(57)【要約】  本明細書は、第１バッファ層および第２バッファ層を含む第１積層体を用意するステップと、炭素電極上に備えられた第３バッファ層を含む第２積層体を用意するステップと、前記第２バッファ層と前記第３バッファ層とが互いに接するように第１積層体および第２積層体を接合するステップとを含む素子の製造方法に関する。
2021527947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１バッファ層および第２バッファ層を含む第１積層体を用意するステップと、
炭素電極上に備えられた第３バッファ層を含む第２積層体を用意するステップと、
前記第２バッファ層と前記第３バッファ層とが互いに接するように第１積層体および第２積層体を接合するステップと
を含む
素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１積層体は、
第１電極と、
前記第１電極上に備えられた第１バッファ層と、
前記第１バッファ層上に備えられたエキシトン発生層と、
前記エキシトン発生層上に備えられた第２バッファ層と
を含む、
請求項１に記載の素子の製造方法。
【請求項３】
前記エキシトン発生層は、光吸収層である、
請求項２に記載の素子の製造方法。
【請求項４】
前記光吸収層は、ペロブスカイト構造の化合物を含む、
請求項３に記載の素子の製造方法。
【請求項５】
前記第２バッファ層および第３バッファ層は、半硬化状態である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【請求項６】
前記第２積層体を用意するステップは、
炭素電極を用意するステップと、
前記炭素電極上に第３バッファ層形成用組成物を塗布するステップと、
前記第３バッファ層形成用組成物を半硬化するステップと
を含む、
請求項１から５のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【請求項７】
前記第３バッファ層形成用組成物を半硬化するステップは、光硬化または熱硬化するステップを含む、
請求項６に記載の素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２バッファ層と前記第３バッファ層とが互いに接するように第１積層体および第２積層体を接合するステップは、接合中または接合後に硬化を行うことを含む、
請求項１から７のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【請求項９】
前記炭素電極は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、活性炭、多孔性炭素（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、導電性カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、および炭素ナノワイヤ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｗｉｒｅ）の１種以上を含む、
請求項１から８のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素電極は、バインダーをさらに含む、
請求項９に記載の素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１バッファ層は、単層または多層からなる、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【請求項１２】
前記素子は、有機−無機複合太陽電池、有機太陽電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、および有機フォトダイオードからなる群より選択される、
請求項１から１１のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１バッファ層は、Ｃｕ系無機物、金属酸化物、およびフラーレン誘導体からなる群より選択される１種以上を含む、
請求項１から１２のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第２バッファ層および第３バッファ層は、それぞれ無機物、有機化合物、および重合体からなる群より選択される１種以上を含む、
請求項１から１３のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の素子の製造方法で製造された
素子。
【請求項１６】
前記素子は、
第１電極と、
前記第１電極上に備えられた第１バッファ層と、
前記第１バッファ層上に備えられたエキシトン発生層と、
前記エキシトン発生層上に備えられた第２バッファ層と、
前記第２バッファ層上に備えられた第３バッファ層と、
前記第３バッファ層上に備えられた炭素電極と
を含む、
請求項１５に記載の素子。
【請求項１７】
前記素子は、
第１電極と、
前記第１電極上に備えられた第１バッファ層と、
前記第１バッファ層上に備えられたエキシトン発生層と、
前記エキシトン発生層上に備えられた第４バッファ層と、
前記第４バッファ層上に備えられた炭素電極と
を含む、
請求項１５に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年９月１８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−０１１１４９０号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、素子の製造方法およびこれより製造された素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機または有機−無機複合電子素子は、従来の無機素子に比べて軽量、柔軟性、低温工程などの特性によって次世代電子素子として注目されている。特に、有機または有機−無機複合電子素子はフィルム基材が適用可能でフレキシブルな素子の作製が可能であり、これによって連続生産可能なロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）工程の適用が可能であるという利点がある。
【０００４】
しかし、従来の技術は、ロールツーロール工程を適用するとしても、素子の性能確保のために上部電極を真空蒸着方法により適用するが、この場合、ロールツーロール工程に用いられる常圧での進行が難しいため、大量生産が困難であるという問題点があった。したがって、常圧での工程が可能でありながらも素子の性能を阻害しない上部電極の製造方法が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書は、素子の製造方法およびこれを用いて製造された素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書の一実施態様は、第１バッファ層および第２バッファ層を含む第１積層体を用意するステップと、
炭素電極上に備えられた第３バッファ層を含む第２積層体を用意するステップと、
前記第２バッファ層と前記第３バッファ層とが互いに接するように第１積層体および第２積層体を接合するステップとを含む素子の製造方法を提供する。
【０００７】
