(57)【要約】  本発明は、炭化水素油および置換リグニンを含む組成物に関するものであり、リグニンが、ヒドロキシル基のエステル化およびアセチル化によって置換されており、ヒドロキシル基が、少なくとも２０％の置換度でＣ１４以上の脂肪酸によりエステル化されており、ヒドロキシル基が、少なくとも２０％の置換度でアセチル化されており、リグニンのヒドロキシル基の少なくとも９０％が、エステル化およびアセチル化によって置換されている。この組成物は遊離脂肪酸を実質的に含まない。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油および置換されたリグニンを含む組成物であって、
リグニンが、ヒドロキシル基のエステル化およびアセチル化によって置換されており、ヒドロキシル基が、少なくとも２０％の置換度でＣ１４以上の脂肪酸によりエステル化されており、ヒドロキシル基が、少なくとも２０％の置換度でアセチル化されており、リグニンのヒドロキシル基の少なくとも９０％が、エステル化およびアセチル化によって置換されており、
当該組成物が遊離脂肪酸を実質的に含まず、当該組成物のＴＡＮが、６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低いことを特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、
ＴＡＮが、５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、好ましくは４５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低いことを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物において、
リグニンが、２５〜４５％の置換度でエステル化され、５５〜７５％の置換度でアセチル化されていることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の組成物において、
リグニンが、５５〜７５％の置換度でエステル化され、２５〜４５％の置換度でアセチル化されていることを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の組成物において、
リグニンのヒドロキシル基の少なくとも９５％が置換されているか、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％、または１００％が置換されていることを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の組成物において、
当該組成物中の置換リグニンの濃度が、２重量％以上、または１０重量％以上、または２０重量％以上、または３０重量％以上、または４０重量％以上であることを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の組成物において、
当該組成物が、２０重量％以上、または４０重量％以上、または６０重量％以上、または８０重量％以上の炭化水素油を含むことを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の組成物において、
脂肪酸が、オレイン酸、ステアリン酸またはトール油脂肪酸であることを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の組成物において、
炭化水素油が、軽質軽油などの軽油であることを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の組成物において、
溶媒の量が５重量％未満、または３重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満であることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の組成物において、
金属の総量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか一項に記載の組成物を調製する方法であって、
ａ．リグニン、Ｃ１４以上の脂肪酸、溶媒、窒素含有芳香族複素環触媒、炭化水素油および無水酢酸を提供するステップと、
ｂ．脂肪酸をモル過剰量の無水酢酸と混合して、第１の混合物を形成するステップと、
ｃ．第１の混合物を加熱して、脂肪酸無水物および酢酸を形成するステップと、
ｄ．形成された酢酸を除去するステップと、
ｅ．リグニン、脂肪酸無水物、溶媒および触媒を混合して、第２の混合物を形成するステップと、
ｆ．第２の混合物を加熱して、エステル化リグニンおよび遊離脂肪酸を形成するステップと、
ｇ．エステル化リグニンおよび遊離脂肪酸を含む第２の混合物に無水酢酸を添加して第３の混合物を形成するステップであって、遊離脂肪酸に対して無水酢酸の量がモル過剰である、ステップと、
ｈ．第３の混合物を加熱して、置換リグニンおよび酢酸を形成するステップと、
ｉ．形成された酢酸と、任意には過剰な無水酢酸とを除去するステップと、
ｊ．置換リグニンと炭化水素油を混合するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、
触媒が、１−メチルイミダゾールまたは４−メチルピリジンまたはそれらの混合物であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法において、
溶媒が、ピリジン、４−メチルピリジンまたはそれらの混合物の中からから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４の何れか一項に記載の方法において、
第１の混合物が、少なくとも１２０℃に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１２乃至１５の何れか一項に記載の方法において、
第２の混合物が、少なくとも１８０℃に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６の何れか一項に記載の方法において、
第３の混合物が還流されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１２乃至１７の何れか一項に記載の方法において、
溶媒および触媒が、炭化水素油の添加の前または後に、好ましくは蒸発または蒸留によって除去されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１２乃至１８の何れか一項に記載の方法において、
脂肪酸無水物の量が、リグニンのヒドロキシル基の量に対して１当量以下であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、
脂肪酸無水物の量が、リグニンのヒドロキシル基の量に対して０．９当量以下、または０．８当量以下であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１２乃至２０の何れか一項に記載の方法において、
提供されるリグニンが、溶媒抽出リグニンであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製プロセスにおける燃料および燃料添加剤の調製に適した炭化水素油中の置換リグニンの組成物に関する。リグニンはエステル結合を介して脂肪酸で置換されているが、組成物は実質的に遊離脂肪酸を含まない。
【背景技術】
【０００２】
燃料生産源としてバイオマスを使用することへの関心が高まっている。バイオマスには、植物部分、果物、野菜、加工廃棄物、木材チップ、籾殻、穀物、草、コム、コムの殻、雑草、水生植物、干草、紙、紙製品、再生紙および紙製品、リグノセルロース系材料、リグニン、およびセルロースを含む生物学的材料または生物学的起源の材料が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０００３】
バイオマスの重要な成分は、バイオマスの固形部分に存在するリグニンである。リグニンは、芳香族成分とオキシジェネート成分の鎖を含み、簡単に処理できない大きな分子を形成する。リグニンの処理が難しい主な理由は、リグニンを分解する触媒と接触させるためにリグニンを分散させることができないことにある。
