(57)【要約】  機能性コーティングフィルム（５）からなるまたは機能性コーティングフィルム（５）を含むコーティングシステム（７）でコーティングされる金属基板表面（１１）を含む基板（１）を含むコーティングされた基板であって、前記機能性コーティングフィルム（５）は、少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層からなるまたは少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層を含み、少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層は、金属基板（１１）上に直接蒸着されるか、または少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層は、少なくとも１つの基板マッチング層（３１）から形成された中間コーティング層（３）上に蒸着されており、少なくとも１つの基板マッチング層（３１）は、金属基板表面（１１）上に直接蒸着され、ここで、金属基板表面（１１）に直接蒸着された層は、それが金属基板表面（１１）に直接蒸着された場合にはそれはＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層を、またはそれが金属基板表面（１１）に蒸着された場合にはそれは基板マッチング層（３１）をそれぞれ意味し、部分的もしくは全体的に、エピタキシャル成長、または部分的もしくは全体的に、ヘテロエピタキシャル成長、を呈することを特徴とする、コーティングされた基板。
2021521338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性コーティングフィルム（５）からなるまたは機能性コーティングフィルム（５）を含むコーティングシステム（７）でコーティングされる金属基板表面（１１）を含む基板（１）を含むコーティングされた基板であって、前記機能性コーティングフィルム（５）は、少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層からなるまたは少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層を含み、
前記少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層は、前記金属基板（１１）上に直接蒸着されるか、または
前記少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層は、少なくとも１つの基板マッチング層（３１）から形成された中間コーティング層（３）上に蒸着されており、前記少なくとも１つの基板マッチング層（３１）は、前記金属基板表面（１１）上に直接蒸着され、
ここで、前記金属基板表面（１１）に直接蒸着された前記層は、これが前記金属基板表面（１１）に直接蒸着された場合にはそれは前記ＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層を意味し、またはこれが前記金属基板表面（１１）に蒸着された場合にはそれは前記基板マッチング層（３１）を意味し、
部分的もしくは全体的に、エピタキシャル成長、または
部分的もしくは全体的に、ヘテロエピタキシャル成長、を呈することを特徴とする、コーティングされた基板。
【請求項２】
前記金属基板表面（１１）の材料は、超合金またはニッケルアルミニドであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングされた基板。
【請求項３】
前記金属基板表面（１１）の材料は、ニッケルベースの超合金またはコバルトベースの超合金またはニッケル／コバルトベースの超合金タイプの超合金であることを特徴とする、請求項２に記載のコーティングされた基板。
【請求項４】
前記ＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層は、少なくとも２つのサブレイヤー、第１サブレイヤーおよび第２サブレイヤーを含み、前記第１サブレイヤーは前記金属基板表面（１１）に最も近く蒸着され、前記第２サブレイヤーは前記第１サブレイヤー上に蒸着され、前記第１サブレイヤーおよび前記第２サブレイヤーは同じ元素を含むが、前記第２サブレイヤーは前記第１サブレイヤーよりも高いＡｌ含有量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティングされた基板。
【請求項５】
前記ＭＣｒＡｌ−Ｘ層は、少なくとも２つのサブレイヤー、第１サブレイヤーおよび第２サブレイヤーを含み、第２層は酸素を含み、よってＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ層であることを特徴とする、請求項４に記載のコーティングされた基板。
【請求項６】
原子百分率での金属成分Ｍ、ＣｒおよびＡｌの濃度のみを考慮に入れると、前記第１サブレイヤーに対する前記第２サブレイヤーのＡｌの濃度は２倍であることを特徴とする、請求項４または５に記載のコーティングされた基板。
【請求項７】
前記第２サブレイヤーの酸素が徐々に増加することを特徴とする、請求項５または６に記載のコーティングされた基板。
【請求項８】
前記第２サブレイヤーのアルミニウムが徐々に増加することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載のコーティングされた基板。
