(57)【要約】  ここに記載され請求されるものは、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物、特に一次コーティング組成物であり、該組成物は、特定の液体ガラス転移温度、及び／又は例えば２５℃と８５℃の間の粘度比を有する。そのような組成物は、好ましくは、ポリプロピレングリコールから誘導されていない骨格を有する好ましくは多量の反応性オリゴマー成分、好ましくは、選択されたジイソシアネート成分を含む反応性オリゴマー、一又は複数の反応性希釈モノマー、光開始剤、及び場合によっては、一又は複数種の添加剤を含む。そのような組成物はまた好ましくは最適な光ファイバーコーティング加工性を確保するために、室温において十分に粘性である。また記載されるものは他の場所で記載された放射線硬化性組成物をコーティングする方法と、それから生じる光ファイバーコーティングである。【選択図】図１
2021526174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性組成物全体の全重量に対して、
少なくとも一種の重合性基と、ポリプロピレングリコールから誘導された化合物を含む骨格を含む、少なくとも５５重量％の反応性オリゴマー；
反応性希釈モノマー；
光開始剤；及び
場合によっては、一又は複数種の添加剤
を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であって、
放射線硬化性組成物が、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、摂氏２５°（℃）での第一粘度（η２５）、５５℃での第二粘度（η５５）、及び８５℃での第三粘度（η８５）を有し；
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８０℃未満、又は−１２０から−８１．５℃、又は−１１３から−８２℃、又は−１１３から−８５℃、又は−１１３から−９０℃、又は−１２０から−９７℃、又は−１１３から−９７℃であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）を放射線硬化性組成物の実験粘度対温度データに適合させることによって決定され、
2021526174.tif 000046
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔ（℃）での組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）であり；
あるいは
（２）第一粘度と第三粘度の比が、１３．９未満、又は１３未満、又は１２．１未満、又は１１．５未満、又は１０．７未満、又は８．９未満で、かつ５より大きい、放射線硬化性組成物。
【請求項２】
少なくとも一種の重合性基と、ポリプロピレングリコールから誘導された化合物を含む骨格を含む反応性オリゴマー；
反応性希釈モノマー；
光開始剤；及び
場合によっては、一又は複数種の添加剤
を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であって、
放射線硬化性組成物が、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、摂氏２５°（℃）での第一粘度（η２５）、５５℃での第二粘度（η５５）、及び８５℃での第三粘度（η８５）を有し；
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８０℃未満、又は−１２０から−８１．５℃、又は−１１３から−８２℃、又は−１１３から−８５℃、又は−１１３から−９０℃、又は−１１３から−９７℃であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）を放射線硬化性組成物の実験粘度対温度データに適合させることによって決定され、
2021526174.tif 000047
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔ（℃）での組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）であり；
あるいは
（２）第一粘度と第三粘度の比が、１３．９未満、又は１３未満、又は１２．１未満、又は１１．５未満、又は１０．７未満、又は８．９未満で、かつ５より大きく；かつ放射線硬化性組成物の第一粘度が、５パスカル秒（Ｐａ・ｓ）より大きく、又は５から２０Ｐａ・ｓ、又は５から１２Ｐａ・ｓ、又は５から１０Ｐａ・ｓである、放射線硬化性組成物。
【請求項３】
少なくとも一種の重合性基と、ポリプロピレングリコールから誘導された化合物を含む骨格を含む反応性オリゴマー；
反応性希釈モノマー；
光開始剤；及び
場合によっては、一又は複数種の添加剤
を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であって、
放射線硬化性組成物が、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、摂氏２５°（℃）での第一粘度（η２５）、５５℃での第二粘度（η５５）、及び８５℃での第三粘度（η８５）を有し；
放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−１００℃未満、又は−１２０℃から−１００℃、又は−１１５℃から−１００℃、又は−１１５℃から−１０５℃であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）を放射線硬化性組成物の実験粘度対温度データに適合させることによって決定され、
2021526174.tif 000048
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔ（℃）での組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）である、放射線硬化性組成物。
【請求項４】
少なくとも一種の重合性基と、ポリプロピレングリコールから誘導された化合物を含む骨格を含む反応性オリゴマー；
反応性希釈モノマー；
光開始剤；及び
場合によっては、一又は複数種の添加剤
を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であって、
反応性オリゴマーが、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定されて、
ピーク分子量（Ｍｐ）、
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び
数平均分子量（Ｍｎ）
を有し、反応性オリゴマーの相対高分子量比（ＲＨＭＷＲ）が−０．３から３であり、ここで、
2021526174.tif 000049
放射線硬化性組成物が、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、摂氏２５°（℃）での第一粘度（η２５）、５５℃での第二粘度（η５５）、及び８５℃での第三粘度（η８５）を有し；
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８０℃未満、又は−１２０から−８１．５℃、又は−１１３から−８２℃、又は−１１３から−８５℃、又は−１１３から−９０℃、又は−１１３から−９７℃であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）を放射線硬化性組成物の実験粘度対温度データに適合させることによって決定され、
2021526174.tif 000050
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔ（℃）での組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）であり；
あるいは
（２）第一粘度と第三粘度の比が、１３．９未満、又は１３未満、又は１２．１未満、又は１１．５未満、又は１０．７未満、又は８．９未満で、かつ５より大きい、放射線硬化性組成物。
【請求項５】
少なくとも一種の重合性基と、ポリプロピレングリコールから誘導された化合物を含む骨格を含む反応性オリゴマー；
極性反応性希釈モノマー；
光開始剤；及び
場合によっては、一又は複数種の添加剤
を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であって、
放射線硬化性組成物が、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、摂氏２５°（℃）での第一粘度（η２５）、５５℃での第二粘度（η５５）、及び８５℃での第三粘度（η８５）を有し；
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８０℃未満、又は−１２０から−８１．５℃、又は−１１３から−８２℃、又は−１１３から−８５℃、又は−１１３から−９０℃、又は−１１３から−９７℃であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）を放射線硬化性組成物の実験粘度対温度データに適合させることによって決定され、
2021526174.tif 000051
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔ（℃）での組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）であり；
あるいは
（２）第一粘度と第三粘度の比が、１３．９未満、又は１３未満、又は１２．１未満、又は１１．５未満、又は１０．７未満、又は８．９未満で、かつ５より大きく；
極性反応性希釈モノマーが、２．２デバイ（Ｄ）より大きく、又は２．３Ｄより大きく、又は２．３５より大きく、又は２．５Ｄよりも大きく、又は２．２から４．２Ｄ、又は２．３から４．１Ｄ、又は２．３５から４．１Ｄ、又は２．３５から４．０Ｄ、又は２．３５から３．７Ｄ、又は２．３５から３．０Ｄ、又は２．４から４．１Ｄ、又は２．４から４．０Ｄ、又は２．４から３．７Ｄ、又は２．４から３．０Ｄの重量分率による計算ボルツマン平均双極子モーメントを有する、放射線硬化性組成物。
【請求項６】
少なくとも一種の重合性基を含む反応性オリゴマー；
反応性希釈モノマー；
光開始剤；及び
場合によっては、一又は複数種の添加剤
を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であって、
放射線硬化性組成物が、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、摂氏２５°（℃）での第一粘度（η２５）、５５℃での第二粘度（η５５）、及び８５℃での第三粘度（η８５）を有し；
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８０℃未満、又は−１２０から−８１．５℃、又は−１１３から−８２℃、又は−１１３から−８５℃、又は−１１３から−９０℃、又は−１１３から−９７℃であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）を放射線硬化性組成物の実験粘度対温度データに適合させることによって決定され、
2021526174.tif 000052
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔ（℃）での組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）であり；
あるいは
（２）第一粘度と第三粘度の比が、１３．９未満、又は１３未満、又は１２．１未満、又は１１．５未満、又は１０．７未満、又は８．９未満で、かつ５より大きく；
反応性オリゴマーが、反応物の生成物であるウレタンアクリレートオリゴマーを含み、前記反応物がイソシアネート、ポリオール、及びアクリレートモノマーを含み、
ポリオールがプロピレングリコールを含み；
かつイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、２，４−異性体トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート、又はそれらの組み合わせを含む、放射線硬化性組成物。
【請求項７】
反応性希釈モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリル−アミド、ｎ−ビニルカプロラクタム、エトキシル化２−フェノキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、又はイソデシルアクリレート、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１から６の何れか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
反応性希釈モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、又はジメチルアクリル−アミド、又はそれらの組み合わせから本質的になる、請求項１から４の何れか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
反応性オリゴマーが少なくとも一つのポリエーテルブロックを含むブロックコポリマーを含み、反応性オリゴマーがモノブロック構造、ジブロック構造、又はトリブロック構造を有し、
ここで、モノブロック構造は、未反応オリゴマー当たり０．９から１．５未満の平均数のポリエーテルブロックとして定義され、
ジブロック構造は、未反応オリゴマー当たり１．５から２．５未満の平均数のポリエーテルブロックとして定義され、かつ
トリブロック構造は、未反応オリゴマー当たり２．５から３．５未満の平均数のポリエーテルブロックとして定義される、請求項１から８の何れか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
反応性オリゴマーが二官能性であり、８０００ｇ／モルから２５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１から９の何れか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
ポリプロピレングリコールから誘導された化合物とイソシアネートのモル比が、１：４から１：１、又は１：２から３：４である、請求項１から１０の何れか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
放射線硬化性組成物が、第一粘度、第二粘度、及び第三粘度のそれぞれで液体であり、第一粘度と第三粘度の比が、６．４から１３．９、又は７．２から１３、又は７．２から１２．１、又は８．９から１２．１、又は１０．７から１２．１、又は６．４から１０．７、又は６．４から８．９である、請求項１から１１の何れか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
第一粘度と第二粘度の比が、２．９から４．９８、２．９から４．６、３から４．６、又は３から４である、請求項１２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１４】
第三粘度が、０．１０Ｐａ・ｓよりも大きいか、又は１Ｐａ・ｓ未満か、又は０．０１Ｐａ・ｓから２Ｐａ・ｓの間である、請求項１から１３の何れか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１５】
第二反応性希釈モノマーを含み、第二反応性希釈剤が、組成物全体に対して、０．２５重量％から１０重量％、又は０．５から５重量％、又は１から５重量％、存在するジアクリレート化合物を含む、請求項１から１４の何れか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１６】
放射線硬化性組成物から形成された硬化フィルムが、１．０ＭＰａ未満、より好ましくは０．９ＭＰａ未満、より好ましくは０．８ＭＰａ未満、更により好ましくは０．７ＭＰａ未満、又は０．６ＭＰａ未満、又は０．５ＭＰａ未満、又は０．３から０．９ＭＰａ、又は０．３から０．８５ＭＰａの引張弾性率Ｅ’２３を有する、請求項１から１５の何れか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１７】
放射線硬化性組成物から形成された硬化フィルムが、２０Ｊ／ｍ２より大きく、又は３０Ｊ／ｍ２より大きく、又は３５Ｊ／ｍ２より大きく、又は４０Ｊ／ｍ２より大きく、又は５０Ｊ／ｍ２より大きく、又は２５から６０Ｊ／ｍ２、又は３０から６０Ｊ／ｍ２、又は３４から５５Ｊ／ｍ２のひずみエネルギー解放率Ｇ０を有する、放射線硬化性組成物。
【請求項１８】
放射線硬化性組成物から形成された硬化フィルムが、０．０７より大きく、又は０．０９より大きく、又は０．１５より大きく、又は０．０７から０．３０、又は０．０８から０．２５、又は０．１０から０．２０、又は０．１５から０．２５、又は０．１５から０．２０のＥｄｗａｒｄ−Ｖｉｌｇｉｓひずみ硬化パラメータαを有する、放射線硬化性組成物。
【請求項１９】
組成物が、組成物の全重量に対して、
６０重量％から８２重量％、又は６５重量％から８０重量％の反応性オリゴマー；
５重量％から３８重量％、又は１０重量％から３５重量％の反応性希釈モノマー；
１重量％から５重量％の光開始剤；
及び１重量％から５重量％の添加剤
を含む、請求項１から１８の何れか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項２０】
放射線硬化性組成物全体の全重量に対して、
少なくとも一種の重合性基と、ポリプロピレングリコールから誘導された化合物を含む骨格を含む、少なくとも６０重量％の反応性オリゴマー；
極性反応性希釈モノマー；
光開始剤；及び
場合によっては、一又は複数種の添加剤
を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であって、
反応性オリゴマーが、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定されて、
ピーク分子量（Ｍｐ）、
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び
数平均分子量（Ｍｎ）
を有し、反応性オリゴマーの相対高分子量比（ＲＨＭＷＲ）が−０．３から３であり、ここで、
2021526174.tif 000053
放射線硬化性組成物が、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、摂氏２５°（℃）での第一粘度（η２５）、５５℃での第二粘度（η５５）、及び８５℃での第三粘度（η８５）を有し；
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−１００℃未満、又は−１２０℃から−１００℃、又は−１１５℃から−１００℃、又は−１１５℃から−１０５℃、又は−１１３℃から−９７℃であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）を放射線硬化性組成物の実験粘度対温度データに適合させることによって決定され、
2021526174.tif 000054
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔ（℃）での組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）であり；
あるいは
（２）第一粘度と第三粘度の比が、１３．９未満、又は１３未満、又は１２．１未満、又は１１．５未満、又は１０．７未満、又は８．９未満で、かつ５より大きく；
放射線硬化性組成物の第一粘度が、５パスカル秒（Ｐａ・ｓ）より大きく、又は５から２０Ｐａ・ｓ、又は５から１２Ｐａ・ｓ、又は５から１０Ｐａ・ｓ、又は５から８Ｐａ・ｓであり；かつ
放射線硬化性組成物中の全反応性希釈モノマーの重量分率による計算ボルツマン平均双極子モーメントが、２．２デバイより大きい、放射線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、光ファイバーをコーティングする方法、高速、低ヘリウム、及び／又は高温線引を使用して製造される光ファイバーでの使用に適した放射線硬化性コーティング、並びにそれから作製された光ファイバーに関する。
【０００２】
［関連出願との相互参照］
この出願は、ここに完全に記載されているかのようにその全体が出典明示によりここに援用される、２０１８年６月１日出願の米国仮出願第６２／６７９３８３号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
光ファイバーは様々な用途で使用されており、他の媒体に比べて幾つかの利点を有している。例えば、データを、ワイヤよりも高いデータ速度で光ファイバーを介して送信できる。光ファイバーはまたワイヤよりも軽量で可撓性がある。従って、光ファイバー、特にガラス製の光ファイバーは、電気通信産業においてデータ伝送にしばしば使用される。しかし、保護しないままでは、光信号が伝送される細いガラスストランドが壊れやすいため、光ファイバーは現場での使用には適していない。物理的損傷を受けやすいことに加えて、未コーティング光ファイバーはまた水分との接触によって悪影響を受ける。その結果、保護と高レベルの性能を確保するために光ファイバーには表面コーティングが長い間施されてきている。
【０００４】
例えば約２０００℃の温度に局所的かつ対称的に加熱された特別に調製された円筒状プリフォームからガラス繊維を引き出すことはよく知られている。プリフォームを炉に送り込むなどしてプリフォームを加熱すると、溶融材料からガラス繊維が引き出される。ガラス繊維がプリフォームから引き出された後、好ましくは冷却直後に、表面コーティング組成物がガラス繊維に塗布される。コーティング組成物がついで硬化されて、コーティングされた光ファイバーが製造される。移動しているガラス繊維にコーティング組成物の二重層を塗布する一般的な方法は、当該技術分野で周知であり、Ｔａｙｌｏｒの米国特許第４４７８３０号及びＲｅｎｎｅｌｌ等の米国特許第４８５１１６５号に開示されている。より新しいファイバーの設計概念は、米国特許第８８３７８９２号、米国特許出願公開第２０１４／０２９４３５５号、及び米国特許出願公開第２０１５／００７１５９５号に見出すことができる。
【０００５】
それらを保護するために、光ファイバーは、ファイバーが線引きによって製造された直後に、二層以上の重ねられた放射線硬化性コーティングでコーティングされることが多い。光ファイバーに直接接触するコーティングを「内側一次コーティング」と呼び、オーバーレイコーティングを「外側一次コーティング」と呼ぶ。幾つかの文献では、内側一次コーティングは単に「一次コーティング」とも呼ばれ、外側一次コーティングは「二次コーティング」と呼ばれる。内側一次コーティングは、典型的には二次コーティングよりも有意に低い弾性率を持つように配合される。
【０００６】
比較的柔らかい内側一次コーティングは、コーティングされた光ファイバーの信号伝送の追加の減衰（すなわち、信号損失）が生じるので望ましくないマイクロベンドに対する耐性を提供する。マイクロベンドは、数マイクロメートルの局所的な軸方向変位と数ミリメートルの空間波長を含む光ファイバーの微視的な湾曲である。マイクロベンドは、熱応力及び／又は機械的な横力によって引き起こされうる。コーティングは、光ファイバーをマイクロベンドから保護する横力保護をもたらしうるが、コーティング厚が減少すると、もたらされる保護の量が減少する。コーティングとマイクロベンドにつながる横応力からの保護の関係は、例えば、D. Gloge, “Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss”, Bell System Technical Journal, Vol. 54, 2, 245 (1975)；W. B. Gardner, “Microbending Loss in Optical Fibers”, Bell System Technical Journal, Vol. 54, No. 2, p. 457 (1975)；J. Baldauf, “Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss”, IEICE Trans. Commun., Vol. E76-B, No. 4, 352 (1993); and K. Kobayashi, “Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons”, IWCS, 386 (1993)において検討されている。より硬い外側一次コーティング、すなわち二次コーティングは、コーティングされたファイバーがリボン状及び／又はケーブル状にされたときに遭遇するもののような取り扱い力に対する耐性を提供する。
【０００７】
光ファイバー二次コーティング組成物は、一般に、硬化前に、多くの場合、液体エチレン性不飽和希釈剤及び光開始剤に溶解又は分散される一又は複数種のオリゴマーからなるエチレン性不飽和化合物の混合物を含む。コーティング組成物は、典型的には、液状で光ファイバーに塗布され、ついで化学線に曝露されて硬化する。
【０００８】
一次コーティングは、光ファイバーのコアから誤った光信号を取り除くことを可能にするために、関連する光ファイバーのクラッドよりも高い屈折率を有することが好ましい。一次コーティングは、熱的及び加水分解的エージング中にガラス繊維への十分な接着を維持する必要があるが、（必要に応じて）スプライシング目的でガラス繊維から剥がすことができる。一次コーティングは、典型的には、２０〜５０μｍの範囲の厚さ（例えば、約２５又は３２．５μｍ）を有し、２００μｍ繊維では１５〜２５μｍの範囲のより薄い厚さを有する。
【０００９】
一次コーティングは、典型的には約４０μｍ未満の厚さを有するが、他の厚さを使用することもできる。一次コーティングは、典型的にはガラス繊維に塗布され、続いて硬化される。酸化防止剤、接着促進剤、抑制剤、光増感剤、担体界面活性剤、粘着付与剤、触媒、安定剤、界面活性剤、及び蛍光増白剤を含む、一次コーティングの一又は複数の特性を増強する様々な添加剤もまた存在しうる。
【００１０】
二次コーティングは外側コーティングである。二次コーティングは、例えば、重合時に分子が高度に架橋されるコーティング組成物の重合生成物である。二次コーティングは、典型的には、高いその場弾性率（例えば、２５℃で約８００ＭＰａを超え、より好ましくは約１ＧＰａから約３ＧＰａの間）と高いＴｇ（例えば、約５０℃を超える）を有する。その場二次弾性率は、好ましくは約１０００ＭＰａよりも大きい。二次コーティングは、多くの場合、約４０μｍ未満の厚さを有している。
【００１１】
一次層と二次層を含む光ファイバーコーティングは、典型的には、ウェットオンウェット（ＷＯＷ）とウェットオンドライ（ＷＯＤ）の２つのプロセスの一つを使用して塗布される。ＷＯＤプロセスでは、ファイバーは最初に一次コーティング塗布を通過し、これは紫外線（ＵＶ）放射への暴露によって硬化される。ついで、ファイバーは二次コーティング塗布を通過し、これは続いて同様の手段で硬化される。ＷＯＷプロセスでは、繊維は一次コーティング塗布と二次コーティング塗布の両方を通過し、その後、ファイバーは硬化工程に進む。ウェットオンウェットプロセスでは、一次コーティング及び二次コーティング塗布の間の硬化ランプが省略される。
【００１２】
放射光エネルギーが、光ファイバーのための放射線硬化性コーティングの製造に使用される。特に、硬化プロセスでは、ＵＶランプからの放射エネルギーを使用して光ファイバーコーティングを硬化させる。広帯域水銀スペクトルを持つＵＶランプが、そのような放射線硬化性コーティングの迅速かつ完全な硬化を確実にするその高強度及び広発光スペクトルのために、産業界で一般的に使用されている。ＵＶ−ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプを利用した硬化システムがまた、その効率的な構造により、少ないエネルギー入力でファイバー製造プロセスが可能になるので、益々使用され始めている。
【００１３】
光ファイバーの世界的な需要は、年々増加し続けている。この増大する需要に応え、またそのような競争の激しい産業において生産性の利点をもたらすためには、とりわけ、光ファイバーが形成され、コーティングされ、硬化される速度を増加させることが有益であろう。現在のコーティング及びプロセス技術により、殆どのファイバー製造業者は、線引きタワーを少なくとも１０００ｍ／分のライン速度で快適に操作でき、最大１５００ｍ／分、更には２５００ｍ／分以上の速度も可能である。
【００１４】
しかしながら、ファイバーの線引き速度が増加するにつれて、幾つかの技術的課題がプロセスに発生し、それにより、適切にコーティングされた光ファイバーを製造することが困難になる。これらの技術的課題の中には、相対的な硬化曝露時間が短縮されるため、一次及び二次コーティング組成物を完全に硬化させるのに十分な線量の放射線を与えるＵＶ光源の能力の低下が含まれる。更なる課題には、より高いライン速度を特徴とする振動が、正確なコーティング塗布の許容範囲を超える物理的な動きを引き起こす可能性があるため、コーティングされたファイバーの塗布における振れ又は同心度エラーの傾向の増加が含まれる。また更なる課題には、気泡の閉じ込め、コーティングの層間剥離、及びマイクロベンドによって引き起こされる減衰の増加が含まれる。
【００１５】
これらの課題の多くは、新たに線引きされたガラス繊維とそれが接触する一次コーティング組成物との間の望ましくない温度差によって誘発され又は悪化する。より高い線引速度では、ファイバーは５０℃を有意に超えうる温度で一次コーティングダイに入る。他の全てが等しい場合、ファイバー線引速度が増加するにつれて、以前に溶融したガラス繊維は、一次コーティング組成物が適用される周囲温度に平衡化する時間が少なくなる。冷却が不十分なガラス繊維は、塗布中に一次コーティングに付随する温度上昇を引き起こし、それが下流の硬化工程まで持続する可能性がある。十分な熱抵抗性を持たないコーティング組成物（特に一次コーティング組成物）は、この現象によって悪影響を受け、従って、それから製造されたコーティングされた光ファイバーの物理的特性（そして更には商業的実行可能性）の悪化につながる。
【００１６】
この問題を軽減しようとする方法は産業界においてよく知られている。そのような方法は、窒素又はヘリウムなどの、周囲空気よりも高い熱伝達係数を持つ流体の適用を介して、新たに線引きされたガラス繊維が冷却されうる速度を増加させることを含む。ヘリウムは熱伝達係数が特に高いため、効果的であることが知られている。しかし、ガラス繊維の冷却に必要なヘリウムの量は、線引速度の増加と共に指数関数的に増加するため、有限の冷却管空間に定まった期間適用されうる量には物理的な制約がある。更に、ヘリウムのコスト高のため、ファイバー製造プロセス中の投入費用がかさばる。このようなコストのかかる変数に対する要件が指数関数的に増加すると、より高速なライン速度によって達成されるスループットの増加によって実現される生産性向上の価値が直ぐに相殺される。従って、更なる解決手段が必要である。
【００１７】
プロセス最適化、より高い線引タワーの構築、より効率的なヘリウムの適用、及びファイバー線引きの強化を通じてこれらの問題を軽減する更なる試みが知られている。しかし、３０００ｍ／分以上などの更に高速で、又は必要とされる高価なヘリウムの量を削減（又は排除）して既存の速度で光ファイバーコーティングプロセスを真にかつより費用効果的に使用できるようにするためには、放射線硬化性コーティング組成物自体の性能を改善する必要がある。具体的には、より高い温度で優れた加工性を示す光ファイバーコーティング、特にＰＰＧを含まない一次コーティングを提供するという満たされていない必要性が存在する。そのようなより高い温度は、主に、より速いライン加工速度、減少したヘリウム入力、又はその両方を介して導入されうる。更に、十分な熱抵抗性を備え、同時に産業界が期待するようになった既存のコーティング性能レベルをまた維持し又は超えることができる光ファイバーコーティングを提供するという満たされていない必要性が存在する。そのような改善された一次コーティングは、より高いライン速度又はより低いヘリウム入力で加工可能であることに加えて、高速硬化であり、十分なガラス接着性を示し、低弾性率を有することによって優れたマイクロベンド耐性に寄与する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ここに記載の実施態様に係る光ファイバーの断面を概略的に示す。
【００１９】
【図２】Ａ−Ａ線に沿って取られた断面図であり、図１の光ファイバーの一実施態様の構成を示している。
【００２０】
【図３】ここで特定された手順に従ってＴｇ，ｒｈｅｏ値を確立するための本発明の実施態様（実施例１４）のカーブフィッティングを示す。
【００２１】
【図４】本発明の実施態様と比較例との相対的な改善された熱感度を示しており、各組成物の定常状態粘度を２５℃と８５℃の間の温度の関数としてプロットしている。
