(57)【要約】  骨格構造ＭＥＩ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＴ又はＭＳＥのモレキュラーシーブを調製するためのプロセスが提供される。本プロセスは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビル基を含む第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、糖及びその組合せからなる群から選択されるモルフォロジー変性剤Ｌを含む、モレキュラーシーブのための合成混合物を調製することを含む。
2021535060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＥＩ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＴ及びＭＳＥからなる群から選択される骨格コードを有するモレキュラーシーブの結晶の調製方法であって、以下のステップ：
ａ．少なくとも四価元素Ｘの供給源、モルフォロジー変性剤Ｌ及び水を組み合わせて、合成混合物を形成するステップと；
ｂ．約１時間〜１００日間の時間、結晶化条件下で、前記合成混合物を加熱し、前記モレキュラーシーブの前記結晶を形成するステップと；
ｃ．前記合成混合物から前記モレキュラーシーブの前記結晶を回収するステップと
を含み、Ｘ＝Ｓｉであり、且つ前記モルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビル基を含んで成る第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、糖及びその組合せからなる群から選択され、且つ構造指向剤Ｑが存在する場合、Ｌは前記構造指向剤Ｑとは異なり、且つ前記構造指向剤Ｑに加えて存在する、調製方法。
【請求項２】
ステップａ）において、水酸化物イオンの供給源、構造指向剤Ｑ、三価元素Ｙの供給源、五価元素Ｚの供給源、ハロゲン化物イオンＷ−の供給源、並びにアルカリ金属イオンＭ＋の供給源及び／又はアルカリ土類金属カチオンＭ２＋の供給源からなる群から選択される１つ又はそれ以上のさらなる成分も前記合成混合物中に組み合わせられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合成混合物中のＬ：Ｘのモル比が０．００１〜０．０３の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記合成混合物中に三価元素Ｙの供給源が存在し、且つＹはＡｌであり、且つＸＯ２：Ｙ２Ｏ３の比が５〜５００の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
比率Ｑ：（ＸＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｚ２Ｏ５）が０．０１〜１．０の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記モルフォロジー変性剤Ｌが、単一第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤であり、且つ単一アンモニウム基が、前記第四級アンモニウム基に結合した少なくとも１個のＣ１２〜Ｃ３０アルキル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記モルフォロジー変性剤Ｌが、式（１）
（Ｒ１）ｑ（Ｒ２）４−ｑＮ＋（Ｘｎ−）１／ｎ    （１）
（式中、それぞれのＲ１は、独立して、線形又は分岐鎖、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ１〜Ｃ６、任意選択的にＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、且つそれぞれのヒドロカルビルは、任意選択的に酸素、硫黄、窒素及びハロゲン化物から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含み得；Ｒ２は、分岐鎖又は線形、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ１２〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１４〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１６〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１８〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、且つそれぞれのヒドロカルビルは、任意選択的に酸素、硫黄、窒素及びハロゲン化物から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含み得；ｑは、１又は２、好ましくは１であり；Ｘｎ−は原子価ｎのアニオンである）を有するカチオン界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記モルフォロジー変性剤Ｌが単糖類である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記モルフォロジー変性剤Ｌがアニオン界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記モルフォロジー変性剤Ｌがノニオン界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記合成混合物が非水溶性液体成分を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｃ）において回収された前記結晶を焼成して、前記モレキュラーシーブの焼成された形態を与えるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−５７、モルデナイト、立方ホージャサイト、六角形ホージャサイト及びＭＣＭ−６８からなる群から選択されるゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ＭＥＩ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＴ及びＭＳＥからなる群から選択される骨格コードを有するモレキュラーシーブであって、内部表面積に対する外部表面積の比が１．２より高く、且つ／又はアンモニア吸着によって測定される内部酸性度に対する、コリジン吸着によって測定される外部酸性度の比が１．５より高い、モレキュラーシーブ。
【請求項１５】
ＭＥＩ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＴ及びＭＳＥからなる群から選択される骨格コードを有し、且つ合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤Ｌも含まないことを除き、同等の方法を使用して製造された同一モレキュラーシーブの外部表面積の少なくとも１．１倍の外部表面積、及び／又は合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤Ｌも含まないことを除き、同等の方法を使用して製造された同一モレキュラーシーブと比較して、コリジン吸着によって測定される、増加した外部酸性度を有する、モレキュラーシーブ。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法によって製造される請求項１４に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１７】
ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−５７、モルデナイト、立方ホージャサイト、六角形ホージャサイト及びＭＣＭ−６８からなる群から選択されるゼオライトである、請求項１４に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１８】
請求項１４に記載のモレキュラーシーブを含んで成り、且つ任意選択的にバインダーを含む、触媒。
【請求項１９】
前記炭化水素原料を、請求項１８に記載の触媒と接触させるステップを含む、炭化水素変換方法。
【請求項２０】
脱蝋プロセス又は芳香族アルキル化プロセスである、請求項１９に記載の炭化水素変換方法。
【請求項２１】
オキシゲナート変換方法、メタノール変換方法、又はそれらの組合せである、請求項１９に記載の炭化水素変換方法。
【請求項２２】
請求項１４に記載のモレキュラーシーブが、９０ｎｍ以下の中央結晶長さ、３以下のアスペクト比又はそれらの組合せを含む、請求項２１に記載の炭化水素変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モレキュラーシーブの結晶の新規製造方法、この方法によって製造されたモレキュラーシーブ、並びに炭化水素変換触媒としてのその使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブ材料は、天然及び合成の両方とも、吸着剤として有用であり、且つ種々の種類の炭化水素変換反応のための触媒特性を有することが過去に実証されている。特定のモレキュラーシーブは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定された明確な結晶質の構造を有する、規則的であり、且つ多孔性の結晶質材料である。ＭＣＭ−４１などの特定のモレキュラーシーブは、規則的であり、且つ特定の定義可能なＸ線回折パターンを生じるが、厳密には結晶質ではない。モレキュラーシーブ材料内には、多数のチャンネル又は細孔によって相互接続し得る多数の空孔がある。これらの空孔及び細孔は、特定のモレキュラーシーブ材料内ではサイズが均一である。これらの細孔の寸法が、特定の寸法の分子の吸着は可能にするが、より大きい寸法の分子の吸着を不可能にするようなものであるため、これらの材料は「モレキュラーシーブ」として知られており、且つ種々の工業プロセスにおいて利用されている。
【０００３】
そのようなモレキュラーシーブは、天然及び合成の両方とも、多種多様なプラスイオンを含有する結晶質シリケートを含む。これらのシリケートは、ＳｉＯ４及び周期表第１３族元素の酸化物（例えば、ＡｌＯ４）の３次元骨格と記載することができる。この四面体は典型的に酸素原子によって角を共有し、第１３族元素（例えば、アルミニウム、ガリウム又はホウ素）を含有する四面体の電子価は、カチオン、例えばプロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの包含によって荷電平衡化されている。
【０００４】
触媒での用途が見出されたモレキュラーシーブとしては、天然由来又は合成結晶質モレキュラーシーブのいずれも含まれる。これらのモレキュラーシーブの例としては、大細孔ゼオライト、中細孔サイズゼオライト及び小細孔ゼオライトが含まれる。これらのゼオライト及びそれらのアイソタイプは、参照によって本明細書に組み込まれる、非特許文献１、及びゼオライト構造のオンラインデータベース、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／に記載されている。大細孔ゼオライトは、一般に少なくとも約６．５〜７オングストロームの細孔サイズを有し、且つＬＴＬ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、＊ＢＥＡ及びＭＯＲ骨格型ゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。大細孔ゼオライトの例としては、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ゼオライトＬ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ及びベータが含まれる。中細孔サイズゼオライトは、一般に約４．５オングストローム〜約７オングストローム未満の細孔サイズを有し、そして例えばＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷ及びＴＯＮ骨格型ゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。中細孔サイズゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト１及びシリカライト２が含まれる。小細孔サイズゼオライトは、約３オングストローム〜約５．０オングストローム未満の細孔サイズを有し、そして例えばＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ及びＬＴＡ骨格型ゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。小細孔ゼオライトの例としては、ＺＫ−４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、チャバザイト、ゼオライトＴ及びＡＬＰＯ−１７が含まれる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」，編集Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多くのモレキュラーシーブ、特にゼオライトが、吸着剤及び触媒として商業的に確立されてきたが、例えば改善された活性及び／又は選択性を有する触媒としての改善されたモレキュラーシーブが必要とされている。最近非常に注目されている１つの態様は、モレキュラーシーブの結晶サイズである。他の条件が同一である場合、結晶サイズが小さいモレキュラーシーブは、大きい外部表面積を一般に有し、このことから、モレキュラーシーブ結晶の表面上への吸着速度の増加、及び／又は結晶の内部細孔への拡散経路の長さの減少によって、触媒活性の増加が導かれ得る。モレキュラーシーブ触媒の結晶サイズを減少させることによって、主にゼオライトの外部表面上で生じる反応、例えば、それらのサイズのため内部細孔中への拡散が遅い、より大きな反応物分子を含む反応が促進され得る。
【０００７】
米国特許第７，４８２，３００号明細書には、触媒脱蝋のためのそのようなＺＳＭ−４８の使用方法と一緒に、７０：１〜１１０：１のシリカ対アルミニウム比を有するＺＳＭ−４８の合成が記載されている。この合成方法は、針様モルフォロジーを有する結晶の減少された、又は最小化された含有量を有するＺＳＭ−４８の結晶を形成するために適切であると記載される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＭＥＩ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＴ及びＭＳＥからなる群から選択される骨格コードを有するモレキュラーシーブの結晶の調製プロセスであって、以下のステップ：
