(57)【要約】  電子ビーム生成プラズマ中でＨＦを生成するための方法および装置。フッ素、水素、およびアルゴンのような不活性ガス、例えばＡｒ／ＳＦ6／Ｈ2ＯまたはＡｒ／ＳＦ6／ＮＨ3を含むガスがプラズマ処理チャンバに流れ込み、チャンバ内で低圧ガスが生成される。ガス中に向けられた電子ビームはガスからプラズマを形成し、電子ビームからのエネルギーはＦ含有分子を解離し、Ｆ含有分子は、Ｈ含有ガスと反応してプラズマ中にＨＦを生成する。プラズマ中の気相ＨＦの濃度はチャンバ内の全ガスの非常に小さい割合であるが、その高い反応性のために、本発明の方法によって生成されるＨＦの低濃度は、材料の表面を改質するのに十分であり、露出した材料から酸素を除去するためのＨＦ水溶液と同じ機能を果たす。【選択図】図１
2021527325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無害なガス前駆体から気相フッ化水素（ＨＦ）を生成する方法であって、
不活性ガスと、水素（Ｈ）含有ガスと、フッ素（Ｆ）含有ガスとを含むガス流をチャンバ内に導き、前記ガス流によってチャンバ内に低圧ガス混合物を生成すること、
チャンバ内のガス混合物内に電子ビームを導き、電子ビームによってガス混合物からプラズマを生成し、プラズマを電子ビーム軸から半径方向に延在させることを含む方法；
ここで、電子ビームは、前記Ｆ含有ガス中のＦ含有分子からＦ原子を解離させるのに十分なエネルギーを有するように構成され、次いで、Ｆ原子は前記Ｈ含有ガス中のＨ含有分子と反応してプラズマ中にＨＦ分子を形成し、および
ガス流中の前記Ｈ含有ガスおよび前記Ｆ含有ガスの濃度、電子ビームのエネルギー、電子ビームの電流、および電子ビームの存続期間のうち少なくとも１つは、プラズマ中に所定濃度のＨＦを生成するように構成される。
【請求項２】
前記ＨおよびＦ含有ガスの合計濃度が総ガス流量の４％を超えない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｆ含有ガスの濃度が総ガス流量の２％を超えない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス流中の前記Ｆ含有ガスがＳＦ6である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス流がＡｒ／ＳＦ6／Ｈ2Ｏを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ガス流がＡｒ／ＳＦ6／ＮＨ3を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス流が、チャンバ内に１Ｔｏｒｒ以下の圧力を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電子ビームが、少なくとも５０ｅＶのエネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電子ビームがパルス電子ビームであり、さらに、電子ビームのエネルギー、電子ビームの電流、および電子ビームパルスの発生頻度のうち少なくとも１つが、前記プラズマ中に所定濃度のＨＦ分子を生成するように構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電子ビームがパルス電子ビームであり、さらに、電子ビームのエネルギー、電子ビームの電流、および電子ビームパルスの発生頻度のうち少なくとも１つが、前記プラズマ中に所定濃度の正イオンを生成するように構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス流がチャンバに入る前に前記ガス流にＲＦ電気パワーを印加することをさらに含み、ＲＦパワーが、前記ガス流がチャンバに入る前に複数のフッ素含有ガス分子をＦ原子に解離するように構成され、解離されたフッ素原子の存在がプラズマ中のＨＦの濃度を増加させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
印加されたＲＦパワーが２０００Ｗまでのパワーを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＨおよびＦ含有ガスの合計濃度が総ガス流量の６％を超えない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
試料の表面から酸化物を除去する方法であって、
酸化された表面を有する試料をチャンバ内に配置すること、
不活性ガス、水素（Ｈ）含有ガスおよびフッ素（Ｆ）含有ガスを含むガス流をチャンバ内に導き、前記ガス流によってチャンバ内に低圧ガス混合物を生成すること、
チャンバ内のガス混合物内に電子ビームを導き、電子ビームによってガス混合物からプラズマを生成し、プラズマを電子ビーム軸から半径方向に延在させ、電子ビームによって衝突されないようにチャンバ内に配置された試料をプラズマ内に浸漬することを含む方法；
ここで、電子ビームは、前記Ｆ含有ガス中のＦ含有分子からＦ原子を解離させるのに十分なエネルギーを有するように構成され、次いで、Ｆ原子は前記Ｈ含有ガス中のＨ含有分子と反応してプラズマ中にＨＦ分子を形成し、
