(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン電池用シリコン系負極材及びその製造方法並びに電池を開示している。前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材は、９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のシリコン系材料と、シリコン系材料の表面にその場で成長した０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとの複合で形成され、シリコン系材料は、電気化学的活性シリコンを含有する粉体材料であり、ナノシリコン−炭素複合材料、一酸化ケイ素材料、改質一酸化ケイ素材料、及びアモルファスシリコン合金の１種又は複数の混合を含み、電気化学的活性シリコンは、シリコン系材料の０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％を占め、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブを含み、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜５０μｍであり、リチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルにおいて、４７５±１０ｃｍ−１に非晶質の膨らみを有し、及び／又は５１０±１０ｃｍ−１に結晶性のピークを有するものであって、単層カーボンナノチューブを含む場合、１００〜４００ｃｍ−１の範囲内にＲＢＭが存在し、リチウムイオン電池用シリコン系負極材のＸＲＤパターンにおいて、２８．４°±０．２°に回折ピークを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用シリコン系負極材であって、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材は、９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のシリコン系材料と、前記シリコン系材料の表面にその場で成長した０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとの複合で形成され、
前記シリコン系材料は、電気化学的活性シリコンを含有する粉体材料であり、ナノシリコン−炭素複合材料、一酸化ケイ素材料、改質一酸化ケイ素材料、及びアモルファスシリコン合金の１種又は複数の混合を含み、前記電気化学的活性シリコンは、前記シリコン系材料の０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％を占め、
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜５０μｍであり、
前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルにおいて、４７５±１０ｃｍ−１に非晶質の膨らみを有し、及び／又は５１０±１０ｃｍ−１に結晶性のピークを有し、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材が単層カーボンナノチューブを含む場合、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルにおいて、１００〜４００ｃｍ−１の範囲内にラジアルブリージングモードＲＢＭが存在し、
前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材のＸ線回折ＸＲＤパターンにおいて、２８．４°±０．２°に回折ピークを有することを特徴とするリチウムイオン電池用シリコン系負極材。
【請求項２】
前記単層カーボンナノチューブは、直径が０．４ｎｍ〜１０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであり、
前記多層カーボンナノチューブは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであり、
前記カーボンナノファイバーは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材。
【請求項３】
前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材の平均粒径は、５０ｎｍ〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材の平均粒径は、１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材の製造方法であって、前記製造方法は、
所望の質量比でシリコン系材料を選択し、固相法又は液相法で前記シリコン系材料の表面に触媒を担持させて混合材料を得ることであって、前記シリコン系材料は、電気化学的活性シリコンを含有する粉体材料であり、ナノシリコン−炭素複合材料、一酸化ケイ素材料、改質一酸化ケイ素材料、及びアモルファスシリコン合金の１種又は複数の混合を含み、前記電気化学的活性シリコンは、前記シリコン系材料の０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％を占め、前記触媒は、金属単体、前記金属単体を含む無機化合物、前記金属単体を含む有機化合物のうちの１種又は複数の混合を含み、前記金属単体は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、金、銀、ルテニウム及び白金のうちの１種又は複数を含むこと、
