(57)【要約】  本願は長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法及び該材料を含むリチウムイオン電池を開示する。前記方法は、黒鉛材料と被覆変性剤を混合する工程１）と、混合物を自己加圧反応装置に投入し、次に、加熱装置に移して自己加圧浸漬実験を行い、前記自己加圧浸漬実験において、温度の上昇を制御し、被覆変性剤が軟化点に達すると徐々に液化し、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を十分に浸漬して黒鉛材料の表面に分布する工程２）と、降温工程３）と、不活性雰囲気中で熱処理を行い、変性黒鉛系複合材料を得る工程４）と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛材料と被覆変性剤を混合する工程（１）と、
工程（１）で得られた混合物を自己加圧反応装置に投入し、次に、前記自己加圧反応装置を加熱装置に移して自己加圧浸漬実験を行い、前記自己加圧浸漬実験において、温度の上昇を制御し、被覆変性剤が軟化点に達すると徐々に液化し、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を十分に浸漬して黒鉛材料の表面に分布する工程（２）と、
降温し、降温過程中に黒鉛材料の表面に分布している被覆変性剤が黒鉛材料の表面に再硬化する工程（３）と、
不活性雰囲気中で熱処理を行い、変性黒鉛系複合材料を得る工程（４）と、を含む、ことを特徴とする長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、前記黒鉛材料は球状黒鉛であり、好ましくは、鱗片状黒鉛から加工された球状天然黒鉛であり、
好ましくは、工程（１）において、前記黒鉛材料の平均粒径の範囲が５μｍ〜３０μｍである、請求項１に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項３】
工程（１）において、前記被覆変性剤は、軟化点が２０℃〜３００℃であり、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタール及び重質油から選ばれたいずれか１つ又は少なくとも２つの混合物を含む、請求項１又は２に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項４】
工程（１）において、前記黒鉛材料と被覆変性剤との質量比が１００：（１〜１００）であり、好ましくは、２〜１０であり、
好ましくは、工程（１）において、前記混合は物理的混合である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、前記自己加圧反応装置は、高圧反応釜であり、
好ましくは、工程（２）において、前記加熱装置は、箱型炉及びオーブンから選ばれたいずれか一つを含み、
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、加熱装置の温度を、被覆変性剤の軟化点よりも高くなるように制御し、好ましくは５０℃〜１２００℃であり、より好ましくは５０℃〜４００℃であり、
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、昇温速度は、１℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎであり、
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、保温時間は０〜３００ｍｉｎであり、好ましくは、３０〜１８０ｍｉｎであり、
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、加熱装置の温度及び保温時間を、圧力が０．０１ＭＰａ〜０．０５ＭＰａとなるように制御する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項６】
工程（３）において、前記降温は、空冷降温システム及び液冷急速降温システムから選ばれたいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを採用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項７】
工程（４）において、前記不活性雰囲気は、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気及びクリプトンガス雰囲気から選ばれたいずれか１つ又は少なくとも２つの雰囲気の組み合わせであり、
好ましくは、工程（４）において、前記熱処理の温度は８００℃〜２２００℃であり、
好ましくは、工程（４）において、前記熱処理の処理時間は１ｈ〜１０ｈである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項８】
黒鉛材料と被覆変性剤を１００：（１〜１００）の質量比で物理的に混合する工程（１）と、
工程（１）で得られた混合物を自己加圧反応装置に投入し、次に、前記自己加圧反応装置を加熱装置に移して自己加圧浸漬実験を行い、前記自己加圧浸漬実験において、昇温速度を１℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎに制御して温度を５０℃〜１２００℃に上昇し、被覆変性剤が軟化点に達すると徐々に液化し、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を十分に浸漬して黒鉛材料の表面に均一に分布する工程（２）と、
