(57)【要約】  積層造形プロセスによって作られる光造形物品を後加工するための方法が本明細書において説明され、請求される。このような方法は、光造形物品、好ましくは、カチオン重合機構によって少なくとも部分的に硬化された物品を提供する工程と、任意選択により、光造形物品を後加工する工程と、光造形物品をアルカリ性溶液又は分散体中で塩基洗浄して、中和された光造形物品を作る工程とを含む。別の実施形態において、本方法は、中和された光造形物品を作るために残留酸又は塩基種を有する光造形物品を処理組成物で処理する工程を含む。また、本明細書に別記される方法によって作られる中和された光造形物品が記載及び請求される。このような物品は、特に、それらの細胞毒性能の無いことが確認されるとき、好ましくは生体適合性である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）積層造形プロセスによって作られる固体光造形物品を提供する工程と、
（２）前記固体光造形物品を後硬化する工程と、
（３）前記固体光造形物品をアルカリ性溶液又は分散体中で塩基洗浄して、それによって、中和された光造形物品を作る工程とを含む、積層造形プロセスによって作られる固体光造形物品を後処理する方法であって、前記固体光造形物品が、カチオン及びフリーラジカル重合を受けることができる放射線硬化性組成物の硬化生成物であり、前記カチオン及びフリーラジカル重合が同時に又は逐次に行われる、方法。
【請求項２】
前記固体光造形物品が、フリーラジカル重合性成分と、カチオン重合性成分と、少なくとも１つの開始剤とを含む放射線硬化性組成物又は材料のキットの硬化生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光造形物品が、全放射線硬化性組成物の重量に対して：
（ａ）カチオン重合性成分２０〜９０ｗｔ．％、又は３０〜９０ｗｔ．％、又は５０〜９０ｗｔ．％と、
（ｂ）カチオン光開始剤０．５〜２．５ｗｔ．％と、
（ｃ）フリーラジカル重合性成分５〜４０ｗｔ．％と、
（ｄ）フリーラジカル光開始剤０．１〜５ｗｔ．％と、
（ｅ）任意選択により、不活性溶媒と、
（ｆ）１つ又は複数の添加剤０〜４０ｗｔ．％とを含む放射線硬化性組成物又は材料のキットの硬化生成物であり、
全ての成分（ａ）〜（ｆ）の重量が１００％に等しい、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記固体光造形物品を清浄化する工程をさらに含み、前記清浄化工程が前記後硬化又は塩基洗浄工程の前に行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記清浄化工程が、前記固体光造形物品を、清浄化溶液で満たされた受け器内に浸漬する工程、又は前記固体光造形物品を清浄化溶液で洗浄する工程を必要とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記清浄化溶液が水溶性溶媒、好ましくは水溶性アルコール、好ましくはイソプロピルアルコール又はエタノールを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記後硬化工程が前記固体光造形物品の紫外線後硬化、前記固体光造形物品の熱後硬化、又は両方を必要とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ性溶液又は分散体が、中和剤をさらに含む水性アルコール溶液であり、前記アルカリ性溶液又は分散体のｐＨが７．１〜１４、又は７．１〜９、又は７．４〜９、又は７．４〜８．５、又は７．５〜９、又は７．５〜８．５又は７．５〜８．０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記中和剤がＮａＯＨ；Ｎａ２ＣＯ３；ＮａＨＣＯ３；Ｋ２ＣＯ３；Ｃａ（ＯＨ）２；マグネシウム塩；リン酸塩；トリエチルアミン；ピリジン；脂肪族、脂環式、及び有機アミン；アンモニア；水酸化アンモニウム；アンモニウム又は第四級アンモニウム塩；又はＫＯＨ；又はそれらの混合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記中和剤が、全アルカリ性溶液又は分散体に対して、１グラム／リットル（ｇ／ｌ）超、又は３ｇ／ｌ超、又は５ｇ／ｌ超、又は１０ｇ／ｌ超、又は２０ｇ／ｌ超、又は３０ｇ／ｌ超、又は１〜５０ｇ／ｌ、又は１〜３０ｇ／ｌ、又は２〜５０ｇ／ｌ、又は２〜３０ｇ／ｌの濃度で存在している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性アルコール溶液が水及び水溶性アルコールをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカリ性溶液又は分散体が、前記固体光造形物品の体積に対する体積量において、５：１超、又は１０：１超、又は２０：１超、又は１０：１〜１０００：１、又は１０：１〜５００：１、又は２０：１〜１００：１、又は３０：１〜５０：１の比において存在している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記固体光造形物品が表面積、体積、及び表面積対体積比を有し、前記表面積対体積比が約０．６ｃｍ２／ｍｌ超、又は約１ｃｍ２／ｍｌ超、又は約２ｃｍ２／ｍｌ超、又は約３．７ｃｍ２／ｍｌ超、又は約１０ｃｍ２／ｍｌ超、又は約２０ｃｍ２／ｍｌ超、又は０．６〜５０ｃｍ２／ｍｌ、又は０．６〜３０ｃｍ２／ｍｌ、又は１〜５０ｃｍ２／ｍｌ、又は１〜３０ｃｍ２／ｍｌである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩基洗浄工程が前記固体光造形物品における残留酸を中和し、前記残留酸がルイス酸又はブレンステッド酸を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記残留酸がフッ化水素酸、フルオロアンチモン酸、フルオロリン酸、フルオロフェニル硼酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、又はＣＦ３ＳＯ３Ｈを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記中和剤が、前記放射線硬化性組成物又は材料のキット内の生成可能な光酸種の最大量を超える量において存在している、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記中和剤が、モル濃度に関して、前記放射線硬化性組成物中の生成可能な光酸種の最大量に対して１：１〜１，０００：１、又は１：１〜１００：１、又は１：１〜５０：１、又は１．５：１〜５０：１、又は１．５：１〜５：１、又は２：１超、又は２：１〜１，０００：１、又は２：１〜１００：１、又は２：１〜５：１の比において存在している、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記塩基洗浄工程が、前記固体光造形物品を前記アルカリ性溶液又は分散体を含む受け器内に少なくとも２分、又は少なくとも５分、又は５〜４５分、又は１０〜３０分、又は１５〜２５分、又は２０〜４５分、又は３０秒〜５分間の間浸漬する工程を必要とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
浸漬が行われる時間に、前記アルカリ性溶液又は分散体が少なくとも２３摂氏度、又は少なくとも３５℃、又は２３〜９０℃、又は２３〜８０℃、又は２３〜７０℃、又は２３〜６０℃、又は２３〜５０℃、又は３０〜５０℃、又は３５〜５０℃に維持される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記中和された光造形物品を清浄化する工程をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記中和された光造形物品を滅菌する工程をさらに含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記滅菌工程が、蒸熱、過熱、消毒、ガンマ滅菌、電子線滅菌、又はエチレンオキシド滅菌を含む滅菌技術を必要とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記中和された光造形物品が生体適合性物品である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記生体適合性物品が、２４±２時間の抽出時間でＩＳＯ  １０９９３−５によって細胞毒性試験に供されるとき、７０％超、又は７５％超、又は８０％超、又は７０〜９９．９％、又は７０〜９８％、又は７０〜９５％、又は７０〜９０％、又は７０〜８５％の細胞生存性を示す、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記生体適合性物品が手術道具、外科用ドリルガイド、歯科用リテーナー、歯冠、歯科用ブリッジ、歯科用アライナー、頭蓋プレート、曲げ及びフィッティングモデル、口腔内装置、副木、手術前及び周術期モデル、手術道具、ブラケットの位置決め、矯正装置、医療用副木又はオブラート、又はカスタマイズされた患者の流体接触装置である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
積層造形プロセスによって作られ、酸又は塩基の残留量を有する光造形物体を提供する工程と、積層造形プロセスによる前記光造形物体を後硬化プロセスに供する工程と、前記光造形物体を、ｐＨを有し中和剤を含む処理組成物で処理して、中和された光造形物体を形成する工程であって、前記中和剤が、前記酸又は塩基の前記残留量の少なくとも一部を中和するように設定される工程とを含む方法。
【請求項２７】
前記処理組成物の前記ｐＨから７．０を引くことによって得られる第１の値の数学記号が、酸又は塩基の前記残留量のｐＨから７．０を引くことによって得られる第２の値の正反対である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記光造形物体を熱後硬化又は紫外線後硬化プロセスによって後加工する工程及び／又は前記中和された光造形物体を滅菌する工程をさらに含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の中和された光造形物品。
【請求項３０】
前記中和された光造形物品が、２４時間±２時間の抽出時間でＩＳＯ  １０９９３−５によって細胞毒性試験に供されるとき、７０％超、又は７５％超、又は８０％超、又は７０〜９９．９％、又は７０〜９８％、又は７０〜９５％、又は７０〜９０％、又は７０〜８５％の細胞生存性を示す、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の前記中和された光造形物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
[001]本発明は、積層造形プロセスによって作られる光造形物品の後加工方法、及びそれによって加工される物品に関する。また、本発明は、生体適合性を必要とする適用のためのカチオン重合を受け得る組成物から積層造形プロセスによって光造形される物品の作製に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
[002]本出願は、２０１９年５月３日に出願された欧州特許出願第１８１７０５３９．３号（その全内容を、完全に示されるかのようにその全体において参照によって本願明細書に組み入れる）に対する優先権を主張する。
［背景技術］
【０００３】
[003]積層造形技術は、様々な最終用途及び適用において利用され得る物体を作るのに適している。積層造形プロセスは、物体のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを利用して三次元部品を作る。これらの三次元部品は、液状樹脂、固体フィラメント、粉末、又は他の材料から形成され得る。
【０００４】
[004]積層造形プロセスの公知の、非限定的な例は、ステレオリソグラフィ（ＳＬ）である。ステレオリソグラフィは、特定の適用においてモデル、プロトタイプ、パターン、及び製造部品を速く製造するための方法である。ＳＬは、データが三次元物体の薄い横断面に変えられる物体のＣＡＤデータを使用する。バット内に保有される液体放射線硬化性樹脂組成物によって横断面のパターンをトレースするか又は画像化する電磁線源を制御するコンピュータにデータをロードし、横断面に相当する樹脂の薄い層を凝固させる。電磁線は、紫外光、可視光、又は赤外光であり得、例えば、レーザー、ランプ、又はＬＥＤによって適用され得る。電磁線は、選択的に、例えば、特定のパターンをレーザーで描くことによって、又はデジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）でマスク画像化することによって、或いは非選択的に、例えば、表面全体にわたってランプを通過させることによって適用され得る。凝固された層は樹脂で再コートされ、電磁線源が別の横断面を露光して先行層上の樹脂の別の層を固化する。プロセスは、三次元物体が完成されるまで層ごとに繰り返される。三次元物体はしばしば、初期に形成されるとき、十分に硬化されず、「グリーンモデル」と称され得る。
【０００５】
[005]グリーンモデルをより十分に硬化するために、及び改良された物理的性能特性を完成三次元物体に与えるために、１つ又は複数の後加工技術がしばしば適用される。これらの技術には、紫外線後硬化装置における付加的な化学線の適用、並びに熱後硬化装置における付加的な熱エネルギーの適用が含まれる。
【０００６】
[006]積層造形技術は多くの医療及び／又は歯科適用において使用される物体を形成するために特に魅力的であり、というのも、このような適用は、それぞれ個々の患者又は被検者の固有の解剖学的構造に合致する様々な幾何学的形状を有するカスタム物品を作ることを必要とするからである。多くの医療及び／又は歯科適用は、三次元物品が患者の皮膚又は体液と直接的又は間接的に（例えば、三次元物品が植込み型医用機器又は歯科用アライナーを形成するための型として使用される場合）接触することを必要とするので、このような成分は或る程度の生体適合性を有しなければならない。
【０００７】
[007]付加製造プロセスにおいて使用するために適した生体適合性材料は公知である。様々な積層造形プロセスから形成される異なった材料を用いてもよい。一般的に、熱可塑性材料は、例えば溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）及び選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）プロセスにおいて使用されるが、熱硬化性材料は、例えばバットをベースとしたプロセス及び液状材料の噴射を必要とするプロセスにおいて使用される。
