(57)【要約】  本発明は、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＰ−ＴＭＣ）の製造に関する。特に、本発明は、ガス状酸性触媒の存在下で、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（ＴＭＣ−ｏｎｅ）とフェノールとからの３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＰ−ＴＭＣ）の製造に関する。この製造は、連続的に行うことが好ましい。本発明は、反応容器において、ＴＭＣ−ｏｎｅとフェノールとを含む反応混合物にガス状酸性酸を注入する際に、固体、特に結晶化ＢＰ−ＴＭＣ、とりわけ結晶化ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物が、ガス状酸性酸用注入バルブの出口を塞ぐことを防止することを目的とする。【選択図】図２
2021535162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の工程：
（ａ１）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を含む別個の第１の流体を準備する工程、及び、
（ｉ）少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％の純度を有し、かつ、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満のフェノールを含む３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（ＴＭＣ−ｏｎｅ）
（ｉｉ）ガス状酸性触媒
（ｂ１）以下の（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含む別個の第２の流体を準備する工程、
（ｉｉｉ）フェノール
（ｉｖ）更なる成分
又は、
（ａ２）以下の（ｖ）及び（ｖｉ）を含む別個の第１の流体を準備する工程、及び、
（ｖ）少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、最も好ましくは少なくとも９９．９重量％の純度を有し、かつ、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０５重量％未満のＴＭＣ−ｏｎｅを含むフェノール
（ｖｉ）ガス状酸性触媒
（ｂ２）以下の（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、及び（ｉｘ）を含む別個の第２の流体を準備する工程、
（ｖｉｉ）フェノール
（ｖｉｉｉ）ＴＭＣ−ｏｎｅ
（ｉｘ）更なる成分
並びに、次いで、
（ｃ）前記第１の流体及び前記第２の流体を共に反応容器に入れて、反応混合物を形成する工程、
を含む、ガス状酸性触媒の存在下で、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＰ−ＴＭＣ）を連続的に製造する方法。
【請求項２】
工程（ａ１）において、前記別個の第１の流体中、ＴＭＣ−ｏｎｅの量と、ガス状酸性触媒の量との合計を１００重量％として、
ＴＭＣ−ｏｎｅが、４０重量％〜８０重量％の量、好ましくは５０重量％〜７０重量％の量、より好ましくは５５重量％〜６５重量％の量で存在し、かつ、
前記ガス状酸性触媒が、２０重量％〜６０重量％の量、好ましくは３０重量％〜５０重量％の量、より好ましくは３５重量％〜４５重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ１）において、前記別個の第２の流体中、フェノールの量と、更なる成分の量との合計を１００重量％として、
フェノールが、少なくとも７５重量％の量、好ましくは少なくとも８０重量％の量、より好ましくは少なくとも８５重量％の量で存在し、かつ、
更なる成分が、２５重量％未満の量、好ましくは２０重量％未満の量、より好ましくは１５重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ１）において、前記別個の第２の流体が、ＴＭＣ−ｏｎｅ、ＢＰ−ＴＭＣ、及び副生成物を、更なる成分として含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ１）において、前記別個の第２の流体中、フェノールの量と、ＴＭＣ−ｏｎｅの量と、ＢＰ−ＴＭＣの量と、副生成物の量との合計を１００重量％として、
フェノールが、少なくとも７５重量％の量、好ましくは少なくとも８０重量％の量、より好ましくは少なくとも８５重量％の量で存在し、
ＴＭＣ−ｏｎｅが、６重量％未満の量、好ましくは２重量％未満の量、より好ましくは１重量％未満の量で存在し、
ＢＰ−ＴＭＣが、５重量％未満の量、好ましくは３重量％未満の量、より好ましくは１重量％未満の量で存在し、かつ、
副生成物が、２３重量％未満の量、好ましくは１５重量％未満の量、より好ましくは４重量％未満の量で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ２）において、前記別個の第１の流体中、フェノールの量と、ガス状酸性触媒の量との合計を１００重量％として、
フェノールが、４０重量％〜８０重量％の量、好ましくは５０重量％〜７０重量％の量、より好ましくは５５重量％〜６５重量％の量で存在し、かつ、
