(57)【要約】  疎水性安定化物（“ＨＳＥ”）の付加物を有効な反応化学量論においてコポリマー上にグラフト化することにより生成する縮合物を含む非水性分散剤（“ＮＡＤ”）であって、ここでコポリマーは芳香族官能基を有するアンカー部分を含む非水性分散剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性安定化物（“ＨＳＥ”）の付加物を有効な反応化学量論においてコポリマー上にグラフト化することにより生成する縮合物を含む非水性分散剤（“ＮＡＤ”）であって、ここでコポリマーは芳香族官能基を有するアンカー部分を含む非水性分散剤。
【請求項２】
ＨＳＥがポリヒドロキシステアリン酸（“ＰＨＳＡ”）、ポリイソブチレンコハク酸無水物（“ＰＩＢＳＡ”）及びポリカプロラクトンから選ばれる、請求項１に記載の非水性分散剤。
【請求項３】
ＨＳＥが１０００Ｄａより大きい分子量（Ｍｎ）を有するＰＨＳＡである、請求項２に記載の非水性分散剤。
【請求項４】
縮合物がアニオン性及び／又は酸性である、請求項１に記載の非水性分散剤。
【請求項５】
コポリマーがスチレンを含む、請求項１に記載の非水性分散剤。
【請求項６】
コポリマーがスチレン−無水マレイン酸（“ＳＭＡ”）コポリマーである、請求項５に記載の非水性分散剤。
【請求項７】
ＳＭＡコポリマーが１：１のスチレン：無水マレイン酸比を有するか又は２：１のスチレン：無水マレイン酸比を有するか又は３：１のスチレン：無水マレイン酸比を有する、請求項６に記載の非水性分散剤。
【請求項８】
縮合物が、１：２から８：１までの化学量論比範囲内におけるＳＭＡコポリマーとＨＳＥの付加物の反応により、且つ１，０００ないし４０，０００Ｄａの分子量（Ｍｎ）範囲内で、形成される、請求項６に記載の非水性分散剤。
【請求項９】
ＰＨＳＡが、コポリマーと反応させる前にグリコール、アルカノールアミン、エーテルアミン又はエチレンアミンから選ばれる少なくとも１モルのリンカー基剤との反応を介して、修飾される、請求項３に記載の非水性分散剤。
【請求項１０】
リンカー基剤がモノエチレングリコール（“ＭＥＧ”）、ジエチレングリコール（“ＤＥＧ”）、トリエチレングリコール（“ＴＥＧ”）、ポリエチレングリコール（“ＰＥＧ”）、又は式ＨＯ［−ＣＨ2−ＣＨ−Ｒ−Ｏ−］n−Ｈにおいて（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）でありｎ＝１−１００であるポリオキシアルキレン、のようなポリオキシアルキレン；或いはジグリコールアミン（“ＤＧＡ”）又はトリグリコールアミン（“ＴＧＡ”）などのようなグリコールアミン；或いはポリエーテルアミン、或いは４−ヒドロキシアニリン、或いはモノエタノールアミン（“ＭＥＡ”）、モノイソプロパノールアミン（“ＭＩＰＡ”）、エチレンジアミン（“ＥＤＡ”）、トリエチレンテトラミン（“ＴＥＴＡ”）、或いはテトラエチレンペンタミン（“ＴＥＰＡ”）から選ばれる、請求項９に記載の非水性分散剤。
【請求項１１】
ポリエーテルアミンが、アミン末端ポリオキシプロピレン、又は主に末端アミンを有するポリエチレングリコール主鎖を有するジアミンから選ばれる、請求項１０に記載の非水性分散剤。
【請求項１２】
ＰＨＳＡが、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（“ＨＥＡＡ”）、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（“ＨＥＭＡｍ”）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（“ＨＥＡ”）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（“ＨＥＭＡ”）、４−ビニルア
ニリン、４−ビニルフェノール、アリルアルコール又はアリルアミンから選ばれる反応物との反応に従って、修飾され；ここで付加物はエチレン性不飽和末端を有するマクロモノマーである、請求項３に記載の非水性分散剤。
【請求項１３】
リンカー基剤がモノエタノールアミンであり、且つここで付加物がＰＨＳＡ−モノエタノールアミドである、請求項１０に記載の非水性分散剤。
【請求項１４】
ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド付加物の形成のためにモノエタノールアミンとの反応において用いられるＰＨＳＡが、約２５ないし５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価により決定される１０００ｇ／モルより大きい分子量を有する、請求項１３に記載の非水性分散剤。
【請求項１５】
縮合物がさらにスルホン酸官能基を含む、請求項１に記載の非水性分散剤。
【請求項１６】
スルホン酸官能基がタウリン、イセチオン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸又は１−ヒドロキシ−２−プロパンスルホン酸から選ばれる、請求項１５に記載の非水性分散剤。
【請求項１７】
スルホン酸官能基がタウリン又はその塩であり、且つここでＳＭＡ：ＰＨＳＡ−モノエタノールアミドタウリンコポリマーが形成される、請求項１６に記載の非水性分散剤。
【請求項１８】
ＳＭＡ：ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド：タウリンの化学量論比が１：０．９：０．１である、請求項１７に記載の非水性分散剤。
【請求項１９】
ＳＭＡ：ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド：タウリンの化学量論比が０．９２：１．００：０．４６である、請求項１７に記載の非水性分散剤。
【請求項２０】
アルカリ性／塩基性試薬を用いて反応混合物を中和する、請求項１８又は請求項１９に記載の非水性分散剤。
【請求項２１】
アルカリ性／塩基性試薬がＮａＯＨである、請求項２０に記載の非水性分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般的に、得られる調製物の最適性能及び安定性のために安定（ｒｏｂｕｓｔ）且つ有効な分散が重要である場合の液中、特に非水性液中の微粉砕された有害生物防除剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ）の分散系に関する。興味深い一次調製物（ｐｒｉｍａｒｙ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）は、ＣｒｏｐＬｉｆｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって油混和性フロワブル濃厚液（ｆｌｏｗａｂｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）（“ＯＦ”）そしてさらに特定的に油分散系（“ＯＤ”）と称されるもののような、非水性有害生物防除剤組成物である。下記で非水性液中の微粉砕された固体有害生物防除剤の分散系及び分散系の安定性における向上を示すポリヒドロキシステアリン酸（“ＰＨＳＡ”）の縮合生成物誘導体のその中における使用に関連して本発明を記述するのが便利であろう。しかしながら、本発明はＰＨＳＡ誘導体に制限されると理解されるべきではない。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
非水性液中の微粉砕された有害生物防除剤の安定な分散系を調製しようとする調製者（ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒ）が直面する課題は多い。これらの課題は多くの場合に農薬ＯＤ調製物を特徴付けるやっかいな保存寿命安定性挙動に関わる。主要な課題の１つは非水性媒体、特に油に基づく媒体中で活性成分を有効に分散させる能力であり、その成功は保存期間に及んで沈降及びシネレシスの予防を助けることにより、ＯＤ安定性にとって基本的なものであり、結局それにより最終使用者が容易に調製物を容器から適用容器に移すことを可能にする。
