(57)【要約】【課題】大気圧における液体状態の合金に対する窒素の溶解限度よりも高い濃度の窒素レベルを有する固溶体中に１種以上の金属を含む材料、窒素を含有する耐摩耗／耐食性層を有する物品、さらに詳細には、高い溶解窒素含有量を持つ強靭な鉄合金層を有する物品を製造するための方法および材料を提供する。【解決手段】これらの材料は、Ａｌ含有基体などの基体上の保護層として利用されうる。固溶体材料および該固溶体材料を基体の表面上に用いた物品を形成する方法も提供される。【選択図】図３Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物品であって、
高窒素含有量固溶体からなる材料で構成され、前記固溶体からなる材料は前記物品を構成する前は粉末の形態であり、
前記高窒素含有量固溶体は１種以上の金属と窒素の固溶体から形成された合金を含み、前記窒素は、大気圧における液体状態の前記合金に対する窒素の溶解限度よりも高い濃度で、前記合金中に存在し、
前記合金は、任意で、窒化物化合物の析出物を実質的に含まない、三次元物品。
【請求項２】
請求項１に記載の物品において、前記物品はネットシェイプ品として形成される、物品。
【請求項３】
請求項１に記載の物品において、前記合金はＦｅを主に含み、任意で、Ｃｒ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせをさらに含む、物品。
【請求項４】
請求項１に記載の物品において、窒素は前記合金中に０．０５重量パーセントから２．０重量パーセントで存在する、物品。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の物品において、前記合金はＭｎを含み、前記Ｍｎは、任意で、０重量パーセント超から３５重量パーセントで存在する、物品。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の物品において、前記合金はＮｉを、任意で、０重量％超から２０重量％で含む、物品。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項に記載の物品において、前記合金はＣを、任意で、０重量％超から０．２重量％で含む、物品。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項に記載の物品において、前記合金はオーステナイト金属合金を含む、物品。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか一項に記載の物品において、前記合金はＦＣＣ構造を有し、前記ＦＣＣ構造は前記合金の構造の５０％以上を画定している、物品。
【請求項１０】
請求項９に記載の物品において、前記ＦＣＣ構造は９５％以上のＦＣＣ構造である、物品。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれか一項に記載の物品において、前記合金はＢＣＣ構造を含まない、物品。
【請求項１２】
所与の表面を含む基体と、
前記表面の少なくとも一部分の上に配置された保護層と
を備える物品であって、
前記保護層は、１種以上の金属と窒素の固溶体を有する合金を含み、前記窒素は、大気圧における液体状態の前記合金に対する窒素の溶解限度よりも高い濃度で存在する、物品。
【請求項１３】
請求項１２に記載の物品において、界面が前記基体と前記保護層との間の冶金的結合である、物品。
【請求項１４】
請求項１２に記載の物品において、前記保護層は窒化物化合物の析出物を実質的に含まない、物品。
【請求項１５】
請求項１２に記載の物品において、前記保護層における窒素の前記濃度は実質的に均一である、物品。
【請求項１６】
請求項１２に記載の物品において、前記保護層における窒素の前記濃度は前記保護層の厚さ方向において勾配して変化する、物品。
【請求項１７】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記保護層はＦｅを主に含み、任意で、Ｃｒ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせをさらに含む、物品。
【請求項１８】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、窒素はコーティングにおいて０．０５重量パーセントから２．０重量パーセントで存在する、物品。
【請求項１９】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記保護層は任意でＭｎを含み、前記Ｍｎは、任意で、０重量パーセント超から３５重量パーセントで存在する、物品。
【請求項２０】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記保護層はＮｉを、任意で０重量％超から２０重量％で含む、物品。
【請求項２１】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記保護層はＣを、任意で０重量％超から０．２重量％で含む、物品。
【請求項２２】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記基体はＡｌを含む、物品。
【請求項２３】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記基体は金属合金を含む、物品。
【請求項２４】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記基体は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃ、希土類（例えば、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、またはその他）、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｕｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびこれらの任意の組み合わせのうちの２種以上の元素からなる合金を含む、物品。
【請求項２５】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記基体はＡｌを主に含む、物品。
【請求項２６】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記基体はＡｌを８０重量％以上含む、物品。
【請求項２７】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記基体はＦｅを含む、物品。
【請求項２８】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記基体はＴｉを含む、物品。
【請求項２９】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記保護層は前記基体に冶金的に結合している、物品。
【請求項３０】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記表面は、平坦、実質的に平坦、曲線状、凹状、凸状、または他の表面形状である、物品。
【請求項３１】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記保護層はオーステナイト金属合金を含む、物品。
【請求項３２】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記保護層はＦｅを含み、前記Ｆｅは主たる元素として存在する、物品。
【請求項３３】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記保護層はＦＣＣ構造を有し、前記ＦＣＣ構造は前記保護層の構造の５０％以上を画定している、物品。
【請求項３４】
請求項３３に記載の物品において、前記ＦＣＣ構造は９５％以上のＦＣＣ構造である、物品。
【請求項３５】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、コーティングにおけるＦＣＣ相のパーセントは、前記基体におけるＦＣＣ相のパーセントと実質的に一致する、物品。
【請求項３６】
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の物品において、前記保護層は１つ以上のアンカーを含み、前記１つ以上のアンカーは前記基体の表面に貫入している、物品。
【請求項３７】
物品を製造する方法であって、
固体保護層材料を提供する工程と、
前記固体保護層材料を基体の所与の表面と接触させる工程と、
前記保護層材料を実質的に固体に維持しながら前記表面において前記固体保護層と前記基体との間に冶金的結合を形成する工程と、を備え、
前記固体保護層材料が１種以上の金属と窒素の固溶体から形成された高窒素含有量合金を含み、前記窒素は大気圧における液体状態の前記合金に対する窒素の溶解限度よりも高い濃度で前記合金中に存在する、
物品の製造方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法において、前記固体保護層材料は粉末の形態である、方法。
【請求項３９】
請求項３７に記載の方法において、前記固体保護層材料はストリップの形態であり、前記ストリップは任意で実質的に平坦である、方法。
【請求項４０】
請求項３７に記載の方法において、前記冶金的結合は摩擦溶接によって形成される、方法。
【請求項４１】
請求項３７に記載の方法において、前記基体、前記保護材料、またはこれらの両方は、振動により前記冶金的結合を形成する、方法。
【請求項４２】
請求項３７に記載の方法において、前記保護層材料と前記基体のいずれも前記形成の際に液体に変化しない、方法。
【請求項４３】
請求項３７に記載の方法において、前駆体材料がノズルからの噴出により前記基体表面に接触し、前記結合は断熱的なせん断不安定によって生じる、方法。
【請求項４４】
請求項３７に記載の方法において、前記基体は、前記固体保護層材料に接触するときには流体または半固体の形態であり、前記保護層材料の溶融温度は前記基体の温度よりも高い、方法。
【請求項４５】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記保護層材料は窒化物化合物の析出物を実質的に含まない、方法。
【請求項４６】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記保護層材料はＦｅを主に含み、任意で、Ｃｒ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせをさらに含む、方法。
【請求項４７】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、窒素は、前記保護層材料中に、０．０５重量パーセントから２．０重量パーセントで存在する、方法。
