(57)【要約】    シリカを含む水性系を、１：１の重量比のブレンドを含む、キレート化剤対分散剤の１．０：０．５超〜１．０：３．０未満の範囲の重量比で、ポリマー分散剤とブレンドされた、有効量のキレート化剤で処理することを介して、シリカおよびケイ酸塩スケールの形成を阻害する方法。具体的には、キレート化剤は、ＥＤＴＡまたはＤＴＰＡのいずれかであり、一方でポリマー分散剤は、酸およびアルキレンオキシド由来の分散剤である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカおよび金属ケイ酸塩スケールの形成を阻害する方法であって、前記方法は、
シリカを含む水性系を、キレート化剤と、酸およびアルキレンオキシド由来のポリマー分散剤との有効量の混合物で処理する工程を含み、
前記キレート化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）であり、
前記酸およびアルキレンオキシド由来のポリマー分散剤は、５００ダルトン〜４０，０００ダルトンの数平均分子量を有し、
前記キレート化剤は、前記酸およびアルキレンオキシド由来のポリマー分散剤と、キレート化剤対分散剤の１．０：０．５超〜１．０：３．０未満の重量比で混合される、方法。
【請求項２】
前記酸およびアルキレンオキシド由来のポリマー分散剤は、３．０重量％〜３５重量％の不飽和グラフト酸およびアルキレンオキシドポリマー骨格を含む重合性酸グラフトポリマーであり、前記アルキレンオキシドポリマー骨格は、以下の式を有し、
【化１】
2021526454.tif 000006
式中、各Ｒ’は、水素、メチル基、エチル基、およびアミン基からなる群から独立して選択され、
Ｒ”は、水素、メチル基、エチル基、およびアミン基からなる群から独立して選択され、
各「Ｚ」は、独立して、４〜約１，８００の値を有し、
「ａ」は、１〜４の値を有し、
各「ｎ」は、独立して、２〜４の値を有し、その結果、前記アルキレンオキシドポリマー骨格は、エチレンオキシド繰り返し単位、プロピレンオキシド繰り返し単位、ブチレンオキシド繰り返し単位、またはそれらのコポリマーのいずれかを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グラフト酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、ビニルホスホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキレンオキシドポリマー骨格は、約４５：５５〜約５５：４５のエチレンオキシド対プロピレンオキシドの重量比を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドポリマーのコポリマーであり、
前記アルキレンオキシドポリマー骨格の前記繰り返し単位の１０％は、前記アクリル酸でグラフト化されている、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸およびアルキレンオキシド由来のポリマー分散剤は、側鎖Ａ、骨格Ｂ、および任意選択的に側鎖Ｃを含むボトルブラシポリマーであり、
Ａは、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、アクリルホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
Ｂは、以下の化学式を有する１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
【化２】
2021526454.tif 000007
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、以下の化学式を有し、
【化３】
2021526454.tif 000008
式中、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはそれらの混合物であり、
Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、またはそれらの混合物であり、
ｎ＝５〜１００であり、
Ｃは、（１）カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、アクリルホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位、または（２）メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドからなる群から選択される１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位のいずれかであり、
Ａは、約５重量％〜約４５重量％の前記ボトルブラシポリマーを含み、
Ｂは、約５５重量％〜約９５重量％の前記ボトルブラシポリマーを含み、
