(57)【要約】固体電解質が提供され、前記固体電解質は、チオフェニウム（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ）を含む陽イオンとフルオロハイドロジェネート（Ｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅ）を含む陰イオンとが結合された化合物を含むことができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェニウム（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ）又はチアゾリウム（Ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）のうちのいずれか１つを含む陽イオンと
フルオロハイドロジェネート（Ｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅ）を含む陰イオンと
が結合された化合物を含む、固体電解質。
【請求項２】
前記陽イオンは、チオフェニウムであり、
前記化合物は、前記チオフェニウムの硫黄元素と結合したアルキル基を含み、
前記アルキル基は、メチル基（Ｍｅｔｈｙｌ）、エチル基（Ｅｔｈｙｌ）、プロピル基（Ｐｒｏｐｙｌ）、又はブチル基（Ｂｕｔｙｌ）のうちのいずれか１つを含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記陽イオンは、チオフェニウムであり、
前記化合物は、前記アルキル基の鎖が長くなるほど、イオン伝導度が低下することを含む、請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記陽イオンは、チオフェニウムであり、
前記化合物は、
前記チオフェニウムの硫黄元素と結合したメチル基を含み、
示差走査熱量法（ＤＳＣ）に基づいた温度によるヒートフロー（ｈｅａｔ  ｆｌｏｗ）スペクトルで、２８〜９０℃の温度範囲で第１結晶相を有し、２２〜２８℃の温度範囲で第２結晶相を有する
ことを含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記陽イオンは、チオフェニウムであり、
リチウム塩をさらに含み、かつ、
前記化合物の単位胞（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）は、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を有し、
前記結晶構造の頂点及び面の中心に、前記陽イオンが提供され、
前記結晶構造の隅の中心に、前記陰イオンが提供され、
前記結晶構造の侵入型サイト（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｓｉｔｅｓ）に、前記リチウム塩が任意的に提供される
ことを含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記リチウム塩の濃度が増加するほど、イオン伝導度が上昇することを含む、請求項５に記載の固体電解質。
【請求項７】
前記陽イオンは、チオフェニウムであり、
前記チオフェニウムの硫黄元素と結合したメチル基が提供され、
示差走査熱量法に基づいた温度によるヒートフロースペクトルで、２８〜７０℃の温度範囲で結晶相を有する
ことを含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項８】
前記陽イオンは、チオフェニウムであり、
外力が印加される場合、前記陽イオン及び前記陰イオンが変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を有し、前記化合物が圧電特性を有する
ことを含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項９】
正極；
負極；及び
前記正極と前記負極との間に位置する電解質
を含み、かつ、
前記電解質は、請求項８に従う前記化合物、及びリチウム塩を含む、自家発電二次電池。
【請求項１０】
前記陽イオンは、チアゾリウムであり、
前記化合物は、前記チアゾリウムの窒素元素と結合したアルキル基を含み、
前記アルキル基は、メチル基（Ｍｅｔｈｙｌ）、エチル基（Ｅｔｈｙｌ）、プロピル基（Ｐｒｏｐｙｌ）、又はブチル基（Ｂｕｔｙｌ）のうちのいずれか１つを含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１１】
前記陽イオンは、チアゾリウムであり、
前記化合物は、前記チアゾリウムの窒素元素と結合したエチル基を含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１２】
前記陽イオンは、チアゾリウムであり、
リチウム塩をさらに含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１３】
陽イオンと陰イオンとが結合された化合物を含み、かつ、
前記化合物が結晶相を有する条件を満たす範囲で最大イオン伝導度を有するように、前記陽イオンと前記陰イオンとが選択されてなる
ことを含む、固体電解質。
【請求項１４】
前記化合物が結晶相を有する条件は、
前記陽イオンの分子量が９５ｇ／ｍｏｌ以上であり、
前記陰イオンの分子量が６０ｇ／ｍｏｌ超過であり、
前記陰イオンの水素イオン濃度（ｐＨ）が３未満である
ことを含み、かつ、
前記化合物の結晶相が柔軟性を有するように、前記化合物の溶融エントロピー（ｅｎｔｒｏｐｙ  ｏｆ  ｆｕｓｉｏｎ）が１５〜２５Ｊ／Ｋｍｏｌである
ことを含む、請求項１３に記載の固体電解質。
【請求項１５】
前記陽イオンは、五角形のヘテロ環化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含み、かつ、
前記ヘテロ環化合物は、硫黄、窒素、酸素、又はリンのうちのいずれか１つの元素を含む、請求項１３に記載の固体電解質。
【請求項１６】
前記陽イオンがチオフェニウムを含む場合、
前記陰イオンは、フルオロハイドロジェネート、シアノ（ニトロロソ）メタニド（ｃｙａｎｏ（ｎｉｔｒｏｓｏ）ｍｅｔｈａｎｉｄｅ）、又はテトラゾリジン（Ｔｅｔｒａｚｏｌｉｎｅ）のうちのいずれか１つを含む、請求項１３に記載の固体電解質。
【請求項１７】
チオフェニウム塩又はチアゾリウム塩のうちのいずれか１つ、及びフルオロハイドロジェネート前駆体を含む混合溶液を用意するステップ；並びに
前記混合溶液を常温よりも低い温度で反応させて、チオフェニウムとフルオロハイドロジェネートとが結合された化合物、又は、チアゾリウムとフルオロハイドロジェネートとが結合された化合物を製造するステップ
を含む、固体電解質の製造方法。
【請求項１８】
前記混合溶液を用意するステップは、前記チオフェニウム塩又は前記チアゾリウム塩を製造するステップを含み、かつ、
前記チオフェニウム塩又は前記チアゾリウム塩を製造するステップは、
アルキル基前駆体溶液を用意するステップ；
前記アルキル基前駆体溶液にチオフェン（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）又はチアゾリン（Ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）を点滴し、陽イオン原料溶液を製造するステップ；及び
前記陽イオン原料溶液を反応させて、前記アルキル基を含むチオフェニウム塩又は前記アルキル基を含むチアゾリウム塩を製造するステップ
を含み、
前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基のうちのいずれか１つを含む、請求項１７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１９】
前記混合溶液を用意するステップは、前記フルオロハイドロジェネート前駆体を製造するステップを含み、かつ、
前記フルオロハイドロジェネート前駆体を製造するステップは、
フッ酸及び水を含む溶液を撹拌して、前記フルオロハイドロジェネート前駆体を製造するステップ
を含む、請求項１７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項２０】
リチウムフルオロハイドロジェネートを用意するステップ；及び
請求項１７に従う化合物と前記リチウムフルオロハイドロジェネートとを混合し、熱処理して、リチウムドーピングされた固体電解質を製造するステップ
をさらに含み、かつ、
前記リチウムフルオロハイドロジェネートを用意するステップは、
フッ酸水溶液内にリチウム塩を添加して原料溶液を製造するステップ；及び
前記原料溶液を常温よりも低い温度で反応させて、前記リチウムフルオロハイドロジェネートを製造するステップ
を含む、固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願は、固体電解質及びその製造方法に関し、より詳しくは、陽イオンと陰イオンとが結合された化合物を含む固体電解質、その製造方法、及びこれを含む自家発電二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池は正極、負極、及び正極と負極との間に提供される電解質から構成される。このような二次電池は、スマートフォンのような携帯用電子装置に使われている。携帯用電子装置の市場の場合、厚さが薄く、柔軟な特性を有するように電子装置が製造されるすう勢である。これによって、二次電池の軽量化及び小型化が要求されている。しかしながら、現在、二次電池の電解質は有機溶媒にリチウム又はナトリウム等のイオンを含む塩が混合された液体系物質が主に使われている。この際、二次電池の使用によって、電解質の有機溶媒が揮発又は漏液されることがあるという問題があり、温度が上昇するにつれてスウェリングされて爆発の危険性も有する。これによって、液体電解質対比安定性が向上した固体電解質の必要性が増大している実状である。この際、一般的な固体電解質は液体電解質対比低いイオン伝導度を有して、これを補完するためにイオン性物質を含む固体電解質に対する研究が進行中である。
【０００３】
例えば、韓国公開特許第１０−２０１４−００４６６１１号公報（特許出願第１０−２０１２−０１１１５５７号）には、ビニル基及びイオン性基を有するイオン性液体単量体、有機電解液、及び末端に少なくとも２つの二重結合を有する架橋剤を含み、かつ前記イオン性基は陽イオンと陰イオンを含むイオン性液体高分子電解質用組成物が提供される。これによれば、電解質漏液の問題を解決し、優れる難燃特性を有するリチウム二次電池が提供できるイオン性液体高分子電解質用組成物の製造方法が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１４−００４６６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする一技術的課題は、固体電解質及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、陽イオンと陰イオンとが結合され、結晶相を有する化合物を含む固体電解質及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明が解決しようとする更に他の技術的課題は、高イオン伝導度を有する固体電解質及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明が解決しようとする更に他の技術的課題は、有機圧電物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする更に他の技術的課題は、陽イオンと陰イオンとが結合され、結晶相を有する化合物を含む有機圧電物質及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする更に他の技術的課題は、高い圧電性能を有する有機圧電物質及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本件出願が解決しようとする技術的課題は、前述したことに制限されない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題を解決するために、本件出願は、固体電解質を提供する。
