(57)【要約】  石油供給原料のアップグレーディングの方法であって、二硫化油、水供給物、および石油供給原料を超臨界水アップグレーディングユニットに導入するステップと、超臨界水アップグレーディングユニットを操作して、生成ガス流、生成油流、および使用済み水流を生成するステップとを含む方法。
2021514022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油供給原料のアップグレーディングの方法であって、
二硫化油、水供給物、および石油供給原料を超臨界水アップグレーディングユニットに導入するステップと、
前記超臨界水アップグレーディングユニットを操作して、生成ガス流、生成油流、および使用済み水流を生成するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記超臨界水アップグレーディングユニットを操作して、前記生成ガス流、前記生成油流、および前記使用済み水流を生成する前記ステップが、
前記二硫化油と前記石油供給原料を石油ミキサーで混合して、混合石油流を生成するステップと、
前記混合石油流を石油ポンプへ導入するステップと、
前記混合石油流の圧力を増加させて、加圧石油流を生成するステップと、
前記加圧石油流を石油加熱器へ導入するステップと、
前記加圧石油流の温度を上昇させて、高温石油流を生成するステップと、
前記高温石油流と超臨界水流とを混合して、混合供給物を生成するステップと、
前記混合供給物を超臨界水反応器へ導入するステップと、
前記超臨界水反応器内で変換反応を起こさせて、改質流を生成するステップと、
前記改質流を冷却装置へ導入するステップと、
前記冷却装置内で前記改質流の温度を低下させて、冷却流を生成するステップと、
前記冷却流を減圧装置に導入するステップと、
前記減圧装置内の加圧を低減して、排出流を生成するステップと、
前記排出流を気液分離器へ導入するステップと、
前記気液分離器内で前記排出流を分離して、生成ガス流および液相流を生成するステップと、
前記液相流を油水分離器に導入するステップと、
前記油水分離器内で液相流を分離して、前記生成油流および前記使用済み水流を生成するステップと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生成油流を精留塔へ導入するステップと、
前記精留塔内の前記生成油流を軽質留分と重質留分に分離するステップと、
前記軽質留分を二硫化油ユニットに導入するステップと、
前記二硫化油ユニット内でスイートニングされた軽質留分および二硫化油を生成するステップと、
をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記二硫化油ユニットがメロックスユニットである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記スイートニングされた軽質留分と前記重質留分とを混合して、アップグレード油生成物を生成するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
二硫化油ユニット原料を二硫化油ユニットに導入するステップであって、前記二硫化油ユニット原料は、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、および灯油からなる群から選択される、ステップと、
前記二硫化油ユニット内で二硫化油を生成するステップであって、前記二硫化油ユニットは苛性ソーダ抽出プロセスである、ステップと、
をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記石油供給原料が、大気残渣、真空残渣、真空軽油、および脱アスファルト油からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記二硫化油が５０重量％を超える二硫化物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記生成油流が、前記石油供給原料に対して増加した量のアップグレード炭化水素を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記混合石油流の全硫黄含有量が、前記石油供給原料中の全硫黄含有量よりも０．０５重量％〜３重量％大きい範囲にある、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
石油供給原料のアップグレーディングのためのシステムであって、
二硫化油ユニットであって、二硫化油ユニット原料から二硫化油を生成するように動作可能であり、前記二硫化油が二硫化物を含む、二硫化油ユニットと、
超臨界水アップグレーディングユニットであって、生成ガス流、生成油流、および使用済み水流を生成するように動作可能な超臨界水アップグレーディングユニットと、
を含む、システム。
【請求項１２】
前記超臨界水アップグレーディングユニットが、
石油ミキサーであって、前記二硫化油と石油供給原料とを混合して、混合石油流を生成するように動作可能な石油ミキサーと、
石油ポンプであって、前記混合石油流の圧力を増加させて、加圧石油流を生成するように動作可能な石油ポンプと、
石油加熱器であって、前記加圧石油流の温度を上昇させて、高温石油流を生成するように動作可能な石油加熱器と、
ミキサーであって、前記高温石油流と超臨界水流とを混合して、混合供給物を生成するように動作可能なミキサーと、
超臨界水反応器であって、改質流を生成するように動作可能であり、前記超臨界水反応器内で変換反応が起こる、超臨界水反応器と、
冷却装置であって、前記改質流の温度を低下させて、冷却流を生成するように動作可能な冷却装置と、
減圧装置であって、前記冷却流の圧力を低下させて、排出流を生成するように動作可能な減圧装置と、
気液分離器であって、前記排出流を分離して、前記生成ガス流と液相流を生成するように動作可能な気液分離器と、
油水分離器であって、前記液相流を分離して、前記生成油流と前記使用済み水流とを生成するように動作可能である、油水分離器と、
を含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
精留塔であって、前記生成油流を軽質留分と重質留分とに分離するように動作可能であり、前記軽質留分が二硫化油ユニット原料として前記二硫化油ユニットに導入される、精留塔をさらに含む、請求項１１または１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記二硫化油ユニットが苛性ソーダ抽出プロセスである、請求項１１〜１３のいずれかに記載のシステム。
