(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンナノチューブを不織布に浸漬させることで高容量化を図ったＣＮＴ不織布合成キャパシタを提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタ２００において、セパレータ２０３と、このセパレータの両面に配された正極側および負極側の一対の電極２０１、２０２と、前記一対の電極において前記セパレータと面していない側に配された一対の正極側および負極側の集電極２０４、２０５とを備え、前記電極には電解液を含浸して電気二重層キャパシタを形成する。さらに、前記正極側と負極側の電極に、カーボンナノチューブＣＮＴを不織布に含浸したＣＮＴ・不織布合成体を用い、前記一対の電極および前記セパレータおよび前記一対の集電極の端面を絶縁材２０７で密閉接着する。【選択図】図２
0003182172.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタにおいて、セパレータと、このセパレータの両面に配された正極側および負極側の一対の電極と、前記一対の電極において前記セパレータと面していない側に配された一対の正極側および負極側の集電極とを備え、前記電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、前記正極側と負極側の電極に、カーボンナノチューブ（CNT)を不織布に含浸したCNT・不織布合成体を用い、前記一対の電極および前記セパレータおよび前記一対の集電極の端面を絶縁材で密閉接着したことを特徴とする、カード型CNT・不織布合成体キャパシタ。
【請求項２】
請求項１記載のCNT・不織布合成体キャパシタにおいて、セパレータの表裏両面に電解液を含浸したCNT・不織布合成体正極およびCNT・不織布合成体負極を接合し、ケースにこれらを収納し、ガスケットをケースと蓋の間に挟み込み、蓋を被せてケースと蓋を圧着したことを特徴とするコイン型CNT・不織布合成体キャパシタ。
【請求項３】
請求項2記載のコイン型CNT・不織布合成体キャパシタにおいて、ウエーブワッシャとスペーサをCNT・不織布合成体正極と蓋の間に挿入したことを特徴とするコイン形CNT・不織布合成体キャパシタ。
【請求項４】
請求項1記載のカード型CNT・不織布合成体キャパシタにおいて、不織布に導電性不織布を用いることを特徴とする、カード型CNT・不織布合成体キャパシタ。  
【請求項５】
請求項1記載のカード型CNT・不織布合成体キャパシタにおいて、カーボンナノチューブに多層カーボンナノチューブを不織布に含浸してCNT・不織布合成体電極を構成することを特徴とする、カード型CNT・不織布合成体キャパシタ。
【請求項６】
請求項２記載のコイン形CNT・不織布合成体キャパシタにおいて、不織布に導電性不織布を用いることを特徴とする、カード型CNT・不織布合成体キャパシタ。  
【請求項７】
請求項２記載のコイン型CNT・不織布合成体キャパシタにおいて、カーボンナノチューブに多層カーボンナノチューブを不織布に含浸してCNT・不織布合成体電極を構成することを特徴とする、コイン型CNT・不織布合成体キャパシタ。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この考案は、電気二重層キャパシタに用いられる電極に関し、より詳細には、高い電気的特性を有するカーボンナノチューブを利用したCNT・不織布合成体キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、イオンの静電気的吸着と脱着によって電気を蓄積する電気二重層コンデンサである。電気二重層キャパシタは、化学反応を利用するバッテリーと異なって、電極と電解質への単純なイオンの移動や物理的吸着による充電現象を利用する。急速充放電が可能であり、高い充放電効率及び半永久的なサイクル寿命特性を有する。
電極はこの電気二重層キャパシタに必須な構成要素である。
【０００３】
図１は一般的な電気二重層キャパシタの構造を示しており、これを参照して説明すると、金属箔２０６上に、電極材料を塗布して正極側の電極（陽極）２０１、負極側の電極（陰極）２０２を形成する。セパレータ（分離膜）を挟んでこれらの電極が結合されており、前記陽極／分離膜／陰極で構成されたキャパシタを容器に収納した後、ここに電解液を注入することにより製造される。
【０００４】
従来のこのような構成を有する電気二重層キャパシタに、前記電極の両端が連結された電極２０１、２０２に数ボルトの電圧を加えると、電場が形成され、これにより電解質内のイオンが移動して電極表面に吸着されて電気が蓄積される。
【０００５】
電極は前期電極の基礎となるもので、電気を集める重要な働きをする構成要素である。集電極２０４、２０５は電極２０１、２０２の電荷を集める作用をする。この集電極に接合される金属箔２０６には一般的にはアルミ箔や銅箔が用いられている。金属箔は伝導性を良くするために用いられる。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、電気二重層という界面現象を利用したキャパシタであり、その静電容量は電極界面の表面積が大きいほど向上するため、その電極材料としては、比表面積の大きい活性炭が主に用いられてきた。
【０００７】
ところが、大比表面積を有する活性炭は一般的に電気伝導度が小さく、電気二重層キャパシタの電極材料として活性炭のみを用いた場合は、電極の内部抵抗が大きくなり過ぎるため、大電流を取り出す用途には適さない。また、静電容量も大きなものが得られないことや構造の脆弱性という課題があった。
【０００８】
そのため、主に電極の内部抵抗を下げることを目的として、電極中に主成分としての活性炭に加えて、カーボンブラックなどを混合することが一般的に行われている。
