(57)【要約】  本発明は、末端に存在する官能基種類によって区分される３種の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有してアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を全て有する共重合体、これを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、およびカラーフィルタに関するものである。
2021521310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位；
分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合した第２（メタ）アクリレート繰り返し単位；および
分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合した第３（メタ）アクリレート繰り返し単位；
を含み、
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、前記分枝鎖は、ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキルエステル基；ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基；ヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基；ヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基のうちのいずれか一つの官能基を含み、
前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位で、前記分枝鎖は末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基；または末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基のうちのいずれか一つの官能基を含む、
アルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体。
【請求項２】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位は、共重合体に含有されている全ての繰り返し単位を基準にして５モル％以上含有される、
請求項１に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体。
【請求項３】
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位のモル数合計１００モルに対して、第１（メタ）アクリレート繰り返し単位のモル含量が２０モル以上５００モル以下である、
請求項１または２に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体。
【請求項４】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位で、分枝鎖は、カルボニル基；炭素数１〜２０のアルキルエステル基；または炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基のうちのいずれか一つの官能基を含む、
請求項１から３のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体。
【請求項５】
前記エポキシグループを含む有機官能基は、下記化学式１で表される官能基；下記化学式２で表される官能基；または下記化学式３で表される官能基のうちのいずれか一つの官能基を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体：
［化学式１］
【化１】
2021521310.tif 000038
上記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、直接結合、水素、または炭素数１〜５のアルキル基のうちのいずれか一つであり、
［化学式２］
【化２】
2021521310.tif 000039
上記化学式２中、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、直接結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、
［化学式３］
【化３】
2021521310.tif 000040
上記化学式３中、
Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、直接結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｘは直接結合、−Ｏ−、または−Ｓ−イル。
【請求項６】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位は、下記化学式４で表される、
請求項１から５のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体：
［化学式４］
【化４】
2021521310.tif 000041
上記化学式４中、
Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数１〜２０のオキシアルキレン基のうちのいずれか一つであり、
Ｒ１１は、エポキシグループを含む有機官能基である。
【請求項７】
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位および第３（メタ）アクリレート繰り返し単位に含まれているアルケニルグループを含む有機官能基は、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を含む、
請求項１から６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体。
【請求項８】
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位は、下記化学式５で表される、
請求項１から７のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体：
［化学式５］
【化５】
2021521310.tif 000042
上記化学式５中、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ２は、直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数１〜２０のオキシアルキレン基のうちのいずれか一つの官能基であり、
Ｌ３は、ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキレン基、ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、ヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキレン基のうちのいずれか一つの官能基であり、
Ｒ１５は、アルケニルグループを含む有機官能基である。
【請求項９】
前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位に含まれている末端にカルボキシ基を含有する置換基は、下記化学式６で表される、
請求項１から８のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体：
［化学式６］
【化６】
2021521310.tif 000043
上記化学式６中、
Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して水素であるか、互いに結合して脂肪族または芳香族環を形成する。
【請求項１０】
前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位は、下記化学式７で表される、
請求項１から８のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体：
［化学式７］
【化７】
2021521310.tif 000044
上記化学式７中、
Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ４は、直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数１〜２０のオキシアルキレン基のうちのいずれか一つの官能基であり、
Ｌ５は、末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のアルキレン基、末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、または末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキレン基のうちのいずれか一つの官能基であり、
Ｒ２１は、アルケニルグループを含む有機官能基である。
【請求項１１】
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率が９９：１〜１：９９である、
請求項１から１０のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体。
【請求項１２】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率が９９：１〜１：１９である、
請求項１から１１のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体。
【請求項１３】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第２（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率は９９：１〜１：１９である、
請求項１から１２のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体。
【請求項１４】
前記共重合体の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである、
請求項１から１３のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体。
【請求項１５】
下記化学式８で表される第４（メタ）アクリレート繰り返し単位；
下記化学式９で表されるマレイミド繰り返し単位；および
下記化学式１０で表されるビニル繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位
をさらに含む、
請求項１から１４のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体：
［化学式８］
【化８】
2021521310.tif 000045
［化学式９］
【化９】
2021521310.tif 000046
［化学式１０］
【化１０】
2021521310.tif 000047
上記化学式８〜１０中、
Ｒ２２〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜３０の単環または多環のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；または炭素数３〜３０の単環または多環のシクロアルキル基のうちのいずれか一つの官能基であり、
Ｌ６は、直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数１〜２０のオキシアルキレン基のうちのいずれか一つの官能基である。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；
２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および
光開始剤；
を含む、
感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記感光性樹脂組成物は顔料をさらに含む、
請求項１６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、
感光性樹脂フィルム。
【請求項１９】
請求項１８に記載の感光性樹脂フィルムを含む、
カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
【０００２】
本出願は２０１９年３月２７日付韓国特許出願第１０−２０１９−００３５２６７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、アルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体、これを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、およびカラーフィルタに関するものである。より詳しくは、相対的に低い温度で優れた熱硬化性を有し、光照射による光硬化も行うことができて、向上した硬化度を有し優れた耐久性および耐化学性を有することができ、アルカリ可溶性が高まって現像性が向上した共重合体、これを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、およびカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００４】
カラーフィルタ工程中でＲＧＢパターンの場合、主にスピンやスリットコーター（ｓｌｉｔ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて感光性樹脂組成物をコーティングし、プリベーキング（ｐｒｅ−ｂａｋｉｎｇ）を行った後、露光を行い、現像を行うようになる。
【０００５】
