(57)【要約】  基板表面をハロゲン化物前駆体およびアルミニウム反応物に曝露することによって、金属炭化物膜を堆積させる方法を記載する。ハロゲン化物前駆体は、一般式（Ｉ）ＭＸyＲnの化合物を含む（式中、Ｍは、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、およびシクロペンタジエニルから選択され、ｎは、０〜６である）。アルミニウム反応物は、一般式（ＩＩ）Ａｌ（ＣＨ2ＡＲ1Ｒ2Ｒ3）3の化合物を含む（式中、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは独立してアルキルであり、またはβ−水素を実質的に含まない）。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を堆積させる方法であって、
基板表面の少なくとも一部分を、一般式（Ｉ）の化合物を含む第１のハロゲン化物前駆体
ＭＸyＲn    （Ｉ）
（式中、Ｍは、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）
に曝露し、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＩ）の化合物を含むアルミニウム反応物
Ａｌ（ＣＨ2ＡＲ1Ｒ2Ｒ3）3    （ＩＩ）
（式中、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは独立してアルキルであり、またはβ−水素を実質的に含まない）
に曝露して、アルミニウムを実質的に含まない金属炭化物膜を基板表面上に堆積させるステップを含む方法。
【請求項２】
Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、またはＳｉのうちの１つまたは複数から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍが、Ｈｆである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘが、ＣｌまたはＢｒである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒが、Ｃ1-6アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基板表面を、第１のハロゲン化物前駆体およびアルミニウム反応物に順次に曝露する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
基板表面を、第１のハロゲン化物前駆体およびアルミニウム反応物に同時に曝露する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルミニウム反応物が、トリス（ネオペンチリジン）アルミニウム（ＮＰＡ）またはトリス（ｔｒｉ）（トリメチルシリルメチレン）アルミニウムのうちの１つまたは複数から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
方法を繰り返して、１種より多い金属Ｍを含む金属炭化物膜を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
膜を堆積させる方法であって、
基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＡ）の化合物を含む第１のハロゲン化物前駆体
Ｍ1ＸyＲn    （ＩＡ）
（式中、Ｍ1は、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）
に曝露し、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＢ）の化合物を含む第２のハロゲン化物前駆体
Ｍ2ＸyＲn    （ＩＢ）
（式中、Ｍ2は、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）
に曝露し、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＩ）の化合物を含むアルミニウム反応物
Ａｌ（ＣＨ2ＡＲ1Ｒ2Ｒ3）3    （ＩＩ）
（式中、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは独立してアルキルであり、またはβ−水素を実質的に含まない）
に曝露して、アルミニウムを実質的に含まない混合金属炭化物膜を基板表面上に堆積させるステップを含む方法。
【請求項１１】
基板表面をアルミニウム反応物に曝露する前に、基板表面の少なくとも一部分を第３のハロゲン化物前駆体に曝露するステップをさらに含み、第３のハロゲン化物前駆体が、一般式（ＩＣ）の化合物
Ｍ3ＸyＲn    （ＩＣ）
（式中、Ｍ3は、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｍ1、Ｍ2、およびＭ3が独立して、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、またはＳｉから選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｘが、ＣｌまたはＢｒである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒが、Ｃ1-6アルキルである、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
基板上の高κ誘電体層と、
高κ誘電体層上の第１の窒化チタン層と、
第１の窒化チタン層上の仕事関数層と、
仕事関数層上の第２の窒化チタン層と
を含むゲートスタックであって、
関数層が、アルミニウムを実質的に含まず、全金属含有量が原子を基準として５０％未満である金属炭化物膜を含む、ゲートスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、広義には膜堆積に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、アルミニウムを実質的に含まない金属炭化物膜の堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜の基板表面への堆積は、半導体処理、拡散バリアコーティング、および磁気リード／ライトヘッド用の誘電体を含めて様々な産業において重要なプロセスである。特に、半導体産業では、小型化するには、薄膜堆積を原子レベルで制御して、高アスペクト構造のコンフォーマルコーティングを形成する必要がある。
【０００３】
薄膜を堆積する一方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）である。大半のＡＬＤプロセスは、二元反応シーケンスに基づき、２つの表面反応のそれぞれが順次に起こる。表面反応は順次に起こるので、２つの気相反応物は接触しておらず、粒子を形成および堆積させることがある起こり得る気相反応は限られている。ＡＬＤは、伝統的な化学気相堆積（ＣＶＤ）よりも形状に沿う膜を生じる傾向があり、先行技術のＡＬＤプロセスは、金属酸化物および金属窒化物膜の堆積に最も効果的であった。ルテニウム元素および他の後期遷移金属の堆積に効果的なプロセスがいくつか開発されてきたが、一般に純金属を堆積するＡＬＤプロセスは、商業的に採用されるほどには成功しなかった。
