(57)【要約】  本発明は、下記を含む、ポリマー用の劣化防止剤ブレンドに関する。  ａ．以下の１つまたは複数から選択される抗酸化剤：    ｉ．フェノール系酸化防止剤；    ｉｉ．有機亜リン酸塩酸化防止剤；および：  ｂ．無機酸化防止剤または還元剤；ここで、組成物は、４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する金属カルボン酸塩または緩衝剤を含まない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む劣化防止剤ブレンド：
ａ．以下の１つまたは複数から選択される酸化防止剤：
ｉ．フェノール系酸化防止剤；
ｉｉ．有機亜リン酸塩酸化防止剤；および：
ｂ．無機酸化防止剤または還元剤；
ここで、組成物は、４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する金属カルボン酸塩または緩衝剤を含まない。
【請求項２】
フェノール系および有機亜リン酸系酸化防止剤の両方を含む、請求項１に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項３】
無機酸化防止剤または還元剤が、金属亜リン酸塩、金属次亜リン酸塩、金属チオ硫酸塩、金属重亜硫酸塩、金属メタ重亜硫酸塩、金属次亜硫酸塩、および／または、それらの任意の２つ以上の混合物のうちの１つまたは複数を含む、請求項１または請求項２に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項４】
無機酸化防止剤または還元剤が金属次亜リン酸塩を含む、請求項３に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項５】
金属次亜リン酸塩が無水である、請求項１から４のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項６】
金属次亜リン酸塩が水和されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項７】
金属次亜リン酸塩が一水和物の形態で提供される、請求項６に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項８】
有機亜リン酸塩酸化防止剤を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項９】
有機亜リン酸塩酸化防止剤が、ビス（2,4、ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール二亜リン酸塩（CAS 26741-53-7）；2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル-2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールホスファイト（CAS 161717-32-4）;トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト（CAS 31570-04-4）;テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスホナイト（CAS 38613-77-3）;トリス（4-n-ノニルフェニル）ホスファイト（CAS 26523-78-4）;ジステアリールペンタエリスリトールジホスファイト（CAS 3806-34-6）;ビス（2,4-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（CAS 154862-43-8）;CAS 939402-02-5;トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、C18H39O9P（CAS 36788-39-3）;ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト（CAS 80584-86-7）;ジフェニルイソデシルホスファイト、C22H31O3P（CAS 26544-23-0）;フェニルジイソデシルホスファイト（CAS 25550-98-5）;ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト（CAS 13474-96-9）;ビス（2,6-ジ-ター-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（CAS 80693-00-1）;トリス（2-t-ブチルフェニル）ホスファイト（CAS 31502-36-0）;および／または、それらの２つ以上の互換性のある混合物を含む、請求項８に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項１０】
フェノール系酸化防止剤を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項１１】
フェノール系酸化防止剤が、2-（1,1-ジメチルエチル）-4,6-ジメチル-フェノール（CAS 1879-09-0）；6-tert-ブチル-2-メチルフェノール（CAS 2219-82-1）；4,6-ジ-tert-ブチル-2-メチルフェノール；2-tert-ブチル-4-メチルフェノール；2-tert-ブチル-5-メチルフェノール；2,4-ジ-tert-ブチルフェノール；2,4-ジ-tert-ペンチルフェノール；トリエチレングリコール-ビス-[3-（3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオネート]（CAS 36443-68-2）；1,3,5-トリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシル-2,6-ジメチルベンジル）-1,3,5-トリアジン-2,4,6-（1H、3H、5H）-トリオン；2,2'-エチリデンビス[4,6-ジ-t-ブチルフェノール]（CAS 35958-30-6）；2,2’メチレンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェノール）（CAS 119-47-1）；p-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（CAS 68610-51-5）；2,6-キシレノール；3-（3'5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のC13-C15直鎖および分岐アルキルエステル（CAS 171090-93-0）；オクタデシル3-（3'、5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（CAS 2082-79-3）；N、N'-ヘキサメチレンビス[3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（CAS 23128-74-7）；3-（3'、5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のC9-C11直鎖および分岐アルキルエステル（CAS 125643-61-0）；ブチル化ヒドロキシトルエン（CAS 128-37-0）；2,6-ジ-ターシャリー-ブチル-4-sec-ブチルフェノール；2,6-ジ-ターシャリー-ブチル-4-ノニルフェノール；テトラキスメチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（CAS 6683-19-8）；1,3,5-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（CAS 27676-62-6）；1,2-ビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（CAS 32687-78-8）；2,2’チオジエチレンビス[3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（CAS 41484-35-9）；1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン（CAS 1709-70-2）；ブチル化ヒドロキシアニソール（CAS 25013-16-5）；トコフェロール、DL α-トコフェロール、トコフェロール誘導体、トコトリエノールおよび/またはトコトリエノール誘導体（ビタミンＥ）;および／または、それらの２つ以上の互換性のある混合物を含む、請求項１０に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項１２】
以下を含む劣化防止剤ブレンド：
ａ．フェノール系酸化防止剤；
ｂ．有機亜リン酸塩酸化防止剤；
ｃ．無機亜リン酸塩酸化防止剤；
ここで、組成物は、４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する金属カルボン酸塩または緩衝剤を含まない。
【請求項１３】
以下を含む劣化防止剤ブレンド：