【０００３】
非水性液中の固体の微粉砕された有害生物防除剤の安定な分散は、典型的に特別な非水性分散剤（“ＮＡＤ”）の使用により助長され、それは典型的に１個以上の油溶性（ｏｉｌ−ｓｏｌｕｂｌｅ）、脂溶性（ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ）又は親油性（ｏｌｅｏｐｈｉｌｉｃ）部分及び適したアンカー部分を含む。脂溶性部分は外相中に可溶性の傾向があり、それは典型的に外相中に延びて有効な立体的障壁を形成し、一方アンカー部分は分散相上に強く吸着しなければならない。
【０００４】
特別な（ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）分散剤の使用による非水性液中の有害生物防除剤懸濁液の有効な安定化のための重要要素は、間違いなく分散剤のアンカー部分と分散相の親和性又は適合性である。相乗作用の欠如が結局所望の基剤への十分な吸着の欠如、基剤からの分散剤の漸次の脱着及び／又は外相における分散剤の過剰な溶解性を生ずる場合があることは、驚くべきことではない。これらの挙動のいずれかが起こったらば、これは完全な調製された例（ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  ｅｘａｍｐｌｅｓ）において凝集、沈降、相分離、ずれ粘稠化又はダイラタンシー及び／又は複雑な関連粘稠化現象（ｃｏｍｐｌｅｘ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）を生ずる傾向があるであろう。
【０００５】
しかしながら、非水性液中の有害生物防除剤の分散系を扱う場合、分散剤性能のこの側面を、ほとんどの有害生物防除剤が無機ではなくて有機であり、極性における有意な変動が典型的に小さいものから合理的に大きいものまでの範囲であるという概念と平行して考えるべきである。微粉砕された有害生物防除剤の界面により多くの場合に与えられる低いエネルギー面の故に、分散剤のアンカー部分が非水性系において有効に会合し、最適分散効果を与えるのは困難であり得る。
【０００６】
第一に、困難性は典型的な分散剤により用いられる両親媒性から生じ、ここで非水性分散剤の場合、アンカー部分は多くの場合に親水性であろう。低から中程度に（ｌｏｗ−ｔｏ−ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ）極性の有機基剤は熱力学的に非適合性であり、その場合分散剤はあまり吸着しないか又は脱着しないかのいずれかであり、かくして続く分散系又は懸濁液の不安定化の可能性が増し得るというリスクがあることは容易に想像され得る。第二に、分散剤の吸着能力を向上させるために、より適し且つおそらく親水性の低い結合官能基を導入することにより、続く両親媒性における低下はおそらく向上する外相による溶媒和を介して吸着の熱力学的成分を妨げ得る。
【０００７】
これらの概念は、調製物が適用前に水中で希釈されるべく設計されるという要件のために、農薬ＯＤ調製物においてさらに拡大される。農薬ＯＦ型系で用いられる純粋に非水性の系と異なり、この要件を促進するために乳化剤を加えねばならない。しかしながら、この極性の界面活性な添加剤の存在はさらなる不安定化の影響を与え、この場合ＮＡＤ吸着がアンカー部分の可溶化により影響を受け得るか又はＮＡＤも置き換えられることが予測される。これらの出来事は結局ＮＡＤが脱着するための追加の誘因を与え、その場合続いて得られる有害生物防除剤ＯＤ調製物はもはや保存安定性ではないであろう。
【０００８】
この問題を克服する可能性のある１つの方法は、相乗剤又は分散相乗剤の使用である。これらの材料は分散相上に吸着し、より適した架橋界面を与え、ＮＡＤのアンカー部分とのより優れた適合性を与えることを目的とする。しかしながら相乗剤の使用は、開発的及び商業的展望の両方から望ましくない複雑性を増す。
【０００９】
あるいはまた、この課題の克服のための別の方法は、アンカー部分が、理想的には一般的な官能基の導入又は広範囲の基剤にわたる吸着有用性を与える場合がある特徴の導入を介して、分散されるべき農薬基剤に関するより大きな特異性を有する高性能高分子ＮＡＤｓを用いることである。優れた有用性を有する高性能高分子ＮＡＤｓは、特に櫛型のものであり：これらの材料は適したアンカー主鎖を含み、その上に多数の安定化側鎖が共有結合している。
【００１０】
農薬調製者は進歩した高分子ＮＡＤ技術を利用できる。適した技術の最高の例は櫛型高分子ＮＡＤｓ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ４８９０又はＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  １３９４０である。しかしながらこれらの材料のアンカー構造において用いられる化学的性質は、安定且つ普遍的な吸着挙動を与えるが、農薬規制の考えに関して好ましくない。Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｕｔｈｏｒｉｔｙ  Ｔｉｔｌｅ  ４０  Ｃｏｄｅ  ｏｆ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ（４０  ＣＦＲ）、特に注目すべきは４０  ＣＦＲ  §７２３．２５０により与えられるもののような低リスクポリマーの定義（ｌｏｗ−ｒｉｓｋ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ）である。従って類似の性能を示すが依然として商業的に不利な規制制限の限度内に含まれ且つ工業的な利点又は製造の単純性を念頭に有する類似の高性能ＮＡＤｓの製造のための別の戦略が必要である。
【００１１】
従って本発明者らは、低から中程度に極性の有機有害生物防除剤基剤を基本的に補足する（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔｓ）が、分散剤両親媒性への影響及び続く吸着能力に関する影響の故にその使用が直ちに直感的（ｉｎｔｕｉｔｉｖｅ）でない比較的疎水性のアンカー構造の有用性を調べた。
【００１２】
従って、缶中で（ｉｎ−ｃａｎ）助剤活性（ａｄｊｕｖａｎｃｙ）を与えるＯＤ調製物の非水性外相により有害生物防除剤のためのより有効な送達ビヒクルを与えることを約束
するＯＤ調製物技術の利用性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させる目的で、本発明者らは、概念的に（ｎｏｔｉｏｎａｌｌｙ）両親媒性の低い又は比較的疎水性の非水性分散剤が驚くほど安定した分散性能を示すことを見出した。これは濃厚ミルベース流動学的挙動（ｍｉｌｌｂａｓｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）における実質的な向上により示され、それは分散剤アンカーと分散相の間の親和性の向上から生ずることが示唆された。この向上は現存する技術と対照的により高いＯＤ調製物安定性を助長するのを助けると思われ、一方これらの材料は非水性分散系の安定化において多くの場合に用いられる他の分散剤と対照的に取り扱いもより容易であり、且つ優れた溶解性を保持する。
【００１３】
現存する有限の商業的に入手可能な有害生物防除剤の組の効力は耐性のような問題を介して減少し、より新しいより複雑な技術はバイオアベイラビリティの低下に苦しんでいるので、これのような向上した送達の主題は重要性が増している。