本明細書の一実施態様は、前記製造方法で製造された素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本明細書の一実施態様に係る製造方法は、常圧での工程が可能なため、低費用のコーティングおよびラミネーション工程などにより電極を形成することが可能である。したがって、工程費用の低減が可能であり、電極性能も確保可能なため、ロールツーロールの連続工程の適用が容易である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書の実施態様により製造された素子の積層構造を例示する図である。
【図２】本明細書の一実施態様で製造された素子の断面のＳＥＭ測定結果を示す図である。
【図３】本明細書の一実施態様で製造された素子の性能の測定結果を示す図である。
【００１０】
１０：第１電極
２０：第１バッファ層
３０：エキシトン発生層
４０：第２バッファ層
５０：第３バッファ層
６０：第２電極
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本明細書を詳しく説明する。
【００１２】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１３】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１４】
本明細書の一実施態様は、第１バッファ層および第２バッファ層を含む第１積層体を用意するステップと、
炭素電極上に備えられた第３バッファ層を含む第２積層体を用意するステップと、
前記第２バッファ層と前記第３バッファ層とが互いに接するように第１積層体および第２積層体を接合するステップとを含む素子の製造方法を提供する。
【００１５】
本明細書の一実施態様に係る素子の製造方法は、各層を順次に積層して形成する従来の技術とは異なり、第１積層体および第２積層体をそれぞれ用意した後、接合して製造することにより、第２バッファ層と第３バッファ層との接合界面の接触抵抗を低減し、電荷移動度を増加させる効果がある。
【００１６】
また、第１電極から上部炭素電極まで順次に素子を製造する場合、炭素のメゾスコピック（ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ）特性によって炭素電極と下部層との界面で接触抵抗が発生する問題点があるが、本明細書の一実施態様に係る製造方法は、第２積層体を別に製造することにより、炭素電極と下部層との界面で空隙が減少し、接触抵抗が減少し、電流の注入および抽出が円滑な効果を示す。
【００１７】
本明細書の一実施態様において、前記第１積層体は、
第１電極と、
前記第１電極上に備えられた第１バッファ層と、
前記第１バッファ層上に備えられたエキシトン発生層と、
前記エキシトン発生層上に備えられた第２バッファ層とを含む。
【００１８】
本明細書の一実施態様において、前記第２積層体は、
炭素電極と、
前記炭素電極上に備えられた第３バッファ層とを含む。
【００１９】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層、第２バッファ層、および第３バッファ層は、それぞれ電子輸送層または正孔輸送層である。
【００２０】
本明細書において、前記第１バッファ層と前記第２バッファ層は、互いに異なる役割を果たす層である。例えば、前記第１バッファ層が電子輸送の場合、前記第２バッファ層は、正孔輸送層である。他の例として、前記第１バッファ層が正孔輸送層の場合、前記第２バッファ層は、電子輸送層である。
【００２１】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層と前記第３バッファ層は、互いに同じ役割を果たす層である。例えば、前記第２バッファ層が電子輸送層の場合、前記第３バッファ層も、電子輸送層である。他の例として、前記第２バッファ層が正孔輸送層の場合、前記第３バッファ層も、正孔輸送層である。
【００２２】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層と第３バッファ層を構成する物質は、互いに同一または異なる。
【００２３】
例えば、前記第２バッファ層と前記第３バッファ層は、互いに同一の物質で構成される。この場合、製造された素子内において第２バッファ層と第３バッファ層は区分なく単層形態に形成される。すなわち、前記第２バッファ層と前記第３バッファ層が同一の物質の場合、素子内において第４バッファ層（単層）で形成されてもよい。
【００２４】
他の例として、前記第２バッファ層と前記第３バッファ層は、互いに異なる物質で構成される。この場合、それぞれ第１正孔輸送層および第２正孔輸送層；または第１電子輸送層および第２電子輸送層で表現される。
【００２５】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層は、電子輸送層であり、前記第４バッファ層は、正孔輸送層である。
【００２６】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層は、電子輸送層であり、前記第２バッファ層は、第１正孔輸送層であり、前記第３バッファ層は、第２正孔輸送層である。
【００２７】
本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、下部電極である。
【００２８】
本明細書の一実施態様において、炭素電極は、上部電極である。
【００２９】
本明細書の一実施態様において、前記第１積層体を用意するステップは、
第１電極を用意するステップと、
前記第１電極上に第１バッファ層を形成するステップと、
第１バッファ層上にエキシトン発生層を形成するステップと、
前記エキシトン発生層上に第２バッファ層形成用組成物を塗布するステップと、
前記第２バッファ層形成用組成物を半硬化するステップとを含む。
【００３０】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層を形成するステップは、第１電極の一面に第１バッファ層形成用組成物をスパッタリング、Ｅ−Ｂｅａｍ、熱蒸着、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スピンコーティング、スリットコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を用いて塗布するか、フィルム状にコーティングするステップを含む。
【００３１】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層は、第１電極の一面に第１バッファ層形成用組成物を塗布した後、ホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）上で乾燥することにより形成される。
【００３２】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層形成用組成物は、電子輸送物質または正孔輸送物質を含む。
【００３３】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層形成用組成物は、電子輸送物質を含む。
【００３４】
本明細書の一実施態様において、前記電子輸送物質は、Ｃｕ系無機物、金属酸化物、およびフラーレン誘導体からなる群より選択される１種以上を含む。
【００３５】
本明細書の一実施態様において、前記電子輸送物質として適用されるＣｕ系無機物は、ＣｕＳＣＮ（Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、およびＣｕ：ＮｉＯ（Ｃｕ  ｄｏｐｅｄ  ＮｉＯ）の中から選択される。
【００３６】
