(57)【要約】  炭素質物質と金属酸化物とからなるナノマテリアルの入手方法。本発明は、２種以上の成分からなるナノマテリアルを得るための方法であって、これらの成分のうち少なくとも１種が炭素質物質であり、少なくとも別の成分が金属酸化物であるナノマテリアルの入手方法に関する。本発明の方法は、これらのナノマテリアルを液体媒体中で、適度な圧力および温度で、工業的な量で調製し、合成のパラメータを制御することにより、そのナノマテリアルの物理化学的特性を制御することを可能にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質物質と金属酸化物からなるナノマテリアルの入手方法であって、以下の工程を含む方法。
ａ）金属酸化物を溶媒に１時間から５時間溶解する。
ｂ）３０℃から６０℃の温度で１時間から５時間、超音波を用いて工程ａ）の溶液を触媒化する。
ｃ）工程ａ）の溶液に炭素質物質を添加し、超音波を用いて分散させる。
ｄ）工程ｃ）で得られた溶液にアルカリ性溶液を添加し、ナノ粒子の形で金属種を形成する。
【請求項２】
金属酸化物は、ＺｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＲｕＯ２および／またはＣｏ３Ｏ４からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素質物質は、グラフェン、グラフェンのナノプレートレット、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、グラファイト、酸化グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、または活性炭であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）の溶媒は、水と有機酸の混合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
水と有機酸の混合物は、１：６のモル比であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機酸は、マロン酸、クエン酸またはシュウ酸であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）の溶媒は、深共晶溶媒であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
深共晶溶媒は、少なくとも１つの水素結合ドナーと１つの第４級アンモニウムの混合物によって形成されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素結合ドナーは、マロン酸であり、第４級アンモニウムは、塩化コリンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
追加的に工程ａ）およびｂ）は、第２の金属酸化物を用いて繰り返されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第２の金属酸化物は、ＺｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＲｕＯ２および／またはＣｏ３Ｏ４からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第１および第２の金属酸化物の溶液は、請求項１に記載の方法の工程ｃ）および工程ｄ）を後に行うために混合され、均質化されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
炭素質物質と金属酸化物からなる請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法に従って得られるナノマテリアル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノマテリアルの技術分野に属し、特に、グラフェンまたは活性炭のような炭素物質と金属酸化物のナノ粒子とからなるナノマテリアルの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
この１０年の間に、グラフェンと金属酸化物を組み合わせたナノマテリアルが、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＥＳＳ）の電極として採用された場合に、優れたエネルギー貯蔵特性を示す例が数多く報告されてきた。
【０００３】
また、炭素基材と金属酸化物のナノ粒子で形成されたナノマテリアルの優れた特性も実証されている。しかしながら、これらのナノマテリアルがＥＳＳ市場に参入するためには、一連の課題を克服する必要がある。
