(57)【要約】  本発明は、２つの最外側ガラス板及び少なくとも１つの内側ガラス板を含む多重グレージングユニットであって、少なくとも２つの中間ガス充填キャビティがそれぞれ２つのガラス板間にあり、前記少なくとも１つの内側ガラス板は、一方の面上に１つの金属ベース絶縁コーティングを持ち、反対側の面上に１つの透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングを持つ、多重グレージングユニットに関する。さらに、本発明は、このような多重グレージングユニットを組み立てるための方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの最外側ガラス板と少なくとも１つの内側ガラス板からなる少なくとも３つのガラス板を含む多重グレージングユニットであって、少なくとも２つの中間ガス充填キャビティがそれぞれ２つのガラス板間にある多重グレージングユニットにおいて、前記少なくとも１つの内側ガラス板は、一方の面上に１つの金属ベース絶縁コーティングを持ち、反対側の面上に１つの透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングを持つことを特徴とする多重グレージングユニット。
【請求項２】
前記金属ベース絶縁コーティングは、ｎ個の赤外線反射金属機能層とｎ＋１個の誘電体膜との交互の配置を含み（ここで、ｎ＞１である）、それにより、各機能層は、誘電体膜によって囲まれることを特徴とする、請求項１に記載の多重グレージングユニット。
【請求項３】
前記ＴＣＯベース絶縁コーティングは、混合インジウムスズ酸化物、フッ素をドープされたスズ酸化物、アンチモンをドープされたスズ酸化物、アルミニウムをドープされたＺｎＯ、ガリウムをドープされたＺｎＯ、ガリウム及びアルミニウムを共ドープされたＺｎＯ、及びニオブをドープされたチタン酸化物（ＴｉＯ２：Ｎｂ）から選択されるＴＣＯ層を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の多重グレージングユニット。
【請求項４】
前記ＴＣＯベースコーティングは、１２ｎｍ未満の平均粗さＲｑを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項５】
前記ＴＣＯベースコーティングは、ＴＣＯ層と、前記ガラス板と前記ＴＣＯ層との間のイリデッセンス抑制膜とを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項６】
前記イリデッセンス抑制膜は、５５０ｎｍの波長において１．７〜２．５の屈折率を有する少なくとも１つの層を含むことを特徴とする、請求項５に記載の多重グレージングユニット。
【請求項７】
前記イリデッセンス抑制膜は、ガラス板表面から数えて順に、５５０ｎｍの波長において１．７〜２．５の屈折率を有する第１の層と、５５０ｎｍの波長において１．４〜１．６８の屈折率を有する第２の層とを含むことを特徴とする、請求項５に記載の多重グレージングユニット。
【請求項８】
前記ＴＣＯベースコーティングは、ＴＣＯ層と、前記ＴＣＯ層の上に位置付けられている、シリコン窒化物又はシリコン酸化物から選択される層とを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項９】
前記ＴＣＯベースコーティングは、ＴＣＯ層と、前記ＴＣＯ層の上の、４０〜９０ｎｍの範囲の厚さを有するシリコン酸化物の層とを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項１０】
多重グレージングユニットは、その２つの最外側ガラス板の一方又は両方の少なくとも一部の上に、太陽光制御コーティング、エナメルコーティング、ペイントコーティング、エレクトロクロミックコーティング又はサーモクロミックコーティングの中から選択されるコーティングを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項１１】
前記２つの最外側ガラス板の少なくとも１つは、少なくとも１つのポリマー中間層によって積層された少なくとも２つのガラスシートから形成されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項１２】
前記多重グレージングユニットの前記少なくとも１つの内側ガラス板は、前記２つの最外側ガラス板の少なくとも１つよりも小さい長さ及び／又は幅の寸法を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項１３】
前記多重グレージングユニットの前記少なくとも１つの内側ガラス板は、前記２つの最外側ガラス板よりも小さい長さ及び／又は幅の寸法を有すること、及び前記多重グレージングユニットは、前記多重グレージングユニットの少なくとも１つの縁に沿った前記２つの最外側ガラス板間の間隙と、前記間隙内に少なくとも部分的に位置付けられている、構造要素及び開放機構又は摺動機構の要素から選択される少なくとも１つの機械要素とをさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の多重グレージングユニット。
【請求項１４】
前記２つの最外側ガラス板の任意の１つ又は複数及び前記少なくとも１つの内側ガラス板は、標準規格ＥＮ４１０に従って測定された９１〜９２％の光透過率を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項１５】
前記金属ベース絶縁コーティングの縁は、除去されていることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項１６】
前記ｎ個の赤外線反射金属機能層は、銀を含むことを特徴とする、請求項２〜１５のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項１７】
前記誘電体膜は、シリコン、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム若しくはニオブの窒化物、酸化物若しくは酸窒化物から、又はシリコン、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム若しくはニオブの窒化物、酸化物若しくは酸窒化物の２つ以上の混合物から選択される１つ又は複数の誘電体層を含むことを特徴とする、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項１８】