【０００４】
仕事関数金属は、金属酸化物半導体（ＭＯＳ）トランジスタ用途において大変重要である。炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＣ）、およびチタンアルミニウム（ＴｉＡｌ）などの金属膜が、ＭＯＳトランジスタのｎ型金属（仕事関数金属）の候補として評価されてきた。アルミニウムは他の積層膜に移動するおそれがあり、厄介な問題を招くので、将来のノードでは、仕事関数金属膜にアルミニウムが存在することは好ましくない。従って、アルミニウムを含まない金属炭化物膜を堆積させる必要がある。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の１つまたは複数の実施形態は、膜を堆積させる方法を対象とする。１つまたは複数の実施形態において、方法は、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（Ｉ）：ＭＸyＲn    （Ｉ）の化合物を含む第１のハロゲン化物前駆体（式中、Ｍは、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）に曝露するステップを含む。次いで、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＩ）：Ａｌ（ＣＨ2ＡＲ1Ｒ2Ｒ3）3    （ＩＩ）の化合物を含むアルミニウム反応物（式中、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは独立してアルキルであり、またはβ−水素を実質的に全く含まない）に曝露する。アルミニウムを実質的に含まない金属炭化物膜を基板表面上に堆積させる。
【０００６】
１つまたは複数の実施形態において、膜を堆積させる方法は、基板を処理チャンバに配置するステップを含む。基板表面の少なくとも一部分を、一般式（Ｉ）：ＭＸyＲn    （Ｉ）の化合物を含む第１のハロゲン化物前駆体（式中、Ｍは、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）に曝露する。次いで、処理チャンバから、第１のハロゲン化物前駆体をパージする。次いで、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＩ）：Ａｌ（ＣＨ2ＡＲ1Ｒ2Ｒ3）3    （ＩＩ）の化合物を含むアルミニウム反応物（式中、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは独立してアルキルであり、またはβ−水素を実質的に全く含まない）に曝露する。次いで、処理チャンバから、アルミニウム反応物をパージする。アルミニウム（Ａｌ）を実質的に含まない金属炭化物膜を基板表面上に堆積させる。
【０００７】
１つまたは複数の実施形態において、膜を堆積させる方法は、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＡ）：Ｍ1ＸyＲn    （ＩＡ）の化合物を含む第１のハロゲン化物前駆体（式中、Ｍ1は、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）に曝露するステップを含む。次いで、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＢ）：Ｍ2ＸyＲn    （ＩＢ）の化合物を含む第２のハロゲン化物前駆体（式中、Ｍ2は、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）に曝露する。次いで、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＩ）：Ａｌ（ＣＨ2ＡＲ1Ｒ2Ｒ3）3    （ＩＩ）の化合物を含むアルミニウム反応物（式中、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは独立してアルキルであり、またはβ−水素を実質的に全く含まない）に曝露する。アルミニウムを実質的に含まない混合金属炭化物膜を基板表面上に堆積させる。
【０００８】
本開示の１つまたは複数の実施形態は、ＭＯＳトランジスタのゲートスタックを対象とする。１つまたは複数の実施形態において、ゲートスタックは、基板上の高κ誘電体層；高κ誘電体層上の窒化チタン層；窒化チタン層上の仕事関数層；および仕事関数層上の第２の窒化チタン層を含む。仕事関数層は、アルミニウムを実質的に含まず、全金属含有量が原子を基準として５０％未満である金属炭化物膜を含む。
【０００９】
本開示の上記の特徴を詳細に理解することができるように、簡単に以上に要約された本開示を、実施形態を参照することによりさらに具体的に説明することができ、その実施形態のいくつかを添付の図面に示す。しかし、本開示は、他の同様に効果的な実施形態を認めることができるので、添付の図面は本開示の典型的な実施形態を示しているにすぎず、従ってその範囲を限定するものとみなすべきでないことに留意されたい。本明細書に記載される実施形態は、同じ参照記号が同様の要素を表示する添付の図面の図において例示であって限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書に記載される実施形態に従って金属炭化物膜を形成する方法のフロープロセス図である。
【図２】１つまたは複数の実施形態によるゲートスタックを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本開示は、以下の説明に記載される構築またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解すべきである。本開示は、他の実施形態が可能であり、様々な形で実施または実行することができる。
【００１２】
本開示の実施形態は、金属炭化物膜を堆積させるためのハロゲン除去経路を対象とする。さらに詳細には、本開示の実施形態は、金属炭化物膜の堆積のためにβ−水素基を有しないアルキルアルミニウム反応物の使用を対象とする。β−ヒドリド脱離は、有機金属化学における分解機構であり、低熱安定性および前駆体の異性化の可能性を導くおそれがある（Crabtree, R.H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Second Edition, John Wiley & Sons 1994）。スキーム（Ｉ）は、トリエチルアルミニウムからのβ−ヒドリド脱離の例である。
【００１３】
スキーム（Ｉ）
【化１】
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【００１４】
本開示の実施形態は、アンプル中で分解または異性化して、プロセスドリフトを導く可能性がより低い化合物および化合物の使用を対象とする。本開示の実施形態は、アルミニウム（Ａｌ）前駆体を必要とする堆積がより高い温度で行われることを可能にする化合物および使用を対象とする。いくつかの実施形態において、アルミニウム（Ａｌ）前駆体により、堆積が低温でも行われることが可能になる。
