(57)【要約】      （修正有）【課題】内部抵抗を小さくでき大きな静電容量を持つＣＮＴ・不織布合成体キャパシタ蓄電池を提供する。【解決手段】セパレータと、セパレータの両面に配された正極側および負極側の一対の電極と、一対の電極においてセパレータと面していない側に配された一対の正極側および負極側の集電極とを備え、電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタで、正極側と負極側の電極に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を不織布に含浸したＣＮＴ・不織布合成体を用いたキャパシタを複数枚重ねて筐体に収納し、端子を端子台に接合し、キャパシタと筐体の蓋との間にバネを挿入する。【選択図】図９
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
蓄電池において、蓄電素子として、セパレータと、このセパレータの両面に配された正極側および負極側の一対の電極と、前記一対の電極において前記セパレータと面していない側に配された一対の正極側および負極側の集電極とを備え、前記電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタで、前記正極側と負極側の電極に、カーボンナノチューブ（CNT)を不織布に含浸したCNT・不織布合成体を用いたことを特徴とする、CNT・不織布合成体キャパシタを用いて、このCNT・不織布合成体キャパシタを複数枚重ねて筐体に収納し、このCNT・不織布合成体キャパシタの端子を端子台に接合し、前記CNT・不織布合成体キャパシタの複数枚と筐体の蓋との間にバネを挿入してなるCNTキャパシタ蓄電池。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この考案は、蓄電池に関するもので、より詳細には高い電気的特性を有するカーボンナノチューブ（CNT)を利用したCNT・不織布合成体キャパシタで構成したCNTキャパシタ蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池には鉛畜電池やリチウムイオン蓄電池などがあるが、寿命が短い、危険性がある、重い、急速充放電が出来ない、など問題点が多く指摘されている。一方、電気二重層キャパシタは、イオンの静電気的吸着と脱着によって電気を蓄積する電気二重層コンデンサである。電気二重層キャパシタは、化学反応を利用するバッテリーと異なって、電極と電解質への単純なイオンの移動や物理的吸着による充電現象を利用する。急速充放電が可能であり、高い充放電効率及び半永久的なサイクル寿命特性を有する。
電極はこの電気二重層キャパシタに必須な構成要素である。CNT・不織布合成体キャパシタは電気二重層キャパシタの一種である。その特性が優れているので蓄電池に構成して利用すると効用が大きい。
【０００３】
図１は一般的な電気二重層キャパシタの構造を示しており、これを参照して説明すると、金属箔２０６上に、電極材料を塗布して正極側の電極（陽極）２０１、負極側の電極（陰極）２０２を形成する。セパレータ（分離膜）２０３を挟んでこれらの電極が結合されており、前記陽極／分離膜／陰極で構成されたキャパシタを容器に収納した後、ここに電解液を注入することにより製造される。
【０００４】
従来のこのような構成を有する電気二重層キャパシタに、前記電極の両端が連結された電極２０１、２０２に数ボルトの電圧を加えると、電場が形成され、これにより電解質内のイオンが移動して電極表面に吸着されて電気が蓄積される。
【０００５】
電極は電気を集める重要な働きをする構成要素である。集電極２０４、２０５は電極２０１、２０２の電荷を集める作用をする。この集電極に接合される金属箔には一般的にはアルミ箔や銅箔が用いられている。金属箔は伝導性を良くするために用いられる。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、電気二重層という界面現象を利用したキャパシタであり、その静電容量は電極界面の表面積が大きいほど向上するため、その電極材料としては、比表面積の大きい活性炭が主に用いられてきた。
【０００７】
ところが、大比表面積を有する活性炭は一般的に電気伝導度が小さく、電気二重層キャパシタの電極材料として活性炭のみを用いた場合は、電極の内部抵抗が大きくなり過ぎるため、大電流を取り出す用途には適さない。また、静電容量も大きなものが得られないことや構造の脆弱性があり振動環境に弱いという課題があった。
【０００８】
そのため、主に電極の内部抵抗を下げることを目的として、電極中に主成分としての活性炭に加えて、カーボンブラックなどを混合することが一般的に行われている。