前記金属ベース絶縁コーティングは、アルミニウム又はガリウムを任意選択的にドープされた亜鉛酸化物；チタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン、ニオブ；チタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン又はニオブの酸化物又は亜酸化物；チタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン又はニオブの窒化物又は酸窒化物から選択される材料を含む少なくとも１つのコンタクト層をさらに含むことを特徴とする、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの内側ガラス板は、ポリマー中間層と共に組み立てられた２つのガラスシートを含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の多重グレージングユニット。
【請求項２０】
多重グレージングユニットを組み立てるための方法であって、第１の最外側ガラス板を与えること、内側ガラス板を与えること、第２の最外側ガラス板を与えること、コンベヤ上で前記第１の最外側ガラス板、前記内側ガラス板及び前記第２の最外側ガラス板を運搬することを含む方法において、前記内側ガラス板は、一方の面上に１つの金属ベース絶縁コーティングを持ち、反対側の面上に１つの透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングを持つこと、及び前記内側ガラス板は、前記透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングを持つ前記面が前記コンベヤと接触している状態で前記コンベヤ上で運搬されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペーサによって離れて保持される少なくとも３つのガラス板を含む多重グレージングユニットであって、少なくとも２つの中間ガス充填キャビティがそれぞれ２つのガラス板間にあり、前記グレージングユニットは、その面の両方に絶縁コーティングを有する内側ガラス板を含む、多重グレージングユニットに関する。
【０００２】
本発明は、より詳細には、スペーサによって離れて保持される３つのガラス板を含む三重グレージングユニットであって、２つの中間ガス充填キャビティがそれぞれ２つのガラス板間にあり、前記グレージングユニットは、その面の両方に絶縁コーティングを有する内側の中間ガラス板を含む、三重グレージングユニットに関する。
【０００３】
本発明の説明のために、太陽放射及び／又は長波長赤外線放射に作用することができる機能性コーティングは、絶縁コーティングと名付けられている。このような絶縁コーティングは、一般に、ガラスシート上に順番に被着される１つ又は複数の個々の層を含む。本明細書において、膜、例えば誘電体膜又は保護膜は、単層又は２つ以上の層の群を含み得、この膜の層は、この膜の少なくとも１つの共通の機能又は目的を実現する。
【０００４】
本発明は、断熱及び／又は太陽光保護多重グレージングユニットを製造するための、ガラス板の面の両方に絶縁コーティングを有するガラス板の使用にも関する。
【０００５】
これらの多重グレージングユニットは、特にガラスが配設された表面の使用がより一層増加することによってもたらされる、建物及び客室における空調負荷の低減、及び／又は過剰な過熱の防止（したがって、グレージングは、「太陽光制御」グレージングと呼ばれる）、及び／又は外部に放散されるエネルギー量の低減（グレージングは、「低Ｅ」又は「低放射率」グレージングであると言われる）を目的として、建物及び輸送手段への適合を同等に適切に意図され得る。大まかに言うと、多重グレージングユニットは、エンクロージャ（例えば、建物の壁）に組み込まれ、エンクロージャの内部をエンクロージャの外部から分離する。
【背景技術】
【０００６】
高性能絶縁コーティングは、今日、一般に複数の層の積み重ねであり、機能層、すなわち太陽放射及び／又は長波長赤外線放射への作用を主に担う層は、金属機能層である。このような金属ベース絶縁コーティングは、太陽光制御性能に関するものであるか、又は低放射率性能に関するものであるかに関わらず、最も良好な光エネルギー性能のための絶縁コーティングの標準的な選択肢であることがよく知られている。金属機能層をベースとするこれらの絶縁コーティングは、１つ又は複数の金属機能層、例えば２つ又は３つの金属機能層、特に銀又は銀含有金属合金をベースとする金属機能層を含み得る。この種の金属ベース絶縁コーティングでは、各機能層は、２つの誘電体膜間にあり、各誘電体膜は、一般に、窒化物タイプの誘電材料、特にシリコン窒化物若しくはアルミニウム窒化物、又は酸化物タイプの誘電材料、又は酸窒化物タイプの誘電材料からそれぞれ作られるいくつかの層を含む。光学的な観点から言えば、金属機能層の側面に位置するこれらの膜の目的は、この金属機能層の「反射を防止する」こと並びにコーティングされたグレージングの透過色及び反射色を制御することである。これらの同じ又は他の追加の層は、他の機能を実現するために、例えば耐久性のために又は例えば吸収を増加させるために存在し得る。ブロッカー層又はコンタクト層は、１つの誘電体膜又は各誘電体膜と金属機能層との間に挿入されることがあり、機能層の下に配置されるブロッカー層は、ガラス板に面し、曲げ及び／又は焼戻しタイプの任意選択的な高温熱処理中に前記機能層を保護し、ガラス板の反対側の機能層上に配置されるブロッカー層は、上側誘電体膜の被着中且つ曲げ及び／又は焼戻しタイプの任意選択的な高温熱処理中にこの層をあらゆる劣化から保護する。
【０００７】
３つ以上のガラス板を含む高性能多重グレージング構造では、グレージングの最外側ガラス板を形成するガラス板の一方又は両方は、通常、中間ガス充填キャビティに面する側に金属ベース絶縁コーティングも有する。例えば、三重グレージング構造では、絶縁膜を有するガラス板は、数字１で示される最外側面から始めて、それらの数字の昇順の面を通過する太陽光の入射方向を考慮すると、面２又は面５の上にあり得る。
