(57)【要約】  本発明は、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有する反射防止フィルム、これを含む偏光板、およびディスプレイ装置に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコーティング層；および
下記式１を満足する低屈折層を含む反射防止フィルム：
［式１］
０．２％ｐ≧△Ｒ＝｜Ｒ１−Ｒ０｜
上記式１中、
Ｒ０は、前記低屈折層の３８０〜７８０ｎｍの波長領域での平均反射率であり、
Ｒ１は、スチールウールに５００ｇの荷重をかけ３３ｒｐｍの速度で１０回往復して前記低屈折層の表面を擦る摩擦試験（Ｒｕｂｂｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）施行後、低屈折層に対してＲ０を測定した方法と同様に測定された３８０〜７８０ｎｍの波長領域での平均反射率である。
【請求項２】
上記式１のＲ０値は、０．１〜２．０％である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
上記式１のＲ１値は、０．３〜２．２％である、請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記低屈折層は、下記式２を満足する、請求項１から３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム：
［式２］
１≧△ｂ＊＝｜ｂ＊１−ｂ＊０｜
上記式２中、
ｂ＊０は、国際照明委員会が定めたＣＩＥ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値であり、
ｂ＊１は、スチールウールに５００ｇの荷重をかけ３３ｒｐｍの速度で１０回往復して前記低屈折層の表面を擦る摩擦試験施行後、低屈折層に対してｂ＊０を測定した方法と同様に測定されたＣＩＥ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値である。
【請求項５】
上記式２のｂ＊０値は、２〜−１０である、請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
上記式２のｂ＊１値は、３〜−９である、請求項４または５に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記低屈折層は、バインダー樹脂を含み、
前記バインダー樹脂は、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、重量比が９：１〜６：４である、請求項７に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記低屈折層は、バインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散され相異なる粒径を有する２種以上の中空型無機粒子；を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記相異なる粒径を有する２種以上の中空型無機粒子は、
動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＤＬＳ）で測定された粒径が４０ｎｍ〜６０ｎｍである中空型無機粒子１種と、
動的光散乱法で測定された粒径が６５ｎｍ〜１００ｎｍである中空型無機粒子１種とを含む、請求項９に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子および６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子は、重量比が７：３〜３：７である、請求項１０に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記低屈折層は、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含むバインダー樹脂；および
前記バインダー樹脂に分散され、相異なる粒径を有する２種以上の中空型無機粒子；を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、重量比が９：１〜６：４であり、
前記相異なる粒径を有する２種以上の中空型無機粒子は、粒径が４０ｎｍ〜６０ｎｍである中空型無機粒子および粒径が６５ｎｍ〜１００ｎｍである中空型無機粒子を７：３〜３：７の重量比で含む、請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上である光透過性基材をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項による反射防止フィルムを含む偏光板。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれか一項による反射防止フィルムを含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は２０１８年５月１８日付韓国特許出願第１０−２０１８−００５７２９９号および２０１９年５月１３日付韓国特許出願第１０−２０１９−００５５８６６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、反射防止フィルム、偏光板、およびディスプレイ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には、外部から入射される光の反射を最少化するための反射防止フィルムが装着される。光の反射を最少化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率の異なる複数の層を形成させて光の干渉を用いる方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）またはこれらを併用する方法などがある。
【０００３】
そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射される光の絶対量は一般的なハードコーティングと同等の水準であるが、凹凸を通じた光の散乱を用いて目に入る光の量を減らすことによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近はＡＲコーティングに対する多くの研究が行われている。
【０００４】
前記ＡＲコーティングを用いたフィルムとしては、基材フィルム上にハードコーティング層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、既存のＡＲコーティングを用いたフィルムは、外部での擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分で反射率が上昇して視認性が落ちる短所がある。これにより、外部の影響によって一部表面が損傷または変形しても反射率が上昇しない反射防止フィルムを得るために多くの研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有しながらも、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分の反射率上昇を効果的に抑制する反射防止フィルムを提供するためのものである。
【０００６】
また、本発明は、前記反射防止フィルムを含む偏光板を提供するためのものである。
また、本発明は、前記反射防止フィルムを含み、高い画面の鮮明度を提供するディスプレイ装置を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書では、ハードコーティング層；および下記式１を満足する低屈折層を含む反射防止フィルムを提供することができる。
［式１］
０．２％ｐ≧△Ｒ＝｜Ｒ１−Ｒ０｜
上記式１中、
Ｒ０は、前記低屈折層の３８０〜７８０ｎｍの波長領域での平均反射率であり、
Ｒ１は、スチールウールに５００ｇの荷重をかけ３３ｒｐｍの速度で１０回往復して前記低屈折層の表面を擦る摩擦試験（Ｒｕｂｂｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）施行後、低屈折層に対してＲ０を測定した方法と同様に測定された３８０〜７８０ｎｍの波長領域での平均反射率である。
【０００８】
また、本明細書では、前記反射防止フィルムを含む偏光板が提供される。
