(57)【要約】  本発明は、第１シリカ前駆体溶液に塩基性触媒を添加して反応物を準備するステップと、前記反応物を撹拌してゲル前駆体を形成する一次ゲル化ステップと、第２シリカ前駆体溶液を繊維に投入するステップと、前記第２シリカ前駆体溶液が投入された繊維に前記ゲル前駆体を投入した後、シリカエアロゲルを形成する二次ゲル化ステップと、を含む、シリカエアロゲルの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１シリカ前駆体溶液に塩基性触媒を添加して反応物を準備するステップと、
前記反応物を撹拌してゲル前駆体を形成する一次ゲル化ステップと、
第２シリカ前駆体溶液を繊維に投入するステップと、
前記第２シリカ前駆体溶液が投入された繊維に前記ゲル前駆体を投入した後、シリカエアロゲルを形成する二次ゲル化ステップと、を含む、シリカエアロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記ゲル前駆体の粘度が２５℃で１ｃＰ〜２５ｃＰである、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記一次ゲル化ステップは、１０℃〜７０℃の温度条件で行う、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記一次ゲル化ステップの撹拌速度が５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記第１シリカ前駆体溶液および第２シリカ前駆体溶液は、テトラアルコキシシラン化合物および有機溶媒を含む、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項６】
前記テトラアルコキシシラン化合物は、３０％〜４５％水和（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）されたものである、請求項５に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記第１シリカ前駆体溶液は、前記第１シリカ前駆体溶液１００重量部に対して、前記テトラアルコキシシラン化合物を０．０１重量部〜１５重量部含む、請求項５に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記第２シリカ前駆体溶液は、前記第２シリカ前駆体溶液１００重量部に対して、前記テトラアルコキシシラン化合物を５０重量部〜８０重量部含む、請求項５に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、アルコール系化合物、炭化水素系化合物、およびケトン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項５に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項１０】
第１シリカ前駆体溶液に塩基性触媒を添加して反応物を準備するステップと、
前記反応物を撹拌してゲル前駆体を形成する一次ゲル化ステップと、
連続的な繊維シートに第２シリカ前駆体溶液を投入するステップと、
前記ゲル前駆体を、前記第２シリカ前駆体溶液が投入された連続的な繊維シートに投入してゲル化する二次ゲル化ステップと、
前記二次ゲル化された連続的な繊維シートを巻いて複数の層を形成するステップと、を含む、シリカエアロゲルシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年１１月２７日付けの韓国特許出願第１０−２０１８−０１４７９７６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、断熱性能が改善されたシリカエアロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリカエアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、９０％〜９９．９％程度の気孔率と、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の気孔サイズを有する超多孔性の高比表面積物質であり、優れた超軽量／超断熱／超低誘電の特性を有する材料であるため、エアロゲル素材の開発研究はいうまでもなく、透明断熱材や環境にやさしい高温型断熱材、高集積素子用極低誘電薄膜、触媒および触媒担体、スーパーキャパシタ用電極、海水淡水化用電極材料としての応用研究も活発に進んでいる。
【０００４】
シリカエアロゲルの最も大きい利点は、従来のスタイロフォーム（登録商標）などの有機断熱材よりも低い、０．３００Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を示す超断熱性（ｓｕｐｅｒ−ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）である。また、有機断熱材の致命的な欠点である火事脆弱性や、火事時における有害ガスの発生を解決することもできる。
【０００５】
通常、エアロゲルは、水ガラス、アルコキシシラン系化合物などのシリカ前駆体からヒドロゲルを製造し、ヒドロゲル中の液体成分を、微細構造を破壊することなく除去することで製造される。代表的なシリカエアロゲルの形態は、粉末、顆粒、モノリスの三種に分けられ、一般には粉末状で製造されている。