【０００４】
・ 具体的な用途に適しかつ安全に使用できる生成物の形で、これらのナノマテリアルを製造すること。これには、最終的なデバイス、電解液、デバイスの製造方法などを考慮した設計が含まれる。
・ 市場に受け入れられるコストを有する工業規模での生産、すなわち、ナノマテリアルの特性が、もしあるならば、従来の物質との関係で価格の上昇を補うものであること。
【０００５】
さらに、ナノマテリアルの入手のための現在の既存の方法については、プロセスの類型に応じて、前駆体の機能としてまたは形態の機能としての２つに大別される。
【０００６】
前駆体の機能としての入手方法では、生成物がサイズの小さい前駆体から得られる場合はボトムアップと呼ばれ、サイズの大きい前駆体やバルクから得られる場合はトップダウンと呼ばれる。両方の方法は、特定の利点と欠点を示し、それぞれのケースでそれが得られることが望まれている生成物の機能として採用される。
【０００７】
ボトムアップ法は、ナノ粒子の合成においてはるかに広く普及しており、ナノ粒子は分離された方法で合成されたり、別の物質の一部を形成したりすることができるが、それは化学反応を意味し、それらは方法論的により複雑なプロセスであり、そのための投資コストは非常に高くなる。
【０００８】
トップダウンの場合、生成物はより大きなサイズの構造体から得られ、製造技術はよく知られているが、生成物はより多くの不完全性が集中して得られ、そのプロセスは生成物に対する制御を少なくする。
【０００９】
また、形態の機能としての入手方法については、ここ数十年の間に、グラフェン／ナノ粒子の合成物を製造するための新しい合成方法が登場してきた。これらの新しい方法は、新規なプロセスから、すでに知られている手順をわずかに変更したものまで、目的の生成物を生産することができる（Yu, G.; Xie, X.; Pan, L.; Bao, Z.; Cui, E. Hybrid nanostructured materials for high performance electrochemical capacitors. Nano Energy 2013、2（2）、213-234）。
【００１０】
より具体的には、グラフェン／金属酸化物からなるナノマテリアルの入手のための合成方法は、以下のように分類することができる。
（１） グラフェンおよび／または誘導体（ｒ−ＧＯ、還元型酸化グラフェン、ＧＯ、酸化グラフェン）をナノ粒子で修飾したもの。
（２） グラフェンまたはその誘導体でカプセル化されたナノ粒子。
【００１１】
これら２つの分類の主な違いは、ナノ粒子と炭素物質の横寸法（ｌａｔｅｒａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）との相対的な大きさの比である。ナノ粒子のサイズが数ナノメートルの範囲にある場合、ナノ粒子は小さく、グラフェンのシートを容易に修飾することができる。一方、粒子サイズがグラフェンに匹敵するようになると、この二次元炭素シートが粒子のカプセル化に利用され、第二のタイプの合成物が誕生する。
【００１２】
ナノマテリアルを調製するための技術の多様性は非常に広いが、ナノ粒子で修飾されたグラフェンおよび／またはその誘導体の技術は非常に興味深いものである。これらの技術は、ｉｎ ｓｉｔｕ技術とｅｘ ｓｉｔｕ技術に分けることができる。
【００１３】
ｉｎ ｓｉｔｕ技術では、グラフェンの不活性表面へのナノ粒子の堆積は、熱処理（熱蒸発または分解）、パルスレーザー堆積またはスパッタリングなどの技術の助けを借りて実現される。この技術により、グラフェンには欠陥がなく、電子の移動度が良好な状態を保つことができる。しかし、その一方で、高圧（１０４Ｐａ）と高温（＞１０００℃）のため、収率が低く、さらにコストがかかるため、工業的な規模での実用性はない。
【００１４】
ｉｎ ｓｉｔｕ技術の主なタイプとしては、ソルボサーマル／水熱合成（Sadhana, K.; Shinde, R.S.; and Murthy, S.R. Synthesis of nanocrystalline YIG using microwave-hydrothermal method. J. Mod. Phys. B 2012, 23）、ゾル−ゲル合成（Thota, S.; Prasad, B.; Kumar, J. Formation and magnetic behaviour of manganese oxide nanoparticles. Master. Sci. Eng. B 2010. 167 (3), 153-160）、金属前駆体／共沈の還元と深共晶溶媒からの沈殿である。この後者の技術は、伝統的に採用されてきた反応媒体の限界を克服するために従来の溶媒に代わる溶媒の探索を行ってきた結果、低融点の深共晶溶媒（ＤＥＳ）の大きな可能性が化学の様々な分野で安価な代替溶媒として顕在化してきたという事実によって強調される。
