(57)【要約】本発明は、半電導性ナノ粒子に関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコア、任意に１以上のシェル層、および化学式（Ｉ）
【化１】
2021514418.tif 000035
式中、ｎは０または１であり、好ましくはｎは１であり、
Ｒは
【化２】
2021514418.tif 000036
であり、
ＹはＳまたはＯであり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、５〜６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または５〜６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、ここで相互にモノ−または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系をまた形成してもよく、
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
Ｌは二価の基であり、好ましくはそれは、以下の化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化３】
2021514418.tif 000037
【化４】
2021514418.tif 000038
式中、記号「＊」は結合点を表し、
ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
０≦ｍ≦５０、好ましくは１≦ｍ≦２５、より好ましくは２≦ｍ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｍ≦１２；０≦ｌ≦５０、好ましくは１≦ｌ≦２５、より好ましくは２≦ｌ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｌ≦１２
で表され、
Ｘ１は、カルボキシラート基（−ＣＯＯＭ１）、一級（−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＭ１））または二級（−ＰＯ（ＯＭ１）２）ホスホナート基、キサンタート基（−ＯＣＳ２Ｍ１）、−Ｎ（Ｍ１）２、ＳＯ３Ｍ１、ＳＭ１、ＳｉＯＲ２または（−Ｎ（ＣＳ２Ｍ１）２）からなる群から選択されるアンカー基であり、
Ｍ１は、水素原子または１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、１／２Ｚｎ２＋または１／２Ｃｄ２＋から選択される金属カチオン、好ましくは水素原子、１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、または１／２Ｚｎ２＋、より好ましくは水素原子を示す、
で表される化合物を含む、半電導性発光ナノ粒子。
【請求項２】
Ｒが
【化５】
2021514418.tif 000039
である場合、ＹがＯであり、Ｒが
【化６】
2021514418.tif 000040
である場合、ＹがＳである、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
ナノ粒子が、コア、任意に１以上のシェル層、および請求項１または２に記載の化学式（Ｉ）で表される化合物をこの順で含む、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
ＹがＯであり、およびＲが
【化７】
2021514418.tif 000041
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項５】
ＹがＳであり、およびＲが
【化８】
2021514418.tif 000042
である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項６】
ナノ粒子が、以下の化学式（ＩＶ）、
Ｍ２（Ｚｍ）ｌ                （ＩＶ）
Ｍ２は、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋またはＣｄ２＋、好ましくはＭｇ２＋、Ｃｕ２＋またはＺｎ２＋、より好ましくはＺｎ２＋から選択される金属カチオンであり、
ｌは、ｍが２−である場合において１であり、ｌは、ｍが１−である場合において２であり、
Ｚは、カウンターアニオンであり、好ましくは以下の化学式（Ｖ）
【化９】
2021514418.tif 000043
式中、Ａ３は、Ｎ、ＯまたはＳであり、
ｂは、Ａ３がＮである場合において１であり、ｂは、Ａ３がＯ、Ｓである場合において０であり、
Ａ１は、ＯまたはＳであり、
Ａ２は、Ｏ−またはＳ−であり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜２５個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、５〜６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または５〜６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、ここで相互にモノ−または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系をまた形成してもよく、
Ｒ４は、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜２５個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
または化学式（ＶＩ）
（Ｏ２ＣＲ５）２                          （ＶＩ）
Ｒ５は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、なおより好ましくは１〜４個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜２個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、各場合において１以上のＲａにより置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、好ましくはＲ５は、不飽和直鎖状のアルキル基である、で表される、
で表される第２の化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項７】
化学式（Ｉ）で表される化合物と化学式（ＩＶ）で表される化合物との重量比が、１：１００（化学式で表される化合物：化学式（ＩＶ）で表される化合物）の範囲である、好ましくはそれは３：５０、より好ましくは１：４である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項８】
プロセスが、以下の少なくともステップ（ａ）、任意にステップ（ｂ）、およびステップ（ｃ）；
（ａ）少なくともコア、および任意に１以上のシェル層を有するナノ粒子、化合物、および別の材料、好ましくは前記別の材料は溶媒である、を混合し、混合物を得る、
（ｂ）任意に、第２の化合物を前記混合物へ添加する、
（ｃ）混合物を、半電導性発光ナノ粒子に対し、３００から６５０ｎｍまでの範囲、好ましくは３２０ｎｍから５２０ｎｍまでの範囲、より好ましくは３５０ｎｍから５００ｎｍまで、なおより好ましくは３６０ｎｍから４７０ｎｍまでにピーク光波長を有する光照射に供する、
ここで、ステップ（ａ）における前記化合物は、化学式（Ｉ）
【化１０】
2021514418.tif 000044
式中、ｎは０または１であり、好ましくはｎは１であり、
Ｒは
【化１１】
2021514418.tif 000045
であり、
ＹはＳまたはＯであり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、５〜６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または５〜６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、ここで相互にモノ−または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系をまた形成してもよく、
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
Ｌは二価の基であり、好ましくはそれは、以下の化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化１２】
2021514418.tif 000046
【化１３】
2021514418.tif 000047
式中、記号「＊」は結合点を表し、
ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または１以上のＲａにより置換されていてもよい５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系により置き換えられていてもよい、
０≦ｍ≦５０、好ましくは１≦ｍ≦２５、より好ましくは２≦ｍ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｍ≦１２；０≦ｌ≦５０、好ましくは１≦ｌ≦２５、より好ましくは２≦ｌ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｌ≦１２
で表され、
Ｘ１は、カルボキシラート基（−ＣＯＯＭ１）、一級（−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＭ１））または二級（−ＰＯ（ＯＭ１）２）ホスホナート基、キサンタート基（−ＯＣＳ２Ｍ１）、−Ｎ（Ｍ１）２、ＳＯ３Ｍ１、ＳＭ１、ＳｉＯＲ２または（−Ｎ（ＣＳ２Ｍ１）２）からなる群から選択されるアンカー基であり、