前記混合材料を高温反応炉内に入れ、保護雰囲気下で６００℃〜１２００℃に昇温し、所望の割合でカーボンソースガスを導入し、０．５〜８時間保温した後、カーボンソースガスの導入を止めて降温し、前記シリコン系負極材を得ることであって、前記カーボンソースガスは、アルキン類、アルケン類、アルカン類、ケトン類、アルコール類又は芳香族類ガスのうちの１種又は複数の混合を含むこと、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記固相法は、具体的には、前記シリコン系材料と前記触媒を、ミキサー、ボールミル又は融合機によって十分に混合することを含み、
前記液相法は、具体的には、前記シリコン系材料と、前記触媒を含む溶液とを十分に混合して乾燥させることを含むことであって、前記溶液は、水、アルコール類、ケトン類、アミド類の１種又は複数の混合を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン系材料と前記触媒との質量比は、９０：１０〜９９．９９９９：０．０００１であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスのうちの１種又は複数の混合であり、
前記保護雰囲気とカーボンソースガスとの体積比は、０．１：９．９〜９．９：０．１であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材を備える負極極片。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材を備えるリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１８年８月２７日に中国特許庁に提出された出願番号が２０１８１０９７８８０３．２であり、発明の名称が「リチウムイオン電池用シリコン系負極材及びその製造方法並びに電池」である中国特許出願の優先権を主張する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、リチウム電池材料の技術分野に関し、特にリチウムイオン電池用シリコン系負極材及びその製造方法並びに電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、１９９０年代に初めて登場して以来、携帯電話、パソコンなどに代表される携帯型家電市場を徐々に占めており、大規模エネルギー貯蔵、電気自動車分野でも幅広い応用が期待されている。リチウムイオン電池用負極材は、最初のコークス類から、現在の天然黒鉛、人造黒鉛などと徐々に進化しており、炭素系負極の技術が非常に成熟している一方、３７２ｍＡｈ／gの理論比容量は、日々高まるエネルギー密度に対する要求に応えなくなり、新しい負極材の開発が最優先課題となっている。
【０００４】
次世代の高エネルギー密度リチウムイオン電池に対する高容量化シリコン系負極材の応用が見込まれることはほぼ業界の共通認識となっているが、サイクル中の体積膨張や不安定な界面反応などの問題は完全には解決されていない。現在、シリコン系負極材の開発方向としては、ナノシリコン−炭素複合材料、一酸化ケイ素材料、改質一酸化ケイ素材料、アモルファスシリコン合金などが挙げられ、いずれの開発方向においても炭素被覆が必須の工程であり、材料表面に形成された連続炭素膜は、シリコン系材料の導電性を高め、材料と電解液との副反応を抑制することができる。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１によると、通常の被覆で形成された炭素膜は、充放電サイクルにおいて明らかに亀裂が発生することから、材料の電気化学的接触不良や急激なサイクル減衰を引き起こしてしまう。
【０００６】
したがって、サイクル安定性、導電性に優れたシリコン系負極材の開発がリチウムイオン電池分野での技術的難題となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｅf fｅｃｔ  ｏf  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｏｎ  ＳＥＩ  Ｃｏｖｅｒｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ-Ｃｏａｔｅｄ  Ｎａｎｏ-Ｓｉ／ＳｉＯ  Ｃｏｍｐｏsｉｔｅ  Jｏｒｎａl  ｏf  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６０（１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術の不足に鑑み、本発明は、構造が安定でレート特性が良く、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池用シリコン系負極材、及びその製造方法並びに電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の方面において、本発明の実施例は、リチウムイオン電池用シリコン系負極材を提供し、９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のシリコン系材料と、前記シリコン系材料の表面にその場で成長した０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとの複合で形成され、
前記シリコン系材料は、電気化学的活性シリコンを含有する粉体材料であり、ナノシリコン−炭素複合材料、一酸化ケイ素材料、改質一酸化ケイ素材料、及びアモルファスシリコン合金の１種又は複数の混合を含み、前記電気化学的活性シリコンは、前記シリコン系材料の０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％を占め、
