(57)【要約】  式（１）：ＩｎＣｙＬＭＺｐ（１）［式中、Ｍは、第４族の金属であり、Ｚは、アニオン性配位子であり、ｐは、１〜２、好ましくは２の数であり、ＩｎＣｙは、式（２）（式中、Ｒ１は、それぞれの添え字ｍについて、個別に、ベンゼン環の水素原子を置換するＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味し、ｍは、０〜４、好ましくは０〜２、特に０の数であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル及び非置換の又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノで置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニル、より好ましくはメチル、フェニル又はジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニル、特にジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニルを意味し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個々に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非置換の又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素で置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、特に非置換の又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニルの群から選択され、それにより、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個々に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非置換の又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素で置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニルの群から選択され、より好ましくは、Ｒ３〜Ｒ５基の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、ｉ−プロピル及びフェニルを意味するものとする）のインドールと縮環したシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、及びＬは、式（３）〔式中、アミジン含有配位子は、イミンの窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、及びＳｕｂ１は、非置換の又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素で置換されたＣ６〜Ｃ１０−芳香族置換基、特にフェニルであり、及びＳｕｂ２は、第１５族のヘテロ原子であって、それを通してＳｕｂ２がイミンの炭素原子に結合される、第１５族のヘテロ原子を含む置換基であるか、又はＳｕｂ１とＳｕｂ２とは、それらが結合されているイミノ基と一緒に、式（３ａ）（式中、アミジン含有配位子（３ａ）は、イミンの窒素原子Ｎ２を介して金属Ｍに共有結合され、ここで、アミジン環に縮合したベンゾ環は、非置換であり得るか、又はさらなる置換基Ｒ７を含有し得、さらなる置換基Ｒ７は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びハロゲンの群から選択される添え字「ｑ」個の置換基であり、それにより、ｑは、０〜４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０の数であり、Ｓｕｂ４は、第１４族の原子であって、それを通してＳｕｂ４がアミノ態窒素原子Ｎ１に結合される、第１４族の原子を含む脂肪族又は芳香族の環状又は直鎖状の置換基であり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、非置換の又はハロゲン、特にＣｌ若しくはＦ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される群からの１つ若しくは複数の置換基によって置換されるＣ６〜Ｃ１０−芳香族環、好ましくはフェニルであり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、２，６−ジ−フルオロフェニルである）の配位子を形成する〕のアミジネート配位子である］の金属錯体。2021521225.tif 000074
2021521225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
ＩｎＣｙＬＭＺｐ  （１）
[式中、
Ｍは、第４族の金属であり、
Ｚは、アニオン性配位子であり、
ｐは、１〜２、好ましくは２の数であり、
ＩｎＣｙは、式（２）：
【化１】
2021521225.tif 000072
（式中、
Ｒ１は、それぞれの添え字ｍについて個別に、ベンゼン環の水素原子を置換するＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味し、
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２、特に０の数であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、及び、非置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノで置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニル、より好ましくはメチル、フェニル又はジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニル、特にジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニルを意味し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個々に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、又は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素で置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、特に非置換のフェニル又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニルの群から選択され、ここで、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個々に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素で置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニルの群から選択され、より好ましくは、Ｒ３〜Ｒ５基の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、ｉ−プロピル及びフェニルを意味する）
の、インドールと縮環したシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｌは、式（３ａ）：
【化２】
2021521225.tif 000073
（式中、アミジン含有配位子（３ａ）は、イミンの窒素原子Ｎ２を介して前記金属Ｍに共有結合され、
ここで、アミジン環に縮合したベンゾ環は、非置換であり得るか、又はさらなる置換基Ｒ７を含有し得、前記さらなる置換基Ｒ７は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びハロゲンの群から選択される添え字「ｑ」個の置換基であり、ｑは、０〜４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０の数であり、
Ｓｕｂ４は、第１４族の原子であって、それを通してＳｕｂ４がアミノ態窒素原子Ｎ１に結合される第１４族の原子を含む、脂肪族又は芳香族の環状又は直鎖状の置換基であり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、非置換のＣ６〜Ｃ１０−芳香族環、又はハロゲン、特にＣｌ若しくはＦ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される群からの１つ若しくは複数の置換基によって置換されたＣ６〜Ｃ１０−芳香族環、好ましくはフェニルであり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、２，６−ジ−フルオロフェニルである）
のアミジネート配位子である]
の金属錯体。
【請求項２】
Ｍは、チタンである、請求項１に記載の式（１）の金属錯体。
【請求項３】
Ｚは、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基、又はＣ１〜２０炭化水素で置換されたアミノ基を意味する、請求項１又は２に記載の式（１）の金属錯体。
【請求項４】
Ｍは、Ｔｉであり、
Ｚは、塩素及びＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ｐは、２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（１）の金属錯体。
【請求項５】
ＩｎＣｙは、式（２）のインドールと縮環したシクロペンタジエニル配位子であり、式中、
ｍは、０であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非置換のフェニル、又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニル、より好ましくはメチル、フェニル又はジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニル、特にジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニルを意味する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）の金属錯体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（１）の金属錯体を製造するためのプロセスであって、式（４）：
ＩｎＣｙＭＺｐ＋１  （４）
の金属錯体を、式ＬＨ（３Ｈ）のアミジン又はそのハロゲン化水素酸塩ＬＨ・ＨＸと反応させることを含み、ここで、Ｌは、請求項１〜５のいずれか一項に記載の意味を有し、Ｚは、ハロゲン、特に塩素を意味する、プロセス。
【請求項７】
ａ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（１）の金属錯体、
ｂ）活性化剤、及び
ｃ）任意選択的に、捕捉剤
を含む触媒系。
【請求項８】
前記捕捉剤ｃ）は、第１〜１３族の金属若しくはメタロイドのヒドロカルビル、又は、第１〜１３族の金属若しくはメタロイドのヒドロカルビルと第１５族若しくは第１６族の原子を含有する少なくとも１つの立体障害のある化合物との反応生成物である、請求項７に記載の触媒系。
【請求項９】
前記活性化剤ｂ）は、ボラン、ホウ酸塩又はオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、好ましくはアルキルアルミノキサンである、請求項７に記載の触媒系。
【請求項１０】
少なくとも１つのオレフィン性モノマーを重合させることによってポリマーを調製するためのプロセスであって、前記オレフィン性モノマーを、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（１）の金属錯体又は請求項７〜９のいずれか一項に記載の触媒系と接触させることを含む、プロセス。
【請求項１１】
エチレン及び少なくともＣ３〜Ｃ１２−α−オレフィンを、オレフィン性モノマーとして使用する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
エチレン、少なくとも１種のＣ３〜１２アルファオレフィン、並びに好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロ−ペンタジエン及びビニルシクロヘキセンからなる群から、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニルノルボルネンからなる群から選択される少なくとも１種の非共役ジエンを、オレフィン性モノマーとして使用する、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１に記載の式（１）の金属錯体又は請求項７に記載の触媒系を用いて得ることが可能なポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のインドールと縮環したシクロペンタジエニル及びアミジン配位子を含む金属錯体、前記金属錯体を含有する触媒系並びにポリマーを製造するためのプロセスであって、前記金属錯体又は触媒系が使用される、プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾチオフェンと縮環したシクロペンタジエニル及びアミジン配位子を含む重合触媒成分の存在下において、２〜８つの炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンを重合させるためのプロセスは、（特許文献１）から公知である。
【０００３】
驚くべきこと且つ有利には、ある種のインドールと縮環したシクロペンタジエニル及びアミジン配位子を含む触媒成分は、（特許文献１）に記載された同様の触媒と比較してより高い分子量のポリマーを生成し、生産性も高いことが観察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２０１７００４６４６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ある種のチオフェン触媒より高い分子量を与えることが可能である新規な触媒成分を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、式（１）
ＩｎＣｙＬＭＺｐ  （１）
［式中、
Ｍは、第４族の金属であり、
Ｚは、アニオン性配位子であり、
ｐは、１〜２、好ましくは２での数あり、
ＩｎＣｙは、式（２）
【化１】
2021521225.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、それぞれの添え字ｍについて、個別に、ベンゼン環の水素原子を置換するＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味し、
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２、特に０の数であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、及び非置換の、又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノで置換された、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニル、より好ましくはメチル、フェニル又はジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニル、特にジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニルを意味し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個々に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非置換の又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素で置換された、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特に非置換の、又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換された、フェニルの群から選択され、それにより、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個々に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非置換の、又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素で置換された、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニルの群から選択され、より好ましくは、Ｒ３〜Ｒ５基の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、ｉ−プロピル、及びフェニルを意味するものとする）
のインドールと縮環したシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、及び
Ｌは、式（３）
【化２】
2021521225.tif 000004
〔式中、アミジン含有配位子は、イミンの窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、及び
Ｓｕｂ１は、非置換の、又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素及び／若しくはフッ素で置換された、Ｃ６〜Ｃ１０−芳香族置換基、特にフェニルであり、及び
Ｓｕｂ２は、第１５族のヘテロ原子であって、それを通してＳｕｂ２がイミンの炭素原子に結合される、第１５族のヘテロ原子を含む置換基であるか、又は
Ｓｕｂ１とＳｕｂ２とは、それらが結合されているイミノ基と一緒に、式（３ａ）
【化３】
2021521225.tif 000005
（式中、アミジン含有配位子（３ａ）は、イミンの窒素原子Ｎ２を介して金属Ｍに共有結合され、
ここで、アミジン環に縮合したベンゾ環は、非置換であり得るか、又はさらなる置換基Ｒ７を含有し得、さらなる置換基Ｒ７は、個別に、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びハロゲンの群から選択される添え字「ｑ」個の置換基であり、ここで、ｑは、０〜４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０の数であり、
Ｓｕｂ４は、第１４族の原子であって、それを通してＳｕｂ４がアミノ態窒素原子Ｎ１に結合される第１４族の原子を含む、脂肪族又は芳香族の環状又は直鎖状の置換基であり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、非置換の、又はハロゲン、特にＣｌ若しくはＦ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される群からの１つ若しくは複数の置換基によって置換された、Ｃ６〜Ｃ１０−芳香族環、好ましくはフェニルであり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、２，６−ジ−フルオロフェニルである）
の配位子を形成する〕
のアミジネート配位子である］
の金属錯体を用いて達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
特に、Ｓｕｂ１が、フェニル、或いはＣ１〜Ｃ４−アルキル並びに／又は塩素及び／若しくはフッ素で置換されたフェニル残基であり、特にＳｕｂ１が、フェニル、又は塩素及び／若しくはフッ素で置換されたフェニル残基、好ましくは２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル又は２，６−ジフルオロフェニルである、本発明による金属錯体が好ましい。
【０００８】
特に、Ｌは、式（３ｂ）
【化４】
2021521225.tif 000006