Ｍ１は、水素原子または１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、１／２Ｚｎ２＋または１／２Ｃｄ２＋から選択される金属カチオン、好ましくは水素原子、１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、または１／２Ｚｎ２＋、より好ましくは水素原子を示す、
で表され、
およびステップ（ｂ）における前記第２の化合物は、化学式（ＩＶ）
Ｍ２（Ｚｍ）ｌ                （ＩＶ）
Ｍ２は、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋またはＣｄ２＋、好ましくはＭｇ２＋、Ｃｕ２＋またはＺｎ２＋、より好ましくはＺｎ２＋から選択される金属カチオンであり、
ｌは、ｍが２−である場合において１であり、ｌは、ｍが１−である場合において２であり、
Ｚは、カウンターアニオンである、で表され、好ましくは以下の化学式（Ｖ）
【化１４】
2021514418.tif 000048
式中、Ａ３は、Ｎ、ＯまたはＳであり、
ｂは、Ａ３がＮである場合において１であり、ｂは、Ａ３がＯ、Ｓである場合において０であり、
Ａ１は、ＯまたはＳであり、
Ａ２は、Ｏ−またはＳ−であり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜２５個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、５〜６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または５〜６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、ここで相互にモノ−または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系をまた形成してもよく、
Ｒ４は、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜２５個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
または化学式（ＶＩ）
（Ｏ２ＣＲ５）２                          （ＶＩ）
Ｒ５は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、なおより好ましくは１〜４個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜２個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、各場合において１以上のＲａにより置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよい、好ましくはＲ５は、非置換の直鎖状のアルキルである、で表される
をこの順で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ粒子を調製するためのプロセス。
【請求項９】
ステップ（ｃ）における光照射のための光源が、１以上の人工の光源から選択される、好ましくは発光ダイオード、有機発光ダイオード、冷却カソード蛍光ランプ、またはレーザーデバイスから選択される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップ（ｃ）における光照射の強度が、０，０２５から１ｗａｔｔ／ｃｍ２までの範囲である、好ましくはそれは０．０５から０．５ｗａｔｔ／ｃｍ２までの範囲である、請求項８または９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップ（ｃ）が、７０℃未満、好ましくは６０℃から０℃までの範囲で、より好ましくは５０℃から２０℃までの範囲での温度にて行われる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）がステップ（ａ）の後で行われ、および、ステップ（ｂ）において、化学式（Ｉ）で表される化合物と化学式（ＩＶ）で表される化合物との重量比が、１：１００（化学式で表される化合物：化学式（ＩＶ）で表される化合物）の範囲である、好ましくはそれは３：５０、より好ましくは１：４である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載のプロセスから得られるまたは得られた半電導性発光ナノ粒子。
【請求項１４】
少なくとも請求項１〜７、１３のいずれか一項に記載のナノ粒子、および１つの追加材料、好ましくは追加材料は有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、光学的に透明なポリマー、抗酸化剤、ラジカルクエンチャー、光開始剤および界面活性剤からなる群の１以上の要素から選択される、を含む組成物。
【請求項１５】
少なくとも請求項１〜７、１３のいずれか一項に記載のナノ粒子、または請求項１４に記載の組成物、および１つの溶媒、好ましくはそれは、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート）、酢酸エチル、ブチルアセタート、アミルアセタート、エチレンカーボネート、メトキシプロピルアセタートなどのエステル、または、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、または、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、グリコールエーテル、ヘイレン（heylene）グリコールなどのエチレングリコール、または、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、または、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノールなどのアルコール、からなる群の１以上の要素から選択される、を含む配合物。
【請求項１６】
請求項１〜７、１３のいずれか一項に記載のナノ粒子、または請求項１４に記載の組成物、または請求項１５に記載の配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、または、生物医学デバイスにおける使用。
【請求項１７】
請求項１〜７、１３のいずれか一項に記載のナノ粒子、または請求項１４に記載の組成物、または請求項１５に記載の配合物を含む光学媒体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の前記光学媒体を含む光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、半電導性発光ナノ粒子
、その調製をするためのプロセス、半電導性発光ナノ粒子、組成物または配合物の使用、またはデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ＵＳ  ８，１２４，２３０  Ｂ２において、ジアルキルホスファートにより官能化されたハフニウムオキシドナノ粒子が開示される。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６、１３８、８１３４−８１４２、およびＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００５、１０９、７０１２−７０２１において、亜鉛ホルマートのクロロホルム中Ｃｄ−ベースの量子ドットへの添加による、量子収率の増大が開示される。
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１４、５、４３５において、チオアセチル化ポリマーにより官能化されたＣｄＳｅ量子ドットが言及される。
ＵＳ  ２０１７／００２２４１２  Ａ１において、硫黄原子を含有するアクリラートオリゴマーにより官能化されたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットが言及される。
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  ２５／２、２０１７において、シロオキサメ（メタクリラート）マトリックス（ｓｉｌｏｘａｍｅ  （ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ｍａｔｒｉｘ）に化学的に連結したオレイン酸により官能化されたＣｄＳｅ／ＺｎＳが開示される。
ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．９、２５６０−２５６９、２０１０において、２−カルボキシエチルアクリラートにより官能化されたアルミニウム  ナノ粒子が言及される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＵＳ  ８，１２４，２３０  Ｂ２
【特許文献２】ＵＳ  ２０１７／００２２４１２  Ａ１
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１４、５、４３５
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  ２５／２、２０１７
【非特許文献３】ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．９、２０１０、２５６０−２５６９
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６、１３８、８１３４−８１４２
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００５、１０９、７０１２−７０２１
【発明の概要】
【０００５】
本発明の概要
しかしながら、本発明者らは、以下に列挙されるとおりの、改善が所望される１以上の相当な課題がなおあることを、新しく見出した。
１．好ましくは溶媒中、より好ましくは極性溶媒中、改善された量子収率を表し得る新規な半電導性発光ナノ粒子が所望される。