【００２２】
【図５】本発明の更なる実施態様（実施例１４及び１９）と比較例（比較例４及び５）との相対的な改善された熱感度をまた示しており、各組成物の定常状態粘度を２５℃と８５℃の間の温度の関数としてプロットしている。
【００２３】
【図６】本発明に係る様々な組成物、並びに様々な比較例に対して、２５℃での各組成物の定常状態粘度、並びに２５℃と５５℃の間の各組成物の粘度比を示すプロットを示す。
【００２４】
【図７】本発明に係る様々な組成物、並びに様々な比較例に対して、８５℃での各組成物の定常状態粘度、並びに２５℃と８５℃の間の各組成物の粘度比を示すプロットを示す。
【００２５】
【図８】本発明に係る様々な他の組成物に対して、８５℃での各組成物の定常状態粘度、並びに２５℃と８５℃の間の各組成物の粘度比を示すプロットを示す。
【００２６】
【図９】実施例５３に関して、１／λｍｉｎ未満の１／λ値について実験的応力／ひずみデータからムーニー曲線へのＥｄｗａｒｄ−Ｖｉｌｇｉｓ一軸ムーニー曲線の最小二乗フィッティングを示す。
【発明の概要】
【００２７】
ここに記載されるのは、本発明の幾つかの実施態様である。第一の態様は、光ファイバー部を含むコーティングされた光ファイバーであり、光ファイバー部自体は、ガラスコアと、該ガラスコアと接触し、それを取り囲むクラッド層；及びコーティング部を更に含み、前記コーティング部は、前記クラッド層と接触し、それを取り囲む一次コーティング層と；前記一次コーティング層と接触し、それを取り囲む二次コーティング層を更に含む。この第一の態様に係る所定の実施態様によれば、一次コーティング層は、イソシアネート、ポリオール、及びアクリレートモノマーを含む反応物の生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー；反応性希釈モノマー；及びフリーラジカル光開始剤を含む放射線硬化性組成物の硬化生成物であり；放射線硬化性組成物は、摂氏２５°（℃）での第一粘度、５５℃での第二粘度、及び８５℃での第三粘度を有し、放射線硬化性組成物は、第一粘度、第二粘度、及び第三粘度のそれぞれで液体であり、第一粘度と第三粘度の比は、約１５未満、又は約１４．４未満、又は約１３．９未満、又は約１３未満、又は約１２未満、又は約１１未満、又は約１０未満、又は約９未満、又は約７未満である。
【００２８】
第一の態様の他の実施態様によれば、コーティングされた光ファイバーは、シングルモード又は大有効面積の光ファイバー、あるいはマルチモードファイバーを含む、コーティング加工速度が重要である任意の他の光ファイバーである。第一の態様のそのような他の実施態様では、コーティングされた光ファイバーは、１３１０ｎｍの波長で８から１０μｍのモードフィールド径、又は１５５０ｎｍの波長で９から１３μｍのモードフィールド径、及び／又は２０μｍ２と２００μｍ２の間の有効面積を有しうる。
【００２９】
第二の態様は、少なくとも一種の重合性基と、ポリプロピレングリコールを含むジオールから誘導された骨格を含む反応性オリゴマー；反応性希釈モノマー；光開始剤；及び一又は複数種の添加剤を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物である。第二の態様の放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、摂氏２５°（℃）での第一粘度、５５℃での第二粘度、及び８５℃での第三粘度を有し；次の条件の一つが満たされる：
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８１．５℃未満、又は−１２０から−８０℃、又は−１１５から−８０℃、又は−１１０から−８０℃、又は−１００から−８０℃、又は−１２０から−８２℃、又は−１１５から−８２℃、又は−１１０から−８２℃、又は−１００から−８２℃、又は−１２０から−８５℃、又は−１１５から−８５℃、又は−１１０から−８５℃、又は−１００から−８５℃、又は−１２０から−９０℃、又は−１１５から−９０℃、又は−１１０から−９０℃、又は−１００から−９０℃；又は−１２０から−９７℃、又は−１１３から−９７℃であり；あるいは
（２）第一粘度と第三粘度の比が、約１５未満、又は約１４．４未満、又は約１３．９未満、又は約１３未満、又は１２未満、又は約１１未満、又は約１０未満、又は約９未満、又は約７未満である。
【００３０】
第二の態様の他の実施態様によれば、組成物の液体ガラス転移温度Ｔｇ，ｒｈｅｏは、 式（８）を、放射線硬化性組成物の実験的粘度対温度データへ適合させることによって決定され：
2021526174.tif 000003
ここで、η（Ｔ）はＴ（℃）での組成物の粘度（パスカル秒）であり、η２５は第一粘度である。
【００３１】
本発明の第二の態様の更なる実施態様は、第一粘度と第二粘度の間、又は第一粘度と第三粘度の間であるかどうかにかかわらず、組成物の様々な粘度比を規定する。第二の態様の更に別の実施態様は、様々な定常状態の（１０／秒のせん断速度での）粘度値を規定する。更に別の実施態様は、本発明に係る組成物に取り込まれうる様々な化学成分、比率、量、及びタイプを記述する。
【００３２】
本発明の第三の態様は、一次コーティングを含むコーティングされた光ファイバーであり、一次コーティングは、第二の態様の実施態様の何れかに係る放射線硬化性組成物の硬化生成物である。
【００３３】
本発明の第四の態様は、線引タワーを通してガラス光ファイバーを線引きする工程；ガラス光ファイバーの表面に一次コーティング組成物を塗布する工程；及び場合によっては、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な線量のＵＶ光を与える工程；一次コーティング組成物に二次コーティング組成物を塗布する工程；一次コーティング組成物と二次コーティング組成物を、紫外線を放射することができる少なくとも一種の放射線源に曝露して、一次コーティング組成物及び二次コーティング組成物の硬化に影響を与え、光ファイバーの表面に硬化した一次コーティングを、かつ硬化した一次コーティングの表面に硬化した二次コーティングを形成する工程を含み、一次コーティング組成物が、少なくとも一種の重合性基を含む反応性オリゴマーであって、ポリプロピレングリコールに実質的に由来しない反応性オリゴマー；反応性希釈モノマー；光開始剤；及び場合によっては、一又は複数種の添加剤を含有し；放射線硬化性組成物が、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、２５℃での第一粘度、５５℃での第二粘度、及び８５℃での第三粘度を有し；放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８１．５℃未満、又は−１２０から−８０℃、又は−１１５から−８０℃、又は−１１０から−８０℃、又は−１００から−８０℃、又は−１２０から−８２℃、又は−１１５から−８２℃、又は−１１０から−８２℃、又は−１００から−８２℃、又は−１２０から−９０℃、又は−１１５から−９０℃、又は−１１０から−９０℃、又は−１００から−９０℃、又は−１２０から−９７℃、又は−１１３から−９７℃であり；及び／又は第一粘度と第三粘度の比が、約１５未満、又は約１４．４未満、又は約１３．９未満、又は約１３未満、又は約９未満、又は約７未満である、コーティングされた光ファイバーを製造するための方法である
【００３４】
第四の態様の別の実施態様は、次の条件：１５００ｍ／分を超え、又は１７００ｍ／分を超え、又は２０００ｍ／分を超え、又は２５００ｍ／分を超え、又は３０００ｍ／分を超え、かつ５０００ｍ／分未満、又は４０００ｍ／分未満、又は３１００ｍ／分未満の線引速度；又はヘリウムの不適用下、又は２０標準リットル／分（ＳＬＭ）未満、又は１０ＳＬＭ未満、又は５ＳＬＭ未満、又は１から２０ＳＬＭ、又は１から１０ＳＬＭ、又は１から５ＳＬＭ、又は５から２０ＳＬＭ、又は５から１０ＳＬＭの流量でのヘリウムの適用下のうちの、一又は複数による光ファイバーコーティング方法を記述する。
本発明の第五の態様は、光ファイバーが、本発明の第一又は第三の態様に係る少なくとも一種の光ファイバーを含み、光ファイバーが、本発明の第二の態様に係る組成物の硬化生成物であり、及び／又は光ファイバーが本発明の第四の態様に従ってコーティングされた、光ファイバーケーブルである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の第一の実施態様は、光ファイバー部とコーティング部を含み、前記光ファイバー部自体は、ガラスコアと、該ガラスコアと接触し、それを取り囲むクラッド層を含み、前記コーティング部は、前記クラッド層と接触し、それを取り囲む一次コーティング層と；前記一次コーティング層と接触し、それを取り囲む二次コーティング層を更に含む、コーティングされた光ファイバーである。この第一の態様によれば、一次コーティング層は、イソシアネート、ポリオール、及びアクリレートモノマーを含む反応物の生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー；反応性希釈モノマー；及びフリーラジカル光開始剤を含む放射線硬化性組成物の硬化生成物であり；放射線硬化性組成物は、摂氏２５°（℃）での第一粘度、５５℃での第二粘度、及び８５℃での第三粘度を有し、放射線硬化性組成物は、第一粘度、第二粘度、及び第三粘度のそれぞれで液体であり、第一粘度と第三粘度の比は、約１５未満、又は約１４．４未満、又は約１３．９未満、又は約１３未満、又は約１２未満、又は約１１未満、又は約１０未満、又は約９未満、又は約７未満である。
【００３６】
図１は、ここで検討されたファイバー１０の側面図である。図２は、ここに記載されたコーティングされたファイバーの結果の一例のファイバー１０の断面図である。
【００３７】
光ファイバー１０は、コア１１、クラッド１２、外側環状クラッド領域に接触してそれを取り囲む一次コーティング１３、及び二次コーティング１４を含む。コア１１の外径はＤ１であり、クラッド１２の外径はＤ２である。一次コーティング１３は、１．５ＭＰａ未満、又は１．２ＭＰａ未満、又は０．３５ＭＰａ、０．３ＭＰａ、又は０．２５ＭＰａと低く、他の実施態様では、０．２ＭＰａ以下のその場（又はファイバー上）引張弾性率を有する典型的な一次コーティングである。その場弾性率を記述する方法は当該技術分野で周知であり、とりわけ、米国特許第７１７１１０３号及び米国特許第６９６１５０８号に記載されており、これらはそれぞれＤＳＭ ＩＰ Ａｓｔｅｓｔｓ ＢＶに譲受されている。硬化した一次コーティング１３は、−３５℃未満、又は−４０℃未満、又は−４５℃未満であり、他の実施態様では−５０℃以下のその場ガラス転移温度を有する。低いその場弾性率を有する一次コーティングは、ファイバー内を伝搬するモード間のカップリングメカニズムであるマイクロベンディングを低減する。低いその場ガラス転移温度は、ファイバーが非常に寒い環境に敷設された場合でも、一次コーティングのその場弾性率が低いままであることを担保する。従って、マイクロベンディング性能は温度に対して安定しており、全ての状況で低モードカップリングが得られる。二次コーティング１４は、一次コーティング１３と接触し、それを取り囲んでいる。二次コーティング１４は、８００ＭＰａを超え、又は１１１０ＭＰａを超え、又は１３００ＭＰａを超え、又は１４００ＭＰａを超え、又は１５００ＭＰａを超えるその場引張弾性率を有する。高いその場弾性率を有する二次コーティングは、ファイバー内を伝搬するモード間のカップリングメカニズムであるマイクロベンディングを低減する。
【００３８】
ここに示され、記載される実施態様では、コア１１は、純シリカガラス（ＳｉＯ２）又はドープされていない純シリカガラスに対してガラスコアの屈折率を増加させる一又は複数種のドーパントを含むシリカガラスを含む。コアの屈折率を増加させるための適切なドーパントには、限定されないが、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及び／又はそれらの組み合わせが含まれる。クラッド１２は、純シリカガラス（ＳｉＯ２）、クラッドが「アップドープ」されている場合など、屈折率を増加させる一又は複数種のドーパント（ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、及び／又はＴａ２Ｏ５）を含むシリカガラス、又は内部クラッドが「ダウンドープ」されている場合など、コア１１の最大相対屈折率［Δ１ＭＡＸ］がクラッド１２の最大相対屈折率［Δ４ＭＡＸ］よりも大きい限り、フッ素のような屈折率を低下させるドーパントを含むシリカガラスを含みうる。一実施態様によれば、クラッド１２は純シリカガラスである。
【００３９】
本発明の実施態様では、任意の光ファイバータイプを使用することができる。しかし、好ましい実施態様では、コーティングされた光ファイバーは、１３１０ｎｍの波長で８から１０μｍのモードフィールド径、又は１５５０ｎｍの波長で９から１３μｍのモードフィールド径、及び／又は２０から２００μｍ２の有効面積を有する。そのようなファイバーは、より高いライン又は加工速度を利用するこれらファイバーのコーティングプロセスに対する予想される需要を考えると、シングルモード及び／又は大有効面積ファイバーでありうる。しかし、マルチモードファイバーなどの他のファイバータイプもまた使用できる。
【００４０】
一次コーティング１３は、光ファイバーのコアから逸脱した光信号を取り除くことを可能にするために、好ましくは、光ファイバー１０のクラッド１２よりも高い屈折率を有する。例えば、例示的な透過光ファイバー１０は、コア及びクラッドについて、それぞれ、１．４４７及び１．４３６の、波長１５５０ｎｍにおける屈折率値を有し得；従って、一次コーティング１３の屈折率は、１５５０ｎｍにおいて１．４４よりも大きいことが望ましい。一次コーティング１３は、熱的及び加水分解的エージング中にガラス繊維への十分な接着性を維持するが、（必要ならば）スプライシング目的でガラス繊維から剥がすことができる。一次コーティング１３は、典型的には、２０から５０μｍの範囲の厚さ（例えば、約２５又は３２．５μｍ）を有し、２００μｍファイバーについては１５から２５μｍの範囲のより薄い厚さを有する。
【００４１】
コーティング１３は一次コーティングであり、通常はガラス繊維に直接塗布される。コーティング１３は、好ましくは、低いその場弾性率及び低いその場Ｔｇを有する軟質架橋ポリマー材料から形成される。
【００４２】
一次コーティング１３は、好ましくは、約４０μｍ未満、より好ましくは約２０から約４０μｍの間、最も好ましくは約２０から約３０μｍの間の厚さを有する。以下にここでより詳細に説明するように、一次コーティング１３は、典型的には、ガラス繊維に塗布され、その後硬化される。酸化防止剤、接着促進剤、ＰＡＧ化合物、光増感剤、担体界面活性剤、粘着付与剤、触媒、安定剤、表面剤、及び上述のタイプの光学的光沢剤を含む、一次コーティングの一又は複数の特性を向上させる様々な添加剤もまた存在しうる。
【００４３】
一実施態様では、適切な一次コーティング組成物は、限定されないが、約１０から９５重量パーセント、又は１０から９０重量パーセント、又は約２５から約７５重量パーセントの一又は複数種のウレタンアクリレートオリゴマー；約１０から約６５重量パーセント、より好ましくは約２５から約６５重量パーセントの一又は複数の単官能性エチレン性不飽和モノマー；約０から約１０重量パーセントの一又は複数の多官能性エチレン性不飽和モノマー；約１から約５重量パーセントの一又は複数の光開始剤；約０．５から約１．５ｐｐｈの一又は複数の酸化防止剤；場合によっては約０．５から約１．５ｐｐｈの一又は複数の接着促進剤；場合によっては約０．１から約１０ｐｐｈのＰＡＧ化合物；及び約０．０１から約０．５ｐｐｈの一又は複数の安定剤を含みうる。
【００４４】
コーティング１４は外側コーティングであり、「二次コーティング」の伝統的な目的を果たす。外側コーティング材料１４は、例えば、その分子が重合時に高度に架橋されるコーティング組成物の重合生成物である。ここに記載の実施態様では、コーティング１４は、高いその場弾性率（例えば、２５℃において約８００ＭＰａを超える）及び高いＴｇ（例えば、約５０℃を超える）を有する。その場二次弾性率は、好ましくは約１０００ＭＰａより大きく、より好ましくは約１１００ＭＰａより大きく、最も好ましくは約１２００ＭＰａより大きい。幾つかの好ましい実施態様によれば、その場二次弾性率は１２００ＭＰａより大きい。他の好ましい実施態様では、その場二次弾性率は、約１０００ＭＰａから約８０００ＭＰａの間、より好ましくは約１２００ＭＰａから約５０００ＭＰａの間、最も好ましくは約１５００ＭＰａから約３０００ＭＰａの間である。二次コーティングのその場Ｔｇは、好ましくは約５０℃から約１２０℃の間、より好ましくは約５０℃から約１００℃の間である。一実施態様では、二次コーティング１４は、約４０μｍ未満、より好ましくは約２０から約４０μｍの間、最も好ましくは約２０から約３０μｍの間の厚さを有する。
【００４５】
外側（又は二次）コーティング材料において使用するための他の適切な材料、並びにこれらの材料の選択に関連する考慮事項は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｃｈａｐｉｎの米国特許第４９６２９９２号及び第５１０４４３３号に記載されている。これらの代替として、高弾性率コーティングが、Ｂｏｔｅｌｈｏ等の米国特許第６７７５４５１号、及びＣｈｏｕ等の米国特許第６６８９４６３号に記載されているように、低オリゴマー含有量のコーティング系を使用してまた得られている。加えて、非反応性オリゴマー成分が、Ｓｃｈｉｓｓｅｌ等の米国出願公開第２００７０１０００３９号に記載されているように、高弾性率コーティングを達成するために使用されている。以下にここでより詳細に説明するように、外側コーティングは、典型的には、先にコーティングされたファイバーに（事前の硬化の有無にかかわらず）塗布され、その後硬化される。酸化防止剤、ＰＡＧ化合物、光増感剤、触媒、潤滑剤、低分子量非架橋樹脂、安定剤、界面活性剤、表面剤、スリップ添加剤、ワックス、微粉化ポリテトラフルオロエチレンなどを含む、コーティングの一又は複数の特性を向上させる様々な添加剤もまた存在しうる。当該技術分野でよく知られているように、二次コーティングはまたインクを含みうる。
【００４６】
二次又は外側コーティング１４に適した組成物は、限定されないが、約０から７０重量パーセントの一又は複数のウレタンアクリレートオリゴマー；約４５から約９５重量パーセントの一又は複数の多官能性エチレン性不飽和モノマー；約０から約１０重量パーセントの一又は複数の単官能性エチレン性不飽和モノマー；約１から約５重量パーセントの一又は複数の光開始剤；約０から約５ｐｐｈの一又は複数のスリップ添加剤；及び約０．５から約１．５ｐｐｈの一又は複数の酸化防止剤を含む。
【００４７】
上記のようなファイバーの一次及び二次コーティング、並びに広帯域ＵＶランプを使用して硬化するためのインク及びマトリックス材料のための典型的な光ファイバーコーティングを如何に配合するかは当該技術分野において知られている。この技術と関連した化学及び試験方法の良い議論は、Ｅｌｓｅｖｉｅｒから出版された版権Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｉｎｃ．２００７、Ａ．Ｍｅｎｄｅｚ及びＴ．Ｆ．Ｍｏｒｓｅの教科書”Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”の第４章のセクション４．６から終りまでに見出すことができる。
【００４８】
第二の態様は、少なくとも一種の重合性基と、ポリプロピレングリコールを含むジオールから誘導された骨格を含む反応性オリゴマー；反応性希釈モノマー；光開始剤；及び一又は複数種の添加剤を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物である。第二の態様の放射線硬化性組成物はまた液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、摂氏２５°（℃）での第一粘度、５５℃での第二粘度、及び８５℃での第三粘度を有し；次の条件の一つが満たされる：
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８１．５℃未満、又は−１２０から−８０℃、又は−１１５から−８０℃、又は−１１０から−８０℃、又は−１００から−８０℃、又は−１２０から−８２℃、又は−１１５から−８２℃、又は−１１０から−８２℃、又は−１２０から−９０℃、又は−１１５から−９０℃、又は−１１０から−９０℃、又は−１００から−９０℃；又は−１２０から−９７℃、又は−１１３から−９７℃であり；あるいは
（２）第一粘度と第三粘度の比が、約１５未満、又は約１４．４未満、又は約１３．９未満、又は約１３未満、又は１２未満、又は約１１未満、又は約１０未満、又は約９未満、又は約７未満である。
【００４９】
本発明の第二の態様に係る光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性一次組成物は、少なくとも一種の反応性希釈モノマーと放射線硬化性オリゴマーを含む少なくとも二種のエチレン性不飽和重合性化合物、並びに一又は複数種の光開始剤、及び任意選択の添加剤パッケージを含む。以下に記載されるそのような成分は、第一の態様に係る光ファイバーで使用されるコーティング、第二の態様の組成物等々を含む、本発明の任意の態様に係る放射線硬化性組成物で使用することができる。
【００５０】
[エチレン性不飽和重合性化合物]
エチレン性不飽和重合性化合物は、一又は一より多い反応性オレフィン二重結合を含みうる。それらは、低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）化合物でありうる。
【００５１】
[反応性希釈モノマー]
一つの二重結合を含む低分子量モノマーの典型的な例は、アルキル又はヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−フェノキシエチル、２−エチルヘキシル、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチル及びエチルメタクリレート、ラウリル−アクリレート、エトキシル化ノニル−フェノールアクリレート、及びジエチレン−グリコール−エチル−ヘキシルアシレート（ＤＥＧＥＨＡ）である。これらのモノマーの更なる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。一を超える二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００５２】
使用されるモノマーは、非極性又は極性でありうる。適切に使用されうる所定の非極性モノマーには、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、及び様々なカプロラクトンアクリレート、例えばＴｏｎｅＴＭＭ１００又はＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ４９５Ｂとして商業的に知られているものなどが含まれる。
【００５３】
特に好ましいのは、ジメチルアクリル−アミド（ｄＭＡＡ）、ｎ−ビニルピロリドン（ｎＶＰ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、及びエトキシル化２−フェノキシエチルアクリレート（ＥＰＥＡ）を含む極性モノマーである。本発明者は、驚くべきことに、非極性モノマーと比較して、同様の粘度のより極性の高いモノマーが、それらが関連する組成物のより低い液体ガラス転移温度により効果的に寄与する傾向があることを発見した。ここでの他の場所で以下に検討するように、この特性の組み合わせは、本発明の所定の利点を示す放射線硬化性組成物の配合への寄与に有益な場合がある。
【００５４】
極性は、複数の方法で特徴付け及び／又は定量化されうる相対的な概念である。モノマーの極性を決定するための既知の一方法は、その計算ボルツマン平均双極子モーメント（「双極子モーメント」）を決定することによる。幾つかの放射線硬化性モノマーの計算ボルツマン平均双極子モーメントの包括的なリストは、その決定方法と共に、Fast Monomers: Factors Affecting the Inherent Reactivity of Acrylate Monomers in Photoinitiated Acrylate Polymerization; Macromolecules 2003, 36, 3681-3873 (as revised April 3, 2003)に提示されている。そのような双極子モーメント値を決定するための方法はまた出典明示によりその全体がここに援用される米国特許第６９１６８５５Ｂ２号に記載されている。ここで使用される場合、モノマーは、計算ボルツマン平均双極子モーメントが２．２デバイ以上である場合、「極性」であると見なされる。従って、一実施態様では、組成物は、２．２デバイより大きく、又は２．３Ｄより大きく、又は２．３５より大きく、又は２．５よりも大きく、又は２．２から４．２Ｄ、又は２．３から４．１Ｄ、又は２．３５から４．１Ｄ、又は２．３５から４．０Ｄ、又は２．３５から３．７Ｄ、又は２．３５から３．０Ｄ、又は２．４から４．１Ｄ、又は２．４から４．０Ｄ、又は２．４から３．７Ｄ、又は２．４から３．０Ｄの重量基準の計算ボルツマン平均双極子モーメントを有する反応性希釈モノマーを含むか、又はそれからなるか、又はそれから本質的になる。別の実施態様では、一種を超える反応性希釈モノマーが使用され、重量基準で組成物中に存在する反応性希釈モノマーの全ての計算ボルツマン平均双極子モーメントが、２．２デバイより大きく、又は２．３Ｄより大きく、又は２．３５より大きく、又は２．５より大きく、又は２．２から４．２Ｄ、又は２．３から４．１Ｄ、又は２．３５から４．１Ｄ、又は２．３５から４．０Ｄ、又は２．３５から３．７Ｄ、又は２．３５から３．０Ｄ、又は２．４から４．１Ｄ、又は２．４から４．０Ｄ、又は２．４から３．７Ｄ、又は２．４から３．０Ｄである。
【００５５】
一又は複数種の前述の反応性希釈モノマーは、任意の適切な量で本発明に係る組成物に用いることができ、単独に又はここに列挙される一又は複数のタイプとの組み合わせで選択することができる。好ましい実施態様では、反応性希釈モノマー成分は、組成物の全重量に対して、約５重量％から約９０重量％、又は約１０重量％から約９０重量％、又は約１０重量％から約８０重量％、又は約１０重量％から約６０重量％の量で存在する。
【００５６】
[オリゴマー]
一般に、光ファイバーコーティング材料は反応性オリゴマー成分を含む。オリゴマーは、中間の相対分子量の分子であり、その構造は、実際に又は概念的に、より低い相対分子量の分子に由来する複数の単位を含む。ここで使用される場合、「オリゴマー」は、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準で較正されたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定されて、約６００ｇ／モルから約２５０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００５７】
このような成分は、典型的には、アクリレート基、ウレタン基及び骨格を含むウレタンアクリレートオリゴマーを含む。骨格は、イソシアネート、例えばジイソシアネート、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキルアクリレートと反応したポリオールに由来する。
【００５８】
適切なポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、及び他のポリオールである。これらのポリオールは、個々に又は二種以上の組み合わせで使用されうる。好ましい実施態様では、ウレタンアクリレートオリゴマーの骨格は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から誘導される化合物を含む。ここで使用される場合、ポリプロピレングリコールから誘導される化合物には、ＥＯでエンドキャップされたＰＰＧなどのエンドキャップされたＰＰＧが含まれる。これらのポリオールにおける構造単位の重合方法に特定の制限はない。ランダム重合、ブロック重合、又はグラフト重合のそれぞれが許容される。
【００５９】
ここで使用される場合、ブロックコポリマーは、多くの構成単位を含むオリゴマー又はポリマーの一部を意味し、少なくとも一つの構成単位が、隣接する部分に存在しない特徴を含む。ここで使用される場合、モノ、ジ、及びトリブロックコポリマーは、オリゴマー中に存在する特定のブロックの平均量を指す。一実施態様では、特定のブロックは、ここの他の場所に記載されているように、ポリエーテルポリオールなどの一又は複数種のポリオールから誘導されるポリエステル又はポリエーテルブロックを指す。一実施態様では、モノ、ジ、及び／又はトリブロックコポリマーが言及するブロックは、ここの他の場所に記載されている一又は複数のポリオールから誘導されるポリエステル又はポリエーテルブロックである。一実施態様では、モノブロックコポリマーは、平均約１単位、又は約０．９から１．５未満の単位の、ポリエステル又はポリエーテルブロックなどの特定のブロックのみを有するコポリマーとして記述することができる。一実施態様では、ジブロックコポリマーは、平均約２、又は少なくとも１．５から２．５未満の単位の、ポリエステル又はポリエーテルブロックなどの特定のブロックを有するコポリマーとして記述することができる。一実施態様では、トリブロックコポリマーは、平均約３、又は少なくとも２．５から３．５未満の単位の、ポリエステル又はポリエーテルブロックなどの特定のブロックを有するコポリマーとして記述することができる。所与のオリゴマー中のポリエーテル単位の数は、単一のオリゴマーの合成に利用されるポリエステル又はポリエーテルポリオール分子の数によって決定されうる。
【００６０】
ポリエーテルポリオールの例として挙げられるのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、及び二種以上のイオン重合性環状化合物の開環共重合によって得られるポリエーテルジオールである。ここで、イオン重合性環状化合物の例として挙げられるのは、環状エーテル、例えばエチレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及びグリシジルベンゾエートである。二種以上のイオン重合性環状化合物の組み合わせの特定の例には、二元コポリマーを製造するための組み合わせ、例えばテトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランとエチレンオキシド；及び三元コポリマーを製造するための組み合わせ、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びエチレンオキシドの組み合わせ、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、及びエチレンオキシドの組み合わせ等々が含まれる。これらのイオン重合性環状化合物の開環コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーの何れかでありうる。
【００６１】
これらのポリエーテルポリオールには、例えば、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製）、ＰＥＧ＃１０００（日本油脂株式会社製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学株式会社製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（第一工業製薬株式会社製）及びＰｌｕｒｏｎｉｃｓ（ＢＡＳＦ製）などの商標で市販されている製品が含まれる。
【００６２】
多価アルコールと多塩基酸を反応させて得られるポリエステルジオールが、ポリエステルポリオールの例として挙げられる。多価アルコールの例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等々を挙げることができる。多塩基酸の例として、フタル酸、二量体酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等々を挙げることができる。
【００６３】
これらのポリエステルポリオール化合物は、ＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、Ｋｕｒａｐｏｌ Ａ−１０１０、Ａ−２０１０、ＰＮＡ−２０００、ＰＮＯＡ−１０１０、及びＰＮＯＡ−２０１０（クラレ株式会社製）などの商標で市販されている。
【００６４】
ポリカーボネートポリオールの例として、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンカーボネート）等々を挙げることができる。
【００６５】
