(57)【要約】    ポリウレタン接着剤組成物、より具体的には、（ａ）（ａｉ）少なくとも１種の第１のポリイソシアネート化合物と、（ａｉｉ）約２．３以上の官能基数を有する少なくとも１種の第２のポリイソシアネート化合物と、を含む少なくとも１種のイソシアネート成分；及び（ｂ）少なくとも１種のポリオール成分；を含有する２成分形ポリウレタン接着剤；並びに上述した接着剤組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
（ａｉ）少なくとも１種の第１のポリイソシアネート化合物と、
（ａｉｉ）約２．３以上の官能基数を有する少なくとも１種の第２のポリイソシアネート化合物と、
を含む少なくとも１種のイソシアネート成分；及び
（ｂ）少なくとも１種のポリオール成分；
を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の第２のポリイソシアネート化合物が約２．７の官能基数を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の第２のポリイソシアネート化合物がポリメリックメチレンジフェニルイソシアネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の触媒を更に含み、前記少なくとも１種の触媒が少なくとも１種のスズ含有有機触媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１種のフィラーを更に含み、前記少なくとも１種のフィラーが、無機フィラー粒子、金属粒子、熱硬化性ポリマー粒子、熱可塑性粒子、カーボンブラック、炭素粒子、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のイソシアネート成分（ａ）が約０．０１重量パーセント〜約６０重量パーセントの濃度で前記組成物中に存在し、前記少なくとも１種のポリオール成分（ｂ）が約０．１重量パーセント〜約２０重量パーセントの濃度で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
８分より長いオープンタイム；２３℃、相対湿度５０％で１時間後に約１．０メガパスカルを超える重ねせん断強度；及び約１５０パーセントを超える破断点伸びを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
２成分形ポリウレタン接着剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
３成分ポリウレタン接着剤組成物を調製するプロセスであって、
（ａ）
（ａｉ）少なくとも１種の第１のポリイソシアネート化合物と、（ａｉｉ）約２．３以上の官能基数を有する少なくとも１種の第２のポリイソシアネート化合物と、を含む少なくとも１種のイソシアネート成分；及び
（ｂ）少なくとも１種のポリオール成分；
を混合することを含む、２成分形ポリウレタン接着剤組成物の調製方法。
【請求項１０】
（Ｉ）少なくとも第１の基材を請求項１に記載の接着剤組成物と接触させること；
（ＩＩ）前記少なくとも第１の基材上に存在する前記接着剤組成物に前記少なくとも第２の基材を接触させること；及び
（ＩＩＩ）約５℃〜約８０℃の温度で前記少なくとも第１と第２の基材を前記接着剤組成物と共に硬化させること；
を含む、少なくとも第１の基材を少なくとも第２の基材に接着させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、より具体的には、本発明は、自動車用途で特に有用な２成分形ポリウレタン接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
性能上の利点と軽量車両の要求のため、最新の車両設計では強化複合材料の使用が増加してきている。結合は複合構造を破壊しないため（例えばねじ込みやリベット打ちなどの機械的固定以外）、接着接合は複合材料の最も好ましい組み立て技術である。典型的には、部品の組み立てに接着剤技術を使用することは、接着剤の迅速な塗布、迅速な強度の増加、及び取り扱い強度の迅速な発現を達成するように製造プロセスを最適化することを目的とする。場合によっては、接着剤の塗布の促進、接着強度の増加、及び接着剤取り扱い強度の発現は、加熱プロセスによって達成することができる。例えば、従来の対流式オーブンを使用する熱硬化とは対照的に、赤外線に基づく加熱プロセスでは、例えば１〜３分（ｍｉｎ）の非常に短いサイクル時間で、１．０メガパスカル（ＭＰａ）より大きい（＞）重ねせん断強度を実現することができる。
【０００３】
また、接着剤の強度を迅速に増加させるプロセスでは、プロセスの柔軟性が必要とされる。プロセスの柔軟性は、オープンタイムが長いこととして定義される。「オープンタイム」は、第１の基材上への接着剤の塗布と、第１の基材への第２の基材の接合との間の経過時間である。更に、洗浄間隔を減らし、結果としてプロセスで発生する材料の無駄を減らすためには、ミキサー独立時間が長い必要がある。「ミキサー独立時間」とは、混合された２液形又は２成分形（２Ｋ）の接着剤を、２Ｋ接着剤の２つの連続する塗布の間に接着剤のゲル化なしにミキサーユニット（静的又は動的）内に保持できる時間である。２Ｋ接着剤の２つの成分が混合された後、接着剤は、接着剤が基材に結合することができるようにできるだけ長く機能を維持することが望まれる。長いオープンタイムに加えて、２Ｋ接着剤が室温（約２５℃）でそのオープンタイムに到達した後、短時間（例えば１時間以下）で接着剤の取り扱い強度を得られるように、迅速な強度発現を示す接着剤が望まれる。前述した接着剤は一般的には潜在性接着剤である。「潜在性接着剤」とは、長いオープンタイム（例えば８分超）に続いて速い硬化時間（例えば６０分より速い）を有する２Ｋ接着剤を意味する。
【０００４】
ポリウレタン（ＰＵ）は、２Ｋ型のよく知られているタイプの接着剤であり、これは、オープンタイムと速い硬化時間に関連する上述したいくつかの利点を付与する可能性を有している。２ＫのＰＵ接着剤が様々な用途で使用できることも知られており、一実施形態では、２ＫのＰＵ接着剤は、特に乗用車の組み立て中に２つの異種材料の溶接を行うことが困難であるか更には不可能である場合に、乗用車の組み立てにおいて有利に使用することができる。一般的には、２ＫのＰＵ接着剤配合物は、第１液：１種以上のポリイソシアネート化合物を含む樹脂成分と、第２液：１種以上のポリオール化合物を含む硬化性成分とからなる。２つの成分が混合されると、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応して、硬化したポリウレタン接着剤が形成される。ポリウレタン接着剤は、室温で、又は特定の条件（その例は高温である）にさらされた時に硬化するように処方することができる。接着剤が硬化すると、接着剤は多くの種類の基材に対して強力な接着結合を形成することができる。２ＫのＰＵ接着剤などの２成分形接着剤組成物は、用途のために迅速な硬化が必要とされる場合、特に２つの成分が互いと接触した際に貯蔵安定性を有さない場合に特に有用な場合がある。「貯蔵安定性」とは、組成物が貯蔵中に硬化しないことを意味する。
【０００５】
公知の２ＫのＰＵ接着剤組成物及びそのような接着剤を調製するためのプロセスが存在する。例えば、２ＫのＰＵ接着剤配合物は、米国特許第４，８７６，３０８号明細書及び国際公開第２０１４０２９８９１Ａ１号パンフレットに開示されている。従来の組成物及び先行技術の方法を使用して長いオープンタイム（８分超）を達成できることも周知であるが、そのような長いオープンタイムでは、室温で１時間後に望ましくない低い強度の発現（例えば０．８ＭＰａ未満（＜）の重ねせん断強度）が生じる可能性がある。或いは、先行技術の公知の組成物及びプロセスを使用すると、大きい１時間室温重ねせん断強度（例えば０．８ＭＰａ超）を達成できるものの、このような高強度の発現では、望ましくない短いオープンタイム（例えば８分未満）が得られる。そのため、オープンタイムと室温での強度の発現は正反対に相関することが知られている。言い換えると、公知の２ＫのＰＵ接着剤組成物は、接着剤の機械的特性を損なわずにオープンタイムの増加と周囲温度での迅速な硬化速度を示さない。したがって、増加した潜在性を示す２ＫのＰＵ接着剤、すなわち長いオープンタイム及び迅速な取り扱い強度の発現を有すると同時に、その機械的特性を維持する接着剤が産業界で依然として求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）（ａｉ）少なくとも第１のポリイソシアネート化合物と（ａｉｉ）少なくとも第２のポリイソシアネート化合物とを含む少なくとも１種のイソシアネート成分であって、第２のポリイソシアネート化合物が約２．３以上（≧）の官能基数を有する高官能性ポリイソシアネートであるイソシアネート成分；及び（ｂ）１種以上のポリオール化合物を含む少なくとも１種のポリオール成分；を含有する２成分形ポリウレタン（２Ｋ  ＰＵ）接着剤組成物（又は配合物）に関する。好ましい一実施形態では、接着剤組成物は、（ｃ）任意選択的な少なくとも１種の触媒を含有していてもよく、また別の好ましい実施形態では、接着剤組成物は、（ｄ）任意選択的な少なくとも１種のフィラーを含有していてもよい。任意選択的な触媒又は任意選択的なフィラーは、イソシアネート成分（ａ）及び／又はポリオール成分（ｂ）に添加されてもよい。
【０００７】
本発明の１つの目的は、本発明の２ＫのＰＵ接着剤の機械的特性を損なうことなしに潜在性が改善された新規な２ＫのＰＵ接着剤配合物を提供することである。本発明は、（１）接着剤を用いて作業するための増加したオープンタイムを示し；（２）周囲温度で硬化可能であり；（３）アルミニウム、マグネシウム、シート成形コンパウンド、炭素繊維複合材料、及び被覆された金属などの様々な材料に結合可能であり；（４）異種材料を結合可能である；２ＫのＰＵ接着剤組成物も提供する。
【０００８】
有益な特性を示す本発明の２ＫのＰＵ接着剤組成物は、イソシアネート成分（ａ）の官能基数を増加させることによって得ることができる。イソシアネート成分（ａ）の官能基数は、例えば、イソシアネート成分（ａ）に高官能性ポリイソシアネート化合物（例えば約２．３以上の官能基数を有する化合物を添加することにより増加させることができる。本発明の方法は、２ＫのＰＵ接着剤組成物を調製する従来のプロセスとは大きく異なっており、驚くべきことに、本明細書に記載のイソシアネート成分（ａ）の官能基数を増加させることにより、室温でのオープンタイムと強度発現の両方の改善を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、「イソシアネート成分（ａ）」又は略して「ＩｓｏＣ」は、ポリイソシアネート化合物の分子のうちの少なくとも１つが少なくとも１つのイソシアネート（ＮＣＯ）官能基を有する、１種以上のイソシアネート官能性ポリイソシアネート化合物を含む成分を指す。ＩｓｏＣは、モノマー化合物であってもポリマー化合物であってもよく、或いはそのような化合物の混合物であってもよい。
【００１０】
本明細書において、「ポリオール成分（ｂ）」又は略して「ＰｏｌＣ」は、ポリオール官能性化合物の分子のうちの少なくとも１つが少なくとも１つのポリオール官能基を有する１種以上のポリオール官能性化合物を含む成分を指す。ＰｏｌＣは、モノマー化合物であってもポリマー化合物であってもよく、或いはそのような化合物の混合物であってもよい。
