(57)【要約】  少なくとも２種類のマイクロアロイ元素と、転位、積層欠陥、整合歪、粒界およびマイクロアロイ元素の偏析によってデコレートされた転位ドメインのうちの少なくとも１つを有する微細構造と、を有する、強化されたマグネシウム（Ｍｇ）基合金。マイクロアロイ元素のうちの１つは、Ｍｇ原子よりも原子サイズが大きい大原子元素であり、マイクロアロイ元素のうちのもう１つは、Ｍｇ原子よりも原子サイズが小さい小原子元素である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース元素としてのＭｇと、少なくとも２種類のマイクロアロイ元素と、
転位、積層欠陥、整合歪、粒界およびマイクロアロイ元素の偏析によってデコレートされた転位ドメインのうちの少なくとも１つを有する微細構造と、を含む、強化されたＭｇ基合金であって、
前記マイクロアロイ元素のうちの１つは、Ｍｇ原子よりも原子サイズが大きい大原子元素であり、前記マイクロアロイ元素のうちのもう１つは、Ｍｇ原子よりも原子サイズが小さい小原子元素であり、前記微細構造は、粒界金属間化合物の連続膜がないことを含む、強化されたＭｇ基合金。
【請求項２】
粒成長を阻害する別のナノメートルサイズの第３相粒子を提供する追加のマイクロアレイ元素をさらに含む、請求項１に記載のＭｇ基合金。
【請求項３】
前記追加のマイクロアロイ元素はＭｎであり、前記別のナノメートルサイズの第３相粒子はα−Ｍｎ粒子である、請求項２に記載のＭｇ基合金。
【請求項４】
前記第３相粒子は、１０〜２００ナノメートルの範囲である、請求項２に記載のＭｇ基合金。
【請求項５】
前記第３相粒子は、前記微細構造の平衡金属間化合物よりもソルバス温度が高い、請求項２に記載のＭｇ基合金。
【請求項６】
前記微細構造は、無析出粒界がないことを含む、請求項１に記載のＭｇ基合金。
【請求項７】
前記大原子元素の原子は、原子半径が１７３オングストローム以上であり、前記小原子元素の原子は、原子半径が１４５オングストローム以下である、請求項１に記載のＭｇ基合金。
【請求項８】
前記大原子元素の原子は、電気陰性度が１．１以下であり、前記小原子元素の原子は、電気陰性度が１．４以上である、請求項１に記載のＭｇ基合金。
【請求項９】
前記大原子元素はＣａであり、前記小原子元素はＺｎおよびＭｎのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載のＭｇ基合金。
【請求項１０】
前記マイクロアロイ元素は、本質的に、Ｚｎが０．７〜１．８、Ｃａが０．２〜０．７、Ｍｎが０．２〜０．７の範囲（重量％）のＺｎ、ＣａおよびＭｎからなる、請求項９に記載のＭｇ基合金。
【請求項１１】
前記マイクロアロイ元素は、本質的に、Ｚｎが０．５〜２．０、Ｃａが０．２〜１．０、Ｍｎが０．２〜１．０の範囲（重量％）のＺｎ、ＣａおよびＭｎからなる、請求項９に記載のＭｇ基合金。
【請求項１２】
前記ベース元素および前記マイクロアロイ元素は、人体の栄養素であり、骨伝導性である、請求項１に記載のＭｇ基合金。
【請求項１３】
前記Ｍｇ合金は、生体吸収性で、ヒトまたは動物の身体のインプラントの形態で提供される、請求項１に記載のＭｇ基合金。
【請求項１４】
前記Ｍｇ合金は、構造補強デバイスの形態で提供される、請求項１に記載のＭｇ基合金。
【請求項１５】
転位および部分転位の保持量が１０１３／ｍ３を超える、請求項１に記載のＭｇ合金。
【請求項１６】
前記Ｍｇ合金の降伏強度が２２０ＭＰａを越える、請求項１に記載のＭｇ合金。
【請求項１７】
前記Ｍｇ合金の集合組織は、ＭＲＤ値５未満であり、２未満のｒ値によって成形性が向上している、請求項１に記載のＭｇ合金。
【請求項１８】
前記Ｍｇは、大きさが１００ｎｍ未満の粒内ＧＰゾーンおよび大きさが２００ｎｍ未満の粒内金属間粒子のうちの少なくとも１つを含むことができる、請求項１に記載のＭｇ合金。
【請求項１９】
前記Ｍｇ合金は、前記Ｍｇ合金の強度を補う整合歪を生じる合金元素の偏析平面層をさらに含む、請求項１に記載のＭｇ合金。
【請求項２０】
