(57)【要約】リチウムイオンバッテリ又はスーパーキャパシタ用の固体電解質を、電極に堆積させる方法であって、以下のステップを含む方法：ａ．電極として使用できる材料の層（「電極層」）で事前に被覆された導電性基板を準備し、ｂ．電解質又は電気絶縁体として使用できる材料の粒子をコアとして含み、これにＰＥＯを含むシェルがグラフトされた、コアシェル粒子の懸濁液から、好ましくは電気泳動又はディップコーティングにより、電解質層を前記電極層へ、堆積させ；ｃ．そのようにして得られた電解質層を、好ましくは空気流で、乾燥させ；ｄ．任意で、機械的圧縮及び／又は熱処理により前記電解質層を高密度化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンバッテリ又はスーパーキャパシタ用の固体電解質（１３、２３）を、好ましくは薄層として、電極（１２、２２）に堆積させる方法であって、以下のステップを含む方法：
ａ．電極として使用できる材料の層（「電極層」）で事前に被覆された導電性基板（１１、２１）を準備し、
ｂ．電解質及び／又は電子絶縁体として使用できる材料の粒子をコアとして含み、これにＰＥＯを含むシェルがグラフトされた、コアシェル粒子の懸濁液から、好ましくは電気泳動又はディップコーティングにより、電解質層（１３、２３）を前記電極層へ、堆積させ；
ｃ．そのようにして得られた前記電解質層（１３、２３）を、好ましくは空気流で、乾燥させ；
ｄ．任意で、機械的圧縮及び／又は熱処理により前記電解質層を緻密化させる。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
一次コア粒子の平均サイズＤ５０は１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下である、方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、
前記コアの粒子は、水熱又はソルボサーマル合成によって得られる、方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法において、
前記コアシェル粒子の前記シェルの厚さは１〜１００ｎｍである、方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法において、
ステップｃ）又はｄ）で得られた前記電解質層の厚さは、１０μｍ未満、好ましくは約６μｍ未満である、方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法において、
前記ＰＥＯは、質量平均モル質量が７０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約５０００ｇ／ｍｏｌである、方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法において、
ステップｂ）で使用されるコアシェル粒子の前記懸濁液の乾燥抽出物は、３０重量％未満である、方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法の使用であって
固体電解質の、好ましくは１つの薄層の、電子的、電気的又は電気技術的デバイスの、好ましくは、バッテリ、キャパシタ、スーパーキャパシタ、容量、抵抗器、インダクタ、トランジスタからなる群において選択されたデバイスの、製造のための使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって得られる、好ましくは薄層の、電解質。
【請求項１０】
請求項９に記載の、好ましくは薄層の、電解質であって、
固体電解質及びＰＥＯを含み、
固体電解質／ＰＥＯの体積比が３５％超え、好ましくは５０％超え、好ましくは６０％超え、さらにより好ましくは７０％を超え、であることを特徴とする、電解質。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の、好ましくは薄層の、電解質であって、
多孔度が２０％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、であることを特徴とする、電解質。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の、好ましくは薄層の、少なくとも１つの固体電解質を備える電気化学デバイスであって、
好ましくは、リチウムイオンバッテリ又はスーパーキャパシタである、電気化学デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法を実施して、リチウムイオンバッテリ（１）を製造するための方法であって、以下のステップを含む方法：
ｉ．アノード及びカソードとして使用できる材料の層（それぞれ「アノード層」（１２）、「カソード層」（２２））で事前に被覆され、且つ、それらの面の少なくとも１つの少なくとも一部がカソード層、アノード層でそれぞれ被覆された、前記バッテリの集電体として使用される少なくとも２つの導電性基板（１１、２１）を準備し、
ｉｉ．電解質及び／又は電子絶縁体として使用できる材料の粒子をコアとして含み、これにＰＥＯを含むシェルがグラフトされた、コアシェルナノ粒子を含むコロイド懸濁液を準備し、
ｉｉｉ．ステップｉｉ）で得たコアシェル粒子を含む懸濁液から、好ましくは電気泳動又はディップコーティングにより、電解質層（１３、２３）を、ステップｉ）で得たカソード層及び／又はアノード層へ堆積させ、第１及び／又は第２の中間構造を得て、
ｉｖ．ステップｉｉｉ）でそのようにして得た層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、
ｖ．前記第１及び／又は第２の中間構造から積層体を形成し、以下によって、「基板／アノード／電解質／カソード／基板」タイプの積層体を得る：
・前記第１の中間構造にアノード層１２を堆積させること、若しくは、
・前記第２の中間構造にカソード層２２を堆積させることの、いずれか、
・又は、２つの電解質層のうち一方が他方の上に配置されるように、前記第１の中間構造及び前記第２の中間構造を重ね合わせること、
ｖｉ．前のステップで得た前記積層体を、機械的圧縮及び／又は熱処理により高密度化させ、バッテリを得る。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、
前記カソードは、
高密度電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液ＣＳＤで化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた高密度電極、
又は、多孔質電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液ＣＳＤで化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた多孔質電極、
又は、好ましくは、メソポーラス電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液ＣＳＤで化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされたメソポーラス電極であり、
及び／又は、前記アノードは、
高密度電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液ＣＳＤで化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた高密度電極、
又は、多孔質電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液ＣＳＤで化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた多孔質電極、
又は、好ましくは、メソポーラス電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液ＣＳＤで化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされたメソポーラス電極である、
方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法おいて、
ステップｖｉ）の後、以下を行う方法：
−  前記バッテリに、以下を、交互に連続して堆積させる：
・前記バッテリの上の、パリレン及び／又はポリイミドの、少なくとも１つの第１層、
・パリレン及び／又はポリイミドの前記第１層の上の、ＡＬＤ（原子層堆積）による、電気絶縁性の材料で構成された、少なくとも１つの第２層、
・そして、少なくとも１つの第１層及び少なくとも１つの第２層の交互の連続の上に、前記バッテリを、該バッテリの機械的損傷から保護することを可能にするための、好ましくはシリコーン、エポキシ樹脂又はパリレンで構成された、層を堆積させ、前記バッテリの封止システムを形成し、
−  そのように封止された前記バッテリを、２つの切断面に沿って切断し、前記バッテリのアノード及びカソードの接続部を前記切断面の各々に露出させ、前記封止システムが前記バッテリの６つの面のうち４つを、好ましくは連続して、被覆するようにし、
−  これらのアノード及びカソード接続部（５０）において、並びにその周囲において、以下を連続して堆積させる：
・第１の導電層を、任意で、好ましくはＡＬＤによって、堆積させ、
・前記第１の導電層に、銀を充填したエポキシ樹脂ベースの第２層を堆積させ、
．前記第２層に、ニッケルベースの第３層を堆積させ、
．前記第３層に、スズ又は銅ベースの第４層を堆積させる。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載の方法において、
ステップｖｉ）の後、以下を行う、方法：
−  前記バッテリに、以下を含む、一連の層によって、すなわちシーケンスによって、好ましくはｚシーケンスによって、形成された、封止システム（３０）を、連続して交互に堆積させる：
・組み立てられた前記積層体に堆積される、好ましくはパリレン、Ｆ型のパリレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリアミド及び／又はそれらの混合物から選択される、第１の被覆層、
・前記第１の被覆層に原子層堆積によって堆積される、電気絶縁性の材料で構成された、第２の被覆層、
・このシーケンスは、ｚ≧１でｚ回繰り返され得る、
−  この連続した層において、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ゾルゲルシリカ又は有機シリカから選択された材料の、最後の被覆層を、堆積させ、
−  そのように封止された前記バッテリを、２つの切断面に沿って切断し、前記バッテリのアノード及びカソードの接続部を前記切断面の各々に露出させ、前記封止システムが前記バッテリの６つの面のうち４つを、好ましくは連続して、被覆するようにし、
−  これらのアノード及びカソードの接続部（５０）において、並びにその周囲において、以下を連続して堆積させる：
・  グラファイトを充填した材料の、好ましくはグラファイトを充填したエポキシ樹脂の、第１層、
・  前記第１層に堆積させた、銅のナノ粒子で充填したインクから得られた金属銅を含む、第２層、
−  金属銅の層による、カソード及びアノード接続部の被覆を得るために、得られた層を、好ましくは赤外線フラッシュランプによって、熱処理し、
−  この金属銅の層において及びその周囲において、以下を、連続して堆積させてもよい：
・  最小のコストで前記バッテリの気密性を確保するために、好ましくは溶融スズ−亜鉛浴への浸漬によって、堆積された、スズ−亜鉛合金の第１層、
・  スズ−亜鉛合金のこの第１層に堆積された、電着によって堆積された純粋なスズベースの第２層、又は、銀、パラジウム及び銅ベースの、合金を含む第２層。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法において、
前記アノード及びカソード接続部（５０）は、前記積層体の反対側にある、方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法によって得られるリチウムイオンバッテリ（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学の分野、より具体的には全固体リチウムイオンバッテリに関する。より正確には、固体電解質に関し、より具体的には、これらの電位化学システムで使用され得る薄層電解質に関する。
【０００２】
本発明はまた、好ましくはＰＥＯの分子がグラフトされたリン酸リチウムの、固体電解質材料のナノ粒子を実施する、好ましくは薄層の、そのような電解質を準備する方法、及びそのようにして得られた電解質に関する。本発明はまた、これらの電解質の少なくとも１つを備える電気化学デバイスを製造するための方法、及びそのようにして得られたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオンバッテリは、電気エネルギーの貯蔵を可能にする電気化学部品である。一般に、それは１つ以上の基本セルで構成され、各セルは極性が反対の２つの電極と電解質とで構成されている。様々な種類の電極が、二次リチウムイオンバッテリで使用できる。セルは、リチウム塩を含む液体電解質で含浸された高分子多孔質膜（「セパレータ」とも呼ばれる）で分離された、２つの電極で構成し得る。
【０００４】
例えば、特許出願ＪＰ２００２−０４２７９２には、バッテリの電極に固体電解質を堆積させるプロセスについて記載されている。記載された電解質は、実質的に、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの高分子膜であり、その細孔は、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩で含浸されている。この文献によれば、電気泳動によって堆積された粒子のサイズは、好ましくは１μｍ未満であり、形成される層の厚さは好ましくは１０μｍ未満である。このようなシステムでは、液体電解質は、膜に含まれる細孔及び電極に移動し、したがって、電極間のイオン伝導を提供する。
【０００５】
高電力のバッテリを作製し、２つの電極間のリチウムイオンの輸送の抵抗を減らすことを目的として、高分子膜の多孔度を増大させることが求められた。しかし、高分子膜の多孔度を増大させることは、バッテリの充放電サイクル中に高分子膜の細孔内の金属リチウムデンドライトの沈殿を促進する。これらのデンドライトは、セル内の内部短絡の原因となり、バッテリの熱暴走のリスクを引き起こし得る。
【０００６】
液体電解質を含浸させたこれらの高分子膜は、使用される液体電解質よりも低いイオン伝導率を有する。膜の厚さを減少させることによって、この影響を相殺することが要求される場合がある。しかし、これらの高分子膜は機械的に脆く、その電気絶縁性は、非常に薄い厚さの電解質フィルムを備えたバッテリの場合では強い電界の影響下で、又は機械的及び振動的ストレスの影響下で変化し得る。これらの高分子膜は充放電サイクル中に壊れやすく、アノード及びカソードの粒子の剥離を引き起こし、２つの正極及び負極間の短絡を引き起こし、絶縁破壊につながる可能性がある。多孔質電極を使用したバッテリでは、このリスクはさらに顕著になる。
【０００７】
機械的抵抗を改善するために、Ｏｈａｒａは、特に、ＥＰ１０４９１８８Ａ１及びＥＰ１４２４７４３Ｂ１において、リチウムイオン伝導性のガラスセラミック粒子を含む高分子膜で構成された電解質の使用を提案した。