ａ．テトラキスメチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（CAS 6683-19-8）；
ｂ．トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト（CAS 31570-04-4）；および
ｃ．次亜リン酸ナトリウム；
ここで、組成物は、４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する金属カルボン酸塩または緩衝剤を含まない。
【請求項１４】
硫黄含有酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミンまたはその前駆体、ラクトンラジカルスカベンジャー、アクリレートラジカルスカベンジャー、ＵＶ吸収剤、および／または、キレート剤から選択される、１つまたは複数のさらなる酸化防止剤を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
【請求項１５】
ポリマーを安定化するための、請求項１から１４のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンドの使用。
【請求項１６】
前記ポリマーがポリオレフィンである、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリマー基材および劣化防止剤ブレンドを含むポリマー組成物。
【請求項１８】
劣化防止剤ブレンドが、ポリマー組成物の約０．０１重量％から約５重量％の量で存在する、請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
ポリマー基材が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ポリビニル、エラストマー、ゴム、および／または、これらの適切な混合物、ブレンドまたはコポリマーを含む、請求項１７または請求項１８に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
請求項１７から２０のいずれか一項に記載のポリマー組成物から製造された有用な物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は劣化防止剤ブレンドに関する。より具体的には、限定的ではないが、本発明は、ポリマー、例えばポリオレフィンを安定化するための劣化防止剤ブレンドに関する。
【０００２】
ポリマーはさまざまな用途で使用されている。多くのポリマー用途では、保管、取り扱い、およびその後の用途の間、ポリマーがその特性の確信を保持することが望ましい。より具体的には、ポリマーがそのメルトフロー特性、粘度を保持し、長時間または繰り返し熱にさらされている間でさえ、良好な色安定性を有することが望ましい場合がある。
【０００３】
メルトフロー、粘度、色安定性などのポリマー特性の保持を助けるために、さまざまなタイプの添加剤、たとえばフェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸塩系酸化防止剤、酸スカベンジャー、またはそれらの組み合わせをポリマーに添加することが知られている。
【０００４】
国際特許出願ＷＯ ２０１５／０５５８５２は、少なくとも１つのフェノール系酸化防止剤を含む第１の安定化成分；少なくとも１つの亜リン酸塩酸化防止剤を含む第２の安定化成分；および、ｘは１または２であり、-CH2-基のいずれも芳香族基に直接結合していない、式-CH2-(S)x-CH2-を有する硫黄基を含む少なくとも１つの酸化防止剤を含む第３の安定化成分、を含むホットメルト接着剤用の安定化組成物を記載している。
【０００５】
ＥＰ０５３８５０９は、樹脂、有機溶媒中の次亜リン酸塩化合物の溶液、熱安定剤、および熱安定性および耐候性が改善されたヒンダードアミンベースの耐候性安定剤を含む抗酸化樹脂組成物を開示している。
【０００６】
ＥＰ０５８６９８５は、Ａ）１５〜８４重量％の熱可塑性ポリアミド（ナイロン）、Ｂ）１５〜８４重量％のポリフェニレンエーテル、Ｃ）０．１〜２重量％の少なくとも１つの芳香族二次樹脂アミン、Ｄ）０．００１〜０．５重量％の少なくとも１つのリン含有無機酸またはその誘導体、Ｅ）０〜３０重量％衝撃改質ポリマー、Ｆ）０〜５０重量％の繊維または粒子状充填剤あるいはそれらの混合物、Ｇ）０〜２０重量％の防炎剤、を含む熱可塑性成形組成物を開示している。
【０００７】
ＣＮ１０２５０３８２１Ａは、重合プロセスにおける酸化防止剤としての次亜リン酸ナトリウムの使用を開示している。
【０００８】
２００３年の韓国の出版物であるKongop Hwahak (2003), 14(2), 230-235は、脂肪酸アミド型繊維柔軟剤の合成と特性に関する研究との表題で、次亜リン酸ナトリウムの添加によりアミドアミンの色の変化が最小限に抑えられたことを開示している。
【０００９】
ＵＳ３６９１１３１は、フェノール系酸化防止剤と次亜リン酸金属、銅化合物と金属ハロゲン化物の混合物をその中に組み込むことによって調製された、熱安定化合成ポリアミド組成物を開示している。典型的な実施形態は、１，２−ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド］エタンと、次亜リン酸ナトリウム、酢酸銅およびヨウ化カリウムで安定化されたポリアミドを含む。
【００１０】
未公開の出願ＧＢ１７０７１２０．０は、フェノール系酸化防止剤；亜リン酸塩酸化防止剤；硫黄含有酸化防止剤；アミン酸化防止剤；のうちの１つ以上を含む少なくとも１つの酸化防止剤、少なくとも１つの緩衝剤、および、二次無機酸化防止剤を含み、上記緩衝剤は４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する、安定化組成物を開示している。緩衝剤は、典型的には、１つ以上の金属リン酸塩および／または金属ピロリン酸塩を含む。二次無機酸化防止剤は、金属次亜リン酸塩、金属チオ硫酸塩、金属重亜硫酸塩、金属メタ重亜硫酸塩および／または金属次亜硫酸塩のうちの１つまたは複数を含むとされている。その開示において、水和金属次亜リン酸塩を含む安定化組成物、例えば一水和物金属次亜リン酸塩は、同等のリン負荷で無水形態の金属次亜リン酸塩を含む安定化組成物と同等に、場合によってはそれよりも良好に、機能することが見出されたと報告している。
【００１１】
未公開のＧＢ１７１６７０９．９は、金属カルボン酸塩；無機亜リン酸塩；および、フェノール系酸化防止剤、を含む劣化防止剤ブレンドを開示している。この文献は、劣化防止剤ブレンド中の金属カルボン酸塩および無機亜リン酸塩の存在が、様々なポリマーの色安定性に関して相乗効果を生み出すことを開示している。より具体的には、その開示において、劣化防止剤ブレンド中の金属カルボン酸塩と無機亜リン酸塩との組み合わせが、色形成の有意な低下を引き起こすことが報告されている。相乗効果は、金属カルボン酸塩が金属ステアリン酸塩であり、無機亜リン酸塩が金属次亜リン酸塩である場合に、特に明らかであるとされている。
【００１２】
前述のＷＯ ２０１５／０５５８５２は、安定化組成物における酸スカベンジャーの使用を企図している。酸スカベンジャーは、エポキシ化オイル、脂肪酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩、および、ヒドロタルサイト様化合物から選択される。
【００１３】
ポリマーの分解は酸性生成物を生成する可能性があり、それが分解プロセスの加速を引き起こす可能性がある。ポリマー中の触媒残留物も、酸性である可能性があり、そのような分解またはその加速に寄与するか、またはその原因となる可能性がある。ポリマー組成物に酸スカベンジャーを含めることは、酸スカベンジャーがプロトンを獲得するように作用し、したがって、ポリマー中の比較的高いｐＨを維持するので、この効果を打ち消すことが知られている。
【００１４】
ただし、ｐＨが高いと、フェノール系酸化防止剤が変色する可能性がある。ポリマー組成物に有機亜リン酸塩酸化防止剤を含めることによりこの効果を改善することができる、すなわち変色を低減することができるが、限られた範囲にすぎない。
【００１５】
前述の同時係属中の出願ＧＢ１７０７１２０．０は、この問題に対処する方法、つまり、酸スカベンジャーを緩衝剤に置き換えることを想定している。
【００１６】
未公開のＧＢ１７１６７０９．９は異なるアプローチを取り、次亜リン酸ナトリウムなどの無機亜リン酸塩をブレンドに含めることにより、酸スカベンジャー（例えば金属ステアレート）を含む添加剤ブレンドの性能の改善を報告しており、これらの添加剤間の相乗効果が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際特許出願ＷＯ ２０１５／０５５８５２
【特許文献２】ＥＰ０５３８５０９
【特許文献３】ＥＰ０５８６９８５
【特許文献４】ＣＮ１０２５０３８２１Ａ
【特許文献５】ＵＳ３６９１１３１
【特許文献６】ＧＢ１７０７１２０．０
【特許文献７】ＧＢ１７１６７０９．９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