【請求項４８】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記保護層材料はＭｎを含み、前記Ｍｎは、任意で、０重量パーセント超から３５重量パーセントで存在する、方法。
【請求項４９】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記保護層材料はＮｉを、任意で０重量％超から２０重量％で含む、方法。
【請求項５０】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記保護層材料はＣを、任意で０重量％超から０．２重量％で含む、方法。
【請求項５１】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記基体はＡｌを含む、方法。
【請求項５２】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記基体は金属合金を含む、方法。
【請求項５３】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記基体は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃ、希土類（例えば、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、またはその他）、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｕｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびこれらの任意の組み合わせのうちの２種以上の元素からなる合金を含む、方法。
【請求項５４】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記基体はＡｌを主に含む、方法。
【請求項５５】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記基体はＡｌを８０重量％以上含む、方法。
【請求項５６】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記基体は、Ｆｅを含む、方法。
【請求項５７】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記基体はＴｉを含む、方法。
【請求項５８】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記表面は、平坦、実質的に平坦、曲線状、凹状、凸状、または他の表面形状である、方法。
【請求項５９】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記保護層材料はオーステナイト金属合金を含む、方法。
【請求項６０】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記保護層材料はＦＣＣ構造を有し、前記ＦＣＣ構造は前記保護層の構造の５０％以上を画定している、方法。
【請求項６１】
請求項６０に記載の方法において、前記ＦＣＣ構造は９５％以上のＦＣＣ構造である、方法。
【請求項６２】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記保護層材料はＢＣＣ構造を含まない、方法。
【請求項６３】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記保護層材料におけるＦＣＣ相のパーセントは、前記基体におけるＦＣＣ相のパーセントと実質的に一致する、方法。
【請求項６４】
請求項３７から４４のいずれか一項に記載の方法において、前記保護層は１つ以上のアンカーを含み、前記１つ以上のアンカーは前記基体の表面に貫入する、方法。
【請求項６５】
本明細書に記載の窒素含有合金固溶体。
【請求項６６】
基体の表面の上にまたは直接前記基体の前記表面上に、本明細書に記載の合金を有する前記基体を備える物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１８年２月２７日出願の米国仮出願第６２／６３５，７４４号に従うものであり、当該仮出願の優先権を主張する。当該仮出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、窒素を含有する耐摩耗／耐食性層を有する物品、さらに詳細には、高い溶解窒素含有量を持つ強靭な鉄合金層を有する物品を製造するための方法および材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
窒素を含有するケース(case)または層による表面保護を物品に与えて、摩耗および腐食を防ぐ手法が、工業的に一般的に行われている。これらの手法としては（ａ）一般には窒化として知られるように、高温下で窒素原子／イオンを固体金属／合金の物品の表面から拡散すること、または（ｂ）表面上にＣｒＮ、ＶＮ、ＴｉＮなど、もしくはこれらの組み合わせなどの窒素化合物を堆積すること、の２つの基本的な手法がある。
【０００４】
ガス窒化、プラズマ窒化、充填層窒化、および塩浴窒化などの、いくつかの種類の窒化プロセスが存在する。特に鉄合金において、窒素源と炭素源とを共に用いることがある。これは、炭窒化として知られる。典型的には、窒化層は化合物層を備え、これに続いて拡散ゾーンを備える。しかし、窒化物を形成する傾向が強い合金（例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ）においては、拡散ゾーンは一般的に抑えられる。米国特許第７，１６０，６３５号は、チタン合金上に一体的に成長させた、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、およびＹを含有する窒化物層を開示している。この開示の図１ａに示すように、概して、窒化鋼は、ε相および／またはγ’相でできた化合物ゾーンと、それに続く拡散ゾーンを有する。模式的に示されるような窒素濃度は、物品のコアに向かって減少する。
【０００５】
窒化時の拡散プロセスは、温度、および物品の金属／合金中の窒素の溶解度に依存する。例えば、鉄−窒素相図によると、予想される相は、固溶体のα−Ｆｅ［Ｎ］（窒素フェライト）およびγ−Ｆｅ［Ｎ］（窒素オーステナイト）、ならびに窒化物のγ’−Ｆｅ４Ｎおよびε−Ｆｅ２Ｎである。４５０°Ｃ（８４０°Ｆ）前後での窒素の鉄への溶解度は約５．９重量％である。これを超えると、相形成は主にイプシロン（ε）相になる傾向がある。これは、鋼の炭素含有量に強く影響を受け、炭素含有量が多いほど、ε相が形成される可能性が大きくなる。温度がさらに上昇するにつれて、ガンマプライム（γ’）相が形成される傾向がある。
【０００６】
鋼の窒化は通常、５００°Ｃと６００°Ｃとの間で実施される。化合物層は、典型的には約１０マイクロメートル（μｍ）である。拡散ゾーンは、典型的には１００μｍを超える。純鉄または通常の炭素鋼の場合、窒化後、拡散ゾーンに溶解した窒素は、冷却時に鉄窒化物として析出する。窒素に対して親和性を有する合金化元素（アルミニウム、バナジウム、チタン、およびクロムなど）を含有する鋼の場合、対応する窒化物（Ｃｒ２Ｎ、ＴｉＮ、ＶＮ）が析出する場合がある。ステンレス鋼におけるＣｒ２Ｎの形成は、ステンレス鋼の靭性および耐食性を低減させることが知られている。さらに、通常、窒化プロセスサイクルは長く、鉄合金が約２００μｍの窒化層（化合物および拡散ゾーンを含む）を形成するのにかかる時間は約２４時間である。
【０００７】
その一方で、ＴｉＮ、ＣｒＮ、およびＶＮなどの窒化物の堆積は、一般に、物理蒸着（ＰＶＤ）（スパッタ蒸着、陰極アーク蒸着、または電子ビーム加熱など）、および化学蒸着（ＣＶＤ）によって行われる。米国特許第６，６２３，８４６号は、スパッタコーティングされた窒化ニクロム層を有する物品を開示している。一方で、米国特許第７，２９４，０７７号は、ＰＶＤでコーティングされたＣｒＮを有する無段変速機（ＣＶＴ）用のベルトを開示している。この開示の図１ｂで模式的に示されるように、平均窒素濃度は、コーティング層にわたってほぼ一定であり、次いで、コーティングと物品の界面で急に減少する。ＴｉＮ、ＣｒＮなどの窒化物は、極端に硬くもろい。ＴｉＮ、ＣｒＮコーティングは、良好な耐摩耗性および耐食性をもたらすが、厚いコーティングははがれ落ちやすく、そのため厚いコーティングは薄いコーティングに比べて耐久性が極めて低い。多くの場合、特性の急激な変化に対処するために、界面に副次的な層が加えられる。例えば、米国特許第８，９２０，８８１号は、少なくとも１層の相対的に軟らかい層および少なくとも１層の相対的に硬い層で構成される摩耗保護コーティングに関する技法を開示している。米国特許出願公開第２０１４／００９６７３６Ａ１号は、基部およびコーティングとは異なる熱膨張係数を有する中間層を有するピストンリングを開示している。
【０００８】
窒化により耐摩耗性および耐食性を改善できるが、認識可能な厚さを有する層を形成するのに長い時間がかかる。さらに、特にステンレス鋼では、窒化物の析出が耐食性および靭性を減少させる。一方、窒化物コーティングはもろいという欠点を有し、特に厚さが数マイクロメートルを超えて成長する場合、熱応力および機械的応力に対処するための中間層が必要となる。さらに、スパッタ蒸着技法は、数マイクロメートルの厚さを超えるコーティングを製造するには低速すぎる。化合物層または破損しやすいもろい析出物の形成を伴わずに、高レベルで溶解した窒素を有する保護層（複数可）またはケースを適用する手段を提供すれば、高靭性特性、摩耗特性、および腐食特性が好ましく組み合わされた多くの工業用途のためになるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７，１６０，６３５号
【特許文献２】米国特許第６，６２３，８４６号
【特許文献３】米国特許第７，２９４，０７７号
【特許文献４】米国特許第８，９２０，８８１号
【特許文献５】米国特許第９，４８１，９３３号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１４／００９６７３６号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１５／０１１８５１６号
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１７／０１６７０３１号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Mittemeijer,E.J.(2013),Fundamentals of Nitriding and Nitrocarburizing,ASM Handbook,Volume 4A,Steel Heat Treating Fundamentals and Processes,J.Dossett and G.E.Totten,editors.