前記ガス状酸性触媒が、２０重量％〜６０重量％の量、好ましくは３０重量％〜５０重量％の量、より好ましくは３５重量％〜４５重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ２）において、前記別個の第２の流体中、フェノールの量と、ＴＭＣ−ｏｎｅの量と、更なる成分の量との合計を１００重量％として、
フェノールが、少なくとも６５重量％の量、好ましくは少なくとも７０重量％の量、より好ましくは少なくとも７５重量％の量で存在し、
ＴＭＣ−ｏｎｅが、１５重量％〜２５重量％の量で存在し、かつ、
更なる成分が、２０重量％未満の量、好ましくは１５重量％未満の量、より好ましくは１０重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ２）において、前記別個の第２の流体が、ＢＰ−ＴＭＣ及び副生成物を、更なる成分として含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ２）において、前記別個の第２の流体中、フェノールの量と、ＴＭＣ−ｏｎｅの量と、ＢＰ−ＴＭＣの量と、副生成物の量との合計を１００重量％として、
フェノールが、少なくとも６５重量％の量、好ましくは少なくとも７０重量％の量、より好ましくは少なくとも７５重量％の量で存在し、
ＴＭＣ−ｏｎｅが、１５重量％〜２５重量％の量で存在し、
ＢＰ−ＴＭＣが、５重量％未満の量、好ましくは３重量％未満の量、より好ましくは１重量％未満の量で存在し、かつ、
副生成物が、１９重量％未満の量、好ましくは１２重量％未満の量、より好ましくは９重量％未満の量で存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス状酸性触媒が硫化水素及び塩化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
塩化水素と硫化水素とのモル比が、４：１〜２０：１、好ましくは６：１〜１５：１、特に１０：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
化学量論量に関して、前記別個の第１の流体及び前記別個の第２の流体中のフェノールの総モル量が、前記別個の第１の流体及び前記別個の第２の流体中のＴＭＣ−ｏｎｅの総モル量に対して過剰である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記別個の第１の流体の質量流量と、前記別個の第２の流体の質量流量との比が、２：２５〜１５：２５、好ましくは２：１０〜１：１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｄ）において、
未反応フェノールの量と、未反応ＴＭＣ−ｏｎｅの量と、ＢＰ−ＴＭＣの量と、水の量と、副生成物の量との合計を１００重量％として、５５重量％〜７０重量％の未反応フェノール、５重量％未満の未反応ＴＭＣ−ｏｎｅ、１５重量％〜２２重量％のＢＰ−ＴＭＣ、及び３．５重量％〜５．５重量％の溶解酸性触媒、０．５重量％〜２重量％、好ましくは約１重量％の水、並びに５重量％〜２０重量％、好ましくは１０重量％〜１５重量％の副生成物、又は１重量％〜４重量％、好ましくは２重量％〜３重量％の副生成物を含む生成物流体を、前記反応容器から除去する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの製造に関する。特に、本発明は、ガス状酸性触媒の存在下で、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンとフェノールとからの３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの製造に関する。この製造は、連続的に行うことが好ましい。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールは、エポキシ成形化合物、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、又はポリカーボネート等の重縮合材料を製造するための原料である。ビスフェノールは、通常、フェノール又はその置換誘導体と好適なケトンとを、酸性触媒の存在下で反応させ、水を分離することによって製造される。工業的に最も重要なビスフェノールは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）であり、これはフェノールとアセトンとから製造される。環状アルカンから誘導されるビスフェノール、例えば、フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンとの縮合生成物も、ポリカーボネートの製造において非常に重要である。
【０００３】
ガス状酸性触媒の存在下、反応容器中で、第１の反応物質である３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（以下、ＴＭＣ−ｏｎｅという）と、第２の反応物質であるフェノールとから３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール（以下、ＢＰ−ＴＭＣともいう）を製造すること自体は既知である。
【０００４】
その反応は、基本的に以下のように進む。
【化１】
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【０００５】