【０００６】
一般に、シリカエアロゲルは、ゾル形成、ゲル形成、熟成、溶媒置換、表面改質、乾燥という工程を経るゾル−ゲル法により製造されている。
【０００７】
より具体的に、前記ゲル形成ステップは、アルコキシシラン化合物と塩基触媒が反応して形成されたゾルを繊維に投入して行われる。但し、前記触媒化されたゾルを繊維に投入する間に、繊維の下部にゾルが流れ落ちるため、ゾルが繊維に均一に投入されにくいという問題がある。この際、ゲル形成ステップで、より簡単な工程により含浸性を改善し、断熱性能に優れたシリカエアロゲルを製造することができる新しいシリカエアロゲルの製造方法の開発が必要とされていることが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１８−００２９２３５号公報（２０１８．０３．２０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、断熱性能を改善するために、繊維内にゲルが均一に分布するようにする、シリカエアロゲルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一側面において、本発明は、第１シリカ前駆体溶液に塩基性触媒を添加して反応物を準備するステップと、前記反応物を撹拌してゲル前駆体を形成する一次ゲル化ステップと、第２シリカ前駆体溶液を繊維に投入するステップと、前記第２シリカ前駆体溶液が投入された繊維に前記ゲル前駆体を投入した後、シリカエアロゲルを形成する二次ゲル化ステップと、を含む、シリカエアロゲルの製造方法を提供する。
【００１１】
この際、前記ゲル前駆体の粘度は、２５℃で１ｃＰ〜２５ｃＰであってもよい。
【００１２】
一方、前記一次ゲル化ステップは、１０℃〜７０℃の温度条件で行ってもよい。
【００１３】
一方、前記一次ゲル化ステップの撹拌速度は、５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍであってもよい。
【００１４】
より具体的に、前記第１シリカ前駆体溶液および第２シリカ前駆体溶液は、テトラアルコキシシラン化合物および有機溶媒を含んでもよい。
【００１５】
この際、前記テトラアルコキシシラン化合物は、３０％〜４５％水和（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）されたものであってもよい。
【００１６】
一方、前記第１シリカ前駆体溶液は、前記第１シリカ前駆体溶液１００重量部に対して、前記テトラアルコキシシラン化合物が０．０１重量部〜１５重量部で含まれてもよい。
【００１７】
また、前記第２シリカ前駆体溶液は、前記第１シリカ前駆体溶液１００重量部に対して、前記テトラアルコキシシラン化合物が５０重量部〜８０重量部で含まれてもよい。
【００１８】
例えば、前記有機溶媒は、アルコール系化合物、炭化水素系化合物、およびケトン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでもよい。
【００１９】
他の例として、本発明は、第１シリカ前駆体溶液に塩基性触媒を添加して反応物を準備するステップと、前記反応物を撹拌してゲル前駆体を形成する一次ゲル化ステップと、連続的な繊維シートとして移動要素上に第２シリカ前駆体溶液を投入するステップと、前記ゲル前駆体を、前記第２シリカ前駆体溶液が投入された連続的な繊維シートに投入してゲル化する二次ゲル化ステップと、前記二次ゲル化された連続的な繊維シートを巻いて複数の層を形成するステップと、を含む、シリカエアロゲルシートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によってシリカエアロゲルを製造する場合、シリカエアロゲル中にゲルが均一に分布されて形成され、厚さが薄く、且つ断熱性能に優れたシリカエアロゲルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２２】
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２３】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈において明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【００２４】
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在を指定するためのものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせなどの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されるべきである。
【００２５】
＜シリカエアロゲルの製造方法＞
本発明に係るシリカエアロゲルの製造方法は、（１）第１シリカ前駆体溶液に塩基性触媒を添加して反応物を準備するステップと、（２）前記反応物を撹拌してゲル前駆体を形成する一次ゲル化ステップと、（３）第２シリカ前駆体溶液を繊維に投入するステップと、（４）前記第２シリカ前駆体溶液が投入された繊維に前記ゲル前駆体を投入した後、シリカエアロゲルを形成する二次ゲル化ステップと、を含む。以下、各ステップ毎に説明する。