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜５０μｍであり、
前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルにおいて、４７５±１０ｃｍ−１に非晶質の膨らみを有し、及び／又は５１０±１０ｃｍ−１に結晶性のピークを有し、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材が単層カーボンナノチューブを含む場合、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルにおいて、１００〜４００ｃｍ−１の範囲内にラジアルブリージングモードＲＢＭが存在し、
前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材のＸ線回折ＸＲＤパターンにおいて、２８．４°±０．２°に回折ピークを有する。
【００１０】
好ましくは、前記単層カーボンナノチューブは、直径が０．４ｎｍ〜１０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであり、
前記多層カーボンナノチューブは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであり、
前記カーボンナノファイバーは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜２０μｍである。
【００１１】
好ましくは、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材の平均粒径は、５０ｎｍ〜４０μｍである。
【００１２】
さらに好ましくは、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材の平均粒径は、１μｍ〜２０μｍである。
【００１３】
第二の方面において、本発明の実施例は、上記第一の方面に記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材の製造方法を提供し、
所望の質量比でシリコン系材料を選択し、固相法又は液相法で前記シリコン系材料の表面に触媒を担持させて混合材料を得ることであって、前記シリコン系材料は、電気化学的活性シリコンを含有する粉体材料であり、ナノシリコン−炭素複合材料、一酸化ケイ素材料、改質一酸化ケイ素材料、及びアモルファスシリコン合金の１種又は複数の混合を含み、前記電気化学的活性シリコンは、前記シリコン系材料の０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％を占め、前記触媒は、金属単体、前記金属単体を含む無機化合物、前記金属単体を含む有機化合物のうちの１種又は複数の混合を含み、前記金属単体は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、金、銀、ルテニウム及び白金のうちの１種又は複数を含むこと、
前記混合材料を高温反応炉内に入れ、保護雰囲気下で６００℃〜１２００℃に昇温し、所望の割合でカーボンソースガスを導入し、０．５〜８時間保温した後、カーボンソースガスの導入を止めて降温し、前記シリコン系負極材を得ることであって、前記カーボンソースガスは、アルキン類、アルケン類、アルカン類、ケトン類、アルコール類又は芳香族類ガスのうちの１種又は複数の混合を含むこと、を含む。
【００１４】
好ましくは、前記固相法は、具体的には、前記シリコン系材料と前記触媒を、ミキサー、ボールミル又は融合機によって十分に混合することを含み、
前記液相法は、具体的には、前記シリコン系材料と、前記触媒を含む溶液とを十分に混合して乾燥させることを含むことであって、前記溶液は、水、アルコール類、ケトン類、アミド類の１種又は複数の混合を含む。
【００１５】
さらに好ましくは、前記シリコン系材料と前記触媒との質量比は、９０：１０〜９９．９９９９：０．０００１である。
【００１６】
好ましくは、前記保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスのうちの１種又は複数の混合であり、
前記保護雰囲気とカーボンソースガスとの体積比は、０．１：９．９〜９．９：０．１である。
【００１７】
第三の方面において、本発明の実施例は、リチウムイオン電池用シリコン系負極材を備える負極極片を提供する。
【００１８】
第四の方面において、本発明の実施例は、リチウムイオン電池用シリコン系負極材を備えるリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用シリコン系負極材は、電気化学的活性シリコンを含有するシリコン系材料を、その場で成長したカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーで被覆したものであり、この負極材は構造性能が安定し、材料のサイクル特性を大幅に向上させることができる。このシリコン系負極材の製造方法は、簡単で効率的であり、大規模な生産が容易である。この材料を負極極片として含むリチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高サイクル特性、ハイレート性能を有するという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
以下、図面及び実施例を通じて、本発明に係る実施例の技術方案を更に詳しく説明する。
【００２１】