特許文献１には、酸性触媒の存在下で、ＴＭＣ−ｏｎｅとフェノールとからＢＰ−ＴＭＣを製造することが既に開示されている。酸性触媒は、例えば、ガス状の塩化水素とアルキルメルカプタンとの混合物とすることができる。特許文献１は、ＢＰ−ＴＭＣとフェノールとの間で反応が進むと、ＢＰ−ＴＭＣにより反応混合物の粘度が異常に高くなるという問題に対処している。特許文献１では、フェノールとＴＭＣ−ｏｎｅとを、少なくとも９０モル％のケトンが反応するまで、まず前反応させ、次いで、更なる量のフェノール及び／又は芳香族炭化水素を反応混合物に添加することが提案されている。
【０００６】
欧州特許出願公開第１２７７７２３号にも、酸性触媒の存在下で、ＴＭＣ−ｏｎｅとフェノールとからＢＰ−ＴＭＣを製造することが既に開示されている。酸性触媒は、例えば、ガス状の塩化水素と硫化水素との混合物とすることができる。欧州特許出願公開第１２７７７２３号は、ＢＰ−ＴＭＣ製造の際に、ＢＰ−ＴＭＣの含有量が多いと、ＢＰ−ＴＭＣの結晶化に起因して反応混合物が固体になるという問題に対処している。
【０００７】
欧州特許出願公開第１２７７７２３号では、特許文献１によるＢＰ−ＴＭＣの製造においても上記問題が起こるが、特許文献１で提案された解決法は不適切で、触媒の分離という問題を解決しておらず、後で分離しなければならない更なる材料を方法に導入する可能性もあると説明されている。そのため、欧州特許出願公開第１２７７７２３号では、塩化水素、及びＳＨ結合を有する揮発性の硫黄化合物の存在下で、フェノールをＴＭＣ−ｏｎｅと反応させて、得られたビスフェノールを、未反応の出発材料及び触媒から蒸留によって分離することが提案されている。塩化水素、及びＳＨ結合を有する揮発性の硫黄化合物の添加は、反応混合物中に吹き込むことによりガス状で行うことが好ましい。欧州特許出願公開第１２７７７２３号による方法では、中和は行わず、水の添加によって、反応速度を低下させてもよく、又は反応を完全に止める。好適な高揮発性を有する、触媒、共触媒、水、及び未反応の原料等の任意の揮発性成分を、蒸留によって反応混合物から分離することができる。
【０００８】
欧州特許出願公開第１２７７７２３号の内容は引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００９】
しかしながら、欧州特許出願公開第１２７７７２３号による方法であっても、反応容器において、ＴＭＣ−ｏｎｅとフェノールとを含む反応混合物にガス流を直接注入すると、固体、特に結晶化ＢＰ−ＴＭＣ、とりわけ結晶化ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物によって、ガス状酸性触媒用の注入バルブの出口が塞がれるのを防止できない。製造装置の寸法、及びＢＰ−ＴＭＣ製造のための反応物質の各々の量又は流量に依存する或る時間が経過すると、反応容器中に十分な触媒を流して、ＴＭＣ−ｏｎｅとフェノールとの反応を促進するのに必要な触媒濃度を維持することがもはや不可能となるまで、注入バルブ内の圧力が上昇する。通常の工業的なＢＰ−ＴＭＣ製造方法では、かかる時間は、例えば４時間〜６時間、又はせいぜい数日となり得る。この時間が経過すると、注入バルブを洗浄する必要があり、製造の停滞につながるため、費用が高くなる。代替的には、反応混合物注入のために２つ以上の注入バルブを提供して、これらを交互に作動させ、第２の注入バルブを作動させている間に第１の注入バルブを洗浄する必要がある。しかしながら、この代替案も不便であり、漏れ及び不純物の原因となり、高コストにつながる。更に代替的には、２つ以上の製造ユニットを提供して、これらの製造ユニットを時系列的にずらして作動させる必要がある。これらの製造ユニットを用いれば、漏れの問題は克服されるが、複数のユニットに由来して費用がより一層高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９９５７３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、現行の技術水準における不利点を克服することを目的とする。特に、本発明は、反応容器において、ＴＭＣ−ｏｎｅとフェノールとを含む反応混合物にガス状酸性酸を注入する際に、固体、特に結晶化ＢＰ−ＴＭＣ、とりわけ結晶化ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物が、ガス状酸性酸用注入バルブの出口を塞ぐことを防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、請求項１の対象によって、本発明の目的が達成される。続く請求項において、好ましい実施の形態が記載される。
【００１３】
実施の形態（Ａ）
特に、本発明の目的は、少なくとも以下の工程：
（ａ１）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を含む別個の第１の流体を準備する工程、及び、
（ｉ）少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％の純度を有し、かつ、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満のフェノールを含む３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（ＴＭＣ−ｏｎｅ）
（ｉｉ）ガス状酸性触媒
（ｂ１）以下の（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含む別個の第２の流体を準備する工程、
（ｉｉｉ）フェノール