【０００４】
リグニンは、地球上に最も豊富に存在する天然ポリマーの一つである。リグニンを調製する一般的な方法の一つは、パルプ化プロセス中に木材から分離することである。特殊製品に利用されるのは極少量（１〜２％）であり、残りの大部分は燃料として利用されている。リグニンを燃やすことは化石燃料の使用量を減らすための貴重な方法であるとしても、リグニンは化学物質や液体燃料の持続可能な生産のための原料として大きな可能性を秘めている。
【０００５】
様々なリグニンは、原料の供給源およびその後の処理に応じて構造的に異なるが、一つの共通の特徴は、アリールエーテルまたは炭素−炭素結合を介して互いに結合している様々な置換フェニルプロパン単位で構成されるバックボーンである。それらは典型的にはメトキシル基で置換されており、フェノール性および脂肪族ヒドロキシル基は、例えば更なる官能基化のための部位を提供する。リグニンは、例えば親水性セルロースと比較して、水を吸収する能力が低いことが知られている。
【０００６】
今日、リグニンは、例えばペレット燃料の一成分としてバインダーに使用されているが、高いエネルギー含有量により、エネルギー源としても使用することができる。リグニンはセルロースやヘミセルロースよりもエネルギー含有量が高く、１グラムのリグニンは平均２２．７ＫＪを有しており、これはセルロース系炭水化物のエネルギー含有量よりも３０％多い。リグニンのエネルギー含有量は石炭のそれと同程度である。今日では、パルプ工場や製紙工場においてクラフトプロセス、硫酸プロセスを使用して除去されたリグニンは、その燃料価値のために、エネルギーを提供して生産プロセスを実行するとともに、蒸解液から化学物質を回収するために、通常は燃焼される。
【０００７】
製造プロセス中に、クラフトまたは亜硫酸塩プロセスでセルロース繊維をそれぞれ分離した後に得られる黒液または赤液からリグニンを分離するいくつかの方法がある。最も一般的な方法の一つは、膜ろ過または限外ろ過である。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）は、Ｉｎｎｖｅｎｔｉａ  ＡＢ社によって開発された分離プロセスであり、より少ない硫酸でリグニンの収率を高めることが実証されている。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）プロセスでは、製造プロセスから黒液が取り出され、リグニンが、添加されて酸、通常は二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して沈殿し、その後、リグニンがろ過される。その後、リグニンろ過ケーキは、再分散され、通常は硫酸を用いて酸性化され、得られたスラリーがろ過されて、置換洗浄により洗浄される。その後、リグニンは、通常、ライムキルンバーナに適したものにするため、あるいはペレット燃料にペレット化する前に、乾燥および粉砕される。
【０００８】
バイオガソリンやバイオディーゼルなどのバイオ燃料は、エネルギーが主に、木材、トウモロコシ、サトウキビ、動物性脂肪、植物油などのバイオマス材料またはガスに由来する燃料である。しかしながら、バイオ燃料産業は、食糧対燃料の議論、効率性、原料の一般的な供給などの問題に悩まされている。同時に、パルプや製紙業界では大量のリグニンが生産されているが、これは上述したように、工場でしか燃焼されないことが多い。バイオマスを燃料または燃料成分として取り上げるための２つの共通の戦略は、熱分解油または水素化リグニンを使用することである。
【０００９】
リグニンをより有用なものにするためには、有機溶媒に対するリグニンの溶解度が低いという問題を解決しなければならない。リグニンを燃料生産の供給源として使用することの１つの欠点は、リグニンを水素化処理装置または分解装置に適した形態で提供するという問題である。この問題は、リグニンが油または脂肪酸に溶けないことであり、このことは、必須ではないが、非常に望まれていることである。
【００１０】
先行技術は、処理できるリグニン誘導体を調製するために、リグニンを小さな単位または分子に分解するための様々な戦略を提供している。それら戦略には、水素化、脱酸素化および酸触媒加水分解が含まれる。国際公開第２０１１／００３０２９号は、リグニン中の炭素−炭素結合および炭素−酸素結合の触媒的開裂のための方法に関する。米国特許公開第２０１３／００２５１９１号は、リグニンを芳香族含有溶媒中で触媒とともに水素で処理する脱重合および脱酸素化方法に関する。それら戦略はすべて、脂肪酸または油内で最終的に混合する前に分解が行われる方法に関する。国際公開第２００８／１５７１６４号は、触媒とのより良好な接触を得るために、バイオマス懸濁液を形成すべく第１の分散剤が使用される代替的な戦略を開示している。それら戦略は、通常、溶媒または触媒のような不要な試薬から分解生成物を分離するために、それらを単離することも必要とする。
【００１１】
国際公開第２０１５／０９４０９９号では、本出願人は、リグニンを油または脂肪酸に対してより溶けやすくするために、エステル結合を介してリグニンをアルキル基で修飾する戦略を提示している。エステル化は、過剰の脂肪酸で行われ、多量の遊離酸を有する組成物が残る。国際公開第２０１４／１１６１７３号では、本出願人は、担体液体および溶媒中のリグニンまたはリグニン誘導体からなる組成物であって、リグニンが５０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、組成物を教示している。
【００１２】
国際公開第２０１４／１９３２８９号は、黒液を膜ろ過した後、脱重合ステップを経て、脱重合したリグニンを分離する方法を教示している。脱重合は、膜ろ過されたリグニンを高温および圧力で処理することによって行うことができる。
【００１３】
国際公開第２０１２／０９４０９９号は、リグニンをエステル化し、リグニンを担体液体に溶解する方法を開示している。酸基の数を減らし、エステル化後に残存する遊離脂肪酸を除去するために、いくつかの精製工程が必要であり、それでも組成物には依然として多量の酸が含まれることになる。
【００１４】
従来の精製所は、装置が耐酸性材料で作られていないため、酸性および酸性化合物に敏感であり、精製プロセス中の条件との組合せにより、酸性組成物が装置に深刻な損傷を与える可能性がある。
【００１５】
バイオマスから燃料を生産することの経済的利益は、例えば、リグニンを調製するための効率的なプロセスと、燃料生産が可能な限り効率的になるようなリグニンまたはリグニン誘導体の調製とに依存する。例えば、酸素の量は可能な限り少なくし、調製ステップの数は可能な限り少なくする必要がある。酸素含有量が高いと、精製プロセス中により多くの水素を必要とする。
【００１６】
リグニンの燃料生産をより有益なものにする一つの方法は、触媒分解や水素化処理などの一般的な石油精製技術を用いてリグニンを処理する場合である。そのためには、リグニンを炭化水素油などの精製媒体に可溶とする必要がある。
【発明の概要】
【００１７】
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服し、炭化水素油中に置換リグニンを含む組成物を提供することである。組成物は、実質的に遊離脂肪酸または非結合脂肪酸を含まず、ＴＡＮも非常に低く、精製プロセスに適した組成物が残る。本発明のように実質的に遊離脂肪酸を含まず、ＴＡＮの低い組成物の１つの利点は、組成物を従来の精製所で使用できることである。多くの脂肪酸、例えばトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）は不足しており、組成物を調製するために使用される脂肪酸の量を減少させることにより、組成物はそのような脂肪酸の利用可能性への依存度が低くなる。さらに、添加されたすべての脂肪酸がリグニンに結合することを可能にすることによって、遊離脂肪酸の面倒で高価な除去の必要性がなくなる。このすべてにより、本発明は、製造および使用の両方において、より安価で、よりコスト効率の高いものになる。
【００１８】
