(57)【要約】【課題】耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤの提供。【解決手段】電気メッキ方式で、銅及びコバルトのメッキ層を形成させ、耐酸化性、及びタイヤゴムとの時効接着力を向上させた耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤに係り、電気メッキを介して形成されたメッキ層を含んでなり、該メッキ層は、４０ないし９９重量％の銅、１ないし４０重量％のコバルトを含むことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車タイヤ補強材として使用されるビードワイヤであって、
電気メッキを介して形成されたメッキ層を含んでなり、
前記メッキ層は、４０ないし９９重量％の銅、１ないし４０重量％のコバルトを含むことを特徴とする耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤ。
【請求項２】
前記メッキ層は、第３元素をさらに含み、
前記第３元素は、１ないし２０重量％のリンによってなることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤ。
【請求項３】
前記メッキ層は、第３元素をさらに含み、
前記第３元素は、ニッケル、インジウム、ビスマス、亜鉛、スズ、マンガン、モリブデンのうちいずれか１元素であり、前記第３元素は、１ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤ。
【請求項４】
前記メッキ層の厚みは、０．００５ないし２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤ。
【請求項５】
前記メッキ層の銅は、第１電気メッキ槽で電気メッキされて形成され、
前記メッキ層のコバルトは、前記第１電気メッキ槽を経た後、第２電気メッキ槽で電気メッキされて形成されることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤ。
【請求項６】
前記第１電気メッキ槽及び前記第２電気メッキ槽に使用されるメッキ液は、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸のメッキ液のうちいずれか１以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤ。
【請求項７】
前記第１電気メッキ槽のメッキ液は、前記銅の金属塩として使用され、
前記銅の金属塩濃度は、２０ないし１５０ｇ／Ｌであり、
前記第２電気メッキ槽のメッキ液は、前記コバルトの金属塩として使用され、
前記コバルトの金属塩濃度は、１ないし２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項６に記載の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤ。
【請求項８】
前記第１電気メッキ槽及び前記第２電気メッキ槽の電気メッキ温度は、２０℃ないし６０℃であることを特徴とする請求項５に記載の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤに係り、さらに詳細には、電気メッキ方式で、銅及びコバルトのメッキ層を形成させ、耐酸化性、及びタイヤゴムとの時効接着力を向上させた耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車タイヤのビード部に埋め込まれるビードワイヤは、ゴムとの接着力を向上させるために、主に、化学メッキ法または置換メッキ法で、銅とスズとの合金をワイヤ表面にメッキさせる。青銅にメッキされたビードワイヤとゴムとの接着力は、青銅中の銅成分と、ゴム中の硫黄との結合に左右されると知られているが、そのように、青銅にメッキされたビードワイヤが硬化（加硫）される間、ゴムとビードワイヤとの結合力は、２つの材料の接触部分において、青銅とゴムとの化学的反応により、漸次的に増大することになる。
【０００３】
ビードワイヤとゴムとの高い接着力を得るためには、硬化期間の間、接着反応の速度を適切に制御しなければならない、そのような接着反応の速度を制御するために、銅に適切な比率のスズが含有された青銅でビードワイヤをメッキすることになる。
【０００４】
しかし、ビードワイヤを、そのような化学メッキまたは置換メッキで作製する場合、次のような問題点がある。
【０００５】
化学メッキ方式または置換メッキ方式で青銅メッキされたビードワイヤと、タイヤゴムとの接着力は、加硫初期に比べ、経時的にさまざまな要因により、漸次低下することになる。そのような接着力低下の主な要因としては、タイヤ走行中、タイヤに加えられる反復的な圧縮及び引っ張り荷重、外部によって加えられる甚だしい熱気、及び湿気状況を挙げることができ、そのような水分や酸素により、ゴムとビードワイヤとの接着性の低下が発生することになる。
【０００６】
また、ビードワイヤは、製造後、タイヤ製造のために、タイヤ製造場所まで運搬されなければならない。ビードワイヤ運搬過程を見れば、図１のように、８０ＲＨ％以上の相対湿度条件が導き出されるが、そのような環境に１０日以上露出される場合、製品隣近の気化した湿気が温度差によって液化される結露現象（結露点以下に冷却され、絶対湿度が飽和水蒸気量を超える）が発生し、ビードワイヤ表面が酸化されたり、接着力が低下したりしてしまうという問題点がある。
【０００７】