２．溶媒中、より好ましくは極性溶媒中、なおより好ましくは
より高濃度の該ナノ粒子もつ極性溶媒中、安定した分散体を表し得る新規な半電導性発光ナノ粒子が要求される。
３．好ましくは溶媒中、より好ましくは極性溶媒中、改善された長期安定性を表し得る新規な半電導性発光ナノ粒子が所望される。
４．改善された安定した表面を有する新規な半電導性発光ナノ粒子が要求される。
５．好ましくは溶媒中、より好ましくは極性溶媒中、改善された量子収率を表し得る半電導性発光ナノ粒子を作製するための単純なプロセスが所望される。
６．好ましくは溶媒中、より好ましくは極性溶媒中、改善された長期安定性を表し得る半電導性発光ナノ粒子を作製するための単純なプロセスが要求される。
【０００６】
本発明者らは、上の１〜６に示された１以上の問題を解決することを目的とした。
次いで、少なくともコア、任意に１以上のシェル層、および化学式（Ｉ）
【化１】
2021514418.tif 000002
式中、ｎは０または１であり、好ましくはｎは１であり、
Ｒは
【化２】
2021514418.tif 000003
であり、
ＹはＳまたはＯであり、
【０００７】
Ｒ１は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【０００８】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、５〜６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または５〜６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、ここで相互にモノ−または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系をまた形成してもよく、
【０００９】
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａにより置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００１０】
Ｌは二価の基であり、好ましくはそれは、以下の化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化３】
2021514418.tif 000004
【化４】
2021514418.tif 000005
【００１１】
式中、記号「＊」は結合点を表し、
ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００１２】
０≦ｍ≦５０、好ましくは１≦ｍ≦２５、より好ましくは２≦ｍ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｍ≦１２；０≦ｌ≦５０、好ましくは１≦ｌ≦２５、より好ましくは２≦ｌ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｌ≦１２
で表され、
【００１３】
Ｘ１は、カルボキシラート基（−ＣＯＯＭ１）、一級（−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＭ１））または二級（−ＰＯ（ＯＭ１）２）ホスホナート基、キサンタート基（−ＯＣＳ２Ｍ１）、−Ｎ（Ｍ１）２、ＳＯ３Ｍ１、ＳＭ１、ＳｉＯＲ２または（−Ｎ（ＣＳ２Ｍ１）２）からなる群から選択されるアンカー基であり、
【００１４】
Ｍ１は、水素原子または１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、１／２Ｚｎ２＋または１／２Ｃｄ２＋から選択される金属カチオン、好ましくは水素原子、１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、または１／２Ｚｎ２＋、より好ましくは水素原子を示す、
で表される化合物を含む、本質的にからなる、またはからなる新規な半電導性発光ナノ粒子が見出された。
【００１５】
別の側面において、本発明は、プロセスが、以下の少なくともステップ（ａ）、任意にステップ（ｂ）、およびステップ（ｃ）；
（ａ）少なくともコア、および任意に１以上のシェル層を有するナノ粒子、化合物、および別の材料、好ましくは前記別の材料は溶媒である、を混合し、混合物を得る、
（ｂ）任意に、第２の化合物を前記混合物へ添加する、
（ｃ）混合物を、半電導性発光ナノ粒子に対し、ピーク光波長を３００から６５０ｎｍまでの範囲、好ましくは３２０ｎｍから５２０ｎｍまでの範囲、より好ましくは３５０ｎｍから５００ｎｍまで、なおより好ましくは３６０ｎｍから４７０ｎｍまでにピーク光波長を有する光照射に供する、
【００１６】
ここで、ステップ（ａ）における前記化合物は、化学式（Ｉ）
【化５】
2021514418.tif 000006
式中、ｎは０または１であり、好ましくはｎは１であり、
【００１７】
Ｒは
【化６】
2021514418.tif 000007
であり、
ＹはＳまたはＯであり、
【００１８】
Ｒ１は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００１９】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、５〜６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または５〜６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、ここで相互にモノ−または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系をまた形成してもよく、
【００２０】
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００２１】
Ｌは二価の基であり、好ましくはそれは、以下の化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化７】
2021514418.tif 000008
【化８】
2021514418.tif 000009
【００２２】
式中、記号「＊」は結合点を表し、
ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００２３】
０≦ｍ≦５０、好ましくは１≦ｍ≦２５、より好ましくは２≦ｍ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｍ≦１２；０≦ｌ≦５０、好ましくは１≦ｌ≦２５、より好ましくは２≦ｌ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｌ≦１２
で表され、
【００２４】
Ｘ１は、カルボキシラート基（−ＣＯＯＭ１）、一級（−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＭ１））または二級（−ＰＯ（ＯＭ１）２）ホスホナート基、キサンタート基（−ＯＣＳ２Ｍ１）、−Ｎ（Ｍ１）２、ＳＯ３Ｍ１、ＳＭ１、ＳｉＯＲ２または（−Ｎ（ＣＳ２Ｍ１）２）からなる群から選択されるアンカー基であり、
【００２５】
Ｍ１は、水素原子または１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、１／２Ｚｎ２＋または１／２Ｃｄ２＋から選択される金属カチオン、好ましくは水素原子、１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、または１／２Ｚｎ２＋、より好ましくは水素原子を示す、
で表される、をこの順で含む、本質的にからなる、またはからなるナノ粒子を調製するためのプロセスに関する。
【００２６】
化合物の、負に帯電したポリマーおよび正に帯電した金属イオン（例としてＺｎ２＋）は、互いに以下の式（Ｉ´）
［ポリマー］ｕ−ｐＭｍ＋      （Ｉ´）
式中、
【００２７】
記号ｐ、ｍ、ｕ、は、各々独立して整数であり、ｐ＊ｍ＝ｕである、
に記載されるとおり相殺される。
および、ステップ（ｂ）における前記第２の化合物は、化学式（ＩＶ）
Ｍ２（Ｚｍ）ｌ                （ＩＶ）
Ｍ２は、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋またはＣｄ２＋、好ましくはＭｇ２＋、Ｃｕ２＋またはＺｎ２＋、より好ましくはＺｎ２＋から選択される金属カチオンであり、
【００２８】
ｌは、ｍが２−である場合において１であり、ｌは、ｍが１−である場合において２であり、
Ｚは、カウンターアニオンである、で表され、好ましくは以下の化学式（Ｖ）
【化９】
2021514418.tif 000010
【００２９】
式中、Ａ３は、Ｎ、ＯまたはＳであり、
ｂは、Ａ３がＮである場合において１であり、ｂは、Ａ３がＯ、Ｓである場合において０であり、
Ａ１は、ＯまたはＳであり、
Ａ２は、Ｏ−またはＳ−であり、
【００３０】
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜２５個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００３１】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、５〜６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または５〜６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、ここで相互にモノ−または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系をまた形成してもよく、
【００３２】
Ｒ４は、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜２５個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のラジカルＲａにより置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００３３】
