(57)【要約】  本発明は、優れた透明性及び柔軟性を有しながらも、機械的物性が改善されたポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体、この製造方法及びこれを用いて製造された成型品に関する。
2021535272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相と分散相を含み、
前記分散相のドメインサイズが０．２μｍから１．０μｍであり、
ハロゲン成分を含まないものである、ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項２】
非ハロゲンエーテル系溶媒を０．１重量％以下で含むものである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項３】
前記非ハロゲンエーテル系溶媒は、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソラン及びジオキサンからなる群から選択される１種以上のものである、請求項２に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項４】
前記複合体は、ポリアルキレンカーボネートとポリ乳酸を１：９から９：１の重量比で含むものである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項５】
前記複合体は、脂肪族／芳香族ポリエステルをさらに含むものである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項６】
前記複合体は、ポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルを１：１：０．１から５：５：１の重量比で含むものである、請求項５に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項７】
前記ポリアルキレンカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリオクテンカーボネート及びポリシクロヘキセンカーボネートからなる群から選択される１種以上のものである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項８】
前記ポリアルキレンカーボネートは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるものである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項９】
前記ポリ乳酸は、重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌから３００，０００ｇ／ｍｏｌであるものである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項１０】
前記脂肪族／芳香族ポリエステルは、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート及びポリブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上のものである、請求項５に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項１１】
前記脂肪族／芳香族ポリエステルは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであるものである、請求項５に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項１２】
１）非ハロゲンエーテル系溶媒の存在下で、ポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を撹拌して混合溶液を製造する段階；及び
２）前記混合溶液を脱揮発させて押出する段階を含む、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記段階１）は、撹拌時に脂肪族／芳香族ポリエステルをさらに用いるものである、請求項１２に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記非ハロゲンエーテル系溶媒は、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソラン及びジオキサンからなる群から選択される１種以上のものである、請求項１２に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体を用いて製造された成型品。
【請求項１６】
前記成型品は、フィルム、包装材料、配向膜、射出成型品、ブロー成型品、ラミネート、テープ、不織布及び糸からなる群から選択される１種以上のものである、請求項１５に記載の成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１２月２０日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１６６０５１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、優れた透明性及び柔軟性を有しながらも、機械的物性が改善されたポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体、この製造方法及びこれを用いて製造された成型品に関する。
【背景技術】
【０００３】
プラスチックは、製造の容易性と使用の便宜性により各種物品の素材として用いられており、包装フィルム、使い捨てコップ及び使い捨て皿のような使い捨て用品はもちろん、建築材料及び自動車内装材など多様な分野で用いられている。
【０００４】
しかし、プラスチックの使用量が多くなるのに伴いプラスチック廃棄物の量が増加しているが、プラスチックは、自然環境で殆ど分解されないため、主に焼却処理を介して廃棄物を処理しており、焼却時に有毒ガスなどが排出され環境汚染をもたらすという問題がある。よって、最近には、自然環境においても自然に分解される生分解性プラスチックが開発されている。
【０００５】