本明細書の一実施態様において、前記電子輸送物質として適用される金属酸化物は、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、ＳｒＴｉ酸化物、およびこれらの複合物からなる群より選択される１種以上である。
【００３７】
本明細書の一実施態様において、前記「フラーレン」は、炭素原子が五角形と六角形からなるサッカーボール状に連結された分子を意味するもので、Ｃ６０〜Ｃ９０である。
【００３８】
本明細書の一実施態様において、前記「誘導体」は、化合物の一部を化学的に変化させて得られる類似の化合物で、化合物中の水素原子または特定の原子団が他の原子または原子団によって置換された化合物を意味する。
【００３９】
本明細書の一実施態様において、前記「フラーレン誘導体」は、Ｃ６０〜Ｃ９０のフラーレン誘導体である。具体的には、前記フラーレン誘導体は、Ｃ６０フラーレン誘導体、Ｃ６１フラーレン誘導体、Ｃ７０フラーレン誘導体、Ｃ７１フラーレン誘導体、Ｃ７６フラーレン誘導体、Ｃ７８フラーレン誘導体、Ｃ８２フラーレン誘導体、およびＣ９０フラーレン誘導体からなる群より選択されてもよい。具体的には、前記フラーレン誘導体は、ＰＣ６１ＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ＰＣ７１ＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＣＲ（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、またはＩＣＢＡ（１'１''，４'，４''−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−ｄｉ［１，４］ｍｅｔｈａｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏ［１，２：２'，３'，５６，６０：２''，３''］［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ６０）であってもよい。
【００４０】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層は、Ｃｕ系無機物、金属酸化物、およびフラーレン誘導体からなる群より選択される１種以上を含む。この時のＣｕ系無機物、金属酸化物、およびフラーレン誘導体は、電子輸送物質で定義した通りである。
【００４１】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層は、単層または多層で備えられる。
【００４２】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層は、１層〜４層で備えられる。
【００４３】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層が２層以上で備えられる場合、各層を形成する物質は、隣接する層を形成する物質と互いに異なる。例えば、前記第１バッファ層は、Ｔｉ酸化物層／Ｚｎ酸化物層／Ｓｎ酸化物層／ＰＣＢＭで備えられた４層構造であってもよい。
【００４４】
本明細書の一実施態様において、前記第１バッファ層は、厚さ１０ｎｍ〜２００ｎｍに形成される。
【００４５】
本明細書において、前記「エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）」は、電子−正孔対を意味するものであって、エキシトン発生層は、電子−正孔対を発生する層を意味する。
【００４６】
本明細書の一実施態様において、前記エキシトン発生層を形成するステップは、第１バッファ層の一面にエキシトン発生層形成用組成物をスピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、ブラシペインティング、または熱蒸着などの方法により塗布するか、フィルム状にコーティングすることにより形成される。
【００４７】
本明細書の一実施態様において、前記エキシトン発生層は、厚さ３０ｎｍ〜２，０００ｎｍに形成される。
【００４８】
本明細書の一実施態様において、前記エキシトン発生層形成用組成物は、電荷発生物質を含む。
【００４９】
本明細書において、電荷発生物質は、光エネルギーを受けて電子と正孔を生成する物質を意味する。
【００５０】
本明細書の一実施態様において、前記エキシトン発生層形成用組成物は、光吸収物質を含む。
【００５１】
本明細書の一実施態様において、前記光吸収物質は、有機化合物または有機−無機複合化合物を含む。例えば、前記光吸収物質は、ペロブスカイト化合物を含む。
【００５２】
本明細書の一実施態様において、前記エキシトン発生層形成用組成物は、フッ素系添加剤をさらに含んでもよい。
【００５３】
本明細書において、前記フッ素系添加剤は、化合物の主鎖内にフッ素を含む化合物を意味する。
【００５４】
本明細書の一実施態様において、前記フッ素系添加剤は、化合物の主鎖内にフルオル基、フルオロアルキル基からなる群より１種以上を含む。
【００５５】
本明細書の一実施態様において、フルオロアルキル基は、アルキル基が少なくとも１つのフルオロ基（Ｆ）で置換されたものを意味する。例えば、前記フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  ａｌｋｙｌ）基であってもよい。
【００５６】
本明細書の一実施態様において、前記フッ素系添加剤は、エキシトン発生層内で界面活性剤の役割を果たす。例えば、前記フッ素系添加剤は、フッ素系界面活性剤を含む。
【００５７】
本明細書において、前記フッ素系界面活性剤は、界面活性剤の主鎖内にフッ素を含んでいる界面活性剤を意味する。
【００５８】
本明細書の一実施態様において、前記フッ素系添加剤は、当業界で用いられる物質であれば制限なく使用可能である。具体的には、主鎖が親水性基、親油性基、およびフルオロ（ｆｌｕｏｒｏ）基を含む化合物；主鎖が親水性基、親油性基、およびフルオロアルキル基（ｆｌｕｏｒｏ  ａｌｋｙｌ）基を含む化合物；主鎖が親水性基、親油性基、およびパーフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  ａｌｋｙｌ）基を含む化合物；または主鎖が親水性基、親油性基、フルオロ基、およびパーフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  ａｌｋｙｌ）基を含む化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００５９】
本明細書の一実施態様において、前記フッ素系添加剤は、下記化学式Ａで表されてもよい。
【００６０】
［化学式Ａ］
【化１】
2021527947.tif 000003
【００６１】
前記化学式Ａにおいて、ｘおよびｙは、それぞれ１〜１０の整数である。
【００６２】
具体的には、前記フッ素系添加剤として、Ｄｕｐｏｎｔ社のＦＳ−３１、Ｚｏｎｙｌ社のＦＳ−３００、ＤＩＣ社のＲＳ−７２−Ｋ、または３Ｍ社のＦＣ−４４３０が使用可能である。
【００６３】
本明細書の一実施態様において、前記エキシトン発生層は、フッ素系添加剤を、エキシトン発生層１００ｗｔ％を基準として０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％含む。具体的には、前記エキシトン発生層は、前記フッ素系添加剤を、エキシトン発生層１００ｗｔ％を基準として０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％含む。
【００６４】