【０００８】
[008]固体物品において高い正確度及び精度を必要とする適用のために、又は物体のそれらの要求のきびしい高い構造統合性のために、フォトポリマーを用いてもよい。フォトポリマーは、直接的か又は間接的かにかかわらず、特定の波長及び線量の化学線に露光した時に、重合を開始及び進行させる熱硬化性材料である。光重合プロセスは、化学架橋によって液体フォトポリマーを「硬化」物体に不可逆的に変換する。重合体鎖の間の化学結合によって、固体三次元物品が作られる。
【０００９】
[009]フォトポリマー材料のなかで、いわゆるハイブリッド系は公知であり、例えば、米国特許第９，２２８，０７３号明細書及び米国特許第９，７０８，４４２号明細書に記載されている。２つの機構−フリーラジカル重合及びカチオン重合によって重合を受けることができる化学成分を含有する、ハイブリッド系は、カチオン硬化性成分及びフリーラジカル硬化性成分を含有する。このような成分は、相当するカチオン開始剤及びフリーラジカル開始剤によって生成される光活性種によって作用又は促進される時にそれらの各形態の重合を受けるモノマー、オリゴマー、又はポリマーを必要とする。ハイブリッド系は、積層造形装置それ自体の動作を要求する「理想的な」仮想ＣＡＤ物体に対して非常に高い寸法忠実度を有する三次元硬化部品の製造を促進することが知られているという点でいくつかの利点を提供する。それらは、異なった化学的性質を有するフォトポリマー系（全てのアクリレート又はメタクリレート−系フォトポリマー組成物など）において生じることがほかの場合なら知られている三次元固体物体に与えられる示差収縮、カール、又は変形の量を制限するか又は耐える傾向によって忠実度を確実にする。また、ハイブリッド硬化性系は、改良された剛性、耐熱性、耐薬品性、又は靭性を有する物体など、優れた機械的性質を有する物体を製造することができる。
【００１０】
[010]しかしながら、ハイブリッド系の１つの欠点は、（メタ）アクリレート系組成物などの全くフリーラジカル重合性の系など、他のフォトポリマー系と比較したとき即時の生体適合性をそれらが欠いていることである。選ばれた医療産業又は歯科産業用途において使用するために適している少数のハイブリッド硬化性フォトポリマー材料が存在するが、それから製造される硬化部品をより有効に且つ効率的に後加工して優れた且つより一貫した細胞毒性試験性能に関して改良された生体適合性を確実にする技術を提供することが望ましい。
【００１１】
［概要］
[011]これまで確認された問題を解決するための技術を規定する本発明のいくつかの実施形態が本明細書において説明される。第１の態様によると、本発明は、（１）カチオン重合を受けることができる組成物の硬化により積層造形プロセスによって作られた固体光造形物品を提供する工程と、（２）前記固体光造形物品を後加工する工程と、（３）前記光造形物品をアルカリ性溶液又は分散体中で塩基洗浄して、それによって、中和された光造形物品を作る工程とを含む、積層造形プロセスによって作られる固体光造形物品を後処理する方法を使用し、そこで前記固体光造形物品は、カチオン及びフリーラジカル重合を受けることができる放射線硬化性組成物の硬化生成物であり、前記カチオン及びフリーラジカル重合は同時に又は逐次に行われる。実施形態において、方法は、中和された光造形物品の滅菌工程を必要とする。別の実施形態において、方法はさらに任意選択の清浄化工程を有してなり、それは後加工工程及び／又は滅菌工程の一方又は両方の前に実施され得る。実施形態において、アルカリ性溶液又は分散体は明記したｐＨ値を有し、中和剤を含有する。様々な更なる実施形態によると、塩基洗浄工程は、所定の時間、温度、及びアルカリ性溶液又は分散体対光造形物品の比、光酸の最大生成可能量対中和剤の量の比に従って、及び様々な表面積対体積比の光造形物品に対して行われる。さらに他の実施形態において、本発明による方法において使用される固体光造形物品が重合された様々な特定の組成物が説明される。
【００１２】
[012]また、本発明は、積層造形プロセスによって作られ、酸又は塩基の残留量を有する光造形物体を提供する工程と、前記光造形物体を、ｐＨを有し中和剤を含む処理組成物で処理して、中和された光造形物体を形成する工程であって、前記中和剤が酸又は塩基の残留量の少なくとも一部を中和するように設定される工程とを含む方法を説明する第２の態様を包含する。実施形態において本発明の第２の態様によると、中和剤は、光造形物品中の選択された残留酸又は塩基のｐＨに対して７．０の反対側にあるｐＨによって選択される。
【００１３】
[013]本発明の第３の態様は中和された光造形物品又は物体を必要とし、そこでこのような成分は、本発明の第１又は第２の態様による実施形態のいずれかに記載される方法のいずれかによって加工され、発明の第１又は第２の態様による実施形態のいずれかに記載される組成物のいずれかの硬化生成物である。実施形態において、中和された光造形物品は生体適合性の特性を有する。実施形態において、このような生体適合性は、ＩＳＯ  １０９９３−５で測定されるとき、物品の細胞毒性能によって決定される。
【００１４】
［詳細な説明］
[014]本明細書中で用いられるとき、「生体適合性」は、悪影響を生じずに規定された時間及び所定の使用のために物体又は材料が生物系と接触している相対的能力を意味する。「生体適合性」物品又は材料は、客観的な尺度によって決定される、高度の生体適合性を示す物品又は材料である。生体適合性のいくつかの客観的な尺度がある。生体適合性のいくつかの有望な客観的な尺度には、少数の例を挙げれば、増感、刺激における性能、及び細胞毒性試験が含まれる。生体適合性を評価する好ましい方法は、ＩＳＯ  １０９９３−５（抽出試験によるか接触試験によるかに関わらない）による細胞への物品の毒性の確認である。物品は、本明細書に規定される方法に従ってｉｎ  ｖｉｔｒｏ試験した後に、Ｌ−９２９線維芽細胞マウス細胞の細胞生存性が対照ブランクの７０％未満に低減される場合ＩＳＯ  １０９９３−５により規定時間間隔の間細胞傷害能を示すと言われる。したがって、物品は細胞傷害能を示さない、−そして本明細書において、生体適合性であると考えられ得る−選択される時間により及びＩＳＯ  １０９９３−５に従うならば、Ｌ−９２９線維芽細胞マウス細胞の細胞生存性は対照ブランクの７０％以上に低下する。
【００１５】
[015]さらに、本明細書中で用いられるとき、「残留酸種」は、液体形態であるか固体形態であるかに関わりなく、固体光造形物品の外面の中又は上に残っている、任意の及び／又は全ての酸化合物又は部分を意味する。残留酸種には、カチオン光開始剤によって生成される未反応光酸又は光酸部分、並びに光造形物品の硬化プロセスの間に形成され、その後に残っている任意の他の酸種又は酸部分が含まれ得る。
【００１６】
[016]請求項に係る発明の第１の態様は、
（１）積層造形プロセスによって作られる固体光造形物品を提供する工程と、
（２）前記固体光造形物品を後加工する工程と、
（３）前記光造形物品をアルカリ性溶液又は分散体中で塩基洗浄して、それによって、中和された光造形物品を作る工程とを含む、積層造形プロセスによって作られる固体光造形物品を後処理する方法であり、
そこで前記固体光造形物品が、カチオン及びフリーラジカル重合を受けることができる放射線硬化性組成物の硬化生成物であり、前記カチオン及びフリーラジカル重合が同時に又は逐次に行われる。
【００１７】
[017]請求項に係る発明の第１の態様による方法は、積層造形プロセスによって作られる固体光造形物品を提供することを必要とする。固体光造形物品は、限定されないが、層別又は継続的液体相間印刷技術などの任意の適した積層造形プロセスによって作られ得る。層別技術は、選択的に適用され及び／又は光硬化されて、形成される三次元物品をもたらす放射線硬化性組成物の連続層の所産である。放射線硬化性組成物の層は、本発明が適用される当業者によって理解されるように、多数の方法で提供され得る。層は、任意の適した厚さ及び形状であり得、利用される積層造形プロセスに依存している。ステレオリソグラフィ法において、例えば、バット１杯の液状樹脂がバット内にある。第１の層は、液状樹脂の表面よりも下の指定の深さまで硬化するレーザーの強度、向き、及び焦点と共に、バット内の液面を（又は液面に対して）上下させる縦に移動可能なプラットホームによって設定及び制御される。このような層は典型的に、ステレオリソグラフィ法において略均一な厚さである。同様なＤＬＰベースのプロセスにおいて、レーザー深さによって決定される層の代わりに、放射線は典型的に、複数のＬＥＤ源によって平行化される光によって、マスクに基づくパターンで画像通りに与えられる。スキャン、スピン、及び選択的光硬化プロセスなどの他の同様な技術もまた、公知である。或いは、層は基材又は先行の硬化層上に選択的に堆積され得、それは公知の噴射プロセスで行われ得る。基材は平面ビルドプレート又はプラットホームであり得、或いはそれは、例えば、粒状樹脂の粉末化床であり得る。層は、圧延又は押出法でさらに提供され得、例えば、米国特許第８，６７８，８０５号明細書に説明されているように、動かすことができる箔、フィルム、又はキャリア上で輸送され得る。
【００１８】
[018]光造形物品それら自体は、放射線硬化性組成物の硬化生成物である。好ましい実施形態において、光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、カチオン重合を受けることができる。換言すれば、本発明の第１の態様において使用される光造形物品は好ましくは、カチオン重合機構によって少なくとも部分的に硬化されるか又は凝固される。
【００１９】
[019]実施形態によると、固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、カチオンによって又は酸発生剤の存在下で開始される重合を受ける成分である、少なくとも１つのカチオン重合性成分を含む。カチオン重合性成分は、モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーであり得、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式部分及びそれらの任意の組合せを含有することができる。適した環状エーテル化合物は、側基又は脂環式若しくは複素環系の一部をなす基として環状エーテル基を含むことができる。
【００２０】
[020]カチオン重合性成分は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロ−オルトエステル化合物、環状ラクトン化合物、又はビニルエーテル化合物、或いはそれらの任意の組合せを含むことができる。
【００２１】
[021]適したカチオン重合性成分には、環状エーテル化合物、例えばエポキシ化合物及びオキセタン、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、及びビニルエーテル化合物が含まれる。カチオン重合性成分の特定の例には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｌ，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン−変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン−変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｂ−メチル−δ−バレロラクトン−変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−、−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＢｒ２−，−Ｃ（ＣＢｒ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、又は−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタエジンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ−ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ｌ，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールのモノグリシジルエーテル、又はこれらの化合物にアルキレンオキシドを添加することによって得られるポリエーテルアルコール、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、ｌ，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（（ｌ−エチル（３−オキセタニル））メチル）エーテル、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−（（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−（メタ）−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［ｌ−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−ベンゼン、［ｌ−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタエジン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフイル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、又は２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、或いはそれらの任意の組合せが含まれる。
【００２２】
[022]カチオン重合性成分はまた、任意選択により、デンドリティックポリマー、例えばデンドリマー、直鎖デンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、超分岐ポリマー、星型分岐ポリマー、又はエポキシ又はオキセタン官能基を有するハイパーグラフトポリマーなどの多官能性材料を含有することができる。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基又は異なったタイプの重合性官能基、例えば、エポキシ及びオキセタン官能基を含有することができる。
