(57)【要約】  リチウムイオンベースの電池用に改善された電池システムが開発された。改善されたシステムは、１種または複数種のリチウム塩と、１種または複数種の非水性溶媒と、３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オンおよび３−フェニル−１，３，２，４−ジオキサチアゾール２−オキシドを含む開示された化合物の群から選択される１種または複数種の有効な添加剤を含む添加剤または添加剤混合物とを含む非水性電解質を含む。【選択図】図１５
2021527926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のリチウム塩と、少なくとも１種の非水性溶媒と、
（ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2021527926.tif 000023
（式中、Ｒは、任意の芳香族置換基、任意の不飽和脂肪族置換基、または１つもしくは複数のフッ素原子を含む任意の脂肪族置換基である）に従う３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
（ｂ）式（ＩＩ）：
【化２】
2021527926.tif 000024
（式中、Ｒ、Ｒ´、およびＲ´´のそれぞれは、水素、アルキル置換基、または芳香族置換基である）に従う３−ＣＲＲ´Ｒ´´置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
（ｃ）式（ＩＩＩ）：
【化３】
2021527926.tif 000025
（式中、Ｒは、任意のアルキルまたは芳香族置換基である）に従うＲ−置換亜硫酸ニトリル化合物からなる群、
からの少なくとも１種の有効な添加剤を含む添加剤成分とを含む、リチウムイオン電池用の非水性電解質。
【請求項２】
前記少なくとも１種の有効な添加剤の濃度が、電解質溶液の総重量に基づいて０．０１〜６重量％の範囲内である、請求項１に記載の非水性電解質。
【請求項３】
前記少なくとも１種の有効な添加剤の濃度が、電解質溶液の総重量に基づいて約２重量％である、請求項１に記載の非水性電解質。
【請求項４】
前記添加剤成分が、硫酸エチレンを含む、請求項１に記載の非水性電解質。
【請求項５】
前記添加剤成分が、ジフルオロリン酸リチウムを含む、請求項１に記載の非水性電解質。
【請求項６】
前記添加剤成分が、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の非水性電解質。
【請求項７】
前記少なくとも１種の非水性溶媒が、カーボネート溶媒である、請求項１に記載の非水性電解質。
【請求項８】
前記少なくとも１種の非水性溶媒が、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートから選択される、請求項７に記載の非水性電解質。
【請求項９】
第２の非水性溶媒をさらに含む、請求項７に記載の非水性電解質。
【請求項１０】
前記添加剤成分が、３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オンである、請求項１に記載の非水性電解質。
【請求項１１】
前記添加剤成分が、式（Ｉ）：
【化４】
2021527926.tif 000026
（式中、Ｒは任意の芳香族置換基である）に従う３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物である、請求項１に記載の非水性電解質。
【請求項１２】
負極；
正極；および
少なくとも１種の非水性溶媒中に溶解したリチウム塩と、
（ａ）式（Ｉ）：
【化５】
2021527926.tif 000027
（式中、Ｒは、任意の芳香族置換基、任意の不飽和脂肪族置換基、または１つもしくは複数のフッ素原子を含む任意の脂肪族置換基である）に従う３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
（ｂ）式（ＩＩ）：
【化６】
2021527926.tif 000028
（式中、Ｒ、Ｒ´、およびＲ´´のそれぞれは、水素、アルキル置換基、または芳香族置換基である）に従う３−ＣＲＲ´Ｒ´´置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
（ｃ）式（ＩＩＩ）：
【化７】
2021527926.tif 000029
（式中、Ｒは、任意のアルキルまたは芳香族置換基である）に従うＲ−置換亜硫酸ニトリル化合物からなる群
からの少なくとも１種の有効な添加剤を含む添加剤成分とを含む非水性電解質
を備える、リチウムイオン電池。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の有効な添加剤の濃度が、電解質溶液の総重量に基づいて０．０１〜６重量％の範囲内である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の有効な添加剤の濃度が、電解質溶液の総重量に基づいて２重量％である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
前記添加剤成分が、硫酸エチレンを含む、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１６】
前記添加剤成分が、ジフルオロリン酸リチウムを含む、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１７】
前記添加剤成分が、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１８】
前記非水性溶媒が、カーボネート溶媒である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の非水性溶媒が、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートから選択される、請求項１８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２０】
前記添加剤成分が、３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オンを含む、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２１】
前記添加剤成分が、式（Ｉ）：
【化８】
2021527926.tif 000030
（式中、Ｒは、任意の芳香族置換基である）に従う３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２２】
第２の非水性溶媒をさらに含む、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２３】
４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で、３．０Ｖ〜４．３Ｖの間で２００サイクル後に初期容量の９５％の保持を有する、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２４】
４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で、３．０Ｖ〜４．３Ｖの間で４００サイクル後に初期容量の９５％の保持を有する、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２５】
駆動モータ；
ギアボックス；
電子機器；ならびに
負極、正極および非水性電解質を備える電池システムを備える再充電式電池を有する電気自動車であって、
前記非水性電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒中に溶解したリチウム塩と、
（ａ）式（Ｉ）：
【化９】
2021527926.tif 000031
（式中、Ｒは、任意の芳香族置換基、任意の不飽和脂肪族置換基、または１つもしくは複数のフッ素原子を含む任意の脂肪族置換基である）に従う３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
（ｂ）式（ＩＩ）：
【化１０】
2021527926.tif 000032
（式中、Ｒ、Ｒ´、およびＲ´´のそれぞれは、水素、アルキル置換基、または芳香族置換基である）に従う３−ＣＲＲ´Ｒ´´置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
（ｃ）式（ＩＩＩ）：
【化１１】
2021527926.tif 000033
（式中、Ｒは、任意のアルキルまたは芳香族置換基である）に従うＲ−置換亜硫酸ニトリル化合物からなる群
からの少なくとも１種の有効な添加剤を含む添加剤成分とを含む、電気自動車。
【請求項２６】
前記少なくとも１種の有効な添加剤の濃度が、電解質溶液の総重量に基づいて０．０１〜６重量％の範囲内である、請求項２５に記載の電気自動車。
【請求項２７】
前記少なくとも１種の有効な添加剤の濃度が、電解質溶液の総重量に基づいて２重量％である、請求項２５に記載の電気自動車。
【請求項２８】