多くのポリマー用途において、酸スカベンジャー、特にステアリン酸金属などの金属カルボン酸塩の存在は、ポリマーの分解を低減することに加えて、種々の理由から望ましいと考えられてきた。たとえば、ステアリン酸金属は有用な潤滑剤であることが知られており、特定のポリマー成形用途で有益な場合がある。しかしながら、ステアリン酸塩の親油性は、例えば、ステアリン酸塩が金属化プロセスを妨害する可能性がある金属化ＢＯＰＰフィルムにおいて、最終的なポリマー物品に望ましくない表面効果を引き起こす可能性がある。
【００１９】
変色などのポリマー特性に関連してこれまで実現されてきたよりも優れた性能を提供する、改良された添加剤ブレンドの必要性が残されている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、以下を含む劣化防止剤ブレンドが提供される。
ａ．以下の１つまたは複数から選択される酸化防止剤：
ｉ．フェノール系酸化防止剤；
ｉｉ．有機亜リン酸塩酸化防止剤；および：
ｂ．無機酸化防止剤または還元剤；
ここで、組成物は、４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する金属カルボン酸塩または緩衝剤を含まない。
【００２１】
劣化防止剤ブレンドは、フェノール系および有機亜リン酸系酸化防止剤の両方を含み得る。
【００２２】
フェノールまたは有機亜リン酸塩酸化防止添加剤、特に有機亜リン酸塩酸化防止剤をフェノール系酸化防止剤と組み合わせて含む添加剤ブレンドを使用すると、ポリプロピレンなどのポリマーの熱老化性能が向上することはよく知られている。しかし、驚くべきことに、このようなブレンドに無機酸化防止剤または還元剤を添加すると、４から８のｐＨ範囲の水溶液中において緩衝する能力を有する金属カルボン酸塩または緩衝剤が存在しない場合の、マルチパス熱老化実験での色保護が改善されることがわかった。さらに、無機酸化防止剤または還元剤がポリマーの酸スカベンジャーとして作用し、この目的のためにステアリン酸塩または他の金属カルボン酸塩（またはジヒドロタルサイトなどの代替の酸スカベンジャー）を加える必要がなくなると推測される。劣化防止化学物質（ブレンド）のそのような組み合わせの使用は、ポリマーにおいて特に有益であり、ポリマーの処理および長期の熱老化性能の改善につながることが見出された。ブレンドを使用できるポリマーの範囲は広範であり、ポリオレフィン系、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、および、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などのこれらのさまざまな配合、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオキシアリーレン、ポリオキシアルキレン、エラストマー、ブタジエンおよびスチレンブタジエンゴムなどのゴム、ラテックスおよびコポリマー、ならびに上記のいずれかの適合性ブレンド、が含まれる。上記のうち、ブレンドの主な用途はポリオレフィンである。
【００２３】
本発明の発明者は、驚くべきことに、安定化組成物中の安定化成分の組み合わせが、長時間の熱暴露の間でさえ、広範囲のポリマー、特にポリオレフィンの色保持を著しく改善することを見出した。さらに、安定化組成物が添加されるポリマーは、ポリマー基材（polymeric base material）の押し出しおよび最終用途の製品製造プロセスで一般的な長時間の熱暴露の間でさえ、そのメルトフロー特性を保持することが見出された。
【００２４】
無機酸化防止剤または還元剤は、制酸剤（antacid）として、および無機酸化防止剤または還元剤として作用するという二重の機能を有すると考えられている。
【００２５】
無機酸化防止剤または還元剤は、金属亜リン酸塩、金属次亜リン酸塩、金属チオ硫酸塩、金属重亜硫酸塩、金属メタ重亜硫酸塩および／または金属次亜硫酸塩のうちの１つまたは複数を含み得る。それらの任意の２つ以上の混合物を使用することもできる。
【００２６】
亜リン酸塩、次亜リン酸塩、チオ硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩および／または次亜硫酸塩の金属は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり得る。アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）から選択することができる。アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択することができる。
【００２７】
金属亜リン酸塩は、式Ｍ２ＨＰＯ３の化合物から選択することができる。金属次亜リン酸塩は、式：ＭＰＯ２Ｈ２を有する化合物から選択することができる。金属チオ硫酸塩は、式：Ｍ２Ｓ２Ｏ３の化合物から選択することができる。金属重亜硫酸塩は、式：ＭＨＳＯ３の化合物から選択することができる。金属メタ重亜硫酸塩は、式：Ｍ２Ｓ２Ｏ５の化合物から選択することができる。金属ハイドロサルファイトは、式：Ｍ２Ｓ２Ｏ４の化合物から選択することができる。いずれの場合も、Ｍはアルカリ金属カチオンである。アルカリ金属カチオンは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）から選択することができる。
【００２８】
無水または水和形態を使用することができる。次亜リン酸塩が好ましい。
【００２９】
金属次亜リン酸塩は、無水形態、すなわち無水金属次亜リン酸塩であり得る。あるいは、金属次亜リン酸塩は、水和形態、すなわち、水和金属次亜リン酸塩、例えば一水和物金属次亜リン酸塩であり得る。次亜リン酸塩と同様に、本発明での使用に適しているものとして、チオ硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩および水硫酸塩も言及され得る。これらはすべて、例えばアルカリ金属塩などの金属塩として提供され得る。金属次亜リン酸塩と同様に、これらは無水形態または水和物として提供され得る。例えば、チオ硫酸塩の五水和物およびハイドロサルファイトの二水和物が言及され得、そして他の適切な材料が当業者に明らかであり得る。
【００３０】
劣化防止剤ブレンドには、金属カルボン酸塩は含まれていない。また、４〜８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する緩衝剤も存在しない。「存在しない」とは、好ましくは、安定化組成物中の物質の量が約１％ｗ／ｗ未満、約０．５％ｗ／ｗ未満、約０．２％ｗ／ｗ未満、完全に存在しない、すなわち０％ｗ／ｗ、であることを意味する。
【００３１】
４〜８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する金属カルボン酸塩または緩衝剤を含まない無機酸化防止剤または還元剤の使用は、ＹＩによって測定されるように色制御の有意な改善を達成することが本明細書で示されている。
【００３２】
安定化組成物は、ポリマー基材に添加されると、ポリマー基材の黄色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定される）が、無機酸化防止剤または還元剤を含まない、同等のｗ／ｗ量の同じ安定化組成物が添加された同じポリマー基材のものよりも、空気中２６０℃で押出機を５回通過する間に上昇するのを少なくする可能性がある。
【００３３】
安定化組成物は、ポリマー基材に添加されると、ポリマー基材の黄色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定される）を、無機酸化防止剤または還元剤を含まない、同等のｗ／ｗ量の同じ安定化組成物が添加された同じポリマー基材のものよりも、空気中２６０℃で押出機を５回通過する間に、少なくとも２５％、少なくとも４０％、少なくとも６０％、少なくとも８０％、あるいは少なくとも１００％、低下させる可能性がある。
【００３４】
安定化組成物は、ポリマー基材に添加された場合、ポリマー基材の黄色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定される）を、空気中２６０℃で押出機を５回通過する間に、３未満、２．５未満、２未満、１．５未満、または１未満、上昇させる可能性がある。
【００３５】
安定化組成物は、ポリマー基材に添加された場合、ポリマー基材の黄色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定される）を、空気中２６０℃で押出機を５回通過させた後に、３．５未満、３．０未満、２．５未満、２．０未満、または１．５未満とする可能性がある。
【００３６】
この改善された色制御には、リサイクルポリマーのさらなる処理を支援するという、追加の利点がある。
【００３７】
さらに、本発明による組成物のメルトフロー特性は、従来技術の組成物と少なくとも同等であることが発見された。
【００３８】
安定化組成物は、ポリマー基材に添加されると、ポリマー基材のメルトフローレート（ｇ／１０分）を（温度２３０℃、重量２．１６ｋｇ、ダイ２．０９５ｍｍで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌで測定）、空気中２６０℃で押出機を５回通過させる間に、８０％未満、６０％未満、５５％未満、５０％未満しか上昇させない可能性がある。
