(57)【要約】  本発明は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜、及び電解質を含むリチウム二次電池であって、前記正極が、層状構造を有し且つ遷移金属全体のうちニッケルの含有量が８５ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、ＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が３％以下であるリチウム二次電池に関する。
2021527921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜、及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極活物質で層状構造を有し且つ遷移金属全体のうちニッケルの含有量が８５ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含み、
前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末はＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が３％以下である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末はＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が１％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末はＳＯＣ１００％で充電した状態におけるＬｉ‐Ｏ層間距離がＳＯＣ０％の状態におけるＬｉ‐Ｏ層間距離以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ］Ｏ２
前記化学式１中、
前記Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素であり、
０．９≦ｘ≦１．２、０．８５≦ａ≦０．９９、０＜ｂ＜０．１５、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ＜０．１５である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記Ｍは、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇよりなる群から選択される２種以上の元素を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記Ｍは、Ｗと、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇよりなる群から選択された１種以上の元素を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、その表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳよりなる群から選択された１種以上の元素を含むコーティング層を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
層状構造を有し且つ遷移金属全体のうちニッケルの含有量が８５ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、ＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が３％以下である、正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年６月２０日に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００７１０５５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳細には、高温でも優れた電気化学特性を有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、環境問題の台頭に伴って原子力発電、化石燃料を代替できる新再生エネルギーに対する関心が増大するにつれ、新再生エネルギーのうち充放電が可能で繰り返し用いることができる半永久的な特性を有する二次電池に対する需要が急増している。
【０００４】
リチウム二次電池は、優れたサイクル寿命特性及び高いエネルギー密度によって最も注目されている二次電池である。このようなリチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（このとき、ａ、ｂ、ｃは、遷移金属の原子分率であって、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である、以下、ＮＣＭ系リチウム酸化物と記す）などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発された。一方、最近は、電気自動車用電池などのような高容量電池に適用するため、エネルギー密度が高いニッケルの含有量を増加させた高Ｎｉ系列のＮＣＭ系リチウム酸化物の開発が活発になされている。
【０００５】
しかし、高Ｎｉ系列のＮＣＭ系リチウム酸化物を適用したリチウム二次電池の場合、容量具現の側面では優れた効果があるが、ニッケル含量の増加により活物質の構造的安定性と化学的安定性が下がり、繰り返す充放電により活物質表面の構造が劣化し、急激な構造崩壊を伴った発熱反応が発生して電池の安定性が低下するか、構造変性により寿命特性が急激に低下するという問題点がある。このような現象は、高温及び／または高電圧条件で深化され、特にニッケル含有量が遷移金属全体の８０ａｔｍ％以上である正極活物質を用いる場合にはさらに際立つ。また、ニッケル含有量が遷移金属全体の８０ａｔｍ％以上である正極活物質の場合、ニッケル含量が少ない正極活物質に比べて高温の条件で正イオン混合や非可逆相転移などが加速化され、寿命特性が劣化するという問題点がある。
【０００６】
前記のような問題点を解決するため、金属元素をドーピングするかコーティングして正極活物質の構造安全性を改善する技術の試みがなされているが、現在まで提案された技術では容量特性及び高温特性をいずれも十分に具現することは困難であった。
【０００７】
したがって、高容量化を満足しながらも高温特性に優れているリチウム二次電池の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのもので、ニッケル含有量が８５ａｔｍ％以上である正極活物質を用い、高容量特性を示しながらも高温でも優れた寿命特性を有するリチウム二次電池の提供を図る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一側面において、本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜、及び電解質を含むリチウム二次電池であって、前記正極が、正極活物質として層状構造を有し且つ遷移金属全体のうちニッケルの含有量が８５ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、ＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離（ＬｉＯ６スラブ厚さ）の変化率が３％以下、好ましくは１％以下であるリチウム二次電池を提供する。