または化学式（ＶＩ）
（Ｏ２ＣＲ５）２                          （ＶＩ）
Ｒ５は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、なおより好ましくは１〜４個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜２個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系により置き換えられていてもよく、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、好ましくはＲ５は、不飽和直鎖状のアルキル基である、で表される。
【００３４】
別の側面において、本発明は、プロセスから得られるまたは得られた半電導性発光ナノ粒子に関する。
別の側面において、本発明はさらに、少なくとも半電導性発光ナノ粒子、および１つの追加材料、好ましくは追加材料は有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、光学的に透明なポリマー、抗酸化剤、ラジカルクエンチャー、光開始剤および界面活性剤からなる群の１以上の要素から選択される、を含む、本質的にからなる、またはからなる組成物に関する。
【００３５】
別の側面において、本発明はさらにまた、少なくとも半電導性発光ナノ粒子、または組成物、および１つの溶媒、好ましくはそれは、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート）、酢酸エチル、ブチルアセタート、アミルアセタート、エチレンカーボネート、メトキシプロピルアセタートなどのエステル、または、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、または、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、グリコールエーテル、ヘイレン（heylene）グリコールなどのエチレングリコール、または、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、または、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノールなどのアルコール、からなる群の１以上の要素から選択される、を含む、本質的にからなる、またはからなる配合物に関する。
【００３６】
別の側面において、本発明はさらに、半電導性発光ナノ粒子、または組成物、または配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、または、生物医学デバイスにおける使用に関する。
別の側面において、本発明はさらに、本発明の、少なくとも１のナノ粒子、または組成物、または配合物を含む光学媒体にもまた関する。
別の側面において、本発明はさらに、本発明の少なくとも１の前記光学媒体を含む光学デバイスに関する。
本発明のさらなる利点は、以下の詳細な記載から明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、実施例１において使用される照明セットアップの概略の断面図を表す。
【符号の説明】
【００３８】
図１における引用符号のリスト
１００．照明セットアップ
１１０．カバー
１２０．プラスチックシリンダー
１３０．密封試料バイアル
１４０．Ｐｅｒｓｐｅｘ（登録商標）
１５０．ＬＥＤ
１６０．ヒートシンク
本発明の詳細な説明
【００３９】
本発明のある側面において、少なくともコア、任意に１以上のシェル層、および化学式（Ｉ）
【化１０】
2021514418.tif 000011
式中、ｎは０または１であり、好ましくはｎは１であり、
Ｒは
【化１１】
2021514418.tif 000012
であり、
ＹはＳまたはＯであり、
【００４０】
Ｒ１は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００４１】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、５〜６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または５〜６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、ここで相互にモノ−または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系をまた形成してもよく、
【００４２】
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００４３】
Ｌは二価の基であり、好ましくはそれは、以下の化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化１２】
2021514418.tif 000013
【化１３】
2021514418.tif 000014
【００４４】
式中、記号「＊」は結合点を表し、
ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系により置き換えられていてもよく、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００４５】
０≦ｍ≦５０、好ましくは１≦ｍ≦２５、より好ましくは２≦ｍ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｍ≦１２；０≦ｌ≦５０、好ましくは１≦ｌ≦２５、より好ましくは２≦ｌ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｌ≦１２
で表され、
【００４６】
Ｘ１は、カルボキシラート基（−ＣＯＯＭ１）、一級（−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＭ１））または二級（−ＰＯ（ＯＭ１）２）ホスホナート基、キサンタート基（−ＯＣＳ２Ｍ１）、−Ｎ（Ｍ１）２、ＳＯ３Ｍ１、ＳＭ１、ＳｉＯＲ２または（−Ｎ（ＣＳ２Ｍ１）２）からなる群から選択されるアンカー基であり、
【００４７】
Ｍ１は、水素原子または１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、１／２Ｚｎ２＋または１／２Ｃｄ２＋から選択される金属カチオン、好ましくは水素原子、１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、または１／２Ｚｎ２＋、より好ましくは水素原子を示す、
で表される化合物を含む、本質的にからなる、またはからなる該半電導性発光ナノ粒子。
【００４８】
本発明のいくつかの態様において、好ましくは、Ｙは、Ｒが
【化１４】
2021514418.tif 000015
である場合において、Ｏであり、Ｙは、Ｒが
【化１５】
2021514418.tif 000016
である場合において、Ｓである。
【００４９】
本発明のいくつかの態様において、より好ましくは、ＹはＯでありおよびＲは
【化１６】
2021514418.tif 000017
である。
【００５０】
本発明のいくつかの態様において、より好ましくは、ＹはＳでありおよびＲは
【化１７】
2021514418.tif 000018
である。
【００５１】
いくつかの態様において、ナノ粒子は、コア、任意に１以上のシェル層、および化学式（Ｉ）で表される化合物をこの順で含む。
本発明のいくつかの態様において、該化合物は、コアまたはシェル層の最も外の表面に物理的に付着されてもよい。
本発明のいくつかの態様において、ナノ粒子は、以下の化学式（ＩＶ）、
Ｍ２（Ｚｍ）ｌ                （ＩＶ）
【００５２】
Ｍ２は、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋またはＣｄ２＋、好ましくはＭｇ２＋、Ｃｕ２＋またはＺｎ２＋、より好ましくはＺｎ２＋から選択される金属カチオンであり、
ｌは、ｍが２−である場合において１であり、ｌは、ｍが１−である場合において２であり、
Ｚは、カウンターアニオンであり、好ましくは以下の化学式（Ｖ）
【化１８】
2021514418.tif 000019
【００５３】
式中、Ａ３は、Ｎ、ＯまたはＳであり、
ｂは、Ａ３がＮである場合において１であり、ｂは、Ａ３がＯ、Ｓである場合において０であり、
Ａ１は、ＯまたはＳであり、
Ａ２は、Ｏ−またはＳ−であり、
【００５４】
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜２５個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００５５】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、５〜６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または５〜６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、ここで相互にモノ−または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系をまた形成してもよく、
【００５６】
Ｒ４は、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜２５個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のラジカルＲａにより置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００５７】
または化学式（ＶＩ）
（Ｏ２ＣＲ５）２                          （ＶＩ）
【００５８】