【０００９】
しかしながら、導電性を高めるための活性炭以外の材料の混合割合が高くなるほど、内部抵抗は低下するのに対して、活性炭の混合割合は低くなるため、キャパシタの単位質量当り静電容量は減少してしまう。
【００１０】
下記特許文献１には、カーボンナノチューブを活性炭粉末およびカーボンブラックと混合して電極を形成することで、静電容量が向上した電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。
【００１１】
また、下記特許文献２には、カーボンナノチューブ膜に電解液を含浸させたものを電極として用いることで、高容量化および充放電の高速化が図られたキャパシタが得られることが開示されている。
しかし、カーボンナノチューブの性能を十分に発揮することができず、製品化が進展しない課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７９号公報
【特許文献２】特開２００８− ４４８２０号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら近年においては、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システム用途などに、応答の早い電気二重層キャパシタが期待されており、より大容量でリチウムイオン電池のエネルギー密度に迫り、かつ大電流を取り出せる電気二重層キャパシタの開発が望まれている。さらに、ニッカド電池、ナトリュウム硫黄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池のような現在主流の二次電池において、発火爆発事故が多数発生している。特にリチウムイオン電池の事故が多い。このため、現状では安全な大容量蓄電手段が見つからない状況である。このため、リチウムやナトリュウム、硫黄、水素などの危険な材料を用いない安全な蓄電素子が望まれている。そこで、カーボンナノチューブを用いたキャパシタが研究開発されているが、大容量で低コストなものがまだ作れない状況である。その理由は、材料となるカーボンナノチューブが非常に高価であること、そしてカーボンナノチューブの接続が悪いため期待するほどの性能が得られないことがある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
考案者は、電気二重層キャパシタの性能向上を図るべく種々実験的研究を進めた結果、
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）や単層カーボンナノチューブ（SWCNT)を不織布に浸漬させることで、高性能な電極ができることを見いだした。
このCNT・不織布合成体を電極として用いると、従来のCNTキャパシタよりも倍以上の容量を実現できることが確認された。これは、従来の課題であったCNT同士の接続が良くなり、イオン伝導性が向上し、CNT表面へのイオン付着量も増加したものと考えられる。この効果は多層、単層にかかわらず発揮される。特に単層カーボンナノチューブは安価であり（１Kgあたり3万円程度）、高価な単層カーボンナノチューブ（Kgあたり2億円）に比べると圧倒的に低価格である。したがって、多層カーボンナノチューブでキャパシタが安定的に作れるとその効果は大きい。
【００１５】
CNT・不織布合成体を用いることで、従来の単層カーボンナノチューブ電極を用いた電気二重層キャパシタの蓄電能力を２倍近くまで高めうる。これは多層、単層にかかわらず容量増大の効果がある。また内部抵抗も従来の１０分の１程度に低くすることができる。そして、この構造はCNTが多層でも単層でも共通的に利用できる。  以上のことは実験的に確認された。
【００１６】
CNT・不織布合成体とは不織布（繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものをいう。）繊維にはアラミド繊維 、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維、導電性ポリマー繊維などが用いられる。特にセルロース繊維や導電性ポリマー繊維が好適に用いられる。それは、電解液との反応が少ないことや導電性が良いことなどから素子の寿命を長くし性能を良くすることができるからである。
【００１７】
以下、図面に基づいて本考案の実施の形態について詳細に説明する。まず、図１には、従来のキャパシタの構成を断面図で示す。
従来の電極においては、金属箔１０１の表面に、超音波などできわめて細かく分散したグラフェンをペースト状にして塗布しグラフェン層１０２を形成し、さらにその表面にカーボンナノチューブとグラフェンを交合してスラリーを作り、塗布してカーボンナノチューブ・グラフェン層１０３を形成し、さらにその表面にカーボンナノチューブ層１０４を同様に形成するという手法で作られてきたが、カーボンナノチューブ層１０４のイオン伝導性が阻害されて、蓄えられる電荷量が期待するほど大きくできない。そのため、実現できる静電容量は電極材料換算で２０F/gから４０F/gが限界である。また、CNTの接続がうまくゆかないために、大型化が困難であり、構造に不安定さがあった。つまり、名刺大やそれ以上の大きな電極を作ろうとすると、表面の面方向でのCNT接続が十分に確保できず、内部抵抗が大きくなったり、静電容量が大きくならないという課題があった。
【００１８】
［実施例１：カード形CNT・不織布合成体キャパシタ］
図2はこの考案の一実施例であるカード型CNT・不織布合成体キャパシタ２００の断面図である。
セパレータ２０３の表側に正極側のCNT・不織布合成体正電極２０１が貼り付けられ、裏側に負極側のCNT・不織布合成体負電極２０２が貼り付けられている。これらの電極を正極側の集電極２０４と負極側の集電極２０５がそれぞれ正負の対応する電極に接合されている。さらに、これらの集電極の表面に金属箔２０６が接合されいる。