【００１３】
一実施形態によれば、前記固体電解質は、チオフェニウム（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ）を含む陽イオン、及びフルオロハイドロジェネート（Ｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅ）を含む陰イオンが結合された化合物を含むことができる。
【００１４】
一実施形態によれば、前記化合物は、前記チオフェニウムの硫黄元素と結合されたアルキル基を含み、前記アルキル基は、メチル基（Ｍｅｔｈｙｌ）、エチル基（Ｅｔｈｙｌ）、プロピル基（Ｐｒｏｐｙｌ）、又はブチル基（Ｂｕｔｙｌ）のうち、いずれか１つを含むことができる。
【００１５】
一実施形態によれば、前記化合物は、前記アルキル基の鎖が長くなるほど、イオン伝導度が低下し得る。
【００１６】
一実施形態によれば、前記化合物は、前記チオフェニウムの硫黄元素と結合されたメチル基を含み、示差走査熱量法（ＤＳＣ）に基づいた温度によるヒートフロー（ｈｅａｔ  ｆｌｏｗ）スペクトルで、２８〜９０℃の温度範囲で第１結晶相を有し、２２〜２８℃の温度範囲で第２結晶相を有することができる。
【００１７】
一実施形態によれば、前記固体電解質は、リチウム塩をさらに含み、かつ前記化合物の単位胞（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）は斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を有し、前記結晶構造の頂点及び面の中心に前記陽イオンが提供され、前記結晶構造の隅の中心に前記陰イオンが提供され、前記結晶構造の侵入型サイト（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｓｉｔｅｓ）に前記リチウム塩が任意に提供され得る。
【００１８】
一実施形態によれば、前記リチウム塩の濃度が増加するほど、前記固体電解質のイオン伝導度を増加できる。
【００１９】
一実施形態によれば、前記チオフェニウムの硫黄元素と結合されたメチル基が提供され、示差走査熱量法に基づいた温度によるヒートフロースペクトルで、２８〜７０℃の温度範囲で結晶相を有することができる。
【００２０】
一実施形態によれば、外力が印加される場合、前記陽イオン及び前記陰イオンが変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を有して、前記化合物は圧電特性を有することができる。
【００２１】
技術的課題を解決するために、本件出願は、自家発電二次電池を提供する。
【００２２】
一実施形態によれば、前記自家発電二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に位置する電解質を含み、かつ前記電解質は前述した実施形態に従う前記化合物、及びリチウム塩を含むことができる。
【００２３】
前記技術的課題を解決するために、本件出願は、固体電解質を提供する。
【００２４】
一実施形態によれば、前記固体電解質は、チアゾリウム（Ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）を含む陽イオン、及びフルオロハイドロジェネート（Ｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅ）を含む陰イオンが結合された化合物を含むことができる。
【００２５】
一実施形態によれば、前記化合物は、前記チアゾリウムの窒素元素と結合されたアルキル基を含み、前記アルキル基は、メチル基（Ｍｅｔｈｙｌ）、エチル基（Ｅｔｈｙｌ）、プロピル基（Ｐｒｏｐｙｌ）、又はブチル基（Ｂｕｔｙｌ）のうち、いずれか１つを含むことができる。
【００２６】
一実施形態によれば、前記化合物は、前記チアゾリウムの窒素元素と結合されたエチル基を含むことができる。
【００２７】
一実施形態によれば、前記固体電解質は、リチウム塩をさらに含むことができる。
【００２８】
前記技術的課題を解決するために、本件出願は、固体電解質を提供する。
【００２９】
一実施形態によれば、前記固体電解質は、陽イオン及び陰イオンが結合された化合物を含み、かつ前記化合物が結晶相を有する条件を満たす範囲で最大イオン伝導度を有するように、前記陽イオン及び前記陰イオンが選択されることを含み得る。
【００３０】
一実施形態によれば、前記化合物が結晶相を有する条件は、前記陽イオンの分子量が９５ｇ／ｍｏｌ以上であり、前記陰イオンの分子量が６０ｇ／ｍｏｌ超過であり、前記陰イオンの水素イオン濃度（ｐＨ）が３未満であることを含み、かつ前記化合物の結晶相が柔軟性を有するように、前記化合物の溶融エントロピー（ｅｎｔｒｏｐｙ  ｏｆ  ｆｕｓｉｏｎ）が１５〜２５Ｊ／Ｋｍｏｌであることを含み得る。
【００３１】
一実施形態によれば、前記陽イオンは、五角形のヘテロ環化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含み、かつ前記ヘテロ環化合物は、硫黄、窒素、酸素、又はリンのうち、いずれか１つの元素を含むことができる。
【００３２】
一実施形態によれば、前記陽イオンがチオフェニウムを含む場合、前記陰イオンは、フルオロハイドロジェネート、シアノ（ニトロロソ）メタニド（ｃｙａｎｏ（ｎｉｔｒｏｓｏ）ｍｅｔｈａｎｉｄｅ）、又はテトラゾリジン（Ｔｅｔｒａｚｏｌｉｎｅ）のうち、いずれか１つを含むことができる。
【００３３】
前記技術的課題を解決するために、本件出願は、固体電解質の製造方法を提供する。
【００３４】
一実施形態によれば、前記固体電解質の製造方法は、チオフェニウム塩又はチアゾリウム塩のうちのいずれか１つ、及びフルオロハイドロジェネート前駆体を含む混合溶液を用意するステップ、及び前記混合溶液を常温よりも低い温度で反応させて、チオフェニウム及びフルオロハイドロジェネートが結合された化合物、又はチアゾリウム及びフルオロハイドロジェネートが結合された化合物を製造するステップを含むことができる。
【００３５】
一実施形態によれば、前記混合溶液を用意するステップは、前記チオフェニウム塩又は前記チアゾリウム塩を製造するステップを含み、かつ前記チオフェニウム塩又は前記チアゾリウム塩を製造するステップは、アルキル基前駆体溶液を用意するステップ、前記アルキル基前駆体溶液にチオフェン（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）又はチアゾリン（Ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）を点滴して陽イオン原料溶液を製造するステップ、及び前記陽イオン原料溶液を反応させて、前記アルキル基を含むチオフェニウム塩又はチアゾリウム塩を製造するステップを含み、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基のうち、いずれか１つを含むことができる。
【００３６】
一実施形態によれば、前記混合溶液を用意するステップは、前記フルオロハイドロジェネート前駆体を製造するステップを含み、かつ、前記フルオロハイドロジェネート前駆体を製造するステップは、フッ酸及び水を含む溶液を撹拌して、前記フルオロハイドロジェネート前駆体を製造するステップを含むことができる。
【００３７】
一実施形態によれば、前記固体電解質の製造方法は、リチウムフルオロハイドロジェネートを用意するステップ、及び前述した実施形態に従う化合物及び前記リチウムフルオロハイドロジェネートを混合し、熱処理して、リチウムドーピングされた固体電解質を製造するステップをさらに含み、かつ前記リチウムフルオロハイドロジェネートを用意するステップは、フッ酸水溶液内にリチウム塩を添加して原料溶液を製造するステップ、及び前記原料溶液を常温よりも低い温度で反応させて、前記リチウムフルオロハイドロジェネートを製造するステップを含むことができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の実施形態に従う固体電解質は、チオフェニウムを含む陽イオン、及びフルオロハイドロジェネートを含む陰イオンが結合された化合物を含むことができる。
【００３９】
また、前記固体電解質は、前記化合物及びリチウム塩を含むことができる。この際、前記化合物の単位胞は、斜方晶系の結晶構造を有し、かつ前記結晶構造の頂点及び面の中心に前記チオフェニウムが提供され、前記結晶構造の隅の中心に前記フルオロジェネートが提供され得る。これによって、前記固体電解質は、前記結晶構造の侵入型サイトに前記リチウム塩を任意的に提供できる。
【００４０】
前述したことによって、前記リチウム塩は、前記結晶構造内を容易に移動することができる。これによって、前記固体電解質は、前記リチウム塩の濃度が増加するほどイオン伝導度を高めることができる。
【００４１】
また、前述したことによって、前記固体電解質は、リチウムが豊富な相を形成できる。この際、前記リチウムが豊富な相は、相対的に低い溶融点を有することができる。言い換えると、前記固体電解質は前記化合物よりも低い溶融点を有し、これによって、前記固体電解質の溶融エントロピーを減少できる。
【００４２】
したがって、前記固体電解質は、前記陽イオン及び前記陰イオンが結合された前記化合物を含み、かつ、結晶相を有し、高いイオン伝導度を有することができる。これによって、前記固体電解質は、二次電池の電解質に容易に提供され得る。
【００４３】
前記チオフェニウムを含む前記陽イオン、及び前記フルオロハイドロジェネートを含む前記陰イオンが結合された前記化合物は、有機圧電物質であり得る。この際、前記有機圧電物質は、結晶構造を有することができる。前記有機圧電物質に外力が印加される場合、前記結晶構造の単位胞内の前記陽イオン及び前記陰イオンが変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を有することができ、これによって、前記有機圧電物質は圧電特性を有することができる。
【００４４】
前記有機圧電物質は、１５〜３５Ｊ／Ｋｍｏｌの溶融エントロピーを有することができる。これによって、前記有機圧電物質の結晶構造は、柔軟性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）を有することができる。また、前記有機圧電物質は、多数の微小結晶で構成された多結晶体であり得る。これによって、前記有機圧電物質は、自発的なイオン分極現象により圧電特性を有することができる。この際、前記有機圧電物質は、常温で１０９ｐＣ／Ｎの高い圧電係数を有することができる。また、前記有機圧電物質は、常温〜常温よりも低い温度で製造され得る。
【００４５】
これによって、前記有機圧電物質は、従来の無機圧電物質に比べて低い工程温度を有し、相対的に低い電圧に分極処理して製造され得る。これによって、前記有機圧電物質の製造工程にかかる時間及び費用を低減できる。また、従来の圧電物質に比べて高い圧電係数を有して、前記有機圧電物質は、自家発電二次電池、圧電センサ、圧電アクチュエータ等の多様な電子素子で容易に使用され得る。