第１の態様において、本発明は、炭化水素油および置換リグニンを含む組成物に関し、リグニンが、ヒドロキシル基のエステル化およびアセチル化によって置換されており、ヒドロキシル基が、少なくとも２０％の置換度でＣ１４以上の脂肪酸によりエステル化されており、ヒドロキシル基が、少なくとも２０％の置換度でアセチル化されており、リグニンのヒドロキシル基の少なくとも９０％が、エステル化およびアセチル化によって置換されており、
当該組成物が遊離脂肪酸を実質的に含まず、当該組成物のＴＡＮが６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低い。
【００１９】
第２の態様において、本発明は、上記組成物を調製する方法に関し、この方法は、
ａ．リグニン、Ｃ１４以上の脂肪酸、溶媒、窒素含有芳香族複素環触媒、炭化水素油および無水酢酸を提供するステップと、
ｂ．脂肪酸をモル過剰量の無水酢酸と混合し、第１の混合物を形成するステップと、
ｃ．第１の混合物を加熱して、脂肪酸無水物および酢酸を形成するステップと、
ｄ．形成された酢酸を除去するステップと、
ｅ．リグニン、脂肪酸無水物、溶媒および触媒を混合して、第２の混合物を形成するステップと、
ｆ．第２の混合物を加熱して、エステル化リグニンおよび遊離脂肪酸を形成するステップと、
ｇ．エステル化リグニンおよび遊離脂肪酸を含む第２の混合物に無水酢酸を添加して第３の混合物を形成するステップであって、遊離脂肪酸に対して無水酢酸の量がモル過剰である、ステップと、
ｈ．第３の混合物を加熱して、置換リグニンおよび酢酸を形成するステップと、
ｉ．形成された酢酸と、任意には過剰な無水酢酸とを除去するステップと、
ｊ．置換リグニンと炭化水素油を混合するステップとを含む。
【００２０】
第３の態様において、本発明は、本発明に係る組成物を、水素化処理装置または接触分解装置で処理するステップを含む、燃料調製方法に関する。
【００２１】
第４の態様において、本発明は、本発明に係る燃料調製方法で得られる燃料に関する。
【００２２】
第５の態様において、本発明は、本発明に係る組成物を含む燃料添加剤に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ａ）Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）からのリグニンおよびｂ）本発明に係る置換リグニンのＰＮＭＲである。酸は１３４ｐｐｍで見られる。
【図２】図２は、遊離脂肪酸を示さない本発明に係る組成物のＨＭＢＣである。
【図３】図３は、いくつかの遊離脂肪酸を示す組成物のＨＭＢＣである。
【図４】図４は、遊離脂肪酸を示さない本発明に係るＨＭＢＣである。
【図５】図５は、オレイン酸および無水酢酸の比率の表である。
【図６】図６は、反応スキームの概略図である。
【図７】図７は、置換リグニンを調製するための反応パラメータである。温度は油浴についてのものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、種々の燃料または化学物質を製造するための精製プロセスで使用する組成物に関する。
【００２５】
本出願において、用語「リグニン」は、クマリルアルコール、コニフェリルアルコールおよびシナピルアルコールモノマーを含むポリマーを意味する。図１は、リグニンの概略図を開示している。
【００２６】
本出願において、「液体担体」という用語は、水素化処理装置または接触分解装置（触媒分解装置）に適した不活性炭化水素液体を意味し、脂肪酸または脂肪酸の混合物、エステル化脂肪酸、トリグリセリド、ロジン酸、原油、鉱油、トール油、クレオソート油、タール油、バンカー燃料および炭化水素油またはそれらの混合物から選択することができる。
【００２７】
本発明において、「油」という用語は、周囲温度で粘性のある液体であり、疎水性および親油性の両方である非極性の化学物質を意味する。
【００２８】
本出願において、「赤液」（red liquor）および「茶液（brown liquor）」という用語は、同じ液体を意味する。
【００２９】
リグニンの繰り返し単位数および当量を計算する際には、リグニンの１つの繰り返し単位が１８０Ｄａとみなされる。リグニンのヒドロキシル基の数は、先行技術に従って３つのストック溶液を調製することによって測定および計算され、リンＮＭＲ（３１ＰＮＭＲ）、Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚを使用して測定される。平均して、各モノマー単位には１〜１．１７個のヒドロキシル基が含まれている。
【００３０】
石油精製所やバイオオイル精製所のような精製所で処理される物質の場合、物質が液相である必要がある。物質が所与の温度（通常は８０℃未満）で液相にあるか、または物質が液体に溶解しているかの何れかである。この特許出願では、そのような液体は、溶媒または担体液体という用語が与えられる。本発明は、組成物および当該組成物の調製方法を提供し、組成物がリグニンを含み、組成物が液相であり、石油精製所などの精製所で処理することができる。本発明は、従来の石油精製プロセスによるリグニンからの燃料の生産を容易にするか、あるいは促進する。
【００３１】
リグニン
リグニンを得るために、バイオマスは、当業者に知られている任意の適切な方法で処理することができる。バイオマスは、例えば、パルプ化プロセスまたはオルガノソルブプロセスで処理することができる。バイオマスには、木材、果物、野菜、加工廃棄物、籾殻、穀物、草、コム、コムの殻、雑草、水生植物、干草、紙、紙製品、再生紙、貝殻、褐炭、藻類、藁、樹皮またはナッツ殻、リグノセルロース系材料、リグニンおよび任意のセルロースを含む生物学的材料または生物学的起源の材料が含まれるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、バイオマスが木材であり、好ましくは鋸屑または木材チップなどの粒子状の木材である。木材は、任意の種類の木材、硬質または軟質の木材、針葉樹または広葉樹であってもよい。木材の非限定的なリストとしては、マツ、シラカバ、トウヒ、カエデ、セイヨウトネリコ、ナナカマド、レッドウッド、ハンノキ、ニレ、オーク、カラマツ、イチイ、クリ、オリーブ、ヒノキ、バニヤン、スズカケノキ、サクラ、リンゴ、ナシ、サンザシ、マグノリア、セコイア、クルミ、カリ、クーラバ、ブナなどが挙げられる。
【００３２】
バイオマスは、リグニンをできるだけ多く含むことが好ましい。カッパ数は、所与の白色度のパルプを得るために木材パルプの漂白中に必要な化学物質の量を推定する。必要とされる漂白剤の量はパルプのリグニン含有量に関係しているため、カッパ数はパルプ化プロセスのリグニン抽出段階の有効性を監視するために使用することができる。カッパ数はパルプの残留リグニン含有量にほぼ比例する。
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カッパ数は、ＩＳＯ  ３０２：２００４により決定される。カッパ数は、２０以上、または４０以上、または６０以上であってもよい。一実施形態では、カッパ数が１０〜１００である。
【００３３】
バイオマス材料は、バイオマス材料の混合物であってもよく、一実施形態では、バイオマス材料が、黒液または赤液、または黒液または赤液から得られる材料である。黒液または赤液は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンおよびそれらの誘導体を含む。本発明に係る組成物は、黒液または赤液、または黒液または赤液から得られるリグニンを含むことができる。
【００３４】
黒液は、４つの主要なグループの有機物質、約３０〜４５重量％の木質材料、約２５〜３５重量％のサッカリン酸、約１０重量％のギ酸および酢酸、約３〜５重量％の抽出物、約１重量％のメタノール、および多くの無機元素および硫黄を含む。黒液の正確な組成は様々であり、製造工程における加熱条件や原料によって異なる。赤液は、亜硫酸塩プロセスからのイオン（カルシウム、ナトリウム、マグネシウムまたはアンモニウム）、スルホン化リグニン、ヘミセルロースおよび低分子樹脂を含む。
【００３５】