ガス流中の前記Ｈ含有ガスおよび前記Ｆ含有ガスの濃度、電子ビームのエネルギー、電子ビームの電流、および電子ビームの存続期間のうち少なくとも１つは、プラズマ中に所定濃度のＨＦ分子および正イオンを生成するように構成され、および
ＨＦ分子および正イオンが試料の酸化表面から酸化物を除去する。
【請求項１５】
前記ＨおよびＦ含有ガスの合計濃度が総ガス流量の４％を超えない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｆ含有ガスの濃度が総ガス流量の２％を超えない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガス流中の前記Ｆ含有ガスがＳＦ6である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガス流がＡｒ／ＳＦ6／Ｈ2Ｏを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記ガス流がＡｒ／ＳＦ6／ＮＨ3を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記ガス流が、チャンバ内に１Ｔｏｒｒ以下の圧力を生成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記電子ビームが、少なくとも５０ｅＶのエネルギーを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記電子ビームがパルス電子ビームであり、さらに、電子ビームのエネルギー、電子ビームの電流、および電子ビームパルスの発生頻度のうち少なくとも１つが、前記プラズマ中に所定濃度のＨＦ分子を生成するように構成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記電子ビームがパルス電子ビームであり、さらに、電子ビームのエネルギー、電子ビームの電流、および電子ビームパルスの発生頻度のうち少なくとも１つが、前記プラズマ中に所定濃度の正イオンを生成するように構成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記ガス流がチャンバに入る前に前記ガス流にＲＦ電気パワーを印加することをさらに含み、ＲＦパワーが、前記ガス流がチャンバに入る前に複数のフッ素含有ガス分子をＦ原子に解離するように構成され、解離されたフッ素原子の存在がプラズマ中のＨＦの濃度を増加させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
印加されたＲＦパワーが２０００Ｗまでのパワーを有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＨおよびＦ含有ガスの合計濃度が総ガス流量の６％を超えない、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本出願は、２０１８年６月８日に出願された米国仮特許出願第６２／６８２，１８３号に基づく優先権の利益を主張する。
【０００２】
技術分野
本発明は、微量濃度の六フッ化硫黄（ＳＦ6）と水（Ｈ2Ｏ）、またはＳＦ6とアンモニア（ＮＨ3）と共にアルゴンを含むガス流から、このガス流を通して電子ビームを導くことにより、気体状のＨＦを生成するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体デバイス部品および他の高値電子部品における界面はしばしば、隣接する材料間の酸化物層の存在によって有害な影響を受ける。周囲条件への暴露はしばしば避けられないので、表面上に形成された酸化物層の除去は、多くの材料処理シーケンスの重要な部分である。特に、金属表面から自然金属酸化物を、およびケイ素（Ｓｉ）表面からＳｉＯ2を取り除くことは、広い産業上の利用を有する。
【０００４】
フッ素（Ｆ）は、Ｆが酸素よりも電気陰性度が高い唯一の元素であるという事実のために、表面から酸化物層を除去し、エッチングするためにしばしば使用される。表面へのＦの導入のための頻繁な経路は、水相のまたは気相のフッ化水素酸（ＨＦ）の使用によるものである。あらゆる表面酸化物を除去しようと試みるための標準的な手順は、一般に希フッ化水素酸（ＨＦ）の浴中への「浸漬」で終了する様々な湿式エッチングを含む。しかしながら、シリコンのような多くの材料は極めて反応性であるので、清浄な基板を短時間でさえも雰囲気に曝すことは、いくらかの酸化物が再成長することを可能にする。したがって、自然酸化物を除去するためのその場手法（in situ procedure）を開発することが望ましい。
【０００５】
さらに、フッ化水素酸は、フッ化物イオンの細胞組織への攻撃的で破壊的な浸透により、あらゆる曝露経路（吸入、摂取、または皮膚接触）によって重篤な健康影響を引き起こすことがある。ほとんどのフッ化水素曝露は、水溶液との皮膚接触によって起こり、フッ化物イオンの吸収および浸透は、局所的な細胞破壊および全身毒性の両方をもたらし得る。ＨＦ暴露に関連する危険性により、無害な前駆体から制御された量のＨＦを生成する処理方法は、危険な物質の保存および最終的な処分を伴う従来の水相または気相ＨＦの使用よりも非常に望ましい。
