(57)【要約】本発明は固体電解質及びその調製方法と応用を提供し、固体電解質は膜材及び電解質塩を含む。有機相は三次元的に連通する界面を含み、且つ比界面積が１×１０４ｃｍ２／ｃｍ３以上であり、電解質塩は有機相中に溶解する。固体電解質の調製方法は静電紡糸技術を採用して高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して連続の三次元構造を形成し、及び静電噴霧技術を選択的に同時に採用して無機粒子の分散液を選択された受け面に噴射し、その後加圧処理して膜材を得ることを含む。再び電解質塩の溶液を膜材中に滴下し又は噴射し、あるいは、膜材を電解質塩の溶液中に浸漬する。本発明の固体電解質は、室温伝導率が１０−３ｓ／ｃｍ以上と優れており、且つ特種ポリマーやフィラーの添加に依存せず、調製が簡便で、低コストが低く、原料の入手ルートが幅広いなどの利点がある。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜材と電解質塩を含む固体電解質であって、前記膜材は高分子材料で形成される有機相を含み、前記有機相は三次元的に連通する界面を含み比界面積が１×１０４ｃｍ２／ｃｍ３以上であり、前記の電解質塩は前記有機相に溶解することを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記固体電解質の室温イオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記固体電解質の室温イオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０−２Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記固体電解質の室温イオン伝導率は１．０×１０−４ｓ／ｃｍ〜２．０×１０−３ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記の膜材の厚さは５〜９０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記の膜材の厚さは５〜８９μｍであり、好ましくは１０〜６０μmであり、好ましくは１０〜３０μｍであり、さらに好ましくは２０〜３０μmであることを特徴とする請求項５に記載の固体電解質。
【請求項７】
前記固体電解質の室温での単位面積コンダクタンスは５００〜２５００ｍＳ．ｃｍ−２であり、好ましくは１０００〜２５００ｍＳ．ｃｍ−２であり、より好ましくは２０００〜２５００ｍＳ．ｃｍ−２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項８】
前記の有機相の比界面積は１×１０４ｃｍ２／ｃｍ３〜１×１０８ｃｍ２／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項９】
前記の有機相の比界面積は３×１０４ｃｍ２／ｃｍ３〜１×１０８ｃｍ２／ｃｍ３であることを特徴とする請求項８に記載の固体電解質。
【請求項１０】
前記の電解質塩と前記有機相との質量比は１：２〜１：１０であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１１】
前記の電解質塩と前記有機相との質量比は１：３〜１：６であることを特徴とする請求項１０に記載の固体電解質。
【請求項１２】
前記の膜材は前記の有機相により構成され、又は前記の膜材は前記の有機相の比界面積を増加するための無機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１３】
前記有機相は一次構造単位が集合する及び／又は重なるように形成する二次構造を有し、該二次構造は前記三次元的に連通する界面を提供することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１４】
前記の膜材は前記の有機相の比界面積を増加するための無機粒子をさらに含み、前記の無機粒子は前記一次構造単位間に分布することを特徴とする請求項１３に記載の固体電解質。
【請求項１５】
前記一次構造単位は高分子繊維、高分子粒子、高分子シートから選ばれる１種又は複数種
の組み合わせであり、前記の無機粒子は前記一次構造単位の表面に付着する及び／又は嵌め込むことを特徴とする請求項１４に記載の固体電解質。
【請求項１６】
前記有機相は高分子繊維が集まって形成する膜であることを特徴とする請求項１、１２〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項１７】
前記の無機粒子の粒径は２ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２μmであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜２μｍであり、よりさらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１２又は１４に記載の固体電解質。
【請求項１８】
前記の無機粒子は無機非イオン伝導体であり、あるいは、前記無機粒子は無機イオン伝導体であり、あるいは、前記無機粒子は無機非イオン伝導体と無機イオン伝導体との組み合わせであることを特徴とする請求項１７に記載の固体電解質。
【請求項１９】
前記無機非イオン伝導体は酸化物、硫化物、窒化物、フッ化物、塩化物及び炭化物から選ばれるいずれか１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１８に記載の固体電解質。
【請求項２０】
前記の固体電解質に無機粒子の含有量は９５ｗｔ％以下であり、好ましくは８０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１２又は１４に記載の固体電解質。
【請求項２１】
前記の固体電解質に無機粒子の含有量は２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、さらに好ましくは７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２０に記載の固体電解質。
【請求項２２】
前記固体電解質は以下の手順により調製し、
静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して繊維形式の一次構造とし、繊維形式の一次構造を集合させて三次元の二次構造を形成し、その後、加圧処理して二次構造をより緻密にさせ、前記有機相は得られ、前記膜材とし、あるいは、静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して繊維形式の一次構造とし繊維形式の一次構造を集合させて三次元の二次構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、高分子材料により構成される有機相と無機粒子からなる複合材料は得られ、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせた後、前記の膜材とし、
前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下し又は噴射し、あるいは、膜材を前記電解質塩の溶液中に浸漬することを特徴とする請求項１、１２〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項２３】
前記の高分子材料の分子構造は前記電解質塩の金属イオンと錯化できる極性基を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項２４】
前記の高分子材料は分子構造にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミン基、フッ素、アミド基、ニトリル基から選ばれる１種又は多種の極性基を有する高分子材料であることを特徴とする請求項１又は２３に記載の固体電解質。
【請求項２５】
前記高分子材料はポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアミンから選ばれるいずれか１種又は多種の
組み合わせであることを特徴とする請求項２３に記載の固体電解質。
【請求項２６】
前記の固体電解質は前記の膜材と電解質塩からなることを特徴とする請求項１、１２〜１５及び２３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項２７】
連続有機相を含み、前記連続有機相は静電紡糸技術を採用して高分子溶液を選択された受け面に噴射して連続の二次元もしくは三次元構造を形成して加圧処理によって形成された緻密な薄膜であり、且つ前記連続有機相を構成する高分子繊維の内と前記連続有機相が含む孔の内に電解質塩が全て分布し、
そして、前記固体電解質は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが≧５μｍが＜９０μｍであることを特徴とする固体電解質。
【請求項２８】
前記の電解質塩と高分子繊維との質量比は１：２〜１：１０であり、好ましくは１：３〜１：６であることを特徴とする請求項２７に記載の固体電解質。
【請求項２９】
前記固体電解質は複数個の無機粒子をさらに含み、前記複数個の無機粒子は前記連続有機相が含む孔の内に充填され、前記無機粒子は請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の無機粒子であることを特徴とする請求項２７に記載の固体電解質。
【請求項３０】
前記固体電解質における無機粒子の含有量は９５ｗｔ％以下であり、好ましくは５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であり、特に好ましくは７０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であり、特に好ましくは７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２９に記載の固体電解質。
【請求項３１】
前記固体電解質は、静電紡糸技術を採用して高分子溶液を選択された受け面に噴射して前記二次元もしくは三次元構造を形成すると同時に、静電噴霧技術を採用して前記無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、その後、得られた複合材料を加圧処理して緻密な薄膜を形成し、さらに電解質塩溶液に浸漬した後に形成されることを特徴とする請求項２９又は３０に記載の固体電解質。
【請求項３２】
前記高分子繊維の材質はポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンの中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項２７に記載の固体電解質。
【請求項３３】
前記電解質塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２７に記載の固体電解質。
【請求項３４】
前記電解質塩はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム及び六フッ化リン酸リチウムの中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項３３に記載の固体電解質。
【請求項３５】
（１）以下の方式ａ）又は方式ｂ）により前記膜材を獲得し、
ａ）静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、その後、加圧処理して前記三次元構造をより緻密にさせ、前記三次元的に連通する界面を有する有機相は得られ、前記膜材とし、
ｂ）静電紡糸技術を採用して高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、前記有機相と無機粒子からなる複合材料は得られ、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせた後、前記の膜材とし
、ここで、前記高分子溶液を噴射するための静電紡糸出液口と前記無機粒子の分散液を噴射するための静電噴霧出液口をサイドバイサイド型のように平行に設置し、前記静電紡糸出液口の噴射方向と前記静電噴霧出液口の噴射方向との間を０以上９０°未満の成す角度にさせ、
（２）前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下し又は噴射し、あるいは、前記膜材を前記電解質塩の溶液中に浸漬することを特徴とする請求項１〜３４のいずれか１項に記載の固体電解質の調製方法。
【請求項３６】
前記受け面は受け装置の表面であり、前記受け装置はローラー受け装置、平面受け装置及び水溶液受け装置の中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項３５に記載の調製方法。
【請求項３７】
前記受け装置はローラー受け装置であり、噴射をする時に、前記ローラーは回転状態を保持していることを特徴とする請求項３６に記載の調製方法。
【請求項３８】
方式ｂ）に、噴射をする時に、前記静電紡糸出液口及び／又は静電噴霧出液口と前記受け面との間は前記受け装置の軸方向、長さ方向又は幅方向に沿って相対的に運動することを特徴とする請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項３９】
請求項１〜３４のいずれか１項に記載の固体電解質が電気化学デバイスの製造に用いられる用途。
【請求項４０】
請求項１〜３４のいずれか１項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学分野に属し、具体的に固体電解質、その調製方法及び該固体電解質を含む電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
過去２０年間において、消費者向け携帯式電子産業の急速な発展に伴って、リチウム電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性及びレート特性がよくので、商業化が大きな成功を収めている。しかしながら、過去数十年に連続発生したリチウム電池の安全事故が常に分野の恐れである。
リチウムイオン電池は、内部短絡や他の原因により電池内部温度が過大であり発火爆発の危険を引き起こすおそれがある、最も主な原因は高温で可燃性有機電解液をリチウムイオン伝導ネットワークとして使用していることである。従って、電池の内部温度は様々な原因（例えば、電池内部短絡）で有機溶剤の引火点を達すると、電池の発火引き起こし、さらに爆発し、電池エネルギー密度は高いほど、危害は大きくなる。この安全問題はリチウムイオン電池の誕生の初めからすでに存在している。ここ数十年間の研究で、全固体リチウムイオン電池の発展により、この安全面の懸念を根源から解決する可能があると考えられている。
【０００３】
具体的に、図１のように、全固体リチウムイオン電池におけて、可燃しやすく分解しやすい有機溶剤がないので、電池の安全特性を大きく向上させることができると同時に、電池には、漏液、液涸れ、膨張など、電池電気化学特性を影響する問題がない。そして、全固体電池の質量はより小さく、体積エネルギー密度が高く、電池の設計組立てもより柔軟である。そのため、燃焼が困難な全固体リチウムイオン電池を発展することは、高安全性、高エネルギー密度、高電力密度、長サイクル寿命を有する次世代電池を発展する必然的な選択である。しかし、現在の全固体電池の普及応用はまだ多くの技術方面の制約を受け、特に固体電解質の開発には多くの技術挑戦がある。一般的に、電池が作動できる一つの重要な必要条件はイオンが電池内部の正負極間で往復伝送できるであるが、電子は外回路により利用可能な電流を形成できる。液系電池にとっては、正負電極間にイオン伝導率の良い液状電解液がイオン輸送媒体としてあり、且つ液状電解液と正負極との接触がいずれも十分であるため、正負極間のイオンの輸送は自然的に問題がない。現在すでに産業化した準固態電池にとって、ゲル状態の電解質の性質は液状電解液と類似しており、ただ電気伝導率がやや悪く、正負極電極材料粒子との接触も相対的に緊密であるため、正負極間のイオンの輸送も問題がない。しかし、全固体イオン電池にとって、正負極間のイオン輸送は固体電解質を依頼することを要するため、一般固体電解質のイオン伝導率は液状電解液よりも２桁低く、且つ固体電解質と正負極材料との間は緊密な接触であっても、通常は点対点接触の状態にもあるため、正負極材料間のイオン輸送は特に困難である。
【０００４】
従って、全固体電池のコア成分は固体電解質であり、理論上的に良好な固体電解質は以下の特徴があることを要する。
（１）良好なイオン伝導率は、通常１０−３Ｓ／ｃｍに接近する。現在固体電解質のリチウムイオン伝導率は比較的に低く（一般液状電解液よりも２桁低い）、電池の実際応用、特に大電流充放電の需要を満たすことが難しい。
（２）低い界面インピーダンスが、固体電極と電解質との間の界面インピーダンス、及び電極と電解質内部粒子との間の界面インピーダンスを含む。現在固体電解質と正負極の固態活性粒子との界面インピーダンが大きく、及び電極と電解質内部粒子との間のインピーダンスが大きく、電池を正常に充放電させにくい。
（３）固体電解質はできるだけ薄くすることにより、単位面積コンダクタンスが高く、電
解質の総抵抗が小さいと同時に、正負極を有効に分離してリチウムデンドライトを抑制するために、良好な機械的性質を有し、また、良好な加工性能が得られ、及び充放電池正負極材料による大きな体積変化を包むことができるために、ある程度の柔軟性を有する。
以上の点に加えて、固体電解質は良好な熱安定性、電気化学安定性、及び電池正負極化学ポテンシャルと照合することなどをさらに要する。
【０００５】
従来の固体電解質は無機固体電解質及び有機ポリマー固体電解質に分けることができ、通常無機固体電解質は室温でのイオン伝導率は、ポリマー固体電解質に対して、イオン伝導率に１〜２桁の上昇がある。しかし、その欠点は、調製の条件が過酷で、且つコストが高すぎ、界面インピーダンスが大きく、かつ成膜厚さと材料の可撓性が矛盾する(厚さが小さいと、脆化割れやすい)、完全に無機材料からなる固体電解質は将来の全固体電池の大規模産業化生産に適用できない。従来の技術で作製する有機ポリマー固体電解質は室温イオン伝導率が低く、一般に１０−７〜１０−５Ｓ／ｃｍの範囲にあり、エネルギーを貯蔵するデバイスの要求をまだ満足できない。しかし、有機ポリマー固体電解質は、無機固体電解質よりも、通常良好な柔軟性及び易加工性を有し、液状電解液電池で使用するセパレータの形態と類似することに容易に加工する、大規模産業化によく適する。従って、高電気伝導率、高機械的強度及び高安定性を有する有機ポリマー固体電解質の開発は、全固体電池産業化を実現する重要な研究方向の一つである。
【０００６】
１９７３年に、Ｗｒｉｇｈｔの課題グループがポリエチレンオキシド(ＰＥＯ)とリチウム塩コンプレックスのイオン伝導性を初めて研究し、その後、研究者らが新型なポリマー電解質系を探索する方面で大量の研究を行い、同時にポリマー電解質の導電メカニズムなどについて広範な研究を行った。リチウム塩の改良、ポリマーの改良、及びフィラーの添加などの方式により、ポリマー電解質のイオン伝導率及びその他の性能を直接または間接的に高める。フィラーの添加については、ある研究で、添加後にイオン伝導率を著しく向上させと考えされ、ある研究で、イオン電導率への影響は小さいと考えられる。要するに、現在固体ポリマーのイオン伝導メカニズムについて統一的な認識がまだ形成されておらず、イオン伝導メカニズムはさらに深く研究する必要もある。今まで、大部分の改良のポリマー固体電解質のイオン伝導性能は１０−５Ｓ／ｃｍにしか達せず、少数の報告の方案は１０−４Ｓ／ｃｍ(例えば、ＣＮ１０２７８００３２Ａでの実施例２、３に開示されたポリマー電解質)に達することができる。室温イオン伝導率が１０−３Ｓ／ｃｍに達することができるポリマー固体電解質の報告が稀に見つかる。また、イオン伝導率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上に達することができる既報のポリマー固体電解質は、特定の材料および／または高価な材料の使用に依存することを要するが一般的である。例えば、ＣＮ１０２７８００３２Ａでの実施例２、３に開示されたポリマー電解質のイオン伝導率は１０−４Ｓ／ｃｍに達することができるが、それは特定のアナターゼ型酸化チタンを必須添加する。ＣＮ１０７４９２６８０Ａでの実施例１に開示された電解質膜のイオン伝導率は１０−４Ｓ／ｃｍに達することができたが、それは特定のポリマーを必須採用する。また、いくつかのポリマー電解質は、高いイオン伝導率を得るために、高価な高速イオン伝導体を必須添加する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、従来技術の不足を克服するために、改良のポリマー固体電解質を提供することを目的とする。
本発明は同時に固体電解質の調製方法を提供する。
上記目的を実現するため、本方面の第１の側面は固体電解質を提供し、膜材及び電解質塩を含み、そのうち、膜材は高分子材料で形成される有機相を含み、前記有機相は三次元的に連通する界面を含み、且つ比界面積は１×１０４ｃｍ２／ｃｍ３以上であり、前記の電解質塩は前記有機相に溶解する。
【０００８】
好ましくは、前記固体電解質の室温イオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。
【０００９】
本発明によるいくつかの具体的な且つ好ましい実施形態において、前記固体電解質の室温イオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０−２Ｓ／ｃｍである。
【００１０】
本発明によるいくつかの具体的な更なる実施形態において、前記固体電解質の室温イオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０−３Ｓ／ｃｍである。
【００１１】
本発明によれば、前記固体電解質の室温イオン伝導率は有機相の比界面積の向上と共に高まる。従って、前記の有機相の比界面積は大きいほど良い。
【００１２】
本発明の好ましい一側面によれば、前記の有機相の比界面積は１×１０４ｃｍ２／ｃｍ３〜１×１０８ｃｍ２／ｃｍ３である。さらに好ましくは、前記の有機相の比界面積は３×１０４ｃｍ２／ｃｍ３〜１×１０８ｃｍ２／ｃｍ３である。
【００１３】
本発明の膜材によれば、それは任意の実際に必要な厚さに便利に作成されることができる。さらに、前記膜材の厚さ(すなわち固体電解質の厚さ)は５〜９０μｍであってもよい。好ましくは、前述の膜材の厚さは５〜８９μｍである。よりさらに好ましくは、前記の膜材の厚さは１０〜６０μｍである。本発明によるいくつかの特別に好ましい実施形態において、膜材の厚さは１０〜３０μｍである。本発明による他の好ましい実施形態において、膜材の厚さは１０〜３０μｍである。本発明の膜材は、その厚さが１０〜３０μｍである時に、良好な機械的性質と加工性を有するだけでなく、且つ単位面積コンダクタンスも高く、電解質の全抵抗が小さく、室温イオン伝導率が高い。
【００１４】