【非特許文献２】V.V.Berezovskaya,et al,TWIP-EFFECT IN NICKEL-FREE HIGH-NITROGEN AUSTENITIC Cr-Mn STEELS,Metal Science and Heat Treatment,Vol.57,Nos.11-12,March,2016．
【非特許文献３】E.Yu.Kolpishon,et al,Possibilities of Reducing the Chromium and Manganese Contents in a Nitrogen-Bearing Austenitic Steel,Russian Metallurgy(Metally),Vol.2007,No.8,pp.728-732
【発明の概要】
【００１１】
強靭で耐摩耗／耐食性の窒素を含有する層（複数可）、特に窒素含有合金で覆われた物品を生成する方法、およびこのような強靭で耐摩耗／耐食性の窒素を含有する層（複数可）、特に窒素含有合金を含む層を含む物品を提供する。
【００１２】
すなわち、金属基体の上に配置された合金層が提供される。この層は、基体表面の少なくとも一部分に接触し、重ね合わされている。この層は機械的に強靭な合金を含み、前記合金は溶解窒素を有しており、前記合金は、任意で、重量パーセントで０．１から２．０％の窒素含有量を有する実質的に均質な組成を有している。さらに、この重ね合わされている層は、任意で単相の窒素合金（single phase nitrogen alloy）を含んでいてもよい。したがって、所定の基体組成を有する金属基体、および基体界面を備える物品が提供される。この界面は、その上に窒素含有合金保護層(protective nitrogen containing alloy layer)を有する。任意で、この物品の重ね合わされている層は鉄含有合金である。
【００１３】
さらに、本開示の目的は、望ましい溶解窒素を有する固体前駆体材料の調製方法を提供することである。前記固体前駆体材料は、合金保護層(protective alloy layer)を形成するよう基体表面上に配置される。本明細書で述べる方法は、窒素の溶解を助長する合金化元素(alloying elements)を有する液体合金(liquid alloy)を高分圧窒素雰囲気に暴露して、高溶解窒素(highly dissolved nitrogen)を誘発する工程と、次いで、液体合金中の溶解窒素が固体前駆体材料中に実質的に捕捉されるように合金を凝固させる工程とを含む。本方法は、任意で、低窒素溶解度を有する中間相の形成および／または急速な凝固を回避して、窒素損失を防ぐ工程をさらに含む。前駆体固体（precursor solid）の形態は、任意で、ミクロンサイズの粉末である。他の態様では、前駆体固体の形態は、任意で０．１から５ミリメートル（ｍｍ）の厚さを有する薄片ストリップ(strip)である。
【００１４】
また、複合物品を製造する方法も提供される。本明細書で述べられる方法は、製造時、窒素含有合金の前駆体材料を実質的に固体に維持し、それにより溶解窒素損失を防ぐプロセスによって、基体上に窒素含有合金が重ね合わされている層を形成する工程を含む。この方法は、任意で、コールドスプレー堆積プロセスを行い、溶解窒素を有するミクロンサイズの粉末前駆体を堆積することにより、重ね合わされている層を形成する工程を含む。他の態様では、この方法は、重ね合わされている層を形成する接合プロセスを含み、前駆体材料の薄片ストリップおよび基体の両方を実質的に固体状態に維持する。さらに他の態様では、この方法は、薄片ストリップ前駆体を実質的に固体状態に維持し、実質的に液体の金属／合金に接触させる鋳造プロセスを含む。冷却時には、液体金属は凝固して基体を形成する一方で、薄片ストリップ前駆体は重ね合わされている層を形成する。
【００１５】
本開示の上記および他の目的、特徴、および利点は、後述の詳細な説明および添付の図面から、より完全に理解されるであろう。該説明および図面は、単に例示のために示されるものであり、したがって限定するものと見なされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
例示的な態様は、詳細な説明および添付の図面から、より完全に理解されるであろう。
【００１７】
【図１Ａ】窒化鋼および窒化鋼における窒素濃度プロファイルの概略断面図である。
【図１Ｂ】窒化物でコーティングされた物品および該物品における窒素濃度プロファイルの概略断面図である。
【図２】オーステナイトステンレス鋼の靭性および耐食性への、窒素含有量の影響を示す概略図である。
【図３Ａ】液体からδ−フェライトへの変化、およびそれに続くオーステナイトへの変化および穴を形成する窒素ガスの関連除去を伴う、鋼の凝固プロセスの概略図である。
【図３Ｂ】本開示の教示（例示的な態様）による、液体からオーステナイトへの変化と、固体前駆体材料における溶解窒素ガスの関連の保持を伴う、鋼の凝固プロセスの概略図である。
【図４】本開示の教示における、基体に接触し基体に重ね合わされる窒素合金層を有する例示的な物品の断面図である。
【図５】本開示の例示的教示における、窒素合金層を有する物品を製造するための発明の工程の概要の例示である。
【図６Ａ】本開示の教示における、窒素含有合金層を基体に接合している例示的な線形摩擦溶接プロセスにおける概略的な配置を示す。
【図６Ｂ】本開示の教示における、窒素合金層が鋳造プロセスにより基体内に埋め込まれる例を示す。
【図７】本開示の教示における、固体前駆体粉末を溶融せずに利用するコールドスプレープロセスにより、基体上に窒素合金層を製造するための概略的な配置を示す。
【図８Ａ】本開示の教示における、窒素含有量が層内で段階的に変化する窒素合金保護層を有する例示的な物品の概略断面図である。
【図８Ｂ】本開示の教示における、窒素含有量が層内で徐々に変化する窒素合金保護層を有する例示的な物品の概略断面図である。
【図９】本開示の教示における、固体窒素合金の粉末前駆体を配置するコールドスプレープロセスにより、１層ずつ作製されている例示的なニアネットシェイプ品(near netshape article)の概略図である。
【図１０】本開示の教示における、高溶解窒素を有する鉄合金の固体前駆体における相含有量を調節するための概略組成マップを示す。
【図１１】本開示の教示のいくつかの態様における、アルミニウム基体上に窒素合金保護層を有する物品の断面微細構造を示す。
【図１２】受け取り時固体前駆体粉末、コールドスプレープロセスによって作製したコーティング層、および急速凝固プロセスによって形成した層のそれぞれのＸ線回析パターンを示す。
【図１３】鋳鉄、アルミニウム、および例示的な窒素鉄合金それぞれのターフェルプロットを示す。
【図１４】鋳鉄および例示的な窒素鉄合金それぞれの摩耗係数プロットを示す。
【図１５】本開示のいくつかの教示における、鋳鉄基体上に窒素鉄合金保護層を有する物品の断面微細構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を実施するための種々の方式を、本明細書に開示する。しかし、開示される方式は本発明の例示にすぎず、本発明は種々の他の形式で具現化されうることを理解されたい。図は必ずしも縮尺通りではない。一部の特徴は、特定の構成要素の詳細を示すために強調されているかまたは最小限に表されている場合がある。したがって、本明細書に開示される特定の構造および機能の詳細は、限定的なものとして解釈されるものではなく、本発明が様々に用いられることを当業者に教示するための代表的な基本原理としてのみ解釈されたい。
【００１９】
これより本開示の構成、態様、および方法について詳細に述べる。特定の構成要素および／または条件は当然変更可能であるため、本開示は本明細書に記載される特定の態様および方法に限定されないこともまた理解されたい。さらに、本明細書で使用される用語は、単に本開示の特定の態様を説明する目的で使用されるものであり、何ら限定を意図するものではない。
【００２０】
なお、本明細書および添付のクレームで使用されるような、単数を示す「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上明確に別途示されていない限り、複数を示すことも含有するものとする。例えば、単数で構成要素を言及することは、明確に別途述べられていない限り、複数の構成要素を含むことが意図されている。
