(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンナノチューブフィルムを電極材料として用いる事で、内部抵抗を少なくかつ静電容量を大きくした電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】セパレータ２０３と、前記セパレータの両面に配された一対の電極２０１、２０２と、前記一対の電極の前記セパレータと面していない側に接して配置された一対の集電極２０４、２０５とを備え、前記電極に、カーボンナノチューブフィルムとグラフェン層の混合体を用いる。カーボンナノチューブフィルムを集電極に接合し、紫外線により接合を強化する。グラフェン層の官能基とカーボンナノチューブフィルムの官能基を紫外線と還元性雰囲気とで還元することで結合力を強化する。このような処理を行うことで、グラフェン層は高い導電性を示し、カーボンナノチューブフィルムとの接合が良くなる。このため、内部抵抗を小さくでき、電気二重奏層キャパシタの性能が向上する。【選択図】図１
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタにおいて、セパレータと、このセパレータの両面に配された正極側および負極側の一対の電極と、前記一対の電極において前記セパレータと面していない側に配された一対の正極側および負極側の集電極とを備え、前記電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、前記電極として、カーボンナノチューブフィルムを用いることを特徴とする、カーボンナノチューブフィルムキャパシタ。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブフィルムキャパシタにおいて、集電極の表面にカーボンナノチューブ・グラフェン層を設けたことを特徴とする電極。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブフィルムキャパシタにおいて、集電極の表裏両面にグラフェン層とカーボンナノチューブ・グラフェン層とカーボンナノチューブフィルム層を設けたことを特徴とする電極。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブフィルムキャパシタにおいて、セパレータの表裏両面にカーボンナノチューブフィルム正極およびカーボンナノチューブフィルム負極を接合し、ケースにこれらを収納し、ガスケットをケースと蓋の間に挟み込み、蓋を被せることを特徴とするコイン型カーボンナノチューブフィルムキャパシタ。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この考案は、電気二重層キャパシタに用いられる多層構造の電極に関し、より詳細には、高い電気的特性を有する活物質を利用した多層構造の電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、イオンの静電気的吸着と脱着によって電気を蓄積する電気二重層コンデンサである。電気二重層キャパシタは、化学反応を利用するバッテリーと異なって、電極と電解質への単純なイオンの移動や物理的吸着による充電現象を利用する。急速充放電が可能であり、高い充放電効率及び半永久的なサイクル寿命特性を有する。
電極はこの電気二重層キャパシタに必須な構成要素である。
【０００３】
図１は一般的な電気二重層キャパシタの構造を示しており、これを参照して説明すると、金属箔２０６上に、電極材料を塗布して正極側の電極（陽極）２０１、負極側の電極（陰極）２０２を形成する。セパレータ（分離膜）を挟んでこれらの電極が結合されており、前記陽極／分離膜／陰極で構成されたキャパシタを容器に収納した後、ここに電解液を注入することにより製造される。
【０００４】
従来のこのような構成を有する電気二重層キャパシタに、前記電極の両端が連結された電極２０１、２０２に数ボルトの電圧を加えると、電場が形成され、これにより電解質内のイオンが移動して電極表面に吸着されて、電気が貯蔵される電気化学的メカニズムの原理によって電気が充電される。
【０００５】
電極は前期電極の基礎となるもので、電気を集める重要な働きをする構成要素である。集電極２０４、２０５は電極２０１、２０２の電荷を集める作用をする。この集電極に接合される金属箔２０６には一般的にはアルミ箔や銅箔が用いられている。金属箔は伝導性を良くするために用いられる。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、電気二重層という界面現象を利用したキャパシタであり、その静電容量は電極界面の表面積が大きいほど向上するため、その電極材料としては、比表面積の大きい活性炭が主に用いられてきた。