これらのポリカーボネートポリオールの市販品として、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１（日本ポリウレタン工業株式会社製）、Ｐｒｉｐｌａｓｔ ３１９６、３１９０、２０３３（Ｕｎｉｃｈｅｍａ製）、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＮＯＣ−１０００（クラレ株式会社製）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（ダイセル化学工業株式会社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等々を挙げることができる。
【００６６】
ｅ−カプロラクトンとジオール化合物を反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが、０℃以上の融点を有するポリカプロラクトンポリオールの例として挙げられる。ここで、ジオール化合物の例として挙げられるのは、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等々である。
【００６７】
これらのポリカプロラクトンポリオールの市販品には、ＰＬＡＣＣＥＬ２４０、２３０、２３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ（全てダイセル化学工業社製）、Ｒａｕｃｃａｒｂ １０７（Ｅｎｉｃｈｅｍ製）等々が含まれる。
【００６８】
他のポリオールの例として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテル等々を挙げることができる。
【００６９】
これらの他のポリオールとして、分子中にアルキレンオキシド構造を有するもの、特にポリエーテルポリオールが好ましい。一実施態様では、ポリテトラメチレングリコールを含むポリオールと、ブチレンオキシドとエチレンオキシドのコポリマーグリコールが特に好ましい。
【００７０】
これらのポリオールのヒドロキシル数に由来する数平均分子量は、通常、約５０から約１５０００、好ましくは約１０００から約８０００である。ここで使用される場合、特に明記しない限り、分子量は、ポリスチレン標準で較正されたＳＥＣによって決定される、グラム／モル（ｇ／モル）で特定される数平均分子量を指す。
【００７１】
オリゴマーに使用されるポリイソシアネートの例として挙げられるのは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト−エチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等々である。これらのポリイソシアネート化合物は、個別に、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。好ましいポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、及び２，６−トリレンジイソシアネートである。
【００７２】
オリゴマーにおいて使用されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例には、（メタ）アクリル酸及びエポキシから誘導される（メタ）アクリレート、及びアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−オキシフェニル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチルカプロラクトネアクリレートが含まれる。アクリレート官能基は、メタクリレートよりも好ましい。
【００７３】
ウレタン（メタ）アクリレートの調製に使用されるポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの比率は、ポリイソシアネートに含まれる約１．１から約３当量のイソシアネート基とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに含まれる約０．１から約１．５当量のヒドロキシル基が、グリコールに含まれる１当量のヒドロキシル基に対して使用されるように決定される。
【００７４】
これら三成分の反応においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、及びトリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミンなどのウレタン化触媒が、通常、反応物の全量の約０．０１から約１重量％の量で使用される。反応は、約１０から約９０℃、好ましくは約３０から約８０℃の温度で行われる。
【００７５】
本発明の組成物において使用されるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準で較正されたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による測定で、好ましくは約６００から約２５０００、より好ましくは約２２００から約１００００の範囲である。ウレタン（メタ）アクリレートのＭｎが約１００未満の場合、樹脂組成物は固化する傾向がある；一方、Ｍｎが約２５０００を超えると、組成物の粘度が高くなり、組成物の取り扱いが困難になる。一実施態様では、内側一次コーティングオリゴマーのＭｎは、約２２００から約５５００の間である。
【００７６】
使用されうる他のオリゴマーには、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、（メタ）アクリル酸と、グリシジルメタクリレートと他の重合性モノマーのコポリマーを反応させることによって得られる反応性ポリマー等々が含まれる。特に好ましいのは、ビスフェノールＡベースのアクリレートオリゴマー、例えばアルコキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート及びジグリシジル−ビスフェノール−Ａ−ジアクリレートである。
【００７７】
上記の成分以外に、他の硬化性オリゴマー又はポリマーを、液体硬化性樹脂組成物の特性が悪影響を受けない範囲で、本発明の液体硬化性樹脂組成物に添加してもよい。
【００７８】
好ましいオリゴマーは、ポリエーテルベースのアクリレートオリゴマー、ポリカーボネートアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アルキドアクリレートオリゴマー及びアクリル化アクリルオリゴマーである。より好ましいのは、そのウレタン含有オリゴマーである。また好ましいのは、上記のポリオールの混合物を使用するポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー及びウレタンアクリレートオリゴマーであり、特に好ましいのは脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーである。「脂肪族」という用語は、完全に脂肪族のポリイソシアネートが使用されることを指す。
【００７９】
しかしながら、ウレタン不含有のアクリレートオリゴマー、例えばウレタン不含有のアクリル化アクリルオリゴマー、ウレタン不含有のポリエステルアクリレートオリゴマー、及びウレタン不含有のアルキドアクリレートオリゴマーをまた使用してもよい。そのような高分子量（オリゴマー）多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエーテル、及びアクリル化ポリエステルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、通常、マレイン酸、フタル酸及び一又は複数種のジオールから調製され、約５００を超える分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。このタイプの不飽和オリゴマーは、プレポリマーとしても知られている。不飽和化合物の典型的な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドのエステル、及び不飽和ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマーを含む、鎖又は側鎖にエチレン性不飽和基を含むポリマー、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を含むポリマー及びコポリマー、並びに一又は複数のそのようなポリマーの混合物である。不飽和カルボン酸の例示的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸又はオレイン酸である。適切なポリオールは、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールは、典型的には、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック及びクレゾールである。ポリエポキシドには、引用されたポリオール、例えば芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものが含まれる。
【００８０】
エチレン性不飽和重合性オリゴマーである反応性オリゴマーは、好ましくは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含むか、それからなるか、又は本質的にそれからなる。好ましい実施態様では、反応性オリゴマーは二官能性であるが、反応性オリゴマーは少なくとも一種の重合性基を有する；すなわち、１分子当たり平均で１．５から２．５の反応性基を有する。
【００８１】
上述のエチレン性不飽和オリゴマーの一又は複数は、任意の適切な量で本発明に係る組成物中に用いることができ、単独で又はここに列挙される一又は複数のタイプとの組み合わせで選択されうる。一実施態様では、エチレン性不飽和オリゴマー成分は、組成物の全重量に対して、約５重量％から約９０重量％、又は約１０重量％から約９０重量％、又は約１０重量％から約８０重量％の量で存在する。しかしながら、好ましい実施態様では、例えば、組成物の全重量に対して、少なくとも５０重量％、又は少なくとも５５重量％、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも６５重量％、又は少なくとも７０重量％、又は４５から８５重量％、又は５５から８０重量％、又は６０から８５重量％、又は６０から８０重量％など、高温耐性のための所与の構成について組成物の所望の第一粘度を達成するように多量のエチレン性不飽和オリゴマーが用いられるべきである。
【００８２】
[フリーラジカル光開始剤成分]
好ましい実施態様では、本発明の光ファイバーをコーティングするための液体放射線硬化性樹脂は、フリーラジカル光開始剤成分を含む。光開始剤は、光の作用又は光の作用と増感色素の電子励起との間の相乗効果によって化学的に変化して、ラジカル、酸、及び塩基のうちの少なくとも一つを生成する化合物である。
【００８３】
本発明の一実施態様によれば、フリーラジカル光開始剤は、アシルホスフィンオキシド光開始剤である。アシルホスフィンオキシド光開始剤は、例えば、米国特許第４３２４７４４号、第４７３７５９３号、第５９４２２９０号、第５５３４５５９号、第６０２０５２９号、第６４８６２２８号、及び第６４８６２２６号に開示されている。
【００８４】
アシルホスフィンオキシド光開始剤は、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）又はモノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）である。
【００８５】
ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、式Ｉのものである：
2021526174.tif 000004
上式中、Ｒ５０は、非置換であるか、１から４のハロゲン又はＣ１−Ｃ８アルキルで置換されている、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、シクロヘキシル又はフェニルであり；
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立して他のＣ１−Ｃ８アルキル又はＣ１−Ｃ８アルコキシであり；
Ｒ５３は水素又はＣ１−Ｃ８アルキルであり；及び
Ｒ５４は水素又はメチルである。
【００８６】
例えば、Ｒ５０は、非置換であるか、１から４のＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃｌ又はＢｒで置換されている、Ｃ２−Ｃ１０アルキル、シクロヘキシル又はフェニルである。別の実施態様は、Ｒ５０が、非置換であるか、又は２−、３−、４−又は２，５−位置がＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ３−Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、又はフェニルである場合である。例えば、Ｒ５０は、Ｃ４−Ｃ１２アルキル又はシクロヘキシルであり、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ他方から独立してＣ１−Ｃ８アルキル又はＣ１−Ｃ８アルコキシであり、Ｒ５３は水素又はＣ１−Ｃ８アルキルである。例えば、Ｒ５１及びＲ５２はＣ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシであり、Ｒ５３は水素又はＣ１−Ｃ４アルキルである。別の実施態様は、Ｒ５１及びＲ５２がメチル又はメトキシであり、Ｒ５３が水素又はメチルである場合である。例えば、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３はメチルである。別の実施態様は、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３がメチルであり、Ｒ５４が水素である場合である。別の実施態様は、Ｒ５０がＣ３−Ｃ８アルキルである場合である。例えば、Ｒ５１及びＲ５２はメトキシ、Ｒ５３及びＲ５４は水素、Ｒ５０はイソオクチルである。例えば、Ｒ５０はイソブチルである。例えば、Ｒ５０はフェニルである。本発明のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１６２８８１−２６−７）であるか、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ビス−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシドである。
【００８７】
モノアシルホスフィンオキシド光開始剤は、式ＩＩのものである：
2021526174.tif 000005
上式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１から４回置換されている、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ベンジル、フェニルであり、又はシクロヘキシル又は基−ＣＯＲ３であり、あるいは
Ｒ１は−ＯＲ４であり；
Ｒ３は、非置換であるか、又はＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８アルキルチオ及び／又はハロゲンによって１から４回置換されているフェニルであり；かつ
Ｒ４はＣ１−Ｃ８アルキル、フェニル又はベンジルである。例えば、Ｒ１は−ＯＲ４である。例えば、Ｒ２は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシによって１から４回置換されているフェニルである。例えば、Ｒ３は、非置換であるか、又はＣ１−Ｃ８アルキルによって１から４回置換されているフェニルである。例えば、本発明のモノアシルホスフィンオキシドは、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃８４４３４−１１−７）又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１２７９０−７２−６）である。
【００８８】
本発明に係る組成物は、更なる光開始剤、例えば、式ＩＩＩのα−ヒドロキシケトン光開始剤をまた使用しうる：
2021526174.tif 000006
上式中
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ＯＳｉＲ１６（Ｒ１７）２又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、あるいは
Ｒ１１及びＲ１２は、それらが結合している炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成し；
ｑは１から２０までの数であり；
Ｒ１３は、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１６アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｃ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ１５、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、又は
2021526174.tif 000007
であり、
ｎは２から１０までの数字であり；
Ｒ１５は水素、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり；
Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル又はフェニルであり；かつ
Ｇ３及びＧ４は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素又はメチルである。
【００８９】
対象となるα−ヒドロキシケトン光開始剤は、Ｒ１１及びＲ１２が互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はフェニルであり、又はＲ１１及びＲ１２が、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、Ｒ１３はＯＨであり、Ｒ１４は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１５、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、又は
2021526174.tif 000008
又は
2021526174.tif 000009
であるものである。
【００９０】
例えば、α−ヒドロキシケトン光開始剤として適切なのは、Ｒ１１及びＲ１２が互いに独立してメチル又はエチルであるか、あるいはＲ１１及びＲ１２が、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、Ｒ１３が水素であり、Ｒ１４が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又は−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨであるものである。興味深いものは、Ｒ１４が
2021526174.tif 000010
である化合物である。
【００９１】
例えば、適切なα−ヒドロキシケトン光開始剤は、
α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン及び
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン
である。
【００９２】
本発明のα−ヒドロキシケトン光開始剤は、例えば、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンである。直鎖又は分枝鎖アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、イソオクチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル又はドデシルである。同様に、アルコキシ又はアルキルチオは、同じ直鎖又は分岐鎖のものである。
【００９３】
本発明に係る光開始剤は、単独で、又は一又は複数を組み合わせてブレンドとして用いることができる。適切な光開始剤ブレンド（ＰＩブレンド）は、例えば米国特許第６０２０５２８号及び米国特許出願第６０／４９８８４８号に開示されている。本ＰＩ（光開始剤）ブレンドは、例えば、約１：１１、１：１０、１：９、１：８又は１：７の重量比のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１６２８８１−２６−７）と２，４，６，−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃８４４３４−１１−７）の混合物である。
【００９４】
別の特に適切なＰＩブレンドは、例えば約３：１：１５又は３：１：１６又は４：１：１５又は４：１：１６の重量比のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６，−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＣＡＳ＃７４７３−９８−５）の混合物である。別の適切なＰＩブレンドは、例えば約１：３、１：４又は１：５の重量比のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物である。本アシルホスフィンオキシドＰＩ又はＰＩブレンドは、放射線硬化性組成物中に、組成物の重量に基づいて、約０．２から約１０重量％が存在する。例えば、ＰＩ又はＰＩブレンドは、放射線硬化性組成物の重量に基づいて、約０．５から約８重量％、約１から約７重量％、又は約２、３、４、５又は６重量％が存在する。
【００９５】
本発明に係る他の適切な光開始剤は、例えば、他のモノ又はビスアシルホスフィンオキシド、例えばジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；α−ヒドロキシケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン；α−アミノケトン、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（４−メチルベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン又は２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［３，４−ジメトキシフェニル］−１−ブタノン；ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）−ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン又は３−メチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン；ケタール化合物、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン；及び単量体又は二量体フェニルグリオキシル酸エステル、例えばメチルフェニルグリオキシル酸エステル、５，５’−オキソ−ジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）又は１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンである。
【００９６】
アシルホスフィンオキシド光開始剤の有無にかかわらず、本発明に従って使用される他の適切な光開始剤は、例えば、米国特許第６５９６４４５号に開示されているようなオキシムエステルである。適切なオキシムエステル光開始剤は、例えば
2021526174.tif 000011
である。
【００９７】
アシルホスフィンオキシド光開始剤の有無にかかわらず、本発明に係る別のクラスの適切な光開始剤は、例えば、米国特許第６０４８６６０号に開示されているような、例えばフェニルグリオキサレートである。例えば、式：
2021526174.tif 000012
のフェニルグリオキサレートであり、上式中、ＹはＣ１−Ｃ１２アルキレン、シクロヘキスリエン、シクロヘキシレン、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ３０によって一又は複数回中断されたＣ２−Ｃ４０アルキレンであり、Ｒ３０は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル又はフェニルであり、好ましくはＹはＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２である。
【００９８】
前述のフリーラジカル光開始剤の一又は複数は、任意の適切な量で本発明に係る組成物に使用することができ、単独で又はここに列挙される一又は複数のタイプとの組み合わせで選択することができる。好ましい実施態様では、フリーラジカル光開始剤成分は、組成物の全重量に対して、約０．１重量％から約１０重量％、より好ましくは約０．１重量％から約５重量％、より好ましくは約１重量％から約５重量％の量で存在する。
【００９９】
［添加剤］
添加剤は、典型的には、改善された保存期間、改善されたコーティングの酸化的及び加水分解的安定性などのような所定の望ましい特性を達成するために光ファイバーコーティングにまた添加される。多くの異なるタイプの望ましい添加剤があり、ここで検討される本発明は、これらによって限定されることは意図されないが、それらは望ましい効果を有するので、想定される実施態様に含められる。
【０１００】
これらの例は、未成熟重合を防止することを意図した熱阻害剤であり、例は、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、ベータ−ナフトール、又は２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールなどの立体障害フェノールである。暗所での保存期間は、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅又はオクタン酸銅などの銅化合物、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル又は亜リン酸トリベンジル、テトラメチルアンモニウムクロリド又はトリメチルベンジルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム化合物を使用することによって延長することができる。
【０１０１】
重合中に大気中の酸素を遮断するために、パラフィン又は同様のワックス様物質を添加することができる；これらは、ポリマーへの溶解度が低いため、重合開始時に表面に移動し、空気の侵入を防ぐ透明な表面層を形成する。同様に、酸素バリア層を適用することも可能である。
【０１０２】
添加できる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプの周知の市販のＵＶ吸収剤である。立体障害のある比較的非塩基性のアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）の使用の有無にかかわらず、個々のそのような化合物又はそれらの混合物を使用することが可能である。立体障害のあるアミンは、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに基づいている。ＵＶ吸収剤と立体障害アミンは、例えば次の通りである：
【０１０３】
２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、例えば、米国特許第３００４８９６号；第３０５５８９６号；第３０７２５８５号；第３０７４９１０号；第３１８９６１５号；第３２１８３３２号；第３２３０１９４号；第４１２７５８６号；第４２２６７６３号；第４２７５００４号；第４２７８５８９号；第４３１５８４８号；第４３４７１８０号；第４３８３８６３号；第４６７５３５２号；第４６８１９０５号、第４８５３４７１号；第５２６８４５０号；第５２７８３１４号；第５２８０１２４号；第５３１９０９１号；第５４１００７１号；第５４３６３４９号；第５５１６９１４号；第５５５４７６０号；第５５６３２４２号；第５５７４１６６号；第５６０７９８７号、第５９７７２１９号及び第６１６６２１８号に開示されている既知の市販のヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール、例えば２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス−α−クミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−（ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）カルボニル−エチル）−，フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ドデシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニル）エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ドデシル化２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ��５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−ｔ−オクチル−（６−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチル−５−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
【０１０４】
２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０１０５】
置換及び非置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１０６】
［その他の添加剤］
光重合を加速するために、例えば、欧州特許出願公開第４３８１２３号及び英国特許出願公開第２１８０３５８号に記載されているように、チオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンなどの促進剤、共開始剤及び自動酸化剤を添加することが可能である。
【０１０７】
光重合は、スペクトル感度をシフト又は拡大する光増感剤の添加によっても加速することができる。これらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、並びに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、並びにエオシン、ローダミン及びエリスロシン染料である。あるいは、非芳香族カルボニル化合物を使用してもよい。非芳香族カルボニルの例は、ジメトキシアントラセンである。
【０１０８】
硬化手順は、特に、（例えば、二酸化チタンで）着色された組成物によって、また、熱的条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンなどのアゾ化合物、又は例えば、ヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、例えば米国特許第４７５３８１７号に記載されているようなｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなペルオキシ化合物を添加することによって、支援されうる。この目的に更に適しているのは、ベンゾピナコール化合物である。
【０１０９】
新規組成物はまた、光還元性染料、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン又はアクリジン染料、及び／又は放射線によって切断されうるトリハロメチル化合物を含みうる。同様の組成物は、例えば、米国特許第５２２９２５３号に記載されている。
【０１１０】
意図された用途に応じて、他の従来の添加剤を使用してもよい。例としては、蛍光増白剤、フィラー、顔料、染料、湿潤剤又はレベリング補剤がある。例えば、米国特許第５０１３７６８号に記載されているように、厚い着色されたコーティングには、ガラスマイクロビーズ又は粉末ガラス繊維を含めることもできる。
【０１１１】
上述の添加剤の一又は複数は、任意の適切な量で本発明に係る組成物に用いることができ、単独であるいはここに列挙される一又は複数のタイプの組み合わせで選択することができる。好ましい実施態様では、添加剤成分は、組成物の全重量に対して、約０．０１重量％から約５重量％、より好ましくは約０．１重量％から約２重量％の量で存在する。別の実施態様によれば、上述の添加剤の一又は複数は、約１重量％から約５重量％の量で含められる。
【０１１２】
［改善された熱抵抗率のための一次コーティング組成物の構成］