【０００９】
しかしながら、導電性を高めるための活性炭以外の材料の混合割合が高くなるほど、内部抵抗は低下するのに対して、活性炭の混合割合は低くなるため、キャパシタの単位質量当り静電容量は減少してしまう。
【００１０】
下記特許文献１には、カーボンナノチューブを活性炭粉末およびカーボンブラックと混合して電極を形成することで、静電容量が向上した電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。
【００１１】
また、下記特許文献２には、カーボンナノチューブ膜に電解液を含浸させたものを電極として用いることで、高容量化および充放電の高速化が図られたキャパシタが得られることが開示されている。しかし、カーボンナノチューブの性能を十分に発揮することができず、製品化が進展しない課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７９号公報
【特許文献２】特開２００８− ４４８２０号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら近年においては、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電シス二重層キャパシタの開発が望まれている。さらに、ニッカド電池、ナトリュウム硫黄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池のような現在主流の二次電池において、発火爆発事故が多数発生している。特にリチウムイオン電池の事故が多い。このため、現状では安全な大容量蓄電手段が見つからない状況である。このため、リチウムやナトリュウム、硫黄、水素などの危険な材料を用いない安全で長寿命かつ急速充放電可能な蓄電素子が望まれている。そこで、カーボンナノチューブを用いたキャパシタが研究開発されているが、大容量で低コストなCNTキャパシタ蓄電池がまだ作れない状況である。その理由は、材料となるカーボンナノチューブが非常に高価であること、そしてカーボンナノチューブ同士の接続が悪いため期待するほどの性能が得られないことがある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
考案者は、電気二重層キャパシタの性能向上を図るべく種々実験的研究を進めた結果、
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）や単層カーボンナノチューブ（SWCNT)およびグラフェンを不織布に浸漬させることで、高性能な電極ができることを見いだした。このCNT・不織布合成体を電極として用いると、従来のCNTキャパシタよりも格段に大きな静電容量を実現できることが確認された。これは、従来の課題であったCNT同士の接続が良くなり、イオン伝導性が向上し、CNT表面へのイオン付着量も増加したものと考えられる。この効果は多層、単層にかかわらず発揮される。特に単層カーボンナノチューブは安価であり（１Kgあたり3万円程度）、高価な単層カーボンナノチューブ（Kgあたり2億円）に比べると圧倒的に低価格である。したがって、多層カーボンナノチューブでキャパシタが安定的に作れるとその効果は大きい。
【００１５】
CNT・不織布合成体を用いることで、従来のカーボンナノチューブ電極を用いた電気二重層キャパシタの蓄電能力を高めるだけでなく、製造を容易にするので量産が可能となる。多層、単層にかかわらず容量増大の効果がある。また内部抵抗も従来の１０分の１程度に低くすることができる。そして、この構造はCNTが多層でも単層でも共通的に利用できる。  以上のことは実験的に確認された。その理由としては、CNTが不織布の繊維表面に分子間力で付着することにより、繊維表面でCNT同士が強固に結びつくからと考えられる。
【００１６】
CNT・不織布合成体とは不織布（繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものをいう。）繊維には導電性不織布（炭素繊維、導電性ポリマー繊維）、アラミド繊維 、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維、などが用いられる。特に炭素繊維や導電性ポリマー繊維が好適に用いられる。それは、電解液との反応が少ないことや導電性が良いことなどから素子の寿命を長くし性能を良くすることができるからである。
【００１７】
以下、図面に基づいて本考案の実施の形態について詳細に説明する。まず、図１には、従来のキャパシタの構成を断面図で示す。従来の電極の構造は背景技術にて記述した。