それと共に、図２Ａを参照すれば、従来の化学メッキ方式または置換メッキ方式で青銅メッキされたメッキ層２０は、ワイヤ１０の表面の深いところまでメッキ層２０が形成されず、メッキされていない表面（bare）が発生してしまう。さらに具体的には、図２Ｂを参照すれば、化学メッキ方式または置換メッキ方式でワイヤ１０表面に青銅メッキ層２０を形成すると、メッキ層２０が均一に形成されず、部分的にメッキ層２０の差が発生してしまう。また、ワイヤ１０表面の深いところには、メッキ層が全く形成されていない表面（bare）が発生することもある。
【０００８】
メッキされていない鉄素地金属（ワイヤ）が残っている場合、ゴムとの加硫時、円滑な接着界面が形成されず、ゴム接着力が不良であるだけではなく、水分や酸素のような外部環境によって、メッキされていない表面が腐食されやすく、ゴムとビードワイヤとの接着性の低下（及び時効接着力低下）が発生するという問題点がある。
【０００９】
青銅にメッキされたビードワイヤの場合、前述の問題点を解決するために、メッキ工程後、キシレン（xylene）などを溶剤として、有機溶剤コーティングを行うことになるが、環境有害物質であるキシレン（xylene）の使用により、環境が汚染される問題点がある。環境汚染問題を防止するために、排出設備のような環境防止設備を使用することができるが、それは、製造コスト的に費用が上昇してしまう問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前述の問題点を解決するために創出されたものであり、さらに詳細には、電気メッキ方式で、銅及びコバルトのメッキ層を形成させ、耐酸化性、及びタイヤゴムとの時効接着力を向上させた耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述の問題点を解決するための、本発明の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤは、電気メッキを介して形成されたメッキ層を含んでなり、前記メッキ層は、４０ないし９９重量％の銅、１ないし４０重量％のコバルトを含むことを特徴とするのである。
【００１２】
前述の問題点を解決するための、本発明の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤの前記メッキ層は、第３元素をさらに含み、前記第３元素は、１ないし２０重量％のリンによってなることが望ましい。
【００１３】
前述の問題点を解決するための、本発明の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤの前記メッキ層は、第３元素をさらに含み、前記第３元素は、ニッケル、インジウム、ビスマス、亜鉛、スズ、マンガン、モリブデンのうちいずれか１元素であり、前記第３元素は、１ないし２０重量％であることが望ましい。
【００１４】
前述の問題点を解決するための、本発明の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤの前記メッキ層の厚みは、０．００５ないし２．０μｍであることが望ましく、前記メッキ層の銅は、第１電気メッキ槽で電気メッキされて形成され、前記メッキ層のコバルトは、前記第１電気メッキ槽を経た後、第２電気メッキ槽で電気メッキされて形成されることが望ましい。
【００１５】
前述の問題点を解決するための、本発明の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤの前記第１電気メッキ槽及び前記第２電気メッキ槽に使用されるメッキ液は、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸のメッキ液のうちいずれか１以上を含むことが望ましく、前記第１電気メッキ槽のメッキ液は、前記銅の金属塩として使用され、前記銅の金属塩濃度は、２０ないし１５０ｇ／Ｌであり、前記第２電気メッキ槽のメッキ液は、前記コバルトの金属塩として使用され、前記コバルトの金属塩濃度は、１ないし２０ｇ／Ｌであることが望ましい。
【００１６】
前述の問題点を解決するための、本発明の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤの前記第１電気メッキ槽及び前記第２電気メッキ槽の電気メッキ温度は、２０℃ないし６０℃であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、電気メッキ方式で銅及びコバルトのメッキ層を形成させたビードワイヤに係り、電気メッキ方式を利用し、銅及びコバルトのメッキ層を形成することにより、メッキされていない表面（bare）がない緻密なメッキ層を形成させることができ、それを介して、耐酸化性、及びタイヤゴムとの時効接着力を向上させることができる長所がある。
【００１８】
また、本発明は、電気メッキ方式を介して、コバルトでメッキ層を形成させることにより、耐酸化性及び時効接着力を向上させることができ、同時に、ビードワイヤメッキ層の含量を低減させ、製造コストを節減することができる長所がある。
【００１９】
また、本発明は、電気メッキ方式を介して、コバルトでメッキ層を形成させることにより、有機溶剤コーティング工程が不要であり、それを介して、環境汚染を防止することができ、ビードワイヤ製造コストを節減することができる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ビードワイヤ運搬過程の温度及び湿度条件を示す図である。
【図２Ａ】従来の化学メッキまたは置換メッキによるメッキ層表面を示す図である。
【図２Ｂ】従来の化学メッキまたは置換メッキによるメッキ層表面を示す図である。
【図３】本発明の実施形態によるメッキ層の元素配列の模式図を示す図である。
【図４】本発明の実施形態よる、電気メッキを介して形成された銅及びコバルトのメッキ層の表面を示す図である。
【図５】本発明の実施形態による、第１電気メッキ槽を介して銅を電気メッキする第１電気メッキ段階を示す図である。