【０００８】
さらに、Ｍａｕｎｅｌらの（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４７（２００６）ｐ．５９５２−５９６４）から、ポリマーマトリックス中にセラミックチャージを加えることは、ポリマー電解質の形態学的及び電気化学的特性を改良し得ることが知られている；これらのセラミックチャージは、アクティブ（Ｌｉ２Ｎ、ＬｉＡｌ２Ｏ３など）であり得、この場合、それらはリチウムイオンを輸送するプロセスに関与し、又はパッシブ（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯなど）であり得、この場合、それらはリチウムイオンを輸送するプロセスに関与しない。粒子のサイズ及びセラミックチャージの特性は、電解質の電気化学的特性に影響を与える。これについては、Ｚｈａｎｇらの、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  ｇａｒｎｅｔ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ＰＯＥ」、ＮａｎｏＥｎｅｒｇｙ、２８（２０１６）ｐ．４４７−４５４を参照されたい。しかし、これらの膜は、比較的脆く、バッテリ組み立て中に誘発される機械的応力の影響下で簡単に破壊される。
【０００９】
最もよく研究されている電解質システムの１つは、リチウム塩が溶解しているポリ（エチレンオキシド）（以下、ＰＥＯと略記）で構成されているものである。ＰＥＯ単独ではリチウムイオンの伝導性はあまり良好ではないが、液体電解質をポリマーマトリックスに組み込むと、ＰＥＯのアモルファス相が形成され、リチウムイオンの伝導性が向上する。
【００１０】
リチウム塩を含浸させたＰＥＯマトリックスにイオン液体を加えることには欠点があることが知られている。第１の欠点は、電解質の輸率を低下させることである。リチウム塩又はイオン液体（リン酸リチウムなど）を含まない固体電解質のみが１に等しい輸率を有する。第２の欠点は、高電位でのＰＥＯの化学的安定性が、ＰＥＯマトリックスにリチウム塩及び／又はイオン液体を含浸させた場合、それが固体電解質のナノ粒子を含む場合よりも良好ではないということである（前述のＺｈａｎｇの文献を参照）。これらの電解質では、伝導は実質的にナノ粒子によって提供される；ＰＥＯのアモルファス相は、一方では粒子間で、他方では粒子及び電極間で、リチウムイオンの界面への移動を促進する。
【００１１】
固体電解質のナノ粒子で帯電したＰＥＯの堆積は、液体電解質が含浸されているかどうかにかかわらず、通常はコーティングによって行われる。固体電解質のナノ粒子の添加は、しかしながら、コーティングに使用される電解質の懸濁液の粘度を増加させる。粘度が高すぎると、従来のコーティング技術では薄層を形成できなくなる。さらに、これらの電解質は一般に厚いままであり、電気抵抗を増加させる。そして最後に、これらの電解質中のナノ粒子は塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）の形態をとるリスクがあり、これはＰＥＯとの接触面を制限するため、その有効性が損なわれ、高品質の薄膜が得られなくなる。文献に記載されているすべての電解質は、粒子の含有量が３０体積％未満であることが実際に観察されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、先行技術における前述の不利な点の少なくとも一部を克服しようとするものである。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、安全で、薄層で使用でき、高いイオン伝導率及び１に近い輸率、安定した機械的構造及び長い寿命を有する、電解質を提案することである。
【００１４】
本発明が解決しようとする別の課題は、簡素化、安全、高速、実装が容易、工業化が容易で、且つ安価な、そのような電解質の製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明が解決しようとする別の課題は、高い信頼性で動作し得る、且つ、発火のリスクのない、バッテリのための電極を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、衝撃及び振動に機械的に耐えることができる高電力密度を有する剛性構造を備えたバッテリを提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、本発明に係る電解質を備えた、バッテリ、キャパシタ、スーパーキャパシタ、太陽電池などの、電子的、電気的又は電気技術的デバイスの製造方法を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、信頼性が向上し、より長い寿命を有し、高温及び減圧下で原子層堆積技術（ＡＬＤ）によって堆積されたコーティングによって封止できる、バッテリ、リチウムイオンバッテリセル、キャパシタ、スーパーキャパシタ、太陽電池などのデバイスを提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的
本発明によれば、課題は、固体電解質／ＰＥＯの体積比が３５％超え、好ましくは５０％超え、好ましくは６０％超え、さらにより好ましくは７０％を超えの、構造を備える均質な複合構造を有する少なくとも１つの電解質を使用することによって解決される。均一な分散性と組み合わされた固体電解質の高含有量は、この構造に優れた機械的耐性を与える。本発明の第２の目的は、電極に堆積された、リチウムイオンバッテリ又はスーパーキャパシタ用の、好ましくは固体の、好ましくは薄層の、電解質を製造する方法であって、以下のステップを含む方法である：
ａ．電極として使用できる材料の層（「電極層」）で事前に被覆された導電性基板を準備し、
ｂ．電解質及び／又は電子絶縁体として使用できる材料の粒子をコアとして含み、これにＰＥＯを含むシェルがグラフトされた、コアシェル粒子の懸濁液から、好ましくは電気泳動又はディップコーティングにより、電解質層を、前記電極層へ、堆積させ；
ｃ．そのようにして得られた電解質層を、好ましくは空気流で、乾燥させ；
ｄ．任意で、機械的圧縮及び／又は熱処理により前記電解質層を高密度化させる。
【００２０】
有利には、本発明に係る電解質は、電解質として使用できる材料の粒子をコアとして含み、これにＰＥＯを含むシェルがグラフトされた、コアシェル粒子を含む、及び／又は電子絶縁体として使用できる材料の粒子をコアとして含み、それにＰＥＯを含むシェルがグラフトされた、コアシェル粒子を含む、懸濁液から、好ましくは電気泳動又はディップコーティングにより、電解質層を、前記電極層へ、堆積させて得ることができる。
【００２１】
好ましくは、一次コア粒子の平均サイズＤ５０は１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下である。有利には、一次コア粒子は、水熱又はソルボサーマル合成によって得られる。
【００２２】
有利には、粒子のシェルの厚さは１〜１００ｎｍである。
【００２３】
有利には、ステップｃ）又はｄ）で得られた電解質層の厚さは、１０μｍ未満、好ましくは約６μｍ未満、より好ましくは約３μｍ未満である。
【００２４】
有利には、ＰＥＯは、質量平均モル質量が７０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２５】
有利には、ステップｂ）で使用されるコアシェル粒子の懸濁液の乾燥抽出物が３０重量％未満である。
【００２６】
本発明に係る方法は、バッテリ、キャパシタ、スーパーキャパシタ、容量、抵抗器、インダクタ、トランジスタからなる群から選択されたデバイスにおける、好ましくは固体の、好ましくは１つの薄層の、電解質の、製造のために使用し得る。
【００２７】
本発明の別の目的は、本発明に係る方法によって得られる、好ましくは固体電解質であり、好ましくは薄層電解質である。
【００２８】
有利には、本発明に係る、好ましくは薄層の、電解質は、固体電解質及びＰＥＯを含み、固体電解質／ＰＥＯの体積比が３５％超え、好ましくは５０％超え、好ましくは６０％超え、さらにより好ましくは７０％を超え、である。
【００２９】
有利には、本発明に係る、好ましくは薄層の、電解質は、多孔度が２０％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、である。
【００３０】
本発明の別の目的は、少なくとも１つの電解質を、好ましくは固体電解質を、好ましくは薄層電解質を、備える、電気化学デバイスであり、好ましくは、リチウムイオンバッテリ又はスーパーキャパシタである。
【００３１】
本発明の別の目的は、本発明に係る方法を実施して、リチウムイオンバッテリを製造するための方法であって、以下のステップを含む方法である：
ｉ．アノード及びカソードとして使用できる材料の層（それぞれ「アノード層」１２、「カソード層」２２）で事前に被覆され、且つ、それらの面の少なくとも１つの少なくとも一部がカソード層、アノード層でそれぞれ被覆された、バッテリの集電体として使用される少なくとも２つの導電性基板を準備し、
ｉｉ．電解質及び／又は電子絶縁体として使用できる材料の粒子をコアとして含み、これにＰＥＯを含むシェルがグラフトされた、コアシェルナノ粒子を含むコロイド懸濁液を準備し、
ｉｉｉ．ステップｉｉ）で得られたコアシェル粒子を含む懸濁液から、好ましくは電気泳動又はディップコーティングにより、電解質層を、ステップｉ）で得たカソード層及び／又はアノード層へ堆積させ、第１及び／又は第２の中間構造を得て、
ｉｖ．ステップｉｉｉ）でそのようにして得た層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、
ｖ．前記第１及び／又は第２の中間構造から積層体を形成し、以下によって、「基板／アノード／電解質／カソード／基板」タイプの積層体を得る：
・前記第１の中間構造にアノード層１２を堆積させること、若しくは、
・前記第２の中間構造にカソード層２２を堆積させること、のいずれか、
・又は、２つの電解質層のうち一方が他方の上に配置されるように、前記第１の中間構造及び前記第２の中間構造を重ね合わせる、
ｖｉ．前のステップで得た前記積層体を、機械的圧縮及び／又は熱処理により高密度化させ、セルを、好ましくはバッテリを、得る。
【００３２】
ステップｖｉ）で得たバッテリが少なくとも１つの多孔質カソード層２２及び／又は少なくとも１つの多孔質アノード層１２、好ましくはメソポーラスを備える場合、本発明に係るリチウムイオンバッテリの製造方法は、ステップｖｉ）で得たバッテリをリチウムイオンを運ぶ相で含浸させ、含浸されたバッテリを得るステップを含む。
【００３３】
ステップｉ）及びｉｉ）の順番は重要ではない。
【００３４】
有利には、電子絶縁体として使用できる前記材料は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選択できる。
【００３５】
有利には、カソードは、高密度電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液（ＣＳＤ）で化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた高密度電極、
又は、多孔質電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液（ＣＳＤ）で化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた多孔質電極、
又は、好ましくは、メソポーラス電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液（ＣＳＤ）で化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされたメソポーラス電極であり、
及び／又は、アノードは、高密度電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液（ＣＳＤ）で化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた高密度電極、
又は、多孔質電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液（ＣＳＤ）で化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた多孔質電極、
又は、好ましくは、メソポーラス電極、
又は、ＡＬＤにより若しくは溶液（ＣＳＤ）で化学的に、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされたメソポーラス電極である。これらの層は、ＣＳＤ（化学溶液堆積）という略称で知られるように、化学溶液によって堆積し得る。
【００３６】
有利には、ステップｖｉ）の後、又は含浸ステップの後、以下を行う：
−  バッテリに、以下を、交互に連続して堆積させる：
・前記バッテリの上の、パリレン及び／又はポリイミドの、少なくとも１つの第１層、
・パリレン及び／又はポリイミドの前記第１層の上の、原子層堆積（ＡＬＤ）による、電気絶縁性の材料で構成された、少なくとも１つの第２層、
・そして、少なくとも１つの第１層及び少なくとも１つの第２層の交互の連続の上に、バッテリを、バッテリの機械的損傷から保護することを可能にするための、好ましくはシリコーン、エポキシ樹脂又はパリレン又はポリイミドで構成された、層を堆積させ、バッテリの封止システムを形成し、
−  そのように封止されたバッテリを、２つの切断面に沿って切断し、バッテリのアノード及びカソードの接続部を切断面の各々に露出させ、封止システムが前記バッテリの６つの面のうち４つを、好ましくは連続して、被覆するようにし、
−  これらのアノード及びカソード接続部において、並びにその周囲において、以下を連続して堆積させる：
・任意で、第１の導電層を、好ましくはＡＬＤによって、堆積させ、
・第１の導電層に、銀を充填したエポキシ樹脂ベースの第２層を堆積させ、
．第２層に、ニッケルベースの第３層を堆積させ、
．第３層に、スズ又は銅ベースの第４層を堆積させる、
−  有利には又は代替的に、ステップｖｉ）の後、又は含浸ステップの後、バッテリに、以下を含む、一連の層によって、すなわちシーケンスによって、好ましくはｚシーケンスによって、形成された、封止システムを、連続して交互に堆積させる：
・組み立てられた積層体に堆積される、好ましくはパリレン、Ｆ型のパリレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリアミド及び／又はそれらの混合物から選択される、第１の被覆層、
・前記第１の被覆層に原子層堆積によって堆積される、電気絶縁性の材料で構成された、第２の被覆層、
・このシーケンスは、ｚ≧１でｚ回繰り返され得る、
−  この連続した層において、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ゾルゲルシリカ又は有機シリカから選択された材料の、最後の被覆層を、堆積させ、
−  そのように封止されたバッテリを、２つの切断面に沿って切断し、バッテリのアノード及びカソードの接続部を切断面の各々に露出させ、封止システムが前記バッテリの６つの面のうち４つを、好ましくは連続して、被覆するようにし、
