(57)【要約】  本発明は、半金属化合物を含有する２種類の前駆体組成物を製造する工程、およびその後にそれらを混合する工程を含む、基板上での薄膜の作製方法であって、一方の前駆体組成物が混合前に加水分解される方法に関する。本発明は、さらに、本方法により得られる薄膜を含む多層構造体および物品、前駆体組成物を含有する組成物、前駆体組成物を含むキット・オブ・パーツ、並びに基板上に薄膜を作成するための組成物およびキット・オブ・パーツの使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
ａ１）次の式（Ｉ）の１種類以上の金属化合物または半金属化合物を供給する工程：
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＲ２ｍ    （Ｉ）
［式中、Ｍ１は原子価ｚの金属または半金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｎは１〜ｚであり、ｍはｚ−１〜０であり、ｎ＋ｍはｚである］；
ａ２）前記Ｍ１（ＯＲ１）部位を少なくとも部分的に加水分解し、式（Ｉ）の金属化合物または半金属化合物を重合する工程；
を含む、第１の容器の中で第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）を製造する工程；
ｂ）
ｂ１ａ）次の式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を供給する工程：
Ｍ２（ＯＲ３）ｏ    （ＩＩ）
［式中、Ｍ２は原子価ｙの金属または半金属であり、Ｍ１およびＭ２は周期表の異なる元素に基づくものであり、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｏはｙである］；
ｂ２ａ）任意選択的に、式（ＩＩ）の前記金属化合物または半金属化合物を、（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）と反応させる工程；
または
ｂ１ｂ）工程ｂ２ａ）の反応生成物を直接供給する工程；
を含む、第２の容器の中で第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）を製造する工程；
ｃ）前記第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）を前記第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）と混合する工程；
ｃ１）任意選択的に、工程ｃ）の生成物をＳｉ（Ｒ２３）３ＸまたはＳｉ（Ｒ２３）２Ｘ２と反応させる工程：
［式中、Ｒ２３はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ＸはＣｌまたはＯＲ２４を表し、Ｒ２４はＣ１〜Ｃ３アルキル基である］；
ｄ）前記基板上に薄層を形成する工程；
ｅ）任意選択的に、工程ｄ）の後に、溶媒が存在する場合には溶媒を部分的にまたは完全に除去する工程；
ｆ）工程ｅ）が存在する場合には工程ｅ）で得られた中間生成物を、または工程ｅ）が存在しない場合には工程ｄ）で得られた中間生成物を硬化させる工程；
を含む、基板上での薄膜の作製方法であって、
−  前記第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）の製造中、
−  前記第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）の製造中、および／または
−  工程ｃ）中、もしくは工程ｃ）の後でかつ工程ｄ）が行われる前に、
任意選択的に（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）を添加する、方法。
【請求項２】
工程ｃ）におけるＭ１とＭ２とのモル比が、１．０：１０〜１０：１．０、好ましくは１．０：１０〜１．０：１．０、より好ましくは１．０：１０〜１．０：２．０である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍ１および／またはＭ２が、独立して、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｅ、Ｃｒ、Ａｇ、またはＮｉから選択される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）の間に、添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、水および酸素捕捉剤、触媒、散乱粒子、光開始剤、またはこれらの混合物を添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｄ）からｆ）の間の最高温度が４５０℃未満、好ましくは３００℃未満である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）の後に、
ｃ２）工程ｃ）で得られた前記混合物に溶媒（Ｓ）を添加する工程
を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｄ）の前の固形分が、７５重量％以下、好ましくは５５重量％以下である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ）の前の固形分が少なくとも９０重量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｆ）が熱および／または照射による硬化によって行われる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により作製される薄膜からなる少なくとも１つの層を含む、多層構造体。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により作製される薄膜からなる少なくとも１つの層の１つの表面が前記基板の１つの表面および／または別の層と直接接触している、請求項１０記載の多層構造体。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られる薄膜または請求項１０もしくは１１記載の多層構造体を含む、物品。
【請求項１３】
−  光学および電気コーティング；
−  Ｈｉｇｈ−κ誘電体；
−  光アウトカップリング／取り出し層；
−  エッチングおよびＣＭＰ停止層；
−  ＯＬＥＤ保護／シーリング／封止コーティング；
−  有機太陽電池；ならびに
−  光学薄膜フィルタ；
から選択される、請求項１２記載の物品。
【請求項１４】
第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）と第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）とを含有する組成物であって、前記第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）が、重合された１種類以上の次の式（Ｉ）：
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＲ２ｍ    （Ｉ）
［式中、Ｍ１は原子価ｚの金属または半金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｎは１〜ｚ−１であり、ｍは１〜ｚ−１であり、ｎ＋ｍはｚである］；
の金属化合物または半金属化合物であり、
前記重合が、前記Ｍ１（ＯＲ１）部位を少なくとも部分的に加水分解することによって行われ；
前記第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）が、
ｂ１ａ）次の式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を供給すること：
Ｍ２（ＯＲ３）ｏ    （ＩＩ）
［式中、Ｍ２は原子価ｙの金属または半金属であり、Ｍ１およびＭ２は周期表の異なる元素に基づくものであり、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｏはｙである］；
ｂ２ａ）任意選択的に、式（ＩＩ）の前記金属化合物または半金属化合物を、（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）と反応させること、
または
ｂ１ｂ）工程ｂ２ａ）の前記反応生成物を直接供給すること、
により得られる、組成物。
【請求項１５】
第１の容器内の第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）と第２の容器内の第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）とを含むキット・オブ・パーツであって、前記第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）が、重合された１種類以上の次の式（Ｉ）：
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＲ２ｍ    （Ｉ）
［式中、Ｍ１は原子価ｚの金属または半金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｎは１〜ｚ−１であり、ｍは１〜ｚ−１であり、ｎ＋ｍはｚである］；
の金属化合物または半金属化合物であり、
前記重合が、前記Ｍ１（ＯＲ１）部位を少なくとも部分的に加水分解することによって行われ；
前記第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）が、
ｂ１ａ）次の式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を供給すること：
Ｍ２（ＯＲ３）ｏ    （ＩＩ）
［式中、Ｍ２は原子価ｙの金属または半金属であり、Ｍ１およびＭ２は周期表の異なる元素に基づくものであり、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｏはｙである］；
ｂ２ａ）任意選択的に、式（ＩＩ）の前記金属化合物または半金属化合物を、（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）と反応させること、
または
ｂ１ｂ）工程ｂ２ａ）の前記反応生成物を直接供給すること、
により得られる、キット・オブ・パーツ。
【請求項１６】
基板上の薄膜、および／または
−  光学および電気コーティング；
−  Ｈｉｇｈ−κ誘電体；
−  光アウトカップリング／取り出し層；
−  エッチングおよびＣＭＰ停止層；
−  ＯＬＥＤ保護／シーリング／封止コーティング；
−  有機太陽電池；または
−  光学薄膜フィルタ；
の作製のための、請求項１４記載の組成物または請求項１５記載のキット・オブ・パーツの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機修飾金属酸化物または半金属酸化物高分子膜の作製方法、コーティング組成物、コーティングを含む物品、およびコーティングを作製するためのコーティング組成物の使用に関する。
【０００２】
当該技術分野で知られているように、有機修飾二酸化ケイ素は、「ゾルゲルポリマー」としても知られているオルガノシロキサンポリマーとしてこれらを使用することにより、光学的に透明かつ電気的に十分に絶縁された層を形成するために使用することができる。例えば、最も単純な事例では、テトラエトキシシランまたはテトラクロロシランを加水分解し、この加水分解モノマーを縮重合することでシロキサンポリマーが得られ、これを熱処理下で二酸化ケイ素材料へと変換させることができる。さらに、オルガノシロキサンは、光架橋部位をケイ素酸化物骨格に共有結合させることにより、リソグラフィーでパターニング可能にすることができる。しかしながら、純粋な二酸化ケイ素に基づくケイ素酸化物材料、さらには有機修飾二酸化ケイ素に基づくケイ素酸化物材料は、比較的低い屈折率を示す。これらの材料の屈折率は通常１．５以下であり、これらの誘電率はそれらの構造およびケイ素に結合している部位に応じて約４．２〜２．５の範囲である。
【０００３】
例えばチタン酸化物ハイブリッドポリマーなどのハイブリッド金属酸化物材料は公知（欧州特許第１７６１４６２号明細書）であり、金属ハロゲン化物または金属アルコキシド前駆体を溶液中で加水分解することにより得ることができる。得られる配合物は、例えばスピンオン処理により塗布することができる。得られる膜は、リソグラフィー、エンボス加工、ロール・ツー・ロール印刷／コーティング、またはグラビア印刷／コーティングによるさらなる処理に適している。有機モノマー、例えばメタクリレートが配合物中に存在する場合、ＵＶ照射後に未露光の部分をアルカリ性現像液で洗い流すことができるため、材料はリソグラフィープロセスのネガ型レジストとして適している。処理温度は３５０〜５００℃の範囲である。
【０００４】
国際公開第２００６／１３４２１８号には、高屈折率と低屈折率の交互の層でコーティングされているフォトニック結晶からなる光学デバイス構造が開示されており、ここでのコーティングは、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、およびＳｉのハロゲン化物またはアルコキシレートなどの反応性金属酸化物前駆体から得ることができる。層は液相から堆積され、リソグラフィープロセスでパターニングできることが開示されている。２５０〜４００℃の処理温度が開示されている。
【０００５】
前述した手順の欠点は、配合プロセス中に多量のＨＣｌが遊離することであり、これには中和、除去、および廃棄が必要とされる。
【０００６】
さらに、処理温度が高いため、下にある材料層が熱による損傷を受け易く、高い処理温度に耐え得る材料上の膜としてのポリマーの用途が制限される。そのため、４００℃未満、好ましくはさらには１００℃未満の温度で処理可能な組成物が望まれる。さらに、材料は、熱硬化のみ、熱硬化とＵＶ硬化との組み合わせ、またはＵＶ硬化のみに適している必要がある。ＵＶ硬化のみの系は通常無溶媒またはほぼ無溶媒であり、これは実質的に無溶媒の材料プラットフォームを導入する必要があることを意味する。そのような系では、下にあるデバイス層は有機溶媒による損傷を受けず、硬化プロセス中に揮発性物質は、最小限しか、さらには全く放出されないであろう。加えて、屈折率は６３２ｎｍで１．５より大きい必要がある。
【０００７】
上述した目的は、本発明によって提供される以下の工程により達成できることが見出された。
【０００８】
ａ）
ａ１）次の式（Ｉ）の１種類以上の金属化合物または半金属化合物を供給する工程：
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＲ２ｍ    （Ｉ）
［式中、Ｍ１は原子価ｚの金属または半金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｎは１〜ｚであり、ｍはｚ−１〜０であり、ｎ＋ｍはｚである］；
ａ２）Ｍ１（ＯＲ１）部位を少なくとも部分的に加水分解し、式（Ｉ）の金属化合物または半金属化合物を重合する工程；
を含む、第１の容器の中で第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）を製造する工程；
ｂ）
ｂ１ａ）次の式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を供給する工程：
Ｍ２（ＯＲ３）ｏ    （ＩＩ）
［式中、Ｍ２は原子価ｙの金属または半金属であり、Ｍ１およびＭ２は周期表の異なる元素に基づくものであり、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｏはｙである］；
ｂ２ａ）任意選択的に、式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を、（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）と反応させる工程；
または
ｂ１ｂ）工程ｂ２ａ）の反応生成物を直接供給する工程；
を含む、第２の容器の中で第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）を製造する工程；
ｃ）第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）を第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）と混合する工程；
ｃ１）任意選択的に、工程ｃ）の生成物をＳｉ（Ｒ２３）３Ｘと反応させる工程：
［式中、Ｒ２３はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ＸはＣｌまたはＯＲ２４を表し、Ｒ２４はＣ１〜Ｃ３アルキル基である］；
ｄ）基板上に薄層を形成する工程；
ｅ）任意選択的に、工程ｄ）の後に、溶媒が存在する場合には溶媒を部分的にまたは完全に除去する工程；
ｆ）工程ｅ）が存在する場合には工程ｅ）で得られた中間生成物を、または工程ｅ）が存在しない場合には工程ｄ）で得られた中間生成物を硬化させる工程；
を含む、基板上での薄膜の作製方法であって、
第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）の製造中、第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）の製造中、および／または工程ｃ）中、もしくは工程ｃ）の後でかつ工程ｄ）が行われる前に、任意選択的に、（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）を添加する、方法。
