(57)【要約】二酸化チタン粒子は高いＵＶＢ吸収特性、有効なＵＶＡ効力及び改善された透明性を有する。二酸化チタンは、前駆体二酸化チタン粒子を焼成することにより製造できる。二酸化チタン粒子は、分散体を形成するために使用できる。二酸化チタン粒子及びその分散体は、広範なパーソナルケア用途での使用に好適な日焼け止め製品を製造するために使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４０ｎｍを超える体積基準のメジアン粒子径Ｄ（ｖ，０．５）及び５．０ｌ／ｇ／ｃｍ以下のＥ524を有する二酸化チタン粒子。
【請求項２】
５０ｎｍを超える数基準のメジアン粒子径Ｄ（ｎ，０．５）、及び／又は、６０ｎｍを超え、かつ、１８０ｎｍ未満のＺ平均粒子サイズ、及び／又は、７０ｎｍを超え、かつ、１７５ｎｍ未満の強度平均粒子サイズを含む、請求項１に記載の二酸化チタン。
【請求項３】
１．４〜２．９：１の平均アスペクト比を含む、請求項１又は２に記載の二酸化チタン。
【請求項４】
（ｉ）１５．０〜３０．０ｎｍの平均結晶サイズ、及び（ｉｉ）１．４〜２．９：１の平均アスペクト比を含む二酸化チタン粒子。
【請求項５】
１５．０〜３７．０ｎｍの平均幅を含む、請求項４に記載の二酸化チタン。
【請求項６】
（ｉ）１５．０〜３０．０ｎｍの平均結晶サイズ、及び／又は（ｉｉ）１７．０〜３３．０ｎｍの平均幅を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化チタン。
【請求項７】
３２０ｌ／ｇ／ｃｍを超える（Ｅ308×Ｅ360）／Ｅ524値を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二酸化チタン。
【請求項８】
１８．０〜２８．０ｎｍの平均結晶サイズを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二酸化チタン。
【請求項９】
２５〜５５ｍ2ｇ-1のＢＥＴ比表面積を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二酸化チタン。
【請求項１０】
（ｉ）３５〜７０ｍ2ｇ-1の５９，９５０．５４psiaでの水銀ポロシメトリー総細孔面積、及び／又は（ｉｉ）５５〜１３０ｎｍの水銀ポロシメトリー平均細孔径を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二酸化チタン。
【請求項１１】
１３５０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2を超え、かつ、２１００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2未満であるＥ308×Ｅ360値を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二酸化チタン。
【請求項１２】
（ｉ）３５０ｌ／ｇ／ｃｍ以上の（Ｅ308×Ｅ360）／Ｅ524値、（ｉｉ）２．０〜５．５ｌ／ｇ／ｃｍのＥ524、及び任意選択的に（ｉｉｉ）１３５０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2を超え、かつ、２１００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2未満であるＥ308×Ｅ360値を含む二酸化チタン粒子。
【請求項１３】
３５０ｌ／ｇ／ｃｍ以上で６５０ｌ／ｇ／ｃｍ未満の（Ｅ308×Ｅ360）／Ｅ524値を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二酸化チタン。
【請求項１４】
（ｉ）２．５〜５．０ｌ／ｇ／ｃｍのＥ524、（ｉｉ）１５ｌ／ｇ／ｃｍを超えるＥ360、（ｉｉｉ）４５ｌ／ｇ／ｃｍを超えるＥ308、及び（ｉｖ）１４５０〜２０００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2のＥ308×Ｅ360値からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二酸化チタン。
【請求項１５】
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）からなる群から選ばれる少なくとも２つを含む、請求項１４に記載の二酸化チタン。
【請求項１６】
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の全てを含む請求項１５に記載の二酸化チタン。
【請求項１７】
分散媒体と請求項１〜１６のいずれか一項に規定される二酸化チタン粒子とを含む分散体。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に規定される二酸化チタン粒子、及び／又は、請求項１７に規定される分散体を含む、日焼け止め製品。
【請求項１９】
（ｉ）３．０〜７．０：１の平均アスペクト比を有する前駆体二酸化チタン粒子を形成すること、（ｉｉ）前記前駆体粒子を焼成して１５．０〜３０．０ｎｍの平均結晶サイズ及び／又は１．４〜２．９：１の平均アスペクト比を有する焼成された二酸化チタン粒子を生成させること、及び任意選択的に（ｉｉｉ）前記焼成された二酸化チタン粒子に無機及び／又は有機コーティングを適用することを含む、二酸化チタン粒子を製造する方法。
【請求項２０】
（ｉ）前記焼成された粒子の平均アスペクト比が１．６〜２．６：１であり、及び／又は（ｉｉ）前記焼成された粒子の平均結晶サイズが１８．０〜２８．０ｎｍである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記焼成された二酸化チタン粒子が、（ｉ）５．５ｌ／ｇ／ｃｍ以下のＥ524、及び/又は（ｉｉ）１３５０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2を超え、かつ、２１００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2未満であるＥ308×Ｅ360値を含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記焼成された二酸化チタン粒子が、（ｉ）１．５〜５．５ｌ／ｇ／ｃｍのＥ524、（ｉｉ）２０〜４５ｌ／ｇ／ｃｍのＥ360、（ｉｉｉ）５０〜７５ｌ／ｇ／ｃｍのＥ308、及び（ｉｖ）１４５０〜２０００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2のＥ308×Ｅ360値からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
焼成によって、（ｉ）前記二酸化チタン粒子の平均幅が１５〜２００％増加し、及び／又は（ｉｉ）前記ＢＥＴ比表面積が２５〜８０％減少し、及び／又は（ｉｉｉ）前記平均結晶サイズが４０〜２５０％増加する、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
焼成された二酸化チタン粒子を生成させるために前駆体二酸化チタン粒子を４００℃を超える温度で加熱する方法であって、（ｉ）前記二酸化チタン粒子の平均幅が１５〜２００％増加し、及び／又は（ｉｉ）ＢＥＴ比表面積が２５〜８０％減少し、及び／又は（ｉｉｉ）平均結晶サイズが４０〜２５０％増加する、前記方法。
【請求項２５】
（ｉ）３．０〜７．０：１の平均アスペクト比を有する前駆体二酸化チタン粒子を形成すること、（ｉｉ）前記前駆体粒子を焼成して焼成された二酸化チタン粒子を生成させること、任意選択的に（ｉｉｉ）前記焼成された二酸化チタン粒子に無機及び／又は有機コーティングを適用することを含む方法により得られる二酸化チタン粒子であって、前記二酸化チタン粒子は５．５ｌ／ｇ／ｃｍ以下のＥ524及び３２０ｌ／ｇ／ｃｍを超える（Ｅ308×Ｅ360）／Ｅ524値を有する、二酸化チタン粒子。
【請求項２６】
焼成された粒子が３２０ｌ／ｇ／ｃｍを超える（Ｅ303×Ｅ360）／Ｅ524値を有する、二酸化チタン粒子の紫外線吸収特性を改善するための焼成の使用。
【請求項２７】
前記焼成された粒子が、（ｉ）２．０〜５．５ｌ／ｇ／ｃｍのＥ524、（ｉｉ）２０〜４５ｌ／ｇ／ｃｍのＥ360、（ｉｉｉ）４５ｌ／ｇ／ｃｍを超えるＥ308、及び（ｉｖ）１３５０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2〜２１００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2のＥ308×Ｅ360値からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
前記焼成が回転式焼成機で行われる、請求項２６又は２７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン粒子及びその製造方法、それから製造される分散体、特にパーソナルケア製品におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、日焼け止め、有機樹脂、フィルム、コーティングなどの幅広い用途で紫外線の減衰剤として使用されてきた。
【０００３】
ＵＶＡ及びＵＶＢ線の両方が、皮膚の早期老化と皮膚癌に重要な役割を果たす可能性があることはよく知られている。そのため、ＵＶＡ及びＵＶＢ線の両方に対する保護は、エンドユーザーにとって非常に重要である。ほとんどの市販の二酸化チタン製品は、主にＵＶＢ領域で減衰させる。最近市販されている二酸化チタン製品の中には、ＵＶＡ効果が向上し、ＵＶＡ／ＵＶＢ比が比較的高いものもあるが、これらの製品の透明性（transparency）は、一部のパーソナルケア又は化粧品用途分野では受け入れられない。
【０００４】
無機の、特に二酸化チタンの日焼け止めの特性のバランスを改善することが絶えず求められている。これは特に、様々な有機ＵＶ（紫外線）吸収剤の毒性への懸念、及びある種の有機ＵＶ吸収剤が無機日焼け止めに対して「黄変」効果を有するために、「無機のみ」の日焼け止めの需要が近年増加してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、高いＵＶＢ吸収特性を示し、しかも、有効なＵＶＡ効力及び改善された透明性も有し、広範なパーソナルケア製品に使用することができる粒子状二酸化チタンが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、前述の課題の少なくとも１つを克服又は大幅に軽減する、改良された二酸化チタンとその製造方法を発見した。
【０００７】
したがって、本発明は、（ｉ）１４０ｎｍを超える体積基準のメジアン粒子径（volume based median particle diameter）Ｄ（ｖ，０．５）、及び（ｉｉ）５．０ｌ／ｇ／ｃｍ以下のＥ524を含む二酸化チタン粒子を提供する。
【０００８】
本発明は、（ｉ）１５．０〜３０．０ｎｍの平均結晶サイズ、及び／又は（ｉｉ）１．４〜２．９：１の平均アスペクト比を含む二酸化チタン粒子も提供する。
【０００９】
本発明はさらに、（ｉ）３５０ｌ／ｇ／ｃｍ以上の（Ｅ308×Ｅ360）／Ｅ524値、（ｉｉ）２．０〜５．５ｌ／ｇ／ｃｍのＥ524、及び任意選択的に（ｉｉｉ）１３５０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2を超え、かつ、２１００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2未満であるＥ308×Ｅ360値を含む二酸化チタン粒子を提供する。
【００１０】