−  任意で、特にこのバッテリが多孔質電極を備えるときは、そのように切断された封止されたバッテリを、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させ、
−  これらのアノード及びカソードの接続部において、並びにその周囲において、以下を連続して堆積させる：
・  グラファイトを充填した材料の、好ましくはグラファイトを充填したエポキシ樹脂の、第１層、
・  第１層に堆積させた、銅のナノ粒子で充填したインクから得られた金属銅を含む、第２層、
−  金属銅の層による、カソード及びアノード接続部の被覆を得るために、得られた層を、好ましくは赤外線フラッシュランプによって、熱処理し、
−  この金属銅の層において及びその周囲において、以下を、連続して堆積させてもよい：
・  最小のコストでバッテリの気密性を確保するために、好ましくは溶融スズ−亜鉛浴への浸漬によって堆積された、スズ−亜鉛合金の第１層、
・  スズ−亜鉛合金のこの第１層に堆積された、電着によって堆積された純粋なスズベースの第２層、又は、銀、パラジウム及び銅ベースの、合金を含む第２層。
【００３７】
好ましくは、アノード及びカソード接続部は、積層体の反対側にある。
【００３８】
本発明の別の目的は、この方法によって得られるリチウムイオンバッテリである。本発明の別の目的は、本発明に係る電解質を備えるリチウムイオンバッテリである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明に係る電解質を備えるバッテリを引き出した正面図を図式的に示し、例示の目的で、封止及び終端部のシステムによって被覆された基本セルの組立物を備えるバッテリの構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図面で使用されている符号のリスト：
【００４１】
【表１】
2021522661.tif 000003
【００４２】
この明細書の文脈では、粒子サイズはその最大寸法によって定義される。「ナノ粒子」とは、その寸法の少なくとも１つが１００ｎｍ以下である、Ｄ５０がナノメートルサイズのあらゆる粒子又は物体を指す。
【００４３】
この明細書の枠組みでは、材料又は電子絶縁層は、好ましくは、電子絶縁性で且つイオン伝導性の層は、電気抵抗（電子の通過に対する抵抗）が１０５Ω・ｃｍ超えの材料又は層である。「薄層」とは、厚さ１０μｍ未満のあらゆる膜を意味する。
【００４４】
「メソポーラス材料」とは、その構造内に、サイズがミクロ細孔（幅２ｎｍ未満）及びマクロ細孔（幅５０ｎｍ超え）の中間である、つまり２〜５０ｎｍの、「メソ細孔」と呼ばれる細孔がある、あらゆる固体を指す。この用語は、当業者のための参照としてのＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）によって採用された用語に対応する。したがって、上記で定義されたようなメソ細孔は、ナノ粒子の定義に関してナノメートルの寸法を有するが、「ナノ細孔」という用語はここでは使用しない。メソ細孔のサイズよりも小さいサイズの細孔は、当業者によって「ミクロ細孔」と呼ばれることが知られている。
【００４５】
多孔質の概念（及び前記で開示された用語）の提示は、「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ」，  ｔｒａｉｔｅ  Ａｎａｌｙｓｅ  ｅｔ  Ｃａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ，  ｆａｓｃｉｃｕｌｅ  Ｐ  １０５０に掲載された、Ｆ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌらによる「Ｔｅｘｔｕｒｅ  ｄｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔｓ  ｏｕ  ｐｏｒｅｕｘ」に記載されている；この記事には、多孔性を特定する技術、特にＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ）法について記載されている。
【００４６】
本発明に関して、は「メソポーラス層」は、メソ細孔を有する層を指す。
【００４７】
本発明に係る方法を実施するために、電解質又は電子絶縁体のナノ粒子が、好ましくは液相中の懸濁液の形態で提供される。電解質のナノ粒子は、固体電解質粉末（又は電子絶縁体）のナノ粉砕（ｎａｎｏｇｒｉｄｉｎｇ）／分散によって、又は水熱合成によって、又はソルボサーマル合成によって、又は沈殿によって得られる。好ましくは、非常に均一なサイズ（単分散）の一次ナノ粒子を得ることが可能にする方法が選択される。ナノ粉砕は固体ナノ粒子を劣化させる傾向があるが、ソルボサーマル経路は、好ましく、例えば水熱法は、非常に均一なサイズ、良好な結晶性及び純度を有するナノ粒子をもたらす。沈殿によるナノ粒子の合成により、結晶性及び純度が良好で、非常に均一なサイズの一次ナノ粒子を得ることができる。
【００４８】
１．電解質又は電子絶縁体として使用できるＰＥＯによるナノ粒子材料の官能基化
電解質又は電子絶縁体のナノ粒子は、当業者に知られている方法にしたがい、液相中の有機分子で官能基化し得る。官能基化は、ナノ粒子の表面に、Ｑ−Ｚタイプの構造を有する分子をグラフトすることからなる。ここで、Ｑは、表面への分子の付着を提供する官能基であり、ＺはＰＥＯ基である。
【００４９】
Ｑ基として、ナノ粒子の表面カチオンの錯化官能基（ａ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）、例えば、リン酸又はホスホネート官能基を使用し得る。
【００５０】
好ましくは、電解質又は電子絶縁体のナノ粒子は、以下のタイプのＰＥＯ誘導体によって官能基化される：
【００５１】
【化１】
2021522661.tif 000004
【００５２】
ここで、Ｘは、アルキル鎖又は水素原子を表し、ｎは４０〜１００００（好ましくは５０〜２００）、ｍは０〜１０、Ｑ’は、Ｑの一実施形態であり、以下の群から選択される：
【００５３】
【化２】
2021522661.tif 000005
【００５４】
ここでＲは、アルキル鎖又は水素原子を表し、Ｒ’はメチル基又はエチル基を表し、ｘは１〜５であり、ｘ’は１〜５である。
【００５５】
より好ましくは、電解質又は電子絶縁体のナノ粒子は、メトキシ−ＰＥＯ−リン酸塩：
【００５６】
【化３】
2021522661.tif 000006
【００５７】
により官能基化され、ここで、ｎは４０〜１００００、好ましくは５０〜２００である。
【００５８】
有利な実施形態によると、Ｑ−Ｚ（又は該当する場合はＱ’−Ｚ）の溶液を、電解質又は電子絶縁体のナノ粒子のコロイド懸濁液に加え、Ｑ（ここではＱ’を含む）と、電解質又は電子絶縁体のナノ粒子（ここでは「ＮＰ−Ｅ」と略記）中のすべてのカチオンとのモル比が１〜０．０１、好ましくは、０．１〜０．０２となるようにする。モル比Ｑ／ＮＰ−Ｅが１を超えると、分子Ｑ−Ｚによる電解質又は電子絶縁体のナノ粒子の官能基化は、電解質の粒子が完全に官能基化できないような立体障壁となるリスクがある；これは粒子サイズにも依存する。モル比Ｑ／ＮＰ−Ｅが０．０１未満の場合、分子Ｑ−Ｚは、リチウムイオンの十分な伝導率を提供するのに十分な量ではないおそれがある；これは粒子サイズにも依存する。官能基化中に大量のＱ−Ｚを使用すると、Ｑ−Ｚが不要に消費される。
【００５９】
有利には、電子絶縁体として使用され得る材料は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及び／又は以下の電解質材料によって形成される群から選択される。
【００６０】
有利には、電解質のナノ粒子は、以下より選択される：
・  一般式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット、ここで、
・  Ａ１は、酸化状態＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し；そして、
・  Ａ２は、酸化状態＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し；そして、
・  （ＴＯ４）は、Ｔが酸化状態＋ＩＶの原子で、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する、アニオンを表し、ＴＯ４は、有利には、ケイ酸又はジルコン酸のアニオンを表し、酸化状態＋ＩＶの元素Ｔは、その全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化状態＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えることができる；
・  ｄは２〜１０、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８である；ｘは、２．６〜３．４（好ましくは２．８〜３．２）であり；ｙは１．７〜２．３（好ましくは１．９〜２．１）であり、ｚは２．９〜３．１である；
・  ガーネット、好ましくは以下から選択されるもの：ＬＬＺＯタイプの酸化物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２であってＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２であって０≦ｘ≦２、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物；
・  リン酸リチウム、好ましくは以下から選択されるもの：ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３であって１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物であり且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ、又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；「ＬＡＴＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又は「ＬＡＧＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０且つ０≦ｚ≦０．６且つＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれら２つ若しくは３つの化合物の混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２であってＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、且つ０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＭ３ｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／若しくはＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物；
・  ホウ酸リチウムであって、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３であって０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
・  酸窒化物であって、好ましくはＬｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３であって０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３であって０＜ｘ＜３、から選択されるもの；
・  ｘ〜２．８且つ２ｙ＋３ｚ〜７．８且つ０．１６≦ｚ≦０．４であるＬｉｘＰＯｙＮｚで表される、ＬｉＰＯＮと呼ばれる、リチウムの酸窒化物及びリンに基づくリチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、また、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであって２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであって３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３の化合物、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物であって、５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２；
・  リチウムリン又はホウ素の酸窒化物に基づく、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる材料であって、また、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせを、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を、含み得る材料、
・  「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物に基づくリチウム化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
・  ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ（ｔｈｉｏ）−ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
・  （１−ｘ）ＬｉＢＳＯ２−ｘＬｉ２ＳＯ４、０．４≦ｘ≦０．８の、ＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
・  酸化リチウム、好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２−ｘ）Ｏ１２であってＡ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ且つ１．４≦ｘ≦２、又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３であって０≦ｘ≦０．１６（ＬＬＴＯ）、から選択されるもの；
・  ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択されるもの；
・  以下より選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡであって、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれらの元素のうちの２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ、０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属、好ましくは元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素のうちの２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍ３ｘ／３ＯＡであって０≦ｘ≦３、Ｍ３は三価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）であって、Ｘ及びＹはＡに関して前述したようなハロゲン原子、且つ０≦ｚ≦１、