【００１５】
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるように、「基板」および「ウェハ」という用語は同義に使用され、両方とも、プロセス処理が作用する表面または表面の一部分を指す。当業者であれば、文脈上からそうでないことがはっきりと指し示されていない限り、基板への言及が、基板の一部分のみを指すこともあると理解する。さらに、基板上への堆積への言及は、生基板も、１つもしくは複数の膜または特徴が堆積または形成されている基板も意味することができる。
【００１６】
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるように、「反応性ガス」、「前駆体」、「反応物」などの用語は、原子層堆積プロセスにおいて反応性である化学種を含むガスを意味するように同義に使用される。例えば、第１の「反応性ガス」は、単に基板の表面上に吸着し、第２の反応性ガスとのさらなる化学反応のために利用可能であり得る。
【００１７】
本明細書で用いられる「基板」は、製造プロセスにおいて膜処理が実施される任意の基板または基板上に形成される材料表面を指す。いくつかの実施形態において、基板は、硬質、個別、略平面の基板である。本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるように、「個別」という用語は基板を指すとき、基板が一定の寸法を有することを意味する。１つまたは複数の実施形態の基板は、直径２００ｍｍまたは３００ｍｍのシリコン基板などの半導体基板である。例えば、処理を実施することができる基板表面としては、用途に応じて、材料、例えばシリコン、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、絶縁体上シリコン（ＳＯＩ）、炭素ドープされた酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされたシリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガラス、サファイア、ならびに他のあらゆる材料、例えば金属、金属窒化物、金属合金、および他の導電性材料などが挙げられる。基板としては、限定されるものではないが、半導体ウエハが挙げられる。基板を前処理プロセスに曝露して、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニールおよび／または焼付けしてもよい。基板自体の表面に直接膜処理を行うことに加えて、本開示においては、以下により詳細に開示される基板上に形成された下層にも、開示された膜処理ステップのいずれを実施してもよく、「基板表面」という用語は、文脈が指し示すような下層を含むことを意図する。
【００１８】
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるように、「前駆体」、「反応物」、「反応性ガス」などの用語は、基板表面と反応することができる任意のガス状化学種を指すように同義に使用される。
【００１９】
本明細書で用いられる「原子層堆積」または「周期的堆積」は、２種以上の反応性化合物の順次曝露を行って、基板表面上に材料の層を堆積させることを指す。基板または基板の一部分を、処理チャンバの反応ゾーンに導入される２種以上の反応性化合物に順次にまたは別々に曝露する。時間領域ＡＬＤプロセスにおいて、各反応性化合物への曝露は、時間遅延によって分離されて、各化合物が基板表面に付着および／または反応し、次いで処理チャンバからパージされることが可能になる。これらの反応性化合物は、基板に順次に曝露されると言われる。空間的ＡＬＤプロセスにおいて、基板表面または基板表面上の材料の異なる部分が、基板上のいずれか所与の点が実質的に、１種より多い反応性化合物に同時に曝露されないように、２種以上の反応性化合物に同時に曝露される。本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるように、この点に関して用いられる「実質的に」という用語は、当業者には明らかなように、基板のほんの一部分が、拡散のために複数の反応性ガスに同時に曝露され得る可能性、および同時の曝露が意図されない可能性があることを意味する。
【００２０】
時間領域ＡＬＤプロセスの一態様において、第１の反応性ガス（すなわち、前駆体または化合物Ａ、例えば有機白金族金属前駆体）を反応ゾーンに導入し、次に第１の時間遅延を行う。次に、第２の前駆体または化合物Ｂ（例えば、還元体）を反応ゾーンに導入し、次に第２の遅延を行う。各時間遅延において、アルゴンなどのパージガスを処理チャンバに導入して、反応ゾーンをパージし、またはその他の方法で反応ゾーンから残留している反応性化合物もしくは反応副生物をいずれも除去する。あるいは、パージガスは、反応性化合物のパルス間の時間遅延においてパージガスのみが流動するように、堆積プロセスを通して連続的に流動させることができる。あるいは、反応性化合物を、所望の膜または膜厚さが基板表面上に形成されるまで導入する。どちらのシナリオでも、化合物Ａ、パージガス、化合物Ｂ、およびパージガスを導入するＡＬＤプロセスは、サイクルである。サイクルは、化合物Ａまたは化合物Ｂで始まり、所定の厚さの膜が実現するまでサイクルのそれぞれの順序を続けることができる。
【００２１】
本明細書で用いられる「パルス」または「ドーズ」は、プロセスチャンバに間欠的または非連続的に導入されるソースガスの量を指すことを意図する。各パルス内の特定の化合物の量は、パルスの持続時間に応じて時間と共に変わることがある。特定のプロセスガスとしては、単一の化合物、または２種以上の化合物、例えば下記のプロセスガスの混合物／組合せを挙げることができる。
【００２２】
各パルス／ドーズの持続時間は可変要素であり、例えば処理チャンバの容積容量およびそれに連結されている真空系の能力に適合するように調整することができる。さらに、プロセスガスのドーズ時間は、プロセスガスの流量、プロセスガスの温度、制御弁のタイプ、使用するプロセスチャンバのタイプ、およびプロセスガスの構成要素が基板表面上に吸着する能力に従って変わることがある。ドーズ時間は、形成されつつある層のタイプおよび形成されつつあるデバイスの形状寸法に基づいても変わることがある。ドーズ時間は、実質的に基板の全表面上に吸着／化学吸着し、その上にプロセスガス構成要素の層を形成するのに十分な化合物の体積を与えるのに十分な程度の長さであるべきである。
【００２３】
空間的ＡＬＤプロセスの実施形態において、第１の反応性ガスおよび第２の反応性ガス（例えば、窒素ガス）は反応ゾーンに同時に送達されるが、不活性ガスカーテンおよび／または真空カーテンによって分離される。基板を、基板上のいずれか所与の点が第１の反応性ガスおよび第２の反応性ガスに曝露されるようにガス送達装置に対して移動する。
【００２４】