【０００６】
湿式エッチング後の大気へのその後の暴露の問題に加えて、工業的自然酸化物除去に使用される湿式エッチング化学は、様々な濃度の水相ＨＦのような大量の毒性化学物質を含む。したがって、より無害な前駆体から低圧で気相中にＨＦを生成する見通しは、環境および人員の安全性の観点から望ましい。
【０００７】
気相ＨＦは、表面から酸素を除去するのに特に有効である。酸化を除去するためにＨＦが使用される反応のいくつかの例には、以下のものが含まれる。
【化１】
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ここで、ＨＦは、比較的無害なフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）またはヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）と水を生成する。Ｙ．Ｌｅｅら、「Ｓｎ（ａｃａｃ）2とフッ化水素を用いた逐次自己制限型熱反応によるAl2O3の原子層エッチング（Atomic Layer Etching of Al2Ｏ3 with Sequential、Self-Limiting Thermal Reactions with Sn(acac)2 and Hydrofluride）」、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、９、２、２０６１−２０７０（２０１５）、およびＳ．Ｖｅｒｈａｖｅｒｂｅｋｅら、「フッ化水素酸中のＳｉＯ2のエッチング機構（The Etching Mechanisms of SiO2 in Hydrofluoric Acid）」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４１、１０、２８５２−２８５７（１９９４）を参照されたい。
【発明の概要】
【０００８】
発明の開示
この概要は、「発明を実施するための形態」でさらに説明する概念の選択を簡略化した形で紹介することを意図している。この概要は、特許請求される主題の重要なまたは本質的な特徴を識別することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を決定する際の補助として使用されることを意図するものでもない。その代わりに、それは、本明細書で説明され、特許請求される主題の簡単な概要として単に提示される。
【０００９】
本発明は、電子ビーム生成プラズマ中でＨＦを生成するための方法および装置を提供する。本発明によれば、フッ素、水素、アルゴン等の不活性ガス、例えばＡｒ／ＳＦ6／Ｈ2ＯまたはＡｒ／ＳＦ6／ＮＨ3を含む前駆体ガスが、プラズマ処理チャンバに流入する、ガス流に向けられた電子ビームはガス流からプラズマを形成し、電子ビームからのエネルギーは前駆体ガス成分からＦ原子を解離させ、次いで、水素引き抜きによって水素含有前駆体からＨＦが生成される。チャンバ内の全ガスおよびプラズマの非常に小さい割合のみを含み、プラズマ中の気相ＨＦの濃度は非常に低いが、その高い反応性のために、本発明の方法によって生成されるＨＦの低濃度は、材料の表面を改質するのに十分であり、露出した材料から酸素を除去するためのＨＦ水溶液と同じ機能を果たす。
【００１０】
いくつかの実施形態では、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の場合のように、酸素がフッ素で置換され、自然酸化層の代わりにフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）のパッシベーション層が形成される。Ａｌ表面上に薄いＡｌＦ3層を製造することは、遠紫外線（ＵＶ）光学用途のための反射面の作製を含む広い意味を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明による、ガス流からＨＦを生成するために電子ビームを使用することができる例示的な装置の態様を示すブロック図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｃは、１００％Ａｒ（図２Ａ）、９９％Ａｒおよび１％ＮＨ3（図２Ｂ）、ならびに９８％Ａｒ、１％ＳＦ6および１％ＮＨ3（図２Ｃ）を含むガス流についての紫外線発光スペクトルを示すプロットである。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは、周囲水蒸気中においてＳＦ6濃度（０．１％、０．３％、２％、および４％）を変化させた場合の、電子ビーム生成プラズマ中の高周波の紫外線発光スペクトルを示すプロットである。
【図４】図４Ａ〜４Ｃは、１００％Ａｒ（図４Ａ）、９９．７％Ａｒおよび０．３％ＳＦ6（図４Ｂ）、および９８．７％Ａｒ、０．３％ＳＦ6、および１％ＮＨ3（図４Ｃ）を含むガス流の紫外線発光スペクトルを示すプロットである。図４Ａおよび図４Ｂが、本発明により生成されたＨＦからの発光帯を示す。