本発明に係るリグニンは、クラフトリグニン、スルホン化リグニン、Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）リグニン、沈殿リグニン、ろ過リグニン、アセトゾルブリグニンまたはオルガノゾルブリグニンであってもよい。一実施形態では、リグニンがクラフトリグニン、アセトソルブリグニンまたはオルガノソルブリグニンである。別の実施形態では、リグニンがクラフトリグニンである。別の実施形態では、リグニンがオルガノソルブリグニンである。別の実施形態では、リグニンが、エタノール製造からの残留物質として得られる。一実施形態では、リグニン、好ましくはクラフトリグニンが、溶媒抽出されたＬｉｇｎｏｂｏｏｓｔのような酸沈殿リグニンである。リグニンは、粒径が５ｍｍ以下、または１ｍｍ以下の粒子態様であってもよい。
【００３６】
ネイティブリグニンまたはクラフトリグニンは、殆どの有機溶媒または油に溶けない。その代わりに、先行技術は、脱重合するとともに、脱重合したリグニンを目的の媒体に可溶な成分に変換するための様々な手法を提示している。
【００３７】
リグニンは、殆どの有機溶媒または油に溶けない。その代わりに、先行技術は、脱重合するとともに、脱重合したリグニンを目的の媒体に可溶な成分に変換するための様々な手法を提示している。
【００３８】
リグニンの数平均分子量（質量）（Ｍｎ）は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるが、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌよりも高いか、またはより好ましくは９５０ｇ／ｍｏｌよりも高い。好ましい一実施形態では、リグニンの数平均分子量が、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３９】
置換リグニンは、８００ｇ／ｍｏｌ以上、または１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または４，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるが、１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、または７，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。好ましい一実施形態では、数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，３００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４０】
組成物
本発明に係る組成物は、炭化水素油を含み、この炭化水素油は、特に、組成物が例えば燃料および化学物質を調製するための精製プロセスで使用される場合に、担体液体として作用し得る。組成物中のリグニンは、ヒドロキシル基のエステル化およびアセチル化によって置換されている。ヒドロキシル基の一部は、Ｃ１４以上の脂肪酸でエステル化され、ヒドロキシル基の一部はアセチル化されている。
【００４１】
担体液体の目的は、基質または溶液を反応させることなく、または他の方法で影響を与えることなく、所望の基質または溶液を反応器に運ぶことである。このため、本願の一実施形態では、担体液体が、高沸点、好ましくは少なくとも１５０℃の不活性炭化水素である。
【００４２】
担体液体は、好ましくは、水素化処理装置または接触分解装置（触媒分解装置）に適したものであるべきであり、水素化処理装置および接触分解装置の両方に適した液体であることが好ましい。水素化処理と接触分解は、油中の硫黄、酸素および窒素の含有量を減らし、高沸点の高分子量炭化水素をガソリン、ディーゼルおよびガスに変換する石油精製プロセスにおいて、一般的な手順である。水素化処理中、原料は通常、高温（２００〜５００℃）で水素ガス（２０〜２００ｂａｒ）と水素化処理触媒（ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏまたは他のＨＤＳ、ＨＤＮ、ＨＤＯ触媒）に曝される。水素化処理プロセスの結果、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）および水素化脱酸素（ＨＤＯ）が行われ、硫黄、窒素および酸素が主に硫化水素、アンモニアおよび水として除去される。また、水素化処理は、オレフィンの飽和ももたらす。接触分解は、分解のより広範な精製プロセスの一カテゴリである。分解中に、熱、触媒および／または溶媒の影響下で、大きな分子がより小さな分子に分割される。分解には、熱分解、蒸気分解、流体触媒分解および水素化分解を含むいくつかのサブカテゴリがある。熱分解の間、原料は高温に曝され、主に均等結合開裂を引き起こして、より小さい不飽和分子を生成する。蒸気分解は、熱分解の一種であり、分解が発生する高温に曝される前に原料が蒸気で希釈される。流動接触分解装置（ＦＣＣ）または「接触分解装置」では、予熱された原料を高温の触媒と混合して、高温で反応させる。ＦＣＣユニットの主な目的は、異なるタイプの重質原料からガソリン範囲の炭化水素を製造することである。水素化分解中、炭化水素は水素の存在下で分解される。また、水素化分解は、芳香族およびオレフィンの飽和も促進する。
【００４３】
炭化水素油は、８０℃未満で液相である必要があり、好ましくは１７７〜３７１℃の沸点を有する。これらの炭化水素油には、様々な種類の軽油、水素化処理軽油など、例えば、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、軽質軽油（ＬＧＯ）、フルレンジストレートラン中間留分、水素化処理、中間留分、軽質接触分解留分、留分ナフサフルレンジストレートラン、水素化脱硫フルレンジ、溶剤脱脂ストレートラン、ストレートランミドルスルフェニル化、ナフサクレー処理フルレンジストレートラン、留分フルレンジａｔｍ、留分水素化処理フルレンジ、留分、ストレートランライト、留分ヘビーストレートラン、留分（オイルサンド）、ストレートランミドルラン、ナフサ（シェールオイル）、水素化分解、フルレンジストレートラン（例えば、ＣＡＳ  ｎｒ：６８４７６−３０−２，６８８１４−８７−９，７４７４２−４６−７，６４７４１−５９−９，６４７４１−４４−２，６４７４１−４２−０，１０１３１６−５７−８，１０１３１６−５８−９，９１７２２−５５−３，９１９９５−５８−３，６８５２７−２１−９，１２８６８３−２６−１，９１９９５−４６−９，６８４１０−０５−９，６８９１５−９６−８，１２８６８３−２７−２，１９５４５９−１９−９であるが、それらに限定されるものではない）が含まれる。一実施形態では、炭化水素油が、ＬＧＯなどの軽油と水素化処理された軽油との混合物である。
【００４４】
本発明に係る組成物は、１〜９９重量％の炭化水素油を含むことができる。一実施形態では、２０重量％以上、または４０重量％以上、または６０重量％以上、または８０重量％以上の炭化水素油を含む。一実施形態では、炭化水素油の量が、６０〜９０重量％、例えば６５〜８５重量％である。
【００４５】
組成物は、有機溶媒、または有機溶媒の混合物を含むことができる。溶媒は、調製における残留物であってもよいし、溶解性を高めるために添加されるものであってもよい。一実施形態では、有機溶媒がピリジンまたは４−メチルピリジンである。別の実施形態では、溶媒が、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒である。一実施形態では、有機溶媒の量が、組成物の全重量に対して２０重量％以下、または１０重量％以下、または５重量％以下、または２重量％以下、または１重量％以下、または０．５重量％以下である。
【００４６】
