(57)【要約】  本発明は、生物由来ジオールを含有するポリエーテルスルホン型のブロックコポリマーの生成方法、前記方法によって入手可能であるブロックコポリマー、及び、メンブランを製造するための前記ブロックコポリマーの使用に関する。
2021535247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の連続するステージ：
ａ）繰り返し単位：
【化１】
2021535247.tif 000019
（１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有すると共に、式中、ｎは２以上の整数であり、ＸはＣｌ又はＦであり、並びに、ＹはＣＯ又はＳＯ２である）
を有する第１のポリマーブロックの調製であって、
前記第１のブロックの調製は、塩基の存在下、有機溶剤中における、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン及び４，４’−ジクロロジフェニルケトンから選択される過剰量のハロゲン化ビス芳香族化合物との反応からなり、
ｂ）繰り返し単位：
【化２】
2021535247.tif 000020
（１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有すると共に、式中、ｍは２以上の整数であり、及び、Ｒは芳香族又は脂肪族ジオールに由来する）
を有する第２のポリマーブロックの調製であって、
前記この第２のブロックの調製は、塩基の存在下、有機溶剤中及び任意選択により共溶剤中における、過剰量又は理論量の芳香族又は脂肪族ジオールと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンとの反応からなり、
ｃ）２つの連続するステージにおけるブロック共重合、又は、２つの別個のステージにおけるブロック共重合に従う前記第１のブロックと前記第２のブロックとの反応
を含む、芳香族ポリエーテル型のブロックコポリマーの調製プロセス。
【請求項２】
前記第１のポリマーブロックの調製に係るステージにおける前記有機溶剤は、極性非プロトン性溶剤であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１のポリマーブロックの調製に係るステージにおいて用いられる前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールはイソソルビドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
モノマーの割合は、前記溶剤の重量と前記モノマーの重量との和に対して１０重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第１のポリマーブロックの調製に係るステージは、１６０℃〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第１のポリマーブロックの調製及び前記第２のポリマーブロックの調製は、同一の反応媒体中において実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第２のブロックの調製に係るステージは、１／９９〜９９／１のモル比の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール／ビスフェノールＡを伴って実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第２のポリマーブロックの調製に係るステージにおける前記有機溶剤は、極性非プロトン性溶剤であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記極性非プロトン性溶剤／共溶剤のモル比は０．１〜１０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第２のポリマーブロックの調製に係るステージは、９０℃〜１５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第１のブロックと前記第２のブロックとの反応における前記ステージは１５０℃〜２００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
式Ｉの繰り返し単位：
【化３】
2021535247.tif 000021
（ここで：
Ａは
【化４】
2021535247.tif 000022
（式中、ＹはＣＯ又はＳＯ２であり、及び、ｎは２以上の整数である）
であり、
Ｂは
【化５】
2021535247.tif 000023
（式中、Ｒは脂肪族又は芳香族ジオールに由来し、及び、ｍは２以上の整数である）
であり、
ｎ’及びｍ’は各々、相互に独立して、２以上の整数であり、モル比ｎ’／ｍ’は１／９９〜９９／１であり、並びに、ｐは２以上の整数である）
を含む芳香族ポリエーテル型のブロックコポリマー。
【請求項１３】
平均分子量は３００００ｇ／ｍｏｌ超である、請求項１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項１４】
メンブランを生産するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセスによって入手可能であるブロックコポリマー、又は、請求項１２又は１３に記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物由来ジオールに基づくポリエーテルスルホン型のブロックコポリマーの調製プロセス、前記プロセスによって入手可能であるブロックコポリマー、並びに、メンブランを生産するための前記ブロックコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルスルホンは熱可塑性ポリマーであって、特に、温度安定性が優れていることで知られている。これらはまた、加水分解に対する良好な耐性を示し、これにより、例えばオートクレーブ中における滅菌が必要とされる医療用途での使用が可能とされる。これらのポリマーはまた、４０ナノメートルまで孔径が制御されたメンブランの１種の生産に使用される。このようなメンブランは、血液透析、排水回収、食品及び飲料加工、並びに、気体分離などの用途において使用可能である。
