(57)【要約】  本発明は、リチウム遷移金属酸化物の製造方法を提供している。前記リチウム遷移金属酸化物の製造方法は、Ａ）リチウム塩と遷移金属化合物とを混合し、前処理して前駆体を得るステップであって、前記前処理の温度は１００〜３００℃であり、前記前処理の時間は１〜１０時間であるステップと、Ｂ）前記前駆体を仮焼成して、中間体を得るステップと、Ｃ）前記中間体を移動床反応器の原料投入口に連続的に入れ、焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得るステップと、を含む。本発明は仮焼成の前に前処理のプロセスを増加させ、かつ前処理の温度及び時間をさらに限定することで、電池材料が焙焼中で板のようにケーキングになる現象が発生することを解決でき、移動床反応器と組み合わせると固気二相を十分に接触させることで、同時にフィラーの厚さを向上させ、製造効率を向上させつつ、酸素消費量を大きく低減することができる。本発明はさらにリチウム遷移金属酸化物の製造装置を提供している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）リチウム塩と遷移金属化合物とを混合し、前処理し、前駆体を得るステップであって、前記前処理の温度は１００〜３００℃であり、前記前処理の時間は１〜１０時間である、ステップと、
Ｂ）前記前駆体を仮焼成し、中間体を得るステップと、
Ｃ）前記中間体を移動床反応器の原料投入口に連続的に入れ、焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得るステップと、
を含むリチウム遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼成の温度が３００〜７００℃であり、
前記仮焼成の時間が１〜１０時間である、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体は安息角≦５０°であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記移動床反応器内にガスが導入され、前記ガスは酸素ガス、窒素ガス又は空気のうちの一種又は複数種であり、
前記気体の流速が０．０１〜１０ｃｍ／ｓである、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記中間体の原料投入口から下への移動速度が０．０１〜３０ｍ／ｈであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記中間体の移動床反応器内における落下方向と垂線との間の角度は０〜４５°であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記焼成の温度が５００〜１０００℃であり、
前記中間体の移動床反応器内部での滞留時間は５〜２０時間である、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｃ）の焼成の後、さらに、
焼成後の生成物を再焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得るステップを含み、
前記再焼成の温度が５００〜１０００℃であり、
前記再焼成の時間が１〜１０時間である、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
セラミック内壁面を備える移動床反応器であって、当該移動床反応器の外部には外包囲式加熱装置が設けられ、内部空洞には中心軸を中心として前記セラミック内壁面に均一に分布するいくつかの放射加熱素子が設けられ、底部にはガス分配部材が設けられている、移動床反応器と、
前記移動床反応器の原料投入口に接続されている材料バッファタンクと、
入口と、頂部出口と、底部出口とが設けられ、入口が前記移動床反応器の上部に接続されている固気分離器と、
入口が前記固気分離器の頂部出口に接続されている熱交換器と、
を備えるリチウム遷移金属酸化物の製造装置。
【請求項１０】
材料バッファタンク内にセラミックライニングが設けられていることを特徴とする請求項９に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１９年０５月０６日に中国国家知識産権局に提出した、出願番号が２０１９１０３７１３７２．８、発明名称が「リチウム遷移金属酸化物の製造方法及び装置」である中国特許出願と、２０１９年０５月０６日に中国国家知識産権局に提出した、出願番号が２０１９２０６３７１５５．４、発明名称が“リチウム遷移金属酸化物の製造装置”である中国特許出願と、２０１９年０５月２３日に中国国家知識産権局に提出した、出願番号が２０１９１０４３３６３４．９、発明名称が“リチウム遷移金属酸化物の製造方法及び装置”である中国特許出願に基づく優先権を主張し、そのすべての内容は援用により本出願に組み込まれている。
【０００２】
本発明はリチウム電池技術分野に属し、特に、リチウム遷移金属酸化物の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
電池材料の伝統的な高温固相製造法は、通常、混合後の固体原料をセラミックるつぼや匣鉢に入れて高温で連続加熱するものであり、該製造過程における雰囲気が固体反応物と十分に接触せず、排気ガスがゆっくりと排出、生産規模が小さく、原料ペレットと雰囲気の接触ムラが製品の一貫性に影響する。そのため、製造プロセスを改良し、生産効率と製品バッチとの一貫性を改善する必要がある。