少なくとも四価元素Ｘの供給源、モルフォロジー変性剤Ｌ及び水を組み合わせて、合成混合物を形成するステップと；
約１時間〜１００日間の時間、結晶化条件下で、前記合成混合物を加熱し、ＭＥＩ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＴ及びＭＳＥからなる群から選択される骨格コードを有するモレキュラーシーブの結晶を形成するステップと；
合成混合物からモレキュラーシーブの前記結晶を回収するステップと
を含み、Ｘ＝Ｓｉであり、且つモルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルを含む第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、糖及びその組合せからなる群から選択され、且つ構造指向剤Ｑが存在する場合、Ｌは構造指向剤Ｑとは異なり、且つ構造指向剤Ｑに加えて存在する、調製プロセスを提供する。
【０００９】
任意選択的に、合成混合物は水酸化物イオンの供給源も含む。任意選択的に、合成混合物は構造指向剤Ｑも含む。任意選択的に、合成混合物は三価元素Ｙの供給源も含む。任意選択的に、合成混合物は五価元素Ｚの供給源も含む。任意選択的に、合成混合物はハロゲン化物イオンＷ−の供給源も含む。任意選択的に、合成混合物は、アルカリ金属イオンＭ＋の供給源及び／又はアルカリ土類金属カチオンＭ２＋の供給源も含む。任意選択的に、合成混合物は１つ又はそれ以上の他の成分も含む。
【００１０】
本発明者は、モルフォロジー変性剤Ｌの存在下でモレキュラーシーブの合成を実行することによって、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で調製された同一モレキュラーシーブの結晶と比較して、モレキュラーシーブの結晶が変性された結晶サイズ及び／又は変性された酸性度を有するように結晶成長に影響を及ぼすことが可能であることを見出した。これによって、新規且つ望ましい特性を有するモレキュラーシーブ結晶の製造が可能となる。本発明のプロセスによって製造されるモレキュラーシーブ結晶は、同一プロセスによるが、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で調製された同一モレキュラーシーブの結晶よりも小さくなり得る。理論に束縛されることを望まないが、本発明は、モルフォロジー変性剤Ｌの存在によって、結晶中のＡｌなどの三価元素の分布が変化され得、且つ／又は三価元素への接近が強化されるように結晶が終端する様式が変化され得ると考える。本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブ結晶は、同一プロセスによるが、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で調製された同一モレキュラーシーブの結晶と比較して、増加した表面積、特に外部表面積を有し得る。本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブ結晶は、同一プロセスによるが、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で調製された同一モレキュラーシーブの結晶よりも、例えばコリジン吸着によって測定される、より高い外部表面酸性度を有し得る。減少した結晶サイズ及び／又は増加した外部表面積及び／又は増加した外部酸性度は、例えば炭化水素変換反応における触媒中の成分として使用される場合、モレキュラーシーブの活性の増加及び／又は選択性の増加を導くことができる。
【００１１】
本発明のプロセスは、モルフォロジー変性剤Ｌが不在であることを除き同一条件下で調製される同一ゼオライトと比較して、増加した外部表面積及び／又は増加した表面酸性度を有する結晶を有するゼオライトを生じることが見出された。
【００１２】
別の態様において、本発明は、ＭＥＩ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＴ及びＭＳＥからなる群から選択される骨格コードを有するモレキュラーシーブであって、内部表面積に対する外部表面積の比が１．２以上であり、且つ／又はアンモニア吸着によって測定される内部酸性度に対する、コリジン吸着によって測定される外部酸性度の比が１．５より高いモレキュラーシーブを提供する。
【００１３】
本発明は、その製造されたままの形態での本発明のモレキュラーシーブも提供する。さらに本発明は、その焼成された形態での本発明のモレキュラーシーブを提供する。
【００１４】
さらに本発明は、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、炭化水素原料を本発明の触媒と接触させるステップを含む炭化水素変換プロセスを提供する。一実施形態において、炭化水素変換プロセスは脱蝋プロセスである。別の実施形態において、炭化水素変換プロセスは、芳香族のアルキル化のためのプロセスである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】種々のＺＳＭ−４８触媒に関するメタノール曝露の量に対するオレフィン収量を示す。
【図２】種々のＺＳＭ−４８触媒に関するメタノール曝露の量に対するパラフィン収量を示す。
【図３】種々のＺＳＭ−４８触媒に関するメタノール曝露の量に対するオレフィン及び芳香族の合計収量を示す。
【図４】種々のＺＳＭ−４８触媒に関するメタノール曝露の量に対するオレフィン、芳香族及び未知物質の合計収量を示す。
【図５】種々のゼオライト成長変性剤を用いて合成されたＺＳＭ−４８触媒に関するメタノール曝露の量に対するオレフィン収量を示す。
【図６】種々のゼオライト成長変性剤を用いて合成されたＺＳＭ−４８触媒に関するメタノール曝露の量に対するパラフィン収量を示す。
【図７】種々のゼオライト成長変性剤を用いて合成されたＺＳＭ−４８触媒に関するメタノール曝露の量に対するオレフィン及び芳香族の合計収量を示す。
【図８】種々のゼオライト成長変性剤を用いて合成されたＺＳＭ−４８触媒に関するメタノール曝露の量に対するオレフィン、芳香族及び未知物質の合計収量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によるモレキュラーシーブの製造プロセスは、合成混合物がモルフォロジー変性剤Ｌも含有することを除き、従来技術に従って合成混合物を調製することを含む。いずれかの理論に束縛されることを望まないが、モルフォロジー変性剤Ｌは、合成混合物内の結晶子の成長表面と結合し得るか、又は他の様式で相互作用し得、それによって、最終製品結晶のサイズ、アスペクト比及び凝集／凝塊を含むモルフォロジーが影響を受けることが考えられる。モルフォロジー変性剤Ｌの性質及び使用される濃度次第で、製品結晶は、同一条件下でモルフォロジー変性剤Ｌを用いずに同一合成混合物を使用して他の様式で得られるものよりも小さくなり得るか、又は大きくなり得る。モルフォロジー変性剤Ｌは、存在するいずれかの三価元素の分布にも影響し得、したがって、モレキュラーシーブの表面酸性度にも影響し得る。
【００１８】
合成混合物
上記の通り、合成混合物は、従来の方法に従って調製可能である。モルフォロジー変性剤Ｌは、結晶かが進行中にいつでも合成混合物に含まれてよいが、好ましくは、結晶の核形成又は結晶化が開始する前に、他の成分と組み合わせられる。任意選択的に、モルフォロジー変性剤Ｌは、四価元素Ｘの供給源が添加される前に、合成混合物の他の成分と組み合わせられる。例えば、混合物を形成するために、水、水酸化物イオンの供給源（存在する場合）、構造指向剤（存在する場合）、三価元素Ｙの供給源（存在する場合）、種（存在する場合）及びいずれかの他の成分も、いずれかの順番で組み合わせることができ、次いで、四価元素の供給源をその混合物と組み合わせる。
【００１９】
本発明のモレキュラーシーブにおいて、四価元素ＸはＳｉである。合成混合物を調製するために使用することができるケイ素（Ｓｉ）の適切な供給源としては、シリカ；シリカのコロイド懸濁、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）；沈澱シリカ；ケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩；テトラアルキルオルトシリケート；並びにＡｅｒｏｓｉｌ及びＣａｂｏｓｉｌなどのヒュームドシリカが含まれる。
【００２０】
合成混合物は水酸化物イオンの供給源も任意選択的に含有し、例えば合成混合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含み得る。水酸化物は、Ｙの供給源としてのアルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウムの使用によって、或いはＸの供給源としてのケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムの使用によって存在し得るいずれかの荷電（有機）構造指向剤又は変性剤のアニオンとして存在することも可能である。アルミン酸及びケイ酸のナトリウム又はカリウム塩は、アルカリ金属Ｍ＋の供給源としても使用することができる。
【００２１】
任意選択的に、三価元素Ｙは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ及びＧａ並びにそれらの混合物からなる群から選択される。任意選択的に、Ｙは、Ｂ、Ｇａ若しくはＡｌ又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、三価元素ＹはＡｌである。合成混合物を調製するために使用することができる三価元素Ｙの適切な供給源は、選択される元素Ｙ（例えば、ホウ素、アルミニウム、鉄及びガリウム）次第である。Ｙがホウ素である実施形態において、ホウ素の供給源としては、ホウ酸、ホウ砂及び四ホウ酸カリウムが含まれる。任意選択的に、三価元素Ｙはアルミニウムであり、そしてアルミニウム供給源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水和アルミナ、例えばベーマイト、ギブサイト及び擬ベーマイト並びにそれらの混合物が含まれる。他のアルミニウム供給源としては、限定されないが、他の水溶性アルミニウム塩、アルカリ金属アルミン酸塩固体若しくは液体、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシド又はアルミニウム金属、例えばチップ若しくは粉末の形態のアルミニウムが含まれる。
【００２２】
Ｓｉ及びＡｌの前記供給源の他に、又はそれに加えて、Ｓｉ及びＡｌ元素の両方を含有する供給源をＳｉ及びＡｌの供給源として使用することもできる。Ｓｉ及びＡｌ元素を含有する適切な供給源の例としては、非晶質シリカアルミナゲル又は乾燥シリカアルミナ粉末、シリカアルミナ、粘土、例えばカオリン、メタカオリン及びゼオライト、特にアルミノシリケート、例えば合成ホージャサイト及び超安定ホージャサイト、例えばＵＳＹ、ベータ、又は他の大細孔から中細孔のゼオライトが含まれる。任意選択的に、五価元素Ｚ（存在する場合）は、Ｐ及びＡｓ並びにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、Ｚは、存在する場合、Ｐである。リンの適切な供給源としては、リン酸；リン酸トリエチル、リン酸テトラエチルアンモニウムなどの有機リン酸エステル；アルミノホスフェート；アルカリ金属リン酸塩、リン酸二水素、リン酸水素及びピロリン酸塩などのリン酸塩、並びにそれらの混合物からなる群から選択される１つ又はそれ以上の供給源が含まれる
【００２３】
任意選択的に、ハロゲン化物イオンＷ−は、存在する場合、塩化物、臭化物、フッ化物及びそれらの混合物からなる群から選択される。ハロゲン化物イオンの供給源は、モレキュラーシーブ合成混合物中でハロゲン化物イオンを放出することができるいずれの化合物であってもよい。ハロゲン化物イオンの供給源の非限定的な例としては、１つ又は複数のハロゲン化物イオン、例えば、好ましくは金属がナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム又はバリウムである金属ハロゲン化物を含有する塩が含まれる。フッ化物イオン（Ｆ−）の適切な供給源としては、ＨＦ；フッ化アンモニウム又はフッ化テトラアルキルアンモニウム、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム若しくはフッ化テトラエチルアンモニウム；フッ化物含有塩、例えばＮａＦ及びＫＦ；ＡｌＦ３及びＳｉＦ６塩などの元素Ｘ、Ｙを有するフッ化物の化合物；及び／又はフッ化物イオンがカチオン構造指向剤（Ｑ）の対イオンとして存在する化合物が含まれる。合成混合物が水酸化物イオンの供給源を含まない場合、合成混合物は、好ましくは、鉱化剤としても作用することが可能であるフッ化物イオンの供給源を含有する。ハロゲン化物イオンの都合のよい供給源はＨＦである。
【００２４】
任意選択的に、合成混合物は、アルカリ金属カチオンＭ＋及び／又はアルカリ土類金属カチオンＭ２＋の供給源も含有する。存在する場合、アルカリ金属カチオンＭ＋は、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋並びにそれらの混合物からなる群から選択される。Ｎａ＋の適切な供給源としては、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＦ又はＮａＮＯ３などのナトリウム塩；水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及びそれらの混合物が含まれ得る。Ｋ＋の適切な供給源としては、水酸化カリウム、ＫＣｌ、ＫＦ又はＮａＢｒなどのハロゲン化カリウム、硝酸カリウム及びそれらの混合物が含まれる。存在する場合、アルカリ土類金属カチオンは、好ましくはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びそれらの混合物から選択される。
【００２５】
