(57)【要約】  本発明は、（重量％で）以下の組成：Ｚｎ：  １７から２０．５％まで、Ｎｉ：  １７から２３％まで、Ｍｎ：  ８から１１．５％まで、任意でさらに、Ｃｒを４％まで、任意でさらに、Ｆｅを５．５％まで、任意でさらに、Ｔｉを０．５％まで、任意でさらに、Ｂを０．１５％まで、任意でさらに、Ｃａを０．１％まで、任意でさらに、Ｐｂを１．０％まで、残部銅および不可避な不純物を有する銅合金であって、銅の含量は少なくとも４５重量％であり、Ｍｎの含量に対するＮｉの含量の比は少なくとも１．７であり、ならびに、ＭｎＮｉおよびＭｎＮｈ型析出物が混在している構造を有する、銅合金に関する。
2021521325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（重量％で）以下の組成：
Ｚｎ：  １７から２０．５％まで、
Ｎｉ：  １７から２３％まで、
Ｍｎ：  ８から１１．５％まで、
任意でさらに、Ｃｒを４％まで、
任意でさらに、Ｆｅを５．５％まで、
任意でさらに、Ｔｉを０．５％まで、
任意でさらに、Ｂを０．１５％まで、
任意でさらに、Ｃａを０．１％まで、
任意でさらに、Ｐｂを１．０％まで、
残部銅および不可避な不純物
を有する銅合金であって、銅の含量は少なくとも４５重量％であり、
Ｍｎの含量に対するＮｉの含量の比は少なくとも１．７であり、ならびに、
ＭｎＮｉおよびＭｎＮｉ２型析出物が混在している構造を有する、銅合金。
【請求項２】
Ｍｎの含量に対するＮｉの含量の比は多くとも２．３であることを特徴とする、請求項１に記載の銅合金。
【請求項３】
Ｍｎの含量に対するＮｉの含量の比は少なくとも１．８、好ましくは少なくとも１．９であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銅合金。
【請求項４】
Ｚｎ含量は多くとも１９．５重量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項５】
前記合金は、混在するβ相の含量が多くとも２体積％であるα相マトリックスを有する構造を有し、かつ前記ＭｎＮｉおよびＭｎＮｉ２型析出物が前記α相マトリックス中に混在していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項６】
前記構造のα相マトリックスはβ相を含まないことを特徴とする、請求項５に記載の銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度の高い銅−亜鉛−ニッケル−マンガン合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
８から２０重量％のニッケルを含む銅−亜鉛合金は「洋銀」の名称で公知である。これらはニッケル含量が高いことにより、非常に耐腐食性であり、高い強度を有する。多くの洋銀合金は少量のマンガンを含有している。特に強度の高い洋銀合金はＣｕＮｉ１８Ｚｎ２０およびＣｕＮｉ１８Ｚｎ１９Ｐｂ１である。これらは１０００ＭＰａまでの引張強度を有する。両合金は１重量％未満のマンガンを含有している。約５重量％という明らかに多いマンガン含量を含むのは合金ＣｕＮｉ１２Ｚｎ３８Ｍｎ５Ｐｂ２である。この合金からなる材料は６５０ＭＰａの引張強度を有することができる。
【０００３】
