(57)【要約】  本発明は、ポリマー組成物であって、ａ）熱可塑性コポリエステルであって、ｉ．ポリマー組成物の全重量に対して５〜５０重量％の量におけるポリエステルハードセグメント、及びｉｉ．２．０００〜１０．０００ｇ／モルの数平均子量を有するソフトセグメントを含む熱可塑性コポリエステルと、ｂ）金属塩と、ｃ）有機ニトリル成分とを含み、金属塩は、１０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、有機ニトリル成分は、１０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、及びソフトセグメントは、１０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、その重量パーセンテージは、金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである、ポリマー組成物及びそのポリマー組成物を含む電池に関する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、
ａ）熱可塑性コポリエステルであって、
ｉ．前記ポリマー組成物の全重量に対して５〜５０重量％の量におけるポリエステルハードセグメント、及び
ｉｉ．２．０００〜１０．０００ｇ／モルの数平均分子量を有するソフトセグメント
を含む熱可塑性コポリエステルと、
ｂ）金属塩と、
ｃ）有機ニトリル成分と
を含み、前記金属塩は、１０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、前記有機ニトリル成分は、１０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、及び前記ソフトセグメントは、１０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、前記重量パーセンテージは、金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記金属塩は、２０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、前記有機ニトリル成分は、１０〜７０重量％の重量パーセンテージで存在し、及び前記ソフトセグメントは、１０〜７０重量％の重量パーセンテージで存在し、前記重量パーセンテージは、金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記金属塩は、１０〜４５重量％の重量パーセンテージで存在し、前記有機ニトリル成分は、１０〜３２．５重量％の重量パーセンテージで存在し、及び前記ソフトセグメントは、２２．５〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、前記重量パーセンテージは、金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ソフトセグメントは、ポリ（エチレンオキシド）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ソフトセグメントは、コモノマーとしてプロピレンオキシドを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ソフトセグメントは、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯセグメントを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ソフトセグメントは、ポリカーボネートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ソフトセグメントの前記分子量は、３．０００〜８．０００ｇ／モルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記有機ニトリル成分は、スクシノニトリルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルハードセグメントは、ＰＢＴである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記金属塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（オキサレート）ボレート若しくは過塩素酸リチウム又はそのいずれかの混合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
電池、好ましくは充電式電池の隣接する電極間のスペーサーであって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含むスペーサー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む電極、好ましくは充電式電池のための電極。
【請求項１４】
一方では、陽極及び／又は陰極間における、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物の接着フィルムと、他方では、前記少なくとも１つの陽極及び／又は少なくとも１つの陰極に隣接するスペーサーとを含む電池、好ましくは充電式電池。
【請求項１５】
前記スペーサーは、セラミック製スペーサーである、請求項１４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、固体ポリマー電解質として有用なポリマー組成物及びそのポリマー組成物を含む電池に関する。
【０００２】
