(57)【要約】  本発明は、環状有機カーボネートの製造方法であって、まずＣＯ２の存在下でエポキシドを装入してから触媒を添加することを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状有機カーボネートの製造方法であって、まずＣＯ２の存在下でエポキシドを装入し、次いで触媒を添加すること、および前記反応のスケールが５ｍｏｌより大きいことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記エポキシドが転化される前に、触媒に対するＣＯ２のモル比が０．０１超である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記環状有機カーボネートが、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレートであり、前記エポキシドが、グリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応温度が９０℃未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応温度が１０℃〜８５℃、好ましくは１５℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜７０℃であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
温度を段階的に上げることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ＣＯ２を、１〜１０ｂａｒ、好ましくは２〜８ｂａｒ、より好ましくは３〜７ｂａｒの圧力で導入することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、臭化トリアルキルヒドロキシアルキルホスホニウムおよびハロゲン化トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの群から、好ましくは臭化トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの群から選択され、より好ましくは臭化トリブチルヒドロキシエチルホスホニウムであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応混合物における前記触媒の含有量が、０．０５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは２ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒を反応混合物から分離し、任意で前記触媒を少なくとも１つの追加の反応に供給することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
極性固定相に通して濾過することにより前記触媒の塩が吸収される程度に溶媒を添加することで、生成物溶液の極性を低下させ、その結果として生成物から前記触媒が連続的に除去されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
臭化アンモニウム、臭化アルキルホスホニウム、臭化ヒドロキシアルキルアンモニウム、臭化ヒドロキシアルキルホスホニウム、臭化アルキルスルホニウムの群から選択される臭化物塩の添加により、前記触媒を再活性化させることを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
フェノチアジン、ｔｅｍｐｏ、ｔｅｍｐｏｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの安定剤が使用されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
置換フェノール誘導体、好ましくはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４−メトキシフェノール（ＨＱ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの安定剤を使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記安定剤含有量が、２０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１３または１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２の挿入により、環状有機カーボネート、特にはグリセロールカーボネート（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【０００２】
従来技術
欧州特許第１８９４９２２号明細書には、グリセロールカーボネートエステルの製造方法が記載されている。この文献には、ＭＭＡとグリセロールカーボネートアセテートとの交差エステル交換を行うことでメチルアセテートとグリセロールカーボネートメタクリレートが得られることが記載されている。この方法は、手間のかかる蒸留工程、その後の中和、およびその後の相分離による後処理を必要とする。収率はわずか８７％である。さらに、生成物混合物中には、わずか６７％しか生成物（グリセロールカーボネートメタクリレート）が存在せず、依然として２７％のグリセロールカーボネートアセテートが存在する。
【０００３】
Buettnerら(ChemCatChem, 2015, vol. 7, p. 459-467)は、アンモニウム塩に基づく様々な二官能性有機触媒の合成と、１，２−ブチレンオキシドとＣＯ２との反応におけるその使用について説明している。転化は、４５℃、１．０ＭＰａで１８時間かけて行われる。
【０００４】
Wernerら（ChemSuSChem, 2014, vol. 7, p. 3268-3271）は、ヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウムの存在下で１，２−ブチレンオキシドをＣＯ２と反応させる方法を説明している。
【０００５】
課題および解決手段
ＣＯ２挿入によるグリセロールカーボネートメタクリレートの製造において、グラムスケールでは９９％の理想的な収率が可能である。しかしながら、より大きなスケールでは、公知のいずれのプロセスも選択性を失い、副生成物の形成と変色が生じる。副生成物は、特にこれらが架橋剤である場合に重要である。グリセロールカーボネートメタクリレートの使用を可能にするためには、架橋剤含有量は最小限でなければならない。１％を超える架橋剤含有量は、あらゆる用途で禁止される。さらに、このルートによるカーボネートの製造においては、高圧が一般的に必要とされる。従来の製造プラントでは高圧は不可能であるため、製造には特殊な高圧タンクが必要になる。
【０００６】
グラムスケールを超える大きなバッチにおけるWernerらの場合の手順では、望ましくない副生成物が生じることになる。
【０００７】
ミリモル範囲の小スケールでは、Wernerの場合のように、反応系にＣＯ２を十分に迅速に供給することができる。Wernerの方法では、バッチサイズの増加に伴って副生成物が明らかに増加する。
【０００８】
よって、工業スケールの実施では、上述したプロセスで十分な純度の製品を製造することが不可能になる。
【０００９】
加えて、Wernerらの場合では、プロセスの不利な発熱が存在する。追加のエネルギー供給がなくても、大スケールのバッチは７５℃を大きく上回る温度まで加熱され、最終的な温度は主にバッチサイズによって決定される。しかし、８５℃を超えると、再び架橋剤の形成を招く副反応が始まる。文献では９０℃でこの実験を行っていることから、これは驚くべきことに小スケール（数グラム）では関係がないようである。
【００１０】
Wernerらは、ChemSusCem, 2014, vol. 7, # 12, p. 3268-3271において、臭化物含有触媒の使用について述べている。しかしながら、その低い活性ゆえ、これはあまり適切ではないと分類されており、より活性なヨウ化物系触媒が好ましい。しかしながら、商業的観点からは、ヨードエタノールの場合、触媒の調製に必要な反応物が商業規模の量では入手できず、精密化学品としてしか入手できないため、より活性の高い触媒はさらに不適切である。これは、商業的スケールでの合成のコスト（生成物と触媒との双方）を明らかに増加させる。
【００１１】
取り組まれる課題は、上述した欠点を克服する方法を開発することであった。
【００１２】
この課題は、まずＣＯ２の存在下でエポキシドを装入してから触媒を添加することを特徴とする環状有機カーボネートの製造方法によって解決される。
【００１３】
より具体的には、まずＣＯ２の存在下でグリシジル（メタ）アクリレートを装入してから触媒を添加することを特徴とする、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレートの製造方法が特許請求される。
【００１４】
驚くべきことに、反応の成分が互いに遭遇する順序は極めて重要であることが見出された。触媒は室温で既に活性であり、ＣＯ２がない状態では、架橋剤が形成され生成物が黄変する。そのため、本発明による方法の体系では、触媒はＣＯ２の後にのみ反応器混合物に供給されるべきであると規定されている。
【００１５】
９０℃未満の温度での反応は、副生成物の形成が明らかに少ない状態で実施できることが見出された。
【００１６】
したがって、本発明によれば、反応は、１０〜８５℃、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜７５℃の温度で行われる。
【００１７】
温度が段階的に上げられる場合に特に有利であることが見出された。典型的には、１５分ごとに１０℃ずつ上げられる。任意で、温度はさらにゆっくりと、例えば３時間以内に７０℃から８５℃まで段階的に上げられる。
【００１８】
本発明による方法は、反応スケールが５ｍｏｌより大きい場合に特に有利である。
【００１９】
本方法は、１〜１０ｂａｒ、好ましくは２〜８ｂａｒ、より好ましくは３〜７ｂａｒ、最も好ましくは５ｂａｒの圧力でエポキシドにＣＯ２を挿入することによるカーボネートの製造に関する。標準の鋼製タンクは−１〜＋６ｂａｒの圧力用に設計されているため、５ｂａｒの合成圧力であれば、従来の装置でも実行することができる。低圧の既存の方法は、商業規模での製造の妨げとなる非常に長い反応時間を有している。
【００２０】
本明細書における「（メタ）アクリレート」という表記は、例えばメチルメタクリレートやエチルメタクリレートなどであるメタクリレートと、例えばメチルアクリレートやエチルアクリレートなどであるアクリレートの双方、および２種の混合物を意味する。
【００２１】
反応物
適切な反応物は多数のエポキシドである。適切な例は、プロペンオキシド、１−ブテンオキシド、オクテンオキシド、３−クロロ−１−プロペンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキシド、イソブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、エテンオキシド、およびヘキセンオキシド、ならびにこれらの混合物である。
【００２２】
