(57)【要約】  本発明は、粉末の粒子を形成する結晶粒が、金属マトリックスを構成し、その体積中に結晶化酸化物粒子を分散させた強化合金粉末（ＯＤＳ合金）を生産する方法であって、以下の連続する工程、ｉ）金属マトリックスを形成するための母合金と、分散した酸化物粒子を形成するための原子を組み込むことを目的とした、少なくとも１種の中間体化合物を含む補完的粉末とを含む、粉砕される粉末混合物を用意する工程と、ｉｉ）前駆体粉末を製造するための機械的合成方法を用いて、粉末混合物を粉砕する工程と、ｉｉｉ）強化合金粉末を得るために、プラズマガスを含むプラズマトーチによって発生する熱プラズマに、前駆体粉末を曝露する工程とを含む、方法に関する。特に、本発明の方法は、最適化された組成及び／又は微細構造の特性を有するＯＤＳ合金の生産に適している。本発明は、同様に、上記の生産方法を用いて得られたＯＤＳ合金粉末及びその使用に関する。
2021521344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末の粒子を形成する結晶粒が、金属マトリックスを構成し、その体積中に結晶質酸化物粒子を分散させた強化合金の粉末を生産する方法であって、以下の連続する工程、
ｉ）−  前記金属マトリックスを形成するための母合金を含む母材金属粉末と、
−  分散した前記酸化物粒子を形成するための原子を、前記金属マトリックスに組み込むことを目的とした、少なくとも１種の中間体を含む補助粉末と
を含む、粉砕される粉末混合物を用意する工程と、
ｉｉ）前記原子を組み込んだ金属マトリックスを含む前駆体粉末を作製するための機械的合成方法に従って、ガス状粉砕媒体中で前記粉末混合物を粉砕する工程と、
ｉｉｉ）前記強化合金粉末を得るために、プラズマガスを含むプラズマトーチによって発生する熱プラズマに、前記前駆体粉末をさらす工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記母合金が、鉄基合金、ニッケル基合金、又はアルミニウム基合金から選択される、請求項１に記載の粉末を生産する方法。
【請求項３】
前記鉄基合金が１０〜３０質量％のクロムを含む、請求項２に記載の粉末を生産する方法。
【請求項４】
前記鉄基合金が１０〜３０質量％のアルミニウムを含む、請求項２に記載の粉末を生産する方法。
【請求項５】
前記鉄基合金が、８〜２５質量％のクロム、及び３〜８質量％のアルミニウムを含む、請求項２に記載の粉末を生産する方法。
【請求項６】
前記鉄基合金が鋼である、請求項２から５のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項７】
前記ニッケル基合金が１０〜４０質量％のクロムを含む、請求項２に記載の粉末を生産する方法。
【請求項８】
前記ニッケル基合金が、質量で、１０〜４０％のクロム、０．２％〜５％のアルミニウム、０．３％〜５％のチタン、０％〜５％のタングステン、０％〜２％のモリブデン、及び０％〜２％のタンタルを含む、請求項７に記載の粉末を生産する方法。
【請求項９】
前記ニッケル基合金が１０〜３０質量％のアルミニウムを含む、請求項２に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１０】
前記母合金が、鉄基合金又はニッケル基合金であるとき、前記粉末混合物が、０．１〜２．５質量％の前記補助粉末を含む、請求項３から９のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１１】
前記アルミニウム基合金が、質量で、０％〜０．５％の鉄、０％〜０．３％のケイ素、及び０％〜１％のマグネシウムを含む、請求項２に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１２】
前記母合金が、アルミニウム基合金であるとき、前記粉末混合物が、０．２〜５質量％の前記補助粉末を含む、請求項２又は１１に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１３】
前記粉末混合物が、０．１質量％〜０．３質量％の前記補助粉末を含む、請求項２から１２のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１４】
分散した前記酸化物粒子を形成するための前記中間体が、ＹＦｅ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｔｉ、ＦｅＣｒＷＴｉ、ＴｉＨ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１５】
分散した前記酸化物粒子を形成するための前記原子が、イットリウム、チタン、鉄、クロム、タングステン、ケイ素、ジルコニウム、トリウム、マグネシウム、アルミニウム、又はハフニウムから選択される、少なくとも１種の金属原子を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１６】
前記プラズマトーチが誘導結合高周波プラズマトーチ、吹出アークトーチ、又は移行式アークトーチである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１７】
前記プラズマトーチの出力が、２０ｋＷ〜８０ｋＷの間である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１８】
前記プラズマガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、又はそれらの混合物から選択される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１９】
前記プラズマガスが、１０リットル／分〜４０リットル／分の間の流速で、前記プラズマトーチに注入される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項２０】
前記前駆体粉末が、１０グラム／分〜４５グラム／分の間の流速で、前記プラズマトーチに注入される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項２１】
前記前駆体粉末が、１０グラム／分〜３０グラム／分の間の流速で、前記プラズマトーチに注入され、前記プラズマトーチの出力が、２０ｋＷ〜４０ｋＷの間である、請求項２０に記載の粉末を生産する方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の生産方法によって得られる、又は得ることができる強化合金粉末。
【請求項２３】
粉末の粒子を形成する結晶粒が、金属マトリックスを構成し、その体積中に結晶質酸化物粒子を分散させた強化合金粉末。
【請求項２４】
前記強化合金の前記粒子が、０．９５〜１の間の平均円形度係数を有する、請求項２３に記載の強化合金粉末。
【請求項２５】
前記金属マトリックスが結晶質である、請求項２３又は２４に記載の強化合金粉末。
【請求項２６】
前記酸化物粒子が、前記金属マトリックスの体積中に均一に分布する、請求項２３から２５のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項２７】
前記金属マトリックスが、鉄基合金、ニッケル基合金、又はアルミニウム基合金から構成される、請求項２３から２６のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項２８】
前記鉄基合金が１０〜３０質量％のクロムを含む、請求項２７に記載の強化合金粉末。
【請求項２９】
前記鉄基合金が１０〜３０質量％のアルミニウムを含む、請求項２７に記載の強化合金粉末。
【請求項３０】
前記鉄基合金が、８〜２５質量％のクロム、及び３〜８質量％のアルミニウムを含む、請求項２７に記載の強化合金粉末。
【請求項３１】
前記鉄基合金が鋼である、請求項２７から３０のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項３２】
前記ニッケル基合金が１０〜４０質量％のクロムを含む、請求項２７に記載の強化合金粉末。
【請求項３３】
前記ニッケル基合金が、質量で、１０％〜４０％のクロム、０．２％〜５％のアルミニウム、０．３％〜５％のチタン、０％〜５％のタングステン、０％〜２％のモリブデン、及び０％〜２％のタンタルを含む、請求項３２に記載の強化合金粉末。
【請求項３４】
前記ニッケル基合金が１０〜３０質量％のアルミニウムを含む、請求項２７に記載の強化合金粉末。
【請求項３５】
前記金属マトリックスが、鉄基合金又はニッケル基合金からなるとき、前記強化合金が０．１〜２．５質量％の前記酸化物粒子を含む、請求項２８から３４のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項３６】
前記アルミニウム基合金が、質量で、０％〜０．５％の鉄、０％〜０．３％のケイ素、及び０％〜１％のマグネシウムを含む、請求項２７に記載の強化合金粉末。
【請求項３７】
前記金属マトリックスがアルミニウム基合金からなるとき、前記強化合金が０．２〜５質量％の前記酸化物粒子を含む、請求項２７又は３６に記載の強化合金粉末。
【請求項３８】
前記強化合金が０．１〜０．５質量％の前記酸化物粒子を含む、請求項２７から３７のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項３９】
前記強化合金が、０．１〜２．５質量％の、前記酸化物粒子を形成するための前記中間体の原子を含む、請求項２３から３８のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項４０】
前記酸化物粒子を形成するための前記中間体が、ＹＦｅ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｔｉ、ＦｅＣｒＷＴｉ、ＴｉＨ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＭｇＯ、又はそれらの混合物である、請求項３９に記載の強化合金粉末。
【請求項４１】
前記酸化物粒子が、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｙ２ＴｉＯ５から選択される、少なくとも１種の酸化物を含む、請求項２３から４０のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項４２】
前記酸化物粒子が、１ｎｍ〜５００ｎｍの間のメジアン径（ｄ５０）を有する、請求項２３から４１のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項４３】
前記酸化物粒子が、１ｎｍ〜２００ｎｍの間のメジアン径（ｄ５０）を有する、請求項４２に記載の強化合金粉末。
【請求項４４】
前記強化合金が、質量で、
−  １０〜５０００ｐｐｍのケイ素；
−  １０〜１００ｐｐｍの硫黄；
−  ２０ｐｐｍ未満の塩素；
−  ２〜１０ｐｐｍのリン；
−  ０．１〜１０ｐｐｍのホウ素；
−  ０．１〜１０ｐｐｍのカルシウム；
−  ０．１ｐｐｍ未満の、リチウム、フッ素、重金属、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂの各元素
のうち、少なくとも１種の元素を更に含む、請求項２３から４３のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項４５】
前記金属マトリックスが、前記強化合金全体に含まれる前記金属原子の総質量に対して、０〜２０質量％の前記金属原子を溶解した形態で含む、請求項２３から４４のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項４６】
前記強化合金粉末が、塊状物を生産するための前記強化合金粉末の高密度化の方法、又は前記強化合金粉末で基材を被覆するための被覆方法を受ける、請求項２２から４５のいずれか一項に記載の強化合金粉末の使用。
【請求項４７】
高密度化の前記方法が、付加製造方法又は粉末射出成形方法である、請求項４６に記載の使用。
【請求項４８】
前記付加製造方法が、選択的レーザー溶融法、選択的電子ビーム溶融法、選択的レーザー焼結法、レーザースプレー法、又は結合剤噴射法から選択される、請求項４７に記載の使用。
【請求項４９】
前記被覆方法が、コールドスプレー法又はホットスプレー法から選択される、請求項４６に記載の使用。
【請求項５０】