（式中、ｎは、４〜６の数、特にｎ＝５を意味し、ここで、アミジン含有配位子（３ｂ）は、金属Ｍにイミン窒素原子Ｎ２を介して共有結合的に結合され、及びＳｕｂ１は、先に述べた意味を有し、特にフッ素で置換されたフェニルである）
のアミジネート配位子である。
【０００９】
式（１）の錯体であって、式（２）において、
ｍは、０であり、及び
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非置換の、又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換された、フェニル、より好ましくはメチル、フェニル又はジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニル、特にジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニルを意味する、式（１）の錯体が好ましい。
【００１０】
Ｍ
好ましい実施形態では、第４族の金属Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）、最も好ましくはチタンである。
【００１１】
ＩｎＣｙ
本明細書で使用するとき、「シクロペンタジエニルタイプの配位子」という用語は、それが慣用されている意味を広く包含し、すなわちπ型の結合を介して金属に結合され、通常、金属に対してη５−配位を取っている、５員の炭素環を有する置換された配位子を意味する。
【００１２】
好ましくは、ＩｎＣｙ配位子の置換基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個別に、以下の意味を有するものとする：水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル及びイソプロピル、フェニル、フルオロフェニル、特に２，６−ジ−フルオロフェニル、並びにハロゲン。１つの好ましい実施形態では、Ｒ３〜Ｒ５のすべては、個別に、水素、メチル、イソプロピル、及びフェニルからなる群から選択されるものとする。
【００１３】
Ｚ
好ましい実施形態では、Ｚは、独立して、以下のものを意味する：ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基、又はＣ１〜２０炭化水素で置換されたアミノ基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、より好ましくはハロゲン原子、及びＣ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、最も好ましくはＣｌ、メチル、ベンジル、メチルトリメチルシリル。最も好ましいのは、Ｃｌ又はメチルである。ｐが１よりも大きい、すなわちｐ＝２の場合、Ｚに与えられる意味は、独立している。ｐ＝２であり、両方のＺが同一であることが好ましい。
【００１４】
Ｌ
そのような好ましいアミジネート含有配位子の典型例は、式（３）、特に（３ｂ）で表され、好ましくはｎ＝５であり、Ｓｕｂ１が、フェニル、又は置換されたフェニル残基、特に塩素及び／若しくはフッ素で置換されたフェニル、好ましくは２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル又は２，６−ジフルオロフェニルであるものである。
【００１５】
本発明の別の好ましい実施形態は、Ｓｕｂ２が一般式−ＮＲ８Ｒ９であるものであり、ここで、Ｒ８及びＲ９は、個別に、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル及びハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から選択される、式（２）のＬを有する式（１）の金属錯体に関する。Ｒ８は、任意選択的に、Ｒ９又はＳｕｂ１と共にヘテロサイクリック構造を形成する。Ｓｕｂ２の例は、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド及びビスシクロヘキシルアミドである。式（３）で表されるアミジネート含有配位子の最も好ましい例は、式（３Ｈ）
【化５】
2021521225.tif 000007
のプロチオ−アミジンをベースとするものである。
【００１６】
例としては、以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルイソブチルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルシクロ−ヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルピバルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルピバルイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（フェニル）アセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトイミドアミド、Ｎ，２−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジフルオロフェニル）アセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−アセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラ−メチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジメチルベンズ−イミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド。好ましい例は、以下のものである：２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ピペリジニルベンズアミジン、２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミン、２−（２，６−ジメチルフェニル）イソインドリン−１−イミン、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イソインドリン−１−イミン、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）イソインドリン−１−イミン、２−（フェニル）イソインドリン−１−イミン、２−（ｔｅｒｔブチル）イソインドリン−１−イミン、２−（シクロペンチル）イソインドリン−１−イミン、２−（シクロヘキシル）イソインドリン−１−イミン、２−（シクロヘプチル）イソインドリン−１−イミン、２−（シクロオクチル）イソインドリン−１−イミン、２−（シクロドデシル）イソインドリン−１−イミン、２−（アダマンチル）イソインドリン−１−イミン、２−シクロオクチル−７−フルオロイソインドリン−１−イミン、２−アリルイソインドリン−１−イミン、（Ｅ）−２−（ブト−２−エン−１イル）イソインドリン−１−イミン、２−（ペンタフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミン、２−（２，６−ジエチルフェニル）イソインドリン−１−イミン、２−（４，６−ジｔｅｒｔブチルフェニル）イソインドリン−１−イミン、２−（２−ｔｅｒｔブチルフェニル）イソインドリン−１−イミン。
【００１７】
本発明の別の好ましい実施形態は、式（３ａ）
【化６】
2021521225.tif 000008
（式中、アミジン含有配位子（３ａ）は、イミンの窒素原子Ｎ２を介して金属Ｍに共有結合され、
ここで、アミジン環に縮合したベンゾ環は、非置換であり得るか、又はさらなる置換基Ｒ７を含有し得、さらなる置換基Ｒ７は、個別に、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びハロゲン、特にフッ素の群から選択される添え字「ｑ」個の置換基であり、ｑは、０〜４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０の数であり、及び
Ｓｕｂ４は、第１４族の原子であって、それを通してＳｕｂ４がアミノ態窒素原子Ｎ１に結合される第１４族の原子を含む、脂肪族又は芳香族の環状又は直鎖状の置換基であり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、非置換の、又はハロゲン、特にＣｌ若しくはＦ及びＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルから選択される群からの１つ若しくは複数の置換基によって置換される、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族環、好ましくはフェニルであり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、２、６−ジフルオロフェニル又は２、６−ジメチルフェニルである）
の配位子Ｌを有する式（１）の金属錯体に関する。
【００１８】
好ましいのは、式（１）の金属錯体であり、ここで、
Ｍは、Ｔｉであり、
Ｚは、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ７〜２０アラルキル、特にベンジルからなる群から選択され、好ましくは、Ｚは、メチル又は塩素を意味し、及び
ｐは、２であり、
ＩｎＣｙは、式（２）の配位子であり、ここで、ｍ＝０であり、及びＲ２は、メチル、フェニル又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニル、特にジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルを意味し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、他から独立して、水素、メチル、フェニル、フルオロフェニル、ｉ−プロピルフェニルである。
【００１９】
プロセス
本発明は、式（１）の金属錯体を製造するためのプロセスにさらに関し、ここで、式（４）
ＩｎＣｙＭＺｐ＋１  （４）
の金属錯体は、式（３Ｈ）の式ＬＨのアミジン又はそのハロゲン化水素酸塩ＬＨ・ＨＸと反応され、ここで、Ｌは、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の意味を有し、及びＸは、ハロゲン、特にＣｌを意味する。
【００２０】
式（４）の前駆体は、公知であり、有機／有機金属反応によって調製することも可能である。具体例は、本明細書に記載されている（以下を参照されたい）。
【００２１】
ＬＨ又はそのハロゲン化水素酸塩ＬＨ・ＨＸとの反応は、適切な溶媒中、好ましくは適切な塩基の存在下で実施することが好ましい。
【００２２】
適切な塩基としては、有機塩基、無機塩基及び有機金属が挙げられる。適切な塩基の典型的な例は、トリエチルアミン及び臭化メチルマグネシウム／塩化メチルマグネシウムである。
【００２３】
適切な溶媒は、好ましくは、芳香族又は脂肪族の炭化水素溶媒である。その反応は、周囲圧力、好ましくは０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒ及び０〜９０℃の範囲の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、２０〜６０℃の範囲である。
【００２４】
ＩｎＣｙＭＺｐ＋１に対するＬＨ又はＬＨ・ＨＸのモル比は、好ましくは、０．８〜１．５の範囲であり、最も好ましくは、その比率は、０．９５〜１．０５である。ＬＨ、ＬＨ・ＨＸに対する適切な塩基のモル比は、好ましくは、１〜５の範囲であり、より好ましくは、その比率は、２〜４である。
【００２５】
Ｚがハロゲン原子を意味する式（１）の金属錯体は、当業者に周知の技術を使用して濾過により単離して、無機又は有機塩の各種副生物を除去し、次いで減圧下で揮発分を除去するか、又は結晶化させてから、濾過又はデカンテーションによりその母液を除去し得る。任意選択的に、粗製の混合物をさらなる仕上げ工程、すなわち精製工程なしで重合反応に採用することもできる。
【００２６】
当業者に周知の技術を使用して、Ｚがハロゲン原子を意味する式（１）の金属錯体から、好ましくは適切な溶媒中、適切なヒドロカルビル化剤を使用して、ＺがＣ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基を意味する、塩メタセシス反応のための式１の金属錯体を得ることができる。アルキル化剤としては、グリニャール試薬又は有機リチウム反応剤を使用することが好ましい。ヒドロカルビル化剤、特にアルキル化剤の、式（１）の金属錯体に対するモル比は、好ましくは、１．８〜５．０の範囲、より好ましくは２．０〜２．５の範囲である。アルキル化剤は、メチルマグネシウムクロリド、メチルリチウム、ベンジルマグネシウムクロリド又はベンジルマグネシウムブロミドが好ましい。これは、周囲圧力、好ましくは０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒ及び０〜９０℃の範囲の温度で実施され得る。好ましくは、−３０℃〜３０℃の範囲である。
【００２７】
別の方法として、ＬＨ又はＬＨ・ＨＸと、ＺがＣ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基又はＣ６〜２０アリール基を意味し、Ａ、ｐ及びｎが上述の意味を有するＩｎＣｙＭＺｐ＋１とを適切な溶媒中で組み合わせることにより、ＺがＣ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基又はＣ６〜２０アリール基を意味する式（１）の金属錯体を調製し得る。好適な溶媒は、好ましくは、芳香族又は脂肪族の炭化水素溶媒である。これは、周囲圧力、好ましくは０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒ、好ましくは０〜１２０℃の範囲の温度で実施され得る。より好ましくは、７０〜１１０℃の範囲である。
【００２８】
本発明は、
ａ）本発明における式（１）の金属錯体、及び
ｂ）活性化剤、及び
ｃ）任意選択的に、捕捉剤
を含む触媒系もさらに提供する。
【００２９】
化合物ａ）の好ましい金属錯体については、先に述べた。捕捉剤ｃ）は、本発明のプロセス中に存在する、触媒に対して有毒な不純物と反応する化合物である。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、その触媒系の捕捉剤ｃ）は、第１〜１３族の金属若しくはメタロイドのヒドロカルビル、又は第１５族若しくは第１６族の原子を含有する少なくとも１つの立体障害のある化合物とのその反応生成物である。
【００３１】
この立体障害のある化合物の第１５族又は第１６族の原子は、プロトンを担持していることが好ましい。それらの立体障害のある化合物の例は、以下のものが挙げられる：ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなどである。捕捉剤のいくつかの非限定的な例としては、オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、ブチルリチウム（その異性体を含む）、ジヒドロカルビルマグネシウム及びヒドロカルビル亜鉛、並びにそれらと立体障害のある化合物又は酸、例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩとの反応生成物が挙げられる。さらに、以下において定義されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのヒドロカルビルアルミノキサンも、活性化剤ｂ）として使用することができる。
【００３２】
単一座触媒のための成分ｂ）の活性剤は、当技術分野で周知である。それらの活性剤には、多くの場合、第１３族原子、例えばホウ素又はアルミニウムが含まれている。それらの活性剤の例は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１（Ｅ．Ｙ−Ｘ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）に記述されている。好ましい活性化剤ｂ）は、ボラン（Ｃ１）、ホウ酸塩（Ｃ２、Ｃ３）又はオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルミノキサンである。活性化のための活性化剤は、好ましくは、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）の各種のホウ素化合物及び／又はオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）である。オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）は、捕捉剤及び／又は活性化剤として採用することも可能である。
（Ｃ１）一般式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物
【００３３】
Ｑ１〜Ｑ３は、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換されたシリル基、アルコキシ基又はジ−置換アミノ基であり、それらは、同一であるか又は異なり得る。Ｑ１〜Ｑ３は、好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基、１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１〜２０の炭素原子を有する置換されたシリル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基又は２〜２０の炭素原子を有するアミノ基であり、より好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３は、ハロゲン原子、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基又は１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３は、少なくとも１つのフッ素原子を含む、１〜２０の炭素原子を有するフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３は、少なくとも１つのフッ素原子を含む、６〜２０の炭素原子を有するフッ素化アリール基である。Ｑ４は、基Ｑ１〜Ｑ３の１つと同じ意味を有し、及びＱ１〜Ｑ４は、同一であるか又は異なり得る。Ｇは、無機又は有機のカチオンであり、Ｊは中性のルイス塩基であり、及び（Ｊ−Ｈ）は、ブレンステッド酸である。
【００３４】
一般式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ３は、前述の意味を有し、同一であるか又は異なり得る。
【００３５】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル−ビス（ペンタフルオロ−フェニル）−ボランなど。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが最も好ましい。
【００３６】
一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物（Ｃ２）では、Ｇ＋は、無機又は有機のカチオンであり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は、先に（Ｃ１）においてＱ１〜Ｑ３について定義されたものである。
【００３７】
一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表される化合物中の無機カチオンＧの具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキルで置換されたフェロセニウムカチオン、銀カチオンなどが挙げられ、それらの有機カチオンＧの具体例としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇは、好ましくは、カルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【００３８】
