(57)【要約】  本発明は、オクタ−２−エン−４−オンを生成することができ、そのため環境に長持ちするまたは持続するイチゴの香りを付与することができる式（Ｉ）の化合物に関する。さらに、本発明は、長持ちするイチゴの香りを、硬質表面、布地、皮膚、または毛髪などの表面に付与する方法に関する。加えて、本発明は、香料における前記化合物の使用、および本発明の化合物を含む賦香組成物または香料入り製品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の化合物：
【化１】
2021527721.tif 000031
［式中、
ｎは、１〜６の間で変化する整数であり；
Ａは、１〜８個のエーテル基および／またはアルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、チオエーテル、カルボン酸、カルボン酸アルカリ塩、アミン、アミド、カルバメート、ニトリル、もしくはチオールからなる群から選択される１個もしくは２個の官能基を任意選択的に含んでいてもよいｎ価のＣ２〜Ｃ２２炭化水素基を表し；
Ｘは、式（ｉ）〜（ｖｉ）の基：
【化２】
2021527721.tif 000032
を表し、これらの式中の波線は２位の炭素とＸとの間の結合の位置を示し、斜線はＸとＡとの間の結合の位置を示し、Ｒは互いに独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐の炭化水素基を表すが、ただし、斜線がヘテロ原子またはＡのカルボニル官能基に直接連結されていないことを条件とする］
であって、２−（プロピルチオ）オクタン−４−オン、４−オキソオクタン−２−イル４−（ベンジルオキシ）ベンゾエート、２−（メトキシメトキシ）オクタン−４−オン、２−（（２−メトキシエトキシ）メトキシ）オクタン−４−オン、２−（エチルアミノ）オクタン−４−オン、および２−（ベンジルアミノ）オクタン−４−オンが除外される、化合物。
【請求項２】
Ｘが、式（ｉ）〜（ｉｖ）または（ｖｉ）の基、好ましくは式（ｉ）の基を表すことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ａが、１〜４個のエーテル基を任意選択的に含んでいてもよい、および／またはアルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、アミン、もしくはカルバメートからなる群から選択される１個もしくは２個の官能基を任意選択的に含んでいてもよい、ｎ価のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
ｎが、１〜２の間で変化する整数であり、好ましくはｎが１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が、２−（アルキルチオ）オクタン−４−オン、２−（アルキルスルフィニル）オクタン−４−オン、２−（アルキルスルホニル）オクタン−４−オン、または４−オキソオクタン−２−イルアルカノエートもしくはアルケノエートであり、前記アルキル基またはアルケニル基のサイズがＣ６〜Ｃ１８の間で変化することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
長持ちするイチゴの香りを環境に付与するための賦香成分としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項７】
前記式（１）の化合物が、オクタ−２−エン−４−オン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２Ｈ−フラン−３−オン、５−エチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−３（２Ｈ）−フラノン、２，５−ジメチル−４−オキソ−４，５−ジヒドロフラン−３−イルアセテート、エチル３−メチル−３−フェニルオキシラン−２−カルボキシレート、エチル３−フェニルオキシラン−２−カルボキシレート、メチル２−アセトアミドベンゾエートまたは３−フェニルプロピル３−メチルブタノエート、２−メチル−４−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−イルプロピオネート、２−メチルペンタ−２−エン酸、または（２Ｓ，５Ｓ）−２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メチル−２−プロピルテトラヒドロフランの中から選択される少なくとも１種の成分との組み合わせで使用されることを特徴とする、請求項６記載の使用。
【請求項８】
賦香組成物または香料入り製品のイチゴの香りの特性を、付与、増強、改善、または修正する方法であって、有効量の請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を前記組成物または製品に添加することを含む、方法。
【請求項９】
ｉ）賦香成分としての請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種の式（１）の化合物；
ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；ならびに
ｉｉｉ）任意選択的な、少なくとも１種の香料助剤；
を含有する、賦香組成物。
【請求項１０】
下記式のイソチアゾロンの中から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項９記載の賦香組成物：
【化３】
2021527721.tif 000033
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに別々かつ独立して、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐アルキル基、アミノ基、またはベンジルアミノ基を表すか；あるいはＲ１とＲ２が一緒になって、１〜４個のＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、および／または１〜２個のハロゲン原子、好ましくは塩素原子で置換されていてよいフェニル環またはピリジン環を表し；
Ｒ３は、水素原子、アルカリ金属原子、特にＮａまたはＫ、１個もしくは２個のハロゲン原子および／または１個もしくは２個のメチル、トリフルオロメチル、メトキシ、もしくはアミノ基、アミン基で置換されていてよいフェニル基またはベンジル基、または１個もしくは２個の窒素原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子で置換されていてよいＣ１〜Ｃ８の不飽和の直鎖、分岐、もしくは環状の炭化水素基を表す］。
【請求項１１】
ｉ）賦香成分としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種の式（１）の化合物、または請求項９もしくは１０記載の賦香組成物；および
ｉｉ）香料消費者製品ベース；
を含有する、香料入り消費者製品。
【請求項１２】
前記香料入り消費者製品が、香料、布地ケア製品、ボディケア製品、エアケア製品、またはホームケア製品であることを特徴とする、請求項１１記載の香料入り消費者製品。
【請求項１３】
前記香料入り消費者製品が、ファインパフューム、液体もしくは固体の洗剤、布地柔軟剤、布地用リフレッシュ剤、アイロニングウォーター、シャンプー、カラーリング用調製物、ヘアスプレー、デオドラントもしくは制汗剤、香料入り石鹸、シャワーもしくはバスのムース、オイルもしくはジェル、衛生製品、空気消臭剤、「すぐに使える」粉末エアフレッシュナー、または硬質表面の洗剤であることを特徴とする、請求項１１記載の香料入り消費者製品。
【請求項１４】
請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を賦香組成物または香料入り製品に添加すること、および対応する対象表面にそれらを施与すること、による、硬質表面、布地、皮膚、または毛髪などの表面に、長持ちするまたは持続するイチゴの香りを付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料の分野に関する。より具体的には、本発明は、オクタ−２−エン−４−オンを生成することができ、そのため周囲に長持ちするまたは持続的なイチゴの香りを付与することができる式（Ｉ）の化合物に関する。さらに、本発明は、長持ちするイチゴの香りを、硬質表面、布地、皮膚、または毛髪などの表面に付与する方法に関する。加えて、本発明は、香料における前記化合物の使用、および本発明の化合物を含む賦香組成物または香料入り製品に関する。
【０００２】
発明の背景
消費者は、香料入り製品の有効性を、香りの知覚が長持ちすることまたは持続することと関連付けることが多い。香料は、多数の異なる揮発性化合物からなり、これらは表面に付着してそこから蒸発することで匂いを生じる。香料は、例えば、ファインフレグランスとして、または多様な洗浄剤およびクリーニング剤として、香料組成物または香料入り消費者製品を介して、硬質表面、布地、皮膚、または毛髪などの表面に付着する。香料を構成する芳香成分の揮発性が高いため、香料が付与された表面から放出される香りは、限られた時間しか知覚できない。特に、香料のいわゆるトップノートは非常に迅速に蒸発する。トップノートは組成物の中で最も揮発性の高い化合物であり、香料のフレッシュさを表す。トップノートは、典型的には、とりわけシトラスノート、フローラルノート、グリーンノート、およびフルーティーノートを含み、特にフルーティーノートは消費者に高く評価されている。いくつかの分類のフルーティーノートが香料で使用されており、１つの例は、ラズベリーやイチゴなどの赤いベリーに似せたノートである。オクタ−２−エン−４−オンは、香料組成物または香料入り消費者製品において使用された場合に自然なイチゴの香りを付与するための香料成分として使用することができる。しかしながら、この化合物は非常に揮発性が高く、硬質表面、布地、皮膚、または毛髪などの表面に付与されたその香りは、比較的短期間しか持続しない。
【０００３】
消費者は、対象とする用途で安定であると同時に、適用後数時間、さらには数日間香りが長持ちするまたは持続する芳香成分を求めている。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、長持ちするまたは持続するイチゴの香りを環境に送達することができる系を提供することである。さらに、本発明の別の目的は、賦香組成物または香料入り製品の適用により、長持ちするイチゴの香りを硬質表面、布地、皮膚、または毛髪などの表面に付与する方法を見出すことである。
【０００５】
発明の説明
ここで、オクタ−２−エン−４−オンから誘導されるいくつかの特定の化合物が、所定の表面から環境に長時間続けてまたは持続的にイチゴの香りを運ぶために有利に使用でき、そのため賦香組成物または香料入り製品の成分として有用であることが見出された。
【０００６】
したがって、本発明の第１の対象は、以下の式の化合物：
【化１】
2021527721.tif 000002
［式中、
ｎは、１〜６の間で変化する整数であり；
Ａは、１〜８個のエーテル基および／またはアルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、チオエーテル、カルボン酸、カルボン酸アルカリ塩、アミン、アミド、カルバメート、ニトリル、もしくはチオールからなる群から選択される１個もしくは２個の官能基を任意選択的に含んでいてもよいｎ価のＣ２〜Ｃ２２炭化水素基を表し；
Ｘは、式（ｉ）〜（ｖｉ）の基：
【化２】
2021527721.tif 000003
を表し、これらの式中の波線は２位の炭素とＸとの間の結合の位置を示し、斜線はＸとＡとの間の結合の位置を示し；Ｒは互いに独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐の炭化水素基を表すが；ただし、斜線がヘテロ原子またはＡのカルボニル官能基に直接連結されていないことを条件とする］
であって、２−（プロピルチオ）オクタン−４−オン、４−オキソオクタン−２−イル４−（ベンジルオキシ）ベンゾエート、２−（メトキシメトキシ）オクタン−４−オン、２−（（２−メトキシエトキシ）メトキシ）オクタン−４−オン、２−（エチルアミノ）オクタン−４−オン、および２−（ベンジルアミノ）オクタン−４−オンは除外される、化合物に関する。
【０００７】
ｎ＞１の場合、各Ｘは、互いに独立して式（ｉ）〜（ｖｉ）の基のいずれか１つを表す。好ましくは、ｎ＞１の場合、各Ｘは、式（ｉ）〜（ｖｉ）の中から選択される同じ基を表す。
【０００８】