前記添加剤成分が、硫酸エチレンを含む、請求項２５に記載の電気自動車。
【請求項２９】
前記添加剤成分が、ジフルオロリン酸リチウムを含む、請求項２５に記載の電気自動車。
【請求項３０】
前記添加剤成分が、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２５に記載の電気自動車。
【請求項３１】
前記非水性溶媒が、カーボネート溶媒である、請求項２５に記載の電気自動車。
【請求項３２】
前記少なくとも１種の非水性溶媒が、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートから選択される、請求項２５に記載の電気自動車。
【請求項３３】
添加剤成分が、３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オンを含む、請求項２５に記載の電気自動車。
【請求項３４】
添加剤成分が、式（Ｉ）：
【化１２】
2021527926.tif 000034
（式中、Ｒは、任意の芳香族置換基である）に従う３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物である、請求項２５に記載の電気自動車。
【請求項３５】
第２の非水性溶媒をさらに含む、請求項２５に記載の電気自動車。
【請求項３６】
前記電池システムが、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で、３．０Ｖ〜４．３Ｖの間で２００サイクル後に初期容量の９５％の保持を有する、請求項２５に記載の電気自動車。
【請求項３７】
前記電池システムが、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で、３．０Ｖ〜４．３Ｖの間で４００サイクル後に初期容量の９５％の保持を有する、請求項２５に記載の電気自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年７月２５日に出願された米国特許出願第１６／０４５，０８２号および２０１８年６月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／６８７，５９４号の優先権を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、再充電式電池システム、より詳細には、再充電式リチウムイオン電池システムの特性を改善するための、有効な電解質添加剤を含むそのようなシステムの化学に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電式電池は、電気自動車およびグリッド貯蔵（例えば、停電時のバックアップ電源、マイクログリッドの一部等）のエネルギー貯蔵システムに不可欠な構成要素である。リチウムイオンベースの電池は、一般的なタイプの再充電式電池である。
【０００３】
電解質添加剤は有効であり、リチウムイオンベースの電池の寿命および性能を向上させることが示されている。例えば、非特許文献１では、５つの独自の非公開電解質添加剤が、添加剤を含まない、または１種の添加剤のみを含む電解質系と比較してサイクル寿命を延ばすことが示された。他の研究では、特許文献１に記載されているように、３種または４種の添加剤を含む電解質系による性能向上に焦点を当てている。しかしながら、研究者らは典型的に、電解質ならびに特定の正極および負極と相乗的に作用することを可能にする様々な添加剤間の相互作用を理解していない。したがって、特定のシステムの同一性は試行錯誤に基づくことが多く、事前に予測することができない。
【０００４】
以前の研究では、リチウムイオン電池システムに組み合わせてグリッドまたは自動車用途に十分な特性を有する堅牢なシステムを生成できる２つの添加剤電解質系を特定していない。特許文献２で説明されているように、研究された２つの添加剤系（例えば、２％ＶＣ＋１％アリルメタンスルホネートおよび２％ＰＥＳ＋１％ＴＴＳＰｉ）は、典型的に、３および４添加剤電解質系よりも性能が劣っていた。（例えば、特許文献２の表１および２を参照されたい。）特許文献２は、堅牢なリチウムイオン電池システムを製造するには、第３の化合物、多くの場合トリス（−トリメチル−シリル）−ホスフェート（ＴＴＳＰ）またはトリス（−トリメチル−シリル）−ホスファイト（ＴＴＳＰｉ）が０．２５〜３重量％の間の濃度で必要であったことを開示している。（例えば、特許文献２の段落番号７２を参照されたい。）しかしながら、添加剤は高価であり、製造規模でリチウムイオン電池に含めるのが困難であるため、添加剤が少ないものも含め、より単純で効果的な電池システムが必要である。
【０００５】
電気自動車およびグリッドエネルギー貯蔵用途の採用をさらに進めるために、コストを大幅に増加させることなく、高温および高セル電圧でより長い寿命を提供するリチウムイオンセル化学を開発することが望ましい。数重量パーセントのオーダーの犠牲電解質添加剤の導入は、セルの保存および動作中の電解質分解を制限する保護固体−電解質相間（ＳＥＩ）層を形成するための実用的な方法である。近年、多大な努力により、様々な用途のセル性能を改善するために使用され得るこのような添加剤が多数生み出されている。例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロパ−１−エン−１，３−スルトン（ＰＥＳ）、硫酸エチレン（１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、ＤＴＤ）、およびジフルオロリン酸リチウム（ＬＦＯ）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１７／００２５７０６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１７／００２５７０６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６０，Ａ１４５１（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願は、リチウムイオン電池システムにおける電解質添加剤として使用するための組成物を提供する。
定義
「セル」または「電池セル」は一般に、電気化学セルを指し、これは、化学反応から電気エネルギーを生成するか、または電気エネルギーの導入を通じて化学反応を促進することができるデバイスである。電池は、１つまたは複数のセルを含み得る。
「再充電式電池」は、一般に、充電され得る、負荷に放電され得る、および何度も再充電され得る電気電池のタイプを指す。本開示では、Ｌｉイオン再充電式電池に基づいていくつかの例が説明されている。それにもかかわらず、本発明の実施形態は、１つのタイプの再充電式電池に限定されず、様々な再充電式電池技術と併せて適用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概要
本開示は、例えば自動車およびグリッド貯蔵等の異なるエネルギー貯蔵用途で使用され得る、より少ない有効な電解質添加剤を有する新規の電池システムを包含する。より具体的には、本開示は、リチウムイオン電池の性能および寿命を向上させる一方で、より多くのまたは他の添加剤に依存する他のシステムからのコストを削減する添加電解質系を含む。本開示はまた、本明細書に開示される添加剤を調製する方法を提供する。
【００１０】
本明細書に記載のある特定の実施形態は、少なくとも１種のリチウム塩と、少なくとも１種の非水性溶媒と、少なくとも１種の有効な添加剤を含む添加剤成分とを含むリチウムイオン電池用の非水性電解質を含む。少なくとも１種の有効な添加剤は、
【００１１】
（ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2021527926.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは、任意の芳香族置換基、任意の不飽和脂肪族置換基、または１つもしくは複数のフッ素原子を含む任意の脂肪族置換基である）に従う３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
【００１３】
（ｂ）式（ＩＩ）：
【化２】
2021527926.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ、Ｒ´、およびＲ´´のそれぞれは、水素、アルキル置換基、または芳香族置換基である）に従う３−ＣＲＲ´Ｒ´´置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
【００１５】
（ｃ）式（ＩＩＩ）：
【化３】
2021527926.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒは、任意のアルキルまたは芳香族置換基である）に従うＲ−置換亜硫酸ニトリル化合物からなる群から選択される。
【００１７】
ある特定のさらなる実施形態において、少なくとも１種の有効な添加剤は、電解質溶液の総重量に基づいて０．０１〜６重量％の範囲内である。他の実施形態において、少なくとも１種の有効な添加剤は、電解質溶液の総重量に基づいて０．２５〜５重量％の範囲内である。他の実施形態において、少なくとも１種の有効な添加剤の濃度は、約２重量％である。
