(57)【要約】    本発明は、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートの構造単位で官能化され、構造（Ｉ）の触媒を吸収した第１のポリマー粒子の水性分散体を含む組成物であって、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が本明細書で定義される通りである、組成物、ならびにこの組成物の製造方法に関する。また、本発明は、第１のポリマー粒子が高Ｔｇを有するシェル中に封入されるコア−シェルポリマー粒子の水性分散体に関する。吸収された第１のポリマー粒子およびコア−シェルポリマー粒子は、従来技術で報告されているものよりも著しく低い温度において、乾燥状態で膨張させることができる。  【化１】2021514408.tif 000012  【選択図】なし
2021514408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリマー粒子の水性分散体であって、前記第１のポリマー粒子が、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートの構造単位で官能化され、前記第１のポリマー粒子の重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセントの構造Ｉの触媒を吸収し、
【化１】
2021514408.tif 000010
式中、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ（Ｏ）Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、フェニル−（Ｒ３ａ）ｂまたはベンジル−（Ｒ３ａ）ｂであり、ｂは、０、１、２または３であり、各Ｒ３ａは、独立して、メチル、ハロ、メトキシ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチルまたはアセチルアミノであり、前記第１のポリマー粒子は、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲の平均粒子サイズ直径と、前記第１のポリマー粒子の前記水性分散体の重量に基づいて、１０〜６０重量パーセントの範囲の固形分とを有する、水性分散体。
【請求項２】
Ｒは、Ｈであり、Ｒ１は、ＣＨ３であり、Ｒ３は、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メトキシフェニルまたはｐ−メトキシフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１のポリマー粒子が、１〜９９重量パーセントの１つ以上の補助的なモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位をさらに含み、前記ポリマー粒子が、１．１μｍ超から３０μｍまでの範囲のＤ５０粒子サイズを有し、Ｒ３が、フェニル、ｏ−メチルフェニルまたはｐ−メチルフェニルである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１のポリマー粒子が、前記第１のポリマー粒子の重量に基づいて、０．１〜５重量パーセントの多エチレン性不飽和モノマーの構造単位をさらに含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１のポリマー粒子が、７０℃〜１５０℃の範囲のＴｇを有するポリマーシェルに封入されている、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記封入するシェルが、ビニルベンゼン、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和アミド、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、およびメチルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上の高Ｔｇモノマー、ならびに塩化ビニリデン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの低Ｔｇモノマーの構造単位を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記封入するシェルが、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選択される１つ以上のモノマーの構造単位、ならびに塩化ビニリデンの構造単位を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記封入するシェルが、前記シェルの重量に基づいて、０．１〜５重量パーセントの多エチレン性不飽和モノマーの構造単位をさらに含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
１）エマルジョンまたは懸濁重合によって、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートを水中で重合させて、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートの構造単位で官能化された第１のポリマー粒子の水性分散体を形成する工程と、
２）構造１の触媒を前記ポリマー粒子に組み込む工程と、を含む方法であって、
【化２】
2021514408.tif 000011