体内プロステーシスデバイスを形成するためのマイクロアロイ元素との組み合わせで少なくとも９５重量パーセントのマグネシウムを含む体内分解型マグネシウム合金を処理する方法であって、
前記マグネシウム合金からなるインゴットまたはビレットのうちの１つを形成する工程と、
変形偏析処理を適用することによって、前記マグネシウム合金を強化する工程と、
前記微細構造において、追加のマイクロアロイ元素の別の粒成長阻害ナノメートルサイズ第３相粒子を形成する工程と、を含み、
前記変形偏析処理は、転位、粒界、積層欠陥、クラスター、ＧＰゾーンおよび／またはマイクロアロイ元素の偏析によってデコレートされた転位ドメインのうちの１つで形成し、
前記マイクロアロイ元素のうちの少なくとも１つの元素は、原子サイズがマグネシウム原子より大きい原子を有する大原子マイクロアロイ元素であり、
前記マイクロアロイ元素のうちの少なくとももう１つの元素は、原子サイズが前記マグネシウム原子よりも小さい原子を有する小原子マイクロアロイ元素であり、
前記変形偏析処理は、前記ナノメートルサイズ第３相粒子の存在下で行われ、金属間化合物の析出を回避する速度のものである、方法。
【請求項２１】
ロッド、ワイヤ、中空管、メッシュ、足場およびシートのうちの１つを前記インゴットまたはビレットから形成する工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記体内分解型マグネシウム合金を、ねじ、プレート、ワイヤ、メッシュ、足場およびステントのうちの１つにおける形態で、体内プロステーシスインプラントに形成する工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記大原子マイクロアロイ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、ＲＥおよびＹのうちの１つまたは複数であり、前記小原子マイクロアロイ元素は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｌのうちの１つまたは複数からなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記変形は、冷間引抜き、コールドスタンピング、冷延伸、コールドスエージング、コールドスピニングまたは冷間圧延のうちの少なくとも１つによるものである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記変形は、熱間押出、熱間圧延、ホットプレス、ホットスエージング、ホットスピニングまたは熱間鍛造のうちの少なくとも１つによるものであり、前記ロールまたはダイは、１５０〜４００℃に加熱され、前記変形は３０％より大きい、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記形成工程は、粒度５μｍ未満のデコレートされた転位および５０ナノメートル未満のデコレートされた転位ドメインを形成することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記偏析処理における変形率×時間（分）×温度（°Ｋ）の積は、熱間変形では５×１０４〜５．６×１０５、冷間変形では８×１０４〜２１×１０５である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記変形偏析処理は、偏析につながる断熱発熱を生じる冷間加工を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記追加のマイクロアロイ元素はＭｎであり、前記ナノメートルサイズ第３相粒子の存在下での変形偏析処理のプロセスは、ＣａｘＭｇｙＺｎｚの金属間化合物の析出と再結晶を回避する速度のものである、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、２０１８年２月２０日にファイルされた、米国仮特許出願第６２／６３２，６００号の優先権の利益を主張するものであり、その内容全体を本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
