(57)【要約】  本明細書における様々な実施形態は、エレクトロクロミックデバイス、ならびにそのようなエレクトロクロミックデバイスを製作するための方法および装置に関し、エレクトロクロミック層（１０６）の材料は、陰極着色するタングステンチタンモリブデン酸化物を含む。特定の実施形態では、エレクトロクロミックデバイスは、１つまたは複数の特定の対極材料を含み得る。対極材料の材料は、エレクトロクロミックニッケルタングステン酸化物、ニッケルタングステンタンタル酸化物、ニッケルタングステンニオブ酸化物、ニッケルタングステンスズ酸化物、または別のニッケルベースの陽極着色材料を含み得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体であって、
約１０〜５００ｎｍの厚さを有する第１の導電層と、
Ｗ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｏｙＯｚ（式中、ｘは、約０．０５〜０．２５であり、ｙは、約０．０１〜０．１５であり、ｚは、約２．５〜４．５である）の組成を有するタングステンチタンモリブデン酸化物を含むエレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層であって、約２００〜７００ｎｍの厚さを有する、エレクトロクロミック層と、
ニッケルタングステン酸化物を含む対極材料を含む対極層であって、約１００〜４００ｎｍの厚さを有する対極層と、
約１００〜４００ｎｍの厚さを有する第２の導電層と、を含み、
前記エレクトロクロミック層および前記対極層が、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に配置され、前記エレクトロクロミックデバイスが、すべて固体かつ無機である、エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項２】
前記エレクトロクロミック層が、ナノ結晶性である、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック層が、アモルファスである、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項４】
前記対極層が、ナノ結晶性である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項５】
前記対極層が、アモルファスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項６】
前記対極材料が、ニッケルタングステンタンタル酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項７】
前記対極材料が、ニッケルタングステンニオブ酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項８】
前記対極材料が、ニッケルタングステンスズ酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項９】
前記エレクトロクロミック層、前記対極層、および前記第２の導電層が、すべてスパッタリングによって形成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体が、前記エレクトロクロミック層と前記対極層との間にイオン伝導性の電子絶縁材料の均質層を含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項１１】
前記エレクトロクロミック材料が、前記対極材料と物理的に接触している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項１２】
前記エレクトロクロミック層および前記対極層のうちの少なくとも１つが、２つ以上の層または部分を含み、前記層または部分のうちの１つが、酸素に関して超化学量論的である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項１３】
（ａ）前記エレクトロクロミック層が、前記２つ以上の層を含み、酸素に関して超化学量論的である前記層が、前記対極層と接触している、または
（ｂ）前記対極層が、前記２つ以上の層を含み、酸素に関して超化学量論的である前記層が、前記エレクトロクロミック層と接触している、のいずれかである、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項１４】
（ａ）前記エレクトロクロミック層が、前記２つ以上の部分を含み、前記２つ以上の部分が、一緒になって傾斜層として前記エレクトロクロミック層を形成し、酸素に関して超化学量論的である前記エレクトロクロミック層の前記部分が、前記対極層と接触している、または
（ｂ）前記対極層が、前記２つ以上の部分を含み、前記２つ以上の部分が一緒になって傾斜層として前記対極層を形成し、酸素に関して超化学量論的である前記対極層の前記部分が、前記エレクトロクロミック層と接触している、のいずれかである、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項１５】
前記エレクトロクロミック層と前記対極層との間の界面で、その場で形成される、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１６】
リチウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、リチウム酸化物、リチウムタングステート、リチウムアルミニウムボレート、リチウムボレート、リチウムジルコニウムシリケート、リチウムナイオベート、リチウムボロシリケート、リチウムホスホシリケート、リチウムナイトライド、リチウムオキシナイトライド、リチウムアルミニウムフルオリド、リチウムリンオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、リチウムランタンチタネート（ＬＬＴ）、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムシリコンカーボンオキシナイトライド（ＬｉＳｉＣＯＮ）、リン酸チタンリチウム、酸化リチウムゲルマニウムバナジウム、酸化リチウム亜鉛ゲルマニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含むイオン伝導層をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項１７】
前記イオン伝導層が、約５〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項１６に記載のエレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体。
【請求項１８】
前記イオン伝導層が、リチウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、リチウムジルコニウムシリケート、リチウムボロシリケート、リチウムホスホシリケート、リチウムリンオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、リチウムシリコンカーボンオキシナイトライド（ＬｉＳｉＣＯＮ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１９】
エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体を製作する方法であって、
上部に第１の導電層を有する基板を受容することと、
組成Ｗ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｏｙＯｚ（式中、ｘは、約０．０５〜０．２５であり、ｙは、約０．０１〜０．１５であり、ｚは、約２．５〜４．５である）を有するタングステンチタンモリブデン酸化物を含むエレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層を形成することと、
ニッケルタングステン酸化物を含む対極材料を含む対極層を形成することと、
第２の導電層を形成することと、を含み、
前記エレクトロクロミック層および前記対極層が、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に配置され、前記エレクトロクロミックデバイスが、すべて固体かつ無機である、方法。
【請求項２０】
前記エレクトロクロミック層が、ナノ結晶である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記エレクトロクロミック層が、アモルファスである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記対極層が、ナノ結晶性である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記対極層が、アモルファスである、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記対極材料が、ニッケルタングステンタンタル酸化物を含む、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記対極材料が、ニッケルタングステンニオブ酸化物を含む、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記対極材料が、ニッケルタングステンスズ酸化物を含む、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記エレクトロクロミック層、前記対極層、および前記第２の導電層が、すべてスパッタリングによって形成される、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体が、前記エレクトロクロミック層と前記対極層との間にイオン伝導性の電子絶縁材料の均質層を含まない、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記エレクトロクロミック材料が、前記対極材料と物理的に接触している、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記エレクトロクロミック層および前記対極層のうちの少なくとも１つが、２つ以上の層又は部分を含むように蒸着され、前記２つ以上の層又は部分のうちの１つが、酸素に関して超化学量論的である、請求項１９〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）前記エレクトロクロミック層が、前記２つ以上の層を含み、酸素に関して超化学量論的である前記層が、前記対極層と接触している、または
（ｂ）前記対極層が、前記２つ以上の層を含み、酸素に関して超化学量論的である前記層が、前記エレクトロクロミック層と接触している、のいずれかである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）前記エレクトロクロミック層が、前記２つ以上の部分を含み、前記２つ以上の部分が、一緒になって傾斜層として前記エレクトロクロミック層を形成し、酸素に関して超化学量論的である前記エレクトロクロミック層の前記部分が、前記対極層と接触している、または
（ｂ）前記対極層が、前記２つ以上の部分を含み、前記２つ以上の部分が一緒になって傾斜層として前記対極層を形成し、酸素に関して超化学量論的である前記対極層の前記部分が、前記エレクトロクロミック層と接触している、のいずれかである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料を含むイオン伝導層をその場で形成することをさらに含み、前記イオン伝導層が、前記エレクトロクロミック層と前記対極層との間の界面に配置される、請求項１９〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
リチウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、リチウム酸化物、リチウムタングステート、リチウムアルミニウムボレート、リチウムボレート、リチウムジルコニウムシリケート、リチウムナイオベート、リチウムボロシリケート、リチウムホスホシリケート、リチウムナイトライド、リチウムオキシナイトライド、リチウムアルミニウムフルオリド、リチウムリンオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、リチウムランタンチタネート（ＬＬＴ）、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムシリコンカーボンオキシナイトライド（ＬｉＳｉＣＯＮ）、リン酸チタンリチウム、酸化リチウムゲルマニウムバナジウム、酸化リチウム亜鉛ゲルマニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含むイオン伝導層を形成することをさらに含み、前記イオン伝導層が、前記エレクトロクロミック層および前記対極層のうちの少なくとも１つを形成する前に形成される、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記イオン伝導層が、約５〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記イオン伝導層が、リチウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、リチウムジルコニウムシリケート、リチウムボロシリケート、リチウムホスホシリケート、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）、リチウムシリコン炭素酸窒化物（ＬｉＳｉＣＯＮ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記エレクトロクロミック層が、１つまたは複数の金属含有ターゲットと、約４０〜８０％のＯ２および約２０〜６０％のＡｒを含む第１のスパッタガスと、を使用してスパッタリングすることによって形成され、前記基板が、少なくとも断続的に、前記エレクトロクロミック層の形成中に約１５０〜４５０℃に加熱され、前記エレクトロクロミック層が、約２００〜７００ｎｍの厚さを有し、
前記対極層が、１つまたは複数の金属含有ターゲットと、約３０〜１００％のＯ２および約０〜３０％のＡｒを含む第２のスパッタガスと、を使用してスパッタリングすることによって形成され、前記対極層が、約１００〜４００ｎｍの厚さを有する、請求項１９〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記対極層を形成した後に、
前記基板を不活性雰囲気中、約１５０〜４５０℃の温度で約１０〜３０分間加熱することと、
前記基板を前記不活性雰囲気中で加熱した後、前記基板を酸素雰囲気中、約１５０〜４５０℃の温度で約１〜１５分間加熱することと、
前記基板を前記酸素雰囲気中で加熱した後、空気中、約２５０〜３５０℃の温度で約２０〜４０分間加熱することと、をさらに含む、請求項１９〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記基板が、前記エレクトロクロミック層、前記対極層、および前記第２の導電層の形成中に垂直配向に維持される、請求項１９〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１９年４月１５日に出願され、「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＣＡＴＨＯＤＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」と題された米国特許出願第１６／３８４，８２２号の優先権を主張するものであり、これは２０１８年４月２４日に出願され、「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＣＡＴＨＯＤＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」と題された米国仮特許出願第６２／６６２，０３４号の優先権を主張するものであり、これらのそれぞれは、参照によりその全体およびすべての目的のために本明細書に組み込まれる。
【０００２】
さらに、この出願は、以下の出願のそれぞれを、参照により、その全体において、およびすべての目的のために組み込む：米国特許第９，６６４，９７４号［代理人明細書ＶＩＥＷＰ００１］、米国特許第８，３００，２９８号［代理人明細書ＶＩＥＷＰ００４］、米国特許第８，７６４，９５１号［代理人明細書ＶＩＥＷＰ００４Ｘ２］、２０１７年２月２８日に出願され、「ＣＯＵＮＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ」と題された米国特許第１５／５０７，７３４号［代理人明細書ＶＩＥＷＰ０６６］、２０１７年５月１６日に出願され、「ＣＯＵＮＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ」と題された米国特許第１５／５２７，１９４号［代理人明細書ＶＩＥＷＰ０７４］、２０１７年５月１５日に出願され、「ＣＯＵＮＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ」と題された米国特許第１５／５２６，９６９号［代理人明細書ＶＩＥＷＰ０７５］。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロクロミズムは、材料が、異なる電子状態に置かれたときに、典型的には電圧変化を受けることによって、光学的性質において電気化学的に媒介される可逆変化を示す現象である。光学的性質は、典型的には、色、透過率、吸光度、および反射率のうちの１つまたは複数である。１つの周知のエレクトロクロミック材料が、酸化タングステン（ＷＯ３）である。酸化タングステンは、電気化学還元によって、透明から青色への着色移行が起こる陰極エレクトロクロミック材料である。
【０００４】
エレクトロクロミック材料は、例えば、家庭用、商業用および他の用途の窓に組み込むことができる。そのような窓の色、透過率、吸光度、および／または反射率は、エレクトロクロミック材料の変化を誘発することによって変化させることができ、換言すれば、エレクトロクロミック窓は、電子的に暗くまたは明るくすることができる窓である。窓のエレクトロクロミックデバイスに小さな電圧を印加すると窓が暗くなり、電圧を逆にすると、明るくなる。この能力は、窓を通過する光の量の制御を可能にし、エレクトロクロミック窓を省エネルギー装置として使用する機会を提供する。
【０００５】
エレクトロクロミズムは１９６０年代に発見されたが、エレクトロクロミックデバイス、特にエレクトロクロミック窓は、残念ながら、依然として様々な問題を抱えており、エレクトロクロミック技術、装置、およびエレクトロクロミックデバイスを製造および／または使用する関連方法における多くの最近の進歩にもかかわらず、それらの完全な商業的可能性を実現し始めていない。
【０００６】
本明細書で提供される背景説明は、本開示の文脈を一般的に提示することを目的としている。現在指名されている発明者の研究は、この背景セクションに記載されている範囲で、出願時に先行技術として適格とならない可能性のある説明の態様と同様に、本開示に対する先行技術として明示的または黙示的にも認められていない。
【発明の概要】
【０００７】
本明細書における特定の実施形態は、エレクトロクロミックデバイスおよびエレクトロクロミックデバイス前駆体、ならびにそのようなエレクトロクロミックデバイスおよびエレクトロクロミックデバイス前駆体を形成するための方法および装置に関する。様々な実施形態では、エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体は、タングステン、チタン、モリブデン、および酸素を含むエレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層を含む。この材料は、一般にタングステンチタンモリブデン酸化物と呼ばれる特定の場合において、タングステンチタンモリブデン酸化物エレクトロクロミック材料は、例えば、デバイスが色付けされた状態にあるときに望ましい色品質を提供するために、特定の対極材料と対にされ得る。
【０００８】
開示された実施形態の一態様では、約１０〜５００ｎｍの厚さを有する第１の導電層と、組成Ｗ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｏｙＯｚ（式中、ｘは、約０．０５〜０．２５であり、ｙは、約０．０１〜０．１５であり、ｚは、約２．５〜４．５である）を有するタングステンチタンモリブデン酸化物を含むエレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層であって、約２００〜７００ｎｍの厚さを有する、エレクトロクロミック層と、ニッケルタングステン酸化物を含む対極材料を含む対極層であって、約１００〜４００ｎｍの厚さを有する対極層と、約１００〜４００ｎｍの厚さを有する第２の導電層と、を含み、エレクトロクロミック層および前記対極層が、第１の導電層と第２の導電層との間に配置され、エレクトロクロミックデバイスが、すべて固体かつ無機である、エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体が提供される。
【０００９】