【０００９】
このようにして得られる膜は、より高い屈折率を与え、低温で利用することができる。さらに、薄膜の製造中に粒子を必要としないか、粒子を生じさせないため、本発明の薄膜では粒子によって引き起こされる欠陥が発生しない。本発明の薄膜は、アウトカップリング層と薄膜封止層との組み合わせおよび平坦化能力を有している。平坦化と粒子がないことは、ピクセルの寸法と密度がますます小さくなってきている高解像度ディスプレイにとって非常に重要である。さらに、膜は長期間にわたって安定であり、改善された透過率と屈折率の組み合わせを与える。加えて、組成物は、例えばインクジェット印刷やスロットコーティング用に希釈して、あるいは無溶媒系として使用することができる。いずれの場合も、従来の方法、例えばスロットコーティングやインクジェット印刷により塗布することができる。本発明の膜は、必要に応じて、例えば層を散乱層として使用できるＯＬＥＤ照明用などの散乱粒子と共に使用することができる。しかしながら、そこから生じる粒子欠陥はないか、最小限のみである。
【００１０】
以下の定義は、そうでないとの明示的な記載がない限り、本発明に適用される。
【００１１】
オルガニル基とは、炭素原子に１つの遊離原子価を有する有機置換基である。
【００１２】
オルガノヘテリル基とは、炭素原子とは異なる原子に１つの遊離原子価を有する有機置換基である。
【００１３】
第１の前駆体組成物
上で概説したように、第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）は、第１の容器の中で製造され、この製造は、
ａ１）次の式（Ｉ）の１種類以上の金属化合物または半金属化合物を供給する工程：
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＲ２ｍ    （Ｉ）
［式中、Ｍ１は原子価ｚの金属または半金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｎは１〜ｚであり、ｍはｚ−１〜０であり、ｎ＋ｍはｚである］；
ａ２）Ｍ１（ＯＲ１）部位を少なくとも部分的に加水分解し、式（Ｉ）の金属化合物または半金属化合物を重合する工程；
を含む。
【００１４】
工程ａ１）では、最大５種類の式（Ｉ）の異なる金属化合物または半金属化合物を供給することができ、通常、３種類以下の式（Ｉ）の異なる金属化合物または半金属化合物が供給される。
【００１５】
好ましくは、１種類以上の式（Ｉ）の金属化合物または半金属化合物は、フッ素を含まない。したがって、２種類以上の式（Ｉ）の金属化合物または半金属化合物が供給される場合、それらは好ましくは全てフッ素を含まない。より好ましくは、工程ｃ）が行われる前の第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）の製造中に、任意選択的なフッ素含有溶媒を除いては、フッ素含有化合物は存在せず、さらに好ましくは、溶媒が存在する場合には、存在する溶媒の総重量を基準としたフッ素含有溶媒の量は７５重量％以下であり、最も好ましくは、工程ｃ）が行われる前の第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）の製造中に、フッ素含有溶媒などのフッ素含有化合物は存在しない。
【００１６】
Ｍ１は、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｅ、Ｃｒ、Ａｇ、またはＮｉから選択され、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｂから選択され、最も好ましくは、Ｍ１はＳｉである。
【００１７】
Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択される。
【００１８】
ヘテロ原子がＲ１のオルガニル基に存在する場合、それらは好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００１９】
好ましい基ＯＲ１は、アルコキシ、アシルオキシ、およびアリールオキシ基である。
【００２０】
Ｍ１に結合している酸素原子に結合しているＲ１のオルガノヘテリル基のヘテロ原子は、通常Ｏとは異なる。
【００２１】
Ｒ１のオルガノヘテリル基中に存在するヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００２２】
Ｒ１中のヘテロ原子が存在する場合、その総数は、通常５以下、好ましくは３以下である。
【００２３】
好ましくは、Ｒ１は３個以下のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１０オルガニル基であり、より好ましくはＲ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である。
【００２４】
好ましくは、上の変形形態のいずれか１つによるＲ１中に存在する炭素原子の総数は、１〜６、より好ましくは１〜４である。
【００２５】
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択される。
【００２６】
ヘテロ原子がＲ２のオルガニル基中に存在する場合、それらは好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００２７】
Ｍ１に結合しているＲ２のオルガノヘテリル基のヘテロ原子は、通常、Ｏとは異なる。
【００２８】
Ｒ２のオルガノヘテリル基中に存在するヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００２９】
Ｒ２中のヘテロ原子が存在する場合、その総数は、通常８以下、好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。
【００３０】
好ましくは、Ｒ２は３個以下のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０オルガニル基であり、より好ましくは、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２０メルカプトヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（メタ）アクリル酸エステル基、およびＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルグリシジルエーテルから選択され、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０メルカプトアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリル酸エステル基、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルグリシジルエーテルから選択される。前述した変形形態において、示されている炭素原子の数は、Ｒ２中に存在する炭素原子の総数を指す。例えば、Ｒ２が３−メタクリルオキシプロピル基である場合、炭素原子の数は７である。
【００３１】
好ましくは、上の変形形態のいずれか１つによるＲ２中に存在する炭素原子の総数は、１〜１５、より好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜７である。
【００３２】
好ましくは、ｎは少なくとも２である。金属または半金属Ｍ１の原子価ｚが４以上である場合、ｎは好ましくは少なくとも３である。
【００３３】
好ましくは、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物において、各Ｒ１およびＲ２は、存在する場合、同じである。そのため、Ｒ１とＲ２は依然として異なっていてもよい。
【００３４】
より好ましくは、式（Ｉ）の各化合物において、それぞれの各Ｒ１およびＲ２は、存在する場合、同じである。そのため、２種類以上の式（Ｉ）の化合物が使用される場合、１種類の式（Ｉ）の化合物のＲ１は、式（Ｉ）の別の化合物のＲ１とは依然として異なっていてもよい。
【００３５】
工程ａ１）において式（Ｉ）の２種類以上の化合物が提供される場合、好ましくは、少なくとも１種類の式（Ｉ）の化合物ではｎ＝ｚであり、少なくとも１種類の別の式（Ｉ）の化合物ではｎ＜ｚである。
【００３６】
式（Ｉ）の適切な化合物は、例えば、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシビニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェナントレン−９−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、ジメチルジメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、メトキシジメチルエチルシラン、エトキシジメチルエチルシラン、ｎ−プロポキシジメチルエチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ｎ−プロポキシジメチルビニルシラン、トリメトキシメチルシランおよびトリエトキシメチルシラン、ならびにこれらの混合物である。
【００３７】
工程ａ２）では、次の式（ＩＩＩ）の化合物が存在し得る：
Ｒ７ｔ’（ＯＲ６’）ｓ’Ｍ３’−Ｙ−Ｍ３（ＯＲ６）ｓＲ７ｔ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ３、Ｍ３’は同じであるか、または異なっており、それぞれ独立して原子価ｘの金属または半金属から選択され；
Ｙは二価の連結基であり；
Ｒ６、Ｒ６’は同じであるか、または異なっており、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され；
Ｒ７、Ｒ７’は同じであるか、または異なっており、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され；
ｓ、ｓ’は同じであるか、または異なっており、それぞれ独立して１〜ｘ−１から選択され；
ｔ、ｔ’は同じであるか、または異なっており、それぞれ独立してｘ−２〜０から選択され；
ｓ＋ｔはｘ−１であり；
ｓ’＋ｔ’はｘ−１である］。
【００３８】
工程ａ２）において式（ＩＩＩ）の化合物が存在する場合、この化合物は、好ましくは、工程ａ１）の前、後、または一緒に行われ得る追加の工程ａ１）ａ）において供給される。
【００３９】
Ｍ３およびＭ３’は、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｅ、Ｃｒ、Ａｇ、またはＮｉから選択され、より好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｂから選択され、最も好ましくはＳｉである。
【００４０】
好ましくは、Ｍ３とＭ３’は同じである。
【００４１】
Ｒ６、Ｒ６’は、同じであるか、または異なっており、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択される。
【００４２】
ヘテロ原子がＲ６および／またはＲ６’のオルガニル基に存在する場合、それらは好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００４３】
好ましい基ＯＲ６および／またはＯＲ６’は、アルコキシ、アシルオキシ、およびアリールオキシ基である。
【００４４】
Ｍ３またはＭ３’にそれぞれ結合している酸素原子に結合しているＲ６および／またはＲ６’のオルガノヘテリル基のヘテロ原子は、通常Ｏとは異なる。
【００４５】
Ｒ６および／またはＲ６’のオルガノヘテリル基に存在するヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００４６】
Ｒ６および／またはＲ６’中にヘテロ原子が存在する場合、その総数は、通常５以下、好ましくは３以下である。
【００４７】
好ましくは、Ｒ６および／またはＲ６’は、３個以下のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１０オルガニル基であり、より好ましくは、Ｒ６および／またはＲ６’は、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である。
【００４８】
好ましくは、上の変形形態のいずれか１つによるＲ６および／またはＲ６’に存在する炭素原子の総数は、１〜６、より好ましくは１〜４である。
【００４９】
好ましくは、Ｒ６とＲ６’は同じである。
【００５０】
Ｒ７、Ｒ７’は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択される。
【００５１】
ヘテロ原子がＲ７および／またはＲ７’のオルガニル基に存在する場合、それらは好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００５２】
Ｍ３またはＭ３’にそれぞれ結合しているＲ７および／またはＲ７’のオルガノヘテリル基のヘテロ原子は、通常、Ｏとは異なる。
【００５３】
Ｒ７および／またはＲ７’のオルガノヘテリル基に存在するヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００５４】
Ｒ７および／またはＲ７’中にヘテロ原子が存在する場合、その総数は、通常８以下、好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。
【００５５】
好ましくは、Ｒ７および／またはＲ７’は、３個以下のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０オルガニル基であり、より好ましくは、Ｒ７および／またはＲ７’は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である。
【００５６】
好ましくは、上の変形形態のいずれか１つによるＲ７および／またはＲ７’に存在する炭素原子の総数は、１〜１５、より好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜６である。
【００５７】
好ましくは、Ｒ７とＲ７’は同じである。
【００５８】
好ましくは、ｓおよび／またはｓ’は少なくとも２である。金属または半金属Ｍ３および／またはＭ３’の原子価ｚが４以上である場合、ｓおよび／またはｓ’は好ましくは少なくとも３である。
【００５９】
式（ＩＩＩ）の適切な化合物は、例えば、１，２−ビス（トリメトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−ｌ−（トリエトキシシリル）メタン、１−（トリメトキシメチルシリル）−２−（ジメトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、および１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、およびこれらの組み合わせである。
【００６０】
工程ａ２）における少なくとも部分的な加水分解は、好ましくは、酸性または塩基性条件下で、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフル酸、ペルフルオロ酪酸、もしくは他の無機酸もしくは有機酸、または塩基、より好ましくはＨＮＯ３などの無機酸といった触媒を通常使用して行われる。
【００６１】
酸が使用される場合、酸の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌである。酸は、通常、水、または水と有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、好ましくはアセトンなどのケトンとの混合物の中に溶解される。
【００６２】
工程ａ２）における少なくとも部分的な加水分解は、好ましくは、５０〜１５０℃の間の温度で行われるが、工程ａ２）で存在する溶媒または溶媒混合物の沸点を超えない。
【００６３】
工程ａ２）における少なくとも部分的な加水分解は、好ましくは１．０〜１０時間、好ましくは２．５〜７．５時間行われる。
【００６４】
工程ａ２）における少なくとも部分的な加水分解の間、塩基性物質、例えばＣ１〜Ｃ４トリアルキルアミンなどのアミンが添加されてもよい。
【００６５】
好ましくは、工程ａ２）の生成物の分子量は、２５０ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌである。
【００６６】
第１の前駆体組成物の製造中に、１種類以上の追加の有機溶媒が使用されてもよい。
【００６７】
好ましくは、溶媒は、好ましくは１〜６個の炭素原子を含むアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エーテルアルコール、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ケトン、例えばアセトン、エステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、ギ酸メチル、およびエーテル、例えばジエチルエーテル、ＴＨＦから選択され、好ましくはアルコール、エーテルアルコール、またはケトンから選択される。
【００６８】
