(57)【要約】  本発明は、二次電池の充電装置及び方法に関する。本発明による充電装置は、電圧測定部及び温度測定部から電圧測定値及び温度測定値の入力を受け、充電電流の大きさを調節する制御部を含む。制御部は、電気化学的減次モデルを用いてアノード粒子の平均イオン濃度と表面イオン濃度、アノード粒子電位及びアノード電解質電位を決定する。また、制御部は、前記平均イオン濃度から二次電池の充電状態を決定し、前記アノード粒子電位及び前記アノード電解質電位から副反応速度を決定する。さらに、制御部は、（ｉ）前記電圧測定値がカットオフ電圧に到達する条件、（ｉｉ）前記アノード粒子の表面イオン濃度が濃度上限に到達する条件、及び（ｉｉｉ）前記副反応速度が速度上限に到達する条件のうち少なくとも一つが満たされると、二次電池に印加される充電電流の大きさを減殺させる。
2021515356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の電圧を測定する電圧測定部と、
二次電池の温度を測定する温度測定部と、
前記電圧測定部及び前記温度測定部から電圧測定値及び温度測定値の入力を受け、充電電流の大きさを調節する制御部とを含み、
前記制御部は、
予め定義された電気化学的減次モデルを用いて、アノード粒子の平均イオン濃度、アノード粒子の表面イオン濃度、アノード粒子電位及びアノード電解質電位のうち少なくとも一つを含む二次電池の内部状態を決定するロジックと、
前記平均イオン濃度から二次電池の充電状態を決定するロジックと、
前記アノード粒子電位及び前記アノード電解質電位から副反応速度を決定するロジックと、
充電電流調節条件として、（ｉ）前記電圧測定値がカットオフ電圧に到達する条件、（ｉｉ）前記アノード粒子の表面イオン濃度が濃度上限に到達する条件、及び（ｉｉｉ）前記副反応速度が速度上限に到達する条件のうち少なくとも一つが満たされるか否かを決定するロジックと、
前記充電電流調節条件が満たされると、二次電池に印加される充電電流の大きさを減殺させるロジックとを行うように構成された、二次電池の充電装置。
【請求項２】
前記電気化学的減次モデルは、下記のような電極におけるイオン保存方程式、電解質におけるイオン保存方程式、電極における電荷保存方程式、電解質における電荷保存方程式及び電気化学的反応速度方程式によって定義されるフルオーダーモデルから誘導された、請求項１に記載の二次電池の充電装置。
【数１２６】
2021515356.tif 000134
【数１２７】
2021515356.tif 000135
【数１２８】
2021515356.tif 000136
【数１２９】
2021515356.tif 000137
【数１３０】
2021515356.tif 000138
【請求項３】
前記電気化学的減次モデルは、前記電極におけるイオン保存方程式を多項式近似法によって単純化させた減次数式（ｉ）'を含む、請求項２に記載の二次電池の充電装置。
【数１３１】
2021515356.tif 000139
【請求項４】
前記電気化学的減次モデルは、前記電解質におけるイオン保存方程式を状態−空間数式に単純化させた減次数式（ｉｉ）'を含む、請求項２に記載の二次電池の充電装置。
【数１３２】
2021515356.tif 000140
【請求項５】
前記電気化学的減次モデルは、前記電極における電荷保存方程式を有限差分法によって単純化させた減次数式（ｉｉｉ）'を含む、請求項２に記載の二次電池の充電装置。
【数１３３】
2021515356.tif 000141
【請求項６】
前記電気化学的減次モデルは、前記電解質における電荷保存方程式を有限差分法によって単純化させた減次数式（ｉｖ）'を含む、請求項２に記載の二次電池の充電装置。
【数１３４】
2021515356.tif 000142
【請求項７】
前記電気化学的減次モデルは、前記電気化学的反応速度方程式を線形化によって単純化させた減次数式（ｖ）'を含む、請求項２に記載の二次電池の充電装置。
【数１３５】
2021515356.tif 000143
【請求項８】
前記制御部は、下記の充電状態方程式によってアノード粒子の平均イオン濃度から二次電池の状態を決定するように構成された、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池の充電装置。
【数１３６】
2021515356.tif 000144
【請求項９】
前記制御部は、下記の副反応速度方程式によって二次電池の副反応速度を決定するように構成された、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池の充電装置。
【数１３７】
2021515356.tif 000145
【請求項１０】
前記制御部は、固相での平均イオン濃度
【数１３８】
2021515356.tif 000146
、固相での平均イオン濃度フラックス
【数１３９】
2021515356.tif 000147
及び固相での表面イオン濃度
【数１４０】
2021515356.tif 000148
を含む二次電池の内部状態に関する状態−空間方程式と、二次電池の電圧
【数１４１】
2021515356.tif 000149
に関する出力方程式とが下記のように定義される拡張カルマンフィルタを用いて、二次電池の推定電圧と前記電圧測定値との差が最小になるように、二次電池の内部状態に対する時間更新及び測定更新を繰り返して行うように構成された、請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池の充電装置。
【数１４２】
2021515356.tif 000150
【数１４３】
2021515356.tif 000151
【数１４４】
2021515356.tif 000152
【請求項１１】
前記制御部は、前記二次電池に接続されて前記二次電池に充電電流を印加する充電器を制御して充電電流の大きさを調節するように構成された、請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池の充電装置。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池の充電装置を含む、電気駆動装置。
【請求項１３】
（ａ）二次電池の電圧及び温度を測定する段階と、
（ｂ）予め定義された電気化学的減次モデルを用いて、アノード粒子の平均イオン濃度、アノード粒子の表面イオン濃度、アノード粒子電位及びアノード電解質電位のうち少なくとも一つを含む二次電池の内部状態を決定する段階と、
（ｃ）前記アノード粒子の平均イオン濃度から二次電池の充電状態を決定する段階と、
（ｄ）前記アノード粒子電位及び前記アノード電解質電位から副反応速度を決定する段階と、
（ｅ）充電電流調節条件として、（ｉ）前記測定した電圧測定値がカットオフ電圧に到達する条件、（ｉｉ）前記アノード粒子の表面イオン濃度が濃度上限に到達する条件、及び（ｉｉｉ）前記副反応速度が速度上限に到達する条件のうち少なくとも一つが満たされるか否かを決定する段階と、
（ｆ）前記充電電流調節条件が満たされると、二次電池に印加される充電電流の大きさを減殺させる段階とを含む、二次電池の充電方法。
【請求項１４】
前記電気化学的減次モデルは、下記の数式（ｉ）'〜（ｖ）'を含む、請求項１３に記載の二次電池の充電方法。
【数１４５】
2021515356.tif 000153
【数１４６】
2021515356.tif 000154
【数１４７】
2021515356.tif 000155
【数１４８】
2021515356.tif 000156
【数１４９】
2021515356.tif 000157
【請求項１５】
前記（ｃ）段階は、下記の充電状態方程式によってアノード粒子の平均イオン濃度から二次電池の状態を決定する段階である、請求項１３または１４に記載の二次電池の充電方法。
【数１５０】
2021515356.tif 000158
【請求項１６】
前記（ｄ）段階は、下記の副反応速度方程式によって二次電池の副反応速度を決定するように構成された、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の二次電池の充電方法。
【数１５１】
2021515356.tif 000159
【請求項１７】
固相での平均イオン濃度
【数１５２】
2021515356.tif 000160
、固相での平均イオン濃度フラックス
【数１５３】
2021515356.tif 000161
及び固相での表面イオン濃度
【数１５４】
2021515356.tif 000162
を含む二次電池の内部状態に対する状態−空間方程式と、二次電池の電圧
【数１５５】
2021515356.tif 000163
に関する出力方程式とが下記のように定義される拡張カルマンフィルタを用いて、二次電池の推定電圧と前記電圧測定値との差が最小になるように、二次電池の内部状態に対する時間更新及び測定更新を繰り返して行う段階をさらに含む、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の二次電池の充電方法。
【数１５６】
2021515356.tif 000164
【数１５７】
2021515356.tif 000165
【数１５８】
2021515356.tif 000166
【請求項１８】
前記（ｆ）段階は、前記二次電池に接続されて前記二次電池に充電電流を印加する充電器を制御して充電電流の大きさを減殺させる段階である、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の充電装置及び方法に関し、副反応を考慮して二次電池の充電時間を短縮させ、退化の加速化を抑制することができる充電装置及び方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年１２月６日出願の米国特許出願第６２／７７６，１１７号及び２０１９年５月２３日出願の韓国特許出願第１０−２０１９−００６０６５７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００３】
本発明において、記号の命名法は下記の表１〜表３の通りである。
【表１】
2021515356.tif 000003
【０００４】
【表２】
2021515356.tif 000004
【０００５】
【表３】
2021515356.tif 000005
【背景技術】
【０００６】
リチウムイオン電池は、高い出力と高いエネルギー密度のため、電気自動車に適用される最も有望なエネルギー貯蔵装置のうち一つとして認められている。リチウムイオン電池は、交流（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ）グリッドまたはエンジンによって駆動される電気モーターのようなエネルギー源によって充電されるかまたは再生モードで充電が行われる。
【０００７】
現在、電気自動車が市場を拡大するためには克服すべき二つの技術的障壁がある。一つは相対的に短い運行距離であり、他の一つは長い充電時間である。
【０００８】
運行距離は、より多くの電池を電気自動車に取り付けることで延長できるが、これは逆に充電時間の増加をもたらす。
【０００９】
今までＤＣ高速充電（５０ｋＷ）、スーパーチャージャー（１４０ｋＷ）、またはエクストリーム高速充電（３５０ｋＷ）のような高出力充電器を用いて二次電池の充電時間を短縮させるための様々な試みが行われてきた。しかし、高出力充電によって増加した充電電流は電池の劣化を加速化させ、それによって電池の寿命が著しく短縮してより多くの熱が発生する。
【００１０】
したがって、高速充電の設計においては、充電時間の低減だけでなく、電池の劣化率をできる限り低く維持して熱の発生を抑制することが重要である。
【００１１】
リチウムイオン電池の充電方法を設計する際は、充電器からの可用電力に加えて、容量、カットオフ電圧、最大温度、最大充電電流及び温度範囲のような電池の仕様に応じた多様な動作特性を考慮しなければならない。
【００１２】
一般に、新たな充電方法の設計に利用可能な３つの基本的な充電方法は、定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ：ＣＣ）充電、定電圧（ＣＶ：ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）充電及び定電力（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｏｗｅｒ：ＣＰ）充電を含む。
【００１３】
ＣＣ充電方法は、定電流を使用するため、充電時間を短縮できるが、微小電流でも電池を過充電させるおそれがある。電池をＣＰ充電方法で充電すると、相対的に高い開始段階の電流が充電時間を短縮できるが、これも過充電を誘発するおそれがある。ＣＶ充電方法は、過充電を防止できるものの、ＣＣ充電方法と同様に、低いＳＯＣでの高い充電電流が高い温度上昇と高い劣化率を引き起こす。
【００１４】
ＣＶ充電方法とＣＣ充電方法とを組み合わせたＣＣ／ＣＶ充電、または、ＣＶ充電方法とＣＰ充電方法とを組み合わせたＣＰ／ＣＶ充電方法は、過充電、高い温度上昇及び高い劣化率を防止する。
【００１５】
２つの充電方法を組み合わせた充電方法は、電池の電圧がカットオフ電圧に到達するまでＣＣ充電方法とＣＰ充電方法を使用し、電池の電圧が満充電圧に到達した後はＣＶ充電方法を使用する。低いＳＯＣでは、制限し難い電流ピークのため、ＣＰ／ＣＶ充電方法による充電電流がＣＣ／ＣＶ充電方法による充電電流よりも高い。したがって、充電初期の高い充電電流を制限し過充電を防止するという面で、安全な動作と低い劣化率を保障できるＣＣ／ＣＶ充電方法が広く用いられている。
【００１６】
充電時間、劣化、熱の発生及び安全性の面から、電気等価回路モデル（ＥＥＣＭ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｍｏｄｅｌ）や電気化学的モデルを用いてＣＣ／ＣＶ充電方法を最適化するための多様な提案があった。
【００１７】
ＥＥＣＭはＳＯＣ、インピーダンス、温度上昇の推定に用いることができる。推定されたＳＯＣに基づいて電池の劣化速度を維持しながら充電時間を短縮できるように、相異なるＳＯＣ範囲で相異なる大きさの充電電流が用いられる。
【００１８】
ヒステリシスによって生じるＳＯＣ推定値の不正確性は、ヒステシスシを抑制することで除去することができる。電池のインピーダンスは、高温によって引き起こされる劣化速度を減少できるように、熱発生率の制限に用いられる。高い充電電流によって引き起こされる温度上昇は、ＥＥＣＭと熱モデルとを組み合わせることで制限することができる。
【００１９】
このような充電方法は、充電時間は短縮できるものの、劣化効果に対しては深く考慮していない。実際に、ＥＥＣＭは、電池の充電時に起きる電池内部のメカニズム、例えばイオン輸送、電気化学的反応、吸蔵／脱離及びイオン拡散については記述していない。結果的に、ＥＥＣＭは、退化速度を考慮して高い充電電流を最適化することができない。
【００２０】
電池の内部プロセスは電気化学的モデルを用いてより正確に記述することができる。複数の層を有する大型のパウチ型電池は、幅方向では熱的勾配及びイオン濃度の勾配がなく、かつ、各層上の集電体が同じ電位を有するという仮定の下で、マイクロセルに単純化することができる。マイクロセルは、アノード、カソード及び分離膜を含むサンドイッチ構造である。アノード及びカソードは、集電体上に活物質粒子層がコーティングされた構造を有する。
【００２１】
活物質粒子層は、互いに接触している同じ半径の球状粒子から構成され、リチウムイオンは平面を通じて輸送された後、活物質粒子の内部に拡散すると仮定することができる。このような構造を考慮したモデルは、擬二次元（ｐｓｅｕｄｏ−ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ：Ｐ２Ｄ）フルオーダーモデル（ｆｕｌｌ ｏｒｄｅｒ ｍｏｄｅｌ：ＦＯＭ）と呼ばれるが、以下、Ｐ２Ｄ−ＦＯＭと略称することにする。
【００２２】
Ｐ２Ｄ−ＦＯＭは、ＳＯＣとアノードの電位を推定でき、推定されたＳＯＣとアノードの電位は、高速充電方法の設計において、充電状態に応じて充電電流を減らし過充電を防止するのに用いることができる。しかし、Ｐ２Ｄ−ＦＯＭでも、電池劣化の主な原因を代表する副反応が考慮されない。また、Ｐ２Ｄ−ＦＯＭは、複雑な支配方程式によって引き起こされる長い演算時間のため、実際のコントローラに組み込むには適さない。
【００２３】
Ｐ２Ｄ−ＦＯＭの偏微分方程式と非線形方程式が常微分方程式と線形方程式に単純化されれば、Ｐ２Ｄ−ＦＯＭは、電池管理システムへよりよく組み込み可能な減次モデル（ｒｅｄｕｃｅｄ ｏｒｄｅｒ ｍｏｄｅｌ、以下、ＲＯＭ）になる。Ｐ２Ｄ−ＦＯＭの減次モデルへの変換については、下記の参照論文１に開示されている。
【００２４】
［参照論文１］
X. Li、M. Xiao、and S. Y. Choe. "Reduced order model (ROM) of a pouch type lithium polymer battery based on electrochemical thermal principles for real time applications." Electrochimica Acta 97 (2013): 66-78.