本発明者は、ここに記載のタイプの従来の放射線硬化性一次コーティング組成物、特にオリゴマー成分が、典型的には非ニュートンレオロジー挙動によって特徴付けられることを今発見した。つまり、それらはシアシニングであり、又は高せん断速度でせん断粘度の低下を示す。更に、そのような材料は温度に大きく依存する；つまり、組成物の粘度はその温度に大きく影響される。本発明者は、これらの特性の組み合わせが、高線引速度又は低ヘリウム光ファイバーコーティングプロセスにおいて経験されるもののような、高温、高せん断速度条件に特に敏感な材料をもたらすことを知見した。
【０１１３】
この特定の感度は、一次コーティングへの熱衝撃又は応力のレベルの増加によって指数関数的に悪影響を受けるコーティングをもたらし、これは、高速で移動する比較的高温の新しく線引きされたガラス繊維が比較的低温の静的放射線硬化性一次コーティング組成物と接触する状況によって例示される。具体的には、せん断粘度の温度依存性を考えると、高温のガラス光ファイバーに適用されると、いわゆる粘性加熱効果により、ファイバーの近くに低粘度の流体の薄層が形成される。この現象は、バターへの熱いナイフの迅速な挿入に概念的に類似している可能性があり、対応するアプリケーターダイ内の樹脂の抗力容量の大幅な減少、並びにコーティング厚の大幅な減少をもたらす。
【０１１４】
更に、発明者は、従来の光ファイバーコーティングアプリケーターダイの設計が、閉ループ渦中にダイ体積のかなりの部分を残すことを発見した。これは、適用前のダイにおける一次コーティング組成物の平均量の長い滞留時間につながる。このようなダイの設計は、樹脂の局所温度が、粘性加熱によってなされる仕事によって上昇する一方で、渦内の材料がリフレッシュされず、流体の熱伝導による冷却と粘性消散による加熱の間のバランスがとれるまで温度が上昇するという現象を引き起こすため、前述の問題を悪化させる。
【０１１５】
前述の現象は、許容できないほど薄い一次コーティング、振れ／同心性の問題を伴う一次コーティング、気泡又は欠陥を伴う一次コーティング、又はガラスに不適切に付着するものの問題を引き起こし、層間剥離の問題を生じる。
【０１１６】
前述の機構の理解を考慮して、本発明者は、温度の関数としてのその粘度感度を低下させることにより、高速線引又は低ヘリウム光ファイバーコーティングプロセスで使用される一次コーティング組成物の適合性を改善することができることを今認識している。つまり、そのような材料は、その相対粘度が温度の関数としてプロットされた場合、平坦化又は減少した勾配を示すべきである。
【０１１７】
発明者は、組成物の粘度比を調整することにより、適切な「曲線の平坦化」を達成できることを発見した。ここで使用される場合、粘度比は、２つの異なる温度における同じ組成物の定常状態のせん断粘度（１０ｓ−１のせん断速度で）の尺度であり、第一温度は第二温度よりも低い。特に断りのない限り、ここで使用される場合、「粘度」は、全ての修飾語句と共に（「第一粘度」、「第二粘度」、又は「第三粘度」など）、１０ｓ−１のせん断速度での定常状態のせん断粘度を意味すると想定されるものとし、全ての単位は、特に明記されていない限り、パスカル秒で表されるものとする。一実施態様では、粘度比は、２５℃での組成物の粘度を５５℃における同じ組成物の粘度で割ったものである。別の実施態様では、粘度比は、２５℃での組成物の粘度を８５℃における同じ組成物の粘度で割ったものである。高い線引速度又は低いヘリウム利用率での光ファイバーコーティングプロセスの温度条件は変わるが、５５℃が選択され、これは、既存の一次コーティング組成物が失敗することが観察されている動作温度であるためである。８５℃は更により効果的なマーカーであると考えられ、これは、（１）この高い値により、僅かなパフォーマンスのコーティングと高パフォーマンスのコーティングがより細かく区別され、（２）これが、より高いスループット及び／又はヘリウム消費量の削減に必要とされるこれまで以上に厳しい光ファイバー加工条件の間にコーティングが予測できる上昇温度を反映するためである。従って、選択された値未満の粘度比を有する組成物は、十分に熱抵抗性であり得、高い線引速度／低ヘリウムコーティングプロセスに適している。
【０１１８】
温度感度を決定する際に上限として８５℃が選択される実施態様では、組成物は、１５未満、又は１４．４未満、又は１３．９未満、又は１３未満、又は１２未満、又は１１未満、又は１０未満、又は９未満、又は７未満の、２５℃での粘度と８５℃での粘度の比を有する。一実施態様では、２５℃と８５℃での粘度の比は、５から１５、又は５から１４．４、又は５から１３．９、又は５から１３、又は５から９、又は５から７、又は６から１５、又は６から１４．４、又は６から１３．９、又は６から１３、又は６から９、又は６から７、又は６．４から１５、又は６．４から１４．４、又は６．４から１３．９、又は６．４から１３、又は６．４から９、又は６．４から７、又は７から１５、又は７から１４．４、又は７から１３．９、又は７から１３、又は７から１２、又は７から１１、又は７から１０、又は７から９の範囲である。上記の値と比率は正確である場合もあれば、記載されている各値の概算（つまり、±５％、又は各値の「約」）を参照している場合もある。
【０１１９】
温度感度を決定する際に上限として５５℃が選択される実施態様では、組成物は、約４．７未満、又は約４．６未満、又は約４．４未満、又は約４．２未満、又は約４．０未満、又は約３．５未満の、２５℃での粘度と５５℃での粘度の比を有する。一実施態様では、２５℃と５５℃での粘度の比は、約２から約４．７、又は約３から約４．７、又は約２から約４．６、又は約３から約４．６、又は約２から約４．４、又は約３から約４．４、又は約２から約４．２、又は約３から約４．２、又は約２から約４．０又は約３から約４．０、又は約２から約３．５、又は約３から約３．５の範囲である。上記の値及び比率は正確である場合もあれば、記載されている各値の概算（つまり、±５％、又は各値の「約」）を参照している場合もある。
【０１２０】
これまでの全ての既存の光ファイバー一次コーティングで観察されたように、粘度比が高すぎる場合、組成物は、温度変化に対する望ましくない顕著な感度によって特徴付けられ、その結果、高温／高速加工下でのガラス塗布及び／又は硬化性能が低下する。従って、組成は、光ファイバーコーティングとしての実行可能性を維持しながら、粘度比が可能な限り低くなるように、ここに記載の方法に従って調整されるべきである。
【０１２１】
必要な粘度比を有することに加えて、一次コーティング組成物はまた５５℃などのより高い動作温度で十分に高い粘度を有するべきである。つまり、一次コーティングは、温度／粘度の関係に関して十分に低い勾配を示すだけでなく、適切に高い「ｙ切片」もまた示す必要がある。十分に低い粘度比を有する（すなわち、比較的温度に影響されない、又は温度／粘度に依存しない）一次コーティング組成物は、それが実行可能な使用には低すぎる初期粘度を有する場合、光ファイバーのコーティングでの使用にはなお適していないかもしれない。従って、所定の実施態様によれば、本発明者は、本発明に係る耐熱性一次コーティング組成物に対する追加の制約は、そのような組成物が、少なくとも０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）、又は０．１０Ｐａ・ｓより大きく、又は２０Ｐａ・ｓ未満、又は１Ｐａ・ｓ未満、又は約０．０１Ｐａ・ｓから約２０Ｐａ・ｓの間、又は約０．０１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓの間、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．４Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓの繊維塗布温度での粘度を有するべきであるということであることを発見した。一実施態様では、塗布温度は５５℃である。別の実施態様では、塗布温度は８５℃である。
【０１２２】
塗布温度が５５℃である好ましい実施態様では、組成物の粘度は、０．０３から６Ｐａ・ｓの間、又は０．０５から５Ｐａ・ｓの間、又は０．１から３Ｐａ・ｓの間である。塗布温度が摂氏８５度である好ましい実施態様では、組成物の粘度は、０．０１から２Ｐａ・ｓの間、又は０．０３から１．５Ｐａ・ｓの間、又は０．０５から１Ｐａ・ｓの間である。一方、塗布温度が摂氏２５度である好ましい実施態様では、組成物の粘度は、０．１から２０Ｐａ・ｓの間、又は０．５から１５Ｐａ・ｓの間、又は１から１０Ｐａ・ｓの間又は５から１０Ｐａ・ｓの間である。
【０１２３】
室温での組成物の粘度はまたそれが特定の塗布温度で適切な流動抵抗を有するかどうかについての適切な指標でありうる。室温において低すぎる粘度を有する組成物は、塗布温度では不十分な粘度である可能性が高い。従って、一実施態様では、一次コーティング組成物の粘度は、２５℃において測定した場合、４Ｐａ・ｓを超え、又は５Ｐａ・ｓを超え、又は５Ｐａ・ｓから１００Ｐａ・ｓ、又は５Ｐａ・ｓから５０Ｐａ・ｓ、又は５Ｐａ・ｓから２０Ｐａ・ｓ、又は５Ｐａ・ｓから１２Ｐａ・ｓ、又は５Ｐａ・ｓから１０Ｐａ・ｓ、又は８Ｐａ・ｓから５０Ｐａ・ｓ、又は８Ｐａ・ｓから２０Ｐａ・ｓ、又は８Ｐａ・ｓから１２Ｐａ・ｓである。
【０１２４】
本発明の一次コーティング組成物の曲線平坦化効果もまた様々な他のコーティング特性に関連していることがここで発見されている。発明者は、組成物の誘電率、その屈折率、その液体ガラス転移温度のような特性と、そのような組成物の相対熱感度（又は非感度）の間に相関関係が存在することを発見した。驚くべきことに、発明者は、コーティング組成物の液体ガラス転移温度とその粘度比との間に強い相関関係が存在すること；つまり、選択された組成物の液体ガラス転移温度が低いほど、温度の影響を受けにくくなる（加熱時の粘度の変化に抵抗するその相対的な能力に反映される）ことを発見した。
【０１２５】
発明者は、高線引速度／低ヘリウム光ファイバコーティングプロセスでの使用に対する一次コーティング組成物の適合性の程度が、ウイリアムズ・ランデル・フェリー（又はＷＬＦ）の式によって測定される、その予想時間−温度重ね合わせ性能と相関することを見出した。アモルファス高分子材料のガラス転移に関連する緩和時間（タウ）の温度依存性は、いわゆるウィリアムズ・ランデル・フェリー（ＷＬＦ）の関係１に従う。
2021526174.tif 000013
ここで、τ（Ｔ）は温度Ｔにおける高分子材料のガラス転移の緩和時間であり、τ（Ｔｒｅｆ）は基準温度Ｔｒｅｆにおける高分子材料のガラス転移の緩和時間、Ｃ１とＣ２は定数である。Ｃ１とＣ２の値は、選択された基準温度に依存する。Ｃ１＝１７．４４及びＣ２＝５１．６の「普遍的な」値は、基準温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に等しくなるように選択された場合、広範囲の高分子材料に使用できることが文献に記載されおり、ここで、ＴｇはMcCrum, Read及びWilliams, Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids, John Wiley & Sons, New York, 1967に記載されている方法において動的走査熱量測定によって決定される。しかし、本発明者の知見では、未硬化の光ファイバーコーティング樹脂配合物の粘度は
2021526174.tif 000014
で適切に記述することができる。
【０１２６】
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔにおける液体の粘度（ここで使用される場合、Ｔは特に記載がない限り摂氏で表される）、η（Ｔｇ）はＤＳＣで決定されたガラス転移温度Ｔｇにおける粘度、定数Ｃ１は１５の固定値を持ち、Ｃ２は、３５と４５の間の限られた値の範囲で変化するフィッティングパラメータである。従って、液体樹脂粘度のＷＬＦ式は、ガラス転移の緩和時間と同じ温度依存性に従い、Ｃ１は同様の値で、Ｃ２は僅かに低い値である。発明者はまた、この式でＣ２に３７．５の固定値を選択すると、液体樹脂のガラス転移（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）が樹脂粘度対温度から決定することができることを見出したが、これはＤＳＣからのデータが利用できない場合に特に有用である。ＤＳＣからの実際のＴｇデータを使用するときに見出されたＣ２値の範囲が限られていることを考えると、これは、レオロジーから決定されたガラス転移温度が、ＤＳＣからの値と最大±５℃以内で一致することを意味し、これは、ここでは許容可能な精度と考えられる。
【０１２７】
従って、レオロジーからＴｇを計算する場合、次のように基準化された式が適用されうる：
2021526174.tif 000015
本発明に係る未硬化の液体光ファイバーコーティング樹脂配合物は、比率η（２５℃）／η（５５℃）及び／又はη（２５℃）／η（８５℃）から測定して、従来の樹脂配合物と比較して、樹脂粘度のより低い温度感度を有する。そのためには、基準温度としてＴｇ，ｒｈｅｏから２５℃の基準温度に式（３）を変換するのが有用である。
2021526174.tif 000016
異なる基準温度へのＷＬＦ式の変換は、
2021526174.tif 000017
と
2021526174.tif 000018
を等しくすることによってなすことができる。
【０１２８】
Ｔｇ−ｒｈｅｏを基準温度として用いる普遍的なＷＬＦ式（３）と２５℃を基準温度として用いる同等の式（４）は、式（５）及び（６）を含めることにより、Ｔｇ，ｒｈｅｏを基準温度２５℃における相対粘度曲線に適合させるための単一の自由パラメータ式に組み合わせることができる：
2021526174.tif 000019
又は
2021526174.tif 000020
【０１２９】
前述のことは驚くべきことであり、以前は適切な配合アプローチと考えられていたものとは反対の方向に配合することによって、より速いライン速度及び／又はより低いヘリウム含有量でより加工可能である組成物を提供する問題を解決するように発明者を方向付けた。コーティングが高温でより高い粘度を有することを担保する従来のアプローチは、その樹脂の粘度を増加させることであった。そのようなアプローチは、とりわけ、オリゴマーなどの高分子量成分の相対量を増加させることによって、あるいはより高い粘度を有する反応性希釈モノマーを選択することによって、達成することができる。しかし、そのようなアプローチは、典型的には、コーティングの液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）の上昇をもたらすであろう。式（３）による粘度対温度の普遍的なＷＬＦ記述を考慮に入れると、本発明者は、そのようなアプローチが組成物の温度感度を予想外に増加させ、室温において最初はより高い粘度を有するが、より高い熱負荷の下での用途には適さない低粘度樹脂に、より容易に分解することを見出した。従って、本発明者は、現在、全体的に粘度感度の低下をもたらし、高温での加工性の向上を担保するために（最もよく知られている既存の解決策に対して）室温における粘度の低下又は維持と液体コーティングガラス転移温度の低下の効果を有する方向に樹脂を配合するという直感に反したアプローチを定めた。
【０１３０】
これらの現象の理由の発見に加えて、本発明者は、当業者がここに規定された（かつ非限定的な実施例において更に例証された）所定のガイドラインに従うとき、高線引速度／低ヘリウム加工環境に関連する固有の不利益を軽減するために、過度の実験を行わずに、所定のパラメータ（２５℃での粘度及び粘度比を含む）内に放射線硬化性一次コーティング組成物を直ぐに調整し又は構成することができる解決策を考案した。従って、発明者は、驚くべきことに、樹脂の所定の特性が調整されれば、熱抵抗率が増加した（よって、高速ライン速度又は低ヘリウム塗布で動作する光ファイバーコーティングプロセスでの使用に適合した）一次コーティング組成物を構成することが可能であることを発見した。この基準を満たすための配合には、（１）液体ガラス転移温度が低い反応性希釈モノマーを選択すること；及び／又は（２）液体ガラス転移温度が低いオリゴマーを選択することを含む、幾つかのアプローチを利用できる。未硬化モノマーのガラス転移温度は、通常、製造業者によっては特定されておらず、直ぐには決定されないが、前述のように、モノマーの粘度が、適切なタイプを選択するための最初のガイドラインとして役立つ。つまり、低粘度のモノマーは通常、低いガラス転移温度をまた有する。
【０１３１】
加えて、本発明者は、モノマーの相対極性もまた、それが関連する組成物のガラス転移温度を低下させるその能力の良好な指標であると判断した。本発明者は、組成物の全体的粘度を同時に低下させることなく、非極性モノマーと比較して、それらが関連する組成物の液体ガラス転移温度を低下させる傾向があることにより、より極性の高いモノマーが有益に寄与することが知見されることを発見した。ここでの他の場所で述べられるように、相対極性は、モノマーの計算ボルツマン平均双極子モーメントによって理解されうる。
【０１３２】
一方、オリゴマーの場合、本発明者は、低いガラス転移温度を有するビルディングブロック（ポリオール、イソシアネート及びアクリレートエンドキャップ）を選択することによって、低いオリゴマーＴｇ，ｒｈｅｏを得ることができることを見出した。ジオールは典型的にはガラス転移温度が最も低いため、一実施態様では、（特に、十分に高い初期粘度値を同時に担保することが望ましい場合）４０００ｇ／モル以上の数平均分子量を持つＰＰＧ不含有ジオールを選択し、これらを適切なモル比の（ジ）イソシアネートと組み合わせて、ポリエーテル−ウレタン−アクリレートオリゴマーを含むモノ−、ジ−、又はそれ以上の数のポリオールブロックを標的とすることが好ましい。加えて、本発明者は、オリゴマー化学が、液体のいわゆる定常状態コンプライアンス（Ｊｅ）によって測定される液体弾性に有意な影響を与えることを発見した。狭く分布したオリゴマージオール（例えば、アニオン重合から）は、弾力性の低い液体をもたらす。加えて、例えば、ＰＴＧＬとポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含む低絡み合い分子量を有するポリオールが、より高い液体弾性をもたらす。対照的に、絡み合い分子量が高く、よって弾性の低い液体の例には、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びエチレンオキシド−ブチレンオキシドコポリマー（ＥＯＢＯ）が含まれる。
【０１３３】
一方、粘度を制御するために、反応性希釈モノマーの量又は性質を適切に変更することが可能である。この成分は、組成物の弾性に有意な影響を与えるとは予想されないため、ひとたび十分な温度感度又は粘度比が達成されれば、ここで規定され請求項に記載されたような適切な開始粘度を可能にするように調整されうる。
【０１３４】
第一に、低い液体ガラス転移温度を有する幾つかの好ましいモノマーの有意な希釈効果のために、多量のオリゴマー成分を導入することがしばしば望ましいか又は必要である。多量のオリゴマーはまたそこから硬化される一次コーティングに好ましい機械的特性を誘導するのに役立つので、本発明の幾つかの実施態様において、高含有量のオリゴマーが存在することを担保する複数の理由が存在する。従って、好ましい実施態様では、放射線硬化性組成物は、少なくとも５０重量％の反応性オリゴマー成分、又は少なくとも５５重量％の反応性オリゴマー成分、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも６５重量％、又は少なくとも７０重量％、又は４５から８５重量％、又は５５から８０重量％、又は６０から８５重量％、又は６０から８０重量％を含む。
【０１３５】
オリゴマーの選択及び／又は合成方法を介して粘度を制御することもまた可能である。具体的には、本発明者は、驚くべきことに、用いられたオリゴマー合成技法に応じて、そのような組成物の全体的耐熱性とは無関係に、そのようなオリゴマーが関連する組成物の粘度を変更することが可能であることをまた発見した。具体的には、本発明者は、所定の分子量分布で合成されたオリゴマーは、それらが関連付けられた放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏに有意な影響を与えることなく、他の分子量分布での合成法によって作製された同じ理論的オリゴマーよりも高い粘度のオリゴマーを生じる傾向があることを知見した。本発明者は、非限定的な例として、「インサイドアウト」法によって合成されたオリゴマーが、「アウトサイドイン」合成法によって作製された同じオリゴマーよりもそのような最適な分子量分布をもたらすことを観察した。如何なる理論にも拘束されることを望まないが、本発明者は、このような方法が、より大きな分子量を有するオリゴマーのより多い割合を含む分布を作り出す傾向があるため、この現象が起こると信じている。そのようなバリアントは粘度に変化をもたらすことができるが、存在する全てのオリゴマーバリアントと比較してその比較的低い重量割合のため、全体的液体ガラス転移温度に感知できるほどの影響を与えないと考えられる。
【０１３６】
この戦術は、それが、組成物の液体ガラス転移温度を低下させる幅広いクラスの配合成分の使用を可能にするが、それ以外は粘性が不十分である組成物を生じるので使用に適さないため、光ファイバーコーティング用途の放射線硬化性一次組成物の配合者に役立つ場合がある。逆に、この理解により、配合者は、必要に応じて相対温度抵抗を有意に変化させることなく、粘度を低下させることができる。
【０１３７】
本発明者は、この望ましい効果を生み出す傾向があるオリゴマーを特徴づける適切な方法が、規定された相対高分子量比（ＲＨＭＷＲ）を持つものを定義することであることを発見した。ここで使用される場合、ＲＨＭＷＲは、次の式（９）を介して、ピーク分子量（Ｍｐ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）の導出値の計算によって決定される：
2021526174.tif 000021
ここで、Ｍｐ、Ｍｚ、及びＭｎはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法によって決定される。
【０１３８】
従って、好ましい実施態様では、反応性オリゴマーは、−０．３から３のＲＨＭＷＲ値を有する。一実施態様では、反応性オリゴマーは、−０．３より大きく、又は−０．１より大きく、又は０より大きく、又は０．０５より大きいＲＨＭＷＲ値を有する。一実施態様では、反応性オリゴマーは、３未満、又は２未満、又は１未満、又は０．８未満のＲＨＭＷＲ値を有する。
【０１３９】
この前述の範囲内にオリゴマーを生じる傾向がある任意のオリゴマー合成技術は、液体ガラス転移温度に悪影響を与えることなく、より高い粘度を促進すると期待される。本発明者はまた、驚くべきことに、異なるＲＨＭＷＲ値を有する異なる性能のオリゴマーが依然として比較的類似した多分散度値を有するかもしれないことが観察されたため、多分散性がこの現象の良い指標ではないことを発見した。これは、本目的では、関連する分子量分布の違いが、分子量分布のより高い（例えば、ｚ−及びｚ＋１）モーメントに最も関連しているためであると考えられる。Ｍｗ及びＭｎなどの低いモーメントは、そのような微妙ではあるが顕著な違いを示すには感度が不十分であるため、他の方法が使用されるべきである。
【０１４０】
本発明者はまた驚くべきことに、フィラーを用いて、それらが関連する組成物の粘度比を犠牲にすることなく、粘度を増加させることができることを発見した。
【０１４１】
前述の構成ガイドラインは、単独で、又は２つ以上の組み合わせで利用でき、いずれにしても、網羅的なリストを表すものではない。追加の既知の配合ガイドラインを含む他のものは、当業者によって評価され、一次コーティング組成物が関連する塗布及びプロセスの特定の要件を考慮して、緊急に使用されうる。
【０１４２】
本発明の第三の態様は、一次コーティングを含むコーティングされた光ファイバーであり、一次コーティングは、第二の態様の実施態様の何れかに係る放射線硬化性組成物の硬化生成物である。
【０１４３】
本発明の第四の態様は、線引タワーを通してガラス光ファイバーを線引きする工程；ガラス光ファイバーの表面に一次コーティング組成物を塗布する工程；及び場合によっては、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な線量のＵＶ光を与える工程；一次コーティング組成物に二次コーティング組成物を塗布する工程；一次コーティング組成物と二次コーティング組成物を、紫外線を放射することができる少なくとも一種の放射線源に曝露して、一次コーティング組成物及び二次コーティング組成物の硬化に影響を与え、光ファイバーの表面に硬化した一次コーティングを、かつ硬化した一次コーティングの表面に硬化した二次コーティングを形成する工程を含み、一次コーティング組成物が、少なくとも一種の重合性基を含む反応性オリゴマーであって、ポリプロピレングリコールに実質的に由来しない反応性オリゴマー；反応性希釈モノマー；光開始剤；及び場合によっては、一又は複数種の添加剤を含有し；放射線硬化性組成物が、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、２５℃での第一粘度（η２５）、５５℃での第二粘度（η５５）、及び８５℃での第三粘度（η８５）を有し；放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８１．５℃未満、又は−１２０から−８０℃、又は−１１５から−８０℃、又は−１１０から−８０℃、又は−１００から−８０℃、又は−１２０から−８２℃、又は−１１５から−８２℃、又は−１１０から−８２℃、又は−１００から−８２℃、又は−１２０から−８５℃、又は−１１５から−８５℃、又は−１１０から−８５℃、又は−１００から−８５℃、又は−１２０から−９０℃、又は−１１５から−９０℃、又は−１１０から−９０℃、又は−１００から−９０℃；又は−１２０から−９７℃、又は−１１３から−９７℃であり；及び／又は第一粘度と第三粘度の比が、約１５未満、又は約１４．４未満、又は約１３．９未満、又は約１３未満、又は約９未満、又は約７未満である。
【０１４４】
第四の態様の別の実施態様は、次の条件：１５００ｍ／分を超え、又は１７００ｍ／分を超え、又は２０００ｍ／分を超え、又は２５００ｍ／分を超え、又は３０００ｍ／分を超え、かつ５０００ｍ／分未満、又は４０００ｍ／分未満、又は３１００ｍ／分未満の線引速度；又はヘリウムの不適用下、又は２０標準リットル／分（ＳＬＭ）未満、又は１０ＳＬＭ未満、又は５ＳＬＭ未満、又は１から２０ＳＬＭ、又は１から１０ＳＬＭ、又は１から５ＳＬＭ、又は５から２０ＳＬＭ、又は５から１０ＳＬＭの流量でのヘリウムの適用下のうちの、一又は複数による光ファイバーコーティング方法を記述する。
【０１４５】
本発明の第五の態様は、光ファイバーが、本発明の第一又は第三の態様に係る少なくとも一種の光ファイバーを含み、光ファイバーが、本発明の第二の態様に係る組成物の硬化生成物であり、及び／又は光ファイバーが本発明の第四の態様に従ってコーティングされた、光ファイバーケーブルである。
【０１４６】
本発明の改良された組成物は、ここに上で特定された成分の選択を介して配合され得、本発明が適用される当業者によって、ここでの配合ガイドラインに従うことによって、並びに以下の実施例に例証される実施態様で取られる一般的アプローチから外挿することによって更に容易に調整され得る。次のそのような実施例は、本発明を更に例証するが、もちろん、何であれその範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１４７】
これらの実施例は、本発明の実施態様を例証する。表１Ａ及び１Ｂは、本実施例において使用された組成物の様々な成分を記述している。表２Ａ及び２Ｂは、本実施例において使用されたオリゴマーを合成するために使用された、表１Ａ及び１Ｂに記載の試薬の相対量を記述している。表２Ｃ及び２Ｄは、それぞれ選択した反応性希釈モノマー及び反応性オリゴマーの更なる評価を表す。
2021526174.tif 000022
2021526174.tif 000023
2021526174.tif 000024
2021526174.tif 000025
【０１４８】
［オリゴマー１−５の合成］
最初に、関連するポリオール（オリゴマー１ではＡｒｃｏｌ Ｐｏｌｙｏｌ ＰＰＧ２０００、オリゴマー２−４ではＡｃｃｌａｉｍ８２００、及びオリゴマー５ではＡｃｃｌａｉｍ４２００）を、上の表２Ａにおいて特定された量を確保するように測定した後、乾燥空気ブランケット下で、清浄で乾燥したフラスコに加え、続いて特定量の阻害剤（ＢＨＴ食品等級）を加えた。次に、特定量のイソシアネート成分（オリゴマー２−４ではＩＰＤＩ；オリゴマー１及び５ではＭｏｎｄｕｒ ＴＤＳ 等級ＩＩ）を加えた後、特定量のアクリル酸及び２−エチルヘキサノール（オリゴマー１及び５にだけ含まれる）をついで加えた。これらの試薬を混合し、約１５分間撹拌した。次に、特定量の関連する触媒（オリゴマー１−４ではＤＢＴＤＬ、オリゴマー５ではＣｏｓｃａｔ８３）を同じフラスコに加え、更に約１５分間混合した。次に、得られた混合物を、加熱マントル内で６０℃において１時間反応させた。
【０１４９】
１時間の反応後、電位差滴定装置によってイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を測定し、上の表２Ａに特定された量から各オリゴマーについて誘導できる理論的イソシアネート含有量の値の１０％以内であることを確認した。適切なイソシアネート含有量を確認したところで、適切な量のヒドロキシエチルアクリレートを各オリゴマーに加え、その後、得られた混合物を８５℃において１時間反応させた。ここで再び、電位差滴定によってイソシアネート含有量をチェックした；イソシアネート含有量が理論値の１０％を超えた場合、混合物を１５分の追加の増分で（再び８５℃において）反応チャンバーに戻し、再度チェックし、イソシアナート含有量が所望の範囲内に入るまでこの工程を繰り返した。
【０１５０】
[オリゴマー６−１０の合成]
表２Ｂにおいて「Ｏ／Ｉ」と標記されているこの「アウトサイドイン」合成では、次の合成工程を使用した。先ず、関連するジイソシアネート（表２Ｂに示されるＨ１２ＭＤＩ、ＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＤＩ、又はＩＰＤＩの何れか）とＢＨＴを５００ｍｌの（撹拌希薄空気入口、滴下漏斗、及び凝縮器を備えた）反応器に入れ、６０℃まで加熱した。次に、加熱された混合物を含む反応器を、（３：１の窒素対酸素の流量比からなる）酸素欠乏空気でパージした。混合物を６０℃の温度に１０分間維持した。次に、ある量（表２Ｂに実施例毎に特定）のＨＥＡを、表２Ｂに特定された量のＤＢＴＤＬ（１）と共に入れ、６０℃に維持されていた同じ反応器に滴下して加えた。ＨＥＡの添加後、この温度を更に１時間維持した。１時間後、少量のサンプルを取り出し、電位差滴定装置によってＮＣＯ含有量を測定し、表２Ｂに特定された量から各オリゴマーについて誘導できる理論的イソシアネート含有量の値の±０．２％以内であることを確認した。含有量が許容範囲内であると判定されなかった場合は、反応を６０℃で継続し、許容可能なＮＣＯ含有量値が達成されるまで１５分毎に追加の測定を行った。
【０１５１】
許容可能なＮＣＯ含有量値が達成されたところで、Ａｃｃｌａｉｍ４２００ポリオールを、（表２ＢにおいてＤＢＴＤＬ（２）として実施例毎に特定した）追加量のＤＢＴＤＬと共に供給容器にロードし、その後、ポリオール／ＤＢＴＤＬの組み合わせを、先に述べた成分を含んでいる反応器に滴下して加えた。反応器を６０℃に更に１時間維持した。この期間の後、反応器を更に８５℃に加熱し、そのような温度で更に２時間維持した。追加の２時間の期間の終わりに開始して、ＮＣＯ含有量を再度チェックし、それが組成物の全重量に対して０．１％未満の量で存在していることを確認した。これは、サンプルのＮＣＯに対応する（２２００−２３００ｃｍ−１付近に位置）ＦＴ−ＩＲスペクトルピークが完全に消失したことを確認することによって、確認した。追加のチェックは、ＮＣＯ含有量が最大許容可能レベルまで低下するまで、続いて１時間に１回続行される。最後に、得られた合成オリゴマーをゆっくりと冷却し、ここの他の場所に記載されている実験において使用するために排出した。
【０１５２】
[オリゴマー１１−１２の合成]
表２Ｂにおいて「Ｉ／Ｏ」と標記されているこの「インサイドアウト」合成では、次の合成工程を使用した。先ず、特定量の関連するジイソシアネート（表２Ｂに示された量の、オリゴマー１１ではＩＰＤＩ又はオリゴマー１２ではＰＤＩ）とＢＨＴを５００ｍｌの（撹拌希薄空気入口、滴下漏斗、及び凝縮器を備えた）反応器に入れ、６０℃に加熱した。次に、加熱した混合物を含む反応器を、（３：１の窒素対酸素の流量比からなる）酸素欠乏空気でパージした。次に、特定量のＡｃｃｌａｉｍ４２００ポリオールを、「ＤＢＴＤＬ（１）」と指定された行に特定された対応する量のＤＢＴＤＬと共に、供給容器にロードした。この後、１時間の供給時間の間、６０℃に維持していた反応器に組み合わせ物をゆっくりと滴下して加えた。進行中の発熱反応による追加の加熱を制御するために、水ポットを適用して反応器の外部を冷却する水冷技術によって温度を６５℃未満に維持した。次に、６０℃の温度を更に１時間維持した。その後、少量のサンプルを取り出し、電位差滴定装置でＮＣＯ含有量を測定し、表２Ｂに特定された量から各オリゴマーについて誘導できる理論的イソシアネート含有量の値の±０．２％以内であることを確認した。含有量が許容範囲内であると判定されなかった場合は、反応を６０℃で継続し、許容可能なＮＣＯ含有量値が達成されるまで１５分毎に追加の測定を行った。