Ｃは、約０重量％〜約２５重量％の前記ボトルブラシポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ａは、アクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸、メタクリル酸の塩、イタコン酸、イタコン酸の塩、マレイン酸、マレイン酸の塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ＡＭＰＳの塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸の塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸の塩、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｂは、ポリオキソアルキレンアクリレート、メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｃは、存在し、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレートおよびセロソルブアクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ａは、前記メタクリル酸であり、かつ前記ボトルブラシポリマーの５重量％〜１０重量％であり、
Ｂは、前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、かつ前記ボトルブラシポリマーの７０重量％〜７５重量％であり、
Ｃは、前記メタクリル酸メチルであり、かつ前記ボトルブラシポリマーの２０重量％〜２３重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ａは、前記アクリル酸であり、かつ前記ボトルブラシポリマーの８重量％〜１０重量％であり、
Ｂは、前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、かつ前記ボトルブラシポリマーの８０重量％〜８４重量％であり、
Ｃは、前記メタクリル酸であり、前記ボトルブラシポリマーの８重量％〜１０重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記酸およびアルキレンオキシド由来のポリマー分散剤は、２，５００ダルトン〜１２，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
クロスリファレンス
本国際特許出願は、２０１８年８月６日に出願されたインド特許出願第２０１８４１０２９４８０号、２０１８年６月１日に出願されたインド特許出願第２０１８４１０２０５９８号、２０１８年６月１日に出願されたインド特許出願第２０１８４１０２０６１３号、および２０１９年１月２１日に出願されたインド特許出願第２０１９４１００２４５５号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、スケール阻害に関する。具体的には、本発明は、シリカスケールの形成を阻害するためのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）などのキレート化剤と、酸およびアルキレンオキシド由来のポリマー分散剤（酸グラフトＥＯ−ＰＯコポリマーまたはボトルブラシポリマーなど）とのブレンドの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリカおよび金属ケイ酸塩のスケールは、水性系を利用する多くの産業で問題がある。最も影響を受けるセグメントは、工業用水処理、特に逆浸透（ＲＯ）、冷却塔、ボイラ、ならびに石油およびガスの用途、特に地熱エネルギーの取り出しおよび蒸気支援重力排水（ＳＡＧＤ）の用途である。Ｂａｙｅｒプロセスを利用したアルミナ精製などの採掘作業でも、シリカおよびケイ酸塩のスケールに重大な問題がある。
【０００４】
シリカおよびケイ酸塩スケールの形成は、ｐＨ、温度、シリカ濃度、およびそのような系で使用される水中に存在する多価金属イオンの存在などの操作条件に依存する。それらの条件に基づいて、異なるタイプのシリカまたはケイ酸塩スケールが形成される場合がある。例えば、８．５を超えるｐＨ値では、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、またはＦｅ３＋などの多価イオンの存在および操作温度に応じて、シリカスケールは主に金属ケイ酸塩の形になるが、コロイダルシリカ（重合シリカ粒子）は、６．５〜８．５のｐＨ値でより一般的である。スケールは、水処理装置または生成装置に堆積し、最終的に流れを制限し、コストのかかるプロセスのダウンタイムにつながる可能性がある。典型的なスケール除去処理は、機械的洗浄、またはフッ化水素酸洗浄などの危険で腐食性の酸洗浄を含む。
【０００５】