【０００８】
しかしながら、多重グレージングの最外側ガラス板上のこのような金属ベース絶縁コーティングを同じ面上の他の機能、例えばエレクトロクロミック又はサーモクロミック機能などと組み合わせることは、難しく、ときに不可能でさえある。また、このような金属ベース絶縁コーティングを、美的な目的のために加えられ得るエナメル層と組み合わせることは、複雑であり、通常、エナメルを塗布する前に絶縁コーティングの除去を必要とするか、又はガラス板上に絶縁コーティングを被着する間にマスクの使用を必要とする。これは、特に白エナメルの場合にあてはまる。
【０００９】
多重グレージング構造では、内側の中間ガラス板又は２つ以上がある場合には内側ガラス板の１つは、絶縁コーティングも有し得る。例えば、三重グレージング構造では、中間ガラス板は、面３又は面４の上に絶縁コーティングを有し得る。これは、例えば、エナメル、エレクトロクロミック又はサーモクロミックコーティングなどの他の機能を加えることができるように、それらの絶縁コーティングから最外側ガラス板を解放する。しかしながら、このようなグレージングは、一般に、両方の最外側ガラス板上にコーティングを有するグレージングよりも低い光エネルギー性能を示す。
【００１０】
したがって、当技術分野において、３つ以上のガラス板を有し、最外側ガラス板上に絶縁コーティングがなく、光エネルギー性能が改善された多重グレージングが必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、特に引用された欠点を改善し、技術的問題を解決すること、すなわち許容できる光エネルギー性能を有し、最外側ガラス板上に絶縁コーティングを有さない多重グレージングユニットを提供することである。
【００１２】
本発明者らは、少なくとも３つのガラス板を含み、最外側ガラス板上に絶縁コーティングを有さない多重グレージングユニットの光エネルギー性能が、同じ内側ガラス板の反対側の面上の絶縁コーティングを組み合わせることによって改善される可能性があることを見出した。しかしながら、許容できないかすり傷が２つの絶縁コーティングの１つに現れたように見えた。実際、本発明者らは、任意の従来の多重グレージング組立てラインにおいて、ガラス板が、コンベヤ上で傾斜し且つほとんど垂直の状態で進んでいるという問題を見つけた。したがって、組み立てられている各ガラス板の面の１つは、このコンベヤの回転支持要素、例えばローラと必ず接触している。通常の多重グレージングでは、ガラス板のコーティングされていない側がローラと接触するため、これは、問題を引き起こさなかった。しかしながら、多くの金属ベース絶縁コーティングは、回転支持要素との接触によって傷つけられ、１つ又は複数の回転支持要素、例えば１つ又は複数のローラが阻止されたとき、すべてのテストされた金属ベース絶縁コーティングが傷つけられ、これによりこれらのコンベヤ上で頻繁に故障が発生する。
【００１３】
驚くべきことに、許容できる光エネルギー性能を有する、少なくとも３つのガラス板、特に三重グレージングを含む多重グレージングは、絶縁コーティングを有さない２つの最外側ガラス板を使用して、且つ両面に絶縁コーティングを有し、一方の面に金属ベース絶縁コーティング及び他方の面に透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングを有する内側ガラス板を使用して製造される可能性があることが見出された。実際、この内側ガラス板は、ローラなどの回転支持要素が妨げられたときでさえ、このコーティングに見えるかすり傷を引き起こすことなく、透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングと共に、ローラに対して多重グレージング組立てライン上を運搬される可能性があることが見出された。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、スペーサによって離れて保持される、２つの最外側ガラス板及び少なくとも１つの内側ガラス板の少なくとも３つのガラス板を含む多重グレージングユニットであって、少なくとも２つの中間ガス充填キャビティがそれぞれ２つのガラス板間にあり、前記少なくとも１つの内側ガラス板は、一方の面上に１つの金属ベース絶縁コーティングを持ち、反対側の面上に１つの透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングを持つ、多重グレージングユニットを提供することにより、上で示された問題を解決することである。
【００１５】
さらにまた、多重グレージングユニットでは、１つの面上の１つの金属ベース絶縁コーティング及び反対側の面上の１つの透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングの、少なくとも１つの内側ガラス板上での組合せにより、絶縁特性が同時に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明は、説明される実施形態及び特許請求の範囲に列挙される特徴のすべての可能な組合せに関することに留意されたい。
【図１】本発明の特定の実施形態による多重グレージングの概略側断面図である。
【図２】本発明の特定の実施形態による多重グレージングの概略断面図の一部を切り欠いた側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
すべてのその実施形態では、本発明の多重グレージングユニットは、必ずしも明示的に述べられていない場合でも少なくとも３つのガラス板を含む。
【００１８】
ある実施形態によると、本発明の多重グレージングユニットは、２つの最外側ガラス板及び少なくとも１つの内側ガラス板の少なくとも３つのガラス板を含み、少なくとも１つの内側ガラス板は、その面の一方上に金属ベース絶縁コーティングを持ち、その反対側の面上に透明導電性酸化物ベース（ＴＣＯベース）絶縁コーティングを持つ。
【００１９】
ある実施形態によると、本発明の多重グレージングユニットは、２つの最外側ガラス板及び１つの内側ガラス板を含む三重グレージングユニットであり、内側ガラス板は、その面の一方上に金属ベース絶縁コーティングを持ち、その反対側の面上に透明導電性酸化物ベース（ＴＣＯベース）絶縁コーティングを持つ。
