(57)【要約】  本発明は、Ｐｔ及び任意に少なくとも１種の他の白金族を熱水的に安定な支持体材料上に含み、ガソリン粒子フィルター上に被覆された、ガソリンエンジン排ガス後処理用の触媒に関する。上記触媒は、ガソリン粒子フィルター中に捕捉された粒子状物質を低温で酸化し、そしてＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを低減する。
2021514837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ及び少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料を含み、
前記Ｐｔ及び前記少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料が、ガソリン粒子フィルター上に配置され、
前記Ｐｔは、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素をＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換し、及び前記ガソリン粒子フィルターに捕捉された粒子状物質を酸化させるのに触媒的に有効な量で存在することを特徴とする触媒。
【請求項２】
ａ）Ｐｔ；
ｂ）アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料；
ｃ）任意に、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の白金族金属；及び
ｄ）任意に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の遷移族金属、
を含むことを特徴とする、ガソリン粒子フィルター上に被覆された、ガソリンエンジン排ガス後処理用の触媒。
【請求項３】
ａ）Ｐｔ；
ｂ）Ｒｈ；
ｃ）アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料；
ｄ）任意に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の白金族金属；
ｅ）任意に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の遷移族金属、
を含むことを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
ａ）触媒のか焼した質量に基づいて、０．０１〜３質量％のＰｔ；
ｂ）触媒のか焼した質量に基づいて、０．０２〜３質量％のＲｈ；
ｃ）触媒のか焼した質量に基づいて、７０〜９９質量％の、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料；及び
ｄ）任意に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の他の白金族金属；及び
ｅ）任意に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の遷移族金属、
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
ａ）触媒のか焼した質量に基づいて、０．０２〜１質量％のＰｔ；
ｂ）触媒のか焼した質量に基づいて、０．０４〜１質量％のＲｈ；
ｃ）上記触媒のか焼した質量に基づいて、８０〜９９質量％の、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料；及び
ｄ）任意に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の他の白金族金属；及び
ｅ）任意に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の遷移族金属、
を含むことを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒が、触媒のか焼した質量に基づいて、０．０１〜４質量％、好ましくは０．０２〜２．５質量％、及びより好ましくは０．０５〜２質量％のＰｄを含むことを特徴とする、請求項２〜５の何れか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒がＲｈを含み、該Ｒｈは、Ｐｔ：Ｒｈの質量比が０．１〜１０、０．５〜３、又は１．５〜３の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項２〜６の何れか１項に記載の触媒。
【請求項８】
Ｐｔ：Ｐｄの質量比が０．１以上、好ましくは０．５以上、及び最も好ましくは１以上であることを特徴とする、請求項２〜７の何れか１項に記載の触媒。
【請求項９】
前記触媒が、ガソリン粒子フィルター上に、その軸長又は半径方向に沿って、交互する通路上に、壁上に、又は多孔性壁内に、又はこれらの組み合わせに、全体に、又は部分的に被覆されていることを特徴とする、請求項２〜８の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
ガソリン粒子フィルターが、ハニカム構造を含む壁流フィルターを含むことを特徴とする、請求項２〜９の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
ガソリン粒子フィルターの平均孔寸法が、１０〜２４μｍ、好ましくは１４〜２０μｍであることを特徴とする、請求項２〜１０の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の触媒を製造するための方法であって、以下の工程、
ａ）初期湿潤を達成するのに十分であり、及び任意に、卑金属酸化物、遷移族金属、結合材料、及びこれらの組み合わせ、及び／又はこれらの前駆体から成る群から独立して選ばれる１種以上の材料を使用して希釈、及び／又は混合するのに十分な水を使用して、Ｐｔ、及び任意に、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＩｒから成る群から選ばれる少なくとも１種の白金族金属を、任意にその１種以上の前駆体を使用して、熱水的に安定な支持体材料に含浸させ、水性スラリーを形成する工程、
ｂ）前記スラリーを粉砕し、及びガソリン粒子フィルターを被覆する工程、
ｃ）触媒で被覆されたガソリン粒子フィルターを、か焼する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の触媒を製造するための方法であって、以下の工程、
