(57)【要約】【課題】  本発明は靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子を得ることにある。【解決手段】  本発明は、以下の重量部数の成分で組成される。天然ゴム６０〜６５重量部、イソプレンゴム８〜１２重量部、ブタジエンゴム８〜１２重量部、スチレンゴム６〜８重量部、修飾グラフェン０．８〜１．０重量部、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド０．０８〜０．１２重量部、シリコーンオイル０．８〜１．０重量部、無機ナノ粒子３．０〜３．５重量部、活性酸化亜鉛１．２〜１．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．８〜１．０重量部、ステアリン酸１．０〜１．２重量部、架橋剤０．８〜１．０重量部、流れ助剤２．０〜３．０重量部、発泡剤１．５〜１．８重量部。本発明を採用することで、各原料ゴムに修飾グラフェンを均一に分散させると共に、本発明のゴム発泡粒子に優れた熱安定性、耐摩耗性、引張強さを付与し、圧縮永久ひずみ性及び耐熱収縮性を改善し、且つ重量を５０％以上軽減することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡粒子が、天然ゴム６０〜６５重量部、イソプレンゴム８〜１２重量部、ブタジエン
ゴム８〜１２重量部、スチレンゴム６〜８重量部、修飾グラフェン０．８〜１．０重量部
、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド０．０８〜０．１２重量部、シリコーンオイル０．８〜
１．０重量部、無機ナノ粒子３．０〜３．５重量部、活性酸化亜鉛１．２〜１．５重量部
、ステアリン酸亜鉛０．８〜１．０重量部、ステアリン酸１．０〜１．２重量部、架橋剤
０．８〜１．０重量部、流れ助剤２．０〜３．０重量部、発泡剤１．５〜１．８重量部、
という重量部数の成分で組成されることを特徴とする、靴底用超軽量グラフェンゴム発泡
粒子。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子が、ナノカルシウム、カオリン又はモンモリロナイトナノクレイのう
ちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の靴底用超軽量グラフェン
ゴム発泡粒子。
【請求項３】
前記架橋剤が不溶性硫黄であることを特徴とする、請求項１に記載の靴底用超軽量グラ
フェンゴム発泡粒子。
【請求項４】
前記流れ助剤がパラフィンであることを特徴とする、請求項１に記載の靴底用超軽量グ
ラフェンゴム発泡粒子。
【請求項５】
前記発泡剤がアゾジカーボンアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の靴底用
超軽量グラフェンゴム発泡粒子。
【請求項６】
前記修飾グラフェンが積層状機能化グラフェンであることを特徴とする、請求項１に記
載の靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の靴底用超軽量グラフェン発泡ゴムペレッ
トの調製方法であって、それには、
前記重量部数の天然ゴムをバンバリーミキサーに投入し、素練りを１５分間〜２０分間
行い、温度は１５０℃〜１５５℃で管理して、素練り完了後の天然ゴムを７２時間放置す
れば使用可能となる、第１工程の天然ゴムの素練りと、
素練りされた天然ゴムに、前記重量部数のイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン
ゴム、修飾グラフェン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、シリコーンオイル、無機ナノ粒
子をバンバリーミキサー内に一緒に投入し、混練を１５分間〜２０分間行い、温度は１２
０〜１２５℃で管理して、混練完了後のゴムコンパウンドを２４時間放置すれば使用可能
となる、第２工程の混練と、
２４時間以上放置したゴムコンパウンドをバンバリーミキサー内に投入し、前記重量部
数の活性酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、流れ助剤及び発泡剤を一
