(57)【要約】  ＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＥＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＢＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＭＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＧＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などを含む支持体と陽イオン交換体とを含み、前記支持体及び前記陽イオン交換体は相互浸透重合体網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成する陽イオン交換膜に関し、本陽イオン交換膜は熱安定性及び機械的特性に優れ、本発明の陽イオン交換膜の製造方法は簡素化した工程によって、経済的であり、不良率が低くて生産性が優秀である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１及び２：
【化１】
2021527755.tif 000013
（化学式１で、
ＲはＣ１アセトキシル基（ａｃｅｔｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ）又はＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステル基（ａｃｒｙｌｉｃ  ｅｓｔｅｒ  ｇｒｏｕｐ）であり、
ｍ及びｎは繰り返し単位の繰り返し数であり、
ｍ：ｎは１００：５〜１００：５０であり、
数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００〜５００，０００である）
【化２】
2021527755.tif 000014
（化学式２で、
ＲはＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステル基であり、
ｍ及びｎは繰り返し単位の繰り返し数であり、
ｍ：ｎは１００：５〜１００：５０であり、
数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００〜５００，０００である）
で表示される化合物の中で１種以上を含む支持体と陽イオン交換体とを含み、
前記支持体及び前記陽イオン交換体は相互浸透重合体網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成する
ことを特徴とする陽イオン交換膜。
【請求項２】
式１で、Ｒがアセトキシル基で表示される化合物はＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）である
請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【請求項３】
化学式１で、Ｒがアクリル酸エステル基で表示される化合物は、ＥＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＥＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＥＢＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から選択される１種以上である
請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【請求項４】
化学式２で表示される化合物は、ＥＭＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＥＧＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から選択される１種以上である
請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【請求項５】
前記陽イオン交換体は、スルホン酸作用基を有し、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びクロロメチルスチレンから選択される１種以上の単量体が重合された重合体である
請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【請求項６】
前記支持体の厚さは０．０１〜１ｍｍである
請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【請求項７】
（ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びクロロメチルスチレンから選択される１種以上の単量体及び開始剤を含む重合用溶液に化学式１及び２で表示される化合物の中で１種以上を含む支持体を浸漬して混合物を製造する段階と、
（ｂ）前記混合物を重合して基底膜を製造する段階と、
（ｃ）前記基底膜をスルホン化して、スルホン酸作用基が導入された陽イオン交換膜を製造する段階と、
を含む
ことを特徴とする陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項８】
段階（ａ）で、前記支持体が膨潤する
請求項７に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
前記膨潤した支持体の膨潤度は１０〜６０％である
請求項８に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１０】
段階（ａ）の温度は前記開始剤の開始温度未満である
請求項７に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１１】
前記開始剤は、ＢＰＯ（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）から選択される１種以上である
請求項１０に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１２】
段階（ａ）は、１０〜７０℃の温度で１〜１０時間遂行する
請求項１１に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１３】