「…炭化水素基…」は、前記基が水素原子と炭素原子とからなり、脂肪族炭化水素、すなわち直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素（例えばアルキル基）、直鎖もしくは分岐の不飽和炭化水素（例えばアルケニル基またはアルキニル基）、飽和環状炭化水素（例えばシクロアルキル）、または不飽和環状炭化水素（例えばシクロアルケニルまたはシクロアルキニル）の形態であってもよく、あるいは芳香族炭化水素、すなわちアリール基の形態であってもよく、あるいは前記基の種類の混合物の形態であってもよいこと、例えば１つの種類のみに具体的に限定する旨が述べられていない限り、特定の基が直鎖アルキル、分岐アルケニル（例えば１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する）、（ポリ）シクロアルキル、およびアリール部位を含んでいてもよいこと、を意味すると理解される。同様に、本発明の全ての実施形態において、基が２種以上のトポロジー（例えば直鎖、環状、または分岐）の形態である、および／または飽和もしくは不飽和（例えばアルキル、芳香族、またはアルケニル）であると述べられている場合には、上で説明したように、前記トポロジーのいずれか１つを有するか、飽和または不飽和である部位を含み得る基も意図されている。同様に、本発明の全ての実施形態において、基が１つの種類の飽和または不飽和（例えばアルキル）の形態であると述べられている場合、前記基は任意の種類のトポロジー（例えば直鎖、環状、または分岐）であってもよいこと、または様々なトポロジーを有する複数の部位を有していてもよいことが意図されている。
【０００９】
「…任意選択的に…を含んでいてもよい炭化水素基」または「…任意選択的に…で置換されていてもよい炭化水素基」という用語は、前記炭化水素基がアルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、チオエーテル、エステル、カルボン酸、カルボン酸アルカリ塩、アミン、アミド、カルバメート、ニトリル、またはチオール基を任意選択的に含んでいてもよいことを意味すると理解される。これらの基は、炭化水素基の水素原子を置換して結果的に横方向に前記炭化水素に結合していてもよく、あるいは炭化水素基の炭素原子を（化学的に可能であれば）置換して結果的に炭化水素鎖に挿入されていてもよい。例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−基はアルコール基（水素原子の置換）を含むＣ４炭化水素基を表し、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−基は２つのエステル基（炭素原子の置換／炭化水素鎖への挿入）を含むＣ８炭化水素基を表し、同様に、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−基は２つのエーテル基を含むＣ６炭化水素基を表す。対照的に、「…で任意選択的に置換されていてもよい…アルキル基またはアルケニル基」という表現は、アルキル基またはアルケニル基の少なくとも１つの水素原子が官能基で置換されていてもよいアルキル基またはアルケニル基を指す。
【００１０】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｘは、好ましくは式（ｉ）〜（ｉｖ）または（ｖｉ）の基、好ましくは式（ｉ）〜（ｉｉｉ）または（ｖｉ）の基、さらに好ましくは式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の基、最も好ましくは式（ｉ）の基を表す。
【００１１】
本発明の任意の実施形態によれば、ｎは、好ましくは１〜４の間で変化する整数であり、より好ましくは１〜２の間であり、さらに好ましくはｎは１であってもよい。
【００１２】
本発明の任意の実施形態によれば、Ａは、１〜８個のエーテル基を任意選択的に含んでいてもよい、および／またはアルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、チオエーテル、カルボン酸、カルボン酸アルカリ塩、アミン、アミド、カルバメート、ニトリル、もしくはチオールからなる群から選択される１個もしくは２個の官能基を任意選択的に有していてもよい、ｎ価のＣ２〜Ｃ２２炭化水素基を表し得る。好ましくは、Ａは、１〜４個のエーテル基を任意選択的に含んでいてもよい、および／またはアルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、アミン、アミド、もしくはカルバメートからなる群から選択される１個もしくは２個の官能基を任意選択的に有していてもよい、ｎ価のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基を表し得る。好ましくは、Ａは、１〜４個のエーテル基を任意選択的に含んでいてもよい、および／またはアルコール、ケトン、エステル、カルボン酸、アミン、アミド、もしくはカルバメートからなる群から選択される１個もしくは２個の官能基を任意選択的に有していてもよい、一価または二価のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基を表し得る。好ましくは、Ａは、１〜４個のＣ１〜４エーテル基で任意選択的に置換されていてもよい、および／またはアルコール、ケトン、Ｃ１〜１０エステル、カルボン酸、アミン、Ｃ１〜４アミド、もしくはＣ１〜４カルバメートからなる群から選択される１個もしくは２個の官能基を任意選択的に有していてもよい、ベンジル基または一価もしくは二価のＣ２〜Ｃ１８アルキル基もしくはアルケニル基を表し得る。好ましくは、Ａは、アルコール、ケトン、Ｃ１〜４エステル、カルボン酸、アミン、もしくはＣ１〜４カルバメートからなる群から選択される１個または２個の官能基で任意選択的に置換されていてもよい、ベンジル基または一価もしくは二価のＣ２〜Ｃ１８アルキル基もしくはアルケニル基を表し得る。好ましくは、Ａは、アルコール、ケトン、Ｃ１〜４エステル、カルボン酸、アミン、またはＣ１〜４カルバメートからなる群から選択される１個または２個の官能基で置換されている、ベンジル基または一価のＣ４〜Ｃ１６アルキル基もしくはアルケニル基または一価のＣ２〜Ｃ４アルキル基を表し得る。または、Ａは、アルコール、ケトン、Ｃ１〜４エステル、カルボン酸、アミン、またはＣ１〜４カルバメートからなる群から選択される１個または２個の官能基で置換されている、二価のＣ２〜Ｃ６アルキル基を表し得る。好ましくは、Ａは、ベンジル基または一価のＣ５〜Ｃ１５アルキル基もしくはアルケニル基を表し得る。好ましくは、Ａは、一価のＣ６〜Ｃ１４アルキル基またはアルケニル基を表し得る。さらに好ましくは、Ａは、一価のＣ６〜Ｃ１４直鎖アルキル基またはアルケニル基を表し得る。
【００１３】
上の実施形態のいずれか１つによれば、前記式（Ｉ）の化合物は、２−（オクチルチオ）オクタン−４−オンまたは２−（ドデシルチオ）オクタン−４−オンなどの、アルキル基のサイズがＣ６〜Ｃ１８の間、好ましくはＣ６〜Ｃ１４の間で変化する２−（アルキルチオ）オクタン−４−オン；２−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）プロパン酸、３−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）プロパン酸、または２−メチル−３−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）プロパン酸などの２−または３−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）プロパン酸誘導体；２−（（２−ヒドロキシエチル）チオ）オクタン−４−オンなどの、アルキル基のサイズがＣ２〜Ｃ１８の間、好ましくはＣ２〜Ｃ１０の間で変化する２−（（ヒドロキシアルキル）チオ）オクタン−４−オン誘導体；ｔｅｒｔ−ブチル（２−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）エチル）カルバメートなどの、アルキル基のサイズがＣ２〜Ｃ１８の間、好ましくはＣ２〜Ｃ６の間で変化するアルキル（２−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）アルキル）カルバメート誘導体；２−（ドデシルアミノ）オクタン−４−オンなどの、アルキル基のサイズがＣ６〜Ｃ１８の間、好ましくはＣ６〜Ｃ１４の間で変化する２−（アルキルアミノ）オクタン−４−オン；グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、グルタミン、アスパラギン、トレオニン、セリン、ロイシン、イソロイシン、バリン、チロシン、またはトリプトファンなどの天然または非天然のアミノ酸から誘導される２−（（４−オキソオクタン−２−イル）アミノ）カルボン酸；アルキル基のサイズがＣ１〜Ｃ４の間で変化する、上で列挙した天然または非天然のアミノ酸から誘導されるアルキル２−（（４−オキソオクタン−２−イル）アミノ）カルボンキシレート；Ｎ，Ｓ−ビス（４−オキソオクタン−２−イル）−Ｌ−システイン；メチルＮ，Ｓ−ビス（４−オキソオクタン−２−イル）−Ｌ−システイネートなどの、アルキル基のサイズがＣ１〜Ｃ４の間で変化するアルキルＮ，Ｓ−ビス（４−オキソオクタン−２−イル）システイン；２−（ドデシルスルフィニル）オクタン−４−オンなどの、アルキル基のサイズがＣ６〜Ｃ１８の間、好ましくはＣ６〜Ｃ１４の間で変化する２−（アルキルスルフィニル）オクタン−４−オン；２−（ドデシルスルホニル）オクタン−４−オンなどの、アルキル基のサイズがＣ６〜Ｃ１８の間、好ましくはＣ６〜Ｃ１４の間で変化する２−（アルキルスルホニル）オクタン−４−オン；４−オキソオクタン−２−イルウンデカ−１０−エノエートなどの、アルキル基またはアルケニル基のサイズがＣ６〜Ｃ１８の間、好ましくはＣ６〜Ｃ１４の間で変化する４−オキソオクタン−２−イルアルカノエートまたはアルケノエート；または、アリールカルボキシレート基が安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはトリメシン酸であるモノ−もしくはマルチ−（４−オキソオクタン−２−イル）アリールカルボキシレートである。好ましくは、前記式（Ｉ）の化合物は、２−（オクチルチオ）オクタン−４−オン、２−（ドデシルチオ）オクタン−４−オン、２−（ドデシルスルフィニル）オクタン−４−オン、２−（ドデシルスルホニル）オクタン−４−オン、または４−オキソオクタン−２−イルウンデカ−１０−エノエートなどの、それぞれのアルキル基またはアルケニル基のサイズがＣ６〜Ｃ１８の間、好ましくはＣ６〜Ｃ１４の間で変化する、２−（アルキルチオ）オクタン−４−オン、２−（アルキルスルフィニル）オクタン−４−オン、２−（アルキルスルホニル）オクタン−４−オン、または４−オキソオクタン−２−イルアルカノエートもしくはアルケノエートである。
【００１４】
式（Ｉ）の化合物は、経時的にオクタ−２−エン−４−オンを徐々に生成することができ、そのため、長持ちするイチゴの香りを周囲に付与することができる。化合物自体は不揮発性であり、実質的に無臭である。それと同時に、これらは賦香組成物または香料入り製品中で比較的安定である。環境条件下で表面に曝されると、オクタ−２−エン−４−オンは周囲の湿気との反応によって形成されると考えられる。オクタ−２−エン−４−オンの生成は、さらに、空気中の酸素の存在、ｐＨの変化、酵素の存在、または高温によって、または他のタイプの機構によって、または複数の機構の組み合わせによって引き起こされる可能性がある。
【００１５】
不揮発性かつ実質的に無臭の化合物は、有利には、ソフトウェアEPIwin v. 3.10（２０００、米国環境保護庁で入手可能）を使用する計算によって得られる２．０Ｐａ未満の蒸気圧によって特徴付けられる。好ましくは、前記蒸気圧は、０．２Ｐａ未満、さらに好ましくは０．０２Ｐａ未満である。
【００１６】
オクタ−２−エン−４−オンは、式（Ｉ）の化合物から、（Ｅ）形態、または（Ｚ）形態、またはそれらの混合物で生成することができる。（Ｅ）−オクタ−２−エン−４−オン、または（Ｅ）異性体が主成分である（Ｅ／Ｚ）−オクタ−２−エン−４−オンの混合物の生成が好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物は、従来の方法によりオクタ−２−エン−４−オンから合成することができる。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、（Ｅ）−オクタ−２−エン−４−オンから、または（Ｅ）異性体が主成分である（Ｅ／Ｚ）−オクタ−２−エン−４−オンの混合物から合成される。総じて、本発明の化合物は、オクタ−２−エン−４−オンと式［ＨＸ−］ｎ−Ａの化合物［式中、いずれの記号も、式（Ｉ）で示されているものと同じ意味を有する］との［１，４］付加反応によって得ることができる。
【００１８】
本発明の化合物の合成に使用され得る式［ＨＸ−］ｎ−Ａの化合物を網羅するリストを提供することは不可能であるが、好ましい非限定的な例としては以下のものを挙げることができる：ヘキサン−１−チオール、オクタン−１−チオール、ドデカン−１−チオール、ヘキサデカン−１−チオール、オクタデカン−１−チオール、２−メルカプト酢酸、２−メルカプト酢酸メチルもしくはエチル、２−メルカプトプロパン酸、２−メルカプトプロパン酸メチルもしくはエチル、３−メルカプトプロパン酸、３−メルカプトプロパン酸メチルもしくはエチル、３−メルカプト−２−メチルプロパン酸、３−メルカプト−２−メチルプロパン酸メチルもしくはエチル、２−メルカプトエタノール、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メルカプトエチル）カルバメート、１−ヘキシルアミン、１−オクチルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、２−アミノ−３−メルカプトプロパン酸メチルもしくはエチル、またはこれらの対応する塩酸塩、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、グルタミン、アスパラギン、トレオニン、セリン、ロイシン、イソロイシン、バリン、チロシン、またはトリプトファンなどの天然または非天然のアミノ酸、およびそれらの対応するメチルもしくはエチルエステル。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物は、従来の方法による２−ヒドロキシオクタン−４−オンのエステル化によっても得ることができる。好ましくは、これらは、２−ヒドロキシオクタン−４−オンおよび式［ＣｌＣＯＣＲ２］ｎ−Ａの酸塩化物［式中、いずれも記号も式（Ｉ）で示されているものと同じ意味を有する］から合成される。