【００２３】
[023]実施形態において、本発明の組成物はまた、脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの１つ又は複数のモノ又はポリグリシジルエーテルを含む。好ましい成分の例には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレン及びポリ（オキシプロピレン）グリコール及び約２００〜約１０，０００の分子量のトリオールのグリシジルエーテル；ポリテトラメチレングリコール又はポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダム又はブロックコポリマーのグリシジルエーテルが含まれる。特定の実施形態において、カチオン重合性成分は、分子中にシクロヘキサン環がない多官能価グリシジルエーテルを含む。別の特定の実施形態において、カチオン重合性成分には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが含まれる。別の特定の実施形態において、カチオン重合性成分には、１，４シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが含まれる。
【００２４】
[024]市販の好ましい多官能価グリシジルエーテルの例は、Ｅｒｉｓｙｓ（商標）ＧＥ２２（Ｅｒｉｓｙｓ（商標）製品はＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（商標）から入手可能である）、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）４８、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）６７、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）６８、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）１０７（Ｈｅｌｏｘｙ（商標）改質剤はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓである）、及びＧｒｉｌｏｎｉｔ（登録商標）Ｆ７１３である。市販の好ましい一官能性グリシジルエーテルの例は、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）７１、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）５０５、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）７、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）８、及びＨｅｌｏｘｙ（商標）６１である。
【００２５】
[025]実施形態において、カチオン重合性成分はエポキシドを含有する。実施形態において、エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｄａｉｃｅｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐとして、又はＤｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＣＹＲＡＣＵＲＥ（商標）紫外線Ｒ−６１０５として入手可能）、水素化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＥＰＯＮ（商標）１５１０として入手可能）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＨＥＬＯＸＹ（商標）１０７として入手可能）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＥＰＯＮ（商標）８２５として入手可能）、又はジシクロヘキシルジエポキシドとナノシリカとの混合物（ＮＡＮＯＰＯＸ（商標）として入手可能）、又はそれらの任意の組合せである。
【００２６】
[026]上述のカチオン重合性化合物を単独で又はそれらの２つ以上の組合せで使用することができる。本発明の実施形態において、カチオン重合性成分は、少なくとも２つの異なったエポキシ成分をさらに含む。
【００２７】
[027]本発明の他の実施形態において、カチオン重合性成分はまた、任意選択により、オキセタン成分を含む。特定の実施形態において、カチオン性重合性成分は、オキセタン、例えば、１、２、又は２個より多いオキセタン基を含有するオキセタンを含有する。
【００２８】
[028]実施形態によると、積層造形のための液体放射線硬化性樹脂組成物は、フリーラジカル重合及びカチオン重合の両方によって重合可能である成分を含有する。このような重合性成分の例は、ビニルオキシ化合物、例えば、ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート、トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、及びそれらの組合せからなる群から選択されるものである。このような重合性成分の他の例には、同じ分子上にアクリレート及びエポキシ基、又はアクリレート及びオキセタン基を含有するものが含まれる。
【００２９】
[029]積層造形プロセスにおいて固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、カチオン重合性成分の任意の適した量を、例えば、特定の実施形態において、樹脂組成物の約１０〜約９９重量％の量で含有することができる。実施形態において、カチオン重合性成分は、全放射線硬化性組成物（或いは代わりに別個の成分が別々に保存される場合、材料のキット）の全重量に対して、２０〜９０ｗｔ．％、又は３０〜９０ｗｔ．％、又は４０〜９０ｗｔ．％、又は５０〜９０ｗｔ．％、又は５０〜８０ｗｔ．％、又は５０〜７０ｗｔ．％、又は５０〜６０ｗｔ．％で存在している。
【００３０】
[030]実施形態によると、固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、少なくとも１つのカチオン開始剤をさらに含む。カチオン開始剤は、熱活性化エネルギー、又は適切な波長及び十分な線量の化学線などの十分なエネルギーに暴露した時にカチオン開環重合を開始する。好ましい実施形態において、カチオン開始剤はカチオン光開始剤である。
【００３１】
[031]実施形態において、任意の適したカチオン光開始剤、例えば、オニウム塩、ハロニウム塩、ヨードシル塩、セレン塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン塩、イソキノリニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、トロピリウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、チオピリリウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェロセン、ジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物、及びピリジニウム塩、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択されるカチオンを有するカチオン光開始剤を使用することができる。
【００３２】
[032]別の実施形態において、カチオン光開始剤のカチオンは、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。別の実施形態において、カチオンは、ポリマースルホニウム塩、又は他の芳香族ヘテロ原子含有カチオン及びナフチル−スルホニウム塩である。別の実施形態において、カチオン光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、又はメタロセン系化合物、又はそれらの任意の組合せを含む。オニウム塩、例えば、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩、及びフェロセニウム塩は、一般的により熱的に安定であるという利点を有する。
【００３３】
[033]実施形態において、カチオン光開始剤は、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｐｆ６−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−，Ｂ［Ｃ６Ｈ３−３，５（ＣＦ３）２］４−，、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−、Ｂ［Ｃ６Ｆ４−４（ＣＦ３）］４−，、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ３Ｈ３Ｎ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＮＨ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボラート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボラート、ペルフルオロアルキルスルホネート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、ビス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］イミド，ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロホスフェート、ビス（ペルフルオロアルキル）テトラフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及び（ＣＨ６Ｂ１１Ｂｒ６）−、（ＣＨ６Ｂ１１Ｃｉ６）−又は他のハロゲン化カルボランアニオン、或いはそれらの任意の組合せ又は誘導体が含まれ得るアニオンを有する。
【００３４】
[034]増感剤を使用せずに３００〜４７５ｎｍ、特に３６５ｎｍの紫外線で硬化させるために有用なカチオン光開始剤の例には、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボラート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボラート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）、及びＳａｎ−ＡｐｒｏＬｔｄ製のＨＳ−１が含まれる。
【００３５】
[035]他のカチオン光開始剤には、単独で又は混合物として：ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート；チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＣｈｉｔｅｃからＣｈｉｖａ硬化１１７６として入手可能）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、及びトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）、［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＲｈｏｄｉａからＲｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４として入手可能）、４−［４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＡｄｅｋａからＳＰ−１７２として入手可能）、Ａｄｅｋａ製のＳＰ−３００、及び（ＰＦ６−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ）−のアニオンとの芳香族スルホニウム塩（ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である）（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ  Ｌｔｄ．製の一価スルホニウム塩である、ＣＰＩ−２００Ｋ又はＣＰＩ−２００Ｓとして入手可能、Ｓａｎ−Ａｐｒｏ  Ｌｔｄ．から入手可能なＴＫ−ｌ、又はＳａｎ−Ａｐｒｏ  Ｌｔｄ．から入手可能なＨＳ−１）が含まれる。
【００３６】
[036]様々な実施形態において、固体光造形物品を形成する放射線硬化性組成物は、紫外線又は可視光線スペクトルのどちらかの任意の波長で作動するレーザー又はＬＥＤ光によって活性化され得るカチオン光開始剤を含む。特定の実施形態において、照射は、３４０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長を放射するレーザー又はＬＥＤからである。特定の実施形態において、レーザー又はＬＥＤ源は、約３４０ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、又は４１５ｎｍのピーク波長を放射する。
【００３７】
[037]本発明の実施形態によると、固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、（先述したような）カチオン重合性成分並びにカチオン光開始剤の両方を含有する。
【００３８】
[038]固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、任意の適した量のカチオン光開始剤を、例えば、特定の実施形態において、全組成物の約１５重量％まで、特定の実施形態において、全組成物の約５重量％まで、及び更なる実施形態において全組成物の約２％〜約１０重量％、及び他の実施形態において、全組成物の約０．１％〜約５％、又は約０．５〜２．５重量％の量において含有することができる。更なる実施形態において、カチオン光開始剤の量は、全組成物（又は光重合前に組成成分が別々に保存される場合、材料のキット）の約０．２ｗｔ．％〜約４ｗｔ．％、及び他の実施形態において約０．５ｗｔ．％〜約３ｗｔ．％である。
【００３９】