現像に続き、最後に２２０℃以上の熱を加えるポストベーキング（ｐｏｓｔ−ｂａｋｉｎｇ）工程を行うようになり、一般に使用されるガラスはこの温度でほとんど変形を起こさないが、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイに使用されるプラスチックは２２０℃以上の温度で深刻な変形が起す問題があった。
【０００６】
このような基板の変形を減らすために、ポストベーキング（ｐｏｓｔ−ｂａｋｉｎｇ）工程の温度を下げる方法を使用したが、このようにポストベーキング（ｐｏｓｔ−ｂａｋｉｎｇ）工程の温度を下げる場合、感光性樹脂組成物の硬化が完全に起こらなくてガス発生量が増加するようになって残像が現れるだけでなく、耐化学性および耐熱性が落ちる限界があった。
【０００７】
よって、低い温度でも高い水準の硬化が可能で優れた耐熱性および耐化学性を有する硬化膜を形成するための材料および感光性樹脂組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、相対的に低い温度で優れた熱硬化性を有し、光照射による光硬化も行うことができ、向上した硬化度を有し優れた耐久性および耐化学性を有することができ、アルカリ可溶性が高まって現像性が向上したアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を提供するためのものである。
【０００９】
また、本発明は、前記アルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、およびカラーフィルタを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書では、分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位；分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合した第２（メタ）アクリレート繰り返し単位；および分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合した第３（メタ）アクリレート繰り返し単位；を含み、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、前記分枝鎖はヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキルエステル基；ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基；ヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基；ヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基のうちのいずれか一つの官能基を含み、前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位で、前記分枝鎖は末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基；または末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基のうちのいずれか一つの官能基を含む、アルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体が提供される。
【００１１】
本明細書ではまた、前記アルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および光開始剤；を含む感光性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本明細書ではまた、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む感光性樹脂フィルムが提供される。
【００１３】
本明細書ではまた、前記感光性樹脂フィルムを含むカラーフィルタが提供される。
【００１４】
本明細書で、ある部分がある構成要素を"含む"という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
【００１５】
本明細書で、"置換"という用語は化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、即ち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか異なってもよい。
【００１６】
本明細書で、
【化１】
2021521310.tif 000003
は他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表示される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００１７】
本明細書で、"（メタ）アクリル"とは、アクリルまたはメタクリルを意味することができる。
【００１８】
本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを使用することができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例を挙げれば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ−Ｂ  ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
【００１９】
本明細書で、アルキル基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であって、例えば、直鎖型、分枝型または環型であって、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどであってもよい。前記アルキル基に含まれている一つ以上の水素原子は他の置換基で置換されてもよく、前記置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２０】
本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、単環式シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であって、その例は特に限定されないが、炭素数３〜６０であるのが好ましく、一実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。また一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。また一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これに限定されない。
【００２１】
本明細書において、多重環アルキル基は、特に限定されないが、多環式シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であって、その例は特に限定されないが、炭素数３〜６０であるのが好ましく、一実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。具体的に、ノルボルナン（Ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ）、２，３−トリメチレンノルボルナン（２，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｎｏｒｂｏｎａｎｅ）などがあるが、これに限定されない。
【００２２】
本明細書で、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価の官能基であって、例えば、単環式または多環式であってもよい。具体的に、単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。多環式アリール基としてはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。このようなアリール基中の一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００２３】
本明細書において、アルケニル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であるのが好ましい。一実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。また一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロぺニル、イソプロぺニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００２４】
本明細書で、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であって、炭素数は１〜２０、または１〜１０、または１〜５である。例えば、直鎖型、分枝型または環型であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであってもよい。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００２５】
本明細書で、オキシアルキレン基は、前記アルキレン基に由来した官能基であって、アルキレン基の一末端にエーテル基（−Ｏ−）が結合した構造を有し、炭素数は１〜２０、または１〜１０、または１〜５である。例えば、直鎖型、分枝型または環型であって、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｓｅｃ−ブチレン基、オキシｔｅｒｔ−ブチレン基、オキシペンチレン基、オキシヘキシレン基などであってもよい。前記オキシアルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子はそれぞれ、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００２６】
本明細書で、シクロアルキレン基は、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であって、炭素数は３〜３０、または３〜２０、または３〜１０である。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、３−メチルシクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロへキシレン、３−メチルシクロへキシレン、４−メチルシクロへキシレン、２，３−ジメチルシクロへキシレン、３，４，５−トリメチルシクロへキシレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレンなどがあるが、これに限定されない。
【００２７】
本明細書で、多重環アルキレン基は、多環式シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）である多重環アルカンに由来した２価の官能基であって、前記多重環アルキル基において水素原子一つが官能基で置換されたことを意味する。
【００２８】
本明細書で、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０であるのが好ましい。具体的に、下記のような構造の化合物であってもよいが、これに限定されるのではない。
【００２９】
【化２】
2021521310.tif 000004
【００３０】
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖または環鎖アルキル基または多重環アルキル基で置換されてもよい。前記アルキル基で置換されたエステル基は"アルキルエステル基"、前記多重環アルキル基で置換されたエステル基は"多重環アルキルエステル基"と称することができる。
【００３１】
以下、発明の具体的な実施形態によるアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体、これを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、およびカラーフィルタについてより詳細に説明する。
【００３２】
Ｉ．アルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体
【００３３】
発明の一実施形態によれば、分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位；分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合した第２（メタ）アクリレート繰り返し単位；および分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合した第３（メタ）アクリレート繰り返し単位；を含み、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、前記分枝鎖はヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基を含み、前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位で、前記分枝鎖は末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基；または末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基のうちのいずれか一つの官能基を含む光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を提供することができる。
【００３４】
