(57)【要約】  電気化学デバイス用セパレータであって、多孔質ベース膜と、多孔質ベース膜の少なくとも１つの側の上に配置されるコーティング層と、少なくとも１つのイオン流チャネルとを含み、コーティング層が、例えばコア−シェル構造を有する少なくとも１つの有機材料であって、電気化学デバイスが、前記少なくとも１つの有機材料の融点よりも高い温度まで過熱すると溶融して、前記少なくとも１つのイオン流チャネルを閉鎖する、少なくとも１つの有機材料を含む、セパレータ；並びにセパレータを含む電気化学デバイス、及びセパレータの製造方法が開示される。
2021527928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイス用セパレータであって：
多孔質ベース膜と；
前記多孔質ベース膜の少なくとも１つの側の上に配置されるコーティング層と、
少なくとも１つのイオン流チャネルと、を含み、
前記コーティング層が、コア−シェル構造を有する少なくとも１つの有機材料であって、前記電気化学デバイスが、前記少なくとも１つの有機材料の融点よりも高い温度まで過熱すると溶融して、前記少なくとも１つのイオン流チャネルを閉鎖する、少なくとも１つの有機材料を含み、前記コア−シェル構造が内側コア及び外側シェルを含み、さらに、前記外側シェルの溶融温度が前記内側コアの溶融温度よりも低い、セパレータ。
【請求項２】
前記多孔質ベース膜が、ポリオレフィン、アラミド、ポリアミド、及び不織繊維から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記コーティング層が０．５〜５μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記少なくとも１つの有機材料が、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、及び酸化ポリオレフィンから選択される、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記少なくとも１つの有機材料の融点が、前記多孔質ベース膜の融点よりも低い、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記少なくとも１つの有機材料が、０．０１〜１０μｍの範囲の平均粒度を有する粒子の形態である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記コーティング層が少なくとも１つの無機材料をさらに含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記少なくとも１つの無機材料が、アルミナ、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化リチウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸リチウムチタン、リン酸リチウムアルミニウムチタン、チタン酸セリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、及びチタン酸リチウムランタンから選択される、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記少なくとも１つの無機材料が、０．０１〜１０μｍの範囲の平均粒度を有する粒子の形態である、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記コーティング層が、５〜４０重量部の前記少なくとも１つの有機材料及び２０〜６０重量部の前記無機材料を含む、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記コーティング層の少なくとも１つの表面の上に配置される、少なくとも１つの無機材料を含む無機層をさらに含み、
前記コーティング層が、前記多孔質ベース膜と前記無機層との間に配置される、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記多孔質ベース膜と前記コーティング層との間に配置される、少なくとも１つの無機材料を含む無機層をさらに含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１３】
少なくとも１つの無機材料を含む無機層をさらに含み、
前記コーティング層及び前記無機層が、前記多孔質ベース膜の両側にそれぞれ配置される、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１４】
前記コーティング層が、結合剤、湿潤剤、分散剤、及び増粘剤から選択される少なくとも１つの薬剤をさらに含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１５】
前記コーティング層が、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、少なくとも１つの分散剤、及び少なくとも１つの増粘剤をさらに含む、請求項１４に記載のセパレータ。
【請求項１６】
請求項１に記載のセパレータの製造方法であって：
前記少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含むスラリーを調製することと；
前記スラリーを多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして湿潤コーティング層を形成することと；
前記湿潤コーティング層を乾燥させることと、
を含む方法。
【請求項１７】
前記コーティングが、マイクログラビアコーティング、ブレードコーティング、押出コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、又はディップコーティングによって処理される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項７に記載のセパレータの製造方法であって：
前記少なくとも１つの有機材料、前記少なくとも１つの無機材料、及び脱イオン水を含む混合スラリーを調製することと；
前記混合スラリーを多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして湿潤コーティング層を形成することと；
前記湿潤コーティング層を乾燥させることと、
を含む方法。
【請求項１９】
前記混合スラリーが、５〜４０重量部の前記少なくとも１つの有機材料、及び２０〜６０重量部の前記少なくとも１つの無機材料、及び４０〜６０重量部の脱イオン水を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記混合スラリーが、結合剤、湿潤剤、分散剤、及び増粘剤から選択される少なくとも１つの薬剤をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記混合スラリーが、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、少なくとも１つの分散剤、及び少なくとも１つの増粘剤をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１１に記載のセパレータの製造方法であって：
前記少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含む有機スラリーを調製することと；
前記少なくとも１つの無機材料、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、及び脱イオン水を含む無機スラリーを調製することと；
前記有機スラリーを前記多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして第１の湿潤コーティング層を形成することと；
前記第１の湿潤コーティング層を乾燥させて有機層を得ることと；
前記無機スラリーを前記有機層の少なくとも１つの表面上にコーティングして第２の湿潤コーティング層を形成することと；
前記第２の湿潤コーティング層を乾燥させることと、
を含む方法。
【請求項２３】
前記有機スラリーが、２０〜５０重量部の前記少なくとも１つの有機材料及び５０〜８０重量部の脱イオン水を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記無機スラリーが、２０〜６０重量部の前記少なくとも１つの無機材料、２〜１０重量部の前記少なくとも１つの結合剤、５〜２０重量部の前記湿潤剤、及び４０〜６０重量部の脱イオン水を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１２に記載のセパレータの製造方法であって：