構造指向剤（Ｑ）は、特定の望ましいモレキュラーシーブの形成を促進するようにモレキュラーシーブの骨格の結晶化に影響することが知られている化合物である。例えば、ＺＳＭ−５を製造するために、水酸化又は臭化テトラプロピルアンモニウムがしばしば使用される。対照的に、モルフォロジー変性剤（Ｌ）の役割は、上記の通り、モレキュラーシーブの同一性に影響するよりも、モレキュラーシーブの結晶サイズ、外部表面積及び／又は外部酸性度を変更するように結晶化に影響を与えることである。モレキュラーシーブが構造指向剤Ｑの使用を必要とするものである場合、合成混合物は構造指向剤の有効濃度も含むであろう。その場合には、モルフォロジー変性剤Ｌは構造指向剤Ｑとは異なり、且つそれに加えて存在するであろう。ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−５７、モルデナイト及びＭＣＭ−６８は、構造指向剤の使用を必要とする。構造指向剤Ｑの性質は、所望の骨格型次第となるであろう。適切な構造指向剤は当業者に知られている。構造指向剤Ｑは、いずれかの適切な形態で、例えば塩化物若しくは臭化物などのハロゲン化物として、又は水酸化物として、又は硝酸塩として存在し得る。例えば、構造指向剤Ｑは、一般に、有機構造指向剤、例えばアミン、例えばプロピルアミン、ピロリジン若しくはピリジン、又は窒素含有カチオン、例えば第四級アンモニウムカチオンであろう。任意選択的に、アンモニウムカチオンは、１０個より多い炭素原子を有するいずれのアルキル鎖も含まない。例えば、構造指向剤Ｑは、骨格型ＣＨＡのゼオライトを製造することが望ましい場合、任意選択的に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム（ａｄａｍａｎｔａｍｍｏｎｉｕｍ）水酸化物（ＴＭＡｄＡ）であり得る。さらなる構造指向剤Ｑ及び関連ゼオライトを以下に挙げる：
ＺＳＭ−４８：ヘキサメソニウムジクロリド（ジクワット−６−Ｃｌ２）、ヘキサメソニウムジヒドロキシド（ジクワット−６−ＯＨ２）、ペンタメソニウムジクロリド（ジクワット−５−Ｃｌ２）、ペンタメソニウムジヒドロキシド（ジクワット−５−ＯＨ２）、オクチルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ピロリジン、プロピルアミン／テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（Ｎ−メチルピリジル）エチリニウム、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、１，４，８，１１−テトラ−アザ−ウンデカン、１，５，９，１３−テトラ−アザ−ウンデカン、１，５，８，１２−テトラ−アザ−ウンデカン、１，３−ジアミノプロパン、トリメチルアミン；
ＺＳＭ−１８：２，３，４，５，６，７，８，９−オクタヒドロ−２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル−１  １Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：３，４−ｃ’：５，６−ｃ”］トリピロリウムヒドロキシド及びクロリド、ブタメソニウムヒドロキシド／テトラメチルアンモニウムヒドロキシド；
ＺＳＭ−２２：１−アミノブタン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４，８，１１−テトラ−アザ−ウンデカン、１，５，９，１３−テトラ−アザ−ウンデカン、１，５，８，１２−テトラ−アザ−ウンデカン、Ｎ−エチルピリジニウム；
ＺＳＭ−５７：ヘキサエチル−ジクワット−５ジクロリド、ヘキサエチルジクワット−５ジヒドロキシド；
モルデナイト：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−エチルピリジニウムブロミド、Ｎ−エチルピリジニウムヒドロキシド、トリオクチルアミン、アルキルフェノール／アルキルスルホネート；
ＭＷＷ（ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−５６を含む）：ヘキサメチレンイミン、アニリン、ピペリジン、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンクロリド、コリンヒドロキシド、Ｎ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、トリエチルアミン、ヘキサメソニウムジヒドロキシド、トリエタノールアミン；
六角形ホージャサイト（ＥＭＴ）：メチルトリエチルアンモニウムヒドロオキシ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、１８−クラウン−６；
立方ホージャサイト（ＦＡＵ）：１５−クラウン−５；
ＭＣＭ−６８：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒ，６Ｓ−ジピロリジウムジヨージド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２Ｒ，３Ｓ：５Ｒ，６Ｓ−ジピロリジウムジヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド。
【００２６】
それらの構造指向剤Ｑが、関連モレキュラーシーブの形成を促進するために合成混合物中に存在する場合、それらは、本発明によるモルフォロジー変性剤Ｌであるとは考えられない。
【００２７】
ＺＳＭ−４８（又はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって管理されるゼオライトデータベースに記載される他のＭＲＥ骨格ゼオライト）の合成に関連する態様に関して、ＺＳＭ−４８の形成のための合成混合物において使用するのに適切ないずれの都合のよい構造指向剤も、主要構造指向剤として使用することができる。１つの選択肢は、アンモニウムイオンの間に６個の炭素原子の鎖を有する、ジ第四級アルキルアンモニウム塩（ジクワット−６）を使用することであることが可能である。別の選択肢は、アンモニウムイオンの間に５個の炭素原子の鎖を有するジ第四級アルキルアンモニウム塩（ジクワット−５）を使用することであることが可能である。ジクワット−５及びジクワット−６は、両方ともＺＳＭ−４８の形成のための構造指向剤として適切であることが知られているが、ジクワット−５及びジクワット−６によって生じる、得られたＺＳＭ−４８の結晶は、典型的に異なる。
【００２８】
合成混合物は、所望のゼオライト骨格を調製するために適切であるいずれの組成も有することができる。以下の範囲は、合成混合物中の成分のそれぞれの対に関する望ましく且つ好ましい範囲の例として示される。都合よく、合成混合物中のＸＯ２：Ｙ２Ｏ３のモル比は、２〜無限（すなわちＹがない）、特に５〜５００、好ましくは５〜２００の範囲であり得る。任意選択的に、合成混合物中、構造指向剤Ｑ：（ＸＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｚ２Ｏ５）のモル比は０．０１〜１．０、好ましくは０．０２〜０．９、任意選択的に０．０４〜０．５の範囲である。任意選択的に、合成混合物中、Ｈ２Ｏ：（ＸＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｚ２Ｏ５）のモル比は、５〜１００の範囲である。任意選択的に、合成混合物中、Ｍ＋：（ＸＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｚ２Ｏ５）のモル比は、０〜１．２、好ましくは０〜１．０の範囲である。任意選択的に、合成混合物中、ＯＨ−：（ＸＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｚ２Ｏ５）のモル比は、０．０５〜１．１、好ましくは０．１０〜１．０の範囲である。任意選択的に、合成混合物中、ハロゲン化物−：（ＸＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｚ２Ｏ５）のモル比は、０〜１、好ましくは０〜０．５の範囲である。反応混合物は、例えば、以下の表１に示される、モル比で表された組成を有し得る。
【００２９】
【表１】
2021535060.tif 000003
【００３０】
水は、成分を溶解するため、そして所望のモレキュラーシーブを調製するために適切ないずれかの量で添加されてよい。合成混合物は水性液相を含み、且ついくつかの不溶性固体成分並びに結晶化したモレキュラーシーブも含み得る。合成混合物中に存在する液体は、実質的に単相、典型的に水溶液、ゲル相、スラリー、ペースト又は湿潤粉末である。合成混合物中に存在する液体は、典型的に５重量％未満、任意選択的に２重量％未満、任意選択的に１重量％の非水溶性液体成分を含む。特に合成混合物中に存在する液体は、エマルジョン又はミクロエマルジョンではない。合成は、核形成種を添加せずに、又は添加して実行されてよい。核形成種が合成混合物に添加される場合、種は、合成混合物に基づき、約０．０１〜１０．０重量％の量、例えば合成混合物の約０．０１〜２．０重量％の量で適切に存在する。種は、例えば、得られるゼオライトと同一又は異なる骨格を有するゼオライトであり得る、いずれかの適切なゼオライトであることが可能である。
【００３１】
モルフォロジー変性剤Ｌ
モルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロカルビル、好ましくはアルキル基を含む第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、糖及びそれらの組合せからなる群から選択される。モルフォロジー変性剤は、結晶化が完成する前に、いつでも合成混合物に添加されてよい。任意選択的に、モルフォロジー変性剤Ｌは、結晶の核形成又は結晶化が開始する前に、合成混合物の他の成分に添加される。２種以上のモルフォロジー変性剤Ｌの混合物も使用されてよく、そしてそのようなプロセスは本発明の範囲内である。
【００３２】
モルフォロジー変性剤は、糖であり得る。糖は、単糖類又は二糖類であり得る。適切な単糖類としては、グルコース、フルクトース及びガラクトース、特にフルクトースが含まれる。適切な二糖類としては、サッカロース、マルトース及びラクトースが含まれる。糖はペントースであり得る。或いは糖はヘキソースであり得る。
【００３３】
モルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビルを含む第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤であり得る。少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビルは、第四級アンモニウムの窒素原子に共有結合され、そして分岐又は線形、好ましくは線形であり得る。少なくとも１個のヒドロカルビルは、任意選択的に、少なくとも１４個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１６個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１８個の炭素原子を有する。任意選択的に、少なくとも１個のヒドロカルビルは、３０個以下の炭素原子を有する。アルキルは、飽和又は不飽和、好ましくは飽和であり得る。カチオン界面活性剤は、それぞれ、第四級アンモニウム基の窒素原子に結合した少なくとも１２個の炭素原子を有する２個のヒドロカルビルを含み得る。第四級アンモニウム基の窒素原子上の他の置換基は、任意選択的に、１〜８個、任意選択的に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル基を有するアルキルである。それぞれのヒドロカルビルは、任意選択的に酸素、硫黄、窒素及びハロゲン化物から選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子を含み得る。
【００３４】
モルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキルを含む単一第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤であり得る。少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキルは、第四級アンモニウムの窒素原子に共有結合され、そして分岐鎖又は線形、好ましくは線形であり得る。少なくとも１個のアルキルは、任意選択的に、少なくとも１４個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１６個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１８個の炭素原子を有する。任意選択的に、少なくとも１個のアルキルは、３０個以下の炭素原子を有する。アルキルは、飽和又は不飽和、好ましくは飽和であり得る。カチオン界面活性剤は、それぞれ、第四級アンモニウム基の窒素原子に結合した少なくとも１２個の炭素原子を有する２個のアルキルを含み得る。第四級アンモニウム基の窒素原子上の他の置換基は、任意選択的に、１〜８個、任意選択的に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル基を有するアルキルである。
【００３５】
カチオン界面活性剤は、２個以上のそのような第四級アンモニウム基を含み得る。或いは、カチオン界面活性剤は、単一（つまり、１個以下の）第四級アンモニウム基のみを含んでもよい。
【００３６】
カチオン界面活性剤は、対イオンとして、水酸化物又はハロゲン化物などのいずれかの適切なアニオンを含み得る。ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−及びＢｒ−が好ましい対イオンである。
【００３７】
モルフォロジー変性剤Ｌは、任意選択的に、式（１）
（Ｒ１）ｑ（Ｒ２）４−ｑＮ＋（Ｘｎ−）１／ｎ    （１）
（式中、それぞれのＲ１は、独立して、線形又は分岐鎖、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ１〜Ｃ６、任意選択的にＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、且つそれぞれのヒドロカルビルは、任意選択的に酸素、硫黄、窒素及びハロゲン化物から選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子を含み得；Ｒ２は、分岐鎖又は線形、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ１２〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１４〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１６〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１８〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、且つそれぞれのヒドロカルビルは、１個又はそれ以上の芳香族又は脂肪族環式基及び／又は任意選択的に酸素、硫黄、窒素及びハロゲン化物から選択される１個又はそれ以上のヘテロ原子を含み得；ｑは、１又は２、好ましくは１であり；Ｘｎ−は、ｎが好ましくは１である原子価ｎのアニオンであり、Ｘｎ−は、任意選択的にヒドロキシアニオン又はハロゲン化物アニオン、特にフッ化物、塩化物又は臭化物から選択されるハロゲン化物アニオンであり、Ｒ１は任意選択的にメチルである）を有するカチオン界面活性剤である。