固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）は、公知であり、例えばＱｉｎｇｗｅｎ  Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４２５−４２６（２０１３）１０５−１１２に記載されている。この文献は、リチウム塩を溶解するための固体溶媒としてポリスルホン（ＰＳＦ）ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）電解質及びスクシノニトリル（ＳＮ）を記載している。このシステムの欠点は、依然として導電性が不十分であり、システムにおける非晶質相の量が非常に多いことである。このシステムは、依然として不十分な機械的特性を示す。さらに、ポリスルホン（ＰＳＦ）ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）電解質は、製造が難しく、ＰＳＦベースのシステムは、高い処理温度を必要とし、そのため用途でのその使用可能性が制限される。
【０００３】
スクシノニトリルを含む代替のＳＰＥフィルムも知られており、例えば米国特許出願公開第２０１４／０２５５７７２号明細書に記載されている。これらのシステムは、架橋ポリエーテルをベースとする。これらのシステムは、混合後に架橋を行わなければならないため、製造が厄介であり、さらに製品に加工することができない。また、破断点伸び及び引張強さが不十分であるため、米国特許出願公開第２０１４／０２５５７７２号明細書に開示される機械的性質は、不十分である。
【０００４】
種々のハードセグメントと、ソフトセグメントとしてのＰＥＯとをベースとする固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）も知られており、例えば国際公開第２０１７００５９０３号パンフレットに記載されている。この文献は、ポリエステル、ポリアミド又はジアミドを含有するハードブロックと、イオン伝導性ソフトブロックと、金属塩とを含有する熱可塑性エラストマーをベースとするＳＰＥを記載している。しかしながら、これらのＳＰＥは、そのイオン伝導率が特に室温などの低温で不十分であるという欠点を有する。このため、特に高い充電率及び／又は放電率においてその応用可能性が制限される。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、高い伝導率を示し、且つこれらの欠点が少ない固体ポリマー電解質として作用し得るポリマー組成物を提供することである。
【０００６】
この目的は、ポリマー組成物であって、
ａ）熱可塑性コポリエステルであって、
ｉ．ポリマー組成物の全重量に対して５〜５０重量％の量におけるポリエステルハードセグメント、及び
ｉｉ．２．０００〜１０．０００ｇ／モルの数平均分子量を有するソフトセグメント
を含む熱可塑性コポリエステルと、
ｂ）金属塩と、
ｃ）有機ニトリル成分と
を含み、金属塩は、１０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、有機ニトリル成分は、１０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、及びソフトセグメントは、１０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、その重量パーセンテージは、金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである、ポリマー組成物によって達成された。
【０００７】
好ましい実施形態において、金属塩は、２０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、有機ニトリル成分は、１０〜７０重量％の重量パーセンテージで存在し、及びソフトセグメントは、１０〜７０重量％の重量パーセンテージで存在し、その重量パーセンテージは、金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである。
【０００８】
図１〜５において、本発明の実施形態の組成範囲（灰色部分）並びに比較実験Ａ〜Ｄの組成（ＣＥ  Ａ〜Ｄで表示されるデータポイント）及び実施例１〜１８（Ｅｘ１〜１８で表示されるデータポイント）を表す三成分図が示される。組成は、組成物中の金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対する重量パーセンテージで表される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】金属塩が１０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、有機ニトリル成分が１０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、及びソフトセグメントが１０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、重量パーセンテージが金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである、本発明の実施形態を示す。
【図２】金属塩が２０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、有機ニトリル成分が１０．０〜７０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、及びソフトセグメントが１０．０〜７０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、重量パーセンテージが金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである、本発明の好ましい実施形態を示す。
【図３】金属塩が１０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、有機ニトリル成分が１０．０〜３２．５重量％の重量パーセンテージで存在し、及びソフトセグメントが１０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、重量パーセンテージが金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである、本発明の好ましい実施形態を示す。