【００４６】
また、本発明の実施形態によれば、前記固体電解質は、チアゾリウムを含む陽イオン、及びフルオロハイドロジェネートを含む陰イオンが結合された化合物を含むことができる。また、前記固体電解質は、前記化合物及びリチウム塩を含むことができる。前記固体電解質は、結晶相を有し、高いイオン伝導度を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の第１実施形態に従う固体電解質の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の第１実施形態に従う固体電解質の結晶構造を示す図面である。
【図３】本発明の実施形態に従う有機圧電物質を含む自家発電二次電池の概略的な模式図である。
【図４】本発明の実施形態に従う有機圧電物質を含む圧電センサの断面図及び駆動原理を示す図面である。
【図５】本発明の実施形態に従う有機圧電物質を含むデバイスのブロック図である。
【図６】本発明の第２実施形態に従う固体電解質の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図７】本発明の実験例１−１に従う化合物及び実験例２−３に従う固体電解質の、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によるグラフである。
【図８】本発明の実験例１−１に従う化合物及び実験例２−２に従う固体電解質の、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）を示すグラフである。
【図９】本発明の実験例１−１〜実験例１−４に従う化合物及び比較例１−１〜比較例１−４に従う化合物の、温度によるイオン伝導度を示すグラフである。
【図１０】本発明の実験例１−１に従う化合物及び実験例２−１〜実験例２−３に従う固体電解質の、温度によるイオン伝導度を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態に従う固体電解質がコーティングされた電解質膜を撮影した写真である。
【図１２】本発明の実験例２−２に従う固体電解質を含む二次電池のサイクルテスト結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の実験例２−２に従う固体電解質を含む二次電池のサイクルテスト結果を示すグラフである。
【図１４】本発明の実験例２−２に従う固体電解質を含む二次電池の、充放電速度による容量維持率を示すグラフである。
【図１５】本発明の実験例２−２に従う固体電解質を含む二次電池の、サイクルテストによるインピーダンスを示すグラフである。
【図１６】本発明の実施形態に従う有機圧電物質の、温度による圧電係数を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施形態に従う有機圧電物質の、周波数による圧電係数を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施形態に従う有機圧電物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
【図１９】本発明の実施形態に従う有機圧電物質の圧電顕微鏡（ＰＥＭ）イメージである。
【図２０】本発明の実験例３−１〜実験例３−４に従う化合物のイオン伝導度を測定したグラフである。
【図２１】本発明の実験例３−１に従う化合物の示差走査熱量法（ＤＳＣ）によるグラフである。
【図２２】本発明の実験例３−１に従う化合物の電位窓（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下添付した図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明の技術的思想はここで説明される実施形態に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。むしろ、ここで紹介される実施形態は開示された内容が徹底し、完全になるように、そして、当業者に本発明の思想が充分に伝達できるようにするために提供されるものである。
【００４９】
本明細書で、ある構成要素が他の構成要素上にあると言及される場合に、それは他の構成要素上に直接形成できるか、又はそれらの間に第３の構成要素が介されることもできることを意味する。また、図面において、膜及び領域の厚さは技術的内容の効果的な説明のために誇張されたのである。
【００５０】
また、本明細書の多様な実施形態において、第１、第２、第３等の用語が多様な構成要素を記述するために使われたが、これらの構成要素がこのような用語により限定されてはならない。これらの用語は単にある構成要素を他の構成要素と区別させるために使われただけである。したがって、ある実施形態に第１構成要素として言及されたものが他の実施形態では第２構成要素として言及されることもできる。ここに説明及び例示される各実施形態は、それの相補的な実施形態も含む。また、本明細書で「及び／又は」は前後に羅列した構成要素のうち、少なくとも１つを含む意味として使われた。
【００５１】
明細書で、単数の表現は、文脈上、明白に他に示さない限り、複数の表現を含む。また、「含む」又は「有する」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組合せたものが存在することを指定しようとするものであって、１つ又はその以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組合せたものの存在又は付加可能性を排除するものとして理解されてはならない。
【００５２】
また、下記で、本発明を説明するに当たって、関連した公知機能又は構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすることがあると判断される場合には、その詳細な説明は省略する。
【００５３】
図１は、本発明の第１実施形態に従う固体電解質の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００５４】
図１を参照すると、チオフェニウム塩及びフルオロハイドロジェネート前駆体を含む混合溶液を用意できる（Ｓ１１０）。
【００５５】
一実施形態によれば、前記チオフェニウム塩は、アルキル基前駆体溶液及びチオフェンを反応させて製造できる。
【００５６】
この場合、前記アルキル基前駆体溶液は、溶媒内にアルキル基前駆体物質を添加した後、常温で撹拌して製造できる。例えば、前記溶媒はアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）であり得る。具体的に例えば、前記アルキル基前駆体物質は、下記の＜化学式１＞で表示されるジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、下記の＜化学式２＞で表示されるエチルクロライド（ｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、下記の＜化学式３＞で表示されるプロピルクロライド（ｐｒｏｐｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、又は下記の＜化学式４＞で表示されるブチルクロライド（ｂｕｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のうち、いずれか１つであり得る。
【００５７】
【化１】
2021521597.tif 000003
【００５８】
前記チオフェニウム塩は、前述したことにより製造された前記アルキル基前駆体溶液内に前記チオフェンを点滴した後、反応させて製造できる。仮に、前述したこととは異なり、前記アルキル基前駆体溶液内に前記チオフェンを一度に多量添加する場合、前記チオフェンと前記アルキル基前駆体物質との間の反応性が低下し、これによって、前記チオフェニウム塩を製造することが容易でないことがある。
【００５９】
したがって、前述したように、前記アルキル基前駆体溶液内に前記チオフェンを点滴する場合、前記チオフェンと前記アルキル基前駆体物質との間の反応性を向上できる。言い換えると、前記チオフェニウム塩の収得率を向上できる。
【００６０】
この際、前記アルキル基前駆体物質の鎖の長さが長くなるほど、前記反応の時間を増加できる。したがって、前記鎖の長さが長くなるほど、前記反応の温度を上昇させ、これによって、前記アルキル基前駆体物質及び前記チオフェンの反応性を向上できる。
【００６１】
これによって、前記チオフェニウム塩は前記チオフェニウムの硫黄原子と結合されたアルキル基を含むことができる。例えば、前記チオフェニウム塩は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基のうち、いずれか１つを含むチオフェニウムクロライドであり得る。
【００６２】
具体的に例えば、前記アルキル基前駆体溶液が前記＜化学式１＞で表示されるジクロロメタンを含む場合、前記ジクロロメタンを含む溶液内に前記チオフェンを点滴した後、常温で反応させて、前記ジクロロメタンの炭素元素が前記チオフェンの硫黄元素と結合された前記チオフェニウム塩を製造できる。言い換えると、以下の＜化学式５＞で表示されるメチル基を含む前記チオフェニウム塩を製造できる。
【００６３】
【化２】
2021521597.tif 000004
【００６４】
他の例えば、前記アルキル基前駆体溶液が前記＜化学式２＞で表示されるエチルクロライドを含む場合、前記エチルクロライドを含む溶液内に前記チオフェンを点滴した後、常温より高い温度で反応させて、前記エチルクロライドが前記チオフェンの１番位置の硫黄元素と結合された前記チオフェニウム塩を製造できる。言い換えると、以下の＜化学式６＞で表示されるエチル基を含む前記チオフェニウム塩を製造できる。
【００６５】
【化３】
2021521597.tif 000005
【００６６】
更に他の例えば、前記アルキル基前駆体溶液が前記＜化学式３＞で表示されるプロピルクロライドを含む場合、前記プロピルクロライドを含む溶液内に前記チオフェンを点滴した後、常温より高い温度で反応させて、前記プロピルクロライドが前記チオフェンの１番位置の硫黄元素と結合された前記チオフェニウム塩を製造できる。言い換えると、以下の＜化学式７＞で表示されるプロピル基を含む前記チオフェニウム塩を製造できる。
【００６７】
【化４】
2021521597.tif 000006
【００６８】
更に他の例えば、前記アルキル基前駆体溶液が前記＜化学式４＞で表示されるブチルクロライドを含む場合、前記ブチルクロライドを含む溶液内に前記チオフェンを点滴した後、常温より高い温度で反応させて、前記ブチルクロライドが前記チオフェンの１番位置の硫黄元素と結合された前記チオフェニウム塩を製造できる。言い換えると、以下の＜化学式８＞で表示されるブチル基を含む前記チオフェニウム塩を製造できる。
【００６９】
【化５】
2021521597.tif 000007
【００７０】
前記フルオロハイドロジェネート前駆体は、フッ酸及び水を含む溶液を撹拌して製造できる。具体的に例えば、１Ｍ濃度のフッ酸に余分の水を添加し撹拌して、前記フルオロハイドロジェネート前駆体を製造できる。
【００７１】
前記混合溶液を反応させて、チオフェニウム及びフルオロハイドロジェネートが結合された化合物を製造できる（Ｓ１２０）。
【００７２】
具体的に例えば、前記混合溶液を−７０℃以下の温度で２４時間の間反応させて、前記チオフェニウム及び下記の＜化学式９＞で表記される前記フルオロハイドロジェネートが結合された前記化合物を製造できる。
【００７３】
【化６】
2021521597.tif 000008
【００７４】