（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）の例としては、以下のものが挙げられる：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、フェニルトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩など。
【００３９】
それらの特別な組合せである、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチルテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩なども挙げられ、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩が最も好ましい。
【００４０】
一般式（Ｊ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物（Ｃ３）において、Ｊは、中性のルイス塩基であり、（Ｊ−Ｈ）は、ブレンステッド酸であり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、及びＱ１〜Ｑ４は、先にルイス酸（Ｃ１）においてＱ１〜Ｑ４について定義したものである。
【００４１】
一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表される化合物中のブレンステッド酸（Ｊ−Ｈ）＋の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）としては、上述と同じ化合物が挙げられる。それらの特定の組合せとしては、以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）−ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）ホウ酸塩、ジイソプロピル−アンモニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ジメチルフェニル）−ホスホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩など。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩が最も好ましい。
【００４２】
金属錯体の、採用された活性化助触媒Ｃ１〜Ｃ３に対するモル比は、好ましくは、１：１０〜２：０の範囲、より好ましくは１：５〜１：０の範囲、最も好ましくは１：３〜１：１である。
【００４３】
オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）は、炭素−アルミニウム結合を有するアルミニウム化合物であって、以下の（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選択される１つ又は複数のアルミニウム化合物が好ましい。
（Ｅ１）一般式Ｔ１ａＡｌＺ３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物
（Ｅ２）一般式｛−Ａｌ（Ｔ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状アルミノキサン
（Ｅ３）一般式Ｔ３｛−Ａｌ（Ｔ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＴ３２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサン
（ここで、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３のそれぞれは、炭化水素基であり、すべてのＴ１、すべてのＴ２及びすべてのＴ３は、それぞれ同一であるか又は異なり得る。オルガノアルミニウム化合物（Ｅ１）におけるＺは、水素原子又はハロゲン原子を表し、すべてのＺは、同一であるか又は異なり得る。「ａ」は、０＜ａ≦３を満足する数を表し、「ｂ」は、２以上の整数であり、「ｃ」は、１以上の整数である）。
【００４４】
Ｅ１、Ｅ２又はＥ３中の炭化水素基は、好ましくは、１〜８つの炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはアルキル基である。
【００４５】
一般式Ｔ１ａＡｌＺ３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど；塩化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウムなど；二塩化アルキルアルミニウム、例えば二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化ヘキシルアルミニウムなど；水素化ジアルキルアルミニウム、例えば水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム等など。
【００４６】
好ましい活性化剤−捕捉剤の組合せは、［ＣＰｈ３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］／ＭＡＯである。
【００４７】
一般式｛−Ａｌ（Ｔ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状アルミノキサンＥ２及び一般式Ｔ３｛−Ａｌ（Ｔ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＴ３２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサンＥ３の具体例は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基を含む。ｂは、２以上の整数であり、ｃは、１以上の整数である。Ｔ２及びＴ３がメチル基又はイソブチル基を表し、ｂが２〜４０であり、ｃが１〜４０であることが好ましい。
【００４８】
上述のアルミノキサンは、各種の方法で作成される。その方法に特に制限はなく、公知の方法に従ってアルミノキサンを製造し得る。例えば、少なくとも１つのトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適切な有機溶媒（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）中に溶解させることによって調製した溶液を、水と接触させることにより、アルミノキサンが生成する。さらに、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を有する金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）と接触させてアルミノキサンを生成させる方法も実証されている。
【００４９】
金属錯体（１）の、採用された捕捉剤ｃ）に対するモル比は、好ましくは、０．１：１０００〜０．１：１０の範囲、より好ましくは０．１：１０００〜０．１：３００の範囲、最も好ましくは０．１４：６００〜０．１４：４００である。
【００５０】
重合
本発明は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのオレフィン性モノマーを重合させることにより、ポリマーを重合させるためのプロセスをさらに提供し、それは、前記モノマーを式（１）の金属錯体と接触させることを含む。
【００５１】
式（１）の金属錯体は、担持触媒として使用することも可能であり、それは、式（１）の有機金属化合物、担持物質並びに任意選択的に活性化剤（ｂ）及び／又は捕捉剤（ｃ）を含む。
【００５２】
担持物質とは、その中で本発明のプロセスが実施される不活性な炭化水素溶媒中で不溶性である無機又は有機の化合物と定義される。好適な無機担体としては、シリカ、ハロゲン化マグネシウム、例えばＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ゼオライト及びアルミナが挙げられる。好適な有機担体としては、ポリマーが挙げられる。ポリマー担体のいくつかの非限定的な例は、ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン、重縮合物、例えばポリアミド及びポリエステル並びにそれらの組合せである。
【００５３】
重合のための好ましいプロセスは、一般的に、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのオレフィン性モノマーを、式（１）の金属錯体又は本発明による触媒系と、気相中、スラリー中又は不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液中で接触させることによって実施される。好適な溶媒は、気相状態、スラリー状態、又は不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液の状態にある。好適な溶媒は、Ｃ５〜１２炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体及び混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン及び水素化ナフサである。本発明のプロセスは、作成される製品に依存して、１０〜２５０℃の温度で実施することができる。
【００５４】
モノマーの定義
オレフィン性モノマーとは、少なくとも１つの重合可能な二重結合を含む分子であると理解されたい。
【００５５】
好適なオレフィン性モノマーは、Ｃ２〜２０オレフィンである。好ましいモノマーとしては、以下のもの挙げられる：エチレン並びに非置換であるか、又は２つまでのＣ１〜６アルキル基によって置換されたＣ３〜１２アルファオレフィン、非置換であるか、又はＣ１〜４アルキル基からなる群から選択される２つまでの置換で置換されたＣ８〜１２ビニル芳香族モノマー及び非置換であるか、又はＣ１〜４アルキル基によって置換されたＣ４〜１２直鎖状又は環状ヒドロカルビル基。そのようなα−オレフィンの非限定的な説明例としては、以下のものが挙げられる：プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン及び１２−エチル−１−テトラデセン。それらのα−オレフィンを組み合わせて使用することも可能である。
【００５６】
モノマーは、少なくとも２つの二重結合を有するポリエンであり得る。それらの二重結合は、鎖、環構造又はそれらの組合せ内で共役又は非共役であり得、また、それらは、環内及び／又は環外であり得、さらに異なる量及びタイプの置換基を有し得る。これは、そのポリエンが少なくとも１つの脂肪族、脂環族若しくは芳香族基又はそれらの組合せを含み得ることを意味する。
【００５７】
好適なポリエンとしては、脂肪族ポリエン及び脂環族ポリエンが挙げられる。より具体的には、脂肪族ポリエンとしては、例えば、以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン及び１，１３−テトラデカジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン。
【００５８】
脂環族ポリエンは、少なくとも１つの環状のフラグメントからなり得る。これらの脂環族ポリエンの例としては、以下のものが挙げられる：ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロ−ヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、及び１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、及び１，４−シクロヘキサジエン。好ましいポリエンは、少なくとも１つの環内二重結合と、任意選択的に少なくとも１つの環外二重結合とを有するポリエン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン及び２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、及びビニルシクロヘキセンである。
【００５９】
芳香族ポリエンの例は、ジビニルベンゼン（その異性体を含む）、トリビニルベンゼン（その異性体を含む）及びビニルイソプロペニルベンゼン（その異性体を含む）である。
【００６０】
上述のモノマーのいずれも、第１３〜１７族のヘテロ原子又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの基でさらに置換され得る。
【００６１】
ホモポリマー、コポリマー及び３つ以上の上述のオレフィン性モノマーをベースとするコポリマー並びにそれらのブレンド物を、本発明プロセスを用いて調製することができる。
【００６２】
好ましい実施形態は、エチレンと、少なくとも１種のＣ３〜１２アルファオレフィン、好ましくはプロピレンとをベースとするコポリマーである。
【００６３】
別の好ましい実施形態では、エチレン、少なくとも１種のＣ３〜１２アルファオレフィン、好ましくはプロピレン並びに少なくとも１種の非共役ジエン、好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及びビニルシクロヘキセンからなる群から、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニルノルボルネンからなる群から選択されるジエンをベースとするコポリマーが、本発明の金属錯体を用いて作成される。
【００６４】
本発明は、本発明の金属錯体又は本発明の触媒系を用いて得ることが可能なポリマーにさらに関する。以下では、以下の実施例及び比較実験を基づいて本発明を説明するが、それらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００６５】
試験方法
サイズ排除クロマトグラフィー、ＩＲ検出器付き（ＳＥＣ−ＩＲ）
装置：Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステム
単一検出器付き（Ｓｕｐｒａｒｅｄ検出器、ＩＲ４  Ｓｔａｎｄａｌｏｎｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ製）
カラム：ＰＬＧｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μｍ（×３、３００×７．５ｍｍカラム）
較正：線状ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて較正
（分子量、約０．６〜３０００ｋｇ／ｍｏｌ）
温度：１４０℃
流量：１．５ｍＬ／分
注入量：１６０μＬ
溶媒／溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン、０．４ｇ／ＬのＢＨＴ安定剤添加
サンプル調製：約１４０℃で２時間、連続混合下で溶解。
濾過：２〜０．５ミクロンのステンレス鋼フィルター
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＮＭＲ（１Ｈ、４００ＭＨｚ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００分光計で測定した。
フーリエ変換遠赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ３９００及びＡＳＴＭ  Ｄ６０４７標準に即した当業界公知の方法に従ってコポリマーの組成を求めた。ＦＴ−ＩＲ測定から、全組成物を基準にした各種のモノマーの組成が重量パーセントで得られる。
【００６６】
組成は、中域ＦＴ−ＩＲ分光光度法を使用して測定した。
【００６７】
パートＩ：配位子及び化合物の合成
一般
すべての操作は、アルゴン又は窒素の雰囲気下、標準的なＳｃｈｌｅｎｋライン又はドライボックス法を使用して実施した。溶媒は、窒素を吹き込むことにより脱ガスし、適切な乾燥剤のカラムを通過させて乾燥させた。トルエンは、ナトリウム上でリフラックスさせ、蒸留した。重水素を含む溶媒は、カリウム上（Ｃ６Ｄ６）又はＰ２Ｏ５上（ＣＤＣｌ３及びＣＤ２Ｃｌ２）で乾燥させ、減圧下で蒸留し、Ｔｅｆｌｏｎバルブアンプル中、窒素下で貯蔵した。ＮＭＲサンプルは、窒素下において、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ  Ｔｅｆｌｏｎバルブ付きの５ｍｍのＷｉｌｍａｄ  ５０７−ＰＰチューブ内で調製した。１Ｈ及び１３Ｃ−｛１Ｈ｝スペクトルは、周囲温度で記録し、内部標準として残存プロチオ−溶媒（ｐｒｏｔｉｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）（１Ｈ）又は溶媒（１３Ｃ）の共鳴を用い、テトラメチルシラン（ｄ＝０ｐｐｍ）に対して記録する。ケミカルシフトは、δ（ｐｐｍ）で、カップリング定数は、Ｈｚの単位で表した。
【００６８】
ジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートの一般的な合成
１当量の（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタン（ＩＶ）トリクロリドの溶液（トルエン（２０ｍＬ／ｍｍｏｌ）中）に５当量のトリエチルアミン、次いで１当量のアミジンを添加した。そのようにして得られた溶液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物にトルエン（１０ｍＬ／ｍｍｏｌ）を添加し、そのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。そのようにして得られた透明な濾液を蒸発乾固させ、その残分をエーテル（１ｍＬ／ｍｍｏｌ）と共にすりつぶし、且つそのようにして形成された混合物にｎ−ヘキサン（１０ｍＬ／ｍｍｏｌ）を添加した。沈殿したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタベンゾ［ｂ］フラニル）チタンアミジネートの固形物を濾過除去し、エーテル（１ｍＬ／ｍｍｏｌ）及びｎ−ヘキサン（３×３ｍＬ／ｍｍｏｌ）を用いて洗浄してから、真空中で乾燥させた。
【００６９】
以下の実験のパートでは、ジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートを生成させるためにこの合成を使用する。
【００７０】
ジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートの一般的な合成
−３０℃に冷却した１当量のジクロロ（η５−／シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートの懸濁液（エーテル（２０ｍＬ／ｍｍｏｌ）中）に２．０５当量のＭｅＭｇＢｒの溶液（エーテル中）を添加した。この混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分にトルエン（１０ｍＬ／ｍｍｏｌ）を添加し、そのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させると、ジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニルチタンアミジネートが得られた。必要に応じて、この反応生成物を−３０℃でｎ−ヘキサン／メチルシクロヘキサンから再結晶させて、分析的に純粋な物質を得た。それぞれのメチル化合物は、Ｍの添字で示している。
【００７１】
以下の実験のパートでは、ジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートを生成させるためにこの合成を使用する。
【００７２】
最も近い例１：韓国特許出願公開第２０１７００４６４６２号明細書に記載のプロセスに近いジクロロ（１，２，３−トリメチル−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン−１−イル）メチレン］チタンアミン（ＣＥ  １Ｃｌ）の合成
【化７】
2021521225.tif 000009
