(57)【要約】【課題】硫黄架橋可能なゴム混合物、加硫物及び車両タイヤを提供する。【解決手段】本発明は、硫黄架橋可能なゴム混合物、加硫物及び車両タイヤに関する。硫黄架橋可能なゴム混合物は、少なくとも以下の成分：−  少なくとも１つのジエンゴム、及び−  少なくとも１つのシリカ、及び−  一般実験式Ｉ）［（Ｒ１）ｏＳｉ−（Ｒ３−）ｐＸ−（Ｒ４−）ｐ］ｍＳｎ（Ｒ２）２−ｍ（式中、Ｘは、ウレタン、アミド、エステル、アミン、チオ尿素、チオアミド、Ｏ−オルガニルチオカルバメート、Ｓ−オルガニルチオカルバメート、アミジン、グアニジン、ピペリジン、無水マレイン酸、スルホンアミド、カーボネート、イミダゾリン、チアゾリジン、チアゾリジノン、ピロリジン、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、プリン、チアジン、スルホネート及びホスホネート基から選択される少なくとも１つの極性基を含む基である）を有する少なくとも１つのシランを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄架橋可能なゴム混合物であって、少なくとも以下の成分：
−  少なくとも１つのジエンゴム、及び
−  少なくとも１つのシリカ、及び
−  一般実験式
Ｉ）［（Ｒ１）ｏＳｉ−（Ｒ３−）ｐＸ−（Ｒ４−）ｐ］ｍＳｎ（Ｒ２）２−ｍ
（式中、ｏは、１、又は２、又は３であり得、及びＲ１基は、同一であるか又は異なり得、且つＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０フェノキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０環状ジアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０ジアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、ハライド又はアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ６−Ｏ）ｒ−Ｒ７から選択され、ここで、Ｒ６基は、同一であるか又は異なり、且つ分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の二価のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ｒは、１〜３０の整数であり、及びＲ７基は、非置換又は置換、分岐状又は非分岐状の一価のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基であるか、又は
２つのＲ１は、２〜１０の炭素原子を有するジアルコキシ基に対応し、この場合、ｏは、３未満であるか、又は
式Ｉ）の２つ以上のシランは、Ｒ１基を介するか又は縮合によって架橋され得、及び
式Ｉ）において、上述の選択肢から選択される少なくとも１つのＲ１が存在することを条件とし、ここで、前記Ｒ１は、それぞれの（Ｒ１）ｏＳｉ−基中において、ｉ）酸素原子を介してケイ素原子に結合されているか、又はｉｉ）ハライドであり、及び
Ｒ３基及びＲ４基は、独立して、同一であるか又は異なり得、且つ分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ここで、指数ｐは、独立して、０又は１の値を取り得、
Ｘは、ウレタン、アミド、エステル、アミン、チオ尿素、チオアミド、Ｏ−オルガニルチオカルバメート、Ｓ−オルガニルチオカルバメート、アミジン、グアニジン、ピペリジン、無水マレイン酸、スルホンアミド、カーボネート、イミダゾリン、チアゾリジン、チアゾリジノン、ピロリジン、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、プリン、チアジン、スルホネート及びホスホネート基から選択される少なくとも１つの極性基を含む基であり、
ｍは、１又は２の値を取り、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ２は、水素原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８基であり、ここで、Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基から選択される）
を有する少なくとも１つのシラン
を含む硫黄架橋可能なゴム混合物。
【請求項２】
Ｘは、ウレタン、アミド、エステル、エーテル、アミン、チオ尿素、チオアミド、Ｏ−オルガニルチオカルバメート、Ｓ−オルガニルチオカルバメート、アミジン、グアニジン、ピペリジン、無水マレイン酸、スルホンアミド、カーボネート基から選択される少なくとも１つの極性基を含む基であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
Ｘは、ウレタン及びアミド基から選択される少なくとも１つの極性基を含む基であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項４】
ｍは、２であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項５】
ｍは、１であり、及びｎは、１であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項６】
少なくとも１つのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項７】
前記式Ｉ）のシランは、以下の式ＩＩ）：
【化１】
2021527737.tif 000007
の構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項８】
前記式Ｉ）のシランは、以下の式ＩＩＩ）：
【化２】
2021527737.tif 000008
の構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項９】
５〜５００ｐｈｒの少なくとも１つのシリカを含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１０】
前記ジエンゴムは、天然ポリイソプレン（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）及びエマルション重合スチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つのゴム混合物の硫黄加硫によって得られる加硫物。
【請求項１２】
少なくとも１つの構成要素中において、請求項１１に記載の少なくとも１つの加硫物を含むことを特徴とする車両タイヤ。
【請求項１３】
トレッド中において、請求項１１に記載の少なくとも１つの加硫物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の車両タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄架橋可能なゴム混合物、加硫物及び車両タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）は、シリル基と硫黄基との間に極性の尿素含有スペーサー基を有するシランカップリング剤を含むゴム混合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１７２９１５Ａ１号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第２５８９６１９Ａ１号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／０４９２１６Ａ２号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１９１２７０Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術から進歩して、転がり抵抗性と濡れ時におけるグリップ性との間のトレードオフの改善を有すると共に、他の性質、例えば特に硬度及び剛性が少なくとも同等の同じレベルに維持されるか又はさらに同様に改善された硫黄架橋可能なゴム混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、硫黄架橋可能なゴム混合物が、少なくとも以下の成分：
−  少なくとも１つのジエンゴム、及び
−  少なくとも１つのシリカ、及び
−  一般実験式
Ｉ）［（Ｒ１）ｏＳｉ−（Ｒ３−）ｐＸ−（Ｒ４−）ｐ］ｍＳｎ（Ｒ２）２−ｍ