段階（ｂ）の重合温度は７０〜１４０℃であり、重合時間は４〜１８時間である
請求項７に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１４】
段階（ｃ）は、前記基底膜を、硫酸、クロロ硫酸及びジクロロエタン（ＤＣＥ）から選択される１種以上を含む溶液に浸漬して遂行する
請求項７に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１５】
段階（ｃ）の後、
（ｄ）前記スルホン酸作用基が導入された陽イオン交換膜を脱イオン水で洗浄した後、ＮａＯＨ溶液に浸漬して未反応スルホン酸を中和させる段階をさらに含む
請求項７に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１６】
前記重合用溶液が、
スチレン単量体１００重量部と、
ジビニルベンゼン単量体２〜２５重量部と、
重合開始剤０．１〜２．５重量部と、を含む
請求項７に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は陽イオン交換膜及びその製造方法に関するもので、より詳しくは熱安定性及び機械的特性に優れた陽イオン交換膜と、簡素化した工程によって、経済的であり、不良率が低くて生産性に優れた陽イオン交換膜を製造する方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
既存に常用されているＮＥＯＳＥＰＴＡ（ＡＳＴＯＭ  Ｃｏｒｐ．日本国）、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、日本国）などのイオン交換膜は、ＰＶＣを素材として紡糸された繊維を製織した支持体とスチレン−ジビニルベンゼン単量体をペースト法で共重合し、スルホン化して製造したイオン交換膜であり、比較的良い電気化学的特性を持っているので、現在世界的に広く使われられている。
【０００３】
しかし、紡糸工程の高い難易度のためＰＶＣを繊維化する業者は少数であり、繊維の値段が高くて需給に困難がある。前記ペースト法はＰＶＣ粉末と単量体が混合されたペーストに製織された支持体を含浸してコートする方式であり、未含浸によって発生した空隙（ａｉｒ  ｇａｐ）は後で針穴（ｐｉｎ  ｈｏｌｅ）として残ってイオン交換膜の性能を低下させることがあるから、注意を要するややこしい工程でもある。
【０００４】
また、低温（４０℃）で熱分解（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）するＰＶＣ素材の低い熱安定性のため、イオン交換膜の使用温度を４０℃以下に制限するしかなく、処理用水の温度制限は究極に冷却のための前処理設備を要求して全体イオン交換システムのコストを上昇させる。また、ＰＶＣ素材を含むイオン交換膜の場合、脆性を克服するために一部の可塑剤を使うことになるが、これは高温で可塑剤が溶出することがあるので、食品分野に適用しにくい問題点がある。
【０００５】
したがって、イオン交換膜の性能を低下させないながらも、需給が容易であり、熱安定性及び機械的特性に優れた新素材を支持体として含むイオン交換膜の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を考慮し、熱安定性及び機械的特性に優れた陽イオン交換膜を提供することである。
本発明の他の目的は、簡素化した工程によって、経済的であり、不良率が低くて生産性に優れた陽イオン交換膜を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の陽イオン交換膜は、下記の化学式１及び２で表示される化合物の中で１種以上を含む支持体と陽イオン交換体とを含み、前記支持体及び前記陽イオン交換体は相互浸透重合体網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成することができる。
【０００８】
【化１】
2021527755.tif 000002
【０００９】
化学式１で、
ＲはＣ１アセトキシル基又はＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステル基であり、
ｍ及びｎは繰り返し単位の繰り返し数であり、
ｍ：ｎは１００：５〜１００：５０であり、
数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００〜５００，０００である。
【００１０】
【化２】
2021527755.tif 000003
【００１１】
化学式２で、
ＲはＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステル基であり、
ｍ及びｎは繰り返し単位の繰り返し数であり、
ｍ：ｎは１００：５〜１００：５０であり、
数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００〜５００，０００である。
【００１２】
化学式１で、Ｒがアセトキシル基で表示される化合物は、好ましくはＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であることができる。
【００１３】
化学式１で、Ｒがアクリル酸エステル基で表示される化合物は、ＥＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＥＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＥＢＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から選択される１種以上であることができる。
【００１４】
化学式２で表示される化合物は、ＥＭＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＥＧＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から選択される１種以上であることができる。
【００１５】
前記陽イオン交換体は、スルホン酸作用基を有し、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びクロロメチルスチレンから選択される１種以上の単量体が重合された重合体であることができる。