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック層は、結晶性（例えば、ナノ結晶性、微結晶性、またはそれらの組み合わせ）であり得る。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック層は、アモルファスであり得る。これらまたは他の実施形態では、対極材料は、結晶性（例えば、ナノ結晶性、微結晶性、またはそれらの組み合わせ）であり得る。いくつかの実施形態では、対極層は、アモルファスであり得る。特定の実装形態では、対極材料は、ニッケルタングステンタンタル酸化物を含む。特定の実装形態では、対極材料は、ニッケルタングステンニオブ酸化物を含む。特定の実装形態では、対極材料は、ニッケルタングステンスズ酸化物を含む。
【００１０】
エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体の層のうちの１つまたは複数は、スパッタリングによって形成され得る。場合によっては、エレクトロクロミック層、対極層、および第２の導電層はすべて、スパッタリングによって形成される。
【００１１】
様々な実装形態では、エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体は、エレクトロクロミック層と対極層との間にイオン伝導性の電子絶縁材料の均質層を含まない。場合によっては、エレクトロクロミック材料は、対極材料と物理的に接触している。これらまたは他の場合において、エレクトロクロミック層および対極層のうちの少なくとも１つは、２つ以上の層または部分を含み得、層または部分のうちの１つは、酸素に関して超化学量論的である。一実装形態では、（ａ）エレクトロクロミック層が、２つ以上の層を含み、酸素に関して超化学量論的である層が、対極層と接触している、または（ｂ）対極層が、２つ以上の層を含み、酸素に関して超化学量論的である層が、エレクトロクロミック層と接触している、のいずれかである。別の実装形態では、（ａ）エレクトロクロミック層が、２つ以上の部分を含み、２つ以上の部分が、一緒になって傾斜層としてエレクトロクロミック層を形成し、酸素に関して超化学量論的であるエレクトロクロミック層の部分が、対極層と接触している、または（ｂ）対極層が、２つ以上の部分を含み、２つ以上の部分が一緒になって傾斜層として対極層を形成し、酸素に関して超化学量論的である対極層の部分が、エレクトロクロミック層と接触している、のいずれかである。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体は、エレクトロクロミック層と対極層との間の界面で、その場で形成される、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料をさらに含む。
【００１２】
特定の実装形態では、エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体は、リチウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、リチウム酸化物、リチウムタングステート、リチウムアルミニウムボレート、リチウムボレート、リチウムジルコニウムシリケート、リチウムナイオベート、リチウムボロシリケート、リチウムホスホシリケート、リチウムナイトライド、リチウムオキシナイトライド、リチウムアルミニウムフルオリド、リチウムリンオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、リチウムランタンチタネート（ＬＬＴ）、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムシリコンカーボンオキシナイトライド（ＬｉＳｉＣＯＮ）、リン酸チタンリチウム、酸化リチウムゲルマニウムバナジウム、酸化リチウム亜鉛ゲルマニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含むイオン伝導層をさらに含む。いくつかのそのような場合において、イオン伝導層は、約５〜１００ｎｍの厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、イオン伝導層は、リチウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、リチウムジルコニウムシリケート、リチウムボロシリケート、リチウムホスホシリケート、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）、リチウムシリコン炭素酸窒化物（ＬｉＳｉＣＯＮ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む。
【００１３】
開示された実施形態のさらなる態様では、エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体を製作する方法が提供され、この方法は、上部に第１の導電層を有する基板を受容することと、組成Ｗ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｏｙＯｚ（式中、ｘは、約０．０５〜０．２５であり、ｙは、約０．０１〜０．１５であり、ｚは、約２．５〜４．５である）を有するタングステンチタンモリブデン酸化物を含むエレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層を形成することと、ニッケルタングステン酸化物を含む対極材料を含む対極層を形成することと、第２の導電層を形成することと、を含み、エレクトロクロミック層および対極層は、第１の導電層と第２の導電層との間に配置され、エレクトロクロミックデバイスは、すべて固体かつ無機である。
【００１４】
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック層は、結晶性（例えば、ナノ結晶性、微結晶性、またはそれらの組み合わせ）であり得る。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック層は、アモルファスであり得る。これらまたは他の実施形態では、対極層は、結晶性（例えば、ナノ結晶性、微結晶性、またはそれらの組み合わせ）であり得る。いくつかの実施形態では、対極層は、アモルファスである。特定の実装形態では、対極材料は、ニッケルタングステンタンタル酸化物を含む。特定の実装形態では、対極材料は、ニッケルタングステンニオブ酸化物を含む。いくつかの実装形態では、対極材料は、ニッケルタングステンスズ酸化物を含む。
【００１５】
層のうちの１つまたは複数は、スパッタリングによって形成され得る。例えば、場合によっては、エレクトロクロミック層、対極層、および第２の導電層はすべて、スパッタリングによって形成される。
【００１６】
場合によっては、エレクトロクロミックデバイスまたはエレクトロクロミックデバイス前駆体は、エレクトロクロミック層と対極層との間にイオン伝導性の電子絶縁材料の均質層を含まない。いくつかのそのような場合において、エレクトロクロミック材料は、対極材料と物理的に接触し得る。これらまたは他の場合において、エレクトロクロミック層および対極層のうちの少なくとも１つは、２つ以上の層または部分を含み得、層または部分のうちの１つは、酸素に関して超化学量論的である。例えば、一例では、（ａ）エレクトロクロミック層が、２つ以上の層を含み、酸素に関して超化学量論的である層が、対極層と接触している、または（ｂ）対極層が、２つ以上の層を含み、酸素に関して超化学量論的である層が、エレクトロクロミック層と接触している、のいずれかである。別の例では、（ａ）エレクトロクロミック層が２つ以上の部分を含み、酸素に関して超化学量論的であるエレクトロクロミック層の部分が対極層と接触している、または（ｂ）対極層が２つ以上の部分を含み、酸素に関して超化学量論的である対極層の部分がエレクトロクロミック層と接触している、のいずれかである。
【００１７】
いくつかの実施形態では、この方法は、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料を含むイオン伝導層をその場で形成することをさらに含み、イオン伝導層は、エレクトロクロミック層と対極層との間の界面に配置される。いくつかの実施形態では、この方法は、リチウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、リチウム酸化物、リチウムタングステート、リチウムアルミニウムボレート、リチウムボレート、リチウムジルコニウムシリケート、リチウムナイオベート、リチウムボロシリケート、リチウムホスホシリケート、リチウムナイトライド、リチウムオキシナイトライド、リチウムアルミニウムフルオリド、リチウムリンオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、リチウムランタンチタネート（ＬＬＴ）、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムシリコンカーボンオキシナイトライド（ＬｉＳｉＣＯＮ）、リン酸チタンリチウム、酸化リチウムゲルマニウムバナジウム、酸化リチウム亜鉛ゲルマニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含むイオン伝導層を形成することをさらに含み得、イオン伝導層は、エレクトロクロミック層および対極層のうちの少なくとも１つを形成する前に形成される。これらまたは他の場合において、イオン伝導層は、約５〜１００ｎｍの厚さを有し得る。特定の場合において、イオン伝導層は、リチウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、リチウムジルコニウムシリケート、リチウムボロシリケート、リチウムホスホシリケート、リチウムリンオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、リチウムシリコンカーボンオキシナイトライド（ＬｉＳｉＣＯＮ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含み得る。
【００１８】
特定の実装形態では、エレクトロクロミック層は、１つまたは複数の金属含有ターゲットと、約４０〜８０％のＯ２および約２０〜６０％のＡｒを含む第１のスパッタガスと、を使用してスパッタリングすることによって形成され、基板は、少なくとも断続的に、エレクトロクロミック層の形成中に約１５０〜４５０℃に加熱され、エレクトロクロミック層は、約２００〜７００ｎｍの厚さを有し、対極層は、１つまたは複数の金属含有ターゲットと、約３０〜１００％のＯ２および約０〜３０％のＡｒを含む第２のスパッタガスと、を使用してスパッタリングすることによって形成され、対極層は、約１００〜４００ｎｍの厚さを有する。この方法は、対極層を形成した後、基板を不活性雰囲気中、約１５０〜４５０℃の温度で約１０〜３０分間加熱することと、基板を前記不活性雰囲気中で加熱した後、基板を酸素雰囲気中、約１５０〜４５０℃の温度で約１〜１５分間加熱することと、基板を酸素雰囲気中で加熱した後、空気中、約２５０〜３５０℃の温度で約２０〜４０分間加熱することと、を含み得る。様々な実施形態では、基板は、エレクトロクロミック層、対極層、および第２の導電層の形成中に垂直配向に維持され得る。
【００１９】
これらのおよび他の特徴は、関連する図面を参照して以下に説明されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】特定の実装形態によるエレクトロクロミックデバイスの図である。
【図２Ａ】実施形態によるエレクトロクロミックデバイスを製作する方法の態様を説明するプロセスフローのフローチャートである。
【図２Ｂ】図２Ａに関連して説明されたプロセスフローにおけるステップを示す上面図である。
【図２Ｃ】図２Ｂに関連して説明されたエレクトロクロミックライトの断面である。
【図２Ｄ】エレクトロクロミックスタックを基板上に蒸着させる方法を説明するフローチャートである。
【図３Ａ】特定の実施形態による統合された蒸着システムを示す図である。
【図３Ｂ】統合された蒸着システムを斜視図で示す図である。
【図３Ｃ】モジュール式の統合された蒸着システムを示す図である。
【図３Ｄ】２つのリチウム蒸着ステーションを備えた統合された蒸着システムを示す図である。
【図３Ｅ】１つのリチウム蒸着ステーションを備えた統合された蒸着システムを示す図である。
【図４Ａ】特定の実施形態による回転スパッタターゲットを示す図である。
【図４Ｂ】特定の実施形態による、基板上に材料を蒸着する２つの回転スパッタターゲットの上面図である。
【図５Ａ−５Ｃ】二次スパッタターゲットを使用して一次スパッタターゲットに材料を蒸着し、次に特定の実施形態に従って基板上に蒸着する実施形態に関連する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の説明では、提示された実施形態の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が説明される。開示された実施形態は、これらの具体的な詳細の一部またはすべてがなくても実施され得る。他の例では、開示された実施形態を不必要に分かりにくくしないために、周知のプロセス動作は詳細に説明されていない。開示された実施形態は、特定の詳細と共に説明されるが、開示された実施形態を限定することを意図していないことが理解されるであろう。
【００２２】
本明細書における様々な実施形態は、エレクトロクロミックデバイス、エレクトロクロミックデバイス前駆体、ならびにそのようなエレクトロクロミックデバイスおよびエレクトロクロミックデバイス前駆体を形成するための方法および装置に関する。多くの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスは、少なくともタングステン、チタン、モリブデン、および酸素を含む特定の組成を有するエレクトロクロミック材料を含む。材料中の酸素の量は、組成物中の金属の化学量論に応じて変動するが、以下に説明するようにより具体的に定義され得る。
【００２３】
Ｉ．エレクトロクロミックデバイスの概要
いくつかの実施形態によるエレクトロクロミックデバイス１００の概略断面図を図１に示す。エレクトロクロミックデバイスは、基板１０２、第１の導電層（ＣＬ）１０４、エレクトロクロミック層（ＥＣ）１０６、イオン伝導層（ＩＣ）１０８、対極層（ＣＥ）１１０、および第２の導電層（ＣＬ）１１４を含む。要素１０４、１０６、１０８、１１０、および１１４は、集合的にエレクトロクロミックスタック１２０と称される。場合によっては、以下でさらに考察するように、イオン伝導体層１０８を省略されてもよい。エレクトロクロミックスタック１２０にわたって電位を印加するように動作可能な電圧源１１６は、例えば、漂白状態から着色状態へのエレクトロクロミックデバイスの移行をもたらす。他の実施形態では、層の順序は、基板に対して逆になっている。すなわち、層は、以下の順序である：基板、導電層、対極層、イオン伝導層、エレクトロクロミック材料層、導電層。
【００２４】
エレクトロクロミック層１０６は、陰極着色しているが、対極層１１０は、陽極着色または光学的に受動的であり得る（デバイスが色付けされていないときにイオンがそこに存在するため、「イオン貯蔵層」と呼ばれることもある）。例えば、酸化タングステンは、陰極的に濃い青色の度合いに着色するが、酸化ニッケルは、陽極的に茶色の色合いに着色する。タンデムで着色すると、より中性な青色が作成される。それでも、改善が必要である。本発明者らは、特定の酸化ニッケルベースの陽極材料とタンデムに着色されると、特定の材料が酸化タングステン陰極材料に変化することにより、エレクトロクロミック窓のより美的に心地よい色合いが得られることを発見した。
【００２５】
漂白状態と着色状態との間の移行への言及は、非限定的であり、実装され得るエレクトロクロミック移行の多くのうちの１つの例のみを示唆することを理解されたい。本明細書で特に明記しない限り、漂白−着色移行への言及がされるときは常に、対応するデバイスまたはプロセスは、非反射−反射、透明−不透明などの他の光学状態の移行を包含する。さらに、用語「漂白された」は、光学的に中性な状態、例えば、無着色、透明、または半透明を指す。なおさらに、本明細書中で別段の定めがない限り、エレクトロクロミック移行の「色」は、任意の特定の波長または波長範囲に限定されない。当業者に理解されるように、適切なエレクトロクロミック材料および対電極材料の選択が、関連する光学的移行を左右する。
【００２６】
特定の実施形態では、エレクトロクロミックデバイスは、漂白状態と着色状態との間を可逆的に循環する。漂白状態では、エレクトロクロミック材料１０６を着色状態にすることができるスタック中の利用可能なイオンが、主に対極１１０中に存在するように、電位がエレクトロクロミックスタック１２０に印加される。エレクトロクロミックスタック上の電位が反転すると、イオンがイオン伝導層１０８にわたってエレクトロクロミック材料１０６に輸送され、材料を着色状態にさせる。
【００２７】
特定の実施形態では、エレクトロクロミックスタック１２０を構成する材料のすべては、無機、固体（つまり、固体状態）、または無機および固体の両方である。有機材料は、経時的に劣化する傾向があるため、無機材料には、長期間機能できる信頼性の高いエレクトロクロミックスタックの利点がある。固体状態での材料には、液体状態での材料によくあるような、封じ込めおよび漏れの問題がないという利点もある。エレクトロクロミックデバイスにおける各層について、以下で詳細に考察する。スタック中の層のうちの任意の１つまたは複数は、ある程度の量の有機物質を含有し得るが、多くの実装形態では、層のうちの１つまたは複数は、有機物をほとんどまたは全く含有しないことを理解されたい。同じことが、１つまたは複数の層中に少量存在し得る液体についても言える。固体材料は、蒸着され得るか、あるいはそうでなければ、ゾル−ゲルまたは化学蒸着を利用する特定のプロセスなどの、液体成分を利用する方法によって形成され得ることも理解されたい。
【００２８】
再び図１を参照すると、電圧源１１６は、典型的には低電圧電源（使用されるエレクトロクロミックデバイスに応じて約１Ｖ〜約２０Ｖのオーダー）であり、放射および他の環境センサと関連して動作するように構成され得る。電圧源１１６はまた、時期、時刻、および測定された環境条件などの要因に従ってエレクトロクロミックデバイスを制御するコンピュータシステムなどのエネルギー管理システムとインターフェースするように構成され得る。そのようなエネルギー管理システムは、大面積のエレクトロクロミックデバイス（つまり、エレクトロクロミック窓）と関連して、建物のエネルギー消費を劇的に低減することができる。
【００２９】
Ａ．基板
好適な光学的、電気的、熱的、および機械的性質を有する任意の材料は、図１において基板１０２として使用され得る。そのような基板として、例えば、ガラス、プラスチック、および鏡材が挙げられる。
【００３０】
基板は、エレクトロクロミックスタック１２０を支持するのに好適な機械的性質を有する限り、任意の厚さであり得る。基板１０２は、任意の厚さまたは透明な材料であり得るが、いくつかの実施形態では、それは、ガラスまたはプラスチックであり、約０．０１ｍｍ〜約１０ｍｍ厚である。特定の実施形態では、基板は、約３ｍｍ〜９ｍｍ厚であり、強化され得るガラスである。他の実施形態では、ガラスは、非常に薄く、約０．０１ｍｍ〜１ｍｍ厚、または約０．１ｍｍ〜１ｍｍ厚であり得、ナトリウムを含まないか、またはナトリウムもしくは他のアルカリ含有量が非常に低く、例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ'ｓ（Ｃｏｒｎｉｎｇ、ニューヨーク州）のＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）、Ｗｉｌｌｏｗ（登録商標）、ＥａｇｌｅＸＧ（登録商標）などの基板、またはＡｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＡＧＣ、東京、日本）製のものなどの商業的供給源からの他の同様のガラス基板であり得る。
【００３１】
本発明のいくつかの実施形態では、基板は建築用ガラスである。建築用ガラスは、建材として使用されるガラスである。建築用ガラスは、通常商業用の建物に使用されるが、住宅用の建物にも使用され得、通常屋内環境を屋外環境から分離するが、必ずしもこれに限定されない。特定の実施形態では、建築用ガラスは、少なくとも２０インチ×２０インチであり、はるかに大きく、例えば、約７２インチ×１２０インチの大きさであってもよい。建築用ガラスは、典型的には、少なくとも約２ｍｍ厚である。
【００３２】
Ｂ．導電層
図１に戻ると、基板１０２の上部上に導電層１０４がある。特定の実施形態では、導電層１０４および１１４のうちの一方または両方は、無機および／または固体状態である。導電層１０４および１１４は、導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性金属窒化物、および金属酸化物と金属との複合導体を含む、いくつかの異なる材料から作製され得る。典型的には、導電層１０４および１１４は、少なくとも、エレクトロクロミズムがエレクトロクロミック層によって示される波長範囲において透明である。透明導電酸化物は、金属酸化物、および１つまたは複数の金属でドープされた金属酸化物を含む。このような金属酸化物およびドープ金属酸化物の例として、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、ドープ酸化インジウム、酸化スズ、ドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウム酸化亜鉛、ドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ドープ酸化ルテニウムなどが挙げられる。多くの場合これらの層に酸化物が使用されるので、それらは「透明導電酸化物」（ＴＣＯ）層と称されることがある。実質的に透明な薄い金属コーティングも使用され得る。そのような薄い金属コーティングに使用される金属の例として、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル合金などを含む遷移金属が挙げられる。グレージング業界で周知の銀をベースにした薄い金属コーティングも使用される。導電性窒化物の例として、窒化チタン、窒化タンタル、酸窒化チタン、および酸窒化タンタルが挙げられる。導電層１０４および１１４はまた、複合導体であり得る。そのような複合導体は、導電性の高いセラミックおよび金属ワイヤまたは導電層パターンを基板の面のうちの１つに置き、次いでドープされた酸化スズまたは酸化インジウムスズなどの透明な導電性材料で上塗りすることによって製作され得る。理想的には、そのようなワイヤは、肉眼で見えないほど十分に細くなければならない（例えば、約１００μｍ以下）。他の複合導体として、酸化インジウムスズ−金属−酸化インジウムスズ層などの金属酸化物−金属−金属酸化物サンドイッチ材料が挙げられ、一般に「ＩＭＩ」と呼ばれることもあり、金属は、例えば、銀、金、銅、アルミニウム、またはそれらの合金である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ガラス基板などの市販の基板は、透明な導電層コーティングを含有する。そのような製品は、基板１０２および導電層１０４の両方に使用され得る。そのようなガラスの例として、オハイオ州トレドのＰｉｌｋｉｎｇｔｏｎがＴＥＣ  Ｇｌａｓｓ（商標）の商標で販売している導電層コーティングガラス、ならびにペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓがＳＵＮＧＡＴＥ（商標）３００およびＳＵＮＧＡＴＥ（商標）５００の商標で販売している導電層コーティングガラスが挙げられる。ＴＥＣ  Ｇｌａｓｓ（商標）は、フッ素化酸化スズ導電層でコーティングされたガラスである。