特に適切なエポキシドは、グリシジルメタクリレート、イソブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、エテンオキシド、およびヘキセンオキシドの群から選択される。
【００２３】
触媒
適切な触媒は、典型元素５族のハロゲン化物塩および擬ハロゲン化物塩の群から選択することができる。
【００２４】
特に適切な触媒は、直接結合している少なくとも１つのジ（シクロ）アルキルアミノ基をそれぞれ有するルイス酸、ならびに塩化ベンジルトリエチルアンモニウムおよびトリスジメチルアミノボランの群から選択される。
【００２５】
それらに加えて適切なものは、ハロゲン化トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム、好ましくは臭化トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの群からの触媒である。
【００２６】
触媒は、より好ましくは、ハロゲン化トリアルキルヒドロキシアルキルホスホニウムの群から、特に好ましくは臭化トリアルキルヒドロキシアルキルホスホニウムの群から選択され、最も好ましくは臭化トリブチルヒドロキシエチルホスホニウムである。
【００２７】
臭化トリブチルヒドロキシエチルホスホニウム触媒の調製は、合成に必要なブロモエタノールが商業規模の量で入手可能なため、ヨウ素含有触媒と比較してはるかに低コストである。
【００２８】
本発明による方法では、触媒は最初に分離される。その後、触媒は任意で、変化していない形態で反応に戻すことができる。触媒は繰り返し再利用することもできる。ただし、数サイクル後に反応性および選択性が低下することが観察された。
【００２９】
この方法は、触媒の再活性化により明らかに改善される。
【００３０】
これは、反応混合物から触媒を分離し、可溶性ハロゲン化物塩を添加することによってハロゲン化物成分を元の化学量論量に調整することで行われる。
【００３１】
より具体的には、触媒は、臭化アンモニウム、臭化アルキルアンモニウム、臭化アルキルホスホニウム、臭化ヒドロキシアルキルアンモニウム、臭化ヒドロキシアルキルホスホニウム、臭化アルキルスルホニウムの群から選択される臭化塩を添加することによって再活性化される。
【００３２】
反応混合物中の触媒含有量は、０．０５〜２５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは約２ｍｏｌ％である。
【００３３】
再活性化された触媒の使用は、方法の経済的実行可能性に特に有利であることが見出された。反応性が大きな制約を受けることなく、処理された触媒の１回の再使用も複数回の使用も可能である。
【００３４】
驚くべきことに、極性を有する固定相に通して濾過することにより触媒塩が吸収される程度に溶媒を添加することで、生成物溶液の極性を下げることができ、その結果として生成物を連続的に触媒から分離できることも見出された。
【００３５】
極性の低下に適した溶媒は、特に、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、トルエン、ＭＴＢＥ、アルカン、塩化アルカン、好ましくはヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン、ならびにメチルシクロヘキサンまたはこれらの混合物の群からのものである。
【００３６】
使用される固定相は、好ましくはシリカゲル、珪藻土、アルミナ、またはモンモリロナイトである。
【００３７】
安定剤
適切な安定剤は当業者に公知である。適切な安定剤は、限定するものではないが、例えばフェノチアジン、ｔｅｍｐｏｌ、ｔｅｍｐｏ、およびこれらの混合物である。
【００３８】
環状有機カーボネートの用途では、一般的に無色の製品が必要とされる。したがって、不飽和化合物については、色がついていない安定剤が好ましい。
【００３９】
好ましくは、安定剤は、置換フェノール誘導体の群、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４−メトキシフェノール（ＨＱ）、およびこれらの混合物から選択され、任意で上で示された安定剤と併用されてもよい。
【００４０】
ＨＱＭＥの使用が特に好ましい。
【００４１】
ｔｅｍｐｏｌとＨＱＭＥとの組み合わせも、本発明による方法に特に適している。
【００４２】
使用される安定剤の量は、出発物質および環状有機カーボネートの性質に依存する。
【００４３】
２０〜７００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３００ｐｐｍの安定剤を使用することが好ましい。
【００４４】
本発明による方法に溶媒は不要である。結果として、生成物は反応タンク内で最適な空時収率を達成する。
【００４５】
今回、架橋剤の含有量が大幅に低減された結果、特にＣＯ２挿入による生成物が１００未満の色数を有しているため、クリアコート配合物における樹脂成分として生成物を使用することが可能である。さらに、多数の副反応が防止された結果として、生成物の純度の向上がみられる。
【００４６】
したがって、本発明の方法に従って製造され、生成物の色数が５００未満、より好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満であることを特徴とする環状有機カーボネートも特許請求される。
【００４７】
また、本発明の方法に従って製造される、最終生成物中の不飽和エポキシドの濃度が１０００ｐｐｍ未満である環状有機カーボネートも特許請求される。
【００４８】
さらに、本発明の方法に従って製造される、最終生成物中のジメタクリレート副生成物の含有量が１質量％未満である環状有機カーボネートも特許請求される。
【００４９】
転化が完了していることから、生成物は貯蔵安定性を有していることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】サンプルの質量減少を示す図。
【図２】サンプルの質量減少を示す図。
【図３】サンプルの質量減少を示す図。
【図４】サンプルの質量減少を示す図。
【図５】触媒成分の有無を示す図。
【００５１】
以下の実施例は、本発明を明らかにすることを目的としている。
【００５２】
実施例１：ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１に準拠した光度計による白金−コバルトの色数の決定
白金−コバルトスケールにおける色標準溶液との視覚的な比較は、４６０ｎｍおよび６２０ｎｍの波長でのサンプルの吸光度の測定に置き換えられる。吸光度差Ｅ４６０ｎｍ−Ｅ６２０ｎｍ＝ΔＥは、白金−コバルト標準の色純度と直線関係にある。色数をΔＥの関数としてプロットすると検量線が得られ、その傾きが直接、色数の計算の「係数」としての役割を果たす。必要条件は、調査するサンプルが、色特性の点で、つまり色相の点で白金−コバルトスケールにほぼ対応していることである。白金−コバルトの色数の同義語は、ＡＰＨＡ（American Public Health Association）またはハーゼン数である。
【００５３】
手順
ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（例えばVarianのＣａｒｙ１００）、光学用特殊ガラスのキュベット（経路長５０ｍｍ）、天秤（ｄ＝１ｍｇ）、標準フラスコ、ホールピペット、１００ｍｌの広口ねじ蓋式ガラス瓶、１０ｍｌの使い捨てＰＥピペット。
【００５４】
実際の測定の前に、サンプルがＰｔ／Ｃｏカラースケールの色特性（例えば標準比較溶液との比較による黄色の色相）に対応するか、または異なるかを視覚的に調べる必要がある。
【００５５】
光度測定
分析する液体を５ｃｍのキュベットに入れ、キュベットを密閉する。これには気泡や縞があってはならない。次いで、サンプル（前部キュベットシャフト）の吸光度を、脱塩水が入っているキュベット（後部キュベットシャフト）に対して４６０ｎｍおよび６２０ｎｍで分光光度計により測定し、吸光度差を計算する。ｂとｍとの値は検量線から得ることができる。
【００５６】
【数１】
2021527078.tif 000002
ｂ＝軸切片、ｍ＝傾き
係数は装置に固有の形式で異なる値をとることが想定できるため、これらは検量線を記録することにより決定する必要がある。係数は毎年確認しなければならない。６２０ｎｍで０未満の吸光度が生じた場合、同様に差が形成される。つまり、４６０ｎｍの吸光度に６２０ｎｍの吸光度の数値が加えられる。負の吸光度は、状況によっては最終結果に現れる可能性があるため、無視してはならない。
【００５７】
比較例１：ヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒の調製
【化１】
2021527078.tif 000003
【００５８】
開始質量：
２６７ｇ（ＴＢＰ−５０ＥＡ）（酢酸エチル中の５０〜５１％溶液として最小９９％のトリブチルホスフィン）
（１３３．５ｇ、０．６６ｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルホスフィン（HOKKO ChemicalsのＴＢＰ−５０ＥＡ中）
（１３３．５ｇ、４９〜５０％）の酢酸エチル（HOKKO ChemicalsのＴＢＰ−５０ＥＡ中）
１８０ｇ（０．６８６ｍｏｌ）の２−ヨードエタノール（９９％）
装置：
１リットルの四ツ口丸底フラスコ、液相温度計、ガス導入管、精密ガラススターラースリーブとスターラーモーターとを備えたサーベルスターラー、１００ｍｌの滴下漏斗、ジャケット付きコイルコンデンサー、閉ループ温度制御付き油浴
手順：
窒素パージした装置に酢酸エチル中のトリブチルホスフィンを量り入れた。窒素の導入および撹拌を行いながら、溶液を６０℃まで加熱した。５８℃の液相温度で、６１分以内に２−ヨードエタノールを滴下し（発熱反応；大幅な温度上昇を避けるために、油浴を時々外すか、少し下げた）、反応温度を約６０℃（Ｔｍａｘ＝６４℃）に保った。６０℃で２４時間後、反応混合物（エマルション）を室温まで冷却した。透明な黄色味を帯びた液状反応混合物（３７５．３ｇ）をロータリーエバポレーターで濃縮することで（１００℃／５ｍｂａｒ）、２５４．９ｇ＝理論値の１０３．２％の透明で黄色味を帯びた粘ちょうな液体が得られた。これは冷却の過程で白い塊として結晶化した。
【００５９】
分析：
３１Ｐ  ＮＭＲ：
９４．１ｍｏｌ％のトリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム塩
１Ｈ  ＮＭＲ（二次的なリン成分は無視した）：
９７．５／２．５のトリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム塩／２−ハロエタノール（ｍｏｌ％）
【００６０】
実施例１：臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒の調製
【化２】
2021527078.tif 000004
【００６１】
開始質量：
２０２．３ｇ（ＴＢＰ−５０ＥＡ）（酢酸エチル中の５０〜５１％溶液として最小９９％のトリブチルホスフィン）
（１０１．２ｇ、０．５０ｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルホスフィン（HOKKO ChemicalsのＴＢＰ−５０ＥＡ中）
（１０１．１ｇ、４９〜５０％）の酢酸エチル（HOKKO ChemicalsのＴＢＰ−５０ＥＡ中）
６５ｇ（０．５２ｍｏｌ）の２−ブロモエタノール（９７％）
装置：