【００１１】
一般的な一実施形態では、本発明は、（ａ）（ａｉ）１より大きい官能基数を有する少なくとも第１のポリイソシアネートと、（ａｉｉ）２より大きい官能基数を有する少なくとも第２のポリイソシアネートとを含む少なくとも１種のイソシアネート成分；及び（ｂ）少なくとも１種のポリオール成分；を含有するポリウレタン接着剤組成物、より具体的には２ＫのＰＵ接着剤を含む。本発明の新規な接着剤は、第２のポリイソシアネート化合物（ａｉｉ）としての高官能性ポリイソシアネート化合物（例えば２より大きい官能基数を有するポリイソシアネート化合物）の使用に関し、より長いオープンタイムやより迅速な強度発現などの接着剤の有益な特性を提供するように合わせられている。本発明の接着剤の改善された潜在性は、接着剤の破断点伸びの減少をもたらす増加した架橋密度から得ることができる。
【００１２】
驚くべきことに、大きい官能基数を有する第２のポリイソシアネート化合物をＩｓｏＣに添加して本発明の接着剤組成物を形成すると、接着剤組成物の潜在性が改善され、接着剤組成物の機械的特性が損なわれないことが判明した。また、本発明において高官能性の第２のポリイソシアネート化合物が使用される場合、２ＫのＰＵ接着剤組成物が、破断点伸びなどの２ＫのＰＵ接着剤の機械的特性を損なうことなしにより長いオープンタイム及びより迅速な強度の発現を示すことも予想外に見出された。
【００１３】
本発明の２ＫのＰＵ接着剤配合物は、配合物の成分（ａ）として少なくとも１種のイソシアネート成分を含む。すなわち、本発明において有用なイソシアネート成分（ａ）は、１種以上のイソシアネート含有化合物又はポリイソシアネート化合物を含み得る。本発明において有用なイソシアネート成分（ａ）は、ポリオール成分（ｂ）との反応に適した１種以上の化合物であってもよい。好ましい一実施形態では、本発明の接着剤配合物のイソシアネート成分である成分（ａ）は、（ａｉ）少なくとも第１のポリイソシアネート化合物及び（ａｉｉ）少なくとも第２のポリイソシアネート化合物を含み、第２のポリイソシアネート化合物は第１のポリイソシアネート化合物とは異なり、第２のポリイソシアネート化合物は、約２．３以上の官能基数を有する高官能性ポリイソシアネート化合物である。
【００１４】
第１のポリイソシアネート化合物である成分（ａｉ）として有用なポリイソシアネート化合物としては、（１）少なくとも１種のイソシアネート含有モノマー化合物、（２）混合物中の少なくとも１種のポリイソシアネート化合物がイソシアネート含有モノマー化合物である化合物の混合物、（３）少なくとも１種のイソシアネート含有ポリマー化合物、又は（４）イソシアネート含有モノマー化合物とイソシアネート含有ポリマー化合物との混合物、のうちの１つ以上を挙げることができる。例えば、本発明の接着剤配合物において有用な第１のポリイソシアネート化合物（ａｉ）は、任意の従来の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、又はそれらの混合物を含んでいてもよく；第１のポリイソシアネート化合物は、モノマー化合物として、又はポリマー（又はプレポリマー）化合物として接着剤配合物に添加されてもよい。
【００１５】
第１のポリイソシアネート化合物として有用なポリイソシアネート化合物、成分（ａｉ）は、通常、例えば一実施形態では２５℃で約１０ミリパスカル秒（ｍＰａ−ｓ）〜約１，０００ｍＰａ−ｓ、別の実施形態では約２００ｍＰａ−ｓ〜約８００ｍＰａ−ｓの粘度を有し得る。
【００１６】
本発明において有用な第１のポリイソシアネート化合物（ａｉ）を含む芳香族ポリイソシアネート化合物のいくつかの実施形態としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート；メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）；４，４’−メチレン−ジフェニルジイソシアネート；２，２’−メチレンジフェニル−ジイソシアネート；２，４−メチレン−ジフェニルジイソシアネート；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；トルエン−２，４−ジイソシアネート；トルエン−２，６−ジ−イソシアネート；ナフチル−エン−１，５−ジイソシアネート；メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート；ジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；ポリメチル−エンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）；トルエン−２，４，６−トリイソシアネート；４，４’−ジメチル−ジ−フェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート；及びこれらの混合物が挙げられる。ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロホネート、及び／又はイソシアネート基の反応により形成されるその他の基を含む上のポリイソシアネートのいずれか１つ以上の誘導体などの変性芳香族ポリイソシアネートも、本発明において有用である。
【００１７】
好ましい実施形態では、本発明に有用な芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、モノメリックＭＤＩ；モノメリックＰＭＤＩ；ポリメリックＭＤＩ（一般に「ポリメリックＭＤＩ」と呼ばれるＭＤＩとＰＭＤＩとの混合物）；並びに、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び／又はアロホネート結合を有するＭＤＩとＭＤＩ誘導体との混合物であるいわゆる「液体ＭＤＩ」製品；を挙げることができる。第１のポリイソシアネート化合物としての芳香族ポリイソシアネート化合物の例は、２．２の官能基数及び４０ｍＰａ−ｓの粘度を有する液化ＭＤＩであるＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１４３などのモノメリックＭＤＩであってもよい。ＩｓｏｎａｔｅはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標であり、Ｉｓｏｎａｔｅ製品はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。上の芳香族ポリイソシアネートの２種以上の混合物も、本発明の接着剤配合物において使用することができる。
【００１８】
本発明において有用な第１のポリイソシアネート化合物（ａｉ）を含む脂肪族ポリイソシアネート化合物のいくつかの実施形態としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート；１，３−及び／又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；１−メチル−シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート；１−メチル−シクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート；メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
好ましい一実施形態では、本発明に有用な脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００などのＨＤＩに基づく脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００はＨＤＩ−ウレトジオンであり、ＨＤＩ二量体とも呼ばれ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００はＨＤＩ−イソシアネートであり、ＨＤＩ−三量体とも呼ばれる。ＤｅｓｍｏｄｕｒはＣｏｖｅｓｔｒｏの商標であり、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ製品はＣｏｖｅｓｔｒｏから入手可能である。上の脂肪族ポリイソシアネートの２種以上の混合物も、本発明の接着剤配合物において使用することができる。
【００２０】
別の実施形態では、本発明の接着剤における第１のポリイソシアネート化合物（ａｉ）として有用なポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物であってもよいポリマー（又はプレポリマー）化合物であって、得られる反応生成物が他のポリオールと更に反応することができる反応性イソシアネート部位をその化学構造中に有するポリマー（又はプレポリマー）化合物を挙げることができる。第１のイソシアネート化合物（ａｉ）として有用な場合があるそのようなイソシアネート含有プレポリマー（又はイソシアネート末端プレポリマー）は、
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させることにより調製することができる。
【００２１】
プレポリマーの調製に有用なポリイソシアネート化合物は、上述したポリイソシアネート化合物のいずれかであってもよく、またプレポリマーの調製に有用なポリオール化合物は、当該技術分野で公知の様々なポリオール化合物から選択することができる。例えば、ポリオール成分（ｂ）に関して本明細書の以降で記載される従来のポリオール化合物のうちの任意の１種以上；及び参照により組み込まれる国際公開第２０１６２０５２５２（Ａ１）号パンフレットに記載の任意のポリオール；を本発明において使用することができる。イソシアネート末端プレポリマーの製造に使用されるポリ（プロピレンオキシド）などのポリオール化合物は、一実施形態では約８００〜約１０，０００の分子量（ＭＷ）、別の実施形態では約８００〜約８，０００のＭＷ、また別の実施形態では、約８００〜約６，０００のＭＷを有し得る。更に、ポリオールは、一実施形態では約２〜約３の公称官能基数、別の実施形態では２の公称官能基数を有し得る。
【００２２】
１種以上のポリイソシアネート化合物と１種以上のポリオール化合物との上の反応により、ポリイソシアネートでキャップされたポリエーテルセグメントを有するイソシアネート含有プレポリマー分子を生成することができ、そのため分子は末端イソシアネート基を有する。それぞれのプレポリマー分子は、ヒドロキシル基を除去した後の、プレポリマー形成反応で使用されるポリオールの構造に対応するポリエーテルセグメントを含む。ポリオールの混合物がプレポリマーの製造に使用される場合には、プレポリマー分子の混合物を形成することができる。例えば、ポリオールでエンドキャップされていてもよい上述したプレポリマーに加えて、別の実施形態では、分子量を増加させることにより本発明で有用な多様な他のプレポリマーを製造することができる。例えば、プレポリマーは、プレポリマーの化学構造の中央に１つのジイソシアネートを有し、イソシアネートでエンドキャップすることが可能な２つのポリオール基がその構造末端に結合していてもよい。
【００２３】
一実施形態では、例えば、プレポリマーは、ジオール、トリオール、又はそれらの混合物などのＥＯ（エチレンオキシド）及び／又はＰＯ（プロピレンオキシド）に基づくポリオールから形成されるＭＤＩでエンドキャップされたプレポリマーを含んでいてもよい。得られるプレポリマーは、一実施形態では最大約５，０００、別の実施形態では約１，０００〜約４，０００、また別の実施形態では約２，０００〜約３，５００の当量（ＥＷ）を有し得る。