【図５】図５は、９８．７％Ａｒ、０．３％ＳＦ6、１％ＮＨ3ガス流中で電子ビームにより生成された本発明によるＨＦで処理されたＡｌ薄膜および未処理のＡｌ薄膜のＸＰＳサーベイスペクトルおよび化学量論を示すプロットである。
【図６】図６Ａおよび６Ｂは、本発明に従って製造されたＨＦで処理された酸素汚染ＭｇＦ2被覆Ａｌ薄膜（図６Ａ）のＸＰＳサーベイスペクトルおよび化学量論、ならびに、本発明に従って製造されたＨＦでの処理前後のむき出しのＡｌ試料およびＭｇＦ2被覆Ａｌ薄膜（図６Ｂ）の遠ＵＶ反射率データを示すプロットである。
【図７】図７は、本発明による、ガス流からＨＦを生成するために電子ビームを使用することができる代替の例示的な装置の態様を示すブロック図である。
【図８】図８は、ガス流中のＳＦ6を予備解離させるために、補助誘導結合プラズマラジカル源を適用すると、ＨＦからの発光が増加する様子を示すプロットである。
【図９】図９Ａ〜９Ｄは、補助放電への３００ＷのＲＦパワーがあるとき及びないときの、ＳＦ6濃度の関数としてのフッ素（Ｆ）原子密度（図９Ａ）；チャンバに入るときにガス流に適用されるＲＦパワー下でのＳＦ6の分圧の関数としての正イオンに対するＦ原子比（図９Ｂ）；一定のＳＦ6流の割合およびＲＦパワー下で電子ビーム電流が増加するときに、増加する正イオン密度および一定のＦ原子密度（図９Ｃ）；およびチャンバに入るときにガス流に印加されるＲＦパワー下、一定のＳＦ6流の割合における電子ビーム電流の関数としての正イオンに対するＦ原子比を示すプロットである（図９Ｄ）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記に要約した本発明の態様及び特徴は、様々な形態で具体化することができる。以下の説明は、例示として、態様および特徴を実施することができる組み合わせおよび構成を示す。記載された態様、特徴、および／または実施形態は単なる例であり、当業者は本開示の範囲から逸脱することなく、他の態様、特徴、および／または実施形態を利用することができ、または構造的および機能的修正を行うことができることが理解される。
【００１３】
本発明は、ガス流を通して、連続またはパルス化された電子ビームを導くことにより、微量の六フッ化硫黄（ＳＦ6）及び水（Ｈ2Ｏ）、またはＳＦ6及びアンモニア（ＮＨ3）と共にアルゴンを含むガス流から、低圧及び無害なレベルで、無害な前駆体から気相ＨＦを生成する処理を提供する。以下により詳細に説明するように、本発明の方法は、微量濃度（典型的には４％未満）のＨおよびＦ含有前駆体、例えば六フッ化硫黄（ＳＦ6）および水（Ｈ2Ｏ）、またはＳＦ6およびアンモニア（ＮＨ3）が存在する低圧（１Ｔｏｒｒ以下）アルゴンバックグラウンド中において動作する電子ビーム生成プラズマを使用する。電子ビームは微量ガスからＦを解離し、プラズマ環境は、高反応性Ｆ原子による水素含有前駆体からの水素引き抜きによるＨＦの形成を促進する。本発明によれば、ガス流中のＨおよびＦ含有ガスの合計濃度、電子ビームのエネルギー、電子ビームの電流、ビーム適用の存続期間、および／または電子ビームパルスの発生頻度（パルス電子ビームの場合）は、プラズマ中に所定濃度のＨＦを提供するように調整することができる。ＨＦ生成の手段を提供することに加えて、電子ビームは、基材に拡散する低温プラズマを生成し、低エネルギーイオンの束を提供し、これは、表面での化学反応を加速し、強化することができる。
【００１４】
このようにして生成されたＨＦは、反応性前駆体の分圧が低いために、ガス流のごく一部しか構成しないが、処理される試料表面に入射するプラズマ中のＨＦの存在は追加のエネルギープラズマ種と組み合わされて、試料上に存在する自然酸化物の除去に十分であり、プラズマ内で生成された気相ＨＦは、露出された材料から酸素を除去するための水相ＨＦ溶液と同じ機能を果たすが、水相ＨＦの使用に伴うリスクはない。場合によっては、酸化アルミニウム（Ａｌ）の場合のように、酸素がフッ素で置換され、Ａｌ2Ｏ3の代わりにフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）パッシベーション層が生成される。これは、遠紫外線（ＵＶ）光学用途のための反射面の作製のような多くの用途に広い意味を有する。
【００１５】
以下により詳細に記載されるように、本発明によれば、電子ビームは、処理される酸化された材料を含む処理チャンバ内のガス流を通過する。
【００１６】
図１は、チャンバ内のガス流からＨＦを生成するために電子ビームを使用することができる例示的な装置を示し、ＨＦは、チャンバ内に位置する試料から酸化を除去するために使用される。
【００１７】
本発明によれば、フッ素、水素及び不活性ガスを含むガスが、ガスライン１１を介してチャンバ１０に流入し、チャンバ内に低圧ガス混合物を生成する。上述のように、ガス流中のＨおよびＦ含有ガスの合計濃度は低く、典型的には総流量の４％未満であり、不活性ガスがガス流の残りを構成する。ガスは、チャンバ１０を通って流れ、出力弁１３に連結されたスクラバ１２を介して出力される。多くの実施態様では、ガス流は、Ｈ含有ガスとしてのＨ2Ｏおよび／またはＮＨ3、およびＦ含有ガスとしてのＳＦ6と共にアルゴンを含む。