・  化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５；
・  Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆ且つ０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１且つ０≦ｙ≦１）に基づく配合物。
【００６１】
驚くべきことに、電解質のナノ粒子が以下より選択される、ＰＥＯによって官能基化された電解質のナノ粒子から得られた電解質層は、高い導電性を有する：
・  一般式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット、ここで、
・  Ａ１は、酸化状態＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し；そして、
・  Ａ２は、酸化状態＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し；そして、
・  （ＴＯ４）は、Ｔが酸化状態＋ＩＶの原子で、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する、アニオンを表し、ＴＯ４は、有利には、ケイ酸又はジルコン酸のアニオンを表し、酸化状態＋ＩＶの元素Ｔは、その全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化状態＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えることができる；
・  ｄは２〜１０、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８である；ｘは、２．６〜３．４（好ましくは２．８〜３．２）であり；ｙは１．７〜２．３（好ましくは１．９〜２．１）であり、ｚは２．９〜３．１である；
・  ガーネット、好ましくは以下から選択されるもの：ＬＬＺＯタイプの酸化物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２であってＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２であって０≦ｘ≦２、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物；そして、
・  リン酸リチウム、好ましくは以下から選択されるもの：ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３であって１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物であり且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ、又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；「ＬＡＴＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又は「ＬＡＧＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０且つ０≦ｚ≦０．６且つＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれら２つ若しくは３つの化合物の混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２であってＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、且つ０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＭ３ｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／若しくはＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物。
【００６２】
電解質粒子の官能基化を行うために、０．１〜５０％、好ましくは５〜２５％、さらにより好ましくは１０％の質量濃度の電解質ナノ粒子のコロイド懸濁液が使用される。高濃度では、架橋のリスク及び官能基化する表面に近接できない可能性がある（官能基化されていない、又は官能基化が十分でない粒子が沈殿するリスクがある）。好ましくは、電解質のナノ粒子は、水又はエタノールなどの液相に分散されている。
【００６３】
この反応は、分子Ｑ−Ｚを可溶化することを可能にするすべての適切な溶媒中で行い得る。
【００６４】
分子Ｑ−Ｚによると、特に温度及び反応時間の調整並びに使用する溶媒により、官能基化条件を最適化し得る。電解質のナノ粒子のコロイド懸濁液にＱＺの溶液を加えた後、反応媒体を０〜２４時間（好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは０．５〜２時間）撹拌したまま維持し、少なくとも一部の、好ましくはすべての分子Ｑ−Ｚが電解質ナノ粒子の表面にグラフトされ得るようにする。官能基化は、加熱下、好ましくは２０〜１００℃の温度で行い得る。反応媒体の温度は、官能基化分子Ｑ−Ｚの選択に適合させる必要がある。
【００６５】
したがって、これらの官能基化ナノ粒子は、電解質材料で構成されたコアとＰＥＯで構成されたシェルとを備える。シェルの厚さは、典型的には、１〜１００ｎｍである；この厚さは、典型的には、酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によりポリマーをマーキングした後、透過型電子顕微鏡で測定できる。
【００６６】
有利には、このように官能基化されたナノ粒子は、次いで、遠心分離及び再分散の連続サイクルによって、並びに／又は接線流濾過によって精製される。一実施形態では、官能基化された電解質ナノ粒子のコロイド懸濁液は、上澄に存在して反応しなかった分子Ｑ−Ｚから官能基化された粒子を分離するように、遠心分離される。遠心分離後、上澄を除去する。官能基化された粒子を含む主成分は、溶媒に再分散される。有利には、官能基化された粒子を含む主成分は、所望の乾燥抽出物に達し得るような量の溶媒に再分散される。この再分散は、任意の手段によって、特に超音波浴の使用によって、又は磁気的及び／若しくは手動の攪拌で、行い得る。
【００６７】
反応しなかった分子Ｑ−Ｚを排除するように、いくつかの遠心分離サイクル及び連続的な再分散を行い得る。好ましくは、少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つの、連続した遠心分離及び再分散サイクルを行う。
【００６８】
官能基化された電解質のナノ粒子を再分散させた後、任意の適切な手段によって、所望の乾燥抽出物に達するまで、懸濁液を再濃縮し得る。
【００６９】
有利には、ＰＥＯにより官能基化された電解質ナノ粒子の懸濁液の乾燥抽出物は、４０％（体積で）超えの固体電解質材料、好ましくは６０％超え、より好ましくは７０％超えの固体電解質材料を含む。
【００７０】
２．本発明に係る、ＰＥＯにより官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子からの電解質層の開発
本発明によれば、固体電解質は、電気泳動、コーティング方法、ディップコーティング、又はＰＥＯによって官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子の懸濁液の使用を可能にする当業者に知られている他の堆積技術によって堆積できる。
【００７１】
有利には、電解質層を電気泳動によって、ディップコーティングによって、又は本発明に係る当業者に知られている他の堆積技術によって堆積するために使用される、ＰＥＯによって官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子の懸濁液の乾燥抽出物は、３０重量％未満である；そのような懸濁液は、堆積中に十分に安定している。好ましくは、固体電解質は、電気泳動によって又はディップコーティングによって堆積される。これらの２つの技術は、有利には、コンパクトで欠陥のない層を容易に実施することを可能にする。
【００７２】
−  集電体基板の性質
電解質層は、アノード１２層及び／又はカソード２２層に堆積され、導電性基板１１、２１に適切なプロセスを使用して、及び／又は十分な導電性を有する基板１１、２１に直接、形成される。
【００７３】
この導電性の又は十分な導電性を有する基板１１、２１は、本発明に係る電解質を使用するバッテリ内の集電体として使用される。この基板は、金属、例えば金属箔、又はポリマー若しくは金属化された非金属箔（すなわち、金属の層でコーティングされている）であり得る。基板は、好ましくは、チタン、銅、ニッケル又はステンレス鋼から構成された箔から選択されることが好ましい。
【００７４】
金属箔は、特に金、白金、チタン又はこれらの金属の少なくとも１つ以上を主に含む合金から選択される貴金属の層、又はＩＴＯタイプの導電性材料の層（拡散バリアとしても機能する利点がある）でコーティングされていてもよい。
【００７５】
多孔質電極を使用するバッテリでは、多孔質電極が含浸されるリチウムイオンを運ぶ液相は、集電体と直接接する。しかし、このリチウムイオンを運ぶ液相が、金属基板と接し、カソードに対してアノード性が高く、アノードに対してカソード性が高いような電位で分極している場合、これらのリチウムイオンを運ぶ液相は、集電体の溶解を誘発し得る。これらのパラサイト反応は、バッテリの寿命を短くし、バッテリの自己放電を加速させ得る。これを防ぐために、すべてのリチウムイオンバッテリのカソードにアルミニウム集電体が使用されている。アルミニウムは、まさにアノード電位でアノード酸化するという特殊性を備えており、その表面に形成される酸化物の層がそれを溶解から保護する。しかし、アルミニウムは６００℃に近い溶融温度を有し、少なくとも１つの多孔質電極を備えるバッテリの製造に使用できない。全固体電極の固化処理は、集電体の溶融につながる。したがって、バッテリの寿命を短くし、その自己放電を加速し得るパラサイト反応を防止するために、チタン製の箔を、カソードにおける集電体として有利に使用する。バッテリの動作中、チタン製の箔はアルミニウムのようにアノード酸化し、その酸化物の層はリチウムイオンを運ぶ液相と接するチタンの溶解のあらゆるパラサイト反応を防ぐ。さらに、チタンはアルミニウムよりもはるかに高い融点を有するので、本発明に係る全固体電極は、このタイプの箔上に直接作製できる。
【００７６】
これらのしっかりした材料（ｍａｓｓｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、特にチタン、銅又はニッケルで構成された箔を使用すると、バッテリの電極の切断端部を腐食現象から保護することもできる。
【００７７】
ステンレス鋼も、特に合金元素としてチタン若しくはアルミニウムを含む場合、又は表面に保護酸化物の薄層を有する場合、集電体として使用できる。
【００７８】
卑金属箔など、集電体として使用される他の基板を、保護コーティングで被覆して使用してもよく、それらと接する電解質の存在によって引き起こされるこれらの箔の溶解を防ぐことができる。
【００７９】
これらの卑金属箔は、銅、ニッケル製の箔、又はステンレス鋼製の箔、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｂｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金若しくはＮｉ−Ｔｉ合金などの金属合金の箔であってもよい。
【００８０】
集電体として使用される基板を保護するために使用できるコーティングは、様々な性質のものであってもよい。それは以下のようなものであってもよい：
ｉ．電極と同じ材料の、ゾルゲル法で得られた薄層。この薄膜には多孔性がないので、リチウムイオンを運ぶ相と金属集電体との接触を防ぐことができる；
ｉｉ．真空蒸着、特に物理蒸着（ＰＶＤ）又は化学蒸着（ＣＶＤ）によって得られた、電極と同じ材料の薄層、
ｉｉｉ．金、チタン、プラチナ、パラジウム、タングステン又はモリブデンの薄い金属層など、欠陥のない高密度の薄い金属層。これらの金属は、良好な導電性を有し、その後の電極製造方法での熱処理に耐性があるので、集電体を保護するために使用できる。この層は、特に電気化学、ＰＶＤ、ＣＶＤ、蒸着、ＡＬＤによって形成できる、
ｉｖ．ＡＬＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤによって、又はゾルゲル溶液のインク付けによって堆積された、ダイヤモンドカーボン、グラフィックなどのカーボンの薄層、これらは、熱処理後にカーボンドープ無機相を得て導電性にできる、
ｖ．酸化物が低電位に還元されるので、カソード基板にのみ堆積されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の層などの導電性酸化物の層、
ｖｉ．窒化物は低電位でリチウムを挿入するので、カソード基板にのみ堆積されたＴｉＮの層などの導電性窒化物の層。
【００８１】
集電体として使用される基板を保護するために使用できるコーティングは、抵抗が大きくなりすぎて、このコーティングに後で堆積される電極の動作を損なわないように、電子伝導性でなければならない。
【００８２】
一般に、バッテリセルの動作に過度の影響を与えないために、電極の動作電位で、基板で測定されるμＡ／ｃｍ２で表される最大溶解電流は、μＡｈ／ｃｍ２で表される電極の表面容量の１０００分の１未満でなければならない。
【００８３】
アノード層及びカソード層の堆積は、任意の適切な手段によって、集電体として使用されるこのタイプの基板に行い得る。これらのアノード層及びカソード層は、高密度であってもよく、すなわち、体積多孔度が２０％未満であってもよい。それらはまた多孔質であってもよく、この場合、それらは開いた多孔性の相互接続されたネットワークを有することが好ましい；この多孔性は、好ましくはメソ多孔性であり、細孔の平均直径は２〜５０ｎｍである。
【００８４】
−  ＰＥＯにより官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子の電気泳動による堆積
本発明に係る方法は、多孔質層の堆積技術としての、ナノ粒子の懸濁液の電気泳動を使用できる。ナノ粒子の懸濁液から層を堆積する方法それ自体は、知られてる（例えばＥＰ２７７４２０８Ｂ１を参照）。ＰＥＯにより官能基化された粒子の電気泳動堆積は、堆積が行われる導電性基板とカウンタ電極との間に電界を印加することによって行い、コロイド懸濁液中の荷電粒子を移動させ、それらを基板に堆積させる。コロイド懸濁液の安定性を確保するために、極性ナノ粒子、及び／又は、有利には、絶対値が２５ｍＶ超えのゼータ電位を有するもの、を用いるのが好ましい。
【００８５】
電気泳動の堆積速度は、印加する電界及び懸濁液中の粒子の電気泳動の移動度に依存する。それは、非常に速くすることができる。例えば、印加電圧２００Ｖでは、堆積速度は約１０μｍ／分に達し得る。
【００８６】
発明者は、この技術により、非常に広い領域に非常に均質な層（基板の表面で均一な粒子の濃度及び電界にしたがっている）を堆積できることを観察した。電気泳動による堆積は、連続の「バッチ」（静的）プロセスで適用される。