前記ホットスプレー法が、フレームホットスプレー法、２本のワイヤー間の電気アークスプレー法、又は吹出プラズマスプレー法から選択される、請求項４９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物が、分散している金属マトリックスの強化材を構成する、酸化物分散強化合金（「Ｏｘｉｄｅｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ」の英語の頭文字により「ＯＤＳ」合金と呼ばれる）の分野に関する。
【０００２】
本発明は、より詳細には、ＯＤＳ合金粉末、並びにその生産方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アトマイズ法は、金属粉末を作製する最も一般的な方法である。アトマイズ法は、粉末を得るために、高圧のガスジェット又は水ジェットに曝露された溶融金属流を微細な液滴として噴霧することからなる。
【０００４】
しかしながら、アトマイズ法は、ＯＤＳ合金粉末の作製に適していない。アトマイズ法に不可欠である原料が、塊状のベースメタル（例えば鋳塊等）であり、更にその中に、多少とも均一に分散する酸化物強化材を含むべきであると、その原料を用意することがしばしば不可能なためである。
【０００５】
実際には、酸化物強化材は、ベースメタルと同じ温度で溶融しない。酸化物強化材は、その場合、溶融ベースメタルにおける強化材の濡れ性の問題、及び強化材と金属間の密度の違いにより、凝集する。したがって、実際には、鋳造法は、ＯＤＳ合金の形成に使用されない。
【０００６】
ＯＤＳ合金の形成には、現在、機械的合成による生産方法が好ましい。この粉末冶金技術は、例えば、Ｃ．  Ｓｕｒｙａｎａｒａｙａｎａ、「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｌｌｏｙｉｎｇ  ａｎｄ  ｍｉｌｌｉｎｇ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１年、４６巻、１〜１８４頁（参考文献１）の研究で説明されている。これは、アトマイズ法によって事前に得られ、金属マトリックスを形成するための第１のベースメタル粉末（任意選択によりプレアロイ枌）を、少なくとも１種の、金属マトリックス中に酸化物強化材を形成するための第２の金属粉末と、高エネルギー共粉砕することに基づく。粉砕中に、第２の金属粉末を構成する原子の一部又は全てが、任意選択により、及びほとんどの場合、固溶体の形態で金属マトリックスに組み込まれる。
【０００７】
しかしながら、この機械的合成方法の段階では、酸化物は形成されないが（良くても、酸化物の一部は、アモルファス酸化物の形態、すなわち結晶質ではないことがある。しかしながら、この非結晶質酸化物が、金属マトリックス中の固溶体の中にあると思われる、対応する構成原子に部分的に対応するかどうか、対応する強化材が、粉砕粉末粒子内に播種されたかどうかに関する議論が科学界内にある）。追加の緻密化工程（例えば熱間押出法又は熱間等方圧加圧法による）のみが、ＯＤＳ合金を最終的に得るために、金属マトリックス内に酸化物強化材を増加させる。
【０００８】
真の強化合金が形成されるのは、金属マトリックス中に分散した十分な量の強化材を構成する酸化物粒子の形成後のみであり、こうして、「ＯＤＳ合金」という名称は完全に正当化される。
【０００９】
ここで、こうして得られたＯＤＳ合金粉末の形成、特にその組成、サイズ、形態、及び金属マトリックス中の酸化物強化材の分布を制御することは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃ．  Ｓｕｒｙａｎａｒａｙａｎａ、「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｌｌｏｙｉｎｇ  ａｎｄ  ｍｉｌｌｉｎｇ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１年、４６巻、１〜１８４頁
【非特許文献２】Ｄ．Ｊ．  Ｌｌｏｙｄ、「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｍａｔｒｉｘ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｖｉｅｗｓ、１９９４年、３９巻、１号、１〜２３頁
【非特許文献３】Ｆａｎ，  Ｘ．、Ｇｉｔｚｈｏｆｅｒ，  Ｆ．、Ｂｏｕｌｏｓ，  Ｍ．、「Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｐｈｅｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒｅｄ  Ａｌｕｍｉｎａ  ｂｙ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、Ｊ  Ｔｈｅｒｍ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｃｈ、１９９８年、７（２）、２４７〜２５３頁
【非特許文献４】Ｊｉａｎｇ，  Ｘ．−Ｌ．、Ｂｏｕｌｏｓ，  Ｍ．、「Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｈｅｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｐｏｗｄｅｒｓ」、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｉｎａ、２００６年、１６（１）、１３〜１７頁
【非特許文献５】Ｙｅ，  Ｒ．、Ｉｓｈｉｇａｋｉ，  Ｔ．、Ｊｕｒｅｗｉｃｚ，  Ｊ．、Ｐｒｏｕｌｘ，  Ｐ．、Ｂｏｕｌｏｓ，  Ｍ．Ｉ．、「Ｉｎ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｐｈｅｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ｉｎ  Ａｒ−Ｈ２  ａｎｄ  Ａｒ−Ｎ２  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｌａｓｍａｓ」、Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、２００４年、２４（４）、５５５〜５７１頁
【非特許文献６】Ｐ．  Ｆａｕｃｈａｉｓ、「Ｐｌａｓｍａｓ  ｔｈｅｒｍｉｑｕｅｓ：  ａｓｐｅｃｔｓ  ｆｏｎｄａｍｅｎｔａｕｘ」（「Ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｌａｓｍａｓ：  ｂａｓｉｃ  ａｓｐｅｃｔｓ」）、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｐａｒｔ  Ｄ２８１０  Ｖ１、２００５年
【非特許文献７】Ｇ．  Ｍｏｌｌｏｎ、「Ｍｅｃａｎｉｑｕｅ  ｄｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｇｒａｎｕｌａｉｒｅｓ」（Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ｏｆ  ｇｒａｎｕｌａｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ＩＮＳＡ  ｄｅ  Ｌｙｏｎ、２０１５年、ｈｔｔｐ：／／ｇｕｉｌｈｅｍ．ｍｏｌｌｏｎ．ｆｒｅｅ．ｆｒ／Ｔｅｌｅｃｈａｒｇｅｍｅｎｔｓ／Ｍｅｃｈａｎｉｑｕｅ＿ｄｅｓ＿Ｍａｔｅｒｉａｕｘ＿Ｇｒａｎｕｌａｉｒｅｓ．ｐｄｆ
【非特許文献８】Ｆ．  Ｌａｖｅｒｎｅら、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  −  Ｐｒｉｎｃｉｐｅｓ  ｇｅｎｅｒａｕｘ」（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  −  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ）、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｐａｒｔ  ＢＭ７０１７  Ｖ２（２０１６年２月１０日出版）
【非特許文献９】Ｈ．  Ｆａｙａｚｆａｒａら、「Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｐｏｗｄｅｒ−ｂａｓｅｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ａｌｌｏｙｓ：  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ、１４４巻、２０１８年、９８〜１２８頁
【非特許文献１０】Ｔ．  ＤｅｂＲｏｙら、「Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  −  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、９２巻、２０１８年、１１２〜２２４頁
【非特許文献１１】Ｍｉｎｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  ａｎｄ  Ｆｉｎａｎｃｅ、Ｆｒｅｎｃｈ  Ｒｅｐｕｂｌｉｃ、「Ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅ  −  ｆｕｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  −  ｆｉｎａｌ  ｒｅｐｏｒｔ」、２０１７年１月版、ＩＳＢＮ：  ９７８−２−１１−１５１５５２−９
【非特許文献１２】Ｄ．  Ｍｏｉｎａｒｄら、「Ｐｒｏｃｅｄｅｓ  ｄｅ  ｆｒｉｔｔａｇｅ  ＰＩＭ」（ＰＩＭ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｐａｒｔ  Ｍ３３２０  ＶＩ（２０１１年６月１０日出版）
【非特許文献１３】Ａ．  Ｐａｐｙｒｉｎ、「Ｃｏｌｄ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ＩＳＢＮ−１３：  ９７８−０−０８−０４５１５５−８、２００７年版
【非特許文献１４】Ａ．  Ｐｒｏｎｅｒ、「Ｒｅｖｅｔｅｍｅｎｔｓ  ｐａｒ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｍｉｑｕｅ」（Ｈｏｔ  ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｐａｒｔ  Ｍ１６４５  Ｖ２（１９９９年９月１０日出版）
【非特許文献１５】Ｋｉｍ，  Ｋ．Ｓ．、Ｍｏｒａｄｉａｎ，  Ａ．、Ｍｏｓｔａｇｈｉｍｉ，  Ｊ、Ｓｏｕｃｙ，  Ｇ、「Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ  Ｇａｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」、Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、２０１０年、３０巻、９１〜１１０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的の１つは、ＯＤＳ合金粉末の新規な生産方法を提案することによって、より詳細には、最適化された、組成及び／又は微細構造の特性を有することによって、上記の１つ又は複数の欠点を回避又は減衰させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、粉末粒子を形成する結晶粒が、金属マトリックスを構成し、その体積中に結晶質酸化物粒子を分散させた強化合金（ＯＤＳ合金）の粉末を生産する方法であって、以下の連続する工程、
ｉ）−  金属マトリックスを形成するための母合金を含む母材金属粉末と、
−  任意選択により固溶体の形態で、分散酸化物粒子を形成するための原子を、金属マトリックスに組み込むことを目的とした、少なくとも１種の中間体を含む補助粉末と
を含む粉砕される粉末混合物を用意する工程と、
ｉｉ）任意選択により固溶体の形態で、前記原子を組み込んだ金属マトリックスを含む前駆体粉末を作製する機械的合成方法に従って、ガス状粉砕媒体中で、粉末混合物を粉砕する工程と、
ｉｉｉ）強化合金粉末を得るために、プラズマガスを含むプラズマトーチによって発生する熱プラズマに、前駆体粉末をさらす工程と
を含む、方法に関する。
【００１３】