ａ）初期湿潤を達成するのに十分であり、及び任意に、卑金属酸化物、遷移族金属、及び結合材料、及びこれらの組み合わせ、及び／又はこれらの前駆体から成る群から独立して選ばれる１種以上の材料を使用して希釈、及び／又は混合するのに十分な水を使用して、Ｐｔ、及び任意に、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＩｒから成る群から選ばれる少なくとも１種の白金族金属を、任意にその１種以上の前駆体を使用して、支持体材料に含浸させ、第１の水性スラリーを形成する工程、
ｂ）初期湿潤を達成するのに十分であり、及び任意に、卑金属酸化物、遷移族金属、結合材料、及びこれらの組み合わせ、及び／又はこれらの前駆体から成る群から独立して選ばれる１種以上の材料を使用して希釈、及び／又は混合するのに十分な水を使用して、Ｒｈ及び任意に、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＩｒから成る群から選ばれる少なくとも１種の白金族金属を、任意にその１種以上の前駆体を使用して、支持体材料に含浸させ、第２の水性スラリーを形成する工程、
ｃ）前記第２のスラリーを粉砕し、及びガソリン粒子フィルターを被覆する工程、
ｄ）触媒で被覆されたガソリン粒子フィルターを、か焼する工程、
ｅ）前記第１のスラリーを粉砕し、及びガソリン粒子フィルターを被覆する工程、
ｆ）触媒で被覆されたガソリン粒子フィルターを、か焼する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
工程ａ）におけるＰｔ：Ｐｄの質量比が、０．１以上、０．５以上、又は１以上であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４の何れか１項に記載の方法によって得られる触媒。
【請求項１６】
請求項１〜１１及び１５の何れか１項に記載の触媒を使用してガソリンエンジン排ガスを後処理するための方法であって、ガソリンエンジンが１．０１を超え、好ましくは１．０３を超え、より好ましくは１．０３〜１．１の範囲のラムダ範囲で運転される場合には、前記触媒が、粒子状物質を酸化するために、ＮＯをＮＯ２に変換することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１及び１５の何れか１項に記載の触媒を使用してガソリンエンジン排ガスを後処理するための方法であって、排ガスを、請求項１〜１１及び１５の何れか１項に記載の触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
ガソリンエンジン排ガス浄化システムであって、請求項１〜１１及び１５の何れか１項に記載の触媒、及び少なくとも１つのＴＷＣを含み、前記ＴＷＣは、好ましくはクローズ−カップル位置に配置されることを特徴とするガソリンエンジン排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンエンジン排ガス後処理用の触媒組成物に関する。この触媒組成物は、ガソリン粒子フィルターに被覆され、フィルター内に捕捉された粒子状物質を低温で酸化し、及び窒素酸化物を、一酸化炭素、及び炭化水素を低減するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、ヘイズ（煙霧）及びスモッグが益々問題になっている。ガソリン出力の乗物の内燃エンジンからの排出物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び粒子状物質（ＰＭ）等を更に制限することによって環境状態を改良するために、より厳格な排出基準が既に要求され、又は今後要求される。
排ガスが大気に放出される前に、排ガスはＰＭを除去するために、触媒ウォッシュコートで被覆されたガソリン粒子フィルター（ＧＰＦ）を通されても良い。化学量の空気／燃料条件で作動するガソリン出力の乗物について、蓄積した煤を燃焼処理するための持続的な過剰の酸素供給は、通常存在しない。
【０００３】
特許文献１（ＵＳ特許８１７３０８７）は、煤フィルター等の粒子状トラップに被覆された三元変換（ＴＷＣ）触媒、又は酸化触媒を提供している。より特定的には、この文献は、２つの被覆、入口被覆及び出口被覆を使用して製造された、触媒を有する煤フィルターに関するものである。この三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体は、パラジウム及びロジウム、又はプラチナ及びパラジウムを、２６〜６８ｇ／ｆｔ３の範囲の合計貴金属積載量で含んでいた。
【０００４】
特許文献２（ＵＳ特許７９７７２７５）は、触媒的に被覆された粒子フィルター、及び一酸化炭素、炭化水素、及び煤粒子を排ガスから除去するための、その使用方法に関する。この文献では、エイジング（老化）及び硫黄汚染に対する最適の特性を提供する白金及びパラジウムの組合せが提供されている。炭化水素及び一酸化炭素のテストサイクル中での変換要件に適合させるために、増加した貴金属濃度、及び１００ｇ／ｆｔ３の合計貴金属積載量が提供されている。
【０００５】
しかしながら、蓄積したＰＭは、フィルターを閉鎖し、エンジン効率の低下をもたらす。従って、エンジン性能を一貫して維持するためには、６００℃以上でＧＰＦ上のＰＭを燃焼させることによって、定期的に再生することが必要であるが、これはフィルターのダメージという副作用も伴う。貴金属の使用を低減させることも必要である。
【０００６】
排ガスの温度が≧６００℃にも達し得る密接結合（ＣＣ）位置に四元触媒（ＦＷＣ）を配置することは、リーンＡ／Ｆ条件の間における酸素での煤の燃焼を実施可能にし、及び迅速にする。しかしながら、この方法は、エンジン部位内で利用できるスペースが限定されていることと、高温条件下における高い体積流量に起因する高い背圧によって制限される。従って、ＦＷＣをアンダーフロア（ＵＦ）位置に配置することが好ましい。このようなレイアウトでは、≦５５０℃の温度でのガソリンＰＭの効率的な酸化が、解決するべき主たる問題になる。
【０００７】
ＣＣ触媒とアンダーフロア触媒（ＵＦＣ）の間に絶縁二重管を加える等の手段は、リーンＡ／Ｆ条件の間におけるＵＦＣの温度を上昇させて収集したＰＭの酸化を容易化するために採用されて良いものであるが、しかしこのような手段は、触媒温度を約５０℃上昇させることによる限定的な改良をもたらすのみであり、しかもコストが相当に高くなる。