本発明者らは、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第２（メタ）アクリレート繰り返し単位の繰り返し単位２種を含有する光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の場合、第２（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているアルケニルグループを含む有機官能基が光照射によって光硬化を行って１次的な硬化構造を形成することができ、第１（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているエポキシグループを含む有機官能基が２００℃未満の低い温度でも熱硬化によって２次的な硬化構造を形成することによって、低い温度でも熱硬化および光硬化によって十分な硬化が行われ、これによって最終硬化が完了したフィルムが優れた耐久性、耐化学性を有することができ、硬化が行われる前の感光性樹脂組成物も優れた貯蔵安定性を有するという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００３５】
また、前記一実施形態のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第２（メタ）アクリレート繰り返し単位以外に追加的に第３（メタ）アクリレート繰り返し単位をさらに含むことができ、前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位で、分枝鎖に導入された置換基末端に存在するカルボキシ基によって、アルカリ可溶性が高まってアクリル系樹脂の現像液に対する現像性が十分に確保でき、低い温度で第１（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているエポキシ基または第２（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されている（メタ）アクリル官能基との架橋反応が行われて２次的な硬化構造を形成することによって、熱硬化度がより向上することによって最終硬化が完了したフィルムが優れた耐久性、耐化学性を有することができる。
【００３６】
具体的に、前記アルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことができる。前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことによって、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているエポキシグループによって２００℃未満の低い温度でも熱硬化によって緻密な硬化構造を形成することができる。
【００３７】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位で、（メタ）アクリレートに含まれている二重結合の重合反応によって形成された鎖を主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）と言い、前記主鎖から枝状にのびて出た鎖を分枝鎖または側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）という。
【００３８】
前記（メタ）アクリレート繰り返し単位は（メタ）アクリレート単量体の単独重合体内に含まれている繰り返し単位であって、主鎖として（メタ）アクリレート単量体に含有されているビニル基の重合によるポリエチレン鎖、分枝鎖として（メタ）アクリレート単量体に含有されているエステル官能基を含むことができる。即ち、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位で、エポキシグループを含む有機官能基が結合する分枝鎖末端は前記（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているエステル官能基の末端を意味することができる。
【００３９】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位で、分枝鎖はカルボニル基（−ＣＯ−）；炭素数１〜２０のアルキルエステル基（Ｒ'ＣＯＯ−：Ｒ'は炭素数１〜２０のアルキル基）；または炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基；のうちのいずれか一つの官能基を含むことができ、前記カルボニル基または炭素数１〜２０のアルキルエステル基に含まれている炭素数１〜２０のアルキル基の末端に前記エポキシグループを含む有機官能基が結合されてもよい。
【００４０】
前記エポキシグループを含む有機官能基は、エポキシグループのみからなる官能基またはエポキシグループが他の有機官能基と結合した官能基を全て含むことができ、具体的に、下記化学式１で表される官能基；下記化学式２で表される官能基；または下記化学式３で表される官能基のうちのいずれか一つの官能基を含むことができる。
【００４１】
［化学式１］
【化３】
2021521310.tif 000005
【００４２】
上記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、直接結合、水素、または炭素数１〜５のアルキル基のうちのいずれか一つであってもよく、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が全て水素であってもよい。
【００４３】
［化学式２］
【化４】
2021521310.tif 000006
【００４４】
上記化学式２中、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立して、直接結合、または炭素数１〜５のアルキレン基のうちのいずれか一つであってもよく、好ましくは、Ｒ４は炭素数１のメチレン基、Ｒ５は炭素数２のエチレン基であってもよい。
【００４５】
［化学式３］
【化５】
2021521310.tif 000007
【００４６】
上記化学式３中、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、直接結合、または炭素数１〜５のアルキレン基のうちのいずれか一つであり、Ｘは直接結合、−Ｏ−、または−Ｓ−のうちのいずれか一つである。
【００４７】
具体的に、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位は、下記化学式４で表すことができる。
【００４８】
［化学式４］
【化６】
2021521310.tif 000008
【００４９】
上記化学式４中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基のうちのいずれか一つであり、Ｌ１は直接結合、または炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数１〜２０のオキシアルキレン基のうちのいずれか一つであり、Ｒ１１はエポキシグループを含む有機官能基である。
【００５０】
好ましくは、前記化学式４で、Ｒ８およびＲ１０はそれぞれ独立して水素であり、Ｒ9は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｌ１は直接結合、または炭素数１〜３のアルキレン基のうちのいずれか一つであり、Ｒ１１は前記化学式１で表される官能基、または化学式２で表される官能基、または化学式３で表される官能基のうちのいずれか一つである。
【００５１】
より好ましくは、前記化学式４で、Ｌ１が直接結合であり、Ｒ１１は前記化学式３で表される官能基であってもよい。また、前記化学式４で、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１１は前記化学式１で表される官能基、または化学式２で表される官能基、または化学式３で表される官能基であってもよい。
【００５２】
具体的に、前記化学式４で表される前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、グリシジルメタクリレートに由来した下記化学式４−１、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートに由来した下記化学式４−２、または下記合成例３の化学式Ａに由来した下記化学式４−３、下記合成例４の化学式Ｂに由来した下記化学式４−４が挙げられる。
【００５３】
［化学式４−１］
【化７】
2021521310.tif 000009
【００５４】
［化学式４−２］
【化８】
2021521310.tif 000010
【００５５】
［化学式４−３］
【化９】
2021521310.tif 000011
【００５６】
［化学式４−４］
【化１０】
2021521310.tif 000012
【００５７】
即ち、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位は末端にエポキシグループを含む有機官能基が置換された（メタ）アクリレート単量体の重合反応結果物に由来したものであってもよく、前記末端にエポキシグループを含む有機官能基が置換された（メタ）アクリレート単量体の例としては、グリシジルメタクリレート、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、または下記合成例３の化学式Ａに由来した下記化学式４−３、下記合成例４の化学式Ｂに由来した下記化学式４−４などが挙げられる。
【００５８】
一方、前記アルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合された第２（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことができる。前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことによって、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているアルケニルグループによって光照射によって光硬化を行って緻密な硬化構造を形成することができる。
【００５９】
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、（メタ）アクリレートに含まれている二重結合の重合反応によって形成された鎖を主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）と言い、前記主鎖から枝状にのびて出た鎖を分枝鎖または側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）という。
【００６０】
前記（メタ）アクリレート繰り返し単位は（メタ）アクリレート単量体の単独重合体内に含まれている繰り返し単位であって、主鎖として（メタ）アクリレート単量体に含有されているビニル基の重合によるポリエチレン鎖、分枝鎖として（メタ）アクリレート単量体に含有されているエステル官能基を含むことができる。即ち、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、アルケニルグループを含む有機官能基が結合される分枝鎖末端は、前記（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているエステル官能基の末端を意味することができる。
【００６１】
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、分枝鎖はヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０、炭素数１〜１０のアルキルエステル基（Ｒ'ＣＯＯ−：Ｒ'は炭素数１〜１０のアルキル基）、ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基、ヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基、ヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０、または炭素数８〜１５の多重環アルキルエステル基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０、または炭素数８〜１５の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基のうちのいずれか一つを含むことができる。
【００６２】
具体的に、前記ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキルエステル基に含まれている炭素数１〜２０のアルキル基、または前記ヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基に含まれている炭素数３〜３０のシクロアルキル基の末端に前記アルケニルグループを含む有機官能基が置換されてもよい。
【００６３】
また、前記ヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基で、前記炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基に含まれている炭素数７〜３０の多重環アルキル基の末端に前記アルケニルグループを含む有機官能基が置換されてもよい。
【００６４】
また、前記ヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基で、前記炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基に含まれている炭素数７〜３０の多重環アルキル基の末端に前記アルケニルグループを含む有機官能基が置換されてもよい。
【００６５】
一方、前記ヒドロキシ基は、炭素数１〜２０のアルキルエステル基に含まれている炭素数１〜１０のアルキル基に分枝鎖として置換されるか、前記炭素数３〜３０のシクロアルキル基に置換されるか、前記炭素数１０〜３０の多重環アルキルエステル基に含まれている炭素数１０〜３０の多重環アルキル基に置換されるか、前記炭素数１０〜３０の多重環アルキルオキシ基に含まれている炭素数１０〜３０の多重環アルキル基に置換されてもよい。
【００６６】