【００２０】
本発明の実施形態によると、本発明の多重グレージングユニットの最外側ガラス板の一方又は両方は、絶縁コーティングを有さない。
【００２１】
追加の実施形態によると、本発明の多重グレージングユニットは、その最外側ガラス板の一方又は両方の少なくとも一部の上に、太陽光制御コーティング、エナメルコーティング、ペイントコーティング、エレクトロクロミックコーティング又はサーモクロミックコーティングの中から選択されるコーティングを含む。本発明の特定の実施形態では、このコーティングは、中間ガス充填キャビティに面する最外側ガラス板の面に配置される。
【００２２】
本発明の実施形態によると、金属ベース絶縁コーティングは、ｎ個の赤外線反射金属機能層とｎ＋１個の誘電体膜との交互の配置を含み（ここで、ｎ＞１である）、それにより、各機能層は、誘電体膜によって囲まれる。
【００２３】
本発明の実施形態によると、金属ベース絶縁コーティングは、１つ、２つ又は３つの赤外線反射金属機能層を含み得る。特に、金属ベース絶縁コーティングは、銀若しくは銀含有金属合金の金属機能層を含み得るか、又は銀から本質的になり得る。代わりに、金属機能層は、金又は銅を含み得る。特に、金属ベース絶縁コーティングは、０．１以下、好ましくは０．０８以下、非常に有利には０．０５以下の垂直放射率をガラス板に与える。
【００２４】
本発明の実施形態によると、金属ベース絶縁コーティングの各赤外線反射金属機能層は、２つの誘電体膜によって囲まれ得、各誘電体膜は、一般に、１つ又は複数の誘電体層を含む。誘電体層は、窒化物、酸化物又は酸窒化物を含み得る。特に、誘電体は、シリコン、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム又はニオブの窒化物、酸化物又は酸窒化物を含み得る。さらにまた、誘電体層は、シリコン、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム又はニオブの窒化物、酸化物又は酸窒化物の２つ以上の混合物を含み得る。
【００２５】
本発明の実施形態によると、金属ベース絶縁コーティングの各赤外線反射金属機能層は、例えば、アルミニウム若しくはガリウムで任意選択的にドープされた亜鉛酸化物を含むか、又はチタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン若しくはニオブを含むか、又はチタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン若しくはニオブの酸化物若しくは亜酸化物を含むか、又はチタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン若しくはニオブの窒化物若しくは酸窒化物を含む１つ又は複数のコンタクト層と直接接触し得る。本発明の代替の実施形態では、少なくとも１つのコンタクト層及び赤外線反射機能層の少なくとも１つは、チタン、アルミニウム、インジウム、ガリウム、バナジウム、モリブデン、マグネシウム、クロム、ジルコニウム、銅、シリコン又は同様のものを含む群から選択される少なくとも２つの元素と組み合わされた亜鉛の酸化物を含み、少なくとも１つのコンタクト層は、赤外線反射機能層の少なくとも１つの上又は下にあり、直接接触している。「と直接接触する」は、本発明では、言及された２つの層間に中間層が配置されていないことを意味すると理解される。
【００２６】
本発明の実施形態によると、金属ベース絶縁コーティングは、例えば、誘電体膜に挿入されているか又は誘電体膜の下若しくは上に配置された吸収層をさらに含み得る。金属ベース絶縁コーティングは、化学的耐久性及び／又は機械的耐久性のために最上側保護膜を含み得る。最上側保護膜は、層を含むシリコン窒化物を含み得、シリコン窒化物ベース層の上に、チタン及び／又はジルコニウムの酸化物を含む層をさらに含み得る。
【００２７】
本発明の実施形態によると、金属ベース絶縁コーティングは、２つの赤外線反射金属機能層と３つの誘電体膜との交互の配置を含み、それにより、各機能層は、誘電体膜と、基板から最も離れた最後の機能層上に直接重ねられたバリア層とによって囲まれ、
（ｉ）基板に最も近い第１の誘電体膜は、酸化物から作られている、基板と直接接触する層を含み、
（ｉｉ）２つの機能層によって囲まれる内部の誘電体膜又はコーティングは、５ｎｍより大きい厚さを有する、シリコン酸化物以外の酸化物から作られる層によって両側を囲まれた、５ｎｍより大きい厚さを有するシリコン窒化物又はシリコン酸化物から作られる層を含み、
（ｉｉｉ）バリア層は、亜鉛酸化物をベースとするか又は場合によりスズをドープされたインジウム酸化物からなり、
（ｉｖ）基板から最も離れた最後の誘電体膜は、基板から順に、３ｎｍより大きい厚さを有する、シリコン酸化物以外の酸化物から作られた層と、１０ｎｍより大きい厚さを有する、シリコン窒化物又はシリコン酸化物から作られた層とを含む。
【００２８】
金属ベース絶縁コーティングの性質に応じて、スペーサへの内側ガラス板の良好な接着を保証するために、且つ／又はコーティングの劣化を回避するために、コーティングの縁を除去することが有用であり得る。
【００２９】
本発明の実施形態によると、透明導電性酸化物ベース（ＴＣＯベース）絶縁コーティングは、混合インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、特に９０／１０以上のＩｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２質量比を有するＩＴＯ、フッ素をドープされた、特に０．５〜２原子％のフッ素又はアンチモン（Ｓｂ）をドープされたスズ酸化物（ＳｎＯ２：Ｆ）、アルミニウムをドープされたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ガリウムをドープされたＺｎＯ（ＧＺＯ）、ガリウム及びアルミニウムを共ドープされたＺｎＯ（ＡＧＺＯ）、ニオブをドープされたチタン酸化物（ＴｉＯ２：Ｎｂ）から選択される赤外線反射透明導電性酸化物層（ＴＣＯ層）を含み得る。特に、ＴＣＯベース絶縁コーティングは、０．７以下、０．５以下、０．４以下又は０．１５以下の垂直放射率をガラス板に与える。特に、本発明のＴＣＯベース絶縁コーティングは、金属層を含有しない。