[039]様々な実施形態によると、カチオン重合を受ける成分の他に又は代わりに、固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、フリーラジカル重合を受ける成分を含む。実施形態において、このため、固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、フリーラジカル重合性成分を含む。別の実施形態において、組成物は、フリーラジカル開始剤、好ましくはフリーラジカル光開始剤をさらに含む。実施形態において、組成物（又は積層造形プロセスの間に光重合前に組成成分が別々に保存される場合、材料のキット）は、カチオン重合性成分及びカチオン光開始剤の他に、フリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル光開始剤を含む。他の実施形態において、組成物は、カチオン重合性成分、フリーラジカル光開始剤、及びフリーラジカル重合性成分を含有する。いくつかの実施形態において、組成物は、カチオン重合性成分並びに、任意選択により、フリーラジカル重合性成分及びフリーラジカル光開始剤と共に、カチオン光開始剤並びに付加的なカチオン光開始剤及び／又は光増感剤を含有する。
【００４０】
[040]本発明の実施形態によると、固体光造形物品を形成している放射線硬化性樹脂は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性成分、すなわち、フリーラジカルによって開始される重合を受ける成分を含む。フリーラジカル重合性成分は公知であり、例えば、米国特許第９，２２８，０７３号明細書（Ｈｅら）及び米国特許第９，７０８，４４２号明細書（Ｋｗｉｓｎｅｋら）（それぞれ、その全体において、参照によって本願明細書に組み入れる）において説明されている。
【００４１】
[041]フリーラジカル重合性成分はモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーであり、それらは一官能性又は多官能性材料であり、すなわち、フリーラジカル開始反応によって重合し得る１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０．．．２０．．．３０．．．４０．．．５０．．．１００以上の官能基を有し、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式部分、又はそれらの任意の組合せを含有することができる。多官能性材料の例には、デンドリティックポリマー、例えばデンドリマー、直鎖デンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、超分岐ポリマー、星型分岐ポリマー、及びハイパーグラフトポリマーが含まれる；例えば、米国特許出願公開第２００９／００９３５６４Ａ１号明細書を参照のこと。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基又は異なったタイプの重合性官能基、例えば、アクリレート及びメタクリレート官能基を含有することができる。
【００４２】
[042]フリーラジカル重合性化合物は単独で又は２つ以上の組合せで使用され得る。固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、任意の適した量のフリーラジカル重合性成分を、例えば、特定の実施形態において、全組成物（又は光重合前に組成成分が別々に保存される場合、材料のキット）の約４０ｗｔ．％まで、特定の実施形態において、全組成物の約２〜約４０ｗｔ．％、他の実施形態において約５〜約３０ｗｔ．％、及び更なる実施形態において全組成物の約１０〜約２０ｗｔ．％の量で混合することができる。
【００４３】
[043]実施形態によると、固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤をさらに含む。フリーラジカル開始剤は、ラジカルを形成するか又はその形成を促進し、それによってラジカル重合反応を引き起こす。熱活性化エネルギー、別の不安定な分子又は化合物との反応、又は適切な波長及び十分な線量の化学線などの十分なエネルギーに暴露した時にラジカルが形成され得る。好ましい実施形態において、フリーラジカル開始剤はフリーラジカル光開始剤である。
【００４４】
[044]典型的に、フリーラジカル光開始剤は、「ノリッシュＩ型」として公知の、開裂によってラジカルを形成するフリーラジカル光開始剤と、「ノリッシュＩＩ型」として公知の、水素引抜きによってラジカルを形成するフリーラジカル光開始剤とに分けられる。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル源として役立つ、水素供与体を必要とする。開始反応は二分子反応の系であるので、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、ラジカルの単分子形成をベースとしている、ノリッシュＩ型光開始剤よりも一般的に緩慢である。他方、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、近紫外線分光領域において、より良い光吸収性質を有する。アルコール、アミン、又はチオールなどの水素供与体の存在下におけるベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル及びキノンなどの芳香族ケトンの光分解により、カルボニル化合物から生成されるラジカル（ケチルタイプのラジカル）と水素供与体から誘導される別のラジカルが形成される。ビニルモノマーの光重合は通常、水素供与体から生成されるラジカルによって開始される。ケチルラジカルは通常、不対電子の立体障害及び非局在化のためにビニルモノマーに対して反応性でない。
【００４５】
[045]フリーラジカル光開始剤は公知である。フリーラジカル光開始剤の例には、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、ｌ−ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、又はメタロセンが含まれる。
【００４６】
[046]実施形態において、固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤、例えば１つ又は複数の以下のもの：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル、エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラー・ケトン）、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ｌ−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンファキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、又はベンジルジメチルケタール、又はビス（エタ５−２−４−シクロペンタジエン−ｌ−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、又はそれらの任意の組合せを含有する。
【００４７】
[047]固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物は、任意の適した量のフリーラジカル光開始剤を、例えば、特定の実施形態において、全組成物（又は光重合前に組成成分が別々に保存される場合、材料のキット）の約１０ｗｔ．％まで、特定の実施形態において、全組成物の約０．１〜約１０ｗｔ．％、及び更なる実施形態において全組成物の約１〜約６ｗｔ．％、又は全組成物の０．１〜５ｗｔ．％の量で含有することができる。
【００４８】
[048]実施形態において、固体光造形物品は、フリーラジカル重合性成分と、カチオン重合性成分と、少なくとも１つの開始剤とを含む放射線硬化性組成物又は材料のキットの硬化生成物である。カチオン及びフリーラジカル重合は同時に又は逐次に行われ得ることは理解されよう。
【００４９】
[049]本発明の実施形態によると、固体光造形物品を形成している放射線硬化性樹脂は、任意選択により、溶媒部分を含む。溶媒は、本明細書に別記されるような組成成分の他のもの、特に光開始剤又は充填剤の分散及び混和性を促進するために主に使用される。それらは、他の反応性成分の取扱又は輸送も容易にする。溶媒は典型的に、本明細書に別記されるような多くのカチオン光開始剤など、粉末ベースの光開始剤の溶解を促進する物質として積層造形のための放射線硬化性組成物中に存在している。本明細書中で用いられるとき、様々なカチオン重合性成分（例えば低分子量エポキシモノマー）又はフリーラジカル重合性成分（例えば低分子量アクリレートモノマー）もまた、溶媒として二元機能の役割も同様に果たし得るので、それが他の組成要素の１つであると考えられない限りにおいてだけ材料は溶媒であると考えられる。したがって、実施形態において、溶媒は、不活性又は非反応性化合物である。
【００５０】
[050]水は最も一般的な溶媒であるが、多くの他の溶媒が公知であり、本発明が適用される技術分野の当業者によって理解される。溶媒は無極性又は極性であり得る。一般的な無極性溶媒には、シクロペンテート（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｔｅ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、及びジクロロメタンが含まれる。一般的な極性溶媒には、エチルアセテート、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、及びプロピレンカーボネートが含まれる。これらの中でも、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００５１】
[051]使用される場合、溶媒は、固体光造形物品を形成している放射線硬化性組成物中に、全組成物（又は光重合前に組成成分が別々に保存される場合、材料のキット）の重量に対して、０〜２０ｗｔ．％、又は０〜１０ｗｔ．％、又は０〜５ｗｔ．％、又は０〜３ｗｔ．％、又は０．５〜１０ｗｔ．％、又は０．５〜３ｗｔ．％、又は０．１〜１．５ｗｔ．％など、任意の適した量で混合され得る。
【００５２】
[052]本発明の実施形態によると、固体光造形物品を形成している放射線硬化性樹脂は、任意選択により、１つ又は複数の添加剤を含む。可能性がある添加剤には、安定剤、染料、顔料、酸化防止剤、湿潤剤、光増感剤、連鎖移動剤、均展材、脱泡剤、界面活性剤等が含まれる。本発明の積層造形のための放射線硬化性樹脂組成物は、１つ又は複数の添加剤、例えばバブルブレーカー、酸掃去剤、増粘剤、難燃剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、コア−シェル粒子耐衝撃性改良剤、可溶性ポリマー、又はブロックポリマーを更に含有することができる。
【００５３】
[053]粘度上昇、例えば、固体撮像プロセスにおいて使用中の粘度上昇をさらに防ぐためにしばしば安定剤を樹脂組成物に添加する。有用な安定剤には、米国特許第５，６６５，７９２号明細書（その全開示内容を参照によって本願明細書に組み入れる）に記載される安定剤が含まれる。請求項に係る本発明において、安定剤の存在は任意選択である。特定の実施形態において、固体光造形物品を形成している液体放射線硬化性組成物は、安定剤０．１ｗｔ．％〜３％を含む。
【００５４】
[054]実施形態において、組成物は充填剤を含有する。充填剤の例には、有機粒状充填剤及び無機粒状充填剤の両方が含まれる。充填剤は、ウレタンメタクリレートオリゴマー、反応性稀釈剤モノマー、又はネットワーク形成剤の１つ又は複数と（共）重合することができる重合基を含む表面官能性を有しても有さなくてもよい。充填剤は、ナノ粒子など、ミクロンサイズ以下の有機又は無機粒子を含むことができる。例には、コア−シェル粒子、無機粒子、顔料、又は可塑剤が含まれる。実施形態において、粒状充填剤は、例えばＳｉＯ２、ＡｌＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ａｍ−ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｂ−ＳｎＯ２、ＡＩ２Ｏ３、又はカーボンブラックなどの無機充填剤を含む。無機充填剤、特にシリカ−系充填剤は、例えば、米国特許第９，２２８，０７３号明細書に記載されている。
【００５５】
[055]実施形態において、粒状充填剤は、例えばポリウレタン粒子、ポリスチレン粒子、ポリ（メチルメタクリレート）粒子、又はポリカーボネート粒子などの有機充填剤を含む。実施形態において、粒状充填剤は、耐衝撃性改良剤を含む。耐衝撃性改良剤は、例えば米国特許第９，６７６，８９９号明細書に記載されている。
【００５６】
[056]耐衝撃性改良剤の例には、エラストマー粒子が含まれる。実施形態において、組成物中に分散され得る衝撃改質成分は、エチレン又はプロピレンと１つ又は複数のＣ２〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーとのコポリマーをベースとしたエラストマーである。
【００５７】
[057]このようなものの例は、エチレン／プロピレンコポリマー又は、任意選択により第３の共重合性ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、例えば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタエジン、ジ−シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン及びテトラヒドロインデンなどを含有するエチレン／プロピレンコポリマー；エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン−オクテンコポリマー及びエチレン／α−オレフィン／ポリエンコポリマーである。
【００５８】
[058]実施形態において、添加剤は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンランダムコポリマー、スチレン／イソプレンランダムコポリマー、アクリルゴム（例えばポリブチルアクリレート）、又はポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、又はそれらの任意の組合せである耐衝撃性改良剤を含む。
【００５９】