【０００４】
中国特許第１０２５２２５２６号明細書には、回転炉で電池材料を焼結し、回転炉をモータで駆動し、材料が焼結過程で常に攪拌反転されている。この技術案は雰囲気が材料と十分に接触しないという問題を解決できる。しかし、モータを用いて炉体全体を回転させるように駆動すると、エネルギー消費を大幅に増加させ、また、電池材料の製造過程における温度が比較的に高く、一般に６００℃〜１０００℃であり、駆動用軸受は高温の環境下であり、且つ大きなトルクにかかる必要があるので、駆動軸受のモータに対して非常に厳しい挑戦である。同時に、該発明は、ガス燃焼により発生する高温の煙道ガスを用いて材料を加熱又は保温し、まずこのように温度を制御する精度が高くない、また高温の煙道ガス中の不純物は材料特性の劣化を引き起こすおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウム遷移金属酸化物の製造方法及び装置を提供することを目的とする。本発明における製造方法は、固気相接触が不十分であるという問題を効果的に解決でき、得られたリチウム遷移金属酸化物は優れた電気化学的特性を有し、連続的な大量生産を実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
Ａ）リチウム塩と遷移金属化合物とを混合し、前処理して前駆体を得るステップであって、前記前処理の温度は１００〜３００℃であり、前記前処理の時間は１〜１０時間である、ステップと、
Ｂ）前記前処理された前駆体を仮焼成し、中間体を得るステップと、
Ｃ）前記中間体を移動床反応器の原料投入口に連続的に入れ、焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得るステップと、
を含むリチウム遷移金属酸化物の製造方法を提供する。
【０００７】
好ましくは、前記仮焼成の温度が３００〜７００℃であり、
前記仮焼成の時間が１〜１０時間である。
【０００８】
好ましくは、前記前駆体の安息角≦５０°である。
【０００９】
好ましくは、前記移動床反応器内にガスが導入され、前記ガスは酸素ガス、窒素ガス又は空気のうちの一種又は複数種であり、
前記気体の流速が０．０１〜１０ｃｍ／ｓである。
【００１０】
好ましくは、前記中間体の原料投入口から下への移動速度は０．０１〜３０ｍ／ｈである。
【００１１】
好ましくは、前記中間体の移動床反応器内における落下方向と垂線との間の角度は０〜４５°である。
【００１２】
好ましくは、前記焼成の温度が５００〜１０００℃であり、
前記中間体の移動床反応器内部での滞留時間は５〜２０時間である。
【００１３】
好ましくは、前記ステップＣ）の焼成の後、さらに、
焼成後の生成物を再焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得るステップを含み、
前記再焼成の温度が５００〜１０００℃であり、
前記再焼成の時間が１〜１０時間である。
【００１４】
本発明は、
セラミックの内壁面を備える移動床反応器であって、当該移動床反応器の外部には外包囲式加熱装置が設けられ、内部空洞には中心軸を中心として前記セラミックの内壁面に均一に分布するいくつかの放射加熱素子が設けられ、底部にはガス分配部材が設けられている、移動床反応器と、
前記移動床反応器の原料投入口に接続された材料バッファタンクと、
入口と、頂部出口と、底部出口とが設けられ、入口が前記移動床反応器の上部に接続されている固気分離器と、
入口が前記固気分離器の頂部出口に接続されている熱交換器と、
を備えるリチウム遷移金属酸化物の製造装置を提供する。
【００１５】
材料バッファタンク内にセラミックライニングが設けられていることが好ましい。
【００１６】
本発明は、Ａ）リチウム塩と遷移金属化合物とを混合し、前処理し、前駆体を得るステップであって、前記前処理の温度は１００〜３００℃であり、前記前処理の時間は１〜１０時間である、ステップと、Ｂ）前記前駆体を仮焼成し、中間体を得るステップと、Ｃ）前記中間体を移動床反応器の原料投入口に連続的に入れ、焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得るステップと、を含むリチウム遷移金属酸化物の製造方法を提供する。本発明は仮焼成の前に前処理のプロセスを増加させ、さらに、前処理の温度及び時間を限定することで、電池材料が焙焼中で板のようにケーキングになる現象が発生することを解決でき、移動床反応器と組み合わせると、固気二相を十分に接触させ、同時にフィラーの厚さを増やし、生産効率を向上させつつ、酸素消費量を大幅に削減することができる。実験の結果は、電池材料として本発明の実施例で製造されたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２材料を用いた電池が、０．２Ｃ初回放電比容量が２０１．２ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃ／１Ｃ  １００週間サイクル後の容量維持率が９８．５％であり、単位質量材料あたりの酸素消費量が１．６ｋｇ／ｋｇと低いことを示している。
【発明の効果】
【００１７】