【００２４】
別の実施形態では、プレポリマーは、（１）ポリオール又はポリオールの混合物（任意の数のポリオールを有する）と、（２）低い当量（例えば３５０未満のＥＷ）を有するポリイソシアネート又は２種以上の低ＥＷポリイソシアネートの混合物と、を混合することによって調製することができる。低ＥＷポリイソシアネート化合物は、通常、一実施形態では最大約３５０、別の実施形態では約８０〜約３５０、更に別の実施形態では約８０〜約２５０、また別の実施形態では約８０〜約２００、また更に別の実施形態では約８０〜約１８０のイソシアネートＥＷを有する。本発明で使用可能なそのような低ＥＷポリイソシアネートの量は、ポリオールをイソシアネート部位で単純にキャップするのに必要な量よりも大幅に多くてもよい。
【００２５】
反応後、上の混合により、プレポリマーと未反応の出発物質である低ＥＷポリイソシアネート化合物との混合物を製造することができる。その後、必要に応じて、このプレポリマー／未反応低ＥＷポリイソシアネート混合物の中に、追加の量のポリイソシアネート化合物がブレンドされてもよい。例えば、混合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートなどの１種以上の脂肪族ポリイソシアネートと混合することができる。
【００２６】
別の実施形態では、プレポリマーは、２種以上のポリイソシアネート化合物の混合物を混合することにより調製されてもよい。ポリイソシアネートの混合物が接着剤配合物中に存在する場合、ポリイソシアネートの混合物は、例えば、一実施形態では１分子あたり平均約２個〜約４個のイソシアネート基、又は１分子あたり約２．３個〜約３．５個のイソシアネート基を有し得る。ポリイソシアネート化合物の全部又は一部は、上述した芳香族ポリイソシアネート化合物のいずれかに由来する芳香族イソシアネート基を有し得る。また、ポリイソシアネート化合物の全部又は一部は、上述した脂肪族ポリイソシアネート化合物のいずれかに由来する脂肪族イソシアネート基を有し得る。
【００２７】
更に別の実施形態では、第１のポリイソシアネート化合物（ａｉ）として有用なプレポリマーは、（１）１分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基及び約７００〜約３，５００のイソシアネートＥＷを有する１種以上のプレポリマーと、（２）上述した低ＥＷポリイソシアネートのうちの１種以上との混合物を含んでいてもよい。そのようなプレポリマー／低ＥＷポリイソシアネート混合物が調製される場合、そのような混合物を含むプレポリマーは、一般的な一実施形態ではイソシアネート成分（ａ）の重量の約２０重量パーセント（重量％）〜約８０重量％を構成し得る。別の実施形態では、プレポリマーは、イソシアネート成分（ａ）の重量の約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６５重量％、又は約３０重量％〜約６０重量％を構成し得る。そのような混合物が存在する場合、低ＥＷポリイソシアネートは、イソシアネート成分（ａ）の重量の約１重量％〜約５０重量％を構成し得る。ポリイソシアネート成分（ａ）中のイソシアネート含有量は、約１重量％以上、約６重量％以上、約８重量％以上、又は約１０重量％以上であってもよい。プレポリマー中のイソシアネート含有量は、約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、又は約１５重量％以下であってもよい。
【００２８】
また別の実施形態では、プレポリマーは、最大約３５０のイソシアネートＥＷを有する１種以上のジイソシアネートと、（１）約７００〜約３，０００のＥＷを有し、一実施形態では約２〜約４の公称ヒドロキシル官能基数、及び別の実施形態では約２〜約３の公称官能基数を有する、ポリ（プロピレンオキシド）の少なくとも１種のホモポリマー若しくは他の任意のポリオール（例えばポリエステルポリオールやポリブチレンオキシドなど）；又は（２）上の成分（１）と、約２，０００〜約８，０００のＭＷを有するポリエーテルポリオールとの混合物；との反応生成物であってもよい。好ましい実施形態では、成分（１）の重量部あたり最大約３重量部の上のポリエーテルポリオール成分（２）を使用することができる。ポリエーテルポリオールは、約７０重量％〜約９９重量％のプロピレンオキシドと約１重量％〜約３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーを含んでいてもよく、コポリマーは、一実施形態では約２〜約４の公称ヒドロキシル官能基数、別の実施形態では約２〜約３の公称官能基数を有していてもよい。コポリマーは、更に別の実施形態では、約３，０００〜約５，５００のＭＷも有し得る。
【００２９】
ポリイソシアネート成分（ａ）中に存在するポリイソシアネート基の少なくともいくつかは、芳香族イソシアネート基であってもよい。芳香族イソシアネート基と脂肪族イソシアネート基との混合物がイソシアネート成分（ａ）中に存在する場合、一実施形態では基の数の約５０％以上が芳香族イソシアネート基であり、別の実施形態では基の数の約７５％以上が芳香族イソシアネート基である。更に別の実施形態では、イソシアネート基の数の約８０％〜約９８％が芳香族であってもよく、基の数の約２％〜約２０％が脂肪族イソシアネート基であってもよい。
【００３０】
プレポリマーのイソシアネート基は、芳香族イソシアネート基、脂肪族イソシアネート基（脂環式を含む）、又は芳香族イソシアネート基と脂肪族イソシアネート基との混合物であってもよい。好ましい実施形態では、プレポリマー分子のイソシアネート基は芳香族であってもよい。一実施形態では、例えば、プレポリマーの全てのイソシアネート基が芳香族であってもよく、低ＥＷポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、約８０％〜約９５％の芳香族イソシアネート基と約５％〜約２０％の脂肪族イソシアネート基との混合物であってもよい。
【００３１】
通常、本発明の接着剤配合物の成分（ａｉ）として有用なプレポリマーは、一実施形態では約７００〜約３，５００、別の実施形態では約７００〜約３，０００、更に別の実施形態では約１，０００〜約３，０００のイソシアネートＥＷを有する。本発明の目的のためのＥＷは、プレポリマーの調製に使用されたポリオールの重量（ａ）と、ポリオールとの反応で消費されたポリイソシアネートの重量を加え、得られたプレポリマー中のイソシアネート基のモル数で割ることにより計算される。更に、プレポリマーは、一実施形態では１分子あたり約２個以上のイソシアネート基、別の実施形態では１分子あたり約２〜約４個のイソシアネート基、更に別の実施形態では１分子あたり約２〜約３個のイソシアネート基を有し得る。
【００３２】
通常、接着剤配合物において有用なプレポリマーの量は、配合物中の成分の総重量を基準として、一実施形態では約０．０１重量％〜約８０重量％；別の実施形態では約１重量％〜約７０重量％；更に別の実施形態では約１重量％〜約６０重量％；また別の実施形態では約１重量％〜約５５重量％の範囲であってもよい。プレポリマーの量が８０重量％を超えると、配合物の粘度が低すぎて、配合物中の成分が互いに混合できない可能性がある。プレポリマーの量が０．０１重量％未満であると、接着剤配合物は、使用可能な接着剤が得られるように機能しない可能性がある。
【００３３】
本発明の接着剤配合物における第２のポリイソシアネート化合物、成分（ａｉｉ）として有用なポリイソシアネート化合物としては、１種以上のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。すなわち、第２のポリイソシアネート化合物（ａｉｉ）には、第２のポリイソシアネート化合物の官能基数が約２．３以上であることを条件として、単一の第２のポリイソシアネート化合物又は２種以上の第２のポリイソシアネート化合物の混合物が含まれ得る。第２のポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、又はそれらの混合物を挙げることができ、第２のポリイソシアネート化合物は、モノマー化合物として又はポリマー化合物として接着剤配合物に添加することができる。本発明において有用な第２のポリイソシアネート化合物は、例えば、ポリメリックＭＤＩ、変性ポリメリックＭＤＩ、純粋なＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物、及びそれらの混合物などの、約２．３以上の官能基数を有する様々なポリイソシアネート化合物から選択することができる。
【００３４】
通常、第２のポリイソシアネート化合物の粘度は、例えば一実施形態では２５℃で約１０ｍＰａ−ｓ〜約１，０００ｍＰａ−ｓ、別の実施形態では約２００ｍＰａ−ｓ〜約８００ｍＰａ−ｓであってもよい。一実施形態では、例えば、第２のポリイソシアネート化合物（ａｉｉ）は、以下のうちの１つ以上から選択することができる：（１）Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｍ２２０などの、２．７の官能基数及び２０５ｍＰａ−ｓの粘度を有するポリメリックＭＤＩ；（２）Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＮＡＴＥ  Ｍ  ３０４などの、２．４の官能基数及び９５ｍＰａ−ｓの粘度を有する変性ＭＤＩ；（３）Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＴＥ  Ｍ２２９などの、２．７の官能基数及び１９０ｍＰａ−ｓの粘度を有するポリメリックＭＤＩ；（４）Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｍ  ５９０などの、２．９の官能基数及び６００ｍＰａ−ｓの粘度を有するポリメリックＭＤＩ；ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｐｒａｎａｔｅ  ２２４などの、２．７の官能基数及び１５０ｍＰａ−ｓの粘度を有するポリメリックＭＤＩ；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｎａｔｅ  ２２０などの、２．７の官能基数及び２２０ｍＰａ−ｓの粘度を有するポリメリックＭＤＩ；及びこれらの混合物。
【００３５】
通常、第２のポリイソシアネート化合物のＮＣＯ％は、例えば、一実施形態では約１０％〜約４５％、別の実施形態では約２０％〜約４０％、また更に別の実施形態では約２５％〜約３４％であってもよい。例えば、一実施形態では、第２のポリイソシアネート化合物は、３２％のＮＣＯ％、２．３の官能基数、及び６５ｍＰａ−ｓの粘度を有するＢＡＳＦ  Ｌｕｐｒａｎａｔｅ  ７８；３２％のＮＣＯ％、２．３の官能基数、及び７０ｍＰａ−ｓの粘度を有するＢＡＳＦ  Ｌｕｐｒａｎａｔｅ  Ｍ１０；３１％のＮＣＯ％、３の官能基数、及び７００ｍＰａ−ｓの粘度を有するＢＡＳＦ  Ｌｕｐｒａｎａｔｅ  Ｍ７０Ｌ；３２．３％のＮＣＯ％、２．４の官能基数、及び４９ｍＰａ−ｓの粘度を有するＢＡＳＦ  Ｌｕｐｒａｎａｔｅ  ＴＦ２１１５  Ｍ７０Ｌ；３１．５％のＮＣＯ％、２．０〜２．８の官能基数、及び２２．５ｍＰａ−ｓの粘度を有するＣｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＫ１０；３１．５％のＮＣＯ％、２．８超の官能基数、及び２００ｍＰａ−ｓの粘度を有するＣｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＫＳ２０；３１％のＮＣＯ％、２．８超の官能基数、及び３００ｍＰａ−ｓの粘度を有するＣｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ４４Ｖ４０Ｌ；並びに３１．５％のＮＣＯ％及び９０ｍＰａ−ｓの粘度を有するＣｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＬから選択することができる。