[059]エラストマー粒子は、乳化重合によって製造されるラテックスからの単離によるなど、様々な手段によって調製され得る。これらのエラストマー粒子の平均サイズは好ましくは約１０ｎｍ〜約１０μｍの間である。実施形態において、エラストマー粒子の平均サイズは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００６０】
[060]任意選択により、エラストマーは、第１又は第２の網目形成成分と（共）重合する反応性基を含有するように改質され得る。この改質は、反応性グラフト化によって又は共重合によって導入され得る。後者の商用の例は、Ａｒｋｅｍａによって製造されるＬｏｔａｄｅｒランダムエチレン／アクリレートコポリマーＡＸ８８４０（グリシジルメタクリレート／ＧＭＡ変性）、ＡＸ８９００及びＡＸ８９３０（ＧＭＡ及び無水マレイン酸変性／ＭＡ）である。
【００６１】
[061]任意選択により、シェルは、例えば、グラフト化によって又は乳化重合の第２段階の間に導入され得る粒子上に存在し得る。このような粒子の例は、ゴムコアとガラスシェルとを含有するコア−シェル耐衝撃性改良剤粒子である。コア材の例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレンゴム、アクリルゴム（例えば、ポリブチルアクリレートゴム）、スチレン／ブタジエンランダムコポリマー、スチレン／イソプレンランダムコポリマー、又はポリシロキサンである。シェル材料又はグラフトコポリマーの例は、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）とビニルシアン化物（例えばアクリロニトリル）又は（メタ）アクリレート（例えばＭＭＡ）の（コ）ポリマーである。
【００６２】
[062]任意選択により、グリシジルメタクリレートとの共重合などの共重合によって、又はシェルを処理して反応性官能基を形成することによって重合性基をシェルに導入することができる。
【００６３】
[063]これらのコア−シェル型エラストマー粒子の市販製品はレジナスボンドＲＫＢ（Ｒｅｓｉｎｏｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．によって製造されたエポキシ中のコア−シェル粒子の分散体）、Ｄｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｄ４００、Ｄｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ  ４００Ｒ（Ａｒｋｅｍａによって製造されたＧｒｏｕｐ）、Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ−２３００（非官能性シェル）、Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ−２３１４（エポキシ官能性シェル）、Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ−２６００、Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ−３３８７及びＰａｒａｌｏｉｄ  ＫＭ−３６５（Ｄｏｗによって製造された）、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ  Ｐ５３、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ  Ｐ２３、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ  Ｐ２２（Ｗａｃｋｅｒによって製造されたＣｈｅｍｉｃａｌ）、Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ製品（Ｋａｎｅｋａによって製造された）等である。
【００６４】
[064]このようなエラストマー粒子の別の例は、ジアルキルシロキサン繰り返し単位を含有することができる架橋ポリオルガノシロキサンゴムであり、そこで「アルキル」はＣ１〜Ｃ６アルキルである。粒子を改質して、好ましくは粒子の表面上に反応性基を含有することができる、
【００６５】
[065]市販のポリオルガノシロキサンエラストマー粒子の例は、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ２２４０（Ａ）、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ２６４０、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＶＥ３３２０、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ５３４０、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ５６４０、及びＡｌｂｉｆｌｅｘ２９６（エポキシ又はビニルエーテル樹脂中の粒子の分散体、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ  Ｍ４１Ｃ（エポキシ中の分散体、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｃｈｅｍｉｓｎｏｗ  ＭＸシリーズ及びＭＰシリーズ（Ｓｏｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．）である。
【００６６】
[066]存在している場合、添加剤は、全組成物の重量に対して１〜４０ｗｔ．％の量で含有され得る。実施形態において、組成物は、１つ又は複数の充填剤をさらに含む添加剤を含有する。実施形態において、充填剤は、耐衝撃性改良剤を含む。実施形態において、耐衝撃性改良剤はコア−シェル粒子を含む。
【００６７】
[067]実施形態において、充填剤は、組成物（又は光重合前に組成成分が別々に保存される場合、材料のキット）の全重量に基づいて１ｗｔ．％以上、５ｗｔ．％以上、１０ｗｔ．％以上、１５ｗｔ．％以上、２０ｗｔ．％以上、３０ｗｔ．％以上、４０ｗｔ．％以上、又は５０ｗｔ．％以上の量で組成物中に存在している。実施形態において、粒状充填剤は、組成物の全重量に基づいて９０ｗｔ．％以下、８０ｗｔ．％以下、７０ｗｔ．％以下、６０ｗｔ．％以下、５０ｗｔ．％以下、４０ｗｔ．％以下、３０ｗｔ．％以下、又は２０ｗｔ．％以下の量で組成物中に存在している。
【００６８】
[068]本発明の第１の態様に従って固体光造形物品を形成する組成物は唯一の混合物として提供され得るか、又は本明細書において上記の個々の成分は、記載された組成要素の別個の容器又は閉鎖容器を含むキットとして提供され得る。このようなキットは、組成物を利用する付加製造プロセスの性質に応じて様々な内訳において提供され得る。いくつかの多液系（ｍｕｌｔｉ−ｐａｒｔｓｙｓｔｅｍｓ）は、噴射、押出、又は硬化の直前に様々な組成要素を一緒に混合する。安定性を高めてビルドプロセスの前に、周辺光又は意図せざる光への露光による光開始剤の望ましくない反応など、様々な構成要素の不要な反応を防ぐためにこれを行なうことができる。このような場合、このような組成物が実際に硬化される時に本明細書において規定される材料の量が組成物において適用可能であることは本発明が適用される技術分野の当業者によって理解されるであろう。
【００６９】
[069]付加製造プロセスにおける光造形の後、それから製造される固体物品は典型的に、清浄化工程を必要とする。これは、特に、ステレオリソグラフィなどのバットによる積層造形プロセスにおいて当てはまり、そこで光造形物品は、高い粘度を有する液状樹脂中に浸漬される。グリーンモデルは、バットから取り出されるか又は持ち上げられるとき、非常に粘着性のままであり、固体物体の表面に容易に付着する伴行する未硬化樹脂から容易に分離しない。他の光造形プロセスにおいても、不純物又は夾雑物が、硬化したばかりの成分に付着し得、清浄作業が望ましい。このため、本発明の第１の態様の実施形態において、方法は、清浄化工程を必要とする。グリーンモデルに付着する残留液状樹脂は、後硬化装置内に置かれる場合に部分重合を受け得、それによって物品に付いた粘着性の、べとつく、又はさらに硬化した表面を生じ、その意図された最終用途又は目的にもはや適し得ない不十分な寸法精度を有する部品をもたらすので、理想的には、このような清浄化工程は任意の後続の後硬化工程の前に行われる。
【００７０】
[070]中和される部品中又は上でのアルカリ性溶液又は分散体と残留酸種との間の有効な相互作用を防ぐ犠牲層又はコーティングのために、任意の未反応の又は液状樹脂が、アルカリ性溶液又は分散体が光造形物品を完全に中和する能力を妨げることがあるので、後硬化工程が使用されない場合、清浄化工程は、利用される場合、好ましくはやはり、塩基洗浄工程の前に行われるのがよい。
【００７１】
[071]光造形物品を清浄化する方法は公知であり、本発明が適用される技術分野の当業者によって理解されるであろう。１つの清浄化方法において、グリーンモデルは排液されるか、又は液状樹脂の同伴源から取り出され、それによって重力及びレオロジー力が一切の不要な、未硬化の材料の自然な除去を可能にする。排液方法において、グリーンモデルを吸収パッド（それ自体清浄化溶媒で湿潤し得る）上に置いて、排液プロセスを促進することができる。
【００７２】
[072]別の清浄化方法は、蒸気脱脂の使用を必要とする。蒸気脱脂は、三次元光造形物品上に溶媒蒸気を凝縮することによって部品を清浄化するプロセスである。このようなプロセスは、清浄化溶媒（塩素化又はフッ素化溶媒など）の熱蒸気を利用して、物体からいくつかの不純物及びその他の望ましくない材料、例えば油、油脂、ワックス、及び粘性有機ポリマー樹脂を除去する。光造形物品は、それを溶媒蒸気中に暴露することによって清浄化され得る。物品は、物品に作用する溶媒蒸気の凝縮及び後続のドリッピングによって清浄化され、それによって凝縮された溶媒のビードが、除去しようとする不純物を理想的に封入する。蒸気脱脂装置、例えばＶａｐｏｒ  Ｃｌｅａｎ（登録商標）Ｐｒｏ６及びＵＮＩＬＵＸ  ３０００、又はＣｒｅｓｔ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ製の装置のＳｏｌｖａｃ（登録商標）シリーズが公知である。
【００７３】
[073]さらに別の清浄化方法は、液体清浄化溶媒で満たされたタンク又は受け器内に光造形物品を浸漬することを必要とする。任意選択により、超音波トランスジューサをタンク又は受け器に結合して、高周波攪拌によって不純物除去プロセスを促進することを可能にする。トランスジューサを例えば、２０〜約４５ＫＨｚの周波数に調節することができる。部品を任意の適した時間の間浸漬することができるが、このような時間は典型的に、大体２〜１５分であり、タンク又は受け器を加熱して、清浄化プロセスを促進することができる。しばしば、複数の浸漬工程を繰り返して、不純物の抽出が困難である光造形物品上の位置の清浄化を促進する。一般的な清浄化溶媒には、エタノール及びイソプロピルアルコールなどの水溶性アルコールなど、水溶性溶媒が含まれる。その燃焼性のためにエタノールに関して特に注意が払われるべきである。
【００７４】
[074]しかし更なる清浄化方法は、光造形物品上への溶媒の噴霧清浄化を必要とする。このような噴霧清浄化方法は、高い圧力及び／又は温度下で清浄化溶媒を放出して、グリーンモデルからの不要な液状樹脂の除去を促進することができる。１つ又は複数の前述の方法を２つ以上組み合わせるか又は混成させて光造形物品を十分に及び適切に清浄化することができ、それは、少数の例を挙げれば、物品を光造形するために使用される付加製造プロセスの特定のタイプ、光造形物品を形成した組成物の性質、及び周囲条件（すなわち温度、湿度、清浄さ）などのいくつかの要因に従って決定及び変化される。
【００７５】
[075]また、本発明の方法は、任意選択により、後硬化工程を必要とする。後硬化は、本発明が適用される本技術分野に公知である。光造形物品を後加工する最も一般的なこのような方法には、熱後硬化及び紫外線後硬化が含まれる。どちらかの方法において、後硬化の目的には、光造形物品の物理的性質を改良するか又は固定できること、又は固体光造形物品を形成している組成物の全変換及び硬化度を高めること、或いは両方が含まれる。後硬化作業は、光造形物品において行われるカチオン重合の度合を高めるために特に重要である。カチオン重合又は開環重合−リビング重合機構である−は、フリーラジカル重合よりもゆっくりと行われ、このため十分なエポキシ変換又はオキセタン変換は、積層造形プロセスそれ自体において化学線の適用によって行われ得ない。それ故、付加的な紫外線又は熱エネルギーの適用によって付加的なカチオン変換を完了又は促進することができる。
【００７６】
[076]また、本発明の第１の態様は、塩基洗浄工程を必要とする。このような工程において、積層造形プロセスによって作られる固体光造形物品は、アルカリ性溶液又は分散体中で処理又は洗浄される。塩基洗浄工程は、固体光造形物品が任意の清浄化及び／又は後硬化作業を受けたか否かにかかわらず行われる。付加製造プロセスによって作られる光造形物品、特に、カチオン重合を受けることができる成分を含有する組成物の硬化生成物であるそれらの物品の生体適合性が、塩基洗浄工程を加えることによって大幅に高められ得ることを本発明者は理解している。
【００７７】
[077]酸種は、カチオン重合プロセスの不可欠の部分として必ず生成されることは公知である。カチオン光開始剤は、所定の波長の化学線の十分な線量を吸収した後に反応性光酸を生成する。非常に強力な「超酸」などの反応性光酸の製造は、開環カチオン重合プロセスを開始及び進行させ、そして次にそれは、組成物のガラス化、ゲル化、及び／又は最終凝固をもたらし、それによって固体光造形物品の形成に寄与する。しかしながら、全ての光酸が重合プロセスの間に使用し尽くされるわけではない。確かに、このような未反応光酸又は酸部分、並びに硬化プロセスの間に形成される他の酸種又は酸部分などの残留酸種のかなりの部分が、積層造形プロセスが終了した後にポリマー網目構造中に散在されたままであることを本発明者は理論上想定した。さらに、このような残留酸種は硬化物体から抽出及び除去するのが難しく、従来の後加工作業は、それらを一貫して除くためには不十分であることを本発明者は発見した。さらに、このような化合物又は部分の優勢を最小にすることが重要であることを本発明者は発見した。確かに、カチオン重合機構を受けた組成物の硬化生成物である光造形物品の生体適合性は残留酸種の存在によってかなり影響され得る。
【００７８】
