(57)【要約】  ポリマーコーティングと硫黄硬化ゴムとの間の接着強度が極めて高い、ポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物の形成方法が開示される。同方法は、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む硫黄硬化性ゴム組成物を提供する、および／または、硫黄硬化性ゴム組成物を、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と接触させる工程と、硫黄硬化性ゴム組成物を、ジアリルアミド基を有する第２のポリマー前駆体と接触させる工程とを含む。少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とが反応してポリマー層を形成し、硫黄硬化性ゴム組成物が硬化してポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物を形成する。【選択図】図１
2021526176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物の形成方法であって、
少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む硫黄硬化性ゴム組成物を提供する、および／または、硫黄硬化性ゴム組成物を、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と接触させる工程と、
前記硫黄硬化性ゴム組成物を、式Ａまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体と接触させる工程であって、
【化１】
2021526176.tif 000024
式中、Ｒ６は、アミン部分、第四級アンモニウムカチオンまたは任意に置換されたヒドロカルビル基を表し、
Ｒ２０は、任意に置換されたヒドロカルビル基を表し、
Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、任意に置換されたヒドロカルビル基を表し、
Ｊは１〜４の整数であり、
【化２】
2021526176.tif 000025
式II
式中、Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、任意に置換されたヒドロカルビル基を表し、
Ｒ１７およびＲ１８の各々は独立して、任意に置換されたヒドロカルビル基または水素を表し、
ｙは１〜３の整数であり、
ｚは１〜３の整数であり、
ただし、ｙで表される整数とｚで表される整数との和は４以下でなければならず、ｙで表される整数とｚで表される整数との前記和が３である場合、Ｒ１７およびＲ１８の一方が存在せず、ｙで表される整数とｚで表される整数との前記和が４である場合、Ｒ１７およびＲ１８の両方が存在せず、
Ｘ−は対イオンを表す工程と、
少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物と前記第２のポリマー前駆体とを反応させてポリマー層を形成する工程と、
前記硫黄硬化性ゴム組成物を硬化させてポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物を形成する工程と、を有する方法。
【請求項２】
基材への硫黄硬化ゴムの接着方法であって、
硫黄硬化性ゴム組成物を提供する工程と、
基材を提供する工程と、
前記硫黄硬化性ゴム組成物と前記基材との間および／または前記硫黄硬化性ゴム組成物内に、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を配する工程と、
前記硫黄硬化性ゴム組成物と前記基材との間に、式Ａの構造を有する化合物を含む、および／または式IIの構造を有する化合物を含む第２のポリマー前駆体を配する工程と、
少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物と前記第２のポリマー前駆体とを反応させてポリマー層を形成する工程と、
前記硫黄硬化性ゴム組成物を硬化させる工程と、を有する方法。
【請求項３】
少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物が、任意に置換されたヒドロカルビル基と１〜８つのチオール基とを有する、請求項１および２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物の前記ヒドロカルビル基が、１つ以上のエーテル基、ケトン基、エステル基、シラン基、アミド基、および／またはアミン基で置換されている、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物の前記ヒドロカルビル基が、１つ以上のエステル基、エーテル基および／またはアミド基で置換されている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物が、少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物と前記第２のポリマー前駆体とを反応させて前記ポリマー層を形成するために用いられる条件下で反応するチオール以外の官能基を含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応により前記ポリマー層を形成する前記第２のポリマー前駆体のジアリルアミド基とチオール基との比が、１：１．５〜２５、典型的には１：５〜２０、通常は１：７〜１５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のポリマー前駆体が式Ｉの化合物を含み、
【化３】
2021526176.tif 000026
式中、Ｒ１７〜Ｒ１９の各々は独立して、任意に置換されたヒドロカルビル基または水素を表し、
Ｒ２０は、任意に置換されたヒドロカルビル基を表し、
Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、任意に置換されたヒドロカルビル基を表し、
Ｊは１〜４の整数であり、
Ｘ−は対イオンを表す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記硫黄硬化性ゴム組成物が０．５〜１０重量％の硫黄を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物を含む前記組成物が０．１重量％未満のイソシアネートを含み、通常は、少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物を含む前記組成物がイソシアネートを含まない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫黄硬化性ゴム組成物が、少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物を含む、通常は２０重量％以下（乾燥重量）の量で含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記硫黄硬化性ゴム組成物と少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物とが、溶液中で、通常は、エステル、アクリレート、グリコールエーテル、ビニルエーテル、アリルエーテルおよび芳香族炭化水素からなる群から選択される溶媒中で、提供される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材を前記第２のポリマー前駆体と接触させ、次いで、コーティングされた前記基材を、少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物と接触させ（またはその逆）たのち、コーティングされた前記基材を前記硫黄硬化性ゴム組成物の近くに配する、請求項２〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物および／または前記第２のポリマー前駆体を前記基材上で硬化させたのち、コーティングされた前記基材を前記硫黄硬化性ゴム組成物の近くに配する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
基材と、硫黄硬化ゴムと、前記基材と前記硫黄硬化ゴムとの間に配されたポリマー層と、を含む複合材であって、前記ポリマー層が、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と、式Ａまたは式II、特に式Ｉまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体との反応により形成される、複合材。
【請求項１６】
前記ポリマー層が、共有結合によって前記硫黄硬化ゴムに接着される、請求項１５に記載の複合材。
【請求項１７】
前記複合材が、硫黄硬化ゴムの複数の層、および／または基材の複数の層を含み、前記複合材の各層が、少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物と前記第２のポリマー前駆体との前記反応により形成された前記ポリマー層によって隣接する層に接着される、請求項１５および１６のいずれか１項に記載の複合材。
【請求項１８】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む油相と、式Ａまたは式II、特に式Ｉまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体を含む水相と、を含むエマルジョン。
【請求項１９】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物と、式Ａまたは式II、特に式Ｉまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体とを含む、水性組成物。
【請求項２０】
基材と、硫黄硬化性ゴム組成物と、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む組成物と、式Ａまたは式IIの化合物、通常は式Ｉまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体を含む組成物と、を備えるキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物の形成方法に関する。また、基材への硫黄硬化ゴムの接着方法も提供され、得られる複合材は、基材と、硫黄硬化ゴムと、基材と硫黄硬化ゴムとの間に配されたポリマー層とを含む。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン等の織物は、通常、レゾルシノール・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を用いてゴムに接着される。ＲＦＬ接着剤は、タイヤ、ダイヤフラム、動力伝達ベルト、ホース、コンベヤベルトの製造に用いられている。１９８７年に、米国環境保護庁は、ホルムアルデヒドを、異常な高濃度または長期の暴露条件下でヒトの発がん性物質となり得るものとして分類した。２０１３年に、欧州連合のＲＥＡＣＨ委員会は、ホルムアルデヒドを発がん性物質のカテゴリー１Ｂに再分類する決定を採択した。このため、ゴムに織物を接着するための安全な代替物が確実に必要とされている。
【０００３】
従来、レゾルシノール・ホルムアルデヒド・ラテックスおよび／またはイソシアネートを用いることなく硫黄硬化ゴムへの接着を行うことは困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
公知の接着剤、塗料、インクおよびコーティング剤は、通常、多量の有機溶媒を含有する。そのような有機溶媒を用いることで、公知のコーティング剤を基材に容易に適用でき、適用後に早く乾燥させ、均一かつ規則的なコーティングを容易に形成できるようになる。有機溶媒は、添加後に蒸発して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を大気中に放出する。そのような放出は、人の健康に有害であり、呼吸器疾患、がん（特に肺がん）、肝臓疾患、皮膚および眼への刺激、頭痛、悪心および筋力低下に関連する。