本明細書で用いられる「金属炭化物」および「金属炭化物膜」は、金属および炭素を含む膜を指す。炭素と炭素より電気陰性度が低い元素（例えば、遷移金属）とを組み合わせて、化合物を形成するとき、その化合物は炭化物として知られている。金属炭化物において、複数の化学量論は一般的である（例えば、鉄がいくつかの炭化物Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ7Ｃ3、Ｆｅ2Ｃを形成する）。特定の理論に拘泥されることを意図するものではないが、金属炭化物膜または混合金属炭化物膜中において、原子を基準とした金属および炭素の所望量は、膜の仕事関数に依存すると考えられる。１つまたは複数の実施形態において、金属炭化物膜および／または混合金属炭化物膜は、原子を基準として約２５％超、約３０％超、約３５％超、約４０％超、約４５％超、または約５０％超を含めて、約２０％超の炭素（Ｃ）を含有する。１つまたは複数の実施形態において、金属炭化物膜および／または混合金属炭化物膜は、原子を基準として含有量約４５％未満の全金属、約４０％未満の全金属、約３５％未満の全金属、または約３０％未満の全金属を含めて、約５０％未満の全金属を含有する。他の実施形態において、金属炭化物膜は、原子を基準として含有量約８５％未満の全金属、約８０％未満の全金属、約７５％未満の全金属、約７０％未満の全金属、約６５％未満の全金属、約６０％未満の全金属、約５５％未満の全金属、約５０％未満の全金属、約４０％未満の全金属、約３５％未満の全金属、または約３０％未満の全金属を含めて、約９０％未満の全金属を含有する。本明細書で用いられる「全金属含有量」という用語は、原子を基準として、金属炭化物膜および／または混合金属炭化物膜中に存在する金属の百分率を指す。金属は、第１のハロゲン化物前駆体、アルミニウム反応物、および追加のハロゲン化物前駆体が存在する場合それに由来するものであり得る。
【００２５】
本開示の１つまたは複数の実施形態は、式（Ｉ）のハロゲン化物前駆体
ＭＸyＲn    （Ｉ）
（式中、Ｍは、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）
を使用する方法を対象とする。
【００２６】
１つまたは複数の実施形態において、金属Ｍは、周期表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、もしくはＶＩＩ族からの１種もしくは複数の金属、またはＳｎもしくはＳｉから選択される。他の実施形態において、金属Ｍは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、アクチニウム（Ａｃ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、テクネチウム（Ｔｃ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、またはシリコン（Ｓｉ）の１種または複数から選択される。１つまたは複数の実施形態において、金属Ｍは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｗ、またはＶの１種または複数から選択される。１つまたは複数の特定の実施形態において、金属Ｍはハフニウム（Ｈｆ）である。別の特定の実施形態において、金属Ｍはタングステン（Ｗ）である。金属Ｍはアルミニウム（Ａｌ）でない。
【００２７】
１つまたは複数の実施形態において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩから選択されるハロゲンである。１つまたは複数の実施形態において、ｙは、１、２、３、４、５、または６を含めて、１〜６である。他の実施形態において、Ｘは、ＣｌまたはＢｒから選択される。特定の実施形態において、ＸはＣｌである。別の特定の実施形態において、ＸはＢｒである。
【００２８】
本明細書で用いられる「アルキル」または「ａｌｋ」は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、それらの様々な分枝鎖異性体など、直鎖中に１〜２０個の炭素を含む、直鎖炭化水素と分枝鎖炭化水素の両方を含む。そのような基は、最大で１〜４つの置換基を含んでもよい。１つまたは複数の実施形態において、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択される。１つまたは複数の実施形態において、Ｒは、Ｃ1-6アルキルである。１つまたは複数の実施形態において、ｎは、０、１、２、３、４、５、または６を含めて、０〜６である。
【００２９】
本開示の１つまたは複数の実施形態は、β−水素（β−Ｈ）断片を有しないアルキルアルミニウム前駆体を使用して、アンプル中において熱安定性を高め、異性化の可能性を低減するプロセスを対象とする。式（ＩＩ）：
Ａｌ（ＣＨ2ＡＲ1Ｒ2Ｒ3）3    （ＩＩ）、または
【００３０】
【化２】
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として示される構造
（式中、Ａはそれぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅを含み、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは独立して、アルキルであり、またはβ−水素を実質的に全く含まない）は、β−水素を有しないアルミニウム前駆体の一般構造である。式／構造（ＩＩ）中のＲ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは、異なるＲ1、Ｒ2、およびＲ3基が１〜９の範囲で存在することができるように、他のいずれのＲ1、Ｒ2、およびＲ3基からも独立した構造アイデンティティを有することができる。１つまたは複数の実施形態において、Ａはそれぞれ、β−水素を含まない。
【００３１】
構造（ＩＩ）を有する化合物中のＡ基のそれぞれは独立して、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅとすることができる。いくつかの実施形態において、Ａ原子のそれぞれは、Ｃである。いくつかの実施形態において、Ａ原子のそれぞれは、Ｓｉである。いくつかの実施形態において、Ａ原子のそれぞれは、Ｇｅである。いくつかの実施形態において、Ａ原子は、Ｃ、Ｓｉ、およびＧｅの２種以上の混合物である。
【００３２】
いくつかの実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは独立して、アルキルである。これは、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3基がそれぞれ、アルキル基であるが、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3基のそれぞれが、同じアルキル基である必要はないということを意味する。いくつかの実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3基のそれぞれは、実質的に同じ化学種である。本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるように、この点で用いられる「実質的に同じ」という用語は、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3基の約９５％超が同じであることを意味する。いくつかの実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3基のそれぞれは、メチルおよびエチルのうちの１つである。