【０００７】
ところが、大比表面積を有する活性炭は一般的に電気伝導度が小さく、電気二重層キャパシタの電極材料として活性炭のみを用いた場合は、電極の内部抵抗が大きくなり過ぎるため、大電流を取り出す用途には適さない。また、静電容量も大きなものが得られないことや構造の脆弱性という課題があった。
【０００８】
そのため、主に電極の内部抵抗を下げることを目的として、電極中に主成分としての活性炭に加えて、カーボンブラックなどを混合することが一般的に行われている。
【０００９】
しかしながら、導電性を高めるための活性炭以外の材料の混合割合が高くなるほど、内部抵抗は低下するのに対して、活性炭の混合割合は低くなるため、キャパシタの単位質量当り静電容量は減少してしまう。
【００１０】
下記特許文献１には、カーボンナノチューブを活性炭粉末およびカーボンブラックと混合して電極を形成することで、静電容量が向上した電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。
【００１１】
また、下記特許文献２には、カーボンナノチューブ膜に電解液を含浸させたものを電極として用いることで、高容量化および充放電の高速化が図られたキャパシタが得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７９号公報
【特許文献２】特開２００８− ４４８２０号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら近年においては、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システム用途などに、応答の早い電気二重層キャパシタが期待されており、より大容量でリチウムイオン電池のエネルギー密度に迫り、かつ大電流を取り出せる電気二重層キャパシタの開発が望まれている。さらに、ニッカド電池、ナトリュウム硫黄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池のような現在主流の二次電池において、発火爆発事故が多数発生している。特にリチウムイオン電池の事故が多い。このため、現状では安全な大容量蓄電手段が見つからない状況である。このため、リチウムや硫黄、水素などの危険な材料を用いない安全な蓄電素子が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
考案者は、電気二重層キャパシタの性能向上を図るべく種々実験的研究を進めた結果、
カーボンナノチューブフィルムを電極材料として用いると、内部抵抗が少なくかつ静電容量の大きな電気二重層キャパシタが得られることを発見し、本考案を完成するに至った。
【００１５】
カーボンナノチューブフィルムを用いることで、従来のカーボンナノチューブ電極を用いた電気二重層キャパシタの蓄電能力を10倍近くまで高めうることを発見した。この電極はエネルギー密度が高いだけでなくパワー密度も高い特徴がある。
【００１６】
カーボンナノチューブフィルム（以下「カーボンナノチューブフィルム」とよぶ）とはカーボンナノチューブ（以下「CNT」とよぶ）が平面上に整列して結合した膜状のものである。このカーボンナノチューブフィルムはCNT合成炉の中で自然に作られるもので、熱対流の流れに沿ってCNTが配向した薄い膜が得られる。通常はこのCNTを分散して電極材料にするのであるが、分散せずに膜そのものを電極にする新規な構造があることを発見した。
【００１７】
従来の電極においては、超音波などできわめて細かく分散したカーボンナノチューブ（CNT)が用いられていた。しかし、静電容量が期待されるほど大きく実現できないという課題があった。それはCNTの配列が乱されるとイオン伝導性が阻害されて、蓄えられる電荷量が小さくなるためである。そのため、実現できる静電容量は電極材料換算で２０F/gから３０F/gが通常である。考案者はCNTとグラフェンを混合することにより３０から４０F/gの大型電極を安定的に製造できることを発見している。しかし、この程度の静電容量では、リチウムイオン電池に迫ることはできない。そのため、さらなる改良実験を進めていたところ、カーボンナノチューブフィルムで電気二重層キャパシタをつくると、飛躍的に性能が良くなり、160から200F/gが実現することを確認した。
カーボンナノチューブフィルムはCNTが一方向に配向してイオンの流れを妨害することが少ないので、大静電容量と低抵抗を発現する。
【００１８】