また、本発明における製造装置は移動床反応器の内部及び外部にはそれぞれ加熱素子が設けられることで、焼成過程での移動反応床の不均一な加熱の問題を解決し、材料と接触する部位のすべてにセラミックライニングが設計され、材料の反応装置への腐食及び金属イオンの汚染を回避する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の実施例又は従来の技術における技術案をより明確に説明するために、実施例又は従来の技術の説明で使用される図面を以下に簡単に説明する。以下の説明における図面は本発明の実施例に過ぎず、当業者は創造的な労力を要することなく、提供される図面に基づいて他の図面を得ることができることは明らかであることは明らかである。
【００１９】
【図１】図１は本発明におけるリチウム遷移金属酸化物の製造装置の構造概略図である。
【図２】図２は本発明の実施例１及び比較例１における製品の粒子径分布の対比図である。
【図３】図３は本発明の実施例２及び比較例２における製品のＸＲＤチャートである。
【図４】図４は本発明の実施例３及び比較例３における製品のサイクル性能図である。
【図５】図５は本発明における移動床反応器の断面平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、
Ａ）リチウム塩と遷移金属化合物とを混合し、前処理し、前駆体を得るステップであって、前記前処理の温度は１００〜３００℃であり、前記前処理の時間は１〜１０時間である、ステップと、
Ｂ）前記前駆体を仮焼成し、中間体を得るステップと、
Ｃ）前記中間体を移動床反応器の原料投入口に連続的に入れ、焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得るステップと、
を含むリチウム遷移金属酸化物の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明において、前記リチウム塩は、好ましくは水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、過酸化リチウム、炭酸水素リチウムおよびハロゲン化リチウムであることが好ましく、前記ハロゲン化リチウムはフッ化リチウム、塩化リチウムまたは臭化リチウムであることが好ましく、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび水酸化リチウム一水和物のうちの１つまたは複数であることがより好ましい。
【００２２】
前記遷移金属化合物は、遷移金属酸化物、遷移金属オキシ水酸化物、遷移金属水酸化物、および遷移金属炭酸塩であることが好ましく、前記遷移金属化合物の遷移金属は、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム及びモリブデンのうちの一種又は複数種であることが好ましく、具体的には、本発明の実施例では、前記遷移金属酸化物は、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２又はＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２であってもよい。前記遷移金属化合物の比表面積は、好ましくは≦３０ｍ２／ｇ、より好ましくは≦２５ｍ２／ｇ、最も好ましくは≦２０ｍ２／ｇである。
【００２３】
本発明において、製造されたリチウム遷移金属酸化物は、リチウム化スピネル、層状酸化物、リチウム化オリビンまたはリチウムニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１つである。本発明のリチウム遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、ＬｉＮｉＯ２とＬｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２化合物などが挙げられ、ここで、ａが０〜０．２であり、ｘが０．３３〜０．９３であり、ｙが０〜０．３３である。
【００２４】
本発明において、前記前処理の温度は、好ましくは１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２６０℃である。具体的には、本発明の実施例では、２４０℃、２８０℃または３００℃であってもよい。前記前処理時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜８時間、最も好ましくは５〜６時間である。
【００２５】
本発明において、前処理により得られる前駆体の安息角（ａｎｇｌｅ ｏｆ ｒｅｐｏｓｅ）は、好ましくは≦５０°、より好ましくは≦４５°、最も好ましくは１０〜４０°であり、具体的には、本発明の実施例では、３５°とすることができる。
【００２６】
本発明は、前記前処理終了後、得られた前駆体を仮焼成し、中間体を得る。本発明は、仮焼成の過程において、クリーンな酸素含有ガスを連続的に導入することが好ましく、前記酸素含有ガス中の酸素含有量は２０％〜９５％が好ましい。
【００２７】
本発明において、前記仮焼成温度は、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは３５０〜６５０℃、最も好ましくは４００〜６００℃である。具体的には、本発明の実施例では、５００℃または５５０℃であってもよい。前記仮焼成時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜８時間、最も好ましくは５〜６時間である。
【００２８】
前記仮焼成は、流動床反応器、移動床反応器、固定床反応器または攪拌床反応器で仮焼成を行ってもよく、ロータリーキルン、揺動キルン、ローラーハースキルンまたはトンネルキルンで仮焼成を行ってもよい。