空冷降温システム又は液冷急速降温システムを用いて降温し、降温過程中に黒鉛材料の表面に均一に分布している被覆変性剤は黒鉛材料の表面に再硬化する工程（３）と、
不活性雰囲気中で熱処理を８００℃〜２２００℃で１時間〜１０時間行い、変性黒鉛系複合材料を得る工程（４）と、を含み、
前記被覆変性剤は、軟化点が２０℃〜３００℃であり、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタール及び重質油から選ばれたいずれか１つ又は少なくとも２つの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造された変性黒鉛系複合材料であることを特徴とする負極材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はリチウムイオン電池負極材料の技術分野に関し、長期サイクル用変性黒鉛系複合材料、その製造方法及び該材料を含むリチウムイオン電池、例えば、天然黒鉛が変性してなる、長期サイクル用リチウムイオン電池用黒鉛系複合負極材料、その製造方法及び該材料を含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、長期サイクル安定性や記憶効果無しなどの利点を有するため、電気自動車のパワーバッテリーとして最適であると考えられ、各電気自動車メーカーに注目されており、大いに普及されている。各国政府の減税や補助金などの多くの政策の支援により、電気自動車はいよいよ多くの家庭に利用されているが、本格的な市場化には至っていない。その原因は、主に価格が高いからである。パワーバッテリーは電気自動車の重要な構成要素であり、その価格が総価格に占める割合は３０％を超えるため、パワーバッテリーの価格をいかに引き下げるかはパワーバッテリーの発展における重要な課題となっている。
【０００３】
負極材料はリチウムイオン電池の重要な構成要素であり、パワーバッテリーの性能と価格を直接決定している。現在、黒鉛は負極材料の主流となる材料であり、由来によっては人造黒鉛と天然黒鉛に分けられる。中でも、人造黒鉛はその良好なサイクル安定性のため、ほとんどのパワーバッテリーの市場を占めている。人造黒鉛の製造過程では、高価な黒鉛化過程が必要となるだけでなく、原材料の価格が上昇し続けることにより、人造黒鉛の価格が下がるどころか、むしろ上がり続けることになる。負極材料のコストをさらに引き下げるために、天然黒鉛は、改めて注目されてきた。天然黒鉛の最大の利点として、黒鉛化過程が必要でなく、価格が低いが、パワーバッテリーに用いられる場合、サイクル安定性が劣ったため、その価格上の優位性がそれほど魅力的ではなくなり、したがって、そのサイクル安定性をどのように改善するかは研究の重要な課題となっている。
【０００４】
いわゆる天然黒鉛は、主に鱗片状黒鉛を加工することにより得られた球状天然黒鉛を言い、このような材料のサイクル性能が悪いのは、主にリチウムイオンの吸蔵において、電解液中の有機分子の共吸蔵が発生し、材料構造へダメージをもたらすためである。現在、表面被覆法で表面を非晶質炭素で被覆して電解液と天然黒鉛とを分離することにより、その性能を向上させるのが一般的である。
【０００５】
現在、主に固相被覆方法が採用されている。固相被覆方法としては、まず天然黒鉛と被覆変性剤を物理的混合方式で混合し、その後、炭化過程中で、被覆変性剤の液化能力を利用し、それを流動させて自己被覆を行う。このような方法は操作が簡単で、コストが安く、天然黒鉛負極材料の変性に広く適用されているが、その過程中で変性剤中の小分子物質が絶えず揮発し、液化過程が比較的短くかつ時間を制御できないため、液状被覆剤は天然黒鉛の外面、特に球状黒鉛内部の鱗片状黒鉛の表面を完全に被覆することができず、その結果、サイクル過程中において、電解液がこれら被覆されていない天然黒鉛の表面に徐々に浸透し、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を生成し続け、電解液が天然黒鉛層構造に絶えず吸蔵され、大量の活性リチウムを消耗し、天然黒鉛構造を破壊し、それにより、容量の持続的な低減を招く。そのため、新規な天然黒鉛に対する変性被覆方法を開発する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以下は本明細書に詳しく説明される主題の概要である。本概要は特許請求の範囲を制限するためのものではない。
【０００７】
本願は、長期サイクル用変性黒鉛系複合材料、その製造方法及び該材料を含むリチウムイオン電池を提供することを目的とする。前記方法は、プロセスが簡単で、生産コストが低く、天然黒鉛の表面を完全に被覆することができるだけでなく、被覆変性剤の黒鉛材料内部への成長や充填を実現することができ、それにより、変性された天然黒鉛系負極材料のタップ密度を向上させ、そして電解液による副作用を効果的に回避し、電解液の適応性を向上させ、サイクル安定性を改善することができる。
【０００８】
本願に記載の「長期サイクル用変性黒鉛系複合材料」における「長期サイクル」とは、この変性黒鉛系複合材料を負極材料として製造された完成品電池の常温で３００サイクル目の容量維持率が、未変性の黒鉛材料の容量維持率よりも高く、９０．２％以上に至ったことができることを指す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本願は以下の技術案を採用する。
本願の第１の態様において、自己加圧浸漬による黒鉛材料の変性方法であって、
黒鉛材料と被覆変性剤とを混合する工程（１）と、