最大で５種類の有機溶媒の混合物が使用されてもよく、好ましくは３種以下の有機溶媒が使用され、最も好ましくは１種の有機溶媒のみが使用される。
【００６９】
好ましくは、上で概説したように、第１の前駆体組成物の製造中に使用される有機溶媒はフッ素を含まない。
【００７０】
より好ましくは、工程ａ２）の後、追加の工程ａ３）が行われる。
【００７１】
ａ３）溶媒が工程ａ２）に存在する場合に、工程ａ２）で使用した溶媒を、上で概説した１種類以上の有機溶媒と交換する、
または
溶媒が工程ａ２）に存在する場合に、溶媒を除去する。
【００７２】
工程ａ２）における少なくとも部分的な加水分解が触媒を使用して行われる場合、工程ａ３）の各変形形態において、触媒は除去されてもよく、好ましくは除去される。
【００７３】
溶媒の交換とは、溶媒交換の前後に存在する溶媒または溶媒混合物が異なることを意味する。通常、少なくとも工程ａ２）における少なくとも部分的な加水分解において通常存在する水は、溶媒交換により除去される。
【００７４】
したがって、例えば、水、および工程ａ２）における少なくとも部分的な加水分解で使用される任意選択的な有機溶媒、例えばケトンは、異なる有機溶媒、例えばＣ１〜Ｃ４アルコールなどのアルコールで置換される。
【００７５】
より好ましくは、溶媒は工程ａ３）で除去され、任意選択的には、工程ａ２）における少なくとも部分的な加水分解が触媒を使用して行われる場合には、工程ａ３）の各変形形態において触媒が除去される。
【００７６】
第２の前駆体組成物
上記で概説したように、第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）は第２の容器の中で製造され、この製造は、
ｂ１ａ）次の式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を供給する工程：
Ｍ２（ＯＲ３）ｏ    （ＩＩ）
［式中、Ｍ２は原子価ｙの金属または半金属であり、Ｍ１およびＭ２は周期表の異なる元素に基づくものであり、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｏはｙである］；
ｂ２ａ）任意選択的に、式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を、（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）と反応させる工程；
または
ｂ１ｂ）工程ｂ２ａ）の反応生成物を直接供給する工程；
を含む。
【００７７】
したがって、式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を使用できるものの、好ましくはこれらは、工程ｃ）の前に（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）と反応させられる。
【００７８】
Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択される。
【００７９】
ヘテロ原子がＲ３のオルガニル基に存在する場合、それらは好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００８０】
Ｍ２に結合しているＲ３のオルガノヘテリル基のヘテロ原子は、通常、Ｏとは異なる。
【００８１】
Ｒ３のオルガノヘテリル基中に存在するヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００８２】
Ｒ３中のヘテロ原子の総数は、存在する場合、通常８以下、好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。
【００８３】
好ましくは、Ｒ３は３個以下のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０オルガニル基であり、より好ましくはＲ３はＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である。
【００８４】
好ましくは、上の変形形態のいずれか１つによるＲ３中に存在する炭素原子の総数は、１〜１５、より好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜６である。
【００８５】
好ましくは、存在する各Ｒ３は同じである。
【００８６】
Ｍ２は、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｅ、Ｃｒ、Ａｇ、またはＮｉから選択され、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｂから選択され、最も好ましくは、Ｍ２はＴｉおよび／またはＺｒである。
【００８７】
適切な式（ＩＩ）の化合物は、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネート、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンアセテート、チタンテトラブトキシドなどの、Ｒ３が直鎖、分岐、または環状の脂肪族炭化水素であるＯＲ３としての、Ｃ１〜Ｃ１０アルコールのジルコニウム（ＩＶ）化合物およびチタン（ＩＶ）化合物である。
【００８８】
（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）は、好ましくは、配位原子がＯ、Ｎ、およびＳから選択される、好ましくはＯおよびＮから選択される、最も好ましくはＯである配位子である。
【００８９】
（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）は、有機酸、酸無水物、アルコキシド、ケトン、ベータ−ジケトン、アセチルアセトン、ベンジルアセトン、アリールオキシド、ベータ−ケトエステル、アルカノールアミン、グリゴール、オキシム、アルキルヒドロキシルアミン、ベータ−ケトアミン、シッフ塩基、チオール、およびアルデヒドからなる群から選択される任意の化合物であってもよい。したがって、適切な有機化合物の例としては、限定するものではないが、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロ酢酸が挙げられる。さらなる例は、アセトンやベータ−ジケトンなどのケトン、およびアルデヒドにより形成される。
【００９０】
通常、配位子（Ｌ）は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。
【００９１】
（ＯＲ３）とは異なる適切な配位子（Ｌ）は、例えば、上で定義した式（ＩＩＩ）の化合物または以下の式（ＩＶ）、（ＩＶ’）、（ＶＩ’’）、および（ＩＶ’’’）の化合物：
【化１】
2021514299.tif 000002
であり、式中、
Ｒ８、Ｒ９は、同じであるか、または異なっており、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０オルガニル基またはＣ１〜Ｃ１０オルガノヘテリル基から選択され、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルオキシ基、より好ましくは直鎖、分岐、または環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、およびＣ７〜Ｃ１０アルキルアリールオキシ基から選択され、最も好ましくは直鎖、分岐、または環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基およびＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１は、同じであるか、または異なっており、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４オルガニル基、またはＣ１〜Ｃ４オルガノヘテリル基から選択され、より好ましくは水素およびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基から選択され、最も好ましくは水素およびＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、例えば水素である。
Ｒ２０は、ＯまたはＮＲ２２が挟まれていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレン基であり、
Ｒ２１は、水素またはＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立して選択され、
Ｒ２２は水素、メチル基、またはヒドロキシエチル基である。
【００９２】
好ましくは、（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）は、二座または多座配位子（Ｌ）であり、より好ましくは、例えば上の式（ＩＶ）、（ＩＶ’）、および（ＩＶ’’’）から、好ましくは上の式（ＩＶ）または（ＩＶ’）から、最も好ましくは上の式（ＩＶ）から選択されるような二座配位子である。
【００９３】
ヘテロ原子がＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のオルガニル基に存在する場合、それらは好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００９４】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のオルガノヘテリル基に存在するヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳから選択され、より好ましくはＮおよびＯから選択される。
【００９５】
Ｒ８およびＲ９中のヘテロ原子が存在する場合、その総数は、通常５以下、好ましくは３以下、最も好ましくは１以下である。
【００９６】
Ｒ１０およびＲ１１中のヘテロ原子が存在する場合、その総数は、通常２以下、好ましくは１以下である。
【００９７】
第２の前駆体組成物の製造中に、１種類以上の有機溶媒が使用されてもよい。
【００９８】
好ましくは、溶媒は、好ましくは１〜６個の炭素原子を含むアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エーテルアルコール、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ケトン、例えばアセトン、エステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、ギ酸メチル、およびエーテル、例えばジエチルエーテル、ＴＨＦから選択され、好ましくはアルコール、エーテルアルコール、またはケトンから選択される。
【００９９】
最大で５種類の有機溶媒の混合物が使用されてもよく、好ましくは３種以下の有機溶媒が使用され、最も好ましくは１種の有機溶媒のみが使用される。
【０１００】
工程ｂ２ａ）が存在する場合、反応時間は、好ましくは１．０時間〜１０日、より好ましくは２．５日〜７．５日である。
【０１０１】
工程ｂ２ａ）が存在する場合、反応温度は通常７５℃を超えず、より好ましくは５０℃を超えない。
【０１０２】
より好ましくは、工程ｂ１ａ）の後、または工程ｂ２ａ）が存在する場合には工程ｂ２ａ）の後、または工程ｂ１ｂ）が存在する場合には工程ｂ１ｂ）の後に、追加の工程ｂ３）が行われる。
【０１０３】
ｂ３）工程ｂ１ａ）とｂ２ａ）が存在する場合には、そのうちのいずれか１つに、ｂ１ｂ）が存在する場合には、そこに溶媒が存在する場合に、工程ｂ１ａ）とｂ２ａ）が存在する場合には、その後に、ｂ１ｂ）が存在する場合には、その後に、存在する溶媒を上で概説した１種類以上の有機溶媒と交換する、
または
工程ｂ１ａ）とｂ２ａ）が存在する場合には、そのうちのいずれか１つに、ｂ１ｂ）が存在する場合には、そこに溶媒が存在する場合に、溶媒を除去する。
【０１０４】
好ましくは、溶媒は交換され、より好ましくは、溶媒は、工程ｂ１ａ）とｂ２ａ）が存在する場合には、そのうちのいずれか１つに、ｂ１ｂ）が存在する場合には、そこに存在する溶媒が除去され、溶媒が添加されることにより交換される。溶媒交換の前後に存在する溶媒は、特に溶媒が除去されてから新しい溶媒が添加される場合に、同じ化合物である場合がある。これは、工程ｂ２ａ）が存在する場合に特に好ましい。
【０１０５】
工程ｃ)
工程ｃ）の間、第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）は、第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）と混合される。
【０１０６】
目標とする最終固形分を得るために、工程ｃ）の間に追加の有機溶媒が添加されてもよい。
【０１０７】
好ましくは、添加され得る溶媒は、好ましくは１〜６個の炭素原子を含むアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エーテルアルコール、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ケトン、エステル、例えば酢酸エチル、ギ酸メチル、エーテル、プロピレングリコールメチルエーテルから選択され、特に好ましくは、好ましくは１〜６個の炭素原子を含むアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらの混合物であり、最も好ましくは、好ましくは１〜６個の炭素原子を含むアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エーテルアルコール、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロヘキサノン、エチレングリコール、またはプロピレングリコールメチルエーテルから選択される。
【０１０８】
工程ｃ）において、第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）の固形分と第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）の固形分との重量比は、好ましくは１０：１．０〜１．０：２０００、好ましくは５．０：１．０〜１．０：１５００．０、より好ましくは２．０：１．０〜１．０：５００．０である。
【０１０９】
工程ｃ）において、Ｍ１とＭ２とのモル比は、１．０：１０〜１０：１．０、好ましくは１．０：１０〜１．０：１．０、より好ましくは１．０：１０〜１．０：２．０であることが好ましい。
【０１１０】
上で概説したように、方法は、任意選択的に、
ｃ１）工程ｃ）の生成物をＳｉ（Ｒ２３）３ＸまたはＳｉ（Ｒ２３）２Ｘ２と反応させる工程
を含んでいてもよく、
式中、
Ｒ２３はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
ＸはＣｌまたはＯＲ２４を表し、
Ｒ２４はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。
【０１１１】
任意選択的な工程ｃ１）において、第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）とＳｉ（Ｒ２３）３Ｘとのモル比は、好ましくは１００：１．０〜１．０：２０、好ましくは１０．０：１．０〜１．０：５．０、より好ましくは５．０：１．０〜１．０：２．０である。
【０１１２】
ｃ１）の反応温度は、２５℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃である。反応時間は、通常０．１時間〜５日、より好ましくは０．５時間〜２４時間である。
【０１１３】
さらに、薄膜用のコーティング組成物のために使用される通常の添加剤が、工程ｃ）の間に添加されてもよい。そのような通常の添加剤としては、例えば、界面活性剤、レベリング剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、水および酸素捕捉剤、触媒、光開始剤、またはこれらの混合物が挙げられる。一部の例では、散乱粒子を薄膜コーティング溶液に入れることが好ましい場合もある。そのような粒子は、通常、例えば照明用途などの特定の要件を満たすための追加の光学効果を付与する。これらの粒子は、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、または同様の無機粒子であってもよい。
【０１１４】