緒に投入して精密混練を行い、昇温速度を管理して、温度が１１０℃〜１１２℃に達した
ら精密混練を停止して、ゴムコンパウンドを取り出す、第３工程の精密混練と、
精密混練後に取り出したゴムコンパウンドをオープンロールで２回シーティングして取
り出す、第４工程のオープンロールと、
ロール作業後のゴムコンパウンドを造粒機にかけて造粒する、第５工程の造粒という工
程を含むことを特徴とする調製方法。
【請求項８】
前記第３工程中の昇温速度の管理は、９５℃〜１００℃まで高速で昇温し、且つ保温し
て低速で７分間〜８分間精密混練した後、１．０℃／分〜１．２℃／分で１１０℃〜１１
２℃まで徐々に昇温し、排出することを特徴とする、請求項７に記載の靴底用超軽量グラ
フェンゴム発泡粒子の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム製品の技術分野に関し、特に靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子及びそ
の調製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、ゴム材料の中で物理的機械的性質とプロセス性能の協調性に最も優れてお
り、現在既に日常生活、医療衛生、交通運輸、農業、科学試験、国防などの分野において
広く応用されている。社会の発展に伴い、人々の製品性能に対する要求はますます高まっ
ており、特に発砲ラバーソールについては、従来の発泡ラバーソールは重量が大きく、耐
摩耗性能も要求を満たしておらず、耐熱収縮性にも劣るため、それらの改質を要すること
が多々存在する。
【０００３】
近年、グラフェンを用いてゴム材料の修飾を行う研究がなされているが、グラフェンの
ラメラ構造には比較的強いファンデルワールス力や水素結合などの相互作用が存在し、凝
集が極めて容易に起こりやすいため、均一で安定的に分散できないことがグラフェンの応
用過程において発見されている。一般的に、高分子ポリマーにおけるグラフェンの分散性
を高めるためには、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などの有機官能基を足掛かり
としたケミカルグラフティングによるグラフェンの表面修飾が行われている。しかし、こ
うした方法はグラフェンの結晶構造を破壊し、グラフェン自体の性能に多大な影響を与え
てしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、重量を軽減し、耐摩耗性を増強し、耐熱収縮性を改善した、靴底用超軽量グ
ラフェンゴム発泡粒子及びその調製方法を提供することを目的としている。
【０００５】
本発明が採用する技術案は以下の通りである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子は、以下の重量部数の成分で組成される。天然ゴ
ム６０〜６５重量部、イソプレンゴム８〜１２重量部、ブタジエンゴム８〜１２重量部、
スチレンゴム６〜８重量部、修飾グラフェン０．８〜１．０重量部、ポリ−Ｎ−ビニルア
セトアミド０．０８〜０．１２重量部、シリコーンオイル０．８〜１．０重量部、無機ナ
ノ粒子３．０〜３．５重量部、活性酸化亜鉛１．２〜１．５重量部、ステアリン酸亜鉛０
．８〜１．０重量部、ステアリン酸１．０〜１．２重量部、架橋剤０．８〜１．０重量部
、流れ助剤２．０〜３．０重量部、発泡剤１．５〜１．８重量部。
【０００７】
選択的に、無機ナノ粒子は、ナノカルシウム、カオリン又はモンモリロナイトナノクレ
イのうちの少なくとも１つであるのが好ましい。
【０００８】
選択的に、架橋剤は不溶性硫黄であるのが好ましい。
【０００９】
選択的に、流れ助剤はパラフィンであるのが好ましい。
【００１０】
選択的に、発泡剤はアゾジカーボンアミドであるのが好ましい。
【００１１】
選択的に、修飾グラフェンは積層状機能化グラフェンであるのが好ましい。
【００１２】
本発明はさらに、靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子の調製方法を提供するが、具体
的には以下の工程が含まれる。
【００１３】
１、天然ゴムの素練り：上述の重量部数の天然ゴムをバンバリーミキサーに投入し、素