【００２５】
減次モデルの他の種類である単粒子減次モデル（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ−ＲＯＭ、 以下、ＳＰ−ＲＯＭ）では、アノードの活物質層とカソードの活物質層とが同じ模様の球状粒子からなり、かつ、アノードとカソード内の電流分布が同一であるとの仮定の下、Ｐ２Ｄ−ＲＯＭよりもＰ２Ｄ−ＦＯＭを単純化することができる。ＳＰ−ＲＯＭについては、下記の参照論文２に開示されている。
【００２６】
［参照論文２］
J. Li、N. Lotfi、R. G. Landers、and J. Park. "A Single Particle Model for Lithium-Ion Batteries with Electrolyte and Stress-Enhanced Diffusion Physics." Journal of The Electrochemical Society 164、no. 4 (2017): A874-A883.
【００２７】
高速充電で二次電池の寿命を最大化するため、ＳＰ−ＲＯＭはＳＯＣ、端子電圧、アノード電位及び温度によって与えられる制限条件を考慮して充電プロファイルを最適化するのに用いられる。しかし、ＳＰ−ＲＯＭでも副反応は考慮されていない。
【００２８】
たとえＳＰ−ＲＯＭの計算がＰ２Ｄ−ＲＯＭの計算よりも速いとしても、Ｐ２Ｄ−ＲＯＭは正確性の面、特に固体イオン濃度勾配と電流分布を正確に計算できるという利点を有する。ＳＯＣ、表面イオン濃度及び温度上昇を考慮して充電方法を最適化する際、Ｐ２Ｄ−ＲＯＭを用いてみようとの提案がある。しかし、ＳＯＣ、アノード電位、イオン濃度のような動作条件に依存する副反応が依然として考慮されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明は、上記のような従来技術の背景下で創案されたものであり、二次電池の充電時に内部で生ずる副反応速度（ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を定量的に予測し、副反応速度を考慮して二次電池の充電を制御することで、充電時間を短縮させて退化の加速化を抑制することができる二次電池の充電装置及び方法を提供することを目的とする。
【００３０】
本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解でき、本発明の実施形態によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記の技術的課題を達成するための本発明による二次電池の充電装置は、二次電池の電圧を測定する電圧測定部と、二次電池の温度を測定する温度測定部と、前記電圧測定部及び前記温度測定部から電圧測定値及び温度測定値の入力を受け、充電電流の大きさを調節する制御部とを含む。
【００３２】
望ましくは、前記制御部は、予め定義された電気化学的減次モデルを用いてアノード粒子の平均イオン濃度、アノード粒子の表面イオン濃度、アノード粒子電位及びアノード電解質電位を含む二次電池の内部状態を決定するロジックと、前記平均イオン濃度から二次電池の充電状態を決定するロジックと、前記アノード粒子電位及び前記アノード電解質電位から副反応速度を決定するロジックと、充電電流調節条件として、（ｉ）前記電圧測定値がカットオフ電圧に到達する条件、（ｉｉ）前記アノード粒子の表面イオン濃度が濃度上限に到達する条件、及び（ｉｉｉ）前記副反応速度が速度上限に到達する条件のうち少なくとも一つが満たされるか否かを決定するロジックと、前記充電電流調節条件が満たされると、二次電池に印加される充電電流の大きさを減殺させるロジックとを行うように構成される。
【００３３】
一態様によれば、前記電気化学的減次モデルは、下記のような電極におけるイオン保存方程式、電解質におけるイオン保存方程式、電極における電荷保存方程式、電解質における電荷保存方程式及び電気化学的反応速度方程式によって定義されるフルオーダーモデルから誘導され得る。
【００３４】
【数１】
2021515356.tif 000006
【００３５】
【数２】
2021515356.tif 000007
【００３６】
【数３】
2021515356.tif 000008
【００３７】
【数４】
2021515356.tif 000009
【００３８】
【数５】
2021515356.tif 000010
【００３９】
望ましくは、前記電気化学的減次モデルは、前記電極におけるイオン保存方程式を多項式近似法（ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）によって単純化させた減次数式（ｉ）'を含み得る。
【００４０】
【数６】
2021515356.tif 000011
【００４１】
望ましくは、前記電気化学的減次モデルは、前記電解質におけるイオン保存方程式を状態−空間数式に単純化させた減次数式（ｉｉ）'を含み得る。
【００４２】
【数７】
2021515356.tif 000012
【００４３】
望ましくは、前記電気化学的減次モデルは、前記電極における電荷保存方程式を有限差分法（ｆｉｎｉｔｅ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）によって単純化させた減次数式（ｉｉｉ）'を含み得る。
【００４４】
【数８】
2021515356.tif 000013
【００４５】
望ましくは、前記電気化学的減次モデルは、前記電解質における電荷保存方程式を有限差分法によって単純化させた減次数式（ｉｖ）'を含み得る。
【００４６】
【数９】
2021515356.tif 000014
【００４７】
望ましくは、前記電気化学的減次モデルは、前記電気化学的反応速度方程式を線形化（ｌｉｎｅａｒｉｚａｔｉｏｎ）によって単純化させた減次数式（ｖ）'を含み得る。
【００４８】
【数１０】
2021515356.tif 000015
【００４９】
本発明によれば、前記制御部は、下記の充電状態方程式によってアノード粒子の平均イオン濃度から二次電池の状態を決定するように構成され得る。
【数１１】
2021515356.tif 000016
【００５０】
望ましくは、前記制御部は、下記の副反応速度方程式によって二次電池の副反応速度を決定するように構成され得る。
【数１２】
2021515356.tif 000017
【００５１】
望ましくは、前記制御部は、固相での平均イオン濃度
【数１３】
2021515356.tif 000018
、固相での平均イオン濃度フラックス
【数１４】
2021515356.tif 000019
及び固相での表面イオン濃度
【数１５】
2021515356.tif 000020
を含む二次電池の内部状態に関する状態−空間方程式及び二次電池の電圧
【数１６】
2021515356.tif 000021
に関する出力方程式が下記のように定義される拡張カルマンフィルタを用いて、二次電池の推定電圧と前記電圧測定値との差が最小になるように、二次電池の内部状態に対する時間更新及び測定更新を繰り返して行うように構成され得る。
【００５２】
【数１７】
2021515356.tif 000022
【００５３】
【数１８】
2021515356.tif 000023
【００５４】
望ましくは、前記制御部は、前記二次電池に接続されて前記二次電池に充電電流を印加する充電器を制御して充電電流の大きさを調節するように構成され得る。
【００５５】
また、上記の技術的課題を達成するため、本発明は、前記二次電池の充電装置を含む電気駆動装置を提供する。
【００５６】
さらに、上記の技術的課題を達成するための本発明による二次電池の充電方法は、（ａ）二次電池の電圧及び温度を測定する段階と、（ｂ）予め定義された電気化学的減次モデル（ＲＯＭ）を用いてアノード粒子の平均イオン濃度、アノード粒子の表面イオン濃度、アノード粒子電位及びアノード電解質電位を含む二次電池の内部状態を決定する段階と、（ｃ）前記アノード粒子の平均イオン濃度から二次電池の充電状態を決定する段階と、（ｄ）前記アノード粒子電位及び前記アノード電解質電位から副反応速度を決定する段階と、（ｅ）充電電流調節条件として、（ｉ）前記電圧測定値がカットオフ電圧に到達する条件、（ｉｉ）前記アノード粒子の表面イオン濃度が濃度上限に到達する条件、及び（ｉｉｉ）前記副反応速度が速度上限に到達する条件のうち少なくとも一つが満たされるか否かを決定する段階と、（ｆ）前記充電電流調節条件が満たされると、二次電池に印加される充電電流の大きさを減殺させる段階とを含む。
【発明の効果】
【００５７】
本発明による二次電池の充電装置及び方法は、副反応速度モデルを有するＲＯＭを用いて設計されたものであって、カットオフ電圧、アノードでの表面イオン濃度の飽和、最大副反応速度が充電電流の制限に用いられる。本発明は、伝統的なＣＣ／ＣＶ充電方法と比べ、充電時間を略半分程度減少させる。アノードでの表面イオン濃度の制限条件は、容量と出力の退化防止に役立つ。表面イオン濃度と副反応速度によって制限された充電方法は、充電時間と退化の面からテストされた充電方法のうち最も優れた。
【００５８】
外にも本発明は他の多様な効果を有し得、このような本発明の他の効果は後述する詳細な説明によって理解でき、本発明の実施形態からより明らかに分かるであろう。
【００５９】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施形態による二次電池の充電装置を示したブロック図である。
【図２】二次電池が充電されている間、アノード側の電位の関係を示した概略図である。
【図３】本発明による減次モデル（ＲＯＭ）で使用される単一マイクロセルを示した概略図である。
【図４】拡張カルマンフィルタと結合された減次モデル、すなわちＲＯＭ−ＥＫＦを示したブロック図である。
【図５】本発明の一実施形態による二次電池の充電方法を示したフロー図である。
【図６ａ】二次電池のシミュレーション端子電圧及び測定された端子電圧を一緒に示したグラフである。
【図６ｂ】二次電池のシミュレーション端子電圧及び測定された端子電圧を一緒に示したグラフである。
【図７ａ】本発明によるＳＯＣの推定において、拡張カルマンフィルタのトラッキング性能を示したグラフである。
【図７ｂ】本発明によるＳＯＣの推定において、拡張カルマンフィルタのトラッキング性能を示したグラフである。
【図８ａ】ＣＣ充電モードでパウチ型リチウム二次電池を充電する際、端子電圧がカットオフ電圧に到達するまでかかる時間を相異なる充電電流（Ｃ−レート）毎に示したグラフである。
【図８ｂ】ＣＣ充電モードでパウチ型リチウム二次電池を充電する際、端子電圧がカットオフ電圧に到達するときのＳＯＣを相異なる充電電流毎に示したグラフである。
【図９ａ】充電電流の関数として充電時間を示したグラフである。
【図９ｂ】ＣＶ充電による充電時間とＣＣ／ＣＶ充電による充電時間との比率を示したグラフである。
【図１０ａ】ＲＯＭ−ＥＫＦによって推定した活物質粒子の表面イオン濃度を示したグラフである。
【図１０ｂ】時間に応じた、分離膜付近に位置する粒子の表面イオン濃度を示したグラフである。
【図１１ａ】充電電流の大きさと時間に応じた過電位の変化を示したグラフである。
【図１１ｂ】充電電流の大きさと時間に応じた副反応速度の変化を示したグラフである。
【図１１ｃ】充電電流の大きさと時間に応じたリチウムイオンの損失量を示したグラフである。
【図１１ｄ】充電電流の大きさとＳＯＣ（０％〜１００％）に応じたリチウムイオンの損失量を示したグラフである。
【図１１ｅ】充電電流の大きさとＳＯＣ（４０％〜８０％）に応じたリチウムイオンの損失量を示したグラフである。
【図１１ｆ】充電電流の大きさとＳＯＣ（８０％〜１００％）に応じたリチウムイオンの損失量を示したグラフである。
【図１２】本発明の一実施形態によって提案された高速充電方法を示したブロック図である。
【図１３】本発明の一実施形態によって充電電流の大きさが減殺されることを概念的に説明したグラフである。