【請求項１５】
前記二硫化油ユニット原料が、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、および灯油からなる群から選択される、請求項１１〜１４のいずれかに記載のシステム。
【請求項１６】
前記二硫化油が５０重量％を超える二硫化物を含む、請求項１１〜１５のいずれかに記載のシステム。
【請求項１７】
前記石油供給原料が、大気残渣、真空残渣、真空軽油、および脱アスファルト油からなる群から選択される、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１８】
前記生成油流が、前記石油供給原料に対して増加した量のアップグレード炭化水素を含む、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１９】
前記混合石油流の全硫黄含有量が、石油供給原料中の全硫黄含有量よりも０．０５重量％〜３重量％大きい範囲にある、請求項１２に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
石油のアップグレーディングのための方法が開示される。具体的には、脂肪族硫黄化合物を使用した、石油のアップグレーディングのための方法およびシステムが開示される。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル反応は、高収率で品質を改善するために、炭化水素をアップグレードし、浄化するために、一般に採用されている方法である。炭化水素のアップグレーディングは、より重質の炭化水素供給原料からより軽質の炭化水素の生成をもたらす。炭化水素の浄化は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、アンモニア（ＮＨ３）、水（Ｈ２Ｏ）のようなガスの形態、および酸化バナジウムおよびオキシ硫化バナジウムのような金属化合物の形態で、硫黄、窒素、酸素、および金属のようなヘテロ原子を炭化水素から化学反応によって分離する。
【０００３】
ラジカル反応を使用する１つのアップグレーディングプロセスは、熱分解プロセスである。熱分解プロセスには、コークス化およびビスブレーキングが含まれる。ラジカル連鎖反応では一般に、開始段階は、炭素−炭素結合を切断してラジカルを生成するために多くのエネルギーが必要とされるので、最も高いエネルギーを必要とする。炭素−炭素結合を切断することによって、大きな分子をより小さな分子に分解することは、ガソリンおよびディーゼルのような貴重な液体燃料を生成するが、そのような高いエネルギーは、炭化水素ラジカルの容易な再結合およびオリゴマー化をもたらし、固体コークスを生成する。ほとんどの製油所では、熱分解プロセスからのコークスおよびガス製品は、経済価値が非常に低い。
【０００４】
代替のアップグレーディングプロセスは、目標生産収率および品質を満たすために、触媒の存在下での水素添加を用いる。接触水素添加プロセスは、熱分解プロセスよりも、液体生成物の収率が高く、品質が良好である。接触水素添加プロセスは、供給原料の特性に厳しい制限を有する。例えば、バナジウムのような金属を大量に含有する供給原料は、触媒上への金属の堆積による失活の加速のために、触媒床を頻繁に変えなければ、接触水素添加プロセスによって処理することができない。
【０００５】
したがって、熱分解プロセスは、接触水素添加プロセスよりも広範囲の供給原料を受け入れることができるが、液体収率および液体生成物の品質は低下する。
【発明の概要】
【０００６】
石油のアップグレーディングのための方法が開示される。具体的には、脂肪族硫黄化合物を使用した、石油のアップグレーディングのための方法およびシステムが開示される。
【０００７】
第１の態様では、石油供給原料のアップグレーディングの方法が提供される。この方法は、二硫化油、水供給物、および石油供給原料を超臨界水アップグレーディングユニットに導入するステップと、超臨界水アップグレーディングユニットを操作して、生成ガス流、生成油流、および使用済み水流を生成するステップとを含む。
【０００８】
特定の態様では、生成ガス流、生成油流、および使用済み水流を生成するために超臨界水アップグレーディングユニットを操作するステップは、石油ミキサー中で二硫化油および石油供給原料を混合して混合石油流を生成するステップと、混合石油流を石油ポンプに導入するステップと、混合石油流の圧力を増加させて加圧石油流を生成するステップと、加圧石油流を石油加熱器に導入するステップと、加圧石油流の温度を上昇させて高温石油流を生成するステップと、高温石油流および超臨界水流を混合して混合供給物を生成するステップと、混合供給物を超臨界水反応器に導入するステップと、超臨界水反応器中で変換反応を起こさせて改質流を生成するステップと、改質流を冷却装置に導入するステップと、冷却装置内で改質流の温度を低下させて冷却流を生成するステップと、冷却流を減圧装置に導入するステップと、減圧装置内の加圧を低減して排出流を生成するステップと、排出流を気液分離器に導入するステップと、気液分離器内で排出流を分離して生成ガス流と液相流を生成するステップと、液相流を油水分離器に導入するステップと、油水分離器内で液相流を分離して生成油流と使用済み水流を生成するステップと、を含む。特定の態様では、この方法は、生成油流を精留塔に導入するステップと、生成油流を軽質留分および重質留分に分離するステップと、軽質留分を二硫化油ユニットに導入するステップと、スイートニングされた軽質留分および二硫化油を生成するステップと、をさらに含む。特定の態様では、二硫化油ユニットはメロックスユニットである。特定の態様では、この方法は、スイートニングされた軽質留分および重質留分を混合して、アップグレード油生成物を生成するステップをさらに含む。特定の態様では、この方法は、二硫化油ユニット原料を二硫化油ユニットに導入するステップであって、二硫化油ユニット原料が、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、および灯油からなる群より選択される、ステップと、二硫化油ユニットにおいて二硫化油を生成するステップであって、二硫化油ユニットが、苛性ソーダ抽出プロセスである、ステップと、をさらに含む。特定の態様では、石油供給原料は、大気残渣、真空残渣、真空軽油、および脱アスファルト油からなる群より選択される。特定の態様では、二硫化油は、二硫化物中の硫黄を含む、３０重量％を超える総パラフィン性硫黄含有量を含む。特定の態様では、二硫化油が５０重量％を超える二硫化物を含む。特定の態様では、生成油流は、石油供給原料と比較して増加した量のアップグレード炭化水素を含む。特定の態様では、混合石油流の全硫黄含有量は、石油供給原料中の全硫黄含有量よりも０．０５重量％〜３重量％程度多い。