【００３９】
本発明の発明者は、予想外に、金属カルボン酸塩が存在しない場合の劣化防止剤ブレンド中に無機亜リン酸塩が存在すると、未公開のＧＢ１７１６７０９．９で教示されているような、無機亜リン酸と金属カルボン酸塩の両方を含む同様の劣化防止剤ブレンドと比較して、さまざまなポリマーの色安定性に関して改善された効果が得られることを見出した。より具体的には、本発明の発明者は、劣化防止剤ブレンド中に金属カルボン酸塩の非存在下で無機亜リン酸塩を使用すると、色形成が大幅に減少することを見出した。比較効果は、金属カルボン酸塩が金属ステアリン酸塩であり、無機亜リン酸塩が金属次亜リン酸塩である場合に特に明白である。
【００４０】
無機酸化防止剤または還元剤は、好ましくは、亜リン酸塩酸化防止剤、例えば金属次亜リン酸を含む。
【００４１】
次亜リン酸塩の金属は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり得る。アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）から選択することができる。アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択することができる。
【００４２】
金属次亜リン酸塩は、式：ＭＰＯ２Ｈ２を有する化合物から選択することができる。ここで、Ｍはアルカリ金属カチオンである。
【００４３】
金属次亜リン酸塩は、無水形態、すなわち無水金属次亜リン酸塩であり得る。あるいは、金属次亜リン酸塩は、水和形態、すなわち、水和金属次亜リン酸塩、例えば、一水和物または多水和金属次亜リン酸塩であり得る。
【００４４】
本発明の発明者は、驚くべきことに、水和金属次亜リン酸塩を有する安定化組成物、例えば一水和物金属次亜リン酸塩が、特に、安定化組成物が添加されるポリマーの色安定性および／またはメルトフロー特性に関して、無水形態の金属次亜リン酸塩を有する同じリン含有の安定化組成物と同等に、場合によってはそれよりも良好に機能することを見出した。
【００４５】
金属次亜リン酸塩の水和形態を使用することは、無水形態よりも費用がかからない傾向があるため、有利である可能性がある。
【００４６】
さらに、水和形態の金属次亜リン酸塩を使用すると、安定化組成物が添加されるポリマーの色安定性に関してより良い性能が得られる可能性があることが予想外に見出された。
【００４７】
水和金属次亜リン酸塩を使用すると、他の点では同等の安定化組成物で無水金属次亜リン酸塩を使用する場合よりも、空気中２６０℃で押出機を５回通過する間に、ポリマー基材の黄色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５で測定）の上昇が、少なくとも５％、少なくとも１０％、または少なくとも１５％、低下する可能性がある。
【００４８】
そのような理論に束縛されることを望まないが、金属次亜リン酸塩の水和形態で存在する水分子は、亜リン酸塩酸化防止剤を部分的に加水分解し、その結果、ポリマーの変色を低減し得ると考えられる。
【００４９】
全体として、本発明の劣化防止剤ブレンドは、特に長時間または繰り返しの熱暴露の間でさえ、色の安定性に関して、様々なポリマーの熱老化性能を著しく改善する。さらに、本発明の劣化防止剤ブレンドは、熱および／またはせん断（shear）への長時間または繰り返しの曝露の間でさえ、様々なポリマーのメルトフロー特性および粘度の保持を改善することが見出された。たとえば、押出（extrusion）は高せん断環境であることがよく知られている。あるいは、多くのポリマー処理操作は、ポリマーの粘度が高いために高せん断であることが知られている。
【００５０】
ポリマーは、製造中および用途で使用する前に長期間溶融状態に保たれることが多いため、熱および／またはせん断への長期暴露中の改善された色安定性およびメルトフロー特性および粘度の保持は有利である。せん断力は、ポリマー加工操作中の任意の時点で存在する可能性がある。
【００５１】
「長時間の熱曝露」とは、好ましくは、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１３０℃、少なくとも約１４０℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１６０℃、少なくとも約１７０℃、少なくとも約１８０℃、少なくとも約１９０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２１０℃、少なくとも約２２０℃、少なくとも約２３０℃、少なくとも約２４０℃または少なくとも約２５０℃の温度での、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約４時間、少なくとも約６時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約２４時間、少なくとも約３６時間、少なくとも約４８時間、少なくとも約３日、少なくとも約４日、少なくとも約５日、少なくとも約６日、少なくとも約７日、少なくとも約１０日、または少なくとも約１４日の曝露を意味する。
【００５２】
「反復熱曝露」とは、好ましくは、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２５０℃、または少なくとも約３００℃の温度での、少なくとも約５秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約２０秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約１分、少なくとも約５分、または少なくとも約１０分の、複数回の曝露を意味する。押出機を複数回通過する間に、繰り返し熱にさらされる可能性がある。例えば、安定化された組成物は、高温および高せん断力への曝露の繰り返しサイクルにさらされ、その後、環境条件に冷却され得る。高せん断と熱の組み合わせは、ポリマーの分解を引き起こす強力な力であり、本発明の安定化組成物は、それらの影響を軽減することを目的としている。
【００５３】
ブレンドは、対応する酸のカルシウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カドミウムまたはバリウム塩などの、ステアリン酸塩、安息香酸塩および乳酸塩などの金属カルボン酸塩を含まない。
【００５４】
ブレンドは、４〜８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する緩衝剤を含まない。特に、未公開のＧＢ１７０７１２０．０に開示されているように、ブレンドは、金属リン酸塩および／または金属ピロリン酸塩を含まない。
【００５５】
無機亜リン酸塩酸化防止剤は、１つまたは複数の金属次亜リン酸塩を含み得る。
【００５６】
金属次亜リン酸塩の金属は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり得る。
【００５７】
アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）から選択することができる。
【００５８】
アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択することができる。
【００５９】
金属次亜リン酸塩は、式：ＭＰＯ２Ｈ２を有する化合物から選択することができる。この場合、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）から選択できる。
【００６０】
金属次亜リン酸塩は、式Ｍ（ＰＯ２Ｈ２）２を有する化合物から選択することができる。この場合、Ｍはアルカリ土類金属カチオンであり、カルシウム（Ｃａ）とマグネシウム（Ｍｇ）から選択できます。
【００６１】
無機亜リン酸塩酸化防止剤は、次亜リン酸ナトリウムを含み得る。
【００６２】
無機亜リン酸塩酸化防止剤は、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約５０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約４０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約３０重量％の量で存在し得る。無機亜リン酸塩は、劣化防止剤ブレンドの約２重量％から約２０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約５重量％から約１５重量％の量で存在し得る。
【００６３】
無機酸化防止剤または還元剤は、環境条件で固体であり得る。
【００６４】
この文脈において、「環境条件」（ambient conditions）とは、約５０℃以下の温度、約４０℃以下の温度、約３０℃以下の温度、または約２５℃以下の温度、および、約１気圧、すなわち１０１．３２５ｋＰａ、を意味する。
【００６５】
無機酸化防止剤または還元剤は、約２５℃の温度、および、約１気圧、すなわち１０１．３２５ｋＰａで、固体であり得る。