【０００３】
イソヘキシド又は１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、糖質から得られる剛性の二環式キラルジオールである。特に、イソソルビドは、グルコースの水素化反応からもたらされるソルビトールの二重脱水反応から得られる。イソヘキシドは、プラスチック産業などの種々の分野において用途を有する多くの化合物の合成において選択される中間体を構成するものであり、それ故、石油化学産業からもたらされる対応物を代替する。イソヘキシドは、液相・気相分離メンブランが主な用途である「高性能」ポリマーである、ポリエーテルスルホン型の特殊ポリマーの生産に使用可能である。
【０００４】
それ故、先ず、Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ  ｅｔ  ａｌ．により、シリル化イソソルビド及びジフルオロジフェニルスルホンからのイソソルビド−含有ポリエーテルスルホンの調製及び特徴付けが記載されている（Ｈ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，３３，２６６７−２６７１）。シリル化イソソルビドは高価であるため、Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ及びＣｈａｔｔｉによって、それぞれの重合条件が変更されると共に、非官能化イソソルビド及びジフルオロジフェニルスルホンからのイソソルビド−含有ポリエーテルスルホンの合成が記載されている（Ｓ．Ｃｈａｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．，２００９，２１，１０５−１１８）。
【０００５】
国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレットには、イソソルビド、イソマンニド及びイソイジド、並びに、ジハロアリールモノマーから選択された特に１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールを含有するポリエーテルスルホンの合成が記載されている。
【０００６】
その後、Ｂｅｌｇａｃｅｍ  ｅｔ  ａｌ．によって、同一の反応媒体中で一緒に反応に供されるモノマーとしてのジフルオロジフェニルスルホン、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール及びビスフェノールＡからの、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール及びビスフェノールＡを含有するポリエーテルスルホンの合成が記載されている（Ｂｅｌｇａｃｅｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｓ．  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  Ｐｏｌｙｍ．，２０１６，１９，２４８−２５５）。これらの条件下では、得られるポリマーは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール及びビスフェノールＡを含有するユニットの配列がランダムである統計共重合体である。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１７／０２４０７０８号明細書にはまた、同様のプロセスを経る１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール及びビスフェノールＡを含有するポリエーテルスルホンの合成が記載されている。得られるポリエーテルスルホンは、ビスフェノー
ルＡ及びイソソルビドに基づく統計共重合体である。
【０００８】
しかしながら、一般論では、生物由来原料を優先し化石原料を節約するアプローチにおいて、生物由来化合物から得られるポリエーテルスルホン型のポリマーのライブラリを増やすことが当業者において望ましいとされている。
【０００９】
メンブランの生産における使用に好適な特徴を示すポリエーテルスルホン型のポリマーを提供する必要性もまた存在している。これらの特徴は、例えば、フィルム形成特性の達成に必要とされる高い数平均分子量（Ｍｎ）である。これらのポリマーはまた、有利なことに、高い親水性を示すことが可能であり：メンブランである場合には、後者のものは濡れが速く、高い流量及び収率での急速ろ過をもたらす。最後に、これらのポリマーはまた、浸透特性を示すことが可能であると共に、一定の気体及び／又は液体に対して特に選択特性を示すことが可能であり、これにより、メンブランろ過プロセスにおいて特に有利であることが実証可能である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の連続するステージ：
ａ）繰り返し単位：
【化１】
2021535247.tif 000003
（１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有すると共に、式中、ｎは２以上の整数であり、ＸはＣｌ又はＦであり、並びに、ＹはＣＯ又はＳＯ２である）
を有する第１のポリマーブロックの調製であって、
前記第１のブロックの調製は、塩基の存在下、有機溶剤中における、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと、過剰量の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルケトン又は４，４’−ジクロロジフェニルケトンとの反応からなり、
ｂ）繰り返し単位：
【化２】
2021535247.tif 000004
（１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有すると共に、式中、ｍは２以上の整数であり、及び、Ｒは芳香族又は脂肪族ジオールに由来する）
を有する第２のポリマーブロックの調製であって
この第２のブロックの調製は、塩基の存在下、有機溶剤中及び任意選択により共溶剤中における、過剰量又は理論量の芳香族又は脂肪族ジオールと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンとの反応からなり、