式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ（Ｏ）Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、フェニル−（Ｒ３ａ）ｂまたはベンジル−（Ｒ３ａ）ｂであり、ｂは、０、１、２または３であり、各Ｒ３ａは、独立して、メチル、ハロ、メトキシ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチルまたはアセチルアミノであり、前記触媒が、
ａ）前記モノマーエマルジョンもしくは懸濁液の重合中に、ｉｎ  ｓｉｔｕで、または
ｂ）前記ポリマー粒子の水性分散体を前記触媒と接触させて、前記触媒を前記第１のポリマー粒子中に輸送することによって、のいずれかで組み込まれ、
前記第１のポリマー粒子は、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲の平均粒子サイズ直径と、前記第１のポリマー粒子の前記水性分散体の重量に基づいて、１０〜６０重量パーセントの範囲の固形分とを有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、膨張ガスを形成することができる基で官能化されたポリマー粒子の水性分散体および分散体の調製方法に関する。
【０００２】
１００ｎｍ〜５０μｍの範囲の直径を有する熱膨張性ポリマー粒子は、軽量材、断熱および発泡を必要とする用途において有用である。ポリマー粒子の熱分解およびｉｎ  ｓｉｔｕガス発生による熱膨張性粒子の調製は、例えば、日本国特許出願第ＪＰ１１１４７９７１Ａ号、日本国特許出願第ＪＰ０５９９１８５１Ｂ２号、および米国特許出願第ＵＳ２０１５／０３６１２３６号に記載されている。これらの公報は、熱分解性側鎖基を有するポリマーコアを含み、低ガス透過性のポリマーシェル内に封入された粒子を開示しており、これらの粒子を、乾燥状態で１８０℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱すると、ポリマーコアがガスを放出して、粒子の膨張を引き起こす。
【０００３】
膨張ガスを放出するのに必要な高温は、熱としてかなりの量のエネルギーの投入を必要とするため、これらの温度で悪影響を被る用途（例えば、発泡）では、熱膨張性粒子の使用が制限される。さらに、より低い温度で膨張ガスを放出することができれば、エネルギーコストが低減し、ポリマーシェルを調製するのに使用され得るモノマーの種類の選択肢が広がるであろう。したがって、乾燥状態において著しくより低い温度で熱膨張性ポリマー粒子を調製する方法を見出すことは有利であろう。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、第１の態様では、第１のポリマー粒子の水性分散体を含む組成物を提供することによって、当該技術分野における必要性に対処するものであり、第１のポリマー粒子は、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートの構造単位で官能化され、第１のポリマー粒子の重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセントの構造Ｉの触媒を吸収し、
【化１】
2021514408.tif 000003
式中、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ（Ｏ）Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、フェニル−（Ｒ３ａ）ｂまたはベンジル−（Ｒ３ａ）ｂであり、ｂは、０、１、２または３であり、各Ｒ３ａは、独立して、メチル、ハロ、メトキシ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチルまたはアセチルアミノであり、第１のポリマー粒子は、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲の平均粒子サイズ直径と、第１のポリマー粒子の水性分散体の重量に基づいて、１０〜６０重量パーセントの範囲の固形分とを有する。
【０００５】
第２の態様では、本発明は、コア−シェルポリマー粒子の水性分散体を含む組成物であって、コアは、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートの構造単位で官能化され、シェルは、７０℃〜１５０℃の範囲の算定Ｔｇを有し、ポリマー粒子は、ポリマー粒子の重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセントの構造Ｉの触媒を吸収し、
【化２】
2021514408.tif 000004
式中、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ（Ｏ）Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、フェニル−（Ｒ３ａ）ｂまたはベンジル−（Ｒ３ａ）ｂであり、ｂは、０、１、２または３であり、各Ｒ３ａは、独立して、メチル、ハロ、メトキシ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチルまたはアセチルアミノであり、第１のポリマー粒子は、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲の平均粒子サイズ直径と、第１のポリマー粒子の水性分散体の重量に基づいて、１０〜６０重量パーセントの範囲の固形分とを有する。
【０００６】
第３の態様では、本発明は、