【０１５３】
ＮＣＯ値が許容範囲内にあると判定されたところで、ＢＨＴ（表２Ｂに特定された量）をついで反応器にロードした。次に、ＨＥＡを、（表２Ｂにおいて「ＤＢＴＤＬ（２）」と指定された行で特定された対応する量のＤＢＴＤＬと共に）供給容器にロードし、その後、添加が完了するまで１〜２時間の過程でゆっくりと６０℃の反応器に滴下して加えた。この後、反応器を８５℃に加熱し、この温度で更に２時間維持した。追加の２時間の期間の終わりに開始して、ＮＣＯ含有量を再度チェックし、それが組成物の全重量に対して０．１％未満の量で存在していることを確認した。これは、サンプルのＮＣＯに対応する（２２００−２３００ｃｍ−１付近に位置）ＦＴ−ＩＲスペクトルピークが完全に消失したことを確認することによって、確認した。追加のチェックは、ＮＣＯ含有量が最大許容可能レベルまで低下するまで、続いて１時間に１回続行される。最後に、得られた合成オリゴマーをゆっくりと冷却し、ここの他の場所に記載されている実験において使用するために排出した。
【０１５４】
［様々な反応性希釈モノマーの予備評価］
幾つかの既知の反応性希釈モノマーを、本発明に係る配合物へのそれらの潜在的な有益な寄与についてスクリーニングし、以下の表２Ｃに示す。各反応性希釈モノマーについて、２５℃における関連粘度と双極子モーメント値の一方又は両方を列挙している。粘度の測定は、次の方法に従って行った。
【０１５５】
これらの実験には、Ａｎｔｏｎ ＰａａｒタイプのＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５０１機器を使用した。このレオメーターには、同心シリンダー及びダブルギャップ測定システムと共に使用するためのＰｅｌｔｉｅｒクーラー／ヒーターからなるＣ−ＰＴＤ２００温度コントローラー装置が装備されていた。いわゆるダブルギャップＤＧ２６．７システムを測定ジオメトリーとして使用した。
【０１５６】
サンプル調製とロード：使い捨てのプラスチックピペット（７ｍｌ）を使用して、液体モノマーの各サンプルを室温においてダブルギャップジオメトリーのサンプルシリンダーにロードし、ジオメトリーを約４５度の角度で保持した。これは、ダブルギャップジオメトリーに大きな気泡が含まれるのを防ぐために使用した。次に、約６ｍｌの調査対象の液体をダブルギャップジオメトリーにロードし、完全に充填した測定セルを得、サンプル−ジオメトリー表面積値の正確さを確認した。この量の材料は、液体中のダブルギャップジオメトリーのボブの完全な出現を確保するために必要であった（つまり、ジオメトリーはこの量のサンプルで僅かに過負荷になった）。
【０１５７】
雰囲気と調査下のサンプルのシールド：測定は空気中で実施した。調査下の液体モノマーサンプルの蒸発を最小限に抑えるために、液体の上面を、ダブルギャップジオメトリーのボブに取り付けられた溶媒トラップシステムのトップキャップでジオメトリーの内側において覆った。
【０１５８】
測定：次に、次の連続した工程からなる測定プロトコルに従った：
１．サンプルとジオメトリーの温度平衡を可能にするために、せん断又はデータ収集を行わずに、温度を５分間２５℃に設定した。
２．２５℃において定常せん断測定を実施し、せん断速度を１から１０００ｓ−１に増加させ、１０進当たり３データポイントのせん断速度ランププロファイルを適用する。個々のデータポイントの収集では、適用される特定の時間設定はない。１００ｓ−１の値を、２５℃での粘度値として取る。
値は、以下の表２Ｃの「２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）」と記載された列に報告する。
【０１５９】
一方、双極子モーメント値は、Fast Monomers: Factors Affecting the Inherent Reactivity of Acrylate Monomers in Photoinitiated Acrylate Polymerization; Macromolecules 2003, 36, 3681-3873 (as revised April 3, 2003)及び／又は米国特許第６９１６８５５号などの既知の文献に記載されているように、計算ボルツマン平均双極子モーメントである。値はデバイ（Ｄ）で表される。示されている場合、推定は、類似の構造を有する既知のモノマーの値との相対比較に基づいてなされている。
2021526174.tif 000026
ａ：イソデシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートに対する既知の値との比較による推定。
ｂ：２−ヒドロキシエチルアクリレートに対する公表値との比較による推定。
ｃ：Ｎ−メチルピロリドンに対する公表値との比較による推定。
ｄ：ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドに対する既知の値との比較による推定。
【０１６０】
[反応性オリゴマーの予備評価]
次に、以下に記載するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法に従って複数のオリゴマーを評価し、異なるジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、ＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩ）（それぞれ２つの異なる技法（アウトサイドイン／「Ｏ−Ｉ」又はインサイドアウト／「Ｉ−Ｏ」）に従って合成）がオリゴマーの粘度に与えるであろう影響を観察した。アステリスクで示されたオリゴマーは、合成が上で直接説明されなかったものを示しているが、それらは、（示されているように）アウトサイドイン法によってここの他の場所で調製された同オリゴマーのインサイドアウト合成を表す。
【０１６１】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）の値は、以下の表２Ｄに報告している。また、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｐ、及びＭｚの一又は複数から誘導した２つのパラメータも報告する。一つ目はＭｗ／Ｍｎで表される多分散性であり、２つ目は次の式（９）によって表される相対高分子量比である：
2021526174.tif 000027
【０１６２】
ＳＥＣは、次のカラムセットを備えたＷａｔｅｒｓ ＡＰＣ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置で実施した：
・  Ａｃｑｕｉｔｙ ＡＰＣ ＸＴ ４５０Å ２．５μｍ
・  Ａｃｑｕｉｔｙ ＡＰＣ ＸＴ １２５Å ２．５μｍ
・  Ａｃｑｕｉｔｙ ＡＰＣ ＸＴ ４５Å １．７μｍ
【０１６３】
屈折率検出器（ＲＩ）とＰＤＡ（フォトダイオードアレイ検出器）の２つの検出器を使用した。用いたソフトウェアパッケージはＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ３であった。全ての読み取り値はポリスチレン標準に対して較正した。
【０１６４】
一方、典型的な実行条件は次の通りであった：
・注入量：１０μｌ
・流量：０．８ｍｌ／分。
・溶離液：０．８％（ｖ／ｖ）の酢酸を含むＴＨＦ
・実行時間：１０分。
・カラムと検出器は約４０℃の温度に維持した。
・ポリスチレン標準で較正
【０１６５】
インテグレーションプロトコルは、本発明が適用される技術分野において知られている方法に従って手動で実施した。ベースラインは、各オリゴマーのポリオール含有画分のみが以下の表２Ｄに報告されるように描いた（ＨＥＡ−イソシアネート−ＨＥＡ付加物の量は除外される）。
【０１６６】
最後に、２５℃での各オリゴマーの定常状態粘度は、以下の「２５、５５及び８５℃での定常状態粘度の測定」と題されて規定された測定方法に従って、次の変更を加えて、決定した：
・  使用した粘度計はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩＩ（ＵＬＴＲＡ）であった。ｖｉｓ範囲４５０から２５０００ｃＰｓの粘度範囲のオリゴマーでは、スピンドル＃４０を使用した。入手可能な２５０００ｃＰｓを超える（最大８０００００ｃＰｓ）粘度を有するオリゴマーでは、＃５２スピンドルを使用した。粘度計のトルク値は４５から５０％程度に制御した。
・  サンプルの重量を約０．５ｍｌに維持していた。
2021526174.tif 000028
【０１６７】
実施例１−５０
次に、オリゴマー、モノマー及び光開始剤の混合物を、不透明のポリプロピレンカップに１０−２０ｇスケールで秤量した。混合は、いわゆるスピードミキサー（ブランドＨａｕｓｃｈｉｌｄタイプＤＡＣ１５０ＦＶＺ）において、室温で５分間、３０００−３５００ｒｐｍで実施した。混合中の温度は最大１０℃上昇した。（固体）光開始剤が視覚的に完全に溶解しなかった場合、混合手順を繰り返した。サンプルは同じカップに保管した。
【０１６８】
実施例１５及び１６では、フィラーを、超音波撹拌機を使用して後で加えた。これらの実施例では、オリゴマー、モノマー成分及び光開始剤からなる基本配合物を前述のように調製した。フィラーを含む混合物を調製するために、１５ｍｌのガラスロールボトルに正確に秤量した量のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２をほぼ完全に充填した。次に、秤量した量のベース樹脂配合物を、最終混合物中のＡｅｒｏｓｉｌの所望の重量比を得るために必要な量で加えた。秤量の精度は、最終配合物中±０．０１％に等しいかそれより良好なフィラー重量分率精度を得るのに十分である必要がある。フィラーと樹脂を入れたボトルに、超音波プローブ（チタン合金ＴＩ−６Ａｌ−４Ｖ製のＳｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の標準1/2”固体プローブ）を挿入して、その容量の４０％で動作させ、合計３０秒間超音波撹拌を行った。これは３工程で行った。最初の１５秒間の超音波混合後、超音波プローブを数回取り外し、続いて混合物に再挿入して、サンプルの更なる肉眼で見える混合を行った。最後に、更に１５分間の超音波撹拌を適用した。混合は、室温において大気条件下で実施した。
【０１６９】
これらのサンプルは、２５℃、５５℃、及び８５℃における各組成物の定常状態粘度を決定するために、以下に記載される方法に従って試験した。これらの値は、表３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び４においてそれぞれη２５、η５５、及びη８５として報告している。値は、０．１０パスカル秒未満であった値を除いて（そのような値は、小数点以下第３位を四捨五入して表される）、小数点以下第２位を四捨五入して表される。各組成物の温度感度もまた、２５℃から５５℃、及びまた２５℃から８５℃の定常状態粘度の比率に関して、報告した。これらの値は表３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び４において、それぞれη２５／η５５及びη２５／η８５として報告されている。η２５／η５５及びη２５／η８５の値はη２５、η５５、及びη８５の四捨五入していない値を使用して計算し、小数点以下第２位を四捨五入して報告される。最後に、各サンプルの液体ガラス転移温度もまたここに記載の計算方法を使用して決定された。そのような値は小数点以下第１位を四捨五入して報告される。
【０１７０】
［２５、５５及び８５℃における定常状態粘度の測定］
一般的な説明：樹脂の定常状態せん断粘度の測定の一般的説明は、ＩＳＯ３２１９「プラスチック−液状又は乳液もしくは分散状態のポリマー／樹脂−せん断速度が一定の回転粘度計を用いた粘度の測定」に見出すことができる。本発明に係る未硬化光ファイバーコーティング配合物の定常状態せん断粘度の分析では、回転粘度計には、少なくとも２０℃と９０℃の間の温度における１０ｓ−１の変形速度での粘度の決定に対して感度が十分である測定ジオメトリーを備えるべきである。実験手順の過程で、典型的な実験精度の＋／−５％を超えて測定結果に影響を及ぼすレベルまで、調査中のサンプルの成分が蒸発しないように注意する必要がある。限定するものではないが、そのような測定を実施するための次の好ましい設定をここで以下に記載する。
【０１７１】
装置：これらの実験には、Ａｎｔｏｎ ＰａａｒタイプのＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５０１装置を使用した。この粘度計には、同心シリンダー及びダブルギャップ測定システムで使用するためのＰｅｌｔｉｅｒクーラー／ヒーターからなるＣ−ＰＴＤ２００温度コントローラー装置が備わっていた。いわゆるダブルギャップＤＧ２６．７システムを測定ジオメトリーとして使用した。
【０１７２】
サンプルの準備とロード：使い捨てプラスチックピペット（７ｍｌ）を使用して、室温においてダブルギャップジオメトリーのサンプルシリンダーに液体をロードし、ジオメトリーを約４５度の角度で保持した。これは、ダブルギャップジオメトリーに大きな気泡が含まれるのを防ぐために使用した。
【０１７３】
次に、約６ｍｌの調査対象の液体をダブルギャップジオメトリーにロードし、測定セルを完全に充填し、サンプルジオメトリーの表面積値の正確さを確認した。この量の材料は、液体中のダブルギャップジオメトリーのボブの完全な出現を保証するために必要であった（つまり、ジオメトリーはこのサンプル量でわずかに過負荷になった）。
【０１７４】
雰囲気と調査中のサンプルのシールド：測定は空気中で実施した。調査中のサンプルからの成分の蒸発を最小限に抑えるために、液体の上面は、ダブルギャップジオメトリーのボブに取り付けられた溶媒トラップシステムのトップキャップでジオメトリーの内側で覆った。
【０１７５】
測定：次に、次の連続したシーケンスで構成される測定プロトコルに従った：
１．  サンプルとジオメトリーの温度平衡を可能にするために、せん断やデータ収集を行わずに、温度を１５分間２０℃に設定した。
２．  ５℃の温度間隔と１０ｓ−１のせん断速度を使用して、２０から９０℃のステップ温度定常せん断試験シーケンスを実施する。せん断なしに次の温度平衡に１０分間加熱した後、せん断速度１０ｓ−１を使用して定常せん断測定を開始し、その後、６秒のデータポイント当たりの測定期間を使用して１５個のデータポイントを取得した。次に、これらのデータポイントの平均を、特定の測定温度における粘度の値として採用した。このシーケンスは、９０℃の測定温度まで繰り返した。最後に、これらの結果からのデータポイントを、２５、５５、及び８５℃での粘度に対して抽出した。
ステップ温度測定シーケンスから得られた粘度データの整合性チェックのために、次の（任意選択的）測定シーケンスをまた追加した。このようなステップは、例えば測定中の蒸発による液体粘度の変化を無視できることをチェックするために特に組み込んだ：
３．  ステップ温度シーケンスが完了したところで、サンプルとジオメトリーの温度平衡を可能にするために、せん断やデータ収集を行わずに、温度を１０分間８５℃に設定した。
４．  次に、せん断速度１０ｓ−１を使用した定常せん断測定を開始し、その後、６秒のデータポイント当たりの測定期間を使用して１５個のデータポイントを取得した。取得したデータポイントの平均を取り、ついで１０％の精度で以前に実施したステップ温度定常せん断測定によって決定された８５℃での粘度とそれらが一致することを確認した。
６．  次に、サンプルとジオメトリーの温度平衡を可能にするために、せん断やデータ収集を行わずに、温度を１５分間５５℃に設定した。
７．  この後、せん断速度１０ｓ−１を使用して追加の定常せん断測定を開始し、各６秒のデータポイント当たりの測定期間を使用して１５個のデータポイントを取得した。次に、取得したデータポイントの平均を確立し、この値が、１０％の精度で以前に実施されたステップ温度定常せん断測定で決定された５５℃での粘度と一致することを確認した。
８．  加えて、サンプルとジオメトリーの温度平衡を可能にするために、せん断やデータ収集を行わずに、温度を１５分間２５℃に設定した。
９．  最後に、せん断速度１０ｓ−１を使用して追加の定常せん断測定を開始し、その後、各６秒のデータポイント当たりの測定期間を使用して１５個のデータポイントを取得した。次に、これらの取得したデータポイントの平均を取って、取得してチェックし、１０％の精度で以前に実施されたステップ温度定常せん断測定によって決定された２５℃での粘度とそれらが一致することを確認した。
【０１７６】
上記の手順を各実施例に適用し、２５℃での粘度値をη２５として、５５℃での粘度値をη５５として、８５℃での粘度値をη８５として報告した。結果を以下の表３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び４に示す。
【０１７７】
［液体樹脂粘度の温度感度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）］
「Ｔｇ，ｒｈｅｏ」という見出しの下で報告された値は、表３に報告された実際のレオロジーデータ（上で説明した取得方法）にウイリアムズ・ランデル・フェリー式の式（１）から（８）の一又は複数を適用した結果であるカーブフィッティング計算値である。好ましくは、簡略化された式（８）を使用できる：
2021526174.tif 000029
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔでの組成物の粘度であり、η２５は第一粘度である。
【０１７８】
上で使用される場合、η（Ｔ）は２０℃と９０℃の間で測定された粘度データ全体を意味し、２５℃での粘度（η２５）が基準値として使用される。次に、非線形回帰フィットを適用して、実験データへの計算されたＷＬＦフィットの最良の全体的フィットをもたらした最適なＴｇ，ｒｈｅｏの値を決定した。これは、Ｓｏｌｖｅｒアドインを使用してマイクロソフトエクセル（登録商標）シートに実装した。実施例と比較例のそれぞれの結果を以下の表３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び４に示す。
【０１７９】
図３は、前述の手順と式に従ってＴｇ，ｒｈｅｏ値を確立するためのカーブフィッティング（実施例２を示す）を示している。円で表されたデータポイントは実験的に得られた値を示しているが、フィッティング式は破線で表している。十字でプロットされたデータポイントは、安定性チェックとして決定された、冷却中の８５、５５及び２５℃での追加の測定値を示している。
2021526174.tif 000030
2021526174.tif 000031
2021526174.tif 000032
2021526174.tif 000033
【０１８０】
[実施例４０、４５、４７、及び実施例５１−５３のフィルム調製]
次に、光ファイバーコーティング用途で使用するための一次コーティングの性能に関連すると理解される幾つかの機械的特性を評価するために、更なるサンプルを調製した。更なる試験のための理想的な候補をスクリーニングするために、硬化中のリアルタイム動的機械分析（ＲＴ−ＤＭＡ）を、上述の実施例１−５０のそれぞれについて実施した。ＲＴ−ＤＭＡ法は既知であり、P.A.M. Steeman等, Macromolecules 2004, 37, p.7001-7007に記載されている。（０．１から０．３ＭＰａのオーダーのせん断弾性率を有するものなど）潜在的な光ファイバー一次コーティング用途に適した範囲を示すフィルム弾性率値を示した幾つかのコーティングのうちの３つ−すなわち、実施例４０、４５、及び４７を、以下に記載する方法に従って、動的機械分析（ＤＭＡ）による更なる機械的特性試験の基礎として選択した。このような評価を実施するために、以下に記載されるサンプル調製法に従って、実施例４０、４５、及び４７の組成物から硬化フィルムを調製した。更に、それぞれ４０、４５、及び４７の組成物と同様の３つの追加のサンプル（実施例５１−５３）を調製したが、様々な量の別の二官能性反応性希釈モノマー（ＴＰＧＤＡ）を添加した。更なる分析のために選択された各実施例の完全な組成を以下の表５に記載する。引張弾性率Ｅ’２３のＤＭＴＡ記録値、ひずみ硬化パラメータαの一軸引張試験記録値、及びひずみエネルギー解放率（Ｇ０）を含む機械的特性試験の結果を、以下の表６に示す。
2021526174.tif 000034
【０１８１】
[２３℃での貯蔵弾性率を決定するための動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）]
引張弾性率を動的機械分析によって決定した。本発明の一次コーティングの２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２３）を、本発明のコーティングに適合させた次の条件下で、標準規格ＡＳＴＭ Ｄ５０２６−９５ａ「引張り状態のプラスチックの動的機械特性を測定するための標準試験方法」に従って、引張り状態のＤＭＴＡによって測定した。温度掃引測定は、次の試験条件下で実施した：
・試験片：長方形ストリップ
・グリップ間の長さ：２５ｍｍ
・幅：１−２ｍｍ
・厚さ：約５０−１６０マイクロメートル
【０１８２】
使用機器：温度ランプ試験は、ＴＡ機器タイプＲＳＡ−Ｇ２のＤＭＴＡ機で実施した。この機械は、０．１５％の初期ひずみで１Ｈｚの周波数で動作した。温度サイクルは−１３０℃で始まり、２２５℃まで加熱され、温度上昇速度は毎分５℃とした。次の特性の自動張力と自動ひずみを適用した：
自動張力：
・静的力追跡動的力
・初期静的力：１．０Ｎ
・静的＞動的力２５％
自動ひずみ：
・最大の加えられたひずみ：５％
・最小の許容力：０．０５Ｎ
・最大の許容力：１．３Ｎ
・ひずみ調整：２０％（現在のひずみの）
【０１８３】
試験片の寸法の決定：サンプルの厚さは、１マイクロメートルの分解能で電子Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ厚さ測定装置タイプＭＴ３０Ｂを用いて測定した。一方、幅は１マイクロメートルの分解能のミツトヨ顕微鏡を用いて測定した。
【０１８４】
動的測定であるＤＭＴＡ測定では、次の関係Ｅ＊＝（Ｅ’２＋Ｅ”２）１／２に従って、損失正接（ｔａｎδ）と次の弾性率を測定した：貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、及び動的弾性率Ｅ＊。ＤＭＴＡ曲線の２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’をＥ’２３の値とした。典型的には、これらの測定の精度は５−７％である。
【０１８５】
（Ｅ’２３として表されＭＰａの単位で報告される）各サンプルに対する２３℃でのＥ’をついで記録し、以下の表６に報告する。
【０１８６】
[一軸引張試験からの応力／ひずみ曲線]
この試験の主なデータソースは、国際標準ＩＳＯ３７（第３版１９９４−０５−１５）「ゴム、加硫又は熱可塑性：引張応力−ひずみ特性の決定」に記載されている一軸引張試験に従って測定された力−変位曲線であった。本発明の一次コーティングを使用する間、次の条件を適用した：
・試験片：ダンベル片：タイプ３。
・グリップ間の長さ：３０ｍｍ。
・初期長さｌ０：９−１２ｍｍ。
・厚さ：約１２０−１６０マイクロメートル
【０１８７】
装置：引張試験は、ＺＷＩＣＫ引張機タイプＺ０１０で実施した。用いた力センサーは１０Ｎセルであったが、過度の環境振動やその他の障害が予想される場合は、代わりに５０Ｎセルを使用できるかもしれない。一方、伸びは、視野が２００ｍｍ、分解能が０．００１ｍｍの１６ｍｍレンズを有するビデオ伸び計によって決定した。このセットアップで使用したクランプは、最大力２０Ｎのスクリューグリップタイプ８１５３（ＺＷＩＣＫ品番３１３３４８）であった。
【０１８８】
試験速度に関しては、弾性率の測定は、０．３−３％のひずみの間で１ｍｍ／分で行い、その後、破損するまで５０ｍｍ／分で行った。
【０１８９】
次に、ダンベル型サンプルの寸法を決定した。このようなサンプルの厚さは、１マイクロメートルの分解能で電子Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ厚さ測定装置タイプＭＴ３０Ｂによって決定した。サンプルの幅はパンチで形成し、パンチの幅はＩＳＯ３７（タイプ３）に準拠して４ｍｍである。この試験は、２３±２℃の温度、５０±１０％の相対湿度で実施した。
【０１９０】
各試験には５つの試験体を使用した。次に、ひずみ硬化パラメータα（以下で説明）を、５つの曲線の平均挙動を最もよく表す曲線から決定した。これらの測定値の典型的な標準偏差は平均の５％である。
【０１９１】
[ひずみエネルギー解放率又は引裂強度（Ｇ０）の測定]
ひずみエネルギー解放率Ｇ０を、次の特定の条件下で、国際標準規格ＩＳＯ８１６（第２版１９８３−１２−０１）「ゴム、加硫：小試験片（デルフト試験片）の引裂強度の決定」に従って測定した：
・試験片：ＩＳＯ８１６に準拠
・グリップ間の長さ：３０ｍｍ
・厚さ（ｄ）：約１２０−１６０マイクロメートル
・スリット長さ（ｂ）：初期亀裂の長さはＩＳＯ８１６で定義
・機器：ＺＷＩＣＫタイプＺ０１０のデジタル引張機で試験を実施した
・クランプのタイプ：スクリューグリップタイプ８１５３（Ｚｗｉｃｋ品番３１３３４８）最大力２０Ｎ
・力センサー：好ましくは１０Ｎセル、例えば環境振動のような過度の障害の場合は、５０Ｎセルを代替として使用できる
・伸び：０．００１ｍｍ／測定増分の分解能で機械変位で測定
・試験速度：０．１ｍｍ／分
・試験片の寸法：
・厚さ（ｄ）：１マイクロメートルの分解能の電子Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ厚さ測定装置タイプＭＴ３０Ｂで測定。
・幅（Ｂ）：１マイクロメートルの分解能のミツトヨ顕微鏡で測定。
・試験温度：相対湿度５０±１０％で２３±２℃。
【０１９２】
再び、５つの試験体を使用した。報告されたＧｏ値はこれら５つのサンプルの平均値であった。これらの結果の典型的な標準偏差は平均の１５％である。
【０１９３】
ひずみエネルギー解放率Ｇ０は、ＩＳＯ８１６において定義されているスリット長ｂに等しい小さな亀裂を最初に含む硬化した一次コーティングの上述の試験体において１ｍ２の亀裂当たりに必要とされるエネルギーである。Ｇ０はついで次のように計算される：
2021526174.tif 000035
ここで、Ｆｂｒｅａｋは破断時の力、ｂはスリット長、ｄは試験片の厚さ、Ｂは幅、Ｅは、「一軸引張試験からの応力／ひずみ曲線の決定」に記載されている試験方法で０．０５及び２％の伸びでの応力から計算された０．１ｍｍ／分の試験速度でのセグメント弾性率であり、Ｃはサンプルジオメトリーを
2021526174.tif 000036
のように定義する。次に、試験した各サンプルに対するＧ０値（Ｊ／ｍ２の単位で報告）を記録し、以下の表６に報告している。
【０１９４】
［ムーニー曲線の決定］
一軸力−変位曲線を、上記のここの他の場所で記載されているように一軸引張試験からの応力／ひずみ曲線に関連する手順に従って測定した。この測定から、工学的及びムーニー応力を、明細書の以下に与えられている式（１２）−（１４）に従って計算した。
【０１９５】
相対的ムーニープロットを次のようにして得た。一次測定は、ＩＳＯ３７に従って、５ｍｍ／分、好ましくは５０ｍｍ／分、より好ましくは５００ｍｍ／分の速度で測定された力−変位曲線であった。より高速度では、特にひずみ硬化挙動がより高いひずみでのみ開始する場合に、材料の効果を測定できることはより確実である。この測定から、工学的応力σＥを式（１２）：
2021526174.tif 000037
に従って計算でき、ここで、Ｆは力、Ａはサンプルの初期断面である。次に、ひずみλは式（１３）：
2021526174.tif 000038
によって計算される。
【０１９６】
ここで、ｌ０は初期長さ、ｌは試験下のサンプルの角柱領域の実際の長さである。
【０１９７】
次に、ムーニー応力σＭは、次の式：
2021526174.tif 000039
を含む、Elastomers and Rubber Elasticity, J. E. Mark及びJ. Lal, 1982, ACS Symposium Series 193, American Chemical Society Washington DCに概説されている手順に従って、この工学的応力から計算した。
【０１９８】
最後に、いわゆるムーニープロットは、σＭ対１／λをプロットすることにより、作成できる。
【０１９９】
このようなプロットでは、ひずみ硬化材料は、１／λの低い値、つまり高い伸びで比較的にムーニー応力の増加を示す。逆に、理想的なゴム材料は、理想的なゴム材料の工学的応力が式：
2021526174.tif 000040
によって与えられるため、１／λの低い値で比較的ムーニー応力のこの増加を示さない。ここで、Ｅは引張弾性率である。理想的なゴム材料のムーニー応力σＭは、ひずみλが増加してもＥに等しいままである。ひずみ硬化材料は、有限の拡張可能なばねとして挙動する。これは、初期の小さなひずみの下で線形の弾性挙動を示すが、ひずみが更に増加すると、その伸び能力に限界が生じる。その時点から、より高い応力がそのとき材料を更に伸ばすために、よって空洞が発達して成長するために、必要とされる。ムーニープロットでは、これは、ひずみλの増加に伴う相対ムーニー応力のかなり急激な増加によって可視化できる。ひずみ硬化の量は、キャビテーション耐性のある一次光ファイバーコーティングを開発するための重要な材料挙動である。後で、我々はムーニー曲線からこの挙動を定量化するためのパラメータを決定する方法を紹介する。
【０２００】
実際には、ゴムは低い伸びでひずみ軟化を示すことがよくあり、これには、ひずみ硬化ゴムの場合、高い伸びでの硬化が続く。従って、ムーニープロットは典型的には中間のひずみにおいてムーニー曲線の最小値を示す。これは、例えば、Ｓ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ及びＴｈ．Ｖｉｌｇｉｓによる論文（Polymer (1986) Vol27, April, p483-492, Figure 4 and 5）に記載されている文献にある。ムーニー曲線の最小値を超える伸びの曲線の部分（つまり、ムーニー曲線の最小値の１／λｍｉｎよりも小さい１／λの値）が、いわゆるひずみ硬化パラメータαを決定するために使用される。
【０２０１】
[Ｅｄｗａｒｄｓ−Ｖｉｌｇｉｓひずみ硬化パラメータアルファ（α）の決定]
次に、本発明に係る材料のＥｄｗａｒｄｓ−Ｖｉｌｇｉｓひずみ硬化パラメータを、ゴムの一軸変形のＥｄｗａｒｄｓ−Ｖｉｌｇｉｓ応力−ひずみ関係を、測定された応力−ひずみ挙動に適合させることによって決定した。彼らの論文（Polymer (1986) Vol27, April, p483-492 at equations 4.30-4.32）において、ＥｄｗａｒｄｓとＶｉｌｇｉｓはゴムの変形の自由エネルギーのスリップリンクモデルを紹介した。一軸変形（λ１＝λ、λ２＝λ３＝λ１／√λ）の場合の応力−ひずみ挙動は、自由エネルギー対変形の微分をとることによって取得できる。ひずみ硬化挙動を定量化するため、我々は、固定クロスリンクの寄与についてＥｄｗａｒｄｓ等の論文の式４．３１を使用し（クロスリンク数Ｎｃがゼロ以外であると仮定）、スリップリンク数Ｎｓをゼロに設定することにより、式４．３０からのスリップリンクの寄与を無視する。次に、このＥＶ応力−ひずみ曲線を、上記のここの他の場所に記載されている手順に従って、対応するムーニー曲線に変換する。パラメータＮｃ及びαは、１／λｍｉｎ（ムーニー曲線の最小値）未満の１／λ値に対して、実験的応力ひずみデータからのムーニー曲線へのＥｄｗａｒｄｓ−Ｖｉｌｇｉｓ一軸ムーニー曲線の最小二乗適合から決定できる。曲線のこの部分から、ムーニー応力が最小応力の１．０１倍を超えるデータポイントのみが考慮される。図９は、本発明の実施例５３に対するそのような適合を示している。試験した各サンプルに対するα値を以下の表６に示す。
【０２０２】
[硬化フィルムのサンプル調製]
フィルムを調製するための基体として、更なる分析のための自立フィルムを良好に放出させるためにフルオロシランで処理したガラスプレートを使用した。ガラスプレートを、真空オーブン中、１２０℃で約１６時間、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシランでの化学蒸着処理に供した。典型的には、０．５−１ｇが２０枚のガラスプレート（サイズ１０×１５ｃｍ）に使用される。次に、これらの前処理されたガラスプレート上に２００μｍのドクターブレードを用いて液体の層を塗布することにより、自立型フィルムを調製した。次に、コーティングされたガラスプレートを、３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ源（ＨｅｒａｅｕｓタイプＩＲＩＳ Ｘ−ＩＩ）を備えたＵＶリグ（Ｆｕｓｉｏｎ）下で、１０．４ｍ／分の窒素流下で５回通過させ、硬化フィルムを得た。ＬＥＤ源は、２０％の電力と９０％のＰＷＭ（電力変調??）の設定に構成され、１．２Ｗ／ｃｍ２の強度になった。適用された対応する総光線量は２．５Ｊ／ｃｍ２であった。線量と強度の値は、Ｅｆｓｅｎ ＵＶ＆ＥＢテクノロジー（Ｓ／Ｎ２０２９８）による較正ＥＩＴ ＰｏｗｅｒＰｕｃｋ（登録商標）ＩＩプロファイラーを用いて測定した。ＰｏｗｅｒＰｕｃｋプロファイラーは、（製造業者の仕様に従ってＵＶＡ２範囲として定義された）３７０−４１０ｎｍの波長間隔にわたって表面積１平方ｃｍ当たりの線量と強度を測定するように構成された。