【００２０】
本発明の化合物の合成に使用され得る式［ＣｌＣＯＣＲ２］ｎ−Ａの酸塩化物を網羅するリストを提供することは不可能であるが、好ましい非限定的な例としては以下のものを挙げることができる：カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オクテン酸、デセン酸、デカジエン酸、ウンデセン酸、ラウロレイン酸、ラウロリノール酸、４−ヘキサデセン酸、オレイン酸、リノール酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、プロパン−１，２−３−トリカルボン酸、アコニット酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはトリメシン酸などの飽和、不飽和、または芳香族のＣ６〜Ｃ１８カルボン酸の酸塩化物。
【００２１】
任意の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物はカプセル封入される。式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、マイクロカプセルの中に封入することができる。一実施形態では、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物はコア−シェルマイクロカプセルの中に封入され、式（Ｉ）の化合物はシェルに囲まれたコアの中に含まれる。マイクロカプセルのシェルは、式（Ｉ）の化合物を環境から保護する。シェルは、式（Ｉ）の化合物を放出することができる材料から製造される。一実施形態では、シェルは、シェルの破損時におよび／またはシェルを通した拡散により、式（Ｉ）の化合物を放出することができる材料から製造される。当業者は、前記マイクロカプセルを製造するためのプロセスを熟知している。
【００２２】
本発明のマイクロカプセルのポリマーシェルの性質は様々であってもよい。非限定的な例として、シェルは、アミノプラスト系、ポリ尿素系、またはポリウレタン系であってもよい。シェルは、ハイブリッド、すなわち、架橋された少なくとも２つのタイプの無機粒子から構成されるハイブリッドシェルなどの有機−無機であってもよく、さらにはポリアルコキシシランマクロモノマー組成物の加水分解および縮合反応から得られるシェルであってもよい。
【００２３】
一実施形態によれば、シェルは、メラミン−ホルムアルデヒドまたは尿素−ホルムアルデヒドまたは架橋したメラミンホルムアルデヒドまたはメラミングリオキサールなどのアミノプラストコポリマーを含む。
【００２４】
別の実施形態によれば、シェルは、例えば、限定するものではないが、イソシアネート系モノマーと、グアニジンカーボネートおよび／またはグアナゾールなどのアミン含有架橋剤とから製造されるポリ尿素系である。好ましいポリ尿素マイクロカプセルは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１種のポリイソシアネートと、アミン（例えば水溶性グアニジン塩およびグアニジン）からなる群から選択される少なくとも１種の反応物との間の重合反応生成物であるポリ尿素壁；コロイド安定剤または乳化剤；およびカプセル封入された香料；を含む。ただし、アミンの使用は省略されてもよい。
【００２５】
特定の実施形態によれば、コロイド安定剤は、０．１％〜０．４％のポリビニルアルコール、０．６％〜１％のビニルピロリドンのカチオン性コポリマー、および四級化ビニルイミダゾールの水溶液を含む（全てのパーセンテージはコロイド安定剤の総重量に対する重量により規定）。別の実施形態によれば、乳化剤は、好ましくはアラビアゴム、大豆タンパク質、ゼラチン、カゼインナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアニオン性または両親媒性バイオポリマーである。
【００２６】
別の実施形態によれば、シェルは、例えば、限定するものではないが、ポリイソシアネートおよびポリオール、ポリアミド、ポリエステルなどから製造されるポリウレタン系である。
【００２７】
コア−シェルマイクロカプセルの水性分散液／スラリーの製造は、当業者に周知である。一態様では、前記マイクロカプセル壁材料は、任意の適切な樹脂、特にメラミン、グリオキサール、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルなどを含んでいてもよい。適切な樹脂としては、アルデヒドとアミンとの反応生成物が挙げられ、適切なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドおよびグリオキサールが挙げられる。適切なアミンとしては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、およびこれらの混合物が挙げられる。適切なメラミンとしては、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、イミノメラミン、およびこれらの混合物が挙げられる。適切な尿素としては、ジメチロール尿素、メチル化ジメチロール尿素、尿素−レゾルシノール、およびこれらの混合物が挙げられる。製造に適した材料は、Solutia Inc. (St Louis, Missouri U.S.A.)、Cytec Industries (West Paterson, New Jersey U.S.A.)、Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri U.S.A.)のうちの１社以上から入手することができる。
【００２８】
特定の実施形態によれば、コア−シェルマイクロカプセルは、ホルムアルデヒド不含のカプセルである。ホルムアルデヒド不含のアミノプラストのマイクロカプセルのスラリーを製造するための典型的な方法は、
１）
ａ）メラミン形態、またはメラミンと２つのＮＨ２官能基を含む少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４化合物との混合物の形態のポリアミン成分；
ｂ）グリオキサールと、Ｃ４〜６２，２−ジアルコキシ−エタナールと、任意選択的なグリオキサールとの混合物の形態のアルデヒド成分であって、前記混合物が１／１〜１０／１に含まれるグリオキサール／Ｃ４〜６２，２−ジアルコキシ−エタナールのモル比を有するアルデヒド成分；および
ｃ）プロトン酸触媒；
の反応生成物を含むか、これらを一緒に反応させることにより得られるオリゴマー組成物を製造する工程；
２）
ｉ．油；
ｉｉ．水媒体；
ｉｉｉ．工程１で得られる少なくとも１つのオリゴマー組成物；
ｉｖ．
Ａ）Ｃ４〜Ｃ１２芳香族または脂肪族のジ−もしくはトリ−イソシアネート、およびそれらのビウレット、トリウレット、三量体、トリメチロールプロパン付加物、およびそれらの混合物、ならびに／または
Ｂ）式
Ａ−（オキシラン−２−イルメチル）ｎ
［式中、ｎは２または３を表し、Ａは２〜６個の窒素原子および／または酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ２〜Ｃ６基を表す］のジ−もしくはトリ−オキシラン化合物、
の中から選択される少なくとも１つの架橋剤；
ｖ．任意選択的な、２つのＮＨ２官能基を含むＣ１〜Ｃ４化合物；
を含む、水中油型分散液を製造する工程であって、液滴サイズが１〜６００ｕｍに含まれる工程；
３）前記分散液を加熱する工程；
４）前記分散液を冷却する工程；
を含む。
【００２９】
この方法は、国際公開第２０１３／０６８２５５号の中でより詳しく説明されており、その内容は参照により含まれる。
【００３０】
別の実施形態によれば、マイクロカプセルのシェルは、ポリ尿素系またはポリウレタン系である。ポリ尿素系およびポリウレタン系のマイクロカプセルスラリーの製造方法の例は、例えば、国際公開第２００７／００４１６６号、欧州特許第２３００１４６号明細書、欧州特許第２５７９９７６号明細書に記載されており、これらの内容も参照により含まれる。典型的には、ポリ尿素系またはポリウレタン系のマイクロカプセルスラリーの製造方法は、以下の工程を含む：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを油に溶解して油相を形成する工程；
ｂ）乳化剤またはコロイド安定剤の水溶液を製造して水相を形成する工程；
ｃ）油相を水相に添加して、平均液滴サイズが１〜５００μｍ、好ましくは５〜５０μｍに含まれる水中油型分散液を形成する工程；
ｄ）界面重合を誘発させてスラリー形態のマイクロカプセルを形成するのに十分な条件を適用する工程。
【００３１】
本発明における使用に適したマイクロカプセルの例としては、限定するものではないが、国際特許出願公開第２００７／０２６３０７号に開示されているマイクロカプセルが挙げられる。さらなる例には、国際特許出願公開第２０１４／０２９６９５号に開示されているマイクロカプセルが含まれる。追加の例には、国際特許出願公開第２００６／００６００３号に開示されているマイクロカプセルが含まれる。追加の例には、国際特許出願公開第２００６／０１８９６４号に開示されているマイクロカプセルが含まれる。追加の例には、国際特許出願公開第２００７／０９６７９０号に開示されているマイクロカプセルが含まれる。追加の例には、国際特許出願公開第２００９／１５３６９５号に開示されているマイクロカプセルが含まれる。追加の例には、欧州特許第２３７９０４７号明細書に開示されているマイクロカプセルが含まれる。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物をカプセル封入する方法の例としては、限定するものではないが、国際特許出願公開第２００７／０２６３０７号に開示されているマイクロカプセルが挙げられる。さらなる例には、国際特許出願公開第２０１４／０２９６９５号に開示されているマイクロカプセルが含まれる。追加の例には、国際特許出願公開第２００６／００６００３号に開示されているマイクロカプセルが含まれる。追加の例には、国際特許出願公開第２００６／０１８９６４号に開示されているマイクロカプセルが含まれる。追加の例には、国際特許出願公開第２００７／０９６７９０号に開示されているマイクロカプセルが含まれる。追加の例には、国際特許出願公開第２００９／１５３６９５号に開示されているマイクロカプセルが含まれる。追加の例には、欧州特許第２３７９０４７号明細書に開示されているマイクロカプセルが含まれる。
【００３３】
上述したように、本発明は、長持ちするイチゴの香りを環境に付与するための賦香成分としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。言い換えると、これは、賦香組成物または香料入り製品または表面のイチゴの香りの特性を、付与、増強、改善、または修正する方法またはプロセスに関し、この方法は、有効量の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を前記組成物または製品に添加することを含む。「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、本明細書では、式（Ｉ）の化合物を含み香料産業で有利に使用され得る任意の組成物の使用も含むと理解されたい。
【００３４】
「賦香成分」とは、本明細書では、心地よい効果を付与するために賦香調製物または組成物中で使用される化合物を意味する。言い換えると、そのような賦香成分は、賦香成分であるとみなされるためには、香りを有するだけでなく、組成物の香りをポジティブにまたは快適な形で付与または修正することができるものとして当業者に認識されなければならない。
【００３５】
「イチゴの香り」または「ストロベリーノート」という表現は、イチゴの果実を想起させる香りとして理解されるべきであり、例えば、イチゴの香りを有するとされている化合物は、オクタ−２−エン−４−オン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２Ｈ−フラン−３−オン（Furaneol（登録商標））、５−エチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−３（２Ｈ）−フラノン、２，５−ジメチル−４−オキソ−４，５−ジヒドロフラン−３−イルアセテート、エチル３−メチル−３−フェニルオキシラン−２−カルボキシレート（Strawberry Pure（登録商標））、エチル３−フェニルオキシラン−２−カルボキシレート、メチル２−アセトアミドベンゾエートまたは３−フェニルプロピル３−メチルブタノエート、２−メチル−４−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−イルプロピオネート、２−メチルペンタ−２−エン酸、または（２Ｓ，５Ｓ）−２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メチル−２−プロピルテトラヒドロフラン（Dihydrocassyrane（登録商標））である。