５００ｍｌの四ツ口丸底フラスコ、液相温度計、ガス導入管、精密ガラススターラースリーブとスターラーモーターとを備えたサーベルスターラー、５０ｍｌの滴下漏斗、ジャケット付きコイルコンデンサー、閉ループ温度制御付き油浴
手順：
ＴＢＰ−５０ＥＡ（酢酸エチル中のトリブチルホスフィン）を、その自然発火性のため窒素パージした装置の中に最初に入れた。窒素の導入および撹拌を行いながら、溶液を約６０℃まで加熱した。５６℃の液相温度で、２−ブロモエタノールを４０分以内に滴下し（発熱反応）、反応温度を約６０℃に保った（油浴を時々外すか、少し下げた）。約６０℃で２４時間後、反応混合物（２６０．０ｇのわずかに濁った無色の液体）をロータリーエバポレーターで濃縮することで（１００℃／２ｍｂａｒ）、１６７．６ｇ（＝理論値の１０２．４％）の無色透明の粘ちょうな液体が得られた。これは３０℃未満まで冷却した後にスラリーを形成するが、均一な結晶化はしない。
【００６２】
分析：
３１Ｐ  ＮＭＲ：
８９．５ｍｏｌ％のトリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム塩
１Ｈ  ＮＭＲ（二次的なリン成分は無視した）：
９５．２／４．８のトリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム塩／２−ハロエタノール（ｍｏｌ％）
【００６３】
実施例２：臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム触媒の調製
【化３】
2021527078.tif 000005
【００６４】
開始質量：
１３９．０１ｇ（０．７５ｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルアミン
９３．７２ｇ（０．７５ｍｏｌ）の２−ブロモエタノール（９７％）
装置：
５００ｍｌの四ツ口丸底フラスコ、液相温度計、精密ガラススターラースリーブとスターラーモーターとを備えたサーベルスターラー、５０ｍｌの滴下漏斗、ジャケット付きコイルコンデンサー、閉ループ温度制御付き油浴
手順：
トリ−ｎ−ブチルアミンを最初に装置に入れ、約８０℃まで加熱した。約８０℃の液相温度で、２−ブロモエタノールを約６５分以内に滴下し（非発熱反応）、反応温度を約８０℃に保った。（反応混合物は二相性であり、撹拌している間は濁った液体（エマルション）の形態である。）約８０℃で２４時間後、反応混合物を室温まで冷却した。反応（８０℃で２４時間の追加の反応）後、上側の相（３６．４ｇ、９６％のトリ−ｎ−ブチルアミン）を除去し、得られた粗生成物をロータリーエバポレーター（９０℃／１６ｍｂａｒ）で脱気した。これにより反応混合物の質量が４．５ｇ減少した。純度が約８８．５％の粘ちょうな褐色の液体が得られた。
【００６５】
比較例２：ヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウムとの反応
(Wernerら ChemSuSChem, 2014, vol. 7, p. 3268-3271)
装置：
０．０５リットルの反応器、温度センサー、磁気結合を有するスターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴
バッチ：
４．００ｇ（２４．２ミリモル）のグリシジルメタクリレート
２０８ｍｇ（０．５５６ミリモル、エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）のヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
５００ｐｐｍ（エポキシド基準）のＨＱＭＥ安定剤
１０ｂａｒのＣＯ２
手順：
４５ｍｌのガラス反応器に、２０８ｍｇ（０．５５６ミリモル）のヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒および４．００ｇのグリシジルメタクリレート（２４．２ミリモル）を最初に入れる。反応器を９０℃の油浴に浸し、ＣＯ２で１回パージし、次いで加圧し（ｐＣＯ２＝１．０ＭＰａ、１０ｂａｒ）、合計３時間加熱する。続いて、氷浴で反応器を室温まで冷却し、ＣＯ２を徐々に排出する。粗生成物のサンプルをＧＣ用に採取する。残りの反応混合物を、Wernerらの方法と同様にしてシリカゲルに通して濾過し、全ての揮発性成分を減圧下で除去する。（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート反応生成物が黄色オイルとして得られる（４．５８ｇ、２３．６ミリモル、９８％（ＮＭＲより））。
【００６６】
【表１】
2021527078.tif 000006
【００６７】
この反応は、小スケールで優れた反応時間と選択性とを有している。生成物は、色数と架橋剤との基準における製品要件を満たしていない。予め分離した粗生成物はこの分析で明確に異なっていたため、シリカゲルに通した濾過により、触媒だけでなく、ヒドロキシ官能化架橋剤などの極性副生成物などの副生成物も除去される。しかしその一方で、シリカゲルなどのＧＣで見えない化合物が反応生成物の中に取り込まれる。
【００６８】
反応スケールは工業的使用のためには小さすぎ、これは本発明による実施例ではない。
【００６９】
比較例３：ヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を用いた、５ｍｏｌのエポキシドのスケールでのWernerらによる方法
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
３７．４ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）のヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
０．３５６ｇ（エポキシドを基準として５００ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
１０ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物（ＣＯ２なし）をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌しながら約９０℃まで加熱し、次いでＣＯ２を１０ｂａｒまで充填した（最大９９℃の発熱反応）。約２２時間後、油浴を停止し／取り外し、ＣＯ２の供給を止めた。
【００７０】
【表２】
2021527078.tif 000007
【００７１】
Wernerらによって記述された実験が２０倍にスケールアップされた場合、生成物の純度が大幅に低下し、副生成物の形成レベルが増大される。同等の転化を得るためには、反応時間をさらに少なくとも１２時間に延長しなければならない（分析が遅れたため２２時間を要した）。色数は依然として非常に悪く、１．２４％のグリセロールカーボネートとΣ２．４５％の架橋剤とによる汚染が存在する。生成物は製品要件を満たしておらず、支障なくスケールアップすることは不可能である。
【００７２】
反応スケールは増加したが、純度が低すぎ、架橋剤が多すぎ、色数が大きすぎる。本発明による実施例ではない。
【００７３】
比較例４：ヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を用いた５ｍｏｌのエポキシドのスケールでのＣＯ２挿入、ＣＯ２を室温で先に添加
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
３７．４ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）のヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
０．３５６ｇ（エポキシドを基準として５００ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
１０ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物（ＣＯ２なし）をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、ＣＯ２を１０ｂａｒまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。７０℃で、混合物は約９０℃まで発熱する（発熱反応）。続いて、混合物を油浴でこの温度に保った。約２２時間後、油浴を停止し／取り外し、ＣＯ２の供給を止めた。
【００７４】
【表３】
2021527078.tif 000008
【００７５】
室温で先にＣＯ２を添加することにより、Wernerらによる実験の２０倍のスケールアップを改善することができる。純度は上がるものの、色数は依然として非常に悪い。０．４２面積％のグリセロールカーボネートとΣ０．７９％の架橋剤とによる汚染が存在する。さらに、生成物は、その色のため製品要件を満たしていない。
【００７６】
反応スケールが増加し、架橋剤は許容できるものの、色数が大きすぎ、純度は中程度である。本発明による実施例ではない。
【００７７】
比較例５：ヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を用いた５ｍｏｌのエポキシドのスケールでのＣＯ２挿入、５ｂａｒのＣＯ２を室温で添加
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
３７．４ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）のヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
０．３５６ｇ（エポキシドを基準として５００ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物（ＣＯ２なし）をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、ＣＯ２を５ｂａｒまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを９０℃まで加熱（有意な発熱反応なし）し、その後混合物を油浴でこの温度に保った。約２４時間後、油浴を停止し／取り外し、ＣＯ２の供給を止めた。
【００７８】
【表４】
2021527078.tif 000009
【００７９】
ヨウ化物触媒と併用した５ｂａｒのＣＯ２は、転化率の明らかな低下と非常に深刻な品質の低下とをもたらす。この触媒は反応性が高すぎる。これはＣＯ２の分圧が低いことにより、ＣＯ２で反応溶液を均一に飽和させたりＣＯ２を反応溶液に均一に供給したりすることができないことを意味する。
【００８０】
反応スケールが増加し、ＣＯ２圧力は優れているものの、架橋剤、色数、および純度は許容できない。本発明による実施例ではない。
【００８１】
比較例６：４ｍｏｌ％のヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を用いた５ｍｏｌのエポキシドのスケールでのＣＯ２挿入、５ｂａｒのＣＯ２を室温で添加
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
７４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として４ｍｏｌ％）のヨウ化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