キャパシタ素子が大型化すると、電極２０１、２０２のイオン伝導性が阻害されて、蓄えられる電荷量が期待するほど大きくできない。そのため、実現できる静電容量は電極材料換算で単層カーボンナノチューブの場合で２０F/gから５０F/g、単層カーボンナノチューブの場合で１０F/gが限界である。また、CNTの接続がうまくゆかないために大型化が困難であり、構造に不安定さがあった。つまり、名刺大やそれ以上の大きな電極を作ろうとすると、表面の面方向でのCNT接続が十分に確保できず、内部抵抗が大きくなったり、静電容量が大きくならないという課題があった。
【００１８】
［実施例１：CNT・不織布合成体キャパシタ］
図2はこの考案の一実施例であるCNT・不織布合成体キャパシタ１００の断面図である。
セパレータ２０１の表側に正極側のCNT・不織布合成体正電極１０２が貼り付けられ、裏側に負極側のCNT・不織布合成体負電極１０３が貼り付けられている。不織布には炭素不織布を用いて、多層CNTとグラフェンを分散した溶液に含浸し乾燥して製造した。これらの電極を正極側の集電極１０４と負極側の集電極１０５をアルミナイズドフィルムを袋状にしたケースに収納して、電解液を注入して真空封止する。
【００１９】
図３にCNT・不織布合成体キャパシタの外観写真を示す。この素子1枚で１３６Fから２００Fもの大容量を発現することが出来る。素子の寸法は外形7センチX12センチで厚さは1ミリである。電解液はPCBF4を用いている。
図４にCNT・不織布合成体キャパシタの充放電特性を示す。試験は北斗電子社のHJ-201Bを用い、グラフテック社のサーマルレコーダWR1000で記録した。測定に当たり、標準的な活性炭キャパシタを測定して、正確であることを確認した。レコーダの時刻分解能は0.01秒であり、十分な精度を持っている。測定結果から、多層CNTとグラフェンを含浸したCNT・不織布合成体キャパシタの静電容量として１２６Fが得られた。従来の構造では５０F程度が最高値であったので比較すると2倍以上の性能が得られた。
【００２０】
図5に、蓄電素子の性能比較を示す。CNTキャパシタはリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに比較して、優位性が高い。特に寿命が長く、試験結果では１２０００サイクルの充放電を繰り返しても劣化が測定できなかった。また、出力密度が数十KW/Kg級と大きいので急速充放電能力に優れている。  図6にリチウムイオンキャパシタと劣化特性の比較を示す。リチウムイオンキャパシタは２０％近く劣化するのに対してCNT・不織布合成体キャパシタは劣化がない。このように、大きな優位性が見られる。
図7に内部抵抗を交流法で測定した結果を示す。IKHｚで７ミリΩであった。この結果から出力密度を公式で計算すると２７W/Kgとなる。図8はCNT・不織布合成体キャパシタの寿命試験の結果を示す。このように１２０００サイクルの充放電の後でも全く劣化しない。
【００２１】
このように、CNT・不織布合成体キャパシタの性能が安定して発現することを確認できた。その構造は簡単なものであるが、性能がきわめて優れて安定しており本考案の価値は高いと考える。また、世界的にみても同種のCNTキャパシタの報告は見当たらないので新規性があると考えられる。
カーボンナノチューブとして、多層CNTとグラフェンを混合する場合、および多層CNT・不織布合成体キャパシタと単層CNTおよびグラフェンを混合する場合がある。
それぞれについて既に実験的に確認した。単層CNTを用いる多層CNTの2倍から3倍の大きな静電容量を発現することができる。グラフェンは、CNTを繋ぐ働きをするので、常に混合して用いる。内部抵抗を一桁小さくし、静電容量を５０％ほど増加する効果がある。さらにCNT・不織布合成体キャパシタは、充放電サイクル劣化に強く、１２０００回の充放電を繰り返しても蓄電能力は劣化しない。さらに、構成するカーボンナノチューブが不燃性であり、電解液も難燃性にできるので、きわめて安全なものができる。
【００２２】
図９はCNTキャパシタ蓄電池の構造を示す断面図である。図において、１００はCNT・不織布合成体キャパシタで、その構造は前述した。このCNT・不織布合成体キャパシタ１００を複数枚重ねて並列接続する。１０３は正電極、１０２は負電極である。それぞれアルミ箔を短冊状に形成したもので、複数枚を重ねることで並列接続となる。３０１は端子台でアルミや銅のブロックを加工したもの。正電極１０３、負電極１０２の端を端子台３０１へリベット３０２で固着する。ここで、端子台３０１と正負電極１０３．１０２とがしっかりと電気的に接続される。端子台３０１にネジ３０３をねじ込んで固定する。このネジ３０３が外部との接続端子となる。ネジだけでは無く、金属製の丸棒などを溶接しても良い。３０４はアルミなど金属製の筐体で、CNT・不織布合成体キャパシタ１００と端子台３０１を収納する。３０５は金属製の蓋である。３０６は抑え板で金属製でも樹脂製でも良い。３０７はバネで、蓋３０５と抑え板３０６の間に挿入されて、抑え板３０６に圧力をかける。このようにして、CNT・不織布合成体キャパシタ１００に圧力をかけることで、電極と集電体との接触を安定化する。