また、本明細書では、前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置を提供することができる。
【０００９】
以下、発明の具体的な実施形態による反射防止フィルムおよびこれを含むディスプレイ装置についてより詳細に説明する。
本明細書で、低屈折層は低い屈折率を有する層を意味することができ、例えば、３８０〜７８０ｎｍの波長領域または５５０ｎｍの波長で約１．２〜１．６の屈折率を示す層を意味することができる。
【００１０】
また、（メタ）アクリレート［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ］は、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）およびメタクリレート（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の両方ともを含む意味である。
また、光硬化性樹脂は、光の照射によって、例えば可視光線または紫外線の照射によって重合された高分子樹脂を通称する。
また、フッ素系化合物は、化合物中に少なくとも一つ以上のフッ素原子が含まれている化合物を意味する。
【００１１】
発明の一実施形態によれば、ハードコーティング層；および下記式１を満足する低屈折層を含む反射防止フィルムが提供される。
［式１］
０．２％ｐ≧△Ｒ＝｜Ｒ１−Ｒ０｜
上記式１中、
Ｒ０は、前記低屈折層の３８０〜７８０ｎｍの波長領域での平均反射率であり、
Ｒ１は、スチールウールに５００ｇの荷重をかけ３３ｒｐｍの速度で１０回往復して前記低屈折層の表面を擦る摩擦試験（Ｒｕｂｂｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）施行後、低屈折層に対してＲ０を測定した方法と同様に測定された３８０〜７８０ｎｍの波長領域での平均反射率である。
【００１２】
前記一実施形態による反射防止フィルムは、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分の反射率上昇を効果的に抑制することができる。のみならず、前記反射防止フィルムは、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有する。これにより、これをディスプレイ装置に使用する場合、画像の品質を低下させることなく装置外部から入射される光によるグレア現象を顕著に改善することができ、外部衝撃あるいは刺激などから装置表面を効果的に保護することができる。
【００１３】
より具体的に、前記低屈折層は、前述の式１を満足することができる。上記式１中、Ｒ０は低屈折層の３８０〜７８０ｎｍ波長領域での平均反射率であり、Ｒ１は摩擦試験施行後、低屈折層の３８０〜７８０ｎｍの波長領域での平均反射率である。
【００１４】
前記摩擦試験はスチールウールに５００ｇの荷重をかけ３３ｒｐｍの速度で１０回往復して低屈折層の表面を擦る試験であって、荷重をかけたスチールウールを低屈折層の表面に擦る場合、低屈折層が削られて部分的な損傷が発生するか、低屈折層が圧縮されて厚さ自体が薄くなるなどの変形が発生することがある。したがって、前記式１の摩擦試験前後の平均反射率変化程度を通じて、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分の反射率上昇抑制効果を評価することができる。
【００１５】
前記低屈折層は反射率上昇抑制効果が優れていることによって、上記式１の摩擦試験施行前後の平均反射率変化程度（△Ｒ）が０．２％ｐ以下、０．１８％ｐ以下、または０．１５％ｐ以下であり得る。前記低屈折層は摩擦試験施行後にも平均反射率の変化が全くないこともあるので、前記平均反射率変化程度（△Ｒ）は０であり得る。
【００１６】
一方、前記低屈折層は、優れた光学特性および機械的特性と共に、可視光線領域での平均反射率が低くてディスプレイ装置のグレア現象を効果的に防止することができる。具体的に、前記低屈折層に対して摩擦試験施行前、３８０〜７８０ｎｍの波長領域で平均反射率（式１のＲ０値）は０．１〜２．０％、０．２〜１．９％、または０．３〜１．８％であってもよい。
【００１７】
また、前記低屈折層は、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分の反射率上昇を効果的に抑制することができる。具体的に、摩擦試験施行後、３８０〜７８０ｎｍの波長領域で平均反射率（式１のＲ１値）は０．３〜２．２％、０．４〜２．１％、または０．５〜２．０％であってもよい。
【００１８】
前記一実施形態による低屈折層は、下記式２を満足することができる。
［式２］
１≧△ｂ＊＝｜ｂ＊１−ｂ＊０｜
上記式２中、
ｂ＊０は、国際照明委員会が定めたＣＩＥ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値であり、
ｂ＊１は、スチールウールに５００ｇの荷重をかけ３３ｒｐｍの速度で１０回往復して前記低屈折層の表面を擦る摩擦試験（Ｒｕｂｂｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）施行後、低屈折層に対してｂ＊０を測定した方法と同様に測定されたＣＩＥ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値であり得る。したがって、上記式２の摩擦試験前後の低屈折層の色変化程度を通じて、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分で色が変わることを抑制する効果を評価することができる。
【００１９】
前記低屈折層は色変化の抑制効果が優れていることによって、前記式２の摩擦試験施行前後の色変化程度（△ｂ＊）が１以下、０．８以下、または０．５以下であり得る。前記低屈折層は摩擦試験施行後にも色の変化が全くないこともあるので、前記色変化程度（△ｂ＊）は０であり得る。
【００２０】
前記式２のｂ＊０値は、低屈折層の初期ＣＩＥ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値であってもよく、具体的に、２〜−１０であってもよい。前記ＣＩＥ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系で、ｂ＊値は正数であれば黄色に偏った色を示し、負数であれば青色に偏った色を示す。したがって、前記低屈折層は前述のような色座標値を示して、ディスプレイ装置の画像の品質変化なく画像をそのまま透過させながらグレア現象を効果的に防止することができる。
【００２１】
また、前記低屈折層は、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分の色変化を効果的に抑制することができる。例えば、前記低屈折層に対して摩擦試験施行後、ＣＩＥ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値（式２のｂ＊１値）は、具体的に、３〜−９であってもよい。
【００２２】
一方、前記低屈折層は、バインダー樹脂を含むことができる。前記バインダー樹脂は、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含むことができる。
【００２３】
前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーは中心にペンタエリトリトール構造を有することができ、その種類はこれによって限定するのではないが、例えば、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物であってもよい。
【００２４】
具体的に、中心にペンタエリトリトール構造を有する前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、下記化学式１であってもよい。
【００２５】
【化１】
2021515273.tif 000002
【００２６】
上記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ４は、ヒドロキシ基；（メタ）アクリレート基；または置換もしくは非置換のＣ１−４０アルコキシ基であり、但し、これらのうちの少なくとも一つ以上が（メタ）アクリレート基である。
【００２７】
