(57)【要約】  本発明は、新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子を提供する。
2021521254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される
化合物：
［化学式１］
【化１】
2021521254.tif 000063
上記化学式１中、
Ｙ１は、ＯまたはＳであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；または置換または非置換のＯ、ＮおよびＳで構成される群から選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、
ただし、Ｌ２は、＊１、＊２および＊３位置のいずれか一つと結合し、
Ａは、下記化学式２〜４のいずれか一つで表され、
［化学式２］
【化２】
2021521254.tif 000064
［化学式３］
【化３】
2021521254.tif 000065
［化学式４］
【化４】
2021521254.tif 000066
上記化学式２〜４中、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立してＮまたはＣＨであり、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも二つはＮであり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立してＮ、またはＣＨであり、Ｘ４およびＸ５のうちの少なくとも一つはＮであり、
Ｘ６およびＸ７は、それぞれ独立してＮ、またはＣＨであり、ただし、Ｘ６およびＸ７のうちの少なくとも一つはＮであり、
Ｙ２は、ＯまたはＳであり、
Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
ただし、Ｌ２が＊３位置に結合し、Ａが上記化学式２で表される場合、Ａｒ２は、置換または非置換の炭素数１０〜６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールである。
【請求項２】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、フェニレンまたはビフェニリレンである、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化学式２中のＸ１〜Ｘ３はＮであり；またはＸ１およびＸ２はＮであり、Ｘ３はＣＨであり；またはＸ２およびＸ３はＮであり、Ｘ１はＣＨであり、
前記化学式３中のＸ４およびＸ５はＮであり、
前記化学式４中のＸ６およびＸ７はＮである、
請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物は、下記化学式１Ａ〜１Ｃのいずれか一つで表される、
請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物：
［化学式１Ａ］
【化５】
2021521254.tif 000067
上記化学式１Ａ中、
Ｙ１は、ＯまたはＳであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数６〜２０のアリーレンであり、
Ａは、上記化学式２〜４のいずれか一つで表され、
［化学式１Ｂ］
【化６】
2021521254.tif 000068
上記化学式１Ｂ中、
Ｙ１は、ＯまたはＳであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数６〜２０のアリーレンであり、
Ａは、上記化学式２〜４のいずれか一つで表され、
［化学式１Ｃ］
【化７】
2021521254.tif 000069
上記化学式１Ｃ中、
Ｙ１は、ＯまたはＳであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数６〜２０のアリーレンであり、
Ａは、上記化学式２〜４のいずれか一つで表され、
上記化学式２中、
Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアリール；またはＯまたはＳ原子を１個含む炭素数２〜２０のヘテロアリールであり、
Ａｒ２は、炭素数１０〜２０のアリール；またはＯまたはＳ原子を１個含む炭素数２〜２０のヘテロアリールである。
【請求項５】
上記化学式１Ａ中、
Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、
上記化学式１Ｂ中、
Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、
上記化学式１Ｃ中、
Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、
Ａｒ２はビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルである、
請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物は、下記化学式１Ｄ〜１Ｆのいずれか一つで表される、
請求項１に記載の化合物：
［化学式１Ｄ］
【化８】
2021521254.tif 000070
［化学式１Ｅ］
【化９】
2021521254.tif 000071
［化学式１Ｆ］
【化１０】
2021521254.tif 000072
上記化学式１Ｄ〜１Ｆ中、
Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１〜Ｘ７およびＡｒ１〜Ａｒ４に対する説明は請求項１で定義した通りである。
【請求項７】
上記化学式１Ｄ中、
Ｌ２は＊１または＊２位置に結合する、
請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記化合物は、下記化学式１−１〜１−６のいずれか一つで表される、
請求項１に記載の化合物：
【化１１】
2021521254.tif 000073
上記化学式１−１〜１−４中、
Ｘ１〜Ｘ３はＮであり；またはＸ１およびＸ２はＮであり、Ｘ３はＣＨであり；またはＸ２およびＸ３はＮであり、Ｘ１はＣＨであり、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、
Ｙ１、Ｌ１およびＬ２は請求項１で定義した通りであり、
上記化学式１−５および１−６中、
Ｘ１〜Ｘ３はＮであり；またはＸ１およびＸ２はＮであり、Ｘ３はＣＨであり；またはＸ２およびＸ３はＮであり、Ｘ１はＣＨであり、
Ａｒ１はフェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、
Ａｒ２はビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、
Ｙ１、Ｌ１およびＬ２は請求項１で定義した通りである。
【請求項９】
前記化合物は、下記化合物で構成される群から選択されるいずれか一つである、
請求項１に記載の化合物：
【化１２】
2021521254.tif 000074
【化１３】
2021521254.tif 000075
【化１４】
2021521254.tif 000076
【化１５】
2021521254.tif 000077