【００３０】
本発明の実施形態によると、ＴＣＯベース絶縁コーティングは、ガラス板とＴＣＯ層との間にイリデッセンス（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｃｅ）抑制膜をさらに含み得る。特に、イリデッセンス抑制膜は、５５０ｎｍの波長において１．７〜２．５の屈折率を有する少なくとも１つの層を含む。特に、イリデッセンス抑制膜は、層を含むチタン酸化物、特にシリコン窒化物及び／若しくはアルミニウム窒化物を含む窒化物ベース層、層を含むスズ酸化物、シリコン酸化物及びスズ酸化物の混合層、シリコン炭化物又はチタン酸化物から選択される、５５０ｎｍの波長において１．７〜２．５の屈折率を有する少なくとも１つの層を含む。特に、イリデッセンス抑制膜は、５５０ｎｍの波長において１．４〜１．６８の屈折率を有する少なくとも１つの層を含む。特に、イリデッセンス抑制膜は、５５０ｎｍの波長において１．４〜１．６８の屈折率を有する少なくとも１つの層を含み、この少なくとも１つの層は、シリコン酸化物を含むか又は本質的に含む。シリコン酸化物層は、好都合には、アルミニウムをドープされ得る。
【００３１】
本発明の特定の実施形態では、イリデッセンス抑制膜は、ガラス板表面から数えて順に、５５０ｎｍの波長において１．７〜２．５の屈折率を有する第１の層と、５５０ｎｍの波長において１．４〜１．６８の屈折率を有する第２の層とを含む。ある実施形態では、第１の層は、層を含むチタン酸化物、特にシリコン窒化物及び／若しくはアルミニウム窒化物を含む窒化物ベース層、層を含むスズ酸化物、シリコン酸化物及びスズ酸化物若しくはチタン酸化物の混合層又はシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯｘＣｙ）の層から選択され、第２の層は、シリコン酸化物を含むか又はシリコン酸化物から本質的になる。
【００３２】
イリデッセンス抑制膜の１つ又は複数の層の厚さは、ある角度から見たときにも、ＴＣＯベース絶縁層でコーティングされたガラス板の反射色ができるだけ中間的になる（ＣＩＥＬＡＢ色座標ａ＊及びｂ＊ができるだけ０に近い）ように選択される。
【００３３】
化学的耐性又は機械的耐性を改善するための追加の層がＴＣＯ層の上に被着され得、これは、特に層を含むシリコン窒化物であり得、且つ／又は反射率の低減及び／若しくは透過率、特にエネルギー透過率の向上のために、これは、特に層を含むシリコン酸化物であり得る。
【００３４】
層スタックにおける層の相対位置に関して、本明細書の用語「の上に」及び「の下に」は、別の層「の上に」ある層が、ガラスから始まる一連の層において、ガラスからさらに離れて位置付けられ、別の層「の下に」ある層が、ガラスから始まる一連の層において、ガラスに対してより近くに位置付けられることを意味する。
【００３５】
例示的な実施形態では、ＴＣＯベース絶縁コーティングは、ガラスから以下の層を連続して含む：／シリコン窒化物／シリコン酸化物／ＩＴＯ／任意選択的にシリコン窒化物／シリコン酸化物、場合により追加の中間層がこれらの様々な層間に挿入されているか、又はガラス／シリコン酸化物若しくはオキシカーバイド／ＳｎＯ２：Ｆ／任意選択的にシリコン酸化物、場合により追加の中間層がこれらの様々な層間に挿入されているか、又はガラス／スズ酸化物／シリコン酸化物／ＳｎＯ２：Ｆ／任意選択的にシリコン酸化物。
【００３６】
ＴＣＯベース絶縁コーティングの最後の層としてシリコン酸化物の層を使用すると、興味深いことに、グレージングの可視光の反射が低減する。存在する場合、一番上のシリコン酸化物層の厚さは、４０〜９０ｎｍの範囲であり得る。
【００３７】
本発明は、上記のような多重グレージングユニットの内側ガラス板の壁の形成に使用可能なガラス板にも関し、このガラス板は、一方の面上に金属ベース絶縁コーティングを組み込まれており、反対側の面上にＴＣＯベース絶縁コーティングを組み込まれている。
【００３８】
本発明の別の主題は、多重グレージングユニットの製造における、上記のようなガラス板の使用であり、前記ガラス板は、前記グレージングユニットの内側ガラス板を形成する。
【００３９】
本発明の実施形態によると、金属ベース絶縁コーティングの１つ又は複数の赤外線反射金属機能層は、６〜１６ｎｍの範囲の物理厚さを有する。特に、金属ベース絶縁コーティングの各赤外線反射金属機能層は、６〜１６ｎｍの範囲の物理厚さを有する。
【００４０】
本発明の実施形態によると、ＴＣＯベース絶縁コーティングは、５０〜８００ｎｍの範囲の厚さを有するＴＣＯを含む。
【００４１】
本発明の実施形態によると、金属ベース絶縁コーティングの１つ又は複数の赤外線反射金属機能層は、６〜１６ｎｍの範囲の物理厚さを有し、ＴＣＯベース絶縁コーティングは、５０〜８００ｎｍの範囲の厚さを有するＴＣＯを含む。
【００４２】
特に、金属ベース絶縁コーティングの１つ又は複数の赤外線反射金属機能層は、８〜１５ｎｍの範囲の物理厚さを有し、ＴＣＯベース絶縁コーティングは、８０〜３５０ｎｍの範囲の厚さを有するＴＣＯを含む。
【００４３】
別の特定の実施形態では、金属ベース絶縁コーティングの１つ又は複数の赤外線反射金属機能層は、１０〜１２ｎｍの範囲の物理厚さを有し、ＴＣＯベース絶縁コーティングは、５０〜２５０ｎｍの範囲の厚さを有するＴＣＯを含む。
【００４４】
別の特定の実施形態では、金属ベース絶縁コーティングの１つ又は複数の赤外線反射金属機能層は、１２〜１６ｎｍの範囲の物理厚さを有し、ＴＣＯベース絶縁コーティングは、１００〜４５０ｎｍの範囲の厚さを有するＴＣＯを含む。
【００４５】
本発明のある実施形態では、ＴＣＯベース絶縁コーティングは、５５０ｎｍの波長における１．６５〜１．７５の範囲の屈折率と、４０〜１８０ｎｍの厚さとを有するシリコンオキシカーバイドの単一のイリデッセンス抑制層と、１５０〜８００ｎｍの範囲の厚さを有する、フッ素をドープされたスズ酸化物のＴＣＯ層とを含む。特定の実施形態では、このシリコンオキシカーバイド層は、５０〜１２０ｎｍの範囲の厚さを有し、フッ素をドープされたスズ酸化物の層は、１５０〜３５０ｎｍの範囲の厚さを有する。ＴＣＯベース絶縁コーティングは、例えば、ガラスから始まる以下の一連の層を含み得る：ＳｎＯ２（３０ｎｍ）／ＳｉＯ２（３０ｎｍ）／ＳｎＯ２：Ｆ（３７０ｎｍ）。
【００４６】