【００２１】
この説明を通して公報が参照されている場合は、本開示が関連する技術をより完全に説明するために、これらの公報の開示が参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００２２】
本明細書で使用される以下の用語または表現は、少なくとも１つの実施形態に関連して以下に列挙される例示的な意味を有する。
【００２３】
本明細書で使用されるような「前駆体」は、基体上に窒素含有保護層を作製するために配置される材料を意味する。特定の態様では、層を作製するための固体粉末または薄片ストリップが意図される。
【００２４】
本明細書で使用されるような「複合体」は、いくつかの部分または要素で構成された物品を意味する。本明細書では、具体的には、基体および保護層を有する物体であって、個々の要素単独では得られない機能を与える物体が意図される。
【００２５】
本明細書で使用されるような「化合物」は、化学量論的な比率を有する元素間の反応によって形成される材料を意味する。具体的には、例としては、Ｃｒ２Ｎ、Ｆ２Ｎ、ＴｉＮなどが挙げられる。
【００２６】
本明細書で使用されるような「固溶体」は、基体である固体の相を変化させることなく、１種以上の合金化元素（複数可）をこの基体である固体に溶解させることによって形成される合金を意味する。本明細書で述べられるような特定の態様では、γ−Ｆｅ｜Ｎ｜である。ここで、Ｎは、オーステナイト相であるＦＣＣ−Ｆｅに溶解した合金化元素である。
【００２７】
窒素を添加すると、オーステナイト鋼における強度、延性、および衝撃靭性が改善されつつ、高温になっても破壊ひずみおよび破壊靭性は影響を受けない。窒素合金化オーステナイト鋼の強度は、母体の強度、粒界硬化(grain boundary hardening)、および固溶体硬化(solid solution hardening)の３つの要素によってもたらされる。母体強度は、窒素によって認識可能なほどには影響を受けない。むしろ、母体強度は、クロムおよびマンガンなどの置換元素の固溶体硬化によって主に制御されるＦＣＣ（面心立方）格子の摩擦応力に相関する。しかし、粒界における転位阻止によって起こる粒界硬化は、合金化窒素含有量に比例して増加する。強度への最も大きい影響は、窒素の格子間（侵入型）固溶体(interstitial solid solution of nitrogen)によって生じる。窒素は、原子間結合の共有結合要素およびＣｒ−Ｎの短距離秩序（ＳＲＯ）の形成を助成する自由電子の濃度を増加させる。Ｃｒ−ＮのＳＲＯの発生と、転位および積層欠陥の結果として生じる相互作用とは、これらの合金の変形挙動に大きな役割を果たすと考えられており、強度、延性、および衝撃靭性を高めるように調整されうる。
【００２８】
この組成および温度は、積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）に大きな影響を及ぼし、次いで、オーステナイト鋼の変形メカニズムおよび強化挙動に大きな影響を及ぼす。ＳＦＥを増加させると、能動的変形メカニズムの変化を引き起こし、一般的には、純粋な転位滑りおよび靭性の向上を達成するのに有利である。具体的には、ＣｒとＭｎとの合金化鋼において、Ｎ添加によるＳＦＥへの影響は単調ではなく、０．４重量％までのＮで最小ＳＦＥを呈する。低Ｎ含有量でＳＦＥが減少するのは、積層欠陥に格子間（侵入型）Ｎ原子（interstitial N atoms）が偏析するためであると考えられる。しかし、比較的高いＮ含有量では、ＳＦＥは、格子間固溶体の嵩高効果がより顕著になるにつれて増加する。しかし、Ｎ含有量を高めてＣｒ２Ｎ、ＴｉＮ、Ａ１Ｎなどの窒化物を形成すると、格子内の合金化元素の分布に影響を与え、次いで、格子間固溶体の嵩高効果およびＳＦＥを減少させる。Ｃｒ２Ｎなどの窒化物の形成は、窒素含有量がある一定の閾値（合金の全体の組成による）を超えたときに起こり、この窒化物の形成は、格子間固溶体の上述の硬化現象を活用するためには阻止すべきである。
【００２９】
高窒素含有オーステナイト鋼は、大気腐食に対しても優れた耐性を呈する。しかし、耐食性もまた、窒素含有量に大きく影響を受ける。低窒素含有量での粒界におけるσ相（Ｃｒとの金属間化合物）の形成、および高窒素含有量でのＣｒ２Ｎなどの窒化物の形成は、これらの鋼の耐食性に悪影響をもたらす。すべての窒素が固溶体である場合、すなわち窒化物が析出しない場合に達成される耐食性が最大となりうる。図２を参照すると、靭性と耐食性の最適な組み合わせ２４は、窒素含有量をある範囲内に制限することによって達成できると要約できる。この組み合わせにおいて、実質的にまたは完全に析出物を含まない、Ｎが固溶体の形である均質な微細構造を得ることができる。溶解Ｎ含有量のこの範囲は、合金中に存在する他の合金化元素だけでなくプロセス熱履歴にも依存することがわかった。これについては、本開示の後述の節で論じる。窒素含有量の望ましい範囲２４からの減少または増加のいずれかが起こると、靭性および耐食性の減少２２、２６が急速に起こる。以下で理解されるように、窒化または窒化物ＰＶＤコーティングなどの広く使用されている産業技術では、均一な窒素含有量を有し、Ｎが望ましい固溶状態にある保護層を基体上に提供することができない。図１Ａに例示するように、窒化時に、窒素含有量は大幅に変化する。表面を形成する化合物においてＮは高いが、コアに向かって非常に低いレベルになる。窒化物スパッタコーティングの場合、組成は層全体にわたってほぼ均一のままであるが、コーティングは図１Ｂに例示するようにもろい化合物でできている。
【００３０】
鋼合金、特にオーステナイト鋼において均一な溶解窒素含有量を得るための一つの手法は、（ｉ）窒素を液体状態の合金に溶解させ、次いで（ｉｉ）凝固時に溶解窒素を喪失させることなく合金を凝固させることである。しかし、これら両方の作業はそれ自体課題を有する。例えば、大気圧での液体状の鉄に対する窒素溶解度は極めて低い（１６００℃で０．０４５重量％）。液体状の合金における窒素は分圧の平方根で増加する（シーベルトの平方根の法則）。したがって、より高濃度で窒素を液体状の鉄／鋼に導入するためには、溶融は高圧窒素環境を使用して行う必要がある。溶融状態での窒素合金化は、高圧誘導炉または電気アーク炉、圧力エレクトロスラグ再溶融炉（pressure electro slag remelting furnace）（ＰＥＲＳ）、および熱間等方圧処理（ＨＩＰ）を伴う高圧溶融およびプラズマアークなどにより達成されうる。
【００３１】
さらに、クロム、マンガン、バナジウム、ニオブ、およびチタンなどの所定の元素を添加すると窒素溶解度が増加する一方で、炭素、ケイ素、およびニッケルなどの元素を添加すると窒素溶解度が減少することも知られている。したがって、高窒素濃度を溶融物中で誘発するためには、クロムおよびマンガンを添加することができ、ニッケルは回避すべきである。さらに、いくつかの態様では、バナジウム、ニオブ、およびチタンなどの元素は強力な窒化物形成体であるため、これらの元素は不在とするか、またはごくわずかな量で存在する。
【００３２】
クロムを添加すると、溶融物に対する窒素溶解度が著しく高まる一方で、クロムは強いδ−フェライト安定剤でもある。図３Ａに例示するように、鉄合金におけるδ−フェライト凝固は、大きな溶解度の差と材料に対する窒素溶解度の急激な低下３２とに関連する。換言すると、溶解窒素３３を含有する溶融物は、その後のより低い温度のオーステナイト相がずっと多い量の窒素３１を溶解できるにも関わらず、δ−フェライトの凝固時に窒素の大部分を失うことになる。フェライト系鋼において、合金添加物により液体中での溶解窒素含有量３４を高めたり、高窒素圧力下で溶融作業を行ったりしても、δ−フェライト凝固時に発生する損失のために、δ相に溶解窒素が保持されないことは注目に値する。これは、樹枝状晶間細孔３８の形成につながる。この細孔の形成は、材料の質の低下および最終材料での窒素の損失をもたらす。したがって、高窒素圧力での溶融および合金化の調節により達成する高溶解窒素を保持し、それを固体オーステナイト材料に転移させるためには、δ−フェライトの凝固を回避しなければならない。一方で、凝固作業が高窒素分圧下で実施される場合、細孔を抑制して、Ｎ含有量をある程度の量３５まで増加させることができ、δからγへの変化後に、相当量の窒素３６をγ相に溶解可能とすることが重要である。この程度は、保持温度、圧力、および時間に依存する。