【０００５】
タイ樹脂は、共押出または押出ラミネーションにおいて層間の接着に用いられる接着性ポリマーである。タイ接着剤は、接着ラミネーションの際に基材同士を接着する溶剤性、水性または二液硬化性の液体である。通常、このような接着剤はイソシアネートを含む。
【０００６】
本発明の目的は、ポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物の形成方法を提供することにある。詳細には、同方法は、ホルムアルデヒドなどの有害化学物質を使用せず、さらに、健康リスクにも関連するイソシアネートも通常使用しない。
【０００７】
本発明は、基材、特に織物または低表面エネルギー基材への硫黄硬化ゴムの接着方法を提供しようとするものである。通常、得られる結合は極めて高い接着強度を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様によれば、ポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物の形成方法が提供され、同方法は、
少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む硫黄硬化性ゴム組成物を提供する、および／または、硫黄硬化性ゴム組成物を、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と接触させる工程と、
前記硫黄硬化性ゴム組成物を、本明細書に定義する式Ａまたは式IIの化合物（通常は式Ｉまたは式IIの化合物）を含む第２のポリマー前駆体と接触させる工程と、
少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物と前記第２のポリマー前駆体とを反応させてポリマー層を形成する工程と、
前記硫黄硬化性ゴム組成物を硬化させてポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物を形成する工程と、を有する。
【０００９】
本明細書中に開示の方法の間、特に硫黄硬化性ゴム組成物の硬化中および第２のポリマー前駆体の重合中、チオール基は反応にフリーな状態である。
【００１０】
一般には、第２のポリマー前駆体（式Ａ、式Ｉまたは式II）に含まれるチオール基は、第２のポリマー前駆体に存在する基と反応してしまうため、硫黄硬化性ゴム組成物の硬化中および第２のポリマー前駆体の重合中は反応に利用できない。このため、第２のポリマー前駆体に含まれるチオール基は、ゴムとの反応に利用できず、硬化ゴムとの接着を促進することがない。
【００１１】
第２のポリマー前駆体のジアリルアミド基は、硬化するにはより厳しい条件を必要とする傾向がある。詳細には、チオール基が硫黄硬化性ゴム組成物に結合するために、第２のポリマー前駆体のジアリルアミド基は、通常、より高い硬化温度を必要とする。
【００１２】
一実施形態によれば、反応してポリマー層を形成する第２のポリマー前駆体のジアリルアミド基とチオール基との比は、１：１．５〜２５、典型的には１：５〜２０、通常は１：７〜１５である。
【００１３】
一実施形態によれば、反応してポリマー層を形成する第２のポリマー前駆体のジアリルアミド基とチオール基との比は、０．５：５〜５：０．５、通常は１：２〜２：１である。
【００１４】
本発明のさらなる態様によれば、基材への硫黄硬化ゴムの接着方法が提供され、同方法は、
硫黄硬化性ゴム組成物を提供する工程と、
基材を提供する工程と、
前記硫黄硬化性ゴム組成物と前記基材との間および／または前記硫黄硬化性ゴム組成物内に、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を配する工程と、
前記硫黄硬化性ゴム組成物と前記基材の間に、本明細書に定義する式Ａ、式Iまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体を配する工程と、
少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物と前記第２のポリマー前駆体とを反応させてポリマー層を形成する工程と、
前記硫黄硬化性ゴム組成物を硬化させる工程と、を有する。
【００１５】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とが反応して、硫黄硬化ゴムと基材との間に非常に高い強度の接着を相乗的に形成してよい。典型的には、少なくとも１つのチオール基を有する化合物および第２のポリマー前駆体の一方のみから第１のポリマーが形成され、少なくとも１つのチオール基を有する化合物および第２のポリマー前駆体の他方から第２のポリマーが形成される場合の接着の強度（Ｎ／ｍにて測定）は、第１のポリマーまたは第２のポリマーのいずれかから形成される接着の加算接着強度よりも少なくとも１００％高い。
【００１６】
接着の強度（Ｎ／ｍにて測定）は、第１のポリマーまたは第２のポリマーのいずれかから形成される接着の加算接着強度の、形成されるポリマーに関連する接着強度（Ｎ／ｍにて測定）よりも通常は少なくとも２００％高く、好適には少なくとも４００％高く、より好適には少なくとも５００％高い。
【００１７】
この相乗作用は、ジアリルアミド基とチオール基との比が１未満、すなわちチオール基が過剰である場合に特に明白である。詳細には、相乗作用は、この比が１：１．５〜２５、典型的には１：５〜２０、通常は１：７〜１５である場合に明白である。
【００１８】
本発明のさらなる態様によれば、基材と、硫黄硬化ゴムと、前記基材と前記硫黄硬化ゴムとの間に配されたポリマー層と、を含む複合材が提供され、前記ポリマー層が、チオール基と、本明細書に定義する式Ａまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体との反応により形成される。
【００１９】
本発明のさらなる態様によれば、基材と、硫黄硬化性ゴム組成物と、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む組成物と、本明細書に定義する式Ａまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体を含む組成物と、を備えるキットが提供される。
【００２０】
本発明のさらなる態様によれば、少なくとも１つのチオール基を有する化合物、または本明細書に定義する式Ａもしくは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体のいずれかを含む油相と、少なくとも１つのチオール基を有する前記化合物、または本明細書に定義する式Ａもしくは式IIの化合物を含む前記第２のポリマー前駆体の他方を含む水相と、を含むエマルジョンが提供される。好ましくは、油相が少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含み、水相が、本明細書に定義する式Ａまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体を含む。
【００２１】
好ましくは、エマルジョンは、チオール基と第２のポリマー前駆体との架橋を一切含まない。エマルジョンから水が実質的に除去されてチオール基と第２のポリマー前駆体とが近づくまで、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体との共重合は通常起こらない。通常、エマルジョンが例えば１００〜３００℃程度の温度で加熱されるまで共重合は起こらない。通常、エマルジョンを加熱して水を蒸発させることによりエマルジョンから水が除去される。このため、エマルジョンから水が実質的に除去され、組成物がエマルジョンでなくなるまで共重合は通常は起こらない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】スチレンブタジエンゴム−ナイロン積層体の硫黄硬化スチレンブタジエンゴム層とナイロン層との間に配された、式Ａのポリマー前駆体から形成されたポリマー層の剥離強度を示す。
【図２】スチレンブタジエンゴム−ナイロン積層体の硫黄硬化スチレンブタジエンゴム層とナイロン層との間に配された、ポリマー前駆体であるペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）から形成されたポリマー層の剥離強度を示す。
【図３】スチレンブタジエンゴム−ナイロン積層体の硫黄硬化スチレンブタジエンゴム層とナイロン層との間に配された、図１の式Ａのポリマー前駆体とペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）とから形成されたポリマー層の剥離強度を示す。
【図４】スチレンブタジエンゴムとナイロン層との間にポリマー層が配されていない対照の硫黄硬化スチレンブタジエンゴム−ナイロン積層体の剥離強度を示す。
【図５】スチレンブタジエンゴム−ナイロン複合材のスチレンブタジエンゴムとナイロン層との間に配された、式Ｉの化合物を含むポリマー前駆体から形成されたポリマー層の剥離強度を示す。
【図６】スチレンブタジエンゴム−ナイロン複合材のスチレンブタジエンゴム層とナイロン層との間に配された、チオールＰＥＴＭＰから形成されたポリマー層の剥離強度を示す。
【図７】スチレンブタジエンゴム−ナイロン複合材のスチレンブタジエンゴム層とナイロン層との間に配された、図５の式Ｉの化合物を含むポリマー前駆体とポリマー前駆体チオールＰＥＴＭＰとから形成されたポリマー層の剥離強度を示す。
【図８】スチレンブタジエンゴムとナイロン層との間にポリマー層が配されていない対照のスチレンブタジエンゴム−ナイロン積層体の剥離強度を示す。
【図９】スチレンブタジエンゴム−ナイロン複合材のスチレンブタジエンゴム層とナイロン層との間に配された、図５の式Ｉの化合物を含むポリマー前駆体とポリマー前駆体チオールＰＥＴＭＰとから完全水性系で形成されたポリマー層の剥離強度を示す。
【図１０】スチレンブタジエンゴム−ナイロン複合材のスチレンブタジエンゴム層とナイロン層との間に配された、図５の式Ｉの化合物を含むポリマー前駆体とポリマー前駆体チオールＰＥＴＭＰとから、ジアリルアミド基：チオール基の比＝１．０：２０．３で形成されたポリマー層の剥離強度を示す図である。
【図１１】スチレンブタジエンゴム−ナイロン複合材のスチレンブタジエンゴム層とナイロン層との間に配された、図５の式Ｉの化合物を含むポリマー前駆体とポリマー前駆体チオールＰＥＴＭＰとから、ジアリルアミド基：チオール基の比＝１．０：１０．６で形成されたポリマー層の剥離強度を示す図である。
【図１２】スチレンブタジエンゴム−ナイロン複合材のスチレンブタジエンゴム層とナイロン層との間に配された、図５の式Ｉの化合物を含むポリマー前駆体とポリマー前駆体チオールＰＥＴＭＰとから、ジアリルアミド基：チオール基の比＝１．０：５．７で形成されたポリマー層の剥離強度を示す図である。
【図１３】スチレンブタジエンゴム−ナイロン複合材のスチレンブタジエンゴム層とナイロン層との間に配された、図５の式Ｉの化合物を含むポリマー前駆体とポリマー前駆体チオールＰＥＴＭＰとから、ジアリルアミド基：チオール基の比＝１．０：２．４で形成されたポリマー層の剥離強度を示す図である。
【図１４】スチレンブタジエンゴム−ナイロン複合材のスチレンブタジエンゴム層とナイロン層との間に配された、図５の式Ｉの化合物を含むポリマー前駆体とポリマー前駆体チオールＰＥＴＭＰとから、ジアリルアミド基：チオール基の比＝１．０：１．６で形成されたポリマー層の剥離強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本願全体にわたり、装置、製品またはキットが、特定の成分を有する、含む、もしくは備えると記載されている場合、または方法が、特定の処理工程を有する、含む、もしくは備えると記載されている場合、本教示の装置、製品またはキットも、記載された構成要素から本質的になるまたはからなること、および本教示の方法も、記載された処理工程から本質的になるまたはからなることも考慮される。
【００２４】