本発明の絶縁コーティングは、マグネトロンスパッタリング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）又はプラズマ強化化学蒸着などの当技術分野においてよく知られている被着プロセスにより、ガラス板上に被着され得る。特に、金属ベース絶縁コーティングは、マグネトロンスパッタリングを使用して被着される。ＴＣＯベース絶縁コーティングは、マグネトロンスパッタリングを使用して被着される。ＴＣＯ層がスズ酸化物をベースとするとき、絶縁コーティングは、化学気相蒸着を使用して優先的に被着される。化学気相蒸着されたＴＣＯベース絶縁コーティングは、結晶性であり、マグネトロンスパッタリングによるコーティングよりも機械的に耐性があることが見出された。また、１２ｎｍ未満、さらに７ｎｍ未満、さらに５ｎｍ未満の平均粗さＲｑを有するＴＣＯベース絶縁層は、取扱時にかすり傷をさらに受けにくいことが見出された。特に有用な実施形態では、ＴＣＯベース絶縁コーティングは、化学気相蒸着によって被着され、その後、１２ｎｍ未満、さらに７ｎｍ未満又はさらに５ｎｍ未満の平均粗さＲｑまでそれらの表面粗さを低下させるように研磨される。
【００４７】
粗さ値Ｒｑは、平均高さ
2021521082.tif 000003
に対する高さｚの差の二乗平均平方根粗さである。高さプロファイルは、以下の式に従い、Ｎ＝５１２行及びＭ＝５１２測定点の１０×１０μｍ２の領域で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって評価される。
2021521082.tif 000004
【００４８】
表現「ガラス板（ｇｌａｓｓ  ｐａｎｅ）」は、本発明では、当分野でよく知られている技術を使用して、ポリマー中間層、特にＰＶＢ（ポリビニルブチラール）中間層により、いわゆる積層構造を形成するガラスの単一のシート又はガラスシートの組立体、特に接合された２つのガラスシートを意味すると理解される。
【００４９】
本発明の実施形態によると、２つの最外側ガラス板の少なくとも１つは、２つのガラスシートの組立体である。本発明の特定の実施形態によると、２つの最外側ガラス板の少なくとも１つは、２つのガラスシートの組立体であり、エナメルコーティングは、ポリマー中間層と接触する面上のガラスシートの１つの上に被着される。これは、外部と接触するガラスシートが、外部から見られたときに色がエナメルコーティングの色に影響を及ぼさないガラスから選択され得、中間ガス充填空間と接触するガラスシートが、外部から見られたときにエナメルコーティングの色に影響を及ぼすことなく、任意の利用可能な色から選択され得るという利点を有する。
【００５０】
本発明のある実施形態では、少なくとも１つの内側ガラス板は、２つのガラスシートの組立体である。したがって、金属ベース絶縁コーティング及びＴＣＯベース絶縁コーティングは、中間ガス充填空間に面し、ポリマー中間層に面していない各ガラスシートの面上にある。これは、２つの絶縁コーティングがいずれもガラスシートのスズ側に被着される必要がないという利点を有する。ガラスシートのスズ側、すなわちガラスフロートのスズ槽と接触していたガラスシートの側は、コーティングの均一性、化学的安定性又は熱的安定性に影響を与え、そのため欠陥に至ることがある。
【００５１】
本発明による任意のガラス板は、そのマトリックス組成が特に限定されないガラスから作られ、したがって異なるガラスカテゴリに属し得る。ガラスは、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス、ボロシリケートガラスなどであり得る。好ましくは、本発明のガラス板は、ソーダライムガラス又はアルミノシリケートガラスから作られる。
【００５２】
本発明の特に有用な実施形態によると、２つの最外側ガラス板の少なくとも１つは、（標準規格ＥＮ４１０に従って測定された）９１〜９２％の高い光透過率を有する。さらに又は別途、少なくとも１つの内側ガラス板は、（標準規格ＥＮ４１０に従って測定された）９１〜９２％の高い光透過率を有する。
【００５３】
本発明のある実施形態によると、ガラス板は、ガラスの総重量のパーセンテージで表される含有率で以下のものを含む組成を有する。
ＳｉＯ２  ５５〜８５％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％
Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％
Ｎａ２Ｏ  ０〜２５％
ＣａＯ  ０〜２０％
ＭｇＯ  ０〜１５％
Ｋ２Ｏ  ０〜２０％
ＢａＯ  ０〜２０％。
【００５４】
好ましい状況では、ガラス板は、ガラスの総重量のパーセンテージで表される含有率で以下のものを含む組成を有する。
ＳｉＯ２  ５５〜７８％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１８％
Ｂ２Ｏ３  ０〜１８％
Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％
ＣａＯ  ０〜１０％
ＭｇＯ  ０〜１０％
Ｋ２Ｏ  ０〜１０％
ＢａＯ  ０〜５％。
【００５５】
より好ましい状況では、ガラス板は、ガラスの総重量のパーセンテージで表される含有率で以下のものを含む組成を有する。
ＳｉＯ２  ６５〜７８％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％
Ｂ２Ｏ３  ０〜４％
ＣａＯ  ０〜１０％
ＭｇＯ  ０〜１０％
Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％
Ｋ２Ｏ  ０〜１０％
ＢａＯ  ０〜５％。
【００５６】
このようなソーダライム系基礎ガラス組成物は、それ自体に機械的耐性がなくても、安価であるという利点を有する。
【００５７】
理想的には、この最後の実施形態によると、ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３を含まない（これは、Ｂ２Ｏ３が意図的に加えられないが、非常に少量の望ましくない不純物として存在する可能性があることを意味する）。
【００５８】
代替的なより好ましい状況では、ガラス板は、ガラスの総重量のパーセンテージで表される含有率で以下のものを含む組成を有する。