【請求項９】
前記ＭＣｒＡｌ−Ｘ層において、前記ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ材料にも存在する場合、
−ＭはＮｉまたはＣｏまたはＮｉ−Ｃｏであり、
−ＸはＹまたはＥｒまたはＺｒであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティングされた基板。
【請求項１０】
前記機能性コーティングフィルム（５）中に存在するＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ材料の少なくとも１層は、ナノインデンテーション技術を用いて測定される、インデンテーション硬度（ＨＩＴ）が、１８ＧＰａ〜３５ＧＰａ＋／−２ＧＰａの範囲であり、前記範囲は、境界値１８ＧＰａおよび３５ＧＰａを含むことを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載のコーティングされた基板。
【請求項１１】
前記機能性コーティングフィルム（５）中に存在するＭＣｒＡｌ−Ｘ材料の少なくとも１層は、ナノインデンテーション技術を用いて測定される、インデンテーション硬度（ＨＩＴ）が、９ＧＰａ＋／−２ＧＰａであることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載のコーティングされた基板。
【請求項１２】
前記機能性コーティングフィルム（５）中に存在するＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ材料の少なくとも１層は、ナノインデンテーション技術を用いて測定される、弾性率（ＥＩＴ）が、２７０ＧＰａ〜３２０ＧＰａ＋／−５ＧＰａの範囲であり、前記範囲は、２７０ＧＰａおよび３２０ＧＰａの境界値を含むことを特徴とする、請求項５〜１１のいずれか１項に記載のコーティングされた基板。
【請求項１３】
前記機能性コーティングフィルム（５）中に存在するＭＣｒＡｌ−Ｘ材料の少なくとも１層は、ナノインデンテーション技術を用いて測定される、弾性率（ＥＩＴ）が、２２０ＧＰａ＋／−５ＧＰａであることを特徴とする、請求項５〜１２のいずれか１項に記載のコーティングされた基板。
【請求項１４】
ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ材料の少なくとも１層は、前記機能性コーティングフィルム（５）中に存在し、この層は５０ａｔ．％および６０ａｔ．＋／−３ａｔ．％の間の値に対応する酸素量を含み、前記範囲は５０ａｔ．および６０ａｔ．％の境界値を含み、原子％での元素組成の決定のために、この層に存在するすべての元素を考慮することを特徴とする、請求項５〜１３のいずれか１項に記載のコーティングされた基板。
【請求項１５】
前記酸素量は、５０ａｔ％超の値に対応することを特徴とする、請求項１４に記載のコーティングされた基板。
【請求項１６】
前記酸素量は、６０ａｔ％未満の値に対応することを特徴とする、請求項１４に記載のコーティングされた基板。
【請求項１７】
ＭＣｒＡｌ−Ｘ材料の少なくとも１層は、前記機能性コーティングフィルム（５）中に存在し、この層は、ＦＣＣ結晶構造を示すことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のコーティングされた基板。
【請求項１８】
前記ＭＣｒＡｌ−Ｘタイプの少なくとも１層は、物理的気相成長（ＰＶＤ）技術を使用して蒸着され、前記使用されるＰＶＤ技術は、アーク蒸着またはマグネトロンスパッタリングであり、コーティングソース材料として、Ｍ、Ｃｒ、ＡｌおよびＸからなるターゲットが使用されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のコーティングされた基板を製造する方法。
【請求項１９】
高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）タイプのマグネトロンスパッタリング技術が使用されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属基板表面（１１）上に直接蒸着される前記層は、それぞれの前記金属基板表面（１１）の前記金属基板（１）の材料の結晶構造と比較して類似の結晶構造を有し、格子パラメータの最大の不一致は、５％、好ましくは最大１％であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のコーティングされた基板。
【請求項２１】
機能性コーティングフィルム（５）と少なくとも１つの金属表面（１１）および前記機能性コーティングフィルム（５）の間に蒸着された中間コーティングフィルム（３）とを含むコーティングシステム（７）でコーティングされた前記少なくとも１つの金属基板表面（１１）を含むコーティングされた基板であって、前記機能性コーティングフィルム（５）は、ＭＣｒＡｌ−Ｘタイプの少なくとも１層および／または前記ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏタイプの少なくとも１層ならびに前記中間コーティングフィルム（３）を含み、前記ＭＣｒＡｌ−Ｘタイプの少なくとも１層および／または前記ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏタイプの少なくとも１層は、アーク蒸着または（スパッタリングが好ましくはＨｉＰＩＭＳである場合は）マグネトロンスパッタリングによって、前記少なくとも１つの金属表面（１１）上に直接蒸着されることを特徴とする、コーティングされた基板。