CNT・不織布合成体正電極２０１とCNT・不織布合成体負電極２０２とセパレータ２０３および集電極２０４と２０５の端面に沿って、絶縁材２０７を塗り、密閉する。絶縁材にはシリコン系接着剤やアクリル系、テフロン家接着剤などが利用できるが、耐薬品性がすぐれるシリコン系もしくはテフロン系の接着剤が好適に用いられる。
【００１９】
［実施例２：コイン形CNT・不織布合成体キャパシタ］
また、本考案の他の実施例を図３に示す、図３は、その他の実施例にかかるコイン型CNT・不織布合成体キャパシタ３００の断面図である。図に示すように、CNT・不織布合成体からなるCNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、CNT・不織布合成体を直径１３ｍｍ程度の円形に整形したものである。
CNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、導電性接着剤３０４を用いて、CNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製容器のケース３０５に、CNT・不織布合成体負極３０３はステンレス製容器の蓋３０６にそれぞれ接着されている。
不織布にはセルロース系や導電性ポリマー系が好適に用いられる。また、導電性接着zs剤には2液性のエポキシ・銀系接着剤が好適に用いられる。
【００２０】
ケース３０５に接着されたCNT・不織布合成体正極３０２および蓋３０６に接着されたCNT・不織布合成体負極３０３とCNT・不織布合成体正極３０２とを紫外線でアニール処理し、さらに120℃から200℃、減圧下で２〜4時間乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で電解液を両電極に含浸させる。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを２〜３ｍｏｌ／Lの濃度で、プロピレンカーボネートに溶解することによって製造できる。この電解液については、イオン性液体やスルホン酸を加えるなど様々な変形がある。
【００２１】
次いで、電解液を含浸したCNT・不織布合成体電極を、不織布のセパレータ３０７を介して対向させ、ポリプロピレン製ガスケット３０８を用いてかしめ封口し、本実施形態に係るコイン形CNT・不織布合成体キャパシタ３００を構成する。
【００２２】
上記得られた本実施形態に係るコイン形CNT・不織布合成体キャパシタ３００を上限電圧３Ｖ、１ｍＡの定電流で充放電し、静電容量と内部抵抗を測定した。結果は図5のようになる。図5から静電容量は、電圧３V,放電電流１ｍA、放電時間８８分、CNT・不織布合成体を８０ミリグラム使用、という結果から計算すると７Fが得られた。この数値を元に、グラムあたりの静電容量を計算すると、従来のカーボンナノチューブキャパシタの典型的な性能である３０〜４０F/gを大きく超えて８８F/gの大容量を実現した。この数値はエネルギー密度に換算すると        Wh/Kgに相当する。
【００２３】
セパレータと電解液を含めて計算すると９２〜１７９Wh/Kgとなる。また、内部抵抗は0.1オーム以内であることが確認された。図6に各種電池と本考案のCNT・不織布合成体キャパシタの特性を比較して示す。これでわかるように、金属を使用しなくとも十分な性能を発揮することが可能である。
また、大容量であり内部抵抗が０．1オーム以下と小さくできるので、従来、大容量キャパシタの内部抵抗は大きく、小容量キャパシタの内部抵抗は小さくなるという常識を覆すものである。
【００２４】
このように、コイン形およびカード型CNT・不織布合成体キャパシタを安定的に製造することが可能となることを確認できた。その構造は簡単なものであるが、性能がきわめて優れて安定しており本考案の価値は高いと考える。
【００２５】
さらにCNT・不織布合成体キャパシタは、充放電サイクル劣化に強く、1万回の充放電を繰り返しても蓄電能力は２％以内の劣化に過ぎない。さらに、構成するカーボンナノチューブが不燃性であり、電解液もイオン性液体を用いると不燃性にできるので、きわめて安全なものができる。このことで、加熱発火の危険性から回避することができる。
【００２６】
製造工程のなかで電極材料に対して、酸処理を行うが、その目的は不純物の除去と官能基を付与するものである。つぎにアニール処理として、電極に対して紫外線をアンモニア雰囲気中で照射する。この工程は官能基を還元することである。このような処理を行うことで、電極は高い導電性を示し、内部抵抗を小さくでき性能が向上する。
【００２７】
［実施例３：コイン形CNT・不織布合成体キャパシタ］
また、本考案の3番目の実施例を図４に示す、図４は、コイン形CNT・不織布合成体キャパシタの構造が少し異なり、スペーサとウエーブワッシャを追加している。
図４はコイン型CNT・不織布合成体キャパシタ３００の他の実施例の断面図である。図に示すように、CNT・不織布合成体電極からなるCNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、CNT・不織布合成体を直径１３ｍｍ程度の円形に整形したものである。ここまでの構成は実施例２と同じである。
【００２８】
CNT・不織布合成体負極３０３は、導電性接着剤３０４を用いて、ケース３０５に導電性接着剤により接着されるCNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製のスペーサ３０７に同様に接着される。スペーサの上部にバネ構造のウエーブワッシャ３１０を載せ、さらに蓋３０６を被せて、カシメジグにより蓋３０６とケース３０５を接合して一体化する。
CNT・不織布合成体負極３０３はステンレス製容器のケース３０５に、CNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製容器の蓋３０６にそれぞれ電気的に接続されている。
不織布にはセルロース系や導電性ポリマー系が好適に用いられる。また、導電性接着zs剤には2液性のエポキシ・銀系接着剤が好適に用いられることは実施例2と同じ。
【００２９】
製造工程は実施例２と同じ。異なる部分はスペーサ３１０とウエーブワッシャ３０９を正極側の蓋３０６とCNT・不織布合成体正極３０２の間に挿入したことである。
このことにより、電極とキャップ３０６およびケース３０５との電気的接続が確保されて安定した性能を発揮する。
【００３０】
電気二重層キャパシタの静電容量を計測するため図５のような測定治具に電極とセパレータを収納して、充放電試験器により測定した。その結果を図６に示す。
多層カーボンナノチューブを用いた従来のキャパシタについて比較のため測定を行ったところ、図６の４０１で示されているように、放電電流１ｍAで放電時間が６０分、放電開始電圧が３vであるから、式（１）で計算して単位グラムあたりに換算すると約１５F/gとなる。そして本考案の多層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタについて測定したところ４０２の曲線の放電特性が得られた。これから３０F/gに増加したことが確認できた。
さらに、従来の単層カーボンナノチューブキャパシタについて測定した結果４０３のようになり、４０F/gが得られた。そして単層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタについて測定したところ４０４の曲線の放電特性となり５０F/gが得られた/
このように不織布を利用すると、静電容量が増大する事が確認できた。効果はこれだけで無く、内部抵抗も従来の数分の一に低下することが確認された。
また、このCNT・不織布合成体キャパシタは、不燃性材料で構成するのでリチウムイオン電池と違い、爆発や燃焼の危険性がない。リチウムイオン電池が多くの発火、爆発事故を起こし、世界中でリコールが多発している現状をみると、一日も早く安全な蓄電池を開発し実用化する必要性が高い。
【００３１】
0003182172.tif 000003
式（１）
0003182172.tif 000004
式（２）
【００３２】
なお、本考案は、上記各実施の形態に限定されるものではなく、本考案の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【考案の効果】
【００３３】
以上説明したように、本考案に係る電極を用いた、カード型CNT・不織布合成体キャパシタやコイン型CNT・不織布合成体キャパシタによれば、内部抵抗を小さくでき静電容量を数倍に増加させ、きわめて大きな静電容量を持つCNT・不織布合成体キャパシタを製作できる。この技術で重要なことは、多層カーボンナノチューブを不織布で担持することができるので、低価格（Kgあたり数万円）で、構造的に丈夫で、大容量の実用的なキャパシタを安定した工程で量産できることにある。材料の価格は活性炭キャパシタのそれと同程度となるので、性能比では選りすぐれたものとなり、市場での競争力がある。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
CNT・不織布合成体キャパシタを社会に提供すると、従来の蓄電池を小型軽量にでき、寿命が長く、安全性の高い理想的な蓄電素子として利用できる。その市場における利用可能性としては下記のようなものがある。
（1） 新エネルギー自動車市場
ハイブリットカー、電気自動車、燃料電池自動車の蓄電池として有効。
（2） 風力発電市場
変動の激しい風車発電機の発電量の平準化に有効。
（3） 太陽光発電市場
風力と同じ。
このほか、宇宙航空用の長寿命電池、医療用の安全で長寿命な電池などに利用が拡大される。    
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来の電気二重層キャパシタの構成を示す構成図である。
【図２】本考案に関わるカード型CNT・不織布合成体キャパシタの１実施例を示す断面図である。
【図３】本考案に関わるその他の実施例であるコイン形CNT・不織布合成体キャパシタの構成を示す断面図である。
【図４】本考案に関わる3番目の実施例であるコイン形CNT・不織布合成体キャパシタの構成を示す立体図である。
【図５】本考案に関わる電極の実施例における測定治具と電極の写真である。
【図６】本考案に関わる電極の放電特性をを示す実験データである。
【符号の説明】
【００３６】
１００  電極
１０１  金属箔
１０２   グラフェン層
１０３  カーボンナノチューブ・グラフェン層
１０４  カーボンナノチューブ層
【００３７】
２００   CNT・不織布合成体キャパシタ
２０１   CNT・不織布合成体正電極
２０２   CNT・不織布合成体負電極
２０３   セパレータ
２０４   正極側の集電極
２０５   負極側の集電極
２０６   金属箔
２０７    絶縁材
【００３８】
３００  コイン型CNT・不織布合成体キャパシタ
３０２  CNT・不織布合成体正極
３０３  CNT・不織布合成体負極
３０４  導電性接着剤
３０５  ケース
３０６  蓋
３０７  セパレータ
３０８  ガスケット
３０９  ウエーブワッシャ
３１０  スペーサ
【００３９】
４０１  多層カーボンナノチューブキャパシタの放電特性
４０２  多層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタの放電特性
４０３  単層カーボンナノチューブキャパシタの放電特性