前記ヒドロキシ基は、前述の第１（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているエポキシグループの開環反応によって誘導でき、より具体的に、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているエポキシグループ、そしてアルケニルグループを含む有機官能基を含有した化合物間の反応によって誘導できる。
【００６７】
前記アルケニルグループを含む有機官能基は、アルケニルグループのみからなる官能基またはアルケニルグループが他の有機官能基と結合した官能基を全て含むことができ、具体的に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などを使用することができ、好ましくはメタクリロイルオキシ基を使用することができる。
【００６８】
具体的に、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位は下記化学式５で表すことができる。
【００６９】
［化学式５］
【化１１】
2021521310.tif 000013
【００７０】
上記化学式５中、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基のうちのいずれか一つであり、Ｌ２は直接結合または炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基のうちのいずれか一つであり、Ｌ３はヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキレン基のうちのいずれか一つであり、Ｒ１５はアルケニルグループを含む有機官能基である。
【００７１】
好ましくは、前記化学式５で、Ｒ１２、およびＲ１４はそれぞれ独立して水素であり、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｌ２は直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基であり、Ｌ３はヒドロキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、またはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数８〜１５の多重環アルキレン基のうちのいずれか一つである。
【００７２】
より好ましくは、前記化学式５で、Ｌ２は直接結合でありながら、Ｌ３はヒドロキシ基が置換された炭素数１０〜２０の多重環アルキレン基であってもよい。また、前記化学式５で、Ｌ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基でありながら、Ｌ３はヒドロキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、またはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数８〜１５の多重環アルキレン基のうちのいずれか一つであってもよい。
【００７３】
具体的に、前記化学式５で表される前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記化学式５−１〜化学式５−４が挙げられ、これは前述の化学式４−１〜４−４で末端のエポキシグループが（メタ）アクリル酸と反応して製造できる。
【００７４】
［化学式５−１］
【化１２】
2021521310.tif 000014
【００７５】
［化学式５−２］
【化１３】
2021521310.tif 000015
【００７６】
［化学式５−３］
【化１４】
2021521310.tif 000016
【００７７】
［化学式５−４］
【化１５】
2021521310.tif 000017
【００７８】
即ち、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位は、末端にエポキシグループを含む有機官能基が置換された（メタ）アクリレート単量体の重合反応結果物とアルケニルグループを含む有機官能基を含む化合物間の反応生成物に由来したものであってもよく、前記アルケニルグループを含む有機官能基を含有した化合物の例としてはメタクリル酸が挙げられる。
【００７９】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位は、共重合体に含有されている全ての繰り返し単位を基準にして５モル％以上、または５モル％以上６０モル％以下、または５モル％以上５０モル％以下、または１０モル％以上５０モル％以下で含有されてもよい。前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位含量が過度に増加すれば、合成された共重合体に残渣問題が発生することがあり、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位含量が過度に減少すれば、合成された共重合体に移染特性および耐化学性が悪くなる問題が発生することがある。
【００８０】
一方、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第２（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率は、９９：１〜１：１９であってもよい。前記９９：１〜１：１９のモル比率は、第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第２（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率を意味し、具体的にモル比率が９９：１である場合は、次の比例式が成立する場合を意味する。
【００８１】
第１（メタ）アクリレート繰り返し単位：第２（メタ）アクリレート繰り返し単位＝９９：１
【００８２】
また、モル比率が１：１９である場合は、次の比例式が成立する場合を意味する。
【００８３】
第１（メタ）アクリレート繰り返し単位：第２（メタ）アクリレート繰り返し単位＝１：１９
【００８４】
このように、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第２（メタ）アクリレート繰り返し単位を両方とも含有することによって、光硬化性および低温熱硬化性を同時に実現することができる。
【００８５】
好ましくは、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位１００モルに対して、第２（メタ）アクリレート繰り返し単位を１モル〜９０モル、または５モル〜８０モル、または１０モル〜８０モルの比率で含むことができる。
【００８６】
一方、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合された第３（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことができる。前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことによって、前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているアルケニルグループによって光照射によって光硬化を行って緻密な硬化構造を形成することができ、前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているカルボキシ基によってアルカリ可溶性が高まって優れた現像性が確保されるだけでなく、追加的な熱硬化を行ってより緻密な硬化構造を形成することができる。
【００８７】
前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位で、（メタ）アクリレートに含まれている二重結合の重合反応によって形成された鎖を主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）と言い、前記主鎖から枝状にのびて出た鎖を分枝鎖または側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）という。
【００８８】
前記（メタ）アクリレート繰り返し単位は（メタ）アクリレート単量体の単独重合体内に含まれている繰り返し単位であって、主鎖として（メタ）アクリレート単量体に含有されているビニル基の重合によるポリエチレン鎖、分枝鎖として（メタ）アクリレート単量体に含有されているエステル官能基を含むことができる。即ち、前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位で、アルケニルグループを含む有機官能基が結合される分枝鎖末端は、前記（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているエステル官能基の末端を意味することができる。
【００８９】
前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位で、分枝鎖は、末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基；末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基；または末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基のうちのいずれか一つの官能基を含むことができる。
【００９０】
具体的に、前記末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のアルキルエステル基に含まれている炭素数１〜２０のアルキル基、または前記末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基に含まれている炭素数３〜３０のシクロアルキル基の末端に前記アルケニルグループを含む有機官能基が置換されてもよい。
【００９１】
また、前記末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基で、前記炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基に含まれている炭素数７〜３０の多重環アルキル基の末端に前記アルケニルグループを含む有機官能基が置換されてもよい。
【００９２】
また、前記末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基で、前記炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基に含まれている炭素数７〜３０の多重環アルキル基の末端に前記アルケニルグループを含む有機官能基が置換されてもよい。
【００９３】
一方、前記末端にカルボキシ基を含有する置換基は、炭素数１〜２０のアルキルエステル基に含まれている炭素数１〜１０のアルキル基に分枝鎖として置換されるか、前記炭素数３〜３０のシクロアルキル基に置換されるか、前記炭素数１０〜３０の多重環アルキルエステル基に含まれている炭素数１０〜３０の多重環アルキル基に置換されるか、前記炭素数１０〜３０の多重環アルキルオキシ基に含まれている炭素数１０〜３０の多重環アルキル基に置換されてもよい。
【００９４】
前記末端にカルボキシ基を含有する置換基は前述の第２（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されているヒドロキシ基と酸無水物間の反応によって誘導できる。前記酸無水物の例が大きく限定されるのではないが、例えば、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、および１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物からなるグループより選択される１種以上が挙げられる。
【００９５】
具体的に、前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位に含まれている末端にカルボキシ基を含有する置換基は、下記化学式６で表すことができる。
【００９６】
［化学式６］
【化１６】
2021521310.tif 000018
【００９７】
上記化学式６中、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素であるか、互いに結合して脂肪族環または芳香族環を形成する。前記脂肪族環または芳香族環の具体的な例が大きく限定されず、多様な種類の有機環化合物構造が制限なく適用できる。
【００９８】
より具体的に、前記化学式６で表される官能基は、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素である下記化学式６−１の官能基、またはＲ１６およびＲ１７が互いに結合して脂肪族環を形成した下記化学式６−２の官能基を含むことができる。
【００９９】
前記化学式６−１の官能基はコハク酸無水物に由来した官能基であり、前記化学式６−２の官能基は１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物に由来した官能基である。
【０１００】
［化学式６−１］
【化１７】
2021521310.tif 000019
【０１０１】
［化学式６−２］
【化１８】
2021521310.tif 000020
【０１０２】
前記アルケニルグループを含む有機官能基はアルケニルグループのみからなる官能基またはアルケニルグループが他の有機官能基と結合した官能基を全て含むことができ、具体的に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などを使用することができ、好ましくは、メタアクリロイルオキシ基を使用することができる。
【０１０３】
具体的に、前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位は、下記化学式７で表すことができる。
【０１０４】
［化学式７］
【化１９】
2021521310.tif 000021
【０１０５】