本願において、ある要素もしくは成分が、列挙された要素もしくは成分のリストに含まれるおよび／またはそれらから選択されると記載されている場合、その要素もしくは成分は、列挙された要素もしくは成分のいずれか１つであっても、または、その要素もしくは成分が、列挙された要素もしくは成分の２つ以上からなる群から選択されてもよいことを理解されたい。さらに、本明細書中に記載の組成物、装置、または方法の要素および／または特徴は、本明細書中で明示されているか暗示されているかを問わず、本教示の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な方法で組み合わせることができることを理解されたい。
【００２５】
本明細書における単数形の使用は、特に明記しない限り、複数形も含む（およびその逆も成り立つ）。特に、不定冠詞が使用される場合、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、明細書は単数形だけでなく複数形も考慮するものとして理解されたい。
【００２６】
さらに、量的な値の前に用語「約」が付されている場合、本教示は、特段の記載のない限り、その特定の量的な値自体をも含む。本明細書で使用される用語「約」は、特段の指定または暗示のない限り、公称値からの±１０％の変動を指す。
【００２７】
特定の行為を行うための工程または命令の順序は、本教示が動作可能である限り、重要ではないことを理解されたい。さらに、２つ以上の工程または行為を同時に行ってもよい。
【００２８】
本発明の特定の態様、実施形態または実施例とともに記載される特徴、整数、特性、化合物、化学的部位または化学基は、相性が悪い場合を除き、本明細書に記載の任意の他の態様、実施形態または実施例に適用できると理解される。
【００２９】
本明細書の説明および特許請求の範囲にわたり、単語「含む」および「含有する」、ならびにそれらの単語の変形、例えば「含んでいる」および「含まれる」は、「含むが、これらに限定されない」を意味し、他の部位、添加物、成分、整数または工程を除外する（および除外しない）ことを意図するものではない。本明細書で参照される全ての文献は参照により援用される。
【００３０】
［定義］
周囲温度は２０〜２６℃の範囲を意味し、その平均温度は２３〜２５℃、通常約２３℃である。
【００３１】
与えられる全ての数値は、与えられる数値よりも１０％小さい数値および１０％大きい数値を含むものとする。
【００３２】
（ヒドロカルビル）
本明細書で使用される用語「ヒドロカルビル」は、水素および炭素原子のみからなる部位についての言及を含み、そのような部位は、脂肪族および／または芳香族部位を含んでもよい。その部位は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を含んでよい。ヒドロカルビル基の例には、Ｃ１−６アルキル（例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３またはＣ４アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）；アリール（例えばベンジル）またはシクロアルキル（例えばシクロプロピルメチル）で置換されたＣ１−６アルキル；シクロアルキル（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル）；アルケニル（例えば２−ブテニル）；アルキニル（例えば２−ブチニル）；アリール（例えばフェニル、ベンジル、ナフチルまたはフルオレニル）などが含まれる。ヒドロカルビルは、飽和でも不飽和でもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、カルボシクリル、例えばヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリール基を含んでよい。ヒドロカルビル基または部位は、直鎖でも分岐鎖でもよく、置換でも非置換でもよい。
【００３３】
（アルキル）
本明細書で使用される用語「アルキル」および「Ｃ１−６アルキル」は、交換可能に使用することができ、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル部位についての言及を含む。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシルなどの基についての言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３または４個の炭素原子を有してよい。ハロアルキルは、好ましくは１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、例えばＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＣｌ３に関する。用語「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜６、典型的には炭素原子数１〜４の炭素骨格を有するアルキル基を指す。
【００３４】
（アルケニル）
本明細書で使用される用語「アルケニル」および「Ｃ２−６アルケニル」は、交換可能に使用することができ、２、３、４、５または６個の炭素原子を有し、加えて、少なくとも１つの二重結合を、適用可能であればＥまたはＺ立体化学のいずれかで有する直鎖または分岐鎖アルキル部位についての言及を含む。この用語は、エテニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニルおよび３−ヘキセニルなどの基についての言及を含む。
【００３５】
（アルキニル）
本明細書で使用される用語「アルキニル」および「Ｃ２−６アルキニル」は、交換可能に使用することができ、２、３、４、５または６個の炭素原子を有し、加えて、少なくとも１つの三重結合を有する直鎖または分岐鎖アルキル部位についての言及を含む。この用語は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニルおよび３−ヘキシニルなどの基についての言及を含む。
【００３６】
（アルコキシ）
本明細書で使用される用語「アルコキシ」および「Ｃ１−６アルコキシ」は、交換可能に使用することができ、−Ｏ−アルキルについての言及を含むことができ、ここでアルキルは直鎖または分岐鎖であり、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を含む。実施形態の１つのクラスでは、アルコキシは、１、２、３または４個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基についての言及を含む。
【００３７】
（シクロアルキル）
本明細書で使用される用語「シクロアルキル」は、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有する脂環式部位についての言及を含む。基は、架橋または多環式環系であってもよい。大抵、シクロアルキル基は単環式である。この用語は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチルなどの基についての言及を含む。
【００３８】
（アリール）
本明細書で使用される用語「アリール」は、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６個の環炭素原子を含む芳香族環系についての言及を含む。アリールはしばしばフェニルであるが、少なくともその１つが芳香族である２つ以上の環を有する多環式環系であってもよい。この用語は、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アズレニル、インデニル、アントリルなどの基についての言及を含む。
【００３９】
（カルボシクリル）
本明細書で使用される用語「カルボシクリル」は、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６個の炭素環原子を有する、飽和（例えばシクロアルキル）または不飽和（例えばアリール）環部位についての言及を含む。特に、カルボシクリルは、３〜１０員環または環系、特に、５または６員環を含み、これらは飽和でも不飽和でもよい。炭素環部位は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボミル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、フルオレニル、アズレニル、インデニル、アントリルなどから選択される。
【００４０】
（ヘテロシクリル）
本明細書で使用される用語「ヘテロシクリル」は、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６個の環原子を有し、その少なくとも１つが窒素、酸素、リン、ケイ素および硫黄から選択される、飽和（例えばヘテロシクロアルキル）または不飽和（例えばヘテロアリール）複素環部位についての言及を含む。特に、ヘテロシクリルは、３〜１０員環または環系、より特には、５または６または７員環を含み、これらは飽和でも不飽和でもよい。
【００４１】
複素環部位は、例えば、オキシラニル、アジリニル、１，２−オキサチオラニル、イミダゾリル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、チオピラニル、チアントレニル、イソベンゾフラニル、ベンゾフラニル、クロメニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピラゾリジニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ジチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、特にチオモルホリノ、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリル、ベンズイミダゾリル、クマリル、インダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、デカヒドロキノリル、オクタヒドロイソキノリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリル、キナゾリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フラザニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロメニル、イソクロマニル、クロマニルなどから選択される。
【００４２】
（ハロゲン）
本明細書で使用される用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩについての言及を含む。特に、ハロゲンはＦまたはＣｌであってよい。
【００４３】
（置換）
本明細書で部位との関連で使用される用語「置換された」は、前記部位中の水素原子の１個以上、特に最大５個、より特には１、２または３個が、互いに独立して、記載された置換基の対応する数で置換されていることを意味する。本明細書で使用される用語「任意に置換された」は、置換または非置換を意味する。
【００４４】
当然、置換基は化学的に可能な位置にのみ存在し、当業者は、特定の置換が可能であるかどうかを、（実験または理論により）不適切な努力なしに決定できることが理解されよう。例えば、遊離水素を有するアミノまたはヒドロキシ基は、炭素原子に不飽和（例えばオレフィン）結合で結合すると、不安定となり得る。さらに当然のことながら、本明細書に記載の置換基は、それ自体、任意の置換基で置換されていてもよく、当業者によって認識されるように、適切な置換について前述の制限を受けることが理解されよう。
【００４５】
（独立して）
２つ以上の部位が原子または基のリストから「各々独立して」選択されると記載されている場合、これらの部位は同じであっても異なっていてもよいことを意味する。したがって、各部位の同一性は、１つ以上の他の部位の同一性とは無関係である。
【００４６】
[接着方法]
本発明の第一の態様によれば、ポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物の形成方法が提供され、同方法は、