生分解性プラスチックは、化学構造に起因して水分で徐々に分解が起こるプラスチックであり、土壌や海水のような湿式環境では数週内に分解され始めて１年から数年内に消滅する。また、生分解性プラスチックの分解物は、人体に無害な成分、例えば、水や二酸化炭素に分解されるため、環境の被害が少ない。
【０００６】
このような、生分解性プラスチックのうちの１つとしてポリ乳酸が広く知られている。前記ポリ乳酸は、優れた引張強度を有しているが、特有の硬い性質のため脆性が良くないので割れやすく、延伸率が１０％未満なので機械的衝撃に安定的ではなく、熱的安定性が不足し、熱により容易に変形される欠点があるので加工し難いという問題がある。よって、柔軟性の向上のために可塑剤などを混合して用いるが、可塑剤は時間の経過に伴い成型品の表面に流れ出るので透明性などの品質を低下させるという問題がある。
【０００７】
他の方案として、生分解性プラスチックであるポリアルキレンカーボネートを混合して柔軟性、透明性、ガス遮断性などの物性を向上させようとしたが、混合時にポリ乳酸とポリアルキレンカーボネートとの間の相溶性の問題で透明性、柔軟性及び引張強度のような機械的物性を確保することが容易でなく、混合の方法により各物質が有する固有の性質が影響を受けるので、目的とするだけの物性の確保が難しいという問題がある。
【０００８】
このような問題を考慮し、韓国公開特許第１０−２０１６−０１０８０６２号公報には、ポリアルキレンカーボネート／ポリ乳酸複合体をジクロロメタンのようなクロロ化溶媒を用いた溶媒混合法（溶液混合法）で製造する方案を開示している。しかし、溶媒混合法で製造されたポリアルキレンカーボネート／ポリ乳酸複合体は、引張特性、透明性及び柔軟性の側面においては優れた特性を示し得るが、クロロ化溶媒の場合、前記複合体に残存して複合体を用いた成型品の製造時、あるいは製造された成型品の使用中に表面に移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）して人体に悪影響を及ぼすことがあるので、食品容器又は人体に直接的に接触する製品としては適用することができないという限界がある。
【０００９】
したがって、優れた透明性、柔軟性及び機械的物性をバランスよく有しながらも、食品容器などの素材としても容易に適用することができる生分解性プラスチック材料の開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２０１６−０１０８０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、優れた透明性及び柔軟性を有しながらも、機械的物性が改善されたポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
併せて、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体を用いて製造される成型品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するために、本発明は、連続相と分散相を含み、前記分散相のドメインサイズが０．２μｍから１．０μｍであり、ハロゲン成分を含まないものであるポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体を提供する。
【００１５】
また、本発明は、非ハロゲンエーテル系溶媒の存在下で、ポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を撹拌して混合溶液を製造する段階（段階１）；及び、前記混合溶液を脱揮発させて押出する段階（段階２）を含む前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体の製造方法を提供する。
【００１６】
併せて、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体を用いて製造される成型品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は、ポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を溶液混合して製造されることにより、分散相のドメインサイズが０．２μｍから１．０μｍで微細ながらも均一に調節されることにより機械的物性及び柔軟性に優れ、透明性が効果的に改善され、その後、成型品の製造に用いられて加工安定性に優れ得る。また、前記複合体は、非ハロゲンエステル系溶媒の存在下で製造されることにより、食品容器のように人体に直接的に影響を与え得る製品にも容易に適用することができる。
【００１８】
また、本発明によるポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体の製造方法は、低毒性の非ハロゲンエーテル系溶媒を用いてポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を溶液混合することにより物質間の相溶性に優れるので、透明性、柔軟性及び機械的物性に優れ、より親環境的な複合体を製造することができる。
【００１９】
併せて、本発明による成型品は、ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体を用いて製造されることにより、透明性、柔軟性及び機械的物性に優れ得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本明細書の下記図は、本発明の具体的な実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態に係る実施例１のペレット形態の複合体断面の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージである。
【図２】本発明の一実施形態に係る比較例１のペレット形態の複合体断面の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００２２】
本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２３】
本発明で用いられる用語及び測定の方法は、別に定義しない限り、下記のように定義され得る。
【００２４】
［用語］