特許文献１から、洋銀合金中のニッケルをマンガンと置換できることは公知である。ここで提案されているマンガン含有洋銀合金は、少なくともニッケルと同量のマンガンを含有している。これらの合金によって６３０ＭＰａまでの引張強度を、１．５重量％の鉄を加えると７１０ＭＰａまでの引張強度を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】仏国特許出願公開第８９７４８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、強度、硬度、延性、耐摩耗性、耐腐食性が高く、かつ抗菌性ならびに防汚性が良好な銅合金を提供するという課題に基づく。この合金から半製品が通常の工程により工業的規模で製造可能でなくてはならない。特に、製造コストを低く保つために、中間焼鈍がなくても高い冷間加工度が達成可能でなくてはならない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、請求項１の特徴により記載されている。その他の従属請求項は、本発明の好適な形態および発展形態に関するものである。
【０００７】
本発明は、（重量％で）以下の組成：
Ｚｎ：  １７から２０．５％まで、
Ｎｉ：  １７から２３％まで、
Ｍｎ：  ８から１１．５％まで、
任意でさらに、Ｃｒを４％まで、
任意でさらに、Ｆｅを５．５％まで、
任意でさらに、Ｔｉを０．５％まで、
任意でさらに、Ｂを０．１５％まで、
任意でさらに、Ｃａを０．１％まで、
任意でさらに、Ｐｂを１．０％まで、
残部銅および不可避な不純物
を有する銅合金であって、銅の含量は少なくとも４５重量％であり、
Ｍｎの含量に対するＮｉの含量の比は少なくとも１．７であり、ならびに、
ＭｎＮｉおよびＭｎＮｉ２型析出物が混在している構造を有する、銅合金を包含する。
【０００８】
本発明は、このとき、特定の量の亜鉛、ニッケルおよびマンガンを銅に添加して合金化することにより優れた特性プロファイルを有する合金を形成するという考察から始まっている。
【０００９】
合金中の亜鉛の含量は、少なくとも１７重量％かつ多くとも２０．５重量％である。安価な元素としての亜鉛は合金中にできるだけ大きな含量で存在すべきである。ただし、２０．５重量％を超える亜鉛含量は、延性を著しく悪化させ、ならびに耐腐食性を低下させる。
【００１０】
合金中のニッケルの含量は、少なくとも１７重量％かつ多くとも２３重量％である。ニッケルは合金に高い強度と良好な耐腐食性をもたらす。したがって、合金は少なくとも１７重量％、好ましくは少なくとも１８重量％のニッケルを含有しなくてはならない。費用の理由から、合金はニッケルを２３重量％以下で、好ましくは２１重量％以下で含有するべきである。
【００１１】
合金中のマンガンの含量は、少なくとも８重量％かつ多くとも１１．５重量％である。マンガンは、ニッケルが存在する場合、マンガンおよびニッケル含有ＭｎＮｉ２およびＭｎＮｉ型析出物を形成することができる。この効果が明らかに現れるのは、マンガン含量が約８重量％のときからである。マンガンの含量が８重量％のときからは合金中の前記析出物の濃度が高いので、冷間加工に続いて実施される３１０から４５０℃の温度範囲での焼鈍処理により合金の強度は著しく上昇する。マンガン含量が１１．５重量％を超えると、熱間加工時の亀裂発生の増加が認められる。したがって、マンガン含量は１１．５重量％を超えてはならない。好ましくは、マンガン含量は少なくとも９重量％である。好ましくは、マンガン含量は多くとも１１重量％である。
【００１２】
マンガンの含量に対するニッケルの含量の比は少なくとも１．７なので、ＭｎＮｉ２およびＭｎＮｉ型析出物を形成することができる。これらの析出物は合金の構造中に混在している。
【００１３】
合金中の銅含量は、少なくとも４５重量％である必要がある。銅含量は合金の抗菌性の決定に重要な役割を果たす。したがって、銅含量は少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも４８重量％である必要がある。
【００１４】
任意に、合金にはさらに２重量％までのクロムを添加してよい。クロムは、ＭｎＮｉおよびＭｎＮｉ２析出物の他に追加の析出物種を形成する。それによりクロムはさらなる強度上昇に寄与する。好ましくは、著しい効果を得るためには少なくとも０．２重量％のクロムを合金に添加する必要がある。
【００１５】