【図４】金属塩が１０．０〜４５．０重量％の重量パーセンテージで存在し、有機ニトリル成分が１０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、及びソフトセグメントが１０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、重量パーセンテージが金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである、本発明の好ましい実施形態を示す。
【図５】金属塩が１０．０〜４５．０重量％の重量パーセンテージで存在し、有機ニトリル成分が１０．０〜３２．５重量％の重量パーセンテージで存在し、及びソフトセグメントが２２．５〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、重量パーセンテージが金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである、本発明の好ましい実施形態を示す。
【００１０】
［熱可塑性コポリエステル］
ポリマー組成物は、熱可塑性コポリエステルであって、
ｉ．ポリマー組成物の全重量に対して５〜５０重量％の量におけるポリエステルハードセグメント、及び
ｉｉ．２．０００〜１０．０００ｇ／モルの数平均分子量を有するソフトセグメント
を含む熱可塑性コポリエステルを含む。
【００１１】
熱可塑性コポリエステルは、それ自体が公知であり、例えば商品名Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）でＤＳＭから入手可能であり、商品名ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）でデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）から入手可能である。好ましくは、ポリエステルハードセグメントは、７〜４０重量％の量、最も好ましくは１０〜３５重量％の量で存在し、重量パーセンテージは、ポリマー組成物の全重量に対するものである。
【００１２】
「ハードセグメント」及び「ソフトセグメント」という用語は、熱可塑性コポリエステルの分野でよく知られており、熱可塑性コポリエステルのポリマー鎖に沿った特定のセグメントを意味する。ハードセグメントは、一般に、高強度エンジニアリングポリマーの１つ又は複数の反復単位を含有し、熱可塑性コポリエステルの使用温度範囲にわたって実質的に結晶質である。ハードセグメントの融点は、好ましくは、１００℃を超え、さらに好ましくは１５０℃を超え、最も好ましくは２００℃を超える。ソフトセグメントは、一般に、熱可塑性コポリエステルの使用温度範囲にわたって実質的に非晶質である、軟質の低ガラス転移ポリマーの１つ又は複数の反復単位を含有する。ソフトセグメントのガラス転移温度は、好ましくは、２５℃未満、さらに好ましくは０℃未満、またさらに好ましくは−２５℃未満、最も好ましくは−５０℃未満である。
【００１３】
融解温度及びガラス転移温度は、ＩＳＯ１１３５７−１／−３に準拠して、第２加熱実施中、窒素雰囲気下において加熱及び冷却速度１０℃／分で測定される。熱可塑性コポリエステルのそれぞれのポリマー鎖は、一般に、複数のハードセグメント及びソフトセグメントを含有する。
【００１４】
［ソフトセグメント］
ソフトセグメントは、２．０００〜１０．０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。ソフトセグメントは、好ましくは、ＰＥＯ又はポリカーボネートを含む。ソフトセグメントは、任意選択的に、さらなる種類の軟質低ガラス転移ポリマーを含み得る。
【００１５】
ソフトセグメントの数平均分子量は、好ましくは、少なくとも２．５００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも３．０００ｇ／モル、またさらに好ましくは少なくとも３．５００ｇ／モルである。好ましくは、ソフトセグメントの数平均分子量は、１０．０００ｇ／モル未満、さらに好ましくは９．０００ｇ／モル未満、最も好ましくは８．０００ｇ／モル未満である。熱可塑性エラストマー合成のための出発原料の数平均分子量は、ＤＩＮ  ＥＮ  １３９２６に準拠してヒドロキシル末端基定量によって測定され、その後、この分析の結果から数平均モル質量が計算される。熱可塑性エラストマーに組み込まれた後、当技術分野で公知のＮＭＲ法により、ソフトセグメントの数平均分子量を推定することができる。
【００１６】
好ましくは、ソフトセグメントは、ＰＥＯを含む。ＰＥＯを含むソフトセグメントは、ポリ（エチレンオキシド）末端ポリ（プロピレンオキシド）ジオールから生成することが可能である。しかしながら、ソフトセグメントは、ポリエチレンオキシドジオールから生成されることが好ましい。最も好ましくは、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントは、少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、またさらに好ましくは少なくとも９８重量％、最も好ましくは１００重量％のポリ（エチレンオキシド）セグメントを含み、その重量パーセンテージは、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントの全重量に対するものである。
【００１７】
ソフトセグメントは、好ましくは、ＰＥＯを含み、ソフトセグメントの結晶化を抑えるために、少量の、ランダムに共重合したコモノマーを含み得る。適切なコモノマーの例としては、プロピレンオキシド、グリシジルエーテル等が挙げられる。ソフトセグメントが鎖延長剤、好ましくは二酸を含むことも可能である。鎖延長剤を使用する利点は、長いソフトセグメントが得られると同時に、鎖の規則性、したがって結晶化が抑えられ、より高いイオン伝導率が可能となることである。
【００１８】
