(57)【要約】  殺生物剤で処理されたプロセス水を監視するためのシステムおよび方法が提供される。このシステムは、殺生物剤供給ユニットおよび溶存酸素センサを含む。溶存酸素センサは、殺生物剤供給モードおよびバックグラウンドモードの２つのモードで作動し、溶存酸素値がシステムにおける障害を示したときにオペレータに警告する。供給中の溶存酸素の低下は、殺生物剤の製造不良または殺生物剤の分解を示している可能性があり、そのどちらも望ましくない消毒副生成物につながる可能性がある。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性殺生物剤をプロセス水に供給し、かつ前記プロセス水を前記殺生物剤の潜在的な分解について監視し、それにより、そのような分解の結果として、活性ハロゲン化合物を形成するためのシステムであって、
前記殺生物剤を殺生物剤入口で前記プロセス水に供給するための殺生物剤供給導管と、
前記殺生物剤入口の下流に溶存酸素センサを含む分解検出モジュールと、を備える、システム。
【請求項２】
前記プロセス水が、冷却塔中にある、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記プロセス水が、製紙工場中にある、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記プロセス水が、デンプンを含有する、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記プロセス水が、糖製造施設中にある、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記供給と同期して前記酸化性殺生物剤を製造するための殺生物剤製造システムをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項７】
前記殺生物剤製造システムが、次亜塩素酸塩酸化剤とアンモニウム塩とを混合することによって前記酸化性殺生物剤を製造する、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記アンモニウム塩が、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、および水酸化アンモニウムから選択される、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記アンモニウム塩が、カルバミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、および硫酸アンモニウムから選択される、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記溶存酸素センサが、発光ベースの溶存酸素センサである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１１】
前記溶存酸素センサの測定値を記録するコントローラをさらに備える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１２】
前記コントローラが、前記溶存酸素センサの測定値に基づいて警告を表示するためのディスプレイを含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記コントローラが、遠隔地に警告を送信するための機能を含む、請求項１１または１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記コントローラが、バックグラウンドモードで動作するとき、溶存酸素レベルのベースライン値を生成する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１５】
前記コントローラが、前記溶存酸素レベルが、事前設定された閾値を超えて前記ベースライン値から逸脱した場合に警告を発する、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記コントローラが、供給モードで動作するとき、前記殺生物剤の供給中または前記殺生物剤の供給直後の延長された測定期間中に前記溶存酸素レベルの低下がある場合に警告を発する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１７】
前記延長された測定期間が、３０分である、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記延長された測定期間が、２０分である、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１９】
前記延長された測定期間が、１０分である、請求項１６に記載のシステム。
【請求項２０】
前記コントローラが、前記供給と同期して前記酸化性殺生物剤を製造するための殺生物剤製造システムと通信している、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２１】
前記コントローラが、前記殺生物剤製造システムを制御する機能を有する、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
前記プロセス水が前記殺生物剤入口から前記溶存酸素センサに流れる時間が、３０分以下である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２３】
前記プロセス水が前記殺生物剤入口から前記溶存酸素センサに流れる時間が、２０分以下である、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
前記プロセス水が前記殺生物剤入口から前記溶存酸素センサに流れる時間が、１０分以下である、請求項２３に記載のシステム。
【請求項２５】
前記活性ハロゲン化合物が、ＨＯＣｌ、ＨＯＢｒ、ＮＨＣｌ２、およびＮＨ２Ｂｒからなる群から選択される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２６】
前記溶存酸素センサが、前記プロセス水の流れの中に位置する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２７】
酸化性殺生物剤をプロセス水に供給するプロセスにおいて、前記殺生物剤の潜在的な分解を監視し、それにより、そのような分解の結果として、活性ハロゲン化合物を形成するための方法であって、
殺生物剤入口から下流の前記プロセス水中に溶存酸素センサを提供することと、
前記プロセス水中の溶存酸素のレベルを定期的に測定するために、前記溶存酸素センサを採用することと、を含む、方法。
【請求項２８】
前記プロセス水が、冷却塔中にある、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記プロセス水が、製紙工場中にある、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記プロセス水が、デンプンを含有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記プロセス水が、糖製造施設中にある、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記酸化性殺生物剤を前記プロセス水に供給することと同期して前記酸化性殺生物剤を製造することをさらに含む、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記製造することが、次亜塩素酸塩酸化剤とアンモニウム塩とを混合することによって前記酸化性殺生物剤を製造することを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記アンモニウム塩が、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、および水酸化アンモニウムから選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記アンモニウム塩が、カルバミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、および硫酸アンモニウムから選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記溶存酸素センサが、発光ベースの溶存酸素センサである、請求項２７〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記溶存酸素のレベルをコントローラに通信することをさらに含む、請求項２７〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記コントローラが、前記溶存酸素センサの測定値に基づいて警告を表示するためのディスプレイを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記コントローラが、遠隔地に警告を送信するための機能を含む、請求項３７または３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記コントローラが、バックグラウンドモードで動作するとき、前記溶存酸素レベルのベースライン値を生成する、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記コントローラが、前記溶存酸素レベルが、事前設定された閾値を超えて前記ベースライン値から逸脱した場合に警告を発する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記コントローラが、供給モードで動作するとき、前記供給中または前記供給後の延長された測定期間中に前記溶存酸素レベルの低下がある場合に警告を発する、請求項３７〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記延長された測定期間が、３０分である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記延長された測定期間が、２０分である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記延長された測定期間が、１０分である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記コントローラが、前記供給と同期して前記酸化性殺生物剤を製造するための殺生物剤製造システムと通信している、請求項３７〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記コントローラが、前記殺生物剤製造システムを制御する機能を有する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記プロセス水が前記殺生物剤入口から前記溶存酸素センサに流れる時間が、３０分以下である、請求項２７〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記プロセス水が前記殺生物剤入口から前記溶存酸素センサに流れる時間が、２０分以下である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記プロセス水が前記殺生物剤入口から前記溶存酸素センサに流れる時間が、１０分以下である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記活性ハロゲン化合物が、ＨＯＣｌ、ＨＯＢｒ、ＮＨＣｌ２、およびＮＨ２Ｂｒからなる群から選択される、請求項２７〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前記溶存酸素センサが、前記プロセス水の流れの中に位置する、請求項２７〜５１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
２０１８年６月１３日に出願され、ＳＹＳＴＥＭ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＭＯＮＩＴＯＲＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＷＡＴＥＲ  ＴＲＥＡＴＥＤ  ＷＩＴＨ  Ａ  ＢＩＯＣＩＤＥ  ＵＳＩＮＧ  ＡＮ  ＯＸＹＧＥＮ  ＳＥＮＳＯＲと題された米国仮特許出願第６２／６８４，３０５号が参照され、その開示は、参照により本明細書に組み込まれ、その優先順位は、３７  ＣＦＲ  １．７８（ａ）（４）および（５）（ｉ）に従って本明細書に主張される。
【０００２】
１９９２年６月１日に出願され、ＰＲＯＣＥＳＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＤＩＳＩＮＦＥＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＷＡＴＥＲＳと題された米国仮特許出願第０７／８９２，５３３号、１９９８年１月２７日に出願され、ＭＥＴＨＯＤ  ＡＮＤ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＦＯＲ  ＴＲＥＡＴＩＮＧ  ＬＩＱＵＩＤＳ  ＴＯ  ＩＮＨＩＢＩＴ  ＧＲＯＷＴＨ  ＯＦ  ＬＩＶＩＮＧ  ＯＲＧＡＮＩＳＭＳと題された米国仮特許出願第０８／８０９，３４６号、２００６年７月１４日に出願され、ＢＩＯＣＩＤＥＳ  ＡＮＤ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳと題された米国仮特許出願第１０／５８６，３４９号、および２０１５年８月１日に出願され、ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＲＯＬＬＩＮＧ  ＴＨＥ  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＯＦ  Ａ  ＢＩＯＣＩＤＥと題された米国仮特許出願第１４／７６５，３３５号が参照され、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
本発明は、酸素センサを使用して殺生物剤で処理されたプロセス水を監視するためのシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
プロセス水を監視するための様々な技術が既知である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、殺生物剤によって処理されているプロセス水を監視するためのシステムおよび方法を提供しようとする。
【０００６】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、酸化性殺生物剤をプロセス水に供給し、かつ殺生物剤の潜在的な分解についてプロセス水を監視し、それにより、そのような分解の結果として、活性ハロゲン化合物を形成するためのシステムであって、殺生物剤入口でプロセス水に殺生物剤を供給するための殺生物剤供給導管と、殺生物剤入口の下流に溶存酸素センサを含む分解検出モジュールと、を含む、システムが提供される。
【０００７】
