(57)【要約】  高アスペクト比セルロースフィラメントブレンドを改良する方法であって、ａ）セルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドを得るステップと；ｂ）セルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドを目標コンシステンシーに希釈するステップと；ｃ）ステップｂ）からの希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドを分別するステップと；ｄ）少なくとも約２５μｍ超の平均長を有する、ステップｃ）からの希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドの画分を回収するステップとを含む、前記方法。【選択図】図２
2021521353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高アスペクト比セルロースフィラメントブレンドを改良する方法であって、
ａ）セルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドを得るステップと；
ｂ）前記セルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記セルロースミクロフィラメントのブレンドを目標コンシステンシーに希釈するステップと；
ｃ）前記希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドを少なくとも高固体画分および低固体画分に分別するステップと；
ｄ）少なくとも約２５μｍ超の平均長を有する、前記希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドの前記画分を回収するステップと
を含む、前記方法。
【請求項２】
ステップｂの前記セルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記セルロースミクロフィラメントのブレンドの希釈が水で行われる、請求項１に記載の高アスペクト比フィラメントブレンドを改良する方法。
【請求項３】
ステップｂ）の希釈のステップが、前記セルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記セルロースミクロフィラメントのブレンドを４％未満の目標コンシステンシーに希釈する、請求項１に記載の高アスペクト比フィラメントブレンドを改良する方法。
【請求項４】
ステップｂ）の希釈のステップが、前記セルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記セルロースミクロフィラメントのブレンドを３％未満の目標コンシステンシーに希釈する、請求項１に記載の高アスペクト比フィラメントブレンドを改良する方法。
【請求項５】
ステップｃ）の分別のステップが、前記ステップｂ）からの前記希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドを遠心分離することを含み、ステップｄ）の回収のステップが、前記希釈および遠心分離されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記希釈および遠心分離されたセルロースミクロフィラメントのブレンドから前記低固体画分をデカントすると、高固体画分が残り、これを回収することを含む、請求項１に記載の高アスペクト比フィラメントブレンドを改良する方法。
【請求項６】
希釈のステップｂ）の水が約７超のｐＨを有する、請求項２に記載の高アスペクト比フィラメントブレンドを改良する方法。
【請求項７】
希釈のステップｂ）の水が約８超のｐＨを有する、請求項６に記載の高アスペクト比フィラメントブレンドを改良する方法。
【請求項８】
希釈のステップｂ）の水が約９超のｐＨを有する、請求項７に記載の高アスペクト比フィラメントブレンドを改良する方法。
【請求項９】
希釈のステップｂ）、分別のステップｃ）および回収のステップｄ）が順次行われる、請求項１に記載の高アスペクト比フィラメントブレンドを改良する方法。
【請求項１０】
順次のステップのｂ）、ｃ）およびｄ）が少なくとも２回繰り返される、請求項９に記載の高アスペクト比フィラメントブレンドを改良する方法。
【請求項１１】
順次のステップのｂ）、ｃ）およびｄ）が少なくとも３回繰り返される、請求項１０に記載の高アスペクト比フィラメントブレンドを改良する方法。
【請求項１２】
回収のステップｄ）が、少なくとも約５０μｍ超の平均長を有する、前記希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドの前記高固体画分を回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
回収のステップｄ）が、少なくとも約１００μｍ超の平均長を有する、前記希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドの前記画分を回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
回収のステップｄ）が、少なくとも約５０超の平均アスペクト比を有する、前記希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドの前記画分を回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
回収のステップｄ）が、少なくとも約１００超の平均アスペクト比を有する、前記希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドの前記画分を回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
回収のステップｄ）が、少なくとも約２００超の平均アスペクト比を有する、前記希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは前記希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドの前記画分を回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
希釈のステップの水が、最初にｐＨを約６未満に低下させ、次いでｐＨを約９超に上昇させる、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
希釈のステップの水が、最初にｐＨを約５未満に低下させ、次いでｐＨを約９超に上昇させる、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、改良された高アスペクト比セルロースフィラメントおよびそのブレンドに関する。本開示はまた、高アスペクト比セルロースフィラメントおよびそのブレンドを製造する改良法に関する。本出願はまた、木材および他の植物パルプ由来の天然繊維から製造された高アスペクト比セルロースフィラメントの性能を改善する方法に関する。本出願はまた、改良されたフィラメントブレンドを含む改良された紙製品、ならびに高アスペクト比セルロースナノフィラメントおよびそのブレンドを製造する改良法で製造されたセルロースナノフィラメントブレンドを含む改良された紙製品に関する。紙製品としては、上質紙、印刷用紙、包装紙、特殊紙、ティッシュペーパー、紙タオル、トイレットペーパー、ナプキン、エアレイド紙、コンクリート材料および他の同様の製品が挙げられるが、これらに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
製紙、より具体的には上質製紙、包装用紙グレード、従来のドライクレープと構造化製紙の両方を含む、ティッシュタオルおよび衛生ティッシュの製紙における使用のための高アスペクト比セルロース粒子の開発および改良は数十年間注目されてきた。しかし、これまでに提案された開発オプションは制約が多く、したがって、製紙への高アスペクト比粒子の広範な適用は進展していない。
【０００３】