【００８７】
電解質層は、アノード１２及び／又はカソード２２層に堆積され、それ自体は、適切なプロセスにより導電性基板１１，２１に、及び／又は十分な導電性を有する基板に直接、形成される。本発明に係る多孔質電極を使用するバッテリ内で集電体として使用されるこの基板は、好ましくは、チタン、銅、ステンレス鋼又はニッケルの箔から選択される。
【００８８】
例えば、ステンレス鋼箔などの、厚さ約５μｍであってもよい、金属箔を、又は導電性表面を有するポリマー片を、導電性基板に使用し得る。例えば、厚さ５μｍのステンレス鋼箔を使用し得る。金属箔は、特に、金、プラチナ、チタン又はこれらの金属の少なくとも１つ以上を含む合金から選択される、貴金属の層で、又はＩＴＯタイプの導電性材料の層で（拡散バリアとしても機能する利点がある）、コーティングされていてもよい。アノード層及びカソード層は、このタイプの導電性基板に任意の適切な手段で堆積させ得る。これらのアノード層及びカソード層は、高密度、すなわち、２０％未満の体積多孔度を有していてもよい。それらはまた多孔質であってもよく、この場合、それらは開いた多孔性の相互接続されたネットワークを有することが好ましい；この多孔性は、好ましくは細孔の平均直径が２〜５０ｎｍのメソ多孔性である。電気泳動堆積中に、安定な電源供給を使用して、導電性基板とこの基板の各側に配置された２つの電極との間に電圧を印加してもよい。この電圧は直流又は交流であり得る。得られた電流を正確にモニターすることは、堆積厚さをモニターして、それらを正確に制御するのに役立つ。
【００８９】
電解質層の電気泳動堆積は、粗さの欠陥が存在する場合でも、その形状に関係なく、電極層の表面を完全に被覆する。その結果、層の誘電特性を保証できる。
【００９０】
電気泳動による堆積は、緻密な層が直接得られるので、追加の有機バインダの使用を回避できる。電気泳動堆積によって得られる層の緻密さ、及び層内に大量の有機化合物がないことは、乾燥ステップ中の層の亀裂又は他の欠陥の出現のリスクを制限又は防止できる。機械的圧縮のステップは、例えば、乾燥前にプレスすることによって行うことができ、層の品質を改善する；これは、乾燥後の機械的固化に取って代わるものではなく、異なる効果がある。
【００９１】
−  ＰＥＯにより官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子の堆積
ＰＥＯにより官能基化された電解質ナノ粒子又は電子絶縁体は、使用されるナノ粒子の化学的性質に関係なく、特にコーティング方法、ディップコーティング、又は当業者に知られている他の堆積技術によって堆積できる。この堆積方法は、ＰＥＯによって官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子がほとんど又はまったく帯電していない場合に好ましい。所望の厚さの層を得るために、ＰＥＯによって官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子のディップコーティングによる堆積のステップと、それに続く得られた層の乾燥のステップとが、必要に応じて何度も繰り返される。
【００９２】
この浸漬／乾燥によるコーティングステップの連続は時間がかかるが、浸漬コーティングによる堆積方法は、簡単、安全、且つ実装及び工業化が容易な方法であり、均質で緻密な最期の層を得ることを可能にする。
【００９３】
本発明によれば、ＰＥＯによって官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子は、電気泳動によって、ディップコーティングによって、インクジェットによって、ロールコーティングによって、カーテンコーティングによって又はドクターブレードによって堆積され得る。
【００９４】
これらの方法はシンプル且つ安全であり、実装及び工業化が容易である。電気泳動堆積は、大きな表面に速い堆積速度で均一な堆積を行うことを可能にする技術である。特に浸漬、ロール、カーテン又はドクターブレードによるコーティング技術は、電気泳動堆積の技術に関して、浴の管理を単純化することを可能にする。インクジェット蒸着により、局所的な蒸着が可能になる。
【００９５】
ＰＥＯによって官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子の堆積は、電気泳動又はディップコーティングによって有利に行われる。ディップコーティングによる堆積を行うために使用されるナノ粒子の懸濁液は、電気泳動による堆積を行うために使用されるものよりも濃縮されている。
【００９６】
−  ＰＥＯにより官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子の層の乾燥及び高密度化
電気泳動又はディップコーティングにかかわらず、堆積後、得られたナノ粒子の固体層を乾燥させなければならない。乾燥は亀裂の形成を引き起こしてはならない。このため、乾燥は制御された湿度及び温度条件で行うことが好ましい。
【００９７】
有利には、これらの層は、アモルファスＰＥＯによって互いに結合された電解質又は電子絶縁体の結晶化ナノ粒子を含む。有利には、これらの層は、電解質又は電子絶縁体のナノ粒子中の含有量が、３５体積％超え、好ましくは５０％超え、好ましくは６０％超え、さらにより好ましくは７０体積％を超えである。
【００９８】
電子絶縁体のナノ粒子の使用は、バッテリの自己放電を制限し、ＰＥＯのアモルファス化に寄与する。
【００９９】
有利には、これらの層に存在する電解質又は電子絶縁体のナノ粒子は、Ｄ５０サイズが１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ以下である；この値は、「コアシェル」ナノ粒子の「コア」に関連している。この粒子サイズは、電解質の粒子とＰＥＯとの間のリチウムイオンの良好な伝導性を提供する。
【０１００】
乾燥後に得られる電解質層は、バッテリの特性を低下させることなく、バッテリの厚さ及び重量を制限するために、厚さが１０μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、好ましくは約３μｍである。
【０１０１】
乾燥後、ナノ粒子の層を高密度化し得る；このステップは任意である。
【０１０２】
高密度化により、層の多孔性を低減し得る。高密度化後に得られる層の構造は連続的であり、実質的に多孔性がなく、イオンはその中で容易に移動でき、リチウム塩を含む液体電解質を追加する必要はない。このような液体電解質は、バッテリの熱抵抗が低く、バッテリの経年劣化への耐性が低いことの原因となる。乾燥及び高密度化後に得られた固体電解質及びＰＥＯをベースとする層は、一般に、多孔度が２０％未満、好ましくは１５体積％未満、より好ましくは１０体積％未満、最適には５体積％未満である。この値は、断面における透過型電子顕微鏡法により決定できる。
【０１０３】
堆積後の層の高密度化は、任意の適切な手段、好ましくは以下によって行い得る：
ａ）任意の機械的手段、特に機械的圧縮、好ましくは一軸圧縮；
ｂ）熱圧着、すなわち圧力下での熱処理。最適な温度は、堆積した材料の化学組成に密接に依存し、また、粒子サイズ及び層の緻密さにも依存する。堆積した粒子の酸化及び表面汚染を防ぐために、制御された雰囲気を維持することが好ましい。有利には、固化は、制御された雰囲気で、周囲温度と使用されるＰＥＯの溶融温度との間の温度で、行う；熱圧着は、周囲温度（約２０℃）及び約３００℃の間の温度で行い得る。しかし、ＰＥＯの劣化を防ぐために、２００℃（又はより好ましくは１００℃）を超えないことが好ましい。
【０１０４】
ＰＥＯで官能基化された電解質又は電子絶縁体のナノ粒子の高密度化は、これらのナノ粒子のシェルが比較的低圧で容易に変形するポリマーであるＰＥＯを含むため、機械的圧縮（機械的圧力の作用）によってのみ得られる。有利には、圧縮は、１０〜５００ＭＰａ、好ましくは５０〜２００ＭＰ、の圧力、及び約２０〜２００℃の温度で行う。
【０１０５】
界面では、ＰＥＯはアモルファスであり、固体電解質粒子間の良好なイオン接触を提供する。したがって、ＰＥＯは、液体電解質がない場合でも、リチウムイオンを伝導し得る。これは低温でのリチウムイオンバッテリの組み立てに有利であるため、電解質と電極との間の界面での相互拡散のリスクを抑制する。
【０１０６】
高密度化後に得られる電解質層の厚さは、１０μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、好ましくは約３μｍであり、バッテリの特性を損なうことなくその厚さ及び重量を制限する。
【０１０７】
上記の高密度化の方法は、以下に説明するようにバッテリの組み立て中に行い得る。
【０１０８】
３．本発明に係るＰＥＯにより官能基化された電解質または電子絶縁体のナノ粒子からの電解質層を含むバッテリの組み立て
本発明の目的の１つは、二次リチウムイオン電池用に、好ましくは薄層で、新しい電解質を提供することである。以下、本発明に係る電解質を備えたバッテリについて説明する。
【０１０９】
本発明に係る電解質層の前駆体材料のナノ粒子の懸濁液は、沈殿またはソルボサーマル方、特に熱水法によって調製でき、これは、直接、良好な結晶性を有するナノ粒子をもたらす。電解質層は、基板２１を被覆するカソード層２２及び／又は基板１１を被覆するアノード層１２に、電気泳動又はディップコーティングによって堆積される。どちらの場合も、前記基板は、それぞれ陰極または陽極の集電体として機能できるのに十分な導電性を備えていなければならない。
【０１１０】
アノード層１２、本発明に係る電解質層１３、２３及びカソード層２２によって形成されたセルの組み立ては、好ましくは不活性雰囲気中で、ホットプレスによって行う。温度は、有利には、２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃である。圧力は、有利には一軸的であり、１０〜２００ＭＰａの間、好ましくは５０〜２００ＭＰａのである。
【０１１１】
このようにして、完全に固体で剛性を有するセルが得られる。
【０１１２】
以下、本発明に係るリチウムイオンバッテリを製造する別の例を説明する。この方法は、以下のステップを含む：
（１）アノード及びカソードとして使用できる材料の層（これらの層は、それぞれ「アノード層」１２及び「カソード層」２２と呼ぶ）で事前に被覆された、少なくとも２つの導電性基板を準備し、
（２）電解質として使用できる材料の粒子をコアとして含み、これにＰＥＯで構成されたシェルがグラフトされた、コアシェルナノ粒子を含むコロイド懸濁液を準備し、
（３）前記コロイド懸濁液から、電気泳動又はディップコーティングにより、前記コアシェルナノ粒子の層を、ステップ（１）で得られたカソード及びアノード層の少なくとも一方へ堆積させ、
（４）そのようにして得た電解質層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、
（５）その少なくとも一方が電解質層１３、２３で被覆されたカソード及びアノード層を積層させ、
（６）ステップ（５）で得たアノード及びカソード層の積層体を、機械的圧縮及び／又は熱処理により処理し、アノード及びカソード層上に存在する電解質層を組み立てる。
【０１１３】
ステップ（１）及び（２）の順番は重要ではない。
【０１１４】
有利には、アノード層及びカソード層は、高密度電極、すなわち体積多孔度が２０％未満の電極、多孔質電極、好ましくは開いた細孔の相互接続されたネットワークを有するもの又はメソポーラス電極、好ましくは開いたメソ細孔の相互接続ネットワークを有する電極であり得る。
【０１１５】
多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極は、比表面積が非常に大きいため、液体電解質と使用する際に、電極と電解質との間でパラサイト反応が起こり得る；これらの反応は少なくとも部分的には不可逆である。有利な実施形態では、電子絶縁性の材料の、好ましくはイオン伝導である、被覆し好ましくは欠陥のない、非常に薄い層は、電極の表面を不動態化して、これらのパラサイトの電気化学反応の速度を制限するために及びこれらのパラサイト反応を防止するために、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極層に適用される。有利には、この誘電体層は、特に多孔質電極層を乾燥させた後又は多孔質電極層を固化した後、好ましくは原子層堆積ＡＬＤの技術によって又は溶液ＣＳＤ中で化学的に、多孔質電極層の細孔及びその内部に堆積された電気絶縁性材料の層であり得る。
【０１１６】
高密度電極の枠組みでは、及び別の有利な実施形態では、電子絶縁性材料の、好ましくはイオン伝導性の、非常に薄い層が、高密度電極と電解質との間に存在する界面抵抗を低減するために、電極層に、適用され得る。
【０１１７】
この電子絶縁性材料の、好ましくはイオン伝導性の、層は、有利には１０−８Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導率を有する。有利には、この堆積は、多孔質であるか高密度であるかにかかわらず、電極と電解質との間の界面を形成する、電極の少なくとも１つの面で行なわれる。この層は、例えば、アルミナＡｌ２Ｏ３、シリカＳｉＯ２又はジルコニアＺｒＯ２から構成され得る。カソードでは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用でき、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような、カソードの動作電圧でリチウムを挿入せず、電子絶縁体として動作するという特性を持つ、別の材料を使用し得る。
【０１１８】
代替的に、この電子絶縁性材料の層は、イオン伝導性であってもよく、有利には１０−８Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導率を有する。この材料は、バッテリの動作電圧でリチウムを挿入せず、輸送だけ行うように選択しなければならない。これには、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３や、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などの幅広い動作電位を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯと呼ばれる）を使用できる。他方、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３などのリチウムランタンチタン酸化物（略称ＬＬＴＯ）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（略称ＬＡＴＰ）、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム（略称ＬＡＧＰ）は、動作電位の範囲が限られているので、カソードとの接触でのみ使用できる；その範囲を超えると、それらは、リチウムをその結晶構造に挿入し得る。
【０１１９】
この堆積は、多孔質か高密度かにかかわらず、少なくとも１つの電極を備えるリチウムイオンバッテリの性能をさらに改善する。含浸された多孔質電極の場合、この堆積は、電解質との界面ファラデー反応を抑制し得る。これらのパラサイト反応は、温度が高いときにさらに重大である；それらは、容量の可逆的及び／又は不可逆的な損失の原因となる。固体電解質と接する高密度電極の場合、それは、スペースチャージの出現に関係する界面抵抗を制限し得る。