【００１８】
チャンバはまた、電子ビーム１４を生成するための手段を含む。図示の実施形態では、電子ビーム生成のためのホロー陰極ベースの電子源１５ａが使用されるが、他の電子ビーム源を使用することもできる。電子ビームは、アパーチャ電極１５ｂを通過してから、終端電極１５ｃで停止し、磁場コイル１６が電子ビームコリメーションに使用される。電子ビーム１４はチャンバ内のガス流を通過し、ガスをイオン化させ、電子ビーム軸から少なくとも距離ｄだけ径方向に延在するプラズマ１７を生成する。
【００１９】
処理されるべき酸化された試料１８はチャンバ内のステージ１９上に配置され、ここで、試料は電子ビーム１４によって生成されたプラズマ１７に浸漬されるが、ビーム自体によって衝突されないように、チャンバ内に配置される。
【００２０】
本発明による無害な前駆体ガスからＨＦを生成する方法で使用される電子ビームは一般に、５０ｅＶより大きいエネルギーを有する高エネルギービームであり、多くの場合、５００ｅＶより大きいエネルギーが使用される。電子ビームが材料加工のためにＨＦを発生するために使用される場合には、磁化された電子ビームが典型的に使用されるであろう。Ｓ．Ｇ．Ｗａｌｔｏｎら、「超低Ｔｅプロセスのための電子ビーム生成プラズマ（Electron Beam Generated Plasmas for Ultra Low Te Processing）」、ECS Journal of Solid State Science and Technology、４（６）Ｎ５０３３−Ｎ５０４０（２０１５）を参照のこと。非常に低濃度のＨおよびＦ含有反応性ガス（＜４％）では、ガス流中のＨ含有反応種、例えば、Ｈ2ＯまたはＮＨ3が、プラズマ内で生成された原子Ｆの存在により水素引き抜きを受けると、ＨＦが形成される。本質的に、電子ビームは、Ｆ含有前駆体分子の電子衝撃解離を介してＦ原子を生成する、ここで
【化２】
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上記の式は、任意の前駆体ＡxＦyのための例示的な反応について説明している。前駆体には、ＳＦ6、Ｃ2Ｆ6、ＮＦ3などがある。これらの方法によって生成された利用可能な原子Ｆは次に、Ｈ2ＯまたはＮＨ3のような利用可能なＨを含む前駆体からＨを引き抜きまたは除去し、気相中にＨＦを生成する。
【００２１】
水素源がガス流中の水蒸気である場合、ＨＦは、以下の反応によって形成される。
【化３】
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水素源がガス流中のアンモニア蒸気である場合、ＨＦは、以下の反応によって形成される。
【化４】
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【００２２】
したがって、原子ＦがＨ含有前駆体からＨを除去する、Ｆ含有前駆体の前述の電子衝撃解離および水素引き抜き反応を介して、ＨＦ水蒸気の領域が、電子ビームによって生成されたプラズマ中に生成される。これにより、試料は、プラズマ中のＨＦ水蒸気で処理され、その表面から酸化が除去され、次いで、ＨＦおよび未変換ガスがスクラバの手段によってチャンバから排出される。
【００２３】
図２Ａ〜２Ｃは、微量ＳＦ6濃度の追加が、アンモニアに関連する分光学的痕跡の発光（ＮＨ（Ａ−Ｘ）発光）をＵＶスペクトルからどのように排除するかを示し、ＮＨ3分子からの水素の成功した引き抜き、および、チャンバに流入するＡｒ／ＳＦ6／Ｈ2ＯまたはＡｒ／ＳＦ6／ＮＨ3のガスからのＨＦの生成を示す。図２Ａに示すように、１００％Ａｒ流（ＳＦ6なし）を通過する電子ビームによって生成されたプラズマの紫外線発光スペクトルは、周囲の水蒸気不純物からの３０８ｎｍ（ＯＨ＊（Ａ−Ｘ）帯）において、水に関連する分光学的痕跡を示す。図２Ｂに示すように、９９％Ａｒ及び１％ＮＨ3を含むガス流によって生成された電子ビーム生成プラズマの紫外線発光スペクトルは、３３６ｎｍにおいて、アンモニア（ＮＨ（Ａ−Ｘ）発光）に関連する分光学的痕跡を示す。対照的に、図２Ｃに示すように、９８％Ａｒ、１％ＳＦ6、および１％ＮＨ3を含むガス流によって生成された電子ビーム生成プラズマの紫外線発光スペクトルは、２５７ｎｍにおいて、気相ＨＦ（ＨＦ（Ｂ−Ｘ））発光の分光学的痕跡を示す。３３６ｎｍのＮＨ（Ａ−Ｘ）帯の除去およびＨＦ（Ｂ−Ｘ）発光の出現に注目されたい。図面には示されていないが、本発明者らは微量濃度のＳＦ6を水蒸気の存在下で添加すると、３０８ｎｍにおけるＯＨ（Ａ−Ｘ）発光も消光されることを見出した。このデータは、ＮＨ3のようなＨ含有分子からＨを取り除くことによってＨＦが形成される、上記のメカニズムを実験的に実証している。
【００２４】
驚くべきことに、ＨＦの生成は、低濃度の反応性ガスに限定される。図３Ａ〜３Ｄのプロットは、ＳＦ6の濃度に関するこの現象を示す。図からわかるように、ガス流中のＳＦ6の濃度が２％以下の場合、ＨＦ（Ｂ−Ｘ）発光帯は２３０〜２６０ｎｍの間で観測可能であり、一方、ＳＦ6濃度が４％以上の場合、そうではない。これは、図３Ａ〜３Ｄに示されるＳＦ6／Ｈ2Ｏの場合およびＳＦ6／ＮＨ3の場合（図示せず）の両方において観察される。さらに、図３Ａ〜３Ｄから分かるように、ＨＦ（Ｂ−Ｘ）発光はＳＦ6流れの割合が０．３％であるときに最も高く、このことは低いＳＦ6流の割合を有する混合ガスが本発明を用いてＨＦガスを生成するのに最適であることを示唆している。