本考案の一実施例による多層構造の電極は、電極上にグラフェン層とグラフェン層を形成する。グラフェン層は化学的処理で形成し、グラフェン層はグラフェンの分散液を塗布する方法で形成する。
【００１９】
また、本考案の他の実施例による電極は、上記グラフェン層にグラフェンとカーボンナノチューブの混合体を用いる。
【００２０】
また、本考案のさらに他の実施例による電極は、上記グラフェン層を集電極の表裏に掲載したものである。
【００２１】
前記グラフェン層もしくはカーボンナノチューブ・グラフェン混合体層の厚さは１〜３０μｍである。
【００２２】
本考案に係る電極は薄膜化が可能であり、導電性に優れ、かつ表面が平滑で密着性に優れる。電極とグラフェン層が良好に接着しており耐久性に優れる。
【００２３】
また、ここでは金属箔にグラフェンの分散液を塗布する方法を示した。集電材を得る方法はこれに限定されない。例えば、グラフェンをシート状に成形し、加熱及び加圧して成形してもよい
【００２４】
（電極の形成方法）
次に、本考案に係る電極の形成方法について説明する。本考案に係る電極の形成方法は、カーボンナノチューブフィルムを集電極に接合し、紫外線により接合を強化する。グラフェン層の官能基とカーボンナノチューブフィルムの官能基を紫外線と還元性雰囲気とで還元することで結合力を強化する。まず、グラフェン層を塩酸もしくは硝酸に浸漬したのち、水洗、する。次に、カーボンナノチューブフィルムを酸処理して水洗することで官能基をつける。
次に、カーボンナノチューブフィルムを集電極に重ねて、圧力を加え、加熱乾燥し紫外線を還元ガス（アンモニアなど）中で照射する。
【００２５】
この工程で、酸処理をする目的は不純物の除去と官能基を付与するものである。つぎに紫外線をアンモニア雰囲気中で照射することは、官能基を還元することである。このような処理を行うことで、グラフェン層は高い導電性を示し、カーボンナノチューブフィルムとの接合が良くなる。このため、内部抵抗を小さくでき、電気二重奏層キャパシタの性能が向上する。
【００２６】
以下、図面に基づいて本考案の実施の形態について詳細に説明する。まず、図１には、カーボンナノチューブフィルムキャパシタの構成が示されている。
図中、２００がカーボンナノチューブフィルムキャパシタを、２０１が正電極材を、２０２が負電極を、２０３が分離膜を、２０４、２０５が集電材を、２０６が金属箔である。
【００２７】
以上のような構造であるカーボンナノチューブフィルムキャパシタにおいて、図２は本考案に関わる、電極の構成図である。  １００は電極を、１０１が金属箔を、１０２がグラフェン層を、１０３がCNT・グラフェン層を、１０４がカーボンナノチューブフィルムキャパシタ電極層を示す。
図２に示すように、集電材としてグラフェンを金属箔１０１にコーティングし、接合性を良くするためCNT・グラフェン層１０３を設ける。カーボンナノチューブフィルム１０４をこれに接合して電極100を製作した。
電気二重層キャパシタの静電容量を計測するため図４のような測定治具に電極とセパレータを収納して、充放電試験器により測定した。その結果を図5に示す。
放電電流１ｍAで放電時間が８５分、放電開始電圧が３vであるから、式（１）で計算すると  １．７Fの静電容量となる。これを単位グラムあたりに換算すると8ミリグラム使用しているので約２００F/gとなる。そして、式（２）でエネルギー密度を計算すると  ２５０Wh/Kgとなる。この値は、世界的にみても最高水準のものであり、実用化するとリチウムイオン電池をしのぐ蓄電量を発揮することができる。
このカーボンナノチューブフィルムキャパシタは、不燃性材料で構成するのでリチウムイオン電池と違い、爆発や燃焼の危険性がない。リチウムイオン電池が多くの発火、爆発事故を起こし、世界中でリコールが多発している現状をみると、一日も早く安全な蓄電池を開発し実用化する必要性が高い。
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式（１）
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式（２）
【００２８】
図２は本考案に関わる、電極の構成図である。  １００は電極を、１０１が金属箔を、１０２がグラフェン層を、１０３が電極層を示す。
【００２９】
電極１００の構成要素である金属箔１０１は、ステンレス箔や銅箔またはアルミ箔などを用いる。グラフェン層１０２は、化学的処理によりエッチングを施しグラフェンを塗布して硬化したものである。電極層１０３はカーボンナノチューブフィルムをグラフェン層に接合して付着したものである。
【００３０】