一方、前記５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーは中心にジペンタエリトリトール構造を有するとができ、その種類はこれによって限定するのではないが、例えば、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物であってもよい。
【００２８】
具体的に、中心にジペンタエリトリトール構造を有する前記５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、下記化学式２であってもよい。
【００２９】
【化２】
2021515273.tif 000003
【００３０】
上記化学式２中、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、ヒドロキシ基；（メタ）アクリレート基；または置換もしくは非置換のＣ１−４０アルコキシ基であり、但し、これらのうちの少なくとも一つ以上が（メタ）アクリレート基である。
【００３１】
前記化学式１および２によれば、前記ペンタエリトリトール構造を有する２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーはジペンタエリトリトール構造を有する５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーに比べて大略２倍の分子量および体積を有するので、前記共重合体で、分子量および体積が相対的に大きい（メタ）アクリレートと分子量および体積が相対的に小さい（メタ）アクリレートが単位体積内でパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を最大化することができるので、架橋度が高くなり得るだけでなく、自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）を最小化することができる。
【００３２】
また、前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーと５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーが９：１〜６：４、８．５：１．５〜６．５：３．５、または８：２〜７：３の重量比で架橋重合されることによって、共重合体の架橋度が最大に高まり、これを含む低屈折層の自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が最小化できる。これによって、低屈折層に外部の擦れや摩擦が加えられた部分の反射率上昇が防止できる。
【００３３】
前記２〜４官能性（メタ）アクリレートおよび５〜６官能性（メタ）アクリレートが９：１〜６：４の重量比で架橋重合された共重合体は、１２５ｎｍ３体積内での自由体積が４２０Å３以下であってもよい。前記共重合体の１２５ｎｍ３体積内での自由体積が４２０Å３超過である場合、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分の反射率上昇を防止することができない。
【００３４】
また、前記共重合体を含む低屈折層の架橋度は、８５％以上、８５〜９９％、９０〜９９％、または９５〜９９％であってもよい。前記架橋密度が８５％未満であれば、前記低屈折層が外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率が上昇することがある。
【００３５】
前記低屈折層は、光反応性官能基を含むフッ素系化合物に由来した部分をさらに含むことができる。前記低屈折層のバインダー樹脂は、光反応性官能基を含むフッ素系化合物が含まれることによってより低い反射率および向上した透光率を有することができ、さらに外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分の反射率上昇を効果的に抑制することができる。これにより、一実施形態による反射防止フィルムの低屈折層は、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーと、光反応性官能基を含むフッ素系化合物の共重合体をさらに含むことができる。
【００３６】
前記フッ素系化合物には１以上の光反応性官能基が含まれるかまたは置換されてもよく、前記光反応性官能基は光の照射によって、例えば可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができ、その具体的な例としては（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
【００３７】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、１〜６０重量％、２〜５０重量％、または３〜４０重量％のフッ素を含むことができる。前記フッ素の含量が１重量％未満であれば前記低屈折層の表面にフッ素成分が十分に配列せず表面スリップ性が落ちることがあり、６０重量％を超過すれば前記低屈折層の耐スクラッチ特性が低下するか外部摩擦による反射率上昇が発生することがある。
【００３８】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物はケイ素またはケイ素化合物をさらに含むことができる。即ち、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有することができ、具体的に前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含量は０．１〜２０重量％、０．５〜１８重量％、または１〜１５重量％であってもよい。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物に含まれるケイ素は、前記低屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生することを防止して透明度を高める役割を果たすことができる。一方、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含量が過度に大きくなれば、前記低屈折層が有する耐アルカリ性が低下することがある。
【００３９】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、２，０００〜２００，０００、３，０００〜１８０，０００、または４，０００〜１７０，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の重量平均分子量が２，０００未満であれば前記低屈折層の表面にフッ素成分が十分に配列せず表面スリップ性が落ちることがあり、２００，０００超過であれば前記低屈折層が耐スクラッチ特性が低下するか外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率が上昇することがあり、さらに前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物と他の成分間の相溶性が低くなって前記低屈折層製造時に均一な分散がなされず、最終製品の内部構造または表面特性が低下することがある。
【００４０】
具体的に、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも一つの水素がフッ素で置換され、一つ以上の炭素がケイ素で置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも一つの水素がフッ素で置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）のうちの２以上の混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００４１】
前記低屈折層は前記共重合体１００重量部に対して前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物０．１〜５０重量部、０．３〜４０重量部、または０．５〜３０重量部を含むことができる。前記共重合体に対する前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の含量が０．１重量部未満であれば前記低屈折層の表面スリップ性が低下することがあり、５０重量部超過であれば耐スクラッチ特性が低下するか外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分の反射率が上昇することがある。