【００３６】
明確にするために述べておくと、長持ちする効果は、典型的には、例えば数時間後または数日後などの特定の時間の後、所定の化合物が同じタイプの香りを付与する参照化合物よりも環境に多量の香りを放出する場合に達成される。そのため、本発明の式（Ｉ）の化合物に言及する際の「長持ちするイチゴの香り」という表現は、同じ条件下で、例えば数時間（６または８時間）または数日（１または３日）後に測定される、オクタ−２−エン−４−オン分子単独のものと比較した、イチゴの香りの知覚（オクタ−２−エン−４−オンの大気への放出）の持続時間の増加として理解されるべきである。
【００３７】
実際に賦香成分として有利に使用することができる前記組成物も、本発明の対象である。
【００３８】
したがって、本発明の別の対象は、
ｉ）風味付与成分または賦香成分としての、上で定義した少なくとも１種の本発明の化合物；
ｉｉ）風味料または香料の担体および風味料または香料のベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；ならびに
ｉｉｉ）任意選択的な、少なくとも１種の風味料または香料の補助剤；
を含有する、風味付与組成物または賦香組成物である。
【００３９】
好ましくは、本発明の組成物は、風味付与組成物である。
【００４０】
「香料担体」とは、本明細書では、香料の観点から実用上中性である、すなわち賦香成分の官能特性をほとんど変化させない材料を意味する。前記担体は、液体であっても固体であってもよい。
【００４１】
非限定的な例として、乳化系、すなわち溶媒と界面活性剤との系、または香料において一般的に使用される溶媒を液体担体として挙げることができる。香料において一般的に使用される溶媒の性質および種類の詳細な説明は網羅することはできない。しかしながら、非限定的な例として、ブチレンもしくはプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコールおよびそのモノエーテル、１，２，３−プロパントリイルトリアセテート、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、１，３−ジアセチルオキシプロパン−２−イルアセテート、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、ベンジルアルコール、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノ、クエン酸トリエチル、またはこれらの混合物などの溶媒を挙げることができ、これらは最も一般的に使用されている。香料担体と香料ベースの両方を含有する組成物に関し、上で特定したもの以外の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンもしくは他のテルペン、商標Isopar（登録商標）（製造元：Exxon Chemical）として知られているものなどのイソパラフィン、商標Dowanol（登録商標）（製造元：Dow Chemical Company）として知られているものなどのグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、または商標Cremophor（登録商標） RH 40（製造元：BASF）として知られているものなどの水添ヒマシ油であってもよい。
【００４２】
固体担体は、賦香組成物または賦香組成物の一部の要素が化学的または物理的に結合され得る材料を指すことが意図されている。一般に、そのような固体担体は、組成物を安定させるために、または組成物もしくは一部の成分の蒸発速度を制御するために使用される。固体担体の使用は当該技術分野で現在利用されており、当業者は所望の効果を得る方法を認識している。しかしながら、固体担体の非限定的な例として、多孔質ポリマー、シクロデキストリン、木質材料、有機もしくは無機ゲル、粘土、石膏タルク、またはゼオライトなどの、吸収性ガムまたはポリマーまたは無機材料を挙げることができる。
【００４３】
固体担体の他の非限定的な例としては、カプセル形成材料を挙げることができる。そのような材料の例には、単糖、二糖、三糖、天然または加工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質またはペクチン、さらにはH. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr’s Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996などの参照文献の中で挙げられている材料のような壁形成材料および可塑化材料が含まれ得る。カプセル化は当業者に周知のプロセスであり、例えば、噴霧乾燥、凝集、さらには押出などの技術；またはコアセルベーションや複合コアセルベーション技術を含む被覆カプセル化から構成される技術を使用することにより、行うことができる。
【００４４】
固体担体の非限定的な例としては、特に、任意選択的にはポリマー系安定剤またはカチオン性コポリマーの存在下で、重合、界面重合、コアセルベーション、または全て（前記技術はいずれも先行技術で説明されている）により誘発される相分離プロセスのような技術を使用した、アミノプラスト、ポリアミド、ポリエステル、ポリ尿素、もしくはポリウレタンタイプの樹脂またはそれらの混合物（前記樹脂は全て当業者に周知である）を用いたコア−シェルカプセルを挙げることができる。
【００４５】
樹脂は、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、２，２−ジメトキシエタナール、グリオキサール、グリオキシル酸、またはグリコールアルデヒド、およびそれらの混合物）と、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、メラミン、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、グアナゾールなど、ならびにこれらの混合物のようなアミンとの重縮合により製造することができる。あるいは、商標Urac（登録商標）（製造元：Cytec Technology Corp.）、Cymel（登録商標）（製造元：Cytec Technology Corp.）、Urecoll（登録商標）、またはLuracoll（登録商標）（製造元：BASF）として市販されているものなどの予備成形された樹脂であるアルキロール化ポリアミンが使用されてもよい。
【００４６】
他の樹脂は、グリセロールのようなポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネートの三量体、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットのようなポリイソシアネートとの重縮合により製造されるもの、またはキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの三量体（Takenate（登録商標）の商品名で公知、製造元：Mitsui Chemicals）であり、特にはキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの三量体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットである。
【００４７】
アミノ樹脂、すなわちメラミン系樹脂とアルデヒドとの重縮合による香料のカプセル化に関連する影響力のあるいくつかの文献には、K. Dietrich らによって公開されたActa Polymerica, 1989, vol. 40, pages 243, 325および683、ならびに1990, vol. 41, page 91などの論文に代表されるものが含まれる。このような論文には、先行技術の方法に従うそのようなコア−シェルマイクロカプセルの製造に影響を与える様々なパラメータが既に記載されており、それらは特許文献の中でも更に詳しく説明および例示されている。Wiggins Teape Group Limitedによる米国特許第４，３９６，６７０号明細書は、関連性のある初期の後者の例である。それ以降、多くのその他の著者がこの分野の文献を充実させており、公開された全ての成果物を本明細書で網羅することは不可能であるものの、カプセル化技術の一般的な知識は非常に重要である。そのようなマイクロカプセルの適切な使用を開示している最近の関連性のある刊行物としては、例えば、H.Y.Lee et al. Journal of Microencapsulation, 2002, vol. 19, pages 559-569、国際特許出願公開第０１／４１９１５号、さらにはS. Bone et al. Chimia, 2011, vol. 65, pages 177-181の論文が示される。
【００４８】
本明細書において、「香料ベース」とは、ここでは、少なくとも１種の賦香併用成分を含有する組成物を意味する。
【００４９】
前記賦香併用成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、「賦香併用成分」とは、本明細書では、式（Ｉ）の賦香成分に加えて賦香調製物または組成物中で使用され、心地よい効果を式（１）の賦香成分などに付与する化合物を意味する。言い換えると、賦香成分としてみなされるべきそのような併用成分は、単に香りを有するだけでなく、組成物の香りをポジティブにまたは快適な形で付与または修正することができるものとして当業者に認識されなければならない。
【００５０】
具体的には、本発明の賦香調製物または組成物において使用され得る賦香併用成分は、非限定的な例として：
ａ）天然または天然と同一の成分および天然抽出物、好ましくはイチゴやラズベリーなどの赤いベリーから得られるもの；
ｂ）オクタ−２−エン−４−オン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２Ｈ−フラン−３−オン（Furaneol（登録商標））、５−エチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−３（２Ｈ）−フラノン、２，５−ジメチル−４−オキソ−４，５−ジヒドロフラン−３−イルアセテート、エチル３−メチル−３−フェニルオキシラン−２−カルボキシレート（Strawberry Pure（登録商標））、エチル３−フェニルオキシラン−２−カルボキシレート、メチル２−アセトアミドベンゾエートまたは３−フェニルプロピル３−メチルブタノエート、２−メチル−４−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−イルプロピオネート、２−メチルペンタ−２−エン酸、または（２Ｓ，５Ｓ）−２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メチル−２−プロピルテトラヒドロフラン（Dihydrocassyrane（登録商標））などのストロベリーノートを有する成分；
ｃ）４−（４−メトキシフェニル）ブタン−２−オン（ラズベリーケトン）などのラズベリーノートを有する成分；
ｄ）酪酸エチル、５−ヘプチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、エチル２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）アセテート（Fructone（登録商標））、またはジエチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（Fructalate（登録商標））などの他のフルーツノートを有する成分；
ｅ）２−エチル−３−ヒドロキシ−４Ｈ−ピラン−４−オンなどのキャラメルノートを有する成分；
ｆ）１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン（リモネン）などのシトラスノートを有する成分；
ｇ）メチル２−（−３−オキソ−２−ペンチルシクロヘキシル）アセテート（Hedione（登録商標））などのフローラルシトラスノートを有する成分；
ｈ）３，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン−３−オール（リナロール）、３−メチルブチル２−ヒドロキシベンゾエート、ヘキシル２−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル２−ヒドロキシベンゾエート、またはシクロヘキシル２−ヒドロキシベンゾエートなどのフローラルノートを有する成分；