【００２９】
本発明は、前記中間体を得た後、前記中間体を移動床反応器の原料投入口に連続的に添加し、中間体が原料投入口から移動床反応器に供給された後、好ましくは傾斜して上から下へ動き、前記傾斜する角度は前記垂線に対して０〜４５°の角度であることが好ましい。前記移動床反応器にはガスが導入され、前記ガスの流れ方向は上から下、または下から上、好ましくは前記中間体の移動方向とは逆であり、気−固向流接触を形成して気−固二相の接触効果を向上させ、二相反応速度を改善する。
【００３０】
前記中間体の原料投入口から下方への移動速度は、好ましくは０．０１〜３０ｍ／ｈ、より好ましくは０．１〜１０ｍ／ｈ、最も好ましくは０．１〜１ｍ／ｈである。具体的に、本発明の実施例において、０．１ｍ／ｈ、０．２ｍ／ｈ、０．３ｍ／ｈ、または０．６ｍ／ｈであってもよい。前記ガスは酸素富化ガスであることが好ましく、酸素ガス、窒素ガス、または空気の１種又は複数種からなる酸素富化ガスであることが好ましい。例えば、酸素ガスと窒素ガスの組み合わせを使用してもよく、空気、酸素ガス、空気と窒素ガスとまたは空気と酸素ガスとの組み合わせを使用してもよい。前記気流の速度は、好ましくは０．０１〜１０ｃｍ／ｓ、より好ましくは０．１〜１ｃｍ／ｓ、最も好ましくは０．１〜０．５ｃｍ／ｓであり、具体的には、本発明の実施例では、０．１ｃｍ／ｓ、０．４ｃｍ／ｓまたは０．５ｃｍ／ｓであってもよい。
【００３１】
本発明において、前記焼成温度は、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃、最も好ましくは７００〜８００℃である。具体的には、本発明の実施例では、７８０℃、８８０℃または９００℃であってもよい。移動床反応器における前記中間体の滞留時間は、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは５〜１０時間であり、具体的には、本発明の実施例では、５時間、６時間または１０時間であってもよい。
【００３２】
本発明は、好ましくは、前記移動床反応器での焼成が完了した後、得られた生成物を再焼成してリチウム遷移金属酸化物を得る。本発明において、前記再焼成は、流動床反応器、移動床反応器、ロータリーキルン、揺動キルン、ローラーハースキルンまたはトンネルキルン又は攪拌床反応器で行ってもよい。前記再焼成の温度は、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５５０〜９５０℃であり、再焼成の時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間、最も好ましくは５〜６時間である。
【００３３】
本発明において、上記方法により製造されたリチウム遷移金属酸化物は、平均粒子径Ｄ５０が１〜２０μｍであり、比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇである。これは、一次充電式電池または二次充電式電池の製造に使用され、二次充電式電池の製造に使用されることが好ましい。
【００３４】
本発明は、さらに、
セラミックの内壁面を備える移動床反応器であって、当該移動床反応器の外部には外包囲式加熱装置が設けられ、内部空洞には中心軸を中心として前記セラミック内壁面に均一に分布するいくつかの放射加熱素子が設けられ、底部にはガス分配部材が設けられている、移動床反応器と、
前記移動床反応器の原料投入口に接続された材料バッファタンクと、
入口と、頂部出口と、底部出口とが設けられ、入口が前記移動床反応器の上部に接続されている固気分離器と、
入口が前記固気分離器の頂部出口に接続されている熱交換器と、
を備えるリチウム遷移金属酸化物の製造装置を提供している。
【００３５】
前記製造装置の構造概略図は図１に示し、１は材料バッファタンク、１−１はバッファタンクセラミックライニング、２は移動床、２−１は外部キルン炉、２−２は移動床セラミックライニング、２−３はガス分配部材、３は固気分離器、４は材料回収タンク、５は熱交換器、６−１〜６−９はバルブである。
【００３６】
本発明において、前記移動床反応器の内部構造は、図５に示すように、前記移動床反応器の内部には、材料中のリチウム塩による反応装置の腐食を防止するとともに、金属イオンが製品を汚染するのを防止するための、セラミック材料で製造されたライニング表面が設けられている。前記セラミックライニングの厚さは、好ましくは０．１〜２０ｃｍ、より好ましくは１〜１５ｃｍ、最も好ましくは５〜１０ｃｍであり、前記セラミック材料は、好ましくは酸化物セラミック、窒化物セラミック、炭化物セラミック、セラミック複合材料の一種又は複数種であり、より好ましくは酸化物セラミックまたは複合セラミック材料である。
【００３７】
前記移動床反応器の内部空洞にはいくつかの放射加熱素子が設けられ、前記いくつかの放射加熱素子は中軸線を中心に前記セラミックの内壁面に均一に分布している。外部には外包囲式加熱装置が設けられていることで、移動床反応器の内部温度の分布がより均一になることに役立つ。前記外部加熱装置の外部には保温材で包まれている。前記包囲式加熱装置は電気加熱に限定されず、ガス加熱または他の加熱手段であってもよい。本発明における移動床反応器の内部は少なくとも２つの温度区間に分けられる。前記２つの温度区間はそれぞれ３００〜７００℃および７００〜１０００℃であり、温度区間ごとに、温度を独立して制御する少なくとも１つの温度制御素子が設けられている。