当技術分野で知られているスケール阻害剤は、例えば、米国特許出願公開第２０１５／００７６０７４号を含み、これは、冷却およびボイラ水システムにおけるシリカおよびケイ酸塩のスケールを制御するためのアクリル酸（ＡＡ）のホモポリマーとＡＡおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のいずれかとのコポリマー、またはＡＡ、ＡＭＰＳ、およびｔ−ブチルアクリルアミド（ｔ−ＢＡＭ）とＥＤＴＡのターポリマーとのブレンドの使用を開示する。米国特許第６，１６６，１４９号は、親水性グラフトポリマーおよび任意選択的に不飽和カルボン酸型ポリマーをさらに含むポリエーテル化合物を含むスケール阻害剤を作製するためのプロセスを開示する。米国特許第５，３７８，３６８号は、単独でまたはポリマー添加剤と組み合わせて使用され得るシリカ／ケイ酸塩堆積を制御するためのポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートの使用を開示する。米国特許第４，６１８，４４８号は、スケール阻害剤としてのカルボン酸／スルホン酸／ポリアルキレンオキシドポリマーの使用を開示する一方、米国特許第４，９３３，０９０号は、シリカ／ケイ酸塩の堆積を制御するための選択されたホスホネートおよび任意選択的なカルボン酸／スルホン酸／ポリアルキレンオキシドポリマーの使用を開示する。これとは別に、米国特許第６，０５１，１４２号は、冷却およびボイラ水システムにおけるシリカおよびケイ酸塩のスケールを制御するためのエチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ−ＰＯ）ブロックコポリマーの使用を開示する。最後に、米国特許第７，３１６，７８７号は、コロイド状シリカスケール阻害剤としての疎水性修飾エチレンオキシドポリマーの使用を開示する。
【０００６】
複数のスケール阻害剤が存在するにもかかわらず、シリカおよび金属ケイ酸塩のスケーリングは、水性系における主要な課題であり続けている。特に、阻害剤は純粋なシリカブライン条件でのシリカスケール形成の阻害に有効であるが、そのような阻害剤は、多くの産業用途に見られる多価カチオンの存在下でその効力を失う。必要なものは、そのような多価カチオンを含むブラインの存在下でその効力を維持するシリカおよび金属ケイ酸塩スケール阻害剤である。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の一態様によれば、シリカを含む水性系を、アルキレンオキシド由来のポリマー分散剤とブレンドされた有効量のキレート化剤で処理することを介して、シリカおよび金属ケイ酸塩スケールの形成を阻害する方法が提供される。キレート化剤は、１：１の重量比のブレンドを含む、キレート化剤対分散剤の１．０：０．５超〜１．０：３．０未満の範囲の重量比で、ポリマー分散剤とブレンドされる。好ましくは、キレート化剤は、ＥＤＴＡまたはＤＴＰＡのいずれかである。ポリマー分散剤を上記の重量比でＥＤＴＡまたはＤＴＰＡとブレンドすると、結果として得られるブレンドは、多価カチオンの存在下を含め、ブライン中でのコロイド状シリカまたは金属ケイ酸塩形成の阻害に対して相乗効果を示すことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、およびＡｌ３＋の存在下での４００ｐｐｍのシリカに対する対照およびスケール阻害剤試料Ａ〜試料Ｇの阻害率（％）を示すチャートである。
【図２】Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、およびＡｌ３＋の存在下での４００ｐｐｍのシリカに対する対照およびスケール阻害剤試料Ａ〜試料Ｇを使用する溶液中の反応性シリカを示すチャートである。
【図３】Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、およびＡｌ３＋の存在下での４００ｐｐｍのシリカに対する対照およびスケール阻害剤試料Ａ、試料Ｄ、および試料Ｈの阻害率（％）を示すチャートである。
【図４】Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、およびＡｌ３＋の存在下での４００ｐｐｍのシリカに対する対照およびスケール阻害剤試料Ａ、試料Ｄ、および試料Ｈを使用する溶液中の反応性シリカを示すチャートである。
【図５】Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、およびＡｌ３＋の存在下での４００ｐｐｍのシリカに対する対照およびスケール阻害剤試料Ａ、試料Ｄ、および試料Ｉの阻害率（％）を示すチャートである。
【図６】Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、およびＡｌ３＋の存在下での４００ｐｐｍのシリカに対する対照およびスケール阻害剤試料Ａ、試料Ｄ、および試料Ｉを使用する溶液中の反応性シリカを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、シリカを含む水性系を、アルキレンオキシド由来のポリマー分散剤とブレンドされた有効量のキレート化剤で処理することを介して、シリカおよび金属ケイ酸塩スケールの形成を阻害する方法を対象とする。キレート化剤は、１：１の重量比のブレンドを含む、キレート化剤対分散剤の１．０：０．５超〜１．０：３．０未満の範囲の重量比で、ポリマー分散剤とブレンドされる。ポリマー分散剤を上記の重量比でキレート化剤とブレンドすると、結果として得られるブレンドは、多価カチオンの存在下を含め、ブライン中でのコロイド状シリカまたはケイ酸塩形成の阻害に対して相乗効果を示すことが見出された。
【００１０】
本明細書に記載された全てのパーセンテージは、特に明記されていない限り、重量パーセント（重量％）である。温度は、摂氏（℃）で表され、「周囲温度」とは、特に指定がない限り、２０℃〜２５℃を意味する。
【００１１】