【化１６】
2021521254.tif 000078
【化１７】
2021521254.tif 000079
【化１８】
2021521254.tif 000080
【請求項１０】
第１電極と、
前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、
を含む
有機発光素子であって、
前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物を含む、
有機発光素子。
【請求項１１】
前記有機物層は発光層を含み、
前記発光層は２種以上のホストを含み、
前記ホストのうちの一つが前記化合物である、
請求項１０に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
【０００２】
本出願は、２０１８年８月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１８−００９８１４１号および２０１９年８月２１日付の韓国特許出願第１０−２０１９−０１０２５７８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００４】
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。
【０００５】
有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び底状態に落ちる時、光が出るようになる。
【０００６】
このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２０００−００５１８２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
［化学式１］
【化１】
2021521254.tif 000003
上記化学式１中、
Ｙ１は、ＯまたはＳであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；または置換または非置換のＯ、ＮおよびＳで構成される群から選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、
ただし、Ｌ２は、＊１、＊２および＊３位置のいずれか一つと結合し、
Ａは、下記化学式２〜４のいずれか一つで表され、
［化学式２］
【化２】
2021521254.tif 000004
［化学式３］
【化３】
2021521254.tif 000005
［化学式４］
【化４】
2021521254.tif 000006
上記化学式２〜４中、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立してＮまたはＣＨであり、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも二つはＮであり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立してＮ、またはＣＨであり、Ｘ４およびＸ５のうちの少なくとも一つはＮであり、
Ｘ６およびＸ７は、それぞれ独立してＮ、またはＣＨであり、ただし、Ｘ６およびＸ７のうちの少なくとも一つはＮであり、
Ｙ２は、ＯまたはＳであり、
Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
ただし、Ｌ２が＊３位置に結合し、Ａが上記化学式２で表される場合、Ａｒ２は、置換または非置換の炭素数１０〜６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールである。
【００１０】
また、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、上記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記化学式１で表される化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として用いられ、有機発光素子において効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】基板１、正極２、発光層３、負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。
【図２】基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、電子阻止層７、発光層３、電子輸送層８、電子注入層９および負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
【００１４】
本明細書において、
【化５】
2021521254.tif 000007
は、他の置換基に連結される結合を意味し、単結合は、Ｌ１およびＬ２で表される部分に別途原子が存在しないことを意味する。
【００１５】
本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロアリールからなる群から選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００１６】
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００１７】
【化６】
2021521254.tif 000008
【００１８】
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００１９】
【化７】
2021521254.tif 000009
【００２０】
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００２１】
【化８】
2021521254.tif 000010
【００２２】
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【００２５】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。また一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
【化９】
2021521254.tif 000011
などであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本明細書において、ヘテロアリールは、異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含むヘテロアリールであって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロアリールの例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３１】
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。
【００３２】
一方、本発明は、前記化学式１で表される化合物を提供する。前記化学式１で表される化合物は、ジベンゾフラン／ジベンゾチオフェンコアの一方のベンゼン環はＡ置換基で置換され、他方のベンゼン環は、Ａ置換基で置換された位置と対称な位置を除いた残りにトリフェニレニル基で置換された構造を有する。