ｃ）２つの連続するステージにおけるブロック共重合、又は、２つの別個のステージにおけるブロック共重合に従う第１のブロックと第２のブロックとの反応
を含む、芳香族ポリエーテルスルホン型のブロックコポリマーの調製プロセスに関する。
【００１１】
「２つの連続するステージにおけるブロック共重合」という表記は、プロセスの第２のステージの完了時に、第１のブロック及び第２のブロックが同一の反応媒体中に存在していることを意味する。プロセスの第３のステージは、第１のブロック及び第２のブロックを含む反応媒体の温度を上げて、これらの２つのブロックを一緒に反応させるステップからなる。
【００１２】
「２つの別個のステージにおけるブロック共重合」において、プロセスの第３のステージは、プロセスの第１のステージの完了時に得られる第１のポリマーブロックを、プロセスの第２のステージの完了時に得られる第２のポリマーブロックの存在下に供して、第１のブロックと第２のブロックとを一緒に反応させるステップからなる。
【００１３】
本発明はまた、前記プロセスによって入手可能である芳香族ポリエーテルスルホン型のブロックコポリマーに関する。このコポリマーは、式Ｉの繰り返し単位：
【化３】
2021535247.tif 000005
（ここで：
Ａは
【化４】
2021535247.tif 000006
（式中、ＹはＣＯ又はＳＯ２であり、及び、ｎは２以上の整数である）
であり、
Ｂは
【化５】
2021535247.tif 000007
（式中、Ｒは脂肪族又は芳香族ジオールに由来し、及び、ｍは２以上の整数である）
であり、
ｎ’及びｍ’は各々、相互に独立して、２以上の整数であり、モル比ｎ’／ｍ’は１／９９〜９９／１であり、並びに、ｐは２以上の整数である）
を含む。
【００１４】
本発明の他の主題は、メンブランを生産するための、本発明に係るプロセスによって入手可能であるブロックコポリマーの使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１に係るブロックコポリマーで得られたメンブランの写真である。
【図２】２０℃から３００℃まで１０℃／分で実施された示差走査熱量測定法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、以下の連続するステージ：
ａ）繰り返し単位：
【化６】
2021535247.tif 000008
（１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有すると共に、式中、ｎは２以上の整数であり、ＸはＣｌ又はＦであり、並びに、ＹはＣＯ又はＳＯ２である）
を有する第１のポリマーブロックの調製であって、
前記第１のブロックの調製は、塩基の存在下、有機溶剤中における、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン及び４，４’−ジクロロジフェニルケトンから選択される過剰量の二ハロゲン化ビス芳香族化合物との反応からなり、
ｂ）繰り返し単位：
【化７】
2021535247.tif 000009
（１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有すると共に、式中、ｍは２以上の整数であり、及び、Ｒは芳香族又は脂肪族ジオールに由来する）
を有する第２のポリマーブロックの調製であって、
この第２のブロックの調製は、塩基の存在下、有機溶剤中及び任意選択により共溶剤中における、過剰量又は理論量の芳香族又は脂肪族ジオールと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンとの反応からなり、
ｃ）２つの連続するステージにおけるブロック共重合、又は、２つの別個のステージにおけるブロック共重合に従う第１のブロックと第２のブロックとの反応
を含む、芳香族ポリエーテルスルホン型のブロックコポリマーの調製プロセスに関する。
【００１７】
「１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール」という用語は、本発明における意味の範囲内において、マンニトール、ソルビトール及びイジトールなどのヘキシトールの二重脱水によって得られるヘテロ環式化合物を意味すると理解される。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは主に：イソマンニド、イソソルビド及びイソイジドといった立体異性体の形態で存在する。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、本発明において、第１のポリマーブロックを形成するためのモノマーとして用いられる。好ましくは、
第１のポリマーブロックの調製に係るステージにおいて用いられる１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールはイソソルビドである。
【００１８】
第１のブロックについて、芳香族ジハロゲン化合物は、二ハロゲン化芳香族スルホン又は二ハロゲン化芳香族ケトンから有利に選択される。用いられる芳香族ジハロゲン化合物は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン及び４，４’−ジフルオロジフェニルケトンであることが可能である。好ましくは、第１のポリマーブロックの調製に係るステージにおいて用いられる芳香族ジハロゲン化合物は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである。
【００１９】
第２のブロックについて、ジオールは、芳香族ジオール及び脂肪族ジオールから有利に選択される。本発明に好ましい芳香族ジオールは当業者に公知であり、有利には、以下のリストに該当するものである：
ジヒドロキシベンゼン、特にハイドロキノン及びレゾルシノール；
ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン及び２，７−ジヒドロキシナフタレン；
ジヒドロキシビフェニル、特に４，４’−ビフェノール及び２，２’−ビフェノール；ビフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