本発明の好ましい実施形態によれば、プロセス水は、冷却塔中にある。本発明の代替の好ましい実施形態によれば、プロセス水は、製紙工場中にある。製紙工場中のプロセス水は、好ましくはデンプンを含有する。本発明のさらに好ましい実施形態によれば、プロセス水は、糖製造施設中にある。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態によれば、システムは、供給と同期して酸化性殺生物剤を製造するための殺生物剤製造システムをさらに含む。好ましくは、殺生物剤製造システムは、次亜塩素酸塩酸化剤とアンモニウム塩とを混合することによって酸化性殺生物剤を製造する。好ましい実施形態では、アンモニウム塩は、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、および水酸化アンモニウムから選択される。好ましくは、アンモニウム塩は、カルバミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、および硫酸アンモニウムから選択される。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態によれば、溶存酸素センサは、発光ベースの溶存酸素センサである。好ましくは、システムは、溶存酸素センサの測定値を記録するコントローラをさらに含む。本発明の好ましい実施形態によれば、コントローラは、溶存酸素センサの測定値に基づいて警告を表示するためのディスプレイを含む。好ましくは、コントローラは、遠隔地に警告を送信するための機能を含む。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態によれば、コントローラは、バックグラウンドモードで動作するとき、溶存酸素レベルのベースライン値を生成する。好ましくは、溶存酸素レベルが事前設定された閾値を超えてベースライン値から逸脱した場合、コントローラは、警告を発する。本発明の好ましい実施形態によれば、コントローラは、供給モードで動作するとき、殺生物剤の供給中または殺生物剤の供給直後の延長された測定期間中に溶存酸素レベルの低下がある場合に警告を発する。好ましくは、延長された測定期間は、３０分、２０分、または１０分である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、コントローラは、供給と同期して酸化性殺生物剤を製造するための殺生物剤製造システムと通信している。好ましくは、コントローラは、殺生物剤製造システムを制御する機能を有する。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、プロセス水が殺生物剤入口から溶存酸素センサに流れる時間は、３０分以下、好ましくは２０分以下、より好ましくは１０分以下である。本発明の好ましい実施形態によれば、活性ハロゲン化合物は、ＨＯＣｌ、ＨＯＢｒ、ＮＨＣｌ２、およびＮＨ２Ｂｒからなる群から選択される。好ましくは、溶存酸素センサは、プロセス水の流れの中に位置する。
【００１３】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、酸化性殺生物剤をプロセス水に供給するプロセスにおいて、殺生物剤の潜在的な分解を監視し、それにより、そのような分解の結果として活性ハロゲン化合物を形成するための方法であって、殺生物剤入口から下流のプロセス水中に溶存酸素センサを提供することと、プロセス水中の溶存酸素レベルを定期的に測定することと、を含む、方法も提供される。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態によれば、プロセス水は、冷却塔中にある。本発明のさらに好ましい実施形態によれば、プロセス水は、製紙工場中にある。好ましくは、製紙工場中のプロセス水は、デンプンを含有する。本発明の代替の好ましい実施形態によれば、プロセス水は、糖製造施設中にある。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態によれば、この方法は、酸化性殺生物剤をプロセス水に供給することと同期して酸化性殺生物剤を製造することをさらに含む。好ましくは、製造することは、次亜塩素酸塩酸化剤とアンモニウム塩とを混合することによって酸化性殺生物剤を製造することを含む。本発明の好ましい実施形態によれば、アンモニウム塩は、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、および水酸化アンモニウムから選択される。好ましくは、アンモニウム塩は、カルバミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、および硫酸アンモニウムから選択される。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態によれば、溶存酸素センサは、発光ベースの溶存酸素センサである。好ましくは、この方法は、溶存酸素のレベルをコントローラに通信することをさらに含む。本発明の好ましい実施形態によれば、コントローラは、溶存酸素センサの測定値に基づいて警告を表示するためのディスプレイを含む。好ましくは、コントローラは、遠隔地に警告を送信するための機能を含む。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態によれば、コントローラは、バックグラウンドモードで動作するとき、溶存酸素レベルのベースライン値を生成する。好ましくは、溶存酸素レベルが事前設定された閾値を超えてベースライン値から逸脱した場合、コントローラは、警告を発する。本発明の好ましい実施形態によれば、コントローラは、供給モードで動作するとき、供給中または供給後の延長された測定期間中に溶存酸素レベルの低下がある場合に警告を発する。好ましくは、延長された測定期間は、３０分、２０分、または１０分である。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、コントローラは、供給することと同期して酸化性殺生物剤を製造するための殺生物剤製造システムと通信している。好ましくは、コントローラは、殺生物剤製造システムを制御する機能を有する。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、プロセス水が殺生物剤入口から溶存酸素センサに流れる時間は、３０分以下、好ましくは２０分以下、最も好ましくは１０分以下である。本発明の好ましい実施形態によれば、活性ハロゲン化合物は、ＨＯＣｌ、ＨＯＢｒ、ＮＨＣｌ２、およびＮＨ２Ｂｒからなる群から選択される。好ましくは、溶存酸素センサは、プロセス水の流れの中に位置する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明は、以下の詳細な説明を図面と併せることでより完全に理解され、認識されるであろう。
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態によるシステムの簡略図である。
【図２】本発明の別の実施形態によるシステムの簡略図である。
【図３】プロセス水中の溶存酸素レベルおよび鋼の腐食速度を時間の関数として示すグラフである。
【図４】プロセス水中の溶存酸素レベルおよび酸化還元電位を時間の関数として示すグラフである。
【図５】プロセス水中の溶存酸素レベルおよび銅の腐食速度を時間の関数として示すグラフである。
【図６】プロセス水中の溶存酸素レベルおよび総塩素レベルを時間の関数として示すグラフである。
【図７】プロセス水中の溶存酸素レベルおよび鋼の腐食速度を時間の関数として示すグラフである。
【図８】プロセス水中の溶存酸素レベルおよび酸化還元電位を時間の関数として示すグラフである。
【図９】プロセス水中の総塩素レベルおよびバクテリア数を時間の関数として示すグラフである。
【図１０】プロセス水中の溶存酸素レベルおよびバクテリア数を時間の関数として示すグラフである。
【図１１】プロセス水中の溶存酸素レベルおよび総塩素レベルを時間の関数として示すグラフである。
【図１２】プロセス水中の溶存酸素レベルおよびｐＨを時間の関数として示すグラフである。
【図１３】プロセス水中の溶存酸レベルおよび総塩素レベルを時間の関数として示すグラフである。
【図１４】プロセス水中の溶存酸レベルおよび総塩素レベルを時間の関数として示すグラフである。
【図１５】プロセス水中の溶存酸レベルおよび総塩素レベルを時間の関数として示すグラフである。
【図１６】プロセス水中の総塩素レベルおよび酸化還元電位を時間の関数として示すグラフである。
【図１７】プロセス水中の総塩素レベルおよび銅の腐食速度を時間の関数として示すグラフである。
【図１８】プロセス水中の溶存酸素レベルおよび銅の腐食速度を時間の関数として示すグラフである。
【図１９】プロセス水中の溶存酸素レベルを時間の関数として示すグラフである。
【図２０】プロセス水中の溶存酸素およびアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）のレベルを時間の関数として示すグラフである。
【図２１】プロセス水中のＡＴＰレベルをｐＨの関数として示すグラフである。
【図２２】プロセス水中のｐＨを溶存酸素レベルの関数として示すグラフである。
【図２３】プロセス水中の溶存酸素レベルを時間の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