【００３３】
また、前記化学式１中のＬ２が＊３位置に結合し、Ａが前記化学式２で表される場合、Ａｒ２は置換または非置換の炭素数１０〜６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールである。
【００３４】
このような前記化学式１で表される化合物は、好ましくは有機発光素子の発光層のホスト、例えば、Ｐ型ホスト物質とともに使用されるＮ型ホストとして使用することができる。前記化学式１で表される化合物がＮ型ホストとして使用される場合、Ａ置換基で置換された位置と対称な位置にトリフェニレニル基で置換された化合物およびＬ２が＊３位置に結合し、Ａが前記化学式２で表され、Ａｒ１およびＡｒ２が全てフェニルである化合物に比べて電子を安定化させる能力が優れて、発光層で正孔と電子の均衡を維持させ得る。これにより、本発明の化合物を採用した有機発光素子は、有機発光素子の効率および寿命特性を同時に向上させることができる。
【００３５】
また、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数６〜２０のアリーレンであり得る。
【００３６】
例えば、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、フェニレンまたはビフェニリレンであり得る。
【００３７】
この時、Ｌ１およびＬ２のうちの少なくとも一つが単結合であり得る。
【００３８】
また、前記Ａが前記化学式２で表される場合、Ｌ２は＊１または＊２位置に結合し得る。または、Ｌ２は＊１または＊２位置に結合し得る。
【００３９】
また、前記化学式２中のＸ１〜Ｘ３はＮであり；またはＸ１およびＸ２はＮであり、Ｘ３はＣＨであり；またはＸ２およびＸ３はＮであり、Ｘ１はＣＨであり、
前記化学式３中のＸ４およびＸ５はＮであり、
前記化学式４中のＸ６およびＸ７はＮであり得る。
【００４０】
前記化学式１で表される化合物は、Ｌ２の結合位置によって下記のようで表される。具体的には、Ｌ２が＊１位置に結合すると前記化学式１は下記化学式１Ａで表され、Ｌ２が＊２位置に結合すると前記化学式１は下記化学式１Ｂで表され、Ｌ２が＊３位置に結合すると前記化学式１は下記化学式１Ｃで表される：
［化学式１Ａ］
【化１０】
2021521254.tif 000012
［化学式１Ｂ］
【化１１】
2021521254.tif 000013
［化学式１Ｃ］
【化１２】
2021521254.tif 000014
上記化学式１Ａ〜１Ｃ中、
Ａ、Ｙ１、Ｌ１およびＬ２に対する説明は前記化学式１で定義した通りである。
【００４１】
また、上記化学式１Ａ中のＡは上記化学式２〜４のいずれか一つで表され、上記化学式１Ｂ中のＡは上記化学式２〜４のいずれか一つで表され、上記化学式１Ｃ中のＡは上記化学式２または３で表示される。
【００４２】
上記化学式１Ａ中、
Ｙ１は、ＯまたはＳであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数６〜２０のアリーレンであり、
Ａは、上記化学式２〜４のいずれか一つで表され、
上記化学式１Ｂ中、
Ｙ１は、ＯまたはＳであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数６〜２０のアリーレンであり、
Ａは、上記化学式２〜４のいずれか一つで表され、
上記化学式１Ｃ中、
Ｙ１は、ＯまたはＳであり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数６〜２０のアリーレンであり、
Ａは、上記化学式２〜４のいずれか一つで表され、
上記化学式２中、
Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアリール；またはＯまたはＳ原子を１個含む炭素数２〜２０のヘテロアリールであり、Ａｒ２は、炭素数１０〜２０のアリール；またはＯまたはＳ原子を１個含む炭素数２〜２０のヘテロアリールであり得る。
【００４３】
また、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール；またはＯまたはＳ原子を１個含む炭素数２〜２０のヘテロアリールであり得る。ただし、Ｌ２が＊３位置に結合し、Ａが上記化学式２で表される場合、Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール；またはＯまたはＳ原子を１個含む炭素数２〜２０のヘテロアリールであり、Ａｒ２は炭素数１０〜２０のアリール；またはＯまたはＳ原子を１個含む炭素数２〜２０のヘテロアリールであり得る。
【００４４】
例えば、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり得る。ただし、Ｌ２が＊３位置に結合し、Ａが上記化学式２で表される場合、Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、Ａｒ２はビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり得る。
【００４５】
具体的には、例えば、
上記化学式１Ａ中、
Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、
上記化学式１Ｂ中、
Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、
上記化学式１Ｃ中、
Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、
Ａｒ２はビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり得る。
【００４６】
また、上記化学式１で表される化合物は、Ａ構造により下記のようで表される。具体的には、Ａが上記化学式２の場合上記化学式１は下記化学式１Ｄで表され、Ａが上記化学式３の場合上記化学式１は下記化学式１Ｅで表され、Ａが上記化学式４の場合上記化学式１は下記化学式１Ｆで表される：
［化学式１Ｄ］
【化１３】
2021521254.tif 000015
［化学式１Ｅ］
【化１４】
2021521254.tif 000016
［化学式１Ｆ］
【化１５】
2021521254.tif 000017
上記化学式１Ｄ〜１Ｆ中、
Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１〜Ｘ７およびＡｒ１〜Ａｒ４に対する説明は上記化学式１で定義した通りである。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、上記化学式１Ｄ中のＬ２は、＊１または＊２位置に結合し、
上記化学式１Ｅ中のＬ２は、＊１、＊２または＊３位置に結合し、
上記化学式１Ｆ中のＬ２は、＊１、＊２または＊３位置に結合する。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール；またはＯまたはＳ原子を１個含む炭素数２〜２０のヘテロアリールであり、
Ａｒ２は炭素数１０〜２０のアリール；またはＯまたはＳ原子を１個含む炭素数２〜２０のヘテロアリールであり得る。
【００４９】
例えば、上記化学式１Ｄ〜１Ｆ中、
Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、Ａｒ２はビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
また、このような前記化合物は、下記化学式１−１〜１−６のいずれか一つで表される：
【化１６】
2021521254.tif 000018
上記化学式１−１〜１−６中、
Ｘ１〜Ｘ３はＮであり；またはＸ１およびＸ２はＮであり、Ｘ３はＣＨであり；またはＸ２およびＸ３はＮであり、Ｘ１はＣＨであり、
Ｙ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１およびＡｒ２に対する説明は上記化学式１で定義した通りである。
【００５１】
また、上記化学式１−１〜１−４中、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、
上記化学式１−５および１−６中、
Ａｒ１はフェニル、ビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり、
Ａｒ２はビフェニリル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチオフェニルであり得る。
【００５２】
また、前記化合物は、上記化学式１−１〜１−６のいずれか一つで表される。
【００５３】
例えば、前記化合物は、下記化合物で構成される群から選択されるいずれか一つであり得る：
【化１７】
2021521254.tif 000019
【化１８】
2021521254.tif 000020
【化１９】
2021521254.tif 000021
【化２０】
2021521254.tif 000022
【化２１】
2021521254.tif 000023
【化２２】
2021521254.tif 000024
【化２３】
2021521254.tif 000025
【００５４】
一方、上記化学式１で表される化合物は、一例として、下記反応式１のような製造方法で製造することができる。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。
【００５５】
［反応式１］
【化２４】
2021521254.tif 000026
【００５６】
上記反応式１中のＸは、それぞれ独立して、ハロゲンであり、好ましくは臭素、または塩素であり、残りの置換基に対する説明は先に定義した通りである。
【００５７】
前記反応は、鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応によって出発物質にＡ置換基を導入して前記化学式１で表される化合物を製造する段階である。この時、鈴木カップリング反応は、パラジウム触媒および塩基の存在下で行うことが好ましく、反応のための反応基は、当該技術分野において知られている反応基に変更が可能である。このような製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。
【００５８】
また、本発明は、前記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。一例として、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。
【００５９】
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層される多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有し得る。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機物層を含んでもよい。
【００６０】
また、前記有機物層は発光層を含み、前記発光層は、前記化学式１で表される化合物を含む。特に、本発明に係る化合物は、発光層のホストとして使用することができる。具体的には、本発明に係る化合物は、発光層の緑色燐光ホストとして使用することができる。
【００６１】
また、前記有機物層は発光層を含み、前記発光層は２種以上のホストを含み、この時、前記ホストのうちの一つが前記化学式１で表される化合物である。
【００６２】
また、前記有機物層は、電子輸送層または電子注入層を含み、前記電子輸送層または電子注入層は、前記化学式１で表される化合物を含む。
【００６３】
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層される多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として発光層以外に、前記第１電極と前記発光層との間の正孔注入層および正孔輸送層、および前記発光層と前記第２電極との間の電子輸送層および電子注入層をさらに含む構造を有し得る。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数またはより多数の有機物層を含んでもよい。
【００６４】
また、本発明に係る有機発光素子は、前記第１電極が正極であり、前記第２電極が負極である、基板上に、正極、１層以上の有機物層、および負極が順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。また、本発明に係る有機発光素子は、前記第１電極が負極であり、前記第２電極が正極である、基板上に、負極、１層以上の有機物層、および正極が順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。例えば、本発明の一実施形態による有機発光素子の構造は、図１および図２に例示されている。
【００６５】
図１は、基板１、正極２、発光層３、負極４からなる有機発光素子の構造が例示されている。この構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記発光層に含まれ得る。
【００６６】
図２は、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、電子阻止層７、発光層３、電子輸送層８、電子注入層９および負極４からなる有機発光素子の構造が例示されている。この構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層のうちの１層以上に含まれ得る。
【００６７】
本発明に係る有機発光素子は、前記有機物層のうちの１層以上が前記化学式１で表される化合物を含むことを除けば、当該技術分野で知られている材料および方法で製造され得る。また、前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成され得る。
【００６８】
例えば、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、第１電極、有機物層、および第２電極を順次に積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。
【００６９】
また、前記化学式１で表される化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法のみならず、溶液塗布法によって有機物層に形成され得る。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。