【０００９】
第２の態様では、石油供給原料のアップグレーディングのためのシステムが提供される。このシステムは、二硫化油原料から二硫化油を生成するように動作可能な二硫化油ユニットであって、二硫化油が二硫化物を含む、二硫化油ユニットと、生成ガス流、生成油流、および使用済み水流を生成するように動作可能な超臨界水アップグレーディングユニットと、を含む。
【００１０】
特定の態様では、超臨界水アップグレーディングユニットは、二硫化油と石油供給原料とを混合して、混合石油流を生成するように動作可能な石油ミキサーと、混合石油流の圧力を増加させて、加圧石油流を生成するように動作可能な石油ポンプと、加圧石油流の温度を上昇させて、高温石油流を生成するように動作可能な石油加熱器と、高温石油流と超臨界水流とを混合して混合供給物流を生成するように動作可能なミキサーと、改質流を生成するように動作可能な超臨界水反応器であって、変換反応が超臨界水反応器内で起こる、超臨界水反応器と、改質流の温度を低下させて冷却流を生成するように動作可能な冷却装置と、冷却流の圧力を低下させて排出流を生成するように動作可能な減圧装置と、排出流を分離して生成ガス流と液相流を生成するように動作可能な気液分離器と、液相流を分離して生成油流と使用済み水流とを生成するように動作可能な油水分離器と、を含む。特定の態様では、このシステムは、生成油流を軽質留分と重質留分とに分離するように動作可能な精留塔をさらに含み、軽質留分は、二硫化油ユニット原料として二硫化油ユニットに導入される。特定の態様では、二硫化油ユニットは苛性ソーダ抽出プロセスである。
【００１１】
本発明の範囲のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面に関してより良く理解されるであろう。しかしながら、図面はいくつかの実施形態のみを示しており、したがって、他の等しく有効な実施形態を認めることができるので、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１３】
【図２】メロックスプロセスの従来技術のプロセス図を提供する。
【００１４】
【図３】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１５】
【図４】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１６】
添付の図面では、類似の構成要素または特徴、あるいはその両方は類似の参照符号を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
装置および方法の範囲はいくつかの実施形態で説明されるが、当業者は、本明細書で説明される装置および方法に対する多くの例、変形、および変更が、実施形態の範囲および精神内にあることを認識するであろうことが理解される。
【００１８】
したがって、説明された実施形態は、一般性を失うことなく、また、実施形態に制限を課すことなく説明される。当業者は、この範囲が本明細書に記載された特定の特徴の全ての可能な組み合わせおよび使用を含むことを理解する。
【００１９】
ここでは、添加された脂肪族硫黄化合物、例えば二硫化物を促進剤として使用する、超臨界アップグレーディングプロセスおよびシステムを記載する。有利には、脂肪族硫黄化合物は、超臨界水環境における炭化水素のラジカル反応および水素移動反応を促進する。有利には、脂肪族硫黄化合物の存在下でアップグレードされた石油は、脂肪族硫黄化合物を添加しないでアップグレードされた石油と比較して、ＡＰＩ比重のより大きな増加、脱硫の増加、脱金属化の増加、およびオレフィン化合物の形成の減少をもたらす。有利には、超臨界アップグレーディングプロセスは、改善された精製マージンをもたらす。
【００２０】
超臨界水中の炭化水素反応は、硫黄化合物を含有する重油および原油をアップグレードして、より多量の軽質留分を有する生成物を生成することが、当該分野で公知である。超臨界水は、反応目的が変換反応、脱硫反応脱窒素反応、および脱金属反応を含むことができる石油反応媒体としての使用に適した独特の特性を有する。超臨界水は、水の臨界温度以上の温度および水の臨界圧力以上の圧力の水である。水の臨界温度は、３７３．９４６℃である。水の臨界圧力は、２２．０６メガパスカル（ＭＰａ）である。有利には、超臨界条件において、水は、変換反応、脱硫反応および脱金属反応において、水素源および溶媒（希釈剤）の両方として作用し、触媒は必要とされない。水分子からの水素は、直接移動を介して、または水性ガスシフト反応などの間接移動を介して、炭化水素に移動する。
【００２１】
特定の理論に束縛されるものではないが、超臨界水媒介石油プロセスの基本的な反応メカニズムは、フリーラジカル反応メカニズムと同じであることが理解される。ラジカル反応には、開始、成長、および停止段階が含まれる。炭化水素、特にＣ１０＋のような重質分子では、開始は最も困難な段階である。開始は、化学結合の切断を必要とする。炭素−炭素結合の結合エネルギーは約３５０ｋＪ／ｍｏｌであり、一方、炭素−水素の結合エネルギーは約４２０ｋＪ／ｍｏｌであり、両方とも高い化学結合エネルギーと考えられる。高い化学結合エネルギーのために、炭素−炭素結合および炭素−水素結合は、触媒またはラジカル開始剤なしで、３８０℃〜４５０℃の超臨界水プロセスにおける温度で容易に切断されない。対照的に、炭素−硫黄結合は、約２５０ｋＪ／ｍｏｌの結合エネルギーを有する。チオール、硫化物、および二硫化物などの脂肪族炭素−硫黄結合は、芳香族炭素−硫黄結合よりも低い結合エネルギーを有する。
【００２２】
熱エネルギーは、化学結合の切断を介してラジカルを生成する。超臨界水は、ラジカルを取り囲むことによって「ケージ効果」を作り出す。水分子に囲まれたラジカル同士は反応しにくいため、コークス形成に寄与する分子間反応が抑制される。ケージ効果は、ラジカル間反応を制限することによってコークス形成を抑制する。低誘電率を有する超臨界水は、炭化水素を溶解し、ラジカルを取り囲んで、縮合（二量化または重合）をもたらす停止反応であるラジカル間反応を防止する。超臨界水ケージによって配置される障壁のために、炭化水素ラジカル移動は、ラジカルがそのような障壁なしで自由に移動する、重質油熱分解装置などの従来の熱分解プロセスと比較して、超臨界水中ではより困難である。
【００２３】
