(57)【要約】  環ケイ素原子の１個、２個、又は３個にアルキルエーテル置換基を有する新しい種類のシクロトリシロキサン及びそれらの製造方法が提供される。これらの化合物はリビングアニオン開環重合を受けて独特のポリマー構造を生成する。新しい種類のヒドリドシリルエチルシクロトリシロキサンも記載される。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環ケイ素原子の１個、２個、又は３個がアルキルエーテル置換基を有するシクロトリシロキサン。
【請求項２】
式（１）：
【化１】
2021514943.tif 000014
を有する、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。 
【請求項３】
式（２）：
【化２】
2021514943.tif 000015
を有する、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項４】
式（３）：
【化３】
2021514943.tif 000016
を有する、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項５】
式（４）：
【化４】
2021514943.tif 000017
［式中、ｍは１〜約１０の整数であり、ｎは少なくとも０の整数であり、Ｒはメチル、エチル、又はブチルであり、Ｒ’はＨ、アルキル又はアリール基である］
を有する、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項６】
アルキルエーテル置換がシリルアルキル結合によって環ケイ素に結合しており、アルキル基が２〜８個の炭素原子を有する、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項７】
アルキルエーテル置換がシロキサニルエチル結合によって環ケイ素に結合している、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項８】
アルキルエーテル置換基がアルコキシアルキレンオキシプロピル置換基であり、アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、又はブトキシであり、アルキレンオキシ基がエチレンオキシ又はプロピレンオキシである、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項９】
アルキルエーテル置換基がアルコキシアルコキシアルキレンオキシプロピル置換基であり、各アルコキシ基が独立してメトキシ、エトキシ、又はブトキシであり、アルキレンオキシ基がエチレンオキシ又はプロピレンオキシである、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項１０】
アルキルエーテル置換基がアルコキシ（アルキレンオキシ）ｍプロピルであり、アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、又はブトキシであり、アルキレンオキシ基がエチレンオキシ又はプロピレンオキシであり、ｍが１〜約１０である、請求項１に記載のシクロトリシロキサン。
【請求項１１】
式（Ｉ）：
【化５】
2021514943.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はメチル及びジメチルシリルエチルから選択される基から独立的に選択され、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１個はジメチルシリルエチルである］
を有するヒドリドシリルエチルシクロトリシロキサン。
【請求項１２】
式（５）：
【化６】
2021514943.tif 000019
を有する、請求項１１に記載のヒドリドシリルエチルシクロトリシロキサン。
【請求項１３】
式（６）：
【化７】
2021514943.tif 000020
を有する、請求項１１に記載のヒドリドシリルエチルシクロトリシロキサン。
【請求項１４】
環ケイ素原子の１個、２個、又は３個がアルキルエーテル置換基を有するシクロトリシロキサンを製造する方法であって、ヒドリド官能性シクロトリシロキサンをオリゴ−又はポリ−アルキレンオキシドのアリルエーテルでヒドロシリル化するステップを含む、方法。
【請求項１５】
前記ヒドリド官能性シクロトリシロキサンが式（Ｉ）：
【化８】
2021514943.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はメチル及びジメチルシリルエチルから選択される基から独立的に選択され、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１個はジメチルシリルエチルである］
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ヒドリド官能性シクロトリシロキサンが式（５）：
【化９】
2021514943.tif 000022
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ヒドリド官能性シクロトリシロキサンが式（６）：
【化１０】
2021514943.tif 000023
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ヒドリド官能性シクロトリシロキサンが式（７）：
【化１１】
2021514943.tif 000024
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記ヒドリド官能性シクロトリシロキサンが式（８）：
【化１２】
2021514943.tif 000025
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載のシクロトリシロキサンのリビングアニオン開環重合によって形成されるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