４０４  単層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタの放電特性
【図１】
0003182172.tif 000005
【図２】
0003182172.tif 000006
【図３】
0003182172.tif 000007
【図４】
0003182172.tif 000008
【図５】
0003182172.tif 000009
【図６】
0003182172.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月16日(2013.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】実用新案登録請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタにおいて、セパレータと、このセパレータの両面に配された正極側および負極側の一対の電極と、前記一対の電極において前記セパレータと面していない側に配された一対の正極側および負極側の集電極とを備え、前記電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、前記正極側と負極側の電極に、カーボンナノチューブ（CNT)を不織布に含浸したCNT・不織布合成体を用い、前記一対の電極および前記セパレータおよび前記一対の集電極の端面を絶縁材で密閉接着したことを特徴とする、CNT・不織布合成体キャパシタ。
【請求項２】
請求項１記載のCNT・不織布合成体キャパシタにおいて、セパレータの表裏両面に電解液を含浸したCNT・不織布合成体正極およびCNT・不織布合成体負極を接合し、ケースにこれらを収納し、ガスケットをケースと蓋の間に挟み込み、蓋を被せてケースと蓋を圧着したことを特徴とするCNT・不織布合成体キャパシタ。
【請求項３】
請求項2記載のCNT・不織布合成体キャパシタにおいて、ウエーブワッシャとスペーサをCNT・不織布合成体正極と蓋の間に挿入したことを特徴とするCNT・不織布合成体キャパシタ。
【請求項４】
請求項1記載のCNT・不織布合成体キャパシタにおいて、不織布に導電性不織布を用いることを特徴とする、CNT・不織布合成体キャパシタ。
【請求項５】
請求項1記載のCNT・不織布合成体キャパシタにおいて、カーボンナノチューブに多層カーボンナノチューブを不織布に含浸してCNT・不織布合成体電極を構成することを特徴とする、CNT・不織布合成体キャパシタ。
【請求項６】
請求項２記載のCNT・不織布合成体キャパシタにおいて、不織布に導電性不織布を用いることを特徴とする、CNT・不織布合成体キャパシタ。  
【請求項７】
請求項２記載のCNT・不織布合成体キャパシタにおいて、カーボンナノチューブに多層カーボンナノチューブを不織布に含浸してCNT・不織布合成体電極を構成することを特徴とする、CNT・不織布合成体キャパシタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この考案は、電気二重層キャパシタに用いられる電極に関し、より詳細には、高い電気的特性を有するカーボンナノチューブを利用したCNT・不織布合成体キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、イオンの静電気的吸着と脱着によって電気を蓄積する電気二重層コンデンサである。電気二重層キャパシタは、化学反応を利用するバッテリーと異なって、電極と電解質への単純なイオンの移動や物理的吸着による充電現象を利用する。急速充放電が可能であり、高い充放電効率及び半永久的なサイクル寿命特性を有する。
電極はこの電気二重層キャパシタに必須な構成要素である。
【０００３】
図１は一般的な電気二重層キャパシタの構造を示しており、これを参照して説明すると、金属箔２０６上に、電極材料を塗布して正極側の電極（陽極）２０１、負極側の電極（陰極）２０２を形成する。セパレータ（分離膜）を挟んでこれらの電極が結合されており、前記陽極／分離膜／陰極で構成されたキャパシタを容器に収納した後、ここに電解液を注入することにより製造される。
【０００４】
従来のこのような構成を有する電気二重層キャパシタに、前記電極の両端が連結された電極２０１、２０２に数ボルトの電圧を加えると、電場が形成され、これにより電解質内のイオンが移動して電極表面に吸着されて電気が蓄積される。
【０００５】
電極は前期電極の基礎となるもので、電気を集める重要な働きをする構成要素である。集電極２０４、２０５は電極２０１、２０２の電荷を集める作用をする。この集電極に接合される金属箔２０６には一般的にはアルミ箔や銅箔が用いられている。金属箔は伝導性を良くするために用いられる。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、電気二重層という界面現象を利用したキャパシタであり、その静電容量は電極界面の表面積が大きいほど向上するため、その電極材料としては、比表面積の大きい活性炭が主に用いられてきた。
【０００７】
ところが、大比表面積を有する活性炭は一般的に電気伝導度が小さく、電気二重層キャパシタの電極材料として活性炭のみを用いた場合は、電極の内部抵抗が大きくなり過ぎるため、大電流を取り出す用途には適さない。また、静電容量も大きなものが得られないことや構造の脆弱性という課題があった。
【０００８】
そのため、主に電極の内部抵抗を下げることを目的として、電極中に主成分としての活性炭に加えて、カーボンブラックなどを混合することが一般的に行われている。
【０００９】
しかしながら、導電性を高めるための活性炭以外の材料の混合割合が高くなるほど、内部抵抗は低下するのに対して、活性炭の混合割合は低くなるため、キャパシタの単位質量当り静電容量は減少してしまう。
【００１０】