ＳｉＯ２  ５５〜７０％
Ａｌ２Ｏ３  ６〜１８％
Ｂ２Ｏ３  ０〜４％
ＣａＯ  ０〜１０％
ＭｇＯ  ０〜１０％
Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％
Ｋ２Ｏ  ０〜１０％
ＢａＯ  ０〜５％。
【００５９】
このようなアルミノシリケート系基礎ガラス組成物は、機械的耐性がより高いという利点を有するが、ソーダライムよりも高価である。
【００６０】
理想的には、この最後の実施形態によると、ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３を含まない（これは、Ｂ２Ｏ３が意図的に加えられないが、非常に少量の望ましくない不純物として存在する可能性があることを意味する）。
【００６１】
基礎ガラス組成物についての前述の実施形態と組み合わせ可能である、本発明の有利な実施形態によると、任意のガラス板は、０．００２〜０．０６重量％の範囲の全鉄含有率（Ｆｅ２Ｏ３に関して表される）を含む組成を有する。０．０６重量％以下の低い全鉄含有率（Ｆｅ２Ｏ３の形態で表される）は、高い透過率及びほとんど視認できない色合いを有し、美的な設計における高度な柔軟性を可能にするガラス板を得ることを可能にする（例えば、スマートフォンのいくつかのガラス要素の白シルク印刷時に歪みを生じない）。このような低い鉄の値は、多くの場合、高価な高純度の出発原料を必要とするため、最小限の値とすることにより、ガラスのコストに過度の悪影響を与えないことが可能になる。好ましくは、組成は、０．００２〜０．０４重量％の範囲の全鉄含有率（Ｆｅ２Ｏ３の形態で表される）を含む。より好ましくは、組成は、０．００２〜０．０２重量％の範囲の全鉄含有率（Ｆｅ２Ｏ３の形態で表される）を含む。最も好ましい実施形態では、組成は、０．００２〜０．０１５重量％の範囲の全鉄含有率（Ｆｅ２Ｏ３の形態で表される）を含む。
【００６２】
好ましい実施形態によると、本発明のガラス板は、フロートガラス板である。用語「フロートガラス板」は、当技術分野においてよく知られているフロート法によって形成されたガラス板を意味すると理解される。
【００６３】
本発明による多重グレージングユニットの任意のガラス板は、０．１〜２５ｍｍの厚さを有し得る。有利には、本発明によるガラス板は、好ましくは、２〜１０ｍｍの厚さを有する。
【００６４】
本発明は、多重グレージングユニットにも関し、１つ又は複数のガラス板は、熱強化又は焼き入れされる。すべての前述の実施形態は、熱強化又は焼き入れされたガラス板の本発明にも適用される。
【００６５】
本発明の多重グレージングユニットの少なくとも３つのガラス板は、すべての多重グレージングユニットがそうであるように、互いに平行な別個の平面に位置付けられる。少なくとも３つのガラス板の２つのガラス間に囲まれる少なくとも２つの中間ガス充填キャビティの任意の１つ又は複数の厚さは、断熱条件に応じて、且つガラス板間の追加の要素、例えば構造的要素又は機械的要素の組み込みに応じて６〜３０ｍｍの範囲であり得る。中間ガス充填キャビティのこの厚さは、それを囲む２つのガラス板間の距離に対応する。本発明の多重グレージングユニットのガラス板は、２つの最外側ガラス板間の全距離にわたる１つの単一のスペーサによって所定の位置に保持され得る。本発明の多重グレージングユニットのガラス板は、中間ガス充填キャビティを囲む任意の２つのガラス板間の個別のスペーサによって所定の位置に保持され得る。
【００６６】
本発明のある実施形態では、多重グレージングユニットのすべてのガラス板は、同じ長さ及び幅の寸法を有する。本発明の代替の実施形態では、多重グレージングユニットの少なくとも１つの内側ガラス板は、２つの最外側ガラス板の少なくとも１つよりも小さい長さ及び／又は幅の寸法を有する。特に、多重グレージングユニットの少なくとも１つの内側ガラス板は、２つの最外側ガラス板よりも小さい長さ及び／又は幅の寸法を有する。それにより、異なる機械要素が配置され得る多重グレージングユニットの少なくとも１つの縁に沿って２つの最外側ガラス板間に間隙が作成される。これらの機械要素は、構造要素及び／又は開放機構若しくは摺動機構の要素であり得る。これらの機械要素は、間隙内に完全に又は少なくとも部分的に位置付けられ得る。
【００６７】
本発明の多重グレージングユニットの任意の実施形態では、２つの最外側ガラス板は、同じ長さ及び幅の寸法を有し得る。エンクロージャの外部に面する最外側ガラス板は、エンクロージャの内部に面する最外側ガラスシートよりも小さい長さ及び／又は幅の寸法を有し得る。エンクロージャの外部に面する最外側ガラス板は、エンクロージャの内部に面する最外側ガラスシートよりも大きい長さ及び／又は幅の寸法を有し得る。
【００６８】
ここで、本発明の実施形態は、本発明によらないいくつかの比較例と共に、例示の目的でのみさらに説明される。以下の例は、説明のために与えられ、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００６９】
当業者は、本発明が上記の好ましい実施形態に決して限定されないことを理解する。反対に、多くの修正形態及び変更形態が添付の請求項の範囲内で可能である。
【００７０】
本発明の詳細及び有利な特徴は、以下の非限定的な図及び例から明らかになるであろう。
【００７１】
図１は、２つの最外側ガラス板１０４、１０７と、１つの内側ガラス板１０１とを含む、本発明による多重グレージングユニットの実施形態の概略断面図を示す。２つの最外側ガラス板は、シーラント１１０及び任意選択的な構造シーラント１０８によってガラス板に固定されたスペーサ１０９により、内側ガラス板から分離されて所定の位置に確実に保持されて、内側ガラス板に面しており、組立体は、２つの中間ガス充填キャビティ１０５及び１０６の境界を定めている。本発明によると、ガスは、空気、若しくはアルゴン、若しくはクリプトン又はこれらのガスの混合物であり得る。
【００７２】
内側ガラス板１０１は、一方の面上に金属ベース絶縁コーティング１０２を持ち、反対側の面上にＴＣＯベース絶縁コーティング１０３を持つ。
【００７３】
２つの最外側ガラス板１０４、１０７は、絶縁コーティングを有さないが、示されていない他の機能性コーティングを有し得る。
【００７４】
その使用目的に応じて、いずれかの最外側ガラスシートは、建物又は輸送手段の外側に向けられ得る。