【００１８】
他の実施形態において、添加剤成分は、硫酸エチレン、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、および／またはフルオロエチレンカーボネートを含む。さらなる実施形態において、添加剤成分は、３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オンを含む。
【００１９】
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の非水性溶媒は、カーボネート溶媒である。さらなる実施形態において、カーボネート溶媒は、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートである。さらに別の実施形態において、非水性溶媒は、少なくとも２種の非水性溶媒を含む。
【００２０】
他の実施形態において、負極；正極；および少なくとも１種の非水性溶媒中に溶解したリチウム塩と、
【００２１】
（ａ）式（Ｉ）：
【化４】
2021527926.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒは、任意の芳香族置換基、任意の不飽和脂肪族置換基、または１つもしくは複数のフッ素原子を含む任意の脂肪族置換基である）に従う３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
【００２３】
（ｂ）式（ＩＩ）：
【化５】
2021527926.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ、Ｒ´、およびＲ´´のそれぞれは、水素、アルキル置換基、または芳香族置換基である）に従う３−ＣＲＲ´Ｒ´´置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
【００２５】
（ｃ）式（ＩＩＩ）：
【化６】
2021527926.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒは、任意のアルキルまたは芳香族置換基である）に従うＲ−置換亜硫酸ニトリル化合物からなる群から選択される。
【００２７】
ある特定のさらなる実施形態において、少なくとも１種の有効な添加剤は、電解質溶液の総重量に基づいて０．０１〜６重量％の範囲内である。他の実施形態において、少なくとも１種の有効な添加剤は、電解質溶液の総重量に基づいて０．２５〜５重量％の範囲内である。他の実施形態において、少なくとも１種の有効な添加剤の濃度は、約２重量％である。
【００２８】
他の実施形態において、添加剤成分は、硫酸エチレン、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、および／またはフルオロエチレンカーボネートを含む。さらなる実施形態において、添加剤成分は、３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オンを含む。
【００２９】
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の非水性溶媒は、カーボネート溶媒である。さらなる実施形態において、カーボネート溶媒は、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートである。さらに別の実施形態において、非水性溶媒は、少なくとも２種の非水性溶媒を含む。
【００３０】
他の実施形態において、リチウムイオン電池は、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で、３．０Ｖ〜４．３Ｖの間で２００サイクル後に初期容量の９５％の保持を有する。さらなる実施形態において、リチウムイオン電池は、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で、３．０Ｖ〜４．３Ｖの間で４００サイクル後に初期容量の９５％の保持を有する。
【００３１】
別の態様において、駆動モータ、ギアボックス、電子機器、および電池システムを含む再充電式電池を有する電気自動車が提供される。電池システムは、負極；正極；および少なくとも１種の非水性溶媒中に溶解したリチウム塩と、
【００３２】
（ａ）式（Ｉ）：
【化７】
2021527926.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒは、任意の芳香族置換基、任意の不飽和脂肪族置換基、または１つもしくは複数のフッ素原子を含む任意の脂肪族置換基である）に従う３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
【００３４】
（ｂ）式（ＩＩ）：
【化８】
2021527926.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ、Ｒ´、およびＲ´´のそれぞれは、水素、アルキル置換基、または芳香族置換基である）に従う３−ＣＲＲ´Ｒ´´置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
【００３６】
（ｃ）式（ＩＩＩ）：
【化９】
2021527926.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒは、任意のアルキルまたは芳香族置換基である）に従うＲ−置換亜硫酸ニトリル化合物からなる群から選択される。
【００３８】
ある特定のさらなる実施形態において、少なくとも１種の有効な添加剤は、電解質溶液の総重量に基づいて０．０１〜６重量％の範囲内である。他の実施形態において、少なくとも１種の有効な添加剤は、電解質溶液の総重量に基づいて０．２５〜５重量％の範囲内である。他の実施形態において、少なくとも１種の有効な添加剤の濃度は、約２重量％である。
【００３９】
他の実施形態において、添加剤成分は、硫酸エチレン、ジフルオロリン酸リチウム、および／またはビニレンカーボネートを含む。さらなる実施形態において、添加剤成分は、３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オンを含む。
【００４０】
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の非水性溶媒は、カーボネート溶媒である。さらなる実施形態において、カーボネート溶媒は、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートである。さらに別の実施形態において、非水性溶媒は、少なくとも２種の非水性溶媒を含む。
【００４１】
他の実施形態において、電池システムは、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で、３．０Ｖ〜４．３Ｖの間で２００サイクル後に初期容量の９５％の保持を有する。さらなる実施形態において、電池システムは、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で、３．０Ｖ〜４．３Ｖの間で４００サイクル後に初期容量の９５％の保持を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】電池保存システムを搭載した自動車の概略図である。
【００４３】
【図２】例示的な電池保存システムの概略図である。
【００４４】
【図３】リチウムイオン電池セルシステムの概略図である。
【００４５】
【図４】本明細書に記載のように合成された３−メチル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン（ＭＤＯ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００４６】
【図５】本明細書に記載のように合成されたＭＤＯの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【００４７】
【図６】本明細書に記載のように合成されたＭＤＯのＦＴＩＲスペクトルである。
【００４８】
【図７】本明細書に記載のように合成された３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン（ＰＤＯ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００４９】
【図８】本明細書に記載のように合成されたＰＤＯの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【００５０】
【図９】本明細書に記載のように合成されたＰＤＯのＦＴＩＲスペクトルである。
【００５１】
【図１０】本明細書に記載のように合成された亜硫酸ベンゾニトリル（ＢＳ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００５２】