（ｉｖ）更なる成分
並びに、次いで、
（ｃ）第１の流体及び第２の流体を共に反応容器に入れて、反応混合物を形成する工程、
を含む、ガス状酸性触媒の存在下で、ＢＰ−ＴＭＣを製造する方法によって達成される。
【００１４】
実施の形態（Ｂ）
代替的には、特に、本発明の目的は、少なくとも以下の工程：
（ａ２）以下の（ｖ）及び（ｖｉ）を含む別個の第１の流体を準備する工程、及び、
（ｖ）少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、最も好ましくは少なくとも９９．９重量％の純度を有し、かつ、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０５重量％未満のＴＭＣ−ｏｎｅを含むフェノール
（ｖｉ）ガス状酸性触媒
（ｂ２）以下の（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、及び（ｉｘ）を含む別個の第２の流体を準備する工程、
（ｖｉｉ）フェノール
（ｖｉｉｉ）ＴＭＣ−ｏｎｅ
（ｉｘ）更なる成分
並びに、次いで、
（ｃ）第１の流体及び第２の流体を共に反応容器に入れて、反応混合物を形成する工程、
を含む、ガス状酸性触媒の存在下で、ＢＰ−ＴＭＣを製造する方法によって達成される。
【００１５】
すなわち、本発明の目的は特に、少なくとも以下の工程：
（ａ１）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を含む別個の第１の流体を準備する工程、及び、
（ｉ）少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％の純度を有し、かつ、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満のフェノールを含む３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（ＴＭＣ−ｏｎｅ）
（ｉｉ）ガス状酸性触媒
（ｂ１）以下の（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含む別個の第２の流体を準備する工程、
（ｉｉｉ）フェノール
（ｉｖ）更なる成分
又は、
（ａ２）以下の（ｖ）及び（ｖｉ）を含む別個の第１の流体を準備する工程、及び、
（ｖ）少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、最も好ましくは少なくとも９９．９重量％の純度を有し、かつ、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０５重量％未満のＴＭＣ−ｏｎｅを含むフェノール
（ｖｉ）ガス状酸性触媒
（ｂ２）以下の（ｖｉｉ）、（ｖｉｉ）、及び（ｘｉ）を含む別個の第２の流体を準備する工程、
（ｖｉｉ）フェノール
（ｖｉｉ）ＴＭＣ−ｏｎｅ
（ｘｉ）更なる成分
並びに、次いで、
（ｃ）第１の流体及び第２の流体を共に反応容器に入れて、反応混合物を形成する工程、
を含む、ガス状酸性触媒の存在下で、ＢＰ−ＴＭＣを製造する方法によって達成される。
【００１６】
反対の説明がされない限り、本明細書中の全ての説明は、実施の形態（Ａ）及び実施の形態（Ｂ）の両方に言及している。
【００１７】
流体（ａ１）、流体（ｂ１）、流体（ａ２）、及び流体（ｂ２）は、各々、別のパイプによって反応容器に導入することが好ましい。これらのパイプは、各々、反応混合物の液面より下に位置する出口で終了する。
【００１８】
本発明による方法を用いると、反応容器において、ＴＭＣ−ｏｎｅとフェノールとを含む反応混合物にガス流を直接注入する際に、固体、特に結晶化ＢＰ−ＴＭＣ、とりわけ結晶化ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物が、ガス状酸性触媒用注入バルブの出口を塞ぐことが防止される。
【００１９】
本発明の目的を達成するためには、ガス状酸性触媒を含む別個の流体が、フェノールを多量に含む場合は、ＴＭＣ−ｏｎｅをごく少量のみ含むか、又はＴＭＣ−ｏｎｅを多量に含む場合は、フェノールをごく少量のみ含むことが重要である。
【００２０】
工程（ａ１）、工程（ａ２）、及び工程（ｂ２）の１以上において、ＴＭＣ−ｏｎｅが液状であることが好ましい。工程（ａ１）、工程（ｂ１）、工程（ａ２）、及び工程（ｂ２）の１以上において、フェノールが液状であることが更に好ましい。
【００２１】
上記方法は、連続的に行うことが好ましい。
【００２２】
流体（ａ１）、流体（ｂ１）、流体（ａ２）、及び流体（ｂ２）は、各々、同時に反応容器に導入する。
【００２３】
工程（ａ１）において、別個の第１の流体中、ＴＭＣ−ｏｎｅの量と、ガス状酸性触媒の量との合計を１００重量％として、ＴＭＣ−ｏｎｅが、４０重量％〜８０重量％の量、好ましくは５０重量％〜７０重量％、より好ましくは５５重量％〜６５重量％、特に約６０重量％の量で存在し、かつ、別個の第１の流体中、ガス状酸性触媒が、２０重量％〜６０重量％の量、好ましくは３０重量％〜５０重量％の量、より好ましくは３５重量％〜４５重量％の量、特に約４０重量％の量で存在することが好ましい。
【００２４】
工程（ｂ１）において、別個の第２の流体中、フェノールの量と、更なる成分の量との合計を１００重量％として、フェノールが、少なくとも７５重量％の量、好ましくは少なくとも８０重量％の量、より好ましくは少なくとも８５重量％の量で存在し、ＴＭＣ−ｏｎｅが、６重量％未満の量、好ましくは２重量％未満の量、より好ましくは１重量％未満の量で存在し、かつ、更なる成分が、２５重量％未満の量、好ましくは２０重量％未満の量、より好ましくは１５重量％未満の量で存在することが好ましい。
