(57)【要約】    本開示は、アシルペプチドグラフトポリマーを含む分散剤および分散剤粘度調整剤などの潤滑剤添加剤、ならびにそのような添加剤を含む潤滑油組成物に関する。本開示はまた、エンジン潤滑剤組成物の煤またはスラッジ処理特性を改善し、かつエンジンのエラストマー適合性の劣化を最小限に抑えるための、本明細書の添加剤を含む潤滑剤組成物の使用に関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル化オレフィンコポリマーとアミノモノまたはジカルボン酸との反応生成物を含む多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤であって、前記反応生成物が、任意選択的に、アミン、エステル、またはアルコール官能化剤とさらに反応し、前記アミノモノまたはジカルボン酸が、以下の式を有し、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（Ｒ２）−ＣＯＯＨ
式中、
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、水素、直鎖もしくは分岐アルキル基、アリール基、ヒドロキシフェニル基、複素環式アミノ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール、チオエステル、セレン、またはそれらの組み合わせである、多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項２】
前記アミン、エステル、またはアルコール官能化剤が、芳香族アミン、多芳香族アミン、第一級アミン、第二級アミン、第一級または第二級アルコール、ナフチルアルキルアミン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項３】
前記反応生成物が、ＬもしくはＤ異性体形態のいずれかで形成され、および／または前記反応生成物が、中性もしくはイオン性のいずれかである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項４】
前記アシル化オレフィンコポリマーが、オレフィンコポリマーの１０００数平均分子量単位あたり０．１〜０．８のカルボキシル基がその上にグラフトされた前記オレフィンコポリマーを含み、および／または前記オレフィンコポリマーが、参照としてポリスチレンを使用するＧＰＣによって測定される場合、約５，０００〜約２００，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項５】
Ｒ１が、メチレン基であり、Ｒ２が、インドールアルキル基またはイミダゾールアルキル基から選択される前記複素環式アミノ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項６】
前記アミノモノまたはジカルボン酸が、アミノヘキサン酸、２−アミノ−３−フェニルプロパン酸、２−アミノ−３−（１Ｈ−インドール−３−イル）プロパン酸、２−アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾール−５−イル）プロパン酸、２−アミノブタン二酸、２−アミノペンタン二酸、２−アミノ−４−メチルペンタン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項７】
前記反応生成物が、前記アミン官能化剤とさらに反応し、その第一級または第二級アミンが、オキサゾリンまたはその誘導体でキャップされている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項８】
前記オキサゾリンまたはその誘導体が、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−エチル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−［１−（ヒドロキシメチル）エチル］オキサゾリン、それらの混合物、またはそれらの誘導体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項９】
前記反応生成物が、前記アミン官能化剤とさらに反応し、前記アミン官能化剤が、Ｎ−アリールフェニレン−ジアミン、１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、アラニンメチルエステル、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ポリエーテルアミン、フェノキシプロピルアミン、それらの芳香族誘導体、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項１０】
前記アミン官能化剤が、下記式のＮ−アリールフェニレンジアミンであり、
【化１】
2021535270.tif 000019
式中、Ｒ４が、水素、−−ＮＨ−アリール、−−ＮＨ−アリールアルキル、−−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシルアラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、もしくはアミノアルキルであり得る４〜２４個の炭素原子を有する分岐もしくは直鎖ラジカルであり、Ｒ５が、−−ＮＨ２、ＣＨ２−−（ＣＨ２）ｎ−−ＮＨ２、またはＣＨ２−アリール−ＮＨ２であり、ここでｎは１〜１０の整数であり、Ｒ６が、水素、４〜２４個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、またはアルカリールである、請求項９に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項１１】
前記Ｎ−アリールフェニレンジアミンが、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項１２】
前記アシル化オレフィンコポリマーが、エチレンおよび１つ以上のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンのコポリマー、ならびに少なくとも１つのエチレン結合と、少なくとも１つのカルボン酸基もしくはその無水物基、または前記オレフィンコポリマーと反応したカルボキシル基に変換可能な極性基とを有する、グラフトエチレン性不飽和カルボン酸材料から誘導される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項１３】
前記エチレン性不飽和カルボン酸材料が、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはそれらの無水物誘導体から選択される、請求項１２に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項１４】
多量の潤滑粘度の基油および請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤を含む、潤滑組成物。
【請求項１５】
機械部品を潤滑し、シールの劣化を最小限にするための潤滑組成物における、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アシルペプチドグラフトポリマーからなる分散剤および分散剤粘度調整剤などの潤滑剤添加剤、ならびにそのような添加剤を含む潤滑油組成物に関する。本開示はまた、エンジン潤滑組成物の煤またはスラッジ処理特性を改善し、かつエラストマー適合性の劣化を最小限に抑えるための、本明細書の添加剤を含む潤滑組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン潤滑剤は、燃費を改善し、排出物を低減する傾向があるエンジン保護の改善をもたらす。しかしながら、改善された燃費および低減された排出物の利益を達成するためにエンジンの保護および潤滑性を犠牲にすることは一般的に望ましくない。ほとんどの潤滑剤は、そのような特性の背後にあるバランスを見つけることがよくある。例えば、潤滑剤中の摩擦調整剤の量を増加させることは、燃料節約目的のためには有益であり得るが、摩耗応力を処置する潤滑剤の能力の低下につながり得る。同様に、潤滑剤中の摩耗防止剤の量を増加させると、摩耗に対するエンジン保護を向上させることができるが、触媒性能に有害であるなど、様々な機構を介して排出物も低減することができる。
【０００３】
潤滑剤の煤およびスラッジ処理成分は、同様のバランスを達成しなければならない。例えば、分散剤または分散剤粘度調整剤（ＤＶＭ）は、完成油の全体的な粘度性能に依然として寄与しながら、エンジン油、特にヘビーデューティーディーゼル油において優れた煤／スラッジ処理特性を提供することができる。ＤＶＭは、抗酸化剤、摩擦／摩耗防止剤、および場合によっては洗浄剤などを含むものを含めて完成した油配合物で複数の役割を果たすように調整できる。この十分な汎用性により、完成した配合物中の特定の成分の処理量を低減または増加させ、そして全体的なエンジンオイル性能を最適化するために配合者により大きな手段が与えられる。ＤＶＭは、多くの場合、アリールアミンおよび／または改善された摩耗防止および分散剤特性を提供することができる他のアミン部分を含む。しかしながら、アリールアミンならびに他の第１級および／または第２級アミンは場合によってはエンジンのエラストマー適合性に悪影響を及ぼす。これまで、保護されていないアミンの影響を弱めるために様々なホウ酸塩、無水物、およびカルボン酸が使用されてきた。いくつかの例において、アリールアミンは立体障害アミン部分を有することからの利益を得、そしてそのためフルオロエラストマーシールの寿命に対する悪影響が低減するが、そのようなアミン官能化ＤＶＭの処理量に依存してシール品質および寿命に依然として影響を及ぼす。
【発明の概要】
【０００４】
１つのアプローチまたは実施形態において、アシル化オレフィンコポリマーとアミノモノまたはジカルボン酸との反応生成物を含む多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤が、本明細書に記載されている。反応生成物は、任意選択的に、アミン、エステル、またはアルコール官能化剤とさらに反応させる。アミノモノまたはジカルボン酸は、式Ｈ２Ｎ−Ｒ１（Ｒ２）−ＣＯＯＨを有し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８のヒドロカルビル基であり、Ｒ２は水素、直鎖または分岐アルキル基、アリール基、ヒドロキシフェニル基、複素環式アミノ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール、チオエステル、セレン、またはそれらの組み合わせである。
【０００５】
他のアプローチまたは実施形態において、前段落の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤は、以下のいずれかまたは任意の組み合わせであり得る追加の特徴と組み合わせることができる：アミン、エステル、または芳香族アミン、多芳香族アミン、第一級アミン、第二級アミン、第一級または第二級アルコール、ナフチルアルキルアミン、およびそれらの混合物から選択されるアルコール官能化剤；および／または反応生成物が、ＬまたはＤ異性体のいずれかで形成される；および／または反応生成物が、中性またはイオン性のいずれかである；および／またはアシル化オレフィンコポリマーが、オレフィンコポリマーの１０００数平均分子量単位あたり０．１〜０．８のカルボキシル基がその上にグラフトされたオレフィンコポリマーを含む；および／または、オレフィンコポリマーが、参照としてポリスチレンを使用してＧＰＣによって測定されるように、約５０００〜約２００，０００の間の数平均分子量を有する；および／またはＲ１がメチレン基であり、Ｒ２がインドールアルキル基またはイミダゾールアルキル基から選択される複素環式アミノ基である；および／または、ここでアミノモノ−またはジ−カルボン酸が、アミノヘキサン酸、２−アミノ−３−フェニルプロパン酸、２−アミノ−３−（１Ｈ−インドール−３−イル）プロパン酸、２−アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾール−５−イル）プロパン酸、２−アミノブタン二酸、２−アミノペンタン二酸、２−アミノ−４−メチルペンタン酸、およびそれらの混合物から選択される；および／または反応生成物が、アミン官能化剤とさらに反応し、その第一級または第二級アミンがオキサゾリンまたはその誘導体でキャップされている；および／またはオキサゾリンまたはその誘導体が、２−フェニル−２−オキサゾリン；２−エチル−２オキサゾリン；２−メチル−２−オキサゾリン；２−ベンジル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン；２−エチル−４，４−ジメチル−２オキサゾリン；２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン；４，４−ジメチル−２−オキサゾリン；２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン；２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン；２−［１−（ヒドロキシメチル）エチル］オキサゾリン；それらの混合物、またはその誘導体である；および／または反応生成物がアミン官能化剤とさらに反応し、アミン官能化剤がＮ−アリールフェニレンジアミン、１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、アラニンメチルエステル、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ポリエーテルアミン、フェノキシプロピルアミン、それらの芳香族誘導体、およびそれらの組み合わせから選択される；および／またはアミン官能化剤が式のＮ−アリールフェニレンジアミンであり、
【化１】
2021535270.tif 000002
式中、Ｒ４が、水素、−−ＮＨ−アリール、−−ＮＨ−アリールアルキル、−−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシルアラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、およびアミノアルキルであり得る４〜２４個の炭素原子を有する分岐鎖もしくは直鎖のラジカルであり；Ｒ５は、−−ＮＨ２、ＣＨ２−−（ＣＨ２）ｎ−−ＮＨ２、またはＣＨ２−アリール−ＮＨ２であり、ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ６は、水素、４〜２４個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、またはアルカリールであり；および／またはＮ−アリールフェニレンジアミンが、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物から選択され；および／またはアシル化オレフィンコポリマーが、エチレンおよび１つ以上のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンのコポリマー、ならびに少なくとも１つのエチレン結合および少なくとも１つのカルボン酸基またはその無水物基またはオレフィンコポリマーと反応したカルボキシル基に変換可能な極性を有するグラフト化エチレン不飽和カルボン酸材料から誘導され、および／またはエチレン性不飽和カルボン酸材料が、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはそれらの無水物誘導体から選択される。
【０００６】
別のアプローチまたは実施形態において、潤滑組成物が本明細書に記載されている。潤滑組成物は、潤滑粘度の基油および多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤を多量に含む。多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤は、アシル化オレフィンコポリマーおよびアミノモノまたはジカルボン酸との反応生成物を含む。反応生成物は、任意選択的に、アミン、エステル、またはアルコール官能化剤とさらに反応させる。アミノモノまたはジカルボン酸は、式Ｈ２Ｎ−Ｒ１（Ｒ２）−ＣＯＯＨを有し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８のヒドロカルビル基であり、Ｒ２は水素、直鎖または分岐アルキル基、アリール基、ヒドロキシフェニル基、複素環式アミノ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール、チオエステル、セレン、またはそれらの組み合わせである。
【０００７】
さらなるアプローチまたは実施形態において、前段落の潤滑組成物は、以下のいずれかまたは任意の組み合わせであり得る追加の特徴と組み合わせることができる：アミン、エステル、またはアルコール官能化剤芳香族アミン、多芳香族アミン、第一級アミン、第二級アミン、第一級または第二級アルコール、ナフチルアルキルアミン、およびそれらの混合物；および／または反応生成物が、ＬまたはＤ異性体のいずれかで形成される；および／または反応生成物が、中性またはイオン性のいずれかである；および／またはアシル化オレフィンコポリマーが、オレフィンコポリマーの１０００数平均分子量単位あたり０．１〜０．８のカルボキシル基がその上にグラフトされたオレフィンコポリマーを含む；および／または、オレフィンコポリマーが、参照としてポリスチレンを使用してＧＰＣによって測定されるように、約５０００〜約２００，０００の間の数平均分子量を有する；および／またはＲ１がメチレン基であり、Ｒ２がインドールアルキル基またはイミダゾールアルキル基から選択される複素環式アミノ基である。および／またはアミノモノ−またはジ−カルボン酸が、アミノヘキサン酸、２−アミノ−３−フェニルプロパン酸、２−アミノ−３−（１Ｈ−インドール−３−イル）プロパン酸、２−から選択される場合。アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾール−５−イル）プロパン酸、２−アミノブタン二酸、２−アミノペンタン二酸、２−アミノ−４−メチルペンタン酸、およびそれらの混合物から選択される；および／または反応生成物が、アミン官能化剤とさらに反応し、その第一級または第二級アミンがオキサゾリンまたはその誘導体でキャップされている；および／またはオキサゾリンまたはその誘導体が、２−フェニル−２−オキサゾリン；２−エチル−２オキサゾリン；２−メチル−２−オキサゾリン；２−ベンジル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン；２−エチル−４，４−ジメチル−２オキサゾリン；２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン；４，４−ジメチル−２−オキサゾリン；２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン；２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン；２−［１−（ヒドロキシメチル）エチル］オキサゾリン；それらの混合物、またはその誘導体である；および／または反応生成物がアミン官能化剤とさらに反応し、アミン官能化剤がＮ−アリールフェニレンジアミン、１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、アラニンメチルエステル、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ポリエーテルアミン、フェノキシプロピルアミン、それらの芳香族誘導体、およびそれらの組み合わせから選択される；および／またはアミン官能化剤が式のＮ−アリールフェニレンジアミンであり、