本発明はまた、分散媒体及び本開示で定義されるとおりの二酸化チタン粒子を含む分散体を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、本開示で定義されるとおりの、二酸化チタン粒子及び／又はその分散体を含む日焼け止め製品を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、（ｉ）３．０〜７．０：１の平均アスペクト比を有する前駆体二酸化チタン粒子を形成すること、（ｉｉ）前駆体粒子を焼成（calcining）して平均結晶サイズ１５．０〜３０．０ｎｍ及び／又は平均アスペクト比１．４〜２．９：１を有する焼成二酸化チタン粒子を生成させること、及び任意選択的に（ｉｉｉ）焼成二酸化チタン粒子に無機及び／又は有機コーティングを適用することを含む、二酸化チタン粒子を製造する方法を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、焼成された二酸化チタン粒子を生成させるために前駆体二酸化チタン粒子を４００℃を超える温度で加熱する方法であって、（ｉ）二酸化チタン粒子の平均幅が１５〜２００％増加し、及び／又は（ｉｉ）ＢＥＴ比表面積が２５〜８０％減少し、及び／又は（ｉｉｉ）平均結晶サイズが４０〜２５０％増加する方法を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、（ｉ）３．０〜７．０：１の平均アスペクト比を有する前駆体二酸化チタン粒子を形成すること、（ｉｉ）前駆体粒子を焼成して焼成二酸化チタン粒子を生成させること、任意選択的に（ｉｉｉ）焼成二酸化チタン粒子に無機及び／又は有機コーティングを適用することを含むプロセスにより得られる二酸化チタン粒子を提供する。当該二酸化チタン粒子は５．５ｌ／ｇ／ｃｍ以下のＥ524及び３２０ｌ／ｇ／ｃｍを超える（Ｅ308×Ｅ360）／Ｅ524値を有する。
【００１５】
本発明はまた、焼成された粒子が３２０ｌ／ｇ／ｃｍを超える（Ｅ303×Ｅ360）／Ｅ524値を含む、二酸化チタン粒子のＵＶ吸収特性を改善するための焼成（calcination）の使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による二酸化チタン粒子は、好ましくは、アナターゼ及び／又はルチル結晶形態を含む。粒子中の二酸化チタンは、好適には、大部分がルチルであり、好ましくは７０質量％超、より好ましくは８０質量％超、特に９０質量％超、とりわけ９５質量％超で、最大１００質量％までのルチルを含む。
【００１７】
粒子は、標準的な手順によって、例えば塩化物プロセスを使用して、又はスルフェートプロセスによって、あるいは、好適なチタン化合物、例えばチタンオキシジクロリド又は有機もしくは無機チタン酸塩の加水分解によって、又は酸化可能なチタン化合物の、例えば気相での酸化によって、調製することができる。
【００１８】
一実施形態では、二酸化チタン粒子に、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、鉄、鉛、マンガン、ニッケル、銀、スズ、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された金属ドーパントがドープされてもよい。ドーパントは、好ましくは、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、銀、及びバナジウムからなる群から選択され、より好ましくは、マンガン及びバナジウム、特にマンガンから選択され、特に２＋及び／又は３＋状態にある。
【００１９】
ドーピングは、当技術分野において知られている通常の方法によって行なうことができる。ドーピングは、好ましくは二酸化チタン及び可溶性のドーパント錯体、例えば塩化マンガンもしくは酢酸マンガンの共沈殿によって得られる。あるいは、ドーピングは、ドーパント錯体、例えば硝酸マンガンの存在下での、５００℃超、通常は１０００℃以下の温度でのチタン錯体の加熱によるベーキング技術によって行なうことができる。チタン錯体と、ドーパント錯体、例えば酢酸マンガンとを含む混合物を酸化することによって、例えば、この混合物をスプレー噴霧器を通して酸化チャンバー中に噴霧することによって、ドーパントを加えることができる。
【００２０】
ドープされた二酸化チタン粒子は、二酸化チタンの質量に基づいて、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、特には０．１〜１質量％、とりわけ０．５〜０．７質量％の範囲内のドーパント金属、好ましくはマンガンを含む。
【００２１】
一実施形態では、初期の、又は前駆体の二酸化チタン粒子は、例えば、チタン化合物、特にチタンオキシジクロリドの加水分解によって調製され、そしてこれらの前駆体粒子は、次いで、本発明による二酸化チタン粒子を得るために、焼成プロセスにかけられる。
【００２２】
前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは、前述したとおりのルチル含有量を有する。さらに、前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に２質量％未満のアモルファス二酸化チタンを含む。残りの二酸化チタン（すなわち、１００％以下）は、結晶形態である。一実施形態では、前駆体粒子中の二酸化チタンは、好ましくは実質的に全てが結晶形態にある。
【００２３】
個々の前駆体二酸化チタン粒子は、好適には針状の形状であり、長軸（最大寸法又は長さ）及び短軸（最小寸法又は幅）を有する。粒子の第３の軸（又は奥行き）は、好ましくは幅とほぼ同じ寸法である。
【００２４】
前駆体二酸化チタン粒子の数平均長さは、好適には、４０．０〜８５．０ｎｍ、好ましくは４５．０〜８０．０ｎｍ、より好ましくは５０．０〜７５．０ｎｍ、特に５５．０〜７０．０ｎｍ、とりわけ６０．０〜６５．０ｎｍの範囲内である。粒子の数平均幅は、好適には、８．０〜２２．０ｎｍ、好ましくは１０．０〜２０．０ｎｍ、より好ましくは１２．０〜１８．０ｎｍ、特に１３．０〜１７．０ｎｍ、とりわけ１４．０〜１６．０ｎｍの範囲内である。前駆体二酸化チタン粒子は、好適には、３．０〜７．０：１、好ましくは３．５〜６．５：１、より好ましくは４．０〜６．０：１、特に４．５〜５．５：１、とりわけ４．８〜５．２：１の範囲内の平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（ここで、ｄ1及びｄ2は粒子の長さ及び幅である）を有する。前駆体粒子の寸法は、本開示に記載したように、透過型電子顕微鏡を使用して得た写真画像から選択した複数の粒子の長さと幅を測定することにより決定することができる。
【００２５】
前駆体二酸化チタン粒子は、好適には、６．０〜１５．０、好適には７．０〜１３．５ｎｍ、好ましくは８．０〜１２．５ｎｍ、より好ましくは９．０〜１１．５ｎｍ、特に９．５〜１０．５ｎｍ、とりわけ９．８〜１０．２ｎｍの範囲内の平均結晶サイズ（本開示に記載したようにＸ線回折によって測定される）を有することができる。
【００２６】
前駆体二酸化チタン粒子の結晶サイズのサイズ分布は重要なことがあり、好適には二酸化チタン粒子の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも７０％、とりわけ少なくとも８０％は、平均結晶サイズについての上記の好ましい範囲の１つ又は２つ以上の範囲内の結晶サイズを有する。
【００２７】
前駆体二酸化チタン粒子は、本開示に記載したように測定される、７５〜１４０、好適には８０〜１２５、好ましくは８７〜１１５、より好ましくは９２〜１１０、特に９７〜１０５、とりわけ９９〜１０３ｍ2ｇ-1の範囲内のＢＥＴ比表面積を有することができる。
【００２８】
前駆体二酸化チタン粒子は、（ｉ）水銀ポロシメトリーによって本開示に記載したように測定される、４０〜１１５、好適には５０〜１０５、好ましくは６０〜９５、より好ましくは６５〜９０、特に７０〜８５、とりわけ７５〜８０ｎｍの範囲内の平均細孔径；及び／又は（ｉｉ）５９，９５０．５４psiaで、水銀ポロシメトリーによって本開示に記載したように測定される、３５〜１０５、好適には４５〜９５、好ましくは５５〜８５、より好ましくは６３〜８０、特に６８〜７７、とりわけ７１〜７４ｍ2ｇ-1の範囲内の総細孔面積を有することができる。
【００２９】
一実施形態では、本開示に記載の前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは２時間未満、より好ましくは２分間〜１．５時間、特に５分間〜１時間、とりわけ１０〜３０分間焼成される。前駆体二酸化チタン粒子は、４００℃を超える温度、好適には４５０〜８００℃、好ましくは５００〜７２０℃、より好ましくは５５０〜６８０℃、特に５９０〜６５０℃、とりわけ６００〜６４０℃の範囲内の温度で焼成することができる。
【００３０】
プラント規模の生産の場合、例えば５０ｋｇ／時を超える量の場合、前駆体二酸化チタン粒子は、５００〜７８０℃、好ましくは５５０〜７２０℃、より好ましくは５８５〜６８０℃、特に６１０〜６４５℃、とりわけ６２５〜６３５℃の範囲内の温度で好適に焼成される。
【００３１】
一実施形態では、前駆体二酸化チタン粒子を、好ましくは間接的に加熱される回転式焼成機を通過させる連続焼成プロセスが使用される。ドラムを加熱しながらドラムを回転させることが好ましく、トロンメルの速度がオーブン内の二酸化チタン粒子の滞留時間を決定する。トロンメルの速度は、好ましくは５００〜１，０００r.p.m、より好ましくは６００〜９００r.p.mの範囲内である。二酸化チタン粒子のオーブンへの供給速度は、好適にはスクリューコンベヤーによって、スクリューコンベヤの総キャパシティーの好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の範囲内、とりわけ約２５質量％で、連続的に運転することができる。オーブンへの二酸化チタンの供給速度は、例えばプラント規模の生産の場合、好ましくは５０〜１５０ｋｇ／時、より好ましくは７０〜１３０ｋｇ／時、特に９０〜１１０ｋｇ／時、とりわけ９５〜１０５ｋｇ／時の範囲内である。
【００３２】
一実施形態では、予備乾燥段階は使用されず、焼成プロセスに供される前駆体二酸化チタン粒子は、粒子の総質量に基づいて、４０〜７５質量％、好ましくは５０〜７０質量％、より好ましくは５５〜６５質量％の範囲内、特に約６０質量％の水を含み得る。
【００３３】
別の実施形態では、前駆体二酸化チタン粒子を、好ましくは流動床上で、約１５０℃で約２時間加熱することによる予備乾燥段階が使用される。焼成プロセスに供された乾燥前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは、粒子の総質量に基づいて、１〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％、特に５〜７質量％、とりわけ５．５〜６．５質量％の水を含む。
【００３４】
焼成された二酸化チタン粒子は、本開示に記載のように測定される、３０ｍ2ｇ-1以上、好適には３０〜６０ｍ2ｇ-1、より好適には３５〜５５ｍ2ｇ-1、好ましくは４０〜５０ｍ2ｇ-1、より好ましくは４１〜４８ｍ2ｇ-1、特に４２〜４７ｍ2ｇ-1、とりわけ４３〜４６ｍ2ｇ-1の範囲内のＢＥＴ比表面積を有することができる。
【００３５】
一実施形態では、本開示に記載の焼成プロセスは、好適には、前駆体粒子のＢＥＴ比表面積に基づいて、２５〜８０％、好適には３５〜７５％、好ましくは４０〜７０％、より好ましくは４５〜６５％、特に５２〜６０％、とりわけ５５〜５７％の範囲内の分の二酸化チタン粒子（前駆体から焼成されたものまで）のＢＥＴ比表面積の減少をもたらす。
【００３６】
焼成された二酸化チタン粒子は、（ｉ）水銀ポロシメトリーによって本開示に記載したように測定される、６０〜１８０、好適には７０〜１５０、好ましくは８０〜１３０、より好ましくは９０〜１２０、特に９５〜９５、とりわけ１００〜１１０ｎｍの範囲内の平均細孔径；及び／又は（ｉｉ）５９，９５０．５４psiaで水銀ポロシメトリーによって本開示に記載したように測定される、３５〜７０、好適には３９〜６５、好ましくは４２〜６０、より好ましくは４５〜５５、特に４７〜５３、とりわけ４９〜５１ｍ2ｇ-1の範囲内の総細孔面積を有することができる。
【００３７】