[0002]本出願は、２０１８年４月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／６５８，６８１号の優先権を主張し、その開示内容は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
［発明の背景］
[0003]環式トリシロキサン又はシクロトリシロキサンは３個のケイ素原子が３個の酸素原子と交互に現れる６個の原子を含有する環構造体と一般的に記載することができる。これらの化合物はかなりの環歪みを保有するという事実によって、より高級の環状シロキサンと容易に区別される。特に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの名目上の環歪みは、オクタメチルシクロテトラシロキサンの〜０．２４ｋｃａｌ／モルと比較して〜２．５ｋｃａｌ／モルと計算されている。この差のため、多くの開環反応が容易になる。特に重要なのは、シクロトリシロキサンがリビングＡＲＯＰ（アニオン開環重合）を受ける能力である。Ｃ．  Ｆｒｙｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３５，  １３０８；  （１９７０）；  Ｊ．  Ｇｏｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｏｕｔｅｓ  ｔｏ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｍａｃｒｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｒｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，”  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｓ．  Ｃｌａｒｓｏｎ，  Ｅｄ．，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，  ５９−７８  （２０１３）参照。
【０００３】
[0004]正確な機能性を、特に高分子量で、制御する能力はリビングアニオン重合の基本的な利益である。動力学的に駆動されるＡＲＯＰは平衡重合より良好な構造制御を提供し、平衡に影響を及ぼす置換基効果（ケイ素原子上の置換）を受ける傾向がより低いことが広く認める。シリコーンポリマー化学において、ポリマー骨格のケイ素原子上にアルキルエーテル、特にポリ（エチレンオキシド）又はＰＥＧといわれる構造を導入することは非常に重要である。エーテル構造はシリコーンポリマーに親水性を導入する部位として機能することができる。リビングアニオン重合の分野において、アルキルエーテルを制御された方法で導入する実際の能力は、(メトキシエトキシエトキシプロピル)トリメチルシクロトリシロキサンのようなシクロトリシロキサンが利用できないことによって限定されている。この種類の化合物のメンバーの実用的な合成は報告されていない。したがって、アルキルエーテル、特にアルキルポリエーテルを含有する歪みをもつ環状シロキサン系に対するニーズがある。
【０００４】
［発明の概要］
[0005]本発明は、環ケイ素原子の１個、２個、又は３個がアルキルエーテル置換基を有するシクロトリシロキサンに関する。
【０００５】
[0006]本発明はまた、式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2021514943.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はメチル及びジメチルシリルエチルから選択される基から独立的に選択され、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１個はジメチルシリルエチルである］
を有するヒドリドシリルエチルシクロトリシロキサンにも関する。
【０００７】
[0007]最後に、本発明は、環ケイ素原子の１個、２個、又は３個がアルキルエーテル置換基を有するシクロトリシロキサンを製造する方法であって、ヒドリド官能性シクロトリシロキサンをオリゴ−又はポリ−アルキレンオキシドのアリルエーテルでヒドロシリル化するステップを含む、方法に関する。
【０００８】
［発明の詳細な説明］
[0008]本発明は、環ケイ素原子上に１個、２個、又は３個のアルキルエーテル置換を有する環歪みをもつシクロトリシロキサンである新しい種類の化学物質に関する。残りの環ケイ素原子はアルキル又はアリール置換基、好ましくはメチル、エチル、及びフェニル置換基の組合せを有する。最も好ましくは、環ケイ素原子上の非−アルキルエーテル置換基の全てがメチル基である。
【０００９】
[0009]３個のアルキルエーテル置換を有するこの種類の代表的な化合物は１，３，５−［トリス（メトキシエトキシプロピルテトラメチルジシロキサニル）エチル］−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンである。同様に３個のアルキルエーテル置換を有する別の代表的な化合物、１，３，５−［トリス（メトキシエトキシエトキシプロピルテトラメチルジシロキサニル）エチル］−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンは下記式（１）を有する。
【化２】
2021514943.tif 000004
【００１０】
[0010]１個のアルキルエーテル置換を有する代表的なシクロトリシロキサン、（メトキシエトキシエトキシプロピルテトラメチルジシリルエチル）ペンタメチルシクロトリシロキサンは下記式（２）を有する。
【化３】
2021514943.tif 000005
【００１１】
[0011]ＰＥＧ単位ともいわれるアルキルエーテル（エチレンオキシド）基の数は離散している必要はなく、式（３）に示されているようにｍ単位の平均数を有するポリマー性であることができる。実際的観点からいうと、mは１〜約１０、より好ましくは１〜約４の整数であることができるが、理論的には約５０もの数であり得る。
【化４】
2021514943.tif 000006
【００１２】