ビスフェニルシクロヘキサン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルシクロヘキサン；ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
ビスフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及びビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
【００２０】
脂肪族ジオールは、以下のリスト：スピログリコール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、テトラヒドロフランジメタノール（ＴＨＦＤＭ）、フランジメタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２−メチル−１，４−ナフタレンジオール、１，４−ベンジルジオール、オクタヒドロナフタレン−４，８−ジオール、ジオキサングリコール（ＤＯＧ）、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから選択可能である。好ましくは、第２のポリマーブロックの調製に係るステージにおいて用いられるジオールはビスフェノールＡである。
【００２１】
有利には、本発明のプロセスでは、高い親水性及び／又は良好な浸透性特性を示すポリマーが得られるよう、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール対ビスフェノールＡのモル比を制御することが可能となる。
【００２２】
プロセスの第１のステージはそれ故、繰り返し単位：
【化８】
2021535247.tif 000010
（１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有すると共に、式中、ｎは２以上の整数であり、ＸはＣｌ又はＦであり、並びに、ＹはＣＯ又はＳＯ２である）
を有する第１のポリマーブロックを調製するステップからなり、
前記第１のブロックの調製は、塩基の存在下、有機溶剤中における、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと、過剰量の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルケトン又は４，４’−ジクロロジフェニルケトンとの反応からなる。
【００２３】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルケトン又は４，４’−ジクロロジフェニルケトンとの反応は、塩基の存在下、有機溶剤中において実施され、ハロゲン化末端を有する第１のブロックを形成可能となる。
【００２４】
塩基は、アルカリ金属塩から有利に選択される。塩基は、以下のリスト：炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（ＣｓＣＯ３）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムビス（トリメチル）シラノレート、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は、これらの混合物から選択可能である。好ましくは、塩基は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）から選択される。
【００２５】
有利には、塩基の割合は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの量に対して１〜３モル当量である。好ましくは、塩基の割合は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの量に対しておよそ２モル当量である。
【００２６】
第１のポリマーブロックの調製に係るステージにおける有機溶剤は、極性非プロトン性溶剤、又は、極性非プロトン性溶剤の混合物から有利に選択される。「極性非プロトン性溶剤」という用語は、本発明における意味の範囲内において、酸性水素原子（すなわち、ヘテロ原子に結合する水素原子）を伴うことなく磁気双極子モーメントを有する溶剤を意味すると理解される。好ましくは、溶剤は、硫黄を含有する極性非プロトン性溶剤から選択される。硫黄を含有する極性非プロトン性溶剤のうち、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１−モノキシド及びこれらの混合物が好ましい。ジメチルアセタミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、又は、これらの混合物などの窒素を含有する極性非プロトン性溶剤を、本発明において用いることが可能である。より好ましくは、溶剤は、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００２７】
特に好ましい実施形態において、第１のポリマーブロックの調製に係るステージにおいて用いられる１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールはイソソルビドである。
【００２８】
第１のブロックの調製に用いられるイソソルビドは、特に粉末、顆粒若しくはフレーク形態といった固体形態、又は、溶融形態で提供されることが可能である。好ましくは、イ
ソソルビドは固体形態で提供される。
【００２９】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルケトン又は４，４’−ジクロロジフェニルケトンとの反応は、モル過剰量の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの存在下において有利に実施される。換言すると、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの量は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの量に対して１モル当量超である。好ましくは、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの量は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの量に対して、１．０１〜１．５モル当量、より好ましくは１．０５〜１．２５モル当量である。さらに好ましくは、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの量は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの量に対しておよそ１．０７６モル当量である。