【００１５】
ＤＥＳの大部分は、イオン種であるＣｈＣｌから得られるが、非イオン種から得られる可能性があるという事実により、従来のイオン液体と考えるべきではない。さらに、イオン液体と比較してみると、ＤＥＳは、特に低価格であること、調製が簡単であること、生分解性と無毒性であることなど、一連の利点がある。イオン液体は、ナノテクノロジーの多くの分野で採用されているが、その類似体（ＤＥＳ）の使用はまだ非常に少ない。
【００１６】
例えば、ＤＥＳは、金属や金属酸化物のナノ粒子、例えばＺｎＯ（Dong, J.-E.; Hsu, E.-J.; Wong, D. S.-H.; Lu, S.-E.  Growth of ZnO nanostructures with controllable morphology using a facile green antisolvent method. J. Phys. Chem. C 2010. 114 (19), 8867-8872）、またはＶ２Ｏ５（Billik, P.; Antal, P.; Gyepes, R. Product of dissolution of V2O5 in the choline chloride-urea deep eutectic solvent. lnorg. Chem. Commun. 2015, 60, 37-40）の合成に、その優れた特性と環境への優しさのおかげで使用されてきた。一方で、最終生成物の形態については、発生する反応過程に関する情報があまり存在しないため、ほとんど制御できないことを強調しなければならない。これに加えて、これらの溶媒は低温（＜１００℃）で分解してしまうということを付け加えなければならない。
【００１７】
炭素物質／ＭＯｘ（金属酸化物）の複合材料を調製するためのもう一つの重要なルートは、溶媒中の他の物質の存在下で、事前に製造されたナノ粒子を分散させることである。この方法は、ナノコンポジットのｅｘ ｓｉｔｕ合成と定義されている。この合成は、生成物のサイズ、形状、および機能性を良好に制御できる代替方法である。それにもかかわらず、ｅｘ ｓｉｔｕプロセスは、後者と二次元物質の表面との間に非共有結合性相互作用を生じさせる目的でナノ粒子の表面を修飾する後処理に加えて、簡単な用語で説明した方法のいずれかを用いて物質を調製することを必要とする。
【００１８】
まとめると、グラフェンと金属酸化物からなるナノマテリアルを合成する方法の主な問題は、これらの物質を大量に製造するためのプロセスをスケーリングする際に生じる。これは、合成条件のスケーリングと生成物の特性の制御が困難であるためである。
【発明の概要】
【００１９】
本発明は、２つ以上の成分からなるナノマテリアルを入手する方法であって、これらの成分の少なくとも１つが炭素質物質であり、これらの成分の少なくとも別の１つが金属酸化物であるナノマテリアルを得る方法によって、当技術分野の現状の問題を解決する。
【００２０】
本発明の方法は、これらのナノマテリアルを液体媒体中で、適度な圧力および温度で、工業的な量で調製し、合成のパラメータを制御することにより、これらのナノマテリアルの物理化学的特性を制御することを可能にする。
【００２１】
本発明の第１の側面において、炭素質物質と金属酸化物からなるナノマテリアルを入手する方法は、以下の工程を含む。
ａ）金属酸化物を溶媒に１時間から５時間溶解する。
ｂ）３０℃〜６０℃の温度で１時間から５時間、超音波を用いて工程ａ）の溶液を触媒化する。
ｃ）工程ａ）の溶液に炭素質物質を添加し、超音波を用いて分散させる。
ｄ）工程ｃ）で得られた溶液にアルカリ性溶液を加えて、ナノ粒子の形で金属種を形成する。
【００２２】
超音波を用いた相の均質化は、得られる生成物のエネルギー貯蔵特性に有益な効果をもたらす。
【００２３】
金属の溶液とアルカリ溶液（工程ｄ）の間の混合速度は、得られる生成物の特性に影響を与えることを強調しなければならない。より大きな混合速度は、より大きなサイズのナノ粒子を生成し、より大きな静電容量の保持をもたらすことが観察されている。
【００２４】
本発明の別の側面において、採用される金属酸化物は、ＺｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＲｕＯ２および／またはＣｏ３Ｏ４であってもよい。
【００２５】
本発明の別の側面において、炭素質物質は、グラフェン、グラフェンのナノプレートレット、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、グラファイト、酸化グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、または活性炭である。