特許文献３（ＵＳ特許６４７９０２３）は、化学量論的に運転されたエンジンからの排ガス中のＰＭを変換するためのシステムを提供している。このシステムは、排ガス中の水蒸気をオキシダントに変換するためのプラズマ発生装置と、プラズマ発生装置の下流のフィルターを含んでいる。しかしながら、この方法は、エネルギーが集中するもので、及びプラズマは他の汚染物質、例えばＮＯｘを生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ特許８１７３０８７
【特許文献２】ＵＳ特許７９７７２７５
【特許文献３】ＵＳ特許６４７９０２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、煤（スート）を酸化して、ＵＦ位置でＧＰＦ上に集められたＰＭを低い温度（例えば２５０〜５５０℃の範囲）で除去する触媒を提供することが好ましい。好ましくは、触媒は、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを、Ｎ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
白金とロジウム、及び任意にパラジウムの組合せを含む触媒は、ＵＦ位置で低い温度で、ＧＰＦ上に集められたＰＭを除去するのに特に有利な特性を有していることが見出された。粒子フィルターは、その寿命全体に亘って良好な触媒活性を維持し、及び大量のＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを、Ｎ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに完全に変換することができる。
【００１１】
しかしながら、触媒被覆の触媒活性を発揮する貴金属ばかりではなく、むしろ使用される支持体がこのことについて重要な役割を担う。第１及び第２の触媒の支持体材料は、同一であっても、異なっていても良い。これらは好ましくは、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物から成る支持体材料の群から選ばれる。
【００１２】
発明の要約
本発明の目的は、ＵＦ位置で、ＧＰＦ上に集められたＰＭを低温（例えば２５０〜５５０℃の範囲）で酸化し及び除去する、ＧＰＦ上に被覆された触媒を提供することにある。好ましくは、この触媒は、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣも、Ｎ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換する。
【００１３】
本発明の第１の局面は、ＧＰＦ上に被覆された触媒を提供するが、該触媒は、ＵＦ位置で、ＧＰＦ上に集められたＰＭを低温（例えば２５０〜５５０℃）で酸化し、及び除去するものである。好ましくは、触媒は、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを、Ｎ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換する。
【００１４】
本発明の第２の局面は、本発明の触媒を製造するための方法を提供する。
本発明の第３の局面は、ＵＦ位置で、ＧＰＦ上に集められたＰＭを低温（例えば２５０〜５５０℃の範囲）で除去するため、及びガソリンエンジン排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを、Ｎ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換するための方法を提供する。この方法は、排ガスを、本発明の触媒と接触させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例Ｐ１〜Ｐ５における、４５０℃での煤（スート）の酸化による、３０分後の背圧（ＢＰ）の低減を百分率で示したものである。
【図２】図２は、ＷＬＴＣサイクル下におけるガス相汚染物質放出を示したものである。
【図３】図３は、軽微なリーン(希薄：lean)条件（λ＝１．０５）下におけるＮＯ２生成を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願で使用され、及び請求項で採用されている以下の用語は、以下の定義を有している。
【００１７】
使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」に相当する表現は、所定の用語を定義するために使用される場合、該用語の複数形及び単数形の両方を含む。
【００１８】
全ての百分率及び比率は、他に記載が無ければ質量基準で記載されている。
【００１９】
「ＴＷＣ」は、ガソリンエンジン排ガスから、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを実質的に除去することが可能な三元触媒を意味している。典型的には、ＴＷＣは、主として、１種以上の白金族（ＰＧＭ）、支持体材料としてのアルミナ、及び酸素貯蔵成分及び支持体材料の両方のものとしての、セラミック又は金属基材上に被覆されたセリウム−ジルコニウム酸化物（Ｃｅ−ＺｒＯｘ）から構成される。
【００２０】
「ＦＷＣ」は、ガソリンエンジン排ガスから４種の汚染物質の全て（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＰＭ）を除去するようにＴＷＣの機能をＧＰＦと組み合わせた四元触媒を意味している。典型的には、ＦＷＣは、ＧＰＦ及び基材として作用するＧＰＦ上の被覆成分を含む。ＦＷＣは主として、ＰＧＭ、支持体材料としてのアルミナ、及び（両者とも）酸素貯蔵成分としてのセリウム−ジルコニウム酸化物（Ｃｅ−ＺｒＯｘ）及びセラミック粒子フィルター基材上に被覆された支持体材料から構成される。従来技術におけるＦＷＣは、ＰＭを酸化できず、特に低温（例えば２５０〜５５０℃の範囲）では酸化することができなかった。
【００２１】
「ＧＰＦ」は、ガソリン粒子フィルターを意味する。
【００２２】
「ＰＧＭ」は、白金族金属を意味し、「Ｐｔ」は白金、「Ｐｄ」は、パラジウム、及び「Ｒｈ」はロジウムを意味する。これらの用語は、ＰＧＭの金属状態のみならず、放出物低減に対して触媒的に活性な金属酸化物の状態をも含むと理解される。金属状態及び触媒的に活性な金属酸化物の状態の組合せも、本発明に含まれる。
【００２３】
「ＵＦＣ」は、アンダーフロア触媒を意味する。
【００２４】
ＵＦ位置に配置されたＧＰＦは典型的には、クローズカップル（近接接続）位置に配置されたＧＰＦと比較して、より高いフィルター効率を与え、システム圧降下がより低く、及び取付けがより容易である。しかしながら、このようなＵＦＣは通常、特に都会を走行する間、５５０℃未満であり、これは酸素等の酸化剤による煤の酸化を困難にする。
【００２５】