本発明の一側面によれば、前記固体電解質の室温での単位面積コンダクタンスは５００〜２５００ｍＳ．ｃｍ−２であり、好ましくは１０００〜２５００ｍＳ．ｃｍ−２である、より好ましくは２０００〜２５００ｍＳ．ｃｍ−２である。
【００１５】
本発明の一側面によれば、前記の電解質塩と前記有機相との質量比は１：２〜１：１０であることが好ましく、１：３〜１：６(具体的に例えば、１：５)であることが特に好ましい。他の条件が同じである際、電解質塩と前記有機相を前記範囲内に制御し、最適な室温イオン伝導率が得られる。
【００１６】
本発明によれば、前記の有機相の重要な特徴の一つは三次元的に連通する界面を有することであり、この三次元的に連通する界面は導電イオンが固体電解質の両側の正負極間で横方向に導通することを実現でき、同時に導電イオンが固体電解質内部で縦方向に導通することを実現できる。前記の有機相の重要な特徴の二つ目は、この三次元的に連通する界面の面積が高くとなり、イオンの急速な導通を実現できる。
【００１７】
本発明によれば、有機相の具体的な形態及び調製方法について制限がされない。本発明に係る有機相の好適な一実施態様として、有機相は高分子繊維が集合することによって形成される。前記の高分子繊維の直径は、例えば５０ｎｍ〜２μｍであってもよく、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜８００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、最も好ましくは１００〜４００ｎｍ。具体的には、例えば約１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ又は４００ｎｍなどであってもよい。
【００１８】
本発明の具体的な且つ好ましい一側面によれば、前記有機相は、静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して連続の二次元もしくは三次元構造を形成して加圧処理して形成した緻密な薄膜である。該有機相は、良好な機械的性質と加工
性を有し、且つ高い比界面積を提供する。
【００１９】
本発明の一側面によれば、前記の膜材は前記の有機相により構成され、すなわち、膜材は有機相のみを含む。
【００２０】
本発明の更なる一側面によれば、前記の膜材は、有機相に加えて、前記の有機相の比界面積を増加するための無機粒子をさらに含む。
【００２１】
本発明の好ましい一側面によれば、前記有機相は一次構造単位が集合する及び／又は重なるように形成する二次構造を有し、該二次構造は前記三次元的に連通する界面を提供する。さらに好ましくは、前記の膜材は有機相の比界面積を増加するための無機粒子をさらに含み、無機粒子は一次構造単位間に分布する。本発明によるある好ましい実施形態において、一次構造単位は高分子繊維、高分子粒子、高分子シートから選ばれる１種又は複数種の組み合わせであり、無機粒子は一次構造単位の表面に付着する及び／又は嵌め込む。
【００２２】
本発明によれば、一般的に、前記の無機粒子の粒径は２ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２μｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜２μｍであり、よりさらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００２３】
本発明に係る前記の無機粒子は、より高い比界面積を提供することを目的とし、無機粒子がイオン伝導体かどうかについて特に制限はない、例えば、無機非イオン伝導体であってよく、無機イオン伝導体であってもよく、無機非イオン伝導体と無機イオン伝導体との組合せであってもよい。
【００２４】
本発明の好ましい一側面によれば、無機粒子は無機非イオン伝導体であり、この態様で得られる固体電解質は、良好な室温伝導率を有し、且つコストが小さい。無機非イオン伝導体は具体的に、例えば、酸素化物、硫化物、窒化物、フッ化物、塩化物及び炭化物などの中の一種又は多種の組み合わせであってもよい。
【００２５】
本発明によれば、前記の固体電解質に無機粒子は、含有量が高いほど、より高い比界面積を提供する。一定の範囲では、固体電解質の含有量が高いほど良い。好ましくは、前記の固体電解質に無機粒子の含有量は５ｗｔ％以上であり、より好ましくは１０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは２０ｗｔ％以上である。無機粒子の含有量は、固体電解質の柔軟性及び電解質のイオン伝導率を影響しないかぎりにおいて、あまり高くすぎない。好ましくは、前記の固体電解質に無機粒子の含有量は９５ｗｔ％以下である。より好ましくは、前記の固体電解質に無機粒子の含有量は８０ｗｔ％以下である。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記の固体電解質に無機粒子の含有量は２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。本発明のいくつかの更なる実施形態によれば、前記の固体電解質に無機粒子の含有量は５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
【００２６】
本発明の一つの特に好ましい実施形態によれば、前記の固体電解質に無機粒子の含有量は７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。このとき、固体電解質は良好な室温イオン伝導率を有するだけでなく可撓性も良好さを保持している。
【００２７】
本発明の具体的な且つ好ましい一側面によれば、固体電解質は以下の手順により調製する。
静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して繊維形式の一次構造とし、繊維形式の一次構造を集合させて三次元の二次構造を形成し、その後、加圧処理して二次構造をより緻密にさせ、前記有機相が得られ、前記膜材とする。
前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下又は溶射し、あるいは、膜材を前記電解質塩の溶液中に浸漬する。
上記工程で調製した固体電解質は、他の方法で調製した固体電解質に比べ、電解質塩は有機相中にうまく錯化でき、結晶がない、一方、採用する高分子材料原料の質量が同じ際、それはより高い三次元的に連通する比界面積(１０５ｃｍ２／ｃｍ３以上)を有し、より高い室温イオン伝導率を有する。
【００２８】
本発明の具体的な且つ好ましい更なる一側面によれば、固体電解質は以下の手順により調製する。
静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して繊維形式の一次構造とし繊維形式の一次構造を集合させて三次元の二次構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、高分子材料により構成される有機相と無機粒子からなる複合材料が得られ、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせた後、前記の膜材とする。
前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下又は溶射し、あるいは、膜材を前記電解質塩の溶液中に浸漬する。
【００２９】
上記工程で調製した固体電解質は、他の方法で調製した固体電解質に比べ、電解質塩は有機相中にうまく錯化でき、結晶がない、一方、採用する高分子材料原料の質量が同じ際、それはより高い三次元的に連通する比界面積(１０７ｃｍ２／ｃｍ３以上)を有し、より高い室温イオン伝導率を有する。
【００３０】
本発明の具体的な一側面によれば、前記の高分子材料の分子構造は電解質塩の金属イオンと錯化できる極性基を有する。前記極性基はエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミン基、フッ素、アミド基、ニトリル基などを含むが、これらには限らない。該高分子材料は通常電解質塩に対して良好な溶解性を有する。
【００３１】
本発明の具体的な一側面によれば、前記の高分子材料は分子構造中がエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミン基、フッ素、アミド基、ニトリル基から選ばれる１種又は多種の極性基を有する高分子材料である。
【００３２】
さらに、前記高分子材料はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアミンから選ばれるいずれか１種又は多種の組み合わせであってもよい。
【００３３】
本発明の具体的な且つ好ましい一側面によれば、前記の高分子材料はポリアクリロニトリルである。このとき、得られた固体電解質は良好な室温伝導率を有するだけでなく、良好な機械的性質と電気化学安定性も有する。本発明の具体的な一側面によれば、ポリアクリロニトリルの分子量(重量平均)は９００００〜１５００００である。
【００３４】
本発明の好ましい一側面によれば、前記の固体電解質は前記の膜材と電解質塩からなる。該固体電解質は、すでに優れた総合性能が得られ、且つ構造が簡単で、調製が便利である。
【００３５】
本発明の他の好ましい一側面によれば、膜材は、前記の有機相により構成され、あるいは、有機相と有機相の界面に分散する無機粒子により構成され、そのうち、前記固体電解質における無機粒子の含有量は８０ｗｔ％を超えない。
【００３６】
本発明における第２の側面は固体電解質を提供し、それは連続有機相を含み、前記連続有機相は静電紡糸技術を採用して高分子溶液を選択された受け面に噴射して連続の二次元もしくは三次元構造を形成して加圧処理によって形成される緻密な薄膜であり、且つ前記連続有機相を構成する高分子繊維の内と前記連続有機相が含む孔の内にいずれも電解質塩が分布し、そして、前記固体電解質は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが≧５μｍが＜９０μｍである。
【００３７】
さらに、前記の電解質塩と高分子繊維との質量比は１：２〜１：１０であり、好ましくは１：３〜１：６(具体的に、例えば１：５)。
【００３８】
好ましくは、前記固体電解質は複数個の無機粒子をさらに含み、前記複数個の無機粒子は前記連続有機相が含む孔の内に充填され、前記無機粒子は前記に記載された無機粒子であってもよい。
【００３９】
好ましくは、前記固体電解質内に無機粒子の含有量が０以上９５ｗｔ％以下であり、好ましくは５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であり、特に好ましくは７０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であり、特に好ましくは７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
【００４０】
好ましく、前記固体電解質は、静電紡糸技術を採用して高分子溶液を選択された受け面に噴射して前記二次元もしくは三次元構造を形成すると同時に、静電噴霧技術を採用して前記無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、その後、得られた複合材料を加圧処理して緻密な薄膜を形成し、さらに電解質塩溶液に浸漬した後で形成される。
【００４１】
好ましく、前記高分子繊維の材質はポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンの中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。
【００４２】
本発明によれば、前記電解質塩は、本領域で知られているものであってもよく、特に制限されていない。電解質塩は、具体的には二次金属電池電解液中で使用するそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩などであり、そのうち、高分子材料に容易に溶解する塩であることが好ましい。本発明の一側面として、固体電解質はリチウム電池の調製に用いられる際、前記の電解質塩は、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウムのようなリチウム塩であってもよい。具体的には、前記の電解質塩は、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴｆ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム及び六フッ化リン酸リチウムの中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記固体電解質の密度は１〜６ｇ／ｃｍ３である。  
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記固体電解質薄膜の曲げ強度は５〜２０ＭＰａである。
【００４５】
本発明における第３の側面は前記の固体電解質の調製方法を提供し、それは、
（１）以下の方式ａ）又はｂ）により前記膜材は得られ、
ａ）静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、その後、加圧処理して前記三次元構造をより緻密
にさせ、前記三次元的に連通する界面を有する有機相は得られ、前記膜材とし、
ｂ）静電紡糸技術を採用して高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、前記有機相と無機粒子からなる複合材料は得られ、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせた後、前記の膜材とし、ここで、前記高分子溶液を噴射するための静電紡糸出液口と前記無機粒子の分散液を噴射するための静電噴霧出液口をサイドバイサイド型のように平行に設置し、前記静電紡糸出液口の噴射方向と前記静電噴霧出液口の噴射方向との間を０以上９０°未満の成す角度にさせ、
（２）前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下し又は噴射し、あるいは、前記膜材を前記電解質塩の溶液に浸漬し、を含む。
【００４６】
上記方法で調製した固体電解質は、その有機相が三次元的に連通する界面を有するだけでなく、比界面積も１×１０５ｃｍ２／ｃｍ３以上に容易に達することができる。また、この方法は電解質塩が有機相によく溶解することを保証できる。
【００４７】
本発明によれば、前記の静電紡糸技術、静電噴霧技術は全て従来技術である。
【００４８】
本発明によれば、前記受け面は受け装置の表面であってもよく、前記受け装置はローラー受け装置、平面受け装置及び水溶液受け装置の中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。
【００４９】
本発明の好ましい一側面によれば、前記受け装置に負電荷発生装置が設置されている。
【００５０】
好ましくは、前記受け装置はローラー受け装置であり、噴射をする時に、前記ローラーは回転状態を保持している。
【００５１】
好ましくは、求めされる有機相をより良く得るために、工程（１）では、噴射をする時に、静電紡糸出液口及び静電噴霧出液口と前記受け面との間は前記受け装置の軸方向、長さ方向又は幅方向に沿って相対的に運動する。
【００５２】
本発明の固体電解質は電気化学デバイスの製造に特に適用している。このために、本発明は電気化学デバイスをさらに提供し、それは前記に記載された固体電解質を含む。
【００５３】
さらに、前記電気化学デバイスはエネルギー貯蔵装置やエレクトロクロミック素子であってもよい。前記エネルギー貯蔵装置は、例えば電池であってもよく、電池は全固体電池であることが好ましく、さらに、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、鉄イオン電池、亜鉛イオン電池などであってもよい。前記エレクトロクロミック素子は、例えば電子書であってもよく、電子書は、さらに白黒電子書であってもよく、カラー電子書であってもよい。
【００５４】
本発明は全固体電池にさらに関し、それは正極、負極及び本発明に記載された固体電解質。
【００５５】
本発明の一側面によれば、前記正極は正極集電体に正極材料を被覆することによって形成される。さらに、前記正極材料は正極活性材料と固体電解質材料との複合体である。
【００５６】
本発明の更なる一側面によれば、前記正極は正極集電体に膜状正極複合材料を被覆することによって形成される。
【００５７】
好ましくは、前記正極複合材料は、
イオン伝導体機能を少なくとも有する有機繊維材料が集合することによって形成される連続の有機相と、
連続の有機相が含む孔の内に分布する正極活性材料と、
前記有機繊維材料内及び前記有機繊維材料と正極活性材料により構成されるネットワーク構造が含む孔の内に分布する電解質塩と、
前記固体正極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる電子導体添加剤と、
前記固体正極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる無機イオン伝導体添加剤と、を含み、
そして、前記固体正極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが３０〜５００μｍである。
【００５８】
本発明の一側面によれば、前記負極は金属リチウム上に固体電解質材料を被覆することによって構成される。
【００５９】
本発明の更なる一側面によれば、前記負極は負極集流体上に膜状負極複合材料を被覆することによって形成される。
【００６０】
好ましくは、前記膜状負極複合材料は、
イオン伝導体機能を少なくとも有する有機繊維材料が集合することによって形成される連続の有機相と、
連続の有機相が含む孔の内に分布する負極活性材料と、
前記有機繊維材料内及び前記有機繊維材料と負極活性材料により構成されるネットワーク構造が含む孔の内に分布する電解質塩と、
前記固体負極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる電子導体添加剤と、
前記固体負極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる無機イオン伝導体添加剤と、を含み、
そして、前記固体負極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが３０〜５００μｍである。
【００６１】
以上の技術案の実施により、本発明は従来技術と比べると以下の利点がある。
リチウムイオンなどの導電イオンがポリマー内から伝導していると考えられる原理とは異なり、本発明の発明者は、ポリマー固体電解質にとって、導電イオンは主にポリマーの界面から伝導していると大量実験研究で意外に発見した。これによって、本発明が提供する三次元的に連通する界面を有する且つ比界面積が高い有機相はイオンが正極と負極との間で速く伝導することを実現でき、著しく向上した室温イオン伝導率を有する。この原理を利用して、発明者はすでに室温伝導率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上である固体電解質を調製し、固体電池応用の需要を満たす。また、本発明の固体電解質は、特種ポリマーやフィラーの添加に依存せず、調製が簡便で、コストが低く、原料源が広いなどの利点を有する。
本発明で提供する固体電解質の調製方法は、室温伝導率が高く、均一性と安定性が良く、且つ厚さが薄い固体電解質(本発明に係る実施例で調製した５μｍ厚さの固体電解質、その単位面積コンダクタンスは２４００ｍＳ／ｃｍ２に達し、現在で報告する固体電解質の中で最高レベルにある)を大量に獲得でき、且つ方法は再現性と安定性が良い。また、この方法は制御性が良く、種々の比界面積の固体電解質を便利に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
本発明の実施例や従来技術での技術案をより明確に説明するために、以下は、実施例又は従来技術の記述において必要な図面を用いて簡単に説明を行う。明らかに、以下の説明における図面は、本発明の単にいくつかの実施例を表し、この技術分野の当業者にとって、創造的な労働を出さないという前提で、これらの図面から他の図面を依然として導き出し
得る。
【図１】液状リチウムイオン電池と全固体電池の構造比較概略図である。
【図２】本発明の実施例１−１における静電紡糸技術で調製されたポリアクリロニトリル繊維をリチウム塩に浸漬させることによって形成される固体電解質の電気化学インピーダンス図である。
【図３】本発明の実施例１−２における静電紡糸技術で調製されたポリメチルメタクリレート繊維をリチウム塩に浸漬させることによって形成される固体電解質の電気化学インピーダンス図である。
【図４】本発明の典型的な一実施例における静電紡糸技術と静電噴霧法を同時に採用して固体電解質薄膜を調製する方法模式図である。
【図５】本発明の典型的な一実施例における固体電解質で組み立てる電池の構造概略図である。
【図６】本発明の典型的な一実施例における静電紡糸技術と静電噴霧法を同時に採用して固体電解質薄膜を調製する電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の典型的な一実施例における静電紡糸技術と静電噴霧法を同時に採用して固体電解質薄膜を調製するマクロ写真である。
【図８】本発明の実施例１−４における静電紡糸技術で調製されたポリアクリロニトリル繊維をリチウム塩に浸漬させることによって形成される固体電解質の導電率がリチウム塩の含有量の変化に伴い変化する傾向図である。
【図９】本発明の実施例１−６における静電紡糸技術と静電噴霧法を同時に採用して調製された固体電解質薄膜の導電率がリチウム塩の含有量の変化に伴い変化する傾向図(そのうち、無機粒子がイオン伝導体である)である。
【図１０】本発明の実施例１−７における静電紡糸技術と静電噴霧法を同時に採用して調製された固体電解質薄膜の導電率がリチウム塩の含有量の変化に伴い変化する傾向図(そのうち、無機粒子は非イオン導体である)である。
【図１１】本発明の実施例２−１における調製された柔軟性固体正極薄膜の走査型電子顕微鏡図である。
【図１２】本発明の実施例２−１における調製された柔軟性固体正極薄膜のマクロ写真である。
【図１３】本発明の実施例２−１におけるリチウム塩を滴下した後に得られた柔軟性固体正極複合材料の走査型電子顕微鏡図である。
【図１４】本発明の実施例２−１における調製された柔軟性固体正極複合材料の電気化学サイクル性能図である。
【図１５】本発明の実施例２−２における調製された柔軟性固体正極複合材料の走査型電子顕微鏡図である。
【図１６】本発明の実施例２−２における調製された柔軟性固体正極複合材料が正極である時の初回充放電曲線図である。
【図１７】本発明の実施例２−３における調製された柔軟性固体正極複合材料の走査型電子顕微鏡図である。
【図１８】本発明の実施例２−３における調製された柔軟性固体正極複合材料の充放電曲線である。
【図１９】本発明の実施例２−４における調製された柔軟性固体正極複合材料の走査型電子顕微鏡図である。
【図２０】本発明の比較例２−２における調製された柔軟性固体正極複合材料の走査型電子顕微鏡図である。