【００３６】
ＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｍ２２０などの第２のイソシアネート化合物は、一実施形態では約２重量％〜約２５重量％、別の実施形態では約２重量％〜約２１重量％、更に別の実施形態では約３重量％〜約１４重量％、また別の実施形態では約７重量％〜約１４重量％、また更に別の実施形態では約１０重量％〜約１４重量％の範囲の濃度で接着剤配合物中に存在し得る。第２のポリイソシアネート化合物の量が２５重量％を超える場合には接着剤配合物の機械的特性が損なわれる可能性があり、また第２のイソシアネート化合物の量が２重量％未満である場合には、接着剤配合物の潜在性が損なわれる可能性がある。
【００３７】
上述したように、本発明で有用なポリオール成分（ｂ）としては、参照により組み込まれる国際公開第２０１６２０５２５２（Ａ１）号パンフレットに記載されている任意のポリオールなどの公知のポリオールから選択できる１種以上のポリオール化合物を挙げることができる。例えば、ポリオール成分（ｂ）は、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオールの混合物であってもよい。一般的な一実施形態では、各ポリエーテルポリオールは、約４００〜約３，０００のヒドロキシルＥＷを有する。いくつかの実施形態における各ポリオールのヒドロキシルＥＷは、少なくとも約５００、少なくとも約８００、又は少なくとも約１，０００であってもよく、いくつかの実施形態では、ヒドロキシルＥＷは、最大約３，０００、最大約２，５００、又は最大約２，０００であってもよい。そのような各ポリエーテルポリオールは、２〜３の名目ヒドロキシル官能基数を有する。ポリエーテルポリオールの「名目官能基数」とは、ポリエーテルポリオールを形成するためにアルコキシ化される開始剤化合物のオキシアルキル化可能な水素原子の平均数を意味する。ポリエーテルポリオールの実際の官能基数は、アルコキシル化プロセス中に発生する副反応のために、名目官能基数よりもいくらか低い場合がある。ポリエーテルポリオールの混合物の場合、数平均公称官能基数は、一実施形態では約２〜約３、別の実施形態では約２．５〜約３であってもよい。
【００３８】
本発明における成分（ｂ）として有用なポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのホモポリマー、及び約７０重量％〜約９９重量％のプロピレンオキシドと約１重量％〜約３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択されてもよい。単一のポリエーテルポリオールが存在する場合には、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのそのようなコポリマーが通常好ましい。２種以上のポリエーテルポリオールが存在する場合には、ポリオールのうちの少なくとも１種が、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのそのようなコポリマーであることが好ましい。コポリマーの場合、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドは、ランダムに共重合していてもよく、ブロック共重合していてもよく、又はその両方であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオールの混合物のヒドロキシル基の約５０％以上が一級ヒドロキシルであり、ヒドロキシル基の残りは二級ヒドロキシル基である。別の実施形態では、ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物中のヒドロキシル基の約７０％以上が一級ヒドロキシル基であってもよい。ポリエーテルポリオールは、一実施形態ではポリオール成分（ｂ）の約３５重量％以上、別の実施形態では約４０重量％以上、更に別の実施形態では約５０重量％以上を構成し得る。別の実施形態では、ポリオール成分（ｂ）のポリエーテルポリオールは、一実施形態では約８０重量％以下、別の実施形態では約６５重量％以下、更に別の実施形態では約５５重量％以下を構成し得る。
【００３９】
好ましい実施形態では、ポリオールは、例えば、約２００ｇ／ｍｏｌより大きいＥＷ及び約１より大きい官能基数を有するポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであってもよい。本発明におけるポリオール成分（ｂ）として有用な他の適切なポリオールとしては、例えば、約５００ｇ／ｍｏｌのＥＷを有するＶｏｒａｎｏｌＴＭ１０１０Ｌ、約１，０００ｇ／ｍｏｌのＥＷを有するＶｏｒａｎｏｌＴＭ２０００Ｌなどのポリプロピレンに基づくジオール、約１，６００ｇ／ｍｏｌの平均ＥＷを有するグリセリンにより開始されたエチレンオキシドに基づくプロポキシル化トリオールであるＶｏｒａｎｏｌＴＭＣＰ４６１０；及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４０】
「高官能性ポリオール」、すなわち約２．３より大きい（例えば約３より大きい）官能基数を有するポリオールも、本発明においてポリオール成分（ｂ）として使用することができる。例えば、本発明において有用な高官能性ポリオールとしては、Ｖｏｒａｎｏｌ２８０を挙げることができる。Ｖｏｒａｎｏｌ２８０は、２８０のヒドロキシル価を有するスクロースで開始されたオキシプロピレン−オキシエチレンポリオールである。ＶｏｒａｎｏｌはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標であり、Ｖｏｒａｎｏｌ製品はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４１】
別の実施形態では、ポリオール成分（ｂ）は、約２より大きい官能基数と約２００未満のＥＷを有する様々なポリオールから選択することができる。ポリオール成分（ｂ）としては、例えば、１，２，３−プロパントリオール（グリセリンとしても知られている）又はグリセリンの他の異性体；１，２，４−ブタントリオール（又は１，２，４−ブタントリオールの他の異性体）；約３個以上のヒドロキシル基を有し約６００ｇ／ｍｏｌ未満のＭＷを有する任意の他のポリオール化合物；及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
本発明の接着剤配合物は、任意選択的に少なくとも１種の鎖延長剤を含んでいてもよい。任意選択的な鎖延長剤は、イソシアネート成分（ａ）及び／又はポリオール成分（ｂ）中に存在することができる。鎖延長剤は、１種以上の脂肪族ジオール鎖延長剤であってもよい。脂肪族ジオール鎖延長剤は、それぞれ、一実施形態では約２００以下、別の実施形態では約１００以下、更に別の実施形態では約７５以下、また更に別の実施形態では約６０以下のヒドロキシルＥＷを有し得る。脂肪族ジオール鎖延長剤は、１分子あたり２個の脂肪族ヒドロキシル基を有し得る。また、本発明において有用な鎖延長剤は、約１０〜約５９のＥＷを有する短鎖延長剤ジオールを含んでいてもよい。一実施形態では、脂肪族ジオール鎖延長剤の例としては、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、最大約２０個の炭素原子を有する他の直鎖又は分岐のアルキレンジオール、及びそれらの混合物を挙げることができる。好ましい実施形態では、脂肪族ジオール鎖延長剤は、モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びそれらの混合物を含み得る。
【００４３】
脂肪族ジオール鎖延長剤又はそれらの混合物は、一実施形態では、配合物中の成分の重量を基準として約０．１重量％以上、別の実施形態では約１．０重量％以上、更に別の実施形態では約２．０重量％以上、また別の実施形態では約３．０重量％以上の量で存在し得る。鎖延長剤は、一実施形態では約１０重量％以下、別の実施形態では約９重量％以下、更に別の実施形態では約８重量％以下、また別の実施形態では約７重量％、また更に別の実施形態では６重量％以下の量で存在し得る。
【００４４】
２ｋのＰＵ接着剤の第２液は「ポリオール」成分（ｂ）に関して説明されているが、他のイソシアネート反応性化合物を本発明において使用できることはよく知られている。本明細書において使用される「イソシアネート反応性化合物」という用語には、名目上少なくとも２個のイソシアネート反応性部位を有する任意の有機化合物が含まれる。本明細書における「イソシアネート反応性部位」は、活性水素含有部位であってもよい部位を指し、本明細書における「活性水素含有部位」とは、水素原子を含む部位が、分子内でのその位置のため、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）中でＷｏｈｌｅｒにより述べられているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験に従って有意な活性を示すことを指す。活性水素含有部位などのそのようなイソシアネート反応性部位の例は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＮＨ−である。本発明において有用な例示的な活性水素含有化合物、すなわちイソシアネート反応性部位含有化合物としては、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン、及びポリ酸を挙げることができる。好ましい実施形態では、本発明において有用なイソシアネート反応性化合物はポリオール化合物であり、別の好ましい実施形態では、ポリオール化合物はポリエーテルポリオール化合物であってもよい。
【００４５】
通常、接着剤配合物中のポリオール成分（ｂ）の量は、配合物中の成分の総重量を基準として、一実施形態では約０．１重量％〜約９０重量％；別の実施形態では約１重量％〜約８０重量％；更に別の実施形態では約２重量％〜約７０重量％；また別の実施形態では約５重量％〜約６０重量％；また更に別の実施形態では約７重量％〜約５０重量％の範囲であってもよい。ポリオールの量が９０重量％を超える場合、得られる配合物の粘度が低すぎる可能性がある、及び／又は接着剤配合物の機械的特性が損なわれる可能性がある。ポリオールの量が０．１重量％未満である場合、ポリオール成分（ｂ）のＯＨの数は、適切な潜在性の付与に十分ではない可能性がある、及び／又は接着剤配合物の機械的特性が損なわれる可能性がある。
【００４６】