一実施形態では、本開示に記載の焼成プロセスは、（ｉ）前駆体粒子の５９，９５０．５４psiaでの総細孔面積に基づいて、５〜７０％、好適には１３〜５０％、好ましくは１８〜４５％、より好ましくは２３〜４０％、特に２８〜３４％、とりわけ３０〜３２％の範囲内の分の、水銀ポロシメトリーによって本開示に記載したように測定される、二酸化チタン粒子（前駆体から焼成されたものまで）の５９，９５０．５４psiaでの総細孔面積の減少；及び／又は（ｉｉ）前駆体粒子の平均細孔径に基づいて、１０〜７０％、好適には２０〜６０％、好ましくは２５〜５０％、より好ましくは３０〜４５％、特に３３〜４０％、とりわけ３５〜３８％の範囲内の分の、水銀ポロシメトリーによって本開示に記載したように測定される、二酸化チタン粒子（前駆体から焼成されたものまで）の平均細孔径の増加をもたらす。
【００３８】
焼成された二酸化チタン粒子は、好適には、１．４〜２．９：１、好ましくは１．６〜２．６：１、より好ましくは１．８〜２．４：１、特に１．９〜２．３：１、とりわけ２．０〜２．２：１の範囲内の平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（ここで、ｄ1及びｄ2はそれぞれ粒子の長さ及び幅である）を有する。粒子の第３の軸（又は奥行き）は、好ましくは、幅とほぼ同じ寸法である。二酸化チタン粒子の数による平均長さは、好適には、４０．０〜６５．０ｎｍ、好ましくは４３．０〜６０．０ｎｍ、より好ましくは４７．０〜５５．０ｎｍ、特に４９．０〜５３．０ｎｍ、とりわけ５０．０〜５２．０ｎｍの範囲内である。粒子の数による平均幅は、好適には、１５．０〜３７．０ｎｍ、好ましくは１７．０〜３３．０ｎｍ、より好ましくは１９．０〜２９．０ｎｍ、特に２１．０〜２７．０ｎｍ、とりわけ２３．０〜２５．０ｎｍの範囲内である。二酸化チタン粒子のサイズは、本開示に記載されているように、透過型電子顕微鏡を使用して得られた写真画像から選択された複数の粒子の長さ及び幅を測定することによって決定することができる。
【００３９】
一実施形態では、本開示に記載の焼成プロセスは、前駆体粒子の数による平均幅に基づいて、好適には、１５〜２００％、好ましくは２５〜１５０％、より好ましくは３５〜１００％、特に４５〜７５％、とりわけ５５〜６５％の範囲内の分の、二酸化チタン粒子（前駆体から焼成されたものまで）の数による平均幅の増加をもたらす。
【００４０】
焼成された二酸化チタン粒子は、１５．０〜３０．０ｎｍ、好ましくは１８．０〜２８．０ｎｍ、より好ましくは２１．０〜２６．０ｎｍ、特に２２．５〜２４．５ｎｍ、とりわけ２３．０〜２４．０ｎｍの範囲内の平均結晶サイズ（本開示に記載のとおりのＸ線回折により測定される）を有することができる。
【００４１】
焼成された二酸化チタン粒子の結晶サイズのサイズ分布は重要なことがあり、二酸化チタン粒子の質量基準で、好適には、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％、とりわけ少なくとも９０％は、平均結晶サイズについての上記の好ましい範囲の１つ又は２つ以上の範囲内の結晶サイズを有する。
【００４２】
一実施形態では、本開示に記載の焼成プロセスは、前駆体粒子の平均結晶サイズに基づいて、好適には、４０〜２５０％、好ましくは７０〜２００％、より好ましくは１００〜１７０％、特に１２５〜１５０％、とりわけ１３５〜１４０％の範囲内の分の二酸化チタン粒子（前駆体から焼成されたものまで）の平均結晶サイズの増加をもたらす。
【００４３】
本発明の一実施形態では、本発明による二酸化チタン粒子、好ましくは焼成された粒子は、無機及び／又は有機コーティングでコーティングされる。ドープされた二酸化チタン粒子は、コーティングされていなくてもよい、すなわち、本質的に二酸化チタン及びドーパントからなっていてもよい。
【００４４】
本発明の一実施形態では、無機コーティングは、好ましくは、アルミニウム、ジルコニウム又はケイ素の酸化物、あるいはそれらの混合物、例えばアルミナとシリカの紺物などである。無機コーティング、好ましくはアルミナ及び／又はシリカの量は、二酸化チタンコア（又はコーティングされていない）粒子の質量に基づいて、好適には、１〜１５質量％、好ましくは３〜８質量％、より好ましくは４〜６質量％、特に４．５〜５．５質量％、とりわけ４．８〜５．２質量％の範囲内である。
【００４５】
本発明の一実施形態で、二酸化チタン粒子は疎水性である。二酸化チタンの疎水性は、二酸化チタン粉末のディスクをプレスし、当技術分野で知られている標準的な技術によって、その上に置かれた水滴の接触角を測定することによって決定することができる。疎水性二酸化チタンの接触角は、好ましくは５０°を超える。
【００４６】
二酸化チタン粒子は、それらを疎水性にするために疎水性化剤でコーティングすることができる。好適なコーティング材料は、撥水性、好ましくは有機物であり、好適なコーティング材料としては、脂肪酸、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を含む脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸及びイソステアリン酸など、上記脂肪酸の塩、例えばのナトリウム、カリウム及び／又はアルミニウム塩など、脂肪アルコール、例えばステアリルアルコールなど、及びシリコーン、例えばポリジメチルシロキサン及び置換ポリジメチルシロキサンなど、ならびに反応性シリコーン、例えばメチルヒドロシロキサン及びそれらのポリマー及びコポリマーなどが挙げられる。ステアリン酸及び／又はその塩が特に好ましい。
【００４７】
一実施形態では、二酸化チタン粒子は、二酸化チタンコア粒子の質量に基づいて、最大１５質量％、好適には１〜１２質量％、好ましくは３〜９質量％、より好ましくは５〜８質量％、特に６〜７質量％、とりわけ６．３〜６．７質量％の範囲内の脂肪酸により処理される。
【００４８】
一実施形態では、コーティング層は、シランカップリング剤、好ましくはオルガノシラン、より好ましくは一般式（１）により表されるシランカップリング剤を含む。
Ｘ4-n−Ｓｉ−［Ｌm−Ｙ]n        （１）
ここで、
Ｙは官能基であり、
Ｘは加水分解性基であり、
Ｌは連結基（linking group）であり、
ｍは０又は１、好ましくは１であり、
ｎは１又は２、好ましくは１である。
【００４９】
したがって、好ましいシランカップリング剤は、Ｘ3−Ｓｉ−Ｌ−Ｙにより表されるものである。少なくとも１つの官能基（Ｙ）は、例えば、メチル、エチル、ビニル、カルボキシル、グリシドキシ、エポキシ、グリシジル、アミノ、メルカプト、アクリル及びメタクリル基から成る群より選択することができる。官能基は、好ましくは、窒素原子を含み、より好ましくはアミン基である。アミン基は、第１級、第２級、第３級又は第４級基であってよく、好ましくは、第１級アミン基である。
【００５０】
好ましいアミン基は、好適には、式−ＮＲ2により表されるものであり、この式中、各Ｒは、それぞれ、水素、低級（すなわち、Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール、低級アルキルアリール、低級アリールアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン及びシクロアルキレンから成る群より選択された基であるか、又はこの群から選択された基を含む。好ましい実施形態では、各Ｒは、それぞれ、水素及び直鎖もしくは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基、より好ましくは、水素及びＣ１−Ｃ４アルキル基から成る群より選択され、特に、両方のＲ基は水素である。
【００５１】
少なくとも１つの加水分解性基（Ｘ）は、−ＯＲ1、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであることができ、好ましくは、−ＯＲ1であり、ここで、各Ｒ1は、それぞれ、水素、低級（すなわち、Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール、低級アルキルアリール、低級アリールアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン及びシクロアルキレンから成る群より選択された基であるか、又はこの群から選択された基を含む。好ましくは、各Ｒ1は、それぞれ、水素及び直鎖もしくは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、特にＣ１−Ｃ２アルキル基から成る群より選択され、とりわけエチル基である。
【００５２】
必要に応じて存在してもよい連結基（Ｌ）は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン及び／又はシクロアルキレン基を含むか、あるいは、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン及び／又はシクロアルキレン基から成っていてもよい。連結基は、好ましくは直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキレン基、特にＣ３アルキレン、すなわち、プロピル基である。
【００５３】
適切なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、例えばフェニルトリアルコキシシランなど及びジフェニルジアルコキシシランなど、ジアルキルジアルコキシシラン、例えばジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランなど、第４級シラン、ならびにアミノシランが挙げられる。
【００５４】
一実施形態では、アミノシランが好ましく、好適な材料としては、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリプロポキシシラン、アミノイソブチルトリメトキシシラン及びアミノブチルトリエトキシシランが挙げられる。特に好ましいアミノシランは、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−［ＯＣＨ2ＣＨ3］3）である。
【００５５】
コーティング層中に存在するシランカップリング剤又はその反応生成物の量は、二酸化チタンコア粒子の質量に基づいて、好適には、最大１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％、特に３．５〜５質量％の範囲内、とりわけ４〜４．５質量％である。
【００５６】
シランカップリング剤は、無機材料及び／又は脂肪酸（両方とも本明細書で定義される）と組み合わせてコーティング層で好適に使用される。無機材料は、好適にはシリカであり、好ましくはアモルファスであり、より好ましくは、高度に水和された形態にある、すなわち、高い割合のヒドロキシル基を含む。シリカは、好ましくは、高密度シリカの形態ではない。脂肪酸は、好ましくは、ステアリン酸及び／又はその塩である。
【００５７】
好適には、二酸化チタンコア粒子は、無機材料、好ましくはシリカでコーティングされ、水に分散され、５０〜８０℃の範囲内の温度に加熱され、その後、無機材料の表面及び／又は二酸化チタンコア粒子の表面と反応するシランカップリング剤が添加される。脂肪酸及び／又はその塩は、好ましくは、無機材料及びシランカップリング剤の後に適用される。
【００５８】
二酸化チタン粒子は、焼成段階の前又は後にコーティングすることができる。好ましい実施形態では、任意のコーティングは、任意の焼成段階の後に粒子に適用される。したがって、コーティングされていない前駆体二酸化チタン粒子は、本開示に記載の焼成プロセスに供されることが好ましい。
【００５９】
一実施形態では、二酸化チタン粒子は、本発明による分散体の形成中に現場（in situ）でコーティングされる。かかるコーティングは、本開示に記載されるように、ミリングプロセスの前に分散体混合物にコーティング材料を加えることによって適用することができる。現場コーティングプロセスに好適な材料の例は、イソステアリン酸、オレス−３ホスフェート、オクチル／デシルホスフェート、セトレス−５ホスフェート、ＰＰＧ−５−セテス−１０ホスフェート、トリデセス−５ホスフェート、ドバノールＣ１２−Ｃ１５ホスフェート、Ｃ９−Ｃ１５アルキルホスフェート、グリセリルトリアセテート、ソルビタンラウレート、ソルビタンイソステアレート、ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムメチルココイルタウレート、及びそれらの混合物である。