[0012]アルキルエーテル置換は式（２）及び（３）に示されているようにシリルエチル結合を介した環ケイ素に対するものであり得る。また、アルキル基がエチル以外、例えば３〜約８個又は更に多くの炭素原子を有するアルキル基であるより一般的なシリルアルキル結合を利用することも本発明の範囲内である。しかしながら、シリルエチルが最も好ましいシリルアルキル結合である。
【００１３】
[0013]或いは、アルキルエーテル置換は、式（１）及び（４）に示されているように環ケイ素上のシロキサニルエチル結合を介し得る。式（４）において、ｎが０であるとき、置換基はシリルエチル置換を有し、ｎが１以上であるとき、置換基はシロキサニルエチル結合を有する。好ましくは、ｎは０又は１であるが、０以上の任意の整数であり得る。式(4)において、mは1〜約10、より好ましくは1〜約4であり、Ｒ’はＨ又はアルキル若しくはアリール基、好ましくはＨであり、Ｒはメチル、エチル、又はブチル、好ましくはメチルである。複数の（ＯＣＨ２ＣＨＲ’）基があるとき、Ｒ’は同じでも異なってもよい。
【化５】
2021514943.tif 000007
【００１４】
[0014]代表的なアルキルエーテル置換基が式（１）〜（３）に示されているが、アルキルエーテル置換基はより一般的には式（４）に描かれている。かかる置換基は一般的にアルコキシ（アルキレンオキシ）ｍプロピルということができ、ここでｍは１〜約１０、より好ましくは１〜約４であり、各末端アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、又はブトキシであり、アルキレンオキシ基は好ましくはエチレンオキシ又はプロピレンオキシである。
【００１５】
[0015]シクロトリシロキサンが２個又は３個のアルキルエーテル置換基を含有するとき、それらが同一でも異なっても本発明の範囲内である。
【００１６】
[0016]本発明のアルキルエーテル置換シクロトリシロキサンは、対応するヒドリド官能性シクロトリシロキサンの、オリゴ−又はポリ−アルキレンオキシドのアリルエーテルによるヒドロシリル化により製造できる。シリルエチル置換を有する化合物に対して、好ましい中間体化合物は式（５）を有する（ジメチルシリル）エチルペンタメチルシクロトリシロキサン、及び式（６）を有するトリス［（ジメチルシリル）エチル］トリメチルシクロトリシロキサンである。
【化６】
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【００１７】
[0018]より一般的には式（Ｉ）を有するこれらの中間体である分離可能なヒドリドシリルエチルシクロトリシロキサンも本発明の範囲内である。
【化７】
2021514943.tif 000009
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はメチル、エチル、フェニル、及びジメチルシリルエチル、より好ましくはメチル及びジメチルシリルエチルから選択される基から独立的に選択され、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１個はジメチルシリルエチルである。
【００１８】
[0019]式（７）及び（８）に示されているもののようなクロロ−又はビニル置換（ジメチルシリル）エチルシクロトリシロキサンは、過剰のテトラメチルジシロキサンと反応させて、式（９）及び（１０）を有するもののようなヒドリドシロキサニルエチルシロキサンを形成することができる。かかる化合物は、参照によりその全体が本明細書中に組み入れられる本発明者の同時係属中の出願に記載されており、下記スキームＩ及びＩＩに示されているように本発明の化合物を形成する中間体として使用できる。
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【００１９】
[0019]本発明のシクロトリシロキサンはリビングアニオン開環重合を受けて、独特のポリマー構造を生成する。
【００２０】
[0020]ここで以下の非限定実施例に関連して本発明を記載する。
【００２１】
実施例:１，３，５−［トリス（メトキシエトキシエトキシプロピルテトラメチルジシロキサニル）エチル］−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（１）の合成
[0021]オーバーヘッドスターラー、ポット温度計、還流冷却器、水浴、及び滴下漏斗を備えた５−Ｌの４つ首フラスコを窒素でガスシールし、２７１．３ｇ（１．７モル）のアリルオキシ（ジエチレンオキシド）メチルエーテルを装入した。フラスコを５５℃に加熱し、０．３ｇ（１０ｐｐｍＰｔ）のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を加えた。次いで２８０ｇ（０．４モル）のトリス（テトラメチルジシロキサニルエチル）トリメチルシクロトリシロキサン（式（１０））を適当な速度で滴下して加えて反応温度を〜９５℃に維持した。混合物を２時間撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲでヒドリド基は観察されなかった。次いでポットを１３５℃／２．５ｍｍＨｇでストリップした。得られた油（４６１ｇ）は４１．７ｃＰｓの粘度を有していた。
【化１１】
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【００２２】
[0022]当業者には分かるように、上記実施形態には、その広い発明概念から逸脱することなく変更をなすことができる。また、この開示に基づいて、当業者には更に認識されるように、上に例示した成分の相対割合は本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく変更することができる。したがって、本発明が開示された特定の実施形態に限定されることはなく、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の趣旨及び範囲内の修正を包含することが意図されていると理解される。
【国際調査報告】
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