リグニンのヒドロキシル基は、脂肪族ヒドロキシル基（ＲＯＨ）、縮合フェノール（ＰｈＯＨ）、フェノールおよび酸に分けられるものであってもよい。置換度、すなわちヒドロキシル基がエステル基またはアセチル基に変換されている度合いは、１０％〜１００％、例えば、２０％以上、３０％以上、または４０％以上、または６０％以上、または８０％以上、または９０％以上、または９５％以上、または９９％以上、または１００％であってもよい。また、リグニンの一部分、またはリグニンのヒドロキシル基をある種類のエステル基（例えば、Ｃ１６エステル基）で置換し、別の部分を別の種類のエステル基（例えば、Ｃ１８エステル基）で置換することも可能である。脂肪酸でエステル化されたヒドロキシル基の数とアセチル化されたヒドロキシル基の数の比率は、例えば、望まれる特性に応じて変えることができる。好ましい実施形態では、ヒドロキシル基が、少なくとも３０％、より好ましくは３５％、より好ましくは少なくとも４５％、より好ましくは少なくとも５５％であるが、好ましくは９０％未満、より好ましくは８０％未満の置換度で、Ｃ１４以上の脂肪酸でエステル化されている。アセチル化されたヒドロキシル基の量は、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％であるが、好ましくは７０％未満、より好ましくは６０％未満である。好ましい一実施形態では、ヒドロキシル基の２５〜４５％がアセチル基で置換され、ヒドロキシル基の５５〜７５％が脂肪酸、好ましくはＣ１６以上の脂肪酸基でエステル化されていてもよい。より少ない脂肪酸の使用が望まれる場合には、ヒドロキシル基の５５〜７５％がアセチル基で置換され、ヒドロキシル基の２５〜４５％、好ましくは３０〜４５％が脂肪酸、好ましくはＣ１６以上の脂肪酸でエステル化されていてもよい。図５は、オレイン酸と無水酢酸の量を変化させて、リグニンの様々な置換を得る方法の表を示している。
【００４７】
エステル基が不飽和であるリグニンは室温では油分が多く、飽和エステル基で置換されたリグニンは固形分が多く、またはワックス状の物質になる。リグニンを油相にすることで、目的の溶剤に溶解させるためにリグニンを加熱する必要がなくなる。また、ワックス状のリグニンを溶液中に保持するためには、高温（例えば、７０℃）に保つ必要があり、輸送や在庫管理にコストがかかる。しかしながら、本発明の１つの利点は、アセチル化の置換度が増加すると、飽和脂肪酸を使用する効果、すなわち、それらがリグニンの固形分を増やすか又はリグニンをワックス状にする効果があまり目立たなくなることである。このため、好ましい一実施形態では、ヒドロキシル基が、少なくとも４０％の置換度でアセチル化され、ヒドロキシル基が、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４５％の置換度でＣ１４以上の飽和脂肪酸によりエステル化される。
【００４８】
本発明の１つの利点は、より多くの量のリグニンを炭化水素油などの担体液体に溶解させることができることである。本発明に係る組成物中の溶解したエステル化リグニンまたはリグニン誘導体の量は、組成物の総重量に基づいて、１重量％以上、または２重量％以上、４重量％以上、または５重量％以上、または７重量％以上、または１０重量％以上、または１２重量％以上、または１５重量％以上、または２０重量％以上、または２５重量％以上、または３０重量％以上、または４０重量％以上、または５０重量％以上、または６０重量％以上、または７０重量％以上、または７５重量％以上であってもよい。
【００４９】
多くの産業、例えばリグニンを処理する燃料精製産業では、金属が機械を損傷したり、プロセスを妨害したりする可能性があるため、金属の量はできるだけ少なくする必要がある。本発明に係る組成物は、５０ｐｐｍ以下のカリウム（Ｋ）含有量、５０ｐｐｍ以下のナトリウム（Ｎａ）含有量を有していてもよい。一実施形態では、組成物の総金属含有量が、５０ｐｐｍ以下、または３０ｐｐｍ以下である。硫黄含有量は、２，０００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであってもよい。窒素含有量は、７００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００５０】
本発明の利点は、組成物が遊離脂肪酸を実質的に含まないことである。一実施形態では、脂肪酸の量が０．５重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０５重量％未満である。遊離脂肪酸の任意の存在を検出および測定するために、ＨＭＢＣ（ＣＤＣｌ３中の標準２Ｄ  ＮＭＲ）が使用される。遊離脂肪酸が存在する場合、１７８ｐｐｍでピークが見られる。また、ＴＡＮ測定は、酸基の検出にも使用することができる。ＴＡＮ測定は、実施例で詳細に説明される。
【００５１】
また、組成物は、好ましくは任意の脂肪酸無水物も含まない。好ましい一実施形態では、脂肪酸無水物の量が、０．５重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０５重量％未満である。また、組成物は、好ましくは、脂肪酸メチルエステルなどの任意の脂肪酸エステルも含まない。好ましい一実施形態では、脂肪酸エステルの量が、０．５重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０５重量％未満である。
【００５２】
脂肪酸含有量を低くすることにより、組成物中の酸の総量が減少する。
【００５３】
本組成物の全酸価（ＴＡＮ）は、６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、好ましくは５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低い。一実施形態では、ＴＡＮが、４５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低い。
【００５４】
組成物の調製
本発明者等は、リグニンのヒドロキシル基をエステル化およびアセチル化してリグニンを置換することにより、リグニンの溶解度が飛躍的に上昇することを見出した。本発明に係る組成物は、先ず、エステル化およびアセチル化された（Ｃ２）リグニンまたはリグニン誘導体を調製し、その後、エステル化されたリグニンを炭化水素油と混合することによって調製することができる。置換されたリグニンは、反応混合物から分離することができ、炭化水素油と混合された際に、置換されたリグニンは反応混合物中に残される。
【００５５】
提供されたリグニンは、置換の前に、ヘミセルロース、塩類などの不要な生成物から精製するために、溶媒抽出および乾燥することが好ましい。抽出は、第１の溶媒にリグニンを溶解して、好ましくは１０〜３０重量％のリグニンの溶液またはスラリーを形成し、その後、第２の溶媒と混合してリグニンを沈殿させることによって行うことができる。次いで、リグニンを分離し、溶媒が全て除去されるまで乾燥させる。乾燥は、好ましくは、減圧下で加熱中に行われる。第１の溶媒は、メタノールまたはエタノールと混合した酢酸エチルであってもよく、第２の溶媒はペンタンであってもよい。使用される溶媒は、より効率的でより容易な乾燥ステップを促進するために、好ましくは沸点が低いことが望ましい。
【００５６】
図６は、本発明の方法に従う置換反応の概略図を開示している。概して、リグニンの置換は、脂肪酸（例えば、Ｃ１４以上の脂肪酸）と無水酢酸との第１の混合物を形成し、それを反応させて脂肪酸無水物を生じさせることによって行われる。無水酢酸の量は、脂肪酸に対してモル過剰であってもよい。脂肪酸無水物は、無水物末端基を有する脂肪酸、または無水物を介して２つの脂肪酸が結合されたものである。また、反応は酢酸などの酸も生成し、それは反応中または反応後に無水物の過剰分とともに除去される。除去は、蒸発または蒸留によって行うことができる。
【００５７】
次のステップでは、脂肪酸無水物とリグニンを触媒および溶媒と一緒に混合して、第２の混合物を形成する。脂肪酸無水物は、リグニンのヒドロキシル基に対して１当量（ｅｑ．）以下の量で添加される。脂肪酸およびアセチル化基の目的とする置換度に応じて、脂肪酸無水物の量が調整される。リグニンのヒドロキシル基の数を求めるのは難しいため、脂肪酸無水物の量は、好ましくは１当量未満、より好ましくは０．９当量未満、より好ましくは０．８当量未満である。第２の混合物を加熱することにより、エステル化脂肪酸と遊離脂肪酸が形成される。
【００５８】
その後、無水酢酸を加えて第３の混合物を形成し、混合物を加熱してリグニンをさらにエステル化し、リグニンをアセチル化する。エステル化とアセチル化の比率は、使用する脂肪酸無水物の量に依存する。無水酢酸の量は、遊離脂肪酸の量を最小限にするために、脂肪酸に対してモル過剰であってもよい。形成された酢酸および無水酢酸の過剰分は、反応中または反応後に除去される。除去は、高温、好ましくは減圧下での蒸発または蒸留によって行うことができる。使用される脂肪酸のすべて又はほぼすべてがリグニンに結合される。
