(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物に関する。Ｒｆ−Ｘ１−Ｘ２（Ｉ）式中、ＲｆはＦ−（ＣＦ２）ｍ−（ＯＣ４Ｆ８）ｐ−（ＯＣ３Ｆ６）ｑ−（ＯＣ２Ｆ４）ｒ−（ＯＣＦ２）ｓ−ＯＣ（Ｚ）Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−であり、ここで、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０から２００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓの和は少なくとも１であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓが付いた括弧内の各繰り返し単位の順序及び数は式において任意であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０から３０の整数であり、ＺはＦ又はＣＦ３であり、Ｘ１は二価の有機基であり、Ｘ２はＣＯＯＨ基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される、カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物。
Ｒｆ−Ｘ１−Ｘ２（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、Ｆ−（ＣＦ２）ｍ−（ＯＣ４Ｆ８）ｐ−（ＯＣ３Ｆ６）ｑ−（ＯＣ２Ｆ４）ｒ−（ＯＣＦ２）ｓ−ＯＣ（Ｚ）Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−であり、ここで、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して０から２００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの和は少なくとも１であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが付いた括弧内の各繰り返し単位の順序及び数は式中において任意であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０から３０の整数であり、ＺはＦ又はＣＦ３であり、
Ｘ１は、二価の有機基であり、
Ｘ２は、ＣＯＯＨ基である。）
【請求項２】
Ｒｆは下式（ａ）又は（ｂ）である、請求項１に記載のカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物。
（ａ）：ＣＦ３−（ＯＣ２Ｆ４）ｒ−（ＯＣＦ２）ｓ−ＯＣＦ２−
（式中、ｒとｓの和は１０から２００の整数である。）
（ｂ）：Ｆ−（ＣＦ２）ｍ−（ＯＣ４Ｆ８）ｐ−（ＯＣ３Ｆ６）ｑ−（ＯＣ２Ｆ４）ｒ−（ＯＣＦ２）ｓ−ＯＣ（Ｚ）Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−
（式中、ｍは１−１６の整数であり、ｎは０−２の整数であり、ｒおよびｓは、それぞれ独立して１から２００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの和は１０から２００であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが付いた括弧内の各繰り返し単位の順序及び数は式中において任意である。）
【請求項３】
Ｘ１は下式で表される基である、請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物。
−Ｒ４−Ｘ３−Ｘ４−
（式中、Ｒ４はＣ１−６アルキル基又は置換されたＣ１−６アルキル基であり、Ｘ３は−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン基、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ベンジリデン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＲ５−、−Ｏ−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ６）２−、−（Ｓｉ（Ｒ６）２Ｏ）ｆ−、Ｓｉ（Ｒ６）２−および−（ＣＨ２）ｇ−から選択される基であり、Ｒ５は各出現においてそれぞれ独立して水素原子、フェニル基又はＣ１−６アルキル基であり、Ｒ６はＣ１−６アルキル基又は置換されたＣ１−６アルキル基であり、ｆは各出現においてそれぞれ独立して１から１００の整数であり、ｇは各出現においてそれぞれ独立して１から２０の整数であり、Ｘ４は二価の基である。）
【請求項４】
Ｘ４は−（Ｒ７）ａ−（Ｘ５）ｂ−Ｒ８−で表される基である、請求項３に記載のカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物。
（式中、Ｒ７は−（ＣＨ２）ｃ−、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン基又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−ベンジリデン基であり、
Ｒ８は−（ＣＨ２）ｄ−、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン基又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−ベンジリデン基であり、
Ｘ５は−（Ｘ６）ｅ−であり、
Ｘ６は各出現においてそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン基、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ベンジリデン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＲ５−、−Ｏ−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ６）２−、−（Ｓｉ（Ｒ６）２Ｏ）ｆ−Ｓｉ（Ｒ６）２−および−（ＣＨ２）ｇ−から選択される基であり、
Ｒ５は各出現においてそれぞれ独立して水素原子、フェニル基又はＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ６は各出現においてそれぞれ独立してフェニル基又はＣ１−６アルキル基であり、
ｆは各出現においてそれぞれ独立して１から１００の整数であり、
ｇは各出現においてそれぞれ独立して１から２０の整数であり、
ａは０又は１であり、
ｂは０又は１であり、
ｃは１から２０の整数であり、
ｄは１から２０の整数であり、
ｅは１から１０の整数である。）
【請求項５】
以下の化学式（ＩＩ）で表される、カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物。
【化１】
2021526170.tif 000038
（式中、Ｒｆは
【化２】
2021526170.tif 000039
であり、
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０から２００の整数であり、ｐ、ｑおおびｒの和は少なくとも１であり、ｐ、ｑ又はｒが付いた括弧内の各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、ｍは１から１６の整数であり、ｎは０又は１であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチルであり、
或いは、ＲｆはＣＦ３（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０から２００の整数であり、ｐとｑの和は少なくとも１であり、ｐ、ｑが付いた括弧内の各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、好ましくは、ｐとｑの和は２０−１００であり、
Ｘは二価の有機基である。）
【請求項６】
ＸはＣ１−６アルキレン基、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−又はベンゼン環に置換基がある−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−である、請求項５に記載のカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物。
【請求項７】
Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−から選択される、請求項５に記載のカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物。
【請求項８】
数平均分子量が５００から１０，０００である、請求項５から７のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物。
【請求項９】
ステップ１とステップ２を含むカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法であって、