【００２５】
本発明の一実施の形態においては、工程（ｂ１）における別個の第２の流体中のこれらの更なる成分は、対応する原料に由来する利用したフェノールの不可避不純物のみである。この場合、不純物の量は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満となる。本実施の形態においては、フェノールは、可及的に純粋であることが望ましい。
【００２６】
本発明の他の実施の形態においては、工程（ｂ１）における別個の第２の流体中のこれらの更なる成分は、ＴＭＣ−ｏｎｅ、ＢＰ−ＴＭＣ、及び副生成物、例えば、ＢＰ−ＴＭＣの異性体を含む。原料に由来する不可避不純物も存在し得る。
【００２７】
本発明のこの別の実施の形態においては、工程（ｂ１）において、別個の第２の流体中、フェノールの量と、ＴＭＣ−ｏｎｅの量と、ＢＰ−ＴＭＣの量と、副生成物の量との合計を１００重量％として、フェノールが、少なくとも７５重量％の量、好ましくは少なくとも８０重量％の量、より好ましくは少なくとも８５重量％の量で存在し、ＴＭＣ−ｏｎｅが、６重量％未満の量、好ましくは２重量％未満の量、より好ましくは１重量％未満の量で存在し、ＢＰ−ＴＭＣが、５重量％未満の量、好ましくは３重量％未満の量、より好ましくは１重量％未満の量で存在し、かつ、副生成物が、２３重量％未満の量、好ましくは１５重量％未満の量、より好ましくは４重量％未満の量で存在することが好ましい。
【００２８】
工程（ａ２）において、別個の第１の流体中、フェノールの量と、ガス状酸性触媒の量との合計を１００重量％として、フェノールが、４０重量％〜８０重量％の量、好ましくは５０重量％〜７０重量％の量、より好ましくは５５重量％〜６５重量％の量、特に約６０重量％の量で存在し、かつ、ガス状酸性触媒が、２０重量％〜６０重量％の量、好ましくは３０重量％〜５０重量％の量、より好ましくは３５重量％〜４５重量％の量、特に約４０重量％の量で存在することが好ましい。
【００２９】
工程（ｂ２）において、別個の第２の流体中、フェノールの量と、更なる成分の量との合計を１００重量％として、フェノールが、少なくとも６５重量％の量、好ましくは少なくとも７０重量％の量、より好ましくは少なくとも７５重量％の量で存在し、ＴＭＣ−ｏｎｅが、１５重量％〜２５重量％の量で存在し、かつ、更なる成分が、２０重量％未満の量、好ましくは１５重量％未満の量、より好ましくは１０重量％未満の量で存在することが好ましい。
【００３０】
本発明の一実施の形態においては、工程（ｂ２）における別個の第２の流体中のこれらの更なる成分は、対応する原料に由来する利用したフェノール、又は対応する原料に由来する利用したＴＣＭ−ｏｎｅの不可避不純物のみである。この場合、不純物の量は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満となる。本実施の形態においては、フェノール及びＴＭＣ−ｏｎｅの両方が、可及的に純粋であることが望ましい。
【００３１】
本発明の他の実施の形態においては、工程（ｂ２）における別個の第２の流体中のこれらの更なる成分は、ＢＰ−ＴＭＣ及び副生成物、例えば、ＢＰ−ＴＭＣの異性体を含む。原料に由来する不可避不純物も存在し得る。
【００３２】
本発明のこの別の実施の形態においては、工程（ｂ２）において、別個の第２の流体中、フェノールの量と、ＴＭＣ−ｏｎｅの量と、ＢＰ−ＴＭＣの量と、副生成物の量との合計を１００重量％として、フェノールが、少なくとも６５重量％の量、好ましくは少なくとも７０重量％の量、より好ましくは少なくとも７５重量％の量で存在し、ＴＭＣ−ｏｎｅが、１５重量％〜２５重量％の量で存在し、ＢＰ−ＴＭＣが、５重量％未満の量、好ましくは３重量％未満の量、より好ましくは１重量％未満の量で存在し、かつ、副生成物が、１９重量％未満の量、好ましくは１２重量％未満の量、より好ましくは９重量％未満の量で存在することが好ましい。
【００３３】
実施の形態が選ばれる条件とは独立して、以下の条件が好ましい。
【００３４】
ガス状酸性触媒は、塩化水素及び硫化水素を含む。塩化水素と硫化水素とのモル比が、４：１〜２０：１、より好ましくは６：１〜１５：１、最も好ましくは８：１〜１２：１、特に１０：１であることが好ましい。
【００３５】
別個の第１の流体に供給されるガス状酸性触媒は、不活性ガス、例えば、窒素と共に混合することができる。
【００３６】
ＢＰ−ＴＭＣを生成するＴＭＣ−ｏｎｅとフェノールとの反応の化学量論量に関して、ＴＭＣ−ｏｎｅのモル量に対して、フェノールのモル量が過剰であることが好ましい。
【００３７】
別個の第１の流体の質量流量と、別個の第２の流体の質量流量との比が、２：２５〜１５：２５、好ましくは２：１０〜１：１０であることが好ましい。
【００３８】
流体（ａ１）、流体（ｂ１）、流体（ａ２）、及び流体（ｂ２）における水の含有量は、０．２重量％未満である。水は、主に、利用した原料のフェノール及びＴＣＭ−ｏｎｅから生じる。すなわち、この水は、原料の不可避不純物である。ＴＭＣ−ｏｎｅとフェノールとのＢＰ−ＴＭＣへの反応が水によって阻害されるため、水の含有量は低く抑える必要がある。
【００３９】
反応容器内の温度は、少なくとも３０℃、かつ、最大で４０℃、好ましくは少なくとも３１℃、かつ、最大で３５℃、特に３２℃であることが好ましい。反応容器内の圧力は、少なくとも１ｂａｒ（絶対圧力）、かつ、最大で１０ｂａｒ（絶対圧力）、好ましくは少なくとも１ｂａｒ（絶対圧力）、かつ、最大で５ｂａｒ（絶対圧力）、最も好ましくは少なくとも１ｂａｒ（絶対圧力）、かつ、最大で２ｂａｒ（絶対圧力）であることが好ましい。