【００７５】
図２は、２つの最外側ガラス板２０４、２０７と、１つの内側ガラス板２０１とを含む多重グレージングユニットの実施形態の下半分の概略断面図を示す。２つの最外側ガラス板は、シーラント２１０及び構造シーラント２０８によってガラス板に固定されたスペーサ２０９により、内側ガラス板から分離されて所定の位置に確実に保持されて、内側ガラス板に面しており、組立体は、２つの中間ガス充填キャビティ２０５及び２０６の境界を定めている。本発明によると、ガスは、空気、若しくはアルゴン、若しくはクリプトン又はこれらのガスの混合物であり得る。
【００７６】
内側ガラス板２０１は、一方の面上に金属ベース絶縁コーティング２０２を持ち、反対側の面上にＴＣＯベース絶縁コーティング２０３を持つ。２つの最外側ガラス板２０４、２０７は、美的な目的のために、構造要素及び／又は開放機構若しくは摺動機構の要素であり得る機械要素２１１及び周囲の空間２１２を隠す、ガラス板の縁の周りのエナメルコーティング２１３を有する。２つの最外側ガラス板２０４、２０７は、絶縁コーティングを有さない。
【００７７】
構造要素は、例えば、曲げ剛性を改善し得る。構造要素は、２つの最外側ガラス板間に囲まれたグレージングの縁の少なくとも１つに存在し得る。構造要素は、グレージングのための摺動機構、傾動機構又は回転機構と置き換えられ得る。
【００７８】
本発明は、多重グレージングユニット、特に三重グレージングユニットを組み立てるための方法であって、
第１の最外側ガラス板を与えること、
内側ガラス板を与えること、
第２の最外側ガラス板を与えること、
コンベヤ上で第１の最外側ガラス板、内側ガラス板及び第２の最外側ガラス板を運搬すること
を含む方法において、内側ガラス板は、一方の面上に１つの金属ベース絶縁コーティングを持ち、反対側の面上に１つの透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングを持つこと、及び内側ガラス板は、透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングを有する面がコンベヤと接触している状態でコンベヤ上で運搬されることを特徴とする方法にさらに関する。
【００７９】
本発明は、特にガラス板の特性に関して上で説明された本発明の多重グレージングユニットの１つ又は複数の任意の実施形態による多重グレージングユニットを組み立てるための方法に特に関する。この方法は、少なくとも３つのガラス板を位置付けるための単一のスペーサを与えることをさらに含み得る。この方法は、少なくとも３つのガラス板を位置付けるための少なくとも２つのスペーサを与えることも含み得る。この方法は、２つの最外側ガラス板間の間隙に機械要素を与えることをさらに含み得る。
【実施例】
【００８０】
表１は、本発明によるいくつかの三重グレージングユニット（ＴＧＵ）の一覧を示す。
【００８１】
ＴＧＵは、ＴＧＵが設置される建物又は輸送手段の外部と接触している１つの外部最外側ガラス板（ＥＸＴ）と、ＴＧＵが設置される建物又は輸送手段の内部と接触している１つの内部最外側ガラス板（ＩＮＴ）からなる２つの最外側ガラス板を含む。最外側ガラス板は、絶縁コーティングを有さない。
【００８２】
例は、内側ガラス板（ＩＮＮ）の一方の面上の金属ベース絶縁コーティング（Ｍｅｔａｌ１、Ｍｅｔａｌ２）と、内側ガラス板の反対側の面上のＴＣＯベース絶縁コーティング（ＴＣＯ１、ＴＣＯ２、ＴＣＯ３）との異なる可能な組合せを示す。絶縁コーティングは、内側ガラス板の面３（ＩＣ  ｐｏｓ３）又は面４（ＩＣ  ｐｏｓ４）上に配置され得る。すべての例の中間ガス充填キャビティ（ＣＡＶ）は、９０／１０のアルゴン／空気混合物で満たされ、使用されるスペーサに応じて異なる厚さを有し得る。
【００８３】
従来通り、三重グレージングユニットの面は、建物の外部から付番される。したがって、三重グレージングユニットは、６つの面を含み、面１は、建物の外側にあり、外部と接触する外側の最外側ガラス板の面である。面６は、建物の内部にあり、内部と接触する内側の最外側ガラス板の面である。それぞれの最外側ガラス板の面２及び５は、三重グレージングユニット内部にあり、それぞれガス充填キャビティに面している。面３は、外部に向けられた内側ガラス板の面であり、面４は、建物の内部に向けられた内側ガラス板の面である。
【００８４】
表２は、異なる例示的なＴＧＵで得られる光エネルギー特性を示す。ＴＬは、標準規格ＥＮ４１０−２０１１に従ってイルミナントＤ６５／２°で測定された光透過率であり、ソーラファクターＳＦは、標準規格ＥＮ４１０−２０１１に従って測定され、グレージングＵ値Ｕｇは、標準規格ＥＮ６７３−２０１１に従って決定される。内側ガラス板上における、一方の面上の１つの金属ベース絶縁コーティングと、反対側の面上の１つの透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングとの組合せは、透明導電性酸化物ベース絶縁コーティングなしで特に低いＵ値をもたらす。約１のＵ値は、同じ多重グレージング構造で得られる。
【００８５】
2021521082.tif 000005
【００８６】
表３は、例で使用されるガラスの種類及びコーティングの種類についてさらに説明する。
【００８７】
2021521082.tif 000006
【００８８】
2021521082.tif 000007
【００８９】
許容可能な光エネルギー性能は、すべての例で到達された。わずかに良好な断熱性及びより高い透過率がＴＣＯ２及びＴＣＯ３で得られた。
【００９０】
ＴＣＯ３を使用する例は、多重グレージング組立てライン上での処理中、かすり傷の出現に特に耐性があると見出された。アルミニウムをドープされた亜鉛酸化物及びＩＴＯのマグネトロンスパッタリングされた透明導電性酸化物の運搬は、多重グレージング組立てライン上でもテストされた。それらは、金属ベース絶縁層より頻繁に傷がつくことはないが、化学蒸着透明導電性酸化物よりも傷がつきやすいことを証明した。
【図１】
2021521082.tif 000008
【図２】
2021521082.tif 000009
【国際調査報告】
2021521082.tif 000010
2021521082.tif 000011
2021521082.tif 000012