仮に、前述したこととは異なり、前記混合溶液を常温で反応させる場合、前記フルオロハイドロジェネート前駆体が蒸発することがある。具体的に、前記フルオロハイドロジェネート前駆体が常温以下の温度で沸騰点を有し、これによって、常温で揮発できる。
【００７５】
したがって、前述したように、前記混合溶液を−７０℃の温度で反応させる場合、前記化合物が容易に製造できる。また、前記反応の温度が減るほど、前記フルオロハイドロジェネートの損失が減少し、これによって、前記反応の時間が減少できる。
【００７６】
前述したように、前記化合物は前記チオフェニウムの硫黄元素に結合された前記アルキル基を含むことができる。この際、前記アルキル基の鎖が長くなるほど、前記チオフェニウムの分子量が増加できる。これによって、前記化合物のイオン伝導度が低下し得る。具体的に例えば、前記アルキル基がメチル基である場合、前記化合物は相対的に高いイオン伝導度を有することができ、前記アルカリがブチル基である場合、相対的に低いイオン伝導度を有することができる。
【００７７】
前述したように、前記化合物は、前記チオフェニウムを含む陽イオン及び前記フルオロハイドロジェネートを含む陰イオンが結合されたものであり得る。また、前記化合物は結晶相を有することができる。
【００７８】
具体的に、前記化合物は温度によって第１結晶相及び第２結晶相を有することができる。例えば、前記第１結晶相は２８〜９０℃の温度範囲で形成され、前記第２結晶相は２２〜２８℃の温度範囲で形成できる。この際、前記化合物は９０℃以上の温度で固体−液体状態変化が起こることができる。
【００７９】
図２は、本発明の実施形態に従う固体電解質の結晶構造を示す図面である。
【００８０】
図２を参照すると、前記化合物及びリチウム塩を含む固体電解質を製造できる。図２に示したように、前記化合物の単位胞（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）は斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を有し、かつ前記結晶構造の頂点及び面の中心に前記チオフェニウムが提供され、前記結晶構造の隅の中心に前記フルオロハイドロジェネートが提供され得る。この際、前記固体電解質は、前記結晶構造の侵入型サイト（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｓｉｔｅｓ）に前記リチウム塩を任意的に提供できる。具体的に、前記リチウム塩はリチウムフルオロハイドロジェネートであり得る。したがって、前記固体電解質は、前記化合物及び前記リチウムフルオロハイドロジェネートの反応により製造できる。
【００８１】
この場合、前記リチウムフルオロハイドロジェネートは前記フルオロハイドロジェネート前駆体内にリチウム塩を添加し、常温より低い温度で反応させて製造できる。図１を参照して前述したように、前記リチウムフルオロハイドロジェネートは前記フルオロハイドロジェネート前駆体を使用して製造できる。これによって、常温より低い温度で反応させて、前記フルオロハイドロジェネート前駆体の蒸発を防止することができる。
【００８２】
具体的に例えば、前記リチウム塩が塩化リチウム（ＬｉＣｌ）である場合、前記リチウムフルオロハイドロジェネートは１Ｍ濃度の前記フッ酸水溶液内に塩化リチウムを添加した後、−７０℃以下の温度で２４時間の間反応させて製造できる。この際、前記リチウムフルオロハイドロジェネートは、陰イオン交換反応させて製造できる。
【００８３】
前記固体電解質は、前記化合物を常温より高い温度で加熱し、同時に前記化合物内に前述したことによって製造された前記リチウムフルオロハイドロジェネートを添加して製造できる。例えば、前記固体電解質は、前記化合物対比前記リチウムフルオロハイドロジェネートを１〜１０モル％添加して製造できる。図２に示したように、前記リチウム塩は前記化合物の結晶構造の前記侵入型サイトに提供され、これによって前記結晶構造内を容易に移動することができる。したがって、前記固体電解質は、前記リチウムフルオロハイドロジェネートの添加量が増加するほど、イオン伝導度を上昇できる。
【００８４】
また、例えば、前記固体電解質は７０℃以上の温度で固体−液体状態変化が起こり、２８〜７０℃の温度範囲で１つの結晶相を有することができる。言い換えると、前記固体電解質は、リチウムドーピングによって前記化合物よりも溶融点（固体−液体状態変化温度）が低下し、固体−固体状態変化の温度が変わり得る。
【００８５】
本発明の実施形態によれば、前記化合物と前記固体電解質とは、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）で比較的類似なパターンを示すことができる。しかしながら、前記固体電解質は、前記化合物とは異なり、リチウムが豊富な相（ｅｎｒｉｃｈｅｄ−ｐｈａｓｅ）が表れ得る。これによって、前記化合物と前記固体電解質とは、互いに異なる結晶方位（ｃｒｙｓｔａｌ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を有することができる。
【００８６】
本発明の実施形態に従う前記化合物を含む固体電解質又はリチウムドーピングされた前記固体電解質は、二次電池の電解質に使用され得る。例えば、前記二次電池は、正極、負極、及び前記電解質を含むことができる。この際、前記電解質は、前記正極及び前記負極の間に提供できる。
【００８７】
本発明の実施形態に従う固体電解質の設計方法を説明する。
【００８８】
前記固体電解質は、陽イオン及び陰イオンが結合された化合物を含むことができる。この際、前記化合物は、結晶相を有する条件を満たす範囲で最大イオン伝導度を有するように、前記陽イオン及び前記陰イオンを選択できる。
【００８９】
前記化合物が結晶相を有する条件としては、前記陽イオンの分子量が９５ｇ／ｍｏｌ以上であることが含まれ得る。この場合、前記陽イオンは五角形のヘテロ環化合物を含み、前記ヘテロ環化合物は、硫黄、窒素、酸素、又はリンのうち、いずれか１つの元素を有することができる。具体的に例えば、前記陽イオンは、下記の＜化学式１０＞で表示されるチオフェニウム（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ）、下記の＜化学式１１＞で表示されるチアゾリウム（Ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、下記の＜化学式１２＞で表示されるホスホラニウム（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｉｕｍ）、下記の＜化学式１３＞又は＜化学式１４＞で表示されるオキサチオラニウム（Ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｉｕｍ）、又は下記の＜化学式１５＞で表示されるチアゾリジニウム（Ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）のうち、いずれか１つを含むことができる。
【００９０】
【化７】
2021521597.tif 000009
【化８】
2021521597.tif 000010
【００９１】
前記化合物が結晶相を有する条件は、前記陰イオンの分子量が６０ｇ／ｍｏｌ超過であり、前記陰イオンの水素イオン濃度（ｐＨ）が３未満であることを含み得る。具体的に例えば、前記陰イオンは下記の＜化学式１６＞で表示されるフルオロハイドロジェネート（Ｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅ）、下記の＜化学式１７＞で表示されるシアノ（ニトロソ）メタニド（Ｃｙａｎｏ（ｎｉｔｒｏｓｏ）ｍｅｔｈａｎｉｄｅ）、又は下記の＜化学式１８＞で表示されるテトラゾリジン（Ｔｅｔｒａｚｏｌｉｄｉｎｅ）のうち、いずれか１つであり得る。
【００９２】
【化９】
2021521597.tif 000011
【００９３】
仮に、前述したこととは異なり、前記陰イオンが６０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する場合、前記化合物は液体状態で存在することができる。言い換えると、前記陰イオンが６０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する場合、結晶相を有する固体の形成が容易でないことがある。具体的に例えば、前記陽イオンが上記の＜化学式１０＞で表示されるチオフェニウム（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ）又は上記の＜化学式１１＞で表示されるチアゾリウム（Ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）のうちのいずれか１つであり、前記化合物は前記陰イオンで下記の＜化学式１９＞で表示されるオキソハイドロジェネート（Ｏｘｏｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅ）又は下記の＜化学式２０＞で表示されるシアネート（Ｃｙａｎａｔｅ）のうちのいずれか１つである場合、前記化合物はイオン性液体状態で存在することができる。
【００９４】
【化１０】
2021521597.tif 000012
【００９５】
したがって、前述したように、前記陰イオンの分子量である６０ｇ／ｍｏｌを超過する場合、前記化合物が結晶相を有することは容易であり得る。具体的に例えば、前記陽イオンが上記の＜化学式１０＞で表示されるチオフェニウム（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ）又は上記の＜化学式１１＞で表示されるチアゾリウム（Ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）のうちのいずれか１つであり、前記化合物は前記陰イオンで上記の＜化学式１６＞で表示されるフルオロハイドロジェネート（Ｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅ）、上記の＜化学式１７＞で表示されるシアノ（ニトロソ）メタニド（Ｃｙａｎｏ（ｎｉｔｒｏｓｏ）ｍｅｔｈａｎｉｄｅ）又は上記の＜化学式１８＞で表示されるテトラゾリジン（Ｔｅｔｒａｚｏｌｉｄｉｎｅ）のうちのいずれか１つである場合、前記化合物は前記結晶相を有する固体状態で存在することができる。
【００９６】
これによって、前記陽イオンの分子量が９５ｇ／ｍｏｌ以上であり、前記陰イオンの分子量が６０ｇ／ｍｏｌ超過であり、前記陰イオンの水素イオン濃度（ｐＨ）が３未満である場合、前記化合物は結晶相を有することができる。この際、前記化合物が前記結晶相を有する条件を満たし、かつ前記化合物の溶融エントロピー（ｅｎｔｒｏｐｙ  ｏｆ  ｆｕｓｉｏｎ）が１５〜２５Ｊ／Ｋｍｏｌであることを含むことができる。これによって、前記結晶相は柔軟性を有することができる。
【００９７】
仮に、前述したこととは異なり、前記溶融エントロピーが１０Ｊ／Ｋｍｏｌ以下である場合、前記化合物は液体状態を有することができる。これによって、前記化合物が結晶相を有することに容易でないことがある。また、前記溶融エントロピーが３５Ｊ／Ｋｍｏｌ超過である場合、前記化合物は結晶性の固体状態を有し、かつ柔軟性を有しないことがある。
【００９８】
したがって、前述したように、本発明の実施形態によれば、前記溶融エントロピー（ｅｎｔｒｏｐｙ  ｏｆ  ｆｕｓｉｏｎ）が１５〜２５Ｊ／Ｋｍｏｌであり得て、これによって前記化合物は容易に結晶相を有し、同時に高いイオン伝導度を有することができる。
【００９９】