Ｔｕｂａｋら（米国特許第４，３７４，７０２号）は、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と称される微粉セルロースおよびその製造方法を開示した。ミクロフィブリル化セルロースは、多くの微細なフィブリルが付着した短縮された繊維からなる。ミクロフィブリル化中に、繊維壁におけるフィブリル間の側方結合が破壊され、フィブリルの部分分離、または米国特許第６，１８３，５９６号、第６，２１４，１６３号および第７，３８１，２９４号に定義される繊維の枝分かれをもたらす。Ｔｕｂａｋはさらに、セルロースパルプをホモジナイザーの小オリフィスに強制的に繰り返し通すことによりミクロフィブリル化セルロースを製造する方法を開示している。このオリフィスは、高せん断作用をもたらし、パルプ繊維をミクロフィブリル化セルロースに変換する。高フィブリル化は化学的利用可能性を高め、高い保水値をもたらし、これにより、低いコンシステンシーでゲル点に到達できる。ＭＦＣは、高用量で用いられた場合、紙の強度を改善することが示された。例えば、ハンドシートがミクロフィブリル化セルロースを約２０％含有する場合、未叩解クラフトパルプから製造されたハンドシートの破裂強さが７７％改善された。ミクロフィブリル化繊維の長さおよびアスペクト比は、該特許中で定義されていないが、繊維は、ホモジナイザーを通過する前にプレカットされた。日本特許第５８１９７４００号および第６２０３３３６０号も、ホモジナイザーで製造されたミクロフィブリル化セルロースが紙の引張強度を改善することを開示している。
【０００４】
Ｍａｔｓｕｄａら（米国特許第６，１８３，５９６号および第６，２１４，１６３号）は、高圧ホモジナイザーの前に粉砕段階を加えることにより製造された超ミクロフィブリル化セルロースを開示した。以前の開示と同様に、Ｍａｔｓｕｄａの方法においてミクロフィブリル化は繊維を枝分かれさせることにより進行するが、繊維の形状は、ミクロフィブリル化セルロースを形成するように維持される。しかし、超ミクロフィブリル化セルロースは、以前に開示されたものと比較して、短い繊維長（５０〜１００μｍ）および高い保水値を有する。超ＭＦＣのアスペクト比は５０〜３００である。超ＭＦＣは、コート紙および薄色用紙の製造における使用が示唆された。
【０００５】
ＴａｎｇｉｇｉｃｈｉおよびＯｋａｍｕｒａ、Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ａｎｄ  Ｐｕｌｐ、Ｉｔａｌｙ、１９９６に開示されるように、ミクロフィブリル化セルロースは、さらなる均質化なしに、パルプを粉砕機に１０回通すことによっても製造できる。ＴａｎｇｉｇｉｃｈｉおよびＯｋａｍｕｒａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、４７（３）、２９１〜２９４（１９９８）により、ＭＦＣから形成された強いフィルムも報告された。Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎら［ＪＰＰＳ  ３４（３）、１４６〜１５２（２００８）］は、５０％を超える填料を含有するシートを製造するための完成紙料主成分として粉砕機から製造されたＭＦＣの使用を開示している。
【０００６】
Ｓｕｚｕｋｉら（米国特許第７，３８１，２９４号および国際公開第２００４／００９９０２号）は、枝分かれしたセルロース繊維としても定義されるミクロフィブリル化セルロース繊維を製造する方法を開示した。該明細書の方法は、パルプをリファイナーで少なくとも１０回、しかし好ましくは３０〜９０回処理することからなる。発明者らは、これがＭＦＣの連続製造を可能にする最初の方法であることを主張している。得られたＭＦＣは、２００μｍより短い長さ、１０ｍＬ／ｇ超の非常に高い保水値を有し、これによりＭＦＣは約４％のコンシステンシーでゲルを形成する。Ｓｕｚｕｋｉの開示の好ましい出発物質は、広葉樹クラフトパルプの短繊維である。
【０００７】
Ｃａｓｈら（米国特許第６，６０２，９９４号）は、誘導体化ＭＦＣ、例えば、ミクロフィブリル化カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を製造する方法を開示した。ミクロフィブリル化ＣＭＣは、通常のＣＭＣと同様の方法で紙の強度を改善する。
【０００８】
Ｃｈａｒｋｒａｂｏｒｔｙらは、ＰＦＩミルによるリファイニング、次いで、液体窒素中の低温破砕を含む、セルロースミクロフィブリルを生成する新規な方法を報告した。この方法で生成されたフィブリルは、約０．１〜１μｍの直径および１５〜８５のアスペクト比を有していた［Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  ５９（１）：１０２〜１０７（２００５）］。
【０００９】
Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍらは、フルイダイザーまたはホモジナイザーによるＭＦＣの製造においてエネルギーを低減し、閉塞を回避するために、均質化工程前のリファイニングおよび酵素による木材パルプの前処理を提案した（国際公開第２００７／０９１９４２号、６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）。得られたＭＦＣは、幅２〜３０ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜１μｍと小さい。著者らは、これを以前のＭＦＣと区別するために、ナノセルロース［ＡｎｋｅｒｆｏｒｓおよびＬｉｎｄｓｔｒｏｍ、２００７  ＰＴＳ  Ｐｕｌｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ］またはナノフィブリル［Ａｈｏｌａら、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  １５（２）、３０３〜３１４（２００８）］と命名した。ナノセルロースまたはナノフィブリルは、非常に高い保水値を有し、水中でゲルのように挙動した。結合能力を改善するために、均質化前にパルプをカルボキシメチル化した。
【００１０】
Ｉｓｏｇａｉらにより３〜４ｎｍの幅を有するナノファイバーが報告された［Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８（８）、２４８５〜２４９１（２００７）］。ナノファイバーは、均質化前に２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）で晒クラフトパルプを酸化することにより生成された。ナノファイバーから形成されたフィルムは、透明であり、高い引張強度も有する［Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０（１）、１６２〜１６５（２００９）］。ナノファイバーは、複合材料の強化のために使用できる（米国特許出願公開第２００９／０２６４０３６Ａ１号）。
【００１１】
Ｒｅｖｏｌら（米国特許第５，６２９，０５５号）により、独特の光学特性を有する小さいセルロース粒子でさえ開示されている。これらの微結晶セルロース（ＭＣＣ）、または最近再命名されたナノ結晶セルロースは、セルロースパルプの酸加水分解により生成され、約５ｎｍ×１００ｎｍのサイズを有する。ＭＣＣを製造する他の方法、例えば、より高いレベルのヘミセルロースを含有するＭＣＣを生成する、米国特許第７，４９７，９２４号においてＮｇｕｙｅｎらにより開示された方法がある。
【００１２】
上述の製品、ナノセルロース、ミクロフィブリルまたはナノフィブリル、ナノファイバーおよび微結晶セルロースまたはナノ結晶セルロースは、比較的短い粒子である。一部は最大数ミクロメートルの長さを有することがあるが、これらは通常１μｍよりはるかに短い。これらの材料が、製紙用の従来の強度剤の代わりに増強剤として単独で使用できることを示すデータは存在しない。さらに、ミクロフィブリルまたはナノフィブリルを製造する現在の方法を用いる場合、パルプ繊維を必然的に切断しなければならない。Ｃａｎｔｉａｎｉら（米国特許第６，２３１，６５７号）により示されるように、均質化工程において、ミクロまたはナノフィブリルを、切断せずに木材繊維から単純に解きほぐすことはできない。したがって、これらの長さおよびアスペクト比は限定される。
【００１３】
より最近、ＫｏｓｌｏｗおよびＳｕｔｈａｒ（米国特許第７，５６６，０１４号）は、低コンシステンシーパルプ（すなわち、固体３．５重量％）に対してオープンチャネルリファイニングを用いてフィブリル化繊維を製造する方法を開示した。彼らは、繊維長を保持するオープンチャネルリファイニングを開示しているが、ディスクリファイナーなどのクローズドチャネルリファイニングは、繊維を短縮する。彼らのその後の特許出願（米国特許出願公開第２００８／００５７３０７号）において、前記発明者らはさらに、５０〜５００ｎｍの直径を有するナノフィブリルを製造する方法を開示した。方法は、最初にオープンチャネルリファイニングを用いて短縮せずにフィブリル化繊維を生成し、次いで、クローズドチャネルリファイニングにより個々のフィブリルを遊離させるという２つのステップからなる。遊離したフィブリルの特許請求された長さは、出発繊維（０．１〜６ｍｍ）と同じであると言われている。我々は、前記発明者らによりおよび他の開示者ら（米国特許第６，２３１，６５７号および第７，３８１，２９４号）により示されたように、クローズドチャネルリファイニングが繊維およびフィブリルを必然的に短縮するため、これは可能性が低いと考える。発明者らのクローズドリファイニングは、市販のビーター、ディスクリファイナーおよびホモジナイザーを指す。これらの装置は、前述の他の先行技術においてミクロフィブリル化セルロースおよびナノセルロースを生成するために用いられた。これらの方法はいずれも、このように長さの長い（１００μｍ超）分離ナノフィブリルを生成しない。Ｋｏｓｌｏｗらは、米国特許出願公開第２００８／００５７３０７号においてクローズドチャネルリファイニングがフィブリル化と繊維長の減少の両方をもたらし、かなりの量の微細繊維（短繊維）を生成することを認めている。したがって、これらのナノフィブリルのアスペクト比は、先行技術におけるものと同様であり、したがって比較的低いはずである。