任意に、合金にはさらに５．５重量％までの鉄を添加してよい。鉄は、ＭｎＮｉおよびＭｎＮｉ２析出物の他に追加の析出物種を形成する。それにより鉄はさらなる強度上昇に寄与する。好ましくは、著しい効果を得るためには少なくとも０．２重量％の鉄を合金に添加する必要がある。
【００１６】
任意の元素Ｔｉ、ＢおよびＣａは構造を細粒化させる。任意の元素Ｐｂは材料の機械加工性を改善する。考慮すべきなのは、Ｐｂは熱間加工性を悪化させるので、著しくＰｂが合金に添加される場合には熱間加工を行なわない、ということである。
【００１７】
前記合金はベリリウムおよび希土類元素を含まない。
【００１８】
本発明の特別な利点は、亜鉛、ニッケルおよびマンガンという元素の含量を特別に選択することにより、混錬材料として抜群の特性プロファイルを有する合金が形成されるということにある。この合金は、強度、延性、深絞り加工性、耐腐食性およびばね特性の組み合わせが優れていることにより際立っている。この合金は、優れた抗菌性および防汚性を有する。析出硬化により、少なくとも１１００ＭＰａの引張強度および／または少なくとも１０００ＭＰａの降伏点を有する材料を製造することができる。
【００１９】
合金は、鋳型の鋳造後、固溶化熱処理をしないで熱間加工してもよく、または鋳型を熱間加工しないで直接冷間加工してもよい。第一の方法では、合金の鋳造および冷却後に６５０℃から８５０℃の間の温度で熱間加工を実施する。その後、合金を冷間加工するが、このとき９９％までの加工度を達成することができる。この場合、少なくとも９０％の加工度が好ましい。加工度とは、ここでは、被加工物の断面の相対的な減少のことである。冷間加工の後、合金は、３１０℃から５００℃の間の温度で１０分から３０時間の期間で熱処理される。これにより、材料の構造中にＭｎＮｉ２およびＭｎＮｉ型析出物が形成される。これらの析出物が材料の強度を著しく上昇させる。先行する冷間加工の加工度が大きいほど、熱処理後の材料の強度は高くなる。合金を少なくとも９５％の加工度で冷間加工すると、熱処理後の材料は１３５０ＭＰａまでの引張強度Ｒｍおよび１３００ＭＰａまでの降伏点Ｒｐ０．２を有する。このような材料の場合、硬度は４６０ＨＶ１０までである。加工度が９０％の場合、熱処理後の材料は、２．１％の破断伸びで１２６０ＭＰａまでの引張強度Ｒｍおよび１２００ＭＰａまでの降伏点Ｒｐ０．２を有する。このような強度の高い材料を製造するためには、熱処理の温度は好ましくは３３０から３７０℃の間である。熱処理の期間は、２から３０時間の間である。
【００２０】
４５０℃を超える熱処理温度および１時間未満の熱処理期間を選択することにより、３０％の破断伸びで約７００ＭＰａの引張強度を有するより柔らかい状態をも調整することができる。
【００２１】
研究によって、合金が１２重量％を超えるマンガンを含んでいる場合、熱間加工の際に亀裂が生じる、ということが示されている。熱間圧延では、圧延帯材の側面縁部から亀裂が生じる。帯材の有効幅はそれによって明らかに減少している。さらに、肉眼では亀裂が認められない帯材範囲でも微小な亀裂が生じることが考えられる。このような亀裂の発生を回避するために、合金のマンガン含量は１１．５重量％を超えてはならない。
【００２２】
すなわちマンガン含量を狭く限定した範囲で調整しなくてはならないので、一方では析出物形成の利点を利用することができ、他方ではしかし熱間加工時の亀裂発生が回避される。本発明による合金は、したがって、特に好適な選択肢の１つである。特に、合金中の亜鉛とマンガンの含量は、合金が一方ではなお問題なく熱間加工可能であり、他方では高い冷間加工度を可能にするように調整される。
【００２３】
代わりの第二の方法では、合金は熱間加工をしないで加工される。このため、合金の鋳造状態は冷間加工される。合わせて９０％までの加工度を達成することができる。合わせて少なくとも８０％の加工度で冷間加工した後、材料は８５０ＭＰａまでの引張強度Ｒｍおよび８３５ＭＰａまでの降伏点Ｒｐ０．２を有する。破断伸びは３％であり、かつ硬度は２７６ＨＶ１０である。９００ＭＰａを超える引張強度は、加工度９０％の冷間加工により達成できる。