電極の形成方法についてさらに説明する。CNT合成炉から取り出したカーボンナノチューブフィルムを塩酸もしくは硝酸に30分以上浸漬したのち、水洗し酸を十分に除去すする。次に、３００℃で真空加熱する。この処理でCNTの不純物が除去できる。
次に、この膜にアンモニアガス中での紫外線照射を行い、膜を硬化する。この処理でグラフェン同士が接続されて、横方向の導電性が良くなる。
【００３１】
なお、本考案は、上記各実施の形態に限定されるものではなく、本考案の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【考案の効果】
【００３２】
以上説明したように、本考案に係る電極を用いたカーボンナノチューブフィルムキャパシタによれば、内部抵抗を小さくでき静電容量を10倍程度まで増加させ、200F/gというきわめて大きな静電容量を持つカーボンナノチューブフィルムキャパシタを製作できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】従来の電気二重層キャパシタの構成を示す構成図である。
【図２】本考案に関わる電極の１実施例を示す断面図である。
【図３】本考案に関わる電極のその他の実施例を示す断面図である。
【図４】本考案に関わる電極の実施例における測定治具と電極の写真である。
【図５】本考案に関わる電極の性能を示す実験データである。
【図６】本考案に関わる電極の性能を示す特性図である。
【図７】本考案に関わる実施形態を示すコイン型カーボンナノチューブフィルムキャパシタの構成図である。
【図８】本考案に関わる電極の劣化特性を示す充放電回数と容量の変化特性図である。
【考案を実施するための形態】
【００３４】
［カーボンナノチューブフィルムキャパシタの作製］
図７は、本実施形態にかかるコイン型カーボンナノチューブフィルムキャパシタ３００の縦断面図である。図７に示すように、カーボンナノチューブフィルム電極からなるカーボンナノチューブフィルム正極３０２およびカーボンナノチューブフィルム負極３０３は、カーボンナノチューブフィルムを直径１３ｍｍに整形した。カーボンナノチューブフィルム正極３０２およびカーボンナノチューブフィルム負極３０３は、導電性接着剤３０４を用いて、カーボンナノチューブフィルム正極３０２はステンレス製容器のケース３０５に、カーボンナノチューブフィルム負極３０３はステンレス製容器の蓋３０６にそれぞれ接着されている。
【００３５】
ケース５に接着されたカーボンナノチューブフィルム正極３０２および蓋３０６に接着されたカーボンナノチューブフィルム負極３０３を、２００℃、減圧下で２時間乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で電解液をカーボンナノチューブフィルム電極に含浸させる。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを２〜３ｍｏｌ／Lの濃度で、プロピレンカーボネートに溶解することによって製造できる。この電解液については、イオン性液体やスルホン酸を加えるなど様々な変形がある。
【００３６】
次いで、電解液を含浸したカーボンナノチューブフィルム電極を、不織布のセパレータ３０７を介して対向させ、ポリプロピレン製ガスケット３０８を用いてかしめ封口し、本実施形態に係るカーボンナノチューブフィルムキャパシタを作製した。
【００３７】
上記得られた本実施形態に係るカーボンナノチューブフィルムキャパシタを上限電圧３Ｖ、１ｍＡの定電流で充放電し、静電容量と内部抵抗を測定した。結果は図5のようになる。図5から静電容量は、電圧３V,放電電流１ｍA、放電時間33分、カーボンナノチューブフィルムを4ミリグラム使用、という結果から計算すると１．４Fが得られた。この数値を元に、グラムあたりの静電容量を計算すると、従来のカーボンナノチューブキャパシタの典型的な性能である３０〜４０F/gを大きく超えて１７０〜３３０F/gの大容量を実現した。この数値はエネルギー密度に換算すると２１３〜４１３Wh/Kgに相当する。リチウムイオン電池のエネルギー密度は１５０Wh/Kg程度であるから、リチウムイオン電池をしのぐ蓄電素子となる可能性がある。この数値にはセパレータと電解液および容器の重量が含まれていない。
【００３８】
セパレータと電解液を含めて計算すると９２〜１７９Wh/Kgとなる。また、内部抵抗は0.1オーム以内であることが確認された。図6に各種電池と本考案のカーボンナノチューブフィルムキャパシタの特性を比較して示す。これでわかるように、金属を使用しなくとも十分な性能を発揮することが可能である。
また、大容量であり内部抵抗が1オーム以下と小さくできるので、従来、大容量キャパシタの内部抵抗は大きく、小容量キャパシタの内部抵抗は小さくなるという常識を覆すものである。