０．３５６ｇ（エポキシドを基準として５００ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物（ＣＯ２なし）をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、ＣＯ２を５ｂａｒまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを９０℃まで加熱した。９０℃で、混合物は約９５℃まで発熱する（わずかに発熱反応）。続いて、混合物を油浴で９０℃に保った。約２４時間後、油浴を停止し／取り外し、ＣＯ２の供給を止めた。
【００８２】
【表５】
2021527078.tif 000010
【００８３】
触媒添加量の増加は、ＣＯ２供給不足の影響を裏付ける。ＣＯ２がない場合に生じる副反応は、生成物の品質を大幅に悪化させ、さらに転化率が大幅に低下する。
【００８４】
反応スケールが増加し、ＣＯ２圧力は優れているものの、架橋剤、色数、および純度は許容できない。本発明による実施例ではない。
【００８５】
比較例７：２ｍｏｌ％の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を用いた５ｍｏｌのエポキシドのスケールでのＣＯ２挿入、１０ｂａｒのＣＯ２を室温で添加
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
３２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
０．３５６ｇ（エポキシドを基準として５００ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
１０ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物（ＣＯ２なし）をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、ＣＯ２を１０ｂａｒまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを９０℃まで加熱した。８０℃を超えると、混合物は約１０６℃まで発熱する（強い発熱反応）。続いて、混合物を油浴で９０℃に保った。約２４時間後、油浴を停止し／取り外し、ＣＯ２の供給を止めた。
【００８６】
【表６】
2021527078.tif 000011
【００８７】
文献に記載されているように、臭化物触媒の反応は、一見最初は選択性が低く、わずかに活性が低い。しかしながらこれとは全く対照的に、反応ははるかに発熱的である。反応は、触媒が変更されたことを除いては形式的には同じ反応であり、同じ反応熱が突然放出されることから、臭化物触媒は、ヨウ化物触媒で可能な程度まで活性化エネルギーを下げないようである。これは、室温で反応があまり目立たないという利点を有しているものの、必要な活性化エネルギーに到達すると、（まだ反応が起こっていないため）非常に多量の反応物が存在し、その結果短時間で大量のエネルギーが放出されるという欠点を有している。結果として、反応器系の１０６℃への過熱が観察される。さらに、色数の非常に顕著かつ明確な減少がみられる。ヨウ化物触媒は、生成物の色数に明らかな悪影響を有する。
【００８８】
反応スケールが増加し、臭化物触媒が使用され、色数はとてもよいものの、架橋剤および純度は許容できない。本発明による実施例ではない。
【００８９】
比較例８：２ｍｏｌ％の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を用いた５ｍｏｌのエポキシドのスケールでのＣＯ２挿入、１０ｂａｒのＣＯ２を室温で添加
注：比較例７では発熱性が高かったことから、これ以降の実験ではかなりの重合の危険性があった。そのため、これ以降ではオートクレーブにガラスインレイを使用した。これにより、混合物の重合時にオートクレーブを開くことができ、その完全な損失を防ぐことができる。それと同時に、重合のリスクをさらに高めることになったとしても、より低い安定化をこの方法で安全に試験することができた。したがって、比較例７からの変更は、装置および安定剤含有量である。
【００９０】
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
３２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
０．３５６ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
１０ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物を平底ガラス容器に量り入れた。平底ガラス容器内の混合物をガラス棒で溶液にし、無色の溶液を形成した。混合物（ＣＯ２なし）が入っている平底ガラス容器をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、ＣＯ２を１０ｂａｒまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを９０℃まで加熱した。９０℃を超えると、混合物は約１１３℃まで発熱する（強い発熱反応、ガラスインレイによる熱の除去がより不十分）。続いて、混合物を油浴で９０℃に保った。約２４時間後、油浴を停止し／取り外し、ＣＯ２の供給を止めた。
【００９１】
【表７】
2021527078.tif 000012
【００９２】
オートクレーブにガラスインレイを使用した結果、反応の過熱が再び７℃上昇した。これは、熱の除去が今回は不十分になったことから全く妥当である。安定化がより低いにもかかわらず、強い発熱反応であってもバッチは重合しなかった。そのため、１５０ｐｐｍのＨＱＭＥによる安定化は、予期しない事象に対しても十分に大きい。最終生成物は、さらに少ないＨＱＭＥで安定化することもできる。７℃の追加の温度ピークにより、架橋剤成分の形成が再び認識できるほど増加する。ただし、生じる発熱を直ちに除去し、過熱を防止する必要がある。
【００９３】
反応スケールが増加し、臭化物触媒が使用され、色数はとてもよいものの、架橋剤および純度は許容できない。温度が高すぎる。本発明による実施例ではない。
【００９４】
比較例９：２ｍｏｌ％の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を用いた５ｍｏｌのエポキシドのスケールでのＣＯ２挿入、５ｂａｒのＣＯ２を室温で添加
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
３２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
０．３５６ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物を平底ガラス容器に量り入れた。平底ガラス容器内の混合物をガラス棒で溶液にし、無色の溶液を形成した。混合物（ＣＯ２なし）が入っている平底ガラス容器をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、ＣＯ２を５ｂａｒまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを９０℃まで加熱した。９０℃で２０分後、混合物は約９８℃まで発熱する（発熱反応、ガラスインレイによる熱の除去が不十分）。続いて、混合物を油浴で９０℃に保った。約２４時間後、油浴を停止し／取り外し、ＣＯ２の供給を止めた。
【００９５】
【表８】
2021527078.tif 000013
【００９６】
全く驚くべきことには、臭化物触媒を用いると、ＣＯ２の分圧が半分にされても、実験結果に明らかな悪影響はなかった。ヨウ化物触媒では明らかな悪化を引き起こしていた。対照的に、架橋剤の含有量が減少した結果、生成物の品質はわずかに向上する。測定精度の範囲内で色数は変わらない。
【００９７】
反応スケールが増加し、臭化物触媒が使用され、ＣＯ２圧力が最適化され、色数はとてもよいものの、架橋剤および純度は許容できない。温度が高すぎる。本発明による実施例ではない。
【００９８】
実施例３：グリセロールカーボネートメタクリレートの分解温度の決定
グリセロールカーボネートメタクリレートのサンプルを、最初に５Ｋ／分の加熱速度で室温から５００℃までの範囲で、熱質量分析によりその質量減少について調べた。図１を参照のこと。
【００９９】
明らかな質量減少は、１００℃を僅かにのみ下回った温度で既に開始する。これは標準圧力の沸点でかなり高いため、グリセロールカーボネートの分解反応は１００℃で既に始まっていると推測することができる。
【０１００】
２回目の熱質量分析において、グリセロールカーボネートメタクリレートのサンプルを、それぞれの場合で、６０℃で１６時間、１００℃で４時間、および１３０℃で１時間、等温で保管した。図２を参照のこと。
【０１０１】
１３０℃で保管すると、６０分以内に２０質量％を超える質量減少が生じる。生成物は１３０℃で不安定である。
【０１０２】
１００℃で保管すると、２４０分以内に約１２質量％の質量減少が生じる。生成物は１００℃で不安定ある。図３を参照のこと。
【０１０３】
６０℃で保管すると、１０００分以内に約１質量％の質量減少が生じる。図４を参照のこと。生成物はこの温度で安定である。ＴＧＡ分析における最初の質量減少は５Ｋ／分の加熱速度で６０〜１００℃の範囲で始まるため、分解温度は６０〜１００℃の範囲であり、おそらく９０℃を僅かにのみ下回っている。したがって、グリセロールカーボネートメタクリレートの合成は、９０℃未満の温度に制限する必要がある。
【０１０４】
比較例１０：２ｍｏｌ％の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を用いた５ｍｏｌのエポキシドのスケールでのＣＯ２挿入、５ｂａｒのＣＯ２を室温で添加、発熱制限
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
３２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
０．３５６ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物を平底ガラス容器に量り入れた。平底ガラス容器内の混合物をガラス棒で溶液にし、無色の溶液を形成した。混合物（ＣＯ２なし）が入っている平底ガラス容器をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、ＣＯ２を５ｂａｒまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを７０℃まで加熱した。７０℃で５分後、混合物は油浴の温度を超えて発熱する。５分後の温度は８１℃である。８３℃で８分後、油浴を取り外す。合計２０分後、約９１℃の最高温度に到達した。３０分間空冷したにもかかわらずこの温度が維持されたため、水浴で１５分以内に混合物を６５℃まで冷却した。混合物を油浴で７０℃に保った。約２４時間の総反応時間の後、油浴を停止し／取り外し、ＣＯ２の供給を止めた。
【０１０５】
【表９】
2021527078.tif 000014
【０１０６】