【００２６】
（１）反応物準備ステップ
本発明の反応物は、第１シリカ前駆体溶液に塩基性触媒を添加して準備することができる。
【００２７】
第１シリカ前駆体溶液は、テトラアルコキシシラン化合物および有機溶媒を含んでもよい。
【００２８】
先ず、前記テトラアルコキシシラン化合物は、シリカ前駆体に該当する化合物であって、シランに付着されているアルコキシ基が水和（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）されながら、他のテトラアルコキシシラン化合物との連結の輪の役割をし、ゲル化反応を可能とする。
【００２９】
前記テトラアルコキシシラン化合物は、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルオルトシリケート（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ジメチルジエチルオルトシリケート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｈｅｘｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｄｏｄｅｃｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などのようなテトラアルキルシリケートであってもよい。中でも、より具体的には、前記テトラアルコキシシラン化合物は、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、またはこれらの混合物であってもよい。
【００３０】
この際、前記テトラアルコキシシラン化合物は、前記第１シリカ前駆体溶液１００重量部に対して、０．０１重量部〜１５重量部、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部で含まれてもよい。前記テトラアルコキシシラン化合物が上記の範囲内で含まれる場合、下記で説明する一次ゲル化ステップで、高粘度を有する巨大な形態のゲルが形成されることを抑え、ゲル前駆体を形成することができる。
【００３１】
一方、前記テトラアルコキシシラン化合物は、３０％〜４５％水和（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）されたものであってもよく、好ましくは３２．５％〜４５％、より好ましくは３５％〜４５％水和されたものであってもよい。前記テトラアルコキシシラン化合物の水和程度は、シランを基準として付着されているアルコキシ基（−ＯＲ）のうち、水和反応を経て形成されるヒドロキシ基（−ＯＨ）の割合を計算して示したものである。
【００３２】
この際、前記テトラアルコキシシラン化合物が上記の範囲内で水和される場合、本発明における一次、二次ゲル化反応速度が高くなり、反応時間を短縮させることができるため、工程の経済性を向上させることができる。
【００３３】
次に、前記有機溶媒は、シリカエアロゲルの表面改質反応を促進することができ、第１シリカ前駆体溶液中に含まれているテトラアルコキシシラン化合物の水和反応を調節することができる。
【００３４】
一方、前記有機溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、アルコール系化合物、炭化水素系化合物、およびケトン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が使用可能であり、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、またはプロパノールなどのアルコール系化合物；ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ウンドデカン、シクロヘキサン、またはトルエンなどの炭化水素系化合物；メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン系化合物などが使用でき、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００３５】
（２）一次ゲル化ステップ
前記一次ゲル化ステップは、前記第１シリカ前駆体溶液に塩基性触媒が添加された反応物を撹拌してゲル前駆体を形成するステップである。
【００３６】
通常、エアロゲルを形成するためには、前記塩基触媒下でアルコキシシラン化合物を反応させて製造されたゾルを繊維に直ちに投入してからゲルを形成するゾル−ゲル工法が用いられる。しかし、上記の方法は、ゲルが繊維の特定部分に密集されたり、内部には浸透されなかったりして、均一なエアロゲルを製造しにくいという問題がある。
【００３７】
そこで、本発明では、構造強化のために、ゲルに比べて粘度が低く、且つ体積が小さいゲル前駆体を用いてシリカエアロゲルを製造した。
【００３８】
上記のようにゲル前駆体を繊維に投入する場合、ゾルよりも粘度の高いゲル前駆体を用いるため、シリカエアロゲルの構造が優れた物理的剛性を有しながらも、ゲル前駆体が繊維の内部にも浸透してシリカ−エアロゲルが均一に形成されることができる。
【００３９】