本発明の生産方法によれば、機械的合成による粉砕工程とプラズマ処理工程との組み合わせによって、金属マトリックスの強化材として結晶質酸化物粒子を含むＯＤＳ合金粉末が生産される。
【００１４】
そのような結果は、以下の理由によって、当業者には予想外である：
−  熱プラズマによる粉末の処理は、一般に前記粉末の融解を引き起こす。熱プラズマ（「高温プラズマ）とも呼ばれる）は、電子及びイオンが、プラズマの挙動に影響を与える、非常にエネルギーの高いプラズマである。熱プラズマは、よりエネルギーが低く、電子のみがプラズマの挙動に影響を与える低温プラズマと対照をなす。
【００１５】
ここで、上述のように、ＯＤＳ合金の形成に溶解法は絶対に推奨されない。そのため、先行技術を概説している論文、Ｄ．Ｊ．  Ｌｌｏｙｄ、「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｍａｔｒｉｘ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｖｉｅｗｓ、１９９４年、３９巻、１号、１〜２３頁（参考文献２）で言及されているように、機械的合成が開発された。
【００１６】
これは、高すぎる温度での熱間等方圧加圧法の使用が、一般に回避される理由でもある。
【００１７】
実際に、酸化物粒子は一般に、金属マトリックスを形成するための母合金の温度よりも高い温度で溶融する。したがって、酸化物粒子は、溶融金属中での濡れ性が低く、密度が金属とは異なるため、凝集する傾向がある。したがって、そのような条件下では、金属マトリックス中に比較的均一に分散した酸化物強化材、特にナノメートルサイズの強化材で強化された合金を得ることは不可能である。
【００１８】
−  科学界においてこれについて議論されているが、機械的合成の後、酸化物粒子を形成するための原子は、任意選択により、及びほとんどの場合、固溶体の形態で、金属マトリックス中に分布する。酸化物粒子が播種され、次いで結晶化することになるのは、それに続く緻密化工程においてのみである。ここで、先行技術で行われるようなこの緻密化工程は、特に、そのサイズ、形態、結晶化の度合い、及び／又は金属マトリックス中の分布といった、得られた強化材の特性を制御するのに有利ではない。
【００１９】
−  プラズマトーチは、マイクロメートルサイズの粒子を有する粉末を処理し、得るために用意される。ナノ粉末、すなわちナノメートルサイズの粒子を有する粉末を得るには、プラズマトーチに、クエンチリングを組み込まなければならない。プラズマトーチ処理技術はエネルギーが高く、クエンチリングタイプの追加装置がなければ、当業者は、プラズマトーチ処理によって、ナノ粉末も、析出物が凝集すると思われるので、粉末粒子内にナノ析出物も、形成されないと予想する。
【００２０】
粉末が溶融するプラズマ処理工程の使用では、最適化された特性を有するＯＤＳ合金粉末を得られないであろうという先入観に反して、本発明者らは、今や、プラズマ処理工程中に酸化物粒子が合体しないことを示した。
【００２１】
それどころか、酸化物粒子は、その析出中に、２つの工程、
ｉ）金属原子が金属マトリックス中を移動し、会合して、実際には粉末粒子内に酸化物分子を形成する間の播種工程と、次いで、
ｉｉ）酸化物結晶を成長させて、酸化物粒子を形成することを含む結晶化工程
において、個別化したままである。
【００２２】
並行して、依然として、プラズマ処理工程の間に、母合金は一般に、全体的又は部分的に大量に結晶化して、金属マトリックスを形成する。こうして形成された結晶質酸化物強化材は、全体的又は部分的に結晶質の金属マトリックス中に、均一に分散する。
【００２３】
したがって、有利には、本発明の生産方法は、ＯＤＳ合金の金属マトリックスを強化する酸化物析出物のサイズ及び分散が非常に適当に制御されたＯＤＳ合金を生産することを可能にする。
【００２４】
本発明の生産方法における第１の工程中に、粉末混合物は、機械的合成方法に従って粉砕される。粉末混合物は、母材金属粉末及び補助粉末を含む。
【００２５】
一般には、機械的合成工程ｉｉ）の間に、粉砕条件を調整するとき、母材金属粉末及び補助粉末が緊密に混合されるが、分散酸化物粒子を形成するための中間体における全ての原子が、任意選択により、及びほとんどの場合、固溶体の形態で、次いで金属マトリックスを形成する母合金に組み込まれるように、混合される。
【００２６】
この粉末の特性に関して、本発明の生産方法で使用される粉末混合物を構成する粉末の粒径に実際の制限はない。
【００２７】
多くの場合、母粉の粒子は、１μｍ〜２００μｍの間、又は更に２０μｍ〜８０μｍの間、一般には６０μｍ〜６５μｍの間のメジアン径（ｄ５０）を有する。
【００２８】
粉末のメジアン径（ｄ５０）は、この粉末を構成する粒子の母集団の５０％が、ｄ５０よりも小さいサイズを有するサイズである。
【００２９】
これは、例えばＩＳＯ標準１３３２０（２００９年１２月１日版）に記載されているように、粒度計を用いたレーザー回折法等の技術によって決定することができる。
【００３０】
母材金属粉末は、鉄基合金、ニッケル基合金、又はアルミニウム基合金から選択できる母合金を含む。
【００３１】
鉄基合金は、質量で、
−  １０％〜３０％のクロム、
−  １０％〜３０％のアルミニウム、
−  ８％〜２５％のクロム及び３〜８質量％のアルミニウム
を含むことができる。
【００３２】
鉄基合金は、例えば、オーステナイト鋼、マルテンサイト鋼、又はフェライト鋼等の鋼でもよく、該当する場合は、上記の質量での組成を尊重する。
【００３３】
ニッケル基合金は、質量で、
−  例えば、１４％〜１７％のクロムを含むＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００等の、１０％〜４０％のクロム、
−  例えば、２０％〜２３％又は１７％〜２１％のクロムをそれぞれ含むＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６２５又は７１８等の、１０％〜４０％のクロム、０．２％〜５％のアルミニウム、０．３％〜５％のチタン、０％〜５％のタングステン、０％〜２％のモリブデン、及び０％〜２％のタンタル、
−  １０％〜３０％のアルミニウム
を含むことができる。
【００３４】
一般には、ニッケル基合金は、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）でもよい。
【００３５】
母合金が、鉄基合金又はニッケル基合金であるとき、粉末混合物は、質量で、０．１％〜２．５％の、又は更に０．１％〜０．５％の補助粉末を含むことができる。
【００３６】
アルミニウム基合金は、質量で、０％〜１％の鉄（又は更に０％〜０．５％の鉄）、０％〜１％のケイ素、及び０％〜１％のマグネシウムを含むことができる。
【００３７】
例えば、質量で、以下の組成、
−  ０．９５％の鉄、０．０５％のマグネシウム、０．２％の銅、及び０．１％の亜鉛を含むアルミニウム合金１１００、
−  最大０．７％の鉄を含むアルミニウム合金６２６２、
−  例えば、０．４％未満の鉄、０．２５％未満のケイ素を含み、マグネシウムを含まないアルミニウム合金１０５０等の、アルミニウム合金１０００系、
−  例えば、０．３５％未満の鉄、０．６％未満のケイ素、及び０．９％未満のマグネシウムを含むアルミニウム合金６０６３等の、アルミニウム合金６０００系
である。
【００３８】
多くの場合、鉄は不純物であり、ケイ素は合金の流動性を改善する。
【００３９】
母合金がアルミニウム基合金であるとき、粉末混合物は、０．２質量％〜５質量％の補助粉末を含むことができる。
【００４０】
一般には、プラズマ処理工程ｉｉｉ）の間に、酸化物粒子の形態で析出する前駆体粉末の割合は、本発明の生産方法の効率が良いことから、高くてもよい。この割合は一般に、８０％（又は更に９０％）〜１００％でもよい。この割合が１００％のとき、分散酸化物粒子を形成するための全ての原子は、ＯＤＳ合金の金属マトリックス中で、強化材の形態で析出した。したがって、結晶質酸化物粒子以外の形態で、ＯＤＳ合金の金属マトリックス中に存在する分散酸化物粒子を形成するための原子の割合は、追加の割合によって、減少するか、又は更に０％に近いか、等しい。
【００４１】
したがって、本発明の生産方法におけるこの特質により、粉砕される粉末混合物中の補助粉末の割合を減少させることができる。プラズマ処理工程ｉｉｉ）の間、これは、縮小されたサイズ（例えば、ナノ強化材の形態で）の酸化物粒子の形成、及びＯＤＳ合金の金属マトリックス中での、それらの均一な分布を促進させる。これにより、製造方法のコストも引き下げられる。
【００４２】
したがって、この、粉砕される粉末混合物中の補助粉末の割合は、０．１％〜０．３％、又は更に０．１％〜０．２％でもよい。
【００４３】
補助粉末に関しては、その粒子は、一般に、１μｍ〜８０μｍの間のメジアン径（ｄ５０）を有する。したがって、このメジアン径は母粉のメジアン径よりも小さくなり得るため、分散酸化物粒子を形成するための原子を、母材金属粉末の母合金に組み込むことを促進させる。
【００４４】
分散酸化物粒子を形成するための原子を組み込むことを目的とした中間体は、ＹＦｅ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｔｉ、ＦｅＣｒＷＴｉ、ＴｉＨ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択できる。
【００４５】
酸化物ではない化合物（例えば、ＹＦｅ３、Ｆｅ２Ｔｉ、ＦｅＣｒＷＴｉ、ＴｉＨ２）は、化学反応後、本発明の生産方法の間に、対応する金属酸化物を形成するための前駆体化合物であって、金属酸化物は、この方法の最後に、より詳細には、結晶質酸化物粒子の形態で、強化合金中に存在する。
【００４６】
したがって、分散酸化物粒子を形成するための原子は、イットリウム、チタン、鉄、クロム、タングステン、ケイ素、ジルコニウム、トリウム、マグネシウム、アルミニウム、又はハフニウムから選択される、少なくとも１種の金属原子を含むことができる。
【００４７】
多くの場合、中間体は金属酸化物であって、したがって、酸化物粒子の組成に含まれるための、少なくとも１個の酸素原子を含む。
【００４８】
中間体が酸素原子を含まないとき、例えば、金属間化合物（例えば、Ｆｅ２Ｔｉ若しくはＦｅＣｒＷＴｉ等）又は水素化物（例えばＴｉＨ２等）の場合、酸素は、金属酸化物タイプの別の中間体によって供給され、任意選択により、母合金中に存在する酸素で補充される。
【００４９】
粉砕される粉末混合物は、機械的合成方法に従って、粉砕工程ｉｉ）に供される。
【００５０】
この工程は、例えば、ボールミル又はアトライターから選択されるミルで行ってもよい。
【００５１】
ガス状粉砕媒体は、一般に、制御された組成の雰囲気である。これには、水素、アルゴン、ヘリウム、窒素、空気、又はそれらの混合物を含んでもよい。
【００５２】
次に、粉砕工程ｉｉ）の最後に得られた前駆体粉末は、熱プラズマ処理工程ｉｉｉ）に供される。
【００５３】
プラズマ処理工程ｉｉｉ）の間に操作されるプラズマトーチのパラメーターは、粉末製造分野で、例えば以下の研究において、従来使用されているものである：
−  Ｆａｎ，  Ｘ．、Ｇｉｔｚｈｏｆｅｒ，  Ｆ．、Ｂｏｕｌｏｓ，  Ｍ．、「Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｐｈｅｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒｅｄ  Ａｌｕｍｉｎａ  ｂｙ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、Ｊ  Ｔｈｅｒｍ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｃｈ、１９９８年、７（２）、２４７〜２５３頁（参考文献３）、
−  Ｊｉａｎｇ，  Ｘ．−Ｌ．、Ｂｏｕｌｏｓ，  Ｍ．、「Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｈｅｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｐｏｗｄｅｒｓ」、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｉｎａ、２００６年、１６（１）、１３〜１７頁（参考文献４）、