【００２５】
図４Ａ〜４Ｃのプロットは、周囲の水蒸気およびアンモニアと組み合わされたＳＦについて、より低い波長での低ＳＦ6濃度での例示的な発光スペクトルのより詳細な特徴付けの結果を示す。図４Ａのプロットは、１００％アルゴンガス、すなわちＳＦ6がない場合の結果を示し、１００％Ａｒガスを通した電子ビームの発射によって生成されたプラズマ中の複数Ａｒイオン線を示す。図４Ｂは、水素源として周囲の水蒸気と一緒に、流量基準で９９．７％Ａｒおよび０．３％ＳＦ6を含む気体によって生成されたプラズマの発光スペクトルを示し、ＨＦ（Ｂ−Ｘ）転移およびＡｒＦ＊エキシマ帯からの発光帯を示す。図４Ｃは、９８．７％Ａｒ、０．３％ＳＦ6、および１％ＮＨ3を含むガス流から生成されたプラズマについての紫外線発光スペクトルを示し、ＮＨ3は水素を提供する。図４Ｂおよび４Ｃの両方は、約２４０〜２６０ｎｍにおける励起ＨＦ*分子からのＵＶ発光、および約３８０〜４００ｎｍにおける励起ＨＦ+*分子イオンからのＵＶ発光を示す。この場合も、図３Ａ〜３Ｄのプロットと同様に、図４Ａ〜４Ｃのプロットは、本発明の電子ビームベースの方法および動作パラメータを用いてＨＦを生成するためには、低いＳＦ6流の割合が最適であることを示している。この最適なＳＦ6流の割合は典型的には２％以下であるが、他の流れの割合も、様々な動作圧力のもとで十分に「低い」と考えることができ、このような「低い」流れの割合でのＳＦ6または他のＦ含有ガスの使用は本発明の範囲内である。
【００２６】
これらの図は、気相ＨＦおよびＨＦ＋イオンの両方が生成され、異方性エッチングプロセスにおいて有用であることを示している。
【００２７】
本発明に従って生成されたＨＦ含有プラズマは、ガラス基板上に蒸着されたアルミニウム薄膜の自然酸化物層から酸素の約半分を除去することができた。これは、図５のプロットによって示されており、本発明に従って、流量基準で９８．７％Ａｒ、０．３％ＳＦ6および１％ＮＨ3を含む前駆体ガスに７５ｍＴｏｒｒの圧力で電子ビームを通すことによって生成されたＨＦ含有プラズマに曝露する前後の、未処理の（as-received）酸化試料のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析の結果が示されている。図５から分かるように、ＨＦ含有プラズマに２分間暴露した後、試料上の酸素濃度は６６原子％から３５原子％に減少し、フッ素濃度は約３２原子％であった。Ａｌ２ｐピークの分析は、実質的なＡｌ−Ｆ結合の証拠を示す。以下に記載されるように、予備ガス解離チャンバを組み込んだこのプロセスのさらなる改良は、試料上の酸化物のさらにより完全な除去をもたらした。
【００２８】
ある場合には、例えば図６Ａ及び６Ｂに示される例のように、電子ビーム生成プラズマだけで、表面を改質又は清浄化するために必要なＨＦ密度を発生させるのに十分である。図６Ａおよび６Ｂに示される例では、ＭｇＦ2膜が長年にわたり周囲雰囲気中で保存されており、その表面の著しい酸化をもたらした。その試料は、９９．７％Ａｒと０．３％ＳＦ6を含むガスから７５ｍＴｏｒｒで生成された電子ビーム生成プラズマで処理され、周囲の水蒸気がＨＦ生成のためのＨ源であった。図６ＡのＸＰＳサーベイスペクトルプロットから分かるように、処理後、酸素はその膜からほぼ完全に除去された。重要なことに、貯蔵されていた試料は反射率の実質的な損失を示しており、図６Ｂに示されるＵＶ反射率プロットによって示されるように、プラズマ処理は、その成長したままの特性を超える反射率まで試料を回復させることができた。
【００２９】
他の実施形態では、所与のガス組成物および圧力でのＨＦ生成の制御が、処理チャンバ内へのガス流に、補助放電ベースのラジカル源を使用することによって提供することができる。したがって、本発明によるガス流からＨＦを生成するための方法の他の実施形態では、処理チャンバに入るガス流が主チャンバに入る前に、ガス内に誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を生成するために、典型的には２０００Ｗまでの電気エネルギーの初期導入を受ける。この電気エネルギーによって生成されるプラズマは、ＲＦ駆動容量結合プラズマ、ＤＣ放電、ホロー陰極放電、マイクロ波駆動放電、またはガスを解離するための任意の他の適切なプラズマを含むことができる。印加された電気エネルギーはガス流中のＳＦ6（または他のフッ素含有前駆体分子）からフッ素原子の一部を解離または「予備クラック（pre-crack）」し、その結果、この予備ＩＣＰと共にチャンバに入るガス流は、水素含有前駆体分子（すなわち、ＮＨ3またはＨ2Ｏ）中に存在するＨ原子と結合するのに利用可能な増加した密度の遊離フッ素原子を有する。増強されたＦ原子生成は、チャンバ内の増強されたＨＦ生成につながる。
【００３０】