硫黄含有分子から放出された硫黄化合物は、Ｈ２Ｓ、メルカプタン、および元素硫黄に変換することができる。特定の理論に縛られるものでもないが、硫化水素は、その小さなサイズと化学組織が水（Ｈ２Ｏ）に似ているため、超臨界水ケージに「とどまらない」と考えられる。硫化水素は、超臨界水ケージ内を自由に移動し、ラジカルを成長させ、水素を分配することができる。硫化水素は、炭化水素ラジカルとの水素引抜反応により、その水素を失うことがある。得られる水素−硫黄（ＨＳ）ラジカルは、炭化水素から水素を引抜くことができ、その結果、より多くのラジカルが形成される。したがって、ラジカル反応におけるＨ２Ｓは、ラジカルを移動させ、水素を引抜くまたは供与するための移動剤として作用する。
【００２４】
前述のように、芳香族硫黄化合物は、より活性な脂肪族硫黄化合物と比較して、超臨界水中でより安定である。その結果、より多くの脂肪族硫黄を有する供給原料は、超臨界水中でより高い活性を有することができる。ジエチル二硫化物のような有機二硫化物は、Ｃ−Ｓ結合と同様の結合解離エネルギー（Ｓ−Ｓ結合）を有する。１モルの有機二硫化物の分解は、２モルの硫黄化合物、例えば硫化水素を生成することができ、これは不安定な有機二硫化物が、超臨界水中の硫化水素の有効な前駆物質であることを意味する。
【００２５】
脂肪族硫黄化合物は一般に、軽質ナフサおよび真空残渣中に見出される。真空残渣中では、脂肪族炭素−硫黄結合は、アスファルテン留分中に存在すると考えられる。脂肪族硫黄化合物の量は、一般的な原油中の芳香族硫黄化合物より少ない。従って、重質油アップグレーディングにおける超臨界水プロセス性能を向上させるための添加剤として、精製装置において脂肪族硫黄リッチ流を見出す必要がある。
【００２６】
全体を通して使用されるように、「水素の外部供給（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｐｐｌｙ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」は、反応器への供給物または反応器自体への水素の添加を指す。例えば、水素の外部供給がない反応器とは、反応器への供給物および反応器に、添加された水素、気体（Ｈ２）または液体がなく、そのため（Ｈ２の形態の）水素が反応器への供給物または供給物の一部ではないことを意味する。
【００２７】
全体を通して使用されるように、「触媒の外部供給（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｐｐｌｙ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」は、反応器への供給物への触媒の添加、または反応器中の固定床触媒などの反応器中の触媒の存在を指す。例えば、触媒の外部供給がない反応器とは、反応器への供給物に触媒を添加しておらず、反応器は反応器中に触媒床を含まないことを意味する。
【００２８】
全体を通して使用されるように、「大気残渣（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｒｅｓｉｄｕｅ）」または「大気残渣留分（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、華氏６５０度の初期沸点（ＩＢＰ）を有する油含有流の留分を指し、その結果、全ての炭化水素は華氏６５０度より高い沸点を有し、真空残渣留分を含む。大気残渣は、供給原料が大気蒸留ユニットからのものである場合のように、流れ全体の成分を指すことができ、または全範囲原油が使用される場合のように、流れの留分を指すことができる。
【００２９】
全体を通して使用されるように、「真空残渣（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕｅ）」または「真空残渣留分（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、華氏１０５０度のＩＢＰを有する油含有流の留分を指す。真空残渣は、供給原料が真空蒸留ユニットからのものである場合など、流れ全体の成分を指すことができ、または全範囲原油が使用される場合のように、流れの留分を指すことができる。
【００３０】
全体を通して使用されるように、「アスファルテン（ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ）」は、ｎ−アルカン、特にｎ−ヘプタンに溶解しない油含有流の留分を指す。
【００３１】
全体を通して使用されるように、「重質留分（ｈｅａｖｙ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、華氏６５０度（３４３℃）以上であり、あるいは華氏１０５０度（５６６℃）以上である真沸点（ＴＢＰ）１０％を有する石油原料中の留分を指す。重質留分の例は、大気残渣留分または真空残渣留分を含むことができる。重質留分は、超臨界水反応器中で変換されなかった石油原料からの成分を含むことができる。重質留分はまた、水素化の欠如または熱分解に対する耐性のいずれかのために、超臨界水反応器中で二量体化またはオリゴマー化された炭化水素を含むことができる。
【００３２】
全体を通して使用されるように、「軽質留分（ｌｉｇｈｔ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、重質留分と見なされない石油原料中の留分を指す。例えば、重質留分が華氏６５０度以上のＴＢＰ１０％を有する留分を指す場合、軽質留分は華氏６５０度未満のＴＢＰ９０％を有する。例えば、重質留分が華氏１０５０度以上のＴＢＰ１０％を有する留分を指す場合、軽質留分は華氏１０５０度未満のＴＢＰ９０％を有する。
【００３３】
全体を通して使用されるように、「軽質ナフサ（ｌｉｇｈｔ  ｎａｐｈｔｈａ）」は、沸点Ｔ９０％２４０℃未満を有する石油原料中の留分を指す。
【００３４】
全体を通して使用されるように、「蒸留可能な留分（ｄｉｓｔｉｌｌａｂｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」または「蒸留物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）」は、常圧蒸留プロセスまたは真空蒸留プロセスからの蒸留残渣よりも軽質の炭化水素留分を指す。
【００３５】
全体を通して使用されるように、「コークス（ｃｏｋｅ）」は、石油中に存在するトルエン不溶性材料を指す。
【００３６】
全体を通して使用されるように、「分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）」は、炭素−炭素結合の切断のために、炭化水素が炭素原子をほとんど含有しないより小さなものに破壊されることを指す。
【００３７】