【００３３】
ここで図３Ｂを参照すると、δ−フェライト凝固が存在しないと、液体がオーステナイト材料へと直接凝固し、液体状態における溶解窒素３２’の多くが、オーステナイトと液体３８’との混合物中に保持され、続いて固体オーステナイト相３３’に転移されることになる。なお、オーステナイト相は、かなりの量の溶解窒素３１’を含むことができ、飽和レベル３１’を達成するためには、液体は、出発時に高圧の溶融および合金化の調節によってのみ達成できる比較的高く溶解した窒素３４’を含有していてもよい。さらに、高窒素分圧下では、オーステナイトは、より多くの窒素３６’を取り込める。温度および保持時間によっては、窒素含有量は理論的溶解値３１’に達しうる。δ−フェライトの凝固工程の排除は、合金の組成を慎重に調節することによって達成できる。このような目的で、マンガンの添加が重要な役割を果たす。溶融物への窒素溶解度を高める一方で、マンガンは、凝固時のδ−フェライトの形成も抑制する。上述のように、窒素合金化オーステナイト鋼における強度の大きな増加は、Ｃｒ−ＮのＳＲＯの形成に由来する。さらには、Ｃｒは大気腐食(atmospheric corrosion)に対する耐性を高めるため、Ｃｒは重要な合金添加物である。さらに、マンガンが窒素溶解度を高くする効果は、クロムの効果の２倍小さいことが知られている。したがって、同等の窒素溶解度を得て、δ−フェライト形成を排除するだけでなく靭性および耐食性の向上も達成するためには、Ｃｒと比較してはるかにより多量のＭｎが存在してもよい。オーステナイトの凝固を促進し、窒素の脱ガスを回避する別の手法は、炭素を添加することである。しかし、炭素含有量＞０．１重量％では、材料の耐食性および延性に悪影響を及ぼすため、回避してもよい。
【００３４】
高マンガン含有量のオーステナイト鋼の生成の１つの主な問題は、マンガンの強い偏析挙動（segregation behavior）である。この挙動は、異型の微細構造につながる。異型の微細構造は、機械的挙動だけでなく耐食性にも悪影響をもたらす。さらに、上述のように、高靭性および高耐食性を達成するためには、処理中、σ相またはＣｒ２Ｎなどの窒化物の析出は回避するべきである。合金を急速に凝固させることにより、偏析および析出の問題は抑制または完全に排除できる。
【００３５】
要約すれば、従来の方法による高窒素含有オーステナイト鋼の生成には、合金組成のバランスのとれた制御と、溶融および凝固条件の厳密な調節が必要とされる。その望ましい靭性および耐食性のため、これらの鋼は、運送業界、エネルギー業界、医療業界、および食品業界における構造的な用途を対象としている。しかし、従来の窒化および窒化物コーティングに関連する問題の有効的な解決策として、その靭性および耐食性を利用して、物品上に保護層を設けることもできる。これは、本開示の教示の一態様である。さらに、特に物品上の保護層としての高溶解窒素含有合金に関連する製造上の課題は、実用的な産業用途を可能にするためにも解決する必要がある。これは、本開示の別の態様である。
【００３６】
金属保護層は、一般的には、めっき、またはプラズマ溶射、レーザクラッディング、スパッタリングなどの付加的な堆積プロセスによって塗布される。以下から理解されるように、これらの技法を実行して、望ましい特性、例えば、高靭性および大気腐食に対する耐性を備えた、均質な微細構造を有する固溶状態の、均一な窒素含有量を呈する保護層を、別の基体上に形成することは、技術的に非常に困難であり高いコストを要する。塩水溶液中における金属めっきでは、堆積層に望ましい溶解窒素を与えることができない。さらに、溶融金属浴中において浸漬コーティングを行って高溶解窒素を与えることは、多くの課題に直面する。このプロセスは、高窒素圧力で行う必要がある。鋼などの溶融点が高い合金は、コーティングの合金よりも高い溶融点を有する基体上でのみめっきできる。鋼などの溶融点が高い合金またはチタンは、典型的には前駆体供給原料を溶融し、次いで固結させて保護層を形成するプロセス（プラズマ溶射、レーザクラッディングなど）によって堆積させる。これらのプロセスは、一般的には、減圧環境または大気圧のいずれかで実行される。図３Ｂに例示するように、溶解窒素を溶融供給原料中に保持して、次いで溶解窒素を凝固した保護層に転移させるためには、処理を、δ−フェライトなどの窒素除去相を回避するために必要な合金化の調節に加えて、高圧窒素環境で行う必要がある。さらに、堆積プロセス自体で利用されるプロセスガス（Ａｒ、Ｈｅなどのプラズマ形成ガス）は、堆積環境よりもはるかに高い圧力にして運用する必要がある。さらに、連続的なコーティング作業を必要な圧力で行うためには、材料の取り扱い要件が、ただちに非常に複雑かつ高価になる。
【００３７】
ある溶解窒素含有量を有する保護窒素合金層を備える複合物品が提供される。該溶解窒素含有量は、大気圧における液体状態の合金へのＮの溶解限度よりも実質的に高く、任意で、該窒素合金層は、窒化物化合物の析出物または窒化物化合物層を有しない。第１の例示的態様を、以下、図４を参照して説明する。物品４０は、保護層４２および基体４４を含む。物品４０は、任意で界面４７に冶金的結合(metallurgical bonding)を有する。さらに、保護層４２内の溶解窒素含有量４６は、任意で均一であり、大気圧における液体状態の基体合金への窒素の溶解限度４８よりも高い。任意で、保護層４２は、窒化または窒化物コーティングプロセスで生じるなどの、窒化物化合物の析出物または窒化物化合物層を有しない。望ましい溶解窒素含有量は用途によって異なるが、図２に例示される望ましくない析出の形成を回避して、機械的靭性および耐食性を改善させるように窒素含有量を調節してもよい。任意で、合金層４２中の窒素含有量は、０．１重量％と２．０重量％との間である。いくつかの態様では、合金層４２中の窒素含有量は、０．４重量％と０．９重量％との間である。
【００３８】
基体４４は、任意で、平坦、実質的に平坦、曲線状、または凹状、凸状もしくは他の表面形状を有する他の望ましい形である表面である。基体は、金属合金であってもよく、または金属合金を含んでもいてもよい。金属合金の例示的な例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃ、希土類（例えばＬａ、Ｙ、Ｓｃ、またはその他）、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｕｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびこれらの任意の組み合わせを含む合金が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様では、基体はＡｌまたはＡｌの合金を含む。任意で、基体はＡｌを８０重量％から１００重量％含む。任意で、基体は鋳鉄または鋼を含む。任意で、基体はＴｉ合金を含む。
【００３９】
保護層４２は、靭性および耐食性の点で望ましい機能を与えるのに望ましい濃度の溶解Ｎを有する金属または金属合金を含む。保護層は、任意でオーステナイト金属合金である。オーステナイト金属合金は、任意でＦｅを主に（過半量で）該合金において含む。任意で、金属合金はＮおよびＦｅを含む。これにより、Ｎは、オーステナイト構造を助長するのに十分な量で存在する。Ｎは、任意で０．０５から２重量パーセントまたはこの間の任意の値もしくは範囲で存在する。任意で、Ｎは０．１から１．５重量パーセント、任意で０．２から２重量パーセント、任意で０．２から１．９重量パーセント、任意で０．３から１．９重量パーセント、任意で０．３から１．８重量パーセント、任意で０．４から２重量パーセント、任意で０．４から１．９重量パーセント、任意で０．４から１．８重量パーセント、任意で０．４から１．５重量パーセントで存在する。以下でさらに述べるように、Ｎの量は、最終材料におけるオーステナイトの所望の割合および材料の最終組成に依存することになる。
【００４０】