ｉ）（Ｅ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−もしくは２−エン−１−イル）ブト−３−エン−２−オン（βまたはα−イオノン）、（Ｅ）−４−（２，２−ジメチル−６−メチレンシクロヘキシル）ブト−３−エン−２−オン（γ−イオノン）、または１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラム−２−ナフタレニル）−１−エタノン（Iso E Super（登録商標）、異性体混合物）などのフローラルウッディノートを有する成分；
ｊ）（Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−オール、（Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−イルアセテート、（Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−イルブチレート、（Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−イルベンゾエート、（Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−イル２−ヒドロキシベンゾエート、１−（３，３−もしくは５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）ペンタ−４−エン−１−オン（Neobutenone（登録商標））などのグリーンノートを有する成分；
ｋ）オキサシクロヘキサデカン−２−オン（Exaltolide（登録商標））、オキサシクロヘキサデク−１２−および／もしくは１３−エン−２−オン（Habanolide（登録商標））、３−メチルシクロペンタデカン−１−オン（Muscone（登録商標））、（Ｚ）−３−メチルシクロペンタデク−５−エン−１−オン（Muscenone（登録商標））、または２−（１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ）−２−メチルプロピルプロピオネート（Helvetolide（登録商標））などのムスキーノートを有する成分；
が挙げられる。
【００５１】
さらに、当業者は、一般的な知識に基づいて、ならびに意図される使用または用途および達成すべき所望の感覚刺激効果に従って、他の賦香併用成分を選択することができる。これらの他の賦香併用成分の性質およびタイプは、本明細書でより詳しい記載を保証するものではなく、いずれにしても網羅的ではない。一般的に言えば、これらの賦香併用成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、含窒素または含硫黄ヘテロ環化合物、およびエッセンシャルオイルなどの多様な化学的分類に属し、前記賦香併用成分は、天然由来であっても合成由来であってもよい。本発明による香料ベースは、上述した賦香併用成分に限定されなくてもよく、いずれにしてもこれらの併用成分の多くは、S. Arctanderによる書籍であるPerfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAもしくはその最近のバージョンなどの関連テキスト、または類似の性質の他の著作物、ならびに香料分野における豊富な特許文献に記載されている。前記併用成分は、制御された形で様々なタイプの賦香化合物を放出することが知られている化合物であってもよく、あるいはカプセル封入された香料であってもよいことも理解される。
【００５２】
「香料助剤」とは、本明細書では、色、特定の耐光性、化学的安定性などの追加で加えられる利点を付与できる成分を意味する。賦香ベースにおいて一般に使用されている性質およびタイプの詳細な説明は、網羅することはできないものの、前記成分は当業者に周知であることに言及しなければならない。しかしながら、具体的な非限定的な例として以下のものを挙げることができる：粘度剤（例えば、界面活性剤、増粘剤、ゲル化剤および／またはレオロジー調整剤）、安定剤（例えば防腐剤、酸化防止剤、熱／光およびまたは緩衝剤またはキレート剤、ＢＨＴなど）、着色剤（例えば染料および／または顔料）、防腐剤（例えば抗菌剤または抗微生物剤または抗真菌剤または抗刺激剤）、研磨剤、皮膚冷却剤、定着剤、防虫剤、軟膏、ビタミン、ならびにこれらの混合物。
【００５３】
当業者は、単に当該技術分野の標準的な知識を適用することにより、および試行錯誤の方法論により、賦香組成物の上述した成分を混合することで、所望の効果のための最適な処方物を完全に設計できることが理解される。
【００５４】
本発明の化合物と任意選択的に組み合わせて使用されてもよいその他の適切な香料助剤としては、三級アミン、特にトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン、およびエトキシル化アルキルジエタノールアミンなどの高い水溶性を有するものが挙げられる。
【００５５】
本発明の香料組成物の特定の態様は、（上述した組成物に加えて）下記式のイソチアゾロンの中から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含むものに関する：
【化３】
2021527721.tif 000004
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに別々かつ独立して、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐アルキル基、アミノ基、またはベンジルアミノ基を表すか；あるいはＲ１とＲ２が一緒になって、１〜４個のＣ１〜Ｃ４の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、および／または１〜２個のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）で置換されていてよいフェニル環またはピリジン環を表し；
Ｒ３は、水素原子、アルカリ金属原子（特にＮａまたはＫ）、１個もしくは２個のハロゲン原子および／または１個もしくは２個のメチル、トリフルオロメチル、メトキシ、もしくはアミノ基、アミン基で置換されていてよいフェニル基またはベンジル基、または１個もしくは２個の窒素原子、酸素原子、アミン基、もしくはハロゲン原子で置換されていてよいＣ１〜Ｃ８の不飽和の直鎖、分岐、もしくは環状の炭化水素基を表す］。
【００５６】
本発明の特定の実施形態によれば、前記式（ＩＩ）の化合物は、式中のＲ１およびＲ２が互いに別々かつ独立して、水素原子、塩素原子、またはメチル基であるか、あるいはＲ１とＲ２が一緒になってフェニル環を表し、Ｒ３が水素原子またはメチル基を表すものである。
【００５７】
本発明の特定の実施形態によれば、前記式（ＩＩ）の化合物は、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、４−もしくは５−クロロ−２−メチルイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、または２−メチルイソチアゾール−３（２Ｈ）−オンからなる群から、より好ましくは、５−クロロ−２−メチルイソチアゾール−３（２Ｈ）−オンまたは１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オンであり、最も好ましくは１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オンである。
【００５８】
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と少なくとも１種の香料担体とからなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施形態、ならびに少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と、少なくとも１種の香料担体と、少なくとも１つの香料ベースと、任意選択的な少なくとも１種の香料助剤とを含む賦香組成物を成す。
【００５９】
特定の実施形態によれば、上述した組成物は、２種以上の式（Ｉ）の化合物を含んでいてもよく、あるいは式（Ｉ）の化合物に加えて、オクタ−２−エン４−オン以外の芳香成分を生成することが可能であり、かつ香料製造者が本発明の様々な化合物の調和のとれた香りを有するアコードまたは香料を製造することを可能にし、結果として創作目的のための新しいビルディングブロックを形成することが可能な、同様のまたは異なる性質の他の化合物を含んでいてもよい。
【００６０】
明確にするために述べておくと、化学合成から直接得られる任意の混合物、例えば本発明の化合物が出発物質、中間体、または最終生成物として含まれる適切な精製が行われていない反応媒体は、前記混合物が本発明の化合物を香料に適した形で提供しない限り、本発明の芳香組成物とみなすことはできない。したがって、別段の記載がない限り、未精製の反応混合物は通常本発明から除外される。
【００６１】
さらに、本発明の式（Ｉ）の化合物は、前記式（１）の化合物が添加される消費者製品に長持ちするまたは持続するイチゴの香りをポジティブに付与するために、風味料または最新の香料、すなわちファインパフュームもしくは機能性香料の全ての分野において有利に使用することもできる。
【００６２】
したがって、
ｉ）賦香成分としての、上で定義した少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物または賦香組成物；および
ｉｉ）香料消費者製品ベース；
を含有する香料入り消費者製品も本発明の対象である。
【００６３】
本発明の化合物は、そのままで、または本発明の賦香組成物の一部として添加することができる。
【００６４】
明確にするために述べておくと、「香料入り消費者製品」は、それが適用される表面または空間（例えば皮膚、毛髪、布地、または家庭内の表面）に少なくとも心地よい賦香効果をもたらす消費者製品を指すことが意図されている。言い換えると、本発明による香料入り消費者製品は、所望の消費者製品に対応する機能性配合物および任意選択的な追加の有益な薬剤、ならびに嗅覚有効量の少なくとも１種の本発明の化合物を含有する香料入り消費者製品である。明確にするために述べておくと、前記香料入り消費者製品は非食用製品である。
【００６５】
香料入り消費者製品の成分の性質およびタイプは、本明細書でより詳しい記載を保証するものではなく、いずれにしても網羅的ではない。当業者は、一般的な知識に基づいて、および前記製品の性質および望ましい効果に応じてこれらを選択することができる。
【００６６】
適切な香料入り消費者製品の非限定的な例としては、ファインパフューム、スプラッシュもしくはオードパフューム、コロン、またはシェーブもしくはアフターシェーブローションなどの香料；液体または固体の洗剤、布地柔軟剤、液体または固体の香り増強剤、布地用リフレッシュ剤、アイロニングウォーター、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品などの布地ケア製品；ヘアケア製品（例えばシャンプー、カラーリング用調製物またはヘアスプレー、カラーケア製品、整髪用製品、デンタルケア製品）、消毒剤、インティメイトケア製品などのボディケア製品；化粧品（例えばスキンクリームもしくはスキンローション、バニシングクリームまたはデオドラントまたは制汗剤（例えばスプレーまたはロールオン）、脱毛剤、タンニング用製品、日焼け用製品、日焼け後用製品、ネイル用製品、皮膚洗浄剤、化粧品）；またはスキンケア製品（例えば石鹸、シャワーもしくはバス用のムース、オイルもしくはジェル、または衛生製品、またはフットケア／ハンドケア製品）；家庭内の空間（部屋、冷蔵庫、食器棚、靴、または車）および／または公共スペース（ホール、ホテル、モールなど）で使用可能な、空気消臭剤や「すぐに使える」粉末エアフレッシュナーなどのエアケア製品；または、カビ取り剤、家具手入れ用品、ワイプ、食器用洗剤、もしくは硬質表面（例えば床、浴室、衛生用品もしくは窓掃除）の洗剤などのホームケア製品；レザーケア製品；ポリッシュ、ワックス、またはプラスチッククリーナーなどのカーケア製品；が挙げられる。
【００６７】
好ましい賦香組成物または香料入り製品は、香料、布地、または硬質表面洗剤、ヘアケア製品、および布地の柔軟剤もしくは消臭剤である。
【００６８】
本発明の化合物を配合することができる布地の洗剤または柔軟剤組成物の典型的な例は、国際公開第９７／３４９８６号、または米国特許第４，１３７，１８０号明細書および同第５，２３６，６１５号明細書、または欧州特許第７９９８８５号明細書に記載されている。使用可能なその他の典型的な洗剤および柔軟剤組成物は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 20, Wiley-VCH, Weinheim, p. 355-540 (2012); Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, New Jersey (1989); Showell, in Surfactant Science Series, vol. 71: Powdered Detergents, Marcel Dekker, New York (1988); Proceedings of the World Conference on Detergents (4th, 1998, Montreux, Switzerland), AOCS printなどの研究で説明されている。