【００５９】
溶媒は、ピリジンまたは４−メチルピリジンのような任意の適当な溶媒であってよい。それら溶媒を使用する利点は、それらが置換反応において触媒効果も有することである。溶媒の量は、リグニンの重量に対して５〜２００重量％であってもよい。一実施形態では、その量が、７５〜１５０重量％、例えば、約１００重量％である。
【００６０】
各混合物は、好ましくは５０℃〜３００℃、例えば、５０℃以上、または８０℃以上、または１００℃以上、または１２０℃以上、または１５０℃以上、または１８０℃以上であるが、３００℃以下、または２５０℃以下、または２２０℃以下、または２００℃以下の温度で加熱される。加熱は還流中に行ってもよい。
【００６１】
触媒、溶媒および他の不要な成分は、後で除去することができる。混合は、撹拌または振とうにより、または他の適当な方法で行うことができる。エステル化リグニンは、例えばヘキサンまたは水中での沈殿によって、または蒸発または蒸留により溶媒および触媒を除去することによって、分離することができる。減圧を使用することが好ましい。
【００６２】
その後、置換リグニンは、炭化水素油と混合される。混合は、１２０℃以上、または１３０℃以上などの高温で行うことができる。
【００６３】
使用される脂肪酸は、Ｃ１４以上の脂肪酸であり、飽和でも、不飽和であってもよい。一実施形態では、脂肪酸がＣ１６以上の脂肪酸である。別の実施形態では、Ｃ１８以上の脂肪酸である。さらに別の実施形態では、脂肪酸が、Ｃ１４以上の脂肪酸の混合物である。一実施形態では、脂肪酸が、オレイン酸、ステアリン酸およびトール油脂肪酸またはそれらの組合せの中から選択される。脂肪酸を選択する際の重要な要素は、脂肪酸の入手可能性とコストである。  
【００６４】
エステル化のための触媒は、Ｎ−メチルイミダゾール、４−メチルピリジンまたはピリジンまたはそれらの混合物などの窒素含有芳香族複素環であってもよい。Ｎ−メチルイミダゾールは、より高い沸点を有し、分解する傾向があり、それにより高い窒素含有量をもたらすため、それをより安価な４−メチルピリジンに置き換えることが好ましい。好ましい一実施形態では、触媒が、Ｎ−メチルイミダゾールと４−メチルピリジンの混合物である。触媒の量は、リグニンに対して好ましくは０．５当量以下である。一実施形態では、その量が０．２当量以下、または０．１当量以下、または０．０７当量以下である。
【００６５】
リグニンのヒドロキシル基は、脂肪族ヒドロキシル基（ＲＯＨ）、縮合フェノール（ＰｈＯＨ）、フェノールおよび酸に分けられる。置換度、すなわちエステル基やアセチル基に変換されたヒドロキシル基の度合いは、好ましくは１０％〜１００％、好ましくは、例えば２０％以上、３０％以上、または４０％以上、または６０％以上、または８０％以上、または９０％以上、または９５％以上、または９９％以上、または１００％である。また、リグニンの一部分、またはリグニンのヒドロキシル基をある種類のエステル基（例えば、Ｃ１６エステル基）で置換し、別の部分を別の種類のエステル基（例えば、Ｃ１８エステル基）で置換することも可能である。より長い脂肪酸エステル基、すなわち炭素鎖のより長い脂肪酸は、置換されたリグニンの溶解性を高めることができるので好ましい。脂肪酸でエステル化されたヒドロキシル基の数とアセチル化されたヒドロキシル基の数の比率は、例えば、望まれる特性に応じて変えることができる。好ましい実施形態では、ヒドロキシル基は、少なくとも３０％、より好ましくは３５％、より好ましくは少なくとも４５％の置換度で、Ｃ１４以上の脂肪酸でエステル化されている。好ましい一実施形態では、ヒドロキシル基の２５〜４５％がアセチル基で置換され、ヒドロキシル基の５５〜７５％が脂肪酸、好ましくはＣ１６以上の脂肪酸基でエステル化されていてもよい。より少ない脂肪酸が望まれる場合には、ヒドロキシル基の５５〜７５％がアセチル基で置換され、ヒドロキシル基の２５〜４５％が脂肪酸、好ましくはＣ１６以上の脂肪酸でエステル化されていてもよい。図５は、オレイン酸と無水酢酸の量を変化させて、リグニンの様々な置換を得る方法の表を示している。
【００６６】
エステル基が不飽和であるリグニンは室温では油分が多く、飽和エステル基で置換されたリグニンは固形分が多く、またはワックス状の物質になる。リグニンを油相にすることで、目的の溶剤に溶解させるためにリグニンを加熱する必要がなくなる。また、ワックス状のリグニンを溶液中に保持するためには、高温（例えば、７０℃）に保つ必要があり、輸送や在庫管理にコストがかかる。
【００６７】
本発明の１つの利点は、より多くの量のリグニンを担体液体に溶解させることができることである。本発明に係る組成物中のエステル化リグニンまたはリグニン誘導体の量は、組成物の総重量に基づいて、１重量％以上、または２重量％以上、４重量％以上、または５重量％以上、または７重量％以上、または１０重量％以上、または１２重量％以上、または１５重量％以上、または２０重量％以上、または２５重量％以上、または３０重量％以上、または４０重量％以上、または５０重量％以上、または６０重量％以上、または７０重量％以上、または７５重量％以上であってもよい。
【００６８】
本発明の別の利点は、除去された任意の無水酢酸を再利用またはリサイクルできることである。更なる利点は、本方法が、置換の度合いを調整する方法を提供することである。
【実施例】
【００６９】
実施例１
ステアリン酸（６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と無水酢酸（４ｍｌ、０．０４ｍｍｏｌ）を混合し、１２０℃で３時間加熱した。酢酸と無水酢酸の過剰分を留去した（１時間）。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）リグニン（実施例９に従って抽出した溶媒、１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を１０ｇの４−メチルピリジン（０．１１ｍｍｏｌ）に加え、次に、０．５ｇの１−メチルイミダゾール（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、形成された混合物を無水ステアリン酸混合物に加え、２時間還流させた。無水酢酸（４ｍｌ、０．０４ｍｍｏｌ）を加えて一晩還流し、その後、酢酸を留去した。リグニン６２．５重量％、ステアリン酸３７．５重量％であった。
【００７０】
置換されたリグニン（Ｌｉｇｎｏｌ（登録商標））は、軽質軽油（ＬＧＯ、１０ｍｇ）とトルエンに可溶であり、ＨＭＢＣ測定は遊離脂肪酸の存在を示さなかった。図１ａおよび図１ｂは、ＰＮＭＲを開示し、１３４ｐｐｍで遊離脂肪酸の存在を示さなかった。
【００７１】
ＴＡＮ測定
滴定溶液：０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ［１０７ｍＬのＥｔＯＨ中に６００ｍｇのＫＯＨ］。
ブランク２００ｍＬ［トルエン：ＥｔＯＨ  １：１］、滴定溶液１．０ｍＬ〜１．５ｍＬ。
０．６１ｇの２９１Ａを２００ｍＬ［トルエン：ＥｔＯＨ  １：１］に溶解し、３ｍｇのフェノールフタレインを添加した。
２．２５ｍＬの滴定溶液−１＝１．２５ｍＬ．＝０．１２５ｍｍｏｌのＫＯＨ＝７．０１ｍｇのＫＯＨを用いて赤色に滴定し、７．０１／０．６１＝ＴＡＮ＝１１．５［ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  Ｌｉｇｎｏｌ（登録商標）］であった。
【００７２】
実施例２
オレイン酸（１．６７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と無水酢酸（２．０１ｍｌ、０．０２ｍｍｏｌ）を混合し、１２０℃で３時間加熱した。酢酸および無水酢酸の過剰分を留去した（１時間）。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）リグニン（溶媒抽出物、５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を５ｇの４−メチルピリジン（０．０５ｍｍｏｌ）に加え、続いて０．２５ｇの１−メチルイミダゾールを加え、形成された混合物を無水オレイン酸混合物に加え、２時間還流させた。無水酢酸（２ｍｌ、０．０２ｍｍｏｌ）を加えて一晩還流し、その後、酢酸を留去した。リグニン７５重量％、オレイン酸２５重量％であった。