【図６】本発明の実施形態による、第２電気メッキ槽を介してコバルトを電気メッキする第２電気メッキ段階を示す図面である。
【図７】本発明の実施形態による、耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤ製造方法を示すフローチャートである。
【図８】本発明の実施形態による、電気メッキでの直流電気メッキを示す図面である。
【図９】本発明の実施形態による、電気メッキでのパルス電気メッキを示す図面である。
【図１０】本発明の実施形態による、耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤと、従来のビードワイヤとを比較した実験結果表である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤに係り、電気メッキ方式で銅及びコバルトのメッキ層を形成させ、耐酸化性、及びタイヤゴムとの時効接着力を向上させた耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤに関する。以下、本発明の望ましい実施例について、添付図面を参照して詳細に説明する。
【００２２】
本発明の実施形態による、耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤは、電気メッキを介して形成されたメッキ層１２０を含んでなるものである。
【００２３】
前記メッキ層１２０は、ワイヤ１１０（または、スチールワイヤ）を電気メッキして形成されるものであり、前記ワイヤ１１０に前記メッキ層１２０が形成される。図３を参照すれば、前記メッキ層１２０は、電気メッキを介して形成されたものであり、４０ないし９９重量％の銅１２１、１ないし４０重量％のコバルト１２２を含んでもよい。
【００２４】
ここで、望ましくは、前記銅１２１は、４０ないし８０重量％であってもよく、前記コバルト１２２は、１ないし４０重量％であってもよい。そのように、電気メッキを介して、前記銅１２１と前記コバルト１２２とによって前記メッキ層１２０を形成すれば、従来の青銅メッキ（銅、スズ）によるメッキ層に比べ、耐酸化性及び時効接着力が向上したメッキ層を形成することができる。
【００２５】
また、前記コバルト１２２を電気メッキし、前記メッキ層１２０を形成させることにより、従来の化学メッキまたは置換メッキで使用する銅の量を１０ないし７０重量％ほど減らすことができる長所があり、それを介して、メッキ層の含量を低減させることができる長所がある（また、コバルトの原子量は、銅、スズに比べ小さいために、スズの代わりにコバルトを使用することにより、メッキ層の含量を低減させることもできる）。
【００２６】
本発明の実施形態による前記メッキ層１２０は、前記銅１２１と前記コバルト１２２とからなる二元系メッキ層として使用されることが望ましいが、それに限定されるものではない。例えば、前記メッキ層１２０は、前記銅１２１及び前記コバルト１２２と共に第３元素を使用しつつ、三元系メッキ層であってもよい。
【００２７】
具体的には、前記メッキ層１２０は、第３元素をさらに含んでもよく、前記第３元素は、１ないし２０重量％のリンであってもよい。また、前記第３元素は、ニッケル、インジウム、ビスマス、亜鉛、スズ、マンガン、モリブデンのうちいずれか１元素であってもよく、前記第３元素は、１ないし２０重量％であってもよい。
【００２８】
そのように、前記メッキ層１２０に、非金属物質である前記リン成分を合金処理したり、金属成分であるニッケル、インジウム、ビスマス、亜鉛、スズ、マンガン、モリブデンを合金処理したりすれば、同種原子間親和力よりも、異種原子間親和力の方が強い非晶質（amorphous）メッキ層を形成することができる。そのようなメッキ層を介して、耐酸化性と時効接着力とを顕著に向上させることができるのである。
【００２９】
具体的には、電気メッキ方式で、メッキ層に非金属物質である前記リン成分を合金処理するか、あるいは金属成分であるニッケル、インジウム、ビスマス、亜鉛、スズ、マンガン、モリブデンを合金処理すれば、同種原子間親和力よりも、異種原子間親和力の方が強い非晶質メッキ層が形成される。それは、前記メッキ層１２０にさらに緻密な組織を形成させることができ、それを介して、複雑な凹凸形状を有するスチールワイヤにメッキされていない表面（bare表面）を減らすことができるのである。
【００３０】
前述のように、前記メッキ層１２０は、前記銅１２１及び前記コバルト１２２の二元系メッキ層であってもよく、前記銅１２１、前記コバルト１２２、前記第３元素の三元系メッキ層であってもよい。ただし、それに限定されるものではなく、必要によっては、前述の前記第３元素のうち複数個を同時に使用しつつ、前記メッキ層１２０を形成させることもできる。
【００３１】
前記メッキ層１２０の厚みは、０．００５〜２．０μｍであってもよい。従来の化学メッキ方式または置換メッキ方式は、銅・スズの２種以上の成分をメッキさせるために、錯化剤及び還元剤を使用しなければならないが、そのような方法は、メッキ速度が顕著に遅く、産業現場に適用し難い問題があった。しかし、本発明は、電気メッキを介してメッキすることにより、２種以上の成分を適切なメッキ速度でメッキすることができ、それを介して、２種以上の成分がメッキされた前記メッキ層１２０の厚みを０．００５ないし２．０μｍにすることができる（ここで、望ましくは、前記メッキ層１２０の厚みは、０．１ないし２．０μｍであってもよく、０．０１ないし２．０μｍであってもよい）。
【００３２】