【化２】
2021535270.tif 000003
式中、Ｒ４が、水素、−−ＮＨ−アリール、−−ＮＨ−アリールアルキル、−−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシルアラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、およびアミノアルキルであり得る４〜２４個の炭素原子を有する分岐鎖もしくは直鎖のラジカルであり；Ｒ５は、−−ＮＨ２、ＣＨ２−−（ＣＨ２）ｎ−−ＮＨ２、またはＣＨ２−アリール−ＮＨ２であり、ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ６は、水素、４〜２４個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、またはアルカリールであり；および／またはＮ−アリールフェニレンジアミンが、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物から選択され；および／またはアシル化オレフィンコポリマーが、エチレンとおよび１つ以上のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンのコポリマー、ならびに少なくとも１つのエチレン結合および少なくとも１つのカルボン酸基またはその無水物基またはオレフィンコポリマーと反応したカルボキシル基に変換可能な極性を有するグラフト化エチレン不飽和カルボン酸材料から誘導され、および／またはエチレン性不飽和カルボン酸材料が、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはそれらの無水物誘導体から選択される。
【０００８】
さらなるアプローチまたは実施形態において、本開示は、機械部品を潤滑するため、またはエンジンシールの劣化を最小限とするためにエンジン潤滑を提供するための多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤または前段落の潤滑組成物の使用をさらに説明する。上記の添加剤および組成物を使用して機械部品またはエンジンを潤滑する方法もまた、本明細書で提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
エンジンまたはクランクケース潤滑剤組成物は、火花点火および圧縮点火エンジンを含む車両に使用されている。そのようなエンジンは、ほんの数例を示唆すると、自動車、トラック、および／または列車の用途に使用することができ、ガソリン、ディーゼル、アルコール、圧縮天然ガスなどを含むがこれらに限定されない燃料で作動させることができる。本明細書の潤滑剤または潤滑剤組成物は、状況によってはＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５および／またはＡＰＩ  ＣＪ−４潤滑剤基準を満たすかまたはそれを超える、自動車のクランクケース潤滑剤などのエンジンまたはクランクケース潤滑剤としての使用に好適であり得る。
【００１０】
背景技術で述べたように、エンジン油は、一般に多くの添加剤を含む。分散剤および分散剤粘度調整剤は、スラッジ、炭素、煤、酸化生成物、および他の堆積物前駆体を分散させるのを助けるためのエンジンオイル中の一般的な添加剤である。そのような添加剤は、エンジン部品を清潔に保ち、エンジン寿命を延ばし、そして適切な排出物および良好な燃費を維持するのを助けるのを支援する。結果は、例えば、堆積物形成の低減、油の酸化の減少、および／または粘度の増加の減少であり得る。いくつかの手法では、分散剤または分散剤粘度調整剤は、粒子間凝集を抑制することによってこれを達成する。したがって、潤滑剤組成物中の分散剤または分散剤粘度調整剤の量が増加するにつれて、潤滑剤の煤およびスラッジ処理特性は一般に改善されるが、これらの添加剤の量の増加はエラストマーの適合性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、本明細書では、分散剤特性を有する潤滑剤添加剤、ならびに良好な煤処理特性および／または粘度調整特性を有し、同時に従来の潤滑剤添加剤と比較してフルオロエラストマーと相溶性のある添加剤を含む潤滑油が記載される。
【００１１】
本明細書では、分散剤または分散剤粘度調整剤などの潤滑剤添加剤への新規なアプローチが提供され、アミノモノまたはジカルボン酸を介して、１つ以上のアシルペプチド結合（−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−）を分散剤部分および／またはリンカーとしてアシル化オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）粘度調整剤に導入し、アミン、アルコール、オキサゾリン、オキサゾリジノン、無水イサト酸、ラクトン、ラクタムおよび他の反応性部分を介して直接または間接的にＯＣＰ骨格に官能化する。（アミノモノまたはジカルボン酸に加えて）さらなる官能化反応性部分の性質を使用して、添加剤の分散剤および粘度測定特性の両方を微調整することができる。これらのさらなる反応性部分は、例えば、Ｎ−フェニル−フェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）、１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２オン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、β−アラニンメチルエステル、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、分岐β−アルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルアミン、フェノキシプロピルアミン、それらの芳香族誘導体またはそれらの組み合わせを含む、分散剤または他の特性を提供する分子を含み得る。通常、第一級アミンは、（アミノモノまたはジカルボン酸に加えて）このさらなる官能化のために、それらのかなり高い生成物収率および比較的より速い重合速度論のために好ましい。
【００１２】
効果的な処理量でエンジンオイル配合物に使用される場合、アシルペプチド結合ポリマーを有する本明細書の官能化添加剤および任意のさらなる官能化（上記のように）は、優れた煤分散剤活性およびより良い低温性能およびより低い摩擦、シール適合性等の他の利点を提供し得る。
【００１３】
１つのアプローチにおいて、本明細書に開示されるのは、追加のフルオロエラストマーシール保護および官能化分散剤オレフィンコポリマー粘度調整剤などの予想外に改善された分散剤性能を与える傾向がある潤滑剤添加剤への化学修飾としての、ポリアミンおよび／またはオキサゾリンを任意選択的に組み合わせたアミノ酸の使用である。本開示は、アミノ酸結合部分をアシル化ＯＣＰに導入する方法、追加のアミン官能基を導入する方法、ならびに任意選択的に立体障害および／または露出した第一級および／または第二級アミンをオキサゾリンでキャップする方法を提供する。
【００１４】
アシル化オレフィンコポリマー：
上記のように、本明細書の潤滑剤添加剤は、１つのアプローチにおいて、アシル化オレフィンコポリマー粘度調整剤、粘度指数向上剤、または分散剤を含み得る。そのような手法において、オレフィンコポリマーは、エチレンと３〜１８個の炭素原子の、例えば３〜５個の、３〜１０個の、３〜１５個の、５〜１０個の、８〜１２個の、１０〜１５個のまたは１０〜１８個の、炭素原子を有するアルキレンとのコポリマー骨格を有することができる。いくつかの手法では、アルキレンは、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、および／またはネオペンチレン、ならびにそれらの混合物であり得る。
【００１５】
他の手法では、ポリマーは、エチレンと１つ以上のＣ１８〜Ｃ３のアルファ−オレフィンのコポリマーである。エチレンおよびプロピレンのコポリマーが最も好ましい。コポリマーを形成するために、またはエチレンおよびプロピレンと組み合わせて使用してターポリマーを形成するためにプロピレンの代わりに使用するのに好適な他のアルファ−オレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレン、αω−ジオレフィン例えば１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、分岐鎖アルファ−オレフィン例えば４−メチルブテン−１，５−メチルペンテン−１および６−メチルべプテン−１、およびこれらの混合物が含まれる。
【００１６】
しばしばインターポリマーと呼ばれる、より複雑なポリマー基材は、第３の成分を用いて調製することができる。インターポリマー基材を調製するために一般的に使用される第３の成分は、非共役ジエンおよびトリエンから選択されるポリエンモノマーである。非共役ジエン成分は、鎖中に５〜１４個の炭素原子を有するものである。好ましくは、ジエンモノマーは、その構造内のビニル基の存在を特徴とし、環状およびビシクロ化合物を含むことができる。代表的なジエンには、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエンが含まれる。インターポリマーの調製には、２つ以上のジエンの混合物を使用することができる。ターポリマーまたはインターポリマー基質を調製するための好ましい非共役ジエンは、１，４−ヘキサジエンである。
【００１７】
トリエン成分は、少なくとも２つの非共役二重結合を有し、鎖中に約３０個までの炭素原子を有する。本開示のインターポリマーを調製するのに有用な典型的なトリエンは、１−イソプロピリデン−３ａ、４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、および２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテンである。
【００１８】
エチレン−プロピレンまたはより高級なアルファ−オレフィンコポリマーは、約１５〜８０モル％のエチレンおよび約８５〜２０モル％のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンからなってもよく、好ましいモル比は、約３５〜７５モル％のエチレンおよび約６５〜２５モル％のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンであり、より好ましい割合は、５０〜７０モル％のエチレンおよび５０〜３０モル％のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンであり、最も好ましい割合は、５５〜６５モル％のエチレンおよび４５〜３５モル％のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンである。
【００１９】
アシル化オレフィンコポリマーの調製の特定の例は、米国特許第６，１０７，２５７号に提供されており、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。前述のポリマーのターポリマーの変形は、約０．１〜１０モルパーセントの非共役ジエンまたはトリエンを含有することができる。ポリマーおよびコポリマーという用語は、エチレンコポリマー、ターポリマー、またはインターポリマーを包含するために一般的に使用される。これらの材料は、エチレンコポリマー類の基本特性が実質的に変化しない限り、少量の他のオレフィンモノマー類を含有してもよい。
【００２０】
いくつかのアプローチでは、エチレン−オレフィンコポリマー基材を形成するために使用される重合反応は、一般に、従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａまたはメタロセン触媒システムの存在下で行われ得る。重合媒体は特有のものではなく、当業者に知られているように、溶液、スラリー、または気相プロセスを含むことができる。溶液重合が使用される場合、溶媒は、アルファ−オレフィンの重合のための反応条件下で液体である任意の好適な不活性炭化水素溶媒であってもよく、満足のいく炭化水素溶媒の例には、５〜８個の炭素原子を有する直鎖パラフィンが含まれ、ヘキサンが好ましい。芳香族炭化水素、好ましくは単一のベンゼン核を有する芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンなど、および上記の直鎖パラフィン系炭化水素および芳香族炭化水素の沸点範囲に近い沸点範囲を有する飽和環状炭化水素が、特に好適である。選択される溶媒は、上記炭化水素の１つ以上の混合物であり得る。スラリー重合が使用される場合、重合の液相は、液体プロピレンであることが好ましい。重合媒体は、触媒成分を妨害する物質を含まないことが望ましい。
【００２１】
一実施形態において、オレフィンコポリマー基材は、約５，０００〜約２００，０００、例えば約５，０００〜約１５０，０００、約５，０００〜約１００，０００、約２０，０００〜約２００，０００、約２０，０００〜約１５０，０００、約５０，０００〜約１５０，０００、または約５０，０００〜約１００，０００の数平均分子量を有する油溶性直鎖または分岐ポリマーのようなエチレンコポリマーまたはターポリマーである。本明細書で論じられるように、数平均分子量は、較正基準としてポリスチレンを使用するＧＰＣによって測定される。
【００２２】
本明細書の任意の実施形態の数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓから得られるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）機器などの機器、およびＷａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅなどのソフトウェアで処理されたデータを用いて決定され得る。ＧＰＣ機器は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ＭｏｄｕｌｅおよびＷａｔｅｒｓ屈折率検出器（または同様の任意選択的な機器）を装備してもよい。ＧＰＣの運転条件には、カラム温度が約４０℃のガードカラム、４つのＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌカラム（長さ３００×７．５ｍｍ、粒径５μ、孔径１００〜１００００Å）を含み得る。安定化されていないＨＰＬＣグレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、１．０ｍＬ／分の流速で溶媒として使用してもよい。ＧＰＣ機器は、５００〜３８０，０００ｇ／モルの範囲の狭い分子量分布を有する市販のポリスチレン（ＰＳ）基準物質を用いて較正してもよい。５００ｇ／モル未満の質量を有する試料の較正曲線を、外挿してもよい。試料およびＰＳ基準物質を、ＴＨＦに溶解し、０．１〜０．５重量％の濃度で調製し、濾過せずに使用することができる。ＧＰＣ測定はまた、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ５，２６６，２２３に記載されている。付加的に、ＧＰＣ方法は、分子量分布情報を提供し、例えばまた、参照により本明細書に組み込まれる、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ  ａｎｄ  Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ、“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７９も参照のこと。
【００２３】
オレフィンコポリマー上にグラフトされたアシル基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、さらに少なくとも１つのカルボン酸および／またはジカルボン酸または無水物基を含むエチレン性不飽和カルボン酸または無水物反応物から得られる。一手法では、オレフィンコポリマーにグラフト化されたアシル基を形成する反応物アクリル酸、メタクリル酸ケイ皮酸、フェルラ酸、オルトクマル酸、メタクマル酸、パラクマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸フマル酸、イタコン酸および無水イタコン酸またはそれらの組み合わせで選択される。別の手法では、オレフィンコポリマーにグラフト化されたアシル基を形成する反応物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、またはそれらの組み合わせから選択される。なおさらなる手法では、オレフィンコポリマーにグラフト化されたアシル基を形成する反応物は、無水マレイン酸部分を含む。
【００２４】
