(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのアノード材料を含み且つバインダを含まない、リチウムイオンバッテリ用のアノードに係る。アノードは、リチウムイオンが事前蓄積されており、アノード材料は、アノード集電体として機能できる電子伝導性の基板に堆積されており、アノード材料と接触する保護コーティングでコーティングされており、保護コーティングは、周辺空気からアノード材料を保護できる。アノードは、気相体積によって又は電気泳動によって堆積でき、保護コーティングは、ＡＬＤによって又は溶液中で化学的に堆積できる。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアノード材料を含み且つバインダを含まない、リチウムイオンバッテリ用のアノードであって、
前記アノードは、リチウムイオンが事前蓄積（ｐｒｅｃｈａｒｇｅｄ）されており、
前記アノード材料は、アノード集電体として機能できる電子伝導性の基板に堆積されており、前記アノード材料と接触する保護コーティングでコーティングされており、
前記保護コーティングは、周辺空気から前記アノード材料を保護できる、アノード。
【請求項２】
請求項１に記載のアノードにおいて、
化学蒸着技術によって、特に、カソードスパッタリングなどの物理蒸着技術によって、及び／又はプラズマアシストであってもよい化学蒸着技術によって、製造できる、アノード。
【請求項３】
請求項１に記載のアノードにおいて、
少なくとも１つのアノード材料のナノ粒子の懸濁液からの電気泳動堆積技術によって製造できる、アノード。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアノードにおいて、
前記アノード材料は、以下によって形成される群から選択される、アノード：
−  カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト；
−  一般式がＬｉＦｅＰＯ４のリン酸鉄リチウム；
−  一般式がＳｉａＳｎｂＯｙＮｚであってａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３である、ＳｉＴＯＮとも呼ばれる、ケイ素及びスズ混合の酸窒化物、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２であるもの；
−  一般式がＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚであってａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７である、酸窒化炭化物（oxynitride carbides）；
−  ＳｉｘＮｙタイプの窒化物であって、特にｘ＝３且つｙ＝４；ＳｎｘＮｙタイプの窒化物であって、特にｘ＝３且つｙ＝４；ＺｎｘＮｙタイプの窒化物であって、特にｘ＝３且つｙ＝２；Ｌｉ３−ｘＭｘＮタイプの窒化物であって、Ｍ＝Ｃｏのとき０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉのとき０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕのとき０≦ｘ≦０．３；又はＳｉ３−ｘＭｘＮ４タイプの窒化物であって、０≦ｘ≦３；
−  ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０及び２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２の酸化物、
−  好ましくは炭素がグラフェン及びカーボンナノチューブから選択される、０〜１０重量％の炭素を含有する複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のアノードにおいて、
多孔質である、好ましくはメソポーラスである、アノード。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアノードにおいて、
前記保護コーティングは、ＡＬＤ技術（原子層堆積）によって又は溶液中ＣＳＤで化学的に堆積された、前記アノード材料と接触する、厚さ１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは１〜３ｎｍの、第１の層を含む、アノード。
【請求項７】
請求項６に記載のアノードにおいて、
前記第１の層は、好ましくはシリカ、アルミナ及びジルコニアによって形成される群から選択される、電子絶縁性の酸化物である、アノード。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のアノードにおいて、
前記保護コーティングは、前記第１の層に堆積され、以下によって形成される群から選択される材料から構成された第２の層を含む、アノード：
・  Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３などのリン酸塩（Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３であって１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はその３つの化合物の混合物であり且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はその２つの化合物の混合物且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２であって０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０且つ０≦ｚ≦０．６且つＭ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙ又はこれらの化合物の２つ又は３つの混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ及び／若しくはＹ且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又は２つの化合物の混合物且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＮ＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／若しくはＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ、又はこれらの化合物の混合物；
・  以下のようなホウ酸塩、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹで且つ０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３であって０≦ｘ≦０．８で且つＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
・  Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６などのケイ酸塩；
・  Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＮｂＯ３のコーティングなどの酸化物；
・  ＡｌＦ３、ＬａＦ３、ＣａＦ２、ＬｉＦ、ＣｅＦ３などのフッ化物；
・  以下から選択されるアンチペロブスカイト型の化合物：Ｌｉ３ＯＡであって、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ、０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属であり、好ましくは元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ、又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍ３ｘ／３ＯＡ、０≦ｘ≦３、Ｍ３は三価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）、Ｘ及びＹはＡに関して前述したようなハロゲン原子、且つ０≦ｚ≦１、
・  前記群に含まれる異なる化合物の混合物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載のアノードにおいて、
前記保護コーティングは、以下によって形成される群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、アノード：
・  ガーネット、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２であってＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２であって０≦ｘ≦２、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物；
・  リン酸リチウム、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；その頭字語ＬＡＳＰで表されるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３であって１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物であり且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ、又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０且つ０≦ｚ≦０．６且つＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれら２つ若しくは３つの化合物の混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２であってＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、又はこれら３つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、且つ０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２であって、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＮ＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／若しくはＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物；
・  ホウ酸リチウムであって、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
・  酸窒化物であって、好ましくはＬｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３であって０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３であって０＜ｘ＜３、から選択されるもの；
・  ｘ〜２．８且つ２ｙ＋３ｚ〜７．８且つ０．１６≦ｚ≦０．４であるＬｉｘＰＯｙＮｚで表されるリチウム及びリンの酸窒化物（ＬｉＰＯＮと呼ばれる）に基づくリチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、また、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであって２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであって３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３の化合物、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物であって、５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２；
・  リチウムリン又はホウ素の酸窒化物に基づく材料（ＬｉＰＯＮ及びＬＩＢＯＮと呼ばれる）であって、また、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせを、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を、含み得る材料、