【図１】本発明の実施例によって提供されるリチウムイオン電池用シリコン系負極材の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１で得られたリチウムイオン電池用シリコン系負極材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３】本発明の実施例１で得られたリチウムイオン電池用シリコン系負極材のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図４】本発明の実施例１で得られたリチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルの部分拡大図である。
【図５】本発明の実施例１で得られたリチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルの部分拡大図である。
【図６】本発明の実施例１で得られたリチウムイオン電池用シリコン系負極材のサイクル維持図である。
【図７】本発明の実施例２で得られたリチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルの部分拡大図である。
【図８】本発明の実施例２で得られたリチウムイオン電池用シリコン系負極材のＳＥＭ画像である。
【図９】本発明の実施例３で得られたリチウムイオン電池用シリコン系負極材のＳＥＭ画像である。
【図１０】本発明の実施例４で得られたリチウムイオン電池用シリコン系負極材のＳＥＭ画像である。
【図１１】比較例１で得られたリチウムイオン電池用シリコン系負極材のＳＥＭ画像である。
【図１２】比較例１で得られたリチウムイオン電池用シリコン系負極材のサイクル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、実施例を参照しながら本発明を更に詳しく説明するが、それは本発明の保護範囲を制限するものではない。
【００２３】
本発明の実施例は、９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のシリコン系材料と、シリコン系材料の表面にその場で成長した０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとの複合で形成されるリチウムイオン電池用シリコン系負極材を提供し、その平均粒径は５０ｎｍ〜４０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００２４】
シリコン系材料は、電気化学的活性シリコンを含有する粉体材料であり、ナノシリコン−炭素複合材料、一酸化ケイ素材料、改質一酸化ケイ素材料、及びアモルファスシリコン合金の１種又は複数の混合を含み、電気化学的活性シリコンは、シリコン系材料の０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％を占め、
カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜５０μｍである。
【００２５】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブを含み、前記単層カーボンナノチューブは、直径が０．４ｎｍ〜１０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、多層カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００２６】
リチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルにおいて、非晶質の膨らみは、４７５ｃｍ−１付近、典型的には４７５±１０ｃｍ−１の範囲で可視であり、及び／又は結晶性のピークは、５１０ｃｍ−１付近、典型的には５１０±１０ｃｍ−１の範囲で可視であり、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材が単層カーボンナノチューブを含む場合、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルにおいて、１００〜４００ｃｍ−１の範囲内にラジアルブリージングモード（ＲａｄｉａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ，ＲＢＭ）が存在する。
【００２７】
リチウムイオン電池用シリコン系負極材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、回折ピークは、２８．４°付近、典型的には２８．４°±０．２°の範囲で可視である。
【００２８】
本発明の実施例は、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材の製造方法を提供し、図１に示したフローチャートのように、そのステップは、以下のものを含む。
【００２９】
ステップ１１０：所望の質量比でシリコン系材料を選択し、固相法又は液相法でシリコン系材料の表面に触媒を担持させて混合材料を得る。
【００３０】
ここで、シリコン系材料は、電気化学的活性シリコンを含有する粉体材料であり、ナノシリコン−炭素複合材料、一酸化ケイ素材料、改質一酸化ケイ素材料、及びアモルファスシリコン合金の１種又は複数の混合を含み、電気化学的活性シリコンは、シリコン系材料の０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％を占め、
触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、金、銀、ルテニウム及び白金などの金属単体、前記金属単体を含む無機化合物、前記金属単体を含む有機化合物のうちの１種又は複数の混合を含む。
【００３１】