【００３４】
本発明のいくつかの実施形態では、同じ導電層が両方の導電層（つまり、導電層１０４および１１４）に使用される。いくつかの実施形態では、異なる導電性材料が、各導電層１０４および１１４に使用される。例えば、いくつかの実施形態では、ＴＥＣ  Ｇｌａｓｓ（商標）は、基板１０２（フロートガラス）および導電層１０４（フッ素化酸化スズ）に使用され、酸化インジウムスズは、導電層１１４に使用される。上記のように、ＴＥＣ  Ｇｌａｓｓ（商標）を用いるいくつかの実施形態では、ガラス基板１０２とＴＥＣ導電層１０４との間にナトリウム拡散バリアが存在する。
【００３５】
導電層の機能は、エレクトロクロミックスタック１２０の表面の上に電圧源１１６によって提供される電位をスタックの内部領域に広げることであり、オーム電位降下はほとんどない。電位は、導電層への電気的接続にかかわらず、導電層に伝達される。いくつかの実施形態では、１つが導電層１０４と接触し、１つが導電層１１４と接触しているバスバーが、電圧源１１６と導電層１０４および１１４との間の電気的接続を提供する。導電層１０４および１１４はまた、他の従来の手段で、電圧源１１６に接続され得る。
【００３６】
いくつかの実施形態では、導電層１０４および１１４の厚さは、約５ｎｍ〜約１０，０００ｎｍである。いくつかの実施形態では、導電層１０４および１１４の厚さは、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍである。他の実施形態では、導電層１０４および１１４の厚さは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍである。ＴＥＣ  Ｇｌａｓｓ（商標）が基板１０２および導電層１０４に使用されるいくつかの実施形態では、導電層は、約４００ｎｍ厚である。酸化インジウムスズが導電層１１４に使用されるいくつかの実施形態では、導電層は、約１００ｎｍ〜４００ｎｍ厚（一実施形態では２８０ｎｍ）である。より一般的には、導電性材料のより厚い層は、それらが必要な電気的性質（例えば、導電性）および光学的性質（例えば、透過率）を提供する限り、用いられ得る。一般に、導電層１０４および１１４は、透明性を高め、かつコストを削減するために可能な限り薄い。いくつかの実施形態では、導電層は、実質的に結晶性である。いくつかの実施形態では、導電層は、結晶性であり、大きな等軸粒子の割合が高い。
【００３７】
大きなエレクトロクロミック窓における層に及ぶ面積が比較的大きいため、導電層のシート抵抗（Ｒｓ）も重要である。いくつかの実施形態では、導電層１０４および１１４のシート抵抗は、約５〜３０オーム／スクエアである。いくつかの実施形態では、導電層１０４および１１４のシート抵抗は、約１５オーム／スクエアである。一般に、２つの導電層のそれぞれのシート抵抗は、ほぼ同じであることが望ましい。一実施形態では、２つの層は、それぞれ、約１０〜１５オーム／スクエアのシート抵抗を有する。一実施形態では、２つの層は、それぞれ、１０オーム／スクエア未満または５オーム／スクエア未満または３オーム／スクエア未満のシート抵抗を有する。
【００３８】
Ｃ．エレクトロクロミック層
図１に戻ると、導電層１０４を覆っているのは、エレクトロクロミック層１０６である。本発明の実施形態では、エレクトロクロミック層１０６は、無機および／または固体であり、典型的な実施形態では、無機および固体である。エレクトロクロミック層１０６には、いくつかの異なる材料を使用することができる。従来のエレクトロクロミックデバイスでは、エレクトロクロミック層は、例えば、酸化タングステンを含有し得る。本発明者らは、本明細書に記載されるように、エレクトロクロミック層にタングステンチタンモリブデン酸化物を使用するエレクトロクロミックデバイスが、従来のデバイスよりも改善された性質を有することを見出した。エレクトロクロミック金属酸化物は、機能するためにプロトン、リチウム、ナトリウム、カリウム、または他のイオンをさらに含み得る。本明細書に記載のエレクトロクロミック層１０６は、対極層１１０から移動したそのようなイオンを受容することができる。
【００３９】
酸化タングステンは、エレクトロクロミック材料として長い間使用されてきた。経時的に、その性質を調整するために様々な材料が酸化タングステンに添加されてきた。本明細書における様々な実施形態では、エレクトロクロミック層１０６は、タングステン、チタン、モリブデン、および酸素を含むエレクトロクロミック材料を含む。この材料は、タングステンチタンモリブデン酸化物と呼ばれ得る。タングステンチタンモリブデン酸化物は、特に酸化タングステン、酸化タンタル、ニオブ酸化物、酸化スズ、およびそれらの混合物のうちの１つまたは複数を含有する酸化ニッケルなどの特定の酸化ニッケルベースの対極材料と組み合わせて使用した場合、従来のデバイスよりも高度な耐久性および改善された色特性の両方を示す。
【００４０】
エレクトロクロミック材料中にチタンを含めると、エレクトロクロミック層の安定性／耐久性が増加し、これは、イオンおよび電子の挿入／抽出を繰り返すと、経時的にエレクトロクロミックデバイスが故障する可能性が低くなることを意味する。エレクトロクロミック材料中にモリブデンを含めると、エレクトロクロミック層の色特性が変化し、より色が中性なエレクトロクロミックデバイスが得られる。例えば、酸化タングステンは、望ましくない可能性がある濃い青色の外観を有する。この青色は、モリブデンを含むことでより中性になる。これらの２つの変更（例えば、酸化タングステンベースの材料中にチタンおよびモリブデンの両方を含む）を組み合わせて、高度な耐久性および望ましい色特徴の両方を示す材料であるタングステンチタンモリブデン酸化物を製造することができる。
【００４１】
本明細書に記載のエレクトロクロミックデバイスで使用されるタングステンチタンモリブデン酸化物材料は、式：Ｗ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｏｙＯｚで表し得、材料中の３つの金属の総量は、相対原子百分率で表され、式中、ｘは、チタンの原子百分率であり、ｙは、モリブデンの原子百分率であり、１−ｘ−ｙは、タングステンの原子百分率を表す。例えば、Ｗ０．８０Ｔｉ０．１０Ｍｏ０．１０Ｏｚで表される化合物は、８０％（原子）のタングステンならびにそれぞれ１０％（原子）のチタンおよびモリブデンである金属含有量を有する。したがって、この例では、１００％の総金属含有量は、８０％のＷ、１０％のＴｉ、および１０％のＭｏである。
【００４２】
もちろん、実際の材料は、３つの金属だけでなく酸素も含有する。材料の場合、ｚは、３つの金属すべてに対する化合物中の酸素の化学量論を一括して表す。特定の実施形態では、ｚは、約２．５〜３．５である。ｚの値は、材料の性質に強い影響を与える可能性がある。そのような性質には、材料がエレクトロクロミズムを示すかどうか、および材料がイオン伝導性材料の前駆体として機能できるかどうかが含まれ得る。すなわち、ＷＯｚによって表されるエレクトロクロミック酸化タングステンが、ｚが３以下、典型的には約２．５〜３である酸素含有量を有するのと同じように、ＷＯｚによって表される超化学量論的酸化タングステン（酸素に関して超化学量論的であり、イオン伝導性材料の前駆体として作用し得る）は、ｚが３より大きい、例えば、３．１〜４の酸素含有量を有し、本明細書に記載の化合物中のタングステンチタンおよびモリブデンは、集合的に、同じ関連量の酸素を有し得る。例えば、材料は、エレクトロクロミズムを示すタングステンチタンモリブデン酸化物の場合、金属原子あたり３つ以下の酸素原子、または酸素に関して超化学量論的である（かつイオン伝導性材料に対する前駆体として作用し得る）タングステンチタンモリブデン酸化物の場合、金属原子あたり３つを超える酸素原子を有し得る。したがって、ｚが３以下の場合、材料中の３つの金属を組み合わせた場合の化学量論的または準化学量論的酸素レベルを表し、材料は、陰極着色する。特に、エレクトロクロミックタングステンチタンモリブデン酸化物は、例えば、エレクトロクロミックタングステン酸化物よりも色が中性であり、これは色付けされると（例えば、プロトンまたはリチウムイオンなどの陽イオン、および電子の挿入を介して）濃くかつ深い青色を有する。特定の実施形態では、ｚが３以上である場合、材料は、本明細書でより詳細に説明されるように、例えば、エレクトロクロミックデバイスを製作するための製造方法で使用される場合、超化学量論的に酸素化される（かつ、前述の製造方法で使用されるエレクトロクロミックデバイス前駆体においてそれ自体安定し得る）。
【００４３】
タングステンチタンモリブデン酸化物、Ｗ１−ｘｙＴｉｘＭｏｙＯｚの場合、下付き文字ｘ、ｙ、およびｚは、特定の実施形態では、特定の範囲内にある。例えば、いくつかの実施形態では、ｘは、少なくとも約０．０５、または少なくとも約０．１０、または少なくとも約０．１５であり得る。これらまたは他の場合、ｘは、約０．２５以下、または約０．２０以下、または約０．１５以下であり得る。これらまたは他の実施形態では、ｙは、少なくとも約０．０１、少なくとも約０．０２、少なくとも約０．０５、少なくとも約０．１０、または少なくとも約０．１５であり得る。これらまたは他の実施形態では、ｙは、約０．２５以下、例えば、約０．２０以下、約０．１５以下、約０．１以下、または約０．０８以下であり得る。これらまたは他の実施形態では、ｚは、少なくとも約２．５、例えば、少なくとも約２．７、または少なくとも約２．９、または少なくとも約３．０、または少なくとも約３．５、または少なくとも約４．０であり得る。これらまたは他の場合、ｚは、約４．５以下、例えば、約４．０以下、または約３．５以下、または約３．３以下、または約３．１以下、または約３．０以下、または約２．９以下であり得る。いくつかの実装形態では、ｘは、約０．０５〜０．２５、または約０．０５〜０．１５、または約０．１０〜０．１５であり得る。これらまたは他の実装形態では、ｙは、約０．０１〜０．１５、または約０．０２〜０．１０、または約０．０２〜０．０８であり得る。これらまたは他の実装形態では、ｚは、約２．５〜４．５、または約２．５〜３．０、または約２．５〜２．９、または約３．０〜３．５、または約３．５〜４．５であり得る。
【００４４】
様々な実装形態では、エレクトロクロミック層は、異なる組成を有する２つ以上の材料（例えば、二重層、傾斜層、または他の層の組み合わせとして蒸着される）を含み得、その一方または両方は、タングステンチタンモリブデン酸化物を含み得る。エレクトロクロミック層が２つ以上の材料を含む様々な実施形態では、材料のうちの１つは、エレクトロクロミック特性を提供し得、他の材料は、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料の前駆体として作用し得る。
【００４５】
特定の実施形態では、タングステンチタンモリブデン酸化物は、異なる量の酸素を有する少なくとも２つの異なる組成物で蒸着される。一例では、タングステンチタンモリブデンエレクトロクロミック層は、二重層として蒸着され、二重層の第１の層では、ｚは、約２．５〜約３．０であり、二重層の第２の層では、ｚは、３より大きい。別の実施形態では、タングステンチタンモリブデンエレクトロクロミック層は、ｚの値が、層の深さの関数として変動するように製作された単一の傾斜層として蒸着される。例えば、タングステンチタンモリブデン酸化物は、蒸着の初期部分で第１の酸素ガス濃度で基板上にスパッタされ、その後、追加のタングステンチタンモリブデン酸化物材料が蒸着されるにつれて、酸素ガス濃度が増加する。以下でより詳細に記載するように、複数の層間または傾斜層中のそのような変動する酸素濃度を使用して、例えば、対極材料が蒸着された後、およびタングステンチタンモリブデン材料と対極材料との間の界面で、その場でイオン伝導体材料を製作することができる。この製作スキームは、エレクトロクロミック層が対極層の前に形成されることを想定している。エレクトロクロミック層の前に対極層が形成される場合、エレクトロクロミック層の第１および第２の層は、交換され得る（例えば、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料の前駆体として作用するエレクトロクロミック材料が、エレクトロクロミズムを示すエレクトロクロミック材料の前に蒸着されるように）。
【００４６】
ある場合には、エレクトロクロミック層は、その中に異なる金属または金属の組み合わせを有する少なくとも２つの異なる組成物で蒸着される。一例では、エレクトロクロミック層は、二重層として蒸着され、二重層の第１の層は、二重層の第２の層中に存在しない少なくとも１つの金属を含む。これらまたは他の実施形態では、二重層の第２の層は、二重層の第１の層中に存在しない少なくとも１つの金属を含み得る。
【００４７】
一例では、二重層の第１の層は、タングステンチタンモリブデン酸化物（例えば、Ｗ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｏｙＯｚ、式中、ｚは、約３以下である）であり、二重層の第２の層は、酸化タングステン（例えば、ＷＯｚ、式中、ｚは、３より大きい）である。別の例では、二重層の第１の層は、タングステンチタンモリブデン酸化物（例えば、Ｗ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｏｙＯｚ、式中、ｚは、約３以下である）であり、二重層の第２の層は、タングステンチタン酸化物（例えば、Ｗ１−ｘＴｉｘＯｚ、式中、ｘは、約０．０５〜０．２０、または約０．０５〜０．１５であり、ｚは、３より大きい）である。別の例では、二重層の第１の層は、タングステンチタンモリブデン酸化物（例えば、Ｗ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｏｙＯｚ、式中、ｚは、約３以下である）であり、二重層の第２の層は、タングステンモリブデン酸化（例えば、Ｗ１−ｘＭｏｘＯｚ、式中、ｘは、約０．０５〜０．１０、または約０．０５〜０．０８であり、ｚは、３より大きい）である。特定の他の例では、二重層の第１および第２の層は、例えば、二重層の第２の層が、Ｗ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｏｙＯｚ（式中、ｚは、３より大きい）であり、二重層の第１の層が、ＷＯｚ、Ｗ１−ｘＴｉｘＯｚ、またはＷ１−ｘＭｏｘＯｚ（式中、ｘおよびｙは、Ｗ１−ｘＴｉｘＯｚ、またはＷ１−ｘＭｏｘＯｚに関して上記のとおりであり、ｚは、約３以下である）であるようにスイッチされ得る。この段落で考察されるＷ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｏｙＯｚ材料の場合、ｘおよびｙの値は、本明細書の他の場所で説明されている範囲内であり得る。
【００４８】
上記のように二重層電極を使用する実施形態では、二重層の各層は、別個の形態を有し得る。いくつかの実施形態では、二重層の第１および第２の層のそれぞれは、微結晶相、ナノ結晶相、またはアモルファス相を含む形態を有し、第１および第２の層の形態のそれぞれは別個である。例えば、二重層の第１の層は、アモルファスであるタングステンチタンモリブデン酸化物（例えば、Ｗ１−ｘ−ｙＴｉｘＭｏｙＯｚ、式中、ｚは、約３以下である）であり、二重層の第２の層は、ナノ結晶性である酸化タングステン（例えば、ＷＯｚ、式中、ｚは、３より大きい）である。層の異なる形態は、特定の目的のために選定されても、または各層に使用される特定のプロセス条件および／もしくは材料から生じてもよい。
【００４９】
以下でさらに考察される対極層は、同様に、酸素含有量、金属含有量などに関して異なる組成を有し得る２つ以上の材料を含む二重層または傾斜層として蒸着され得る。
【００５０】
多くの実施形態では、タングステンチタンモリブデン酸化物は、少なくとも約３％（原子）、または少なくとも約５％（原子）、または少なくとも約８％（原子）のチタン含有量を有し得る。これらまたは他の場合において、タングステンチタンモリブデン酸化物は、約２０％（原子）以下、例えば、約１５％（原子）以下、または約１２％（原子）以下のチタン含有量を有し得る。これらまたは他の場合において、タングステンチタンモリブデン酸化物は、少なくとも約１％（原子）、少なくとも約２％（原子）、少なくとも約３％（原子）、または少なくとも約４％（原子）のモリブデン含有量を有し得る。これらまたは他の場合において、タングステンチタンモリブデン酸化物は、約８％（原子）以下、例えば、約６％（原子）以下、または約５％（原子）以下のモリブデン含有量を有し得る。特定の例では、タングステンチタンモリブデン酸化物は、約８〜１２％（原子）のチタン、および約２〜８％（原子）のモリブデンである。
【００５１】
特定の実施形態では、タングステンチタンモリブデン酸化物エレクトロクロミック材料は、結晶性、ナノ結晶性、またはアモルファスである。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック材料は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって特徴付けられるように、平均して約５ｎｍ〜５０ｎｍ（または約５ｎｍ〜２０ｎｍ）の粒子サイズを有する実質的にナノ結晶性である。エレクトロクロミック材料の形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ＸＲＤを使用してナノ結晶性として特徴付けられ得る。例えば、ナノ結晶性エレクトロクロミック材料は、以下のＸＲＤ特徴によって特徴付けられ得る：約１０〜１００ｎｍ（例えば、約５５ｎｍの結晶サイズ。さらに、ナノ結晶性エレクトロクロミック材料は、例えば、いくつかの（約５〜２０）エレクトロクロミック材料ユニットセルのオーダーで、限定された長距離秩序を示し得る。いくつかの実施形態では、タングステンチタンモリブデン酸化物エレクトロクロミック材料は、アモルファスであり得る。例えば、材料の組成ならびに材料の蒸着および処理に使用される条件を含む多くの要因が、エレクトロクロミック材料の形態に影響を与え得る。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック材料は、特定の温度を超える加熱に供されない（例えば、エレクトロクロミック材料の蒸着中または蒸着後に基板を加熱することを伴う任意の処理は、約３００℃未満、約２５０℃未満、約２００℃未満、約１５０℃未満、約１００℃未満、約７５℃未満、または約５０℃未満に保たれ得る）。理論または作用機序に拘束されることを望まないが、この加熱の欠如は、タングステンチタンモリブデン酸化物のアモルファス形態に寄与し得る。いくつかの他の実施形態では、基板を加熱すると、タングステンチタンモリブデン酸化物の形態が結晶性／ナノ結晶性になり得る。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、タングステンチタンモリブデン酸化物中のチタン含有量が、結晶化を阻害すると考えられるが、本明細書に記載の処理条件下、例えば、より高い温度および不活性雰囲気下での加熱とそれに続く空気中での加熱の組み合わせの下で、より結晶性の形態を形成することができる。
【００５２】
エレクトロクロミック層が蒸着されて２つ以上の異なる材料を含む実施形態では、異なる材料は、それぞれ、微結晶性、ナノ結晶性、および／またはアモルファス相を独立して含み得る。一例では、エレクトロクロミック層の第１の層または下部は、微結晶性またはナノ結晶性であり、エレクトロクロミック層の第２の層または上部は、アモルファスである。別の例では、エレクトロクロミック層の第１の層または下部は、アモルファスであり、エレクトロクロミック層の第２の層または上部は、微結晶性またはナノ結晶性である。別の例では、エレクトロクロミック層の第１の層／下部および第２の層／上部の両方が微結晶性またはナノ結晶性である。別の例では、エレクトロクロミック層の第１の層／下部および第２の層／上部の両方がアモルファスである。
【００５３】
エレクトロクロミック層１０６の厚さは、エレクトロクロミック層のために選択されたエレクトロクロミック材料に依存する。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック層１０６は、約５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜７００ｎｍである。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック層は、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍである。