少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む硫黄硬化性ゴム組成物を提供する、および／または、硫黄硬化性ゴム組成物を、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と接触させる工程と、
硫黄硬化性ゴム組成物を、本明細書に定義する式Ａまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体と接触させる工程と、
少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とを反応させてポリマー層を形成する工程と、
硫黄硬化性ゴム組成物を硬化させてポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物を形成する工程と、を有する。
【００４７】
本発明のさらなる態様によれば、基材への硫黄硬化ゴムの接着方法が提供され、同方法は、
硫黄硬化性ゴム組成物を提供する工程と、
基材を提供する工程と、
硫黄硬化性ゴム組成物と基材との間および／または硫黄硬化性ゴム組成物内に、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を配する工程と、
硫黄硬化性ゴム組成物と基材との間に、本明細書に定義する式Ａまたは式II（通常は式Ｉまたは式II）の化合物を含む第２のポリマー前駆体を配する工程と、
少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とを反応させてポリマー層を形成する工程と、
硫黄硬化性ゴム組成物を硬化させる工程と、を有する。
【００４８】
本発明の方法は、レゾルシノール・ホルムアルデヒド・ラテックスの調製に用いられる発がん性ホルムアルデヒドの使用を避け、かつイソシアネートの使用を避ける。このため、硫黄硬化ゴムへの現行の接着方法に関連する健康へのリスクが大幅に低減される。
【００４９】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体との反応により形成される接着の強度は極めて高く、通常は少なくとも５０００Ｎ／ｍ、典型的には少なくとも１０，０００Ｎ／ｍである。一方、チオール含有化合物を添加しない場合、式Ａまたは式IIの化合物が生成するポリマーコーティングの関連接着強度は、通常は２０００Ｎ／ｍ未満、多くの場合これよりも著しく低い。
【００５０】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とが反応し、関連接着強度の極めて高いポリマー接着を相乗的に形成する。
【００５１】
この相乗作用により、少なくとも１つのチオール基を有する化合物または第２のポリマー前駆体を含む化合物の一方のみから形成されるポリマーに関連する接着強度よりも、通常は少なくとも１００％高い、通常は少なくとも５００％高い、好適には少なくとも１０００％高い、典型的には少なくとも２０００％高い関連接着強度を有するポリマー接着が得られる。
【００５２】
一実施形態によれば、反応してポリマー層を形成する第２のポリマー前駆体のジアリルアミド基とチオール基との比は、１未満、好適には約１：２〜３０、典型的には１：１．５〜２５、典型的には１：５〜２０、通常は１：７〜１５である。
【００５３】
反応してポリマー層を形成する第２のポリマー前駆体のジアリルアミド基とチオール基との比は、１未満でよい、すなわち、チオール基は通常ジアリルアミド基に対して過剰である。
【００５４】
典型的には、ジアリルアミド基：チオール基の比は、１：５〜３０であり、通常は１：７〜２０、好適には１：１０〜１７である。一実施形態によれば、ジアリルアミド基とチオール基との比は、約１：１５である。さらなる実施形態によれば、ジアリルアミド基とチオール基との比は、約１：７〜８である。
【００５５】
前述のように、チオール含有化合物は、硫黄硬化性ゴム組成物中に与えられるため、チオール基の全てが第２のポリマー前駆体のジアリルアミド基と反応するわけではないという理解のもとに、上記の過剰な比でゴム組成物に添加され得る。
【００５６】
あるいは、硫黄硬化性ゴム組成物を、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と接触させてもよい。
【００５７】
一実施形態によれば、硫黄硬化性ゴム組成物が少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含み、硫黄硬化性ゴム組成物を少なくとも１つのチオール基を有する化合物と接触させる。
【００５８】
上記で硫黄硬化性ゴム組成物を、チオール含有化合物および第２のポリマー前駆体の一方と接触させるという場合、硫黄硬化性ゴム組成物が、チオール含有化合物および第２のポリマー前駆体の一方でコーティングされ、チオール含有化合物および第２のポリマー前駆体の他方と接触させることについての言及も含む。例えば、硫黄硬化性ゴム組成物をチオール含有化合物と接触させたのち、第２のポリマー前駆体と接触させる場合、第２のポリマー前駆体が、コーティングされた硫黄硬化性ゴム組成物に適用され、硫黄硬化性ゴム組成物と直接接触しなくてもよい。一実施形態によれば、コーティングされた硫黄硬化性ゴム組成物は、チオール含有化合物と接触させても、または第２のポリマー前駆体と接触させてもよい。
【００５９】
通常、少なくとも１つのチオール基を有する化合物が、第２のポリマー前駆体の重合の前および／または重合中に第２のポリマー前駆体と接触して、両者が反応し、ポリマー層が形成される。
【００６０】
ゴム組成物の硬化に必要な条件は、通常、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体との反応を開始させてポリマー層を形成するのに十分な条件である。通常は、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体との反応中にゴム組成物が硬化する際に、得られるポリマー層とゴム組成物との間に共有結合が形成されてよい。
【００６１】
ゴム組成物、またはゴム組成物／基材の組み合わせに加える高温および／または高圧は、１工程で、ゴムを硬化させ、かつ少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体との反応を開始するのに十分なものであってよい。
【００６２】
一実施形態によれば、硫黄硬化性ゴム組成物の表面のうち、少なくとも１つのチオール基を有する化合物および／または第２のポリマー前駆体から遠いほうの表面に、高温および／または高圧が加えられる。
【００６３】
一実施形態によれば、硫黄硬化性ゴム組成物の表面のうち基材と反対側の表面に高温および／もしくは圧力が加えられ、あるいは／または、基材の表面のうち硫黄硬化性ゴム組成物とは反対側の表面に高温および／もしくは圧力が加えられる。
【００６４】
一実施形態によれば、ゴム組成物を硬化させるための典型的な温度は、通常１００〜３００℃、好適には１００〜２５０℃、典型的には１２０〜２３０℃、通常は約１２０℃〜約１７０℃、あるいは約２００〜２５０℃である。通常は、接触を好適に行うために、高圧も加えてゴム組成物を硬化させる。
【００６５】
一実施形態によれば、基材を第２のポリマー前駆体と接触させ、次いで、コーティングされた基材を、硫黄硬化性ゴム組成物の近くに配する。第２のポリマー層を基材上で硬化させたのち、コーティングされた基材を硫黄硬化性ゴム組成物の近くに配してもよい。
【００６６】
好適には、硫黄硬化性ゴム組成物は、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む。特に、硫黄硬化性ゴム組成物と少なくとも１つのチオール基を有する化合物とが、一緒に溶液中に存在してよい。好適な溶媒としては、水および有機溶媒が挙げられる。
【００６７】
上記に替えて、または上記に加えて、少なくとも１つのチオール基を有する化合物が、硫黄硬化性ゴム組成物の表面上に配されてもよい。好適には、少なくとも１つのチオール基を有する化合物が、例えば、ラテックス、タイ樹脂またはタイ組成物の形態で、硫黄硬化性ゴム組成物中に含まれてもよい。通常、タイ樹脂／組成物は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびアセトンなどの溶媒を含有する。
【００６８】
典型的には、チオール含有化合物を含む組成物はイソシアネートを含まない。チオール含有化合物を含む組成物は、溶液、樹脂またはエマルジョン、好適にはエマルジョンの形態であってよい。
【００６９】
一実施形態によれば、チオール含有化合物を含む組成物が第１のエマルジョンの形態であり、第２のポリマー前駆体を含む組成物が第２のエマルジョンの形態である。
【００７０】
一実施形態によれば、基材を、少なくとも１つのチオール基を有する化合物および／または第２のポリマー前駆体と接触させ、次いで、コーティングされた基材を、硫黄硬化性ゴム組成物の近くに配する。一実施形態によれば、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を硬化させたのち、コーティングされた基材を硫黄硬化性ゴム組成物の近くに配してもよい。
【００７１】
好適には、基材を第２のポリマー前駆体と接触させ、次いで、コーティングされた基材を少なくとも１つのチオール化合物を含む化合物と接触させ（またはその逆）たのち、コーティングされた基材を硫黄硬化性ゴム組成物の近くに配する。
【００７２】
一実施形態によれば、少なくとも１つのチオール基を有する化合物および／または第２のポリマー前駆体を基材上にコーティングしたのち、コーティングされた基材を硫黄硬化性ゴム組成物の近くに配してよい。好適には、少なくとも１つのチオール基を有する化合物および／または第２のポリマー前駆体の一方を基材上で硬化させたのち、コーティングされた基材を硫黄硬化性ゴム組成物の近くに配してよい。
【００７３】
硫黄硬化性ゴム組成物の硬化に必要な条件は、通常、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体との反応を開始させるのに十分であり、このような条件としては、通常、高温、例えば、約５０〜３００℃、通常は約１００〜２５０℃、好適には約１００〜２２０℃の温度、任意選択で高圧との併用が挙げられる。
【００７４】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体との重合に必要な条件は、使用される化合物の同一性に依存する。第２のポリマー前駆体が式Ｉまたは式IIの化合物を含む場合、重合を開始させるに必要な温度は、３００℃未満、通常は１６０〜２６０℃、好適には２２０〜２４０℃であることが多い。
【００７５】
第２のポリマー前駆体が、Ｒ６が第４級アンモニウムカチオンではない式Ａの化合物を含む場合、重合の開始に必要な条件は、好適には３００℃未満、通常は１６０〜２６０℃、好適には２２０〜２４０℃、あるいは約１４０〜２００℃であってよい。
【００７６】
通常、硫黄硬化性ゴム組成物および／または基材の単位（ｍ２）面積あたりのポリマー前駆体の添加量は、ポリマー前駆体組成物のそれぞれについて基材の乾燥重量の５％未満、より具体的には基材（好適には織物）の乾燥重量の２％未満である。したがって、添加重量増分は１０重量％以下となる。しかしながら、一部のハイエンド品では、織物への接着がより困難であり、コーティングがより多く必要となる。
【００７７】
［硫黄硬化ゴム組成物］
本発明の方法は、ポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物の調製に使用されてよい。本方法は、どのような硫黄硬化／硫黄加硫／硫黄硬化性ゴム組成物に関しても適している。ゴムは、天然でも合成でもよい。
【００７８】
本発明の硫黄硬化ゴム組成物は、通常は約０．５〜１０％の硫黄を含む。また、硫黄供与体化学物質から硫黄が誘導される硫黄硬化性ゴムも含まれる。
【００７９】
ゴム組成物は、典型的には、約１２０〜１７０℃の温度で硬化する。
【００８０】