【００６０】
本発明にしたがって好適にコーティングされた二酸化チタン粒子は、本開示に記載したように測定される、２５〜５５ｍ2ｇ-1、好適には３０〜５０ｍ2ｇ-1、好ましくは３３〜４５ｍ2ｇ-1、より好ましくは３５〜４３ｍ2ｇ-1、特に３６〜４１ｍ2ｇ-1、とりわけ３７〜３９ｍ2ｇ-1の範囲内のＢＥＴ比表面積を有することができる。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは焼成された二酸化チタン粒子をコーティングする際に、１．０〜１５ｍ2ｇ-1、好適には２．５〜１２ｍ2ｇ-1、好ましくは４．０〜１０ｍ2ｇ-1、より好ましくは５．０〜８．５ｍ2ｇ-1、特に６．０〜７．５ｍ2ｇ-1、とりわけ６．５〜７．０ｍ2ｇ-1の範囲内の分、減少させることができる。
【００６１】
二酸化チタンの好適にコーティングされた粒子は、（ｉ）水銀ポロシメトリーによって本開示に記載したように測定される、４０〜１５０ｎｍ、好適には５５〜１３０ｎｍ、好ましくは６５〜１００ｎｍ、より好ましくは７０〜９０ｎｍ、特に７５〜８５ｎｍ、とりわけ７８〜８２ｎｍの範囲内の平均細孔径；及び／又は（ｉｉ）水銀ポロシメトリーによって本開示に記載したように測定される、３５〜７０ｍ2ｇ-1、好適には３９〜６５ｍ2ｇ-1、好ましくは４２〜６０ｍ2ｇ-1、より好ましくは４５〜５５ｍ2ｇ-1、特に４７〜５３ｍ2ｇ-1、とりわけ４９〜５１ｍ2ｇ-1の範囲内の、５９，９５０．５４psiaでの総細孔面積を有することができる。
【００６２】
二酸化チタンの好適にコーティングされた粒子は、１．４〜２．９：１、好ましくは１．６〜２．６：１、より好ましくは１．８〜２．４：１、特に１．９〜２．３：１、とりわけ２．０〜２．２：１の範囲内の平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（ｄ1及びｄ2はそれぞれ粒子の長さ及び幅である。）を有することができる。粒子の第３の軸（又は奥行き）は、好ましくは、幅とほぼ同じ寸法である。二酸化チタン粒子の数による平均長さは、好適には、４０．０〜６５．０ｎｍ、好ましくは４３．０〜６０．０ｎｍ、より好ましくは４７．０〜５５．０ｎｍ、特に４９．０〜５３．０ｎｍ、とりわけ５０．０〜５２．０ｎｍの範囲内である。粒子の数による平均幅は、好適には、１５．０〜３７．０ｎｍ、好ましくは１７．０〜３３．０ｎｍ、より好ましくは１９．０〜２９．０ｎｍ、特に２１．０〜２７．０ｎｍ、とりわけ２３．０〜２５．０ｎｍの範囲内にある。二酸化チタン粒子のサイズは、本開示に記載されるように、透過型電子顕微鏡を使用して得られた写真画像から選択された複数の粒子の長さ及び幅を測定することによって決定することができる。
【００６３】
二酸化チタンの好適にコーティングされた粒子は、１５．０〜３０．０ｎｍ、好ましくは１８．０〜２８．０ｎｍ、より好ましくは２１．０〜２６．０ｎｍ、特に２２．５〜２４．５ｎｍ、とりわけ２３．０〜２４．０ｎｍの範囲内の平均結晶サイズ（本開示に記載のＸ線回折によって測定される）を有することができる。
【００６４】
二酸化チタン粒子の結晶サイズのサイズ分布は重要であることがあり、二酸化チタン粒子の、好適には、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、特に少なくとも８０質量％、とりわけ少なくとも９０質量％は、平均結晶サイズについての上記の好ましい範囲の１つ又は２つ以上の範囲内の結晶サイズを有する。
【００６５】
二酸化チタンの好適にコーティングされた粒子のサイズは、本開示に記載したように、透過型電子顕微鏡を使用して得られた写真画像から選択された複数の粒子の長さ及び幅を測定することによって決定することができる。
【００６６】
本発明による二酸化チタン粒子は、自由流動性粉末（free-flowing powder）の形態であることができる。必要な粒子サイズを有する粉末は、当技術分野で知られているミリングプロセスによって製造することができる。二酸化チタンの最終ミリング段階は、凝集を減らすために、乾燥ガスに浮遊した条件で好適に行われる。流体エネルギーミルを使用することができ、この場合、凝集した金属酸化物粉末が、密閉チャンバー内の高乱流条件に連続的に注入され、密閉チャンバー内では、チャンバーの壁との、及び／又は凝集体間での複数の高エネルギー衝突が発生する。次に、ミリングされた粉末は、回収のために、サイクロン及び／又はバグフィルターへ運ばれる。エネルギーミルで使用される流体は、冷却もしくは加熱されたいかなる気体であってもよく、あるいは過熱乾燥蒸気であってもよい。
【００６７】
二酸化チタン粒子は、任意の好適な水性又は有機液体媒体中の、スラリー、又は好ましくは液体分散体に形成することができる。液体とは、周囲温度（例えば、２５℃）での液体を意味し、分散体とは、真の分散体、すなわち、固体粒子が凝集に対して安定であることを意味する。分散体中の粒子は比較的均一に分散しており、静置時に沈降しにくいが、もしいくらかの沈降が発生した場合は、単純な撹拌で粒子を簡単に再分散させることができる。
【００６８】
あるいは、二酸化チタン粒子は、固体及び／又は半固体分散体のローション又はクリームの形態にあることができる。好適な固体又は半固体の分散体は、例えば、５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％の範囲内の二酸化チタン粒子を、本明細書に開示される液体媒体のいずれか１種又は２種以上、又は高分子量ポリマー材料、例えばワックス、例えばモノステアリン酸グリセリルなどと一緒に含むことができる。
【００６９】
日焼け止め製品における使用の場合、液体媒質としては、美容的に許容可能な材料が好ましい。液体媒体は、水、又は有機媒体、例えば、植物油、脂肪酸グリセリド、脂肪酸エステル及び／又は脂肪アルコールなどの液体であることができる。１つの好適な有機媒体は、シロキサン流体、特に環状オリゴマージアルキルシロキサン、例えばシクロメチコーンとしても知られている、ジメチルシロキサンの環状五量体などである。代わりの流体としては、好適な流動性を有するジメチルシロキサン直鎖状オリゴマーもしくはポリマー、及びフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（フェニルトリメチコーンとしても知られている）が挙げられる。
【００７０】
他の好適な有機媒体の例としては、非極性材料、例えば、Ｃ１３〜Ｃ１４イソパラフィン、イソヘキサデカン、流動パラフィン（ミネラルオイル）、スクアラン、スクアレン、水素化ポリイソブテン、及びポリデセンなど；並びに極性材料、例えばＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエート、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、イソノナン酸セテアリル、イソステアリン酸エチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ネオペンタン酸イソステアリル、オクチルドデカノール、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、トリエチルへキシルトリグリセリド、ジカプリリルカーボネート、ステアリン酸エチルヘキシル、ヒマワリ（helianthus annus）種子油、パルミチン酸イソプロピル、及びネオペンタン酸オクチルドデシル、トリエチルヘキサノイン、ヤシ油脂肪酸エチルヘキシル、イソステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン、コハク酸ジエトキシエチル、エイコ酸カプリリル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、乳酸ラウリル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、オレイン酸エチル、ステアリン酸イソセチル、ジカプリル酸／ジカプリン酸プロピレングリコール、テトラカプリル酸／テトラカプリン酸ペンタエリスリチル、オレイン酸オレイル、プロピレングリコールイソセテス−３アセテート、ＰＰＧ−３ベンジルエーテルミリステート、エチルヘキサン酸セテアリル、ペラルゴン酸エチルヘキシル、ＰＰＧ−２ミリスチルエーテルプロピオネート、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキルエチルヘキサノエート、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
一実施形態では、有機媒体は、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、トリイソステアリン、オレイン酸エチル、ジカプリリルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７２】
一実施形態では、有機媒体は、植物油、例えばスイートアーモンド油、オリーブ油、アボカド油、ブドウ種子油、ヒマワリ油、メドウフォーム種子油、ニンジン油、及びそれらの混合物からなる群から選択されたものなどである。
【００７３】
本発明による分散体はまた、その特性を改善するために分散剤を含んでもよい。分散剤は、二酸化チタン粒子の総質量に基づいて、好適には、二酸化チタン粒子の総質量に基づいて、１〜３０質量％、好ましくは４〜２０質量％、より好ましくは６〜１５質量％、特に８〜１２質量％、とりわけ９〜１１質量％の範囲内で存在する。
【００７４】
好適な分散剤としては、置換カルボン酸、石鹸素地（soap base）、及びポリヒドロキシ酸が挙げられる。典型的な分散剤は、式Ｒ・ＣＯ・ＡＸを有するものであることができ、ここで、Ａは２価の原子、例えばＯなど、又は２価の橋架け基（bridging group）である。Ｘは、水素又は金属カチオン、又は第１級、第２級もしくは第３級アミノ基又はそれらの酸との塩、あるいは第４級アンモニウム塩基であることができる。Ｒは、ポリエステル鎖の残基であることができ、これは−ＣＯ−基と共に、式ＨＯ−Ｒ'−ＣＯＯＨのヒドロキシカルボン酸から誘導される。典型的な分散剤の例としては、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、水素化ひまし油脂肪酸を基にしたものが挙げられ、水素化ひまし油脂肪酸は、１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて、少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含む。ヒドロキシ基を含まないヒドロキシカルボン酸及びカルボン酸の１種又は２種以上のポリエステル又は塩に基づく分散剤も使用できる。種々の分子量の化合物を使用できる。ポリグリセリル−３ポリリシノレエート及びポリヒドロキシステアリン酸が好ましい分散剤である。二酸化チタン粒子のコーティング層が本明細書で定義されるシランカップリング剤を含む場合、ポリグリセリル−３ポリリシノレエートが特に好ましい。二酸化チタン粒子のコーティング層がシランカップリング剤を含まない場合、ポリヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００７５】
他の好適な分散剤は、脂肪酸アルカノールアミドとカルボン酸のモノエステル及びそれらの塩である。好適なアルカノールアミドとしては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン又はアミノエチルエタノールアミンに基づくものが挙げられる。分散剤は、ハイパー分散剤（hyper dispersant）と商業的に呼称されているもののうちの１種であることができる。ポリヒドロキシステアリン酸が有機媒体中で特に好ましい分散剤である。
【００７６】