本発明の接着剤配合物は、任意選択的に少なくとも１種の触媒を含んでいてもよい。任意選択的な触媒は、イソシアネート成分（ａ）及び／又はポリオール成分（ｂ）中に存在していてもよい。本発明においては触媒は任意選択的であるが、触媒は、通常、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応を促進するために組成物中に存在する。触媒としては、例えば、１種以上の潜在性の室温（約２５℃）の有機金属触媒を挙げることができる。潜在性の室温の有機金属触媒は、スズ、亜鉛、又はビスマスを含み得る。例えば、潜在性の室温の有機金属触媒としては、アルカン酸亜鉛、アルカン酸ビスマス、アルカン酸ジアルキルスズ、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、及びそれらの混合物の群からの１種以上の触媒を挙げることができる。
【００４７】
一実施形態では、本発明で有用な触媒は、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、及びそれらの混合物の群から選択される前述した１種以上の触媒などのスズを含有する（又はスズを主体とする）潜在性の室温の有機金属触媒であってもよい。例えば、本発明の接着剤組成物において有用な潜在性スズ含有有機金属触媒としては、ジオクチルスズメルカプチド；ジブチルメルカプチド（ｄｉｂｕｔｙｌｍｅｒｃａｐｔｉｄｅｍ）；ジブチルメルカプチド；ビス（ドデシルチオ）ジメチルスタンナン；ジメチルスズ（ｄｉｍｅｔｈｙｔｉｎ）ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）；ジオクチルカルボキシレート；ジオクチルスズネオデカノエート；及びそれらの混合物から選択される１種以上のスズ系触媒を挙げることができる。
【００４８】
本発明の接着剤配合物において有用な別の触媒としては、例えば、更に熱で活性化することができる任意の触媒（「感熱性触媒」と呼ばれる）が挙げられる。例えば、一実施形態では、そのような熱感受性触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）；１，５−ジアザビ−シクロ［４．３．０］ノン−５−エン；及びそれらの混合物の群から選択される１種以上の環状アミジン触媒化合物などのアミン系固体アミン触媒を挙げることができる。
【００４９】
別の実施形態では、本発明の接着剤配合物は、少なくとも１種の上の潜在性スズ含有触媒と、少なくとも１種の上の感熱性アミン系触媒との組み合わせを含んでいてもよい。スズ含有有機触媒とアミン系触媒は、共に、本発明の２ＫのＰＵ接着剤を形成するために、イソシアネート成分（ｂ）、ポリオール成分（ｃ）、又はイソシアネート成分（ｂ）とポリオール成分（ｃ）の両方に容易に配合することができる。
【００５０】
更に別の実施形態では、上述したスズ系触媒と同様の硬化速度／プロファイルを示す任意の非スズ系金属−有機触媒が、本発明の接着剤配合物中の触媒成分として使用されてもよい。例えば、有用なビスマス系触媒としてはネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）を挙げることができ、有用な亜鉛系触媒としてはネオデカン酸亜鉛を挙げることができ；またこれらの触媒の混合物も挙げることができる。
【００５１】
また別の実施形態では、本発明において有用な非スズ系触媒又は非アミン系触媒としては、ＤＢＵカルボン酸でブロック化された触媒などのカルボン酸でブロック化された触媒を挙げることができる。例えば、本発明において有用なＤＢＵカルボン酸でブロック化された触媒としては、ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ４１（ＴＯＳＯＨから入手可能なカルボン酸ＤＢＵ塩）、ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ−１０２／１０（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なカルボン酸ＤＢＵ塩）、及びそれらの混合物を挙げることができる。本発明において有用な他の触媒としては、例えばＴＯＳＯＨから入手可能なＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ４０、ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ６０、及びＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ７０のような、第三級アミンと有機酸に基づく触媒などの酸でブロックされたアミン；ＴＯＳＯＨから入手可能なＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ３０などの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール系アミン触媒；並びにこれらの混合物を挙げることができる。本発明では、ＴＯＳＯＨから入手可能なＴＯＹＯＣＡＴ  Ｆ２２；トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）など；及びこれらの混合物のような任意の他の公知の感熱性アミン触媒も使用することができる。好ましい一実施形態では、本発明で有用な触媒は、例えば、ジ−ｎ−オクチルスズビス［イソオクチルメルカプトアセテート］などのスズ触媒；ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ  １／１０及びＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ６０などのアミン触媒；並びにこれらの混合物から選択することができる。第三級アミン活性剤が接着剤配合物に添加されてもよい。アミン活性化剤としては、例えばＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＡｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４などの２，４，６−トリ（ジメチル−アミノメチル）フェノールを挙げることができる。別の好ましい実施形態では、ジアザビシクロウンデセン（ＤＡＢＣＯ）又はトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を触媒として使用することができる。
【００５２】
通常、接着剤配合物中の触媒の量は、配合物中の成分の総重量を基準として、一実施形態では約０．００５重量％〜約２．０重量％、別の実施形態では約０．０１重量％〜約１．０重量％、更に別の実施形態では約０．０１５重量％〜約０．０６５重量％の範囲であってもよい。
【００５３】
例示的な一実施形態では、例えば、ジ−ｎ−オクチルスズビス［イソオクチル−メルカプトアセテート］などのスズ触媒が接着剤配合物中で使用される場合、配合物中のそのような触媒の濃度は、スズ触媒であるジ−ｎ−オクチルスズビス［イソオクチルメルカプトアセテート］のＭＷを基準として、一実施形態では約０．００５重量％〜約１．０重量％；別の実施形態では約０．０２重量％〜約０．０８重量％；更に別の実施形態では約０．０３重量％〜約０．０５重量％であってもよい。
【００５４】
別の例示的な実施形態では、例えば、ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ  １／１０などの感熱性アミン触媒が接着剤配合物中で使用される場合、配合物中のそのような触媒の濃度は、ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ  １／１０のＭＷを基準として、一実施形態では約０．０１重量％〜約２．０重量％；別の実施形態では約０．０１重量％〜約１．０重量％；更に別の実施形態では約０．０１５重量％〜約０．０２５重量％であってもよい。
【００５５】
更に別の例示的な実施形態では、例えば、ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ６０などの触媒が接着剤配合物中で使用される場合、配合物中のそのような触媒の濃度は、ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ６０のＭＷを基準として、一実施形態では約０．０１重量％〜約２．０重量％；別の実施形態では約０．０１重量％〜約１．０重量％；更に別の実施形態では０．０４５重量％〜約０．０６５重量％であってもよい。
【００５６】
触媒の濃度が約０．００５重量％より低い場合、使用される触媒は配合物において活性が有効ではなく、得られる配合物の貯蔵安定性が「不十分」な可能性がある。すなわち、例えば配合物中に存在する残留水が少量の触媒を失活させる可能性がある。触媒の濃度が約２．０重量％を超える場合、配合物中に存在する成分の反応が速すぎて、オープンタイムが短くなる可能性がある。すなわち、例えば３分未満のオープンタイムになる可能性がある。更に、配合物中で触媒が高レベル（例えば２．０重量％超）であると、得られる配合物の取り扱い性及び配合コストが増加する可能性がある。
【００５７】
本発明の接着剤配合物は、任意選択的に、少なくとも１種のフィラーを含んでいてもよい。任意選択的なフィラーは、少なくとも１種の粒子状フィラーであってもよい。粒子状フィラーは、室温で固体材料であり、ポリイソシアネート成分（ａ）の他の成分又はポリオール成分（ｂ）又はそれらの任意の他の原料中に溶解しない。フィラーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との間の硬化反応の条件下で溶融、揮発、又は分解しない材料である。フィラーは、例えば、ガラス、シリカ、ヒュームドシリカ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化チタン、フライアッシュ、炭酸カルシウム、及び様々なアルミナケイ酸塩（ウォラストナイトやカオリンなどの粘土を含む）などの無機フィラー；鉄、チタン、アルミニウム、銅、真鍮、青銅などの金属粒子；ポリウレタン、エポキシやフェノール−ホルムアルデヒドやクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の硬化粒子、架橋ポリスチレンなどの熱硬化性ポリマー粒子；ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエチレンイミン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂；並びに活性炭、黒鉛、カーボンブラックなどの様々なタイプの炭素；並びにそれらの混合物であってもよい。
【００５８】
粒子状フィラーは、一般的な一実施形態では約５０ナノメートル（ｎｍ）〜約１００マイクロメートル（μｍ）のサイズを有する粒子形態であってもよい。別の実施形態では、フィラーは、一実施形態では約２５０ｎｍ以上、別の実施形態では約５００ｎｍ以上、更に別の実施形態では約１μｍ以上の粒径（ｄ５０）を有し得る。別の実施形態では、フィラーは、一実施形態では約５０μｍ以下、別の実施形態では約２５μｍ以下、更に別の実施形態では約１０μｍ以下の粒径（ｄ５０）を有し得る。粒子サイズは、動的光散乱法、又は約１００ｎｍ未満のサイズを有する粒子に対するレーザー回折法を使用して都合よく測定される。
【００５９】