【請求項２２】
前記ＭＣｒＡｌ−Ｘタイプの少なくとも１層および／または前記ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏタイプの少なくとも１層は、物理的気相成長（ＰＶＤ）技術を用いて蒸着され、使用される前記ＰＶＤ技術は、アーク蒸着または（スパッタリングが好ましくはＨｉＰＩＭＳである場合は）マグネトロンスパッタリングであり、Ｍ、Ｃｒ、ＡｌおよびＸからなるターゲットがコーティングソース材料として使用され、前記ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏタイプの少なくとも１層を蒸着する場合には、反応性ガスとして酸素フローガスが使用されることを特徴とする請求項２１に記載のコーティングされた基板を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理蒸着技術を用いて合成された少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層を含む新規なコーティングシステムに関するものであり、このコーティングは、金属基板の保護、特にタービン部品の保護に適用可能である。
【０００２】
本発明の主な目的は、「金属基板」に対して優れた界面を形成し、かつ剥離することなく基板材料の融点に近い温度にさらすことができるコーティングを合成することを可能にすることである。
【０００３】
本明細書および本発明の文脈で使用される用語「金属基板」とは、金属特性を示す材料、例えばニッケルベースの合金またはニッケルアルミニドで作られた基板を指す。
【０００４】
例えば、これらのタービンブレードチップの性能を向上させるために、本発明によるコーティングをタービンブレードチップの表面に設け得る。このように、本発明によれば、運転中に研磨され得る材料と接触（擦れ）するブレードチップの表面は、運転前に設けられたコーティングにより、機械的な摩耗や腐食から保護される。
【０００５】
さらに、本発明によるコーティングは、金属基板の大幅な改善を提供し得る。特に、ニッケルベース合金またはニッケルアルミニドからなるまたは含む材料で作られたタービンブレードは、本発明によってコーティングされた後、有意に増加した耐酸化性を示す。
【０００６】
本発明のコーティングの蒸着は、カソードアーク蒸着、スパッタリングまたはハイパワーパルススパッタリング（一般にハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）またはハイパワーパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＰＰＭＳ）として知られている）のような物理的気相成長（ＰＶＤ）法によって好ましくは行われ、好ましくはカソードアーク蒸着である。
【０００７】
本発明は、図１ａ、図１ｂおよび図１ｃに模式的に示されているように、機能性コーティングフィルム５を含む新規で革新的で非常に有用なコーティング７を提供し、ここで、機能性コーティングフィルム５は、物理蒸着技術を用いて合成された少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層５から形成されている。
【０００８】
任意に、コーティング７は、図１ｂに示すように、機能性コーティングフィルム５の上に蒸着された１つのトップコーティングフィルム１０を有し得る。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のコーティングシステム７は、機能性コーティングフィルム５と中間コーティングフィルム３とを含み、中間コーティングフィルム３は金属基板１の表面１１上に蒸着されて、中間コーティングフィルム３が表面１１と機能性コーティングフィルム５との間に蒸着され、機能性コーティングフィルム５が少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティングフィルム層で形成され、中間コーティングフィルム３が金属基板１の表面１１の材料と一致する材料で形成された少なくとも１層の基板整合層３１で形成される。
【００１０】
任意に、中間コーティングフィルム３は、図１ｃに示されるように、金属基板１の表面１１上に直接蒸着される基板マッチング層３１上に蒸着される拡散バリア層３３を含み得る。
【００１１】
少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層が既に基板マッチング層を構成している場合、ＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層の元素組成と金属基板の元素組成とが類似しており、ＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層の元素組成が本明細書で定義されている基板マッチング層の元素組成の基準を満たすため、図１に示すように、ＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層は、中間コーティングフィルムを用いることなく、金属基板の表面に直接蒸着され得る。