・  ＬｉＳｉＰＯＮと呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物に基づくリチウム化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
・  ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ（ｔｈｉｏ）−ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
・  酸化リチウム、好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２−ｘ）Ｏ１２であってＡ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ且つ１．４≦ｘ≦２、又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３であって０≦ｘ≦０．１６、から選択されるもの；
・  ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ６、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１から選択されるもの；
・  以下より選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡであって、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又は２つ又は３つ又は４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ、０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属、好ましくは元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素のうちの２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍ３ｘ／３ＯＡであって０≦ｘ≦３、Ｍ３は三価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）であって、Ｘ及びＹはＡに関して前述したようなハロゲン原子、且つ０≦ｚ≦１、
・  化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
・  Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆ且つ０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１且つ０≦ｙ≦１）、ＬｉＮｂＯ３に基づく配合物。
【請求項１０】
リチウムイオンバッテリ用の、請求項１〜９のいずれか１項に記載のアノードの製造方法であって、以下のステップを含む製造方法：
（ａ）前記基板にアノード材料を堆積する；
（ｂ）前記アノード材料に保護コーティングを堆積する；
（ｃ）リチウムカチオンを含有する溶液中での分極により、前記アノード材料にリチウムイオンを蓄積する。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法において、
前記アノード材料の堆積を、化学蒸着技術によって、特にカソードスパッタリングなどの物理蒸着技術によって、及び／又はプラズマアシストであってもよい化学蒸着技術によって行う、製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の製造方法において、
前記アノード材料の堆積を、少なくとも１つのアノード材料のナノ粒子の懸濁液からの電気泳動によって、又は浸漬によって行う、製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法において、
前記懸濁液は、一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である、少なくとも１つのアノード材料のナノ粒子を含有する、製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の製造方法において、
前記懸濁液は、アノード材料のナノ粒子の凝集体を含有する、製造方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記アノード材料を乾燥し、
前記乾燥を、電気泳動による堆積の終了と保護コーティングの堆積の開始との間に行う、製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法において、
前記アノード材料を、乾燥後にアニーリングし、それに先行して及び／又はそれに伴って、プレス（ａ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を行う、製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記アノード材料は、以下によって形成される群から選択される、製造方法：
−  カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト；
−  一般式がＬｉＦｅＰＯ４のリン酸鉄リチウム；
−  一般式がＳｉａＳｎｂＯｙＮｚであってａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３である、ＳｉＴＯＮとも呼ばれる、ケイ素及びスズ混合の酸窒化物、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２であるもの；
−  一般式がＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚであってａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７である、酸窒化炭化物；
−  ＳｉｘＮｙタイプの窒化物であって、特にｘ＝３且つｙ＝４；ＳｎｘＮｙタイプの窒化物であって、特にｘ＝３且つｙ＝４；ＺｎｘＮｙタイプの窒化物であって、特にｘ＝３且つｙ＝２；Ｌｉ３−ｘＭｘＮタイプの窒化物であって、Ｍ＝Ｃｏのとき０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉのとき０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕのとき０≦ｘ≦０．３；又はＳｉ３−ｘＭｘＮ４タイプの窒化物であって０≦ｘ≦３；
−  ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０及び２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２の酸化物、
−  好ましくは炭素がグラフェン及びカーボンナノチューブから選択される、０〜１０重量％の炭素を含有する複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記保護コーティングの堆積は、好ましくはアルミナ、シリカ若しくはジルコニアから選択され、又は、好ましくはＬｉ３ＰＯ４である、リチウムイオン伝導性の固体電解質材料から選択される、電子絶縁材料からなる層を、溶液中で化学的に又はＡＬＤにより、堆積することを含み、前記保護コーティングは、１〜５ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍの厚さを有する、製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製造方法において、
電子絶縁材料又は固体電解質の層を、溶液中において化学的に又はＡＬＤによって、堆積した後、少なくとも１つの固体電解質材料の単分散ナノ粒子を含有する懸濁液からの電気泳動又は浸漬によって、少なくとも１つの固体電解質の薄層の堆積を行う、製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のアノード又は請求項１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法によって得ることができるアノードと、
さらに前記アノードと接触する電解質と、
前記電解質と接触するカソードと
を備える、リチウムイオンバッテリ。
【請求項２１】
請求項２０に記載のバッテリにおいて
前記電解質はリチウムイオン伝導体であり、以下によって形成される群から選択される、バッテリ：
−  気相堆積によって堆積された全固体電解質、
−  電気泳動によって堆積された全固体電解質、
−  液体電解質を、典型的にはリチウム塩を含有する非プロトン性溶媒又は１つ以上のリチウム塩を含有するイオン液体又はそれら２つの混合物を、含浸させたセパレータによって形成された電解質、
−  液体電解質を、典型的にはリチウム塩を含有する非プロトン性溶媒又は１つ以上のリチウム塩を含有するイオン液体又はそれら２つの混合物を、含浸させた、多孔質電解質、好ましくはメソポーラス、
−  液体電解質及び／又はリチウム塩を含浸させたポリマーを含む電解質、
−  リチウムイオン伝導性の固体電解質材料、及び、好ましくは１つの酸化物、硫化物又はリン酸塩によって、形成された、電解質。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載のバッテリにおいて、
前記カソードは、全固体カソード又は多孔質カソードであって、好ましくはメソポーラスである、バッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特にリチウムイオンバッテリの分野に関し、特に、薄膜リチウムイオンバッテリに関する。本発明は、これらのバッテリ用のアノードを製造する新しい方法に関する。本発明はまた、特にこれらのアノードの少なくとも１つを備えるバッテリタイプの、電気化学デバイスを製造する方法及びそれによって得られるデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
その製造方法から生じる二次リチウムイオン電池は、通常放電され、リチウムを蓄積した電極（この電極はカソードと呼ばれる）とリチウムイオンを含まない電極（この電極はアノードと呼ばれる）とを備える。バッテリの充電過程で、リチウムイオンはカソード（充電中はアノードのように機能する）から抽出され、電解質を通ってアノード（充電中はカソードのように機能する）に移動し、そこでそれらはアノード材料の構造に挿入される；外部充電回路を循環する電子は、アノードを還元し、カソードを酸化する。バッテリが多数の充電及び放電サイクルに達するようにするため、電極でのすべての反応は可逆的でなければならない。
【０００３】
全固体リチウムイオンバッテリでは、これらのバッテリが液相を含まないため、電解質及び電極内のリチウムイオンの輸送は、固体中の拡散によって行われる；電解質及び電極は一般に、デバイスの直列抵抗を制限するために薄層の形態である。これらのバッテリ及びその層は、電気泳動によって堆積できる；それらは、例えば、特許出願ＷＯ２０１３／０６４７７２、ＷＯ２０１３／０６４７７３、ＷＯ２０１３／０６４７７４、ＷＯ２０１３／０６４７７６、ＷＯ２０１３／０６４７７９、ＷＯ２０１３／０６４７８１、ＷＯ２０１４／１０２５２０、ＷＯ２０１４／１３１９９７、ＷＯ２０１６／００１５７９、ＷＯ２０１６／００１５８４、ＷＯ２０１６／００１５８８、ＷＯ２０１７／１１５０３２（Ｉ−ＴＥＮ）において知られている。
【０００４】
これらのバッテリにはいくつかの特定の問題がある可能性がある。
【０００５】
それらは放電状態で製造され、つまり、すべてのリチウムがカソードに挿入される。
【０００６】
最初の充電中に、リチウムはカソードから出てアノードに挿入される；これは、アノード内で不可逆的な構造変化を引き起し得る。大量のリチウムがアノードに不可逆的に挿入されたままになると、最終バッテリの容量及びその動作電圧範囲は少し小さくなる。
【０００７】
アノードの最初の充電時の不可逆的な損失、すなわちこの容量の減少を補おうとするためには、アノードの容量よりも大きいカソードの容量を提供でき、又は製造後にカソード材料が過剰なリチウムを含むようにすることができる。
【０００８】
バッテリの最初の充電中に、アノードには不可逆的な損失があることが知られている。言い換えれば、アノード材料の構造に挿入されたリチウムの一部は、バッテリの放電中にもはや放出できない。これらの損失は、窒化物又は酸窒化物タイプのアノード材料ではさらに顕著である。
【０００９】