【図１４】４つの制限条件の下、本発明によるＲＯＭ−ＥＫＦを用いて充電電流の関数としてＳＯＣと副反応速度をシミュレートした結果を示したグラフである。
【図１５ａ】副反応速度の上限
【数１９】
2021515356.tif 000024
と表面イオン濃度の上限
【数２０】
2021515356.tif 000025
を考慮した充電プロトコルにおける電流のシミュレーション結果を示したグラフである。
【図１５ｂ】副反応速度の上限
【数２１】
2021515356.tif 000026
と表面イオン濃度の上限
【数２２】
2021515356.tif 000027
を考慮した充電プロトコルにおける端子電圧のシミュレーション結果を示したグラフである。
【図１５ｃ】副反応速度の上限
【数２３】
2021515356.tif 000028
と表面イオン濃度の上限
【数２４】
2021515356.tif 000029
を考慮した充電プロトコルにおける表面イオン濃度のシミュレーション結果を示したグラフである。
【図１５ｄ】副反応速度の上限
【数２５】
2021515356.tif 000030
と表面イオン濃度の上限
【数２６】
2021515356.tif 000031
を考慮した充電プロトコルにおける副反応速度のシミュレーション結果を示したグラフである。
【図１６ａ】４つの充電プロトコルにおける副反応速度のシミュレーション結果を示したグラフである。
【図１６ｂ】４つの充電プロトコルにおける消耗されたリチウムイオンのシミュレーション結果を示したグラフである。
【図１７】相異なる充電プロトコルの試験に使用されたＢＩＬ（Ｂａｔｔｅｒｙ−Ｉｎ−ｔｈｅ−Ｌｏｏｐ）のブロック図である。
【図１８ａ】５つの充電プロトコルにおける充電時間を示したグラフである。
【図１８ｂ】サイクルに応じた容量変化を示したグラフである。
【図１９ａ】５つの充電プロトコルにおけるＥＩＳ測定結果を示したグラフである。
【図１９ｂ】ＥＩＳ測定結果から導出したインピーダンスを比べて示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００６２】
したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００６３】
また、本発明の説明において、関連公知構成または機能についての具体的な説明が本発明の要旨を不明瞭にし得ると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
【００６４】
明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは特に言及されない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。また、明細書に記載された「プロセッサ」のような用語は、少なくとも一つの機能または動作を処理する単位を意味し、ハードウェア、ソフトウェア、またはハードウェアとソフトウェアとの組合せとして具現され得る。
【００６５】
さらに、明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結（接続）」されるとするとき、これは「直接的な連結（接続）」だけではなく、他の素子を介在した「間接的な連結（接続）」も含む。
【００６６】
本明細書において、二次電池は、アノード端子及びカソード端子を備え、物理的に分離可能な一つの独立したセルを意味する。一例として、パウチ型リチウムイオン電池を二次電池として見なし得る。しかし、本発明が二次電池の種類によって限定されることはない。
【００６７】
図１は、本発明の一実施形態による二次電池の充電装置１００を示したブロック図である。
【００６８】
図１を参照すると、本発明の一実施形態による二次電池の充電装置１００は、二次電池２０の充電を制御する装置であって、二次電池２０に電気的に接続される。
【００６９】
二次電池２０は、電気自動車などのような電力システムが必要とする電気エネルギーを供給するものであって、少なくとも一つの電池セルを含む。電池セルは、例えばリチウムイオン電池であり得る。
【００７０】
本発明において、電池セルの種類がリチウムイオン電池に限定されることはなく、繰り返して充放電可能なものであれば特に限定されない。二次電池２０に含まれた電池セルは直列及び／または並列で電気的に接続される。
【００７１】
スイッチ３０は、電池２０の充放電のための電流経路に設けられる。スイッチ３０の制御端子は、制御部１２０に電気的に接続可能に提供される。スイッチ３０は、制御部１２０によって出力されるスイッチング信号ＳＳに応答して、スイッチング信号ＳＳのデューティ比に応じてターンオンまたはターンオフされる。スイッチ３０は、電界効果トランジスタまたは機械式リレーであり得る。
【００７２】
二次電池の充電装置１００は、電気化学的減次モデル（ＲＯＭ）を用いて二次電池２０の内部状態を決定し、内部状態を考慮して二次電池２０に印加される充電電流の大きさを調節する。
【００７３】
そのため、充電装置１００は、センシング部１１０、制御部１２０、メモリ部１３０及び通信部１４０を含む。
【００７４】
一実施形態によれば、内部状態は、アノードの平均イオン濃度及び表面イオン濃度、アノードでの電位、アノード電解質での電位、リチウムイオンの副反応速度及び充電状態を含む。ここで、平均イオン濃度及び表面イオン濃度とは、活物質粒子の平均イオン濃度及び活物質粒子の表面イオン濃度を意味する。
【００７５】
センシング部１１０は、一定の時間間隔を置いて、二次電池２０の内部状態に係わる物理的／電気的パラメータを検出するように構成される。物理的／電気的パラメータは、二次電池２０の電圧、電流及び温度を含む。
【００７６】
センシング部１１０は、電流測定部１１１、電圧測定部１１２及び温度測定部１１３を含む。
【００７７】
電流測定部１１１は、二次電池２０の充放電経路に電気的に接続可能に提供される。電流測定部１１１は、二次電池２０を通じて流れる電流を検出し、検出された電流を示す第１センシング信号ＳＩを制御部１２０に出力するように構成される。ホール効果センサまたはシャント抵抗などが電流測定部１１１として用いられ得る。
【００７８】
電圧測定部１１２は、二次電池２０のカソード端子及びアノード端子に電気的に接続可能に提供される。電圧測定部１１２は、二次電池２０にかかる電圧（すなわち、二次電池２０のカソード端子とアノード端子との電位差）を検出し、検出された電圧を示す第２センシング信号ＳＶを制御部１２０に出力するように構成される。電圧測定部１１２は、通常の電圧測定回路を含む。
【００７９】
温度測定部１１３は、二次電池２０の温度を検出し、検出された温度を示す第３センシング信号ＳＴを制御部１２０に出力するように構成される。温度測定部１１３は、熱電対であり得る。
【００８０】
制御部１２０は、センシング部１１０、メモリ部１３０、通信部１４０及びスイッチ３０に動作可能に結合される。制御部１２０は、ハードウェア的に、ＡＳＩＣｓ（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＤＳＰｓ（ｄｉｇｉｔａｌ ｓｉｇｎａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒｓ）、ＤＳＰＤｓ（ｄｉｇｉｔａｌ ｓｉｇｎａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ）、ＰＬＤｓ（ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｌｏｇｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）、ＦＰＧＡｓ（ｆｉｅｌｄ ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｇａｔｅ ａｒｒａｙｓ）、マイクロプロセッサまたはその他の機能を実行するための電気的ユニットのうち少なくとも一つを用いて具現され得る。
【００８１】
制御部１２０は、センシング部１１０によって出力される第１センシング信号ＳＩ、第２センシング信号ＳＶ及び第３センシング信号ＳＴを周期的に受信するように構成される。制御部１２０は、制御部１２０に含まれたＡＤＣ（ａｎａｌｏｇ−ｔｏ−ｄｉｇｉｔａｌ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）を用いて、単位時間毎に受信されるアナログ形態の第１センシング信号ＳＩ、第２センシング信号ＳＶ及び第３センシング信号ＳＴのそれぞれをデジタル形態の電流値、電圧値及び温度値に変換した後、メモリ部１３０に保存することができる。すなわち、メモリ部１３０には、二次電池２０の電流履歴、電圧履歴及び温度履歴が単位時間毎に保存され得る。
【００８２】
メモリ部１３０は、制御部１２０に動作可能に結合される。メモリ部１３０には、後述する制御ロジックを実行するために必要なプログラム及び各種のデータが保存され得る。メモリ部１３０は、例えばフラッシュメモリ、ハードディスク、ＳＳＤ（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｄｉｓｋ）、ＳＤＤ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｓｋ ｄｒｉｖｅ）、マルチメディアマイクロカード、ＲＡＭ（ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）、ＳＲＡＭ（ｓｔａｔｉｃ ＲＡＭ）、ＲＯＭ（ｒｅａｄ ｏｎｌｙ ｍｅｍｏｒｙ）、ＥＥＰＲＯＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｅｒａｓａｂｌｅ ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ＲＯＭ）、及びＰＲＯＭ（ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ＲＯＭ）から選択された少なくとも一つの保存媒体を含み得る。
【００８３】
通信部１４０は、充電器２に通信可能に結合される。充電器２は、制御部１２０の要請に応じて二次電池２０に充電電流を印加する。充電電流の大きさは制御部１２０によって決定される。充電電流の大きさはＣ−レートで表される。制御部１２０は、電気化学的モデルを考慮して副反応速度またはアノードでの表面イオン濃度が予め設定された上限に到達するかまたは二次電池２０の端子電圧がカットオフ電圧に到達すれば、充電電流の大きさを調節（減殺）させるために充電電流調節メッセージを充電器２に伝達する。すると、充電器２は制御部１２０の要請に応じて充電電流の大きさを減殺させる。充電器２は、電気自動車の充電に使用する充電ステーションまたは電気自動車の内部に設けられた充電器であり得る。
【００８４】
充電器２は、例えば、ＥＣＵ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ ｕｎｉｔ）を含む。通信部１４０は、充電器２のＥＣＵと充電電流の大きさの調節に必要なメッセージを送受信することができる。通信部１４０は、充電器２とＲＳ−２３２、ＬＡＮ（ｌｏｃａｌ ａｒｅａ ｎｅｔｗｏｒｋ）、ＣＡＮ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ ａｒｅａ ｎｅｔｗｏｒｋ）、デイジーチェーンのような有線ネットワーク、及び／または、ブルートゥース（登録商標）（Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標））、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ−Ｆｉなどの近距離無線ネットワークを介して通信できるが、本発明が通信プロトコルによって限定されることはない。
【００８５】
制御部１２０は、二次電池２０の充電時間を短縮させながらも二次電池２０の劣化を抑制できるように、電気化学的減次モデルを用いてアノード粒子の平均イオン濃度、平均イオン濃度フラックス、表面イオン濃度と副反応速度を含む二次電池２０の内部状態を推定する。