【００５４】
一般に、エレクトロクロミック材料では、エレクトロクロミック材料の着色（または任意の光学的性質、例えば、吸光度、反射率、および透過率の変化）は、材料への可逆的イオン挿入（例えば、インターカレーション）および対応する電荷平衡電子の注入によって引き起こされる。典型的には、光学遷移の原因となるいくらかの割合のイオンが、エレクトロクロミック材料中で不可逆的に結合している。不可逆的に結合されたイオンの一部またはすべては、材料中の「隠れ電荷」を補償するために使用される。ほとんどのエレクトロクロミック材料では、好適なイオンとして、リチウムイオン（Ｌｉ＋）および水素イオン（Ｈ＋）（つまりプロトン）が挙げられる。しかしながら、場合によっては、他のイオンが好適になる。これらとして、例えば、重水素イオン（Ｄ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ＋＋）、バリウムイオン（Ｂａ＋＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ＋＋）、およびマグネシウムイオン（Ｍｇ＋＋）が挙げられる。様々な実施形態では、エレクトロクロミック現象を生じさせるためにリチウムイオンが使用される。
【００５５】
Ｄ．対極層
再び図１を参照すると、エレクトロクロミックスタック１２０において、イオン伝導層１０８は、エレクトロクロミック層１０６に重なっている。イオン伝導層１０８の上部には、対極層１１０がある。いくつかの実施形態では、対極層１１０は、無機および／または固体である。対極層は、エレクトロクロミックデバイスが漂白状態にあるときにイオン溜としての機能を果たすことが可能ないくつかの異なる材料のうちの１つまたは複数を含み得る。例えば、適切な電位の印加によって開始されるエレクトロクロミック移行中、対極層は、保持するイオンの一部またはすべてをエレクトロクロミック層に移動させ、エレクトロクロミック層を着色状態に変化させる。同時に、例えば、エレクトロクロミックに活性な酸化ニッケルベースの材料の場合、対極層は、イオンの損失と共に着色する。
【００５６】
いくつかの実施形態では、対極用の好適な材料として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ニッケルタングステン酸化物（ＮｉＷＯ）、酸化ニッケルバナジウム、酸化ニッケルクロム、酸化ニッケルアルミニウム、酸化ニッケルマンガン、酸化ニッケルマグネシウム、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、プルシアンブルー、セリウムチタン酸化物（ＣｅＯ２−ＴｉＯ２）、酸化セリウムジルコニウム（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）、酸化物バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、および酸化物の混合物（例えば、Ｎｉ２Ｏ３とＷＯ３との混合物）が挙げられる。酸化物のドープされた配合物はまた、例えば、タンタルおよびタングステンを含むドーパントと共に使用され得る。対極材料の特定の例として、ニッケルタングステンタンタル酸化物、ニッケルタングステンニオブ酸化物、およびニッケルタングステンスズ酸化物が挙げられる。対極層１１０は、エレクトロクロミック材料が漂白状態にあるときにエレクトロクロミック材料にエレクトロクロミック現象を生じさせるために使用されるイオンを含有するので、対極は、これらのイオンを大量に保持する場合、高い透過率および中性色を有することが好ましい。
【００５７】
いくつかの実施形態では、ニッケルタングステン酸化物（ＮｉＷＯ）は、対極層の対極材料として使用される。特定の実施形態では、ニッケル−タングステン酸化物中に存在するニッケルの量は、ニッケル−タングステン酸化物の最大約９０重量％であり得る。具体的な実施形態では、ニッケル−タングステン酸化物中のニッケル対タングステンの質量比は、約４：６〜６：４（例えば、約１：１）である。一実施形態では、ＮｉＷＯは、約１５％（原子）のＮｉ〜約６０％のＮｉ、約１０％のＷ〜約４０％のＷ、および約３０％のＯ〜約７５％のＯである。別の実施形態では、ＮｉＷＯは、約３０％（原子）のＮｉ〜約４５％のＮｉ、約１０％のＷ〜約２５％のＷ、および約３５％のＯ〜約５０％のＯである。一実施形態では、ＮｉＷＯは、約４２％（原子）のＮｉ、約１４％のＷ、および約４４％のＯである。
【００５８】
いくつかの実施形態では、ニッケルタングステンタンタル酸化物（ＮｉＷＴａＯ）は、対極層の対極材料として使用される。ニッケルタングステンタンタル酸化物は、対極材料として使用される場合、様々な組成を有し得る。特定の実施形態では、ＮｉＷＴａＯの様々な構成要素間で特定のバランスをとり得る。例えば、材料中のＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比は、約１．５：１〜３：１、例えば、約１．５：１〜２．５：１、または約２：１〜２．５：１であり得る。特定の例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比は、約２：１〜３：１である。Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比は、（ｉ）材料中のニッケル原子と（ｉｉ）材料中のタングステン原子およびタンタル原子の数の合計との比に関する。ニッケルタングステンタンタル酸化物材料はまた、Ｗ：Ｔａの特定の原子比を有し得る。特定の実施形態では、Ｗ：Ｔａの原子比は、約０．１：１〜６：１、例えば、約０．２：１〜５：１、または約１：１〜３：１、または約１．５：１〜２．５：１、または約１．５：１〜２：１である。場合によっては、Ｗ：Ｔａの原子比は、約０．２：１〜１：１、または約１：１〜２：１、または約２：１〜３：１、または約３：１〜４：１、または約４：１〜５：１である。いくつかの実装形態では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）とＷ：Ｔａとの特定の原子比が使用される。開示されたＮｉ：（Ｗ＋Ｔａ）組成物および開示されたＷ：Ｔａ組成物のすべての組み合わせが企図されるが、特定の組み合わせのみが本明細書に明示的に記載されている。例えば、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比は、約１．５：１〜３：１であり得、Ｗ：Ｔａの原子比は、約１．５：１〜３：１である。別の例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比は、約１．５：１〜２．５：１であり得、Ｗ：Ｔａの原子比は、約１．５：１〜２．５：１である。さらなる例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｔａ）の原子比は、約２：１〜２．５：１であり得、Ｗ：Ｔａの原子比は、約１．５：１〜２：１、または約０．２：１〜１：１、または約１：１〜２：１、または約４：１〜５：１である。
【００５９】
いくつかの実施形態では、ニッケルタングステンニオブ酸化物（ＮｉＷＮｂＯ）は、対極層の対極材料として使用される。ニッケルタングステンニオブ酸化物は、陽極着色材料として使用される場合、様々な組成を有し得る。特定の実施形態では、ＮｉＷＮｂＯの様々な構成要素間で特定のバランスをとり得る。例えば、材料中のＮｉ：（Ｗ＋Ｎｂ）の原子比は、約１．５：１〜３：１、例えば、約１．５：１〜２．５：１、または約２：１〜２．５：１であり得る。特定の例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｎｂ）の原子比は、約２：１〜３：１である。Ｎｉ：（Ｗ＋Ｎｂ）の原子比は、（ｉ）材料中のニッケル原子と（ｉｉ）材料中のタングステン原子およびニオブ原子の数の合計との比に関する。ニッケルタングステンニオブ酸化物材料はまた、Ｗ：Ｎｂの特定の原子比を有し得る。特定の実施形態では、Ｗ：Ｎｂの原子比は、約０．１：１〜６：１、例えば、約０．２：１〜５：１、または約１：１〜３：１、または約１．５：１〜２．５：１、または約１．５：１〜２：１である。場合によっては、Ｗ：Ｎｂの原子比は、約０．２：１〜１：１、または約１：１〜２：１、または約２：１〜３：１、または約３：１〜４：１、または約４：１〜５：１である。いくつかの実装形態では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｎｂ）とＷ：Ｎｂとの特定の原子比が使用される。開示されたＮｉ：（Ｗ＋Ｎｂ）組成物および開示されたＷ：Ｎｂ組成物のすべての組み合わせが企図されるが、特定の組み合わせのみが本明細書に明示的に記載されている。例えば、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｎｂ）の原子比は、約１．５：１〜３：１であり得、Ｗ：Ｎｂの原子比は、約１．５：１〜３：１である。別の例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｎｂ）の原子比は、約１．５：１〜２．５：１であり得、Ｗ：Ｎｂの原子比は、約１．５：１〜２．５：１である。さらなる例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｎｂ）の原子比は、約２：１〜２．５：１であり得、Ｗ：Ｎｂの原子比は、約１．５：１〜２：１、または約０．２：１〜１：１、または約１：１〜２：１、または約４：１〜５：１である。
【００６０】
いくつかの実施形態では、ニッケルタングステンスズ酸化物（ＮｉＷＳｎＯ）は、対極層で使用される。ニッケルタングステンスズ酸化物は、陽極着色材料として使用される場合、様々な組成を有し得る。特定の実施形態では、ＮｉＷＳｎＯの様々な構成要素間で特定のバランスをとり得る。例えば、材料中のＮｉ：（Ｗ＋Ｓｎ）の原子比は、約１：１〜４：１、例えば、約１：１〜３：１、または約１．５：１〜３：１、または約１．５：１〜２．５：１、または約２：１〜２．５：１に入り得る。特定の例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｓｎ）の原子比は、約２：１〜３：１である。Ｎｉ：（Ｗ＋Ｓｎ）の原子比は、（ｉ）材料中のニッケル原子と（ｉｉ）材料中のタングステン原子およびスズ原子の数の合計の比に関する。ニッケルタングステンスズ酸化物材料はまた、Ｗ：Ｓｎの特定の原子比を有し得る。特定の実施形態では、Ｗ：Ｓｎの原子比は、約１：９〜９：１、例えば、約１：１〜３：１、または約１．５：１〜２．５：１、または約１．５：１〜２：１である。いくつかの実装形態では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｓｎ）とＷ：Ｓｎとの特定の原子比が使用される。例えば、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｓｎ）の原子比は、約１：１〜３：１であり得、Ｗ：Ｓｎの原子比は、約１：１〜３：１である。別の例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｓｎ）の原子比は、約１．５：１〜２．５：１であり得、Ｗ：Ｓｎの原子比は、約１．５：１〜２．５：１である。さらなる例では、Ｎｉ：（Ｗ＋Ｓｎ）の原子比は、約２：１〜２．５：１であり得、Ｗ：Ｓｎの原子比は、約１．５：１〜２：１である。
【００６１】
ニッケルタングステン酸化物からなる対極１１０から電荷が除去される（つまり、対極１１０からエレクトロクロミック層１０６にイオンが輸送される）場合、対極層は、透明状態から茶色の着色状態に変わる。他のエレクトロクロミックに活性な対極材料は、イオン除去時に同様のまたは他の色を示し得る。
【００６２】
エレクトロクロミック層に関して上で考察したように、対極層は、異なる組成を有する２つ以上の材料（例えば、二重層、傾斜層、または他の層の組み合わせとして蒸着される）を含むように蒸着され得る。これらの実施形態の多くにおいて、対極材料のうちの１つは、エレクトロクロミック特性を提供し得、他の対極材料は、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料の前駆体として作用し得る。典型的には、存在する場合、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料の前駆体として作用する材料は、エレクトロクロミック材料と接触して形成される。エレクトロクロミック層が対極層の前に形成される場合、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料の前駆体として作用する対極材料は、対極層の第１の層または下部として蒸着され得る。次いで、エレクトロクロミズムを示す対極材料は、対極層の第２の層または上部として提供され得る。対極層がエレクトロクロミック層の前に蒸着される場合、対極の第１の層または下部は、エレクトロクロミズムを示す対極材料で形成され得、対極の第２の層または上部は、イオン伝導性であり、実質的に電子絶縁性である材料の前駆体として作用する対極材料で形成され得る。
【００６３】
一例では、対極は、異なる酸素含有量を有する２つの材料を含むように蒸着される。例えば、対極層は、２つの異なる形態の酸化ニッケル、または２つの異なる形態のニッケルタングステン酸化物、または２つの異なる形態のニッケルタングステンタンタルニッケルタングステン酸化物、または２つの異なる形態のニッケルタングステンニオブ酸化物、または２つの異なる形態のニッケルタングステンスズ酸化物などを含み得、２つの異なる形態の対極材料は、異なる酸素濃度を有する。対極材料の一方の形態は、エレクトロクロミズムを示し得、比較的少ない酸素を有し得る。対極材料の他方の形態は、エレクトロクロミズムを示しても、示さなくてもよく、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料の前駆体として作用し得、比較的多くの酸素を有し得る。比較的多くの酸素を有し、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料の前駆体として作用する対極材料は、酸素に関して超化学量論的であり得る。エレクトロクロミック層または対極層の異なる層または部分の間の酸素含有量における違いに関する本明細書で提供される詳細は、問題の２つの層または部分の間に他の組成の違い（例えば、異なる金属）があるかどうかに関係なく適用され得る。
【００６４】
特定の実施形態では、対極は、異なる金属組成を有する２つ以上の材料を含むように蒸着され得る。例えば、第１の対極材料は、第２の対極材料中に存在しない１つまたは複数の金属を含み得る。同様に、第２の対極材料は、第１の対極材料中に存在しない１つまたは複数の金属を含み得る。第１の対極材料の例として、酸化ニッケル、ニッケルタングステン酸化物、ニッケルタングステンタンタル酸化物、ニッケルタングステンスズ酸化物、およびニッケルタングステンニオブ酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な第２の対極材料として、同様に、酸化ニッケル、ニッケルタングステン酸化物、ニッケルタングステンタンタル酸化物、ニッケルタングステンスズ酸化物、およびニッケルタングステンニオブ酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの例示的な組み合わせが提供されるが、限定することを意図したものではない。一例では、第１の対極材料は、ニッケルタングステン酸化物であり、第２の対極材料は、酸化ニッケルである。別の例では、第１の対極材料は、ニッケルタングステンタンタル酸化物であり、第２の対極材料は、ニッケルタングステン酸化物である。別の例では、第１の対極材料は、ニッケルタングステンスズ酸化物であり、第２の対極材料は、ニッケルタングステン酸化物である。別の例では、第１の対極材料は、ニッケルタングステンニオブ酸化物であり、第２の対極材料は、ニッケルタングステン酸化物である。これらの例はいずれも、異なる第１／第２の対極材料を含むように変更することができる。
【００６５】
対極形態は、結晶性、アモルファス、またはそれらの混合物であり得る。結晶相は、ナノ結晶性であり得る。いくつかの実施形態では、対極材料は、アモルファスまたは実質的にアモルファスである。様々な実質的にアモルファスの対極は、それらの結晶性の対応物と比較して、いくつかの条件下で、良好に実行することが見出されている。対極酸化物材料のアモルファス状態は、以下に説明する特定の処理条件を使用することによって得られ得る。いかなる理論またはメカニズムにも拘束されることを望まないが、特定のアモルファス対極酸化物は、スパッタリングプロセスにおいて比較的低エネルギーの原子によって製造されると考えられている。低エネルギー原子は、例えば、より低いターゲット出力、より高いチャンバ圧力（つまり、より低い真空）、および／またはより大きな供給源から基板までの距離を有するスパッタリングプロセスで得られる。アモルファスフィルムはまた、重原子（例えば、Ｗ）の割合／濃度が比較的高い場所で形成される可能性がより高い。記載されているプロセス条件下で、ＵＶ／熱曝露下で良好に安定したフィルムが製造される。実質的にアモルファスの材料は、アモルファスマトリックス中に分散したいくつかの結晶性材料を有し得、典型的には必ずしも必要ではないが、ナノ結晶性材料を有し得る。
【００６６】
対極が２つ以上の異なる材料を含むように蒸着される実施形態では、異なる材料は、それぞれ、微結晶性、ナノ結晶性、および／またはアモルファス相を独立して含み得る。一例では、対極層の第１の層または下部は、微結晶性またはナノ結晶性であり、対極層の第２の層または上部は、アモルファスである。別の例では、対極層の第１の層または下部は、アモルファスであり、対極層の第２の層または上部は、微結晶性またはナノ結晶性である。別の例では、対極層の第１の層／下部および第２の層／上部の両方が微結晶性またはナノ結晶性である。別の例では、対極層の第１の層／下部および第２の層／上部の両方がアモルファスである。
【００６７】
いくつかの実施形態では、対極形態は、微結晶、ナノ結晶、および／またはアモルファス相を含み得る。例えば、対極は、例えば、全体にナノ結晶が分布しているアモルファスマトリックスを有する材料であり得る。特定の実施形態では、ナノ結晶は、対極材料の約５０％以下、対極材料の約４０％以下、対極材料の約３０％以下、対極材料の約２０％以下、または対極材料の約１０％以下を構成する（実施形態に応じて重量または体積基準で）。特定の実施形態では、ナノ結晶は、約５０ｎｍ未満、場合によっては約２５ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、または約５ｎｍ未満の最大直径を有する。場合によっては、ナノ結晶は、約５０ｎｍ以下、または約１０ｎｍ以下、または約５ｎｍ以下（例えば、約１〜１０ｎｍ）の平均直径を有する。
【００６８】
特定の実施形態では、ナノ結晶の少なくとも約５０％が平均ナノ結晶直径の１標準偏差以内の直径を有する、例えば、ナノ結晶の少なくとも約７５％が平均ナノ結晶直径の１標準偏差以内の直径を有する、またはナノ結晶の少なくとも約９０％が平均ナノ結晶直径の１標準偏差以内の直径を有する、ナノ結晶のサイズ分布を有することが望ましい。
【００６９】
アモルファスマトリックスを含む対極は、比較的より結晶性である対極と比較して、より効率的に動作する傾向があることが見出された。特定の実施形態では、添加剤は、ベース陽極着色材料のドメインが見出され得るホストマトリックスを形成し得る。様々な場合において、ホストマトリックスは、実質的にアモルファスである。特定の実施形態では、対極における唯一の結晶構造は、例えば、酸化物形態におけるベース陽極着色エレクトロクロミック材料から形成される。酸化物形態におけるベース陽極着色エレクトロクロミック材料の一例は、ニッケルタングステン酸化物である。添加剤は、実質的に結晶性ではないが、ベース陽極着色エレクトロクロミック材料のドメイン（例えば、場合によってはナノ結晶）を組み込むアモルファスホストマトリックスの形成に寄与し得る。例示的な添加剤として、スズ、タンタル、およびニオブが挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態では、添加剤および陽極着色ベース材料は、一緒になって、共有結合および／またはイオン結合を有する化合物を形成する。化合物は、結晶性、アモルファス、またはそれらの組み合わせであり得る。他の実施形態では、陽極着色ベース材料は、添加剤のドメインが別個の相またはポケットとして存在するホストマトリックスを形成する。例えば、特定の実施形態は、第１の材料のアモルファスマトリックスを有するアモルファス対極を含み、第２の材料もポケット、例えば、アモルファスマトリックス全体に分布する結晶性材料について本明細書に記載の直径のポケット中に第１の材料全体に分布するアモルファスである。
【００７０】
いくつかの実施形態では、対極の厚さは、約５０ｎｍ、約６５０ｎｍである。いくつかの実施形態では、対極の厚さは、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍであり、好ましくは約２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００７１】
漂白状態中に対極層に（および対応して着色状態中にエレクトロクロミック層に）保持され、エレクトロクロミック移行を駆動するために利用可能なイオンの量は、層の組成ならびに層の厚さおよび製作方法に依存する。エレクトロクロミック層および対極層の両方が、層の表面積１平方センチメートルあたり数十ミリクーロン付近で利用可能な電荷（リチウムイオンおよび電子の形態で）をサポートすることができる。エレクトロクロミックフィルムの電荷容量は、外部電圧または電位を印加することにより、フィルムの単位面積および単位厚さごとに可逆的にロードおよびアンロードできる電荷の量である。一実施形態では、エレクトロクロミック層は、約３０〜約１５０ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンの電荷容量を有する。別の実施形態では、エレクトロクロミック層は、約５０〜約１００ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンの電荷容量を有する。一実施形態では、対極層は、約７５〜約２００ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンの電荷容量を有する。別の実施形態では、対極層は、約１００〜約１５０ｍＣ／ｃｍ２／ミクロンの電荷容量を有する。