例えば、２００１年に雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓの第１０３巻、６７〜７１頁に掲載されたＰａｒｋらの出版物「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｔｉｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｍｉｃｒｏｂａｔｔｅｒｙ」には、最初の充電時のリチウムイオンバッテリの容量が約７５０μＡｈ／ｃｍ２μｍであり、その後約２５０μＡｈ／ｃｍ２μｍに落ち着くことを記載されている。電極での反応の良好な可逆性を確保するために、約２００μＡｈ／ｃｍ２μｍの容量に対して０．２〜０．８Ｖの動作範囲を考慮する必要がある。この例では、アノードは窒化スズで構成されていた。Ｎ．Ｋａｌａｉｓｅｌｖｉの出版物「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  １５  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  Ｃａｔｅｇｏｒｙ  Ｓｉ３−ｘ  ＭｘＮ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）  Ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｃｉ、ｖｏｌ  ２（２００７）、ｐ４７８−４８７）では、ケイ素の一部をＣｏ、Ｎｉ又はＦｅで置き換え得る窒化ケイ素から構成されたアノードを備えたリチウムイオンバッテリにおいて、それほど強くはないが同様の劣化がみられる。
【００１０】
文献ＷＯ２０１５／１３３１３９（Ｓｈａｒｐ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ）には、最初の充電中の不可逆的な容量損失の影響を制限できる、リチウムが事前蓄積（ｐｒｅｃｈａｒｇｅｄ）されたアノードについて記載されている。しかし、この文献に記載された方法は、周辺空気及び湿度に対する金属リチウムの反応性が高いため、実施が非常に困難である。それは、アノード材料をアルゴン下でリチウム粉末と混合するステップ、又はアノード材料をリチウム化合物で還元するステップ、又はリチウムを電気化学的に還元するステップのいずれかを含む。リチウムがアノードに挿入されると、後の製造ステップでアノードを湿度及び酸素から保護しなければならない。
【００１１】
さらに別の問題は、バッテリの製造方法が電極のアニーリングを伴う場合に発生する（これは、液相のない全固体バッテリの場合では一般的なことである）：このアニーリングは、バッテリの動作に悪影響となるリチウムの損失となり得る。場合によっては、アニーリングによってパラサイト生成物が形成され得る。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成されたアノードを使用すると、使用する熱処理条件によっては、電極にＴｉＯ２タイプの不純物の痕跡が現れることがある。これらの不純物は、そのリチウム挿入電位（１．５５Ｖ）がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のもの（１．７Ｖ）と異なるため、セルの動作を妨げる相を形成する。
【００１２】
さらに、例えばアモルファスのポリエチレンオキシドＰＥＯなどの特定の電解質材料は、最初の充電中にリチウムが不可逆的に挿入され得ることが観察されている。
【００１３】
別の問題は、最初の充電が完了すると、アノードが大気との接触によって影響を受けやすくなることである。これらの多くの困難に照らすと、これらの結果を補うのはなく、現象を回避することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、電極及びより安定した電解質を備えたマイクロバッテリを製造する方法を提示することを目的とする。より具体的には、電極及び／又は電極を覆う特定の固体電解質膜のいずれにおいても、不可逆的な容量損失を克服することが望まれる。また、最初の充電で重大な不可逆的な損失を示さないアノードが望まれる。
【００１５】
本発明の目的
本発明によれば、アノードに、周辺空気から、特に酸素、二酸化炭素及び湿度からそれを保護する、保護コーティングを使用することによって、問題は解決される。この保護コーティングは、アノード膜及び／又はアノード材料の粉末粒子に適用できる。それは、頭字語ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって知られている原子層堆積技術によって堆積されることが好ましい。その厚さは、好ましくは５ｎｍ未満である。ＡＬＤ技術により、非常に薄く穴のない高密度の層を形成できる；これらのコーティングは非常に気密性が高い。このコーティングは、特にＬｉ３ＰＯ４又はアルミナで構成され得る。それは、固体電解質膜、例えばナノ粒子から堆積されたＬＬＺＯの層でコーティングされ得る。
【００１６】
本発明は、リチウムイオンバッテリで使用できるあらゆるタイプのアノードに実施できる。
【００１７】
第１の実施形態では、アノードは、高密度アノード、例えば、出願ＷＯ２０１３／０６４７７３に記載されているように、懸濁液に含まれる単分散ナノ粒子の電気泳動によって、又は蒸着によって、堆積された全固体アノードであってもよい。この場合、アノードは、リチウムの蓄積前且つバッテリの組み立て前に、保護コーティングで覆われている。この保護コーティングは、非常に薄い厚さで、原子層堆積ＡＬＤによって、又は頭字語ＣＳＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）で知られているように溶液中で化学的に、なされ得る。例えば、電子絶縁体、特にシリカ、アルミナ又はジルコニアなどの酸化物を使用できる；コーティングなどの厚さは、好ましくは２〜３ｎｍを超えない。しかしながら、周辺空気に対するそのようなコーティングの気密性のレベルは、その厚さに依存するので、リチウム蓄積後のバッテリ組み立て前に、また周辺空気に耐性のある固体で高密度の電解質のコーティングをさらに堆積させて、その後のアノードの保護を改善することが有利である。固体で且つ高密度の電解質のコーティングは、可能な限り、ＡＬＤによって若しくは溶液中ＣＳＤで化学的に、又は複雑な化学量論の場合は他の適切な手法によって、堆積できる。ＡＬＤによって又は溶液中ＣＳＤで化学的に堆積された、電子絶縁体の前記薄層はまた、固体電解質コーティングとアノードとの間の界面でのパラサイト反応物を制限する。
【００１８】
第２の実施形態では、アノードは、イオン伝導経路によって相互接続されたナノ粒子のネットワークを有し、その一方で、細孔（ｐｏｒｅｓ）、好ましくはメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）を残す、多孔質アノード、好ましくは、メソポーラスであってもよい。後者は、液体イオン伝導体、例えば、溶解したリチウム塩を含有するイオン液体で満たすことができる。本発明によれば、多孔質アノード、好ましくはメソポーラスは、リチウムを事前蓄積する前に、ＡＬＤによって又は溶液中ＣＳＤで化学的に堆積された、高密度コーティングによって保護される。このコーティングは、有利には、電子絶縁体、特にシリカ、アルミナ又はジルコニアなどの酸化物であり、また、固体電解質の層を堆積できる。
【００１９】
本発明は、あらゆるタイプのリチウムイオンバッテリに実施できる。
【００２０】
いずれの場合も、このコーティングを使用すると、リチウムがバッテリの組み立てステップ中に、さらには使用中に、空気又は湿度と反応するおそれがなく、アノードにリチウムを事前蓄積できる。
【００２１】
本発明の第１の対象は、少なくとも１つのアノード材料を含み且つバインダを含まない、リチウムイオンバッテリ用のアノードであって、前記アノードは、リチウムイオンが事前蓄積（ｐｒｅｃｈａｒｇｅｄ）されており、前記アノード材料は、アノード集電体として機能できる電子伝導性の基板に堆積されており、前記アノード材料と接触する保護コーティングでコーティングされており、前記保護コーティングは、周辺空気から前記アノード材料を保護できる。
【００２２】
本発明に係るアノードは、多孔質、好ましくはメソポーラスであってもよい。
【００２３】
それは、化学蒸着技術によって、特に、カソードスパッタリングなどの物理蒸着技術によって、及び／又はプラズマアシストであってもよい化学蒸着技術によって、製造できる。
【００２４】
あるいは代替として、それは、少なくとも１つのアノード材料のナノ粒子の懸濁液からの電気泳動によって、又は浸漬によって、製造してもよい。有利には、ナノ粒子の前記懸濁液が、すなわちコロイド懸濁液が、一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下の、少なくとも１つのアノード材料のナノ粒子を含有していてもよい。
【００２５】
あるいは代替として、前記コロイド懸濁液は、アノード材料のナノ粒子の凝集体を含有していてもよい。有利には、前記保護コーティングは、ＡＬＤ技術（原子層堆積）によって又は溶液中ＣＳＤで化学的に堆積された、前記アノード材料と接触する、厚さ１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは１〜３ｎｍの、第１の層を含む。有利には、この第１の層は、好ましくはシリカ、アルミナ及びジルコニアによって形成される群から選択される電子絶縁性の酸化物である。有利には、前記保護コーティングは、第１の層の上に堆積され、以下によって形成される群から選択される材料から構成された第２の層を含む：
・  Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３などのリン酸塩（Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３であって１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はその３つの化合物の混合物であり且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ又は２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２であって０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０且つ０≦ｚ≦０．６且つＭ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙ又はこれらの化合物の２つ又は３つの混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ及び／若しくはＹ且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又は２つの化合物の混合物且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＮ＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／若しくはＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ、又はこれらの化合物の混合物；
・  以下のようなホウ酸塩、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹで且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３であって０≦ｘ≦０．８で且つＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
・  Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６などのケイ酸塩；
・  Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＮｂＯ３のコーティングなどの酸化物；
・  ＡｌＦ３、ＬａＦ３、ＣａＦ２、ＬｉＦ、ＣｅＦ３などのフッ化物；
・  以下から選択されるアンチペロブスカイト型の化合物：Ｌｉ３ＯＡであって、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ、０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属であり、好ましくは元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ、又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍ３ｘ／３ＯＡ、０≦ｘ≦３、Ｍ３は三価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）、Ｘ及びＹはＡに関して前述したようなハロゲン原子、且つ０≦ｚ≦１、