外科的挿入用と、修復された骨アレイをしっかり固定するためのどちらでも、構造的な骨の固定には、生体吸収性ポリマー（通常、引張強度が１１０ＭＰａ未満）の２倍の機械的性質が求められる。必要な強度レベルは、アルミニウム（Ａｌ）によって硬化されるマグネシウム（Ｍｇ）合金に見られ、その強度レベルは２００ＭＰａを超える。しかしながら、アルミニウムは、認知症、アルツハイマー病、骨溶解に関与しているのではないかと疑われている。したがって、生体吸収性Ｍｇ合金には、別の強化機構が求められる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
上記の需要を満たすのみならず、関連技術の上に列挙した欠点および他の制約を克服するにあたり、本発明は、ベース元素としてのＭｇと、少なくとも２種類のマイクロアロイ元素とを含む、強化されたＭｇ基合金を提供する。Ｍｇ基合金の微細構造は、転位、積層欠陥、整合歪、粒界およびマイクロアロイ元素の偏析によってデコレートされた転位ドメイン（ＤＤＤ）のうちの少なくとも１つを有する。また、マイクロアロイ元素のうちの１つは、Ｍｇ原子よりも原子サイズが大きい大原子元素であり、マイクロアロイ元素のうちのもう１つは、Ｍｇ原子よりも原子サイズが小さい小原子元素である。
【０００４】
別の態様では、Ｍｇ基合金は、粒成長を阻害する別のナノメートルサイズの第３相粒子を有する追加のマイクロアレイ元素を含む。
【０００５】
さらに別の態様では、追加のマイクロアロイ元素はＭｎであり、別のナノメートルサイズの第３相粒子はα−Ｍｎ粒子である。
【０００６】
追加の態様では、第３相粒子は、１０〜２００ナノメートルの範囲である。
【０００７】
別の態様では、第３相粒子は、微細構造の平衡金属間化合物よりもソルバス温度が高い。
【０００８】
さらなる態様では、微細構造は、粒界金属間化合物の連続膜がないこと（an absence of continuous films）を含む。
【０００９】
追加の態様では、微細構造は、無析出粒界がないことを含む。
【００１０】
さらに別の態様では、大原子元素の原子は、原子半径が１７３オングストローム以上であり、小原子元素の原子は、原子半径が１４５オングストローム以下である。
【００１１】
さらに別の態様では、大原子元素の原子は、電気陰性度が１．１以下であり、小原子元素の原子は、電気陰性度が１．４以上である。
【００１２】
追加の態様では、大原子元素はＣａであり、小原子元素はＺｎおよびＭｎのうちの少なくとも１つである。
【００１３】
別の態様では、マイクロアロイ元素は、本質的に、Ｚｎが０．７〜１．８、Ｃａが０．２〜０．７、Ｍｎが０．２〜０．７の範囲（重量％）のＺｎ、ＣａおよびＭｎからなる。
【００１４】
さらに別の態様では、マイクロアロイ元素は、本質的に、Ｚｎが０．５〜２．０、Ｃａが０．２〜１．０、Ｍｎが０．２〜１．０の範囲（重量％）のＺｎ、ＣａおよびＭｎからなる。
【００１５】
追加の態様では、ベース元素およびマイクロアロイ元素は、人体の栄養素であり、骨伝導性である。
【００１６】
さらに別の態様では、Ｍｇ合金は、生体吸収性の動物、特にヒトの身体のインプラントの形態で提供される。
【００１７】
さらに別の態様では、Ｍｇ合金は、構造補強デバイスの形態で提供される。
【００１８】
さらに追加の態様では、Ｍｇ合金は、１０１３／ｍ３を超える転位および部分転位含有量の保持を可能にする。
【００１９】
別の態様では、Ｍｇ合金は、降伏強度が２２０ＭＰａを超える。
【００２０】
さらに別の態様では、Ｍｇ合金は、電子回折によって測定されたＭＲＤ値５未満の集合組織と、（変形された引張サンプルの幅および厚さによって測定された）２未満のｒ値によって向上した成形性を含む。
【００２１】
追加の態様では、Ｍｇ合金の強度は、大きさが１００ｎｍ未満の粒内ＧＰゾーン（Ｍｇ母相の底面にある大原子と小原子の秩序配列；図２Ａ、図２Ｂおよび図３を参照）および／または大きさが２００ｎｍ未満の粒内金属間粒子（例えば、Ｃａ３Ｍｇ６Ｚｎ２）によって補われる。