【００１４】
さらに、Ｋｏｓｌｏｗらの方法は、第２段階に入るフィブリル化繊維が５０〜０ｍｌ  ＣＳＦのフリーネスを有するが、得られたナノファイバーは、クローズドチャネルリファイニングまたは均質化後、依然として０のフリーネスを有するというものである。フリーネス０は、ナノフィブリルがフリーネステスターのスクリーンサイズよりはるかに大きく、スクリーン穴を通過できず、したがって繊維マットがスクリーン上に急速に形成され、これは水のスクリーン通過を妨げることを示している（通過した水の量はフリーネス値に比例する）。
【００１５】
クローズドチャネルリファイニングはまた、ミクロデノミネイテッドセルロースまたはＭＤＣと呼ばれるＭＦＣ様セルロース材料を製造するために用いられた（ＷｅｉｂｅｌおよびＰａｕｌ、英国特許出願第２２９６７２６号）。リファイニングは、低〜中コンシステンシーで作動させるディスクリファイナーにセルロース繊維を複数回、典型的には１０〜４０回通すことにより行われる。ＭＤＣのサイズがフリーネステスターのスクリーンを通過するのに十分に小さいため、高度にフィブリル化されているにもかかわらず、得られたＭＤＣは、非常に高いフリーネス値（７３０〜８１０ｍｌ  ＣＳＦ）を有する。他のＭＦＣと同様に、ＭＤＣは、非常に高い表面積および高い保水値を有する。ＭＤＣの別の明確な特性は、２４時間の沈降後、１％コンシステンシーで５０％超というその高い沈降容積である。
【００１６】
Ｈｕａら（米国特許第９，０５１，６８４Ｂ２号、米国特許出願公開第２０１３／００１７３９４号および米国特許出願公開第２０１５／０２７５４３３Ａ１号）は、最大３００〜３５０μｍの長さおよび約１００〜５００ｎｍの直径を有する、セルロースフィラメント（ＣＦ）として定義および言及されるセルロースナノフィラメント（ＣＮＦ）を製造する方法を開示した。ＣＦは、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１２／０９７４４６Ａ１号に記載されているように、木材または植物繊維、例えば、針葉樹晒クラフトパルプのマルチパス高コンシステンシーリファイニングにより製造される。ＣＦは、最大３００〜３５０μｍのフィラメント長および約１００〜５００ｎｍの直径を有するフィブリル化セルロース材料のフィラメントを少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％有するので、木材パルプ繊維の機械的分解のための他の方法を用いて調製されたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）またはナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）などの他のセルロースフィブリルと構造的にまったく異なる。
【００１７】
より最近、Ｂｉｌｏｄｅａｕら（米国特許第１５３０９１１７号）は、最初にセルロース材料を特定および独特な設計のメカニカルリファイナーで処理し、次いで、該材料を第２の特定のリファイニングエッジ荷重を有する第２のリファイナーで処理することによりセルロース材料からナノファイバーを製造する方法であって、前記第１のリファイニングエッジ荷重が第２のエッジ荷重の２〜４０倍高い、前記方法を開示した。形成されたセルロースナノファイバーは、約０．２ｍｍ〜約０．５ｍｍの繊維長を有する。
【００１８】
さらにより最近、Ｂｊｏｒｋｑｕｉｓｔら、米国特許出願公開第２０１５／００５７４４２Ａ１号は、リファイナープレートの間隙を３μｍ未満に低減して、かつ指定された表面粗さで機械的にリファイニングし、それにより表面粗さとの相互作用によりフィブリルを分離することにより、フィブリルセルロースを製造する方法を開示している。Ｂｊｏｒｋｑｕｉｓｔは、パルプ１Ｋｇ当たり２．００〜３．００ｋＷｈの特定のリファイニングエネルギーを用いて、目標粘度のフィブリルセルロース製品が得られることを開示している。
【００１９】
様々なサイズおよび形状の高アスペクト比セルロースフィラメントを製造する手段は数多くあるが、一般に、これらの材料は、これらの材料を組み込む追加コストを正当化するだけの十分な製品の改良の問題と共に、乾燥の問題および製紙コストの増大をもたらす高いフリーネスの低下という製紙メーカーにとっての欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本開示は、高アスペクト比セルロースフィラメントブレンドを改良する方法を提供する。方法は、現在利用可能なセルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドを得るステップと；現在利用可能なセルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドを目標コンシステンシーに希釈するステップと；現在利用可能な希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは希釈されたミクロフィラメントのブレンドを分別するステップであって、分別がサイズまたは密度により区別することである、前記ステップと；少なくとも約２５μｍ超の平均長を有する希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドの画分を回収および除去し、改良されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは改良されたミクロフィラメントのブレンドを製造するステップとを含む。代替実施形態において、回収および除去のステップは、約５０超のアスペクト比を有する希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドの画分を除去する。
【００２１】
本出願はまた、セルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドを得るステップと；特定のｐＨ目標値で洗浄し、得られた高アスペクト比セルロースフィラメントのブレンドを分別するステップとを含む、高アスペクト比セルロースフィラメントブレンドを改良する方法に関する。
【００２２】
本方法は、現在利用可能なブレンドに勝る改良された高アスペクト比セルロースフィラメントブレンドを製造するものであり、改良は、新しいブレンドが、最初に提供されたブレンドの分布の一部の非常に小さい粒子、約２０μｍ未満の平均フィラメント幅および約５０未満のアスペクト比を有するものが除去された粒度分布を有することである。これらの改良品はまた、約２０ミクロン超の平均フィラメント幅を有し、ブレンドが、最初に提供されたセルロースナノフィラメントのブレンドに比べて、Ｂａｕｅｒ  ＭｃＮｅｔｔ分級機の３２５メッシュ織物を通過する粒子のレベルの低下を含むことを実証している。
【００２３】
本出願はまた、改良された紙製品、例えば、印刷および筆記用の上質紙、板紙および板紙製品、包装グレード、エアレイドティッシュ、ティッシュおよびタオル製品、ならびに衛生ティッシュ製品に関する。改良された高アスペクト比セルロースフィラメントブレンドはまた、例えば、これらに限定されないがプラスチック複合材製品、コーティングフィルムおよびコンクリート製品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】セルロースシート製品中の小粒子の結合を示す顕微鏡写真である。
【図２】セルロースナノおよびミクロフィラメントの構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書で使用する「アスペクト比」は、本明細書においてはフィラメントである対象物の長さとその幅（または直径）との比例関係を示す。
【００２６】