本明細書の一実施態様において、前記エキシトン発生層は、有機化合物または有機−無機複合化合物；およびフッ素系添加剤を含む。具体的には、前記エキシトン発生層は、有機−無機複合化合物およびフッ素系添加剤を含む。
【００６５】
本明細書の一実施態様において、前記エキシトン発生層は、光吸収層である。
【００６６】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層を形成するステップは、エキシトン発生層の一面に第２バッファ層形成用組成物をスピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、ブラシペインティング、スパッタリング、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または熱蒸着などを用いて塗布するステップを含む。
【００６７】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層形成用組成物は、前記エキシトン発生層上に塗布された後に半硬化される。
【００６８】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層形成用組成物を半硬化するステップは、光硬化または熱硬化するステップを含む。
【００６９】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層形成用組成物は、電子輸送物質または正孔輸送物質を含む。
【００７０】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層形成用組成物は、正孔輸送物質を含む。
【００７１】
本明細書の一実施態様において、前記正孔輸送物質は、無機物、有機化合物、および重合体からなる群より選択される１種以上を含む。
【００７２】
本明細書の一実施態様において、前記無機物は、Ｃｕ系正孔輸送物質および金属酸化物からなる群より選択される１種以上である。
【００７３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｃｕ系正孔輸送物質は、ＣｕＳＣＮ（Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、およびＣｕ：ＮｉＯ（Ｃｕ  ｄｏｐｅｄ  ＮｉＯ）の中から選択される。
【００７４】
本明細書の一実施態様において、前記正孔輸送物質として適用される金属酸化物は、Ｎｉ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、およびこれらの複合物からなる群より選択される１種以上である。
【００７５】
本明細書の一実施態様において、前記有機化合物は、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２'，７，７'−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９，９'−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）である。
【００７６】
本明細書の一実施態様において、前記重合体は、Ｐｏｌｙ（ｔｒｉａｒｙｌ  ａｍｉｎｅ）（ＰＴＡＡ）、Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、Ｐｏｌｙ［Ｎ，Ｎ'−ｂｉｓ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ'−ｂｉｓｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ］（ＰＴＰＤ）、Ｐｏｌｙ｛２，２'−［（２，５−ｂｉｓ（２−ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ）−３，６−ｄｉｏｘｏ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｙｌ）ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］−５，５'−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２，５−ｄｉｙｌ｝（ＰＤＰＰ３Ｔ）、Ｐｏｌｙ［Ｎ−９'−ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｙｌ−２，７−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−ａｌｔ−５，５−（４'，７'−ｄｉ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ−２'，１'，３'−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、およびｐｅｒｙｌｅｎｅｄｉｉｍｉｄｅ（ＰＤＩ）からなる群より選択される１種以上である。
【００７７】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層は、厚さ１０ｎｍ〜３００ｎｍに形成される。
【００７８】
本明細書の一実施態様において、前記第２積層体を用意するステップは、
炭素電極を用意するステップと、
前記炭素電極上に第３バッファ層形成用組成物を塗布するステップと、
前記組成物を半硬化するステップとを含む。
【００７９】
本明細書の一実施態様において、前記炭素電極は、上部電極である。
【００８０】
従来の有機−無機複合太陽電池は、上部電極として金属を使用した。この場合、金属がペロブスカイト光吸収層内のハロゲン元素と反応することにより、電気伝導度および長期駆動安定性が低下する問題がある。また、金属を導入するための真空蒸着方式は、商用化のためのロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）工程への適用時に費用が上昇するという問題がある。
【００８１】
これに対し、本明細書の一実施態様は、上部電極として炭素素材を適用することにより、製造工程が簡便であり、工程費用が減少し、電池の駆動安定性が増大する効果がある。例えば、常圧でも電池の作製が可能な効果がある。
【００８２】
本明細書の一実施態様において、前記炭素電極は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、活性炭、多孔性炭素（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、導電性カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、および炭素ナノワイヤ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｗｉｒｅ）の１種以上を含む。
【００８３】
本明細書の一実施態様において、前記炭素電極は、互いに異なる２種の炭素素材を含む。例えば、前記炭素電極は、互いに異なる第１炭素素材および第２炭素素材を含み、前記第１炭素素材は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、およびグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）の１種以上を含み、前記第２炭素素材は、導電性カーボンブラックを含む。
【００８４】
本明細書の一実施態様において、前記炭素素材は、下部層との物理的／化学的接合を円滑にするために、体積が小さくて均一な形状の導電性炭素素材を適用することが好ましく、導電性と形態の制限によって、炭素素材を２種以上使用することが好ましい。