置換されたリグニン（Ｌｉｇｎｏｌ（登録商標））は、軽質軽油（ＬＧＯ、５ｍｇ）にもトルエンにも可溶であり、ＨＭＢＣ測定の結果、図２に示すように、遊離脂肪酸の存在は認められなかった。
ＴＡＮ＝２．２［ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  Ｌｉｇｎｏｌ（登録商標）］であった。
【００７３】
実施例３
オレイン酸（５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と無水酢酸（２．０１ｍｌ、０．０２ｍｍｏｌ）を混合し、１２０℃で３時間加熱した。酢酸を留去した（１時間）。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔリグニン（抽出物、５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を４−メチルピリジン５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に加え、続いて１−メチルイミダゾール０．２５ｍｇを加え、形成された混合物を無水オレイン酸混合物に加え、２時間還流させた。無水酢酸（２ｍｌ、０．０２ｍｍｏｌ）を加えて一晩還流し、その後酢酸を留去した。リグニン５０重量％、オレイン酸５０重量％であった。
置換されたリグニン（Ｌｉｇｎｏｌ（登録商標））は軽質軽油（ＬＧＯ、５ｍｇ）およびトルエンに可溶であり、図３に示すように、ＨＭＢＣ測定により遊離脂肪酸の存在が示された（１７８ｐｐｍで脂肪酸が見られた）。
ＴＡＮ＝５３．７［ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  Ｌｉｇｎｏｌ（登録商標）］であった。
【００７４】
実施例４
この実施例は、このプロセスをスケールアップできるか否かを確認するために行った。
オレイン酸（６０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と無水酢酸（４０ｍｌ、０．４３ｍｍｏｌ）を混合し、３時間還流させた。酢酸および過剰の無水酢酸を留去した（０．５時間）。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔリグニン（抽出物、１００ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を１００ｍｇの４−メチルピリジン（１００７ｍｍｏｌ）に加え、続いて５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の１−メチルイミダゾールを加え、形成された混合物を無水オレイン酸混合物に加え、１９０℃で一晩還流させた。無水酢酸（２ｍｌ、０．０２ｍｍｏｌ）を加えて一晩還流し、その後酢酸を留去した。リグニン６２．５重量％、オレイン酸３７．５重量％であった。
１３０℃でＬＧＯを添加することにより、置換されたリグニン（Ｌｉｇｎｏｌ（登録商標））がＬＧＯ（８４０ｍｇ）に溶解した。ＨＭＢＣ測定の結果、図４に示すように、遊離脂肪酸の存在は認められなかった。
炭素数は８４．２５％、水素１２．６４％、窒素６１０ｐｐｍ、酸素２．９２％、硫黄２５９０ｐｐｍであった。
【００７５】
実施例５
１５％ＬＧＯ（４．１０ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と無水酢酸（１．９４ｍｌ、０．０２ｍｍｏｌ）を含む精製トールディーゼル（ＲＴＤ）を混合し、１８時間還流させた後、１時間留去した。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔリグニン（抽出物、４．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を４．１ｇの４−メチルピリジン（０．０４ｍｍｏｌ）と混合し、続いて０．２１ｇの１−メチルイミダゾールと混合し、形成された混合物に無水ステアリン酸混合物を加えて２時間還流させた。無水酢酸（１．９４ｍｌ、０．０２ｍｍｏｌ）を加えて２時間還流し、その後酢酸を留去した。
１５０℃でＬＧＯを添加することにより、置換されたリグニン（Ｌｉｇｎｏｌ（登録商標））がＬＧＯに溶解した。
得られた試料をＧＰＣで分析した。ＨＭＢＣ測定では、遊離脂肪酸の存在は認められなかった。
【００７６】
実施例６
オレイン酸（６００ｍｇ、２．１３ｍｍｏｌ）と無水酢酸（４３４ｍｌ、４．２５ｍｍｏｌ）を混合し、２時間還流させた。酢酸および過剰の無水酢酸を留去した（０．５時間）。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）リグニン（１０００ｍｇ、５．５６ｍｍｏｌ）を１０００ｍｇの４−メチルピリジン（１０．７４ｍｍｏｌ）に加え、続いて５０ｍｇの１−メチルイミダゾールを加え、形成された混合物を無水オレイン酸混合物に加え、１９０℃で２時間還流させた。無水酢酸（４３４ｍｌ、４．２５ｍｍｏｌ）を加えて２時間還流し、その後減圧下で酢酸を留去した。リグニン６２．５重量％、オレイン酸３７．５重量％であった。
１３０℃でＬＧＯを添加することにより、置換されたリグニン（Ｌｉｇｎｏｌ（登録商標））がＬＧＯ（８４００ｍｇ）とトルエンに溶解した。
【００７７】
実施例７
この実験では、第１の混合物から除去された無水酢酸を第３の混合物に添加することにより、プロセスで再利用する。
オレイン酸（２０００ｍｇ、７．０８ｍｍｏｌ）と無水酢酸（９２６ｍｌ、９．８０ｍｍｏｌ）を混合し、１４０℃で２時間加熱した。酢酸および過剰の無水酢酸を留去した（０．５時間）。無水オレイン酸混合物に４−メチルピリジン２０６９ｍｇ（２２．２２ｍｍｏｌ）を１−メチルイミダゾール１１４ｍｇとともに添加し、その後、Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔリグニン（抽出物、３３３３ｍｇ、１８．５２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１９０℃で加熱した。無水酢酸（新しいものおよび第１のステップから再利用される留分）（６１７ｍｌ、６．５４ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した後、酢酸および過剰の無水物を減圧下で留去した。リグニン６２．５重量％、オレイン酸３７．５重量％であった。
置換されたリグニンは３３３３ｍｇのＬＧＯに溶解し、トルエンにも溶解した。
【００７８】
実施例８
ヒドロキシル基の数の測定。
先行技術に従って３つのストック溶液を調製した。リグニン（Ｓｏｄｒａ社のＬｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標））３０ｍｇを各標準溶液１００μｌに添加し、１２０分間混合した。試料溶液１００μｌに対して４００μｌのＣＤＣｌ３を使用し、リンＮＭＲ（３１ＰＮＭＲ）を使用して分析し、Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ（Ｄ１＝２５秒、１２８スキャン）で実行した。
【００７９】
実施例９
酸沈殿リグニン（ＬＢ＝Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標））の溶媒抽出。バケツに入れた溶媒［ＥｔＯＡｃ／９５％のＥｔＯＨ／ペンタン  ２４：６：３］の合計３．３Ｌに６００ｇのＬＢを加え（ペンタンはＬＢをＥｔＯＡｃ／ＥｔＯＨに溶解させた後、個別に添加し）、一晩静置し、朝にデカンテーションした。分離されたリグニンを加熱中（７０〜９０℃）にロータリーエバポレータで乾燥させた。収量は２５０ｇであった。
【００８０】
実施例１０
酸沈殿リグニン（ＬＢ＝Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ）の溶媒抽出は、実施例９のように、以下を使用して行った。