【００３０】
それ故、第１のポリマーブロックは、モノマーとしての、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルケトン又は４，４’−ジクロロジフェニルケトンとの反応によって形成される。有利には、モノマーの合計割合、すなわち、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの量と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの量との和は、溶剤の重量とモノマーの重量との和に対して、重量基準で、１０％〜５０％、好ましくは２０％〜４０％である。より好ましくは、モノマーの割合は、溶剤の重量とモノマーの重量との和に対しておよそ３０重量％である。
【００３１】
第１のポリマーブロックを形成するための１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと二ハロゲン化ビス芳香族化合物との反応を開始するためには、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール及び二ハロゲン化ビス芳香族化合物を含む反応媒体を加熱する。有利には、第１のポリマーブロックの調製に係るステージは、１６０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃、好ましくは１９０℃〜２４０℃、より好ましくは２００℃〜２３０℃の温度で、１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１８時間、より好ましくは３時間〜１２時間の間で実施される。さらに好ましくは、第１のポリマーブロックの調製に係るステージは、およそ２１０℃の温度で、およそ７時間３０分の時間で実施される。
【００３２】
反応の後、反応媒体の温度は、反応を停止させるために、９０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の温度、より好ましくはおよそ１２０℃の温度に下げられる。
【００３３】
本発明に係るプロセスの第２のステージは、繰り返し単位：
【化９】
2021535247.tif 000011
（１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有すると共に、式中、ｍは２以上の整数であり、並びに、Ｒは芳香族又は脂肪族ジオールに由来する）
を有する第２のポリマーブロックを提供するステップからなり、
この第２のブロックの調製は、塩基の存在下、有機溶剤中及び任意選択により共溶剤中における、過剰量又は理論量の芳香族又は脂肪族ジオールと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンとの反応からなる。
【００３４】
第１の特定の実施形態によれば、第２のポリマーブロックの調製は、第１のポリマーブ
ロックの調製に用いられたものと同一の反応媒体中において実施される。これは、「２つの連続するステージにおけるブロック共重合」と称される。それ故、第１のポリマーブロックの調製に係る反応媒体の温度を低下させた後、ビスフェノールＡ及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが、第２のポリマーブロックを形成するために当業者に公知であるモル量で添加される。ビスフェノールＡ対４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンのモル比は、好ましくは１〜１．２、特に１〜１．１であり、及び、より好ましくは１〜１．０５である。これらは低モル質量であるため、前駆体オリゴマーの長さの測定は度々誤差が伴うものであり、これにより、２つの別個のステージにおけるブロックコポリマーの合成に係る厳密なオリゴマーの化学量論を観察することは不可能とされている。米国特許第８  ７５９  ４５８  Ｂ２号明細書によれば、２つの連続するステージにおける共重合は、化学量論を制御可能であり、それ故、より高いモル質量が達成されるという利点を有することが知られている。
【００３５】
ビスフェノールＡと４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンとの反応は、塩基の存在下、及び、有機溶剤並びに共溶剤中において実施され、これにより、ヒドロキシル基を有する末端で第２のブロックが形成可能となる。
【００３６】
第２のブロックを形成するビスフェノールＡの総量は、プロセスの第１のステージ中における第１のブロックの形成に用いられる１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの量に対して様々であることが可能である。それ故、第２のポリマーブロックの調製に係るステージは、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール／ビスフェノールＡモル比で実施されることが有利である。さらに好ましくは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール／ビスフェノールＡモル比はおよそ５０／５０である。
【００３７】
塩基は、アルカリ金属塩から有利に選択される。塩基は、以下のリスト：炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（ＣｓＣＯ３）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムビス（トリメチル）シラノレート、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は、これらの混合物から選択可能である。好ましくは、塩基は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）から選択される。