【００１０】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、ＳＯＣ１００％で充電した状態におけるＬｉ‐Ｏ層間距離がＳＯＣ０％の状態におけるＬｉ‐Ｏ層間距離以上であってよい。
【００１１】
また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものであってよい。
【００１２】
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ］Ｏ２
【００１３】
前記化学式１中、前記Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素であり、０．９≦ｘ≦１．２、０．８５≦ａ≦０．９９、０＜ｂ＜０．１５、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ＜０．１５である。
【００１４】
また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、その表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳよりなる群から選択された１種以上の元素を含むコーティング層を含んでよい。
【００１５】
他の側面において、本発明は、層状構造を有し且つ遷移金属全体のうちニッケルの含有量が８５ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供し、このとき、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、ＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離（ＬｉＯ６スラブ厚さ）の変化率が３％以下であってよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるリチウム二次電池は、ニッケルを８５ａｔｍ％以上含むとともに、充放電時にリチウムイオンの脱離によるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化が少ない正極活物質を含む正極を用いて、優れた容量特性及び高温寿命特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１〜４により製造された正極活物質の充電状態によるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２０】
本明細書において、粒径Ｄｎは、粒径による粒子個数の累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による粒子個数の累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は、粒径による粒子個数の累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は、粒径による粒子個数の累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎは、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、測定対象の粉末を分散媒の中に分散させた後、市販されているレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過する際の粒子大きさによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数の累積分布の１０％、５０％及び９０％となる地点での粒子直径を算出することにより、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定することができる。
【００２１】
本発明者らは、容量特性と高温寿命特性がいずれも優れたリチウム二次電池を開発するために研究を繰り返した結果、特定のＳＯＣ充電領域でＬｉ‐Ｏ層間距離の変化が少ない高Ｎｉ正極活物質を用いることにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
従来には、Ｘ線回折法を介して正極活物質の結晶を分析することが一般的であった。しかし、このような従来の方法では、精密な測定が難しく、充電状態による正極活物質の結晶構造の変化を測定することができなかった。
【００２３】
本発明者らは、シンクロトロン放射（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いて高分解能粉末回折（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下、ＨＲＰＤ）データを測定することで、充電状態による正極活物質の結晶構造の変化を測定し、これを介して、特定の充電領域で正極活物質のＬｉ‐Ｏ層間距離の変化の程度が高温寿命特性に密接な影響を及ぼすことを見出した。具体的には、層状構造を有し且つ遷移金属全体のうちニッケルを８５ａｔｍ％以上で含み、ＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が３％以下である正極活物質を用いる場合に、高温寿命特性が優れて表れた。
【００２４】
本発明者らの研究によれば、類似の組成を有し、充放電の実施前に同一のＬｉ‐Ｏ層間距離を有する正極活物質であっても、ＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率により高温寿命特性及び容量特性が変わることが確認された。
【００２５】
高ニッケル含有層状構造の正極活物質において、ＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が高温寿命特性及び容量特性に影響を及ぼすメカニズムは明確ではないが、次のように推測される。層状結晶構造を有するリチウム複合遷移金属酸化物は、Ｌｉ‐Ｏ層と遷移金属層が交互に積層された形態からなり、充電時にＬｉ‐Ｏ層からリチウムが脱離されつつ抜け出したリチウムイオンを補償するための電荷の補償によって層間距離が変化するようになる。通常、ＳＯＣ５０％〜６０％水準まではＬｉ‐Ｏ層間距離が増加してから、充電がさらに進行すると、Ｌｉ‐Ｏ層間距離が減少するようになるが、ニッケル含有量が８５ａｔｍ％以上である正極活物質の場合、ＳＯＣ５８％以上である領域でＬｉ‐Ｏ層間距離の変化が減少するものと表れた。ところが、このような変化の過程でＬｉ‐Ｏ層間距離が急激に減少する場合、格子構造に変形（ｓｔｒａｉｎ）が加重されて非可逆的な構造の変化が発生するようになり、これによって容量及び寿命特性が劣化するものと推測される。