【００４２】
一方、前記低屈折層は、バインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散され相異なる粒径を有する２種以上の中空型無機粒子を含むことができる。
【００４３】
前記相異なる粒径を有する２種以上の中空型無機粒子は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＤＬＳ）で測定された４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子と、６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子を含むことができる。
【００４４】
前記相異なる粒径を有する２種以上の中空型無機粒子が低屈折層に含まれる場合、相対的に粒径の大きい中空型無機粒子の間に相対的に粒径の小さい中空型無機粒子が配置されて中空型無機粒子の配列が理想的になって、外部での擦れや摩擦による反射率上昇を防止することができると同時に、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの物性を確保することができ、さらに、前記反射防止フィルムがディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができながらも、優れた機械的物性を示すことができる。
【００４５】
前記低屈折層に含まれる中空型無機粒子は内部に中空部を有する微粒子であって、このような中空部に屈折率が１．０である空気を含有しているため、大略１．２０〜１．４０の低い屈折率を有することができる。このような粒子を低屈折層に含む場合、中空型無機粒子自体の密度が高くても低屈折層の屈折率を低く制御することができ、これによる低反射率を図ることができる。
【００４６】
前記４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種と６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種間の重量比は７：３〜３：７、６：４〜４：６、または６．５：４．５〜５：５であってもよい。前記重量比範囲を満足しなければ、中空型無機粒子の配列が乱れるようになって、外部の擦れや摩擦によって低屈折層の平均反射率が上昇することがある。
【００４７】
前記相異なる粒径を有する２種以上の中空型無機粒子は、少なくとも４０ｎｍ〜６０ｎｍ、４２〜６０ｎｍ、または４５〜６０ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子６５ｎｍ〜１００ｎｍ、６５ｎｍ〜９５ｎｍ、または６５ｎｍ〜９０ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種を含むことができる。前記中空型無機粒子の粒径が４０ｎｍ未満であれば低屈折層の屈折率が高まって反射率が高まることがあり、１００ｎｍを超過すれば低屈折層の強度が弱くなって耐スクラッチ性が低下することがある。
【００４８】
前記４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種の平均粒径と、前記６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種の平均粒径間の平均粒径差は、５ｎｍ〜６０ｎｍ、７ｎｍ〜４０ｎｍ、または８ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。前記粒径差が過度に小さいか大きければ、低屈折層が外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率が上昇することがある。
【００４９】
前記バインダー樹脂１００重量部に対して、前記２種以上の中空型無機粒子の含量は３０〜５００重量部、５０〜４５０重量部、または６０〜４００重量部であってもよい。前記２種以上の中空型無機粒子の含量が３０重量部未満であれば低屈折層の反射率が高まることがあり、５００重量部を超過すればバインダー樹脂の含量低下によって耐スクラッチ性が低下するか外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分の反射率が上昇することがある。
【００５０】
一方、前記中空型無機粒子それぞれは、表面に（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を含有することができる。前記中空型無機粒子それぞれが表面に前述の反応性官能基を含有することによって、低屈折層はより高い架橋度を有することができ、これにより、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分の反射率上昇を効果的に抑制することができ、さらに、より向上した耐スクラッチ性および防汚性を確保することができる。
【００５１】
前記中空型無機粒子は、その表面がフッ素系化合物でコーティングされてもよい。前記中空型無機粒子の表面がフッ素系化合物でコーティングされれば表面エネルギーをより低めることができ、これにより前記低屈折層の耐久性や耐スクラッチ性をより高めることができる。前記中空型無機粒子の表面にフッ素系化合物をコーティングする方法として通常知られた粒子コーティング方法や重合方法などを大きな制限なく使用することができ、例えば、前記中空型無機粒子およびフッ素系化合物を水と触媒の存在下でゾル−ゲル反応させて加水分解および縮合反応を通じて前記中空型無機粒子の表面にフッ素系化合物を結合させることができる。
【００５２】
前記中空型無機粒子の具体的な例としては、中空シリカ粒子が挙げられる。前記中空シリカは、有機溶媒により容易に分散されるために表面に置換された所定の官能基を含むことができる。前記中空シリカ粒子表面に置換可能な有機官能基の例が大きく限定されるのではなく、例えば（メタ）アクリレート基、ビニル基、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基またはフッ素などが前記中空シリカ表面に置換できる。
【００５３】
前記低屈折層は、屈折率が１．２〜１．５５、１．２５〜１．４５、または１．３〜１．４３であってもよい。
【００５４】
一方、前記低屈折層の具体的な例としては、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散され、相異なる粒径を有する２種以上の中空型無機粒子を含むことができる。
【００５５】
また、前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーと５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーが９：１〜６：４、８．５：１．５〜６．５：３．５、または８：２〜７：３の重量比で架橋重合されることによって、共重合体の架橋度が最大に高まり、これを含む低屈折層の自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が最小化できる。これによって、低屈折層に外部の擦れや摩擦が加えられた部分の反射率上昇が防止できる。
【００５６】
前記４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種と６５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種間の重量比は７：３〜３：７、６：４〜４：６、または６．５：４．５〜５：５であってもよい。前記重量比範囲を満足しなければ、中空型無機粒子の配列が乱れるようになって外部の擦れや摩擦によって低屈折層の平均反射率が上昇することがある。
【００５７】
前記低屈折層は、前記共重合体および前記中空型無機粒子を含む光重合性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光重合することによって得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるのではなく、ハードコーティング層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用することができる。
【００５８】