１）エマルジョンまたは懸濁重合によって、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートを水中で重合させて、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートの構造単位で官能化された第１のポリマー粒子の水性分散体を形成する工程と、
２）構造Ｉの触媒をポリマー粒子に組み込む工程であって、ａ）モノマーエマルジョンまたは懸濁液の重合中に、ｉｎ  ｓｉｔｕで、またはｂ）ポリマー粒子の水性分散体を触媒と接触させて、触媒を第１のポリマー粒子中に輸送することによって、触媒を組み込む工程と、を含み、
第１のポリマー粒子は、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲の平均粒子サイズ直径と、第１のポリマー粒子の水性分散体の重量に基づいて、１０〜６０重量パーセントの範囲の固形分を有する。本発明は、当該技術分野で既知の類似した分散体よりもかなり低い温度で、乾燥状態で熱膨張することができるポリマー粒子の水性分散体を提供することによって、当該技術分野における必要性に対処する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
第１の態様では、本発明は、第１のポリマー粒子の水性分散体を含む組成物であり、第１のポリマー粒子は、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートの構造単位で官能化され、第１のポリマー粒子の重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセントの構造Ｉの触媒を吸収し、
【化３】
2021514408.tif 000005
式中、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ（Ｏ）Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはＣＨ３であり、Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、フェニル−（Ｒ３ａ）ｂまたはベンジル−（Ｒ３ａ）ｂであり、ｂは、０、１、２または３であり、各Ｒ３ａは、独立して、メチル、ハロ、メトキシ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチルまたはアセチルアミノであり、第１のポリマー粒子は、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲の平均粒子サイズ直径と、第１のポリマー粒子の水性分散体の重量に基づいて、１０〜６０重量パーセントの範囲の固形分とを有する。
【０００８】
本明細書で使用される場合、指定のモノマーの用語「構造単位」は、重合後のモノマーの残存物を指す。例えば、ｔ−ブチルメタクリレートの構造単位は、次の構造で図示される。
【化４】
2021514408.tif 000006
【０００９】
平均粒子サイズ直径は、粒子のサイズに応じて、異なる方法によって決定される。１００ｎｍ〜１．１μｍの範囲の直径を有する粒子では、粒子サイズは、Ｚ−平均粒子サイズ（Ｄｚ）を指し、１．１μｍ超〜３０μｍの範囲の粒子サイズを有する粒子では、粒子サイズは、ディスク遠心光沈降法により測定される中央値重量（Ｄ５０）粒子サイズを指す。３０μｍを超える粒子の平均粒子サイズは、レーザー回折により測定されるＤ５０粒子サイズを指す。
【００１０】
第１のポリマー粒子は、好ましくは１〜１００重量パーセント、より好ましくは１〜９９重量パーセントのｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートの構造単位で官能化される。好ましくは、第１のポリマー粒子は、１から、より好ましくは５から、好ましくは９９、より好ましくは５０、最も好ましくは２０重量パーセントまでの、１つ以上の補助的なモノエチレン性不飽和非イオン性モノマー（ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレート以外）の構造単位をさらに含み、その例としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０アルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンなどのビニルベンゼン類、ビニルアセテートおよびビニルバーサテートなどのビニルエステル類、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル類、アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド類、あるいは塩化ビニリデン、が挙げられる。
【００１１】
第１のポリマー粒子は、第１のポリマー粒子の重量に基づいて、０．０５から、より好ましくは０．１から、好ましくは５、より好ましくは２重量パーセントまでの、１つ以上のモノエチレン性不飽和アニオン性モノマーまたはその塩の構造単位をさらに含み、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸のようなモノエチレン性不飽和カルボン酸、ならびにそれらの塩、およびそれらの組合せ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、および２−プロペン−１−スルホン酸などのモノエチレン性不飽和スルホン酸、ならびにそれらの塩およびそれらの組合せ、ならびに２−ホスホエチルメタクリレートまたはその塩のような亜リン酸モノマー、ならびに構造ＩＩの有機リン酸
【化５】