前記少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含む有機スラリーを調製することと；
前記少なくとも１つの無機材料、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、及び脱イオン水を含む無機スラリーを調製することと；
前記無機スラリーを前記多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして第１の湿潤コーティング層を形成することと；
前記第１の湿潤コーティング層を乾燥させて無機層を得ることと；
前記有機スラリーを前記無機層の少なくとも１つの表面上にコーティングして第２の湿潤コーティング層を形成することと；
前記第２の湿潤コーティング層を乾燥させることと、
を含む方法。
【請求項２６】
請求項１３に記載のセパレータの製造方法であって：
前記少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含む有機スラリーを調製することと；
前記少なくとも１つの無機材料、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、及び脱イオン水を含む無機スラリーを調製することと；
前記有機スラリーを前記多孔質ベース膜の一方の側の上にコーティングして第１の湿潤コーティング層を形成することと；
前記第１の湿潤コーティング層を乾燥させて有機層を得ることと；
前記無機スラリーを前記多孔質ベース膜の反対側の上にコーティングして第２の湿潤コーティング層を形成することと；
前記第２の湿潤コーティング層を乾燥させることと、
を含む方法。
【請求項２７】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に挟み込まれる請求項１に記載のセパレータを含む、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[1]  本出願は、２０１８年６月２２日に出願されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＣＮ２０１８／０９２４７８号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
技術分野
[2]  本開示は、電気化学デバイス用セパレータ、セパレータを含む電気化学デバイス、及びセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
[3]  エネルギー貯蔵の市場が拡大するにつれて、電池及び電気化学デバイスの他の形態が、ますます注目されている。例えば、リチウム二次電池は、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、電動工具、電気自動車などにおけるエネルギー源として広範に使用されている。
【０００４】
[4]  電気化学デバイスの電極組立体は、通常、正極、負極、及び正極と負極との間に挟み込まれる透過性膜（すなわち、セパレータ）を含む。正極及び負極は、互いの直接接触がセパレータによって防止され、それによって内部短絡が回避される。その間に、電流の通過中に回路が閉じるように、イオンはセパレータ内のチャネルを通ってセパレータを通過することができる。セパレータは、電気化学デバイス中の重要な構成要素であるが、その理由は、その構造及び性質が、例えば、内部抵抗、エネルギー密度、出力密度、サイクル寿命、及び安全性などの電気化学デバイスの性能に大きな影響を与えるからであり、それらの中で、安全性は常に最初の要求になりうる。
【０００５】
[5]  セパレータは、一般に、ポリマー微孔質膜によって形成される。市販のポリオレフィン系セパレータは、低コスト、好都合な化学安定性、及び優れた機械的強度の利点を得ることができる。しかし、これらは高温で収縮することがあり、結果として体積変化が生じ、正極と負極との直接接触を引き起こすことがある。ポリオレフィン系セパレータの熱収縮を低減するために、無機粒子とバインダーポリマーとを含むスラリーが、ポリオレフィン系膜の少なくとも１つの表面上にコーティングされる、無機材料がコーティングされたセパレータが提案されている。無機材料がコーティングされたセパレータでは、コーティング層中の無機粒子は、セパレータの機械的形状を維持するために支持体として機能することができ、電気化学デバイスが過熱するときのポリオレフィン系膜の熱収縮の防止に役立つことができる。さらに、電気化学デバイスの温度がベース膜中のポリオレフィンの融点よりも高くなると、多孔質ベース膜中のポリオレフィンは、溶融してベース膜中の細孔が閉じることがあり、そのためイオンによるセパレータの通過が妨げられることがあり、場合によりそれによって電気化学デバイスがシャットダウンすることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[6]  高温の環境中の電気化学デバイスの安全性を保証するため、低い熱収縮率及び効果的なシャットダウン機構を有するセパレータの開発が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
[7]  本開示は、電気化学デバイス用セパレータを提供する。特に、本明細書に開示されるセパレータは、多孔質ベース膜と、多孔質ベース膜の少なくとも１つの側の上に配置されるコーティング層と、少なくとも１つのイオン流チャネルとを含む。コーティング層は、少なくとも１つの有機材料であって、電気化学デバイスが、その少なくとも１つの有機材料の融点よりも高い温度まで過熱すると溶融して、少なくとも１つのイオン流チャネルを閉鎖する、少なくとも１つの有機材料を含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの有機材料は、内側コア及び外側シェルを含むコア−シェル構造を有し、ここで外側シェルの溶融温度が内側コアの溶融温度とは異なり；例えば、外側シェルの溶融温度は内側コアの溶融温度よりも低い。少なくとも１つのイオン流チャネル本明細書に開示されるセパレータは、種々の温度下で閉鎖されうる。本明細書に開示されるセパレータを含む電池は、外側シェルの溶融温度と内側コアの溶融温度との間の温度でシャットダウンすることができる。幾つかの実施形態では、コーティング層は、ある有機材料の内側コアと別の有機材料の外側シェルとを含むコア−シェル構造を有する少なくとも２つの有機材料を含み、外側シェルの溶融温度は内側コアの溶融温度とは異なり；例えば、外側シェルの溶融温度は内側コアの溶融温度よりも低い。
【０００８】
[8]  本開示は、本明細書に開示されるセパレータの製造方法も提供する。
【０００９】
[9]  一実施形態では、本明細書に開示されるセパレータの製造方法は：少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含むスラリーを調製することと；このスラリーを多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして湿潤コーティング層を形成することと；湿潤コーティング層を乾燥させることとを含む。
【００１０】
[10]  別の一実施形態では、本明細書に開示されるセパレータの製造方法は：少なくとも１つの有機材料、少なくとも１つの無機材料、及び脱イオン水を含む混合スラリーを調製することと；混合スラリーを多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして湿潤コーティング層を形成することと；湿潤コーティング層を乾燥させることとを含む。
【００１１】
[11]  別の一実施形態では、本明細書に開示されるセパレータの製造方法は：少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含む有機スラリーを調製することと；少なくとも１つの無機材料、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、及び脱イオン水を含む無機スラリーを調製することと；有機スラリーを多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして第１の湿潤コーティング層を形成することと；第１の湿潤コーティング層を乾燥させて有機層を得ることと；無機スラリーを有機層の少なくとも１つの表面上にコーティングして第２の湿潤コーティング層を形成することと；第２の湿潤コーティング層を乾燥させることとを含む。