【００６９】
上述した消費者製品ベースのいくつかは、本発明の化合物に対して攻撃的な媒体である場合があるため、例えばカプセル化などによって早期の分解から本発明の化合物を保護することが必要になる可能性がある。
【００７０】
本発明の化合物を前述した様々な製品または組成物に配合できる割合は、幅広い範囲の値の中で変動する。これらの値は、香り付けしようとする製品の性質および所望の感覚刺激効果、ならびに賦香併用成分、溶媒、または当該技術分野で一般に使用されている添加剤と本発明の化合物とが混合される際の所定のベース中の賦香併用成分の性質に依存する。
【００７１】
例えば、賦香組成物の場合は、典型的な濃度は、それらが配合される組成物の重量を基準として０．０００１重量％〜１０重量％程度またはそれ以上の本発明の化合物であり、好ましくは、それらが配合される組成物の重量を基準として０．００１重量％〜５重量％の本発明の化合物、好ましくは、それらが配合される組成物の重量を基準として０．００１重量％〜３重量％の本発明の化合物、更に好ましくは、それらが配合される組成物の重量を基準として０．００５重量％〜１重量％の本発明の化合物である。香料入り消費者製品の場合、典型的な濃度は、それらが配合される消費者製品の重量を基準として約０．０１重量％〜５重量％程度またはそれ以上の本発明の化合物である。
【００７２】
上述したように、本発明は、長持ちするまたは持続するイチゴの香りを、硬質表面、布地、皮膚、または毛髪などの表面に付与する方法に関する。表面からの蒸発によって環境にイチゴの香りを付与する香料成分は、典型的にはあまり長持ちしないか、持続的ではない。上で概説したように、この１つの理由は、それらの比較的高い揮発性であり、これにより表面付着後の効率的な蒸発が保証される。これのもう１つの理由は、かなりの頻度でこれらの化合物の少量しか表面に効率的に付着しないことである。これは、施与後にすすぎ洗いされる賦香組成物または香料入り製品を介して表面に施与する場合に特に当てはまる。このすすぎ工程は、対象表面に残るべき香料も多量に洗い去る。この場合の例は、施与後にすすぎ落とされる硬質表面クリーナー、洗剤、シャワージェルシャンプーなどの洗浄剤およびクリーニング剤である。さらに、賦香組成物または香料入り製品と表面とを接触させて賦香組成物または香料入り製品と対応する表面との間の分配平衡によって表面に香料を付着させることで表面に賦香することは、香料の付着のためには非効率的な場合がある。この場合の例は、コンディショナー、または芳香柔軟剤などの表面リフレッシュ剤であり、これらは対象物と接触してから除去されるか、放置乾燥される。本発明の式（Ｉ）の化合物は、香料、特にはオクタ−２−エン−４−オンの付着の増強に適しており、そのため硬質表面、布地、皮膚、または毛髪などの表面に長持ちするイチゴの香りを付与するのに適している。
【００７３】
したがって、本発明の別の態様は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を賦香組成物または香料入り製品に添加し、それらを対応する対象表面に適用することにより、硬質表面、布地、皮膚、または毛髪などの表面に、長持ちするまたは持続するイチゴの香りを付与する方法に関する。
【００７４】
実施例
以降で、本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。これらの中で、略語は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示される。ＮＭＲスペクトルデータは、別途明記がない限り、１Ｈについては５００ＭＨｚで、１３Ｃについては１２５．８ＭＨｚで、ＣＤＣｌ３中でBruker AMX 500分光計で記録した。ケミカルシフトｄは、標準としてのＳｉ（ＣＨ３）４に対するｐｐｍで示されている。結合定数ＪはＨｚで表される（ｂｒ．＝ブロードピーク）。反応は、Ｎ２下で標準的なガラス器具の中で行った。別段の記載がない限り、市販の試薬および溶媒をさらに精製することなく使用した。
【００７５】
いくつかの化合物については特定の立体配座または立体配置が示されているが、これは、これらの化合物の使用を記載されている異性体に限定することを意図するものではない。本発明によれば、全ての可能な立体配座または立体配置の異性体が同様の効果を有すると見込まれる。
【００７６】
実施例１
長持ちするイチゴの香りを付与する式（１）の化合物の製造
ａ）（±）−２−（オクチルチオ）オクタン−４−オン（化合物１）の合成
（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（２．００ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）および１−オクタンチオール（２．２７ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を室温で２週間撹拌した。残りの揮発性物質をバルブ・トゥー・バルブ蒸留により除去することで、３．８６ｇ（８９％）のわずかに黄色味を帯びた油状物を得た。
【００７７】
【化４】
2021527721.tif 000005
【００７８】
（ｂ）（±）−２−（ドデシルチオ）オクタン−４−オン（化合物２）の合成
（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（１．００ｇ、７．９ｍｍｏｌ）および１−ドデカンチオール（１．５７ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を室温で２週間撹拌した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタンの後にｎ−ヘプタン／酢酸エチル９９：１および９７：３）により、１．２１ｇ（４６％）の黄色の油状物を得た。
【００７９】
【化５】
2021527721.tif 000006
【００８０】
（ｃ）（±）−２−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）プロパン酸（化合物３）の合成
（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（４．００ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）および２−メルカプトプロパン酸（チオ乳酸、３．３０ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）を室温で２３時間撹拌した。ｔｅｒｔ−ＢｕＯＭｅで希釈した後、混合物を水および飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、真空下で濃縮（最高温度４５℃）することで、粗製化合物を黄色の油状物として得た。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン／ｔｅｒｔ−ＢｕＯＭｅ９：１〜１：１）により、ジアステレオ異性体の混合物（約１．５：１）として４．９９ｇ（６８％）の黄色の油状物を得た。
【００８１】
【化６】
2021527721.tif 000007
【００８２】
（ｄ）（±）−３−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）プロパン酸（化合物４）の合成
（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（２．００ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）および３−メルカプトプロパン酸（１．６５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を用いて、化合物３について説明したとおりにした。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン／ｔｅｒｔ−ＢｕＯＭｅ９：１〜７：３）により、０．３９ｇ（１１％）の黄色の油状物を得た。
【００８３】
【化７】
2021527721.tif 000008
【００８４】
（ｅ）（±）−２−メチル−３−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）プロパン酸（化合物５）の合成
（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（２．００ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）および３−メルカプト−２−メチルプロパン酸を用いて４５時間、化合物３について説明したとおりにした。バルブ・トゥー・バルブ蒸留（１００℃、０．４ｍｂａｒ）を行い残りの２−オクテン−４−オンを除去し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン／ｔｅｒｔ−ＢｕＯＭｅ９：１〜１：１）を行うことで、ジアステレオ異性体の混合物（約１：１）として２．４７ｇ（６３％）の黄色の油状物を得た。
【００８５】
【化８】
2021527721.tif 000009
【００８６】
（ｆ）（±）−２−（（２−ヒドロキシエチル）チオ）オクタン−４−オン（化合物６）の合成
２−メルカプトエタノール（３．１２ｇ、３９．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５ｍＬ）溶液を、（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（５．３７ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、０．６５ｍＬ、４．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に４５〜５０℃で滴下した。約５０℃で一晩撹拌した後、反応混合物を酢酸エチルとＮａＨＣＯ３水溶液（１０％）との混合物で処理した。デカンテーションした後、有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、水層を酢酸エチルで再抽出した。有機相を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。バルブ・トゥー・バルブ蒸留（１５０℃、０．０５６ｍｂａｒ）により、７．６６ｇ（９０％）の無色の油状物を得た。
【００８７】
【化９】
2021527721.tif 000010
【００８８】
（ｇ）（±）−ｔｅｒｔ−ブチル（２−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）エチル）カルバメート（化合物７）の合成
ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のｔｅｒｔ−ブチル（２−メルカプトエチル）カルバメート（４．６２ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中の（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（３．２８ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）およびＤＢＵ（０．４０ｍＬ、２．６ｍｍｏｌ）を用いて、化合物６について説明したとおりにした。バルブ・トゥー・バルブ蒸留（１７０℃、０．０５ｍｂａｒ）により７．０１ｇ（８７％）の無色の油状物を得た。
【００８９】
【化１０】
2021527721.tif 000011
【００９０】
（ｈ）（±）−２−（ドデシルスルフィニル）オクタン−４−オン（化合物８）の合成
氷浴上で、（±）−２−（ドデシルチオ）オクタン−４−オン（１．６８ｇ、５．１ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍＬ）溶液を、ＮａＩＯ４（１．１４ｇ、５．３ｍｍｏｌ）の水（１１ｍＬ）溶液に添加した。反応混合物を室温に温め、エタノール（３０ｍＬ）を添加した。懸濁液を１８時間撹拌した後、酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出し、ＮａＣｌの飽和水溶液（５０ｍＬ）、ＮａＨＳＯ３水溶液（１０％、５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（５０ｍＬ）、および飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。水相をそれぞれ酢酸エチル（７０ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮し、高真空下で２時間乾燥した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル７：３、次いで１：１、次いで１：４）により、０．６６ｇ（３７％）の白色の固形物を得た。
【００９１】
【化１１】
2021527721.tif 000012
【００９２】
（ｉ）（±）−２−（ドデシルスルホニル）オクタン−４−オン（化合物９）の合成