【００８６】
以下、二次電池２０劣化の主な原因の一つである二次電池２０内部の副反応について詳しく説明する。
【００８７】
二次電池２０の充電時間は、単に充電電流を増加させることで減少させることができる。しかし、増加した充電電流はより多くの熱を発生させるだけでなく、二次電池２０の退化を加速化させる。
【００８８】
ニッケル−マンガン−コバルト酸化物／グラファイトまたはリン酸鉄リチウム／グラファイトの化学種を有するリチウムイオン電池を用いて行った劣化メカニズムに関する多数の研究によれば、相異なる動作条件でアノード粒子の表面で起きる副反応が劣化の主な原因であることが明らかになった。
【００８９】
副反応は、アノード粒子の表面における電解質溶媒（例えば、エチレンカーボネート）とリチウムイオンとの間の還元プロセスである。副反応の副産物は、アノード粒子の表面に付着される非常に薄いフィルムを形成する。該フィルムは固体電解質界面と称されるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層である。
【００９０】
最初は、ＳＥＩ層が形成されることで追加的な副反応が減少する。しかし、アノードが電解質要素の安定性ウィンドウから外れた電位で常に動作するため、副反応は二次電池の全体使用期間にわたって継続的に起きる。
【００９１】
副反応で生じた蒸着物はアノード粒子の表面に堆積されてＳＥＩ層を成長させる。特に、分離膜の付近に位置したアノード粒子の表面に形成されるＳＥＩ層が一層速く成長して追加蒸着層を形成する。
【００９２】
結果的に、ＳＥＩ層のイオン抵抗が増加し、リチウムイオンが接近可能な活物質の面積と空隙が低減し、出力の減殺が起きる。ＳＥＩ層は、一部アノード粒子を電子から完全に分離できる電気的な分離体であるため、活性を有するアノード物質を減少させ、最終的には容量の低下を起こす。また、活性を有するアノード物質の消失だけでなく、副反応によって消耗されたイオンと電解質溶媒も容量低下のさらに他の要因になる。
【００９３】
副反応は、高い温度と高いＳＯＣ範囲のような動作条件でさらに増加する。後述するが、高い充電電流も副反応を増加させる。温度が上昇すれば、リチウムイオンと電解質溶媒との反応キネティクスが増加し、結果的により多くのイオンがＳＥＩ層を通過して副反応が起きる界面に到達する。したがって、アノード粒子の表面でイオン及び電解質溶媒の濃度が高ければ、副反応の速度も増加する。
【００９４】
ＳＯＣの範囲と充電電流の大きさが副反応に及ぼす影響は、アノード粒子と電解質との界面における電位の関係を考察することでより詳しく説明できる。
【００９５】
充電中のアノード側の電位の関係が図２に概略的に示されている。
【００９６】
二次電池２０の充電が行われる間、主反応と副反応を含む２つの化学反応が起きる。全体反応速度
【数２７】
2021515356.tif 000032
は、数式（１）のように２つの化学反応速度の和として表すことができる。
【数２８】
2021515356.tif 000033
【００９７】
ここで、
【数２９】
2021515356.tif 000034
及び
【数３０】
2021515356.tif 000035
は主反応及び副反応の反応速度を示す。
【００９８】
アノード粒子と電解質との界面において、主反応速度
【数３１】
2021515356.tif 000036
は過電位
【数３２】
2021515356.tif 000037
の関数であり、バトラー・ボルマー（Ｂｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ：以下、ＢＶ）方程式によって数式（２）のように表される。
【数３３】
2021515356.tif 000038
【００９９】
ここで、
【数３４】
2021515356.tif 000039
は比反応面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｒｅａ）である。
【数３５】
2021515356.tif 000040
及び
【数３６】
2021515356.tif 000041
はそれぞれアノード伝達定数及びカソード伝達定数であって、０．５と仮定する。ｎは主反応に参加するイオンの数であって、１である。Ｒは一般気体定数（８．３１４３ Ｊｍｏｌ−１Ｋ−１）である。
【数３７】
2021515356.tif 000042
は交換電流密度である。Ｔは二次電池２０の温度である。
【０１００】
副反応速度
【数３８】
2021515356.tif 000043
は、数式（３）で表したＢＶ方程式を用いて計算することができる。
【数３９】
2021515356.tif 000044
【０１０１】
前記ＢＶ方程式（２）の過電位
【数４０】
2021515356.tif 000045
は、次のように表すことができる。
【数４１】
2021515356.tif 000046
【０１０２】
ここで、
【数４２】
2021515356.tif 000047
及び
【数４３】
2021515356.tif 000048
はそれぞれアノード粒子及び電解質の電位である。
【０１０３】
アノードの平衡電位
【数４４】
2021515356.tif 000049
は、固相でのイオン濃度とその最大値との比率に該当する化学量論数の関数である。
【数４５】
2021515356.tif 000050
は、ＳＥＩ層に亘って電位低下を誘発するＳＥＩ層の抵抗である。電位低下量は、下記の数式（５）で表すことができる。
【数４６】
2021515356.tif 000051
【０１０４】
数式（３）において、
【数４７】
2021515356.tif 000052
は副反応に関与するイオンの数であって、２である。
【数４８】
2021515356.tif 000053
は副反応の過電位であって、数式（６）で表すことができる。
【数４９】
2021515356.tif 000054
【０１０５】
ここで、
【数５０】
2021515356.tif 000055
は副反応の平衡電位である。副反応の交換電流密度
【数５１】
2021515356.tif 000056
は、副反応に関与する２つの反応物であるリチウムイオンと電解質の溶媒、例えばＥＣ（エチレンカーボネート）分子の濃度関数であって、数式（７）で表すことができる。
【数５２】
2021515356.tif 000057
【０１０６】
ここで、
【数５３】
2021515356.tif 000058
は副反応に対するキネティック率定数である。
【数５４】
2021515356.tif 000059
及び
【数５５】
2021515356.tif 000060
は、それぞれアノード粒子の表面でのリチウムイオンの濃度及びＥＣ分子の濃度である。
【数５６】
2021515356.tif 000061
が電解質溶媒の種類によって変わることは自明である。
【０１０７】
【数５７】
2021515356.tif 000062
は、他の電位との関係を分析するため、基準値として見なされる。電池が充電されるとき、電解質からアノード粒子へのイオン伝達によって
【数５８】
2021515356.tif 000063
が負の数になるため、過電位
【数５９】
2021515356.tif 000064
は負の数になる。
【０１０８】
図２を参照すると、ＳＯＣが高いとき、アノードでのイオン濃度が高く、平衡電位
【数６０】
2021515356.tif 000065
は小さくなる。また、過電位
【数６１】
2021515356.tif 000066
が一定であるとの仮定下で
【数６２】
2021515356.tif 000067
も小さくなる。図２に示されたように、
【数６３】
2021515356.tif 000068
が減少すれば、副反応の大きさが減少する。結果的に、高いＳＯＣ範囲で二次電池２０を充電することは、副反応速度を増加させ、結局、二次電池２０の退化を加速化させる。
【０１０９】
また、高い電流で二次電池２０が充電されるとき、過電位
【数６４】
2021515356.tif 000069
の大きさがＢＶ方程式に基づいて増加するため、アノード電位
【数６５】
2021515356.tif 000070
は低くなる。また、副反応の過電位
【数６６】
2021515356.tif 000071
はアノード電位と平衡電位との差であるため、高い電流で電池が充電されるとき、副反応に対する過電位の大きさが増加し、その結果、副反応速度の増加をもたらす。
【０１１０】
一方、通常の充電方法として、ＣＣ／ＣＶ充電方法とパルス充電方法が使用されている。２つの充電方法のうち、ＣＣ／ＣＶ充電方法が最も広く使用される。充電電流が増加すれば、充電時間は減少する。しかし、充電電流を増加させると、ＣＶモードの拡張をもたらすため、有意な充電時間の減少はない。ＣＣモードでは、高い充電電流がＳＯＣの速やかな増加をもたらす。しかし、二次電池の端子電圧は低いＳＯＣ区間でカットオフ電圧に到達してしまう。他方、高い充電電流は副反応の過電位の大きさを増加させる。これによって、副反応速度が増加し、電池のサイクル寿命が有意な水準に短縮される。また、カットオフ電圧を増加させれば、ＣＣ充電周期が拡張され、ＣＶモードの平均充電電流が増加するため、充電時間が有意に減少する。しかし、カットオフ電圧が増加すれば、ＣＣモードで充電電流の大きさが増加し、副反応の過電位の大きさが増加して、結果的に副反応の速度が増加する。結論的に、ＣＣ／ＣＶ充電方法で充電電流を増やすか又はカットオフ電圧を増加させることは、充電時間の短縮及び電池の退化速度の遅延という要求条件を充足させることができない。
【０１１１】
一方、パルス充電方法は、広く提案されているさらなる充電方法のオプションである。パルス充電方法は、休止区間または負パルスの存在如何によって単方向パルス充電と両方向パルス充電とに分けることができる。充電時間はパルス充電電流の平均値によって決定される。したがって、充電時間は専ら正パルスの大きさを増加させることだけでは減少させることができない。しかし、休止区間を設けて負パルスを印加することは、イオン濃度勾配とアノードにおける濃度過電位を減殺させることでリチウムメッキの形成を抑制させる。また、最適化した周波数を有する両方向パルス充電方法は、蒸着されたリチウムが放電が起きる間に溶解されて主化学反応に再び参加するため、リチウムメッキを有意に減少させることができる。しかし、両方向パルス充電方法は、二次電池２０の性能とサイクル寿命に肯定的な影響がなく、かえって有害な影響を及ぼす。１０Ｈｚより大きい周波数を有するパルス電流に対しては、リチウムイオン電池が電池の大きいキャパシタンスのため低域通過フィルタリングをするように挙動するため、電池の退化はパルス充電電流の平均値によって決定される。また、２５Ｈｚのパルス充電電流に対しては、パルス充電方法とＣＣ／ＣＶ充電方法とで、充電時間及び退化速度の差を見せないことが確認された。また、充電電流の周波数が１０Ｈｚより小さい場合、パルス電流は電池の大きいキャパシタンスによって完全にバッファリングされないため、イオン濃度勾配が有意に増加し、アノードの電位も負の方向にさらに低くなるため、結局副反応速度が有意に増加する。
【０１１２】
一方、パルス充電方法は、ＣＣ／ＣＶ充電方法と比べて、より多くの熱を発生させるため、副反応の速度も増加させる。パルス充電電流の大きさが減少すれば、イオン濃度勾配とイオン濃度の飽和が効果的に減少することができる。したがって、本発明ではイオン濃度が飽和限界を超過できないように、高いＳＯＣ区間に対しては専ら減少した大きさを有するパルス充電電流が採用される。
【０１１３】
本発明は、次の３つの面で充電方法を設計する。第一、イオン濃度とアノード電位のような物理的変数をリアルタイムで推定可能なモデルを提供し、進歩した制御を用いてモデル状態エラーと測定ノイズから引き起こされる推定誤謬を減らすことである。第二、開発されたモデルによるＣＣ／ＣＶ充電方法が充電時間と退化速度に及ぼす影響を分析することである。第三、相異なる限界ファクターを考慮して充電電流の大きさとパルスの持続時間を決定することである。
