(57)【要約】  二官能又は多官能イソシアネート、ジオール、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩、及び場合により、更なる化合物を反応させることによって得られるポリウレタンの水分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能又は多官能イソシアネート、ジオール、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩、及び場合により、更なる化合物を反応させることによって得られるポリウレタンの水分散液。
【請求項２】
前記ジカルボン酸塩が、式I
【化１】
2021522225.tif 000006
(式中、Rは、結合又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、K+は、無機又は有機カチオンを表す)の化合物である、請求項1に記載の水分散液。
【請求項３】
Rが、脂環式環系を含む脂肪族炭化水素基を表す、請求項2に記載の水分散液。
【請求項４】
前記ジカルボン酸塩のカチオンがアルカリカチオンである、請求項1から3のいずれか一項に記載の水分散液。
【請求項５】
前記ジカルボン酸塩が、式II
【化２】
2021522225.tif 000007
(式中、K+は、上記の意味を有する)の化合物である、請求項1から3のいずれか一項に記載の水分散液。
【請求項６】
前記ポリウレタンが、
a)炭素原子数4〜30の二官能又は多官能イソシアネート、
b)ジオールであって、
b.1)ジオール(b)の総量に対して10〜100mol%の分子量が、500〜5000であり、
b.2)ジオール(b)の総量に対して0〜90mol%の分子量が、60〜500g/molである、ジオール、
c)1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩、及び
d)場合により、少なくとも1つのイソシアネート基又は少なくとも1つのイソシアネート反応性基を有する化合物であって、化合物a)、b)、及びc)とは異なる化合物
を反応させることによって得られる、請求項1から5のいずれか一項に記載の水分散液。
【請求項７】
前記ポリウレタンが、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩を、ポリウレタン1kg当たり0.01〜0.5molの量で含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の水分散液。
【請求項８】
請求項1から7のいずれか一項に記載の水分散液を製造する方法であって、
I)化合物a)、b)、c)、及び場合により、d)を、有機溶媒中でポリウレタンと反応させ、
II)ポリウレタンを水に分散させ、ここで
イソシアネート反応性基として第一級又は第二級アミノ基を有する成分d)を、I)で反応させてもよく、又はステップIIの間か、若しくはステップIIの後に、部分的に、若しくは全てを加えてもよい、方法。
【請求項９】
木材、ベニヤ板、紙、板紙、ボール紙、布地、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建材、非被覆金属、又は被覆金属のコーティング又は接着結合のための、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリウレタン分散液の使用。
【請求項１０】
式I
【化３】
2021522225.tif 000008
(式中、Rは、結合又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、K+は、無機又は有機カチオンを表す)のジカルボン酸塩。
【請求項１１】
式II
【化４】
2021522225.tif 000009
(式中、K+は、無機又は有機カチオンを表す)のジカルボン酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二官能又は多官能イソシアネート、ジオール、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩、及び場合により、更なる化合物を反応させることによって得られるポリウレタンの水分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン分散液は、「プレポリマー混合法」として知られている方法を使用して、工業的に製造されることが多い。この方法では、まず、ポリウレタンを有機溶媒中に調製し、続いて、得られたポリウレタン溶液を水に分散させて、水性ポリウレタン分散液を得る。ポリウレタンが水に分散できるようにするためには、親水基が必要とされる。1つの可能性は、乳化剤又は保護コロイドを加えることである。しかし、このような乳化剤及び保護コロイドは、技術的応用におけるポリウレタンの特性に対して悪影響を及ぼす可能性がある。乳化剤及び保護コロイドは、ポリウレタンに結合することがなく、移動する傾向がある。
【０００３】