【００２２】
さらに別の態様では、Ｍｇ合金の強度は、合金元素の偏析で生じる整合応力（coherency stress）によって補われる。高合金領域は低合金領域とは格子定数が異なるため、これらの領域が格子整合性を保持している場合に応力が発生する。
【００２３】
本発明の別の態様では、体内プロステーシスデバイスを形成するためのマイクロアロイ元素との組み合わせで少なくとも９５重量パーセントのマグネシウムを含む体内分解型マグネシウム合金を処理する方法が提供され、マグネシウム合金からなるインゴットまたはビレットのうちの１つを形成する工程と、変形偏析処理を適用することによって、マグネシウム合金を強化する工程と、微細構造において、追加のマイクロアロイ元素の別の粒成長阻害ナノメートルサイズ第３相粒子を形成する工程と、を含み、上記の変形偏析処理は、転位、粒界、積層欠陥、クラスター、ＧＰゾーンおよび／またはマイクロアロイ元素の偏析によってデコレートされた転位ドメインのうちの１つで形成し、マイクロアロイ元素のうちの少なくとも１つの元素は、原子サイズがマグネシウム原子より大きい原子を有する大原子マイクロアロイ元素であり、マイクロアロイ元素のうちの少なくとももう１つの元素は、原子サイズがマグネシウム原子よりも小さい原子を有する小原子マイクロアロイ元素である。
【００２４】
別の態様では、ロッド、ワイヤ、中空管およびシートのうちの１つがインゴットまたはビレットから形成される。
【００２５】
さらに別の態様では、体内分解型マグネシウム合金は、ねじ、プレート、ワイヤ、メッシュ、足場および／またはステントのうちの１つにおける形態で、体内プロステーシスインプラントに形成される。
【００２６】
追加の態様では、大原子マイクロアロイ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、ＲＥおよびＹのうちの１つまたは複数であり、小原子マイクロアロイ元素は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｌのうちの１つまたは複数からなる。
【００２７】
さらに別の態様では、変形は、冷間引抜き、コールドスタンピング、冷延伸、コールドスエージング、コールドスピニングまたは冷間圧延のうちの少なくとも１つによる。
【００２８】
さらに別の態様では、変形は、熱間押出、熱間圧延、ホットプレス、ホットスエージング、ホットスピニングまたは熱間鍛造のうちの少なくとも１つによるものであり、ロールまたはダイは、１５０〜４００℃に加熱され、変形は３０％より大きい。
【００２９】
追加の態様では、形成工程は、粒度５μｍ未満のデコレートされた転位および５０ナノメートル未満のデコレートされた転位ドメインを形成することを含む（図６および図７参照）。
【００３０】
さらに別の態様では、偏析処理における変形率×時間（分）×温度（°Ｋ）の積は、熱間変形では５×１０４〜５．６×１０５、冷間変形では８×１０４〜２１×１０５である。
【００３１】
さらに別の態様では、変形偏析処理は、偏析につながる断熱発熱を生じる冷間加工を含む。
【００３２】
追加の態様では、追加のマイクロアロイ元素はＭｎであり、ナノメートルサイズの第３相粒子の存在下での変形偏析処理のプロセスは、ＣａｘＭｇｙＺｎｚの金属間化合物の析出と再結晶を回避する速度のものである。
【００３３】
本発明のさらなる目的、特徴および利点は、本明細書に添付され、その一部を形成する図面を参照して、特許請求の範囲を含む以下の説明を検討した後、当業者に容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、クラスターにおけるＣａ原子およびＺｎ原子を示すＢｉｏＭｇ  ２５０のアトムプローブ再構成を示す（スケールはナノメートル単位である）。