【００３８】
有利には、塩基の割合はビスフェノールＡの量に対して１〜３モル当量である。好ましくは、塩基の割合はビスフェノールＡの量に対しておよそ２モル当量である。
【００３９】
第２のポリマーブロックの調製に係るステージにおける有機溶剤は、極性非プロトン性溶剤から有利に選択される。「極性非プロトン性溶剤」という用語は、本発明における意味の範囲内において、酸性水素原子（すなわち、ヘテロ原子に結合する水素原子）を伴わない磁気双極子モーメントを有する溶剤を意味すると理解される。好ましくは、溶剤は硫黄を含有するものから選択される。硫黄を含有する極性非プロトン性溶剤のうち、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１−モノキシド及びこれらの混合物が好ましい。ジメチルアセタミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、又は、これらの混合物などの窒素を含有する極性非プロトン性溶剤が、本発明において用いられる。より好ましくは、溶剤は、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００４０】
共溶剤は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの非極性溶剤から有利に選択される。好ましくは、共溶剤はトルエンである。
【００４１】
有利には、極性非プロトン性溶剤／共溶剤のモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜２である。さらに好ましくは、極性非プロトン性溶剤／共溶剤のモル比はおよそ１．５である。
【００４２】
ビスフェノールＡ及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを添加した後、反応媒体は、第２のポリマーブロックを形成するために、９０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の温度、より好ましくはおよそ１２０℃の温度で、１時間〜２４時間、好ましくは６時間〜２０時間、より好ましくは１２時間〜１８時間の間、より好ましくはおよそ１５時間の間維持される。
【００４３】
第２の特定の実施形態によれば、第２のポリマーブロックの調製は、第１のポリマーブロックの調製に用いられるものとは異なる媒体中において実施される。これは「２つの別個のステージにおけるブロック共重合」と称される。それ故、モノマーとしてのビスフェノールＡ及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンは、第２のポリマーブロックを形成するために、塩基の存在下、極性非プロトン性溶剤中において反応に供される。
【００４４】
本発明に係るプロセスの第３のステージは、ブロックコポリマーを得るために第１のポリマーブロックと第２のポリマーブロックとを反応させるステップからなる。
【００４５】
本発明の第１の実施形態によれば、すなわち、「２つの連続するステージにおけるブロック共重合」によれば、プロセスの第２のステージの完了時に、第１のブロック及び第２のブロックが同一の反応媒体中に存在している。プロセスの第３のステージは、第１のブロック及び第２のブロックを含む反応媒体の温度を上げて、これらの２つのブロックを一緒に反応させるステップからなる。
【００４６】
有利には、第１のブロックと第２のブロックとの反応におけるステージは、１５０℃〜２００℃の温度で、１時間〜２４時間の間実施される。
【００４７】
反応の最中に、反応媒体の粘度が高まるが、これは、第１のブロック及び第２のブロックが一緒に反応していることを意味する。
【００４８】
本発明の第２の実施形態によれば、すなわち、「２つの別個のステージにおけるブロック共重合」によれば、プロセスの第３のステージは、プロセスの第１のステージの完了時に得られる第１のポリマーブロックを、プロセスの第２のステージの完了時に得られる第２のポリマーブロックの存在下に供して、第１のブロックと第２のブロックとを一緒に反応させるステップからなる。
【００４９】
第１のブロック及び第２のブロックが混合されたら、第１のブロックと第２のブロックとの反応におけるステージが、１５０℃〜２００℃の温度で実施される。
【００５０】
第１のブロックと第２のブロックとの反応が完了したら、得られたブロックコポリマーは、例えば、反応媒体の体積のおよそ１０倍といった大体積の水からの反応媒体の析出などの当業者に公知である技術により回収可能である。ブロックコポリマーは、その後、当業者に公知である技術に従って、例えば、８０℃で１２時間、オーブン中に置くことなどにより乾燥可能である。
【００５１】
それ故、本発明はまた、本発明に係るプロセスによって入手可能である芳香族ポリエーテルスルホン型のブロックコポリマーに関する。
【００５２】
このコポリマーは、式Ｉの繰り返し単位：
【化１０】
2021535247.tif 000012
（ここで：
Ａは
【化１１】
2021535247.tif 000013
（式中、ＹはＳＯ２又はＣＯであり、及び、ｎは２以上の整数である）
であり、
Ｂは
【化１２】
2021535247.tif 000014
（式中、Ｒは脂肪族又は芳香族ジオールに由来し、及び、ｍは２以上の整数である）
であり、
ｎ’及びｍ’は各々、相互に独立して、２以上の整数であり、モル比ｎ’／ｍ’は１／９９〜９９／１であり、並びに、ｐは２以上の整数である）
を含む。
【００５３】
特に好ましい式Ｉのブロックコポリマーは：
Ａが
【化１３】
2021535247.tif 000015
（式中、ＹはＳＯ２又はＣＯであり、及び、ｎは２以上の整数である）
であり、及び
Ｂが
【化１４】
2021535247.tif 000016
（式中、Ｒは脂肪族又は芳香族ジオールに由来し、及び、ｍは２以上の整数である）
であるものである。
【００５４】