【００１２】
[12]  さらに、一実施形態では、本明細書に開示されるセパレータの製造方法は：少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含む有機スラリーを調製することと；少なくとも１つの無機材料、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、及び脱イオン水を含む無機スラリーを調製することと；無機スラリーを多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして第１の湿潤コーティング層を形成することと；第１の湿潤コーティング層を乾燥させて無機層を得ることと；有機スラリーを無機層の少なくとも１つの表面上にコーティングして第２の湿潤コーティング層を形成することと；第２の湿潤コーティング層を乾燥させることとを含む。
【００１３】
[13]  さらに、一実施形態では、本明細書に開示されるセパレータの製造方法は：少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含む有機スラリーを調製することと；少なくとも１つの無機材料、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、及び脱イオン水を含む無機スラリーを調製することと；有機スラリーを多孔質ベース膜の一方の側の上にコーティングして第１の湿潤コーティング層を形成することと；第１の湿潤コーティング層を乾燥させて有機層を得ることと；無機スラリーを多孔質ベース膜の反対側の上にコーティングして第２の湿潤コーティング層を形成することと；第２の湿潤コーティング層を乾燥させることとを含む。
【００１４】
[14]  本開示は、電気化学デバイスも提供する。本明細書に開示される電気化学デバイスは、正極、負極、及び正極と負極との間に挟み込まれる、本明細書に開示されるセパレータを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
図面の簡単な説明
【図１】[15]本開示の一実施形態による例示的なセパレータ１００の概略図を示している。
【図２】[16]本開示の別の一実施形態による例示的なセパレータ２００の概略図を示している。
【図３】[17]本開示のさらに別の一実施形態による例示的なセパレータ３００の概略図を示している。
【図４】[18]本開示のさらに別の一実施形態による例示的なセパレータ４００の概略図を示している。
【図５】[19]本開示のさらに別の一実施形態による例示的なセパレータ５００の概略図を示している。
【図６】[20]試験１における熱処理前の実施例６において作製したセパレータの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図７】[21]試験１における熱処理後の実施例６において作製したセパレータのＳＥＭ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明
[22]  本開示は、電気化学デバイス用セパレータの幾つかの例示的な実施形態を提供する。本開示の幾つかの実施形態では、少なくとも１つの有機材料を含むコーティング層が、多孔質ベース膜の少なくとも１つの側の上に配置される。コーティング層は、多孔質ベース膜の一方の側の上にのみ配置することができる。例えば、図１中に示されるように、セパレータ１００は、多孔質ベース膜１０１と、多孔質ベース膜１０１の１つの表面上に形成された少なくとも１つの有機材料を含むコーティング層１０３とを含む。幾つかの別の実施形態では、コーティング層は、多孔質ベース膜の両側の上に配置することができる。
【００１７】
[23]  多孔質ベース膜は基材として機能する。本明細書に開示される多孔質ベース膜は、例えば、０．５〜５０μｍ、例えば０．５〜２０μｍ、さらに例えば５〜１８μｍの範囲の厚さを有することができる。多孔質ベース膜は、気体、液体、又はイオンが一方の表面側から他方の表面側まで通過できる多数の細孔を内部に有することができる。
【００１８】
[24]  例えば、０．０１〜５０μｍ、例えば０．１〜２０μｍ、さらに例えば０．５〜１０μｍの範囲の平均孔径を有するあらゆる適切な多孔質の膜を多孔質ベース膜として使用することができる。有機又は無機のいずれかの種々の材料を多孔質ベース膜の作製に使用することができる。例えば、多孔質ベース膜は、ポリオレフィン、アラミド、ポリアミド、及び種々の不織繊維から選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００１９】
[25]  本開示の幾つかの実施形態では、ポリオレフィン系多孔質膜が多孔質ベース膜として使用される。ポリオレフィン系多孔質膜中に含まれるポリオレフィンの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、それらのコポリマー、及びそれらの混合物を挙げることができる。本明細書に開示されるポリオレフィンは、例えば、５０，０００〜２，０００，０００、例えば１００，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。ポリオレフィン系多孔質ベース膜中の細孔は、例えば、２０〜７０ｎｍ、例えば３０〜６０ｎｍの範囲の平均孔径を有することができる。ポリオレフィン系多孔質ベース膜は、例えば、２５％〜５０％、例えば３０％〜４５％の範囲の多孔度を有することができる。さらに、ポリオレフィン系多孔質ベース膜は、例えば、５０〜４００秒／１００ｍｌ、例えば８０〜３００秒／１００ｍｌの範囲の通気性を有することができる。さらに、ポリオレフィン系多孔質膜は、単層構造又は多層構造を有することができる。多層構造のポリオレフィン系多孔質膜は、例えば、異なる種類のポリオレフィン又は異なる分子量を有する同じ種類のポリオレフィンを含む少なくとも２つの積層されたポリオレフィン系層を含むことができる。本明細書に開示されるポリオレフィン系多孔質膜は、当技術分野において周知の従来方法により製造することができ、又は市場で直接購入することができる。
【００２０】
[26]  幾つかの別の実施形態では、多孔質ベース膜の少なくとも１つの一部を不織膜が形成することができる。「不織膜」という用語は、内部でウェブ構造を形成する不規則に分布する複数の繊維を含む平坦なシートを意味する。繊維は、一般に、互いに結合する場合があり、又は結合しない場合もある。繊維は短繊維（すなわち、１０ｃｍ以下の長さの不連続繊維）又は連続繊維であってよい。繊維は、単一材料を含むことができ、又は、異なる繊維の組み合わせとして、若しくはそれぞれが異なる材料から構成される類似の繊維の組み合わせとしてのいずれかで複数の材料を含むことができる。本明細書に開示される不織膜は、例えば、寸法安定性を示すことができ、すなわち１００℃に約２時間加熱する場合に５％未満の熱収縮を示すことができる。不織膜は、例えば、０．１〜２０μｍ、例えば１〜５μｍの範囲の比較的大きな平均孔径を有することができる。不織膜は、例えば、４０％〜８０％、例えば５０％〜７０％の範囲の多孔度を有することができる。さらに、不織膜は、例えば、５００秒／１００ｍｌ未満、例えば０〜４００秒／１００ｍｌの範囲、さらに例えば０〜２００秒／１００ｍｌの範囲の通気性を有することができる。不織膜の幾つかの例は、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ビスコース繊維、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）、セルロース繊維、及びそれらのコポリマーから選択される少なくとも１つの材料から形成される。一実施形態では、ＰＥＴから形成される不織膜が多孔質ベース膜として使用される。本明細書に開示される不織多孔質膜は、エレクトロブローイング、エレクトロスピニング、及びメルトブローイングなどの当技術分野において周知の従来方法により製造することができ、又は市場で直接購入することができる。
【００２１】