Ｒ５は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、なおより好ましくは１〜４個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜２個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、好ましくはＲ５は、非置換の直鎖状のアルキルである、で表される、
で表される第２の化合物をさらに含む。
【００５９】
本発明のいくつかの態様において、化学式（Ｉ）で表される化合物と化学式（ＩＶ）で表される化合物との重量比は、１：１００（化学式で表される化合物：化学式（ＩＶ）で表される化合物）の範囲である、好ましくはそれは３：５０、より好ましくは１：４である。
【００６０】
かかる化学化合物は、公共から、例えばＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得られてもよい。
【００６１】
半電導性発光ナノ粒子
本発明に従って、半電導性発光ナノ粒子の無機の部分として、多種多様の公知の半電導性発光ナノ粒子が所望されるとおり使用され得る。
本発明の半電導性発光ナノ粒子の形状のタイプは、具体的に限定されない。
半電導性発光ナノ粒子の任意のタイプ、例えば、球状の形の、細長い形の、星の形の、多面体の形の半電導性発光ナノ粒子が使用され得る。
【００６２】
本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子の該１以上のシェル層は、シングルシェル層、ダブルシェル層、または２を超えるシェル層を有するマルチシェル層であり、好ましくはそれは、ダブルシェル層である。
本発明に従って、用語「シェル層」は、該コアを完全にまたは部分的に覆う構造体を意味する。好ましくは、該１以上のシェル層は、該コアを完全に覆う。用語「コア」および「シェル」は、当該技術分野において周知であり、およびＵＳ  ８２２１６５１  Ｂ２などの量子材料の分野において典型的に使用される。
本発明に従って、用語「ナノ」は、０．１ｎｍと９９９ｎｍとの間におけるサイズを意味する。好ましくはそれは、１ｎｍから１５０ｎｍまでである。
【００６３】
本発明の好ましい態様において、本発明の半電導性発光ナノ粒子は、量子サイズ材料である。
本発明に従って、用語「量子サイズ」は、化合物も別の表面改変もなしの、半導体材料それ自体のサイズを意味し、例えばＩＳＢＮ：９７８−３−６６２−４４８２２−９などに記載の量子閉じ込め効果を表し得る。
【００６４】
発明のいくつかの態様において、量子サイズ材料の全体構造のサイズは、１ｎｍから１００ｎｍまで、より好ましくはそれは、１ｎｍから３０ｎｍまで、なおより好ましくはそれは、５ｎｍから１５ｎｍまでである。
本発明に従って、半電導性発光ナノ粒子の該コアは、変化し得る。
例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＧａ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＺｎＳｎ）Ｓ４、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、ＴｉＯ２合金およびこれらの任意の組み合わせが使用され得る。
【００６５】
本発明の好ましい態様において、半電導性発光ナノ粒子の該コアは、周期表の１３族の１以上の元素および周期表の１５族の１以上の元素を含む。例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＧａ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、およびこれらの任意の組み合わせ。
【００６６】
なおより好ましくは、コアは、ＩｎおよびＰ原子を含む。例えば、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＧａ。
本発明のいくつかの態様において、該少なくとも１のシェル層は、周期表の１２、１３、または１４族の第１の元素、および、周期表の１５または１６族の第２の元素を含み、好ましくはすべてのシェル層は、周期表の１２、１３、または１４族の第１の元素、および、周期表の１５または１６族の第２の元素を含む。
【００６７】
本発明の好ましい態様において、少なくとも１のシェル層は、周期表の１２族の第１の元素、および、周期表の１６族の第２の元素を含む。例えば、ＣｄＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳＳｅＴｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＳｅシェル層が使用され得る。好ましくはすべてのシェル層は、周期表の１２族の第１の元素、および、周期表の１６族の第２の元素を含む。
【００６８】
より好ましくは、少なくとも１のシェル層は、以下の式（ＩＩＩ）
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ、−（ＩＩＩ）
式（Ｉ）中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１、なおより好ましくは０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｚ＝０、およびｘ＋ｙ＝１である、で表される。
【００６９】
例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＳＴｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＳｅシェル層は、好ましくは使用され得る。
好ましくはすべてのシェル層は、式（ＩＩＩ）で表される。
【００７０】
例えば、緑および／または赤放射の使用のための半電導性発光ナノ粒子として、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ半電導性発光ナノ粒子またはこれらの任意の組み合わせが使用され得る。
【００７１】
より好ましくはそれは、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅが使用され得る。
本発明の好ましい態様において、半電導性発光ナノ粒子の該シェル層は、ダブルシェル層である。
【００７２】
該半電導性発光ナノ粒子は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから公的に入手可能である、および／または例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２０１６、１０（６）、ｐｐ５７６９−５７８１、Ｃｈｅｍ．Ｍｏｔｅｒ．２０１５、２７、４８９３−４８９８、および国際特許出願公開公報Ｎｏ．ＷＯ２０１０／０９５１４０Ａに記載される。
【００７３】
−追加の化合物
本発明のいくつかの態様において、任意に、半電導性発光ナノ粒子は、種々のタイプの化合物を含み得る。
かくして、本発明のいくつかの態様において、半電導性発光ナノ粒子のシェル層の最も外の表面は、化学式（Ｉ）で表される化合物、および／または、所望の場合化学式（ＩＶ）で表される化学化合物で表される第２の化合物とともに、種々のタイプの化合物でコーティングされてもよい。
【００７４】
１または２の該別の化合物が、コアの最も外の表面、または、半電導性発光ナノ粒子のシェル層に付着される場合、式（Ｉ）、および／または（ＩＩ）で表される化合物の量は、コアの最も外の表面、または、シェル層に付着される全化合物の、３０ｗｔ．％から９９．９ｗｔ％まで、好ましくは５０ｗｔ％から９５ｗｔ％までの範囲であり、より好ましくはそれは、６０ｗｔ％から９０ｗｔ％までの範囲である。
【００７５】
理論によって拘束されることは望まないが、かかる化合物は、溶媒中、より容易に半電導性発光ナノ粒子の分散をもたらし得る。
【００７６】
一般的な使用における別の化合物は、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、およびトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などのホスフィンおよびホスフィンオキシド；ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、およびヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）などのホスホン酸；デデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、およびオクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）などのアミン；ヘキサデカンチオールおよびヘキサンチオールなどのチオール；オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などのカルボン酸；酢酸、およびこれらの任意の組み合わせを包含する。
【００７７】
化合物の例は、例えば、国際特許出願公開公報Ｎｏ．ＷＯ  ２０１２／０５９９３１Ａにリガンドとして記載される。
【００７８】
別の側面において、本発明はまた、プロセスが、以下の少なくともステップ（ａ）、任意にステップ（ｂ）、およびステップ（ｃ）；
（ａ）少なくともコア、および任意に１以上のシェル層を有するナノ粒子、化合物、および別の材料、好ましくは前記別の材料は溶媒である、を混合し、混合物を得る、
（ｂ）任意に、第２の化合物を前記混合物へ添加する、
（ｃ）混合物を、半電導性発光ナノ粒子に対し、ピーク光波長を３００から６５０ｎｍまでの範囲、好ましくは３２０ｎｍから５２０ｎｍまでの範囲、より好ましくは３５０ｎｍから５００ｎｍまで、なおより好ましくは３６０ｎｍから４７０ｎｍまでにピーク光波長を有する光照射に供する、
ここで、ステップ（ａ）における前記化合物は、化学式（Ｉ）
【化１９】
2021514418.tif 000020
式中、ｎは０または１であり、好ましくはｎは１であり、
【００７９】
Ｒは
【化２０】
2021514418.tif 000021