本発明において用いる用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」は、２つ以上の物質が組み合わされ物理的及び化学的に優れた物性を有する状態の物質を示すものであり、例えば、本発明におけるポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は、マスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ  ｂａｔｃｈ）を含む意味であってよい。ここで、前記マスターバッチは、プラスチックを高濃度で配合して分散させておいたペレットを示すものであって、成型品の製造時、原料プラスチックとともに混ぜて加工成型することにより、前記マスターバッチが有する優れた物性を成型品に容易に発現させることができる。
【００２５】
本発明において用いる用語「相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）」は、互いに異なる物質が混合される際に相互間に均一に混合されるか分散される性質を示すものである。
【００２６】
本発明において用いる用語「ドメイン（ｄｏｍａｉｎ）」は、連続相と分散相が混在している系で連続相と分散相の境界面にて区分された分散相の領域を示すものである。
【００２７】
本発明において用いる用語「連続相（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）」は、２つの相が混在している系で分散されている相を取り囲んで連続している相を意味するものであり、マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）とも呼ばれる。また、本発明において用いる用語「分散相（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｐｈａｓｅ）」は、分散系を構成している物質、すなわち２つの相が混在している系で粒子を構成している相を意味するものである。
【００２８】
一方、本発明のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体において、連続相と分散相は、複合体の製造において用いられたポリアルキレンカーボネートとポリ乳酸の混合比率により連続相と分散相が決定されてよく、例えば、ポリアルキレンカーボネートとポリ乳酸のうち実質的な混合比率が高い物質が連続相となり得る。
【００２９】
［測定方法］
本発明における「重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析を介して測定し、具体的に、ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム二本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム一本とを組み合わせて使用し、クロロホルムを測定溶媒として用いて、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量、４０℃のカラム温度で示差屈折率検出器（ＲＩ）にて測定し、分子量計算時のＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）はＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
【００３０】
本発明は、非ハロゲンエーテル系溶媒の存在下でポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を溶液混合する後述の製造方法によって製造されることにより、分散相のドメインサイズが特定の範囲に微細かつ均一に調節され得、よって、機械的物性及び柔軟性に優れながらも透明性に著しく優れ、ハロゲン成分を含まないことにより、食品容器のように、人体に直接的に影響を与え得る製品などに広範囲な素材として適用され得るポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体を提供する。本発明の一実施形態に係る前記複合体は、連続相及び分散相を含み、前記分散相のドメインサイズが０．２μｍから１．０μｍであり、ハロゲン成分を含まないことを特徴とする。
【００３１】
プラスチックの使用量の増加に伴い、廃棄物問題及び環境問題が台頭しており、よって、自然環境においても自然に分解される生分解性プラスチックの使用が拡大されている。一方、ポリ乳酸は、生分解性プラスチックとして最も広く知られたものであって、高剛性の優れた機械的物性を有しているが、柔軟性が不足して産業への適用に限界があり、これを補完するため、通常、可塑剤又はポリアルキレンカーボネートのような他の生分解性プラスチックを混合して用いているが、前記可塑剤の場合には時間の経過に伴い製品の表面に流れ出て製品の透明性などの外観特性を低下させるという問題がある。
【００３２】
また、ポリアルキレンカーボネートとの混合時には、通常、溶融混合又は溶液混合で行われるところ、溶融混合の場合、混合時に２つのプラスチックが溶融（ｍｅｌｔ）状態で混合されるので、溶媒に完全に溶解された状態に比べて２つのプラスチック間の混合が均一になされない部分が発生することがあり、結果として透明性、柔軟性及び機械的物性がバランスよく確保され得ないという問題がある。一方、溶液混合の場合には、２つのプラスチックにおいて溶媒による高分子膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が起こり、高分子鎖（ｃｈａｉｎ）が解けた状態で混合が行われるため一層均一に混合され得るが、プラスチックを容易に溶解させることができる溶媒が用いられなければならないので、通常、ハロゲン系溶媒のように有毒な溶媒を用いて行われ、よって、ハロゲン系溶媒から由来された人体に有毒なハロゲン成分が残留し、食品容器のように、人体に直接的に影響を与え得る製品には適用することができないという限界がある。
【００３３】
しかし、本発明による前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は、ポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を含むことにより機械的物性が改善され、安定性が改善されるので、これを成型品の製造に用いる際に成型安定性に優れ、低毒性の非ハロゲンエーテル系溶媒の存在下で溶液混合によって配合されることにより均一な配合物を形成することができ、マトリックス内の分散相のドメインサイズが特定の範囲に均一に調節されるので、透明性、柔軟性及び機械的物性にバランスよく優れ、食品容器のように、人体に直接的に影響を与え得る製品にも容易に適用することができる。