工程（１）で得られた混合物を自己加圧反応装置に投入し、次に、この装置を加熱装置に移して自己加圧浸漬実験を行い、前記自己加圧浸漬実験において、温度の上昇を制御し、被覆変性剤が軟化点に達すると徐々に液化し、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を十分に浸漬して黒鉛材料の表面に分布する工程（２）と、
降温し、降温過程中に黒鉛材料の表面に分布している被覆変性剤が黒鉛材料の表面に再硬化する工程（３）と、
不活性雰囲気中で熱処理を行い、変性黒鉛系複合材料を得る工程（４）と、を含む、黒鉛材料の変性方法を提供する。
【００１０】
本願の方法は、プロセスが簡単で、生産コストが低く、自己加圧反応装置及び加熱装置の併用により、被覆変性剤を液化させて、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を浸漬して浸漬効果を十分に実現でき、かつ液化した被覆変性剤が黒鉛材料の表面に均一かつ完全に分布し、降温後で再硬化した被覆変性剤が黒鉛材料の表面を均一かつ完全に被覆しうる。このような完全で均一な被覆効果は、電極材料と電解液との副反応をより効果的に回避し、電解液の適応性を向上させ、電極材料のサイクル安定性を大幅に改善することができる。さらに、被覆変性剤は黒鉛材料の内部にも入り込んで成長し、黒鉛材料の内部への被覆変性剤の成長、充填は、材料のタップ密度の向上、電気化学的性能の改善に寄与する。
【００１１】
本願に係る方法の好適な技術案として、工程（１）において、前記黒鉛材料は、球状黒鉛であり、好ましくは、鱗片状黒鉛から加工された球状天然黒鉛である。
【００１２】
好ましくは、工程（１）において、前記黒鉛材料は、平均粒径の範囲が５μｍ〜３０μｍであり、例えば、５μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、１７．５μｍ、２０μｍ、２２μｍ、２５μｍ、２６μｍ、２８μｍ又は３０μｍなどであってもよい。
【００１３】
好ましくは、工程（１）において、前記被覆変性剤は、軟化点が２０℃〜３００℃である、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタール及び重質油から選ばれたいずれか１つ又は少なくとも２つの混合物を含む。前記軟化点は、例えば、２０℃、３０℃、３２℃、４０℃、４５℃、５０℃、６０℃、６５℃、８０℃、９０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１８０℃、２２０℃、２３５℃、２７０℃又は３００℃などであってもよい。
【００１４】
好ましくは、工程（１）において、前記黒鉛材料と被覆変性剤との質量比は、１００：（１〜１００）であり、例えば、１００：１、１００：５、１００：１０、１００：１５、１００：１８、１００：２０、１００：３０、１００：３５、１００：４０、１００：５０、１００：６０、１００：７０、１００：８０、１００：８５、又は１００：１００であってもよく、好ましくは２〜１０である。
【００１５】
好ましくは、工程（１）において、前記混合は物理的混合である。
【００１６】
本願に係る方法の好適な技術案として、工程（２）において、前記自己加圧反応装置は、高圧反応釜である。
【００１７】
好ましくは、工程（２）において、前記加熱装置としては、箱型炉又はオーブンなどの加熱装置が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、加熱装置の温度を、被覆変性剤の軟化点よりも高くなるように制御し、５０℃〜１２００℃であってもよく、例えば、５０℃、８０℃、１２０℃、１５０℃、２００℃、２２５℃、３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃、５５０℃、５８０℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃又は１２００℃などであってもよく、好ましくは、５０℃〜４００℃である。
【００１９】
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、昇温速度が１℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎであり、例えば、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１２℃／ｍｉｎ、１３℃／ｍｉｎ又は１５℃／ｍｉｎなどであってもよい。
【００２０】
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、保温時間は、０〜３００ｍｉｎであり、例えば、０、１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ、１３５ｍｉｎ、１５５ｍｉｎ、１８０ｍｉｎ、２００ｍｉｎ、２１０ｍｉｎ、２４０ｍｉｎ、２６０ｍｉｎ、２８０ｍｉｎ、又は３００ｍｉｎなどであってもよく、好ましくは、３０ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎである。
【００２１】
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、加熱装置の温度及び保温時間を、圧力が０．０１ＭＰａ〜０．０５ＭＰａ、例えば、０．０１ＭＰａ、０．０２ＭＰａ、０．０３ＭＰａ、０．０４ＭＰａ又は０．０５ＭＰａなどになるように制御する。
【００２２】