（式中、ｏは、１、又は２、又は３であり得、及びＲ１基は、同一であるか又は異なり得、且つＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０フェノキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０環状ジアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０ジアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、ハライド又はアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ６−Ｏ）ｒ−Ｒ７から選択され、ここで、Ｒ６基は、同一であるか又は異なり、且つ分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の二価のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ｒは、１〜３０の整数であり、及びＲ７基は、非置換又は置換、分岐状又は非分岐状の一価のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基であるか、又は
２つのＲ１は、２〜１０の炭素原子を有するジアルコキシ基に対応し、この場合、ｏは、３未満であるか、又は
式Ｉ）の２つ以上のシランは、Ｒ１基を介するか又は縮合によって架橋され得、及び
式Ｉ）において、上述の選択肢から選択される少なくとも１つのＲ１が存在することを条件とし、ここで、Ｒ１は、それぞれの（Ｒ１）ｏＳｉ−基中において、ｉ）酸素原子を介してケイ素原子に結合されているか、又はｉｉ）ハライドであり、及び
Ｒ３基及びＲ４基は、独立して、同一であるか又は異なり得、且つ分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ここで、指数ｐは、独立して、０又は１の値を取り得、
Ｘは、ウレタン、アミド、エステル、アミン、チオ尿素、チオアミド、Ｏ−オルガニルチオカルバメート、Ｓ−オルガニルチオカルバメート、アミジン、グアニジン、ピペリジン、無水マレイン酸、スルホンアミド、カーボネート、イミダゾリン、チアゾリジン、チアゾリジノン、ピロリジン、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、プリン、チアジン、スルホネート及びホスホネート基から選択される少なくとも１つの極性基を含む基であり、
ｍは、１又は２の値を取り、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ２は、水素原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８基であり、ここで、Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基から選択される）
を有する少なくとも１つのシラン
を含む、本発明に従って達成される。
【０００６】
驚くべきことに、上述の成分を組み合わせることにより、転がり抵抗性と濡れ時におけるグリップ性との間のトレードオフの改善を有すると共に、他の性質、例えば特に硬度及び剛性が少なくとも同等の同じレベルに維持されるか又はさらに同様に改善され、その具体的な結果として、車両タイヤで使用した場合に操縦特性が同等であるか又はさらに改善されることが見出された。
【０００７】
本発明は、本発明の少なくとも１つのゴム混合物の加硫物をさらに提供する。
【０００８】
本発明は、少なくとも１つの構成要素中において、本発明のゴム混合物の本発明の少なくとも１つの加硫物を含む車両タイヤをさらに提供する。車両タイヤは、好ましくは、少なくともトレッド中において、少なくとも１つの加硫物を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の加硫物及び本発明の車両タイヤは、転がり抵抗性と濡れ時におけるグリップ性との間のトレードオフの改善の点で注目に値する。同時に、それらは、極めて良好な操縦特性を有する。
【００１０】
二部構成のトレッド（上側：キャップ及び下側：ベース）の場合、本発明のゴム混合物をキャップ及びベースの両方に使用することができる。少なくともキャップ若しくは少なくともベース又は少なくともキャップ及びベースは、本発明のゴム混合物の本発明の少なくとも１つの加硫物を含むことが好ましい。
【００１１】
加えて、本発明のゴム混合物は、互いに並行して配列され、且つ／又は相互に重ね合わせて配列された各種のトレッド混合物（多成分トレッド）からなるトレッドにも好適である。
【００１２】
本発明に関連して、「車両タイヤ」は、産業用車両及び建築現場車両、トラック、乗用車のためのタイヤ並びに二輪車のタイヤを含む車両用空気タイヤ及びゴムソリッドタイヤを意味すると理解されたい。
【００１３】
さらに、本発明のゴム混合物は、車両タイヤの他の構成要素、特に例えばフランジプロファイル、さらにインナータイヤの構成要素にも適している。さらに、本発明のゴム混合物は、例えば、ベローズ、コンベア用ベルト、空気バネ、ベルト、伝動ベルト又はホース、さらに靴底などの他の産業用ゴム物品にも適している。
【００１４】
以下では、本発明の硫黄架橋可能なゴム混合物の成分について詳細に説明する。すべての観察は、少なくとも１つの構成要素中における本発明のゴム混合物の本発明の少なくとも１つの加硫物を含む、本発明の加硫物及び本発明の車両タイヤに同等に適用可能である。
【００１５】
本明細書で使用される、「ｐｈｒ」（重量でゴム１００部あたりの部数）という単位は、ゴム工業における混合物の配合での標準的な量の単位である。本明細書では、個々の置換物の量は、混合物中に存在する、２０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量Ｍｗ（ＧＰＣによる）を有するすべてのゴムの合計質量１００重量部を基準とする。
【００１６】
本明細書で使用されるｐｈｆ（重量で充填剤１００部あたりの部数）という表現は、ゴム工業で充填剤に対するカップリング剤の量として慣用される単位である。
【００１７】
本出願に関連して、ｐｈｆは、存在するシリカに関し、それは、存在する各種の他の充填剤、例えばカーボンブラックなどがシランの量の計算に含まれないことを意味する。
【００１８】
本発明では、ゴム混合物は、硫黄架橋可能であり、その目的のために少なくとも１つのジエンゴムを含む。
【００１９】
ジエンゴムとは、ジエン及び／又はシクロアルケンを重合又は共重合させることによって形成され、そのため、主鎖又は側基のいずれかにＣ＝Ｃ二重結合を有するゴムである。
【００２０】
この場合、ジエンゴムは、好ましくは、以下からなる群から選択される：天然ポリイソプレン、及び／又は合成ポリイソプレン、及び／又はエポキシ化ポリイソプレン、及び／又はブタジエンゴム、及び／又はブタジエン−イソプレンゴム、及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、及び／又はエマルション重合スチレン−ブタジエンゴム、及び／又はスチレン−イソプレンゴム、及び／又は２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量Ｍｗを有する液状ゴム、及び／又はハロブチルゴム、及び／又はポリノルボルネン、及び／又はイソプレン−イソブチレンコポリマー、及び／又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム、及び／又はニトリルゴム、及び／又はクロロプレンゴム、及び／又はアクリレートゴム、及び／又はフルオロゴム、及び／又はシリコーンゴム、及び／又はポリスルフィドゴム、及び／又はエピクロロヒドリンゴム、及び／又はスチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマー、及び／又は水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、及び／又は水素化スチレン−ブタジエンゴム。
【００２１】
ニトリルゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムは、特に産業用ゴム物品、例えばベルト、伝動ベルト及びホース並びに／又は靴底の製造で使用される。これらのゴムのための当業者に公知の混合組成物（具体的には充填剤、可塑剤、加硫系及び添加剤と呼ばれる）を採用することが好ましい。
【００２２】
ゴム混合物は、車両タイヤに特に適し、原理的にはいずれの構成要素、例えば特にトレッド、サイドウォール、フランジプロファイル、さらに他のいわゆるボディ構成要素でも使用することができる。
【００２３】
ジエンゴムは、好ましくは、以下からなる群から選択される：天然ポリイソプレン（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、エマルション重合スチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）及びハロブチルゴム。
【００２４】
本発明の特に好ましい実施形態において、ジエンゴムは、以下からなる群から選択される：天然ポリイソプレン（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）及びエマルション重合スチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）。このタイプのゴム混合物は、車両タイヤのトレッドに特に適している。
【００２５】
本発明の特に有利な実施形態において、ゴム混合物は、好ましくは、２〜１００ｐｈｒ及び本発明の１つの特に有利な実施形態において５〜３０ｐｈｒ、極めて好ましくは５〜１５ｐｈｒの量で少なくとも１つの天然ポリイソプレンを含む。本発明のゴム混合物の特に良好な加工性及び最適化された引張性能は、このように達成される。