いくつかの実施形態では、粒子状のフィラー粒子は、例えば、一実施形態では最大約５のアスペクト比、別の実施形態では最大約２のアスペクト比、更に別の実施形態では最大約１．５のアスペクト比を有し得る。別の実施形態では、フィラー粒子の一部又は全ては、ポリオール成分の１種以上のポリエーテルポリオール上にグラフトされていてもよい。
【００６０】
通常、フィラーが接着剤配合物中に存在する場合、フィラーは一実施形態では接着剤配合物の総重量の約８０重量％以下を構成する。別の実施形態では、接着剤配合物中に存在するフィラーの量は、配合物中の成分の総重量を基準として、通常、一実施形態では約０．１重量％〜約８０重量％；別の実施形態では約０．１重量％〜約７０重量％；更に別の実施形態では約０．１重量％〜約６０重量％；また別の実施形態では約０．１重量％〜約５０重量％；また更に別の実施形態では約０．１重量％〜約４０重量％；また更に別の実施形態では約０．１重量％〜約３０重量％；また更に別の実施形態では約０．１重量％〜約２５重量％；また更に別の実施形態では約０．１重量％〜約２０重量％の範囲であってもよい。
【００６１】
任意選択的なフィラーは、イソシアネート成分（ａ）及び／又はポリオール成分（ｂ）中に存在することができる。例えば、本発明の例示的な一実施形態では、フィラーはカーボンブラックであってもよく、所定の濃度のカーボンブラックがイソシアネート成分（ａ）中に存在していてもよい。イソシアネート成分（ａ）中にカーボンブラックが存在し他のフィラーが存在しない場合、カーボンブラックフィラーは、例えば、イソシアネート成分（ａ）の重量を基準として、一実施形態ではイソシアネート成分（ａ）の約１重量％〜約５０重量％；別の実施形態では約２重量％〜約４０重量％；更に別の実施形態では約５重量％〜約３０重量％；また別の実施形態では約１０重量％〜約２５重量％を構成することができる。
【００６２】
本発明の別の例示的な実施形態では、所定の濃度のフィラーがポリオール成分（ｂ）中に存在していてもよい。フィラーがポリオール成分（ｂ）中に存在する場合、フィラーは、例えば、ポリオール成分（ａ）の総重量を基準として、一実施形態ではポリオール成分（ｂ）の約１重量％〜約８０重量％；別の実施形態では約５重量％〜約７０重量％；更に別の実施形態では約１０重量％〜約６０重量％；また別の実施形態では約２０重量％〜約６０重量％を構成することができる。
【００６３】
ポリオール成分（ｂ）中に存在するフィラーは、イソシアネート成分（ａ）中のフィラーと同じであってもよく、或いは、ポリオール成分（ｂ）中に存在するフィラーは、イソシアネート成分（ａ）中のフィラーと異なっていてもよい。例えば、好ましい一実施形態では、カーボンブラックフィラーは、例えば約１５重量％〜約２０重量％の濃度でイソシアネート成分（ａ）中で使用することができ、また、焼成粘土、炭酸カルシウム、又はタルクは、例えば約３０重量％〜約６０重量％の量でポリオール成分（ｂ）中で使用されてもよい。フィラーは、本発明の２ＫのＰＵ接着剤を形成するために、イソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）、又はイソシアネート成分（ａ）とポリオール成分（ｂ）の両方に容易に配合することができる。
【００６４】
本発明の接着剤配合物は、ポリオール成分及び／又はイソシアネート成分中に存在し得る１種以上の他の任意選択的な成分を更に含んでいてもよい。例えば、本発明において有用な別の任意選択的な成分としては、フィラー粒子の表面を濡らしてポリエーテルポリオール中への分散を助ける１種以上の分散助剤を挙げることができる。これらは粘度を下げる効果も有し得る。これらの分散助剤の中でも、例えば、低分子量ポリカルボン酸ポリマーのアルキルアンモニウム塩や不飽和ポリアミンアミドと低分子量の酸性ポリエステルとの塩などのＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅからＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、及びＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕの商品名で販売されている様々な分散剤、並びに３Ｍ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、及びＦＣ−４４３４などのフッ素化界面活性剤が挙げられる。ポリオール成分中に存在する場合、上の分散助剤は、例えば、一実施形態では最大約２重量％のポリオール成分を構成していてもよく、別の実施形態では最大約１重量％のポリオール成分を構成していてもよい。
【００６５】
本発明において有用な別の有用な任意選択的な成分としては、特にポリオール成分中で使用される場合、ヒュームドシリカ、疎水的に修飾されたヒュームドシリカ、シリカゲル、エアロゲル、様々なゼオライト、モレキュラーシーブなどの乾燥剤；並びにそれらの混合物を挙げることができる。例えば、ポリオール成分中に存在する場合、１種以上の乾燥剤は、一実施形態ではポリオール成分の重量を基準として約１重量％以上、別の実施形態ではポリオール成分の約５重量％以下、更に別の実施形態ではポリオール成分の約４重量％以下を構成し得る。別の実施形態では、乾燥剤は、ポリオール成分又は接着剤組成物に存在しなくてもよい。
【００６６】
任意選択的には、本発明の接着剤配合物は、本発明の接着剤製品の優れた利点／特性を維持しながらも特定の機能の性能を可能にするために、様々な他の任意選択的な添加剤を用いて配合されてもよい。例えば、一実施形態では、配合物において有用な任意選択的な添加剤としては、接着剤の更なる水の取り込みを回避し、ＮＣＯと水との反応を回避するためのガス及び水の捕捉剤を挙げることができる。そのような望ましくない反応は、ＮＣＯと水との反応によって生じるＣＯ２放出のために、接着剤に膨れを形成する可能性がある。別の実施形態では、濡れ性能を更に改善するために、及びポリオール成分とイソシアネート成分との間の混合を改善するために、相溶化剤が配合物中で使用されてもよい。
【００６７】
更に別の実施形態では、化学的レオロジー調整剤が配合物中で使用されてもよい。通常、例えば、様々なＭＷ及び官能基数を有する様々なグレードのポリアミン化合物を本発明で使用することができる。一実施形態では、ポリアミン化合物としては、例えば、以下の化合物のうちの任意の１種以上を挙げることができる：４０３ｇ／ｍｏｌのＭＷを有する三量体Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ４０３、４００ｇ／ｍｏｌのＭＷを有する二量体Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ４００、２００ｇ／ｍｏｌのＭＷを有する二量体Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２００、及びこれらの混合物。化学的レオロジー調整剤は、本発明では、配合物を迅速に初期ゲル化させるために使用することができ、これにより、優れたタレ抵抗性の利点が付与される。加えて、配合物を硬化する際の粘度の急激な増加により、熱促進硬化プロセスでのＣＯ２形成のリスクが減少する。必要に応じて、追加の任意選択的な化合物又は添加剤の混合物が本発明の接着剤配合物に添加されてもよい。
【００６８】
任意選択的な成分は、接着剤配合物中で使用される場合、一実施形態では０重量％〜約１５重量％；別の実施形態では、約０．１重量％〜約１０重量％；更に別の実施形態では約１重量％〜約５重量％の範囲の量で通常存在することができる。好ましい一実施形態では、モレキュラーシーブが使用される場合、モレキュラーシーブの量は、例えば約１重量％〜約５重量％であってもよい。別の好ましい実施形態では、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ製品などのアミン製品が使用される場合、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅの量は、例えば約０．１重量％〜約２重量％であってもよい。
【００６９】
１つの幅広い実施形態では、本発明の２ＫのＰＵ接着剤配合物を調製するためのプロセスは、上述したように、少なくとも１種のイソシアネート成分（ａ）を用意すること、及び少なくとも１つのポリオール成分（ｂ）を用意することを含む。基材を一体に結合するために本発明の接着剤を使用する準備が整った時に、上の成分（ａ）と（ｂ）を一緒に混合（ｍｉｘ、ａｄｍｉｘ）又はブレンドすることができ、これは成分（ａ）と（ｂ）との組み合わせが硬化すると反応生成物になる。必要に応じて、１種以上の追加の任意選択的な成分が配合物に添加されてもよい。例えば、少なくとも１種の触媒及び／又は少なくとも１種のフィラーは、成分（ａ）と（ｂ）が一緒に混合される前に、又は成分（ａ）と（ｂ）が一緒に混合された後に、成分（ａ）、成分（ｂ）又はその両方のいずれかで接着剤配合物中に添加されてもよい。
【００７０】
接着剤配合物を構成する反応生成物の製造に有用なイソシアネート成分（ａ）の量及びポリオール成分（ｂ）の量は様々であってもよく、イソシアネート成分（ａ）とポリオール成分（ｂ）が（別々且つ個別に）配合され、２つの成分が反応生成物である接着剤を形成するために混合される準備が整うと、イソシアネート成分（ａ）とポリオール成分（ｂ）は通常１：１の体積比で混合される。例えば、イソシアネート成分（ａ）対ポリオール成分（ｂ）の比は、一実施形態では約２：１９８〜約１９８：２、別の実施形態では約５：１９５〜約１９５：５、更に別の実施形態では約１０：１９０〜約１９０：１０、また別の実施形態では約２０：１８０〜約１８０：２０であってもよく、好ましい実施形態では、比率は約１００：１００であってもよい。イソシアネート成分対ポリオール成分の濃度比が約２：１９８未満である場合、接着剤配合物は有効な接着力を示さない可能性があり、或いは接着力が不十分であるか存在しない可能性がある。イソシアネート成分対ポリオール成分の濃度比が約１９８：２を超える場合には、配合物は優れた機械的特性又は優れたレオロジー特性を示さない可能性がある、及び／又は配合物中に多量のＮＣＯが形成される可能性があり、このＮＣＯの形成は、問題となる脆い製品、すなわち破断点伸び特性が低い製品をもたらす可能性がある。
【００７１】
成分（ａ）と成分（ｂ）の別々且つ個別の製造において、必須成分と任意選択的な成分は、上述した望ましい濃度で、一実施形態では約５℃〜約８０℃；別の実施形態では約１０℃〜約６０℃；更に別の実施形態では約１５℃〜約５０℃の温度で一緒に混合することができる。好ましい一実施形態では、成分（ａ）及び（ｂ）を形成するための上の成分の混合は、真空下で行われてもよい。成分の混合の順序は重要ではなく、２種以上の化合物を一緒に混合してから残りの成分が添加されてもよい。成分（ａ）及び（ｂ）を構成する接着剤配合物成分は、任意の公知の混合プロセス及び装置によって一緒に混合することができる。
【００７２】
別の幅広い実施形態では、本発明は、２つの基材間の結合界面に２ＫのＰＵ接着剤の層を形成し、結合界面で層を硬化して各基材に結合された硬化した接着剤を形成することを含む、２つの基材の結合方法を含む。例えば、方法は、２成分形ポリウレタン接着剤のポリイソシアネート成分（ａ）をポリオール成分（ｂ）と混合すること、２つの基材間の結合界面に接着剤の層を形成すること、室温で又は組立体の一部に熱若しくは赤外線を照射することにより結合界面で接着剤層を部分的に硬化させること、及びその後の別の硬化工程で接着剤層の硬化を完了させること、を含み得る。