有利には、本発明に係るプロセスによって入手可能であるブロックコポリマーは、３００００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量Ｍｎを有する。
【００５５】
本発明に係るプロセスによって入手可能であるブロックコポリマーは、１４０℃超、好ましくはおよそ２１０℃超のガラス転移温度を示す。
【００５６】
本発明の他の主題は、メンブラン、生産されたコンポーネント及びコーティングの生産のための本発明に係るブロックコポリマーの使用に関する。
【００５７】
メンブランは、本発明のブロックコポリマーから当業者に公知である技術に従って生産可能である。
【００５８】
特に、本発明に係るブロックコポリマーで得られたメンブランは、親水性及び通気性といった有利な特性を示す。メンブランは、多孔性又は非多孔性フィルムの形態で存在可能である。メンブランは、モノフィラメント又は中空繊維の形態で生産されることが可能である。本発明に係るブロックコポリマーの組成物は、体液を含む水性媒体中において用いることが可能である。本発明に係るブロックコポリマーは、生体適合性であり、それ故、血液透析などの医療分野、消費者分野（食品及び飲料）、又は、排水処理における分野においてメンブランの形態で用いられることが可能である。チューブ又は中空繊維の形態である多孔性メンブランは、その用途（精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過、逆浸透法）に応じて、当業者に公知である異なるサイズの細孔を示していることが可能である。本発明に係るブロックコポリマーにより得られる水性メンブランの性能品質は、特に、スルホン化モノマーの使用、又は、スルホン化若しくは表面処理による目詰まりを防止するためのメンブランの後処理といった当業者に公知である技術によって向上することが可能である。
【００５９】
気相メンブランは、空気中の窒素と酸素の混合物の分離による窒素の生成、又は、メタン及びＣＯ２の分離によるメタンの生成に使用可能である。本発明に係るブロックコポリマーで得られる気体メンブランの性能品質は、特に、ヒンダードモノマーの使用、又は、ナフタレン若しくはフルオレンで置換されているビスフェノールなどの添加剤、又は、細孔を形成するための熱不安定性化合物の使用といった、当業者に公知である技術により向上することが可能である。
【００６０】
フィルム又はシートの形態であるメンブランは、光学用又はパッケージング用に用いられることが可能である。
【００６１】
成型されたコンポーネントは、本発明のブロックコポリマーから当業者に公知である技術に従って生産可能である。本発明に係るブロックコポリマーの射出成形により、衛生分野（金属製、ガラス製及び他の使い捨て若しくは再利用可能な器具を交換する歯科用途）において、また、航空学、電子工学及び自動車分野において用いられるコンポーネントの製造を実現することが可能である。
【００６２】
本発明の他の主題は、腐食を防止するために金属をコーティングするための樹脂として
のブロックコポリマーの使用である。本発明に係るブロックコポリマーから出発されるコーティングは、消費者分野（食品及び飲料）、船舶分野（船舶のハル）、宇宙分野、自動車分野、電気分野（ケーブル）、及び、電子工学分野（回路）において用いられるスチール、アルミニウム、銅といった金属に適用可能である。本発明に係るブロックコポリマーの樹脂はまた、樹脂から溶剤を蒸発させた後に複合体を形成するため、炭素繊維又はガラスなどの他の基材に適用することも可能である。本発明に係るブロックコポリマーの樹脂から形成されるこの複合体は、金属コンポーネントを置き換えるために宇宙空間及び自動車分野において使用可能である。
【００６３】
本発明のさらに良好な理解は、純粋に例示的であると共に保護の範囲を如何様にも限定しないことが意図される以下の図面及び実施例を読み取ることで得られ得る。
【実施例】
【００６４】
実施例１．１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール／ビスフェノールＡ比が５０／５０である本発明に係るブロックコポリマーの調製。
Ｓトラップ、撹拌機及び窒素インレットを備える３首フラスコ中において、０．７３１３ｇ（５ｍｍｏｌ、１当量）のイソソルビド、１．５６０６ｇ（５．３８ｍｍｏｌ、１．０７６当量）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、及び、１．３９６１ｇ（１０ｍｍｏｌ、２当量）のＫ２ＣＯ３を、５．３１ｇのＤＭＳＯ中に溶解する。ＤＭＳＯを凝縮させるために還流凝縮器を取り付ける。丸底フラスコを油浴にて２１０℃で７時間３０分加熱する。その後、温度を１２０℃に戻す。
【００６５】
その後、１２．７１ｇのＮＭＰ及び８．４７ｇのトルエン中の１．１５３３ｇ（５ｍｍｏｌ、１当量）のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、１．４５０９ｇ（５ｍｍｏｌ、１当量）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、及び、１．３９６３ｇ（１０ｍｍｏｌ、２当量）のＫ２ＣＯ３（９９％）を添加する。水−トルエン共沸物を形成するためにディーンスターク装置を取り付ける。媒体を、１２０℃で１５時間、次いで、１６０℃で３時間３０分、及び、最後に１８０℃で４時間置く。
【００６６】
反応媒体を水に注ぎ入れ、ポリマーを析出させ、その後、これをろ出し、次いで、８０℃で１６時間乾燥させた。その後、ポリマーを２０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、大体積の水から析出させ、ろ出し、減圧下に、４０℃で１６時間乾燥させる。
【００６７】
比較例２．
この例は、透明な顆粒の形態のＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ  １７８９１００５０から購入したポリエーテルスルホンである。生成物は、いかなる処理にも供されていない。この生成物は、イソソルビドを含まず、ビスフェノールＡを含有するポリエーテルスルホンである。
【００６８】
比較例３．