・  前記群に含まれる異なる化合物の混合物。
【００２６】
本発明の第２の対象は、リチウムイオンバッテリ用のアノードの製造方法であって、以下のステップを含む：
（ａ）前記基板にアノード材料を堆積する；
（ｂ）前記アノード材料に保護コーティングを堆積する；
（ｃ）リチウムカチオンを含有する溶液中での分極により、前記アノード材料にリチウムイオンを蓄積する。
【００２７】
この方法では、前記アノード材料の堆積を、化学蒸着技術によって、特にカソードスパッタリングなどの物理蒸着技術によって、及び／又はプラズマアシストであってもよい化学蒸着技術によって行う。あるいは代替として、それは、少なくとも１つのアノード材料のナノ粒子の懸濁液からの電気泳動によって、又は浸漬によって、行ってもよい。
【００２８】
本発明の最後の対象は、本発明に係るアノード又は本発明に係る製造方法によって得られるアノードと、さらに前記アノードと接触する電解質と、前記電解質と接触するカソードとを備えるリチウムイオンバッテリである。
【００２９】
前記電解質は、リチウムイオン伝導体であり、以下によって形成される群から選択される：
−  気相堆積によって堆積された全固体電解質、
−  電気泳動によって堆積された全固体電解質、
−  液体電解質を、典型的にはリチウム塩を含有する非プロトン性溶媒又は１つ以上のリチウム塩を含有するイオン液体又はそれら２つの混合物を、含浸させたセパレータによって形成された電解質、
−  液体電解質を、典型的にはリチウム塩を含有する非プロトン性溶媒又は１つ以上のリチウム塩を含有するイオン液体又はそれら２つの混合物を、含浸させた多孔質電解質、好ましくはメソポーラス、
−  液体電解質及び／又はリチウム塩を含浸させたポリマーを含む電解質、
−  リチウムイオン伝導性の固体電解質材料、及び、好ましくは、１つの、例えば酸化物、硫化物又はリン酸塩によって、形成された、電解質。
【００３０】
前記カソードは、特に、全固体カソード又は多孔質カソードであってもよく、好ましくはメソポーラスである。それは、アノードのものと同様の保護コーティングを有していてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の詳細な説明
１．定義
蓄電池又はバッテリの容量（ミリアンペア／時）は、バッテリから１時間で抽出できる電流（ミリアンペア）である。これは、バッテリの自律性を示している。
【００３２】
本明細書の文脈では、粒子サイズはその最大寸法によって定義される。「ナノ粒子」とは、その寸法の少なくとも１つが１００ｎｍ以下であるナノメートルサイズのあらゆる粒子又は物体を指す。
【００３３】
「懸濁液」とは、固体粒子が分散している液体を指す。本明細書の文脈では、「ナノ粒子の懸濁液」及び「コロイド懸濁液」という用語は、交換可能に使用される。「ナノ粒子の懸濁液」又は「コロイド懸濁液」は、固体粒子が分散したあらゆる液体を指す。
【００３４】
「メソポーラス材料」とは、その構造内に、サイズがミクロ細孔（幅２ｎｍ未満）及びマクロ細孔（幅５０ｎｍ超え）の中間である、つまり２〜５０ｎｍの、「メソ細孔」と呼ばれる細孔がある、あらゆる固体を指す。この用語は、当業者のための参照としてのＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）によって採用された用語に対応する。したがって、上記で定義されたようなメソ細孔は、ナノ粒子の定義に関してナノメートルの寸法を有するが、「ナノ細孔」という用語はここでは使用しない。メソ細孔のサイズよりも小さいサイズの細孔は、当業者によって「ミクロ細孔」と呼ばれることが知られている。
【００３５】
多孔質の概念（及び前記で開示された用語）の提示は、「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  ｔｒａｉｔｅ  Ａｎａｌｙｓｅ  ｅｔ  Ｃａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ，  ｆａｓｃｉｃｕｌｅ  Ｐ  １０５０」に掲載された、Ｆ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌらによる「Ｔｅｘｔｕｒｅ  ｄｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔｓ  ｏｕ  ｐｏｒｅｕｘ」に記載されている；この記事には、多孔度を特定する技術、特にＢＥＴ法について記載されている。
【００３６】
本発明に関して、「メソポーラス電極」又は「メソポーラス層」は、メソ細孔を有する層又は電極を指す。以下で説明するように、これらの電極又は層では、メソ細孔が総多孔質体積に大きく寄与する；この状態は、以下の説明において「メソポーラス多孔度がＸ体積％を超えるメソポーラス電極／層」という表現を使用して言及される。
【００３７】
「凝集体」は、ＵＰＡＣ（当業者のための参照）の定義によれば、一次粒子が弱く結合した集合体を意味する。ここで、これらの一次粒子は、透過型電子顕微鏡で測定できる直径を持つナノ粒子である。当業者に知られた技術によれば、凝集した一次ナノ粒子の凝集体は、通常、超音波の影響下で破壊され液相に懸濁できる（すなわち、一次ナノ粒子となる）。
【００３８】
２．一般的な要点
本発明は、高密度又は多孔質、好ましくはメソポーラスであり得る電極を備えたバッテリに適用される。高密度電極は、非凝集ナノメートル一次粒子（単分散粒子）、つまり、懸濁液中の粒子の直径がそれらの一次直径に対応するもの、を含有する懸濁液から電気泳動によって堆積できる。アノード材料の粒子のサイズは、ナノ粒子の形態学的再編成に続いて層の残留多孔度が減少する、熱的及び／又は機械的圧密化（compaction）のために、電気泳動による高密度電極の堆積にとって重要なパラメータである；その再編成の駆動力は、表面エネルギー及び構造欠陥に関連するエネルギーである。
【００３９】
高密度アノードを得るために、粒子の一次直径Ｄ５０は、有利には、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満である。ここでの一次直径とは、非凝集粒子の直径を指す。同じ直径制限は、バッテリに追加する、カソード材料及び電解質の高密度な層の堆積に有利である。これらの一次ナノ粒子懸濁液のゼータ電位は、通常、絶対値で５０ｍＶ超え、好ましくは６０ｍＶ超えである。これらの懸濁液は、さまざまな方法で、例えばアノード材料ナノ粒子の水熱合成によって直接、調製できる；安定した懸濁液を得るためには、そのイオン電荷を減少させる（さらには除去する）ために精製する必要がある。
【００４０】
本発明によれば、アノード層はまた、蒸着技術によって、特に物理蒸着又は化学蒸着によって、又はそれらの技術の組み合わせによって、堆積されて使用できる。特に、蒸着技術が、高密度層の生成を可能にする。
【００４１】
多孔質電極、好ましくはメソポーラスは、一次ナノ粒子の凝集体を含む懸濁液から電気泳動によって堆積できる。
【００４２】
多孔質層を電気泳動によって堆積する場合、一次粒子が少なくとも部分的に凝集した懸濁液が使用される。これらの凝集体は、有利には、８０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの寸法を有する。そのような懸濁液は、前記一次ナノ粒子の水熱合成によって少なくとも部分的に直接凝集したナノ粒子を含むように調製できる：これらの懸濁液は、それらが精製されたとき、すなわちそれらの残留イオン電荷がない場合にのみ安定である。したがって、水熱合成から生じる懸濁液の部分精製によって、少なくとも部分的に凝集したナノ粒子の懸濁液が得られる。あるいは代替として、精製された懸濁液を使用し、イオン、例えば、ＬｉＯＨなどのリチウム塩を添加することによってそれを不安定化できる。このような懸濁液のゼータ電位は、通常、絶対値で５０ｍＶ未満、好ましくは４５ｍＶ未満である。
【００４３】
本発明によれば、バッテリの層、特にアノードは、バインダを含まない。電極層は通常、集電体として使用できる基板に堆積される；そのようなものとして知られている方法では、金属箔又は金属若しくは酸化物から構成された導電層でコーティングされたポリマー箔を使用できる。
【００４４】
本発明によれば、アノードは、以下から選択されるアノード材料から構成され得る：
−  カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト；
−  一般式がＬｉＦｅＰＯ４のリン酸鉄リチウム；
−  一般式がＳｉａＳｎｂＯｙＮｚであってａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３である、ＳｉＴＯＮとも呼ばれる、ケイ素及びスズ混合の酸窒化物、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２であるもの；
−  一般式がＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚであってａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７である、酸窒化炭化物（oxynitride carbides）；
−  ＳｉｘＮｙタイプの窒化物（特にｘ＝３且つｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３且つｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３且つｙ＝２）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏのとき０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉのとき０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕのとき０≦ｘ≦０．３）；Ｓｉ３−ｘＭｘＮ４であって０≦ｘ≦３、
−  ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０及び２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２の酸化物、
−  好ましくは炭素がグラフェン及びカーボンナノチューブから選択される、０〜１０重量％の炭素を含有する複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７。
【００４５】
アノード層の形態及び構造は、それらの堆積技術に依存し、当業者であれば、例えば、電気泳動によって堆積された高密度層と、蒸着によって堆積された高密度層と、電気泳動によって堆積された多孔質又はメソポーラス層とを区別できる。例えば、ＷＯ２０１３／０６４７７３に記載された技術に従い、電気泳動によって堆積されたいわゆる高密度電極層は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の、塊状固体（ｔｈｅ  ｍａｓｓｉｖｅ  ｓｏｌｉｄ）の理論密度を有する。他方、蒸着によって堆積された層は、一般に、かなり均質で、多孔度がなく、柱状成長を有する可能性がある。電気泳動によって堆積された多孔質層、好ましくはメソポーラスは、透過型電子顕微鏡で見える細孔の、好ましくはメソ細孔の、ネットワークによって特徴付けられる特定の形態を有する。
【００４６】
集電体として使用できるこの電子伝導性の基板は、金属製、例えば金属箔、又はポリマー箔若しくは金属化された（すなわち金属層でコーティングされた）非金属であり得る。基板は、好ましくは、チタン、銅、ニッケル又はステンレス鋼から構成された箔から選択される。
【００４７】
金属箔は、特に金、白金、チタン若しくはこれらの金属の少なくとも１つ以上を主に含む合金から選択される貴金属の層、又はＩＴＯタイプの導電性材料の層（拡散バリアとしても機能する利点がある）でコーティングされていてもよい。
【００４８】
しっかりした材料（ｍａｓｓｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、特にチタン、銅又はニッケルで構成された箔を使用することで、バッテリの電極の切断端部を腐食現象から保護することもできる。
【００４９】
ステンレス鋼は、特に合金元素としてチタン若しくはアルミニウムを含む場合、又は表面に保護酸化物の薄層がある場合、集電体としても使用できる。
【００５０】