【００１２】
本発明の文脈における金属基板（およびその結果として、本発明のコーティングがコーティングされた金属基板の表面）は、好ましくは、以下の材料のうちの１つからなる：
−超合金、
−インコネルのようなニッケルベースの超合金（例えば、インコネル７１８）
−アルミニド、より好ましくはニッケルアルミニド。
【００１３】
本発明による基板マッチング層３１は、例えば、コーティングされる金属基板表面１１と同じまたは類似する化学組成物を含み得る。好ましくは、それはまた、同じまたは類似の結晶構造を含み得、好ましくは５％、より好ましくは５％未満の格子定数における最大の不一致を伴う。
【００１４】
上記の材料が金属基板表面１１として使用される場合、本発明による基板マッチング層３１は、例えば、以下のようになり得る：
−超合金基板表面の場合：超合金基板材料と同じまたは類似の化学組成を含むコーティング層。例えば、インコネルの基板金属基板表面１１の場合、適切な基板マッチング層３１は、Ｎｉ−Ｃｌ層であり得る。
−Ｎｉ−アルミニドの場合：適切な基板マッチング層３１は、Ｎｉ−Ａｌ層であり得る。
【００１５】
既に上述したように、金属基板表面１１に存在するこれらの元素の組成と比較して、マッチング層３１に存在する元素の組成が類似しているものを使用することは有益である。同様に、コーティングが少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘ層を含むまたはからなり、少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘ層が金属基板表面に直接蒸着される場合、金属基板表面に存在するこれらの元素の組成と比較して、（金属基板表面に直接蒸着された）ＭＣｒＡｌ−Ｘ層に存在する元素の類似の組成を使用することは有益である。
【００１６】
金属基板表面に存在するこれらの元素の組成と比較して、基板マッチング層またはＭＣｒＡｌ−Ｘ層（金属基板表面に直接蒸着した場合）に存在する元素の「類似の組成」という用語は、本発明の文脈において、基板材料の主成分または２つの主成分（いずれもｗｔ．％で測定される）を有益に指す。主成分または主成分（複数）の意味をより良く説明するために、図１１に示す表１を使用する。表１（図１１に示す）を参照すると、これは超合金１の基板材料および超合金２の基板材料ともに、元素Ｎｉが主成分であることがわかる。２つの主成分に関連する場合、超合金１の基板材料の場合、元素ＮｉとＣｒが主成分であり、超合金２の基板材料の場合、ＮｉとＣｏが主成分である。
【００１７】
この点で類似の組成とは、基板中の主成分または主成分（複数）の濃度が、基板マッチング層または基板表面に直接蒸着されたＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層中の主成分または主成分（複数）の濃度とは、組成で３０％（ｗｔ．％）以下、好ましくは１０％以下（ｗｔ．％）で異なっていることを意味する。
【００１８】
すなわち、金属基板を形成する材料の少なくとも主成分、または好ましくは２つの主成分が、それぞれコーティングされる金属基板表面、金属基板表面に直接蒸着される基板マッチング層またはＭＣｒＡｌ−Ｘ層中に存在し、「類似の組成」に関する上記基準の要件を満たさなければならないことを意味する。再び表１（図１１に示す）を参照すると、ＮｉＣｒＡｌＹ１は、超合金基板１および２ともにＮｉ含有量に関してこの要件を満たしていることがわかる。しかし、これはＮｉＣｒＡｌＹ２のＮｉ、ＣｒおよびＣｏ含有量にはいずれも当てはまらない。しかし、ＮｉＣｒＡｌＹ３は、超合金１ではＣｒ、超合金２ではＮｉと同様にＮｉについてこの要件を満たす。すなわち、ＮｉＣｒＡｌＹ１およびＮｉＣｒＡｌＹ３は超合金基板１および２に直接蒸着させることができるが、ＮｉＣｒＡｌＹ２はマッチング層を必要とし、ＭＣｒＡｌＹコーティングの組成に対して組成の勾配の形成を必要とする。
【００１９】
さらに、すでに上述したように、好ましくは、基板マッチング層３１および材料１の金属表面１１の両方が、格子定数の最大の不一致が５％の場合には、同じ結晶構造または類似と定義される類似の結晶構造を有する。
【００２０】
また、ＭＣｒＡｌ−Ｘ層を任意の中間コーティング層を用いずに基板表面に直接蒸着する場合には、ＭＣｒＡｌ−Ｘ層および材料１の金属表面１１の両方が、格子定数の最大の不一致が５％の場合には、同じ結晶構造または類似と定義される類似の結晶構造を有することも可能である。
【００２１】
上述した条件の少なくとも１つ、例えば、基板およびマッチング層またはＭＣｒＡｌ−Ｘ層の間の組成および／または結晶構造の類似性が満たされると、驚くべきことに、マッチング層のエピタキシャル成長またはＭＣｒＡｌ−Ｘ層のヘテロエピタキシャル成長が、基板と層との間の界面において達成され得ることが判明した。このエピタキシャル成長またはヘテロエピタキシャル成長とは、言い換えれば、基板と層との間の結晶学的なレジストリーが維持され、界面がコヒーレントであることを意味する。用語エピタキシー、ヘテロエピタキシーおよびコヒーレンスの定義については、Ｌ．Ｂ．  Ｆｒｅｕｎｄ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｓｕｒｅｓｈ：  “Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  Ｓｔｒｅｓｓ，  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ”，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，  ２００３．の本が参照される。