一実施形態では、オレフィンコポリマーはオレフィンコポリマーの数平均分子量単位１０００当たり約０．１〜約０．８個のマレイン酸基をその上にグラフトしており、例えばオレフィンコポリマーの数平均分子量単位１０００当たり約０．２〜約０．７５、約０．５〜約０．７５、約０．４〜約０．５または約０．４〜約０．８、または約０．１〜約０．４個のアシル基をグラフトしている。いくつかのさらなる実施形態では、オレフィンコポリマーは、オレフィンコポリマーの数平均分子量単位１０００当たり約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６または約０．７５個の無水マレイン酸基をその上にグラフトしている。本明細書の実施例は、グラフト値がどのように計算されるかに関するさらなる考察を提供する。
【００２５】
カルボキシル反応物は、ポリマー骨格の数平均分子量単位１０００当たり約０．１〜約０．８個のカルボキシル基を提供する量で、好ましくは数平均分子量単位１０００当たり約０．３〜約０．７５個のカルボキシル基を提供する量で所定のポリマー骨格上にグラフトされる。例えば、そして一手法では、２０，０００のＭｎを有するコポリマー基材は、ポリマー鎖当たり６〜１５のカルボキシル基またはポリマー１モル当たり３〜７．５モルの無水マレイン酸でグラフト化される。別の実施例において、１００，０００のＭｎを有するコポリマーは、ポリマー鎖当たり３０〜７５個のカルボキシル基またはポリマー鎖当たり１５〜３７．５モルの無水マレイン酸でグラフトされる。最低レベルの官能基は、最低限の満足のいく分散性能を達成するのに必要なレベルである。最大官能性レベルをわずかに超えると、もしあれば、追加の分散剤性能が認められ、添加剤の他の特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２６】
アシル化オレフィンコポリマーを形成するためのグラフト反応は、一般に、溶液またはバルクのいずれか内のフリーラジカル開始剤の助けを借りて、押出機または強力混合装置のように実施される。重合がヘキサン溶液中で行われる場合、ＵＳ４，３４０，６８９、ＵＳ４，６７０，５１５およびＵＳ４，９４８，８４２に記載されているようにヘキサン中でグラフト化反応を行うことが経済的に便利であり、参照により本明細書に組み込まれる。得られたポリマー中間体の特徴は、その構造内にランダムに分布したカルボン酸アシル化官能基を有することである。
【００２７】
アシル化オレフィンコポリマーを形成するためのバルクプロセスでは、１５０℃〜４００℃の温度に加熱された押出機、強力ミキサまたはマスチケータのようなゴムまたはプラスチック処理機器にオレフィンコポリマーが供給され、エチレン性不飽和カルボン酸試薬およびフリーラジカル開始剤を、別々に溶融ポリマーに同時供給してグラフト化させる。参照により本明細書に組み込まれるＵＳ５，０７５，３８３に従ってエチレンコポリマーの剪断およびグラフト化を達成するために、反応は任意選択的に混合条件で行われる。処理機器は、一般に、ポリマーの酸化を防止し、未反応の試薬およびグラフト化反応の副生成物を排気するのを助けるために、窒素でパージされる。処理機器における滞留時間は、所望の程度のアシル化を提供し、排気によるアシル化コポリマーの精製を可能にするのに十分である。鉱化性または合成の潤滑油を、任意選択的に通気段階の後に処理機器に添加してアシル化コポリマーを溶解することができる。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸材料をポリマー主鎖にグラフトするのに用いることができるフリーラジカル開始剤としては、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、およびアゾ化合物、好ましくは約１００℃より高い沸点を有しかつフリーラジカルを供給するためのグラフト化温度範囲内で熱分解するものが挙げられる。これらのフリーラジカル開始剤の代表は、アゾブチロニトリル、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ビス−ｔｅｒｔブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。開始剤は、反応混合物の重量に基づいて約０．００５重量％〜約１重量％の間の量で使用される。
【００２９】
遊離基グラフト化法の代わりに、エチレン−オレフィンコポリマーとエチレン性不飽和カルボン酸試薬との反応を行うための当該技術分野において既知の他の方法、例えばハロゲン化反応、熱もしくは「エン（ｅｎｅ）」反応またはそれらの混合物を使用することができる。このような反応は、フリーラジカルおよび酸化副生成物の発生を回避するために不活性雰囲気下で約２５０〜約４００℃の温度で反応物を加熱することにより鉱油または塊状で都合よく行われる。エチレンーオレフィンコポリマーが不飽和を含む場合、「エン」反応が好ましいグラフト化方法である。本開示によって望まれる、１０００Ｍｎあたり０．３から０．５個のカルボキシル基の高グラフトレベルを達成するために、フリーラジカルグラフト反応による「エン」または熱グラフト反応を続けるまたは進行させることが必要であり得る。
【００３０】
アミノ酸の官能化：
本開示の潤滑剤添加剤はまた、１つ以上のアミノ酸結合基および／または分散剤部分で官能化されている。１つのアプローチにおいて、潤滑剤添加剤は、アシル化オレフィンコポリマーのアシル基がアミノ酸でさらに官能化される（そして、本明細書でも論じられるように、任意選択的に、さらに官能化される）分散剤粘度調整剤であり得る。アミノ酸の官能化は、上記のアプローチまたは実施形態で論じたアシル化オレフィンコポリマーをアミノモノまたはジカルボン酸と反応させることによって達成することができ、アミノモノまたはジカルボン酸は次の式を有する。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（Ｒ２）−ＣＯＯＨ（式Ｉ）
ここで、Ｒ１が二価のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルであり、Ｒ２が水素、直鎖または分岐アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ヒドロキシフェニル基、複素環式アミノ基、カルボキシル基、アミド基であり、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール、チオエステル、セレン、またはそれらの組み合わせである。Ｒ２基は、Ｒ１の置換基である。
【００３１】
他のアプローチにおいて、Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル、ナフチル、ヘテロアリール、複素環式基、−Ｎ（Ｒ３）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、−ＳＲ３、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ３）２、ＯＲ３、ＳｅＲ３であってよく、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル、ナフチル、ヘテロアリール、または複素環基は、任意選択的に、フェニル、ナフチル、５〜１０員ヘテロアリール、５〜６員複素環、−Ｎ（Ｒ３）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、−ＳＲ３、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ３）２、ＯＲ３、またはＳｅＲ３、またはそれらの組み合わせで置換されていて、Ｒ３は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００３２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、直鎖である二価のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基である。さらなる実施形態において、Ｒ１は、直鎖である二価のＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。またさらなる実施形態において、Ｒ１はｎ−ペンチレンである。別の実施形態において、Ｒ１はメチレンである。いくつかのアプローチにおいて、Ｒ１はメチレン基であり、Ｒ２はインドールアルキル基またはイミダゾールアルキル基から選択される複素環式アミノ基である。
【００３３】
いくつかのアプローチにおいて、アミノモノまたはジカルボン酸は、アミノヘキサン酸；２−アミノ−３−フェニルプロパン酸；２−アミノ−３−（１Ｈ−インドール−３−イル）プロパン酸；２−アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾール−５−イル）プロパン酸；２−アミノブタン二酸；２−アミノペンタン二酸；２−アミノ−４−メチルペンタン酸；およびそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態において、アミノ酸官能化は、ペプチド結合、すなわち、ジペプチド、トリペプチドなどによって直列に結合された１つのアミノ酸または２つ以上のアミノ酸を含み得る。
【００３４】
他の実施形態において、アミノ酸官能化は、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、セレノシステイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、およびバリンからなる群から選択されるものなどの天然アミノ酸を含み得る。いくつかの実施形態には、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、およびトリプトファンが含まれる。他の実施形態において、アミノ酸はｄアミノ酸である。いくつかの実施形態において、アミノ酸はｌアミノ酸である。さらに別の実施形態において、アミノ酸は、ｄおよびｌアミノ酸の混合物である。
【００３５】
他のアプローチにおいて、アミノ酸官能化は、６−アミノヘキサン酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸σ−アミノレブリン酸、アラニン、アミノイソ酪酸、デヒドロアラニン、ノルバリン、ノルロイシン、α−アミノ−ｎ−ヘプタン酸、アロイソロイシン、ピペコール酸、ホモシステイン、サルコシン、Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、およびＮ−エチルアラニン、またはそれらの混合物などの非タンパク産生アミノ酸を含み得る。いくつかの実施形態において、非タンパク産生アミノ酸は、Ｒ２基が結合しているＲ１アルキル基の炭素における立体化学に関して異性体的に純粋であり、すなわち、炭素は、サンプルの大部分についてＲまたはＳのいずれかの立体化学を有する。いくつかの実施形態において、非タンパク産生アミノ酸は、Ｒ２基が結合しているＲ１アルキル基の炭素における立体化学に関する異性体の混合物である。
【００３６】
ＯＣＰポリマーへのアミノ酸の付加は、いくつかのアプローチにおいて、添加剤に少なくとも２つの機能を提供する。アミノ酸は、粘度測定を改善する可能性のあるさらなるアミンまたはアルコール官能化の配向を変更することができるスペーサーとして機能し得る。加えて、アミノ酸は、さらなるアミン、エステル、またはアルコール官能化剤と組み合わされた追加のアミノ酸官能基に基づいて、ポリマー骨格に二官能性を導入し得る。アミノ酸はまた、アミノ酸のＲ２基に応じて新しい程度の極性を導入する場合があり、これはまた、分散性および／またはトライボロジー特性の両方を助けることができる。
【００３７】
オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）の官能化：
本開示の潤滑剤添加剤は、任意選択的に、アミノ酸またはペプチドのカルボキシル部分でさらに官能化される。１つのアプローチにおいて、そのようなＯＣＰ補足の官能化は、アミン、エステル、またはアルコール官能化剤と、上記のアミノ酸官能化ＯＣＰポリマーとの反応生成物である。さらなるまたは補足の官能化剤は、芳香族アミン、多芳香族アミン、第一級アミン、第二級アミン、第一級または第二級アルコール、ナフチルアルキルアミン、およびそれらの混合物から選択し得る。いくつかのアプローチにおいて、さらなるまたは補足の官能化剤はアミンを含み、１つ以上の第一級および／または第二級アリールアミン、および任意選択的に、１つ以上の第一級および／または第二級アルキルアミンを含み得る。他のアプローチにおいて、さらなるまたは補足の官能化剤は、例えば、分散剤特性または他の特性を提供する分子を含んでよく、これには、Ｎ−フェニル−フェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）、１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２オン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、β−アラニンメチルエステル、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、分岐β−アルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルアミン、フェノキシプロピルアミン、それらの芳香族誘導体またはそれらの組み合わせ、が含まれる。いくつかのアプローチにおいて、第一級アミンは、（アミノモノまたはジカルボン酸に加えて）このさらなる官能化のために、それらのかなり高い生成物収率および比較的より速い速度論のために好ましい。
【００３８】
このアプローチの１つの例示的な態様では、本開示の潤滑剤添加剤のアミノ酸のカルボキシル部分は、式ＩＩのアミン含有部分でさらに官能化される。
【化３】
2021535270.tif 000004
式中、Ａは、４個以下のＣ１〜６アルキル置換基で任意選択的に置換されていてもよい２価のフェニル基であり、Ｒ’は、水素、Ｃ１〜６アルキル、またはフェニルであり、ここで、アルキルおよびフェニル基は、ハロ、ニトロ、シアノ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜４アルキル）、ベンジル、ベンゾイルおよびＣ１〜４アルキルからなる群から独立して選択される化学部分の３個以下の事例でそれぞれ任意選択的にかつ独立に置換され、ｍは１〜１０の整数である。
【００３９】
上記態様の一実施形態では、Ａは、下記から選択される部分であってよく、
【化４】
2021535270.tif 000005
これらの各々は、４個以下のＣ１〜６アルキル置換基で任意選択的に置換されている。さらなる実施態様において、Ａは、４個以下のＣ１〜６アルキル置換基で任意選択的に置換されたＡ３である。なおさらなる実施形態では、Ａは非置換である。
【００４０】
別の実施形態では、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。別の実施形態では、Ｒ’はフェニルであり、これはハロ、ニトロ、シアノ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜４アルキル）、ベンジル、ベンゾイル、およびＣ１〜４アルキルからなる群から独立して選択される化学部分の３個以下の事例で任意選択的に置換される。さらなる実施形態では、Ｒ’は、ハロ、Ｃ１〜４アルキル、またはフェニルで任意選択的に置換されているフェニルである。なおさらなる実施形態では、Ｒ’は非置換フェニルである。いくつかの実施形態では、ｍは１〜５の整数である。いくつかの他の実施形態では、ｍは１〜３の整数である。さらなる実施形態では、ｍは１である。一実施形態では、ｍは１であり、ＡはＡ３であり、Ｒ’は非置換フェニルである。
【００４１】
さらに他のアプローチまたは実施形態において、本明細書の潤滑剤添加剤のいずれか、特にアミノ酸のカルボキシル部分は、式ＩＩＩのＮ−アリールフェニレンジアミンから得られるさらなるアミン官能化を含む。
【化５】
2021535270.tif 000006
式中、Ｒ４は、水素、−−ＮＨ−アリール、−−ＮＨ−アリールアルキル、−−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシルアラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、もしくはアミノアルキルであり得る４〜２４個の炭素原子を有する分岐鎖もしくは直鎖ラジカルであり、Ｒ５は、−−ＮＨ２、ＣＨ２−−（ＣＨ２）ｎ−−ＮＨ２、ＣＨ２−アリール−ＮＨ２であり、ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ６は、水素、４〜２４個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールである。他の手法では、本明細書の多官能性粘度調整剤は、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびこれらの混合物から選択されるＮ−アリールフェニレンジアミンから提供されるアミン官能化を含む。
【００４２】
他の手法では、本開示の添加剤は、官能化分散剤粘度調整剤または分散剤を調製する際に任意の多数のポリアミンで官能化される。例えば、いくつかのアプローチにおいて、非限定的な例示的ポリアミンは、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）、アミノグアニジン重炭酸塩（ＡＧＢＣ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）および重質ポリアミン（ｈｅａｖｙ  ｐｏｌｙａｍｉｎｅ）を含み得る。好ましい実施形態において、ポリアミンはＮＰＰＤＡである。重質ポリアミンは、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡのような少量の低級ポリアミンオリゴマーを有するが、主に１分子当たり７個以上の窒素原子、２つ以上の第一級アミン、および従来のポリアミン混合物よりも広範囲の分岐を有するポリアルキレンポリアミンの混合物を含み得る。ヒドロカルビル置換スクシンイミド分散剤を調製するために使用され得るさらなる非限定的なポリアミンは、米国特許第６，５４８，４５８号に開示されており、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。本開示の一実施形態では、ポリアミンは、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）から選択することができる。
【００４３】
オキサゾリンキャッピング剤：
本開示のいくつかのアプローチにおいて、本明細書の潤滑剤添加剤は、任意選択的に、オキサゾリンまたは式ＩＶのその誘導体などのオキサゾリン由来のキャッピング剤を含み得る。