【００７３】
一体に接着される基材への２ＫのＰＵ接着剤の塗布は、所定量のポリイソシアネート成分（ａ）とポリオール成分（ｂ）との（接着剤としての）組み合わせを基材の選択的な部分に塗布できる計量／混合／分配装置などの任意の公知の装置によって行うことができる。例えば、自動車の製造プロセスでは、成分（ａ）と（ｂ）は２つの別々の数ガロンの大きさのタンクコンテナで供給される。その後、成分（ａ）が１つのタンクから抜き出され、それと同時に成分（ｂ）がもう１つのタンクから抜き出され、混合された接着剤成分（ａ）と（ｂ）が基材に塗布される際に、公知の静的又は動的ミキサーを使用して両方の流れが１つに混合される。部分硬化工程は、組立体の１つ以上の所定の局所的な部分のみに熱をかけることにより、接着剤層の１つ以上の所定の局所的な部分のみを結合界面で硬化して、少なくとも部分的に硬化した部分と未硬化の部分とを有する接着剤層を製造することにより行うことができ、接着剤層の未硬化の部分は、その後、後続の別の硬化工程において硬化させることができる。
【００７４】
一般的な一実施形態では、少なくとも第１の基材を少なくとも第２の基材に接着する方法は、（１）本明細書に開示のポリオール成分（ｂ）とイソシアネート成分（ａ）とを接触させ、成分を混合して均一な接着剤混合物を形成する工程；（２）接着剤混合物を第１の基材の少なくとも一部に塗布する工程；（３）混合物が第１の基材と第２の基材との間に配置されて結合界面を形成するように、第２の基材を第１の基材と接触させる工程；及び（４）第１と第２の基材が十分に、すなわち十分な強度で結合するように混合物が部分的に十分に硬化するような条件下で、基材を動かすことができるように混合物の少なくとも一部を熱にさらす工程；を含み得る。この方法は、２つの基材が完全に一体に結合するように２つの部分的に硬化した基材をある温度である時間加熱して混合物を完全に硬化させる工程（５）を更に含み得る。熱は、工程（４）において、赤外線加熱などの任意の公知の加熱手段によって加えることができる。工程（４）と（５）との間の時間は、一実施形態では約１時間以上、別の実施形態では約２４時間以上であってもよく、更に他の実施形態では上２つの時間の間の任意の時間又はそれ以上であってもよい。
【００７５】
本発明の２ｋのＰＵ接着剤組成物を硬化させることにより、本明細書に開示の硬化性接着剤組成物に基づく硬化した接着剤と一体に結合された２つ以上の基材を含む構造体が形成され、硬化した接着剤は各基材の部分の間に配置される。一実施形態では、基材は、異種基材、すなわち、金属、ガラス、プラスチック、熱硬化性樹脂、繊維強化プラスチック、又はそれらの混合物などの材料から選択される異なる材料の基材を含んでいてもよい。好ましい一実施形態では、基材の一方又は両方が繊維強化プラスチックであってもよい。
【００７６】
本発明の配合物の利点の１つは、配合物の機械的特性を維持しながらも、優れた潜在性が得られることである。例えばＶｏｒａｎｏｌ２８０などの他の成分を使用することにより潜在性を増加させる他の手法が以前に試みられているが、そのような以前の試みは、例えば破断点伸びが１５０％未満になるなど、接着剤の機械的特性の犠牲につながる。他方で、本発明の配合物は、一実施形態では、１５０％より大きい破断点伸びを有しながらも、８分間より長いオープンタイム、１ｈ  ＲＴ後の２ＭＰａより大きい重ねせん断強度を達成することができる。
【００７７】
本発明の方法により製造される本発明の接着剤配合物は、従来の接着剤配合物と比較して複数の有利な特性及び利点を有する。例えば、接着剤配合物により示される複数の特性としては、潜在性の増加、より長いオープンタイム、及びより迅速な取り扱い強度の発現を挙げることができる。潜在性の周囲温度での硬化のための２成分形ポリウレタン接着剤は、潜在性を改善するために使用することができ、また接着剤配合物の系の安定性を増加させるために使用することができる。
【００７８】
例えば、接着剤はより長いオープンタイムを示すことができ、オープンタイムは、通常、一実施形態では約８分超、別の実施形態では約９分超、更に別の実施形態では約１０分超であってもよい。別の実施形態では、本発明の配合物により示されるオープンタイムは、一実施形態では約８分より長く約２０分まで；別の実施形態では約９分〜約２０分；更に別の実施形態では約１０分〜約２０分の範囲であってもよい。
【００７９】
本発明の接着剤は、高い塗布せん断強度値を有することが有利である。例えば、１ｈ  ＲＴ後の重ねせん断強度によって測定される、本発明の接着剤配合物の取り扱い強度の発現は、通常、一実施形態では約１ＭＰａ超、別の実施形態では約１．５ＭＰａ超、更に別の実施形態では約２ＭＰａ超であってもよい。また別の実施形態では、１ｈ  ＲＴ後の接着剤配合物の重ねせん断強度は、一実施形態では約１ＭＰａ〜約４ＭＰａ、別の実施形態では約１．５ＭＰａ〜約４ＭＰａ、別の実施形態では約２ＭＰａ〜約３ＭＰａであってもよい。
【００８０】
本発明の接着剤配合物に対しては、有利には、上述した取り扱い強度の発現及び増加した重ねせん断強度を迅速に得るために、熱により促進される硬化（例えば３分の加熱サイクル後）が行われてもよい。基材組立体は、一実施形態では約８０℃〜約１２０℃で約５秒（ｓ）〜約３０秒；別の実施形態では約１００℃〜約１１０℃で約１０秒〜約２０秒の接着剤温度に到達するために、熱源（例えばＩＲ源）にさらされて１２０秒の硬化プロセス中に加熱されてもよい。
【００８１】
本発明の２成分形ポリウレタン接着剤は、有利には、高い強度及び伸び性を有し、機械的特性は硬化温度にほとんど依存しない。例えば、本発明の接着剤配合物は、一実施形態では約１５０％超、別の実施形態では約１７０％超、更に別の実施形態では約２００％超の破断点伸びを示す接着剤を提供することができる。別の実施形態では、接着剤の破断点伸びは、例えば約１５０％超〜約６００％未満、別の実施形態では約１５０％超〜約３００％、更に別の実施形態では約１７０％〜約２００％であってもよい。
【００８２】
別の実施形態では、本発明の２ＫのＰＵ接着剤は、約２０ＭＰａ（２３℃）〜約１００ＭＰａ、更に別の実施形態では約３０ＭＰａ〜約９０ＭＰａの縦弾性係数を有し得る。本発明の２ＫのＰＵ接着剤は、一実施形態では約−３０℃及び約９０℃、別の実施形態では約−３５℃及び８０℃の温度範囲で少ない縦弾性係数の損失も示す。
【００８３】
有利には、本発明の２ＫのＰＵ接着剤は、構造用接着剤として適切なものとすることができる。本発明の２ＫのＰＵ接着剤は、例えば、複合材料；ｅコーティングされた鋼、ｅコーティングされたアルミニウムなどの被覆金属；及びシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）；及びそのような材料の混合物を一体に結合させるために使用することができる。したがって、本発明の２ＫのＰＵ接着剤は、様々な基材の結合が必要とされる様々な用途において、特に２つの異種基材の結合が必要とされる場合において有用である。好ましい一実施形態では、本発明の接着剤は、自動車製造用途での様々な基材（又は部品）の結合において使用される。
【実施例】
【００８４】
以下の実施例は、詳細に本発明を更に例示するために示されるが、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。特に明記しない限り、全ての部及び百分率は重量による。
【００８５】
実施例で使用されている様々な原料について以下で説明する：
Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００は、ヘキサメチレンビスイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。
Ｉｓｏｎａｔｅ  Ｍ１４３は、官能基数が２．２であり４０ｍＰａ−ｓ粘度の粘度を有する液化ＭＤＩである。Ｉｓｏｎａｔｅ  Ｍ１４３は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｄｏｗ）から入手可能である。
Ｉｓｏｎａｔｅ  Ｍ３４２は、Ｄｏｗから入手可能な、官能基数が２であり５８０ｍＰａ−ｓの粘度を有するポリメリックＭＤＩである。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｍ２２０は、Ｄｏｗから入手可能な、官能基数が２．７であり２０５ｍＰａ−ｓの粘度を有するポリメリックＭＤＩである。
Ｍｅｔａｔｉｎ  Ｔ７１３は、スズ系のジブチルスズメルカプチド触媒であり、ＡＣＩＭＡから入手可能である。
スズ系ジオクチルスズメルカプチド触媒であるジ−ｎ−オクチルスズビス［イソオクチルメルカプトアセテート］。
ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ−１／１０は、フェノール性の対イオンを有する固体のＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）系の固体アミン触媒であり、ＡＣＩＭＡから入手可能である。
２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールであるＡｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な第三級アミン活性化剤である。
Ｖｏｒａｎｏｌ  ２０００Ｌは、平均ＭＷが１，０００ｇ／ｍｏｌでありＯＨ価が約５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであるポリプロピレンホモポリマーであり、Ｄｏｗから入手可能である。
Ｖｏｒａｎｏｌ  ＣＰ４６１０は、平均ＭＷが１，８００ｇ／ｍｏｌでありＯＨ価が約３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、グリセリンで開始されたエチレンオキシドに基づくプロポキシル化トリオールであり、Ｄｏｗから入手可能である。
１，４ブタンジオールはＡｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能であり、Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｈａｌｌ  Ｃｈｅｍｉｅにより販売されている。
Ｐｏｌｅｓｔａｒ  ２００Ｒは、約２マイクロメートル（μｍ）（９０％＞１０μｍ）の平均粒径、８．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面、及び６．０〜６．５のｐＨを有する焼成カオリン（ＳｉＯ２５５％、Ａｌ２Ｏ３４５％）である。Ｐｏｌｅｓｔａｒ  ２００ＲはＩＭＥＲＹＳから入手可能である。
Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ  ２０２は、疎水性に修飾されたポリジメチルシロキサンで被覆されたヒュームドシリカであり、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能である。
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０は、Ａｌｚｃｈｅｍから供給されているカーボンブラックフィラーである。
Ｔｏｙｏｃａｔ  ＤＢ６０は、第三級アミンと有機酸の塩に基づく触媒であり、Ｔｏｓｏｈから市販されている。