本願に係る方法の好適な技術案として、工程（３）において、前記降温は、生産サイクルを短縮するために、空冷降温システム及び液冷急速降温システムから選ばれたいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを採用する。
【００２３】
好ましくは、工程（４）において、前記不活性雰囲気は、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気及びクリプトンガス雰囲気から選ばれたいずれか１つ又は少なくとも２つの雰囲気の組み合わせである。
【００２４】
本願の工程（４）において、前記熱処理は高温処理であり、熱処理の温度は８００℃〜２２００℃であってもよく、例えば８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃、１７５０℃、１８５０℃、２０００℃、２１００℃又は２２００℃などであってもよい。
【００２５】
好ましくは、工程（４）において、前記熱処理の処理時間は、１ｈ〜１０ｈであり、例えば、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６．５ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈなどであってもよい。
【００２６】
本明細書に係る方法の好適な技術案として、前記方法は、
黒鉛材料と被覆変性剤とを質量比１００：（１〜１００）で物理的に混合する工程（１）と、
工程（１）で得られた混合物を自己加圧反応装置に投入し、次に、この装置を加熱装置に移して自己加圧浸漬実験を行い、前記自己加圧浸漬実験において、昇温速度を１℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎに制御して温度を５０℃〜１２００℃までに上昇し、被覆変性剤が軟化点に達すると徐々に液化し、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を十分に浸漬し、黒鉛材料の表面に均一に分布する工程（２）と、
空冷降温システム又は液冷急速降温システムを用いて降温し、降温過程中に黒鉛材料の表面に均一に分布している被覆変性剤が黒鉛材料の表面に再硬化する工程（３）と、
不活性雰囲気中で熱処理を８００℃〜２２００℃で１時間〜１０時間行い、変性黒鉛系複合材料を得る工程（４）と、を含み、
前記被覆変性剤は、軟化点が２０℃〜３００℃であり、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタール及び重質油のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの混合物を含む。
【００２７】
本願の第２の態様において、第１の態様に係る方法によって製造された変性黒鉛系複合材料である負極材料を提供する。この負極材料において、被覆変性剤は完全に硬化して黒鉛材料の表面を被覆するだけでなく、黒鉛材料の内部にも入り込んで成長し、表面が電解液を完全に効果的に隔離でき、電解液の副作用を回避し、電解液の適応性を向上し、サイクル安定性を大幅に改善することができる。黒鉛材料の内部への被覆変性剤の成長、充填は、材料のタップ密度の向上、電気化学的性能の改善に寄与する。
【００２８】
本願の第３の態様において、第２の態様に係る負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を奏する。
（１）本願は、自己加圧反応装置及び加熱装置の併用により、被覆変性剤を液化させて黒鉛材料を自己加圧力の作用下で十分に浸漬し、加熱により液化した被覆変性剤が黒鉛材料の表面に均一かつ完全に分布し、さらに降温後で再硬化した被覆変性剤が黒鉛材料の表面を均一かつ完全に被覆する。
本願の変性黒鉛系複合材料について、黒鉛材料の表面に対する被覆変性剤の完全かつ均一な被覆効果は、電極材料と電解液との副反応をより効果的に回避し、電解液の適応性を向上することによって、電極材料のサイクル安定性を大幅に改善することができ、常温で３００サイクル後の容量保持率が８％以上向上することができる。さらに、被覆変性剤は黒鉛材料の内部にも入り込んで成長する。黒鉛材料の内部への被覆変性剤の成長、充填は、材料のタップ密度の向上、電気化学的性能の改善に寄与する。
（２）本願の方法は、プロセスが簡単で、生産コストが安く、工業的生産に適する。
【００３０】
詳細な説明及び図面を読んで理解した後、本発明の他の態様も明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は本願実施例１における変性黒鉛系複合負極材料の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照しながら、特定の実施形態にて本願の技術案についてさらに説明する。
当業者にとって、本願発明が様々な変更及び変化することが可能である。
【００３３】
以下の実施例における方法は、特に断りのない限り通常の方法であり、使用した実験材料は、特に断りのない限り、一般的な生化学試薬メーカーから購入し、いかなる精製も行わずにそのまま使用したものである。
【００３４】
実施例１〜８及び比較例１の負極材料について、以下の方法でテストを行った。
【００３５】
マルバーンレーザー粒度測定装置ＭＳ２０００を用いて材料の粒径範囲及び原料粒子の平均粒径を測定した。
【００３６】
Ｓ４８００走査型電子顕微鏡（日立社製）を用いてサンプルの表面形態、粒子の大きさなどを観察した。
【００３７】