【００８５】
前記炭素素材の中でも、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、およびグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、導電性に優れている。したがって、本明細書の一実施態様は、第１炭素素材として、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、およびグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）の１種以上を含む。
【００８６】
また、炭素素材の中でも、導電性カーボンブラックは、体積が最も小さくて３次元的に球状に近いので、下部層との接合材の役割を果たすことができる。したがって、本明細書の一実施態様は、第２炭素素材として、導電性カーボンブラックを含む。
【００８７】
本明細書の一実施態様において、前記炭素電極は、バインダーをさらに含む。
【００８８】
本明細書の一実施態様において、前記バインダーは、ポリメチルメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリル系、ポリカーボネート系、ポリスチレン系、ポリアリーレン系、ポリウレタン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリビニリデンフルオライド系、ポリビニリデンフルオライド系誘導体、エチルセルロースなどが使用できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００８９】
本明細書の一実施態様において、前記第３バッファ層形成用組成物は、電子輸送物質または正孔輸送物質を含む。
【００９０】
本明細書の一実施態様において、前記第３バッファ層形成用組成物は、正孔輸送物質を含む。
【００９１】
本明細書の一実施態様において、前記第３バッファ層形成用組成物に含まれる正孔輸送物質は、前記第２バッファ層形成用組成物に含まれる正孔輸送物質の例示が同一に適用される。
【００９２】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層形成用組成物と前記第３バッファ層形成用組成物は、互いに同一または異なる。具体的には、前記第２バッファ層形成用組成物と前記第３バッファ層形成用組成物とも正孔輸送物質を含むが、各層に含まれる正孔輸送物質の種類が互いに異なっていてもよい。
【００９３】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層および第３バッファ層は、それぞれ無機物、有機化合物、および重合体からなる群より選択される１種以上を含む。この時の無機物、有機化合物、および重合体は、正孔輸送物質で定義した通りである。この時、第２バッファ層と第３バッファ層に含まれる物質は、互いに同一または異なる。
【００９４】
本明細書の一実施態様において、前記第３バッファ層を形成するステップは、炭素電極の一面に第３バッファ層形成用組成物をスピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、ブラシペインティング、またはスパッタリングなどを用いて塗布するステップを含む。
【００９５】
本明細書の一実施態様において、前記第３バッファ層形成用組成物は、前記炭素電極上に塗布された後に半硬化される。
【００９６】
本明細書の一実施態様において、前記第３バッファ層形成用組成物を半硬化するステップは、光硬化または熱硬化するステップを含む。
【００９７】
本明細書の一実施態様は、第１積層体の第２バッファ層と第２積層体の第３バッファ層とが互いに接するように第１積層体および第２積層体を接合するステップを含む。
【００９８】
本明細書の一実施態様において、前記第１積層体の第２バッファ層および第２積層体の第３バッファ層は、半硬化された状態で存在する。
【００９９】
本明細書において、前記「硬化」とは、熱および／または光に露出させることにより、組成物が化学的または物質的作用あるいは反応によって、性能を発現できる状態に転換される過程を意味する。例えば、前記組成物が硬化前は液相で存在し、硬化後は固相に転換される。
【０１００】
本明細書の一実施態様において、前記「半硬化」は、前記組成物を完全に硬化させず、２０％〜８０％のみ硬化させたことを意味する。例えば、前記組成物は、硬化前は液相で存在し、半硬化後に粘度を持つ状態に転換される。
【０１０１】
本明細書の一実施態様において、前記半硬化とは、液相を粘度５００ｃｐｓ〜５０，０００ｃｐｓになる状態に硬化させることを意味する。
【０１０２】
本明細書の一実施態様において、前記半硬化は、５０℃〜１５０℃で１分〜１０分間熱硬化することにより行われる。
【０１０３】
本明細書の一実施態様において、前記熱硬化は、乾燥で表現される。
【０１０４】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層および第３バッファ層は、粘度５００ｃｐｓ〜５０，０００ｃｐｓの状態で互いに接合される。
【０１０５】
本明細書の一実施態様において、前記第１積層体と第２積層体は、ラミネーション方法で接合される。
【０１０６】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層と前記第３バッファ層とが互いに接するように第１積層体および第２積層体を接合するステップは、接合中または接合後に硬化を行うことを含む。
【０１０７】
本明細書の一実施態様において、前記接合は、２つの物質を接着させ、硬化するステップを含む。
【０１０８】
本明細書の一実施態様において、前記第２バッファ層と前記第３バッファ層とが互いに接するように第１積層体および第２積層体を接合するステップの後に、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分間硬化するステップをさらに含む。
【０１０９】
本明細書の一実施態様において、前記素子は、有機−無機複合太陽電池、有機太陽電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、および有機フォトダイオードからなる群より選択される。
【０１１０】
本明細書の一実施態様は、前述した素子の製造方法で製造された素子を提供する。
【０１１１】
本明細書の一実施態様において、前記素子は、
第１電極と、
前記第１電極上に備えられた第１バッファ層と、
前記第１バッファ層上に備えられたエキシトン発生層と、
前記エキシトン発生層上に備えられた第２バッファ層と、
前記第２バッファ層上に備えられた第３バッファ層と、
前記第３バッファ層上に備えられた炭素電極とを含む。
【０１１２】
本明細書の一実施態様において、前記素子は、
第１電極と、
前記第１電極上に備えられた第１バッファ層と、
前記第１バッファ層上に備えられたエキシトン発生層と、
前記エキシトン発生層上に備えられた第４バッファ層と、
前記第４バッファ層上に備えられた炭素電極とを含む。
【０１１３】
本明細書の一実施態様において、前記第４バッファ層は、第２バッファ層と第３バッファ層とが同一の物質で形成され、素子において単層で備えられたものを意味する。
【０１１４】
本明細書の一実施態様において、前記素子は、有機−無機複合太陽電池である。
【０１１５】
本明細書の一実施態様において、前記エキシトン発生層は、光吸収層である。
【０１１６】
本明細書の一実施態様において、前記光吸収層は、ペロブスカイト構造の化合物を含む。
【０１１７】