「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物または「樹脂」を指す。本明細書で使用される場合、「ポリマー」という一般用語は、１つ以上のタイプのモノマーから作製されたポリマー化合物を含む。本明細書で使用される「コポリマー」は、一般に、２つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー化合物を指す。同様に、「ターポリマー」は、３つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー化合物である。
【００１２】
「水性系」は、一般に、これらに限定されないが、シリカブライン、冷却水、脱塩、濾過、逆浸透、糖蒸発器、紙処理、採掘回路、地熱エネルギーシステム、ＳＡＧＤなどを含む水を含む任意の系を指す。
【００１３】
「シリカスケール」という用語は、一般に、ＲＯ膜、熱交換器、ならびに生成用チューブおよび配管などの水処理装置の内面に堆積および蓄積されるシリカを含む固体物を指す。シリカスケールは、一般に、コロイド状またはアモルファスシリカ（ＳｉＯ２）およびケイ酸塩（ケイ酸マグネシウムなど）などの複数のタイプのシリカスケールを含む。蓄積されたシリカスケールは、シリカおよびケイ酸塩タイプのスケールの組み合わせである場合があり、場合によっては、どちらか一方のタイプのスケールが優勢であることが多い。コロイド状／アモルファスシリカスケールは、以下、主にコロイド状／アモルファスタイプであるシリカスケール堆積物を一般的に指すために使用される用語である。金属の種類に応じて、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸バリウム、沖積堆積物、金属酸化物、および金属水酸化物など、シリカタイプ以外の他の種類のスケールが存在し得、他のイオンは水性系に存在する。
【００１４】
コロイド状／アモルファスシリカスケールを形成するための化学反応機構は、一般に、水酸化物イオンによって触媒されるケイ酸の縮合重合を伴う。この反応機構は、一般に、以下のように進行する。
Ｓｉ（ＯＨ）４＋ＯＨ−→（ＯＨ）３ＳｉＯ−＋Ｈ２Ｏ（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＨ）３−＋Ｓｉ（ＯＨ）４＋ＯＨ−→（ＯＨ）３Ｓｉ−｛３Ｏ−｛３Ｓｉ（ＯＨ）３（二量体）＋ＯＨ−（ＩＩ）
（ＯＨ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３（二量体）→環状→コロイダル→アモルファスシリカ（スケール）（ＩＩＩ）
【００１５】
反応機構は、水酸化物イオンによって触媒されるため、低ｐＨではゆっくりと進行するが、ｐＨが約７を超えると、大幅に増加する。したがって、６．５〜８．５などの「中性」ｐＨを有する水性系におけるシリカスケール形成の防止が特に懸念される。
【００１６】
本発明の方法は、２０℃〜２５０℃の範囲の温度で、６．０〜１０．０のｐＨを有する水性系におけるコロイド状／アモルファスシリカスケールの堆積を制御するのに好適である。この方法は、シリカを含む水性系を、１．０：０．５超〜１．０：３．０未満の範囲の重量比でポリマー分散剤とブレンドされた有効量のキレート化剤で処理することを含む。具体的には、キレート化剤は、ＥＤＴＡまたはＤＴＰＡのいずれかであり、一方で、ポリマー分散剤は酸グラフト化ＥＯ−ＰＯコポリマー、またはアニオン性モノマーおよびポリオキソアルキレン含有モノマーから重合したボトルブラシポリマーのいずれかである。
【００１７】
キレート化剤
キレート化剤は、その分子が単一の金属イオンに対して複数の結合を形成することができる物質である。したがって、キレート化剤は、系から不要な金属イオンを除去するためによく利用される。本発明のための有用なキレート化剤は、ＥＤＴＡおよびＤＴＰＡであることが判定されている。ＥＤＴＡの有用性は、多価カチオン、特にＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ３＋、およびＡｌ３＋などの金属イオンを封鎖するための優れたキレート化剤として機能する六座（「６歯」）配位子の形成におけるその役割に由来する。同様に、ＤＴＰＡの有用性は、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ３＋、およびＡｌ３＋などの多価カチオンの優れたキレート化剤である八座配位子の形成におけるその役割に由来する。
【００１８】
ポリマー分散剤
ポリマー分散剤は、酸およびアルキレンオキシド由来の分散剤である。ポリマー分散剤は、液体分散剤であり得る。ポリマー分散剤は、５００ダルトン〜４０，０００ダルトンの数平均分子量を有する（例えば、２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトン、２，０００ダルトン〜１５，０００ダルトン、２，０００ダルトン〜１３，０００ダルトン、２，５００ダルトン〜１２，０００ダルトンなど）。
【００１９】
グラフトポリマー分散剤
グラフトポリマーは、（１）線形骨格ポリマー、および（２）別のポリマーのランダムに分布した分岐を含むセグメント化されたコポリマーである。
【００２０】