保護コーティングで覆われた卑金属箔など、集電体として使用される他の基板も使用でき、それらと接触する電解質の存在によって引き起こされるこれらの箔の溶解を防ぐことができる。
【００５１】
これらの卑金属箔は、銅、ニッケル製の箔、又はステンレス鋼製、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｂｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金若しくはＮｉ−Ｔｉ合金などの合金の箔であってもよい。
【００５２】
集電体として使用される基板を保護するために使用できるコーティングは、異なる性質のものであってもよい。それは以下のものであってもよい：
・  電極と同じ材料の、ゾルゲル法で得られた薄層。この膜が多孔質でないため、電解質と金属集電体との接触を防ぐことができる。
【００５３】
・  電極と同じ材料の、真空蒸着、特に物理蒸着（ＰＶＤ）又は化学蒸着（ＣＶＤ）によって得られた薄層。
【００５４】
・  金、チタン、プラチナ、パラジウム、タングステン又はモリブデンの金属層などの、欠陥のない高密度の薄い金属層。これらの金属は、良好な伝導性を有し、電極を製造する後続の方法における熱処理に耐性があるため、集電体を保護するために使用できる。この層は、特に電気化学、ＰＶＤ、ＣＶＤ、エバポレーション、ＡＬＤによって準備できる。
【００５５】
・  ＡＬＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤによって、又はゾルゲル溶液のインキング（ｉｎｋｉｎｇ）によって堆積された、ダイヤモンドカーボン、グラフィック（ｇｒａｐｈｉｃ）などの炭素の薄層であって、これにより、熱処理後に炭素ドープ無機相を得て、導電性にできる。
【００５６】
集電体として使用される基板を保護するために使用できるコーティングは、抵抗性が高くなりすぎて、このコーティングに後で堆積される電極の動作を損なわないように、電子伝導性でなければならない。
【００５７】
一般に、バッテリセルの動作に過度の影響を与えないために、電極の動作電位において基板上で測定されるμＡ／ｃｍ２で表される最大溶解電流（ｔｈｅ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔｓ）は、μＡｈ／ｃｍ２で表される電極の表面容量の１０００分の１でなければならない。
【００５８】
３．堆積後のアノード層の処理
電気泳動によって堆積された層は、その堆積後に特定の処理を必要とし、そしてまずは、それらが堆積された懸濁液との接触から分離された後にそれらを乾燥させなければならない。乾燥は亀裂の形成を引き起こしてはならない。このため、乾燥は、湿度及び温度を制御した状態で行うことが好ましい。アノード材料の層の乾燥ステップは、好ましくは、電気泳動による堆積の終了と保護コーティングの堆積の開始との間に行う。
【００５９】
アノード層を乾燥するステップは、大気圧で、好ましくは３０〜１２０℃の温度で行うことができる。気圧下での乾燥は、層のサブ表面領域（ｓｕｂ−ｓｕｒｆａｃｅ  ｚｏｎｅｓ）から蒸発した液体の激しい流出により層が弱まるリスクを低減する。
【００６０】
粒子のサイズ及びその溶融温度のために、乾燥のステップは、懸濁液の液相の除去又は層の固化（ｔｈｅ  ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）の実行のいずれかに限定され得る。また、これらの層を形成する材料の性質、それらの結晶状態、それらの粒子サイズに従って、アノード層は、乾燥後に任意でアニーリングを行い、それに先行して及び／又はそれに伴って、プレス（ａ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を行ってもよい。これは、アノード膜の電気化学的特性を最適化するために必要な場合がある。
【００６１】
多孔質アノードを形成するために堆積されたアノード材料の熱処理は、後述の「代替」の部分に記載されている。
【００６２】
４．アノード層の保護
保護コーティング（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇとも呼ばれる）の堆積は、アノード層の事前蓄積の前に行われる。電気泳動によって堆積された層の場合、これは乾燥及び／又は固化の後に行われる。保護コーティングの目的は、リチウムがアノードから出て周辺空気と接触するのを防ぐために、事前蓄積されたアノードを大気から保護することである。それは、バッテリを組み立てる前に、アノードに施される。それは保護層の役割を果たす。後者は、リチウムカチオンの挿入容量を減少させる二次生成物の生成を防ぐ。それはまた、アノードが、その構造中に挿入されるリチウムイオンを失うのを防ぐ。
【００６３】
保護コーティングは、高密度で堅固である必要がある。有利な実施形態では、それは、ＡＬＤによって又は溶液中ＣＳＤで化学的に堆積される。これらのＡＬＤ及びＣＳＤによる堆積技術により、基板のトポグラフィ（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）を真に再現するカプセル化コーティングを実行できる；それは電極の表面全体を覆う。
【００６４】
その厚さは、良好なバリア効果を保証するために、有利には１０ｎｍ未満であり、有利には２ｎｍ超えである。ＡＬＤ又はＣＳＤによって得られるコーティングは、穴（「ピンホール」）がないという点で高密度であるため、薄い場合でもとてもよく保護する。さらに、それらはアノードの性能を変えないように十分に薄い。高密度層（穴のない）の場合、水蒸気透過率（ＷＶＴＰ）は、層の厚さとともに低下する。
【００６５】
有利には、保護コーティングの堆積は、好ましくはアルミナ、シリカ若しくはジルコニアから、又は、好ましくはＬｉ３ＰＯ４である、リチウムイオン伝導性の固体電解質材料から選択される、電子絶縁材料からなる層のＡＬＤ又はＣＳＤによる堆積を含む。前記保護コーティングは、１〜５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍ、より好ましくは１〜３ｎｍの厚さを有する。例えば、アノードは、周辺空気と接触している、イオン性で且つ安定した導電性材料から構成された、高密度で且つ堅固な保護膜で覆われていてもよい。
【００６６】
この保護膜は、以下であってもよい：
・  Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３のコーティングなどのリン酸塩のコーティング（Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３であって１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はその３つの化合物の混合物であり且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ又は２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２であって０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０且つ０≦ｚ≦０．６且つＭ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙ又はこれらの化合物の２つ又は３つの混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ及び／若しくはＹ且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又は２つの化合物の混合物且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＮ＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／若しくはＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ、又はこれらの化合物の混合物；
・  以下のようなコーティングのホウ酸塩のコーティング：Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹで且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３であって０≦ｘ≦０．８で且つＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
・  Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６のコーティングなどのケイ酸塩コーティング；
・  Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＮｂＯ３のコーティングなどの酸化物のコーティング；
・  ＡｌＦ３、ＬａＦ３、ＣａＦ２、ＬｉＦ、ＣｅＦ３のコーティングなどのフッ化物コーティング；
・  以下から選択されるアンチペロブスカイト型のコーティング：Ｌｉ３ＯＡであって、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ、０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属であり、好ましくは元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ、又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍ３ｘ／３ＯＡ、０≦ｘ≦３、Ｍ３は三価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）、Ｘ及びＹはＡに関して前述したようなハロゲン原子、且つ０≦ｚ≦１、
・  前述の異なる化合物の混合物から構成されるコーティング。
【００６７】
保護膜は、電子絶縁性タイプの酸化物材料から構成されていてもよい。特に厚さが薄い場合、特に約５ｎｍ未満であり、好ましくは２〜３ｎｍであり、例えば、アルミナＡｌ２Ｏ３、シリカ又はジルコニアタイプの酸化物を堆積することが可能である。ＡＬＤによって堆積されたこれらの層のバリア効果は、それらの厚さとともに増加するが、ＡＬＤ技術はかなり遅いので、可能な限り薄く層を堆積することが望ましい。多孔質アノード層、好ましくはメソポーラスの場合、ＡＬＤ又はＣＳＤ、好ましくはＡＬＤによって保護コーティングを堆積できる；その厚さは５ｎｍを超えない。多孔質アノード層、好ましくはメソポーラスの場合、特にこれらの層の細孔内の保護コーティングの堆積は、ＡＬＤによって有利に行われる。この技術は、細孔、特に小さな寸法の細孔、すなわち直径数ナノメートルの細孔内をコーティングすることを可能にする。
【００６８】
アノード、特に高密度アノードに、特に５ｎｍを超える厚さのより厚い保護コーティングを堆積するために、前述したように、リチウムイオン伝導性の材料が有利に使用して、ナノ粒子から高密度電解質コーティングを堆積する。後者は、ＡＬＤ又はＣＳＤによって堆積された最初の薄いコーティングの上に堆積してもよい。これは電子絶縁体であってもよい；この実施形態では、電解質材料とアノード材料との反応を防止する。結果としてナノ粒子から保護コーティングとして堆積できる、周辺空気と接触する安定な固体電解質は、アノードを覆うための高密度且つ硬固な保護膜として前述したものであってもよく、特に以下により形成される群から選択してもよい：リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、ケイ酸リチウム、酸化物リチウム、アンチペロブスカイトリチウム、これらの混合物。
【００６９】
さらにより具体的には、この保護コーティングは、以下によって形成される群から選択される少なくとも１つの化合物を含む：
・  ガーネット、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２であってＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２であって０≦ｘ≦２、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物；