【００２６】
本発明の特に有利な実施形態において、ゴム混合物は、好ましくは、２〜１００ｐｈｒ及び本発明の特に有利な実施形態において５〜５０ｐｈｒ、極めて好ましくは１０〜２５ｐｈｒの量で少なくとも１つのポリブタジエン（ブタジエンゴム）を含む。この方法により、本発明のゴム混合物の特に良好な摩耗及び引張性能並びに良好な加工性と組み合わされて低いヒステリシス損失が達成される。
【００２７】
本発明の特に有利な実施形態において、ゴム混合物は、好ましくは、２〜１００ｐｈｒ及び本発明の特に有利な実施形態において２５〜９０ｐｈｒ、極めて好ましくは６５〜９０ｐｈｒの量で少なくとも１つのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。この方法により、本発明のゴム混合物において、良好な加工性と組み合わされたヒステリシス損失、さらに良好な摩耗及び引張性能が達成される。
【００２８】
この場合におけるＳＢＲは、ＳＳＢＲであることが好ましく、最適化されたヒステリシス性能が得られる。
【００２９】
本発明の特に有利な実施形態において、ゴム混合物は、前述のゴムのＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲ、好ましくはＳＳＢＲの２つ以上のポリマーブレンド物を含み、且ついかなる認識可能な組合せでもそれを含み得、存在するゴムをすべて合計したものは、１００ｐｈｒになる。
【００３０】
特に有利な実施形態において、ゴム混合物は、５〜２０ｐｈｒの少なくとも１つの天然ポリイソプレン及び／又は少なくとも１つの合成ポリイソプレンと、５０〜９５ｐｈｒの少なくとも１つのスチレン−ブタジエンゴムとを含む。これは、以下の場合を含む：その総合計が１００ｐｈｒであり、さらなるゴムが存在する場合、定義により、すべてのソリッドゴムの量を総合計したものが１００ｐｈｒである。
【００３１】
すべての実施形態における天然及び／又は合成のポリイソプレンは、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン又は３，４−ポリイソプレンのいずれかである。しかしながら、９０重量％を超えるｃｉｓ−１，４比率を有するｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを使用することが好ましい。そのようなポリイソプレンは、第一に、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて溶液中で立体特異性重合させるか、又は微細に分散させたリチウムアルキルを使用することによって得ることができる。第二に、天然ゴム（ＮＲ）は、そのようなｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの１つであり、天然ゴム中のｃｉｓ−１，４含量は、９９重量％よりも高い。
【００３２】
さらに、１つ又は複数の天然ポリイソプレンと１つ又は複数の合成ポリイソプレンとの混合物も考えられる。
【００３３】
本発明のゴム混合物がブタジエンゴム（すなわちＢＲ、ポリブタジエン）を含有する場合、これは、当業者に公知の各種のタイプであり得る。これらは、とりわけ、いわゆる高ｃｉｓタイプと低ｃｉｓタイプとを含み、９０重量％以上のｃｉｓ含量を有するポリブタジエンが高ｃｉｓタイプと呼ばれ、９０重量％未満のｃｉｓ含量を有するポリブタジエンが低ｃｉｓタイプと呼ばれる。低ｃｉｓポリブタジエンの一例は、２０重量％〜５０重量％のｃｉｓ含量を有するＬｉ−ＢＲ（リチウム触媒によるブタジエンゴム）である。ゴム混合物の特に良好な摩耗性能及び低ヒステリシスは、高ｃｉｓＢＲを用いて達成される。
【００３４】
採用されるポリブタジエンは、変性及び官能化を用いて末端基変性され得、且つ／又はポリマー鎖に沿って官能化され得る。その変性は、ヒドロキシル基、及び／又はエトキシ基、及び／又はエポキシ基、及び／又はシロキサン基、及び／又はアミノ基、及び／又はアミノシロキサン、及び／又はカルボキシル基、及び／又はフタロシアニン基、及び／又はシラン−スルフィド基を用いた変性から選択される。しかしながら、官能化剤としても知られる、当業者に公知の他の変性も好適である。金属原子は、そのような官能化の成分であり得る。
【００３５】
ゴム混合物中に少なくとも１つのスチレン−ブタジエンゴム（スチレン−ブタジエンコポリマー）が存在する場合、これは、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）及びエマルション重合スチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）から選択され得、少なくとも１つのＳＳＢＲと少なくとも１つのＥＳＢＲとの混合物を採用することも可能である。「スチレン−ブタジエンゴム」及び「スチレン−ブタジエンコポリマー」という用語は、本発明に関連して同義語として使用される。
【００３６】
使用されるスチレン−ブタジエンコポリマーは、先にポリブタジエンについて引用した変性及び官能化を用いて末端基変性され、且つ／又はポリマー鎖に沿って官能化され得る。
【００３７】
本発明では、ゴム混合物は、少なくとも１つのシリカを含む。
【００３８】
シリカは、タイヤゴム混合物のための充填剤として好適である、当業者に公知の各種のタイプのシリカであり得る。しかしながら、３５〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは３５〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８５〜３２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１２０〜２３５ｍ２／ｇの窒素表面積（ＢＥＴ表面積）（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７及びＤＩＮ  ６６１３２による）及び３０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜３３０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１１５〜２００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６５による）を有する微粉砕された沈降シリカを使用することが特に好ましい。そのようなシリカは、例えば、タイヤトレッドのためのゴム混合物において特に良好な加硫物の物理的性質を与える。この場合、同じ製品性能が保持しながら、混合加工における混合時間の短縮という利点を得ることが可能であり、それにより生産性が改善される。使用されるシリカは、従って、例えばＥｖｏｎｉｋ製のＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３タイプ（商品名）又はＨＤシリカとして知られる高分散性シリカ（例えば、Ｓｏｌｖａｙ製のＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ）のいずれかであり得る。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態において、本発明のゴム混合物は、３〜５００ｐｈｒ、好ましくは３〜４００ｐｈｒ、好ましくは５〜３００ｐｈｒの少なくとも１つのシリカを含有する。
【００４０】
好ましい実施形態において、ゴム混合物は、１０〜２００ｐｈｒ、最も好ましくは２０〜１８０ｐｈｒの少なくとも１つのシリカを含有する。
【００４１】
特に、５００ｐｈｒ、又は４００ｐｈｒ、又は３００ｐｈｒ、又は２００ｐｈｒ、又は１８０ｐｈｒの比較的高い量のシリカと、本発明において存在する、以下で詳細に説明するシランとを組み合わせて用いると、ゴム混合物及びそれからの加硫物のタイヤの性質、特に最適化された転がり抵抗性及び濡れ時におけるグリップ性の予測値に関連して特に有利な性質がもたらされる。
【００４２】
本発明のゴム混合物中において、例えばＢＥＴ表面積の点で異なる少なくとも２つの異なるシリカが存在する場合、記述した量の数字は、常に、存在するすべてのシリカを合計した量を指す。
【００４３】
「ケイ酸」及び「シリカ」という用語は、本発明に関連して同義語として使用される。
【００４４】
本発明のゴム混合物は、少なくとも１つのカーボンブラック、特に産業用カーボンブラックも含み得る。
【００４５】
カーボンブラックとしては、当業者であれば知っているすべてのタイプのカーボンブラックが可能である。
【００４６】
１つの実施形態において、カーボンブラックは、３０〜２５０ｇ／ｋｇ、好ましくは３０〜１８０ｇ／ｋｇ、より好ましくは４０〜１８０ｇ／ｋｇ、最も好ましくは４０〜１３０ｇ／ｋｇの、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５１０に従ったヨウ素価（ヨウ素吸着量とも呼ばれる）と、３０〜２００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは７０〜２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍＬ／１００ｇの、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に従ったＤＢＰ価とを有する。