【００３８】
前記移動床反応器の底部にはガス供給管に導入されたガスの気流を均一に分布するためのガス分配部材が設けられている。本発明は、ガス分配部材の構造が特に限定されない。当業者が一般的に使用されるガス分配部材を使用すればよい。前記ガス供給管には、気流の速度及び方向を制御するためのガス速度制御装置が設けられている。
【００３９】
本発明は、前記移動床反応器のサイズが特に限定されないが、具体的には、本発明の実施例において、直径６ｍ、高さ１８ｍの移動床反応器、または直径０．４ｍ、高さ１ｍの移動床反応器を採用してもよい。
【００４０】
本発明において、前記材料バッファタンクの出口は、反応原料を移動床反応器に導入するために、前記移動床反応器の原料投入口に接続され、前記材料バッファタンクは耐食材料で製作された内壁面がリチウム塩の腐食に耐えるとともに、前記材料と反応して汚染を引き起すことはない。前記耐食材料は、好ましくは、アルミナ、ジルコニアまたは炭化タングステンなどのセラミック材料、テフロン、ポリウレタン、ナイロンなどの高分子材料、または耐食金属合金材料である。
【００４１】
前記材料バッファタンクには、好ましくはスクリュー式フィーダーが設けられ、または重力自由落下、正圧搬送、負圧搬送などで実現される。前記スクリュー式フィーダーが材料と接触する表面は耐摩耗・耐食性材料で製作された表面を有する。
【００４２】
本発明において、前記固気分離器には、入口と、頂部出口と、底部出口とが設けられ、前記固気分離器の入口が前記移動床反応器の上部の出口に接続されている。本発明において、前記固気分離器はサイクロン分離機であることが好ましく、前記サイクロン分離機の材質は、耐高温・耐食性金属または金属合金材質、またはセラミック材料で作製された内壁面を備える材質から選択されている。前記サイクロン分離機は気流に同伴される固体粒子を分離し、作業場の空気の汚染を防ぐことができる。
【００４３】
前記固気分離器の底部出口に、気流に同伴される固体材料を収集するための材料収集タンクが接続されている。
【００４４】
固気分離器の頂部出口には、排気ガスにおける熱量を回収するための熱交換器が接続され、前記排気ガスは熱交換器を介して熱交換され、供給ガスを予熱して熱損失を減らし、エネルギー消費を削減する。
【００４５】
本発明におけるリチウム遷移金属酸化物の焼成は、異なる段階（例え仮焼成、焼成および再焼成）に分割することができるため、移動床は、粉体輸送管路を介して他のタイプの高温反応器またはキルン炉と直列に接続することができることにより、材料の複数回の焼成を達成する。前記管路はセラミック材料で作製した内壁面を備え、セラミック材料は材料の汚染を防止して材料の優れた性能を確保することができ、且つ、熱損失を最小限に抑えるために、外包囲加熱層または保温層がある。前記セラミック材料は、好ましくは酸化物セラミック、窒化物セラミック、炭化物セラミック、セラミック複合材料であり、より好ましくは酸化物セラミックまたは複合セラミック材料である。前記セラミック複合材料は、好ましくは、酸化物セラミック基体、窒化物セラミック基体、炭化ホウ素セラミック基体、またはそれらの組み合わせであり、より好ましくは少なくとも酸化物セラミック基体を含むものである。
【００４６】
本発明は、Ａ）リチウム塩と遷移金属化合物とを混合し、前処理し前駆体を得るステップであって、前記前処理の温度は１００〜３００℃であり、前記前処理の時間は１〜１０時間である、ステップと、Ｂ）前記前駆体を仮焼成し、中間体を得るステップと、Ｃ）前記中間体を移動床反応器の原料投入口に連続的に入れ、焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得るステップと、を含むリチウム遷移金属酸化物の製造方法を提供する。本発明は仮焼成の前に前処理のプロセスを増加させ、さらに前処理の温度及び時間を限定することで、電池材料が焙焼中で板のようにケーキングになる現象が発生することを解決でき、移動床反応器と組み合わせると、固気二相を十分に接触させ、同時にフィラーの厚さを増やし、生産効率を向上させつつ、酸素消費量を大幅に削減することができる。実験の結果は、電池材料として本発明実施例で製造されたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２材料を用いた電池が、０．２Ｃ初回放電比容量が２０１．２ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃ／１Ｃ  １００週間サイクル後の容量維持率は９８．５％であり、単位質量材料あたりの酸素消費量が１．６ｋｇ／ｋｇと低いことを示している。
【００４７】
また、本発明における製造装置は移動床反応器の内部及び外部にはそれぞれ加熱素子が設けられることで、焼成過程の移動反応床の不均一な加熱の問題を解決でき、材料と接触する部位のすべてにセラミックライニングが設計され、材料の反応装置への腐食及び金属イオンの汚染を回避する。
【００４８】
本発明をさらに説明するために、以下、本発明により提供されるリチウム遷移金属酸化物の製造方法及び装置を、実施例を参照して詳細に説明するが、本発明の保護範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００４９】
実施例１