本明細書の一実施態様において、前記ペロブスカイト構造の化合物は、下記化学式１〜３のいずれか１つで表される。
【０１１８】
［化学式１］
Ｒ１Ｍ１Ｘ１３
【０１１９】
［化学式２］
Ｒ２ａＲ３（１−ａ）Ｍ２Ｘ２ｚＸ３（３−ｚ）
【０１２０】
［化学式３］
Ｒ４ｂＲ５ｃＲ６ｄＭ３Ｘ４ｚ'Ｘ５（３−ｚ'）
【０１２１】
前記化学式１〜３において、
Ｒ２およびＲ３は、互いに異なり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに異なり、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＮＨ４＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｍ１〜Ｍ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘ１〜Ｘ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数であり、
ａは、０＜ａ＜１の実数であり、
ｂは、０＜ｂ＜１の実数であり、
ｃは、０＜ｃ＜１の実数であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の実数であり、
ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、
ｚは、０＜ｚ＜３の実数であり、
ｚ'は、０＜ｚ'＜３の実数である。
【０１２２】
本明細書の一実施態様において、前記光吸収層のペロブスカイト構造の化合物は、単一陽イオンを含むことができる。本明細書において、単一陽イオンとは、１種類の１価の陽イオンを使用したものを意味する。すなわち、化学式１において、Ｒ１として、１種類の１価の陽イオンのみ選択されたものを意味する。例えば、前記化学式１のＲ１は、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋であり、ｎは、１〜９の整数であってもよい。
【０１２３】
本明細書の一実施態様において、前記光吸収層のペロブスカイト構造の化合物は、複合陽イオンを含むことができる。本明細書において、複合陽イオンとは、２種類以上の１価の陽イオンを使用したものを意味する。すなわち、化学式２において、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ互いに異なる１価の陽イオンが選択され、化学式３において、Ｒ４〜Ｒ６がそれぞれ互いに異なる１価の陽イオンが選択されたものを意味する。例えば、前記化学式２のＲ２はＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、Ｒ３はＨＣ（ＮＨ２）２＋であってもよい。また、前記化学式３のＲ４はＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、Ｒ５はＨＣ（ＮＨ２）２＋、Ｒ６はＣｓ＋であってもよい。
【０１２４】
本明細書の一実施態様において、前記ペロブスカイト構造の化合物は、化学式１で表される。
【０１２５】
本明細書の一実施態様において、前記ペロブスカイト構造の化合物は、化学式２で表される。
【０１２６】
本明細書の一実施態様において、前記ペロブスカイト構造の化合物は、化学式３で表される。
【０１２７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、またはＣｓ＋である。この時、Ｒ２とＲ３は、互いに異なり、Ｒ４〜Ｒ６は、互いに異なる。
【０１２８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、ＣＨ３ＮＨ３＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、またはＣｓ＋である。
【０１２９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２およびＲ４は、それぞれＣＨ３ＮＨ３＋である。
【０１３０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３およびＲ５は、それぞれＨＣ（ＮＨ２）２＋である。
【０１３１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ６は、Ｃｓ＋である。
【０１３２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｍ１〜Ｍ３は、それぞれＰｂ２＋である。
【０１３３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２およびＸ３は、互いに異なる。
【０１３４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ４およびＸ５は、互いに異なる。
【０１３５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれＦ−またはＢｒ−である。
【０１３６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２およびＲ３の合計が１になるために、ａは、０＜ａ＜１の実数である。また、前記Ｘ２およびＸ３の合計が３になるために、ｚは、０＜ｚ＜３の実数である。
【０１３７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の合計が１になるために、ｂは、０＜ｂ＜１の実数であり、ｃは、０＜ｃ＜１の実数であり、ｄは、０＜ｄ＜１の実数であり、ｂ＋ｃ＋ｄは、１である。また、前記Ｘ４およびＸ５の合計が３になるために、ｚ'は、０＜ｚ'＜３の実数である。
【０１３８】
本明細書の一実施態様において、前記ペロブスカイト構造の化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ａ（ＨＣ（ＮＨ２）２）（１−ａ）ＰｂＩｚＢｒ（３−ｚ）、または（ＨＣ（ＮＨ２）２）ｂ（ＣＨ３ＮＨ３）ｃＣｓｄＰｂＩｚ'Ｂｒ（３−ｚ'）であり、ａは０＜ａ＜１の実数、ｂは０＜ｂ＜１の実数、ｃは０＜ｃ＜１の実数、ｄは０＜ｄ＜１の実数、ｂ＋ｃ＋ｄは１、ｚは０＜ｚ＜３の実数、ｚ'は０＜ｚ'＜３の実数である。
【０１３９】
本明細書の一実施態様において、前記光吸収層の厚さは、３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４０】
光吸収層の厚さが前記範囲を満たす場合、素子の光電変換効率が増大する効果がある。
【０１４１】
本明細書の一実施態様において、前記有機−無機複合太陽電池は、ｎ−ｉ−ｐ構造である。
【０１４２】
本明細書において、ｎ−ｉ−ｐ構造は、第１電極、第１バッファ層、光吸収層、第２バッファ層、第３バッファ層、および第２電極が順次に積層された構造；または第１電極、第１バッファ層、光吸収層、第４バッファ層、および第２電極が順次に積層された構造を意味する。
【０１４３】
前記ｎ−ｉ−ｐ構造において、前記第１バッファ層は、電子輸送層であり、前記第２バッファ層は、第１正孔輸送層であり、前記第３バッファ層は、第２正孔輸送層であってもよい。また、前記第１バッファ層は、電子輸送層であり、前記第４バッファ層は、正孔輸送層であってもよい。
【０１４４】
本明細書の一実施態様において、前記有機−無機複合太陽電池は、第１電極の下部に基板を追加的に含んでもよい。
【０１４５】