−  Ｙｅ，  Ｒ．、Ｉｓｈｉｇａｋｉ，  Ｔ．、Ｊｕｒｅｗｉｃｚ，  Ｊ．、Ｐｒｏｕｌｘ，  Ｐ．、Ｂｏｕｌｏｓ，  Ｍ．Ｉ．、「Ｉｎ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｐｈｅｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ｉｎ  Ａｒ−Ｈ２  ａｎｄ  Ａｒ−Ｎ２  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｌａｓｍａｓ」、Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、２００４年、２４（４）、５５５〜５７１頁（参考文献５）。
【００５４】
これらの研究は、厳密な操作パラメーターがないこと、並びに当業者は、処理される粉末の量及び／又は必要とされる粉末のタイプの関数として、例えば反復によって、それらを容易に適合させられることを示している。しかしながら、本発明の生産方法に適した、参考操作パラメーターは、以下に記述される。
【００５５】
使用されるプラズマトーチは、誘導結合高周波プラズマトーチ、吹出アークトーチ、又は移行式アークトーチでもよい。
【００５６】
高周波プラズマは、電極を用いずに作動する。エネルギー移動は、誘導結合によって影響を受ける。プラズマを形成するために、誘導コイル内を循環するプラズマガスに磁場が印加される。
【００５７】
プラズマトーチの出力は、１０ｋＷ〜８０ｋＷの間（より詳細には、１０ｋＷ〜４０ｋＷの間）、又は更に２０ｋＷ〜８０ｋＷの間（より詳細には、２０ｋＷ〜４０ｋＷの間）でもよい。
【００５８】
本発明の生産方法の工程ｉｉｉ）で使用される熱プラズマは、例えば、文献、Ｐ．  Ｆａｕｃｈａｉｓ、「Ｐｌａｓｍａｓ  ｔｈｅｒｍｉｑｕｅｓ：  ａｓｐｅｃｔｓ  ｆｏｎｄａｍｅｎｔａｕｘ」（「Ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｌａｓｍａｓ：  ｂａｓｉｃ  ａｓｐｅｃｔｓ」）、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｐａｒｔ  Ｄ２８１０  Ｖ１、２００５年、（参考文献６）に記載されているようなプラズマでもよい。
【００５９】
熱プラズマは、アルミニウム若しくはマグネシウム、又は３５００℃で溶融するタングステンを溶融するために、２００℃〜１２０００℃の間、例えば７００℃〜４０００℃の間のプラズマ温度にあってもよい。一般には、この温度は、これらの種、より詳細には、前駆体粉末を構成する金属原子を含む種を溶融するのに十分である。
【００６０】
熱プラズマは、特にアークプラズマにおいて、その電子密度が１０１４ｍ−３〜１０２６ｍ−３の間、又は更に１０１８ｍ−３〜１０２６ｍ−３の間であるようにできる。
【００６１】
イオン化エネルギーは、０．５ｅＶ〜５０ｅＶの間でもよい。
【００６２】
熱プラズマのこれらの温度及び／又はエネルギーでは、プラズマトーチに含まれるプラズマガスは、一般に、完全にイオン化される。この場合、プラズマガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、又はそれらの混合物から選択できる。これは一般に、プラズマトーチの中心ガスを構成し、１０リットル／分〜４０リットル／分の間の流速で、プラズマトーチに送ることができる。
【００６３】
工程ｉｉｉ）の開始時に、プラズマトーチの反応器内圧を低くして（例えば２００Ｐａ未満）、プラズマガスのイオン化を容易にすることによって、プラズマの形成を促進することができる。
【００６４】
しかしながら、工程ｉｉｉ）の間、プラズマトーチの反応器内圧は、一般に、２５ｋＰａ〜１００ｋＰａの間である。この圧力が低いほど、注入流速が速くなり、したがって、プラズマトーチを通過する前駆体粉末の流速は加速される。
【００６５】
誘導結合高周波プラズマトーチの場合、反応器は、閉込管に対応する。
【００６６】
前駆体粉末がプラズマと接触すると、酸化物粒子の析出反応（すなわち播種及びそれに続く成長）が熱的に活性化され、ほとんど瞬時に起こる。
【００６７】
しかしながら、プラズマトーチに前駆体粉末を注入する流速は、より詳細には、処理される粉末の組成及び／又は量の関数として、調整することができる。
【００６８】
前駆体粉末は、１０グラム／分〜４５グラム／分の間、好ましくは１０グラム／分〜３０グラム／分の間、更により好ましくは１０グラム／分〜１９グラム／分の間の流速で、プラズマトーチに注入することができる。この前駆体粉末の導入流速は、プラズマガス及び／又はシースガスの流速を増加させることによって、少なくとも部分的に増加することがあるとしても、中心ガスの流速とは独立して設定できる。
【００６９】
前駆体粉末は、ウォームねじ又は回転ディスクを用いて、振動によってプラズマトーチに注入し得る。
【００７０】
反応器の（プラズマガスの流れを基準として）上流部での注入は、一般に、速い粉末流速と対になるが、一方で、反応器の下流部での注入は、特に反応器における前駆体粉末の移動時間を最適化するために、より遅い粉末流速と対になる。実際には、プラズマトーチ内の熱プラズマの上流部は、より高い温度にあって、これは最適ではない可能性がある。更に、粉末の流速が速いと、プラズマ内での再循環による粉末の分散を妨げる。
【００７１】
例えば、適当な妥協案は、以下に説明する注入器の出口の高さが、反応器の上流３分の１に開くように、設定することでもよい。
【００７２】
酸化物粒子の形態で析出する中間体の割合を最大化するために、中程度のプラズマトーチの出力を、中程度の前駆体粉末の注入流速と対にすることも賢明でありうる。
【００７３】
一般には、１０ｇ／分〜３０ｇ／分の間（又は更に１０ｇ／分〜１９ｇ／分の間）である前駆体粉末の流速と対になる、１０ｋＷ〜４０ｋＷの間（又は更に１０ｋＷ〜３０ｋＷの間）であるプラズマトーチの出力は、
−  析出した酸化物粒子の割合：  一般には、この改善された割合は、強化合金全体に含まれる金属原子の８０〜１００質量％、好ましくは９０％〜１００％、更により好ましくは１００％が、結晶質酸化物粒子の形態であるようなものであり；及び／又は
−  強化合金粉末粒子の平均円形度係数：  一般には、８０〜１００質量％の結晶質酸化物粒子（好ましくは９０〜１００％、更にはより好ましくは１００％）の場合、この改善された平均円形度係数は、０．９５〜１の間、又は更に０．９８〜１の間である。
を改善できる。
【００７４】
前駆体粉末及び／又はプラズマガスは、注入器を介して、プラズマトーチに導入し得る。
【００７５】
前駆体粉末は、例えば注入器を介して、プラズマガスと同時に、プラズマトーチに注入し得る。
【００７６】
注入器の外面にシースガスを流すことができ、それによって、プラズマを安定化させ、本発明の生産方法の効率を高めることができる。
【００７７】
シースガスは、１０リットル／分〜１００リットル／分の間の流速で、プラズマトーチに送ることができる。
【００７８】
シースガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、又はそれらの混合物から選択できる。
【００７９】
シースガスは、少なくとも１種の主要シースガスと少なくとも１種の補助シースガスとの混合物でもよい。
【００８０】
主要シースガスは（多くの場合、アルゴンである）、高流速で、例えば４０リットル／分〜１００リットル／分の間の流速で、プラズマトーチに送ることができる。
【００８１】
補助シースガスは、適当な熱伝導率を有し、それによって、プラズマガスと前駆体粉末間の熱伝達が改善される。前駆体粉末粒子の表面酸化を制限するのは、その還元特質のため、例えば、ヘリウム、窒素、又は好ましくは水素である。補助シースガスは、主要シースガスの供給流速よりも遅い流速で、例えば、１リットル／分〜４０リットル／分の間の流速でプラズマトーチに注入してもよい。
【００８２】
生産方法に従って、熱プラズマ処理工程ｉｉｉ）の最後に、ＯＤＳ合金粉末が得られる。
【００８３】
この粉末の粒子は、一般に、粉砕工程ｉｉ）の最後に得られた前駆体粉末のサイズに近いか、又は同一のサイズを有する。
【００８４】
この微細構造に関して、ＯＤＳ合金粉末粒子は、ＯＤＳ合金の金属マトリックスの体積中に分散するとともに全体的又は部分的に結晶化した酸化物粒子を含む。
【００８５】
酸化物粒子は、特定の領域だけでなく、金属マトリックスの体積全体に、均一に分布し得る。特に、酸化物粒子は、ＯＤＳ合金粉末から得られる材料の機械的特質に有害（亀裂、より低い靭性等）であると思われる、ＯＤＳ合金粉末粒子の結晶粒界に優先的に配置されることがない。
【００８６】
強化合金の等方性微細構造は、粉末全体を通して均一な機械的特質を特に保証し、したがって、この材料の機械的応力の方向に関わらず、任意選択によりこの粉末で製造される材料において保証する。
【００８７】
酸化物粒子は、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｙ２ＴｉＯ５から選択される、少なくとも１種の酸化物を含むことができる。
【００８８】
一般には、補助粉末が、一般に金属酸化物である１種の中間体のみを含むとき、補助粉末は、ＯＤＳ合金中に分散した酸化物粒子の組成に直接組み込まれるか、補助粉末の一部が析出していないのであれば、部分的にマトリックスに配置される。
【００８９】
補助粉末が、複数の中間体を含むとき、これらの化合物間に、１つ又は複数のタイプの化学的組み合わせが生成されることがあり、このことが、混合酸化物の形成を引き起こすことがある。例えば、補助粉末が、酸化イットリウムＹ２Ｏ３及び水素化チタンＴｉＨ２を含むとき、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｙ２ＴｉＯ５、ＹＴｉＯ３、ＹＴｉ２Ｏ６から選択される、少なくとも１種の酸化物は、ＯＤＳ合金の酸化物粒子の全部又は一部を構成することができる。
【００９０】
多くの場合、酸化物がイットリウム及び／又はチタンを含むとき、酸化物は、例えばＹ２Ｔｉ２Ｏ７等のパイロクロア構造の酸化物である。
【００９１】
ＯＤＳ合金中に形成される酸化物粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍの間のメジアン径（ｄ５０）を有することができる。好ましくは、１ｎｍ〜２００ｎｍの間であり、又は更に１ｎｍ〜１５０ｎｍの間である。したがって、これはナノ粒子である。予想外にも、こうした結果は、プラズマトーチに組み込まれるクエンチリングを使用せずに、本発明の生産方法によって得られることがある。
【００９２】
多くの場合、強化合金粉末粒子の一部又は全部は、球形であり、又は少なくとも楕円形である。
【００９３】
したがって、強化合金粉末粒子の平均円形度係数は（一般に、結晶質酸化物粒子が、８０〜１００質量％、好ましくは９０％〜１００％、更により好ましくは１００％の場合）、０．９５〜１の間、又は更に０．９８〜１の間でもよい。粉末のこの係数値が１に近いほど、球体に近い形態を有するこの粉末粒子の割合が多くなる。
【００９４】
以下のウェブサイト：
「ｈｔｔｐ：／／ｇｕｉｌｈｅｍ．ｍｏｌｌｏｎ．ｆｒｅｅ．ｆｒ／Ｔｅｌｅｃｈａｒｇｅｍｅｎｔｓ／Ｍｅｃｈａｎｉｑｕｅ＿ｄｅｓ＿Ｍａｔｅｒｉａｕｘ＿Ｇｒａｎｕｌａｉｒｅｓ．ｐｄｆ」
から入手可能な、Ｇ．  Ｍｏｌｌｏｎ、「Ｍｅｃａｎｉｑｕｅ  ｄｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｇｒａｎｕｌａｉｒｅｓ」（Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ｏｆ  ｇｒａｎｕｌａｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ＩＮＳＡ  ｄｅ  Ｌｙｏｎ、２０１５年（特に２３頁及び２４頁）（参考文献７）の研究に記述されているように、及びＩＳＯ標準９２７６−６（２００８年版）によれば、粒子の円形度係数は、以下の式を用いて、粒子に完全に内接する円の半径（Ｒｉｎｓｃｒ）及び粒子に完全に外接する円の半径（Ｒｃｉｒｃ）から計算されうる形状記述子であり、これらの半径は、参考文献７から引用した図６に示されている。
【００９５】
【数１】
2021521344.tif 000003
【００９６】
実際には、粉末の平均円形度係数は、粒子の写真及び自動数値解析から得ることができる。好ましくは、同じ粒子の複数の写真を、異なる角度で撮影する。次いで、これらの異なる角度に対して平均化した円形度を計算する。一度、この操作が複数の結晶粒において行われたならば、各結晶粒に対して平均化した円形度の、その全ての結晶粒に対する平均が、粉末の平均円形度係数となる。