練りを１５分間〜２０分間行い、温度は１５０℃〜１５５℃で管理して、素練り完了後の
天然ゴムを７２時間放置すれば使用可能となる。
【００１４】
２、混練：素練りされた天然ゴムに、上述の重量部数のイソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレンゴム、修飾グラフェン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、シリコーンオイル
、無機ナノ粒子をバンバリーミキサー内に一緒に投入し、混練を１５分間〜２０分間行い
、温度は１２０〜１２５℃で管理して、混練完了後のゴムコンパウンドを２４時間放置す
れば使用可能となる。
【００１５】
３、精密混練：２４時間以上放置したゴムコンパウンドをバンバリーミキサー内に投入
し、上述の重量部数の活性酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、流れ助
剤及び発泡剤を一緒に投入して精密混練を行い、昇温速度を管理して、温度が１１０℃〜
１１２℃に達したら精密混練を停止して、ゴムコンパウンドを取り出す。
【００１６】
４、オープンロール：精密混練後に取り出したゴムコンパウンドをオープンロールで２
回シーティングして取り出す。
【００１７】
５、造粒：ロール作業後のゴムコンパウンドを造粒機にかけて造粒する。
選択的に、第３工程中の昇温速度の管理は、９５℃〜１００℃まで高速で昇温し、且つ
保温して低速で７分間〜８分間精密混練した後、１．０℃／分〜１．２℃／分で１１０℃
〜１１２℃まで徐々に昇温し、排出するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、天然ゴムを主なゴムとし、且つイソプレンゴム、ブタジエンゴム及びスチレ
ンゴム並びに修飾グラフェンを配合してそれに対する修飾を行い、さらに両親媒性を有す
る螺旋状の非イオン系分散剤及び無機ナノ粒子、シリコーンオイルなどの成分で補うこと
で、各原料ゴムに修飾グラフェンを均一に分散させると共に、本発明のゴム発泡粒子に優
れた熱安定性、耐摩耗性、引張強さを付与し、圧縮永久ひずみ性及び耐熱収縮性を改善し
、且つ重量を５０％以上軽減することができる。さらに、本発明は不溶性硫黄を採用する
ことで加硫の均一性を確保せしめ、加硫時間が大幅に短縮し、発泡粒子の耐劣化性を改善
するのに有利である。また本発明が採用する積層状機能化グラフェンは、形状が規則正し
く、構造が緻密であり、積層状で堅固且つ分布が均一な特殊構造によってゴム基材中で安
定して存在し、グラフェンが有する独特な２次元のラメラ構造の非常に大きな径厚比によ
って柔軟な形態を示し、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝０などの活性基を含んでおり、加硫
過程においてはゴム基材との良好な界面結合力を保った状態で気泡の微細孔表面を覆い、
気泡の微細孔の耐熱収縮性及び強度を増強しており、且つ外力作用下で相対すべりが生じ
やすく、エネルギー散逸を生じせしめ、これにより気泡の微細孔に対する衝撃破壊の影響
を分散させている。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１９】
本実施例で提供する靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子は、以下の重量部数の成分で
組成される。天然ゴム６０重量部、イソプレンゴム１０重量部、ブタジエンゴム９重量部
、スチレンゴム８重量部、積層状機能化グラフェン０．８５重量部、ポリ−Ｎ−ビニルア
セトアミド０．０８重量部、シリコーンオイル１．０重量部、ナノカルシウム３．０重量
部、活性酸化亜鉛１．５重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部、ステアリン酸１．２重
量部、不溶性硫黄０．８重量部、パラフィン２．０重量部、アゾジカーボンアミド１．５
重量部。
【実施例２】
【００２０】
本実施例で提供する靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子は、以下の重量部数の成分で