本発明の一局面は、５５０℃未満でのＰＭの除去は、Ｏ２よりも強力な酸化剤、例えばＮＯ２酸化剤を使用することによって達成されても良いという認識である。ここに使用される「ＮＯ２酸化剤」は、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、Ｎ２Ｏ４、及びＮ２Ｏ３を含む。「ＮＯ２酸化剤」という用語はまた、等価の酸化剤(equivalent oxidant)、例えばＨＮＯ３及びＨＮＯ２をも含み、これらは、適当な触媒条件の下に、粒子状物質、例えば煤（スート）を酸化可能な酸素含有種に変換されて良い。本発明の所定の実施形態では、二酸化窒素（ＮＯ２）は、ＮＯ２酸化剤中の主たる成分である。ＧＰＦ上の煤を酸化するために使用されるＮＯ２酸化剤は、ＮＯ酸化を介して触媒的に生成されても良い。
【００２６】
上述したＮＯ酸化がクローズ−カップル位置で行われるべきものであれば、ガソリン駆動の乗物中のより高い排出ガス温度（５５０℃を超える）のために、その結果ＮＯ２酸化剤は、速やかに分解して、ＮＯ及びＯ２を形成する。この理由は、このような分解反応は、熱力学的に好ましいからである。一方、より高い排気温度、及び交互するリーン−リッチパルスが触媒に使用される材料に、より困難な安定性を課する。
【００２７】
ガソリンエンジン駆動の乗物からの排ガスは通常、ＮＯ、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、未燃焼ＨＣ及びＰＭを含んでいる。本発明の一局面は、本発明の触媒を使用することによって、ＮＯは、ＧＰＦに捕捉された煤を酸化するのに十分なＮＯ２酸化剤へと触媒的に変換されて良いという認識である。一時的スタート条件の間に存在するＮＯ２酸化剤の量は典型的に少なく、本発明の触媒によって、排ガス中のＮＯがＮＯ２酸化剤に変換されるに従い、ＮＯ２酸化剤の量は増加する。従って、一時的スタート条件の後は、ガス中のＮＯ２酸化剤の有用な量は、ＧＰＦに捕捉された煤と接触した場合、５〜３５００ｐｐｍの範囲、好ましくは２０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍになる。しかしながら、特定のエンジン運転条件に起因して、ＮＯ２酸化剤の含有量が、この範囲の内側及び外側に大きく変動することも可能である。本質的な点は、ＧＰＦに捕捉された煤を酸化するのに十分なＮＯ２酸化剤が、ガス中に存在するということである。
本発明の所定の実施形態では、ＮＯ２酸化剤は、典型的なガソリンエンジンの作動条件下に、ＧＰＦ中の触媒上で容易に生成され、及び低い温度（例えば、２５０〜５５０℃の範囲）で煤を効果的に酸化する。このような実施形態では、通常ではＧＰＦ上でのＰＭ堆積に起因する背圧は、低減される。
【００２８】
化学量論的燃料エンジン、例えばガソリンエンジンからの排ガスは、おおよそ化学量論的であり、このことは、これらは、おおよそ同等量（等量）の酸化剤と還元剤（例えば、ＣＯ、ＮＨ３、及び未燃焼炭化水素等）を含むことを意味する。従って、ＮＯ酸化のために使用可能な酸素の相対的量は、常時のリーンバーン（希薄燃焼）エンジン、例えばディーゼルエンジンに使用可能な酸素の相対的量よりも少ない。この課題は、しかしながら、エンジンの適切な較正作業(calibration work)によって、減速の間の燃料カット、又はＯ２が排気システムをフラッシュする、周期的な軽微なリーンバーン条件で、処理されても良いものである。
【００２９】
所定の実施形態では、本発明の触媒は、ガス汚染物質変換を促進する、ＧＰＦ上に被覆されたＴＷＣと、ＮＯを酸化してＮＯ２酸化剤を形成する１つ以上のＰＧＭの混合物であっても良い。
【００３０】
一実施の形態では、本発明における触媒は、
ａ）Ｐｔ；
ｂ）アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料；
ｃ）任意に、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の他の白金族金属；及び
ｄ）任意に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の遷移族金属、
を含む。
【００３１】
好ましい一実施の形態では、本発明における触媒は更に、少なくとも１種の機能性添加物、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、及びこれらの混合物を含む。
【００３２】
好ましい一実施の形態では、本発明における触媒中のＰｔの粒子径は、２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ、より好ましくは５〜７ｎｍである。
【００３３】
１つ以上の好ましい実施形態では、触媒は、触媒のか焼した質量に基づいて、約５０質量％〜約９９．９質量％の熱水的に安定な支持体材料を含んでも良く、この百分率は、約６０質量％〜約９９．８質量％、約７０質量％〜約９９．６質量％を含んでも良い。
【００３４】
１つ以上の好ましい実施形態では、触媒は例えば、触媒のか焼した質量に基づいて、約１０質量％〜約９０質量％のアルミナ、好ましくは約１５〜約７０質量％のアルミナ、より好ましくは約２０〜約５０質量％のアルミナを含んでも良い。
【００３５】
１つ以上の好ましい実施形態では、触媒は例えば、触媒のか焼した質量に基づいて、約１質量％〜約５０質量％のジルコニア、好ましくは約５〜約４０質量％のジルコニア、より好ましくは約８〜約３０質量％のジルコニアを含んでも良い。
【００３６】
１つ以上の好ましい実施形態では、触媒は例えば、触媒のか焼した質量に基づいて、約１０質量％〜約６０質量％のセリア、好ましくは約１５〜約５０質量％のセリア、より好ましくは約２８〜約４０質量％のセリアを含んでも良い。
【００３７】
好ましい一実施の形態では、本発明における触媒中の熱水的に安定な支持体材料の粒子径分布は、５００ｎｍ〜５０μｍの範囲である。上述した熱水的に安定な支持体材料の比表面積は、フレッシュ状態で３０〜２００ｍ２／ｇであり、及びＵＦＣにとって典型的な条件におけるエイジングの後では１５〜１５０ｍ２／ｇである。
【００３８】
ＧＰＦは、通常の形態及び構造であっても良い。典型的には、ＧＰＦは、交互する閉塞通路を含んでおり、この閉塞通路は、排ガス流が多孔性壁、セラミック壁流フィルター、ワイヤーメッシュフィルター、セラミック又はＳｉＣフォームフィルター等を流通するように強制する。
【００３９】
本発明の所定の実施形態では、ＧＰＦ上の触媒の被覆は、基材(substrate)を、その長さ、半径方向の全体に亘って、又はその一部を、又は交互する通路上の全体に亘って、又はその一部をカバーしても良く、又はこれらの組合せであっても良い。追加的に、本発明の１種以上の触媒が一つの単一フィルター上に被覆されても良い。