下記特許文献１には、カーボンナノチューブを活性炭粉末およびカーボンブラックと混合して電極を形成することで、静電容量が向上した電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。
【００１１】
また、下記特許文献２には、カーボンナノチューブ膜に電解液を含浸させたものを電極として用いることで、高容量化および充放電の高速化が図られたキャパシタが得られることが開示されている。
しかし、カーボンナノチューブの性能を十分に発揮することができず、製品化が進展しない課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７９号公報
【特許文献２】特開２００８− ４４８２０号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら近年においては、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システム用途などに、応答の早い電気二重層キャパシタが期待されており、より大容量でリチウムイオン電池のエネルギー密度に迫り、かつ大電流を取り出せる電気二重層キャパシタの開発が望まれている。さらに、ニッカド電池、ナトリュウム硫黄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池のような現在主流の二次電池において、発火爆発事故が多数発生している。特にリチウムイオン電池の事故が多い。このため、現状では安全な大容量蓄電手段が見つからない状況である。このため、リチウムやナトリュウム、硫黄、水素などの危険な材料を用いない安全な蓄電素子が望まれている。そこで、カーボンナノチューブを用いたキャパシタが研究開発されているが、大容量で低コストなものがまだ作れない状況である。その理由は、材料となるカーボンナノチューブが非常に高価であること、そしてカーボンナノチューブの接続が悪いため期待するほどの性能が得られないことがある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
考案者は、電気二重層キャパシタの性能向上を図るべく種々実験的研究を進めた結果、
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）や単層カーボンナノチューブ（SWCNT)を不織布に浸漬させることで、高性能な電極ができることを見いだした。
このCNT・不織布合成体を電極として用いると、従来のCNTキャパシタよりも倍以上の容量を実現できることが確認された。これは、従来の課題であったCNT同士の接続が良くなり、イオン伝導性が向上し、CNT表面へのイオン付着量も増加したものと考えられる。この効果は多層、単層にかかわらず発揮される。特に単層カーボンナノチューブは安価であり（１Kgあたり3万円程度）、高価な単層カーボンナノチューブ（Kgあたり2億円）に比べると圧倒的に低価格である。したがって、多層カーボンナノチューブでキャパシタが安定的に作れるとその効果は大きい。
【００１５】
CNT・不織布合成体を用いることで、従来の単層カーボンナノチューブ電極を用いた電気二重層キャパシタの蓄電能力を２倍近くまで高めうる。これは多層、単層にかかわらず容量増大の効果がある。また内部抵抗も従来の１０分の１程度に低くすることができる。そして、この構造はCNTが多層でも単層でも共通的に利用できる。  以上のことは実験的に確認された。その理由としては、CNTが不織布の繊維表面に分子間力で付着することにより、繊維表面でCNT同士が強固に結びつくからと考えられる。
【００１６】
CNT・不織布合成体とは不織布（繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものをいう。）繊維には導電性不織布（酸化チタン繊維、導電性ポリマー繊維）、アラミド繊維 、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維、などが用いられる。特に酸化チタン繊維、セルロース繊維や導電性ポリマー繊維が好適に用いられる。それは、電解液との反応が少ないことや導電性が良いことなどから素子の寿命を長くし性能を良くすることができるからである。  導電性不織布のなかで、特に酸化チタン（TiO2)）繊維の場合は比誘電率が40と大きいので、電気二重層の領域における誘電率を高める効果がある。そのため、静電容量を大きくする効果がある。
【００１７】
以下、図面に基づいて本考案の実施の形態について詳細に説明する。まず、図１には、従来のキャパシタの構成を断面図で示す。
従来の電極においては、金属箔１０１の表面に、超音波などできわめて細かく分散したグラフェンをペースト状にして塗布しグラフェン層１０２を形成し、さらにその表面にカーボンナノチューブとグラフェンを交合してスラリーを作り、塗布してカーボンナノチューブ・グラフェン層１０３を形成し、さらにその表面にカーボンナノチューブ層１０４を同様に形成するという手法で作られてきたが、カーボンナノチューブ層１０４のイオン伝導性が阻害されて、蓄えられる電荷量が期待するほど大きくできない。そのため、実現できる静電容量は電極材料換算で２０F/gから４０F/gが限界である。また、CNTの接続がうまくゆかないために、大型化が困難であり、構造に不安定さがあった。つまり、名刺大やそれ以上の大きな電極を作ろうとすると、表面の面方向でのCNT接続が十分に確保できず、内部抵抗が大きくなったり、静電容量が大きくならないという課題があった。
【００１８】
［実施例１：CNT・不織布合成体キャパシタ］
図2はこの考案の一実施例であるCNT・不織布合成体キャパシタ２００の断面図である。