【００３４】
具体的に、本発明の一実施形態に係る前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は、後述する製造方法で製造されたもの、すなわち、非ハロゲンエーテル系溶媒の存在下でポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を溶液混合して製造され、ハロゲン成分を含まないものであって、連続相及び分散相を含み、前記分散相のドメインサイズが０．２μｍから１．０μｍであってよく、よって、透明性が著しく改善されるという効果がある。
【００３５】
また、前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は、ハロゲン成分を含まず、非ハロゲンエーテル系溶媒を複合体の全体１００重量％を基準として０．１重量％以下で含むものであってよい。
【００３６】
前記非ハロゲンエーテル系溶媒は、ハロゲン元素を含有しない低毒性の有機溶媒として、ポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルを容易に溶解させることができるものであれば、特に限定するものではないが、具体的には、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、１，２−ジオキソラン（１，２−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、及びジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってよく、さらに具体的には、１，３−ジオキソランであってよい。このように、前記複合体は、ハロゲン成分を含まないことにより、食品容器のような、人体に直接的に影響を与え得る製品にも容易に適用することができるので、産業上の適用可能性に非常に優れるという効果がある。
【００３７】
また、前記複合体は、ポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を含むものであって、前記ポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を１：９から９：１の重量比、具体的には１：１から７：３の重量比で含むものであってよい。この場合、ポリアルキレンカーボネートとポリ乳酸による透明性、柔軟性及び機械的物性がバランスよく発現され、前記透明性、柔軟性及び機械的物性に優れ得る。
【００３８】
また他の例として、本発明の一実施形態に係る前記複合体は、脂肪族／芳香族ポリエステルをさらに含むものであってよく、すなわち、前記複合体は、ポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルを溶液混合して製造されたものであってよい。
【００３９】
この場合、前記複合体は、ポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルを含むものであって、前記ポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルを１：１：０．１から５：５：１（あるいは１から５：１から５：０．１から１）の重量比で含むものであってよい。前記比率で含む場合、ポリアルキレンカーボネートとポリ乳酸による透明性、柔軟性及び機械的物性がバランスよく発現され得、脂肪族／芳香族ポリエステルによって柔軟性、機械的物性及び加工安定性がより向上され得る。
【００４０】
本発明において、前記ポリアルキレンカーボネート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ｎは２〜１２の整数）の繰り返し単位を有する高分子であって、具体的には、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリオクテンカーボネート及びポリシクロヘキセンカーボネートからなる群から選択される１種以上のものであってよく、さらに具体的には、ポリエチレンカーボネート又はポリプロピレンカーボネートであってよい。
【００４１】
また、前記ポリアルキレンカーボネートは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には５０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌ又は１００，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。この場合、これを含む複合体の柔軟性に優れ得る。
【００４２】
一方、本発明において、前記ポリアルキレンカーボネートは、有機溶媒中で有機金属触媒の存在下でエポキシド系化合物と二酸化炭素をモノマーとして用い、共重合を介して製造された共重合体又は三元重合体であってよい。
【００４３】
このとき、前記エポキシド系化合物は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びブタジエンモノオキシドからなる群から選択される１種以上であってよく、前記二酸化炭素は、例えば、５から３０気圧に調節されるものであってよく、共重合は２０〜１２０℃で行われるものであってよい。
【００４４】
また、前記有機溶媒は、例えば、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンのようなハロゲン化炭化水素のうちいずれか１つ以上であってよい。
【００４５】
また、前記ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｔｉｃ  ａｃｉｄ）は、乳酸を単量体にして製造された高分子であって、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）及びポリ（Ｌ，Ｄ−乳酸）からなる群から選択される１種以上のものであってよい。
【００４６】
また、前記ポリ乳酸は、重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌから３００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよく、この場合、機械的物性に一層優れ得る。
【００４７】