【図２１】本発明の実施例３−１における調製された柔軟性固体負極複合材料の走査型電子顕微鏡図である。
【図２２】本発明の実施例３−１における調製された柔軟性固体負極複合材料のマクロ写真である。
【図２３】本発明の実施例３−２における調製された柔軟性固体負極複合材料の走査型電子顕微鏡図である。
【図２４】本発明の比較例３−１における調製された柔軟性固体負極複合材料の走査型電子顕微鏡図である。
【図２５】本発明の実施例３−７における調製された柔軟性固体負極複合材料の走査型電子顕微鏡図である。
【図２６】異なる直径の高分子繊維が集合することによって形成される繊維膜のＳＥＭ図である。そのうち、Ａは直径が約２００ｎｍである高分子繊維が集合することによって形成される繊維膜であり、Ｂは直径が約３００ｎｍである高分子繊維が集合することによって形成される繊維膜であり、Ｃは直径が約４００ｎｍである高分子繊維が集合することによって形成される繊維膜であり、Ｄは直径が約５００ｎｍである高分子繊維が集合することによって形成される繊維膜である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
［関連用語の説明］
本発明において、有機相の比界面積とは、単位体積内で有機相が有する界面の面積ものである。前記の界面は、有機相がその有機相以外の物質(大気環境、無機粒子または化学組成が有機相と異なる有機材料などを含むことに限らず)と接触する界面と、この有機相内の界面(例えば、この有機相は一次構造単位例えば、高分子繊維、高分子粒子、高分子シートなどが集合する、重なるように二次構造を形成する際、互いに接触する一次構造単位間に生じる界面である)とを含む。
【００６４】
有機相の比界面積は単位体積で有機相が有する界面面積であり、そのうち、界面面積は本発明に記載された界面の面積であり、本発明における界面面積の一般計算法により界面面積の値を決定する。例えば、
（１）有機相は高分子繊維が集合することによって形成される時に、計算方法は以下のとおりである。
高分子繊維にとって、そのモデルが一つの円筒体とすることができ、
その表面積の公式は、Ｓ＝π×ｄ×ｌ    式（１）
ここで、πは円周率であり、ｄは繊維の直径であり、ｌは繊維の長さであり、
ｌ＝Ｖ／(π×ｄ２／４)    式（２）
ここで、Ｖは繊維の体積であり、
よって、表面積Ｓ＝π×d×Ｖ／(π×d２／４)    式（３）
また、Ｖ＝ｍ／ρ    式（４）
ここで、ρは高分子の密度であり、ｍは質量であり、
よって、Ｓ＝π×ｄ×ｍ／ρ／(πｄ２／４)＝４ｍ／(ρ×ｄ)    式（５）
Ｓ´＝Ｓ／Ｖ´    式（６）
ここで、Ｖ´は高分子繊維膜の体積であり、Ｓ´は単位体積の表面積であり、すなわち比界面積であり、
Ｖ´＝ｍ／ρ´    式（７）
よって、Ｓ´＝４ρ´／(ｄ×ρ)
ここで、ρ´は高分子繊維膜の圧密度である。
(２)有機相は高分子繊維が集合することによって形成され、且つ比界面積を増加する無機粒子を添加した時に、計算方法は以下のとおりである。
有機相中に比界面積が高い無機粒子は充填された際、有機相の比界面積は高分子繊維の比界面積と無機粒子の比界面積との体積加重平均値であり、具体的な公式はＳ´＝(Ｓ１＋Ｓ２)／Ｖであり、そのうち、Ｓ´は有機相の比界面積であり、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ高分子繊維と無機粒子の表面積であり、Ｖは高分子繊維と無機粒子が複合することによって形成された膜材の体積である。
高分子繊維にとって、その表面積Ｓ１＝４ｍ１／(ρ１×ｄ１)、そのうち、ｍ１は高分子繊維の質量であり、ρ１は高分子繊維の密度であり、ｄ１は高分子繊維の直径であり、
無機粒子にとって、球体とすることができ、その表面積Ｓ２＝π×ｄ２２×nであり、
ここで、πは円周率、ｄ２は無機粒子の直径、ｎは無機粒子の数であり、式(１)
ｎ＝ｍ２／ｍ０    式(２)
ここで、ｍ２は無機粒子の総質量であり、ｍ０は単一無機粒子の質量であり、
また、ｍ０＝４／３×π×（ｄ２／２）３×ρ２、ここで、ρ２は密度であり、    式（３）
よって、Ｓ２＝π×ｄ２２×ｍ２／ｍ０    式（４）
よって、Ｓ´＝(Ｓ１＋Ｓ２)／Ｖ＝［４ｍ１／（ρ１×ｄ１）＋π×ｄ２２×ｍ２／ｍ０］／Ｖ      式（５）
また、Ｖ＝（ｍ１＋ｍ２）／ρ´、ここで、ρ´は複合材料の圧密度であり、
よって、Ｓ´＝［４ｍ１／（ρ１×ｄ１）＋π×ｄ２２×ｍ２／ｍ０］×ρ´／（ｍ１＋ｍ２）。
（３）有機相は高分子材料を含む混合物を塗布することによって形成される時に、計算方法が以下のとおりである。
塗布した高分子材料にとって、緻密な膜とすることができ、その表面積Ｓ＝ｌ×ｄ    式（１）
ここで、ｌ、ｄはそれぞれ膜の長さと幅であり
その体積Ｖ＝ｌ×ｄ×ｈ    式（２）
ここで、ｈは膜の厚さであり、
よって、Ｓ´＝Ｓ／Ｖ＝ｌ／ｈ    式（３）
ここで、Ｓ´は単位体積内で塗布した高分子材料の表面積であり、すなわち比界面積である。
【００６５】
本発明において、固体電解質の電気伝導率の測定方法及び条件:固体電解質の両側に２００ｎｍの金の金属をスパッタリングしてイオン伝導率の測定に使用し、そのうち、金の面積は０．２８ｃｍ２であり、測定は室温（２５℃）で行われる。
【００６６】
［固体電解質］
本発明は固体電解質のイオン伝導率を高める新しい考え方を提供する。
【００６７】
本発明が提供する柔軟性フィルム形態の固体電解質を提供し、それは膜材及びその膜材に溶解する電解質塩を含む。そのうち、膜材は、高分子材料で形成され且つ三次元的に連通する界面を有する有機相を含む。そのうち、有機相の比界面積を１×１０４ｃｍ２／ｃｍ３以上に制御することによって、室温イオン伝導率を１０−４Ｓ／ｃｍ以上に達させることができる。有機相の比界面積をさらに高め、室温イオン伝導率を１．０×１０−３Ｓ／ｃｍまでさらに高めることができ、さらにより高い。
【００６８】
前述比界面積を有することを得る方法は有機相自体の構造を最適化することおよび有機相に無機粒子を添加する方法などを含む。
高い比界面積を有する有機相は、高分子繊維が集合することによってよく容易に得られ、具体的には良く知られている静電紡糸技術を採用して調製できる。高分子繊維の直径、高分子繊維が集合する緊密さなどを調節することによって、比界面積が異なる有機相を得ることができる。
【００６９】
静電紡糸を実行して高分子繊維を調製する時の条件とパラメータ設定は通常の実行条件を採用でき、特に制限がない。
【００７０】
いくつかの具体的な実施形態において、静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して連続の三次元構造を形成し(すなわち高分子繊維が集合して形成する)、その後加圧処理を行って前記三次元構造をより緻密にさせ、前記連続の有機
相を得て、前述膜材とする。そのうち、静電紡糸出液口と前記受け面との間隔は５〜３０ｃｍとすることができ、静電電圧は、例えば５〜５０ＫＶであってもよい。前記加圧処理の圧力は１００ＫＰａ〜２０ＭＰａであり、時間は１〜６０分であり、好ましくは１〜１０分であり、温度は２５〜６０℃である。
【００７１】
無機粒子の添加は有機相の比界面積をさらに高めることができる。具体的には、添加した無機粒子の量および無機粒子の大きさを調節することによって、比界面積が異なる膜材は得られる。無機粒子の量は、一般的には、多いほど良くなるが、調製される固体電解質の柔軟性を過多に影響することができない。
【００７２】
無機粒子添加の方法は多種であってもよく、しかし、静電噴霧の方法を採用することが好ましく、且つ静電紡糸技術をすると同時に添加する。このように添加した無機粒子は、有機相界面の連続性を遮断しない。この添加方法のもう一つの良さは、他の可能な添加方法と比べて、広い範囲で無機粒子の量(０〜９５ｗｔ％)を調節できることである。そして、その方法は、添加した無機粒子が固体電解質の含量に対して７０％を超える時に、良い柔軟性を依然として保持する。
【００７３】
いくつかの具体的な実施形態において、静電紡糸技術を採用して高分子溶液を選択された受け面に噴射するように連続の三次元構造を形成し(すなわち高分子繊維が集合して形成する)、同時に、静電噴霧技術を採用して前記無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、高分子材料により構成される有機相と無機粒子からなる複合材料が得られ、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密化させた後、前記の膜材とする。そのうち、静電紡糸出液口と前記受け面との間隔は５〜３０ｃｍとすることができ、静電電圧は、例えば５〜５０ＫＶであってもよい。前記加圧処理の圧力は１００ＫＰａ〜２０ＭＰａであってもよく、時間は１〜６０分であり、好ましくは１〜１０分であり、温度は２５〜６０℃である。良い実施態様の一つとして、前記調製方法は、１００ＫＰａ〜２０ＭＰａの圧力で、受け面から収集して得られた薄膜を転圧機械に置いて転造を繰り返してことを含む。
【００７４】
具体的には、前記高分子溶液と前記無機粒子分散液との流量比は１００：１〜１：１００であり、好ましくは１：１０〜１：５０であり、特に好ましくは１：３〜１：７である。紡糸と噴霧との両方の流速比を制御することによって固体電解質含有量が異なる柔軟性薄膜を調製できる。
【００７５】
上記の実施態様において、加圧処理により高分子繊維を緻密な連続有機相に形成させ、次いで電解質塩を添加し、電解質塩の用量割合を大幅に低減させることができると同時に、有機高分子固体電解質のイオン伝導率をさらに大幅に向上させる。
【００７６】
また、好ましくは前記高分子溶液を噴射するための静電紡糸出液口と前記無機粒子分散液を噴射するための静電噴霧出液口をサイドバイサイド型のように平行に設置し、並びに前記静電紡糸出液口の噴射方向と前記静電噴霧出液口の噴射方向との間を０以上９０°未満の成す角度にさせる。
【００７７】
さらに、前記静電紡糸出液口及び／又は静電噴霧出液口の形状は円形またはスリット形を含み、好ましくはスリット形であり、そのうち、スリット型は高い生産性を持っている。スリット構造を採用した出液口は受け面に噴射される高分子溶液と無機粒子分散液をより均一に分布させることができる。
【００７８】
好ましく、無機粒子が分散液で沈降することによって静電噴霧出液口の詰まり及び噴射不均一を引き起こし、形成した固体電解質膜の均一性及び性能を影響することを防ぐために
、前記無機粒子分散液は界面活性剤をさらに含む。前記界面活性剤は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などのイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、複合界面活性剤及び他の界面活性剤などを選択できるが、これらには限らない。界面活性剤は、一般的には、無機粒子分散液での含有量が０．１〜１ｗｔ％。
【００７９】
さらに、受け面と静電紡糸出液口及び／又は静電噴霧出液口との間に外部電界を印加し、前記外部電界の作用とともに、静電紡糸技術を採用して前記高分子溶液を前記受け面に噴射し、並びに、静電噴霧技術を採用して前記無機粒子分散液を前記受け面に噴射した。いくつかの実施例において、前記受け面は受け装置の表面である。受け装置はローラー受け装置、平面受け装置及び水溶液受け装置の中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせであるが、これらには限らない。受け面に負電荷発生装置が設けられることができる。
【００８０】
さらに、前記受け面へ前記高分子溶液及び無機粒子分散液を噴射する時に、前記静電紡糸出液口及び静電噴霧出液口と前記受け面との間は前記受け装置の軸方向又は長さ方向又は幅方向に沿って往復の相対運動をする。
【００８１】
よりさらに、前記受け面と前記静電紡糸出液口及び静電噴霧出液口との間は設定角度となり、例えば０〜８９.９°で設置されている。
【００８２】
いくつかの実施例において、前記ローラー受け装置のローラーの表面へ前記高分子溶液及び無機粒子分散液を噴射する時に、前記ローラーは回転状態を保持している（回転速度、例えば３００〜１０００ｒｐｍ）。上記の作業状態を一定時間保持すると、一枚の薄膜が得られ、得られた生成物は容易にローラーから剥がれることができる。
【００８３】
本発明において、これらの具体的に選択可能な高分子材料はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアミンを含むが、これらには限らない。良い電解質塩を溶解する能力及び良い力学と電気などの特性を有することが好ましい。
【００８４】
前記高分子溶液を調製する方法は通常高分子材料を相応する溶媒に溶解すればよいである。例えば、上記の高分子材料にとって、選択可能な溶媒は水、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールなどのすべてのアルコール類の液体、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドの中のいずれか１種又は２種以上の組合せなどの前記の高分子材料を溶解できる全ての液体を含むが、これらには限らない。
【００８５】
本発明において、具体的に選択可能な無機粒子はすべての酸化物、硫化物、窒化物、フッ化物、塩化物及び炭化物などの無機非イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体、マグネシウムイオン伝導体及びアルミニウムイオン伝導体などの無機イオン伝導体などを含むが、これらには限らない。無機粒子分散液を調製する溶媒は水、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類の液体、アセトンなどのケトン類の液体の中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせを具体的に選択できるが、これらには限らない。
【００８６】
上記するように比界面積が高い膜材を得た後、液体を滴下する又は噴霧する方式のいずれかのように、電解質塩溶液を前記膜材に浸漬し、又は膜材を電解質塩溶液中に浸漬し、その後、高温で溶媒を乾燥し、即ち所望の固体電解質を調製して得る。電解質塩溶液の濃度、浸漬の時間及び浸漬時の外部条件、例えば真空、加圧など、を調節することによって、電解質塩と有機相との必要な割合を制御することが得られる。例えば、いくつかの実施形
態において、電解質塩溶液で前記固体電解質を浸漬し、時間は１分〜２４時間であり、好ましくは５〜１０分であり、その後乾燥処理を行う。
【００８７】
上記方法のように調製され、柔軟な膜状である固体電解質は、無機電解質及び有機電解質の優位な相補性を実現し、即ち、無機電解質導体と比べ可能な電気伝導率を有し、同時に良好な加工性能を持っている。より具体的に、従来の無機電解質導体の導電率は高く、一般的に１．６×１０−３Ｓ／ｃｍに達することができるが、一般的に厚さはミリメートルレベルである。そのため、単位面積コンダクタンスが低く、且つ加工性能が悪い。それに対して、本発明が提供する固体電解質は、非常に薄く作られる場合（５〜２０μｍ）、特に高い単位面積コンダクタンスが得られ、且つ良い機械的完全性を保持しでき、高い柔軟性を有し、曲げが断裂せず、加工性が良好である。同時に有機電解質に比べて、本発明が提供する固体電解質の高い機械的モジュラスは、デンドライトを抑制でき、燃焼した後依然として形態を維持し、正負極間で直接接触ための内部短絡を生じないことを保証でき、そのため、安全性が高い。
【００８８】
本発明が提供する固体電解質薄膜は以下の性能特徴を有し：１）イオン伝導性が高く(電気化学デバイス応用の要求に達する)、２）特殊な機械的性質を有し、非常に薄く作られる場合、依然として機械的完全性を保持でき、曲げが断裂せず、加工性が良好であり、３）二次電池応用で良好な電気化学的性能を示す。
【００８９】
上記技術案により、本発明に係る固体電解質の調製過程が簡単で、大量に調製でき、且つ使用原料のコストが低く、条件が穏やかで、高価な生産設備を必要とせず、収率が高く且つ調節可能で、再現性と安定性が良く、異なる電池システムに適用できる。それは、全固体電池の開発に良いアイデアを提供する。
【００９０】
また、紡糸の繊維自体は優れた柔軟性を備えるため、この方法により調製された薄膜も同様に柔軟性を備えることも保証でき、且つ紡糸と噴霧との両方の流速比を制御することによって固体電解質含有量が異なる柔軟性薄膜を調製することができる。このシステムにとって、プロセスをしやすく、調製過程を制御しやすい特性を利用して、柔軟な固体電解質薄膜の調製を実現することができる。
【００９１】
［固体電池の正極］
本発明のいくつかの実施形態において、固体正極を提供し、それは正極集電体を含み、前記正極集電体に固体正極複合材料が被覆されている。
【００９２】
さらに、前記正極集電体はアルミニウム箔、炭素被覆アルミニウム箔、カーボンフェルト、カーボンペーパーの中のいずれか１種を含むが、これらには限らない。
【００９３】
さらに、前記固体正極複合材料が正極集電体表面に均一に被覆され、且つ前記固体正極複合材料の厚さが３０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜３００μｍであり、さらに好ましくは１５０〜２５０μｍであり、２５℃でイオン伝導率は１．０×１０−４〜１．０×１０−２Ｓ／ｃｍである。
【００９４】
本発明のいくつかの実施形態において、固体正極複合材料を提供し、それは、
イオン伝導体機能を少なくとも有する有機繊維材料が集合することによって形成される連続の有機相と、
連続の有機相が含む孔の内に分布する正極活性材料と、
前記連続の有機相に溶解する電解質塩と、
前記固体正極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる電子導体添加剤と、
前記固体正極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる無機イオン伝導体添加剤
と、を含み、
そして、前記固体負極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが３０〜５００μｍである。
【００９５】
前記連続有機相は上記の固体電解質の有機相の方法で得られる。
【００９６】
本発明の実施例の一側面が提供する固体正極複合材料は主に複合材料が加圧処理され、電解質塩溶液で浸漬されることによって形成される。
【００９７】
前記複合材料は、
連続有機相と、前記連続有機相は静電紡糸技術を採用してポリマー溶液を選択された受け面に噴射して連続の二次元又は三次元構造を形成し、前記有機繊維材料はイオン伝導体の機能を少なくとも有し、
前記ポリマー溶液を噴射すると同時に、静電噴霧技術を採用して正極活性材料の分散液又は正極活性材料と電子伝導体添加剤及び／又は無機イオン伝導体添加剤との混合分散液を前記選択された受け面に噴射して形成されるネットワーク構造とを含み、
そのうち、前記正極活性材料は前記連続の有機相が含む孔の内に分布し、前記電解質塩は有機相中に溶解し、
そのうち、電子伝導体添加剤及び／又は無機イオン伝導体添加剤が存在すると、前記電子伝導体添加剤及び／又は無機イオン伝導体添加剤が前記固体正極複合材料内に分散し、
そして、前記固体正極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが３０〜５００μｍである。
【００９８】
いくつかの良い実施態様において、前記固体正極複合材料は、
主に前記有機繊維材料が緊密に集合することによって形成される連続の二次元又は三次元構造と、
前記二次元又は三次元構造に分散する正極活性材料と、並びに、
前記有機相中に溶解する電解質塩と、を含む。
【００９９】
いくつかの実施態様において、前記有機繊維材料は電子伝導体の機能をさらに有する。対応して、前記固体正極複合材料は正極活性材料、有機繊維材料及び電解質塩のみを含むことができる。
【０１００】
他のいくつかの実施態様において、前記有機繊維材料は電子伝導体の機能をさらに有するにもかかわらず、固体正極複合材料の性能をさらに改善するために、前記固体正極複合材料は電子伝導体添加剤及び／又は無機イオン伝導体添加剤などをさらに含むこともできる。これらの電子伝導体添加剤及び／又は無機イオン伝導体添加剤は前記固体正極複合材料内に分散できる。
【０１０１】
これらの実施態様において、前記有機繊維材料はイオン伝導体の機能のみを有する。対応して、前記固体正極複合材料は正極活性材料、電子伝導体添加剤、有機繊維材料および電解質塩を含むことができる。これらの電子伝導体添加剤は前記固体正極複合材料内に分散できる。
【０１０２】
本発明のいくつかの実施態様において、前記有機繊維材料はイオン伝導体の機能のみを有する。これに対して、前記固体正極複合材料は正極活性材料、電子伝導体添加剤、無機イオン伝導体添加剤、有機繊維材料および電解質塩を含むことができる。これらの電子伝導体添加剤、無機イオン伝導体添加剤は前記固体正極複合材料内に分散できる。
【０１０３】
いくつかのよい実施態様において、前記固体正極複合材料の厚さは３０〜５００μｍであ
り、好ましくは５０〜３００μｍであり、特に好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【０１０４】
さらに、前記固体正極複合材料のイオン伝導率は１．０×１０−４〜１．０×１０−２Ｓ／ｃｍである。
【０１０５】
さらに、前記固体正極複合材料は２５℃でイオン伝導率が１．０×１０−４〜１．０×１０−２Ｓ／ｃｍである。
【０１０６】
さらに、前記固体正極複合材料の密度は１〜５ｇ／ｃｍ３である。
【０１０７】
さらに、前記固体正極複合材料の曲げ強度は１〜２０ＭＰａである。
【０１０８】
好ましくは、前記固体正極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は１：２〜１：１０であり、好ましくは１：３〜１：６である。
【０１０９】
さらに、前記固体正極複合材料に電解質塩の含有量は１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは１〜５ｗｔ％。
【０１１０】
好ましくは、前記電解質塩はリチウム塩であってもよく、例えば、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの中の１種又は２種以上の組み合わせであり、小分子ポリマーのリチウム塩であってもよく、例えば、スクシノニトリル−リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであるが、これらには限らない。なお、前記電解質塩はナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などの全ての二次金属電池が使用する電解質塩であってもよい。
【０１１１】
いくつかの実施例において、前記固体正極複合材料内に有機繊維材料の直径は５０ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍ、特に好ましくは３００ｎｍ〜６００ｎｍ。
【０１１２】
さらに、前記固体正極複合材料内に有機繊維材料の含有量は５〜６０ｗｔ％であり、好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。