・  リン酸リチウム、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；その頭字語ＬＡＳＰで表されるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３であって１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物であり且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ、又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０且つ０≦ｚ≦０．６且つＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれら２つ若しくは３つの化合物の混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２であってＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、且つ０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＮ＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／若しくはＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物；
・  ホウ酸リチウムであって、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
・  酸窒化物であって、好ましくはＬｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３であって０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３であって０＜ｘ＜３、から選択されるもの；
・  ｘ〜２．８且つ２ｙ＋３ｚ〜７．８且つ０．１６≦ｚ≦０．４であるＬｉｘＰＯｙＮｚで表されるリチウム及びリンの酸窒化物（ＬｉＰＯＮと呼ばれる）に基づくリチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、また、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであって２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであって３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３の化合物、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物であって、５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２；
・  リチウムリン又はホウ素の酸窒化物に基づく材料（ＬｉＰＯＮ及びＬＩＢＯＮと呼ばれる）であって、また、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせを、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を、含み得る材料、
・  ＬｉＳｉＰＯＮと呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物に基づくリチウム化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
・  ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ（ｔｈｉｏ）−ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
・  酸化リチウム、好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２−ｘ）Ｏ１２であってＡ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ且つ１．４≦ｘ≦２、又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３であって０≦ｘ≦０．１６、から選択されるもの；
・  ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ６、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１から選択されるもの；
・  以下より選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡであって、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又は２つ又は３つ又は４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ、０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属、好ましくは元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素のうちの２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍ３ｘ／３ＯＡであって０≦ｘ≦３、Ｍ３は三価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）であって、Ｘ及びＹはＡに関して前述したようなハロゲン原子、且つ０≦ｚ≦１、
・  化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
・  Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆ且つ０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１且つ０≦ｙ≦１）、ＬｉＮｂＯ３に基づく配合物。
【００７０】
５．アノードの事前蓄積
この保護コーティング（高密度アノードの場合は、ＡＬＤ又はＣＳＤによって堆積されたコーティングであり、高密度電解質膜によるコーティングでもよく、多孔質アノードの場合は、ＡＬＤ又はＣＳＤによって堆積されたコーティング）で覆われると、液体電解質中の浸漬及び分極により、アノードにリチウムを蓄積できる。アノードの完全に可逆的な動作に到達するために、何度かの充電及び放電サイクルを行ってもよい。このように蓄積されたアノードは、リチウムを失うリスクなしに、カソードとのホットプレスにより組み立てられる：アノードを覆う固体電解質層は、移動するリチウムがアノードから出ていくのを防ぐ。
【００７１】
アノードにリチウムイオンを蓄積するステップに関して、追求する目的に応じていくつかの場合がある。本発明に係る事前蓄積の方法は、最初の充電での不可逆的な損失を補う目的で行い得る。この場合、事前蓄積は、アノードにリチウムを初期電位からリチウム挿入終了時の電位まで蓄積し、その後、移動するリチウムを放出させるために初期電位に戻るまで新たに掃引することによって行われる。事前蓄積されたこのアノードは、最初の蓄積よりも小さな新しい可逆容量を有する。この事前蓄積されたアノードのこの容量の値が、カソードの容量とバランスを取る。この実施形態は、特に、窒化物、酸窒化物を基礎とするアノードに適用される。それは、バッテリ要素の比エネルギーを増加させることを可能にする。
【００７２】
本発明に係る事前蓄積の方法は、また、サイクルにおける優れた性能を保証し、そしてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のベースで電極の欠陥補うために、バッテリセルの動作電圧範囲を最適化する目的で、実行され得る。実際、その製造方法によれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子の熱処理は、ＴｉＯ２の形態の又はその表面に隣接する、酸化物を形成し得る。これらの酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２について１．５５Ｖではなく１．７Ｖでリチウムを挿入する。バッテリセルの電圧は、カソードとアノードとの間の電位差の結果である。カソードがその動作中に常にその可逆範囲内にあることを保証するために、バッテリセルの電圧をカソードの電位に正確に相関させられることが重要である。このため、アノードが常に１．５５Ｖで排他的に動作することが有用である。カソードの電位は、バッテリセルの電位より１．５５Ｖ低いため、プラトーを通過して１．７Ｖとし且つ組み立て前にアノードを１．５５Ｖとするために、アノードにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を事前蓄積することが重要である。１．５５Ｖでのアノードの可逆容量は、カソードの可逆容量よりも少し大きくなければならない。
【００７３】
好ましくは保護層で、例えばセラミック酸化物又は固体電解質でコーティングされた電極は、リチウムカチオンを含む溶液中での分極によって蓄積される。蓄積されると、これらの電極は、最初の充電での不可逆的な損失が起こることなく、最適化された電圧範囲で完成されたセル内で動作する。
【００７４】
６．バッテリの製造
本発明に係る、保護され且つ事前蓄積されたアノードは、リチウムイオンバッテリ用に適した電解質のあらゆるタイプに適し得る。
【００７５】
有利には、バッテリの電解質は、以下から構成され得る：
−  液体電解質を、典型的にはリチウム塩を含有する非プロトン性溶媒又は１つ以上のリチウム塩を含有するイオン液体又はそれら２つの混合物を、含浸させたセパレータ、
−  液体電解質を、典型的にはリチウム塩を含有する非プロトン性溶媒又は１つ以上のリチウム塩を含有するイオン液体又はそれら２つの混合物を、含浸させた多孔質電解質、好ましくはメソポーラス、
−  液体電解質及び／又はリチウム塩を含浸させたポリマー、又は、
−  リチウムイオン伝導性の固体電解質材料（例えば、酸化物、硫化物又はリン酸塩）。
【００７６】
有利には、バッテリの電解質がリチウム塩を含浸させたポリマーから構成されている場合、そのポリマーは、好ましくは、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサンによって形成される群から選択され、リチウム塩は、好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣｌＯ４）、Ｌｉ（ＢＦ４）、Ｌｉ（ＰＦ６）、Ｌｉ（ＡｓＦ６）、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯ２）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯ２）、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４）、Ｌｉ（ＳＣＮ）、Ｌｉ（ＮＯ３）から選択される。
【００７７】
有利には、イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋とも呼ばれる）及び／又はｎ−プロピル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１３＋とも呼ばれる）及び／又はｎ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４＋とも呼ばれる）のタイプのカチオンであってもよく、これらは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ−）及び／又はビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ−）のタイプのアニオンを伴う。電解質を形成するために、ＬｉＴＦＳＩタイプのリチウム塩を、溶媒として使用されるイオン液体又はγ−ブチロラクトンなどの溶媒に溶解してもよい。γ−ブチロラクトンは、イオン液体の結晶化を防ぎ、イオン液体の温度における、特に低温における、動作範囲をより広くする。有利には、多孔質アノード又はカソードがリン酸リチウムを含む場合、リチウムイオンを保持する相は、ＬｉＢＨ４などの固体電解質、又はＬｉＢＨ４とＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒから選択される１つ以上の化合物との混合物から構成され得る。ＬｉＢＨ４はリチウムの優れた導体であり、融点が低いため、特に浸漬により、多孔質電極への含浸が容易になる。ＬｉＢＨ４は、還元特性が極めて高く、電解質としてはほとんど使用されない。多孔質のリン酸リチウム電極の表面に保護膜を使用することで、ＬｉＢＨ４による電極材料、特にカソード材料の還元を防ぎ、電極の劣化を防ぐ。
【００７８】
有利には、リチウムイオンを保持する相は、少なくとも１つのイオン液体、好ましくは周辺温度における少なくとも１つのイオン液体であり、例えば、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩであり、γ−ブチロラクトンなどの少なくとも１つの溶媒で希釈されていてもよい。