前記支持体の厚さは０．０１〜１ｍｍであることができる。
【００１６】
また、本発明の陽イオン交換膜の製造方法は、（ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びクロロメチルスチレンから選択される１種以上の単量体及び開始剤を含む重合用溶液に下記の化学式１及び２で表示される化合物の中で１種以上を含む支持体を浸漬して混合物を製造する段階と、（ｂ）前記混合物を重合して基底膜を製造する段階と、（ｃ）前記基底膜をスルホン化してスルホン酸作用基の導入された陽イオン交換膜を製造する段階とを含むことができる。
段階（ａ）で、前記支持体が膨潤することができる。
前記膨潤した支持体の膨潤度は１０〜６０％であることができる。
段階（ａ）の温度は前記開始剤の開始温度未満であることができる。
【００１７】
前記開始剤は、ＢＰＯ（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）から選択される１種以上であることができる。
段階（ａ）は、１０〜７０℃の温度で１〜１０時間遂行することができる。
段階（ｂ）の重合温度は７０〜１４０℃であり、重合時間は４〜１８時間であることができる。
段階（ｃ）は、前記基底膜を硫酸、クロロ硫酸及びジクロロエタン（ＤＣＥ）から選択される１種以上を含む溶液に浸漬して遂行することができる。
段階（ｄ）前記スルホン酸作用基が導入された陽イオン交換膜を脱イオン水で洗浄した後、ＮａＯＨ溶液に浸漬して未反応スルホン酸を中和させる段階をさらに含むことができる。
前記重合用溶液は、スチレン単量体１００重量部と、ジビニルベンゼン単量体２〜２５重量部と、重合開始剤０．１〜２．５重量部とを含むことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の陽イオン交換膜は熱安定性及び機械的特性に優れ、本発明の陽イオン交換膜の製造方法は、簡素化した工程によって、経済的であり、不良率が低くて生産性が優秀である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の説明において、関連した公知の構成又は機能についての詳細な説明は省略することができる。
【００２０】
本明細書及び特許請求範囲に使用する用語や単語は通常的又は辞書的意味に限定して解釈されなく、本発明の技術的事項に合う意味及び概念と解釈されなければならない。
【００２１】
本明細書に記載する実施例と図面に示す構成は本発明の好適な実施例であり、本発明の技術的思想を全部代弁するものではないので、本出願の時点でこれらを代替することができる多様な均等物と変形例があり得る。
【００２２】
本発明の陽イオン交換膜は、下記の化学式１及び２で表示される化合物の中で１種以上を含む支持体と陽イオン交換体とを含み、前記支持体及び前記陽イオン交換体は相互浸透重合体網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成することができる。
【００２３】
【化３】
2021527755.tif 000004
【００２４】
化学式１で、
ＲはＣ１アセトキシル基又はＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステル基であり、
ｍ及びｎは繰り返し単位の繰り返し数であり、
ｍ：ｎは１００：５〜１００：５０であり、
数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００〜５００，０００である。
【００２５】
【化４】
2021527755.tif 000005
【００２６】
化学式２で、
ＲはＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステル基であり、
ｍ及びｎは繰り返し単位の繰り返し数であり、
ｍ：ｎは１００：５〜１００：５０であり、
数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００〜５００，０００である。
【００２７】
化学式１で、Ｒがアセトキシル基で表示される化合物は、好ましくはＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であることができる。
【００２８】
化学式１で、Ｒがアクリル酸エステル基で表示される化合物は、ＥＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＥＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＢＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などであることができる。
【００２９】
化学式２で表示される化合物は、ＥＭＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＧＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などであることができる。
【００３０】
前記陽イオン交換体は、スルホン酸作用基を有し、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びクロロメチルスチレンから選択される１種以上の単量体が重合された重合体であることができる。
好ましくは、スルホン酸作用基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体であることができる。
前記支持体の厚さは０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．４ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍであることができる。
【００３１】
前記支持体の厚さが０．０１ｍｍ未満の場合には、厚さが余りに薄くて陽イオン交換膜を支持する機能が低下することがあり、厚さが１ｍｍを超える場合にはスルホン化程度の差によって電気抵抗値が高くなることがある。
以下、本発明の陽イオン交換膜の製造方法について詳細に説明する。
【００３２】
まず、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びクロロメチルスチレンから選択される１種以上の単量体及び開始剤を含む重合用溶液に下記化学式１及び２で表示される化合物の中で１種以上を含む支持体を浸漬して混合物を製造する（段階ａ）。