【図２Ａ】図２Ａは、明るい原子がＺｎおよびＣａである明視野画像におけるＢｉｏＭｇ  ２５０のＧＰゾーンの電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ）画像を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、明るい原子がＺｎおよびＣａである暗視野画像におけるＢｉｏＭｇ  ２５０のＧＰゾーンの電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ）画像を示す。
【図３】図３は、ＢｉｏＭｇ  ２５０のＭｇ母相の底面上にあるＧＰゾーンのＺｎ原子およびＣａ原子の配列を模式的に示す。
【図４】図４は、ＣａｘＭｇｙＺｎｚ金属間化合物の粒界膜と、ＣａおよびＺｎのクラスターが析出しない隣接ゾーンとを示すナノメートルスケールのアトムプローブ分析を示す。
【図５】図５は、冷間加工／偏析処理されたＢｉｏＭｇ  ２５０のアトムプローブ電子顕微鏡写真を示し、転位へのＣａ原子とＺｎ原子の偏析を明らかにしている。
【図６】図６は、ＢｉｏＭｇ  ２５０におけるデコレートされた転位ドメインを示す電子顕微鏡写真（ＨＲ−ＴＥＭ）を示す。
【図７】図７は、ＢｉｏＭｇ  ２５０におけるデコレートされた転位ドメインを示す明視野電子顕微鏡写真画像である。
【図８】図８は、結晶粒微細化のための直径５０〜１２０ｎｍの球状α−Ｍｎ粒子を示す。
【図９】図９は、本発明の原理を組み込んだＢｉｏＭｇ  ２５０グレード２の時間／温度／変形図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
Ｍｇベースの機械的性質を強化すべく合金元素の新たな組み合わせを開発するにあたり、まず、探索対象を身体に対する栄養素であると認められている元素に絞り込み、次に、量子力学の第一原理を使用して、Ｍｇ原子に対しても互いに対しても大小がある、大きさの合わない元素の三元素添加を選択および最適化した。同時に、過剰な合金化と欠陥のある処理によって導入される平衡相の延性と腐食に対する悪影響を回避しつつ、合金元素間の相乗作用を低レベルで取り込むために、マイクロアロイング原理と遷移微細構造を利用した。
【００３６】
以下の表Ｉに示す正負の原子ミスフィットと強化能とに基づいて、選択された三元合金元素は、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）であった。Ｚｎ、ＭｎおよびＣａは、Ｍｇに対して大きさがそれぞれ−１７％、−１４％および＋２３％で相当な＋／−の違いがあり、ＣａとＺｎとの間にも３２％の違いがある。平衡体積をＭｇ母相から反対方向に変更すると、Ｃａ（Ｍｇに対して正）とＺｎ（Ｍｇに対して負）の共偏析が促進される。ＣａとＺｎとの混合エンタルピーは、−２２ｋＪ／ｍｏｌと負に大きく、Ｍｇ−Ｃａ間よりも１桁大きい。このため、Ｍｇ母相中のＣａとＺｎとの間に強い引力相互作用があり、図１に見られるような形成クラスター（forming cluster）につながる。また、大きな溶質元素と小さな溶質元素の組み合わせにより、新たな相と母相との間のミスフィットが小さくなり、遷移ナノ構造の核生成が容易になる。このため、合金が強化される。
【００３７】
【表１】
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Ｍｇは延性と成形性が乏しいが、ＣａとＺｎの両方を用いてＭｇを３元系マイクロアロイにすることで、どちらの性質も、ＣａまたはＺｎの第２元素添加の場合よりも向上する。これは、底面の集合組織が減少し、非底面すべりが大きくなることに関連している。
【００３８】
実際、強度が増して延性が改善されるのは、（図１に示すような）クラスターまたは短範囲規則化ゾーン（ギニア−プレストン（ＧＰ）ゾーンとして知られている）がＭｇの｛０００１｝底面上に形成される場合である。これらのＧＰゾーンは、厚さ１原子層（＜０．５ｎｍ）、直径約１５ｎｍである（図２Ａおよび図２Ｂ参照）。これらの規則化ゾーンにおけるＺｎ原子およびＣａ原子の配列を、図３に模式的に示す。ＺｎとＣａの比は２：１であり、ゾーン間距離は底面に対して垂直に１０ｎｍである。ＧＰゾーンの集合（population）は約１０２２〜１０２３／ｍ３である。これらのクラスターやゾーンによって、底面での転位による変形が抑えられる。最終的に得られる結果を、ここではＢｉｏＭｇ  ２５０グレード１と称する。これは、クラスターを形成および／またはＧＰゾーンを析出させるために、４００℃で１時間の焼鈍、さらに２００℃で２時間の時効による加工後に再結晶したものであり、以下の範囲の性質を有する。