本発明の実施形態による前記メッキ層１２０は、電気メッキを介して形成されるが、図４を参照すれば、電気メッキ方法を使用してメッキ層を形成する場合、従来の化学メッキまたは置換メッキと比較して、緻密なメッキ層を形成することができる。一般的に、スチールワイヤは、表面に複雑な凹凸形状を有するが、従来の化学メッキまたは置換メッキの場合、複雑な凹凸形状により、表面がメッキされていない場合（bare表面）が発生する（図２Ａ及び図２Ｂを参照）。しかし、本発明は、電気メッキ方式を介して、非晶質メッキ層を形成させることにより、メッキされていない表面（bare表面）を最小化させることができ、それを介して、ビードワイヤの耐酸化性及び時効接着力を高めることができる（図２Ａ及び図４は、ビードワイヤのメッキ層表面に対して、ＦＥ−ＳＥＭを使用して、メッキ層がワイヤ凹凸内部まで均一に形成されているか否かということを観察した後、ＥＤＸ定性分析を実施して得られた結果である）。
【００３３】
電気メッキを介して、前記メッキ層１２０を形成する過程について述べれば、次の通りである。
【００３４】
前記ワイヤ１１０は、電気メッキ槽を通過しながら、電気メッキされる。図５を参照すれば、前記メッキ層１２０の前記銅１２１は、第１電気メッキ槽１３０で電気メッキされて形成され、図６を参照すれば、前記メッキ層１２０の前記コバルト１２２は、前記第１電気メッキ槽１３０を経た後、第２電気メッキ槽１４０で電気メッキされて形成されるのである。すなわち、前記メッキ層１２０の前記銅１２１と前記コバルト１２２は、それぞれ電気メッキ方式を介して形成されるのである。
【００３５】
まず、前記第１電気メッキ槽１３０を通過させながら、前記ワイヤ１１０を電気メッキする。前記第１電気メッキ槽１３０の入出口に設けられた第１カソードローラ１３２（cathode roller）を介して、前記ワイヤ１１０に負極をかけ、前記第１電気メッキ槽１３０に浸漬された第１正極板１３１（anode）に正極を印加して回路を構成する。前記第１電気メッキ槽１３０にメッキ液が満たされながら電流が印加されれば、メッキが進められる。
【００３６】
このとき、前記第１電気メッキ槽１３０に使用されるメッキ液は、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸のメッキ液のうちいずれか１以上を含んでもよく、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸からなるメッキ液は、銅の金属塩として使用されてもよい。すなわち、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸のうちいずれか１以上を含んでなるメッキ液は、銅を含む化合物からなるのである。そのように、銅を含む化合物を介して、前記第１電気メッキ槽１３０で電気メッキを進めれば、前記銅１２１を含むメッキ層を形成させることができるのである。
【００３７】
ここで、前記銅の金属塩濃度は、２０ないし１５０ｇ／Ｌであることが望ましい。前記銅の金属塩濃度が低すぎれば（２０ｇ／Ｌより低ければ）、前記ワイヤ１１０に析出するメッキ速度が緩衝速度より速くなり、バーニング（burning）が発生することもある。また、前記銅の金属塩濃度が過度に高ければ（１５０ｇ／Ｌより高ければ）、メッキ液内で金属塩が析出し、メッキ液が不安定になってしまうために、前記銅の金属塩濃度は、２０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ未満であることが望ましい。ただし、メッキ液の濃度は、それに限定されるものではなく、必要により、変形されて使用されるということは、言うまでもない。
【００３８】
また、従来の化学メッキ方式または置換メッキ方式は、５００℃以上の拡散熱処理過程を経なければならなかったが、そのような高温の拡散熱処理では、ビードワイヤの強度低下が発生することになる問題点がある。しかし、電気メッキは、高温の拡散熱処理過程なしに、２０℃ないし６０℃の温度で実施可能であり、ビードワイヤの強度低下を防止することができる長所がある。それにより、前記第１電気メッキ槽１３０の電気メッキ温度は、２０℃ないし６０℃であることが望ましい（電気メッキの温度が６０℃以上である場合、メッキ液内でスラッジ（sludge）が析出してしまい、メッキ層が不安定になってしまうため、前記第１電気メッキ槽１３０の電気メッキ温度は、２０℃ないし６０℃であることが望ましい）。
【００３９】
前記第１電気メッキ槽１３０で電気メッキされた前記ワイヤ１１０は、前記第２電気メッキ槽１４０を通過しながら電気メッキされ、それを介して、前記メッキ層１２０にコバルトを電気メッキすることができる。前記第２電気メッキ槽１４０を介した電気メッキは、前記第１電気メッキ槽１３０の過程と同一になされ、銅の金属塩の代わりに、コバルトの金属塩を使用することになる。
【００４０】
具体的には、前記第２電気メッキ槽１４０の入出口に設けられた第２カソードローラ１４２（cathode roller）を介して、前記ワイヤ１１０に負極をかけ、前記第２電気メッキ槽１４０に浸漬された第２正極板１４１（anode）に正極を印加して回路を構成する。前記第２電気メッキ槽１４０にメッキ液が満たされながら電流が印加されれば、メッキが進められる。
【００４１】
このとき、前記第２電気メッキ槽１３０に使用されるメッキ液は、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸のメッキ液のうちいずれか１以上を含んでもよく、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸からなるメッキ液は、コバルトの金属塩として使用されてもよい。すなわち、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸のうちいずれか１以上を含んでなるメッキ液は、コバルトを含む化合物からなるのである。そのように、コバルトを含む化合物を介して、前記第２電気メッキ槽１４０で電気メッキを進めれば、前記コバルト１２２を含むメッキ層を形成させることができるのである。
【００４２】