この際、前記一次ゲル化ステップは、１０℃〜７０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃の温度条件で行ってもよい。前記一次ゲル化ステップを上記範囲の温度条件下で行う場合、ゲル化反応の速度を上昇させて工程の効率性を増大することができることはいうまでもなく、高粘度で体積の大きいゲルに成長することを防止することができる。
【００４０】
一方、前記ゲル前駆体は反応物の撹拌により形成される。反応物を撹拌せずにゲル化反応を行うと、低粘度且つ体積の小さいゲル前駆体を形成することができない。すなわち、撹拌なしにゲル化反応を行うと、第１シリカ前駆体溶液中で化合物同士が絡み合うことにより、高粘度で体積の大きいゲルが形成されてしまうのに対し、撹拌によりゲル前駆体を形成する場合、第１シリカ前駆体溶液中で化合物同士が絡み合う現象を調節することができるため、低粘度のゲル前駆体を形成することができる。
【００４１】
より具体的に、前記一次ゲル化ステップは、５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ、好ましくは１００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの撹拌速度で行ってもよい。
【００４２】
前記一次ゲル化ステップにおいて、撹拌速度が上記の範囲内である場合、第１シリカ前駆体溶液中で化合物同士が絡み合ってゲルを形成する際に、一定レベルの範囲の粘度および体積を有するゲル前駆体を形成することができる。
【００４３】
例えば、前記ゲル前駆体の粘度は、２５℃で１ｃＰ〜２５ｃＰ、好ましくは１ｃＰ〜２４ｃＰ、より好ましくは１ｃＰ〜２３ｃＰであってもよい。前記ゲル前駆体の粘度が上記の範囲内である場合、ゲルが繊維の内部に容易に浸透し、均一なシリコンエアロゲルを形成することができ、ゲル化反応を十分に進行することが可能であるため、シリカエアロゲルの物性が低下することを防止することができる。
【００４４】
（３）第２シリカ前駆体溶液投入ステップ
次に、第２シリカ前駆体溶液を繊維に投入する。
【００４５】
この際、前記第２シリカ前駆体溶液は、テトラアルコキシシラン化合物および有機溶媒を含む。前記テトラアルコキシシラン化合物および有機溶媒についての内容は上述の内容と同様であるため、具体的な説明を省略する。
【００４６】
一方、前記テトラアルコキシシラン化合物は、前記第２シリカ前駆体溶液１００重量部に対して、５０重量部〜８０重量部、好ましくは５５重量部〜７５重量部、より好ましくは５５重量部〜７０重量部で含まれてもよい。前記テトラアルコキシシラン化合物が上記の範囲内で含まれる場合、高粘度で体積の大きいゲルが形成され、シリカエアロゲルの機械的特性などの物理的物性を向上させることができる。
【００４７】
前記繊維の種類は特に制限されないが、例えば、ポリマー繊維またはガラス繊維が使用可能である。具体的に、前記ポリマー繊維は、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、またはセラミックウールなどであってもよい。より具体的に、前記繊維は、ガラス繊維またはポリエチレン繊維を含むものであってもよい。
【００４８】
一方、記載の便宜のために、第２シリカ前駆体溶液投入ステップを、反応物準備ステップおよび一次ゲル化ステップの次のステップとして記載したが、前記第２シリカ前駆体溶液投入ステップは、前記反応物準備ステップおよび一次ゲル化ステップとは別に行われるステップであり、二次ゲル化ステップより先に行われればよく、必ずしも反応物準備ステップおよび一次ゲル化ステップの次に行われる必要はない。すなわち、前記第２シリカ前駆体溶液投入ステップは、必要に応じて、反応物準備ステップおよび一次ゲル化ステップより先に、同時に、または以後に行われてもよい。
【００４９】
（４）二次ゲル化ステップ
最後に、前記第２シリカ前駆体溶液が投入された繊維に前記ゲル前駆体を投入した後、シリカエアロゲルを形成する二次ゲル化ステップについて説明する。
【００５０】
前記第２シリカ前駆体溶液が投入された繊維に前記ゲル前駆体を投入した後、ゲル化反応を行う。第２シリカ前駆体溶液を先に繊維に投入した後、ゲル前駆体を追加投入する場合、ゾル状態でゲル化反応を行う従来の方法に比べて、機械的剛性を一定レベル以上に維持しながらも、繊維内／外部の両方にゲルが均一に投入されて物性が向上する効果がある。
【００５１】
一方、本発明の他の実現例によると、シリカエアロゲルシートの製造方法を提供する。
【００５２】
より具体的に、（１）前記シリカエアロゲルシートは、第１シリカ前駆体溶液に塩基性触媒を添加して反応物を準備するステップと、（２）前記反応物を撹拌してゲル前駆体を形成する一次ゲル化ステップと、（３）連続的な繊維シートに第２シリカ前駆体溶液を投入するステップと、（４）前記ゲル前駆体を、前記第２シリカ前駆体溶液が投入された連続的な繊維シートに投入してゲル化する二次ゲル化ステップと、（５）前記二次ゲル化された連続的な繊維シートを巻いて複数の層を形成するステップと、を含む。
【００５３】
前記（１）ステップ〜（４）ステップは、上述の内容と同様であるため、具体的な内容についての説明を省略する。但し、（３）ステップにおいて、連続的な繊維シートを用いる点で異なる。連続的な繊維シートは、繊維シートが適切な速度で移動要素上に提供され、連続的または半連続的に形成されることができる。
【００５４】