約９０℃の反応温度と比較すると、最高温度が制限されている場合には反応ははるかに選択的になる。予期した通り、今回反応温度が低下した結果として転化率が低下し、架橋剤の含有量が明らかに低下し、加水分解生成物が形成されない。反応が速く進行すると副反応が起こり、結果として非常にわずかしかＣＯ２が存在しなくなることが現在十分に周知であることから、これ以降では冷却によってさらに低い温度（７５℃）で反応をクエンチするが、他方でＣＯ２飽和度を回復するのに十分遅い場合は、さらなる反応のためにより高温で作用させる。ＣＯ２飽和度が十分に高い場合は、９０℃より高い温度で分解反応を抑制できることも必要であろう。
【０１０７】
反応スケールが増加し、臭化物触媒が使用され、ＣＯ２圧力が最適化され、色数はとてもよいものの、架橋剤および純度は十分ではない。本発明による実施例ではない。
【０１０８】
比較例９：２ｍｏｌ％の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を用いた５ｍｏｌのエポキシドのスケールでのＣＯ２挿入、５ｂａｒのＣＯ２を室温で添加、８５℃の発熱制限、９０℃で追加の反応
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
３２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
０．３５６ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物を平底ガラス容器に量り入れた。平底ガラス容器内の混合物をガラス棒で溶液にし、無色の溶液を形成した。混合物（ＣＯ２なし）が入っている平底ガラス容器をオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、ＣＯ２を５ｂａｒまで注入し、撹拌しながらオートクレーブを７０℃まで加熱した。内部温度が７０℃となる直前に油浴を取り外した。混合物はさらに自発的に発熱する。２５分後には温度は８５℃であり、そのため水浴で短時間（１５分）冷却して７７℃に戻した。その後、混合物を７０℃の油浴によってわずかに加熱し、その結果、最大８２℃の別の温度ピークが観察された。その減少の後、油浴温度を９０℃に上げ、追加の反応段階を開始した。約２４時間の総反応時間の後、油浴を停止し／取り外し、ＣＯ２の供給を止めた。
【０１０９】
【表１０】
2021527078.tif 000015
【０１１０】
温度の制限は、生成物の品質に非常に有益であり、色数が明らかに改善され、三重架橋剤を排除し、製品の純度を高め、さらに高い反応温度の結果としてより高い転化率も達成する。その他の点に関しては非常に改善されているにもかかわらず、架橋剤の含有量は依然として製品仕様の範囲外である。しかし、３０分後の反応のサンプリングからは、事実上全ての架橋剤成分がこの時点で既に形成されていたことが示された。触媒は室温で既に活性を有しているものの、ヨウ化物触媒よりもはるかに小さい。このため、ＣＯ２は触媒の上流の反応溶液と接触する必要がある。
【０１１１】
反応スケールが増加し、臭化物触媒が使用され、ＣＯ２圧力が最適化され、色数は非常に良好なものの、架橋剤および純度は依然としてよくない。本発明による実施例ではない。
【０１１２】
実施例４：事前にドライアイスを添加した結果として、臭化ホスホニウム触媒がＣＯ２の後にのみ反応溶液と接触
注：反応器が５ｂａｒのＣＯ２に達した後にのみ触媒を添加することが望ましいであろう。
【０１１３】
粘度、低い触媒質量、およびオートクレーブ内の上昇管のデッドボリュームのため、これは小スケールでは不可能であったものの、より大きなスケールでは極めて重要である。実施例１０：実施例８の２２．５ｍｏｌ（６ｌ）バッチへのスケールアップおよび２０ｍｏｌを超えるスケールのその他を参照のこと。
【０１１４】
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
３２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
０．１０７ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物を平底ガラス容器に量り入れたが、触媒の量を添加する前に、約６ｇのドライアイスを平底ガラス容器に入れた。ガラス棒による均質化は行わなかった。混合物が入っている平底ガラス容器を直ちにオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌のスイッチを入れた。反応するＣＯ２を置き換えるために、ＣＯ２を５ｂａｒまでオートクレーブに持続的に入れた。オートクレーブを段階的に（１５分ごとに＋１０℃）７０℃まで加熱した。７０℃に到達すると、混合物の反応エンタルピーは、それ以上加熱しなくても混合物を８５℃まで昇温させるのに十分であり、温度を７５℃に制限する必要がある場合には、逆に水浴で冷却する。５時間の反応時間後に、追加の反応（溶液中に存在する約２５質量％のエポキシド）を行うために、オートクレーブを８５℃まで加熱した。約２４時間後、油浴を取り外し、反応を冷却し、ＣＯ２供給を止めた。
【０１１５】
【表１１】
2021527078.tif 000016
【０１１６】
色数はとてもよく、グリセロールカーボネートと架橋剤とによる汚染がなく、仕様範囲内の０．５１ＧＣ面積％である。生成物は製品要件を満たしている。したがって、追加の反応の温度は９０℃未満でなければならない。ただし、これは生成物に固有のパラメータである可能性があり、反応条件で十分な生成物の品質が得られない場合は、各事例で分解温度に関してＴＧＡを使用して他の生成物を調べる必要があるであろう。ＣＯ２との接触後まで溶液に触媒が添加されない手順は不可欠である。
【０１１７】
反応スケールが増加し、臭化物触媒が使用され、ＣＯ２圧力が最適化され、色数、架橋剤、および純度がとてもよい。本発明による実施例である。
【０１１８】
実施例５：臭化アルキルアンモニウム触媒
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
３２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
０．１０７ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物を平底ガラス容器に量り入れたが、触媒の量を添加する前に、約６ｇのドライアイスを平底ガラス容器に入れた。ガラス棒による均質化は行わなかった。混合物が入っている平底ガラス容器を直ちにオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌のスイッチを入れた。反応するＣＯ２を置き換えるために、ＣＯ２を５ｂａｒまでオートクレーブに持続的に入れた。オートクレーブを段階的に（１５分ごとに＋１０℃）７０℃まで加熱した。７０℃に到達すると、混合物の反応エンタルピーは、それ以上加熱しなくても混合物を８５℃まで昇温させるのに十分であり、温度を７５℃に制限する必要がある場合には、逆に水浴で冷却する。５時間の反応時間後に、追加の反応（溶液中に残存する約２５質量％のエポキシド）を行うために、オートクレーブを８５℃のままにした。約２４時間後、油浴を取り外し、反応を冷却し、ＣＯ２供給を止めた。
【０１１９】
【表１２】
2021527078.tif 000017
【０１２０】
色数はあまりよくはなく、０．１７ＧＣ面積％のグリセロールカーボネートと０．２２ＧＣ面積％の架橋剤とによるわずかな汚染があり、以前よりもさらに低いが、仕様範囲内でもある。エポキシド含有量が高いため、生成物は製品の要求を満たしていないものの、反応時間を長くすることにより製造コストを犠牲にして転化率を上げることができる。触媒は実際に適しているものの、わずかに遅い。今回のこの新しい添加の手順により、リン塩以外の触媒系が可能になる。
【０１２１】
反応スケールが増加し、触媒系が拡張され、ＣＯ２圧力が最適化され、色数、架橋剤、および純度がとてもよい。本発明による実施例である。
【０１２２】
実施例６：臭化トリシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を、事前のドライアイス添加の結果としてＣＯ２の後にのみ反応溶液と接触させる
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
４０．５ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム（実施例１：臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒の調製と同様にして調製）
０．１０７ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物を平底ガラス容器に量り入れたが、触媒の量を添加する前に、約６ｇのドライアイスを平底ガラス容器に入れた。ガラス棒による均質化は行わなかった。混合物が入っている平底ガラス容器を直ちにオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌のスイッチを入れた。反応するＣＯ２を置き換えるために、ＣＯ２を５ｂａｒまでオートクレーブに持続的に入れた。オートクレーブを段階的に（１５分ごとに＋１０℃）７０℃まで加熱した。７０℃に到達すると、混合物の反応エンタルピーは、それ以上加熱しなくても混合物を８５℃まで昇温させるのに十分であり、温度を７５℃に制限する必要がある場合には、逆に水浴で冷却する。５時間の反応時間後に、追加の反応（溶液中に残存する約２５質量％のエポキシド）を行うために、オートクレーブを７０℃のままにした。約２４時間後、油浴を取り外し、反応を冷却し、ＣＯ２供給を止めた。
【０１２３】
【表１３】
2021527078.tif 000018
【０１２４】
本発明による実施例４との関連する相違はない。
【０１２５】
反応スケールが増加し、触媒系の配位子が拡張され、ＣＯ２圧力が最適化され、色数、架橋剤、および純度がとてもよい。本発明による実施例である。
【０１２６】
実施例７：臭化トリ−ｎ−オクチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を、事前のドライアイス添加の結果としてＣＯ２の後にのみ反応溶液と接触させる
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
４９．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−オクチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム（実施例１：臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒の調製と同様にして調製）
０．１０７ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物を平底ガラス容器に量り入れたが、触媒の量を添加する前に、約６ｇのドライアイスを平底ガラス容器に入れた。ガラス棒による均質化は行わなかった。混合物が入っている平底ガラス容器を直ちにオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌のスイッチを入れた。反応するＣＯ２を置き換えるために、ＣＯ２を５ｂａｒまでオートクレーブに持続的に入れた。オートクレーブを段階的に（１５分ごとに＋１０℃）７０℃まで加熱した。７０℃に到達すると、混合物の反応エンタルピーは、それ以上加熱しなくても混合物を８５℃まで昇温させるのに十分であり、温度を７５℃に制限する必要がある場合には、逆に水浴で冷却する。５時間の反応時間後に、追加の反応（溶液中に残存する約２５質量％のエポキシド）を行うために、オートクレーブを７０℃のままにした。約２４時間後、油浴を取り外し、反応を冷却し、ＣＯ２供給を止めた。