【００２６】
本発明の別の側面において、方法の工程ａ）の溶媒は、水と有機酸との混合物である。別の好ましい側面において、有機酸は、マロン酸、クエン酸またはシュウ酸である。
【００２７】
本発明の別の側面では、水と有機酸の混合物は、１：６の割合で調製される。
【００２８】
本発明の別の側面では、工程ａ）の溶媒は、深共晶溶媒であってもよい。別の好ましい側面では、深共晶溶媒は、少なくとも水素結合ドナーと第４級アンモニウムとの混合物によって形成される。より好ましくは、水素結合ドナーはマロン酸であり、第４級アンモニウムは塩化コリンである。
【００２９】
任意に、工程ａ）およびｂ）は、第２の金属酸化物を用いて繰り返されてもよい。別の好ましい側面において、第２の金属酸化物は、ＺｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＲｕＯ２および／またはＣｏ３Ｏ４であってもよい。
【００３０】
本発明の別の側面において、第１および第２の金属酸化物の溶液は、本発明の方法の目的にしたがって、その後に工程ｃ）およびｄ）を実施する目的をもって混合され、均質化される。
【００３１】
本発明の別の側面では、炭素質物質と金属酸化物からなるナノマテリアルが、前述の方法およびその変種に従って得られて提供される。
【００３２】
本発明の主な利点は以下の点にある。
・それは、高圧や高温を必要としないプロセスでのナノマテリアルの調製をスケーリングすることを可能にする。
・これらのプロセスでは、合成のパラメータを制御することにより、生成物の特性を制御することが可能である。
・使用される溶媒は、その成分の毒性や揮発性に関しては危険性がない。
・これらのプロセスで得られたナノマテリアルは、再現可能な方法でエネルギー貯蔵の良好な特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明の理解を容易にすることを目的として、例示的ではあるが限定的ではない本発明の実施形態を、以下に一連の図を参照して説明する。
【図１】グラフェンとＭｎ３Ｏ４のナノ粒子からなるナノマテリアルの電子顕微鏡像。
【図２】活性炭とＭｎ３Ｏ４のナノ粒子からなるナノマテリアルの電子顕微鏡像。
【図３】グラフェンとＭｎ３Ｏ４とＦｅ３Ｏ４のナノ粒子からなるナノマテリアルの電子顕微鏡像。
【図４】グラフェンとＺｎＯのナノ粒子からなるナノマテリアルの電子顕微鏡像。
【図５】グラフェンとＭｎ３Ｏ４とＺｎＯのナノ粒子からなるナノマテリアルの電子顕微鏡像。
【図６】グラフェンとＭｎ３Ｏ４とＡｇのナノ粒子からなるナノマテリアルの電子顕微鏡像。
【図７】活性炭とＭｎ３Ｏ４とＦｅ３Ｏ４のナノ粒子からなるナノマテリアルの電子顕微鏡像。
【図８】グラフェン／カーボンナノチューブ／Ｍｎ３Ｏ４／Ｆｅ３Ｏ４のからなるナノマテリアルの電子顕微鏡像。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００３４】
実施例１：グラフェン／Ｍｎ３Ｏ４複合体の調製
マロン酸と水とを１：６のモル比で混合した溶媒４０ｍｌに、Ｍｎ３Ｏ４（シグマ−アルドリッチ社製  製品番号３７７４７３）６０ｍｇを添加した。この混合物を溶解するまで超音波振動浴中で１時間超音波処理した。
次に、６０ｍｇのグラフェンのナノプレートレット（ＧｒａｐｈｅｎｅＴｅｃｈ社製  製品番号ＧＰ５００ ８０１２８２−５）を添加し、得られた混合物を再び超音波浴中でさらに１時間均質化した。
次に、ＮａＯＨ（ＶＷＲ社製  製品番号２８２４０．３６１）１Ｍ  ５００ｍｌを６．４ｍｌ／分の速度で添加し、懸濁液をスターラープレート上で撹拌した。混合物をさらに３０分間撹拌し、ナイロン膜（０．４５μｍ）を通して真空下でろ過した。残渣を蒸留水１００ｍｌ、次いで絶対エタノール１００ｍｌで洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、濃い灰色の粉末１２０ｍｇを得た。試料の分析のために、１ミリグラムのその粉末を採取し、１５分間の超音波振動中に５ｍｌの絶対エタノールに分散させた。その分散液の数滴を採取し、炭素で被覆された銅のグリッド上に添加し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その画像を図１に示す。
【実施例２】
【００３５】
実施例２：グラフェン／Ｍｎ３Ｏ４／Ｆｅ３Ｏ４複合体の調製
１：６のモル比で塩化コリンとマロン酸からなる先に調製した混合物に、２０ｍｇのＦｅ３Ｏ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ６３７１０６）を添加した。全体を溶解するまで超音波振動浴中で２０時間超音波に曝した。