本明細書の一実施態様において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れた基板を用いることができる。具体的には、ガラス基板、薄膜ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。前記プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｈｔｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、およびポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などの柔軟なフィルムが単層または複層の形態で含まれる。ただし、前記基板はこれに限定されず、有機−無機複合太陽電池に通常使用される基板を用いることができる。
【０１４６】
本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、透明電極であり、前記太陽電池は、前記第１電極を経由して光を吸収するものであってもよい。
【０１４７】
本明細書の一実施態様において、前記第１電極が透明電極の場合、前記第１電極は、ガラスおよび石英板のほか、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈｅｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｅｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｒｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ、ＰＳ）、ポリオキシエチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｌｅｎｅ、ＰＯＭ）、ＡＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＡＢＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、トリアセチルセルロース（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、およびポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ、ＰＡＲ）などを含むプラスチックのような柔軟かつ透明な物質上に導電性を有する物質がドーピングされたものが使用可能である。具体的には、前記第１電極は、酸化スズインジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、フッ素含有酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ；ＦＴＯ）、アルミニウムドーピングされたジンクオキサイド（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｋ  ｏｘｉｄｅ、ＡＺＯ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯＡｌ２Ｏ３、およびＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）などになってもよいし、より具体的には、前記第１電極は、ＩＴＯであってもよい。
【０１４８】
本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、半透明電極であってもよい。前記第１電極が半透明電極の場合、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはこれらの合金のような金属で製造される。
【実施例】
【０１４９】
しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１５０】
実施例１．
【０１５１】
酸化スズインジウム（ＩＴＯ）がスパッタリングされた無アルカリガラス基板上に、２ｗｔ％の二酸化スズ（ＳｎＯ２）がエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）に含まれた溶液を２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間乾燥した。その後、ペロブスカイト前駆体（（ＨＣ（ＮＨ２）２）ｘ（ＣＨ３ＮＨ３）ｙＣｓ１−ｘ−ｙＰｂＩｚＢｒ３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．８＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｚ＜３）と、ペロブスカイト前駆体対比０．０５ｗｔ％のフッ素系界面活性剤（３Ｍ社、ＦＣ−４４３０）とをジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を５，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で３０分間加熱して光吸収層を形成した。以後、１ｗｔ％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）に含まれた溶液を１０μｍのギャップ（ｇａｐ）でバーコーティングした後、８０℃で２分間乾燥して第１積層体を形成した。
【０１５２】
第２積層体を形成するために、再度酸化スズインジウム（ＩＴＯ）がスパッタリングされた無アルカリガラス基板上に、グラファイト、導電性カーボンブラック、エチルセルロースの混合物（重量比１２：５．５：１２．５）である炭素電極をドクターブレード方法でコーティングし、１００℃で３０分間熱処理した。その後、１ｗｔ％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）に含まれた溶液を１０μｍのギャップ（ｇａｐ）でバーコーティングした。以後、８０℃で２分間乾燥して第２積層体を形成した。
【０１５３】
最後に、第２積層体を裏返して第１積層体上に貼り合わせた後、１００℃で１０分間加熱して有機−無機複合太陽電池を完成した。
【０１５４】
実施例２．
【０１５５】
酸化スズインジウム（ＩＴＯ）がスパッタリングされた無アルカリガラス基板上に、２ｗｔ％の二酸化スズ（ＳｎＯ２）がエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）に含まれた溶液を２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間乾燥した。その後、ペロブスカイト前駆体（（ＨＣ（ＮＨ２）２）ｘ（ＣＨ３ＮＨ３）ｙＣｓ１−ｘ−ｙＰｂＩｚＢｒ３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．８＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｚ＜３）と、ペロブスカイト前駆体対比０．０５ｗｔ％のフッ素系界面活性剤（３Ｍ社、ＦＣ−４４３０）とをジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を５，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で３０分間加熱して光吸収層を形成した。以後、１ｗｔ％のＣｏｐｐｅｒ（Ｉ）  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ（ＣｕＳＣＮ）がジエチルスルフィドに含まれた溶液を１０μｍのギャップ（ｇａｐ）でバーコーティングした後、８０℃で２分間乾燥して第１積層体を形成した。
【０１５６】