水性媒体中での使用に好適な分散剤としては、ポリマー性アクリル酸又はそれらの塩が挙げられる。部分的にもしくは完全に中和された塩、例えばアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が使用可能である。分散剤の例は、ポリアクリル酸、置換アクリル酸ポリマー、アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸のナトリウム及び／又はアンモニウム塩、ならびにアクリル酸共重合体のナトリウム及び／又はアンモニウム塩である。かかる分散剤は、ポリアクリル酸自体及びそれらのナトリウムもしくはアンモニウム塩、ならびにアクリル酸と他の好適なモノマー、例えばスルホン酸誘導体、例えば２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体に類型化される。アクリル酸もしくは置換アクリル酸と重合可能なコモノマーはカルボキシル基を含むものであることができる。通常は、水性媒体中で使用される分散剤は１，０００〜１０，０００の範囲内の分子量を有し、好ましくは実質的に直鎖状の分子である。クエン酸ナトリウムなどの材料を共分散剤として使用してもよい。
【００７７】
本発明の１つの利点は、分散体の総質量に基づいて、好適には、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、特に少なくとも５０質量％、とりわけ少なくとも５５質量％で、一般的には最大で６５質量％までの二酸化チタン粒子を含む分散体、特に液体を、生成できることである。
【００７８】
一実施形態では、好適に焼成された本発明による二酸化チタン粒子は、分散体において、（ｉ）１４０ｎｍを超える、好適には１５０ｎｍを超える、より好適には１５５ｎｍを超える、好ましくは１６０ｎｍを超える、より好ましくは１６５ｎｍを超える、特に１７０ｎｍを超える、とりわけ１７５ｎｍを超え；及び／又は（ｉｉ）２４０ｎｍ未満、好適には２３０ｎｍ未満、より好適には２２０ｎｍ未満、好ましくは２１０ｎｍ未満、より好ましくは２０５ｎｍ未満、特に２００ｎｍ未満、とりわけ１９５ｎｍ未満；及び／又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の任意の組み合わせの、本開示に記載したように測定される、体積基準のメジアン粒子径（粒子の直径に対する体積（質量）％に関する累積分布曲線上で読み取った、全ての粒子の体積の５０％に相当する等価球直径−しばしば「Ｄ（ｖ，０．５）」値として表される）を有する。
【００７９】
二酸化チタン粒子のサイズ分布も、所望の特性を得るための重要なパラメータであることがある。一実施形態では、（ｉ）１０体積％未満の二酸化チタン粒子は、体積基準のメジアン粒子径よりも、５０ｎｍ超、好適には４５ｎｍ超、より好適には４０ｎｍ超、好ましくは３５ｎｍ超、より好ましくは３２ｎｍ超、特に２８ｎｍ超、とりわけ２５ｎｍ超小さい体積基準の直径（volume based diameter）を有し；及び／又は（ｉｉ）１６体積％未満の二酸化チタン粒子は、体積基準のメジアン粒子径よりも、４５ｎｍ超、好適には４０ｎｍ超、より好適には３５ｎｍ超、好ましくは３０ｎｍ超、より好ましくは２５ｎｍ超、特に２０ｎｍ超、とりわけ１８ｎｍ超小さい体積基準の直径を有し；及び／又は（ｉｉｉ）９０体積％を超える二酸化チタン粒子は、体積基準のメジアン粒子径よりも、１４０ｎｍ未満、好適には１２５ｎｍ未満、より好適には１１５ｎｍ未満、好ましくは１０５ｎｍ未満、より好ましくは９５ｎｍ未満、特に８５ｎｍ未満、とりわけ８０ｎｍ未満大きい体積基準の直径を有し；及び／又は（ｉｖ）８４体積％を超える二酸化チタン粒子は、体積基準のメジアン粒子径よりも、１００ｎｍ未満、好適には８５ｎｍ未満、より好適には７５ｎｍ未満、好ましくは６５ｎｍ未満、より好ましくは５５ｎｍ、特に４５ｎｍ未満、とりわけ４０ｎｍ未満大きい体積基準の直径を有し；及び／又は（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）の任意の組み合わせである。
【００８０】
一実施形態では、好適に焼成された本発明による二酸化チタン粒子は、分散体において、（ｉ）１３５ｎｍを超える、好適には１４５ｎｍを超える、より好適には１５０を超える、好ましくは１５５ｎｍを超える、より好ましくは１６０ｎｍを超える、特に１６５ｎｍを超える、とりわけ１７０ｎｍを超える；及び／又は（ｉｉ）２２５ｎｍ未満、好適には２１５ｎｍ未満、より好適には２０５未満ｎｍ、好ましくは１９５ｎｍ未満、より好ましくは１９０ｎｍ未満、特に１８５ｎｍ未満、とりわけ１８０ｎｍ未満；及び／又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせの、本開示に記載のように測定される、数基準のメジアン粒子径（number based median particle diameter）（粒子の直径に対する体積％に関する累積分布曲線上で読み取った、全ての粒子の数の５０％に相当する等価球直径−しばしば「Ｄ（ｎ，０．５）」値として表される）を有する。
【００８１】
一実施形態では、好適に焼成された本発明による二酸化チタン粒子は、分散体において、（ｉ）５０ｎｍを超える、好適には６０ｎｍを超える、より好適には７０ｎｍを超える、好ましくは８０ｎｍを超える、より好ましくは８５ｎｍを超える、特に９０ｎｍを超える、とりわけ９５ｎｍを超える；及び／又は（ｉｉ）１５０ｎｍ未満、好適には１４０ｎｍ未満、より好適には１３０未満、好ましくは１２０ｎｍ未満、より好ましくは１１５ｎｍ未満、特に１１０ｎｍ未満、とりわけ１０５ｎｍ未満；及び／又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の任意の組み合わせの、本開示に記載のように測定される、数基準のメジアン粒子径（粒子の直径に対する体積％に関する累積分布曲線上で読み取った、全ての粒子の数の５０％に相当する等価球直径−しばしば「Ｄ（ｎ，０．５）」値として表される）を有する。
【００８２】
一実施形態では、（ｉ）二酸化チタン粒子の数の１０％未満は、数基準のメジアン粒子径よりも５０ｎｍ超、好適には４５ｎｍ超、より好適には４０ｎｍ超、好ましくは３５ｎｍ超、より好ましくは３２ｎｍ超、特に２８ｎｍ超、とりわけ２５ｎｍ超小さい数基準の直径（number based diameter）を有し；及び／又は（ｉｉ）二酸化チタン粒子の数の１６％未満は、数基準のメジアン粒子径よりも４５ｎｍ超、好適には４０ｎｍ超、より好適には３５ｎｍ超、好ましくは３０ｎｍ超、より好ましくは２５ｎｍ超、特に２０ｎｍ超、とりわけ１８ｎｍ超小さい数基準の直径を有し；及び／又は（ｉｉｉ）二酸化チタン粒子の数の９０％超は、数基準のメジアン粒子径よりも１００ｎｍ未満、好適には８５ｎｍ未満、より好適には７０ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、特に４５ｎｍ未満、とりわけ４０ｎｍ未満大きい数基準の直径を有し；及び／又は（ｉｖ）二酸化チタン粒子の８４％超は、数基準のメジアン粒子径よりも８５ｎｍ未満、好適には７０ｎｍ未満、より好適には５５ｎｍ未満、好ましくは４５ｎｍ未満、より好ましくは３５ｎｍ未満、特に３０ｎｍ未満、とりわけ２５ｎｍ未満大きい数基準の直径を有し；及び／又は（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）の任意の組み合わせである。
【００８３】
本発明による分散体中の二酸化チタン粒子のサイズは、沈降分析に基づく技術によって測定することができる。体積基準のメジアン粒子径は、選択した粒子サイズ未満の粒子体積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、そして５０番目の百分位数を求めることによって決定することができる。数基準のメジアン粒子径は、選択した粒子サイズ未満の粒子数の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、そして５０番目の百分位数を求めることによって決定することができる。二酸化チタン粒子のメジアン粒子体積及び数直径並びに粒子サイズ分布は、本開示に記載したように、二酸化チタン粒子の分散体を形成し、そしてBrookhaven粒径分析計を使用することによって好適に測定することができる。
【００８４】
本発明による分散体中の二酸化チタン粒子のサイズは、光散乱に基づく技術によって測定することもできる。散乱光の強度が測定され、この関数は、（ｉ）１つの全体的な平均粒子サイズを与えるキュムラント（cumulant）（又はＺ平均）平均粒子サイズ、及び（ｉｉ）散乱光の強度に基づいて平均サイズを与えるピークサイズを決定するアルゴリズムを使用して、サイズを取得するためにフィットされる。強度値は、ミー（Mie）理論を使用して数又は体積分布に変換できる。この分布は、サンプル中の複数の成分の散乱（強度）というよりむしろそれらの質量又は体積に基づいた、サンプル中の複数の成分の相対的な割合を表す。
【００８５】
一実施形態では、分散体中の二酸化チタン粒子は、（ｉ）６０ｎｍを超える、好適には８０ｎｍを超える、より好適には９０ｎｍを超える、好ましくは１００ｎｍを超える、より好ましくは１１０ｎｍを超える、特に１１５ｎｍを超える、とりわけ１２０ｎｍを超え；及び／又は（ｉｉ）１８０ｎｍ未満、好適には１７０ｎｍ未満、より好適には１６０ｎｍ未満、好ましくは１５５ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満、特に１４５ｎｍ未満、とりわけ１４０ｎｍ未満の；及び／又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の任意の組み合わせの、本開示に記載したように光散乱によって測定される、Ｚ平均粒子サイズを有する。
【００８６】
一実施形態では、分散体中の二酸化チタン粒子は、（ｉ）７０ｎｍを超える、好適には８０ｎｍを超える、より好適には９０ｎｍを超える、好ましくは１００ｎｍを超える、より好ましくは１１０ｎｍを超える、特に１１５ｎｍを超える、とりわけ１２０ｎｍを超え；及び／又は（ｉｉ）１９０ｎｍ未満、好適には１７５ｎｍ未満、より好適には１６５ｎｍ未満、好ましくは１５５ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満、特に１４５ｎｍ未満、とりわけ１４０ｎｍ未満；及び／又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の任意の組み合わせの、本開示に記載したように光散乱によって測定される強度平均粒子サイズ（intensity mean particle size）を有する。
【００８７】
本発明による二酸化チタン粒子は、好ましくは、改善された透明性を示し、（ｉ）５．５ｌ／ｇ／ｃｍ以下、好適には５．０ｌ／ｇ／ｃｍ以下、より好適には４．７ｌ／ｇ／ｃｍ以下、好ましくは４．４ｌ／ｇ／ｃｍ以下、より好ましくは４．２ｌ／ｇ／ｃｍ以下、特に４．０ｌ／ｇ／ｃｍ以下、とりわけ３．８ｌ／ｇ／ｃｍ以下；及び／又は（ｉｉ）１．５ｌ／ｇ／ｃｍ以上、好適には２．０ｌ／ｇ／ｃｍ以上、好ましくは２．５ｌ／ｇ／ｃｍ以上、より好ましくは３．０ｌ／ｇ／ｃｍ以上、特に３．５ｌ／ｇ／ｃｍ以上、とりわけ３．７ｌ／ｇ／ｃｍ以上；及び／又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の任意の組み合わせの、本開示に記載したように測定される５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）を有することができる。
【００８８】