また、本発明において、前記脂肪族／芳香族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体由来単位と、芳香族脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体由来単位とを有するポリエステル化合物であって、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体及び脂肪族二価アルコールの重縮合反応によって製造されるものであってよい。
【００４８】
前記脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体は、例えば、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ノナジカルボン酸、及びこれらのＣ１〜１２アルキル又はアリールエステル誘導体からなる群から選択される１種以上であってよく、前記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン酸ジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、又はこれらのアルキルエステルからなる群から選択される１種以上であってよい。また、前記脂肪族二価アルコールは、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール及び１，６−オクタンジオールからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００４９】
具体的に、前記脂肪族／芳香族ポリエステルは、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ａｄｉｐａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ−ｃｏ−ａｄｉｐａｔｅ）、ポリブチレンサクシネート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）及びポリブチレンカーボネート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上のものであってよく、さらに具体的には、ポリブチレンアジペートテレフタレートであってよい。
【００５０】
また、前記脂肪族／芳香族ポリエステルは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には３０，０００から１５０，０００であってよく、この場合、これを含む複合体の機械的物性に一層優れ得る。
【００５１】
また、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体の製造方法を提供する。
【００５２】
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、非ハロゲンエーテル系溶媒の存在下で、ポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を撹拌して混合溶液を製造する段階（段階１）；及び、前記混合溶液を脱揮発させて押出する段階（段階２）を含むことを特徴とする。
【００５３】
ここで、非ハロゲンエーテル系溶媒、ポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルの具体的な説明は前述したとおりである。
【００５４】
前記段階１は、ポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を均一に混合して混合溶液を製造するための段階であって、非ハロゲンエーテル系溶媒の存在下でポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を混合して行うことができ、このとき、混合は撹拌して行うことができる。
【００５５】
他の一例として、前記段階１は、撹拌時に脂肪族／芳香族ポリエステルをさらに用いてよく、すなわち、前記段階１は、非ハロゲンエーテル系溶媒の存在下でポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルを混合して行うことができる。
【００５６】
このとき、前記混合溶液をポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を混合して製造する場合には、前記ポリアルキレンカーボネートとポリ乳酸は１：９から９：１の重量比、具体的には１：１から７：３で混合するものであってよく、前記混合溶液をポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルを混合して製造する場合には、前記ポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルは１：１：０．１から５：５：１の重量比で混合するものであってよく、本発明において、前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は、ポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸；又はポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルを溶液混合して製造されたものであって、何らかの化学的合成が起こったり、混合後に洗浄したりするものではないため、投入された比率が複合体内のポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸；又はポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルの比率と同一であってよい。
【００５７】
一方、前記撹拌は、ポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸；又はポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルが非ハロゲンエーテル系溶媒内に完全に溶解されて均一な混合溶液を形成するように十分混合されさえすれば、特に限定せずに行ってよいが、例えば、２５℃から１００℃の温度範囲で０ｒｐｍ超過、５０ｒｐｍの撹拌速度で０．１時間から１時間の間行うことであってよい。この場合、均一な混合溶液を製造することができる。
【００５８】