【図１１】本明細書に記載のように合成されたＢＳの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【００５３】
【図１２】本明細書に記載のように合成されたＢＳのＦＴＩＲスペクトルである。
【００５４】
【図１３】ＮＭＣ６２２Ｂ／グラファイト（左）およびＮＭＣ５３２／グラファイト（右）セルにおけるセル形成の微分容量（ｄＱ／ｄＶ）のグラフを示す。電解質溶液は、（ａ）ＭＤＯ−、（ｂ）ＰＤＯ−、または（ｃ）ＢＳベースの添加剤ブレンドを含んでいた。「対照」セルは、比較のために添加剤なしで調製された。
【００５５】
【図１４】（ａ）６０℃で５００時間の４．３Ｖ保存中、および（ｂ）ＮＭＣ６２２Ｂ／グラファイト（左）およびＮＭＣ５３２／グラファイト（右）セルでの４．３Ｖへのセル形成中のガス生成によるセル体積の変化を示す。電解質溶液は、ＭＤＯ、ＰＤＯ、またはＢＳベースの添加剤ブレンドを含んでいた。
【００５６】
【図１５】ＮＭＣ６２２／グラファイト（左）およびＮＭＣ５３２／グラファイト（右）セルのセル電圧を、６０℃で５００時間の開回路保存中に測定したグラフである。電解質溶液は、図に示されるように、（ａ）ＭＤＯ−、（ｂ）ＰＤＯ−、または（ｃ）ＢＳベースの添加剤ブレンドを含んでいた。
【００５７】
【図１６】（ａ）６０℃で５００時間の保存の形成後、ならびに（ｂ）ＮＭＣ６２２／グラファイト（左）およびＮＭＣ５３２／グラファイト（右）セルでの４．３Ｖまでのセル形成後のＲｃｔを示す。電解質溶液は、図の下部に示されているように、ＭＤＯ−、ＰＤＯ−、またはＢＳベースの添加剤ブレンドを含んでいた。
【００５８】
【図１７】（ａ〜ｃ）４０℃でサイクルされたＮＭＣ６２２／グラファイトパウチセルの正規化された放電容量および（ｄ−ｆ）ΔＶおよび４．３ＶまでのＣ／３充放電速度を示す。電解質添加剤の濃度は、示されているとおりである。
【００５９】
【図１８】（ａ〜ｃ）４０℃でサイクルされたＮＭＣ５３２／グラファイトパウチセルの正規化された放電容量および（ｄ−ｆ）ΔＶ、ならびに４．３ＶまでのＣ／３充放電速度を示す。電解質添加剤の濃度は、示されているとおりである。
【００６０】
【図１９】図１５ｂに示されるＰＤＯ含有セルが４．３Ｖに充電され、６０℃の開回路でさらに５００時間保存されたことを示す。（ａ）ＮＭＣ６２２／グラファイトおよび（ｂ）ＮＭＣ５３２／グラファイトセルのセル電圧は、６０℃で５００時間の開回路保存中に測定された。ＰＤＯベースの添加剤ブレンドは、示されているとおりである。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
図１は、電池式電気自動車（電気自動車）１００の基本的な構成要素を示す。電気自動車１００は、少なくとも１つの駆動モータ（牽引モータ）１０２Ａおよび／または１０２Ｂ、対応する駆動モータ１０２Ａおよび／または１０２Ｂに結合された少なくとも１つのギアボックス１０４Ａおよび／または１０４Ｂ、電池セル１０６、ならびに電子機器１０８を含む。一般に、電池セル１０６は、電気自動車１００の電子機器に電力を供給し、駆動モータ１０２Ａおよび／または１０２Ｂを使用して電気自動車１００を推進するために電気を提供する。電気自動車１００は、本明細書には記載されていないが当業者に知られている他の多数の構成要素を含む。図１の電気自動車１００の構成は４つの車輪を有するように示されているが、異なる電気自動車は４つより少ない、または多い車輪を有し得る。さらに、他のタイプの自動車の中でも、自動二輪車、航空機、トラック、ボート、列車エンジンを含む異なるタイプの電気自動車１００が、本明細書で説明される本発明の概念を組み込むことができる。本開示の実施形態を使用して形成されたある特定の部品が、自動車１００で使用されてもよい。
【００６２】
図２は、様々な構成要素を示す例示的なエネルギー貯蔵システム２００の概略図を示す。エネルギー貯蔵システム２００は、典型的には、少なくとも基部２０２および４つの側壁２０４（図には２つだけが示されている）を備えたモジュール式ハウジングを含む。モジュールハウジングは、一般に、収容された電池セル２０６から電気的に絶縁されている。これは、物理的な分離、電気絶縁層、モジュールハウジングとしての絶縁材料の選択、それらの任意の組み合わせ、または別の方法により行うことができる。基部２０２は、金属シートの上の電気絶縁層、またはポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、別のプラスチック、非導電性複合材、または絶縁炭素繊維等の非導電性／電気絶縁性材料であってもよい。側壁２０４はまた、絶縁層を含んでもよく、またはポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、別のプラスチック、非導電性複合材料、または絶縁炭素繊維等の非導電性または電気絶縁性材料から形成されてもよい。１つまたは複数の相互接続層２３０は、電池セル２０６の上に配置することができ、上部プレート２１０は相互接続層２３０の上に配置される。上部プレート２１０は、単一のプレートであってもよく、または複数のプレートから形成されていてもよい。
【００６３】
個々の電池セル１０６および２０６は、多くの場合、リチウムイオンを含む電解質および正極および負極を有するリチウムイオン電池セルである。図３は、リチウムイオンセル３００の概略図を示す。リチウムイオン３５０は、容器３６０内の電解質３２０全体に分散している。コンテナ３６０は、電池セルの一部であってもよい。リチウムイオン３５０は、正極３３０と負極３４０との間を移動する。セパレータ３７０は、負極および正極を分離する。回路３１０は、負極および正極を接続する。
【００６４】
本開示は、上記のもの等のグリッドおよび電気自動車用途で使用するための新規の電解質および電池システム、ならびにそのようなシステムで使用するための新たに同定された化合物および組成物を提供する。本明細書に記載のある特定の実施形態は、少なくとも１種のリチウム塩と、少なくとも１種の非水性溶媒と、少なくとも１種の有効な添加剤を含む添加剤成分とを含むリチウムイオン電池用の非水性電解質を含む。少なくとも１種の有効な添加剤は、
【００６５】
（ａ）式（Ｉ）：
【化１０】
2021527926.tif 000012
【００６６】
（式中、Ｒは、任意の芳香族置換基、任意の不飽和脂肪族置換基、または１つもしくは複数のフッ素原子を含む任意の脂肪族置換基である）に従う３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
【００６７】
（ｂ）式（ＩＩ）：
【化１１】
2021527926.tif 000013
【００６８】
（式中、Ｒ、Ｒ´、およびＲ´´のそれぞれは、水素、アルキル置換基、または芳香族置換基である）に従う３−ＣＲＲ´Ｒ´´置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物からなる群；または
【００６９】
（ｃ）式（ＩＩＩ）：
【化１２】
2021527926.tif 000014
【００７０】
（式中、Ｒは、任意のアルキルまたは芳香族置換基である）に従うＲ−置換亜硫酸ニトリル化合物からなる群から選択される。
【００７１】
ある特定の実施形態による例示的な３−アリール置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オン化合物には、表１に示されるものが含まれる。
【表１】
2021527926.tif 000015
【化１３】
2021527926.tif 000016
【００７２】
本明細書で論じられる電解質溶液のための他の例示的な添加剤の化学構造には、上に示される式が含まれる：３−メチル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン（ＭＤＯ）（式ＩＶ）および亜硫酸ベンゾニトリル、３−フェニル−１，３，２，４−ジオキサチアゾール２−オキシド（ＢＳ）（式ＶＩ）。
【００７３】
ＭＤＯ、または３−メチル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オンは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の存在下での剥離に対してグラファイトアノードを不動態化する能力を示している。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２９（１８），ｐｐ７７３３−７７３９を参照されたい。
【００７４】
ある特定のさらなる実施形態において、本明細書に記載の電解質溶液への添加剤は、電解質溶液の総重量に基づいて０．０１〜６重量％の範囲内である。他の実施形態において、少なくとも１種の有効な添加剤は、電解質溶液の総重量に基づいて０．２５〜５重量％、０．３５〜４．５重量％、０．４５〜４重量％、０．５５〜３．５重量％、０．６５〜３重量％、０．７５〜２．５重量％、０．８５〜２重量％、０．９５〜２重量％、１．０５〜１．５重量％、１〜５重量％、１〜４重量％、１〜３重量％、２〜４重量％、１〜２重量％、３〜４重量％、２〜５重量％、または２〜４重量％の範囲内である。他の実施形態において、少なくとも１種の有効な添加剤の濃度は、約０．０１重量％、０．０２重量％、０．０３重量％、０．０４重量％、０．０５重量％、０．０６重量％、０．０７重量％、０．０８重量％、０．０９重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、１．２重量％、１．３重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．６重量％、１．７重量％、１．８重量％、１．９重量％、２．０重量％、２．５重量％、３重量％、３．５重量％、４重量％４．５重量％、５重量％、５．５重量％、または６重量％である。