【００４７】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に従ったＤＢＰ価は、フタル酸ジブチルによるカーボンブラック又は淡色の充填剤の比吸収体積を規定する。
【００４８】
ゴム混合物、特に車両タイヤにおいてそのようなタイプのカーボンブラックを使用することにより、摩耗抵抗性と蓄熱性との間で最善の折り合いが付けられ、その結果、エコロジー的に関連のある転がり抵抗性にも好影響が出る。この場合、それぞれのゴム混合物において１つのみのタイプのカーボンブラックを使用することが好ましいが、ゴム混合物中に各種のタイプのカーボンブラックを混ぜ込むことも可能である。存在するカーボンブラックの合計量は、０．１〜２５０ｐｈｒであり得る。
【００４９】
本発明の有利な実施形態において、ゴム混合物は、０又は０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは０又は０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのカーボンブラック及び３０〜５００ｐｈｒ、好ましくは３０〜２００ｐｈｒの少なくとも１つのシリカを含有する。
【００５０】
本発明のさらなる有利な実施形態において、ゴム混合物は、３０〜１５０ｐｈｒの少なくとも１つのカーボンブラック及び１０〜５０ｐｈｒの少なくとも１つのシリカを含有し、従って部分シリカ混合物である。
【００５１】
本発明のゴム混合物は、例えば、０．１〜５０ｐｈｒの量でさらなる充填剤を含有し得る。本発明に関連して、さらなる（非補強性の）充填剤としては、以下が挙げられる：アルミノシリケート、カオリン、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタン又はゴムゲル、さらに繊維類（例えば、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維）。
【００５２】
さらに、任意選択的に補強性のある充填剤は、例えば、以下である：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、離散ＣＮＴ、いわゆる中空炭素繊維（ＨＣＦ）及び１つ又は複数の官能基、例えばヒドロキシ、カルボキシ及びカルボニル基を有する変性ＣＮＴを含有する）、グラファイト及びグラフェン並びに「炭素−シリカ二相）充填剤」として知られているもの。
【００５３】
本発明に関連して、酸化亜鉛は、充填剤中に含まれない。
【００５４】
本発明のゴム混合物は、一般実験式Ｉ）：
Ｉ）［（Ｒ１）ｏＳｉ−（Ｒ３−）ｐＸ−（Ｒ４−）ｐ］ｍＳｎ（Ｒ２）２−ｍ
（式中、ｏは、１、又は２、又は３であり得、及びＲ１基は、同一であるか又は異なり得、且つＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０フェノキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０環状ジアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０ジアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、ハライド又はアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ６−Ｏ）ｒ−Ｒ７から選択され、ここで、Ｒ６基は、同一であるか又は異なり、且つ分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の二価のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ｒは、１〜３０の整数であり、及びＲ７基は、非置換又は置換、分岐状又は非分岐状の一価のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基であるか、又は
２つのＲ１は、２〜１０の炭素原子を有するジアルコキシ基に対応し、この場合、ｏは、３未満であるか、又は
式Ｉ）の２つ以上のシランは、Ｒ１基を介するか又は縮合によって架橋され得、及び
式Ｉ）において、上述の選択肢から選択される少なくとも１つのＲ１が存在することを条件とし、ここで、Ｒ１は、それぞれの（Ｒ１）ｏＳｉ−基中において、ｉ）酸素原子を介してケイ素原子に結合されているか、又はｉｉ）ハライドであり、及び
Ｒ３基及びＲ４基は、独立して、同一であるか又は異なり得、且つ分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ここで、指数ｐは、独立して、０又は１の値を取り得、
Ｘは、ウレタン、アミド、エステル、アミン、チオ尿素、チオアミド、Ｏ−オルガニルチオカルバメート、Ｓ−オルガニルチオカルバメート、アミジン、グアニジン、ピペリジン、無水マレイン酸、スルホンアミド、カーボネート、イミダゾリン、チアゾリジン、チアゾリジノン、ピロリジン、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、プリン、チアジン、スルホネート及びホスホネート基から選択される少なくとも１つの極性基を含む基であり、
ｍは、１又は２の値を取り、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ２は、水素原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８基であり、ここで、Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基から選択される）
を有する少なくとも１つのシランを含有する。
【００５５】
この式Ｉ）のシランは、本発明のゴム混合物中において、
ａ）ゴム混合物中に存在するシリカをジエンゴムのポリマー鎖に結合させるためのカップリング剤として、及び／又は
ｂ）ポリマー鎖に結合するのではなく、シリカ粒子に結合することにより、シリカを表面変性させる
ように機能する。
【００５６】
シランカップリング剤は、常識的なものであり、ゴムの混合中、又はゴム混合物の混合中（インサイチュー）、又は充填剤をゴムに実際に添加する前の予備処理（予備変性）の方式でシリカの表面のシラノール基又は他の極性基と反応する。いくつかのシランは、ゴムのポリマー鎖にさらに結合することができる。
【００５７】
上述の実験式Ｉ）を有するシランは、先に詳細に特定したような極性基を含むＸ基を有することが本発明で不可欠である。この極性基は、ケイ素原子をＳｎ残基の硫黄原子につなぐスペーサー基、−（Ｒ３）ｐ−Ｘ−（Ｒ４）ｐ−の一部である。当技術分野では、そのような結合基は、スペーサーとも呼ばれ、なぜなら、それは、ケイ素（充填剤に結合）と硫黄（ジエンゴムに結合）との間の距離を決めるからである。
【００５８】
本発明では、極性基は、以下から選択される：ウレタン、アミド、エステル、アミン、チオ尿素、チオアミド、Ｏ−オルガニルチオカルバメート、Ｓ−オルガニルチオカルバメート、アミジン、グアニジン、ピペリジン、無水マレイン酸、スルホンアミド、カーボネート、イミダゾリン、チアゾリジン、チアゾリジノン、ピロリジン、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、プリン、チアジン、スルホネート及びホスホネート基。
【００５９】
驚くべきことに、本発明において存在する式Ｉ）のシランは、他の極性基を有するシランと比較して、例えばより具体的には極性の尿素基と比較して、ケイ素と硫黄との間のスペーサー基中で転がり抵抗性及び濡れ時におけるグリップ性のための指標の改善を達成し、特にさらに上述の性質のトレードオフの改善を達成する。従って、式Ｉ）の少なくとも１つのシランを含む本発明のゴム混合物は、特に転がり抵抗性及び濡れ時におけるグリップ性の予測値に関連してより高い性能レベルにある。
【００６０】
「少なくとも１つの極性基を有するＸ基」が意味することは、このＸ基が、本発明において詳細に説明したような少なくとも１つの極性の官能基を有することであるが、任意選択的にさらなる官能価又は炭化水素残基を追加的に有し得る。後者は、特に複雑な構造の分岐状のＸ基、特に二級の基の場合に特に存在する可能性がある。
【００６１】
上述の極性基は、この場合、その構造に組み入れられ、これは、その命名が、公式には特定したものと異なる名称となる可能性があることを意味する。
【００６２】
Ｒ３及びＲ４基は、この場合、追加の炭化水素残基であり、これらは、以下で説明するように存在しても又は存在しなくてもよい。
【００６３】
極性の官能基のヘテロ原子は、ヘテロ原子を欠くスペーサー基、例えばアルキル基と比較して分子の内部での極性を高め、それにより本発明に関連して「極性」という用語が用いられる。ヘテロ原子を有さないヒドロカルビル基は、一般的に当技術分野で非極性と分類される。
【００６４】
「極性」という表現は、Ｘ基の追加の記述とみなすべきであり、本発明にとって本質的な特徴は、その基の化学的な仕様である。