【００３８】
好ましくは、それぞれのＲ１は、独立して、線形又は分岐鎖、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ１〜Ｃ６、任意選択的にＣ１〜Ｃ４アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は、分岐鎖又は線形、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ１２〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１４〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１６〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１８〜Ｃ３０ヒドロカルビルである。
【００３９】
任意選択的に、モルフォロジー変性剤Ｌは、式（２）
（Ｒ３）３Ｒ４Ｎ＋Ａ−    （２）
（式中、Ａ−は、アニオン、好ましくは水酸化物又はハロゲン化物であり、且つ好ましくは、ＯＨ−、Ｃｌ−及びＢｒ−から選択され、それぞれのＲ３は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルから選択され、且つＲ４は、分岐鎖又は線形、且つ飽和又は不飽和であり得、任意選択的に１個又はそれ以上の環式基を含有し、且つ好ましくは飽和且つ線形であるＣ１２〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１４〜Ｃ２０アルキル基である）を有するカチオン界面活性剤である。
【００４０】
適切なカチオン界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロリド、及びヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムブロミドが含まれる。
【００４１】
モルフォロジー変性剤Ｌは、ノニオン界面活性剤であり得る。任意選択的に、ノニオン界面活性剤は、アルキルエトキシレート、アルキルプロポキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルフェノールプロポキシレート、脂肪酸エトキシレート、脂肪酸プロポキシレート、エトキシル化アミン、プロポキシル化アミン、エトキシル化アミド、プロポキシル化アミド、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー、エチレンオキシド及びブチレンオキシドのブロックコポリマー、並びにグリセロール及びソルビタンなどの多価化合物の脂肪酸エステルからなる群から選択される。例えば、モルフォロジー変性剤Ｌは、ＰＥＧ−ドデシルエーテル又はＰＥＧオレイルエーテルであり得る。モルフォロジー変性剤Ｌは、アニオン界面活性剤であり得る。アニオン界面活性剤は、スルフェート、スルホネート、ホスフェート又はカルボキシレート基などのアニオン基、及び少なくとも８個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１０個の炭素原子、任意選択的に少なくとも１２個の炭素原子、例えば１４〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。任意選択的に、アニオン界面活性剤は、硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、リン酸アルキル又はカルボン酸アルキルである。任意選択的に、アニオン界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸アルキルである。
【００４２】
合成混合物中のモル比Ｌ：Ｘは、任意選択的に０．０００１〜０．１０、任意選択的に０．０００１〜０．０８、任意選択的に０．０００１〜０．０５、任意選択的に０．０００１〜０．０３、任意選択的に０．００１〜０．０２５の範囲である。比率が低いほど、モルフォロジー変性剤Ｌの濃度は不十分となり、結晶のモルフォロジーの顕著な変化を引き起こし得るが、比率が高いと、モルフォロジー変性剤の濃度が高すぎて、結晶化を妨げて、結晶化速度を有意に減少させることになるか、又は所望されるものの代わりに別のモレキュラーシーブ骨格の形成が引き起こされることになる。
【００４３】
モルフォロジー変性剤Ｌは、合成混合物の重量に基づき、０．０１〜１０重量％、任意選択的に０．１重量％〜５重量％、任意選択的に０．２重量％〜３重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％の範囲の濃度で合成混合物中に任意選択的に存在する。
【００４４】
結晶化及び回収
結晶化は、例えば、ポリプロピレンジャー又はＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトル、酸消化容器、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）加工又はステンレス鋼オートクレーブ、プラウ剪断混合機又は反応ケトルなどの適切な反応装置容器中で静的又は撹拌条件下で実行することができる。結晶化は、典型的に、約８０℃〜約２５０℃、任意選択的に１００℃〜約２００℃、任意選択的に約１５０℃〜約１７０℃の温度で、使用された温度において結晶化が生じるために十分な時間、例えば、約１日〜約１００日、特に１〜５０日、例えば約２日〜約４０日間、実行される。その後、合成された結晶は、濾過又は遠心分離などのいずれかの都合のよい方法によって母液から分離され、回収される。次いで、結晶を例えば大気条件下で乾燥させるか、アセトン、メタノール、エタノール又はプロパノールなどの低沸点溶媒で洗浄するか、マイクロ波条件を用いるか、或いは最高１５０℃までの温度でオーブン乾燥させる。
【００４５】
焼成
本プロセスは、任意選択的に、ステップｃ）において回収された結晶を焼成して、モレキュラーシーブの焼成された形態を得るステップを含む。焼成の条件は、典型的に「製造されたままの」形態でモレキュラーシーブの細孔中に捕捉される、残留モルフォロジー変性剤Ｌ及び／又は構造指向剤Ｑ（存在する場合）などの、残留するいずれかの有機残渣を少なくとも部分的に除去するために選択されるであろう。
【００４６】
焼成ステップは、典型的に、少なくとも約２００℃、好ましくは少なくとも約３００℃、より好ましくは少なくとも約３７０℃の温度において、少なくとも１分間、一般に２０時間以内でゼオライトを加熱することを含む。熱処理のために大気中より低い圧力を利用することができるが、大気圧は、通常、便宜上の理由で望ましい。熱処理は、最高約９２５℃までの温度で実行することができる。例えば、熱処理は、酸素含有気体の存在下、例えば空気中で、４００〜６００℃、例えば５００〜５５０℃の温度で実行することができる。
【００４７】
残留するアルカリ金属カチオン及び／又はアルカリ土類金属カチオンを除去するため、そしてそれらをプロトンと交換し、それによってモレキュラーシーブの酸型を製造するために、モレキュラーシーブに、例えば硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び酢酸アンモニウムなどの水性アンモニウム塩によるイオン交換処理を受けさせてもよい。所望の範囲で、アルカリ金属カチオンなどの合成されたままの材料の最初のカチオンを、他のカチオンとのイオン交換によって交換することができる。好ましい交換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオン及びその混合物を含むことができる。特に好ましいカチオンは、触媒活性を特定の炭化水素変換反応に合うように調整するものであることができる。これらとしては、水素、元素周期律表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩの希土類元素及び金属を挙げることができる。イオン交換ステップは、製造されたままのモレキュラーシーブを乾燥させた後に実行されてもよい。イオン交換ステップは、焼成ステップの前又は後に実行されてもよい。
【００４８】
モレキュラーシーブに、蒸気処理及び／又は溶媒による洗浄などの他の処理を受けさせてもよい。そのような処理は当業者に周知であり、且つ所望の通りにモレキュラーシーブの特性を変更するために実行される。
【００４９】
モレキュラーシーブ
本発明のモレキュラーシーブ及び本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、ＭＥＩ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＴ及びＭＳＥからなる群から選択される骨格構造コードを有する。任意選択的に、モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−５７、モルデナイト、立方ホージャサイト、六角形のホージャサイト及びＭＣＭ−６８からなる群から選択されるゼオライトである。骨格タイプ及び細孔寸法の詳細は、下記の表２に示される。
【００５０】
【表２】
2021535060.tif 000004
【００５１】
任意選択的に、モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−５７、立方ホージャサイト及び六角形ホージャサイトからなる群から選択される。任意選択的に、モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−１８及びＺＳＭ−４８からなる群から選択される。任意選択的に、モレキュラーシーブは、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−５７及びモルデナイトからなる群から選択される。任意選択的に、モレキュラーシーブは、立方ホージャサイト、六角形ホージャサイト及びＭＣＭ−６８からなる群から選択される。ＺＳＭ−４８及びＭＣＭ−４９は、特に好ましいモレキュラーシーブである。
【００５２】
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５０、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−１０、チャバサイト及びゼオライトＡは、全て、本発明のプロセスに従って製造され得るさらなるモレキュラーシーブであり、したがって、本発明のモレキュラーシーブは、別の実施形態において、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−５７、立方ホージャサイト、六角形ホージャサイト、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５０、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−１０、チャバサイト及びゼオライトＡからなる群から選択され得る。
【００５３】
本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で製造された同一モレキュラーシーブと比較して、増加した表面積を有し得る。任意選択的に、本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で製造された同一モレキュラーシーブの外部表面積の少なくとも１．１倍、任意選択的に少なくとも１．２倍の外部表面積を有する。
【００５４】
本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で製造された同一モレキュラーシーブと比較して、コリジン吸着によって測定される、増加した外部酸性度を有し得る。任意選択的に、本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で製造された同一モレキュラーシーブの外部酸性度の少なくとも１．１倍、任意選択的に少なくとも１．２倍の外部酸性度を有する。
【００５５】
或いは、本発明のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、モルフォロジー変性剤Ｌの不在下で製造された同一モレキュラーシーブと比較して、減少した外部表面積及び／又は減少した外部酸性度を有する。
【００５６】
適切なモルフォロジー変性剤Ｌ及びそのモルフォロジー変性剤の適切な濃度を選択することによって、当業者は、外部表面積、外部酸性度及び／又は結晶サイズの範囲を有するモレキュラーシーブを調製することができる。
【００５７】
いくつかの態様において、ＭＲＥ（ＺＳＭ−４８）などの一次元細孔チャンネル構造を有するモレキュラーシーブに関して、触媒の寿命を改善するために、小さい結晶径が有益となる可能性がある。いずれかの特定の理論に束縛されないが、一次元細孔チャンネルモレキュラーシーブに関して、細孔チャンネルの方向においてより短い結晶長さを有することによって、コーク構造の速度を減少又は最小化することができると考えられる。これによって、活性を維持しながら、オキシゲナート変換条件下でのより多量のオキシゲナート減量などの、より多量の原料を処理することが可能となる。本明細書中、触媒曝露寿命は、変換に関する触媒の活性が実質的にゼロになる前に、オキシゲナート変換条件下で触媒が処理可能であるオキシゲナートの量を指す。
【００５８】
本発明のモレキュラーシーブは、好ましくは１．２０より高い内部表面積に対する外部表面積の比を有し、且つ／又は１．５０より高い、アンモニア吸着によって測定される内部酸性度に対する、コリジン吸着によって測定される外部酸性度の比を有する。
【００５９】
いくつかの態様において、焼成されたか、又は製造されたままの形態のいずれかの本明細書に記載のプロセスによって製造されたモレキュラーシーブは、０．０１〜１μｍの範囲の結晶サイズを有し得る小結晶の凝集体を形成することができる。これらの小結晶は、より高い活性を一般に導くため、望ましくなることが可能である。小結晶は、触媒の所与の量に対して、より多数の活性触媒部位を導く、より大きい表面積を意味することができる。
【００６０】
任意選択的に、ゼオライトはＳｉ及びＡｌを含有し、且つ２：１より高い、任意選択的に５：１より高い、任意選択的に１０：１より高い、任意選択的に３０：１より高い、任意選択的に１００：１より高い、そして任意選択的に１５０：１より高いＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は、任意選択的に５００未満であるか、任意選択的に３００未満であるか、又は任意選択的に２００未満である。骨格構造中のアルミニウムの存在が触媒に酸性部位を与えるが、それはゼオライトの熱安定性の減少にも関係する。多くの工業的な有機原料変換プロセスは、６：１より高い、又はさらに１０：１より高いＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライト担体の使用を必要とする温度において実行される。