グラフトコポリマーを作製するために使用されるポリ（アルキレンオキシド）化合物は、一般に、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物を、連続してまたは組み合わせてアルコールと反応させることによって生成される。このようなアルコールは、一価または多価であり得、式Ｒ”（ＯＨ）ａに対応し、式中、Ｒ”は、水素、またはメチル、エチル、またはアミン基であり、「ａ」は、１〜４の値を有する。そのようなアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセロール、グリセロールのモノエチルエーテル、グリセロールのジメチルエーテル、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどを含む。
【００２１】
一般に、本発明で使用されるポリ（オキシアルキレン）化合物は、約２００ダルトン〜約８０，０００ダルトン、好ましくは約１，０００ダルトン〜約５０，０００ダルトン、より好ましくは約１，５００ダルトン〜約２０，０００ダルトン、さらにより好ましくは約２，０００ダルトン〜約１０，０００ダルトン、なおさらにより好ましくは約３，０００ダルトン〜約７，０００ダルトン、および最も好ましくは約４，５００ダルトン〜約５，５００ダルトンの範囲の分子量（数平均）を有する。
【００２２】
重合性酸のポリ（オキシアルキレン）化合物へのグラフト化は、フリーラジカル重合によって実行することができ、約３〜約３５（好ましくは約５〜約２５）のグラフト化酸含量を与える。
【００２３】
有用なグラフト酸は、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、およびビニルホスホン酸を含み、アクリル酸、マレイン酸、およびビニルホスホン酸がより好ましく、アクリル酸が最も好ましい。
【００２４】
本発明において有用なポリ（オキシアルキレン）化合物は、以下の式を有する。
【化１】
2021526454.tif 000002
式中、各Ｒ’は、独立して水素またはメチル、エチル、またはアミン基のいずれかであり、Ｒ”は、独立して水素またはメチル、エチル、またはアミン基のいずれかであり、各「ｎ」は、独立して２〜４の値を有し、各「Ｚ」は，独立して４〜約１８００の値を有し、および「ａ」は、１〜４の値を有する。好ましい実施形態では、ポリ（オキシアルキレン）化合物は、「ｎ」が２または３の値を有し、「ａ」が１の値を有し、および各Ｒ’またはＲ”が独立して水素またはメチル、エチル、またはアミン基のいずれかであり、エチレンオキシド（「ＥＯ」）およびプロピレンオキシド（「ＰＯ」）コポリマー（「ＥＯ−ＰＯコポリマー」）をもたらす一価アルコール開始ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリマーである。別の好ましい実施形態では、Ｒ’およびＲ”は、両方とも水素原子ではない。
【００２５】
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）またはＥＯ−ＰＯコポリマーは、シリカスケールの形成を阻害することができるので、本発明のグラフトポリマーの骨格として特に適している。本発明の好適なＥＯ−ＰＯコポリマーは、ＥＯ−ＰＯのランダムコポリマー、ＥＯ−ＰＯのブロックコポリマー、およびＥＯ−ＰＯの逆ブロックコポリマーを含み得る。ＥＯ：ＰＯの重量比は、約９９：１〜約１：９９であり得、好ましくは約９０：１０〜約１０：９０であり、より好ましくは約７５：２５〜約２５：７５であり、さらにより好ましくは約４５：５５〜約５５：４５、および最も好ましくは約５０：５０である。本発明のグラフトポリマーは、好ましくは、６５重量％〜９７重量％の骨格ポリマーを含む。
【００２６】
ボトルブラシポリマー分散剤
ボトルブラシポリマーは、２つ以上のポリマーを含む分岐ポリマーまたはグラフトポリマーの一種であり、ポリマー側鎖「ブリストル」が線状ポリマー「骨格」に取り付けられており、その結果、その外観はボトルブラシの外観に似ている。本発明に望ましいボトルブラシポリマーは、ポリマー側鎖Ａ、骨格Ｂ、および任意選択的に側鎖Ｃを含み、ここで、Ａは、１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、Ｂは、１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、およびＣは、１つ以上のアニオン性または非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である。
【００２７】
Ａは、好ましくは、約５重量％〜約４５重量％のボトルブラシポリマーを含む。より好ましくは、Ａは、約５重量％〜約３０重量％のボトルブラシポリマーを含む。最も好ましくは、Ａは、約５重量％〜約２０重量％のボトルブラシポリマーを含む。
【００２８】
Ｂは、好ましくは、約５５重量％〜約９５重量％のボトルブラシポリマーを含む。より好ましくは、Ｂは、約７０重量％〜約９５重量％のボトルブラシポリマーを含む。最も好ましくは、Ｂは、約７０重量％〜約８５重量％のボトルブラシポリマーを含む。
【００２９】
最後に、Ｃは、好ましくは、約０重量％〜約２５重量％のボトルブラシポリマーを含む。より好ましくは、Ｃは、約０重量％〜約１５重量％のボトルブラシポリマーを含む。最も好ましくは、Ｃは、約０重量％〜約１０重量％のボトルブラシポリマーを含む。
【００３０】