【００１４】
本発明は、先行技術において遭遇する問題の少なくとも１つを改善しようとするものである。
【発明の概要】
【００１５】
発明の概略
本発明の１つの側面に従い、疎水性安定化物（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｔａｂｉｌｉｓｉｎｇ  ｅｎｔｉｔｙ）（“ＨＳＥ”）の付加物を有効な反応化学量論においてコポリマー上にグラフト化することにより生成する縮合物を含む非水性分散剤（“ＮＡＤ”）を提供し、ここでコポリマーは芳香族官能基を有するアンカー部分を含む。
【００１６】
本明細書において、当業者は下記で用いられる「縮合物」という用語が付加反応、縮合反応又は置換反応を含むいずれかの反応に続いて得られる生成物を意味することを理解するであろう。
【００１７】
「疎水性安定化物」という用語は、適切に疎水性であるか、あるいはまた溶剤又は油適合性の典型的に１０００Ｄａ又はそれより大きい分子量を有する適した分子量の高分子、オリゴマー性材料又は他の材料を意味し、それは独力で又は適した試薬を用いる反応、縮合若しくは他を介して修飾されると立体的安定化の機構を介して非水性分散性を与えるか又は助長することができることが当業者により理解されるであろう。
【００１８】
「コポリマー」という用語は、２種類以上のモノマー種の反応により製造されるポリマーを意味すると理解されるべきである。
【００１９】
「マクロモノマー」という用語は、エチレン性二重結合のような、それがモノマーとして働くのを可能にし、かくしてマクロ分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）が重合反応に関与するのを可能にする、少なくとも１個の末端基を有するマクロ分子として理解されるべきである。本明細書で用いられる場合、高分子分散剤の文脈において、水性であっても又は非水性であっても、マクロ分子は典型的に立体的な安定化の機構を介して分散性を助長する安定化物、すなわちポリヒドロキシステアリン酸（“ＰＨＳＡ”）のような疎水性安定化物である。
【００２０】
「酸価」という用語は、１グラムの化学物質を中和するのに必要なミリグラムにおける水酸化カリウムの質量を意味すると理解されるべきである。それは調べられるべき試料の代表的な（ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ）質量を正確に三角フラスコ中に計り込むことにより決定されるべきである。次いで１：１トルエン：エタノール（ｖ／ｖ）として溶解溶媒を調製し、１００ｍｌの体積に仕上げる。これに１％フェノールフタレイン指示薬溶
液の５滴を加え、続いてピンク色の最初の兆候に気づくまで数滴の０．１Ｍ  ＫＯＨ（メタノール中）を加える。次いで溶解溶媒を調べられるべき試料と合わせ、溶解を助けるために熱が必要な場合があり、試料が完全に溶解したら標準化０．１Ｍ  メタノール性ＫＯＨを用いて溶液を滴定する。以下の式を用いて酸価を決定する：酸価＝（ＴｘＭｘ５６．１）／Ｗであり、式中、ＴはｍＬにおける滴定量（ｔｉｔｒｅ）であり；Ｍはメタノール溶液中の標準化ＫＯＨのモル濃度であり；そしてＷはグラムにおける試料の重量である。従って酸価に関する単位はｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
当業者が理解する通り、１個のポリマー分子の酸官能基の数が既知であるか又は定義され得る場合、「酸価」という用語を用いてポリマーに関する分子量を導く（ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ  ｇｕｉｄｅ）ことができる。すなわちＰＨＳＡの場合、一般式はＭＷ＝Ａ＊５６１００／ＡＶであり、式中、Ａは酸性基の数であり、５６，１００単位はミリ当量ＫＯＨ又はｍｇ  ＫＯＨ／モルであり、ＡＹはｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。簡単な再構成（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）により、分子量近似値をｇ／モルで得ることができる。
【００２２】
ＨＳＥは好ましくはポリヒドロキシステアリン酸（“ＰＨＳＡ”）、ポリイソブチレンコハク酸無水物（“ＰＩＢＳＡ”）、ポリカプロラクトンなどから選ばれ、ここで特定の分子量範囲を有する付加物の誘導体が生成する。最も好ましくは、ＨＳＥは１０００Ｄａより大きい分子量を有するＰＨＳＡである。
【００２３】
有効な反応化学量論におけるコポリマーとの反応の前に、ＰＨＳＡのようなＨＳＥを好ましくは最初にリンカー基剤との反応を介して修飾し、リンカー基剤はグリコール、アルカノールアミン、エーテルアミン又はエチレンアミンから選ばれる。この方法でＨＳＥをコポリマー上へのグラフト化のために適切に準備することができる。さらに別の好ましい形態において、リンカー基剤はモノエチレングリコール（“ＭＥＧ”）、ジエチレングリコール（“ＤＥＧ”）、トリエチレングリコール（“ＴＥＧ”）、ポリエチレングリコール（“ＰＥＧ”）又は式ＨＯ［−ＣＨ2−ＣＨ−Ｒ−Ｏ−］n−ＨにおいてＲ＝Ｈ又はＣＨ3でありｎ＝１−１００であるポリオキシアルキレンのようなポリオキシアルキレン；或いはジグリコールアミン（“ＤＧＡ”）又はトリグリコールアミン（“ＴＧＡ”）などのようなグリコールアミン；或いはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｄシリーズ、すなわちアミン末端ポリオキシプロピレン又はＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＥＤシリーズ、すなわち主にアミン末端を有するポリエチレングリコール主鎖を有するジアミンから選ばれるもののようなポリエーテルアミン或いは４−ヒドロキシアニリン或いはモノエタノールアミン（“ＭＥＡ”）或いはモノイソプロパノールアミン（“ＭＩＰＡ”）、エチレンジアミン（“ＥＤＡ”）、トリエチレンテトラミン（“ＴＥＴＡ”）或いはテトラエチレンペンタミン（“ＴＥＰＡ”）から選ばれる。最も好ましくは、ＨＳＥはＰＨＳＡであり、グラフト助長リンカー基剤はＭＥＡであり、ここでＨＳＥ付加物はＰＨＳＡ−モノエタノールアミドである。
【００２４】
類似して、ポリイソブチレンコハク酸無水物（“ＰＩＢＳＡ”）を含む付加物の誘導体、特にＤＧＡ又はＴＧＡのようなグリコールアミン、モノエタノールアミン（“ＭＥＡ”）、エチレンジアミン或いはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｄ又はＥＤシリーズから選ばれるもののようなポリエーテルアミン或いは４−ヒドロキシアニリンと反応したＰＩＢＳＡの使用も有利に同じ効果を与える場合がある。ポリカプロラクトンの場合、典型的にカプロラクトンを適した脂肪アルコール又は脂肪アミンと反応させて１０００Ｄａより大きい適した分子量を有する生成物を与えることにより付加物の誘導体を形成することができ、それを適したコポリマーに直接グラフト化することができる。
【００２５】
別の好ましい形態において、適した条件下におけるＰＨＳＡとＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（“ＨＥＡＡ”）、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（“ＨＥＭＡｍ