【００６６】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、固体無機酸化防止剤または還元剤が、劣化防止剤ブレンドに使用できることを発見した。従来技術の無機酸化防止剤または還元剤は、溶液として、特に水溶液としてしばしば使用されてきた。無機酸化防止剤または還元剤を固体として提供すると、固体無機酸化防止剤または還元剤をポリマーに配合できるため、処理中に取り扱い上の利点が得られる。無機酸化防止剤または還元剤の水溶液を、ポリマー、特に疎水性ポリマーに配合することは不可能である。さらに、固体の無機酸化防止剤または還元剤を使用すると、溶媒を溶解して取り扱う費用を回避できるという利点がある。
【００６７】
劣化防止剤ブレンドは、有機亜リン酸塩酸化防止剤をさらに含み得る。
【００６８】
有機亜リン酸塩酸化防止剤が劣化防止剤ブレンドに存在する場合、追加の利点が実現され得る。
【００６９】
無機亜リン酸塩酸化防止剤、例えば金属次亜リン酸塩は、一般に、ポリマーにおける移動性／溶解性が低く、したがって有用性が低いと考えられている。しかしながら、本発明の発明者は、驚くべきことに、ポリマーに分散された無機亜リン酸塩の有用性が、有機亜リン酸塩酸化防止剤が劣化防止剤ブレンド中に存在する場合に、大幅に増強されることを見出した。そのような理論に束縛されることを望まないが、本発明の発明者は、有機亜リン酸塩酸化防止剤がポリマー中の無機亜リン酸塩の有用性を助けるように、有機亜リン酸塩酸化防止剤と無機亜リン酸塩との間に相互作用効果があると信じている。
【００７０】
有機亜リン酸塩酸化防止剤は、単一の有機亜リン酸塩酸化防止剤または２つ以上の有機亜リン酸塩酸化防止剤の混合物を含み得る。
【００７１】
本明細書に別段の記載がない限り、商品名、および／または、ＣＡＳ番号で指定されたすべての化合物は、ＳＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＵＳＡ（ＵＳＡＡ）、ＬＬＣ、４  Ｍｏｕｎｔａｉｎｖｉｅｗ  Ｔｅｒｒａｃｅ、Ｓｕｉｔｅ  ２００、Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ０６８１０から入手できる。
【００７２】
有機亜リン酸塩酸化防止剤は、例えば、ビス（2,4、ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール二亜リン酸塩（bis(2,4,di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite）（ULTRANOXTM 626 - CAS 26741-53-7）；2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル-2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールホスファイト（2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite）（ULTRANOXTM 641 - CAS 161717-32-4）;トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト（tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite）（ALKANOXTM 240 - CAS 31570-04-4）;テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスホナイト（tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)4,4’-biphenylene diphosphonite）（ALKANOXTM 24-44 - CAS 38613-77-3）;トリス（4-n-ノニルフェニル）ホスファイト（tris(4-n-nonylphenyl)phosphite）（WESTONTM TNPP - CAS 26523-78-4）;ジステアリールペンタエリスリトールジホスファイト（distearylpentaerythritol diphosphite）（WESTONTM 618 - CAS 3806-34-6）;ビス（2,4-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite）（Dover Chemical Corporationから入手可能なDOVERPHOSTM 9228 - CAS 154862-43-8）; WESTONTM 705 - CAS 939402-02-5;トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト（tris(dipropyleneglycol) phosphite）、C18H39O9P（WESTONTM 430-CAS 36788-39-3）;ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト（poly(dipropylene glycol) phenyl phosphite）（WESTONTM DHOP-CAS 80584-86-7）;ジフェニルイソデシルホスファイト（diphenyl isodecyl phosphite）、C22H31O3P（WESTONTM DPDP - CAS 26544-23-0）;フェニルジイソデシルホスファイト（phenyl diisodecyl phosphite）（WESTONTM PDDP-CAS 25550-98-5）;ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト（heptakis (dipropyleneglycol) triphosphite）（WESTONTM PTP-CAS 13474-96-9）;ビス（2,6-ジ-ター-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（bis(2,6-di-ter-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite）（Adeka Polymer Additivesから入手可能なPEP 36 - CAS 80693-00-1）;トリス（2-t-ブチルフェニル）ホスファイト（tris(2-t-butylphenyl)phosphite）（CAS 31502-36-0）;および／または、それらの２つ以上の互換性のある混合物、を含み得る。
【００７３】
有機亜リン酸塩酸化防止剤は、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）亜リン酸塩（tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite）（ALKANOXTM 240 - CAS 31570-04-4）を含み得る。
【００７４】
有機亜リン酸塩酸化防止剤は、劣化防止剤ブレンドの約２０重量％から約９０重量％、劣化防止剤ブレンドの約３０重量％から約８０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約４０重量％から約７０重量％の量で存在し得る。有機亜リン酸塩酸化防止剤は、劣化防止剤ブレンドの約４０重量％から約６０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約４５重量％から約６０重量％の量で存在し得る。
【００７５】
フェノール系酸化防止剤は、単一のフェノール系酸化防止剤または２つ以上のフェノール系酸化防止剤の混合物を含み得る。
【００７６】
フェノール系酸化防止剤は、部分的にヒンダードされた（partially hindered）フェノール系酸化防止剤および／またはヒンダードされた（hindered）フェノール系酸化防止剤を含み得る。
【００７７】
この文脈において、「部分ヒンダード」（partially hindered）とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に少なくとも１つの置換ヒドロカルビル基を含み、置換基の一方またはそれぞれがＣ１および／またはＣ２位、好ましくはＣ１位で芳香環に対して分岐していることを意味する。
【００７８】