二酸化チタン粒子は、効果的なＵＶ吸収を示し、（ｉ）１５ｌ／ｇ／ｃｍを超える、好適には２０〜４５ｌ／ｇ／ｃｍ、好ましくは２３〜４０ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは２５〜３６ｌ／ｇ／ｃｍ、特に２７〜３３ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ２８〜３１ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の、本開示に記載したように測定される３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）；及び／又は（ｉｉ）４５ｌ／ｇ／ｃｍを超える、好適には５０〜７５ｌ／ｇ／ｃｍ、好ましくは５５〜６５ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは５７〜６３ｌ／ｇ／ｃｍ、特に５８〜６１ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ５９〜６０ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の、本開示に記載したように測定される３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）；及び／又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の任意の組み合わせを有することができる。
【００８９】
一実施形態では、二酸化チタン粒子は、（ｉ）２１００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2未満、好適には２０００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以下、好ましくは１９００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以下、より好ましくは１８５０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以下、特に１８００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以下、とりわけ１７５０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以下；及び／又は（ｉｉ）１３５０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2を超える、好適には１４５０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以上、好ましくは１５５０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以上、より好ましくは１６００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以上、特に１６５０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以上、とりわけ１７００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以上；及び／又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の任意の組み合わせのＥ308×Ｅ360値を有することができる。
【００９０】
一実施形態では、二酸化チタン粒子は、（ｉ）３２０ｌ／ｇ／ｃｍを超える、好適には３５０ｌ／ｇ／ｃｍ以上、好ましくは３８０ｌ／ｇ／ｃｍ以上、より好ましくは４００ｌ／ｇ／ｃｍ以上、特に４２０以上、とりわけ４４０ｌ／ｇ／ｃｍ以上；及び／又は（ｉｉ）６５０ｌ／ｇ／ｃｍ未満、好適には５８０ｌ／ｇ／ｃｍ以下、好ましくは５２０ｌ／ｇ／ｃｍ以下、より好ましくは５００ｌ／ｇ／ｃｍ以下、特に４８０ｌ／ｇ／ｃｍ以下、とりわけ４６０ｌ／ｇ／ｃｍ以下；及び／又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の任意の組み合わせの（Ｅ308×Ｅ360）／Ｅ524値を有することができる。
【００９１】
一実施形態では、二酸化チタン粒子は、（ｉ）１７５（ｌ／ｇ／ｃｍ）2未満、好適には１５５（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以下、好ましくは１４０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以下、より好ましくは１３０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以下、特に１２０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以下、とりわけ１１０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以下；及び／又は（ｉｉ）４０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2を超える、好適には６０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以上、好ましくは７０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以上、より好ましくは８０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以上、特に９０（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以上、とりわけ１００（ｌ／ｇ／ｃｍ）2以上；及び／又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の任意の組み合わせのＥ524×Ｅ360値を有することができる。
【００９２】
二酸化チタン粒子は、本開示に記載したように測定される、２８０〜３３０ｎｍ、好適には２９０〜３２５ｎｍ、好ましくは２９５〜３２０ｎｍ、より好ましくは３００〜３１５ｎｍ、特に３０５〜３１１ｎｍ、とりわけ３０７〜３０９ｎｍの範囲のλ（ｍａｘ）を有することができる。
【００９３】
一実施形態では、二酸化チタン粒子は、（ｉ）５．０を超える、好適には６．０〜９．０、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは７．０〜８．０、特に７．２〜７．８、とりわけ７．４〜７．６の範囲内のＥ360／Ｅ524比；及び／又は（ｉｉ）７．０を超える、好適には１０．０〜２５．０、好ましくは１２．０〜１９．０、より好ましくは１３．５〜１７．５、特に１４．５〜１６．５、とりわけ１５．０〜１６．０の範囲内のＥ308／Ｅ524比；及び／又は（ｉｉｉ）５０を超える、好適には７０〜１６０、好ましくは９０〜１４５、より好ましくは１００〜１３５、特に１１０〜１２５、とりわけ１１５〜１２０の範囲内のＥ360／Ｅ524比×Ｅ308／Ｅ524比；及び／又は（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の任意の組み合わせを有することができる。
【００９４】
二酸化チタン粒子は、０．２０〜０．８０、好適には０．２５〜０．７０、好ましくは０．３０〜０．６５、より好ましくは０．３５〜０．６０、特に０．４０〜０．５５、とりわけ０．４５〜０．５０の範囲内のＥ360／Ｅ308比を有することができる。
【００９５】
二酸化チタン粒子は、例えば４０質量％の分散体中に存在する場合、本開示に記載したように測定される、３０未満、好ましくは２〜２５、より好ましくは１０〜２２、特に１３〜１９、とりわけ１５〜１７の範囲内の白色度ΔＬの変化を好適に示す。
【００９６】
本発明による二酸化チタン粒子を含む組成物、好ましくは最終用途の日焼け止め製品は、組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．５質量％を超える、より好ましくは１〜２５質量％、特に３〜２０質量％、とりわけ５〜１５質量％の範囲内の、本開示に記載の二酸化チタン粒子を含む。
【００９７】
本発明によるかかる組成物は、好適には、（ｉ）１０を超える、好ましくは１５を超える、より好ましくは２５を超える、特に好ましくは３５を超える、とりわけ４０を超え、一般的には最大で６０までの、本開示に記載したように測定されるサンプロテクションファクター又は紫外線防御指数（Sun Protection Factor）（ＳＰＦ）、及び／又は（ｉｉ）３を超える、好ましくは５を超える、より好ましくは７を超える、特に８を超える、とりわけ９を超え、一般的には最大で２０までの、本開示に記載したように測定されるＵＶＡ防御指数（ＵＶＡＰＦ）を有する。
【００９８】
組成物は、好適には、０．９０未満、好ましくは０．４０〜０．７５の範囲、より好ましくは０．５０〜０．６５、特に０．５５〜０．６４、とりわけ０．６０〜０．６３のＵＶＡ／ＵＶＢ比を有する。
【００９９】
組成物は、好適には、８未満、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜５．５、特に３〜５、とりわけ４〜５の範囲内のＳＰＦ／ＵＶＡＰＦ比を有する。
【０１００】
組成物の臨界波長は、好適には、３５０ｎｍを超える、好ましくは３６０ｎｍ〜３９０ｎｍ、より好ましくは３７０ｎｍ〜３８０ｎｍ、特に３７３ｎｍ〜３７８ｎｍ、とりわけ３７４ｎｍ〜３７６ｎｍの範囲内の値を有する。本発明の１つの驚くべき特徴は、前述のＳＰＦ、ＵＶＡＰＦ、及び／又はＳＰＦ／ＵＶＡＰＦ比の値が、本開示に記載の二酸化チタンが組成物中に存在する本質的に唯一の紫外線減衰剤である場合に得られることである。「本質的に」とは、組成物の総質量に基づいて、任意の他の無機物及び／又は有機ＵＶ吸収剤が３質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特に０．５質量％未満、とりわけ０．１質量％未満であることを意味する。
【０１０１】
二酸化チタン粒子は、本開示に記載のように測定される、粒子を含む日焼け止め製品の白色度ΔＬの、１５未満、好ましくは１〜１２、特に３〜１１、とりわけ６〜１０の範囲内の変化を好適に示す。組成物は、好適には、１未満、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．４、特に０．１５〜０．３、とりわけ０．２〜０．２５の範囲のΔＬ／ＳＰＦ比を有する。
【０１０２】
本発明の二酸化チタン粒子及び分散体は、特に水中油もしくは油中水エマルションの形態の、日焼け止め組成物を調製するための成分として有用である。本組成物は、意図した用途における使用に好適な慣用の添加剤、例えば日焼け止めに使用される慣用の化粧用成分をさらに含むことができる。上記のように、本開示で規定した粒子状二酸化チタンは、存在する唯一の紫外線減衰剤であることができるが、しかしながら他の日焼け止め剤、例えば他の二酸化チタン、酸化亜鉛及び／又は他の有機ＵＶ吸収剤を加えてもよい。例えば、本開示で規定した二酸化チタン粒子は、他の存在する商業的に入手可能な二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛日焼け止めと組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
本発明の二酸化チタン粒子及び分散体は、有機ＵＶ吸収剤、例えば、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）、ベンゾフェノン−３（オキシベンゾン）、４−メチルベンジリデンカンファー（エンザカメン）、ベンゾフェノン−４（スルイソベンゾン）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ベモトリジノール）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルへキシルベンゾエート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート、ドロメトリゾールトリシロキサン、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ（パジメートＯ）、エチルヘキシルメトキシシンナメート（オクチノキサート）、エチルヘキシルサリチレート（オクチサレート）、エチルヘキシルトリアゾン、ホモサレート、イソアミルｐ−メトキシシンナメート（アミロキサート）、イソプロピルメトキシンナメート、メチルアントラニレート（メラジマート）、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（ビスオクトリゾール）、オクトクリレン、ＰＡＢＡ（アミノ安息香酸）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（エンスリゾール）、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、及びそれらの混合物と組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