【００７５】
添加剤成分は、本明細書に記載の添加剤の組み合わせを含み得る。さらに、添加剤成分は、硫酸エチレン、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびそれらの組み合わせを含み得る。
【００７６】
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の非水性溶媒は、カーボネート溶媒である。さらなる実施形態において、カーボネート溶媒は、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートである。さらに別の実施形態において、非水性溶媒は、少なくとも２種の非水性溶媒を含む。
【００７７】
他の実施形態において、本明細書に記載の電池システムは、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で、３．０Ｖ〜４．３Ｖの間で２００サイクル後に初期容量の９５％の保持を有する。さらなる実施形態において、電池システムは、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で、３．０Ｖ〜４．３Ｖの間で３００サイクル後に初期容量の９５％の保持を有する。さらなる実施形態において、電池システムは、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で、３．０Ｖ〜４．３Ｖの間で４００サイクル後に初期容量の９５％の保持を有する。
【００７８】
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２（ＮＭＣ）／グラファイトパウチセルにおける、ＭＤＯ（式ＩＶ）、３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン（ＰＤＯ、式Ｖ）およびＢＳ（亜硫酸ベンゾニトリル；あるいは３−フェニル−１，３，２，４−ジオキサチアゾール２−オキシド、式ＶＩ）、ならびにそれらの二成分ブレンドのセル形成、長期サイクル性能、および高温保存挙動が試験された。他の研究者により報告された結果は、ＭＤＯが主にグラファイト電極を不動態化することによって作用することを強く示唆している。しかしながら、これらの添加剤が正極に影響を与えるかどうかは不明である。したがって、本明細書に記載の研究では、ＶＣ、ＤＴＤ、およびＬＦＯとの二成分添加剤混合物の各添加剤も試験されたが、これらは、正極で有益な効果をもたらすことが知られている。
【００７９】
微分容量の結果は、ＭＤＯおよびＰＤＯがセル形成中にグラファイト電極上に不動態固体−電解質相間層を形成するのに対し、ＢＳは形成しないことを示している。ＰＤＯは、特にジフルオロリン酸リチウムまたは硫酸エチレンとの二成分ブレンドとして使用される場合、非常に有望な新しい添加剤であることが実証されている。
実験前の設定
【００８０】
電池システム自体は、本開示に従って異なってパッケージ化され得るが、実験設定は、典型的には、正極および負極として使用するための２種の添加剤の電解質系を含む、共通の設定を使用して電池システムを体系的に評価するために、機械で作られた「密封セル」を使用した。本開示内で言及されるすべてのパーセンテージは、別段に指定されない限り、重量パーセンテージである。使用される添加剤のタイプおよび採用される濃度が、最も望ましく改善される特性、ならびに製造されるリチウムイオン電池に使用される他の構成要素および設計に依存し、また本開示から明らかであることが、当業者に理解されるであろう。
【００８１】
添加剤の合成
ＭＤＯ、ＰＤＯ、およびＢＳは、以下に示す経路を使用して合成した。
【化１４】
2021527926.tif 000017
【００８２】
反応ａ）は、３−メチル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン（ＭＤＯ）の合成を示し、反応ｂ）は、３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン（ＰＤＯ）の合成を示し、反応ｃ）は、亜硫酸ベンゾニトリル（ＢＳ）の合成を示している。
【００８３】
すべての溶媒および出発材料は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用した。塩化チオニル（ＣＨ２Ｃｌ２中１Ｍ）およびベンゾヒドロキサム酸（９８％）は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。１，１´−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ、≧９８％）およびアセトヒドロキサム酸（９５％）は、Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃから購入した。調製後、添加剤を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）およびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により特性評価した。合成および特性評価の結果の詳細を以下に示す。
【００８４】
ＭＤＯおよびＰＤＯは、以下のように合成した。ジクロロメタン（１２０ｍＬ）中のヒドロキサム酸（５．００ｇ、３６．５ｍｍｏｌ、１当量）の撹拌溶液に、１，１´−カルボニルジイミダゾール（５．９２ｇ、３６．５ｍｍｏｌ、１当量）を一度に添加した。混合物を室温で３０分間撹拌し、５０ｍＬの１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４でクエンチし、ジクロロメタン（３×４０ｍＬ）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。揮発性物質を減圧下で除去して、３−置換１，４，２−ジオキサゾール−５−オンを得た。生成物（３−メチル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン）を、液体窒素を使用してジエチルエーテルから、またはシクロヘキサン：アセトン（３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン）の１０：１混合物から再結晶させた。３−メチル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン（ＭＤＯ）の構造を以下に示す。
【化１５】
2021527926.tif 000018
【００８５】
３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン（ＰＤＯ）の構造を以下に示す。
【化１６】
2021527926.tif 000019
【００８６】
ｏ−ＦＤＯ、ｍ−ＦＤＯ、ｐ−ＦＤＯ、ｐ−ＭＯＤＯ、およびＴＤＯを含む追加の３−置換−１，４，２−ジオキサゾール−５−オンも合成した。これらの化合物は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、３．３２ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、２当量）および塩酸ヒドロキシルアミン（ＨＮ２ＯＨ＊ＨＣｌ、１．６７ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、２当量）を４０ｍＬの水（Ｈ２Ｏ）に溶解し、これに６０ｍＬの酢酸エチルを加えることにより調製した。１２．０ｍｍｏｌの対応する塩化アシル（ｃ−ＦＤＯ：２−フルオロベンゾイルクロリド；ｍ−ＦＤＯ：３−フルオロベンゾイルクロリド；ｐ−ＦＤＯ、４フルオロベンゾイルクロリド；ｐ−ＭＯＤＯ：４−メトキシベンゾイルクロリド；ＴＤＯ：２−チオフェンカルボニルクロリド）を２０ｍＬの酢酸エチルに溶解し、これを磁気バーで絶えず撹拌しながら０℃で滴下により添加した。反応を室温まで温め、絶えず撹拌しながら１６時間進行させた。水層を酢酸エチル（３×３０ｍＬ）で抽出し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。前のステップからの残留物を４０ｍＬのジクロロメタンに添加し、１，１´−カルボニルジイミダゾール（１．９５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ、１当量）を一度に添加した。磁気撹拌バーで絶えず撹拌しながら、反応を３０分間進行させた。次いで、反応を１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４（２５ｍＬ）でクエンチし、ジクロロメタン（３×２５ｍＬ）で抽出し、次いで無水硫酸ナトリウムで脱水した。減圧下で溶媒を除去して生成物を得た。