部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、2-（1,1-ジメチルエチル）-4,6-ジメチル-フェノール（2-(1,1-dimethylethyl)-4,6-dimethyl-phenol）（LOWINOXTM 624 - CAS 1879-09-0）；6-tert-ブチル-2-メチルフェノール（6-tert-butyl-2-methylphenol）（CAS 2219-82-1）；4,6-ジ-tert-ブチル-2-メチルフェノール（4,6-di-tert-butyl-2-methylphenol）；2-tert-ブチル-4-メチルフェノール（2-tert-butyl-4-methylphenol）；2-tert-ブチル-5-メチルフェノール（2-tert-butyl-5-methylphenol）；2,4-ジ-tert-ブチルフェノール（2,4-di-tert-butylphenol）；2,4-ジ-tert-ペンチルフェノール（2,4-di-tert-pentylphenol）；トリエチレングリコール-ビス-[3-（3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオネート]（triethyleneglycol-bis-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]）（LOWINOXTM GP45 - CAS 36443-68-2）；1,3,5-トリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシル-2,6-ジメチルベンジル）-1,3,5-トリアジン-2,4,6-（1H、3H、5H）-トリオン（1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxyl-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-trione）（LOWINOXTM 1790）；2,2'-エチリデンビス[4,6-ジ-t-ブチルフェノール]（2,2’-ethylidenebis[4,6-di-t-butylphenol]）（ANOXTM 29 - CAS 35958-30-6）；2,2’メチレンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェノール）（2,2’methylenebis(6-t-butyl-4-methylphenol)）（LOWINOXTM 22M46 - CAS 119-47-1）；p-クレゾール（p-cresol）とジシクロペンタジエン（dicyclopentadiene）のブチル化反応生成物（LOWINOXTM CPL - CAS 68610-51-5）；2,6-キシレノール（2,6-xylenol）；ブチル化ヒドロキシアニソール（butylated hydroxyanisole）（Sigma-Aldrichから入手可能なBHA - CAS 25013-16-5）；DL α-トコフェロール（DL α-tocopherol）（Sigma-AldrichまたはBASFからIRGANOXTM E201として入手可能なCAS 10191-41-0）；および／または、それらの２つ以上の互換性のある混合物、を含み得る。
【００７９】
この文脈において、「ヒンダード」（hindered）とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤が、フェノール性−ＯＨ基に対して両オルト位に置換ヒドロカルビル基を含み、これらの置換基のそれぞれが、Ｃ１および／またはＣ２位、好ましくはＣ１位で芳香環に対して分岐していることを意味する。
【００８０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、3-（3'5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のC13-C15直鎖および分岐アルキルエステル（C13-C15 linear and branched alkyl esters of 3-(3’5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl) propionic acid）（ANOXTM 1315 - CAS 171090-93-0）；オクタデシル3-（3'、5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（octadecyl 3-(3’,5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl) propionate）（ANOXTM PP18 - CAS 2082-79-3）；N、N'-ヘキサメチレンビス[3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（N,N’-hexamethylene bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide]）（LOWINOXTM HD98 - CAS 23128-74-7）；3-（3'、5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のC9-C11直鎖および分岐アルキルエステル（C9-C11 linear and branched alkyl esters of 3-(3’,5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl)propionic acid）（NAUGARDTM PS48 - CAS 125643-61-0）；ブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene）（Sigma-Aldrichから入手可能なBHT-CAS 128-37-0）；2,6-ジ-ターシャリー-ブチル-4-sec-ブチルフェノール（2,6-di-tertiary-butyl-4-sec-butylphenol）（2750 Balltown Road、Schenectady、NY 12301、USのSI Group Inc.から入手可能なISONOXTM 132）；2,6-ジ-ターシャリー-ブチル-4-ノニルフェノール（2,6-di-tertiary-butyl-4-nonylphenol）（2750 Balltown Road、Schenectady、NY 12301、USのSI Group Inc.から入手可能なISONOXTM 232）；テトラキスメチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（Tetrakismethylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) methane）（ANOXTM 20 - CAS 6683-19-8）；1,3,5-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate）（ANOXTM IC14 - CAS 27676-62-6）；1,2-ビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（1,2-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazine）（LOWINOXTM MD24 - CAS 32687-78-8）；2,2’チオジエチレンビス[3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（2,2’thiodiethylene bis[3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]）（ANOXTM 70 - CAS 41484-35-9）；1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン（1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene）（ANOXTM 330 - CAS 1709-70-2）；および／または、それらの２つ以上の互換性のある混合物、を含み得る。
【００８１】
フェノール系酸化防止剤には、テトラキスメチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ANOXTM 20 - CAS 6683-19-8）が含まれる場合がある。
【００８２】
フェノール系酸化防止剤は、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約５０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約４０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約５重量％から約４０重量％の量で存在し得る。フェノール系酸化防止剤は、劣化防止剤ブレンドの約１０重量％から約３５重量％、または劣化防止剤ブレンドの約１５重量％から約３０重量％の量で存在し得る。
【００８３】
フェノール系酸化防止剤は、食品添加物、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（Sigma-Aldrichから入手可能なBHT - CAS 128-37-0）；ブチル化ヒドロキシアニソール（Sigma-Aldrichから入手可能なBHA - CAS 25013-16-5）;トコフェロール、トコフェロール誘導体、トコトリエノールおよび/またはトコトリエノール誘導体（ビタミンＥ、例えば、Sigma-AldrichまたはBASFからIRGANOXTM E201として入手可能なDL α-トコフェロール-CAS 10191-41-0）;および／または、それらの２つ以上の互換性のある混合物、を含み得る。