であり、
ＹはＳまたはＯであり、
【００８０】
Ｒ１は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００８１】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、５〜６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または５〜６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、ここで相互にモノ−または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系をまた形成してもよく、
【００８２】
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく；好ましくはＲ２は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルであり、
【００８３】
Ｌは二価の基であり、好ましくはそれは、以下の化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化２１】
2021514418.tif 000022
【化２２】
2021514418.tif 000023
【００８４】
式中、記号「＊」は結合点を表し、
ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく
【００８５】
０≦ｍ≦５０、好ましくは１≦ｍ≦２５、より好ましくは２≦ｍ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｍ≦１２；０≦ｌ≦５０、好ましくは１≦ｌ≦２５、より好ましくは２≦ｌ≦２０、さらにより好ましくは４≦ｌ≦１２
で表され、
【００８６】
Ｘ１は、カルボキシラート基（−ＣＯＯＭ１）、一級（−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＭ１））または二級（−ＰＯ（ＯＭ１）２）ホスホナート基、キサンタート基（−ＯＣＳ２Ｍ１）、−Ｎ（Ｍ１）２、ＳＯ３Ｍ１、ＳＭ１、ＳｉＯＲ２または（−Ｎ（ＣＳ２Ｍ１）２）からなる群から選択されるアンカー基であり、
【００８７】
Ｍ１は、水素原子または１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、１／２Ｚｎ２＋または１／２Ｃｄ２＋から選択される金属カチオン、好ましくは水素原子、１／２Ｍｇ２＋、１／２Ｃｕ２＋、または１／２Ｚｎ２＋、より好ましくは水素原子を示す、
で表され、
【００８８】
およびステップ（ｂ）における前記第２の化合物は、化学式（ＩＶ）
Ｍ２（Ｚｍ）ｌ                （ＩＶ）
Ｍ２は、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋またはＣｄ２＋、好ましくはＭｇ２＋、Ｃｕ２＋またはＺｎ２＋、より好ましくはＺｎ２＋から選択される金属カチオンであり、
ｌは、ｍが２−である場合において１であり、ｌは、ｍが１−である場合において２であり、
【００８９】
Ｚは、カウンターアニオンであり、好ましくは以下の化学式（Ｖ）
【化２３】
2021514418.tif 000024
式中、Ａ３は、Ｎ、ＯまたはＳであり、
ｂは、Ａ３がＮである場合において１であり、ｂは、Ａ３がＯ、Ｓである場合において０であり、
Ａ１は、ＯまたはＳであり、
Ａ２は、Ｏ−またはＳ−であり、
【００９０】
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜２５個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００９１】
Ｒａは、出現毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、５〜６０個の炭素環原子を有する芳香環系、または５〜６０個の炭素原子を有するヘテロ芳香環系、ここでＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって置き換えられていてもよく、２以上の隣接する置換基Ｒａは、ここで相互にモノ−または多環式、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香環系をまた形成してもよく、
【００９２】
Ｒ４は、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜２５個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する分枝のまたは環状アルキルまたはアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系であり、各場合において１以上のラジカルＲａにより置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、
【００９３】
または化学式（ＶＩ）
（Ｏ２ＣＲ５）２                          （ＶＩ）
Ｒ５は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、なおより好ましくは１〜４個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜２個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、各場合において１以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接するＣＨ２基は、ＲａＣ＝ＣＲａ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒａ）２、Ｇｅ（Ｒａ）２、Ｓｎ（Ｒａ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲａ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＯＳ、またはＣＯＮＲａにより置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい、または５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香環系であり、１以上のＲａ基により置換されていてもよく、好ましくはＲ５は、非置換の直鎖状のアルキル基である、で表される、
をこの順で含む、ナノ粒子を調製するためのプロセスにも関する。
【００９４】
本発明のいくつかの態様において、化学式（Ｉ）で表される化合物は、
【化２４】
2021514418.tif 000025
【化２５】
2021514418.tif 000026
【化２６】
2021514418.tif 000027
でもよい。
【００９５】
本発明のいくつかの態様において、好ましくは、ステップ（ｂ）における光照射のための光源が、１以上の人工の光源から選択される、好ましくは発光ダイオード、有機発光ダイオード、冷却カソード蛍光ランプ、またはレーザーデバイスから選択される。
【００９６】
本発明の好ましい態様において、溶媒は、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタンからなる群の１以上の要素から選択される。
好ましくは、ステップ（ａ）および／またはステップ（ｂ）において得られた混合物は、バイアルなどの、透明な容器に密封される。
本発明の好ましい態様において、ステップ（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）は、Ｎ２雰囲気などの不活性条件において行われる。
【００９７】
より好ましくは、すべてのステップ（ａ）、（ｂ）および任意にステップ（ｃ）は、該不活性条件において行われる。
本発明のいくつかの態様において、ステップ（ｂ）における照射は、０，０２５から１ｗａｔｔ／ｃｍ２までの範囲である、好ましくはそれは０．０５から０．５ｗａｔｔ／ｃｍ２までの範囲である。
【００９８】
本発明のいくつかの態様において、好ましくは、半電導性発光ナノ粒子により吸収される光子の総量は、１０２１から１０２３ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ２まで、より好ましくは７ｘ１０２１から７ｘ１０２２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ２までの範囲である。
【００９９】
定義された波長にて吸収された光子の総数（ｐｅｒ  ｃｍ２）は、以下の方程式
【数１】
2021514418.tif 000028
Ｉ＝照射強度［Ｗａｔｔ／ｃｍ２］
ｈ＝プランク定数（国際単位系に従って）
ｃ＝光のスピード（国際単位系に従って）
λ＝波長［ｍ］
ｔ＝時間［ｓｅｃ］
ＯＤ＝吸収（分光計において測定された吸収スペクトルに基づく）
に従い、計算される。
【０１００】
本発明のいくつかの態様において、ステップ（ｃ）は、７０℃未満、好ましくは６０℃から０℃までの範囲で、より好ましくは５０℃から２０℃までの範囲での温度にて行われる。
別の側面において、本発明は、プロセスから得られるまたは得られた半電導性発光ナノ粒子に関する。
【０１０１】
−組成物
別の側面において、本発明はさらに、少なくとも１の本発明のナノ粒子、および１つの追加材料、好ましくは追加材料は有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、光学的に透明なポリマー、抗酸化剤、ラジカルクエンチャー、光開始剤および界面活性剤からなる群の１以上の要素から選択される、を含む、本質的にからなる、またはからなる組成物に関する。
本発明の好ましい態様において、追加材料は、光学的に透明なポリマーである。
【０１０２】
−光学的に透明なポリマー
本発明に従って、光学デバイスのために好適な多種多様な公知の透明なマトリックス材料が好ましくは使用され得る。