固相法は、シリコン系材料と触媒を高速ＶＣ機、コニカルミキサー、ボールミル、融合機などの装置で十分に混合することによって完成される。
【００３２】
液相法は、シリコン系材料と、触媒を含む溶液とを十分に混合して乾燥させることによって完成され、溶液は、水、アルコール類、ケトン類、アミド類のうちの１種又は複数の混合を含む。
【００３３】
上述の混合において、シリコン系材料と触媒との質量比は９０：１０〜９９．９９９９：０．０００１である。
【００３４】
ステップ１２０：混合材料を高温反応炉内に入れ、保護雰囲気下で６００℃〜１２００℃に昇温し、所望の割合でカーボンソースガスを導入し、０．５〜８時間保温した後、カーボンソースガスの導入を止めて降温し、前記シリコン系負極材を得る。
【００３５】
ここで、カーボンソースガスは、アセチレンなどのアルキン類、エチレンなどのアルケン類、メタンなどのアルカン類、アセトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族類ガスのうちの１種又は複数の混合を含む。
【００３６】
保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスのうちの１種又は複数の混合である。
【００３７】
保護雰囲気とカーボンソースガスとの体積比は０．１：９．９〜９．９：０．１である。
【００３８】
本発明のリチウムイオン電池用シリコン系負極材は、電気化学的活性シリコンを含有するシリコン系材料を、その場で成長したカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーで被覆し、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーの構造を利用して、シリコン系材料の膨張・収縮後もカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーが相互接続されることによって導電性ネットワークの接続性を確保する。この負極材は構造性能が安定し、材料のサイクル特性を大幅に向上させることができる。このシリコン系負極材の製造方法は、簡単で効率的であり、大規模な生産が容易である。この材料を負極極片として含むリチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高サイクル特性、ハイレート性能を有するという特徴を有する。
【００３９】
以上、本発明に係るリチウムイオン電池用シリコン系負極材及びその製造方法について説明したが、以下は具体的な実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００４０】
［実施例１］
本実施例は、具体的なリチウムイオン電池用シリコン系負極材の製造方法を提供し、
（第一）市販の一酸化ケイ素粉末と塩化第二鉄水溶液を十分に混合した後、噴霧乾燥して触媒担持一酸化ケイ素粉末を得ること、ここで、塩化第二鉄の重量分率は０．５‰であること、
（第二）前記触媒担持一酸化ケイ素粉末を高温回転炉内に入れ、Ａｒ：Ｈ２＝１：０．１の混合ガス下で９００℃まで昇温し、水素ガスと同量のアセチレンガスを導入して４時間保温した後、アセチレンガスの導入を止め、降温してカーボンナノチューブがその場で成長した一酸化ケイ素酸複合材料を得ることである。
【００４１】
本発明のＳＥＭ実験は、Ｓ-４８００型走査電子顕微鏡で行われ、以下の各実施例において同じである。
【００４２】
本実施例で得られた、カーボンナノチューブがその場で成長した一酸化ケイ素複合材料のＳＥＭ画像を図２に示し、材料表面にその場で成長したカーボンナノチューブが存在することを確認できる。
【００４３】
本発明に係るＸＲＤ実験は、Ｂｒｕｋｅ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ線回折計で行われ、Ｃｕ−Ｋα放射を使用し、走査する２θ角度範囲が１０°〜９０°であり、以下の各実施形態において同じである。
【００４４】
本実施例で得られた材料のＸＲＤパターンを図３に示したが、２８．５°にシリコンの特徴ピークがある。
【００４５】
本発明に係るラマン実験は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  ＤＸＲレーザーマイクロラマン分光計で行われ、収集範囲が１００〜３０００ｃｍ−１であり、以下の各実施例において同じである。
【００４６】
本実施例で得られた材料のラマンスペクトルを図４及び図５に示した。図４から、５１２ｃｍ−１にシリコンの特徴ピークが見られ、図５から、１００〜４００ｃｍ−１の範囲内にＲＢＭピークの存在が見られる。
【００４７】
前記カーボンナノチューブがその場で成長した一酸化ケイ素複合材料と市販の黒鉛とを１：９の割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、コバルト酸リチウムと組み合わせて全電池にし、１Ｃ／１Ｃでサイクルさせ、そのサイクル特性を評価したところ、図６に示したように、本実施例で得られた材料はサイクル特性に優れることが分かった。また、比較のために、データを表１に記録した。
【００４８】
［実施例２］
本実施例は、具体的なシリコン系負極材の製造方法を提供し、
（第一）市販の一酸化ケイ素粉末とナノ酸化鉄を高速ＶＣ機中で十分に混合した後、触媒担持一酸化ケイ素粉末を得ること、ここで、ナノ酸化鉄の重量分率は０．５‰であること、
（第二）前記触媒担持一酸化ケイ素粉末を高温回転炉内に入れ、Ａｒ：Ｈ２＝１：０．１の混合ガス下で９００℃まで昇温し、水素ガスと同量のアセチレンガスを導入して４時間保温した後、アセチレンガスの導入を止め、降温してカーボンナノチューブがその場で成長した一酸化ケイ素酸複合材料を得ることを含む。
【００４９】
本実施例で得られた材料のラマンスペクトルを図７に示した。図７から、４７５ｃｍ−１にアモルファスシリコンの膨らみが見られる。