別の可能性は、イソシアネート基又はイソシアネートと反応する官能基、更に1つの親水基を有する化合物を共重合させることによって、ポリウレタン自体に親水基を導入することである。DE-A 2035732は、水に分散するポリウレタンを得るための、アミノ基及びスルホン酸基を有する化合物の共重合を開示している。DE-A 2034479から、ポリウレタンは、1つのカルボキシル基を有する化合物の含有に起因して水に分散することが知られている。このような化合物は、アクリル酸のような不飽和カルボン酸を第一級ジアミンと反応させることによって得られる。不飽和基を第一級アミノ基に付加することは、マイケル付加反応として知られている。このマイケル付加反応で得られた生成物は、1つのカルボキシル基、1つの第二級アミノ基、及び1つの未反応の第一級アミノ基を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】DE-A 2035732
【特許文献２】DE-A 2034479
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、分散したポリウレタン粒子の安定性が高いポリウレタン分散液を提供することであった。このポリウレタン分散液を製造する方法は、実施が容易で、効率が高い必要がある。特に、その重合における親水性コモノマーの使用はより少ないことが望ましい。親水性コモノマーがより少ないことで、ポリウレタンの機械的特性に寄与するコモノマーをより多く使用し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、上記ポリウレタン分散液及びこのポリウレタン分散液を製造する方法が見出されている。
【０００７】
少なくとも1つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩について
上記ポリウレタンは、二官能又は多官能イソシアネート、ジオール、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩、及び場合により、更なる化合物を反応させることによって得られる。
【０００８】
上記ジカルボン酸塩は、1つ又は2つの第二級アミノ基を含む。好ましくは、このジカルボン酸は、2つの第二級アミノ基を含む。
【０００９】
好ましくは、上記ジカルボン酸塩は、式I
【化１】
2021522225.tif 000002
(式中、Rは、結合又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、K+は、無機又は有機カチオンを表す)の化合物である。
【００１０】
好ましくは、Rは、炭素原子数2〜16、とりわけ2〜10の炭化水素基を表す。
【００１１】
好ましくは、Rは、非芳香族炭化水素基である。
【００１２】
より好ましくは、Rは、脂環式環系を含む脂肪族炭化水素基を表す。
【００１３】
好ましくは、K+は、金属カチオン又は第四級アンモニウムカチオンを表す。この第四級アンモニウムカチオンは、好ましくは、第三級アミノ化合物を上記ジカルボン酸塩の対応するジカルボン酸と反応させることによって形成される。この第三級アミノ化合物は、好ましくは、アルキル基又はヒドロキシアルキル基、とりわけC1-〜C8-アルキル基又はC1-〜C8-ヒドロキシアルキル基から選択される3つの有機基で置換されたアミノ化合物である。
【００１４】
より好ましくは、K+は、アルカリ金属のカチオン、とりわけナトリウム又はカリウムである。
【００１５】
本発明の最も好ましい実施形態において、上記ジカルボン酸塩は、式II
【化２】
2021522225.tif 000003
の化合物である。
【００１６】
1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩は、例えば、
X)二重結合及びカルボン酸基又はカルボン酸基に移行され得る基を有する化合物
を
Y)2つの第一級アミノ基を含む化合物
と反応させることによって合成し得る。
【００１７】
好ましくは、X)は、二重結合及びカルボン酸基に移行され得る基を有する化合物である。カルボン酸基に移行され得る基は、好ましくはニトリル基である。
【００１８】
得られた化合物は、X)及びY)を、X):Y)のモル比が2:1で含む。上記合成において、X)又はY)は、過剰に使用されることがある。好ましくは、Y)は過剰に使用される。この生成物はマイケル付加物である。
【００１９】
好ましい実施形態において、化合物X)はアクリロニトリルであり、X)とY)とを反応させることによって形成される付加物は、式III
【化３】
2021522225.tif 000004
(式中、Rは、式Iと同じ意味を有する)の化合物である。
【００２０】
化合物Y)は、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキサン(イソホロンジアミン、略してIPDAとして既知)、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、その水和物の形態でも使用され得るヒドラジンである。
【００２１】
好ましい化合物Y)は、アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキサン(イソホロンジアミン、IPDA)及び4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンであり、IPDAが最も好ましい。