他の実施形態において、ソフトセグメントは、ポリカーボネートを含む。好ましくは、ポリカーボネートは、脂肪族ポリカーボネートであり、さらに好ましくは、ポリカーボネートは、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（テトラメチレンカーボネート）、ポリ（炭酸プロピレン）又はこれらの脂肪族ポリカーボネートのコポリマーである。これは、ポリマー組成物が良好な伝導率及び高い電気化学的安定性を示し、このポリマー組成物を含む電池において高電圧陰極材料が使用可能になるという利点を有する。
【００１９】
熱可塑性コポリエステル中のソフトセグメントの重量パーセンテージは、好ましくは、２０重量％を超え、さらに好ましくは３０重量％を超え、またさらに好ましくは４０重量％を超え、最も好ましくは５０重量％を超え、重量パーセンテージは、熱可塑性コポリエステルの全重量に対するものである。
【００２０】
［ポリエステルハードセグメント］
ポリエステルハードセグメントは、ポリマー組成物の全重量に対して１０〜５０重量％の量で存在する。ポリエステルハードセグメントは、適切には、少なくとも１つのアルキレンジオールと、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとから誘導される反復単位で構成される。アルキレンジオールは、直鎖状又は脂環式アルキレンジオールであり得る。直鎖状又は脂環式アルキレンジオールは、一般に、２〜６個のＣ原子、好ましくは２〜４個のＣ原子を含有する。その例としては、エチレングリコール、プロピレンジオール及びブチレンジオールが挙げられる。好ましくは、エチレンジオール又はブチレンジオールが使用され、さらに好ましくは１，４−ブチレンジオールが使用される。適切な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸又はこれらの組み合わせが挙げられる。その利点は、得られるポリエステルハードセグメントが、一般に、例えば１２０℃を超える、好ましくは１５０℃を超える及びさらに好ましくは２００℃を超える融点を有する半結晶性であることである。ポリエステルハードセグメントは、任意選択的に、少量の、ポリエステルの融点を一般に低下させる他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸から誘導される単位をさらに含有し得る。中でも、コポリエステルの結晶化挙動が悪影響を受けないことを確実するために、他のジカルボン酸の量は、好ましくは、１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下に制限され、モル％は、ジカルボン酸モノマーのモル総数に対するものである。ポリエステルハードセグメントは、好ましくは、反復単位としてのエチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、特にブチレンテレフタレートから構成される。ブチレンテレフタレートから構成される反復単位は、ＰＢＴとも呼ばれる。容易に利用可能なこれらの単位の利点としては、有利な結晶化挙動及び高い融点が挙げられ、良好な加工特性、優れた耐熱性及び耐薬品性並びに良好な耐破壊性を有するコポリエステルが得られる。
【００２１】
［金属塩］
本発明による組成物は、上述の熱可塑性エラストマーの１種と金属塩とを含有する。金属塩は、元素周期表のＩａ族及びＩＩａ族のカチオン並びにアニオンとして、例えばＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＢＦ４、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂｒ、Ｉ−、ＰＦ６−、ＴＦＳＩ、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−としても知られる（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＦＳＩとしても知られる（ＦＯ２Ｓ）２Ｎ−、ＢＯＢとしても知られるビス（オキサレート）ボレート及びその混合物を含有する塩である。その塩に好ましいカチオンとしては、リチウム電池についてＬｉ＋、ナトリウム電池についてＮａ＋、Ａｌ電池についてＡｌ３＋が挙げられる。リチウム、ナトリウム、アルミニウム電池は、リチウム、ナトリウム、アルミニウムをそれぞれ含む陽極を有する電池である。
【００２２】
好ましくは、金属塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）及び／又は過塩素酸リチウムであり、これらは、ソフトセグメントに容易に溶解することができるためである。最も好ましいのは、ＬｉＴＦＳＩであり、これは、容易に入手可能であり、化学的に安定であり、且つソフトセグメントに非常に可溶性であるためである。
【００２３】
［有機ニトリル成分］
本発明による組成物は、有機ニトリル成分を含有する。本明細書において、「有機ニトリル成分」は、例えば、アクリロニトリル及びプロパンニトリルなど、シアノ官能基とも呼ばれるニトリル官能基を含む有機成分と理解される。有機ニトリル成分は、複数のニトリル基を含む成分であり得、且つ／又はニトリル基を含む複数の成分の混合物であり得る。伝導率が増加した組成物が得られるという利点を有することから、好ましくは、有機ニトリル成分は、２０００ｇ／モル未満、さらに好ましくは１０００ｇ／モル未満、またさらに好ましくは５００ｇ／モル未満、最も好ましくは２５０ｇ／モル未満の分子量を有する。有機ニトリル成分の分子量は、当技術分野で公知の質量分析法によって決定することができる。本発明の好ましい実施形態において、これは、組成物の熱安定性が高まり、且つ高い伝導率を示すという利点を有することから、有機ニトリル成分は、アジポニトリル（ＡＮ）及び／又はスクシノニトリル（ＳＮ）などの脂肪族ジニトリルを含む。最も好ましくは、有機ニトリル成分は、スクシノニトリル（ＳＮ）であり、これは、広い温度範囲で組成物の伝導率の増加を示すという利点を有するためである。
【００２４】