本明細書で使用する「コンシステンシー」は、水中のパルプスラリーの乾燥固形分を示す。製紙メーカーが用語「コンシステンシー」を使用する場合、通常、「固体」または「パーセント固体」と同じものを意味する。コンシステンシーは、風袋濾紙上の固体スラリーを回収し、濾紙を１０５℃で乾燥し、固体質量を元のスラリー質量で割ることにより測定できる。コンシステンシーは、１または複数の波長での光散乱および偏光測定によっても推定できる。このような光学データは、目的のシステムからの完成紙料または白水の代表的な試料を用いてしばしば再較正されることが推奨され得る。
【００２７】
本明細書で使用する「繊維」は、見かけの直径を大幅に超える見かけの長さ、すなわち、少なくとも約１０および２００未満の長さ対直径の比を有する細長い物理的構造体を意味する。非円形断面および／または管形状を有する繊維が一般的であり、この場合の「直径」は、繊維の断面積と等しい断面積を有する円の直径であると考えられ得る。より具体的には、本明細書で使用する「繊維」は、繊維構造体を形成する繊維を指す。本開示は、様々な繊維構造体を形成する繊維、例えば、天然繊維、例えば、セルロースナノフィラメントおよび／または木材パルプ繊維、非木材繊維または任意の好適な繊維、ならびにこれらの任意の組み合わせなどの使用を企図する。
【００２８】
本開示に有用な天然の繊維構造体を形成する繊維としては、動物繊維、鉱物繊維、植物繊維、人工紡糸繊維、および加工繊維要素、例えば、セルロースナノフィラメントが挙げられる。動物繊維は、例えば、羊毛、絹、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。植物繊維は、例えば、木材、綿、コットンリンター、亜麻、サイザル麻、アバカ、ヘンプ、ヘスペラロエ、ジュート、竹、バガス、エスパルト繊維、わら、ジュート、ヘンプ、ミルクウィードフロス、クズ、トウモロコシ、ソルガム、ゴード、リュウゼツラン、トリコーム、ヘチマおよびこれらの混合物からなる群から選択される植物由来であり得る。
【００２９】
しばしば木材パルプと称される木材繊維は、クラフト（硫酸）、亜硫酸、多硫化物、ソーダパルプ化などを含む当業者が熟知しているいくつかの化学パルプ化法のいずれか一つにより、これらの源から遊離される。さらに、繊維は、機械的および半化学的方法を用いてこれらの源から遊離され得、例えば、ラウンドウッド、サーモメカニカルパルプ、ケモメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、アルカリ性過酸化物メカニカルパルプ（ＡＰＭＰ）、中性セミケミカル亜硫酸パルプ（ＮＳＣＳ）を含むものも企図される。パルプは、所望される場合、二酸化塩素、酸素、アルカリ性過酸化物などの使用を含む、当業者が熟知しているいずれか一つの方法またはその組み合わせにより白色化され得る。化学パルプは優れた触感および／または所望の紙シート特性を付与するため好まれ得る。落葉樹（以後、「広葉樹」と称する）および針葉樹（Ｃｏｎｉｆｅｒｏｕｓ  ｔｒｅｅ）（以後、「針葉樹（Ｓｏｆｔｗｏｏｄ）」とも称する）の両方に由来するパルプ、ならびに／または人工繊維と共に非木材植物由来の繊維が利用できる。広葉樹、針葉樹、および／または非木材繊維はブレンドされ得るか、または代替的に積層および／もしくは層状ウェブをもたらすために層に堆積され得る。再生紙由来の繊維、ならびに他の非繊維材料、例えば元の製紙および紙加工を促進するために用いられる接着剤もまた本開示に適用可能である。木材パルプ繊維は、短くても（広葉樹繊維または多くの非木材繊維に特有である）または長くてもよい（針葉樹繊維および一部の非木材繊維に特有である）。
【００３０】
本開示の紙ウェブにおいて使用できる針葉樹繊維の例としては、マツ、エゾマツ、モミ、アメリカカラマツ、ヘムロック、イトスギ、およびヒマラヤスギ由来の繊維が挙げられるが、これらに限定されない。クラフト法に由来し、より北の気候に起因する針葉樹繊維が好まれ得る。これらはしばしば北部針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプと称される。
【００３１】
本明細書で使用する「フィラメント」（例えば、セルロースナノフィラメントおよび／またはセルロースミクロフィラメント）は針葉樹および／または広葉樹ならびに非木材材料のいずれかに由来し得、このようなものとして、これらの基礎材料の繊維状要素を含有し得る。現在利用可能なセルロースナノフィラメントブレンドおよび／またはセルロースミクロフィラメントブレンドは各々、ナノメートル／ミクロメートル範囲の平均幅、例えば、約２０μｍ〜約５００ｎｍの平均幅、およびミクロメートル範囲またはそれを超える平均長、例えば、約１０μｍ超の平均長を有し得る。このようなセルロースナノフィラメントおよび／またはセルロースミクロフィラメントは、例えば、機械的手段のみを使用する方法から得ることができる。さらに、セルロースナノフィラメントおよび／またはセルロースミクロフィラメントは、指定された幾何学的形状が維持される限り、様々な方法から製造できる。セルロースナノフィラメントおよび／またはセルロースミクロフィラメントを形成するために現在用いられる方法としては、改良されたリファイニング機器、ホモジナイザー、超音波繊維処理、および酵素繊維改質を含む化学繊維処理が挙げられるが、これらに限定されない。ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）およびセルロースナノフィラメント（ＣＮＦ）は、一般用語と考えられるべきであり、かつ考えることができる。
【００３２】
現在利用可能なセルロースフィラメントブレンドは、セルロース系繊維原料から分離されたセルロースナノフィブリルもしくはミクロフィブリルまたはナノフィブリル束もしくはミクロフィブリル束のブレンドを指し得る。これらのフィブリルは、高アスペクト比（長さ／直径）を特徴とし、その長さが１μｍを超える場合があるが、直径は典型的には２００ｎｍ未満にとどまる。最小のフィブリルは、直径が典型的には２〜１２ｎｍである、いわゆる基本フィブリルのサイズ分類に属する。フィブリルの寸法およびサイズ分布は、リファイニング方法および効率に依存する。フィブリルセルロースは、セルロース系材料として特徴付けることができ、粒子（フィブリルまたはフィブリル束）の中央幅が１０μｍ以下、例えば、０．２〜１０μｍ、有利には１μｍ以下であり、粒径が、１μｍより小さく、好適には２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。フィブリルセルロースは、大きな比表面積および水素結合を形成する強い能力を特徴とする。水分散液中、フィブリルセルロースは、典型的には、淡いまたはほぼ無色のゲル様材料として出現する。繊維原料に応じて、フィブリルセルロースは、ヘミセルロースまたはリグニンなどの少量の他の木材成分も含有し得る。フィブリルセルロースに対してよく用いられる類似の名称としては、単にナノセルロースと称される場合が多いナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、およびミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）が挙げられる。
【００３３】
一般に、現在の高アスペクト比セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントのブレンドは、粗セルロース繊維に適用されるフィブリル化方法により得ることができる。セルロース繊維のフィブリル化は、機械的および／もしくは化学的および／もしくは生物学的手段、または個々の方法の組み合わせにより達成できる。セルロース繊維は、機械的せん断を用いて、大きな表面積を有するナノフィブリルおよび／またはミクロフィブリルの３次元ネットワークに分離される。機械的せん断方法の例としては、パルプビーター、コニカルハウジング（コニカルリファイナー）にリファイニングディスク（ディスクリファイナー）またはリファイニングプラグのいずれかを備えたリファイナー、ボールミル、ロッドミル、ニーダー、パルパー、高圧または低圧フルイダイザー／ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、エッジランナーおよびドロップワークが挙げられるがこれらに限定されない。機械的処理は、連続法または不連続法により達成できる。本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、セルロース繊維（セルロース材料）がパルプの形態で存在し、これが化学パルプ、メカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプまたはケミ（サーモ）メカニカルパルプ（ＣＭＰまたはＣＴＭＰ）であり得る方法が提供される。化学パルプは、好ましくは亜硫酸パルプまたはクラフトパルプである。
【００３４】