例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ニトリル／ＮＢＲゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）、ネオプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フルオロカーボンゴム、パーフルオロカーボンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭゴム）、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレン）、ＴＦＥ／Ｐゴムを挙げることができる。
【００８１】
硫黄硬化性ゴム組成物が、チオール含有化合物を含んでよい。このような実施形態によれば、硫黄硬化性ゴム組成物は、通常は２０重量％以下、典型的には１５重量％以下、好適には１０重量％以下の少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む。
【００８２】
［少なくとも１つのチオール基を有する化合物］
少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とは、それぞれ別の化合物として提供される。通常、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とは、それぞれ別の組成物中に提供される。
【００８３】
チオール基は、ゴム組成物および／または第２のポリマー前駆体との反応に利用することができる。
【００８４】
一実施形態によれば、第１の前駆体と第２の前駆体とが１つの組成物内に提供される。組成物は、水性組成物であってよい。ポリマー前駆体は、水性組成物を加熱して水を蒸発させて前駆体同士を近づけ、硬化を開始させなければ共重合しないことが多い。
【００８５】
このような組成物は、２つの別の組成物よりも使用および貯蔵が容易である。しかしながら、組成物中に含まれる基とチオール基が反応するリスクが高い。上記に加えて、または上記に替えて、チオール基とジアリルアミド基とでは、必要な硬化条件が異なることがある。特に、ジアリルアミド基は、重合を開始するのにより高い温度を必要とすることがある。
【００８６】
通常、少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、任意に置換されたヒドロカルビル基と、１〜８つのチオール基、通常は１、２、３または４つのチオール基とを有する。
【００８７】
好適には、少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、第２のポリマー前駆体との反応を開始してポリマー層を形成するために用いられる条件下で反応するチオール以外の官能基を含まない。
【００８８】
一実施形態によれば、少なくとも１つのチオール基を有する化合物が、本方法の重合条件下で反応可能なチオール以外の官能基を含んでよい。好適な基としては、シラン、アルケニルシレノール（silenol）、アルコキシシラン（特にＳｉ−ＯＭｅまたはＳｉ−ＯＥｔ）、アジンおよび／またはクロロシランが挙げられる。
【００８９】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、通常、任意に置換されたヒドロカルビル基と、１つ以上のチオール基とを含む。ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボシクリル基、例えばヘテロシクリル基、アリール基およびヘテロアリール基を含んでよい。ヒドロカルビル基または部位は、直鎖でも分岐鎖でもよく、置換でも非置換でよい。
【００９０】
通常、少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、カルボシクリル部分、特にヘテロシクリル部分を含む。
【００９１】
一実施形態によれば、任意に置換されたヒドロカルビル基は、炭素原子数２〜３０、通常は炭素原子数３〜２０、好適には炭素原子数５〜１０の炭素骨格を有する。
【００９２】
ヒドロカルビル基が、低級ヒドロカルビル基、典型的には低級アルキル基、シクロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ、シリル、オキソ（すなわち水酸基）、ニトロ（すなわちアミノ）；典型的にはシリル、オキソおよび／またはニトロから選択される基の１つ以上で置換されてもよい。
【００９３】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、典型的には、１つ以上のエーテル基、ケトン基、エステル基、シラン基、アミド基、アジン基および／またはアミン基；好適には、１つ以上のエステル基、エーテル基および／またはアミド基で置換されたヒドロカルビル基を有する。
【００９４】
一実施形態によれば、少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、１つ以上のエステル基；典型的には１つ以上のエステル基および１つ以上のエーテル基、好適には１つ以上のエステル基および１つ以上のアミド基で置換されたヒドロカルビル基を有する。
【００９５】
一実施形態によれば、少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、１つ以上のエーテル基で置換されたヒドロカルビル基を有する。
【００９６】
一実施形態によれば、少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、１つ以上のアジン基、典型的には１〜４つのアジン基で置換されたヒドロカルビル基を有する。
【００９７】
好適には、少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、１つ以上のアミド基、典型的には１〜４つ、例えば２または３つのアミド基で置換されたヒドロカルビル基を含んでよい。アミド基は環状アミドでもよい。
【００９８】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物として使用するのに好適な化合物の典型的な例としては、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）;２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール（ＥＤＤＴ）；２，４，６−トリメルカプトトリアジン；以下の構造を有するトリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＭＰＥＩＣ）が挙げられる。
【化１】
2021526176.tif 000003
【００９９】
一実施形態によれば、少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、３−メルカプトプロピルトトリオキシシラン（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨなどのメルカプトシランである。
【０１００】
通常、少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、周囲温度および周囲圧力において水への溶解度が低く、周囲温度および周囲圧力において、典型的には約０．５重量％未満の水溶解度、好適には約０．３重量％未満の水溶解度、通常は約０．１重量％未満の水溶解度を有する。
【０１０１】
［式Ａまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体］
第２のポリマー前駆体は、式Ａの化合物を含んでよく、
【化２】
2021526176.tif 000004
式中、
Ｒ６は、アミン部分（第四級アンモニウムカチオンを含む）またはヒドロカルビル基を表し、アミン部分、Ｃ（Ｏ）またはＣＯＯＨの１つ以上などの官能基で置換されるかまたは官能基が介在されていてよい。
Ｒ２０は、任意に置換されたヒドロカルビル基を表し、通常、メチル基、エチル基またはプロピル基などのＣ１−６アルキル基、好適にはメチル基またはエチル基を表す。
Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、任意に置換されたヒドロカルビル基を表し、通常はＣ１−６アルキル基、典型的にはメチル基、エチル基またはプロピル基、好適にはメチル基を表す。
Ｊは１〜４の整数（通常は１、２または３）である。
【０１０２】
Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボシクリル基、例えばヘテロシクリル基、アリール基およびヘテロアリール基などの飽和または不飽和ヒドロカルビル基を表す。
【０１０３】
一実施形態によれば、Ｒ６は、ベンゼン基などのアリール基を表す。このような実施形態において、ｊは通常、整数２または３であり、ジアリルアミン基がＲ６アリール基に対して対称または非対称に配置されてよい。
【０１０４】
別の実施形態によれば、Ｒ６は、第四級アンモニウムカチオンを表す。
【０１０５】
通常、式Ａの化合物は、式Ｉの構造を有する。式Ｉの化合物および式IIの化合物は、国際公開第２０１７／１５８３５１号に記載のものであってよく、同文献は参照により本明細書に援用される。
【０１０６】
式Ｉの化合物は、以下の構造を有する。
【化３】
2021526176.tif 000005
式中、
Ｒ２０は、任意に置換されたヒドロカルビル基を表し、通常、メチル基、エチル基またはプロピル基などのＣ１−６アルキル基、好適にはメチル基またはエチル基を表し、
Ｒ１７〜Ｒ１９の各々は存在しなくてもよく、あるいは各々独立して、任意に置換されたヒドロカルビル基または水素；通常、脂肪族炭化水素基（例えばＣ１−６アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、特に任意に置換されたアルキル基、典型的にはＣ１−６アルキル基を表し、
Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、任意に置換されたヒドロカルビル基を表し、通常はＣ１−６アルキル基、典型的にはメチル基、エチル基またはプロピル基、好適にはメチル基を表し、
Ｊは１〜４の整数である。
Ｘ−は対イオンを表す。
【０１０７】
好適には、式Ｉの化合物において、Ｊは、整数１または２、より好適には２を表す。典型的には、Ｊは２を表し、Ｒ２０はメチルを表し、Ｒ１７〜Ｒ１９のうちの１つは存在せず、Ｒ１７〜Ｒ１９のうちの１つは水素を表し、Ｒ１７〜Ｒ１９のうちの１つは任意に置換されたＲ１−６アルキル基を表す。通常、Ｒ１７〜Ｒ１９のうちの１つは、非置換Ｒ１−６アルキル基、典型的には非置換Ｒ３−６アルキル基を表す。あるいは、Ｒ１７〜Ｒ１９のうちの１つは、典型的にはアルコキシシリル基で置換された、置換Ｒ１−６アルキル基を表す。好適には、Ｒ１７〜Ｒ１９のうちの１つは、典型的にはエトキシシリル基で置換された、置換Ｒ２−４アルキル基を表す。
【０１０８】
あるいは、第２のポリマー前駆体は、以下の構造を有する式IIの構造を有してもよい。
【化４】
2021526176.tif 000006
式中、
Ｒ１７〜Ｒ１８の各々は存在しなくてもよく、あるいは各々独立して、任意に置換されたヒドロカルビル基または水素；通常、脂肪族炭化水素基（例えばＣ１−６アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、特に任意に置換されたアルキル基、典型的にはＣ１−６アルキル基を表し、
Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、任意に置換されたヒドロカルビル基を表し、通常はＣ１−６アルキル基、典型的にはメチル基、エチル基またはプロピル基、好適にはメチル基を表し、
Ｙは１〜３の整数、通常は１であり、
Ｚは１〜３の整数、通常は1であり、
ただし、ｙで表される整数とｚで表される整数との和は４以下でなければならず、ｙで表される整数とｚで表される整数との和が３である場合、Ｒ１７およびＲ１８の一方が存在せず、ｙで表される整数とｚで表される整数との和が４である場合、Ｒ１７およびＲ１８の両方が存在せず、
Ｘ−は対イオンを表す。
【０１０９】