2021514408.tif 000007
またはその塩が挙げられ、式中、Ｒ４は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５およびＲ６は、各々独立してＨまたはＣＨ３であり、ただし、２つの隣接するＣＲ５ＣＲ６基は、各々メチル基で置換されておらず、各Ｒ７は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ６アルキレンであり、ｍは、２〜１０であり、ｎは、０〜５であり、ｘは、１または２であり、ｙは、１または２であり、ｘ＋ｙ＝３である。Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ−１００、Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ−２００、Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ−６００、およびＫａｙａｍｅｒ  ＰＭ−２１リン酸エステルは、式ＩＩの範囲内の市販の化合物の例である。
【００１２】
また、第１のポリマー粒子は、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多エチレン性不飽和モノマーで官能化してもよく、コアの重量に基づいて、好ましくは０．１〜５重量パーセントの範囲で使用してもよい。
【００１３】
第１のポリマー粒子は、０．１から、好ましくは０．２から、およびより好ましくは０．５から、１０重量パーセントまで、好ましくは５重量パーセントまでの構造Ｉの触媒を吸収し、
【化６】
2021514408.tif 000008
【００１４】
Ｒは、好ましくはＨ、ＣＨ３、またはＣ（Ｏ）ＣＨ３、より好ましくはＨであり、Ｒ１は、好ましくはＣＨ３であり、Ｒ３は、好ましくはフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メトキシフェニルまたはｐ−メトキシフェニルである。本明細書で使用される場合、「吸収した」とは、構造Ｉの触媒が、定められた濃度範囲で、第１のポリマー粒子に組み込まれていることを意味する。第１のポリマー粒子への構造Ｉの触媒の組み込みは、触媒を、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートおよび任意選択的に１つ以上の補助的なエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーエマルジョンと、エマルジョンまたは懸濁重合条件下で接触させることによって、ｉｎ  ｓｉｔｕで有利に達成される。また、第１のポリマー粒子への構造Ｉの触媒の組み込みは、第１のポリマー粒子の分散体を、触媒と、好ましくは水性エマルジョンとして接触させて、激しく混合しながら、触媒を第１のポリマー粒子に輸送することによっても達成してもよい。
【００１５】
１００ｎｍ〜５００μｍの範囲の粒子の分散体は、様々な既知の方法によって調製することができ、例えば、直径５００μｍの粒子は、米国特許出願第ＵＳ２０１５／０３６１２３６Ａ１号および米国特許第ＵＳ８，７２２，７５１Ｂ２号に記載されているように調製することができる。好ましくは、第１の粒子は、１．１μｍ超から３０μｍまで、より好ましくは１０μｍまでの範囲のＤ５０粒子サイズ直径を有する。
【００１６】
第２の態様では、本発明は、構造Ｉの触媒を吸収したコア−シェルポリマー粒子の水性分散体を含む組成物であって、シェルは、７０℃から、好ましくは１００℃から１５０℃までの範囲の、Ｆｏｘ方程式によって計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本発明のこの態様の一実施形態では、第１のポリマー粒子は、コア−シェルポリマー粒子のコアとなる。この実施形態では、コア−シェルポリマー粒子の水性分散体は、構造Ｉの触媒を吸収した第１のポリマー粒子の水性分散体を、１つ以上のシェルモノマーと、エマルジョン重合条件下で、接触させることによって有利に調製され、コアを封入するポリマーシェルを形成する。
【００１７】
好適なシェルモノマーは、Ｆｏｘ方程式によって計算される７０℃〜１５０℃の範囲のＴｇを有するシェルを形成することができる。シェルモノマーの構造は、ホモポリマーが少なくとも７０℃のＴｇを有する１つ以上のモノマー（高Ｔｇモノマー）を必然的に含むが、ただし、共重合体のＴｇが所定の範囲のＴｇを有するシェルを形成することを条件として、ホモポリマーが７０℃未満のＴｇを有する（低Ｔｇモノマー）１つ以上のモノマーを含んでいてもよい。
【００１８】
好適な高Ｔｇシェルモノマーの例としては、ビニルベンゼン、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和アミド、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、およびメチルメタクリレートが挙げられ、高Ｔｇモノマーと組み合わせて使用することができる低Ｔｇモノマーの例としては、塩化ビニリデン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルメタクリレート、が挙げられる。好ましくは、シェルは、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選択される１つ以上の高Ｔｇモノマーの構造単位と、低Ｔｇモノマー塩化ビニリデンの構造単位とを含む。
【００１９】
多エチレン性不飽和モノマーも、シェルの重量に基づいて、好ましくは０．１〜５重量パーセントの範囲で使用することができる。シェル対コアの重量対重量比は、好ましくは１：１００から２００：１の範囲である。