【化６】
2021535270.tif 000007
式中、Ｒ１３およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素、ハロ、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ３２脂肪族基、フェニル、ナフチル、３〜７員の複素環基、５〜６員のヘテロアリール基からなる群から選択され、かつ、ここで該Ｃ１〜Ｃ３２脂肪族基の５個以下の炭素原子は、独立して、任意選択的に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−４アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１４アルキル）−から選択される２価の基で置換されており、かつ、ここで各Ｒ１３およびＲ１５は、独立して、任意選択的に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ナフチル、３〜７員複素環基、５〜６員のヘテロアリール基、ハロ、ニトロ、およびシアノから選択される３個以下の置換基で置換されており、Ｒ２は、水素、ハロ、またはＣ１−４アルキルである。
【００４４】
別の実施形態において、Ｒ１３は、ハロ、ニトロ、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、フェニル、フリル、チオフェニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、オキサゾリル、タゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、２Ｈ−ピラニル、４−Ｈ−プラニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラゾリル、ピラジルおよび１，３，５−トリアジルからなる群から選択され、任意選択的にＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ハロ、ニトロおよびシアノから選択される３個以下の置換基で置換されている。
【００４５】
いくつかのアプローチでは、Ｒ１３はエチルまたはフェニルであり、またはＲ１３は水素であってよい。いくつかのアプローチでは、Ｒ１４は水素である。いくつかの他の実施形態において、Ｒ１５は水素である。いくつかのさらなる実施形態において、Ｒ１５およびＲ１４は両方とも水素である。さらなる一実施形態において、Ｒ１３はエチルまたはフェニルであり、Ｒ１５およびＲ１４は両方とも水素である。
【００４６】
他のアプローチでは、本明細書のキャッピング剤に適したオキサゾリンまたはその誘導体は、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−エチル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−［１−（ヒドロキシメチル）エチル］オキサゾリン、これらの混合物、およびこれらの誘導体から選択し得る。さらに他の手法では、オキサゾリンまたはその誘導体は、２、４、および５位またはこれらの組み合わせにペンダント基を含み、ここでペンダント基は複素環式、芳香族、Ｃ１〜Ｃ３２のヒドロカルビル基、およびそれらの混合物から選択される。
【００４７】
いくつかの手法では、本明細書の潤滑添加剤は、約５〜約７０パーセントの第１級アミンおよび／または第２級アミン（アルキルおよび／またはアリール）のキャッピング比を有することができ、他の手法では約５〜約５０パーセントの、さらなる手法では、約７から約３５パーセントのキャッピングを有することができる。本明細書で使用されるとき、キャッピング比は、少なくともオキサゾリンまたはその誘導体でキャッピングまたは反応されている第１級または第２級アミン（アルキルおよび／またはアリール）のパーセントである。いくつかのアプローチでは、オキサゾリンまたはその誘導体と活性アミン（すなわち、第１級および／または第２級アルキルまたはアリールアミン）とのモル比は、約５：１〜約３：１であり、他のアプローチでは、約２：１〜約１．５：１であり、およびさらに別のアプローチでは、約１：２〜約１：４である。さらなる手法では、オキサゾリンと活性アミンとのモル比は約１：１である。キャッピングパーセントは、既知の窒素測定技術を使用してキャッピング反応の前後にポリマーの窒素濃度を測定することによって決定される。いくつかの手法では、アミンを無水マレイン酸などの他の化合物でキャッピングすることもできる。
【００４８】
定義
本明細書で使用されるとき、「有効濃度」という用語は、基油中の煤粒子が十分に分散されていることを示すニュートン挙動を示すために煤化基油に必要な粘度調整剤の濃度を指す。有効濃度は、実施例に記載されている方法によって決定される。さらに、煤の分散性にアクセスするための有効な濃度または試験は、ＵＳ８，９２７，４６９およびＵＳ２０１７／０３３５２７８にも記載されており、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。
【００４９】
本明細書で使用されるとき、「オレフィンコポリマー」という用語は、すべてのモノマーが少なくとも１つのオレフィン（炭素−炭素二重結合）を含む、２つ以上の異なる種類のモノマーからなるランダムおよび／またはブロックポリマーを指す。
【００５０】
本明細書で使用される場合、「アミノ酸」という用語は、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基およびアミノ（−ＮＨ２）基の両方を含む単純な有機化合物を指す。特に明記しない限り、アミノ酸は、追加のカルボキシル基および／またはアミノ基を含む他の置換基を含むことができる。
【００５１】
本開示の目的のために、化学元素は、ｔｈｅ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，ＣＡＳ  ｖｅｒｓｉｏｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７５ｔｈ  Ｅｄ．に準拠して同定される。さらに、有機化学の一般原理は、”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ、Ｓａｕｓｏｌｉｔｏ：１９９９、および”Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｅｄ．：Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｂ．ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ，Ｊ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：２００１に記載され、その全体の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５２】
本明細書に記載されるように、化合物は、上で一般的に例示されるように、または特定のクラス、サブクラス、および本開示の種によって例示されるように、１つ以上の置換基で任意選択的に置換されてもよい。
【００５３】
本明細書で使用されるとき、「ヒドロカルビルまたはヒドロカルビル基」という用語は、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有する基であり、各ヒドロカルビル基は、炭化水素置換基、およびハロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、スルホキシ基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、硫黄、酸素および窒素の１つ以上を含む置換された炭化水素置換基であって、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子ごとに２個以下の非炭化水素置換基が存在するもの、から独立して選択される。
【００５４】
本明細書で使用されるとき、「脂肪族」という用語は、アルキル、アルケニル、アルキニルという用語を包含し、それらの各々は、以下に記載されるように任意選択的に置換されている。
【００５５】
本明細書で使用されるとき、「アルキル」基は、１〜１２個（例えば、１〜８個、１〜６個、または１〜４個）の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基を指す。アルキル基は、直鎖または分岐鎖であり得る。アルキル基の例には、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、または２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基は、ハロ、ホスホ、脂環式［例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル］、複素脂環式（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）［例えば、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアルケニル］、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アロイル、ヘテロアロイル、アシル［例えば（脂肪族）カルボニル、（脂環式）カルボニル、または（複素脂環式）カルボニル］、ニトロ、シアノ、アミド［例えば（シクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アラルキルカルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキル）カルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、ヘテロアラルキルカルボニルアミノアルキルアミノカルボニル、シクロアルキルアミノカルボニル、ヘテロシクロアルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、またはヘテロアリールアミノカルボニル］、アミノ［例えば、脂肪族アミノ、脂環式アミノ、または複素脂環式アミノ］、スルホニル［例えば、脂肪族−ＳＯ２−］、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファルモイル、スルファミド、オキソ、カルボキシ、カルバモイル、脂環式オキシ、複素脂環式オキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアリールアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはヒドロキシなどの置換基の１つ以上で置換され得る（すなわち、任意選択的に置換される）。限定するものではないが、置換アルキルのいくつかの例としては、カルボキシアルキル（例えば、ＨＯＯＣ−アルキル、アルコキシカルボニルアルキル、およびアルキルカルボニルオキシアルキル）、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルアルキル、アラルキル、（アルコキシアリール）アルキル、（スルホニルアミノ）アルキル（例えば、（アルキル−ＳＯ２−アミノ）アルキル）、アミノアルキル、アミドアルキル、（脂環式）アルキル、またはハロアルキルが挙げられる。
【００５６】
本明細書中で使用される場合、「アルケニル」基とは、２〜８個（例えば、２〜１２、２〜６、または２〜４個）の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含有する脂肪族炭素基を指す。アルキル基のように、アルケニル基は、直鎖または分岐鎖であり得る。アルケニル基の例には、これらに限定されないが、アリル、イソプレニル、２−ブテニル、および２−ヘキセニルが挙げられる。アルケニル基は、ハロ、ホスホ、脂環式［例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル］、複素脂環式［例えば、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアルケニル］、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アロイル、ヘテロアロイル、アシル［例えば（脂肪族）カルボニル、（脂環式）カルボニル、または（複素脂環式）カルボニル］、ニトロ、シアノ、アミド［例えば（シクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アラルキルカルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキル）カルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、ヘテロアラルキルカルボニルアミノ、アルキルアミノカルボニル、シクロアルキルアミノカルボニル、ヘテロシクロアルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、またはヘテロアリールアミノカルボニル］、アミノ［例えば、脂肪族アミノ、脂環式アミノ、または複素環式脂肪族アミノ］、スルホニル［例えば、アルキル−ＳＯ２−、脂環式−ＳＯ２−、アリール−ＳＯ２−］、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファルモイル、スルファミド、オキソ、カルボキシ、カルバモイル、脂環式オキシ、複素環式脂肪族脂環式オキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシ、ヘテロアラルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはヒドロキシなどの置換基の１つ以上で任意選択的に置換され得る。限定されないが、置換アルケニルのいくつかの例には、シアノアルケニル、アルコキシアルケニル、アシルアルケニル、ヒドロキシアルケニル、アラルケニル、（アルコキシアリール）アルケニル、（スルホニルアミノ）アルケニル（例えば、（アルキル−ＳＯ２−アミノ）アルケニル）、アミノアルケニル、アミドアルケニル、（脂環式）アルケニル、またはハロアルケニルが含まれる。
【００５７】
本明細書で使用されるとき、「アルキニル」基は、を含む脂肪族炭素基を指す。
２−８（例えば、２−１２、２−６、または２−４）個の炭素原子を含み、少なくとも１つの三重結合を有する。アルキニル基は直鎖または分岐鎖であり得る。アルキニル基の例としては、これらに限定されないプロパルギルおよびブチニルが挙げられる。アルキニル基は、アロイル、ヘテロアロイル、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、ヘテロシクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、ニトロ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、スルホ、メルカプト、スルファニル［例えば、脂肪族スルファニルまたは脂環式スルファニル］、スルフィニル［例えば、脂肪族スルフィニルまたは脂環式フィニル］、スルホニル［例えば、脂肪族−ＳＯ２−、脂肪族アミノ−ＳＯ２−、または脂環式−ＳＯ２−］、アミド［例えば、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、シクロアルキルアミノカルボニル、ヘテロシクロアルキルアミノカルボニル、シクロアルキルカルボニルアミノ、アリールアミノカルボニル、アリールカルボニルアミノ、アラルキルカルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキル）カルボニルアミノ、（シクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、ヘテロアラルキルカルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、またはヘテロアリールアミノカルボニル］、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、脂環式、複素脂環式、アリール、ヘテロアリール、アシル［例えば（脂環式）カルボニルまたは（複素脂環式）カルボニル］、アミノ［例えば脂肪族アミノ］、スルホキシ、オキソ、カルボキシ、カルバモイル、（脂環式）オキシ、（複素脂環式）オキシ、または（ヘテロアリール）アルコキシなどの置換基の１つ以上で任意選択的に置換され得る。
【００５８】
本明細書で使用されるとき、「アミノ」基とは、−ＮＲＸＲＹを指し、式中、ＲＸおよびＲＹの各々は独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、ヘテロアリール、カルボキシ、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、（アルキル）カルボニル、（シクロアルキル）カルボニル、（（シクロアルキル）アルキル）カルボニル、アリールカルボニル、（アラルキル）カルボニル、（ヘテロシクロアルキル）カルボニル、（（ヘテロシクロアルキル）アルキル）カルボニル、（ヘテロアリール）カルボニル、または（ヘテロアラルキル）カルボニルであり、それらの各々は、本明細書に定義されており、任意選択的に置換される。アミノ基の例には、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、またはアリールアミノが挙げられる。「アミノ」という用語が末端基（例えば、アルキルカルボニルアミノ）ではない場合、それはーＮＲＸーによって表される。ＲＸ  は、上記で定義されたものと同義である。
【００５９】
本明細書で使用されるとき、「シクロアルキル」基は、３〜１０個（例えば、５〜１０個）の炭素原子の飽和炭素環式単環式または二環式（融合または架橋）環を指す。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル、クビル、オクタヒドロインデニル、デカヒドロナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２．］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、アダマンチル、または（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキルが挙げられる。