【００６５】
本発明のゴム混合物では、上述の式Ｉ）のシランは、スペーサー基として典型的にプロピレン基のみを有する非極性のシランと全体的又は部分的に置き換えられ得、それらは、当業者に比較的周知であり、例えば以下が挙げられる：ＴＥＳＰＤ（３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、又はＴＥＳＰＴ（３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、又はオクチルトリエトキシシラン（例えば、Ｓｉ２０８（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ製）、又はメルカプトシラン例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（例えば、Ｓｉ２６３（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ製）、又はブロックされたメルカプトシラン、例えば３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（例えば、ＮＸＴシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）。それらは、剛性の増大及びより良好な加工性、例えば完全加硫時間ｔ９０の短縮を同時にもたらす。
【００６６】
式Ｉ）の少なくとも１つのシランの量は、好ましくは、１〜３０ｐｈｆ、好ましくは１〜２２ｐｈｆ、より好ましくは２〜１８．５ｐｈｆ、最も好ましくは２〜１０ｐｈｆである。
【００６７】
ゴム混合物が式Ｉ）の２つ以上の異なるシランを含有する場合、記述された量は、存在する式Ｉ）のシランの合計量に関連する。
【００６８】
本発明に関連して、上述の一般実験式Ｉ）を有するシランを従来技術からの１つ又は複数のシランと組み合わせて使用することも考えられる。
【００６９】
特に有利な実施形態において、Ｘは、ウレタン、アミド、エステル、エーテル、アミン、チオ尿素、チオアミド、Ｏ−オルガニルチオカルバメート、Ｓ−オルガニルチオカルバメート、アミジン、グアニジン、ピペリジン、無水マレイン酸、スルホンアミド、カーボネート基から選択される少なくとも１つの極性基を含む基である。
【００７０】
この方法により、ゴム混合物の特に良好な性質、特に改善された転がり抵抗性指標が同等の又はさらに改善された他の性質と共に達成される。
【００７１】
特に有利な実施形態において、Ｘは、ウレタン及びアミド基から選択される少なくとも１つの極性基を含む基である。
【００７２】
この方法により、ゴム混合物の特に良好な性質、特に改善された転がり抵抗性指標が同等の又はさらに改善された硬度及び剛性と共に達成される。
【００７３】
好ましい実施形態において、ｎは、２〜１０、より好ましくは２〜８の整数である。ここでもまた好ましくは、２〜６、最も好ましくは２〜４である。ｎが２以上である式Ｉ）のシランは、加硫が硫黄−硫黄結合を開くことが可能であり、それにより、シランが硫黄加硫に関与して、ポリマーに結合することができるというさらなる利点も有する。
【００７４】
本発明の特に有利な実施形態において、ｎは、２である。これは、転がり抵抗性、濡れ時におけるグリップ性及び他の性質、例えば剛性の予測値に関して特に良好な性質をもたらす。
【００７５】
１つの混合物中において、異なるｎの値を有する、式Ｉ）の２つ以上のシランが存在することも可能であり、それによりｎを平均した割合での結果が得られる。
【００７６】
硫黄含量（ｎの値）は、１Ｈ  ＮＭＲによって求める。
【００７７】
指数ｍは、１又は２の値を取ることができる。従って、基
Ｖ）［（Ｒ１）ｏＳｉ−（Ｒ３−）ｐＸ−（Ｒ４−）ｐ］
は、分子１つあたり１つ又は２つ存在し得る。
【００７８】
本発明の有利な実施形態において、ｍは、２であり、これは、硫黄が２つの基Ｖ）に結合され、それにより、この場合、分子中にＲ２基が存在しないことを意味する。２つの基Ｖ）は、次いで、Ｓｎ残基（ｎ＝１〜１０）、すなわち１つの硫黄原子又は２〜１０の硫黄原子の鎖を介して結合される。この場合、ｎは、２〜１０、より好ましくは２〜８の整数であることが好ましい。ここでもまた好ましくは、２〜６、最も好ましくは２〜４である。
【００７９】
本発明のさらなる有利な実施形態において、ｍは、１であり、及び好ましくは同時に、ｎは、１である。
【００８０】
ｍ＝１である場合、これは、Ｒ２基が、シリル基から最も遠い硫黄原子に結合されていることを意味する。
【００８１】
Ｒ２は、水素原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８基であり、ここで、Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基から選択される。
【００８２】
この場合の残基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８基は、保護基であり、そのように得られたシランは、保護又はブロックされたメルカプトシランとも呼ばれる。
【００８３】
Ｒ２が水素原子である場合、これは、ブロックされていない（保護されていない）メルカプトシランである。
【００８４】
混合物中において、Ｒ２に各種の選択肢を有する各種のシランが存在する可能性もある。
【００８５】
Ｒ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８基であることが好ましく、この場合、より好ましくは、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、従って、この場合、Ｒ２は、アルカノイル基である。
【００８６】
有利な実施形態において、アルカノイル基は、合計で１〜３つ、特に２つの炭素原子を有する。
【００８７】
さらに有利な実施形態において、アルカノイル基は、合計で７〜９つ、特に８つの炭素原子を有する。
【００８８】
本発明に関連して、シリル基は、残基
ＩＶ）（Ｒ１）ｏＳｉ−
を意味すると理解される。
【００８９】
Ｒ１基及びＲ１基を介した１つ又は複数のシランからの架橋は、すべてシリル基の内部で相互に結合され得る。
【００９０】
２つのＲ１が、２〜１０の炭素原子を有するジアルコキシ基に対応し、ｏ＜３（ｏが３未満である）である場合、ケイ素原子は、環構造の一部である。
【００９１】
式Ｉ）の２つのシランが相互に架橋されている場合、それらは、Ｒ１基を共有するか、又は２つのＳｉ−Ｒ１−基が組み合わさることによって酸素原子を介して相互に結合されている。このように、２つを超えるシランは、相互に結合されていることも可能である。式Ｉ）のシランの合成に続けて、式Ｉ）の２つのシランを、酸素原子又はＲ１基を介して相互に架橋することも考えられる。このように、２つを超えるシランを、例えばジアルコキシ基を介して相互に結合させることも可能である。
【００９２】
従って、本発明のゴム混合物は、加水分解及び縮合によるか、又は式Ｉ）のシランのＲ１としてのジアルコキシ基によって形成されるオリゴマーも含有し得る。
【００９３】
式Ｉ）では、それぞれの（Ｒ１）ｏＳｉ−基において、このＲ１がｉ）酸素原子を介してケイ素原子に結合されるか、又はｉｉ）ハライドである、上述の選択肢から選択される少なくとも１つのＲ１が存在するという条件のため、式Ｉ）のシランは、それぞれの場合に脱離基として機能することが可能な少なくとも１つのＲ１基を含む。
【００９４】
より具体的には、それらは、従って、アルコキシ基、フェノキシ基又は酸素原子若しくはハライドによってケイ素原子に結合されているすべての他の基である。
【００９５】
Ｒ１基は、好ましくは、以下を含む：１〜１０の炭素原子を有するアルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基）、又は１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基）、又はハライド、より好ましくは１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基）。
【００９６】
好ましい実施形態において、それぞれのシリル基ＩＶ）中の少なくとも１つのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基である。
【００９７】
本発明の特に有利な実施形態において、シリル基（Ｒ１）ｏＳｉ−中のＲ１基は、同一であり、且つ１つ又は２つの炭素原子を有するアルコキシ基、すなわちメトキシ基又はエトキシ基、最も好ましくはエトキシ基であり、ここで、ｏは、３である。
【００９８】
しかしながら、オリゴマーの場合を含めて又は２つのＲ１がジアルコキシ基を形成する場合、残りのＲ１基は、好ましくは、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、又はハライド、又は１〜１０の炭素原子、好ましくは１つ又は２つの炭素原子を有するアルコキシ基、すなわちメトキシ基又はエトキシ基、最も好ましくはエトキシ基である。
【００９９】
本発明に関連して、シランの式におけるエトキシ基は、ＥｔＯ又はＯＥｔと略される。これらの２つの表現は、アルコキシ基、例えばエトキシ基が酸素原子Ｏを介してケイ素原子Ｓｉに結合されていることを表す。