【００８７】
亜硫酸ベンゾニトリル（ＢＳ、５−フェニル−１，３，２，４−ジオキサチアゾール２−オキシド）は、以下のように調製した。塩化チオニル（３０ｍＬ、１Ｍ、３０ｍｍｏｌ、３当量）の溶液に、ベンゾヒドロキサム酸（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。混合物を室温で６時間撹拌した。過剰の塩化チオニルおよび溶媒を減圧下で除去して、５−フェニル−１，３，２，４−ジオキサチアゾール２−オキシド（１．５７ｇ、８０％）を得た。生成物を、精製のために液体窒素を使用してジエチルエーテルから再結晶化させた。５−フェニル−１，３，２，４−ジオキサチアゾール２−オキシドの構造を以下に示す。
【化１７】
2021527926.tif 000020
【００８８】
添加剤の特性評価
単離および精製後、上記のように合成されたＭＤＯ、ＰＤＯ、およびＢＳ添加剤を、ＩＣＯＮ−ＮＭＲソフトウェアにより制御されるＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ５００分光計を使用する核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって特性評価した。図４に示すように、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：２．３５（ｓ、３Ｈ）を使用してＭＤＯを特性評価した。図５に示すように、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：１６４．０、１５４．２、１０．５を使用してＭＤＯを特性評価した。図７に示すように、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：７．８３〜７．８９（ｍ、２Ｈ）、７．６１〜７．６９（ｍ、１Ｈ）、７．５０〜７．５９（ｍ、２Ｈ）を使用してＰＤＯを特性評価した。図８に示すように、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：１６３．７、１５４．０、１３３．９、１２９．６、１２６．７、１２０．３を使用してＰＤＯを特性評価した。図１０に示すように、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：７．９０〜７．９６（ｍ、２Ｈ）、７．５６〜７．６４（ｍ、１Ｈ）、７．４７〜７．５５（ｍ、２Ｈ）を使用してＢＳを特性評価した。図１１に示すように、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：１５７．３、１３３．１、１２９．３、１２８．２、１２０．８を使用してＢＳを特性評価した。化学シフトは、残留溶媒ピークに対するｐｐｍで報告される。
【００８９】
材料はまた、ＭｉｃｏＬａｂ  ＰＣソフトウェアにより制御され、４ｃｍ−１の分解能で測定される、ゲルマニウム結晶減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリを備えたＣａｒｙ６３０  ＦＴＩＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用したフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって特性評価した。３−メチル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン（ＭＤＯ）のＦＴＩＲスペクトルを図６に示し、３−フェニル−１，４，２−ジオキサゾール−５−オン（ＰＤＯ）のスペクトルを図９に示し、ＢＳのスペクトルを図１２に示す。
【００９０】
リチウムイオンセル
乾燥（電解質なし）、真空密封されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ５３２）／グラファイトおよびＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）／グラファイトパウチセル（それぞれ約２２０ｍＡｈおよび約２３０ｍＡｈの容量を有する）を、ＬｉＦｕｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（天元区、株洲、湖南省、中国）から入手した。セルを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内のヒートシールの下で切断し、真空下で８０℃で１４時間乾燥させ、次いで充填のためにグローブボックスに戻した。すべての溶液は、ＢＡＳＦ（＜２０ｐｐｍ  Ｈ２Ｏ）から入手したエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の質量で３：７の溶媒ブレンド中の１．２ｍｏｌ  Ｌ−１  ＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ、≧９９．９％）を使用した。添加剤ＭＤＯ（上記のように合成）、ＰＤＯ（上記のように合成）、ＢＳ（上記のように合成）、ＶＣ（ＢＡＳＦ、≧９９．８％）、ＤＴＤ（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｔｉｎｃｉ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈ．Ｃｏ．Ｌｔｄ．、≧９８％）、およびＬｉＰＯ２Ｆ２（「ＬＦＯ」と略される、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  ＣａｐＣｈｅｍ  Ｔｅｃｈ．Ｃｏ．Ｌｔｄ．）を、この電解質溶液に示された質量パーセントで単独または二成分ブレンドとして添加した。セルに１．０±０．１ｇの溶液を充填し、小型真空シーラ（ＭＳＫ−１１５Ａ、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．）を使用して−９０ｋＰａゲージ圧で密封し、直ちに室温（２１〜２５℃）で１．５Ｖに保持して、その後の約２４時間の湿潤期間中の銅集電体の腐食を防止した。次いで、セルを温度制御されたボックス（４０．０±０．１℃）に装填し、Ｍａｃｃｏｒ  ４０００シリーズ自動試験システム（Ｍａｃｃｏｒ  Ｉｎｃ．）に接続した。形成中にガス形成が発生すると予想されたため、実験の精度を大幅に向上させることが以前に観察された軟質ゴム（約２５ｋＰａゲージ圧）を使用してパウチセルをクランプした。
【００９１】
電気化学試験
ＳＥＩの形成は、セルをＣ／２０で４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖで１時間保持し、Ｃ／２０で３．８Ｖまで放電し、次いでセルを３．８Ｖで１時間保持することによって行った。形成の前後にセルを水中で秤量し、アルキメデスの原理を使用して排水体積の変化を決定できるようにした。次いで、パウチをアルゴン雰囲気のグローブボックス内で切り開いてセルを脱気し、小型真空シーラを使用して再密封した。セルを再度秤量し、ＢｉｏＬｏｇｉｃ  ＶＭＰ３機器（１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚ、±１０ｍＶ正弦波振幅）を使用して、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を１０．０±０．１℃で測定した。形成後、セルを保存または長期サイクルに供した。
【００９２】
保存では、セルを４０．±０．１℃に維持しながら、２．８〜４．３Ｖの間で２回サイクルし、次いで４．３Ｖで２４時間保持した。次いで、セルの温度を６０±０．１℃に上げ、セル電圧を開回路で５００時間記録した。保存後、セルを再度２回充放電サイクルし、次いで３．８Ｖまで充電した。次いで、ＥＩＳを測定し、セルを再び水中で秤量して、保存中のガス発生を測定した。
【００９３】
長期サイクルでは、セルを４０．±０．１℃に維持し、Ｃ／３で４．３Ｖまで充電し、充電電流がＣ／２０を下回るまで電圧を４．３Ｖに保持することでサイクルした。次いで、セルをＣ／３で２．８Ｖまで放電してから、再度充電した。Ｃ／２０でのゆっくりとした充放電サイクルを、５０サイクルごとに行った。
【００９４】
密度汎関数理論計算