[27]  多孔質ベース膜に加えて、本明細書に開示されるコーティング層も、気体、液体、又はイオンがコーティング層の一方の表面側から他方の表面側まで通過できる多孔質構造を有することができる。多孔質ベース膜とコーティング層との両方が多孔質であるので、本明細書に開示されるセパレータは、一方の表面側から他方の表面側まで通過する少なくとも１つのイオン流チャネルを有する。
【００２２】
[28]  本明細書に開示されるセパレータのコーティング層は、少なくとも１つの有機材料であって、電気化学デバイスが、その少なくとも１つの有機材料の融点よりも高い温度まで過熱すると溶融して、セパレータ中の少なくとも１つのイオン流チャネルを閉鎖する少なくとも１つの有機材料を含むことができる。したがって、イオン流が阻止されると、電気化学デバイスが停止し、電気化学デバイスの安全性を保証することができる。電気化学デバイスが過熱するときにセパレータ中の少なくとも１つのイオン流チャネルが閉鎖されないと、電気化学デバイスの温度が上昇し続けることがあり、それによってセパレータの変形又は破壊が生じ、結果として内部短絡が起こることがある。内部短絡は、電池の膨張、燃焼、爆発などの一部の事故を引き起こすことがある。
【００２３】
[29]  幾つかの実施形態では、少なくとも１つの有機材料は、例えば、６０℃〜１５０℃、例えば９０℃〜１２０℃の範囲の融点を有することができる。さらに、少なくとも１つの有機材料の融点は、電気化学デバイスの要求、例えば、種々の使用及び動作環境に依存する場合がある。必要な融点を決定した後、その必要な融点を有する特定の有機材料が選択されて、セパレータのコーティング層の形成に使用される。例えば、電池が１１０℃でシャットダウンすることが望ましい場合、約１１０℃の融点を有する有機材料（ＰＥ粒子など）を、電池中に使用されるセパレータのコーティング層の形成に使用することができる。さらに、例えば、電池が８０℃〜１２０℃の間の温度でシャットダウンすることが望ましい場合、外側シェルが８０℃の融点、内側コアが１２０℃の融点を有する有機材料（ＰＥ粒子など）を、電池中に使用されるセパレータのコーティング層の形成に使用することができる。
【００２４】
[30]  幾つかの実施形態では、少なくとも１つの有機材料の融点は、多孔質ベース膜の融点よりも低くてよい。コーティング層中の少なくとも１つの有機材料が溶融して、少なくとも１つのイオン流チャネルを閉鎖する場合、多孔質ベース膜は、その本来のサイズの維持又はわずかな収縮が可能となり、正極と負極との短絡を回避することができる。
【００２５】
[31]  適切な融点を有する種々の有機材料を本開示における少なくとも１つの有機材料として使用することができる。例えば、少なくとも１つの有機材料は、ポリオレフィン、又は変性ポリオレフィン及び酸化ポリオレフィンなどのポリオレフィン誘導体であってよい。本明細書に開示されるポリオレフィンとしては、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３の密度を有する高密度ポリオレフィン、及び０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリオレフィンの両方を挙げることができる。本明細書に開示される変性ポリオレフィンは、例えば、グラフト、共重合、架橋、及びブレンドなどの種々の変性方法の少なくとも１つによって得ることができる。本明細書に開示される酸化ポリオレフィンは、例えば、不均一触媒反応を用いたアルキレンオキシドの開環重合によって得ることができる。
【００２６】
[32]  幾つかの実施形態では、少なくとも１つの有機材料は、例えばコア−シェル構造を有する粒子の形態でコーティング層中に存在することができる。少なくとも１つの有機材料の粒子は、例えば、０．０１〜１０μｍ、例えば０．０５〜５μｍ、さらに例えば０．３〜２μｍの範囲の平均粒度を有することができる。
【００２７】
[33]  少なくとも１つの有機材料が溶融するときに、セパレータ中のイオン流用のほとんどのチャネル（例えば、８０％〜９５％）が閉鎖できるのであれば、少なくとも１つの有機材料は、コーティング層中に均一又は不均一に分布することができる。一実施形態では、少なくとも１つの有機材料の粒子がコーティング層中に分布し、上部からは多孔質ベース膜の表面を肉眼で見ることができない。
【００２８】
[34]  幾つかの実施形態では、コーティング層は少なくとも１つの無機材料をさらに含むことができる。例えば、図２中に示されるように、セパレータ２００は、多孔質ベース膜２０１と、多孔質ベース膜２０１の一方の表面上に形成された少なくとも１つの有機材料及び少なくとも１つの無機材料を含むコーティング層２０３とを含む。少なくとも１つの無機材料が存在することで、セパレータの耐熱性を改善することができ、高温における多孔質ベース膜の熱収縮を減少させることができる。種々の無機粒子は、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＬａなどの少なくとも１つの金属元素及び半導体元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒化物、及び炭化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及びチタン酸塩などの少なくとも１つの無機材料として使用することができる。例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（γ−ＡｌＯＯＨ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムチタン（ＬＴＰＯ）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）、チタン酸セリウム（ＣｅＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、及びチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）の１つ以上を無機材料として使用することができる。本明細書に開示される無機材料は、例えば、０．０１〜１０μｍ、例えば０．５〜５μｍの範囲の平均粒度を有することができる。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの有機材料及び少なくとも１つの無機材料は類似の平均粒度を有することができる。例えば、有機材料及び無機材料の両方が、ナノスケール又はマイクロメートルスケールのサイズである。
【００２９】
[35]  少なくとも１つの有機材料及び少なくとも１つの無機材料の両方がコーティング層中に存在する場合、電気化学デバイスが過熱するときに、多孔質ベース膜の熱収縮を最小限にする及び／又は防止することができ、効果的なシャットダウンを実現できることが保証される範囲内にこれら２つの成分の重量比を制御することができる。幾つかの実施形態では、コーティング層は、５〜４０重量部の少なくとも１つの有機材料及び２０〜６０重量部の少なくとも１つの無機材料を含むことができる。例えば、コーティング層は、２０〜３０重量部の少なくとも１つの有機材料及び３０〜５０重量部の少なくとも１つの無機材料を含むことができる。
【００３０】
[36]  幾つかの実施形態では、コーティング層は、結合剤、湿潤剤、分散剤、及び増粘剤から選択される少なくとも１つの薬剤をさらに含むことができる。例えば、コーティング層は、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、少なくとも１つの分散剤、及び少なくとも１つの増粘剤をさらに含むことができる。
【００３１】
[37]  本明細書に開示される少なくとも１つの結合剤は、例えば、アクリレート、アクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリアクリレート、ポリアクリル酸メチル、ポリエチルアクリレート、純粋なアクリレート、ポリアクリル酸とポリスチレンとのコポリマー、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエンゴム、ブチロニトリルゴム、エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリスルホン、及びそれらのコポリマーから選択することができる。本明細書に開示される少なくとも１つの湿潤剤は、例えば、アルカノールアミドエトキシレート（alkanotamide ethoxylate）、硫酸化油、脂肪酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、大豆レシチン、チオール、ヒドラジド、ポリエーテルと有機シリコーンとのコポリマー、及びメルカプタールから選択することができる。本明細書に開示される少なくとも１つの増粘剤は、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びそれらの塩から選択することができる。本明細書に開示される少なくとも１つの分散剤は、例えば、ポリエーテルと有機シリコーンとのコポリマー、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、シリケート、ホスフェート、ドデシル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、グアーガム、及び脂肪酸ポリグリコールエステルから選択することができる。
