(57)【要約】  室温で硬化して弾性率が低下したエラストマーを形成することができる非腐食性ポリシロキサン組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシル末端のポリオルガノシロキサンと、
（ｂ）下記の一般式：
【化１】
2021514019.tif 000005
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、１つ以上の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基である）
を有するジアセトキシシランと、
（ｃ）多官能アルコキシシランと、
（ｄ）充填剤と、
（ｅ）触媒と
を含む、ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記組成物が、成分（ａ）１００重量部に対して、４重量部未満の多官能アセトキシシランを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン組成物の出発材料の総重量に対して、成分（ａ）は１０重量％から８５重量％の量で、成分（ｂ）は０．０３重量％から１．９重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン組成物の出発材料の総重量に対して、成分（ｂ）は０．０３重量％から１．９重量％の量で、成分（ｃ）は０．５重量％から８重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項５】
成分（ａ）は、２５度における動粘性係数が２０，０００から１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）は、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１６のアルキル基である一般式を有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比は（７５〜１４００）：１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項７】
成分（ｂ）は、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して１〜１６個の炭素元素からなるアルコキシル基の一般式を有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比は（２０〜１４００）：１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項８】
ポリシロキサン組成物の出発材料の総重量に対して、成分（ｄ）は２０重量％から６０重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。
【請求項９】
シリコン樹脂（ｆ）をさらに含みうることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
成分（ｆ）は、２５度における粘性係数が１０，０００から５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項９のポリシロキサン組成物。
【請求項１１】
ポリシロキサン組成物の出発材料の総重量に対して、前記組成物は可塑剤を２０重量％未満含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１２】
前記触媒は有機スズ有機チタンであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物を硬化することにより得られることを特徴とする、エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン組成物に関し、特に、室温で硬化して低弾性率のエラストマーを形成することができる実質的に非腐食性のポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
独特な応力−ひずみ挙動、すなわち低応力と高伸び、低弾性率、室温加硫（ＲＴＶ）シリコーンゴムは、温度、湿度、応力による大きな変形に耐えることができるので、建物の伸縮継手やコンクリートパーツ間のシール継手に特に適している。既存の低弾性率ＲＴＶシリコーンゴムは、通常、オキシム硬化、アミド硬化またはアルコキシ硬化である。基本的に、それらの低弾性率特性は、鎖延長剤または大量の可塑剤を添加することによって達成される。
【０００３】
例えば、オキシム硬化ＲＴＶシリコーンゴムは、典型的には、低弾性率を達成するために、鎖延長剤としてメチル−またはビニル−ビス（メチルエチルケトオキシム）シランを、架橋剤としてメチル−またはビニル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シランを使用し、アミド硬化ＲＴＶシリコーンゴムは、典型的には、低弾性率を達成するために特殊な構造を有する高分子鎖伸長剤および架橋剤を使用し、アルコキシ硬化型ＲＴＶシリコーンゴムでは、低弾性率を達成するために、超高分子量（ＵＨＭＷ）ベースポリマーや大量の可塑剤を使用している。
【０００４】