平均粒子径が９μｍ、比表面積が８．２ｍ２／ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２１００ｋｇ及び水酸化リチウム一水和物４８．５ｋｇを正確に秤量し、両者を均一に混合し、２８０℃で、５時間前処理した後、得られた前駆体をトンネルキルンで５００℃で仮焼成し、５時間保温し、焼結過程においてクリーンな酸素富化ガスを連続的に導入し、酸素含有量が９５％であり、リチウム遷移金属酸化物中間体を得た。
【００５０】
得られたリチウム遷移金属酸化物中間体を、管路により移動床反応器の頂部の原料投入口に輸送し、さらに移動床反応器の頂部の原料投入口を通して移動床反応器に投入し、上から下に移動させ、移動速度は０．３ｍ／ｈであり、移動床反応器内に６ｈ滞留させ、移動床反応器の底部から排出され、移動床反応器は直径が０．６ｍであり、高さが１．８ｍであった。前記管路、移動床反応器、および原料投入口はいずれも、焼結過程にいて不純物が混入することを回避するために、厚さ０．０４ｍのセラミックコーティング層で作られた内壁面を備えた。クリーンな酸素富化ガスは、酸素含有量が９５％であり、移動床反応器の底部から下から上に導入され、ガス速度は０．５ｃｍ／ｓであり、酸素富化ガスの導入は、反応中に生成された水蒸気などの排気ガスを持ち去ることができ、移動床反応器の内部温度は７８０℃に設定し、最終的にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２材料を得た。
【００５１】
実施例２
比表面積が６．２ｍ２／ｇのＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２  １５０ｋｇ及び炭酸リチウム  ６５．３ｋｇを正確に秤量し、両者を均一に混合し、ステップｂに従って３００℃の温度で５ｈ前処理した後、得られた前駆体をローラーハースキルンで５５０℃で仮焼成し、５時間保温し、焼結過程においてクリーンな空気を連続的に導入し、中間体を得る。
得られた中間体を管路により移動床反応器頂部の原料投入口に輸送し、さらに移動床反応器の頂部の原料投入口を通して移動床反応器に投入し、上から下に移動させ、移動速度は０．１ｍ／ｈであり、移動床反応器内に１０ｈ滞留させ、移動床反応器の底部から排出された。なお、移動床反応器は直径が０．４ｍであり、高さが１ｍである。前記管路、移動床反応器、および原料投入口はいずれも、焼結過程にいて不純物が混入することを回避するために、厚さ０．０５ｍのセラミックコーティング層で作られた内壁面を備えた。クリーンな空気は、移動床反応器の底部から下から上に移動床反応器に導入され、ガス速度は０．４ｃｍ／ｓであり、クリーンな空気の導入は、反応中に生成された水蒸気及び二酸化炭素などの排気ガスを持ち去ることができ、移動床反応器の内部温度は９００℃に設定し、最終的にＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２材料を得た。
本実施例において、混合物を３００℃の温度で５時間前処理することにより、次の焙焼中で板のようにケーキングになる現象が発生することを回避することができる。
【００５２】
実施例３
平均粒子径が９．３μｍ、比表面積が１２ｍ２／ｇのＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２  １５０ｋｇ及び水酸化リチウム一水和物６５．３ｋｇを正確に秤量し、両者を均一に混合し、２００℃で１０時間前処理し、得られた前駆体をローラーハースキルンで５５０℃で仮焼成し、５時間保温し、焼結過程においてクリーンな空気を連続的に導入し、中間体を得た。
【００５３】
得られた中間体を管路により移動床反応器頂部の原料投入口に輸送し、移動床反応器頂部の原料投入口を通して移動床反応器に投入し、上から下に移動させ、移動速度は０．２ｍ／ｈであり、移動床反応器内に５ｈ滞留させ、移動床反応器の底部から排出された。移動床反応器の直径は０．４ｍであり、高さは１ｍであった。前記管路、移動床反応器、および原料投入口はいずれも、焼結過程にいて不純物が混入することを回避するために、厚さ０．０５ｍのセラミックコーティング層で製作される内壁面を備えた。クリーンな空気は移動床反応器の底部から下から上に導入され、ガス速度は０．１ｃｍ／ｓであり、クリーンな空気の導入は、反応中に生成された水蒸気などの排気ガスを持ち去ることができ、移動床反応器の内部温度は８８０℃に設定し、焼成時間１０ｈであり、最終的にＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２材料を得た。
【００５４】
実施例４
平均粒子径が９．２μｍ、比表面積が８．２ｍ２／ｇのＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２１００ｋｇ及び水酸化リチウム一水和物４８．５ｋｇを正確に秤量し、両者を均一に混合し、２４０℃で５時間前処理した後、得られた前駆体をトンネルキルンで５００℃で仮焼成し、５時間保温し、焼結過程においてクリーンな酸素富化ガスを連続的に導入し、酸素含有量が９５％であり、リチウム遷移金属酸化物中間体を得た。
【００５５】
得られたリチウム遷移金属酸化物中間体を、管路により移動床反応器頂部の原料投入口に輸送し、さらに移動床反応器頂部の原料投入口を通して移動床反応器に投入し、上から下に移動させ、移動速度は０．６ｍ／ｈであり、移動床反応器内に６ｈ滞留させ、移動床反応器の底部から排出された。なお、移動床反応器の直径は０．６ｍであり、高さは１．８ｍであった。前記管路、移動床反応器、および原料投入口はいずれも、焼結過程にいて不純物が混入することを回避するために、厚さ０．０４ｍのセラミックコーティング層で作られた内壁面を備えた。クリーンな酸素富化ガスは、酸素含有量が９５％であり、移動床反応器の底部から下から上に導入され、ガス速度は０．５ｃｍ／ｓであり、酸素富化ガスの導入は、反応中に生成された水蒸気などの排気ガスを持ち去ることができ、移動床反応器の内部温度は７８０℃に設定し、最終的にＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２材料を得た。