パルプは、広葉樹、針葉樹、非木材パルプ、農業廃棄物パルプまたは前記のタイプの任意の組み合わせからのパルプからなり得る。パルプは、セルロース材料の混合物を含有し得る。さらに、本開示で使用できる化学パルプとしては、あらゆるタイプの化学木材および植物系パルプ、例えば、晒、半晒および未晒の亜硫酸、クラフトおよびソーダパルプ、ならびにこれらの混合物が挙げられる。これらはまた、織物繊維も含み得る。当業者は、本明細書においてナノフィラメントおよび／またはミクロフィラメントブレンドのためのセルロースナノフィラメントおよび／またはミクロフィラメントの製造中のパルプのコンシステンシーが、低コンシステンシーから中コンシステンシー、高コンシステンシーに及ぶ任意の有用なコンシステンシーであり得ることを認識するであろう。
【００３５】
セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントブレンドを形成するために用いられる機械的分解法は、上述したパルプビーター、リファイナー、ボールミル、ロッドミル、ニーダー、パルパー、フルイダイザー、ホモジナイザー、エッジランナーおよびドロップワークを含むがこれらに限定されない、当業者に公知の任意の装置により行われ得る。
【００３６】
当業者はまた、化学的、生物学的および機械的操作の組み合わせが、セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントブレンドを形成するために利用でき、機械的動作の前に、パルプを化学的に前処理して、エネルギー必要量を低減し、セルロースフィラメントの特性を改善することが好まれ得ることを理解する。当業者はまた、これに限定されないが酵素処理などの生物学的処理を含むことも、機械的または化学的に処理されたセルロース材料の前処理または後処理のいずれかを行って、本発明の方法の供給物として用いられるセルロースフィラメントを形成するために使用できることを認識する。
【００３７】
６０℃〜１００℃の温度での酸加水分解または塩基性加水分解のいずれか、次いで機械的高せん断、次いで高圧均質化を伴う多段階方法を含む、一次細胞壁からのミクロフィブリル化およびナノフィブリル化セルロースについての例示的な米国特許第５，９６４，９８３号に開示されるように、セルロースフィラメントは、木材組織から遊離され得る。これらのステップの後、脱色方法が白色の製品にするために必要となり、これはフィラメントを漂白することにより達成される。
【００３８】
セルロースフィラメントを草本材料から化学的に遊離する最先端の方法論の一例は、国際公開第２００６／０５６６７３７号に記載の技術に代表される。方法は、微生物コンソーシアムによる一次植物細胞壁のより容易に消化できる部分の制御された発酵を含む。この方法は、米国特許出願公開第２０１７／０１６７０７９Ａ１号において改変され、主として無傷のセルロースミクロフィブリルは、ＣＡＺｙファミリー：ＧＨ５、ＧＨ６、ＧＨ７、ＧＨ８、ＧＨ９、ＧＨ１２、ＧＨ４４、ＧＨ４８を含む非排他的リストにおいてセルロースが属するファミリーに属する多糖ヒドロラーゼを用いた消化を介したバイオマスの酵素処理により遊離できることが発見された。主として無傷のフィブリルは、草本植物材料の化学的消化においてこれらのファミリーのうち１つまたは複数を使用することにより得られた。
【００３９】
図２に示すように、得られたフィブリルは、元の繊維と比較して直径がはるかに小さく、ネットワークまたはウェブ様構造体を形成し得る。
【００４０】
本開示の高アスペクト比セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントブレンド材料は、高アスペクト比を有するセルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントブレンドを製造するための業界で公知の任意の方法により製造できる。セルロース繊維のフィブリル化は、機械的および／もしくは化学的および／もしくは生物学的手段、または個々の方法の組み合わせにより達成できる。高アスペクト比セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントブレンドを製造する方法の非限定的例は、Ｈｕａら（米国特許第９，８５６，６０７Ｂ２号、米国特許出願公開第２０１５／０２７５４３３Ａ１号）、Ｂｊｏｒｋｑｕｉｓｔら（米国特許出願公開第２０１５／００５７４４２Ａ１号）、Ｉｓｏｇａｉら（米国特許第８，９９２，７２８Ｂ２号）およびＡｎｋｅｆｏｒｓら（米国特許出願公開第２００９／０２２１８１２Ａ１号）により開示されている。これらの材料は、他のセルロース微粒子およびナノ粒子、ならびにセルロース繊維自体と比較したとき、その高アスペクト比により例証される。
【００４１】
一般に、高アスペクト比セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントのブレンドは、粗セルロース繊維に適用されるフィブリル化方法により得ることができる。セルロース繊維のフィブリル化は、機械的および／もしくは化学的および／もしくは生物学的手段、または個々の方法の組み合わせにより達成できる。セルロース繊維は、機械的せん断を用いて、大きな表面積を有するナノフィブリルおよび／またはミクロフィブリルの３次元ネットワークに分離される。機械的せん断方法の例としては、パルプビーター、コニカルハウジング（コニカルリファイナー）にリファイニングディスク（ディスクリファイナー）またはリファイニングプラグのいずれかを備えたリファイナー、ボールミル、ロッドミル、ニーダー、パルパー、高圧または低圧フルイダイザー／ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、エッジランナーおよびドロップワークが挙げられるがこれらに限定されない。機械的処理は、連続法または不連続法により達成できる。本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、セルロース繊維（セルロース材料）がパルプの形態で存在し、これが化学パルプ、メカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプまたはケミ（サーモ）メカニカルパルプ（ＣＭＰまたはＣＴＭＰ）であり得る方法が提供される。化学パルプは、好ましくは亜硫酸パルプまたはクラフトパルプである。
【００４２】
パルプは、広葉樹、針葉樹、非木材パルプ、農業廃棄物パルプまたは前記のタイプの任意の組み合わせからのパルプからなり得る。パルプは、セルロース材料の混合物を含有し得る。さらに、本開示で使用できる化学パルプとしては、あらゆるタイプの化学木材および植物系パルプ、例えば、晒、半晒および未晒の亜硫酸、クラフトおよびソーダパルプ、ならびにこれらの混合物が挙げられる。これらはまた、織物繊維も含み得る。当業者は、本明細書においてナノフィラメントおよび／またはミクロフィラメントブレンドのためのセルロースナノフィラメントおよび／またはミクロフィラメントの製造中のパルプのコンシステンシーが、低コンシステンシーから中コンシステンシー、高コンシステンシーに及ぶ任意の有用なコンシステンシーであり得ることを認識するであろう。
【００４３】
セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントブレンドを形成するために用いられる機械的分解法は、上述したパルプビーター、リファイナー、ボールミル、ロッドミル、ニーダー、パルパー、フルイダイザー、ホモジナイザー、エッジランナーおよびドロップワークを含むがこれらに限定されない、当業者に公知の任意の装置により行われ得る。当業者はまた、化学的、生物学的および機械的操作の組み合わせが、セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントブレンドを形成するために利用でき、機械的動作の前に、パルプを化学的に前処理して、エネルギー必要量を低減し、セルロースフィラメントの特性を改善することが好まれ得ることを理解する。当業者はまた、これに限定されないが酵素処理などの生物学的処理を含むことも、機械的または化学的に処理されたセルロース材料の前処理または後処理のいずれかを行って、本発明の方法の供給物として用いられるセルロースフィラメントを形成するために使用できることを認識する。
【００４４】
６０℃〜１００℃の温度での酸加水分解または塩基性加水分解のいずれか、次いで機械的高せん断、次いで高圧均質化を伴う多段階方法を含む、一次細胞壁からのミクロフィブリル化およびナノフィブリル化セルロースについての例示的な米国特許第５，９６４，９８３号に開示されるように、セルロースフィラメントは、木材組織から遊離され得る。これらのステップの後、脱色方法が白色の製品にするために必要となり、これはフィラメントを漂白することにより達成される。
【００４５】