【００６１】
モレキュラーシーブは、少なくとも８０％、任意選択的に少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、そして最も好ましくは少なくとも９８％の結晶化度を有する。一実施形態において、モレキュラーシーブは本質的に純粋な結晶材料である。結晶化度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって算出され得る。
【００６２】
一実施形態において、モレキュラーシーブは、製造されたままの形態であり、且つ任意選択的にその細孔内に構造指向剤Ｑを含む。
【００６３】
別の実施形態において、モレキュラーシーブは構造指向剤Ｑを含まない。例えば、モレキュラーシーブは、いずれの構造指向剤Ｑも含まずに合成されることが可能であるものであり得る。
【００６４】
モレキュラーシーブは、焼成された形態であってもよい。モレキュラーシーブ結晶は、有機テンプレートをまだ含有する「合成されたままの」結晶であることができるか、又は結晶は、Ｋ型モレキュラーシーブ結晶若しくはＮａ型モレキュラーシーブ結晶などの焼成された結晶であることができるか、又は結晶は、Ｈ−型モレキュラーシーブ結晶などの、焼成され、イオン交換された結晶であることができる。
【００６５】
焼成された酸型の本発明のモレキュラーシーブは、好ましくは、合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤も含有しないことを除き、同等のプロセスを使用して製造されたモレキュラーシーブの外部酸性度の少なくとも１．１０倍、より好ましくは少なくとも１．３０倍、そしていくつかの場合、少なくとも１．５０倍の外部酸性度を有する。外部酸性度は、コリジン吸着によって測定され得る。
【００６６】
焼成された酸型の本発明のモレキュラーシーブは、合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤も含有しないことを除き、同等のプロセスを使用して製造されたモレキュラーシーブの外部表面積の少なくとも１．１０倍、より好ましくは少なくとも１．２０倍、そしていくつかの場合、少なくとも１．３０倍の外部表面積を有する。外部表面積は、ＢＥＴによって測定され得る。
【００６７】
焼成された形態の本発明のモレキュラーシーブは、１．２０より高い内部表面積に対する外部表面積の比を有し、且つ／又は１．５０より高い、アンモニア吸着によって測定される内部酸性度に対する、コリジン吸着によって測定される外部酸性度の比を有する。
【００６８】
本発明のモレキュラーシーブ又は本発明のプロセスによって製造されるモレキュラーシーブは、多くの現在商業的／工業的に重要性であるものを含む多種多様の有機化合物変換プロセスに触媒作用を及ぼすための吸着剤又は触媒として使用され得る。単独で、又は他の結晶質触媒を含む１つ又はそれ以上の他の触媒活性物質と組み合わせて、本発明のゼオライト又は本発明のプロセスによって製造されるゼオライトによって効果的に触媒作用を及ぼされることが可能である好ましい化学変換プロセスの例としては、酸活性又は水素化処理活性を有する触媒を必要とするものが含まれる。本発明のゼオライト又は本発明のプロセスによって製造されるゼオライトによって触媒作用を及ぼされ得る有機変換プロセスの例としては、分解、水素化分解、異性化、重合、改質、水素化、脱水素化、脱蝋、ヒドロ脱漏、吸着、アルキル化、アルキル交換、脱アルキル化、ヒドロ脱環化、不均化、オリゴマー化、脱ヒドロ環化及びその組合せが含まれる。炭化水素原材料の変換は、要求されるプロセスの種類次第で、いずれかの都合のよいモードで、例えば、流動床、沸騰床、移動床又は固定床反応器において実行することができる。
【００６９】
モレキュラーシーブが合成されたら、仕上げられた触媒に追加的な硬度又は触媒活性をもたらすバインダー及び／又はマトリックス材料などの他の材料と組み合わせることによって触媒組成物中に配合することができる。これらの他の材料は、不活性又は触媒活性材料であることが可能である。
【００７０】
特に、本発明のモレキュラーシーブ又は本発明のプロセスによって製造されるモレキュラーシーブと、有機変換プロセスにおいて利用される温度及び他の条件に耐性を有する別の材料とを組み込むことが望ましくなり得る。そのような材料としては、合成又は天然ゼオライト、並びに無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えばアルミナ、イットリア、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛及びそれらの混合物が含まれる。金属酸化物は、天然由来であるか、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物又はゲルの形態であり得る。使用され得る天然由来粘土としては、サブベントナイト、並びにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土として一般に知られているカオリン、又は主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアノーキサイトである他の物を含むモンモリロナイト及びカオリン系統群が含まれる。そのような粘土は、最初に採掘された原材料の状態で、又は焼成、酸処理若しくは化学変性を受けた後、使用可能である。これらのバインダー材料は、温度及び他の条件、例えば、種々の炭化水素変換プロセスで生じる機械的摩擦に耐性を有する。したがって、本発明のモレキュラーシーブ又は本発明のプロセスによって製造されるモレキュラーシーブは、バインダーとの押出物の形態で使用されてもよい。それらは、典型的に錠剤、球体又は押出物を形成することによって結合される。押出物は、任意選択的にバインダーの存在下で、通常モレキュラーシーブを押出成形することによって形成されていて、そして乾燥させ、得られた押出物は焼成される。蒸気処理、触媒金属の添加及び／又はイオン交換などのさらなる処理が、必要に応じて実行されてもよい。モレキュラーシーブは、任意選択的に、少なくとも２００ｍ２／ｇ、任意選択的に少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有するバインダーによって結合されてもよい。
【００７１】
バインダーは、反応速度を制御するための他の手段を利用することなく、経済的及び規則的な様式で製品を得ることができるように、所与のプロセスにおける変換の量を制御するための希釈剤として適切に機能し得る。これらの材料は、商業的な作動条件下で触媒の粉砕力を向上させるために、天然由来粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中に組み込まれてもよい。
【００７２】
上記材料に加えて、本発明のモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの３元組成物などの多孔性マトリックス材料によって複合化されることが可能である。
【００７３】
モレキュラーシーブ及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は非常に広くなり得、モレキュラーシーブ含有量は約１〜約１００重量％の範囲であり、そしてより通常、特に複合物が押出物の形態で調製される場合、複合物の約２〜約９５、任意選択的に約２０〜約９０重量％の範囲である。
【００７４】
追加的な実施形態
追加的に、又は代替的に、本開示は、以下の実施形態の１つ又はそれ以上を含むことができる。
【００７５】
実施形態１．ＭＥＩ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＴ及びＭＳＥからなる群から選択される骨格コードを有するモレキュラーシーブの結晶の調製プロセスであって、以下のステップ：
ａ．四価元素Ｘの供給源、モルフォロジー変性剤Ｌ、水、任意選択的に水酸化物イオンの供給源、任意選択的に構造指向剤Ｑ、任意選択的に三価元素Ｙの供給源、任意選択的に五価元素Ｚの供給源、任意選択的にハロゲン化物イオンＷ−の供給源、任意選択的にアルカリ金属イオンＭ＋の供給源及び／又はアルカリ土類金属カチオンＭ２＋の供給源、並びに任意選択的に１種又はそれ以上の他の成分を組み合わせて、合成混合物を形成するステップと；
ｂ．約１時間〜１００日間の時間、結晶化条件下で、前記合成混合物を加熱し、モレキュラーシーブの結晶を形成するステップと；
ｃ．合成混合物からモレキュラーシーブの前記結晶を回収するステップと
を含み、Ｘ＝Ｓｉであり、且つモルフォロジー変性剤Ｌは、少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロカルビル基を含む第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、糖及びその組合せからなる群から選択され、且つ構造指向剤Ｑが存在する場合、Ｌは構造指向剤Ｑとは異なり、且つ構造指向剤Ｑに加えて存在する、調製プロセス。
【００７６】
実施形態２．合成混合物中のＬ：Ｘのモル比が０．００１〜０．０３の範囲である、実施形態１のプロセス。
【００７７】
実施形態３．合成混合物中にＹが存在し、且つＹはＡｌであり、且つＸＯ２：Ｙ２Ｏ３の比が５〜５００の範囲である、実施形態１又は２のプロセス。
【００７８】
実施形態４．比率Ｑ：（ＸＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｚ２Ｏ５）が０．０１〜１．０の範囲である、実施形態１〜３のいずれか１つのプロセス。
【００７９】
実施形態５．モルフォロジー変性剤Ｌが、単一第四級アンモニウム基を有するカチオン界面活性剤であり、且つ単一アンモニウム基が、第四級アンモニウム基に結合した少なくとも１個のＣ１２〜Ｃ３０アルキル基を含む、実施形態１〜４のいずれか１つのプロセス。
【００８０】
実施形態６．モルフォロジー変性剤Ｌが、式（１）
（Ｒ１）ｑ（Ｒ２）４−ｑＮ＋（Ｘｎ−）１／ｎ    （１）
（式中、それぞれのＲ１は、独立して、線形又は分岐鎖、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ１〜Ｃ６、任意選択的にＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、且つそれぞれのヒドロカルビルは、任意選択的に酸素、硫黄、窒素及びハロゲン化物から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含み得；Ｒ２は、分岐鎖又は線形、飽和又は不飽和、好ましくは線形且つ飽和であり得るＣ１２〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１４〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１６〜Ｃ３０、任意選択的にＣ１８〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、且つそれぞれのヒドロカルビルは、任意選択的に酸素、硫黄、窒素及びハロゲン化物から選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含み得；ｑは、１又は２、好ましくは１であり；Ｘｎ−は原子価ｎのアニオンである）を有するカチオン界面活性剤である、実施形態１〜５のいずれか１つのプロセス。
【００８１】
実施形態７．モルフォロジー変性剤Ｌが単糖類である、実施形態１〜６のいずれか１つのプロセス。
【００８２】
実施形態８．モルフォロジー変性剤Ｌがアニオン界面活性剤である、実施形態１〜７のいずれか１つのプロセス。
【００８３】
実施形態９．モルフォロジー変性剤Ｌがノニオン界面活性剤である、実施形態１〜８のいずれか１つのプロセス。
【００８４】
実施形態１０．合成混合物が非水溶性液体成分を実質的に含まない、実施形態１〜９のいずれか１つのプロセス。
【００８５】
実施形態１１．ステップｃ）において回収された結晶を焼成して、モレキュラーシーブの焼成された形態を得るステップを含む、実施形態１〜１０のいずれか１つのプロセス。
【００８６】
実施形態１２．モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−５７、モルデナイト、立方ホージャサイト、六角形ホージャサイト及びＭＣＭ−６８からなる群から選択されるゼオライトである、実施形態１〜１２のいずれか１つのプロセス。
【００８７】
実施形態１３．ＭＥＩ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＴ及びＭＳＥからなる群から選択される骨格コードを有するモレキュラーシーブであって、内部表面積に対する外部表面積の比が１．２より高く、且つ／又はアンモニア吸着によって測定される内部酸性度に対する、コリジン吸着によって測定される外部酸性度の比が１．５より高い、モレキュラーシーブ。
【００８８】
実施形態１４．ＭＥＩ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＴ及びＭＳＥからなる群から選択される骨格コードを有し、且つ合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤Ｌも含まないことを除き、同一プロセスを使用して製造された同一モレキュラーシーブの外部表面積の少なくとも１．１倍の外部表面積、及び／又は合成混合物がいずれのモルフォロジー変性剤Ｌも含まないことを除き、同一プロセスを使用して製造された同一モレキュラーシーブと比較して、コリジン吸着によって測定される、増加した外部酸性度を有する、モレキュラーシーブ。
【００８９】
実施形態１５．実施形態１〜１２のいずれかのプロセスによって製造される実施形態１３又は１４によるモレキュラーシーブ。
【００９０】
実施形態１６．ゼオライトが、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−５７、モルデナイト、立方ホージャサイト、六角形ホージャサイト及びＭＣＭ−６８からなる群から選択される、実施形態１３〜１５のいずれか１つによるモレキュラーシーブ。
【００９１】
実施形態１７．実施形態１３〜１６のいずれか１つのモレキュラーシーブを含み、且つ任意選択的にバインダーを含む、触媒。
【００９２】
実施形態１８．炭化水素原料を実施形態１７の触媒と接触させるステップを含む、炭化水素変換プロセス。
【００９３】
実施形態１９．脱蝋プロセス又は芳香族アルキル化プロセスである、実施形態１８の炭化水素変換プロセス。
【実施例】
【００９４】