【００２６】
したがって、本発明では、ＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化が少ない高ニッケル正極活物質を適用することで、リチウム二次電池の容量特性及び高温寿命特性を向上させることができるようにした。
【００２７】
より具体的に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜、及び電解質を含み、このとき、前記正極は、正極活物質で層状構造を有し、且つ遷移金属全体のうちニッケルの含有量が８５ａｔｍ％以上であり、ＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が３％以下であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含むことをその特徴とする。
【００２８】
以下、本発明の各構成に対して詳細に説明する。
【００２９】
（１）正極
本発明による正極は正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質で層状構造を有し、且つ遷移金属全体のうちニッケルの含有量が８５ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を含む。
【００３０】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式１で表されるものであってよい。
【００３１】
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ］Ｏ２
【００３２】
前記化学式１中、前記Ｍは、遷移金属サイトに置換されたドーピング元素であって、正極活物質の構造安定性を向上させる役割を担う。前記Ｍは、例えば、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素であってよい。好ましくは、前記Ｍは、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇよりなる群から選択された２種以上の元素を含むものであってよい。さらに好ましくは、前記Ｍは、Ｗと、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇよりなる群から選択された１種以上の元素を含むものであってよい。
【００３３】
前記ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物内におけるリチウムの原子の比率を意味し、０．９≦ｘ≦１．２、好ましくは、１．０≦ｘ≦１．２、さらに好ましくは、１．０≦ｘ≦１．１であってよい。
【００３４】
前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物内におけるニッケルの原子の比率を意味し、０．８５≦ａ≦０．９９、好ましくは、０．８５≦ａ≦０．９５であってよい。前記のようにニッケルを高い含量で含む場合、優れた容量特性を得ることができる。
【００３５】
前記ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物内におけるコバルトの原子の比率を意味し、０＜ｂ＜０．１５、好ましくは、０＜ｂ≦０．１２であってよい。
【００３６】
前記ｃは、リチウム複合遷移金属酸化物内におけるマンガンの原子の比率を意味し、０＜ｃ＜０．１５、好ましくは、０＜ｃ≦０．１であってよい。
【００３７】
前記ｄは、リチウム複合遷移金属酸化物内におけるドーピング元素Ｍの原子の比率を意味し、０＜ｄ＜０．１５、好ましくは、０＜ｄ≦０．１であってよい。
【００３８】
一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、その表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳよりなる群から選択された１種以上の元素を含むコーティング層を含んでよい。前記のようなコーティング層が含まれる場合、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属と電解質の接触が抑制され、電解質との反応によってリチウム複合遷移金属酸化物の構造安定性が低下することを防止することができる。
【００３９】
一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物内において遷移金属元素の含量は位置にかかわらず一定であってもよく、粒子内部の位置により１つ以上の遷移金属元素の含量が変化してもよい。例えば、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのうち少なくとも１つ以上の成分が漸進的に変化する濃度勾配を有してよい。このとき、前記「漸進的に変化する濃度勾配」は、前記成分の濃度が粒子全体または特定の領域で連続して段階的に変化する濃度分布で存在することを意味する。
【００４０】
一方、本発明では、正極活物質としてＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が３％以下、好ましくは、１％以下であるリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を用いる。
【００４１】
このとき、前記ＳＯＣ５８％から７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率は下記式（１）を介して計算され得る。
【００４２】
式（１）：Ｌｉ‐Ｏ層間距離の変化率（％）＝｛（ＳＯＣ５８％におけるＬｉ‐Ｏ層間距離−ＳＯＣ７２％におけるＬｉ‐Ｏ層間距離）／ＳＯＣ５８％におけるＬｉ‐Ｏ層間距離｝×１００
【００４３】
ＳＯＣ５８％から７２％充電区間においてリチウム複合遷移金属酸化物の粉末のＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が３％を超過する場合、高温充放電時に格子構造に変形（ｓｔａｉｎ）が発生してＬｉ‐Ｏ層が移動するようになり、これによってリチウム移動通路（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐａｔｈ）が塞がれてリチウムイオンの移動が滑らかになされることができなくなり、これにより寿命特性及び容量特性が低下する。
【００４４】
一方、充放電過程でのリチウム複合遷移金属酸化物の粉末のＬｉ‐Ｏ層間距離の変化は、リチウム複合遷移金属酸化物の組成、ドーピング元素及びコーティング元素の種類、粒子大きさなどが複合的に作用して決定されるものであり、いずれか１つの要因だけで決定されるものではない。
【００４５】