トリクロロ（１，２，３−トリメチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニル）チタン（４．０２ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ピペリジン−１−イルメタンイミン（２．４４ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．５２ｇ、５４．４ｍｍｏｌ）及び７０ｍＬのトルエンから出発する、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成である。その収量（収率）は、３．８２ｇ（６３％）の暗橙色の粉体であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ  ７．８７−７．８９（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．７１（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．４１（ｍ，３Ｈ），６．９６−７．００（ｍ，２Ｈ），３．２９−３．４２（ｍ，２Ｈ），３．０９−３．１９（ｍ，２Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．４９−１．６３（ｍ，６Ｈ）．
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３７６ＭＨｚ）：δ  −１１１．１５（ｍ，１Ｆ），−１１１．２２（ｍ，１Ｆ）．
【００７３】
ジメチル（１，２，３−トリメチル−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン−１−イル）メチレン］チタンアミン（ＣＥ  １Ｍ）の合成
【化８】
2021521225.tif 000010
ジクロロ（１，２，３−トリメチル−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン−１−イル）メチレン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収率：５３％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７７−７．７９（ｍ，１Ｈ），７．４７−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．１４−７．１５（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．０２（ｍ，１Ｈ），６．４８−６．５８（ｍ，３Ｈ），３．４７−３．６１（ｍ，２Ｈ），２．８１−２．９２（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ），１．２５−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．０８−１．１７（ｍ，４Ｈ），０．４９（ｓ，３Ｈ），０．４１（ｓ，３Ｈ）．
【００７４】
シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル錯体の合成
Ｃｐｄ１Ｍの合成
１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン−３−オン
【化９】
2021521225.tif 000011
２０．０ｇ（１６９ｍｍｏｌ）の１−ベンゾフランの溶液（３００ｍＬのＴＨＦ中）に６７．７ｍＬの２．５Ｍ（１６９ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−１０℃で添加した。その反応混合物をこの温度で１時間撹拌してから、冷却して−３０℃とし、続けて２４．２ｇ（１７７ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液（３００ｍＬのＴＨＦ中）を添加した。そのようにして得られた混合物を温めて室温とし、それらを３０分間撹拌した。さらに、１．１５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４及び２２．１ｇ（１８６ｍｍｏｌ）のｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ブテノイルクロリドを添加した。２時間撹拌してから、その反応混合物を、氷冷した水中に注ぎ込み、その有機相を分離し、且つ３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いてその水層を抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分を１０００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、そのようにして得られた溶液に１ｍＬのメタンスルホン酸を添加した。この混合物を室温で１２時間撹拌してから、１リットルの冷水中に注ぎ込んだ。３×３００ｍＬのエーテルを用いてその粗反応生成物を抽出した。その有機抽出物を合わせ、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）のパッドを通過させ、次いで蒸発乾固させた。その粗反応生成物を、シリカゲル６０を用いたフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ；溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１（容積比））により精製した。この手順により、８．２１ｇ（２４％）の、２種のジアステレオマーの約１：１混合物が黄色の粘稠な油状物として得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．３７（ｍ，１Ｈ），３．５２−３．６４（ｍ，１Ｈ），３．０９−３．２３（ｍ，１Ｈ），３．０２（ｑｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５６（ｑｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５１（ｄ，Ｊ＝７．．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ）．
【００７５】
１，２，３−トリメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン
【化１０】
2021521225.tif 000012
５．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン−３−オンの溶液（１００ｍＬのＴＨＦ中）に１３．０ｍＬの２．９０Ｍ（３７．５ｍｍｏｌ）のＭｅＭｇＢｒ（エーテル中）を添加した。そのようにして得られた混合物を６５℃で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に正確に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ；溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。この手順により、２．９０ｇ（５８％）の黄色の油状物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．２４（ｍ，１Ｈ），７．０４−７．１５（ｍ，１Ｈ），３．１０−３．２２（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．３２−１．３６（ｍ，３Ｈ）．
【００７６】
（η５−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化１１】
2021521225.tif 000013
１．４８ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの溶液（１２０ｍＬのＴＨＦ中）に−５０℃で５．８４ｍＬの２．５Ｍ（１４．６ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を添加した。そのようにして得られた混合物を室温で３０分間撹拌してから、冷却して−５０℃とし、続けて２．９０ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）の１，２，３−トリメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフランを添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃としてから、３．８０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を２００ｍＬのトルエンに溶解させてから、１２．４ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に２００ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を８０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収量（収率）：４．１２ｇ（８０％）の褐色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７５−７．８６（ｍ，１Ｈ），７．５４−７．６３（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｔｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３３−７．４３（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｓ，３Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ）．
【００７７】
ジクロロ（η５−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化１２】
2021521225.tif 000014
（η５−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．５２ｇ（６４％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．５２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．４３（ｍ，１Ｈ），７．３１−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．１０−７．１５（ｍ，２Ｈ），７．０４−７．０８（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９４（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ）．
【００７８】
ジメチル（η５−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンＣＰＤ１Ｍ
【化１３】
2021521225.tif 000015
ジクロロ（η５−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：７８６ｍｇ（５６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．４７（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−７．１１（ｍ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，３Ｈ），４．２０（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），０．５２（ｓ，６Ｈ）．
【００７９】
ＣＰＤ２Ｍの合成
１，２−ジメチル−３−フェニル−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン
【化１４】
2021521225.tif 000016
１４．１ｍＬの２．７Ｍ（３８．０ｍｍｏｌ）のフェニルマグネシウムブロミド（エーテル中）に１．６１ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）のＬｉＣｌ、５９０ｍｇ（３．８０ｍｍｏｌ）の無水ＺｎＣｌ２及び１０．１ｍＬの１．０Ｍ（１０．１ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド（エーテル中）をこの順で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で３０分間撹拌してから、冷却して０℃とし、続けて１００ｍＬのＴＨＦ及び５．８６ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン−３−オンを添加した。その反応混合物を２時間還流させてから、１００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ中に注ぎ込み、続けて１０ｍＬの５％ＨＣｌを添加した。その水相を、３×７０ｍＬのエーテルを用いて抽出し、有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量（収率）：１．２０ｇ（１６％）のオフホワイト色の固形物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．６２−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．３１−７．３８（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｔｄ，Ｊ＝７．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１１−７．１８（ｍ，１Ｈ），３．３５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ）．
【００８０】
（η５−１，２−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化１５】
2021521225.tif 000017
１．２０ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）の１，２−ジメチル−３−フェニル−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフランの溶液（７０ｍＬのＴＨＦ中）に１．８４ｍＬの２．５Ｍ（４．６１ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、１．２０ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−１，２−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を８０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、３．９２ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に４０ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を５０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収量（収率）：１．２０ｇ（６３％）の暗褐色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．４８（ｍ，３Ｈ），２．８６（ｓ，３Ｈ），２．８１（ｓ，３Ｈ）．
【００８１】
ジクロロ［（η５−１，２−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化１６】
2021521225.tif 000018
（η５−１，２−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：４５７ｍｇ（５１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．５７−７．６８（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．４４（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．１１−７．２０（ｍ，３Ｈ），７．００−７．１１（ｍ，３Ｈ），６．７９−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）．
【００８２】
ジメチル［（η５−１，２−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンＣＰＤ２Ｍ
【化１７】
2021521225.tif 000019
ジクロロ［（η５−１，２−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：２１５ｍｇ（４８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．５７（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．４０（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．３０（ｍ，３Ｈ），６．８７−７．１０（ｍ，５Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４８−６．６４（ｍ，３Ｈ），４．０６−４．２３（ｍ，２Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），０．５７（ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，３Ｈ）．
【００８３】
ＣＰＤ３Ｍの合成
２，３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン
【化１８】
2021521225.tif 000020
４．００ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）の２−メチル−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン−３−オンの溶液（１００ｍＬのＴＨＦ中）に１４．８ｍＬの２．９Ｍ（４３．０ｍｍｏｌ）のＭｅＭｇＢｒ（エーテル中）を添加し、且つそのようにして得られた混合物を６５℃で一晩撹拌してから、氷冷した５％のＨＣｌ中に正確に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量（収率）：２．０ｇ（５０％）の黄色の固形物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．５１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４１−７．４８（ｍ，１Ｈ），７．２２（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０８−７．１８（ｍ，１Ｈ），３．１１（ｓ，２Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ）．
【００８４】
（η５−１，２−ジメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化１９】
2021521225.tif 000021
１．７０ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）の２，３−ジメチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ベンゾフランの溶液（１００ｍＬのＴＨＦ中）に３．６９ｍＬの２．５Ｍ（９．２０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、２．４０ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−１，２−ジメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を１００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、７．８４ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に１５０ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を１００ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収量（収率）：１．９０ｇ（６１％）の赤褐色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．６３（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．４２（ｍ，１Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ）．