“）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（”ＨＥＡ“）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（”ＨＥＭＡ“）、４−ビニルアニリン、４−ビニルフェノール、２−プロペン−１−オールなどのようなアリルアルコール又は３−アミノ−１−プロペンなどのようなアリルアミンの縮合反応からＨＳＥの付加物を製造し、得られるエチレン性不飽和末端を有するマクロモノマーを形成し、それをスチレン、無水マレイン酸、メタクリル酸又はメチルメタクリレートから選ばれるモノマーと典型的なラジカル重合法を介してさらに共重合させることができる。得られる反応生成物は好ましい態様と構造的に同じではないが、類似の適用性能を示すと予想される。
【００２６】
所望のＨＳＥ付加物をＣ6ないしＣ２２飽和ならびにモノ及びポリ不飽和のような単純な脂肪アルコール；ならびにＣ１２ないしＣ２２飽和ならびにモノ及びポリ不飽和のような脂肪アミンで置き換えることを介して類似の適用効果が達成される場合もある。しかしながらそれらの比較的小さい分子量は、不十分な立体的特性の故にＨＳＥ置換物としてのそれらの有効性をおそらく減じるであろう。
【００２７】
好ましくは、モノエタノールアミンとの予備縮合において用いられるＰＨＳＡは、理想的には約２５ないし５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価により決定される１０００Ｄａより大きい分子量を有するであろう。
【００２８】
１つの好ましい形態において、コポリマーのアンカー部分の芳香族官能基はスチレン−無水マレイン酸（“ＳＭＡ”）コポリマーにより与えられ、好ましいＳＭＡコポリマーは１：１のスチレン：無水マレイン酸比を有するＳＭＡ（登録商標）−１０００（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＢＶ）である。しかしながら２：１のスチレン：無水マレイン酸比を有するＳＭＡ（登録商標）−２０００（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＢＶ）；３：１のスチレン：無水マレイン酸比を有するＳＭＡ（登録商標）−３０００（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＢＶ）；ＳＭＡ（登録商標）  ＥＦ  ４０、６０及び８０（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＢＶ）からコポリマーを選ぶこともでき、ここでＳＭＡコポリマーをＨＳＥの付加物と反応させて１：１ないし８：１の化学量論比範囲及び１０００ないし２００００Ｄａの分子量（Ｍｎ）範囲における縮合物を形成する。
【００２９】
ＳＭＡコポリマーの使用が好ましいが、本発明はスチレン、α−メチル−スチレンなどのコポリマーを含む芳香族官能基を有する代替物の使用も目的とし、それらはアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、メタクリル酸及びメチルメタクリレートと付加物を形成する。
【００３０】
最も好ましい形態において、本発明の縮合物は酸性及び／又はアニオン性を有する。向上した性能を生ずる最も好ましいＮＡＤは、縮合物が酸性及びアニオン性の両方であり、且つそれが芳香族官能基を有するアンカー部分を含む場合のものである。これは、ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド付加物の化学量論をコポリマーの酸当量に基づく化学量論的当量未満に調整することを介して達成され、ここで残る酸性度は適したアルカリ性／塩基性試薬を用いてさらに中和され、必要であれば所望の塩を生成することができる。
【００３１】
別の好ましい形態において、反応の化学量論を調整することにより、縮合物はさらにスルホン酸、ホスホン酸又はリン酸官能基を含む。１つの形態において、これはＨＳＥの付加物及び少なくとも１種のスルホネート−、ホスェート−又はホスホネート−保有グラフト剤のコポリマーとの共縮合を介して達成される。より好ましい形態において、ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド付加物の化学量論をコポリマーの酸当量に基づく化学量論的当量未満に下げ、スルホン酸、ホスホン酸又はリン酸−保有試薬の共縮合を可能にすることができる。スルホン酸−保有試薬は好ましくはタウリン、イセチオン酸、４−アミノベンゼ
ンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸又は１−ヒドロキシ−２−プロパンスルホン酸あるいはそれらのそれぞれの塩のいずれかから選ばれる。ホスホン酸又はリン酸保有試薬は好ましくはアミノメチルホスホン酸、アミノエチルホスホン酸、ホスホリルエタノールアミン又はそれらのそれぞれの塩のいずれかから選ばれる。非中和酸保有試薬の使用により得られる縮合物は、後に適したアルカリ性／塩基性試薬を用いて中和され、必要なら所望の塩を生成することができる。
【００３２】
別の好ましい形態において、ＰＨＳＡとＨＥＡＡの縮合を介       する上記のマクロモノマー性ＨＳＥの使用から、類似して機能性の非グラフト化反応生成物を誘導することもでき、ここでエチレン性不飽和末端をスチレン、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる適した量のモノマーと典型的なラジカル重合法を介して共重合させることができる。
【００３３】
別の好ましい形態において、好ましいＰＨＳＡ−モノエタノールアミドに関し、これらに限られないが無水マレイン酸など又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを用いてスチレン又はスチレンの付加物から製造される現存する商業的に入手可能なコポリマー上にＨＳＥ付加物を直接グラフト化させる場合がある。
【００３４】
芳香族を含む主鎖アンカーにグラフト化された残留量のスルホン酸部分を含む例の開発は、見かけの基剤親和性におけるさらなる向上及びかくして特にやっかいな分散相の安定化の向上を示した。アンカー部分中への残留レベルのアニオン性の導入のためのこの方法は特に実用的であり、それは、分散剤中の過剰のアニオン性の存在は、脂肪族系において用いられる場合に、分散安定性の点でおそらく有益であるとは言え、限界を与え得るからである。これらはほとんど、アニオンの豊富なＮＡＤｓのグリース様の挙動の可能性の故の限られた溶解性、望ましくない流動学的現象の可能性及び劣った取り扱い特性に関連する。
【００３５】
本発明は、特にやっかいな有機有害生物防除剤化学の非水性分散系安定性における顕著な向上を示した。これはＯＤ技術の主流の採用を妨げている産業全体の問題であった全体的な調製物の安定性におけるその後の向上を提供し得るということが前提とされる。本発明の主な利点は、非水性液中の微粉砕された有害生物防除剤の分散系の有意に向上した安定性に関し、それは続いて得られるＯＤ調製物の安定性を向上させる。
【００３６】
分散性能における向上は、非水性有害生物防除剤濃厚ミルベース（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｅｓｔｉｃｉｄａｌ  ｍｉｌｌｂａｓｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）の視覚的及び流動学的観察を介して同定された。本開示により記載される好ましい反応生成物の使用を介して達成される重要な向上には、「落下フィルム」主観的チンダル現象評価（“ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ”  ｓｕｂｊｅｃｔｉｖｅ  Ｔｙｎｄａｌｌ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｒａｔｉｎｇｓ）及び顕微鏡法により観察される可視の凝集における有意な減少；濃厚液安定性における向上、すなわちペースト又はマスタード様外観として現れる異常な不安定化効果の欠如；向上した分散剤性能の指標である流動学的検査により観察される濃厚ミルベースの粘度における一貫した低下が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