本発明の実施形態に従う前記化合物を含む固体電解質は、二次電池の電解質に使用され得る。例えば、前記二次電池は、正極、負極、及び電解質を含むことができる。この際、前記電解質は、前記正極及び前記負極の間に提供され得る。
【０１００】
前述した本発明の第１実施形態に従う化合物は、圧電特性を有する有機圧電物質であり得る。
【０１０１】
具体的に、この際、前記化合物は多数の微小結晶を有する多結晶体であり得る。また、前述したように、前記化合物の結晶構造は柔軟性を有することができる。したがって、前記陽イオン及び／又は前記陰イオンは、前記結晶構造内で変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を有することができる。これによって、前記陽イオンと前記陰イオンとの相対的変位によるイオン分極（ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が発生することがある。
【０１０２】
前述した化合物とは異なり、無機物で構成された無機化合物は、高電圧条件下で分極処理（ｐｏｌｉｎｇ）を行うことができる。これによって、前記無機化合物は圧電特性を有することができる。また、前記無機化合物は、図１を参照して前述した化合物の製造温度よりも高い温度で熱処理して製造され得る。
【０１０３】
しかしながら、前述したように、本発明の実施形態に従う前記化合物は、相対的に低い電圧で分極処理されて、圧電特性を有することができる。また、図１を参照して前述したように、前記化合物は常温〜常温よりも低い温度で製造され得る。これによって、前記化合物は、前記無機化合物よりも製造工程にかかる時間及び費用を減少できる。
【０１０４】
具体的に、前記化合物は常温〜１１０℃の温度範囲で１０５〜１２５ｐＣ／Ｎの圧電係数を有することができる。この際、前記化合物は常温で１０９ｐＣ／Ｎの圧電係数を有することができる。また、前記化合物は１２７℃で他の結晶構造に相転移（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）され、これによって、前記化合物は圧電特性を示さないことがある。したがって、前記化合物は、１２７℃以下の温度範囲で圧電特性を有することができる。
【０１０５】
また、前記化合物は２５〜２５０Ｈｚの周波数範囲で１０５〜１２５ｐＣ／Ｎの圧電係数を有することができる。この際、前記化合物は各々の周波数に対応する圧電係数を有することができる。即ち、前記化合物に前記周波数で表記される振動力学的エネルギーが印加される場合、前記化合物は印加された前記エネルギーの値によって互いに異なる電気的信号に変換することができる。これによって、前記化合物を含む圧電素子は容易に製造され得る。
【０１０６】
図３は、本発明の実施形態に従う有機圧電物質を含む自家発電二次電池の概略的な模式図である。
【０１０７】
図３を参照すると、前記自家発電二次電池は、正極１６０、負極１２０、及び前記正極１６０と前記負極１２０との間に配置された電解質１４０を含むことができる。この際、前記正極１６０及び前記負極１２０は、各々正極活物質１５０及び負極活物質１３０を含むことができる。図３に示したように、前記正極活物質１５０及び前記負極活物質１３０は、各々前記正極１６０及び前記負極１２０の表面に粒子形態にて提供され得るか、又は、各々前記正極１６０及び前記負極１２０内に混合されて提供され得る。
【０１０８】
前記電解質１４０は圧電体を含むことができる。これによって、人体の動き又は風、波等で発生する振動力学的エネルギー（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｅｎｅｒｇｙ）を電気エネルギーに変換及び貯蔵する自家発電二次電池が容易に製造され得る。
【０１０９】
この際、前記電解質１４０は、本発明の実施形態によって製造された前記化合物及びリチウム塩を含む固体電解質であり得る。
【０１１０】
前述したように、前記化合物は高い圧電係数を有することができる。また、前記化合物は高イオン伝導度を有することができる。具体的に例えば、前記化合物が前記メチルチオフェニウム及び前記フルオロハイドロジェネートが結合された化合物である場合、前記化合物のイオン伝導度は１２６Ｓ／ｃｍであり得る。これによって、前記化合物にリチウム塩を混合して、前記固体電解質が容易に製造され得る。
【０１１１】
また、前記自家発電二次電池は、前記正極１６０の外部に第１保護層１７０、及び前記負極１２０の外部に第２保護層１１０を有することができる。これによって、外部環境から前記正極１６０、前記負極１２０、及び前記電解質１４０を保護することができる。この際、前記第１保護層１７０及び前記第２保護層１１０が高分子樹脂であり得る。具体的に例えば、前記第１保護層１７０及び前記第２保護層１１０は、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を含むことができる。
【０１１２】
一方、前述したように、前記固体電解質は、前記化合物及びリチウム塩を含むことができる。前記化合物の単位胞（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）は図２を参照して説明したように、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を有し、かつ前記結晶構造の頂点及び面の中心に前記チオフェニウムが提供され、前記結晶構造の隅の中心に前記フルオロハイドロジェネートが提供され得る。この際、図２に示したように、前記固体電解質は、前記結晶構造の侵入型サイト（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｓｉｔｅｓ）に前記リチウム塩を任意的に提供できる。具体的に、前記リチウム塩はリチウムフルオロハイドロジェネートであり得る。したがって、前記固体電解質は、前記化合物及び前記リチウムフルオロハイドロジェネートの反応により製造できる。
【０１１３】
本発明の実施形態に従う自家発電二次電池に外力が加えられる場合、前記化合物を含む前記電解質１４０に圧電場（ピエゾ電場、ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）が生成され得る。具体的に、前記正極１６０に隣接した前記電解質１４０の上部で前記負極１２０に隣接した前記電解質１４０の下部に向けて圧電場が生成され得る。前記正極１６０から前記負極１２０に向ける圧電場により、リチウムイオンが前記正極活物質１５０から前記負極活物質１３０に移動することができる。これによって、外力により自家発電二次電池の充電動作が行われ得る。
【０１１４】
図４は、本発明の実施形態に従う有機圧電物質を含む圧電センサの断面図及び駆動原理を示す図面である。具体的に、図４の（ａ）は外力が印加される前の前記圧電センサの断面図であり、図４の（ｂ）は外力が印加された前記圧電センサの断面図である。
【０１１５】
図４を参照すると、前記圧電センサは第１電極２１０、第２電極２３０、及び前記第１電極２１０及び前記第２電極２３０の間に配置された圧電物質層２２０を含むことができる。
【０１１６】
この際、前記圧電物質層２２０は多結晶体であり得る。これによって、前記圧電物質層２２０は多数の微小結晶２２２で構成できる。図４の（ａ）に示したように、前記圧電センサに外力が印加される前に、多数の前記微小結晶２２２は、互いに異なる分極方向を有することができる。
【０１１７】
一方、図４の（ｂ）に示したように、前記圧電センサに外力が印加される場合、多数の前記微小結晶２２２の内部の分極は、一方向に整列し得る。これによって、前記第１電極２１０及び前記第２電極２３０の間に圧電場が生成されて、前記第１電極２１０及び前記第２電極２３０の間に電位差が形成され得る。
【０１１８】
図５は、本発明の実施形態に従う有機圧電物質を含むデバイスのブロック図である。
【０１１９】
図５を参照すると、前記デバイスは、センシング部３１０、駆動部３３０、及び前記センシング部３１０から得られた電気的信号を物理的エネルギーに変換させて前記駆動部３３０を制御する制御部３２０から構成できる。
【０１２０】
前記センシング部３１０は外部環境の変化を感知し、前記変化を電気的信号に変えて前記制御部３２０に提供することができる。この際、前記外部環境の変化は、前記デバイスの用途によって多様に選択できる。
【０１２１】
前記制御部３２０は、圧電物質を含むアクチュエータであり得る。これによって、前記センシング部３１０で提供される電気的信号により前記圧電物質では分極現象が起こり、同時に前記電気的信号が物理的エネルギーに変換できる。この際、図１〜図２を参照して前述した前記化合物は、自発的なイオン分極により圧電特性を有することができる。また、前記化合物は高い圧電係数を有して、前記アクチュエータの前記圧電物質として提供され得る。例えば、前記アクチュエータは、モーター、スイッチ等であり得る。
【０１２２】
前記駆動部３３０は、前記制御部３２０で変換された前記物理的エネルギーにより駆動できる装置であり得る。例えば、前記駆動部３３０は、照明、機械装置等であり得る。
【０１２３】
図６は、本発明の第２実施形態に従う固体電解質の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【０１２４】
図６を参照すると、チアゾリウム塩及びフルオロハイドロジェネート前駆体を含む混合溶液が用意され得る（Ｓ１１０）。
【０１２５】
一実施形態によれば、前記チアゾリウム塩は、アルキル基前駆体溶液及びチアゾリンを反応させて製造され得る。
【０１２６】
この場合、前記アルキル基前駆体溶液は、溶媒内にアルキル基前駆体物質を添加した後、常温で撹拌して製造できる。例えば、前記溶媒はアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）であり得る。具体的に例えば、前記アルキル基前駆体物質は、下記の＜化学式２１＞で表示されるジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、下記の＜化学式２２＞で表示されるエチルクロライド（ｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、下記の＜化学式２３＞で表示されるプロピルクロライド（ｐｒｏｐｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、又は下記の＜化学式２４＞で表示されるブチルクロライド（ｂｕｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のうち、いずれか１つであり得る。
【０１２７】
【化１１】
2021521597.tif 000013
【０１２８】
前記チアゾリウム塩は、前述したことにより製造された前記アルキル基前駆体溶液内に前記チアゾリンを点滴した後、反応させて製造できる。仮に、前述したこととは異なり、前記アルキル基前駆体溶液内に前記チアゾリンを一度に多量添加する場合、前記チアゾリンと前記アルキル基前駆体物質との間の反応性が低下し、これによって、前記チアゾリウム塩の製造が容易でないことがある。
【０１２９】
したがって、前述したように、前記アルキル基前駆体溶液内に前記チアゾリンを点滴する場合、前記チアゾリンと前記アルキル基前駆体物質との間の反応性を向上できる。言い換えると、前記チアゾリウム塩の収得率を向上できる。
【０１３０】
この際、前記アルキル基前駆体物質の鎖の長さが長くなるほど、前記反応の時間が増加し得る。したがって、前記鎖の長さが長くなるほど、前記反応の温度を上昇させ、これによって前記アルキル基前駆体物質及び前記チアゾリンの反応性を向上できる。
【０１３１】