【００３２】
[38]  幾つかの実施形態では、コーティング層は、マイクログラビアコーティング、ブレードコーティング、押出コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、又はディップコーティングなどの適切な技術を用いてスラリーで多孔質ベース膜上に塗布することができる。少なくとも一部のスラリーは、多孔質ベース膜の細孔中に浸透することができる。
【００３３】
[39]  さらに、本明細書に開示されるセパレータのコーティング層は、例えば、０．１〜１０μｍ、例えば０．５〜５μｍの範囲の厚さを有することができる。
【００３４】
[40]  幾つかの実施形態では、本明細書に開示されるセパレータは、少なくとも１つの無機材料を含む無機層をさらに含むことができる。３つの例がそれぞれ図３、図４、及び図５中に示されている。
【００３５】
[41]  図３は、多孔質ベース膜３０１と、少なくとも１つの有機材料を含むコーティング層３０３と、少なくとも１つの無機材料を含む無機層３０５とを含むセパレータ３００を示している。コーティング層３０３は多孔質ベース膜３０１の一方の表面上に配置され、無機層３０５はコーティング層３０３の少なくとも１つの表面上に配置され、したがって、コーティング層３０３は、多孔質ベース膜３０１と無機層３０５との間に配置される。幾つかの実施形態では、多孔質ベース膜３０１の反対側には、少なくとも１つの有機材料又は無機材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結合ポリマーを含む追加層をコーティングすることができる。
【００３６】
[42]  図４は、多孔質ベース膜４０１と、少なくとも１つの有機材料を含むコーティング層４０３と、少なくとも１つの無機材料を含む無機層４０５とを含むセパレータ４００を示している。無機層４０５は、多孔質ベース膜４０１とコーティング層４０３との間に配置される。幾つかの実施形態では、多孔質ベース膜４０１の反対側には、少なくとも１つの有機材料又は無機材料、例えば、ＰＶＤＦなどの結合ポリマーを含む追加層をコーティングすることができる。
【００３７】
[43]  図５は、多孔質ベース膜５０１と、少なくとも１つの有機材料を含むコーティング層５０３と、少なくとも１つの無機材料を含む無機層５０５とを含むセパレータ５００を示している。コーティング層５０３と無機層５０５とは、それぞれ多孔質ベース膜５０１の２つの側の上に配置される。幾つかの実施形態では、コーティング層５０３又は無機層５０５の外側の上に、少なくとも１つの有機材料又は無機材料、例えば、ＰＶＤＦなどの結合ポリマーを含む追加層を形成することができる。
【００３８】
[44]  本明細書に開示される無機層中に存在する少なくとも１つの無機材料は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（γ−ＡｌＯＯＨ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムチタン（ＬＴＰＯ）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）、チタン酸セリウム（ＣｅＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、及びチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）から選択することができる。さらに、少なくとも１つの無機材料は、例えば、０．０１〜１０μｍ、例えば０．５〜５μｍの範囲の平均粒度を有することができる。
【００３９】
[45]  本開示のセパレータの製造法の実施形態が本明細書にさらに開示される。幾つかの実施形態では、この方法は、湿式コーティングプロセスを含む。
【００４０】
[46]  図１中に示されるセパレータ１００の製造方法の一実施形態は：
少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含むスラリーを調製することと；
このスラリーを多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして湿潤コーティング層を形成することと；
湿潤コーティング層を乾燥させることと、
を含む。
【００４１】
[47]  上記開示の方法で調製されるスラリーは、２０〜５０重量部の少なくとも１つの有機材料及び５０〜８０重量部の脱イオン水を含むことができる。幾つかの実施形態では、スラリーは、結合剤、湿潤剤、分散剤、及び増粘剤から選択される５〜１０重量部の少なくとも１つの薬剤をさらに含むことができる。コーティングは、マイクログラビアコーティング、ブレードコーティング、押出コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、又はディップコーティングによって処理することができる。湿潤コーティング層は、例えば、５０℃〜９０℃、例えば６０℃〜８０℃の範囲の温度を有するオーブン中に置くことなどの加熱によって乾燥させることができる。
【００４２】
[48]  図２中に示されるセパレータ２００の製造方法の一実施形態は：
少なくとも１つの有機材料、少なくとも１つの無機材料、及び脱イオン水を含む混合スラリーを調製することと；
混合スラリーを多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして湿潤コーティング層を形成することと；
湿潤コーティング層を乾燥させることと、
を含む。
【００４３】
[49]  上記開示の方法で調製されるスラリーは、５〜４０重量部の少なくとも１つの有機材料、及び２０〜６０重量部の少なくとも１つの無機材料、及び４０〜６０重量部の脱イオン水を含むことができる。幾つかの実施形態では、スラリーは、２〜１０重量部の少なくとも１つの結合剤をさらに含むことができる。幾つかの実施形態では、スラリーは、湿潤剤、分散剤、及び増粘剤から選択される５〜２０重量部の少なくとも１つの薬剤をさらに含むことができる。
【００４４】
[50]  幾つかの実施形態では、混合スラリーを撹拌して均質なスラリーを形成することができる。したがって、コーティング層２０３は実質的に均一な構造を有することができ、すなわち、少なくとも１つの有機材料及び／又は少なくとも１つの無機材料は、コーティング層中で実質的に均質又は均一な分布を有することができる。
【００４５】
[51]  図３中に示されるセパレータ３００の製造方法の一実施形態は：
少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含む有機スラリーを調製することと；
少なくとも１つの無機材料、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、及び脱イオン水を含む無機スラリーを調製することと；
有機スラリーを多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして第１の湿潤コーティング層を形成することと；
第１の湿潤コーティング層を乾燥させて有機層を得ることと；
無機スラリーを有機層の少なくとも１つの表面上にコーティングして第２の湿潤コーティング層を形成することと；
第２の湿潤コーティング層を乾燥させることと、
を含む。
【００４６】
[52]  幾つかの実施形態では、上記開示の方法で調製される有機スラリーは、２０〜５０重量部の少なくとも１つの有機材料及び５０〜８０重量部の脱イオン水を含むことができる。幾つかの実施形態では、上記開示の方法で調製される無機スラリーは、２０〜６０重量部の少なくとも１つの無機材料、２〜１０重量部の少なくとも１つの結合剤、５〜２０重量部の湿潤剤、及び４０〜６０重量部の脱イオン水を含むことができる。