一方、二次ゲル化された連続的な繊維シートを巻いて複数の層を形成するステップは、効果的な乾燥工程のために、ゲル化された繊維シートを製造する新しく且つ効果的な方法である。他の特性として、選択的なスペーサー物質がゲル化された繊維シートとともにローリングされる。かかるスペーサー物質は、事実上、流体透過性または流体不透過性であってもよい。ゲル化繊維シートへのスペーサー物質の浸透程度によって、後続の乾燥工程で適切な流れパターンが得られる。また、スペーサー物質は、ゲル化後に熟成（エージング）工程を行う場合、ゲル化された繊維シートの表面または繊維シート内で熟成溶液が容易に通過するように、適切な熟成溶液の流れ経路を提供する。また、乾燥工程において、スペーサー物質は、半径方向に引き出されるゲル化繊維シートの厚さを効果的に減らす方向に、乾燥空気（例えば、常圧乾燥時の乾燥空気）または乾燥流体（例えば、超臨界流体）の流れ経路を提供することで、最終的に製造されたゲル化繊維シートの厚さを容易に調節できるようにする。
【００５５】
また、本発明の一実施形態に係る製造方法は、二次ゲル化済みのシリカエアロゲルまたはシリカエアロゲルシートを適当な温度で放置し、化学的変化が完全になされるようにするための工程として、熟成ステップ（エージングステップ）をさらに行ってもよい。熟成ステップは、上記で形成された網状構造をより強固に形成させることができ、本発明のエアロゲルブランケットの機械的安定性を強化させることができる。この際、シリカエアロゲルシートの製造時に、前記熟成工程は、ステップ（４）の後、ステップ（５）の前に行ってもよいが、ステップ（５）の後に行うことが好ましい。
【００５６】
本発明の熟成ステップは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基性触媒を有機溶媒に１〜１０％の濃度で希釈させた溶液を添加することで、エアロゲル中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）を最大限誘導し、ゲルの網状構造をさらに強固にすることで、後で行われる速い乾燥工程で、気孔の構造をより容易に維持させる効果がある。この際、有機溶媒は、アルコール系化合物、炭化水素系化合物、およびケトン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物であってもよく、具体的には、アルコール系化合物、例えば、エタノールを含んでもよい。
【００５７】
また、前記熟成ステップは、最適の気孔構造強化のために、適切な温度範囲で行わなければならないが、本発明の熟成ステップは、３０〜７０℃の温度で１〜１０時間放置させることで行ってもよい。熟成温度が上記の範囲を満たす場合、熟成効率がさらに改善され、生産性が増大されることができる。また、有機溶媒としてエタノールを用いる場合、上記の温度範囲は、エタノールの沸点以下の温度範囲であるため、蒸発による溶媒の損失を防止することができる。
【００５８】
また、本発明の一実施形態によると、疎水性のシリカエアロゲルまたはシリカエアロゲルシートを製造するためのものとして、表面改質ステップをさらに行ってもよい。
【００５９】
エアロゲルの表面に存在する親水性官能基を疎水性官能基で置換する場合、疎水性官能基間の反発力により、エアロゲルの乾燥時における溶媒の表面張力による気孔の収縮を最小化することができる。乾燥されたエアロゲルは、乾燥直後には低い熱伝導率を維持するが、エアロゲルの表面に存在するヒドロキシ官能基、例えば、前記エアロゲルがシリカエアロゲルである場合には、シリカの表面に存在する親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が空気中の水を吸収することで、熱伝導率が徐々に高くなる欠点がある。よって、低い熱伝導率を維持するためには、エアロゲルの表面を疎水性に改質する必要がある。
【００６０】
したがって、本発明の一実施形態に係る前記表面改質は、極性溶媒および有機シラン化合物を含む表面改質剤により行うことができる。
【００６１】
前記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記有機シラン化合物としては、トリメチルクロロシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリメチルエトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、エチルトリエトキシシラン（ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、またはフェニルトリエトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などが使用可能であり、具体的には、ヘキサメチルジシラザンが使用できる。
【００６２】
前記表面改質において、溶媒は、ゲルに対して１〜１０の体積比で、有機シラン化合物は、ゲルに対して０．１〜１０の体積比で混合することが好ましい。有機シラン化合物の体積比が上記の範囲を満たす場合、最適の反応時間を有することができ、適正量の表面改質剤で表面改質を行うことにより、原価上昇の問題を解消し、未反応の表面改質剤が残留して乾燥時にゲル構造が収縮する現象を予防することができる。
【００６３】