【００２０】
本発明の第２の態様の別の実施形態では、構造Ｉの触媒は、シェル重合段階中に装填してもよく、この実施形態では、触媒は、第１段階および第２段階で、または第２段階のみで導入してもよい。
【００２１】
コア−シェルポリマー粒子は、粒子膨張を起こすように設計され、これは最初にポリマー粒子の分散体の希釈溶液を基材上に配置し、次いで水を蒸発させて乾燥および空間的に分離したコア−シェルポリマー粒子を提供し、次いで基材を十分な温度に十分な時間加熱してコア−シェルポリマー粒子を膨張させることによって測定できる。
【００２２】
第３の態様では、本発明は、
１）エマルジョンまたは懸濁重合によって、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートを水中で重合させて、ｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートの構造単位で官能化された第１のポリマー粒子の水性分散体を形成する工程と、
２）ポリマー粒子に構造Ｉの触媒を組み込む工程であって、ａ）モノマーエマルジョンまたは懸濁液の重合中にｉｎ  ｓｉｔｕで、またはｂ）ポリマー粒子の水性分散体を触媒と接触させて、触媒を第１のポリマー粒子中に輸送することによって、触媒を組み込む工程と、を含み、、
第１のポリマー粒子は、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲の平均粒子サイズ直径と、第１のポリマー粒子の水性分散体の重量に基づいて、１０〜６０重量パーセントの範囲の固形分を有する。
【００２３】
水は、第１のポリマー粒子の分散体またはコア−シェルポリマー粒子の分散体のいずれから有利に除去され、乾燥したポリマー粒子を形成し、それは、１３０℃〜１５０℃の範囲の温度で加熱されると膨張を起こす。
【００２４】
コア（あるいは、第１のポリマー粒子）中に構造Ｉの触媒が存在すると、１３０℃〜１５０℃の範囲の分解温度で、コアから膨張ガスが（イソブチレン）放出される経路を提供することが発見された。対照的に、触媒を含まないと、膨張ガスの放出が、１９０℃以上で発生することが実証された。吸収された触媒が存在すると、膨張を引き起こすのに必要な熱としてのエネルギー量が減少する。第１のポリマー粒子（またはコア−シェルポリマー粒子のコア）中に構造Ｉの触媒が含まれると、以前に説明した現在の膨張性粒子よりもかなり低い温度で粒子の同時膨張を伴う膨張ガスのｉｎ  ｓｉｔｕ生成を必要とする用途において、粒子の分散体を使用するための機構が提供される。例えば、構造Ｉの触媒を吸収した膨張性粒子を含浸させた板紙の密度を低減して、抄紙機の乾燥部の温度制限を超えない温度に板紙をさらすことによって、軽量材を作製することができる。
【００２５】
マルバーン粒子サイズ測定法
１．１μｍまでの粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ９０  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定し、９０°の散乱角で、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアバージョン７．１１を用いて、Ｚ−平均粒子サイズ（Ｄｚ）を測定する。分散体１滴を０．０１ＭのＮａＣｌ水溶液（超純水、タイプＩ、ＩＳＯ３６９６）を用いて希釈し、さらに必要に応じて希釈して、１００〜４００キロカウント／秒（Ｋｃｐｓ）の範囲の粒子カウントにした。粒子サイズの測定は、機器の粒子サイズ測定法を使用して行い、Ｄｚは、ソフトウェアによって計算した。Ｄｚは、強度ベースの調和平均粒子サイズとしても知られ、次のように表現される。
【数１】
2021514408.tif 000009
ここで、Ｓｉは、直径Ｄｉの粒子ｉからの散乱強度である。詳細なＤｚ計算は、ＩＳＯ  ２２４１２：２０１７（粒子サイズ分析−動的光散乱（ＤＬＳ））に記載されている。
【００２６】
未膨張および膨張粒子のための顕微鏡粒子サイズ測定法
１．１μｍ〜３０μｍ，の範囲の直径を有する粒子の場合、ポリマー粒子の希釈水溶液を標準的なガラス顕微鏡スライド上に沈着させた。水を蒸発させることで、空間的に分離した乾燥粒子が得られ、Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ＶＦ  Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅカメラを搭載したＬｅｉｔｚ  Ｏｒｔｈｏｐｌａｎ  Ｔｒｉｎｏｃｕｌａｒ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅで画像化した。１滴の液浸油（Ｔｙｐｅ  Ａ、Ｃａｒｇｉｌｌｅ）を乾燥したサンプルの上に置き、ガラスカバースリップを油滴の上に置き、油の２滴目をガラスカバースリップの上に置き、３滴目を顕微鏡のコンデンサーレンズの上に置いた。Ｚｅｉｓｓ  １００Ｘ油浸レンズを使用して、Ｑ−Ｃａｐｔｕｒｅソフトウェア（バージョン２．９．１３）を使用して、画像を収集した。次に、ＩｍａｇｅＪソフトウェア（バージョン１．５０ｉ、ＮＩＨ、米国）を使用して画像を処理した。ＩｍａｇｅＪの画像スケールは２１．２７ピクセル／μｍに設定した（同じ画像化条件下で既知の寸法のステージマイクロメーターの画像から事前に決定された）。ＩｍａｇｅＪの測定機能を使用して、最低１０個の代表的な粒子の直径を手動で測定した。測定値の平均を記録して、平均粒子直径を決定した。
【００２７】
ＤＣＰ粒子サイズ測定法