【００３９】
このように、リチウムイオンを全く使用しなくともリチウムイオン電池に匹敵するっちくでんが可能となることを確認できた。このことは世界的にも初めてのことで、きわめて意義が大きい。
【００４０】
さらにカーボンナノチューブフィルムキャパシタは図８に示すように、充放電サイクル劣化に強く、1万回の充放電を繰り返しても蓄電能力は２％以内の劣化に過ぎない。このことは、ほとんど劣化を問題にする必要の無いことを示す。さらに、構成するカーボンナノチューブが不燃性であり、電解液もイオン性液体を用いると不燃性にできるので、きわめて安全なものができる。このことで、リチウムイオン電池が220℃に加熱されると発火する危険性から回避することができる。リチウムイオン電池を１００Kgもの多量にまとめて蓄電池として車や家屋に使用することはきわめて危険であり、火災などの防災上、できるだけ早く代替手段を開発して実用に供する必要がある。このカーボンナノチューブフィルムキャパシタはその期待に応えるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
カーボンナノチューブフィルムキャパシタを社会に提供すると、従来の蓄電池を小型軽量にでき、寿命が長く、安全性の高い理想的な蓄電素子として利用できる。
【符号の説明】
【００４２】
１００  電極
１０１  金属箔
１０２   グラフェン層
１０３  カーボンナノチューブ・グラフェン層
１０４  カーボンナノチューブフィルム層
【００４３】
２００   電気二重層キャパシタ
２０１   正極側の電極
２０２   負極側の電極
２０３   セパレータ
２０４   正極側の集電極
２０５   負極側の集電極
２０６   金属箔
【００４４】
３００  コイン型カーボンナノチューブフィルムキャパシタ
３０２  カーボンナノチューブフィルム正極
３０３  カーボンナノチューブフィルム負極
３０４  導電性接着剤
３０５  ケース
３０６  蓋
３０７  セパレータ
３０８  ガスケット
【図１】
0003182167.tif 000005
【図２】
0003182167.tif 000006
【図３】
0003182167.tif 000007
【図４】
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【図５】
0003182167.tif 000009
【図６】
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【図７】
0003182167.tif 000011
【図８】
0003182167.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月4日(2013.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】実用新案登録請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタにおいて、セパレータと、このセパレータの両面に配された正極側および負極側の一対の電極と、前記一対の電極において前記セパレータと面していない側に配された一対の正極側および負極側の集電極とを備え、前記電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、前記電極として、カーボンナノチューブフィルムを用いることを特徴とする、カーボンナノチューブフィルムキャパシタ。
【請求項２】
請求項1項記載のカーボンナノチューブフィルムキャパシタにおいて、前記正極側および負極側の集電極の表面にカーボンナノチューブ・グラフェン層を設けたことを特徴とする請求項1項記載のカーボンナノチューブフィルムキャパシタ。
【請求項３】
請求項1項記載のカーボンナノチューブフィルムキャパシタにおいて、前記正極側および負極側の集電極の表裏両面のそれぞれの表面にグラフェン層を接合し、さらにこのグラフェン層の上にカーボンナノチューブ・グラフェン層を接合し、さらにその上にカーボンナノチューブフィルム層を接合したことを特徴とする請求項1項記載のカーボンナノチューブフィルムキャパシタ。
【請求項４】
請求項1項記載のカーボンナノチューブフィルムキャパシタにおいて、セパレータの表面にカーボンナノチューブフィルム正極を接合し、セパレータの裏面にカーボンナノチューブフィルム負極を接合し、ケースにセパレータと正極および負極を一体にして収納し、ガスケットをケースと蓋の間に挟み込み、蓋を被せてるコイン型に構成することを特徴とする、請求項1項記載のカーボンナノチューブフィルムキャパシタ。