【００４０】
本発明の触媒は、以下の工程、
ａ）初期湿潤を達成するのに十分な水を使用して、Ｐｔ、及び任意に、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＩｒ等の他のＰＧＭ元素を、（任意にその１種以上の前駆体を使用して）熱水的に安定な支持体材料に含浸させ、及び任意に、本明細書に記載された１種以上の他の成分を使用して希釈、及び／又は混合して、水性スラリーを形成する工程、
ｂ）前記スラリーを粉砕し、及びガソリン粒子フィルターを被覆する工程、及び
ｃ）触媒で被覆されたガソリン粒子フィルターを、か焼する工程、
を含む方法によって調製されても良い。
【００４１】
工程ａ）では、Ｐｔの前駆体が、塩化物、硝酸塩、アンモニア錯体又はアミン錯体水酸化物溶液の形態であっても良く、又は高度に分散したコロイド金属分散物の状態であっても良い。Ｐｄ及びＲｈの前駆体は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニア又はアミン錯体水酸化物溶液の形態であっても良く、又は高度に分散したコロイド金属分散物の状態であっても良い。好ましい実施形態では、工程ａ）においてＰｔ及び他のＰＧＭ元素、例えばＲｈは、別々に他の成分と混合されて、別個の水性スラリーを形成し、及びフィルター上に連続的に被覆されても良い。
【００４２】
工程ａ）における他の成分は、独立して、機能促進卑金属酸化物、遷移族金属、及び結合剤から成る群から選ばれても良い。このような材料の非限定的な例は、アルカリ土塁金属酸化物（例えば、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、及びバリウム酸化物）；希土類金属酸化物（例えば、セリア酸化物、ジスプロシウム酸化物、エルビウム酸化物、ユロピウム酸化物、ガドリニウム酸化物、ホルミウム酸化物、ランタン酸化物、ルテチウム酸化物、ネオジム酸化物、プラセオジム酸化物、プロメチウム酸化物、サマリウム酸化物、スカンジウム酸化物、テルビウム酸化物、ツリウム酸化物、イッテルビウム酸化物、及びイットリウム酸化物）；遷移金属酸化物（例えば、チタニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、ニオビウム酸化物、モリブデン酸化物、銀酸化物、ハフニウム酸化物、及びタングステン酸化物）；及びアルミナ−、チタニア−、シリカ−、セリア−又はジルコニア−ベースの結合剤を含む。このような材料の組合せも、本発明によって明確に考慮される。
【００４３】
工程ｃ）におけるか焼温度は、２５０℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜７００℃、より好ましくは４５０℃〜６５０℃であることができる。か焼期間は、１０分から１０時間、好ましくは０．５時間〜８時間、より好ましくは１時間〜４時間であっても良い。
【００４４】
所定の実施形態では、ガソリンエンジン排ガスは、ＰＧＭの触媒有効量、及び酸化性卑金属触媒を含む、本発明の触媒で被覆されたＧＰＦを通して、例えば８００００ｈｒ−１以下の空間速度で通され、リーンＡ／Ｆ条件下に排ガス中にＮＯ２酸化剤を生成する。ここでＰＧＭの「触媒有効量」は、排ガス後処理システムを通過するガソリンエンジン排ガス中の未燃焼ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ、の実質的な低減、又は変換を行い、及びフィルターに捕捉された粒子状物質を酸化するのに十分な量のＮＯ２酸化剤を生成するＰＧＭ量を意味する。所定の典型的な実施形態では、例えば、ＰＧＭの量は、排ガス後処理システムを通過するガソリンエンジン排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを、少なくとも約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、又は約８０％低減、又は変換するのに十分なものである。所定の好ましい実施形態では、例えば、ＰＧＭの量は、排ガス後処理システムを通過するガソリンエンジン排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを、少なくとも９０％、好ましくは９５％、及びより好ましくは９８％と、著しく低減、又は変換するのに十分なものである。ＰＧＭの選ばれた「触媒的に効果的な量」は、エンジンが使用される特定の領域の排出物基準に依存して変化しても良いと理解されるべきである。本発明の触媒に使用するのに適切な、例となるＰＧＭ積載量は、触媒のか焼した質量に基づいて、少なくとも約０．０１質量％、少なくとも約０．０２質量％、少なくとも約０．０４質量％、少なくとも約０．５質量％、約１質量％以下、約１．５質量％以下、約２質量％以下、約２．５質量％以下、約３質量％以下、又は約４質量％以下である。前述の各下限値、及び上限値は、組み合わされてＰＧＭ積載範囲を形成しても良く、このことは、本発明によって明確に考慮される。ガスが、本発明の触媒が被覆されたＧＰＦを通る空間速度は、他の運転条件、例えば触媒組成物の性質に依存して大きく変化することが可能である。
【００４５】
１つ以上の実施形態では、本発明の触媒は、ＰＧＭを、フィルターの体積上のＰＧＭの質量に基づいて、５〜２５ｇ／ｆｔ３、好ましくは１０〜２０ｇ／ｆｔ３の合計貴金属積載量で含む。
【００４６】
典型的には、本発明の触媒は、ＧＰＦ上に、少なくとも約５ｇ／Ｌ、少なくとも約１０ｇ／Ｌ、少なくとも約１５ｇ／Ｌ、少なくとも約２０ｇ／Ｌ、少なくとも約２５ｇ／Ｌ、または少なくとも約３０ｇ／Ｌ、約１５０ｇ／Ｌ以下、約１７５ｇ／Ｌ以下、約２００ｇ／Ｌ以下、約２２５ｇ／Ｌ以下、約２５０ｇ／Ｌ以下、約２７５ｇ／Ｌ以下、約３００ｇ／Ｌ以下、または約３２５ｇ／Ｌ以下の積載量(loading)で積載される。前述の開示内容の各下限値、及び上限値は、組み合わされて触媒積載範囲を形成しても良く、このことは、本発明によって明確に考慮される。所定の典型的な実施形態では、触媒積載量は、１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲、又は３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲である。
【００４７】
典型的には、ガソリンエンジンからの排ガスは、低温条件下に、本発明の触媒を含むＧＰＦを通る。このことについて、「低温」は、約５５０℃未満を意味するが、本発明の触媒を使用した排ガスのからのＮＯ２酸化剤の触媒的形成を引き起こすのに、なお十分に高い温度である。所定の典型的な実施形態では、ガソリンエンジンからの排ガスは、本発明の触媒を含むＧＰＦを、約２５０℃から約５５０℃の範囲の低温、より好ましくは約３５０℃〜約５５０℃の範囲、及び最も好ましくは、約３５０℃から約５００℃の範囲の低温で通過する。