[078]固体光造形物品を清浄化するプロセスはこのような残留酸種を表面から除去するということ、及び（少なくとも、外面の下に十分な程度及び相当な深さまで）残留酸種などの全ての「不純物」が取り除かれる点まで任意の熱後硬化及び紫外線後硬化作業がカチオン重合を促進するとこれまで考えられていた。しかしながら、このような従来のプロセス−これ以上は有さない−は、残留酸種を除くために不十分であると本発明者は考える。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、このような酸は、一つには、固体物品それ自体の中で化学結合しているか又は部分的に閉じ込められているので、後加工作業において使用される溶媒中に溶解しないか又は有効に洗浄除去しないので、残留酸種は清浄化後に固体光造形物品の外面上及び中に残ると考えられる。そして或る表在残留酸種が有効に洗浄除去される限り、適切な中和技術なしに付加的な（すなわち非表在）残留酸種が光造形物品からさらに浸出し得ることが推測される。
【００７９】
[079]さらに、いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、公知の後硬化プロセスにおいて暴露した時に付加的な紫外線及び／又は熱を適用した後でも、相当な量の残留酸種が完全には反応しないと考えられる。これは、大部分の未反応カチオン重合性種は既存のポリマー網目構造によって閉じ込められ、したがって重合することができないままであるからである。特に、このような部品は確立した清浄化及び後硬化作業に供される場合、残留酸種が十分な量で光造形物品中に又は上に残ることはこれまで予想されなかったので、これらの発見は驚くべきことである。
【００８０】
[080]微量の残留酸種の存在は、それらが混在された積層造形プロセスによって作られる固体光造形物品の生体適合性にいくらかの測定可能な効果を有することはこれまで理解されていなかったので、とにかく、もしあるとしても、この現象を軽減する試みはこれまでほとんどなされてこなかった。固体光造形物品の相対的生体適合性能へのその潜在的影響と共に、カチオン光開始剤によって生じた残留酸種に特に関連した、この残留酸種現象の理解によって、本発明者は今、その除去を促進する効率的溶液を調合した。このような溶液は、中和工程において光造形物品にアルカリ性又は塩基性材料を適用する工程を必要とする。アルカリ性材料は溶液又は分散体として存在し得、好ましくは液体形態において使用される。使用の容易性及び全効率のために、溶液又は分散体は好ましくは、水性アルコール溶液として存在している。
【００８１】
[081]アルカリ性溶液又は分散体のアルカリ性度が強い必要はないことを本発明者は発見した。したがって、実施形態において、アルカリ性溶液又は分散体は、７．１超、又は７．２超、しかし好ましくは７．３超、又は７．４超、又は７．５超のｐＨを有する。実施形態において、アルカリ性溶液は、７．１〜１４、又は７．１〜９、又は７．４〜９、又は７．４〜８．５、又は７．５〜９、又は７．５〜８．５、又は７．５〜８．０のｐＨ範囲を有する。アルカリ性溶液又は分散体のアルカリ性度は、光造形物品中に存在している特定の残留酸種のタイプ又は性質、物品中のカチオン種の変換％、任意の清浄化又は後硬化作業の程度及び／又は性質、使用されるアルカリ性溶液又は分散体の体積、光造形物品の相対的表面積対体積比、及び積層造形プロセス自体の特定の加工性にも依存することは理解されよう。
【００８２】
[082]実施形態において、アルカリ性溶液又は分散体は、中和剤をさらに含む水性アルコール溶液である。中和剤は、水性アルコール溶液のアルカリ性度にほとんど影響を与えないことが予想される構成成分である。任意の塩基性物質を中和剤として使用することができるが、その関連の塩基塩と共に生物流体中に見出される任意のこのような無機物が好ましい。適した中和剤には、ＮａＯＨ；Ｎａ２ＣＯ３；ＮａＨＣＯ３；Ｋ２ＣＯ３；Ｃａ（ＯＨ）２；マグネシウム塩；リン酸塩；トリエチルアミン；ピリジン；脂肪族、脂環式、及び有機アミン；アンモニア；水酸化アンモニウム；アンモニウム又は第四級アンモニウム塩；又はＫＯＨ；又はそれらの任意の混合物又は組合せが含まれる。
【００８３】
[083]中和剤の他に、実施形態において、水性アルコール溶液は水及び水溶性アルコールをさらに含む。適した水溶性アルコールには、ｎ−プロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、プロパン−２−オール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、イソブチルアルコール、２−メチルプロパン−１−オール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチルブタン−２−オール、２−メチル−２−ブタノール、又はそれらの任意の組合せなど、任意のアルコールが含まれる。
【００８４】
[084]水とアルコールとの間の比は、任意の適した量であり得、アルコールの蒸発を防ぐために制御されるのがよい。中和剤と水／アルコール含有量との間の比はさらに、中和剤は十分に溶解又は分散されるのがよいということを念頭に置いて、任意の適した量であり得る。比を使用されるアルカリ性溶液又は分散体の所望のアルカリ性度に調節することができる。
【００８５】
[085]固体光造形物品の中和をもたらすために必要とされるアルカリ性溶液又は分散体の量は、いくつかの要因に依存する。使用できるアルカリ性溶液又は分散体の量に理論的上限はないが、それは効率及び実用性の目的において制限されるのがよい。最初に、特に、浸漬方法によって適用される場合、アルカリ性溶液又は分散体は、使用されるタンク又は受け器の形状を考えると、固体光造形物品をその中に完全に浸すために少なくとも十分に大きい体積中に存在しているのがよい。それ故、アルカリ性溶液の量は、固体光造形物品のサイズ及び／又は体積に依存している。第二に、同じ全体積の全ての固体光造形物品が同じ量の残留酸種を有するわけではないことは理解されよう。少数の例を挙げれば物品中のカチオン種の変換％、固体光造形物品を形成する組成物の特定の化学組成、任意の清浄化又は後硬化作業の程度及び／又は性質、使用されるアルカリ性溶液又は分散体のｐＨ、光造形物品の相対的表面積対体積比、及び積層造形プロセス自体の特定の加工性など、多くの要因がこの量に寄与する。
【００８６】
[086]おそらく、固体光造形物品中に存在している残留酸種の量の最も重要な決定因の１つは、物品を形成している液状樹脂の化学組成である。そして残留酸種は不純物及び使用されるその他の化学成分に応じて、与えられた調合物中に存在し得るが、カチオン重合機構を受ける組成物、特に、高いカチオン重合性含有量を有する組成物については、カチオン光開始剤は生成される酸種（及び特に超酸種）の数への最も大きな一因であることを、本発明者は確認した。生成される光酸種の特定のタイプは、本明細書において上記に別記されるものの１つ又は複数から選択され得る、使用されるカチオン光開始剤又は光開始剤の本性に必然的に依存する。
【００８７】
[087]一般的に使用される１つのカチオン光開始剤、Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ（登録商標）１１７６（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手可能）は、アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートカチオン開始剤（プロピレンカーボネート中に５０％で溶解される）である。このため、カチオン重合の間、このスルホニウム系光開始剤のＳｂＦ６−アニオンは、フッ化水素酸（ＨＦ）及びフルオロアンチモン酸（Ｈ２ＦＳｂＦ６）など、極端な酸度の超酸に変換されることが予想される。化学的性質において最も強い公知の酸、例えばフルオロアンチモン酸の測定可能な残留量の存在は、適切な中和剤と共にアルカリ性溶液又は分散体の十分な量の使用を必要とする。他の公知のカチオン光開始剤は、例えばフルオロリン酸及びフルオロフェニル硼酸を生じる。確かに、ルイス酸（例えば、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４等）又はブレンステッド酸（例えば、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等）を遊離するいずれの光開始剤も、適切な中和剤と共にアルカリ性溶液の使用を必要とする場合がある。
【００８８】
[088]したがって、様々な実施形態において、１つ又は複数の前述の要因に依存して、アルカリ性溶液又は分散体は、固体光造形物品の体積に対する体積量において、５：１超、又は１０：１超、又は２０：１超、又は１０：１〜１０００：１、又は１０：１〜５００：１、又は２０：１〜１００：１、又は３０：１〜５０：１の比において存在している。
【００８９】
[089]前述の極めて多くの要因によって、特定の固体光造形物品上に又は中に存在する光酸種の正確な量を全ての場合において正確に決定することは実際的でないことを理解して、本発明者は、アルカリ性溶液又は分散体の所望の量及び性質を規定するためのより簡単な別法を考案した。すなわち、与えられた組成物における生成可能な光酸種の最大量を計算することができ、そこで生成可能な光酸種の最大量は、調合物のカチオン光開始剤成分からのみ誘導すると本明細書においてみなされる。好ましい実施形態において、中和剤の量は、アルカリ性溶液又は分散体中にカチオン光開始剤からの生成可能な光酸種の最大量を超える、又は少なくとも２倍、又は少なくとも４倍、又は少なくとも１６倍、又は少なくとも３２倍、又は少なくとも６４倍のモル量で存在している。例として、２ｇの質量を有し、５．０％のＣｈｉｖａ硬化１１７６からなる放射線硬化性組成物の硬化生成物である固体光造形物品について、以下の計算が物品中の生成可能な光酸種の最大量を決定するために使用される（すなわち、光開始剤中の全てのフッ化物が、開裂時に、直接的か又は間接的かにかかわらずＨＦを生成すると仮定する）：
２ｇ＊５．０％アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートカチオン開始剤（５０％溶媒）→５０ｍｇＰＩ（Ｍ＝６０３）＝０．０８３ｍｍｏｌ  ＰＩ×６＝０．５０ｍｍｏｌ  ＨＦ。
【００９０】
[090]したがって、上記の実施例において、生成可能な光酸種の最大量は０．５０ｍｍｏｌ  ＨＦである。２倍の安全率が望ましい場合、１．０ｍｍｏｌの中和剤を有するアルカリ性溶液又は分散体が必要とされる。
【００９１】
[091]代替実施形態において、中和剤は、モル濃度に関して、放射線硬化性組成物中の生成可能な光酸種の最大量に対して１：１〜１，０００：１、又は１：１〜１００：１、又は１：１〜５０：１、又は１．５：１〜５０：１、又は１．５：１〜５：１、又は２：１超、又は２：１〜１，０００：１、又は２：１〜１００：１、又は２：１〜５：１の比で存在している。
【００９２】
[092]塩基洗浄工程において使用されるアルカリ性溶液又は分散体は、任意の適した方法で固体光造形物品に適用され得る。実施形態において、固体光造形物品は、アルカリ性溶液又は分散体を含む受け器又は容器に浸漬される。他の実施形態において、塩基洗浄はまた、噴霧作業によって、又蒸気脱脂作業によっても行われ得る。つまり、固体光造形物品を清浄化する上記の方法のいずれかを用いて、塩基洗浄工程も同様に行なうことができる。清浄化工程と同様に、超音波トランスジューサ又は他の撹拌機をバット、受け器、又は蒸気脱脂装置に結合して、アルカリ性溶液又は分散体中の中和剤と物品の接触を強めることができる。
【００９３】
[093]アルカリ性溶液は、任意の適した時間の間、固体光造形物品と接触され得る。接触時間が長くなればなるほど、固体光造形物品中の残留酸種が中和される可能性が大きくなることは予想されるであろう。もちろん、本明細書に記載される他のパラメーターと同様に、塩基洗浄工程の時間は、固体光造形物品中又は上に存在している実際の又は予想される残留酸種の量及び本性に全て依存している、多数の要因に基づいて変化する。したがって、実施形態において、塩基洗浄工程は、固体光造形物品をアルカリ性溶液又は分散体を含む受け器内に少なくとも５分、又は５〜４５分、又は１０〜３０分、又は１５〜２５分、又は２０〜４５分浸漬する工程を必要とする。他の実施形態において、十分な塩基洗浄工程は、１秒〜５分、又は３０秒〜５分、又は１〜５分間継続する。
【００９４】
[094]また、本発明者は、塩基洗浄工程が行われる温度が中和の有効性に影響を与え得ることを発見した。アルカリ性溶液又は分散体の適用温度がより高くなると優れた中和性能をもたらすと考えられる。もちろん、温度は、固体光造形物品のＴｇ、アルカリ性溶液又は分散体の蒸発温度、又はそれを超えると試薬が損なわれるか又は分解される任意の他の温度を超えるほど高くなるべきでない。実施形態において浸漬温度又は噴霧温度など、アルカリ性溶液又は分散体を固体光造形物品に適用する温度は、少なくとも２３摂氏度、又は少なくとも３５℃、又は２３〜９０℃、又は２３〜８０℃、又は２３〜７０℃、又は２３〜６０℃、又は２３〜５０℃、又は３０〜５０℃、又は３５〜５０℃である。
【００９５】
[095]本明細書において説明される塩基洗浄方法は、１つ又は複数の本明細書に記載される技術の利用を含めて、１回行われても２回以上繰り返されてもよい。もちろん、清浄且つ滅菌した受け器、ボトル、グローブ等を使用して、塩基洗浄プロセスの間に混入され得る非酸不純物の数を低減することが推奨される。本明細書に規定される塩基洗浄工程が終了すると、中和された光造形物品が得られる。
【００９６】
[096]中和された光造形物品を、任意選択により、今回は別の清浄化工程に供して、アルカリ性溶液又は分散体の不要量を取り除くか、又は塩基洗浄工程の間に混入された可能性がある任意の他の不要な汚染物質を他の方法で除去することができる。この付加的な清浄化工程は、本発明が適用される当業者によって理解されるであろう任意の公知の方法によって、又はいずれにしても本明細書において上に記載された清浄化方法のいずれか１つによって実施され得る。
【００９７】
[097]塩基洗浄及び任意選択の第２の清浄化工程の後、中和された光造形物品をさらに滅菌法に供することができる。このようなプロセスは、中和された光造形物品の生体適合性にほかの場合なら悪影響を与え得る微生物汚染物質及び／又は生物的汚染物質の根絶に焦点を合わせられている。本発明が適用される当業者によって理解されるように、任意の適した滅菌技術を中和された光造形物品に適用することができる。このようなプロセス公知のプロセスには、蒸熱、過熱、消毒、ガンマ滅菌、電子線滅菌、又はエチレンオキシド滅菌などが含まれる。実施形態において、前述の滅菌技術のいずれも、単独で又は２つ以上の組合せのどちらかで、行なうことができる。
【００９８】