【００４０】
反応は、三相条件下で行うことが好ましい。これは、反応容器内に、固体成分、液体成分、及び気体成分が同時に存在することを意味する。これらの成分は、反応物質であるＴＭＣ−ｏｎｅ及びフェノール、触媒、生成物であるＢＰ−ＴＭＣ、水、並びに副生成物である。さらに、使用した反応物質によって持ち込まれる不可避不純物も存在し得る。生成したＢＰ−ＴＭＣの大部分、すなわち、得られるＢＰ−ＴＭＣのうち、９０重量％超、好ましくは９５重量％超が、ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物の結晶の形態にて固体状で存在する。生成したＢＰ−ＴＭＣのごく一部、すなわち、得られたＢＰ−ＴＭＣのうち、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満が、フェノールに溶解する。
【００４１】
反応容器は、撹拌槽型反応器又はループフロー型反応器、好ましくは撹拌槽型反応器であることが好ましい。
【００４２】
工程（ｄ）において、未反応フェノールの量と、未反応ＴＭＣ−ｏｎｅの量と、ＢＰ−ＴＭＣの量と、水の量と、副生成物の量との合計を１００重量％として、５５重量％〜７０重量％の未反応フェノール、５重量％未満の未反応ＴＭＣ−ｏｎｅ、１５重量％〜２２重量％のＢＰ−ＴＭＣ、及び３．５重量％〜５．５重量％の溶解酸性触媒（ガス状酸性触媒に由来し、この時点ではこの生成物流体に溶解している）、０．５重量％〜２重量％、好ましくは約１重量％の水、並びに５重量％〜２０重量％、好ましくは１０重量％〜１５重量％の副生成物、又は１重量％〜４重量％、好ましくは２重量％〜３重量％の副生成物を含む生成物流体を反応容器から除去することが好ましい。
【００４３】
工程（ｅ）において、ガス状触媒及び水を、好ましくは蒸留によって、生成物流体から除去することが好ましい。
【００４４】
工程（ｆ）において、ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物を、好ましくは濾過によって、生成物流体から分離及び除去することが好ましい。工程（ｅ）において、溶解触媒及び水を蒸留によって生成物流体から除去する場合、蒸留の際、温度がより高温になるため、ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物は溶解ＢＰ−ＴＭＣに変換される。そのため、ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物を濾過によって除去可能とするために、溶解ＢＰ−ＴＭＣを、再度、ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物の結晶へと変換する必要があり、例えば、結晶化ユニットにおいて、温度を下げることによって行うことが好ましい。
【００４５】
ＢＰ−ＴＭＣは、ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物から、抽出、乾燥、及び／又は液体蒸発、好ましくは乾燥によって得ることが好ましい。
【００４６】
好ましい実施の形態においては、工程（ｆ）において生成物流体からＢＰ−ＴＭＣを除去した後、この生成物流体の残部に対してＴＭＣ−ｏｎｅを富化し、工程（ｂ１）の別個の第２の流体、又は工程（ｂ２）の別個の第２の流体に戻す。生成物流体の残部を、工程（ｂ１）の別個の第２の流体、又は工程（ｂ２）の別個の第２の流体に戻すことを、工程（ｇ）とする。ＴＣＭ−ｏｎｅを富化する前の生成物流体の残部における水の含有量は、１０ｐｐｍ未満である。
【００４７】
本実施の形態を用いると、大量のフェノールを回収することができる。生成物流体の残部を追加で洗浄しないことが好ましい。これにより、労力が節約され、廃棄物が最小限になる。
【００４８】
本発明の目的のため、ＴＭＣ−ｏｎｅを富化し、任意でフェノールを富化した生成物流体の残部を、母液とみなす。この母液は、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％のフェノール、５重量％未満のＴＭＣ−ｏｎｅ、５重量％未満の溶解ＢＰ−ＴＭＣ、及び１０重量％〜１５重量％の副生成物を含む。
【００４９】
本発明による好ましい方法を用いると、固体、特に結晶化ＢＰ−ＴＭＣ、とりわけ結晶化ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物によって、ガス状酸性触媒用の注入バルブの出口が塞がれるのが防止されるだけでなく、大量の導入成分、特にフェノール及びＴＭＣ−ｏｎｅをリサイクルし、方法に再度導入することができる。
【００５０】
本発明の目的は、上述の方法を実施する及び／又は制御するために設定された装置、又は上述の方法の工程を実施する及び／又は制御するための各手段を含む装置によっても達成される。
【００５１】
本発明による装置の手段としては、ハードウェア部品及び／又はソフトウェア部品を挙げることができる。この手段は、例えば、コンピュータプログラムのプログラム命令を備えた少なくとも１つのメモリと、該少なくとも１つのメモリからのプログラム命令を実行するように設計された少なくとも１つのプロセッサとを含み得る。したがって、本発明によると、少なくとも１つのプロセッサと、プログラム命令を備えた少なくとも１つのメモリとを含む装置も開示されると理解されるものとする。ここで、少なくとも１つのメモリ及びプログラム命令は、少なくとも１つのプロセッサと共に作動して、出力モジュール又はセンサーモジュールに、本発明による方法を実施させる及び／又は制御させるように設定される。