【００４７】
[53]  図４中に示されるセパレータ４００の製造方法の一実施形態は：
少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含む有機スラリーを調製することと；
少なくとも１つの無機材料、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、及び脱イオン水を含む無機スラリーを調製することと；
無機スラリーを多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上にコーティングして第１の湿潤コーティング層を形成することと；
第１の湿潤コーティング層を乾燥させて無機層を得ることと；
有機スラリーを無機層の少なくとも１つの表面上にコーティングして第２の湿潤コーティング層を形成することと；
第２の湿潤コーティング層を乾燥させることと、
を含む。
【００４８】
[54]  幾つかの実施形態では、上記開示の方法で調製される有機スラリーは、２０〜５０重量部の少なくとも１つの有機材料及び５０〜８０重量部の脱イオン水を含むことができる。幾つかの実施形態では、上記開示の方法で調製される無機スラリーは、２０〜６０重量部の少なくとも１つの無機材料、２〜１０重量部の少なくとも１つの結合剤、５〜２０重量部の湿潤剤、及び４０〜６０重量部の脱イオン水を含むことができる。
【００４９】
[55]  図５中に示されるセパレータ５００の製造方法の一実施形態は：
少なくとも１つの有機材料及び脱イオン水を含む有機スラリーを調製することと；
少なくとも１つの無機材料、少なくとも１つの結合剤、少なくとも１つの湿潤剤、及び脱イオン水を含む無機スラリーを調製することと；
有機スラリーを多孔質ベース膜の一方の側の上にコーティングして第１の湿潤コーティング層を形成することと；
第１の湿潤コーティング層を乾燥させて有機層を得ることと；
無機スラリーを多孔質ベース膜の反対側の上にコーティングして第２の湿潤コーティング層を形成することと；
第２の湿潤コーティング層を乾燥させることと、
を含む。
【００５０】
[56]  幾つかの実施形態では、上記開示の方法で調製される有機スラリーは、２０〜５０重量部の少なくとも１つの有機材料及び５０〜８０重量部の脱イオン水を含むことができる。幾つかの実施形態では、上記開示の方法で調製される無機スラリーは、２０〜６０重量部の少なくとも１つの無機材料、２〜１０重量部の少なくとも１つの結合剤、５〜２０重量部の湿潤剤、及び４０〜６０重量部の脱イオン水を含むことができる。
【００５１】
[57]  本明細書に開示されるセパレータの厚さは、電気化学デバイス、例えば、リチウムイオン電池の要求を考慮して制御することができる。
【００５２】
[58]  一実施形態では、本明細書に開示されるセパレータは、多孔質ベース膜と、少なくとも１つの有機材料を含むコーティング層とを含む。少なくとも１つの有機材料は、少なくとも１つの有機材料の融点よりも高い温度まで電気化学デバイスが過熱すると溶融して、少なくとも１つのイオン流チャネルを閉鎖し、それによって電気化学デバイスがシャットダウンすることで安全性が保証される。本明細書に開示されるセパレータは、短絡を回避するために高温で低熱収縮率も有する。本明細書に開示されるセパレータは、広範囲の用途を有することができ、多くの固定及び携帯型デバイス中の高エネルギー密度及び／又は高出力密度の電池、例えば、自動車用電池、医療機器用電池、及び他の大型デバイス用電池の製造に使用することができる。
【００５３】
[59]  さらに、本開示は、正極、負極、及び正極と負極との間に挟み込まれる本明細書に開示されるセパレータを含む電気化学デバイスを提供する。本開示の電気化学デバイス中に電解質がさらに含まれてよい。２つの電極間の物理的接触を防止し、短絡の発生を防止するために、セパレータが正極と負極との間に挟まれる。セパレータの多孔質構造によって、正極と負極との間のイオン電荷担体（例えば、リチウムイオン）の通過が保証される。さらに、本明細書に開示されるセパレータによって、電気化学デバイスの機械的支持を得ることもできる。本明細書に開示される電気化学デバイスとしては、電気化学反応が起こるあらゆるデバイスが挙げられる。例えば、本明細書に開示される電気化学デバイスとしては、一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、及びキャパシタが挙げられる。幾つかの実施形態では、本明細書に開示される電気化学デバイスは、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、及びリチウム硫黄二次電池などのリチウム二次電池である。
【００５４】
[60]  本開示のセパレータを内部に有することで、本明細書に開示される電気化学デバイスは、前述のような高温における改善された安全性を示すことができる。
【００５５】
[61]  本明細書に開示される電気化学デバイスは、当業者に周知の従来方法によって製造することができる。一実施形態では、本開示のセパレータを正極と負極との間に置くことによって電極組立体が形成され、電極組立体の中に電解質が注入される。電極組立体は、巻き取りプロセス、又は積層（積み重ね）及び折りたたみプロセスなどの従来方法によって形成することができる。
【００５６】
[62]  以下の実施例をこれより詳細に参照する。以下の実施例は単に説明的なものであり、本開示がそれらに限定されるものではないことを理解されたい。
【実施例】
【００５７】
[63]実施例１
[64]  無機スラリーの調製。１重量部のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（４１〜４３重量％）及び４０重量部のアルミナ（平均粒度は０．５μｍである）を４８重量部の脱イオン水中に加えて混合物を得た。粉砕機中で混合物の撹拌及び粉砕を２５分間行った後、５重量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（４重量％）及び１重量部のポリエーテルと有機シリコーンとのコポリマー（６，０００のＭｗ）を混合物中に加え、撹拌によって分散させた。５重量部のアクリル酸メチル水溶液（４５重量％）を混合物中に加え、撹拌によって分散させて無機スラリーを得た。
【００５８】
[65]  有機スラリーの調製。４０重量部の有機コア−シェルＰＥ粉末（平均粒度は０．５μｍであり、Ｍｗは５０，０００であり、密度は０．９３ｇ／ｃｍ３であり、外側シェルの融点は８０℃であり、内側コアの融点は１１０℃である）を５５重量部の脱イオン水中に加え、撹拌によって分散させて混合物を得た。５重量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（４重量％）を混合物中に加え、撹拌によって分散させて有機スラリーを得た。
【００５９】
[66]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の一方の側の上に無機スラリーをコーティングして湿潤無機層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。無機層の外側の上に有機スラリーをコーティングして湿潤有機層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。
【００６０】
[67]実施例２
[68]  実施例１で前述した無機スラリーの調製と同じ手順を用いて無機スラリーを調製した。
【００６１】
[69]  ２０重量％コア−シェルＰＥ粒子エマルジョンを有機スラリーとして直接使用した。コア−シェルＰＥエマルジョン中に分散した有機コア−シェルＰＥ粒子は、平均粒度が０．５μｍであり、Ｍｗが５０，０００であり、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３であり、外側シェルの融点が８０℃であり、内側コアの融点が１１０℃であった。
【００６２】
[70]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の一方の側の上に有機スラリーをコーティングして湿潤有機層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。有機層の外側の上に無機スラリーをコーティングして湿潤無機層を得た、これを次に８０℃で乾燥させた。
【００６３】
[71]実施例３
[72]  実施例１で前述した無機スラリーの調製と同じ手順を用いて無機スラリーを調製した。