【００３３】
【化５】
2021527755.tif 000006
【００３４】
化学式１で、
ＲはＣ１アセトキシル基又はＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステル基であり、
ｍ及びｎは繰り返し単位の繰り返し数であり、
ｍ：ｎは１００：５〜１００：５０であり、
数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００〜５００，０００である。
【００３５】
【化６】
2021527755.tif 000007
【００３６】
化学式２で、
ＲはＣ１〜Ｃ４アクリル酸エステル基であり、
ｍ及びｎは繰り返し単位の繰り返し数であり、
ｍ：ｎは１００：５〜１００：５０であり、
数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００〜５００，０００である。
前記支持体は、前記重合用浴液に浸漬されて膨潤することができる。
前記膨潤された支持体の膨潤度は１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％、より好ましくは３０〜４０％であることができる。
前記膨潤度は下記の数式１のように計算することができる。
【００３７】
【数１】
2021527755.tif 000008
【００３８】
ここで、ｚは前記化学式１及び２で表示される化合物の中で１種以上の重量である。
【００３９】
前記膨潤度はイオン交換膜の電気的及び機械的特性を左右する重要な変数である。膨潤度が高いほどイオン交換容能（ＩＥＣ：ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）が高くなり、電気抵抗値は低くなるが、６０％以上に過度に膨潤すれば、小さな衝撃や応力にもイオン交換膜が易しく壊れることがある。
【００４０】
前記化学式１及び２で表示される化合物の極性基Ｒの比は膨潤温度及び膨潤時間によって調節することができる。極性基Ｒの含量が余りに高ければ（化学式１及び２のｍ：ｎの比で、ｍが１００の場合、ｎが５０を超える）膨潤過程で単量体によって前記化学式１及び２で表示される化合物が溶解するか、耐化学性が低くて、後述するスルホン化過程（段階ｃ）で主鎖が離れて浸食されることがある。極性基Ｒの含量が余りに低ければ（化学式１及び２のｍ：ｎの比で、ｍが１００の場合、ｎが５未満）単量体が前記化学式１及び２で表示される化合物の内部に浸透しにくくて膨潤度が低いから電気抵抗値が高くなる問題がある。
【００４１】
前記化学式１及び２で表示される化合物の厚さは０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．４ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍであることができる。
【００４２】
前記化学式１及び２で表示される化合物の厚さが０．０１ｍｍ未満の場合には、厚さが余りに薄くて陽イオン交換膜を支持する機能が低下することがあり、厚さが１ｍｍを超える場合には、後述するスルホン化過程（段階ｃ）で内外部のスルホン化程度の差によって電気抵抗値が高くなることができる。
【００４３】
段階（ａ）の温度は前記開始剤の開始温度未満であることができ、前記開始剤は、ＢＰＯ（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、陰イオン重合開始剤、陽イオン重合開始剤、潜在性重合開始剤などが可能であるが、好ましくはＢＰＯであることができる。
【００４４】
段階（ａ）の温度は１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃であることができる。段階（ａ）の遂行時間は０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜４時間であることができる。しかし、段階（ａ）の温度及び時間はこれに限定されず、開始剤の種類によって変わることができる。
【００４５】
また、段階（ａ）で、前記化合物が単量体状態で膨潤するように、前記重合用溶液に重合禁止剤を微量（単量体重量を基準に１０〜５００ｐｐｍ）添加することができる。
【００４６】
前記重合用溶液は、好ましくはスチレン単量体１００重量部と、ジビニルベンゼン単量体２〜２５重量部と、重合開始剤０．１〜２．５重量部とを含むことができる。
ついで、前記混合物を重合して基底膜を製造する（段階ｂ）。
【００４７】
段階（ｂ）の重合温度は７０〜１４０℃、好ましくは７５〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃であることができる。段階（ｂ）の重合時間は４〜１８時間、好ましくは６〜１６時間、より好ましくは８〜１４時間であることができる。しかし、段階（ｂ）の重合温度及び時間はこれに限定されず、前記単量体及び開始剤の種類によって変わることができる。
【００４８】
前記重合によって形成された基底膜は相互浸透重合体網目（ＩＰＮ：ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造に形成され、非常に均質で柔軟であり、機械的特性に優れた高分子膜を形成するようになる。
前記基底膜をスルホン化してスルホン酸作用基の導入された陽イオン交換膜を製造する（段階ｃ）。
より詳細に説明すれば、前記基底膜を硫酸、クロロ硫酸、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、ニトロベンゼンなどを含む溶液に浸漬してスルホン化させる。
【００４９】
好ましくは、ジクロロエタン（ＤＣＥ）９５〜９９重量％にクロロ硫酸１〜５重量％を均一に撹拌させた溶液に常温で１〜４時間基底膜を浸漬してスルホン化させる。
【００５０】
前記スルホン化によって製造された陽イオン交換膜は未反応スルホン酸が存在することができるので、さらに脱イオン水で洗浄した後、ＮａＯＨ溶液に浸漬して未反応スルホン酸を中和させることもできる（段階ｄ）。
【００５１】
この際、洗浄／中和過程で急な水分吸収による浸透圧衝撃（ｏｓｍｏｔｉｃ  ｓｈｏｃｋ）を伴うことになる。既存のＰＶＣ又は硬い材質の素材を支持体として使う場合には、この衝撃によって陽イオン交換膜が割れることがある。しかし、本発明の極性基を有する高分子支持体は特有の柔軟性及び弾性によって浸透圧衝撃にも割れなくて不良率が低く、生産性が優秀である。