【００９７】
機器の観点から、粉末の平均円形度係数は、堀場製作所社が販売する「カムサイザー動的画像解析装置」等の機器を使用して、自動的に得ることができる。
【００９８】
その組成に関して、強化合金は、質量で、
−  １０〜５０００ｐｐｍのケイ素；
−  １０〜１００ｐｐｍの硫黄；
−  ２０ｐｐｍ未満の塩素；
−  ２〜１０ｐｐｍのリン；
−  ０．１〜１０ｐｐｍのホウ素；
−  ０．１〜１０ｐｐｍのカルシウム；
−  ０．１ｐｐｍ未満の、リチウム、フッ素、重金属、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂの各元素
のうち、少なくとも１種の元素を更に含むことができる。
【００９９】
これらの元素は、多くの場合、最初は母合金に含まれる。一般には、母材金属粉末の化学組成は、本発明の生産方法中に改変されないため、これらの元素は、この場合、金属マトリックス中で変化せずに存在する。
【０１００】
金属マトリックス及び／又はそれが含む酸化物粒子の全部又は一部は、結晶質でもよいため、強化合金粉末自体は、全体的又は部分的に結晶質でもよい（好ましくは完全に結晶質でもよい）。
【０１０１】
強化合金粉末粒子の微細構造は、好ましくは単結晶（全ての粒子が同じ結晶構造を有する）でもよく、又は多結晶（粒子は異なる結晶構造を有し得る）でもよい。
【０１０２】
結晶質である強化合金粉末の割合が高いと、コールドスプレー法タイプの製造方法での使用に適当でありうる。
【０１０３】
本発明の生産方法によって得られる強化合金の微細構造及び／又は組成における他の特性を、以下に記述する。
【０１０４】
本発明は、例えば、強化合金粉末の微細構造及び／又は組成等の、特に本方法について説明される１つ又は複数の変形において、本明細書で規定される生産方法によって得られた、又は得ることができる強化合金粉末にも関する。
【０１０５】
本発明は、より詳細には、粉末粒子を形成する結晶粒が、金属マトリックスを構成し、その体積中に結晶質酸化物粒子を分散させた強化合金粉末に関する。
【０１０６】
本発明者らが知る限り、ＯＤＳ合金は粉末の形態で直接得られたことがなく、このことは、析出物において適当な制御をもたらす利点、（「コールドスプレー法」タイプ等の）冷間形成法において使用可能である利点、及び／又は追加の製造方法によって、改善された密度を有するＯＤＳ合金（例えばＯＤＳ鋼）を得る利点を特に有する。既に高密度化された材料の形態ではなく、粉末の形態での（すなわち、分割された粉末状材料の形態での）この直接生産は、以下に記述するように、塊状物、より詳細には構成部品を得ることを可能にする高密度化方法において、本発明による強化合金粉末を、任意選択によりバッチモード等で連続的に、直接使用できるようにする利点を特に有する。
【０１０７】
結晶質である酸化物粒子の質量での割合は、好ましくは、結晶質酸化物粒子が、強化合金全体に含まれる金属原子を、質量で８０％〜１００％（好ましくは９０％〜１００％、更により好ましくは１００％）含むようなものである。この金属原子は、中間体に最初に存在する原子、例えば、イットリウム、チタン、鉄、クロム、タングステン、ケイ素、ジルコニウム、トリウム、マグネシウム、アルミニウム、又はハフニウムに対応する。
【０１０８】
換言すれば、金属マトリックスは、溶解した形態で（一般に、原子尺度において、例えば固溶体で）、及び／又はアモルファス酸化物粒子の形態で、強化合金全体に含まれる前記金属原子の総質量に対して、
−  好ましくは０質量％〜２０質量％の前記金属原子、
−  更により好ましくは０％〜１０％、又は更に０％の前記金属原子
を含むことができる。
【０１０９】
強化合金の異なる領域における金属原子の質量は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＥＤＸによって、Ｘ線マイクロアナリシスを用いて（例えば、強化合金全体について外挿された対照領域に対して）、通常は金属マトリックス中の測定のために、測定することができる。該当する場合は、アモルファス酸化物粒子及び／又は結晶質酸化物粒子に含まれる金属原子の質量も、化学的分析によって決定されうるか、この質量が、金属マトリックスのみに含まれる金属原子の質量を補完すること（つまり、これら２つの質量の合計が、補助粉末中に最初に存在する金属原子の総質量に等しいこと）を考慮した上で、決定されうる。
【０１１０】
強化合金粒子は、０．９５〜１の間の平均円形度係数を有することができる。
【０１１１】
強化合金の金属マトリックスは、結晶質でもよい。
【０１１２】
好ましくは、酸化物粒子は、金属マトリックスの体積中に均一に分布し、特に酸化物粒子は、強化合金粉末粒子の結晶粒界に存在しないことが好ましい。
【０１１３】
金属マトリックスは、鉄基合金、ニッケル基合金、又はアルミニウム基合金で構成し得る。
【０１１４】
鉄基合金は、質量で、
−  １０％〜３０％のクロム、
−  １０％〜３０％のアルミニウム、
−  ８％〜２５％のクロム及び３〜８質量％のアルミニウム
を含むことができる。
【０１１５】
鉄基合金は、例えば、オーステナイト鋼、マルテンサイト鋼、又はフェライト鋼等の鋼でもよく、該当する場合は、上記の質量での組成を尊重する。
【０１１６】
ニッケル基合金は、質量で、
−  例えば、１４％〜１７％のクロムを含むＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００等の、１０％〜４０％のクロム、
−  例えば、２０％〜２３％又は１７％〜２１％のクロムをそれぞれ含むＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６２５又は７１８等の、１０％〜４０％のクロム、０．２％〜５％のアルミニウム、０．３％〜５％のチタン、０％〜５％のタングステン、０％〜２％のモリブデン、及び０％〜２％のタンタル、
−  １０％〜３０％のアルミニウム
を含むことができる。
【０１１７】
一般には、ニッケル基合金は、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）でもよい。
【０１１８】
金属マトリックスが、鉄基合金又はニッケル基合金で構成されるとき、強化合金は、質量で、０．１％〜２．５％、又は更に０．１％〜０．５％の酸化物粒子を含むことができる。
【０１１９】
アルミニウム基合金は、質量で、０％〜１％の鉄（又は更に０％〜０．５％の鉄）、０％〜１％のケイ素、及び０％〜１％のマグネシウムを含むことができる。
【０１２０】
例えば、質量で、以下の組成、
−  ０．９５％の鉄、０．０５％のマグネシウム、０．２％の銅、及び０．１％の亜鉛を含むアルミニウム合金１１００、
−  最大０．７％の鉄を含むアルミニウム合金６２６２、
−  例えば、０．４％未満の鉄、０．２５％未満のケイ素を含み、マグネシウムを含まないアルミニウム合金１０５０等の、アルミニウム合金１０００系、
−  例えば、０．３５％未満の鉄、０．６％未満のケイ素、及び０．９％未満のマグネシウムを含むアルミニウム合金６０６３等の、アルミニウム合金６０００系
である。
【０１２１】
多くの場合、鉄は不純物であり、ケイ素は合金の流動性を改善する。
【０１２２】
金属マトリックスが、アルミニウム基合金からなるとき、強化合金は、０．２質量％〜５質量％の酸化物粒子を含むことができる。
【０１２３】
強化合金中の酸化物粒子の割合は、０．１質量％〜０．５質量％の酸化物粒子を含むことができるようなものである。
【０１２４】
本発明の生産方法中に析出しなかった補助粉末の一部が依然としてある場合、強化合金は、酸化物粒子を形成するための中間体の原子（一般に金属原子）を、０．１〜２．５質量％、好ましくは０．１％〜１％、又は更に０．１％未満含むことができる。そのとき、中間体は、一般に金属マトリックス中に配置される。この比率は、酸化物粒子の形態の１種又は複数の中間体の析出度を反映する。これは、特に、酸化物粒子を含まない金属マトリックスの体積に焦点を当てたＸ線マイクロアナリシス（例えば、透過型電子顕微鏡を用いたＥＤＸ分析）によって、測定し得る。
【０１２５】
酸化物粒子を形成するための中間体が強化合金中に存在する場合、中間体は、ＹＦｅ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｔｉ、ＦｅＣｒＷＴｉ、ＴｉＨ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＭｇＯ、又はそれらの混合物でもよい。
【０１２６】
この組成から始まり、酸化物粒子は、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｙ２ＴｉＯ５から選択される、少なくとも１種の酸化物を含むことができる。
【０１２７】
酸化物粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍの間、又は更に１ｎｍ〜２００ｎｍの間のメジアン径（ｄ５０）を有し得る。
【０１２８】
強化合金は、質量で、
−  １０〜５０００ｐｐｍのケイ素；
−  １０〜１００ｐｐｍの硫黄；
−  ２０ｐｐｍ未満の塩素；
−  ２〜１０ｐｐｍのリン；
−  ０．１〜１０ｐｐｍのホウ素；
−  ０．１〜１０ｐｐｍのカルシウム；
−  ０．１ｐｐｍ未満の、リチウム、フッ素、重金属、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂの各元素
のうち、少なくとも１種の元素を更に含むことができる。
【０１２９】
これらの元素は、多くの場合、金属マトリックス中に存在する。
【０１３０】
本発明は、本明細書で説明される１つ又は複数の変形による、上記で規定された強化合金粉末（すなわち、本発明の生産方法によって得られる、若しくは得ることができる強化合金粉末、又は粉末粒子を形成する結晶粒が、金属マトリックスを構成し、その体積中に結晶質酸化物粒子を分散させた強化合金粉末）の使用にも関し、本発明の強化合金粉末が、塊状物（より詳細には構成部品）を生成するために、強化合金粉末の高密度化方法、又は強化合金粉末で基材を被覆する被覆方法（より詳細には、一般に２０μｍ〜５０ｍｍの薄さ）を受ける使用にも関する。
【０１３１】
上述のように、本発明による強化合金粉末の特性は、塊状物を得るために、その高密度化に特に適しており、より詳細には、構成部品の形態に、又はコーティングの形態での基材上への堆積に適している（場合によっては、特に比較的厚みのある場合は、高密度化された材料の層とすることもできる）。
【０１３２】
高密度化の方法は、塊状物、より詳細には構成部品又はコーティングを製造するために、当業者によく知られた、例えば付加製造方法又は粉末射出成形方法等の、粉末（特にＯＤＳ合金粉末）を高密度化する幅広い方法から選択できる。
【０１３３】
付加製造（「３Ｄプリンティング」とも呼ばれる）の原理は、ジェネレーティブ製造方法の原理であり、最終塊状生成物が得られるまで繰り返される２つの工程に帰結する：
−  １．所定の輪郭及び厚みに材料の層を生成する工程。材料を必要な部分にのみ堆積させる；
−  ２．先の層の上に材料を追加することによって、次の層を生産する工程。製造は、いわゆる「階段的」製造として要約することができる。
【０１３４】
付加製造は、例えば、参照により本明細書に組み込まれている以下の文献で、より詳細に説明されている：
−  （参考文献８）：  Ｆ．  Ｌａｖｅｒｎｅら、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  −  Ｐｒｉｎｃｉｐｅｓ  ｇｅｎｅｒａｕｘ」（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  −  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ）、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｐａｒｔ  ＢＭ７０１７  Ｖ２（２０１６年２月１０日出版）；
−  （参考文献９）：  Ｈ．  Ｆａｙａｚｆａｒａら、「Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｐｏｗｄｅｒ−ｂａｓｅｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ａｌｌｏｙｓ：  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ、１４４巻、２０１８年、９８〜１２８頁。