【００３３】
１つまたは複数の実施形態において、スキームＩＩに示すように、式（Ｉ）の第１のハロゲン化物前駆体と式（ＩＩ）のアルキルアルミニウム反応物を配位子交換反応によって反応させる。ハロゲン化物Ｘはアルミニウム（Ａｌ）に移動し、アルキル基（（ＣＨ2）ＡＲ1Ｒ2Ｒ3）は金属Ｍに移動する。一般に、アルキル金属化合物は高温で不安定であり、金属に分解するおそれがあり、いくらかの炭素が不純物として残ることがある。ハロゲン化アルキルアルミニウム化学種は、揮発性であるために基板の表面から離れる。アルミニウム（Ａｌ）化合物が高温で安定でない場合、アルミニウム（Ａｌ）が膜に組み込まれることがある。
【００３４】
特定の理論に拘泥されることを意図するものではないが、アルキルアルミニウム化合物を分解する１つの可能性のある経路はβ−ヒドリド脱離であると考えられる。上記のスキームＩに示したように、β−水素はアルミニウム（Ａｌ）中心に移動することができ、アルキルアルミニウムは分解して、Ａｌを成長している膜に残すことができる。しかし、１つまたは複数の実施形態などにおいて、β−水素が存在しない場合、この経路は不可能であり、成長している金属炭化物膜はアルミニウム（Ａｌ）を含まない。
【００３５】
スキームＩＩ
【化３】
2021535283.tif 000005
【００３６】
いくつかの実施形態において、式／構造（ＩＩ）を有する化合物を反応物として使用することができ、堆積した膜は、反応物に由来する金属（すなわち、アルミニウム）を実質的に全く含まない。例えば、最終的な膜は、アルミニウムを実質的に全く含まない。本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるように、この点で用いられる「実質的に全く」という用語は、原子を基準として約４％未満、約３％未満、約２％未満、または約１％未満を含めて、約５％未満であることを意味する。１つまたは複数の実施形態において、金属炭化物膜は、アルミニウム（Ａｌ）を実質的に含まない。この点で用いられる「アルミニウムを実質的に含まない」という用語は、金属炭化物膜が、原子を基準として約９％未満、約８％未満、約７％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満、または約１％未満を含めて、約１０％未満のアルミニウム（Ａｌ）を有することを意味する。
【００３７】
式／構造（ＩＩ）による好適な化合物のいくつかの非限定例としては、
【化４】
2021535283.tif 000006
が挙げられる。
【００３８】
１つまたは複数の特定の実施形態において、アルミニウム反応物は、トリス（ネオペンチリジン）アルミニウム（ＮＰＡ）またはトリス（ｔｒｉ）（トリメチルシリルメチレン）アルミニウムのうちの１つまたは複数から選択される。
【００３９】
本開示の１つまたは複数の実施形態は、膜を堆積させる方法を対象とする。方法は、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（Ｉ）の化合物を含む第１のハロゲン化物前駆体に曝露するステップを含む。次いで、基板表面の少なくとも一部分をアルミニウム反応物に曝露して、金属炭化物膜を基板表面上に堆積させる。
【００４０】
図１は、金属炭化物膜を本開示の１つまたは複数の実施形態に従って堆積させる方法１０の流れ図を示す。図１を参照して、方法１０は、堆積サイクル７０を含む。方法１０は、操作２０から、基板を処理チャンバに配置することによって始める。
【００４１】
操作３０で、基板表面の少なくとも一部分を第１のハロゲン化物前駆体に曝露する。第１のハロゲン化物前駆体は、一般式（Ｉ）の化合物を含む
ＭＸyＲn    （Ｉ）
（式中、Ｍは、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）。
【００４２】
第１のハロゲン化物前駆体を含有するプロセスガスは、１つもしくは複数のパルスでまたは連続的に供給することができる。第１のハロゲン化物前駆体を含有するプロセスガスの流量は、約１〜約５０００ｓｃｃｍの範囲、または約２〜約４０００ｓｃｃｍの範囲、または約３〜約３０００ｓｃｃｍの範囲、または約５〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量を含むがこれらに限定されない、いずれか好適な流量とすることができる。式Ｉの第１のハロゲン化物前駆体は、約５ｍＴｏｒｒ〜約３０Ｔｏｒｒの範囲、または約１００ｍＴｏｒｒ〜約３０Ｔｏｒｒの範囲、または約５Ｔｏｒｒ〜約３０Ｔｏｒｒの範囲、または約５０ｍＴｏｒｒ〜約２０００ｍＴｏｒｒの範囲、または約１００ｍＴｏｒｒ〜約１０００ｍＴｏｒｒの範囲、または約２００ｍＴｏｒｒ〜約５００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力を含むがこれらに限定されない、いずれか好適な圧力で供給することができる。
【００４３】
基板を第１のハロゲン化物前駆体を含有するプロセスガスに曝露する時間は、前駆体が適切な核形成層を導電性基板表面の頂上に形成できるようになるのに必要な、いずれか好適な時間量とすることができる。例えば、プロセスガスをプロセスチャンバに約０．１秒〜約９０秒間流入させることができる。いくつかの時間領域ＡＬＤプロセスにおいて、第１のハロゲン化物前駆体を含有するプロセスガスを基板表面に、約０．１秒〜約９０秒の範囲、または約０．５秒〜約６０秒の範囲、または約１秒〜約３０秒の範囲、または約２秒〜約２５秒の範囲、または約３秒〜約２０秒の範囲、または約４秒〜約１５秒の範囲、または約５秒〜約１０秒の範囲の時間曝露する。
【００４４】
いくつかの実施形態において、第１のハロゲン化物前駆体を含有するプロセスガスと同時に、さらに不活性キャリアガスをプロセスチャンバに供給することができる。キャリアガスを、第１のハロゲン化物前駆体を含有するプロセスガスと（例えば、希釈ガスとして）混合しても、または別に混合してもよく、導入することができ、または一定流量とすることができる。いくつかの実施形態において、キャリアガスを処理チャンバに約１〜約１００００ｓｃｃｍの範囲の一定流量で流し込む。キャリアガスは、例えばアルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、それらの組合せなど任意の不活性ガスとすることができる。１つまたは複数の特定の実施形態において、第１のハロゲン化物前駆体を含有するプロセスガスをプロセスチャンバに流し込む前にアルゴンと混合する。
【００４５】
堆積時における基板の温度は、例えば基板支持体またはサセプタの温度を設定することによって制御することができる。いくつかの実施形態において、導電性基板を、約１００℃、約１５０℃、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、および約５００℃の温度を含めて、約１００℃〜約５００℃の範囲の温度で保持する。
【００４６】