上記化学式７中、Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ４は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数１〜２０のオキシアルキレン基のうちのいずれか一つの官能基であり、Ｌ５は末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のアルキレン基、末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、または末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数７〜３０の多重環アルキレン基のうちのいずれか一つの官能基であり、Ｒ２１はアルケニルグループを含む有機官能基である。
【０１０６】
好ましくは、前記化学式７で、Ｒ１８、およびＲ２０はそれぞれ独立して水素であり、Ｒ１９は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｌ４は直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基であり、Ｌ５は末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜５のアルキレン基、末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数８〜１５の多重環アルキレン基のうちのいずれか一つである。
【０１０７】
より好ましくは、前記化学式７で、Ｌ４は直接結合でありながら、Ｌ５は末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１０〜２０の多重環アルキレン基であってもよい。また、前記化学式７で、Ｌ４は炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基でありながら、Ｌ５は末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数１〜５のアルキレン基、末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または末端にカルボキシ基を含有する置換基が導入された炭素数８〜１５の多重環アルキレン基のうちのいずれか一つであってもよい。
【０１０８】
具体的に、前記化学式７で表される前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記化学式７−１〜化学式７−４が挙げられ、これは前述の化学式５−１〜５−４で末端のヒドロキシ基が酸無水物と反応して製造できる。
【０１０９】
［化学式７−１］
【化２０】
2021521310.tif 000022
【０１１０】
［化学式７−２］
【化２１】
2021521310.tif 000023
【０１１１】
［化学式７−３］
【化２２】
2021521310.tif 000024
【０１１２】
［化学式７−４］
【化２３】
2021521310.tif 000025
【０１１３】
上記化学式７−１〜７−４中、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して水素であるか、互いに結合して脂肪族環または芳香族環を形成する。前記脂肪族環または芳香族環の具体的な例が大きく限定されず、多様な種類の有機環化合物構造が制限なく適用できる。
【０１１４】
即ち、前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位は末端にエポキシグループを含む有機官能基が置換された（メタ）アクリレート単量体の重合反応結果物およびアルケニルグループを含む有機官能基を含有した化合物間の反応生成物と酸無水物間の反応結果物に由来したものであってもよく、前記酸無水物化合物の例としては、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、および１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物からなるグループより選択される１種以上が挙げられる。
【０１１５】
一方、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位のモル数合計１００モルに対して、第１（メタ）アクリレート繰り返し単位のモル含量が２０モル以上５００モル以下、または２０モル以上３００モル以下、または３０モル以上２５０モル以下、または３３モル以上２４０モル以下であってもよい。
【０１１６】
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位のモル数合計に対して第１（メタ）アクリレート繰り返し単位含量が過度に減少すれば、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位による低温熱硬化性および移染、耐化学性効果が十分に実現されにくいこともある。
【０１１７】
反面、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位のモル数合計に対して第１（メタ）アクリレート繰り返し単位含量が過度に増加すれば、現像残渣問題が発生することがある。
【０１１８】
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率が９９：１〜１：９９、または１：１〜１：９９、または１：２〜１：２０、または１：２〜１：５であってもよい。前記９９：１〜１：９９のモル比率は、第２（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率を意味し、具体的にモル比率が９９：１である場合は、次の比例式が成立する場合を意味する。
【０１１９】
第２（メタ）アクリレート繰り返し単位：第３（メタ）アクリレート繰り返し単位＝９９：１
【０１２０】
また、モル比率が１：９９である場合は、次の比例式が成立する場合を意味する。
【０１２１】
第２（メタ）アクリレート繰り返し単位：第３（メタ）アクリレート繰り返し単位＝１：９９
【０１２２】
このように、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位を両方とも含有することによって、低温熱硬化性および現像性だけでなくアルカリ可溶性もより向上できる。
【０１２３】
また、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率が９９：１〜１：１９、または９９：１〜１：１０、または９９：１〜１：５、または５：１〜１：５、または４：１〜１：３であってもよい。前記９９：１〜１：１９のモル比率は、第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率を意味し、具体的にモル比率が９９：１である場合は、次の比例式が成立する場合を意味する。
【０１２４】
第１（メタ）アクリレート繰り返し単位：第３（メタ）アクリレート繰り返し単位＝９９：１
【０１２５】
また、モル比率が１：１９である場合は、次の比例式が成立する場合を意味する。
【０１２６】
第１（メタ）アクリレート繰り返し単位：第３（メタ）アクリレート繰り返し単位＝１：１９
【０１２７】
このように、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第３（メタ）アクリレート繰り返し単位を両方とも含有することによって、低温熱硬化性および現像性だけでなくアルカリ可溶性もより向上できる。
【０１２８】
一方、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、下記化学式８で表される第４（メタ）アクリレート繰り返し単位；下記化学式９で表されるマレイミド繰り返し単位；および下記化学式１０で表されるビニル繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位をさらに含むことができる。これにより、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の耐熱性および耐化学性が向上できる。
【０１２９】
［化学式８］
【化２４】
2021521310.tif 000026
【０１３０】
［化学式９］
【化２５】
2021521310.tif 000027
【０１３１】
［化学式１０］
【化２６】
2021521310.tif 000028
【０１３２】
上記化学式８〜１０中、Ｒ２２〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜３０の単環または多環のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；または炭素数３〜３０の単環または多環のシクロアルキル基のうちのいずれか一つの官能基であり、Ｌ６は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数１〜２０のオキシアルキレン基のうちのいずれか一つの官能基である。
【０１３３】
より具体的な例として、前記化学式８で表される第４（メタ）アクリレート繰り返し単位で、Ｒ２２およびＲ２４は水素であり、Ｒ２３はメチル基、Ｌ６はメチレン基、Ｒ２５はフェニル基であってもよい。即ち、前記第４（メタ）アクリレート繰り返し単位は、ベンジルメタクリレート由来繰り返し単位であってもよい。
【０１３４】
また、前記化学式９で表されるマレイミド繰り返し単位で、Ｒ２６およびＲ２７は水素であり、Ｒ２８はフェニル基であってもよい。前記化学式１０で表されるビニル繰り返し単位で、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は水素であり、Ｒ３２はフェニル基であってもよい。即ち、前記化学式９で表されるマレイミド繰り返し単位はＮ−フェニルマレイミド由来繰り返し単位、前記化学式１０で表されるビニル繰り返し単位はスチレン由来繰り返し単位であってもよい。
【０１３５】
前記第４（メタ）アクリレート繰り返し単位と第１（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率が１：９９〜９９：１であり、前記第４（メタ）アクリレート繰り返し単位と第２（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率が１：９９〜９９：１であってもよい。このように、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位、第２（メタ）アクリレート繰り返し単位、および第４（メタ）アクリレート繰り返し単位を共に混合して使用することによって、耐熱性および耐化学性が向上する技術的効果が実現できる。
【０１３６】
前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、または１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、または５０００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【０１３７】
また、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の酸価（Ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ、Ａｖ）は、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、または２０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、または３０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、または４０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、または４２ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５４ＫＯＨｍｇ／ｇ、または２０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、または５０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇであってもよい。これによって、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体はアルカリ可溶性が高まって優れた現像性を実現することができる。
【０１３８】
前記で酸価は、試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸や樹脂酸などを中和することに要求される水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。酸価を測定する方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば、酸価は自動滴定装置（平沼産業社製品、ＣＯＭ−５５０）を用いて測定し、以下の式で求めた。
【０１３９】
Ａ＝｛（Ｙ−Ｘ）×ｆ×５．６１１｝／Ｍ
【０１４０】
Ａ；酸価、Ｙ；サンプル溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｘ；混合溶媒５０ｇのみの溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆ；滴定溶液のファクター、Ｍ；重合体サンプルの重量（ｇ）
【０１４１】
前記酸価の測定条件の例は、次の通りである。
【０１４２】
サンプル溶液：粘着高分子サンプル約０．５ｇを混合溶媒（トルエン／２−プロパノール／蒸留水＝５０／４９．５／０．５、重量比）５０ｇに溶解させてサンプル溶液とした。
【０１４３】
滴定溶液：０．１Ｎ、２−プロパノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬工業社製品、石油製品中和価試験用）
【０１４４】
電極：ガラス電極；ＧＥ−１０１、比較電極；ＲＥ−２０１
【０１４５】
測定モード：石油製品中和価試験１
【０１４６】