【００７９】
有利には、リチウムイオンを保持する相は、１０〜４０重量％の溶媒、好ましくは３０〜４０重量％の溶媒、より好ましくは３０〜４０重量％のγ−ブチロラクトンを含有する。
【００８０】
有利には、リチウムイオンを保持する相は、５０重量％超えの少なくとも１つのイオン液体及び５０％未満の溶媒を含有し、これは、リチウムイオンを保持するそのような相を含むバッテリの不具合の場合の安全性及び発火のリスクを抑制する。
【００８１】
有利には、リチウムイオンを保持する相は以下を含む：
−  ３０〜４０重量％の溶媒、好ましくは３０〜４０重量％のγ−ブチロラクトン、及び、
−  ５０重量％超えの少なくとも１つのイオン液体、好ましくは５０重量％超えのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ。
【００８２】
リチウムイオンを保持する相は、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びγ−ブチロラクトンを含む電解液、好ましくは、約９０重量％のＰＹＲ１４ＴＦＳＩ、０．７ＭのＬｉＴＦＳＩ及び１０重量％のγ−ブチロラクトンを含む電解液であってもよい。
【００８３】
有利には、電解質材料の層は、以下から選択される固体電解質材料から構成されている：
・  一般式Ａ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット、ここで、
・  Ａ１は、酸化状態＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し；そして、
・  Ａ２は、酸化状態＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し；そして、
・  （ＴＯ４）は、Ｔが酸化状態＋ＩＶの原子で、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する、アニオンを表し、ＴＯ４は、有利には、ケイ酸又はジルコン酸のアニオンを表し、酸化状態＋ＩＶの元素Ｔは、その全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化状態＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えることができる。
【００８４】
・  ｄは２〜１０、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８である；ｘは３であり、２．６〜３．４（好ましくは２．８〜３．２）であってもよい；ｙは２であり、１．７〜２．３（好ましくは１．９〜２．１）であってもよい、ｚは３であり、２．９〜３．１であってもよい。
【００８５】
・  ガーネット、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２であってＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２であって０≦ｘ≦２、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物；
・  リン酸リチウム、好ましくは以下から選択されるもの：ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；その頭字語ＬＡＳＰで表されるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３であって１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物であり且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ、又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；その頭字後ＬＡＴＰで表されるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１、又はその頭字後ＬＡＧＰで表されるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０且つ０≦ｚ≦０．６且つＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれら２つ若しくは３つの化合物の混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２であってＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、且つ０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＮ＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／若しくはＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物；
・  ホウ酸リチウムであって、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
・  酸窒化物であって、好ましくはＬｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３であって０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３であって０＜ｘ＜３、から選択されるもの；
・  ｘ〜２．８且つ２ｙ＋３ｚ〜７．８且つ０．１６≦ｚ≦０．４であるＬｉｘＰＯｙＮｚで表されるリチウム及びリンの酸窒化物（ＬｉＰＯＮと呼ばれる）に基づくリチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、また、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであって２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであって３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３の化合物、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物であって、５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２；
・  リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく材料（ＬｉＰＯＮ及びＬＩＢＯＮと呼ばれる）であって、また、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせを、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を、含み得る材料、
・  ＬｉＳｉＰＯＮと呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物に基づくリチウム化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
・  ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ（ｔｈｉｏ）−ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
・  酸化リチウムであって好ましくは以下より選択されるもの：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２−ｘ）Ｏ１２であってＡ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ且つ１．４≦ｘ≦２、又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３であって０≦ｘ≦０．１６（ＬＬＴＯ）；
・  ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択されるもの；
・  以下より選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡであって、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はそれらの２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ、０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属、好ましくは元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素のうちの２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍ３ｘ／３ＯＡであって０≦ｘ≦３、Ｍ３は三価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）であって、Ｘ及びＹはＡに関して前述したようなハロゲン原子、且つ０≦ｚ≦１、
・  化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
・  Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆ且つ０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１且つ０≦ｙ≦１）に基づく配合物。
【００８６】
これらの電解質層の形態に関して、本発明の文脈において、異なるタイプのリチウムイオン伝導性の電解質層を使用できる。文献ＷＯ２０１３／０６４７７２で知られているような高密度層を使用してもよい。リチウムイオンを含有するイオン液体又はポリマーを含浸できる多孔質層、好ましくはメソポーラス、を使用してもよい；これについては、以下で詳述する。
【００８７】
本発明に係るバッテリのカソードは、以下から選択されるカソード材料から構成できる：
−  酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４で０＜ｘ＜０．１５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ｘＸｘＯ４、ここでＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ及び希土類Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどから選択され、且つ０＜ｘ＜０．１、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４でＭ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物であり、０＜ｘ＜０．４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２−ｘＯ４で０≦ｘ＜０．１５、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２でｘ＋ｙ＋ｚ＝１０；
−  リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；一般式ＬｉＭＭ’ＰＯ４のリン酸塩、Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択される；
−  以下のカルコゲニドのすべてのリチウムの形態：Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、チタン酸硫化物（ｚ＝２−ｙ且つ０．３≦ｙ≦１のＴｉＯｙＳｚ）、タングステン酸硫化物（ｚ＝２−ｙ及び０．３≦ｙ≦１のＷＯｙＳｚ）、ＣｕＳ、ＣｕＳ２。
【００８８】
７．本発明の変形例
本発明は、多孔質アノード及び／又はカソード、好ましくはメソポーラスで、実施できる。基板に堆積されたそのような薄層多孔質電極は、有利には１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、より好ましくは１〜６μｍの厚さを有する。バインダは含まれない。それは、平均直径が１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満である細孔を有する。その多孔度は、有利には３０体積％超え、好ましくは３０〜５５体積％、より好ましくは３５〜５０体積％、さらにより好ましくは４０〜５０体積％である。