【００５６】
比較例１
平均粒子径が９μｍ、比表面積が８．２ｍ２／ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２１００ｋｇ及び水酸化リチウム一水和物４８．５ｋｇを正確に秤量し、両者を均一に混合し、混合物を匣鉢に入れ、それぞれ匣鉢のフィラーの高さが２５ｍｍ、３５ｍｍ、４５ｍｍ、５５ｍｍとなるように制御し、それぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの四つのバッチとして表記し、２８０℃で、５時間前処理した後、トンネルキルンで５００℃で仮焼成し、５時間保温した後、７８０℃まで昇温し、６ｈ保温し、焼結過程でクリーンなクリーンな酸素富化ガスを連続的に導入し、酸素含有量が９５％であり、最終的にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２材料を得た。
【００５７】
比較例２
比表面積が６．２ｍ２／ｇのＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２１５０ｋｇと炭酸リチウム６５．３ｋｇを正確に秤量し、両者を均一に混合し、８０℃で５時間前処理し、得られた前駆体をローラーハースキルンで５５０℃で仮焼成し、５時間保温し、焼結過程でクリーンな空気を連続的に導入し、中間体を得た。他の条件は実施例２と同様にした。
【００５８】
比較例３
使用する移動床装置の管路、移動床反応器及び原料投入口はいずれもセラミックコーティング層で製造された内壁面を備えない以外は、実施例３と同様にした。
【００５９】
比較例４
移動床内での材料の移動速度を０ｍ／ｈに変更し、移動床反応器内に６ｈ滞留させ、移動床反応器底部から排出した以外は、実施例４と同様にした。
【００６０】
比較例５
移動床内での材料の移動速度を４０ｍ／ｈに変更し、移動床反応器内に６ｈ滞留させ、移動床反応器底部から排出した以外は、実施例４と同様にした。
【００６１】
比較例６
気体導入速度を３．５ｃｍ／ｓに調整した以外は、実施例４と同様にした。
【００６２】
上記実施例及び比較例で得られた製品は、性能をテストした。
【００６３】
ＸＲＤ試験分析
ＸＲＤ試験分析は、図３に示すように、図３は、本発明の実施例２及び比較例２における製品のＸＲＤチャートである。一般に（００３）ピークと（１０４）ピークの強度比Ｒは材料におけるカチオンミキシングの度合いを示すために使用され、Ｒ値が大きいほど、材料のカチオンミキシングの度合いが小さくなり、一般に、Ｒが１．２を超えるとカチオンミキシングの度合いが比較に小さくなると考えられ、この実施例で製造された材料のＲ値は１．７２であり、１．２を超えるので、材料のカチオンミキシングの度合いが小さいことを示した。
【００６４】
電気化学的特性分析
材料の電気化学的特性分析は、ＣＲ２０３２ボタン形半電池を採用し、黒鉛を負極とし、試験材料の常温（２５℃）で常圧（３．０−４．３Ｖ）での電気化学的特性を測定した。電池材料の製造過程は酸化反応の過程であり、材料が焙焼中で十分にガスと接触させることは材料の優れた性能を確保するために必要な条件である。この理由に基づいて、焙焼での材料のフィラーの厚さは、電池材料の生産効率を制限する重要な要素である。実施例１及び比較例１では異なるバッチの材料の電気化学的測定結果を対比すると（表１に示すように）、該発明特許がこのような問題をよく解決でき、生産効率を向上できることを発見した。伝統的なプロセスと比較して、この発明の方法はガスと材料とが十分に接触させることを保証できるため、材料の性能を確保する前提の下で、酸素消費量を大幅に削減でき、コストを低減できる。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
粒子径分布測定
電池材料は、粒子径分布が狭いほど、次の材料の加工性能を向上することに寄与し、加工性能が材料の電気化学的特性にも影響するが、製造プロセス（強アルカリ腐食、高温）の原因で、電池材料は焙焼する時に、比較的に板のようにケーキングになる現象が発生しやすい。このような状況を回避するために前処理のプロセスを加える。結果は図２及び表２を参照し、図２は本発明の実施例１及び比較例１における製品の粒度分布の比較図であり、図２から分かるように、実施例１では前処理し、その粒子径分布は比較例１よりも狭くなる。
【００６７】
表２は本発明の実施例２及び比較例２の粒子径分布分析であり、実施例２では２８０℃で５ｈ処理したが、比較例２では８０℃で５ｈ処理し、実施例２は処理後の前駆体の安息角が３５°であったが、比較例２は処理後の前駆体の安息角が５６°であり、表２に示すように、実施例２で製造された材料の粒子径分布は比較例２よりも狭く、また材料の比容量も高く、サイクル性能が良好であるため、前処理プロセスを行われずそのまま移動床で焼結すると、材料の加工性能や電気化学的特性に大きく影響する。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
不純物及び磁性異物の含有量の分析