一方、前記光重合性コーティング組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を格別な制限なく使用することができ、例えば、メイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒ）などのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２  ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅコーティング法などを使用することができる。
【００５９】
前記光重合性コーティング組成物を光重合させる段階では２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時露光量は１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるのではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量によって適切に変化させることができる。また、前記光重合性コーティング組成物を光重合させる段階では、窒素大気条件を適用するために窒素パージングなどを行うことができる。
【００６０】
前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域での平均反射率が３％未満、２．５％以下、２％以下であってもよい。
【００６１】
一方、前記ハードコーティング層は、通常知られたハードコーティング層を大きな制限なく使用することができる。前記ハードコーティング層の一例として、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散された有機または無機微粒子を含むハードコーティング層であってもよい。
【００６２】
前述の低屈折層は前記ハードコーティング層の一面に形成でき、また前記低屈折層とハードコーティング層の間には追加的な機能層がさらに含まれてもよい。
【００６３】
前記光硬化性樹脂は先に言及した通り、光の照射によって、例えば可視光線または紫外線の照射によって重合された高分子樹脂であって、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマー群；およびジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシレーテッドグリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシレーテッドグリセロールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体群より選択される１種以上を含むことができる。
【００６４】
前記有機または無機微粒子は粒径の大きさが具体的に限定されるのではないが、例えば、有機微粒子は１〜１０μｍの粒径を有することができ、前記無機粒子は１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜３００ｎｍの粒径を有することができる。
【００６５】
また、前記ハードコーティング層に含まれる有機または無機微粒子の具体的な例が限定されるのではないが、例えば、前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂およびナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛からなる無機微粒子であってもよい。
【００６６】
一方、前記ハードコーティング層のまた他の一例として、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散された帯電防止剤を含むハードコーティング層が挙げられる。
【００６７】
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物、伝導性高分子またはこれらの混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は分子内に一つ以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよく、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。また、前記伝導性高分子としては低分子型または高分子型を制限なく使用することができ、その種類は本発明の属する技術分野における通常のものであってもよいので、特に制限されない。
【００６８】
前記光重合性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散された帯電防止剤を含むハードコーティング層は、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含むことができる。
前記アルコキシシラン系化合物は当業界で通常のものであってもよいが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００６９】
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応を通じて製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は、前述のアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。但し、前記金属アルコキシド系化合物は水と急激に反応できるので、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水を徐々にドロッピングする方法で前記ゾル−ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。
【００７０】
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタニウムテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシドおよびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００７１】
一方、前記反射防止フィルムは、前記ハードコーティング層の他の一面に結合された基材をさらに含んでもよい。前記基材は、光透過度が９０％以上であり、ヘイズ１％以下である透明フィルムであってもよい。また、前記基材の素材は、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどであってもよい。また、前記基材フィルムの厚さは生産性などを考慮して１０〜３００μｍであってもよいが、これに限定するのではない。
【００７２】
より具体的に、前記反射防止フィルムは、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ〜２０，０００ｎｍである光透過性基材をさらに含んでもよい。
【００７３】
このような光透過性基材の具体的な例としては、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【００７４】
前記反射防止フィルムが前記波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のリタデーションが３，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ〜２０，０００ｎｍである光透過性基材を含む場合、３０００ｎｍ以下のリタデーションを使用する場合に比べて可視光線の干渉によるレインボー現象が緩和される。
【００７５】
厚さ方向のリタデーションは、通常知られた測定方法および測定装置によって確認することができる。例えば、厚さ方向のリタデーションの測定装置としては、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）などが挙げられる。
【００７６】
例えば、厚さ方向のリタデーションの測定条件としては、前記光透過性基材フィルムに対して、屈折率（５８９ｎｍ）値を前記測定装置に入力した後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を使用して、光透過性基材フィルムの厚さ方向のリタデーションを測定し、求められた厚さ方向のリタデーション測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚さ１０μｍ当りリタデーション値に換算することによって求めることができる。また、測定試料の光透過性基材のサイズは、測定器のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）よりも大きければよいため、特に制限されないが、縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚さ１３μｍの大きさにすることができる。