好ましくは、本発明のボトルブラシポリマーは、約２，０００ダルトン〜約６０，０００ダルトン、およびより好ましくは４，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００３１】
ポリオキソアルキレン含有モノマー
本発明に好適なポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位は、以下の化学式を有する。
【化２】
2021526454.tif 000003
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、以下の化学式を有し、
【化３】
2021526454.tif 000004
式中、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはそれらの混合物であり、
Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、またはそれらの混合物であり、
ｎ＝５〜１００である。
下付き文字「ｎ」は、好ましくは４０超〜１００以下、より好ましくは６０超〜１００以下、および最も好ましくは８０超〜１００以下である。好適なポリオキソアルキレン含有モノマーは、これらに限定されないが、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ならびにポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレートなどのポリオキソアルキレンアクリレートおよびメタクリレートを含む。好ましい実施形態では、ポリオキソアルキレン含有モノマーは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、数平均分子量は約２，０００ダルトンである。別の好ましい実施形態では、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートは、約５５０ダルトンの数平均分子量を有する。
【００３２】
アニオン性モノマー
アニオン性モノマーは、カルシウム、マグネシウム、鉄、およびアルミニウムなどの水溶液に見られる典型的なカチオンの存在下で分散剤として機能する。本発明のボトルブラシポリマーを合成するために使用することができる好ましいアニオン性モノマーは、これらに限定されないが、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸、不飽和リン酸塩、および不飽和アクリルホスフェートを含む。好ましい不飽和カルボン酸は、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびマレイン酸を含む。好ましい不飽和スルホン酸または塩は、これらに限定されないが、２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびビニルスルホン酸を含む。好ましい不飽和アクリルホスフェートは、これに限定されないが、エチレングリコールメタクリレートホスフェートを含む。
【００３３】
非イオン性モノマー
本発明のボトルブラシポリマーを合成するために使用することができる好ましい非イオン性モノマーは、これらに限定されないが、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドを含む。好ましいメタクリレートは、これらに限定されないが、メチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートを含む。好ましいアクリレートは、エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびセロソルブアクリレートを含む。好ましいアクリルアミドは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミドおよびジメチルアクリルアミドを含む。
【００３４】
使用方法
「有効量」は、処理される水性系におけるコロイド状／アモルファスシリカスケールの堆積を阻害するために必要なボトルブラシポリマーの量である。「阻害する」とは、コロイド状／アモルファスシリカスケールの堆積を遅らせて、機器の最大効率の期間を延長することを意味する。水性系に添加されるグラフトコポリマーまたはボトルブラシポリマーの有効量は、水性系に存在するシリカ、塩、および多価金属イオンの濃度とともに、水性系の温度およびｐＨに応じて変化し得る。ほとんどの用途では、グラフトコポリマーまたはボトルブラシポリマーの有効量は、約０．５ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍ、およびより好ましくは約１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００３５】
堆積を制御するための本発明の方法において有用なグラフトポリマーを調製するために使用される重合方法は、特に限定されず、現在または将来、当業者に知られている任意の方法であり得、これらに限定されないが、米国特許第４，１４６，４８８号、同第４，３９２，９７２号、同第５，９５２，４３２号、および同第６，１４３，２４３号に開示された方法を含む、エマルジョン、溶液、添加およびフリーラジカル重合技術を含み、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