本発明に従って、用語「透明な」は、光学媒体において使用される厚さにて、および、光学媒体の操作の間に使用される波長または波長範囲にて、入射光の少なくともほぼ６０％を意味する。好ましくはそれは、７０％より大きく、より好ましくは７５％より大きく、最も好ましくはそれは８０％より大きい。
【０１０３】
本発明のいくつかの態様において、透明なマトリックス材料は、透明なポリマーでもよい。
本発明に従って、用語「ポリマー」は、繰り返し単位を有する、および重量平均分子量（Ｍｗ）１０００ｇ／ｍｏｌ以上を有する材料を意味する。
分子量Ｍｗは、ポリスチレン内部標準に対し、ＧＰＣ（＝ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて決定される。
【０１０４】
本発明のいくつかの態様において、透明なポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上および２５０℃以下である。
Ｔｇは、http://pslc.ws/macrog/dsc.htm;Rickey J Seyler、Assignment of the Glass Transition、ASTM  刊行物コードナンバー (PCN) 04-012490-50において記載されるなどの、示差走査比色分析において観測される熱容量における変化に基づき測定される。
【０１０５】
例えば、透明なマトリックス材料のための透明なポリマーとして、ポリ（メタ）アクリラート、エポキシ、ポリウレタン、ポリシロキサンが好ましくは使用され得る。
本発明の好ましい態様において、透明なマトリックス材料としてのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲、より好ましくはそれは１０，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。
【０１０６】
−配合物
別の側面において、本発明はさらにまた、プロセスに従って得られた半電導性発光ナノ粒子または組成物、および、少なくとも１つの溶媒、好ましくは溶媒は、芳香族、ハロゲン化、および脂肪族炭化水素溶媒からなる群の１以上の要素から、より好ましくはトルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびヘプタンからなる群の１以上の要素からから選択される、を含む、本質的にからなる、またはからなる配合物に関する。
【０１０７】
配合物における溶媒の量は、組成物をコーティングする方法に従って自由にコントロールされてもよい。例えば、組成物がスプレーコートされる場合、それは９０ｗｔ．％以上の量において溶媒を含有してもよい。さらに、大きい基体をコーティングする際においてよく採用されるスリットコーティング方法が行われる場合、溶媒の含量は、通常６０ｗｔ．％以上、好ましくは７０ｗｔ．％以上である。
【０１０８】
別の側面において、本発明はまた、半電導性発光ナノ粒子、混合物、または配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、または生物医学デバイスにおける使用に関する。
−使用
別の側面において、本発明はさらに、プロセスに従って得られた半電導性発光ナノ粒子、または組成物、または配合物の、電子デバイス、光学デバイスにおける、または生物医学デバイスにおける使用に関する。
【０１０９】
−光学媒体
別の側面において、本発明はさらに、少なくとも１の半電導性発光ナノ粒子を含む、またはプロセスに従って得られた光学媒体、または、本発明の組成物に関する。
本発明のいくつかの態様において、光学媒体は、光学フィルム、例えばカラーフィルタ、色変換フィルム、リモート蛍光体テープ、または別のフィルムまたはフィルタであり得る。
【０１１０】
−光学デバイス
別の側面において、本発明はさらに、少なくとも１の本発明の光学媒体を含む光学デバイスに関する。
本発明のいくつかの態様において、光学デバイスは、液晶ディスプレー、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレーのためのバックライトユニット、発光ダイオード（ＬＥＤ）、微小電気機械システム（以後「ＭＥＭＳ」）、エレクトロウェッティングディスプレー、エレクトロルミネセント量子ドット発光ダイオード（ＥＬ−Ｑ−ＬＥＤ、ＵＳ  ２０１６／２４８０２９  Ａ２、ＥＰ  ２２２１３５５  Ａ１などに記載）、または電気泳動ディスプレー、点灯デバイス、および／または太陽電池であり得る。
【０１１１】
本発明の効果
本発明は、以下の１以上の効果を提供する；
好ましくは溶媒中、より好ましくは極性溶媒中、改善された量子収率を表し得る新規な半電導性発光ナノ粒子；
溶媒中、より好ましくは極性溶媒中、なおより好ましくはより高濃度の該ナノ粒子をもつ極性溶媒中、安定した分散体を表し得る新規な半電導性発光ナノ粒子；
好ましくは溶媒中、より好ましくは極性溶媒中、改善された長期安定性を表し得る新規な半電導性発光ナノ粒子；
改善された安定した表面を有する新規な半電導性発光ナノ粒子；
好ましくは溶媒中、より好ましくは極性溶媒中、改善された量子収率を表し得る半電導性発光ナノ粒子を作製するための単純なプロセス；
好ましくは溶媒中、より好ましくは極性溶媒中、改善された長期安定性を表し得る半電導性発光ナノ粒子を作製するための単純なプロセス。
【０１１２】
以下の実施例１−１６は、本発明の記載ならびにその製作の詳細な記載を提供する。
実施例
【０１１３】
実施例１：（ＷＯ２０１４１６２２０８および／またはＵＳ９，３４３，３０１  ＢＢに記載されるとおりに製造された）量子材料の精製
１ｍＬの粗製のＱＤ（ＷＯ２０１４１６２２０８および／またはＵＳ９，３４３，３０１  ＢＢに記載されるとおりに製造された赤発光ＱＤ）を、過剰なリガンドから、トルエンおよびエタノールをそれぞれ溶媒および貧溶媒として使用し精製、これに続き遠心分離をする。洗浄を２度繰り返す。有機リガンドの量を、熱重量分析（ＴＧＡ）（モデルＴＧＡ２、Ｍｅｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）を使用して計算する。ＴＧ分析は、有機含量の３７％ｗｔ．を示す。２０ｍｇの量子材料を１ｍｌのトルエンに溶解させる。ＱＹをＨａｍａｍａｔｓｕ絶対量子収率分光計（モデル：Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ  Ｃ１１３４７）を使用して測定する。
【０１１４】
実施例２：ＩｎＰ／ＺｎＳｅの合成
１１２ｍｇのＩｎＩ３および１５０ｍｇのＺｎＣｌ２を、２．５ｍｌオレイルアミンに溶解させる。１８０℃にて０．２２ｍＬのヘキサエチルリントリアミド（ＤＥＡ）３Ｐ）を溶液へ添加し、およびこの温度にて２０ｍｉｎ保つ。２０ｍｉｎ後、０．５５ｍＬのアニオンシェル前駆体（２Ｍ  ＴＯＰ：Ｓｅ）を溶液へゆっくり添加する。次いで、溶液を段階的に加熱し、これに続き、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０１５、２７（１３）、ｐｐ４８９３−４８９８において開示されるなど、カチオン（オレイルアミン中２．４ｍＬの０．４Ｍ  Ｚｎ（アセタート））およびアニオン（０．３８ｍＬの２Ｍ  ＴＯＰ：Ｓｅ）シェル前駆体の連続的注入を２００℃と３２０℃との間の温度にてする。
【０１１５】
実施例３：例２からの量子材料の精製
例２からの試料の１ｍＬを、過剰なリガンドから、トルエンおよびエタノールをそれぞれ溶媒および貧溶媒として使用し精製し、これに続き遠心分離および乾燥をする。洗浄を２度繰り返す。有機リガンドの量を、熱重量分析（ＴＧＡ）（モデルＴＧＡ２、Ｍｅｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）を使用して計算する。ＴＧ分析は、有機含量の１５％ｗｔ．を表す。
２０ｍｇの量子材料を１ｍｌのトルエンに溶解させる。ＱＹをＨａｍａｍａｔｓｕ絶対量子収率分光計（モデル：Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ  Ｃ１１３４７）を使用して測定する。
【０１１６】
実施例４：２−カルボキシエチルアクリラート（ＣＥＡ）での表面処理
【化２７】
2021514418.tif 000029
０．１３９ｍｍｏｌ（２０ｍｇ）の２−カルボキシエチルアクリラート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから５５２３４８、インヒビターとして９００−１１００ｐｐｍのＭＥＨＱ）を、０．５ｍｌトルエンに溶解させる。溶液を１ｍｌの精製されたＱＤ溶液（例１から）と組み合わせる。混合物を、暗闇で室温にて少なくとも１６時間撹拌し、リガンド交換の後１ｍｌのＰＧＭＥＡを添加し、およびトルエンを真空下、蒸発させる。最終的な分散体（１ｍｌのＰＧＭＥＡ中、２０ｍｇのＱＤ）は透明である。ＱＹを即時におよび２週間後に測定する（表１参照）。
【０１１７】
実施例５：１１−ホスホノウンデシルアクリラートでの表面処理
【化２８】
2021514418.tif 000030
０．２２８ｍｍｏｌの１１−ホスホノウンデシルアクリラート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから７９５７３９）を２時間脱気し、および２ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液は濁っている。溶液を、１．５ｍｌの粗製のＱＤ（ＷＯ２０１４１６２２０８および／またはＵＳ９，３４３，３０１  ＢＢに記載されるとおりに製造された赤発光ＱＤ）と、さらなる精製せずに組み合わせる。混合物を４８時間暗闇で室温にて撹拌する。その後、真空下、トルエンを完全に蒸発させる。１．５ｍｌのＰＧＭＥＡを乾燥させた固体へ添加する。４０分ソニケーションを使用し、ＰＧＭＥＡ中のＱＤの分散性を改善する。最終的な溶液（１ｍｌのＰＧＭＥＡ中１７０ｍｇのＱＤ）は、極めて粘性であるが、十分に分散する。
【０１１８】
実施例６：亜鉛−２カルボキシルエチルアクリラート（ＺｎＣＥＡ）の場合の合成
【化２９】