ミクロフィブリルを草本材料から化学的に遊離する最先端の方法論の一例は、国際公開第２００６／０５６６７３７号に記載の技術に代表される。方法は、微生物コンソーシアムによる一次植物細胞壁のより容易に消化できる部分の制御された発酵を含む。この方法は、米国特許出願公開第２０１７／０１６７０７９Ａ１号において改変され、主として無傷のセルロースミクロフィブリルは、ＣＡＺｙファミリー：ＧＨ５、ＧＨ６、ＧＨ７、ＧＨ８、ＧＨ９、ＧＨ１２、ＧＨ４４、ＧＨ４８を含む非排他的リストにおいてセルロースが属するファミリーに属する多糖ヒドロラーゼを用いた消化を介したバイオマスの酵素処理により遊離できることが発見された。主として無傷のフィブリルは、草本植物材料の化学的消化においてこれらのファミリーのうち１つまたは複数を使用することにより得られた。
【００４６】
得られたフィブリルは、元のパルプ繊維と比較して直径がはるかに小さく、ネットワークまたはウェブ様構造体を形成し得る。現在利用可能な高アスペクト比セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントは、少なくとも約２５μｍ、最大約２ｍｍの長さを有し得る。これらの材料はさらに、約２０μｍ（２０，０００ｍｍ）未満の幅を有することを特徴とする。これらの材料はさらに、約５０超の高い長さ対幅の比（すなわち、「アスペクト比」）を有することを特徴とする。
【００４７】
本開示の方法に対して提供される、現在利用可能な高アスペクト比セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントブレンド材料は、高アスペクト比を有するセルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントブレンドを製造するための業界で公知の任意の方法により製造できる。セルロース繊維のフィブリル化は、機械的および／もしくは化学的および／もしくは生物学的手段、または個々の方法の組み合わせにより達成できる。高アスペクト比セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントブレンドを製造する方法の非限定的例は、Ｈｕａら（米国特許第９，８５６，６０７Ｂ２号、米国特許出願公開第２０１５／０２７５４３３Ａ１号）、Ｂｊｏｒｋｑｕｉｓｔら（米国特許出願公開第２０１５／００５７４４２Ａ１号）、Ｉｓｏｇａｉら（米国特許第８，９９２，７２８Ｂ２号）およびＡｎｋｅｆｏｒｓら（米国特許出願公開第２００９／０２２１８１２Ａ１号）により開示されている。これらの材料は、他のセルロース微粒子およびナノ粒子、ならびにセルロース繊維自体と比較したとき、その高アスペクト比により例証される。
【００４８】
Ｈｕａら（米国特許第９，８５６，６０７Ｂ２号）は、分別装置は、Ｈｕａが好むナノフィラメントを、大きいフィラメントおよび繊維からなる残りの許容できないと思われるパルプから分離する、ナノフィラメント化後の分別のステップの使用について開示した。大きいフィラメントおよび繊維は、再処理のためのパルプ貯蔵タンクに戻してリサイクルされる。
【００４９】
フィラメントブレンドを改良する方法
本開示は、高アスペクト比セルロースフィラメントブレンドを改良する方法であって、セルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドを得るステップと；セルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドを目標コンシステンシーに希釈するステップと；セルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドを分別するステップと；少なくとも約２５μｍ超、好ましくは少なくとも約５０μｍ超、より好ましくは少なくとも約１００μｍ超の長さを有するセルロースミクロフィラメントの画分を回収するステップとを含む、前記方法に関する。代替実施形態において、回収および除去のステップは、約５０未満、好ましくは約１００未満、より好ましくは約２００μｍ未満のアスペクト比を有する希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたは希釈されたセルロースミクロフィラメントのブレンドの画分を除去する。
【００５０】
希釈および／または洗浄のステップは、好ましくは水で行われる。別の例示的実施形態において、希釈および洗浄のステップの水は、７超のｐＨ、約８超のｐＨ、約９超のｐＨ、または約１０超のｐＨを有し得る。さらに別の実施形態において、希釈および洗浄のステップの水は、最初にｐＨを約６未満、より好ましくは約５未満のレベルに低下させ得、次いでｐＨを約７超、好ましくは約８超、さらにより好ましくは約９超のレベルに上昇させ得る。
【００５１】
分別のステップは、当業者に公知の液体から固体を分別する任意の方法により行われ得る。一つの例示的実施形態において、分別のステップは、希釈された試料を遠心分離し、遠心分離された生成物から液相をデカントすることにより行われ得る。
【００５２】
さらに別の例示的実施形態において、セルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドを水で希釈および洗浄し、希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドを分別するステップは、順次に、または少なくとも２回順次に、または少なくとも３回順次に行われ得る。
【００５３】
驚くべきことに、本開示の方法により製造された、改良されたセルロースナノフィラメントまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドが、優れた乾燥強度を有する紙製品をもたらすことが見出された。
【００５４】
本開示で企図される希釈および／または洗浄および／または分別の工程段階はいずれも、従来のシステム設計であり、装置の多重構成オプションにより達成できる。理論に拘束されることは望まないが、当業者は、希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドの代表的な得られた目標コンシステンシーが４％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満または０．３％未満であり得ることを理解するであろうと考えられる。
【００５５】
当業者は、希釈されたセルロースナノフィラメントのブレンドまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドの分別の工程が、これらに限定されないが、液体サイクロン、遠心分離、穿孔スクリーンバスケット、ディスクフィルター、置換ドラム洗浄機、スラッジプレス、および他の同様の単位操作であって、本明細書で考察されないが、重力または支持ウェブ、および材料を洗浄しさらに分別するためのアルカリ水の添加を使用するものを使用できることを予見する。該工程は、３２５メッシュスクリーンを通過する粒度よりも小さい粒度の材料の目標とされる除去が行われるように設計および操作される。当業者はまた、これらの単位操作が、排他的である必要はなく、１つの技術の数多くの段階および／または混合段階を使用する工程の流れが開発され得、これは、ミルまたはミル環境の制約内で操作しながら目標とする結果を得るのに望まれ得ることも認識するであろう。洗浄流れのｐＨは、アルカリ領域、例えば、ｐＨ＝７．０超、ｐＨ＝８．０超、ｐＨ＝９．０超、またはｐＨ＝１０．０超が目標とされる。
【００５６】
改良されたフィラメントブレンド
【００５７】
本開示は、改良されたセルロースフィラメントおよびセルロースミクロフィラメントブレンドを製造する改良法に関する。これらのブレンドを製造するために用いられる方法は、約２５μｍ未満の長さを有するフィラメントのレベルを大幅に低下させることが判明した。より短い長さのフィラメントの低下により、開示された方法により、顕著に高い平均アスペクト比を有し、低いアスペクト比のフィラメントが除去されたブレンドが製造される。
【００５８】
本開示に関して任意の特定の理論に拘束されることは意図しないが、ミクロフィラメントおよび／またはナノフィラメントの性能属性は、比較的長い長さおよび非常に微細な（すなわち、狭い）幅によるものであると考えられる。ミクロフィラメントおよび／またはナノフィラメントの幅が狭いことは、高い柔軟性、ならびにミクロフィラメントおよび／またはナノフィラメントの単位質量当たりより大きい結合面積を可能にし得、その長さが長いことは、１つのミクロフィラメントおよび／またはナノフィラメントを多くの繊維および他の成分と一緒に架橋し、絡み合わせることを可能にする。
【００５９】