前記段階２は、混合溶液から溶媒を除去し、これを押出してポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体を製造するための段階であって、前記混合溶液を脱揮発させて押出して行ってよく、製造された前記複合体はペレット状を有してよい。
【００５９】
前記脱揮発は、混合溶液から非ハロゲンエーテル系溶媒のみを完全に除去することができるものであれば特に限定せず、通常の方法により行ってよいが、例えば、５０℃から１２０℃の温度範囲で行ってよく、このとき、圧力をかけるか常圧で進めてよく、具体的に、圧力をかける場合、１．３３×１０-6ｋＰａ以上、１０１．３２５ｋＰａ未満の圧力範囲で適宜調節してよい。この場合、混合溶液から溶媒のみが容易に除去され得る。
【００６０】
また、前記押出は、通常の方法により行うことができ、例えば、二軸押出機（ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、一軸押出機（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、ロールミル（ｒｏｌｌ−ｍｉｌｌｓ）、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）又はバンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙ  ｍｉｘｅｒ）などの配合加工機器のうち１つを用いて行うことができる。
【００６１】
併せて、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体を用いて製造された成型品を提供する。
【００６２】
本発明の一実施形態に係る前記成型品は、前記複合体を射出などの加工をして製造したものであってよく、また他の例としては、前記複合体にポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸などのプラスチックを溶融混合した後、これを射出などの加工をして製造したものであってよく、この場合、本発明による前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は、マスターバッチで適用されたものであってよい。
【００６３】
また、本発明の一実施形態に係る前記成型品は、例えば、フィルム、包装材料、配向膜、射出成型品、ブロー（ｂｌｏｗ）成型品、ラミネート、テープ、不織布及び糸からなる群から選択される１種以上のものであってよい。ここで、前記成型品は、食品容器及び人体に直接的な接触が要求される製品の用途のいずれも含んでよい。
【００６４】
本発明による前記成型品は、前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体を用いて製造されることにより、透明性、柔軟性及び機械的物性にいずれも優れ得る。
【００６５】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳細に説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００６６】
（実施例１）
１，３−ジオキソランの存在下で、ポリエチレンカーボネート（Ｍｗ １４０，０００ｇ／ｍｏｌ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ ２００３Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製）が完全に溶けるまで撹拌し、混合溶液を製造した。このとき、ポリエチレンカーボネート及びポリ乳酸は１：１の重量比で混合し、製造された混合溶液は、脱揮発工程を介して１，３−ジオキソランを除去し、押出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いてペレット形態の複合体を製造した。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において、ポリエチレンカーボネート及びポリ乳酸の代わりにポリエチレンカーボネート、ポリ乳酸及びポリブチレンアジペートテレフタレート（Ｍｗ １３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を５：５：１の重量比で混合して混合溶液を製造したことを除いては、実施例１と同一に行ってペレット形態の複合体を製造した。
【００６８】
（実施例３）
実施例２において、ポリエチレンカーボネート、ポリ乳酸及びポリブチレンアジペートテレフタレート（Ｍｗ １３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を１：１：０．１の重量比で混合して混合溶液を製造したことを除いては、実施例２と同一に行ってペレット形態の複合体を製造した。
【００６９】
（比較例１）
ペレット形態のポリエチレンカーボネート（Ｍｗ １４０，０００ｇ／ｍｏｌ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ ２００３Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製）を１：１の重量比でペレットが均一に混ざるようにし、押出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて混合ペレットを溶融混合し、ペレット形態の複合体を製造した。
【００７０】
（比較例２）
ペレット形態のポリエチレンカーボネート（Ｍｗ １４０，０００ｇ／ｍｏｌ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ ２００３Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製）及びポリブチレンアジペートテレフタレート（Ｍｗ １３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を５：５：１の重量比でペレットが均一に混ざるようにし、押出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて混合ペレットを溶融混合し、ペレット形態の複合体を製造した。
【００７１】
（比較例３）
実施例２において、１，３−ジオキソランの代りにジクロロメタンを用いたことを除いては、実施例２と同一に行ってペレット形態の複合体を製造した。
【００７２】
（実験例１）
