保持する構造を含んでもよい。バルクカソードは、コイル状フィラメントと、コイル状フィラメントと一体化した円柱状のバルクエミッター材料とを含んでもよい。円柱状のバルクエミッター材料の一方の端は、イオン化領域に向けられてもよく、円柱状のバルクエミッター材料の他方の端がイオン化領域に向いていなくてもよい。バルクカソードのための好ましい装置及び方法は、イットリア粉末とイリジウム粉末とを１０：１、またはほぼ１０：１にした混合物を焼結または浸漬することによる熱電子放出体から構成される。ナノコンポジット材料（ナノサイズの構成要素からなる材料）は、カソードバルク内に均一に分布する数百万個のナノエミッターを生成する。このような方法により、膜厚が１〜２５μｍである従来のイットリアでコートされたイリジウムフィラメントに関連する制限が回避される。
【００７３】
本装置は、イオン化器（イオナイザー）に隣接して配置されたイオン化領域と、イオン化領域にさらに隣接して配置された質量フィルタ領域とをさらに含んでもよく、サンプルガスは、イオン化領域に直接注入され、イオン化器から放出された電子によってイオン化される。イオン化領域は、アノードと磁場とを含み、電子軌道が長くなるようにしてもよい。
【００７４】
上記のさらに別の態様は、少なくとも１つの電子エミッターディスペンサーを含むイオン化器を用いてガスをイオン化することを含む方法である。イオン化器は、（ａ）エミッター材料の予備を保持するための構造体と、（ｂ）エミッター材料の先端の露出した部分となるアセンブリの先端を加熱する機構と、（ｃ）エミッター材料の先端を含む限定された部分を露出させる推進機構と、（ｄ）単一または配列された複数の開口孔を備えた加速アノードプレートとを含み、イオン化することは、推進機構を用いることにより、エミッター材料の投入を促進して寿命を延長してもよい。イオン化することは、同じ、または異なる温度と電子加速電圧とでイオン化器を作動させることを含んでもよい。イオン化することは、サンプルイオン化領域に向かって電子ビームを生成するために少なくとも１つの開口孔を使用することを含んでもよい。この方法は、装置をスタンドアロンとして稼働させるか、または、既存のイオン源と接続して電子加速電圧を供給するようにしてもよい。
【００７５】
上記におけるさらに異なる態様は、、エミッター推進機構、エミッター温度、電子加速エネルギーを制御するためのソフトウェアを格納した、持続性のあるコンピュータ読み取り可能な媒体であって、ソフトウェアは、（ａ）エミッター材料の蒸発速度に依存する所定の速度でエミッター材料を徐々に前進させるように制御する実行可能なアルゴリズムと、（ｂ）エミッターの表層の消耗を示す外部情報に基づいてエミッター材料を前進（推進）するように制御する実行可能なコードと、（ｃ）一定の電子流束を供給するようにエミッター材料の温度を調整する実行可能な閉ループコードと、（ｄ）エレクトロンエネルギーをスキャンまたはセットスキャンするために、エミッターの面および加速アノードの面のいずれか、または双方における少なくとも１つの電圧を制御する実行可能なコードとを含む。ソフトウェアは、エミッター材料の前進に対応する少なくとも２つの作動モード、継続して徐々に、または、コマンドによる、作動モードに関する作動を制御する実行可能なコードをさらに含んでもよい。
【００７６】
特定の実施形態に関するこれまでの記述は、本明細書の実施形態の一般的な性質を十分に明らかにするので、他者は、現在の知識を適用することにより、一般的な概念から逸脱することなく、そのような特定の実施形態を様々な用途のために容易に改良及び／又は改造することができ、従って、このような改造と改良は、開示された実施形態と同等の意味と範囲内にあると理解されるべきであり、且つそのように意図されている。本明細書で使用されている表現や用語は、説明する目的であって、限定する目的ではないことを理解すべきである。従って、本明細書の実施形態は、好ましい実施形態の観点から説明されてきたが、当業者であれば、本明細書の実施形態は、添付の特許請求の精神と範囲内で改良を加えて実施することができることを認識するだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図６（ｃ）】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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