【００４８】
一局面では、本発明は以下の典型的な実施形態を提供する。
【００４９】
［項目１］
Ｐｔ及び少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料を含み、
前記Ｐｔ及び前記少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料が、ガソリン粒子フィルター上に配置され、
前記Ｐｔは、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素をＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換し、及びガソリン粒子フィルターに捕捉された粒子状物質を酸化させるのに触媒的に有効な量で存在する、触媒。
【００５０】
［項目２］
ガソリンエンジン排ガス後処理用の触媒であって、前記触媒はガソリン粒子フィルター上に被覆され、及び前記触媒は、
ａ）Ｐｔ；
ｂ）アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料；
ｃ）任意に、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の白金族金属；
ｄ）任意に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の遷移族金属、
を含むことを特徴とする、ガソリンエンジン排ガス後処理用の触媒。
【００５１】
［項目３］
ａ）Ｐｔ；
ｂ）Ｒｈ；
ｃ）アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料；
ｄ）任意に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の他の白金族金属；
ｅ）任意に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の遷移族金属、
を含む、項目２に記載の触媒。
【００５２】
［項目４］
ａ）触媒のか焼した質量に基づいて、０．０１〜３質量％のＰｔ；
ｂ）触媒のか焼した質量に基づいて、０．０２〜３質量％のＲｈ；
ｃ）触媒のか焼した質量に基づいて、７０〜９９質量％の、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料；
ｄ）任意に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の他の白金族金属；及び
ｅ）任意に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の遷移族金属、
を含む、項目３に記載の触媒。
【００５３】
［項目５］
ａ）触媒のか焼した質量に基づいて、０．０２〜１質量％のＰｔ；
ｂ）触媒のか焼した質量に基づいて、０．０４〜１質量％のＲｈ；
ｃ）触媒のか焼した質量に基づいて、８０〜９９質量％の、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の熱水的に安定な支持体材料；
ｄ）任意に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の他の白金族金属；及び
ｅ）任意に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の遷移族金属、
を含む、項目４に記載の触媒。
【００５４】
［項目６］
前記触媒が、触媒のか焼した質量に基づいて、０．０１〜４質量％、好ましくは０．０２〜２．５質量％、及びより好ましくは０．０５〜２質量％のＰｄを含む、項目２〜５の何れか１項目に記載の触媒。
【００５５】
［項目７］
Ｐｔ：Ｒｈの質量比が０．１〜１０、好ましくは０．５〜３、及びより好ましくは１．５〜３の範囲である、項目２〜６の何れか１項目に記載の触媒。
【００５６】
［項目８］
Ｐｔ：Ｐｄの質量比が０．１以上、好ましくは０．５以上、及びより好ましくは１以上である、項目２〜７の何れか１項目に記載の触媒。
【００５７】
［項目９］
前記触媒が、ガソリン粒子フィルター上に、その軸長又は半径方向に沿って、交互する通路上に、壁上に、又は多孔性壁内に、又はこれらの組み合わせに、全体に、又は部分的に被覆されている、項目２〜８の何れか１項目に記載の触媒。
【００５８】
［項目１０］
ガソリン粒子フィルターが、ハニカム構造を有する壁流フィルターである、項目２〜９の何れか１項目に記載の触媒。
【００５９】
［項目１１］
ガソリン粒子フィルターの平均孔寸法が、１０〜２４μｍ、好ましくは１４〜２０μｍである、項目２〜１０の何れか１項目に記載の触媒。
【００６０】
［項目１２］
項目１〜１１の何れか１項目に記載の触媒を製造するための方法であって、以下の工程、
ａ）初期湿潤を達成するのに十分であり、及び任意に、卑金属酸化物、遷移族金属、結合材料、及びこれらの組み合わせ、及び／又はこれらの前駆体から成る群から独立して選ばれる１種以上の材料を使用して希釈、及び／又は混合するのに十分な水を使用して、Ｐｔ、及び任意に、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＩｒ等の少なくとも１種の他のＰＧＭ元素を、（任意にその１種以上の前駆体を使用して、）熱水的に安定な支持体材料に含浸させ、水性スラリーを形成する工程、
ｂ）前記スラリーを粉砕し、及びガソリン粒子フィルターを被覆する工程、
ｃ）触媒で被覆されたガソリン粒子フィルターを、か焼する工程、
を含む方法。
【００６１】
［項目１３］
項目１〜１１の何れか１項目に記載の触媒を製造するための方法であって、以下の工程、
ａ）初期湿潤を達成するのに十分であり、及び任意に、卑金属酸化物、遷移族金属、及び結合材料、及びこれらの組み合わせ、及び／又はこれらの前駆体から成る群から独立して選ばれる１種以上の材料を使用して希釈、及び／又は混合するのに十分な水を使用して、Ｐｔ、及び任意に、Ｐｄ、Ｒｕ、またはＩｒ等の少なくとも１種の他のＰＧＭ元素を、（任意にその１種以上の前駆体を使用して、）支持体材料に含浸させ、第１の水性スラリーを形成する工程、
ｂ）初期湿潤を達成するのに十分であり、及び任意に、卑金属酸化物、遷移族金属、結合材料、及びこれらの組み合わせ、及び／又はこれらの前駆体から成る群から独立して選ばれる１種以上の材料を使用して希釈、及び／又は混合するのに十分な水を使用して、Ｒｈ及び任意に、Ｐｄ、Ｒｕ、またはＩｒ等の少なくとも１種の他のＰＧＭ元素を、（任意にその１種以上の前駆体を使用して、）支持体材料に含浸させ、第２の水性スラリーを形成する工程、