【０１１４】
まず、本発明の一実施形態による減次モデル（ＲＯＭ）について説明する。
【０１１５】
リチウムイオン電池が充電されるとき、カソード粒子から脱離（ｄｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）したリチウムイオンは電解質を介して輸送され、アノード粒子と電解質との界面で電気化学的反応を起こし、最終的にアノード粒子に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）される。この過程で電子が外部回路を通じて輸送される。同様に、逆の反応が放電中に行われる。このような電気化学的過程は電気化学的、熱的及び機械的原理を用いて数学的に記述することができる。電気化学的原理は質量輸送と電気化学的キネティクスを含み、熱的及び機械的原理はエネルギー方程式と機械的応力−ひずみ（ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ）関係式に基づく。
【０１１６】
リチウムイオン電池の動作中のイオンの挙動を示す物理的変数は実験的に測定することができない。潜在的なアプローチの一つは、物理的変数を数値解釈的に推定できる支配方程式モデルを開発することである。
【０１１７】
また、退化メカニズムが結合されれば、モデルはＢＯＬ（ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ｌｉｆｅ）、ＭＯＬ（ｍｉｄｄｌｅ ｏｆ ｌｉｆｅ）及びＥＯＬ（ｅｎｄ ｏｆ ｌｉｆｅ）状態にある電池の性能を予測することができる。次元によって、モデルは一次元、二次元または三次元であり得、フルオーダーモデルと呼ばれる。
【０１１８】
パウチ型リチウムイオン電池は、ロールまたはサンドイッチ状に集合された複数のマイクロセルが積層された構造を有する。複数のマイクロセルの間に電気化学的特性の差がなければ、一つのマイクロセルが全体マイクロセルの挙動を代表すると仮定することができる。
【０１１９】
マイクロセルは、厚さ方向でアノードとカソードとの間に分離膜が介在されたサンドイッチ構造を有する。リチウムイオン電池において、カソード活物質は金属酸化物であり、アノード活物質はカーボンである。活物質の形状は活物質層が占有する空間に均一に分散している球状に近似する。単一マイクロセルの概略図が図３に示されている。
【０１２０】
図３を参照すると、マイクロセルが放電するかまたは充電されるとき、リチウムイオンは一方の電極の活物質粒子の格子構造から脱離した後、活物質粒子の表面まで拡散し、電解質と分離膜を通じて他方の電極の活物質粒子の表面まで輸送される。輸送されたリチウムイオンは、他方の活物質粒子の表面で電子及び該当活物質と化学的に反応し、再び活物質粒子の内部に拡散した後、格子構造に挿入される。電子は外部回路を通じて流れることで、電気化学的なレドックス過程が完成される。
【０１２１】
リチウムイオンの挿入または脱離、拡散、イオン輸送、化学的反応及びこれらから引き起こされる電位の変化を含む電気化学的原理に対する支配方程式が表４に示されている。支配方程式の変数及びパラメータの意味は、明細書の冒頭に定義した命名法に従って理解され得る。
【０１２２】
【表４】
2021515356.tif 000072
【０１２３】
表４に示された４つの偏微分方程式は、時間と位置に応じて物理的変数を記述する。物理的変数は、（１）球状粒子に対する拡散法則であるフィックの法則（Ｆｉｃｋ'ｓ ｌａｗ）から誘導される活物質粒子でのイオン濃度（ｃｓ）、（２）リチウムイオンの保存に基づいた電解質でのイオン濃度（ｃｅ）、（３）オームの法則（Ｏｈｍ'ｓ ｌａｗ）から誘導される活物質層での電位
【数６７】
2021515356.tif 000073
、（４）キルヒホッフの法則とオームの法則を用いて算出される電解質での電位
【数６８】
2021515356.tif 000074
、及び（５）反応界面での電気化学的キネティクスを記述するＢＶ方程式を含む。
【０１２４】
リチウムイオン電池の動作中のイオン挙動に対して正確に計算できるにもかかわらず、表４の左側に示したフルオーダーモデル（ＦＯＭ）は、計算負荷が多いため適用に限界がある。したがって、リチウムイオンが移動する平面を通じてイオン濃度勾配、電位勾配及び電流密度勾配がないという仮定の下、フルオーダーモデルはＰ２Ｄ−ＲＯＭという減次モデルに単純化することができる。
【０１２５】
Ｐ２Ｄ−ＲＯＭの偏微分方程式を解くためには、有限差分法（ｆｉｎｉｔｅ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ：ＦＤＭ）、有限要素法（ｆｉｎｉｔｅ−ｅｌｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ：ＦＥＭ）、有限体積法（ｆｉｎｉｔｅ−ｖｏｌｕｍｅ ｍｅｔｈｏｄ：ＦＶＭ）のような幾つかの他の数値解釈的方法を採用することができる。
【０１２６】
Ｐ２Ｄ−ＲＯＭは２つの部分から構成されるが、電極と電解質でのイオン濃度計算が多項式近似法と状態空間法（ｓｔａｔｅ ｓｐａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）をそれぞれ適用して単純化できる。単純化過程を経たＰ２Ｄ−ＲＯＭの演算時間は、全体的なモデルの正確性を維持しながらもＦＯＭ演算時間の１／６水準まで減少する。単純化したＰ２Ｄ−ＲＯＭに関する数式が表４の右側に示されている。以下、特に言及しない限り、減次モデル（ＲＯＭ）とは単純化したＰ２Ｄ−ＲＯＭを意味する。
【０１２７】
ＦＯＭに対する減次アプローチについての詳しい記述は参照論文１から確認することができる。本発明の実施形態において、Ｐ２Ｄ−ＲＯＭに対して使用されたモデルパラメータが下記の表５に示されている。モデルパラメータはメモリ部１３０に予め保存される。
【０１２８】
【表５】
2021515356.tif 000075
【０１２９】
再び図１に戻り、制御部１２０は、上記の表４に定義された減次モデルを構成する方程式を用いてアノードの平均イオン濃度
【数６９】
2021515356.tif 000076
、アノード電位
【数７０】
2021515356.tif 000077
、アノードでの電解質電位
【数７１】
2021515356.tif 000078
、アノードでの表面イオン濃度
【数７２】
2021515356.tif 000079
及びアノードでの平均イオン濃度フラックス
【数７３】
2021515356.tif 000080
を含む二次電池の内部状態を決定する。ここで、
【数７４】
2021515356.tif 000081
は固相の活物質粒子に関連するものである。また、制御部１２０は、前記アノード粒子の平均イオン濃度
【数７５】
2021515356.tif 000082
から表４の充電状態（ＳＯＣ）計算方程式を用いて二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を決定する。充電状態計算方程式に含まれたパラメータ値は表５に記載された予め定義されたデータが参照される。
【０１３０】
また、制御部は、減次モデルから計算される二次電池２０の内部状態から数式（３）〜（７）を用いて副反応速度
【数７６】
2021515356.tif 000083
を決定する。副反応速度
【数７７】
2021515356.tif 000084
を計算する方程式に含まれたパラメータは、表５に記載された予め定義されたデータが参照される。
【０１３１】
また、制御部１２０は、充電電流調節条件として、（ｉ）電圧測定値がカットオフ電圧に到達する条件、（ｉｉ）アノード粒子の表面イオン濃度が濃度上限に到達する条件、または（ｉｉｉ）前記副反応速度が速度上限に到達する条件が充足されるか否かを決定する。
【０１３２】
また、制御部１２０は、前記充電電流調節条件がいずれか一つでも満たされると、二次電池２０の充電に適用されている充電電流の大きさを減少させる。制御部１２０は、通信部１４０を通じて充電器２側に減殺された充電電流情報を含む電流調節メッセージを伝達し、充電器２が二次電池２０に印加する充電電流の大きさを減殺させるようにする。充電器２は、制御部１２０から電流調節メッセージが伝達されれば、該メッセージに含まれた調節される電流情報を参考して充電電流の大きさを減殺させる。
【０１３３】
一例として、制御部１２０は、図１３に示されたように、ＳＯＣに応じて充電電流の大きさを定義したプロファイルを参照して、充電電流調節条件が満たされた現在時点の充電状態（ＳＯＣｋ）と予め設定された充電状態変化量（△ＳＯＣ）とを合算した値（ＳＯＣｋ＋△ＳＯＣ）に対応する電流をプロファイルから識別し、識別された電流を減殺された充電電流として決定する。
【０１３４】
また、制御部１２０は、減殺充電電流が決定されれば、減殺電流情報を含む電流調節メッセージを通信部１４０を通じて充電器２側に伝達する。すると、充電器２は、減殺電流に応じて充電電流の大きさを調節して二次電池２０に印加する。
【０１３５】
望ましくは、電流の調節は、条件が成立する度に繰り返して行われる。
【０１３６】
一方、制御部１２０は、拡張カルマンフィルタを用いてＲＯＭによって推定された二次電池２０の電圧と、電圧測定部１１２を通じて測定した電圧測定値との差が最小になるように、二次電池２０の内部状態に対する時間更新及び測定更新を繰り返して行うことができる。以下、拡張カルマンフィルタと結合された減次モデルはＲＯＭ−ＥＫＦと称する。
【０１３７】
本発明の一実施形態によれば、制御部１２０は、アノード粒子の平均イオン濃度
【数７８】
2021515356.tif 000085
、アノード粒子の平均イオン濃度フラックス
【数７９】
2021515356.tif 000086
及びアノード粒子の表面イオン濃度
【数８０】
2021515356.tif 000087
を含む二次電池の内部状態に関する状態−空間方程式及び二次電池の電圧に関する出力方程式が下記のように定義される拡張カルマンフィルタを用いて二次電池の推定電圧
【数８１】
2021515356.tif 000088
と前記電圧測定値との差が最小になるように、二次電池の内部状態に対する時間更新及び測定更新を繰り返して行うように構成することができる。
【０１３８】
状態−空間方程式及び出力方程式は、ＲＯＭから誘導されたものであって、離散時間モデルによって定義されたものである。△ｔは二次電池の内部状態に対する時間更新及び測定更新が繰り返される時間周期であり、ｋ及びｋ−１は時間インデックスである。
【０１３９】
【数８２】
2021515356.tif 000089
【０１４０】
【数８３】
2021515356.tif 000090
【０１４１】
【数８４】
2021515356.tif 000091
【０１４２】
出力方程式は、拡張カルマンフィルタに適用されるヤコビアン（Ｊａｃｏｂｉａｎ）を計算するために以下のように定義することができる。ここで、端子電圧は固相粒子の表面濃度の関数であることが分かる。ＵｐとＵｎはカソードとアノードの平衡電位である。
【数８５】
2021515356.tif 000092
【０１４３】
本発明の実施形態によれば、拡張カルマンフィルタを用いて二次電池の内部状態に対する時間更新及び測定更新を繰り返して行うとき、下記の数式で定義されるヤコビアンを適用することができる。
【０１４４】
【数８６】
2021515356.tif 000093
【０１４５】
図４は、拡張カルマンフィルタと結合された減次モデル、すなわちＲＯＭ−ＥＫＦを示したブロック図である。図４を参照すると、ＳＯＣは、活物質粒子に存在可能な最大イオン数と現在存在しているイオン数との比率である。常に、活物質粒子に存在するイオンの数は活物質粒子における平均イオン濃度に基づいて計算することができる。
【０１４６】
平均イオン濃度の動的なエラーと初期値によって与えられるＳＯＣのエラーは、拡張カルマンフィルタを用いた閉ループ補正によってさらに改善することができる。
【０１４７】
制御部１２０は、拡張カルマンフィルタの状態−空間方程式を用いて二次電池２０の内部状態