【００６０】
本明細書で使用されるとき、「ヘテロシクロアルキル」基は、３〜１０員の単環式または二環式（融合または架橋）（例えば、５〜１０員の単環式または二環式）飽和環構造を指し、環原子の１つ以上は、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはそれらの組み合わせ）である。ヘテロシクロアルキル基の例としては、ピペリジル、ピペラジル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、１，４−ジオキソラニル、１，４−ジチアニル、１，３−ジオキソラニル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、モルホリニル、チオモルホリル、オクタヒドロベンゾフリル、オクタヒドロクロメニル、オクタヒドロチオクロメニル、オクタヒドロインドリル、オクタヒドロピリンジニル、デカヒドロキノリニル、オクタヒドロベンゾ［ｂ］チオフェニル、２−オキサ−ビシクロ［２．２．２］オクチル、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクチル、３−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクチル、および２，６−ジオキサ−トリシクロ［３．３．１．０］ノニルが挙げられる。単環式ヘテロシクロアルキル基は、ヘテロアリール類として分類されるであろうテトラヒドロイソキノリンのような構造を形成するためにフェニル部分と融合させることができる。
【００６１】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」基は、単環式、二環式または４〜１５個の環原子を有する三環式環系を指し、１個以上の環原子がヘテロ原子であり（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはそれらの組み合わせ）、単環式環系は、香族であるか、または二環式または三環式環系中の環の少なくとも１つは芳香族である。ヘテロアリール基は、２〜３の環を有するベンゾ融合環系を含む。例えば、ベンゾ融合基は、１または２つの４〜８員複素環式脂肪族部分（例えば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、またはイソキノリニル）と融合したベンゾを含む。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、１Ｈ−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンズチアゾリル、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、ジヒドロインドール、ベンゾ［１，３］ジオキソール、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリル、シンノリル、キノリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリル、４Ｈ−キノリジル、ベンゾ−１，２，５−チアジアゾール、１，８−ナフチリジルである。
【００６２】
限定されないが、単環式ヘテロアリールとしては、フリル、チオフェニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、オキサゾリル、タゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、２Ｈ−ピラニル、４−Ｈ−プラニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラゾリル、ピラジル、または１，３，５−トリアジルが挙げられる。単環式ヘテロアリール類は、標準的な化学命名法に従って番号付けされている。
【００６３】
限定するものではないが、二環式ヘテロアリールとしては、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、イソキノリニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベキソ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダジル、ベンズチアゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、１，８−ナフチリジル、またはプテリジルが含まれる。二環式ヘテロアリールは、標準的な化学命名法に従って番号付けされている。
【００６４】
使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、分子の残余物に直接結合した炭素原子を有し、主に炭化水素特性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例としては、（１）炭化水素置換基、すなわち脂肪族（アルキルまたはアルケニルなど）、脂環式（シクロアルキル、シクロアルケニルなど）置換基、ならびに芳香族−、脂肪族−および脂環式−置換芳香族置換基、ならびに環が分子の別の部分によって完成する（２種の置換基が共に脂環式ラジカルを形成するなど）環状置換基、（２）置換炭化水素置換基、すなわち本明細書の説明の文脈において、主に炭化水素置換基（ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシなど）を変更しない非炭化水素基を含有する置換基、（３）ヘテロ置換基、すなわち本明細書の文脈において、主に炭化水素の特性を有するが、そうでなければ炭素原子で構成される環または鎖中に炭素以外を含有する置換基が挙げられる。ヘテロ原子は、硫黄、酸素および窒素を含み、そしてピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般的に、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子ごとに２個以下、好ましくは１個以下の非炭化水素置換基が存在し、典型的には、ヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基が存在しない。「ヒドロカルビル基」は、分子の残余物の部分に直接結合した炭素原子を有する基を指してもよく、各ヒドロカルビル基は、炭化水素置換基から独立して選択され、そして置換された炭化水素置換基は、ハロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、スルホキシ基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、硫黄、酸素および窒素の１種以上を含み、２個以下の非炭化水素置換基は、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子ごとに存在する。
【００６５】
本明細書に記載の新規な分散剤粘度調整剤または潤滑剤分散剤などの新規な潤滑添加剤は、潤滑油組成物の一部として使用することができる。したがって、該潤滑油組成物は、以下に記載される基油をさらに含む。いくつかのアプローチにおいて、潤滑油は、固体ベースで前の段落のいずれかに記載された官能化ＯＣＰポリマーの約０．１〜約５重量パーセントを含み得る。
基油
【００６６】
本開示の分散剤粘度調整剤および／または分散剤は、大部分の基油とブレンドしてもよい。エンジン潤滑油組成物および／または金属加工組成物（または他の潤滑組成物）の配合に使用するのに好適な基油は、任意の好適な合成油、動物油、植物油、鉱油またはそれらの混合物から選択できる。動物油および植物油（例えばラード油、ヒマシ油）、ならびに液体石油および溶媒処理または酸処理されたパラフィン系、ナフテン系または混合パラフィン−ナフテン型の鉱物潤滑油などの鉱物潤滑油を使用することができる。石炭またはシェール由来の油もまた好適であり得る。基油は、典型的には、１００℃で約２〜約１５ｃＳｔ、またはさらなる例として、約２〜約１０ｃＳｔの粘度を有し得る。さらに、ガスツーリキッド（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）プロセスから誘導される油もまた好適である。
【００６７】
好適な合成基油としては、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコールおよびアルコール、ポリブテンを含むポリ−アルファ−オレフィン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ならびにポリシリコーン油が挙げられる。合成油としては、重合オレフィンおよび共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマーなど）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ−（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）など、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジ−ノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）ベンゼンなど）、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニルなど）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにこれらの誘導体、類似体および同族体、などの炭化水素油が挙げられる。
【００６８】
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって修飾されているアルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーならびにそれらの誘導体は、使用され得る別の種類の既知の合成油を構成する。このような油としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によって製造された油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例えば、約１０００の平均分子量を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、約５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、約１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）またはそのモノ−およびポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル、またはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルが例示される。
【００６９】
使用され得る他の種類の合成油には、ジカルボン酸のエステル（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）と種々のアルコール（例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）との混合物を含む。これらのエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジニコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸などを反応させることによって形成される複合エステルが挙げられる。
【００７０】
合成油として有用なエステルには、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどから製造されるものも含まれる。
【００７１】
したがって、本明細書に記載のエンジンおよび／または金属加工潤滑組成物を製造するために使用され得る基油は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ：アメリカ石油協会）のＢａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓに明記されているグループＩ〜Ｖの基油のいずれかから選択することができる。そのような基油の群は、以下の通りである。
【００７２】
【表１】
2021535270.tif 000008
【００７３】
基油は、少量または多量のポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）を含有してもよい。典型的には、ポリーアルファ−オレフィン類は、約４約３０、または約４〜約２０、または約６〜約１６の炭素原子を有するモノマー類から誘導される。有用なＰＡＯの例には、オクテン、デセン、それらの混合物などに由来するものが含まれる。ＰＡＯは、１００℃で約２〜約１５、または約３〜約１２、または約４〜約８ｃＳｔの粘度を有することができる。ＰＡＯの例は、１００℃で４ｃＳｔのポリ−アルファ−オレフィン、１００℃で６ｃＳｔのポリ−アルファ−オレフィン、およびそれらの混合物が含まれる。鉱油と前述のポリ−アルファ−オレフィンとの混合物を使用することができる。
【００７４】
基油は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成炭化水素から誘導された油であり得る。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成炭化水素は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を使用して、Ｈ２およびＣＯを含有する合成ガスから作製される。そのような炭化水素は、典型的には基油として有用であるためにさらなる処理を必要とする。例えば、炭化水素は、米国特許第６，１０３，０９９号または第６，１８０，５７５号に開示されている方法を使用して水素化異性化することができ、米国特許第４，９４３，６７２号または第６，０９６，９４０号に開示されている方法を使用して水素化分解および水素化異性化することができ、米国特許第５，８８２，５０５号に開示されている方法を使用して脱ロウすることができ、米国特許第６，０１３，１７１号、第６，０８０，３０１号、または第６，１６５，９４９号に開示されている方法を使用して水素化異性化および脱ロウすることができる。
【００７５】
上に開示した種類の天然または合成のいずれかの、未精製油、精製油、および再精製油（ならびにこれらのいずれかのうちの２つ以上の混合物）を基油に使用することができる。未精製油は、さらなる精製処理なしに天然または合成供給源から直接得られるものである。例えば、レトルト処理操作から直接得られたシェール油、一次蒸留から直接得られた石油、またはエステル化プロセスから直接得られそしてさらに処理することなく使用されたエステル油は未精製油であろう。精製油は、それらが１つ以上の性質を改善するために１つ以上の精製工程でさらに処理されていることを除いて、未精製油と同様である。溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどの多くのそのような精製技術が当業者に知られている。再精製油は、既に現場で使用されている精製油に適用される精製油を得るために使用されるものと同様のプロセスによって得られる。そのような再精製油は再生油または再処理油としても知られており、使用済み添加剤、汚染物質、および油分解生成物の除去を目的とした技術によってさらに加工されることが多い。
【００７６】
基油は、本明細書に記載の乳化剤と任意の添加剤と組み合わせてエンジン潤滑組成物を提供することができる。したがって、基油は、潤滑油組成物の全重量に基づいて約５０重量％〜約９５重量％の範囲の主要量でエンジン潤滑油組成物中に存在し得る。
【００７７】
潤滑油の他の任意の添加剤を以下に記載する。
【００７８】
金属含有洗浄剤
上記の分散剤反応生成物と共に使用することができる金属清浄剤は、一般に、極性頭部が酸性有機化合物の金属塩を含む、長い疎水性尾部を有する極性頭部を含む。塩は、実質的に化学量論量の金属を含有していてもよく、その場合それらは通常は通常のまたは中性の塩として記載され、典型的には約０〜約１５０未満の全塩基価またはＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定）を有する。酸化物または水酸化物のような過剰の金属化合物を、二酸化炭素のような酸性ガスと反応させることによって大量の金属塩基を含ませることができる。得られる過塩基性洗浄剤は、無機金属塩基（例えば、水和炭酸塩）のコアを取り囲む中和された洗浄剤のミセルを含む。そのような過塩基性洗浄剤は、約１５０以上、例えば約１５０〜約４５０以上のＴＢＮを有することができる。
【００７９】
本実施形態での使用に適し得る洗浄剤としては、油溶性過塩基性の、低塩基性および中性の、金属、特にアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムのスルホネート、フェネート、硫化フェネート、およびサリチレートが挙げられる。１つより多い金属、例えばカルシウムとマグネシウムの両方が存在してもよい。カルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムとの混合物もまた好適であり得る。好適な金属洗浄剤は、１５０〜４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する過塩基性カルシウムまたはマグネシウムスルホネート、１５０〜３００ＴＢＮのＴＢＮを有する過塩基性カルシウムまたはマグネシウムフェネートまたは硫化フェネート、および１３０〜３５０のＴＢＮを有する過塩基性カルシウムまたはマグネシウムサリチレートであり得る。そのような塩の混合物も使用することができる。
【００８０】
金属含有洗浄剤は、潤滑組成物中に約０．５重量％〜約５重量％の量で存在し得る。さらなる例として、金属含有洗浄剤は、約１．０重量％〜約３．０重量％の量で存在してもよい。金属含有洗浄剤は、潤滑組成物中に、潤滑組成物の総重量に基づいて約５００〜約５０００ｐｐｍのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属を潤滑組成物に供給するのに十分な量で存在してもよい。さらなる例として、金属含有清浄剤は、約１０００〜約３０００ｐｐｍのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属を提供するのに十分な量で潤滑組成物中に存在してもよい。