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ  ９は、１００％のフタル酸ジイソノニルであり、Ｔ−７１５のプレポリマー技術において可塑剤として使用されており、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能である。
Ｖｏｒａｎｏｌ  ２８０は、ヒドロキシル価が２８０であり、官能基数が７であり、ＭＷが４００ｇ／ｍｏｌであり、ＥＷが２００である、スクロースで開始されたオキシプロピレン−オキシエチレンポリオールである。ＶＯＲＡＮＯＬ  ２８０はＤｏｗから入手可能である。
ＶＯＲＡＦＯＲＣＥＴＭ  ５３００は、Ｄｏｗから入手可能な、ＲＴＭプロセスにおいて炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）部品を製造するためのＤｏｗの樹脂グレードである。
ＢＥＴＡＷＩＰＥＴＭ  ４８００は、Ｄｏｗ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な溶剤系接着促進剤である。
【００８６】
以下の試験を、当業者に公知の手順に従って行った。
【００８７】
オープンタイム
長さ３０ｃｍ〜５０ｃｍの接着剤ビーズを手作業でポリエチレン箔の上に押し出した。２Ｋポリウレタン接着剤の手作業による塗布は、例えば、直径８ミリメートル（ｍｍ）又は１０ｍｍ、２４段の混合エレメント、最低６ｂａｒの塗布圧力のスタティックミキサーユニットが取り付けられたＫｒｏｅｇｅｒＴＳ  ４００などのダブルカートリッジアプリケーターガンから行った。塗布した接着剤ビーズを、接着剤が木製のスパチュラの木の表面に貼りつかなくなるまで、木製のスパチュラで連続的に押し付ける。測定された時間を、接着剤の「オープンタイム」として定義する。
【００８８】
反応性
２Ｋ  ＰＵ接着剤の反応性は、直径２０ｍｍ、プレート間隔設定１ｍｍの平行プレートを使用した振動モードでのレオロジーによって測定する。反応性の測定は、０．０６２％の一定の変形で１０ヘルツ（Ｈｚ）で行う。複素粘度を時間に対してプロットし、粘度の勾配が３０°を超えて変化する時を「反応性」とみなす。
【００８９】
せん断強度
せん断強度測定は、例えば、ＦＨＭ  ８６０６．００．００又は８６０６．０４．００取り付け装置を有するせん断強度装置Ｚｗｉｃｋ１４３５などの適切なせん断強度測定装置でＤＩＮ  ＥＮ  １４６５（２００９年７月）に従って行った。ｅコーティングされた基材は、１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍの寸法のｅコーティングされた鋼製パネルであるＣａｔｈｏｇｕａｒｄ  ５００であった。ｅコーティングされた基材を、ＢＥＴＡＣＬＥＡＮＴＭ  ３３５０（ヘプタン）洗浄溶剤溶液で洗浄した。接着剤塗布前の洗浄後の溶剤のフラッシュオフ時間は５分であった。ＣＦＲＰ基材は、１００ｍｍ×４５ｍｍ×２．２ｍｍの寸法を有するＤｏｗからのＶＯＲＡＦＯＲＣＥＴＭグレードのパネル（ＣＦＲＰ  ＶＯＲＡＦＯＲＣＥＴＭ  ５３００）であった。ＣＦＲＰ基材は、洗浄又は機械的前処理なしで研磨又は使用した。研磨を行う場合には、均一な光学的外観が得られるまで、濡れたＣＦＲＰパネル上で３２０の研磨パッドを使用して、研磨を手作業で行った。パネルは引き続いて８０℃で８時間乾燥される。重ねせん断試験片のために、１０ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍの接着剤結合寸法を使用した。重ねせん断試験片は、２３℃／５０％ｒ．ｈ．で１時間の硬化時間後に、又はそれぞれ以下に説明する熱促進硬化プロセスの後に試験した。
【００９０】
熱促進硬化
熱促進硬化では、ＫＴＬ−ＫＴＬの重ねせん断試験片の組立体などのｅコーティングされた鋼基材（ＫＴＬ）の組立体を、組み立て後にＩＲ硬化装置の中に入れる。この試験に有用な重ねせん断試験片としては、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の組立体、ＣＦＲＰ−ＣＦＲＰ組立体、又はＣＦＲＰ−ｅコーティングされた鋼の組立体も挙げることができる。
【００９１】
重ねせん断試験片は、１．５ｍｍの結合高さと４５ｍｍｘ１０ｍｍの重ね領域から構成される。ＩＲ源に曝露したＣＦＲＰ基材を、１２０秒の硬化プロセス中に１００℃〜１１０℃の接着剤温度に１０秒間〜２０秒間到達するように加熱する。
【００９２】
引張試験
引張試験は、ＤＩＮ５２７−２（２０１２年６月）に記載の試験に従って、室温で７日間硬化させた厚さ２ｍｍの試験片（Ｄｏｇｂｏｎｅｓ  ５Ａと呼ぶ）を使用して行った。
【００９３】
以下の実施例は、２ＫのＰＵ接着剤組成物のポリオール成分（ｂ）における高官能性ポリオール（例えばＶｏｒａｎｏｌ２８０）の使用；及び２ＫのＰＵ接着剤組成物のイソシアネート成分（ａ）における高官能性ポリイソシアネート化合物の使用を例示する。高官能性ポリイソシアネート化合物を使用すると、接着剤組成物のオープンタイム及び１時間の硬化強度が予想外にも増加する。
【００９４】
実施例１〜８及び比較例Ａ〜Ｄ
以下の表Ｉは、比較例Ａ〜Ｄ及び実施例１〜８の処方並びに接着剤組成物を試験した後の性能データの結果を表している。比較例Ａ〜Ｄ及び実施例１〜８の接着剤組成物のオープンタイムは、上述したレオロジー反応性試験により測定した。重ねせん断強度は、ｅコーティングされた鋼基材を用いて、１時間及び７日間の室温で測定した。重ねせん断（「１ｈ−重ねせん断」）強度は、１５ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍの接着寸法を有するｅコーティングされた鋼基材で測定した。引張試験は、上述したＤｏｇｂｏｎｅｓ  ５Ａ試験サンプルで行った。様々な接着剤を使用してＤｏｇｂｏｎｅｓ  ５Ａサンプルで行った試験の結果を表Ｉに示す。実験室でのせん断ＩＲ熱硬化実験は、１８０秒の加熱サイクルで、４５ｍｍ×１５×１．５ｍｍの接着寸法を有するＣＦＫ基材（Ｄｏｗから入手可能）を用いて行った。引張特性は、厚さ２ｍｍの試験片で測定した。
【００９５】
予期しなかったことには、且つ驚くべきことには、２ＫのＰＵ接着剤のイソシアネート成分（ａ）で高官能性ポリイソシアネート化合物を使用することが、オープンタイム及び１−ｈｒ硬化強度（重ねせん断強度）に対してより効果的な影響を与えることが見出された。比較例と実施例の結果は表Ｉにまとめられている。比較例Ａのイソシアネート成分は２．２の官能基数を有するポリイソシアネート化合物であるＩｓｏｎａｔｅ  １４３を含み；比較例Ｂは２．０の官能基数を有するポリイソシアネート化合物であるＩｓｏｎａｔｅ  ３４２を含む。比較例Ｃは単一のポリイソシアネート化合物を含む。比較例Ｄは、高官能性ポリオール成分を含み、２０１６年４月１日に出願された米国仮特許出願第６２／３１６６８０号明細書（出願人の代理人整理番号７８７１０）に記載されている通りに調製した接着剤配合物である。
【００９６】
実施例は、成分（ａ）としてイソシアネート成分を含み、これは、２．７の官能基数を有するＩｓｏｎａｔｅ  ２２０とプレポリマーＴ−７１５−ＵＫとの組み合わせである。芳香族イソシアネート官能基の寄与により、２種のポリイソシアネート化合物の組み合わせからイソシアネート成分（ａ）全体として２〜約２．６の範囲の官能基数が得られる。イソシアネート成分（ＩｓｏＣ）中には、比較例においてＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００（２官能性）により供給される５重量％の脂肪族イソシアネート官能基も存在する。
【００９７】
表Ｉに記載の結果は、比較例Ａの４７０秒から実施例１の１，３１０秒まで、Ｉｓｏｎａｔｅ  ２２０の含有量の増加に伴い反応時間が大幅に増加することを示している。１−ｈｒ硬化重ねせん断強度（１ｈ  ＬＳ）は、１．２ＭＰａ（比較例Ａ）から２．２ＭＰａ（実施例１）まで、Ｉｓｏｎａｔｅ  ２２０の含有量と共に増加する。実施例１は、反応性及び１ｈ  ＬＳの優れた性能と許容できる破壊ひずみ特性との組み合わせを示す。表Ｉに記載の結果は、接着剤組成物の成分（ａ）として１種の高官能性ポリイソシアネート化合物のみが使用される場合に、破壊ひずみなどの機械的性質が損なわれることも示している（比較例Ｃを参照）。
【００９８】
破壊ひずみ特性の改善などの接着剤配合物特性の更なる改善は、本発明の実施例５及び６に示されているように、Ｉｓｏｎａｔｅ  ３４２をＩｓｏＣに配合することによって達成することができる。本発明の接着剤配合物における高官能性ＩｓｏＣ（例えば実施例１を参照）は、反応性及び１ｈ  ＬＳに関して従来の接着剤配合物に匹敵する。
【００９９】
上の２つのアプローチを組み合わせると、本発明の接着剤組成物の反応性及び１ｈ  ＬＳに関して更なる改善が観察された。例えば、実施例８では、反応性が６１０秒から９６０秒に増加し、１ｈ  ＬＳが１．６ＭＰａから２．２ＭＰａに増加した。
【０１００】
比較例のＩＲ硬化強度は、ＩＲ硬化サイクル中の実際の接着剤温度に依存し、結果として生産ラインにおいて接着剤が信頼性を欠く硬化強度になることが判明した。ＩＲ加熱は、通常、接着剤とは反対側の基材の面に行われる。そのため、接着剤を確実に完全に硬化させるためには、熱は、基材の厚さを通って伝わって接着剤に到達するだけでなく、接着結合の厚さを通って伝わる必要がある。所定の温度が設定点として設けられると、設定点を一定に保つことができ、基材の材料の種類及び／又は基材の厚さの変化は、実際の接着剤温度の変動を生じ得る。そのため、接着剤は設定温度よりもわずかに低い温度で適切に硬化することが望ましい。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
本発明の配合物の熱硬化性能を調べるために、標準のＩＲ硬化プロファイルを通常の設定点より５℃及び１０℃低く調整した。比較例Ｂ、実施例６、及び実施例７の接着剤配合物のＩｓｏＣは、各接着剤配合物において同じポリオール成分（ＰｏｌＣ）である成分（ｂ）と組み合わせて使用した。表ＩＩに示されているように、ＩＲ硬化温度の低下に伴って比較例Ｂの配合物では重ねせん断強度の大幅な低下が観察された一方で、実施例６及び実施例７の配合物では、調べた温度範囲にわたって約２ＭＰａより大きい重ねせん断強度が維持される。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
上述した実施例から示されるように、少なくとも２種のポリイソシアネート化合物（第１と第２のポリイソシアネート化合物）を含む接着剤配合物のイソシアネート成分（ａ）に少なくとも１種の高官能性ポリイソシアネート化合物を添加することにより、本発明の接着剤配合物は室温で硬化することができ、（１）接着剤配合物のオープンタイムの増加（遅延した粘性の開始により観察され、レオロジー反応性により測定される）；及び（２）接着剤配合物の高い１−ｈｒ重ねせん断強度；が得られることが見出された。本発明の接着剤配合物の使用により発見された追加の利点には、ＩＲ加熱による温度が下げられる場合のＩＲ硬化の信頼性の改善が含まれる。従来、本発明の接着剤配合物が開発されるまで、１−ｈｒ重ねせん断強度の改善と組み合わされた反応性の改善は、過去に他の手段によっては達成されていなかった。
【国際調査報告】
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