【００６４】
[73]  実施例２で前述したコア−シェルＰＥ粒子エマルジョンを有機スラリーとして使用した。
【００６５】
[74]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の両側の上に無機スラリーをコーティングして、それぞれの側の上に湿潤無機層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。それぞれの無機層の外側の上に有機スラリーをコーティングして、それぞれの側の上に湿潤有機層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。５層構造を有するセパレータを得た。
【００６６】
[75]実施例４
[76]  実施例１で前述した無機スラリーの調製と同じ手順を用いて無機スラリーを調製した。
【００６７】
[77]  実施例２で前述したコア−シェルＰＥ粒子エマルジョンを有機スラリーとして使用した。
【００６８】
[78]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の一方の側の上に、最初に有機スラリーをコーティングし、これを次に８０℃で乾燥させて有機層を得て、その外側の表面上に無機スラリーをコーティングし、次に８０℃で乾燥させた。多孔質ＰＥ膜の反対側の上に、最初に無機スラリーをコーティングし、これを次に８０℃で乾燥させて無機層を得て、その外側の表面上に有機スラリーをコーティングし、次に８０℃で乾燥させた。５層構造を有するセパレータを得た。
【００６９】
[79]実施例５
[80]  混合スラリーの調製。１重量部のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（４１〜４３重量％）及び５重量部のアルミナ（平均粒度は１μｍである）を３３重量部の脱イオン水中に加えて混合物を得た。粉砕機中で混合物の撹拌及び粉砕を２５分間行った後、５重量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（４重量％）及び１重量部のポリエーテルと有機シリコーンとのコポリマー（６，０００のＭｗ）を混合物中に加え、撹拌によって分散させた。５０重量部のコア−シェルＰＥ粒子エマルジョン（４０重量％、コア−シェルＰＥ粒子エマルジョン中に分散したコア−シェルＰＥ粒子は、平均粒度が２μｍであり、Ｍｗが１５０，０００であり、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３であり、外側シェルの融点が１１０℃であり、内側コアの融点が１４０℃であった）を混合物中に加えた。最後に、５重量部のアクリル酸メチル水溶液（４５重量％）を混合物中に加え、撹拌によって分散させて混合スラリーを得た。
【００７０】
[81]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の一方の側の上に混合スラリーを均一にコーティングして湿潤層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。
【００７１】
[82]実施例６
[83]  混合スラリーの調製。１重量部のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（４１〜４３重量％）及び１０重量部のアルミナ（平均粒度は１μｍである）を５３重量部の脱イオン水中に加えて混合物を得た。粉砕機中で混合物の撹拌及び粉砕を２５分間行った後、５重量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（４重量％）及び１重量部のポリエーテルと有機シリコーンとのコポリマー（６，０００のＭｗ）を混合物中に加え、撹拌によって分散させた。２５重量部のコア−シェルＰＥ粒子エマルジョン（４０重量％、コア−シェルＰＥ粒子エマルジョン中に分散したコア−シェルＰＥ粒子は、平均粒度が２μｍであり、Ｍｗが１５０，０００であり、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３であり、外側シェルの融点が１１０℃であり、内側コアの融点が１４０℃であった）を混合物中に加えた。最後に、５重量部のアクリル酸メチル水溶液（４５重量％）を混合物中に加え、撹拌によって分散させて混合スラリーを得た。
【００７２】
[84]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の一方の側の上に混合スラリーを均一にコーティングして湿潤層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。
【００７３】
[85]実施例７
[86]  混合スラリーの調製。１重量部のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（４１〜４３重量％）及び２０重量部のアルミナ（平均粒度は１μｍである）を５５重量部の脱イオン水中に加えて混合物を得た。粉砕機中で混合物の撹拌及び粉砕を２５分間行った後、５重量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（４重量％）及び１重量部のポリエーテルと有機シリコーンとのコポリマー（６，０００のＭｗ）を混合物中に加え、及び撹拌によって分散させた。１３重量部のコア−シェルＰＥ粒子エマルジョン（４０重量％、コア−シェルＰＥ粒子エマルジョン中に分散したコア−シェルＰＥ粒子は、平均粒度が２μｍであり、Ｍｗが１５０，０００であり、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３であり、外側シェルの融点が１１０℃であり、内側コアの融点が１４０℃であった）を混合物中に加えた。最後に、５重量部のアクリル酸メチル水溶液（４５重量％）を混合物中に加え、撹拌によって分散させて混合スラリーを得た。
【００７４】
[87]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の一方の側の上に混合スラリーを均一にコーティングして湿潤層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。
【００７５】
[88]実施例８
[89]  ＰＥベース膜の両側に混合スラリーをコーティングしたことを除けば、実施例７で前述したセパレータの作製と同じ手順を用いてセパレータを作製した。
【００７６】
[90]実施例９
[91]  シリカ（平均粒度は１μｍである）をアルミナの代わりに使用したことを除けば、実施例７で前述したセパレータの作製と同じ手順を用いてセパレータを作製した。
【００７７】
[92]実施例１０
[93]  コア−シェルポリブチレンエマルジョン（４０重量％、コア−シェルポリブチレンエマルジョン中に分散したコア−シェルポリブチレン粒子は、平均粒度が０．５μｍであり、Ｍｗが２００，０００であり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３であり、外側シェルの融点が１１０℃であり、内側コアの融点が１４０℃であった）をＰＥエマルジョンの代わりに使用したことを除けば、実施例７で前述したセパレータの作製と同じ手順を用いてセパレータを作製した。
【００７８】
[94]実施例１１
[95]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の一方の側の上に、コア−シェルＰＥ粒子エマルジョン（４０重量％、コア−シェルＰＥ粒子エマルジョン中に分散したコア−シェルＰＥ粒子は、平均粒度が２μｍであり、Ｍｗが８０，０００であり、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３であり、外側シェルの融点が１１０℃であり、内側コアの融点が１４０℃であった）を均一にコーティングして湿潤コーティング層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。
【００７９】
[96]実施例１２
[97]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の両側の上に、コア−シェルＰＥ粒子エマルジョン（４０重量％、コア−シェルＰＥ粒子エマルジョン中に分散したコア−シェルＰＥ粒子は、平均粒度が２μｍであり、Ｍｗが８０，０００であり、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３であり、外側シェルの融点が１１０℃であり、内側コアの融点が１４０℃であった）を均一にコーティングして湿潤コーティング層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。