図７は、本発明のこれらの別の実施形態による、試料から酸化物を除去するために電子ビーム生成プラズマを生成するために使用することができる例示的な装置を示す。
【００３１】
本発明のこの実施形態による装置は、図１に示した実施形態に関して上述した全ての構成要素を有するプラズマ処理チャンバ１０を含むが、ガス流がチャンバに入る前に通過する予備ガス解離チャンバ２０を更に含む。ＲＦ電源２２に結合されたＲＦコイル２１はこの予備チャンバの周りに巻き付けられ、上述したように、コイルからのＲＦパワーは、フッ素原子がＳＦ6から「予備クラック」されるガス流中に予備プラズマ２３を生成する。予備ガス解離チャンバ２０への電力は、プラズマ処理チャンバ１０内へのフッ素原子のパルス化を促進するために、連続的に又はオン／オフ方式で供給することができる。
【００３２】
ガス解離チャンバ２０からの予備クラックされたフッ素原子は、主ガス流と共にプラズマ処理チャンバ１０に流入し、本発明によれば、両方とも、電子ビーム１４によって照射されて、上述のようにチャンバ内にＨＦ含有プラズマ１７を生成し、プラズマ内のＨＦがチャンバ内の試料１８から酸化を除去する。次に、ＨＦ含有ガスはスクラバ１２に導かれ、そこでＨＦは出力弁１３を通して排出される前に、当技術分野で知られている方法によって捕捉または中和される。
【００３３】
図８のプロットは、供給ガスへのＲＦパワーの制御された印加が、本発明に従って電子ビーム生成プラズマのみが使用される場合に比べて、ＨＦの密度を制御可能に増加させることができる手法を示している。全体として、これは、図７に関して上述した実施形態のように、予備ガス解離チャンバ内の供給ガスに電力を印加すると、ＨＦの密度をさらに制御することができることを意味する。
【００３４】
図８は、０．２５流量％ＳＦ6を含む原料ガスにＲＦパワーを印加しない場合と、その原料ガスに３００ＷのＲＦパワーを印加した場合と、６００ＷのＲＦパワーを印加した場合の３つの場合を示している。図８のプロットから分かるように、ＨＦの最低濃度は、原料ガスにＲＦパワーを印加することなく生成されたプラズマについて観察された。有意に高いＨＦ濃度が、供給ガスにＲＦパワーが印加された両方の場合について観察され、６００ＷのＲＦパワーが印加された場合において、ＨＦの最高濃度（ほぼ５倍の増加）が観察された。これは、供給ガスがプラズマ処理チャンバに入る前に、供給ガスを解離するために補助放電を使用することが、チャンバ内の酸化された試料を処理するために使用することができるプラズマ内でのＨＦ生成の強化につながることを明確に示し、本発明による無害な前駆体からのＨＦ生成が、プラズマを生成するためにガスに制御可能に電力を印加することによってさらに制御され得ることを示す。ここの例では、入力ガスに３００Ｗおよび６００ＷのＲＦパワーを適用することを述べたが、本発明のこの態様に従って、他の適切なＲＦパワーレベルを適用することができることに留意されたい。
【００３５】
供給ガス中のＳＦ6濃度の変調は「予備クラック」補助放電で生成されるフッ素原子の数を制御し、一方、ビーム電流の変調は、酸化された試料を処理するために使用される電子ビーム生成プラズマ中に生成されるイオンの数を制御する。図９Ａ〜９Ｄのプロットは、正イオンに対するＦ原子比を約２から３００を超える比まで２桁増大させることができることを示し、正イオンに対するＦ原子比は、Ｆ原子生成を制御するために補助放電源を使用し、かつ、一定の電子ビーム電流でＳＦ6濃度を変調することによって、または一定のＳＦ6濃度で電子ビーム電流を変調することによって、３桁を超える大きさにわたって制御することができることを示す。重要なことは、ＲＦ補助電源を用いて、上記の電子ビームのみの場合における＜４％のＳＦ6流と比較して、より高いＳＦ6の相対流（６％）が操作され、高濃度のＳＦ6においてさえ、強力なＨＦ発光が見られることである。したがって、本発明のこの実施形態によれば、予備ガス解離チャンバの追加は図３に示される電子ビームのみの処理で実現され得るよりも高いＳＦ6流でのＨＦ生成の達成を可能にすることに留意されたい。記載された６％ＳＦ6濃度が単なる例示であり、本発明のこの実施形態では、ガス流中に存在し得るＨおよびＦ含有ガスの濃度に限定されないことに留意されたい。
【００３６】
このように、図９Ａは、２０ｍＡの電子ビーム電流を維持することによりイオン密度を一定に保ちつつ、原料ガス中に３００ＷのＲＦパワーを投入した場合と投入しない場合のＳＦ6濃度に応じたＦ原子密度を示しており、イオン密度に依存せずにＦ原子密度を制御できることを示している。
【００３７】
図９Ｂ〜９Ｄは、さらに、電子ビーム生成プラズマ中のＦ原子密度を本発明に従って制御することができる方法を示す。
【００３８】
３００ＷのＲＦパワーでの正イオンに対するＦ原子の比率を示す図９Ｂのグラフから分かるように、予備クラックされた供給ガスから生成されたプラズマ中のＦ原子の密度は、最初の供給ガス中の分圧によるＳＦ6の割合が増加することにつれて増加する。また、図９Ｃに示すように、ＳＦ6濃度（分圧）およびＲＦパワー（３００Ｗ）を一定に保ちながら、電子ビーム電流を５ｍＡから４０ｍＡに増加させることにより、プラズマ中の正イオン濃度を増加させることができる。図９Ｄに示すように、これにより、プラズマ中の正イオンに対するＦ原子の密度比が減少する。