ＮＭＲを用いて実施例及び比較例の各複合体ペレット内に残留する溶媒の含量を測定し、各ペレットの断面を電子走査顕微鏡で確認し、各複合体のマトリックス内の分散相の粒子の大きさを測定した。結果は、下記表１に示した。
【００７３】
（１）ＮＭＲ分析
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を用いて常温（約２５℃）で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ3）に各ペレットを１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させ、サンプルとして用いた。
【００７４】
（２）電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析
電子走査顕微鏡の分析は、ＦＥＳＥＭ  ＳＵ−８０２０を用いて加速電圧５ｋＶ、Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ  １０μＡの条件で各ペレットの断面形状を確認し、図１及び図２に示した。各ペレットの断面ＳＥＭイメージから３０個の分散相のドメインサイズを確認した。
【００７５】
【表１】
2021535272.tif 000003
【００７６】
一方、複合体の製造時に用いられた一つの原料物質であるポリエチレンカーボネートは、その製造時に１，３−ジオキソランが用いられ、よって、ポリエチレンカーボネートに１，３−ジオキソランが少量含まれていることがある。よって、前記表１、比較例１及び比較例２で検出された１，３−ジオキソランは、原料物質として用いられたポリエチレンカーボネートから起因したものである。
【００７７】
前記表１で確認されるとおり、実施例１から実施例３は、比較例１及び比較例２に比べ分散相のドメインサイズの分布が０．２から１．０μｍで、比較例１及び２に比べて非常に狭いことを確認した。また、図１及び図２を介してより画然たる差異を確認した。図１は、分散相のドメインが殆ど一定の大きさで均一に分布しているが、図２は、分散相のドメインサイズが相対的に非常に小さいものから非常に大きいものまで多様なサイズを示した。このとき、図１は、実施例１のペレット断面のＳＥＭイメージであり、図２は、比較例１のペレット断面のＳＥＭイメージである。
【００７８】
前記結果を介し、本発明によるポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は、溶液混合に製造されることにより、分散相のドメインサイズが微細で均一な特性を有することを確認した。
【００７９】
また、表１に示されるとおり、実施例１から３は、ハロゲン成分が含まれていないので、食品容器のような産業分野にも広く用いられ得ることを確認した。
【００８０】
（実験例２）
実施例及び比較例の各複合体ペレットからブローフィルムを製造し、これを用いて引張強度、延伸率、引裂強度及びヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定した。結果は、下記表２に示した。
【００８１】
一方、前記各複合体ペレットのブローフィルムは、各ペレットを一軸押出機（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍ／Ｃ、５０ファイ、Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて押出温度１５０℃で０．０６ｍｍの厚さになるようにインフレーション成型してブローフィルムを製造した。このとき、ダイキャップ（ｄｉｅ  ｃａｐ）は２．０ｍｍ、膨張比（ｂｌｏｗｎ−ｕｐ  ｒａｔｉｏ）は２．３とした。
【００８２】
１）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）及び延伸率（％）
ＵＴＭ−５５６６（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８規定によりダンベル状の試片５個をそれぞれ製作した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張強度を測定し、各々試片５個に対する引張強度を測定し、その平均値で結果を示した。
【００８３】
また、延伸率は、引張強度と同一の条件で測定し、ただし、各々５個の試片に対して切断される際までの延伸率を測定し、その平均値で結果を示した。一方、延伸率は、フィルムの柔軟性を表す尺度であって、１５０％以上であれば柔軟性に十分優れることを示す。
【００８４】
２）引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）
ＵＴＭ−５５６６（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００４規定により試片５個を各々製作した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引裂強度を測定し、試片５個に対する引裂強度を測定し、その平均値で結果を示した。
【００８５】
３）ヘイズ（Ｈａｚｅ、％）
５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｍｍ（横×縦×厚さ）の試片を製作した後、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３の規定により、ＨＭ−１５０  Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ（Ｍｕｒａｋａｍｉ社製、ＪＰ）を用いて４００ｎｍ〜７００ｎｍ波長の光を透過させて測定し、結果値として全透過光に対する散乱光を測定した不透明度（Ｈａｚｅ、％）値を示した。ここで、ヘイズ（Ｈａｚｅ）値が低いほど、透明性に優れることを示す。
【００８６】
【表２】
2021535272.tif 000004
【００８７】
前記表２に示されているとおり、本発明による実施例１から３は、比較例１から３に比べ、引張強度、延伸率、引裂強度及びヘイズにいずれもバランスよく優れた特性を示すことを確認した。具体的に、実施例１から３は、比較例１及び２に比べ、引張強度は約１１％から２６％、引裂強度は約２７％から６６％の水準に著しく向上され、ヘイズも１／４から１／２４の水準に著しく減少した数値を示した。一方、このとき、実施例１から３の延伸率は、いずれも１５０％を超過して優れた特性を示した。これは、本発明の一実施形態に係るポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は溶液混合で製造されることにより、溶融混合に比べて物質間の相溶性に大きく優れることができ、よって、柔軟性及び機械的物性に優れながらも、透明性が著しく改善され得ることを示す結果である。