操作４０で、次いで、処理チャンバから、第１のハロゲン化物前駆体をパージする。パージングは、基板、基板上の膜、および／または処理チャンバ壁と反応しない、いずれか好適なガスを用いて成し遂げることができる。好適なパージガスとしては、Ｎ2、Ｈｅ、およびＡｒが挙げられるが、これらに限定されない。パージガスを使用して、処理チャンバから第１のハロゲン化物前駆体および／またはアルミニウム反応物をパージすることができる。いくつかの実施形態において、各パージング操作に同じパージガスを使用する。他の実施形態において、様々なパージング操作にそれぞれに異なるパージガスを使用する。
【００４７】
操作５０で、基板表面の少なくとも一部分をアルミニウム反応物に曝露して、金属炭化物膜を堆積させる。アルミニウム反応物は、一般式（ＩＩ）の化合物を含む
Ａｌ（ＣＨ2ＡＲ1Ｒ2Ｒ3）3    （ＩＩ）
（式中、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは独立してアルキルであり、またはβ−水素を実質的に全く含まない）。
【００４８】
操作６０で、次いで、処理チャンバから、アルミニウム反応物をパージする。
【００４９】
金属炭化物膜を基板表面上に堆積させる。１つまたは複数の実施形態において、金属炭化物膜は、アルミニウムを実質的に含まず、全金属含有量が原子を基準として５０％未満である。他の実施形態において、金属炭化物膜は、アルミニウムを実質的に含まず、全金属含有量が原子を基準として９０％未満である。
【００５０】
本開示のいくつかの実施形態は、基板表面を第２のハロゲン化物前駆体に曝露するステップをさらに含む。基板に、第２の前駆体を、第１のハロゲン化物前駆体および／もしくはアルミニウム反応物と同時に、またはどちらかもしくは両方と別の時間に曝露することができる。例えば、第１のハロゲン化物前駆体は、一般式（Ｉ）の化合物とすることができ、第２のハロゲン化物前駆体は、金属Ｍが第１のハロゲン化物前駆体と異なる、同じ一般式（Ｉ）を有するものとすることができる。混合金属炭化物膜は、異なる第１および第２のハロゲン化物前駆体を使用することによって形成することができる。従って、１つまたは複数の実施形態において、方法を繰り返して（すなわち、プロセスサイクル７０を繰り返して）、１種より多い金属Ｍを含む金属炭化物膜を形成する。しかし、そのような場合、金属炭化物膜は、全金属含有量が原子を基準として約５０％未満である。
【００５１】
１つまたは複数の実施形態において、混合金属炭化物膜を形成するために、Ｍ1−炭化物（すなわち、第１の金属Ｍ1）のサイクルを実施し、次いで、Ｍ2−炭化物（すなわち、第２の金属Ｍ2）のサイクルを実施する。このシーケンスを繰り返して、所望の混合金属炭化物膜の厚さを達成することができる。特定の理論に拘泥されることを意図するものではないが、Ｍ1−炭化物のサイクルとＭ2−炭化物のサイクルの比を変えて、Ｍ1とＭ2の様々な比を達成することができると考えられる。１つまたは複数の実施形態において、金属Ｍ1および金属Ｍ2は独立して、周期表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、もしくはＶＩＩ族からの１種もしくは複数の金属、またはＳｎもしくはＳｉから選択される。他の実施形態において、金属Ｍ1および金属Ｍ2は独立して、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、アクチニウム（Ａｃ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、テクネチウム（Ｔｃ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、またはシリコン（Ｓｉ）の１種または複数から選択される。１つまたは複数の実施形態において、金属Ｍ1および金属Ｍ2は独立して、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｗ、またはＶの１種または複数から選択される。
【００５２】
１つまたは複数の実施形態は、膜を堆積させる方法であって、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＡ）の化合物を含む第１のハロゲン化物前駆体
Ｍ1ＸyＲn    （ＩＡ）
（式中、Ｍ1は、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）に曝露するステップを含む方法を対象とする。次いで、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＢ）の化合物を含む第２のハロゲン化物前駆体
Ｍ2ＸyＲn    （ＩＢ）
（式中、Ｍ2は、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）に曝露する。次いで、基板表面の少なくとも一部分を、一般式（ＩＩ）の化合物を含むアルミニウム反応物
Ａｌ（ＣＨ2ＡＲ1Ｒ2Ｒ3）3    （ＩＩ）
（式中、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは独立してアルキルであり、またはβ−水素を実質的に含まない）に曝露する。アルミニウムを実質的に含まない混合金属炭化物膜を基板表面上に堆積させる。
【００５３】
混合金属炭化物膜において望まれている様々な金属に応じて、基板表面を、一般式（ＩＰ）：ＭPＸyＲn（ＩＰ）を有するハロゲン化物前駆体（式中、Ｐは、１〜１００、または１〜１０００、または１〜１０００超の範囲の整数である。ＭPは、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）の異なる多くのサイクルに曝露することができる。
【００５４】
例えば、１つまたは複数の特定の実施形態において、アルミニウムを実質的に含まず、全金属含有量が原子を基準として約５０％未満である炭化ハフニウム（ＨｆＣ）膜を堆積させるために、第１のハロゲン化物前駆体は、ハフニウム（Ｈｆ）を金属Ｍとして含むことができ、アルミニウム反応物は、トリス（ネオペンチリジン）アルミニウム（ＮＰＡ）を含むことができる。他の特定の実施形態において、炭化ハフニウムチタン（ＨｆＴｉＣ）を含み、アルミニウムを実質的に含まず、全金属含有量が原子を基準として約５０％未満である混合金属炭化物膜を堆積させるために、第１のハロゲン化物前駆体は、ハフニウム（Ｈｆ）を金属Ｍ1として含むことができ、アルミニウム反応物は、トリス（ネオペンチリジン）アルミニウム（ＮＰＡ）を含むことができ、第２のハロゲン化物前駆体は、チタン（Ｔｉ）を金属Ｍ2として含むことができる。さらに別の実施形態において、炭化ハフニウムチタンケイ素（ＨｆＴｉＳｉＣ）を含み、アルミニウムを実質的に含まず、全金属含有量が原子を基準として約５０％未満である混合金属炭化物膜を堆積させるために、第１のハロゲン化物前駆体は、ハフニウム（Ｈｆ）を金属Ｍ1として含むことができ、第２のハロゲン化物前駆体は、チタン（Ｔｉ）を金属Ｍ2として含むことができ、第３のハロゲン化物前駆体は、シリコン（Ｓｉ）を金属Ｍ3として含むことができ、アルミニウム反応物は、アルミニウムを含む。さらに別の実施形態において、炭化ハフニウムチタンケイ素タンタル（ＨｆＴｉＳｉＴａＣ）を含み、アルミニウムを実質的に含まず、全金属含有量が原子を基準として約５０％未満である混合金属炭化物膜を堆積させるために、第１のハロゲン化物前駆体は、ハフニウム（Ｈｆ）を金属Ｍ1として含むことができ、第２のハロゲン化物前駆体は、チタン（Ｔｉ）を金属Ｍ2として含むことができ、第３のハロゲン化物前駆体は、シリコン（Ｓｉ）を金属Ｍ3として含むことができ、第４のハロゲン化物前駆体は、タンタル（Ｔａ）を金属Ｍ4として含むことができ、アルミニウム反応物は、アルミニウムを含む。