【０２０３】
次に、硬化したフィルムをポリエチレン（ＰＥ）粉末で処理し、続いてガラスプレートからフィルムをゆっくりと除去することにより、ガラスプレートからのフィルムの解放を行った。自立フィルムの表面上のＰＥ粉末は、その特性に影響を与えたとは考えられない。調製後、サンプルをラボの周囲条件（２３±２℃、相対湿度５０±１０％）下で最大５日間保管した。
2021526174.tif 000041
【０２０４】
［結果の考察］
表３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び４のデータから分かるように、本発明の様々な態様に係る組成物は、粘度比（η２５／η５５及びη２５／η８５）によって、あるいは材料の液体Ｔｇ（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）によって決定して、望ましい熱感度値を示す。全ての実施例が、光ファイバーの市販の一次コーティング組成物に一般的な光開始剤又は商業的に知られている添加剤を有しているわけではないが、ここにおけるそれらの性能は、光開始剤と添加剤が温度感度に大きな影響を与えるとは予想されないため、塗布されたコーティング上に増加した熱応力量が配される光ファイバーコーティング用途で使用するための少なくとも前駆体組成物としてのそれらの適合性を示している。そのような増加した熱応力は、例えば、商業的な標準値に対して増加したライン速度によって、又はコーティングプロセス中に組成物に適用される冷却（ヘリウム流又は他の方法による）流体の量の低減又は排除によって誘発されうる。
【０２０５】
結果を、図４から７に更にグラフで示す。図４には、各組成物の粘度が２５℃と８５℃の間の温度の関数としてプロットされる場合、本発明の態様に係る少なくとも三種の組成物（実施例１２、１３、及び１４）の性能上の利点が、三種の既存の市販の光ファイバー市販コーティングと比較して示されている。実施例１２〜１４は、８５℃の高い（潜在的に動作する）温度でのそれらの比較的高い測定粘度値によって証明されるように、コーティング時に増加した熱応力を誘発する光ファイバーコーティングプロセスで使用するための優れた候補と考えることができる。これは、実施例１２及び１３が、比較例４及び５によって表される市販コーティングよりも低い初期粘度（つまり２５℃における）を少なくとも示すという事実にかかわらず、真実である。
【０２０６】
図５には、図３のものと同様である粘度対温度のプロットが示される。この図では、２５℃から８５℃の測定範囲でその相対的に低下した温度感度の点で、実施例１４及び１９が比較例４及び５よりも優れていることが示されている。特に、実施例１９は、比較例４及び５とほぼ同一である２５℃での粘度を有しているが、それが加熱されると、それらの市販のコーティングと比較して減少した粘度変化を示す。
【０２０７】
図６と図７には、ｘ軸に、実施例１−２４の定常状態せん断粘度（図６では２５℃、図７では８５℃）が示され、対してｙ軸には、各組成物の粘度比（図６では２５℃／５５℃、図７では２５℃／８５℃）が示されている。一方、図８は、実施例２５−５０に関して、２５℃と８５℃の間の粘度比に関する同様の情報を示している。本発明の様々な態様に係る、より高性能で温度感度の低い組成物は、円形のデータポイント（又は図８では菱形のデータポイント）で表され、性能の低い温度感度の高い組成物（つまり、比較例）は、「Ｘ」の形のデータポイントで表される。各組成物には粘度比エラーバーを表す垂直バーが示される。見られるように、粘度比及び初期粘度について様々な範囲にわたる多くの発明例が示されている。
【０２０８】
更に、実施例は、オリゴマーが、それが関連する組成物の液体ガラス転移温度に感知できるほどの影響を与えることなく、組成物の粘度に望ましい増加をもたらすために、代替手段によって合成されうることを示している。この効果は、実施例４９と２６との比較によって最もはっきりと裏付けられる。実施例４９の組成は類似しているが、合成法をアウトサイドイン（実施例２６で使用されるオリゴマー７によって）からインサイドアウト法に変更している。結果は、粘度の１０倍の増加に対してわずか２．６℃のＴｇ，ｒｈｅｏの増加を示している（１５．１０対１．０６Ｐａ・ｓ）。
【０２０９】
一方、表６において証明されるように、本発明者は、本発明に係る材料が、光ファイバー一次コーティングとしての用途において有利である機械的特性を有するように調整することもできることを見出した。より具体的には、本発明に係る材料は、良好なマイクロベンディング性能に所望されるように、低い引張弾性率（好ましくは１．０ＭＰａ未満）と、高いキャビテーション耐性（すなわち、出典明示によりここに援用される米国特許第７７０６６５９号に記載されているような内部又は外部応力によって引き起こされるキャビティ形成に対するコーティングの感度）を有するように調整することができる。米国特許第７７０６６５９号は、キャビテーション耐性コーティングが少なくとも２０Ｊ／ｍ２のひずみエネルギー解放率Ｇ０（しばしば引裂強度とも呼ばれる）を有し、応力−ひずみ挙動のいわゆるムーニープロットでひずみ硬化を示すことを教示している。
【０２１０】
具体的には、実施例４０、４５、及び４７は、２０Ｊ／ｍ２を超えるひずみエネルギー解放率Ｇ０と共に１．０ＭＰａ未満の引張弾性率と許容可能なひずみ硬化値（α＞０．０８）を組み合わせることが表６の結果から分かる。これに基づき、例えば米国特許第７７０６６５９号によれば、従って、そのような配合物は、キャビテーションに対しても良好な耐性を提供することがまた期待される。僅かな配合変更で、実施例５１−５３はまたひずみ硬化の有意な改善（α＞０．１６）及びＧ０の増加と組み合わされた十分に低い引張弾性率値を示す。従って、そのような実施例は、また更にキャビテーション耐性を備えた光ファイバー一次コーティングをもたらすことが期待される。
【０２１１】
［追加の例示的実施態様］
本発明の第一の追加の例示的実施態様の第一の態様は、
光ファイバー部であって、
ガラスコアと、
前記ガラスコアと接触し、それを取り囲むクラッド層
を更に含む光ファイバー部と；
コーティング部であって、
前記クラッド層と接触し、それを取り囲む一次コーティング層と、
前記一次コーティング層と接触し、それを取り囲む二次コーティング層
を更に含むコーティング部
を含む、コーティングされた光ファイバーであり、
前記一次コーティング層は、
反応物であって、イソシアネート、ポリオール、及びアクリレートモノマーを含む反応物の生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー；
反応性希釈モノマー；及び
フリーラジカル光開始剤
を含む放射線硬化性組成物の硬化生成物であり、
ここで、放射線硬化性組成物は、摂氏２５°（℃）での第一粘度、５５℃での第二粘度、及び８５℃での第三粘度を有し、放射線硬化性組成物は、第一粘度、第二粘度、及び第三粘度のそれぞれで液体であり、第一粘度と第三粘度の比は、約１５未満、又は約１４．４未満、又は約１３．９未満、又は約１３未満、又は約１２未満、又は約１１未満、又は約１０未満、又は約９未満、又は約７未満である。
【０２１２】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、コーティングされた光ファイバーが、１３１０ｎｍの波長で８から１０μｍのモードフィールド径、又は１５５０ｎｍの波長で９から１３μｍのモードフィールド径を有する、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２１３】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、コーティングされた光ファイバーがシングルモードファイバーであり、２０μｍ２と２００μｍ２の間の有効面積を有するように構成される、先の二つの態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２１４】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、コーティングされた光ファイバーがマルチモードファイバーであり、１５００μｍ２と３５００μｍ２の間の有効面積を有するように構成される、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２１５】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第三粘度の比が、１５未満、又は１４．４未満、又は１３．９未満、又は１３未満、又は１２未満、又は１１未満、又は１０未満、又は９未満、又は７未満である、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２１６】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第三粘度の比が、約５から約１５、又は約５から約１４．４、又は約５から約１３．９、又は約５から約１３、又は約５から約１２、又は約５から約１１、又は約５から約１０、又は約５から約９、又は約５から約７、又は約７から約１５、又は約７から約１４．４、又は約７から約１３．９、又は約７から約１３、又は約７から約１２、又は約７から約１０、又は約７から約９である、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２１７】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第三粘度の比が、５から１５、又は５から１４．４、又は５から１３．９、又は５から１３、又は５から１２、又は５から１１、又は５から１０、又は５から９、又は５から７、又は７から１５、又は７から１４．４、又は７から１３．９、又は７から１３、又は７から１２、又は７から１０、又は７から９である、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２１８】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第二粘度の比が、約４．７未満、又は約４．６未満、又は約４．４未満、又は約４．２未満、又は約４．０未満、又は約３．５未満である、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２１９】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第二粘度の比が、約２から約４．７、又は約３から約４．７、又は約２から約４．６、又は約３から約４．６、又は約２から約４．４、又は約３から約４．４、又は約２から約４．２、又は約３から約４．２、又は約２から約４．０又は約３から約４．０、又は約２から約３．５、又は約３から約３．５である、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２２０】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第二粘度の比が、２から４．７、又は３から４．７、又は２から４．６、又は３から４．６、又は２から４．４、又は３から４．４、又は２から４．２、又は３から４．２、又は２から４．０又は３から４．０、又は２から３．５、又は３から３．５である、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２２１】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第二又は第三粘度が、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）より大きく、又は０．１０Ｐａ・ｓより大きく、又は１Ｐａ・ｓ未満、又は約０．０１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．４Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓである、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２２２】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第三粘度が、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）より大きく、又は０．１０Ｐａ・ｓより大きく、又は１Ｐａ・未満、又は約０．０１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．４Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓである、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２２３】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度が、０．１から２０Ｐａ・ｓの間、又は０．５から１５Ｐａ・ｓ、又は１から１０Ｐａ・ｓであり、第二粘度が、０．０３から６Ｐａ・ｓの間、又は０．０５から５Ｐａ・ｓ、又は０．１から３Ｐａ・ｓであり、かつ第三粘度が、０．０１から２Ｐａ・ｓの間、又は０．０３から１．５Ｐａ・ｓ、又は０．０５から１Ｐａ・ｓである、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２２４】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、一次コーティング層が、２．０ＭＰａ未満、又は１．５ＭＰａ未満、又は１．４ＭＰａ未満、又は１．３ＭＰａ未満、又は１．２ＭＰａ未満、又は１．０ＭＰａ未満、又は０．８ＭＰａ未満、又は０．６ＭＰａ未満、又は０．５ＭＰａ未満、又は０．４ＭＰａ未満、又は０．３ＭＰａ未満、０．０１ＭＰａを超え、又は０．１ＭＰａを超え、又は０．５ＭＰａを超えるその場弾性率を有する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２２５】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、放射線硬化性組成物の全重量に対して、約４０から約９０重量％、又は約５０から約７０重量％、又は４５−９０重量％、又は４５−７０重量％、存在する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２２６】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ポリオールがポリプロピレングリコールを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２２７】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ポリオールが、ＴＨＦ中のポリスチレン標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定されて、３０００から１００００、又は３０００から８０００、又は４０００から１００００、又は４０００から８０００の数平均分子量を有する、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２２８】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ポリオールが、少なくとも約１５００ｇ／モル、又は少なくとも約２０００ｇ／モル、又は少なくとも約３０００ｇ／モル、又は１５００ｇ／モルから５０００ｇ／モル、又は２０００ｇ／モルから４５００ｇ／モルのヒドロキシル等価分子量を有する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２２９】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、及び２，６−トリレンジイソシアネートを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２３０】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートが、２，４−トルエン−ジ−イソシアネートと２，６−トルエン−ジ−イソシアネートの混合物を含む、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２３１】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、２，４−トルエン−ジイソシアネートと２，６−トルエン−ジ−イソシアネートの重量比が、１：１から１００：１、又は３０：１から６０：１、又は４０：１から５０：１である、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２３２】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートがイソホロンジイソシアネートからなる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２３３】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はトリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンから本質的になる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２３４】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、アクリレートモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、又はイソボルニルアクリレートを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２３５】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、ブロックコポリマーを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２３６】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、ブロックコポリマーからなる、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２３７】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ブロックコポリマーが、モノブロックコポリマー、ジブロックコポリマー、又はトリブロックコポリマーを含む、先の二つの態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２３８】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーがブロックコポリマーから本質的になり、ブロックコポリマーが、モノブロック、ジブロック、又はトリブロック構造を含む、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２３９】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、モノブロック構造からなるブロックコポリマーを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２４０】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ブロックコポリマーがポリエーテルブロックを含む、第一の追加の例示的実施態様の４つの先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２４１】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、平均で０．９から３．５のポリエーテルブロック、又は０．９から１．５のポリエーテルブロック、又は１．５から２．５のポリエーテルブロック、又は２．５から３．５のポリエーテルブロックを含む、第一の追加の例示的実施態様の５つの先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２４２】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、ジブロック構造からなるブロックコポリマーを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２４３】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、トリブロック構造からなるブロックコポリマーを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２４４】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、モノブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２４５】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、ジブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２４６】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、トリブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２４７】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、触媒を利用するプロセスで形成される、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２４８】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、触媒がジブチル錫ジラウレート又は有機ビスマス化合物を含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２４９】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、触媒がジブチル錫ジラウレート又は有機ビスマス化合物からなる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２５０】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、触媒がジブチル錫ジラウレート又は有機ビスマス化合物から本質的になる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２５１】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、触媒が、放射線硬化性組成物全体の量に対して、０．００１から１重量％、又は０．０１から１重量％、又は０．０５から１重量％、又は０．００１から０．１重量％、又は０．０１から０．１重量％、又は０．０５から０．１重量％、存在する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２５２】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、阻害剤を利用するプロセスで形成される、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２５３】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、阻害剤がブチル化ヒドロキシトルエンを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２５４】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ブチル化ヒドロキシトルエンが食品等級である、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２５５】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、阻害剤がブチル化ヒドロキシトルエンからなる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２５６】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、阻害剤がブチル化ヒドロキシトルエンから本質的になる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２５７】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、阻害剤が、放射線硬化性組成物全体の量に対して、０．００１から１重量％、又は０．０１から１重量％、又は０．０５から１重量％、又は０．００１から０．１重量％、又は０．０１から０．１重量％、又は０．０５から０．１重量％、存在する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２５８】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートが、ウレタンアクリレートオリゴマーの全重量に対して、１重量％から２０重量％、又は１重量％から１５重量％、又は１重量％から１０重量％、又は１重量％から８重量％、又は１重量％から６重量％、又は２重量％から２０重量％、又は２重量％から１５重量％、又は２重量％から１０重量％、又は２重量％から８重量％、又は２重量％から６重量％、又は３．６重量％から２０重量％、又は３．６重量％から１５重量％、又は３．６重量％から１０重量％、又は３．６重量％から８重量％、又は３．６重量％から６重量％、存在する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２５９】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ポリオールが、ウレタンアクリレートオリゴマーの全重量に対して、８０重量％から９９重量％、又は８０重量％から９７重量％、又は８０重量％から９６重量％、又は８０重量％から９５．３６重量％、又は８５重量％から９９重量％、又は８５重量％から９７重量％、又は８５重量％から９６重量％、又は８５重量％から９５．３６重量％、又は９１．２２重量％から９９重量％、又は９１．２２重量％から９７重量％、又は９１．２２重量％から９６重量％、又は９１．２２重量％から９５．３６重量％、存在する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２６０】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、アクリレートモノマーが、ウレタンアクリレートオリゴマーの全重量に対して、０．３重量％から１５重量％、又は０．３重量％から１０重量％、又は０．３重量％から５重量％、又は０．３重量％から３重量％、又は０．３重量％から２．７２重量％、又は０．７５重量％から１５重量％、又は０．７５重量％から１０重量％、又は０．７５重量％から５重量％、又は０．７５重量％から３重量％、又は０．７５重量％から２．７２重量％、又は１重量％から１５重量％、又は１重量％から１０重量％、又は１重量％から５重量％、又は１重量％から３重量％、又は１重量％から２．７２重量％、存在する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２６１】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ポリオールとイソシアネートのモル比が、１：４から１：１、又は１：２から３：４である、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２６２】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ポリオールとアクリレートモノマーのモル比が、１：１から５：１、又は１：１から４：１、又は１：１から３：１である、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２６３】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートとアクリレートモノマーのモル比が、１：１から５：１、又は１：１から４：１、又は１：１から３：１である、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２６４】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量が、約８０００ｇ／モルより大きく、約１００００ｇ／モルより大きく、又は約１５０００ｇ／モルより大きく、又は２００００ｇ／モルより大きく、又は２５０００ｇ／モルより大きい、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２６５】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量が、約８０００から約３００００ｇ／モル、又は約８０００から約２５０００ｇ／モル、又は約８０００から約２００００ｇ／モル、又は約１００００から約３００００ｇ／モル、又は約１００００から約２５０００ｇ／モル、又は約１００００から約２００００ｇ／モル、又は約１５０００から約３００００ｇ／モル、又は約１５０００から約２５０００ｇ／モル、又は約１５０００から約２００００ｇ／モルである、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２６６】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、平均で０．５から１．