【０１００】
しかしながら、原理的には、略記ＯＥｔ又はＥｔＯは、本発明に関連して同義語として使用することができる。
【０１０１】
Ｒ３及びＲ４基は、有利な実施形態において、１〜３０、好ましくは１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基であることが好ましい。
【０１０２】
特に好ましい実施形態において、Ｒ３基は、２つ又は３つの炭素原子を有するアルキレン基、特にｎ−プロピレン基である。
【０１０３】
Ｒ４基は、特に好ましい実施形態において、１〜３つ、好ましくは１つ又は２つの炭素原子を有するアルキレン基である。
【０１０４】
指数ｐは、独立して、０又は１の値を取り得、これは、Ｒ３及びＲ４基が、それぞれ独立して、分子中に存在するか又は不在であることを意味する。
【０１０５】
本発明におけるＸ基中に包含される極性基とシリル基又はＳｎ基との間に炭素原子が存在しない場合、それぞれのＲ３基又はＲ４基は、存在せず、従って、ｐは、０である。
【０１０６】
本発明の好ましい実施形態において、シランは、以下の式ＩＩ）：
【化１】
2021527737.tif 000002
の構造を有する。
【０１０７】
この場合、ｍが２であり、ｎが２であり、ｏが３であり、すべてのＲ１がエトキシであり、すべてのｐが１であり、両側のＲ３がプロピレン基であり、両側のＲ４がエチレン基であり、及びＸがウレタン基である。従って、この場合のＸ基は、極性の官能基以外に追加の基を一切含まない。
【０１０８】
式ＩＩ）のシランは、転がり抵抗性と濡れ時におけるグリップ性との間のトレードオフを特に高いレベルで解消し、すなわち、ゴム混合物は、特に高いレベルの性質を有する。同時に、式ＩＩ）のシランを含むゴム混合物は、特に高温時及び運転操作時に起こり得る温度で同等の又はさらに高い剛性を有する。これらも、改善された操縦特性の指標である。
【０１０９】
本発明の好ましい実施形態において、シランは、以下の式ＩＩＩ）：
【化２】
2021527737.tif 000003
の構造を有する。
【０１１０】
この場合、ｍが２であり、ｎが２であり、ｏが３であり、すべてのＲ１がエトキシであり、すべてのｐが１であり、両側のＲ３がプロピレン基であり、両側のＲ４がメチレン基であり、及びＸがアミド基である。従って、この場合のＸ基は、極性の官能基以外に追加の基を一切含まない。
【０１１１】
式ＩＩＩ）のシランは、転がり抵抗性と濡れ時におけるグリップ性との間のトレードオフを高いレベルで解消し、すなわち、ゴム混合物は、特に高いレベルの性質、特に極めて良好な転がり抵抗性指標を有する。さらに、式ＩＩＩ）のシランを含有するゴム混合物は、同等の又はさらに高い剛性、従って改善された操縦性指標を有する。さらに、式ＩＩＩ）の少なくとも１つのシランを含むゴム混合物は、短縮された完全加硫時間ｔ９０を有し、その結果、ゴム混合物又はそれからの加硫物の製造においてエネルギー、時間、従ってコストの節約になる。
【０１１２】
本発明のゴム混合物は、式ＩＩ）及びＩＩＩ）のシランの混合物を含有することも考えられる。
【０１１３】
さらに、本発明のゴム混合物は、式ＩＩ）及びＩＩＩ）のシランの混合物をさらなる親の式Ｉ）の少なくとも１つのシランと共に含有することも考えられる。
【０１１４】
存在する、式Ｉ）によって包含されるシランの合計量は、それぞれの場合に１〜３０ｐｈｆ、好ましくは１〜２２ｐｈｆ、より好ましくは２〜１８．５ｐｈｆ、最も好ましくは２〜１０ｐｈｆである。
【０１１５】
本発明の有利な展開形態では、存在する式Ｉ）のシランの量は、少なくとも２．５ｐｈｆである。
【０１１６】
本発明のさらに有利な展開形態では、存在する式Ｉ）のシランの量は、少なくとも３ｐｈｆである。
【０１１７】
本発明のさらに有利な展開形態では、存在する式Ｉ）のシランの量は、少なくとも３．５ｐｈｆである。
【０１１８】
特に、好ましい及び特に好ましい量及び上述の展開又は実施形態により、極めて良好な転がり抵抗性指標と共に、転がり抵抗性と濡れ時におけるグリップ性との間のトレードオフの指標における同時の改善及び極めて良好な操縦性の予測値が得られる。
【０１１９】
本発明において存在する式Ｉ）のシランを支持体、例えばワックス、ポリマー又はカーボンブラックに適用し、その形態でゴム混合物に適用し得る。本発明において存在する式Ｉ）のシランをシリカに適用し得、その場合、その適用は、物理的又は化学的であり得る。本発明において存在するシランをシリカに適用することにより、例えば揮発性の副生物、例えばエトキシ置換されたシラン（Ｒ１＝エトキシ）の使用の場合におけるエタノールの放出が低減される。
【０１２０】
ゴム混合物は、さらなる活性剤及び／又は充填剤、特にカーボンブラックを接着させるための薬剤も含有し得る。それは、例えば、（特許文献２）に開示されている化合物のＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸及び／又はそれらの金属塩であり得、それにより特に充填剤としての少なくとも１つのカーボンブラックと組み合わせた場合、ゴム混合物の極めて良好な物理的性質が達成される。
【０１２１】
ゴム混合物は、慣用される添加剤を慣用される重量部でさらに含有し得、それらは、前記混合物を製造する際、好ましくは少なくとも１段のベース混合ステージで添加される。そのような添加剤としては、以下が挙げられる：
ａ）老化安定剤、例えば以下のもの：ＰＰＤ（フェニレンジアミン）のファミリー、この場合、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、
ｂ）活性剤、例えば酸化亜鉛及び脂肪酸（例えば、ステアリン酸）及び／又は他の活性剤、例えば亜鉛錯体、例えば亜鉛エチルヘキサノエート、
ｃ）ワックス、
ｄ）炭化水素樹脂、例えば任意選択的に特に粘着付与剤樹脂、
ｅ）混練助剤、例えば２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）、及び
ｆ）加工助剤、例えば特に脂肪酸エステル及び金属石鹸、例えば亜鉛石鹸及び／又はカルシウム石鹸、
ｇ）可塑剤。
【０１２２】
本発明に関連して使用される可塑剤は、当業者に公知のすべての可塑剤を含み、それらの例としては、例えば、以下が挙げられる：芳香族系、ナフテン系又はパラフィン系の鉱油性可塑剤、例えばＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、若しくはＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、若しくはＴＤＡＥ（処理済み蒸留物芳香族抽出物）又はゴム−液体オイル（ＲＴＬ）若しくはバイオマス−液体オイル（ＢＴＬ）、好ましくはＩＰ  ３４６法に従って測定して３重量％未満の多環式芳香族化合物を有するもの又はトリグリセリド、例えばナタネ油、又はファクチス、又は炭化水素樹脂、又は５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＢＳ  ＩＳＯ  １１３４４：２００４に従ってＧＰＣ＝ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）を有する液状ポリマー。本発明のゴム混合物において、可塑剤として追加の液状ポリマーを使用する場合、それらは、ポリマーマトリックスの組成の計算でゴムとしてカウントしない。
【０１２３】
可塑剤は、上述の可塑剤からなる群から選択されることが好ましい。
【０１２４】
可塑剤は、炭化水素樹脂、液状ポリマー及び鉱油からなる群から選択されることが特に好ましい。
【０１２５】
鉱油を使用する場合、これは、以下からなる群から選択されることが好ましい：ＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物）、及び／又はＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、及び／又はＴＤＡＥ（処理済み蒸留物芳香族抽出物）、及び／又はＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、及び／又はナフテン系オイル。
【０１２６】
本発明の好ましい実施形態において、ゴム混合物は、可塑剤として少なくとも１つの鉱油可塑剤、好ましくは少なくともＴＤＡＥ及び／又はＲＡＥを含有する。その結果、特に良好な加工特性、特にゴム混合物の良好な混和性が得られる。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態において、ゴム混合物は、可塑剤として少なくとも１つの液状ポリマーを含む。
【０１２８】
本発明の好ましい実施形態において、ゴム混合物は、可塑剤として少なくとも１つの炭化水素樹脂を含む。
【０１２９】