【００３９】
ａ．降伏強度１３０〜１４９ＭＰａ
ｂ．引張強度２５５〜１６８ＭＰａ
ｃ．伸び２２〜２８％
ｄ．結晶粒度１３〜１５μｍ
Ｍｇの機械的性質に対する利点に加えて、Ｚｎ、ＭｎおよびＣａを用いてマイクロアロイにすると、Ｍｇの耐食性の面でも利益がもたらされる。しかしながら、それぞれの各元素の過剰な添加や過剰な組み合わせは有害である。
【００４０】
時効時間を２０〜５０時間まで延長して焼鈍／再結晶ＢｉｏＭｇ  ２５０グレード１の強度を上げようとすると、ＣａｘＭｇｙＺｎｚ金属間化合物の粒界膜が、図４に示すように発達する。これらの化合物の組成は、Ｍｇ約５８％、Ｚｎ２８％、Ｃａ１４％（重量％）であり、粒界に隣接する７０ｎｍ幅の無析出領域でクラスターを形成しているＣａおよびＺｎが母相から失われていく（再び図４を参照）。これによって、延性、成形性および耐食性が損なわれる。
【００４１】
ＢｉｏＭｇ  ２５０グレード１の強度レベルでは、セルフタッピングねじ、硬質プレート、チタン（Ｔｉ）およびステンレス鋼（ＳＳ）インプラントと競合する器具など、さまざまな用途で不十分である。したがって、ベースのＢｉｏＭｇ  ２５０組成物の強度レベルを上げるために、革新が必要であった。
【００４２】
本明細書で説明するように、変形誘起デコレーション転位ドメイン（ＤＤＤ）ナノ構造を利用して、体液中における分解速度を制御しつつ降伏強度を２２０ＭＰａよりも高める、新規な熱機械処理経路が見いだされている。本明細書でさらに論じるように、転位の生成と偏析／デコレーションは、熱間変形および後熱処理の温度と特定のひずみ速度の下で同時に起こり得る。あるいは、特定の冷間変形と、それに続く熱で促進される偏析／デコレーションによって、転位を発生させることができる。これらの２つを、本明細書では「変形偏析処理」と称する。
【００４３】
得られる後処理Ｍｇ合金材料に導入されるのは、ａ）密度の高い線転位および螺旋転位ならびに積層欠陥、ｂ）ドメイン境界の転位配列、ｃ）これらの転位上の多原子クラスター（図５参照）、ｄ）層状平面配列における整合歪を含むナノメートルサイズのＤＤＤである。図６および図７に見られるように、ＤＤＤは大きさが約２０ｎｍであり、母粒子との間に方位差がある。上記は、著しい再結晶、粒界金属間化合物および粒界無析出帯を同時に回避しながら達成される（図４を参照）。これらのＤＤＤナノメカニズムによって、ＧＰゾーンが薄い場合よりも強度が増す。このマイクロアロイング手法を用いると、ＣａおよびＺｎが、粒界における有害かつ無駄で粗大な金属間化合物の形態ではなく、もっぱら有用なナノ強化のために効率よくあてられる。また、集合組織（望ましくない結晶化方位）を減らすことができる。このように集合組織が少なく、微細構造であることも、腐食を抑える上で好都合である。ＣａおよびＺｎによって、Ｍｇの積層欠陥エネルギーが小さくなる。この新規のＤＤＤナノ構造は、非底面すべりすなわち錐面すべりおよび／または柱面すべりの促進につながり、延性、成形性および靭性の向上という利益が得られるに至るまで、粒界凝集エネルギー２γｉｎｔを増大させる。
【００４４】
固溶硬化におけるその役割に加えて、Ｍｎを添加すると、ｎｍサイズの球状α−Ｍｎ粒子が挿入される。これらの粒子は、粒度を微細にするとともに、ホールペッチ則での粒界強化を増強する（図８を参照）。
【００４５】
図９に示すように、α−Ｍｎ反応は、変形工程よりも前に活性化される。この時間／温度／変形処理経路は、遷移相を促進しつつ平衡相を回避するように構成されている。図９によれば、次のような処理がなされる。
【００４６】
ａ．）合金をα−Ｍｎ析出温度で冷却し、その相をナノメートルサイズの微細な配列で析出させる。
【００４７】
ｂ．）平衡ＣａｘＭｇｙＺｎｚ金属間化合物の析出、特に粒界での析出を回避するのに十分な速さで合金を冷却する。同様に、急速冷却によって、粒界金属間化合物に隣接する無析出粒界を回避する。