全体を通して使用されるように、「アップグレード（ｕｐｇｒａｄｅ）」は、ＡＰＩ比重を増加させること、硫黄、窒素、および金属などの不純物の量を減少させること、アスファルテンの量を減少させること、およびプロセス供給流に対してプロセス出口流中の蒸留物の量を増加させることのうちの１つまたはすべてを意味する。当業者は、アップグレードが、ある流れを別の流れと比較してアップグレードすることができるが、不純物などの望ましくない成分を依然として含み得るような、相対的な意味を有することができることを理解する。このようなアップグレーディングは、ＡＰＩ比重の増加、蒸留曲線のより低い温度へのシフト、アスファルテン含有量の減少、粘度の減少、およびナフサおよびディーゼルのような軽質留分の増加をもたらす。
【００３８】
本明細書で使用されるように、「変換反応（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）」は、分解、異性化、アルキル化、二量化、芳香族化、環化、脱硫、脱窒素、脱アスファルト化、および脱金属化を含む、炭化水素流をアップグレードすることができる反応を指す。
【００３９】
本明細書で使用されるように、「メルカプタン（ｍｅｒｃａｐｔａｎ）」または「チオール（ｔｈｉｏｌ）」は、Ｒ−ＳＨの形態の炭素−硫黄結合を有する化合物を指し、ここで、Ｒはメルカプタン（ＣＨ３ＳＨの形態）について１の炭素数を有することができ、Ｒは、２〜１２の間、あるいは２〜６の間の炭素数を有することができる。
【００４０】
本明細書で使用されるように、「二硫化物（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）」はＣｉ−ＳＳ−Ｃｊの形態をとる脂肪族、有機、硫黄含有化合物を指し、ここでｉは１、２、３、４、５、および６から選択することができ、ｊは１、２、３、４、５、および６から選択することができ、１００℃〜３０６℃の範囲の沸点を有する。少なくとも１つの実施形態では、二硫化物はＣｉ−ＳＳ−Ｃｊの形態をとることができ、ここでｉは１、２、３、および４から選択することができ、ｊは１、２、３、および４から選択することができる。
【００４１】
図面を参照して提供される以下の実施形態は、アップグレーディングプロセスを説明する。
【００４２】
図１を参照すると、アップグレーディングプロセスのプロセスフロー図が提供される。二硫化油ユニット原料１０は、二硫化油ユニット１００に導入される。二硫化油ユニット原料１０は、チオール化合物を含有する任意の流れから選択することができる。二硫化物ユニット原料１０は、１０重量ｐｐｍ〜１万重量ｐｐｍの硫黄を含有することができる。二硫化油ユニット原料１０は、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、および灯油を含むことができる。二硫化油ユニット１００は、苛性ソーダ抽出プロセスを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、苛性ソーダ抽出プロセスはメロックスプロセスである。
【００４３】
メロックスプロセスは脱硫プロセスである。一般に、メロックスプロセスは、天然ガス、ＬＰＧ、およびナフサから硫黄を除去することができる。ディーゼル留分またはより重質の留分中に存在するメルカプタンは、それらの留分が苛性アルカリ溶液との混和性が低く、したがって相間移動の限界があるので、メロックスによって処理することができない。メロックスユニットでは、以下の反応が起こる。
【００４４】
２ＲＳＨ＋２ＮａＯＨ → ２ＮａＳＲ＋２Ｈ２Ｏ             反応（１）
【００４５】
４ＮａＳＲ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  → ２ＲＳＳＲ＋４ＮａＯＨ     反応（２）
【００４６】
ここで、ＲＳＨがメルカプタンを表し（ここで、Ｒは少なくとも１個の炭素を含むラジカル基を表す）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムであり、ＮａＳＲはＳＲ−イオンに結合したナトリウムであり、ここで、Ｒはアルキル基であり、Ｈ２Ｏは水であり、Ｏ２は酸素であり、ＲＳＳＲは二硫化物を表す。
【００４７】
メロックスプロセスでは、水酸化ナトリウムを含む苛性アルカリ溶液がチオールと反応してＮａＳＲを生成し、これが水相に抽出される。次いで、ＮａＳＲを酸素と反応させて、水不溶性二硫化物および水酸化ナトリウムを形成することができる。水酸化ナトリウムは、プロセスの前部に再循環させることができる。二硫化油は、相分離器によって苛性アルカリ溶液および空気から分離することができる。メロックスプロセスの実施例が図２に示されている。
【００４８】
図１に戻ると、二硫化油ユニット１００は、二硫化油ユニット原料１０を処理して、二硫化油１２およびスイートニングされた軽質留分１４を生成することができる。二硫化油１２は、Ｃ１〜Ｃ３基、Ｃ１〜Ｃ４基、Ｃ１〜Ｃ５基、Ｃ１〜Ｃ６基、およびそれらの組み合わせを含有する二硫化物を含有することができる。二硫化油１２は、５０重量パーセント（％）を超える二硫化物、あるいは５５重量％を超える二硫化物、あるいは６０重量％を超える二硫化物、あるいは６５重量％を超える二硫化物、あるいは７０重量％を超える二硫化物、あるいは７５重量％を超える二硫化物、あるいは８０重量％を超える二硫化物を含有することができる。二硫化油１２は、３０重量％を超える、あるいは３５重量％を超える、あるいは４０重量％を超える、あるいは４０重量％から５０重量％の間、あるいは４５重量％から５０重量％の間の全硫黄含有量を有することができる。二硫化油１２中のナトリウム含有量は、５０重量ｐｐｍ（ｗｔ  ｐｐｍ）未満、あるいは４０重量ｐｐｍ未満、あるいは３０重量ｐｐｍ未満、あるいは２０重量ｐｐｍ未満、あるいは１０重量ｐｐｍ未満である。二硫化油１２中のナトリウム含有量を５０重量ｐｐｍ未満に維持することにより、超臨界水反応器２４０中のアルカリ沈殿が低減または排除される。有利には、硫化水素は超臨界水条件に圧縮するのが困難であり、取り扱いが困難であり得るので、二硫化物は硫化水素よりも処理がしやすい。対照的に、二硫化物は安全に取り扱われ、超臨界水条件において炭化水素流内で混合することができる。少なくとも１つの実施形態では、二硫化油１２は、二硫化物、トリスルフィド、メルカプタン、アルカン、アルケン、およびそれらの組み合わせを含有することができる。少なくとも１つの実施形態では、二硫化油１２は、他の炭化水素をさらに含有することができる。
【００４９】
スイートニングされた軽質留分１４は、二硫化油ユニット原料１０からの炭化水素を含有する。スイートニングされた軽質留分１４は、５０重量ｐｐｍ未満の硫黄、あるいは１０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。