図の簡単な記述
本発明を容易に理解し、実施するために、ここで付随する図を参照して本発明の態様に言及する。図は例としてのみ提供する。
【図１】図１は実施例８Ａないし８Ｍにおいて例示される濃厚ミルベースの流動学的比較を示すグラフである。
【図２】図２は図１の拡大（ｅｘｐａｎｄｅｄ）又は拡大（ｚｏｏｍｅｄ−ｉｎ）図である。
【図３】図３は一次（ｐｒｉｍａｒｙ）濃厚ミルベースシリーズＡの２０倍における顕微鏡写真画像を描いている。
【００３８】
発明の詳細な記述
縮合物は、その最も好ましい形態においてＰＨＳＡ−モノエタノールアミド付加物とスチレン−無水マレイン酸（“ＳＭＡ”）のコポリマーの間の縮合の反応生成物であり、ここで好ましいコポリマーは１：１のスチレン：無水マレイン酸比及びＭｎ＝２１００ｇ／モルを有するＳＭＡ−１０００（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＢＶ）である。ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド付加物の化学量論は、コポリマーの酸価に基づく化学量論的当量に等しいか又は最も好ましくはそれ未満に減じられている。ＭＥＡとの予備縮合において用いられるＰＨＳＡは、理想的には約２５ないし５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価により決定される１０００ｇ／モルより大きい分子量を有するであろう。
【００３９】
最も好ましくは、ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド付加物の化学量論は、コポリマーの酸価に基づく化学量論的当量未満に減じられ、タウリンとの共縮合を可能にする。
好ましい態様
【００４０】
反応物の好ましい構造は以下の通りである：
Ｈ−（ＯＡ）ｍ−ＮＨ2
（１）
式中：Ａはエチレン又はプロピレン基であり、そして；
ｍ＝＞１である；
【化１】
2021515056.tif 000003
式中：Ｒ1＝Ｃ5−Ｃ30アルキル又はアルキレンであり；
ｘ＝＞１である；
【化２】
2021515056.tif 000004
式中：ｋ＝１−８であり；
ｍ＝１であり；そして
ｎは１０００ないし２０，０００のコポリマー分子量、Ｍｎを与える数字である；ならびに
【化３】
2021515056.tif 000005
式中：Ｘ＝Ｎであり、ｎ＝２であるか；
又はＸ＝Ｏであり、ｎ＝１であり；
Ｒ1＝Ｃ2−Ｃ30アルキル又はアルキレン或いは置換又は非置換芳香族基であり、
Ｙ＝Ｈ又はＮａである。
【００４１】
１つの好ましい形態において、反応物（１）と反応物（２）の反応から生成する縮合物をさらに反応物（３）のコポリマーと、それぞれ約１：１の化学量論比で反応させ、縮合物を形成する。より好ましくは、反応物（１）はモノエタノールアミンであり、反応物（２）はポリヒドロキシステアリン酸であり、反応物（３）はＳＭＡ−１０００である。
【００４２】
別の好ましい形態において、反応物（１）、反応物（２）及び反応物（４）のω−アミノ又はヒドロキシ−アルキルスルホン酸の反応から生成する縮合物を反応物（３）のコポリマーと、それぞれ約０．９：０．１：１の化学量論的比で反応させて縮合物を形成する。より好ましくは、反応物（１）はモノエタノールアミンであり、反応物（２）はポリヒドロキシステアリン酸であり、反応物（４）は２−アミノエタンスルホン酸であり、反応物（３）はＳＭＡ−１０００である。
【００４３】
さらに別の好ましい形態において、上記の縮合物をＮａＯＨのような適した薬剤を用いてさらに中和する。
【００４４】
さらに別の好ましい形態において、反応物（１）、反応物（２）及び反応物（４）のω−アミノ又はヒドロキシ−アルキルスルホン酸のナトリウム塩の反応から生成する縮合物を反応物（３）のコポリマーと、それぞれ約０．９：０．１：１の化学量論的比で反応させて縮合物を形成する。より好ましくは、反応物（１）はモノエタノールアミンであり、反応物（２）はポリヒドロキシステアリン酸であり、反応物（４）は２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩であり、反応物（３）はＳＭＡ−１０００である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
実施例
製造
【実施例１】
【００４６】
ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド付加物（“ＰＨＳＡ−ＭＥＡ”）
【表１】
2021515056.tif 000006
【００４７】
オーブン中で６０℃において予備加熱されたＰＨＳＡを窒素雰囲気下で２Ｌのフランジ
付きフラスコ（ｆｌａｎｇｅｄ  ｆｌａｓｋ）中に装入した。温度プローブ及びサーモスタット制御の加熱マントルが供えられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いてフラスコを還流プロセスとして組み立てた。次いでフラスコにＭＥＡ及びキシレンを装入し、反応混合物を１７０℃に設定した。酸価が１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより低い値で水平になったら、反応は完了したとみなされた。続いてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの内容物を排出させ、溶媒を除去せずに生成物を単離した。
最終的な生成物：暗褐色粘性の液体
反応時間：４４０分
見積もられるＭＷ：１７９１．３ｇ／モル
酸価（開始時）：２８．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
酸価（最終的）：０．７２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
固体：        ９２．６％
単離収量：    １６６１．８１ｇ，９６．６％
【実施例２】
【００４８】
１：１の化学量論比で反応させたＳＭＡ−１０００／ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド（“ＤＳ  １１１４４”）
【表２】
2021515056.tif 000007
【００４９】
温度プローブ、窒素流入口、一般的な入／出口及びサーモスタット制御のホットオイルサーキュレーター（ｈｏｔ  ｏｉｌ  ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）が供えられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて還流プロセスとして組み立てられたジャケット付きの１ＬのＲａｄｌｅｙ’ｓ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｒｅａｄｙ  Ｌａｂ  Ｒｅａｃｔｏｒに、実施例１に記載した通りに製造された溶融ＰＨＳＡ−ＭＥＡ付加物を窒素雰囲気下で装入し、設定温度を５０℃に調整した。設定温度に達したら、固体ＳＭＡ−１０００（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＢＶ）を反応器中に加えた。反応器中の混合物が不均一になったら、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び反応器中にキシレンを加え、反応温度を１５０℃に調整した。１５２℃において反応混合物は可溶化されたようであり、設定温度を１９０℃に上げた。反応混合物を１９０℃で１２０分間保ち、反応混合物がより透明になり、マットホワイトからオレンジ色に変わったことが認められた。反応混合物を１５０℃に冷まし、次いでテトラ−／７−ブチルチタネート触媒（“ＴｎＢＴ”，Ｔｙｚｏｒ（登録商標）  ＴｎＢＴ，Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ）を加え、設定温度を２０５℃に調整した。反応混合物をこの温度で２３２分間保った。この時間を経て、生成物はわずかに暗くなった。生成物を冷まし、次いで９３℃において反応器フラスコから暗褐色、オレンジ色の粘性の液体として単離した。