第２積層体を形成するために、再度酸化スズインジウム（ＩＴＯ）がスパッタリングされた無アルカリガラス基板上に、グラファイト、導電性カーボンブラック、エチルセルロースの混合物（重量比１２：５．５：１２．５）である炭素電極をドクターブレード方法でコーティングし、１００℃で３０分間熱処理した。その後、１ｗｔ％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）に含まれた溶液を１０μｍのギャップ（ｇａｐ）でバーコーティングした。以後、８０℃で２分間乾燥して第２積層体を形成した。
【０１５７】
最後に、第２積層体を裏返して第１積層体上に貼り合わせた後、１００℃で１０分間加熱して有機−無機複合太陽電池を完成した。
【０１５８】
比較例１．
【０１５９】
酸化スズインジウム（ＩＴＯ）がスパッタリングされた無アルカリガラス基板上に、２ｗｔ％の二酸化スズ（ＳｎＯ２）がエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）に含まれた溶液を２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間乾燥した。その後、ペロブスカイト前駆体（（ＨＣ（ＮＨ２）２）ｘ（ＣＨ３ＮＨ３）ｙＣｓ１−ｘ−ｙＰｂＩｚＢｒ３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．８＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｚ＜３）と、ペロブスカイト前駆体対比０．０５ｗｔ％のフッ素系界面活性剤（３Ｍ社、ＦＣ−４４３０）とをジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を５，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で３０分間加熱して光吸収層を形成した。以後、２ｗｔ％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがアニソールに含まれた溶液を３，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で１０分間乾燥した。最後に、グラファイト、導電性カーボンブラック、エチルセルロースの混合物（重量比１２：５．５：１２．５）である炭素電極をドクターブレード方法でコーティングし、１００℃で３０分間加熱して有機−無機複合太陽電池を完成した。
【０１６０】
比較例２．
【０１６１】
酸化スズインジウム（ＩＴＯ）がスパッタリングされた無アルカリガラス基板上に、２ｗｔ％の二酸化スズ（ＳｎＯ２）がエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）に含まれた溶液を２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間乾燥した。その後、ペロブスカイト前駆体（（ＨＣ（ＮＨ２）２）ｘ（ＣＨ３ＮＨ３）ｙＣｓ１−ｘ−ｙＰｂＩｚＢｒ３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．８＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｚ＜３）と、ペロブスカイト前駆体対比０．０５ｗｔ％のフッ素系界面活性剤（３Ｍ社、ＦＣ−４４３０）とをジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を５，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で３０分間加熱して光吸収層を形成した。以後、１ｗｔ％のＣｏｐｐｅｒ（Ｉ）  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅがジエチルスルフィドに含まれた溶液を３０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で１０分間乾燥して第１積層体を形成した。以後、１ｗｔ％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがアニソールに含まれた溶液を３，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で１０分間乾燥した。最後に、グラファイト、導電性カーボンブラック、エチルセルロースの混合物（重量比１２：５．５：１２．５）である炭素電極をドクターブレード方法でコーティングし、１００℃で３０分間加熱して有機−無機複合太陽電池を完成した。
【０１６２】
図２には、実施例１および比較例１で製造された素子（有機−無機複合太陽電池）の断面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ｘ２０Ｋ）測定結果を示した。
【０１６３】
図２にて、（ａ）は、実施例１で製造された素子の断面のＳＥＭ測定結果であり、（ｂ）は、比較例１で製造された素子の断面のＳＥＭ測定結果である。
【０１６４】
図２により、実施例１で製造された素子は、炭素電極と下部層との間に空隙がないのに対し、比較例１で製造された素子は、炭素電極と下部層との間に空隙があることを確認することができる。
【０１６５】
これによって、本明細書の一実施態様のように第２積層体を別に用意する場合、各層の間に欠陥や空隙なしに素子が製造されることを確認することができる。
【０１６６】
前記実施例１、２および比較例１、２で製造された有機−無機複合太陽電池をＡＢＥＴ  Ｓｕｎ  ３０００  ｓｏｌａｒ  ｓｉｍｕｌａｔｏｒを光源として、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４２０ソースメータとして用いて素子の性能を測定した。
【０１６７】
表１および図３には、前記実施例１、２および比較例１、２で製造された有機−無機複合太陽電池の性能の測定結果を示した。
【０１６８】
【表１】
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【０１６９】
前記表１中、Ｖｏｃは開放電圧を、Ｊｓｃは短絡電流密度を、ＦＦはフィルファクター（Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流密度は、それぞれ電圧−電流密度曲線の象限におけるＸ軸およびＹ軸切片であり、これら２つの値が高いほど、太陽電池の効率は好ましく高くなる。また、フィルファクター（Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描ける直方形の広さを、短絡電流密度と開放電圧との積で割った値である。これら３つの値を照射された光の強度で割るとエネルギー変換効率が求められ、高い値であるほど好ましい。
【０１７０】
前記表１から、実施例１、２および比較例１、２の開放電圧（Ｖｏｃ）は類似しているが、実施例１および２の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、および効率（ＰＣＥ）が、比較例１および２の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、および効率（ＰＣＥ）より向上したことを確認することができる。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【国際調査報告】
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