【００７０】
この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。ただし、製造方法がこれに限定されるものではない。
【００７１】
一例として、前記第１電極は正極であり、前記第２電極は負極であるか、または、前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極である。
【００７２】
前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ[３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００７３】
前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００７４】
前記正孔注入層は電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００７５】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にいるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００７６】
前記電子阻止層は、前記正孔輸送層上に形成され、好ましくは発光層に接して備えられ、正孔の移動度を調整し、電子の過剰な移動を防止して正孔−電子間の結合確率を高めることによって、有機発光素子の効率を改善する役割を果たす層を意味する。前記電子阻止層は電子阻止物質を含み、このような電子阻止物質の例としてはアリールアミン系の有機物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔および電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００７８】
前記発光層は、上述したようにホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、前記化学式１で表される化合物を含むことができる。または、前記発光層は２種以上のホストを含み、この時、前記ホストのうちの一つが前記化学式１で表される化合物であり、他のホスト物質としては、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などを使用することができる。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。例えば、前記発光層は２種のホストを含み、前記２種のホストはそれぞれ、上記化学式１で表される化合物とビスカルバゾール誘導体であり得る。
【００７９】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【００８０】
前記電子輸送層は電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【００８１】
前記電子注入層は電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【００８２】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【００８３】
本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。
【００８４】
また、前記化学式１で表される化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスターに含まれ得る。
【００８５】
前記化学式１で表される化合物およびこれを含む有機発光素子の製造を以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【００８６】
製造例Ａ：中間体化合物Ｐ−６の製造
【００８７】
１）化合物Ｐ−１の製造
【００８８】
【化２５】
2021521254.tif 000027
【００８９】
１−ブロモ−２−フルオロ−３−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−２−ｆｌｕｏｒｏ−３−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（１００ｇ、３３３．５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−メトキシフェニルボロン酸（（４−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（６２．２ｇ、３３３．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌに溶かした。そこに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）２Ｍ溶液（５００ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（７．７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を入れて１２時間還流させた。反応が終わった後、常温で冷却させ、生成された混合物を水とトルエンで３回抽出した。トルエン層を分離した後、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、エタノールを用いて３回再結晶して、化合物Ｐ−１（５３．７ｇ、収率５１％）を得た。
【００９０】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１４
【００９１】
２）化合物Ｐ−２の製造
【００９２】
【化２６】
2021521254.tif 000028
【００９３】
化合物Ｐ−１（５０．０ｇ、１５８．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔａｈｎｅ）（６００ｍｌ）に溶かした後、０℃で冷却させた。三臭化ホウ素（ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅ）（１５．８ｍｌ、１６６．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１２時間攪拌した。反応が終了した後、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｐ−２（４７．４ｇ、収率９９％）を得た。
【００９４】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３００
【００９５】
３）化合物Ｐ−３の製造
【００９６】
【化２７】
2021521254.tif 000029
【００９７】