ステップ１において、溶媒の存在下で式がＲｆ−ＣＨ２ＯＨである化合物を塩基と反応させた後、式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物と求核置換反応させ、式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｇであるパーフルオロポリエーテル化合物を取得し、ここで、Ｒｆは請求項５と同義であり、式Ｌ−Ｘ−Ｇ中、Ｌは求核置換反応可能な脱離基又は原子であり、Ｇはカルボン酸に加水分解可能な基であり、Ｘは二価の有機基、好ましくは、Ｃ１−６アルキレン基、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−又はベンゼン環に置換基がある−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−であり、
【化３】
2021526170.tif 000040
ステップ２において、式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｇである化合物を加水分解して式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−ＣＯＯＨであるパーフルオロポリエーテル化合物を得る製造方法。
【化４】
2021526170.tif 000041
【請求項１０】
ステップ１において、前記塩基は、無機塩基又は有機塩基から選択され、
無機塩基は、好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＮａＨ、ｔ−ＢｕＯＫから選択される少なくとも１種であり、
有機塩基は、好ましくは、ＤＩＰＥＡ、ＤＢＵ又は１，１，３，３−テトラメチルグアニジンから選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物中、Ｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物中、Ｇはエステル基、ニトリル基、アミド基又は置換アミド基である、請求項９から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、  −（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−から選択される基である、請求項９から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒は、フッ素含有溶媒、好ましくはハイドロフルオロエーテル又はフッ素化炭化水素である、請求項９から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ２における塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムから選択される少なくとも１種である、請求項９から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ２における酸は無機酸から選択される、請求項９から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ２における酸は、塩酸、硫酸又は硝酸から選択される少なくとも１種である、請求項９から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の製造における、請求項１から８のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物又は請求項９から１７のいずれか１項に記載の方法により製造されるカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の使用。
【請求項１９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物は中間体である、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の製造方法。
【請求項２０】
金属防食、疎水疎油、潤滑剤、離型剤、バイオセンシング、電子機器インターフェース制御における請求項１９に記載の方法により製造されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８．０５．１６に出願された中国特許出願第２０１８１０４６８８４５．１号（発明の名称：「パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物」の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、及びカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来技術において知られているパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、その分子におけるパーフルオロポリエーテル基の低表面エネルギー特性、及び分子におけるシロキサン基が基材の表面で脱水縮合反応して化学結合を形成して結合することにより、基材の表面に疎水性、疎油性、防汚、低摩擦係数、耐久性などの性能を有する膜層を形成することができる。この組成物を含む表面処理剤をスプレー塗布又は気相蒸着により基材に均一に分散し、加熱硬化することにより、保護機能を有する膜層を形成することができる。この膜層は厚さが僅か数ナノメートルで透明であるため、基材表面の外観及び光透過性に影響を与えない。
【０００４】
しかし、通常、パーフルオロポリエーテル基化合物は、パーフルオロポリエーテル鎖の影響により、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物をさらに合成するための反応は進みにくい。
【０００５】
日本の信越及びダイキン会社は、この技術分野において多くの研究を行っており、このような材料をカメラレンズの保護に適用し、さらに電子製品のタッチグラスに使用することにより、携帯電話、タブレットコンピュータのスクリーンに対する防汚、指紋防止、耐スクラッチ、高すべり性及び耐摩耗性の要求が満たされる。
【０００６】
ＣＮ１０４７６９００９Ｂには、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が開示されている。その代表的な構造は下式で表される。
Ｒｆ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−［（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３
その合成方法は以下の通りである。
【化１】
2021526170.tif 000002
【０００７】
しかし、前記合成方法の条件は過酷であり（例えば、厳密な無水操作が必要である）、ＨＳｉＣｌ３、グリニャール試薬などの性質が非常に敏感な化学品を使用している。ＨＳｉＣｌ３の腐食性は非常に強いため、設備に対する要求が高い。グリニャール試薬、Ｐｔ触媒は高価であるため、生産コストが高い。
【０００８】
ＵＳ２０１５／０１９１６２９Ａ１には、他のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が開示されている。その典型的な構造は下式で表される。
【化２】
2021526170.tif 000003
その合成方法は以下の通りである。
【化３】
2021526170.tif 000004
【０００９】
しかし、Ｒｆ−Ｉは非商品化製品であり、まず合成して得られる必要があるとともに、用いるシランカップリング剤も非商品化製品であり、カスタム合成を必要とするため、コストが高い。
【００１０】
そこで、シラン化合物と容易に反応することができ、有優れた表面処理性能を有する表面処理剤であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を製造する中間体原料及びその製造方法を提供する必要がある。
【発明の概要】
【００１１】
従来技術の問題に対しいて、本発明は、カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を提供する。このカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物中間体原料を用いることによりパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を容易に製造することができる。
【００１２】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）で表される、カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物が提供される。
Ｒｆ−Ｘ１−Ｘ２（Ｉ）
式中、Ｒｆは、Ｆ−（ＣＦ２）ｍ−（ＯＣ４Ｆ８）ｐ−（ＯＣ３Ｆ６）ｑ−（ＯＣ２Ｆ４）ｒ−（ＯＣＦ２）ｓ−ＯＣ（Ｚ）Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−であり、ここで、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して０から２００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの和は少なくとも１であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが付いた括弧内の各繰り返し単位の順序及び数は式中において任意であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０から３０の整数であり、ＺはＦ又はＣＦ３であり、Ｘ１は、二価の有機基であり、Ｘ２は、ＣＯＯＨ基である。