公開された欧州特許公開第０５１７１０２号に記載されているように、その内容は、参照により本明細書に組み込まれ、循環水の生物付着は、循環水中に見られる藻類、真菌、細菌、および他の単純な生物によって引き起こされる周知の問題である。その特許公開は、一方が酸化剤であり、もう一方がアンモニウム塩である２つの構成成分を混合し、その混合物を処理される水系に実質的に直ちに添加することによって、高塩素需要水中の生物汚染を制御することを記載している。これは、そこに記載されているように、活性殺生物性成分を製造する。酸化剤およびアンモニウム塩の多数の例がその特許公開に記載されている。
【００２３】
しかしながら、液体を処理して生物の成長を阻害するこの方法で遭遇する問題は、濃縮された活性殺生物成分が化学的に非常に不安定であり、形成時に迅速に分解し、その結果、ｐＨが急速に低下することである。これは、制御することなく製造された活性殺生物性成分に特に当てはまる。したがって、従来の投与ポンプおよびミキサーが制御なしで使用される場合、形成された活性殺生物性成分は、迅速に分解し、その効力を失う。また、そのような濃縮された活性殺生物剤のｐＨ範囲は、理論的には１０〜１２．５であるが、実際のｐＨは低く、分解が速いため不安定になることがよくある。臭化アンモニウムに由来する殺生物剤は、特に不安定であり、したがって分解しやすい。
【００２４】
ＵＳ５，９７６，３８６では、その内容物が参照により本明細書に組み込まれ、反応生成物を安定化し、かつ分解生成物をほとんど含有しない再現性のある生成物を維持するために、酸化剤／アミン源の一定の比率を維持することを可能にし、それにより、過剰なアミン源を使用する必要性を回避することを可能にする殺生物剤を製造するための方法および装置が開示される。本明細書に記載の新規な方法は、酸化剤およびアミン源の両方の効率的なインサイチュ希釈物を製造することと、２つの希釈物を導管に同期して計量して、所定の比率に従ってその中で連続的に混合して活性殺生物性成分を製造することと、を含む。
【００２５】
ＵＳ５，９７６，３８６にすでに記載されているように、殺生物剤形成の注意深い制御が必要である。殺生物剤製造プロセスは、複数の供給ポイントシステムを使用し、これは、ポンプが異なれば圧力変化に対する応答も異なり、かつポンプの供給速度が水流の圧力に依存するため、供給ラインごとに個別の制御を必要とする。任意の現場プロセスに関しては、適正な生成物を高収率で、かつ最小限の副生成物で確実に製造するために、オンライン制御が必要である。さらに、上記の参照特許に示されるように、最適な性能のためには、等モル量のアンモニウムおよび次亜塩素酸塩が必要である。過剰な次亜塩素酸塩は、局所的に過剰であっても、多塩素化クロラミンの製造および殺生物性生成物のモノクロラミン（ＭＣＡ）の分解を引き起こす。次亜塩素酸が不十分な場合、アンモニウムは、完全に反応せず、殺生物剤濃度の低下、化学物質の過剰使用、処理コストの上昇、有効性の低下などを引き起こす。内容が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，８３７，８８３に開示された次亜塩素酸ナトリウムおよびカルバミン酸アンモニウムなどの殺生物剤を作製するのに使用される構成成分は、不安定な化学物質であり、使用中に時間とともに分解する。
【００２６】
アンモニウム塩の供給と酸化剤の供給との間の正しい比率を確実にするための既知の方法が存在する。ＵＳ５，９７６，３８６では、アンモニウム塩と次亜塩素酸ナトリウムとの間の反応の終点の指標としてのｐＨの使用が開示されている。次亜塩素酸塩をアンモニウム塩溶液に添加すると、ｐＨが上昇する。しかしながら、等モル点後、次亜塩素酸塩は、殺生物性ＭＣＡを分解し始め、無機酸を形成し、これはｐＨを低下させる。したがって、ｐＨは、終点の指標として使用することができる。内容が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ９，８０１，３８４は、アンモニウム塩と次亜塩素酸ナトリウムとの間の理想的な比率を示すためのパラメータとしての酸化還元電位（ＯＲＰ）、導電率、誘導、および酸素飽和度の使用を開示している。
【００２７】
場合によっては、殺生物剤が供給ユニットによって最適に製造されたとしても、プロセス水の温度、製造された殺生物剤の高い局所濃度、プロセス水のｐＨ、および他の水質パラメータなどの他のパラメータは、殺生物剤がプロセス水と混合されるとその分解を誘導する可能性があり、潜在的に不要な消毒副生成物の製造およびプロセス化学物質の消費をもたらす。
【００２８】
次亜塩素酸塩およびアンモニウム塩に由来するものなどのモノクロラミン（ＭＣＡ）は、本質的に不安定であることが既知である（例えば、Ｖｉｋｅｓｌａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｔｅｒ  ｏｎ  Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒａｍｉｎｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｐａｔｈｗａｙ  Ｅｌｕｃｉｄａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｒｅｄｏｘ  Ｂａｌａｎｃｅｓ」，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９８，３２（１０）：１４０９−１４１６；およびＯｚｅｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｄｕａｌｓ  ｏｆ  Ｃｈｌｏｒａｍｉｎｅ」，Ｗａｔｅｒ  Ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｔｅｒ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９９６，ｐｐ．１１５−１２５を参照のこと）。純水中でのＭＣＡの分解は、一般に以下の式（１）で記載される：
３ＮＨ２Ｃｌ→Ｎ２＋ＮＨ３＋３ＨＣｌ        （１）
【００２９】
この分解の速度は、とりわけ、Ｃｌ／Ｎの初期モル比、ｐＨ、温度、およびＭＣＡの濃度に依存する。有機物の存在下で、モノクロラミンは、有機物と反応して良性の生成物を形成することができる。
【００３０】
しかしながら、いくつかの条件下では、モノクロラミンは、分解して次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）およびジクロラミン（ＮＨＣｌ２）などの活性ハロゲン化合物を形成する可能性があり、臭化アンモニウムを使用する場合などの臭化物の存在下では、ＭＣＡ、モノブロマミン（ＮＨ２Ｂｒ）、および次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）を形成する。ＮＨＣｌ２およびＮＨ２Ｂｒはまた、上位に置換された化合物ＮＣｌ３、ＮＨＢｒ２、およびＮＢｒ３を形成することができる。これらの活性ハロゲンは、ＭＣＡよりも化学的安定性が低く、分解がはるかに速く、かつ反応性がはるかに高い。ＭＣＡの分解に由来する活性ハロゲンは、望ましくない消毒副生成物の製造につながる可能性がある。ハロゲン化消毒副生成物は、その潜在的な毒性のために特定の危険を提示する。最もよく知られているハロゲン化副生成物は、クロロホルム、ブロモホルム、ならびに塩素化および臭素化有機酸であるが、ハロゲン化副生成物は、水の有機物含有量に依存し、それらのほとんどは、解明されていない。
【００３１】
消毒副生成物の分析には、時間のかかる実験手順が必要である。本発明者らの以前の特許および出願では、本発明者らは、ＭＣＡ単独の製造を確実にし、かつプロセス水に供給される殺生物剤ストック溶液中の分解および分解中間体の存在を回避するために、プロセスの継続的な制御を維持するために必要な特別な注意を説明した。塩素の需要が高い水にＭＣＡを供給すると、需要が非常に低い水中でＭＣＡを使用する場合に比べて、ＭＣＡの安定性が低下し、したがって、ＭＣＡの安定性を最大化し、回避可能な急速な分解を減らすことが重要である。プロセス水中でのＭＣＡの安定性が高いと、その殺生物効率が高まり、化学物質の使用量が減り、消毒副生成物の製造も減る。