2021514418.tif 000031
磁気撹拌器を備えた５００ｍｌ丸底フラスコへ、以下の試薬を添加する：
（ａ）２００ｍｌの超脱水（ｅｘｔｒａ  ｄｒｙ）ＴＨＦ、（ｂ）１２ｍｌの超脱水（ｅｘｔｒａ  ｄｒｙ）ＴＨＦ中、２−カルボキシエチルアクリラート（１部）、（ｃ）２４ｍｌの超脱水（ｅｘｔｒａ  ｄｒｙ）ＴＨＦに溶解させた亜鉛塩化物（１部）、（ｄ）二炭酸カリウム（１．１部）、（ｅ）テトラブチルアンモニウムヨウ化物（０．０６部）。混合物の追加の撹拌は、室温にて４８時間行う。撹拌の間、白色固体が形成される。ブフナーろ過を適用し、不溶の粒子を除去する。これに続き、真空下、加熱なしに溶媒を蒸発させる。最終生成物は、高度に粘性の透明な液体である。
【０１１９】
実施例７：亜鉛−２−カルボキシエチルアクリラート（ＺｎＣＥＡ）での表面処理
０．０５７ｍｍｏｌ（２０ｍｇ）Ｚｎ−ＣＥＡ（例６に記載されるとおりに調製）を、０．５ｍｌのＴＨＦに溶解させる。溶液は濁っている。溶液を、１ｍｌの精製されたＱＤ溶液（例３参照）と組み合わせる。混合物を暗闇で室温にて少なくとも１６時間撹拌させる。リガンド交換の後、遠心分離を適用し、濁度を取り除く。１ｍｌのＰＧＭＥＡを添加し、およびトルエンを真空下、蒸発させる。最終的な分散体（１ｍｌのＰＧＭＥＡ中、２０ｍｇのＱＤ）は、遠心分離の後、透明である。
【０１２０】
実験結果：
表１：アクリラート−アルキル−カルボキシル／ホスホン酸で官能化されたＱＤの量子収率
【０１２１】
【表１】
2021514418.tif 000032
【０１２２】
実施例８：照明セットアップ
Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｆｏｒｔｉｍｏ  ３０００  ｌｍ  ３４Ｗ  ４０００Ｋ  ＬＥＤダウンライトモジュールで構築された点灯セットアップ（蛍光体ディスクは除去される）。１．９ｎｍの厚さのＰｅｒｓｐｅｘ  ｐａｎｅ（登録商標）をこの上に配置する。
ＬＥＤとＰｅｒｓｐｅｘ  ｐａｎｅ（登録商標）との間の距離は、３１．２ｍｍである。２０ｍｌの密封試料バイアルを、直径６８ｍｍ高さ１００ｍｍのプラスチックシリンダーの中に、Ｐｅｒｓｐｅｘ  ｐａｎｅ（登録商標）の上に配置する。次いでシリンダーを、図１に記載されるとおりに、段ボールを上にして閉じる。
光増大系：ＱＤの溶液をもつバイアルを、上に記載のセットアップのＰｅｒｓｐｅｘプレートの上に配置し、および下から照明させる。溶液を、溶媒の広大な加熱および蒸発から防ぐため、バイアルを水浴（水をもつガラスビーカー）に配置する。
照明のピーク波長は４５５ｎｍである。４５０ｎｍにての放射照度を、Ｏｐｈｉｒ  Ｎｏｖａ  ＩＩ（登録商標）およびＰＤ３００−ＵＶ光検出器により測定し、および３００ｍＷ／ｃｍ２として測定される。
【０１２３】
実施例９：１１−アセチルメルカプトウンデシルホスホン酸での表面処理
０．０９６ｍｍｏｌ（３０ｍｇ）の１１−アセチルメルカプトウンデシルホスホン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから７６０１４５）を０．５ｍｌのＴＨＦに溶解させる。溶液を、１ｍｌの精製されたＱＤ溶液（例１から）と組み合わせる。混合物を、少なくとも１６時間暗闇で室温にて撹拌する。その後、ＱＤを真空下乾燥させ、これに続き１ｍｌのＰＧＭＥＡを添加する。分散体は極めて透明である。ＱＹを測定する（表２参照）。ＰＧＭＥＡ中のＱＤのより高い充填（Ｈｉｇｈｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ）（１５０ｍｇ／ｍＬ）は、リガンドおよびＱＤ量に因数５を掛けることにより達成される。
【０１２４】
実施例１０：ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳの合成
０．０８５ｇのＺｎＣｌ２および０．３５μｍｏｌのコア処理されたＩｎＰドス（ｄｏｓ）を２００μＬのトルエンおよび４．８ｍｌのオレイルアミン中に溶解させる。混合物を２５０℃まで３０分加熱する。１８０℃にて、オレイルアミン中２．６ｍｌのＺｎＣｌ２を添加する。その後、０．３６ｍｌのＴＯＰ：Ｓｅ（２Ｍ）を滴下にて添加する。混合物を２００℃まで６０ｍｉｎ、および３２０℃まで３０ｍｉｎ加熱する。次いで、オレイルアミン中３．１ｍｌステアリン酸亜鉛（０．４Ｍ）を滴下にて添加する。および、１０ｍｉｎ後、０．３ｍｌのＴＯＰ：Ｓ（２．２Ｍ）を注入する。１８０ｍｉｎ後、３２０℃にて、混合物を室温まで冷却する。
【０１２５】
実施例１１：例１０からの量子材料の精製
例１０からの試料の１ｍＬを、過剰なリガンドから、トルエンおよびエタノールをそれぞれ溶媒および貧溶媒として使用し精製、これに続き遠心分離する。このステップを２度繰り返す。沈殿物をヘキサン中に溶解させ、これに続き遠心分離および乾燥させる。有機リガンドの量を、熱重量分析（ＴＧＡ）（モデルＴＧＡ２、Ｍｅｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）を使用して計算する。ＴＧ分析は、有機含量の２０％ｗｔ．を表す。３０ｍｇの量子材料を１ｍｌのトルエンに溶解させる。ＱＹをＨａｍａｍａｔｓｕ絶対量子収率分光計（モデル：Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ  Ｃ１１３４７）を使用して測定する。
【０１２６】
例１２：１１−アセチルメルカプトウンデシルホスホン酸での表面処理
０．０９６ｍｍｏｌ（３０ｍｇ）の１１−アセチルメルカプトウンデシルホスホン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから７６０１４５）を、０．５ｍｌのＴＨＦに溶解させる。溶液を、１ｍｌの精製されたＱＤ溶液（例１１から）と組み合わせる。混合物を暗闇で室温にて少なくとも１６時間撹拌させる。その後、４ｍｌのエタノールの添加によりＱＤを洗いおよび精製し、これに続き遠心分離（５０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）および真空下乾燥させる。最終的に、１ｍｌのＰＧＭＥＡを添加し、および分散体をファンにより数分加熱する。最終的な分散体（１ｍｌのＰＧＭＥＡ中、３０ｍｇのＱＤ）は透明である。ＱＹを測定する（表２参照）。
ＰＧＭＥＡ中のＱＤのより高い充填（Ｈｉｇｈｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ）（１２０ｍｇ／ｍＬ）は、リガンドおよびＱＤ量に因数４を掛けることにより達成される。
【０１２７】
例１３：１１−アセチルメルカプトウンデシルホスホン酸で処理されたＱＤの照明
例１２に記載される溶液を、照明下に２４時間配置する。２４時間後、試料の量子収率を、Ｈａｍａｍａｔｓｕ絶対量子収率分光計（モデル：Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ  Ｃ１１３４７）を使用して測定する。照明された試料の量子収率を、照明の直後および照明を止めた後８日後に測定し、その間試料を冷蔵庫において４℃にて保つ。
【０１２８】
表２：アクリラート−アルキル−カルボキシル／ホスホン酸で官能化されたＱＤの量子収率
【表２】
2021514418.tif 000033
【０１２９】
例１４：トルエン中亜鉛ジエチルジチオカルバマート（ＺｎＣ２ＤＴＣ）での表面処理および照明
０．０４１ｍｍｏｌ（１５ｍｇ）のＺｎＣ２ＤＴＣ（３２９７０３  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を１０ｍｉｎ、アルゴンを使用して脱気し、および０．５ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液を、０．６ｍｌの精製されたＱＤ溶液（例１１から）と組み合わせる。混合物を、少なくとも１６時間、照明の下で（例８に記載されるとおり）撹拌する。ＱＹを測定する（表３参照）。この混合物は、ＰＧＭＥＡに可溶性ではない。したがって、第２の表面処理を遂行する（例１５参照）。
【０１３０】
例１５：トルエン中２−カルボキシエチルアクリラート（２ＣＥＡ）での、例１４からのＱＤの添加表面処理
０．１０４ｍｍｏｌの２ＣＥＡ（１５ｍｇ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ５５２３４８）を１５ｍｉｎアルゴンを使用して脱気する。その後、例１４からのＱＤ溶液を２ＣＥＡに添加し、および混合する。トルエン溶液を最少量（約０．３ｍｌ）まで濃縮し、０．７ｍｌのＰＧＭＥＡを添加する。トルエンの残渣を蒸発させる。ＰＧＭＥＡ中の分散体のＱＹを測定する（表３参照）。
【０１３１】
例１６：トルエン中２ＣＥＡでの、例１１からのＱＤの表面処理
０．１０４ｍｍｏｌの２ＣＥＡ（１５ｍｇ）（５５２３４８  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１５ｍｉｎアルゴンを使用して脱気する。その後、０．５ｍｌの例１１からのＱＤ溶液を２ＣＥＡへ添加する。その後、分散体は沈殿する。遠心分離の後、固体部分をＴＨＦに溶解させる。次いで、最少量のトルエン（０．２ｍＬ）およびＰＧＭＥＡを添加し、およびトルエンの残渣を除去する。ＰＧＭＥＡ中の分散体は透明である。分散体のＱＹを２４時間混合の後測定する。分散体を冷蔵庫にて７日貯蔵し、およびＱＹを再度測定する。ＱＹは安定であり、降下は認められない。
【０１３２】
表３：ＺｎＣ２ＤＴＣおよび２ＣＥＡで官能化されたＱＤの量子収率：
【表３】
2021514418.tif 000034
【０１３３】
例１１における分散体は、ＰＧＭＥＡに可溶性ではない。したがって、例１５に記載されるとおりの、第２のリガンドの添加がＰＧＭＥＡにおける可溶性を与えるために必要である。
【図１】
2021514418.tif 000049
【国際調査報告】
2021514418.tif 000050
2021514418.tif 000051
2021514418.tif 000052
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