前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を合成する方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば、末端にエポキシグループを含む有機官能基が置換された（メタ）アクリレート単量体を含む単量体混合物を重合反応させる第１段階；前記第１段階の反応結果物とアルケニルグループを含む有機官能基を含有した化合物を反応させる第２段階；および前記第２段階の反応結果物と酸無水物化合物を反応させる第３段階を含む光硬化性および熱硬化性を有する共重合体製造方法によって製造することができる。前記末端にエポキシグループを含む有機官能基が置換された（メタ）アクリレート単量体の例としてはグリシジルメタクリレート、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、または下記合成例３の化学式Ａに由来した下記化学式４−３、下記合成例４の化学式Ｂに由来した下記化学式４−４などが挙げられ、前記アルケニルグループを含む有機官能基を含有した化合物の例としてはメタクリル酸が挙げられる。前記酸無水物化合物の例としては、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、および１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物からなるグループより選択される１種以上が挙げられる。また、前記単量体混合物には共重合体合成に使用されるその他の単量体として、ベンジルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンを追加することができる。
【０１４７】
ＩＩ．感光性樹脂組成物
【０１４８】
発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態のアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および光開始剤；を含む感光性樹脂組成物を提供することができる。
【０１４９】
前記アルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体に関する内容は、前記一実施形態で前述した内容を全て含む。
【０１５０】
前記光重合性モノマーは、例えば、２個以上の多官能ビニル基など光硬化可能な不飽和官能基を有する化合物であってもよく、前述の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の不飽和官能基と架橋結合を形成して露光時光硬化による架橋構造を形成することができる。これにより、後述のパターンフィルム形成時、露光部の感光性樹脂組成物がアルカリ現像されず基板上に残留するようにすることができる。
【０１５１】
このような光重合性モノマーとしては、室温で液状であるものを使用することができ、これにより、前記感光性樹脂組成物の粘度を塗布方法に合わせて調節するか、非露光部のアルカリ現像性をより向上させる役割も共に果たすことができる。
【０１５２】
前記光重合性モノマーとしては、２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有するアクリレート系化合物を使用することができ、より具体的な例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、またはジペンタエリトリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性アクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；トリメチロールプロパン、または水素添加ビスフェノールＡなどの多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキシド付加物および／またはプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；前記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタンアクリレート系化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート系化合物、および前述のアクリレート系化合物に対応するメタクリレート系化合物などの感光性（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を使用することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１５３】
これらの中でも、前記光重合性モノマーとしては１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物を好ましく使用することができ、特にペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、またはカプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどを適切に使用することができる。商業的に入手可能な光重合性モノマーの例としては、カヤラドのＤＰＥＡ−１２などが挙げられる。
【０１５４】
前述の光重合性モノマーの含量は感光性樹脂組成物全体重量に対して０．１重量％〜３０重量％、または１重量％〜２０重量％であってもよい。光重合性モノマーの含量が過度に小さくなれば、光硬化が十分でなく行われることがあり、過度に大きくなれば硬化膜の乾燥性が悪くなり物性が低下することがある。
【０１５５】
一方、前記光開始剤は、例えば、感光性樹脂組成物の露光部で光硬化性および熱硬化性を有する共重合体と、光重合性モノマー間にラジカル光硬化を開始する役割を果たす。
【０１５６】
光開始剤としては公知のものを使用することができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタル、ベンジルジメチルケタルなどのケタル類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類のような物質を使用することができる。
【０１５７】
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としてはチバスペシャリティケミカルズ社（現、チバジャパン社）製品のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９など）などのα−アミノアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製品ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア８１９など）などのアシルホスフィンオキシド類が好ましい光開始剤として言及できる。
【０１５８】
また、好ましい光開始剤としては、オキシムエステル類が挙げられる。オキシムエステル類の具体例としては、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム））などが挙げられる。市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ社製のＧＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製品Ｎ−１９１９、チバスペシャリティケミカルズ社のＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯなどが挙げられる。
【０１５９】
光開始剤の含量は、樹脂組成物全体重量に対して０．１重量％〜２０重量％、または１重量％〜１０重量％であってもよい。光開始剤の含量が過度に小さければ、光硬化が十分に起こらないことがあり、逆に過度に大きくなれば感光性樹脂組成物の解像度が低下するかパターンフィルムの信頼性が十分でないことがある。
【０１６０】
一方、前記感光性樹脂組成物は、溶剤；およびフィラー、顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）および添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含むことができる。
【０１６１】
このように追加されるフィラーは、耐熱安定性、熱による寸法安定性、樹脂接着力を向上させる役割を果たす。また、色を補強することによって体質顔料の役割も果たす。フィラーとしては無機または有機充填剤を使用することができ、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、非晶質シリカ、結晶質シリカ、溶融シリカ、球形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マイカなどを使用することができる。
【０１６２】
前記顔料は視認性、隠蔽力を発揮し、顔料としては赤色、青色、緑色、黄色、黒色顔料などを使用することができる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー６０などを使用することができる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ソルベントグリーン３、ソルベントグリーン５、ソルベントグリーン２０、ソルベントグリーン２８などを使用することができる。黄色顔料としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系などがあり、例えば、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９３などを使用することができる。赤色顔料としては、ピグメントレッド２５４などを使用することができる。
【０１６３】
顔料の含量は、樹脂組成物全体重量に対して０．１重量％〜１０重量％、または０．５重量％〜５重量％で使用するのが好ましい。
【０１６４】
前記添加剤は、樹脂組成物の気泡を除去するか、フィルムコーティング時表面のポッピング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）やクレーター（Ｃｒａｔｅｒ）を除去、難燃性質付与、粘度調節、触媒などの役割として添加できる。
【０１６５】
具体的に、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤；リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などの難燃剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１６６】
このうち、レベリング剤はフィルムコーティング時表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを使用することができる。
【０１６７】
添加剤の含量は、樹脂組成物全体重量に対して０．０１重量％〜１０重量％であるのが好ましい。
【０１６８】
前記溶剤は、樹脂組成物を溶解させるか適切な粘度を付与するために１個以上の溶剤を混用して使用することができる。
【０１６９】
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水素添加石油ナフサ、溶媒ナフサなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類などが挙げられる。これら溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【０１７０】
溶剤の含量は、樹脂組成物全体重量に対して５重量％〜５０重量％であってもよい。５重量％未満の場合には粘度が高くてコーティング性が落ち、５０重量％を超過する場合には乾燥がよく行われずベタつきが増加するようになる。
【０１７１】
また、前記感光性樹脂組成物は必要によって、酸変性オリゴマーまたは熱硬化性バインダーをさらに含むことができ、前記酸変性オリゴマーと熱硬化性バインダーの具体的な例は、感光性樹脂組成物分野で広く知られた多様な種類の化合物、オリゴマー、または高分子を制限なく適用することができる。
【０１７２】
ＩＩＩ．感光性樹脂フィルム
【０１７３】
発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、感光性樹脂フィルムを提供することができる。より具体的に、前記他の実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物は、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；および２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー間の硬化物を含むことができる。
【０１７４】
前記感光性樹脂フィルムは、パターンを含まない単一フィルムであるか、あるいは露光現像によるパターンを含むパターンフィルムを含むことができる。
【０１７５】
前記感光性樹脂フィルムは、１）前記他の実施形態の感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；２）前記塗膜を乾燥させる段階；３）前記乾燥された塗膜に光を照射して光硬化させる段階；および４）前記光硬化された塗膜を５０℃〜２５０℃で熱硬化させる段階を含む、感光性樹脂フィルム製造方法によって製造することができる。
【０１７６】
前記他の実施形態の感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）で、感光性樹脂組成物は前記他の実施形態で前述した内容を全て含む。
【０１７７】
前記感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法を用いることができる。
【０１７８】
また、前記感光性樹脂組成物は、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および光開始剤を有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。
【０１７９】