【００２４】
本発明による合金からなる材料は、非常に疲労強度があり、耐油腐食性かつ低摩耗性である。したがって、これらは、滑り軸受、工具、リレーおよび時計部品での使用に適している。さらに、このような材料は良好なばね特性を示す。これらは、その高い弾力性に基づき多くのエネルギーを弾性的に蓄積することができる。したがって、本発明による合金はばねおよびばね部材に良く適している。冷間加工性、耐腐食性およびばね特性の組み合わせにより、本発明による合金は眼鏡の枠および蝶番用の好ましい材料になる。
【００２５】
本発明の好ましい形態では、Ｍｎの含量に対するＮｉの含量の比は多くとも２．３であってよい。Ｎｉ／Ｍｎ比をこのように選択すると、化学量論がＭｎＮｉの析出物の形成に特に有利な条件が存在する。Ｎｉ／Ｍｎ比が２．３を超えると、過剰なＮｉが多くなって、化学量論がＭｎＮｉ２の析出物の形成が増大する。ＭｎＮｉ型析出物はＭｎＮｉ２型析出物としての強度をさらに大きく上昇させる。したがって、Ｎｉ／Ｍｎ比は多くとも２．３であることが好適である。
【００２６】
好適には、Ｍｎの含量に対するＮｉの含量の比は、少なくとも１．８、特に好ましくは少なくとも１．９であってよい。マンガン含量は、合金の破断伸びおよび熱間加工時の亀裂発生に影響を及ぼす。析出物中でニッケルにより結合されているマンガンが多いほど、破断伸びは大きく、かつ熱間加工時の亀裂発生の危険は小さい。したがって、マンガンの少なくとも１．８倍、好ましくは少なくとも１．９倍のニッケルが合金中に存在することが有利である。
【００２７】
さらに、マンガン含量が増加すると、表面腐食に対する耐性が低下する。したがって、Ｍｎ含量が１０重量％を超えない場合は腐食に強く関連する用途に好適である。
【００２８】
本発明の好適な実施態様の１つでは、Ｚｎ含量は多くとも１９．５重量％であってよい。Ｚｎ含量を限定することにより、合金の脆化の危険をさらに抑えることができる。Ｚｎ含量が多くとも１９．５重量％であるならば、合金は非常に延性があり、冷間でも熱間でも大変良好に加工することができる。
【００２９】
好適には、本発明による合金はα相マトリックスを有する構造を有する。このα相マトリックス中には、２体積％までのβ相が混在していてよい。さらに、ＭｎＮｉおよびＭｎＮｉ２型析出物がこのα相マトリックス中に混在している。合金のほぼ純粋なα相マトリックスにより、大きな冷間加工性が可能になる。β相の含量は少ないので、冷間加工性を損なうことはほとんどない。本発明の特に好ましい実施態様の１つでは、前記構造のα相マトリックスはβ相を含まない。前記構造はすなわちＭｎＮｉおよびＭｎＮｉ２型析出物が混在しているα相だけからなっている。このことは、合金元素、特に亜鉛含量を特別に選択することにより達成できる。
【００３０】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】合金の硬度をマンガン含量に対してプロットしたグラフを示す。
【図２】析出硬化熱処理前の合金の引張強度、降伏点および破断伸びをマンガン含量に対してプロットしたグラフを示す。
【図３】析出硬化熱処理後の合金の引張強度および降伏点をマンガン含量に対してプロットしたグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
表１に記載の組成を有する試料を製造した。
【００３３】
表１：試料の重量％表記の組成
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【００３４】
これらの試料では、亜鉛およびニッケルの含量はそれぞれ２０重量％で一定に保たれた。マンガン含量は５重量％から１５重量％まで変化させた。それにしたがって、銅含量は５５重量％から４５重量％に減少させた。不可避の不純物は０．１重量％未満であった。