堆積を制御するための本発明の方法において有用なボトルブラシポリマーを調製するために使用される重合方法は、特に限定されず、現在または将来、当業者に知られている任意の方法であり得、これらに限定されないが、米国特許第４，７１１，７２５号に開示された重合方法を含む、エマルジョン、溶液、添加およびフリーラジカル重合技術を含み、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。好ましくは、本発明のボトルブラシポリマーは、水溶液フリーラジカル重合を介して重合される。
【００３７】
ＥＤＴＡまたはＤＴＰＡおよびポリマーは、上記の比率で別々に投与するか、最初に上記の比率で事前にブレンドしてから、一緒に投与することができる。ブレンドは、キレート化剤およびポリマー分散剤が均一になるまで続ける。
【００３８】
本発明の使用、用途、および利点は、本発明の例示的な実施形態の以下の考察および説明によって明らかにされるであろう。
【００３９】
実施例
以下の実施例は、本明細書に開示および特許請求される本発明の様々な非限定的な実施形態、ならびにその特定の属性を示す。
【００４０】
調査は、以下のシリカスケール阻害特性について実行された。
試料Ａ：骨格内のアルキレンオキシドの総重量に基づいて、５０重量％のＥＯ−５０重量％のＰＯ、１０％のアクリル酸（ＡＡ）がグラフト化された骨格の繰り返し単位（すなわちモノマー）を有し、および２，７００ダルトンの数平均分子量を有する；
試料Ｂ：８．７重量％のＡＡ（アクリル酸）−８．７重量％のＭＡＡ（メタクリル酸）−８２．６重量％のＭＰＥＧＭＡ２０００（ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート）ターポリマー、１１，０００ダルトンの数平均分子量を有する；
試料Ｃ：７重量％のメタクリル酸（ＭＡＡ）−２１重量％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）−７２重量％のＭＰＥＧＭＡ−５５０（ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート）、４，３００ダルトンの数平均分子量を有する。
試料Ｄ：ＥＤＴＡ；
試料Ｅ：試料Ａと１：１の重量比でブレンドされた試料Ｄ、
試料Ｆ：試料Ｂと１：１の重量比でブレンドされた試料Ｄ、
試料Ｇ：試料Ｃと１：１の重量比でブレンドされた試料Ｄ、
試料Ｈ：試料Ａと１：２の重量比でブレンドされた試料Ｄ、および
試料Ｉ：試料Ａと１：３の重量比でブレンドされた試料Ｄ。
【００４１】
試料Ａの調製
アクリル酸グラフト化ＥＯ−ＰＯコポリマーは、アクリル酸およびブタノール開始ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）コポリマーを含むベースポリマーを使用して、以下のように調製した。
水凝縮器、熱電対、撹拌機、およびアクリル酸および触媒を導入する手段を備えた５リットルの３つ口丸底フラスコに、２，７００ｇのベースポリマーを入れた。加熱マントルを用いて、フラスコを１５０℃の温度に加熱し、続いて３５ｇの過安息香酸第三級ブチルおよび３１２ｇのアクリル酸を添加した。酸供給を開始する１０分前に過酸化物供給を開始し、両方の成分を９０分間にわたって供給し、その後、生成物を室温まで冷却させた。
【００４２】
試料Ｂの調製
水、メタ重亜硫酸ナトリウム、および硫酸鉄七水和物をガラス反応器に加え、窒素雰囲気下で７２℃に加熱した。メタ重亜硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、および水、アクリル酸、およびポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートを含むモノマー混合物を１２０分かけて反応器に添加した。モノマーの供給が完了した後、過硫酸ナトリウムの２回目のチャージを反応器に添加し、６０℃で５分間保持した。水中の５０％の水酸化ナトリウム溶液を反応器にゆっくりと添加し、ポリマーを部分的に中和し、３５％の固形分のポリマー溶液を得た。
【００４３】
試料Ｃの調製
プロピレングリコール（３５４ｇ）は、撹拌機、熱電対、Ｎ２入口、および還流冷却器を備えた３リットルの４つ口丸底ガラス反応器に添加された。反応器の内容物は、撹拌しながら窒素雰囲気下で９２℃に加熱された。脱イオン水（１０ｇ）に溶解したリン酸水素二ナトリウム（２．４６ｇ）の溶液を反応器に添加し、続いてメルカプトエタノール（６．６ｇ）を添加した。Ｂｉｓｏｍｅｒ５５０  ＭＷ（４７０．３ｇ）、メタクリル酸メチル（１３８．７ｇ）、およびメタクリル酸（４５．５ｇ）を含むモノマー混合物を、２４０分にわたって反応器に添加した。プロピレングリコール（９０ｇ）に溶解したＴｒｉｇｏｎｏ２５  Ｃ７５（８９．６）の開始剤供給物を、モノマー混合物と同時に開始して反応器に添加し、２５０分にわたって供給した。供給中、反応器の温度は、撹拌を続けながら９１℃に制御された。開始剤の供給が完了した後、バッチは、９０℃で２０分間保持された。水酸化アンモニウム水溶液（１６．５ｇ、３０％）および脱イオン水（２８５ｇ）の混合物を反応器に添加し、ｐＨを７．０に上昇させた。脱イオン水（５３ｇ）中のＴｒｉｇｏｎｏｘ２５  Ｃ７５（５２．８ｇ）の溶液は、反応器に添加された。脱イオン水（７０ｇ）中のメタ重亜硫酸ナトリウム（２３．６ｇ）の溶液を反応器に添加し、バッチを９０℃に４５分間保持した。脱イオン水の最終希釈液（１７５ｇ）をバッチに加え、バッチを室温まで冷却して回収した。