【００１３】
いくつかの好ましい実施形態において、Ｒｆは下式（ａ）又は（ｂ）である。
（ａ）：ＣＦ３−（ＯＣ２Ｆ４）ｒ−（ＯＣＦ２）ｓ−ＯＣＦ２−
（式中、ｒとｓの和は１０から２００の整数である。）
（ｂ）：Ｆ−（ＣＦ２）ｍ−（ＯＣ４Ｆ８）ｐ−（ＯＣ３Ｆ６）ｑ−（ＯＣ２Ｆ４）ｒ−（ＯＣＦ２）ｓ−ＯＣ（Ｚ）Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−
式中、ｍは１−１６の整数であり、ｎは０−２の整数であり、ｒおよびｓは、それぞれ独立して１から２００の整数であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの和は１０から２００であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが付いた括弧内の各繰り返し単位の順序及び数は式中において任意である。
【００１４】
いくつかの好ましい実施形態において、Ｘ１は下式で表される基である。
−Ｒ４−Ｘ３−Ｘ４−
式中、Ｒ４はＣ１−６アルキル基又は置換されたＣ１−６アルキル基であり、Ｘ３は−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン基、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ベンジリデン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＲ５−、−Ｏ−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ６）２−、−（Ｓｉ（Ｒ６）２Ｏ）ｆ−、Ｓｉ（Ｒ６）２−および−（ＣＨ２）ｇ−から選択される基であり、Ｒ５は各出現においてそれぞれ独立して水素原子、フェニル基又はＣ１−６アルキル基であり、Ｒ６はＣ１−６アルキル基又は置換されたＣ１−６アルキル基であり、ｆは各出現においてそれぞれ独立して１から１００の整数であり、ｇは各出現においてそれぞれ独立して１から２０の整数であり、Ｘ４は二価の基である。
【００１５】
いくつかの好ましい実施形態において、Ｘ４は−（Ｒ７）ａ−（Ｘ５）ｂ−Ｒ８−で表される基である。
式中、Ｒ７は−（ＣＨ２）ｃ−、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン基又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−ベンジリデン基であり、Ｒ８は−（ＣＨ２）ｄ−、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン基又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−ベンジリデン基であり、Ｘ５は−（Ｘ６）ｅ−であり、Ｘ６は各出現においてそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン基、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ベンジリデン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＲ５−、−Ｏ−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ６）２−、−（Ｓｉ（Ｒ６）２Ｏ）ｆ−Ｓｉ（Ｒ６）２−および−（ＣＨ２）ｇ−から選択される基であり、Ｒ５は各出現においてそれぞれ独立して水素原子、フェニル基又はＣ１−６アルキル基であり、Ｒ６は各出現においてそれぞれ独立してフェニル基又はＣ１−６アルキル基であり、ｆは各出現においてそれぞれ独立して１から１００の整数であり、ｇは各出現においてそれぞれ独立して１から２０の整数であり、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは１から２０の整数であり、ｄは１から２０の整数であり、ｅは１から１０の整数である。
【００１６】
さらに、本発明者は、研究においてパーフルオロポリエーテル基をスペーサ基によりカルボキシル基に結合させることにより、カルボキシル基の後の反応が容易になることを発見し、本発明の目的を達成した。
【００１７】
本発明のより好ましい実施形態によれば、以下の化学式（ＩＩ）で表される、カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物が提供される。
【化４】
2021526170.tif 000005
式中、Ｒｆは
【化５】
2021526170.tif 000006
であり、
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０から２００の整数であり、ｐ、ｑおおびｒの和は少なくとも１であり、ｐ、ｑ又はｒが付いた括弧内の各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、ｍは１から１６の整数であり、ｎは０又は１であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチルであり、
或いは、ＲｆはＣＦ３（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０から２００の整数であり、ｐとｑの和は少なくとも１であり、ｐ、ｑが付いた括弧内の各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、好ましくは、ｐとｑの和は２０−１００であり、
Ｘは二価の有機基である。
【００１８】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記式（ＩＩ）化合物において、ＸはＣ１−６アルキレン基、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−又はベンゼン環に置換基がある−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００１９】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記式（ＩＩ）化合物において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、  −（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−から選択される。
【００２０】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記式（ＩＩ）化合物は数平均分子量が５００〜１０，０００である。
【００２１】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、ステップ１とステップ２を含むカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法が提供される。
ステップ１において、溶媒の存在下で式がＲｆ−ＣＨ２ＯＨである化合物を塩基と反応させた後、式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物と求核置換反応させ、式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｇであるパーフルオロポリエーテル化合物を取得し、式Ｌ−Ｘ−Ｇ中、Ｌは求核置換反応可能な脱離基又は原子であり、Ｇはカルボン酸に加水分解可能な基であり、Ｘは二価の有機基、好ましくは、Ｃ１−６アルキレン基、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−又はベンゼン環に置換基がある−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−であり、
【化６】
2021526170.tif 000007
ステップ２において、式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｇである化合物を加水分解して式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−ＣＯＯＨであるパーフルオロポリエーテル化合物を得る。
【化７】
2021526170.tif 000008
【００２２】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記ステップ１において、前記塩基は、無機塩基又は有機塩基から選択され、無機塩基は、好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＮａＨ、ｔ−ＢｕＯＫから選択される少なくとも１種であり、有機塩基は、好ましくは、ＤＩＰＥＡ、ＤＢＵ又は１，１，３，３−テトラメチルグアニジンから選択される少なくとも１種である。