組成される。天然ゴム６５重量部、イソプレンゴム８重量部、ブタジエンゴム１０重量部
、スチレンゴム６重量部、積層状機能化グラフェン１．０重量部、ポリ−Ｎ−ビニルアセ
トアミド０．１２重量部、シリコーンオイル１．０重量部、ナノカルシウム３．２重量部
、活性酸化亜鉛１．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．８重量部、ステアリン酸１．２重量
部、不溶性硫黄１．０重量部、パラフィン３．０重量部、アゾジカーボンアミド１．６重
量部。
【実施例３】
【００２１】
本実施例で提供する靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子は、以下の重量部数の成分で
組成される。天然ゴム６２重量部、イソプレンゴム１２重量部、ブタジエンゴム８重量部
、スチレンゴム８重量部、積層状機能化グラフェン１．０重量部、ポリ−Ｎ−ビニルアセ
トアミド０．１重量部、シリコーンオイル０．８重量部、ナノカルシウム３．５重量部、
活性酸化亜鉛１．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部、ステアリン酸１．０重量部
、不溶性硫黄１．０重量部、パラフィン２．５重量部、アゾジカーボンアミド１．８重量
部。
【実施例４】
【００２２】
本実施例で提供する靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子は、以下の重量部数の成分で
組成される。天然ゴム６０重量部、イソプレンゴム１２重量部、ブタジエンゴム８重量部
、スチレンゴム６重量部、積層状機能化グラフェン０．８重量部、ポリ−Ｎ−ビニルアセ
トアミド０．１重量部、シリコーンオイル０．８重量部、カオリン３．０重量部、活性酸
化亜鉛１．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．８重量部、ステアリン酸１．２重量部、不溶
性硫黄１．０重量部、パラフィン２．５重量部、アゾジカーボンアミド１．５重量部。
【実施例５】
【００２３】
本実施例で提供する靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子は、以下の重量部数の成分で
組成される。天然ゴム６２重量部、イソプレンゴム８重量部、ブタジエンゴム１０重量部
、スチレンゴム７重量部、積層状機能化グラフェン１．０重量部、ポリ−Ｎ−ビニルアセ
トアミド０．１２重量部、シリコーンオイル１．０重量部、モンモリロナイトナノクレイ
３．５重量部、活性酸化亜鉛１．２重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部、ステアリン
酸１．０重量部、不溶性硫黄０．８重量部、パラフィン３．０重量部、アゾジカーボンア
ミド１．５重量部。
【００２４】
上述の実施例１〜５の靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子の調製方法には、いずれも
以下の方法を採用しており、具体的には以下の工程が含まれる。
【００２５】
１、天然ゴムの素練り：上述の重量部数の天然ゴムをバンバリーミキサーに投入し、素
練りを１５分間〜２０分間行い、温度は１５０℃〜１５５℃で管理して、素練り完了後の
天然ゴムを７２時間放置すれば使用可能となる。
【００２６】
２、混練：素練りされた天然ゴムに、上述の重量部数のイソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレンゴム、修飾グラフェン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、シリコーンオイル
、無機ナノ粒子をバンバリーミキサー内に一緒に投入し、混練を１５分間〜２０分間行い
、温度は１２０〜１２５℃で管理して、混練完了後のゴムコンパウンドを２４時間放置す
れば使用可能となる。
【００２７】
３、精密混練：２４時間以上放置したゴムコンパウンドをバンバリーミキサー内に投入
し、上述の重量部数の活性酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、流れ助
剤及び発泡剤を一緒に投入して精密混練を行い、昇温速度を管理して、９５℃〜１００℃