当業者に自明であろうが、炭化水素樹脂は、モノマーから構成されたポリマーであり、ここで、炭化水素樹脂は、形式上、モノマーを相互に結合させることによるモノマーの誘導体から構成される。しかしながら、本発明に関連して、それらの炭化水素樹脂は、ゴムとしてカウントしない。本出願に関連して、「炭化水素樹脂」という用語は、炭素原子及び水素原子並びに任意選択的にヘテロ原子、例えば特に酸素原子を含む樹脂を含む。炭化水素樹脂は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。本出願では、「ホモポリマー」という用語は、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．２８によれば、「１つのみのタイプのモノマーから形成された」ポリマーを意味すると理解されたい。それらのモノマーは、当業者に公知の炭化水素樹脂の各種のモノマーであり得、例えば以下である：脂肪族Ｃ５モノマー、さらに芳香族化合物、並びに／又はテルペン、及び／若しくはアルケン、及び／若しくはシクロアルケンを含有する、カチオン重合させることが可能な不飽和化合物。
【０１３０】
本発明の好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、脂肪族Ｃ５樹脂及びアルファ−メチルスチレンとスチレンとから形成された炭化水素樹脂からなる群から選択される。
【０１３１】
炭化水素樹脂は、好ましくは、１０℃〜１８０℃、特に好ましくは６０℃〜１５０℃、極めて特に好ましくは８０℃〜９９℃のＡＳＴＭ  Ｅ  ２８（環球法）軟化点を有する。さらに、炭化水素樹脂は、好ましくは、５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１３００〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する。
【０１３２】
さらなる添加剤の合計量は、３〜１５０ｐｈｒ、好ましくは３〜１００ｐｈｒ、特に好ましくは５〜８０ｐｈｒである。
【０１３３】
さらなる添加剤の全体の比率に酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれ得る。
【０１３４】
それは、当業者に公知の各種のタイプの酸化亜鉛、例えばＺｎＯの顆粒又は粉体であり得る。慣用される酸化亜鉛は、一般的には、１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。しかしながら、１０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸化亜鉛、例えばいわゆる「ナノ酸化亜鉛」を使用することも可能である。
【０１３５】
特に、本発明のゴム混合物が、タイヤ又は産業用ゴム物品のための、それに存在する強化要素と直接接触する内部構成要素として使用される場合、一般的には、適切な結合系、多くの場合に粘着性付与樹脂の形態のものをゴム混合物にさらに添加する。
【０１３６】
加硫は、好ましくは、硫黄及び／又は硫黄供与体の存在下で加硫促進剤も併用して実施され、いくつかの加硫促進剤は、硫黄供与体として同時に作用することも可能である。
【０１３７】
硫黄及び／又はさらなる硫黄供与体並びにまた１つ又は複数の加硫促進剤が最後の混合工程でゴム混合物に添加される。加硫促進剤は、以下からなる群から選択される：チアゾール系加硫促進剤、及び／又はメルカプト系加硫促進剤、及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤、及び／又はチオカルバメート系加硫促進剤、及び／又はチウラム系加硫促進剤、及び／又はチオホスフェート系加硫促進剤、及び／又はチオ尿素系加硫促進剤、及び／又はキサントゲネート系加硫促進剤、及び／又はグアニジン系加硫促進剤、及び／又はポリエーテルアミン系加硫促進剤。
【０１３８】
以下からなる群から選択される少なくとも１つのスルフェンアミド加硫促進剤を使用することが好ましい：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、及び／又はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンソチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、及び／又はベンゾチアジル−２−スルフェノモルホリド（ＭＢＳ）、及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）。
【０１３９】
使用される硫黄供与性物質は、当業者に公知の各種の硫黄供与性物質であり得る。ゴム混合物が硫黄供与性物質を含む場合、それは、例えば、以下を含む群から選択されることが好ましい：チウラムジスルフィド、例えばテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、及び／又はテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、及び／又はテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、及び／又はチウラムテトラスルフィド、例えばジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、及び／又はジチオホスフェート、例えばＤｉｐＤｉｓ（ビス（ジイソプロピル）チオホスホリルジスルフィド）、及び／又はビス（Ｏ，Ｏ−２−エチルヘキシルチオホスホリル）ポリスルフィド（例えば、Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ  ＳＤＴ  ５０（登録商標）、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）、及び／又は亜鉛ジクロリルジチオホスフェート（例えば、Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ  ＺＤＴ／Ｓ（登録商標）、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）、及び／又は亜鉛アルキルジチオホスフェート、及び／又は１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、及び／又はジアリールポリスルフィド、及び／又はジアルキルポリスルフィド。
【０１４０】
例えば、商品名Ｖｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）若しくはＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）として得ることが可能なさらなるネットワーク形成系又は（特許文献３）に記載されているようなネットワーク形成系もゴム混合物において使用することができる。この系は、４超の官能価を用いて架橋される加硫剤及び少なくとも１つの加硫促進剤を含有する。
【０１４１】
元素状硫黄及び／又はさらなる硫黄供与体の形態のさらなる硫黄の必要量は、それぞれのゴム混合物の使用分野に依存する。添加されるそれぞれの量は、当業者に公知である。元素状硫黄を添加する場合、車両タイヤのビードのためのゴム混合物の場合、その量は、例えば、０〜５ｐｈｒである。ビードよりも硫黄含量が一般的に低い車両タイヤのトレッドの場合、添加される元素状硫黄の量は、０〜４ｐｈｒであることが好ましい。
【０１４２】
本発明の有利な展開形態では、複数の加硫促進剤が使用される。
【０１４３】
本発明の有利な実施形態において、スルフェンアミド系加硫促進剤、より好ましくはＣＢＳは、グアニジン系加硫促進剤のＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）と組み合わせて使用される。ＤＰＧの量は、０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．１〜３ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜２．５ｐｈｒ、最も好ましくは１〜２．５ｐｈｒである。
【０１４４】
本発明のさらなる有利な実施形態において、スルフェンアミド系加硫促進剤、より好ましくはＣＢＳは、ポリエーテルアミン系加硫促進剤（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０）と組み合わせて使用される。この場合のポリエーテルアミン系加硫促進剤（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０）の量は、０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは０．１〜３ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜２．５ｐｈｒ、最も好ましくは１〜２．５ｐｈｒである。
【０１４５】
ゴム混合物中に加硫遅延剤も存在し得る。
【０１４６】
「加硫された」及び「架橋された」という用語は、本発明に関連して同義語として使用される。
【０１４７】
上述の本発明のゴム混合物は、車両タイヤ、特に車両用空気タイヤで使用するのに特に適している。ここで、原理的に考え得るのは、既に先に述べたように、すべてのタイヤ構成要素での適用、特にトレッド、より特にキャップ／ベース構成を有するトレッドのキャップでの適用である。
【０１４８】
車両タイヤで使用するために、加硫前の仕上げ混合物としての混合物を好ましくはトレッドの形状にし、未硬化の車両タイヤを製造する際に公知の方法で適用する。