【００５０】
本実施例で得られた、カーボンナノチューブがその場で成長した一酸化ケイ素複合材料のＳＥＭ画像を図８に示し、材料表面にその場で成長したカーボンナノチューブが存在することを確認できる。
【００５１】
本実施例で得られた材料と黒鉛を割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、実施例１に記載の方法でその電気化学的特性を評価し、データを表１に記録した。
【００５２】
［実施例３］
本実施例は、具体的なシリコン系負極材の製造方法を提供し、
（第一）市販の一酸化ケイ素粉末とナノ金属銅を高速ＶＣ機中で十分に混合した後、触媒担持一酸化ケイ素粉末を得ること、ここで、ナノ金属銅の重量分率は０．５‰であること、
（第二）前記触媒担持一酸化ケイ素粉末を高温回転炉内に入れ、Ａｒ：Ｈ２＝１：０．１の混合ガス下で１０００℃まで昇温し、水素ガスと同量のメタンガスを導入して４時間保温した後、メタンガスの導入を止め、降温してカーボンナノチューブがその場で成長した一酸化ケイ素複合材料を得ることを含む。
【００５３】
本実施例で得られた、カーボンナノチューブがその場で成長した一酸化ケイ素複合材料のＳＥＭ画像を図９に示し、材料表面にその場で成長したカーボンナノチューブが存在することを確認できる。
【００５４】
本実施例で得られた材料と黒鉛を割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、実施例１に記載の方法でその電気化学的特性を評価し、データを表１に記録した。
【００５５】
［実施例４］
本実施例は、具体的なシリコン系負極材の製造方法を提供し、
（第一）市販のナノシリコン−炭素材料粉末と硝酸ニッケル水溶液を十分に混合した後、噴霧乾燥して触媒担持ナノシリコン−炭素材料粉末を得ること、ここで、硝酸ニッケルの重量分率は０．５‰であること、
（第二）前記触媒担持ナノシリコン−炭素材料粉末を高温回転炉内に入れ、Ａｒ雰囲気下で８００℃まで昇温し、アルゴンガスと同量のアセチレンガスを導入して４時間保温した後、アセチレンガスの導入を止め、降温してカーボンナノチューブがその場で成長したナノシリコン−炭素複合材料を得ることを含む。
【００５６】
本実施例で得られた、カーボンナノチューブがその場で成長したナノシリコン−炭素複合材料のＳＥＭ像を図１０に示し、材料表面にその場で成長したカーボンナノチューブが存在することを確認できる。
【００５７】
本実施例で得られた、カーボンナノチューブがその場で成長したナノシリコン−炭素複合材料と黒鉛を割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、実施例１に記載の方法でその電気化学的特性を評価し、データを表１に記録した。
【００５８】
［実施例５］
本実施例は、具体的なシリコン系負極材の製造方法を提供し、
（第一）市販のナノシリコン−炭素材料粉末とナノ酸化ニッケルを高速ＶＣ機中で十分に混合した後、触媒担持ナノシリコン−炭素材料粉末を得ること、ここで、ナノ酸化ニッケルの重量分率は１‰であること、
（第二）前記触媒担持ナノシリコン−炭素材料粉末を高温回転炉内に入れ、Ａｒ：Ｈ２＝１：０．１の混合ガス下で９００℃まで昇温し、水素ガスと同量のエタノール蒸気を導入して２時間保温した後、エタノール蒸気の導入を止め、降温してカーボンナノチューブがその場で成長したナノシリコン−炭素複合材料を得ることを含む。
【００５９】
本実施例で得られた、カーボンナノチューブがその場で成長したナノシリコン−炭素複合材料と黒鉛を割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、実施例１に記載の方法でその電気化学的特性を評価し、データを表１に記録した。
【００６０】
［実施例６］
本実施例は、具体的なシリコン系負極材の製造方法を提供し、
（第一）市販のナノシリコン−炭素材料粉末と塩化第二鉄、塩化アルミニウムの混合アルコール溶液とを高速ＶＣ機中で十分に混合した後、触媒担持ナノシリコン−炭素材料粉末を得ること、ここで、ナノ酸化ニッケルの重量分率は１‰であること、
（第二）前記触媒担持ナノシリコン−炭素材料粉末を高温回転炉内に入れ、Ａｒ：Ｈ２＝１：０．１の混合ガス下で９００℃まで昇温し、水素ガスと同量のエタノール蒸気を導入して２時間保温した後、エタノール蒸気の導入を止め、降温してカーボンナノチューブがその場で成長したナノシリコン−炭素複合材料を得ることを含む。
【００６１】
本実施例で得られた、カーボンナノチューブがその場で成長したナノシリコン−炭素複合材料と黒鉛を割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、実施例１に記載の方法でその電気化学的特性を評価し、データを表１に記録した。
【００６２】
［実施例７］
本実施例は、具体的なシリコン系負極材の製造方法を提供し、
（第一）市販の改質一酸化ケイ素粉末と塩化第二鉄水溶液を十分に混合した後、噴霧乾燥して触媒担持改質一酸化ケイ素粉末を得ること、ここで、塩化第二鉄の重量分率は０．５‰であること、
（第二）前記触媒担持改質一酸化ケイ素粉末を高温回転炉内に入れ、Ａｒ：Ｈ２＝１：０．１の混合ガス下で９００℃まで昇温し、水素ガスと同量のアセチレンガスを導入して４時間保温した後、アセチレンガスの導入を止め、降温してカーボンナノチューブがその場で成長した改質一酸化ケイ素複合材料を得ることを含む。
【００６３】
本実施例で得られた、カーボンナノチューブがその場で成長したナノシリコン−炭素複合材料と黒鉛を割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、実施例１に記載の方法でその電気化学的特性を評価し、データを表１に記録した。