【００２２】
エピタキシャル成長またはヘテロエピタキシャル成長のための界面を調査するためのさまざまな方法がある。界面の断面を透過電子顕微鏡で観察する方法は、基板と層との間の格子面の配列を調べる方法の１つである。もう１つは、結晶方位をマッピングしたいわゆる電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法である。図１０には、単結晶超合金基板（ＰＷＡ１４８３−ＳＸ）とＮｉＣｒＡｌＹ１との界面の断面図が示される。基板と層との界面は破線で表示されている。同じ結晶方位の層成長が観察される界面より上の領域を丸印で示す。コヒーレント成長は、界面の大面積にわたって観察され得、コヒーレント成長の厚さは、典型的には２００ｎｍから２μｍの間である。このコヒーレント成長は、超合金１基板上にＮｉＣｒＡｌＹ１を蒸着させた結果として達成された。これは、このコヒーレント界面が、蒸着中、すなわちｉｎ−ｓｉｔｕの間に既に達成されていたことを意味する。
【００２３】
表１（図１１に示す）から、ＮｉＣｒＡｌＹ１層と超合金１基板については、先の定義によれば、Ｎｉの化学組成が類似していることがわかる。また、ＮｉＣｒＡｌＹ１と超合金基板１からなる格子定数をＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した。ＮｉＣｒＡｌＹ１は、ａ＝３．５９１Åの超合金１基板（ＰＷＡ１４８３）と比較して約１％だけ小さい（それは、上で説明したように、本発明による基板材料のような類似の結晶構造を有するＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層を確認する約１％の格子パラメータの最大の不一致に対応する）ａ＝３．５６０Åの主要な立方体セルを有する。これは、エピタキシャル成長またはヘテロエピタキシャル成長の第２基準も満たしていたことを意味する。
【００２４】
しかし、上記のコヒーレンシーの条件を満たさない場合の多くは、蒸着後１０００℃程度の短時間のアニールを１時間程度行うことで、超合金基板とＭＣｒＡｌ−Ｘ層との間にコヒーレント界面が形成されることが観察され得た。これは、超合金基板とＭＣｒＡｌ−Ｘ層との間の元素組成の違いによって開始される界面の拡散過程に起因すると調査された。これらの差がそれほど大きくない限り、拡散過程ではホール形成および機械的不安定性が生じない。
【００２５】
以下では、本発明によるＭＣｒＡｌ−Ｘ層およびＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ層のいくつかの例を示す。コーティングは、それぞれのＭＣｒＡｌ−Ｘ材料の粉末冶金的に製造されたターゲットを用いて、カソードアーク蒸着によって蒸着された。
【００２６】
例えば、化学組成ＮｉＣｒＡｌＹ１  ６７／２２／１０／１（ｗｔ．％）を有するターゲットを用いて、アーク蒸着によりＮｉＣｒＡｌＹ１層（Ｍ＝Ｎｉ、Ｘ＝ＹのＭＣｒＡｌ−Ｘ）を蒸着した。製造された層の組成は、以下の通りであった：
【表１】
2021521338.tif 000003
【００２７】
酸素フローは０ｓｃｃｍであり、ナノインデンテーション技術を用いて測定した機械的特性は以下の通りであった：
機械的特性：ＥＩＴ＝２１８Ｇｐａ、ＨＩＴ＝９ＧＰａ
【００２８】
この炭化タングステン基板上に蒸着させたＮｉＣｒＡｌＹ（Ｎｉ６５．５Ｃｒ２４Ａｌ１０Ｙ０．５）層の断面のＳＥＭ−顕微鏡写真を図３に示す。
【００２９】
別の例では、化学組成ＮｉＣｒＡｌＹ１  ６７／２２／１０／１（ｗｔ．％）を有するターゲットを用いて、アーク蒸着によりＮｉＣｒＡｌＹＯ層（Ｍ＝Ｎｉ、Ｘ＝ＹのＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ）も蒸着した。製造された層の組成は、以下の通りであった：
【表２】
2021521338.tif 000004
【００３０】
酸素フローは８００ｓｃｃｍであり、ナノインデンテーション技術を用いて測定した機械的特性は以下の通りであった：
機械的特性：ＥＩＴ＝２８０Ｇｐａ、ＨＩＴ＝２５ＧＰａ
【００３１】
この炭化タングステン基板上に蒸着させたＮｉＣｒＡｌＹＯ（Ｎｉ２８Ｃｒ８．５Ａｌ９Ｙ０．５Ｏ５４）層の断面のＳＥＭ−顕微鏡写真を図４に示す。本実施例では、層に酸素を添加することにより、インデンテーション硬度ＨＩＴが飛躍的に上昇することを例示した。断面はまた、酸素を添加していないコーティングと比較して、合成されたコーティングのモルフォロジーが非常に緻密であることを示す。
【００３２】
別の例では、化学組成ＮｉＣｒＡｌＹ１  ６７／２２／１０／１（ｗｔ．％）を有するターゲットを用いて、アーク蒸着によりＮｉＣｒＡｌＹＯ層（Ｍ＝Ｎｉ、Ｘ＝ＹのＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ）も蒸着した。製造された層の組成は、以下の通りであった：
【表３】
2021521338.tif 000005
【００３３】
酸素フローは１００ｓｃｃｍであり、ナノインデンテーション技術を用いて測定した機械的特性は以下の通りであった：
機械的特性：ＥＩＴ＝２８６Ｇｐａ、ＨＩＴ＝２９ＧＰａ
【００３４】