これによって、前記チアゾリウム塩は、前記チアゾリウムの窒素原子と結合されたアルキル基を含むことができる。例えば、前記チアゾリウム塩は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基のうち、いずれか１つを含むチアゾリウムクロライドであり得る。
【０１３２】
具体的に例えば、前記アルキル基前駆体溶液が前記＜化学式１＞で表示されるジクロロメタンを含む場合、前記ジクロロメタンを含む溶液内に前記チアゾリンを点滴した後、常温で反応させて、前記ジクロロメタンの炭素元素が前記チアゾリンの窒素元素と結合された前記チアゾリウム塩を製造できる。言い換えると、下記の＜化学式２５＞で表示されるメチル基を含む前記チアゾリウム塩を製造できる。
【０１３３】
【化１２】
2021521597.tif 000014
【０１３４】
他の例えば、前記アルキル基前駆体溶液が前記＜化学式２＞で表示されるエチルクロライドを含む場合、前記エチルクロライドを含む溶液内に前記チアゾリンを点滴した後、常温よりも高い温度で反応させて、前記エチルクロライドが前記チアゾリンの１番位置の窒素元素と結合された前記チアゾリウム塩を製造できる。言い換えると、下記の＜化学式２６＞で表示されるエチル基を含む前記チアゾリウム塩を製造できる。
【０１３５】
【化１３】
2021521597.tif 000015
【０１３６】
更に他の例えば、前記アルキル基前駆体溶液が前記＜化学式３＞で表示されるプロピルクロライドを含む場合、前記プロピルクロライドを含む溶液内に前記チアゾリンを点滴した後、常温よりも高い温度で反応させて、前記プロピルクロライドが前記チアゾリンの１番位置の窒素元素と結合された前記チアゾリウム塩を製造できる。言い換えると、下記の＜化学式２７＞で表示されるプロピル基を含む前記チアゾリウム塩を製造できる。
【０１３７】
【化１４】
2021521597.tif 000016
【０１３８】
更に他の例えば、前記アルキル基前駆体溶液が前記＜化学式４＞で表示されるブチルクロライドを含む場合、前記ブチルクロライドを含む溶液内に前記チアゾリンを点滴した後、常温よりも高い温度で反応させて、前記ブチルクロライドが前記チアゾリンの１番位置の窒素元素と結合された前記チアゾリウム塩を製造できる。言い換えると、下記の＜化学式８＞で表示されるブチル基を含む前記チアゾリウム塩を製造できる。
【０１３９】
【化１５】
2021521597.tif 000017
【０１４０】
前記フルオロハイドロジェネート前駆体は、フッ酸及び水を含む溶液を撹拌して製造できる。具体的に例えば、１Ｍ濃度のフッ酸に余分の水を添加し撹拌し、前記フルオロハイドロジェネート前駆体を製造できる。
【０１４１】
前記混合溶液を反応させて、チアゾリウム及びフルオロハイドロジェネートが結合された化合物を製造できる（Ｓ１２０）。
【０１４２】
具体的に例えば、前記混合溶液を−７０℃以下の温度で２４時間の間反応させて前記チアゾリウム及び下記の＜化学式２９＞で表記される前記フルオロハイドロジェネートが結合された前記化合物を製造できる。
【０１４３】
【化１６】
2021521597.tif 000018
【０１４４】
仮に、前述したこととは異なり、前記混合溶液を常温で反応させる場合、前記フルオロハイドロジェネート前駆体が蒸発し得る。具体的に、前記フルオロハイドロジェネート前駆体が常温以下の温度で沸騰点を有し、これによって、常温で蒸発し得る。
【０１４５】
したがって、前述したように、前記混合溶液を−７０℃の温度で反応させる場合、前記化合物が容易に製造され得る。また、前記反応の温度が低下するほど、前記フルオロハイドロジェネートの損失が減少し、これによって、前記反応の時間を減少できる。
【０１４６】
前述したように、前記化合物は、前記チアゾリウムを含む陽イオン及び前記フルオロハイドロジェネートを含む陰イオンが結合されたものであり得る。また、前記化合物は結晶相を有することができる。
【０１４７】
前記化合物及びリチウム塩を含む固体電解質が製造され得る。この際、前記化合物の前記結晶構造の侵入型サイト（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｓｉｔｅｓ）に前記リチウム塩を任意的に提供できる。具体的に、前記リチウム塩はリチウムフルオロハイドロジェネートであり得る。したがって、前記固体電解質は、前記化合物及び前記リチウムフルオロハイドロジェネートの反応により製造できる。
【０１４８】
この場合、前記リチウムフルオロハイドロジェネートは、前記フルオロハイドロジェネート前駆体内にリチウム塩を添加し、常温よりも低い温度で反応させて製造できる。図１を参照して前述したように、前記リチウムフルオロハイドロジェネートは、前記フルオロハイドロジェネート前駆体を使用して製造できる。これによって、常温よりも低い温度で反応させて、前記フルオロハイドロジェネート前駆体の蒸発を防止することができる。
【０１４９】
具体的に例えば、前記リチウム塩が塩化リチウム（ＬｉＣｌ）である場合、前記リチウムフルオロハイドロジェネートは、１Ｍ濃度の前記フッ酸水溶液内に塩化リチウムを添加した後、−７０℃以下の温度で２４時間の間反応させて製造できる。この際、前記リチウムフルオロハイドロジェネートは、陰イオン交換反応によって製造できる。
【０１５０】
前記固体電解質は、前記化合物を常温よりも高い温度で加熱し、同時に前記化合物内に前述したことにより製造された前記リチウムフルオロハイドロジェネートを添加して製造できる。例えば、前記固体電解質は、前記化合物に対して前記リチウムフルオロハイドロジェネートを１〜１０モル％で添加して製造できる。前記リチウム塩は前記化合物の結晶構造の前記侵入型サイトに提供され、これによって、前記結晶構造内を容易に移動することができる。したがって、前記固体電解質は、前記リチウムフルオロハイドロジェネートの添加により、イオン伝導度を上昇できる。
【０１５１】
本発明の実施形態に従う前記化合物を含む固体電解質又はリチウムドーピングされた前記固体電解質は、二次電池の電解質に使用され得る。例えば、前記二次電池は、正極、負極、及び前記電解質を含むことができる。この際、前記電解質は、前記正極及び前記負極の間に提供され得る。
【実施例】
【０１５２】
以下、前述した本発明の第１実施形態に従う固体電解質の具体的な製造方法及び特性評価結果を説明する。
【０１５３】
実験例１−１に従う化合物の製造
アルキル基前駆体物質として、上記の＜化学式１＞で表示されるジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を用意した。
【０１５４】
三角フラスコ内にアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を提供し、前記ジクロロメタンを添加した後、常温で１０分間撹拌してアルキル基前駆体溶液を製造した。この際、前記アルキル基前駆体溶液の製造は水分のないグローブボックスで行った。
【０１５５】
前記アルキル基前駆体溶液内に、チオフェン（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を撹拌しながら点滴した後、均一に混合された溶液を常温で４日間ゆっくりと撹拌し、メチル基を有するチオフェニウム塩を製造した。
【０１５６】
回転式濃縮機（ｒｏｔａｒｙ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ）内に、前記チオフェニウム塩と、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）及びジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）の溶媒とを提供し、洗浄工程を行った。
【０１５７】
三角フラスコ内に１Ｍのフッ酸（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）及び余分の水を添加した後、１０分間撹拌して、フルオロハイドロジェネート前駆体を製造した。
【０１５８】
前記フルオロハイドロジェネート前駆体内に前記チオフェニウム塩を添加し、混合溶液を製造した。前記混合溶液を−７０℃の温度で２４時間の間放置し、これによって、前記チオフェニウム塩及び前記フルオロハイドロジェネートが結合された化合物を製造した。
【０１５９】
前記化合物を窒素雰囲気のグローブボックス内に提供した後、常温で２〜３時間の間放置し、これによって、揮発性ガス（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｇａｓ）が除去されるようにした。以後、前記回転式濃縮機内に前記化合物を提供して乾燥工程を行い、実験例１−１に従う化合物を製造した。
【０１６０】
実験例１−２に従う化合物の製造
前述した実験例１−１と同一の方法により製造し、かつ前記アルキル基前駆体物質として、前記ジクロロメタンの代わりに上記の＜化学式２＞で表示されるエチルクロライド（ｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用意した。また、前記チオフェニウムの製造ステップで、常温で４日間反応させる代わりに、６０〜８０℃の温度で２〜３日間反応させて、実験例１−２に従う化合物を製造した。
【０１６１】
実験例１−３に従う化合物の製造
前述した実験例１−１と同一の方法により製造し、かつ前記アルキル基前駆体物質として、前記ジクロロメタンの代わりに上記の＜化学式３＞で表示されるプロピルクロライド（ｐｒｏｐｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用意した。また、前記チオフェニウムの製造ステップで、常温で４日間反応させる代わりに、６０〜８０℃の温度で２〜３日間反応させて、実験例１−３に従う化合物を製造した。
【０１６２】
実験例１−４に従う化合物の製造
前述した実験例１−１と同一の方法により製造し、かつ前記アルキル基前駆体物質として、前記ジクロロメタンの代わりに上記の＜化学式４＞で表示されるブチルクロライド（ｂｕｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用意した。また、前記チオフェニウムの製造ステップで、常温で４日間反応させる代わりに、６０〜８０℃の温度で２〜３日間反応させて、実験例１−４に従う化合物を製造した。
【０１６３】
実験例２−１に従う固体電解質の製造
容器内に１Ｍのフッ酸水溶液及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加した後、−７０℃の温度で２４時間の間放置し、リチウムフルオロハイドロジェネートを製造した。
【０１６４】
前述した実験例１−１に従うメチル基を有する化合物を６０℃に加熱し、同時に前記リチウムフルオロハイドロジェネートを１モル％添加して２時間の間反応させて、実験例２−１に従う固体電解質を製造した。
【０１６５】
実験例２−２に従う固体電解質の製造
前述した実験例２−１と同一の方法により製造し、かつ前記リチウムフルオロハイドロジェネートを１モル％の代わりに５モル％添加して、実験例２−２に従う固体電解質を製造した。
【０１６６】
実験例２−３に従う固体電解質の製造
前述した実験例２−１と同一の方法により製造し、かつ前記リチウムフルオロハイドロジェネートを１モル％の代わりに１０モル％添加して、実験例２−３に従う固体電解質を製造した。
【０１６７】
比較例１−１に従う化合物の製造
陽イオンとして、上記の＜化学式１１＞で表示されるチアゾリウムを用意した。この際、前記Ｒ１は、エチル基を示す。
【０１６８】
陰イオンとして、前述した実験例１−１に従って製造されたフルオロハイドロジェネートを使用して、比較例１−１に従う化合物を製造した。
【０１６９】
比較例１−２に従う化合物の製造