【００２３】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物において、Ｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００２４】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物において、Ｇはエステル基、ニトリル基、アミド基又は置換アミド基である。
【００２５】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−から選択される。
【００２６】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記ステップ（１）における溶媒はフッ素含有溶媒であり、好ましくはハイドロフルオロエーテル又はフッ素化炭化水素である。
【００２７】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記ステップ２における塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムから選択される少なくとも１種である。
【００２８】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記ステップ２における酸は無機酸から選択される。さらに、前記酸は、塩酸、硫酸又は硝酸から選択される少なくとも１種である。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明はパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の製造における、式（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテル基化合物の使用をさらに提供する。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明は、（ＩＩ）で表されるカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物が中間体であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の製造方法をさらに提供する。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明は、金属防食、疎水疎油、潤滑剤、離型剤、バイオセンシング、電子機器インターフェース制御における、この方法により製造されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の使用をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の目的、技術手段及び利点をより明確にするために、以下、本発明の実施例の技術手段を明確で完全に説明する。以下の実施例は、本発明の全ての実施例ではなく、一部だけである。本発明の実施例に基づいて、創造的な努力なしに当業者によって得られる他の実施例は、全て本発明の保護範囲に含まれる。
【００３３】
以下、本発明の各特定の実施例を詳しく説明することにより、当業者は、本発明の技術手段を実施することができる。理解できるように、他の実施例を使用したり、又は本発明の実施例を改良又は変更したりすることができる。
【００３４】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、パーフルオロポリエーテル基化合物は、以下の化学式（ＩＩ）の構造を有する。
【化８】
2021526170.tif 000009
式中、Ｒｆは
【化９】
2021526170.tif 000010
であり、
ｐ、ｑ及びｒそれぞれ独立して０から２００の整数であり、ｐ、ｑ及びｒの和は少なくとも１であり、ｐ、ｑ又はｒが付いた括弧内の各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、ｍは１−１６の整数であり、ｎは０又は１であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、或いは
ＲｆはＣＦ３（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２であり、ここで、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０から２００の整数であり、ｐとｑの和は少なくとも１であり、ｐ、ｑが付いた括弧内の各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、好ましくはｐとｑの和は２０−１００であり、
Ｘは二価の有機基である。
【００３５】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記式（ＩＩ）化合物におけるＸはＣ１−６アルキレン基、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−又はベンゼン環に置換基がある−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−である。
【００３６】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記式（ＩＩ）化合物におけるＸは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、  −（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−から選択される。
【００３７】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、前記式（ＩＩ）化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００である。
【００３８】
本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、Ｒｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−ＣＯＯＨの製造過程は、以下のステップ１とステップ２を含む。
ステップ１において、溶媒の存在下で式がＲｆ−ＣＨ２ＯＨである化合物を塩基と反応させた後、式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物と求核置換反応させ、式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｇであるパーフルオロポリエーテル化合物を取得し、式Ｌ−Ｘ−Ｇ中、Ｌは求核置換反応可能な脱離基又は原子であり、Ｇはカルボン酸に加水分解可能な基であり、Ｘは二価の有機基、好ましくは、Ｃ１−６アルキレン基、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−又はベンゼン環に置換基がある−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−であり、
【化１０】
2021526170.tif 000011
ステップ２において、式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｇである化合物を加水分解して式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−ＣＯＯＨであるパーフルオロポリエーテル化合物を得る。
【化１１】
2021526170.tif 000012
【００３９】
いくつかの実施形態によれば、ステップ１において、前記塩基は、無機塩基又は有機塩基から選択され、無機塩基は、好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＮａＨ、ｔ−ＢｕＯＫから選択される少なくとも１種であり、有機塩基は、好ましくは、ＤＩＰＥＡ、ＤＢＵ又は１，１，３，３−テトラメチルグアニジンから選択される少なくとも１種である。より好ましくは、塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸セシウムから選択される少なくとも１種である。
【００４０】
いくつかの実施形態によれば、前記式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物において、Ｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００４１】
いくつかの実施形態によれば、前記式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物において、ＸはＣ１−２０アルキレン基であり、好ましくはＣ１−６アルキレン基、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−又はベンゼン環に置換基がある−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−である。
【００４２】
いくつかの実施形態によれば、前記式Ｌ−Ｘ−Ｇの化合物において、Ｇはエステル基、ニトリル基、アミド基又は置換アミド基である。さらに、前記エステルの例は、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルなどであってもよい。アミド類の例は、Ｎ−置換アミド又はＮ，Ｎ−二置換アミドであってもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態によれば、L-X-Gの化合物の例には、