まで高速で昇温し、且つ保温して低速で７分間〜８分間精密混練した後、１．０℃／分〜
１．２℃／分で１１０℃〜１１２℃まで徐々に昇温し、排出して、ゴムコンパウンドを取
り出す。
【００２８】
４、オープンロール：精密混練後に取り出したゴムコンパウンドをオープンロールで２
回シーティングして取り出す。
【００２９】
５、造粒：ロール作業後のゴムコンパウンドを造粒機にかけて造粒する。
【００３０】
そのうち、本発明における上述の積層状機能化グラフェンＳＦ−ＧＮＲｓの調製方法は
、適量のＧＯＮＲｓを無水エタノールに添加し、ＧＯＮＲｓと無水エタノールの割合は１
：５００とし、１時間の超音波により均一な分散液を形成し、次に一定量のＨＣＩを添加
して体系をｐＨ＝３〜４に調整し、適量に秤量したＫＨ−５７０を無水エタノールに分散
させ、ＫＨ−５７０と無水エタノールの割合は３：１００とし、３０分間の超音波後、上
述の分散液に添加して均一に攪拌してから、混合系を６０℃まで昇温して２４時間反応さ
せる。その後、無水エタノール及び脱イオン水を用いてポリテトラフルオロエチレン濾過
膜で濾過して複数回洗浄し、体系中の完全に反応していないＫＨ−５７０を除去し、且つ
体系を中性に調整して、冷却乾燥機内で乾燥させて積層状機能化グラフェンＦ−ＧＯＮＲ
ｓを得た。調整した積層状機能化グラフェンＦ−ＧＯＮＲｓを脱イオン水に分散させて、
１時間半の超音波により均一な分散液を形成し、次に一定量のアンモニア水で体系をｐＨ
＝９〜１０に調整し、且つ一定の回転速度で均一に攪拌した。次に水和ヒドラジンを添加
して１時間攪拌し、均一に攪拌されたら、上述の反応系を９０℃の油浴中に移して１２時
間反応させた。反応終了後、室温になるまで自然冷却し、無水エタノール及び脱イオン水
を用いてポリテトラフルオロエチレン濾過膜で濾過して複数回洗浄し、体系中の微量不純
物を十分に除去し、且つ体系を中性になるまで調整して、冷却乾燥機内で乾燥させてＳＦ
−ＧＮＲｓを得た。
【００３１】
［比較例１］
比較例１で提供する靴底用超軽量グラフェンゴム発泡粒子は、以下の重量部数の成分で
組成される。天然ゴム６０重量部、イソプレンゴム１０重量部、ブタジエンゴム９重量部
、スチレンゴム８重量部、積層状機能化グラフェン０．８５重量部、ポリ−Ｎ−ビニルア
セトアミド０．０８重量部、シリコーンオイル１．０重量部、ナノカルシウム３．０重量
部、活性酸化亜鉛１．５重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部、ステアリン酸１．２重
量部、通常の硫黄０．８重量部、パラフィン２．０重量部、アゾジカーボンアミド１．５
重量部。調製方法は実施例１の調製方法を参照するが、第３工程における低速の精密混練
時間は１０分間以上である。
【００３２】
［比較例２］
比較例２の粒子の配合成分は上述の実施例１と同様であり、調製方法は、第２工程にお
いて調製したゴムコンパウンドを混練してから２時間以内にそのまま第３工程の精密混練
過程に進む点だけが異なる。
【００３３】
［比較例３］
比較例３の粒子の配合成分は上述の実施例１と同様であり、調製方法は、第３工程にお
いて精密混練の昇温速度が１．５℃／分に達し、排出温度が１１５℃に達する点だけが異
なる。
【００３４】
実施例１〜５及び比較例１〜３で試料を作製して、物性試験を行った。試験結果は表１
を参照されたい。
【００３５】
表１：実施例１〜５及び比較例１〜３で調製した試料の物性試験結果
2021515052.tif 000002
【００３６】
以上で本発明創造の基本原理及び主な特徴並びに本発明の利点を記述して示したが、当
業者であれば、本発明は上述の実施例に限定されず、上述の実施例及び明細書中の記述は
本発明の原理を説明したに過ぎず、本発明創造の精神及び範囲を逸脱せずに本発明の様々
な変更及び改変が可能であることを理解しており、それらの変更及び改変はいずれも本発
明が請求する保護範囲に属し、本発明が請求する保護範囲は添付の特許請求の範囲及びそ
の均等物によって定義される。
【国際調査報告】
2021515052.tif 000003
2021515052.tif 000004
2021515052.tif 000005
2021515052.tif 000006
2021515052.tif 000007