【０１２７】
【表１４】
2021527078.tif 000019
【０１２８】
本発明による実施例４との関連する相違はない。
【０１２９】
反応スケールが増加し、ここでも触媒系の配位子が拡張され、ＣＯ２圧力が最適化され、色数、架橋剤、および純度がとてもよい。本発明による実施例である。
【０１３０】
実施例８：アセトニトリル中の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム触媒を、ＣＯ２圧力５ｂａｒでＨＰＬＣポンプを介してオートクレーブに移送：
装置：
２．０リットルのオートクレーブ、オートクレーブ用インサートとしての平底ガラス容器、温度センサー、スターラーモーター、閉ループ温度制御付き油浴、サンプリング用上昇管、フィッティング（＜６０ｂａｒ、逆止弁）、天秤、ＨＰＬＣポンプ（５０ｍｌのＴＩポンプヘッドを備えたＫｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００ＨＰＬＣポンプ）
バッチ：
７１０．８ｇ（５．００ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
３２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−オクチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
０．１０７ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順：
混合物を平底ガラス容器に量り入れた。混合物が入っている平底ガラス容器を直ちにオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、撹拌のスイッチを入れた。オートクレーブに５ｂａｒまでＣＯ２を入れ、反応するＣＯ２を置き換えるために、ＣＯ２リザーバーに開放した。触媒をアセトニトリルに溶解し、５ｂａｒに加圧したオートクレーブにサンプリングするために、ＨＰＬＣポンプで上昇管を介して移送した。ポンプおよび導管を１．５当量のデッドボリュームのアセトニトリルでパージした。オートクレーブを段階的に（１５分ごとに＋１０℃）７０℃まで加熱した。７０℃に到達すると、混合物の反応エンタルピーは、それ以上加熱しなくても混合物を８５℃まで昇温させるのに十分であり、温度を７５℃に制限する必要がある場合には、逆に水浴で冷却する。５時間の反応時間後に、追加の反応（溶液中に残存する約２５質量％のエポキシド）を行うために、オートクレーブを７０℃のままにした。約３１時間後、油浴を取り外し、反応を冷却し、ＣＯ２供給を止めた。
【０１３１】
【表１５】
2021527078.tif 000020
【０１３２】
本発明による実施例４との関連する相違はない。
【０１３３】
さらに反応時間が延長されることで、グリシジルメタクリレートが約１００ｐｐｍの生成物が得られ、結果としてラベル表示の義務がなくなる。
【０１３４】
実施例９：触媒（臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム）の連続除去
生成物から触媒を分離するために、シリカゲルとの接触で触媒が溶出しないよう、最初に混合物の極性を調整した。様々な無極性溶媒を試験し、グリセロールカーボネートメタクリレートと無限に混和した溶媒を優先した。生成物/溶媒混合物が十分に無極性であるか否かを評価するために、シリカゲルがコーティングされている薄層クロマトグラフィーカード（アルミニウムＴＬＣ箔５×７．５ｃｍ、シリカゲル６０Ｆ２５４）に触媒（アセトニトリル溶液として）を塗布し、その位置に鉛筆で印を付け、次いで試験する溶媒でクロマトグラフを展開した。溶媒の最上端に印を付け、乾燥したＴＬＣカードに１０％硝酸銀水溶液を軽く塗った。カードを再び乾燥させてから、２５４ｎｍおよび３６５ｎｍのＵＶ光の下で１０秒間現像した。すると、触媒または形成されたハロゲン化銀が茶色のスポットとして見える。適切な溶媒の場合、触媒は開始点の印から移動していない。これは、特にトルエン、ＭＴＢＥ、およびジクロロメタンについてのグリセロールカーボネートメタクリレートの場合である。
【０１３５】
極性を調整するために、ジクロロメタンを用いたシリカゲルを使用するクロマトグラフィーによって生成物を精製した。このようにして得られた無触媒のグリセロールカーボネートメタクリレートを使用して、溶媒（トルエン、ＭＴＢＥ、ジクロロメタンなど）で希釈することにより、極性系列（１：１から１：１０（体積部単位での生成物対溶媒））を形成した。シリカゲルがコーティングされている薄層クロマトグラフィーカード（アルミニウムＴＬＣ箔５×７．５ｃｍ、シリカゲル６０Ｆ  ２５４）に、触媒（アセトニトリル溶液として）を再度塗布し、その位置に鉛筆で印を付けた。ただし、このＴＬＣカードは、いずれの場合も上で確認した極性系列で展開した。その結果、溶媒自体との混合物としての生成物が、固定シリカゲル相から触媒自体を溶出させないほど十分に無極性である各溶媒の濃度を決定することができた。
【０１３６】
グリセロールカーボネートメタクリレートの場合、このようにして確認された最小混合比は、トルエン２体積部に対してカーボネート１体積部であり、そのためトルエン中の３３．３体積％のグリセロールカーボネートメタクリレートの溶液が得られる。
【０１３７】
装置：
１６０．０ｇのシリカゲル（シリカゲル６０［０．０３５〜０．０７ｍｍ］）［乾燥（供給されたままのもの）］
生成物溶液またはＭｅＯＨ（パージ溶液）の搬送用のＨＰＬＣポンプ（チタン製の５０ｍｌのポンプヘッドを備えたＫＮＡＵＥＲ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００  ＨＰＬＣポンプ）、圧力開放バルブ（開放圧力：約２４ｂａｒ（Ｓｗａｇｅｌｏｋ圧力開放バルブ、公称開口圧力：３．５〜２４ｂａｒ）、カラム供給圧力を表示するマノメーター（０〜１００ｂａｒ）、ガラスクロマトグラフィーカラム（Ｇｏｅｔｅｃ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ、名称：「ＳＣ」６００−２６、製品番号：Ｇ．２０２５３、カラム容量：２８３〜３２６ｍｌ、最大圧力：５０ｂａｒ、フィルターフリット付き入口、フィルターフリット付き出口、およびフィルター［タイプ：Ｆ、＞２５μｍ＝＞０．０２５ｍｍ］）、サーモスタット（ガラスクロマトグラフィーカラムの温度を制御するため）、ドライブ付き１６倍バルブ（時間制御サンプリング用のＫｎａｕｅｒ  ＳｍａｒｔＬｉｎｅ  ＡＷＡ  ３０  ＢＫ）、天秤（供給物の質量の減少を確認するため）
手順：
カラム温度制御：なし（ＲＴ）；流量：１０ｍｌ／分；滞留時間：約２１．８５分（カラムの容量［３０５ｍｌ］から充填量［１６０ｇ／１．８５ｇ／ｍｌ＝８６．５ｍｌ］を引いたものを流量［１０．０ｍｌ／分］で割ったもの）
ＭｅＯＨの中に入れたシリカゲルをガラスカラムに移した（充填物の充填高さ：１２０ｍｍ＝１２ｍｌ）。室温でカラム充填物を約６７０ｍｌ（使用可能な容量の３倍）＝５３０ｇのＭｅＯＨで洗い流した（１０ｍｌ／分）。カラム充填物は、室温で約６１０ｍｌ（使用可能な容量の２．８倍）＝５３０ｇのトルエンで洗い流す（１０ｍｌ／分）ことにより準備を整えた。生成物溶液（約７４０ｍｌ、トルエン中の３３．３体積％のグリセロールカーボネートメタクリレートの溶液）を、室温で１０ｍｌ／分でカラムにかけ、得られた溶出液を４分サイクルで回収した。室温でカラム充填物を約６１０ｍｌ（使用可能な容量の２．８倍）＝５３０ｇのトルエンで洗い流し（１０ｍｌ／分）、溶出液を４分サイクルで回収した。その後、触媒を約７２０ｍｌ（使用可能な容量の３．３倍）＝５７０ｇのＭｅＯＨで洗い流し（１０ｍｌ／分）、溶出液を４分サイクルで回収した。
【０１３８】
【表１６−１】
2021527078.tif 000021
【０１３９】
【表１６−２】
2021527078.tif 000022
【０１４０】
【表１６−３】
2021527078.tif 000023
【０１４１】
シリカゲルプレート（アルミニウムＴＬＣ箔５×７．５ｃｍ、シリカゲル６０Ｆ２５４）に少量の溶出液を塗布し、乾燥後、１０％硝酸銀溶液を垂らし、再度乾燥させる。その後のＵＶ光による照射において、触媒または形成されたハロゲン化銀が褐色の点として見えるようになり、その結果、触媒成分を有するバッチが見えるようになる。図５を参照のこと。
【０１４２】
無触媒の溶出液（１０−Ａ６〜１０−Ｃ３）を合わせ（１２２４．９ｇ）、減圧下（８０℃／１ｍｂａｒ）で濃縮した。
【０１４３】
触媒（臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム）は、連続クロマトグラフィー（連続的に生成物をカラムにかける）によるカラムクロマトグラフィーによって生成物混合物から分離可能であった。このようにして得られた生成物のＧＣ純度は、９６．８面積％から９７．９面積％に上昇し、ＨＰＬＣ純度は９３．６％から９６．１％に上昇し、リン含有量は約０．３１９％から＜１０ｐｐｍに低下し、色数は２２から６に低下した。
【０１４４】
触媒が入っている溶出液（１０−Ｃ４〜１０−Ｃ１１）を合わせ（２５５．９ｇ）、ロータリーエバポレーター（８０℃／１ｍｂａｒ）で濃縮することで、白色の固体を含む淡い黄色味を帯びた液体が得られた。
【０１４５】
ＡＡＳまたは３１ＰＮＭＲによるリン含有量：４．４５質量％。サンプルには、さらに、多量のグリセロールカーボネートメタクリレートと、グリセロールモノメタクリレート（エポキシドの加水分解生成物）やグリセロールジメタクリレート（二重架橋剤）などの極性不純物とが含まれる。
【０１４６】
使用したシリカゲル（乾燥形態で１６０ｇ）から、１回目のパスで２５０ｇの濃縮生成物が得られ、繰り返しの２回目のパスで２９５ｇの濃縮生成物が得られ（Ｐ含有量：＜１５ｐｐｍ）、そして３回目のパスでは、生成物フラクションにハロゲン化物が検出される前に、１４１ｇの濃縮された２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート（Ｐ含有量：＜１５ｐｐｍ）のみが得られた。これは、カラム充填物の貫通（流路形成）を示唆している。カラム充填物をメタノールで洗い流し、固定相を３．０の使用可能な容量の水で洗い流し、固定相を最初にメタノール、次いでトルエンに調整した後、元の容量に回復させることができた。メタノールによる洗浄は極性が十分であるようには思われず、メタノールでは、触媒またはその転化生成物は固定相から不十分にしか流し出されない。
【０１４７】
実施例１０：実施例８の２２．５ｍｏｌ（６ｌ）バッチへのスケールアップ
装置：
ベースコンセントタップ付き６．４リットル反応タンク／圧力容器、マノメーター［０〜４０ｂａｒ］、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きＮｉＣｒＮｉ熱電対、ＰＴ１００熱電対［内部温度制御］、２×のタップ付き導入口［ＣＯ２導入、通気］、タップ付き導入口／上昇管［蓋の下約１３５ｍｍ、触媒の添加／サンプリング］、スターラーモーター［粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き］、低温サーモスタット［内部タンク温度による温度制御］、ＣＯ２バルブ［最大２０ｌ／分＝約＜８ｂａｒ、逆止弁］、天秤［ＣＯ２消費量のデータの記録］、触媒添加用のＨＰＬＣポンプ［５０ｍｌのＴＩポンプヘッド付き］