前記充電過程でのリチウム複合遷移金属酸化物の粉末のＬｉ‐Ｏ層間距離の変化は、シンクロトロン放射（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いて高分解能粉末回折（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下、ＨＲＰＤ）データを測定した後、測定されたデータをリートベルト法により解釈することで測定することができる。具体的に、充電状態でのＬｉ‐Ｏ層間距離の変化を測定する方法は、次の通りである。先ず、測定しようとするリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質に含む正極とリチウム金属負極の間に分離膜を介在してコイン型ハーフ電池を製造する。前記のように製造された多数のコイン型ハーフ電池をそれぞれ互いに異なる容量に充電させる。その後、それぞれの二次電池を分解して正極を分離する。分離された正極から正極活物質層をかき出して充電された状態のリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を得た後、これをシンクロトロン放射（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に入れて高分解能粉末回折（ＨＲＰＤ）データを得、得られたデータを、空間群Ｒ−３ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｍｅｔｈｏｄ）による結晶構造の解釈により解釈することで、それぞれの充電状態でのリチウム複合遷移金属酸化物の粉末のＬｉ‐Ｏ層間距離を測定することができ、これに基づいて充電状態によるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が分かる。
【００４６】
また、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、ＳＯＣ１００％で充電した状態、すなわち、完全充電状態でのＬｉ‐Ｏ層間距離がＳＯＣ０％の状態でのＬｉ‐Ｏ層間距離以上であってよい。
【００４７】
ニッケル含有量が高いリチウム複合遷移金属酸化物の場合、充放電過程で  Ｌｉ‐Ｏ層間距離が充電前に比べて減少することが度々発生する。このようにＬｉ‐Ｏ層間距離が減少すれば、リチウムイオンの移動が滑らかになされることができず、寿命特性が急激に低下するという問題点が発生する。このようなＬｉ‐Ｏ層間距離の減少は、充放電過程で格子構造が急激に変化しつつ発生するようになる。しかし、前記のようにＳＯＣ１００％で充電した状態でのＬｉ‐Ｏ層間距離がＳＯＣ０％の状態でのＬｉ‐Ｏ層間距離以上であるリチウム複合遷移金属酸化物を用いる場合、リチウムイオンの移動が滑らかになされるので、寿命特性の急激な劣化を防止することができる。
【００４８】
前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８．５重量％の量で含まれてよい。正極活物質が前記範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示し得る。
【００４９】
一方、本発明の正極は、正極活物質層に前記正極活物質以外に導電材及び／またはバインダーをさらに含んでよい。
【００５０】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。前記導電材の具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
【００５１】
前記バインダーは、正極活物質の粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。前記バインダーの具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
【００５２】
前記のような正極は、通常の正極の製造方法によって製造されてよく、例えば、正極活物質、バインダー及び／または導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造することができる。
【００５３】
このとき、前記溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、正極合剤の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して正極合剤が適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
【００５４】
一方、前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
【００５５】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【００５６】
（２）負極
本発明において、前記負極は、通常、リチウム二次電池で用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含むものであってよい。
【００５７】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
【００５８】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー及び導電材を含む。
【００５９】
前記負極活物質としては、当該技術分野で用いられる多様な負極活物質が用いられてよく、特に制限されない。負極活物質の具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｙ（０＜  ｙ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。
【００６０】
一方、前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準として８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
【００６１】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準として０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【００６２】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準として１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
【００６３】
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
【００６４】
（３）分離膜
前記分離膜は、負極と正極の間に介在し、正極及び負極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜に用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
【００６５】
（４）電解質