さらに、マロン酸と水を１：６モル比で混合した混合物にＭｎ３Ｏ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ３７７４７３)を３０ｍｇ添加し、超音波振動浴中で１時間超音波処理して溶解させた。
両方の溶液を超音波浴中でさらに１時間超音波振動により混合し、その後グラフェンナノプレートレット（ＧｒａｐｈｅｎｅＴｅｃｈ社製  製品番号ＧＰ５００ ８０１２８２−５）を５０ｍｇ添加し、得られた混合物を再び超音波浴中でさらに１時間均質化した。
その後、ＮａＯＨ（１Ｍ）の水溶液（ＶＷＲ社製  製品番号２８２４０．３６１）を４０ｍｌ添加し、さらにＮａＯＨ（５Ｍ）の水溶液を４００ｍｌ添加した。混合物を撹拌した後、得られた固体を真空下でろ過し、蒸留水で、次いで１００ｍｌの絶対エタノールで洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、１００ｍｇの濃い灰色の粉末を得た。このサンプルを変更なく５ｍｇの物質を使って走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した。画像を図３に示す。
【実施例３】
【００３６】
実施例３：グラフェン／ＺｎＯ複合体の調製
まず、マロン酸と水を１：６のモル比で混合した溶液を調製した。次に、その溶液の３０ｍｌにＺｎＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 １４４３９）６０ｍｇを添加し、混合物を超音波浴中で９０分間超音波に曝した。そして６０ｍｇのグラフェンナノプレートレット（ＧｒａｐｈｅｎｅＴｅｃｈ社製 製品番号ＧＰ５００ ８０１２８２−５）を加え、得られた混合物を超音波浴中で再び９０分間均質化した。
ＮａＯＨ  １Ｍの溶液４００ｍｌをｐＨ１２になるまで加え、一定の撹拌下、超音波浴中で１時間超音波振動を続けた。最後に、混合物をろ過し、蒸留水とエタノールで洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、９９．５ｍｇの黒色物質を得た。
試料の分析のために、１ミリグラムのその粉末を採取し、１５分間の超音波振動により、５ｍｌの絶対エタノールに分散させた。その分散液を数滴採取し、炭素で被覆された銅の格子上に加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その画像を図４に示す。
【実施例４】
【００３７】
実施例４：グラフェン／Ｍｎ３Ｏ４／ＺｎＯ複合体の調製
マロン酸と水の混合物で形成された溶媒２０ｍｌに５０ｍｇのＺｎＯを１：６のモル比で添加した。同様の独立した方法で、３０ｍｇのＭｎ３Ｏ４を、前記のものと同一の溶媒２０ｍｌに添加した。両方の混合物を、金属酸化物の溶解が完了するまで、超音波浴中で１時間、独立した方法で超音波振動させた。
次に、両方の溶液を混合し、８０ｍｇのグラフェンナノプレートレットを添加した。新しい混合物をさらに１時間超音波振動した後、ＮａＯＨ ５Ｍの溶液１００ｍｌを磁気棒で機械的に撹拌しながら添加した。
混合物のｐＨが１２の値に達したとき、媒体中に存在する固体を真空下でろ過することによって分離し、それを蒸留水、エタノールで洗浄した。最後に、それは１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、そこに暗色物質の１５７ｍｇを得た。
サンプルの分析のために、１ミリグラムのその粉末を採取し、１５分間の超音波振動によって絶対エタノールの５ｍｌに分散させた。その分散液の数滴を採取し、炭素で被覆された銅のグリッド上に添加し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した。その画像を図５に示す。
【実施例５】
【００３８】
実施例５：グラフェン／Ｍｎ３Ｏ４／Ａｇ複合体の調製
マロン酸と水を１：６のモル比で混合した溶液３０ｍｌにＭｎ３Ｏ４ ３０ｍｇを添加し、超音波浴中で２時間超音波振動させた。次に、１５．７５ｍｇのＡｇＮＯ３を混合物に添加し、さらに３０分間超音波を印加しながら溶解させた。
５０ｍｇのグラフェンナノプレートレット（ＧｒａｐｈｅｎｅＴｅｃｈ社製 製品番号ＧＰ５００ ８０１２８２−５）をその混合物に添加し、システム全体をさらに１時間超音波で振動させた。
磁性棒を混合物に組み込み、２５ｍｇのＮａＢＨ４をゆっくりと添加しながら撹拌した。３０分後、３００ｍｌのＮａＯＨ溶液１Ｍをアルカリ性のｐＨになるまで添加した。最後に、混合物中に存在する固体を真空下で濾過し、蒸留水およびエタノールで洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させた。