一実施形態によれば、Ｙは１を表し、Ｚは１を表し、Ｒ１７およびＲ１８の一方は任意に置換されたＣ１０〜Ｃ３０アルキル基を表し、Ｒ１７およびＲ１８の一方はメチル、エチルまたは水素を表す。
【０１１０】
Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ１７〜Ｒ２０のうちの１つ以上は各々独立して、低級ヒドロカルビル基、典型的には低級アルキル基、シクロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ、シリル、ハロゲン、オキソ（すなわちヒドロキシル）、チオ、ニトロ（すなわちアミノ）、トリフルオロメチルおよび／またはシアノ；典型的にはシリル、オキソおよび／またはニトロから選択される基の１つ以上で独立して置換されたヒドロカルビル基を表してよい。特に、ヒドロキシル、−Ｓｉ（ＯＲ１３）３、−ＮＲ１３２、−ＯＲ１３、−ＳＲ１３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１３ＣＯＲ１３、ＮＲ１３ＣＯＮＲ１３２、−ＮＲ１３ＣＯＲ１３、ＮＲ１３、ＣＯ２Ｒ１３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−ＳＯＮＲ１３２、ＮＲ１３Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−ＣＳＲ１３、−Ｎ（Ｒ１３）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１３）Ｒ１３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１３）Ｒ１３、およびＲ１３の各基を挙げることができる。
【０１１１】
各Ｒ１３基は、水素、ヒドロキシル、ヒドロカルビル（例えばＣ１−６アルキル、アルケニル、アルキニル、またはハロアルキル）、カルボシクリルおよび−（ＣＨ２）ｍ−ヘテロシクリルから独立して選択されてよく、各Ｒ１３は、１つ以上のハロゲン、シアノ、アミノ、ヒドロキシル、Ｃ１−６アルキルまたはシクロアルキルおよびＣ１−６アルコキシから任意に独立して選択されてよく、
Ｍは１〜６の整数である。
【０１１２】
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ１７〜Ｒ２０のうちの１つ以上は、低級アルキル基、−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ１−６アルキル）３（通常−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３もしくは−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、−ＣＯＯＨ、ＮＨ２およびＯＨから選択される基の１つ以上で置換されたヒドロカルビル基、好適にはアルキル基を表してよい。
【０１１３】
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ１７〜Ｒ２０のうちの１つ以上は、非置換ヒドロカルビル基、特に非置換アルキル基を表してよい。
【０１１４】
一実施形態によれば、Ｒ１７〜Ｒ１９の少なくとも１つは、任意に置換されたアルキル基、通常は任意に置換されたＣ１−６アルキル基を表し、典型的には、Ｒ１７〜Ｒ１９の少なくとも１つは、置換アルキル基を表す。
【０１１５】
Ｒ１７〜Ｒ１９ヒドロカルビル基の好ましい置換基としては、アミノ、ヒドロキシル、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などの１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基を含むシリルが挙げられる。
【０１１６】
通常、Ｒ１７〜Ｒ１９のうちの少なくとも１つは、非置換Ｃ１−６アルキル基、または、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＯＯＨ、ＮＨ２およびＯＨの基のうちの１つで置換されたＣ１−６アルキル基を表す。
【０１１７】
あるいは、Ｒ１７およびＲ１９のうちの少なくとも１つは、任意に置換された長鎖アルキル基（例えばＣ１０〜Ｃ３０）を表してよく、通常、Ｒ１７〜Ｒ１９のうちの１つは、Ｃ１０〜Ｃ３０アルキル基、通常Ｃ１５〜Ｃ２５アルキル基を表す。
【０１１８】
通常、Ｒ１７〜Ｒ１９の少なくとも１つは水素またはメチルを表し、典型的にはＲ１７〜Ｒ１９のうちの１つは、水素またはメチル、より典型的には水素を表す。
【０１１９】
一実施形態によれば、式（Ｉ）または式（II）のＲ１７〜Ｒ１９基のうちの２つが、一緒に環式基を形成してもよい。
【０１２０】
通常、Ｒ１、Ｒ２およびＲ２０は、非置換低級アルキル基、特にＣ１−４アルキル基、典型的にはメチルまたはエチルを表す。典型的には、Ｒ１およびＲ２はメチルを表す。好適には、Ｒ２０はメチルまたはエチルを表す。
【０１２１】
一実施形態によれば、第２のポリマー前駆体は、式Ｉの構造を有し、Ｒ１７〜Ｒ１９は各々独立して、任意に置換されたＣ１−６アルキル基または水素を表し、
Ｒ２０はメチル基またはエチル基を表し、
Ｊは整数１または２を表し、Ｊが２を表す場合、Ｒ１７〜Ｒ１９のうちの１つは存在しない。
【０１２２】
一実施形態によれば、式Iの化合物は、以下の群から選択される構造を有する（会合する対イオンは不図示）。
【化５】
2021526176.tif 000007
【化６】
2021526176.tif 000008
式中、Ｒは置換または非置換アルキル基、特に直鎖アルキル基を表す。
【０１２３】
一実施形態によれば、式Ａの化合物は、ベンゼン−トリカルボン酸−トリス−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミド、特にベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミド（本明細書ではＭＯ８と呼ぶ）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸−トリス−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミド、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸−ジ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミド（本明細書ではＭＰＤと呼ぶ）であってよい。
【０１２４】
対イオンＸ−は、通常、ハロゲン化物、特に塩化物またはフッ化物、硫酸、スルホン酸（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）など）、スルファミン酸、ホスホン酸（特にホスホン酸ビニル）、乳酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸およびイタコン酸からなる群より選択されるか、またはそれらからなる群で構成されてよい。典型的には、対イオンは、硫酸、スルホン酸、スルファミン酸、ホスホン酸、乳酸および酢酸、グリコール酸、クエン酸およびイタコン酸からなる群より選択されるアニオンである。好適には、対イオンＸ−は、塩基性窒素基およびホスホネート基のうちの１つ以上を含む。
【０１２５】
一実施形態によれば、アニオン性対イオンは、アルケニル基など、ポリマー前駆体の重合に用いられる条件下で重合可能な基を有する。
【０１２６】
一実施形態によれば、対イオンＸは塩基性窒素基を含む。
【０１２７】
一実施形態によれば、対イオンはホスホン酸基を含む。
【０１２８】
対イオンは、
【化７】
2021526176.tif 000009
ハロゲン化物、特に塩化物；グリコール酸；クエン酸；またはイタコン酸からなる群から選択される構造を有してよい。
【０１２９】
一実施形態によれば、対イオンは重合可能な基を含んでいてもよく、対イオンは式Iまたは式IIのポリマー前駆体の重合に用いられる条件下で重合されてよい。通常、対イオンは、少なくとも１つのアルケニル基を含む。
【０１３０】
基材が金属である場合、対イオンは、ホスホネート基、特にビニルホスホネート基を含んでよい。
【０１３１】
典型的には、式Iおよび式IIで規定される窒素カチオンは、式Ｉの化合物および式IIの化合物に含まれる唯一のカチオンであり、式Iまたは式IIの化合物は＋１の会合電荷を有する。通常、対イオンは−１の会合電荷を有する。
【０１３２】
式Iまたは式IIの化合物および対イオンは、通常、ほぼ等モル量で組成物中に存在し、電荷均衡のとれた組成物を提供する。一実施形態によれば、塩は、１種類の式Iまたは式IIの化合物を含む。
【０１３３】
通常、塩は、１種類の対イオンを含む。ポリマーは、架橋でも直鎖でもよい。
【０１３４】
第２のポリマー前駆体が、Ｒ６が第４級アンモニウムカチオンを表さない式Ａの化合物を含む場合、第２のポリマー前駆体は、通常、水溶解度が低く、周囲温度および周囲圧力において、典型的には０．２重量％未満、好適には０．１重量％未満の水溶解度を有する。一方、第２のポリマー前駆体が式Ｉまたは式IIの化合物を含む場合、第２のポリマー前駆体は、通常は周囲温度および周囲圧力において水溶性であり、周囲温度および周囲圧力において、好適には４０％ｗ／ｗ以上、典型的には５０％ｗ／ｗ以上の水溶解度を有する。
【０１３５】
［組成物］
少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、通常は組成物中に含まれ、組成物は、典型的には４０重量％以下の少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含み、一般に３０重量％以下、好適には２０重量％以下の少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む。
【０１３６】
組成物がラテックス、ゴムへの接着に用いられる場合、組成物は、通常は１０重量％以下の少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含み、通常は７重量％以下、好適には５重量％以下の少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む。組成物が、ナイロンなどの基材への直接適用および／または第２のポリマー前駆体への直接適用を目的とする場合、組成物は、一般に３重量％以下の少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含み、通常は２重量％以下、好適には１重量％以下の少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む。しかし、この値は織物への接着のしやすさに依存する。接着しにくいとされている織物の場合、両方の前駆体を７重量％以下で適用してもよく、通常、両方の前駆体を約５重量％の溶液／エマルジョンで適用すれば高いレベルの接着が得られる。
【０１３７】
一実施形態によれば、少なくとも１つのチオール基を有する組成物は、ゴム組成物、例えば、ＮＢＲタイコートまたはＶＰラテックス（ＶＰラテックスは、水性媒質中に分散された、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンモノマーのランダムターポリマー）などのゴム溶液および／もしくはエマルジョンに添加されるか、またはその上に提供されることが意図される。このような実施形態では、少なくとも１つのチオール基を有する組成物は、２０重量％未満、通常は１５重量％未満；通常は２重量％超、好適には５重量％超でゴムに添加されてもよい。
【０１３８】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物は、通常は水溶性が低く、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む組成物が有機溶媒を含んでよい。有機溶媒としては、エステル、アクリレート、グリコールエーテル、ビニルエーテル、アリルエーテルおよび芳香族炭化水素などを挙げることができる。
【０１３９】