本発明者らは、特定の量のソフトセグメント、金属塩及び有機ニトリル成分を用いて高い伝導率を達成できることを見出し、それも実施例で示される。金属塩は、１０〜８０重量％、有機ニトリル成分は、１０〜８０重量％、及びソフトセグメントは、１０〜８０重量％の重量パーセンテージで存在し、その重量パーセンテージは、金属塩及び有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである（図１を参照されたい）。金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量は、合計１００重量％である。この実施形態によるポリマー組成物を含むか、又はこの実施形態によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、周囲条件をわずかに超える温度（５０℃以上）で非常に高いイオン伝導率レベルを得ることができるという利点を有する。かかる固体ポリマー電解質は、特に高い（放電）充電率下で動作することができる電池の製造によく適している。
【００２５】
好ましくは、金属塩は、２０〜８０重量％、有機ニトリル成分は、１０〜７０重量％、及びソフトセグメントは、１０〜７０重量％の重量パーセンテージで存在し、その重量パーセンテージは、金属塩及び有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである（図２を参照されたい）。この好ましい実施形態によるポリマー組成物を含むか、又はこの好ましい実施形態によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、室温を下回る温度での相分離の傾向が少ないという利点を有する。かかる固体ポリマー電解質は、温度変化にさらされた場合、より一定且つ頑強である伝導率及び機械的性能を有し、そのため周囲条件周辺で比較的温度非依存性の性能を有する電池に特に適する。
【００２６】
本発明の他の好ましい実施形態において、金属塩は、１０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、有機ニトリル成分は、１０．０〜３２．５重量％の重量パーセンテージで存在し、及びソフトセグメントは、１０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、その重量パーセンテージは、金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである（図３を参照されたい）。この好ましい実施形態によるポリマー組成物を含むか、又はこの好ましい実施形態によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、周囲条件（およそ２０℃）で非常に高いイオン伝導率レベルが得られるという利点を有する。かかる固体ポリマー電解質は、特に周囲条件において高い（放電）充電率下で動作し得る電池を製造するのに非常に適している。
【００２７】
本発明のさらに他の好ましい実施形態において、金属塩は、１０．０〜４５．０重量％の重量パーセンテージで存在し、有機ニトリル成分は、１０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、及びソフトセグメントは、１０．０〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、その重量パーセンテージは、金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである（図４を参照されたい）。この好ましい実施形態によるポリマー組成物を含むか、又はこの好ましい実施形態によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、許容可能な伝導率レベル、したがって電池性能を少量の金属塩で得ることができるという利点を有する。電池用途で最も一般的に使用されている金属塩は、費用が高く、かなりの量のハロゲンを含有することから、これにより経済的な方法で且つ最小限の環境影響で電池を製造することが可能となる。
【００２８】
本発明のさらに他の好ましい実施形態において、金属塩は、１０．０〜４５．０重量％の重量パーセンテージで存在し、有機ニトリル成分は、１０．０〜３２．５重量％の重量パーセンテージで存在し、及びソフトセグメントは、２２．５〜８０．０重量％の重量パーセンテージで存在し、その重量パーセンテージは、金属塩、有機ニトリル成分及びソフトセグメントの全重量に対するものである（図５を参照されたい）。この好ましい実施形態によるポリマー組成物を含むか、又はこの好ましい実施形態によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、許容可能な伝導率レベル、したがって電池性能を周囲条件（約２０℃）において且つ少量の金属塩を用いて得ることができるという利点を有する。電池用途で最も一般的に使用される金属塩は、費用が高く、かなりの量のハロゲンを含有することから、これにより経済的な方法で且つ最小限の環境影響で、周囲温度で適用される電池を製造することが可能となる。
【００２９】
本発明は、電池、特に充電式電池の隣接する電極間のスペーサーであって、本発明のポリマー組成物を含むスペーサーにも関する。当技術分野で公知の標準ポリマー加工技術を用いて、スペーサーとしての役割を果たすように組成物をフィルム状に溶融加工できることから、本発明のポリマー組成物は、特に有利である。
【００３０】
本発明は、バインダーとして本発明のポリマー組成物を含む電極、特に充電式電池のための電極にも関する。このポリマー組成物を電極、特に陰極にバインダーとして使用した場合、非常に良好な結果が得られる。これは、本発明によるポリマー組成物を有するバインダーが既知のバインダーよりもイオンに対して導電性であり、その結果として特に室温などの低温において電池の出力が増加するためである。電極において、バインダーは、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４粒子、好ましくはカーボンブラックで被覆された粒子、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２粒子など、活性成分の粒子を結合する役割を果たす。粒子がカーボンブラックで被覆されていない場合、好ましくは、炭素導電剤、例えばカーボンブラック又はグラファイトの個々の粒子が陰極に組み込まれる。多孔質電極で使用されるバインダーの量は、電極の全重量に対して２，５〜２０重量％であり得、好ましくは５〜１０重量％である。