前記塗膜を乾燥させる段階（段階２）は、前記感光性樹脂組成物に使用された溶媒などを除去するためのことであって、例えば、塗膜の加熱または真空蒸発などの方法を用いることができる。前記乾燥は、好ましくは５０℃〜１３０℃で、より好ましくは７０℃〜１２０℃の温度で行われるのが好ましい。
【０１８０】
前記乾燥された塗膜に光を照射して光硬化させる段階（段階３）は、前記段階２で乾燥された塗膜に光を照射して硬化処理する段階である。前述のように、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体に含まれている第２（メタ）アクリレート繰り返し単位内部のアルケニルグループを含む有機官能基が光照射によって光硬化を行って硬化構造を形成することができる。
【０１８１】
前記光を照射して光硬化させる段階では、一定の波長帯を有する光線（ＵＶなど）で露光（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）する。露光はフォトマスクで選択的に露光するか、またはレーザダイレクト露光器で直接パターン露光すことができる。露光量は塗膜の厚さによって異なるが、０．１ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１８２】
前記乾燥された塗膜に光を照射して光硬化させる段階（段階３）以後に、必要によってアルカリ溶液などを用いて現像（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）段階を行うことができる。アルカリ溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。このような現像によって、露光部のフィルムのみが残留することになる。
【０１８３】
即ち、前記露光を行えば、例えば、露光部では光硬化が起こって光硬化性および熱硬化性を有する共重合体と、光重合性モノマーなどに含まれている不飽和官能基の間に架橋結合が形成でき、その結果、以後の現像によって除去されない状態になり得る。
【０１８４】
前記光硬化された塗膜を５０℃〜２５０℃で熱硬化させる段階（段階４）は、前記段階３で光硬化処理された塗膜を低温熱処理する段階である。前記低温熱処理温度は、２００℃以下が好ましい。好ましくは、前記低温熱処理温度は５０℃〜２５０℃であり、より好ましくは７０℃〜１５０℃、または８０℃〜１２０℃である。この時、前記熱処理手段は特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施できる。
【０１８５】
前述のように、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体に含まれている第１（メタ）アクリレート繰り返し単位内部のエポキシグループを含む有機官能基が熱処理によって熱硬化を行って硬化構造を形成することができる。
【０１８６】
前述の方法などによって、感光性樹脂フィルムは光硬化および熱硬化を経ることによって、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；２個以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー間の硬化物を含むことができる。より具体的に、前記硬化物は、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体のエポキシグループと、熱硬化可能な官能基が熱硬化によって架橋結合された架橋構造；前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体のアルケニルグループと光重合性モノマーの不飽和官能基が互いに光硬化によって架橋結合された架橋構造を含むことができる。
【０１８７】
付加して、前記感光性樹脂フィルムは、光硬化に参加して残った少量の光開始剤、または必要によって添加された顔料または添加剤を硬化物内に分散した状態でさらに含むことができる。
【０１８８】
前記感光性樹脂フィルムの厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記感光性樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、感光性樹脂フィルムから測定される物性も一定の数値だけ変化することになる。
【０１８９】
ＩＶ．カラーフィルタ
【０１９０】
発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態の感光性樹脂フィルムを含むカラーフィルタを提供することができる。
【０１９１】
前記感光性樹脂フィルムに関する内容は前記他の実施形態で前述した内容を全て含むことができる。前記カラーフィルタに使用される感光性樹脂フィルムは、顔料を硬化物内に分散した状態で含むことができる。
【０１９２】
以外にその他カラーフィルタに関する内容はカラーフィルタ分野で広く知られた多様な技術構成を制限なく適用することができる。
【発明の効果】
【０１９３】
本発明によれば、相対的に低い温度で優れた熱硬化性を有し、光照射による光硬化も行うことができて、向上した硬化度を有し、優れた耐久性および耐化学性を有することができ、アルカリ可溶性が高まって現像性が向上したアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体、これを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、およびカラーフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】実施例１、２、３、４、５の実験例２耐化学性観察結果を示したものである。
【図２】実施例６の実験例２耐化学性観察結果を示したものである。
【図３】比較例１、２、３の実験例２耐化学性観察結果を示したものである。
【図４】参考例１の実験例２耐化学性観察結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０１９５】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【０１９６】
＜合成例：アルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の合成＞
【０１９７】
合成例１
【０１９８】
反応容器にベンジルメタクリレート４．８重量％、Ｎ−フェニルマレイミド０．８重量％、スチレン０．６重量％、グリシジルメタクリレート１２．３重量％を溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５．０重量％と共に入れて溶かした後、窒素雰囲気で７５℃に昇温した。反応物が７５℃に到達すれば、熱開始剤Ｖ−６５  １．２重量％を添加した後、１２時間反応させた。
【０１９９】
このように得られた樹脂溶液に熱重合禁止剤と触媒を添加した後、メタクリル酸２．２重量％を空気雰囲気で投入して１２０℃を維持して１６時間反応させた。
【０２００】
その後、樹脂溶液の温度を８０℃に下げ、２．０重量％のコハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を入れ８０℃で２４時間追加的に攪拌してアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を製造した（Ｍｗ：６２６０ｇ／ｍｏｌ、Ａｖ：４２ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
【０２０１】
前記共重合体で、下記化学式１１で表される第１（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中４９モル％、下記化学式１２で表される第２（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中５．３モル％、下記化学式１３で表される第３（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中１５．８モル％であった。
【０２０２】
［化学式１１］
【化２７】
2021521310.tif 000029
【０２０３】
［化学式１２］
【化２８】
2021521310.tif 000030
【０２０４】
［化学式１３］
【化２９】
2021521310.tif 000031
【０２０５】
合成例２
【０２０６】
グリシジルメタクリレートの代わりに３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法でアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を合成した。
【０２０７】
合成例３
【０２０８】
グリシジルメタクリレートの代わりに下記化学式Ａで表される化合物を使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法でアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を合成した。
【０２０９】
［化学式Ａ］
【化３０】
2021521310.tif 000032
【０２１０】
合成例４
【０２１１】
グリシジルメタクリレートの代わりに下記化学式Ｂで表される化合物を使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法でアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を合成した。
【０２１２】
［化学式Ｂ］
【化３１】
2021521310.tif 000033
【０２１３】
合成例５
【０２１４】
２．０重量％のコハク酸無水物の代わりに３．０重量％の１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物を使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法でアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を合成した。
【０２１５】
合成例６
【０２１６】
反応容器にベンジルメタクリレート９．０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド１．５重量％、スチレン１．１重量％、グリシジルメタクリレート６．６重量％を溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７４．０重量％と共に入れて溶かした後、窒素雰囲気で７５℃に昇温した。反応物が７５℃に到達すれば、熱開始剤Ｖ−６５  １．０重量％を添加した後、１２時間反応させた。
【０２１７】
このように得られた樹脂溶液に熱重合禁止剤と触媒を添加した後、メタクリル酸３．０重量％を空気雰囲気で投入して１２０℃を維持して１６時間反応させた。
【０２１８】
その後、樹脂溶液の温度を８０℃に下げ、２．６重量％のコハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を入れ８０℃で２４時間追加的に攪拌してアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を製造した（Ｍｗ：５，０７０ｇ  ｇ／ｍｏｌ、Ａｖ：５４ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
【０２１９】
前記共重合体で、前記化学式１１で表される第１（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中１０モル％、前記化学式１２で表される第２（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中７．５モル％、前記化学式１３で表される第３（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中２２．５モル％であった。
【０２２０】
＜比較合成例＞
【０２２１】
比較合成例１
【０２２２】
反応容器にベンジルメタクリレート８．６重量％、Ｎ−フェニルマレイミド１．４重量％、スチレン１．０重量％、グリシジルメタクリレート６．３重量％を溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７１．４重量％と共に入れて溶かした後、窒素雰囲気で６５℃に昇温した。反応物が６５℃に到達すれば、熱開始剤Ｖ−６５  １．０重量％を添加した後、１２時間反応させた。
【０２２３】
このように得られた樹脂溶液に熱重合禁止剤と触媒を添加した後、メタクリル酸４．０重量％を空気雰囲気で投入して１２０℃を維持して１６時間反応させた。
【０２２４】
製造された樹脂溶液の温度を９０℃に下げ、１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物５．１重量％を空気雰囲気で投入して２４時間反応させた。製造された共重合体の重量平均分子量は５，４４０ｇ／ｍｏｌであり、酸価は７０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、前記化学式１１で表される第１（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中０モル％、前記化学式１２で表される第２（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中２．０モル％、第３（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中３８．０モル％であった。
【０２２５】
比較合成例２
【０２２６】
ベンジルメタクリレート６８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１１ｇ、スチレン８ｇ、グリシジルメタクリレート３２ｇ、鎖移動剤である１−ドデカンチオール４ｇ、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４８０ｇを機械的攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）で窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を６０℃に上げて混合物の温度が６０℃になった時、熱重合開始剤であるＶ−６５溶液５ｇを入れて１５時間攪拌した。