また、本発明の一実施形態に係るシリカエアロゲルおよびシリカエアロゲルシートを乾燥するステップを行ってもよい。
【００６４】
一方、本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記乾燥前に、洗浄するステップをさらに行ってもよい。前記洗浄は、反応中に発生した不純物（ナトリウムイオン、未反応物、副産物など）、および超臨界乾燥中にＣＯ2と反応して炭酸アンモニウム塩を発生し得る残留アンモニアなどを除去し、高純度の疎水性シリカエアロゲルを得るためのことであって、非極性有機溶媒を用いた希釈工程または交換工程により行うことができる。
【００６５】
本発明の一実施形態に係る前記乾燥ステップは、熟成されたゲルの気孔構造をそのまま維持しながら、溶媒を除去する工程により行うことができ、前記乾燥ステップは、超臨界乾燥または常圧乾燥工程により行うことができる。
【００６６】
前記超臨界乾燥工程は、超臨界二酸化炭素を用いて行うことができる。二酸化炭素（ＣＯ2）は、常温および常圧では気体状態であるが、臨界点（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｐｏｉｎｔ）と呼ばれる一定の温度および高圧の限界を超えると蒸発過程が起こらず、気体と液体の区別ができない限界状態になり、この限界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素という。
【００６７】
超臨界二酸化炭素は、分子の密度は液体に近いが、粘性度は低くて気体に近い性質を有し、拡散が速く、熱伝導性が高いため、乾燥効率が高く、乾燥工程時間を短縮させることができる。
【００６８】
具体的に、前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器内に熟成された湿潤ゲルブランケットを入れた後、液体状態のＣＯ2を満たし、湿潤ゲル内のアルコール溶媒をＣＯ2で置換する溶媒置換工程を行う。その後、一定な昇温速度、具体的には、０．１℃／ｍｉｎ〜１℃／ｍｉｎの速度で、４０〜７０℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、具体的には、１００ｂａｒ〜１７０ｂａｒの圧力を維持しながら二酸化炭素の超臨界状態で一定時間、具体的には、２０分〜１時間維持する。一般に、二酸化炭素は、３１℃の温度、７３．８ｂａｒの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる一定温度および一定圧力で２時間〜１２時間、より具体的には２時間〜６時間維持した後、徐々に圧力を除去して超臨界乾燥工程を完了することで、乾燥されたシリカエアロゲルまたはシリカエアロゲルシートを製造することができる。
【００６９】
また、常圧乾燥工程は、７０〜２００℃の温度および常圧（１±０．３ａｔｍ）下で、熱風乾燥、ＩＲ  ｄｒｙｉｎｇなどの通常の方法により行うことができる。
【００７０】
上記のような乾燥工程の結果、ナノサイズの気孔を有する多孔性エアロゲルを含むブランケットが製造されることができる。特に、本発明の一実施形態に係るシリカエアロゲルは、高い疎水化度とともに、優れた物性的特性、特に、低いタップ密度と高い気孔率を有し、低い熱伝導度とともに優れた機械的柔軟性を有する。
【００７１】
以下、具体的な実施例によって本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を容易にするための例示にすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。本記載の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属するということはいうまでもない。
【００７２】
［実施例］
１．実施例１
（１）ゲル前駆体の製造（一次ゲル化）
エタノールにヒドロテトラエチルオルトシリケート（ｈｙｄｒｏ  ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、以下、ＨＴＥＯＳという）（水和４２．５％）２．５重量％を混合して第１シリカ前駆体溶液を製造した。その後、第１シリカ前駆体溶液に、塩基触媒としてＮＨ4ＯＨを添加（塩基触媒は、製造されたゲル前駆体１００体積部に対して０．５体積部で添加）して反応物を準備し、２５０ｒｐｍおよび２５℃で１時間撹拌させ、一次ゲル化反応によりゲル前駆体を製造した。
【００７３】
（２）シリカエアロゲルの製造（二次ゲル化）
エタノールにＨＴＥＯＳ（水和４２．５％）６４重量％を混合して第２シリカ前駆体溶液を製造した後、それをガラス繊維に投入した。その後、前記ゲル前駆体を投入してゲル化反応を行った。その後、ＮＨ4ＯＨ２．９体積％、含水率１０重量％のエタノールを用いて５０℃で１時間熟成（Ａｇｉｎｇ）した。その後、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、以下、ＨＭＤＳという）６．５体積％、含水率１０重量％のエタノールを用いて７０℃で４時間表面改質を行った。最後に、１５０ｂａｒ、７０℃の条件で、ＣＯ2を用いて超臨界乾燥を行うことで、シリカエアロゲルを製造した。
【００７４】
２．実施例２