【００８０】
[98]比較例１
[99]  無機スラリーの調製。１重量部のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（４１〜４３重量％）及び４０重量部のアルミナ（平均粒度は２μｍである）を４８重量部の脱イオン水中に加えて混合物を得た。粉砕機中で混合物の撹拌及び粉砕を２５分間行った後、５重量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（４重量％）及び１重量部のポリエーテルと有機シリコーンとのコポリマー（６，０００のＭｗ）を混合物中に加え、撹拌によって分散させた。５重量部のアクリル酸メチル水溶液（４５重量％）を混合物中に加え、撹拌によって分散させて無機スラリーを得た。
【００８１】
[100]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の一方の側の上に無機スラリーを均一にコーティングして湿潤無機層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。
【００８２】
[101]比較例２
[102]  シリカ（平均粒度は１μｍである）をアルミナの代わりに使用したことを除けば、比較例１で前述したセパレータの作製と同じ手順を用いてセパレータを作製した。
【００８３】
[103]比較例３
[104]  スラリーの調製。１重量部のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（４１〜４３重量％）及び２５重量部のアルミナ（平均粒度は１μｍである）を５８重量部の脱イオン水中に加えて混合物を得た。粉砕機中で混合物の撹拌及び粉砕を２５分間行った後、５重量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（４重量％）及び１重量部のポリエーテルと有機シリコーンとのコポリマー（６，０００のＭｗ）を混合物中に加え、撹拌によって分散させた。５重量部のＰＶＤＦ粉末（平均粒度は０．５μｍである）を混合物中に加えた。最後に、５重量部のアクリル酸メチル水溶液（４５重量％）を混合物中に加え、撹拌によって分散させてＰＶＤＦ／アルミナスラリーを得た。
【００８４】
[105]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の一方の側の上にＰＶＤＦ／アルミナスラリーを均一にコーティングして湿潤層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。
【００８５】
[106]比較例４
[107]  実施例１で前述した無機スラリーの調製と同じ手順を用いて無機スラリーを調製した。
【００８６】
[108]  ＰＶＤＦスラリーの調製。４０重量部のＰＶＤＦ粉末（０．５μｍの平均粒度）を５０重量部の脱イオン水中に加え、撹拌によって分散させて混合物を得た。５重量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（４重量％）を混合物中に加え、撹拌によって分散させた。最後に、５重量部のアクリル酸メチル水溶液（４５重量％）を混合物中に加え、撹拌によって分散させてＰＶＤＦスラリーを得た。
【００８７】
[109]  セパレータの作製。１２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜の一方の側の上に無機スラリーをコーティングして湿潤無機層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。無機層の外側の上にＰＶＤＦスラリーをコーティングして湿潤ＰＶＤＦ層を得て、これを次に８０℃で乾燥させた。
【００８８】
[110]比較例５
[111]  １２μｍの厚さを有する多孔質ＰＥ膜をセパレータとして直接使用した。
【００８９】
[112]  実施例１〜１２及び比較例１〜５で作製したセパレータに対して以下の試験１〜４を行った。試験結果を表１中に示した。
【００９０】
[113]試験１  高温安定性
[114]  実施例１〜１０及び比較例１〜４で作製したセパレータを熱処理のために１２０℃で１時間維持した。実施例１１〜１２で作製したセパレータを熱処理のために１０５℃で１時間維持した。比較例５のセパレータの２つの試料をそれぞれ１２０℃及び１０５℃で１時間熱処理した。
【００９１】
[115]  上記熱処理後のセパレータの肉眼による検査及び観察を行った。セパレータが変形している場合、又はセパレータの表面にしわがある、不均一である、湾曲している、若しくはきずを有する場合、試験温度において安定ではない。そうでなければ、セパレータは試験温度において安定である。
【００９２】
[116]試験２  熱収縮
[117]  実施例１〜１２及び比較例１〜５で作製したセパレータのそれぞれに対して、バイナリオプティクスプロジェクタを用いて試験１の熱処理後の横方向（ＴＤ）の熱収縮パーセント値を測定した。
【００９３】
[118]試験３  通気性の増加
[119]  実施例１〜１２及び比較例１〜５で作製したセパレータのそれぞれに対して、通気性の増加値は：
通気性の増加＝試験１の熱処理後のセパレータの通気性値−試験１の熱処理前のセパレータの通気性値
によって計算される。通気性値は通気性試験機（Asahi-Seiko、EGO1-65-2MR）を用いて測定される。
【００９４】
[120]試験４  電池のシャットダウン
[121]  実施例１〜１２及び比較例１〜５で作製したセパレータのそれぞれの場合で、正極としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極としての黒鉛、ＬｉＰＦ６を含む電解質、及びセパレータを用いてボタンセルを作製した。実施例１〜２では、ボタンセルを１００℃に加熱し、１００℃で２時間維持した。実施例３〜１２及び比較例１〜５では、ボタンセルを１２０℃に加熱し、１２０℃で２時間維持した。その後、ボタンセルに対して充電−放電試験を行った。ボタンセルの充電又は放電が可能な場合、それはボタンセルがシャットダウンしていないことを示した。そうでなければ、ボタンセルは首尾良くシャットダウンしており、すなわち、充電及び放電が行えなかった。熱処理後にシャットダウンしたボタンセルは、加熱した場合にシャットダウンできなかったものよりも高い安全性を有する。
【００９５】
【表１】
2021527928.tif 000003
【００９６】
[122]  表１中に示されるように、実施例１〜１０で作製したセパレータは、１２０℃においてそれらのサイズ安定性を維持した。実施例１１〜１２で作製したセパレータは、１０５℃においてそれらのサイズ安定性を維持したが、１２０℃において変形し、その理由はそれらがコーティング層中に無機材料を含まなかったからである。コーティング層中に無機材料が存在することで、セパレータの耐熱性を改善できることが示された。
【００９７】
[123]  通気性の増加に関して、実施例１〜１２で作製したセパレータは、比較例１〜５で作製したセパレータに比べてはるかに大きい通気性の増加を有した。通気性の増加値が大きいほど、セパレータ中のより多くのイオン流チャネルが閉鎖された。したがって、実施例１〜１２で作製したセパレータの場合、試験１の熱処理後に、比較例１〜５で作製したセパレータよりもセパレータ中の多くのイオン流チャネルが閉鎖された。表１中に示される電池のシャットダウン試験結果もこの結論を裏付けている。
【００９８】
[124]  図６及び図７に、試験１の熱処理の前後の実施例１で作製したセパレータのＳＥＭ図を示した。図６及び図７が示すように、熱処理後にＰＥ粒子は溶融した。
【図１】
2021527928.tif 000004
【図２】
2021527928.tif 000005
【図３】
2021527928.tif 000006
【図４】
2021527928.tif 000007
【図５】
2021527928.tif 000008
【図６】
2021527928.tif 000009
【図７】
2021527928.tif 000010
【国際調査報告】
2021527928.tif 000011
2021527928.tif 000012