【００８５】
ジクロロ（η５−１，２−ジメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化２０】
2021521225.tif 000022
（η５−１，２−ジメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：９００ｍｇ（５６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．４９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．０２−７．１８（ｍ，５Ｈ），６．９２（ｔｄ，Ｊ＝７．５，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７６−６．８３（ｍ，２Ｈ），６．３４（ｓ，１Ｈ），４．９６（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ）．
【００８６】
ジメチル（η５−１，２−ジメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンＣＰＤ３Ｍ
【化２１】
2021521225.tif 000023
ジクロロ（η５−１，２−ジメチルシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：２９６ｍｇ（３５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０２−７．０９（ｍ，１Ｈ），６．８７−７．０２（ｍ，３Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４９−６．６９（ｍ，３Ｈ），５．８７（ｓ，１Ｈ），４．０８−４．３０（ｍ，２Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），０．５７（ｓ，３Ｈ），０．５０（ｓ，３Ｈ）．
【００８７】
シクロペンタ［ｂ］インドリル錯体の合成
ＣＰＤ４Ｍの合成
１，２，４−トリメチル−３−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール
【化２２】
2021521225.tif 000024
９．３ｍＬの２．７Ｍ（２５．２ｍｍｏｌ）のフェニルマグネシウムブロミド（エーテル中）に１．０７ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）のＬｉＣｌ、４００ｍｇ（２．５２ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２及び６．７９ｍＬの１．０Ｍ（６．７９ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド（エーテル中）をこの順で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で３０分間撹拌してから、冷却して０℃とし、続けて１００ｍＬのＴＨＦ及び４．１４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の１，２，４−トリメチル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドル−３（２Ｈ）−オンを添加した。その反応混合物を２時間還流させてから、１００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ中に注ぎ込み、続けて１０ｍＬの５％ＨＣｌを添加した。その水相を、３×７０ｍＬのジエチルエーテルを用いて抽出し、有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ；溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量（収率）；３．４２ｇ（６５％）のオフホワイト色の固形物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．５６−７．６６（ｍ，１Ｈ），７．３４−７．５２（ｍ，５Ｈ），７．２６−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．０７−７．１８（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｓ，３Ｈ），３．３９（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．４５−１．５２（ｍ，３Ｈ）．
【００８８】
（η５−１，２，４−トリメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化２３】
2021521225.tif 000025
３．４２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の１，２，４−トリメチル−３−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールの溶液（２００ｍＬのＴＨＦ中）に５．００ｍＬの２．５Ｍ（１２．５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃としてから、３．２６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−１，２，４−トリメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を２００ｍＬのトルエン中に溶解させ、１０．６ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に３００ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を４００ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収量（収率）；４．６９ｇ（８８％）の暗紫色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｍ，２Ｈ），７．４７−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．３３（ｍ，２Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），２．９１（ｓ，３Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ）．
【００８９】
ジクロロ（η５−１，２，４−トリメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化２４】
2021521225.tif 000026
（η５−１，２，４−トリメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．０３ｇ（４６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２７−７．４５（ｍ，８Ｈ），７．０９−７．１９（ｍ，３Ｈ），６．９２−７．０９（ｍ，３Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ）．
【００９０】
ジメチル（η５−１，２，４−トリメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化２５】
2021521225.tif 000027
ジクロロ（η５−１，２，４−トリメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：３１２ｍｇ（３２％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．８４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０８−７．２４（ｍ，６Ｈ），６．９０−７．０８（ｍ，２Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５１−６．７０（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），４．１４（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），３．１１（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），０．５７（ｓ，６Ｈ）．
【００９１】
ＣＰＤ５Ｍの合成
２，４−ジメチル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドル−３（２Ｈ）−オン
【化２６】
2021521225.tif 000028
イートン試薬（２２ｇのＰ４Ｏ１０及び２００ｍＬのメタンスルホン酸から調製）に９０．５ｇ（６９０ｍｍｏｌ）のＮ−メチルインドール及び６７．１ｇ（７８０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸を７０℃で添加した。この混合物をこの温度で２時間撹拌してから、氷冷した水中に注ぎ込んだ。３×３００ｍＬのエーテルを用いて、その反応生成物を抽出した。その有機抽出物を合わせ、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）のパッドを通過させ、次いで蒸発乾固させた。その粗反応生成物を、シリカゲル６０を用いたフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１（容積比））により精製した。収量（収率）：２７．７ｇ（２０％）の黄色の粘稠な油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．６８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．１２−７．２１（ｍ，１Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｄｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．９５−３．１１（ｍ，１Ｈ），２．６４（ｄｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
【００９２】
３−イソプロピル−２，４−ジメチル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール
【化２７】
2021521225.tif 000029
５３．８ｍＬの０．９３Ｍ（５０．０ｍｍｏｌ）のイソプロピルマグネシウムクロリドとＬｉＣｌとのアダクト（ＴＨＦ中）に９５０ｍｇ（７．００ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２及び１４．０ｍＬの１．０Ｍ（１４．０ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド（エーテル中）をこの順で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で３０分間撹拌してから、冷却して０℃とし、続けて８．９７ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）の２，４−ジメチル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドル−３（２Ｈ）−オンを添加した。その反応混合物を２時間還流させてから、１００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ中に注ぎ込み、続けて１０ｍＬの５％ＨＣｌを添加した。その水相を、３×７０ｍＬのエーテルを用いて抽出し、有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ；溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量（収率）：４．７０ｇ（４６％）の表題の反応生成物（黄色〜白色の固形物として）。そのようにして得られた物質は、約７０％の純度を有しており、主たる不純物は、２，４−ジメチル−３−（プロパン−２−イリデン）−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールであることが見出された。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．４１−７．５２（ｍ，１Ｈ），７．２７−７．３６（ｍ，１Ｈ），７．０３−７．１４（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．１４（ｓ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
【００９３】
（η５−３−イソプロピル−２，４−ジメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化２８】
2021521225.tif 000030
４．７０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）の３−イソプロピル−２，４−ジメチル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールの溶液（２００ｍＬのＴＨＦ中）に５．８３ｍＬの２．５Ｍ（１４．６ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌し、冷却して−８０℃とし、３．８１ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−３−イソプロピル−２，４−ジメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を２００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、１２．４ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に３００ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を１００ｍＬのメチルシクロヘキサンから２回再結晶させた。収量（収率）：３．１０ｇ（３９％）の暗紫色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．８７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，０．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２３−７．３１（ｍ，１Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），３．９９−４．１３（ｍ，３Ｈ），３．６９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
【００９４】
ジクロロ［（η５−３−イソプロピル−２，４−ジメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化２９】
2021521225.tif 000031
（η５−３−イソプロピル−２，４−ジメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．５１ｇ（６３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．５８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．４６（ｍ，３Ｈ），６．９３−７．１５（ｍ，５Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．３８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
【００９５】
ジメチル［（η５−３−イソプロピル−２，４−ジメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化３０】
2021521225.tif 000032
ジクロロ［（η５−３−イソプロピル−２，４−ジメチルシクロペンタ［ｂ］インドイル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：６９０ｍｇ（４７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．５，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１７−７．２２（ｍ，１Ｈ），６．９２−７．１２（ｍ，４Ｈ），６．７２−６．９０（ｍ，２Ｈ），６．４９−６．７２（ｍ，３Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．５８（ｓ，３Ｈ），０．５１（ｓ，３Ｈ）．
【００９６】
ＣＰＤ６Ｍの合成
３−イソプロピル−１，２，４−トリメチル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール
【化３１】
2021521225.tif 000033
２３．０ｍＬの０．９３Ｍ（２１．４ｍｍｏｌ）のイソプロピルマグネシウムクロリドとＬｉＣｌとのアダクト（ＴＨＦ中）に２６０ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２及び３．８８ｍＬの１．０Ｍ（３．８８ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド（エーテル中）をこの順で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で３０分間撹拌してから、冷却して０℃とし、続けて８．９７ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）の２，３，４−トリメチル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドル−３（２Ｈ）−オン（上で調製したもの）を添加した。その反応混合物を２時間還流させてから、１００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ中に注ぎ込み、続けて１０ｍＬの５％ＨＣｌを添加した。その水相を、３×７０ｍＬのエーテルを用いて抽出し、有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ；溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量（収率）：２．７４ｇ（５９％）の表題化合物（黄色の油状物）。そのようにして得られた反応生成物は、約７０％の純度を有しており、主たる不純物は、１，２，４−トリメチル−３−（プロパン−２−イリデン）−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールであることが見出された。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．５３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０６−７．１４（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．２０−３．３３（ｍ，１Ｈ），３．１３（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
【００９７】
（η５−３−イソプロピル−１，２，４−トリメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化３２】