本明細書では、次の試験方法を使用した。
【０１０５】
１）二酸化チタン粒子の粒度測定
少量の二酸化チタン粉末（典型的には２ｍｇ）を、スチールスパチュラの先端を使用して、約２滴の超純水（ELGA Medica R7）に１〜２分間押し込んだ。得られた懸濁液を水で希釈し、激しく振とうした。サンプルを、透過型電子顕微鏡法に適したカーボンコーティングされたグリッド上に載せ、JOEL 2100F PE6-TEMに装填する前に風乾した。２００ｋＶの加速電圧を使用し、適切な正確な倍率で画像を撮影した。約３００〜５００個の粒子が約２直径間隔で表示された。等しい体積の球形の結晶を表す、直径が徐々に大きくなる円の列で構成される透明なサイズグリッドを使用して、最小数の３００個の粒子のサイズを決定した。各円の下に、同じ体積で徐々に離心率が増加する回転楕円体を表す一連の楕円体の輪郭を描いた。基本的な方法は、１．２〜１．６の範囲の対数正規分布（log normal distribution）の標準偏差を想定している（粒子サイズの分布が広いと、例えば１０００のオーダーなど、より多くの粒子をカウントする必要がある）。上記の懸濁法は、最小限の結晶破壊を導入しながら、ほぼ完全に分離された二酸化チタン粒子を生成するのに好適である。残留凝集体は十分に明確に定義されるため、それらと小さな破片は無視でき、事実上、カウントに含まれるのは個々の粒子のみである。二酸化チタン粒子の平均長さ、平均幅、平均アスペクト比、及びサイズ分布は、上記の測定値から計算した。
【０１０６】
２）二酸化チタン粒子の結晶サイズ測定
結晶サイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）ラインブロードニングによって測定した。回折パターンは、モノクロメーターとして機能するエネルギー分散型検出器を備えたBruker D8回折計を使用して測定した。Ｘ線発生器の出力を４０ｋＶ及び４０ｍＡに設定した。０．６ｍｍのプログラム可能なスリットを使用して、０．０５°のステップサイズで回折を測定した。２θが２２°〜４８°の間の回折パターンを、ルチルの反射位置に対応する一連のピークと、アナターゼが存在する場合はそれらの反射に対応する追加の一連のピークにフィッティングすることによって、データを分析した。フィッティングプロセスにより、回折線の形状に対する機器ブロードニングの影響を取り除くことができた。B. E. Warren, “X-Ray Diffraction”, Addison−Wesley, Reading, Massachusetts，1969，pp 251−254に記載されているScherrerの式を使用して、半値全幅（ＦＷＨＭ）に基づいて、ルチル１１０反射（２θは約２７°）について、平均結晶サイズの値を決定した。
【０１０７】
３）分散体中の二酸化チタン粒子の粒子メジアン径及び粒子サイズ分布
ｉ）５ｇのポリヒドロキシステアリン酸（又はシランカップリング剤がコーティング層に存在する場合はポリグリセリル−３ポリリシノール酸）を４５ｇのＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、次に、混合物に５０ｇの二酸化チタン粉末を加えることによって、二酸化チタン粒子の有機液体分散体を生成させた。混合物を、粉砕媒体としてジルコニアビーズを含む、４，５００r.p.mで動作する水平ビーズミルに６０分間通した。
（ａ）二酸化チタン粒子の分散体をミリスチン酸イソプロピルと混合して１５〜２５ｇ／ｌに希釈した。希釈したサンプルをBrookhaven BI-XDCパーティクルサイザーで遠心分離モードで分析し、体積と数に基づいたメジアン径、及び粒子サイズ分布を測定した。測定は１，０００ｒｐｍの速度で行い、粒子サイズはストークス（Stokes）の法則（Ｘ線光を使用して決定）に従って検出器内で粒子が沈降するのにかかる時間に基づいて決定した。及び／又は
（ｂ）二酸化チタン粒子の分散体を３質量％のポリヒドロキシステアリン酸を含むＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートの溶液と混合することにより、１〜１０ｇ／Ｌに希釈した。希釈したサンプルを使い捨てプラスチックキュベットに移し、Malvern Zetasizer Nano  ZSで分析した。機器は、最初に平衡段階を測定することから始め、次にサンプルからの散乱光強度を分析し、懸濁液中のブラウン運動に基づいて粒子の流体力学的体積を決定する。キュムラント平均（Ｚ平均）値は、例えば、Koppel, D.E.“Analysis of Macromolecular Polydispersity in Intensity Correlation Spectroscopy: The Method of Cumulants” J. Chem. Phys 57 (11), pp 4814-4820, 1972に記載されているキュムラントの方法によって計算した。強度基準の平均直径、数基準の平均直径、及び体積（質量）基準の平均直径も決定した。
【０１０８】
ｉｉ）６．２ｇのポリグリセリル−２カプレート、２．６ｇのステアリン酸スクロース、２ｇのホホバオイル、０．６ｇのスクアラン、１ｇのカプリリルカプリレート、３７．４ｇの脱イオン水を混合し、次に、混合物に５０ｇの二酸化チタン粉末を加えることによって水性分散体を生成した。混合物を、粉砕媒体としてジルコニアビーズを含む、４，５００r.p.mで動作する水平ビーズミルに６０分間通した。
（ａ）二酸化チタン粒子の分散体をイソデセス−６の０．１質量％水溶液と混合することにより１５〜２５ｇ／ｌに希釈した。希釈したサンプルをBrookhaven BI-XDCパーティクルサイザーで遠心分離モードで分析し、体積基準のメジアン径、数基準のメジアン径、及び粒子サイズ分布を上記のように有機分散体について測定した。及び／又は
（ｂ）二酸化チタン粒子の分散体を脱イオン水と混合して１〜１０ｇ／Ｌに希釈した。希釈したサンプルを使い捨てプラスチックキュベットに移し、Malvern Zetasizer Nano ZSで分析した。機器は、最初に平衡段階を測定することから始め、次にサンプルからの散乱光強度を分析し、懸濁液中のブラウン運動に基づいて粒子の流体力学的体積を決定する。キュムラント平均（Ｚ平均）値、強度基準の平均直径、数基準の平均直径、及び体積（質量）基準の平均直径を、有機分散体について上記のように測定した。
【０１０９】
４）二酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積
Micromeritics Gemini VII2390Pを使用してＢＥＴ比表面積を測定した。０．４〜０．５ｇの乾燥二酸化チタン粉末をサンプルチューブに導入し、室温で窒素下で１０分間脱気した後、２００℃に加熱し、この温度で３時間保持し、再び窒素下で保持した。乾燥したサンプルを液体窒素（−１９６℃）に浸し、サンプルが凍結したら、窒素を使用して比表面積（ＳＳＡ）を分析した。
【０１１０】
５）二酸化チタン粒子の水銀ポロシメトリー細孔径
Micromeritics Autopore Vポロシメーターを使用して細孔径分布を測定した。約０．１ｇの乾燥二酸化チタン粉末を針入度計（penetrometer）のバルブに量り入れた。二酸化チタンを含む針入度計をMicromeritics Autopore Vポロシメーターにロードし、浸入（intrusion）及び排出（extrusion）サイクル中に０．３３〜６０，０００psiaで測定を行った。５９，９５０．５４psiaでの平均細孔径及び総細孔面積が決定された。
【０１１１】
６）二酸化チタン粒子の白色度の変化
ｉ）有機又は水性二酸化チタン分散体（例えば、上記３）に記載したとおりのもの）を光沢のある黒色カードの表面にコーティングし、Ｎｏ．２  Ｋバーを使用してドローダウンして湿潤厚さ１２ミクロンのフィルムを形成した。フィルムを室温で１０分間乾燥させ、Minolta CR300比色計を使用して、黒色表面上のコーティングの白色度（ＬF）を測定した。白色度の変化ΔＬは、コーティングの白色度（ＬF）から基材の白色度（ＬS）を差し引くことによって計算した。
ｉｉ）日焼け止め配合物（例えば、実施例５に記載したとおりのもの）を光沢のある黒色カードの表面にコーティングし、Ｎｏ．２  Ｋバーを使用してドローダウンして湿潤厚さ１２ミクロンのフィルムを形成した。フィルムを室温で１０分間乾燥させ、Minolta CR300比色計を使用して、黒色表面上のコーティングの白色度（ＬF）を測定した。白色度の変化ΔＬは、コーティングの白色度（ＬF）から基材の白色度（ＬS）を差し引くことによって計算した。
【０１１２】
７）サンプロテクションファクター及びＵＶＡ／ＵＶＢ比
日焼け止め配合物（例えば、実施例５に記載したとおりのもの）のサンプロテクションファクター（ＳＰＦ）は、Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, pp 127-133, 1989のインビトロ（in vitro）方法を使用して決定した。この方法は、曲線のＵＶＡ部分に関連する面積で割った曲線のＵＶＢ部分に関連する吸収曲線の下の面積を分析することによって決定される、日焼け止め配合物のＵＶＡ／ＵＶＢ比を特定するためにも使用した。
【０１１３】
８）ＵＶＡ防御指数と臨界波長
日焼け止め配合物（例えば実施例５に記載したとおりのもの）のＵＶＡ防御指数（ＵＶＡＰＦ0及びＵＶＡＰＦ）を、ＣＯＬＩＰＡガイドライン「Method for In Vitro Determination of UVA Protection Provided by Sunscreen Products Edition of 2011」に記載されているように決定した。Labsphere UV-2000S UV透過率アナライザーを使用した。この方法を使用して、吸光度曲線の下の面積の９０％が存在する波長を示す配合物の臨界波長も決定した。
【０１１４】
ブランク（１００％透過率）サンプルは、１．３０ｍｇ・ｃｍ-2（０．０３２５ｇに相当）のグリセリンをポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）プレート（Laboratoire Helios Science CosmetiqueからのHelioplates HD6）の粗い表面に塗り広げることによって作製した。日焼け止め配合物を、プレートの表面全体に均一に分布する一連の小さな点として１．３０ｍｇ・ｃｍ-2（０．０３２５ｇに相当）の濃度で、同じＰＭＭＡプレートの粗い表面に塗布した。塗布直後に、ラテックス手袋をはめた指を用いて、配合物をプレートの表面全体に塗り広げた。コーティングされたプレートを暗所で１５分間乾燥させた。乾燥直後に、異なる位置で各プレートについて合計９つのＵＶ透過スペクトル（２９０〜４００ｎｍ）を記録した。３つの異なるプレートを使用して、各波長でのＵＶ透過データの２７個の読取り値の平均を得た。１ｎｍ増分毎に、コーティングされたプレートを透過した紫外線を定量化した。各波長増分で得られた個々の透過率測定値を使用して、初期ＵＶＡ防御指数（ＵＶＡＰＦ0）を計算した。ロングアークキセノンAtlas Suntest CPS＋インソレーターを使用して、同じ日焼け止め配合物で処理されたプレートを、次に、機器によって計算されＵＶＡＰＦ0に関連する単一ＵＶ線量の模擬日光曝露にかけ、その後、このサンプルを通しての２回目の一連の透過測定を行った。模擬日光暴露の前に、同じ数の測定（つまり、９×３プレート）を行った。この場合も、透過率の値を吸光度の値に変換し、露光後のＵＶＡ防御指数（ＵＶＡＰＦ）を計算した。