ゲル前駆体の製造時（一次ゲル化）に、ＨＴＥＯＳ（水和４２．５％）が０．８３重量％で含まれている第１シリカ前駆体溶液を使用し、二次ゲル化反応を行う時に、ＨＴＥＯＳ（水和４２．５％）が６６重量％で含まれている第２シリカ前駆体溶液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００７５】
３．実施例３
ゲル前駆体の製造時（一次ゲル化）に、ＨＴＥＯＳ（水和４２．５％）が１．６重量％で含まれている第１シリカ前駆体溶液を使用し、二次ゲル化反応を行う時に、ＨＴＥＯＳ（水和４２．５％）が６５重量％で含まれている第２シリカ前駆体溶液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００７６】
４．実施例４
ゲル前駆体の製造時（一次ゲル化）に、ＨＴＥＯＳ（水和４２．５％）が３．３重量％で含まれている第１シリカ前駆体溶液を使用し、二次ゲル化反応を行う時に、ＨＴＥＯＳ（水和４２．５％）が６３重量％で含まれている第２シリカ前駆体溶液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００７７】
５．実施例５
ゲル前駆体の製造時（一次ゲル化）に、ＨＴＥＯＳ（水和４２．５％）が４．８重量％で含まれている第１シリカ前駆体溶液を使用し、二次ゲル化反応を行う時に、ＨＴＥＯＳ（水和４２．５％）が６１重量％で含まれている第２シリカ前駆体溶液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００７８】
６．実施例６
ゲル前駆体の製造時（一次ゲル化）に、撹拌条件を、４００ｒｐｍおよび２５℃で、１時間として撹拌したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００７９】
７．実施例７
ゲル前駆体の製造時（一次ゲル化）に、撹拌条件を、２５０ｒｐｍおよび４０℃で、１時間として撹拌したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００８０】
８．実施例８
ゲル前駆体の製造時（一次ゲル化）に、撹拌条件を、２５０ｒｐｍおよび２５℃で、３時間として撹拌したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００８１】
［比較例］
１．比較例１
エタノールにＨＴＥＯＳ（水和４２．５％）２５重量％を混合してシリカ前駆体溶液を製造した後、それをガラス繊維に投入してゲル化反応を行った。その後、ＮＨ4ＯＨ２．９体積％、含水率１０重量％のエタノールを用いて５０℃で１時間熟成（Ａｇｉｎｇ）した。その後、ＨＭＤＳ６．５体積％、含水率１０重量％のエタノールを用いて、７０℃で４時間表面改質を行った。最後に、１５０ｂａｒ、７０℃の条件で、ＣＯ2を用いて超臨界乾燥を行うことで、シリカエアロゲルを製造した。
【００８２】
２．比較例２
ゲル前駆体の製造時（一次ゲル化）に、撹拌しなかったことを除き、前記実施例１と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００８３】
３．比較例３
ゲル前駆体の製造時（一次ゲル化）に、撹拌しなかったことを除き、前記実施例２と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００８４】
４．比較例４
ゲル前駆体の製造時（一次ゲル化）に、撹拌しなかったことを除き、前記実施例３と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００８５】
５．比較例５
ゲル前駆体の製造時（一次ゲル化）に、撹拌しなかったことを除き、前記実施例４と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００８６】
６．比較例６
第２シリカ前駆体溶液をガラス繊維に投入せず、ゲル前駆体のみをガラス繊維に投入してゲル化反応を行ったことを除き、前記実施例２と同様の方法によりシリカエアロゲルを製造した。
【００８７】
［実験例］
前記実施例１〜８、比較例１〜６により製造されたシリカエアロゲルの物性を比較分析するために、（１）ゲル前駆体の粘度、（２）シリカエアロゲルの熱伝導度、および（３）シリカエアロゲルの厚さを測定し、測定結果を下記表１に示した。
【００８８】
１）ゲル前駆体の粘度（ｃＰ）
２５℃で、直径４ｃｍ以上のビーカに、高さ８ｃｍ以上になるようにゲル前駆体を十分に入れた後、ＤＶ３Ｔ（ＬＶ）（ブルックフィールド粘度計）を用い、ＬＶ１  Ｓｐｉｎｄｌｅを利用して測定し、この際、１００ｒｐｍで回転時に測定される粘度を測定した。
【００８９】
２）シリカエアロゲルの熱伝導度（ｍＷ／ｍＫ）
ＮＥＴＺＳＣＨ社のＨＦＭ４３６装備を用いて、常温（２５℃）でのシリカエアロゲルの熱伝導度を測定した。
【００９０】
３）シリカエアロゲルの厚さ（ｍｍ）
実施例／比較例毎に、それぞれ５個のシリカエアロゲル試験片を準備した後、Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｇａｕｇｅ装備を用いて厚さを測定した。その後、各試験片の厚さ値の平均を、シリカエアロゲルの厚さと定義して測定した。
【００９１】
【表１】
2021521095.tif 000002
【００９２】