【００２２】
2モルのアクリロニトリル及び1モルのIPDAの付加物は、Baxxodur(登録商標)PC 136として知られており、これはBASFから入手可能である。
【００２３】
式IIIの化合物は、2つのニトリル基の鹸化によって、式Iの化合物に移行されやすい。鹸化によって、上記ニトリル基はカルボン酸基になる。
【００２４】
好ましくは、上記鹸化は、式IIIの化合物を塩基、とりわけ水酸化アルカリと反応させることによって行われる。
【００２５】
上記ポリウレタンについて
上記ポリウレタンは、二官能又は多官能イソシアネート、ジオール、少なくとも1つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸、及び場合により、更なる化合物を反応させることによって得られる。
【００２６】
具体的には、上記ポリウレタンは、
a)炭素原子数4〜30の二官能又は多官能イソシアネート、
b)ジオールであって、
b.1)ジオール(b)の総量に対して10〜100mol%の分子量が、500〜5000であり、
b.2)ジオール(b)の総量に対して0〜90mol%の分子量が、60〜500g/molである、ジオール、
c)1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩、及び
d)場合により、少なくとも1つのイソシアネート基又は少なくとも1つのイソシアネート反応性基を有する化合物であって、化合物a)、b)、及びc)とは異なる化合物
を反応させることによって得られる。
【００２７】
二官能イソシアネートは、2つのイソシアネート基を有する化合物であり、ジイソシアネートともいわれる。
【００２８】
多官能イソシアネートは、少なくとも3つのイソシアネート基を有する化合物であり、ポリイソシアネートともいわれる。
【００２９】
上記二官能又は多官能イソシアネートは、(環)脂肪族基又は芳香族基の組合せを有する化合物を含む、脂肪族、芳香族、及び脂環式化合物であってもよい。
【００３０】
好ましくは、上記二官能又は多官能イソシアネートは、イソシアネート基及び炭化水素基以外のいかなる成分も含まない。
【００３１】
通常、様々な二官能又は多官能イソシアネートの混合物が使用される。この混合物のNCO官能基は、好ましくは2〜4つである。
【００３２】
上記ジイソシアネートは、好ましくは炭素原子数4〜20のイソシアネートである。常用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6-ジイソシアナトヘキサン)、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートのエステル、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば、1,4-、1,3-、若しくは1,2-ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4'-若しくは2,4'-ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタンのトランス/トランス、シス/シス、及びシス/トランス異性体、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、2,2-ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)プロパン、1,3-若しくは1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、又は2,4-若しくは2,6-ジイソシアナト-1-メチルシクロヘキサン、並びに芳香族ジイソシアネート、例えば、2,4-若しくは2,6-トルイレンジイソシアネート及びその異性体混合物、m-若しくはp-キシリレンジイソシアネート、2,4'-若しくは4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体混合物、1,3-若しくは1,4-フェニレンジイソシアネート、1-クロロ-2,4-フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン4,4'-ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメチルビフェニル、3-メチルジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトベンゼン、又はジフェニルエーテル4,4'-ジイソシアネートである。
【００３３】
上記ジイソシアネートのウレトジオンも適切なジイソシアネートである。
【００３４】
前記ジイソシアネートの混合物を使用してもよい。
【００３５】
脂肪族及び脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタ-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)、及び1,1-メチレンビス[4-イソシアナト]シクロヘキサン(H12MDI)が特に好ましい。
【００３６】