【０２２７】
前記高分子を重合した反応器の温度を８０℃に上げ、テトラエチルアンモニウムブロミド０．５ｇと熱重合禁止剤である４−メトキシフェノール０．１ｇを入れて空気雰囲気下で３時間攪拌した後、アクリル酸１８ｇを入れ１００℃に反応器温度を上げて２４時間攪拌した。
【０２２８】
前記製造された高分子溶液の温度を７０℃に下げ、２７ｇの１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物を入れ８０℃で２４時間追加的に攪拌して共重合体を合成した。（Ｍｗ：２０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｖ：８０ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
【０２２９】
前記共重合体で、前記化学式１１で表される第１（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中０モル％、前記化学式１２で表される第２（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中６．３モル％、前記化学式１３で表される第３（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中２３．６モル％であった。
【０２３０】
＜参考合成例＞
【０２３１】
参考合成例１
【０２３２】
ベンジルメタクリレート６８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１１ｇ、スチレン８ｇ、グリシジルメタクリレート３２ｇ、鎖移動剤である１−ドデカンチオール４ｇ、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４８０ｇを機械的攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）で窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を６０℃に上げて混合物の温度が６０℃になった時、熱重合開始剤であるＶ−６５溶液５ｇを入れて１５時間攪拌した。
【０２３３】
前記高分子を重合した反応器の温度を８０℃に上げ、テトラエチルアンモニウムブロミド０．５ｇと熱重合禁止剤である４−メトキシフェノール０．１ｇを入れ空気雰囲気下で３時間攪拌した後、メタアクリル酸１８ｇを入れ１００℃に反応器温度を上げて２４時間攪拌した。
【０２３４】
前記製造された高分子溶液の温度を７０℃に下げ、２０ｇのコハク酸無水物を入れ８０℃で２４時間追加的に攪拌して共重合体を合成した。（Ｍｗ：２２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｖ：８０ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
【０２３５】
前記共重合体で、前記化学式１１で表される第１（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中２．１モル％、前記化学式１２で表される第２（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中１．２モル％、前記化学式１３で表される第３（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は全体共重合体中２６．６モル％であった。
【０２３６】
＜実施例および比較例：感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムの製造＞
【０２３７】
実施例１
【０２３８】
（１）感光性樹脂組成物
【０２３９】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５ｇの溶媒に光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバスペシャリティケミカルズ製造）１ｇを３０分間常温で攪拌して溶かした後、前記合成例１で得られた共重合体７．５ｇ、エチレン系二重結合を有する架橋性モノマーとしてジペンタエリトリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬製造）５ｇを入れ１時間常温で攪拌した後、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントＲｅｄ２５４  １５％分散液５０ｇと添加剤０．２ｇを入れて１時間常温で攪拌した。前記反応で得られた組成物を不純物をなくすために２回以上ろ過させて感光性樹脂組成物を製造した。
【０２４０】
（２）感光性樹脂パターンフィルム
【０２４１】
前記感光性樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍガラスに２３０ｒｐｍでコーティングし１００℃で１００秒間プリベーキングを行った。その後、４０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光し、現像後、１００℃で３０分間ポストベーキングを行って感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０２４２】
実施例２
【０２４３】
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた共重合体の代わりに、前記合成例２で得られた共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０２４４】
実施例３
【０２４５】
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた共重合体の代わりに、前記合成例３で得られた共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０２４６】
実施例４
【０２４７】
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた共重合体の代わりに、前記合成例４で得られた共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０２４８】
実施例５
【０２４９】
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた共重合体の代わりに、前記合成例５で得られた共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０２５０】
実施例６
【０２５１】
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた共重合体の代わりに、前記合成例６で得られた共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０２５２】
比較例１
【０２５３】
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた共重合体の代わりに、下記化学式Ｃで表される熱硬化性樹脂（ビスフェノール系ノボラックエポキシ樹脂；国都化学のＫＢＰＮ−１１０）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０２５４】
［化学式Ｃ］
【化３２】
2021521310.tif 000034
【０２５５】
比較例２
【０２５６】
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた共重合体の代わりに、前記比較合成例１で得られた共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０２５７】
比較例３
【０２５８】
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた共重合体の代わりに、前記比較合成例２で得られた共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０２５９】
参考例１
【０２６０】
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた共重合体の代わりに、前記参考合成例１で得られた共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０２６１】
＜実験例：実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムの物性測定＞
【０２６２】
前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムの物性を下記方法で測定し、その結果を表に示した。
【０２６３】
１．実験例１：移染特性
前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂パターンフィルム上に、感光性樹脂パターンフィルムに含まれている顔料と異なる色を有する顔料を含む感光性樹脂組成物をコーティング／現像した後、前記感光性樹脂パターンフィルムに対してＭＰＣＤ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｐｅｒｃｅｐｔａｂｌｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）として色変化を測定し、下記基準によって顔料溶出有無を評価してその結果を下記表２に示した。
○：顔料が全く溶出されない
△：顔料の微細溶出が観察される
Ｘ：顔料が溶出されると同時にフィルムが剥離される
【０２６４】
２．実験例２：耐化学性
前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂パターンフィルム上に、オーバーコート（Ｏｖｅｒ  Ｃｏａｔ）感光液をコーティング／露光／硬化した後、前記感光性樹脂パターンフィルムに対してＭＰＣＤ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｐｅｒｃｅｐｔａｂｌｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）として色変化を測定し、光学装備を用いてパターン移動およびスウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を観察し、光学装備を用いてパターン移動およびスウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を観察して下記表１に示し、下記基準によって顔料溶出有無を評価してその結果を下記表２に示した。
○：顔料が全く溶出されない
△：顔料の微細溶出が観察される
Ｘ：顔料が溶出されると同時にフィルムが剥離される
【０２６５】
３．実験例３：現像性
【０２６６】
現像性評価は、前記感光性組成物溶液をガラスまたはＢＭガラスの上にスピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）し、約１００℃で１００秒間前熱処理（ｐｒｅｂａｋｅ）してフィルムを形成した。このように形成されたフィルムにパターンのあるマスクを当ててｉ−ｌｉｎｅのＵＶを４０ｍＪ露光した。露光されたフィルムを現像液に入れてフィルムが溶けながらパターンが露出され始める時間（ＥＰＤ１）とパターンが全て形成された時間（ＥＰＤ２）を測定し、その結果を下記表３に示した。
【０２６７】
実験例２の耐化学性観察結果
【表１】
2021521310.tif 000035
【０２６８】
実験例１〜２評価結果
【表２】
2021521310.tif 000036
【０２６９】
上記表２に示されているように、前記合成例１〜６で得られた共重合体をバインダー樹脂として使用した実施例の感光性樹脂組成物は、ポストベーキングを１００℃温度で行っても一般熱硬化性樹脂を適用した比較例１と異なり、後工程による耐化学性および移染特性が優れることが確認された。また、比較合成例１で得られた樹脂を使用した比較例２、比較合成例２で得られた共重合体を使用した比較例３のように、分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位が存在しない共重合体の場合、後工程による耐化学性および移染特性が実施例に比べて不良であることが確認された。追加的に、参考合成例１で得られた共重合体を使用した参考例１のように、分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位含量が２．１モル％で極めて減少する場合にも、後工程による耐化学性および移染特性が実施例に比べて不良であることが確認された。
【０２７０】
これによって、前記合成例１〜６で得られたアルカリ可溶性、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、既存の熱硬化性バインダー樹脂に比べて低温でも優れた硬化特性を示して、優れた耐熱性および耐化学性を有する硬化膜を形成することができるのを確認することができた。
【０２７１】
実験例３結果
【表３】
2021521310.tif 000037
【０２７２】
上記表３の結果から確認できるように、本発明による実施例の場合、一般熱硬化性樹脂を適用した比較例１と比較した時、現像時間がさらに短く示され優れた現像性を有するということが確認できる。
【図１】
2021521310.tif 000048
【図２】
2021521310.tif 000049
【図３】
2021521310.tif 000050
【図４】
2021521310.tif 000051
【国際調査報告】
2021521310.tif 000052
2021521310.tif 000053
2021521310.tif 000054
2021521310.tif 000055