保護層４２は、任意でＦｅを含む。Ｆｅは、任意で主要素で存在し、任意で５１重量パーセント以上、任意で５２重量パーセント以上、任意で５５重量パーセント以上存在する。Ｆｅを主要素として、合金は、任意で、材料の使用が予想される温度（任意で−１５０°Ｃから１０００°Ｃ）で、ＦＣＣ構造を有する固溶体であり、これは、当分野ではγ相として知られる。Ｎおよび他の元素の量は、任意で、金属合金のＦＣＣ構造を助長して、この構造が１０００℃まで助長、維持されるように設定される。このように、金属合金は、任意で実質的に１００％がＦＣＣ構造、任意で９９％がＦＣＣ構造である。任意で、保護層の金属合金は、９５％以上がＦＣＣ構造である。任意で、保護層の金属合金は５０％以上がＦＣＣ構造である。任意で、保護層合金はＢＣＣなどの他の構造を含まない。
【００４１】
窒素に加えて、保護層は任意で、ＦＣＣ構造を助長するであろう１種以上の他の元素を含む。例えば、保護層は任意でＭｎを含む。Ｍｎが存在する場合、Ｍｎは０から３５重量パーセントで提供されてもよい。任意で、Ｍｎの重量パーセントは３０％未満である。任意で、Ｍｎの重量パーセントは１９から２７％である。任意で、Ｍｎの重量パーセントは２０から２６％である。このような合金におけるＮの存在は、Ｍｎまたは他のＦＣＣを助長する金属の量が２０重量パーセント未満であるときでも、望ましいＦＣＣ構造を助長し安定化させるよう働く。このように、溶解ＮおよびＭｎは、任意で協働して、保護層の金属合金がオーステナイト構造を形成するよう助長する。任意で、保護層はＮｉを含む。Ｎｉもオーステナイト構造を助長する。Ｎｉが存在する場合、Ｎｉは０から２０重量％で提供されてもよい。Ｎｉは、保護層へのＮの溶解度を減少させるため、Ｎｉは任意で０と５重量％との間である。保護層は、任意でＣを含みうる。Ｃが存在する場合、Ｃは０から０．２重量％で提供されてもよい。ＣはＮの溶解度を改善するが、得られる合金の靭性の減少も起こす。任意で、Ｃは合金中に０から０．１重量％存在する。
【００４２】
上述のように、窒素合金鋼における強化メカニズムは、Ｃｒ−ＮのＳＲＯ形成で起こる。したがって、任意で、Ｃｒが提供されるＮ合金に含まれる。しかし、Ｃｒはδ−フェライト促進剤であるだけでなくフェライト安定剤でもある。保護層の相を制御するためには、ともにオーステナイト安定剤として働くＮおよび／またはＭｎの量を調節することにより、Ｃｒのフェライトを安定化させる効果に対処してもよい。さらに、提供される合金を設定する際に、基体材料の特性も考慮に入れてもよい。例えば、基体がＦＣＣ構造を有するアルミニウム合金である場合、保護層合金は、基体の熱膨張係数と一致するように１００％オーステナイト（ＦＣＣ）相であってもよい。基体がフェライト系鋳鉄または鋼であるときは、オーステナイト構造とフェライト構造の混合物を任意で選択してもよい。いくつかの態様では、保護層は、１００％オーステナイト、任意で９０％以上のオーステナイト、任意で８０％以上のオーステナイト、任意で７０％以上のオーステナイト、任意で６０％以上のオーステナイト、任意で５０％以上のオーステナイトである。
【００４３】
保護層金属合金は１種以上の他の金属を含みうる。任意で、保護層合金はモリブデンを含みうる。Ｍｏが存在する場合、Ｍｏは０から５重量パーセントで提供されてもよい。任意で、保護層金属合金はアルミニウムを含みうる。Ａｌが存在する場合、Ａｌは０．０１重量％から１０重量％で提供されてもよい。Ａｌは、任意で１０重量％以下、任意で８重量％以下、任意で６重量％以下で存在する。
【００４４】
上述のように、ある元素はオーステナイト安定剤として機能する一方で、他の元素はフェライトを助長する。さらに、これらの影響の程度も大きく異なる。例えば、オーステナイトの安定化において、ＮはＭｎよりもほぼ２０倍効力がある。同様に、フェライトの安定化において、ＣｒはＭｏよりほぼ２倍効力がある。したがって、本開示の鉄合金相を予測するためには、本開示に提示されるようなＮ合金化保護層におけるオーステナイト／フェライト組成を予測するものとして、窒素当量を使用するのが妥当である。Ｍｎ、Ｃｒ、およびＮ合金化元素を主に含有する鉄合金に関しては、ＮおよびＣｒの当量は以下のように表すことができる。
Ｎ＿ｅｑ＝１０（Ｎ重量％）＋０．２５（Ｍｎ重量％）−０．０２（Ｍｎ重量％）２＋０．０００３５（Ｍｎ重量％）３
および
Ｃｒ＿ｅｑ＝Ｃｒ重量％。
なお、任意の他の元素が認識可能な量で存在する場合、オーステナイト安定剤かフェライト安定剤かに関わらず、Ｎ＿ｅｑおよびＣｒ＿ｅｑが適宜変更される。さらに、各元素の重み因子に関しては、多くの議論が存在する。多くの場合、重み因子は実験から経験的に決定される。しかし、ＮおよびＣが最も影響力の強い２つのオーステナイト安定剤であるということが一般的に合意されている。０．１重量％を超えるＣの添加は靭性に悪影響をもたらすため、主に、ＮおよびＭｎの影響を、合金組成物に関して例示的に本明細書で検討する。
【００４５】
そのため、相の安定性に対する合金組成の影響を、図１０に例示する。図１０では、１００％オーステナイトと、オーステナイト＋フェライトの混合物との間の相境界をＮ当量＝Ａ×Ｃｒ当量−Ｂで表すことができる線によって分離している。実験に基づくと、Ｎｉを含まないＦｅ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎ合金の場合、Ａは最大０．９８であり、Ｂは最大１１．５である。そのため、例示的な合金組成物は、表１に示されるような以下の結果となるであろう。オーステナイトの安定化におけるＭｎ含有量の影響は、含有量が増加するにつれて減少する。例えば、窒素濃度を０．５重量％で維持して、Ｍｎ含有量が１５重量％から３０重量％へ増加すると、Ｎ−ｅｑは５．２７から３．６５に減少する。さらに、Ｎ濃度は、オーステナイトの安定化において最も影響のある要因である。例えば、Ｎ濃度を、合金番号４における０．５重量％から、合金番号５における０．７重量％に変化させると、かなりの量のＣｒ（２０重量％）が合金中に存在するのにも関わらず、オーステナイト合金になる。しかし、特に、多量のＣｒが存在するときには、図２に例示されるようなＣｒ２Ｎの析出を防ぐために、安定ゾーンを著しく超えてＮ含有量を増加させないように注意する必要がある。あるいは、Ｍｎの添加でＣｒの影響に対処でき、オーステナイトを安定化させるように貢献できる。任意で、Ｎは０．４重量％と０．９重量％との間に維持され、Ｍｎは１９と２７重量％との間に維持され、Ｃｒは１０と１８重量％との間に維持され、残りは鉄である。
【表１】
2021515100.tif 000003
【００４６】
１５重量％のＣｒ、２５重量％のＭｎ、０．７重量％のＮ、および残部のＦｅを含有する例示的な合金は、オーステナイト相を形成するであろう。オーステナイト相は、多くの用途において好ましく、特に基体がＦＣＣ金属である場合好ましい。いくつかの態様では、Ｎ合金は、１３から１４重量％のＣｒ、２０から２６重量％のＭｎ、０．４から０．６重量％のＮ、および残部がＦｅであるか、またはこれらを含む。
【００４７】
図５を参照すると、複合物体５７の例示的な製造方法が提供される。方法５０は、１以上の以下の工程を含みうる。すなわち、それらは、大気圧における液体状態の合金の溶解限度よりも実質的に高い溶解窒素含有量を有する固体前駆体合金を提供する工程５１と、少なくとも１つの基体上に固体前駆体合金を配置する工程５２である。任意で、所望の範囲内の溶解窒素を含有する液体合金を噴霧化しミクロンサイズの固体粉末を形成するか、所望の範囲の溶解窒素を含有する液体合金から薄片ストリップの形に直接鋳造するか、または固体溶解法によって、工程５１の固体前駆体材料を得ることができる。粉末噴霧化（powder atomization）またはストリップ鋳造の前に、液体合金の組成を調節して、凝固時のδ−フェライト形成を実質的に低減させる。さらに、液体合金を高窒素圧力下で調製して、液体中で溶解窒素を確実に高める。溶融室における窒素圧力を、任意で０．２ＭＰａと１０ＭＰａとの間、任意で０．５ＭＰａと６ＭＰａとの間に維持する。粉末噴霧およびストリップ鋳造に関連する固有の急速凝固が、固体前駆体における溶解窒素の保持および微細構造の均質性を確実にする。粉末噴霧化は、任意で圧縮窒素ガスジェットによって実行されてもよく、これは当分野でガス噴霧として知られている。任意で、粉末噴霧化は、水ジェットによって行われてもよく、これは、当分野で水噴霧として知られている。任意で、粉末を、実質的な溶解窒素を含有していない、通常の雰囲気下で溶融させた液体から噴霧化し、米国特許出願第６２／８１０，６８０号の教示に従って任意で処理して、実質的な溶解窒素を導入してもよい。
【００４８】