[098]実施形態において、本発明の第１の態様の方法によって加工された中和された光造形物品は、生体適合性物品である。物品の生体適合性の性質は、物品の所望の最終用途、及び生体適合性が測定される方法に依存する。実施形態において、中和された光造形物品は、ＩＳＯ  １０９９３−５（抽出試験によるか接触試験によるかに関わらない）で評価されるとき生体適合性である。実施形態において、生体適合性を評価するために利用されるＩＳＯ  １０９９３−５方法は、接触試験を含む。別の実施形態において、このような方法は、抽出試験を含む。抽出時間は任意の規定された時間であり得るが、２４時間及び７２時間の抽出試験が一般的である。
【００９９】
[099]本発明の方法に従って加工される全ての固体光造形物品は、生体適合性（ＩＳＯ  １０９９３−５に基づくか生体適合性の他の客観的な尺度に基づくかに関わらない）を必ずしも有さないことが予想され、このような確認は、最終用途の特定の性質、固体光造形物品を形成した化学組成、物品の幾何学的形状、物品を製造するために利用される付加製造プロセス、任意の清浄化、後硬化、及び／又は滅菌技術のタイプ、程度、及び特質、並びに付加製造、後加工、及び輸送プロセスのあらゆる点での物品それ自体の清潔度及び適切な取扱のレベルの有効性など、多数の要因に依存している。確かに、残留酸種の存在以外の理由のために細胞毒性である固体光造形物品は、本発明に従って規定される方法に従って加工されるとき生体適合性にされないと予想されるべきである。
【０１００】
[0100]逆に、全ての固体光造形物品が本明細書に規定される後加工方法の適用を必要とするわけではないことは理解されよう。これは、積層造形プロセスのためのいくつかの既存のタイプの放射線硬化性材料が、本明細書において規定され且つ請求項に係る後加工技術に供されることを要せずに生体適合性固体光造形物品を製造し得ることが既に知られているからである。
【０１０１】
[0101]しかしながら、好ましい実施形態によると、中和された光造形物品は、本発明の第１の態様の方法に従って後処理されていない略同じ形状、構造、及び組成の別の固体光造形物品と比較したときに特に、優れた生体適合性能を示す。これは、中和された光造形物品（及び略同じ形状、構造、及び組成の他の固体光造形物品）が、カチオン重合を受け得る放射線硬化性組成物、又はカチオン光開始剤及び／又はカチオン重合性成分を含有する組成物の硬化生成物である場合に特に当てはまると考えられる。
【０１０２】
[0102]実施形態において、中和された光造形物品は、２４時間以下の抽出時間でＩＳＯ  １０９９３−５によって細胞毒性試験に供されるとき、７０％超、又は７５％超、又は８０％超、又は７０〜９９．９％、又は７０〜９８％、又は７０〜９５％、又は７０〜９０％、又は７０〜８５％の細胞生存性を示す。このような実施形態において、同様に機能する中和された光造形物品は細胞傷害能を示さないと言われ、したがって生体適合性物品である。しかしながら、特定の最終用途のための生体適合性の確認は、増感、刺激、及び／又は他の試験など、他の手段による試験も必要とし得ることは理解されたい。
【０１０３】
[0103]本明細書において説明される生体適合性物品を任意の適した目的のために使用することができる。このような物品を手術道具、外科用ドリルガイド、歯科用リテーナー、歯冠、ブリッジ、アライナー、頭蓋プレート、曲げ及びフィッティングモデル、口腔内装置、副木、手術前及び周術期モデル、手術道具、ブラケットの位置決め、矯正装置、医療用副木又はオブラート、又はカスタマイズされた患者の流体接触装置として利用することができる。本発明が適用される技術分野の当業者によって理解されるように、物品の生体適合性の正確な性質は、最終用途又は目的の特定の要件に依存する。
【０１０４】
[0104]請求項に係る発明の第２の態様は、
積層造形プロセスによって作られ、酸又は塩基の残留量を有する光造形物体を提供する工程と、前記光造形物体を、ｐＨを有し中和剤を含む処理組成物で処理して、中和された光造形物体を形成する工程であって、前記中和剤が酸又は塩基の残留量の少なくとも一部を中和するように設定される工程とを含む方法である。
【０１０５】
[0105]本発明の第１の態様におけるように、本発明の第２の態様によると、方法は、とりわけ、中和された光造形物体を形成するプロセスを必要とする。しかしながら、第２の態様によると、中和を利用して、不要な酸種だけでなく、不要な塩基種も同様に取り除くことができる。このような方法において、処理組成物の性質は、残留酸種（又は場合によって、塩基種）の公知の本性に依存し、したがって、このような処理組成物はアルカリ性溶液又は分散体に必ずしも限られない（とはいえ、疑義を避けるために付言するに、アルカリ性溶液又は分散体が処理組成物であると考え得る）。与えられた固体光造形物品の外面上又は中の残留酸種の中和が、アルカリ性性質の処理組成物による処理によって達成され得るように、残留塩基種の中和も、酸性性質の処理組成物による処理によって達成され得ることは理解されよう。このため、実施形態において、残留種は、酸の残留量を含み、処理組成物は、アルカリ性又は塩基性ｐＨを有し、そこで中和剤は、塩基化合物（又はその塩）である。別の実施形態において、残留種は塩基の残留量を含み、処理組成物は酸性ｐＨを有し、そこで中和剤は酸化合物である。
【０１０６】
[0106]実施形態において、処理組成物は、固体光造形物品の外面上又は中の任意の残留酸又は塩基種の正味量のｐＨとして中性（７．０）の反対側にあるｐＨを有するように選択される。別の言い方をすれば、処理組成物のｐＨから７．０を差し引くことによって決定される値の数学記号（すなわち正又は負）は、固体光造形物品の外面上又は中の任意の残留酸又は塩基種の正味量のｐＨから７．０を差し引くことによって決定される値の数学記号と異なっていなければならない。例として、固体光造形物品の任意の残留酸又は塩基種の正味量のｐＨが３である場合、前記ｐＨから７．０を差し引くことによって決定される値は−４である。このような場合、処理組成物は、そのｐＨから７．０を差し引いた値は正数であるように、すなわちそれが７．０を超えるｐＨを有するように調合及び／又は選択されなければならない。
【０１０７】
[0107]本発明の第２の態様の実施形態によると、方法はさらに、清浄化、後硬化、及び滅菌などの付加的な工程を含むことができる。本発明の第１の態様に対して説明される異なった清浄化、後硬化、及び滅菌技術の特定の態様及び実施例は、第２の態様にも同様に適用可能である。さらに、このような付加的な任意選択の後加工工程は、提供及び処理工程に対して任意の順に１回又は複数回行われ得るが、少なくとも１つの清浄化工程が処理工程に前に行われるのが好ましい。さらに、熱後硬化作業であるか紫外線後硬化作業であるかに関わりなく、任意の後硬化工程が第１の清浄化工程の後、処理工程の前に行われることが好ましいが、これは必ずしも必要とされない。
【０１０８】
[0108]本発明の第３の態様は中和された光造形物品又は物体を必要とし、そこでこのような成分は、本発明の第１又は第２の態様による実施形態のいずれかに記載される方法のいずれかによって加工され、本発明の第１又は第２の態様による実施形態のいずれかに記載される組成物のいずれかの硬化生成物である。実施形態において、中和された光造形物品は生体適合性の特性を有する。実施形態において、このような生体適合性は、ＩＳＯ  １０９９３−５で測定されるとき、物品の細胞毒性能によって決定される。実施形態において、中和された光造形物品は、２４時間以下、又は７２時間以下、又は９６時間以下の抽出後に、ＩＳＯ  １０９９３−５により細胞傷害能を示さない。このような試験後の細胞生存性は、実施形態において、７０％超、又は７５％超、又は８０％超、又は７０〜９９．９％、又は７０〜９８％、又は７０〜９５％、又は７０〜９０％、又は７０〜８５％のままである。
【０１０９】
[0109]以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、もちろん、いかなる点からもその範囲を制限すると解釈されるべきでない。
【０１１０】
［実施例］
これらの実施例は、本発明の方法及び物品の実施形態を説明する。表１は、本実施例において使用される積層造形のための液体放射線硬化性樹脂の様々な成分を記載する。
【０１１１】
【表１】
2021522086.tif 000002
【０１１２】
［実施例１〜４］
[0110]従来の歯科用アライナーの形状の４つの光造形物品は、ステレオリソグラフィプロセスによって形成された。物品は２つの放射線硬化性組成物、すなわちＳｏｍｏｓ（登録商標）  ＢｉｏＣｌｅａｒ（実施例１〜２）及びＧＰＰｌｕｓ（実施例３〜４）のの硬化生成物であり、本明細書に以下に説明される方法に従って加工された。それぞれの試料について塩基洗浄工程が行われた温度は以下の表３に示される。実施例１、２、及び４について、加工の順序は以下の通りであった：（１）光造形／印刷、（２）清浄化、（３）後硬化、及び最後に（４）塩基洗浄。しかしながら、実施例３について塩基洗浄工程が後硬化工程の前に行われるように順序を変えた。次に、全ての物品をそれぞれ２４時間の抽出時間でＩＳＯ  １０９９３−５によって細胞毒性試験に供した。細胞毒性試験の結果を表４に記載する。
【０１１３】
光造形の設定
[0111]実施例１及び２の固体光造形物品は、Ｓｏｍｏｓ（登録商標）  ＢｉｏＣｌｅａｒの硬化生成物であったが、実施例３及び４の固体光造形物品は、Ｓｏｍｏｓ（登録商標）  ＧＰ  Ｐｌｕｓの硬化生成物であった。物品はそれぞれ、３Ｄ  Ｌｉｇｈｔｙｅａｒソフトウェアｖ．１．５．２を使用してＳＬＡ  Ｖｉｐｅｒ３装置（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．によって製造された）でステレオリソグラフィプロセスによって光造形された。作られた物品は、従来の歯科用アライナーの形状であった。
【０１１４】
[0112]同じビルドスタイル及び装置を使用して全ての部品を印刷した。樹脂の設定は、作業線の分析によって基本的な印刷適性を確実にするように最適化された。ソフトウェアでは、全ての部品をビルドプラットホーム上に一方向に配置して、３Ｄ印刷プロセスの全体にわたって一定の部品の向き及びビルドスタイルを確実にした。
【０１１５】
[0113]３つのビルド設定を以下の表２Ａ及び２Ｂに記載する。これらの記載において、ハッチ角度は、レーザーが指定された角度でクロスハッチパターンを形成するコマンドを意味する。充填の角度は、指定された角度で一方向に走査するレーザートレースによる連続充填を意味する。上向き及び下向きハッチ／充填の角度は、最上又は最下の対向表面に特有の設定を意味する。最上表面は、付加的な樹脂層がそれらの上に適用されていない。最下表面は、それらの下に支持体だけがある。ハッチ間隔は、描かれたクロスハッチのそれぞれの「ボックス」にわたる距離（インチ単位）を意味する。充填の間隔は、連続充填コマンドの解像度を意味する。硬化深さ入力は、硬化の所期の深さの原因となる走査速度を意味する、「ミル」単位において。過硬化コマンドは、硬化深さとほぼ同等である。それぞれの値を増加させることによって、衝撃を与えられた樹脂層の紫外線暴露がより長くなる。最後に、境界コマンド（ミル単位）は、ＳＬＡ部品上の描かれた境界を意味する。部品の向き及び幾何学的形状に基づいて、これらのコマンドはビルド品質及び部品性能特性に影響を与え得る。
【０１１６】
【表２】
2021522086.tif 000003
【０１１７】
【表３】
2021522086.tif 000004
【０１１８】
［物品の印刷］
[0114]ＢｉｏＣｌｅａｒから作られる１２個のアライナーＳＴＬプリント部品を印刷のための仮想プラットホーム上に配置した。別々に、ＧＰ  Ｐｌｕｓから作られる９個のアライナーＳＴＬプリント部品を印刷のための仮想プラットホーム上に配置した。ＩＰＡを使用してプラットホームを清浄化し、全ての３Ｄ印刷手順の前に乾燥させた。
【０１１９】
[0115]清浄なプラットホームを３ＤＳｙｓｔｅｍｓ  Ｖｉｐｅｒ装置上に装填した。イソプロピルアルコールでリコーターブレードを拭いて清浄にした。ギャップ試験を実施し、リコーターブレードをそれに応じて調節した。３Ｄプリンタ及びその同伴成分を必要とする全ての連係のために清浄なラテックスグローブを使用した。
【０１２０】
[0116]ギャップ試験を実施し、リコーターブレードをギャップブロックと整列して精度及び品質を確実にした。印刷ジョブの終了時に、ビルドトレイを上げ、印刷バットよりも上の角度に置いて過剰な樹脂を排液させることを可能にした。
【０１２１】
［清浄化］
[0117]１５分の排液時間の間、２つの清浄な１Ｌナルゲンボトルを予め秤量し、「１」及び「２」と分類した。ナルゲンボトルに９９．７％イソプロピルアルコール対部品体積（支持体を含む）比で４０：１に入れた。これは、アライナー試料のために、１５００ｇの９９．７％イソプロピルアルコールを１２個のアライナー部品のためのナルゲンボトルに添加したことを意味する。リントフリーレンズ清浄ワイプを使用して未使用ガラスプラットホームを９９．７％アセトンで拭き取り、清浄な９０℃ガラス清掃炉内に置いた。印刷される部品の全ての取扱のために清浄なラテックスグローブを使用した。
【０１２２】
[0118]部品を支持体がまだ付けられているビルドプラットホームから取り出し、ナルゲンボトル「１」内に直接置いた。ナルゲンボトル「１」を３２．２℃で１０分間軽攪拌チャンバ内に置いた。次に、部品をナルゲンボトル「１」から取り出し、ナルゲンボトル「２」内に直接に置いた。次に、ナルゲンボトル「２」を３２．２℃で１０分間軽攪拌チャンバ内に置いた。第２の１０分の攪拌時間の間、ガラスプラットホームを炉から取り出し、室温に冷却させた。第２の１０分の攪拌時間の後、部品をナルゲンボトル「２」から取り出し、圧縮空気を使用して乾燥させ、及び清浄なガラスプラットホーム上に配置した。
【０１２３】
［後硬化］
[0119]部品を清浄なガラスプラットホーム上に配置した。側方に５つ配置され、広波長を有する１０個の４０ワット及び０．８８アンペアの長い蛍光灯電球を有する３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＰＣＡ炉内にプラットホームを３０分間置いた。次に、部品をひっくり返し、３０分間同じ条件下で後硬化した。使用前に、ＰＣＡ炉をイソプロピルアルコールで拭いた。次に、部品を個々にクリーンルーム用無残渣紙で包み、１リットルのナルゲンボトル内にパッケージした。次に、制御された温度及び湿度を有する調湿室に、パッケージした部品を保有するナルゲンボトルを少なくとも５日間置いた。
【０１２４】
［塩基洗浄］