工程ｃ）で添加することができる光開始剤の例は、例えば、カンファーキノン；ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体；例えばベンジルジメチルケタール（Omnirad 651）などのケタール化合物；アセトフェノン、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、または例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（Omnirad 1173）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Omnirad 184）、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Omnirad 2959）などのα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Omnirad 127）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（Omnirad 907）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（Omnirad 369）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（Omnirad 379）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル、およびベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステルおよびその誘導体、例えばオキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、フェニルグリオキサル酸エステル二量体、例えばオキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（Omnirad 754）；オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（IRGACURE（登録商標）OXE01）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（IRGACURE（登録商標）OXE02）、メタノン［８−［［（アセチルオキシ）イミノ］［２−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メチル］−１１−（２−エチルヘキシル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］（２，４，６−トリメチルフェニル）、［（Ｅ）−［１−［４−［４−（ベンゾフラン−２−カルボニル）フェニル］スルファニルフェニル］−４−メチル−ペンチリデン］アミノ］アセテート、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、Ｎ−アセトキシ−Ｎ−｛３−［９−エチル−６−（ナフタレン−１−カルボニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−メチル−３−アセトキシイミノ−プロピル｝−アセトアミド、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、［（Ｅ）−［１−（シクロヘキシルメチル）−２−オキソ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチリデン］アミノ］シクロプロパンカルボキシレート）、［（Ｅ）−［１−（シクロヘキシルメチル）−２−オキソ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチリデン］アミノ］アセテート、［（Ｅ）−［１−（シクロヘキシルメチル）−２−［９−エチル−６−（チオフェン−２−カルボニル）カルバゾール−３−イル］−２−オキソ−エチリデン］アミノ］アセテート、［（Ｅ）−［１−（ｏ−トリル）−２−オキソ−２−（４−フェニルスルファニルフェニル）エチリデン］アミノ］アセテート、［（Ｅ）−１−［１−（４−ベンゾイルフェニル）インドール−３−カルボニル］ヘプチリデンアミノ］アセテート、［（Ｅ）−１−［９−エチル−６−（チオフェン−２−カルボニル）カルバゾール−３−イル］エチリデンアミノ］アセテート、［（Ｅ）−１−［９−エチル−６−（チオフェン−２−カルボニル）カルバゾール−３−イル］プロピリデンアミノ］アセテート、［（Ｅ）−１−（９，９−ジブチル−７−ニトロ−フルオレン−２−イル）エチリデンアミノ］アセテート、［（Ｚ）−［２−（９，９−ジエチルフルオレン−２−イル）−１−メチル−２−オキソ−エチリデン］アミノ］アセテート、国際公開第０７／０６２９６３号、国際公開第０７／０７１７９７号、国際公開第０７／０７１４９７号、国際公開第０５／０８０３３７号、特開２０１０−０４９２３８号公報、国際公開第２００８０７８６７８号、特開２０１０−１５０２５号公報、および特開２０１０−４９２３８号公報に記載のオキシムエステル；例えば欧州特許第１２６５４１号明細書に記載のベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステルなどの過酸エステル；例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（Omnirad TPO）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステルなどのモノアシルホスフィンオキシド；例えばビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Omnirad 819）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシ−フェニルホスフィンオキシドなどのビスアシルホスフィンオキシド；トリスアシルホスフィンオキシド；例えば２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジンなどのハロメチルトリアジン；例えば２−メルカプトベンズチアゾールと組み合わせたオルト��クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールなどのヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系；フェロセニウム化合物、または例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン（Omnirad 784）などのチタノセンのようなラジカル光開始剤である。さらに、例えば米国特許第４７７２５３０号明細書、欧州特許第７７５７０６号明細書、英国特許第２３０７４７４号明細書、英国特許第２３０７４７３号明細書、および英国特許第２３０４４７２号明細書に記載されているようなボレート化合物である。ボレート化合物は、好ましくは、例えば染料カチオンまたはチオキサントン誘導体などの電子受容体化合物と組み合わせて使用される。
【０１１５】
Omnirad化合物は、IGM Resins B.V.から入手可能であり、またIRGACURE（登録商標）化合物はBASF SEから入手可能である。
【０１１６】
追加的な光開始剤のさらなる例は、例えば過酸化ベンゾイルなどの過酸化物化合物（他の適切な過酸化物は米国特許第４９５０５８１号明細書第１９欄第１７〜２５行目に記載されている）、または米国特許第４９５０５８１号明細書、第１８欄第６０行目から第１９欄第１０行目までにみられるもののような芳香族スルホニウム塩やヨードニウム塩などのカチオン性光開始剤、または例えば（η６−イソプロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（ＩＩ）錯塩である。
【０１１７】
工程ｃ）の後の組成物は、無溶媒であっても溶媒を含んでいてもよい。どちらの変形形態が使用されるかは、通常、膜を塗布する方法に依存する。
【０１１８】
したがって、工程ｃ）の後に得られる組成物の固形分は、組成物全体を基準として１００〜５重量％であってもよい。
【０１１９】
方法は、工程ｃ）の後に以下の工程ｃ２）を含んでいてもよい：
ｃ２）工程ｃ）で得られた混合物に溶媒（Ｓ）を追加する工程。
【０１２０】
工程ｃ２）で添加され得る溶媒（Ｓ）は、好ましくは１〜６個の炭素原子を含むアルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、およびエチレングリコール、エーテルアルコール、例えば２−メトキシ−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、およびテトラヒドロフルフリルアルコール、ケトン、例えばアセトン、２−ブタノン、シクロペンタノン、エステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、ギ酸メチル、およびエーテル、例えばジエチルエーテルおよびＴＨＦから選択され、好ましくは、アルコール、エーテルアルコール、またはケトンから選択される。
【０１２１】
最大で５種類の有機溶媒の混合物が使用されてもよく、好ましくは３種類以下の有機溶媒が使用される。別の実施形態では、１種類の有機溶媒のみが使用される。
【０１２２】
溶媒に基づく系の場合、工程ｃ）の後に得られる組成物の固形分は、好ましくは組成物全体を基準として４０〜５重量％、より好ましくは組成物全体を基準として２５〜１０重量％である。
【０１２３】
したがって、好ましくは、工程ｃ）の後に得られる組成物の固形分は、好ましくは組成物全体を基準として１００重量％または４０〜５重量％、より好ましくは組成物全体を基準として１００重量％または２５〜１０重量％である。
【０１２４】
通常、工程ｃ）の後の固形分は、工程ｄ）が完了するまで変化しないままである。
【０１２５】
しかしながら、好ましくは、工程ｃ）後の固形分は、工程ｄ）の前に指定の膜厚が得られるように溶媒で希釈することにより調整される。
【０１２６】
工程ｄ）の前の固形分は、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。通常、工程ｄ）の前の固形分の下限は、好ましくは０．５重量％である。
【０１２７】
工程ｄ）が行われる前の工程ｃ）中の温度は、通常１５０℃を超えず、より好ましくは１３０℃を超えない。
【０１２８】
反応時間は通常１０日未満、好ましくは３０分〜５日である。
【０１２９】
（ＯＲ３）と異なる配位子（Ｌ）は、第１の前駆体組成物と第２の前駆体組成物との混合の後に添加されてもよい。通常、この場合、工程ｂ２ａ）は行われない。そのため、１つの変形形態では、工程ｂ１ａ）が行われるが、工程ｂ２ａ）は行われない。この変形形態は、工程ｃ）の後に行われる以下の工程ｃ３）およびｃ４）を含み得る。
【０１３０】
ｃ３）工程ｃ）の後に得られた混合物を、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下の温度まで加熱する；
ｃ４）任意選択的に、上で定義された（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）を添加する。
【０１３１】
工程ｃ４）が存在する場合、工程ｃ４）の反応時間は通常１０日未満、好ましくは２時間から５日である。
【０１３２】
工程ｃ３）およびｃ４）が存在しない場合、工程ｄ）が行われる前の工程ｃ）中の温度は、通常７５℃を超えず、より好ましくは５０℃を超えない。
【０１３３】
任意選択的な（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）
上で概説したように、
−  第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）の製造中、
−  第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）の製造中、および／または
−  工程ｃ）中、もしくは工程ｃ）の後でかつ工程ｄ）が行われる前に、
任意選択的に（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）が添加される。
【０１３４】
（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）は、好ましくは１５０〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。
【０１３５】
（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）は、好ましくは、ポリマー状のジオールおよびポリオールを含むジオールまたはポリオールのエステルである。
【０１３６】
ジオールまたはポリオールは、好ましくはＣ２〜Ｃ１０のジオールまたはポリオールから選択され、より好ましくはＣ２〜Ｃ６のジオールまたはポリオールから選択され、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタノールなどのＣ２〜Ｃ４のジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、および／または１０個を超える炭素原子を有し少なくとも１つの芳香族部位を含むジオールまたはポリオール、例えばジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡから選択され、またトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡなどの他のモノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアクリレートも使用することができる。
【０１３７】
したがって、（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）が、ポリマー状のジオールおよびポリオールを含むジオールまたはポリオールのエステルである場合、１つの末端基は（メタ）アクリレートである。好ましくは、この変形形態では、他の末端基はＯＨ部位を含まず、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）はＯＨ部位を含まない。
【０１３８】
好ましい末端基は、モノアルコール、例えばフェノール、フェニル−フェノール、ナフトールなどの芳香族部位を含むアルコールである。
【０１３９】
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）は、以下の式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物：
ＴＧ−Ｏ−［Ｒ１２−Ｏ］ｐ−ＴＧ  （Ｖ）
ＴＧ−［Ｏ−Ｒ１２］ｐ−Ｏ−Ａ−Ｏ−［Ｒ１２−Ｏ］ｐ−ＴＧ  （ＶＩ）
から選択され、式中、
Ｒ１２は、Ｃ２〜Ｃ６ジオールから選択され、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタノールなどのＣ２〜Ｃ４ジオールから選択され、例えばエチレングリコールであり；
ｐは、それぞれ独立して１〜２０、より好ましくは１〜１０から選択され、さらに好ましくは１または２であり；
Ａは、１０個より多い炭素原子を有し、好ましくは１個以上の芳香族部位を含むジアルコール、例えばジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡであり；
ＴＧは、少なくとも１つのＴＧが（メタ）アクリル酸エステル基であることを条件として、それぞれ独立して、ビニルエーテル基または（メタ）アクリル酸エステル基またはモノアルコール、例えばフェノール、フェニル−フェノール、ナフトールなどの芳香族部位を含むアルコールから選択される。
【０１４０】
好ましくは、式（Ｖ）において、１つのＴＧは、例えばアクリル酸エステル基などの（メタ）アクリル酸エステル基から選択され、他方のＴＧは、例えばフェニル−フェノールなどの、フェノール、フェニル−フェノール、ナフトールのような芳香族部位を含むアルコールから選択される。
【０１４１】
好ましくは、式（ＶＩ）において、いずれのＴＧも、例えばアクリル酸エステル基などの（メタ）アクリル酸エステル基から選択される。
【０１４２】
（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）は、好ましくは
−  第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）の製造中、または
−  工程ｃ）の間、または工程ｃ）の後でかつ工程ｄ）が行われる前、
に添加される。
【０１４３】
（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）が第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）の製造中に添加される場合、第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）の固形分の合計量を基準とした（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）の合計量は、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
【０１４４】
（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）が、工程ｃ）中に、または工程ｃ）の後で、かつ工程ｄ）が行われる前に添加される場合、工程ｄ）が行われる前の混合物の固形分の合計量を基準とした（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）の合計量は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【０１４５】
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル（ＭＥ）は、工程ｃ）が行われる前の第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）の製造中に添加されない。
【０１４６】
工程ｄ）
工程ｄ）では、基板上に薄膜層が形成される。
【０１４７】
液相大気圧膜堆積および任意選択的なパターニング