密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算は、Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，ＵＳＡ，（２００９）に記載のように、Ｇａｕｓｓｉａｎ（Ｇ０９．ｄ０１）を使用して実行した。ジオメトリの最適化およびノーマルモード解析は、Ｙ．Ｚｈａｏ  ａｎｄ  Ｄ．Ｇ．Ｔｒｕｈｌａｒ，Ｔｈｅｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｃ．，１２０，２１５−２４１（２００７）に記載のＭ０６２Ｘハイブリッド汎関数；Ｄ．Ｓ．Ｈａｌｌ，Ｊ．Ｓｅｌｆ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１９，２２３２２−２２３３０（２０１５）、Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，ａｎｄ  Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０５，２９９９−３０９４（２００５）、およびＪ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，ａｎｄ  Ｅ．Ｃａｎｃｅｓ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．ＴＨＥＯＣＨＥＭ，４６４，２１１−２２６（１９９９）に記載のＩＥＦＰＣＭ−ＵＦＦ陰溶媒和モデル（ε＝２０）；ならびに６−３１１＋＋Ｇ（２ｄｆ，２ｐｄ）基底関数系を使用して実行した。Ｂ３ＬＹＰハイブリッド汎関数は一般に速度および精度の優れたバランスを提供するが、Ｍ０６２Ｘダブルハイブリッド汎関数は、典型的に電荷分離のある分子に対して優れた精度を提供する。計算速度と精度とのバランスをとるために、分極連続体モデル（ＰＣＭ）を選択した。陰溶媒和モデルは、溶媒和シース構造および二成分溶媒での優先的な溶媒和等の要因を考慮していないため、この選択には固有の精度の低下が伴う。標準電極電位は、分子種Ｍの（１）酸化および（２）還元に関する次の反応に従って計算された。
【数１】
2021527926.tif 000021
【００９５】
絶対電極電位から相対電極電位への変換を含む、ＤＦＴで計算された反応の自由エネルギーからの電極半電位の計算の完全な詳細は、当技術分野で知られている。
【００９６】
結果および考察
第１の充電ステップの最初の部分では、正極の電位は非常にゆっくりと上昇しますが、負極表面の電位は比較的急速に低下する。結果として、この「形成」ステップの間に、主にグラファイト表面でのＥＣおよび／または電解質添加剤の電気化学的還元によって負極ＳＥＩが生成される。したがって、図１３に示される第１の充電ステップの微分容量対電圧（ｄＱ／ｄＶ対Ｖ）のグラフを使用して、この実験の添加剤が直接負のＳＥＩ層を生成するかどうかを検討することができる。セルへのＭＤＯの導入は、両方のセルタイプにおいて約２．１Ｖｃｅｌｌで開始する幅広い還元の特徴につながる（図１３）。したがって、正極電位が最初はＬｉ／Ｌｉ＋に対して約３．５±０．１Ｖであると仮定すると、この還元の特徴はＬｉ／Ｌｉ＋に対して約１．４Ｖで始まると推定される。還元の特徴は非常に小さく、２％のＭＤＯを含むセルでのみ視認され得ることに留意されたい（挿入図を参照）。約２．６Ｖｃｅｌｌ（約０．９Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で追加的な還元の特徴が観察されるが、その原因は明確ではない。しかしながら、ＭＤＯの還元電位をＤＦＴを使用して計算すると、この第２の特徴であるＥ０ｒｅｄ，ｃａｌｃ＝０．６７Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋に値が近いことが判明した（表２）。最後に、ＥＣ共溶媒の還元に起因する２．８５Ｖｃｅｌｌの小さな特徴がある。図１３は、比較のために添加剤なしで調製された「対照」セルの形成を含む。２．８５Ｖｃｅｌｌの特徴は、１％ＭＤＯセルではより大きい面積を有し、グラファイトの不動態化が不完全であることを示しているが、２％ＭＤＯセルでは非常に小さい。結果は、ＭＤＯがグラファイト電極表面を不動態化するという他の研究者により報告された以前の観察を裏付けている。
【００９７】
ＰＤＯを用いて調製されたセルは、微分容量のグラフに２つの明確な特徴を示す（図１３）。第１の還元の特徴は、ＮＭＣ６２２／グラファイトセルでは約２．１Ｖｃｅｌｌ（約１．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＮＭＣ５３２／グラファイトセルでは約２．０Ｖ（挿入図を参照）（約１．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で始まる。第２の特徴は、両方のセルタイプにおいて約２．３５Ｖｃｅｌｌで始まる（約１．１５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）。ＭＤＯと同様に、後者はＤＦＴで計算された還元電位１．１８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋とより密接に一致する（表２）。ＥＣの還元の特徴も、ＰＤＯ含有セルにおいて弱く存在し、その面積は２％ＰＤＯセルよりも１％ＰＤＯの方が大きい。さらに、ＥＣの特徴の面積は、添加剤を含まないセルと比較して、すべてのＰＤＯ含有セルで非常に小さい。これは、ＰＤＯがグラファイト電極上での不動態または少なくとも部分的に不動態であるＳＥＩの形成につながることを示している。
【００９８】
最後に、ＢＳを用いて調製されたセルもまた、微分容量のグラフに２つの顕著な特徴を示す（図１３）。対応する還元に関連する電荷に正比例するこれらの特徴の面積は、ＭＤＯおよびＰＤＯの還元で観察されるものよりも大幅に大きい。また、これらの特徴の開始電位には、２つのセルタイプおよび様々な添加剤ブレンドの間で、２．２〜２．４Ｖｃｅｌｌ（約１．１〜１．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）および２．４〜２．６Ｖｃｅｌｌ（約０．９〜１．１Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲でより大きなばらつきがある。ＢＳの場合、両方の特徴は、ＤＦＴで計算された還元電位１．１６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋に匹敵する（表２）。独立した添加剤としてＢＳを用いて調製されたセルでは、ＥＣの還元の特徴の面積は大きくは減少しない。したがって、微分容量の結果は、ＢＳの還元が実際に発生するが、グラファイト表面で不動態化ＳＥＩを生成しないことを示している。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
表２に、３つの添加剤の標準的な還元および酸化電位を示す。これらは、Ｍ０６−２Ｘ／６−３１１＋＋ｇ（２ｄｆ，２ｐｄ）／ＩＥＦ−ＰＣＭ（ε＝２０）を使用してＤＦＴで計算された。図１３から推定される実験的還元電位は、比較のために提供されている。
【０１０１】
４．３Ｖまでの完全な形成サイクルの後に生成されるガスの量を図１４にまとめる。形成中の一部のガス生成の大部分は避けられないが、ガスを過度に生成しない溶液化学を開発することが望ましい。ＰＤＯ含有セルが最も少ない量のガスを生成したのに対し、ＭＤＯ含有セルは最も多く生成したことが観察される。上記のように、負極でのＭＤＯの不動態化挙動がガス生成を制限しないことは興味深い。対照電解質を有するセルはＥＣ還元により形成中に約１．２ｍＬのガスを生成し、２％ＭＤＯを有するセルは約２ｍＬを生成するため、ＭＤＯがＬｉ＋＋ｅ−と反応してガス状生成物を生成しなければならないことは明らかである。図１４は、ＤＴＤがＭＤＯからのガス生成を軽減することを示している。以前の研究では、唯一の添加剤として１％ＤＴＤまたは２％ＤＴＤを有するセル（ＮＭＣ１１１／グラファイトセル）が、形成中に０．８ｍＬおよび１．０ｍＬのガスを生成することが示された。また、他の研究では、ＤＴＤのみを含むＮＭＣ５３２／グラファイトセルでの形成中にもかなりのガスが生成され、このガスが主にエチレンであることが示された。したがって、ガス生成を制限するように作用するＭＤＯおよびＤＴＤの挙動には相乗効果があると考えられている。
【０１０２】
形成および脱気プロトコルに続いて、セルを２つのグループに割り当て、高温保存または長期サイクルのいずれかに供した。前者の場合、セルを６０℃に維持しながら、端子電圧を６時間ごとに５００時間自動的に測定した（図１５）。このような過酷な条件下でのある程度の自己放電は不可避であり、これは、比較的短いタイムスケールでさまざまなセル化学の性能を比較する実際的な機会を提供する。図１５は、ＭＤＯ、ＰＤＯ、およびＢＳがすべて、独立した添加剤として使用された場合には不十分な保管挙動を呈することを示している。３つの添加剤すべてについて、ＤＴＤの導入によって性能が改善されなかったのに対し、ＬＦＯはＰＤＯおよびＢＳにいくつかの改善を提供した。高電圧および高温での保存中、多くの場合大量のガスの生成が懸念される。図１４は、ＭＤＯを用いて調製されたセルで著しいガス発生が生じるのに対し、ＰＤＯ含有セルはこの実験で最も少ないガスを生成したことを示している。また、ＥＩＳを測定して、保存中にインピーダンスが大幅に増加したかどうかを観察した。しかしながら、図１６に要約された結果は、インピーダンスの増加が、この実験で試験されたセルのいずれにとっても重要な懸念事項ではないことを示している。全体として、最高の保存性能は、共添加剤としてＶＣを含むセルで観察され、保存結果は、ＰＤＯが３つの添加剤の中で最も有望であることを示唆している。
【０１０３】