【００３２】
プロセス水の監視は、処理効率の評価における不可欠なステップである。水質の監視における人々の役割は、不可欠であるが、オンライン監視は、人間による監視を実現するための不可欠なツールである。オンラインで監視するパラメータの数を最小限に抑えることは、オンライン監視装置の取り扱いおよびコストを削減し、実行可能性を高めるために重要である。オンライン監視により、問題への迅速な応答に不可欠なフィードバック制御が可能になる。急速な劣化状態のオンライン識別、およびこの劣化を低減するためのフィードバック措置は、処理の最適化および環境保護にとって重要である。
【００３３】
ＵＳ８，０１２，７５８は、酸素消費率を使用して微生物学的活性を測定するための装置を開示している。プロセス水からサンプルが採取され、サンプリング時および一定時間後に溶存酸素濃度が測定される。酸素濃度の低下は、微生物学的活性を示している。ＵＳ９，９７０，９１９は、酸素濃度および／またはｒＨを測定する同様の装置を開示している。これらの装置でのサンプリング時間は、０．５〜２時間である。同様の方法が、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ（１９９９），Ｍｅｔｈｏｄ  ２７１０Ｂに開示されている。他のシステムは、Ｏｎ−Ｌｉｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａｉｄ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（Ｓｃｈａｅｆｅｒ  ａｎｄ  Ｐｉｌｓｉｔｓ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｔｅｒｗｏｒｌｄ  ２００３）およびＣｒｉｓｔｉａｎｉ  ａｎｄ  Ｐｅｒｂｏｎｉ，「Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ  ａｎｄ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  ｃｏｏｌｉｎｇ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ」，Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１４，９７：１２０−１２６に開示されているような一連の電気化学プローブを使用して腐食および生物付着を監視する完全な監視戦略を伴う。
【００３４】
上記のシステムのいずれも、殺生物剤の分解を検出することを開示していない。必要なのは、殺生物剤の分解に関連する場合があるプロセス水中の障害を迅速に特定し、かつ修正措置をとるか、または修正措置を自動的にとるようにリアルタイムでオペレータに警告できる単純な、好ましくはオンライン測定を伴うシステムである。酸素は、工業用水で発生する多くの異なるプロセスに関与している。例えば、酸素は、微生物活性および腐食プロセスによって消費される。冷却が効率的である場合、オープン冷却塔中での水の冷却中に酸素が水に吸収され、水が空気と接触している場合は、プロセス水に酸素が吸収される。
【００３５】
酸化性殺生物剤、強酸化剤、または弱酸化剤の供給中にプロセス水中の溶存酸素を測定すると、多くの場合、溶存酸素が急速に減少することが明らかになった。殺生物剤の供給の結果としての溶存酸素レベルの減少は、殺生物剤の分解を示している。したがって、溶存酸素は、殺生物剤の分解および消毒副生成物の潜在的な製造をリアルタイムで監視するためのパラメータとして機能することができる。
【００３６】
本発明の第１の実施形態によれば、殺生物剤の潜在的な分解について殺生物剤で処理されるプロセス水を監視するためのシステムが提供される。このシステムは、プロセス水に殺生物剤を供給するための殺生物剤供給システム、溶存酸素センサ、および任意選択で１つ以上の追加のセンサを備える。
【００３７】
プロセス水は、プロセス水を循環させているか、または一度プロセス水を通過させている任意のシステムにあり得る。一実施形態では、プロセス水は、冷却システムの一部であり得る。代替の実施形態では、プロセス水は、製紙施設の一部であり得る。この実施形態では、プロセス水は、好ましくはデンプンを含有する。さらなる実施形態では、プロセス水は、砂糖の製造またはデンプンの処理などのための食品加工施設の一部であり得る。なおさらなる実施形態では、プロセス水は、鉱業または石油掘削施設の一部であり得る。さらに別の実施形態では、プロセス水は、淡水または廃水を消毒するためのシステムの一部であり得る。
【００３８】
殺生物剤供給システムは、殺生物剤をプロセス水に供給する任意のシステムであり得る。一実施形態では、殺生物剤供給システムは、オフサイトで製造された殺生物剤をプロセス水にポンプで送るポンプを備える。代替的に、ＵＳ５，９７６，３８６、ＵＳ７，８３７，８８３、およびＵＳ９，８０１，３８４に開示された供給システムなどの殺生物剤供給システムは、２つの反応物を混合して現場で殺生物剤を製造し、殺生物剤をプロセス水に同期的に供給するための殺生物剤製造システムを備え得る。殺生物剤供給システムは、殺生物剤をプロセス水に連続的または断続的に供給し得る。
【００３９】
殺生物剤は、任意の好適な殺生物剤であり得る。例えば、殺生物剤は、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）、または次亜塩素酸酸化剤とアンモニウム塩との混合から誘導されるクロラミンなどの無機殺生物剤であり得る。好ましい実施形態では、アンモニウム塩は、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、および水酸化アンモニウム（アンモニア水）から選択される。より好ましくは、アンモニウム塩は、カルバミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、および硫酸アンモニウムから選択される。一実施形態では、アンモニウム塩は、カルバミン酸アンモニウムである。別の実施形態では、アンモニウム塩は、臭化アンモニウムである。さらなる実施形態では、アンモニウム塩は、硫酸アンモニウムである。殺生物剤はまた、グルタルアルデヒド、メチルイソチアゾロン、メチルクロロイソチアゾリノン、およびベンズイソチアゾリノンを含むイソチアゾリノン誘導体、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド（ＤＢＮＰＡ）、または第四級アンモニウム塩などの有機殺生物剤であり得る。
【００４０】
溶存酸素センサは、利用可能な任意の溶存酸素センサであり得る。好ましくは、溶存酸素センサは、発光ベースの溶存酸素センサであり、酸素の存在が、励起された色素の発光をクエンチする。例えば、溶存酸素センサは、ＳＣ２００コントローラを備えたＬＤＯ  ＩＩ  ｓｃ電極などのＨａｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌｏｖｅｌａｎｄ、ＣＯ、ＵＳＡ）製の発光溶存酸素センサであり得る。
【００４１】
１つ以上の追加のセンサは、温度センサ、ｐＨセンサ、酸化還元電位（ＯＲＰ）センサ、導電率センサ、誘導導電率センサ、銅および異なるタイプの鋼などの特定の金属用の腐食監視センサ、バイオフィルム監視装置、化学汚染装置、濁度監視装置、ならびに遊離塩素および総塩素などの残留殺生物剤を測定するためのオンライン機器を含むことができる。
【００４２】
溶存酸素センサは、プロセス水中に配置される。溶存酸素センサは、プロセス水中の任意の好適な場所に配置することができる。好ましくは、溶存酸素センサは、殺生物剤供給点から下流の場所およびその場所の近くに配置されるが、殺生物剤をバルクプロセス水と混合することを可能にするのに十分な距離に配置される。殺生物剤供給点から酸素センサまでのプロセス水の平均流動時間は、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、さらにより好ましくは１０分以下である。殺生物剤供給点から酸素センサまでのプロセス水の平均流動時間は、１分未満、１〜１０分、１〜５分、５〜１０分、１０〜１５分、１５〜２０分、２０〜２５分、または２５〜３０分であり得る。例えば、冷却水中では、溶存酸素センサを熱交換器の出口またはその近くに配置することができる。製紙工場では、酸素センサは、殺生物剤が供給されるチェストの出口またはその近くに配置することができる。また、アルミニウム塩または湿潤強度剤などの低ｐＨ添加剤が供給されるチェストに配置することもできる。