【０１２０】
非常に有利には、この堆積は、被覆コーティング（コンフォーマル堆積とも呼ばれる）、すなわち、それが適用される基板の原子トポグラフィを忠実に再現する堆積を可能にする技術によって、行われる。そのようなものとして知られているＡＬＤ（原子層堆積）又はＣＳＤ（化学溶液堆積）技術が適している可能性がある。それは、電解質層の堆積の前及びセルの組み立ての前に、高密度電極に行い得る。それは、製造後、電解質層の堆積の前及び／又は後並びにセルの組み立ての前及び／又は後、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極に行い得る。ＡＬＤによる堆積技術は、周期的な方法によって層ごとに行われ、基板のトポグラフィを真に再現する封止コーティングを行うことを可能にする；それは電極の表面全体に沿う。この被覆コーティングは、典型的には、１〜５ｎｍの厚さを有する。ＣＳＤによる堆積技術は、基板のトポグラフィを真に再現する封止コーティングを行うことを可能にする；それは電極の表面全体に沿う。この被覆コーティングは、典型的には５ｎｍ未満の、好ましくは１〜５ｎｍの厚さを有する。
【０１２１】
使用される電極が多孔質であり、電子絶縁性の、好ましくはイオン伝導性の、材料のナノ層で被覆されている場合、その電子絶縁性材料の、好ましくはイオン伝導性の、層が電極層の開いた多孔性を塞ぐのを防ぐために、それを生成するために用いられる電極材料の粒子の一次直径Ｄ５０は少なくとも１０ｎｍであることが好ましい。
【０１２２】
電子絶縁性材料の、好ましくはイオン伝導性の、層は、いかなる有機バインダも含まない電極にのみ堆積されなければならない。実際、ＡＬＤによる堆積は、典型的には１００〜３００℃の温度で行う。この温度では、バインダを形成する有機材料（例えば、インクのテープキャスティングによって生成される電極に含まれるポリマー）が分解するリスクがあり、ＡＬＤ反応器を汚染する。さらに、活性電極材料の粒子と接する残留ポリマーの存在は、ＡＬＤコーティングが粒子の表面全体を被覆するのを妨げる可能性があり、これはその有効性にとって有害である。
【０１２３】
例えば、約１．６ｎｍの厚さのアルミナの層が適切である可能性がある。
【０１２４】
電極がカソードである場合、それは、以下から選択されるカソード材料Ｐによって構成されていてもよい：
−  酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４であり０＜ｘ＜０．１５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ｘＸｘＯ４でありＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、及びＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの他の希土類から選択され０＜ｘ＜０．１、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４でありＭ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物であり０＜ｘ＜０．４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２−ｘＯ４であり０≦ｘ＜０．１５、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１０；
−  リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；式ＬｉＭＭ’ＰＯ４のリン酸塩でありＭ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）がＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択され；
−  以下のカルコゲニドのすべてのリチウム形態：Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、オキシ硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２−ｙ且つ０．３≦ｙ≦１）、オキシ硫化タングステン（ＷＯｙＳｚであり０．６＜ｙ＜３且つ０．１＜ｚ＜２）、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５であり０＜ｘ≦２、ＬｉｘＶ３Ｏ８であり０＜ｘ≦１．７、ＬｉｘＴｉＳ２であり０＜ｘ≦１、オキシ硫化チタン及びオキシ硫化リチウムＬｉｘＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２−ｙ、０．３≦ｙ≦１、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２。
【０１２５】
電極がアノードである場合、それは、以下から選択されるアノード材料Ｐによって構成されていてもよい：
−  カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト；
−  リン酸鉄リチウム（一般式ＬｉＦｅＰＯ４のもの）；
−  ケイ素及びスズの酸窒化物（一般式ＳｉａＳｎｂＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２；同様に、一般式ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚの酸窒化物−炭化物でありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７；
−  以下のタイプの窒化物：ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３且つｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３且つｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３且つｙ＝２）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏの場合は０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉの場合は０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕの場合は０≦ｘ≦０．３）；Ｓｉ３−ｘＭｘＮ４でありＭ＝Ｃｏ又はＦｅ且つ０≦ｘ≦３、
−  以下の酸化物：ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ＞＝０及び２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２、
−  ０〜１０重量％の炭素を含む複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７であり、好ましくは炭素はグラフェン及びカーボンナノチューブから選択されるもの。
【０１２６】
電子絶縁性の、好ましくはイオン伝導性の、材料により、コーティングされているかどうかにかかわらず、高密度の、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極に、好ましくはＡＬＤによって又はＣＳＤによって、本発明に係る電解質を実施し得る。
【０１２７】
エネルギー密度が高く、電力密度が高いバッテリを得るために、このバッテリは、有利には、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、アノード層１２とカソード層２２と、本発明に係る電解質とを備える。
【０１２８】
有利には、アノード及びカソード層は、ＡＬＤによって又はＣＳＤによって、電子絶縁性の、好ましくはイオン伝導性の、材料の層でコーティングされているかどうかにかかわらず、次に、本発明に係る電解質層で被覆され、セルの組み立てを容易にするためにホットプレスされる。
【０１２９】
組み立てを行うと、１つ以上の組み立てられたセルから構成された剛性の多層システムが得られる。有利な実施形態では、電子絶縁性材料の、好ましくは前述のようにイオン伝導性の、ＡＬＤ又はＣＳＤによる、好ましくは欠陥のない、非常に薄い層を、１つ以上の組み立てられたセルのこの剛性の多層システムに適用し得る。これを使用する場合、１回の処理で多孔質電極のすべての表面を被覆できる。この処理は、電極の表面を不動態化することに加え、メソポーラス構造の近接可能な表面のみを、すなわち、リチウムイオンを運ぶ相と接する層となる表面のみを、被覆することを可能にする。
【０１３０】
この堆積により、少なくとも１つの多孔質電極を備えるリチウムイオンバッテリの性能が改善する。この観察された改善は、実質的に、リチウムイオンを運ぶ相と電極との間の界面でのファラデー反応の抑制である。
【０１３１】
非常に有利には、この堆積は、被覆コーティング（コンフォーマル堆積とも呼ばれる）、すなわち、それが適用される基板の原子トポグラフィを忠実に再現する堆積を可能にする技術によって行う。そのようなものとして知られているＡＬＤ（原子層堆積）又はＣＳＤ（化学溶液堆積）技術が適切である可能性がある。ＡＬＤ及びＣＳＤによるこれらの堆積技術により、電極の表面全体に沿うコーティングを行うことが可能となる。この被覆コーティングは、厚さが、典型的には５ｎｍ未満、好ましくは１〜５ｎｍである。
【０１３２】
誤動作、特にバッテリの発火の危険性を誘発する可能性のあるあらゆる液体の使用を回避するために、本発明に係る高密度電極及び電解質を備えるバッテリの実施が好ましい。
【０１３３】
有利には、本発明に係る、少なくとも１つの多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極及び電解質を備えるバッテリは、性能が向上しており、特に電力密度が高い。少なくとも１つの多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極を備える、本発明に係るリチウムイオンバッテリの製造例を、以下、説明する。この方法は、以下のステップを含む：
（１）平均一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である少なくとも１つのカソード材料のナノ粒子を含むコロイド懸濁液を準備し、これらのナノ粒子は、少なくとも１つのカソード材料の多孔質層を得るように、好ましくは凝集体又は塊を形成する、
（２）平均一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である少なくとも１つのアノード材料のナノ粒子を含むコロイド懸濁液を準備し、これらのナノ粒子は、少なくとも１つのアノード材料の多孔質層を得るように、好ましくは凝集体又は塊を形成する、
（３）少なくとも２つの、好ましくは金属である、平坦な導電性基板を準備し、該導電性基板は、バッテリの集電体として使用でき、
（４）カソード、アノードの少なくとも１つの薄層を、ステップ（１）、ステップ（２）でそれぞれ得た材料のナノ粒子の前記懸濁液から、ディップコーティング、インクジェット、ロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレード又は電気泳動により、好ましくはパルス電流定電流電着により、ステップ（３）で得た前記基板に堆積し、
（５）ステップ（４）で得た層を乾燥させ、
（６）任意で、電子絶縁性材料の層を、ＡＬＤにより又はＣＳＤにより、ステップ（５）で得たカソード層及び／又はアノードの、細孔及びその内部に堆積させ、
（７）電解質層を、電気泳動又はディップコーティングにより、本発明に係るコア−シェル粒子の懸濁液から、ステップ（５）又はステップ（６）で得たカソード層及び／又はアノード層に、堆積させ、第１の及び／又は第２の中間構造を得て、
（８）そのようにしてステップ（７）で得た層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、
（９）以下のいずれかにより、前記第１及び又は第２の中間構造から積層体を生成し、「基板／アノード／電解質／カソード／基板」のタイプの積層体を得て：
・  前記第１の中間構造にアノード層１２を堆積させるか、
・  又は、前記第２の中間構造にカソード層２２を堆積させるか、
・  又は、その２つの電解質層の一方を他方の上に配置するように、前記第１の中間構造及び前記第２の中間構造を重ね合わせる、
（１０）ステップ（９）で得たアノード及びカソード層をホットプレスし、アノード及びカソード層にある、ステップ（８）で得た膜を組み立て、
（１１）任意で、ステップ（１０）で得た熱圧縮された積層体の層の細孔及びその内部に、電子絶縁性材料の層をＡＬＤ又はＣＳＤにより堆積させ、
（１２）ステップ（１０）で又はステップ（１１）の後に得た構造を、リチウムイオンを運ぶ相によって含浸させ、含浸された構造、好ましくはセルを得る。
【０１３４】
ステップ（１）、（２）及び（３）の順番は重要ではない。
【０１３５】
ホットプレスによりバッテリを形成する積層体の組み立てが完了すると、これをリチウムイオンを運ぶ相で含浸させ、次いで、以下に示すような封止システムで封止し、次いで、切断面に沿って切断し、以下に示すようなバッテリのアノード及びカソード接続部５０がその切断面の各々に露出した、ユニットバッテリコンポーネントが得られる。そして、これに、以下に示すように終端システムを堆積させる。
【０１３６】
一実施形態では、ホットプレスによりバッテリを形成する積層体の組み立てが完了すると、これを、以下に示すような封止システムで封止し、次いで、切断面に沿って切断し、以下に示すようなバッテリのアノード及びカソード接続部５０がその切断面の各々に露出した、ユニットバッテリコンポーネントが得られる。次いで、これを、以下に示すように、終端システムの堆積の前に、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させる。
【０１３７】
この相は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物に溶解された、及び／又は少なくとも１つのリチウム塩を含むポリマーに溶解された、及び／又は少なくとも１つのリチウム塩を含むイオン液体（すなわち、溶融リチウム塩）に溶解された、リチウム塩によって構成された溶液であってもよい。この相は、これらの成分の混合物から構成された溶液でもあってもよい。
【０１３８】
リチウムイオンを運ぶ相は、そのような電極が使用されるとき、多孔質電極を含浸させ得る。本発明に係る電解質層は、リチウムイオンを運ぶ相によって含浸されない。
【０１３９】
リチウムイオンを運ぶ相は、リチウム塩を含むイオン液体であってもよく、有機溶媒又はイオン液体に溶解されたものとは異なっていてもよいリチウム塩を含む有機溶媒の混合物で希釈されていてもよい。
【０１４０】