理論的には、鎖延長剤の添加は、ベースポリマー、通常はα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンの分子鎖を、架橋しながら直線的に伸長させ、架橋点を減少させ、従って低弾性率を達成することを可能にする。しかしながら、この方法では、鎖伸長速度と架橋速度との間の関係を制御することは困難である。特に、アルコキシ硬化ＲＴＶシリコーンゴムについては、鎖延長剤を添加することにより低弾性率を達成できることを示唆する文献はほとんどない。その理由は、アルコキシベースの鎖延長剤が、減少した弾性率を達成するためにポリマーと反応するのに十分な反応性ではないからであろう。
【０００５】
現在、低弾性率アルコキシ硬化型ＲＴＶシリコーンゴムは、通常、メチルシリコーンオイルやα、ω−ジメトキシポリジメチルシロキサンなどの可塑剤を添加することによって調製されるが、ポリシロキサン組成物が硬化すると可塑剤がブリードアウトし、周囲の基材の汚染を引き起こす。
【発明の概要】
【０００６】
低弾性率オキシム硬化型ＲＴＶシリコーンゴムは機械的特性が悪く、環境汚染の原因となること、アミド硬化型ＲＴＶシリコーンゴムの原料が希少で高価であること、および低弾性率アルコキシ硬化型ＲＴＶポリシロキサン組成物中に添加された可塑剤が硬化後にブリードアウトし、建設汚染をもたらすことを考慮すると、本発明は実質的に非腐食性のポリシロキサン組成物を提供し、該組成物は、大量の可塑剤を必要とすることなく、硬化して低弾性率を有するエラストマーを形成することができる。
【０００７】
本発明の第１の態様は、以下の成分：
（ａ）ヒドロキシル末端のポリオルガノシロキサンと、
（ｂ）下記の一般式：
【化１】
2021514019.tif 000002
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、１つ以上の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基である）
を有するジアセトキシシランと、
（ｃ）多官能アルコキシシランと、
（ｄ）充填剤と、
（ｅ）触媒と
を含む、ポリシロキサン組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
成分（ａ）
本発明によれば、成分（ａ）はベースポリマーとして使用され、これはＲＴＶシリコーンゴムを調製するために当技術分野で通常使用される種々のヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサンまたはそれらの混合物であってよく、一般に、２５℃での動粘性係数が通常１，０００〜３５０，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは２０，０００から１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であるα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンである。本明細書で使用される用語「動粘性係数」は、特に明記しない限り、ＤＩＮ  ５１５６２に従って測定される。
【０００９】
本発明によれば、成分（ａ）は、通常、ポリシロキサン組成物の出発材料の総重量に対して１０重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％の量で使用される。
【００１０】
成分（ｂ）
本発明によれば、成分（ｂ）は、ヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサンの分子鎖長を増加させる鎖延長剤として作用する。
【００１１】
成分（ｂ）の一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル等であり、または、１個以上の炭素原子、好ましくは炭素原子１〜１６個、より好ましくは炭素原子２〜１６個を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキソキシ、ｔ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチロキシ、イソヘプチロキシ、およびネオヘプチロキシである。
【００１２】
本発明によれば、成分（ｂ）は、鎖延長剤の種類によって異なる量で、好適には、ポリシロキサン組成物の出発材料の総重量に対して、０．０３〜１．９重量％、例えば、０．０５重量％、０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、０．７重量％、０．９重量％、１．１重量％、１．３重量％、１．５重量％、１．７重量％および１．９重量％の量で使用される。
【００１３】
本発明のいくつかの実施形態では、成分（ｂ）は一般式を有し、ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１６アルキル基であり、成分（ａ）と成分（ｂ）の質量比は、（７５〜１４００）：１である。本発明の他の実施形態では、成分（ｂ）は一般式を有し、ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、成分（ａ）と成分（ｂ）の質量比は、（２０〜１４００）：１である。
【００１４】
成分（ｃ）
本発明によれば、成分（ｃ）は架橋剤として用いられ、アルコキシ硬化型ＲＴＶシリコーンゴムを調製するために当該分野で従来用いられている３以上の官能性を有する種々の多官能アルコキシシラン架橋剤であり得る。好適な多官能アルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