【００３９】
上述のように、電子ビーム生成プラズマの生成は、電子ビームをパルス化することによって容易に変調できることが知られている。Ｃ．Ｄ．Ｃｏｔｈｒａｎら、「途切れないプラズマカソードからの連続およびパルスの電子ビーム生成（Continuous and pulsed electron beam production from an uninterrupted plasma cathode）」、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２６７、１１１−１１６（２０１５）を参照、およびＤ．Ｒ．Ｂｏｒｉｓら、「途切れないプラズマカソードからのパルス電子ビーム生成機構について（On Mechanism of Pulsed Electron Beam Production From an Uninterrupted Plasma Cathode）」、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４４（５）、７６１−７６８（２０１６）も参照。これらのビームパルス化方法を、本発明による補助放電ベースのラジカル源の使用と組み合わせることは、イオンに対するＦ原子の比を、上記に示されたものよりもさらに大きな範囲にわたって調整する能力を提供する。組み合わせると、このシステムは高度に異方性の表面改質を可能にするイオンリッチプラズマから、等方性の表面プロセスによく適したガス化学によって支配されるほぼイオンフリーの環境まで、この比を数桁調整するために使用することができる。
【００４０】
利点と新たな特徴
本発明によるＨＦを生成するためのプラズマベースのプロセスは、多くの重要な利点および新しい特徴を有する。
【００４１】
この方法では、Ａｒ、ＳＦ6、およびＨ2ＯやＮＨ3などの一般的で無害な前駆体が必要とされる。その結果、本発明による方法は、広範な安全装置を必要とせず、手順書は必要とされず、装置または人員に重大な危険をもたらさない。
【００４２】
さらに、本発明の方法は非常に少量のＨＦを生成し、危険な廃棄物の懸念をほとんど排除する。
【００４３】
ＨＦを生成するために必要とされる低い反応性ガス負荷は、表面への二次生成物の輸送を最小限にし、それを、続くプロセスのための前処理工程として十分に適したものにする。
【００４４】
本発明のプロセスは真空の破壊を必要としない、または処理されるべき膜が周囲条件に曝されることを必要としない、その場薄膜処理（in-situ thin film treatments）を可能にし、したがって、製造中の膜汚染の懸念を実質的に低減する。
【００４５】
この方法は、既存の工業用プラズマ処理インフラ設備に容易に適合されるプラズマベースの方法である。電子ビーム駆動プラズマは一意的に低い電子温度を有し、その結果、表面でのイオンエネルギーは、一般に採用されているプラズマ処理ツールで見られるものよりも著しく低い。その結果、この方法は本質的に広いプロセス空間を有し、ポリマーから金属に及ぶ広範囲の材料クラスから酸化物を除去するために使用することができる。
【００４６】
最後に、供給ガスを「予備クラック」するための補助放電を加えることにより、ＨＦおよびＦ原子生産の両方を非常に精密に制御することができる。これは、プラズマ中でのＨＦおよびＦの両方の生成においてより大きな柔軟性を可能にし、ラジカル（ＨＦおよびＦの両方）に対するイオンの比は３桁まで制御可能である。
【００４７】
電子ビーム生成プラズマからＨＦを生成するための方法および装置が記載されている。特定の実施形態、態様、および特徴が記載され図示されてきたが、当業者は本明細書に記載される本発明がそれらの実施形態、態様、および特徴のみに限定されず、本明細書に記載され特許請求される基礎となる本発明の趣旨および範囲内にある任意のおよびすべての修正および代替実施形態も企図することを容易に理解するのであろう。本出願は本明細書に記載され、特許請求される基礎となる発明の趣旨および範囲内の任意のおよびすべての修正を企図し、すべてのそのような修正および代替実施形態は、本開示の範囲および趣旨内であると見なされる。
【符号の説明】
【００４８】
１０    プラズマ処理チャンバ
１１    ガスライン
１２    スクラバ
１３    出力弁
１４    電子ビーム
１５ａ  電子源
１５ｂ  アパーチャ電極
１５ｃ  終端電極
１６    磁場コイル
１７    プラズマ
１８    試料
１９    ステージ
２０    予備ガス解離チャンバ
２１    ＲＦコイル
２２    ＲＦ電源
２３    予備プラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９−１】
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【図９−２】
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【国際調査報告】
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