適切なポリイソシアネートには、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、ウレタン基若しくはアロファネート基を含有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含有すポリイソシアネート、直鎖状若しくは分枝状C4〜C20-アルキレンジイソシアネートのウレトンイミン変性ポリイソシアネート、全体で炭素原子数6〜20の脂環式ジイソシアネート、又は全体で炭素原子数8〜20の芳香族ジイソシアネート、又はその混合物が含まれる。
【００３７】
使用され得るジイソシアネート及びポリイソシアネートは、好ましくは、イソシアネート基(NCOとして算出した分子量=42)含有率が、そのジイソシアネート及びポリイソシアネート(混合物)に対して10〜60重量%、より好ましくは15〜60重量%、非常に好ましくは20〜55重量%である。
【００３８】
上記脂肪族及び脂環式のジイソシアネート並びにポリイソシアネート、又はその混合物を例とする、脂肪族及び/又は脂環式のジイソシアネート並びにポリイソシアネートが好ましい。
【００３９】
ジオールb.1)の分子量は、500〜5000g/mol、好ましくは約1000〜3000g/molである。
【００４０】
ジオールb.1)は、具体的には、ポリエステルジオールである。このようなポリエステルジオールは、好ましくは、二価アルコールを二塩基性カルボン酸と反応させることによって得られる。ポリエステルポリオールを調製するために、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物若しくは対応するポリカルボン酸の低級アルコールとのエステル、又はその混合物を使用することも可能である。上記ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、若しくは複素環式であってよく、置換されていなくても、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、例えば、更に/又は飽和されていても、飽和されていなくてもよい。例は、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、及び二量体脂肪酸である。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカンジカルボン酸を例とする、一般式HOOC-(CH2)y-COOH(式中、yは、1〜20の数字、好ましくは2〜20の偶数である)のジカルボン酸が好ましい。
【００４１】
適切な二価アルコールの例は、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-ブチンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、例えば、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、及びポリブチレングリコールである。ネオペンチルグリコール及び一般式HO-(CH2)x-OH(式中、xは、1〜20の数字、好ましくは2〜20の偶数である)のアルコールが好ましい。このようなアルコールの例は、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、及び1,12-ドデカンジオールである。
【００４２】
ポリカーボネートジオール、ラクトン系ポリエステルジオールも適切である。
【００４３】
更に適切なジオールb.1)はポリエーテルジオールである。これらは、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、若しくはエピクロロヒドリンを、例えば、BF3の存在下でそれ自体と付加重合させること、又はこれらの化合物を単独で、若しくは混合して、若しくは連続で、反応性水素を含有する出発成分、例えば、アルコール又はアミン、例として、水、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシジフェニル)プロパン、若しくはアニリン、に付加反応させることによって得られる。分子量が500〜5000g/mol、特に1000〜4500g/molのポリテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００４４】
様々なジオールb.1)の混合物を使用してもよい。
【００４５】
ジオールb.1)だけではなく、分子量が約50〜500、好ましくは60〜200g/molである低分子量のジオールb.2)も、ジオールb)として使用することが可能である。
【００４６】
モノマー(b2)として使用される化合物は、とりわけ、ポリエステルポリオールを調製するための上記短鎖アルカンジオールであり、炭素数2〜12で偶数個の非分枝状ジオール、並びに1,5-ペンタンジオール及びネオペンチルグリコールが好ましい。
【００４７】
ジオール(b)の総量に対するジオール(b1)の割合は、好ましくは10〜100mol%であり、ジオール(b)の総量に対するジオール(b2)の割合は、好ましくは0〜90mol%である。
【００４８】
化合物c)は、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩であり、好ましくは式Iの化合物であり、最も好ましくは式IIの化合物である。