【００５０】
石油供給原料２２は、超臨界水アップグレーディングユニット２００に導入される。石油供給原料２２は、石油、石炭液体、または生体材料に由来する任意の重質油源であり得る。石油供給原料２２の例には、全範囲原油、蒸留原油、残渣油、大気残渣、真空残渣、真空軽油、脱アスファルト油、抜頭原油、精製装置流、水蒸気分解プロセスからの生成物流、液化石炭、油またはタールサンドから回収された液体生成物、ビチューメン、オイルシェール、アスファルテン、気液（ＧＴＬ）プロセスから回収された液体炭化水素、およびバイオマス由来炭化水素が含まれ得る。少なくとも１つの実施形態では、石油供給原料２２は、大気残渣、真空残渣、真空軽油、および脱アスファルト油を含むことができる。「全範囲原油（ｗｈｏｌｅ  ｒａｎｇｅ  ｏｉｌ）」とは、生産井から回収された後にガス油分離プラントによって処理された不動態化原油をいう。「抜頭原油（ｔｏｐｐｅｄ  ｃｒｕｄｅ  ｏｉｌ）」は、「還元原油（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｃｒｕｄｅ  ｏｉｌ）」としても知られ、軽質留分を有さない原油を指し、大気残渣流または真空残渣流を含む。「精製装置流（ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｓｔｒｅａｍｓ）」には、軽質サイクル油、重質サイクル油などの「分解油（ｃｒａｃｋｅｄ  ｏｉｌ）」と、スラリー油またはデカント油などの流動接触分解ユニット（ＦＣＣ）からの流れと、沸点が華氏６５０度を超える水素化分解装置からの重質流と、溶媒抽出プロセスからの脱アスファルト油（ＤＡＯ）流と、大気残渣および水素化分解装置底部留分の混合物とを含むことができる。
【００５１】
水供給物２０は、超臨界水アップグレーディングユニット２００に導入される。水供給物２０は、１．０マイクロジーメンス／センチメートル（μＳ／ｃｍ）未満、あるいは０．５μＳ／ｃｍ未満、あるいは０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、水供給物２０は、０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水である。水供給物２０は、１リットル当たり５マイクログラム（μｇ／Ｌ）未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満のナトリウム含有量を有することができる。水供給物２０は、５μｇ／Ｌ未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満の塩化物含有量を有することができる。水供給物２０は、３μｇ／Ｌ未満のシリカ含有量を有することができる。
【００５２】
二硫化油１２、石油供給原料２２、および水供給物２０は、超臨界水アップグレーディングユニット２００で処理されて、生成ガス流２４、生成油流２６、および使用済み水流２８を生成することができる。
【００５３】
生成ガス流２４は、軽質ガスおよび軽質炭化水素を含むことができる。軽質ガスは、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア、およびそれらの組み合わせを含むことができる。軽質炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、およびヘキサンを含むことができる。
【００５４】
生成油流２６は、石油供給原料２２と比較してアップグレードされた炭化水素を含むことができる。生成油流２６は、２００重量ｐｐｍ未満の水を含有することができる。生成油流２６は、２００重量ｐｐｍ未満の含水量を達成するために必要であれば、追加の脱水プロセスに供して水を除去することができる。脱水プロセスの例は、静電脱水機である。
【００５５】
使用済み水流２８は処理することができ、処理後、廃棄するか、またはプロセスの前部に再循環させることができる。
【００５６】
超臨界水アップグレーディングユニット２００は、図３を参照してより詳細に説明することができる。
【００５７】
二硫化油１２および石油供給原料２２は、石油ミキサー２０５中で混合されて、混合石油流６を生成することができる。二硫化油１２の量は、混合石油流６中の全硫黄含有量を増加させる必要性に基づいて決定することができる。石油供給原料２２の全硫黄含有量と比較した混合石油流６の全硫黄含有量は、０．０５重量％〜３重量％の間で、あるいは０．１重量％〜０．５重量％の間で増加させることができる。混合石油流６中のチオールなどのパラフィン系硫黄の濃度は、３０重量％を超えることができる。二硫化油１２と石油供給原料２２とを混合することは、二硫化油１２を超臨界水反応器２４０に直接導入することと比較して、石油供給原料中の二硫化物の混合を確実にすることができ、より均一な混合石油流６をもたらすことができる。有利には、二硫化油１２を石油供給原料２２と混合することは、二硫化物が石油供給原料２２中の炭化水素の近傍で二硫化水素を生成することを意味し、これにより、超臨界水中での反応中にこれらの炭化水素のアップグレーディングが増大する。二硫化油１２を、石油供給原料２２とは別に、そして超臨界水反応器に直接注入することにより、他の炭化水素のアップグレーディングにほとんど影響を及ぼさずに硫化水素を生成することができる。
【００５８】
混合石油流６は、石油ポンプ２２０に通すことができる。石油ポンプ２２０は、混合石油流６の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプであり得る。少なくとも１つの実施形態では、石油ポンプ２２０はダイアフラム計量ポンプである。混合石油流６の圧力は、加圧石油流８を生成するために、石油ポンプ２２０内で水の臨界圧力よりも高い圧力まで上昇させることができる。加圧石油流８は石油加熱器２２２に通すことができる。
【００５９】
石油加熱器２２２は、加圧石油流８の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。石油加熱器２２２として使用することができる熱交換器の例は、電気加熱器、焼成加熱器、およびクロス交換器を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、石油加熱器２２２は、改質流５０とクロス交換することができる。加圧石油流８の温度は、石油加熱器２２２内で上昇させて、高温石油流４０を生成することができる。高温石油流４０の温度は、摂氏１０度（℃）〜３００℃の間、あるいは５０℃〜２００℃の間とすることができる。高温石油流４０の温度を３００℃未満に維持することは、高温石油流４０および超臨界水反応器２４０におけるコークスの形成を減少させる。