2021521225.tif 000034
２．７４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）の３−イソプロピル−１，２，４−トリメチル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールの溶液（２００ｍＬのＴＨＦ中）に３．０２ｍＬの２．５Ｍ（７．５５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌し、冷却して−８０℃とし、１．９７ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−３−イソプロピル−１，２，４−トリメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を２００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、６．３４ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に３００ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を１００ｍＬのメチルシクロヘキサンから２回再結晶させた。収量（収率）：２．２０ｇ（７４％）の暗紫色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．９５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．５５（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．４１（ｍ，２Ｈ），４．０２（ｓ，３Ｈ），３．６６−３．８３（ｍ，１Ｈ），２．８２（ｓ，３Ｈ），２．６３（ｓ，３Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
【００９８】
ジメチル（η５−３−イソプロピル−１，２，４−トリメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化３３】
2021521225.tif 000035
（η５−３−イソプロピル−１，２，４−トリメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための一般的合成を使用した。それぞれのジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリルチタンアミジネートを分析的に純粋な形態に単離することをせず、そのまま次のメチル化反応に使用した。後者の反応のために、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：２１１ｍｇ（２工程で１３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．８１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１７−７．２２（ｍ，１Ｈ），６．９４−７．１４（ｍ，４Ｈ），６．７４−６．８５（ｍ，２Ｈ），６．５６−６．６９（ｍ，３Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．０２−３．１７（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．５３（ｓ，３Ｈ），０．４９（ｓ，３Ｈ）．
【００９９】
ＣＰＤ７Ｍの合成
２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドル−３（２Ｈ）−オン
【化３４】
2021521225.tif 000036
１９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮ−フェニルインドールの溶液（２００ｍＬのＴＨＦ中）に４０．０ｍＬの２．５Ｍ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−１０℃で添加した。この混合物をこの温度で１時間撹拌してから、冷却して−３０℃とし、続けて１５．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液（３００ｍＬのＴＨＦ中）を添加した。そのようにして得られた混合物を温めて室温とし、３０分間撹拌してから、１．１６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４及び１１．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のメタクリロイルクロリドを添加した。２時間撹拌してから、その反応混合物を、氷冷した水中に注ぎ込み、その有機相を分離し、且つ３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて、その水層を抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分を１０００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、そのようにして得られた溶液に１ｍＬのメタンスルホン酸を添加した。このようにして得られた混合物を室温で１２時間撹拌してから、１リットルの冷水中に注ぎ込んだ。その粗反応生成物を、３×３００ｍＬのジエチルエーテルを用いて抽出してから、その抽出物を合わせ、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）の薄いパッドを通過させ、且つそのようにして得られた濾液を蒸発乾固させた。その粗反応生成物を、シリカゲル６０を用いたフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１（容積比））により精製した。収量（収率）：５．９６ｇ（２３％）の黄色の固形物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４８−７．５８（ｍ，５Ｈ），７．３５−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２７（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｄｄ，Ｊ＝１６．９，６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．０４−３．１５（ｍ，１Ｈ），２．７３（ｄｄ，Ｊ＝１６．９，２．３Ｈｚ，１Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１００】
２，３−ジメチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール
【化３５】
2021521225.tif 000037
３．３３ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドル−３（２Ｈ）−オンの溶液（１００ｍＬのＴＨＦ中）に７．１０ｍＬの２．７Ｍ（１９．１ｍｍｏｌ）のＭｅＭｇＢｒ（エーテル中）を添加した。そのようにして得られた混合物を６５℃で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に正確に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量（収率）：２．３１ｇ（７０％）の黄色の油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．４９−７．５９（ｍ，３Ｈ），７．４０−７．４９（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．００−７．０７（ｍ，１Ｈ），３．１７−３．３０（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．６４−１．７６（ｍ，３Ｈ）．
【０１０１】
（η５−２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化３６】
2021521225.tif 000038
２．３１ｇ（８．９０ｍｍｏｌ）の２，３−ジメチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールの溶液（２００ｍＬのＴＨＦ中）に３．５６ｍＬの２．５Ｍ（８．９０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、２．３２ｇ（８．９０ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を２００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、７．５７ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に３００ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を１７０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収量（収率）：３．２０ｇ（８７％）の暗紫色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４８−７．７８（ｍ，５Ｈ），７．３６−７．４８（ｍ，１Ｈ），７．２４−７．３６（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ）．
【０１０２】
ジクロロ［（η５−２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化３７】
2021521225.tif 000039
（η５−２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．２０ｇ（５４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．４８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），７．４１（ｓ，３Ｈ），７．１０（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｂｒ．ｓ．，３Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，２Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ）．
【０１０３】
ジメチル［（η５−２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化３８】
2021521225.tif 000040
ジクロロ［（η５−２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドイル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：６７２ｍｇ（５９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．６８−７．７９（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２１−７．２９（ｍ，１Ｈ），６．９７−７．１５（ｍ，７Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５１−６．６７（ｍ，３Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），４．２２（ｓ，２Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），０．４８（ｓ，３Ｈ），０．４６（ｓ，３Ｈ）．
【０１０４】
ＣＰＤ８Ｍの合成
１，２−ジメチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドル−３（２Ｈ）−オン
【化３９】
2021521225.tif 000041
１９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮ−フェニルインドールの溶液（２００ｍＬのＴＨＦ中）に４０．０ｍＬの２．５Ｍ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−１０℃で添加した。このようにして形成された混合物をこの温度で１時間撹拌してから、冷却して−３０℃とし、続けて１５．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液（３００ｍＬのＴＨＦ中）を添加した。そのようにして得られた混合物を温めて室温とし、３０分間撹拌してから、１．１６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４及び１３．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ブテノイルクロリドを添加した。２時間撹拌してから、その反応混合物を、氷冷した水中に注ぎ込み、その有機相を分離し、且つ３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて、その水層を抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分を１０００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、そのようにして得られた溶液に１ｍＬのメタンスルホン酸を添加した。このようにして得られた混合物を室温で１２時間撹拌してから、１リットルの水中に注ぎ込んだ。３×３００ｍＬのジエチルエーテルを用いて、その粗反応生成物を抽出した。その抽出物を合わせ、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）の薄いパッドを通過させ、且つそのようにして得られた濾液を蒸発乾固させた。その粗反応生成物を、シリカゲル６０を用いたフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１（容積比））により精製した。収量（収率）：２０．０ｇ（７３％）の黄色の油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７５−７．８２（ｍ，１Ｈ），７．４７−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．３４−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．２７（ｍ，１Ｈ），３．６５−３．７５（ｍ，１Ｈ），３．１６−３．２４（ｍ，１Ｈ），３．１０−３．１６（ｍ，１Ｈ），２．６０（ｑｄ，Ｊ＝７．５，２．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１０５】
１，２，３−トリメチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール
【化４０】
2021521225.tif 000042
４．１３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジメチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドル−３（２Ｈ）−オンの溶液（１００ｍＬのＴＨＦ中）に８．３０ｍＬの２．７Ｍ（２２．０ｍｍｏｌ）のＭｅＭｇＢｒ（エーテル中）を添加した。そのようにして得られた混合物を６５℃で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に正確に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量（収率）：３．００ｇ（７３％）の黄色の油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．５７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．１７（ｍ，１Ｈ），６．９９−７．０６（ｍ，１Ｈ），３．２６（ｑｄ，Ｊ＝７．５，１．３Ｈｚ，１Ｈ），１．９６−２．０５（ｍ，３Ｈ），１．６９（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１０６】
（η５−１，２，３−トリメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化４１】
2021521225.tif 000043
３．００ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の１，２，３−トリメチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールの溶液（２００ｍＬのＴＨＦ中）に４．３９ｍＬの２．５Ｍ（１１．０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、２．８６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−１，２，３−トリメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を２００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、９．３２ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に３００ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を１７０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収量（収率）；４．６０ｇ（９８％）の暗紫色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．９４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．７５（ｍ，５Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），２．８９（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）．
【０１０７】
ジクロロ［（η５−１，２，３−トリメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化４２】
2021521225.tif 000044
（η５−１，２，３−トリメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．４３ｇ（６４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．６６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．２２−７．４２（ｍ，５Ｈ），６．９２−７．２０（ｍ，６Ｈ），４．６４−４．８７（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ）．
【０１０８】
ジメチル［（η５−１，２，３−トリメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化４３】
2021521225.tif 000045
ジクロロ［（η５−１，２，３−トリメチル−４−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドイル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：９７６ｍｇ（７２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７４−７．８２（ｍ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２４−７．３１（ｍ，１Ｈ），６．９６−７．２１（ｍ，７Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５０−６．６９（ｍ，３Ｈ），４．１０−４．３５（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），１．８５−１．９８（ｍ，３Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ），０．４７（ｓ，３Ｈ），０．４４（ｓ，３Ｈ）．