【０１１３】
いくつかの実施例において、前記有機繊維材料の材質はポリマを含み、それはイオン伝導性機能を少なくとも有する。
【０１１４】
好ましくは、前記ポリマーはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含むが、これらには限らない。
【０１１５】
より好ましくは、前記有機繊維材料は導電性高分子とイオン伝導性高分子をブレンドしてグラフトすることによって形成され、且つイオンと電子伝導体機能を同時に有するポリマーを含む。
【０１１６】
いくつかのよい実施態様において、前記固体正極複合材料内に正極活性材料の含有量は３０〜９５ｗｔ％であり、好ましいは５０〜９０ｗｔ％であり、さらに好ましくは６０〜８０ｗｔ％であり、特に好ましくは７０〜８０ｗｔ％である。本発明において、正極活性材料粒子の含有量が７０ｗｔ％以上である時に、前記固体正極複合材料は優れた柔軟性を依然として有することができる。
【０１１７】
いくつかの実施例において、前記無機正極活性材料粒子の粒径は２ｎｍ〜２０μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。
【０１１８】
いくつかのよい実施態様において、前記正極活性材料の材質は、酸化物正極材料、硫化物正極材料、ポリアニオン系の正極材料などの中のいずれか１種又は任意の幾つかの前駆体であってもよく、ナトリウムイオン電池正極材料、マグネシウムイオン電池正極材料、アルミニウムイオン電池正極材料などの全ての二次電池に適用できる正極材料及びその前駆体であってもよい。
【０１１９】
好ましくは、前記正極活性材料の材質はリン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２）、マンガン酸リチウム及びニッケルマンガン酸リチウムのいずれか１種又は２種以上の組み合わせを含むが、これらには限らない。
【０１２０】
いくつかの実施例において、前記固体正極複合材料内に電子伝導体添加剤の含有量は０〜５０ｗｔ％であり、好ましくは０〜２０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０〜１０ｗｔ％である。
【０１２１】
さらに、前記電子伝導体添加剤はアセチレンブラック、ＳｕｐｅｒＰ導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、導電性グラファイトの中のいずれか１種又は２種以上の組合せを含むが、これらには限らない。
【０１２２】
いくつかの実施例において、前記固体正極複合材料内に無機イオン伝導体添加剤の含有量は０〜７０ｗｔ％であり、好ましくは０〜４０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０〜２０ｗｔ％である。
【０１２３】
さらに、前記無機イオン伝導体添加剤はリチウムイオン導体添加剤、ナトリウムイオン伝導体添加剤、マグネシウムイオン伝導体添加剤又はアルミニウムイオン伝導体添加剤を含み、そのうち、前記リチウムイオン導体添加剤はＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムセラミック電解質、ペロブスカイト型リチウムセラミック電解質、ガーネット型リチウムセラミック電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムセラミック電解質、Ｌｉ３Ｎ型リチウムセラミック電解質、リチオ化ＢＰＯ４導リチウムセラミック電解質及びＬｉ４ＳｉＯ４を前駆体とするリチウムセラミック電解質の中のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、例えば、タンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）であってもよいが、これらには限らない。
【０１２４】
本発明の固体正極複合材料に正極活性材料の添加量は７０ｗｔ％を超えることができる。その添加は、電解質塩の解離を強化することができ、有機相の自由体積を増加し、結晶化度を低下させることで、リチウムイオン電池のサイクル寿命を延長し、電池のクーロン効率を向上させる。同時に、正極活性材料が添加されている場合、本発明の固体正極複合材料に有機繊維材料、正極活性材料及び電解質塩の三者が相互に協力し、固体正極複合材料のイオン伝導率をさらに高めることができ、二次電池応用に良好な電気化学性能を示している。
【０１２５】
好ましくは、前記固体正極複合材料は柔軟性フィルム形態である。
【０１２６】
本発明のいくつかの実施態様において、前記有機繊維材料は電子伝導体の機能をさらに有する。対応して、前記固体正極複合材料は正極活性材料、有機繊維材料及び電解質塩のみ
を含むことができる。
【０１２７】
本発明の他のいくつかの実施態様において、前記有機繊維材料が電子伝導体の機能をさらに有するにもかかわらず、固体正極複合材料の性能をさらに改善するために、前記固体正極複合材料は電子伝導体添加剤及び／又は無機イオン伝導体添加剤などをさらに含むこともできる。これらの電子伝導体添加剤及び／又は無機イオン伝導体添加剤は前記固体正極複合材料内に分散できる。
【０１２８】
本発明のいくつかの実施態様において、前記有機繊維材料はイオン伝導体の機能のみを有する。対応して、前記固体正極複合材料は正極活性材料、電子伝導体添加剤、有機繊維材料及び電解質塩を含むことができる。これらの電子伝導体添加剤は前記固体正極複合材料内に分散できる。
【０１２９】
本発明のいくつかの実施態様において、前記有機繊維材料はイオン伝導体の機能のみを有するが、前記固体正極複合材料は正極活性材料、電子伝導体添加剤、無機イオン伝導体添加剤、有機繊維材料及び電解質塩を含むことができる。これらの電子伝導体添加剤、無機イオン伝導体添加剤は前記固体正極複合材料内に分散できる。
【０１３０】
好ましくは、前記ポリマー溶液と前記正極活性材料の分散液又は混合分散液との流量比は１００：１〜１：１００であり、好ましくは１：１０〜１：５０であり、特に好ましくは１：５〜１：７である。本発明は紡糸と噴霧との両方の流速比を制御することによって正極材料含有量が異なる柔軟性薄膜を調製できる。
【０１３１】
前記加圧処理の圧力は１００ＫＰａ〜２０ＭＰａであり、時間は１〜６０分であり、好ましくは１〜１０分であり、温度は２５〜６０℃である。
【０１３２】
前記浸漬の時間は１分〜２４時間であり、好ましくは５〜１０分である。
【０１３３】
好ましくは、前記固体正極複合材料はフィルム状であり、特に好ましくは柔軟な膜状である。
【０１３４】
要するに、本発明の固体正極複合材料に有機繊維材料の添加は正極材料に柔軟性の特徴を与え、極めて薄く作ることができる（１０〜２０μｍ）とともに、良好な完全性と加工性能を保持する。無機材料はリチウムイオン電池などのようなエネルギー貯蔵装置にリチウムデンドライトなどの成長を有効的に抑制することができることで、これらの設備のサイクル寿命を延長し、電池のクーロン効率を向上させる。
【０１３５】
上記するような固体正極複合材料は以下の性能特徴を有し：１）イオン伝導性が高く(電気化学デバイス応用の要求に達する)、２）特殊な機械的性質を有し、薄い膜を作った場合、依然として機械的完全性を保持でき、曲げが断裂せず、加工性が良好であり、３）二次電池応用で良好な電気化学的性能を示した。
【０１３６】
本発明の実施例の他の一側面は固体正極複合材料の調製方法をさらに提供し、それは、
静電紡糸技術を採用してポリマー溶液(溶液１と称すことができる)を選択された受け面に噴射して連続の二次元又は三次元構造を形成し、前記有機繊維材料はイオン伝導体機能を少なくとも有し、
前記ポリマー溶液を噴射すると同時に、静電噴霧技術を採用して正極活性材料の分散液又は正極活性材料と電子伝導体添加剤及び／又は無機イオン伝導体添加剤との混合分散液（溶液２と称すことができる）を前記選択された受け面に噴射し、その後得られた複合材料を加圧処理して緻密化させ、前記正極活性材料を連続の有機相が含む孔の内に分布させ、
さらに電解質塩溶液で前記複合材料を浸漬することによって、電解質塩を前記複合材料内の有機繊維材料内及び前記有機繊維材料と正極活性材料により構成されるネットワーク構造が含む孔の内に入らせ、前記固体正極複合材料を形成し、
そのうち、電子伝導体添加剤及び／又は無機イオン伝導体添加剤が存在すると、前記電子伝導体添加剤及び／又は無機イオン伝導体添加剤が固体正極複合材料内に分散し、
そして、前記固体正極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが３０〜５００μｍである。
【０１３７】
上記の実施態様において、加圧処理により有機繊維材料を緻密な連続有機相に形成させ、次いで電解質塩を添加し、電解質塩の用量割合を大幅に低減させるとともに、有機高分子固体正極複合材料のイオン伝導率をさらに大幅に向上させることができる。
【０１３８】
好ましくは、前記固体正極複合材料はフィルム状であり、好ましくは柔軟なフィルム状である。
【０１３９】
前記静電紡糸技術、静電噴霧技術は既知技術である。固体正極複合材料の有機相の調製を実行する時に、具体的には次のように設定できる。
静電紡糸出液口と前記受け面との間隔は５〜３０ｃｍであり、静電電圧は５〜５０ＫＶである。
【０１４０】
静電噴霧技術では、静電噴霧出液口と前記受け面との間隔は５〜３０ｃｍであり、静電電圧は５〜５０ＫＶである。
【０１４１】
いくつかの実施例において、前記ポリマー溶液を噴射するための静電紡糸出液口と前記正極活性材料の分散液又は前記混合分散液を噴射するための静電噴霧出液口をサイドバイサイド型のように平行に設置する。前記静電紡糸出液口の噴射方向と前記静電噴霧出液口の噴射方向との間を０以上９０°未満の成す角度にさせる。
【０１４２】
いくつかの実施例において、前記静電紡糸出液口の噴射方向と前記静電噴霧出液口の噴射方向との間は０以上９０°未満の成す角度となる。
【０１４３】
前記静電紡糸出液口及び／又は静電噴霧出液口の形状は円形またはスリット形を含み、好ましくはスリット形であり、そのうち、スリット型は高い生産性を持っている。スリット構造を採用した出液口は受け面に噴射されるポリマー溶液と前記正極活性材料の分散液又は前記混合分散液をより均一に分布させることができる。
【０１４４】
いくつかの実施例において、正極活性材料が分散液で沈降することによって静電噴霧出液口の詰まり及び噴射不均一を引き起こし、形成した固体電解質膜の均一性及び性能を影響することを防ぐために、前記正極活性材料の分散液又は前記混合分散液は界面活性剤をさらに含む。一般的には、前記界面活性剤は前記正極活性材料の分散液又は前記混合分散液での含有量は０．１〜１ｗｔ％である。界面活性剤はカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などのイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、複合界面活性剤及び他の界面活性剤などを選択できるが、これらには限らない。
【０１４５】
具体的には、受け面と静電紡糸出液口及び／又は静電噴霧出液口との間に外部電界を印加し、前記外部電界と作用するとともに、静電紡糸技術を採用して前記ポリマー溶液を前記受け面に噴射し、並びに、静電噴霧技術を採用して前記正極活性材料の分散液又は混合分散液を前記受け面に噴射する。
【０１４６】
いくつかの実施例において、前記受け面は受け装置の表面である。受け装置はローラー受
け装置、平面受け装置及び水溶液受け装置の中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせであるが、これらには限らない。いくつかの実施例において、前記受け面は負電荷発生装置をさらに有する。
【０１４７】
さらに、前記受け面へ前記ポリマー溶液及び前記正極活性材料の分散液又は前記混合分散液を噴射する時に、前記静電紡糸技術出液口及び静電噴霧出液口と前記受け面との間は前記受け装置の軸方向に沿って相対運動をし、又は受け面の長さ方向又は幅方向に沿って往復の相対運動をする。
【０１４８】
よりさらに、前記受け面と前記静電紡糸出液口及び静電噴霧出液口との間は設定角度となり、例えば０〜８９.９°で設置されている。
【０１４９】
いくつかの実施例において、前記ローラー受け装置のローラー表面へ前記ポリマー溶液及び前記正極活性材料の分散液又は前記混合分散液を噴射する時に、前記ローラーは回転状態を保持している（例えば、回転速度は３００〜１０００ｒｐｍである）。上記の作業状態を一定時間保持すると、一枚の薄膜が得られ、得られた生成物は容易にローラーから剥がれることができる。
【０１５０】
具体的には、ポリマーを溶解する溶媒は水、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールなどのすべてのアルコール類の液体、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドの中のいずれか１種又は２種以上の組合せなどの全ての上記のポリマーを溶解できる液体を含むが、これらには限らない。
【０１５１】
上記正極活性材料、電子伝導体添加剤及び無機イオン伝導体添加剤を分散する溶媒は水、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類の液体、アセトンなど他のケトン類の液体の中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせであってもよいが、これらには限らない。
【０１５２】
［固体電池の負極］
本発明のいくつかの実施形態において、固体負極を提供し、それは負極集電体を含む、前記負極集電体に固体負極複合材料が被覆されている。
【０１５３】
本発明の実施例の一側面に固体負極複合材料が提供され、それは、
イオン伝導体機能を少なくとも有する有機繊維材料が集合することによって形成される連続の有機相と、
前記連続の有機相が含む孔の内に分布する負極活性材料と、
前記有機相に溶解する電解質塩と、
前記固体負極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる電子導体添加剤と、並びに、
前記固体負極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる無機イオン伝導体添加剤と、を含み、
そして、前記固体負極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが３０〜５００μｍである。
【０１５４】
そのうち、連続の有機相、電解質塩、電子伝導体添加剤、無機イオン伝導体添加剤などの具体的な態様は上記固体電池の正極に記載されたものと全て同じである。固体負極複合材料の調製方法及び条件は上記固体電池の正極に記述されたものを同様に参照することができる。
【０１５５】
いくつかのよい実施例において、前記固体負極複合材料の厚さが３０〜５００μｍであり
、好ましくは５０〜３００μｍであり、特に好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【０１５６】
さらに、前記固体負極複合材料のイオン伝導率は１．０×１０−４〜１．０×１０−２Ｓ／ｃｍである。
【０１５７】
さらに、前記固体負極複合材料は２５℃でイオン伝導率が１．０×１０−４〜１．０×１０−２Ｓ／ｃｍである。
【０１５８】
さらに、前記固体負極複合材料の密度は０.５〜５ｇ／ｃｍ３である。
【０１５９】
さらに、前記固体負極複合材料の曲げ強度は１〜２０ＭＰａである。
【０１６０】
いくつかのよい実施例において、前記固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は１：２〜１：１０であり、好ましくは１：３〜１：６である。
【０１６１】
さらに、前記固体負極複合材料に電解質塩の含有量は１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは１〜５ｗｔ％。
【０１６２】
いくつかのよい実施態様において、前記固体負極複合材料内に負極活性材料の含有量は３０〜９５ｗｔ％であり、好ましいは５０〜９０ｗｔ％であり、さらに好ましくは６０〜８０ｗｔ％であり、特に好ましくは７０〜８０ｗｔ％である。本発明において、負極活性材料粒子の含有量が７０ｗｔ％以上である時に、前記固体負極複合材料は優れた柔軟性を依然として有することができる。
【０１６３】
いくつかの実施例において、前記無機負極活性材料粒子の粒径は２ｎｍ〜２０μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。
【０１６４】
いくつかのよい実施案において、前記負極活性材料の材質は、炭素材料負極及び非炭素材料負極又は２種の組み合わせであってもよく、そのうち、非炭素材料はスズ基材料、ケイ素基材料、チタン基材料、酸化物負極材料、窒化物負極材料などであってもよく、且つそのうち、負極材料はリチウムイオン電池負極材料、ナトリウムイオン電池負極材料、マグネシウムイオン電池負極材料、アルミニウムイオン電池負極材料などの全ての二次電池に適用できる負極材料及び前駆体に適用することであってもよいが、これらには限らない。
【０１６５】
好ましくは、前記負極活性材料の材質はチタン酸リチウム、グラフェン、ナノシリコン、グラファイト及び酸化モリブデンのいずれか１種又は２種以上の組合せを含むが、これらには限らない。
【０１６６】
いくつかの実施例において、前記固体負極複合材料内に電子伝導体添加剤の含有量は０〜５０ｗｔ％であり、好ましくは０〜２０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０〜１０ｗｔ％である。
【０１６７】
［全固体電池］
本発明に記載された全固体電池はリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、鉄イオン電池、亜鉛イオン電池などであってもよい。
【０１６８】
本発明のいくつかの具体的な実施形態によれば、全固体電池は正極、負極及び本発明に係る固体電解質を含み、そのうち、正極は正極集電体に正極活性材料と固体電解質複合体を
塗布することによって形成され、そのうち、固体電解質は有機高分子複合リチウム塩及び／又は低融点固体電解質であり、前記有機高分子複合リチウム塩はポリエチレンオキシド複合リチウム塩、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン複合リチウム塩、ポリオキシメチレン樹脂複合リチウム塩、ポリ塩化ビニル複合リチウム塩、ポリプロピレン複合リチウム塩又はポリカーボネート複合リチウム塩であり、前記低融点固体電解質は逆ペロブスカイト構造の固体電解質Ｌｉ３−ｘＡｘＢＣであり、そのうち、Ａはアルカリ土類金属元素であり、Ｂは酸素族元素であり、Ｃはハロゲン元素又はイオンクラスターである。負極は負極集電体に負極活性材料と固体電解質複合体を塗布することによって形成され、そのうち、固体電解質は有機高分子複合リチウム塩及び／又は低融点固体電解質であり、前記有機高分子複合リチウム塩はポリエチレンオキシド複合リチウム塩、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン複合リチウム塩、ポリオキシメチレン樹脂複合リチウム塩、ポリ塩化ビニル複合リチウム塩、ポリプロピレン複合リチウム塩又はポリカーボネート複合リチウム塩であり、前記低融点固体電解質は逆ペロブスカイト構造の固体電解質Ｌｉ３−ｘＡｘＢＣであり、そのうち、Ａはアルカリ土類金属元素であり、Ｂは酸素族元素であり、Ｃはハロゲン元素又はイオンクラスターである。正極活性材料と固体電解質複合体、負極活性材料と固体電解質複合体は従来技術の態様を参照して調製される。
【０１６９】
本発明の他の具体的な実施形態によれば、全固体電池は正極、負極及び本発明に係る固体電解質を含み、そのうち、正極は本発明の上記に調製された固体正極(即ち正極集電体に柔軟な膜状の固体正極複合材料を被覆することによって構成される)である。負極は負極集電体に負極活性材料と固体電解質複合体を塗布することによって構成される。そのうち、負極活性材料と固体電解質複合体は従来技術の態様を参照して実施できる。
【０１７０】
本発明のいくつかの具体的な更なる実施形態によれば、全固体電池は正極、負極及び本発明に係る固体電解質を含み、そのうち、正極は正極集電体に正極活性材料と固体電解質複合体を塗布し、負極は本発明の上記に調製された固体負極(即ち負極集電体に柔軟な膜状の固体負極複合材料を被覆することによって構成される)である。正極活性材料と固体電解質複合体は従来技術の態様を参照して調製される。
【０１７１】
本発明のさらに他の具体的な実施形態によれば、全固体電池は正極、負極及び本発明に係る固体電解質を含み、そのうち、正極は本発明の上記に調製された固体正極(即ち正極集電体に柔軟な膜状の固体正極複合材料を被覆することによって構成される)である。負極も本発明の上記に調製された固体負極(即ち負極集電体に柔軟な膜状の固体負極複合材料を被覆することによって構成される)である。
【０１７２】
以下に、本発明の技術案について明確的、全面的に説明し、明らかに、説明されている実施例は、本発明の実施例の全てではなく、単なる一部である。本発明の実施例に基づいて、当業者にとって、創造的な労働を出さないという前提で得られた全てのその他の実施例は、本発明の保護範囲内である。本発明の以下の実施例において未解明の実験手段又は試験手段は、特に説明がない場合、全ては本分野の従来の手段となる。
【０１７３】
実施例１−１
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を７gのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。続いて１５ＫＶの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は１５ｃｍであり、ポリアクリロニトリル溶液の流速は１５μＬ／ｍｉｎであった。このように約５時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性ポリマー薄膜を剥ぐことができた。次に約２ＭＰａで約１０分間転造し、その後１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム／エタノール溶液に５分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、ポリマー／リチウム塩の質量比が２：１である２０μｍ厚の固体電解質が得られ、その密度は１.９ｇ／ｃｍ３であると測定された。 
この固体電解質の比界面積は約１×１０５ｃｍ２／ｃｍ３であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。固体電解質の電気伝導率は２．３×１０−４Ｓ／ｃｍであると測定された。固体電解質の電気化学インピーダンスを測定した結果を図２に示した。
【０１７４】
比較例１−１
１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と過塩素酸リチウムを質量比２：１の割合で１０ｇのＤＭＦ溶媒に溶解し、長時間撹拌して均一にさせ、その後ナイフコーティングで調製し、２０μｍ厚の固体電解質薄膜を得た。