成分（ｃ）は、ポリシロキサン組成物の出発材料の総重量に対して０．５重量％〜８重量％の量で好適に使用される。連鎖延長速度と架橋速度のバランスをとるために、ポリシロキサン組成物の出発原料の総重量に対して、成分（ｃ）は０．５重量％〜５重量％が好適に用いられる際に、成分（ｂ）は０．０３重量％〜１．９重量％が好適に用いられる。成分（ｃ）の量が対応する割合より少ないと、ポリシロキサン組成物の硬化が遅くなるか、または全く硬化せず、また、成分（ｃ）の量がその割合を超えると、鎖延長効果がない。
【００１６】
成分（ｄ）
本発明によれば、成分（ｄ）は、炭酸カルシウム（沈降炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、および活性炭酸カルシウムを含む）、シリカ、珪藻土、ベントナイト（ナトリウムベントナイト、カルシウムベントナイト等）、カオリン、タルク、ケイ素粉末、二酸化チタン、アルミナ、石英粉末および粘土鉱物などの、当技術分野で従来使用されている種々の充填剤であり得るが、これらに限定されない。
【００１７】
成分（ｄ）は、一般に、ポリシロキサン組成物の出発材料の総重量に対して、７０重量％未満、例えば、１０重量％〜５０重量％の量で使用される。一般に、ポリシロキサン組成物中のフィラー含有量が高いほど、硬化エラストマーの弾性率を低下させることは困難である。本発明によれば、典型的には２０重量％〜６０重量％、特に４０重量％〜６０重量％の範囲の高い充填剤含有量を有するポリシロキサン組成物も硬化して、著しく低減された弾性率を有するエラストマーを形成することができる。
【００１８】
成分（ｅ）
本発明によれば、触媒は、当技術分野で従来使用されている種々の有機チタンまたは有機スズ触媒であり得る。適切な有機チタン触媒の例には、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ｔｎ−ＢＴ）、テトライソブチルチタネート（Ｔｉ−ＢＴ）、テトラ−ｔ−ブチルチタネート（Ｔｔ−ＢＴ）、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ−ＰＴ）、テトライソオクチルチタネート（ＴＯＴ）、ジイソブチルビス（アセチルアセトネート）チタネート（ＤＩＢＡＴ）、ジイソプロピルビス（アセチルアセトネート）チタネート（ＤＩＰＡＴ）、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジブチルビス（エチルアセトアセテート）チタネートが含まれるが、これらに限定されるものではない。適切な有機スズ触媒の例には、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシドが含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明によれば、成分（ｅ）の量は、そのタイプおよび予想される硬化速度に応じて当業者によって特定することができ、ポリシロキサン組成物の出発材料の総重量に対して、一般に０．０１重量％〜５重量％の範囲である。
【００２０】
成分（ｆ）
本発明によれば、ポリシロキサン組成物は、硬化エラストマーの弾性率をさらに低下させるために、シリコーン樹脂（ｆ）をさらに含むことができ、シリコーン樹脂（ｆ）は、下記一般式を有する当技術分野で公知のいかなる有機シリコーン樹脂であってよい。
（Ｍ）ａ（Ｄ）ｂ（Ｔ）ｃ（Ｑ）ｄ
ここで、Ｍは単官能シロキサン単位Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、Ｄは二官能性シロキサンユニットＲ２ＳｉＯ２／２を表し、Ｔは三官能性シロキサン単位ＲＳｉＯ３／２を表し、Ｑは四官能性シロキサンユニットＳｉＯ４／２を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄのうちの少なくとも１つがゼロではない。
【００２１】
シリコーン樹脂としては、構造単位Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑのいずれか１種またはその組み合わせが挙げられ、例えば、ＭＤ、ＭＴ、ＭＱ、Ｔ、ＤＴ、ＭＤＴ樹脂などが挙げられ、２５℃における粘性係数は５００，００００ｍＰａ・ｓ未満、例えば１０，００００〜５００，００００ｍＰａ・ｓが好適である。
【００２２】
本発明によれば、成分（ｆ）の量は、当業者によって必要に応じて特定することができ、ポリシロキサン組成物の出発材料の総重量に対して、一般に１０重量％未満であり、例えば、１重量％〜５重量％である。
【００２３】
成分（ｇ）
本発明によれば、ポリシロキサン組成物は、可塑剤（ｇ）を含まなくても弾性率を低下させることができるが、弾性率をさらに低下させるために、適宜量の可塑剤を含んでもよい。好適な可塑剤の例には、２５℃で１０〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘性係数を有するジメチルシリコーンオイル及び２５℃で１０〜１００ｍＰａ・ｓの粘性係数を有する鉱油が含まれるが、これらに限定されない。成分（ｇ）は、ポリシロキサン組成物の出発材料の総重量に対して、２０重量％未満、例えば、０重量％〜１５重量％、好ましくは０重量％〜１０重量％の量で好適に使用される。
【００２４】
他の任意成分