この実験のセルの残りは、４０℃および４．３ＶまでのＣ／３充放電速度での長期サイクルによって試験した。ＮＭＣ６２２／グラファイトセルでは、ＭＤＯ含有セルは、良好な「標準」比較を提供する一般的な添加剤である２％ＶＣで作製されたセルよりも性能が劣っていた（図１７）。これは、２％ＭＤＯが２％ＶＣまたは２％ＦＥＣよりも性能が優れていることを発見したＳ．Ｒｏｅｓｅｒ，Ａ．Ｌｅｒｃｈｅｎ，Ｌ．Ｉｂｉｎｇ，Ｘ．Ｃａｏ，Ｊ．Ｋａｓｎａｔｓｃｈｅｅｗ，Ｆ．Ｇｌｏｒｉｕｓ，Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ，ａｎｄ  Ｒ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２９，７７３３−７７３９（２０１７）における報告とは逆の結果である。この違いは、本研究で使用された２５ＥＣ：５ＥＭＣ：７０ＤＭＣ中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６に対して、その実験で使用された極めて異なる電解質溶液、ＰＣ中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６に起因し得る。２％ＰＤＯ（二成分ブレンドを含む）を用いて調製されたＮＭＣ６２２／グラファイトセルの容量保持は、２％ＶＣセルと同等またはそれより良好である。これらのうち、２％ＰＤＯ＋１％ＤＴＤが最も性能の高いブレンドであり、２％ＶＣに比べて、このセル化学の保存挙動が不十分であるのとは対照的である（図１７）。最後に、ＮＭＣ６２２／グラファイトセル（図１７）でのＢＳのサイクル性能は、２％ＢＳ＋２％ＶＣブレンドの２％ＶＣセルにのみ匹敵する。特に問題となるのは、ＢＳ含有セルのΔＶ対サイクル数の急勾配である（ΔＶは平均充電電圧と平均放電電圧との差である）（図１７）。これは多くの場合、セルの長期的な性能のマイナスの兆候である。したがって、これらの結果は、ＰＤＯがこの実験で開発された３つの添加剤の中で最も有望であるという以前の観察を裏付けている。
【０１０４】
ＭＤＯ含有セルは、ＮＭＣ５３２／グラファイトセルでかなり良好にサイクルし、１％ＭＤＯ、２％ＭＤＯ＋１％ＤＴＤ、および２％ＭＤＯ＋２％ＶＣにおいて２％ＶＣセルに匹敵する容量保持を示す（図１８）。しかしながら、ＭＤＯ含有セルのすべてにおいて、サイクル数に対してΔＶがかなり増加している。これはインピーダンスの増加を示し、多くの場合、セルが最終的に深刻な容量の低下を示し、故障することを示す初期の兆候である。独立した添加剤としてＰＤＯを用いて調製されたセルは、放電容量およびΔＶの両方の点で、２％ＶＣセルよりも悪いサイクル性能を示す（図１８）。しかしながら、ＰＤＯベースのブレンドはすべて、容量保持の点で２％ＶＣを上回っている。２％ＰＤＯ＋１％ＤＴＤおよび２％ＰＤＯ＋１％ＬＦＯはさらに、サイクル数に対するΔＶの増加をほとんど示さず、これらが両方ともＮＭＣ５３２／グラファイトセルで潜在的に優れた溶液化学であることを示している。最後に、ＢＳ含有セルはすべて、このセルタイプでは２％ＶＣを下回る。
【０１０５】
最後に、ＰＤＯ含有セルの保存性能が、複数の充電保存サイクルにわたって改善するかまたは低下するかを検討した。図１９は、すでに６０℃で５００時間保存され（図１５ｂ）、次いで４．３Ｖの上限電圧に充電され、さらに５００時間保存されたＰＤＯ含有セルの開回路電圧を示している。結果は、第１の保存期間と比べてこの第２の保存期間中の電圧降下が大幅に小さいことを示している。この発見は、ＰＤＯが保存において良好に機能するが、十分なＳＥＩの成長および成熟期間を必要とすることを示唆しているため、重要である。添加剤由来のＳＥＩ層の長期的な発達は複雑な研究分野であり、正確なセル寿命および性能の発達予測のためにプロセスがどのようにモデル化され得るかを理解するために追加的に調査する価値がある。
【０１０６】
したがって、サイクル、ガス発生、および保存性能は、特にＤＴＤおよびＬＦＯ共添加剤と組み合わせて使用した場合、ＰＤＯが有望な新しい電解質添加剤であることを示している。
結論
【０１０７】
この実験は、最近開発された電解質添加剤、ＭＤＯ、および２つの新しい添加剤、ＰＤＯおよびＢＳを用いて調製されたリチウムイオンＮＭＣ／グラファイトパウチセルの高温保存および長期サイクル性能を特性評価する。微分容量対電圧は、ＭＤＯおよびＰＤＯの両方がセル形成中にグラファイト電極表面に不動態ＳＥＩ層を形成するのに対し、ＢＳは形成しないことを示している。複数の還元ピークが存在する場合は、理論的説明のために追加の調査が必要であるが、還元の特徴は一般にＤＦＴの予測値と一致する。個々の添加剤としては、ＰＤＯ含有セルが最高の性能を示すが、それでもＶＣ含有セルの方が性能が優れている。また、添加剤をＶＣ、ＤＴＤ、およびＬＦＯとの二成分ブレンドとして試験した。長期サイクル試験では、２％ＰＤＯ／１％ＤＴＤおよび２％ＰＤＯ／１％ＬＦＯ添加剤ブレンドを用いて調製されたセルは、ＶＣ含有セルよりも性能が優れている。しかしながら、２％ＰＤＯ／１％ＬＦＯの高温保存挙動は、２％ＰＤＯ／１％ＤＴＤブレンドの高温保存挙動よりも優れている。当業者は、本明細書に記載の組成物が、例えば、一次および二次添加剤の比率を調整することによって、または三成分ブレンドを導入することによってさらに最適化され得ることを理解するであろう。
【０１０８】
上述の開示は、本開示を、開示された正確な形態または特定の使用分野に限定することを意図しない。したがって、本明細書において明示的に説明または暗示されているかどうかにかかわらず、本開示に照らして、本開示に対する様々な代替実施形態および／または修正が可能であることが企図される。このように本開示の実施形態を説明したが、当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、形態および詳細に変更を加えることができることを認識するであろう。したがって、本開示は、特許請求の範囲によってのみ制限される。本明細書における添加剤への言及は、本明細書において別段に指定されない限り、一般に有効な添加剤を指す。
【０１０９】
上述の明細書において、特定の実施形態を参照しながら本開示を説明してきた。しかしながら、当業者が理解するように、本明細書に開示される様々な実施形態は、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、変更または他の様々な方法で実装され得る。したがって、この説明は、例示的なものと見なされるべきであり、開示された電池システムの様々な実施形態を作製および使用する方法を当業者に教示する目的のためのものである。本明細書に示され、説明される開示の形態は、代表的な実施形態として解釈されるべきであることを理解されたい。同等の要素または材料を、本明細書で代表的に例示および説明されているものと置き換えることができる。さらに、本開示のある特定の特徴は、他の特徴の使用とは無関係に利用されてもよく、すべて本開示のこの説明の利益を得た後に当業者には明らかであろう。本開示を説明および請求するために使用される「含む」、「備える」、「組み込む」、「からなる」、「有する」、「である」等の表現は、非排他的な様式で解釈されること、すなわち、明示的に説明されていない項目、成分、または要素も許容することを意図する。単数形への言及はまた、複数形にも関連すると解釈されるべきである。「約」または「およそ」への言及は、プラスまたはマイナス１０％を意味すると解釈されるべきである。同様に、添加剤の任意のパーセンテージへの言及は、プラスまたはマイナス１０％を意味すると解釈される。
【０１１０】
さらに、本明細書に開示される様々な実施形態は、例示的および説明的な意味で解釈されるべきであり、決して本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。すべての結合に関する言及（例えば、取り付けられた、貼り付けられた、結合された、接続された等）は、読者による本開示の理解を助けるためにのみ使用され、特に本明細書に開示されるシステムおよび／または方法の位置、方向、または使用に関して制限を形成するわけではない。したがって、結合に関する言及は、存在する場合には、広く解釈されるべきである。さらに、このような結合に関する言及は、２つの要素が互いに直接接続されていることを必ずしも暗示するものではない。
【０１１１】
さらに、全ての数字に関する語、例えばこれらに限定されないが「第１」、「第２」、「第３」、「一次」、「二次」、「主」、またはその他の通常の用語および／もしくは数字等は、本開示の様々な要素、実施形態、変形、および／または修正の読者による理解を助けるために、識別子としてのみ解釈されるべきであり、特に、任意の要素、実施形態、変形および／または修正の、別の要素、実施形態、変形および／または修正に対する、またはそれを超える順序または優先性に関して、いかなる制限も形成するわけではない。
【０１１２】
また、図面／図に示されている要素の１つまたは複数は、特定の用途に応じて有用であるように、より分離もしくは統合された様式で実装され得る、またはある特定の場合において削除もしくは動作不能として描かれ得ることも理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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