【００６０】
水供給物２０は、水ポンプ２１０に通すことができる。水ポンプ２１０は、水供給物２０の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプとすることができる。少なくとも１つの実施形態では、水ポンプ２１０は、ダイアフラム計量ポンプである。水供給物２０の圧力は、水ポンプ２１０内で増加させて、加圧水２を生成することができる。加圧水２の圧力は、水の臨界圧力よりも大きくすることができる。加圧水２は水加熱器２１２に導入することができる。
【００６１】
水加熱器２１２は、加圧水２の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。水加熱器２１２として使用することができる熱交換器の例は、電気加熱器および焼成加熱器を含むことができる。加圧水２の温度は、水加熱器２１２内で上昇されて、超臨界水流４２を生成することができる。超臨界水流４２の温度は、水の臨界温度以上、あるいは３７４℃〜６００℃、あるいは４００℃〜５５０℃とすることができる。
【００６２】
高温石油流４０および超臨界水流４２は、ミキサー２３０に通すことができる。ミキサー２３０は、石油流と超臨界水流とを混合することができる任意のタイプの混合装置とすることができる。ミキサー２３０として使用するのに適した混合装置の例には、スタティックミキサー、インラインミキサー、およびインペラー埋め込みミキサーを挙げることができる。高温石油流４０の超臨界水流４２に対する体積流量の比は、標準温度および圧力（ＳＡＴＰ）で１：１０〜１０：１、ＳＡＴＰで１：５〜５：１とすることができる。高温石油流４０と超臨界水流４２とを混合して、混合供給物４４を生成することができる。混合供給物４４の圧力は、水の臨界圧力よりも高くすることができる。混合供給物４４の温度は、超臨界水流４２および高温石油流４０の温度に依存することができる。混合供給物４４は、超臨界水反応器２４０に導入することができる。
【００６３】
超臨界水反応器２４０は、直列の１つ以上の反応器を含むことができる。超臨界水反応器２４０は、変換反応を可能にすることができる任意のタイプの反応器とすることができる。超臨界水反応器２４０に使用するのに適した反応器の例には、管型、容器型、ＣＳＴＲ型、およびこれらの組み合わせを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器２４０は、反応器内の反応物または生成物の沈殿を有利に防止する管型反応器を含む。超臨界水反応器２４０は、アップフロー反応器、ダウンフロー反応器、およびアップフロー反応器とダウンフロー反応器との組み合わせを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器２４０がアップフロー反応器を含み、アップフロー反応器は反応物のチャネリングを有利に防止し、その結果、反応収率が増加する。超臨界水反応器２４０は、触媒の外部供給がない。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器２４０は、水素の外部供給がない。
【００６４】
超臨界水反応器２４０内の温度は、水の臨界温度より高く、あるいは３８０℃〜６００℃の範囲、あるいは３９０℃〜４５０℃の範囲に維持することができる。超臨界水反応器２４０内の圧力は、３２０３ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）〜５１５０ｐｓｉｇの範囲、あるいは３３００ｐｓｉｇ〜４３００ｐｓｉｇの範囲の圧力に維持することができる。超臨界水反応器２４０中の反応物の滞留時間は、１０秒〜６０分の間、あるいは１分〜３０分の間であり得る。滞留時間は、超臨界水反応器２４０内の反応物の密度が超臨界水反応器２４０の運転条件での水の密度と同じであると仮定することによって計算される。
【００６５】
超臨界水反応器２４０中の反応物は、変換反応を受けて、改質流５０を生成することができる。改質流５０は、冷却装置２５０に導入することができる。
【００６６】
冷却装置２５０は、改質流５０の温度を低下させることができる任意のタイプの熱交換装置とすることができる。冷却装置２５０の例は、二重管式交換器およびシェルアンドチューブ式交換器を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、冷却装置２５０が加圧石油流８を有するクロス交換器とすることができる。改質流５０の温度は、冷却装置２５０内で低下させて、冷却流６０を生成することができる。冷却流６０の温度は１０℃〜２００℃の間、あるいは３０℃〜１５０℃の間であり得る。冷却流６０は、減圧装置２６０に導入され得る。
【００６７】
減圧装置２６０は、流体流の圧力を低下させることができる任意のタイプの装置とすることができる。減圧装置２６０の例は、圧力放出弁、圧力制御弁、および背圧調整器を含むことができる。冷却流６０の圧力を低下させて、排出流７０を生成することができる。排出流７０は、０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）〜３００ｐｓｉｇであり得る。
【００６８】
排出流７０は、気液分離器２７０に導入することができる。気液分離器２７０は、流体流を気相と液相とに分離することができる任意のタイプの分離装置とすることができる。排出流７０を分離して、生成ガス流２４および液相流８０を生成することができる。液相流８０を油水分離器２８０に導入することができる。
【００６９】
油水分離器２８０は、流体流を炭化水素含有流と水流とに分離することができる任意のタイプの分離装置とすることができる。液相流８０を油水分離器２８０で分離して、生成油流２６および使用済み水流２８を生成することができる。
【００７０】
図４、図１および図３を参照して、代替の実施形態を説明する。生成油流２６は、精留塔３００に導入される。精留塔３００は、流体流を分離することができる任意のタイプの分離装置であってよい。生成油流２６は、軽質留分３０と重質留分３２とに分離することができる。精留塔３００は、軽質留分および重質留分において特定の特性を達成するように設計することができる。軽質留分３０は７０℃〜２４０℃の間のＴ９５％を有することができる。重質留分３２は、残りの化合物を含有することができる。軽質留分３０は、二硫化油ユニット原料１０として二硫化油ユニット１００に導入することができる。重質留分３２およびスイートニングされた軽質留分１４は、生成物ミキサー３０５で混合することができる。生成物ミキサー３０５は、２つの石油流を混合することができる任意のタイプのミキサーとすることができる。生成物ミキサー３０５は、アップグレード生成油３４を生成することができる。アップグレード生成油３４は、増加したＡＰＩ比重、硫黄、窒素、および金属などのヘテロ原子の減少した含有量、アスファルテンの減少した含有量、および減少した粘度を有することができる。