【０１０９】
ＣＰＤ９Ｍの合成
１，２−ジメチル−３，４−ジフェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール
【化４４】
2021521225.tif 000046
６．１１ｍＬの２．７Ｍ（１６．５ｍｍｏｌ）のフェニルマグネシウムブロミド（エーテル中）に７００ｍｇ（１６．５ｍｍｏｌ）のＬｉＣｌ、３１０ｍｇ（２．３０ｍｍｏｌ）の無水ＺｎＣｌ２及び４．６０ｍＬの１．０Ｍ（４．６０ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド（エーテル中）をこの順で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で３０分間撹拌してから、冷却して０℃とし、続けて１００ｍＬのＴＨＦ及び４．１３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジメチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］−インドル−３（２Ｈ）−オンを添加した。その反応混合物を２時間還流させてから、１００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ中に注ぎ込み、続けて１０ｍＬの５％ＨＣｌを添加した。その水相を、３×７０ｍＬのジエチルエーテルを用いて抽出し、有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量（収率）：２．６０ｇ（５２％）のオフホワイト色の固形物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．６４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．００−７．１４（ｍ，９Ｈ），６．９２−６．９９（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１１０】
（η５−１，２−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化４５】
2021521225.tif 000047
２．６０ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）の１，２−ジメチル−３，４−ジフェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールの溶液（２００ｍＬのＴＨＦ中）に３．１０ｍＬの２．５Ｍ（７．８０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、２．０２ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−１，２−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を２００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、６．５８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に３００ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を１７０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収量（収率）：２．８５ｇ（７５％）の暗紫色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．５１（ｍ，１Ｈ），７．２９−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．０４−７．２８（ｍ，９Ｈ），３．００（ｓ，３Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ）．
【０１１１】
ジクロロ［（η５−１，２−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化４６】
2021521225.tif 000048
（η５−１，２−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．８９ｇ（８８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７６−７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．３９（ｍ，３Ｈ），６．９６−７．２０（ｍ，１３Ｈ），６．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），４．６６−４．８７（ｍ，２Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ）．
【０１１２】
ジメチル［（η５−１，２−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化４７】
2021521225.tif 000049
ジクロロ［（η５−１，２−ジメチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．２１ｇ（６７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．８３−７．９３（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．２８（ｍ，９Ｈ），６．８１−６．９８（ｍ，７Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５０−６．６７（ｍ，３Ｈ），４．２０−４．３９（ｍ，１Ｈ），４．０４−４．２０（ｍ，１Ｈ），２．４８−２．５７（ｍ，３Ｈ），２．０２−２．１６（ｍ，３Ｈ），０．６４（ｓ，３Ｈ），０．６３（ｓ，３Ｈ）．
【０１１３】
ＣＰＤ１０Ｍの合成
２−メチル−３，４−ジフェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール
【化４８】
2021521225.tif 000050
５．５５ｍＬの２．７Ｍ（１５．０ｍｍｏｌ）のフェニルマグネシウムブロミド（エーテル中）に７００ｍｇ（１６．５ｍｍｏｌ）のＬｉＣｌ、３１０ｍｇ（２．３０ｍｍｏｌ）の無水ＺｎＣｌ２及び４．６０ｍＬの１．０Ｍ（４．６０ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド（エーテル中）をこの順で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で３０分間撹拌してから、冷却して０℃とし、続けて００ｍＬのＴＨＦ及び２．６３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドル−３（２Ｈ）−オンを添加した。その反応混合物を２時間還流させてから、１００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ中に注ぎ込み、続けて１０ｍＬの５％ＨＣｌを添加した。その水相を、３×７０ｍＬのジエチルエーテルを用いて抽出し、有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量（収率）：２．１８ｇ（６８％）の白色固形物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．６１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１４−７．２１（ｍ，１Ｈ），７．００−７．１４（ｍ，９Ｈ），６．９３−６．９８（ｍ，２Ｈ），３．４３（ｓ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ）．
【０１１４】
（η５−２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化４９】
2021521225.tif 000051
２．１８ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）の２−メチル−３，４−ジフェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールの溶液（２００ｍＬのＴＨＦ中）に２．７１ｍＬの２．５Ｍ（６．８０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、１．７７ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を２００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、５．７６ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に３５０ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を１９０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収量（収率）：３．２０ｇ（定量的）の暗紫色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．９６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．２９−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．０３−７．２９（ｍ，１０Ｈ），２．７３（ｓ，３Ｈ）．
【０１１５】
ジクロロ［（η５−２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化５０】
2021521225.tif 000052
（η５−２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．２８ｇ（５９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２７−７．３６（ｍ，１Ｈ），６．９６−７．２２（ｍ，１４Ｈ），６．８７−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），４．８８（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ）．
【０１１６】
ジメチル［（η５−２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化５１】
2021521225.tif 000053
ジクロロ［（η５−２−メチル−３，４−ジフェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．１５ｇ（９４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１７−７．２０（ｍ，１Ｈ），７．０８−７．１４（ｍ，１Ｈ），６．７９−７．０７（ｍ，１３Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５２−６．６８（ｍ，３Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ），４．０９（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），０．７１（ｓ，３Ｈ），０．６５（ｓ，３Ｈ）．
【０１１７】
ＣＰＤ１１Ｍの合成
２，４−ジメチル−３−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール
【化５２】
2021521225.tif 000054
１４．８ｍＬの２．７Ｍ（４０．０ｍｍｏｌ）のフェニルマグネシウムブロミド（エーテル中）に１．７０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のＬｉＣｌ、６３０ｍｇ（４．７０ｍｍｏｌ）の無水ＺｎＣｌ２及び９．３０ｍＬの１．０Ｍ（９．３０ｍｍｏｌ）トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド（エーテル中）をこの順で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で３０分間撹拌してから、冷却して０℃とし、続けて１００ｍＬのＴＨＦ及び６．２３ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）の２，４−ジメチル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドル−３（２Ｈ）−オンを添加した。その反応混合物を２時間還流させてから、１００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ中に注ぎ込み、続けて１０ｍＬの５％ＨＣｌを添加した。その水相を、３×７０ｍＬのエーテルを用いて抽出し、有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収量（収率）：７．２０ｇ（９０％）の白色固形物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．５１−７．５９（ｍ，１Ｈ），７．４３−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．３３−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．０４−７．１６（ｍ，２Ｈ），３．４８（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ）．
【０１１８】
（η５−２，４−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化５３】
2021521225.tif 000055
７．２０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）の２，４−ジメチル−３−フェニル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールの溶液（４００ｍＬのＴＨＦ中）に１１．１ｍＬの２．５Ｍ（２７．７ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、７．２２ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）−チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−２，４−ジメチル−３−フェニル−シクロペンタ［ｂ］インドリル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を４００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、２３．５ｇ（１３８ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に４００ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を４５０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収量（収率）：１１．６ｇ（定量的）の暗紫色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４３−７．６０（ｍ，４Ｈ），７．２６−７．３６（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），２．６３（ｓ，３Ｈ）．
【０１１９】
ジクロロ［（η５−２，４−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化５４】
2021521225.tif 000056
（η５−２，４−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．４３ｇ（７３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．５５（ｍ，８Ｈ），７．２０−７．３０（ｍ，１Ｈ），６．９１−７．２０（ｍ，５Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７４（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）．
【０１２０】
ジメチル［（η５−２，４−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化５５】
2021521225.tif 000057
ジクロロ［（η５−２，４−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］インドイル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：７７０ｍｇ（５６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．００−７．１９（ｍ，６Ｈ），６．８７−６．９９（ｍ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５３−６．７０（ｍ，３Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１１（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．０８（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），０．６３（ｓ，３Ｈ），０．６１（ｓ，３Ｈ）．
【０１２１】
ＣＰＤ１２Ｍの合成
［η５−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル］チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化５６】
2021521225.tif 000058
３．１７ｇ（８．２２ｍｍｏｌ）の４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３−トリメチル−３，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールの溶液（１５０ｍＬのＴＨＦ中）に３．３０ｍＬの２．５Ｍ（８．２２ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、２．１４ｇ（８．２２ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の［η５−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル］トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を１００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、６．９８ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に１５０ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を１００ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収量（収率）：２．１０ｇ（４７％、約７０％純度）の紫色粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．９４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｍ，１Ｈ），７．５１（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．３５（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ）．