【００８８】
また、実施例１から３は、比較例３に比べて引張強度、延伸率、引裂強度及びヘイズ値が改善され、特に、実施例２は、溶媒を除いては比較例３と同一の条件で製造されたものであって、ヘイズ値は同等以上の優れた水準を示しながらも、引張強度は８％、引裂強度は４％の水準に向上され、特に、延伸率は約１７２％に著しく向上された。一方、比較例３の場合、延伸率が１５０％未満と非常に低い数値を示しており、これは、比較例３は柔軟性が大きく減少することを示すものである。
【図１】
2021535272.tif 000005
【図２】
2021535272.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月24日(2021.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相と分散相を含み、
前記分散相のドメインサイズが０．２μｍから１．０μｍであり、
ハロゲン成分を含まないものである、ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項２】
非ハロゲンエーテル系溶媒を０．１重量％以下で含むものである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項３】
前記非ハロゲンエーテル系溶媒は、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソラン及びジオキサンからなる群から選択される１種以上のものである、請求項２に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項４】
前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は、ポリアルキレンカーボネートとポリ乳酸を１：９から９：１の重量比で含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項５】
前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は、脂肪族／芳香族ポリエステルをさらに含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項６】
前記ポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体は、ポリアルキレンカーボネート、ポリ乳酸及び脂肪族／芳香族ポリエステルを１：１：０．１から５：５：１の重量比で含むものである、請求項５に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項７】
前記ポリアルキレンカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリオクテンカーボネート及びポリシクロヘキセンカーボネートからなる群から選択される１種以上のものである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項８】
前記ポリアルキレンカーボネートは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるものである、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項９】
前記ポリ乳酸は、重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌから３００，０００ｇ／ｍｏｌであるものである、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項１０】
前記脂肪族／芳香族ポリエステルは、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート及びポリブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上のものである、請求項５または６に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項１１】
前記脂肪族／芳香族ポリエステルは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであるものである、請求項５、６および１０のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体。
【請求項１２】
段階１）非ハロゲンエーテル系溶媒の存在下で、ポリアルキレンカーボネート及びポリ乳酸を撹拌して混合溶液を製造する段階；及び
段階２）前記混合溶液を脱揮発させて押出する段階を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記段階１）は、撹拌時に脂肪族／芳香族ポリエステルをさらに用いるものである、請求項１２に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記非ハロゲンエーテル系溶媒は、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソラン及びジオキサンからなる群から選択される１種以上のものである、請求項１２または１３に記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート−ポリ乳酸複合体を用いて製造された成型品。
【請求項１６】
前記成型品は、フィルム、包装材料、配向膜、射出成型品、ブロー成型品、ラミネート、テープ、不織布及び糸からなる群から選択される１種以上のものである、請求項１５に記載の成型品。
【国際調査報告】
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2021535272.tif 000008
2021535272.tif 000009
2021535272.tif 000010
2021535272.tif 000011
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