【００７１】
本明細書で述べる超臨界アップグレーディングプロセスでは、二硫化物は超臨界中の金属表面を不動態化しないが、ラジカル開始剤および硫化水素源としての反応自体に役割を果たす。不動態化は、金属が金属硫化物に変換されるときに起こる。不動態化は、熱分解炉における水蒸気分解よりも低い温度のために、超臨界水型反応器では起こらない。
【００７２】
［実施例］
実施例は、図２に示すようなシステムを備えた実験室規模のユニットによって実施された。２つの実験を行い、一方は石油供給原料および二硫化油を使用し、他方は二硫化油の不在下で石油供給原料を使用した。
【００７３】
両方の実験について、石油供給原料は、１．９２重量％の硫黄の全硫黄含有量を有する脱アスファルト油であった。水供給物は、０．０５５μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するＡＳＴＭ  Ｉ型の水であった。第１の実験における二硫化油は、表１の組成を有する二硫化油ユニットとしてメロックスユニットで処理された軽質ナフサからのものであった。
【００７４】
【表１】
2021514022.tif 000003
【００７５】
第１の実験では、石油供給原料１００重量部および二硫化油１．２重量部を、インペラー付きタンクである石油ミキサー中で２４時間混合した。得られた混合石油流は２．５５重量％の全硫黄含有量を有し、０．６３重量％を二硫化油が寄与していた。混合石油流の標準周囲温度および圧力での体積流量は、０．７リットル／時（Ｌ／ｈｒ）であった。水供給物の標準周囲温度および圧力での体積流量は、１．５Ｌ／時であった。
【００７６】
混合石油流を計量ポンプで２５ＭＰａに加圧した後、石油加熱器で１５０℃の温度に加熱した。水供給物は定量ポンプで２５ＭＰａまで加圧した後、水加熱器で４８０℃の温度まで加熱した。高温混合石油流および高温水供給物を、ミキサー、１．６ミリメートル（ｍｍ）の内径を有するＴ継手内で混合して、混合供給物を生成した。
【００７７】
混合供給物を超臨界水反応器に導入した。超臨界水反応器は、直列の２基の反応器で、１基目はアップフロー構成、２基目はダウンフロー構成であった。各反応器の容積は約１６０ｍｌ、内径は２０．２ｍｍ、長さは５００ｍｍであった。両反応器の温度は、改質流の温度となるように４１０℃に設定した。両反応器の圧力は、減圧装置によって２５ＭＰａに維持された。反応器は非等温であった。
【００７８】
この改質流の温度を、二重管式熱交換器である冷却装置で、冷却流中の温度を９０℃まで低下させた。冷却流の圧力は、減圧装置内で周囲圧力まで低減され、排出流を生成した。
【００７９】
排出流を、５００ｍｌの内部容積を有するドラムである気液分離器中で分離して、生成ガス流および液相流を生成した。生成ガス流中の量は、２重量％の混合石油流であった。液相流を油水分離器、遠心分離機で分離して、生成油流および使用済み水流を生成した。
【００８０】
第２の実験では、石油供給原料および水を予熱し、混合し、アップグレーディングシステムに導入した。各操作ユニットにおけるプロセス条件は、第１の実験におけるものと同じであった。
【００８１】
各実験の生成油流の真空残渣留分を、ＳＩＭＤＩＳ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１６９法を用いて推定した。各実験の生成油流の蒸留物留分を、ＳＩＭＤＩＳおよびＡＳＴＭ  Ｄ  ７１６９法によって推定した。生成物流の特性を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2021514022.tif 000004
【００８３】
結果は、少量の二硫化油を添加すると、石油供給原料のアップグレーディングが促進されたことを示す。
【００８４】
本発明について詳細に説明したが、本発明の原理および範囲から逸脱することなく、ここに種々の変更、置換、改変が可能であることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。
【００８５】
記載した種々の要素は、特に断らない限り、ここに記載した全ての他の要素と組み合わせて使用することができる。
【００８６】
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうではないと指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【００８７】
任意の、または、任意的に、とは、後に記述される事象または状況が発生する可能性がある、または発生しない可能性があることを意味する。説明は、事象または状況が発生する場合と、それが発生しない場合とを含む。
【００８８】
範囲は、ここでは、１つの特定の値近傍から別の特定の値近傍まで、のように表現することができ、特に明記しない限り、包括的である。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、１つの特定の値から他の特定の値までであり、前記範囲内の全ての組み合わせを伴うことが理解されるべきである。
【００８９】
特許または刊行物が参照される本出願全体を通して、これらの参照文献の開示は、これらの参照文献が本明細書でなされる記載と矛盾する場合を除いて、本発明が関係する現状技術をより完全に記載するために、それらの全体が参照によって本出願に組み込まれることが意図される。
【００９０】
ここで用いられているように、および付属の特許請求の範囲において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語およびそれらのすべての文法的変化形は、それぞれ、追加の要素またはステップを除外しない開放的で非制限的な意味を持つことを意図している。
【図１】
2021514022.tif 000005
【図２】
2021514022.tif 000006
【図３】
2021514022.tif 000007
【図４】
2021514022.tif 000008
【国際調査報告】
2021514022.tif 000009
2021514022.tif 000010
2021514022.tif 000011
2021514022.tif 000012