【００７２】
Ｅ．イオン伝導層
図１に示されるものなどの様々な実施形態では、イオン伝導体層１０８が、エレクトロクロミック層１０６と対極層１１０との間に提供される。そのような場合、イオン伝導体材料は、例えば、従来の意味で、例えば、スパッタリング、蒸発、ゾル−ゲル技術などを介してエレクトロクロミック層の上に蒸着され、続いて対極材料が蒸着される。他の実施形態では、従来のイオン伝導体層は、省略されてもよい。そのような場合、エレクトロクロミック層および対極層は、互いに直接接触して蒸着されてもよく、これらの２つの層の間の界面にその場で形成されるイオン伝導材料は、従来のイオン伝導体層の目的を果たし得る。エレクトロクロミックデバイス前駆体は、イオン伝導体材料のその場での形成の前に、前述の層のスタックを含み得る。これらの実施形態のそれぞれについて、順番に考察する。
【００７３】
ｉ．別々に蒸着されたイオン伝導層を利用する実施形態
図１に示すように、エレクトロクロミック層１０６と対極層１１０との間には、イオン伝導層１０８が存在する。イオン伝導層１０８は、エレクトロクロミックデバイスが漂白状態と着色状態との間を移行するときにイオンが（電解質のように）中を通って輸送される媒体としての機能を果たす。好ましくは、イオン伝導層１０８は、エレクトロクロミック層および対極層に関連するイオンに対して高度に伝導性であるが、ごくわずかな電子移動が通常の動作中に起こる、十分に低い電子伝導性を有する。高いイオン伝導率を有する薄いイオン伝導層は、高速イオン伝導、したがって高性能エレクトロクロミックデバイスのための高速スイッチングを可能にする。特定の実施形態では、イオン伝導層１０８は、無機および／または固体である。材料から製作され、欠陥が比較的少ない方法で製造される場合、イオン伝導体層を非常に薄くして、高性能デバイスを製造することができる。様々な実装形態では、イオン伝導材料は、約１０８シーメンス／ｃｍまたはオーム−１ｃｍ−１〜約１０９シーメンス／ｃｍまたはオーム−１ｃｍ−１のイオン伝導率および約１０１１オーム−ｃｍの電子抵抗を有する。
【００７４】
リチウムイオン伝導体層に適した材料の例として、リチウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケート、リチウム酸化物、リチウムタングステート、リチウムアルミニウムボレート、リチウムボレート、リチウムジルコニウムシリケート、リチウムナイオベート、リチウムボロシリケート、リチウムホスホシリケート、リチウムナイトライド、リチウムオキシナイトライド、リチウムアルミニウムフルオリド、リチウムリンオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、リチウムランタンチタネート（ＬＬＴ）、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムシリコンカーボンオキシナイトライド（ＬｉＳｉＣＯＮ）、リン酸チタンリチウム、酸化リチウムゲルマニウムバナジウム、酸化リチウム亜鉛ゲルマニウムおよび高い電気抵抗（通過する電子の移動を遮断する）を有しながらリチウムイオンを通過させる他のセラミック材料が挙げられる。しかしながら、低欠陥率で製作でき、電子の通過を実質的に防止しながら、対極層１１０とエレクトロクロミック層１０６との間のイオンの通過を可能にするならば、任意の材料がイオン伝導層１０８に使用され得る。
【００７５】
特定の実施形態では、イオン伝導層は、結晶性、ナノ結晶性、またはアモルファスである。典型的には、イオン伝導層は、アモルファスである。別の実施形態では、イオン伝導層は、ナノ結晶性である。さらに別の実施形態では、イオン伝導層は、結晶性である。
【００７６】
いくつかの実施形態では、シリコンアルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯ）は、イオン伝導層１０８に使用される。具体的な実施形態では、スパッタリングを介してイオン伝導体層を製作するために使用されるシリコン／アルミニウムターゲットは、約６〜約２０原子％のアルミニウムを含有する。これは、イオン伝導層中のシリコンとアルミニウムとの比を定義する。いくつかの実施形態では、シリコンアルミニウム酸化物イオン伝導層１０８は、アモルファスである。
【００７７】
イオン伝導層１０８の厚さは、材料に応じて変動し得る。いくつかの実施形態では、イオン伝導層１０８は、約５ｎｍ〜１００ｎｍ厚、好ましくは約１０ｎｍ〜６０ｎｍ厚である。いくつかの実施形態では、イオン伝導層は、約１５ｎｍ〜４０ｎｍ厚、または約２５ｎｍ〜３０ｎｍ厚である。
【００７８】
エレクトロクロミック層と対極層との間のイオン伝導層にわたって輸送されるイオンは、エレクトロクロミック層での色の変化をもたらす働きをする（つまり、エレクトロクロミックデバイスを漂白状態から着色状態に変化させる）。エレクトロクロミックデバイススタック用の材料の選定に応じて、そのようなイオンとして、リチウムイオン（Ｌｉ＋）および水素イオン（Ｈ＋）（つまり、プロトン）が挙げられる。上記のように、特定の実施形態では、他のイオンが用いられ得る。これらとして、重水素イオン（Ｄ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ＋＋）、バリウムイオン（Ｂａ＋＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ＋＋）、およびマグネシウムイオン（Ｍｇ＋＋）が挙げられる。
【００７９】
ｉｉ．別々に蒸着されたイオン伝導層を省略した実施形態
ほとんどの従来のエレクトロクロミックデバイスでは、イオン伝導層は、エレクトロクロミック層と対極層との間の分離を提供するために、別個の蒸着ステップにおいて別個の材料として蒸着される。しかしながら、本明細書の特定の実施形態では、イオン伝導層は、省略されてもよい。そのような場合、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料は、対極層の対極材料と直接物理的に接触して蒸着され得る。エレクトロクロミック層と対極層との間の界面領域は、イオン伝導体層の機能を形成し、かつ機能を果たし得（例えば、エレクトロクロミック層と対極層との間の電子ではなくイオンの通過を可能にする）、別個の材料としてのこの層を蒸着する必要はない。これは、イオン伝導体層を形成するための別々の蒸着ステップを提供する必要がないので、エレクトロクロミックデバイスの形成を単純化する。
【００８０】
そのような実施形態では、エレクトロクロミック層および対極層の一方または両方は、層の残りの部分と比較して酸素に富む部分を含むように蒸着され得る。酸素に富む部分は、酸素に関して超化学量論的であり得る。典型的には、酸素に富む部分は、他のタイプの層と接触している。例えば、エレクトロクロミックスタックは、エレクトロクロミック材料と接触する対極材料を含み得、エレクトロクロミック材料は、対極材料と直接物理的に接触する酸素に富む部分を含む。別の例では、エレクトロクロミックスタックは、エレクトロクロミック材料と接触する対極材料を含み、対極材料は、エレクトロクロミック材料と直接物理的に接触する酸素に富む部分を含む。さらなる例では、エレクトロクロミック材料および対極材料の両方がそれぞれ酸素に富む部分を含み、エレクトロクロミック材料の酸素に富む部分は、対極材料の酸素に富む部分と直接物理的に接触している。
【００８１】
これらの材料の酸素に富む部分は、別個の層として提供され得る。例えば、エレクトロクロミックおよび／または対極材料は、酸素に富む第１の層および酸素に富まない（または第１の層と比較して比較的少ない酸素を有する）第２の層を含み得る。特に明記しない限り、本明細書で使用される場合、「酸素に富む」という用語は、酸素に関して超化学量論的である材料を指す。さらに、第２の材料と比較して「酸素に富む」材料は、第２の材料と比較して、より高度の超化学量論的酸素を有する。いくつかの例では、エレクトロクロミック層は、タングステンチタンモリブデン酸化物の２つの層を含み、タングステンチタンモリブデン酸化物の第２の層は、タングステンチタンモリブデン酸化物の第１の層と比較して酸素に富んでいる。タングステンチタンモリブデン酸化物の第２の層は、酸素に関して超化学量論的であり得る。タングステンチタンモリブデン酸化物の第２の層は、対極層およびタングステンチタンモリブデン酸化物の第１の層と直接物理的に接触し得る。対極層は、均質であり得るか、または上記のように、酸素に富む部分も含み得る。
【００８２】
層の酸素に富む部分はまた、傾斜層で提供され得る。例えば、エレクトロクロミックおよび／または対極材料は、酸素濃度における勾配を含み得、勾配は、層の表面に垂直な方向である。いくつかの例では、エレクトロクロミック層は、タングステンチタンモリブデン酸化物の傾斜層であり、層の表面に垂直な方向に傾斜した酸素濃度を有する。例えば、傾斜したタングステンチタンモリブデン酸化物層の最高の酸素濃度は、対極層に近接し得る。対極層は、均質であり得るか、または上記のように、酸素に富む部分も含み得る。
【００８３】
イオン伝導体層蒸着ステップが省略され、対極材料がエレクトロクロミック材料と直接接触して蒸着される実施形態は、以下の米国特許でさらに考察され、そのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる：米国特許第８，３００，２９８号、米国特許第８，７６４，９５０号、および米国特許第９，２６１，７５１号。
【００８４】
Ｆ．追加の層
エレクトロクロミックデバイス１００は、１つまたは複数の不動態層などの１つまたは複数の追加の層（図示せず）を含んでもよい。特定の光学的性質を改善するために使用される不動態層は、エレクトロクロミックデバイス１００中に含まれてもよい。耐湿性または耐ひっかき性を提供するための不動態層も、エレクトロクロミックデバイス１００中に含まれてもよい。例えば、導電層を、反射防止または保護酸化物または窒化物層で処理してもよい。他の不動態層は、エレクトロクロミックデバイス１００を密閉するように働き得る。２０１３年２月８日に出願された「ＤＥＦＥＣＴ−ＭＩＴＩＧＡＴＩＯＮ  ＬＡＹＥＲＳ  ＩＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ」と題された米国特許出願第１３／７６３，５０５号に記載されているように、デバイスにおける欠陥の数を最小限に抑えるために、１つまたは複数の欠陥軽減絶縁層も存在し得、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００８５】
ＩＩ．エレクトロクロミックデバイスおよび前駆体の製作方法
エレクトロクロミックデバイスおよびエレクトロクロミックデバイス前駆体の形成は、基板上へのいくつかの異なる層の蒸着を伴う。これらの層のそれぞれについては、上で考察している。例えば、図２Ａに記載されているように、エレクトロクロミックデバイスまたは前駆体を製作する場合、他の多くのステップをとってもよい。
【００８６】
本明細書で使用される場合、エレクトロクロミックデバイス前駆体は、完成したエレクトロクロミックデバイスとして機能するのにまだ適していない、部分的に製作されたエレクトロクロミックデバイスである。典型的には、エレクトロクロミックデバイス前駆体は、少なくとも第１の導電層、エレクトロクロミック層、対極層、および第２の導電層を含む。場合によっては、追加の層が存在し得る。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイス前駆体は、完成したデバイスとしての機能には適さないが、機能するデバイスになるための物理的および／または化学的変換に構成または適合するその構造内の材料を有する。そのようなデバイス前駆体は、例えば、基板が前駆体材料でコーティングされ、格納されるか、または別の施設に出荷されて、後のおよび／もしくは下流の処理のために望ましくなり得る。
【００８７】
例えば、別々のイオン伝導層は、特定の実施形態では存在しなくてもよい。イオン伝導層が省略されている場合、エレクトロクロミックデバイス前駆体は、（例えば、エレクトロクロミック層と対極層との間の電子ではなくイオンの通過を可能にする）イオン伝導層の目的を果たす任意の層または領域を欠如している場合がある。エレクトロクロミックデバイス前駆体をさらに処理して、エレクトロクロミックデバイスを形成することができる。イオン伝導層が省略される場合、このさらなる処理は、エレクトロクロミック層と対極層との間の界面領域において、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料を形成し得る。様々な実施形態では、このさらなる処理は、以下でさらに説明されるように、熱調整を伴い得る。特定の実施形態では、エレクトロクロミックおよび対極材料の一方または両方は、層の界面で超化学量論的に酸素化されるか、さもなければ、過剰の酸素または他の反応種が層間に存在する。超化学量論的に酸素化された材料は、後で、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁性である材料に変換され得る。これらまたは他の実施形態では、さらなる処理は、直接リチウム蒸着または拡散のいずれかによる、エレクトロクロミックデバイス中の１つまたは複数の層のリチウム化を伴い得る。例えば、添加されたリチウムは、界面で酸素または他の反応種と反応するか、さもなければそれらと結合して、エレクトロクロミック層と対極材料層との間の界面でイオン伝導性および電子絶縁材料を形成する。これらまたは他の実施形態では、このさらなる処理は、エレクトロクロミック層と対極層との間に電流を流すことを伴い得る。これらのさらなる処理ステップのうちの任意の１つまたは複数は、特定の実装形態におけるエレクトロクロミックデバイス前駆体からのエレクトロクロミックデバイスの形成に関与し得る。
【００８８】
図２Ａは、エレクトロクロミックデバイスまたは対向するバスバーを有する他の光学デバイスを製作する方法の態様を説明するプロセスフロー２００であり、それぞれが光学デバイスの導電層のうちの１つに適用される。点線は、プロセスフローにおける任意選択のステップを示す。図２Ｂ〜Ｃに関連して説明されるような例示的なデバイス２４０は、プロセスフローを図示するために使用される。図２Ｂは、図２Ａに関連して説明されるようなプロセスフロー２００の数値インジケータを含むデバイス２４０の製作を示す上面図を提供する。図２Ｃは、図２Ｂに関連して説明されたデバイス２４０を含むライトの断面を示す。デバイス２４０は、長方形のデバイスであるが、プロセスフロー２００は、導電層のうちのそれぞれ１つに対向するバスバーを有する任意の形状の光学デバイスに適用される。
【００８９】
図２Ａおよび２Ｂを参照すると、上部に第１の導電層を有する基板を受容した後、プロセスフロー２００は、第１の導電層の任意選択の研磨から始まる。２０１を参照のこと。研磨は、実行される場合、エッジ削除の前（２０５を参照のこと）、および／またはプロセスフローにおけるエッジ削除後に行われ得る。
【００９０】
再び図２Ａを参照すると、研磨２０１が実行されない場合、プロセス２００は、基板の周囲の一部の周りの第１の幅をエッジ削除することから始まる。２０５を参照のこと。エッジ削除は、第１の導電層のみを除去してもよく、または存在する場合、拡散バリアも除去してもよい。一実施形態では、基板は、ガラスであり、ナトリウム拡散バリアおよびその上の透明な導電層、例えば、酸化スズベースの透明な金属酸化物導電層を含む。図２Ｂにおける点線エリアは、第１の導電層を示す。したがって、プロセス２０５によるエッジ削除後、幅Ａは、基板２３０の周囲の３つの側面から除去される。この幅は、典型的には、必ずしも均一な幅ではない。第２の幅Ｂについて以下で説明する。幅Ａおよび／または幅Ｂが均一でない場合、互いに対するそれらの相対的な大きさは、それらの平均幅に関するものである。
【００９１】
２０５で第１の幅Ａを除去した結果として、下部導電層の新たに露出したエッジが存在する。特定の実施形態では、第１の導電層のこのエッジの少なくとも一部は、任意選択でテーパにされ得る。２０７および２０９を参照のこと。下にある拡散バリア層もテーパにされ得る。後続の層を上部に製作する前に、１つまたは複数のデバイス層のエッジをテーパにすることは、デバイス構造および性能において予想外の利点を有する。エッジテーパプロセスは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第９，４５４，０５３号にさらに詳細に記載されている。エッジテーパは、図２Ａにおける２０７および２０９の両方で示されるが、実行する場合、エッジテーパは、典型的には、１回実行される（例えば、２０７または２０９）。
【００９２】
特定の実施形態では、下部導電層は、エッジテーパの前後に任意選択で研磨される。２０８を参照のこと。
【００９３】
第１の幅Ａを除去し、上記のように任意選択の研磨および／または任意選択のエッジテーパ後、ＥＣデバイスを基板２３０の表面上に蒸着させる。２１０を参照のこと。このＥＣスタックの蒸着については、図２Ｄに関連してさらに説明する。この蒸着は、光学デバイスの１つまたは複数の材料層および第２の導電層、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明な導電層を含む。示されるカバレッジは、基板全体であるが、ガラスを所定の位置に保持する必要があるキャリアのために、一部マスキングすることができる。一実施形態では、第１の導電層の残りの部分の面積全体は、以前に除去された第１の幅Ａの周りで第１の導体と重複することを含めて覆われる。これにより、最終的なデバイスアーキテクチャにおいて領域の重複を可能にする。
【００９４】
特定の実施形態では、プロセスステップに応じて、電磁放射を使用して、エッジ削除を実行し、基板の周辺領域を提供し、例えば、１つまたは複数の透明導電層（上部導電層およびそれに適用される任意の蒸気バリアを含む）を除去する。一実施形態では、エッジ削除は、少なくとも基板上の透明導電層を含む材料を除去するために実行され、任意選択で、存在する場合は拡散バリアも除去する。特定の実施形態では、エッジ削除は、基板の表面部分、例えばフロートガラスを除去するために使用され、圧縮ゾーンの厚さを超えない深さまで行ってもよい。エッジ削除は、例えば、ＩＧＵの一次シールおよび二次シールの少なくとも一部によるシーリングに優れた表面を作成するために実行される。例えば、透明導電層は、導電層が基板の面積全体におよび、したがって二次シールが存在するにもかかわらず露出したエッジを有する場合、接着を失う可能性がある。また、金属酸化物および他の機能層がそのような露出したエッジを有する場合、それらは、水分がバルクデバイスに入る経路として機能を果たし、したがって一次および二次シールを損なう可能性があると考えられている。
【００９５】
エッジ削除は、本明細書では、すでにサイズ通りに切断されている基板上で実行されるものとして説明されている。しかしながら、他の開示された実施形態では、基板がバルクガラスシートから切断される前に、エッジ削除を行うことができる。例えば、未強化フロートガラスは、ＥＣデバイスがその上にパターン化された後に個々のライトに切断され得る。本明細書で説明する方法は、バルクシートで実行してから、シートを個々のＥＣライトに切断することができる。特定の実施形態では、エッジ削除は、ＥＣライトを切断する前に、およびそれらがバルクシートから切断された後に、いくつかのエッジエリアで実施され得る。特定の実施形態では、バルクシートからライトを切り取る前に、すべてのエッジ削除が実行される。ペインを切断する前に「エッジ削除」を用いる実施形態では、ガラスシート上のコーティングの一部は、新しく形成されたＥＣライトの切断（したがってエッジ）がどこにあるかを見越して除去することができる。言い換えると、実際の基板エッジはまだなく、エッジを製造するために切断が行われる定義されたエリアのみがある。したがって、「エッジ削除」は、基板エッジが存在すると予想されるエリアにおける１つまたは複数の材料層を除去することを含むことを意味する。上部のＥＣデバイスの製作後にバルクシートから切断することによってＥＣライトを製作する方法は、２０１０年１１月８日に出願された米国特許出願シリアル番号１２／９４１，８８２号（現在は、米国特許出願第８，１６４，８１８号）、および２０１２年４月２５日に出願された米国特許出願シリアル番号１３／４５６，０５６に記載されており、それぞれ「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」と題され、それぞれが参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。当業者は、バルクガラスシート上で本明細書に記載の方法を実施し、次いでそこから個々のライトを切断する場合、特定の実施形態ではマスクを使用しなければならない場合があるが、所望のエンドサイズのライトで実行する場合は、マスクは、任意選択であることを認識するであろう。
【００９６】