５の重合性基を含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２６７】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが単官能性化合物からなる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２６８】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、少なくとも１個の炭素原子、又は少なくとも２個の炭素原子、又は少なくとも８個の炭素原子を含むアルキル鎖、又はＣ８−Ｃ２４、又はＣ８−Ｃ１６アルキル鎖を有するアルキルアクリレートを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２６９】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、アルキルアクリレートが、イソデシルアクリレートを含む、先の実施態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２７０】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、又はイソボルニルアクリレートを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２７１】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、エチルヘキシルアクリレート、フェノキシ−エチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−エチルヘキシルアクリレート、又は２−フェノキシエチルアクリレートを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２７２】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、エチル−ヘキシルアクリレート、又はフェノキシ−エチルアクリレート、又はＮ−ビニルカプロラクタムから本質的になる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２７３】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、アクリレートモノマーが、エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、又はｎ−ビニルカプロラクタムを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２７４】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、又はｎ−ビニルカプロラクタムを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２７５】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、又はｎ−ビニルカプロラクタムからなる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２７６】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、又はｎ−ビニルカプロラクタムから本質的になる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２７７】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第二反応性希釈モノマーを更に含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２７８】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第二反応性希釈モノマーが、エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、又はＮ−ビニルカプロラクタムを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２７９】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第二反応性希釈モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、又はｎ−ビニルカプロラクタムを含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２８０】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、コーティングされた光ファイバー全体の重量に対して、少なくとも約２０重量％、又は約２０重量％から約６０重量％、又は約３０重量％から約６０重量％、又は約３０重量％から約５０重量％、存在する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２８１】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーと第二反応性希釈モノマーが、コーティングされた光ファイバー全体の重量に対して、少なくとも約２０重量％、又は約２０重量％から約６０重量％、又は約３０重量％から約６０重量％、又は約３０重量％から約５０重量％、存在する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２８２】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、第二反応性希釈モノマーに対して、１：１から４：１、又は約１：１から約２：１の比率で存在する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２８３】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、光開始剤が、ベンゾフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、エトキシ又はアルコキシホスフィンオキシド、又は１−ヒドロキシフェニルケトン化合物を含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２８４】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、光開始剤が、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、及び４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン）、及びそれらの混合物を含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２８５】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、光開始剤がジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドから本質的になる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２８６】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、光開始剤がジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２８７】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、光開始剤が、組成物全体の重量に対して、少なくとも０．１重量％、又は約０．１−５重量％、又は０．１−３重量％、又は約０．１から約２重量％、又は約０．５から約５重量％、又は約０．５から約３重量％、又は約０．５から約２重量％、又は約０．５から約１．５重量％、又は約０．９重量％から約５重量％、又は約０．９重量％から約３重量％、又は約０．９重量％から約２重量％、又は約０．９重量％から約１．５重量％の量で存在する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２８８】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、放射線硬化性組成物が、一又は複数種の添加剤を更に含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２８９】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、放射線硬化性組成物が、少なくとも一種の接着促進剤を更に含む、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２９０】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、放射線硬化性組成物が、トリメチロプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）を更に含む、先の態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２９１】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、接着促進剤が、放射線硬化性組成物全体の重量に対して、０．００１から５重量％、又は０．０１から５重量％、又は０．１から５重量％、又は０．５から５重量％、又は０．００１から３重量％、又は０．０１から３重量％、又は０．１から３重量％、又は０．５から３重量％、又は０．００１から１重量％、又は０．０１から１重量％、又は０．１から１重量％、又は０．５から１重量％、存在する、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２９２】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、放射線硬化性組成物が液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）を有し、放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８１．５℃未満、又は−１２０から−８０℃、又は−１１５から−８０℃、又は−１１０から−８０℃、又は−１００から−８０℃、又は−１２０から−８２℃、又は−１１５から−８２℃、又は−１１０から−８２℃、又は−１００から−８２℃、又は−１２０から−８５℃、又は−１１５から−８５℃、又は−１１０から−８５℃、又は−１００から−８５℃、又は−１２０から−９０℃、又は−１１５から−９０℃、又は−１１０から−９０℃、又は−１００から−９０℃；又は−１２０から−９７℃、又は−１１３から−９７℃である、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２９３】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）を放射線硬化性組成物の実験粘度対温度データに適合させることによって決定され、
2021526174.tif 000042
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔでの組成物の粘度であり、η２５は第一粘度である、第一の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０２９４】
本発明の第二の追加の例示的実施態様の第一の態様は、
少なくとも一種の重合性基と、ポリプロピレングリコールを含むジオールから誘導された骨格を含む反応性オリゴマー；
反応性希釈モノマー；及び
一又は複数種の光開始剤
を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であり、
ここで、放射線硬化性組成物は、次の条件の一つが満たされる：
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８１．５℃未満、又は−１２０から−８０℃、又は−１１５から−８０℃、又は−１１０から−８０℃、又は−１００から−８０℃、又は−１２０から−８２℃、又は−１１５から−８２℃、又は−１１０から−８２℃、又は−１００から−８２℃、又は−１２０から−８５℃、又は−１１５から−８５℃、又は−１１０から−８５℃、又は−１００から−８５℃、又は−１２０から−９０℃、又は−１１５から−９０℃、又は−１１０から−９０℃、又は−１００から−９０℃；又は−１２０から−９７℃、又は−１１３から−９７℃であり、
又は
（２）第一粘度と第三粘度の比が、約１５未満、又は約１４．４未満、又は約１３．９未満、又は約１３未満、又は１２未満、又は約１１未満、又は約１０未満、又は約９未満、又は約７未満である。
【０２９５】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）を放射線硬化性組成物の実験粘度対温度データに適合させることによって決定され、
2021526174.tif 000043
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔでの組成物の粘度であり、η２５は第一粘度である、第二の追加の例示的実施態様の先の態様に係る放射線硬化性組成物である。
【０２９６】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性オリゴマーが、数平均で０．９から２．１の重合性基、又は０．９から１．１の重合性基、又は０．９から３．１の重合性基、又は１．９から２．１の重合性基、又は１．５から２．５の重合性基を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０２９７】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、重合性基が末端基を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０２９８】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、重合性基が末端基から本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０２９９】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、重合性基が末端基からなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３００】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、重合性基が（メタ）アクリレート基を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３０１】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、末端基が（メタ）アクリレート基を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３０２】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、重合性基又は末端基がアクリレート基を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３０３】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、重合性基又は末端基がアクリレート基から本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３０４】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、重合性基又は末端基がアクリレート基からなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３０５】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、アクリレート基が、メチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、又はイソボルニルアクリレートから誘導される、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３０６】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性オリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含み、前記ウレタンアクリレートオリゴマーが、イソシアネート、アクリレート、及びポリプロピレングリコールの反応生成物である、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３０７】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性オリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーからなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３０８】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性オリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーから本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３０９】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート又は４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３１０】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートが、２，４−トルエン−ジ−イソシアネートと２，６−トルエン−ジ−イソシアネートの混合物を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様に係る放射線硬化性組成物である。
【０３１１】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートが、２，４−トルエン−ジイソシアネートと２，６−トルエン−ジイソシアネートの混合物からなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３１２】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートが、２，４−トルエン−ジイソシアネートと２，６−トルエン−ジイソシアネートの混合物から本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３１３】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、２，４−トルエン−ジイソシアネートと２，６−トルエン−ジイソシアネートの重量比が、１：１から１００：１、又は３０：１から６０：１、又は４０：１から５０：１である、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３１４】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートがイソホロンジイソシアネートからなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３１５】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートがイソホロンジイソシアネートから本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３１６】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性オリゴマーがブロックコポリマーを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３１７】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ブロックコポリマーが、モノブロック、ジブロック、又はトリブロック構造を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様に係る放射線硬化性組成物である。
【０３１８】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーがブロックコポリマーからなり、ブロックコポリマーが、モノブロック、ジブロック、又はトリブロック構造を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３１９】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーがブロックコポリマーから本質的になり、ブロックコポリマーが、モノブロック、ジブロック、又はトリブロック構造を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３２０】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、モノブロック構造からなるブロックコポリマーを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３２１】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、ジブロック構造からなるブロックコポリマーを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３２２】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、トリブロック構造からなるブロックコポリマーを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３２３】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、モノブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３２４】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、ジブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３２５】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーが、トリブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３２６】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性オリゴマーが、ＴＨＦ中のポリスチレン標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定して、３０００から１００００、又は３０００から８０００、又は４０００から１００００、又は４０００から８０００の数平均分子量を有するポリプロピレングリコールの反応生成物を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３２７】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ポリプロピレングリコールが、少なくとも約２０００ｇ／モル、又は少なくとも約３０００ｇ／モル、又は１５００ｇ／モルから５０００ｇ／モル、又は２０００ｇ／モルから４５００ｇ／モルのヒドロキシル等価重量を有する、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３２８】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性オリゴマーが、触媒を利用するプロセスで形成される、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３２９】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、触媒がジブチル錫ジラウレート又は有機ビスマス化合物を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３３０】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、触媒がジブチル錫ジラウレート又は有機ビスマス化合物からなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３３１】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、触媒がジブチル錫ジラウレート又は有機ビスマス化合物から本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３３２】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、触媒が、放射線硬化性組成物全体の量に対して、０．００１から１重量％、又は０．０１から１重量％、又は０．０５から１重量％、又は０．００１から０．１重量％、又は０．０１から０．１重量％、又は０．０５から０．１重量％、存在する、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３３３】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性オリゴマーが、阻害剤を利用するプロセスで形成される、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３３４】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、阻害剤がブチル化ヒドロキシトルエンを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３３５】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ブチル化ヒドロキシトルエンが食品等級である、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３３６】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、阻害剤がブチル化ヒドロキシトルエンからなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３３７】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、阻害剤がブチル化ヒドロキシトルエンから本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３３８】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、阻害剤が、放射線硬化性組成物全体の量に対して、０．００１から１重量％、又は０．０１から１重量％、又は０．０５から１重量％、又は０．００１から０．１重量％、又は０．０１から０．１重量％、又は０．０５から０．１重量％、存在する、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３３９】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートが、反応性オリゴマーの全重量に対して、１重量％から２０重量％、又は１重量％から１５重量％、又は１重量％から１０重量％、又は１重量％から８重量％、又は１重量％から６重量％、又は２重量％から２０重量％、又は２重量％から１５重量％、又は２重量％から１０重量％、又は２重量％から８重量％、又は２重量％から６重量％、又は３．６重量％から２０重量％、又は３．６重量％から１５重量％、又は３．６重量％から１０重量％、又は３．６重量％から８重量％、又は３．６重量％から６重量％、存在する、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３４０】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ポリプロピレングリコールが、反応性オリゴマーの全重量に対して、８０重量％から９９重量％、又は８０重量％から９７重量％、又は８０重量％から９６重量％、又は８０重量％から９５．３６重量％、又は８５重量％から９９重量％、又は８５重量％から９７重量％、又は８５重量％から９６重量％、又は８５重量％から９５．３６重量％、又は９１．２２重量％から９９重量％、又は９１．２２重量％から９７重量％、又は９１．２２重量％から９６重量％、又は９１．２２重量％から９５．３６重量％、存在する、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３４１】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、アクリレートが、反応性オリゴマーの全重量に対して、０．３重量％から１５重量％、又は０．３重量％から１０重量％、又は０．３重量％から５重量％、又は０．３重量％から３重量％、又は０．３重量％から２．７２重量％、又は０．７５重量％から１５重量％、又は０．７５重量％から１０重量％、又は０．７５重量％から５重量％、又は０．７５重量％から３重量％、又は０．７５重量％から２．７２重量％、又は１重量％から１５重量％、又は１重量％から１０重量％、又は１重量％から５重量％、又は１重量％から３重量％、又は１重量％から２．７２重量％、存在する、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３４２】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ポリプロピレングリコールとイソシアネートのモル比が、１：４から１：１、又は１：２から３：４である、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３４３】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ポリプロピレングリコールとアクリレートのモル比が、１：１から５：１、又は１：１から４：１、又は１：１から３：１である、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３４４】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、イソシアネートとアクリレートのモル比が、１：１から５：１、又は１：１から４：１、又は１：１から３：１である、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３４５】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性オリゴマーの数平均分子量が、約８０００ｇ／モルより大きいか、約１００００ｇ／モルより大きいか、又は約１５０００ｇ／モルより大きいか、又は２００００ｇ／モルより大きいか、又は２５０００ｇ／モルより大きい、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３４６】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性オリゴマーの数平均分子量が、約８０００から約３００００ｇ／モル、又は約８０００から約２５０００ｇ／モル、又は約８０００から約２００００ｇ／モル、又は約１００００から約３００００ｇ／モル、又は約１００００から約２５０００ｇ／モル、又は約１００００から約２００００ｇ／モル、又は約１５０００から約３００００ｇ／モル、又は約１５０００から約２５０００ｇ／モル、又は約１５０００から約２００００ｇ／モルである、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３４７】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量が、約８０００ｇ／モルより大きく、約１００００ｇ／モルより大きく、又は約１５０００ｇ／モルより大きく、又は２００００ｇ／モルより大きく、又は２５０００ｇ／モルより大きい、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３４８】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量が、約８０００から約３００００ｇ／モル、又は約８０００から約２５０００ｇ／モル、又は約８０００から約２００００ｇ／モル、又は約１００００から約３００００ｇ／モル、又は約１００００から約２５０００ｇ／モル、又は約１００００から約２００００ｇ／モル、又は約１５０００から約３００００ｇ／モル、又は約１５０００から約２５０００ｇ／モル、又は約１５０００から約２００００ｇ／モルである、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３４９】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性オリゴマーが、放射線硬化性組成物全体の重量に対して、少なくとも約４０重量％、又は約５０重量％から約７０重量％、存在する、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３５０】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、一又は複数の重合性基を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３５１】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、一又は複数の重合性基が末端基を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３５２】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、一又は複数の重合性基が末端基からなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３５３】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、一又は複数の重合性基が末端基から本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３５４】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、末端基が（メタ）アクリレート基を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３５５】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、重合性基又は末端基がアクリレート基を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３５６】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、重合性基又は末端基がアクリレート基から本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３５７】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、重合性基又は末端基がアクリレート基からなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３５８】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、数平均で０．９から２．１より多くの重合性基、又は０．９から１．１の重合性基、又は０．９から３．１の重合性基、又は１．９から２．１の重合性基、又は０．５から１．５の重合性を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３５９】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが単官能性化合物を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３６０】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが単官能性化合物からなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３６１】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、少なくとも８個の炭素原子を含むアルキル鎖、又はＣ８−Ｃ２４アルキル鎖、又はＣ８−Ｃ１６アルキル鎖を有するアルキルアクリレートを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係るコーティングされた光ファイバーである。