【００３５】
前記試料を溶錬し鋳造した。固化させた後、鋳造ブロックを７７５℃で熱間圧延した。前記表の最終行には熱間圧延時の亀裂発生を記載している。熱間圧延後、これらの試料を９０％の加工度で冷間圧延した。この状態で、これらの試料において硬度、引張強度、降伏点および破断伸びを測定した。
【００３６】
冷間圧延後、前記試料を１２時間３２０℃で焼鈍した。焼鈍後、同様に硬度、引張強度、降伏点および破断伸びを測定した。
【００３７】
図１は、合金の硬度をマンガン含量に対してプロットしたグラフを示している。下側の測定点列は、冷間圧延直後の、すなわち焼鈍を行なっていない状態についての測定値を表している一方、グラフの上側の点は焼鈍後の測定値を表している。合金は、焼鈍を行なわない場合、マンガン含量の増加に伴って２７０から２９０ＨＶ１０まで連続した硬度上昇を示している。焼鈍により合金の硬度は明らかに増加している。５および７．５重量％では上昇は約５０ＨＶ１０である一方、少なくとも１０重量％のマンガン含量では硬度上昇は８０ＨＶ１０を超えている。析出硬化熱処理による硬度の上昇は、マンガン含量が７．５重量％を上回ると、それより少ないマンガン含量の場合よりも明らかに顕著である。材料の硬度を少なくとも３５０ＨＶ１０まで上げるためには約９重量％のマンガンが必要である。３５０ＨＶ１０以上の硬度は、例えば滑り軸受に好適である。この合金は、したがって、滑り軸受材料としてのＣｕ−Ｂｅ合金の代わりに使用することができる。
【００３８】
図２は、熱処理前の合金のマンガン含量に対して引張強度、降伏点および破断伸びをプロットしたグラフを示している。引張強度の値は黒くつぶした丸で表しており、降伏点の値は白い四角で表している。引張強度および降伏点は、グラフの左側の軸と関係している。破断伸びの値は白い三角で表しており、グラフの右側の軸と関係している。５から１０重量％までのマンガンでは、引張強度および降伏点の適度な上昇が認められる。１０から１２．５重量％のマンガンでは、引張強度および降伏点はやや減少している。マンガンが１５重量％のときに引張強度および降伏点の値を測定すると、１０重量％のときの値の水準をやや超えている。破断伸びは、５から１０重量％のマンガンでやや減少しているが、しかし、それより多いマンガン含量では３％から約１％にまで明らかに落ち込んでいる。
【００３９】
図３は、熱処理後の合金のマンガン含量に対して引張強度および降伏点をプロットしたグラフを示している。引張強度の値は黒くつぶした丸で表しており、降伏点の値は白い四角で表している。５から１０重量％までのマンガンでは、引張強度および降伏点の明らかな上昇が認められる。特に降伏点はこの範囲で９００ＭＰａ未満から１２００ＭＰａに上昇している。１０から１２．５重量％のマンガンでは、引張強度および降伏点はやや減少している。マンガンが１５重量％のときに引張強度および降伏点の値を測定すると、１０重量％のときの値の水準にある。
【００４０】
図２と図３の値を比較すると、７．５重量％を超えるマンガン含量について、焼鈍による強化の効果が特に大きいことがわかる。マンガン含量が１０重量％では、焼鈍により引張強度および降伏点はそれぞれ約３００ＭＰａ上昇した一方、５重量％のマンガンでは、焼鈍により引張強度は約１３０ＭＰａしか上昇せず、降伏点はほとんど変わらなかった。
【００４１】
前記研究結果は、マンガン含量が約１０重量％の場合に非常に有利な状態が合金中に存在していることを示している。一方で引張強度および降伏点は最大値を有し、他方で合金はこのときまだ亀裂を発生する傾向にない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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