この固体電解質の比界面積は約５００ｃｍ２／ｃｍ３であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。固体電解質の電気伝導率は１．２×１０−７Ｓ／ｃｍであると測定された。
【０１７５】
実施例１−２
約１ｇの市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末を９gのＤＭＦに溶解し、ポリメチルメタクリレート溶液を得た。続いて１５ＫＶの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は１５ｃｍであり、ポリメチルメタクリレート溶液の流速は１５μＬ／ｍｉｎであった。このように約７時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性ポリマー薄膜を剥ぐことができた。次に約２ＭＰａで約１０分間転造し、その後１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム／エタノール溶液に５分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、ポリマー／リチウム塩の質量比が４：１である３０μｍ厚の固体電解質が得られ、その密度は２．２ｇ／ｃｍ３であると測定された。 
この固体電解質の比界面積は約３．５×１０５ｃｍ２／ｃｍ３であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。固体電解質の電気伝導率は３．１×１０−４Ｓ／ｃｍであると測定された。固体電解質の電気化学インピーダンスを測定した結果を図３に示した。
【０１７６】
実施例１−３
約１ｇの市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を９gのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。続いて１５ＫＶの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は１５ｃｍであり、ポリフッ化ビニリデン溶液の流速は１５μＬ／ｍｉｎであった。このように約５時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性ポリマー薄膜を剥ぐことができた。次に約２ＭＰａで約１０分間転造し、その後１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム／エタノール溶液に５分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、ポリマー／リチウムイオン塩の質量比が３：１である５μｍ厚の固体電解質が得られ、その密度は１．２ｇ／ｃｍ３であると測定された。 
この固体電解質の比界面積は約６×１０５ｃｍ２／ｃｍ３であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。固体電解質の導電率は８．１×１０−４Ｓ／ｃｍであると測定された。
【０１７７】
実施例１−４
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を７gのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。続いて１５ＫＶの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は１５ｃｍであり、ポリアクリロニトリル溶液の流速は１５μＬ／ｍｉｎであった。このように約５時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性ポリマー薄膜を剥ぐことができた。次に約２ＭＰａで約１０分間転造し、その後種々の濃度の六フッ化リン酸リチウム／エタノール溶液に５分間ぞれぞれ浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、いくつかの異なるリチウム塩含有量(リチウム塩含有量はぞれぞれ１０％、１５％、２０％、２５％であった)の２０μｍ厚の固体電解質を得た。
異なるリチウム塩濃度に対する固体電解質の電気伝導率を測定し、結果によって曲線を描き、図８に示した。図８から、イオン伝導率はリチウム塩濃度とともに極大値を示すが、リチウム塩濃度は電気伝導率を調節する重要な因子であることが分かった。
【０１７８】
実施例１−５
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を７gのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。続いて５０ＫＶの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は３０ｃｍであり、ポリアクリロニトリル溶液の流速は１５μＬ／ｍｉｎであった。このように約５時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性固体電解質薄膜を剥ぐことができた。次に約２ＭＰａで約１０分間転造し、その後種々の濃度の過塩素酸リチウム／エタノール溶液に１分間ぞれぞれ浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、いくつかの異なるリチウム塩含有量(リチウム塩含有量はぞれぞれ１０％、１５％、２０％、２５％であった)の２０μｍ厚の固体電解質を得た。異なるリチウム塩濃度に対する固体電解質の電気伝導率を測定し、得られた電気伝導率分布は図８と類似した。
【０１７９】
実施例１−６
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を１０gのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの粒子の大きさが約４００ｎｍである無機粒子（Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．８Ｔａ０．２Ｏ１２、ＬＬＺＴＯ粉末）を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤(ポリビニルピロリドン)を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約２０ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、２つのノズルがローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約７０μＬ／ｍｉｎであり、このように約１０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性薄膜を剥ぐことができた。次に約１ＭＰａで約１０分間転造し、その後過塩素酸リチウム／エタノール溶液に２分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、２５μｍ厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、ＬＬＺＴＯの含有量は約７５ｗｔ％に達し、リチウム塩含有量は４ｗｔ％であり、ポリマー含有量は２１ｗｔ％、この固体電解質の電気伝導率は約１０−３Ｓ／ｃｍであった。
この固体電解質の比界面積は約８．０×１０５ｃｍ２／ｃｍ３であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。
他の条件を一定に保ち、リチウム塩の含有量を変えて、異なるリチウム塩含有量の固体電解質を得て、電気伝導率を測定し、結果によって曲線を描き、図９に示した。
【０１８０】
比較例１−２（ナイフコーティングで製膜した）
従来技術は、質量比２：１の割合で１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と過塩素酸リチウム、及び約３ｇの粒子の大きさが約４００ｎｍである無機固体セラミック粒子Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．８Ｔａ０．２Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）粉末を１０ｇのＤＭＦに分散し、長時間撹拌して均一にさせ、その後ナイフコーティング方法を選択して固体電解質薄膜を調製し、得られた固体電解質薄膜における無機含有量は低く（約５０ｗｔ％未満）、イオン伝導率は１０−４Ｓ／ｃｍ未満であった。
【０１８１】
比較例１−３（ノズルサイドバイサイドとノズル鉛直）
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を１０gのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの粒子の大きさが約４００ｎｍである無機固体セラミック粒子Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．８Ｔａ０．２Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）粉末を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散してＬＬＺＴＯ分散液を得た。約２５ＫＶの高圧下で２つのノズルが相互に鉛直
となるように同時に紡糸と噴霧を行い、２つのノズルがローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ノズルにリチウムイオン電解質分散液の流速は約１００μＬ／ｍｉｎであった。このように約１０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性リチウムイオン電解質薄膜を剥ぐことができ、そのうち、ＬＬＺＴＯの含有量が約６０ｗｔ％であり、且つ均一性が劣っていた。
そのうち、ノズルサイドバイサイドとは、静電紡糸ノズルがローラーの軸方向に沿って走行して形成された平面と静電噴霧ノズルがローラーの軸方向に沿って走行して形成された平面は重合した。ノズル鉛直とは、静電紡糸ノズルがローラーの軸方向に沿って走行して形成された平面と静電噴霧ノズルがローラーの軸方向に沿って走行して形成された平面は相互に鉛直となった。
【０１８２】
比較例１−４（有機相と無機相が混合した後に同時紡糸をした）
約０．５ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末と約０．２５ｇの過塩素酸リチウムを１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリルポリマー溶液を得た。続いて約１．２５ｇの粒子の大きさが約４００ｎｍである無機固体セラミック粒子Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．８Ｔａ０．２Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）粉末を上記ポリアクリロニトリルポリマー溶液に添加して撹拌分散して混合溶液を得た。約２０ＫＶの高圧下で紡糸し、ノズルがローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、紡糸ノズルに混合溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、このように約２０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の薄膜を剥ぐことができ、その後約２ＭＰａで約１０分間転造した。そのうち、ＬＬＺＴＯの含有量は約６０ｗｔ％に達するが、この固体電解質の比界面積は約７×１０５ｃｍ２／ｃｍ３であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。しかしながら、得られた固体電解質薄膜の緻密性及び導電率はいずれも劣っていた（１０−４Ｓ／ｃｍ未満）。これは、この方法で調製された固体電解質薄膜に無機粒子が有機相の界面をある程度遮断したので、有機相が三次元的に連通する界面を形成しないあるいは三次元的に連通する界面の面積を著しく低下させた。
【０１８３】
実施例１−７（非イオン伝導体無機粒子‐酸化亜鉛）
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの粒子の大きさが約２０ｎｍである酸化亜鉛粉末を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約２０ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、２つのノズルがローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約１０００μＬ／ｍｉｎであった。このように約１０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性セラミック薄膜を剥ぐことができた。次に約２ＭＰａで約１０分間転造し、その後１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム／エタノール溶液に１０分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、３０μｍの柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、酸化亜鉛の含有量は約７０ｗｔ％に達した。また、異なるリチウム塩含量の固体電解質薄膜を調製し、イオン伝導率の値を測定し、図１０に示し、そのうち、最高のイオン伝導率は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１８４】
実施例１−８（非イオン伝導無機粒子‐ジルコニア）
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの粒子の大きさが約１００ｎｍであるジルコニア粉末を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約２０ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、２つのノズルがローラー受け装置からの距離は
約５ｃｍであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約５０μＬ／ｍｉｎであった。このように約１０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性セラミック薄膜を剥ぐことができた。次に約２０ＭＰａで約１０分間転造し、その後１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム／エタノール溶液に２分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、３０μｍ厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、ジルコニアの含有量は約５０ｗｔ％に達した。また、異なるリチウム塩含量の固体電解質薄膜を調製し、イオン伝導率の値を測定し、その電気伝導率の大きさ及びそれがリチウム塩の変化に従って変化するルールは図１０と類似することを見出した。
【０１８５】
実施例１−９(非イオン伝導体無機粒子‐硫化カドミウム)
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの粒子の大きさが約１００ｎｍである硫化カドミウム粉末を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約２０ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、２つのノズルがローラー受け装置からの距離は約５ｃｍであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約３０μＬ／ｍｉｎであった。このように約８時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性セラミック薄膜を剥ぐことができた。次に約２ＭＰａで約１０分間転造し、その後１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム／エタノール溶液に２分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、ポリマー／リチウム塩の質量比が６：１である３０μｍ厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、硫化カドミウムの含有量は約５０ｗｔ％に達した。
【０１８６】
実施例１−１０(非イオン伝導体無機粒子‐窒化ホウ素)
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの粒子の大きさが約１００ｎｍである窒化ホウ素粉末を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約２０ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、２つのノズルがローラー受け装置からの距離は約５ｃｍであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約５００μＬ／ｍｉｎであった。このように約６時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性セラミック薄膜を剥ぐことができた。次に約１００ＫＰａで約６０分間転造し、その後１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム／エタノール溶液に４分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、ポリマー／リチウム塩の質量比が５：１である２０μｍ厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、窒化ホウ素の含有量は約７０ｗｔ％に達した。
【０１８７】
実施例１−１１
約１ｇの市販のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末を１０ｇのエタノールに溶解し、ポリビニルピロリドン溶液を得た。約１ｇの市販の粒子の大きさが約３００ｎｍである無機粒子（ＬｉＰＯＮ型固体電解質粉末）を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むアセトンに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約３０ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、２つのノズルがローラー受け装置からの距離は約５ｃｍであり、紡糸ノズルにポリビニルピロリドン溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約１００μＬ／ｍｉｎであった。このように約３時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性リチウムイオン電解質薄膜を剥ぐことができた。次に約２０ＭＰａで約１分間転造し、その後１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム／エタノール溶液に２分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、ポリマー／リチウム塩の質量比が６：１である１０μｍ厚の柔軟性固体電解質薄膜が得ら
れ、そのうち、ＬｉＰＯＮの含有量は約７５ｗｔ％に達し、電気伝導率は１.０×１０−４Ｓ／ｃｍであり、密度は３.１ｇ／ｃｍ３であると測定された。
【０１８８】
実施例１−１２
約１ｇの市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリメチルメタクリレート溶液を得た。約１ｇの粒子の大きさが約２００ｎｍである酸化マグネシウム粉末を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含む水に添加して撹拌分散して酸化マグネシウム分散液を得た。約５ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、２つのノズルがローラー受け装置からの距離は約３０ｃｍであり、紡糸ノズルにポリメチルメタクリレート溶液の流速は約２００μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ノズルに酸化マグネシウム分散液の流速は約２μＬ／ｍｉｎであった。このように約１０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性マグネシウムイオン電解質薄膜を剥ぐことができた。次に約２ＭＰａで約１０分間転造し、その後マグネシウム塩溶液に２４時間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、ポリマー／マグネシウム塩の質量比が１０：１である５０μｍ厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、マグネシウムイオン伝導体の含有量は約７６ｗｔ％に達し、電気伝導率は１.１×１０−３Ｓ／ｃｍであり、密度は３.０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８９】
実施例１−１３
約１ｇの市販のポリテトラフルオロエチレン粉末を約１０ｇのジメチルアセトアミドに溶解し、ポリテトラフルオロエチレン溶液を得た。約１ｇの粒子の大きさが約１０μｍである無機粒子（アルミナ粉末）を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約５０ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、２つのノズルがローラー受け装置からの距離は約２５ｃｍであり、紡糸ノズルにポリテトラフルオロエチレン溶液の流速は約７μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約１００μＬ／ｍｉｎであった。このように約１０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性薄膜を剥ぐことができた。次に約２ＭＰａで約１０分間転造し、その後アルミニウム塩溶液に２分間浸漬すれば、柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、アルミナの含有量は約９０ｗｔ％に達した。
【０１９０】