【数８７】
2021515356.tif 000094
を予測する。また、制御部１２０は、予測された二次電池２０の内部状態のうちアノード粒子の平均イオン濃度
【数８８】
2021515356.tif 000095
を用いて、表４に示された充電状態計算方程式を用いて二次電池２０の充電状態であるＳＯＣを決定する。また、制御部１２０は、ＲＯＭを用いて二次電池２０の内部状態のうちアノード粒子の固相電位
【数８９】
2021515356.tif 000096
とアノードでの電解質電位
【数９０】
2021515356.tif 000097
を決定し、二次電池２０の副反応速度
【数９１】
2021515356.tif 000098
を決定する。また、制御部１２０は、拡張カルマンフィルタの出力方程式を用いて二次電池の推定電圧
【数９２】
2021515356.tif 000099
を決定し、推定電圧
【数９３】
2021515356.tif 000100
と測定電圧（Ｖｔ）との差によって二次電池２０の内部状態
【数９４】
2021515356.tif 000101
を補正する。
【０１４８】
拡張カルマンフィルタの状態−空間方程式、出力方程式及びヤコビアンが定義されれば、二次電池２０の内部状態に対する時間更新及び測定更新の過程は公知の拡張カルマンフィルタアルゴリズムによって自動的に実行されるため、時間更新及び測定更新の過程についての詳しい説明は省略する。
【０１４９】
以下、上述した二次電池の充電装置が行う充電方法をフロー図を参照して説明する。
【０１５０】
図５は、本発明の一実施形態による二次電池の充電方法を示したフロー図である。
【０１５１】
まず、段階Ｓ１０において、制御部１２０は、二次電池２０の充電電流の大きさを最大値として決定し、最大充電情報を含む電流調節メッセージを通信部１４０を通じて充電器２に伝達することで、二次電池２０の充電を始める。ここで、電流の最大値は、二次電池２０の仕様によって予め決定されるものであって、メモリ部１３０に予め保存された情報を参照する。
【０１５２】
充電器２は、最大充電情報を含む電流調節メッセージを制御部１２０から受信すれば、最大充電電流に該当する充電電流を二次電池２０に印加して定電流充電を開始する。
【０１５３】
段階Ｓ２０において、制御部１２０は、二次電池２０の充電が開始されれば、拡張カルマンフィルタの状態−空間方程式を用いて二次電池２０の内部状態
【数９５】
2021515356.tif 000102
を予測する。
【０１５４】
段階Ｓ３０において、制御部１２０は、充電状態計算方程式を用いてアノード粒子の平均イオン濃度
【数９６】
2021515356.tif 000103
から二次電池２０の充電状態（ＳＯＣ）を決定する。
【０１５５】
段階Ｓ４０において、制御部１２０は、ＲＯＭを用いて二次電池２０の内部状態のうちアノード粒子の固相電位
【数９７】
2021515356.tif 000104
と電解質電位
【数９８】
2021515356.tif 000105
を決定し、数式（３）〜（７）を用いて二次電池２０の副反応速度
【数９９】
2021515356.tif 000106
を決定する。
【０１５６】
段階Ｓ５０において、制御部１２０は、拡張カルマンフィルタの出力方程式を用いて二次電池の推定電圧
【数１００】
2021515356.tif 000107
を決定し、推定電圧
【数１０１】
2021515356.tif 000108
と測定電圧（Ｖｔ）との差によって二次電池２０の内部状態
【数１０２】
2021515356.tif 000109
を補正する。
【０１５７】
段階Ｓ６０において、制御部１２０は、充電電流調節条件として、（ｉ）電圧測定値（Ｖｔ）がカットオフ電圧に到達する条件、（ｉｉ）アノード粒子の表面イオン濃度
【数１０３】
2021515356.tif 000110
が上限濃度に到達する条件、または（ｉｉｉ）前記副反応速度
【数１０４】
2021515356.tif 000111
が上限速度に到達する条件が充足されるか否かを決定する。
【０１５８】
段階Ｓ６０において、充電電流調節条件が充足されていないと判断されれば、制御部１２０は、充電電流の大きさをそのまま維持する。一方、充電電流調節条件が満たされたと判断されれば、制御部１２０は、プロセスを段階Ｓ７０に移行する。
【０１５９】
段階Ｓ７０において、制御部１２０は、充電電流の大きさを減殺させる。具体的に、制御部１２０は、電流の大きさと充電状態との相関関係を定義したプロファイル（図１３）を参照して現在の充電状態（ＳＯＣｋ）と予め設定された充電状態変化量（△ＳＯＣ）とを合算した充電状態合算量（ＳＯＣｋ＋△ＳＯＣ）に対応する充電電流の大きさを識別し、識別された電流を減殺電流として決定する。プロファイルに関するデータはメモリ部１３０に予め保存されており、充電電流の大きさは、図１３に示されたように、充電状態が増加するほど減少する。
【０１６０】
段階Ｓ８０において、制御部１２０は、減殺電流を含む電流調節メッセージを通信部１４０を通じて充電器２側に伝達する。すると、充電器２は、減殺電流に対応する電流を二次電池２０に印加する。
【０１６１】
段階Ｓ９０において、制御部１２０は、減殺電流に対応する充電電流が二次電池２０に印加されれば、段階Ｓ２０と同様に、拡張カルマンフィルタの状態−空間方程式を用いて二次電池２０の内部状態
【数１０５】
2021515356.tif 000112
を予測する。また、制御部１２０は、段階３０と同様に、二次電池２０の充電状態を決定する。また、制御部１２０は、段階Ｓ４０と同様に、減次モデルを用いてアノード粒子の電位
【数１０６】
2021515356.tif 000113
とアノード電解質電位
【数１０７】
2021515356.tif 000114
を決定し、数式（３）〜（７）を用いて二次電池２０の副反応速度
【数１０８】
2021515356.tif 000115
を決定する。また、制御部１２０は、段階Ｓ５０と同様に、拡張カルマンフィルタの出力方程式を用いて二次電池の推定電圧
【数１０９】
2021515356.tif 000116
を決定し、推定電圧
【数１１０】
2021515356.tif 000117
と測定電圧（Ｖｔ）との差によって二次電池２０の内部状態
【数１１１】
2021515356.tif 000118
を補正する。
【０１６２】
段階Ｓ１００において、制御部１２０は、充電電流調節条件として、（ｉ）電圧測定値（Ｖｔ）がカットオフ電圧に到達する条件、（ｉｉ）アノード粒子の表面イオン濃度
【数１１２】
2021515356.tif 000119
が上限濃度に到達する条件、または（ｉｉｉ）前記副反応速度
【数１１３】
2021515356.tif 000120
が上限速度に到達する条件が充足されるか否かを決定する。
【０１６３】
段階１００において、充電電流調節条件が充足されていないと判断されれば、制御部１２０は、プロセスを段階Ｓ１１０に移行して充電電流の大きさをそのまま維持する。一方、充電電流調節条件が満たされたと判断されれば、制御部１２０は、プロセスを段階Ｓ７０に移行して充電電流の大きさを減殺させる。
【０１６４】
一方、段階Ｓ１１０の後、制御部１２０は、段階Ｓ１２０において充電中断条件が充足されるか否かを判断する。充電中断条件は、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）が目標値に到達する場合である。目標値は充電が始まる前に設定できる。一例として、目標値はＳＯＣ１００％であり得る。場合によって、目標値は１００％よりも低く設定され得る。
【０１６５】
段階Ｓ１２０において、充電中断条件が満たされると、制御部１２０は二次電池２０の充電を終了するが、充電中断条件が充足されなければ、制御部１２０はプロセスを段階Ｓ９０に移行して継続的に充電を行う。したがって、充電中断条件が充足されるまで、充電電流調節条件が充足される度に充電電流の大きさが減殺される過程が繰り返される。
【０１６６】
＜実施例＞
本発明の実施例で使用された二次電池は、パウチ型リチウムイオン電池であって、容量は１５．７Ａｈである。アノードとカソードの活物質はそれぞれグラファイトとＮＭＣ（Ｌｉ［ＭｎＮｉＣｏ］Ｏ２）である。ＲＯＭ−ＥＫＦの検証は充電と放電過程で得た実験データに基づいて行われた。充電電流の大きさは常温（２５℃）で１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ及び６Ｃに調節した。二次電池の温度は、高い電流においても実験室に設計されたカロリメーターを用いて一定に維持された。これを通じて充電及び放電特性に温度が及ぼす影響を排除した。
【０１６７】
［二次電池の端子電圧推定の評価］
図６ａはリチウム二次電池の充電時のシミュレーション端子電圧及び実験で測定した端子電圧を一緒に示しており、図６ｂはリチウム二次電池の放電時のシミュレーション端子電圧及び実験で測定した端子電圧を一緒に示している。図６ａ及び図６ｂにおいて、図形のプロットと実線／破線はそれぞれシミュレーションデータと実験データを示す。結果は、ＲＯＭ−ＥＫＦによって推定された端子電圧が実験データとよくマッチングすることを示している。
【０１６８】
また、ＳＯＣの推定において、拡張カルマンフィルタのトラッキング性能が二つのケースに対して確認され、その結果が７ａ及び図７ｂに示されている。図７ａは充電電流の大きさと時間に応じたＳＯＣの変化を示したグラフであり、図７ｂは初期ＳＯＣにエラーがあるときの拡張カルマンフィルタのトラッキング性能を示したグラフである。図示されたように、一つのケースは初期ＳＯＣエラーがある場合であり、他のケースは初期ＳＯＣエラーがない場合である。もし初期エラーがなければ、ＲＯＭ−ＥＫＦは５％未満の絶対エラー値を持ってＳＯＣを推定することができる。また、２０％の初期エラーが存在する場合においても、ＲＯＭ−ＥＫＦは１００ｍｓ以内にＳＯＣを追跡することができる。
【０１６９】
一方、若干のオーバーシュートが現れるが、ＥＫＦの誤差共分散を適切に選択して調整可能な水準である。
【０１７０】
［ＣＣ／ＣＶ充電が充電時間に及ぼす影響］
ＣＣ／ＣＶ充電方法は、最も単純であって広く用いられる充電方法である。しかし、充電電流のみを単独で増加させることは、ＣＶ充電モードの拡張によって充電時間を有意に減少させることができない。また、増加された充電電流は二次電池の退化を加速化させる。したがって、新たな充電方法を提供する前に、ＣＣ／ＣＶ充電方法が充電時間と電池の退化、特に副反応に及ぼす影響をまず分析してみた。
【０１７１】
ＳＯＣが１００％になる時までの充電時間は二つのファクターによって決定される。一つは定電流充電モードの電流の大きさであり、他の一つは定電圧充電モードのカットオフ電圧である。パウチ型電池を用いて、ＣＣモードで、充電電流の大きさがＳＯＣと充電時間に及ぼす影響を実験的に確認した。その結果が図８ａ及び図８ｂに示されている。カットオフ電圧は４．１５Ｖと設定した。図８ａに示されたように、高い充電電流は充電時間を減少させるが、端子電圧が低いＳＯＣでもカットオフ電圧である４．１５Ｖに到達した。したがって、ＣＣモードの間に与えられた充電電流で充電可能な最大ＳＯＣは制限的である。また、図８ｂに示されたように、充電電流と最大充電可能ＳＯＣとの関係は充電電流の大きさに反比例する。すなわち、充電電流が高いほど最大充電可能ＳＯＣは低くなる。
【０１７２】
同様に、ＣＶモードと結合されたＣＣ充電が充電時間に及ぼす影響を他の側面で確認した。パウチ型電池をＳＯＣ０％から１００％まで充電した。充電電流を０．５Ｃから７Ｃまで変化させ、カットオフ電圧は４．１５Ｖに設定した。充電電流の関数として充電時間を図９ａに示し、ＣＶ充電による充電時間とＣＣ／ＣＶ充電による充電時間との比率を図９ｂに示した。図９ａ及び図９ｂを参照すると、充電電流が１．５Ｃより小さければ、充電電流が少し増加しただけでも充電時間が有意に減少する。また、充電電流が１．５Ｃ〜４．５Ｃである場合も、充電時間が有意に減少する。しかし、充電電流が４．５Ｃより大きくなると、充電電流を増加させても充電時間が有意に減少しない。また、図９ｂに示されているように、ＣＶ充電方法とＣＣ／ＣＶ充電方法との充電時間の比率は、充電電流を増加させるにつれて増加する。充電電流が高いほど低いＳＯＣでカットオフ電圧に到達するまでにかかる時間が短くなるためである。結果的に、ＣＶモードでの充電時間がより長くなり、結果的に全体充電時間を増加させる。