最終的な生成物：暗褐色、オレンジ色の粘性の液体
反応時間：６２８分
酸価（開始時）：１６．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
酸価（最終的）：４．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
固体：        ９０．０％
単離収量：    ４７９．８ｇ，８９％
ＦＴＩＲ／ＡＴＲ主要ピーク：２９２３，２８５３，１７３１，１４６４，１１７４，７
００ｃｍ-1−Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｌｐｈａ
粘度：測定不可能
【実施例３】
【００５０】
１：０．９：０．１の化学量論比で反応させたＳＭＡ−１０００／ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド／タウリン（“ＤＳ  １１１１４”）
【表３】
2021515056.tif 000008
【００５１】
温度プローブ、窒素流入口、一般的な入／出口及びサーモスタット制御の加熱マントルが供えられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて還流プロセスとして組み立てられた１Ｌのフランジ付きフラスコ中に、実施例１に記載した通りに製造された溶融ＰＨＳＡ−ＭＥＡ付加物を窒素雰囲気下で装入し、温度を６０℃に設定した。設定温度に達したら、加熱しながら水中に溶解されたタウリン（Ｓｃｈａｒｌａｕ，ＡＲ  Ｇｒａｄｅ）を固体ＳＭＡ−１０００と一緒にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ反応器に装入し、キシレンを用いて洗い入れた。反応温度を１５０℃に上げ、その温度で９０分間保ち、続いてＴｎＢＴ触媒を加えた。次いで設定温度を２０５℃に上げ、反応混合物をこの温度で４９０分間保った。この時間の間に第２の量のＴｎＢＴ触媒を３３０分後に加えた。続いて水酸化ナトリウム水溶液を用い、スルホン酸部分を５０％モル当量の目的レベルまで部分的に中和し、３０分間攪拌した。生成物を冷まし、次いで１０９℃においてフラスコから暗褐色、オレンジ色の粘性の液体として単離した。
最終的な生成物：暗褐色、オレンジ色の粘性の液体
酸価（開始時）：６．６４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
酸価（最終的）：０．９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
固体：        ９３．５％
単離収量：    ４０８．４７ｇ，８０％
ＦＴＩＲ／ＡＴＲ主要ピーク：２９２３，２８５３，１７３１，１４６４，１１７４，７００ｃｍ-1−Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｌｐｈａ
粘度：３９℃において２７６２ｃＰ−Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｓｐｉｎｄｌｅ  ＃３，ＲＰＭ＝３０
【実施例４】
【００５２】
１：０．９：０．１の化学量論比で反応させ、ＮａＯＨを用いてその場で中和したＳＭＡ−１０００／ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド／タウリン（“ＤＳ  １１１４５”）
【表４】
2021515056.tif 000009
【００５３】
温度プローブ、窒素流入口、一般的な入／出口及びサーモスタット制御の加熱マントルが供えられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて還流プロセスとして組み立てられた１Ｌのフランジ付きフラスコ中に、実施例１に記載した通りに製造された溶融ＰＨＳＡ−ＭＥＡ付加物を窒素雰囲気下で装入し、温度を６０℃に設定した。設定温度に達したら、加熱しながら水中に溶解されたタウリンを固体ＳＭＡ−１０００と一緒に反応フラスコ中に装入し、キシレンを用いて洗い入れた。反応混合物の温度を１２４℃に上げ、それが均一になるまで還流に保った。反応温度を１５０℃に上げ、その温度で１５０分間保ち、続いてＴｎＢＴ触媒を加えた。設定温度を２０５℃に上げ、反応混合物をこの温度で３００分間保った。第２の量の触媒を加え、測定される酸価が水平になるまで２０５℃の設定点において５８３分間反応を続けさせた。続いて反応器中にシリンジを介して直接加えられる水酸化ナトリウム水溶液を用い、スルホン酸部分を９０％モル当量の目的レベルまで部分的に中和し、１９３℃で３０分間攪拌した。次いで反応混合物を取りおいて冷まし、その後に生成物を１０８℃において反応器フラスコから暗いオレンジ色の粘性の液体として単離した。
最終的な生成物：暗いオレンジ色の粘性の液体
酸価（開始時）：６．６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
酸価（最終的）：０．８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
固体：        ８７．７％
単離収量：    ４１６．００ｇ，８９％
ＦＴＩＲ／ＡＴＲ主要ピーク：２９２３，２８５３，１７３１，１４６４，１１７４，７００ｃｍ-1−Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｌｐｈａ
粘度：３８．５℃において４６１０ｃＰ−Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｓｐｉｎｄｌｅ  ＃３，ＲＰＭ＝２０
【実施例５】
【００５４】
１：０．９：０．１の化学量論比で反応させたＳＭＡ−１０００／ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド／ナトリウムタウレート（“ＤＳ  １１１４５”）
【表５】
2021515056.tif 000010
【００５５】
温度プローブ、窒素流入口及び一般的な入／出口が供えられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて還流プロセスとして組み立てられた１Ｌのフランジ付きフラスコ中に、溶融ＰＨＳＡ−ＭＥＡ誘導体を窒素雰囲気下で装入し、温度を６０℃に設定した。設定温度に達したら、ナトリウムタウレートを固体ＳＭＡ−１０００と一緒に反応器中に装入し、ＥＸＸＳＯＬ  Ｄ６０を用いて洗い入れた。設定温度を１８０℃に設定し、反応混合物をこの温度で約９ないし１０時間保った。次いで反応混合物を取りおいて冷まし、その後に生成物を約１００℃において反応器フラスコから暗いオレンジ色の粘性の液体として単離した。
最終的な生成物：褐色の粘性の液体
酸価（最終的）：２．２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
固体：        ９０．７％
単離収量：    ５１６．２ｇ，９２％
【実施例６】
【００５６】