以上の実施例１−１、１−２、１−３及び比較例１−１から、本発明の電解質製作プロセスにより、多様な異なる固体電解質を作製するのに適しており、従来のナイフコーティング法よりも高い電気伝導率が得られることが分かった。実施例１−４及び１−５から、本発明の電解質プロセスで作製されたリチウムイオン固体電解質はリチウム塩の濃度を調整することにより電気伝導率の極大値を得ることができ、且つこの法則が異なるリチウム塩種に適用できることが分かった。以上の実施例１−６及び比較例１−２、１−３、１−４から、本発明の電解質製作プロセスが有機と無機の２種の固体電解質を複合することにより得られた固体電解質の導電率は従来のナイフコーティング法、及び無機物を有機繊維の中に複合して調製された有機無機複合電解質よりもはるかに高いことが分かった。以上の実施例１−７、１−８、１−９、１−１０から、非導体型の無機セラミックを複合電解質とする無機相により得られた有機無機複合電解製膜の導電率はイオン型無機セラミックを含む複合電解質膜と類似していることが分かった。以上の実施例１−１１から、本発明の電解質製作プロセスは他の有機物と無機セラミックを組み合わせた複合固体電解質の調製に適していることが分かった。以上の実施例１−１２、１−１３から、本発明の電解質製作プロセスはマグネシウムイオン固体電解質、アルミニウムイオン固体電解質のような多様な異なるタイプの電解質の調製に適していることが分かった。
【０１９１】
実施例１−５、１−６で得られた柔軟性固体電解質薄膜のイオン伝導性が高く(電気化学デバイス応用の要求に達する)、同時に特殊な機械的性質を持ち、極めて薄い膜を作った場合、依然として機械的完全性を保持でき、曲げが断裂せず、加工性がよかった。二次電
池応用で良好な電気化学的性能を示した。
【０１９２】
本発明実施例１−６で得られたＰＡＮ：ＬＬＺＴＯ−ＣＳＥ柔軟性固体電解質の性能を、以下の先行文献１〜７で得られた電解質と比較した結果は、表１−１を参照した。本発明で得られた固体電解質は電気伝導率が高く、且つ電解質が極めて薄くできるので、例えば、５μｍの場合に、この固体電解質の単位面積コンダクタンスは２４００ｍＳ／ｃｍ２であり、現在で報告した固体電解質の中で最高レベルにあった。
【０１９３】
文献１Ｋａｍａｙａ．Ｎ，ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ
ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，”Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１０（２０１１）６８２−６８６、調製された硫化物Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２のイオン伝導率、厚さ、単位面積コンダクタンス、柔軟性など性能パラメータは表１を参照した。
【０１９４】
文献２Ｋａｔｏ．Ｙ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｈｉｇｈ−ｐｏｗｅｒ  ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，”Ｎａｔｕｒｅ  Ｅｎｅｒｇｙ．１（２０１６）１６０３０、調製された硫化物Ｌｉ９．５４Ｓｉ１.７４Ｐ１.４４Ｓ１１.７Ｃ１０.３のイオン伝導率、厚さ、単位面積コンダクタンス、柔軟性など性能パラメータは表１を参照した。
【０１９５】
文献３Ｌｉｕ．Ｚ，ｅｔ  ａｌ．，“Ａｎｏｍａｌｏｕｓ  ｈｉｇｈ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  β−Ｌｉ３ＰＳ４，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．１３５（２０１３）９７５−９７８、調製された硫化物β−Ｌｉ３ＰＳ４のイオン伝導率、厚さ、単位面積コンダクタンス、柔軟性など性能パラメータは表１を参照した。
【０１９６】
文献４Ｍｕｒｕｇａｎ．Ｒ，Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ．  Ｖ，Ｗｅｐｐｎｅｒ．  Ｗ，“Ｆａｓｔ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｇａｒｎｅｔ−ｔｙｐｅ  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２，”Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．４６（２００７）７７７８−７７８１、調製された酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のイオン伝導率、厚さ、単位面積コンダクタンス、柔軟性など性能パラメータは表１を参照した。
【０１９７】
文献５Ｆｕ．Ｋ．Ｋ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ，ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ，ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｗｉｔｈ  ３Ｄ  ｇａｒｎｅｔ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ｐｒｏｃ  Ｎａｔｌ  Ａｃａｄ  Ｓｃｉ  Ｕ  Ｓ  Ａ．１１３（２０１６）７０９４−７０９９、調製された複合電解質ＦＲＰＣのイオン伝導率、厚さ、単位面積コンダクタンス、柔軟性など性能パラメータは表１を参照した。
【０１９８】
文献６Ｚｈａｏ．Ｃ．Ｚ，ｅｔ  ａｌ．，“Ａｎ  ａｎｉｏｎ−ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｏｒ  ｄｅｎｄｒｉｔｅ−ｆｒｅｅ
ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍｅｔａｌ  ａｎｏｄｅｓ，”Ｐｒｏｃ  Ｎａｔｌ  Ａｃａｄ  Ｓｃｉ  Ｕ  Ｓ  Ａ．２０１７、調製された複合電解質ＰＬＬのイオン伝導率、厚さ、単位面積コンダクタンス、柔軟性など性能パラメータは表１を参照した。
【０１９９】
文献７Ｚｈａｎｇ．Ｘ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｌｉ６.７５Ｌａ３Ｚｒ１.７５Ｔａ０.２５Ｏ１２  ａｎｄ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｉｎｄｕｃｅｓ  ｈｉｇｈ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ，  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｅｌｅｃ
ｔｒｏｌｙｔｅｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．２０１７、調製された複合電解質ＰＶＤＦ／ＬＬＺＴＯ−ＣＰＥのイオン伝導率、厚さ、単位面積コンダクタンス、柔軟性など性能パラメータは表１を参照した。
【０２００】
【表１】
2021514108.tif 000003
【０２０１】
また、本件発明者は実施例１−１から実施例１−１３の形態までも参照し、本明細書における他の原料及び条件などについて試験し、且つイオン伝導性が高く（１０−４Ｓ／ｃｍ以上）、機械的性質と電気化学的性能に優れた柔軟性固体電解質を同様に調製した。
【０２０２】
実施例１−１４
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を７gのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。続いて１５ＫＶの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は１５ｃｍであり、ポリアクリロニトリル溶液の流速は１５μＬ／ｍｉｎであった。このように約５時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性ポリマー薄膜を剥ぐことができた。そのうち、ポリアクリロニトリルの繊維径が約４００ｎｍであり。次に約２ＭＰａで約１０分間転造し、その後１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム／エタノール溶液に浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、ポリマー／リチウム塩の質量比が５：１である２０μｍ厚の固体電解質が得られ、固体電解質のイオン伝導率は５×１０−４Ｓ／ｃｍであると測定された。
【０２０３】
実施例１−１５
実施例１−１４の方法に基づき、異なる孔径の紡糸ノズルを採用して、ポリアクリロニトリル繊維の直径(異なる直径のポリアクリロニトリル繊維が調製した繊維膜のＳＥＭ写真を図２６に示す)を改変することで、膜材が異なる比界面積を有する固体電解質(他の条件は完全に実施例１４と同じである)を得て、且つ固体電解質のイオン伝導率を測定した結果を表１−２に示した。
【０２０４】
【表２】
2021514108.tif 000004
表１−２から見ると、他の条件が変わらない時に、固体電解質のイオン伝導率は有機相の比界面積の増加につれて向上した。
【０２０５】
実施例１−１６
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの粒子の大きさが約２０ｎｍである無機粒子（酸化亜鉛粉末）を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約１５ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、２つのノズルがローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、紡糸径が４００ｎｍであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約１０００μＬ／ｍｉｎであった。このように約１０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性セラミック薄膜を剥ぐことができた。次に約２ＭＰａで約１０分間転造し、その後１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム／エタノール溶液に浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、ポリマー／リチウム塩の質量比が５：１であり、酸化亜鉛の含有量は約７０ｗｔ％に達する３０μｍ厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られた。
【０２０６】
上記のほぼ同様の方法に基づいて、無機粒子の含有量を変えるだけで、異なる無機粒子含有量の柔軟性固体電解質薄膜を調製した。比界面積を計算し固体電解質のイオン伝導率を測定し、結果を表１−３に示した。
【０２０７】
【表３】
2021514108.tif 000005
表１−３から見ると、異なる量の無機粒子を加えることにより、異なる比界面積の膜材が得られ、且つこれにより調製された固体電解質のイオン伝導率は有機相の比界面積の増加につれて増えた。
【０２０８】
また、本発明が提供した固体電解質の調製方法はリチウムイオン電池システムにも適用でき、Ｍｇ／Ａｌなどのイオン電池システムにも適用でき、全固体電池の開発に良好な構想を提供した。同時に,本発明が提供した方法は、固体電解質薄膜の調製だけでなく、すべての無機材料薄膜の調製にも適用でき、普遍的な意味があった。
【０２０９】
実施例２−１
約１ｇの市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約１ｇの市販の粒子の大きさが７００ｎｍであるリン酸鉄リチウム粉末と０.１４ｇの市販のアセチレンブラックを約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して正極活性材料とアセチレンブラックとの混合分散液を得た。約２０ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約８ｃｍであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に混合分散液の流速は約８０μＬ／ｍｉｎであった。このように約８時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性正極薄膜を剥ぐことができ、その後約１００ＫＰａで約６０分間圧延しすれば、８０μｍ厚の柔軟性固体正極薄膜が得られ、密度は２.５ｇ／ｃｍ３であった。そのうち、正極活性材料の含有量は約７０ｗｔ％に達した。本実施例により調製された柔軟性固体正極薄膜の走査電子顕微鏡図は図１１を参照し、そのマクロ写真が図１２を参照する。また、スクシノニトリル−５ｗｔ％リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＳＮ−５ｗｔ％ＬＩＴＦＳＩ）を加熱して溶融した後、この柔軟性正極薄膜中に１ドロップ滴下し、固体正極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比を１：６とさせ、即ち固体正極複合材料を得た。その走査電子顕微鏡図は図１３に参照し、これを全固体リチウムイオン電池に適用して良好な電気化学的性能を示し、そのサイクル性能を図１４に示した。
【０２１０】
実施例２−２
約１ｇの市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解し、ポリテトラフルオロエチレン溶液を得た。約０.８ｇの市販の粒子の大きさが７００ｎｍであるリン酸鉄リチウム粉末と０.１４ｇの市販の粒子の大きさが３０〜４５ｎｍであるケッチェンブラック、及び０.２ｇの粒子の大きさが３００〜４５０ｎｍであるリチウムイオン高速導体タンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬ
ＺＴＯ）を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約１５ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約５ｃｍであり、紡糸針にポリテトラフルオロエチレン溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に混合分散液の流速は約１００μＬ／ｍｉｎであった。このように約８時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体正極薄膜を剥ぐことができた。この薄膜は、約１ＭＰａで約１分間転造した後に厚さが１００μｍであり、その後過塩素酸リチウム／エタノール溶液に約２０分間浸漬し乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を１：３とさせ、即ち柔軟性固体正極複合材料を得た。そのイオン伝導率は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであり、密度は２.８ｇ／ｃｍ３であった。そのうち、リン酸鉄リチウム正極活性材料の含有量は約８０ｗｔ％に達した。本実施例により調製された柔軟性固体正極複合材料の走査電子顕微鏡図は図１５を参照し、その初回充放電曲線を図１６に示した。
【０２１１】
実施例２−３
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇのニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２）粉末と０.１４ｇの市販のケッチェンブラックを約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約１５ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約１５ｃｍであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に混合分散液の流速は約７０μＬ／ｍｉｎであった。このように約１６時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体正極薄膜を剥ぐことができ、約１ＭＰａで約１分間転造した後に厚さは２５０μｍであり、その後過塩素酸リチウム／エタノール溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を１：５とさせ、即ち固体正極複合材料を得た。そのイオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであり、密度は３.８ｇ／ｃｍ３であった。そのうち、ニッケルマンガン酸リチウムの含有量は約８５ｗｔ％であった。本実施例により調製された柔軟性固体正極複合材料の走査電子顕微鏡図は図１７を参照し、その初回充放電曲線を図１８に示した。
【０２１２】
実施例２−４
約０.４ｇの市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を約１０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約１ｇの市販の粒子の大きさが５μｍであるニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２粉末と約０.１５ｇの市販の粒子の大きさが３０〜４５ｎｍであるアセチレンブラックを約２０ｇの約０.１ｗｔ％の界面活性剤を含むアセトンに添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約５０ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約２０ｃｍであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約２００μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に混合分散液の流速は約２μＬ／ｍｉｎであった。このように約１５時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体正極薄膜を剥ぐことができた。その後約１０ＭＰａで約５分間転造し、即ち厚さが２００μｍである柔軟性固体正極薄膜は得られた。そのうち、無機正極活性材料粒子ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの含有量は約９５ｗｔ％に達した。また、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド−エタノール溶液をこの柔軟性正極薄膜中に滴下し乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を１：４とさせ、即ち固体正極複合材料を得た。そのイオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであり、密度は４.３ｇ／ｃｍ３であった。その走査電子顕微鏡図は図１９を参照した。
【０２１３】
実施例２−５
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を約１０ｇのジメチルスルホキシド
に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約２ｇの市販の粒子の大きさが７００ｎｍであるマンガン酸リチウム粉末を約２０ｇのイソプロパノールに添加して撹拌分散してマンガン酸リチウム分散液を得た。約５ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約５ｃｍであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針にマンガン酸リチウム分散液の流速は約５００μＬ／ｍｉｎであった。このように約３０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体正極薄膜を剥ぐことができた。この膜は、約２０ＭＰａで約１分間転造した後に厚さが３００μｍであり、その後リチウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を１：３とさせ、即ち柔軟性固体正極複合材料を得た。その密度は２.５ｇ／ｃｍ３であった。そのうち、マンガン酸リチウムの含有量は約６０ｗｔ％であった。
【０２１４】
実施例２−６
約１ｇの市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末を約１０ｇのアセトニトリルに溶解し、ポリメチルメタクリレート溶液を得た。約１ｇの市販の粒子の大きさが７００ｎｍであるコバルト酸リチウム粉末と約０.１４ｇの市販の粒子の大きさが３０〜４５ｎｍであるアセチレンブラックを約２０ｇの水に添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約２５ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約３０ｃｍであり、紡糸針にポリメチルメタクリレート溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に混合分散液の流速は約３０μＬ／ｍｉｎであった。このように約１０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体正極薄膜を剥ぐことができた。続いて約１００ＫＰａで約６０分間転造した後に厚さは３０μｍであり、その後過塩素酸リチウム／エタノール溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を１：５とさせ、即ち柔軟性固体正極複合材料は得られた。そのイオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであり、密度は１.９ｇ／ｃｍ３であった。そのうち、コバルト酸リチウムの含有量は約３０ｗｔ％に達した。
【０２１５】
実施例２−７
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの市販の粒子の大きさが７００ｎｍであるコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０.５ＣｏＯ２）粉末を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して正極活性材料の分散液を得た。約１５ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約６ｃｍであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約２μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に正極活性材料の分散液の流速は約２００μＬ／ｍｉｎであった。このように約８時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性薄膜を剥ぐことができ、その後約５ＭＰａで約５分間転造し、即ち厚さが５００μｍである柔軟性固体電解質が得られた。そのうち、正極活性材料の含有量は５０ｗｔ％に達した。次にこの柔軟性正極薄膜中に適量の０.５Ｍの過塩素酸ナトリウム−エタノール溶液を滴下し、且つ真空加熱状態でエタノール溶液を除去し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を１：１０とさせ、即ち固体正極複合材料は得られた。そのイオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであり、密度は２.６ｇ／ｃｍ３であった。