【００８１】
リン系耐摩耗剤
リン系摩耗防止剤を使用することができ、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート化合物などこれに限定されない金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート化合物を含むことができる。好適な金属ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩を含むことができ、ここで金属はアルカリもしくはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅もしくは亜鉛であり得る。
【００８２】
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、通常１つ以上のアルコールまたはフェノールとＰ２Ｓ５との反応により、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）をまず形成し、次いで形成されたＤＤＰＡを金属化合物で中和することによる、既知の技術に従って調製され得る。例えば、ジチオリン酸は、一級アルコールと二級アルコールの混合物を反応させることによって作製することができる。代替的に、一方のヒドロカルビル基が完全に二級の性質であり、他方のヒドロカルビル基が完全に一級の性質である複数のジチオリン酸を調製することができる。金属塩を作製するために、任意の塩基性または中性金属化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は中和反応において過剰の塩基性金属化合物を使用するためにしばしば過剰の金属を含有する。
【００８３】
亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の式によって表すことができ、
【化７】
2021535270.tif 000009
式中、ＲおよびＲ’は、１〜１８個、例えば２〜１２個の炭素を含有し、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、脂環式遊離基などの基を含む同一または異なるヒドロカルビル遊離基であり得る。ＲおよびＲ’は、２〜８個の炭素原子のアルキル基であり得る。したがって、遊離基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであり得る。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の総炭素原子数（すなわち、ＲおよびＲ’）は、一般に約５以上であろう。したがって、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含み得る。
【００８４】
リン系摩耗防止剤として利用され得る他の好適な成分としては、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、ホスファイト、およびそれらの塩、ならびにホスホネートなどのいずれかの好適な有機リン化合物が含まれる。好適な例は、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジ−アルキルホスファイト（例えば、ジブチル水素ホスファイト）、およびアミルホスフェートである。
【００８５】
別の好適な成分は、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤と、無機または有機リン酸またはエステルなどのリン源と組み合わせたポリアミンとの間の反応からの完成反応生成物などのリン酸化スクシンイミドである。さらに、それは、生成物が第１級アミノ基と無水物部分との反応から生じるタイプのイミド結合に加えてアミド、アミジン、および／または塩結合を有し得る化合物を含み得る。
【００８６】
リン系摩耗防止剤は、約２００〜約２０００ｐｐｍのリンを提供するのに十分な量で潤滑組成物中に存在してもよい。さらなる例として、リン系摩耗防止剤は、約５００〜約８００ｐｐｍのリンを提供するのに十分な量で潤滑組成物中に存在してもよい。
【００８７】
リン系摩耗防止剤は、約１．６〜約３．０（ｐｐｍ／ｐｐｍ）の潤滑組成物中のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の総量に基づくアルカリおよび／またはアルカリ土類金属含有量（ｐｐｍ）と、潤滑組成物中の全リン量に基づく、リン含有量（ｐｐｍ）との比を提供するのに十分な量で潤滑組成物中に存在し得る。
【００８８】
摩擦調整剤
本開示の実施形態は、１つ以上の摩擦調整剤を含み得る。好適な摩擦調整剤は、金属含有および金属を含まない摩擦調整剤を含み得、これらには、イミダゾリン、アミド、アミン、スクシンイミド、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミン、アミンオキシド、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、第４級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアナジン（ｇｕａｎａｄｉｎｅ）、アルカノールアミド、ホスホネート、金属含有化合物、グリセロールエステルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８９】
好適な摩擦調整剤は、直鎖、分岐鎖、または芳香族ヒドロカルビル基またはそれらの混合物から選択されるヒドロカルビル基を含んでよく、かつ飽和または不飽和であり得る。ヒドロカルビル基は、炭素および水素または硫黄もしくは酸素のようなヘテロ原子で構成されてもよい。ヒドロカルビル基は、約１２〜約２５個の炭素原子の範囲であり得、かつ飽和または不飽和であり得る。
【００９０】
アミン系摩擦調整剤は、ポリアミンのアミドを含み得る。そのような化合物は、飽和もしくは不飽和、またはその混合物のいずれかの直鎖であるヒドロカルビル基を有することができ、約１２〜約２５個の炭素原子を含有し得る。
【００９１】
好適な摩擦調整剤のさらなる例としては、アルコキシル化アミンおよびアルコキシル化エーテルアミンが挙げられる。そのような化合物は、飽和、不飽和、またはこれらの混合物のいずれかの直鎖であるヒドロカルビル基を有することができる。これらは、約１２〜約２５個の炭素原子を含有してもよい。例としては、エトキシル化アミンおよびエトキシル化エーテルアミンが挙げられる。
【００９２】
アミンおよびアミドは、それ自体として、あるいは酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、ホウ酸またはモノ−、ジ−もしくはトリ−アルキルボレートなどのホウ素化合物との付加物もしくは反応生成物の形態で使用することができる。他の好適な摩擦調整剤は、ＵＳ６，３００，２９１に記載され、参照により本明細書に組み入れられる。
【００９３】
他の好適な摩擦調整剤は、有機、無灰（金属を含まない）、窒素非含有有機摩擦調整剤を含んでもよい。そのような摩擦調整剤は、カルボン酸類および無水物をアルカノール類と反応させることによって形成されたエステル類を含み得る。他の有用な摩擦調整剤は一般に、親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基（例えばカルボキシルまたはヒドロキシル）を含む。カルボン酸類および無水物類とアルカノール類とのエステル類は、米国特許第４，７０２，８５０号に記載されている。有機無灰窒素非含有摩擦調整剤の他の例は、一般にグリセリンモノオレエート（ＧＭＯ）として知られており、これはオレイン酸のモノ−およびジエステル類を含み得る。他の好適な摩擦調整剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７２３，６８５号に記載されている。無灰摩擦調整剤は、潤滑剤組成物の全重量に基づいて約０．１〜約０．４重量％の範囲の量で潤滑剤組成物中に存在してもよい。
【００９４】
好適な摩擦調整剤はまた、１種以上のモリブデン化合物を含み得る。モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、モリブデンスルフィド、トリ核有機モリブデン化合物、モリブデン／アミン錯体、およびこれらの混合物からなる群から選択できる。
【００９５】
また、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であり得る。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、および他のモリブデン酸アルカリ金属および他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデン、または類似した酸性モリブデン化合物が含まれる。あるいは、組成物は、例えば、米国特許第４，２６３，１５２号、同第４，２８５，８２２号、同第４，２８３，２９５号、同第４，２７２，３８７号、同第４，２６５，７７３号、同第４，２６１，８４３号、同第４，２５９，１９５号、および同第４，２５９，１９４号、ならびにＷＯ９４／０６８９７に記載される、塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄錯体によってモリブデンが提供されてもよい。
【００９６】
好適なモリブデンジチオカルバメートは、下式によって表すことができ、
【化８】
2021535270.tif 000010
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアラルキル基、またはエステル、エーテル、アルコール、またはカルボキシル基を含むＣ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル基を表しＸ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、硫黄原子または酸素原子を表す。
【００９７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれに適した基の例としては、２−エチルヘキシル、ノニルフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ラウリル、オレイル、リノレイル、シクロヘキシルおよびフェニルメチルが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は、各々Ｃ６〜Ｃ１８のアルキル基を有していてもよい。Ｘ１とＸ２は同じでもよく、Ｙ１とＹ２は同じでもよい。Ｘ１およびＸ２は両方とも硫黄原子を含み、Ｙ１およびＹ２は両方とも酸素原子を含み得る。
【００９８】
モリブデンジチオカルバメートのさらなる例としては、Ｃ６〜Ｃ１８ジアルキルもしくはジアリールジチオカルバメート、またはアルキルアリールジチオカルバメート例えば、ジブチル−、ジアミル−ジ−（２−エチル−ヘキシル）−、ジラウリル−、ジオレイル−、およびジシクロヘキシル−ジチオカルバメートが挙げられる。
【００９９】
他のクラスの好適な有機モリブデン化合物は、式Ｍｏ３ＳｋＬｎＱｚのもののような三核モリブデン化合物およびそれらの混合物であり、Ｌは、化合物を油に可溶性または分散性にするのに十分な数の炭素原子を有する有機基を有する独立に選択された配位子を表し、ｎは、１〜４であり、ｋは、４〜７まで変化し、Ｑは、水、アミン類、アルコール類、ホスフィン類、およびエーテル類などの中性電子供与化合物の群から選択され、ｚは、０〜５の範囲であり、および非化学量論的値を含む。すべての配位子の有機基の中に、少なくとも２５個、少なくとも３０個、または少なくとも３５個の炭素原子など、少なくとも２１個の総炭素原子が存在してもよい。追加の好適なモリブデン化合物は、ＵＳ６，７２３，６８５に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１００】
モリブデン化合物は、重量で約５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのモリブデンを提供する量で、完全配合エンジン潤滑剤中に存在してもよい。さらなる例として、モリブデン化合物は、約５０〜３００重量ｐｐｍのモリブデンを提供する量で存在してもよい。モリブデン化合物の特に好適な量は、約６０〜約２５０重量ｐｐｍのモリブデンを潤滑剤組成物に供給するのに十分な量であってよい。
【０１０１】
消泡剤
いくつかの実施形態において、消泡剤は、組成物中での使用に適した別の成分を形成し得る。泡抑制剤は、シリコーン、ポリアクリレートなどから選択することができる。本明細書に記載のエンジン潤滑剤配合物中の消泡剤の量は、配合物の総重量に基づいて約０．００１重量％〜約０．１重量％の範囲であり得る。さらなる例として、消泡剤は、約０．００４重量％〜約０．００８重量％の量で存在してもよい。
【０１０２】
酸化抑制剤成分
酸化防止剤または抗酸化剤は、使用中にベースストックが劣化する傾向を低減し、その劣化は、金属表面に堆積するスラッジおよびワニス状堆積物などの酸化生成物および完成した潤滑剤の粘度増大によって証明され得る。このような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、ヒンダード硫化フェノール、Ｃ５〜Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化アルキルフェノール、硫化または非硫化アルキルフェノールのいずれかの金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性フェネートおよび硫化フェネート、リン硫化または硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカルバメート、および米国特許第４，８６７，８９０号に記載されているような、油溶性銅化合物が挙げられる。
【０１０３】
使用し得る他の抗酸化剤には、立体障害フェノールおよびそのエステル、ジアリールアミン、アルキル化フェノチアジン、硫化化合物、および無灰ジアルキルジチオカルバメートが含まれる。立体障害フェノールの非限定的な例としては、米国特許公開第２００４／０２６６６３０号に記載されているように、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ペンチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヘキシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヘプチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オクチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ノニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−デシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ウンデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、例えば４，４−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含むがこれらに限定されないメチレン架橋立体障害フェノール、およびそれらの混合物、が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０４】
ジアリールアミン酸化防止剤には、以下の式を有するジアリールアミンが含まれるが、これらに限定されない。
【化９】
2021535270.tif 000011
式中、Ｒ’およびＲ’‘は、各々独立して、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基を表す。アリール基の置換基の例には、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボン酸もしくはエステル基、またはニトロ基のような脂肪族炭化水素基が含まれる。
【０１０５】
アリール基は、好ましくは置換または非置換のフェニルまたはナフチル、特に一方または両方のアリール基が４〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜１８個の炭素原子、最も好ましくは４〜９個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキルで置換されているものである。一方または両方のアリール基、例えばモノ−アルキル化ジフェニルアミン、ジ−アルキル化ジフェニルアミン、またはモノ−およびジ−アルキル化ジフェニルアミンの混合物が置換されていることが好ましい。
【０１０６】
ジアリールアミンは、分子中に２個以上の窒素原子を含有する構造のものであり得る。したがって、ジアリールアミンは少なくとも２個の窒素原子を含み得、ここで例えば第２級窒素原子ならびに窒素原子の１個に２個のアリールを有する種々のジアミンの場合のように、少なくとも１個の窒素原子はそれに結合した２個のアリール基を有する。
【０１０７】
使用され得るジアリールアミンの例としては、ジフェニルアミン、各種アルキル化ジフェニルアミン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、モノブチルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、モノテトラデシルジフェニルアミン、ジテトラデシルジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、モノオクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、フェニル−ベータ−ナフチルアミン、モノヘプチルジフェニルアミン、ジヘプチル−ジフェニルアミン、ｐ−配向スチレン化ジフェニルアミン、混合ブチルオクチルジフェニルアミンおよび混合オクチルスチリルジフェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