構造指向剤として二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）及び種々のモルフォロジー変性剤を使用して、以下の手順に従ってＺＳＭ−４８の合成を実行した。
【００９５】
実施例１（比較）．ＺＳＭ−４８参照、モルフォロジー変性剤なし、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０、モルフォロジー変性剤は全混合物の０重量％で存在する
１４．８ｇの水中に１．２６ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。この混合物に、３．９５ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【００９６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、結晶が、一般に３０〜５０ｎｍの範囲の長さ及び１０〜１５ｎｍの範囲の幅を有し、長さ：幅アスペクト比が３〜５であることが明らかとなった。
【００９７】
実施例２．ＺＳＭ−４８、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミドモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１１、全混合物の１重量％
１３．７ｇの水中に１．２５ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．８％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７４ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。１．２８ｇのトリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８９．３
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７９
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１７．９
約５２００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【００９８】
実施例３．ＺＳＭ−４８、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｄｏｄｅｃｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）モルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１４、全混合物の１重量％
１３．７ｇの水中に１．２５ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．８％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。１．２６ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｄｏｄｅｃｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１時間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９７．２
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７６
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１７．９
約５２００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【００９９】
実施例４．ＺＳＭ−４８、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミドモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１１、全混合物の１重量％
１３．７ｇの水中に１．２７ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．８％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。１．２５ｇのエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７６
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１７．９
約５１００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１００】
実施例５．ＺＳＭ−４８、セチルトリメチルアンモニウムブロミドモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２３、全混合物の２重量％
１２．５ｇの水中に１．２４ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．８％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。２．２５ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１時間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９９．３
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７４
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１６．８
約５１００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１０１】
実施例５Ｂ
２重量％の代わりに１重量％のＣＴＡＢを用いたことを除き、実施例５と同様の反応混合物を使用して追加的なＺＳＭ−４８結晶を合成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、結晶が、約５３ｎｍの中央結晶長さ及び約２．２のアスペクト比を有することが明らかとなった。
【０１０２】
実施例６．ＺＳＭ−４８、Ｂｒｉｊ  Ｌ４モルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１７、全混合物の１．６重量％
１３．０ｇの水中に１．２４ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．５９ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．５％のＮａ２Ｏ、１０．２％のＡｌ２Ｏ３、８２．３％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７５ｇのコロイド状ベータ種（１６．７重量％の種）を添加する。１．９６ｇのＢｒｉｊ  Ｌ４９３（ノニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤としてのポリエチレングリコールドデシルエーテル）の１９．２重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、ゼオライト成長変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．７
約５２００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１０３】
実施例７．ＺＳＭ−４８、Ｂｒｉｊ  ９３モルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１８、全混合物の１．７重量％
１２．９ｇの水中に１．２７ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．５９ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．５％のＮａ２Ｏ、１０．２％のＡｌ２Ｏ３、８２．３％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７５ｇのコロイド状ベータ種（１６．７重量％の種）を添加する。２．０２ｇのＢｒｉｊ  ９３（ノニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤としてのポリエチレングリコールロレイルエーテル）の１８．５４重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、ゼオライト成長変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．７
約５２００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１０４】
実施例８．ＺＳＭ−４８、オクチル硫酸ナトリウムモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２６、全混合物の１．５重量％
１３．０ｇの水中に１．２７ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．５％のＮａ２Ｏ、１０．２％のＡｌ２Ｏ３、８２．３％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７５ｇのコロイド状ベータ種（１６．７重量％の種）を添加する。１．８６ｇのオクチル硫酸ナトリウムの２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、ゼオライト成長変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．７
約５２００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１０５】
実施例９（比較）．ＺＳＭ−４８、１，２−ヘキサンジオール比較変性剤、比較変性剤／ＳｉＯ２＝０．０５３、全混合物の１．５重量％
１３．１ｇの水中に１．２７ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．５％のＮａ２Ｏ、１０．２％のＡｌ２Ｏ３、８２．３％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７５ｇのコロイド状ベータ種（１６．７重量％の種）を添加する。１．８６ｇの１，２−ヘキサンジオールの２０．１重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、ゼオライト成長変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０５３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．７
約５２００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１０６】
実施例１０．ＺＳＭ−４８、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミドモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２１、全混合物の２．０重量％
１２．５ｇの水中に１．２６ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。２．５１ｇのトリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８７ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１０７】
実施例１１．ＺＳＭ−４８、ラウリル硫酸ナトリウムモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２９、全混合物の２．０重量％
１２．５ｇの水中に１．２４ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。２．５ｇのラウリル硫酸ナトリウム（アニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．９０ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．２
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７４
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．６
約５１００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１０８】
実施例１１Ｂ
２重量％の代わりに１重量％のＳＬＳを用いたことを除き、実施例１１と同様の反応混合物を使用して追加的なＺＳＭ−４８結晶を合成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、結晶が、約４１ｎｍの中央結晶長さ及び約２．０のアスペクト比を有することが明らかとなった。
【０１０９】
実施例１２．ＺＳＭ−４８、ラウリル硫酸ナトリウムモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０７５、全混合物の５．０重量％
９．１ｇの水中に１．２ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．５９ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．４ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。６．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（アニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．７８ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．９
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７４
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．６
約５１００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１１０】