バッチ：
３１９８．４ｇ（２２．５ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
１９６．４ｇの臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウムのアセトニトリル溶液
１４７．３ｇ（０．４５ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
４９．１ｇのアセトニトリル
０．４８ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順
グリシジルメタクリレートとＨＱＭＥ安定剤とをタンクに入れ、これを閉じて撹拌した（１２５ｒｐｍ）。タンクをＣＯ２で５ｂａｒまで加圧し、圧力を５ｂａｒに一定に保つためにＣＯ２リザーバーに開放した。触媒溶液を、ＨＰＬＣポンプにより上昇管を介してタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約７０℃に加熱した（循環温度：約６０℃）。発熱反応は約７０℃で開始するものの、あまり目立たない。混合物は３時間以内に７０℃から８５℃まで段階的に加熱する。温度の上昇のたびにタンク内で発熱が生じる。さらに反応させるために、混合物を９０℃まで段階的に加熱した。約３５．５時間の反応時間（７０〜９０℃の反応温度）の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。黄色のわずかに曇ったグリセロールカーボネートメタクリレート（４３６９．５ｇ＝理論値の９８．９％）が得られた。
【０１４８】
【表１７】
2021527078.tif 000024
【０１４９】
本発明の方法による反応の実施にもかかわらず、反応を再度スケールアップすることはできない。生成物は淡黄色であるものの、架橋剤の区分の仕様を満たしていない。３５．５時間の反応時間にもかかわらず、混合物はそれ以上、完全に転化されることはない。その他の点では高品質である架橋剤が形成されたことは、ここでもまた、ＣＯ２の供給不足を示唆している。考えられる原因の１つはＣＯ２の反応相への拡散であるため、消費を減らすことでＣＯ２の供給の遅さを打ち消すために、これ以降では反応をよりゆっくりと加熱する。
【０１５０】
最適化されたＣＯ２圧力で反応スケールが再度上げられ、許容できる色数であるものの、架橋剤および純度が不十分である。本発明による実施例ではない。
【０１５１】
実施例１１：臭化ホスホニウム触媒３０ｍｏｌのバッチ、より低温、異なるスターラー
装置：
ベースコンセントタップ付き６．４リットル反応タンク／圧力容器、マノメーター［０〜４０ｂａｒ］、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きＮｉＣｒＮｉ熱電対、ＰＴ１００熱電対［内部温度制御］、２個のタップ付き導入口［ＣＯ２導入、通気］、タップ付き導入口／上昇管［蓋の下約１３５ｍｍ、触媒の添加／サンプリング］、スターラーモーター［粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き］、低温サーモスタット［内部タンク温度による温度制御］、ＣＯ２バルブ［最大２０ｌ／分＝約＜８ｂａｒ、逆止弁］、天秤［ＣＯ２消費量のデータの記録］、触媒添加用のＨＰＬＣポンプ［５０ｍｌのＴＩポンプヘッド付き］
バッチ：
３６９５．９ｇ（２６．０ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
２２６．９ｇの臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウムのアセトニトリル溶液
１７０．２ｇ（０．５２ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
５６．７ｇのアセトニトリル
０．５５４ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順
グリシジルメタクリレートとＨＱＭＥ安定剤とをタンクに入れ、これを閉じて撹拌した（１２５ｒｐｍ）。タンクをＣＯ２で５ｂａｒまで加圧し、圧力を５ｂａｒで一定に保つためにＣＯ２リザーバーに開放した。上昇管を介してＨＰＬＣポンプにより触媒溶液をタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約５０℃に加熱した。発熱反応は約５０℃の滞留時間中に開始するものの、あまり目立たない（約５６℃）。混合物は６時間以内に７５℃まで段階的に加熱する。ここでは発熱が観察されない。さらに反応させるために、混合物を８０℃まで段階的に加熱した。約２８時間の反応時間の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。黄色のわずかに曇ったグリセロールカーボネートメタクリレート（５０８６．９ｇ＝理論値の９８．９％）が得られた。
【０１５２】
【表１８】
2021527078.tif 000025
【０１５３】
ここでは反応開始時に温度を管理することのみで、より大きなスケールの反応を行うことも可能である。特に反応の反応初期段階では反応が十分に遅く、ＣＯ２供給を考慮に入れることが確実な場合には、架橋剤を明らかに減らすことができる。反応はＣＯ２ガス供給に大きく依存するため、ガス吸引スターラーの使用または下からスパージングする反応タンクの使用が選択肢となる。
【０１５４】
反応スケールが再度上げられ、ＣＯ２圧力が最適化され、反応温度が段階的に上げられ、色数、架橋剤、および純度はとてもよい。本発明による実施例である。
【０１５５】
実施例１２：臭化ホスホニウム触媒の除去および再利用；選択性と活性の低下
ベースコンセントタップ付き６．４リットル反応タンク／圧力容器、マノメーター［０〜４０ｂａｒ］、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きＮｉＣｒＮｉ熱電対、ＰＴ１００熱電対［内部温度制御］、２個のタップ付き導入口［ＣＯ２導入、通気］、タップ付き導入口／上昇管［蓋の下約１３５ｍｍ、触媒の添加／サンプリング］、スターラーモーター［粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き］、低温サーモスタット［内部タンク温度による温度制御］、ＣＯ２バルブ［最大２０ｌ／分＝約＜８ｂａｒ、逆止弁］、天秤［ＣＯ２消費量のデータの記録］、触媒添加用のＨＰＬＣポンプ［５０ｍｌのＴＩポンプヘッド付き］
バッチ：
３６９５．９ｇ（２６．０ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
２２６．９ｇの臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウムのアセトニトリル溶液
１７０．２ｇ（０．５２ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
５６．７ｇのアセトニトリル
０．５５４ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順
グリシジルメタクリレートとＨＱＭＥ安定剤とをタンクに入れ、これを閉じて撹拌した（１２５ｒｐｍ）。タンクをＣＯ２で５ｂａｒまで加圧し、圧力を５ｂａｒで一定に保つためにＣＯ２リザーバーに開放した。上昇管を介してＨＰＬＣポンプにより触媒溶液をタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約５０℃に加熱した。発熱反応は約５０℃の滞留時間中に開始するものの、あまり目立たない（約５６℃）。混合物は６時間以内に７５℃まで段階的に加熱する。ここでは発熱が観察されない。さらに反応させるために、混合物を８０℃まで段階的に加熱した。約２８時間の反応時間の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。得られた粗生成エステルを、３１Ｐ  ＮＭＲおよびＡＡＳ／ＩＣＰ−ＭＳにより、その触媒含有量について調べ、次いで触媒を分離するために実施例９に従って後処理した。続いて、分離された触媒を用いて反応を繰り返した。
【０１５６】
【表１９】
2021527078.tif 000026
【０１５７】
実施例９と同様に、シリカゲルを使用した精製の結果として、最初は（最初の実験で）生成物の純度が向上する。しかしながら、触媒の再利用の結果として、極性不純物が触媒と共に後続のバッチに再度移されるため、それに応じて生成物の品質はクロマトグラフィーなしの、または粗生成物の純度まで戻って低下する約３回目の。触媒のリサイクルから、転化率および選択率の明らかな低下が始まる。それと同時に、沈殿滴定によって決定される可溶性ハロゲン化物の値が低下する。したがって、おそらく有機的に結合した臭化物による、ハロゲン化物のなだらかな減少が存在するようである。臭化物の損失は、これ以降、臭化アンモニウムの添加によって再び補われる。臭化アルキルアンモニウムは触媒溶液中に永続的に残るため、１つの選択肢は臭化アンモニウムの使用である。これは、わずかに生成物の窒素汚染を生じる可能性があるものの、外来の塩で触媒を持続的に希釈することはない。
【０１５８】
シリカゲルを使用して触媒を分離した後の触媒溶液の組成はおおよそ以下に対応する：
【表２０】
2021527078.tif 000027
【０１５９】
反応スケールが再度上げられ、ＣＯ２圧力が最適化され、反応温度が段階的に上げられ、最初は色数、架橋剤および純度はとてもよい。触媒のリサイクルを継続するに伴い、色数、転化率、および純度が低下する。本発明による実施例ではない。
【０１６０】
実施例１３：臭化ホスホニウム触媒の除去および再利用；ハロゲン化物含有量の調整による選択性および活性の保持
ベースコンセントタップ付き６．４リットル反応タンク／圧力容器、マノメーター［０〜４０ｂａｒ］、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きＮｉＣｒＮｉ熱電対、ＰＴ１００熱電対［内部温度制御］、２個のタップ付き導入口［ＣＯ２導入、通気］、タップ付き導入口／上昇管［蓋の下約１３５ｍｍ、触媒の添加／サンプリング］、スターラーモーター［粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き］、低温サーモスタット［内部タンク温度による温度制御］、ＣＯ２バルブ［最大２０ｌ／分＝約＜８ｂａｒ、逆止弁］、天秤［ＣＯ２消費量のデータの記録］、触媒添加用のＨＰＬＣポンプ［５０ｍｌのＴＩポンプヘッド付き］
バッチ：
３６９５．９ｇ（２６．０ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート
２２６．９ｇの臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウムのアセトニトリル溶液
１７０．２ｇ（０．５２ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