前記電解質としては、リチウム二次電池に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが用いられてよく、特に限定されない。
【００６６】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【００６７】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を担うことができるものであれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ‐ＣＮ（Ｒａは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；  １，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。
【００６８】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の正イオンとしてＬｉ＋を含み、負イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４−、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−よりなる群から選択された少なくともいずれか一つを挙げることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、及びＬｉＣＨ３ＳＯ３よりなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよく、これらの他にもリチウム二次電池の電解液に通常用いられるＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）で表れるリチウムイミド塩のような電解質塩を制限なく用いることができる。具体的に、電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよい。
【００６９】
前記リチウム塩は、通常、使用可能な範囲内で適切に変更することができるが、具体的に、電解液内に０．８Ｍから３Ｍ、具体的に０．１Ｍから２．５Ｍで含まれてよい。
【００７０】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、多様な添加剤が用いられてよい。
【００７１】
前記添加剤としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのようなイミド系塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＯｄＦＢ）、トリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）などのようなボレート系塩；ジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートのようなホスフェート系塩；ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物；またはピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどが含まれてよく、前記添加剤は単独または混合して用いられてよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対してそれぞれ０．１重量％から１０重量％で含まれてよい。
【００７２】
前記のような本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用に用いられ得る。
【００７３】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などからなってよい。
【００７４】
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。
【００７５】
以下、具体的な実施例を介し、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７６】
製造例１
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２とＬｉＯＨ、ＺｒＯ２、及びＡｌ（ＯＨ）３を乾式混合し、７６０℃で１２時間の間焼成し、Ａｌ及びＺｒがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を製造した。
【００７７】
前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＢを含むコーティング層を形成した。
【００７８】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、１６μｍである粒子と５μｍである粒子が混合されたバイモーダル粒度分布を有した。
【００７９】
製造例２
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２とＬｉＯＨ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、及びＡｌ（ＯＨ）３を乾式混合し、７４０℃で１２時間の間焼成し、Ａｌ、Ｚｒ及びＷがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【００８０】
前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＢを含むコーティング層を形成した。
【００８１】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、Ｄ５０が５μｍであるユニモーダル粒度分布を有した。
【００８２】
製造例３
Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２とＬｉＯＨ、ＴｉＯ２、及びＷＯ３を乾式混合し、７６０℃で１２時間の間焼成し、Ｔｉ及びＷがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【００８３】
前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＢを含むコーティング層を形成した。
【００８４】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、Ｄ５０が１６μｍであるユニモーダル粒度分布を有した。
【００８５】
製造例４
Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２とＬｉＯＨ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、及びＡｌ（ＯＨ）３を乾式混合し、７６０℃で１２時間の間焼成し、Ａｌ、Ｚｒ及びＷがドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【００８６】