−  （参考文献１０）：  Ｔ．  ＤｅｂＲｏｙら、「Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  −  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、９２巻、２０１８年、１１２〜２２４頁。
−  （参考文献１１）：  Ｍｉｎｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  ａｎｄ  Ｆｉｎａｎｃｅ、Ｆｒｅｎｃｈ  Ｒｅｐｕｂｌｉｃ、「Ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅ  −  ｆｕｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  −  ｆｉｎａｌ  ｒｅｐｏｒｔ」、２０１７年１月版、ＩＳＢＮ：  ９７８−２−１１−１５１５５２−９；特に付録２（２０５〜２２０頁）の、特に金属粉末を用いた付加製造方法について説明している箇所（付録２、Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ、段落３、４、及び５）。
【０１３５】
より詳細には、付加製造方法は、選択的レーザー溶融法（ＳＬＭ）すなわち「レーザー粉末床溶融結合法」（Ｌ−ＰＢＦ）、選択的電子ビーム溶融法（ＥＢＭ）すなわち「電子粉末床溶融結合法」（Ｅ−ＰＢＦ）、選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）、レーザースプレー法（「直接金属堆積法」（ＤＭＤ）すなわち「レーザークラッディング」）、又は結合剤噴射法から選択される。
【０１３６】
粉末射出成形の原理は、金属又はセラミックス粉末とポリマー結合剤の混合物から、構成部品を射出成形し、それに続いて、制御された雰囲気（一般に、水素を除く、上記のガス状粉砕媒体と類似又は同一の雰囲気）下の炉内で、構成部品の脱バインダ（結合剤除去）を行い、次いで、焼結によって後者の緻密化を行うことである。焼結温度は、例えば３５０℃〜１２２０℃の間である。
【０１３７】
使用される材料に応じて、英語では「セラミックス射出成形（Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）」（ＣＩＭ）又は「金属射出成形（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）」（ＭＩＭ）と呼ばれる。
【０１３８】
粉末射出成形は、例えば、参照により本明細書に組み込まれている以下の文献で、より詳細に説明されている：
−  （参考文献１２）：  Ｄ．  Ｍｏｉｎａｒｄら、「Ｐｒｏｃｅｄｅｓ  ｄｅ  ｆｒｉｔｔａｇｅ  ＰＩＭ」（ＰＩＭ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｐａｒｔ  Ｍ３３２０  ＶＩ（２０１１年６月１０日出版）。
【０１３９】
被覆方法に関しては、例えば、コールドスプレー法又はホットスプレー法等の、当業者によく知られた被覆方法から選択できる。
【０１４０】
コールドスプレー法の原理は、一般に１００℃〜７００℃の温度に加熱されたガス（例えば、窒素、ヘリウム、又はアルゴン等）を、「デラバル」タイプのノズルで、超音速に加速させることからなる。次いで、噴霧される粉末材料（ここでは、本発明による強化ＯＤＳ合金粉末）を、ノズルの高圧部（１０バール〜４０バールの間）に送り、「非溶融状態」で、６００ｍ／ｓ〜１２００ｍ／ｓの範囲でもよい速度で、被覆される構成部品の表面に噴霧する。構成部品に接触すると、粒子は塑性変形し、衝撃によって、高密度で粘着性のコーティングを形成する。
【０１４１】
この実施形態の利点は、粒子の融解がないことであり、したがって、酸化のリスクが非常に低く、敵対する媒体に組み込むことができる。
【０１４２】
コールドスプレー法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれている以下の文献で、より詳細に説明されている：
−  （参考文献１３）：  Ａ．  Ｐａｐｙｒｉｎ、「Ｃｏｌｄ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ＩＳＢＮ−１３：  ９７８−０−０８−０４５１５５−８、２００７年版。
【０１４３】
ホットスプレー法は、フレームホットスプレー法、２本のワイヤー間の電気アークスプレー法、又は吹出プラズマスプレー法から選択できる。
【０１４４】
ホットスプレー法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれている以下の文献で、より詳細に説明されている：
−  （参考文献１４）：  Ａ．  Ｐｒｏｎｅｒ、「Ｒｅｖｅｔｅｍｅｎｔｓ  ｐａｒ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｍｉｑｕｅ」（Ｈｏｔ  ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｐａｒｔ  Ｍ１６４５  Ｖ２（１９９９年９月１０日出版）。
【０１４５】
本発明は、以下の特徴によって、単独で用いて、又はそれらの技術的に可能な組み合わせのいずれか１つに従って、有利に補足される。
【０１４６】
発明の詳細な説明
本発明の本明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「組み込む」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」等の動詞及びその活用形は、オープン用語であり、したがって、これらの用語の後に記述されるとともに最初の要素及び／又は工程に追加される、追加の要素及び／又は工程の存在を排除しない。しかしながら、これらのオープン用語は、他のものを除いて、最初の要素及び／又は工程のみが意図された特定の実施形態に更に関し、この場合、オープン用語は、クローズド用語である「で構成される」、「構成する」、「からなる」及びそれらの活用形を更に包括する。
【０１４７】
要素又は工程に対しての不定冠詞の「ａ」又は「ａｎ」の使用は、特に明記されていない限り、要素又は工程が複数存在することを排除しない。
【０１４８】
特許請求の範囲において括弧内の参照記号はいずれも、本発明の範囲を限定すると解釈されるものではない。
【０１４９】
更に、特に明記されていない限り、
−  限度値は、示されたパラメーターの範囲に含まれる；
−  示された温度は、大気圧での実施が考慮されている；
−  強化合金、母合金、又は粉末混合物の成分の質量での比率はいずれも、この合金又はこの混合物の総質量に対する。
【０１５０】
本明細書において、母合金又は任意の他の合金における組成に特に含まれる金属の「ベース合金」は、金属の含有量が、合金の金属の少なくとも５０質量％、特に９０質量％超、又は更に９５質量％超である金属に基づく任意の合金を意味する。ベースメタルは、例えば、鉄、ニッケル、又はアルミニウムである。ベース合金は、核産業及び／又は放射線照射下での使用に適していることが好ましい。
【０１５１】
材料／要素に対して「本明細書で説明される１つ又は複数の変形による」という表現は、特に、この材料の構成物における、及び材料／要素が任意選択により含むことができる任意の追加の化学種における化学組成及び／又は割合に関する変形を指し、特に、化学組成、構造、幾何学、空間的配置、並びに／又はこの要素若しくは要素の構成物である部分要素の化学組成に関する変形を指す。これらの変形は、例えば特許請求の範囲で記述されているものである。
【０１５２】
ここで、本発明の他の目的、特徴、及び利点は、添付の図１Ａから図６を参照して、非限定的に、例示として与えられる、本発明における特定の実施形態についての以下の明細書において記述される。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１Ａ】本発明の生産方法における粉砕工程ｉｉ）の後に得られた前駆体粉末の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた写真の全体図ある。
【図１Ｂ】本発明の生産方法における粉砕工程ｉｉ）の後に得られた前駆体粉末の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた写真の断面図である。
【図２Ａ】本発明の生産方法におけるプラズマ処理工程ｉｉｉ）の後に得られた強化合金粉末のＳＥＭ写真の全体図である。
【図２Ｂ】本発明の生産方法におけるプラズマ処理工程ｉｉｉ）の後に得られた強化合金粉末のＳＥＭ写真の断面図である。
【図３Ａ】本発明の生産方法におけるプラズマ処理工程ｉｉｉ）の後に得られた強化合金粉末のＳＥＭ写真の断面図である。
【図３Ｂ】本発明の生産方法におけるプラズマ処理工程ｉｉｉ）の後に得られた強化合金粉末のＳＥＭ写真の、酸化物析出物に焦点を合わせた断面の拡大図である。
【図３Ｃ】図３Ｂに表示の１〜７の数字によって特定された酸化物析出物の、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって得られた原子のモル比を示す表である。
【図４Ａ】本発明の生産方法によって得られたＯＤＳ合金断片の明視野ＴＥＭ写真である。
【図４Ｂ】本発明の生産方法によって得られたＯＤＳ合金断片の明視野ＴＥＭ写真である。
【図５Ａ】本発明の生産方法によって得られたＯＤＳ合金粉末のマトリックスに含まれる酸化物析出物を分析するための一連の写真である。明視野ＴＥＭによって得られ、分析される酸化物析出物を中心とした写真である。
【図５Ｂ】本発明の生産方法によって得られたＯＤＳ合金粉末のマトリックスに含まれる酸化物析出物を分析するための一連の写真である。マトリックス及び酸化物析出物に対応する回折スポットを位置付けるための分析後、試料ホルダーをＸに対して−２°の角度で傾斜させて得られた、未加工の形でのＴＥＭ回折写真である。
【図５Ｃ】本発明の生産方法によって得られたＯＤＳ合金粉末のマトリックスに含まれる酸化物析出物を分析するための一連の写真である。マトリックス及び酸化物析出物に対応する回折スポットを位置付けるための分析後、試料ホルダーをＸに対して−２°の角度で傾斜させて得られた、注釈付きの形でのＴＥＭ回折写真である。
【図５Ｄ】本発明の生産方法によって得られたＯＤＳ合金粉末のマトリックスに含まれる酸化物析出物を分析するための一連の写真である。試料ホルダーをＸに対して−２０°の角度で傾斜させて得られた、対応する注釈付き写真である。
【図６】所定の角度で撮影した写真から、粉末の結晶粒の円形度を計算するのに必要なパラメーターＲｉｎｓｃｒ及びＲｃｉｒｃを例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０１５４】
以下に示す特定の実施形態は、本発明の生産方法、並びにそれによって得ることができる強化合金の組成及び微細構造に関する。
【０１５５】
１．本発明による強化合金を生産する方法の実施
水素雰囲気下のボールミルにおいて、鉄基母合金からなる母材金属粉末（質量組成：  １４％のＣｒ、１％のＷ、０．３％のＳｉ、０．３％のＭｎ、及び０．２％のＮｉ、１０００ｐｐｍのＣ、並びに残りのＦｅ）を、粉末混合物の総量に対して、質量で、０．３％の水素化チタン（ＴｉＨ２）粉末及び０．３％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末を含んでいて、酸化物粒子を形成するための中間体としての補助粉末と混合する。
【０１５６】
機械的合成によって、チタン、イットリウム、及び酸素原子が組み込まれた母合金からなる金属マトリックスを含む前駆体粉末を形成するために、粉末混合物を１７６時間粉砕する。
【０１５７】
本発明の生産方法におけるこの段階では、析出物の形態の酸化物粒子は、まだ形成されていない。
【０１５８】
次に、前駆体粉末を、最大８０ｋＷの出力を供給することができる誘導結合高周波プラズマトーチに送る（テクナ社が販売するＰＬ５０モデル）。
【０１５９】
このタイプのトーチは、例えば文献、Ｋｉｍ，  Ｋ．Ｓ．、Ｍｏｒａｄｉａｎ，  Ａ．、Ｍｏｓｔａｇｈｉｍｉ，  Ｊ、Ｓｏｕｃｙ，  Ｇ、「Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ  Ｇａｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」、Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、２０１０年、３０巻、９１〜１１０頁で説明されている。