【０３６２】
第一の追加の例示的実施態様の追加の態様は、アルキルアクリレートがイソデシルアクリレートを含む、先の実施態様に係るコーティングされた光ファイバーである。
【０３６３】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリル−アクリレート、ジエチレン−グリコール−エチル−ヘキシルアシレート（ＤＥＧＥＨＡ）、フェノキシ−エチルアクリレート、又はＮ−ビニルカプロラクタムを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３６４】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、エチル−ヘキシルアクリレート、フェノキシ−エチルアクリレート、又はＮ−ビニルカプロラクタムを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３６５】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、エチル−ヘキシルアクリレート、フェノキシ−エチルアクリレート、又はＮ−ビニルカプロラクタムから本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３６６】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、エチル−ヘキシルアクリレート、フェノキシ−エチルアクリレート、又はＮ−ビニルカプロラクタムからなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３６７】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、又はｎ−ビニルカプロラクタムを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３６８】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、又はｎ−ビニルカプロラクタムからなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３６９】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、又はｎ−ビニルカプロラクタムから本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３７０】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、組成物が極性反応性希釈モノマーを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３７１】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、組成物が極性反応性希釈モノマーからなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３７２】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、極性反応性希釈モノマーから本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３７３】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、組成物が、２．２デバイより大きく、又は２．３Ｄより大きく、又は２．３５より大きく、又は２．５より大きく、又は２．２から４．２Ｄ、又は２．３から４．１Ｄ、又は２．３５から４．１Ｄ、又は２．３５から４．０Ｄ、又は２．３５から３．７Ｄ、又は２．３５から３．０Ｄ、又は２．４から４．１Ｄ、又は２．４から４．０Ｄ、又は２．４から３．７Ｄ、又は２．４から３．０Ｄの計算された平均双極子モーメントを有する反応性希釈モノマーを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３７４】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、組成物中に存在する反応性希釈モノマーの全ての全計算ボルツマン平均双極子モーメントが、２．２デバイより大きく、又は２．３Ｄより大きく、又は２．３５より大きく、又は２．５より大きく、又は２．２から４．２Ｄ、又は２．３から４．１Ｄ、又は２．３５から４．１Ｄ、又は２．３５から４．０Ｄ、又は２．３５から３．７Ｄ、又は２．３５から３．０Ｄ、又は２．４から４．１Ｄ、又は２．４から４．０Ｄ、又は２．４から３．７Ｄ、又は２．４から３．０Ｄである、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３７５】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第二反応性希釈モノマーを更に含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３７６】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第二反応性希釈モノマーが、エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、又はＮ−ビニルカプロラクタムを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３７７】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第二反応性希釈モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、又はｎ−ビニルカプロラクタムを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３７８】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、少なくとも二種の異なる反応性希釈モノマーを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３７９】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、エチル−ヘキシルアクリレートとフェノキシ−エチルアクリレート、又はエチル−ヘキシルアクリレートとｎ−ビニルカプロラクタムを含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３８０】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、反応性希釈モノマーが、放射線硬化性組成物全体の重量に対して、少なくとも約２０重量％、又は約２０重量％から約６０重量％、又は約３０重量％から約６０重量％、又は約３０重量％から約５０重量％、存在する、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３８１】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、光開始剤が、ベンゾフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、エトキシホスフィンオキシド、又は１−ヒドロキシフェニルケトン化合物を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３８２】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、光開始剤が、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、及び４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン）、及びそれらの混合物を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３８３】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、光開始剤がジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドから本質的になる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３８４】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、光開始剤がジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３８５】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、光開始剤が、組成物全体の重量に対して、少なくとも０．１重量％、又は約０．１−５重量％、又は０．１−３重量％、又は約０．１から約２重量％、又は約０．５から約５重量％、又は約０．５から約３重量％、又は約０．５から約２重量％、又は約０．５から約１．５重量％、又は約０．９重量％から約５重量％、又は約０．９重量％から約３重量％、又は約０．９重量％から約２重量％、又は約０．９重量％から約１．５重量％の量で存在する、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３８６】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、一又は複数の添加剤を更に含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３８７】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、少なくとも一種の接着促進剤を更に含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３８８】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、放射線硬化性組成物が、トリメチロプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）を含む、第二の追加の例示的実施態様の先の態様に係る放射線硬化性組成物である。
【０３８９】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、放射線硬化性組成物が、第一粘度、第二粘度、及び第三粘度のそれぞれで液体であり、かつ第一粘度と第三粘度の比が、約１５未満、又は約１４．４未満、又は約１３未満、又は約１２未満、又は約１１未満、又は約１０未満、又は約９未満、又は約７未満であり、あるいは第一粘度と第三粘度の比が、１５未満、又は１４未満、又は１３未満、又は１２未満、又は１１未満、又は１０未満、又は９未満、又は７未満である、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３９０】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第三粘度の比が、約５から約１５、又は約５から約１４．４、又は約５から約１３．９、又は約５から約１３、又は約５から約１２、又は約５から約１１、又は約５から約１０、又は約５から約９、又は約５から約７、又は約７から約１５、又は約７から約１４．４、又は約７から約１３．９、又は約７から約１３、又は約７から約１２、又は約７から約１１、又は約７から約１０、又は約７から約９である、第二の追加の例示的実施態様の先の態様に係る放射線硬化性組成物である。
【０３９１】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第三粘度の比が、５から１５、又は５から１４．４、又は５から１３．９、又は５から１３、又は５から１２、又は５から１１、又は５から１０、又は５から９、又は５から７、又は７から１５、又は７から１４．４、又は７から１３．９、又は７から１３、又は７から１２、又は７から１１、又は７から１０、又は７から９である、第二の追加の例示的実施態様の先の二態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３９２】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第二粘度の比が、約４．７未満、又は４．６未満、又は約４．４未満、又は約４．２未満、又は約４．０未満、又は約３．５未満であり、あるいは第一粘度と第二粘度の比が、４．７未満、又は４．６未満、又は４．４未満、又は４．２未満、又は４．０未満、又は３．５未満である、第二の追加の例示的実施態様の先の三態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３９３】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第二粘度の比が、約２から約４．７、又は約３から約４．７、又は約２から約４．６、又は約３から約４．６、又は約２から約４．４、又は約３から約４．４、又は約２から約４．２、又は約３から約４．２、又は約２から約４．０又は約３から約４．０、又は約２から約３．５、又は約３から約３．５である、第二の追加の例示的実施態様の先の態様に係る放射線硬化性組成物である。
【０３９４】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第二粘度の比が、２から４．７、又は３から４．７、又は２から４．６、又は３から４．６、又は２から４．４、又は３から４．４、又は２から４．２、又は３から４．２、又は２から４．０又は３から４．０、又は２から３．５、又は３から３．５である、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３９５】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第二又は第三粘度が、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）より大きく、又は０．１０Ｐａ・ｓより大きく、又は１Ｐａ・ｓ未満、又は約０．０１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．４Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓである、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３９６】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第三粘度が、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）より大きく、又は０．１０Ｐａ・ｓより大きく、又は２Ｐａ・ｓ未満、又は１Ｐａ・ｓ未満、又は約０．０１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．４Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓである、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３９７】
第二の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度が、０．１から２０Ｐａ・ｓの間、又は０．５から１５Ｐａ・ｓ、又は１から１０Ｐａ・ｓであり、第二粘度が、０．０３から６Ｐａ・ｓの間、又は０．０５から５Ｐａ・ｓ、又は０．１から３Ｐａ・ｓであり、かつ第三粘度が、０．０１から２Ｐａ・ｓの間、又は０．０３から１．５Ｐａ・ｓ、又は０．０５から１Ｐａ・ｓである、第二の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物である。
【０３９８】
本発明の第三の追加の例示的実施態様は、一次コーティングを含むコーティングされた光ファイバーであり、一次コーティングは、第二の追加の例示的実施態様の態様の何れかに係る放射線硬化性組成物の硬化生成物である。
【０３９９】
本発明の第四の追加の例示的実施態様の第一の態様は、
線引タワーを通してガラス光ファイバーを線引きする工程；
ガラス光ファイバーの表面上に一次コーティング組成物を塗布する工程；
場合によっては、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な量のＵＶ光を与える工程；
一次コーティング組成物に二次コーティング組成物を適用する工程；
一次コーティング組成物及び二次コーティング組成物を、紫外線を放出することができる少なくとも一種の放射線源に曝露して、前記一次コーティング組成物及び前記二次コーティング組成物の硬化に影響を与えて、光ファイバーの表面に硬化した一次コーティングを、かつ硬化した一次コーティングの表面に硬化した二次コーティングを形成する工程
を含む、コーティングされた光ファイバーを製造するための方法であり、
ここで、一次コーティング組成物は、少なくとも一種の重合性基と、ポリプロピレングリコールを含むジオールから誘導される骨格を含む反応性オリゴマー；
反応性希釈モノマー；及び
一又は複数種の光開始剤
を含み；
放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）、摂氏２５°（℃）での第一粘度、５５℃での第二粘度、及び８５℃での第三粘度を有し；
放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８１．５℃未満、又は−１２０から−８０℃、又は−１１５から−８０℃、又は−１１０から−８０℃、又は−１００から−８０℃、又は−１２０から−８２℃、又は−１１５から−８２℃、又は−１１０から−８２℃、又は−１００から−８２℃、又は−１２０から−９０℃、又は−１１５から−９０℃、又は−１１０から−９０℃、又は−１００から−９０℃；又は−１２０から−９７℃、又は−１１３から−９７℃であり；又は
第一粘度と第三粘度の比が、約１５未満、又は約１４．４未満、又は約１３．９未満、又は約１３未満、又は約９未満、又は約７未満である。
【０４００】
第四の追加の例示的実施態様の追加の態様は、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）を放射線硬化性組成物の実験粘度対温度データに適合させることによって決定される、先の態様の方法であり、
2021526174.tif 000044
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔでの組成物の粘度であり、η２５は第一粘度である。
【０４０１】
第四の追加の例示的実施態様の追加の態様は、放射線硬化性組成物が第一粘度、第二粘度、及び第三粘度において液体であり、かつ第三粘度が、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）より大きく、又は０．１０Ｐａ・ｓより大きく、又は１Ｐａ・ｓ未満、又は約０．０１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓの間、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．４Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓである、先の態様の何れかの方法である。
【０４０２】
第四の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第一粘度と第三粘度の比が、約５から約１５、又は約５から約１４．４、又は約５から約１３．９、又は約５から約１３、又は約５から約９、又は約５から約７、又は約７から約１５、又は約７から約１４．４、又は約７から約１３．９、又は約７から約１３、又は約７から約９である、先の二態様の何れかの方法である。
【０４０３】
第四の追加の例示的実施態様の追加の態様は、線引が次の条件：
延伸速度が１５００ｍ／分を超え、又は１７００ｍ／分を超え、又は２０００ｍ／分を超え、又は２５００ｍ／分を超え、又は３０００ｍ／分を超え、かつ５０００ｍ／未満、又は４０００ｍ／分未満、又は３１００ｍ／分未満の線引速度；あるいは
ヘリウムの非適用下、あるいは２０標準リットル／分（ＳＬＭ）未満、１０ＳＬＭ未満、５ＳＬＭ未満、又は１から２０ＳＬＭ、又は１から１０ＳＬＭ、又は１から５ＳＬＭ、又は５から２０ＳＬＭ、又は５から１０ＳＬＭの流量でのヘリウムの適用下
の一つの下で行われる、第四の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかの方法である。
【０４０４】
第四の追加の例示的実施態様の追加の態様は、一次コーティング組成物が、第二の追加の例示的実施態様の態様の何れかの放射線硬化性組成物である、第四の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかの方法である。
【０４０５】
第四の追加の例示的実施態様の追加の態様は、第四の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかのプロセスによって製造されたコーティングされた光ファイバーである。
【０４０６】
本発明の第五の追加の例示的実施態様の第一の態様は、ケーブルの少なくとも一部内に配された複数のコーティングされた光ファイバーを含む光ファイバーケーブルであり、複数のコーティングされた光ファイバーの少なくとも一つは、
イソシアネート、ポリオール、及びアクリレートモノマーの反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマー；
反応性希釈モノマー；及び
フリーラジカル光開始剤
を含む放射線硬化性組成物の硬化生成物である一次コーティングを含み、
放射線硬化性組成物は、摂氏２５°（℃）での第一粘度、５５℃での第二粘度、及び８５℃での第三粘度を有し、放射線硬化性組成物は、第一粘度、第二粘度、及び第三粘度のそれぞれにおいて液体であり、かつ第一粘度と第三粘度の比が、約１５未満、又は約１４．４未満、又は約１３．９未満、又は約１３未満、又は約９未満、又は約７未満である。
【０４０７】
第五の追加の例示的実施態様の追加の態様は、コーティングされた光ファイバーの少なくとも一つが、１３１０ｎｍの波長で８から１０μｍのモードフィールド径、又は１５５０ｎｍの波長で９から１３μｍのモードフィールド径を有する、先の態様に係る光ファイバーケーブルである。
【０４０８】
第五の追加の例示的実施態様の追加の態様は、コーティングされた光ファイバーの少なくとも一つが、２０から２００μｍ２の間の有効面積を有するように構成されたシングルモードファイバーである、先の二態様の何れかに係る光ファイバーケーブルである。
【０４０９】
第五の追加の例示的実施態様の追加の態様は、コーティングされた光ファイバーの少なくとも一つが、１５００から３５００μｍ２の間の有効面積を有するように構成されたマルチモードファイバーである、第五の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかに係る光ファイバーケーブルである。
【０４１０】
第五の追加の例示的実施態様の追加の態様は、放射線硬化性組成物が液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）を有し；放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、−８１．５℃未満、又は−１２０から−８０℃、又は−１１５から−８０℃、又は−１１０から−８０℃、又は−１００から−８０℃、又は−１２０から−８２℃、又は−１１５から−８２℃、又は−１１０から−８２℃、又は−１００から−８２℃、又は−１２０から−９０℃、又は−１１５から−９０℃、又は−１１０から−９０℃、又は−１００から−９０℃、又は−１２０から−９７℃、又は−１１３から−９７℃であり；Ｔｇ，ｒｈｅｏは、式（８）を放射線硬化性組成物の実験粘度対温度データに適合させることによって決定され、
2021526174.tif 000045
ここで、η（Ｔ）は温度Ｔでの組成物の粘度であり、η２５は第一粘度である、第五の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかの光ファイバーケーブルである。
【０４１１】
第五の追加の例示的実施態様の追加の態様は、放射線硬化性組成物が、第一粘度、第二粘度、及び第三粘度において液体であり、かつ第三粘度が、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）より大きく、又は０．１０Ｐａ・ｓより大きく、又は１Ｐａ・ｓ未満、又は約０．０１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓの間、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．０３Ｐａ・ｓから約０．４Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．０５Ｐａ・ｓから約０．５Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約１Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓから約０．８Ｐａ・ｓである、第五の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかの光ファイバーケーブルである。
【０４１２】
第五の追加の例示的実施態様の追加の態様は、放射線硬化性組成物が、先の請求項の何れかに係る放射線硬化性組成物である、第五の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかの光ファイバーケーブルである。
【０４１３】
第五の追加の例示的実施態様の追加の態様は、複数のコーティングされた光ファイバーが、第四の追加の例示的実施態様の態様の何れかに係る方法によってコーティングされる、第五の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかの光ファイバーケーブルである。
【０４１４】
第五の追加の例示的実施態様の追加の態様は、複数のコーティングされた光ファイバーが、第一の追加の例示的実施態様の態様の何れかに係る光ファイバーである、第五の追加の例示的実施態様の先の態様の何れかの光ファイバーケーブルである。
【０４１５】
特に指定のない限り、重量％という用語は、特定の成分の、それが導入されている液体放射線硬化性組成物全体に対する質量による量を意味する。
【０４１６】
本発明を説明する文脈での（特に次の特許請求の範囲の文脈での）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語及び同様の指示対象の使用は、ここに別段の記載が示されているか又は文脈に明らかに矛盾していない限り、単数形と複数形の両方をカバーすると解釈されるべきである。「含む（comprising）」、「有する」、「含む（including）」、及び「含む（containing）」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、これに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。ここでの値の範囲の記載は、ここに別段の記載がない限り、範囲内にある各個別の値を個別に言及する簡略化された方法となることを単に意図しており、各個別の値は、それがここに個別に記載されているかのように明細書に組み込まれる。ここに記載される全ての方法は、ここに別段の指示がない限り、又は文脈に明らかに矛盾していない限り、任意の適切な順序で実施することができる。ここに提供されるありとあらゆる例、又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、別段の請求項記載がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。明細書の如何なる文言も、請求項に記載していない要素が本発明の実施に不可欠であることを示すと解釈されるべきではない。
【０４１７】
本発明の好ましい実施態様は、本発明を実施するために発明者に知られている最良の形態を含めて、ここに記載されている。それらの好ましい実施態様の変形態様は、前述の説明を読むと、当業者には明らかになるであろう。本発明者は、当業者がそのような変形態様を適切に用いることを期待し、本発明者は、ここに具体的に記載されている以外の形で本発明が実施されることを意図している。従って、本発明は、適用法によって許容されるように、ここに添付された特許請求の範囲に記載された主題の全ての変形態様及び均等物を含む。更に、その全ての可能な変形態様における上記の要素の任意の組み合わせは、ここ別段の指示がない限り、又は文脈に明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。
本発明を詳細にかつその特定の実施態様を参照して説明したが、請求項記載の発明の精神及び範囲から逸脱することなく、それらに様々な変化及び変形を行うことができることは当業者には明らかであろう。
【図１】
2021526174.tif 000055
【図２】
2021526174.tif 000056
【図３】
2021526174.tif 000057
【図４】
2021526174.tif 000058
【図５】
2021526174.tif 000059
【図６】
2021526174.tif 000060
【図７】
2021526174.tif 000061
【図８】
2021526174.tif 000062
【図９】
2021526174.tif 000063
【国際調査報告】
2021526174.tif 000064
2021526174.tif 000065
2021526174.tif 000066
2021526174.tif 000067
2021526174.tif 000068
2021526174.tif 000069
2021526174.tif 000070
2021526174.tif 000071