ここで、前記コバルトの金属塩濃度は、１ないし２０ｇ／Ｌであることが望ましい。前記コバルトの金属塩濃度が低すぎれば（１ｇ／Ｌより低ければ）、前記ワイヤ１１０に析出するメッキ速度が緩衝速度より速くなり、バーニング（burning）が発生することもある。また、前記コバルトの金属塩濃度が過度に高ければ（２０ｇ／Ｌより高ければ）、メッキ液内で金属塩が析出し、メッキ液が不安定になってしまうため、前記コバルトの金属塩濃度は、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ未満であることが望ましい。ただし、メッキ液の濃度は、それに限定されるものではなく、必要により、変形されて使用されるということは、言うまでもない。
【００４３】
前記第２電気メッキ槽１３０の電気メッキ温度は、２０℃ないし６０℃であることが望ましく、それを介して、高温の熱処理過程で発生するビードワイヤの強度低下を防止することができる長所がある（電気メッキの温度が６０℃以上である場合、メッキ液内でスラッジ（sludge）が析出してしまい、メッキ層が不安定になってしまうため、前記第２電気メッキ槽１４０の電気メッキ温度は、２０℃ないし６０℃であることが望ましい）。
【００４４】
前記第１電気メッキ槽１３０及び前記第２電気メッキ槽１４０には、第１整流器１３３及び第２整流器１４３などを使用することができ、該整流器は公知技術であり、詳細な説明は省略する。
【００４５】
前記第１電気メッキ槽１３０及び前記第２電気メッキ槽１４０で電気メッキを進めるために、電流を印加するとき、電流密度は、１ないし５０Ａ／ｄｍ２であることが望ましく、電気メッキ時間は、１０秒以下が望ましい（０秒を含まず）。また、前記第１電気メッキ槽１３０と前記第２電気メッキ槽１４０とに印加される電流は、直流方式またはパルス方式を使用することが望ましい。
【００４６】
具体的には、前記ワイヤ１１０に負極をかける方式は、図８のような生産性が高い直流方式を使用することができ、表面が非常に粗いワイヤの場合、凹凸部の均一なメッキ層形成のために、図９のように、周期的に負極を付与するパルス方式を使用した方がよい。
【００４７】
電気メッキによって形成された前記メッキ層１２０の厚みは、０．００５ないし２．０μｍに形成されるが、そのような厚みを維持するために印加される電流の密度は１ないし５０Ａ／ｄｍ２、時間は１０秒以下にした方がよい（０秒を含まず）。ただし、電流の密度は、それらに限定されるものではなく、ビードワイヤの一般的な付着量を達成するために、電流密度を５０Ａ／ｄｍ２以上にすることもでき、適切な時間に調節することもできる。
【００４８】
本発明の実施形態による、耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤの製造方法について、具体的に述べれば、次の通りである。
【００４９】
図７を参照すれば、耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤ製造方法は、ワイヤ準備段階（Ｓ１００）、ワイヤ配置段階（Ｓ２００）、電気メッキ段階（Ｓ３００）を含む。
【００５０】
前記ワイヤ準備段階（Ｓ１００）は、電気メッキを施す前記ワイヤ１１０を加工する段階である。前記ワイヤ１１０は、電気メッキ前に伸線加工及び熱処理されてもよい。また、塩酸溶液を介して、酸洗浄されてもよい。前記ワイヤ準備段階（Ｓ１００）は、前記ワイヤ１１０を電気メッキする前の準備段階であり、前述の伸線加工、熱処理、酸洗浄を含んでもよいが、前記ワイヤ準備段階（Ｓ１００）は、それらに限定されるものではなく、電気メッキ前に必要な過程があれば、他の過程も含まれてもよいことは、言うまでもない。
【００５１】
前記ワイヤ配置段階（Ｓ２００）は、前記ワイヤ１１０を電気メッキするために前記ワイヤ１１０を配置する段階である。前記ワイヤ１１０は、前記電気メッキ槽を通過しながら電気メッキされるが、前記ワイヤ配置段階（Ｓ２００）は、前記ワイヤ１１０が前記電気メッキ槽を通過するように配置する段階である。
【００５２】
前記電気メッキ段階（Ｓ３００）は、前記電気メッキ槽に電流を印加し、前記電気メッキ槽を通過させて前記ワイヤ１１０を電気メッキする段階である。そのような電気メッキ方法を介して、４０ないし９９重量％の銅１２１、１ないし４０重量％のコバルト１２２を含んでなる前記メッキ層１２０が形成されるのである。
【００５３】
ここで、望ましくは、前記銅１２１は、４０ないし８０重量％であってもよく、前記コバルト１２２は、１ないし４０重量％であってもよい。そのように、電気メッキを介して、前記銅１２１及び前記コバルト１２２で前記メッキ層１２０を形成すれば、従来の青銅メッキ（銅、スズ）によるメッキ層に比べ、耐酸化性及び時効接着力が向上したメッキ層を形成することができる。
【００５４】
前記メッキ層１２０は、前記銅１２１と前記コバルト１２２とからなる二元系メッキ層として使用されることが望ましいが、それに限定されるものではない。例えば、前記メッキ層１２０は、前記銅１２１及び前記コバルト１２２と共に第３元素を使用しつつ、三元系メッキ層であってもよい（このとき、前記第３元素も、電気メッキを介して形成されるのである）。
【００５５】
具体的には、前記メッキ層１２０は、第３元素をさらに含んでもよく、前記第３元素は、１ないし２０重量％のリンであってもよい。また、前記第３元素は、ニッケル、インジウム、ビスマス、亜鉛、スズ、マンガン、モリブデンのうちいずれか１元素であってもよく、前記第３元素は、１ないし２０重量％であってもよい。
【００５６】
前記メッキ層１２０の厚みは、０．００５〜２．０μｍであってもよい。従来の化学メッキ方式または置換メッキ方式は、銅・スズの２種以上の成分をメッキさせるために、錯化剤及び還元剤を使用しなければならないが、そのような方法は、メッキ速度が顕著に遅く、産業現場に適用し難い問題があった。しかし、本発明は、電気メッキを介してメッキすることにより、２種以上の成分を適切なメッキ速度でメッキすることができ、それを介して、２種以上の成分がメッキされた前記メッキ層１２０の厚みを０．００５ないし２．０μｍにすることができる（ここで望ましくは、前記メッキ層１２０の厚みは、０．１ないし２．０μｍであってもよく、０．０１ないし２．０μｍであってもよい）。