【０１６０】
プラズマトーチは、その外壁に沿って、高速で循環する冷却水に浸漬されたセラミックスの閉込管を備える。プラズマによって発生する高熱流から管を保護するために、管を冷却することは、不可欠である。閉込管の周り及び冷却チャネルの向こうには、プラズマトーチの本体に埋め込まれ、高周波発生器に接続された誘導コイルがある。このコイルは、プラズマ媒体を生成する交流磁場を発生させる。
【０１６１】
閉込管の内部に、プラズマガス（中心ガスとも呼ばれる）を連続的に注入する。
【０１６２】
セラミックスの閉込管の内壁を保護するために閉込管内部に設置された石英の中間管を用いて、閉込管の内壁に沿って、渦状にシースガスを導入する。
【０１６３】
前駆体粉末を、プラズマトーチの反応器の上流３分の１に位置する水冷注入器を介して、プラズマ放電の中心に直接注入する。次いで、前駆体粉末が、飛行中に加熱され、溶融する。誘導プラズマは、電極がプラズマガスに接触することなく作動するため、混入物のない処理を行うことができる。
【０１６４】
先に得られた前駆体粉末を、Ｔａｂｌｅ  １  （表１）に示した操作条件に従って、熱プラズマにさらす。ガス流速は以下の通りである：
−  プラズマガス（アルゴン）＝３０Ｌ／分；
−  主要シースガス（アルゴン）＝８０Ｌ／分〜１００Ｌ／分；
−  補助シースガス（ヘリウム又は水素）＝０〜３０Ｌ／分。
【０１６５】
処理された粉末混合物の総質量に対する、本発明によるＯＤＳ粉末（より詳細には、０．９５〜１の間の平均円形度係数を更に有する結晶質酸化物粒子）の質量比を、Ｔａｂｌｅ  １  （表１）の最後の列に示す。本発明の生産方法の最後に得られた粉末のＳＥＭ写真分析によって、一次近似が概算される。
【０１６６】
【表１】
2021521344.tif 000004
【０１６７】
Ｔａｂｌｅ  １  （表１）は、プラズマトーチの出力が中程度（一般に、１０ｋＷ〜４０ｋＷの間、又は更に１０ｋＷ〜３０ｋＷの間）で、プラズマトーチへの前駆体粉末の注入流速が中程度（一般に、３０ｇ／分未満）のとき、析出した酸化物の割合がより高いことを示している。
【０１６８】
したがって、実験４、実験１２、実験１７、及び実験１８では、粒子が球形であり、１００％の酸化物ナノ強化材が播種されたＯＤＳ合金粉末は、
−  粉末流速が、１２ｇ／分（実験４及び実験１２）、又は１５ｇ／分（実験１７及び実験１８）、
−  プラズマトーチの出力が、２５ｋＷ（実験４及び実験１２）、又は４０ｋＷ（実験１７及び実験１８）、
−  プラズマトーチの反応器内圧が、６ｐｓｉすなわち４１３６９Ｐａ（実験４及び実験１２）、又は１０ｐｓｉすなわち６８９４７Ｐａ（実験１７及び実験１８）、
−  中心ガスとしてのアルゴンのガス流速が３０リットル／分、主要シースガスとしてのアルゴンのガス流速が１００リットル／分、及び補助シースガスとしてのヘリウムのガス流速が１０リットル／分（実験４及び実験１２）；又は、中心ガスとしてのアルゴンのガス流速が３０リットル／分、主要シースガスとしてのアルゴンのガス流速が６０リットル／分、及び補助シースガスとしてのヘリウムのガス流速が４０リットル／分（実験１７）；又は、中心ガスとしてのアルゴンのガス流速が３０リットル／分、主要シースガスとしてのアルゴンのガス流速が８０リットル／分、及び補助シースガスとしての水素のガス流速が２０リットル／分（実験１８）
のとき得られる。
【０１６９】
実験４と実験１２の比較は、本発明の生産方法の完全な再現性も示しており、したがって、有利に得られるようにするＯＤＳ合金粉末の特性の制御も示している。
【０１７０】
一般には、粒子が球形であって（より詳細には、０．９５〜１の間の平均円形度係数である）、ＯＤＳ合金の金属マトリックス中に均一に分散した酸化物のナノ強化材（平均サイズが一般に、５０ｎｍ〜５００ｎｍの間、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの間）が決まった割合である鉄基ＯＤＳ合金粉末を得るためには、当業者は、例えば、プラズマトーチに対して以下の操作条件を使用でき、プラズマトーチの出力及び前駆体粉末の流速であって、個別に又は共に作用する優先パラメーターを使用することができる：
→補助粉末の初期質量に対して結晶質酸化物粒子が２０〜３０質量％の場合（つまり、７０％〜８０％の補助粉末は、結晶質酸化物粒子を生成しなかった）：
・プラズマトーチの出力：  ４０ｋＷ〜８０ｋＷの間（又は更に３０ｋＷ〜８０ｋＷの間）、
・前駆体粉末の流速：  ２０ｇ／分〜４５ｇ／分の間、
及び任意選択により、少なくとも１つの以下の操作条件：
・プラズマトーチの反応器内圧：  ５ｐｓｉすなわち３４４７４Ｐａ〜１４．５ｐｓｉ（すなわち大気圧）の間、
・主要シースガスの流速：  ８０Ｌ／分〜１００Ｌ／分の間、
・補助シースガスの流速：  １０Ｌ／分〜４０Ｌ／分の間。
→補助粉末の初期質量に対して結晶質酸化物粒子が８０質量％を超える場合（つまり、２０％未満の補助粉末は、結晶質酸化物粒子を生成しなかった）：
・プラズマトーチの出力：  ２０ｋＷ〜４０ｋＷの間（又は更に２０ｋＷ〜３０ｋＷの間）、
・前駆体粉末の流速：  １０ｇ／分〜３０ｇ／分の間、
及び任意選択により、少なくとも１つの以下の操作条件：
・プラズマトーチの反応器内圧：  ４ｐｓｉ〜８ｐｓｉの間（すなわち２７．６ｋＰａ〜５５．１ｋＰａの間）、
・主要シースガスの流速：  ８０Ｌ／分（又は更に６０Ｌ／分）〜１００Ｌ／分の間、
・補助シースガスの流速：  １０Ｌ／分〜４０Ｌ／分の間。
【０１７１】
２．本発明による強化合金の組成及び微細構造
機械的合成の最後の工程、及び次いで試験４によるプラズマトーチ中の酸化物析出の工程で、それぞれ得られた前駆体粉末及び強化合金粉末を、ＳＥＭ（図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、及び図３Ｂ）、ＴＥＭ（図４Ａ及び図４Ｂ）、並びにＥＤＸ（図３Ｃの表）によって特徴づけた。
【０１７２】
これらの分析によれば、前駆体粉末の粒子は、様々な形状をしており（図１Ａ）、母合金の強化材を構成するべく播種された酸化物粒子を全く含まない、無秩序な非結晶質微細構造を有する（図１Ｂ）。
【０１７３】
しかしながら、本発明の生産方法による粉砕工程ｉｉ）とプラズマ処理工程ｉｉｉ）を組み合わせることによって、粉末粒子が本質的に球形及び／又は楕円形であって（図２Ａ、図２Ｂ、及び図３Ａ）、結晶質酸化物粒子が均一に組み込まれた結晶質金属マトリックスからなる結晶粒を構成するＯＤＳタイプの強化合金を得ることが可能であり、金属マトリックスの粒を表す黒い点の形態で、灰色背景の様々な陰影上に出現している（図２Ｂ、図３Ａ、及び図３Ｂ）。結晶質酸化物粒子は、ナノ強化材であり、そのメジアン径ｄ５０は、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの間である。５ｎｍより小さい析出物も、数多く存在する。
【０１７４】
ＥＤＸ分析も、ＳＥＭ及びＴＥＭ電子顕微鏡によって行われた。図３Ｃの表にそれらを示しており、ＯＤＳ合金粉末粒子の領域１〜領域５に存在するナノ強化材には、チタン、イットリウム、及び酸素が豊富であることを示している。これに対して、金属マトリックスの領域６及び領域７で実施された、対応するＥＤＸ分析は、マトリックスに、酸素、チタン、アルミニウム、及びイットリウムが存在しないことを示している（アルミニウム及びイットリウムの場合のように、値が記載されていないときは、不確定性限界を含めてｍｏｌ％＜０．１％であるか、又は更に０である）。これらの結果は、分散酸化物粒子を形成するための補助粉末における全ての原子は、ＯＤＳ合金粉末粒子内に、ナノ強化材の形態で、実際に析出したことを証明しており、図４Ａ及び図４Ｂの拡大図にも見られるとおりである。
【０１７５】
図５Ｂ、図５Ｃ、及び図５Ｄは、本発明のＯＤＳ合金の酸化物析出物を中心とした図５Ａに示された領域のＴＥＭ回折によって得られた。それらは、鉄基ＯＤＳ合金において従来法で得られるパイクロアタイプの酸化物Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７に特有である超格子回折ピーク（すなわち、２つのスポットのうち、１つがより明るい）を有する。
【０１７６】
本発明は、説明された、及び示された実施形態に決して限定されるものではなく、当業者は、それらを組み合わせて、当人の一般的な知識に基づいて、多くの変形及び改変をもたらすことができるであろう。
【０１７７】
（参考文献）
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「ｈｔｔｐ：／／ｇｕｉｌｈｅｍ．ｍｏｌｌｏｎ．ｆｒｅｅ．ｆｒ／Ｔｅｌｅｃｈａｒｇｅｍｅｎｔｓ／Ｍｅｃｈａｎｉｑｕｅ＿ｄｅｓ＿Ｍａｔｅｒｉａｕｘ＿Ｇｒａｎｕｌａｉｒｅｓ．ｐｄｆ」
［８］  Ｆ．  Ｌａｖｅｒｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  −  Ｐｒｉｎｃｉｐｅｓ  ｇｅｎｅｒａｕｘ」  ［Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  −  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ］，  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，  Ｐａｒｔ  ＢＭ７０１７  Ｖ２  （ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １０，  ２０１６）；
［９］  Ｈ．  Ｆａｙａｚｆａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  「Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｐｏｗｄｅｒ−ｂａｓｅｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ａｌｌｏｙｓ：  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １４４，  ２０１８，  ｐａｇｅｓ  ９８−１２８．
［１０］  Ｔ．  ＤｅｂＲｏｙ  ｅｔ  ａｌ．，  「Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  −  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ９２，  ２０１８，  ｐａｇｅｓ  １１２−２２４．
［１１］  Ｍｉｎｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  ａｎｄ  Ｆｉｎａｎｃｅ，  Ｆｒｅｎｃｈ  Ｒｅｐｕｂｌｉｃ，  「Ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅ  −  ｆｕｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  −  ｆｉｎａｌ  ｒｅｐｏｒｔ」，  ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１７，  ＩＳＢＮ：  ９７８−２−１１−１５１５５２−９．
［１２］  Ｄ．  Ｍｏｉｎａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，  「Ｐｒｏｃｅｄｅｓ  ｄｅ  ｆｒｉｔｔａｇｅ  ＰＩＭ」  ［ＰＩＭ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ］，  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，  Ｐａｒｔ  Ｍ３３２０  ＶＩ  （ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｊｕｎｅ  １０，  ２０１１）
［１３］  Ａ．  Ｐａｐｙｒｉｎ，  「Ｃｏｌｄ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，  ＩＳＢＮ−１３：  ９７８−０−０８−０４５１５５−８，  ２００７  ｅｄｉｔｉｏｎ．