【００８４】
本発明による劣化防止剤ブレンドは、
ａ．フェノール系酸化防止剤；
ｂ．有機亜リン酸塩酸化防止剤；
ｃ．無機亜リン酸塩酸化防止剤;
を含む。ここで、この組成物は、４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する金属カルボン酸塩または緩衝剤を含まない。
【００８５】
本発明による劣化防止剤ブレンドは、
ａ．テトラキスメチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（tetrakismethylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) methane）（ANOXTM 20 - CAS 6683-19-8）;
ｂ．トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト（tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite）（ALKANOXTM 240 - CAS 31570-04-4）；および
ｃ．次亜リン酸ナトリウム（sodium hypophosphite）；
を含む。ここで、この組成物は、４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する金属カルボン酸塩または緩衝剤を含まない。
【００８６】
１つまたは複数のさらなる酸化防止剤または還元剤、例えば、硫黄含有酸化防止剤または還元剤、例えばアミンのような窒素含有酸化防止剤または還元剤、ヒドロキシルアミンまたはその前駆体、ラクトンラジカルスカベンジャー（lactone radical scavengers）、アクリレートラジカルスカベンジャー（acrylate radical scavengers）、清澄剤（clarifiers）、抗ブロック剤、ＵＶ吸収剤または安定剤、加工助剤（processing aids）および／またはキレート剤（chelating agents）は、劣化防止剤ブレンドに含まれ得る。
【００８７】
また、本発明により提供されるのは、ポリマーを安定化するための前述のような劣化防止剤ブレンドの使用である。
【００８８】
また、本発明により提供されるのは、ポリオレフィンを安定化するための前述のような劣化防止剤ブレンドの使用である。
【００８９】
また、本発明により提供されるのは、ポリマー基材と、
ａ．以下の１つまたは複数から選択される抗酸化剤：
ｉ．フェノール系酸化防止剤；
ｉｉ．有機亜リン酸塩酸化防止剤；
および
ｂ．無機抗酸化剤または還元剤；
を含む劣化防止剤ブレンドと、を含むポリマー組成物である。ここで、この組成物は、４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する金属カルボン酸塩または緩衝剤を含まない。
【００９０】
劣化防止剤ブレンドは、その実施形態のいずれかで前述したとおりであり得る。
【００９１】
劣化防止剤ブレンドは、ポリマー組成物の約０．０１重量％から約５重量％の量で存在し得る。例えば、劣化防止剤ブレンドは、ポリマー組成物の約０．０１重量％から約２重量％、ポリマー組成物の約０．０１重量％から約１重量％、または、ポリマー組成物の約０．１重量％から約０．５重量％の量で存在し得る。
【００９２】
ポリマー基材は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、エラストマー、ゴム、および／または、それらの適切な混合物、ブレンドまたはコポリマーを含み得る。
【００９３】
ポリマー基材は、ポリオレフィンを含み得る。
【００９４】
ポリオレフィンは、ホモポリマーまたはコポリマーを含み得る。
【００９５】
ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンまたは高級ポリアルケンを含み得る。
【００９６】
ポリオレフィンは、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含み得る。
【００９７】
ポリオレフィンは、チーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）、クロムまたはメタロセン触媒から選択される触媒を使用して製造することができる。
【００９８】
ポリエチレンは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよび／またはＨＤＰＥを含み得る。
【００９９】
ポリオレフィンは、エチレン、プロピレンおよび／またはブチレンのコポリマーを含み得る。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。例えば、ポリオレフィンは、エチレン／プロピレンブロックコポリマー、エチレン／プロピレンランダムコポリマー、エチレン／プロピレン／ブチレンランダムターポリマーまたはエチレン／プロピレン／ブチレンブロックターポリマーを含み得る。
【０１００】
追加的または代替的に、ポリマー基材はゴムを含み得る。例えば、ポリマー基材は、スチレン系ブロックコポリマーを含み得る。スチレンブロック共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）；スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）；スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）；スチレン−エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；またはそれらの適切な混合物またはブレンドから選択することができる。
【０１０１】
追加的または代替的に、ポリマー基材は、エチレン酢酸ビニルポリマー、例えばＥＶＡを含み得る。
【０１０２】
また、本発明に従って提供されるのは、本発明によるポリマー組成物から製造された有用な物品である。物品は、押し出された不織布材料（メルトスパンスパンボンドまたはメルトブロー布など）、押し出されたまたはブローされたフィルム、または成形された製造品を含み得る。
【０１０３】
誤解を避けるために、劣化防止剤ブレンドに関連するすべての特徴は、適切な場合、劣化防止剤ブレンドの使用、およびポリマー組成物に適用され得、逆もまた同様である。
【０１０４】
次に、本発明は、以下の非限定的な実施例および図を参照してより具体的に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は、さまざまな劣化防止剤ブレンドを添加したポリプロピレンポリマーの黄色度指数を示すグラフを示している。
【図２】図２は、さまざまな劣化防止剤ブレンドを添加したポリプロピレンポリマーの黄色度指数を示すグラフを示している。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
実施例
【０１０７】
ポリマー組成物の調製
【０１０８】
ポリマー基材は、サンプル１〜１６および２３〜３５では市販のポリプロピレンホモポリマーであり、サンプル１７〜２２ではＭＦＲが低いポリプロピレンホモポリマーであった。
【０１０９】
多数の劣化防止剤ブレンドが調製された。
【０１１０】
表１は、劣化防止剤ブレンドで使用されたさまざまな成分を示している。
【０１１１】
【表１】
2021521291.tif 000003
*これらは、４〜８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する金属カルボン酸塩または緩衝剤である材料の例である。したがって、これらの材料を含む例は、比較例である。
【０１１２】
表２、３および４は、調製されたさまざまな劣化防止剤ブレンドを示している。表に示されている％量は、ポリマー組成物全体の重量％である。
【０１１３】
【表２】
2021521291.tif 000004
* サンプル１〜３には無機酸化防止剤や還元剤が含まれていないため、比較例である。
^ サンプル２には、４〜８のｐＨ範囲の水溶液で緩衝する能力を持つ材料の例であるステアリン酸カルシウムが含まれている。したがって、サンプル２は、その理由からも比較例である。
【０１１４】
サンプル１、２、および３は、業界標準の劣化防止剤ブレンドを表す比較例である。上記で特定された劣化防止剤ブレンドのそれぞれを、溶媒の非存在下、窒素下、２３０℃の温度で、押出機内でポリプロピレン基材と配合し、乾式ブレンドして、ポリマー組成物を形成した。
【０１１５】
【表３】
2021521291.tif 000005
* サンプル７には無機酸化防止剤や還元剤が含まれていないため、比較例である。
^ サンプル８、１１、および１２〜１４にはそれぞれ、４〜８のｐＨ範囲の水溶液で緩衝する能力を持つ金属カルボン酸塩または緩衝剤が含まれているため、比較例である。
【０１１６】
【表４】
2021521291.tif 000006
* サンプル１５、１７、１８には無機酸化防止剤や還元剤が含まれていないため、比較例である。
【０１１７】