【００５２】
［実施例］
以下、本発明の好適な実施例に基づいて説明する。しかし、これは例示のためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例１
【００５３】
ＥＶＡ（ＥＶＡ２０３０、韓国火薬社製）からフィルム成形押出機（Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて厚さ０．１２ｍｍの支持体を製造した。前記支持体をスチレン単量体９５重量％、ジビニルベンゼン単量体５重量％及び重合開始剤０．５重量％を含む重合体溶液に４０℃で１時間浸漬して膨潤させた。
【００５４】
ついで、８０℃で１２時間重合して基底膜を製造した。前記基底膜を、ジクロロエタン（ＤＣＥ）９８重量％にクロロ硫酸２重量％を均一に撹拌させた溶液に常温で２時間浸漬してスルホン化させることによって陽イオン交換膜を製造した。
ついで、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）で洗浄した後、２ＭのＮａＯＨ溶液で４時間の間に未反応スルホン酸を中和させた。
実施例２
【００５５】
ＥＭＡ（Ｅｌｖａｌｏｙ  １２１８ＡＣ、ＤｕＰｏｎｔ社製）からフィルム成形押出機（Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて厚さ０．１２ｍｍの支持体を製造した。以後の工程では、前記実施例１と同様な方法で陽イオン交換膜を製造した。
実施例３
【００５６】
ＥＧＭＡ（ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０、ＡＲＫＥＭＡ社製）からフィルム成形押出機（Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて厚さ０．１２ｍｍの支持体を製造した。以後の工程では、前記実施例１と同様な方法で陽イオン交換膜を製造した。
【００５７】
比較例１
ＰＶＣ支持体から製造された陽イオン交換膜ＣＭＸ（ＡＳＴＯＭ  Ｃｏｒｐ．日本国）を比較例１として使った。
比較例２
ＰＶＣ支持体から製造された陽イオン交換膜ＣＭＶ（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、日本国）を比較例２として使った。
【００５８】
［試験例］
試験例：陽イオン交換膜の特性測定
【００５９】
（１）電気抵抗（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）：実施例１〜３、比較例１及び比較例２の陽イオン交換膜を０．５ＮのＮａＣｌ溶液に２４時間以上浸けて、電解質溶液と陽イオン交換膜が平衡を維持するようにした後、ＬＣＲメーターを用いて抵抗を測定した。
【００６０】
（２）含水率（Ｗａｔｅｒ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）：実施例１〜３、比較例１及び比較例２の陽イオン交換膜を２ｃｍ×２ｃｍに切断し、蒸溜水に２４時間以上浸けて平衡状態に至るようにした後、陽イオン交換膜の表面の水分を除去して濡れた状態の重さ（Ｗｗｅｔ）を測定した。濡れた状態の陽イオン交換膜を乾燥オーブン（６０℃）に入れて２４時間乾燥させた後の重さ（Ｗｄｒｙ）を測定し、下記の数式２を用いて含水率（Ｗ）を計算した。
【００６１】
【数２】
2021527755.tif 000009
【００６２】
（３）イオン輸率（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｎｕｍｂｅｒ）：イオン輸率は両電解液槽に相異成る濃度の電解質（０．００１Ｍ、０．００５Ｍ  ＮａＣｌ）を入れ、陽イオン交換膜間の電位差（Ｅｍ）を測定した後、電位値を下記の数式３に代入してイオン輸率を計算した。
【００６３】
【数３】
2021527755.tif 000010
【００６４】
数式３で、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度、Ｃ１は溶液の高濃度、Ｃ２は溶液の低濃度、Ｅｍは得られた平均電位、ｔｍは陽イオン交換膜のイオン輸率を示す。
【００６５】
（４）破裂強度（Ｂｕｒｓｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
破裂強度は引張試験器を用いてＫＳ  Ｋ  ０３５０のボールバースティング法で試験した。
上述した実験方法で実施例１〜３、比較例１及び比較例２の陽イオン交換膜の特性を測定して下記の表１に示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１を参照すると、実施例１〜３で製造された陽イオン交換膜の電気抵抗及びイオン輸率は比較例１及び比較例２の陽イオン交換膜と対等であるかそれより優れた特性を示している。特に、破裂強度では、実施例１〜３で製造された陽イオン交換膜は比較例１及び比較例２の常用の陽イオン交換膜に比べて１００〜３００％以上優れたことが現れた。
（５）熱安定性（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）
【００６８】
実施例１及び比較例１の陽イオン交換膜を８０℃の強制対流オーブン（ｆｏｒｃｅｄ  ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｏｖｅｎ）に入れ、１００時間放置した後、陽イオン交換膜の脆性と破裂強度の変化を試験して下記の表２に示した。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２を参照すると、実施例１は加熱の前後に物性変化がほとんどなかったが、比較例１は８０℃で１００時間経過した後にイオン交換膜を半分に折ったときに割れる現象が発生し、破裂強度も加熱前の初期状態に比べて約２５％減少したことを確認した。比較例１の強度が下がるこのような現象はＰＶＣ素材の熱分解による物性変化と推定される。
したがって、本発明の陽イオン交換膜は熱安定性及び機械的特性に優れたことが分かる。
【国際調査報告】
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