【００４４】
試料Ｅ〜Ｉの調製
ＥＤＴＡ溶液を試料Ａ〜Ｃの溶液と１：１の比率で混合し、ＥＤＴＡおよびポリマー分散剤が均一になるまでブレンドした。これとは別に、ＥＤＴＡを試料Ａと１：２の比率および１：３の比率でブレンドした。次に、ブレンドのｐＨを７．５に調整した。
【００４５】
スケール阻害静的ボトル試験
試料Ａ〜Ｉは、４００ｐｐｍのシリカ溶液で阻害有効性を評価した。評価は、４００ｐｐｍのシリカに対して２５ｐｐｍ（ブレンドの各成分の１２．５ｐｐｍ）および５０ｐｐｍ（ブレンドの各成分の２５ｐｐｍ）のスケール阻害剤（％活性物質に基づく）で行われた。スケール阻害剤およびそれらのブレンドは、周囲温度ならびに高温（約２００℃）の用途で評価された。高温用途の場合、阻害剤は、パー容器内で、２００℃で２４時間エージングされ、エージング後に評価された。
【００４６】
静的ボトル試験を使用して、シリカ重合を阻害する様々なポリマーの有効性を評価した。溶液中に残っている遊離シリカ（反応性シリカ）は、ＨＡＣＨケイモリブデン酸塩比色法を使用して追跡された。コロイダルシリカの形成を阻害する効果が高いポリマーは、溶液中の遊離シリカのレベルを長期間維持した。過飽和シリカ溶液は、ＳｉＯ２として４００ｐｐｍの初期シリカ濃度を得るために脱イオン水にケイ酸ナトリウム塩を溶解することによって調製された。
【００４７】
全ての実験は、ガラス器具からのシリカの浸出を防ぐためにプラスチック容器で実施された。試験溶液は、塩化ナトリウムとして添加された、５０００ｐｐｍのＮａ＋の添加、塩化カリウムとして添加された、３００ｐｐｍのＫ＋の添加、塩化カルシウム二水和物として添加された、１００ｐｐｍのＣａ２＋の添加、塩化マグネシウム六水和物として添加された、４０ｐｐｍのＭｇ２＋の添加、および地熱ブライン条件を模倣するためのカチオン溶液として硝酸アルミニウム非水和物として添加された、１０ｐｐｍのＡｌ３＋の添加により調製された。シリカ溶液は、アニオン溶液としてケイ酸ナトリウムとして添加された４００ｐｐｍのＳｉＯ２を添加することによって調製された。所望の量の阻害剤ストック溶液をアニオン溶液に添加し、次にカチオン溶液を混合物に添加した。次に、希塩酸および／または水酸化ナトリウム溶液の添加を介して、完全なブラインのｐＨを７．５に調整し、室温で２４時間ベンチトップに置いた。次に、シリカ溶液を０．４５μｍフィルタで濾過し、濾液の遊離シリカ濃度を、以下に記載するＨＡＣＨ比色ケイモリブデン酸塩試験を使用することによって分析した。
【００４８】
可溶性（反応性）シリカの判定：
ケイモリブデン酸塩分光光度法は、可溶性シリカ含量を判定するために使用された。この方法は、モリブデン酸アンモニウムが低ｐＨ（約１）の溶液中に存在する反応性シリカとともに黄色のヘテロポリ酸を形成するという原理に基づいている。この方法は、１〜１００ｐｐｍの範囲の可溶性シリカしか判定することができないため、試験溶液の希釈（シリカ含量４００〜６００ｐｐｍ）が必要であった。この試験に使用される化学物質は、ＨＡＣＨ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００４９】
スケール阻害剤の阻害性能は、２つの異なる形式で示されている：（１）溶液中の反応性シリカ；および（２）対照と比較した阻害率（％）。
阻害率（％）は、以下の式に従って計算された。
【数１】
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エージングされていないスケール阻害剤およびそれらのブレンドのシリカスケール阻害（阻害率（％）および溶液中のシリカ中での反応性）性能は、図１〜図６に示される。
【００５０】
図１〜図６が示すように、個々の阻害剤（５０ｐｐｍ活性ベース）は、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＡｌなどのカチオンの存在下でシリカスケール（初期シリカ濃度４００ｐｐｍ）を阻害するのに有効ではなかった。対照的に、ＥＤＴＡ（試料Ｄ）と阻害剤との１：１および１：２ブレンドは、シリカ阻害性能の大幅な改善を示した。ＥＤＴＡと試料Ａ、Ｂ、およびＣとの１：１ブレンド（すなわち、試料Ｅ、Ｆ、およびＧ）、およびＥＤＴＡと試料Ａとの１：２ブレンド（すなわち、試料Ｈ）は、対照または個々のスケール阻害剤と比較して、スケール阻害が少なくとも３５％改善され、最大スケール阻害が約７０％を示す。しかしながら、ＥＤＴＡと試料Ａとの１：３ブレンド（すなわち、試料Ｉ）は、対照に対してわずかな改善を示した。これらの結果は、キレート化剤およびポリマー分散剤を１：１および１：２の比率（キレート化剤対分散剤）で組み合わせると、シリカスケールの阻害に相乗効果が得られることを示す。
【００５１】
本発明は、上記の明細書および図面に開示されたその好ましい実施形態を参照して説明されてきたが、本発明から逸脱することなく、本発明のさらに多くの実施形態が可能である。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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