【００４９】
「1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩」という用語は、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩の混合物を含むものとする。好ましい実施形態において、化合物c)は、1つ又は2つの第二級アミノ基を有する、1種類のみの特定のジカルボン酸塩である。
【００５０】
好ましくは、上記ポリウレタンは、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩を、ポリウレタン1kg当たり0.01〜0.5molの量で含む。
【００５１】
より好ましくは、上記ポリウレタンは、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩を、ポリウレタン1kg当たり0.05〜0.3molの量で含む。
【００５２】
最も好ましくは、上記ポリウレタンは、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩を、ポリウレタン1kg当たり0.08〜0.25molの量で含む。
【００５３】
化合物d)は任意である。化合物d)は、少なくとも1つのイソシアネート基又は少なくとも1つのイソシアネート反応性基、例えば、ヒドロキシ基、チオール基、又は第一級若しくは第二級アミノ基を有し、化合物a)、b)、及びc)の定義に含まれない、全ての化合物を含む。
【００５４】
このような化合物は、例えば、少なくとも2つの第一級アミノ基若しくは少なくとも2つの第二級アミノ基を有するか、又は少なくとも1つの第一級アミノ基及び少なくとも1つの第二級アミノ基を有するが、別の親水基は有さない化合物d.1)である。化合物d.1)を、鎖延長剤又は架橋剤として使用してもよい。
【００５５】
このような化合物は、例えば、少なくとも3つのヒドロキシ基を有するが、別の親水基は有さない化合物d.2)である。このような化合物を、架橋剤として使用してもよい。
【００５６】
このような化合物は、例えば、少なくとも1つのイソシアネート基又は少なくとも1つのイソシアネート反応性基を有し、更に少なくとも1つの親水基又は親水基に移行され得る1つの潜在的親水基を有する化合物d.3)である。
【００５７】
化合物c)と同様に、化合物d.3)は、ポリウレタンを水に分散させる能力がある。
【００５８】
d.3)の親水基は、非イオン性か、好ましくはイオン性、すなわち、カチオン性又はアニオン性基であってもよい。潜在的親水基は、ポリウレタンを水に分散させることを意図する場合、親水基に容易に変換され得る基である。このような潜在的親水基は、とりわけ、塩形成によって親水基に変換され得る酸性基であるか、又はそれらを酸と反応させることによってか、若しくはアルキル化剤を用いた四級化によってイオン性基に変換され得る第三級アミノ基である。
【００５９】
好ましい実施形態において、化合物d.3)は、使用されるとしても、少量で使用される。好ましくは、化合物d.3)は、化合物c)及びd.3)の総量に対して、50重量%未満の量、より好ましくは20重量%未満の量、とりわけ5重量%未満の量で使用される。
【００６０】
最も好ましい実施形態において、化合物d.3)は、全く使用されない。
【００６１】
更に、化合物d)は、例えば、親水基も潜在的親水基も有さない、1つのイソシアネート基又は1つのイソシアネート反応性基を有する化合物d.4)である。このような化合物は、1つの反応性基のみを有するため、連鎖停止によってポリウレタンの分子量を制限するために使用される場合がある。例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1,3-プロパンジオールモノメチルエーテル、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-デカノール、n-ドデカノール(ラウリルアルコール)、及び2-エチルヘキサノールである。
【００６２】
使用されるとしても、化合物d.4)は、通常、微量、例えば、化合物b)100mol当たり10mol未満の量、とりわけ1mol未満の量で使用される。
【００６３】
化合物a)、b)、c)、及びd)は、好ましくは、
A)が、イソシアネート基のモル量であり、
B)が、水酸基、及び付加反応でイソシアネートと反応可能な全ての他の官能基のモル量の合計である
A:B比が、0.5:1〜2:1、好ましくは0.8:1〜1.5、より好ましくは0.9:1〜1.2:1であるようなモル量で反応させる。極めて好ましくは、A:B比が、可能な限り1:1に近い。
【００６４】
化合物a)〜d)の反応は、公知の重付加反応である。この重付加反応は、好ましくは、大気圧下にて、20〜180℃、好ましくは50〜150℃の温度で実施される。
【００６５】
通常必要とされる反応時間は、数分から数時間にわたる。ポリウレタン化学の分野では、多様なパラメータ、例えば、温度、モノマーの濃度、及びモノマーの反応性によって、反応時間がどのような影響を受けるかは既知である。
【００６６】
反応を促進するために、触媒を使用することが可能である。適切な触媒は、一般的に知られている。
【００６７】