典型的には、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む組成物は、イソシアネートを含まない。少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む組成物は、溶液、樹脂またはエマルジョン、好適にはエマルジョンの形態であってよい。通常、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む組成物は、ラテックス、タイ樹脂またはタイ組成物の形態である。
【０１４０】
第２のポリマー前駆体は、通常、１０重量％未満；通常は５重量％未満、好適には２〜４重量％；典型的には２〜３重量％の式Ａ、式Ｉまたは式IIの化合物を含む組成物の形態である。接着しにくい織物の場合、組成物が第２のポリマー前駆体および／またはチオール含有化合物をより高濃度で含んでよい。一実施形態によれば、接着しにくいとされる織物の場合、組成物が４〜６重量％を含んでよい。
【０１４１】
第２のポリマー前駆体が式Ｉまたは式IIの構造を有する場合、組成物は通常は水性である。通常、本発明の組成物は、１重量％以下の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含み、ＶＯＣとは、１０１．３ｋＰａの標準大気圧で測定した初期沸点が２５０℃以下である有機化合物と定義することができる。好適には、本発明の組成物または系は、０．０１重量％未満のＶＯＣを含む。そのような有機溶媒は、人の健康および環境の両方にとって潜在的に有害であり、接着剤およびコーティング剤中の含有を低減または除去すべく協調的な努力が払われている。しかしながら、これまでは、そのような有機溶媒を低減または除去が、接着剤およびコーティング剤の性能に悪影響を及ぼしていた。これに対し、本発明の化合物は、水溶液で基材に適用することができる。本発明の化合物は水に可溶であるため、適用されるコーティングは均一かつ規則的である。このため、適用後に揮発性有機化合物が基材から蒸発しない。したがって、本発明の化合物および方法は、ＶＯＣ溶媒ベースの組成物および系に通常提供される従来技術の非カチオン性ポリマー前駆体と比べて、環境上の利点となる。
【０１４２】
第２のポリマー前駆体が式Ｉまたは式IIの構造を有する場合、第２のポリマー前駆体を含む組成物は、通常、有機溶媒ではなく水性溶媒を含む。典型的には、組成物中の有機溶媒の量は０．１重量％未満であり、好適には組成物は有機溶媒を含まない。
【０１４３】
第２のポリマー化合物が式Ａの構造を有し、Ｒ６がカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオン）を表さない場合、第２のポリマー前駆体は、通常、非水溶性である。このような実施形態では、第２のポリマー前駆体を含む組成物は、通常、有機溶媒を含む。一実施形態によれば、第２のポリマー前駆体を含む組成物は、通常、第２のポリマー化合物が式Ａの構造を有し、Ｒ６がカチオンを表さないエマルジョンの形態である。
【０１４４】
第２のポリマー前駆体を含む組成物および／または少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む組成物は、重合を開始するための重合開始剤または触媒を含んでよい。例としては、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等のフリーラジカル生成剤などの触媒が挙げられる。
【０１４５】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物および／または第２のポリマー前駆体の重合は、熱または紫外線によって開始されてよい。通常、少なくとも１つのチオール基を有する化合物および／または第２のポリマー前駆体の重合は、熱により開始される。
【０１４６】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む組成物および／または第２のポリマー前駆体を含む組成物は、安定剤を含んでよい。
【０１４７】
少なくとも１つのチオール基を有する化合物および第２のポリマー前駆体は、１つの組成物で硫黄硬化性ゴム組成物および／または基材に適用されてもよい。好適には、組成物はエマルジョンの形態である。
【０１４８】
本発明のさらなる態様によれば、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む油相と、本明細書に定義する式Ｉまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体を含む水相とを含むエマルジョンが提供される。
【０１４９】
［基材］
限定するものではないが、通常、基材は、ポリマー基材、特にゴム基材（硫黄硬化など）、エラストマー基材または金属基材などの低エネルギー基材である。基材は、好適には、４２ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有する。
【０１５０】
一部の実施形態によれば、基材は低表面エネルギー基材ではなく、例えば、基材はガラス、または布などの織物の形態であってもよい。
【０１５１】
基材は通常、織物である。あるいは、基材が、金属、ガラス、プラスチック、ゴムから形成された表面の形態であってもよい。
【０１５２】
織物繊維は、天然繊維でも合成繊維でもよい。本発明に従って処理することができる合成織物繊維の例は、アラミド、ナイロンおよびポリエステルである。したがって、処理された織物繊維が、アラミド、ナイロンまたはポリエステル繊維を含んでもよい。織物繊維は、アラミド繊維のみからなるものであっても、またはアラミド繊維と少なくとも1種類の別の繊維との混合物を含んでもよい。アラミド繊維は、メタ−アラミド繊維および／またはパラ−アラミド繊維であってよい。好適なアラミド繊維の例は、ケブラー（登録商標）、ケルメル（登録商標）およびトワロン（登録商標）である。アラミド繊維と別の種類の繊維との混合物の例としては、アラミド繊維とビスコース繊維との各種混合物が挙げられ、それは難燃剤（ＦＲ）ビスコース繊維であってもよい。５０％アラミド／５０％ＦＲビスコース混合物、またはパラ−アラミド、レーヨンおよびポリベンズイミダゾール繊維の混合物などのブレンドを使用してもよい。
【０１５３】
［複合材］
本発明のさらなる態様によれば、基材と、硫黄硬化ゴムと、基材と硫黄硬化ゴムとの間に配されたポリマー層とを含む複合材が提供され、ポリマー層は、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と、本明細書に定義する式Ａまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体との反応（通常は重合）によって形成される。
【０１５４】
通常、ポリマー層は、共有結合によって硫黄硬化ゴムに接着される。
【０１５５】
通常、ポリマー層は、分子間力、より具体的には水素結合によって合成織物基材に接着される。綿などの非合成の天然織物の場合、ポリマー層が共有結合によって接着されてもよい。
【０１５６】
通常、ポリマー層と硫黄硬化ゴムとの間の接着強度は、少なくとも２０００Ｎ／ｍ、典型的には少なくとも５０００Ｎ／ｍ、好適には少なくとも８０００Ｎ／ｍ、より好適には少なくとも１２０００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０００Ｎ／ｍ超である。
【０１５７】
一実施形態によれば、複合材が、硫黄硬化ゴムの複数の層、および／または基材の複数の層を含んでよい。通常、複合材の各層は、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体との重合により形成されるポリマー層によって隣接する層に接着される。
【０１５８】
各ポリマー層が、同一もしくは異なる少なくとも１つのチオール基を有する化合物、および／または同一もしくは異なる第２のポリマー前駆体の反応により形成されてよい。
【０１５９】
複合材が、硫黄硬化ゴムの２層の間に織物層が配されている形態であってよい。
【０１６０】
あるいは、複合材が、異なる基材の複数の層を含み、それぞれが硫黄硬化ゴム層に接着されていてもよい。
【０１６１】
異なる基材は、異なる織物であってもよい。あるいは、基材が、エラストマー基材、織物、金属およびガラスからなる群から選択されてもよい。
【０１６２】
複合材が、成型ゴム製品、コンベヤベルト、タイミングベルト（自動車用）、タイヤ、ダイヤフラム、動力伝達ベルト、ホースなどの形態であっても、またはそれらを形成するために使用されてもよい。
【０１６３】
［特定の実施形態］
一実施形態によれば、ポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物の形成方法が提供され、同方法は、
ｉ．例えば、ＰＥＴＭＰ、ＥＤＤＴ、ＴＭＰＥＩＣおよび２，４，６−トリメルカプトトリアジンからなる群から選択される、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む硫黄硬化性ゴム組成物を提供する工程と、
ii．硫黄硬化性ゴム組成物を式Ａ（好ましくは式Ｉ）または式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体と接触させる工程と、
iii．少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とを反応させてポリマー層を形成する工程と、
iv．硫黄硬化性ゴム組成物を硬化させてポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物を形成する工程と、を有する。
【０１６４】
通常、ジアリルアミド基とチオール基との比は、１：５〜２０、典型的には１：７〜１７、好適には約１：７〜８または約１：１５である。
【０１６５】
一実施形態によれば、ポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物の形成方法が提供され、同方法は、
ｉ．硫黄硬化性ゴム組成物を提供する工程と、
ii．硫黄硬化性ゴム組成物を、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とを含む組成物と接触させる工程と、
iii．第１のポリマー前駆体と第２のポリマー前駆体とを重合させてポリマー層を形成する工程と、
iv．硫黄硬化性ゴム組成物を硬化させてポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物を形成する工程と、を有する。
【０１６６】
一実施形態によれば、基材への硫黄硬化ゴムの接着方法が提供され、同方法は、
硫黄硬化性ゴム組成物を提供する工程と、
基材を提供する工程と、
基材を第２のポリマー前駆体を含む組成物と接触させる工程と、
基材を、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む組成物と接触させる工程と、
コーティングされた基材を硫黄硬化性ゴム組成物の近くに配する工程と、
少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とを反応させてポリマー層を形成する工程と、
硫黄硬化性ゴム組成物を硬化させる工程と、を有する。
【０１６７】
通常、少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体との両方が重合される。あるいは、第２のポリマー前駆体が重合される。
【０１６８】
通常、本方法は、
ｉ）少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とを織物繊維に適用する工程と、
ii）少なくとも１つのチオール基を有する化合物と第２のポリマー前駆体とを重合させて、織物繊維上にポリマーコーティングを生成する工程と、を有する。
【０１６９】
［部品キット］
本発明のさらなる態様によれば、ポリマーコーティングされた硫黄硬化ゴム組成物の形成方法に使用するため、および／または基材への硫黄硬化ゴムの接着方法に使用するための部品キットが提供される。部品キットは、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む組成物と、本明細書に定義する式Ａまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体を含む組成物とを備える。