【００６４】
［実施例８］
本実施例は、具体的なシリコン系負極材の製造方法を提供し、
（第一）市販のシリコン系合金粉末と塩化第二鉄水溶液を十分に混合した後、噴霧乾燥して触媒担持シリコン系合金粉末を得ること、ここで、塩化第二鉄の重量分率は０．５‰であること、
（第二）前記触媒担持シリコン系合金粉末を高温回転炉内に入れ、Ａｒ：Ｈ２＝１：０．１の混合ガス下で９００℃まで昇温し、水素ガスと同量のアセチレンガスを導入して４時間保温した後、アセチレンガスの導入を止め、降温してカーボンナノチューブがその場で成長したシリコン系合金複合材料を得ることを含む。
【００６５】
本実施例で得られた材料と黒鉛を割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、実施例１に記載の方法でその電気化学的特性を評価し、データを表１に記録した。
【００６６】
［比較例１］
本比較例は、実施例１と比較する具体的なシリコン系負極材の製造方法を提供し、
市販の一酸化ケイ素粉末を高温回転炉内に入れ、Ａｒ：Ｈ２＝１：０．１の混合ガス下で９００℃まで昇温し、水素ガスと同量のアセチレンガスを導入して４時間保温した後、アセチレンガスの導入を止め、降温して本比較例の一酸化ケイ素複合材料を得ることを含む。
【００６７】
本比較例で得られた一酸化ケイ素複合材料のＳＥＭ像を図１１に示し、材料表面が連続した炭素膜で被覆されていることが分かる。
【００６８】
本比較例で得られた材料と黒鉛を割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、実施例１に記載の方法でその電気化学的特性を評価し、データを表１に記録した。そのサイクル特性は図１２に示されており、比較例１で製造された材料は実施例１に比べてサイクル特性が大幅に低下していることが分かる。
【００６９】
［比較例２］
本比較例は実施例５と比較する具体的なシリコン系負極材の製造方法を提供し、
市販のシリコン−炭素複合材料を高温回転炉内に入れ、Ａｒ：Ｈ２＝１：０．１の混合ガス下で９００℃まで昇温し、水素ガスと同量のエタノール蒸気を導入して２時間保温した後、エタノール蒸気の導入を止め、降温して気相被覆されたナノシリコン−炭素複合材料を得ることを含む。
【００７０】
本比較例で得られた材料と黒鉛を割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、実施例１に記載の方法でその電気化学的特性を評価し、データを表１に記録した。
【００７１】
比較例１で製造された材料は実施例５に比べてサイクル特性が大幅に低下していることが分かる。
【００７２】
［比較例３］
本比較例は、実施例７と比較する具体的なシリコン系負極材の製造方法を提供し、
改質一酸化ケイ素粉末を高温回転炉内に入れ、Ａｒ：Ｈ２＝１：０．１の混合ガス下で９００℃まで昇温し、水素ガスと同量のアセチレンガスを導入して４時間保温した後、アセチレンガスの導入を止め、降温して気相被覆された改質一酸化ケイ素複合材料を得ることを含む。
【００７３】
本比較例で得られた材料と黒鉛を割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、実施例１に記載の方法でその電気化学的特性を評価し、データを表１に記録した。
比較例３で製造された材料は実施例７に比べてサイクル特性が大幅に低下していることが分かる。
【００７４】
［比較例４］
本比較例は、実施例８と比較する具体的なシリコン系負極材の製造方法を提供し、
シリコン系合金粉末を高温回転炉内に入れ、Ａｒ：Ｈ２＝１：０．１の混合ガス下で９００℃まで昇温し、水素ガスと同量のアセチレンガスを導入して４時間保温した後、アセチレンガスの導入を止め、降温して気相被覆されたシリコン系合金材料を得ることを含む。
【００７５】
本比較例で得られた材料と黒鉛を割合で配合して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料にし、実施例１に記載の方法でその電気化学的特性を評価し、データを表１に記録した。比較例４で製造された材料は実施例８に比べてサイクル特性が大幅に低下していることが分かる。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
上述の具体的な実施形態は、本発明の目的、技術案と有益な効果に対して更に説明したものである。理解しなければならないのは、上述のことは単に本発明の具体的な実施形態に過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではなく、本発明の旨と原則以内であれば、如何なる修正、同等の取替え、改善などが何れも本発明の保護範囲内に属することである。
【００７８】
（付記）
（付記１）
リチウムイオン電池用シリコン系負極材であって、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材は、９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のシリコン系材料と、前記シリコン系材料の表面にその場で成長した０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとの複合で形成され、
前記シリコン系材料は、電気化学的活性シリコンを含有する粉体材料であり、ナノシリコン−炭素複合材料、一酸化ケイ素材料、改質一酸化ケイ素材料、及びアモルファスシリコン合金の1種又は複数の混合を含み、前記電気化学的活性シリコンは、前記シリコン系材料の０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％を占め、
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜５０μｍであり、