【化１２】
2021526170.tif 000013
が含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態によれば、前記ステップ２における塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムから選択される少なくとも１種である。
【００４４】
いくつかの実施形態によれば、前記ステップ２における酸は、無機酸から選択される。無機酸の例には、塩酸、硫酸、リン酸又は硝酸が含まれてもよい。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態によれば、カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル基化合物の製造方法は、以下のステップ１とステップ２を含む。
ステップ１：溶媒の存在下で式がＲｆ−ＣＨ２ＯＨの化合物を水酸化カリウムと室温で反応させ、さらに式がＢｒＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９の化合物と常温又は加熱下（好ましくは２５−７５℃）で求核置換反応させ、式がＲｆ−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９のエステル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を得る。
【化１３】
2021526170.tif 000014
Ｒｆは、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２−であり、ｐ＋ｑは３５−８５であり、その数平均分子量は３０００−８０００である。
ステップ２：式がＲｆ−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９のエステル基含有パーフルオロポリエーテル化合物と塩基とを加水分解反応させ、塩酸を加えて酸性を調整し、分離した後、式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨのカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を得る。
【化１４】
2021526170.tif 000015
【００４６】
本発明の製造過程において、用いる溶媒は特に制限されず、常温又は加熱条件下でパーフルオロポリエーテルアルコール、エステル基含有パーフルオロポリエーテル化合物、カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物などを溶解出る溶媒であればよく、好ましくはフッ素含有溶媒、例えば、ハイドロフルオロエーテル、フッ素化炭化水素などであり、より好ましくはノナフルオロブチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロヘキサン、３−トリフルオロトルエンなどである。
【００４７】
本発明の製造過程は、常温又は加熱条件下で行うことができる。好ましくは、ステップ１のパーフルオロポリエーテルアルコールの求核置換反応は２５−７５℃で行う。好ましくは、ステップ３のハロゲン化アシル化反応は２５−５０℃で行う。
【００４８】
上記のように、本発明は、一般式がＲｆ−ＣＨ２ＯＨである化合物と一般式がＬ−Ｘ−Ｇである化合物とを求核置換反応させることで、一般式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｇであるエステル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を得、さらに、加水分解して一般式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−ＣＯＯＨである新しい中間体カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を得る。ここで、Ｌは求核置換反応が可能な脱離基であり、Ｇは加水分解してカルボン酸を形成できる基であり、Ｘは二価の有機基である。パーフルオロポリエーテル基がスペーサーＸを介してカルボキシル基に結合されるため、カルボキシル基の後続の反応、例えば、アミノシランカップリング剤と反応して本発明のパーフルオロポリエーテル基含有アミノシラン化合物を得る反応は容易に達成される。例えば、アミノシランカップリング剤と反応させて本出願人により出願された２０１８８００００６０６．１に記載のパーフルオロポリエーテル基含有アミノシラン化合物を得る。Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨは商品化された原料であるため、入手されやすく、式がＬ−Ｘ−Ｇの化合物と求核置換反応及び加水分解が発生して式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−ＣＯＯＨの中間体を得ることが容易である。また、Ｒｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−ＣＯＯＨ中間体は、出発原料としてカルボキシル基とさらに容易に反応することができ、これにより、様々なパーフルオロポリエーテル基及びカルボニル基を含む誘導体化合物が得られる。例えば、カルボキシル基は、酸ハロゲン化剤と反応してハロゲン化アシル（ａｃｙｌｈａｌｉｄｅ）を生成し、カルボン酸と縮合反応して無水物を生成し、アルコール類と縮合してエステルを生成し、アミン類と反応してアミドを生成することができる。また、第一級アミドを脱水反応することでニトリルを製造することができる。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下の過程では、Ｒｆ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨは、表面処理用の式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２のパーフルオロポリエーテルシラン化合物の製造に用いられる。
前記式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨのカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物と塩化オキサリルとを２５−５０℃温度で反応させた後、室温でビス（トリメチルシリルメチルプロピル）アミンと反応させて式がＲｆ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２のパーフルオロポリエーテルシラン化合物を得る。
【化１５】
2021526170.tif 000016
【００５０】
実施例
合成例１
以下の手順に従って末端カルボキシル基を含有するパーフルオロポリエーテル基化合物Ｍ２を合成した。
【００５１】
ステップ１
撹拌器を備えた１００ｍＬ三口丸底フラスコに１０ｇ平均組成がＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｐとｑの和が３５−４２）のパーフルオロポリエーテル変性アルコール（数平均分子量３５００〜４０００，ＳＯＬＶＡＹ社製）、１５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、５ｍＬエチレングリコールジメチルエーテル、２．６ｇの５０ｗｔ％水酸化カリウム溶液を加え、室温で３時間撹拌した。次に、反応フラスコに順に３．８ｍＬブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、０．４２ｇ臭化テトラブチルアンモニウムを加え、５０°Ｃで５時間撹拌した。水による抽出及び減圧蒸留により無色の透明生成物９．６ｇ、即ち、末端エステル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ１）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９を得た。
【００５２】
核磁気共鳴分光計により分析し、新しい構造の特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表１】
2021526170.tif 000017
【００５３】
ステップ２
温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ三口丸底フラスコに、９．６ｇステップ１で得られたエステル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ１）、１７ｇ  １０ｗｔ％の水酸化カリウム溶液を入れ、１００°Ｃで３時間撹拌した。室温に降温し、１０ｍＬテトラヒドロフランを加え、２Ｎ塩酸で酸性に調整した後、３０ｍＬハイドロフルオロエーテルＨＦＥ−７２００（３Ｍ社）を加え、撹拌した。非フッ素相（即ち、上層溶液）を除去し、フッ素相を２Ｎ塩酸で２回洗浄し、最後に減圧蒸留し、無色透明の生成物９．０ｇ、即ち、末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ２）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＨを得た。