【００３１】
本発明のポリマー組成物は、非多孔質電極、任意選択的にＬｉ金属を陽極として含む全固体電池の製造に使用される場合に特に有利である。かかる電池は、揮発性液体電解質を使用した電池と比べて安全性能が高い。かかる実施形態において、本発明の組成物は、活性成分粒子、任意選択的に他の添加剤と併せて、単一溶融加工工程で電極を製造することができる。非多孔質電極において使用されるバインダーの量は、高容量と良好な機械的完全性とを併せ持つ陰極を製造するために５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、重量％は、電極の重量に対するものである。
【００３２】
本発明は、一方では、陽極及び／又は陰極スペーサーに本発明によるポリマー組成物の接着フィルムと、もう一方で少なくとも１つの陽極及び／又は少なくとも１つの陰極に隣接するスペーサーとを含む電池、特に充電式電池にも関する。
【００３３】
一方では、少なくとも１つの陽極及び／又は少なくとも１つの陰極間における本発明のポリマー組成物の接着フィルムと、他方では、少なくとも１つの陽極及び／又は少なくとも１つの陰極に隣接するスペーサーとを含む電池により、室温でさえ非常に良好な結果が得られる。これは、電極とスペーサーとの接触抵抗が減少するからである。セラミック製スペーサーで特に良好な結果が得られ、フィルムがスペーサーの孔を充填する。
【００３４】
［実施例］
［試料の調製］
［比較実験Ａ〜Ｃ］
工程１：ＣＥ  Ｂに関して、９４０ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を４５８ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）に溶解した。４０００ｇ／モルの数平均分子量のＰＥＯソフトセグメントを７０重量％、ＰＢＴハードセグメントを３０重量％含有する２０６２ｇの熱可塑性コポリエステル（ＴＰＥ）に１０Ｌ丸底フラスコ内でこれを添加した。顆粒の乾燥が視認され、且つ易流動性となるまで、６０℃の温度に設定された回転蒸発器（ｒｏｔａｖａｐｏｒとしても知られる）を使用して、窒素雰囲気下において５時間、ＴＰＥ顆粒及びＭｅＯＨ中のＬｉＴＦＳＩの溶液を共に混転した。次いで、オーブン内で減圧及び窒素ガスパージ下において室温でＭｅＯＨを除去した。重量に基づく最終質量比は、ＴＰＥ０．６８６及びＬｉＴＦＳＩ０．３１４であった。
【００３５】
工程２：工程１で製造された２４ｇの顆粒を寸法１０×１０×０．２ｃｍのプレス型に投入した。下部プレス板、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）シート、顆粒を含有するプレス型、テフロンシート及び上部プレス板のビルドアップを有するスタックをプレス（Ｆｏｎｔｉｊｎｅ  ＴＨＢ４００）に置いた。プレスを閉め、４分間で２４０℃の温度まで加熱した。温度に達したとき、圧力を３分間３０ｋＮに上げた。この３分後、プレスを開け、スタックを取り出し、冷却するために、且つ吸湿を制限するために窒素雰囲気下においてオーブン内で２つの重金属物間に置いた。１０分間冷却した後、スタックを取り外し、固体ポリマー電解質プラークをプレス型から切り抜き、ＰＥライナー付きのアルミニウム製バッグ内に密閉し、吸湿を防いだ。その直前にバッグを窒素ガスでパージした。
【００３６】
ＬｉＴＦＳＩ塩の量を調節して、すべての比較実験ＣＥ  Ａ〜Ｃでこの手順に従い、表１に示す組成を得た。
【００３７】
【表１】
2021514095.tif 000003
【００３８】
［比較実験Ｄ］
２２０℃で操作する実験室規模のフィルム押出し成形ラインを用いて、ＣＥ  Ｃに関して、工程２で得られた顆粒を厚さ約５０μｍ、幅３０ｃｍのフィルムに加工した。
【００３９】
［実施例１］
４０００ｇ／モルの数平均分子量のＰＥＯソフトセグメントを７０重量％、ＰＢＴハードセグメントを３０重量％含有する６８．７重量％の熱可塑性コポリエステル（ＴＰＥ）を３１，３重量％のＬｉＴＦＳｉと合わせて、押出し成形プロセスによって厚さ３００〜３５０μｍのフィルムを形成した。夜間に少量の窒素パージを用いてフィルムを８０℃で減圧下において乾燥させ、その重量を示した。乾燥フィルムを液体スクシノニトリル中に浸漬し、スクシノニトリルの温度は、約１分間にわたっておよそ７０℃〜８０℃であった。その１分後、フィルムを取り出し、乾いた布できれいに拭き、付近のスクシノニトリルを除去するために手短にアセトンに浸し、減圧下において少量の窒素パージを用いて２３℃のオーブン内で再び夜間に乾燥させ、その後、重量を再び示した。重量測定値に基づく最終重量比は、ＴＰＥ  ０，４８０、ＬｉＴＦＳｉ  ０，２１９及びスクシノニトリル０，３０１であった。
【００４０】
［実施例２］
４０００ｇ／モルの数平均分子量のＰＥＯソフトセグメントを７０重量％、ＰＢＴハードセグメントを３０重量％含有する６１．８重量％の熱可塑性コポリエステル（ＴＰＥ）を３８．２重量％のＬｉＴＦＳｉと合わせて、押出し成形プロセスによって厚さ３００〜３５０μｍのフィルムを形成した。夜間に少量の窒素パージを用いてフィルムを８０℃で減圧下において乾燥させ、その重量を示した。乾燥フィルムを液体スクシノニトリル中に浸漬し、スクシノニトリルの温度は、約１分間にわたっておよそ７０℃〜８０℃であった。その１分後、フィルムを取り出し、乾いた布できれいに拭き、付近のスクシノニトリルを除去するために手短にアセトンに浸し、減圧下において少量の窒素パージを用いて２３℃のオーブン内で再び夜間に乾燥させ、その後、重量を再び示した。重量測定値に基づく最終重量比は、ＴＰＥ  ０．３８１、ＬｉＴＦＳｉ  ０．２３６及びスクシノニトリル０．３８３であった。
【００４１】
［実施例３〜１４］