[0120]塩基洗浄工程のために、清浄なラテックスグローブを全プロセスにわたって使用した。最初に、２つのナルゲン（１リットル）ボトルをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で十分に清浄化し、それらが目視で乾燥してみえるまで圧縮空気流で乾燥させた。次に、第１のナルゲンボトルを約４０ｍＬの水で満たし、約８２ｍｇの中和剤重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を添加し、その後、重炭酸ナトリウムがその中に明らかに完全に溶解されるまで内容物を十分に撹拌した。次に、約４０ｍＬのＩＰＡを溶液に添加し、液体を２分間撹拌した。一方、第２のナルゲンボトルを約８０ｍＬのＩＰＡ（前記ＩＰＡは０．７８５ｇ／ｍＬの密度を有する）で満たした。両方のボトルを予備加熱した；実施例１をシェーカー内に置き、それを所望の温度（３７℃）まで炉内に置いたが、実施例２を別の所望の温度（５０℃）に設定される油槽内に置いた。一方、実施例３及び４はほぼ室温（２２〜２５℃）で加工された。
【０１２５】
[0121]次に、物品を第１のナルゲンボトル（水、ＩＰＡ、及び重炭酸ナトリウムからなるアルコールアルカリ水溶液を保有する）に添加した。この後、「塩基洗浄温度」で始まる行に関して以下の表３に明記した値に溶液の温度をずっと維持しながら、シェーカーを使用してボトルを２０分間（「洗浄時間」）振った。振とうプロセスの間溶液の濁りの目視検査を定期的に行った。２０分後、中和された光造形物品を取出し、抽出物を小さなフラスコ内に保存した。次に、この抽出物のｐＨを測定した。次に、中和された光造形物品を第２のナルゲンボトル（ＩＰＡを保有する）内に直接置き、溶液の温度を３７摂氏度にずっと維持しながら、シェーカーを使用して１０分間振った。１０分後に、次いで物品を取り出し、目視で乾燥するまで小さな圧縮空気流で乾燥させた。次に、実施例１、２、及び４を滅菌したプラスチックパウチ内に置き、それを次に封止し、生体適合性試験に供した。一方、次いで実施例３を上記の後硬化プロセスに供した。
【０１２６】
【表４】
2021522086.tif 000005
【０１２７】
生体適合性試験
[0122]生体適合性を決定するために、実施例１−〜４に相当する物品をＩＳＯ  １０９９３−５、医療機器の生物学的評価、第５部（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  Ｐａｒｔ  ５）（２００９）：Ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ細胞毒性試験（Ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ  Ｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ）の指針に従って潜在的細胞毒性効果のためのｉｎ  ｖｉｔｒｏ研究に供した。試験をＮＡＭＳＡ，  １１５  Ｃｈｅｍｉｎ  ｄｅ  Ｌ’  Ｉｓｌｏｎ，  ３８６７０  Ｃｈａｓｓｅ−ｓｕｒ−Ｒｈｏｎｅ，  Ｆｒａｎｃｅによって実施した。
【０１２８】
[0123]それぞれの試験物品の単一の調製物を２４±２時間の間３７±１摂氏度のＳＳイーグル最小必須培地（ＥＭＥＭ１０）内で抽出した。陰性対照試料（高密度ポリエチレンシート；抽出率６ｃｍ２／ｍＬ；食品薬品安全センター秦野研究所（Ｈａｔａｎｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｃｅｎｔｅｒ）によって提供される）、対照ブランク（１０％ウシ胎児血清（ｖ／ｖ）、１％（ｖ／ｖ）Ｌ−グルタミン（＞２ｍＭ）及び抗生物質（２％（ｖ／ｖ）ペニシリン（１００単位／ｍＬ）−ストレプトマイシン（＞１００マイクログラム／ｍＬ））及び１％（ｖ／ｖ）アンホテリシンＢ（２．５−３マイクログラム／ｍＬ）で補足した８６％ＳＳイーグル最小必須培地）、並びに陽性対照試料（ＳＲＭ−Ａ、６ｃｍ２／ｍＬの抽出率の０．１％ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＤＥＣ）を含有するセグメント化ポリウレタンフィルム（食品薬品安全センター秦野研究所によって提供された）を同様に調製した。抽出後、Ｌ−９２９マウス線維芽細胞の３つの単層にそのままの濃度の（ｆｕｌｌ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ）抽出物（１００％）を分け与え、２４〜２６時間の間５±１％ＣＯ２の存在下で３７±１摂氏度で培養した（加湿した）。培養後、使用する直前に調製されたＭＴＳ−ＰＭＳ溶液２０マイクロリットルを各井戸に分配し、５±１％ＣＯ２中で３７±１摂氏度で１２０〜１３５分間培養した（加湿した）。試験物品の生存度のパーセントを対照ブランクから決定した。生細胞の数の減少は、試料の代謝活性の減少をもたらす。この減少は、４９２ｎｍの光学濃度によってモニタされるとき、形成された褐色ホルマザンの量に直接相関する。細胞生存度及び増殖をＣｅｌｌｔｉｔｅｒ（登録商標）水性非放射性細胞増殖アッセイキット（Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｎｏｎ−Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  Ａｓｓａｙ  ｋｉｔ）を使用して測定した。細胞生存性が対照ブランクの７０％未満に低下する場合、細胞傷害能が存在する。このような試験での実施例１〜４の結果を以下の表３に記載する。
【０１２９】
【表５】
2021522086.tif 000006
【０１３０】
［実施例５〜３０］
[0124]次に、付加的な試料を同じ部品幾何学的形状を有するＢｉｏＣｌｅａｒから製造し、上記の実施例１〜４に対して説明されたように光造形、印刷、清浄化、及び後硬化のための同じ手順を適用した。塩基洗浄（並びに任意選択の超音波清浄作業）のための手順を以下に説明されるように一貫して実施したが、ただし、塩基洗浄温度、洗浄時間、及び中和剤の濃度（実施例５〜３０のそれぞれについて中和剤それ自体は重炭酸ナトリウムのままであった）を以下の表５に示されるように変化させた。実施例５〜３０のそれぞれについて、後加工の順序は、：（１）光造形；（２）清浄化；（３）後硬化；及び（４）任意選択により超音波槽内での、塩基洗浄であった。最後に、試料のそれぞれを、上記の実施例１〜４に対して上に記載されたのと同じＩＳＯ  １０９９３−５手順に従って生体適合性試験に供した。結果を以下の表５に記載する。
【０１３１】
［塩基洗浄並びに任意選択の超音波清浄］
[0125]実施例５〜３０の塩基洗浄のために、以下の手順を継続した。最初に、清浄なＳＣＨＯＴＴ  ＧＬＳ８０  ＡＭＢＥＲ  ０．２５ＬフラスコをＩＰＡで清浄化し、次いで空気でブロー乾燥させた。次に、ＮａＨＣＯ３の所望の濃度（以下の表５に明記される）の原液を６４：１６（体積：体積）比の水とイソプロパノールとの混合物中で調製した。次に、原液を清浄なＳＣＨＯＴＴボトル中に保存した。次に、第１のフラスコを８０ｍｌの原液で満たした。次に、この満たされたフラスコの重量を記録した。この後、第２のフラスコを８０ｍｌの水で満たした。両方のフラスコを満たした後、それらを以下の表５に明記される所望の温度に予備加熱した。
【０１３２】
[0126]フラスコを十分に加熱したとき、光造形アライナーを第１のフラスコに移し、表５に「洗浄時間」と見出しをつけた欄に明記した時間の間ゆるやかに振った。以下の表５に示されるように超音波清浄方法を適用する試料に対して、当該Ｓｃｈｏｔｔフラスコをガーゼバスケット内に置いて（この工程の間受け器への損傷を最小にする）、（手作業とは対照的に）超音波清浄化工程に供した。超音波クリーナーは、水道水で満たされた槽を有するＢｒａｎｓｏｎ５５１０であった。
【０１３３】
[0127]清浄化の終了後に、抽出物を小さな、清浄な褐色ガラス壜内に注ぎ、それからこのような試料を分類して更なる分析のために保存した。次に、アライナーを水で満たしたフラスコに１つの清浄なピンセットで入れ、ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ抽出と同じ方法によって１０分間同じ温度で振った。この工程の終了時に、アライナーを再び清浄なピンセットで取り出し、それからそれを空気乾燥させ、パウチ内に保存した。次に、アライナーを欠陥、変形、塩残留物及び色について目視検査し、水／ＩＰＡを濁りについて目視検査した。最後に、実験の日付及び時間と共にアライナーの数を記載した。
【０１３４】
【表６】
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【０１３５】
［実施例３１〜３４］
[0128]次に、上記の実施例１〜４に対して説明されたように光造形、印刷、清浄化、及び後硬化のための同じ手順を適用することによって４つの追加の試料をＢｉｏＣｌｅａｒから製造した。実施例３１の幾何学的形状を実施例１〜４のアライナーの幾何学的形状と同じにした。一方、実施例３２〜３４は以下の表６に明記された様々な大きさの球として製造された。塩基洗浄のための手順を実施例５〜３０に対して同様にしたが、ただし、塩基洗浄温度、洗浄時間、及び中和剤の濃度（中和剤それ自体は実施例３１〜３４のそれぞれについて重炭酸ナトリウムのままであった）を以下のように変更した：
●  ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ溶液（ＩＰＡ対水、それぞれ２０：８０の体積比）中の重炭酸ナトリウム３０グラム／リットルの濃度；
●  洗浄時間はそれぞれの試料について５分であった；
●  洗浄は、３７摂氏度の温度であった；
●  超音波清浄プロセスは行われなかった。
【０１３６】
[0129]質量、体積、表面積、表面積／体積比、及び直径（球についてのみ）を以下の表６に記録する。最後に、試料のそれぞれを、上記の実施例１〜４に対して上に記載された同じＩＳＯ  １０９９３−５手順に従って生体適合性試験に供した。結果を以下の表６に記載する。
【０１３７】
【表７】
2021522086.tif 000008
【０１３８】
［結果の考察］
[0130]見ることができるように、実施例１、２、４、及び５〜３４によって代表される中和された光造形試験物品は、Ｌ−９２９線維芽細胞に対する細胞傷害能を示さなかった。本発明に従って正確な順序で塩基洗浄手順に供されなかった実施例３は、低下した細胞生存性を示し、試験に不合格になった。実施例３と実施例４の間の唯一の相違は、後処理の順序であった。実施例４において、塩基洗浄は後硬化後に行われたが、実施例３において、塩基洗浄工程は後硬化前に行われた。このように、前述の記載から、塩基洗浄工程の存在及び順序は、それと関連する光造形物品の生体適合性能を改良するために重要であると結論され得る。
【０１３９】
[0131]実施例５〜３１は様々な後加工手順を使用して望ましい生体適合性能を達成することができることを実証する。具体的には、部品は、様々なレベルの中和剤の濃度、洗浄時間、洗浄温度にもかかわらず、及び洗浄プロセスそれ自体の特質が緩やかな振とうによるか又は超音波槽内で行われるかに関わりなく優れた生体適合性能を示す。
【０１４０】
[0132]最後に、実施例３１〜３４は、本発明の塩基洗浄プロセスに供される時に、生体適合性試験においてその結果に基づいて物品の表面／体積比が有する相対的効果を示す。これらの実施例は、比較的低い表面積対体積比を有する部品は試験にやはり合格するが、表面積：体積比を減少させることで細胞生存性がわずかに減少することを示す。それにもかかわらず、塩基洗浄表面処理は、部品の様々な幾何学的形状に関係なく生体適合性を改良するために十分である。
【０１４１】
[0133]本明細書中で引用した出版物、特許出願及び特許などのすべての参照文献は、各参照文献が、参照により援用されていると個々に及び具体的に示されているのと同程度に、並びにその全体が本明細書中で述べられているのと同程度に、参照により本明細書に援用されている。
【０１４２】
[0134]本発明を説明する文脈の中での（特に、後続の請求項の文脈の中での）用語「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」及び類似の指示対照の使用は、本明細書中に別の指示がない限り、又は文脈により明らかに否定されない限り、単数形と複数形の両方を包含すると解釈しなければならない。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別の注記がない限り、非限定的用語（すなわち、「含むが、それらに限定されない」を意味する）と解釈しなければならない。本明細書中での値の範囲についての列挙は、本明細書中に別に指示がない限り、その範囲に入るそれぞれの独立した値を個々に指す省略法としの役割を果たすためのものに過ぎず、それぞれの独立した値が、個々に本明細書中に列挙されているかのごとく、本明細書に組み込まれている。本明細書に記載するすべての方法は、本明細書中に別の指示がない限り、又は別様に文脈により明らかに否定されない限り、任意の好適な順序で行うことができる。本明細書に提供する任意の及びすべての例、又は例示的語法（例えば、「など（ｓｕｃｈａｓ）」）の使用は、本発明をよりよく例証するためのものに過ぎず、本請求項に別様の記載がない限り、本発明の範囲に制限を加えない。任意の請求項不記載要素を本発明の実施に不可欠と指摘していると解釈すべき語法は、本明細書中にはない。
【０１４３】
[0135]本発明の好ましい実施形態を、本発明を実施するために本発明者らに周知の最良の様式を含めて、本明細書に記載する。これらの好ましい実施形態の変型は、上述の説明を読むことで当業者には明らかになるだろう。本発明者らは、当業者がかかる変型を適宜用いることを予想しており、また本発明者らは、本発明が本明細書中の特定の記載とは別様に実施されることを意図している。したがって、本発明は、該当する法律によって許される、本明細書に添付の請求項に列挙する主題のすべての改良形態及び等価物を包含する。さらに、本明細書中に別の指示がない限り、又は別様に文脈により明らかに否定されない限り、それらのすべての可能な変型での上記要素の任意の組み合わせが本発明に包含される。
【０１４４】
[0136]本発明は詳細に及びその特定の実施形態を参照して説明されたが、請求項に係る発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに様々な変更及び改良形態がそこにおいて可能であることは当業者には明白であろう。
【国際調査報告】
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