【００５４】
核磁気共鳴分光計により分析し、新しい構造の特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表２】
2021526170.tif 000018
【００５５】
フーリエ変換赤外分光計により分析し、その構造の特徴吸収ピークは以下の通りである。
【表３】
2021526170.tif 000019
【００５６】
合成例２
以下の手順に従って末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル基化合物Ｍ４を合成した。
【００５７】
ステップ１
撹拌器を備えた１００ｍＬ三口丸底フラスコ中に１０ｇの平均組成がＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｐ＋ｑ範囲：４７〜５２）のパーフルオロポリエーテル変性アルコール（数平均分子量４５００〜５０００，ＳＯＬＶＡＹ社製）、１５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、５ｍＬエチレングリコールジメチルエーテル、２．０ｇの５０ｗｔ％水酸化カリウム溶液を加え、室温で３時間撹拌した。その後、反応フラスコに順に３．２ｍＬブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、０．３２ｇ臭化テトラブチルアンモニウムを加え、５０℃で５時間撹拌した。水による抽出及び減圧蒸留により無色透明生成物９．６ｇ、即ち、末端エステル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ３）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ＯＣＦ２ＯＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９を得た。
【００５８】
核磁気共鳴分光計により分析し、特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表４】
2021526170.tif 000020
【００５９】
ステップ２
温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ三口丸底フラスコに、９．６ｇステップ１で得られたエステル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ３）、１７ｇ  １０ｗｔ％の水酸化カリウム溶液を入れ、１００℃で１０時間撹拌した。室温に降温し、１０ｍＬテトラヒドロフランを加え、１５％塩酸で酸性に調整した後、３０ｍＬハイドロフルオロエーテルＨＦＥ−７２００（３Ｍ社）を加え、撹拌した。非フッ素相（即ち、上層溶液）を除去し、フッ素相を２Ｎ塩酸で２回洗浄し、最後に減圧蒸留して９．０ｇ無色透明の生成物、即ち、末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ４）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ＯＣＦ２ＯＣＨ２ＣＯＯＨを得た。
【００６０】
核磁気共鳴分光計により分析し、その特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表５】
2021526170.tif 000021
【００６１】
フーリエ変換赤外分光計により分析し、その構造の特徴吸収ピークは以下の通りである。
【表６】
2021526170.tif 000022
【００６２】
合成例３
以下の手順に従って末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル基化合物Ｍ６を合成した。
ステップ１
撹拌器を備えた１００ｍＬ三口丸底フラスコに３ｇの平均組成がＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｐ＋ｑの範囲：３５〜４２）のパーフルオロポリエーテル変性アルコール（数平均分子量：３５００〜４０００，ＳＯＬＶＡＹ社製）、９ｍＬハイドロフルオロエーテルＨＦＥ−７２００、３ｍＬのｔ−ＢｕＯＨを加えて溶解し、次に０．４５ｇのｔ−ＢｕＯＫを加え、室温で１．５時間撹拌した。その後、反応フラスコに順に１．５ｇのＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ９、０．１２ｇ臭化テトラブチルアンモニウムを加え、５０℃で１．５時間撹拌した。水で抽出した後、減圧蒸留により無色透明液体（Ｍ５）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ９を得た。
【００６３】
ステップ２
得られた無色透明の液体（Ｍ５）を温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ三口丸底フラスコに入れ、９ｍＬ  ２０ｗｔ％の水酸化カリウム溶液を加え、１１５℃で５時間撹拌した。室温に降温し、２Ｎ塩酸で酸性に調整した後、蒸留水及びテトラヒドロフランを加えて抽出した。減圧蒸留し、無色透明の生成物２．６３ｇ、即ち、末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ６）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨを得た。
【００６４】
核磁気共鳴分光計により分析し、その特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表７】
2021526170.tif 000023
【００６５】
フーリエ変換赤外分光計により分析し、その構造の特徴吸収ピークは以下の通りである。
【表８】
2021526170.tif 000024
【００６６】
合成例４
以下の手順に従って末端カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル基化合物Ｍ２を合成した。
撹拌器を備えた１００ｍＬ三口丸底フラスコに１ｇの平均組成がＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｐ＋ｑ範囲：３５〜４２）のパーフルオロポリエーテル変性アルコール（数平均分子量：３５００〜４０００，ＳＯＬＶＡＹ社製）、１．５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、０．５ｍＬエチレングリコールジメチルエーテルを加え、室温で撹拌し、０．０９ｇ水素化ナトリウムを加え、気泡の形成が観察された。その後、反応フラスコに順に０．１９９ｇ  ＣｌＣＨ２ＣＮ、０．０４４ｇ臭化テトラブチルアンモニウムを加え、５０℃で３時間撹拌した。５ｍＬハイドロフルオロエーテルＨＦＥ−７２００を加え、膜濾過し、明黄色の透明溶液を得、水で抽出し、減圧蒸留し、黄褐色の生成物（Ｍ７）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ  ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＮを得た。次に、３ｇの２０％水酸化カリウム溶液を加え、１１５℃で還流しながら加水分解し、酸性化して精製し、０．７４ｇの生成物、即ち、カルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ２）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ  ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＨを得た。
【００６７】
合成例で得られたＭ２、Ｍ４、Ｍ６はアミノシランカップリング剤と反応してパーフルオロポリエーテルシラン化合物を得ることができ、さらに次の反応を行うことができる。例えば、酸ハロゲン化剤と反応して酸ハロゲン化物（ａｃｙｌｈａｌｉｄｅ）ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ  ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＬ（ここで、Ｌは塩素、臭素又はヨウ素）を生成し、カルボン酸と縮合反応して酸無水物ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ  ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＯＲを生成し、アルコール類と縮合してエステルＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ  ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＲを生成し、アミン類と反応してアミドＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ  ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮを生成することができる。第一級アミドは、脱水によりニトリルを生成してＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＮを得ることができる。