【００４３】
溶存酸素センサは、２つの異なるモードで動作する。バックグラウンドモードでは、溶存酸素センサは、規則的な間隔で溶存酸素飽和度を測定する。測定間の時間は、４分〜６０分、好ましくは１０分〜３０分の範囲である。測定値は、コントローラによって記録される。コントローラは、センサの不可欠な部分であってもよく、またはセンサと通信するコンピュータまたは携帯通信装置などの外部装置上に位置してもよい。コントローラはまた、殺生物剤供給ユニット中に位置してもよく、またはそれと通信していてもよい。
【００４４】
コントローラは、酸素飽和度のベースライン値を確立する。バックグラウンドモードでは、ベースライン値は、０．１％〜１００％以上、好ましくは５％〜１００％の範囲であり得る。溶存酸素レベルは、ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）または飽和％で測定することができる。測定値がベースライン値と事前設定された閾値を超えて異なる場合、コントローラは、警告を発する。閾値は、０．１〜５０％の変化、好ましくは０．５％〜５０％、より好ましくは１〜１０％の変化であり得る。警告は、オペレータが見たディスプレイ装置に表示されてもよく、またはインターネットもしくは電話などを介してリモートの受信者に送信されてもよい。
【００４５】
コントローラによって発せられた警告は、プロセス水における故障を示している。微生物は、酸素を消費するため、酸素飽和度の減少または増加は、微生物汚染の変化を示すことができる。酸素飽和度の低下は、酸素を消費するプロセスである金属の腐食を示すこともできる。酸素飽和度の低下は、亜硫酸塩および硫化物などの還元剤がプロセス水に導入されたことを示すこともできる。酸素飽和度の増加は、微生物制御の改善または過酸化水素などの酸化剤のプロセス水への導入を示すこともできる。警告は、調査および対処する必要のあるプロセス水において障害があることを一般的に示している。
【００４６】
溶存酸素センサに隣接する供給ポイントで殺生物剤がプロセス水に供給されようとすると、溶存酸素センサと通信しているコントローラが警告を受け、溶存酸素センサがバックグラウンドモードから供給モードに切り替わる。供給モードは、殺生物剤供給の１０分前、殺生物剤供給の５分前、または殺生物剤供給の２分前などの殺生物剤供給前に始められてもよい。供給モードでは、溶存酸素センサは、バックグラウンドモード中よりも高い周波数で動作する。典型的には、溶存酸素レベルは、２〜１５分ごとに供給モードで測定される。例えば、溶存酸素レベルは、２分ごと、５分ごと、１０分ごと、または１５分ごとに測定される。殺生物剤の供給が停止した後、供給モードは、延長された測定期間の間継続してもよい。延長された測定期間は、３０分、２０分、または１０分などの最大約３０分であり得る。
【００４７】
殺生物剤の供給中およびその後の短期間の間、溶存酸素レベルは、安定するか、またはわずかに増加すると予想される。しかしながら、殺生物剤が分解してより強力な酸化中間体を形成している場合、または強力な酸化剤が供給されて消毒副生成物が形成される可能性が高くなる場合、殺生物剤の供給中に溶存酸素レベルが低下する。したがって、殺生物剤の供給中の溶存酸素の減少は、問題の明確な兆候であり、供給中または延長された測定期間中に溶存酸素レベルが低下した場合、コントローラは、警告を発する。
【００４８】
殺生物剤の供給中の殺生物剤の供給点に近い溶存酸素の低下は、殺生物剤の分解によって引き起こされる可能性がある。分解は、適切に製造されなかった殺生物剤、または殺生物剤の分解を促進するプロセス水における局所条件によって生じる場合がある。プロセス水中の殺生物剤の分解は、望ましくない消毒副生成物の製造の可能性を示している。
【００４９】
溶存酸素の低下および／または殺生物剤の分解の正確な原因は、すぐには分からないが、その原因は、過剰量の酸化性殺生物剤に関連している可能性がある。したがって、問題の正確な根源を調査している間にプロセス水への損傷を減らすための第１の対策は、酸化剤の供給速度を下げることである。一実施形態では、強力な酸化剤などの酸化剤の供給速度を下げることは、殺生物剤の全供給速度を下げることを含む。これは、コントローラから警告を受信したオペレータによって実行され得る。代替的に、コントローラは、殺生物剤の供給を制御し、殺生物剤の供給速度を自動的に下げ得る。
【００５０】
代替の実施形態では、殺生物剤が次亜塩素酸塩酸化剤およびアンモニウム塩から生成されるモノクロラミンである場合、酸化剤の供給速度を下げることは、次亜塩素酸塩のみの供給速度を下げるか、またはアンモニウム塩の供給速度を上げることを含み得る。次亜塩素酸塩の供給速度とアンモニウムの供給速度との比率を内部制御することのない殺生物剤供給システムでは、供給速度を変化させることは、オペレータによる供給速度の手動変化を含み得る。代替的に、コントローラは、殺生物剤供給物の供給速度およびその比率も制御し得る。いくつかの実施形態では、殺生物剤供給システムは、次亜塩素酸塩の供給速とアンモニウムの供給速度との比率の内部制御を含む。例えば、内部制御は、ＵＳ５，９７６，３８６またはＵＳ９，８０１，３８４に記載されているような制御パラメータを使用し得る。本発明のシステムは、殺生物剤製造システムの内部制御に取って代わり、２つの供給速度間の比率を制御することができる。
【００５１】
上記のように殺生物剤の供給後の期間の後、コントローラは、溶存酸素センサの動作モードをバックグラウンドモードに変化させる。
【００５２】
図１は、本発明の一実施形態によるシステム１０の簡略図である。システム１０は、プロセス水入口１４、殺生物剤供給ライン１６、混合装置（図示せず）、およびプロセス水出口１８を有するチェスト１２またはタンクを含む。殺生物剤供給ライン１６は、殺生物剤製造システム２０から殺生物剤を供給する。代替の実施形態（図示せず）では、システム１０は、殺生物剤製造システムを含まず、むしろ殺生物剤がオフサイトで製造され、ポンプを介してチェスト１２に供給される。チェスト１２では、殺生物剤がプロセス水と混合される。チェストが示されているが、混合は、パイプなどの別の流体含有要素でも起こり得る。
【００５３】
プロセス水出口１８は、チェスト１２に循環して戻される副流２２を含む。酸素センサ２４は、副流２２に配置される。酸素センサ２４は、局所コントローラ２６と通信している。局所コントローラ２６は、データおよび／または命令２８を殺生物剤製造システム２０のコントローラに送信する送信機を含み得る。指示２８は、殺生物剤の供給速度を増加または減少させるための指示を含み得る。次亜塩素酸塩酸化剤をアンモニウム塩と混合することによって殺生物剤が製造される実施形態では、指示２８は、酸化剤とアンモニウム塩との間の比率を変化させるための指示を含み得る。
【００５４】
図２は、本発明の別の実施形態によるシステム３０の簡略図である。システム３０は、冷水入口（図示せず）、殺生物剤供給ライン１６、および温水出口３４を有する冷却塔３２を含む。殺生物剤供給ライン１６は、殺生物剤製造システム２０から冷却塔３２に入る冷水に殺生物剤を供給する。代替の実施形態（図示せず）では、システム３０は、殺生物剤製造システムを含まず、むしろ殺生物剤がオフサイトで製造され、ポンプを介して冷却塔３２に供給される。
【００５５】
温水出口３４は、酸素センサ２４を含有する副流３６を有する。酸素センサ２４は、局所コントローラ２６と通信している。局所コントローラ２６は、データおよび／または命令２８を殺生物剤製造システム２０に送信する送信機を含み得る。指示２８は、殺生物剤の供給速度を増加または減少させるための指示を含み得る。次亜塩素酸塩酸化剤をアンモニウム塩と混合することによって殺生物剤が製造される実施形態では、指示２８は、次亜塩素酸塩とアンモニウム塩との間の比率を変化させるための指示を含み得る。
【００５６】