ＣＥ  Ａ〜Ｃについて他の点では上述と同じ手順に従い、５ｃｍ×５ｃｍ×３５０μｍの顆粒及びプラークを製造した。プラークを液体スクシノニトリル中に浸漬し、スクシノニトリル含有率の異なる試料を得るために、スクシノニトリルの温度は、０．５〜３分間にわたっておよそ７０℃〜８０℃であった。この時間後、プラークを取り出し、乾いた布できれいに拭き、プラーク表面のスクシノニトリルを除去するために手短にアセトンに浸し、少量の窒素パージを用いて減圧下において２〜３時間にわたり２３℃のオーブン内で再び乾燥させ、その後、重量を再び示した。ＣＥ  Ａ、ＣＥ  Ｂ及びＣＥ  Ｃのそれぞれと同等の組成を有するプラークから出発して、高い（Ｅｘ３〜７）、中程度（Ｅｘ１１〜１４）及び低い（Ｅｘ８〜１０）ＬｉＴＦＳｉ含有率の試料を製造した。試料のすべての重量測定値に基づく最終質量比を以下の表２に示す。
【００４２】
【表２】
2021514095.tif 000004
【００４３】
［実施例１５］
工程１：ＣＥ  Ａ−Ｃに関して、工程１に上述の同じ手順に従って顆粒を製造した。重量に基づく最終質量比は、ＴＰＥ  ０．６８７及びＬｉＴＦＳＩ  ０．３１３であった。
【００４４】
工程２：５００ｍＬ丸底フラスコ内で工程１において製造された８６．４ｇの顆粒に２８．９ｇのスクシノニトリル（ＳＮ）を添加した。顆粒の乾燥が視認され、且つ易流動性となるまで、温度約８０℃の温度に設定されたｒｏｔａｖａｐｏｒを使用して、窒素雰囲気下において約４〜６時間、顆粒及び液体ＳＮを共に混転した。重量に基づく最終質量比は、ＴＰＥ  ０．５１５、ＬｉＴＦＳＩ  ０．２３５及びＳＮ  ０．２５１であった。
【００４５】
工程３：工程２で製造された１５ｇの顆粒を、小規模二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ、エクスプローラー（Ｘｐｌｏｒｅ））を使用して２００℃の温度において溶融押出し成形した。ＴＳＥの回転速度を１５０ＲＰＭに設定した。ホッパーを介して予熱されたＴＳＥに顆粒を投入して約１分後、溶融物を、テフロンシートで覆われた鋼プレート上にダイを通して押出し、他のテフロンシートで覆われた鋼プレートを押出しストランドの上に置き、続いて手作業でプレスすることによって冷却した。この後、この試料をＰＥライナー付きのアルミニウム製バッグ内に回収し、密閉して吸湿を防いだ。その直前にバッグを窒素ガスでパージした。ＮＭＲ分光法によって確認された押出し成形後の組成は、変化しなかった（ＴＰＥ  ０．５１５、ＬｉＴＦＳＩ  ０．２３５及びＳＮ  ０．２５１）。
【００４６】
工程４：工程３で押出された２４ｇの材料を小片に切断し、寸法１０×１０×０．２ｃｍのプレス型に投入した。下部プレス板、テフロンシート、顆粒を含有するプレス型、テフロンシート及び上部プレス板のビルドアップを有するスタックをプレス（Ｆｏｎｔｉｊｎｅ  ＴＨＢ４００）に置いた。プレスを閉め、４分間で２００℃の温度まで加熱した。温度に達したとき、圧力を３分間３０ｋＮに上げた。この３分後、プレスを開け、スタックを取り出し、冷却するために、且つ吸湿を制限するために窒素雰囲気下においてオーブン内で２つの重金属物間に置いた。１０分間冷却した後、スタックを取り外し、固体ポリマー電解質プラークをプレス型から切り抜き、ＰＥライナー付きのアルミニウム製バッグ内に密閉し、吸湿を防いだ。その直前にバッグを窒素ガスでパージした。
【００４７】
［実施例１６〜１７］
ＣＥ  Ｂについて記載の手順に従って製造されたプラークから、ＩＳＯ５２７−１ＢＡ標準に準拠した寸法の引張試験片を打ち抜いた。夜間、減圧下において少量の窒素パージを用いて８０℃で引張試験片を乾燥させ、重量を示した。乾燥した引張試験片を液体スクシノニトリル（ＳＮ）中に浸漬し、ＳＮの温度は、Ｅｘ１６及びＥｘ１７に関して、それぞれ約２０〜２５分間及び５〜６分間にわたっておよそ７０℃〜８０℃であった。この時間後、引張試験片を取り出し、乾いた布できれいに拭き、表面に残るＳＮを除去するために手短にアセトンに浸し、少量の窒素パージを用いて減圧下において２〜３時間にわたり２３℃のオーブン内で再び乾燥させ、その後、重量を再び示した。重量測定値に基づく最終質量比は、Ｅｘ１６についてＴＰＥ  ０．５０６、ＬｉＴＦＳＩ  ０．２３１及びＳＮ  ０．２６３であり、Ｅｘ１７についてＴＰＥ  ０．５８４、ＬｉＴＦＳＩ  ０．２６６及びＳＮ  ０．１５０であった。
【００４８】
［実施例１８］
他の点では上記のＥｘ３〜１４のプラークについて記載したのと同じ手順に従い、ＣＥ  Ｄについて記載の手順に従って製造されたフィルムをスクシノニトリル（ＳＮ）に１０〜３０秒間浸漬した。フィルム試料の重量測定値に基づく最終質量比は、ＴＰＥ  ０．６１６、ＬｉＴＦＳＩ  ０．１４１及びＳＮ  ０．２４３であった。
【００４９】
［導電率の測定］
導電率を決定するために、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ製誘電分光計を使用した。基本装置は、以下の部品：Ａｌｐｈａ−Ａ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ｉｎｃｌ試料セル、ガスヒーターを備えたクライオシステムを含むクアトロ（Ｑｕａｔｒｏ）温度調節器、ヒーター及び圧力センサーを含むデュワー（Ｄｅｗａｒ）容器、並びにパイプ及びセンサー、並びにソフトウェア（Ｗｉｎｄｅｔａ）を備えた装置コントローラーを含むエドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）製真空ポンプを含んだ。直径４０ｍｍの２つの金メッキ電極の標準形状寸法を使用した。
【００５０】
アルミニウム製カップにＳＰＥ試料を調製した。カップの縁端を切り落とした後、アルミニウム箔間にＳＰＥ試料が挟まれるように、試料の上に直径４０ｍｍのアルミニウム箔を置いた。最後に、アルミニウムで挟まれたＳＰＥ試料を試料セル内の金めっき電極間に置き、その後、１０ｍＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数範囲内で−２０℃〜＋１００℃の温度範囲において１０℃の工程で複素インピーダンスＺ＊＝Ｚ’＋ｉＺ”を測定した。最後に、インピーダンスの実数部Ｚ’及び虚数部Ｚ”をナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットでプロットし、そこから、イオン伝導率（シグマ）が最も低いＺ’として決定され、Ｚ”は、