化合物Ｐ−２（４０．０ｇ、１３２．７ｍｍｏｌ）を蒸留されたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４００ｍｌ）に溶かした。これを０℃で冷却させ、そこに水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ）（３．５ｇ、１４５．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分間攪拌した後、１００℃で１時間攪拌した。反応が終了した後、常温で冷却し、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）１００ｍｌをゆっくりと入れた。前記混合物を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、酢酸エチルで再結晶して、化合物Ｐ−３（３０．３ｇ、収率８１％）を得た。
【００９８】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８０
【００９９】
４）化合物Ｐ−４の製造
【０１００】
【化２８】
2021521254.tif 000030
【０１０１】
化合物Ｐ−３（３０．０ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶かした後、−７８℃に温度を下げ、１．７Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）（６２．７ｍｌ、１０６．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。同一温度で１時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ（ＯｉＰｒ）３）（２８．３ｍｌ、２１３．１ｍｍｏｌ）を加え、常温で温度を徐々に上げながら３時間攪拌した。反応混合物に２Ｎ塩酸水溶液（２００ｍｌ）を加えて１．５時間常温で攪拌した。生成された沈殿物をろ過し水とエチルエーテル（ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）で順次洗浄した後、真空乾燥した。乾燥後、エチルエーテルに分散させて２時間攪拌した後、ろ過し乾燥して、化合物Ｐ−４（２４．４ｇ、収率９３％）を製造した。
【０１０２】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４７
【０１０３】
５）化合物Ｐ−５の製造
【０１０４】
【化２９】
2021521254.tif 000031
【０１０５】
化合物Ｐ−４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と２−ｂｒｏｍｏｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（２４．９ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物Ｐ−５（２３．０ｇ、収率６６％）を製造した。
【０１０６】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２９
【０１０７】
６）化合物Ｐ−６の製造
【０１０８】
【化３０】
2021521254.tif 000032
【０１０９】
窒素雰囲気で化合物Ｐ−５（２０．０ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１３．０ｇ、５１．４ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（９．２ｇ、９３．４ｍｍｏｌ）を混合し、ジオキサン２００ｍｌに添加し攪拌しながら加熱した。還流された状態でビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（０．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を入れて、３時間加熱、攪拌した。反応終了後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過液に水を注いでクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留した後、エタノールで再結晶して、化合物Ｐ−６（１８．２ｇ、７５％）を製造した。
【０１１０】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２１
【０１１１】
製造例Ｂ：中間体化合物Ｔ−６の製造
【０１１２】
１）化合物Ｔ−１の製造
【０１１３】
【化３１】
2021521254.tif 000033
【０１１４】
５−クロロ−２−メトキシフェニルボロン酸（（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（６２．２ｇ、３３３．５ｍｍｏｌ）の代わりに４−クロロ−２−メトキシフェニルボロン酸（（４−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（６２．２ｇ、３３３．５ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例ＡのＰ−１の製造と同様の方法で、化合物Ｔ−１（６５．３ｇ、収率６２％）を製造した。
【０１１５】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１４
【０１１６】
２）化合物Ｔ−２の製造
【０１１７】
【化３２】
2021521254.tif 000034
【０１１８】
化合物Ｐ−１（５０．０ｇ、１５８．５ｍｍｏｌ）の代わりに化合物Ｔ−１（５０．０ｇ、１５８．５ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例ＡのＰ−２の製造と同様の方法で、化合物Ｔ−２（４３．０ｇ、収率９０％）を製造した。
【０１１９】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３００
【０１２０】
３）化合物Ｔ−３の製造
【０１２１】
【化３３】
2021521254.tif 000035
【０１２２】
化合物Ｐ−２（４０．０ｇ、１３２．７ｍｍｏｌ）の代わりに化合物Ｔ−２（４０．０ｇ、１３２．７ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例ＡのＰ−３の製造と同様の方法で、化合物Ｔ−３（３０．６ｇ、収率８２％）を製造した。
【０１２３】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８０
【０１２４】
４）化合物Ｔ−４の製造
【０１２５】
【化３４】
2021521254.tif 000036
【０１２６】
化合物Ｐ−３（３０．０ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）の代わりに化合物Ｔ−３（３０．０ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例ＡのＰ−４の製造と同様の方法で、化合物Ｔ−４（２５．０ｇ、収率９５％）を製造した。
【０１２７】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４７
【０１２８】
５）化合物Ｔ−５の製造
【０１２９】
【化３５】
2021521254.tif 000037
【０１３０】