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【００８１】
実施例１１
目的は、置換リグニン（Ｌｉｇｎｏｌ（登録商標））中のエステルのＲＴＤ／ＡｃＯ比が、触媒（４−メチルピリジンおよびＮ−メチルイミダゾール）の選択および他のパラメータによってどのような影響を受けるのかを調べることであった。また、触媒の再利用性についても検討した。
【００８２】
方法、結果および考察
特に明記しない限り、標準的なクラフトリグニンとして、乾燥した超高純度リグニン（Ｂａｃｋｈａｍｍａｒ社のＬＢ）を各反応で５ｇ使用した。７０ｗ％無水酢酸をすべての反応に使用した。
【００８３】
図７は、温度と圧力の観点から見た典型的な分析を示している。留出物を−７８℃でコールドトラップ中で凝縮し、回収された触媒の量を１Ｈ  ＮＭＲにより求めた（誤差は±０．１％と測定された）。置換度を測定するｇＨＭＢＣのためにＬｉｇｎｏｌのサンプルを取り出した。残りの材料を３２．５ｇのＬＧＯに溶解し、遠心分離して不溶性部分を除去した。不溶性部分をさらにＬＧＯ、ペンタンで洗浄し、最後に乾燥させて残留物の量を測定した。
【００８４】
ＬＢのオレイン酸エステルを対照として調製した（無水オレイン酸とメチルイミダゾールを使用）。
【００８５】
触媒としてメチルピリジンまたはメチルイミダゾールを選択しても、ＬＧＯの溶解度には影響を与えなかったが、後者の方がエステルのＲＴＤ／ＡｃＯ比がやや高いＬｉｇｎｏｌをもたらした。ＬｉｇｎｏｌのＲＴＤ／ＡｃＯ比が水素化処理にどのような影響を与えるかを示すためには、更なる研究が必要になる可能性がある。
【００８６】
触媒の回収率は、より高い真空度を利用するか、反応の最後にＬＧＯまたは窒素を蒸留プッシャとして使用することで改善することができる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年10月2日(2020.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油および置換されたリグニンを含む組成物であって、
リグニンが、ヒドロキシル基のエステル化およびアセチル化によって置換されており、ヒドロキシル基が、少なくとも２０％の置換度でＣ１４以上の脂肪酸によりエステル化されており、ヒドロキシル基が、少なくとも２０％の置換度でアセチル化されており、リグニンのヒドロキシル基の少なくとも９０％が、エステル化およびアセチル化によって置換されており、
当該組成物が遊離脂肪酸を実質的に含まず、当該組成物のＴＡＮが、６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低いことを特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、
ＴＡＮが、５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、好ましくは４５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低く、または５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  置換リグニンより低いことを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物において、
リグニンが、２５〜４５％の置換度でエステル化され、５５〜７５％の置換度でアセチル化されていることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の組成物において、
リグニンが、５５〜７５％の置換度でエステル化され、２５〜４５％の置換度でアセチル化されていることを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の組成物において、
リグニンのヒドロキシル基の少なくとも９５％が置換されているか、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％、または１００％が置換されていることを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の組成物において、
当該組成物中の置換リグニンの濃度が、２重量％以上、または１０重量％以上、または２０重量％以上、または３０重量％以上、または４０重量％以上であることを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の組成物において、
当該組成物が、２０重量％以上、または４０重量％以上、または６０重量％以上、または８０重量％以上の炭化水素油を含み、炭化水素油が、好ましくは、軽質軽油などの軽油であり、好ましくは、溶媒の量が、５重量％未満、または３重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満であることを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の組成物において、
脂肪酸が、オレイン酸、ステアリン酸またはトール油脂肪酸であることを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の組成物において、
金属の総量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の組成物を調製する方法であって、
ａ．好ましくは溶媒抽出リグニンであるリグニン、Ｃ１４以上の脂肪酸、溶媒、窒素含有芳香族複素環触媒、炭化水素油および無水酢酸を提供するステップと、
ｂ．脂肪酸をモル過剰量の無水酢酸と混合して、第１の混合物を形成するステップと、
ｃ．第１の混合物を加熱して、脂肪酸無水物および酢酸を形成するステップと、
ｄ．形成された酢酸を除去するステップと、
ｅ．リグニン、脂肪酸無水物、溶媒および触媒を混合して、第２の混合物を形成するステップと、
ｆ．第２の混合物を加熱して、エステル化リグニンおよび遊離脂肪酸を形成するステップと、
ｇ．エステル化リグニンおよび遊離脂肪酸を含む第２の混合物に無水酢酸を添加して第３の混合物を形成するステップであって、遊離脂肪酸に対して無水酢酸の量がモル過剰である、ステップと、
ｈ．第３の混合物を加熱して、置換リグニンおよび酢酸を形成するステップと、
ｉ．形成された酢酸と、任意には過剰な無水酢酸とを除去するステップと、
ｊ．置換リグニンと炭化水素油を混合するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、
触媒が、１−メチルイミダゾールまたは４−メチルピリジンまたはそれらの混合物であり、溶媒が、好ましくは、ピリジン、４−メチルピリジンまたはそれらの混合物の中からから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法において、
第１の混合物が、少なくとも１２０℃に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２の何れか一項に記載の方法において、
第２の混合物が、少なくとも１８０℃に加熱され、第３の混合物が、好ましくは還流されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３の何れか一項に記載の方法において、
溶媒および触媒が、炭化水素油の添加の前または後に、好ましくは蒸発または蒸留によって除去されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４の何れか一項に記載の方法において、
脂肪酸無水物の量が、リグニンのヒドロキシル基の量に対して１当量以下であり、脂肪酸無水物の量が、好ましくは、リグニンのヒドロキシル基の量に対して０．９当量以下、または０．８当量以下であることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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