本発明のポリシロキサン組成物は、任意に、ＵＶ吸収剤（例えば、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、置換アクリロニトリルおよびトリアジンＵＶ吸収剤）およびＵＶ安定剤（例えばヒンダードアミン光紫外線安定剤）などの他の従来の助剤および添加剤を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００２５】
本発明のポリシロキサン組成物は、成分（ｂ）１００重量部に対して、４重量部未満、例えば３重量部未満、２重量部未満、１重量部未満、０．５重量部未満、好ましくは０．１重量部未満の、３以上の官能性を有する多官能アセトキシシランを含む。ポリシロキサン組成物は、硬化プロセス中に副産物としてアルコールおよび酢酸を放出する。アセトキシシラン（ジアセトキシシランと多官能アセトキシシランを含む）は少量で使用され、組成物中の充填剤が放出された酢酸を吸着することがあるため、硬化中には、放出されたアルコールの量よりも著しく少ない微量の酢酸が放出される。したがって、本発明のポリシロキサン組成物は、依然として「アルコキシ硬化ＲＴＶシリコーンゴム」の利点を提供し、実質的に非腐食性であり、建設、エレクトロニクス、電気および自動車分野における用途のためのシーラント、接着剤またはコーティング材料として使用することができる。
【００２６】
本発明のポリシロキサン組成物は、１パッケージである。
【００２７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係るポリシロキサン組成物を硬化して得られるエラストマーを提供する。
【実施例】
【００２８】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、その範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例で条件を規定していない実験方法は、従来の方法及び条件又は製品仕様に基づいて選択する。
【００２９】
検査方法
１．ショアＡ硬度の決定
本発明の硬化シリコーン組成物（以下、「エラストマー」という）のショアＡ硬度は、ＩＳＯ  ８６８−２００３（または中国規格ＧＢ／Ｔ  ２４１１−２００８）に従って決定される。
２．引張強さ、破断伸び及び１００％弾性率の測定
本発明のエラストマーの引張強さ、破断伸びおよび１００％弾性率は、ＩＳＯ  ３７−２０１１（または中国規格ＧＢ／Ｔ  ５２８−２００９）に従って測定される。
【００３０】
実施例１〜８および比較例１〜４：ポリシロキサン組成物
組成物は、表１に示されたそれぞれの量の成分を混合することによって得られる。
【００３１】
表１は、実施例および比較例の成分およびその量を示す。表１中の量は、別段の定めがない限り、重量部である。
表１に示した成分に関する情報は以下の通りである。
ワッカー（登録商標）ポリマー  ＦＤ  ８０：ワッカーケミカルズから入手したＤＩＮ  ５３０１９に準拠して２３℃で測定した粘性係数が約７５，０００ｍＰａ・ｓであるα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン。
ＤＢＳ：ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシラン。
ＤＭＤＡＳ：ジメチルジアセトキシシラン。
ワッカー（登録商標）ＡＫ  １００：ワッカーケミカルズから入手したＤＩＮ  ５３０１９に準拠して２５℃で測定した粘性係数が９５〜１０５ｍＰａ・ｓであるポリジメチルシロキサン。
ワッカー（登録商標）シリコーン樹脂  Ｂ  １１００：ワッカーケミカルズから入手したＤＩＮ  ５３０１９に準拠して２５℃で測定した粘性係数が１０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるＭＱ系シリコーン樹脂。
ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ  １０：ワッカーケミーＡＧから入手したビニルトリメトキシシラン。
ワッカーケミカルズから入手した、ＤＩＮ  ５１５６２に準拠して２５℃で測定した粘性係数が約７ｍＰａ・ｓであるエトキシ末端３−アミノプロピルメチルシルセスキオキサン。
ＰＦＬＥＸ：Ｕ．Ｓ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手した沈降炭酸カルシウム。
Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ  ９５  Ｔ：Ｏｍｙａから入手した粉砕した炭酸カルシウム。
他の出発材料も市販されている。
【００３２】
表２に実施例及び比較例のポリシロキサン組成物を硬化して得られたエラストマーのショアＡ硬度、引張強度、破断伸び及び１００％弾性率の性能試験結果を示す。表２から分かるように、実施例１〜８のエラストマーは弾性率が低く、１００％弾性率は０．７ＭＰａ未満である。実施例１と比較例１、実施例５と比較例２をさらに比較すると、フィラー含有量の多い（４０重量％またはさらに５５重量％）ポリシロキサン組成物であっても、ＤＢＳを少量添加することにより、エラストマーの弾性率を顕著に低下させることができることがわかる。比較例３および４の組成物は硬化しなかったことから、ＤＢＳが多すぎると硬化に影響を及ぼすことが示唆される。
【００３３】
【表１】
2021514019.tif 000003
【００３４】
【表２】
2021514019.tif 000004
【国際調査報告】
2021514019.tif 000006
2021514019.tif 000007
2021514019.tif 000008