【００６８】
応用例１
合成例１と４で得られたＭ２は、以下の手順に従ってさらに反応してパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物Ａ１：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ［（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２を合成することができる。
【００６９】
滴下漏斗、温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ四口丸底フラスコに９．０ｇのステップ２で得られたカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ２）、１５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを加えて溶解し、０．３ｍＬ塩化オキサリル、０．２ｍＬのＤＭＦを５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、次いで５０℃に昇温し、４時間撹拌し、室温に降温した後、５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、４．２ｍＬジイソプロピルエチルアミン、４ｍＬビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンが入った２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中にゆっくりと滴下し、室温で５時間撹拌した。４０ｍＬパーフルオロヘキサンを加え、１８ｍＬメタノールで３回抽出し、フッ素相を減圧蒸留することで揮発成分を除去し、無色から浅黄色の生成物、即ち、末端にトリメトキシシランがある下記パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ａ１）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ［（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２を得た。
【００７０】
核磁気共鳴分光計により分析し、その特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表９】
2021526170.tif 000025
【００７１】
応用例２
合成例２で得られたＭ４は、以下の手順に従ってパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物Ａ２：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２を合成することができる。
【００７２】
滴下漏斗、温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ四口丸底フラスコに９．０ｇステップ２で得られたカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ４）、１８ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを加えて溶解し、０．２３ｍＬ塩化オキサリル、０．１５ｍＬのＤＭＦを５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、次いで５０℃に昇温し、４時間撹拌し、室温に降温した後、９ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１．６ｍＬジイソプロピルエチルアミン、２．９ｍＬビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンが入った２５０ｍＬ三口丸底フラスコにゆっくりと滴下し、室温で５時間撹拌した。７２ｍＬパーフルオロヘキサンを加え、４３ｍＬメタノールで３回抽出し、フッ素相を減圧蒸留することで揮発成分を除去し、無色から浅黄色の生成物、即ち、末端にトリメトキシシランがある下記パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ａ２）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２を得た。
【００７３】
核磁気共鳴分光計により分析し、その特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表１０】
2021526170.tif 000026
【００７４】
応用例３
合成例３で得られたＭ６は、以下の手順に従って、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物Ａ３：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２を合成することができる。
【００７５】
滴下漏斗、温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ四口丸底フラスコに、２．０ｇカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ６）、６ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、７０ｕｌ塩化オキサリル及び４０ｕｌのＤＭＦを加え、次いで５０℃に昇温し、５時間撹拌し、室温に降温した後、２ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、０．７２ｍＬトリエチルアミン、０．８５ｍＬビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンが入った２５０ｍＬ三口丸底フラスコにゆっくりと滴下し、室温で５時間撹拌した。１０ｍＬパーフルオロヘキサンを加え、４ｍＬメタノールで５回抽出し、濾過膜により濾過し、減圧蒸留により揮発成分を除去し、無色透明の生成物１．２ｇ、即ち、末端にトリメトキシシランがある下記パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ａ３）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２を得た。
【００７６】
核磁気共鳴分光計により分析し、その特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表１１】
2021526170.tif 000027
【００７７】
応用例４
合成例１、４で合成したＭ２は、以下の手順に従ってさらに反応してパーフルオロポリエーテル基含有酸塩化物Ａ４：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＣｌを合成することができる。
【００７８】
滴下漏斗、温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ四口丸底フラスコに５．０ｇステップ２で得られたカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ２）、７．５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを加えて溶解し、０．１７ｍＬ塩化オキサリル、０．１５ｍＬのＤＭＦを５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、次いで５０℃に昇温し、４時間撹拌し、パーフルオロポリエーテル基含有酸塩化物Ａ４：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＣｌを得た。
【００７９】
核磁気共鳴分光計により分析し、その特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表１２】
2021526170.tif 000028
【００８０】
フーリエ変換赤外分光計により分析し、その構造の特徴吸収ピークは以下の通りである。
【表１３】
2021526170.tif 000029
【００８１】
応用例５
合成例１、４で合成したＭ２は、以下の手順に従ってさらに反応してパーフルオロポリエーテル基含有酸無水物化合物Ａ５：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＣＯＣＨ３を合成することができる。
【００８２】
滴下漏斗、温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ四口丸底フラスコに３ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、０．４１ｍＬトリエチルアミン及び０．５５ｍＬ塩化アセチルを加え、３ｇカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ２）を６ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、室温で４時間撹拌した。減圧蒸留により揮発成分を除去し、１５ｍＬパーフルオロヘキサンを加え、６ｍＬアセトニトリルで３回抽出した後、減圧蒸留により揮発成分を除去し、淡黄色から黄色の生成物、即ち、末端が酸無水物である下記パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ５）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＣＯＣＨ３を得た。