【０１２２】
ジクロロ［η５−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化５７】
2021521225.tif 000059
（η５−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジフルオロフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：５００ｍｇ（３６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  ７．６７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．４３（ｍ，６Ｈ），７．１２（ｍ，２Ｈ），６．９６−７．０９（ｍ，３Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７４（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｍ，６Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）．
【０１２３】
ジメチル［η５−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン
【化５８】
2021521225.tif 000060
ジクロロ［（η５−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンから出発して、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：３０５ｍｇ（６４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７９（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），７．４３−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．０１−７．１１（ｍ，２Ｈ），６．７５−６．８６（ｍ，１Ｈ），６．５０−６．６７（ｍ，３Ｈ），４．１８−４．３２（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ），０．６０（ｓ，３Ｈ），０．３６（ｓ，３Ｈ）．
【０１２４】
ＣＰＤ１３Ｍの合成
（η５−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド
【化５９】
2021521225.tif 000061
１５．０ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］インドールの溶液（４００ｍＬのＴＨＦ中）に２８．４ｍＬの２．５Ｍ（７１．０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）を−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、１８．５ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗製の（η５−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）を４００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、４９．０ｇ（２８８ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に５００ｍＬのジクロロメタンを添加し、且つそのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を４５０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収量（収率）：１７．４ｇ（７５％）の暗紫色の粉状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ  ７．９２−７．９４（ｍ，１Ｈ），７．５１−７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．４０（ｍ，１Ｈ），７．２９−７．３３（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），２．８４（ｓ，３Ｈ），２．７６（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ）．
【０１２５】
ジクロロ［η５−（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタ［ｂ］インドリル）］［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン−１−イル）メチレン］チタンアミン（ＩＶ）
【化６０】
2021521225.tif 000062
（η５−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ピペリジン−１−イルメタンイミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：４．３ｇ（４７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７２−７．７４（ｍ，１Ｈ），７．３１−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．０８−７．１２（ｍ，１Ｈ），６．９６−７．０２（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），３．３８−３．５３（ｍ，２Ｈ），３．１５−３．１８（ｍ，２Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．６６−１．７６（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），１．５１−１．６４（ｍ，４Ｈ）．
【０１２６】
ジメチル［η５−（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタ［ｂ］インドリル）］［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン−１−イル）メチレン］チタンアミン（ＩＶ）
【化６１】
2021521225.tif 000063
ジクロロ［η５−（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタ［ｂ］インドリル）］［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン−１−イル）メチレン］チタンアミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．２６ｇ（４４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２１−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．０８−７．１５（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４２−６．６２（ｍ，３Ｈ），３．４０−３．６４（ｍ，２Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），２．８９（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｍ，４Ｈ），０．２９（ｓ，６Ｈ）
【０１２７】
ＣＰＤ１４Ｍの合成
ジメチル（η５−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン（ＩＶ）
【化６２】
2021521225.tif 000064
（η５−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］インドリル）チタン（ＩＶ）トリクロリド及び２−（２，６−ジメチルフェニル）イソインドリン−１−イミンから出発して、先に記述したジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートための一般的合成を使用した。それぞれのジクロロ（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリルチタンアミジネートを分析的に純粋な形態に単離することをせず、そのまま次のメチル化反応に使用した。後者の反応のために、先に記述したジメチル（η５−シクロペンタ［ｂ］インドリル／シクロペンタ［ｂ］ベンゾフラニル）チタンアミジネートのための上記の一般的合成を使用した。収量（収率）：１．７０ｇ（２工程で、１５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ７．７９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４−７．７３（ｍ，１Ｈ），７．２４−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．１０−７．１７（ｍ，３Ｈ），６．９１−７．０４（ｍ，５Ｈ），４．０３−４．１８（ｍ，２Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ），０．２１（ｓ，３Ｈ），０．１６（ｓ，３Ｈ）．
【０１２８】
パートＩＩ：ＥＰＭ／ＥＰＤＭバッチ共重合（一般的な手順）
ダブルインターミグ及びバッフルを備えた２リットルのバッチ式オートクレーブ中でバッチ式共重合を実施した。反応温度は、９０±３℃（表１、２、３及び４に示したデータ）及び１２０±３℃（表５における反応）に設定し、Ｌａｕｄａ  Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔにより調節した。フィードストリーム（溶媒及びモノマー）は、各種の吸着媒体と接触させて、当業者に公知である、触媒を失活させる不純物、例えば水、酸素及び極性化合物を除去することにより精製した。重合時、エチレン及びプロピレンモノマーは、その反応器のガスキャップに連続的にフィードした。背圧バルブにより、反応器の圧力を一定に保った。
【０１２９】
窒素の不活性雰囲気下で反応器にペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍＬ）、ＭＡＯ−１０Ｔ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ製、トルエン中１０重量％）又はＴｉＢＡ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）及びＥＰＤＭ高ＥＮＢ実験では５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を充填した。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を加熱して９０℃（又はそれぞれ１２０℃）とした。所定の比率のエチレン、プロピレン及びＥＰＤＭ／ＥＰＤＭ高ＥＮＢ実験の場合、水素（０．３５ＮＬ／ｈ）を追加使用して、反応器を加圧、調節した。１５分後、触媒成分及び（該当する場合）ホウ酸塩助触媒を反応器中に添加し（０．０２〜０．１４μｍｏｌ、触媒の生産性に依存する）、次いでその触媒容器を、ＰＭＨ（５０ｍＬ）を用いて洗浄した。重合をｌ０分間させてから、モノマーのフローを停止し、その溶液を、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６のイソ−プロパノール溶液が入っている２Ｌのエルレンマイヤーフラスコに慎重に移し、減圧下１００℃で一晩かけて乾燥させた。それらのポリマーを分子量（ＳＥＣ−ＩＲ）及び組成（ＦＴ−ＩＲ）について分析した。
【０１３０】
実験条件及び結果を表の下に示す。
【０１３１】
１．重合
【０１３２】
【表１】
2021521225.tif 000065
【０１３３】
前の表から、同一の条件では、すべてのジメチルシクロペンタ−ジエニル縮環インドリルチタンアミジネート触媒（ＣＰＤ１３Ｍ、ＣＰＤ１４Ｍ、ＣＰＤ４Ｍ、ＣＰＤ５Ｍ、ＣＰＤ９Ｍ、ＣＰＤ１０Ｍ、ＣＰＤ８Ｍ、ＣＰＤ７Ｍ、ＣＰＤ１１Ｍ、ＣＰＤ１２Ｍ、ＣＰＤ６Ｍ）は、比較例のＣＥ１Ｍと比べてより高い数平均分子量及び重量平均分子量を示しながら、高い生産性を保持していることがわかる。表から、シクロペンタジエニル縮環ベンゾフラニルチタンアミジネート触媒（ＣＰＤ２Ｍ、ＣＰＤ２３Ｍ、ＣＰＤ１Ｍ）は、生産性が低く、且つ分子量を高くすることができないこともわかる。
【０１３４】
【表２】
2021521225.tif 000066
【０１３５】
前の表から、同一の条件では、すべてのジメチルシクロペンタ−ジエニル縮環インドリルチタンアミジネート触媒（ＣＰＤ１３Ｍ、ＣＰＤ１４Ｍ、ＣＰＤ４Ｍ、ＣＰＤ５Ｍ、ＣＰＤ１０Ｍ、ＣＰＤ８Ｍ、ＣＰＤ１１Ｍ、ＣＰＤ１２Ｍ、ＣＰＤ６Ｍ）は、比較例のＣＥ１Ｍと比べてより高い数平均分子量及び重量平均分子量を示すと共に同等又はより高い生産性を有することがわかる。表から、シクロペンタジエニル縮環ベンゾフラニルチタンアミジネート触媒（ＣＰＤ２Ｍ、ＣＰＤ３Ｍ、ＣＰＤ１Ｍ）は、生産性が低く、且つ分子量を高くすることができないこともわかる。
【０１３６】
【表３】
2021521225.tif 000067
【０１３７】
前の表から、同一の条件では、すべてのジメチルシクロペンタ−ジエニル縮環インドリルチタンアミジネート触媒（ＣＰＤ１３Ｍ、ＣＰＤ１４Ｍ、ＣＰＤ４Ｍ、ＣＰＤ５Ｍ、ＣＰＤ９Ｍ、ＣＰＤ１０Ｍ、ＣＰＤ８Ｍ、ＣＰＤ７Ｍ、ＣＰＤ１１Ｍ、ＣＰＤ１２Ｍ、ＣＰＤ６Ｍ）は、比較例のＣＥ１Ｍと比べてより高い数平均分子量及び重量平均分子量を示しながら、高い生産性を保持していることがわかる。表から、シクロペンタジエニル縮環ベンゾフラニルチタンアミジネート触媒（ＣＰＤ２Ｍ、ＣＰＤ１Ｍ）は、生産性が低く、且つ分子量を高くすることができないこともわかる。
【０１３８】
【表４】
2021521225.tif 000068
【０１３９】
前の表から、同一の条件では、すべてのジメチルシクロペンタ−ジエニル縮環インドリルチタンアミジネート触媒（ＣＰＤ１３Ｍ、ＣＰＤ１４Ｍ、ＣＰＤ４Ｍ、ＣＰＤ５Ｍ、ＣＰＤ９Ｍ、ＣＰＤ１０Ｍ、ＣＰＤ８Ｍ、ＣＰＤ７Ｍ、ＣＰＤ１１Ｍ、ＣＰＤ１２Ｍ、ＣＰＤ６Ｍ）は、比較例のＣＥ１Ｍと比べてより高い数平均分子量及び重量平均分子量を示すと共に高い生産性を有し、ＥＮＢの組込率を保持していることがわかる。表から、シクロペンタジエニル縮環ベンゾフラニルチタンアミジネート触媒（ＣＰＤ３Ｍ、ＣＰＤ２Ｍ、ＣＰＤ１Ｍ）が、ＥＮＢに対する低い親和性を示すこともわかる。
【０１４０】
さらに、上でさらに詳細に述べたような錯体ＣＥ１Ｍを、韓国特許出願公開第２０１７００４６４６２号明細書に開示されている錯体（ＣＥ２Ｍと名付けた）と比較する。さらに詳細には、錯体ＣＥ２Ｍは、韓国特許出願公開第２０１７００４６４６２号明細書の化学式１に対応する。
【０１４１】
錯体ＣＥ１Ｍ及びＣＥ２Ｍを比較するための実験手順は、以下の通りである。
【０１４２】
インサイチューでの触媒形成
コンビナトリアルアプローチを採用することにより、Ｃ５Ｒ５ＴｉＣｌ３錯体と、当量のプロチオ配位子の１種との両方を使用して触媒をインサイチューで調製した。示されたインサイチューで生成する錯体のために、最初にプロチオ配位子を、トルエン中で１当量のＭｅＭｇＣｌ（ＴＨＦ中３．０Ｍ）を用いて室温で３０分かけて脱プロトン化させ、その後、Ｃ５Ｒ５ＴｉＣｌ３（１モル当量）のトルエン溶液を添加した。配位子と金属前駆体Ｃ５Ｒ５ＴｉＣｌ３とのそれぞれの組合せが触媒成分を表す。その濃度は、最終溶液中のチタンの全濃度が４０ｍＭとなるように調節した。次いで、それらの溶液を重合反応において採用した。
【０１４３】
インサイチュー生成触媒を使用するＥＰＤＭの共重合
インサイチュー生成触媒を用いた重合を４８パラレル圧力反応器（ＰＰＲ４８）中で実施した。ＰＰＲ反応器のセルにあらかじめ秤量したガラスバイアルインサート及び使い捨ての撹拌パドルを挿入する。反応器を密閉し、窒素を用いて１３０ｐｓｉで試験して、０．１ｐｓｉ／分より高い漏れが起きないことを確認する。次いで、反応器の雰囲気を、プロペンを用いて８０ｐｓｉで３回パージし、３．９ｍＬのトルエン（トルエンは、あらかじめＭＢｒａｕｎ  ＳＰＳ混合床カラムを通して精製しておく）を、２００ｍＬの、以下の組成を有するＥＮＢ／ＭＭＡＯ−３Ａ／ＢＨＴのトルエン溶液と共に添加する：ＥＮＢ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、受け入れたままで使用、５％ｖ／ｖ）３４ｍＭ（最終反応器内濃度）、ＭＭＡＯ−３Ａ（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ製）５０ｍＭ及びＢＨＴ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、受け入れたままで使用）２５ｍＭ。液状の反応剤は、バルブを通してそれぞれのセルに注入する。反応器を４０℃に加熱し、５０ｐｓｉのプロペン（Ｌｉｎｄｅ  Ｇａｓ製、酸素及び湿分を除去するためにＳｅｌｅｘｏｒｂ及びＢＡＳＦ触媒を通してさらに精製したもの）を用い、８００ｒｐｍのパドル撹拌速度で５分かけて加圧する。圧力が安定したら、反応器を重合温度（９０℃）に加熱してから、２０分かけて反応器を平衡に到達させる。次いで、エテンを用いて反応器を加圧して、最終圧力の１３０ｐｓｉに到達させる。装入ニードル中で５０μＬの窒素ギャップを用いて接触を防止したプレ触媒及び活性化剤（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル（ＴＢＦ２０））のトルエン溶液（４ｍＭ）をセル中に注入する。Ｂ：Ｔｉの比率は、２に設定する。プレ触媒の装入を調節して、質量輸送限界に到達しないようにする。一定の温度及びエテンの分圧で５分間にわたって重合を行ってから、酸素／窒素混合物（酸素含量２ｖ／ｖ％）を用い、５０ｐｓｉ（３．４ｂａｒ）加圧で重合を停止させる。反応器を冷却し、圧力を下げ、グローブボックスが停止ガスで汚染されることを防止するためにＮ２でパージする。不活性ガスを用いたパージ後、反応器を開き、ガラスインサートをセルから抜き出し、遠心分離／真空乾燥ステーション（Ｇｅｎｅｖａｃ  ＥＺ−２  Ｐｌｕｓ）に移し、一晩かけて減圧下に揮発分を除去する。そのポリマーサンプルを秤量ステーションユニットで秤量し、ポリマーの収量を記録する。それらのポリマーについて、固有粘度（ＩＶ）、Ｍｗ／Ｍｎ及び組成（ＦＴ−ＩＲ）を分析した。
【０１４４】
さらに、そのように比較した錯体の構造は、以下の通りである。
錯体ＣＥ１Ｍ（これについては先に説明した）：
【化６３】
2021521225.tif 000069
及び錯体ＣＥ２Ｍ：
【化６４】
2021521225.tif 000070
【０１４５】
表５に示すような以下の結果を達成することができた。
【０１４６】
【表５】
2021521225.tif 000071
【０１４７】
したがって、前の表から、同一の条件では、錯体ＣＥ１Ｍは、錯体ＣＥ２Ｍより高い数平均分子量及び重量平均分子量を示すことが明らかにわかる。表は、錯体ＣＥ１ＭがＥＮＢに対する良好な親和性を有することも示す。
【０１４８】
したがって、錯体ＣＥ１Ｍは、錯体ＣＥ２Ｍよりも分子量の点で優れており、且つＥＮＢの取込み性もわずかに良好であることが明らかである。
【０１４９】
本発明の錯体を、韓国特許出願公開第２０１７００４６４６２号明細書に従った従来技術の錯体とＥＮＢの取込み及び分子量に関して比較すると、本発明の錯体は、分子量の点で錯体ＣＥ１Ｍより優れ、且つＥＮＢの取込みも保持しているため、及び錯体ＣＥ１Ｍが錯体ＣＥ２Ｍ（これは、韓国特許出願公開第２０１７００４６４６２号明細書のもの）よりも優れているため、本発明の錯体は、韓国特許出願公開第２０１７００４６４６２号明細書に従った従来技術の錯体よりも優れていると言える。
【国際調査報告】
2021521225.tif 000075
2021521225.tif 000076
2021521225.tif 000077