セルロースミクロフィラメントおよび／またはナノフィラメントが、新しいクラスの繊維材料を代表し得、驚くべきことに、セルロースミクロフィラメントおよび／またはナノフィラメントが、不純物および他の微細なナノ材料を除去するための希釈、分別および／または洗浄の工程段階を加えることにより性能と操作の両方においてさらに改良され得ることが見出された。これにより、これらのセルロースミクロフィラメントおよび／またはナノフィラメントを組み込む、得られた紙シートにおいてセルロース性能が驚くほど向上した。
【００６０】
本開示において、高アスペクト比セルロースナノフィラメントおよびミクロフィラメントは、少なくとも約２５μｍ、好ましくは約２５μｍ〜約２ｍｍ、より好ましくは約２５μｍ〜約１ｍｍ、さらにより好ましくは約２５μｍ〜約５００μｍの平均長を有するセルロースフィブリルおよびセルロースフィブリル束として定義される。
【００６１】
これらの材料はさらに、約２０μｍ（２０，０００ｎｍ）未満、約１μｍ（１，０００ｎｍ）未満もしくは約５００ｎｍ、または約３０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内の幅を有することを特徴とする。これらの材料はさらに、約５０超、約１００超、約２００超または約１０００超の高い長さ対幅の比（すなわち、「アスペクト比」）を有することを特徴とする。高アスペクト比は、少なくとも５０〜約５０００、好ましくは約２００超〜約１０００の、フィラメントの長さを繊維の幅で割ったものを意味する。
【００６２】
改良された紙製品
本開示はまた、本明細書に開示されるセルロースナノフィラメントブレンド、特に本明細書に開示される改良されたセルロースナノフィラメントブレンドを製造する改良法により製造された、セルロースナノフィラメントブレンドの紙製品を約０．０５重量％超含む紙製品に関する。紙製品は、選択されたセルロースナノフィラメントブレンドの紙製品を約０．０５重量％超含む。紙製品の他の実施形態は、好ましくは、セルロースナノフィラメントブレンドの紙製品を約０．０５重量％〜約２０重量％、より好ましくは、前記少なくとも２層のうち前記第１の層を約０．１重量％〜約５重量％含み得る。他の実施形態において、セルロースナノ粒子は、紙製品の約５０．０重量％〜約９９．０重量％、好ましくは前記少なくとも２層のうち前記第１の層の約８０．０重量％〜約９５．０重量％を含む。
【００６３】
紙製品は、針葉樹、非木材、広葉樹およびこれらの組み合わせからなる群から選択される繊維を含む複数の重複する繊維を含み得る。
【００６４】
本明細書で使用する「紙製品」または「紙ウェブ基材」は、伝統的にはセルロース繊維を含むが必ずしもそうとは限らない、任意の形成またはドライレイド繊維構造体製品を指す。紙ウェブ基材の実施形態は、ティッシュ製品、例えば、衛生ティッシュ製品、タオル製品、例えば、吸収性タオル、板紙グレード、紙包装グレード、高圧ラミネート構成に用いられる紙、板紙、印刷および筆記に用いられる紙、ならびに包装グレードを包含し得るが、これらに限定されない。本発明において企図される紙ウェブ基材の他の実施形態はまた、所望の繊維の緩く結合した「フワフワした」構造体を包含する、エアレイド製造方法で用いられる初期のドライレイドウェブを含むが、これに限定されない。
【００６５】
本明細書で使用する「繊維構造体」は、１つまたは複数の繊維層を含む構造体を意味する。一例において、本発明による繊維構造体は、機能を果たすために、構造体中の繊維の秩序ある配置を意味する。本発明の繊維構造体の非限定的実施例としては、複合材料（強化プラスチックおよび強化セメントを含む）を挙げることができる。
【００６６】
繊維ウェブ構造体を製造する方法の非限定的例としては、公知のウェットレイド製紙方法およびエアレイド製紙方法、ならびにスルーエア乾燥方法が挙げられる。このような方法は、典型的には、湿潤、より具体的には水性媒体、または乾燥、より具体的には気体、すなわち、媒体として空気のいずれかの媒体中の懸濁液の形態で繊維組成物を調製するステップを含む。ウェットレイド方法に用いられる水性媒体は、繊維スラリーと称される場合が多い。その場合には、繊維懸濁液を使用して、初期の繊維構造体が形成されるように複数の繊維を形成ワイヤまたはベルト上に堆積させ、その後、繊維を一緒に乾燥および／または結合することにより繊維構造体が得られる。最終繊維構造体が形成されるように、繊維構造体のさらなる処理が行われてもよい。例えば、典型的な製紙方法において、最終繊維構造体は、製紙の最後にリールに巻きつけられ、その後最終製品、例えば、衛生ティッシュ製品に変換できる繊維構造体である。
【００６７】
本発明の紙製品は、セルロースナノフィラメントブレンドを含む少なくとも１つの層を含む。本紙製品の前記層は、ナノ粒子の層を少なくとも約０．０５重量％含む。好ましくは、前記層はナノ粒子の層を約０．０５重量％〜約２０重量％含む。より好ましくは、前記層はナノ粒子の層を約０．１重量％〜約５重量％含み、より好ましくは、前記層はナノ粒子の層を約０．５重量％〜約２．５重量％含む。
【００６８】
本紙製品は、複数の重複する繊維から形成され、また複数のセルロースナノ粒子を含む。紙ウェブ基材は、針葉樹、非木材、非セルロース繊維、広葉樹およびこれらの組み合わせからなる群から選択される複数の重複する繊維から形成される。
【００６９】
驚くべきことに、本開示の方法により製造された、改良されたセルロースナノフィラメントまたはセルロースミクロフィラメントのブレンドが、優れた乾燥強度を有する紙製品をもたらすことが見出された。
【００７０】
先行技術、例えば、ＵＰＭ、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏおよび独立の研究者らは、セルロースナノフィラメントブレンドまたはセルロースミクロフィラメントブレンド材料に非常に小さい粒子を含むことは、結合へのこれらの関与から、得られた上質紙製品の強度の源であることを教示した。さらに、ＶＴＴ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｏｆ  Ｆｉｎｌａｎｄは、「Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｏｗａｒｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、ＰｕｌｐＰａｐｅｒ  ２０１０、２０１９年６月２日、Ｈｅｌｓｉｎｋｉ、ＦｉｎｌａｎｄにおいてＨａｎｓ−Ｐｅｔｅｒ  Ｈｅｎｔｚｅにより公表されたその研究で、典型的な粒度分布の非常に小さい粒子が、紙製品の繊維マトリックスで結合機能を果たすという考えを実証した。非常に小さい粒子のＨｅｎｔｚｅの結合機能の視覚的表示が図１に示されている。
【００７１】
これまで業界において、ブレンドの分布の非常に小さい粒子は、紙構造の完全性を高めるために重要であると典型的には考えられている。したがって、除去されたＢａｕｅｒ  ＭｃＮｅｔｔ  ｐ３２５分級材料の画分を含有する、最初に提供されたセルロースナノフィラメントブレンドまたはセルロースミクロフィラメントブレンドの一部を有する改良されたセルロースナノフィラメントブレンドを組み込む紙製品において、引張強度が大幅に増加することは驚くべき発見であった。さらに、改良されたセルロースナノおよびミクロフィラメントブレンドが以前の紙に勝る優れた利点を提供する紙製品をもたらし、得られた紙製品が現在利用可能なセルロースナノフィラメントブレンドおよびセルロースミクロフィラメントブレンドを含有することは有利である。
【００７２】
実施例
以下の実施例は、本開示を説明し、ナノフィラメントを改良する方法を実施するために提供される。これらの実施例は、例示的と解釈されるべきであり、本開示の範囲を限定することを意味しない。
【００７３】
実施例１
セルロースナノフィラメント（ＣＮＦ）を得た。Ｈｕａら（米国特許第９，８５６，６０７Ｂ２号または米国特許出願公開第２０１５／０２７５４３３Ａ１号）に開示されたＣＮＦを製造する方法に従って、針葉樹晒クラフトパルプからＣＮＦを製造した。ＣＮＦブレンドを、３１．４％固体のコンシステンシーを有する水性懸濁液として得た。得られたＣＮＦブレンドを、８０℃の水で撹拌しながら１．２％のコンシステンシーに希釈した。次いで、１．２％希釈のＣＮＦのｐＨをｐＨ４．０に低下させ、これを２時間撹拌した。次いで、該希釈物のｐＨをｐＨ１１に上昇させた。十分な材料を対照材料としてハンドシート製造のために確保した。
【００７４】
次いで、高ｐＨ希釈のＣＮＦブレンドを遠心分離し、低固体（液体）画分をデカント除去すると、試料には高固体画分が残り、これを回収した。第１の希釈／分別／回収サイクルからの残りの固体を含有する画分を、再びｐＨ１１で１．２％に希釈し、撹拌し、再び遠心分離し、液体画分をデカント除去した。固体を有する試料にｐＨ１１、１．２％希釈／遠心分離／デカントのサイクルで３回目の処理を行った。次いで、固体を含有する画分を２回の完全な希釈／遠心分離／デカントのサイクルで処理したが、希釈は中性ｐＨであった。この手順により元の試料から固体９５．５重量％が得られた。