電池テストシステム（中国広東省深セン市新威爾電子有限公司製）を用いて、組み立てられたボタン電池の容量、初回効果及び全電池のサイクル性能を測定した。具体的な測定条件は、以下の電気化学テストの内容を参照する（各実施例を参照）。
【００３８】
タップ密度テストには、タップ密度計（米国カンタクローム・インスツルメンツ社製）を使用し、振動回数は１０００回であった。
【００３９】
［実施例１］
天然黒鉛（平均粒径１５μｍ）とエポキシ樹脂とを１：０．３の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、保温温度２００℃で３時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中、１２００℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、性能に優れた負極材料として、変性黒鉛系複合材料を得た。
【００４０】
＜電気化学的性能テスト＞
実施例１で得られた被覆変性天然黒鉛を負極活物質として、活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．５：１．５：２の質量比で均一に混合した後、銅箔集電体上に塗布し、乾燥後に負極片を得て後述のように使用した。
まず、得られた極片に対してボタン電池テストを行った。金属リチウムシートを負極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６＋エチレンカーボネート＋エチルメチルカーボネート（ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＥＭＣ）を電解液とし、ポリエチレン／ポリプロピレン複合微多孔膜をセパレータとして、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスでボタン電池を組み立てた。該ボタン電池に対する電気化学的性能テストは、前記電池テストシステムを用いて行い、充放電電圧０．０１〜１．５Ｖ、充放電レート０．１Ｃで、初回容量と効率を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
＜完成品電池テスト＞
実施例１で得られた天然黒鉛系複合材料、導電剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９５：１．５：１．５：２の質量比で混合し、銅箔に塗布して負極片を得た。正極活物質のＬｉＣｏＯ２、導電剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６．５：２：１．５の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔に塗布して正極片を得た。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＥＭＣを電解液とし、ポリエチレン／ポリプロピレン複合微多孔膜をセパレータとして、１Ｃのレート、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で常温で充放電を行い、サイクル性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
図１は、本願実施例１における変性黒鉛系複合負極材料の断面の走査型電子顕微鏡写真である。この写真から明らかなように、本願発明に使用された自己加圧浸漬変性方法は、球状天然黒鉛の表面を完全に被覆することができるだけでなく、内部に充填された樹脂やピッチを球状黒鉛の内部に成長させることができ、材料のタップ密度の向上に寄与した。
【００４３】
［実施例２］
天然黒鉛（平均粒径１０μｍ）と石炭系硬ピッチ（軟化点１７０℃）とを１：０．２の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、保温温度２５０℃で１時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルをアルゴンガス雰囲気中、９５０℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例１と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
天然黒鉛（平均粒径１０μｍ）と石油系ピッチ（軟化点１２０℃）とを１：０．８の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的に、箱型炉は、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、保温温度１８０℃で１．５時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温を行った。処理後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中、１１５０℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例１と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例４］
天然黒鉛（平均粒径２０μｍ）と石油系ピッチ（軟化点１２０℃）とを１：０．２の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、保温温度２２０℃で２時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中、１２００℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例１と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例５］