得られた混合物を真空下でろ過し、得られた固体を蒸留水とエタノールで洗浄し、最終的に１００℃で１２時間乾燥させた。サンプルの分析のために、１ミリグラムのその粉末を採取し、１５分間の超音波振動によって絶対エタノールの５ｍｌに分散させた。その分散液を数滴採取し、炭素で被覆された銅のグリッド上に添加し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その画像を図６に示す。
【実施例６】
【００３９】
実施例６：活性炭／Ｍｎ３Ｏ４／Ｆｅ３Ｏ４複合体の調製
シュウ酸０．１Ｍの水溶液に３０ｍｇのＭｎ３Ｏ４と２０ｍｇのＦｅ３Ｏ４を添加し、この混合物を超音波浴中で、全ての固形物質が完全に溶解するまで約１時間超音波振動した。５０ｍｇの活性炭（Ｈａｙｃａｒｂ社製 ＨＣＥ ２０２）をその混合物に添加し、全体をさらに３０分間超音波振動した。その後、ＮａＯＨ  ５Ｍの水溶液１０ｍｌを混合物にゆっくりと加え、全体を磁力棒で激しく撹拌した。
最後に、混合物を真空下でろ過し、そこに暗色物質が得られ、それを蒸留水、エタノールで洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥した。
サンプルは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析し、その目的のために５ｍｇの物質を変更せずに利用した。画像を図７に示す。
【実施例７】
【００４０】
実施例７：グラフェン／カーボンナノチューブ／Ｍｎ３Ｏ４／Ｆｅ３Ｏ４複合体の調製
３０ｍｇのＭｎ３Ｏ４および２０ｍｇのＦｅ３Ｏ４をシュウ酸０．１Ｍの水溶液に添加し、その混合物を超音波浴中で、すべての固形物質が完全に溶解するまで、約１時間超音波振動した。次に、３０ｍｇのグラフェンナノプレートレット（ＧｒａｐｈｅｎｅＴｅｃｈ社製 製品番号ＧＰ５００ ８０１２８２−５）と２０ｍｇのカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．社製  ＡＰ−ＳＷＮＴ）をその混合物に添加し、全体をさらに３０分間超音波振動した。その後、ＮａＯＨ  ５Ｍの水溶液１０ｍｌをゆっくりとその混合物に添加し、全体を磁力棒で激しく撹拌した。
最後に、混合物を真空下でろ過し、そこに蒸留水、エタノールで洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥された暗色物質が得られた。
サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析し、その目的のために５ｍｇの物質を変更せずに利用した。画像を図８に示す。
【実施例８】
【００４１】
実施例８：酸化グラフェン／Ｍｎ３Ｏ４複合体の調製
マロン酸と水を１：６のモル比で混合した溶液にＭｎ３Ｏ４  ４０ｍｇを添加し、その混合物を固体が完全に溶解するまで超音波浴中で約１時間超音波振動を行った。次に、濃度４ｇ／ｌの酸化グラフェン懸濁液（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ＧＯ）１０ｍｌをその混合物に添加し、全体を超音波浴中でさらに１時間超音波振動した。次の工程では、ＮａＯＨ５Ｍの水溶液１５０ｍｌを添加し、混合物をさらに１時間超音波振動した。最後に、媒体中に存在する固体を真空下でろ過して分離し、蒸留水とエタノールで洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥させ、７９ｍｇの固体黒色物質を得た。
【実施例９】
【００４２】
実施例９：還元型酸化グラフェン／Ｍｎ３Ｏ４複合体の調製
マロン酸と水を１：６のモル比で混合した溶液にＭｎ３Ｏ４  ７５ｍｇを添加し、酸化物が完全に溶解するまで超音波浴中で約１時間超音波振動させた。次いで、７０ｍｇの還元型酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ Ｒｅｄｕｃｔｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎ Ｏｘｉｄｅ ｒＧＯ）を添加し、混合物をさらに１時間超音波振動させた。その後、ＮａＯＨ５Ｍの水溶液１５０ｍｌを加え、混合物全体を磁力棒でさらに１時間撹拌した。得られた固体を真空下でろ過して分離し、蒸留水とエタノールで洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥し、１４９．５ｍｇの暗色固形物質を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2021521091.tif 000012