【００５５】
いくつかの実施形態において、基板表面の第１のハロゲン化物前駆体およびアルミニウム反応物への曝露は順次に行われる。例えば、ＡＬＤ型プロセスでは、基板表面（またはその一部分）を第１のハロゲン化物前駆体およびアルミニウム反応物に順次にまたは実質的に順次に曝露する。いくつかの実施形態において、基板表面の第１のハロゲン化物前駆体およびアルミニウム反応物への曝露は同時に行われる。例えば、ＣＶＤ型プロセスでは、第１のハロゲン化物前駆体とアルミニウム反応物の両方を処理チャンバに同時に流し込み、前駆体および反応物の気相反応を可能にする。
【００５６】
１つまたは複数の実施形態によれば、層を形成する前および／または後に、基板を処理にかける。この処理は、同じチャンバまたは別個の１つもしくは複数の処理チャンバ中で行うことができる。いくつかの実施形態において、基板を第１のチャンバから別個の第２のチャンバに移し、さらなる処理を行う。基板は、第１のチャンバから別個の処理チャンバに直接移すことができ、または第１のチャンバから１つもしくは複数の移送チャンバに移し、次いで別個の処理チャンバに移すことができる。従って、処理装置は、移送ステーションに連結している複数のチャンバを含むことができる。この種の装置は、「クラスタツール」または「クラスタードシステム」などと呼ばれることがある。
【００５７】
一般的に、クラスタツールは、基板の中心出しおよび配向、ガス抜き、アニーリング、堆積ならびに／またはエッチングを含めて様々な機能を遂行する複数のチャンバを含むモジュラーシステムである。１つまたは複数の実施形態によれば、クラスタツールは、少なくとも第１のチャンバおよび中央の移送チャンバを含む。中央の移送チャンバは、基板を処理チャンバとロードロックチャンバの間で往復させることができるロボットを収容することがある。移送チャンバは、典型的に真空状態で維持され、基板をあるチャンバから別のチャンバおよび／またはクラスタツールの前端に配置されたロードロックチャンバへと往復させるための中間段階を提供する。本開示に適応させることができる周知のクラスタツールは、Ｃｅｎｔｕｒａ（登録商標）およびＥｎｄｕｒａ（登録商標）の２つであり、両方ともＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．社（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，  Ｃａｌｉｆ．）から入手可能である。しかし、チャンバの正確な配置および組合せは、本明細書に記載されるプロセスの特定の部分を行うために変更してもよい。使用することができる他の処理チャンバとしては、ＲＴＰ、プラズマ窒化、ガス抜き、配向、ヒドロキシル化および他の基板プロセスなどの周期的層堆積（ＣＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、エッチング、前洗浄、化学洗浄、熱処理が挙げられるが、これらに限定されない。プロセスをクラスタツールのチャンバ中で実施することによって、基板の大気不純物による表面汚染を回避することができ、次の膜を堆積させる前に酸化されることがない。
【００５８】
１つまたは複数の実施形態によれば、基板は連続的に真空または「ロードロック」条件下に置かれ、あるチャンバから次のチャンバに移されるとき周囲空気に曝露されない。従って、移送チャンバは真空下に置かれ、真空圧下で「ポンプダウン」される。処理チャンバまたは移送チャンバ中に不活性ガスが存在してもよい。いくつかの実施形態において、不活性ガスをパージガスとして使用して、基板の表面上に層を形成した後、反応物の一部または全部を除去する。１つまたは複数の実施形態によれば、パージガスを堆積チャンバの出口で注入して、反応物が堆積チャンバから移送チャンバおよび／または追加の処理チャンバに移るのを妨げる。従って、不活性ガスの流れが、チャンバの出口でカーテンとなる。
【００５９】
処理時に、基板を加熱または冷却することができる。そのような加熱または冷却は、いずれの好適な手段によっても成し遂げることができるが、その手段としては、基板支持体（例えば、サセプタ）の温度を変更すること、および加熱または冷却されたガスを基板表面に流すことが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、基板支持体は、基板温度を伝導的に変更するように制御することができるヒータ／クーラを含む。１つまたは複数の実施形態において、使用されているガス（反応性ガスまたは不活性ガス）を加熱または冷却して、基板温度を局所的に変更する。いくつかの実施形態において、基板表面に隣接するチャンバ内にヒータ／クーラを配置して、基板温度を対流によって変更する。
【００６０】
基板はまた、処理時に静止していても、回転していてもよい。回転基板を連続的にまたは不連続（discreet）の段階的に回転させることができる。例えば、プロセス全体にわたって、基板を回転させることがあり、または異なる反応性もしくはパージガスへの曝露間に、基板を少量回転させることができる。基板を処理時に（連続的にまたは段階的に）回転させると、例えばガス流の形状寸法の局所的ばらつきの影響を最小限に抑えることによって、より均一な堆積物またはエッチを生成する助けとなり得る。
【００６１】
本開示の１つまたは複数の実施形態は、金属酸化物半導体（ＭＯＳ）のゲートスタックの一部分である金属酸化物スタックを対象とする。図２を参照すると、金属酸化物スタック１００は、基板１０２上に高κ誘電体層１０４、および高κ誘電体層１０４上に窒化チタン層１０６を含む。図２に示す実施形態は、基板１０２上に別個の高κ誘電体層１０４を有する。しかし、当業者であれば、高κ誘電体層１０４は、基板１０２または基板１０２の一部分であり得ることを認識する。例えば、高κ誘電体１０４を基板１０２上に形成して、金属酸化物スタック１００を形成することができる。
【００６２】
金属酸化物スタック１００は、いずれか好適な材料または形状であり得る基板１０２上に形成される。図示した実施形態において、基板１０２は平坦な表面であり、金属酸化物スタック１００は、互いに重なり合って配置された矩形の箱によって表される。しかし、当業者であれば、基板１０２は、１つまたは複数の特徴（すなわち、トレンチまたはビア）を有することができ、金属酸化物スタック１００を基板１０２の表面の形状と一致するように形成できることを理解する。
【００６３】
仕事関数層１０８が、窒化チタン層１０６上に形成される。１つまたは複数の実施形態において、仕事関数層１０８は、アルミニウムを実質的に含まず、全金属含有量が原子を基準として５０％未満である金属炭化物膜を含む。金属炭化物膜は、１つまたは複数の実施形態の方法によって調製される。金属炭化物膜は、基板１０２の少なくとも一部分を、一般式（Ｉ）の化合物を含む第１のハロゲン化物前駆体
ＭＸyＲn    （Ｉ）