硫黄含有抗酸化剤としては、それらの製造に使用されるオレフィンの種類および抗酸化剤の最終硫黄含有量によって特徴付けられる硫化オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。高分子量オレフィン、すなわち１６８〜３５１ｇ／モルの平均分子量を有するオレフィンが好ましい。使用可能なオレフィンの例には、アルファ−オレフィン、異性化アルファ−オレフィン、分岐オレフィン、環状オレフィン、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【０１０９】
アルファ−オレフィンとしては、任意のＣ４〜Ｃ２５アルファ−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。アルファオレ−フィン類は、硫化反応の前または硫化反応の間に異性化され得る。内部二重結合および／または分岐を含有するアルファオレフィンの構造異性体および／または配座異性体もまた使用され得る。例えば、イソブチレンは、アルファ−オレフィン１−ブテンの分岐オレフィン対応物である。
【０１１０】
オレフィンの硫化反応に使用できる硫黄源には、元素状硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、ならびに一緒にまたは硫化プロセスの異なる段階で添加されるそれらの混合物が含まれる。
【０１１１】
不飽和油は、それらの不飽和性のために、硫化されそして抗酸化剤として使用されてもよい。使用できる油脂の例には、コーン油、キャノーラ油、綿実油、グレープシード油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ココナッツ油、菜種油、ベニバナ種子油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ種子油、獣脂、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【０１１２】
完成潤滑剤に供給される硫化オレフィンまたは硫化脂肪油の量は、硫化オレフィンまたは脂肪油の硫黄含有量および完成潤滑剤に供給されるべき硫黄の所望のレベルに基づく。例えば、２０重量％の硫黄を含有する硫化脂肪油またはオレフィンを１．０重量％の処理レベルで完成潤滑剤に添加すると、２０００ｐｐｍの硫黄が完成潤滑剤に送達される。１０重量％の硫黄を含有する硫化脂肪油またはオレフィンは、１．０重量％の処理レベルで完成潤滑剤に添加されると、１０００ｐｐｍの硫黄を完成潤滑剤に送達する。硫化オレフィンまたは硫化脂肪油は、完成潤滑剤に２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの硫黄を供給することが望ましい。
【０１１３】
好適なエンジン潤滑剤は、広い範囲および狭い範囲を有する表２に列挙された範囲の添加剤成分を含み得る。基油は潤滑油の残余を補う。
【０１１４】
【表２】
2021535270.tif 000012
【０１１５】
本明細書に記載の潤滑剤組成物に含まれてもよいさらなる任意の添加剤としては、これらに限定されない防錆剤が、乳化剤、抗乳化剤、および油溶性チタン含有添加剤が挙げられる。
【０１１６】
本明細書に記載された組成物を配合する際に使用される添加剤は、個別にまたは様々な部分的な組み合わせで基油にブレンドされてもよい。しかしながら、添加剤濃縮物（すなわち、添加剤プラス炭化水素溶媒のような希釈剤）を使用して、成分のすべてを同時に混合することが好適であり得る。添加剤濃縮物の使用は、添加剤濃縮物の形態であるときに成分の組み合わせによってもたらされる相互適合性を利用することができる。また、濃縮物の使用は混合時間を短縮し、混合エラーの可能性を低減できる。
【０１１７】
本開示は、自動車エンジン潤滑剤としての使用のために特に配合された、新規の潤滑油ブレンドを提供する。本開示の実施形態は、以下の特質：酸化防止、摩耗防止性能、錆抑制、燃料経済性、耐水性、空気混入、シール保護、および泡低減特性のうちの１つ以上の改善を提供する、エンジン用途に好適な潤滑油を提供できる。
【０１１８】
本開示およびその多くの利点のより良い理解は、以下の実施例を用いて明らかにされ得る。以下の実施例は例示的なものであり、範囲または趣旨のいずれにおいてもそれを限定するものではない。当業者であれば、これらの実施例に記載されている構成要素、方法、ステップ、および装置の変形形態を使用できることを容易に理解するであろう。別段の記載がない限り、または考察の文脈から明らかでない限り、本開示に記載のすべての百分率、比率、および割合は重量によるものである。
【実施例】
【０１１９】
材料および方法
議論の内容から特に明らかでない限り、本明細書に記載の反応は、一般に、加熱マントル、傾斜３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口および凝縮器を備えた５００ｍＬの４ネック樹脂ケトル内で実施された。
【０１２０】
出発物質：「マレイン化ＯＣＰ−１」は、米国特許第６，１０７，２５７号（Ｍｎ＝７５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）に記載されているような既知の方法を使用して無水マレイン酸（マレイン化レベルは約２．０重量％）でグラフト化されたエチレン−プロピレンコポリマーである。「マレイン化ＯＣＰ−２」は、米国特許第６，１０７，２５７号（Ｍｎ＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８０，０００ｇ／ｍｏｌ）に記載されているような既知の方法を使用して無水マレイン酸（マレイン化レベルは約２．０重量％）でグラフト化されたエチレン−プロピレンコポリマーである。ＵＳ６，１０７，２５７は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
アミノ酸官能化アシル化オレフィンコポリマーの一般的な合成戦略
本開示の分散剤オレフィンコポリマー粘度調整剤は、以下の例示的なスキーム１に記載される手順によって調製することができる。具体的には、オレフィンコポリマーにアシル化剤（例えば、無水マレイン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ））をグラフトする。アシルグラフト化は、当技術分野で知られている好適な技術、例えば、米国特許第６，１０７，２５７号に記載されている好適な技術を用いて達成することができる。次に、グラフトされた酸または無水物は、本明細書に記載され、例示的なスキーム１に示されるアミノ酸とのカップリング化学（酸の場合）または脱水反応（無水物の場合）を受けることができ、ここで、Ｒ１はメチレンであり、Ｒ２は、本明細書で定義される。アミノ酸官能化反応は、基油などの溶媒の存在下で達成することができる。
【０１２２】
上記で形成されたアミノ酸グラフト化コポリマーのさらなるまたは補足の官能化は、アミノ酸のカルボキシル基をポリアミンまたは他の官能化剤とカップリングすることによって達成することができる。（ポリアミンは、以下のスキーム１の例としてのみ示されている。）明確にするために、そしていかなる方法でも開示を制限することなく、スキーム１は、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）で、さらなる官能化を達成できることを示す。当業者によって容易に想像され得るように、多種多様なポリアミンまたは他の薬剤を、アミノ酸グラフト化コポリマーのさらなる官能化のために使用することができる。コポリマーをさらに官能化するためのポリアミンは、本明細書に記載されており、この目的に使用できるすべての可能なポリアミンを表すわけではなく、したがって、開示を制限することを意味するものではない。ポリアミン官能化反応はまた、基油などの溶媒の存在下でも達成できる。次に、官能化ポリアミンは、式ＩＶのオキサゾリン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）で任意選択的にキャップすることができ、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、本明細書で定義され、一般に以下のスキーム１に示される。コポリマーのポリアミンをさらに官能化するためのオキサゾリンは、本明細書に記載されており、この目的に使用できるすべての可能なオキサゾリンを表すわけではなく、したがって、開示を制限することも意味しない。
【０１２３】
【化１０】
2021535270.tif 000013
【０１２４】
実施例１
この実施例は、アシル化オレフィンコポリマーへのフェニルアラニンの付加を説明する。加熱マントル、ピッチド３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口、およびコンデンサーを備えた５００ｍＬの４ネック樹脂ケトルに、マレイン化ＯＣＰ−１（３６．０ｇ）、およびＰｈｉｌｌｉｐｓ  ６６  １１０Ｎ基油（２５３．５４ｇ）を添加した。反応物を３００ｒｐｍの一定の攪拌速度、かつ活性窒素流下で９時間１５０℃に加熱して、ポリマーを完全に溶解させた。次に、混合物を１２０℃に維持し、一定の窒素流下で１２０ｒｐｍで一晩撹拌した。翌日、温度を１３０℃に上げ、フェニルアラニン（１．４６ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）とサーフォニックＬ２４−２（９．０ｇ）を添加した。３時間後、反応物の温度を上げ、１６５℃でさらに３時間保持した。反応物を約１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）のフィルターを通してろ過した。次に、生成物を室温まで冷却した。
【０１２５】
実施例２：
この例では、フェニルアラニンとＮＰＰＤＡのアシル化オレフィンコポリマーへのキャッピングについて説明する。加熱マントル、ピッチド３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口、およびコンデンサーを備えた５００ｍＬの４ネック樹脂ケトルに、マレイン化ＯＣＰ−１（３６．０ｇ）、およびＰｈｉｌｌｉｐｓ  ６６  １１０Ｎ基油（２５１．９２ｇ）を添加した。反応物を３００ｒｐｍの一定の攪拌速度、かつ活性窒素流下で９時間１５０℃に加熱して、完全なポリマー溶解を可能にした。次に、混合物を１２０℃に維持し、一定の窒素流下で１２０ｒｐｍで一晩撹拌した。翌日、温度を１３０℃に上げ、フェニルアラニン（１．４６ｇ、８．８３ｍｍｏｌ）とサーフォニックＬ２４−２（９．０ｇ）を添加した。３時間後、反応物の温度を１６５℃に上げ、次にＮＰＰＤＡ（１．６２ｇ、８．７９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに３時間保持した。反応物を１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）フィルターで濾過し、次に室温に冷却した。
【０１２６】
実施例３
この例では、トリプトファンとＮＰＰＤＡのアシル化オレフィンコポリマーへのキャッピングについて説明する。加熱マントル、ピッチド３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口、およびコンデンサーを備えた５００ｍＬ、４ネック樹脂ケトルに、マレイン化ＯＣＰ−１（３６ｇ）、およびＰｈｉｌｌｉｐｓ  ６６  １１０Ｎ基油（２５１．５８ｇ）を添加した。反応物を３００ｒｐｍの一定の攪拌速度、かつ活性窒素流下で９時間１５０℃に加熱して、完全なポリマー溶解を可能にした。次に、混合物を１２０℃に維持し、一定の窒素流下で１２０ｒｐｍで一晩撹拌した。翌日、温度を１３０℃に上げ、トリプトファン（１．８ｇ、８．８１ｍｍｏｌ）とサーフォニックＬ２４−２（９．０ｇ）を添加した。３時間後、反応物の温度を１６５℃に上げ、次にＮＰＰＤＡ（１．６２ｇ、８．７９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに３時間保持した。反応物を１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）フィルターで濾過し、次に室温に冷却した。
【０１２７】
実施例４
この例では、グルタミン酸とＮＰＰＤＡのアシル化オレフィンコポリマーへのキャッピングについて説明する。加熱マントル、ピッチド３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口、およびコンデンサーを備えた５００ｍＬ、４ネック樹脂ケトルに、マレイン化ＯＣＰ−１（３６ｇ）、およびＰｈｉｌｌｉｐｓ  ６６  １１０Ｎ基油（２５０．８５ｇ）を添加した。反応物を３００ｒｐｍの一定の攪拌速度、かつ活性窒素流下で９時間１５０℃に加熱して、完全なポリマー溶解を可能にした。次に、混合物を１２０℃に維持し、一定の窒素流下で１２０ｒｐｍで一晩撹拌した。翌日、温度を１３０℃に上げ、グルタミン酸（１．１７ｇ、７．９５ｍｍｏｌ）およびサーフォニックＬ２４−２（９．０ｇ）を添加した。３時間後、反応物の温度を１６５℃に上げ、次にＮＰＰＤＡ（２．９７ｇ、１６．１２ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに３時間保持した。反応物を１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）フィルターで濾過し、次に室温に冷却した。
【０１２８】
実施例５
この例では、トリプトファンとＮＰＰＤＡをアシル化オレフィンコポリマーにキャッピングし、オキサゾリンで後処理する方法について説明する。加熱マントル、ピッチド３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口、およびコンデンサーを備えた５００ｍＬ、４ネック樹脂ケトルに、マレイン化ＯＣＰ−１（３６ｇ）、およびＰｈｉｌｌｉｐｓ  ６６  １１０Ｎ基油（２５０．２７ｇ）を添加した。反応物を３００ｒｐｍの一定の攪拌速度、かつ活性窒素流下で９時間１５０℃に加熱して、完全なポリマー溶解を可能にした。次に、混合物を１２０℃に維持し、一定の窒素流下で１２０ｒｐｍで一晩撹拌した。翌日、温度を１３０℃に上げ、トリプトファン（１．８ｇ、８．８１ミリモル）およびサーフォニックＬ２４−２（９．０ｇ）。３時間後、反応物の温度を１６５℃に上げ、次にＮＰＰＤＡ（１．６２ｇ、８．７９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに３時間保持した。この後、２−フェニル−２−オキサゾリン（１．３ｇ、８．８３ｍｍｏｌ）を添加し、反応を１６５℃でさらに３時間保持した。反応物を１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）フィルターで濾過し、次に室温に冷却した。
【０１２９】
実施例６
この実施例は、ヒスチジンとＮＰＰＤＡのアシル化オレフィンコポリマーへのキャッピングを示す。加熱マントル、ピッチド３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口、およびコンデンサーを備えた５００ｍＬ、４ネック樹脂ケトルに、マレイン化ＯＣＰ−１（３６ｇ）、およびＰｈｉｌｌｉｐｓ  ６６  １１０Ｎ基油（２５２．３７ｇ）を添加した。反応物を３００ｒｐｍの一定の攪拌速度、かつ活性窒素流下で９時間１５０℃に加熱して、完全なポリマー溶解を可能にした。次に、混合物を１２０℃に維持し、一定の窒素流下で１２０ｒｐｍで一晩撹拌した。翌日、温度を１３０℃に上げ、ヒスチジン（１．０１ｇ、５．９７ｍｍｏｌ）とサーフォニックＬ２４−２（９．０ｇ）を添加した。３時間後、反応物の温度を１６５℃に上げ、次にＮＰＰＤＡ（１．６２ｇ、８．７９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに３時間保持した。反応物を１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）フィルターで濾過し、次に室温に冷却した。
【０１３０】
実施例７
この実施例は、グルタミン酸およびＮＰＰＤＡのアシル化オレフィンコポリマーへのキャッピング、およびオキサゾリンによる後処理について説明した。加熱マントル、ピッチド３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口、およびコンデンサーを備えた５００ｍＬ、４ネック樹脂ケトルに、マレイン化ＯＣＰ−１（３６ｇ）、およびＰｈｉｌｌｉｐｓ  ６６  １１０Ｎ基油（２５０．３８ｇ）を添加した。反応物を３００ｒｐｍの一定の攪拌速度、かつ活性窒素流下で９時間１５０℃に加熱して、完全なポリマー溶解を可能にした。次に、混合物を１２０℃に維持し、一定の窒素流下で１２０ｒｐｍで一晩撹拌した。翌日、温度を１３０℃に上げ、グルタミン酸（１．２９ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）とサーフォニックＬ２４−２（９．０ｇ）を添加した。３時間後、反応物の温度を１６５℃に上げ、次にＮＰＰＤＡ（１．６２ｇ、８．７９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに３時間保持した。この後、２−フェニル−２−オキサゾリン（１．３ｇ、８．８３ｍｍｏｌ）を添加し、反応を１６５℃でさらに３時間保持した。反応物を１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）フィルターで濾過し、次に室温に冷却した。
【０１３１】
実施例８
この実施例は、アスパラギン酸およびＮＰＰＤＡのアシル化オレフィンコポリマーへのキャッピングを示す。加熱マントル、ピッチド３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口、およびコンデンサーを備えた５００ｍＬ、４ネック樹脂ケトルに、マレイン化ＯＣＰ−１（３６ｇ）、およびＰｈｉｌｌｉｐｓ  ６６  １１０Ｎ基油（２５０．８５ｇ）を添加した。反応物を３００ｒｐｍの一定の攪拌速度、かつ活性窒素流下で９時間１５０℃に加熱して、完全なポリマー溶解を可能にした。次に、混合物を１２０℃に維持し、一定の窒素流下で１２０ｒｐｍで一晩撹拌した。翌日、温度を１３０℃に上げ、アスパラギン酸（１．１７ｇ、７．９５ｍｍｏｌ）とサーフォニックＬ２４−２（９．０ｇ）を添加した。３時間後、反応物の温度を１６５℃に上げ、次にＮＰＰＤＡ（２．９７ｇ、１６．１２ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに３時間保持した。反応物を１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）フィルターで濾過し、次に室温に冷却した。
【０１３２】
実施例９