【０２１６】
比較例２−１（サイドバイサイドと互いに鉛直する）
約１ｇの市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約１ｇの市販の粒子の大きさが０．５μｍであるニッケルマンガン酸リチウムを約２０ｇの約０.１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散してニッケルマンガン酸リチウム分散液を得た。約２５ＫＶの高圧下で２つのノズルは、互いに鉛直するように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸と噴霧の２つのノズルがローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、
紡糸ノズルにポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ノズルにニッケルマンガン酸リチウム分散液の流速は約７０μＬ／ｍｉｎであった。このように約１０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性正極薄膜を剥ぐことができた。そのうち、ニッケルマンガン酸リチウムの含有量は約６０ｗｔ％であった。本比較例により調製された薄膜の走査電子顕微鏡図は図２０を参照し、図２０から、ニッケルマンガン酸リチウムの分布が非常に均一ではなかった。
【０２１７】
比較例２−２（ポリマーと正極活性材料が複合した後に一緒に紡糸した）
約１ｇの市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と１ｇの市販の粒子の大きさが０．５μｍであるニッケルマンガン酸リチウム粉末をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散し、長時間撹拌して均一にさせた。均一に混合した溶液を約１５ＫＶの高圧下で紡糸した。紡糸ノズルがローラー受け装置からの距離は約８ｃｍであり、紡糸ノズルに正極混合溶液の流速は約１５μＬ／ｍｉｎであった。このように約２０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の薄膜を剥ぐことができた。その後約１０００ＫＰａで約１０分間転造し、無機粒子固形分は約５０％であった。
【０２１８】
比較例２−３（ナイフコーティング）
約１ｇの市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と１ｇの市販の粒子の大きさが０．５μｍであるニッケルマンガン酸リチウム粉末をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散し、長時間撹拌して均一にさせた。その後ナイフコーティング又は流延の方法を選択することにより正極薄膜を調製した。この方法が調製した正極薄膜は正極材料の分散が不均一であり、極片電気伝導率が低かった。
【０２１９】
実施例２−１〜２−７並びに比較例２−１〜２−３から、本発明の上述の技術案により得られた柔軟性固体正極複合材料のイオン伝導性が高く(電気化学デバイス応用の要求に達する)、同時に良好な機械的性質を有し、曲げが断裂せず、加工性がよく、二次電池応用でよい電気化学的性能を示すことが分かった。
【０２２０】
また、本件発明者は実施例２−１から実施例２−７の形態までも参照し、本明細書における他の原料と条件などについて試験し、且つイオン伝導性が高く、機械的性質と電気化学的性能に優れた柔軟性固体電解質を同様に調製した。
【０２２１】
実施例３−１
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの市販のナノシリコン粉末と０.１４ｇの市販のアセチレンブラックを約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散してナノシリコンとアセチレンブラックとの混合分散液を得た。約２０ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に混合分散液の流速は約７０μＬ／ｍｉｎであった。このように約１０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができ、その後約１００ＫＰａで約６０分間転造した。また、スクシノニトリル−５ｗｔ％リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＳＮ−５ｗｔ％ＬＩＴＦＳＩ）を加熱して溶融した後、この柔軟性負極薄膜中に１ドロップ滴下し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を１：６とさせ、即ち柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのうち、ナノシリコンの含有量は６０ｗｔ％である。本実施例により調製された固体負極複合材料の走査電子顕微鏡図は図２１を参照し、そのマクロ写真は図２２を参照した。その厚さは６０μｍであり、密度は１.３ｇ／ｃｍ３であると測定された。また、本実施例の柔軟性固体負極複合材料を全固体リチウムイオン電池に適用して良好な電気化学的性能も示した。
【０２２２】
実施例３−２
約１ｇの市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０ｇのエタノールに溶解し、ポリテトラフルオロエチレン溶液を得た。約１ｇの市販の粒子の大きさが４００ｎｍである酸化マンガン粉末と約０.１４ｇの市販のアセチレンブラックを約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して負極炭素材料混合分散液を得た。約２０ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、紡糸針にポリテトラフルオロエチレン溶液の流速は約５μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に負極炭素材料混合分散液の流速は約２５０μＬ／ｍｉｎであった。このように約３０時間働いた後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約５００ＫＰａで約１０分間転造し、その後過塩素酸リチウム／エタノール溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を１：５とさせ、即ち２５０μｍ厚の柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのイオン伝導率は約１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであり、密度は３.５ｇ／ｃｍ３であると測定された。そのうち、負極酸化マンガンの含有量は約８５ｗｔ％に達した。本実施例により調製された柔軟性固体負極複合材料の走査電子顕微鏡図は図２３を参照した。
【０２２３】
実施例３−３
約１ｇの市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約１ｇの市販の粒子の大きさが７００ｎｍであるチタン酸リチウム粉末と約０.１ｇの市販のグラフェンを約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して負極活性材料のエタノール分散液を得た。約１５ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約８ｃｍであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に負極活性材料のエタノール分散液の流速は約８０μＬ／ｍｉｎであった。このように約８時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約１００ＫＰａで約１分間転造し、その後過塩素酸リチウム／エタノール溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を１：３とさせ、即ち厚さが５０μｍである柔軟性固体負極複合材料は得られた。その密度は３.２ｇ／ｃｍ３であり、そのうち、負極活性材料の含有量は約９５ｗｔ％に達すると測定された。
【０２２４】
実施例３−４
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの市販の直径が０.２μｍである酸化モリブデン粉末（ＭｏＯ３）を約２０ｇの約１ｗｔ％の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液を得た。約２０ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液の流速は約１００μＬ／ｍｉｎであった。このように約２０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができる。続いて約１０ＭＰａで約５分間転造し、また、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド−エタノール溶液をこの柔軟性負極薄膜中に滴下し乾燥し、即ち厚さが１５０μｍである固体負極複合材料は得られた。その密度は３.７ｇ／ｃｍ３であると測定された。そのうち、酸化モリブデンの含有量は約７５ｗｔ％であり、固体負極内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は１：１０であった。
【０２２５】
実施例３−５
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの市販の直径が０.３μｍである酸化モリブデン粉末（ＭｏＯ３）、及び０.２ｇの粒子の大きさが３００ｎｍであるリチウムイオン高速導体タンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）を約２０ｇのエタノールに添加して撹拌分散して酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液を得た。約５０ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液の流速は約５０μＬ／ｍｉｎであった。このように約１０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約４００ＫＰａで約１分間転造し、その後リチウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが８０μｍである固体負極複合材料が得られた。そのうち、酸化モリブデンの含有量は約６０ｗｔ％であり、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は１：４であった。
【０２２６】
実施例３−６
約１ｇの市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を約１０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解し、Ｎ−メチルピロリドン溶液を得た。約１ｇの市販の粒子の大きさが７００ｎｍであるチタン酸リチウム粉末と約０.１４ｇの市販のグラファイトを約２０ｇの約０.１ｗｔ％の界面活性剤を含むアセトンに添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約３０ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約２０ｃｍであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約２００μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に混合分散液の流速は約２μＬ／ｍｉｎであった。このように約３５時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約２００ＫＰａで約２０分間転造し、その後リチウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが３００μｍである柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのうち、負極活性材料の含有量は約７０ｗｔ％に達し、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は１：２であった。
【０２２７】
実施例３−７
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を約１０ｇのジメチルスルホキシドに溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの市販のナノシリコン粉末を約２０ｇの約０.１ｗｔ％の界面活性剤を含むイソプロパノールに添加して撹拌分散してナノシリコン分散液を得た。約５ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約５ｃｍであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約５μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針にナノシリコン分散液の流速は約５００μＬ／ｍｉｎであった。このように約８時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約１００ＫＰａで約６０分間転造し、その後リチウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが６０μｍである柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのうち、ナノシリコンの含有量は約８０ｗｔ％であり、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は１：３であった。この固体負極複合材料の走査電子顕微鏡図は図２４に示した。
【０２２８】
実施例３−８
約１ｇの市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末を約１０ｇのエタノールに溶解し、ポリメチルメタクリレート溶液を得た。約１ｇの市販の直径が０.３μｍである酸化モリブデン粉末を約２０ｇの約０.１ｗｔ％の界面活性剤を含む水に添加して撹拌分散して酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液を得た。約２５ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約３０ｃｍであり、紡糸針にポリメチルメタクリレート溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液の流速は約３０μＬ／ｍｉｎであった。このように約
５時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができった。続いて約８００ＫＰａで約２５分間転造し、その後リチウム塩に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが３０μｍである固体負極複合材料は得られた。そのうち、酸化モリブデンの含有量は約５０ｗｔ％であり、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は１：６であった。
【０２２９】
実施例３−９
約１ｇの市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を約１０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解し、Ｎ−メチルピロリドン溶液を得た。約１ｇの市販の粒子の大きさが７００ｎｍであるチタン酸リチウム粉末と約０.１４ｇの市販のグラファイトを約２０ｇの約０.１ｗｔ％の界面活性剤を含むアセトンに添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約３０ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約２０ｃｍであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に混合分散液の流速は約１００μＬ／ｍｉｎである。このように約３５時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約２００ＫＰａで約２０分間転造し、その後ナトリウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが５００μｍである柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのうち、負極活性材料の含有量は約７０ｗｔ％に達し、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は１：３であった。
【０２３０】
実施例３−１０
約１ｇの市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を約１０ｇのエタノールに溶解し、ポリメチルメタクリレート溶液を得た。約１ｇの市販の直径が０.３μｍである酸化モリブデン粉末を約２０ｇの約０.１ｗｔ％の界面活性剤を含む水に添加して撹拌分散して酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液を得た。約２５ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約３０ｃｍであり、紡糸針にポリメチルメタクリレート溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針に酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液の流速は約３０μＬ／ｍｉｎであった。このように約５時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約８００ＫＰａで約２５分間転造し、その後ナトリウム塩に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが３０μｍである固体負極複合材料は得られた。そのうち、酸化モリブデンの含有量は約５０ｗｔ％であり、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は１：６であった。
【０２３１】
比較例３−１（ローラーに負電圧がなかった）
約１ｇの市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約１ｇの市販のチタン酸リチウム粉末を約２０ｇのエタノールに添加して撹拌分散してチタン酸リチウム分散液を得た。約１５ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、従来の受け面が負電荷発生装置を持っているローラーと違い、この比較例におけるローラーが接地した。紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針にチタン酸リチウム分散液の流速は約７０μＬ／ｍｉｎであった。このように約８時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性負極薄膜を剥ぐことができた。そのうち、負極材料チタン酸リチウムの含有量は７５ｗｔ％に達し、紡糸過程では、フィラメントが飛び乱し、且つ最終的な膜の均一性が劣っていた。本比較例により調製された柔軟性負極薄膜の走査電子顕微鏡図は図２５に示した。
【０２３２】
比較例３−２（サイドバイサイドと互いに鉛直する）
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの市販のナノシリコン粉末を約２０ｇのエタノールに添加して撹拌分散してナノシリコン分散液を得た。約１５ＫＶの高圧下で２つのノズルは、互いに鉛直するように同時に紡糸と噴霧を行い、２つのノズルがローラー受け装置からの距離は約８ｃｍであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ノズルにナノシリコン分散液の流速は約７０μＬ／ｍｉｎであった。このように約８時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性負極薄膜を剥ぐことができた。そのうち、ナノシリコンの含有量は約６０ｗｔ％であり、均一性が劣っていた。
【０２３３】
比較例３−３（ポリマーと負極材料が複合した後に一緒に紡糸した）
約１ｇの市販のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を約１０ｇのエタノールに溶解し、ポリエチレンオキシド溶液を得た。次に約２ｇの市販の粒子の大きさが７００ｎｍであるチタン酸リチウム粉末と約０.１４ｇの市販のグラフェンを上記ポリエチレンオキシド溶液に添加して撹拌分散して負極混合溶液を得た。約１５ＫＶの高圧下で紡糸を行い、ノズルがローラー受け装置からの距離は約８ｃｍであり、紡糸ノズルに負極混合溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであった。このように約２０時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の薄膜を剥ぐことができた。続いて約１００ＫＰａで約１０分間転造し、その後リチウム塩に２分間浸漬し、即ち厚さが１４０μｍである柔軟性チタン酸リチウム薄膜は得られた。そのうち、無機負極粒子の含有量は約６６ｗｔ％に達したが、膜の緻密性及び導電率はいずれも劣っており、且つこの比較例の生産プロセスは収率が低かった。
【０２３４】
比較例３−４（ナイフコーティング）
約１ｇの市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、約１ｇの市販の粒子の大きさが４００ｎｍである酸化マンガン粉末と約０.１４ｇの市販のアセチレンブラック、及び適量の過塩素酸リチウムをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散して、長時間撹拌して均一にさせた。その後ナイフコーティング又は流延の方法を選択することにより負極薄膜を調製し、無機粒子固形分が約５０％である薄膜は得られた。これらの方法が調製した負極薄膜は無機負極粒子の分布が不均一であり、且つ電気伝導率が低かった。