【００５２】
代替的に又は追加的に、装置の手段として、１つ以上のセンサー及び／又は１つ以上の通信インターフェースも含み得る。
【００５３】
通信インターフェースは、例えば、無線通信インターフェース及び／又は有線通信インターフェースを意味すると理解されるものとする。
【００５４】
無線通信インターフェースは、例えば、無線通信技術による通信インターフェースである。無線通信技術の例としては、無線自動識別（ＲＦＩＤ）、及び／又は近距離無線通信（ＮＦＣ）、及び／又はＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（例えば、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．１及び／又は４．０）、及び／又は無線ＬＡＮ（ＷＬＡＮ）等のローカル無線ネットワーク技術が挙げられる。ＲＦＩＤ及びＮＦＣは、例えば、ＩＳＯ１８０００規格、１１７８４／１１７８５規格、並びにＩＳＯ／ＩＥＣ１４４４３−Ａ規格及び１５６９３規格によって規定されている。ＷＬＡＮは、例えば、ＩＥＥＥ−８０２．１１ファミリー規格において規定されている。無線通信技術の他の例としては、例えば、モバイル無線技術、例えば、グローバルシステムフォーモバイルコミュニケーションズ（ＧＳＭ）、及び／又はユニバーサルモバイルテレコミュニケーションシステム（ＵＭＴＳ）、及び／又はロングタームエボリューション（ＬＴＥ）等の地域横断無線ネットワーク技術が挙げられる。ＧＳＭ規格、ＵＭＴＳ規格、及びＬＴＥ規格は、第３世代パートナーシッププロジェクト（３ＧＰＰ）によって、維持され、開発されている。
【００５５】
有線通信インターフェースは、例えば、有線通信技術による通信インターフェースである。有線通信技術の例としては、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）及び／又はバスシステム、例えば、コントローラエリアネットワークバス（ＣＡＮバス）及び／又はユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）が挙げられる。ＣＡＮバスは、例えば、ＩＳＯ１１８９８規格によって規定される。ＬＡＮは、例えば、ＩＥＥＥ−８０２．３ファミリー規格において規定されている。言うまでもないが、出力モジュール及び／又はセンサーモジュールは、ここで説明しない他の手段も含むことができる。
【００５６】
さらに、本発明によると、コンピュータプログラムがプロセッサによって実行される場合、装置に本発明による方法を実施させる及び／又は制御させるように設計されたプログラム命令を含むコンピュータプログラムが開示される。
【００５７】
また、本発明によるコンピュータプログラムを含むコンピュータ可読記憶媒体も開示される。コンピュータ可読記憶媒体は、例えば、磁気記憶媒体、電気記憶媒体、電磁気記憶媒体、光学記憶媒体、及び／又は他の記憶媒体として設計することができる。かかるコンピュータ可読記憶媒体は、物理的（すなわち、「有形」）であることが好ましく、例えば、データキャリアデバイスとして設計される。かかるデータキャリアデバイスは、例えば、携帯可能であるか、又はデバイスに恒久的に取り付けられている。かかるデータキャリアデバイスの例としては、例えば、ＮＯＲフラッシュメモリ等のランダムアクセス（ＲＡＭ）を備えた、若しくはＮＡＮＤフラッシュメモリ等の順次アクセスを備えた揮発性メモリ又は不揮発性メモリ、及び／又は読み取り専用アクセス（ＲＯＭ）又は読み書きアクセスを備えたメモリが挙げられる。コンピュータ可読とは、例えば、プロセッサによって、記憶媒体がコンピュータ又はサーバーデバイスで読み取り可能、及び／又は書き込み可能であることを意味すると理解されるものとする。
【００５８】
用語「開ループ制御」とは、本発明の文脈中、通常、１つ以上のデバイスによって、１つ以上の製造パラメータに影響を与えることを意味すると理解される。かかる開ループ制御は、実測値と設定値との比較結果に応じて閉ループ制御に含まれる。ここで、例えば、開ループ方式で制御された製造パラメータは、今度は、閉ループ方式で制御された製造パラメータの更なるループに影響を及ぼす。
【００５９】
本発明の可能な実施形態の例を、添付の図面に示す。しかしながら、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】現行の技術水準による装置の模式的な実施形態を示す図である。参照符号は、以下の項目を示す：  １．１  母液を含む第１の流体、  １．２  新たに添加されたＴＭＣ−ｏｎｅと、新たに添加されたフェノールとを含む第２の流体、  １．３  第１の流体１．１及び第２の流体１．２により生じる第３の流体、  １．４  ガス状酸性触媒を含む第４の流体、  １．５  反応容器、  １．６  撹拌機、  １．７  未反応フェノール、未反応ＴＭＣ−ｏｎｅ、ＢＰ−ＴＭＣ（ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物及び溶解ＢＰ−ＴＭＣ）、溶解酸性触媒、水、及び副生成物を含む、生成物流体である第５の流体、  １．８  ポンプ、  １．９  蒸留塔、  １．１０  結晶化ユニット、  １．１１  濾過ユニット、  １．１２  分離したＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物、  １．１３  乾燥機、  １．１４  ＢＰ−ＴＭＣ結晶。