薄膜は、ディップコーティング、スロットコーティング、スロット＋スピンコーティングの組み合わせ、スピンコーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、カーテンコーティング、ローラー、ロール・ツー・ロール印刷、スクリーン印刷を使用して、またはバーやブラシを使用して、またはラビングにより、より好ましくはスプレーコーティング、スロットコーティング、ディップコーティング、スピンコーティングにより、最も好ましくはスプレーコーティングおよびスピンコーティングにより、基板上に堆積させることができる（いくつかの典型的な液相堆積法に言及しているが、これらに限定されない）。さらに、薄膜は、リソグラフィープロセス、または他のパターニング方法、例えば、グラビア、印刷、インクジェット、３Ｄ／４Ｄ印刷による直接パターニングによって、任意選択的にパターニングされてもよい。本発明により、膜および構造体の製造に適した材料が提供される。層は、有機または無機の半導体材料およびＬＥＤまたはＯＬＥＤの層のような、ガラス、石英、シリコン、窒化ケイ素、ポリマー、金属、およびプラスチックなどの様々な基板表面に堆積することができる。
【０１４８】
さらに、材料は、様々な酸化物、ドープされた酸化物、半金属、ＴＦＴの層、ＯＬＥＤおよびＬＥＤの層などの数多くの様々な表面に堆積させることができる。熱および／または照射感受性材料組成物の任意選択的なパターニング／構造化は、直接的なリソグラフィーによるパターニング、従来のリソグラフィーによるマスキングおよびエッチング手順、インプリントおよびエンボス加工により行うことができるが、これらに限定されない。組成物は、例えば８０℃以下の比較的低い処理温度で硬化する層を製造するために使用できるが、これは４５０℃の温度まで安定である。そのため、組成物から形成される層は、高い温度、すなわち、２３０℃超かつ最大４５０℃の温度で硬化することもできる。そのような場合、組成物から製造される膜または構造体は、スパッタリング、焼成、熱蒸発、および／またはＣＶＤプロセスなどの後続の高温堆積工程と組み合わせることができる。使用する基板に応じて、材料は、通常、ホットプレート上で、対流式オーブン中で、ＩＲランプ硬化により、または８０℃〜４５０℃の強制空気硬化により硬化される。また、特にディスプレイデバイスの基板（または低い硬化温度に耐えることができる他の基板）に既に取り付けられている基板上に材料層が直接堆積させる場合、処理温度は最大１００℃、さらには８０℃未満に制限される。
【０１４９】
工程ｅ）
工程ｄ）に溶媒が存在する場合、工程ｅ）では、溶媒は、好ましくは工程ｄ）の後に部分的にまたは完全に除去される。
【０１５０】
通常、除去は真空乾燥および／またはサーモス乾燥のいずれかによって行われる。真空乾燥は、１０〜３００Ｐａの圧力、好ましくは１５〜２００Ｐａの圧力で行うことができる。サーモス乾燥（プリベーク）は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で行うことができる。
【０１５１】
工程ｆ）
工程ｆ）では、工程ｅ）が存在する場合には工程ｅ）で得られた中間生成物が、あるいは工程ｅ）が存在しない場合には工程ｄ）で得られた中間生成物が、硬化される。
【０１５２】
硬化は、通常、例えば対流式オーブン、ホットプレート、またはＩＲ照射を使用して熱にさらすことにより行われる。
【０１５３】
硬化に使用される温度は、通常４５０℃を超えず、好ましくは４００℃を超えず、より好ましくは３００℃を超えず、最も好ましくは２５０℃を超えない。
【０１５４】
硬化時間は、通常、１．０分〜５．０時間、好ましくは５．０分〜３．０時間、最も好ましくは１０分〜１．０時間である。
【０１５５】
工程ｆ）の後の薄膜の厚さは、好ましくは少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１５０ｎｍである。通常、工程ｆ）の後の薄膜の厚さは、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【０１５６】
通常、工程ｄ）からｆ）の間の最高温度は４５０℃未満、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２５０℃未満である。特定の実施形態では、工程ｄ）からｆ）の間の最高温度は１００℃であってもよく、さらには８０℃未満であってもよい。通常、工程ｄ）およびｆ）の間の温度は２０℃以上である。
【０１５７】
先に述べたように、基板上に膜を製造するために薄膜コーティング材料を塗布して硬化させる最も簡単な方法は、例えばスロットコーティング、インクジェット印刷、またはスピンコーティング（またはインクジェットの場合は印刷された構造体であってもよい）の後に、熱硬化のみ、熱＋ＵＶ硬化の組み合わせ、またはＵＶ硬化のみを行うことである。以降では、任意選択的なリソグラフィーによるパターニングも含めて、コーティングの堆積のための例示的な方法をもう少し詳しく説明する。
【０１５８】
基板へのコーティングの堆積および任意選択的なパターニングの例示的な方法：
１．基板の予備洗浄：水酸化カリウム（ＫＯＨ）による予備洗浄（ＫＯＨ溶液は、室温であってもよく、あるいは温度は２０℃〜５５℃の間で変化させることができる；典型的な濃度は０．０４％〜１％で変化させることができる）が行われた後、ＵＶ洗浄および脱イオン水によるすすぎ洗いが行われ、続いて乾燥プロセスが行われる。あるいは、濡れ性および接着性を改善するために、接着促進剤、プライマー、または他の化学的もしくは物理的な、例えばプラズマアッシングな表面改質方法が使用されてもよい。
【０１５９】
２．材料の堆積：コーティング材料は、スロットコーティング、スロット＋スピンコーティングの組み合わせ、スピンコーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、カーテンコーティング、ローラー、ロール・ツー・ロール、印刷を使用して基板上に堆積する（いくつかの典型的な液相堆積法に言及）。配合（溶媒＋添加剤）は、コーティングの適切なコーティング厚、均一性、および平坦化／コンフォーマル性が得られるように調整される（いくつかの典型的な要件について言及）。
【０１６０】
３．真空乾燥および／またはプリベーク：堆積後、基板は真空乾燥ステーションに移され、かつ／または通常７０〜１２０℃で１〜３分間、ホットプレート（またはオーブン）でプリベークされる。この工程では、配合溶媒の大部分が除去され、基板には、さらに処理する準備が整った予備硬化された膜が残る。プリベークはＵＶ硬化のみのプロセスでは任意選択的であることは明らかである。
【０１６１】
４．露光：標準的なフォトリソグラフィープロセスでは、フォトマスクまたはレチクルが、ブロードバンド、ｇ線、ｈ線、ｉ線、またはｉ線露光で使用される。必要とされる典型的なＵＶ露光量は、ｇ線、ｈ線、ｉ線露光を使用して５０〜２００ｍＪ（またはそれ以上）である。堆積された層のパターニングが必要とされない場合、またはパターニングが他の手段で行われる場合、（フォトマスクやレチクルを全く使用せずに）基板面積全体の露光を使用することができる。露光領域の硬化を改善するために、いわゆる待機工程または露光後ベーク工程を使用することもできる。本発明に記載の材料は、ネガ型レジストとして機能することができ、これは露光される領域がＵＶ光下で重合する（露光された領域を現像液に対して溶解しにくくする）ことを意味する。また、パターニングが不要な場合は、ＵＶ露光を使用せずに材料を熱硬化配合物として使用することもできる。この場合、潜在性熱開始剤を利用することができる。
【０１６２】
５．現像（リソグラフィーパターニングが適用される場合）：現像工程では、膜の溶解性が高い領域（上を参照）が現像液により溶解される。溶解性の低い領域（ネガ型材料の場合は露光領域）は、現像後に基板上に残る。いわゆるスプレー現像法またはバドル現像法を使用することができる。現像液溶媒は室温であってもよく、あるいは温度は、２０〜５５℃の間で変化することができる。典型的な現像液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が挙げられるが、これらに限定されない。典型的な濃度は、例えばＫＯＨについては０．０４％〜０．７％、ＴＭＡＨについては０．２％〜２．３８％である。現像液の塗布の後に、脱イオン水または標準水のリンス噴霧またはバッドル（buddle）が行われる。最終工程として、エアナイフ／ブローおよび／または加熱（ブローまたはＩＲ硬化、ホットプレートまたはオーブン）により水が乾燥される。
【０１６３】
６．最終硬化：使用する基板および他のコーティング材料層に応じて、材料は対流式オーブン中で、ＩＲランプ硬化により、８０〜３００℃での強制空気硬化により硬化され、あるいはＵＶ硬化のみの場合には、堆積後熱硬化なしにＵＶ露光のみが適用される。
【０１６４】
また、特にディスプレイ基板に既に取り付けられている基板上に材料層が直接堆積されている場合、処理温度は最大１００℃、さらには８０℃未満に制限される。典型的な硬化時間は例えば温度で３０分であってもよい。
【０１６５】
最終硬化後の薄膜（またはパターニングされた構造）の厚さは、１０ｎｍ〜１５μｍの範囲であってもよい。典型的には、ボトムエミッションＯＬＥＤデバイスの場合の例では、アウトカップリング層からの必要な厚さは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であってもよい。トップエミッションＯＬＥＤデバイス構成の場合には、層の厚さの要件は１μｍ〜１０μｍの範囲であってもよい。光学薄膜の場合には、要件は典型的には１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【０１６６】
多層構造体
本発明はさらに、本発明の方法に従って作製された薄膜からなる少なくとも１つの層を含む多層構造体に関する。これにより、上述したプロセスの全ての実施形態は、多層構造体にも当てはまる。
【０１６７】
多層構造体は、２層、３層、４層、５層、またはそれ以上、好ましくは２０層未満から構成することができる。
【０１６８】
一実施形態では、多層構造体は２つの層からなる。前記実施形態では、多層構造体は、本発明の方法に従って作製された薄膜からなる１つの層と基板層とからなる。それにより、本発明の方法に従って作製された薄膜からなる層の１つの表面は、基板層の１つの表面と直接接触する。
【０１６９】
別の実施形態では、多層構造体は２つより多い層からなる。好ましくは、多層構造体は、３層、４層、５層、６層、または７層、好ましくは４層、５層、または６層からなる。
【０１７０】
前記実施形態では、多層構造体は、好ましくは、本発明の方法に従って作製された薄膜からなる１つの層と、基板層と、１層、２層、３層、４層、または５層、好ましくは２層、３層、または４層の他の層とからなる。他の層は、本発明の方法に従って作製された薄膜からなる１つの層と同じであっても異なっていてもよい。他の層は、本発明の方法に従って作製された薄膜からなる１つの層とは異なることが好ましい。
【０１７１】
そのため、本発明の方法に従って作製された薄膜からなる層の１つの表面は、基板層の１つの表面と直接接触していることが好ましい。本発明の方法に従って作製された薄膜からなる層の他方の表面は、別の層の１つの表面と直接接触しており、この別の層は、本発明の方法に従って作製された薄膜からなる１つの層と同じであっても異なってもよいが、好ましくは異なる。
【０１７２】
前記実施形態では、本発明の方法に従って作製された薄膜からなる層は、基板層と別の層とで挟まれる。
【０１７３】
任意選択的な１つ以上の追加の他の層の表面は、他の層の表面および／または基板層の表面と直接接触していてもよく、好ましくは他の層の表面のみと接触することができる。
【０１７４】
基板層は、本発明の方法に従って作製された薄膜からなる層を用いた堆積に適した任意の層とすることができる。基板層は、有機層であっても無機層であってもよい。基板層は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路のように任意選択的に金属回路が堆積される有機または無機の半導体材料およびＬＥＤまたはＯＬＥＤの層などの、ガラス、石英、シリコン、窒化ケイ素、ポリマー、金属、およびプラスチックから選択されることが好ましい。
【０１７５】
任意選択的な他の層は、本発明による多層構造体を作製するのに適した任意の層とすることができる。任意選択的な他の層は、有機層、無機層、または金属層であってもよい。
【０１７６】
物品
本発明は、さらに、本発明による方法によって得られる薄膜または発明による多層構造体を含む物品に関する。
【０１７７】
物品は、好ましくは、
光学および電気コーティング；
Ｈｉｇｈ−κ誘電体；
光アウトカップリング／取り出し層；
エッチングおよびＣＭＰ停止層；
ＯＬＥＤ保護／シーリング／封止コーティング；
有機太陽電池；ならびに
光学薄膜フィルタ；
から選択される。
【０１７８】
本発明の薄膜は、基板上の光学層として、単一の光学層として、または多層光学積層体の一部として、使用することができる。典型的な用途は、デバイス構成における光のアウトカップリングまたはインカップリングを改善することである。
【０１７９】
例えば、本発明の薄膜は、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造上などの、ボトムエミッション有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスの基板、例えばガラス基板またはプラスチック基板上に直接堆積される。ＴＦＴは、典型的には個々のＯＬＥＤピクセルを駆動するためのディスプレイデバイスの一部である。トップエミッションＯＬＥＤでは、アウトカップリング層は、上部電極の上で直接、あるいはＴＦＥ（薄膜封止）積層体の一部として処理する必要がある。ここで理想的には、高屈折率のアウトカップリング層は、２つ以上の無機層（すなわちＳｉＮｘ）の間に設けられるであろう。高屈折率有機層を設けることは、好ましくはインクジェット印刷により行われる。ＴＦＴ回路上に実際のＯＬＥＤを構築するためには、アウトカップリング層は、ＴＦＴ（またはその平坦化／パッシベーション層）上で直接処理される電極材料、例えば酸化インジウムスズ、ＩＴＯ上で直接処理することができ、あるいは特定の設計のカラーフィルタ上で処理されてもよい。ボトムエミッションＯＬＥＤデバイスの構成では、後続のＩＴＯ層の堆積は典型的には比較的高い温度で行われる（低温堆積プロセスも適用することができる）ため、本発明の薄膜は最大２５０℃の硬化温度に耐えなければならない。より重要なことには、全ての影響を受けやすいＯＬＥＤデバイス層が薄膜層の上に堆積されるため、後続のデバイス層堆積工程中とデバイスの寿命の間の薄膜層からのガス放出が非常に少ないことが不可欠である。
【０１８０】
図１は、ボトムエミッションＯＬＥＤデバイスの簡略化された断面図を表している。ＴＦＴ回路が既に配置されている基板（１００）。次の工程として、カラーフィルタ（カラーフィルタオンアレイ、ＣＯＡ設計）も含んでいてもいなくてもよいＴＦＴ基板（１００）上に材料膜（１１０）が設けられ、続いてＯＬＥＤ層（１２０）が堆積される。ＯＬＥＤ層の堆積後、デバイスは、デバイス封入層（１３０）の堆積により完成させることができる。材料コーティング層（１１０）の屈折率と膜厚の要件は、デバイス効率を改善するために、ＯＬＥＤデバイス層ピクセルから放出されてＴＦＴ基板を通過する光のアウトカップリングを最大にするようなＴＦＴ基板（１００）とＯＬＥＤ層（１２０）の設計の光学系によって規定される。ボトムエミッションＯＬＥＤデバイス構成では、ＯＬＥＤ層のカソードは不透明であり、そのため放出された光を下方向に反射する（図１の矢印の方向を参照）。材料コーティング層（１１０）は、見込まれるマイクロキャビティ効果を調整してデバイス効率を改善するためにも使用することができる。
【０１８１】
ＯＬＥＤデバイスは照明パネルであってもよく、この場合、ドライバ回路をはるかに単純にすることができる。この場合、本発明の材料層は、薄膜トランジスタ構造上ではなく、デバイス基板、例えばガラスやプラスチック基板上に直接堆積されてもよい。上で述べたように、本発明の薄膜はアウトカップリング強化層（デバイスの外部効率を改善）として機能するが、それと同時に散乱層として機能することができ、これは照明パネル用途の場合の設計要件であろう。この場合、材料コーティング層は基板と接続されて使用され、散乱粒子が薄膜コーティング配合物の中に入れられる。当然、散乱がある場合とない場合の多層アプローチは、理想的な効果を得るために組み合わせることができる。そのような粒子は、通常、例えば照明用途などの特定の要件を満たすため追加の光学効果を付与する。これらの粒子は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、または類似の無機粒子であってもよい。
【０１８２】
トップエミッションＯＬＥＤ構成では、本発明の薄膜は光学層として機能するが、封止層としても機能することができる。薄膜は、完全な薄膜封止積層体の一部として、薄膜封止層として使用することができる。通常、封止は３〜１０層を使用して行われる。さらに、本発明の薄膜は、（後続の薄膜封止（ＴＦＥ）層の堆積を助けるために）ＯＬＥＤの上の平坦化層としても機能することができ、デバイスの効率を改善するために見込まれるマイクロキャビティ効果の調整も可能にする。
【０１８３】