【００７７】
また、厚さ方向のリタデーションの測定に用いる「前記光透過性基材の屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、リタデーションの測定対象になるフィルムを形成する光透過性基材と同一な種類の樹脂フィルムを含む未延伸フィルムを形成した後、このような未延伸フィルムを測定試料として使用し（また、測定対象になるフィルムが未延伸フィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として使用することができる）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ」）を使用し、５８９ｎｍの光源を使用し、２３℃の温度条件で、測定試料の面内方向（厚さ方向とは垂直の方向）の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定して求めることができる。
【００７８】
発明の他の実施形態によれば、前記反射防止フィルムを含む偏光板を提供することができる。前記偏光板は、偏光膜と、前記偏光膜の少なくとも一面に形成された反射防止フィルムを含むことができる。
【００７９】
前記偏光膜の材料および製造方法は特に限定せず、当技術分野に知られている通常の材料および製造方法を使用することができる。例えば、前記偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光膜であってもよい。
【００８０】
前記偏光膜と反射防止フィルムの間には保護フィルムが備えられてもよい。前記保護フィルムの例が限定されるのではなく、例えば、ＣＯＰ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）系フィルム、アクリル系フィルム、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系フィルム、ＣＯＣ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系フィルム、ＰＮＢ（ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）系フィルム、およびＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）系フィルムのうちのいずれか一つ以上であってもよい。
【００８１】
前記保護フィルムは、前記反射防止フィルムの製造時単一コーティング層を形成するための基材がそのまま使用されてもよい。前記偏光膜と前記反射防止フィルムは、水系接着剤または非水系接着剤などの接着剤によって貼り合わせることができる。
【００８２】
発明のまた他の実施形態によれば、前述の反射防止フィルムを含むディスプレイ装置を提供することができる。前記ディスプレイ装置の具体的な例が限定されるのではなく、例えば、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマディスプレイ装置、有機発光ダイオード装置（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）などの装置であってもよい。
【００８３】
一例として、前記ディスプレイ装置は、互いに対向する一対の偏光板；前記一対の偏光板の間に順次に積層された薄膜トランジスタ、カラーフィルタ、および液晶セル；およびバックライトユニットを含む液晶ディスプレイ装置であってもよい。
【００８４】
前記ディスプレイ装置で、前記反射防止フィルムはディスプレイパネルの観測者側またはバックライト側の最外殻表面に備えられてもよい。
【００８５】
前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置は、一対の偏光板のうちの相対的にバックライトユニットと距離が遠い偏光板の一面に反射防止フィルムが配置されてもよい。
【００８６】
また、前記ディスプレイ装置は、ディスプレイパネル、前記パネルの少なくとも一面に備えられた偏光膜および前記偏光膜のパネルと接する反対側面に備えられた反射防止フィルムを含むことができる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明によれば、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有しながらも、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形した部分の反射率上昇を抑制する反射防止フィルムと、前記反射防止フィルムを含む偏光板と、前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
発明を下記実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００８９】
＜製造例１〜３：ハードコーティング層の製造＞
製造例１
ペンタエリトリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ  ３７１、Ａｒａｋａｗａ社、エポキシアクリレート（分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、およびレべリング剤（Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２７０）０．５ｇを均一に混合した以後に、屈折率が１．５２５であるアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（体積平均粒径：２μｍ、製造社：Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加してハードコーティング組成物を製造した。
このように得られたハードコーティング組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０  ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分乾燥した。このような乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して４μｍの厚さを有するハードコーティング層を製造した。
【００９０】
製造例２
製造例１のハードコーティング組成物を厚さ８０μｍ、リタデーション１００００ｎｍのＰＥＴフィルムに＃１０  ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、６０℃で１分乾燥した。このような乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して４μｍの厚さを有するハードコーティング層を製造した。
【００９１】
製造例３
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社の塩タイプの帯電防止ハードコーティング液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０  ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分乾燥した以後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して約５μｍの厚さを有するハードコーティングフィルムを製造した。
【００９２】
＜実施例１〜６：反射防止フィルムの製造＞
実施例１
ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の混合バインダー１００重量部（ＰＥＴＡ：ＤＰＨＡの混合比は７：３）に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、ＪＧＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）１００重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０７、ＤＩＣ）１２重量部、および開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｃｉｂａ社）１３．４重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９３】