基体を所望の態様で手動で載置することにより、または所定のプログラムに従って基体を配置する自動化システムを介して、工程５２を行うことができる。後者の手法は、例えば、工業的に実施する際に使用されるであろう。前駆体Ｎ合金の表面品質は、使用される場合には、工程５４の接合プロセスで重要な役割を果たす。基体の表面の調製はそれほど重要ではない。例示として、基体と保護層の間で２種類の結合が生じうる。保護層の拡散プロセスを通して基体上で成長される窒化の場合、この結合は当分野で一般に「冶金」（metallurgical）と呼ばれる。同様に、本開示で達成されるような融着接合も冶金的結合を確立する。その一方で、プラズマ溶射などの堆積プロセスは機械的接着を確立し、グリットブラスチングまたは表面溝入れなどの広範な表面調製が、接着を良好にするのに必要である。概して、本プロセスで使用する冶金的結合が好ましく、特に周期的に負荷をかける場合に、卓越した熱機械特性および腐食特性を呈し、方法５０の工程５４において好ましい。冶金的結合を達成するための種々の接合方法を、本開示において以下で例示する。清浄されたグリースの存在しない表面が好ましいが、特別な表面処理は必要でない。
【００４９】
工程５３で、任意でストリップ前駆体を工程５２の基体上に配置して、その後工程５４へと続く。工程５４では、該前駆体を基体と接合させ、この接合プロセス時は、ストリップ前駆体は実質的に固体のままであり、保護層における溶解窒素を確実に保持する。接合プロセスは任意で線形摩擦溶接プロセスであり、前駆体と基体との間の振動直線運動のため界面層が軟化して可塑状態になり、冷却時には冶金的に結合された接合部が形成される。任意で、ストリップ前駆体はあらかじめ形成されたアンカーを含み、溶融合金上に配置され、後者は凝固時に基体を形成する。固体基体にアンカーを埋め込むことにより、基体に確実に接着される。溶融合金温度は、好ましくは前駆体合金の溶融点未満であり、その結果、前駆体が認識可能なほどには溶融せず溶解窒素を失わないが、表面相互作用が冶金的結合を促進しうる。本開示ではストリップ接合プロセスを以下に例示する。
【００５０】
任意で、工程５３および工程５４は同時に行われ、固体粉末前駆体を高速で基体上に載置し、衝突の際に基体との冶金的結合を形成し、これにより合金層を形成する。これは、超音波ノズルによって好適に達成でき、固体粉末前駆体は、粉末を加速させる高速ガスジェット内へと注入される。ガスを任意で加熱して、前駆体粉末温度を上昇させるが、溶融点未満に維持する。工程５３および５４で、追加のエネルギーを任意で、粉末に、または基体と粉末の両方に与えてもよい。しかし、前駆体および前駆体から形成される層を、任意で溶融点よりも実質的に低く維持する。例示的なエネルギー源は、任意でレーザー源、電子ビーム源、プラズマ源、または赤外線源である。一方で、レーザービームは柔軟性および簡便さをもたらすため、レーザービームをいくつかの態様で使用してもよい。堆積ノズルは、制御システムによって作られるツールの経路またはＣＡＤデータに従って動き、基体を覆うように窒素合金保護層を作り上げる。任意で、ノズルの移動は手動で行うことができる。
【００５１】
いくつかの態様によると、方法５０は、工程５５における追加の層の必要性を判定するための論理ゲートをさらに含みうる。追加の層が必要な場合は、工程５３、５４を繰り返す。粉末前駆体を使用する場合、薄い層（最大マイクロメートル）が、１回のパスで作られるだけであるため、合金保護層の認識可能な厚さを作り上げるために、プロセスは複数回繰り返される。所望の層厚さが作製された場合、工程５６で複合物体を周囲温度に冷却する。方法５０は、工程５７で完了し、物体が取り出される。方法５０の工程は、必ずしも離散的ではない。いくつかの態様では、１つ以上の離散的な工程の間に１つ以上の重なりがあり、連続した作製プロセスになる。さらに、いくつかの工程が省略される場合がある。
【００５２】
本開示の教示に従って行われる例示的な製造方法６０を、図６Ａに例示する。方法６０は、基体６４上に配置された前駆体ストリップ６２を含む。基体とストリップとの間の界面６１に沿って密接に接触させながら、ストリップに機械負荷６８と、６６の振幅での揺動運動とを与えて、界面に沿って摩擦および熱を発生させる。任意で、基体６４は静止したままで、ストリップ６２が揺動運動して摩擦を発生させる。ただし、基体とストリップの両方の揺動運動６７、６９を用いてもよい。界面に沿った機械摩擦および熱によって、薄い可塑性のゾーンができる。この可塑化材料の多くが、加えられる力と部分的な運動との組み合わせの作用により、溶接部からバリとして除去される。表面の酸化物および他の不純物を可塑化材料と共に除去する。これにより、部分間の金属間接触が可能になり、冶金的接合を形成することが可能になる。このプロセスは、当分野で一般的には、摩擦溶接として知られており、このプロセスの多くの変形が当分野に存在する。任意で、基体とストリップとの間の運動は、形状に応じて回転でありうる。特に窒素合金前駆体にとってのこの接合プロセスの有利な効果は、この接合プロセスが固体状態で行われ、接合される部分の溶融を伴わないため、合金保護層中に溶解窒素が確実に保持されることである。前駆体ストリップの厚さは、任意で０．５ｍｍと１０ｍｍとの間、任意で０．５ｍｍと２ｍｍと間である。さらに、任意で基体表面の一部分を覆うことができるか、または基体の表面全体を覆うことができるいずれかの大きさにストリップを切断してもよい。良好な接合部を得るためには、特定の電力入力を超える必要がある。周波数、振幅、および圧力はパラメータに影響を与え、このパラメータは、以下のように定義される。
【数１】
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この関係から、周波数、振幅、または圧力を高くすることで、電力入力を大きくできうることが分かるであろう。例えば、４０×２５ｍｍの面積を有する窒素合金ストリップをアルミニウム基体上に接合するためには、任意でパラメータは、周波数：３０Ｈｚから６０Ｈｚ、振幅：±２から±３ｍｍ、圧力：８０から１５０ＭＰａ、および時間：７から２５秒でありうる。
【００５３】
方法６０は、窒素合金保護層を有する物品を効果的に製造できるが、この方法では、界面に沿って密接に接触できるように、Ｎ合金ストリップと基体の両方が実質的に平坦でありうる。さらに、物品が大きい場合、広い面積にわたって摩擦溶接を作るのに必要な機械的な力が急速に上がり、制御が困難になる。これによって、製造できる物品の形状および大きさが限定されるのは明らかである。そのため、物品のための代替の製造方法６０’を、図６Ｂに例示する。方法６０’は、アンカーが流体に浸漬されるように、アンカー６６’を有する固体窒素合金前駆体６２’を、液体または半固体金属／合金基体６４’に隣接配置して用いる。任意で、流体金属／合金の溶融点は、前駆体固体が溶融しないように、窒素合金層の溶融点未満である。凝固すると、流体は基体を形成し、前駆体は保護層となる。例えば、前駆体固体は窒素合金鋼であり、基体はアルミニウム合金である。したがって、アルミニウム物品の耐摩耗性と耐食性の両方を高めることができる。任意で、物品はブレーキロータであり、該ブレーキロータは、アルミニウム基体を使用しているため軽量であり、本明細書で述べられるような窒素合金保護層である、必要な制動面を有する。あらゆる悪影響を及ぼす反応および前駆体と基体合金との間の金属間形成を防ぐために、固体前駆体と基体流体との間の接触時間は最短にされうる。任意で、流体基体金属は、固体前駆体と最後に接触するように底部から供給され、接触するとただちに凝固して、界面反応を最小限におさえる。任意で、型孔の上部に配置された前駆体固体を有する鋳造アセンブリの底部から、流体金属が電磁ポンプで供給される。任意で、基体合金は半固体であるが、供給プロセス時の強いせん断作用により流体のように挙動する。したがって、流体の全体的な温度は溶融点より摂氏数百度低いが、孔の中に容易に充填されうる。これは、前駆体と基体流体との間の表面相互作用をさらに制限する。鋳造プロセスは、当分野では一般に、チクソキャスティングとして知られている。
【００５４】