【０１７３】
［ＣＣ／ＣＶ充電が副反応に及ぼす影響］
充電が行われるＳＯＣ範囲と充電電流を変化させながらＣＣ／ＣＶ充電方法が副反応に及ぼす影響を評価した。上述したように、イオン濃度は副反応に大きい影響を及ぼす。活物質粒子の表面イオン濃度をＲＯＭ−ＥＫＦを用いて推定し、その結果を図１０ａに示した。図１０ａにおいて、ｘ軸はアノードの貫通平面方向における座標である。それぞれの曲線は特定時間における異なるアノード粒子の表面イオン濃度を示す。充電初期に、イオン濃度は電極内で均一に分散している。カソードからより多くのイオンが輸送されるにつれて、イオン濃度は徐々に高勾配を形成し、数分後は最大値に到達してから低くなり、２２００秒以後は最終的に０になる。アノードの活物質層と分離膜との界面におけるイオン濃度は、３０１秒であるとき（ＣＣ充電が終わるとき）が２２００秒であるとき（ＣＶ充電が終わるとき）より高い。また、粒子の表面イオン濃度値は、拡散速度制限とアノードにおける電解質イオン濃度勾配によって粒子の位置によって異なる。粒子が分離膜に近く位置するほど表面イオン濃度はより高くなる。
【０１７４】
時間に応じた、分離膜付近に位置する粒子の表面イオン濃度が図１０ｂに示されている。充電電流が４Ｃより大きければ、平衡状態に到達するまで充電モードが変更される間にイオン濃度のオーバーシュートが観察される。オーバーシュートは単に充電電流の減少のためＣＶモードで低くなる。ＳＯＣが１００％に到達した均一状態（ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ）で、イオン濃度は一つの値の付近に収束する。これはアノード粒子がそれ以上リチウム粒子を受け入れることができず、リチウムイオン濃度が飽和状態に到達したことを意味する。ＳＯＣが１００％であるとき、イオン濃度値は０．０３５ｍｏｌ／ｃｍ３であり、これは本発明による充電方法でアノード粒子の表面イオン濃度の上限に該当する飽和濃度
【数１１４】
2021515356.tif 000121
として選択される。
【０１７５】
オーバーシュートによって誘発される高いイオン濃度は低い平衡電位につながり、低い平衡電位は副反応に対する活性化過電位の大きさを増加させ、結果的には副反応を促進する。また、過剰イオンは副反応の交換電流密度
【数１１５】
2021515356.tif 000122
を増加させる。
【０１７６】
実質的に、副反応は、数式（３）のようなＢＶ方程式を用いて計算することができる。副反応によって消耗されたイオン量を示すイオン損失量
【数１１６】
2021515356.tif 000123
は、数式（８）のように副反応速度
【数１１７】
2021515356.tif 000124
をアノード活物質の体積と時間に対して積分した結果と同じである。
【数１１８】
2021515356.tif 000125
【０１７７】
ここで、
【数１１９】
2021515356.tif 000126
はＡｈ単位を有し、
【数１２０】
2021515356.tif 000127
はアノード活物質の厚さであり、
【数１２１】
2021515356.tif 000128
は総動作時間であり、Ａはリチウムイオン電池の断面積である。
【０１７８】
実際に、副反応は、ＢＶ方程式において過電位によって支配的な影響を受ける。過電位は充電電流とＳＯＣ範囲に対する関数であり、４．１５Ｖのカットオフ電圧で計算された値が図１１ａに示されている。また、時間に応じた副反応速度とＳＯＣに応じたイオン損失量が図１１ｂ、１１ｃ及び１１ｄに示されている。過電位の大きさは、充電電流が増加するにつれて、端子電圧がカットオフ電圧に到達するまで増加してからＣＶモードで減少する。したがって、副反応速度は過電位の様子を追従する傾向があり、数式（８）によって計算される消耗イオン量は高い電流で増加する。ＳＯＣの関数としてイオン消失量を計算した結果によれば、イオン損失量は低いＳＯＣ範囲では無視可能な程度であるが、ＳＯＣが増加するとともに増加する。
【０１７９】
ＳＯＣが４０％より低いとき、高い充電電流は副反応を増加させるが、充電時間は減少させる。また、充電時間と副反応速度との関係はほぼ線形的である。したがって、数式（８）及び図１１ｄに鑑みるとき、高い充電電流の退化への寄与はあまり重要ではない。実際に、低いＳＯＣ範囲で増加した充電電流は他の範囲と比べて深刻なイオン損失を誘発しないが、充電時間の短縮には寄与する。これはセルの温度が一定であるときに有効である。副反応速度は上昇した温度で一層増加する。
【０１８０】
中間ＳＯＣ範囲において、充電時間と副反応の過電位の大きさとは非線形的になり、イオン濃度のオーバーシュートも現れ、このようなものなどが副反応を促進させる原因になる。したがって、ＳＯＣが増加するにつれて、充電時間と副反応速度との関係は非線形的になり、勾配の大きさは充電電流の増加とともに増加する。結果的に、高い充電電流は図１１ｅ及び図１１ｆに示されたように電池退化を大きく加速化させる。
【０１８１】
高いＳＯＣ範囲において、副反応速度はＣＶモードで連続して充電電流が減少するため、中間ＳＯＣ範囲の副反応速度より非常に低くなる。しかし、充電時間は他のＳＯＣ範囲よりさらに長くかかる。また、高いイオン濃度のため、平衡電位はより低くなり、過電位はより高くなるが、これはより多くのイオン損失を起こす。このようなＳＯＣ範囲では、さらに長くなった充電時間とさらに高くなったイオン濃度から始まったさらに速くなった副反応速度のため、充電電流が相変らずリチウムイオンの消失に大きい影響を及ぼす。
【０１８２】
［新たな高速充電方法の設計］
新たな高速充電方法は、アノード粒子の表面イオン濃度とアノード電位のような変数を提供するＲＯＭ−ＥＫＦに基づいて設計される。変数はＳＯＣと副反応速度の推定に用いられる。カットオフ電圧を活性化させるため、端子電圧が測定される。提案された高速充電方法のブロック図が図１２に示されている。ＲＯＭ−ＥＫＦの入力は充電電流、端子電圧及び二次電池の温度である。一旦要請されたＳＯＣ、カットオフ電圧、アノードにおける最大表面イオン濃度及びアノードにおける最大副反応速度に対する基準値（上限）が与えられれば、予測または測定された値と基準値とを比べて充電プロトコルが生成される。充電プロトコルは、充電電流を生成する充電器の制御に用いられる。充電プロトコルは充電電流の大きさに対する減殺スケジュールを含む。充電プロトコルによって電流の減殺要請が充電器に伝達され、充電器はそれに従って充電電流の大きさを減少させる。
【０１８３】
電池の充電において、要請ＳＯＣ（ＳＯＣ目標値）は充電中断条件の一つである。一方、他の基準値は電池の退化防止のため充電電流を調節しなければならない上限値を設定するのに用いられる。本発明による充電プロトコルに対するフロー図は図５に示されている。
【０１８４】
開始段階では、三つの基準値のうちいずれか一つでもその上限値に到達するまで最大充電電流が適用される。基準値のうちいずれか一つでもその上限値に到達すれば、充電電流が減少し、ＳＯＣが予め定義されたほど変化するまで減少した充電電流が一定に維持される。このような充電プロトコルは、充電を中断すべき条件が成立するまで繰り返される。
【０１８５】
例えば、４．１５Ｖのカットオフ電圧が設定された状態で、ＳＯＣに応じた充電電流の変化を測定した実験データが図１３に示されている。図１３において、実験データを円で示している。まず、要請ＳＯＣが充電中断条件の一つとして決定される。充電初期段階に、電池が７．６Ｃとの最大電流で充電される。最大電流は充電器メーカーによって提供される最大充電電流の大きさである。一旦端子電圧がカットオフ電圧に到達すれば、充電電流は図１３に示されたように与えられた△ＳＯＣに応じて低いレベルに減少する。
【０１８６】
充電プロトコルは、二次電池の退化を防止する他の制限条件を考慮して最適化させることができる。第一制限条件はカットオフ電圧である。電池メーカーは、最大充電電流において４．１５Ｖの代りに４．３Ｖをカットオフ電圧として勧める。カットオフ電圧の増加効果は後述する。第二の制限条件は、上述した算出されたアノード粒子の最大表面イオン濃度に関するものである。最後の制限条件は、図１１ｄに示された分析結果に基づいてＳＯＣが４０％であるときに選択された最大副反応速度である。ＳＯＣが４０％であるときはリチウムイオン損失が有意に増加しない。４つの制限条件の下で、本発明によるＲＯＭ−ＥＫＦを用いて充電電流の関数としてＳＯＣと副反応速度をシミュレートした結果が図１４に示されている。図１４に示された結果は、充電時間を減らすと同時に電池の退化を抑制できる最適化された充電プロトコルのため、相異なるＳＯＣで充電電流を如何に決定すべきであるかに関する重要なガイドラインを提供する。
【０１８７】
制限条件を考慮した上で、表４及び表５に列挙された他の提案条件を結合して幾つかの可能な充電プロトコルを設計し、ＲＯＭ−ＥＫＦを用いて各充電プロトコルをシミュレートした。図１４に示されたシミュレーション結果からも見られるように、充電電流はＳＯＣの増加によって制限される。低いＳＯＣ範囲では、最大副反応速度がまず充電電流を制限し、その後、４．１５Ｖのカットオフ電圧がＳＯＣの中間範囲まで適用され、ＳＯＣ１００％まで継続的に適用される。高いＳＯＣ区間で４．１５Ｖのカットオフ電圧を有するＣＶモードでは、表面イオン濃度が最大値を超過してオーバーシュートが発生する。したがって、制限条件は大きく二つの領域に分けられる。領域Ｉでは、最大表面イオン濃度cs*が表面イオン濃度のオーバーシュートを防止しなければならない第一制限条件である。領域ＩＩでは、他の三つの制限条件が充電電流の制限に用いられる。粒子の表面イオン濃度のオーバーシュートは、輸送されたイオンと拡散したイオンとの間の不均衡から始まるので、余分の休止期間を設けることが輸送されたイオンの数を減らすのに役立ち、輸送されたイオンが粒子の内部に拡散して格子構造に挿入できる余分の時間を与える。したがって、休止期間の持続時間はアノード活物質のイオン濃度勾配を考慮して決定する。一方、５Ｃより高い充電電流は低いＳＯＣでもアノード電位を負の値にする。これはリチウムメッキが起き易い条件を作り出す。したがって、メーカーが７．６Ｃを勧めても、５Ｃを最も高い充電電流として選択することが望ましい。
【０１８８】
例えば、制限条件として提供される最大副反応速度
【数１２２】
2021515356.tif 000129
と飽和表面イオン濃度
【数１２３】
2021515356.tif 000130
を考慮した充電プロトコルのシミュレーション結果が図１５ａ〜図１５ｄに示されている。図１５ａ〜図１５ｄは、それぞれ電流、端子電圧、表面イオン濃度及び副反応速度に対するシミュレーション結果を含む。表面イオン濃度は許容された最大飽和濃度より大きくない。また、副反応速度の場合もＣＶモードが活性化するまで中間ＳＯＣ範囲までに制限される。
【０１８９】
５つの充電プロトコルがシミュレートされ、その結果の充電時間が表６に示されている。二つの伝統的な充電プロトコル、すなわち１Ｃ−ＣＣ充電後、４．１５Ｖをカットオフ電圧にするＣＶ充電を行う充電プロトコルと、５Ｃ−ＣＣ充電後、４．１５Ｖをカットオフ電圧にするＣＶ充電を行う充電プロトコルとを比べた。１Ｃ−ＣＣ／ＣＶ充電プロトコルは電池をＳＯＣ ０％から１００％まで充電するのに７１分がかかった。アノードにおける最大表面イオン濃度を制限条件として使用し、４．３Ｖと４．１５Ｖをそれぞれカットオフ電圧にするＦＣ−４．３Ｖ充電プロトコルとＦＣ−４．１５Ｖ充電プロトコルは、１Ｃ−ＣＣ／ＣＶ充電の充電時間をそれぞれ４４％及び５２％減少させた。ここで、増加したカットオフ電圧は充電時間の減少に寄与した。
【０１９０】
【表６】
2021515356.tif 000131
【０１９１】