陽イオンとして、上記の＜化学式１１＞で表示されるホスホラニウムを用意した。この際、前記Ｒ１及びＲ２は、各々エチル基及びブチル基を示す。
【０１７０】
陰イオンとして、前述した実験例１−１に従って製造されたフルオロハイドロジェネートを使用して、比較例１−２に従う化合物を製造した。
【０１７１】
比較例１−３に従う化合物の製造
陽イオンとして、下記の＜化学式３０＞で表示されるピロリジニウム（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）を用意した。この際、前記Ｒ１及びＲ２は、各々エチル基及びブチル基を示す。
【０１７２】
【化１７】
2021521597.tif 000019
【０１７３】
陰イオンとして、前述した実験例１−１に従って製造されたフルオロハイドロジェネートを使用して、比較例１−３に従う化合物を製造した。
【０１７４】
比較例１−４に従う化合物の製造
陽イオンとして、下記の＜化学式３１＞で表示されるイミダゾリウムを用意した。この際、前記Ｒ１及びＲ２は、各々メチル基及びエチル基を示す。
【０１７５】
【化１８】
2021521597.tif 000020
【０１７６】
陰イオンとして、前述した実験例１−１に従って製造されたフルオロハイドロジェネートを使用して、比較例１−４に従う化合物を製造した。
【０１７７】
比較例１−５に従う化合物製造
陽イオンとして、上記の＜化学式１５＞で表示されるチアゾリジニウムにおいて、窒素にメチル基及びエチル基が結合され、硫黄にメチル基が２つ結合された化合物を用意した。
【０１７８】
陰イオンとして、前述した実験例１−１に従って製造されたフルオロハイドロジェネートを使用して、比較例１−５に従う化合物を製造した。
【０１７９】
図７は、本発明の実験例１−１に従う化合物及び実験例２−３に従う固体電解質の、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によるグラフである。
【０１８０】
図７を参照すると、実験例１−１に従う化合物及び実験例２−３に従う固体電解質について、温度による固体−液体間又は固体−固体間の状態変化が観察できる。
【０１８１】
図７に示したように、前記化合物は９０℃で固体−液体の状態変化が観察され、この際、前記化合物の溶融エントロピーは３２Ｊ／Ｋｍｏｌと計算された。一方、前記固体電解質は７０℃で固体−液体の状態変化が観察され、この際、前記固体電解質の溶融エントロピーは２４Ｊ／Ｋｍｏｌと計算された。
【０１８２】
また、前記化合物は２回の固体−固体状態変化が観察され、これによって、前記化合物は２８〜９０℃の温度範囲で第１結晶相を有し、２２〜２８℃の温度範囲で第２結晶相を有することが確認された。一方、前記固体電解質は１回の固体−固体状態変化が観察され、これによって、前記固体電解質は２２〜７０℃の温度範囲で１つの結晶相を有することが確認された。
【０１８３】
したがって、前記化合物が前記リチウム塩をさらに含み、溶融点（固体−液体状態変化温度）を低下させ得る。これによって、前記状態変化に必要な前記溶融エントロピーの減少を確認できる。また、前記化合物が前記リチウム塩をさらに含み、前記固体−固体状態変化が発生する温度の変化を確認できる。
【０１８４】
図８は、本発明の実験例１−１に従う化合物及び実験例２−２に従う固体電解質の、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）を示すグラフである。
【０１８５】
図８を参照すると、実験例１−１に従う化合物と実験例２−２に従う固体電解質との対比により、結晶構造の変化を観察できる。
【０１８６】
図８に示したように、前記化合物及び前記固体電解質は、主要ピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）の位置が同一であることが確認された。一方、前記ピークの強さは互いに異なることが観察された。これによって、前記固体電解質がリチウムが豊富な相をさらに含み、前記化合物と対比すると、前記固体電解質は結晶方位が変化することが分かる。
【０１８７】
前述したように、前記化合物と対比して、前記固体電解質は組成の異なる相をさらに含むことができる。この際、組成の異なる前記相が比較的低い温度で液化されて、図２について前述したように、前記固体電解質は、前記化合物と対比して低い溶融点を有することができる。
【０１８８】
図９は、本発明の実験例１−１〜実験例１−４に従う化合物及び比較例１−１〜比較例１−５に従う化合物の、温度によるイオン伝導度を示すグラフである。
【０１８９】
図９を参照すると、実験例１−１〜実験例１−４に従う化合物及び比較例１−１〜比較例１−４に従う化合物は、同一の陰イオンを含み、前記陰イオンはフルオロハイドロジェネートである。これによって、前記陽イオンの変化によるイオン伝導度が比較できる。
【０１９０】
図９に示したように、本発明の実験例に従う化合物は、比較例に従う化合物よりも高いイオン伝導度を示した。また、本発明の実験例に従う化合物は、アルキル基鎖が短くなるほど、より高いイオン伝導度を示した。具体的に、前記化合物は、常温で４６〜１２６ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を示し、メチル基を有する前記化合物が、１２６ｍＳ／ｃｍの最も高いイオン伝導度を示した。
【０１９１】
【表１】
2021521597.tif 000021
【０１９２】
また、比較例１−１〜比較例１−５に従う化合物の他に、常温で高いイオン伝導度を有する他の化合物の構造及びイオン伝導度を、下記の表２に示す。
【０１９３】
【表２】
2021521597.tif 000022
【０１９４】
表２から分かるように、表２の化合物は、上記の＜化学式１１＞で表示されるチアゾリウム、上記の＜化学式１２＞で表示されるホスホラニウム、上記の＜化学式１５＞で表示されるチアゾリジニウム（硫黄に２つのメチル基を固定結合させた状態で、窒素に結合されたアルキル基変化）、上記の＜化学式３１＞で表示されるイミダゾリウム又は上記の＜化学式３０＞で表示されるピロリジニウムのうち、いずれか１つを前記陽イオンとして含むことができる。図９及び表１を参照して前述したように、本発明の実験例に従う化合物は、表２の化合物よりも高いイオン伝導度を有することが確認され得る。
【０１９５】
図１０は、本発明の実験例１−１に従う化合物及び実験例２−１〜２−３に従う固体電解質の、温度によるイオン伝導度を示すグラフである。
【０１９６】
図１０を参照すると、図５を参照して前述した最も高いイオン伝導度を有する実験例１−１に従う化合物及び前記化合物に添加される前記リチウム塩の濃度によるイオン伝導度が確認された。前記固体電解質は、前記化合物と対比して、さらに前記リチウムフルオロハイドロジェネートを１〜１０モル％含んでいる。図２に前述したように、前記固体電解質は、前記化合物の結晶構造の侵入型サイトに前記リチウム塩を任意的に提供できる。したがって、前記リチウム塩が前記結晶構造内を容易に移動することができ、これによって、前記リチウムフルオロハイドロジェネートの添加量が増加するほど、前記固体電解質では、より高いイオン伝導度が観察された。
【０１９７】
この際、前記リチウム塩は、前記リチウム塩が提供されていない侵入型サイトに移動し、イオン伝導度を示すことができる。したがって、前記リチウム塩が提供される前記侵入型サイトが増加するほど、前記リチウム塩の移動が比較的容易でないことがある。これによって、前記リチウムフルオロハイドロジェネートの添加量が５モル％以上の場合、イオン伝導度が実質的に一定（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）になることが観察された。
【０１９８】
図１１は、本発明の実施形態に従う固体電解質がコーティングされた電解質膜を撮影した写真である。
【０１９９】
図１１を参照すると、本発明の実施形態に従う固体電解質がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂上にコーティングされたフィルム形態の固体電解質膜が撮影された。この際、前記固体電解質膜は、前記樹脂の柔軟性及び透明性を維持することが確認された。
【０２００】
図１２〜図１３は、本発明の実験例２−２に従う固体電解質を含む二次電池の、サイクルテスト結果を示すグラフである。
【０２０１】
図１２〜図１３を参照すると、図１１を参照して前述したイオン伝導度が実質的に一定になる前記固体電解質を含む二次電池の、充放電特性が確認された。言い換えると、前記二次電池は、本発明の実験例２−２に従う固体電解質を含んでいる。また、前記二次電池は、正極にＬｉＦｅＰＯ４を含み、負極にリチウム金属を含み、前記正極と前記負極との間にポリエチレン（ＰＥ）をセパレータとして含んでいる。
【０２０２】
この際、前記二次電池について、１Ｃの速度でサイクルテストを行った。最初のサイクルで、前記二次電池は、９９．５％のクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示し、１５８．６ｍＡｈ／ｇの容量を示した。２５０番目のサイクルで、前記二次電池は、９８％のクーロン効率を示し、１５５．５ｍＡｈ／ｇの容量を示した。したがって、２５０番目のサイクルであっても９９％に近いクーロン効率を示し、優れたサイクル安定性を有する前記二次電池が提供され得る。
【０２０３】
図１４は、本発明の実験例２−２に従う固体電解質を含む二次電池の、充放電速度による容量維持率を示すグラフである。
【０２０４】
図１４を参照すると、図１２〜図１３を参照して製造された前記二次電池を、一定のサイクル毎に速度を変化させ、これによって前記二次電池の容量が維持される程度を確認した。この際、前記二次電池の充放電速度を０．１〜５Ｃに増加させた後、また１Ｃに減少させた。これによって、前記充放電速度が０．１、０．５、１、２、３、及び５Ｃである場合、放電容量は各々１６１．０、１６０．５、１５８．６、１５６．４、１５３．８、及び１４８．９ｍＡｈ／ｇと測定された。したがって、前記二次電池では、速度の変化に関わらず、容量が一定に維持されることが確認された。
【０２０５】
図１５は、本発明の実験例２−２に従う固体電解質を含む二次電池の、サイクルテストによるインピーダンスを示すグラフである。
【０２０６】
図１５を参照すると、図１２〜図１３を参照して製造された前記二次電池について、最初のサイクル及び２５０番目のサイクルでの界面インピーダンス（ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ、ＲＳＥＩ）及び電子伝達インピーダンス（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ、ＲＣＴ）を測定した。前記最初のサイクルでの前記界面インピーダンス及び前記電子伝達インピーダンスは、各々１．６５及び１１．２２Ωと計算された。また、前記２５０番目のサイクルでの前記界面インピーダンス及び前記電子伝達インピーダンスは、各々１．７５及び１１．６５Ωと計算された。前記二次電池では、サイクル数が増加するほど、前記二次電池の構成要素に含まれる元素の移動及び拡散が発生する。これによって、前記二次電池内の抵抗が増加し、前記二次電池の充放電特性が低下する。しかしながら、本発明の実施形態に従う固体電解質を含む前記二次電池は、２５０番目のサイクルであっても、前記インピーダンスの増加量が比較的少ないことが観察された。したがって、本発明の実施形態に従う固体電解質を含む前記二次電池は、優れた化学的安定性を有することが確認され得る。
【０２０７】
図１６は、本発明の実施形態に従う有機圧電物質の、温度による圧電係数を示すグラフである。
【０２０８】