【００４８】
ｃ．）熱間加工を適用し、粒成長を回避しつつ、転位を発生させるとともに、奇数サイズの拡散原子の偏析によるデコレートの際に配列への再配置を発生させるようにする。
【００４９】
ｄ．）あるいは、Ｍｇ母相の冷間加工を適用して、転位を発生させる。
【００５０】
ｅ．）最後に、ナノメートルの遷移相および微細構造に変化させるために、合金を低温で短時間保持する（これらの微細構造は、クラスター、ＧＰゾーンおよび転位ドメインの形で大小の原子を偏析させることによってデコレートされる）。
【００５１】
形成された遷移相は、転位運動に抵抗するため、線転位、螺旋転位、部分転位の各々の上で雲として強度を高める。しかしながら、上述したように、大きさが２０ナノメートルのデコレートされた転位ドメインには、転位ドメインと母粒子との境界にある転位壁によって可能になる、母粒子との間の方位差がある。この方位差がゆえ、Ｍｇの底面での転位すべりが容易ではなくなり、錐面および／または柱面ですべりがさらに活性化される。結果的に、延性および成形性が向上すると同時に、強度も増す。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例では、重量％でみた組成が、Ｍｇベース、Ｚｎ１．３３、Ｃａ０．３９、Ｍｎ０．４６であるＢｉｏＭｇ  ２５０を利用する。
【００５３】
実施例１−冷間変形による強化
ここでの冷間加工は、ＢｉｏＭｇ  ２５０の強度を高める上で極めて効果的である。この工程は、上述した偏析処理の前に導入される。この室温変形は、延伸、引抜き、スピニングおよび／または圧延によって実施することができる。粒度１６ミクロンのシート材を冷延伸することで得られた結果を、表ＩＩに報告する。偏析処理係数（Ｆ）（以下で定義）が大きくなるにつれて、強度（ＹＳ、ＵＴＳ）が増し、伸び（Ｅｌ）が減少した。さらに、より細かい粒度を達成するための事前の熱処理により、強度と伸びの組み合わせが改善された（表ＩＩＩ参照）。冷間加工前で熱処理係数（ＴＴＦ）１０．７２の場合に、伸びが最大になった。ここで、
ＴＴＦ＝温度（°Ｋ／１０００）×｛１８＋ｌｏｇ時間（時）｝  （１）
である。
【００５４】
【表２】
2021514426.tif 000004
【００５５】
【表３】
2021514426.tif 000005
コールドバー引抜きでの結果を表ＩＶに示す。冷間加工によって強度が増し、加工硬化が減少する、冷間加工率％の影響を表Ｖに示す。偏析処理は、その主要な変数すなわち、ａ）事前変形率％、ｂ）分単位での偏析処理時間、ｃ）°Ｋ単位での偏析処理温度の積である係数Ｆで定量化される。たとえば、処理には、変形２０％、５００°Ｋで３０分の熱処理を含むことができ、その結果、偏析処理Ｆは３．０×１０５になる。
【００５６】
【表４】
2021514426.tif 000006
【００５７】
【表５】
2021514426.tif 000007
高めの冷間加工率％の影響を表ＶＩに示す。表ＶＩは、冷間加工率％が高くなるにつれて硬度も増したことを示している。
【００５８】
【表６】
2021514426.tif 000008
表ＶＩＩに示すように、ＢｉｏＭｇ  ２５０のワイヤにさらに冷間加工を施した。直径１００μｍの細線を冷間引抜きし、３〜４％の伸びで４００ＭＰａの降伏強度を達成した。
【００５９】
【表７】
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冷間加工強化のメカニズムに関して、転位の導入とＣａ原子およびＺｎ原子によるデコレーションが確認された。アトムプローブ電子顕微鏡法によって、転位が冷間加工によって導入されたこと、図５に見られるように、それらの転位にＣａとＺｎの原子が偏析されて転位運動を遅滞させるため、合金が強化されることが明らかになった。偏析は、変形による断熱発熱時に発生する可能性がある。
【００６０】