この実施例は、６−アミノカプロン酸とＮＰＰＤＡのアシル化オレフィンコポリマーへのキャッピングを示す。加熱マントル、ピッチド３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口、およびコンデンサーを備えた５００ｍＬ、４ネック樹脂ケトルに、マレイン化ＯＣＰ−２（３６ｇ）、およびＰｈｉｌｌｉｐｓ  ６６  １１０Ｎ基油（２５０．８５ｇ）を添加した。反応物を３００ｒｐｍの一定の攪拌速度、かつ活性窒素流下で９時間１５０℃に加熱して、完全なポリマー溶解を可能にした。次に、混合物を１２０℃に維持し、一定の窒素流下で１２０ｒｐｍで一晩撹拌した。翌日、温度を１３０℃に上げ、６−アミノカプロン酸（１．１７ｇ、８．７６ｍｍｏｌ）およびサーフォニックＬ２４−２（９．０ｇ）を添加した。３時間後、反応物の温度を１６５℃に上げ、次にＮＰＰＤＡ（１．６２ｇ、８．７９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに３時間保持した。反応物を１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）フィルターで濾過し、次に室温に冷却した。
【０１３３】
比較例１
ＨｉＴＥＣ（登録商標）５７４８Ａ（比較ポリマー１は、市販のオレフィンコポリマー粘度指数向上剤であり、特に優れたせん断安定性が必要な場合に、工業用、ガソリン、ディーゼルクランクケース潤滑剤での使用が推奨される。
【０１３４】
比較例２
高分子量の多官能オレフィンコポリマー（比較ポリマー２）は、以前に文献に記載されたのと同じ一般的な方法によって調製された。
【０１３５】
無水マレイン酸をエチレン−プロピレンコポリマーにグラフトすることにより、平均分子量約５６，０００Ｍｎを有するアシル化エチレン−プロピレンコポリマーを得た。反応化学量論および反応条件は、１１．４分子の無水マレイン酸をオレフィンコポリマー主鎖に、またはポリマー主鎖１，０００Ｍｎ当たり約０．４１カルボキシル基でグラフトさせることができるようにした（すなわち、２ｘ１１．４＝２２．８カルボキシル基／５６，０００Ｍｎ＝０．４１カルボキシル基／１０００Ｍｎ）。アシル化エチレン−プロピレンコポリマーを、界面活性剤の存在下で（約１６０℃で約６時間）、グラフト化アシル基に対してモル過剰のＮ−フェニル−１．４−フェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）と反応させた。色安定化のために、イミン生成物を含有する反応混合物をアルデヒドと４時間合わせた。最終ポリマーを１１０Ｎ油で希釈して１２重量％のポリマー含有量を得た。反応物を約１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）のフィルターを通してろ過した。生成物を室温に冷却し、そして粘度および分散剤特性について試験した。
【０１３６】
薄膜摩擦（ＴＦＦ）はミニトラクションマシン（ＭＴＭ）で測定した。ＴＦＦ試験は、ＰＣＳ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭｉｎｉ−Ｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＴＭ）を用いて薄膜潤滑状態での牽引係数を測定する。これらの牽引係数は、ＡＮＳＩ  ５２１００スチールディスクとＡＮＳＩ  ５２１００スチールボールの間に５０Ｎの負荷をかけ、オイルが５００ｍｍ／ｓのエントレインメント速度で接触ゾーンを通過して引っ張られているときに、１３０℃で測定した。測定中、ボールとディスクとの間のスライド対ロール比は５０％に維持した。
【０１３７】
粘度調整剤ごとに、スチールボールがディスクの面にロードされ、ボールとディスクが独立して駆動されて、転がり接触と滑り接触が混在する。ボールとディスクの間の摩擦力（つまり摩擦係数）は、力変換器によって測定される。摩擦係数が低いほど、パフォーマンスが向上し、燃料節約にもつながる。
【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
実施例１〜９の各粘度調整剤は、煤入り油を分散させるそれらの能力についてさらに試験された。煤入り油中のポリマーの濃度を変化させることにより、ポリマーが煤を完全に分散させるための最小重量パーセント濃度である有効濃度（Ｅ．Ｃ．）が、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，９２７，４６９号に記載の方法に従って決定された。
【０１４０】
本開示に従って潤滑剤配合物を評価するために、本発明のポリマーを、それらが煤を分散させる能力について試験した。分散剤なしでは、煤粒子を含む油は剪断減粘（非ニュートン）挙動を示し、ここで、低剪断速度では煤粒子の凝集のために高粘度になり、剪断速度の増加につれて粘度が低下し、一方高剪断速度では煤粒子の凝集は破壊されその結果低粘度になった。分散剤としての能力を有する添加剤が煤入り油に添加される場合、煤粒子は凝集することなく分散剤によって保護され、したがって、油は理想的には粘性またはニュートン流体挙動を示し、粘度は剪断速度と無関係である。（例えば、Ｔｈｏｍａｓ  Ｇ．Ｍｅｚｇｅｒ，Ｔｈｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１１を参照、その一部は参照により本明細書に組み込まれる。）。これに基づいて、ＵＳ８，９２７，４６９（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるものと一致する分散性試験を、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ）を使用して、煤粒子を分散させる本発明のポリマーの有効性をテストするように設計した。この試験では、煤入り油は、分散剤を含まない流体を用いて燃焼ディーゼルエンジンから発生した約４．６重量％の煤を有する。次に、煤入り油を一定量のポリマーで上面処理し、次いでＰｅｌｔｉｅｒ温度制御を備えた４０ｃｍプレートを備えたレオメーターでせん断速度掃引して、ニュートン／非ニュートン挙動を試験した。試験温度は約１００℃であり、試験トッププレートはＣＰ５０−１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ）である。
【０１４１】
この試験では、粘度調整剤を含むまたは含まない煤入り油の粘度を使用して、有効濃度レベルを達成した。具体的には、各サンプルについて、有効濃度（Ｅ．Ｃ．）は、上記のようにせん断速度が増加しても変化しない煤入り油の粘度を達成するために必要な最小ポリマー濃度だった。有効濃度が低いほど、ポリマーの処理量が遅くなり、試験対象の官能化ポリマーの分散剤の性能が向上する（以下の表４を参照）。
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
ほとんどの発明の実施例では、約１重量パーセントの有効濃度（ＥＣ）を達成することができた。発明の実施例４、６、７、および８は、比較例２と性能が匹敵する最高の全体的な有効濃度を有していた。
【０１４４】
シール性能試験は、エンジンのフルオロエラストマーシールの寿命に関するさまざまな潤滑剤成分の影響を評価するために使用されるスクリーニング手順である。フルオロエラストマー性能試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１  １２ａ、ＡＳＴＭ  ４１２  ０６ａ、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０  ０５、およびＡＳＴＭ  Ｄ５６６２  １４に基づき、これらは参照により本明細書に組み込まれる。添加剤またはポリマー成分の化学的性質および大きさに応じて、これらはエラストマー中に拡散および／またはエラストマーと相互作用し、それによってそれらの寿命を短くする可能性がある。処理量を下げると、より高い処理量に関連するいくつかの利点が失われることがある。
【０１４５】
下記の表５は、６Ｓｔａｒ  Ｍｏｔｉｖａ基油中のヘビーデューティーディーゼルＤＩパック処理（８．０重量％）を用いて、様々な処理量（２〜１０重量％）での官能性ポリマー性能を要約している。機械的試験の２つの主な特徴は、平均破断点伸び（平均ＥＲ）および平均引張強度（平均ＴＳ）である。値は、平均ＥＲでは５５％超、平均ＴＳでは５０％超でなければならない。試験したすべての処理量で、比較ポリマー２（比較例２）は、平均伸びと引張強度の両方に不合格だった。実施例１および６のポリマーは、すべての濃度で両方の試験に合格し、実施例２のポリマーは、２および５重量パーセントの処理量で両方の試験に合格し、残りのポリマーは、シールへの影響を最小限にする傾向があった。
【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
【表６】
2021535270.tif 000017
【０１４８】
実施例１３
本明細書のポリマーは、様々な低温および高温性能についてさらに評価された。各サンプル中のポリマー処理量は、目標ＫＶ１００に到達するために必要なポリマーの量に応じて変化させた。一般に、ポリマーの量は、完成した油組成物の総重量に基づいて、０．４９〜１．０１重量％の範囲であった。
【０１４９】
各配合物は、寒冷時の性能（ＣＣＳ）、１００℃および４０℃での動粘度、低温ポンピング粘度（ＭＲＶ−３５）、高温高せん断粘度（ＴＢＳ）、および低温高せん断粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ６６１６（ＴＢＳ））について試験した。ＡＳＴＭ−Ｄ６６１６は１００℃で実施される高せん断粘度試験であり、ＴＢＳは１５０℃で実施される高せん断粘度試験である。コールドクランクシミュレーター（ＣＣＳ）試験は、寒冷時の性能の尺度であり、この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３の方法に従って−３０℃で実施された。結果を以下の表７に示す。
【０１５０】
【表７】
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【０１５１】
一般に、比較例１および２で使用されたポリマーと比較した場合、コールドクランキング温度性能は改善された。コールドクランキング温度性能の改善は、１．５％〜１３．５％の範囲だった。特に、実施例３および５は、最高の全体的なパフォーマンスを示した。つまり、ＳＡＥ  Ｊ３００基準を満たす低ＣＣＳと良好なＴＢＳである。本発明のポリマーを使用すると、粘度調整剤を変更するだけで、不合格だった５Ｗ３０配合物を合格した５Ｗ３０配合物に効果的に作ることができることを示す。
【０１５２】
本開示の添加剤および潤滑剤は、その詳細な説明および本明細書における要約と共に記載されているが、前述の記載は、添付の特許請求の範囲によって定義される、本開示の範囲を説明することが意図され、これを限定するものではないと理解するべきである。他の態様、利点、および修正は特許請求の範囲内にある。本明細書および実施例は、例示のみとして考えられ、本開示の真の範囲は、添付の特許請求の範囲によって示されることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】令和3年5月25日(2021.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル化オレフィンコポリマーとアミノモノまたはジカルボン酸との反応生成物を含む多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤であって、前記アミノモノまたはジカルボン酸が、以下の式を有し、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（Ｒ２）−ＣＯＯＨ
式中、
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、水素、直鎖もしくは分岐アルキル基、アリール基、ヒドロキシフェニル基、複素環式アミノ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール、チオエステル、セレン、またはそれらの組み合わせであり、
ここで、前記アシル化オレフィンコポリマーは、エチレンおよび１つ以上のＣ３〜Ｃ１８アルファオレフィンのコポリマー、ならびにアクリル酸、メタクリレート酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはその無水物誘導体から選択されるグラフト化エチレン不飽和カルボン酸材料から誘導される、多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項２】
前記反応生成物が、アミン、エステル、またはアルコール官能化剤とさらに反応し、前記アミン、エステル、またはアルコール官能化剤が、芳香族アミン、多芳香族アミン、第一級アミン、第二級アミン、第一級または第二級アルコール、ナフチルアルキルアミン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項３】
前記反応生成物が、ＬもしくはＤ異性体形態のいずれかで形成され、および／または前記反応生成物が、中性もしくはイオン性のいずれかである、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項４】
前記アシル化オレフィンコポリマーが、オレフィンコポリマーの１０００数平均分子量単位あたり０．１〜０．８のカルボキシル基がその上にグラフトされたオレフィンコポリマーを含み、および／または、前記オレフィンコポリマーが、参照としてポリスチレンを使用するＧＰＣによって測定される場合、約５，０００〜約２００，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項５】
Ｒ１が、メチレン基であり、Ｒ２が、インドールアルキル基またはイミダゾールアルキル基から選択される前記複素環式アミノ基である、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項６】
前記アミノモノまたはジカルボン酸が、アミノヘキサン酸、２−アミノ−３−フェニルプロパン酸、２−アミノ−３−（１Ｈ−インドール−３−イル）プロパン酸、２−アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾール−５−イル）プロパン酸、２−アミノブタン二酸、２−アミノペンタン二酸、２−アミノ−４−メチルペンタン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項７】
前記反応生成物が、前記アミン官能化剤とさらに反応し、その第一級または第二級アミンが、オキサゾリンまたはその誘導体でキャップされている、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項８】
前記オキサゾリンまたはその誘導体が、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−エチル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−［１−（ヒドロキシメチル）エチル］オキサゾリン、それらの混合物、またはそれらの誘導体である、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項９】
前記反応生成物が、アミン、エステル、またはアルコール官能化剤とさらに反応し、前記アミン官能化剤が、Ｎ−アリールフェニレン−ジアミン、１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、アラニンメチルエステル、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ポリエーテルアミン、フェノキシプロピルアミン、それらの芳香族誘導体、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項１０】
前記アミン官能化剤が、下記式のＮ−アリールフェニレンジアミンであり、
【化１】
2021535270.tif 000020
式中、Ｒ４が、水素、−−ＮＨ−アリール、−−ＮＨ−アリールアルキル、−−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシルアラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、もしくはアミノアルキルであり得る４〜２４個の炭素原子を有する分岐もしくは直鎖ラジカルであり、Ｒ５は、−−ＮＨ２、ＣＨ２−−（ＣＨ２）ｎ−−ＮＨ２、またはＣＨ２−アリール−ＮＨ２であり、ここでｎは１〜１０の整数であり、Ｒ６が、水素、４〜２４個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、またはアルカリールである、請求項９に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項１１】
前記Ｎ−アリールフェニレンジアミンが、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の多官能性オレフィンコポリマー潤滑剤添加剤。
【請求項１２】
多量の潤滑粘度の基油および請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤を含む、潤滑剤組成物。
【請求項１３】
前記反応生成物が、アミン、エステル、またはアルコール官能化剤とさらに反応し、前記アミン、エステル、またはアルコール官能化剤が、芳香族アミン、多芳香族アミン、第一級アミン、第二級アミン、第一級または第二級アルコール、ナフチルアルキルアミン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１４】
前記反応生成物が、ＬまたはＤ異性体形態のいずれかで形成される、または前記反応生成物が、中性またはイオン性のいずれかである、請求項１２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１５】
前記アシル化オレフィンコポリマーが、オレフィンコポリマーの１０００数平均分子量単位あたり０．１〜０．８個のカルボキシル基がその上にグラフトされたオレフィンコポリマーを含む、請求項１２に記載の潤滑剤組成物。
【国際調査報告】
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