Ｄ５０粒子直径（１．１μｍ〜３０μｍ）は、スクロース勾配による遠心分離と沈降によって粒子サイズモードを分離するディスク遠心光沈降法（Ｄｉｓｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ（ＤＣＰ）、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｒａｉｒｉｅｖｉｌｌｅ，ＬＡ）を使用して測定した。サンプルは、０．１％ラウリル硫酸ナトリウムを含む１０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に１〜２滴の粒子分散体を加えることで調製し、続いて、０．１ｍＬのサンプルを１５ｇのショ糖水溶液で満たした回転ディスクに注入した。回転ディスク上のスクロース勾配は、２つの別個のぜん動ポンプを使用して確立され、最初のポンプで高スクロース濃度溶液（８％）を送り、２番目のポンプで低スクロース濃度溶液（２％）を送った。サンプルを１０，０００ｒｐｍで回転するディスクに適用し、サンプルの注入前に、５９６ｎｍのポリスチレン較正標準を注入した。Ｄ５０粒子サイズは、機器のアルゴリズムを使用して計算した。
【００２８】
熱重量分析（ＴＧＡ）によるポリマー粒子粉末の調製と分解温度の測定
ポリマー粒子の分散体（約５ｇ）をアルミニウム皿に置き、周囲条件下で一晩乾燥させた。乳鉢と乳棒を使用して乾燥した固形物を粉砕し、細かい粉末状の材料を得た。少量の粉末（２−１０ｍｇ）を化学天秤上のＴＧＡるつぼに量り入れ、サンプルの質量損失を、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡｎａｌｙｓｉｓのソフトウェアＶ３．１５ビルド２６３を搭載したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのｍｏｄｅｌ  ＴＧＡ  Ｑ５０００を用いて、５℃／分の温度勾配で、２５℃から３００℃まで測定した。温度の関数としての質量損失プロファイルの導関数は、機器のアルゴリズムを使用して生成され、導関数の最大値を分解温度として採用した。この点が、加熱時の最大質量損失率に相当する。
【００２９】
アクリルオリゴマーシードの分子量測定
アクリルオリゴマーシードの分散体（約０．１ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、約８ｇ、ＨＰＬＣグレード）に溶解し、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００モデルアイソクラティックポンプ、真空デガッサ、可変注入サイズオートサンプラー、およびＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ  Ｇ１３６２Ａ示差屈折計を備えた液体クロマトグラフで実施した。データは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎバージョンＢ．０４．０３およびＡｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ−アドオンバージョンＢ．０１．０１で処理された。ＳＥＣ分離は、２つのＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｄカラム（３００×７．５ｍｍ  ＩＤ、５μｍ）とガードカラム（５０×７．５ｍｍ  ＩＤ、５μｍ）で構成されるＳＥＣカラムセットを使用し、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で、ＴＨＦを溶出液として用い、４０℃で実行した。
【００３０】
機器は、１０個の分子量分布が狭いポリスチレン標準を使用して較正し、１次較正曲線でフィットした。標準の重量平均分子量（ダルトンでのＭｗ）は、次の通りである：６３０、１，３７０、２，９３０、４，９００、１０，１９０、２２，２１０、５０，５５０、１１１，４００、２１４，７００および３６３，６００。
【実施例】
【００３１】
比較実施例１−触媒なしのｔ−ＢＭＡ官能化ポリマー粒子の水性分散体の調製
モノマーエマルジョン（ＭＥ）は、脱イオン水（８７．５ｇ）、ノノキシノール−４−硫酸アンモニウム（Ｔｒｉｔｏｎ  ＸＮ−４５Ｓ、１．２ｇ、エタノール中６０％活性）、ＮＨ４ＯＨ（０．２ｇ、２８％水溶液）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ、２１７．０ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ、４５．４ｇ）を合わせて容器中で調製した。別個に、脱イオン水（６００ｇ）を、オーバーヘッドスターラー、冷却器、および熱電対を備えた４つ口２−Ｌ丸底反応器に加えた。反応器を８７℃に加熱した後、過硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ、１５ｇの水に１．５ｇ）とアクリルポリマーシード（５２ｎ−ＢＡ／４６．５メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／１．５メタクリル酸（ＭＡＡ）１３．０ｇ、４４．７％活性、ＤＬＳによる測定でＺ−平均直径が９５ｎｍ）を反応器に加えた。反応器の温度を８３℃に維持しながら、ＭＥおよび別に調製したＡＰＳ溶液（４９ｇの水に０．４２ｇ）を同時に１４０分かけて反応器に供給した。供給物の添加が完了したら、反応器の温度を３０分間８２℃に維持し、その後３５℃に冷却した。得られた分散体を４５μｍのスクリーンでろ過した。ろ液は、固形分パーセントについて分析され（２４．１％）、ＤＬＳの測定により、Ｚ−平均粒子サイズは、３２８ｎｍであると決定された。粉末材料の分解温度は、上に記載のＴＧＡ法による測定により、１９１℃であった。