先に述べたように、細密な微細構造と集合組織の少なさが、耐食性の向上に役立つ。ＢｉｏＭｇ  ２５０グレード２の耐食性を合成体液で試験し、Ｈ２の発生および動電位試験によって測定したところ、耐食性は処理時の冷間加工／偏析を介在させることによって改善された（表ＶＩＩＩ参照）。
【００６１】
【表８】
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図４に見られるように、粒界金属間化合物と、それによって生じる無析出粒界をなくすことで、腐食率が低下する。これは、そのような配列が、金属間化合物相と欠乏層との間にガルバニック腐食を発生させるためである。
【００６２】
実施例２−熱間変形プラス偏析
また、冷間変形に加えて、熱間変形プラス偏析処理も強度向上に効果がある。転位は、偏析元素の拡散速度と転位運動の速度に応じて、制御されたひずみ速度と温度で導入され、デコレートされる。グレード１で使用した４００℃で１時間の焼鈍時に発生する再結晶を回避することにより、熱間加工による残留転位をグレード２の材料に保持した。導入転位量については、ｌ０１４〜１０１５ｍ−３オーダーとした。これらの転位を、Ｃａ−Ｚｎクラスターによってデコレートした。さらに、グレード１の粒度１３〜１８μｍよりもはるかに細かい２〜３μｍの粒度を保つために、粒成長を制限した。このため、強度が粒径の平方根に反比例するホールペッチ則の強化機構を利用した。そのような残留熱間変形の結果を、表ＩＸに示す。デコレートされた転位と、３μｍ以下の粒度によって、２６７ＭＰａを超える降伏強度と９％を超える伸びを得ることが可能になった。最後の圧延パスでの熱間圧下率が大きいほど（たとえば５０％）、導入される転位が多くなり、降伏強度が高くなった。
【００６３】
【表９】
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熱間変形中に転位を導入し、その後に低温で偏析させる２段階の偏析処理も、良好な伸びで２９１ＭＰａの降伏強度に至るのに効果的であることがわかった（表Ｘ参照）。
【００６４】
【表１０】
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実施例３−ＢｉｏＭｇ  ２５０グレード２の集合組織の少なさと良好な成形性および延性
大きなＣａ原子と小さなＺｎ原子は、強い相互作用で粒界に共偏析する。大きなＣａ原子は粒界の転位の拡張領域に偏析するのに対し、小さなＺｎ原子は圧縮領域に偏析する。どちらも粒界における転位の弾性ひずみを最小限に抑える。この機構により、高配向の＜１１２０＞粒子の粒成長が抑制される。したがって、他の方位の粒子の成長がランダムになる。また、熱機械処理時の第２相Ｍｎ粒子の存在も寄与している。底面すべりが優勢になるのではなく、変形は柱面と錐面の両方で生じる。これにより、電子回折による固体試験片の試験で、ＭＲＤ約１０で集合組織が多い従来のＭｇ合金よりも優れた成形性が得られる。
【００６５】
実施例４−大きさの合わない他の元素
Ｃａ、ＺｎおよびＭｎは、生体吸収性Ｍｇ合金のマイクロアロイングのためにＭｇに加える好ましい添加物である。しかしながら、この概念によって、大きな原子と小さな原子の交互の組み合わせが転位上で偏析する構造化Ｍｇ合金に新たな道が開ける。本発明の広い範囲において、ＣａおよびＺｎを補うか、これに代わる、別の候補を表ＸＩに示す。
【００６６】
【表１１】
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上記の説明は、本発明の原理を組み込んだいくつかの好ましい実施態様を例示することを意図している。当業者であれば、添付の特許請求の範囲で定義されるように、本発明の真の意図および公正な範囲から逸脱することなく、本発明に対して、改変、修正および変更を施しやすいことを、実際に理解する。したがって、本明細書で使用される用語は、限定ではなく説明の言葉の性質で理解されることを意図している。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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