実施例１３．ＺＳＭ−４８、ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリドモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１６、全混合物の１．５重量％
１３．１ｇの水中に１．２４ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。１．８８ｇのベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１１１】
実施例１４．ＺＳＭ−４８、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミドモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１２、全混合物の１．５重量％
１３．１ｇの水中に１．２４ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。１．８６ｇのジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１１２】
実施例１５．ＺＳＭ−４８、ドデシル硫酸リチウムモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２３、全混合物の１．５重量％
１３．１ｇの水中に１．２４ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。１．８６ｇのドデシル硫酸リチウム（アニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．８９ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１１３】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、結晶が、一般に３０〜６０ｎｍの範囲の長さ及び約３０ｎｍの範囲の幅を有し、長さ：幅アスペクト比が１〜２の範囲であることが明らかとなった。
【０１１４】
実施例１６．ＺＳＭ−４８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＥＯ−ＰＯ−ＥＯモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０００７、全混合物の１．０重量％
１３．７ｇの水中に１．２５ｇの２５％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、０．６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（７．８％のＮａ２Ｏ、１０．０％のＡｌ２Ｏ３、８２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、３．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．７３ｇのコロイド状ベータ種（１７．２重量％の種）を添加する。１．２４ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ  ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマー（ノニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％溶液を添加し、そして混合物を撹拌し、モルフォロジー変性剤を溶解させる。この混合物に、３．９１ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７５
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０１９
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０００７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．７
約５１００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１１５】
以下のＭＣＭ−４９の合成は、以下の手順に従って、構造指向剤としてヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を使用して実行された。
【０１１６】
実施例１７．ＭＣＭ−４９参照、モルフォロジー変性剤なし、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０００、全混合物の０重量％
１２．０ｇの水中に３．５４ｇの硫酸アルミニウム八水和物の４０重量％溶液を希釈する。硫酸アルミニウム溶液に４．１ｇの２０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸ナトリウム溶液に、３．４６ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。スラリーが均一に見えるようになるまで、混合物を撹拌する。スラリーに１．８６ｇのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を添加する。混合物を１０分間撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．３９０
ＨＭＩ／ＳｉＯ２＝０．３５０
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８．５
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３６０ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１４３℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、５日間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＭＣＭ−４９／ＭＣＭ−２２構造型であることを示す。
【０１１７】
実施例１８．ＭＣＭ−４９、セチルトリメチルアンモニウムブロミドモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１３、全混合物の１重量％
１０．９ｇの水中に３．５１ｇの硫酸アルミニウム八水和物の４０重量％溶液を希釈する。硫酸アルミニウム溶液に４．１ｇの２０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸ナトリウム溶液に、３．４２ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。スラリーが均一に見えるようになるまで、混合物を撹拌する。スラリーに１．８５ｇのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を添加する。スラリーに、１．２６ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（カチオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％を添加する。混合物を１０分間撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．３９０
ＨＭＩ／ＳｉＯ２＝０．３５０
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１９．６
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３６０ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１４３℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、５日間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＭＣＭ−４９／ＭＣＭ−２２構造型であることを示す。
【０１１８】
実施例１９．ＭＣＭ−４９、ラウリル硫酸ナトリウムモルフォロジー変性剤、モルフォロジー変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１６、全混合物の１重量％
１０．９ｇの水中に３．５１ｇの硫酸アルミニウム八水和物の４０重量％溶液を希釈する。硫酸アルミニウム溶液に４．１ｇの２０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸ナトリウム溶液に、３．４２ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。スラリーが均一に見えるようになるまで、混合物を撹拌する。スラリーに１．８５ｇのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を添加する。スラリーに、１．２６ｇのラウリル硫酸ナトリウム（アニオン界面活性剤モルフォロジー変性剤）の２０重量％を添加する。混合物を１０分間撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５．０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．３９０
ＨＭＩ／ＳｉＯ２＝０．３５０
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０１６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１９．６
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３６０ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１４３℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、５日間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＭＣＭ−４９／ＭＣＭ−２２構造型であることを示す。
【０１１９】
実施例２０．ＺＳＭ−４８、フルクトースモルフォロジー変性剤、変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２０、全混合物の１．０重量％
１４．４ｇの水中に１．３９ｇの５６％二塩化ヘキサメソニウム（ＨＭＤＣ）を希釈する。撹拌して、確実に溶液を均一にさせる。構造指向剤溶液に、１．４２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（２０％のＮａＯＨ、７．８％のＡｌ（ＯＨ）３、７２．２％の水）を添加する。撹拌して、溶液を均質化する。ＨＭＤＣ／アルミン酸塩溶液に、２．６ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加する。撹拌して、混合物を均質化する。アルミン酸塩混合物に０．０３ｇのＺＳＭ−４８種を添加する。０．６３ｇのフルクトースの３９．７％溶液を添加し、そして撹拌して混合物を均質化する。この混合物に、４．６２ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＰＭ変性沈澱シリカ（９２．４％のＳｉＯ２）を添加する。１５分間混合物を撹拌し、均一なスラリーを調製する。混合物に関するおよそのモルゲル組成は、以下の通りである：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９９．９
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１９０
ＨＭＤＣ／ＳｉＯ２＝０．０４０
変性剤／ＳｉＯ２＝０．０２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．９
約１０００ｐｐｍの種
オートクレーブを密閉し、Ｕ−型撹拌機を用いて３００ｒｐｍで混合物を撹拌し続ける。混合物を１６０℃まで加熱し（２０℃／時間ランプ速度）、２８時間保持する。減圧濾過によって固体を単離し、３回分の水の体積で洗浄する。１２０℃においてオーブン中で材料を乾燥させる。Ｘ線回折は、粉末がＺＳＭ−４８であることを示す。
【０１２０】
合成後の処理及び測定
上記実施例１〜２０によって製造されたモレキュラーシーブの試料に以下の処理を行った。
【０１２１】
結晶化が完了し、そしてＸＲＤによって材料が結晶質であることが決定された後、結晶を２回、ＮＨ４ＮＯ３でイオン交換し、水で洗浄し、そして１２０℃のオーブン中で乾燥させる。次いで、粉末のアンモニウム型を空気中で２時間、５５０℃において焼成し、ゼオライトの結晶の酸型を製造する。
【０１２２】
次いで、触媒の酸性度を評価するために、コリジン吸着を使用して、結晶の酸型の特徴決定をした。窒素ＢＥＴ技術を使用して、結晶の外部及び内部表面積、並びに細孔体積を決定する。参照材料及び本発明のそれぞれの変性材料に関して、このデータを収集し、そして同一ゼオライトの参照例に対する本発明のそれぞれ実施例の外部表面積及びコリジン吸着の比率を表３に示し、合成混合物中のモルフォロジー変性剤の存在によって引き起こされる変性された結晶の酸性度及び外部表面積における変化を実証する。
【０１２３】
ＢＥＴ分析は、Ｓ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ，Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ，”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ”，１ｓｔ  ｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎ．Ｙ．（１９６７）ｐｐ３０−３１に記載の通りに実行した。
【０１２４】
アンモニア及びコリジン吸収試験は、一般に、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００２，１０６（２），ｐｐ３９５−４００に記載の通りに実行した（いくつかの場合、装置がわずかに異なったが、全ての場合において測定は熱重量測定バランス上で実行されたことに留意願いたい）。
【０１２５】
【表３】
2021535060.tif 000005
【０１２６】
表３の結果は、本明細書で記載されるモルフォロジー変性剤ではない１，２−ヘキサンジオールを使用した場合、コリジン吸収又は外部表面積に対する影響が見られないことを示す。これは、比較例１の参照ＺＳＭ−４８の場合と同様であった。
【０１２７】