図７を参照すると、本開示の教示に従って行われる製造方法７０が例示されている。製造方法７０は、ガス加熱器７５および粉末供給器７３に動作可能に接続されたコールドスプレーノズル７７の使用を含む。ガス注入口７１によって、ガス加熱器７５にガスが高圧で供給される。これは当分野で一般には、プロセスガスとして知られている。さらに、ガスは粉末供給器にも供給される。これは当分野で一般には、キャリアガスとして知られている。プロセスガスの圧力は、任意でキャリアガスの圧力と同じである。しかし、これらのガスは異なる圧力で作用してもよい。プロセスガスの圧力は、任意で、平方インチあたり１００ポンド（ＰＳＩ）、２００ＰＳＩ、３００ＰＳＩ、４００ＰＳＩ、５００ＰＳＩ、６００ＰＳＩ、７００ＰＳＩ、８００ＰＳＩであるか、これらより高い。プロセスガスの圧力は、任意で、１００ＰＳＩから８００ＰＳＩ、またはこれらの間の任意の値もしくは範囲内である。プロセスガスは、集束および発散ノズル７７内に入る前に、ガス加熱器７５によって加熱され、ガスは発散部で非常に高い速度に到達する。当分野ではノズル形状の多くの変形が知られている。プロセスガスの温度は、任意で５０°Ｃ、１００°Ｃ、２００°Ｃ、３００°Ｃ、４００°Ｃ、５００°Ｃ、６００°Ｃ、７００°Ｃ、８００°Ｃ、９００℃であるか、これらより高い。プロセスガスの温度は、任意で５０°Ｃから９００°Ｃ、またはこれらの間の任意の値もしくは範囲内である。窒素合金前駆体粉末は、粉末供給器７３により供給され、キャリアガスによって運ばれ、プロセスガスの流れに送達される。前駆体粉末は、任意で、ノズルの集束部またはノズルの発散部に送達されうる。しかし、発散部内への供給が好ましい。米国特許第９，４８１，９３３号は、このような配置の利点を教示する。集束部内への前駆体粉末の送達には、発散部内への送達と比較して、高いキャリアガス圧力が必要とされる。したがって、キャリアガスの圧力は、任意で、１００ＰＳＩ、２００ＰＳＩ、３００ＰＳＩ、４００ＰＳＩ、５００ＰＳＩ、６００ＰＳＩ、７００ＰＳＩ、８００ＰＳＩであるか、これらより高い。キャリアガスの圧力は、任意で、１００ＰＳＩから８００ＰＳＩ、またはこれらの間の任意の値もしくは範囲内である。溶解窒素を有する前駆体固体粉末は、プロセスガスから熱を吸収するだけでなく、プロセスガスによって加えられるドラグ力(drag force)により、基体に向かって加速もする。従来のプラズマ溶射とは異なり、冶金的結合へとつながる「断熱的なせん断不安定」と呼ばれるプロセスを通して結合が生じる。粉末粒子は、基体と冶金的結合を形成するのに必要な速度に到達する必要がある。この速度は、当分野で臨界速度として知られている。臨界速度は、前駆体粉末の特性、大きさ、温度だけでなく、基体の特性および基体温度にも依存する。したがって、プロセスパラメータは、粒子流７９中で最大数の粒子に臨界速度を与えるように調節される。例えば、粉末の大きさが２０から４５μｍの範囲であり、０．７重量％のＮ、１９重量％のＭｎ、１５重量％のＣｒ、および残部の鉄を有する窒素合金粉末は、凝固合金層を正常に形成するためには、５００°Ｃの粒子温度で５００ｍ／ｓを超える臨界速度を���要とする。前駆体粉末の大きさは、任意で５と２５０ミクロンとの間であり、任意で５と１５０ミクロンとの間、任意で１０と７５ミクロンとの間である。粒子流７９は、基体７４上に方向付けられ、衝突、結合すると保護層７２が凝固して形成される。粉末温度だけでなく目標温度(target temperature)も合金の溶融点よりも実質的に低く保つことより、保護層中に合金化窒素が保持される。したがって、コーティング層の作製は、高圧窒素環境を必要とせずに開放的な雰囲気で進められうる。さらに、スプレーノズル７７は、任意で、あらかじめプログラムされた経路に従ってノズルを横切ることができるロボットに動作可能に接続される。さらに、保護層７２は、必要な厚さが達成されるまで１層ずつ作り上げられうる。用途に応じて、層の厚さは、任意で、５ミクロン、１０ミクロン、１００ミクロン、１０００ミクロンか、これらより大きい。電源、制御システム、補助的な加熱源、およびガス槽などの付随的な構成部分は図示していないが、システムがこれらを備えることは理解される。製造システム７０は、様々に構成できる。例えば、ロボットの代わりに、ＣＮＣ運動システムを利用できる。さらに、基体を操作するために、別のロボットを配置できる。システム全体が、制御された環境室に密閉されうる。
【００５５】
方法７０は、種々の形態で窒素合金層を作製できる。図７に例示するように、層全体にわたって窒素含有量は任意で均一でありうる。あるいは、図８Ａに例示するように、物品８０は、厚さに沿って２つの異なる窒素含有量を有する保護層を含む。これは、異なる窒素含有量を有する２種の異なる粉末前駆体を利用することにより、達成できる。さらに、図８Ｂに例示するように、数種の粉末を徐々に窒素含有量を変化させて配置することにより窒素含有量を厚さに沿って徐々に変化させることができる。
【００５６】
図９を参照すると、本開示の教示に従って行われる例示的な製造方法９０は、高溶解窒素を有する金属部分を３Ｄプリントするように配置される。以下に理解されるように、大部分の金属３Ｄプリンタは、１層ずつ堆積させる間に前駆体粉末を溶融させる。しかし、プロセスが高圧窒素環境下で実施されない限り、これらのプロセスは高溶解窒素を有するネットシェイプ品を製造するのに適していない。このような運転条件に関連する課題は上述した。したがって、本開示の教示では、処理が大気圧で行われたとしても、窒素合金前駆体が凝固時に溶融されず、最終部分における窒素の保持が可能である。
【００５７】
本開示の種々の態様を、以下の非限定的な実施例によって例示する。実施例は、例示を目的とするものであり、本発明のいかなる実施も限定するものではない。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、変形および変更が可能であることを理解されるであろう。
【実施例】
【００５８】
合金層を、米国特許第９，４８１，９３３号に記載されるコールドスプレープロセスにより作製した。これらの実験で利用した前駆体粉末は、０．７重量％のＮ、１９重量％のＭｎ、１５重量％のＣｒ、および残部の鉄を有しており、粉末の大きさが２０から４５μｍの範囲であり、米国特許出願第６２／８１０，６８０号の教示に従って処理された。鋼と鋳鉄基体の両方を利用した。コールドスプレーに関しては、プロセスガスは５００ｐｓｉおよび６００°Ｃの窒素であり、目標距離は１０ｍｍであった。粉末は１０ｇ／分の速度で供給した。層の微細構造を図１１に示す。図示のように、層は、基体よりも実質的に高い均一の硬度を有して差し渡されている。このような硬度プロファイルは、窒化プロセスでは実現できない。図１２は、異なる材料のＸＲＤプロファイルを示す。図示のように、前駆体粉末のオーステナイト相は、コールドスプレーされた材料中に維持されている。レーザービームにより層を部分的に（＜２０％）再溶融させると相がシフトした一方、完全に再溶融させるとフェライト構造が生じた。上述のように、このプロセスは通常の大気圧下で実施されたため、再溶融により溶解窒素を失った可能性がある。合金層の腐食挙動を、図１３で比較する。図示のように、窒素合金層は、鋳鉄およびアルミニウムと比較して、優れた耐食性（低電流）を有し、部分的な再溶融により幾らか減少する。Ｎ合金保護層の摩耗特質を、図１４で比較する。図示のように、窒素合金層は鋳鉄と比較して安定した摩耗特質を示す。再溶融すると合金層の摩耗係数が増加した。図１５は鋳鉄基体上の合金層の断面微細構造を示す。
【００５９】
本明細書の図示および記載に加えて、本発明の種々の変更が上記説明の当業者には明白であるであろう。このような変更もまた添付の特許請求の範囲に含まれることが意図される。
【００６０】
すべての試薬は、特に指定のない限り、当分野で既知の供給元から入手可能であることを理解されたい。
【００６１】
本明細書で言及される特許、公報、および出願は、本発明が関連する分野の当業者の標準を示すものである。各特許、公報、または出願が参照により本明細書に詳細にかつ個々に組み込まれるかのような程度で、これらの特許、公報、および出願が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６２】
前述の説明は、本発明の特定の実施形態を例示するものであるが、その実施に当たり制限的であることを意味していない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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