天然黒鉛（平均粒径２０μｍ）とフェノール樹脂とを１：０．３の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、保温温度１８０℃で２時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中、１１００℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例１と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例６］
天然黒鉛（平均粒径１５μｍ）と被覆変性剤（フェノール樹脂：石油系ピッチ＝１：１）とを１：０．２の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的に、箱型炉は、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、保温温度２００℃で３時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中、１１００℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例１と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例７］
天然黒鉛（平均粒径１７μｍ）と被覆変性剤（エポキシ樹脂：石油系ピッチ＝１：１）とを１：０．２の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、保温温度２００℃で２時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、窒素ガス雰囲気中、２０００℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例１と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例８］
天然黒鉛（平均粒径１７μｍ）と被覆変性剤（石炭系ピッチ：石油系ピッチ＝１：１）とを１：０．４の割合で機械的物理的に混合した後、混合物を自己加圧装置に入れ、自己加圧装置を箱型炉に入れて自己加圧浸漬過程を行った。具体的には、箱型炉は、昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温し、保温温度２４０℃で３時間保温し、その後、液冷急速降温システムを用いて降温した。処理後のサンプルを、窒素ガス雰囲気中、２２００℃で熱処理した。処理後のサンプルを粉砕して分級し、負極材料を得た。
実施例１と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
天然黒鉛系複合材料を調製するための原料である球状天然黒鉛は、平均粒径が約１５μｍであった。
実施例１と同様の方法で負極を作製し、ボタン電池、全電池を組み立て、性能テストを行って半電池容量、初回効率及び全電池サイクル性能を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2021521611.tif 000003
【００５２】
表１に示される実施例１〜８と比較例１との初回リチウム放出容量を比較すると、本願の方法を用いて被覆変性剤で被覆した材料は、いずれも、被覆していないものより小さい単位重量（ｇ）当たりの容量を有することがわかった。その原因は、被覆過程で導入されたハードカーボン又はソフトカーボンの容量が低いからである。しかし、本願の方法を用いて被覆変性剤で被覆した材料は、いずれも、被覆していないものより高い初回効率を示している。その原因は、主に被覆後の材料の表面が改善されたためである。以上のボタン電池、全電池の常温サイクルテストで測定された３００サイクル目の容量維持率を表１に示している。これら容量維持率から、被覆変性後の材料のサイクル性能は大きく改善されており、３００サイクル目の容量維持率は９０．２％以上に向上したことがわかった。
【００５３】
上記実施例により本願発明の詳細な方法を説明したが、上記詳細な方法に限定されるものではなく、すなわち、上記詳細な方法でなければ本願発明を実施できないわけではない。当業者にとって明らかなように、本願に対するいかなる改良、本願の製品の各原料の同等置換や補助成分の追加、具体的な方式の選択肢なども、本願の特許請求の範囲及び開示範囲内に入っている。
【図１】
2021521611.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月10日(2020.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛材料と被覆変性剤を混合する工程（１）と、
工程（１）で得られた混合物を自己加圧反応装置に投入し、次に、前記自己加圧反応装置を加熱装置に移して自己加圧浸漬実験を行い、前記自己加圧浸漬実験において、温度の上昇を制御し、被覆変性剤が軟化点に達すると徐々に液化し、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を十分に浸漬して黒鉛材料の表面に分布する工程（２）と、
降温し、降温過程中に黒鉛材料の表面に分布している被覆変性剤が黒鉛材料の表面に再硬化する工程（３）と、