イオン液体は、アニオンを伴うカチオンを含む；このアニオン及びこのカチオンは、イオン液体が蓄電池の動作温度範囲で液体状態になるように選択される。イオン液体は、熱安定性が高く、可燃性が低く、不揮発性であり、毒性が少なく且つ電極材料として使用できる材料であるセラミックの濡れ性が良い、という長所がある。驚くべきことに、リチウムイオンを運ぶ相に含まれるイオン液体の重量パーセントは、５０％超え、好ましくは６０％超え、さらにより好ましくは７０％超えであってもよく、これは、従来のリチウムイオンバッテリとは対照的である。従来のものは、電解質中のイオン液体の重量パーセントは、バッテリが放電の際に大きな容量及び高い電圧を維持し、且つサイクルで良好な安定性を維持するために、５０重量％未満でなければならない。出願ＵＳ２０１０／２０９７８３Ａ１に示されているように、５０重量％を超えると、従来技術のバッテリの容量は小さくなる。これは、従来技術のバッテリの電解質内のポリマーバインダの存在によって説明できる；これらのバインダはイオン液体によってわずかしか濡らされておらず、リチウムイオンを運ぶ相内のイオン伝導が不十分になり、バッテリの容量の低下を引き起こす。
【０１４１】
多孔質電極を使用するバッテリは、好ましくは、バインダを含まない。このため、これらのバッテリは、バッテリの最終容量を減少させることなく、少なくとも１つのイオン液体が５０重量％を超えの、リチウムイオンを運ぶ相を使用できる。
【０１４２】
リチウムイオンを運ぶ相は、いくつかのイオン液体の混合物を含んでいてもよい。
【０１４３】
有利には、イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋とも呼ばれる）タイプ及び／又はｎ−プロピル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１３＋とも呼ばれる）及び／又はｎ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４＋とも呼ばれる）のカチオンであってもよく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ−）及び／又はビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ−）タイプのアニオンを伴っていてもよい。電解質を形成するために、ＬｉＴＦＳＩなどのリチウム塩を、溶媒として使用されるイオン液体又はγ−ブチロラクトンなどの溶媒に溶解してもよい。γ−ブチロラクトンは、イオン液体の結晶化を防ぎ、イオン液体の温度での、特に低温での、動作範囲をより広くする。
【０１４４】
リチウムイオンを運ぶ相は、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩを含む電解液であってもよい；これらの略語は、以下で定義される。
【０１４５】
有利には、多孔質アノード又はカソードがリン酸リチウムを含む場合、リチウムイオンを運ぶ相は、ＬｉＢＨ４、又は、ＬｉＢＨ４とＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒから選択される１つ以上の化合物との混合物などの固体電解質を含む。ＬｉＢＨ４はリチウムの優れた伝導体であり、融点が低いため、特に浸漬することにより、多孔質電極の含浸が容易になる。ＬｉＢＨ４は非常に還元力が強いため、電解質としてはほとんど使用されない。多孔質のリン酸リチウム電極の表面に保護膜を使用することで、ＬｉＢＨ４による、電極材料の、特にカソード材料の、還元を防ぎ、電極の劣化を防ぐ。
【０１４６】
有利には、リチウムイオンを運ぶ相は、少なくとも１つのイオン液体、好ましくは周囲温度での少なくとも１つのイオン液体、例えば、γ−ブチロラクトンなどの、少なくとも１つの溶媒で希釈されていてもよいＰＹＲ１４ＴＦＳＩなど、を含む。
【０１４７】
有利には、リチウムイオンを運ぶ相は、１０〜４０重量％の溶媒、好ましくは３０〜４０重量％の溶媒、さらにより好ましくは３０〜４０重量％のγ−ブチロラクトンを含む。
【０１４８】
有利には、リチウムイオンを運ぶ相は、５０重量％超えの少なくとも１つのイオン液体及び５０％未満の溶媒を含み、これは、リチウムイオンを運ぶそのような相を含むバッテリの故障の場合における安全性及び発火のリスクを抑制する。
【０１４９】
有利には、リチウムイオンを運ぶ相は、以下を含む：
−  ３０〜４０重量％の溶媒、好ましくは３０〜４０重量％のγ−ブチロラクトン、及び、
−  ５０重量％超えの少なくとも１つのイオン液体、好ましくは５０重量％超えのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ。
【０１５０】
リチウムイオンを運ぶ相は、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びγ−ブチロラクトンを含む電解液、好ましくは、約９０重量％のＰＹＲ１４ＴＦＳＩ、０．７ＭのＬｉＴＦＳＩ及び１０重量％のγ−ブチロラクトンを含む電解液であってもよい。
【０１５１】
細孔の平均直径Ｄ５０が２〜８０ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、好ましくは６〜３０ｎｍ、より好ましくは８〜２０ｎｍである場合に、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極は、単純な毛細管現象によって液相を吸収し得る。この全く予想外の効果は、これらの電極の細孔の直径が小さいほど有利である。
【０１５２】
この組立物の細孔は、好ましくはそれがセラミック材料から構成されている場合、イオン液体、イオン液体の混合物又は有機溶媒で希釈された少なくとも５０重量％の少なくとも１つのイオン液体を含む溶液によって容易に濡らすことができる。有利には、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極は、電解質によって、好ましくは、有機溶媒又はイオン液体に溶解されたものとは異なっていてもよいリチウム塩を含む有機溶媒の混合物で希釈されていてもよい、リチウム塩を含むイオン液体などのリチウムイオンを運ぶ相によって、含浸される。
【０１５３】
このようにして、非常に高い電力密度を有するリチウムイオンバッテリセルが得られる。
【０１５４】
４．封止
誘電体層で被覆されているかどうかにかかわらない、リチウムイオンを運ぶ相で含浸されていてもよい、１つ以上の組み立てられたセルによって構成された、多層の剛体システムである、バッテリ１又は組立物は、周辺空気から確実に保護するために適切な方法で封止しなければならない。封止システムは、少なくとも１つの層を含み、好ましくは、いくつかの層の積層体である。封止システムが単層で構成されている場合、それは、ＡＬＤによって堆積されるか、又はパリレン及び／若しくはポリイミドで構成されていなければならない。これらの封止層は、化学的に安定で、高温に耐性があり、周辺空気が不透過でなければならない（バリア層）。特許出願ＷＯ２０１７／１１５０３２、ＷＯ２０１６／００１５８４、ＷＯ２０１６／００１５８８又はＷＯ２０１４／１３１９９７に記載されている方法の１つを利用してもよい。好ましくは、前記少なくとも１つの封止層は、前記バッテリの６つの面のうち４つを被覆し、ほかの２つの面は、終端システムで被覆される。
【０１５５】
有利には、バッテリ又は組立物は、いくつかの層の積層体、すなわち、以下を含む、シーケンス、好ましくはｚシーケンス（ｚ  ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）によって形成された、封止システム３０で被覆されていてもよい。
【０１５６】
−  アノード及びカソードの箔の積層体に堆積された、好ましくはパリレン、Ｆ型のパリレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリアミド及び／又はこれらの混合物から選択される、第１の被覆層、
−  電気絶縁性材料で構成され、前記第１の被覆層に原子層堆積によって堆積された、第２の被覆層、
このシーケンスは、ｚ≧１でｚ回繰り返し得る。この多層シーケンスにはバリア効果がある。封止システムのシーケンスが繰り返されるほど、このバリア効果はより大きくなる。それは、堆積された薄層が多数あるのと同様に効果が大きい。
【０１５７】
有利には、第１の被覆層は、ポリマー層であり、例えばシリコーン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）からの含浸若しくはプラズマアシスト化学気相堆積によって堆積される）、又はエポキシ樹脂、又はポリイミド、ポリアミド、又はポリパラキシリレン（より一般的にはパリレンとして知られている）、好ましくはパリレン及び／又はポリイミドベース、から構成されている。この第１の被覆層は、バッテリの、影響を受けやすい要素をその周辺環境から保護することを可能にする。前記第１の被覆層の厚さは、好ましくは、０．５〜３μｍである。
【０１５８】
有利には、第１の被覆層は、Ｃ型のパリレン、Ｄ型のパリレン、Ｎ型のパリレン（ＣＡＳ番号：１６３３−２２−３）、Ｆ型のパリレン又はＣ、Ｄ、Ｎ及び／若しくはＦ型のパリレンの混合物であってもよい。パリレン（ポリパラキシリレン又はポリ（ｐ−キシリレン）とも呼ばれる）は、誘電性の透明な半結晶性材料であり、高い熱力学的安定性、溶剤に対する高い耐性及び非常に低い透過性を備えている。パリレンは、外部環境からバッテリを保護できるバリア特性も備えている。この第１の被覆層がＦ型のパリレンから構成されていると、バッテリの保護は強化される。化学蒸着技術（ＣＶＤ）により真空蒸着してもよい。この第１の封止層は、有利には、化学蒸着技術（ＣＶＤ）によって表面に堆積されたガス状モノマーの凝縮から得られ、それによって、その対象物の近接可能なすべての表面の、コンフォーマルで薄く均一な被覆が可能となる。それによって、その動作中のバッテリの体積の変化を追跡することが可能となり、その弾性特性によってバッテリの特定の切断を容易にする。この第１の封止層の厚さは、２〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍであり、さらにより好ましくは約３μｍである。それは、積層体の近接可能なすべての表面を被覆し、これらの近接可能な表面の細孔への近接をその表面でのみ閉じ、基板の化学的性質を均一にすることを可能にする。第１の被覆層は、堆積されたポリマーのサイズが大きすぎて積層体の細孔には入ることができないので、バッテリ又は組立物の細孔には入らない。
【０１５９】
この第１の被覆層は、有利には、剛性である；柔軟な表面と見なすことはできない。したがって、封止は積層体上で直接実行でき、コーティングは近接可能なすべての細孔に浸透できる。
【０１６０】
一実施形態では、パリレンＣの層、パリレンＤの層、パリレンＮ（ＣＡＳ番号：１６３３−２２−３）の層又はパリレンＣ、Ｄ及び／若しくはＮの混合物を含む層などの、パリレンから構成された第１の層を堆積する。パリレン（ポリパラキシリレン又はポリ（ｐ−キシリレン）とも呼ばれる）は、誘電性の透明な半結晶性材料であり、高い熱力学的安定性、溶剤に対する優れた耐性及び非常に低い透過性を備えている。
【０１６１】
パリレンのこの層は、バッテリの、影響を受けやすい要素を、その周辺環境から保護できる。この保護は、この第１の封止層がパリレンＮから構成されていると、強化される。
【０１６２】
別の実施形態では、ポリイミドベースの第１の層が堆積される。このポリイミドの層は、バッテリの、影響を受けやすい要素をその周辺環境から保護する。
【０１６３】
別の実施形態では、第１の封止層は、好ましくは１μｍの厚さの、ポリイミドの第１の層から構成され、その上に、好ましくは２μｍの厚さの、パリレンの第２の層が堆積される。この保護は、この第２の層が、パリレンから、好ましくは厚さ約２μｍのパリレンＮから、構成されていると、強化される。パリレンの層と組み合わされたポリイミドの層は、バッテリの、影響を受けやすい要素のその周辺環境からの保護を向上させる。
【０１６４】
しかしながら、本発明者らは、この第１の層がパリレンベースである場合、酸素の存在下で十分な安定性がないことを観察した。この第１の層がポリイミドベースである場合、特に水の存在下では、シール性が十分でない。これらの理由により、第１の層をコーティングする第２の層を堆積する。
【０１６５】
有利には、電気絶縁性材料から構成される第２の被覆層は、この第１の層に原子層堆積（ＡＬＤ）などのコンフォーマルな堆積技術によって堆積され得る。したがって、第１の被覆層で、好ましくはパリレン及び／又はポリイミドの第１の層で、事前に被覆された、積層体の近接可能なすべての表面に、コンフォーマルな被覆が得られる；この第２の層は、好ましくは無機層である。ＡＬＤによって堆積された層の成長は、基板の性質に影響される。化学的性質の異なる様々な領域を有する基板上にＡＬＤによって堆積された層は、不均一な成長を示し、この第２の保護層の完全性が失われる可能性がある。パリレン及び／又はポリイミドのこの第１の層に堆積された第２の層は、パリレン及び／又はポリイミドの第１の層を、空気から保護し、封止されたバッテリの寿命を長くする。
【０１６６】
ＡＬＤによる堆積技術は、非常に粗い表面を、全体的に高い気密性で且つコンフォーマルに被覆するのに特に適している。それらは、例えば穴のない層（「ピンホールフリー」と呼ばれる層）などの、欠陥のない、非常に優れたバリア性を示す、コンフォーマルな層を実現することを可能にする。それらのＷＶＴＲ係数は非常に小さい。ＷＶＴＲ係数（水蒸気透過率）により、封止システムの蒸気の透過性を評価できる。ＷＶＴＲ係数が小さいほど、封止システムはより気密性が高くなる。例えば、ＡＬＤによって堆積された厚さ１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３の層は、蒸気の透過性が０．０００３４ｇ／ｍ２ｄである。第２の被覆層は、セラミック材料、ガラス質材料又はガラスセラミック材料、例えば、酸化物の、Ａｌ２Ｏ３タイプの、窒化物の、リン酸塩の、酸窒化物の若しくはシロキサンの、形態のもので、構成されていてもよい。この第２の封止層は、２００ｎｍ未満、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、さらにより好ましくは約５０ｎｍの厚さを有する。
【０１６７】
ＡＬＤによって堆積されたこの第２の被覆層は、一方では構造の気密性を確保すること、すなわち構造内部の水の移動を防止することを可能にし、他方では第１の被覆層を、好ましくはパリレン及び／又はポリイミド、好ましくはＦ型のパリレンの層を、その劣化を防ぐために、周辺環境から、保護することを可能にする。
【０１６８】
しかし、ＡＬＤによって堆積されたこれらの層は、機械的に非常に脆く、保護の役割を確実にするために剛性の支持面が必要である。柔軟な表面に脆い層が堆積されると、亀裂が形成され、この保護層の完全性が失われる。
【０１６９】
一実施形態では、バッテリセルの外部環境からの保護を強化するために、第２の被覆層に又は前述したようないくつかの層の積層体によって構成された封止システム３０に、すなわち、封止システムのシーケンスに、好ましくはｚ≧１であるｚシーケンスに、第３の被覆層を堆積する。典型的には、この第３の層は、ポリマーから、例えばシリコーン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、ＣＡＳ番号：１０７−４６−０）からの含浸若しくはプラズマアシスト化学蒸着によって堆積されたもの）、又はエポキシ樹脂、又はポリイミド、又はパリレンから構成されている。
【０１７０】
さらに、封止システム３０は、多層封止システムを形成するために、好ましくは厚さ約３μｍの、パリレン及び／又はポリイミドの層と、前述のようにＡＬＤによってコンフォーマルに堆積された無機層などの電気絶縁性材料から構成された層とが、交互に連続する層を、含んでいてもよい。封止の性能を向上させるために、封止システムは、好ましくは約３μｍの厚さの、パリレン及び／又はポリイミドの第１の層と、第１層にＡＬＤによってコンフォーマルに堆積され、電気絶縁性材料から、好ましくは無機層から、構成された、第２の層と、第２の層に堆積され、好ましくは厚さ約３μｍの、パリレン及び／又はポリイミドの第３の層と、第３の層にＡＬＤによってコンフォーマルに堆積された電気絶縁性材料から構成された第４の層とを含んでいてもよい。