［１４］  Ａ．  Ｐｒｏｎｅｒ，  「Ｒｅｖｅｔｅｍｅｎｔｓ  ｐａｒ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｍｉｑｕｅ」  ［Ｈｏｔ  ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇｓ］，  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，  Ｐａｒｔ  Ｍ１６４５  Ｖ２  （ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １０，  １９９９）．
【図１Ａ】
2021521344.tif 000005
【図１Ｂ】
2021521344.tif 000006
【図２Ａ】
2021521344.tif 000007
【図２Ｂ】
2021521344.tif 000008
【図３Ａ】
2021521344.tif 000009
【図３Ｂ】
2021521344.tif 000010
【図３Ｃ】
2021521344.tif 000011
【図４Ａ】
2021521344.tif 000012
【図４Ｂ】
2021521344.tif 000013
【図５Ａ】
2021521344.tif 000014
【図５Ｂ】
2021521344.tif 000015
【図５Ｃ】
2021521344.tif 000016
【図５Ｄ】
2021521344.tif 000017
【図６】
2021521344.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月11日(2020.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末の粒子を形成する結晶粒が、金属マトリックスを構成し、その体積中に結晶質酸化物粒子を分散させた強化合金の粉末を生産する方法であって、以下の連続する工程、
ｉ）−  前記金属マトリックスを形成するための母合金を含み、前記母合金が、鉄基合金、ニッケル基合金、又はアルミニウム基合金から選択される、母材金属粉末と、
−  分散した前記酸化物粒子を形成するための原子を、前記金属マトリックスに組み込むことを目的とした、少なくとも１種の中間体を含み、分散した前記酸化物粒子を形成するための前記中間体が、ＹＦｅ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｔｉ、ＦｅＣｒＷＴｉ、ＴｉＨ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される、補助粉末と
を含む、粉砕される粉末混合物を用意する工程と、
ｉｉ）前記原子を組み込んだ金属マトリックスを含む前駆体粉末を作製するための機械的合成方法に従って、ガス状粉砕媒体中で前記粉末混合物を粉砕する工程と、
ｉｉｉ）前記強化合金粉末を得るために、プラズマガスを含むプラズマトーチによって発生する熱プラズマに、前記前駆体粉末をさらす工程であって、前記前駆体粉末が、１０グラム／分〜３０グラム／分の間の流速で、前記プラズマトーチに注入され、前記プラズマトーチの出力が、２０ｋＷ〜４０ｋＷの間であり、前記プラズマトーチの反応器内圧が、２５ｋＰａ〜１００ｋＰａの間である、工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記鉄基合金が１０〜３０質量％のクロムを含む、請求項１に記載の粉末を生産する方法。
【請求項３】
前記鉄基合金が１０〜３０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の粉末を生産する方法。
【請求項４】
前記鉄基合金が、８〜２５質量％のクロム、及び３〜８質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の粉末を生産する方法。
【請求項５】
前記鉄基合金が鋼である、請求項１から４のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項６】
前記ニッケル基合金が１０〜４０質量％のクロムを含む、請求項１に記載の粉末を生産する方法。
【請求項７】
前記ニッケル基合金が、質量で、１０％〜４０％のクロム、０．２％〜５％のアルミニウム、０．３％〜５％のチタン、０％〜５％のタングステン、０％〜２％のモリブデン、及び０％〜２％のタンタルを含む、請求項６に記載の粉末を生産する方法。
【請求項８】
前記ニッケル基合金が１０〜３０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の粉末を生産する方法。
【請求項９】
前記母合金が、鉄基合金又はニッケル基合金であるとき、前記粉末混合物が、０．１〜２．５質量％の前記補助粉末を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム基合金が、質量で、０％〜０．５％の鉄、０％〜０．３％のケイ素、及び０％〜１％のマグネシウムを含む、請求項１に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１１】
前記母合金が、アルミニウム基合金であるとき、前記粉末混合物が、０．２〜５質量％の前記補助粉末を含む、請求項１又は１０に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１２】
前記粉末混合物が、０．１質量％〜０．３質量％の前記補助粉末を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１３】
分散した前記酸化物粒子を形成するための前記原子が、イットリウム、チタン、鉄、クロム、タングステン、ケイ素、ジルコニウム、トリウム、マグネシウム、アルミニウム、又はハフニウムから選択される、少なくとも１種の金属原子を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１４】
前記プラズマトーチが誘導結合高周波プラズマトーチ、吹出アークトーチ、又は移行式アークトーチである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１５】
前記プラズマガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、又はそれらの混合物から選択される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１６】
前記プラズマガスが、１０リットル／分〜４０リットル／分の間の流速で、前記プラズマトーチに注入される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の粉末を生産する方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の生産方法によって得られる、又は得ることができる強化合金粉末。
【請求項１８】
粉末の粒子を形成する結晶粒が、鉄基合金、ニッケル基合金、又はアルミニウム基合金からなる金属マトリックスを構成し、その体積中に、１ｎｍ〜５００ｎｍの間のメジアン径（ｄ５０）を有し、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｙ２ＴｉＯ５から選択される、少なくとも１種の酸化物を含む、結晶質酸化物粒子を分散させた強化合金粉末であって、
前記強化合金が、イットリウム、チタン、鉄、クロム、タングステン、ケイ素、ジルコニウム、トリウム、マグネシウム、アルミニウム、又はハフニウムから選択される金属原子を含み、
前記結晶質酸化物粒子が、前記強化合金全体に含まれた、８０質量％〜１００質量％の前記金属原子を含み、
前記強化合金の前記粒子が、ＩＳＯ標準９２７６−６、２００８年版に従って測定された、０．９５〜１の間の平均円形度係数を有する、
強化合金粉末。
【請求項１９】
前記金属マトリックスが結晶質である、請求項１８に記載の強化合金粉末。
【請求項２０】
前記酸化物粒子が、前記金属マトリックスの体積中に均一に分布する、請求項１８又は１９に記載の強化合金粉末。
【請求項２１】
前記鉄基合金が１０〜３０質量％のクロムを含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項２２】
前記鉄基合金が１０〜３０質量％のアルミニウムを含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項２３】
前記鉄基合金が、８〜２５質量％のクロム、及び３〜８質量％のアルミニウムを含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項２４】
前記鉄基合金が鋼である、請求項１８から２３のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項２５】
前記ニッケル基合金が１０〜４０質量％のクロムを含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項２６】
前記ニッケル基合金が、質量で、１０％〜４０％のクロム、０．２％〜５％のアルミニウム、０．３％〜５％のチタン、０％〜５％のタングステン、０％〜２％のモリブデン、及び０％〜２％のタンタルを含む、請求項２５に記載の強化合金粉末。
【請求項２７】
前記ニッケル基合金が１０〜３０質量％のアルミニウムを含む、請求項１８から２０、２５及び２６のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項２８】
前記金属マトリックスが、鉄基合金又はニッケル基合金からなるとき、前記強化合金が０．１〜２．５質量％の前記酸化物粒子を含む、請求項２１から２７のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項２９】
前記アルミニウム基合金が、質量で、０％〜０．５％の鉄、０％〜０．３％のケイ素、及び０％〜１％のマグネシウムを含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項３０】
前記金属マトリックスがアルミニウム基合金からなるとき、前記強化合金が０．２〜５質量％の前記酸化物粒子を含む、請求項１８又は２９に記載の強化合金粉末。
【請求項３１】
前記強化合金が０．１〜０．５質量％の前記酸化物粒子を含む、請求項１８から３０のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項３２】
前記酸化物粒子が、１ｎｍ〜２００ｎｍの間のメジアン径（ｄ５０）を有する、請求項１８から３１のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項３３】
前記強化合金が、質量で、
−  １０〜５０００ｐｐｍのケイ素；
−  １０〜１００ｐｐｍの硫黄；
−  ２０ｐｐｍ未満の塩素；
−  ２〜１０ｐｐｍのリン；
−  ０．１〜１０ｐｐｍのホウ素；
−  ０．１〜１０ｐｐｍのカルシウム；
−  ０．１ｐｐｍ未満の、リチウム、フッ素、重金属、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂの各元素
のうち、少なくとも１種の元素を更に含む、請求項１８から３２のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項３４】
前記金属マトリックスが、前記強化合金全体に含まれる前記金属原子の総質量に対して、０〜２０質量％の前記金属原子を溶解した形態で含む、請求項１９から３９のいずれか一項に記載の強化合金粉末。
【請求項３５】
前記強化合金粉末が、塊状物を生産するための前記強化合金粉末の高密度化の方法、又は前記強化合金粉末で基材を被覆するための被覆方法を受ける、請求項１８から３４のいずれか一項に記載の強化合金粉末の使用。
【請求項３６】
高密度化の前記方法が、付加製造方法又は粉末射出成形方法である、請求項３５に記載の使用。
【請求項３７】
前記付加製造方法が、選択的レーザー溶融法、選択的電子ビーム溶融法、選択的レーザー焼結法、レーザースプレー法、又は結合剤噴射法から選択される、請求項３６に記載の使用。
【請求項３８】
前記被覆方法が、コールドスプレー法又はホットスプレー法から選択される、請求項３７に記載の使用。
【請求項３９】
前記ホットスプレー法が、フレームホットスプレー法、２本のワイヤー間の電気アークスプレー法、又は吹出プラズマスプレー法から選択される、請求項３８に記載の使用。
【国際調査報告】
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