ｃ）前記第２のスラリーを粉砕し、及びガソリン粒子フィルターを被覆する工程、
ｄ）触媒で被覆されたガソリン粒子フィルターを、か焼する工程、
ｅ）前記第１のスラリーを粉砕し、及びガソリン粒子フィルターを被覆する工程、
ｆ）触媒で被覆されたガソリン粒子フィルターを、か焼する工程、
を含む方法。
【００６２】
［項目１４］
工程ａ）におけるＰｔ：Ｐｄの質量比が、０．１以上、好ましくは０．５以上、及びより好ましくは１以上である、項目１３に記載の方法。
【００６３】
［項目１５］
項目１２〜１４の何れか１項目に記載の方法によって得られる触媒。
【００６４】
［項目１６］
項目１〜１１及び１５の何れか１項目に記載の触媒を使用してガソリンエンジン排ガスを後処理するための方法であって、ガソリンエンジンが１．０１以上、好ましくは１．０３以上、より好ましくは１．０３〜１．１の範囲のラムダ範囲で運転される場合には、前記触媒が、ＰＭを酸化するために、ＮＯをＮＯ２に変換する方法。
【００６５】
［項目１７］
項目１〜１１及び１５の何れか１項目に記載の触媒を使用してガソリンエンジン排ガスを後処理するための方法であって、排ガスを、項目１〜１１及び１５の何れか１項目に記載の触媒と接触させる工程を含む方法。
【００６６】
［項目１８］
ガソリンエンジン排ガス浄化システムであって、項目１〜１１及び１５の何れか１項目に記載の触媒、及び少なくとも１つのＴＷＣを含み、前記ＴＷＣは、好ましくはクローズ−カップル位置に配置されるガソリンエンジン排ガス浄化システム。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６８】
実施例Ｐ１〜Ｐ５に使用したフィルターは、ＮＧＫＣ８１０壁流コージライトフィルター（４．６６”×４．６６”×６”、２４０メッシュ、壁厚：９．５ミリインチ）である。
【００６９】
実施例Ｐ１〜Ｐ５に使用した安定化アルミナは、Ｓａｓｏｌからのもので、実施例Ｐ１〜Ｐ５に使用したセリア及びジルコニア−希土類酸化物複合体は、Ｓｏｌｖａｙからのものである。
【００７０】
実施例Ｐ１：ブランクフィルター
実施例Ｐ２：硝酸塩溶液の状態のＰｄ（５ｇ／ｆｔ３）及びＲｈ（５ｇ／ｆｔ３）を、Ｐミキサーを使用して、安定化アルミナ、セリア及びジルコニア−希土類酸化物複合体上に、初期湿潤を達成するために希釈するために十分な水を使用して含浸させた。これらのＰｄ及びＲｈ含有粉を硝酸バリウム及び硝酸ジルコニウム水溶液を使用して混合し、そして水性スラリーを形成した。このスラリーを、粉砕(mill)し、及びフィルター上に被覆した。被覆後、フィルター及び触媒を４５０℃で２時間か焼した。触媒は、ガンマアルミナ、ジルコニウム酸化物、セリア酸化物、バリウム酸化物、ランタン酸化物、ネオジミウム酸化物、イットリウム酸化物、Ｐｄ及びＲｈを、触媒のか焼した質量に基づいて、２４．８％、３２．３％、２７．４％、４．６％、１．４％、３．４％、５．５％、０．３％及び０．３％の濃度で含んでいた。
【００７１】
実施例Ｐ３：アミン錯体水酸化物溶液の状態のＰｔ（８ｇ／ｆｔ３）、硝酸塩溶液の状態のＰｄ（７ｇ／ｆｔ３）及びＲｈ（５ｇ／ｆｔ３）を、Ｐミキサーを使用して、安定化アルミナ、セリア及びジルコニア−希土類酸化物複合体上に、初期湿潤を達成するために希釈するために十分な水を使用して含浸させた。これらのＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ含有粉を硝酸バリウム及び硝酸ジルコニウム水溶液を使用して混合し、そして水性スラリーを形成した。このスラリーを、粉砕し、及びフィルター上に被覆した。被覆後、フィルター及び触媒を４５０℃で２時間か焼した。触媒は、ガンマアルミナ、ジルコニウム酸化物、セリア酸化物、バリウム酸化物、ランタン酸化物、ネオジミウム酸化物、イットリウム酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを、触媒のか焼した質量に基づいて、それぞれ２９．５％、２６．１％、３１．６％、３．７％、１．１％、２．７％、４．４％、０．４％、０．３％及び０．２％の濃度で含んでいた。
【００７２】
実施例Ｐ４：アミン錯体水酸化物溶液の状態のＰｔ（８ｇ／ｆｔ３）、及び硝酸塩溶液の状態のＰｄ（７ｇ／ｆｔ３）又はＲｈ（５ｇ／ｆｔ３）を、Ｐミキサーを使用して、安定化アルミナ、セリア及びジルコニア−希土類酸化物複合体上に、初期湿潤を達成するために希釈するために十分な水を使用して含浸させた。２種のタイプの粉末が形成された：Ｐｄ−Ｒｈ混合粉末（「粉末Ａ」）及びＰｔ−Ｐｄ混合粉末（「粉末Ｂ」）。粉末Ａ及び粉末Ｂを、硝酸バリウム及び硝酸ジルコニウム水溶液を使用して混合し、そして水性スラリーＡ及び水性スラリーＢをそれぞれ形成した。フィルター上に被覆する前に、両スラリーを粉砕処理(mill)した。フィルターを最初に、フィルターの出口側から始めてスラリーＡで被覆し、４５０℃の温度で２時間か焼し；そしてフィルターの入口側から始めてスラリーＢで再度被覆し、そして４５０℃の温度で２時間か焼した。スラリーＡは、ガンマアルミナ、ジルコニウム酸化物、セリア酸化物、バリウム酸化物、ランタン酸化物、ネオジミウム酸化物、イットリウム酸化物、Ｐｄ及びＲｈを、それぞれ２４．８％、３２．３％、２７．４％、４．６％、１．４％、３．４％、５．５％、０．３％及び０．３％の濃度で含んでいた。スラリーＢは、ガンマアルミナ、ジルコニウム酸化物、セリア酸化物、Ｐｔ及びＰｄを、それぞれ４８．１％、１．４％、４８．１％、１．９％及び０．５％の濃度で含んでいた。入口及び出口から被覆したウォッシュコートの積載は、か焼後、１：４の質量比であった。
【００７３】
実施例Ｐ５：アミン錯体水酸化物溶液の状態のＰｔ（４ｇ／ｆｔ３）、及び硝酸塩溶液の状態のＰｄ（６ｇ／ｆｔ３）又はＲｈ（５ｇ／ｆｔ３）を、Ｐミキサーを使用して、安定化アルミナ、セリア及びジルコニア−希土類酸化物複合体上に、初期湿潤を達成するために十分な希釈水を使用して含浸させた。２種のタイプの粉末が形成された：Ｐｄ−Ｒｈ混合粉末（「粉末Ａ」）及びＰｔ−Ｐｄ混合粉末（「粉末Ｂ」）。粉末Ａ及び粉末Ｂを、硝酸バリウム及び硝酸ジルコニウム水溶液を使用して混合し、そして水性スラリーＡ及び水性スラリーＢをそれぞれ形成した。フィルター上に被覆する前に、両スラリーを粉砕処理した。フィルターを最初に、フィルターの出口側から始めてスラリーＡで被覆し、４５０℃の温度で２時間か焼し；そしてフィルターの入口側でスラリーＢで再度被覆し、そして４５０℃の温度で２時間か焼した。スラリーＡは、ガンマアルミナ、ジルコニウム酸化物、セリア酸化物、バリウム酸化物、ランタン酸化物、ネオジミウム酸化物、イットリウム酸化物、Ｐｄ及びＲｈを、それぞれ２４．８％、３２．３％、２７．４％、４．６％、１．４％、３．４％、５．５％、０．３％及び０．３％の濃度で含んでいた。スラリーＢは、ガンマアルミナ、ジルコニウム酸化物、セリア酸化物、Ｐｔ及びＰｄを、それぞれ４８．７％、１．４％、４８．７％、１．０％及び０．２％の濃度で含んでいた。入口及び出口で被覆したウォッシュコートの積載は、か焼後、１：４の質量比であった。