この比較例は、反応溶剤としてのＤＭＳＯ中において実施される、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＵＳＡによる国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレットの実施例５に相当する。これは、イソソルビドから出発されるポリエーテルスルホンホモポリマーである。
【００６９】
比較例４．
この比較例は、共溶剤としてのクロロベンゼンを伴わずに、反応溶剤としてのＤＭＳＯ中においてＳａｍｙａｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる国際公開第２０１６／０３２１７９号パンフレットの実施例５に相当する。これは、イソソルビド／ビスフェノールＡモル比が５０／５０である、イソソルビド及びビスフェノールＡに基づくポリエーテルス
ルホンの統計共重合体である。
【００７０】
比較例５．
この比較例は、２０重量％でＤＭＳＯ中に溶解され、次いで、水から析出された比較例２と比較例３との混合物に相当する。その後、混合物は、８０℃で１６時間乾燥される。
【００７１】
実施例に適用される特徴付けは以下のとおりである：
−核磁気共嗚（ＮＭＲ）。１００ＭＨｚ１３Ｃスペクトルを、５ｍｍのガラス管中においてｄ６−ＤＭＳＯ中に、Ｂｒｕｅｕｅｋｅｒ  Ａｓｃｅｎｄ（商標）４００で生成した。−示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）（図２）  示差走査熱量測定分析を、ＤＳＣ−Ｑ５０００  ＳＡ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＵＳＡ（５０ｍｌ／分の窒素流量、２０℃から３００℃まで１０℃／分又は２０℃／分、及び、穿孔アルミニウム製坩堝）で実施した。
−サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）：モル質量の分析を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  ５μｍカラムを有するサイズ排除クロマトグラフィ（ＤＭＦ／ＬｉＢｒ中に、５０℃で３５分間、０．５ｍｌ／分の流量、及び、ＰＳ較正）により実施した。
【００７２】
【表１】
2021535247.tif 000017
【００７３】
１３Ｃ  ＮＭＲは、組み込まれたジオールの合計レベルに対して、５６％のイソソルビドの組み込みレベルを実証する。
【００７４】
ＳＥＣでは、ポリスチレン較正における８００００ｇ／ｍｏｌの単一のガウス曲線を観察する。本発明に係るブロックコポリマー（実施例１）のモル質量Ｍｎは、イソソルビド系ホモポリマー（比較例３）のものよりも高く、及び、５０／５０イソソルビド／ビスフェノールＡ統計共重合体（比較例４）のものよりも高く、それぞれ、３４０００及び３００００ｇ／ｍｏｌである。ＤＳＣ分析（図２）は、本発明に係るブロックコポリマー（実施例１）が１９２℃で単一のＴｇを有することを示す。イソソルビド系ホモポリマー（比較例３）（図２中のＣ３）と市販のＰＥＳ（比較例２）（図２中のＣ２）との混合物は、２つのＴｇ値を１８３℃及び２０８℃で示す（比較例５；図２中のＣ４）。これらの２つの分析は、本発明のポリマーのブロックの性質と合致すると共に、２つのホモポリマー（一方はイソソルビドに基づくものであり、及び、他方はビスフェノールＡに基づくものである）の形成に係る仮説に反論するものである。
【００７５】
特に有利には、本発明に係るコポリマーは、市場基準に匹敵する平均分子量を示す。特に５００００ｇ／ｍｏｌよりも重いという点で大重量であり、それ故、前記コポリマーはメンブランの生産における使用が可能となる。
【００７６】
メンブランの調製
メンブランは、ガラスシート上に注がれたＮＭＰ中のポリマーの２０重量％溶液から調製可能である。その後、溶剤は、以下の熱サイクルを用いて蒸発される：７０℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、及び、２００℃で１時間。硬化の後、透明で茶色のメンブランが得られる（実施例１（図１））。メンブランは、比較例２でも得られる。
【００７７】
本発明のコポリマーは、文献の比較例３及び４とは異なりフィルム形成性である。
【００７８】
２つのメンブランに適用される特徴付けは以下のとおり記載する：
【００７９】
接触角
接触角を、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅモデルに従って、水及びジヨードメタンで計測した。
【００８０】
動的吸着
水吸収の計測を、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎデバイス（ＤＶＳ  Ｑ−５０００  ＳＡ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により、大気圧で、及び、２１℃の等温で、０％〜９０％湿度での吸着／脱着サイクルで実施した。
【００８１】
浸透性
実験を周囲温度で実施する。取り扱い操作は、調査対象のフィルムを浸透セルに挿入するステップからなる。１６時間の高減圧脱着の後、浸透実験は、セルの上流の区画に選択された気体で圧力（３ｂａｒ）を印加するステップ、及び、セルの下流の区画における圧力の上昇を計測するステップからなる。浸透性は、静的状態下における時間の関数としての直線の圧力線の勾配から計算され、必要に応じて、固定減圧について補正される。
【００８２】
【表２】
2021535247.tif 000018
【００８３】
要するに、これらの分析から、一定の気体に対する選択性が向上する。例えば、特に有利で差別的な方法において、ＣＯ２／Ｏ２選択性は、比較例２の２．３０から実施例１の５．８６に変化する。より顕著に、及び、より有利には、親水性の性質は、本発明に係る生成物にはかなり重要であり：吸水度は、市販の生成物について観察されるものよりも２倍を超えて大きい。この特性は、メンブランに特に有利であり、迅速に水和されるその能力は、その収率及びその効率を条件とする。
【図１】
2021535247.tif 000024
【図２】
2021535247.tif 000025
【国際調査報告】
2021535247.tif 000026
2021535247.tif 000027
2021535247.tif 000028
2021535247.tif 000029
2021535247.tif 000030