この炭化タングステン基板上に蒸着させたＮｉＣｒＡｌＹＯ（Ｎｉ２６Ｃｒ９Ａｌ１０．５Ｙ０．５Ｏ５４）層の断面のＳＥＭ−顕微鏡写真を図５に示す。本実施例では再び、層に酸素を添加することにより、インデンテーション硬度ＨＩＴが飛躍的に上昇することを例示した。断面はまた、酸素を添加していないコーティングと比較して、合成されたコーティングのモルフォロジーが非常に緻密であることを示す。また、層のモルフォロジーは、合成されたコーティングに追加された酸素の量によって影響を受け得ることを示す（図４と５を比較して）。
【００３５】
別の例では、化学組成ＮｉＣｒＡｌＹ１  ６７／２２／１０／１（ｗｔ．％）を有するターゲットを用いて、アーク蒸着によりＮｉＣｒＡｌＹ／ＮｉＣｒＡｌＹＯ層（Ｍ＝Ｎｉ、Ｘ＝ＹのＭＣｒＡｌ−Ｘ＋ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ）も蒸着した。製造されたＮｉＣｒＡｌＹＯ最外層の組成は、以下の通りであった：
【表４】
2021521338.tif 000006
【００３６】
酸素フローは、ＮｉＣｒＡｌＹ層の蒸着のために０ｓｃｃｍに設定され、その後、ＮｉＣｒＡｌＹＯ層の蒸着およびナノインデンテーション技術を使用してＮｉＣｒＡｌＹＯ最外層の表面で測定された機械的特性のために２００ｓｃｃｍに設定された：
機械的特性：ＥＩＴ＝２４０Ｇｐａ、ＨＩＴ＝２７ＧＰａ
【００３７】
この炭化タングステン基板上に蒸着させたＮｉＣｒＡｌＹ／ＮｉＣｒＡｌＹＯ（Ｎｉ２８Ｃｒ９Ａｌ８Ｙ０．５Ｏ５４．５）層の断面のＳＥＭ−顕微鏡写真を図６に示す。この例は、ＭＣｒＡｌ−ＸコーティングとＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏコーティングの組み合わせが、真空を中断することなく、１回の蒸着プロセスで実現できることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１ａ】本発明による基板上に蒸着されたコーティングシステムの異なる構造を概略的に示す。
【図１ｂ】本発明による基板上に蒸着されたコーティングシステムの異なる構造を概略的に示す。
【図１ｃ】本発明による基板上に蒸着されたコーティングシステムの異なる構造を概略的に示す。
【図２】本発明のさらなる好ましい実施形態によるコーティングアーキテクチャの例を示しており、この場合、中間コーティングフィルム３は、基板１の表面１１上に直接蒸着されたＣｒの第１層と、第１層上に蒸着されたＡｌ−Ｃｒの第２層とを含む。さらに、機能性コーティングフィルム５は、中間コーティングフィルム３上に蒸着され、ＭＣｒＡｌ−Ｘ層とＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ層とが交互に蒸着された多層フィルムを含む。
【図３】基板上に直接蒸着したＭＣｒＡｌ−Ｘ層のＳＥＭ−顕微鏡写真を示す−酸素フロー：０ｓｃｃｍ
【図４】基板上に直接蒸着したＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ層のＳＥＭ−顕微鏡写真を示す−酸素フロー８００ｓｃｃｍ
【図５】基板上に直接蒸着したＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ層のＳＥＭ−顕微鏡写真である−酸素フロー１００ｓｃｃｍ    図５は、基板上に直接蒸着したＭＣｒＡｌ−Ｘ／ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ層のＳＥＭ顕微鏡写真を示す−最初に、ＭＣｒＡｌ−Ｘ層の蒸着のために酸素フローを０ｓｃｃｍに設定し、その後、ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ層の蒸着のために酸素フローを２００ｓｃｃｍに設定した。    図５は、本発明によるコーティングされた基板を製造するための有利なコーティングシステムアーキテクチャを示す。
【図６】本発明によるコーティングされた基板を製造するための有利なコーティングシステムアーキテクチャを示す。
【図７】本発明によるコーティングされた基板を製造するための有利なコーティングシステムアーキテクチャを示す。
【図８】本発明によるコーティングされた基板を製造するための有利なコーティングシステムアーキテクチャを示す。
【図９】本発明によるコーティングされた基板を製造するための有利なコーティングシステムアーキテクチャを示す。
【図１０】単結晶超合金基板１（ＰＷＡ１４８３ＳＸ）上に蒸着されたＮｉＣｒＡｌＹ層の界面の断面のＥＢＳＤに基づく結晶方位マッピングを示す。界面は破線でマークされている。基板に対する層のヘテロエピタキシャル成長（コヒーレンシー）の領域は、円でマークされている。これらの領域は、金属基板表面に直接蒸着されたＭＣｒＡｌ−Ｘ層の部分的なヘテロエピタキシャル成長（局所的なヘテロエピタキシャル成長を意味する）を確認する。局所的なエピタキシャルまたはヘテロエピタキシャル成長は、基板表面とＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層との間のより安定した界面を達成するために、好ましくは少なくとも１００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍより厚い厚さ（コーティング厚さ方向）を有するほうがよい。