化合物Ｔ−４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と２−ｂｒｏｍｏｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（２４．９ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物Ｔ−５（２７．８ｇ、収率８０％）を製造した。
【０１３１】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２９
【０１３２】
６）化合物Ｔ−６の製造
【０１３３】
【化３６】
2021521254.tif 000038
【０１３４】
窒素雰囲気で化合物Ｔ−５（２０．０ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１３．０ｇ、５１．４ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（９．２ｇ、９３．４ｍｍｏｌ）を混合し、ジオキサン２００ｍｌに添加し攪拌しながら加熱した。還流された状態でビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（０．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を入れて、３時間加熱、攪拌した。反応終了後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過液に水を注いでクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留した後、エタノールで再結晶して、化合物Ｔ−６（１６．８ｇ、６９％）を製造した。
【０１３５】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２１
【０１３６】
製造例Ｃ：中間体化合物Ｑ−６の製造
【０１３７】
１）化合物Ｑ−１の製造
【０１３８】
【化３７】
2021521254.tif 000039
【０１３９】
１−ブロモ−４−フルオロ−３−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｆｌｕｏｒｏ−３−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（５０ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−メトキシフェニルボロン酸（（４−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（３１．１ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌに溶かした。そこに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）２Ｍ溶液（２５０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（３．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れて、１２時間還流させた。反応が終わった後、常温で冷却させ、生成された混合物を水とトルエンで３回抽出した。トルエン層を分離した後、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、エタノールを用いて３回再結晶して、化合物Ｑ−１（２７．５ｇ、収率５１％）を得た。
【０１４０】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１４
【０１４１】
２）化合物Ｑ−２の製造
【０１４２】
【化３８】
2021521254.tif 000040
【０１４３】
化合物Ｑ−１（２５．０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔａｈｎｅ）（３００ｍｌ）に溶かした後、０℃で冷却させた。三臭化ホウ素（ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅ）（７．９ｍｌ、８３．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１２時間攪拌した。反応が終了した後、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｑ−２（２３．７ｇ、収率９９％）を得た。
【０１４４】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３００
【０１４５】
３）化合物Ｑ−３の製造
【化３９】
2021521254.tif 000041
【０１４６】
化合物Ｑ−２（２０．０ｇ、６６．４ｍｍｏｌ）を蒸留されたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２００ｍｌ）に溶かした。これを０℃で冷却させ、そこに水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．８ｇ、７２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分間攪拌した後、１００℃で１時間攪拌した。反応が終了した後、常温で冷却し、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）１００ｍｌをゆっくりと入れた。前記混合物を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、酢酸エチルで再結晶して、化合物Ｑ−３（１５．２ｇ、収率８１％）を得た。
【０１４７】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８０
【０１４８】
４）化合物Ｑ−４の製造
【０１４９】
【化４０】
2021521254.tif 000042
【０１５０】
化合物Ｑ−３（１５．０ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶かした後、−７８℃に温度を下げ、１．７Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）（３１．８ｍｌ、５３．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。同一温度で１時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ（ＯｉＰｒ）３）（１４．２ｍｌ、１０７．０ｍｍｏｌ）を加え、常温で温度を徐々に上げながら３時間攪拌した。反応混合物に２Ｎ塩酸水溶液（１００ｍｌ）を加え、１．５時間常温で攪拌した。生成された沈殿物をろ過し、水とエチルエーテル（ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）で順次洗浄した後、真空乾燥した。乾燥後、エチルエーテルに分散させて２時間攪拌した後、ろ過し乾燥して、化合物Ｑ−４（１２．２ｇ、収率９３％）を製造した。
【０１５１】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４７
【０１５２】
５）化合物Ｑ−５の製造
【化４１】