【０２３５】
実施例３−１〜３−１０から、本発明の上述の技術案により得られた柔軟性固体負極複合材料のイオン伝導性が高く(電気化学デバイス応用の要求に達する)、同時に良好な機械的性質を有し、加工性がよく、二次電池応用でよい電気化学的性能を示すことが分かった
【０２３６】
また、本件発明者は実施例３−１から実施例３−１０の形態までも参照し、本明細書における他の原料と条件などについて試験し、且つイオン伝導性が高く、機械的性質と電気化学的性能に優れた柔軟性固体負極複合材料を同様に調製した。
【０２３７】
実施例４−１
本実施例は全固体リチウム電池を提供し、それは正極、負極及び柔軟性固体電解質薄膜を含んだ。そのうち、正極は正極集電体に正極活性材料と固体電解質複合体を塗布することにより構成され、負極は負極集電体に負極活性材料と固体電解質複合体を塗布するにより構成された。正極活性材料と固体電解質複合体、負極活性材料と固体電解質複合体は従来技術の態様を参照して調製された。そのうち、柔軟性固体電解質薄膜は実施例１−６を参照して調製された固体電解質であった。
正極活性材料と固体電解質複合体とのコーティングの厚さは５０〜１００μｍであり、組成及び塗布過程は以下のとおりであった。正極活性物質、固体電解質、導電性カーボンブラック、接着剤を６：３：０．５：０．５の質量比で溶媒に均一に混合し、続いてそれを集流体に塗布し、その後高温で加熱して溶媒が揮発し、正極材料は形成された。そのうち、固体電解質はポリエチレンオキシド複合リチウム塩であった。
負極活性材料と固体電解質複合体とのコーティングの厚さは５０〜１００μｍであり、組
成及び塗布過程は以下のとおりであった。負極活性物質、固体電解質、導電性カーボンブラック、接着剤を６：３：０．５：０．５の質量比で溶媒に均一に混合し、続いてそれを集流体に塗布し、その後高温で加熱して溶媒が揮発し、負極材料は形成された。そのうち、固体電解質はポリエチレンオキシド複合リチウム塩であった。
調製された全固体リチウム電池は良好な電気化学的性能と機械的性質を有した。
【０２３８】
実施例４−２
本実施例は全固体電池を提供し、それは正極、負極及び固体電解質を含んだ。そのうち、正極は正極集電体に実施例２−１の柔軟な膜状固体正極複合材料を被覆することにより構成され、負極は負極集電体に実施例３−１の柔軟な膜状固体負極複合材料を被覆することにより構成された。固体電解質は実施例１−１が調製した固体電解質であった。調製された全固体リチウム電池は良好な電気化学的性能と機械的性質を有した。
【０２３９】
上述した実施例の各技術特徴は任意に組み合わせることができるが、簡潔に説明するために上述した実施例の各技術特徴の可能な組合せについてすべて説明するわけではないと説明すべきである。しかしながら、これらの技術特徴の組合せに矛盾がなければ、本明細書に記載の範囲と考えられるべきである。
【０２４０】
上述した実施例は本発明の幾つかの実施形態を示したものにすぎず、その説明が具体的で詳細であったとしても、これによって発明特許の範囲への限定と理解されてはならない。指摘すべきものとして、当業者にとっては、本発明の構想を逸脱しない前提で、若干の変形及び改良が可能である。これらの変形及び改良は、いずれも本発明の保護範囲に属する。それゆえ、本発明特許の保護範囲は、添付の特許請求の範囲に従うべきである。
【図１】
2021514108.tif 000006
【図２】
2021514108.tif 000007
【図３】
2021514108.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月16日(2020.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜材と電解質塩を含む固体電解質であって、前記膜材は高分子材料で形成される有機相を含み、前記有機相は三次元的に連通する界面を含み比界面積が１×１０４ｃｍ２／ｃｍ３以上であり、前記電解質塩は前記有機相に溶解することを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記固体電解質の室温イオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、及び／又は、前記膜材の厚さは５〜９０μｍであり、及び／又は、前記固体電解質の室温での単位面積コンダクタンスは５００〜２５００ｍＳ／ｃｍ２であり、及び／又は、前記有機相の比界面積は１×１０４ｃｍ２／ｃｍ３〜１×１０８ｃｍ２／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記固体電解質の室温イオン伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ〜１．０×１０−２Ｓ／ｃｍであり、好ましくは１．０×１０−４ｓ／ｃｍ〜２．０×１０−３ｓ／ｃｍであり、及び／又は、前記膜材の厚さは１０〜６０μmであり、好ましくは１０〜３０μｍであり、さらに好ましくは２０〜３０μmであり、及び／又は、前記固体電解質の室温での単位面積コンダクタンスは１０００〜２５００ｍＳ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０００〜２５００ｍＳ／ｃｍ２であり、及び／又は、前記有機相の比界面積は３×１０４ｃｍ２／ｃｍ３〜１×１０８ｃｍ２／ｃｍ３であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記電解質塩と前記有機相との質量比は１：２〜１：１０であり、好ましくは１：３〜１：６であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記膜材は前記有機相により構成され、又は前記膜材は前記有機相の比界面積を増加するための無機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記有機相は一次構造単位が集合する及び／又は重なるように形成する二次構造を有し、該二次構造は前記三次元的に連通する界面を提供し、あるいは、前記膜材は前記有機相の
比界面積を増加するための無機粒子をさらに含み、前記無機粒子は前記一次構造単位間に分布することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項７】
前記一次構造単位は高分子繊維、高分子粒子及び高分子シートから選ばれる１種又は複数種の組み合わせであり、前記無機粒子は前記一次構造単位の表面に付着する及び／又は前記一次構造単位間に介入していることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質。
【請求項８】
前記有機相は高分子繊維が集まって形成する膜であることを特徴とする請求項１、５〜７のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項９】
前記無機粒子の粒径は２ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２μmであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜２μｍであり、よりさらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、及び／又は、前記無機粒子は無機非イオン伝導体であり、あるいは、前記無機粒子は無機イオン伝導体であり、あるいは、前記無機粒子は無機非イオン伝導体と無機イオン伝導体との組み合わせであり、好ましくは、前記無機非イオン伝導体は酸化物、硫化物、窒化物、フッ化物、塩化物及び炭化物から選ばれるいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、及び／又は、前記固体電解質に無機粒子の含有量は９５ｗｔ％以下であり、好ましくは８０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、また好ましくは５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、特に好ましくは７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体電解質。
【請求項１０】
前記固体電解質は以下の手順により即ち、
静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して繊維形式の一次構造とし、繊維形式の一次構造を集合させて三次元の二次構造を形成し、その後、加圧処理して二次構造をより緻密にさせることにより、前記有機相を得て、前記膜材とし、あるいは、静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して繊維形式の一次構造とし繊維形式の一次構造を集合させて三次元の二次構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、高分子材料により構成される有機相と無機粒子からなる複合材料を得て、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせることにより、前記膜材とし、
前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下し又は噴射し、あるいは、前記膜材を前記電解質塩の溶液中に浸漬することにより調製されることを特徴とする請求項１、５〜７のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項１１】
前記高分子材料の分子構造は前記電解質塩の金属イオンと錯化できる極性基を有し、及び／又は前記高分子材料は分子構造にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミン基、フッ素、アミド基及びニトリル基から選ばれる１種又は多種の極性基を有する高分子材料であり、好ましくは、前記高分子材料はポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールジアミンから選ばれるいずれか１種又は多種の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１２】
前記固体電解質は前記膜材と電解質塩からなることを特徴とする請求項１、５〜７及び１１のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項１３】
前記電解質塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩であり、好ましくは、前記電解質塩はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル
）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム及び六フッ化リン酸リチウムの中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１４】
（１）以下の方式ａ又は方式ｂにより前記膜材を獲得し、
ａ）静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、その後、加圧処理して前記三次元構造をより緻密にさせることにより、前記三次元的に連通する界面を有する有機相を得て、前記膜材とし、
ｂ）静電紡糸技術を採用して高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、前記有機相と無機粒子からなる複合材料を得て、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせることにより、前記膜材とし、ここで、前記高分子溶液を噴射するための静電紡糸出液口と前記無機粒子の分散液を噴射するための静電噴霧出液口をサイドバイサイド型のように平行に設置し、前記静電紡糸出液口の噴射方向と前記静電噴霧出液口の噴射方向との間を０以上９０°未満の成す角度にさせ、
（２）前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下し又は噴射し、あるいは、前記膜材を前記電解質塩の溶液中に浸漬することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質の調製方法。
【請求項１５】
前記受け面は受け装置の表面であり、前記受け装置はローラー受け装置、平面受け装置及び水溶液受け装置の中のいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、及び／又は、前記受け装置はローラー受け装置であり、噴射をする時に、ローラーは回転状態を保持していることを特徴とする請求項１４に記載の調製方法。
【請求項１６】
方式ｂ）において、噴射をする時に、前記静電紡糸出液口及び／又は静電噴霧出液口と前記受け面との間は前記受け装置の軸方向、長さ方向又は幅方向に沿って相対的に運動することを特徴とする請求項１５に記載の調製方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質の、電気化学デバイスの製造における使用。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の一側面によれば、前記固体電解質の室温での単位面積コンダクタンスは５００〜２５００ｍＳ／ｃｍ２であり、好ましくは１０００〜２５００ｍＳ／ｃｍ２である、より好ましくは２０００〜２５００ｍＳ／ｃｍ２である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の好ましい一側面によれば、前記有機相は一次構造単位が集合する及び／又は重なるように形成する二次構造を有し、該二次構造は前記三次元的に連通する界面を提供する。さらに好ましくは、前記の膜材は有機相の比界面積を増加するための無機粒子をさらに含み、無機粒子は一次構造単位間に分布する。本発明によるある好ましい実施形態において、一次構造単位は高分子繊維、高分子粒子、高分子シートから選ばれる１種又は複数種の組み合わせであり、無機粒子は一次構造単位の表面に付着する及び／又は一次構造単位間に介入している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明における第２の側面は固体電解質を提供し、それは連続有機相を含み、前記連続有機相は静電紡糸技術を採用して高分子溶液を選択された受け面に噴射して連続の二次元もしくは三次元構造を形成して加圧処理によって形成される緻密な薄膜であり、且つ前記連続有機相を構成する高分子繊維の内と前記連続有機相が含む孔の内にいずれも電解質塩が分布し、そして、前記固体電解質は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが５μｍ以上９０μｍ未満である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明における第３の側面は前記の固体電解質の調製方法を提供し、それは、
（１）以下の方式ａ）又はｂ）により前記膜材は得られ、
ａ）静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、その後、加圧処理して前記三次元構造をより緻密にさせることにより、前記三次元的に連通する界面を有する有機相を得て、前記膜材とし、
ｂ）静電紡糸技術を採用して高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、前記有機相と無機粒子からなる複合材料を得て、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせることにより、前記膜材とし、ここで、前記高分子溶液を噴射するための静電紡糸出液口と前記無機粒子の分散液を噴射するための静電噴霧出液口をサイドバイサイド型のように平行に設置し、前記静電紡糸出液口の噴射方向と前記静電噴霧出液口の噴射方向との間を０以上９０°未満の成す角度にさせ、
（２）前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下し又は噴射し、あるいは、前記膜材を前記電解質塩の溶液に浸漬し、を含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
有機相の比界面積は単位体積で有機相が有する界面面積であり、そのうち、界面面積は本発明に記載された界面の面積であり、本発明における界面面積の一般計算法により界面面
積の値を決定する。例えば、
（１）有機相は高分子繊維が集合することによって形成される時に、計算方法は以下のとおりである。
高分子繊維にとって、そのモデルが一つの円筒体とすることができ、
その表面積の公式は、Ｓ＝π×ｄ×ｌ    式（１）
ここで、πは円周率であり、ｄは繊維の直径であり、ｌは繊維の長さであり、
ｌ＝Ｖ／(π×ｄ２／４)    式（２）
ここで、Ｖは繊維の体積であり、
よって、表面積Ｓ＝π×d×Ｖ／(π×d２／４)    式（３）
また、Ｖ＝ｍ／ρ    式（４）
ここで、ρは高分子の密度であり、ｍは質量であり、
よって、Ｓ＝π×ｄ×ｍ／ρ／(πｄ２／４)＝４ｍ／(ρ×ｄ)    式（５）
Ｓ´＝Ｓ／Ｖ´    式（６）
ここで、Ｖ´は高分子繊維膜の体積であり、Ｓ´は単位体積の表面積であり、すなわち比界面積であり、
Ｖ´＝ｍ／ρ´    式（７）
よって、Ｓ´＝４ρ´／(ｄ×ρ)
ここで、ρ´は高分子繊維膜の圧密度である。
(２)有機相は高分子繊維が集合することによって形成され、且つ比界面積を増加する無機粒子を添加した時に、計算方法は以下のとおりである。
有機相中に比界面積が高い無機粒子は充填された際、有機相の比界面積は高分子繊維の比界面積と無機粒子の比界面積との体積加重平均値であり、具体的な公式はＳ´＝(Ｓ１＋Ｓ２)／Ｖであり、そのうち、Ｓ´は有機相の比界面積であり、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ高分子繊維と無機粒子の表面積であり、Ｖは高分子繊維と無機粒子が複合することによって形成された膜材の体積である。
高分子繊維にとって、その表面積Ｓ１＝４ｍ１／(ρ１×ｄ１)、そのうち、ｍ１は高分子繊維の質量であり、ρ１は高分子繊維の密度であり、ｄ１は高分子繊維の直径であり、
無機粒子にとって、球体とすることができ、その表面積Ｓ２＝π×ｄ２２×nであり、
ここで、πは円周率、ｄ２は無機粒子の直径、ｎは無機粒子の数であり、式(８)
ｎ＝ｍ２／ｍ０    式(９)
ここで、ｍ２は無機粒子の総質量であり、ｍ０は単一無機粒子の質量であり、
また、ｍ０＝４／３×π×（ｄ２／２）３×ρ２、ここで、ρ２は密度であり、    式（１０）
よって、Ｓ２＝π×ｄ２２×ｍ２／ｍ０    式（１１）
よって、Ｓ´＝(Ｓ１＋Ｓ２)／Ｖ＝［４ｍ１／（ρ１×ｄ１）＋π×ｄ２２×ｍ２／ｍ０］／Ｖ      式（１２）
また、Ｖ＝（ｍ１＋ｍ２）／ρ´、ここで、ρ´は複合材料の圧密度であり、
よって、Ｓ´＝［４ｍ１／（ρ１×ｄ１）＋π×ｄ２２×ｍ２／ｍ０］×ρ´／（ｍ１＋ｍ２）。
（３）有機相は高分子材料を含む混合物を塗布することによって形成される時に、計算方法が以下のとおりである。
塗布した高分子材料にとって、緻密な膜とすることができ、その表面積Ｓ＝ｌ×ｄ    式（１３）
ここで、ｌ、dはそれぞれ膜の長さと幅であり
その体積Ｖ＝ｌ×ｄ×ｈ    式（１４）
ここで、ｈは膜の厚さであり、
よって、Ｓ´＝Ｓ／Ｖ＝ｌ／ｈ    式（１５）
ここで、Ｓ´は単位体積内で塗布した高分子材料の表面積であり、すなわち比界面積である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２７】
実施例３−７
約１ｇの市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粉末を約１０ｇのジメチルスルホキシドに溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約１ｇの市販のナノシリコン粉末を約２０ｇの約０.１ｗｔ％の界面活性剤を含むイソプロパノールに添加して撹拌分散してナノシリコン分散液を得た。約５ＫＶの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約５ｃｍであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約５μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針にナノシリコン分散液の流速は約５００μＬ／ｍｉｎであった。このように約８時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約１００ＫＰａで約６０分間転造し、その後リチウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが６０μｍである柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのうち、ナノシリコンの含有量は約８０ｗｔ％であり、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は１：３であった。この固体負極複合材料の走査電子顕微鏡図は図２５に示した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３１】
比較例３−１（ローラーに負電圧がなかった）
約１ｇの市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を約１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約１ｇの市販のチタン酸リチウム粉末を約２０ｇのエタノールに添加して撹拌分散してチタン酸リチウム分散液を得た。約１５ＫＶの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、従来の受け面が負電荷発生装置を持っているローラーと違い、この比較例におけるローラーが接地した。紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約１０ｃｍであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約１０μＬ／ｍｉｎであり、噴霧針にチタン酸リチウム分散液の流速は約７０μＬ／ｍｉｎであった。このように約８時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性負極薄膜を剥ぐことができた。そのうち、負極材料チタン酸リチウムの含有量は７５ｗｔ％に達し、紡糸過程では、フィラメントが飛び乱し、且つ最終的な膜の均一性が劣っていた。本比較例により調製された柔軟性負極薄膜の走査電子顕微鏡図は図２４に示した。
【国際調査報告】
2021514108.tif 000032
2021514108.tif 000033
2021514108.tif 000034
2021514108.tif 000035