【００２３】
計算に用いた公式は下記の式（１）である。
0003187173.tif 000003
式（１）
【００２４】
なお、本考案は、上記各実施の形態に限定されるものではなく、本考案の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【考案の効果】
【００２５】
以上説明したように、本考案に係る電極を用いた、CNT・不織布合成体キャパシタによれば、内部抵抗を小さくでき静電容量を数倍に増加させ、きわめて大きな静電容量を持つCNT・不織布合成体キャパシタを製作できる。この技術で重要なことは、多層カーボンナノチューブを不織布で担持することができるので、低価格（Kgあたり数万円）で、構造的に丈夫で、大容量の実用的なキャパシタを安定した工程で量産できることにある。材料の価格は活性炭キャパシタのそれと同程度となるので、性能比では優位性の高いものとなり、市場での競争力がある。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
CNTキャパシタ蓄電池を社会に提供すると、従来の鉛畜電池やリチウムイオン蓄電池にかわり小型軽量で、寿命が長く、安全性の高い理想的な蓄電素子として利用できる。比較表を図１１に示す。このようにCNTキャパシタ蓄電池は他の蓄電池に比較して優位性が大きい。市場における利用可能性としては下記のようなものがある。
（1） 新エネルギー自動車市場
ハイブリットカー、電気自動車、燃料電池自動車の蓄電池として有効。
図10に自動車用鉛畜電池に置き換える利用法を示している。従来１５Kg程度の鉛畜電池を１Kg弱のCNTキャパシタ蓄電池で代替できるので、劣化の無い、小型軽量なエンジンスタータ電池として利用が広がる。
（2） 太陽光風力発電市場
変動の激しい風車発電機の発電量の平準化に有効。
（3） 定置型蓄電池市場
長寿命、安全な蓄電池として、生活空間での利用が拡大する。   
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来の電気二重層キャパシタの構成を示す構成図である。
【図２】本考案に関わるCNTキャパシタ蓄電池を構成するCNT・不織布合成体キャパシタの１実施例を示す断面図である。
【図３】本考案に関わるCNTキャパシタ蓄電池を構成するCNT・不織布合成体キャパシタの外観写真である。
【図４】本考案に関わるCNTキャパシタ蓄電池を構成するCNT・不織布合成体キャパシタの充放電特性を示す図である。
【図５】本考案に関わるCNT・不織布合成体キャパシタと他の蓄電素子との比較を示す図である。
【図６】本考案に関わるCNTキャパシタ蓄電池を構成するCNT・不織布合成体キャパシタとリチウムイオンキャパシタの劣化特性を比較した図である。
【図７】本考案に関わるCNTキャパシタ蓄電池を構成するCNT・不織布合成体キャパシタの内部抵抗測定結果を示す図である。
【図８】本考案に関わるCNTキャパシタ蓄電池を構成するCNT・不織布合成体キャパシタの劣化特性試験結果を示す図である。
【図９】本考案に関わるCNTキャパシタ蓄電池の構成を示す断面図である。
【図１０】本考案に関わるCNTキャパシタ蓄電池の利用例を示す図である。
【図１１】本考案に関わるCNTキャパシタ蓄電池と従来の蓄電池を比較した表である。
【符号の説明】
【００２８】
１００  CNT・不織布合成体キャパシタ
１０１  セパレータ
１０２  負電極
１０３  正電極
１０４  負集電極
１０５  正集電極
１０６  ケース
【００２９】
２００   従来のキャパシタ
２０１   正電極
２０２   負電極
２０３   セパレータ
２０４   正極側の集電極
２０５   負極側の集電極
【００３０】
３００   CNTキャパシタ蓄電池
３０１   端子台
３０２   リベット
３０３   ネジ
３０４   筐体
３０５   蓋
３０６  抑え板
３０７  バネ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003187173.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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