図１および図２は、１つの殺生物剤入口および１つの溶存酸素センサを備えたシステムを示しているが、本発明のシステムは、複数の溶存酸素センサを含み得、各１つが複数の殺生物剤入口のうちの１つに近接して、かつそれらの下流にある。各溶存酸素センサは、コントローラと通信しており、対応する殺生物剤の供給は、本明細書に記載されるように溶存酸素センサの測定に基づいて制御される。
【００５７】
本発明の一態様によれば、殺生物剤の潜在的な分解について殺生物剤で処理されたプロセス水の状態を監視するための方法であって、プロセス水中の溶存酸素センサを提供することと、プロセス水中の溶存酸素レベルを定期的に測定することと、を含む、方法も提供される。この方法はまた、溶存酸素のレベルをコントローラに通信し、溶存酸素のレベルが期待値から逸脱した場合にコントローラによって警告を発することを含み得る。
【００５８】
この方法のプロセス水、殺生物剤、および溶存酸素センサは、本発明のシステムに関して上記の通りである。溶存酸素レベルを定期的に測定することは、２分ごと〜６０分ごとに溶存酸素レベルを測定することを含み得る。
【００５９】
溶存酸素のレベルが期待値から逸脱した場合にコントローラによって警告を発することは、２つのモードで行われる。バックグラウンドモードでは、溶存酸素センサは、殺生物剤が供給されていないときにプロセス水を監視する。このモードでは、溶存酸素は、４〜６０分ごと、好ましくは１０〜３０分ごとに測定される。コントローラは、酸素飽和度のベースライン値を確立する。バックグラウンドモードでは、ベースライン値は、０．１％〜１００％以上、好ましくは０．５％〜１００の範囲であり得る。測定値がベースライン値と事前設定された閾値を超えて異なる場合、コントローラは、警告を発する。閾値は、０．１〜５０％の変化、好ましくは０．５％〜５０％、より好ましくは１〜１０％の変化であり得る。警告は、オペレータが見たディスプレイ装置に表示されてもよく、またはインターネットもしくは電話などを介してリモートの受信者に送信されてもよい。警告は、調査および対処する必要のあるプロセス水において障害があることを一般的に示している。
【００６０】
殺生物剤がプロセス水に供給されようとしているとき、コントローラは、警告を受け、溶存酸素センサをバックグラウンドモードから供給モードに切り替える。供給モードでは、溶存酸素レベルは、２〜１５分ごとに測定される。例えば、溶存酸素レベルは、２分ごと、５分ごと、１０分ごと、または１５分ごとに測定される。プロセス水への殺生物剤の供給中、酸素消費微生物の減少により溶存酸素の増加が予想される。したがって、供給モードでは、溶存酸素における増加による警告をコントローラは、鳴らさない。しかしながら、供給中の溶存酸素における減少は、問題の明確な兆候であり、供給中に溶存酸素レベルが低下する場合、コントローラは、警告を発する。供給モードは、殺生物剤の供給の前、例えば殺生物剤の供給の最大１０分前に始まり、殺生物剤の供給後、例えば殺生物剤の供給が停止した後最大３０分まで延長された測定期間の間、継続し得る。
【実施例】
【００６１】
実施例１
冷却塔は、鋼の腐食速度を測定するために精巧な電気化学装置によって監視される。並行して、単純な酸素電極を設置した。図３は、鋼の腐食速度が低下すると溶存酸素濃度が増加し、鋼の腐食速度が増加すると溶存酸素濃度が減少することを示している。
【００６２】
ＯＲＰ電極も設置し、結果を溶存酸素の結果と一緒に図４に示す。ＯＲＰは、サンプリング期間を通じて安定した値を維持し、腐食が起こっていることを示すことができなかったことが分かる。一方、溶存酸素の測定値は、冷却システムにおける腐食を反映した。これは、溶存酸素が腐食の可能性の指標として使用できることを示す。
【００６３】
実施例２
冷却塔中の冷却水は、強力な酸化性殺生物剤である次亜臭素酸および銅腐食防止剤であるトリルトリアゾールで処理した。ＯＲＰの測定値は高く、これは強力な酸化剤の存在を示している。銅の腐食速度は、前の実施例のように精巧な電気化学装置を使用して測定した。酸素センサも追加し、その結果を図５に示す。
【００６４】
結果は、強力な酸化剤が腐食防止剤と反応し、強力な酸化剤がシステムに供給されると、腐食防止剤が、強力な酸化剤と反応するときに消費されるため、腐食が増加することを示している。強力な酸化剤との反応は、酸素を消費し、溶存酸素は、腐食防止剤の消費と並行して減少する。冷却水が冷却塔を通過する酸素で飽和すると、酸素レベルは、再び上昇する。強力な酸化剤が再び供給され、腐食防止剤と反応すると、酸素は、再び低下する。強力な酸化剤と有機腐食防止剤との間のこの反応は、消毒副生成物の製造をもたらす。この実施例は、溶存酸素電極がこの反応を検出し、生成物による消毒の潜在的な製造の指標として機能できることを示している。
【００６５】
実施例３
冷却水は、カルバミン酸アンモニウムおよび次亜塩素酸ナトリウムから生成されるモノクロラミン殺生物剤で処理する。殺生物剤を断続的に投与したときに、残留モノクロラミン（総塩素として）および溶存酸素を測定した。図６は、溶存酸素における安定した増加によって示される効果的な微生物制御を示している。殺生物剤は、酸素を消費する微生物を制御するのに十分であり、冷却水中に存在する有機物質を分解しない、またはそれと反応しない。鋼の腐食速度を測定したところ、図７に示すように溶存酸素が増加するにつれて着実に減少することが示された。これは、溶存酸素が腐食防止の指標として機能することを示している。
【００６６】
実施例４
冷却塔からの冷却水を次亜塩素酸ナトリウムと混合された強酸化性殺生物剤である臭化ナトリウムで処理した。プラントによって開始された濃度サイクルにおける増加により、１６００〜２３００μＳ／ｃｍへの導電率の着実な増加が認められた。導電率の増加に伴い、冷却水中に存在する任意の化学物質の濃度も並行して増加し、微生物の生存数が増加すると予想される。溶存酸素およびＯＲＰセンサの両方を使用して水を監視した。溶存酸素は、微生物による酸素消費量の増加により低下すると予想され、ＯＲＰも、微生物によって製造される還元化合物の濃度の増加により低下すると予想される。図８に見られるように、溶存酸素の減少は、ＯＲＰの減少のかなり前に観察された。したがって、溶存酸素は、ＯＲＰよりも微生物活性の増加を示す感度の高いマーカーである。殺生物剤の供給中に発生しない溶存酸素の減少を検出するコントローラは、殺生物剤の供給速度を上げて微生物活性の増加を補うことにより、問題に対応することができる。
【００６７】
実施例５
臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとを現場で混合することによって製造される殺生物剤である臭素活性化クロラミン（ＢＡＣ）を、抄紙機のミキシングチェストに供給して上質紙を製造した。ＢＡＣを１８０分ごとに１５分間供給した。溶存酸素、ｐＨ、および残留総塩素（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）を使用して測定）は、ＢＡＣ供給中および供給オフ中にミキシングチェスト（ＭＣ）およびヘッドボックス（ＨＢ）で測定した。プロセス水がミキシングチェストからヘッドボックスに流れる平均時間は、５分未満である。有酸素生菌数（ＭＢ）は、ヘッドボックスサンプルで測定した。測定は、サンプルが採取されるとすぐに、現場で手動によって実施した。
【００６８】
予想される結果は、ＭＣ中の残留総塩素が供給中に着実に上昇し、供給が停止した後約５分間維持されることである。図９に示すように、ＭＣに１０分間供給した後、ＨＢは、いくらかの残留物を示し、ＭＣ中の残留総塩素が６．６ｐｐｍの場合、残留物は、５分間の供給オフで最大５．６ｐｐｍに増加する。ＨＢで残留物が測定されるとすぐに、生菌数は、大幅に減少し、検出限界を下回ったままで、９０分の供給オフ後に増加を開始する。ＭＣおよびＨＢの両方で、測定された最大の残留物は、１５分間持続しない。
【００６９】
図１０は、ＭＣからの残留総塩素が最初にＨＢに到達した１０分後に、ＨＢ中の酸素が増加し、生菌数の大幅な減少が見られることを示している。しかしながら、酸素がさらに増加する、または少なくとも同じレベルで留まるという予想に反して、酸素は、生存数の増加と並行して溶存酸素が増加を開始する供給から６０分が経過するまで、次の５０分間継続的に低下する。生存数がさらに増えると、酸素が低下を開始する。
【００７０】