【０１７０】
本発明の一態様によれば、キットは、基材と、硫黄硬化性ゴム組成物と、少なくとも１つのチオール基を有する化合物を含む組成物と、本明細書に定義する式Ａまたは式IIの化合物を含む第２のポリマー前駆体を含む組成物とを備える。
【０１７１】
部品キットが、シリンジ、スパチュラまたは噴霧装置など、組成物を適用するための装置を備えてよい。
【０１７２】
一実施形態によれば、キットは、コーティング装置を備えてよい。
【０１７３】
さらなる実施形態によれば、キットは、浸槽または浸漬槽など、接着する基材の浸漬に適した容器を備えてよい。
【０１７４】
通常、キットは、例えば、適用の性質および重合の開始に必要な反応条件などの使用説明書を備える。
【実施例】
【０１７５】
次に、以下の図面を参照して例示のみを目的として本発明を説明する。
【０１７６】
（実施例１ａ）
式Ａのポリマー前駆体を含む組成物をナイロンシートに適用した。コーティングしたナイロンシートを、未硬化の（unvulcanised）硫黄硬化性ＳＢＲの隣に配した。得られた積層体の両側に熱および圧力を加えてＳＢＲを硬化させるとともに、式Ａのポリマー前駆体を重合させた。これにより、硫黄硬化ＳＢＲ層とナイロン層との間に、式Ａのポリマー前駆体から形成されたポリマー層が配されているスチレンブタジエンゴム−ナイロン積層体を形成した。
【０１７７】
得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、接着剤の耐剥離性の標準的な試験法、すなわちＴ型剥離試験を用いてポリマー層の強度を試験した。ラミネートした試験用パネルを、２５４ｍｍ／分の一定のヘッドスピードで剥離した。図１および以下の表１ａに結果を示す。
【表１】
2021526176.tif 000010
【０１７８】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は３０７．７７Ｎ／ｍ（標準偏差１２．２３Ｎ／ｍ）であった。
【０１７９】
（実施例１ｂ）
上記式Ａのポリマー前駆体に替えてＰＥＴＭＰを含む組成物を用いた以外は、実施例１ａの方法を繰り返した。得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いてポリマー層の強度を試験した。図２および以下の表１ｂに結果を示す。
【表２】
2021526176.tif 000011
【０１８０】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は７４５．４１Ｎ／ｍ（標準偏差４３．９１Ｎ／ｍ）であった。
【０１８１】
（実施例１ｃ）
織物を、最初に実施例１ａの式Ａのポリマー前駆体を含む組成物と接触させ、次いで実施例１ｂのＰＥＴＭＰ組成物と接触させた以外は、実施例１ａの方法を繰り返した。得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いてポリマー層の強度を試験した。図３および以下の表１ｃに結果を示す。
【表３】
2021526176.tif 000012
【０１８２】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は１５，８８６．７３Ｎ／ｍ（標準偏差１，２９３．７８Ｎ／ｍ）であった。
【０１８３】
これは、チオール含有化合物とジアリルアミドポリマー前駆体との適用による非常に優れた相乗効果を示すものである。ポリマー層の接着強度は約２０００％増加した。
【０１８４】
（実施例１ｄ）
完璧を期するために、対照として、ナイロン層と硫黄硬化ゴム組成物との間にポリマー層を用いずに実施例１ａの方法を繰り返した。ナイロン層は硬化中にゴムに接着された。得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いてゴム組成物とナイロン層との間の接着強度を試験した。図４および以下の表１ｄに結果を示す。
【表４】
2021526176.tif 000013
【０１８５】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は２１２．１５Ｎ／ｍ（標準偏差１２．７７Ｎ／ｍ）であった。
【０１８６】
（実施例２ａ）
式Ｉのポリマー前駆体を含む組成物から形成されたポリマー層をナイロンシートに適用し、実施例１ａの方法を繰り返した。
【０１８７】
得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いてポリマー層の強度を試験した。図５および以下の表２ａに結果を示す。
【表５】
2021526176.tif 000014
【０１８８】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は６６２．５４Ｎ／ｍ（標準偏差３０．８０Ｎ／ｍ）であった。
【０１８９】
（実施例２ｂ）
上記ポリマー前駆体を含む組成物に替えて、チオール含有化合物であるＰＥＴＭＰを含む組成物を用いた以外は、実施例２ａの方法を繰り返した。得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いてゴム組成物とナイロン層との間の接着強度を試験した。図６および以下の表２ｂに結果を示す。
【表６】
2021526176.tif 000015
【０１９０】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は１１９０．１１Ｎ／ｍ（標準偏差１１６．２２Ｎ／ｍ）であった。
【０１９１】
（実施例２ｃ）
織物を、最初に実施例２ａの式Ｉのポリマー前駆体を含む組成物と接触させ、次いで実施例２ｂのチオールＰＥＴＭＰを含む組成物と接触させた以外は、実施例２ａの方法を繰り返した。得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いてポリマー層の強度を試験した。図７および以下の表２ｃに結果を示す。
【表７】
2021526176.tif 000016
【０１９２】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は１２，９３５．８８Ｎ／ｍ（標準偏差４７８．７８Ｎ／ｍ）であった。
【０１９３】
これは、チオール含有化合物とジアリルアミドポリマー前駆体との適用による相乗効果を示すものである。ポリマー層の接着強度は約１０００％増加した。また、揮発性有機化合物が不要であった。
【０１９４】
（実施例２ｄ）
完璧を期するために、対照として、ナイロン層と硫黄硬化ゴム組成物との間にポリマー層を用いずに実施例２ａの方法を繰り返した。ナイロン層は硬化中にゴムに接着された。得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いて接着層の強度を試験した。図８および以下の表２ｄに結果を示す。
【表８】
2021526176.tif 000017
【０１９５】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は２６３．４９Ｎ／ｍ（標準偏差１３．０２Ｎ／ｍ）であった。
【０１９６】
（実施例２ｅ）
実施例２ａの式Ｉのポリマー前駆体を含む組成物と実施例２ｂのチオールＰＥＴＭＰを含む組成物とを水性組成物とした以外は、実施例２ｃの方法を繰り返した。組成物の濃度は同じ濃度とした。図９および以下の表２ｅに結果を示す。
【表９】
2021526176.tif 000018
【０１９７】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は１３，５１３Ｎ／ｍ（標準偏差５６７Ｎ／ｍ）であり、本実施例においても、チオール含有化合物とジアリルアミドポリマー前駆体との適用による相乗効果を示した。ポリマー層の接着強度は１０００％超増加した。本実施例は完全水性系であり、当該技術分野で公知の他の系と異なり、系を有機系から水性系に変えても接着強度の低下は認められなかった。また、揮発性有機化合物が不要であった。
【０１９８】
（実施例３ａ）
実施例２ｃの方法を繰り返した。織物を、実施例２の式Ｉのポリマー前駆体を含む組成物およびチオールＰＥＴＭＰを含む組成物と接触させた。ジアリルアミド基：チオール基の比は１．０：２０．３とした。得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いてポリマー層の強度を試験した。図１０および以下の表３ａに結果を示す。
【表１０】
2021526176.tif 000019
【０１９９】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は１３，０２６Ｎ／ｍ（標準偏差２０６６．９７Ｎ／ｍ）であった。
【０２００】
（実施例３ｂ）
実施例３ａの方法を繰り返した。織物を、実施例３ａの式Ｉのポリマー前駆体を含む組成物およびチオールＰＥＴＭＰを含む組成物と接触させた。ジアリルアミド基：チオール基の比は１．０：１０．６とした。得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いてポリマー層の強度を試験した。図１１および以下の表３ｂに結果を示す。
【表１１】
2021526176.tif 000020
【０２０１】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は１４，６１３Ｎ／ｍ（標準偏差１５８０．９９Ｎ／ｍ）であった。
【０２０２】
（実施例３ｃ）
実施例３ａおよび３ｂの方法を繰り返した。織物を、実施例３ａの式Ｉのポリマー前駆体を含む組成物およびチオールＰＥＴＭＰを含む組成物と接触させた。ジアリルアミド基：チオール基の比は１．０：５．７とした。得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いてポリマー層の強度を試験した。図１２および以下の表３ｃに結果を示す。
【表１２】
2021526176.tif 000021
【０２０３】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は４，０４７Ｎ／ｍ（標準偏差６６１．３９Ｎ／ｍ）であった。
【０２０４】
（実施例３ｄ）
実施例３ａ〜３ｃの方法を繰り返した。織物を、実施例３ａの式Ｉのポリマー前駆体を含む組成物およびチオールＰＥＴＭＰを含む組成物と接触させた。ジアリルアミド基：チオール基の比は１．０：２．４とした。得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いてポリマー層の強度を試験した。図１３および以下の表３ｄに結果を示す。
【表１３】
2021526176.tif 000022
【０２０５】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は１，９０９Ｎ／ｍ（標準偏差１８９．７２Ｎ／ｍ）であった。
【０２０６】
（実施例３ｅ）
実施例３ａ〜３ｄの方法を繰り返した。織物を、実施例３ａの式Ｉのポリマー前駆体を含む組成物およびチオールＰＥＴＭＰを含む組成物と接触させた。ジアリルアミド基：チオール基の比は１．０：１．６とした。得られた積層体から幅２５ｍｍの試験片を切り出し、Ｔ型剥離試験を用いてポリマー層の強度を試験した。図１４および以下の表３ｅに結果を示す。
【表１４】
2021526176.tif 000023
【０２０７】
ポリマー層の単位幅当たりの平均荷重は７５０Ｎ／ｍ（標準偏差７８．７６Ｎ／ｍ）であった。
【０２０８】
本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明の記載された態様のさまざまな変更例および変形例が当業者には明らかであろう。本発明を、特定の好ましい実施形態に関連して記載したが、請求項に記載の本発明はそのような特定の実施形態に過度に限定されるべきではないことを理解されたい。実際に、関連分野の当業者には自明である本発明を実施する記載の態様のさまざまな変更例は、以下の請求項の範囲内にあるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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