図１６を参照すると、本発明の実験例に従う有機圧電物質が、相転移温度以前の範囲で圧電特性を示すことが確認され得る。この際、従来に主に使用される圧電物質のうち、無機物にはバリウムチタン酸化物（ＢａＴｉＯ３）、石英等があり、有機物にはＰＶＤＦ等がある。従来の前記圧電物質の圧電係数を下記の表３に示す。
【０２０９】
【表３】
2021521597.tif 000023
【０２１０】
表３及び図１６から分かるように、前記有機圧電物質は、常温で１０９ｐＣ／Ｎの圧電係数を有することができる。これによって、従来の圧電物質よりも前記有機圧電物質が、より高い圧電係数を有することが分かる。
【０２１１】
図１６に示したように、前記有機圧電物質は、常温〜１１０℃の温度範囲で１０５〜１２５ｐＣ／Ｎの圧電係数を有することが確認された。また、前記有機圧電物質は、１２７℃で他の結晶構造に相転移が起こり、これによって、前記有機圧電物質は圧電特性を有しないことが確認された。
【０２１２】
図１７は、本発明の実施形態に従う有機圧電物質の、周波数による圧電係数を示すグラフである。
【０２１３】
図１７を参照すると、前記有機圧電物質は２５〜２５０Ｈｚの周波数範囲で１０５〜１２５ｐＣ／Ｎの圧電係数を有することが確認された。また、前記周波数の値を増加又は減少させて、前記有機圧電物質の圧電係数を確認した。この際、前記化合物は、各々の周波数に対応する圧電係数を有することが確認された。
【０２１４】
図１８は、本発明の実施形態に従う有機圧電物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
【０２１５】
図１８を参照すると、本発明の実験例に従う有機圧電物質の表面イメージを走査電子顕微鏡で撮影した。これによって、前記有機圧電物質は、常温で固体状態を有することが分かる。
【０２１６】
図１９は、本発明の実施形態に従う有機圧電物質の圧電顕微鏡（ＰＥＭ）イメージである。
【０２１７】
図１９を参照すると、前記圧電顕微鏡のチップ（ｔｉｐ）で試料に電場を印加し、これによって前記試料で膨脹又は圧縮の物理的な変化を発生させ得る。前記物理的な変化によって前記圧電顕微鏡のチップの位置が変化して、圧電顕微鏡イメージが生成され得る。
【０２１８】
図１９に示したように、本発明の実験例１−１に従う有機圧電物質の表面イメージが、圧電顕微鏡によって確認された。
【０２１９】
以下、前述した本発明の第２実施形態に従う固体電解質の、具体的な製造方法及び特性評価結果を説明する。
【０２２０】
実験例３−１に従う化合物の製造
アルキル基前駆体物質として、上記の＜化学式２１＞で表示されるジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を用意した。
【０２２１】
三角フラスコ内にアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を提供し、前記ジクロロメタンを添加した後、常温で１０分間撹拌してアルキル基前駆体溶液を製造した。この際、前記アルキル基前駆体溶液の製造は水分のないグローブボックスで行った。
【０２２２】
前記アルキル基前駆体溶液内に、チアゾリンを撹拌しながら点滴した後、均一に混合された溶液を常温で４日間ゆっくりと撹拌し、メチル基を有するチアゾリウム塩を製造した。
【０２２３】
回転式濃縮機（ｒｏｔａｒｙ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ）内に、前記チアゾリウム塩と、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）及びジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）の溶媒とを提供し、洗浄工程を行った。
【０２２４】
三角フラスコ内に１Ｍのフッ酸（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）及び余分の水を添加した後、１０分間撹拌して、フルオロハイドロジェネート前駆体を製造した。
【０２２５】
前記フルオロハイドロジェネート前駆体内に前記チアゾリウム塩を添加し、混合溶液を製造した。前記混合溶液を−７０℃の温度で２４時間の間放置させ、これによって、前記チアゾリウム塩及び前記フルオロハイドロジェネートが結合された化合物を製造した。
【０２２６】
前記化合物を窒素雰囲気のグローブボックス内に提供した後、常温で２〜３時間の間放置し、これによって、揮発性ガス（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｇａｓ）が除去されるようにした。以後、前記回転式濃縮機内に前記化合物を提供して乾燥工程を行い、実験例３−１に従う化合物を製造した。
【０２２７】
実験例３−２に従う化合物の製造
前述した実験例３−１と同一の方法により製造し、かつ前記アルキル基前駆体物質として前記ジクロロメタンの代わりに上記の＜化学式２２＞で表示されるエチルクロライド（ｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用意した。また、前記チアゾリウム塩の製造ステップで、常温で４日間反応させる代わりに、６０〜８０℃の温度で２〜３日間反応させて、実験例３−２に従う化合物を製造した。
【０２２８】
実験例３−３に従う化合物の製造
前述した実験例３−１と同一の方法により製造し、かつ前記アルキル基前駆体物質として、前記ジクロロメタンの代わりに上記の＜化学式２３＞で表示されるプロピルクロライド（ｐｒｏｐｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用意した。また、前記チアゾリウム塩の製造ステップで、常温で４日間反応させる代わりに、６０〜８０℃の温度で２〜３日間反応させて、実験例３−３に従う化合物を製造した。
【０２２９】
実験例３−４に従う化合物の製造
前述した実験例３−１と同一の方法により製造し、かつ前記アルキル基前駆体物質として、前記ジクロロメタンの代わりに上記の＜化学式２４＞で表示されるブチルクロライド（ｂｕｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用意した。また、前記チアゾリウム塩の製造ステップで、常温で４日間反応させる代わりに、６０〜８０℃の温度で２〜３日間反応させて、実験例３−４に従う化合物を製造した。
【０２３０】
比較例２−１に従う化合物の製造
陽イオンとして、上記の＜化学式１２＞で表示されるホスホラニウム（Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｉｕｍ）を用意した。この際、前記Ｒ１及びＲ２は、各々下記の表４のアルキル基を示す。
【０２３１】
陰イオンとして、前述した実験例３−１に従って製造されたフルオロハイドロジェネートを使用して、比較例２−１に従う化合物を製造した。
【０２３２】
比較例２−２に従う化合物の製造
陽イオンとして、上記の＜化学式３１＞で表示されるイミダゾリウム（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）を用意した。この際、前記Ｒ１及びＲ２は、各々下記の表４のアルキル基を示す。
【０２３３】
陰イオンとして、前述した実験例３−１に従って製造されたフルオロハイドロジェネートを使用して、比較例２−２に従う化合物を製造した。
【０２３４】
比較例２−３に従う化合物の製造
陽イオンとして、上記の＜化学式３０＞で表示されるピロリジニウム（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）を用意した。この際、前記Ｒ１及びＲ２は、各々下記の表４のアルキル基を示す。
【０２３５】
陰イオンとして、前述した実験例３−１に従って製造されたフルオロハイドロジェネートを使用して、比較例２−３に従う化合物を製造した。
【０２３６】
比較例２−４に従う化合物の製造
陽イオンとして、上記の＜化学式１５＞で表示されるチアゾリジニウム（Ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）を用意した。この際、下記の表４に示すように、前記Ｒ１及びＲ２は、各々窒素に結合されたアルキル基であり、硫黄には２つのメチル基を固定結合させた。
【０２３７】
陰イオンとして、前述した実験例３−１により製造されたフルオロハイドロジェネートを使用して、比較例２−４に従う化合物を製造した。
【０２３８】
図２０は、本発明の実験例３−１〜実験例３−４に従う化合物のイオン伝導度を測定したグラフである。
【０２３９】
図２０を参照すると、実験例３−１〜実験例３−４に従う化合物のイオン伝導度が測定された。図２０に示したように、常温で実験例３−１に従ってメチル基を有する場合、４５ｍＳ／ｃｍ２と測定され、実験例３−２に従ってエチル基を有する場合、７４ｍＳ／ｃｍ２と測定され、実験例３−３に従ってプロピル基を有する場合、１８．９ｍＳ／ｃｍ２と測定され、実験例３−４に従ってブチル基を有する場合、６．８ｍＳ／ｃｍ２と測定された。
【０２４０】
本発明の実験例３−１〜実験例３−４に従う化合物は、高いイオン伝導度を有することが確認されており、特に、実験例３−２に従ってエチル基を有する場合、最も高いイオン伝導度を有することが確認された。
【０２４１】
比較例２−１〜比較例２−４に従う化合物の常温でのイオン伝導度を測定し、下記の表４に示す結果を得た。
【０２４２】
下記の表４から分かるように、比較例２−１〜比較例２−４に従う化合物と比較して、本発明の実験例３−２に従ってエチル基を有するチアゾリウム及びフルオロハイドロジェネートが結合された化合物の場合、格段に高いイオン伝導度を有することが確認され得る。
【０２４３】
【表４】
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【０２４４】
図２１は、本発明の実験例３−１に従う化合物の示差走査熱量法（ＤＳＣ）によるグラフである。
【０２４５】
図２１を参照すると、実験例３−１に従う化合物について、温度による状態変化が観察される。具体的に、図３に示したように、−１４℃〜１１０℃の間で第１結晶相を有し、−８０℃〜−１４℃の間で第２結晶相を有することが確認され得る。
【０２４６】
図２２は、本発明の実験例３−１に従う化合物の電位窓（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）を測定したグラフである。
【０２４７】
図２２を参照すると、実験例３−１に従う化合物の場合、約−３Ｖ〜＋３Ｖまで約６Ｖの範囲で電位窓を有することが確認され得る。
【０２４８】
即ち、本発明の実施形態に従って、チアゾリウムを含む陽イオン及びフルオロハイドロジェネートを含む陰イオンが製造された化合物は、広い温度範囲で固体状態を維持すると共に、電気化学的安定性及び高イオン伝導度を有することが確認され得る。
【０２４９】
以上、本発明を好ましい実施形態を使用して詳細に説明したが、本発明の範囲は特定の実施形態に限定されるのではなく、添付の特許請求範囲により解釈されるべきである。また、この技術分野で通常の知識を習得した者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、多い修正及び変形が可能であることを理解すべきである。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明の実施形態に従う固体電解質及びこれを含む二次電池は、携帯用電子機器、電気自動車、ＥＳＳ等、多様な産業分野に使用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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