氷浴上で、オキソン（２ＫＨＳＯ５／ＫＨＳＯ４／Ｋ２ＳＯ４、４．７１ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）の水（２５ｍＬ）溶液を、２−（ドデシルチオ）オクタン−４−オン（２．０９ｇ、６．４ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍＬ）溶液に添加した。温度を１０℃に到達させた。氷浴を外し、懸濁液を２時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）、水（５０ｍ）、飽和ＮａＨＳＯ３水溶液（５０ｍＬ）、および飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。水相をそれぞれ酢酸エチル（５０ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮し、高真空下で２時間乾燥した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル９：１、次いで１：１）により、１．４２ｇ（６２％）の白色の固形物を得た。
【００９３】
【化１２】
2021527721.tif 000013
【００９４】
（ｊ）（±）−２−（ドデシルアミノ）オクタン−４−オン（化合物１０）の合成
（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（１．００ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、１−ドデシルアミン（０．９８ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、１ｍＬ）を５０℃で５時間加熱して粗製化合物を得た。サンプル（１ｍＬ）を取り出し、水（３ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（４ｍＬ）で抽出した。残りの揮発性化合物をバルブ・トゥー・バルブ蒸留（３５℃、０．２ｍｂａｒ）で２時間除去することで、少量の（Ｅ）−２−オクテン−４−オンを依然として含む０．５ｇの黄色の油状物を得た。残りの粗製化合物からバルブ・トゥー・バルブ蒸留によって揮発性物質を直接除去することで、さらに０．８９ｇの黄色の油状物を得た。
【００９５】
【化１３】
2021527721.tif 000014
【００９６】
（ｋ）（±）−メチルＮ，Ｓ−ビス（４−オキソオクタン−２−イル）−Ｌ−システイネート（化合物１１）の合成
（Ｒ）−メチル２−アミノ−３−メルカプトプロパノエート塩酸塩（Ｌ−システインメチル塩酸塩、２．２３ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルプロパン−２−アミン（１．８５ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、および（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（３．３０ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（３５ｍＬ）に溶解し、室温で８日間撹拌した。反応混合物を水（１５０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（１５０ｍＬ、２回）で抽出した。有機相を水（５０ｍＬ、３回）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。真空下で乾燥（０．５ｍｂａｒで２時間、５０℃で１５分間）することで、橙色の油状物を得た。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル９：１〜４：１）を行い、高真空下（０．０７ｍｂａｒ、３０℃で２時間）で乾燥することで、１．６３ｇ（３２％）の黄色ないし橙色の油状物（ジアステレオ異性体の混合物）を得た。
【００９７】
【化１４】
2021527721.tif 000015
【００９８】
（ｌ）（±）−２−（ベンジルオキシ）オクタン−４−オン（化合物１２）の合成
（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（２７．００ｇ、２１４．０ｍｍｏｌ）のベンジルアルコール（６９．４０ｇ、６４２．０ｍｍｏｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（４．９５ｇ、４３．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を４０℃で４０時間撹拌した。真空下での分別蒸留（０．０８ｍｂａｒ、８０〜１０９℃）を行うことで、３３．２６ｇ（６６％）のわずかに黄色味を帯びた油状物を得た。
【００９９】
【化１５】
2021527721.tif 000016
【０１００】
（ｍ）（±）−４−オキソオクタン−２−イルウンデカ−１０−エノエート（化合物１３）の合成
（ｉ）４，５−ジクロロ−３，６−ジオキソシクロヘキサ−１，４−ジエン−１，２−ジカルボニトリル（ＤＤＱ、１１．６０ｇ、５１．２ｍｍｏｌ）と水（２０ｍＬ）を、（±）−２−（ベンジルオキシ）オクタン−４−オン（化合物１２、１０．００ｇ、４２．７ｍｍｏｌ、前述したとおりに製造）のジクロロメタン（１８０ｍＬ）溶液に添加した。６時間後、混合物をCelite（登録商標）で濾過した。濾液をＮａＨＣＯ３（５０ｍＬ）およびＮａＣｌ（２×５０ｍＬ）の飽和水溶液で洗浄した。有機相を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル９５：５から７０：３０から５０：５０）により精製することで、３．８９ｇ（６３％）の（±）−２−ヒドロキシオクタン−４−オンを橙色の油状物として得た。
【０１０１】
【化１６】
2021527721.tif 000017
【０１０２】
（ｉｉ）１０−ウンデセノイルクロリド（２．３２ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３０ｍＬ）中の（±）−２−ヒドロキシオクタン−４−オン（１．５０ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、１．６７ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（１．３７ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）の撹拌されている溶液に室温で添加した。反応混合物を室温で３０時間撹拌し、その後ＨＣｌの水溶液（１０％、３０ｍＬ）に注ぎ入れ、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）で抽出し、ＮａＣｌ（３０ｍＬ）、ＮａＨＣＯ３（３０ｍＬ）、およびＮａＣｌ（２×３０ｍＬ）の飽和水溶液で洗浄した。有機相を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮した。反復カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル９０：１０および９５：５）を行うことで、１．２３ｇ（３８％）の（±）−（１−メチル−３−オキソ−ヘプチル）ウンデカ−１０−エノエートを無色の油状物として得た。
【０１０３】
【化１７】
2021527721.tif 000018
【０１０４】
（ｎ）（±）−２−エチルヘキシル２−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）アセテート（化合物１４）の合成
（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（３．００ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）および２−エチルヘキシル２−メルカプトアセテート（４．８６ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）を室温で２４日間撹拌した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル９０：１０）を行うことで、０．５７ｇ（７％）のわずかに黄色味を帯びた油状物をジアステレオ異性体の混合物として得た。
【０１０５】
【化１８】
2021527721.tif 000019
【０１０６】
（ｏ）（±）−エタン−１，２−ジイルビス（２−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）アセテート）（化合物１５）の合成
（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（３．００ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）およびエタン−１，２−ジイルビス（２−メルカプトアセテート）（２．３０ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）を室温で７２時間撹拌した。連続カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、最初にトルエン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）９０：１０、次いで純粋なトルエンから開始してトルエン／ＭＴＢＥ９０：１０に移行）および高真空下での乾燥（３時間）を行うことで、約６％の２−（２−メルカプトアセトキシ）エチル２−（（４−オキソオクタン−２−イル）チオ）アセテートを含む３．０６ｇ（６０％）のわずかに黄色味を帯びた油状物をジアステレオ異性体の混合物として得た。
【０１０７】
【化１９】
2021527721.tif 000020
【０１０８】
実施例２
本発明の式（Ｉ）の化合物を含む布地柔軟剤ベースの性能
本発明の式（Ｉ）の化合物からの長持ちするイチゴの香りの発生を、以下の最終組成を有する、布地柔軟作用を有する界面活性剤エマルションで試験した：
Stepantex（登録商標）VL90 A（製造元：Stepan）      １２．２１重量％
塩化カルシウム（１０％水溶液）                       ０．４０重量％
Proxel（登録商標）GXL（製造元：Avecia）              ０．０４重量％
水                                                 ８７．３５重量％
ａ）ヘッドスペースの測定
フラスコの中で、エタノール（１０ｍＬ）中の実施例１に記載の本発明の式（Ｉ）の化合物のうちの１つ（０．０５５ｍｍｏｌ）の溶液（０．１ｍＬ）を、水（０．９０ｍＬ）中の布地柔軟剤（０．０７ｇ）に添加した。均一にした後、脱塩化された冷たい水道水（２３．３ｍＬ）でサンプルを希釈した。１枚の綿シート（無香料粉末洗剤で予め洗浄し、約１５ｃｍ×１５ｃｍのシートにカットしたＥＭＰＡ綿製試験布Ｎｒ．２２１、製造元：Eidgenoessische Materialpruefanstalt、約５．２ｇ）を入れて手で３分間かき混ぜ、２分間放置した後、手で絞り、秤量（約１０．０ｇ）して一定量の残留水を得た。エタノール（１０ｍＬ）中の等モル量の未修飾（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（０．０５５ｍｍｏｌ）からなる参照サンプル（０．１ｍＬ）を、水（０．９０ｍＬ）中の布地柔軟剤（０．０７ｇ）に添加し、同じ方法で分析した。綿シートを、１日間または３日間吊り干し乾燥してから分析した。測定のために、シートをヘッドスペースサンプリングセル（内部容積約１６０ｍＬ）の中に入れ、これを２５℃の恒温にし、約２００ｍＬ／分の一定の気流に曝露した。活性炭を通して空気を濾過し、ＮａＣｌの飽和溶液を通して吸引した（空気の湿度を約７５％で一定にするため）。揮発性物質を廃棄用Tenax（登録商標）カートリッジ（Tenax（登録商標）TA吸着剤樹脂１００ｍｇを充填）に吸着させながら、系を１５分間平衡化した。次いで、連続して７回、揮発性物質を清浄なTenax（登録商標）カートリッジで１５分間、廃棄用Tenax（登録商標）カートリッジで４５分間吸着させた。あるいは、揮発性物質を廃棄用Tenax（登録商標）カートリッジに吸着させながら系を１３５分間平衡化した後、１つのデータポイントを記録した。その後、揮発性物質を清浄なTenax（登録商標）カートリッジに１５分間吸着させた。廃棄用カートリッジは廃棄し、その他のカートリッジは、ＨＰ−１キャピラリーカラム（３０ｍ、内径０．３２μｍ、膜０．２５μｍ）およびＦＩＤ検出器を備えたAgilent Technologies 7890Aガスクロマトグラフに取り付けられたPerkin Elmer TurboMatrix ATD脱離装置で脱離させた。揮発性物質は、１５℃／分で６０℃から２２０℃まで移行する温度勾配を使用して分析した。ヘッドスペース濃度（ｎｇ／Ｌ空気）は、エタノール中で放出される異なる濃度の芳香成分を使用して、外部標準校正により得た。各校正溶液（０．２ｍＬ）を清浄なTenax（登録商標）カートリッジに注入し、これを同じ条件で脱離させて分析した。表１に、１日間および３日間の吊り干し乾燥後の乾燥綿上での総サンプリング時間１５０分後の（Ｅ）−２−オクテン−４−オンの蒸発について得られた結果がまとめられている。全てのデータは、少なくとも２回の測定の平均値である。