【０１４９】
車両タイヤにおけるサイドウォール又は他のボディ混合物として使用するための本発明のゴム混合物の製造は、既に述べたように実施される。押出し操作／カレンダリング後の混合物の成形には、違いがある。１つ又は複数の異なるボディ混合物のためにそのように得られた依然として未加硫のゴム混合物成形物を、未硬化のタイヤを構成するために次いで使用する。
【０１５０】
「ボディ混合物」という用語は、この場合、タイヤの他の構成要素のためのゴム混合物を指し、そのようなものとしては、例えば、以下が挙げられる：基本分離プレート、インナーライナー（内部層）、コアプロファイル、ブレーカーベルト、ショルダー、ブレーカーベルトプロファイル、カーカス、ビード補強材、ビードプロファイル、フランジプロファイル及びバンデージ。本発明のゴム混合物を伝動ベルト及び他のベルト、特にコンベア用ベルトで使用するために、押出成形した依然として未加硫の混合物を適切な形状にし、且つ多くの場合、同時に又は続けて補強部材、例えば合成繊維又はスチールコードを加える。これは、通常、１つのプライ及び／又は複数のプライのゴム混合物、１つのプライ及び／又は複数のプライの同一の且つ／又は異なる補強部材並びに１つのプライ及び／又はより多くのプライの同じ及び／又は別のゴム混合物からなるマルチプライ構成を与える。
【実施例】
【０１５１】
ここで、以下の表にまとめた比較例及び実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【０１５２】
比較例の混合物にＶを付け、本発明の混合物にＥを付けて識別する。シランの量（ｐｈｆ単位）は、９５ｐｈｒのシリカを基準とする。本発明のゴム混合物は、式ＩＩ）のシラン（ウレタンシランｄ））又は式ＩＩＩ）のシラン（アミドシランｅ））を含有する。
【０１５３】
式ＩＩ）のウレタンシランｄ）は、（特許文献４）においてそこで実施例１として引用されているものに従って調製した。
【０１５４】
式ＩＩＩ）のアミドシランｅ）は、以下のように調製した。
【０１５５】
第一ステージ：
最初に、１８４．２ｇのチオグリコール酸を６００ｇの水中に仕込んだ。１６０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を徐々に計量仕込みした。１５±５℃で９８．１ｇの３５％過酸化水素を徐々に計量仕込みした（顕著な発熱）。次いで、２１４ｇの３２％塩酸を用いて、ｐＨを２．０に調節した。
【０１５６】
次いで、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いて、混合物を繰り返し抽出し、有機相を濃縮した。１６４ｇのビス（カルボキシメチル）ジスルフィド（１０２℃の融点を有する）が得られた。
【０１５７】
第二ステージ：
最初に、第一ステージからの１３６．６５ｇのビス（カルボキシメチル）ジスルフィドを仕込んだ。２６７．８ｇの塩化チオニルを添加し、加熱した。反応は、５６℃で始まり、ガスが発生した。７０℃で１時間すべてをかけてガスの発生が終了した。
【０１５８】
混合物を７０℃でさらに１時間撹拌した。
【０１５９】
次いで、過剰の塩化チオニルを５０ｍｂａｒ、最高８０℃で蒸留除去した。酸塩化物が油状物として得られた。それを３７０ｇのジクロロメタン中に溶解させた。
【０１６０】
第三ステージ：
第二の反応器内で３３４．３ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン及び１５８．５ｇのトリエチルアミンを３７０ｇのジクロロメタン中に溶解させた。４０℃で約２時間かけて、第二ステージからの酸塩化物溶液を計量仕込みした。自発的に開始された反応の過程で塩化トリエチルアンモニウムが沈殿析出した。４０℃で一晩かけてさらなる反応を行わせた。沈殿した塩化トリエチルアンモニウムを濾過分離し、ジクロロメタンを用いて洗浄した。
【０１６１】
反応生成物の溶液を穏やかな窒素気流下において２０ｍｂａｒ、最高１４０℃で蒸留した。
【０１６２】
得られた反応生成物は、４４０ｇの褐色の油状物であり、以下の１Ｈ  ＮＭＲデータを有した：ＣＤＣｌ３溶媒、δ  ３．８０ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２，チオグリコール）、３．７８ｐｐｍ（ｑ，ＣＨ２，エトキシ）、３．７０ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ２）、１．６４ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ２）、１．１９ｐｐｍ（ｔ，ＣＨ３，エトキシ）、０．６３ｐｐｍ（ｔ，ＣＨ２）。
【０１６３】
それらの混合物は、ゴム工業において慣用されるプロセスにより、３００ミリリットル〜３リットルの容積を有する実験室ミキサー内において、標準条件下において３ステージで他に調製し、この場合、第一混合ステージ（ベース混合ステージ）では、最初に加硫系（硫黄及び加硫に影響を与える物質）以外の成分をすべて１４５〜１６５℃（目標温度１５２〜１５７℃）で２００〜６００秒かけて混合した。第二ステージでは、第一の混合ステージからの混合物をもう一度混合した。第三ステージ（最終混合ステージ）において、加硫系を添加すると、最終混合物が得られ、混合は、９０℃〜１２０℃で１８０〜３００秒かけて実施した。すべての混合物を使用して、１６０℃で加圧下において、ｔ９５（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−１２／ＩＳＯ  ６５０２に従い、ムービングダイレオメーターで測定）になるまで加硫することによって試験片を調製し、それらの試験片を用いて物性測定を行い、測定は、ゴム工業で典型的なものであり、試験法については、以下で規定する。
・３００％伸びのときの応力値（３００モジュラス、Ｍ３００）（室温（ＲＴ）又は７０℃）（ＩＳＯ  ３７準拠）
・レジリエンス（ＲＴ又は７０℃）（ＩＳＯ  ４６６２準拠）
・コンディショニング後のショアーＡ硬度（ＲＴ又は７０℃）（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１に準拠、５ＭＰａで１０回予備コンディショニングをしてから、ＩＳＯ  ８６８に従って測定）
・最大損失係数ｔａｎδ（タンジェントデルタ）（ＤＩＮ  ５３  ５１３に従った５５℃での動的機械試験からの歪みスイープにおける最大値）（Ｔａｎ  ｄ  ｍａｘ  ５５℃）
・損失係数ｔａｎδ（１０％）（ＡＳＴＭ  Ｄ６６０１に従ったＲＰＡ（ゴムプロセスアナライザー）から、１Ｈｚ、７０℃での第二歪みスイープから）（Ｔａｎ  ｄ（１０％）ＲＰＡ）
・損失係数ｔａｎδ（７０℃）（ＤＩＮ  ５３  ５１３に従い、一定加重での温度スイープから）（Ｔａｎ  ｄ（７０℃））
【０１６４】
使用された物質
ａ）ＳＳＢＲ
ｂ）ＶＮ  ３シリカ、Ｅｖｏｎｉｋ製
ｃ）極性のある比較例のシラン（（特許文献１）を参照されたい）
【化３】
2021527737.tif 000004
ｄ）式ＩＩ）のウレタンシラン（調製法については、前の記述を参照されたい）
ｅ）式ＩＩＩ）のアミドシラン（調製法については、前の記述を参照されたい）
ｆ）ＤＰＧ及びＣＢＳ。
【０１６５】
【表１】
2021527737.tif 000005
【０１６６】
【表２】
2021527737.tif 000006
【０１６７】
表１から推論できるように、本発明の式Ｉ）のシラン（実施例：式ＩＩのシラン）は、転がり抵抗性と濡れ時におけるグリップ性との間のトレードオフを特に高いレベルで解決し、すなわち、ゴム混合物は、特に高いレベルの物性を有する。これは、具体的には、レジリエンス間の差（７０℃でのレジリエンス−ＲＴでのレジリエンス）が大きいことからも明らかである。
【０１６８】
その差は、スペーサー基中に尿素基を有するシランを含有するゴム混合物の場合よりも明らかに大きい。
【０１６９】
同時に、式ＩＩ）のシランを含有するゴム混合物は、同じ量のシランを含む対応する比較例の混合物と比較して、特に高温且つ運転操作で到達する可能性がある温度で同等の又はさらに高い剛性を有し、それは、Ｍ３００値並びにＲＴ及び７０℃でのコンディショニング後のショアー硬度からも明らかである。
【０１７０】
表２から推論できるように、式ＩＩＩ）のシランも、同様に、転がり抵抗性と濡れ時におけるグリップ性との間のトレードオフを特に高いレベルで解決し、すなわち、ゴム混合物は、特に高いレベルの物性、特に極めて良好な転がり抵抗性の指標を有する。さらに、式ＩＩＩ）のシランを含有するゴム混合物は、同等の又はさらに高い剛性、従って改善された操縦性指標を有する（Ｍ３００値を参照されたい）。さらに、式ＩＩＩ）の少なくとも１つのシランを含むゴム混合物は、短縮された完全加硫時間ｔ９０を有し、その結果、ゴム混合物又はそれからの加硫物の製造においてエネルギー、時間、従ってコストの節約になる。
【０１７１】
従って、本発明の車両タイヤは、転がり抵抗性、濡れ時におけるグリップ性及び操縦特性の点で高いレベルの物性を有し、さらにかなりの程度まで少ないエネルギーで製造することができる。
【国際調査報告】
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