電池材料は、不純物及び磁性異物含有量が材料の性能に直接影響し、材料の製造過程において強アルカリ性物質が反応に関与し、一般的使用される金属材質は容易に腐食され且つ材料を汚染するため、どのように高温条件下で焼結過程での他の金属不純物による材料の汚染を回避するかは、その材料の製造における難点である。実施例３及び比較例３で製造された材料は不純物及び磁性異物の含有量測定（ＩＣＰ測定を採用する）、電気化学的特性測定を行う（３．０−４．３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ＠ＲＴ）。表３及び図４に示すように、比較例３で使用された装置の管路、移動床反応器及び原料投入口はいずれもセラミックコーティング層で製造された内壁面を備えせず、製造された材料の不純物含有量は実施例３で製造された材料よりも著しく高く、比較例３で製造された材料は電気化学的特性にも比較的に劣っており、比容量が十数ｍＡｈ／ｇ低下し、特にサイクル性能が著しく低下し、１Ｃ／１Ｃ  １００週間サイクル後の保持率が３０％以上低下した。また、電池材料不純物および磁性物質は限界を超え、材料の放電容量およびサイクル性能に影響するだけでなく、材料の安全性能にも深刻な影響を及ぼし、電池の短絡、発火、さらに爆発に繋がる恐れがある。そのため、不純物および磁性物質含有量の管理要求は極めて厳しい。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【００７２】
表４のデータから、移動床における材料の移動速度が遅すぎたり、速すぎたりすると、反応の進行に影響を及ぼし、移動速度が遅すぎる場合（比較例４のように）、板のようにケーキングになり、材料の粒子径分布が比較的に広く、材料の電気化学的特性及び加工性に影響を及ぼす。移動速度が速すぎる場合（比較例５のように）、材料とガスとが十分に接触させることを保証することが難しく、材料が十分に反応させることが保証できなく、材料の電気化学的特性に影響する。例えば、比較例６のように、ガス導入速度を大きくし、材料の粒子径分布が比較的狭くなったが、ガス速度が高すぎるため、リチウム源の持ち出しや揮発を速めながら、反応の進行にも影響を及ぼし、材料の電気化学的特性にも特に劣る。
【００７３】
以上の記載は、本発明の好適な実施形態にすぎず、当業者は、本発明の原理を逸脱することなく、さらにいくらかの改良及び変更が可能であり、それらの改良及び変更も本発明の保護範囲と見なされるべきである。
【００７４】
（付記）
（付記１）
Ａ）リチウム塩と遷移金属化合物とを混合し、前処理し、前駆体を得るステップであって、前記前処理の温度は１００〜３００℃であり、前記前処理の時間は１〜１０時間である、ステップと、
Ｂ）前記前駆体を仮焼成し、中間体を得るステップと、
Ｃ）前記中間体を移動床反応器の原料投入口に連続的に入れ、焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得るステップと、
を含むリチウム遷移金属酸化物の製造方法。
【００７５】
（付記２）
前記仮焼成の温度が３００〜７００℃であり、
前記仮焼成の時間が１〜１０時間である、
ことを特徴とする付記１に記載の製造方法。
【００７６】
（付記３）
前記前駆体は安息角≦５０°であることを特徴とする付記１に記載の製造方法。
【００７７】
（付記４）
前記移動床反応器内にガスが導入され、前記ガスは酸素ガス、窒素ガス又は空気のうちの一種又は複数種であり、
前記気体の流速が０．０１〜１０ｃｍ／ｓである、
ことを特徴とする付記１に記載の製造方法。
【００７８】
（付記５）
前記中間体の原料投入口から下への移動速度が０．０１〜３０ｍ／ｈであることを特徴とする付記１に記載の製造方法。
【００７９】
（付記６）
前記中間体の移動床反応器内における落下方向と垂線との間の角度は０〜４５°であることを特徴とする付記１に記載の製造方法。
【００８０】
（付記７）
前記焼成の温度が５００〜１０００℃であり、
前記中間体の移動床反応器内部での滞留時間は５〜２０時間である、
ことを特徴とする付記１に記載の製造方法。
【００８１】
（付記８）
前記工程Ｃ）の焼成の後、さらに、
焼成後の生成物を再焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得るステップを含み、
前記再焼成の温度が５００〜１０００℃であり、
前記再焼成の時間が１〜１０時間である、
ことを特徴とする付記１〜７のいずれか１つに記載の製造方法。
【００８２】
（付記９）
セラミック内壁面を備える移動床反応器であって、当該移動床反応器の外部には外包囲式加熱装置が設けられ、内部空洞には中心軸を中心として前記セラミック内壁面に均一に分布するいくつかの放射加熱素子が設けられ、底部にはガス分配部材が設けられている、移動床反応器と、
前記移動床反応器の原料投入口に接続されている材料バッファタンクと、
入口と、頂部出口と、底部出口とが設けられ、入口が前記移動床反応器の上部に接続されている固気分離器と、
入口が前記固気分離器の頂部出口に接続されている熱交換器と、
を備えるリチウム遷移金属酸化物の製造装置。
【００８３】
（付記１０）
材料バッファタンク内にセラミックライニングが設けられていることを特徴とする付記９に記載の製造装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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