【００５７】
図７を参照すれば、前記電気メッキ段階（Ｓ３００）は、第１電気メッキ段階（Ｓ３１０）と第２電気メッキ段階（Ｓ３３０）とを含んでもよい。前記第１電気メッキ段階（Ｓ３１０）は、前記ワイヤ１１０を、銅を含む金属塩を介して、前記第１電気メッキ槽１３０で電気メッキする段階であり、前記第２電気メッキ段階（Ｓ３３０）は、前記第１電気段階（Ｓ３１０）を経た前記ワイヤ１１０を、コバルトを含む金属塩を介して、前記第２電気メッキ槽１４０で電気メッキする。すなわち、前記メッキ層１２０の銅１２１は、前記第１電気メッキ槽１３０で電気メッキされて形成され、前記メッキ層１２０のコバルト１２２は、前記第２電気メッキ槽１４０で電気メッキされて形成されるのである。
【００５８】
具体的には、前記第１電気メッキ段階（Ｓ３１０）は、前記第１電気メッキ槽１３０を通過させながら、前記ワイヤ１１０を電気メッキする。前記第１電気メッキ槽１３０の入出口に設けられたカソードローラ１３２（cathode roller）を介して、前記ワイヤ１１０に負極をかけ、前記第１電気メッキ槽１３０に浸漬された第１正極板１３１（anode）に正極を印加して回路を構成する。前記第１電気メッキ槽１３０にメッキ液が満たされながら電流が印加されれば、メッキが進められる。
【００５９】
このとき、前記第１電気メッキ槽１３０に使用されるメッキ液は、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸のメッキ液のうちいずれか１以上を含んでもよく、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸からなるメッキ液は、銅の金属塩として使用されてもよい。すなわち、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸のうちいずれか１以上を含んでなるメッキ液は、銅を含む化合物からなるのである。そのように、銅を含む化合物を介して、前記第１電気メッキ槽１３０で電気メッキを進めれば、前記銅１２１を含むメッキ層を形成させることができるのである。
【００６０】
ここで、前記銅の金属塩濃度は、２０ないし１５０ｇ／Ｌであることが望ましい。前記銅の金属塩濃度が低すぎれば（２０ｇ／Ｌより低ければ）、前記ワイヤ１１０に析出するメッキ速度が緩衝速度より速くなり、バーニング（burning）が発生することもある。また、前記銅の金属塩濃度が過度に高ければ（１５０ｇ／Ｌより高ければ）、メッキ液内で金属塩が析出し、メッキ液が不安定になってしまうため、前記銅の金属塩濃度は、２０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ未満であることが望ましい。ただし、メッキ液の濃度は、それに限定されるものではなく、必要により、変形されて使用されてもよいことは、言うまでもない。
【００６１】
また、従来の化学メッキ方式または置換メッキ方式は、５００℃以上の拡散熱処理過程を経なければならなかったが、そのような高温の拡散熱処理は、ビードワイヤの強度低下が発生することになる問題点がある。しかし、電気メッキは、高温の拡散熱処理過程なしに、２０℃ないし６０℃の温度で実施可能であり、ビードワイヤの強度低下を防止することができる長所がある。そのために、前記第１電気メッキ段階（Ｓ３１０）の電気メッキ温度は、２０℃ないし６０℃であることが望ましい（電気メッキの温度が６０℃以上である場合、メッキ液内でスラッジ（sludge）が析出してしまい、メッキ層が不安定になってしまうため、前記第１電気メッキ槽１３０の電気メッキ温度は、２０℃ないし６０℃であることが望ましい）。
【００６２】
前記第２電気メッキ段階（Ｓ３３０）は、前記第１電気メッキ槽１３０で電気メッキされた前記ワイヤ１１０を、前記第２電気メッキ槽１４０を通過させながら電気メッキするものであり、それを介して、前記メッキ層１２０にコバルトを電気メッキすることができる。前記第２電気メッキ槽１４０を介した電気メッキも、前記第１電気メッキ槽１３０の過程と同一になされ、銅の金属塩の代わりにコバルトの金属塩を使用することになる。
【００６３】
前記第２電気メッキ槽１４０の入出口に設けられたカソードローラ１４２（cathode roller）を介して、前記ワイヤ１１０に負極をかけ、前記第２電気メッキ槽１４０に浸漬された正極板１３１（anode）に正極を印加して回路を構成する。前記第２電気メッキ槽１４０にメッキ液が満たされながら電流が印加されれば、メッキが進められる。
【００６４】
このとき、前記第２電気メッキ槽１３０に使用されるメッキ液は、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸のメッキ液のうちいずれか１以上を含んでもよく、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸からなるメッキ液は、コバルトの金属塩として使用されてもよい。すなわち、シアン化物、ピロリン酸、塩化物、硫化物、次亜リン酸のうちいずれか１以上を含んでなるメッキ液は、コバルトを含む化合物からなるのである。そのように、コバルトを含む化合物を介して、前記第２電気メッキ槽１４０で電気メッキを進めれば、前記コバルト１２２を含むメッキ層を形成させることができるのである。
【００６５】