これらは、例えば、有機アミン、特に第三級脂肪族アミン、脂環式アミン、若しくは芳香族アミン、及び/又はルイス酸性有機金属化合物である。
【００６８】
好ましいルイス酸性有機金属化合物は、二酢酸ジメチル錫、二酪酸ジブチル錫、ビス(2-エチルヘキサン酸)ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、ジルコニウムアセチルアセトネート、及びジルコニウム2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネートである。
【００６９】
ビスマス、コバルト、又はセシウム系触媒も使用されることがある。
【００７０】
特に、低粘度及び効果的な除熱を保証するために溶媒が使用される場合、重付加反応のための適切な装置には、撹拌槽が含まれる。
【００７１】
この反応を大量で実施する場合、概ね高粘度で、概ね短い反応時間であることから、適切な機器には、特に押出機、とりわけ自動クリーニング式多軸押出機が含まれる。
【００７２】
上記ポリウレタン及びその水分散液は、好ましくは、
I)化合物a)、b)、c)、及び場合により、d)を、有機溶媒中でポリウレタンと反応させ、
II)ポリウレタンを水に分散させ、ここで
イソシアネート反応性基として第一級又は第二級アミノ基を有する成分d)を、I)で反応させてもよく、又はステップIIの間か、若しくはステップIIの後に、部分的に、若しくは全てを加えてもよい、方法によって得られる。
【００７３】
ステップIで使用される有機溶媒は、化合物a)〜e)を溶解する任意の溶媒でよい。好ましい溶媒は、水との高い混和性、とりわけ水との無制限の混和性を有する。好ましくは、使用される有機溶媒は、最高100℃(常圧)の沸点を有する。好ましい溶媒は、例えば、アセトンである。
【００７４】
所望に応じて、有機溶媒を、水分散液から全て除去することがある。代替方法として、溶媒を、水分散液に全て又は部分的に残留させることがある。
【００７５】
好ましい実施形態において、上記ポリウレタンを水に分散させるために、乳化剤又は保護コロイドを使用することはない。このため、本発明によって得られたポリウレタンの好ましい水分散液は、乳化剤及び保護コロイドを含まない。
【００７６】
Malvern(登録商標)Autosizer 2 Cを用いて、動的光散乱法によって測定された、水に分散している得られたポリウレタン粒子の平均粒子径(z平均値)は、概ね1000nm未満、好ましくは500nm未満、より好ましくは200nm未満、極めて好ましくは20〜200nm未満の間である。
【００７７】
上記分散液は、概ね10〜75重量%、好ましくは20〜65重量%の固形分を有し、その粘度は10〜500mPas(温度20℃、剪断速度250s-1で測定)である。
【００７８】
本発明に従って製造された分散液は、界面活性剤、洗浄剤、染料、顔料、色移り防止剤、及び光学的光沢剤を例とする、前述の用途のために典型的な他の成分と更に混合されてもよい。
【００７９】
上記分散液は、所望に応じて、その製造後に物理的脱臭を施すことができる。
【００８０】
物理的脱臭は、例えば、DE-B 12 48 943に記載されている撹拌容器内で、又はDE-A 196 21 027に記載されている向流カラム内で、蒸気、酸素含有ガス、好ましくは空気、又は窒素を使用して、分散液をストリッピングすることを伴うことがある。
【００８１】
本発明の水性ポリウレタン製剤は、基材のコーティング及び結合に適している。これらは、木材、ベニヤ板、紙、板紙、ボール紙、布地、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建材、非被覆金属、又は被覆金属のコーティング又は接着結合にとりわけ適している。
【００８２】
これらは、例えば、フィルム若しくは薄いシートの製造における用途、布地若しくは革に含浸させるための用途、分散剤としての用途、顔料摩砕剤(pigment grinding agents)としての用途、プライマーとしての用途、接着促進剤としての用途、疎水化剤としての用途、洗濯用洗剤添加物としての用途、若しくは化粧品製剤の添加物としての用途、又は成形体を製造するため若しくはヒドロゲルを調製するための用途が見出されている。
【００８３】
コーティング材としてのこれらの使用という観点では、上記ポリウレタン分散液は、自動車補修部門又は大型車仕上げ部門において、特にプライマー、サーフェイサー、着色トップコート材、及びクリアコート材として使用され得る。上記コーティング材は、特に高い塗布信頼性、屋外耐候安定性、光学的品質、耐溶剤性、耐薬品性、及び耐水性を必要とする用途、例えば、自動車補修及び大型車仕上げにおいて、特に適している。
【００８４】
本発明に従って得られたポリウレタンの水分散液は均一であり、高い安定性を有する。追加の乳化剤又は保護コロイドを必要としない。化合物c)に2つのカルボン酸基が存在するため、上記ポリウレタンの製造のために、親水基を有する化合物は、あまり必要とされない。上記ポリウレタンは、良好な機械的特性を有する。
【実施例】
【００８５】
IPDI                      イソホロンジイソシアネート
H12MDI                  1,1-メチレンビス[4-イソシアナト]シクロヘキサン
化合物II                  式IIの化合物