（式中、Ｍは、金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩから選択されるハロゲンであり、ｙは、１〜６であり、Ｒは、アルキル、ＣＯ、シクロペンタジエニル、アミジネート、ジアザジエン、またはアミデートから選択され、ｎは、０〜６である）に曝露し、基板１０２の少なくとも一部分を、一般式（ＩＩ）の化合物を含むアルミニウム反応物
Ａｌ（ＣＨ2ＡＲ1Ｒ2Ｒ3）3    （ＩＩ）
（式中、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは独立してアルキルであり、またはβ−水素を実質的に含まない）に曝露して、アルミニウムを実質的に含まない金属炭化物膜を仕事関数層１０８として基板１０２上に堆積させることによって形成することができる。
【００６４】
次に、以下の実施例を参照しながら、本開示を説明する。本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本開示は、以下の説明に記載される構築またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解すべきである。本開示は、他の実施形態が可能であり、様々な形で実施または実行することができる。
【実施例】
【００６５】
（例１）−比較
四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム（tritertbutylalumium）（ＴＴＢＡ）をＡＬＤの形で使用して、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）膜を堆積させた。シリコン基板をＡＬＤチャンバ中で３００℃に加熱した。アンプル中にある四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）を１４５℃に加熱し、チャンバに１０秒間導入し、次に窒素で１０秒間パージした。次いで、室温のＴＴＢＡアンプルからトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム（tritertbutylalumium）（ＴＴＢＡ）パルスを５秒間与え、次に窒素で１０秒間パージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の厚さの炭化ハフニウム（ＨｆＣ）膜を得た。ＴＴＢＡは、β−水素を含む。得られた炭化ハフニウム膜はアルミニウムを含有した。さらに、炭化ハフニウム膜（ＨｆＣ）は、ＳＥＭで見ると外観がざらざらしていた。
【００６６】
表１は、例１の炭化ハフニウム膜の元素百分率を示す。膜は、全金属含有量が原子を基準として５０％超である。存在するハフニウムおよびアルミニウムの量は合計で５７．１％である。
【表１】
2021535283.tif 000007
【００６７】
（例２）
四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）およびトリネオペンチルアルミニウム（ＮＰＡ）を記載のＡＬＤの形で使用して、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）膜を堆積させた。シリコン基板をＡＬＤチャンバ中で３００℃に加熱した。アンプル中にある四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）を１４５℃に加熱し、チャンバに１０秒間導入し、次に窒素で１０秒間パージした。次いで、室温のＮＰＡアンプルからトリネオペンチルアルミニウム（ＮＰＡ）パルスを５秒間与え、次に窒素で１０秒間パージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の厚さの炭化ハフニウム（ＨｆＣ）膜を得た。ＮＰＡは、β−水素を有しない。炭化ハフニウム膜は、アルミニウムを実質的に含まなかった。ＨｆＣ膜は、ＳＥＭで見ると滑らかであった。
【００６８】
表２は、例２の炭化ハフニウム膜の元素百分率を示す。膜は、全金属含有量が原子を基準として５０％未満である。存在するハフニウムおよびアルミニウムの量は合計で４２．１％である。
【表２】
2021535283.tif 000008
【００６９】
本明細書で述べる材料と方法を説明する文脈（特に、以下の特許請求の範囲の文脈）における用語「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」、ならびに同様の指示語の使用は、本明細書に別段の指示のない限りまたは文脈上から明確な否定のない限り、単数形と複数形の両方を包含するように解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書に別段の指示のない限り、範囲内に入るそれぞれ別個の値を個別に指す簡略な方法として機能することを意図するものにすぎず、それぞれ別個の値は、本明細書に個別に記載されている場合と同様に本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される方法はすべて、本明細書に別段の指示のない限り、または他に文脈上から明確な否定のない限り、いずれの好適な順序でも行うことができる。本明細書に記載されるありとあらゆる例、または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、材料および方法をより明らかにするよう意図されているにすぎず、別段の主張がない限り範囲に制限を置かない。本明細書の言語は、特許請求されていない任意の要素を、開示された材料および方法の実施に必須なものとして示していると解釈されるべきでない。
【００７０】
本明細書全体にわたって「一実施形態」、「いくつかの実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態と関連させて記載された具体的な特徴、構造、材料、または特性が本開示の少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。従って、「１つまたは複数の実施形態において」、「いくつかの実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」などの語句が本明細書全体にわたって様々な箇所で出現するが、必ずしも本開示の同じ実施形態を参照しているというわけではない。さらに、具体的な特徴、構造、材料、または特性を、１つまたは複数の実施形態においていずれか好適な形で組み合わせることができる。
【００７１】
具体的な実施形態を参照して、本明細書の本開示を説明してきたが、これらの実施形態は本開示の原則および応用の例示にすぎないことを理解すべきである。本開示の方法および装置に対して、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な修正および変更を行えることは、当業者にとって明らかであろう。従って、本開示は、添付の特許請求およびそれらの均等物の範囲内である修正形態および変更形態を含むことが意図されている。
【図１】
2021535283.tif 000009
【図２】
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【国際調査報告】
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