より高い解像度が要求されることに起因してディスプレイデバイスのピクセル密度が高くなるため、平坦化層は、特定の厚い無機ＴＦＥ層の真空蒸着に典型的に起因し得る粒子欠陥を低減するために役立ち得る。また、本発明の薄膜層は粒子を含まないため、薄膜積層体に粒子欠陥を実質的に生じさせない。粒子欠陥は、ナノ/マイクロ粒子をポリマーマトリックスに混合すると常に一部の粒子の凝集体を抱えることになる現在の技術の潜在的な大きな問題であり、デバイスの欠陥とその寿命の低下の原因となる。また、薄膜封止層をより薄い、最大２〜４μｍの個々の層へと分割すると、構造の柔軟性を保持するのに役立ち、デバイス構造を柔軟にすることができる。
【０１８４】
図２は、トップエミッションＯＬＥＤデバイスの簡略化された断面図を表す。トップエミッション構成では、最初にＯＬＥＤ層（２１０）、例えばアノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソードがＴＦＴ基板（２００）上に堆積される。材料コーティング層（２２０）は、ＯＬＥＤ層（２１０）の上に堆積される。材料コーティング層（２２０）（任意選択的なキャッピング層、本発明のＨＲＩ材料であってもよい）の後、デバイス封止層（２３０）（２４０）（２５０）が堆積される。典型的には、層２３０および２５０は、窒化ケイ素などの非常に薄い無機層であり、２４０は、粒子被覆層（ＰＣＬ）と呼ばれる場合もある本発明のＨＲＩ材料である。材料コーティング層は、封止層の一部であってもよく、さらに一部の構成では、封止層の後の最後の層として材料コーティング層を堆積させることが好ましい場合がある（（２３０）および（２４０）を含む様々な構造を想定することができる）。示されているこの構造では、ＯＬＥＤデバイスは、光が封止層を通って放出されるトップエミッション構成である（図２の矢印の方向を参照）。
【０１８５】
ＯＬＥＤに関連するもう１つの考え得る構成を図３に示す。トップエミッション構成では、最初にＯＬＥＤ層（３１０）、例えばアノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソードがＴＦＴ基板（３００）上に堆積される。材料コーティング層（３２０）は、ＯＬＥＤ層（３１０）上に堆積される。材料コーティング層（３２０）の後、デバイス封止層（３３０）（３４０）（３５０）が堆積される。典型的には、層３３０および３５０は、窒化ケイ素などの非常に薄い無機層であり、（３４０）は、粒子被覆層（ＰＣＬ）と呼ばれる場合もある本発明のＨＲＩ材料である。材料コーティング層は、封止層の一部であってもよく、さらに一部の構成では、封止層の後の最後の層として材料コーティング層を堆積させることが好ましい場合がある（（３３０）および（３４０）を含む様々な構造を想定することができる）。そして無機物（３３０）および材料のコーティング層（３４０）は、水／酸素の阻止または光学効果の最適な結果に到達させるために、複数回塗布することができる。示されているこの構造では、ＯＬＥＤデバイスは、光が封止層を通って放出されるトップエミッション構成である（図３の矢印の方向を参照）。
【０１８６】
さらに、トップエミッションＯＬＥＤ構造の場合、インクジェット印刷またはスリットコーティングとインクジェット印刷との組み合わせの手法を使用することにより、光学層とＦＴＥ層を処理できることが好ましい。これにより、最終的により低い設備投資と生産コストを実現することができる。
【０１８７】
本発明の方法および本発明の多層構造体の好ましい変形形態および実施形態も、本発明による物品の好ましい変形形態および実施形態である。
【０１８８】
組成物
本発明は、さらに、第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）と第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）とを含有する組成物に関し、第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）は、重合された１種類以上の次の式（Ｉ）：
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＲ２ｍ    （Ｉ）
［式中、Ｍ１は原子価ｚの金属または半金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｎは１〜ｚ−１であり、ｍは１〜ｚ−１であり、ｎ＋ｍはｚである］；
の金属化合物または半金属化合物であり、
重合は、Ｍ１（ＯＲ１）部位を少なくとも部分的に加水分解することによって行われ；
第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）は、
ｂ１ａ）次の式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を供給すること：
Ｍ２（ＯＲ３）ｏ    （ＩＩ）
［式中、Ｍ２は原子価ｙの金属または半金属であり、Ｍ１およびＭ２は周期表の異なる元素に基づくものであり、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｏはｙである］；
ｂ２ａ）任意選択的に、式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を、（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）と反応させること、
または
ｂ１ｂ）工程ｂ２ａ）の反応生成物を直接供給すること、
により得ることができる。
【０１８９】
本発明による方法の好ましい特徴は、本発明の組成物の好ましい特徴でもある。
【０１９０】
本発明は、さらに、第１の容器内の第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）と第２の容器内の第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）とを含むキット・オブ・パーツに関し、第１の前駆体組成物（ＦＰＣ）は、重合された１種類以上の次の式（Ｉ）：
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＲ２ｍ    （Ｉ）
［式中、Ｍ１は原子価ｚの金属または半金属であり、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｎは１〜ｚ−１であり、ｍは１〜ｚ−１であり、ｎ＋ｍはｚである］；
の金属化合物または半金属化合物であり、
重合は、Ｍ１（ＯＲ１）部位を少なくとも部分的に加水分解することによって行われ；
第２の前駆体組成物（ＳＰＣ）は、
ｂ１ａ）次の式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を供給すること：
Ｍ２（ＯＲ３）ｏ    （ＩＩ）
［式中、Ｍ２は原子価ｙの金属または半金属であり、Ｍ１およびＭ２は周期表の異なる元素に基づくものであり、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０のオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択され、ｏはｙである］；
ｂ２ａ）任意選択的に、式（ＩＩ）の金属化合物または半金属化合物を、（ＯＲ３）とは異なる配位子（Ｌ）と反応させること、
または
ｂ１ｂ）工程ｂ２ａ）の反応生成物を直接供給すること、
により得ることができる。
【０１９１】
本発明による方法および組成物の好ましい特徴は、本発明のキット・オブ・パーツの好ましい特徴でもある。
【０１９２】
本発明は、さらに、基板上に薄膜を作製するための、本発明による組成物またはキット・オブ・パーツの使用に関する。
【０１９３】
本発明は、さらに、光学または電気コーティングを作製するための、本発明による組成物またはキット・オブ・パーツの使用に関する。
【０１９４】
本発明は、さらに、いかのものを作製するための本発明による組成物の使用に関する
−  光学および電気コーティング；
−  Ｈｉｇｈ−κ誘電体；
−  光アウトカップリング／取り出し層；
−  エッチングおよびＣＭＰ停止層；
−  ＯＬＥＤ保護／シーリング／封止コーティング；
−  有機太陽電池；または
−  光学薄膜フィルタ。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】ボトムエミッションＯＬＥＤデバイスの簡略化された断面図である。
【図２】トップエミッションＯＬＥＤデバイスの簡略化された断面図である。
【図３】薄膜封止層を有するトップエミッションＯＬＥＤデバイスの簡略化された断面図である。
【図４】応用実施例１９で得られた膜の透過率グラフを示す図である（スペクトルはガラス基板込みである）。
【図５】応用実施例２４で得られた膜の透過率グラフを示す図である（ガラス基板の分が差し引かれたもの）。
【図６】応用実施例２４の熱重量分析（ＴＧＡ）により決定された重量損失を示す図である。
【０１９６】
実施の部
測定方法
工程ａ２）の後に得られるポリマーの分子量
分子量測定に使用したツールはWATERS GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）：waters 1515 Isocratic HPLCポンプ、waters2414屈折率検出器。測定の校正標準としてポリスチレン標準を使用する。測定のための実際のサンプルは、溶離液としてのＴＨＦを使用して４ｍ％のサンプルとして製造される。
【０１９７】
固形分
分子量を決定するために使用されるツールは、Mettler Toledo HB43ハロゲンドライヤー／天秤である。サンプルをアルミニウム皿／カップ上で秤量し、約１グラムの材料を使用して測定を行う。
【０１９８】
保管寿命の決定
実際の測定データについては、応用実施例２４および２４Ｃを参照のこと。材料の保管寿命は、以下の硬化膜としての材料処理／塗布結果の安定性／再現性により決定される。硬化した膜から観察される値は膜厚および膜の屈折率である。膜厚および屈折率はエリプソメーター（UVISEL-VASE Horiba Jobin-Yvon）を使用して特性評価する。測定は、基板としてゴリラガラス４またはシリコンウェハを使用して行われる（直径：１５０ｍｍ、タイプ／ドーパント：Ｐ／Ｂｏｒ、配向：＜１−０−０＞、抵抗率：１〜３０ｏｈｍ・ｃｍ、厚さ：６７５＋／−２５μｍ、ＴＴＶ：＜５μｍ、粒子：＜２０＠０．２μｍ、表面：研磨、裏面：エッチング、フラット：１  ＳＥＭＩ規格）。材料膜の堆積は、スピンコーティング、ホットプレートを使用した予備硬化、広帯ＵＶ光源によるＵＶ露光、および対流式オーブン中での最終ベークを使用することにより行われる。任意選択的には、材料に対してＵＶ硬化のみ、または熱硬化のみが行われてもよい。
【０１９９】
粘度
機械製造元：Grabner Instruments粘度計MlNIVIS-II。測定方法「落下球式粘度測定」。サンプルは、直径３．１７５ｍｍの鋼球を使用して２０℃で測定される。
【０２００】
透過率
Konica Minolta分光光度計ＣＭ−３７００Ａ（SpectraMagic NXソフトウェア）。試料の準備については、それぞれの実施例に記載する。
【０２０１】
色およびヘイズの測定
Ｌ＊（Ｄ６５）、ａ＊（Ｄ６５）、ｂ＊（Ｄ６５）、およびヘイズは、Konica Minolta分光光度計ＣＭ−３７００Ａ（SpectraMagic NXソフトウェア）を使用して決定した。測定は、基材としてゴリラガラス４を使用して行われる。材料膜の堆積は、スピンコーティング、ホットプレートを使用した予備硬化、広帯ＵＶ光源によるＵＶ露光、および対流式オーブン中での最終ベークを使用することにより行われる。任意選択的には、材料に対してＵＶ硬化のみ、または熱硬化のみが行われてもよい。同様に任意選択的に、ガラス上への材料のインクジェット堆積が行われてもよい。
【０２０２】
屈折率
膜の屈折率はエリプソメーター（UVISEL-VASE Horiba Jobin-Yvon）を使用して特性評価する。測定は、基板としてゴリラガラス４またはシリコンウェハを使用して行われる（直径：１５０ｍｍ、タイプ／ドーパント：Ｐ／Ｂｏｒ、配向：＜１−０−０＞、抵抗率：１〜３０ｏｈｍ・ｃｍ、厚さ：６７５＋／−２５μｍ、ＴＴＶ：＜５μｍ、粒子：＜２０＠０．２μｍ、表面：研磨、裏面：エッチング、フラット：１  ＳＥＭＩ規格）。材料膜の堆積は、スピンコーティング、ホットプレートを使用した予備硬化、広帯ＵＶ光源によるＵＶ露光、および対流式オーブン中での最終ベークを使用することにより行われる。任意選択的には、材料に対してＵＶ硬化のみ、または熱硬化のみが行われてもよい。同様に任意選択的に、ガラス上への材料のインクジェット堆積が行われてもよい。
【０２０３】
膜厚
膜厚はエリプソメーター（UVISEL-VASE Horiba Jobin-Yvon）を使用して測定する。測定は、基板としてゴリラガラス４またはシリコンウェハを使用して行われる（直径：１５０ｍｍ、タイプ／ドーパント：Ｐ／Ｂｏｒ、配向：＜１−０−０＞、抵抗率：１〜３０ｏｈｍ・ｃｍ、厚さ：６７５＋／−２５μｍ、ＴＴＶ：＜５μｍ、粒子：＜２０＠０．２μｍ、表面：研磨、裏面：エッチング、フラット：１  ＳＥＭＩ規格）。材料膜の堆積は、スピンコーティング、ホットプレートを使用した予備硬化、広帯ＵＶ光源によるＵＶ露光、および対流式オーブン中での最終ベークを使用することにより行われる。任意選択的には、材料に対してＵＶ硬化のみ、または熱硬化のみが行われてもよい。同様に任意選択的に、ガラス上への材料のインクジェット堆積が行われてもよい。
【０２０４】
熱重量分析（ＴＧＡ）
重量２．０ｍｇのサンプルをＴＧＡ／ＤＴＡ同時測定装置ＤＴＧ−６０Ａ、Shimadzu Japanの中にセットし、窒素気流雰囲気下で連続的に１６０℃、２３０℃、および２５０℃まで加熱した。加熱速度は１０℃／ｍｉｎであり、１６０℃の温度を６０分間保持し、２３０℃の温度を６０分間保持し、２５０℃の温度を３０分間保持した。
【０２０５】
実験結果：
使用した物質：
MIRAMER M1142、ｏ−フェニルフェノールエチレンオキシドアクリレート、ＣＡＳ番号７２００９−８６−０、ＭＷ＝２６８ｇ／ｍｏｌ、Miwonから供給
MIRAMER M244、ビスフェノールＡ（エチレンオキシド）３ジアクリレート、ＣＡＳ番号６４４０１−０２−１、ＭＷ＝４６８ｇ／ｍｏｌ、Miwonから供給
実施例１
２．３４ｇのメタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、０．５ｇの水、８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．２ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応混合物に添加した。５．２ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを反応混合物に８０℃で滴下した（５分）。（徐々にゆっくりと添加することが重要である。それ以外の場合にはＴｉＯ２粒子が生成される）。混合物を８０℃で３時間撹拌したところ、透明な溶液が得られた。得られた溶液の固形分（ＳＣ）は１４重量％であった。
【０２０６】
実施例２
８．４ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを使用したことを除き実施例１の手順を繰り返したところ、ＳＣが１５重量％の透明な溶液が得られた。
【０２０７】
実施例３
トリメチルアミンの代わりに０．２ｇの２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカンを使用したことを除き実施例２の手順を繰り返したところ、ＳＣが１５重量％の透明な溶液が得られた。
【０２０８】
実施例４
メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに５．２ｇの３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを使用したことを除き実施例１の手順を繰り返したところ、ＳＣが１４重量％の透明な溶液が得られた。
【０２０９】
実施例５
１１ｇの３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを使用したことを除き実施例４の手順を繰り返したところ、ＳＣが２０重量％の透明な溶液が得られた。
【０２１０】
実施例６
４．６８ｇのメタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、１．０ｇの水、１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．４ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。３２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応混合物に添加した。１６．８ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを反応混合物に８０℃で滴下した（４分）。混合物を１３０℃で３時間撹拌し、蒸留しながらさらに１３０℃で４時間撹拌したところ、ＳＣが１７重量％の透明な溶液が得られた。
【０２１１】
実施例７
４．６８ｇのグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１．０ｇの水、１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．４ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。３２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応混合物に添加した。２２ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを反応混合物に８０℃で滴下した（８分）。混合物を１３０℃で３時間撹拌し、蒸留しながらさらに１３０℃で４時間撹拌したところ、ＳＣが２６重量％の透明な溶液が得られた。