【図２】本発明による方法において用いる装置の模式的な実施形態を示す図である。参照符号は、以下の項目を示す：  ２．１  少なくとも９０重量％の純度のフェノールと、ガス状酸性触媒とを含む第１の流体、  ２．２  新たに添加されたＴＭＣ−ｏｎｅ、新たに添加されたフェノール、並びに、未反応フェノール、未反応ＴＭＣ−ｏｎｅ、溶解ＢＰ−ＴＭＣ、及び副生成物を含む母液を含む第２の流体、  ２．３  ガス状酸性触媒の混合物を含む第３の流体、  ２．４  少なくとも９０重量％の純度のフェノールを含む第４の流体、  ２．５  新たに添加されたＴＭＣ−ｏｎｅと、新たに添加されたフェノールとを含む第５の流体、  ２．６  反応容器、  ２．７  撹拌機、  ２．８  未反応フェノール、未反応ＴＭＣ−ｏｎｅ、ＢＰ−ＴＭＣ（ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物及び溶解ＢＰ−ＴＭＣの両方）、溶解酸性触媒、水、及び副生成物を含む、生成物流体である第６の流体（この第６の流体は、反応容器２．６から除去される）、  ２．９  ポンプ、  ２．１０  蒸留塔、  ２．１１  結晶化ユニット、  ２．１２  濾過ユニット、  ２．１３  分離したＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物（結晶）、  ２．１４  乾燥機、  ２．１５  ＢＰ−ＴＭＣ結晶、  ２．１６  未反応フェノール、未反応ＴＭＣ−ｏｎｅ、溶解ＢＰ−ＴＭＣ、及び副生成物を含む母液。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、図２に模式的に示した装置を用いた、本発明による実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。
【００６２】
フェノールと、ガス状酸性触媒とを含む第１の流体２．１を、反応容器２．６に投入する。この第１の流体２．１は、ガス状酸性触媒を含む第３の流体２．３を、フェノールを含む第４の流体２．４に導入することによって形成される。
【００６３】
新たに添加されたＴＭＣ−ｏｎｅ、新たに添加されたフェノール、並びに、未反応フェノール、未反応ＴＭＣ−ｏｎｅ、溶解ＢＰ−ＴＭＣ、及び副生成物を含む母液を含む第２の流体２．２も、反応容器２．６に投入する。この第２の流体２．２は、新たに添加されたＴＭＣ−ｏｎｅと、新たに添加されたフェノールとを含む第５の流体２．５を、第６の流体２．８の画分である第８の流体２．１１に導入することにより形成される。
【００６４】
撹拌機２．７を備えた撹拌槽型反応器である反応容器２．６では、ガス状酸性触媒の存在下で、ＴＭＣ−ｏｎｅとフェノールとの反応により、ＢＰ−ＴＭＣが生成する。ＢＰ−ＴＭＣに加えて、水がこの反応によって生成する。例えば、ＢＰ−ＴＭＣの異性体等の副生成物も生成する。
【００６５】
反応容器２．６中、ＴＭＣ−ｏｎｅ及びフェノールは液体状で存在するが、生成したＢＰ−ＴＭＣの大部分は、ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物の形態にて固体状で存在し、生成したＢＰ−ＴＭＣのごく一部が、フェノールに溶解している。ガス状酸性触媒は気体状で存在するため、反応は三相条件下で行われる。
【００６６】
反応容器２．６に投入するフェノールのモル量は、ＴＭＣ−ｏｎｅとフェノールとからＢＰ−ＴＭＣを生成する反応の化学量論量に対して必要とされる量の約５倍〜１０倍、好ましくは６倍〜７倍である。これは、ＴＭＣ−ｏｎｅを、ＢＰ−ＴＭＣに対して、少なくともほぼ定量的に反応させることを保証するためである。
【００６７】
未反応フェノール、未反応ＴＭＣ−ｏｎｅ、ＢＰ−ＴＭＣ（ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物及び溶解ＢＰ−ＴＭＣの両方）、溶解酸性触媒、及び不活性ガスを含む、生成物流体である第６の流体２．８を、反応容器２．６の底部で、該反応容器２．６から除去する。この第６の流体２．８は、ポンプ２．９によって搬送する。
【００６８】
この第６の流体２．８を、蒸留ユニット２．１０に供給し、そこで、第６の流体２．８から溶解酸性触媒及び水を除去する。
【００６９】
次いで、第６の流体２．８を、結晶化ユニット２．１１に供給する。この結晶化ユニットでは、溶解ＢＰ−ＴＭＣを、ＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物の結晶に変換する。
【００７０】
その後、第６の流体２．８を、濾過ユニットに供給する。濾過ユニット２．１２から、好ましくは結晶の形態であるＢＰ−ＴＭＣ−フェノール付加物２．１３が得られる。これらの結晶を、乾燥機２．１４で乾燥し、その後、結晶の形態のＢＰ−ＴＭＣが得られる。
【００７１】
溶解酸性触媒、及びＢＰ−ＴＭＣの大部分を除去した後の第６の流体２．８の残部は、母液を形成する。この母液は、新しいＴＭＣ−ｏｎｅ及び新しいフェノールで富化して、第７の流体２．１６として再導入し、合流した流体が、第２の流体２．２を形成する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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