【図１１】２つの超合金基板（超合金１、超合金２）と３つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層（ＮｉＣｒＡｌＹ  １、ＮｉＣｒＡｌＹ  ２、ＮｉＣｒＡｌＹ  ３）のｗｔ．％で表した元素組成の例を含む表１を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
具体的には、本発明は以下に関する：
機能性コーティングフィルム（５）からなるまたは機能性コーティングフィルム（５）を含むコーティングシステム（７）でコーティングされる金属基板表面（１１）を含む基板（１）を含むコーティングされた基板であって、前記機能性コーティングフィルム（５）は、少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層からなるまたは少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層を含み、
・少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層は、金属基板（１１）上に直接蒸着されるか、または
・少なくとも１つのＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層は、少なくとも１つの基板マッチング層（３１）から形成された中間コーティング層（３）上に蒸着されており、少なくとも１つの基板マッチング層（３１）は、金属基板表面（１１）上に直接蒸着され、
ここで、金属基板表面（１１）に直接蒸着された層は、それが金属基板表面（１１）に直接蒸着された場合にはそれはＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層を、またはそれが金属基板表面（１１）に蒸着された場合にはそれは基板マッチング層（３１）をそれぞれ意味し、
・部分的もしくは全体的に、エピタキシャル成長、または
・部分的もしくは全体的に、ヘテロエピタキシャル成長、を呈するコーティングされた基板。
【００４０】
好ましくは金属基板表面（１１）の材料は、超合金またはニッケルアルミニドである。
【００４１】
好ましくは金属基板表面（１１）の材料は、ニッケルベースの超合金またはコバルトベースの超合金またはニッケル／コバルトベースの超合金タイプの超合金である。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態によれば、ＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層は、少なくとも２つのサブレイヤー、第１サブレイヤーおよび第２サブレイヤーを含み、第１サブレイヤーは金属基板表面（１１）に最も近く蒸着され、第２サブレイヤーは第１サブレイヤー上に蒸着され、第１サブレイヤーおよび第２サブレイヤーは同じ元素を含むが、第２サブレイヤーは第１サブレイヤーよりも高いＡｌ含有量を有する。
【００４３】
好ましくは、ＭＣｒＡｌ−Ｘ層は、少なくとも２つのサブレイヤー、第１サブレイヤーおよび第２サブレイヤーを含み、第２層は酸素を含み、よってＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ層である。
【００４４】
好ましくは、原子百分率での金属成分Ｍ、ＣｒおよびＡｌの濃度のみを考慮に入れると、第１サブレイヤーに対する第２サブレイヤーのＡｌの濃度は２倍である。
【００４５】
第２サブレイヤーの酸素も徐々に増加し得る。
【００４６】
第２サブレイヤーのアルミニウムは徐々に増加し得る。
【００４７】
好ましくはＭＣｒＡｌ−Ｘ層において、存在する場合はＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ材料においても：
−ＭはＮｉまたはＣｏまたはＮｉ−Ｃｏであり、
−ＸはＹまたはＥｒまたはＺｒである。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態によれば、機能性コーティングフィルム（５）中に存在するＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ材料の少なくとも１層は、ナノインデンテーション技術を用いて測定される、インデンテーション硬度（ＨＩＴ）が、１８ＧＰａ〜３５ＧＰａ＋／−２ＧＰａの範囲であり、この範囲は、境界値１８ＧＰａおよび３５ＧＰａを含む。
【００４９】
好ましくは、機能性コーティングフィルム（５）中に存在するＭＣｒＡｌ−Ｘ材料の少なくとも１層は、ナノインデンテーション技術を用いて測定される、インデンテーション硬度（ＨＩＴ）が、９ＧＰａ＋／−２ＧＰａである。
【００５０】
好ましくは、機能性コーティングフィルム（５）中に存在するＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ材料の少なくとも１層は、ナノインデンテーション技術を用いて測定される、弾性率（ＥＩＴ）が、２７０ＧＰａ〜３２０ＧＰａ＋／−５ＧＰａの範囲であり、この範囲は、２７０ＧＰａおよび３２０ＧＰａの境界値を含む。
【００５１】