前記製造例１のハードコーティングフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４  ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化して反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００９４】
実施例２
ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の混合バインダー１００重量部（ＰＥＴＡ：ＤＰＨＡの混合比は６：４）に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、ＪＧＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）１５０重量部、ソリッド型シリカナノ粒子（直径：約１５ｎｍ）１００重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０、ＤＩＣ）１６重量部、および開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｃｉｂａ社）８重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．５重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９５】
前記製造例１のハードコーティングフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４  ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化して反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００９６】
実施例３
ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の混合バインダー１００重量部（ＰＥＴＡ：ＤＰＨＡの混合比は７：３）に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、ＪＧＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）３５０重量部、ソリッド型シリカナノ粒子（直径：約１３ｎｍ）１００重量部、フッ素系化合物（Ｆ４７７、ＤＩＣ）３０重量部、および開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｃｉｂａ社）３７重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．０重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９７】
前記製造例２のハードコーティングフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４  ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化して反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００９８】
実施例４
ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の混合バインダー１００重量部（ＰＥＴＡ：ＤＰＨＡの混合比は６：４）に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、ＪＧＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）４００重量部、ソリッド型シリカナノ粒子（直径：約１４ｎｍ）１２０．１重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ）４１重量部、および開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｃｉｂａ社）２２．２重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．３重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
【００９９】
前記製造例３のハードコーティングフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４  ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化して反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【０１００】
実施例５
ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の混合バインダー１００重量部（ＰＥＴＡ：ＤＰＨＡの混合比は７：３）に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約６０〜７０ｎｍ、ＪＧＣ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）３２３．５重量部、ソリッド型ジルコニアナノ粒子（直径：約１５ｎｍ）１２５重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０、ＤＩＣ）２９．４重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｃｉｂａ社）１７．６重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．２重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１０１】
前記製造例３のハードコーティングフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４  ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化して反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【０１０２】
実施例６
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、第１中空型シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：５８．２ｎｍ）４５重量部、第２中空型シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：６６．７ｎｍ）７８重量部、ソリッド型シリカナノ粒子（直径：約１５ｎｍ）７１重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０、ＤＩＣ）２３重量部、および開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｃｉｂａ社）２５重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．１重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１０３】
前記製造例１のハードコーティングフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４  ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化した。前記硬化時には、窒素パージング下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【０１０４】
実施例７
ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の混合バインダー１００重量部（ＰＥＴＡ：ＤＰＨＡの混合比は８：２）に対して、第１中空型シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：５８．２ｎｍ）５５重量部、第２中空型シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：６６．７ｎｍ）９０重量部、ソリッド型シリカナノ粒子（直径：約１５ｎｍ）７１重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０、ＤＩＣ）２５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｃｉｂａ社）１５重量部を、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．１重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１０５】
前記製造例３のハードコーティングフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４  ｍａｙｅｒ  ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコーティングし、６０℃で１分間乾燥および硬化して反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には、窒素パージング下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【０１０６】
＜比較例１〜６：反射防止フィルムの製造＞
比較例１
混合バインダーを使用せずペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）のみを使用したとのことを除いては、実施例１と同様な方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１０７】
比較例２
ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５：５の混合比で使用したとのことを除いては、実施例２と同様な方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１０８】
比較例３
ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を４：６の混合比で使用したとのことを除いては、実施例３と同様な方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１０９】
比較例４
ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を２：８の混合比で使用したとのことを除いては、実施例４と同様な方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１１０】
比較例５
混合バインダーを使用せずジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）のみ使用したとのことを除いては、実施例５と同様な方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１１１】
比較例６
第１中空型シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：５８．２ｎｍ）４５重量部、第２中空型シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：６６．７ｎｍ）７８重量部の代わりに、中空型シリカナノ粒子（ＤＬＳ測定直径：５８．２ｎｍ）１２３重量部のみ使用したとのことを除いては、実施例６と同様な方法で反射防止フィルムを製造した。
【０１１２】
評価
１．摩擦試験前後の反射率測定
＃００００等級のスチールウールに５００ｇ荷重をかけて３３ｒｐｍの速度で１０回往復して実施例および比較例で得られた反射防止フィルムのハードコーティング層と低屈折層が形成されていない面に光が透過しないように暗色処理し、低屈折層の表面を擦る摩擦試験（Ｒｕｂｂｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）を施行して、摩擦試験前後時点で反射防止フィルムの低屈折層の平均反射率を測定した。
【０１１３】
具体的に、前記摩擦試験施行前、ハードコーティング層と低屈折層が形成されていない面に光が透過しないように暗色処理し、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ  ３７００（ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計、島津社）の反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）モードを用いて３８０〜７８０ｎｍ波長領域での平均反射率を測定し、その結果を下記表１の“Ｒ０”に示した。その後、前記摩擦試験を行った以後、低屈折層に対してＲ０を測定した方法と同一に平均反射率を測定し、その結果を下記表１の“Ｒ１”に示した。また、前記Ｒ０とＲ１の差を計算して、摩擦試験前後反射率の変化程度を下記表１の“△Ｒ”に示した。
【０１１４】
２．色座標値（ｂ＊）測定
＃００００等級のスチールウールに５００ｇ荷重をかけて３３ｒｐｍの速度で１０回往復して実施例および比較例で得られた反射防止フィルムのハードコーティング層と低屈折層が形成されていない面に光が透過しないように暗色処理し、低屈折層の表面を擦る摩擦試験（Ｒｕｂｂｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）を行って、摩擦試験前後時点でＳｏｌｉｄｓｐｅｃ  ３７００（ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計、島津社）の反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）モードを用いて反射率を測定した後、ＵＶ−２４０１ＰＣ  Ｃｏｌｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムを用いて低屈折層の色座標値（ｂ＊）を測定した。
【０１１５】
具体的に、前記摩擦試験施行前、低屈折層の色座標値を測定し、その結果を下記表１の“ｂ＊０”に示した。その後、前記摩擦試験を行った以後、低屈折層に対してｂ＊０を測定した方法と同一に色座標値を測定し、その結果を下記表１の“ｂ＊１”に示した。また、前記ｂ＊０とｂ＊１の差を計算して、摩擦試験前後色座標値の変化程度を下記表１の“△ｂ＊”に示した。
【０１１６】
３．耐スクラッチ性測定
＃００００等級のスチールウールに５００ｇ荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復しながら実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。その後、肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ一つ以下が観察される最大荷重を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１１７】
４．防汚性測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの低屈折層の表面に黒色油性ペンで５ｃｍ長さの直線を描き、 無塵布を用いて擦った時に消える回数を確認して防汚性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１１８】
＜測定基準＞
○：消える時点が１０回以下、
△：消える時点が１１回〜２０回
Ｘ：消える時点が２０回超過
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
上記表１に示されているように、実施例１〜７は摩擦試験施行前後の平均反射率変化程度（△Ｒ）が０．２％ｐ以下であり、摩擦試験施行前後の色変化程度（△ｂ＊）が０．３以下であるので、比較例１〜６に比べて、摩擦試験によって損傷／変形した部分で反射率上昇および色の変化を効果的に抑制して視認性に優れるという点を確認した。
【国際調査報告】
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