DETA                    ジエチレントリアミン
PUD                      ポリウレタン分散液
Baxxodur(登録商標)PC136    各2molのアクリロニトリル及びIPDAの付加物
【００８６】
[実施例1]
化合物IIの調製
【００８７】
【化４】
2021522225.tif 000005
【００８８】
2リットルの撹拌フラスコに、水酸化ナトリウム469.0g(20重量%水溶液、2.35mol)を入れた。その後、対応するジニトリルである出発物質の望ましい鹸化反応を促進するため、40重量%化合物IIの水溶液197.8gを加えた。この鹸化反応は、化合物IIを添加しなくても生じ得るが、特に添加(dosage)開始時に、添加時間を延長しなければならない。
【００８９】
得られた混合物の温度を90℃に上げた。次に、反応温度を90〜95℃で維持して、310.2g(1.12mol)のBaxxodur(登録商標)PC136を、180分間以内に添加した。化合物Iの粘度を下げるため、55℃に加熱したジャケット付き滴下漏斗を用いて添加を行った。ニトリルの添加完了後、滴下漏斗を脱イオン水102.0gで洗い流し、反応混合物を、95〜100℃で、更に120分間撹拌して、反応を完了させ、鹸化中に形成されたアンモニアを除去した。透明な溶液が得られた。20℃に冷却後、脱イオン水を更に加えて、乾燥分の含有率を43%に調整した。
【００９０】
最終生成物を、NMR(1H-及び13C-NMR)によって特徴付けた。
【００９１】
[実施例2]
化合物IIを用いたPUDの調製
アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び1,6-ヘキサンジオール(モル比1/1)(OH価56)から生成されたポリエステルジオール600g(0.30mol)、ブタノール出発ポリエチレンオキシド26.7g(0.014mol)、アセトン100g、並びにジラウリン酸ジブチル錫0.3gを容器にいれ、83℃で撹拌した。次に、89.8g(0.404mol)のIPDI及び106.7g(0.404mol)のH12MDIを加え、続けて、得られた混合物を、83℃で60分間撹拌した。次に、1,4-ブタンジオール27.0g(0.30mol)を加え、反応を更に120分間継続させた。この混合物にアセトン850gを加えて希釈した。得られた混合物のNCO含有率は、0.91重量%(計算上:0.93重量%)であると断定された。その後、実施例1の溶液73.1g(0.10molの化合物II)を加えた。10分後、水1300gを15分間以内に加えた。次に、5.8g(0.0562mol)のDETA及び2.7g(0.0159mol)のIPDAの混合物を加えた。最終的に、減圧下で蒸留法によってアセトンを除去した。
【００９２】
小さいポリウレタン粒子を有する均一のポリウレタン分散液が得られた。このポリウレタン分散液の固形分は36.0重量%であった。
【００９３】
比較例
ジアミノ-モノカルボン酸を用いたPUDの調製(DE-A 2 034 479の開示に類似)
アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び1,6-ヘキサンジオール(モル比1/1)(OH価56)から生成されたポリエステルジオール600g(0.30mol)、ブタノール出発ポリエチレンオキシド26.7g(0.014mol)、アセトン100g、並びにジラウリン酸ジブチル錫0.3gを容器にいれ、83℃で撹拌した。次に、89.8g(0.404mol)のIPDI及び106.7g(0.404mol)のH12MDIを加え、続けて、得られた混合物を、83℃で60分間撹拌した。次に、1,4-ブタンジオール27.0g(0.30mol)を加え、反応を更に120分間継続させた。この混合物にアセトン850gを加えて希釈した。得られた混合物のNCO含有率は、0.93重量%(計算上:0.93重量%)であると断定された。その後、エチレンジアミンに対するアクリル酸ナトリウムの付加物42.0g(0.10mol)を加えた。10分後、水1300gを15分間以内に加えた。次に、5.8g(0.0562mol)のDETA及び2.7g(0.0159mol)のIPDAの混合物を加えた。最終的に、減圧下で蒸留法によってアセトンを除去した。
【００９４】
小さいポリウレタン粒子を有する均一のポリウレタン分散液が得られた。このポリウレタン分散液の固形分は38.0重量%であった。
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月23日(2020.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
X)アクリロニトリル
を
Y)2つの第一級アミノ基を含む化合物
と反応させることによる、式I
【化１】
2021522225.tif 000010
(式中、Rは、結合又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、K+は、無機又は有機カチオンを表す)の化合物である、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩の合成であって、