例示的な電磁放射として、ＵＶ、レーザなどが挙げられる。例えば、材料は、２４８ｎｍ、３５５ｎｍ（ＵＶ）、１０３０ｎｍ（ＩＲ、例えば、ディスクレーザ）、１０６４ｎｍ（例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ）、および５３２ｎｍ（例えば、グリーンレーザ）のうちの１つまたは複数の波長に向けられ、集束されたエネルギーで除去され得る。レーザ照射は、例えば、光ファイバーまたはオープンビーム経路を使用して基板に送達される。アブレーションは、基板処理装置の選定および構成パラメータに応じて、基板側またはＥＣフィルム側のいずれかから実行することができる。フィルム厚をアブレーションするのに必要なエネルギー密度は、レーザビームを光学レンズに通過させることによって達成される。レンズは、レーザビームを所望の形状およびサイズに集束させる。一実施形態では、例えば、約０．００５ｍｍ２〜約２ｍｍ２の焦点エリアを有する「トップハット」ビーム構成が使用される。一実施形態では、ビームの集束レベルを使用して、ＥＣフィルムスタックをアブレーションするために必要なエネルギー密度を達成する。一実施形態では、アブレーションで使用されるエネルギー密度は、約２Ｊ／ｃｍ２〜約６Ｊ／ｃｍ２である。
【００９７】
レーザエッジ削除プロセス中に、レーザスポットがＥＣデバイスの表面の上で周辺に沿って走査される。一実施形態では、レーザスポットは、走査型Ｆシータレンズを使用して走査される。ＥＣフィルムの均質な除去は、例えば、走査中にスポットエリアを重複することによって達成される。一実施形態では、重複は、約５％〜約１００％であり、別の実施形態では、約１０％〜約９０％であり、さらに別の実施形態では、約１０％〜約８０％である。例えば、直線、曲線で走査する様々な走査パターンが使用され得、様々なパターンが走査され得、例えば、集合的に、周辺エッジ削除エリアを作成する長方形または他の形状のセクションが走査される。一実施形態では、走査線（または「ペン」、つまり、隣接もしくは重複するレーザスポット、例えば、正方形、円形などによって作成された線）は、スポット重複については上記のレベルで重複する。すなわち、前に走査された線の経路によって定義されたアブレーションされた材料のエリアは、重複があるように、後の走査線と重複する。すなわち、重複するまたは隣接するレーザスポットによってアブレーションされたパターンエリアは、後続のアブレーションパターンのエリアと重複する。重複が使用される実施形態では、スポット、線、またはパターン、例えば約１１ＫＨｚ〜約５００ＫＨｚの範囲のより高い周波数のレーザが使用され得る。露出したエッジ（熱影響部または「ＨＡＺ」）でのＥＣデバイスへの熱関連の損傷を最小限に抑えるために、より短いパルス幅のレーザが使用される。一例では、パルス幅は、約１００ｆｓ（フェムト秒）〜約１００ｎｓ（ナノ秒）であり、別の実施形態では、パルス幅は、約１ｐｓ（ピコ秒）〜約５０ｎｓであり、さらに別の実施形態では、パルス幅は、約２０ｐｓ〜約３０ｎｓである。他の実施形態では、他の範囲のパルス幅を使用することができる。
【００９８】
再び図２Ａおよび２Ｂを参照すると、プロセスフロー２００は、基板の実質的に全周にわたって、第１の幅Ａよりも狭い第２の幅Ｂを除去し続ける。２１５を参照のこと。これには、存在する場合、ガラスまたは拡散バリアまでの材料の除去が含まれてもよい。プロセスフロー２００が２１５まで完了した後、例えば、図２Ｂに示されるような長方形の基板上に、幅Ｂの周囲エリアがあり、第１の透明導体、デバイスの１つもしくは複数の材料層、または第２の導電層のいずれもない場合、幅Ｂを除去すると、拡散バリアまたは基板が露出している。この周囲エリア内には、１つまたは複数の材料層および第２の導電層を重複することによって３つの側面が囲まれた第１の透明導体を含むデバイススタックがある。残りの側面（例えば、図２Ｂにおける下側）には、１つまたは複数の材料層と第２の導電層との重複する部分はない。この残りの側面（例えば、図２Ｂの底面）の近くに、第１の導電層の一部（バスバーパッド露出、または「ＢＰＥ」）２３５を露出するために、１つまたは複数の材料層および第２の導電層が除去される。２２０を参照のこと。ＢＰＥ２３５は、その側面の全長にわたって作動する必要はなく、バスバーを収容し、かつバスバーと第２の導電層との間にいくらかの空間を残して、第２の導電層で短絡しないようにするのに十分な長さである必要がある。一実施形態では、ＢＰＥ２３５は、その側面の第１の導電層の長さに及ぶ。
【００９９】
様々な実施形態では、ＢＰＥは、適用されるバスバーのための表面を作成し、したがって電極と電気的に接触するために、材料層の一部が下部電極または他の導電層（例えば、透明導電性酸化物層）まで除去される場所である。適用されるバスバーは、はんだ付けされたバスバー、およびインクバスバーなどであり得る。ＢＰＥは、典型的には、長方形エリアを有するが、これは必須ではなく、ＢＰＥは、任意の幾何学的形状または不規則な形状であり得る。例えば、必要に応じて、ＢＰＥは、円形、三角形、楕円形、台形、およびその他の多角形の形状であり得る。形状は、ＥＣデバイスの構成、ＥＣデバイスを支える基板（例えば、不規則な形状の窓）、またはさらに、例えば、それを作成するのに使用されるより効率的な（例えば、材料の除去、時間など）レーザアブレーションパターンに依存し得る。一実施形態では、ＢＰＥは、ＥＣデバイスの片側の長さの少なくとも約５０％に及ぶ。一実施形態では、ＢＰＥは、ＥＣデバイスの片側の長さの少なくとも約８０％に及ぶ。典型的には、必ずしも、ＢＰＥは、バスバーを収容するのに十分な幅である必要はないが、少なくとも能動的なＥＣデバイススタックとバスバーとの間にある程度の空間を考慮する必要がある。一実施形態では、ＢＰＥは、実質的に長方形であり、長さは、ＥＣデバイスの片側に近似し、幅は、約５ｍｍ〜約１５ｍｍであり、別の実施形態では、約５ｍｍ〜約１０ｍｍであり、さらに別の実施形態では、約７ｍｍ〜約９ｍｍである。前述のように、バスバーは、約１ｍｍ〜約５ｍｍの幅、典型的には約３ｍｍの幅であり得る。
【０１００】
前述のように、ＢＰＥは、バスバーの幅に対応し、かつバスバーとＥＣデバイスとの間に空間を残すのにも十分な幅で製作される（バスバーは、下部の導電層にのみ接触することになっているため）。バスバーの幅は、バスバーとＥＣデバイスとの間に空間がある限り（Ｌ３隔離スクライブがある実施形態では、バスバーは、非活性化された部分に接触してもよい）、ＢＰＥの幅を超えなくてもよい（したがって、バスバー材料がエリア２４１上の下部導体ならびにガラス（および／または拡散バリア）の両方に接する）。バスバーの幅がＢＰＥによって完全に収容される、すなわち、バスバーが全体的に下部導体の上にある実施形態では、バスバーの長さに沿った外縁は、ＢＰＥの外縁と整列され得るか、または約１ｍｍ〜約３ｍｍだけ挿入する。同様に、バスバーとＥＣデバイスとの間の空間は、約１ｍｍ〜約３ｍｍであり、別の実施形態では、約１ｍｍ〜２ｍｍであり、別の実施形態では、約１．５ｍｍである。ＢＰＥの形成は、ＴＣＯである下部電極を有するＥＣデバイスに関して、以下でより詳細に説明される。これは、便宜上のものであり、電極は、透明であろうとなかろうと、光学デバイスに適した任意の電極であり得る。
【０１０１】
ＢＰＥを作製するには、底部のＴＣＯ（例えば、第１のＴＣＯ）のエリアから蒸着した材料を取り除き、ＴＣＯ上にバスバーを製作できるようにする。一実施形態では、これは、定義された場所の定義されたエリアに露出された下部ＴＣＯを残しながら、蒸着されたフィルム層を選択的に除去するレーザ処理によって達成される。一実施形態では、レーザアブレーション中の選択性を達成するために、すなわち、ＴＣＯ材料を無傷のままにしながら、ＴＣＯ上のＥＣ材料が選択的に除去されるように、底部電極および蒸着層の吸収特性が活用される。特定の実施形態では、例えば、蒸着中に発生した可能性のあるＴＣＯ材料とＥＣ材料との混合物を除去することによって、バスバーの優れた電気的接触を確実にするために、ＴＣＯ層の上部（深さ）も除去される。特定の実施形態では、ＢＰＥエッジがこれらのエッジでの損傷を最小限に抑えるようにレーザ加工される場合、漏れ電流を制限するためのＬ３絶縁スクライブ線の必要性を回避することができ−これにより、所望のデバイス性能結果を達成しながら、プロセスステップが不要になる。
【０１０２】
特定の実施形態では、ＢＰＥを製作するために使用される電磁放射は、エッジ削除を実行するための上記と同じである。（レーザ）放射は、光ファイバーまたはオープンビーム経路のいずれかを使用して基板に送達される。アブレーションは、電磁放射波長の選定に応じて、ガラス側面またはフィルム側面のいずれかから実行できる。フィルム厚をアブレーションするのに必要なエネルギー密度は、レーザビームを光学レンズに通過させることによって達成される。レンズは、レーザビームを所望の形状およびサイズ、例えば、一実施形態では、約０．５Ｊ／ｃｍ２〜約４Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度を有する上記の寸法を有する「トップハット」に集束させる。一実施形態では、ＢＰＥのためのレーザ走査重複は、レーザエッジ削除について上で説明したように行われる。特定の実施形態では、可変深度アブレーションがＢＰＥ製作に使用される。
【０１０３】
特定の実施形態では、例えば、ＥＣフィルムにおける吸収の選択的性質のために、焦点面でのレーザ処理により、ある量（約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ）の残留物、例えば酸化タングステンを、下側の導体の露出エリアに残す結果となる。多くのＥＣ材料は、下にある導電層ほど導電性ではないため、この残留物上に製作されたバスバーは、下にある導体と完全に接触せず、バスバーから下部導体の界面への電圧降下が生じる。電圧降下は、デバイスの色に影響を与えるだけでなく、バスバーの下部導体への接着にも影響を与える。この問題を克服する１つの方法は、フィルムの除去に使用されるエネルギー量を増やすことであるが、このアプローチでは、スポット重複でのトレンチの形成が生じ、下部導体が許容できないほど消耗する。この問題を克服するために、焦点面の上のレーザアブレーションが実行され、つまり、レーザビームの焦点をぼかす。一実施形態では、レーザビームの焦点ぼけプロファイルは、修正されたトップハット、または「準トップハット」である。焦点ぼけしたレーザプロファイルを使用することにより、スポット重複領域で下にあるＴＣＯを損傷することなく、表面に供給されるフルエンスを増やすことができる。この方法は、露出した下部導電層上に残る残留物の量を最小限に抑え、したがってバスバーと下部導電層との良好な接触を可能にする。
【０１０４】
再び図２Ａおよび２Ｂを参照すると、ＢＰＥを形成した後、バスバーがデバイスに適用され、１つは、第１の導電層（例えば、第１のＴＣＯ）の露出エリア２３５にあり、もう１つは、第１の導電層の上ではない第２の導電層の部分上の第２の導電層（例えば、第２のＴＣＯ）上のデバイスの反対側にある。２２５を参照のこと。第２の導電層上のバスバー１のこの配置は、バスバーの下の着色およびこのバスバーの下に機能的なデバイスを有することに関連する他の問題を回避する。この例では、デバイスの製作に必要なレーザ隔離スクライブはなく−これは、１つまたは複数の隔離スクライブが機能しないデバイス部分を最終構成に残す従来の製作方法からの根本的な逸脱である。
【０１０５】
図２Ｂは、デバイス２４０の断面カットＺ−Ｚ'およびＷ−Ｗ'を示す。Ｚ−Ｚ'およびＷ−Ｗ'でのデバイス２４０の断面図を図２Ｃに示す。示される層および寸法は、縮尺どおりではなく、構成を機能的に表すことを目的としている。この例では、幅Ａおよび幅Ｂが製作されたときに拡散バリアを除去した。具体的には、周囲エリア２４１は、第１の導電層および拡散バリアがないが、一実施形態では、拡散バリアは、１つまたは複数の側面上の周囲付近の基板のエッジまで無傷のままである。別の実施形態では、拡散バリアは、１つまたは複数の材料層および第２の導電層と同一の広がりを有する（したがって、幅Ａは、拡散バリアまでの深さで製作され、幅Ｂは、拡散バリアを除去するのに十分な深さまで製作される）。この例では、機能デバイスの３つの側面の周りに、１つまたは複数の材料層の重複部分２４５がある。第２のＴＣＯ上のこれらの重複部分のうちの１つで、バスバー１が製作される。一実施形態では、防湿層は、第２の導電層と同一の広がりを有して製作される。蒸気バリアは、典型的には、透明度が高く、例えば、アルミニウム酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、およびそれらの混合物、アモルファス、結晶性、またはアモルファス−結晶性混合物である。この実施形態では、防湿層の一部を除去して、バスバー１のために第２の導電層を露出させる。この露出部分は、バスバー２のためのＢＰＥであるエリア２３５に類似している。特定の実施形態では、防湿層も導電性であり、第２の導電層の露出を実行する必要はなく、つまり、バスバーは、防湿層上に製作され得る。例えば、防湿層は、ＩＴＯ、例えば、アモルファスＩＴＯであり得るため、この目的のために十分に導電性である。防湿層のアモルファス形態は、結晶形態よりも高い気密性を提供し得る。特定の例において、蒸気バリアは、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層蒸着（ＡＬＤ）を使用して蒸着され得、導電性である金属窒化物、窒化ケイ素、酸化ケイ素、またはそれらの混合物を含み得る。
【０１０６】
図２Ｄは、特定の実施形態によるエレクトロクロミックデバイスまたは前駆体を製作する方法を説明する別のフローチャートを提供する。図２Ｄで説明されている方法は、蒸着ステップに焦点を当てている。方法２６０は、（ａ）上部に第１の導電層を有する基板を受容すること、または（ｂ）基板上に第１の導電層を蒸着すること、のいずれかによって始まる。２６１を参照のこと。上記のように、様々な実施形態では、基板は、その上に第１の導電層を含み、第１の導電層を別々に蒸着する必要はない。他の実施形態では、導電層は、残りの層の蒸着の前に蒸着され得る。第２の導電層の蒸着については、以下でさらに考察する。特定の実施形態では、これらの詳細は、第１の導電層の蒸着にも適用され得る。
【０１０７】
この方法は、エレクトロクロミック層の蒸着を継続する。２６３を参照のこと。多くの場合、エレクトロクロミック層は、スパッタリングによって形成される。エレクトロクロミック層が均質である特定の実施形態では、以下の条件を使用して、エレクトロクロミック層を蒸着させ得る。エレクトロクロミック層は、１つまたは複数の金属含有ターゲットと、約４０％〜約８０％のＯ２および約２０％〜約６０％のＡｒを含むスパッタガスと、を使用してスパッタリングすることによって形成され得る。各ターゲットは、タングステン、チタン、およびモリブデンなどの１つまたは複数の金属を含み得る。エレクトロクロミック層が蒸着される基板は、エレクトロクロミック層の形成中に、少なくとも断続的に、約１５０℃〜約４５０℃（場合によっては約２５０℃〜３５０℃）に加熱され得る。エレクトロクロミック層は、約５００〜６００ｎｍの厚さに蒸着され得る。
【０１０８】
イオン伝導体層が省略されるいくつかの実施形態では、エレクトロクロミック層は、２つ以上の層または傾斜層として蒸着され得る。層のうちの１つまたは傾斜層の一部は、他の層または傾斜層の残りの部分と比較して、酸素に富み得る。酸素に富む部分は、酸素に関して超化学量論的であり得る。典型的には、酸素に富む層または部分は、対極層と接触している。他の実施形態では、界面の酸素に富む材料は、エレクトロクロミック材料の代わりに、またはそれに加えて、対極材料の形態で供給され得る。
【０１０９】
エレクトロクロミック層が２つ以上の層（そのうちの１つは、酸素に富む）として蒸着される場合、以下の条件が使用され得る。いくつかのそのような場合において、エレクトロクロミック層の第１の層は、約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍ厚であり得る。第１の層は、１つまたは複数のターゲットと、約４０％〜約８０％のＯ２および約２０％〜約６０％のＡｒを含む第１のスパッタガスと、を使用するスパッタリングによって形成され得る。ターゲットは、タングステン、チタン、およびモリブデンなどの１つまたは複数の金属を含み得る。第２の層は、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ厚であり得る。第２の層は、１つまたは複数のターゲットと、約７０％〜１００％のＯ２および０％のＡｒ〜約３０％のＡｒを含む第２のスパッタガスと、を使用するスパッタリングによって形成され得る。この実施形態では、熱は、例えば、基板を少なくとも断続的に、第１のエレクトロクロミック層の蒸着中に約１５０℃〜約４５０℃に加熱することによって加えられ得るが、第２のエレクトロクロミック層の蒸着中に加熱しない（または実質的に加えない）。より具体的な実施形態では、第１のエレクトロクロミック層は、約４００ｎｍ厚であり、第１のスパッタガスは、約５０％〜約６０％のＯ２および約４０％〜約５０％のＡｒを含み、第２のエレクトロクロミック層は、約１５０ｎｍ厚を有し、第２のスパッタガスは、実質的に純粋なＯ２である。この実施形態では、熱は、第１のエレクトロクロミック層の形成中に約２００℃〜約３５０℃に少なくとも断続的に加えられるが、第２のエレクトロクロミック層の形成中には加えられない（または実質的に加えない）。
【０１１０】
エレクトロクロミック層が傾斜酸素組成を有する傾斜層として蒸着される場合、以下の条件を使用してエレクトロクロミック層を蒸着させ得る。エレクトロクロミック層は、１つまたは複数の金属含有ターゲットおよびスパッタガスを使用するスパッタリングによって形成され得、スパッタガスは、エレクトロクロミック層をスパッタリングする開始時に約４０％〜約８０％のＯ２および約２０％〜約６０％のＡｒを含み、スパッタガスは、エレクトロクロミック層をスパッタリングする終了時に、約７０％〜１００％のＯ２および０％〜約３０％のＡｒを含む。基板は、エレクトロクロミック層の形成の始めに少なくとも断続的に約２００℃〜約３５０℃に加熱され得るが、エレクトロクロミック層の少なくとも最終部分の蒸着中には加熱されない。この説明は、図２Ｄに示すように、エレクトロクロミック層が対極層の前に蒸着していることを前提としている。対極層の形成後にエレクトロクロミック層が傾斜層として蒸着される場合、スパッタリングの「初期」／「開始」および「最終」／「終了」部分に関する詳細を逆にしてもよい。いずれの場合も、より高い酸素濃度を有するエレクトロクロミック材料が対極層と接触し得る。
【０１１１】
エレクトロクロミック層の構造に関係なく、エレクトロクロミック層の形成中の蒸着ステーションまたはチャンバ中の圧力は、約１〜約７５ｍＴｏｒｒ、または約５〜約５０ｍＴｏｒｒ、または約１０〜約２０ｍＴｏｒｒであり得る。一実施形態では、１つまたは複数のターゲットをスパッタするために使用される電力密度は、約２ワット／ｃｍ２〜約５０ワット／ｃｍ２（加えられる電力をターゲットの表面積で割ったものに基づいて決定される）、別の実施形態では、約１０ワット／ｃｍ２〜約２０ワット／ｃｍ２、さらに別の実施形態では、約１５ワット／ｃｍ２〜約２０ワット／ｃｍ２であり得る。いくつかの実施形態では、スパッタリングを行うために供給される電力は、直流（ＤＣ）を介して提供される。他の実施形態では、パルスＤＣ／ＡＣ反応性スパッタリングが使用される。パルスＤＣ／ＡＣ反応性スパッタリングが使用される一実施形態では、周波数は、約２０ｋＨｚ〜約４００ｋＨｚ、別の実施形態では、約２０ｋＨｚ〜約５０ｋＨｚ、さらに別の実施形態では、約４０ｋＨｚ〜約５０ｋＨｚ、別の実施形態では、約４０ｋＨｚである。上記の条件は、高品質のエレクトロクロミック層の蒸着をもたらすために、互いに任意の組み合わせで使用され得る。一実施形態では、ターゲット（カソードまたはソース）と基板表面との間の距離は、約３５ｍｍ〜約１５０ｍｍ、別の実施形態では、約４５ｍｍ〜約１３０ｍｍ、別の実施形態では、約７０ｍｍ〜約１００ｍｍである。これらの同じ距離は、デバイスの他の層を蒸着するために使用される他のターゲットに適用され得る。
【０１１２】
次に、この方法は、イオン伝導層の任意選択の蒸着を継続する。２６３を参照のこと。存在する場合、イオン伝導層は、いくつかの異なる方法で提供され得る。例えば、イオン伝導体層は、スパッタリング、蒸気ベースの技術、ゾル−ゲル技術などによって形成され得る。多くの場合、イオン伝導層は、省略される。
【０１１３】
次いで、この方法は、対極層の蒸着を継続する。２６７を参照のこと。エレクトロクロミック層と同様に、対極層は、均質層、２つ以上の層、または傾斜層として蒸着され得る。対極が２つ以上の層または傾斜層として蒸着される場合、層のうちの１つまたは傾斜層の一部は、他の層または傾斜層の残りの部分と比較して酸素に富んでもよい。酸素に富む層または部分は、エレクトロクロミック層中のエレクトロクロミック材料と直接物理的に接触して配置され得る。そのような場合、蒸着条件は、第１の層と第２の層との間、または傾斜層の初期部分と傾斜層の最終部分との間で変化し得る。エレクトロクロミック層の蒸着に関して上に列挙された酸素濃度および基板温度はまた、様々な実施形態における対極層の蒸着に適用され得る。一般に、酸素に富む層または傾斜層の部分は、他の層または傾斜層の残りの部分を蒸着するために使用されるスパッタガスと比較して、より高い酸素濃度およびより低い濃度の不活性ガスを有するスパッタガスを使用して形成され得る。
【０１１４】
特定の実装形態では、対極を形成するために使用されるスパッタガスは、約３０％〜約１００％の酸素、別の実施形態では、約８０％〜約１００％の酸素、さらに別の実施形態では、約９５％〜約１００％の酸素、別の実施形態では、約１００％の酸素を含み得る。一実施形態では、ＣＥターゲットをスパッタするために使用される電力密度は、約２ワット／ｃｍ２〜約５０ワット／ｃｍ２（加えられた電力をターゲットの表面積で割ったものに基づいて決定される）、別の実施形態では、約５ワット／ｃｍ２〜約２０ワット／ｃｍ２、さらに別の実施形態では、約８ワット／ｃｍ２〜約１０ワット／ｃｍ２、別の実施形態では、約８ワット／ｃｍ２である。いくつかの実施形態では、スパッタリングを行うために供給される電力は、直流（ＤＣ）を介して提供される。他の実施形態では、パルスＤＣ／ＡＣ反応性スパッタリングが使用される。パルスＤＣ／ＡＣ反応性スパッタリングが使用される一実施形態では、周波数は、約２０ｋＨｚ〜約４００ｋＨｚ、別の実施形態では、約２０ｋＨｚ〜約５０ｋＨｚ、さらに別の実施形態では、約４０ｋＨｚ〜約５０ｋＨｚ、別の実施形態では、約４０ｋＨｚである。一実施形態では、蒸着ステーションまたはチャンバ中の圧力は、約１〜約５０ｍＴｏｒｒ、別の実施形態では、約２０〜約４０ｍＴｏｒｒ、別の実施形態では、約２５〜約３５ｍＴｏｒｒ、別の実施形態では約３０ｍＴｏｒｒである。特定の実施形態では、対極層は、約１５０〜３５０ｎｍの厚さ、さらに別の実施形態では、約２００〜約２５０ｎｍ厚に蒸着される。