【００３２】
比較実施例２−触媒なしの水性分散ｔ−ＢＭＡ官能化ポリマー粒子の調製
モノマーエマルジョン（ＭＥ）は、脱イオン水（１８７．５ｇ）、Ｔｒｉｔｏｎ  ＸＮ−４５Ｓ（１．７ｇ、エタノール中６０％活性）、ＰＰＧモノメタクリレートのＳｏｌｖａｙ  Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ−２００リン酸エステル（ＰＡＭ−２００、５．８ｇ、９７％活性）、ｔ−ＢＭＡ（５００．０ｇ）、およびｎ−ＢＡ（５６．０ｇ）を合わせて容器中で調製した。別個に、脱イオン水（９００．０ｇ）を、オーバーヘッドスターラー、冷却器、および熱電対を備えた４つ口５−Ｌ丸底反応器に加えた。反応器を９３℃に加熱した後、ＡＰＳ（２５．０ｇの水に２．３ｇ）とアクリルポリマー（８３  ｔ−ＢＭＡ／１３  ｎ−ＢＡ／４  ＰＡＭ−２００、３００ｇ、２２．７％活性、ＤＬＳにより測定されたＺ−平均粒子サイズが３３６ｎｍ）を反応器に加えた。反応器の温度を８４℃に維持しながら、ＭＥおよび別に調製したＡＰＳ溶液（１３０ｇの水に０．８ｇ）を同時に１４０分かけて反応器に供給した。供給物の添加が完了したら、ＮＨ４ＯＨ（１．４ｇ、２８％水溶液）を反応器に加えて、反応器の温度を３０分間８２℃に維持し、その後３５℃に冷却した。得られた分散体を１５０μｍのスクリーンでろ過した。ろ液は、固形分パーセントについて分析され（２８．２％）、ＤＬＳの測定により、Ｚ−平均粒子サイズは、６７８ｎｍであると決定された。乾燥した粉末材料の分解温度は、ＴＧＡによる測定で１９０℃であった。
【００３３】
比較実施例３−触媒なしのｔ−ブチルアクリレート官能化ポリマー粒子の水性分散体の調製
ＤＬＳで測定したＺ−平均粒子サイズが６７２ｎｍで、量平均分子量（上に記載のＳＥＣ法で決定される）が２５３２ｇ／モルである、アクリルオリゴマーシード（固形分３３％、６７  ｎ−ＢＡ／１８  ｎ−ドデシルメルカプタン／１４．８  メチルメタクリレート／０．２  メタクリル酸）の水性分散体を、米国特許第ＵＳ８，６８６，０９６号の実施例１および５（カラム１９および２０）に記載されているように調製した。
【００３４】
開始剤のエマルジョンは、ＤＩ水（２．５ｇ）、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  Ａ−１６−２２分岐アルキルベンゼンスルホネート（Ａ−１６−２２、０．１５ｇ、２２．０％水溶液）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、０．２ｇ）、およびｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＡＰＥＨ、３．５０ｇ、９８％活性）を合わせて、続いて１５，０００ｒｐｍで１０分間ホモジナイズして調製した。次いで、開始剤エマルジョンを、容器中で、予め秤量されたアクリルオリゴマーシード（１５．０ｇ、３２．４％固形分）の分散体に添加して、内容物を７０分間混合した。モノマーエマルジョン（ＭＥ）は、脱イオン水（１２５．０ｇ）、ヒドロキシエチルセルロースＱＰ−３Ｌ（ＱＰ−３Ｌ、３．０ｇ、９９％活性）、ＰＡＭ−２００（３．０ｇ、９７％活性）、Ａ−１６−２２（４．８ｇ、２２．０％溶液）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（０．２ｇ）、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ、２９１．０ｇ）、およびアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ、６．０ｇ）を合わせて、別の容器で調製した。別個に、脱イオン水（１５７５ｇ）を、オーバーヘッドスターラー、冷却器、および熱電対を備えた４つ口５−Ｌ丸底反応器に加えた。反応器を７０℃に加熱し、その後開始剤／オリゴマーシード混合物を反応器に加えた。次に、ＭＥを１７分かけて反応器に供給した。８２分の誘導期間後、結果としての発熱により、反応器の温度が最高温度の８０℃に上昇した。次に、反応器の温度を８５℃に上げて３０分間維持した後、３０℃に冷却した。得られた分散体を４５μｍのスクリーンでろ過した。ろ液を固形分パーセント（１３．５％）について分析し、ＤＣＰによる測定から、Ｄ５０粒子サイズが２．８μｍであることが判明した。乾燥した粉末材料の分解温度は、ＴＧＡによる測定で１９４℃であった。
【００３５】
実施例１−１％の触媒１を用いたｔ−ＢＭＡ官能化粒子の調製
モノマーエマルジョン（ＭＥ）を、脱イオン水（９４．０ｇ）、Ａ−１６−２２（１．９ｇ、２２．０％水溶液）、ＰＡＭ−２００（２．７ｇ、９７％活性）、ｔ−ＢＭＡ（２３１．０ｇ）、ｎ−ＢＡ（２５．５ｇ）、および３−ヒドロキシ−３−メチルブチル４−メチル−ベンゼンスルホネート（触媒１、２．７ｇ、９９％活性）を合わせて、フラスコ中で調製した。ＤＩ水（１２００．０ｇ）および氷酢酸溶液（０．８ｇ、１５．０ｇの水中で９９．７％活性）を、オーバーヘッドスターラー、冷却器、熱電対を備えた４つ口５−Ｌ丸底反応器に加えた。反応器を９２℃に加熱し、その後ＮａＰＳ（２５．０ｇの水に２．４ｇ）および比較実施例２に記載のアクリルポリマーシード（２１７．０ｇ、２８．２％活性、ＤＬＳによる測定で６７８ｎｍ）を反応器に添加した。反応器の温度を８５℃に維持しながら、ＭＥおよび別に調製したＮａＰＳ溶液（６０．０ｇの水に０．６ｇ）を同時に７０分かけて反応器に供給した。供給物の添加が完了したら、反応器の温度を３０分間８５℃に維持し、その後３０℃に冷却した。得られた分散体を４５μｍのスクリーンでろ過した。ろ液は、固形分パーセントについて分析され（１５．６％）、ＤＬＳの測定により、Ｚ−平均粒子サイズが８０４ｎｍであると決定された。乾燥粉末材料の分解温度は、ＴＧＡによる測定で、１４２℃であった。