X)とY)とを反応させることによって形成される付加物は、式III
【化２】
2021522225.tif 000011
(式中、Rは、式Iと同じ意味を有する)の化合物であり、
式IIIの化合物は、2つのニトリル基の鹸化によって、式Iの化合物に移行される、前記合成。
【請求項２】
鹸化が、式IIIの化合物を塩基と反応させることによって行われる、請求項1に記載の合成。
【請求項３】
塩基が、水酸化アルカリである、請求項2に記載の合成。
【請求項４】
Rが、炭素原子数2〜16の炭化水素基を表す、請求項1から3のいずれか一項に記載の合成。
【請求項５】
Rが、炭素原子数2〜10の炭化水素基を表す、請求項1から3のいずれか一項に記載の合成。
【請求項６】
Rが、非芳香族炭化水素基である、請求項1から5のいずれか一項に記載の合成。
【請求項７】
化合物Y)が、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、又はヒドラジンである、請求項1から3のいずれか一項に記載の合成。
【請求項８】
K+が、金属カチオン又は第四級アンモニウムカチオンを表す、請求項1から7のいずれか一項に記載の合成。
【請求項９】
K+が、アルカリ金属のカチオンである、請求項1から7のいずれか一項に記載の合成。
【請求項１０】
化合物Y)が過剰に使用される、請求項1から9のいずれか一項に記載の合成。
【請求項１１】
鹸化によって、ニトリル基がカルボン酸基になる、請求項1から10のいずれか一項に記載の合成。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
小さいポリウレタン粒子を有する均一のポリウレタン分散液が得られた。このポリウレタン分散液の固形分は38.0重量%であった。
本発明は、以下の実施形態を包含する。
（実施形態１）
二官能又は多官能イソシアネート、ジオール、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩、及び場合により、更なる化合物を反応させることによって得られるポリウレタンの水分散液。
（実施形態２）
前記ジカルボン酸塩が、式I
【化５】
2021522225.tif 000012
(式中、Rは、結合又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、K+は、無機又は有機カチオンを表す)の化合物である、実施形態1に記載の水分散液。
（実施形態３）
Rが、脂環式環系を含む脂肪族炭化水素基を表す、実施形態2に記載の水分散液。
（実施形態４）
前記ジカルボン酸塩のカチオンがアルカリカチオンである、実施形態1から3のいずれか一項に記載の水分散液。
（実施形態５）
前記ジカルボン酸塩が、式II
【化６】
2021522225.tif 000013
(式中、K+は、上記の意味を有する)の化合物である、実施形態1から3のいずれか一項に記載の水分散液。
（実施形態６）
前記ポリウレタンが、
a)炭素原子数4〜30の二官能又は多官能イソシアネート、
b)ジオールであって、
b.1)ジオール(b)の総量に対して10〜100mol%の分子量が、500〜5000であり、
b.2)ジオール(b)の総量に対して0〜90mol%の分子量が、60〜500g/molである、ジオール、
c)1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩、及び
d)場合により、少なくとも1つのイソシアネート基又は少なくとも1つのイソシアネート反応性基を有する化合物であって、化合物a)、b)、及びc)とは異なる化合物
を反応させることによって得られる、実施形態1から5のいずれか一項に記載の水分散液。
（実施形態７）
前記ポリウレタンが、1つ又は2つの第二級アミノ基を有するジカルボン酸塩を、ポリウレタン1kg当たり0.01〜0.5molの量で含む、実施形態1から6のいずれか一項に記載の水分散液。
（実施形態８）
実施形態1から7のいずれか一項に記載の水分散液を製造する方法であって、
I)化合物a)、b)、c)、及び場合により、d)を、有機溶媒中でポリウレタンと反応させ、
II)ポリウレタンを水に分散させ、ここで
イソシアネート反応性基として第一級又は第二級アミノ基を有する成分d)を、I)で反応させてもよく、又はステップIIの間か、若しくはステップIIの後に、部分的に、若しくは全てを加えてもよい、方法。
（実施形態９）
木材、ベニヤ板、紙、板紙、ボール紙、布地、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建材、非被覆金属、又は被覆金属のコーティング又は接着結合のための、実施形態1から8のいずれか一項に記載のポリウレタン分散液の使用。
（実施形態１０）
式I
【化７】
2021522225.tif 000014
(式中、Rは、結合又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、K+は、無機又は有機カチオンを表す)のジカルボン酸塩。
（実施形態１１）
式II
【化８】
2021522225.tif 000015
(式中、K+は、無機又は有機カチオンを表す)のジカルボン酸塩。
【国際調査報告】
2021522225.tif 000016
2021522225.tif 000017