【０１１５】
次に、この方法は、第２の導電層の蒸着を継続する。２６９を参照のこと。記載された条件を用いて、酸化スズ中に酸化インジウムを含有するターゲットを、例えば酸素の有無にかかわらずアルゴンスパッタガスでスパッタリングすることにより、酸化インジウムスズの薄い低欠陥層を形成し得る。これは単なる一例であり、他の材料および条件が他の場合に使用され得る。一実施形態では、ＴＣＯ層の厚さは、約５ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、別の実施形態では、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、さらに別の実施形態では、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍである。一実施形態では、第２の導電層の蒸着中の基板温度は、約２０℃〜約３００℃、別の実施形態では約２０℃〜約２５０℃、別の実施形態では約８０℃〜約２２５℃である。一実施形態では、ＴＣＯ層の蒸着は、不活性ガス、任意選択で酸素を用いて、約８０％（重量）〜約９９％のＩｎ２Ｏ３および約１％〜約２０％のＳｎＯ２を含むターゲットをスパッタリングすることを含む。より具体的な実施形態では、ターゲットは、約８５％（重量）〜約９７％のＩｎ２Ｏ３、および約３％〜約１５％のＳｎＯ２である。別の実施形態では、ターゲットは、約９０％のＩｎ２Ｏ３および約１０％のＳｎＯ２である。一実施形態では、ガス組成物は、約０．１％〜約３％の酸素、別の実施形態では、約０．５％〜約２％の酸素、さらに別の実施形態では、約１％〜約１．５％の酸素、別の実施形態では、約１．２％の酸素を含有する。一実施形態では、ＴＣＯターゲットをスパッタするために使用される電力密度は、約０．５ワット／ｃｍ２〜約１０ワット／ｃｍ２（加えられた電力をターゲットの表面積で割ったものに基づいて決定される）、別の実施形態では、約０．５ワット／ｃｍ２〜約２ワット／ｃｍ２、さらに別の実施形態では、約０．５ワット／ｃｍ２〜約１ワット／ｃｍ２、別の実施形態では、約０．７ワット／ｃｍ２である。いくつかの実施形態では、スパッタリングを行うために供給される電力は、直流（ＤＣ）を介して提供される。他の実施形態では、パルスＤＣ／ＡＣ反応性スパッタリングが使用される。パルスＤＣ／ＡＣ反応性スパッタリングが使用される一実施形態では、周波数は、約２０ｋＨｚ〜約４００ｋＨｚ、別の実施形態では、約５０ｋＨｚ〜約１００ｋＨｚ、さらに別の実施形態では、約６０ｋＨｚ〜約９０ｋＨｚ、別の実施形態では、約８０ｋＨｚである。一実施形態では、蒸着ステーションまたはチャンバ中の圧力は、約１〜約１０ｍＴｏｒｒ、別の実施形態では、約２〜約５ｍＴｏｒｒ、別の実施形態では、約３〜約４ｍＴｏｒｒ、別の実施形態では約３．５ｍＴｏｒｒである。一実施形態では、酸化インジウムスズ層は、約２０％（原子）のＩｎ〜約４０％のＩｎ、約２．５％のＳｎ〜約１２．５％のＳｎ、約５０％のＯ〜約７０％のＯ、別の実施形態では、約２５％のＩｎ〜約３５％のＩｎ、約５．５％のＳｎ〜約８．５％のＳｎ、約５５％のＯ〜約６５％Ｏ、別の実施形態では、約３０％のＩｎ、約８％のＳｎ、および約６２％のＯである。上記の条件は、高品質の酸化インジウムスズ層の蒸着をもたらすために、互いに任意の組み合わせで使用され得る。
【０１１６】
図２Ｄの方法を実施する場合、蒸着された層のうちの１つまたは複数は、次の層の蒸着の前にリチウム化され得る。例えば、エレクトロクロミック層、任意選択のイオン伝導層、および対極層のうちの１つまたは複数がリチウム化され得る。一例では、エレクトロクロミック層がリチウム化される。別の例では、対極層がリチウム化される。別の例では、イオン伝導体層がリチウム化される。別の例では、エレクトロクロミック層および対極層の両方がリチウム化される。別の例では、エレクトロクロミック層、対極層、およびイオン伝導層が、すべてリチウム化される。別の例では、エレクトロクロミック層およびイオン伝導体層がリチウム化される。別の例では、対極層およびイオン伝導層がリチウム化される。さらに、これらの層のいずれも、その層の蒸着中にリチウム化され得る。場合によっては、層の一部が蒸着され、次いでリチウム化され、次いでその層の残りの部分が蒸着され得る。一例では、エレクトロクロミック層の第１の部分が蒸着され、次いでリチウム化され、次いでエレクトロクロミック層の第２の部分が蒸着される。別の例では、対極層の第１の部分が蒸着され、次いでリチウム化され、次いで対極層の第２の部分が蒸着される。関連する層のこれらの第１および第２の部分は、同じ条件または異なる条件に従って蒸着され得る。場合によっては、関連する層の第１および第２の部分は、異なる組成を有し得る。
【０１１７】
イオン伝導層が省略される場合、エレクトロクロミックおよび／または対極層のリチウム化は、エレクトロクロミック層と対極層との間の界面領域の形成を促進し得、界面領域は、イオン伝導性であり、かつ実質的に電子絶縁である材料を含む。例えば、いくつかのそのような実施形態では、エレクトロクロミックおよび対極材料が接し、材料の一方または両方が過剰の酸素を含有する場合（例えば、化学量論的レベルを超える）、リチウム挿入およびその後の加熱により、２つの電極材料間（例えば、エレクトロクロミック材料と対極材料との間）の界面での化学変化が可能になり、エレクトロクロミック層と対極層との間の界面領域においてイオン伝導性および電気絶縁性材料を形成する。例えば、本明細書に記載の多段階熱調整は、イオン伝導性および電気絶縁性材料の形成を促進し得る。
【０１１８】
図２Ｄに示される動作は、様々な実施形態ではエレクトロクロミックデバイス前駆体を形成するために使用され得る。エレクトロクロミックデバイス前駆体からエレクトロクロミックデバイスを形成するために、上記のように１つまたは複数のステップをとり得る。前述のように、エレクトロクロミックデバイス前駆体からエレクトロクロミックデバイスを形成するために使用でされ得る１つの技術は、多段階熱調整である。この調整は、不活性雰囲気下での基板の加熱、酸素雰囲気下での基板の加熱、および空気中での基板の加熱を含む一連の加熱動作を伴い得る。
【０１１９】
一実施形態では、図２Ｄに記載されるように形成されたスタックは、（２６９で第２の導電層を蒸着する前後のいずれかで）約１５０℃〜約４５０℃、Ａｒ下で約１０分〜約３０分間加熱され、次いで、Ｏ２下で約１分〜約１５分間加熱される。この処理後、スタックは、スタックを空気中、約２５０℃〜約３５０℃で約２０分〜約４０分間加熱することによって、さらに処理される。特定の例では、スタックは、スタックを不活性雰囲気下の約２５０℃で約１５分間、続いてＯ２雰囲気下で５分間加熱し、次いで空気中、約３００℃で約３０分間スタックを加熱することによって処理される。エレクトロクロミックデバイスの初期活性化サイクルの一部として、エレクトロクロミック層と対極層との間に電流を流すことも実行することができる。
【０１２０】
図２Ｄは、エレクトロクロミック層が対極層の前に蒸着していることを前提とするが、常にそうであるとは限らない。特定の実装形態では、動作２６３および２６７は、逆電極層がエレクトロクロミック層の前に蒸着されるように逆にしてもよい。
【０１２１】
ＩＩＩ．エレクトロクロミックデバイスおよび前駆体を製作するための装置
統合された蒸着システムを用いて、例えば、建築用ガラスまたは他の基板上にエレクトロクロミックデバイスを製作し得る。エレクトロクロミックデバイスは、断熱ガラスユニット（ＩＧＵ）を作製するために使用され得、次に、エレクトロクロミック窓を作製するために使用され得る。「統合された蒸着システム」という用語は、光学的に透明および半透明の基板上にエレクトロクロミックデバイスを製作するための装置を意味する。装置は、複数のステーションを有し、それぞれがエレクトロクロミックデバイスの特定の構成要素（または構成要素の一部）の蒸着、ならびにそのようなデバイスまたはその一部の洗浄、エッチング、および温度制御などの特定の単位操作に専念する。複数のステーションは、エレクトロクロミックデバイスが製作されている基板が、外部環境に曝露されることなく、あるステーションから次のステーションへ通過することができるように完全に統合される。統合された蒸着システムは、プロセスステーションがあるシステム内部の制御された周囲環境で動作する。完全に統合されたシステムにより、蒸着された層間の界面品質の良好な制御が可能になる。界面品質は、とりわけ、層間の接着の品質および界面領域における汚染物質の欠如を指す。「制御された周囲環境」という用語は、開放大気環境またはクリーンルームなどの外部環境から分離された密閉環境を意味する。制御された周囲環境では、圧力およびガス組成のうちの少なくとも１つは、外部環境における条件とは無関係に制御される。一般に、必ずしもそうとは限らないが、制御された周囲環境は、大気圧より低い圧力、例えば、少なくとも部分的な真空を有する。制御された周囲環境の条件は、処理操作中は一定のままであってもよく、または経時的に変動してもよい。例えば、エレクトロクロミックデバイスの層は、制御された周囲環境における真空下で、および蒸着動作の終わりに蒸着され得、環境は、パージまたは試薬ガスで埋め戻され、圧力は、例えば、別のステーションで処理するために大気圧に上昇させ、次いで、次の動作などのために真空を再確立させた。
【０１２２】
一実施形態では、システムは、直列に整列され、相互接続され、かつ基板を外部環境に曝露することなく基板をあるステーションから次のステーションに通過させるように動作可能な複数の蒸着ステーションを含む。複数の蒸着ステーションは、（ｉ）陰極着色エレクトロクロミック層を蒸着するためのうちの１つまたは複数のターゲットを含有する第１の蒸着ステーションと、（ｉｉ）イオン伝導層を蒸着するための１つまたは複数のターゲットを含有する第２の任意選択の蒸着ステーションと、（ｉｉｉ）対極層を蒸着するための１つまたは複数のターゲットを含有する第３の蒸着ステーションと、を備える。場合によっては、第２の蒸着ステーションは、省略されてもよい。例えば、装置は、別々のイオン伝導体層を蒸着するためのいかなるターゲットも含まなくてもよい。このシステムはまた、スタックを形成するために、（ｉ）エレクトロクロミック層と、（ｉｉ）（任意選択の）イオン伝導層と、（ｉｉｉ）対極層と、を基板上に順次蒸着するように基板を複数のステーションに通過させるためのプログラム命令を含有する制御器を含む。エレクトロクロミック層または対極層が２つ以上の層を含む場合、層は、他の要因の中でもとりわけ、各層の所望の組成に応じて、異なるステーションまたは同じステーションに形成され得る。一例では、第１のステーションを使用して、エレクトロクロミック層を蒸着させ、第２のステーションを使用して、対極層の第１の層を蒸着させ、第３のステーションを使用して、対極層の第２の層を蒸着させ得る。
【０１２３】
一実施形態では、複数の蒸着ステーションは、真空を破壊することなく、あるステーションから次のステーションに基板を通過させるように動作可能である。別の実施形態では、複数の蒸着ステーションは、エレクトロクロミック層、任意のイオン伝導層、および対極層を建築用ガラス基板上に蒸着するように構成される。別の実施形態では、統合された蒸着システムは、複数の蒸着ステーション中にある間、建築用ガラス基板を垂直方向に保持するように動作可能な基板ホルダーおよび輸送機構を含む。さらに別の実施形態では、統合された蒸着システムは、外部環境と統合された蒸着システムとの間で基板を通過させるための１つまたは複数のロードロックを含む。別の実施形態では、複数の蒸着ステーションは、エレクトロクロミック層、イオン伝導層、および対極層からなる群から選択される層を蒸着するための少なくとも２つのステーションを含む。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、統合された蒸着システムは、１つまたは複数のリチウム蒸着ステーションを含み、それぞれがリチウム含有ターゲットを含む。一実施形態では、統合された蒸着システムは、２つ以上のリチウム蒸着ステーションを含有する。一実施形態では、統合された蒸着システムは、動作中に個々のプロセスステーションを互いに隔離するための１つまたは複数の隔離弁を有する。一実施形態では、１つまたは複数のリチウム蒸着ステーションは、隔離バルブを有する。この文書では、「隔離バルブ」という用語は、統合された蒸着システム中の他のステーションのプロセスから、あるステーションで実施されている蒸着または他のプロセスを隔離するためのデバイスを意味する。一例では、隔離弁は、リチウムが蒸着されている間に係合する、統合された蒸着システム内の物理的（固体）隔離弁である。実際の物理的な固体バルブは、統合された蒸着システム中の他のプロセスまたはステーションからリチウム蒸着を完全にまたは部分的に隔離（もしくはシールド）するように係合し得る。別の実施形態では、隔離弁は、ガスナイフまたはシールドであり得、例えば、アルゴンまたは他の不活性ガスの分圧が、リチウム蒸着ステーションと他のステーションとの間のエリアを通過して、他のステーションへのイオンの流れを遮断する。別の例では、隔離弁は、リチウム蒸着ステーションと他のプロセスステーションとの間の排気領域であり得、その結果、リチウムイオンまたは排気領域に入る他のステーションからのイオンは、隣接するプロセスを汚染するのではなく、例えば、廃棄物の流れに除去される。これは、例えば、リチウム蒸着が、統合された蒸着システムにおける他のプロセスから十分に隔離されるように、統合された蒸着システムのリチウム化ステーション中の差圧を介した制御された周囲環境における動的な流れを介して達成される。繰り返すが、隔離弁は、リチウム蒸着ステーションに限定されない。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、統合された蒸着システムは、導電層（例えば、ＴＣＯと呼ばれることもある透明導電性酸化物層）を蒸着するための１つまたは複数のステーションを含む。第１および第２の導電層の両方が基板上に蒸着される場合、それぞれが導電層のうちの１つを蒸着することに専用される２つのステーションが提供され得る。他の実施形態では、単一のステーションを使用して、両方の導電層を蒸着させ得る。単一の導電層のみが蒸着される場合、単一の導電層蒸着ステーションのみが必要とされる。例えば、多くの場合、基板は、その上に提供される第１の導電層と共に受容され、エレクトロクロミックデバイスの製作中に第２の導電層のみが蒸着される。
【０１２６】
図３Ａは、特定の実施形態による統合された蒸着システム３００を概略的に示す。この例では、システム３００は、基板をシステムに導入するための入口ロードロック３０２およびシステムから基板を取り外すための出口ロードロック３０４を含む。ロードロックにより、システムの制御された周囲環境を乱すことなく、基板をシステムに導入し、システムから取り外すことが可能になる。統合された蒸着システム３００は、複数の蒸着ステーションを備えたモジュール３０６、ＥＣ層蒸着ステーション、ＩＣ層蒸着ステーション、およびＣＥ層蒸着ステーションを有する。最も広い意味で、統合された蒸着システムは、ロードロックを有する必要はなく、例えば、モジュール３０６は、単独で統合された蒸着システムとして機能を果たすことができる。例えば、基板は、モジュール３０６にロードされ得、制御された周囲環境が確立され、次いで、基板は、システム内の様々なステーションを通して処理される。統合された蒸着システム内の個々のステーションは、ヒーター、クーラー、様々なスパッタターゲット、およびそれらを移動する手段、ＲＦおよび／またはＤＣ電源ならびに電力供給メカニズム、エッチングツール、例えば、プラズマエッチング、ガス源、真空源、グロー放電源、プロセスパラメータモニター、およびセンサ、ロボット工学、電源などを含有することができる。
【０１２７】
図３Ｂは、統合された蒸着システム３００のセグメント（または簡略化されたバージョン）を斜視図で示し、内部の断面図を含むより詳細なものである。この例では、システム３００は、モジュール式であり、入口ロードロック３０２および出口ロードロック３０４は、蒸着モジュール３０６に接続されている。例えば、建築用ガラス基板３２５をロードするための入口ポート３１０が存在する（ロードロック３０４は、対応する出口ポートを有する）。基板３２５は、トラック３１５に沿って動くパレット３２０によって支持される。この例では、パレット３２０は、吊り下げを介してトラック３１５によって支持されるが、パレット３２０は、装置３００の底部近くにあるトラック、または例えば装置３００の上部と底部との間の中間のトラックに支持することもできる。パレット３２０は、システム３００を通って前方および／または後方に並進することができる（両頭矢印によって示されるように）。例えば、リチウム蒸着中に、基板は、リチウムターゲット３３０の前で前後に移動し、所望のリチウム化を達成するために複数のパスを作製し得る。パレット３２０および基板３２５は、実質的に垂直方向にある。実質的に垂直な配向は、限定されないが、例えば、スパッタリングによる原子の凝集から生成され得る粒子状物質は、重力に屈する傾向があり、したがって基板３２５上に蒸着しないため、欠陥を防止するのに役立ち得る。また、建築用ガラス基板は、大きくなる傾向があるため、統合された蒸着システムのステーションを並進するときの基板の垂直方向により、より厚い高温ガラスで発生するたるみの心配が少なくなるため、より薄いガラス基板のコーティングが可能になる。
【０１２８】
ターゲット３３０、この場合は円筒形のターゲットは、蒸着が行われる基板表面に実質的に平行かつその前に配向される（便宜上、他のスパッタ手段は、ここには示されていない）。基板３２５は、蒸着中にターゲット３３０を通過して並進することができ、かつ／またはターゲット３３０は、基板３２５の前を移動することができる。ターゲット３３０の移動経路は、基板３２５の経路に沿った並進に限定されない。ターゲット３３０は、その長さにわたって軸に沿って回転し、基板の経路に沿って（前方および／または後方に）並進し、基板の経路に垂直な経路に沿って並進し、基板３２５などに平行な平面内の円形経路で移動し得る。ターゲット３３０は、円筒形である必要はなく、平面であるか、または所望の性質を有する所望の層の蒸着に必要な任意の形状であり得る。また、各蒸着ステーションに複数のターゲットが存在してもよく、かつ／またはターゲットは、所望のプロセスに応じてステーションからステーションへ移動してもよい。
【０１２９】
統合された蒸着システム３００はまた、システム内の制御された周囲環境を確立および維持する様々な真空ポンプ、ガス入口、圧力センサなどを有する。これらの構成要素は、示されていないが、むしろ当業者によって認識されるであろう。システム３００は、例えば、図３ＢにＬＣＤおよびキーボード３３５によって表されたコンピュータシステムまたは他の制御器を介して制御される。当業者は、本明細書における実施形態が、１つまたは複数のコンピュータシステムに格納された、またはそれを通して転送されたデータを伴う様々なプロセスを用い得ることを認識するであろう。実施形態はまた、これらの動作を実行するための、コンピュータおよびマイクロ制御器などの装置に関する。これらの装置およびプロセスは、本明細書における方法のエレクトロクロミック材料およびそれらを実装するように設計された装置を蒸着するために用いられ得る。制御装置は、必要な目的のために特別に構築され得るか、またはコンピュータプログラムおよび／もしくはコンピュータに格納されたデータ構造によって選択的に起動または再構成される汎用コンピュータであり得る。本明細書に提示されるプロセスは、特定のコンピュータまたは他の装置に本質的に関連していない。特に、本明細書における教示に従って書かれたプログラムと共に様々な汎用機械が使用され得、または必要な方法およびプロセスを実行および／もしくは制御するためのより特殊な装置を構築することがより便利であり得る。
【０１３０】
前述のように、統合された蒸着システムの様々なステーションは、モジュール式であり得るが、接続されると、システム内の様々なステーションで基板を処理するために、制御された周囲環境が確立および維持される連続システムを形成する。図３Ｃは、システム３００と同様の統合された蒸着システム３００ａを示しているが、この例では、各ステーションは、モジュール式であり、具体的には、ＥＣ層ステーション３０４ａ、ＩＣ層ステーション３０４ｂ、およびＣＥ層ステーション３０６ｃである。同様の実施形態では、ＩＣ層ステーション３０４ｂは、省略されている。モジュラー形態は、必要ないが、必要に応じて、カスタムのニーズおよび新たなプロセスの進歩に応じて統合された蒸着システムを組み立てることができるため、便利である。例えば、図３Ｄは、２つのリチウム蒸着ステーション３０７ａおよび３０７ｂを備えた統合された蒸着システム３００ｂを示している。システム３００ｂは、例えば、二重リチウム化法などの上記のような本明細書の方法を実施するために装備される。システム３００ｂはまた、例えば、基板の処理中にリチウムステーション３０７ｂのみを利用することによって、単一のリチウム化方法を実施するために使用され得る。しかし、モジュラー形式では、例えば、単一のリチウム化が所望のプロセスである場合、そのとき、図３Ｅに示すように、リチウム化ステーションのうちの１つが冗長であり、システム３００ｃを使用することができる。システム３００ｃは、１つのリチウム蒸着ステーション３０７のみを有する。
【０１３１】