【００３６】
実施例２−２％の触媒１を使用したｔ−ＢＭＡ機能化粒子の調製
モノマーエマルジョン（ＭＥ）は、ＤＩ水（４３．８ｇ）、Ａ−１６−２２（１．１ｇ、２２．０％水溶液）、ＰＡＭ−２００（０．７ｇ、９７％活性）、ｔ−ＢＭＡ（１２０．７ｇ）、ｎ−ＢＡ（１３．１ｇ）、および触媒１（２．８ｇ、９９％活性）を合わせて、容器中で調製した。別個に、ＤＩ水（１９０．０ｇ）を、オーバーヘッドスターラー、冷却器、および熱電対を備えた４つ口１−Ｌ丸底反応器に加えた。反応器を７０℃に加熱し、次にＦｅＳＯ４・７Ｈ  ２Ｏの溶液（５．０ｇ、０．１５％水溶液）およびアクリルポリマーシード（８９．５  ｔ−ＢＭＡ／１０  ｎ−ＢＡ／０．５  ＰＡＭ−２００、１１９．０ｇ、２９．７％活性、ＤＬＳによる測定で５６３ｎｍ）を反応器に加えた。反応器の温度を７０℃に維持しながら、ＭＥおよび別々に調製したｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（ｔ−ＢＨＰ、３５．０ｇの水に０．７ｇ（７０％水溶液））とイソアスコルビン酸（ＩＡＡ、３５．０ｇの水に０．５ｇ）を同時に１３０分かけて反応器に供給した。共供給物の添加が完了したら、反応器を３０℃に冷却した。得られた分散体を４５μｍのスクリーンでろ過した。ろ液は、固形分パーセントについて分析され（２７．８％）、ＤＬＳによる測定で、Ｚ−平均粒子サイズは、９３３ｎｍであると決定された。乾燥した粉末材料の分解温度は、ＴＧＡにより１４７℃であった。
【００３７】
実施例３−２％の触媒２を使用したｔ−ＢＭＡ機能化粒子の調製
触媒のエマルジョンは、ＤＩ水（０．２ｇ）、オクトキシノール−４０（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５、０．１５ｇ、７０．０％水溶液）、および２，４−ペンタンジオール、２−メチル−，４−（４−メチルベンゼンスルホネート）（触媒２、１．０ｇ、９０％活性）を合わせて、スターラーバーを備えた１−ｏｚのガラスバイアル中で調製し、続いて激しく混合した。比較実施例１で調製した粒子分散体の一部（１５．０ｇ）に、少量の触媒エマルジョン（０．１１ｇ）を加えて、混合物を回転シェーカーで１時間撹拌した。得られた混合物を、室温で一晩乾燥させ、粉末材料の分解温度は、ＴＧＡにより１４６℃であった。
【００３８】
実施例４−３％の触媒２を使用したｔ−ブチルアクリレート官能化粒子の調製
比較実施例３で得られた分散体の一部（３５．０ｇ）に、実施例３に記載の少量の触媒エマルジョン（０．２５ｇ）を加え、得られた混合物を回転シェーカーで１時間撹拌した。得られた混合物を室温で一晩乾燥させ、粉末材料の分解温度は、ＴＧＡにより１３８℃であった。
【００３９】
実施例５−２％の触媒１を使用したコア／シェル粒子の調製
モノマーエマルジョン（ＭＥ）は、ＤＩ水（１１．０ｇ）、Ａ−１６−２２（０．７ｇ、２２．０％水溶液）、ラウレス−１２−硫酸ナトリウム（ＦＥＳ−９９３、０．２ｇ、３０％活性）、スチレン（３１．０ｇ）、アクリロニトリル（１０．５ｇ）、およびジビニルベンゼン（０．２５ｇ、８５％活性）を合わせて、容器中で調製した。別個に、ＤＩ水（２００．０ｇ）を、オーバーヘッドスターラー、冷却器、および熱電対を備えた４つ口１−Ｌ丸底反応器に加えた。反応器を７０℃に加熱し、その後ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（１．２ｇ、０．１５％水溶液）および実施例２で調製した分散体の一部（１５０．０ｇ、２７．８％活性）を反応器に加えた。反応器の温度を７０℃に維持しながら、ＭＥおよび別々に調製したｔ−ＢＨＰの溶液（３０．０ｇの水に０．３ｇ（７０％水溶液））およびＩＡＡ（３０．０ｇの水に０．２ｇ）を、同時に９０分かけて反応器に供給した。共供給物の添加が完了したら、ＤＩ水（１．７ｇ）、Ａ−１６−２２（０．１ｇ、２２．０％水溶液）、およびスチレン（６．２ｇ）を合わせて、１−ｏｚのガラスバイアル中で第２のモノマーエマルジョンを調製し、続いて激しく混合した。反応器の温度を７０℃に維持ながら、この第２のモノマーエマルジョンを反応器に加え、５分後に、ｔ−ＢＨＰ（２０．０ｇの水に０．５ｇ（７０％水溶液））とＩＡＡ（２０．０ｇの水に０．３ｇ）を、同時に３５分間かけて反応器に供給した。共供給物の添加が完了したら、反応器を３０℃に冷却した。得られた分散体を４５μｍのスクリーンでろ過した。ろ液を、固形分パーセントに（１４．２％）、およびＺ−平均粒子サイズ（ＤＬＳにより１．１μｍ）について分析した。
【００４０】
実施例６−実施例５の粒子の膨張
実施例５に記載されるように調製された分散体の１滴（約１０μＬ）を、１５ｍＬのＤＩ水で希釈した。希釈した分散体の液滴を標準的な顕微鏡のガラススライドに置き、周囲温度で約１時間乾燥させた。乾燥した粒子の平均直径は、上記の顕微鏡粒子サイズ測定法により、１．２±０．１μｍであった。次に、乾燥した粒子を含むスライドを、ガラススライドの温度を１５０℃に上げるのに十分な温度に予熱されたＩＫＡホットプレート上に置いた（熱接触プローブを使用して測定）。ガラススライドの温度が１５０℃に達したら、この温度でガラススライドを３分間維持し、その後、スライドを取り外して室温に冷却した。得られた粒子の平均直径は、顕微鏡粒子サイズ測定法により、１．８±０．１μｍであった。
【国際調査報告】
2021514408.tif 000013
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