本発明の実施例２〜８、１０〜１６、１８及び１９に関して、モルフォロジー変性剤の存在は、モルフォロジー変性剤が存在しない参照材料の合成と比較して、コリジン吸着及び／又は外部ＳＡに対する顕著な影響を有した。実施例１１及び１２において、記録されたコリジン吸収及び外部ＳＡ値は、モルフォロジー変性剤が存在しない同一ゼオライトの参照合成に関するものよりも低かったが、１０％以内であり、実験誤差によるものであり得る。実施例１５に関して、コリジン吸収及び外部ＳＡの結果は、参照材料に関するものよりも低かった。この場合、ＴＥＭ結果によって、モルフォロジー変性剤としてのドデシル硫酸リチウムの存在下で製造された結晶のアスペクト比は、主に参照材料と比較して増加した結晶の幅のため、参照ＺＳＭ−４８と比較して有意に減少したことが示された。ＺＳＭ−４８において、骨格の一次元チャンネルが結晶の縦方向に走っており、したがって、長さと比較して結晶の幅における増加は、それらのチャンネルが、入って来る反応物分子により利用可能となるようにさせ得る。
【０１２８】
実施例２１〜２４−小結晶径の一次元ゼオライト触媒の触媒寿命
一次元ゼオライトに基づく触媒に関して、細孔チャンネルの方向に沿ったゼオライトの結晶径を減少させることによって触媒曝露寿命を改善することができる。これは、ゼオライト製造のための合成条件を変更することによって、合成混合物中にゼオライト成長変性剤（ＺＧＭ）を使うことによって、又は細孔チャンネルの方向に沿って結晶径を減少させるか、若しくは最小化させる別の方法によって達成することができる。
【０１２９】
一次元ゼオライトの小径結晶は、９０ｎｍ以下又は７０ｎｍ以下又は５０ｎｍ以下又は４５ｎｍ以下、例えば最小２０ｎｍまで、若しくは可能であればなお小さい値までの細孔チャンネルの方向に沿った結晶の長さと一致することが可能である。そのような態様において、結晶は、４．０以下又は３．０以下又は２．５以下又は２．０以下、例えば最小１．０まで、若しくは可能であればなお小さい値までの、直角方向に沿った長さに対する細孔チャネル方向に沿った長さの比率として定義されるアスペクト比を有することができる。ＺＳＭ−４８などのいくつかの一次元ゼオライトの細孔チャンネル方向に沿った結晶の長さが、典型的に結晶の最も長い方向に相当することが可能であることに留意されたい。
【０１３０】
増加した触媒曝露寿命を有するメタノール変換触媒は、種々の状況で有益となることが可能である。（トリクル床反応器などの）固定床システムに関して、触媒寿命を増加させることにより、触媒床の所与の厚さにおけるより長いラン長さ及び／又は触媒の減少された量によって同程度のラン長さを可能にすることができる。流動床反応器又は移動床反応器などの連続的な触媒再生を実行可能であるシステムに関して、触媒寿命を増加させることにより、システムからの触媒除去速度及び新規構成触媒の対応する添加の減少を可能にすることができる。本明細書中、触媒曝露寿命は、変換に関する触媒の活性が実質的にゼロになる前に、オキシゲナート変換条件下で触媒が処理可能であるオキシゲナートの量を指す。
【０１３１】
結晶径の効果を調査するために、ＺＳＭ−４８触媒を２つの異なるシリカ：アルミナ比（約７０：１及び９０：１）並びに細孔チャンネルの方向に沿った、異なる長さ（約６０〜７０ｎｍ又は１００ｎｍより大きい）で合成した。より一般に、本実施例で実証される径の効果は、３０〜１００のアルミナに対するシリカの比において、及び１５以上のヘキサン分解活性で、種々の一次元１０員環ゼオライトでの使用に適切であると考えられる（ヘキサン分解活性試験の制限された目的に関して、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第３，３５４，０７８号明細書に定義される）。
【０１３２】
触媒を調製するための合成混合物を表３に示す。触媒混合物は、種のために提供される混合物中の重量による、ほとんどの成分の重量比に基づいて記載される。それぞれの合成混合物に関して、シリカ対アルミナ比、（細孔チャンネル方向に沿った）結晶長さ及びアスペクト比（ＡＲ）を列挙する。
【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
９０：１のＺＳＭ−４８合成混合物に関して、水、ヘキサメソニウムクロリド（５６％溶液）、商業的に入手可能なＵｌｔｒａｓｉｌシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、ＴＥＡＯＨ溶液（３５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液及び種から混合物を調製した。混合物を４８時間、２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０°Ｆ（１６０℃）で反応させた。生成物を濾過し、脱イオン化（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）において乾燥させた。合成された材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成された材料のＳＥＭは、材料が結晶の凝集体から構成されることを示す。約７のアスペクト比を有する結晶に関して、結晶は針様モルフォロジーを有したが、約３のアスペクト比を有する結晶は、不規則なモルフォロジーを有した。
【０１３５】
７０：１のＺＳＭ−４８合成混合物に関して、水、ヘキサメソニウムクロリド（５６％溶液）、商業的に入手可能なＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、アルミン酸ナトリウム溶液（４３％）、ＴＥＡＯＨ溶液（３５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液及び種から混合物を調製した。混合物を２４時間、２５０ＲＰＭで撹拌しながら３４０°Ｆ（約１７０℃）で反応させた。生成物を濾過し、脱イオン化（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）において乾燥させた。合成された材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成された材料のＳＥＭは、材料が結晶の凝集体から構成されることを示す。約７のアスペクト比を有する結晶に関して、結晶は針様モルフォロジーを有したが、約３のアスペクト比を有する結晶は、不規則なモルフォロジーを有した。
【０１３６】
合成後、触媒をアルミナバインダーと配合し、８０重量％のゼオライト、２０重量％のバインダーを有する触媒粒子を製造した。
【０１３７】
触媒Ａ（９０：１、長さ＝１３８ｎｍ）に関して、結合触媒は、９０のＡｌｐｈａ値、約５６のヘキサン分解活性、９．０オングストロームの中央細孔径、２９８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（１７４ｍ２／ｇの微小細孔表面積）、７のアスペクト比及び１３８ｎｍの中央結晶長さを有した。
【０１３８】
触媒Ｂ（９０：１、長さ＝６６ｎｍ）に関して、結合触媒は、１００のＡｌｐｈａ値、約５５のヘキサン分解活性、６．５オングストロームの中央細孔径、２７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（１６５ｍ２／ｇの微小細孔表面積）、３のアスペクト比及び６６ｎｍの中央結晶長さを有した。
【０１３９】
触媒Ｃ（７０：１、長さ＝１１０ｎｍ）に関して、結合触媒は、１２０のＡｌｐｈａ値、約５２のヘキサン分解活性、２０．３オングストロームの中央細孔径、３２３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（１７１ｍ２／ｇの微小細孔表面積）、７のアスペクト比及び１１０ｎｍの中央結晶長さを有した。
【０１４０】
触媒Ｄ（７０：１、長さ＝６１ｎｍ）に関して、結合触媒は、１４０のＡｌｐｈａ値、約４９のヘキサン分解活性、１４．４オングストロームの中央細孔径、３２４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（１６９ｍ２／ｇの微小細孔表面積）、３のアスペクト比及び６１ｎｍの中央結晶長さを有した。
【０１４１】
触媒Ａ〜Ｄに加えて、約７０：１のシリカ対アルミナ比及び９０ｎｍ未満の中央結晶長さを有する第５のＺＳＭ−４８触媒も合成した。この触媒は、「参照」ＺＳＭ−４８触媒として示される。この参照ＺＳＭ−４８触媒は、米国特許出願公開第２０１８／０２０１８４３号パンフレットに記載され、使用されたＺＳＭ−４８触媒と類似している。
【０１４２】
リサイクルを行わず、等温固定床反応器中で触媒を試験したが、リサイクルは可能であり、且つ触媒サイクル長さをさらに延長することが可能であるか、又は全収率を変更することが可能であるため、リサイクルは望ましくなり得る。この反応器構成は例証であり、限定するものとして考えられるべきではない。移動又は流動床操作が好ましくなり得る。本実施例において、モデル原料として純粋なメタノールが使用されたが、水、オキシゲナート（例えば、エタノール、ＤＭＥ）、オレフィン、パラフィン及び芳香族などの共原材料が可能であり、且つ望ましくなり得る。試験条件は、２ｈ−１  ＷＨＳＶ（ゼオライト基準）、４５０℃の温度及び約１００ｋＰａ−ｇの圧力であった。
【０１４３】
図１〜４にメタノール変換試験からの結果を示す。図１は、触媒に暴露されたメタノールの量に対するオレフィン収量（ｇ  ＭｅＯＨ／ｇ触媒）を示す。図２は、メタノール曝露に対するパラフィン収量を示す。図３は、メタノール曝露に対するオレフィン及び芳香族の合計収量を示す。図４は、メタノール曝露に対するオレフィン、芳香族及び未知物質の合計収量を示す。図４中の「未知物質」は、６個以上の炭素を含むイソ−オレフィンとほぼ一致すると考えられる。したがって、「未知物質」は、おそらく、比較的高オクタン価を有する化合物と一致する。
【０１４４】
図１に示すように、９０：１ＺＳＭ−４８触媒のアスペクト比を変更することは、収量及び触媒寿命に実質的な影響を及ぼした。これは、一部において、７のアスペクト比を有する９０：１ＺＳＭ−４８に関するいずれかの曝露における比較的低い収量のためである。しかしながら、３のアスペクト比及び７５ｎｍ未満の結晶長さを有する９０：１ＺＳＭ−４８は、７０：１ＺＳＭ−４８触媒のいずれよりも長い寿命を有するように見えた。７０：１の触媒に関して、より低アスペクト比の触媒は、オレフィンのいくらかより高いピーク収量を有したが、触媒曝露寿命増加の量は控え目であった。参照触媒に関する触媒曝露寿命は、３のアスペクト比及び約６１ｎｍの結晶長さを有する７０：１ＺＳＭ−４８触媒と類似していた。
【０１４５】
パラフィン収量に関して、図２には、３のアスペクト比を有する９０：１ＺＳＭ−４８が全ての曝露において最も高いパラフィン収量を有するが、７のアスペクト比を有する９０：１ＺＳＭ−４８の結晶が一般に低い活性を有したことが示される。７０：１触媒のパラフィン収量はほぼ同程度であったが、３のアスペクト比を有する７０：１ＺＳＭ−４８は、パラフィン収量が実質的にゼロになる前に、より長い寿命を有するように見えた。図１の通り、参照触媒の触媒曝露寿命は、３のアスペクト比及び約６１ｎｍの結晶長さを有する７０：１触媒の触媒曝露寿命と類似していた。
【０１４６】
オレフィン及び芳香族の合計収量を示す図３も、図１のものと類似した傾向を示す。したがって、図３は、３のアスペクト比を有する７０：１ＺＳＭ−４８は、より高いアスペクト比の７０：１ＺＳＭ−４８と比較して寿命の控え目な増加のみをもたらすが、３のアスペクト比を有する９０：１ＺＳＭ−４８に関する実質的な収量増加を示す。オレフィン、芳香族及び未知物質の合計収量を示す図４も、図１及び図３におけるデータと類似した傾向を示す。
【０１４７】
一次元ゼオライトの触媒曝露寿命に関する小結晶径の利益をさらに調査するために、実施例５Ｂ（ＣＴＡＢ）及び実施例１１Ｂ（ＳＬＳ）からの触媒を、上記反応条件及び反応器構成下でメタノール原材料に暴露した。追加的に、実施例５Ｂ又は実施例１１Ｂと類似の方法であるが、結晶成長変性剤として１重量％の硫酸ナトリウムを使用する方法を使用して製造されたＺＳＭ−４８結晶も試験した。図１〜４からの参照触媒からのデータも比較のために示す。
【０１４８】
成長変性剤として硫酸ナトリウムを使用して製造された触媒は、１３０のＡｌｐｈａ値、２８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（１６７ｍ２／ｇの微小細孔表面積）、２．４のアスペクト比及び４９ｎｍの中央結晶長さを有した。成長変性剤としてＣＴＡＢを使用して製造された触媒（実施例５Ｂ）は、１２０のＡｌｐｈａ値、３２７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（１７６ｍ２／ｇの微小細孔表面積）、２．２のアスペクト比及び５３ｎｍの中央結晶長さを有した。成長変性剤としてＳＬＳを使用して製造された触媒（実施例１１Ｂ）は、１２０のＡｌｐｈａ値、２８１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（１６７ｍ２／ｇの微小細孔表面積）、２．０のアスペクト比及び４１ｎｍの中央結晶長さを有した。
【０１４９】
図５〜８はメタノール変換試験からの結果を示す。図５は、触媒に暴露されたメタノールの量に対するオレフィン収量（ｇ  ＭｅＯＨ／ｇ触媒）を示す。図６は、メタノール曝露に対するパラフィン収量を示す。図７は、メタノール曝露に対するオレフィン及び芳香族の合計収量を示す。図４と同様に、図８は、メタノール曝露に対するオレフィン、芳香族及び未知物質の合計収量を示す。
【０１５０】
図５に示す通り、変性剤としてＳＬＳを添加することによって、触媒寿命に実質的な影響を及ぼし、オレフィンの収率は２００ｇ／ＭｅＯＨ／ｇ触媒を十分過ぎるまでゼロより高いままであった。ＳＬＳ成長変性剤が、メタノール変換用に試験される成長変性剤に関して最小の中央結晶長さ（４１ｎｍ）をもたらしたことに留意されたい。硫酸ナトリウム又はＣＴＡＢの添加は、より控え目な効果を有し、参照触媒と類似の全寿命であったが、約１５０ｇ  ＭｅＯＨ／ｇ触媒の触媒寿命の終了に対するオレフィンのより高い生成が生じた。
【０１５１】
硫酸ナトリウムの添加がパラフィンのいくらかの追加的な初期収量をもたらしたこと以外、図６中のパラフィン収量は、図５に示される結果と類似している。しかしながら、図６中のそれぞれの成長変性剤に関する寿命傾向は、図５中のものと類似している。オレフィン及び芳香族の合計収量を示す図７、並びにオレフィン、芳香族及び未知物質の合計収量を示す図８も、図５のものに類似した傾向を示す。したがって、図７及び８は、（ＳＬＳを使用して合成された）小結晶長さのＺＳＭ−４８触媒に関する触媒寿命の予想外の改善を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2021535060.tif 000016
2021535060.tif 000017
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