システム３００ｂおよび３００ｃはまた、ＥＣスタック上にＴＣＯ層を蒸着するための１つまたは複数のＴＣＯ層ステーション３０８を有する。ＴＣＯは、透明な導電性酸化物を指す。図１を参照すると、導電層１０４および１１４は、ＴＣＯ層であり得る。図３Ｄおよび３Ｅは、単一のＴＣＯ層ステーション３０８のみを示しているが、第１の導電層が基板上に蒸着される場合（例えば、基板がその上に第１の導電層を提供されるのではなく）、追加のＴＣＯステーションは、例えば、入口ロードロック３０２とＥＣ層ステーション３０６ａとの間に（または、対極層がエレクトロクロミック層の前に蒸着される場合には、入口ロードロック３０２とＣＥ層ステーション３０６ｃとの間に）提供され得ることが理解される。プロセスの要求に応じて、追加のステーションを統合蒸着システム、例えば、洗浄プロセス用のステーション、レーザスクライブ、キャッピング層などに追加することができる。
【０１３２】
層（例えば、エレクトロクロミック層または対極層）を形成するためのスパッタリングプロセスは、１つまたは複数のスパッタターゲットを利用し得る。１つのスパッタターゲットを使用する場合、ターゲットは、蒸着層に所望されるすべての金属を含み得る（例えば、ＮｉＷＯ層の場合はニッケルおよびタングステン、ＮｉＷＴａＯ層の場合はニッケル、タングステン、およびタンタル、ＮｉＷＮｂＯ層の場合はニッケルタングステンおよびニオブ、ＮｉＷＳｎＯ層の場合はニッケル、タングステン、およびスズ、ＷＴｉＭｏＯ層の場合はタングステン、チタン、およびモリブデンなど）。そのような場合、ターゲットは、金属合金、金属間混合物、金属酸化物材料、またはそれらの組み合わせの形態であり得る。金属合金または金属間化合物の混合物が用いられる場合、ターゲットの組成は、酸素なしで、変数ｘおよびｙを使用して、本明細書に記載の金属比を反映する（ｚは０である）。例えば、金属スパッタターゲットは、８４％（原子）のタングステン、１０％（原子）のチタン、および６％（原子）のモリブデン（ｘ＝０．１０およびｙ＝０．０６、これは９３．６重量％のタングステン、２．９重量％のチタン、および３．５重量％のモリブデンに相当する）の組成を有し得る。金属ターゲットの原子比は、３つの金属が異なる速度で酸素と反応したり、および異なる速度でターゲットからスパッタしたりし得るため、スパッタされたタングステンチタンモリブデン酸化物の金属比に直接変換されない場合があることが理解される。複数のターゲットが使用される場合、ターゲットは、同じ組成または異なる組成を有し得る（例えば、各ターゲット上に異なる金属または金属の組み合わせを有する）。
【０１３３】
スパッタターゲットは、グリッドまたはグリッドの異なる部分が異なる関連材料を含む他の重複する形状を含み得る（例えば、グリッドの特定の部分は、一緒に所望の組成を形成する元素金属または金属の合金を含み得る）。例えば、２つのターゲットがタングステンチタンモリブデン酸化物エレクトロクロミック層を形成するために使用される場合、各ターゲットは、タングステン、チタン、およびモリブデンのうちの１つまたは複数を含み得る。一例では、第１のターゲットは、タングステンおよびチタンを含み、第２のターゲットは、モリブデンを含む。別の例では、第１のターゲットは、タングステンおよびモリブデンを含み、第２のターゲットは、チタンを含む。別の例では、第１のターゲットは、チタンおよびモリブデンを含み、第２のターゲットは、タングステンを含む。特定の実施形態では、２つのターゲットを使用して、ニッケルタングステンタンタル酸化物対極を形成する。そのような場合、第１のターゲットは、ニッケルを含み得、第２のターゲットは、タングステンおよびタンタルを含み得るか、または第１のターゲットは、ニッケルおよびタングステンを含み得、第２のターゲットは、タンタル含み得るか、または第１のターゲットは、ニッケルおよびタンタルを含み得、第２のターゲットは、タングステンを含み得る。同様の例は、ニッケルタングステンスズ酸化物およびニッケルタングステンニオブ酸化物を含むがこれらに限定されない他の材料でも可能であり、これらのそれぞれは、特定の実施形態では対極材料として使用され得る。２つ以上の金属が同じターゲット上に一緒に提供される場合はいつでも、金属は、合金として、またはそれらの組み合わせとして、別々に（例えば、グリッドもしくは他のパターンで一緒に提供される元素金属として）提供され得る。
【０１３４】
場合によっては、スパッタターゲットは、関連する材料の合金を含み得る（例えば、タングステンチタンモリブデン酸化物層を形成するためのタングステン、チタン、およびモリブデンのうちの２つ以上、ニッケルタングステンタンタル酸化物層を形成するためのニッケル、タングステン、およびタンタルのうちの２つ以上、ニッケルタングステンスズ酸化物層を形成するためのニッケル、タングステン、およびスズのうちの２つ以上、またはニッケルタングステンニオブ酸化物層を形成するためのニッケル、タングステン、およびニオブのうちの２つ以上）。２つ以上のスパッタターゲットが使用される場合、各スパッタターゲットは、関連する材料のうちの少なくとも１つを含み得る（例えば、関連する金属の元素および／または合金形態、これらのいずれも酸化物形態で提供することができる）。場合によっては、スパッタターゲットが重複してもよい。いくつかの実施形態では、スパッタターゲットも回転し得る。前述のように、エレクトロクロミック層および対極層はそれぞれ、典型的には、酸化物材料である。酸素は、スパッタターゲットおよび／またはスパッタガスの一部として提供され得る。場合によっては、スパッタターゲットは、実質的に純粋な金属または合金（例えば、酸素が欠如している）であり、スパッタリングは、酸素の存在下で行われて酸化物を形成する。
【０１３５】
一実施形態では、エレクトロクロミック層または対極層の蒸着速度を正規化するために、複数のターゲットを使用して、蒸着速度を増加させるための不適切な高出力（または所望のプロセス条件に対する他の不適切な調整）の必要性を取り除く。
【０１３６】
前述のように、場合によっては、１つまたは複数の回転ターゲットが使用され得る。様々な場合において、回転ターゲットは、内部磁石を含み得る。図４Ａは、回転ターゲット４００の図を提示する。回転ターゲット４００の内部には磁石４０２があり、これは（ターゲットに適切な電力が供給されるとき）材料をスパッタコーン４０６中のターゲット表面４０４からスパッタさせる（スパッタコーンは、スパッタプラズマと呼ばれることもある）。磁石４０２は、スパッタターゲット４００の長さに沿って延在し得る。様々な実施形態では、磁石４０２は、結果として生じるスパッタコーン４０６が、ターゲットの表面４０４に垂直な方向（スパッタコーン４０６の中心軸に沿って測定される方向、これは典型的には、スパッタコーン４０６の平均方向に対応する）にスパッタターゲット４００から出るように、半径方向外向きに延在するように配向され得る。スパッタコーン４０６は、上から見たときにＶ字形であり得、ターゲット４００の高さ（またはターゲット４００の高さと同じでない場合は磁石４０２の高さ）に沿って延在し得る。回転ターゲット４００の内部の磁石４０２は、固定され得（つまり、ターゲット４００の表面４０４は、回転し、ターゲット４００内の磁石４０２は、回転しない）、その結果スパッタコーン４０６も固定される。スパッタコーン４０６に示される小さな円／ドットは、スパッタターゲット４００から出るスパッタされた材料を表す。回転ターゲットは、必要に応じて、他の回転ターゲットおよび／または平面ターゲットと組み合わされ得る。
【０１３７】
一例では、２つの回転ターゲットを使用して、タングステンチタンモリブデン酸化物エレクトロクロミック層を蒸着する：第１のターゲットは、タングステンおよびチタンを含み、第２のターゲットは、モリブデンを含む（いずれかまたは両方が任意選択で、酸化物形態である）。上記のように、これらの金属の他の組み合わせを使用して、同じ材料を製造し得る。別の例では、２つの回転ターゲットを使用して、ニッケルタングステンタンタル酸化物対極層を蒸着する：第１のターゲットは、ニッケルおよびタングステンを含み、第２のターゲットは、タンタルを含む（いずれかまたは両方が任意選択で、酸化物形態である）。上記のように、これらの金属の他の組み合わせを使用して、同じ材料を製造し得る。同様に、これらの例は、ニッケルタングステン酸化物、ニッケルタングステンニオブ酸化物、およびニッケルタングステンスズ酸化物を含むが、これらに限定されない他の所望の材料を蒸着するために適用することができる。
【０１３８】
図４Ｂは、このようにエレクトロクロミックデバイスの層を蒸着するための蒸着システムの上面図を提示する。この例は、タングステンおよびチタンを含む第１のターゲットならびにモリブデンを含む第２のターゲットを使用して、タングステンチタンモリブデン酸化物エレクトロクロミック層を形成する状況で提示される。しかしながら、これらの技術は、所望の組成を提供するターゲットの任意の組み合わせ（例えば、関連する層の所望の金属のすべてを一緒に含むターゲットの組み合わせ）を使用して、本明細書に記載の混合金属酸化物のいずれかを形成するために適用され得る。第１のターゲット４１０および第２のターゲット４１２は、それぞれ、内部磁石４１４を含む。磁石４１４は、第１のターゲット４１０および第２のターゲット４１２からのスパッタコーン４１６および４１８がそれぞれ重複するように、互いに対して傾けられる。このようにして、第１のターゲット４１０からスパッタされたタングステンおよびチタンは、第２のターゲット４１２からスパッタされたモリブデンと混合して、所望のタングステンチタンモリブデン酸化物を形成する。図４Ｂはまた、ターゲット４１０および４１２の前を通過する基板４２０を示す。示すように、スパッタコーン４１６および４１８は、それらが基板４２０に衝突する場所で密接に重複する。いくつかの実施形態では、様々なスパッタターゲットからのスパッタコーンは、互いに密接に重複し得る（例えば、基板上に蒸着するときに単一のスパッタコーンのみが到達する非重複面積は、いずれかのスパッタコーンが到達する総面積の約１０％未満、例えば、約５％未満である）。他の実施形態では、スパッタコーンは、スパッタコーンのいずれかまたは両方が、いずれかのスパッタコーンが到達する総面積の少なくとも約１０％、例えば、少なくとも約２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも約５０％である非重複面積を有するように、互いにより大きく発散し得る。
【０１３９】
図４Ｂに示されるものと同様の実施形態では、一方のスパッタターゲットは、タングステンおよびモリブデン（別々にまたは合金として）であり、他方のターゲットは、チタンである（いずれかまたは両方のターゲットは、任意選択で酸化物形態である）。同様に、一方のスパッタターゲットは、タングステンであり得、他方は、チタンとモリブデンとの組み合わせ（別々にまたは合金として）であり得る（いずれかまたは両方のターゲットは、任意選択で酸化物形態である）。関連する実施形態では、３つのスパッタターゲットを使用して、タングステンチタンモリブデン酸化物を形成する：タングステンターゲット、チタンターゲット、およびニッケルターゲット（これらのいずれも任意選択で酸化物形態であり得る）。３つのターゲットのそれぞれからのスパッタコーンは、必要に応じて磁石を傾けることによって重複し得る。また、シールド、格子、および／または他の追加のプラズマ成形要素を使用して、適切なプラズマ混合物を作成して、所望の組成物を形成するのを助け得る。上記のように、これらの例は、ターゲットが所望の組成を提供するように選択される限り、エレクトロクロミックデバイス中の他の材料を形成するために適用することができる。
【０１４０】
表１は、特定の実施形態による、タングステンチタンモリブデン酸化物を形成するために一緒に使用され得るターゲットのセットの様々な例を提供する。これらの材料のいずれも、酸化物の形態で提供され得る。２つの金属が一緒に提供される場合、それらは、元素金属として（例えば、グリッドもしくは他のパターンで）提供され得るか、またはそれらは、合金として提供され得る。
【表１】
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【０１４１】
表２は、特定の実施形態による、ニッケルタングステンタンタル酸化物を形成するために一緒に使用され得るターゲットのセットの様々な例を提供する。これらの材料のいずれも、酸化物の形態で提供され得る。２つの金属が一緒に提供される場合、それらは、元素金属として（例えば、グリッドもしくは他のパターンで）提供され得るか、またはそれらは、合金として提供され得る。
【表２】
2021522542.tif 000004
【０１４２】
表３は、特定の実施形態による、ニッケルタングステンニオブ酸化物を形成するために一緒に使用され得るターゲットのセットの様々な例を提供する。これらの材料のいずれも、酸化物の形態で提供され得る。２つの金属が一緒に提供される場合、それらは、元素金属として（例えば、グリッドもしくは他のパターンで）提供され得るか、またはそれらは、合金として提供され得る。
【表３】
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【０１４３】
表４は、特定の実施形態によるニッケルタングステンスズ酸化物を形成するために一緒に使用され得るターゲットのセットの様々な例を提供する。これらの材料のいずれも、酸化物の形態で提供され得る。２つの金属が一緒に提供される場合、それらは、元素金属として（例えば、グリッドもしくは他のパターンで）提供され得るか、またはそれらは、合金として提供され得る。
【表４】
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【０１４４】
表１〜４は、タングステンチタンモリブデン酸化物、ニッケルタングステンタンタル酸化物、ニッケルタングステンニオブ酸化物、およびニッケルタングステンスズ酸化物の形成に関連する様々な例を示す。これらは、単なる例であり、限定することを意図したものではない。他の例では、異なるエレクトロクロミックおよび／または対極材料が使用され得る。
【０１４５】
様々なスパッタターゲットの設計、配向、および実装形態は、米国特許第９，２６１，７５１号でさらに考察されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１４６】
スパッタターゲットからスパッタする材料の密度および配向／形状は、例えば、スパッタプラズマを生成するために使用される磁場の形状および強度、圧力、ならびに電力密度を含む様々な要因に依存する。隣接するターゲット間の距離、および各ターゲットと基板との間の距離も、スパッタプラズマをどのように混合するか、および結果として生じる材料が基板上にどのように蒸着するかに影響を与える可能性がある。
【０１４７】
特定の実施形態では、２つの異なるタイプのスパッタターゲットが、エレクトロクロミックスタックに単一の層を蒸着するために提供される：（ａ）基板上に材料をスパッタする一次スパッタターゲット、および（ｂ）一次スパッタターゲット上に材料をスパッタする二次スパッタターゲット。一次および二次スパッタターゲットは、蒸着層において所望の組成を達成する金属、金属合金、および金属酸化物の任意の組み合わせを含み得る（表１〜４に記載された組み合わせのいずれかを含むが、これらに限定されず、「第１のターゲット」は、一次ターゲットまたは二次ターゲットのいずれかに対応する表にリストされている）。ターゲットがタングステンチタンモリブデン酸化物を形成するために使用される特定の一例では、一次スパッタターゲットは、タングステンとチタンとの合金を含み、二次スパッタターゲットは、モリブデンを含む。同様の例では、一次スパッタターゲットは、チタンを含み、二次スパッタターゲットは、モリブデンとタングステンとの合金を含む。これらのスパッタターゲットを一緒に使用して、タングステンチタンモリブデン酸化物を含むエレクトロクロミック層を蒸着させ得る。必要に応じて、元素金属と合金との他の組み合わせも使用することができる。
【０１４８】
一次および二次の両方のスパッタターゲットを使用する場合は、多くの異なる設定が可能である。図５Ａおよび５Ｂは、エレクトロクロミックデバイスの層（例えば、エレクトロクロミック層および／または対極層）を蒸着するための蒸着ステーションの一実施形態のトップダウン図を提示する。本明細書で考察されるスパッタターゲット構成は、ターゲットがスタック中に所望の材料を蒸着するのに適切な組成であるという条件で、エレクトロクロミックスタック中に任意の材料を蒸着するために使用され得る。一次スパッタターゲット５０１および二次スパッタターゲット５０２が提供され、それぞれに内部磁石５０３を有する。この例における各スパッタターゲットは、回転するスパッタターゲットであるが、平面または他の形状のターゲットも使用され得る。ターゲットは、同じ方向または反対方向に回転してもよい。図５Ａに示すように、２つのターゲット間に基板５０４が存在しない場合、二次スパッタターゲット５０２は、一次スパッタターゲット５０１上に材料をスパッタする。これは、二次スパッタターゲット５０２から一次スパッタターゲット５０１上に材料を蒸着させる。次いで、基板５０４が２つのターゲット間の位置に移動すると、図５Ｂに示すように、二次スパッタターゲット５０２からのスパッタリングが停止し、一次スパッタターゲット５０１から基板５０４へのスパッタリングが始まる。
【０１４９】
材料が一次スパッタターゲット５０１からスパッタされて基板５０４上に蒸着されるとき、蒸着された材料は、それぞれ一次スパッタターゲット５０１および二次スパッタターゲット５０２の両方に由来する材料を含む。事実上、この方法は、一次スパッタターゲット５０１上に混合されたスパッタターゲット表面のその場での形成を伴う。この方法の１つの利点は、二次スパッタターゲット５０２からの材料の新しいコーティングが一次スパッタターゲット５０１の表面上に周期的に蒸着されることである。次いで、混合された材料は、一緒に基板５０４に送達される。
【０１５０】
図５Ｃに示される関連する実施形態では、二次スパッタターゲット５２２は、一次スパッタターゲット５２１の後ろに配置され、基板５０４は、２つのターゲット５２１と５２２との間の視線を遮断しないように、一次スパッタターゲット５２１の前を通過する。スパッタターゲットのそれぞれは、磁石５２３を含み得る。この実施形態では、二次スパッタターゲット５２１から一次スパッタターゲット５２２上へのスパッタリングを定期的に停止する必要はない。代わりに、そのようなスパッタリングは、連続的に発生する可能性がある。一次スパッタターゲット５２１が基板５０４と二次スパッタターゲット５２２との間にある場合（例えば、二次スパッタターゲット５２２と基板５０４との間に視線がない）、一次スパッタターゲット５２１は、一次スパッタターゲット５２１上に蒸着された材料が基板５０４上にスパッタできるように回転しなければならない。二次スパッタターゲット５２２の設計には、より柔軟性がある。関連する実施形態では、二次スパッタターゲットは、平面または他の非回転ターゲットであり得る。２つの回転ターゲットが使用される場合、ターゲットは、同じ方向または反対方向に回転し得る。
【０１５１】
同様の実施形態では、二次スパッタターゲット（例えば、図５Ａ〜５Ｃにおける二次ターゲット）は、別の二次材料源で置き換えられ得る。二次材料源は、スパッタリング以外の手段を通して一次スパッタターゲットに材料を提供し得る。一例では、二次材料源は、蒸発した材料を一次スパッタターゲットに提供する。蒸発した材料は、蒸着される層の任意の成分であり得る。様々な例において、蒸発した材料は、元素金属または金属酸化物である。蒸発した材料の特定の例として、ニッケル、タングステン、タンタル、ニオブ、スズ、チタン、およびモリブデンが挙げられ、これらは、本明細書に記載の様々な材料を形成するために使用され得る。一実施形態では、元素状モリブデンは、タングステンとチタンとの混合物および／または合金を含む一次スパッタターゲット上に蒸発されて、タングステンチタンモリブデン酸化物を形成する。別の実施形態では、元素状タンタルは、ニッケルとタングステンとの混合物および／または合金を含む一次スパッタターゲット上に蒸発されて、ニッケルタングステンタンタル酸化物を形成する。二次材料源が蒸発した材料を提供する場合、二次材料源は、一次スパッタターゲットおよび基板に対して任意の場所に提供され得る。いくつかの実施形態では、二次材料源は、図５Ｃに示される設定と同様に、それが後ろにあり、主に一次スパッタターゲット上に蒸着するように提供される。
【０１５２】
一次および二次スパッタターゲットの両方が使用される場合、二次スパッタターゲットは、一次スパッタターゲット（すでに陰極である）の電位と比較して陰極である電位で動作され得る。あるいは、ターゲットを独立して動作し得る。なおさらに、相対的なターゲット電位に関係なく、二次ターゲットから放出された中性種は、一次ターゲット上に蒸着する。中性原子は、フラックスの一部であり、相対的な電位に関係なく、陰極の一次ターゲット上に蒸着する。
【０１５３】
本明細書に記載の構成および／またはアプローチは、本質的に例示的なものであり、これらの特定の実施形態または実施例は、多数の変形が可能であるため、限定的な意味で考慮されるべきではないことを理解されたい。本明細書で説明される特定のルーチンまたは方法は、任意の数の処理戦略のうちの１つまたは複数を表し得る。したがって、図示された様々な行為は、図示された順序で、他の順序で、並行して、または場合によっては省略されて実行され得る。同様に、上記のプロセスの順序は、変化し得る。特定の参考文献は、参照により本明細書に組み込まれている。そのような参考文献でなされたいかなる免責事項または否認も、本明細書に記載された実施形態に必ずしも適用されないことが理解される。同様に、そのような参考文献に必要であると記載されている任意の特徴は、本明細書の実施形態では省略され得る。
【０１５４】
本開示の主題は、本明細書に開示される様々なプロセス、システム、および構成、ならびに他の特徴、機能、行為、および／または性質のすべての新規かつ非自明な組み合わせおよびサブ組み合わせ、ならびにそれらのすべての同等物を含む。
【０１５５】
特定のパラメータについて別段の定義がない限り、本明細書で使用される「約」および「おおよそ」という用語は、関連する値に対して±１０％を意味することを意図している。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【国際調査報告】
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