前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルにおいて、４７５±１０cｍ-１に非晶質の膨らみを有し、及び／又は５１０±１０cｍ-１に結晶性のピークを有し、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材が単層カーボンナノチューブを含む場合、前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材のラマンスペクトルにおいて、１００〜４００cｍ-１の範囲内にラジアルブリージングモードＲＢＭが存在し、
前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材のＸ線回折ＸＲＤパターンにおいて、２８．４°±０．２°に回折ピークを有することを特徴とするリチウムイオン電池用シリコン系負極材。
【００７９】
（付記２）
前記単層カーボンナノチューブは、直径が０．４ｎｍ〜１０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであり、
前記多層カーボンナノチューブは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであり、
前記カーボンナノファイバーは、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材。
【００８０】
（付記３）
前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材の平均粒径は、５０ｎｍ〜４０μｍであることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材。
【００８１】
（付記４）
前記リチウムイオン電池用シリコン系負極材の平均粒径は、１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする付記３に記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材。
【００８２】
（付記５）
付記１〜４のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材の製造方法であって、前記製造方法は、
所望の質量比でシリコン系材料を選択し、固相法又は液相法で前記シリコン系材料の表面に触媒を担持させて混合材料を得ることであって、前記シリコン系材料は、電気化学的活性シリコンを含有する粉体材料であり、ナノシリコン−炭素複合材料、一酸化ケイ素材料、改質一酸化ケイ素材料、及びアモルファスシリコン合金の１種又は複数の混合を含み、前記電気化学的活性シリコンは、前記シリコン系材料の０．１ｗｔ％〜９０ｗｔ％を占め、前記触媒は、金属単体、前記金属単体を含む無機化合物、前記金属単体を含む有機化合物のうちの１種又は複数の混合を含み、前記金属単体は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、金、銀、ルテニウム及び白金のうちの1種又は複数を含むこと、
前記混合材料を高温反応炉内に入れ、保護雰囲気下で６００℃〜１２００℃に昇温し、所望の割合でカーボンソースガスを導入し、０．５〜８時間保温した後、カーボンソースガスの導入を止めて降温し、前記シリコン系負極材を得ることであって、前記カーボンソースガスは、アルキン類、アルケン類、アルカン類、ケトン類、アルコール類又は芳香族類ガスのうちの1種又は複数の混合を含むこと、を含むことを特徴とする製造方法。
【００８３】
（付記６）
前記固相法は、具体的には、前記シリコン系材料と前記触媒を、ミキサー、ボールミル又は融合機によって十分に混合することを含み、
前記液相法は、具体的には、前記シリコン系材料と、前記触媒を含む溶液とを十分に混合して乾燥させることを含むことであって、前記溶液は、水、アルコール類、ケトン類、アミド類の1種又は複数の混合を含むことを特徴とする付記５に記載の製造方法。
【００８４】
（付記７）
前記シリコン系材料と前記触媒との質量比は、９０：１０〜９９．９９９９：０．０００１であることを特徴とする付記６に記載の製造方法。
【００８５】
（付記８）
前記保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスのうちの1種又は複数の混合であり、
前記保護雰囲気とカーボンソースガスとの体積比は、０．１：９．９〜９．９：０．１であることを特徴とする付記５に記載の製造方法。
【００８６】
（付記９）
付記１〜４のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材を備える負極極片。
【００８７】
（付記１０）
付記１〜４のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用シリコン系負極材を備えるリチウム電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2021535562.tif 000009
【図７】
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【図８】
2021535562.tif 000011
【図９】
2021535562.tif 000012
【図１０】
2021535562.tif 000013
【図１１】
2021535562.tif 000014
【図１２】
2021535562.tif 000015
【国際調査報告】
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