図１１は、ＭＣおよびＨＢの両方で、供給中に残留総塩素および溶存酸素の両方が減少し始めたことを示している。これは、殺生物剤の分解を示す。残留総塩素をオンラインで測定することは可能であるが、残留塩素の変動は、自然であり、必ずしも殺生物剤の分解に関連しているわけではないため、残留塩単独では、同じ情報は得られない。
【００７１】
図１２は、酸素が減少し、殺生物剤が分解する一方で、ＭＣのｐＨが低下していることを示している。溶存酸素の分解および低下は、ＨＢのｐＨが低いため、ＨＢでより顕著になる。ｐＨが低いと、ＢＡＣの分解が促進され、分解によってｐＨが低下し、溶存酸素における減少が増加する。酸素は、残留Ｃｌ２が低すぎていかなる副反応も示さないときに上昇を開始する（０．６５ｐｐｍ）。殺生物剤の供給中に手動またはオンラインで溶存酸素を監視することは、供給中の分解による殺生物剤の損失を検出する簡単な方法である。殺生物剤の製造不良による、または殺生物剤の供給時にプロセス水で発生する、ＢＡＣ分解を促進する特定の条件による溶存酸素の低下は、溶存酸素のバックグラウンドレベルが微生物汚染のために低い場合であっても、またはプロセス水が効果的に制御されている場合であっても観察可能である。
【００７２】
個別の機会に、プロセス水を一晩放置して、微生物の増殖および溶存酸素レベルの低下を可能にした。これらの低レベルの溶存酸素でも、残留塩素が多い場合の溶存酸素の低下が観察され、図１３に示す。
【００７３】
実施例６
カルバミン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとを現場で混合することによって製造される殺生物剤であるＮＡＣによって、冷却塔の水を処理した。ＮＡＣを６０分ごとに４分間冷却水に供給した。溶存酸素を冷却塔流域でオンラインで測定して、残留総塩素もオンラインの総塩素測定器で測定した。初期の溶存酸素レベルは高く、問題がないことを示していた。溶存酸素は低下し、殺生物剤の供給中に溶存酸素が最小になり、残留総塩素が安定している間に溶存酸素がわずかに増加して安定し、次のＮＡＣの供給中に残留総塩素が増加する間に溶存酸素がさらに減少した。結果を図１４に示す。
【００７４】
残留塩素が最も高いときの溶存酸素の低下は、殺生物剤の製造に欠陥があるか、またはプロセス水と混合したときの殺生物剤の分解を示しており、問題を解決するための措置がとられていない場合に継続することができる。同時に吸着性有機ハロゲン（ＡＯＸ）分析を実施し、ＡＯＸが通常の期待値である０．０１４ｐｐｍではなく０．１８ｐｐｍであったことを確認した。これらの発見は、次亜塩素酸ナトリウムとカルバミン酸アンモニウムとのバランスが取れていないことに起因する、殺生物剤の供給中の溶存酸素の低下と、モノクロラミン単独の製造ではなく、クロラミンの混合物の製造とを相関させる。とるべき是正措置は、次亜塩素酸塩の供給速度とカルバミン酸アンモニウムの供給速度との比率を下げることである。
【００７５】
実施例７
カルバミン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとを現場で混合することによって製造される殺生物剤であるＮＡＣによって、冷却塔の水を処理した。残留総塩素および溶存酸素を監視した。図１５に示すように、残留総塩素が増加するたびに溶存酸素の減少が観察され、殺生物剤の製造に欠陥があることを示した。欠陥を調査したところ、カルバミン酸アンモニウムの容器がほとんど空で、冷却水に供給されていたのが主に次亜塩素酸ナトリウムであったことが明らかとなった。次亜塩素酸ナトリウムは、酸素を消費すると迅速に分解する強力な酸化剤である。高濃度の次亜塩素酸ナトリウムは、ポリ塩化アミンおよび他の望ましくない消毒副生成物を作製する。図１６に示すように、ＯＲＰ測定により、システムに供給されているのが強力な酸化剤であったことが確認された。
【００７６】
冷却塔は、銅腐食防止剤としてトリルトリアゾールを冷却水に添加することにより、銅の腐食から保護される。腐食防止剤は、モノクロラミンとは反応しないが、次亜塩素酸ナトリウムなどの強力な酸化剤と反応し、銅の腐食防止を低減する。図１７に示すように、銅の腐食を測定したところ、銅の腐食速度は、残留塩素と相関していることが見出された。図１８は、腐食が増加するにつれて溶存酸素が減少し、その逆も同様であることを示している。これは、溶存酸素が腐食の指標になり得るだけでなく、その消毒副生成物が製造される可能性のある殺生物剤の供給不良の指標になり得ることを実証する。
【００７７】
実施例８
再生繊維を使用した抄紙機のプロセス水中に酸素電極を設置した。抄紙機は、その殺生物剤としてＮＡＣを使用し、その機械に沿ったいくつかの供給ポイントで供給が断続的であった。電極は、溶存酸素を２ヶ月間継続して測定した。並行して、オペレータは、平日に１日１回プロセス水パラメータを測定し、プロセス水の様々なポイントをサンプリングした。サンプルは、殺生物剤の供給中および殺生物剤の供給時間外のランダムな時間に採取した。監視したパラメータは、ｐＨ、ＯＲＰ、導電率、ＡＴＰ、残留塩素、および溶存酸素であった。溶存酸素のラボ測定値は、機器の標準手順に基づいた：電極をサンプル中に配置し、酸素の消費が終了して残留溶存酸素（％）の読み取り値が安定するまで、酸素の散逸を追跡した。オンライン酸素電極は、毎分溶存酸素％を測定し、この実施例で提示されたデータは、同じ供給ラインへのＮＡＣの供給中に収集されたデータポイントに限定した。
【００７８】
２つのサンプリングポイントでのオンライン酸素測定値およびラボ測定値の１日平均を図１９に提示する。ラボ測定値を、ＷＷＢ：ホワイトウォーターボトム、マシンＮＡＣ供給ポイントのうちの１つ、オンライン電極に最も近い供給ポイント、およびＣＷＴ：浄水塔、酸素電極に近い次の大きな水チェストで取得した。図１９は、オンライン電極が８０％〜１２０％まで一貫して高い値のＯ２％を測定したことを明確に示しているが、１日の平均酸素飽和度の結果には明らかな違いがあった。ラボサンプルでは、一部のサンプルでより高い残留溶存酸素を示したが、通常、溶存酸素のレベルは、非常に低かった。図２０は、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）の測定結果を提示する。ＡＴＰは、バクテリアによって製造され、バクテリア活性を示す。値は、ほとんど高く、これは、紙プロセス水の汚染が高いことを示した。継続的に測定され、かつ電極が安定した読み取り値を得ることを可能にしないオンライン酸素の結果は、はるかに高い値を示し、したがって、先行技術によっても裏付けられているように、オンライン電極読み取り値の日平均の結果を使用して、オンラインプロセスの水微生物汚染を監視することはできないことが示された。
【００７９】
図２１は、ラボサンプルにおけるＡＴＰとｐＨとの明確な相関関係を示している。デンプンが分解されるとプロセス水中のバクテリアが酸を製造するため、この相関関係は、驚くべきことではない。製造される酸の量は、微生物活性の量に関連する。図２２の結果は、プロセス水のラボでテストされたｐＨ値と溶存酸素のオンラインの１日平均値との間に明確な相関関係があることを示している。この発見は、オンライン酸素電極の平均結果をプロセス水中の生物学的活性と直接相関させることができず、オンラインで測定された実際の値が微生物消費による酸素の実際の減衰を反映していない場合でも、平均溶存酸素値を使用して、プロセス水中の微生物汚染レベルを評価することができることを示している。
【００８０】
図２３は、２４時間の期間の１つの供給ポイントへのＮＡＣ供給中のオンライン酸素電極の実際の読み取り値を示している。オンラインの酸素測定値は、着実に減少し、制御の喪失および微生物の増殖の増加を明確に実証する。これは、継続的なオンライン監視がプロセス水中の生物的制御の喪失を検出するのに効果的であることを示している。そのようなオンラインデータは、さらなる劣化を防止するための自動修正措置に使用できる。
【００８１】
本発明が、上で特に示され、説明されたものに限定されないことが当業者には理解されよう。むしろ、本発明の範囲は、上記の様々な特徴の組み合わせおよび副組み合わせの両方、ならびに前述の説明を読んだときに当業者に起こり、先行技術にはないそれらの修正を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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