０．９２：１．００：０．４６の化学量論比で反応させ、ＮａＯＨを用いてその場で中和したＳＭＡ−１０００／ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド／タウリン（“ＤＳ  １１１４６”）
【表６】
2021515056.tif 000011
【００５７】
温度プローブ、窒素流入口、一般的な入／出口及びサーモスタット制御の加熱マントルが供えられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて還流プロセスとして組み立てられた１Ｌのフランジ付きフラスコを用いた。フラスコに、実施例１に記載した通りに製造された溶融ＰＨＳＡ−ＭＥＡ付加物を窒素雰囲気下で装入し、温度を６０℃に設定した。反応器に熱水中に溶解されたタウリンをスラリとして、固体ＳＭＡ−１０００と一緒に装入し、キシレンを用いて洗い入れた。設定温度は１５０℃であり、１５０分間保たれた。ＴｎＢＴ触媒を加え、温度を２０５℃に設定した。第２の量の触媒を加え、２０５℃の設定点において６１０分間反応を続けさせ、その後測定された酸価は水平になった。続いて反応器中にシリンジを介して直接加えられる水酸化ナトリウム水溶液を用い、スルホン酸部分を９０％モル当量の目的レベルまで部分的に中和し、２０５℃で２００分間攪拌した。次いで反応混合物を取りおいて冷まし、その後に生成物を約１００℃において反応器フラスコから暗褐色オレンジ色の粘性の液体として単離した。
最終的な生成物：暗褐色オレンジ色の粘性の液体
酸価（開始時）：９．６４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
酸価（最終的）：７．４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
固体：        ９４．５％
単離収量：    ３８４．２５ｇ，８０％
ＦＴＩＲ／ＡＴＲ主要ピーク：２９２３，２８５３，１７３１，１４６４，１１７４，７００ｃｍ-1−Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｌｐｈａ
粘度：５０℃において７１３７ｃＰ−Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｓｐｉｎｄｌｅ  ＃４，Ｒ
ＰＭ＝５０
【実施例７】
【００５８】
１：０．９：０．１の化学量論比で反応させたＳＭＡ−３０００／ＰＨＳＡ−モノエタノールアミド／ナトリウムタウレート（“ＤＳ  １１２２４”）
【表７】
2021515056.tif 000012
【００５９】
温度プローブ、窒素流入口及び一般的な入／出口が供えられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて還流プロセスとして組み立てられた１Ｌのフランジ付きフラスコ中に、溶融ＰＨＳＡ−ＭＥＡ誘導体を窒素雰囲気下で装入し、温度を６０℃に設定した。設定温度に達したら、ナトリウムタウレートを固体ＳＭＡ−３０００と一緒に反応器中に装入し、ＥＸＸＳＯＬ  Ｄ６０を用いて洗い入れた。設定温度を１８０℃に設定し、反応混合物をこの温度で約９ないし１０時間保った。次いで反応混合物を取りおいて冷まし、その後に生成物を約１００℃において反応器フラスコから暗いオレンジ色の粘性の液体として単離した。
最終的な生成物：褐色の粘性の液体
反応時間：７８０分
酸価（最終的）：３．４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
固体：        ９２．０％
単離収量：    ３１７．１ｇ，９０％
粘度：測定せず
【実施例８】
【００６０】
適用実施例
ＮＡＤｓの基本的な性能を確証するために、濃厚ミルベースについて表１の通りに評価を行った。適した予備混合容器（ｐｒｅ−ｍｉｘ  ｖｅｓｓｅｌ）にＹＵＢＡＳＥ  ３を加え、続いてＮＡＤを加え、次いで活性成分を加えることにより、濃厚ミルベースを調製した。磁気撹拌機を用いて混合物を短時間攪拌し、粗いスラリを形成した。次いで混合物にＬａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｎｉ  １００  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｍｉｌｌ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍｉｌｌｓ  ａｎｄ  Ｍｉｘｅｒｓ，Ｉｎｃ．）を通過させた。プロセスは、５００から１０００ＲＰＭまでの低い回転速度で運転される粉砕装置中に濃厚液をゆっくり供給することを含み、ここでミルの磨砕室には１から１．６ｍｍまでの直径のガラス又はより好ましくはジルコニウム−シリケート磨砕媒体が全体積容量の６０から８０％まであらかじめ装填されており、被覆された冷却剤の温度は１５から２５℃までの外的に制御される温度にあらかじめ設定され、保持された。３０から４５分までの時間に及んで回転速度を２０００から２５００ＲＰＭまでゆっくり上昇させ、０ないし１００  Ｇｒｉｎｄ  Ｇａｕｇｅ又は８ないし０  Ｈｅｇｍａｎ  Ｇａｕｇｅを用いる概算により決定される約５ｐｍの平均（ｄ０．５）粒度を有する濃厚液を与えた。顕微鏡的概算によりさらに粒度分析を決定した。次いで濃厚液を用い、現存する商業的水準を含むＮＡＤｓを比較し、その詳細を表２及び３において下記に示す。
【表８】
2021515056.tif 000013
【００６１】
【表９】
2021515056.tif 000014
【００６２】
【表１０】
2021515056.tif 000015
【００６３】
結果の議論
流動学的比較−濃厚ミルベース
関連する水性農業用濃厚懸濁液（“ＳＣ”）と良く似て、ＯＤ調製物も優先的には濃厚ミルベースの調製を介して調製され得る。ＳＣ又はＯＤ調製物が商業的に実現可能であるためには、その濃厚ミルベースは適切に低粘度のものであって有効な粉砕を可能にし、且つ一般に製造非効率又は製造不良にさえ導く傾向がある過剰のチキソトロピー又はダイラタンシーのような流動学的現象がないことが必要である。
【００６４】
濃厚ミルベースの低い粘度は、有効な分散剤の性能を反映している傾向があり、ここで前記性能はもちろん有効な磨砕のために重要であるのみでなく、完全な調製された濃厚懸濁液（ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ）全体の安定化のための柱である。しかしながら、特に農業用ＯＤ調製物の場合、適切に低い粘度の濃厚ミルベース又は凝集挙動及び流動学的挙動の観察により決定される時に満足できるほど安定な濃厚ミルベースを得ることは、一般に大変困難であることを本発明者らは見出した。本発明者らは、農薬ＮＡＤ技術における根本的な欠陥及びそれが生み出す特別な課題が非水性ＯＤ調製物の技術の成長を制限してきた重要要素であると主張する。
【００６５】
便利なことに、与えられる油／溶剤混合物中における基本的なＮＡＤ性能の特性化は、濃厚ミルベースの簡単な視覚的及び流動学的評価により得られ得る（ｃａｎ  ｂｅ  ａｐｐｒｏａｃｈｅｄ）。この方法の利点は、多くの場合に濃厚液が乳化剤及び流動学改変剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）のような他の重要調製要素の存在から生ずる有意な複雑性を含まないであろうことである。
【００６６】
この場合、濃厚ミルベースの調製から２４時間以内に簡単な視覚的評価を行い、続いてその後の週に一般的な再検査を行った。流動学的実験はＭａｌｖｅｒｎ  Ｋｉｎｅｘｕｓ