【０２１２】
実施例８
９．３６ｇのグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２ｇの水、３２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．８ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。６４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応混合物に添加した。４４ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを８０℃で反応混合物に滴下した（１８分）。混合物を８０℃で３時間撹拌した。その後、生成したアルコールを減圧下での蒸発により除去したところ、ＳＣが３１重量％の透明な溶液が得られた。
【０２１３】
実施例９
メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに２．３４ｇのメルカプトプロピルメチルジメトキシシランを使用したことを除き実施例１の手順を繰り返したところ、ＳＣが１７重量％の透明な溶液が得られた。
【０２１４】
実施例１０
８．４ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを使用したことを除き実施例９の手順を繰り返したところ、ＳＣが１６重量％の透明な溶液が得られた。
【０２１５】
実施例１１
９．３６ｇのグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２ｇの水、３２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．８ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。６４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応混合物に添加した。５９．６ｇのチタンテトラｎ−ブトキシドを８０℃で反応混合物に滴下した（９分）。混合物を１００℃で３時間撹拌したところ、ＳＣが１９重量％の透明な溶液が得られた。
【０２１６】
実施例１２
本発明の実施例５の手順を繰り返して得られた透明な溶液３０ｇに、６ｇのアセト酢酸エチルを添加し、得られた混合物を２５℃で２４時間撹拌したところ、ＳＣが１７重量％の透明な溶液が得られた。
【０２１７】
実施例１３
本発明の実施例５の手順を繰り返して得られた透明な溶液３０ｇに、１２ｇのアセト酢酸エチルを添加し、得られた混合物を２５℃で４８時間撹拌したところ、ＳＣが１３重量％の透明な溶液が得られた。
【０２１８】
実施例１４
３．１２ｇのグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、９ｇのジメチルジエトキシシラン、２ｇの水、３２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．８ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。６４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応混合物に添加した。４４ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを８０℃で反応混合物に滴下した（７分）。混合物を１００℃で３時間撹拌したところ、ＳＣが１６重量％の透明な溶液が得られた。
【０２１９】
実施例１５
本発明の実施例１１の手順を繰り返して得られた透明な溶液２０ｇに、４ｇのアセト酢酸エチルおよび１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、得られた混合物を２５℃で７２時間撹拌したところ、ＳＣが１０重量％の透明な溶液が得られた。
【０２２０】
実施例１６
２．１１ｇのメタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、０．２３ｇのグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、０．５ｇの水、８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．２ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応混合物に添加した。８．４ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを８０℃で反応混合物に滴下した。混合物を８０℃で６時間撹拌したところ、ＳＣが１７重量％の透明な溶液が得られた。
【０２２１】
実施例１７
２．３４ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．５ｇの水、３２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．８ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。６４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応混合物に添加した。１１ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを８０℃で反応混合物に滴下した。混合物を８０℃で２０時間撹拌したところ、ＳＣが２３重量％の透明な溶液が得られた。
【０２２２】
実施例１８
１．７６ｇのグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、０．５８ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．５ｇの水、３２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．８ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。６４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応混合物に添加した。１１ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを８０℃で反応混合物に滴下した。混合物を８０℃で２０時間撹拌したところ、ＳＣが２１重量％の透明な溶液が得られた。
【０２２３】
実施例１９
溶液１：メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（１２０ｇ）を反応フラスコに入れ、２１ｇの水（０．１ＭのＨＮＯ３）を添加した。オイルバス中、９５℃で反応混合物を３時間４０分還流した。溶液を冷却し、トリエチルアミン（０．３９ｇ）と２−プロパノール（３．５１ｇ）との混合物を添加し、還流を６５分間継続した。還流後、溶媒を減圧下で除去した。材料の分子量は１０００であった。
【０２２４】
溶液２：ブタノール（４００ｇ）中の８０％のジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド溶液に、アセト酢酸エチル（２１７．０８ｇ）を添加した。溶液を室温で５日間混合した。溶媒の除去は減圧下で行った。
【０２２５】
混合物の製造：１ｌの丸底フラスコに、溶液１（２．５ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（８５０ｇ）、ジプロピレングリコール（５０ｇ）、溶液２（９７．５ｇ）、およびＢＹＫ３３３（２．９ｇ）を添加した。溶液を室温で２時間混合した。
【０２２６】
実施例２０
溶液１：２−プロパノール（５０ｇ）中の７０％のジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド溶液に、アセト酢酸エチル（８３．４３ｇ）を添加した。溶液を室温で５日間混合した。溶媒の除去は減圧下で行った。
【０２２７】
溶液２：メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（３６ｇ）を反応フラスコに入れ、６．３ｇの水（０．１ＭのＨＮＯ３）を添加した。反応混合物を室温で３日間撹拌した。溶媒の除去は減圧下で行った。材料の分子量は１０００であった。
【０２２８】
混合物の製造：５００ｍｌの丸底フラスコに、溶液１（７７ｇ）、溶液２（３ｇ）、およびMiramer M1142（２０ｇ）を添加した。溶液を室温で２時間混合した。
【０２２９】
実施例２１
溶液１：２−プロパノール（５０ｇ）中の７０％のジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド溶液に、アセト酢酸エチル（１１１．２４ｇ）を添加した。溶液を室温で５日間混合した。溶媒の除去は減圧下で行った。
【０２３０】
溶液２：メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（３６ｇ）を反応フラスコの中に入れ、６．３ｇの水（０．１ＭのＨＮＯ３）を添加した。反応混合物を室温で３日間撹拌した。溶媒の除去は減圧下で行った。材料の分子量は１０００であった。
【０２３１】
混合物の製造：５００ｍｌの丸底フラスコに、溶液１（７７ｇ）、溶液２（３ｇ）、およびMiramer M1142（２０ｇ）を添加した。溶液を室温で２時間混合した。
【０２３２】
実施例２２
溶液１：２−プロパノール（５０ｇ）中の７０％のジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド溶液に、アセト酢酸エチル（８３．４３ｇ）を添加した。溶液を室温で５日間混合した。溶媒の除去は減圧下で行った。溶媒除去後の溶液の質量は９６．２ｇであった。
【０２３３】
溶液２：メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（３６ｇ）を反応フラスコの中に入れ、６．３ｇの水（０．１ＭのＨＮＯ３）を添加した。反応混合物を室温で３日間撹拌した。溶媒の除去は減圧下で行った。材料の分子量は１０００であった。
【０２３４】
混合物の製造：１００ｍｌのフラスコに、溶液１（６７ｇ）、溶液２（３ｇ）、およびMiramer M244（３０ｇ）、およびＢＹＫ３７００（２ｇ）を添加した。溶液を室温で２時間混合した。
【０２３５】
実施例２３
溶液１：２−プロパノール（２００ｇ）中の７０％のジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド溶液に、アセト酢酸エチル（２２２．４８ｇ）を添加した。溶液を室温で５日間混合した。溶媒の除去は減圧下で行った。溶媒除去後の溶液の質量は２７０．４６ｇであった。
【０２３６】
溶液２：メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（３６ｇ）を反応フラスコに入れ、６．３ｇの水（０．１ＭのＨＮＯ３）を添加した。反応混合物を室温で３日間撹拌した。溶媒の除去は減圧下で行った。材料の分子量は１０００であった。
【０２３７】
混合物の製造：１００ｍｌのフラスコに、溶液１（６７ｇ）、溶液２（３ｇ）、およびMiramer M1142（３０ｇ）、およびＢＹＫ３７００（２ｇ）を添加した。溶液を室温で２時間混合した。
【０２３８】
実施例２４
溶液１：ブタノール（１９６３ｇ）中の８０％のジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド溶液に、アセト酢酸エチル（１０６６ｇ）を添加した。溶液を室温で５日間混合した。溶媒の除去は減圧下で行った。
【０２３９】
溶液２：Miramer 1142（９０ｇ）を反応フラスコに入れ、２−プロパノール（６０ｇ）および５．１ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２４０】
溶液３：フェニルトリメトキシシラン（５．４２ｇ）を丸底フラスコに入れ、１．４２ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２４１】
混合物の製造：溶液２（１５５．１ｇ）と溶液１（２３７２．０ｇ）を混合した。混合した溶液に、２−メトキシ−１−プロパノール（４１４５．０ｇ）を添加した。溶液３（６．９ｇ）を溶液１＋２に添加した。最後に、５３９．４９ｇの２−メトキシ−１−プロパノールを添加した。溶液を室温で２０時間撹拌した。
【０２４２】
実施例２５
溶液１：ブタノール（１９６３ｇ）中の８０％のジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド溶液に、アセト酢酸エチル（１０６６ｇ）を添加した。溶液を室温で５日間混合した。溶媒の除去は減圧下で行った。
【０２４３】
溶液２：Miramer 1142（９０ｇ）を反応フラスコに入れ、２−プロパノール（６０ｇ）および５．１ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２４４】
溶液３：フェニルトリメトキシシラン（５．４２ｇ）を丸底フラスコに入れ、１．４２ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２４５】
混合物の製造：溶液２（９．３６ｇ）と溶液１（１４４．０ｇ）を混合した。混合した溶液に、２−メトキシ−１−プロパノール（２５２．０ｇ）を添加した。溶液３（０．４１ｇ）を溶液１＋２に添加した。最後に、３６１．３８ｇの２−メトキシ−１−プロパノールを添加した。溶液を室温で一晩撹拌した。
【０２４６】
実施例２６
溶液１：ブタノール（１９６３ｇ）中の８０％のジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド溶液に、アセト酢酸エチル（１０６６ｇ）を添加した。溶液を室温で５日間混合した。溶媒の除去は減圧下で行った。
【０２４７】
溶液２：Miramer 1142（９０ｇ）を反応フラスコに入れ、２−プロパノール（６０ｇ）および５．１ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２４８】
溶液３：フェニルトリメトキシシラン（５．４２ｇ）を丸底フラスコに入れ、１．４２ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２４９】
混合物の製造：溶液１（１２４４．３ｇ）と溶液２（８０．９ｇ）を混合した。混合した溶液に、２−メトキシ−１−プロパノール（２１７７．９ｇ）を添加した。溶液３（３．８ｇ）を溶液１＋２に添加した。最後に、２８３．２ｇの２−メトキシ−１−プロパノールを添加した。溶液を室温で２０時間撹拌した。測定粘度３．６ｍＰａ・ｓ。あるいは、溶媒ＰＧＭＥの代わりに、ＴＨＦ−Ａ（テトラヒドロフルフリルアルコール）、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、エチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルなどの単一の溶媒およびこれらの組み合わせからの様々な溶媒を様々な比率で使用することができる。
【０２５０】
実施例２７
溶液１：ブタノール（１９６３ｇ）中の８０％のジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド溶液に、アセト酢酸エチル（１０６６ｇ）を添加した。溶液を室温で５日間混合した。溶媒の除去は減圧下で行った。
【０２５１】
溶液２：Miramer 1142（９０ｇ）を反応フラスコに入れ、２−プロパノール（６０ｇ）および５．１ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２５２】
溶液３：フェニルトリメトキシシラン（５．４２ｇ）を丸底フラスコに入れ、１．４２ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２５３】
混合物の製造：溶液１（２６８ｇ）と溶液２（１７．４２ｇ）を混合した。混合した溶液に、ＰＧＭＥ（２−メトキシ−１−プロパノール、２２０．４３ｇ）を添加した。０．５０ｇの量の溶液３を添加し、最終混合物を室温で一晩撹拌した。測定粘度６．９ｍＰａ・ｓ。
【０２５４】
実施例２８
溶液１：ブタノール（１９６３ｇ）中の８０％のジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド溶液に、アセト酢酸エチル（１０６６ｇ）を添加した。溶液を室温で５日間混合した。溶媒の除去は減圧下で行った。
【０２５５】
溶液２：Miramer 1142（９０ｇ）を反応フラスコに入れ、２−プロパノール（６０ｇ）および５．１ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２５６】
溶液３：フェニルトリメトキシシラン（５．４２ｇ）を丸底フラスコに入れ、１．４２ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２５７】
混合物の製造：溶液１（２６８ｇ）と溶液２（１７．４２ｇ）を混合した。混合した溶液に、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２プロピルアセテート、２１０．１３ｇ）の溶媒混合物を添加した。０．５０ｇの量の溶液３を添加し、最終混合物を室温で一晩撹拌した。測定された溶液の粘度は３．９ｍＰａ・ｓであった。