【００７４】
評価：
エンジン上での評価を行う前に、フルデューティーワーク条件下で２０００ｒｐｍで運転するＧｅｅｌｙ２．ｏＬＰＦＬエンジン上で２時間にわたり、実施例Ｐ１〜Ｐ５の被覆したフィルターに約１０ｇの煤をそれぞれ積載した。積載した煤の正確な量は、煤の積載の前と後で、フィルターの熱い状態の質量の差として記録した。評価は、以下の手順を使用して、ＳＧＥ１．５ＬＴｕｒｂｏ−ＧＤＩベンチエンジン上で行った。
【００７５】
１．温度を、リッチＡ／Ｆ条件下で、４５０℃（フィルターの入口温度）に傾斜させ、煤の燃焼を回避した；
２．エンジンを、４５０℃（フィルターの入口温度）で、ラムダ＝１．０５で３０分間運転した。フィルターを通した質量流量は、６６ｋｇ／ｈであった。この期間の間、フィルターの前と後ろに配置した２つの圧力センサー間の圧力降下をモニターした。
【００７６】
ΔＰ％（百分率でのＢＰ低減）を、以下のように定義した。
【００７７】
【数１】
2021514837.tif 000003
【００７８】
ΔＰ％は、実験条件下における煤消費を評価する。ΔＰ％の数値が高い程、蓄積した煤が酸化される速度が速くなる。
【００７９】
ここで、
ＢＰ（ｔ）＝３０分における、フィルター（煤を搭載）を亘っての圧力降下、４５０℃及び６６ｋｇ／ｈの質量流量で、エンジンベンチ上で測定。
【００８０】
ＢＰ（ｔ０）＝ｔ＝０における、フィルター（煤を搭載）を亘っての圧力降下、４５０℃及び６６ｋｇ／ｈの質量流量で、エンジンベンチ上で測定。
【００８１】
ＢＰ（ｔｂｌａｎｋ）＝煤が搭載されていないフィルター（被覆、又はブランク）を亘っての圧力降下、同一の温度及び質量流量で、エンジンベンチ上で測定。
【００８２】
評価結果を、図１に示す。結果から、ブランクフィルターは、４５０℃、リーンＡ／Ｆ条件下で、フィルターに捕捉された煤を酸化する有意な能力を有していないことが見出された。比較では、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈを有する触媒は、煤の酸化速度が著しく増加した。基材の入口においてＰｔで別に被覆した触媒は、煤の酸化速度を更に増した。Ｐｔ／Ｒｈ＝１．６の触媒は、Ｐｔ／Ｒｈ＝０．８の触媒と比較して、著しく高い煤酸化を示した。
【００８３】
実施例Ｐ６−Ｐ１１：
実施例Ｐ６からＰ１１で使用したフィルターは、ＣＮＧ  ＧＣ  ＨＰ１．１壁流コージライトフィルター（４．６６”×４．６６”×４”、３００メッシュ、壁厚：８．５ミリインチ）である。コアサンプルに被覆したフィルターの中心部から穴をあけ、プラグ領域を等しく両端部から除去し、寸法が１”×１”×３”、３００メッシュ、壁厚：８．５ミリインチを備えた流通コアサンプルを得た。
【００８４】
実施例Ｐ６〜Ｐ１１で使用した安定化アルミナは、Ｓａｓｏｌからのもので、実施例Ｐ６〜Ｐ１１で使用したジルコニア−希土類金属酸化物複合体は、Ｓｏｌｖａｙからのものである。
【００８５】
実施例Ｐ６〜Ｐ１１の被覆されたフィルターの製造のための基本手順
アミン錯体水酸化物溶液の状態のＰｔ、硝酸塩の状態のＰｄ及びＲｈを、Ｐミキサーを使用して、安定化アルミナ、セリア及びジルコニア−希土類酸化物複合体上に、初期湿潤を達成するために希釈するために十分な水を使用して含浸させた。これらのＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ含有粉を硝酸バリウム及び硝酸ジルコニウム水溶液を使用して混合し、そして水性スラリーを形成した。このスラリーを、粉砕処理(mill)し、及びフィルター上に入口端から被覆した。被覆後、フィルターからコアサンプルが穴あけされる前に、フィルター及び触媒を４５０℃で２時間か焼した。実施例Ｐ６〜Ｐ１１からの触媒組成を表１に示すが、質量百分率は、触媒のか焼質量に基づき、積載量は、フィルターの体積に対する貴金属、すなわちＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈの質量に基づいている。
【００８６】
【表１】
2021514837.tif 000004
【００８７】
実施例Ｐ６〜Ｐ１１の評価
性能評価の前に、実施例Ｐ６〜Ｐ１１のコアサンプルを８５０℃で３６時間、交互するリーン及びリッチ雰囲気下に熱水的にエイジングさせた。サンプルの三元変換活性（すなわち、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの変換）を、ＷＬＴＣサイクル下にガソリン車シミュレーション反応器上で評価した。
【００８８】
サンプルの低温煤燃焼活性を、軽微なリーン条件下におけるＮＯ２生成能力によって評価したが、この低温煤燃焼活性を、以下の手順を使用して同じ反応器上で試験した。
【００８９】
１）触媒事前備処理：空間速度１８０００ｈ−１、２０ｐｐｍＨＣ（Ｃ１として）、４０ｐｐｍＣＯ、１５０ｐｐｍＮＯ、１０％Ｈ２Ｏ、１４％ＣＯ２、ラムダ＝１．０５、バランスＮ２、触媒入口温度５００℃３０分；
２）ラムダ１．０５：空間速度１８０００ｈ−１、２０ｐｐｍＨＣ（Ｃ１として）、４０ｐｐｍＣＯ、１５０ｐｐｍＮＯ、１０％Ｈ２Ｏ、１４％ＣＯ２、ラムダ＝１．０５、バランスＮ２、触媒入口温度２５０℃から５００℃へと、２０℃分−１の傾斜速度での温度傾斜；
評価の結果を、図２及び３に示す。三元変換活性評価結果では、全ての実施例（Ｐ６〜Ｐ１１）が、類似したＣＯ変換活性を示し、実施例Ｐ１１は、他の実施例と比較して、最も悪いＮＯｘ活性を示すことが見出され、及び実施例Ｐ９、Ｐｄを有さないサンプルは、他の実施例と比較して、最も悪いＨＣ活性を示すことが見出された。（低温煤再生活性を反映する）ＮＯ２生成評価試験では、実施例Ｐ６、セリア含有量が最も低いサンプルのみが、僅かなリーン雰囲気下で、相当に劣ったＮＯ２生成を示すことが判った。総じて、実施例Ｐ７、Ｐ８及びＰ１０は、良好な三元変換活性と、効果的な低温煤燃焼に必要な良好なＮＯ２生成活性の両方を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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