【０１０９】
【表１】
2021527721.tif 000021
【０１１０】
式（Ｉ）の化合物は、参照試料と少なくとも同等であるが、大部分はそれより多い量の（Ｅ）−２−オクテン−４−オンを乾燥綿上のヘッドスペースに放出した。したがって、本発明の式（Ｉ）の化合物は、綿の表面に長持ちするイチゴの香りを付与することができる。
【０１１１】
ｂ）官能評価
綿のテリータオル（３０片、１８ｃｍ×１８ｃｍ、各約３０ｇ）を、短サイクルプログラムを使用して、３０ｇの無香料洗剤を用いて欧州製の洗濯機（Miele Novotronic W300-33CH）で４０℃で洗浄した。洗浄後、化合物２または等モル量の（Ｅ）−２−オクテン−４−オンを含有する１２．７ｇの上述した濃縮布地柔軟剤を用いて９００ｒｐｍですすぎ洗いした。次いで、テリータオルを２４時間吊り干し乾燥し、その後、訓練を受けた２０人のパネリストのパネルで評価した。パネリストには、タオルの香りの強さを１から７の尺度で評価するように求めた。１は無臭に相当し、７は非常に強い香りに相当する。
【０１１２】
結果を以下の表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2021527721.tif 000022
【０１１４】
（Ｅ）−２−オクテン−４−オンを放出する本発明の化合物の、乾燥布地上での性能は、特に３日後、（Ｅ）−２−オクテン−４−オンよりも高かった。したがって、本発明の式（Ｉ）の化合物は、長持ちするイチゴの香りを付与することができ、これは表１で報告した上述したヘッドスペース分析を裏付けるものである。
【０１１５】
実施例３
本発明の式（Ｉ）の化合物を含む多目的硬質表面クリーナー配合物の性能
本発明の式（Ｉ）の化合物からの長持ちするイチゴの香りの発生を、多目的表面クリーナー（ＡＰＣ）で試験した。以下の最終組成を有するＡＰＣ配合物を製造した：
Neodol（登録商標） 91-8（製造元：Shell Chemicals）      ５．０重量％
Marlon（登録商標） A 375（製造元：Huels AG）            ４．０重量％
クモールスルホン酸ナトリウム                            ２．０重量％
Kathon（登録商標） CG（製造元：Rohm and Haas）          ０．２重量％
水                                                    ８８．８重量％
フラスコの中で、本発明の式（Ｉ）の化合物のうちの１種（０．０３６９ｍｍｏｌ）をエタノール（１００μｍ）に溶解した。次いで、ＡＰＣ配合物（３．０ｇ）を添加し、サンプルを穏やかに振とうした。これらのサンプルの一定分量（１ｍＬ）をピペットで取り、脱塩した水道水（９ｍＬ）で希釈した。この溶液の膜（０．７５ｍＬ）を多孔質セラミックプレート（約５×１０ｃｍ）の上にピペットでのせ、結晶皿（２．５Ｌ）で覆い、室温で放置した。同様に、エタノール（１００μｍ）中の本発明の式（Ｉ）の化合物のうちの１種ではなく未修飾の（Ｅ）−２−オクテン−４−オン（０．０３６９ｍｍｏｌ）からなる参照サンプルを準備し、同じ方法で処理した。
【０１１６】
１日後、各セラミックプレートをヘッドスペースサンプリングセル（約６２５ｍＬ）の内側に置き、約２００ｍＬ／分の一定の気流に曝露した。活性炭を通して空気を濾過し、ＮａＣｌの飽和水溶液を通して吸引した（空気の湿度を約７５％で一定にするため）。揮発性物質を廃棄用Tenax（登録商標）カートリッジに吸着させることにより、ヘッドスペースの系を１５分間平衡化した。次いで、揮発性物質を清浄なTenax（登録商標）カートリッジで１０分間、廃棄用Tenax（登録商標）カートリッジで２０分間、交互に吸着させた（６回）。廃棄用カートリッジを廃棄し、清浄なカートリッジは、実施例２で記載したとおりに脱離させて分析した。全ての測定は少なくとも２回行った。多孔質セラミックプレート上で１１５分間のサンプリング後の、実施例１で製造した式（Ｉ）の化合物から、または参照サンプルから放出された（Ｅ）−２−オクテン−４−オンの平均ヘッドスペース濃度を表３に記載する。表３には、参照サンプルに対する、本発明の式（Ｉ）の化合物から放出された（Ｅ）−２−オクテン−４−オンの増加割合も示されている。
【０１１７】
【表３】
2021527721.tif 000023
【０１１８】
１日後、実施例１で製造した本発明の式（Ｉ）の化合物は、参照サンプルよりも多くの（Ｅ）−２−オクテン−４−オンをヘッドスペースに放出する。したがって、本発明の式（Ｉ）の化合物は、ＡＰＣ用途から、長持ちするかつ持続するイチゴの香りを硬質表面に付与することができる。
【０１１９】
実施例４
本発明の式（Ｉ）の化合物を含有するヘアコンディショニング配合物の性能
本発明の式（Ｉ）の化合物からの長持ちするイチゴの香りの発生を、ヘアコンディショニング用途で試験した。以下の最終組成を有するヘアコンディショニング配合物を製造した：
Dehyquart（登録商標） C 4046（製造元：BASF）                  ５．００重量％
グリセリン（８５％）（製造元：Brenntag）                      ２．００重量％
Paraffinum Perliquidum（製造元：Acros）                       ２．００重量％
Genamin（登録商標） CTAC（製造元：Clariant）                  １．００重量％
Xiameter MEM-949カチオン性エマルション（製造元：Xiameter）    １．００重量％
Jaguar（登録商標） C14 S（製造元：Lubrizol）                  ０．３０重量％
Kathon（登録商標） CG（製造元：Rohm and Haas）                ０．０８重量％
EDTA B粉末（製造元：BASF）                                   ０．０５重量％
水（脱イオン化）                                            ８８．５７重量％
正確に０．４ｍｍｏｌの化合物をメスフラスコ（５ｍＬ）の中に量り入れ、エタノールで満たすことにより本発明の式（Ｉ）の化合物のうちの１種のエタノール溶液を製造した。同様に、等モル量の（Ｅ）−２−オクテン−４−オンを含む参照溶液を製造した。
【０１２０】
上述したヘアコンディショナー配合物（９２０ｍｇ）をサンプルチューブ（３ｍＬ）に量り入れ、次いで、本発明の式（Ｉ）の化合物のうちの１種または（Ｅ）−２−オクテン−４オン（参照）が入っているエタノール溶液（１００μＬ）を添加した。チューブを閉じ、振とう（５０回）し、手動遠心分離機（約３５００ｒｐｍ）で３０秒間遠心分離した。
【０１２１】
白人の毛髪見本（製造元：Kerling International Haarfabrik GmbH、長さ約１０ｃｍ、約０．５ｇ）をすすぎ洗いし、２Ｌ／分の流れの３７℃の水道水で約３０秒間擦り合わせ、指先で余分な水を絞り出した。無香料のシャンプー（０．１ｇ）を毛髪見本に塗り広げ、これを３０秒間洗浄した。次いで、シャンプーを３７℃の水道水で３０秒間すすぎ洗いし、指先で余分な水を絞り出した。その後、本発明の式（Ｉ）の化合物または参照としての（Ｅ）−２−オクテン−４−オンのいずれかが入っているヘアコンディショニング配合物（０．１ｇ）を毛髪見本に塗り広げた。毛髪見本を指先の間で１分間優しく擦り、１回とかしてから吊り干し乾燥した。
【０１２２】
６時間後、毛髪見本をとかし（１０回）、内部容積が約１６５ｍＬのサーモスタット（２５℃）ヘッドスペースサンプリングセルの中に粘着テープで固定した。一定流量の空気（２００ｍＬ／分）をサンプル全体にポンプで送った。入ってくる空気は、活性炭を通して、および飽和ＮａＣｌ水溶液を通して濾過した。揮発性物質を廃棄用Tenax（登録商標）カートリッジに吸収させることにより、系を１０分間平衡化した。次いで、揮発性物質を最初に清浄なTenax（登録商標）カートリッジに１０分間吸着させ、さらに１０分間２番目の清浄なTenax（登録商標）カートリッジに吸着させた。その後、ポンプを停止した。毛髪見本を、カートリッジに接続せずにヘッドスペースサンプリングセルの中に放置した。２４時間後、廃棄用Tenax（登録商標）カートリッジを接続し、ポンプのスイッチを入れ、系を１０分間平衡化した。その後、揮発性物質を２つの清浄なTenax（登録商標）カートリッジに連続して１０分間吸着させた。廃棄用カートリッジを廃棄し、清浄なカートリッジを実施例２に記載のとおりに脱離させて分析した。全ての測定は少なくとも２回行った。
【０１２３】
６時間もしくは２４時間後の実施例１で製造した式（Ｉ）の化合物から、または参照サンプル（最初のカートリッジから脱離）から放出された（Ｅ）−２−オクテン−４−オンの平均ヘッドスペース濃度を表４に記載する。表４には、参照サンプルに対する、本発明の式（Ｉ）の化合物から放出された（Ｅ）−２−オクテン−４−オンの増加割合も示されている。
【０１２４】
【表４】
2021527721.tif 000024
【０１２５】
６時間後と２４時間後の両方で、実施例１で製造した本発明の式（Ｉ）の化合物は、参照サンプルよりも多くの（Ｅ）−２−オクテン−４−オンをヘッドスペースに放出する。したがって、本発明の式（Ｉ）の化合物は、ヘアコンディショニング用途から、長持ちする持続的なイチゴの香りを毛髪に付与することができる。
【０１２６】
実施例５
本発明の化合物を含有する液体洗剤の製造
【表５】
2021527721.tif 000025
【０１２７】
液体洗剤は、液体洗剤の総重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の本発明の化合物２を、穏やかに振とうしながら表５の無香料液体洗剤配合物に添加することにより製造する。
【０１２８】
実施例６
本発明の組成物を含有する透明な等張性シャンプーの製造
【表６】
2021527721.tif 000026
【０１２９】
シャンプーは、ポリクオタニウム−１０を水に分散させることによって製造する。相Ａの残りの成分は、各添加後に十分に混合しながら、順々に添加することにより別々に混合する。このプレミックスをポリクオタニウム−１０分散液に添加し、さらに５分間混合する。その後、予備混合された相Ｂおよび予備混合された相Ｃを、撹拌しながら添加する（Monomuls 90L-12は、Texapon NSO ISの中で融解させるために加熱される）。撹拌しながら相Ｄと相Ｅを添加する。ｐＨをクエン酸溶液でｐＨ：５．５〜６．０に調整することで、無香料のシャンプー配合物を得る。
【０１３０】
香料入りシャンプーは、シャンプーの総重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の本発明の化合物２を、穏やかに振とうしながら表６の無香料シャンプー配合物に添加することにより製造する。
【０１３１】
実施例７
本発明の組成物を含有する構造化シャワージェルの製造
【表７】
2021527721.tif 000027
【０１３２】
シャワージェルは、シャワージェルの総重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の本発明の化合物２を、穏やかに振とうしながら表７の無香料シャワージェル配合物に添加することにより製造する。
【０１３３】
実施例８
本発明の組成物を含有する透明なシャワージェルの製造
【表８】
2021527721.tif 000028
【０１３４】
透明なシャワージェルは、シャワージェルの総重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の本発明の化合物２を、穏やかに振とうしながら表８の無香料シャワージェル配合物に添加することにより製造する。
【０１３５】
実施例９
本発明の組成物を含有する乳白色シャワージェルの製造
【表９】
2021527721.tif 000029
【０１３６】
透明なシャワージェルは、シャワージェルの総重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の本発明の化合物９を、穏やかに振とうしながら表８の無香料シャワージェル配合物に添加することにより製造する。
【０１３７】
実施例１０
本発明の組成物を含有する手洗い用食器洗浄配合物の製造
【表１０】
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【０１３８】
水酸化ナトリウムを含む水とジエタノールアミドとを混合する。ＬＡＳを添加する。ＬＡＳを中和した後、残りの成分を添加する。ｐＨを確認し（＝７〜８）、必要に応じて調整する。
【０１３９】
香料入り手洗い用食器洗浄配合物は、手洗い用食器洗浄配合物の総重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の本発明の化合物２を、穏やかに振とうしながら表１０の無香料手洗い用食器洗浄配合物に添加することにより製造する。
【国際調査報告】
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