【００７５】
９０％の晒アスペンパルプと、１０％の針葉樹晒クラフトパルプと、各１．５％の１）元の対照ＣＮＦブレンドおよび２）分別／洗浄されたセルロースフィラメントブレンドとの混合物からハンドシートを製造した。データは、分別されていないセルロースフィラメント材料と比較した引張強度の大幅な改善を示している。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
試験方法
セルロースナノ−フィラメント寸法の走査型電子顕微鏡測定
セルロースナノフィラメントの長さおよび幅の寸法は、業界で公知のこのような測定のための任意の技術により測定できる。このような技術の一例は、Ｐｅｎｇ  Ｙｕｓｈｅｎｇ：Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｄｏｕｇｌａｓ；およびＨａｎ  Ｙｏｕｓｏｏによる論説「Ｄｒｙｉｎｇ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ；ｉｎ  ｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  ａ  ｓｕｉｔａｂｌｅ  ｍｅｔｈｏｄ」；Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、２０１１年１２月２日公表（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。Ｐｅｎｇは、オーブン乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥および噴霧乾燥による調製、次いで、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法および形態素解析による粒度および形態測定を含む方法を開示している。
【００７８】
セルロースナノフィラメントを特徴付けるための技術の第２の例は、Ｚｈｅ  Ｙｕａｎらによる論説「Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｓ」、２０１８  ＩＯＰ  Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．：Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ３９７  ０１２００２（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。開示された技術は、電子倍増型電荷結合画像による寸法特性評価と共に水溶液中でのＴＥＭＰＯ／ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯでの選択的酸化による試料の調製を含む。論説は、フィブリル集団のフィブリルの長さおよび幅（直径）の分布の特性評価を教示している。
【００７９】
セルロースフィラメントのアスペクト比を決定するために、フィラメントの幅および長さを測定する必要がある。顕微鏡画像の分解能は、１つの画像においてセルロースフィラメントの幅（通常ｎｍの範囲）および長さ（通常μｍの範囲）を測定するには不十分であるため、他の技術を使用する必要があった。１つのオプションは、フィラメントの幅を測定するための倍率および分解能が得られる顕微鏡法を選択することである。これは、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて達成できる。同一の倍率でフィラメントの長さに従って複数の画像を撮像し、電子的に一緒にスティッチングすることにより、１つの大きな画像が得られる。得られた画像から、フィラメントの長さを測定して、幅対長さのアスペクト比を計算することが可能である。
【００８０】
Ｂａｕｅｒ  ＭｃＮｅｔｔ粒度分級
パルプの繊維長は分級により分析できる。ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３３試験方法を設計して、パルプの加重平均繊維長を測定する。繊維が長さ１ｍｍ、重量ｗ  ｍｇである場合、所与のパルプの加重平均長（Ｌ）は、Σ（ｗｌ）／Σｗまたは該重量の製品の和に各繊維長を乗じ、試験片中の繊維の総重量で割ったものである。
【００８１】
Ｂａｕｅｒ  ＭｃＮｅｔｔ型分級機は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３３試験に使用できる。Ｂａｕｅｒ  ＭｃＮｅｔｔ繊維分級機は、平らな面に設置された３３５ｃｍ２のスクリーンと共に、カスケード配置で設置された深さ２５５ｍｍ、幅１２７ｍｍおよび高さ３２０ｍｍの最大５つの狭いタンクからなる。短いパドルを備えた立型円筒撹拌機は各タンクの１つの半円の端部付近で５８０ｒｐｍで回転する。これにより、各タンクの懸濁液がスクリーンに沿って水平に流れ、タンクの周りを循環する。越流堰は、各スクリーンの往き側に設けられ、短いパイプが、やや低いレベルでより細かいスクリーンを備える次のタンクにつながっているか、または最終タンクから通じていて、排出する。流量調整弁は、１１．３５ｌ／分の速度で第１のタンクに水を供給する。水の挙動は、繊維の沈降を防ぎ、繊維をスクリーンに繰り返し提供し、繊維はその長さがスクリーン開口部の２倍未満である場合、スクリーンを通過する。当業者は、多重スクリーン構成が、繊維の評価に使用できることを認識する。この評価に用いられる特定のスクリーンはＢａｕｅｒ  ＭｃＮｅｔｔ  ＡＳＴＭ２８／４８／１００／２００／３２５メッシュである。
【００８２】
タンクに水を充填した後、３．３３３リットルの水中で希釈された乾物として１０ｇの調製されたパルプ試料を最上部のタンクに１８秒以内に添加する。撹拌機および水の流入を開始する。試験後（例えば、ＴＡＰＰＩに従って２０分およびＳＣＡＮに従って１５分）、水の流入を停止する。水が最下部のユニットストップからドレンに流れるまで、撹拌機はさらに２分間作動し続ける。次いで、タンクからは、真空の助力によりフィルターを通して排出される。排出中、タンクの内側およびスクリーンを洗浄して、フィルターにより繊維の残渣を捕獲する。繊維画分を含有するフィルターをフィルターホルダーから除去し、１０５℃で一定の重量まで乾燥し、分析のために秤量する。
【００８３】
コンシステンシー
コンシステンシーをＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ２４０  ｏｍ−０７、Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）  ｏｆ  Ｐｕｌｐ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、２００７に従って本明細書において測定する。
【００８４】
本明細書に開示される任意の寸法および／または値は、列挙された正確な数値に厳密に制限されると理解されるべきではない。その代わりに、別段の記載のない限り、このような寸法および／または値は各々、列挙された寸法および／または値と寸法および／または値を囲む機能的に等価な範囲の両方を意味することが意図される。例えば、「４０ｍｍ」と開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することが意図される。
【００８５】
任意の相互参照または関連の特許もしくは出願、ならびに本出願がその優先権または利益を主張する任意の特許出願または特許を含む、本明細書に引用されたあらゆる文書は、明示的に排除しない限り、または別段の限定がない限り、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。任意の文書の引用は、本明細書に開示または特許請求された任意の発明に関する先行技術であること、またはそれが単独でもしくは任意の他の参考文献（複数可）との任意の組み合わせで、任意のこのような発明を教示、示唆もしくは開示することを認めるものではない。さらに、本文書の用語の任意の意味または定義が、参照により組み込まれた文書の同じ用語の任意の意味または定義と矛盾する場合は、本文書の用語に割り当てられた意味または定義が支配するものとする。
【００８６】
本開示の特定の実施形態を例示し、説明してきたが、本開示の趣旨および範囲から逸脱せずに、様々な他の変更および改変が行われ得ることは、当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲において、本開示の範囲内にあるこのような変更および改変がすべて包含されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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