サンプル１５、１７、および１８は、業界標準の劣化防止剤ブレンドを表す比較例である。上記で特定された劣化防止剤ブレンドのそれぞれを、溶媒の非存在下、窒素下、２３０℃の温度で、押出機内でポリプロピレン基材と配合し、乾式ブレンドして、ポリマー組成物を形成した。
【０１１８】
【表５】
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* サンプル２３、２４、２６、２８、３０、３２、および３４には、無機酸化防止剤または還元剤が含まれていないため、比較例である。
【０１１９】
サンプル２３は、業界標準の劣化防止剤ブレンドを表す比較例である。上記で特定された劣化防止剤ブレンドのそれぞれを、溶媒の非存在下、窒素下、２３０℃の温度で、押出機内でポリプロピレン基材と配合し、乾式ブレンドして、ポリマー組成物を形成した。
【０１２０】
色の安定性
【０１２１】
表２から５で参照されるポリマー組成物のそれぞれは、空気中、２６０℃で押出機をマルチパスした。押出実験は、25 mm SSBrabenderTM押出機で実施した。押出機を通過するたびに、ポリマーサンプルを水浴で冷却し、乾燥させ、チップ化してペレットを得、これを分析し、再び同じ手順にかけた。組成物の変色は、ＹＩ ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って、比色計（Ｘ−ｒｉｔｅＴＭ Ｃｏｌｏｒ ｉ７）を使用して、黄色度指数（ＹＩ）に関して測定された。各ＹＩ測定値は、４つの測定値の平均である。ＹＩ値は、配合後（パス０）およびパス１、３、および５の後に取得された。ＹＩ値が低いほど、組成物の変色は少なくなる。結果は、サンプル１〜６および１５〜３５に関する限り表６に、サンプル７〜１４に関する限り図１および２に示されている。
【０１２２】
【表６】
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【０１２３】
結果から、本発明による劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（サンプル４〜６、９、１０、１６および１９〜２２）は、業界標準の劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（サンプル１〜３、７、８、１１〜１５、１７、１８および２３）よりも、著しく少ない変色を示すことが分かる。
【０１２４】
本発明による劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（サンプル２５、２７、２９、３１、３３および３５）は、ＤＨＴ−４Ｖで安定化されたポリマー組成物（サンプル２４、２６、２８、３０、３２および３４）よりも著しく少ない変色を示すことも分かる。
【０１２５】
図１に目を向けると、ＹＩの比較チャートが示されている。
【０１２６】
サンプル７は、Ａ２４０とＡ２０を含む比較添加剤ブレンドである。
【０１２７】
サンプル８は、Ａ２４０とＡ２０およびステアリン酸カルシウムを含む比較添加剤ブレンドである。
【０１２８】
サンプル９は、無水次亜リン酸ナトリウムをさらに含む比較ブレンド７に対応する本発明の例である。
【０１２９】
サンプル１０は、一水和次亜リン酸ナトリウムをさらに含む比較ブレンド７に対応する本発明の例である。
【０１３０】
サンプル１１は、未公開のＧＢ１７０７１２０．０に開示されているように、無水次亜リン酸ナトリウムおよびリン酸緩衝液をさらに含む添加剤ブレンド７である。
【０１３１】
サンプル１２は、未公開のＧＢ１７０７１２０．０に開示されているように、一水和次亜リン酸ナトリウムおよびリン酸緩衝液をさらに含む添加剤ブレンド７である。
【０１３２】
結果から、次亜リン酸ナトリウム（無水または水和）のみを含む添加剤ブレンドは、未公開のＧＢ１７０７１２０．０によるリン酸緩衝液も含む対応するブレンドよりも優れた性能を発揮することがわかる。リン酸緩衝液の有無にかかわらず、水和次亜リン酸は無水バージョンよりも優れた性能を発揮することも観察されている。これはおそらく、水和した次亜リン酸塩が亜リン酸塩酸化防止剤を少なくとも部分的に加水分解し、それをより反応性にすることができるため、次亜リン酸塩と亜リン酸塩酸化防止剤との間の相互作用効果に関係しているのではないかと思われる。
【０１３３】
図２に目を向けると、ＹＩの比較チャートが示されている。
【０１３４】
サンプル８は、Ａ２４０とＡ２０およびＣａＳｔを含む添加剤ブレンドである。
【０１３５】
サンプル１３は、Ａ２４０、Ａ２０とＣａＳｔおよび無水次亜リン酸ナトリウムを含む添加剤ブレンドである。
【０１３６】
サンプル１４は、Ａ２４０、Ａ２０とＣａＳｔおよび一水和次亜リン酸ナトリウムを含む添加剤ブレンドである。
【０１３７】
結果から、次亜リン酸ナトリウム（無水または水和）のみを含む添加剤ブレンドは、ＣａＳｔを含む対応するブレンドよりも優れた性能を発揮することがわかる。水和した次亜リン酸塩は、無水物よりも優れた性能を発揮する。
【０１３８】
メルトフローレート
【０１３９】
サンプル１〜５および７〜３５のポリマー組成物のメルトフローレートは、配合後（パス０）およびパス５の後、ＣＥＡＳＴＴＭ ７０２６ メルトフローテスターを使用して、標準試験方法ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌに従い、温度２３０℃、２．１６ｋｇの荷重、２．０９５ｍｍのダイで、決定した。メルトフローレートの増加は、サンプルの好ましくない劣化を示している。結果を表７に示す。
【０１４０】
【表７】
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【０１４１】
結果から、本発明による劣化防止剤ブレンドを使用して安定化されたポリマー組成物（サンプル４、５、９、１０、１６および１９〜２２）は、業界標準またはその他の比較の劣化防止剤ブレンドを使用して安定化されたポリマー組成物（サンプル１〜３、７、８、１１〜１５、１７、１８および２３）と同様に、メルトフローレートを保持したことが分かる。
【０１４２】
本発明による劣化防止剤ブレンドを使用して安定化されたポリマー組成物（サンプル２５、２７、２９、３１、３３および３５）は、ＤＨＴ−４Ｖを使用して安定化されたポリマー組成物（サンプル２４、２６、２８、３０、３２および３４）と比較して同等に、メルトフローレートを保持したことも分かる。
【０１４３】
ポリマーの腐食性（CORROSIVITY）
【０１４４】
ポリマーと添加剤の腐食性は、混合ポリマーを軟鋼クーポン（mild steel coupon）に対して高温で１５分間圧縮成形することにより、半定量的に決定される。冷却後、クーポンはポリマーから取り出され、湿度チャンバー内でエージングされる。エージングされたクーポンの腐食が検査され、重大度が評価される。
【０１４５】
金属クーポンは、ＱＤ−３６という名称でＱ−ＬＡＢから提供された冷間圧延低炭素鋼ＳＡＥ１００８／１０１０であり、片面が研磨され、溶剤で洗浄されて乾燥される。この表面に、配合されたポリマーを２６０℃で１５分間、高圧（２００バール）でプレスする。冷却後、ポリマーをクーポンから除去してから、テストチャンバー内で４２℃の相対湿度８５％にクーポンをさらす。クーポンは、４時間後と２４時間後に、腐食と変色のレベルが検査され、以下のスケールに従って評価される。
【０１４６】
無し＝拡大しないと腐食は検出されない。
【０１４７】
軽度＝腐食／変色は拡大せずに検出可能であり、確認するには拡大が必要である。
【０１４８】
中度＝標準照明では、腐食した表面がどの角度からでも見える。特徴的なさび色がある。腐食を確認するために拡大する必要はない。
【０１４９】
重度＝腐食した表面は透明で、色が濃く、表面が不均一である。腐食を見るために拡大する必要はない。
【０１５０】
表２および４は、調製されたさまざまな劣化防止剤ブレンドを示している。表に示されている％量は、ポリマー組成物全体の重量％である。腐食試験の結果を表８に示す。
【０１５１】
【表８】
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【０１５２】
結果から、本発明による劣化防止剤ブレンドを使用して安定化されたポリマー組成物（サンプル４、１９、および２１）は、最先端の酸スカベンジャー含有配合物（サンプル２、３、および１８）によって示されるものと同等の腐食保護を示したことが分かる。酸スカベンジャー添加剤を含まないコントロール（サンプル１）は、腐食の明らかな証拠を示している。
【０１５３】
市販のポリプロピレンホモポリマーを使用したこのデータは、等しいリン負荷で水和次亜リン酸ナトリウムを使用しても、ＣａＳｔおよび非ＣａＳｔレシピのマルチパスカラーテストのパフォーマンスに悪影響がないことを示している。水和した次亜リン酸塩から生成された押し出されたポリマーに、気泡の証拠も無かった。押し出されたポリマーでは気泡は望ましくないため、気泡がないことが重要である。水和水が押し出されたポリマーに気泡をもたらす可能性があると考えられていたが、そうではないことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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