セパレータ２０３の表側に正極側のCNT・不織布合成体正電極２０１が貼り付けられ、裏側に負極側のCNT・不織布合成体負電極２０２が貼り付けられている。これらの電極を正極側の集電極２０４と負極側の集電極２０５がそれぞれ正負の対応する電極に接合されている。さらに、これらの集電極の表面に金属箔２０６が接合されいる。
CNT・不織布合成体正電極２０１とCNT・不織布合成体負電極２０２とセパレータ２０３および集電極２０４と２０５の端面に沿って、絶縁材２０７を塗り、密閉する。絶縁材にはシリコン系接着剤やアクリル系、合成樹脂接着剤などが利用できるが、耐薬品性がすぐれるシリコン系もしくは合成樹脂接着剤が好適に用いられる。
【００１９】
［実施例２：CNT・不織布合成体キャパシタ］
また、本考案の他の実施例を図３に示す、図３は、その他の実施例にかかるCNT・不織布合成体キャパシタ３００の断面図である。図に示すように、CNT・不織布合成体からなるCNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、CNT・不織布合成体を直径１３ｍｍ程度の円形に整形したものである。
CNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、導電性接着剤３０４を用いて、CNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製容器のケース３０５に、CNT・不織布合成体負極３０３はステンレス製容器の蓋３０６にそれぞれ接着されている。
不織布には酸化チタン繊維、セルロース繊維などの導電性不織布が好適に用いられる。また、導電性接着剤には2液性のエポキシ・銀系接着剤が好適に用いられる。
【００２０】
ケース３０５に接着されたCNT・不織布合成体正極３０２および蓋３０６に接着されたCNT・不織布合成体負極３０３とCNT・不織布合成体正極３０２とを紫外線でアニール処理し、さらに120℃から200℃、減圧下で２〜4時間乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で電解液を両電極に含浸させる。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを２〜３ｍｏｌ／Lの濃度で、プロピレンカーボネートに溶解することによって製造できる。この電解液については、イオン性液体やスルホン酸を加えるなど様々な変形がある。
【００２１】
次いで、電解液を含浸したCNT・不織布合成体電極を、不織布のセパレータ３０７を介して対向させ、ポリプロピレン製ガスケット３０８を用いてかしめ封口し、本実施形態に係るコイン形CNT・不織布合成体キャパシタ３００を構成する。
【００２２】
上記得られた本実施形態に係るコイン形CNT・不織布合成体キャパシタ３００を上限電圧３Ｖ、１ｍＡの定電流で充放電し、静電容量と内部抵抗を測定した。結果は図5のようになる。図5から静電容量は、電圧３V,放電電流１ｍA、放電時間８８分、CNT・不織布合成体を８０ミリグラム使用、という結果から計算すると７Fが得られた。この数値を元に、グラムあたりの静電容量を計算すると、従来のカーボンナノチューブキャパシタの典型的な性能である３０〜４０F/gを大きく超えて８８F/gの大容量を実現した。この数値はエネルギー密度に換算すると６５Wh/Kgに相当する。
【００２３】
セパレータと電解液を含めて計算すると９２〜１７９Wh/Kgとなる。また、内部抵抗は0.1オーム以内であることが確認された。図6に各種電池と本考案のCNT・不織布合成体キャパシタの特性を比較して示す。これでわかるように、金属を使用しなくとも十分な性能を発揮することが可能である。
また、大容量であり内部抵抗が０．1オーム以下と小さくできるので、従来、大容量キャパシタの内部抵抗は大きく、小容量キャパシタの内部抵抗は小さくなるという常識を覆すものである。
【００２４】
このように、CNT・不織布合成体キャパシタを安定的に製造することが可能となることを確認できた。その構造は簡単なものであるが、性能がきわめて優れて安定しており本考案の価値は高いと考える。
【００２５】
さらにCNT・不織布合成体キャパシタは、充放電サイクル劣化に強く、1万回の充放電を繰り返しても蓄電能力は２％以内の劣化に過ぎない。さらに、構成するカーボンナノチューブが不燃性であり、電解液もイオン性液体を用いると不燃性にできるので、きわめて安全なものができる。このことで、加熱発火の危険性から回避することができる。
【００２６】
製造工程のなかで電極材料に対して、酸処理を行うが、その目的は不純物の除去と官能基を付与するものである。つぎにアニール処理として、電極に対して紫外線をアンモニア雰囲気中で照射する。この工程は官能基を還元することである。このような処理を行うことで、電極は高い導電性を示し、内部抵抗を小さくでき性能が向上する。
【００２７】
［実施例３：CNT・不織布合成体キャパシタ］
また、本考案の3番目の実施例を図４に示す、図４はCNT・不織布合成体キャパシタの構造が少し異なり、スペーサとウエーブワッシャを追加している。
図４はCNT・不織布合成体キャパシタ３００の他の実施例の断面図である。図に示すように、CNT・不織布合成体電極からなるCNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、CNT・不織布合成体を直径１３ｍｍ程度の円形に整形したものである。ここまでの構成は実施例２と同じである。
【００２８】
CNT・不織布合成体負極３０３は、導電性接着剤３０４を用いて、ケース３０５に導電性接着剤により接着されるCNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製のスペーサ３０７に同様に接着される。スペーサの上部にバネ構造のウエーブワッシャ３１０を載せ、さらに蓋３０６を被せて、カシメジグにより蓋３０６とケース３０５を接合して一体化する。