前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を混合した後、３５０℃で３時間の間熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にＢを含むコーティング層を形成した。
【００８７】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末は、Ｄ５０が１６μｍであるユニモーダル粒度分布を有した。
【００８８】
実験例１
前記製造例１〜４により製造されたそれぞれのリチウム複合遷移金属酸化物と、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中において重量比で９６．５：１．５：２．０の比率で混合して正極合剤を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。
【００８９】
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池（コイン型ハーフ電池）を製造した。
【００９０】
このとき、負極としてはリチウム金属を用い、電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＦＰ６）を溶解させた電解液を用いた。
【００９１】
それぞれのリチウム複合遷移金属酸化物当たり８個のリチウム二次電池を製造し、それぞれのリチウム二次電池を０ｍＡ／ｇ、４０ｍＡ／ｇ、８０ｍＡ／ｇ、１２０ｍＡ／ｇ、１６０ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、２４０ｍＡ／ｇ、２７８ｍＡ／ｇに充電し、リチウム二次電池から正極を分離させた後、正極活物質層をかき出してリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を採取した。採取されたリチウム複合遷移金属酸化物の粉末を放射光加速器に入れ、Ｘ線分析を実施して充電状態によるＬｉ‐Ｏ層間距離を測定した。
【００９２】
測定の結果は図１に示した。また、図１に基づいて充電容量をＳＯＣに換算し、ＳＯＣによるＬｉ‐Ｏ層間距離（単位：Å）を計算し、その結果は表１に示した。
【００９３】
【表１】
2021527921.tif 000003
【００９４】
前記表１及び図１に示されている通り、製造例１〜３により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、ＳＯＣ５８％〜７２％区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が１％以下である一方、製造例４により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、ＳＯＣ５８％〜７２％充電区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が４．８％程度であるものと表れた。
【００９５】
また、製造例１及び２により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、完全充電時（ＳＯＣ１００％）にＬｉ‐Ｏ層間距離が充電前（ＳＯＣ０％）に比べて増加するか同等の水準である一方、製造例３及び４により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、完全充電時にＬｉ‐Ｏ層間距離が充電前（ＳＯＣ０％）に比べて減少したことを確認することができる。
【００９６】
実施例１
正極活物質として製造例１により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中において重量比で９６．５：１．５：２．０の比率で混合して正極合剤を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。
【００９７】
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池（コイン型ハーフ電池）を製造した。
【００９８】
このとき、負極としてはリチウム金属を用い、電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＦＰ６）を溶解させた電解液を用いた。
【００９９】
実施例２
正極活物質として製造例２により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１００】
実施例３
正極活物質として製造例３により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０１】
比較例１
正極活物質として製造例４により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０２】
実験例２：容量特性の評価
実施例１〜３及び比較例１のリチウム二次電池の容量特性を次の方法で測定した。
【０１０３】
リチウム二次電池それぞれに対して常温（２５℃）で０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．００５Ｃカットオフ（Ｃｕｔ  ｏｆｆ）で充電を実施し、２０分間維持した。その後、０．２Ｃ定電流で２．５Ｖカットオフ（ｃｕｔ  ｏｆｆ）で放電を実施した後、２０分間維持した。前記充電及び放電挙動を１サイクルとし、１番目のサイクルにおける充放電容量を測定した。測定の結果は、下記表２に示した。
【０１０４】
実験例３：高温寿命特性の評価
実施例１〜３及び比較例１のリチウム二次電池の高温寿命特性を次の方法で測定した。
【０１０５】
高温（４５℃）でＣＣ‐ＣＶモードで０．３Ｃ、４．２５Ｖとなるまで充電し、０．３Ｃの定電流で２．５Ｖとなるまで放電し、３０回の充放電サイクルを実施しながら容量維持率を評価した。測定の結果は、下記表２に示した。
【０１０６】
【表２】
2021527921.tif 000004
【０１０７】
前記表２に示されている通り、ＳＯＣ５８％〜７２％区間におけるＬｉ‐Ｏ層間距離の変化率が３％以下である正極活物質を用いた実施例１〜３のリチウム二次電池は、Ｌｉ‐Ｏ層間距離の変化率が３％を超過する正極活物質を用いた比較例１に比べて初期効率及び高温寿命特性が優れて表れた。
【０１０８】
また、完全充電時にＬｉ‐Ｏの層間距離が充電前のＬｉ‐Ｏ層間距離より小さな正極活物質を用いた実施例３のリチウム二次電池の場合、完全充電時にＬｉ‐Ｏの層間距離が充電前のＬｉ‐Ｏ層間距離より増加した正極活物質を用いた実施例１及び２のリチウム二次電池に比べて高温寿命特性が多少減少したものと表れた。実施例３のように完全充電時にＬｉ‐Ｏ層間距離が減少する場合、リチウムイオンの移動性が低下するためであるとみられる。
【図１】
2021527921.tif 000005
【国際調査報告】
2021527921.tif 000006
2021527921.tif 000007
2021527921.tif 000008
2021527921.tif 000009