【００８３】
核磁気共鳴分光計により分析し、その特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表１４】
2021526170.tif 000030
【００８４】
フーリエ変換赤外分光計により分析し、その構造の特徴吸収ピークは以下の通りである。
【表１５】
2021526170.tif 000031
【００８５】
応用例６
合成例１、４で合成したＭ２は、以下の手順に従ってさらに反応してパーフルオロポリエーテル基含有エステル系化合物Ａ６：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を合成することができる。
【００８６】
滴下漏斗、温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ四口丸底フラスコに５．０ｇステップ２で得られたカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ２）、７．５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを加えて溶解し、０．１７ｍＬ塩化オキサリル、０．１５ｍＬのＤＭＦを５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、次いで５０℃に昇温し、４時間撹拌し、室温に降温した後、５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、０．５３ｍＬメタノール及び０．９ｍＬトリエチルアミンが入った１００ｍＬ三口丸底フラスコにゆっくりと滴下し、室温で５時間撹拌した。２５ｍＬパーフルオロヘキサンを加え、１０ｍＬメタノールで３回抽出し、フッ素相を減圧蒸留することで揮発成分を除去し、無色から浅黄色の生成物、即ち、末端がメチルエステルの下記パーフルオロポリエーテル基含有エステル系化合物（Ａ６）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を得た。
【００８７】
核磁気共鳴分光計により分析し、その特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表１６】
2021526170.tif 000032
【００８８】
フーリエ変換赤外分光計により分析し、その構造の特徴吸収ピークは以下の通りである。
【表１７】
2021526170.tif 000033
【００８９】
応用例７
合成例１、４で合成したＭ２は、以下の手順に従ってさらに反応して末端にシアノ基があるパーフルオロポリエーテル基含有アミド化合物Ａ７：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮＨＣ６Ｈ４ＣＮを合成することができる。
【００９０】
滴下漏斗、温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ四口丸底フラスコに５．０ｇステップ２で得られたカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ２）、７．５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを加えて溶解し、０．１７ｍＬ塩化オキサリル、０．１５ｍＬのＤＭＦを５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、次いで５０℃に昇温し、４時間撹拌し、室温に降温した後、５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１．５３ｇの４−アミノベンゾニトリル及び０．９ｍＬトリエチルアミンが入った１００ｍＬ三口丸底フラスコにゆっくりと滴下し、次いで５０℃に昇温し、５時間撹拌した。２５ｍＬパーフルオロヘキサンを加え、１０ｍＬアセトニトリルで３回抽出し、フッ素相を減圧蒸留することで揮発成分を除去し、淡黄色から黄色の生成物、即ち、末端にシアノ基がある下記パーフルオロポリエーテル基含有アミド化合物Ａ７：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＮＨＣ６Ｈ４ＣＮを得た。
【００９１】
核磁気共鳴分光計により分析し、その特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表１８】
2021526170.tif 000034
【００９２】
フーリエ変換赤外分光計により分析し、その構造の特徴吸収ピークは以下の通りである。
【表１９】
2021526170.tif 000035
【００９３】
応用例８
合成例１、４で合成したＭ２は、以下の手順に従ってさらに反応してパーフルオロポリエーテル基含有次亜リン酸化合物（Ａ８）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）［ＰＯ（ＯＨ）２］２を合成することができる。
【００９４】
ステップ３
滴下漏斗、温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ四口丸底フラスコに５．０ｇステップ２で得られたカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｍ２）、７．５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを加えて溶解し、０．１７ｍＬ塩化オキサリル、０．１５ｍＬのＤＭＦを５ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、次いで５０℃に昇温し、４時間撹拌した。減圧蒸留により揮発成分を除去し、３０ｍＬハイドロフルオロエーテルＨＦＥ−７２００を加えて溶解した。
【００９５】
ステップ４：
滴下漏斗、温度計及び撹拌器を備えた１００ｍＬ四口丸底フラスコに１．０ｇ亜リン酸、１０ｍＬピリジン及び７．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、５．３ｍＬトリメチルクロロシランを１５ｍＬテトラヒドロフランに溶解し、滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、直ちに大量の白色緩い固体が生成し、滴下後、室温に戻り、昇温して３時間還流しながら撹拌した。室温に降温し、ステップ３の酸塩化物ＨＦＥ−７２００溶液を滴下漏斗に移し、丸底フラスコにゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。１０ｍＬメタノールを丸底フラスコに加え、室温で引き続き１時間撹拌した。塩酸溶液を加えて酸性化し、フッ素相を脱イオン水で抽出した後、減圧蒸留により揮発成分を除去し、無色又は白色の固体生成物、即ち、末端に次亜リン酸がある下記パーフルオロポリエーテル基含有次亜リン酸化合物（Ａ８）：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）［ＰＯ（ＯＨ）２］２を得た。
【００９６】
核磁気共鳴分光計により分析し、その特徴的な１Ｈ化学シフトを下表に示す。
【表２０】
2021526170.tif 000036
【００９７】
フーリエ変換赤外分光計により分析し、その構造の特徴吸収ピークは以下の通りである。
【表２１】
2021526170.tif 000037
【００９８】
前記合成例で得られたＡ４、Ａ５及びＡ６は、加水分解、加アルコール分解及び加アンモニア分解反応が発生して対応するカルボン酸、エステル及びアミドなどの誘導体を生成し、水素化アルミニウムリチウムなどの還元剤の作用下でアルコールに還元され、有機金属試薬（如Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）と作用してケトンを生成し、さらに反応してアルコールを生成することができる。前記合成例で得られたＡ７は、加水分解、加アルコール分解反応が発生して対応するカルボン酸、エステルなどの誘導体を生成し、水素化アルミニウムリチウムなどの還元剤の作用下で対応するアミンに還元されることができる。Ａ８は、金属と複合可能なリン酸基を有し、金属又は金属酸化物の表面で自己組織化単分子膜構造を形成することができる。この技術は、金属防食、疎水疎油、潤滑剤、離型剤、バイオセンシング、電子機器インターフェース制御などの分野において適用することができる。
【００９９】
以上の合成例及び応用例から分かるように、本発明のカルボキシル基含有パーフルオロポリエーテル基化合物は、製造が容易であり、さらにパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物などの化合物を容易に製造することができ、幅広い用途を有する中間体である。
【０１００】
前記合成例及び応用例は本発明を説明するものに過ぎず、本発明を制限しない。当業者は、本発明の範囲から逸脱しない限り、様々な変化及び変形を行うことができるため、同等な技術手段は、全て本発明の範囲に含まれる。
【国際調査報告】
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