CNT・不織布合成体負極３０３はステンレス製容器のケース３０５に、CNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製容器の蓋３０６にそれぞれ電気的に接続されている。
不織布にはセルロース系や導電性ポリマー系が好適に用いられる。また、導電性接着zs剤には2液性のエポキシ・銀系接着剤が好適に用いられることは実施例2と同じ。
【００２９】
製造工程は実施例２と同じ。異なる部分はスペーサ３１０とウエーブワッシャ３０９を正極側の蓋３０６とCNT・不織布合成体正極３０２の間に挿入したことである。
このことにより、電極とキャップ３０６およびケース３０５との電気的接続が確保されて安定した性能を発揮する。
【００３０】
電気二重層キャパシタの静電容量を計測するため図５のような測定治具に電極とセパレータを収納して、充放電試験器により測定した。その結果を図６に示す。
多層カーボンナノチューブを用いた従来のキャパシタについて比較のため測定を行ったところ、図６の４０１で示されているように、放電電流１ｍAで放電時間が６０分、放電開始電圧が３vであるから、式（１）で計算して単位グラムあたりに換算すると約１５F/gとなる。そして本考案の多層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタについて測定したところ４０２の曲線の放電特性が得られた。これから３０F/gに増加したことが確認できた。
さらに、従来の単層カーボンナノチューブキャパシタについて測定した結果４０３のようになり、４０F/gが得られた。そして単層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタについて測定したところ４０４の曲線の放電特性となり５０F/gが得られた/
このように不織布を利用すると、静電容量が増大する事が確認できた。効果はこれだけで無く、内部抵抗も従来の数分の一に低下することが確認された。
また、このCNT・不織布合成体キャパシタは、不燃性材料で構成するのでリチウムイオン電池と違い、爆発や燃焼の危険性がない。リチウムイオン電池が多くの発火、爆発事故を起こし、世界中でリコールが多発している現状をみると、一日も早く安全な蓄電池を開発し実用化する必要性が高い。
【００３１】
0003182172.tif 000011
式（１）
0003182172.tif 000012
式（２）
【００３２】
なお、本考案は、上記各実施の形態に限定されるものではなく、本考案の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【考案の効果】
【００３３】
以上説明したように、本考案に係る電極を用いた、CNT・不織布合成体キャパシタによれば、内部抵抗を小さくでき静電容量を数倍に増加させ、きわめて大きな静電容量を持つCNT・不織布合成体キャパシタを製作できる。この技術で重要なことは、多層カーボンナノチューブを不織布で担持することができるので、低価格（Kgあたり数万円）で、構造的に丈夫で、大容量の実用的なキャパシタを安定した工程で量産できることにある。材料の価格は活性炭キャパシタのそれと同程度となるので、性能比では選りすぐれたものとなり、市場での競争力がある。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
CNT・不織布合成体キャパシタを社会に提供すると、従来の蓄電池を小型軽量にでき、寿命が長く、安全性の高い理想的な蓄電素子として利用できる。その市場における利用可能性としては下記のようなものがある。
（1） 新エネルギー自動車市場
ハイブリットカー、電気自動車、燃料電池自動車の蓄電池として有効。
（2） 風力発電市場
変動の激しい風車発電機の発電量の平準化に有効。
（3） 太陽光発電市場
風力と同じ。
このほか、宇宙航空用の長寿命電池、医療用の安全で長寿命な電池などに利用が拡大される。    
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来の電気二重層キャパシタの構成を示す構成図である。
【図２】本考案に関わるカード型CNT・不織布合成体キャパシタの１実施例を示す断面図である。
【図３】本考案に関わるその他の実施例であるCNT・不織布合成体キャパシタの構成を示す断面図である。
【図４】本考案に関わる3番目の実施例であるCNT・不織布合成体キャパシタの構成を示す立体図である。
【図５】本考案に関わる電極の実施例における測定治具と電極の写真である。
【図６】本考案に関わる電極の放電特性をを示す実験データである。
【符号の説明】
【００３６】
１００  電極
１０１  金属箔
１０２   グラフェン層
１０３  カーボンナノチューブ・グラフェン層
１０４  カーボンナノチューブ層
【００３７】
２００   CNT・不織布合成体キャパシタ
２０１   CNT・不織布合成体正電極
２０２   CNT・不織布合成体負電極
２０３   セパレータ
２０４   正極側の集電極
２０５   負極側の集電極
２０６   金属箔
２０７    絶縁材
【００３８】
３００  CNT・不織布合成体キャパシタ
３０２  CNT・不織布合成体正極
３０３  CNT・不織布合成体負極
３０４  導電性接着剤
３０５  ケース
３０６  蓋
３０７  セパレータ
３０８  ガスケット
３０９  ウエーブワッシャ
３１０  スペーサ
【００３９】
４０１  多層カーボンナノチューブキャパシタの放電特性
４０２  多層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタの放電特性
４０３  単層カーボンナノチューブキャパシタの放電特性
４０４  単層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタの放電特性