シグマ＝１／Ｚ’＊Ｉ／Ａ（Ｉ＝試料厚さであり、Ａ＝試料面積である）
に従って局所極小を表す。
【００５１】
［引張測定］
Ｅｘ１５について、上述のように製造されたプラークから、ＩＳＯ５２７−１ＢＡ標準に準拠した寸法の引張試験片を打ち抜いた。Ｅｘ１６〜１７について、上述の液体スクシノニトリル中での浸漬によって製造された引張試験片を直接使用した。
【００５２】
１ｋＮロードセル、伸び計として光学マーカーを備えたＬｉｇｈｔＸｔｅｎｓ、空気圧グリップ（Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｇｒｉｐｓ）Ｚｗｉｃｋ８１９５．０５  １ｋＮ、グリップ間の距離４５ｍｍ、手作業で置かれたマーカーのＬ０  １１〜１５ｍｍ及び予荷重０．１Ｎを用いて、引張試験片を使用した引張測定をＺｗｉｃｋ１４７４引張試験機で行った。弾性率を引張速度１ｍｍ・分で測定した。試験速度は、５００ｍｍ・分であった。０．３〜０．８％のひずみの回帰を用いて弾性率（Ｅｍｏｄ）を決定した。試料の伸び及び破断応力をそれぞれＥａＢ及びＳａＢとして報告する。
【００５３】
［デンドライト成長の測定］
リチウム金属−固体ポリマー電解質−リチウム金属の対称セルは、ＣＥ  Ｄ及びＥｘ１８に関して上述のように製造されたフィルムに基づくグローブボックス環境で構成された。セルを５時間静置させた。１時間のストリッピング及び０．０５ｍＡｃｍ２でのめっき工程、続いて各工程間の開放電圧（ＯＣＶ）での１時間静置の５サイクルを適用することにより、リチウム金属表面を予めコンディショニングした。０．１ｍＡｃｍ２のＤＣ電流を適用し、最初の短絡イベントが検出されるまでの時間を測定することにより、デンドライト成長の測定を実施した。すべての試料が６倍で測定され、短絡時間は、平均値±標準偏差として報告された。
【００５４】
【表３】
2021514095.tif 000005
【００５５】
実施例１及び２から、本発明によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質では、ＰＳＦ−ＰＥＯシステムについて文献に報告されているデータと比較して、特に低い温度で優れた導電率レベルが達成されることが明確に分かる。また、固体ポリマー電解質の機械的性質も十分なままである。
【００５６】
【表４】
2021514095.tif 000006
【００５７】
表４は、すべての実施例及び比較実験の組成物の概要並びに２０℃、５０℃及び７０℃で測定された導電率データを提供する。表４の結果から、本発明によるポリマー組成物からなるすべての固体ポリマー電解質は、比較実験ＣＥ  Ａ〜Ｃと比べて、５０℃以上の温度で優れた導電率レベルに達することが明確に分かる（図１における組成範囲を参照されたい）。具体的には、押出しプロセスにより製造された実施例１５の固体ポリマー電解質は、優れた導電率を示し、本発明によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、標準溶融加工技術と適合性であることが証明される。
【００５８】
表４の結果から、本発明の好ましい実施形態によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、室温において高い導電率レベルを示すことがさらに分かる（２０℃、図３における組成範囲を参照されたい）。これは、周囲条件での動作が必要とされる電池における適用に有利である。
【００５９】
表４の結果から、本発明の好ましい実施形態によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、低い塩含有率において５０℃以上の温度で十分な導電率レベル＞１．２  １０−４Ｓ／ｃｍを示すことも確認される（図４における組成範囲を参照されたい）。電池用途で最も一般的に使用される金属塩は、費用が高く、かなりの量のハロゲンを含有することから、これにより経済的な方法で且つ最小限の環境影響で電池を製造することが可能となる。
【００６０】
最後に、本発明のさらなる好ましい実施形態によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、室温でさえ低い塩含有率で許容可能な導電率レベル＞１．５  １０−５Ｓ／ｃｍを示すことも表４の結果から確認される（２０℃、図５における組成範囲を参照されたい）。これは、経済的製造及び最小限の環境影響の同じ利点を有する、周囲条件下において動作し得る電池を製造するのに有利である。
【００６１】
【表５】
2021514095.tif 000007
【００６２】
本発明によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、電池用途に非常に適しているすべての軟質のゴム状材料である。表５に報告される引張特性から、本発明によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、優れた機械的性質、具体的には４００％を超える非常に高い破断点伸びを有することがさらに確認される。かかる高い破断点伸びの利点は、優れた機械的完全性を有する電池が得られることである。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
表６に報告されるデンドライト成長の結果から、本発明によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、比較実験ＣＥ  Ｄにおける固体ポリマー電解質よりも短絡までの時間が約２倍長いことが確認される。この結果から、本発明によるポリマー組成物からなる固体ポリマー電解質は、リチウム金属のデンドライトの成長に対する優れた耐性を有することが実証されている。この優れた耐性は、特に陽極として金属リチウムを使用する場合、高い充電率を必要とする電池における固体ポリマー電解質用途に有利である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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