好ましくは、機能性コーティングフィルム（５）中に存在するＭＣｒＡｌ−Ｘ材料の少なくとも１層は、ナノインデンテーション技術を用いて測定される、弾性率（ＥＩＴ）が、２２０ＧＰａ＋／−５ＧＰａである。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態によれば、ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ材料の少なくとも１層は、機能性コーティングフィルム（５）中に存在し、この層は５０ａｔ．％および６０ａｔ．＋／−３ａｔ．％の間の値に対応する酸素量を含み、−範囲は５０ａｔ．および６０ａｔ．％の境界値を含み、−原子％での元素組成の決定のために、この層に存在するすべての元素を考慮する。
【００５３】
好ましくは、酸素量は、５０ａｔ．％より高い値に対応する。
【００５４】
好ましくは、酸素量は、６０ａｔ．％より低い値に対応する。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態によれば、ＭＣｒＡｌ−Ｘ材料の少なくとも１層は、機能性コーティングフィルム（５）中に存在し、この層は、ＦＣＣ結晶構造を示す。
【００５６】
上記実施形態のいずれかによるコーティングされた基板を製造する好ましい方法は、ＭＣｒＡｌ−Ｘタイプの少なくとも１層は、物理的気相成長（ＰＶＤ）技術を用いて蒸着され、使用されるＰＶＤ技術は、アーク蒸着またはマグネトロンスパッタリングであり、Ｍ、Ｃｒ、ＡｌおよびＸからなるターゲットは、コーティングソース材料として使用され、ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏタイプの少なくとも１層の蒸着の場合には、反応性ガスとして酸素フローガスが使用される工程を含む。
【００５７】
ＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層の少なくとも１層を蒸着するための蒸着方法は、タイプ高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）タイプのマグネトロンスパッタリング技術であり得る。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態によれば、金属基板表面（１１）上に直接蒸着される層は、それぞれの金属基板表面（１１）の金属基板（１）の材料の結晶構造と比較して類似の結晶構造を有し、格子パラメータの最大の不一致は、５％、好ましくは最大１％である。
【００５９】
本発明はまた、機能性コーティングフィルム（５）と少なくとも１つの金属表面（１１）および機能性コーティングフィルム（５）の間に蒸着された中間コーティングフィルム（３）を含むコーティングシステム（７）でコーティングされた少なくとも１つの金属基板表面（１１）を含むコーティングされた基板であって、機能性コーティングフィルム（５）は、ＭＣｒＡｌ−Ｘタイプの少なくとも１層および／またはＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏタイプの少なくとも１層ならびに中間コーティングフィルム（３）を含み、ＭＣｒＡｌ−Ｘタイプの少なくとも１層および／またはＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏタイプの少なくとも１層は、アーク蒸着または（スパッタリングが好ましくはＨｉＰＩＭＳである場合は）マグネトロンスパッタリングによって、少なくとも１つの金属表面（１１）上に直接蒸着されるコーティングされた基板に関する。
【００６０】
直接上記された実施形態によるコーティングされた基板を製造する好ましい方法は、ＭＣｒＡｌ−Ｘタイプの少なくとも１層はＭＣｒＡｌ−Ｘタイプの少なくとも１層によって蒸着され、および／またはＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏタイプの少なくとも１層は物理的気相成長（ＰＶＤ）技術を用いて蒸着され、使用されるＰＶＤ技術は、アーク蒸着または（スパッタリングが好ましくはＨｉＰＩＭＳである場合は）マグネトロンスパッタリングであり、Ｍ、Ｃｒ、ＡｌおよびＸからなるターゲットがコーティングソース材料として使用され、ＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏタイプの少なくとも１層を蒸着する場合には、反応性ガスとして酸素フローガスが使用される工程を含む。
【００６１】
本発明に記載されているようなＭＣｒＡｌ−Ｘ層およびＭＣｒＡｌ−Ｘ−Ｏ層のＰＶＤ蒸着のために、通常のコーティングパラメータを使用し得る。
【００６２】
例えば、上述のようにアーク蒸着ＰＶＤ技術およびＭ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＸからなるターゲットを用いてＭＣｒＡｌ−Ｘコーティング層を蒸着する場合、アーク電流は、このような種類のＰＶＤプロセスの代表的な範囲またはアーク電流、例えば１００Ａ〜２００Ａの間の値になるように調整され得る。また、蒸着中の基板温度は、既知の基板温度範囲、例えば２００℃および８００℃の間、または４００℃および６００℃の間になるように調整され得る。
【００６３】
コーティング蒸着の前に、コーティングされる基板表面は、既知の方法（例えば、既知の洗浄プロセスおよびプラズマ前処理プロセスを使用することによって）で洗浄され、前処理されるべきである／が可能である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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