Ｐｒｏ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを介し、２５℃の固定温度において、４０ｍｍステンレススチール平行プレート幾何学を１５０μｍのギャップにおいて用いて行われた。流動学的実験は、せん断粘度対せん断速度を評価する簡単な流動曲線に限られた。ＮＡＤの有効性における変動は、粒子−粒子動力学における変化を介して分散系の流動学的特性に影響するであろうと予想され得る。これらの挙動をレオメーターの使用を介し、流動型（ｆｌｏｗ−ｔｙｐｅ）又は振動測定を介して調べることができる。
【００６７】
この場合本発明者らは、植物成長調整剤、チジアズロン（ｔｈｉｄｉａｚｕｒｏｎ）が欠陥のある技術に帰せられ得る劣った分散剤性能の同じ指標的特徴を一貫して示すことを見出し、それは以前に他の有害生物防除剤活性成分を含むＯＤ調製物の開発を試みる時に観察されていた。しかしながら、おそらく普遍的なＮＡＤ性能の評価のためのチジアズロンの重要な有用性は、これらの特徴が容易に観察可能な流動学的異常、特に望ましくないチキソトロピーを伴うことである。これらの変化はより単純な流動評価により容易に定量され、ここでＮＡＤ性能における小さい低下でさえ低せん断粘度における桁の増加として容易に観察された。
【００６８】
図１及び図２は、向上したＮＡＤ性能と有意に低下したせん断粘度の間の相関性を示す。ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５１０、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ４８５０及びＨＹＰＥＲＭＥＲ（登録商標）  ＬＰ−３のような現存する利用可能な技術の使用は不適切な粘度を与え、それは図３により例示される通り凝集に帰せられ得ることが直ちに明らかである。しかしながらＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ２５２０及びＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ４８９０のような他の利用可能な技術は有効な性能及びチキソトロピーにおける有意な低下を与えてしまう。しかしながら前者は実施例８Ｅにより例示される通り、時間の関数として悪化し、一方後者はこの及び関連する技術の商業的実行可能性を制限する低リスクポリマーの基準を満たしていない。
【００６９】
ＳＭＡ主鎖の使用を介する両親媒性における相対的な低下に帰せられ得る驚くほど強化されたＮＡＤ性能は、実施例８Ｇ（ＤＳ  １１１４４）により最初に示される。概念的な櫛型グラフトコポリマーは、相対的なアンカー基の類似性の比較に基づき、より従来的なＡ−Ｂ−型分散剤、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ４８５０に機能的に類似であると予測されるが、それにも関わらずＤＳ１１１４４では低せん断粘度が４分の１ないし５分の１に低下した（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ａ  ｆａｃｔｏｒ  ｏｆ  ４  ｔｏ  ５）。
【００７０】
実施例８Ｈから８Ｍは、タウリンの共縮合によるさらなる誘導体化を介して達成される顕著な向上を示す。ＤＳ１  １１１４、ＤＳ１  １１４５、ＤＳ１１１４６及びＤＳ１１１２４の使用はそれぞれやっかいなチキソトロピーの有効な除去及び水準のＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標）  ４８９０と同等の性能を与える。さらに特定的に、４つのＮＡＤｓのすべては、この場合もアンカーの化学の単純な比較に基づき、水準のアニオン性ＮＡＤ、ＨＹＰＥＲＭＥＲ（登録商標）  ＬＰ−３に機能的に類似であることが予測され、ここでＨＹＰＥＲＭＥＲ（登録商標）  ＬＰ−３は顕著により両親媒性であり、且つここで実施例Ｈ及び８Ｉの流動曲線の比較により証明される通り、イオン性は全体的な性能に関して非常に影響力があることが示された。比較的ではあるが、ＤＳ１１１  １４、ＤＳ１１
１４５、ＤＳ１  １１４６及びＤＳ１  １２２４は粘度を大体２００分の１に低下させ、この場合もＳＭＡ主鎖の利用を介する概念的な両親媒性の低下の驚くべき効果を強調している。
【００７１】
さらに、実施例８Ｍにより例示される通り、ＤＳ  １１２２４の比較的強い性能はＳＭＡ−アンカーの驚くべき有効性をさらに強調し、ここでＳＭＡ−１０００をＳＭＡ−３０００に置き換えることによる主鎖スチレン含有率の３倍の増加及び続く両親媒性におけるさらなる低下は有意な性能の損失を与えると予測された。
【００７２】
顕微鏡法
上記の通り、流動学的現象は凝集の存在に直接相関し、それは不足した分散剤性能に帰せられる。
【００７３】
この相関は、濃厚ミルベースの顕微鏡写真画像を示す図３により視覚的に観察可能である。顕微鏡写真法は付属カメラシステムが取り付けられたＯｌｙｍｐｕｓ  ＢＸ４３  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅにより達成された。最初に観察されるべき懸濁液の３ないし４滴を約１０ｍｌのＹＵＢＡＳＥ  ３中で希釈することにより濃厚ミルベースを観察した。次いで試料を短時間攪拌し、次いで適した寸法のガラススライド上に注意深く滴下し、カバーガラスで注意深く覆った。
【００７４】
それぞれＤＳ  １１  １１４、ＤＳ  １  １１４５、ＤＳ  １１１４６及びＤＳ  １１２２４を用いる実施例８Ｈ、８Ｊ、８Ｌ及び８Ｍの顕微鏡写真は、流動学的評価を支持して、ＳＭＡに基づくアンカー部分の驚くべき有効性のおかげの凝集の除去に帰せられ得る材料の性能における相対的な向上を明白に示す。
【００７５】
「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「含む」（ｉｎｃｌｕｄｅ）、「含む」（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、「含まれる」（ｉｎｃｌｕｄｅｄ）又は「含む」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）という用語が本明細書で用いられる場合、それらは記載され言及される特徴、整数、段階又は成分の存在を規定する（ｓｐｅｃｉｆｙｉｎｇ）と解釈されるべきであり、１つ以上の他の特徴、整数、段階、成分又はそれらの群の存在又は追加を排除するべきではない。
【００７６】
さらに、明細書中で与えられるいずれの先行技術の参照又は記述も、そのような技術が通常の一般的な知識の一部を構成するか又は構成すると理解されるべきであることの承認と理解されるべきではない。
【００７７】
当業者は、本発明の実施において、特定的に例示されたもの以外の材料及び方法を不必要な実験に頼ることなく用いることができると認識するであろう。そのような材料及び方法の当該技術分野において既知のすべての機能的同等事項（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）が本発明に含まれることが意図されている。用いられた用語及表現は記述の用語として用いられ、制限の用語として用いられておらず、そのような用語及び表現の使用において、示され、記載されている特徴又はその一部の同等事項を排除する意図はなく、特許請求されている本発明の範囲内で種々の修正が可能であることが認識される。かくして本発明を実施例、好ましい態様及び任意的な特徴により特定的に開示してきたが、当業者は本明細書に開示される概念の修正及び変形に頼ることができ、そのような修正及び変形は、添付の請求項により定義される本発明の範囲内であると考えられることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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