前記表１の結果を参照すると、比較例により製造されたゲル前駆体は、粘度がより高くて繊維に浸透しにくいことを確認することができ、比較例により製造されたシリカエアロゲルは、類似の厚さで、より高い熱伝導度を示して断熱性に劣っていることを確認することができる。
【００９３】
一方、第２シリカ前駆体溶液を投入しなかった比較例６は、繊維内にエアロゲルを均一に形成するには前駆体の量が十分ではなく、また、ゲル前駆体状態で投入される場合、繊維への投入後の追加ゲル化が十分に行われないため、繊維にエアロゲルが付かない。これにより、以後の熟成工程、表面改質工程、および乾燥工程を行う時にエアロゲルの損失が発生し、物性測定が可能な程度の正常なシリカエアロゲルが得られないことを確認することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月12日(2020.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１シリカ前駆体溶液に塩基性触媒を添加して反応物を準備するステップと、
前記反応物を撹拌してゲル前駆体を形成する一次ゲル化ステップと、
第２シリカ前駆体溶液を繊維に投入するステップと、
前記第２シリカ前駆体溶液が投入された繊維に前記ゲル前駆体を投入した後、シリカエアロゲルを形成する二次ゲル化ステップと、を含む、シリカエアロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記ゲル前駆体の粘度が２５℃で１ｃＰ〜２５ｃＰである、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記一次ゲル化ステップは、１０℃〜７０℃の温度条件で行う、請求項１または２に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記一次ゲル化ステップの撹拌速度が５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記第１シリカ前駆体溶液および第２シリカ前駆体溶液は、テトラアルコキシシラン化合物および有機溶媒を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項６】
前記テトラアルコキシシラン化合物は、３０％〜４５％水和（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）されたものである、請求項５に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記第１シリカ前駆体溶液は、前記第１シリカ前駆体溶液１００重量部に対して、前記テトラアルコキシシラン化合物を０．０１重量部〜１５重量部含む、請求項５または６に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記第２シリカ前駆体溶液は、前記第２シリカ前駆体溶液１００重量部に対して、前記テトラアルコキシシラン化合物を５０重量部〜８０重量部含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、アルコール系化合物、炭化水素系化合物、およびケトン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項１０】
第１シリカ前駆体溶液に塩基性触媒を添加して反応物を準備するステップと、
前記反応物を撹拌してゲル前駆体を形成する一次ゲル化ステップと、
連続的な繊維シートに第２シリカ前駆体溶液を投入するステップと、
前記ゲル前駆体を、前記第２シリカ前駆体溶液が投入された連続的な繊維シートに投入してゲル化する二次ゲル化ステップと、
前記二次ゲル化された連続的な繊維シートを巻いて複数の層を形成するステップと、を含む、シリカエアロゲルシートの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、前記第２シリカ前駆体溶液は、前記第２シリカ前駆体溶液１００重量部に対して、前記テトラアルコキシシラン化合物が５０重量部〜８０重量部で含まれてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
一方、前記有機溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、アルコール系化合物、炭化水素系化合物、およびケトン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が使用可能であり、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、またはプロパノールなどのアルコール系化合物；ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ウンデカン、シクロヘキサン、またはトルエンなどの炭化水素系化合物；メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン系化合物などが使用でき、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【国際調査報告】
2021521095.tif 000003
2021521095.tif 000004
2021521095.tif 000005
2021521095.tif 000006