【０２５８】
実施例２９
溶液１：ブタノール（１９６３ｇ）中の８０％のジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド溶液に、アセト酢酸エチル（１０６６ｇ）を添加した。溶液を室温で５日間混合した。溶媒の除去は減圧下で行った。
【０２５９】
溶液２：Miramer 1142（９０ｇ）を反応フラスコに入れ、２−プロパノール（６０ｇ）および５．１ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２６０】
溶液３：フェニルトリメトキシシラン（５．４２ｇ）を丸底フラスコに入れ、１．４２ｇの水（０．０１ＭのＨＮＯ３）を添加した。溶液を室温で１６時間撹拌した。
【０２６１】
混合物の製造：溶液１（２６８ｇ）と溶液２（１７．４２ｇ）を混合した。混合した溶液に、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２プロピルアセテート、３５．１８ｇ）とテトラフルフリルアルコール（８２．０８ｇ）との溶媒混合物を添加した。０．４０ｇの量の溶液３を添加し、最終混合物を室温で一晩撹拌した。測定された溶液の粘度は２０．０ｍＰａ・ｓであった。
【０２６２】
実施例３０
２．３４ｇのグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、０．５ｇの水、２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．２ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。１２ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを８０℃で反応混合物に滴下した。混合物を１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、４．６ｇのクロロトリメチルシランを反応混合物に添加して１００℃で１．５時間加熱したところ、ＳＣが２２重量％の透明な溶液が得られた。
【０２６３】
実施例３１
２．３ｇのクロロトリメチルシランを使用したことを除き実施例３０の手順を繰り返したところ、ＳＣが２１重量％の透明な溶液が得られた。
【０２６４】
実施例３２
２．３４ｇのメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、０．５ｇの水、２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．２ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。１４．８ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを８０℃で反応混合物に滴下した。混合物を１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、２．８ｇのクロロトリメチルシランを反応混合物に添加して１００℃で１．５時間加熱したところ、ＳＣが１９重量％の透明な溶液が得られた。
【０２６５】
実施例３３
２．３４ｇのメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、０．５ｇの水、２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．２ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。７．４ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを８０℃で反応混合物に滴下した。混合物を１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、０．２５ｇの水と５．６ｇのクロロトリメチルシランを反応混合物に添加して１００℃で１．５時間加熱したところ、ＳＣが１７重量％の透明な溶液が得られた。
【０２６６】
実施例３４
２．３４ｇのグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、０．５ｇの水、２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．２ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。１２ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを８０℃で反応混合物に滴下した。混合物を１００℃で３時間撹拌した。５ｇのエトキシトリメチルシランと、０．５ｇの水と、４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルと、０．２ｇのトリエチルアミンとの混合物を反応混合物に滴下し、１００℃で１５時間加熱したところ、ＳＣが１６重量％の透明な溶液が得られた。
【０２６７】
実施例３５
２．３４ｇのグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、０．５ｇの水、２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．２ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で３０分間撹拌した。１２ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを８０℃で反応混合物に滴下した。混合物を１００℃で３時間撹拌した。６．３ｇのジエトキシジメチルシランと、０．５ｇの水と、４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルと、０．２ｇのトリエチルアミンとの混合物を反応混合物に滴下し、１００℃で１８時間加熱したところ、ＳＣが１７重量％の透明な溶液が得られた。
【０２６８】
応用実施例１９
実施例１９の薄膜コーティング材料を、スプレーコーティング法によりガラス上に堆積させた。コーティング材料の固形分は約９．８％であった。ゴリラガラス４に層を堆積させるスプレーコートパラメータは以下の通りである：走査速度：３００ｍｍ／ｓ、ピッチ：５０ｍｍ、ギャップ：５０〜１００ｍｍ、流量：３〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧空気圧：５ｋｇ／ｃｍ２。スプレー堆積後、１５０℃の対流式オーブンの中で膜を３０分間硬化させた。図４は、得られた材料の透過率グラフを示している。ガラス基板の反射と吸収は差し引かれていない。膜の他の光学特性には、５５０ｎｍで９２．３％の透過率、ａ＊（Ｄ６５）０．０７、およびｂ＊（Ｄ６５）０．４６が含まれる。屈折率は１．５６（６３２ｎｍ）であり、最終的な硬化した厚さは３０８ｎｍであった。
【０２６９】
応用実施例２０
実施例２０の材料を、シリコンウェハ上の材料を特性評価することにより試験した（直径：１５０ｍｍ、タイプ／ドーパント：Ｐ／Ｂｏｒ、配向：＜１−０−０＞、抵抗率：１〜３０ｏｈｍ・ｃｍ、厚さ：６７５＋／−２５μｍ、ＴＴＶ：＜５μｍ、粒子：＜２０＠０．２μｍ、表面：研磨、裏面：エッチング、フラット：１  ＳＥＭＩ規格）、この事例では堆積方法としてスピンコーティングを使用した。堆積方法として、２０００ｒｐｍでのスピンコーティングを使用し、１００℃で１２０秒間のプリベーク、１００℃で３０分間のポストベークを行った。膜厚は３．１μｍであり、屈折率は１．６０８（６３２ｎｍ）であると測定された。
【０２７０】
応用実施例２１
実施例２１の材料を、シリコンウェハ上の材料を特性評価することにより試験した（直径：１５０ｍｍ、タイプ／ドーパント：Ｐ／Ｂｏｒ、配向：＜１−０−０＞、抵抗率：１〜３０ｏｈｍ・ｃｍ、厚さ：６７５＋／−２５μｍ、ＴＴＶ：＜５μｍ、粒子：＜２０＠０．２μｍ、表面：研磨、裏面：エッチング、フラット：１  ＳＥＭＩ規格）、この事例では堆積方法としてスピンコーティングを使用した。堆積方法として、２０００ｒｐｍでのスピンコーティングを使用し、１００℃で１２０秒間のプリベーク、１００℃で３０分間のポストベークを行った。膜厚は３．３μｍであり、屈折率は１．６１３（６３２ｎｍ）であると測定された。
【０２７１】
応用実施例２２
実施例２２の材料を、シリコンウェハ上の材料を特性評価することにより試験した（直径：１５０ｍｍ、タイプ／ドーパント：Ｐ／Ｂｏｒ、配向：＜１−０−０＞、抵抗率：１〜３０ｏｈｍ・ｃｍ、厚さ：６７５＋／−２５μｍ、ＴＴＶ：＜５μｍ、粒子：＜２０＠０．２μｍ、表面：研磨、裏面：エッチング、フラット：１  ＳＥＭＩ規格）。この事例では堆積方法としてスピンコーティングを使用した。堆積方法として、２０００ｒｐｍでのスピンコーティングを使用し、１００℃で１２０秒間のプリベーク、１００℃で３０分間のポストベークを行った。膜厚は６．１μｍであり、屈折率は１．５８５（６３２ｎｍ）であると測定された。
【０２７２】
応用実施例２３
実施例２３の材料を、シリコンウェハ上の材料を特性評価することにより試験した（直径：１５０ｍｍ、タイプ／ドーパント：Ｐ／Ｂｏｒ、配向：＜１−０−０＞、抵抗率：１〜３０ｏｈｍ・ｃｍ、厚さ：６７５＋／−２５μｍ、ＴＴＶ：＜５μｍ、粒子：＜２０＠０．２μｍ、表面：研磨、裏面：エッチング、フラット：１  ＳＥＭＩ規格）。この事例では堆積方法としてスピンコーティングを使用した。堆積方法として、２０００ｒｐｍでのスピンコーティングを使用し、１００℃で１２０秒間のプリベーク、１００℃で３０分間のポストベークを行った。膜厚は６．１μｍであり、屈折率は１．６５３（６３２ｎｍ）であると測定された。
【０２７３】
応用実施例２４
実施例２４の薄膜コーティング材料を、Mikasa Co., Ltd., Japanのスピンコーター、１Ｈ−ＤＸ２を用いて３６０ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより、Matsunami Glass Ind., Ltd.,のＳ２００３Ｆ３上に堆積させた。プリベークは１００℃で１２０秒間であり、ポストベークは２５０℃で３０分間であった。膜厚は２００ｎｍであり、屈折率は１．７１（６３２ｎｍ）であると測定された。その後、透過率測定の薄膜干渉効果を排除するためにWako Pure Chemical Industries, Ltd., Japanの１−ブロモナフタレンを５８ｕｍの厚さでコーティング表面にさらに塗布し、同じスライドガラスプレートで覆った。図５は、材料の透過率グラフを示している。薄膜の他の光学特性（基板の分が差し引かれたもの）には、５５０ｎｍで９９．１％の透過率、ａ＊（Ｄ６５）−０．３５、およびｂ＊（Ｄ６５）０．４５が含まれる。
【０２７４】
応用実施例２４Ａ
ポストベーク工程を各ベーク工程の合間に室温まで冷却しながら２５０℃で３０分間４回行ったことを除き応用実施例２４の手順を繰り返した。
【０２７５】
応用実施例２４Ｂ
ポストベーク工程を２５０℃で３０分間、引き続き３５０℃で３０分間行ったことを除き応用実施例２４の手順を繰り返した。
【０２７６】
結果を以下の表に示す。
【０２７７】
【表１】
2021514299.tif 000003
【０２７８】
上の表には、材料のシングルベークおよびマルチベークサイクルの安定性についてまとめられている。ベーク温度を上げると屈折率は１．７１から１．８７に変化し、膜厚は４６３ｎｍから３０１ｎｍに減少した。
【０２７９】
さらに、応用実施例２４のガス放出を熱重量分析（ＴＧＡ）により決定した。結果を図６に示し、次の表にまとめる。
【０２８０】
【表２】
2021514299.tif 000004
【０２８１】
図６および上の表は、実施例２４の材料の熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定された、高温であっても材料の重量損失が少ないことを示している。１６０℃での重量損失は微量の水の除去に起因する。水の除去後、２５０℃だけでなく２３０℃でも重量損失はほとんど観察されなかった。これらは、デバイス製造における典型的な処理温度である。したがって、本発明の材料は、製造プロセス中にほとんどガスを放出させない。
【０２８２】
応用実施例２４Ｃ
スピンコーティング工程を２０００ｒｐｍで行ったことを除き応用実施例２４の手順を繰り返した。
【０２８３】
＋４℃および＋２３℃で２３週間の間に得られた応用実施例２４および応用実施例２４Ｃの得られた膜の厚さを決定した。応用実施例２４については、＋４℃と＋２３℃との屈折率の相違も決定した。結果を下の表に示す。
【０２８４】
【表３】
2021514299.tif 000005
【０２８５】
【表４】
2021514299.tif 000006
【０２８６】
【表５】
2021514299.tif 000007
【０２８７】
上の表のデータは、実施例２４の材料の保管寿命安定性データを表している。配合済の配合物の保管寿命は、＋４℃と＋２３℃で分析した。２３週間の間に、２つの異なる回転速度と得られる膜厚を、膜厚の一貫性と屈折率の一貫性の観点から分析した。データから、実施例２４の材料が両方のエージング温度で非常に安定であることを確認することができる。
【０２８８】
応用実施例２５
実施例２５の薄膜コーティング材料を、スピンコーティング法によってゴリラガラス４の上に堆積させた。材料をガラス基板上で特性評価し、堆積方法としてスピンコーティングを使用した。堆積方法として、２０００ｒｐｍでのスピンコーティングを使用し、１００℃で１２０秒間のプリベーク、２５０℃でのポストベークを行った。膜厚は５６ｎｍであり、屈折率は１．７２（６３２ｎｍ）であると測定された。実施例２４と２５の材料の間の唯一の違いは、サンプル２５ではより薄い膜を得るために材料をさらに希釈することである。
【０２８９】
応用実施例２７
実施例２６の薄膜コーティング材料を、ゴリラガラス４の上の材料を特性評価することにより試験した。この事例では堆積方法としてスピンコーティングを使用した。堆積方法として、２０００ｒｐｍでのスピンコーティングを使用し、１００℃で１２０秒間のプリベーク、２５０℃で３０分間のポストベークを行った。
【０２９０】
応用実施例２８
本発明の材料２８を使用したことを除き応用実施例２７の手順を繰り返した。
【０２９１】
結果を下の表に示す
【表６】
2021514299.tif 000008
【０２９２】
応用実施例２８Ａ
実施例２８の薄膜コーティング材料を、インクジェット印刷コーティング法によりガラス上に堆積させた。材料を、ゴリラガラス４およびシリコンウェハ（直径：１５０ｍｍ、タイプ／ドーパント：Ｐ／Ｂｏｒ、配向：＜１−０−０＞、抵抗率：１〜３０ｏｈｍ・ｃｍ、厚さ：６７５＋／−２５μｍ、ＴＴＶ：＜５μｍ、粒子：＜２０＠０．２μｍ、表面：研磨、裏面：エッチング、フラット：１  ＳＥＭＩ規格）上で特性評価し、堆積方法としてインクジェットコーティングを使用した。インクジェット印刷（Dimatix Materials Printer DMP-2850；ジェット１６、射出周波数５ｋＨｚ、印加電圧２０Ｖ、液滴間隔３０ｐｍ、カートリッジタイプ１０ｐＬ）を堆積方法として使用し、１００℃で１２０秒間のプリベーク、２５０℃で３０分間のポストベークを行った。膜厚は４５０ｎｍであり、屈折率は１．７１（６３２ｎｍ）であると測定された。
【０２９３】
応用実施例２８ＢおよびＣ
実施例２８の薄膜コーティング材料を、散乱粒子（２００ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ２、Kronosから入手可能）を２つの異なる濃度で材料に入れることによってさらに修飾した。応用実施例２８Ｂは、本発明の実施例２８の配合物に３．８重量％の散乱粒子を添加することにより製造し、応用実施例２８Ｃは、本発明の実施例２８の配合物に４．８重量％の散乱粒子を添加することにより製造した。本発明の実施例２８Ｂおよび２８Ｃの薄膜コーティング材料を、スピンコーティング法によってゴリラガラス４上に堆積させた。堆積方法として、４００ｒｐｍでのスピンコーティングを使用し、１００℃で１２０秒間のプリベーク、２５０℃で３０分間のポストベークを行った。膜厚は４００ｎｍであると測定された。２つの応用実施例の他の光学データは下の表に記載されている。
【表７】
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【０２９４】
比較例１（対実施例１〜１８）
０．５ｇの水、２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル、および０．２ｇのトリエチルアミンを丸底フラスコの中に入れ、８０℃（オイルバス）で加熱した。２．３４ｇのメタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランと５．２ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルとの混合物を反応混合物に８０℃で滴下した（３分）。添加中に析出物が徐々に生成し、混合物の添加後に溶液は半透明になった。反応混合物を８０℃で３時間撹拌することで、半透明の白色分散液を得た。不透明な膜となるため、この組成物からは膜を形成しなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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