【０１７１】
次いで、封止システムのこのシーケンスにより、好ましくはｚシーケンスにより、封止されたバッテリ又は組立物は、このように封止された積層体を機械的に保護するために、そして任意で美的側面を提供するために、最後の被覆層で被覆してもよい。この最後の被覆層は、バッテリを保護し且つその寿命を長くする。有利には、この最後の被覆層はまた、高温に耐性があるように選択され、後の使用の際にバッテリを保護するのに十分な機械的耐性を有する。有利には、この最後の被覆層の厚さは、１〜５０μｍである。理想的には、この最後の被覆層の厚さは約１０〜１５μｍであり、このような厚さの範囲により、バッテリを機械的損傷から保護できる。
【０１７２】
有利には、この最後の被覆層は、バッテリセルの外部環境からの保護を強化し、バッテリセルを機械的損傷から保護するために、前述したようないくつかの層の積層体によって構成された封止システム３０に、すなわち、封止システムのシーケンスに、好ましくはｚ≧１のｚシーケンスに、好ましくは厚さ約３μｍでありＡＬＤによってコンフォーマルに堆積された無機層の、好ましくはパリレン及び／又はポリイミドのこの交互に連続した層に、堆積される。この最後の封止層は、好ましくは、約１０〜１５μｍの厚さを有する。この最後の被覆層は、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ゾルゲルシリカ又は有機シリカを主成分とする。有利には、この最後の被覆層は、浸漬によって堆積される。典型的には、この最後の被覆層は、ポリマーから、例えばシリコーン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）からの浸漬若しくはプラズマアシスト化学蒸着によって堆積されたもの）、又はエポキシ樹脂、又はパリレン、又はポリイミドから、構成されている。例えば、バッテリを機械的損傷から保護するために、シリコーンの層（典型的には厚さ約１５μｍ）を、インジェクションによって堆積してもよい。封止システム３０は、図１に示され、有利には、以下を含む、いくつかの層の積層体で、すなわち、シーケンスで、好ましくはｚ≧１のｚシーケンスで、構成されている：
−  アノード及びカソード箔の積層体に堆積された、好ましくは、パリレン、Ｆ型のパリレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリアミド及び／又はこれらの混合物から選択された、第１の被覆層、
−  前記第１の被覆層に原子層堆積により堆積された、電気絶縁性材料から構成された第２の被覆層、
−  また、このいくつかの層の積層体に堆積された、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ゾルゲルシリカ又は有機シリカをベースとする、最後の被覆層。
【０１７３】
これらの材料は、高温に耐性があり、ガラス転移を起こすことなく電子基板に溶接することでバッテリを簡単に組み立てることができる。有利には、バッテリの封止は、積層体の６つの面のうちの４つに行う。封止層は積層体の周囲を囲み、残りの部分の周辺空気からの保護は、終端部により得られる層によって与えられる。
【０１７４】
封止のステップの後、このように封止された積層体は、次いで、切断面に沿って切断し、バッテリのアノード及びカソード接続部５０がその切断面の各々に露出した、ユニットバッテリコンポーネントが得られる。そして、封止システム３０は、前記バッテリの６つの面のうちの４つを、好ましくは連続的に、被覆し、そして、バッテリの他の２つの面は、後に終端部４０によって被覆されるので、このシステムは溶接なしで組み立てることができる。
【０１７５】
有利な一実施形態では、このように封止され及び切断された積層体は、無水雰囲気中で、有機溶媒、又は、本出願に示されているように、イオン液体に溶解されたものとは異なっていてもよいリチウム塩を含む有機溶媒混合物で希釈されていてもよい、リチウム塩を含むイオン液体などのリチウムイオンを運ぶ相によって含浸され得る。含浸は、有機溶媒又はイオン液体に溶解されたものとは異なっていてもよいリチウム塩を含む有機溶媒混合物で希釈されていてもよい、リチウム塩を含むイオン液体などの電解液に浸漬して行ってもよい。イオン液体は、毛細管現象によって細孔に即座に入る。
【０１７６】
バッテリの封止、切断及び場合によって含浸の、ステップ後、終端部４０が加えられ、バッテリの適切な動作に必要な電気的接触部が設けられる。
【０１７７】
５．終端部
有利には、バッテリは、カソード、アノードのそれぞれにおいて、集電体が現れる終端部４０を備える。好ましくは、アノード接続部及びカソード接続部は、積層体において反対側にある。これらの接続部５０及びその周囲に、終端システム４０（ａ  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）を堆積させる。接続部は、当業者に知られているプラズマ堆積技術を使用して、好ましくはＡＬＤによって並びに／又は（銀が充填された）導電性エポキシ樹脂及び／若しくはスズの溶融浴に浸漬することによって、金属化できる。好ましくは、終端部は、ＡＬＤによって堆積された、好ましくは金属の、第１の薄い導電性の被覆層と、この第１の層に堆積された銀が充填された第２のエポキシ樹脂層と、この第２の層に堆積されたスズベースの第３の層とを連続して含む、積層体から構成されている。ＡＬＤによって堆積された第１の導電層は、バッテリのその領域を湿気から保護するために使用される。ＡＬＤによって堆積されるこの第１の導電層は任意である。それは、終端部でのＷＶＴＲを小さくすることにより、バッテリのカレンダ寿命を長くできる。この第１の薄い被覆層は、特に金属又は金属窒化物ベースであってもよい。銀を充填したエポキシ樹脂から構成された第２の層は、電気回路が熱及び／又は振動のストレスにさらされたときに電気的接触を壊すことなく、接続部に「柔軟性」を与えることを可能にする。
【０１７８】
スズベースの第３の金属化された層は、バッテリの溶接性を確保するために使用される。他の実施形態では、この第３の層は、異なる材料の２つの層から構成され得る。第１の層が銀を充填したエポキシ樹脂の層と接する。この層はニッケルから、電着によって形成される。このニッケルの層は熱バリアとして使用され、再溶融による、コンポーネントの残りの部分を組み立てステップ中の拡散から保護する。このニッケルの層に堆積された最後の層もまた、金属化層であり、再溶融することにより界面の組立物との相性をよくするために、好ましくはスズから構成されている。このスズの層は、溶融スズ浴に浸漬するか又は電着によって、堆積できる；これらの技術は、そのように知られている。
【０１７９】
マイクロ配線（ｍｉｃｒｏ−ｗｉｒｉｎｇ）による銅トラック上の特定の組立物では、銅製の最後の金属化層が必要になる場合がある。このような層は、スズの代わりの電着によって実現できる。
【０１８０】
別の実施形態では、終端部４０は、銀が充填されたエポキシ樹脂で構成された層と、第１の層に堆積されたスズ又はニッケルベースの第２の層とを連続して含む積層体から構成されていてもよい。
【０１８１】
別の実施形態では、終端部４０は、銀が充填されたエポキシ樹脂の層と、第１の層に堆積されたニッケルベースの第２の層と、スズ又は銅ベースの第３の層とを連続して含む積層体から構成されていてもよい。
【０１８２】
好ましい実施形態では、終端部４０は、それぞれ、非限定的な方法で、銀を充填したエポキシ樹脂などの導電性ポリマー層、ニッケル層及びスズ層の、異なる層から構成されていてもよい。
【０１８３】
別の好ましい実施形態では、終端部４０は、カソード及びアノード接続部の端部において、グラファイトが充填された材料、好ましくはグラファイトが充填されたエポキシ樹脂、から構成された第１の層と、第１の層に堆積された銅のナノ粒子が充填されたインクから得られた金属銅を含む第２の層とを連続的に含む第１の積層体から、構成されている。そして、この終端部の第１の積層体は、金属銅の層によるカソード及びアノード接続部の被覆が得られるように、赤外線フラッシュランプによって焼結される。
【０１８４】
バッテリの最終的な用途によれば、終端部は、さらに、終端部の第１の積層体に配置された第２の積層体を含み得る。これは、最小のコストでバッテリの気密性を確保するための、好ましくは溶融スズ−亜鉛浴に浸漬することによって、堆積された、スズ−亜鉛合金の第１の層と、第２の積層体のこの第１の層に堆積された、電着によって堆積された純粋なスズベースの第２の層、又は銀、パラジウム及び銅ベースの合金を含む第２の層とを連続して含む。
【０１８５】
終端部４０により、バッテリの端部の各々で、正及び負の電気接続部を交互に取ることができる。これらの終端部は、バッテリの異なる要素間に並列の電気接続部を生成することを可能にする。このために、カソード接続部のみが一方の端部に出て、アノード接続部はもう一方の端部で利用可能である。
【０１８６】
有利には、アノード及びカソード接続部は、積層体の反対側にある。
【０１８７】
前述の、電池の組み立て、少なくとも１つの多孔質電極が用いられる場合の組み立てられたバッテリの含浸、封止システム及び終端部の堆積に関連するすべての実施形態は、その組み合わせが当業者にとって現実的である場合、互いに独立してそれぞれ組み合わせてもよい。
【実施例】
【０１８８】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を示すが、本発明の範囲を限定しない。
【０１８９】
実施例１：リン酸リチウム／ＰＥＯの電解質層の製造
１．イオン伝導性ポリマーで覆われた固体電解質ナノ粒子の懸濁液の調製
ａ．Ｌｉ３ＰＯ４のナノ粒子の懸濁液の実現
２つの溶液を調製した：
１１．４４ｇのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、２Ｈ２Ｏを１１２ｍｌの水に溶解し、次いで、５６ｍｌのエタノールを、激しく攪拌しながらその溶媒に加え、溶液Ａを得た。
【０１９０】
４．０５８４ｇのＨ３ＰＯ４を１０５．６ｍｌの水で希釈し、次いで、４５．６ｍｌのエタノールをこの溶液に加え、以下で溶液Ｂと呼ぶ第２の溶液を得た。
【０１９１】
次いで、激しく攪拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに加えた。
【０１９２】
得られた溶液は、混合中に形成された気泡の消失後に完全に透明になり、溶媒を均質化するためのＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘＴＭタイプのホモジナイザーの作用下で、１．２リットルのアセトンに加えた。液相懸濁液中の白色沈殿が直ちに観察された。
【０１９３】
反応媒体を５分間均質化し、次いでマグネチックスターラで１０分間攪拌した。１〜２時間デカントした。次いで、上澄を廃棄し、残りの懸濁液を６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。次いで、３００ｍｌの水を加えて沈殿物を懸濁液に戻した（ソノトロード、マグネチックスターラを使用）。このようにして得たコロイド懸濁液は、濃度１０ｇ／ＬのＬｉ３ＰＯ４のナノ粒子を含む。
【０１９４】
ｂ．ＰＥＯにより官能基化されたＬｉ３ＰＯ４のナノ粒子のコロイド懸濁液の実現
次いで、事前に得た濃度１０ｇ／Ｌの懸濁液中の電解質のナノ粒子を、メトキシ−ＰＥＯ５０００−ホスホネート（ＣＡＳ：９１１３９１−９５−２、ｎ＝１１４）で官能基化した。
【０１９５】
【化４】
2021522661.tif 000007
【０１９６】
この分子の水溶液を電解質ナノ粒子のコロイド懸濁液に加えた。
【０１９７】
この溶液を電解質ナノ粒子のコロイド懸濁液に加えた後、反応媒体を７０℃で１時間撹拌しながら放置し、ホスホネート基をＬｉ３ＰＯ４の電解質ナノ粒子の表面にグラフトさせた。
【０１９８】
次いで、このように官能基化されたナノ粒子を、遠心分離及び再分散の連続サイクルによって精製し、官能基化された粒子を、上澄に存在する反応しなかった分子から分離した。遠心分離後、上澄を除去した。官能基化された粒子を含む主成分を、所望の乾燥抽出物に達することが可能な量の溶媒に再分散させた。
【０１９９】
２．アノード層の作製
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を、数ｐｐｍのクエン酸を含む無水エタノール中で約１０ｇ／Ｌで粉砕／分散させ、アノード材料の懸濁液を調製した。粉砕は、粒子サイズＤ５０が７０ｎｍ未満である安定な懸濁液が得られるように行った。
【０２００】
懸濁液に含まれるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子を、電気泳動によってアノード層１２に堆積させた；この層は、第１の導電性基板の２つの面に、１μｍの厚さとなるように堆積させた；それを乾燥させ、約６００℃で熱処理した。このアノード層１２はいわゆる「高密度」層であり、熱固化のステップを経て層の密度を増加させた。
【０２０１】
次いで、アノードを、ＡＬＤによって堆積させた厚さ１０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４の保護コーティングでコーティングした。
【０２０２】
３．カソード層の作製
ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を水中で粉砕／分散させ、カソード材料約１０ｇ／Ｌで懸濁液を調製した。粉砕は、粒子サイズＤ５０が５０ｎｍ未満である安定な懸濁液が得られるように行った。
【０２０３】
カソードは、前述の懸濁液に含まれるＬｉＭｎ２Ｏ４のナノ粒子を電気泳動によって、第２の導電性基板の２つの面に薄いフィルム形態で堆積させて準備した；次いで、厚さ１μｍのこのカソード層を約６００℃で熱処理した。このカノード層はいわゆる「高密度」層であり、熱固化のステップを経て層の密度を増加させた。
【０２０４】
次いで、カノードを、ＡＬＤによって堆積させた厚さ１０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４の保護コーティングでコーティングした。
【０２０５】
４．リン酸リチウム／ＰＥＯの電解質層の作製
このようにエタノール中１０ｇ／Ｌの懸濁液で官能基化させたナノ粒子を、電気泳動によって、前述の例のポイント２で示したアノード層１２で、前述の例のポイント３で示したカソード層で、それぞれ事前に被覆された第１の（第２の）導電性基板に、両方ともコロイド懸濁液に浸した基板と対極との間に厚さ１．４μｍの層が得られるまで、４５Ｖの電圧を印加することにより、堆積させた。
【０２０６】
このようにして得られた層を乾燥させた。
【０２０７】
５．本発明に係る電解質を備えるバッテリの製造
例１．２で得たアノード及び例１．３で得たカソードを、それらの電解質の面に、積層させ、その全体を２００℃で１５分間、５０ＭＰａの圧力下に置いて維持した；このようにして、多くのサイクル数で充放電可能なリチウムイオンバッテリが得られた。
【図１】
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【国際調査報告】
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