ＦＣ−４．１５Ｖ充電プロトコルによる充電時間は５Ｃ−ＣＣ／ＣＶ充電プロトコルの充電時間と比較される。ＦＣ−４．１５Ｖ充電プロトコルは、カットオフ電圧と表面イオン濃度を制限条件として考慮するが、充電時間はＦＣ−４．３Ｖ充電プロトコルより長い。ＦＣ−４．３Ｖ充電プロトコルはＣＣモード中の時間を減らすためである。
【０１９２】
また、４つの充電プロトコルの副反応速度と消耗されたリチウムイオンのシミュレーション結果が図１６ａ及び図１６ｂに示されている。図１６ａにおいて、副反応速度によって囲まれた領域は全体消耗されたリチウムイオンを示す。図１６ａ及び図１６ｂに示されたように、カットオフ電圧が増加するとき、ＣＣ充電期間は長引くが、副反応速度の大きさが高くなってＣＣ充電期間の持続時間が増加する。結果的に、消耗されたリチウムイオンの量が増える。もし、副反応速度が追加的に制限されれば、領域は少し減少し、イオン損失も有意な水準に減少する。しかし、充電時間はさらに長くなる。
【０１９３】
本発明において、相異なる充電プロトコルは設計された充電のリアルタイム試験を動作できるようにＢＩＬ（Ｂａｔｔｅｒｙ−Ｉｎ−ｔｈｅ−Ｌｏｏｐ）を用いて実施され、実験的に評価された。ＢＩＬに対するブロック図が図１７に示されている。試験ステーションは、二次電池と並列で接続されたＤＣ電源と電気負荷を用いて電池を充電または放電させるように設計される。ＤＣ電源と電気負荷はＰＣに搭載されたＬａｂＶＩＥＷによって統制される。また、二次電池は設計されたカロリメーターに載置され、カロリメーターは動的に電池によって発生する熱を除去する。カロリメーターは二つの熱電素子（ＴＥＭｓ）、双方性電源及び制御アルゴリズムから構成される。制御アルゴリズムはＴＥＭｓに流れる電流の大きさと方向を決定する。ＴＥＭｓは冷却機能と加熱機能を全て有し、設定された値に電池の表面温度を制御する。最大温度変化は１２０Ａの大きい充電電流でも１℃未満である。したがって、カロリメーターは、電池退化に温度が及ぼす影響を最小化させることができる。
【０１９４】
制限された充電プロトコルは、ＭＡＴＬＡＢ（登録商標）スクリプトを用いてＬａｂＶＩＥＷにＲＯＭ−ＥＫＦを統合することで試験ステーションで実行される。ＲＯＭ−ＥＫＦは、電池の電流、端子電圧に基づいてＳＯＣ、表面イオン濃度、副反応速度のような電池の内部変数を推定する。推定された内部変数は、充電電流を抑制し、要請されたＳＯＣによって充電プロトコルを生成するのに用いられる。
【０１９５】
実験のために使用された二次電池はパウチ型の大容量リチウムイオン電池であって、大きさが２００ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍであり、容量は１５．７Ａｈであり、動作電圧は２．５Ｖ〜４．１５Ｖである。
【０１９６】
試験ステーションでＲＯＭ−ＥＫＦを実行してから、異なる充電方法を同じ試験条件下でテストした。試験条件はシミュレーションに対しても同様に用いられた。実験は、１００サイクル繰り返されたが、各サイクルにおいて、リチウムイオン電池はＳＯＣ １００％まで充電された後、１Ｃの電流で最小カットオフ電圧まで放電した。異なるＳＯＣ区間における五つの充電プロトコルの充電時間が図１８ａに示されている。測定された充電時間はシミュレーションによる充電時間とほとんど同じである。一般に勧められる１Ｃ−ＣＣ／ＣＶ充電プトトコルと比べたとき、他の充電プロトコルは低いＳＯＣ区間と中間ＳＯＣ区間で充電時間を半分以上短縮させる。しかし、高いＳＯＣ区間では、設計された充電プロトコルが充電時間を追加的に短縮させることができない。設計された充電プロトコルの充電時間は低いＳＯＣ区間ではほとんど同じであったが、他の制限条件が適用されたため、中間ＳＯＣ区間では相異なる。副反応を制限するＦＣ−ＳＲプロトコルは、他の制限条件による充電プロトコルより充電時間が長い。
【０１９７】
電池の容量は、１０サイクル毎に１Ｃ−ＣＣ／ＣＶ充電及び放電方法を行った後測定する。次元のない
【数１２４】
2021515356.tif 000132
は、数式（９）のように初期セルの容量対比退化したセルの容量の比率で定義される。
【数１２５】
2021515356.tif 000133
【０１９８】
各充電プロトコルの次元のない容量は図１８ｂに示されている。ＦＣ−４．３Ｖ充電プロトコルとＦＣ−４．１５Ｖ充電プロトコルとを比べると、カットオフ電圧の増加が退化速度を加速化させることが分かる。また、表面イオン濃度による充電電流の制限は容量低下の防止に役立つ。これは、ＦＣ−４．１５Ｖ充電プロトコルと５Ｃ−ＣＣ／ＣＶ充電プロトコルとの比較から立証される。ＦＣ−ＳＲ充電プロトコルの容量退化は、少なくとも１Ｃ−ＣＣ／ＣＶ充電プロトコルの容量退化に最も近い。したがって、ＦＣ−ＳＲ充電プロトコルの退化速度は、依然として１Ｃ−ＣＣ／ＣＶ充電プロトコルの退化速度よりは大きい。これは幾つかの可能な理由によって説明される。第一、ＦＣ−ＳＲプロトコルによるリチウムイオン損失は、低いＳＯＣ区間で１Ｃ−ＣＣ／ＣＶプロトコルによるリチウムイオン損失よりも少し大きい。第二、ＦＣ−ＳＲ充電プロトコルによる電池の内部温度は、電池の表面温度がカロリメーターによって一定に維持されても、電池で発生した熱のため１Ｃ−ＣＣ／ＣＶ充電プロトコルによる電池の内部温度よりも少し高い。
【０１９９】
また、ＥＩＳによって測定された各充電プロトコルにおけるインピーダンスが図１９ａ及び図１９ｂに示されている。図１９ａにおいて、高い周波数でインピーダンススペクトルとＸ軸とが交わる左側交差点はオーム抵抗を示す。そして、第一半円の半径はＳＥＩ抵抗を示す。オーム抵抗とＳＥＩ抵抗はＥＩＳ等価回路モデルを用いて抽出したものである。二つの抵抗が増加することは出力の低下と直結される。各充電プロトコルのオーム抵抗は初期セルのオーム抵抗とほとんど同じである。これは副反応がオーム抵抗の増加に寄与しないことを意味する。１００サイクル以後にＳＥＩ抵抗が増加することは充電プロトコルに依存するが、図１９ｂに示されたように、ＦＣ−ＳＲ充電プロトコルが適用された電池のＳＥＩ抵抗は、１Ｃ−ＣＣ／ＣＶ充電プロトコルが適用されたＳＥＩ抵抗と競合できるほどである。
【０２００】
上記のように、充電時間と二次電池の退化を考慮した充電方法の最適化が提案された。充電電流、カットオフ電圧及び内部変数が退化に及ぼす影響が究明され分析された。最適の充電プロトコルを探すため、二つの内部変数、すなわち表面イオン濃度と副反応速度がＲＯＭ−ＥＫＦによって推定された。最大表面イオン濃度と副反応速度は充電電流の制限に用いられる。本発明の方法はＢＩＬで実行され、１００サイクルに亘ってテストされたが、少なくとも電池容量と出力退化を究明した。
【０２０１】
ＣＣ／ＣＶ充電において、充電電流の大きさが充電時間と副反応に及ぼす影響はＳＯＣ区間に依存する。低いＳＯＣ区間では、高い充電電流が副反応を増加させるが、充電時間は短縮させる。したがって、充電電流の大きさの退化速度への寄与は有意な水準ではない。しかし、中間及び高いＳＯＣ区間では、充電電流が電池の退化速度に有意な影響を及ぼす。
【０２０２】
提案された充電方法は、副反応速度モデルを有するＲＯＭ−ＥＫＦを用いて設計されたものであって、カットオフ電圧、イオン濃度の飽和、最大副反応速度が充電電流の制限に用いられる。本発明の方法は、伝統的な１Ｃ−ＣＣ／ＣＶ充電方法と比べたとき、充電時間を略半分ほど減少させる。増加したカットオフ電圧は充電時間を短縮させるが、容量出力の退化をもたらす。表面イオン濃度の制限条件は容量と出力の退化を防止するのに役立つ。表面イオン濃度と副反応速度によって制限された充電方法は、充電時間と退化の点で充電方法のうち最も優れる。
【０２０３】
本発明の一実施形態による二次電池の充電装置は、電気駆動装置に含まれ得る。電気駆動装置は、スマートフォン、タブレットパソコン、ラップトップパソコン、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグハイブリッド自動車、電気自転車、無人飛行機（ドローン）、電力貯蔵装置、無停電電源供給装置などのように二次電池パックから電力の供給を受ける多様な装置を言う。
【０２０４】
また、本発明による二次電池の充電装置は、二次電池の充電と放電を制御する二次電池管理システム（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）に含まれ得る。
【０２０５】
本発明の多様な実施形態の説明において、「部」と称される構成要素は物理的に区分される要素ではなく、機能的に区分される要素として理解されねばならない。したがって、それぞれの構成要素は他の構成要素と選択的に統合されるか、または、それぞれの構成要素が制御ロジックの効率的な実行のためにサブ構成要素に分割され得る。しかし、構成要素が統合または分割されても機能の同一性が認定されれば、統合または分割された構成要素も本発明の範囲内であると解釈されることは当業者にとって自明である。
【０２０６】
以上のように、本発明を限定された実施形態と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明による二次電池の充電装置及び方法は、副反応速度モデルを有するＲＯＭを用いて設計されたものであって、カットオフ電圧、アノードでの表面イオン濃度の飽和、最大副反応速度が充電電流の制限に用いられる。本発明は、伝統的なＣＣ／ＣＶ充電方法と比べたとき、充電時間を略半分ほど減少させる。アノードでの表面イオン濃度の制限条件は容量と出力の退化防止に役立つ。表面イオン濃度と副反応速度によって制限された充電方法は、充電時間と退化の点でテストされた充電方法のうち最も優れる。
【図１】
2021515356.tif 000167
【図２】
2021515356.tif 000168
【図３】
2021515356.tif 000169
【図４】
2021515356.tif 000170
【図５】
2021515356.tif 000171
【図６ａ】
2021515356.tif 000172
【図６ｂ】
2021515356.tif 000173
【図７ａ】
2021515356.tif 000174
【図７ｂ】
2021515356.tif 000175
【図８ａ】
2021515356.tif 000176
【図８ｂ】
2021515356.tif 000177
【図９ａ】
2021515356.tif 000178
【図９ｂ】
2021515356.tif 000179
【図１０ａ】
2021515356.tif 000180
【図１０ｂ】
2021515356.tif 000181
【図１１ａ】
2021515356.tif 000182
【図１１ｂ】
2021515356.tif 000183
【図１１ｃ】
2021515356.tif 000184
【図１１ｄ】
2021515356.tif 000185
【図１１ｅ】
2021515356.tif 000186
【図１１ｆ】
2021515356.tif 000187
【図１２】
2021515356.tif 000188
【図１３】
2021515356.tif 000189
【図１４】
2021515356.tif 000190
【図１５ａ】
2021515356.tif 000191
【図１５ｂ】
2021515356.tif 000192
【図１５ｃ】
2021515356.tif 000193
【図１５ｄ】
2021515356.tif 000194
【図１６ａ】
2021515356.tif 000195
【図１６ｂ】
2021515356.tif 000196
【図１７】
2021515356.tif 000197
【図１８ａ】
2021515356.tif 000198
【図１８ｂ】
2021515356.tif 000199
【図１９ａ】
2021515356.tif 000200
【図１９ｂ】
2021515356.tif 000201
【国際調査報告】
2021515356.tif 000202
2021515356.tif 000203
2021515356.tif 000204
2021515356.tif 000205