ここで、前記コバルトの金属塩濃度は、１ないし２０ｇ／Ｌであることが望ましい。前記コバルトの金属塩濃度が低すぎれば（１ｇ／Ｌより低ければ）、前記ワイヤ１１０に析出するメッキ速度が緩衝速度より速くなり、バーニング（burning）が発生することもある。また、前記コバルトの金属塩濃度が過度に高ければ（２０ｇ／Ｌより高ければ）、メッキ液内で金属塩が析出し、メッキ液が不安定になってしまうため、前記コバルトの金属塩濃度は、１ｇ／Ｌないし２０ｇ／Ｌ未満であることが望ましい。ただし、メッキ液の濃度は、それに限定されるものではなく、必要により、変形されて使用されてもよいことは、言うまでもない。
【００６６】
前記第２電気メッキ段階（Ｓ３３０）の電気メッキ温度は、２０℃ないし６０℃であることが望ましく、それを介して、高温の熱処理過程で発生するビードワイヤの強度低下を防止することができる長所がある（電気メッキの温度が６０℃以上である場合、メッキ液内でスラッジ（sludge）が析出してしまい、メッキ層が不安定になってしまうため、前記第２電気メッキ槽１４０の電気メッキ温度は、２０℃ないし６０℃であることが望ましい）。
【００６７】
前記第１電気メッキ段階（Ｓ３１０）と前記第２電気メッキ段階（Ｓ３３０）とにおいて、電気メッキを進めるために電流を印加するとき、電流密度は１ないし５０Ａ／ｄｍ２であることが望ましく、電気メッキ時間は１０秒以下が望ましい（０秒を含まず）。また、前記第１電気メッキ段階（Ｓ３１０）と前記第２電気メッキ段階（Ｓ３３０）とにおいて印加される電流は、直流方式またはパルス方式を使用するのが望ましい。
【００６８】
具体的には、前記ワイヤ１１０に負極をかける方式は、図８のような生産性が高い直流方式を使用することができ、表面が非常に粗いワイヤの場合、凹凸部の均一なメッキ層形成のために、図９のように、周期的に負極を付与するパルス方式を使用した方がよい。
【００６９】
電気メッキによって形成された前記メッキ層１２０の厚みは、０．００５ないし２．０μｍに形成されるが、そのような厚みを維持するために印加される電流の密度は１ないし５０Ａ／ｄｍ２、時間は１０秒以下にした方がよい（０秒を含まず）。ただし、電流の密度は、それに限定されるものではなく、ビードワイヤの一般的な付着量を達成するために、電流密度を５０Ａ／ｄｍ２以上にすることもでき、適切な時間に調節することもできる。
【００７０】
前記電気メッキ段階（Ｓ３００）は、中間処理段階（Ｓ３２０）をさらに含んでもよい。前記中間処理段階（Ｓ３２０）は、前記第１電気メッキ段階（Ｓ３１０）後、前記第２電気メッキ段階（Ｓ３３０）が進められる前になされる過程であり、前記第１電気メッキ段階（Ｓ３１０）後の前記ワイヤ１１０表面を洗浄することができる段階である。
【００７１】
具体的には、前記中間処理段階（Ｓ３２０）は、前記第２電気メッキ段階（Ｓ３３０）を準備する水洗い槽または洗浄槽の段階であり、前記第２電気メッキ段階（Ｓ３３０）において、コバルト金属塩の電気メッキ効果を高めるための前処理過程であってもよい。ただし、前記中間処理段階（Ｓ３２０）は、それに限定されるものではなく、前記第１電気メッキ段階（Ｓ３１０）後、前記第２電気メッキ段階（Ｓ３３０）前、前記ワイヤ１１０を処理することができる工程であるならば、多様な工程が含まれてもよい。
【００７２】
本発明の耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤの実施例について述べれば、次の通りである。
【実施例】
【００７３】
炭素含量が０．８０％であり、直径が５．５ｍｍであるワイヤに対して酸洗を施した後、直径が１．３０ｍｍになるように伸線加工し、伸線された前記ワイヤを４００〜５００℃の範囲の温度で熱処理した。次に、１５±１０％の塩酸溶液を４０±１０℃温度に維持した塩酸槽を通過させ、線表面を洗浄した。
【００７４】
洗浄された前記ワイヤ１１０を前記第１電気メッキ槽１３０を通過させながら、前記第１電気メッキ槽１３０入口／出口に設けられた第１カソードローラ１３２を介して、前記ワイヤ１１０に負極をかけ、メッキ槽に浸漬された第１正極板（Ｔｉ）１３１に正極を印加して回路を構成した。このとき、メッキ液は、ピロリン酸銅１００ｇ／Ｌ、塩化第一スズ１０ｇ／Ｌ、塩化コバルト１５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム３００ｇ／Ｌで構成され、メッキ液温度は、４５℃に固定した。そして、ワイヤ１１０に印加される電流は、直流方式であり、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２、メッキ処理時間を２秒にした（前記第１電気メッキ段階（Ｓ３１０））。
【００７５】
その後、洗浄された前記ワイヤ１１０を前記第２電気メッキ槽を通過させながら、前記第２電気メッキ槽１４０入口／出口に設けられた前記第２カソードローラ１４２を介して、前記ワイヤ１１０に負極をかけ、メッキ槽に浸漬された第２正極板（Ｔｉ）１４１に正極を印加して回路を構成した。このとき、メッキ液は、ピロリン酸銅１００ｇ／Ｌ、塩化第一スズ１０ｇ／Ｌ、塩化コバルト１５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム３００ｇ／Ｌで構成され、メッキ液温度は、４５℃に固定した。そして、ワイヤ１１０に印加される電流は、直流方式であり、電流密度を５Ａ／ｄｍ２、メッキ処理時間を７秒にした（前記第２電気メッキ段階（Ｓ３３０））。
【００７６】
ここで、電流密度は１ないし１００Ａ／ｄｍ２、メッキ処理時間は０．５ないし２０秒に調節することが、実験条件上望ましい。ただし、当該の電流密度とメッキ処理時間は、それに限定されるものではなく、実験条件が改善されるならば、さらに大きい電流密度、さらに短いメッキ処理時間であってもよいことは、言うまでもない。
【００７７】
図４は、そのような分析を介して、ワイヤ凹凸内部まで、銅及びコバルトのメッキ層が形成されているところを示す図面であり、図１０は、そのような分析を介して、従来の化学メッキしたビードワイヤと、本発明の実施形態による、電気メッキしたビードワイヤとの耐酸化性、初期接着力、時効接着力を比較した結果表である。