不活性雰囲気中で熱処理を行い、変性黒鉛系複合材料を得る工程（４）と、を含む、ことを特徴とする長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、前記黒鉛材料は球状黒鉛であり、好ましくは、鱗片状黒鉛から加工された球状天然黒鉛であり、
好ましくは、工程（１）において、前記黒鉛材料の平均粒径の範囲が５μｍ〜３０μｍである、請求項１に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項３】
工程（１）において、前記被覆変性剤は、軟化点が２０℃〜３００℃であり、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタール及び重質油から選ばれたいずれか１つ又は少なくとも２つの混合物を含む、請求項１又は２に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項４】
工程（１）において、前記黒鉛材料と被覆変性剤との質量比が１００：（１〜１００）であり、好ましくは、１００：（２〜１０）であり、
好ましくは、工程（１）において、前記混合は物理的混合である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、前記自己加圧反応装置は、高圧反応釜であり、
好ましくは、工程（２）において、前記加熱装置は、箱型炉及びオーブンから選ばれたいずれか一つを含み、
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、加熱装置の温度を、被覆変性剤の軟化点よりも高くなるように制御し、好ましくは５０℃〜１２００℃であり、より好ましくは５０℃〜４００℃であり、
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、昇温速度は、１℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎであり、
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、保温時間は０〜３００ｍｉｎであり、好ましくは、３０〜１８０ｍｉｎであり、
好ましくは、工程（２）の前記自己加圧浸漬実験において、加熱装置の温度及び保温時間を、圧力が０．０１ＭＰａ〜０．０５ＭＰａとなるように制御する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項６】
工程（３）において、前記降温は、空冷降温システム及び液冷急速降温システムから選ばれたいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを採用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項７】
工程（４）において、前記不活性雰囲気は、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気及びクリプトンガス雰囲気から選ばれたいずれか１つ又は少なくとも２つの雰囲気の組み合わせであり、
好ましくは、工程（４）において、前記熱処理の温度は８００℃〜２２００℃であり、
好ましくは、工程（４）において、前記熱処理の処理時間は１ｈ〜１０ｈである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項８】
黒鉛材料と被覆変性剤を１００：（１〜１００）の質量比で物理的に混合する工程（１）と、
工程（１）で得られた混合物を自己加圧反応装置に投入し、次に、前記自己加圧反応装置を加熱装置に移して自己加圧浸漬実験を行い、前記自己加圧浸漬実験において、昇温速度を１℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎに制御して温度を５０℃〜１２００℃に上昇し、被覆変性剤が軟化点に達すると徐々に液化し、自己加圧力の作用下で黒鉛材料を十分に浸漬して黒鉛材料の表面に均一に分布する工程（２）と、
空冷降温システム又は液冷急速降温システムを用いて降温し、降温過程中に黒鉛材料の表面に均一に分布している被覆変性剤は黒鉛材料の表面に再硬化する工程（３）と、
不活性雰囲気中で熱処理を８００℃〜２２００℃で１時間〜１０時間行い、変性黒鉛系複合材料を得る工程（４）と、を含み、
前記被覆変性剤は、軟化点が２０℃〜３００℃であり、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタール及び重質油から選ばれたいずれか１つ又は少なくとも２つの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造された変性黒鉛系複合材料であることを特徴とする負極材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
好ましくは、工程（１）において、前記黒鉛材料と被覆変性剤との質量比は、１００：（１〜１００）であり、例えば、１００：１、１００：５、１００：１０、１００：１５、１００：１８、１００：２０、１００：３０、１００：３５、１００：４０、１００：５０、１００：６０、１００：７０、１００：８０、１００：８５、又は１００：１００であってもよく、好ましくは１００：（２〜１０）である。
【国際調査報告】
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2021521611.tif 000006
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