【００８９】
多孔質アノード又はカソード、好ましくはメソポーラスは、以下の方法によって製造できる：
（Ａ）平均一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下（好ましくは１０〜３０ｎｍ）である少なくとも１つの材料Ｐのナノ粒子の凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）又は塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）を含有するコロイド懸濁液を準備する。前記凝集体又は塊は、平均直径が８０〜３００ｎｍ（好ましくは１００〜２００ｎｍ）であり、
（Ｂ）基板を、カウンター電極と一緒に、ステップ（Ａ）で準備した前記コロイド懸濁液に浸漬し、
（Ｃ）前記基板において前記少なくとも１つの材料Ｐのナノ粒子の凝集体を含む電極層の電気泳動堆積を得るために、前記基板と前記カウンター電極との間に電圧を印加する。
（Ｄ）前記層を、好ましくは空気流の下で、乾燥し、
工程（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は繰り返し得る。
【００９０】
前記材料Ｐは、多孔質アノードを製造するためのアノード材料又は多孔質カソードを製造するためのカソード材料である。
【００９１】
あるいは代替として、この方法は、以下のステップを含む。
（Ａ１）一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である少なくとも１つの材料Ｐのナノ粒子を含有するコロイド懸濁液を準備する；
（Ａ２）前記コロイド懸濁液が含有するナノ粒子を、平均直径が８０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ、である粒子のクラスターを形成するように、不安定化させる。その不安定化は、好ましくは、好ましくはＬｉＯＨである塩などの不安定化物質を添加することによって、行う；
（Ｂ）基板を、カウンター電極と一緒に、ステップ（Ａ２）で得たナノ粒子の凝集体又は塊を含む前記コロイド懸濁液に浸漬する；
（Ｃ）前記基板において前記少なくとも１つの材料Ｐのナノ粒子の凝集体を含む電極層の電気泳動堆積を得るために、前記基板と前記カウンター電極との間に電圧を印加する；
（Ｄ）前記層を、好ましくは空気流の下で、乾燥する。
【００９２】
この方法で多孔質電極層を得るためには、ステップ（Ｄ）の最後に得られた層に特定の処理を行わなければならない。乾燥した層は、プレス及び／又は加熱のステップによって固化できる。本発明の非常に有利な実施形態では、この処理は、凝集体中で及び隣接する凝集体間で、一次ナノ粒子の部分的な癒着をもたらす；この現象は「ネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）」又は「ネック形成（ｎｅｃｋ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）」と呼ばれる。これは、接触している２つの粒子が部分的に癒着し、ネック（縮み（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ））で接続されて分離されたままになっていることによって特徴づけられる。リチウムイオンはこれらのネック内で移動可能であり、粒界に遭遇することなく１つの粒子から別の粒子に拡散できる。したがって、強力なイオン移動度及び電子伝導を備えた相互接続された粒子の３次元ネットワークであり；このネットワークは、細孔、好ましくはメソ細孔を含む。「ネッキング」を得るのに必要な温度は、材料によって異なり；処理の時間は、ネッキングを引き起こす現象の拡散性に照らして、その温度によって異なる。
【００９３】
細孔の平均直径は、２〜８０ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、好ましくは６〜３０ｎｍ、より好ましくは８〜２０ｎｍである。
【００９４】
この代替によれば、多孔質アノードへのＡＬＤ又はＣＳＤによる保護コーティングの堆積中に、保護コーティングは、多孔質アノード材料の細孔及び前記多孔質アノード材料の細孔内に堆積される。多孔質アノードの保護コーティングの総厚は、前記細孔を塞がないように、１０ｎｍを超えてはならず、好ましくは、５ｎｍ未満である。
【００９５】
保護コーティングの第１の層には、好ましくは電気絶縁性の材料が選択され、これは、特に、アルミナ、シリカ若しくはジルコニア、又はＬｉ３ＰＯ４のリチウムイオン伝導性の固体電解質であり得る；その厚さは、有利には、１〜５ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍである。有利には、保護コーティングのこの第１の層の厚さは、第２の層が堆積される場合、１〜３ｎｍである。有利には、ＡＬＤ又はＣＳＤによる電子絶縁材料又は固体電解質の層の堆積を行った後、浸漬又は電気泳動による少なくとも１つの固体電解質の第２の薄層の堆積を、少なくとも１つの固体電解質材料の単分散ナノ粒子を含む懸濁液から行う。
【００９６】
保護コーティングの第２の層は、以下によって形成される群から選択される固体電解質材料であり得る：
・  Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３などのリン酸塩（Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３であって１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はその３つの化合物の混合物であり且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ又は２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２であって０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０且つ０≦ｚ≦０．６且つＭ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙ又はこれらの化合物の２つ又は３つの混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ及び／若しくはＹ且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又は３つの化合物の混合物且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又は２つの化合物の混合物且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＮ＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／若しくはＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ、又はこれらの化合物の混合物；
・  以下のようなホウ酸塩、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹで且つ０≦ｘ≦１、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３であって０≦ｘ≦０．８で且つＭ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
・  Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６などのケイ酸塩；
・  Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＮｂＯ３のコーティングなどの酸化物；
・  ＡｌＦ３、ＬａＦ３、ＣａＦ２、ＬｉＦ、ＣｅＦ３などのフッ化物；
・  以下から選択されるアンチペロブスカイト型の化合物：Ｌｉ３ＯＡであって、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ、０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属であり、好ましくは元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ、又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍ３ｘ／３ＯＡ、０≦ｘ≦３、Ｍ３は三価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）、Ｘ及びＹはＡに関して前述したようなハロゲン原子、且つ０≦ｚ≦１、
・  前記群に含まれる異なる化合物の混合物。
【００９７】
多孔質電極は、有利には、好ましくはリチウム塩を含有するイオン液体である電解質を含浸させてもよい；前記イオン液体は、非プロトン性溶媒で希釈してもよい。
【００９８】
本発明の別の代替では、カソード材料もまた、保護コーティングでコーティングされている；アノード材料を保護するのと同じ方法を行い得る。より正確には、カソード集電体として使用できる電子伝導性の基板に堆積されたカソード材料は、前記カソード材料と接触する保護コーティングでコーティングされ、前記保護コーティングは、このカソード材料を周辺空気から保護できる。
【実施例】
【００９９】
以下の例は、本発明の特定の態様を示すが、その範囲を限定しない。
【０１００】
例１：事前蓄積されたアノードの製造
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を、数ｐｐｍのクエン酸を含む無水エタノール中で約１０ｇ／Ｌで粉砕／分散させ、アノード材料の懸濁液を調製した。粉砕は、粒子サイズＤ５０が７０ｎｍ未満である安定な懸濁液が得られるように行った。
【０１０１】
懸濁液に含まれるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子を、電気泳動によってアノード層に堆積した；この層は、第１の基板の２つの面に、１μｍの厚さとなるように堆積した；それを乾燥し、約６００℃で熱処理した。このアノード層はいわゆる「高密度」層であり、熱固化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）のステップを経て層の密度を増加させた。
【０１０２】
次いで、アノードを、ＡＬＤによって堆積した厚さ１０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４の保護コーティングでコーティングした。次いで、このアノード層に、セラミック電解質Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３（略してＬＡＳＰ）の層を電気泳動によって堆積した；ＬＡＳＰのこの層の厚さは約５００ｎｍであった。次いで、この電解質層を乾燥し、約６００℃での熱処理によって固化した。
【０１０３】
次いで、アノードを、金属リチウム製のカウンター電極と一緒に、ＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＭＣの溶液に浸漬し、１．５５Ｖに充電した。１．５５Ｖの可逆プラトーのこのアノードの容量は、カソードの容量よりも大きかった。
【０１０４】
例２：事前蓄積されたアノードを備えるバッテリの製造
ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を水中で粉砕／分散させ、カソード材料約１０ｇ／Ｌで懸濁液を調製した。Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３を無水エタノール中で粉砕／分散させ、セラミック電解質材料５ｇ／Ｌで懸濁液を調製した。粉砕は、粒子サイズＤ５０が５０ｎｍ未満である安定な懸濁液が得られるように行った。
【０１０５】
カソードは、前述の懸濁液に含まれるＬｉＭｎ２Ｏ４のナノ粒子を電気泳動によって、第２の基板の２つの面に薄膜の形態で堆積して準備した；次いで、厚さ１μｍのこのカソード層を約６００℃で熱処理した。
【０１０６】
次いで、例１で得たアノード及びカソードをそれらの電解質表面に積み重ね、全体を、５００℃で１５分間圧力をかけて維持した；このようにして、多くのサイクルの充電及び放電が可能なリチウムイオンバッテリを得た。
【国際調査報告】
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