【００７８】
図１０について述べれば、電気メッキ条件別のビードワイヤの初期接着力、３カ月湿潤時効接着力、３カ月湿潤時効後の線表面酸素分率、６カ月湿潤時効接着力、６カ月湿潤時効後の線表面酸素分率が示されている。図１０の結果について述べれば、メッキ層内コバルト分率が３〜４０％において、湿潤時効接着力が向上するということが分かる。
【００７９】
具体的には、従来の化学メッキビードワイヤに比べ、本発明の実施形態によるビードワイヤは、初期接着力が上昇し、接着外観が良好になり、線表面酸素分率が低下する。
【００８０】
また、３カ月及び６カ月の時効後の時効接着力が、従来の化学メッキビードワイヤに比べて顕著に上昇し、接着外観が顕著に良好になるということが分かる。それは、３カ月及び６カ月の時効後の線表面酸素分率が、従来の化学メッキビードワイヤの線表面酸素分率より顕著に低いからである。さらに具体的には、従来の化学メッキビードワイヤは、経時的に線表面酸素分率が高くなるが、本発明の実施形態によるビードワイヤは、線表面酸素分率の変化が低いために、３カ月及び６カ月の時効後の時効接着力が顕著に上昇するのである。
【００８１】
本発明の実施形態による、耐酸化性にすぐれる電気メッキビードワイヤは、次のような効果がある。
【００８２】
本発明の実施形態によるビードワイヤは、電気メッキ方式を介して、銅とコバルトとを含むメッキ層を形成させることができる。図２Ｂ及び図３を参考すれば、本発明の実施形態によるビードワイヤは、従来の銅・スズビードワイヤより緻密なメッキ層を形成することが分かり、それを介して、耐酸化性、及びタイヤゴムとの時効接着力を向上させることができるという長所がある。
【００８３】
また、図２Ａ及び図２Ｂのように、従来の化学メッキまたは置換メッキビードワイヤでは、ワイヤの表面の深いところまでメッキ層２０が形成されていない表面（bare）が発生したが、本発明の実施形態によるビードワイヤは、銅及びコバルトのメッキ層を介して、図３及び図４のように、緻密なメッキ層を形成させ、耐酸化性、及びタイヤゴムとの時効接着力を向上させることができるという長所がある（図２Ａと図４は、ビードワイヤのメッキ層表面に対して、ＦＥ−ＳＥＭを使用して、メッキ層がワイヤ凹凸内部まで均一に形成されているか否かということを観察した後、ＥＤＸ定性分析を実施した結果である）。
【００８４】
従来の化学メッキ方式または置換メッキ方式は、銅・スズのメッキ速度が顕著に遅く、産業現場に適用し難い問題があったが、本発明の実施形態によるビードワイヤは、電気メッキを介して、メッキ速度を向上させることができ、電流密度及び時間を調節することによって適切な厚みのメッキ層を形成することができるという長所がある。それと共に、本発明の実施形態によるビードワイヤは、２０℃ないし６０℃で電気メッキが進められることにより、５００℃以上の拡散熱処理によって発生するビードワイヤの強度低下を防止することができるという長所がある。
【００８５】
また、本発明の実施形態によるビードワイヤは、電気メッキ及びコバルトを使用してメッキ層を形成することにより、従来の化学メッキ及びスズを使用するメッキ層に比べ、銅の付着量を１０ないし７０重量％減らすことができ、それを介して、メッキ層の含量を低減させることができるという長所がある。
【００８６】
また、従来の化学メッキまたは置換メッキは、メッキ層が形成されていない表面（bare）のため、メッキ工程後、キシレン（xylene）などを溶剤として有機溶剤コーティングを施さなければなければならず、それにより、環境汚染及び製造コスト上昇の問題がある。しかし、本発明の実施形態によるビードワイヤは、電気メッキを使用することにより、有機溶剤コーティング工程が不要であり、そのため、環境汚染を防止することができ、コストを節減することができるという長所がある。
【００８７】
そのように、本発明の実施形態によるビードワイヤは、電気メッキを介して、銅とコバルトとを含むメッキ層を形成させ、メッキ層の耐酸化性及び物性を向上させることにより、ビードワイヤを運搬する過程で起こるビードワイヤ酸化を防止することができるという長所がある。それと共に、ビードワイヤの耐酸化性及び物性が向上することにより、ビードワイヤを運搬するための製品包装を簡素化することができるという長所がある。
【００８８】
以上において、本発明について、図面に実施された実施例を参照して説明したが、それらは例示的なものにすぎず、当該分野の当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の実施例が可能であるということを理解することができるであろう。従って、本発明の真の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
【図１】
2021515853.tif 000003
【図２Ａ】
2021515853.tif 000004
【図２Ｂ】
2021515853.tif 000005
【図３】
2021515853.tif 000006
【図４】
2021515853.tif 000007
【図５】
2021515853.tif 000008
【図６】
2021515853.tif 000009
【図７】
2021515853.tif 000010
【図８】
2021515853.tif 000011
【図９】
2021515853.tif 000012
【図１０】
2021515853.tif 000013
【国際調査報告】
2021515853.tif 000014
2021515853.tif 000015
2021515853.tif 000016
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