【０１１５】
９）吸光係数
ｉ）有機液体二酸化チタン分散体（例えば、上記３）に記載したとおりのもの）の０．１ｇのサンプルを１００ｍｌのシクロヘキサンで希釈した。次に、希釈したサンプルを、１：１９のサンプル：シクロヘキサン比率でシクロヘキサンでさらに希釈した。総希釈率は１：２０，０００であった。
ｉｉ）水性二酸化チタン分散体（例えば、上記３）に記載したとおりのもの）の０．１ｇのサンプルを１００ｍｌの脱イオン水で希釈した。次に、希釈したサンプルを、１：１９のサンプル：脱イオン水比で脱イオン水でさらに希釈した。総希釈率は１：２０，０００であった。
【０１１６】
ｉ）及び／又はｉｉ）で作製した希釈サンプルを、光路長１ｃｍの分光光度計（Perkin−Elmer Lambda 650 UV/VIS分光光度計）内に配置し、ＵＶ及び可視光の吸光度を測定した。吸光係数は、式Ａ＝Ｅ・ｃ・ｌから計算した。ここで、Ａ＝吸光度、Ｅ＝リットル／グラム／ｃｍ単位の吸光係数、ｃ＝グラム／リットル単位の濃度、ｌ＝ｃｍ単位の光路長である。
【０１１７】
本発明は、以下の非限定的な実施例によって例示する。
【実施例】
【０１１８】
実施例１
酸性溶液中のオキシ二塩化チタン１モルを水溶液中の３モルのＮａＯＨと反応させた。最初の反応期間の後、温度を７０℃超に上げ、撹拌を続けた。反応混合物を、ＮａＯＨ水溶液を加えることにより中和し、７０℃未満に放冷した。濾過後、前駆体二酸化チタン粒子の得られたフィルターケーキを、６r.p.mで動作する回転式乾燥機を使用して、水２０質量％までさらに乾燥させた。スクリューコンベヤーを使用して、この材料を６１０℃で動作する回転式焼成機に２０分間の滞留時間で供給した。処理された二酸化チタンは、３，２５０r.p.mで動作するIKA Werke乾燥粉末ミルを使用して微粉末に粉砕した。粉末を脱イオン水中に再スラリー化した。得られたスラリーに、ｐＨを１１未満に保ちながら、ＴｉＯ2質量に対して５質量％のＡｌ2Ｏ3に相当するアルミン酸ナトリウムのアルカリ性溶液を添加した。添加中、温度を６０℃未満に維持した。次に、スラリーの温度を７５℃に上げ、熱水中に溶解した、ＴｉＯ2に対して６．５質量％のステアリン酸ナトリウムを添加した。スラリーを４５分間平衡化し、２０％塩酸を１５分間かけて滴下添加することにより中和した後、スラリーを５０℃未満に放冷した。水中の１００ｇｄｍ-3でのケーキ導電率が１５０μＳ未満になるまで、ブフナーフィルターを使用してスラリーを濾過した。フィルターケーキを１１０℃で２４時間オーブン乾燥し、３，２５０r.p.mで動作するIKA Werke乾燥粉末ミルによって微粉末に粉砕した。
【０１１９】
５ｇのポリヒドロキシステアリン酸を４５ｇのＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、次に５０ｇの上記の生成した乾燥焼成二酸化チタン粉末を混合物に加えることにより、分散体を生成させた。混合物を、粉砕媒体としてジルコニアビーズを含む４，５００r.p.mで動作する水平ビーズミルに６０分間通した。
【０１２０】
前駆体二酸化チタン粒子、焼成二酸化チタン粒子、コーティングされた二酸化チタン粒子及びその分散体を本開示に記載の試験手順にかけ、それらは以下の特性を示した。
【０１２１】
１）前駆体二酸化チタン粒子：
ＢＥＴ比表面積＝１０１ｍ2ｇ-1
水銀ポロシメトリーの平均細孔径＝７７．６ｎｍ
５９，９５０．５４psiaでの水銀ポロシメトリーの総細孔面積＝７２．６ｍ2ｇ-1
平均結晶サイズ＝１０ｎｍ
平均長さ＝７５ｎｍ
平均幅＝１５ｎｍ
平均アスペクト比＝５．０：１
【０１２２】
２）焼成二酸化チタン粒子：
ＢＥＴ比表面積＝４４．５ｍ2ｇ-1
水銀ポロシメトリーの平均細孔径＝１０６ｎｍ
５９，９５０．５４psiaでの水銀ポロシメトリー総細孔面積＝５０．４ｍ2ｇ-1
平均結晶サイズ＝２３．８ｎｍ
平均長さ＝５１ｎｍ
平均幅＝２４ｎｍ
平均アスペクト比＝２．１：１
【０１２３】
３）焼成による二酸化チタン粒子の特性の変化：
ＢＥＴ比表面積の減少＝５６％
水銀ポロシメトリー平均細孔径の増加＝３６．６％
５９，９５０．５４psiaでの水銀ポロシメトリー総細孔面積の減少＝３１．１％
平均結晶サイズの増加＝１３８％
平均幅の増加＝６０％
【０１２４】
４）コーティングされた二酸化チタン粒子：
ＢＥＴ比表面積＝３８．２ｍ2ｇ-1
水銀ポロシメトリー平均細孔径＝７９．７ｎｍ
５９，９５０．５４psiaでの水銀ポロシメトリー総細孔面積＝５０．８ｍ2ｇ-1
【０１２５】
５）二酸化チタン分散体：
（ａ）沈降による粒子サイズ；
ｉ）Ｄ（ｖ，０．５）＝１８７ｎｍ、
ｉｉ）粒子の１０体積％が１５６ｎｍ未満の体積直径を有し、
ｉｉｉ）粒子の１６体積％が１６２ｎｍ未満の体積直径を有し、
ｉｖ）粒子の８４体積％が２３９ｎｍ未満の体積直径を有し、及び
ｖ）粒子の９０体積％が２７７ｎｍ未満の体積直径を有する。
ｖｉ）Ｄ（ｎ，０．５）＝１７１ｎｍ、
ｖｉｉ）粒子数の１０％が１３９ｎｍ未満の体積直径を有し、
ｖｉｉｉ）粒子数の１６％が１４５ｎｍ未満の体積直径を有し、
ｉｘ）粒子数の８４％が２０７ｎｍ未満の体積直径を有し、及び
ｘ）粒子数の９０％が２２０ｎｍ未満の体積直径を有する。
【０１２６】
（ｂ）光散乱による粒子サイズ：
ｉ）Ｚ平均＝１２３ｎｍ
ｉｉ）強度平均＝１３０ｎｍ
【０１２７】
（ｃ）吸光係数：
【表１】
2021521077.tif 000002
【０１２８】
実施例２
アルミナ／ステアリン酸塩コーティングを適用しなかったことを除いて、実施例１の手順に従って二酸化チタン粒子を生成させた。４ｇのポリヒドロキシステアリン酸、５６ｇのＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエート及び４０ｇの上記の生成した乾燥焼成二酸化チタン粉末を使用したことを除いて、実施例１の手順に従って分散体を生成された。
【０１２９】
二酸化チタン分散体を本開示に記載の試験手順にかけ、二酸化チタン分散体は以下の特性を示した。
【０１３０】
吸光係数：
【表２】
2021521077.tif 000003
【０１３１】
実施例３
６．２ｇのポリグリセリル−２カプレート、２．６ｇのステアリン酸スクロース、２ｇのホホバオイル、０．６ｇのスクアラン、１ｇのカプリル酸カプリリル、３７．４ｇの脱イオン水を混合し、次に、５０ｇの例１で生成した二酸化チタン粉末を添加することによって、水性分散体を生成させた。混合物を、粉砕媒体としてジルコニアビーズを含む４，５００r.p.mで動作する水平ビーズミルに６０分間通した。
【０１３２】
二酸化チタン分散体を本開示に記載の試験手順にかけ、二酸化チタン分散体は以下の特性を示した。
【０１３３】
吸光係数：
【表３】
2021521077.tif 000004
【０１３４】
実施例４
２５〜４５質量％の水を含むフィルターケーキをロータリーキルンで６５０℃で５分間焼成したことを除いて、実施例１の手順に従って二酸化チタン粒子を生成させた。実施例１に記載のアルミナ／ステアリン酸塩コーティングを適用した後、得られたスラリーを、洗浄水の導電率が１５０μＳ未満になるまでフィルタープレスを使用して濾過した。フィルターケーキを乾燥させ、微粉末に粉砕した。実施例１の手順に従って二酸化チタン分散体を生成させた。
【０１３５】
二酸化チタン分散体を本開示に記載の試験手順にかけ、二酸化チタン分散体は以下の特性を示した。
【０１３６】
吸光係数：
【表４】
2021521077.tif 000005
【０１３７】
実施例５
実施例１で生成された二酸化チタン分散体を使用して、以下の組成を有する日焼け止めエマルジョン配合物を調製した。
【０１３８】
【表５】
2021521077.tif 000006
【０１３９】
手順
１．Keltrol RDを水に分散させ、残りの水相Ａの成分を混合物に加え、６５〜８０℃に加熱した。
２．油相Ｂの成分を組み合わせ、７５〜８０℃に加熱した。
３．油相を撹拌しながら水相に加えた。
４．混合物を１分間均質化した。
５．得られたエマルジョンを撹拌しながら室温まで冷却し、相Ｃ防腐剤を４０℃未満で添加した。
【０１４０】
日焼け止め配合物を本開示に記載の試験手順にかけ、日焼け止め配合物は以下の特性を示した。
ｉ）ＳＰＦ＝４４
ｉｉ）ＵＶＡ／ＵＶＢ比＝０．５７８
ｉｉｉ）ＵＶＡＰＦ＝９
ｉｖ）臨界波長＝３７５ｎｍ
ｖ）ΔＬ＝９．２６
ｖｉ）ΔＬ／ＳＰＦ比＝０．２１
【０１４１】
実施例６
酸性溶液中の１モルのオキシ二塩化チタンを水溶液中の３モルのＮａＯＨと反応させた。最初の反応期間の後、温度を７０℃以上に上げ、撹拌を続けた。反応混合物をＮａＯＨ水溶液を加えることにより中和し、７０℃未満に放冷した。濾過後、得られた前駆体二酸化チタン粒子のフィルターケーキを、流動床を使用して水５質量％までさらに乾燥させた（約１５０℃で２時間）。スクリューコンベヤーを使用して、この材料を６３０℃で動作する回転式焼成機に２０分間の滞留時間で供給した。処理した二酸化チタンを、３，２５０r.p.mで動作するIKA Werke乾燥粉末ミルを使用して微粉末に粉砕した。粉末を脱イオン水中に再スラリー化した。得られたスラリーのｐＨをｐＨ＞９に調整し、温度を５０℃に上げた。ｐＨを９超に保ちながら、ＴｉＯ2質量に対して５質量％のＳｉＯ2に相当するケイ酸ナトリウム溶液を添加した。添加中、温度を５０℃に維持した。ｐＨ６．５に再中和し、３０分間撹拌した後、スラリーを６０℃に加熱し、ｐＨをｐＨ９．５に調整した。ＴｉＯ2質量の３．７５％に相当する３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加した。スラリーを３０分間撹拌した後、温度を７５℃に上げた。次に、熱水中に溶解したステアリン酸ナトリウム（ＴｉＯ2に対して３．７５質量％のステアリン酸ナトリウムに相当）を加えた。スラリーを４５分間平衡化し、２０％塩酸を１５分かけて滴下添加することにより中和した後、スラリーを５０℃未満に放冷した。水中の１００ｇｄｍ-3でのケーキの導電率が１５０μＳ未満になるまで、ブフナーフィルターを使用してスラリーを濾過した。フィルターケーキを１１０℃で１６時間オーブン乾燥し、３，２５０rpmで動作するIKA Werke乾燥粉末ミルによって微粉末に粉砕した。
【０１４２】
５ｇのポリグリセリル−３ポリリシノレエートを５５ｇのカプリル酸／カプリン酸トリグリセリドと混合し、次に、４０ｇの上記の生成した二酸化チタン粉末を混合物に加えることによって、分散体を生成させた。混合物を、粉砕媒体としてジルコニアビーズを含む４５００r.p.mで動作する水平ビーズミルに３０分間通した。
【０１４３】
二酸化チタン分散体を本開示に記載の試験手順にかけ、二酸化チタン分散体は以下の特性を示した。
【０１４４】
吸光係数：
【表６】
2021521077.tif 000007
【０１４５】
５ｇのポリグリセリル−３ポリリシノレエートを５５ｇのＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、次に、４０ｇの上記の生成した二酸化チタン粉末を混合物に加えることによって、第２の分散体を生成させた。混合物を、粉砕媒体としてジルコニアビーズを含む４５００r.p.mで動作する水平ビーズミルに３０分間通した。
【０１４６】
二酸化チタン分散体を本開示に記載の試験手順にかけ、二酸化チタン分散体は以下の特性を示した。
【０１４７】
（ａ）沈降による粒子サイズ：
ｉ）Ｄ（ｖ，０．５）＝１６３ｎｍ
ｉｉ）Ｄ（ｎ，０．５）＝１０８ｎｍ
【０１４８】
（ｂ）光散乱による粒子サイズ：
ｉ）Ｚ平均＝１４２ｎｍ
ｉｉ）強度平均＝１５３ｎｍ
【０１４９】
上記の実施例は、本発明による、二酸化チタン粒子、その製造方法、二酸化チタン分散体、及び／又は日焼け止め製品の改善された特性を示す。
【国際調査報告】
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2021521077.tif 000009
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