５６．７ｇのアセトニトリル
０．５５４ｇ（エポキシドを基準として１５０ｐｐｍ）のＨＱＭＥ安定剤
５ｂａｒのＣＯ２
手順
グリシジルメタクリレートとＨＱＭＥ安定剤とをタンクに入れ、タンクを閉じて撹拌した（１２５ｒｐｍ）。タンクをＣＯ２で５ｂａｒまで加圧し、圧力を５ｂａｒで一定に保つためにＣＯ２リザーバーに開放した。上昇管を介してＨＰＬＣポンプにより触媒溶液をタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約５０℃に加熱した。発熱反応は約５０℃の滞留時間中に開始するものの、あまり目立たない（約５６℃）。混合物は６時間以内に７５℃まで段階的に加熱する。ここでは発熱が観察されない。さらに反応させるために、混合物を８０℃まで段階的に加熱した。約２８時間の反応時間の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。得られた粗製エステルを、３１Ｐ  ＮＭＲおよびＡＡＳによりそのリン含有量について調べた。Ｍｏｈｒの沈殿滴定により、可溶性臭化物を測定した。続いて、触媒を分離するために、実施例９に従って粗製エステルを後処理した。分離した触媒溶液を、臭化アンモニウムの添加により、リン含有量に対して必要な化学量論に調整し、このようにして得た触媒溶液をその後の実験で使用した。
【０１６１】
【表２１】
2021527078.tif 000028
【０１６２】
反応スケールが再度上げられ、ＣＯ２圧力が最適化され、反応温度が段階的に上げられ、最初は色数、架橋剤および純度はとてもよく、また触媒を繰り返しリサイクルした後もそのままである。本発明による実施例である。
【０１６３】
実施例１４：イソブテンオキシドの例を使用する理想的な反応パラメータを用いた臭化トリブチルホスホニウム触媒
装置：
ベースコンセントタップ付き６．４リットル反応タンク／圧力容器、マノメーター［０〜４０ｂａｒ］、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きＮｉＣｒＮｉ熱電対、ＰＴ１００熱電対［内部温度制御］、２個のタップ付き導入口［ＣＯ２導入、通気］、タップ付き導入口／上昇管［蓋の下約１３５ｍｍ、触媒の添加／サンプリング］、スターラーモーター［粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き］、低温サーモスタット［内部タンク温度による温度制御］、ＣＯ２バルブ［最大２０ｌ／分＝約＜８ｂａｒ、逆止弁］、天秤［ＣＯ２消費量のデータの記録］、触媒添加用のＨＰＬＣポンプ［５０ｍｌのＴＩポンプヘッド付き］
バッチ：
２８８２．４ｇ（４０．０ｍｏｌ）のイソブテンオキシド
３４８．２ｇの臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウムのアセトニトリル溶液
２６１．８ｇ（０．８ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
８６．４ｇのアセトニトリル
５ｂａｒのＣＯ２
手順
イソブテンオキシドをタンクに入れ、タンクを閉じて撹拌した（１２５ｒｐｍ）。タンクをＣＯ２で５ｂａｒまで加圧し、圧力を５ｂａｒで一定に保つためにＣＯ２リザーバーに開放した。上昇管を介してＨＰＬＣポンプにより触媒溶液をタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約５０℃に加熱した。発熱反応は５０℃での滞留時間中に開始するものの、あまり目立たない。混合物は６時間以内に７５℃まで段階的に加熱する。さらに反応させるために、混合物を８０℃まで段階的に加熱した。約２８時間の反応時間の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。無色のイソブチルカーボネート（４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）（４９７４ｇ＝理論値の９９．６％）が得られた。
【０１６４】
【表２２】
2021527078.tif 000029
【０１６５】
触媒塩は不揮発性であるため、触媒による汚染はＧＣでは見えない。したがって、実際の純度はそれより低い。
【０１６６】
９９％を超える収率と優れた色数の優れた反応である。この生成物は、グリセロールカーボネートメタクリレートよりもかなり労力が少ない。このプロセスは、他のエポキシドにも問題なく適用可能である。本発明による実施例である。
【０１６７】
実施例１５：イソブテンオキシドの例を使用した触媒のリサイクル
ベースコンセントタップ付き６．４リットル反応タンク／圧力容器、マノメーター［０〜４０ｂａｒ］、データ記録付き圧力センサー、圧力開放バルブ、プロペラスターラー、データ記録付きＮｉＣｒＮｉ熱電対、ＰＴ１００熱電対［内部温度制御］、２個のタップ付き導入口［ＣＯ２導入、通気］、タップ付き導入口／上昇管［蓋の下約１３５ｍｍ、触媒の添加／サンプリング］、スターラーモーター［粘度が上昇した場合の速度制御とオフスイッチ付き］、低温サーモスタット［内部タンク温度による温度制御］、ＣＯ２バルブ［最大２０ｌ／分＝約＜８ｂａｒ、逆止弁］、天秤［ＣＯ２消費量のデータの記録］、触媒添加用のＨＰＬＣポンプ［５０ｍｌのＴＩポンプヘッド付き］
バッチ：
２８８２．４ｇ（４０．０ｍｏｌ）のイソブテンオキシド
３４８．２ｇの臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウムのアセトニトリル溶液
２６１．８ｇ（０．８ｍｏｌ＝エポキシドを基準として２ｍｏｌ％）の臭化トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
８６．４ｇのアセトニトリル
５ｂａｒのＣＯ２
手順
イソブテンオキシドをタンクに入れ、タンクを閉じて撹拌した（１２５ｒｐｍ）。タンクをＣＯ２で５ｂａｒまで加圧し、圧力を５ｂａｒで一定に保つためにＣＯ２リザーバーに開放した。上昇管を介してＨＰＬＣポンプにより触媒溶液をタンクに添加し、導管をもう一度アセトニトリルでタンクに向けて洗い流した。反応混合物を約５０℃に加熱した。発熱反応は５０℃での滞留時間中に開始するものの、あまり目立たない。混合物は６時間以内に７５℃まで段階的に加熱する。さらに反応させるために、混合物を８０℃まで段階的に加熱した。約２８時間の反応時間の後、反応を終了した。混合物を通気して取り出した。無色のイソブチルカーボネートが得られ、触媒を分離するためにこれを実施例９に従って後処理した。分離した触媒溶液を、３１Ｐ  ＮＭＲおよびＡＡＳによりそのリン含有量（０．５質量％）について調べた。Ｍｏｈｒの沈殿滴定により可溶性臭化物（１．２８質量％）を決定し、各実験後に臭化アンモニウムを添加することによってこれらをリン含有量に対して計算された化学量論量に調整した。このようにして得た触媒をその後の実験で触媒として再利用した。
【０１６８】
【表２３】
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【０１６９】
９９％を超える収率と優れた色数の優れた反応である。この生成物は、触媒のリサイクルを繰り返しても、グリセロールカーボネートメタクリレートよりもかなり労力が少ない。このプロセスは、他のエポキシドにも問題なく適用可能である。本発明による実施例である。
【０１７０】
好ましい項目
項目１．エポキシドが転化される前の触媒に対するＣＯ２のモル比が＞０．０１であることを特徴とする、環状有機カーボネートの製造方法。
【０１７１】
項目２．まずＣＯ２の存在下でエポキシドを装入してから触媒を添加することを特徴とする、項目１記載の環状有機カーボネートの製造方法。
【０１７２】
項目３．前記反応のスケールが５ｍｏｌより大きいことを特徴とする、項目１記載の環状有機カーボネートの製造方法。
【０１７３】
項目４．前記反応の温度が９０℃未満であることを特徴とする、項目１記載の環状有機カーボネートの製造方法。
【０１７４】
項目５．前記温度を段階的に上げることを特徴とする、項目４記載の環状有機カーボネートの製造方法。
【０１７５】
項目６．まずＣＯ２の存在下でグリシジル（メタ）アクリレートを装入してから触媒を添加することを特徴とする、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレートの製造方法。
【０１７６】
項目７．前記反応の温度が９０℃未満であることを特徴とする、項目６記載のグリセロールカーボネート（メタ）アクリレートの製造方法。
【０１７７】
項目８．前記ＣＯ２の分圧が、１〜１０ｂａｒ、好ましくは２〜８ｂａｒ、より好ましくは３〜７ｂａｒであることを特徴とする、項目１から５までのいずれか１つに記載の環状有機カーボネートの製造方法。
【０１７８】
項目９．前記触媒が、臭化トリアルキルヒドロキシアルキルホスホニウムおよびハロゲン化トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの群から、好ましくは臭化トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの群から選択され、より好ましくは臭化トリブチルヒドロキシエチルホスホニウムであることを特徴とする、項目１から５までのいずれか１つに記載の環状有機カーボネートの製造方法。
【０１７９】
項目１０．前記触媒を前記反応混合物から分離することを特徴とする、項目１から５までのいずれか１つに記載の環状有機カーボネートの製造方法。
【０１８０】
項目１１．前記触媒を少なくとも１つの追加の反応に供給することを特徴とする、項目１０記載の環状有機カーボネートの製造方法。
【０１８１】
項目１２．可溶性ハロゲン化物塩を添加することにより、前記ハロゲン化物成分を元の化学量論量に調整することを特徴とする、項目１０または１１記載の環状有機カーボネートの製造方法。
【０１８２】
項目１３．可溶性ハロゲン化物塩を添加することによりハロゲン化物成分を元の化学量論量に調整し、これを少なくとも１つの追加の反応に供給することを特徴とする、項目１０から１２までのいずれか１つに記載の環状有機カーボネートの製造方法。
【０１８３】
項目１４．前記触媒を、臭化アンモニウム、臭化アルキルホスホニウム、臭化ヒドロキシアルキルアンモニウム、臭化ヒドロキシアルキルホスホニウム、臭化アルキルスルホニウムの群から選択される臭化物塩の添加により再活性化させることを特徴とする、項目１０から１３までのいずれか１つに記載の環状有機カーボネートの製造方法。
【０１８４】
項目１５．極性固定相に通して濾過することにより触媒塩が吸収される程度に溶媒を添加することで生成物溶液の極性を低下させ、結果として前記生成物を前記触媒から連続的に分離することを特徴とする、触媒塩の除去方法。
【０１８５】
項目１６．前記生成物の色数が、＜５００、より好ましくは＜１００、より好ましくは＜５０である、項目１から１４までに従って製造された環状有機カーボネート。
【０１８６】
項目１７．最終生成物中の不飽和エポキシドの濃度が１０００ｐｐｍ未満である、項目１から１４までに従って製造された環状有機カーボネート。
【０１８７】
項目１８．最終生成物中のジメタクリレート副生成物の含有量が１質量％未満である、項目１から１４までに従って製造された環状有機カーボネート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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