2021521254.tif 000043
【０１５３】
化合物Ｑ−４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と２−ｂｒｏｍｏｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（２４．９ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物Ｑ−５（２５．４ｇ、収率７３％）を製造した。
【０１５４】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２９
【０１５５】
６）化合物Ｑ−６の製造
【０１５６】
【化４２】
2021521254.tif 000044
【０１５７】
窒素雰囲気で化合物Ｑ−５（２０．０ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１３．０ｇ、５１．４ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（９．２ｇ、９３．４ｍｍｏｌ）を混合し、ジオキサン２００ｍｌに添加し攪拌しながら加熱した。還流された状態でビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（０．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を入れて、３時間加熱、攪拌した。反応終了後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過液に水を注いでクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留した後、エタノールで再結晶して、化合物Ｑ−６（１７．０ｇ、７０％）を製造した。
【０１５８】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２１
【０１５９】
製造例Ｄ：中間体化合物Ｒ−６の製造
【０１６０】
１）化合物Ｒ−１の製造
【０１６１】
【化４３】
2021521254.tif 000045
【０１６２】
１−ブロモ−３−フルオロ−４−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（５０ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）、（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ（３１．１ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌに溶かした。そこに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）２Ｍ溶液（２５０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（３．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れて、１２時間還流させた。反応が終わった後、常温で冷却させ、生成された混合物を水とトルエンで３回抽出した。トルエン層を分離した後、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、エタノールを用いて３回再結晶して、化合物Ｒ−１（２７．５ｇ、収率５１％）を得た。
【０１６３】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１４
【０１６４】
２）化合物Ｒ−２の製造
【０１６５】
【化４４】
2021521254.tif 000046
【０１６６】
化合物Ｒ−１（２５．０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔａｈｎｅ）（３００ｍｌ）に溶かした後、０℃で冷却させた。三臭化ホウ素（ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅ）（７．９ｍｌ、８３．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１２時間攪拌した。反応が終了した後、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｒ−２（２３．７ｇ、収率９９％）を得た。
【０１６７】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３００
【０１６８】
３）化合物Ｒ−３の製造
【０１６９】
【化４５】
2021521254.tif 000047
【０１７０】
化合物Ｒ−２（２０．０ｇ、６６．４ｍｍｏｌ）を蒸留されたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２００ｍｌ）に溶かした。これを０℃で冷却させ、そこに水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．８ｇ、７２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分間攪拌した後、１００℃で１時間攪拌した。反応が終了した後、常温で冷却し、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）１００ｍｌをゆっくりと入れた。前記混合物を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、酢酸エチルで再結晶して、化合物Ｒ−３（１５．２ｇ、収率８１％）を得た。
【０１７１】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８０
【０１７２】
４）化合物Ｒ−４の製造
【０１７３】
【化４６】
2021521254.tif 000048
【０１７４】
化合物Ｒ−３（１５．０ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶かした後、−７８℃に温度を下げ、１．７Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）（３１．８ｍｌ、５３．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。同一温度で１時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ（ＯｉＰｒ）３）（１４．２ｍｌ、１０７．０ｍｍｏｌ）を加え、常温で温度を徐々に上げながら３時間攪拌した。反応混合物に２Ｎ塩酸水溶液（１００ｍｌ）を加え、１．５時間常温で攪拌した。生成された沈殿物をろ過し、水とエチルエーテル（ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）で順次洗浄した後、真空乾燥した。乾燥後、エチルエーテルに分散させて２時間攪拌した後、ろ過し乾燥して、化合物Ｒ−４（１２．２ｇ、収率９３％）を製造した。
【０１７５】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４７
【０１７６】
５）化合物Ｒ−５の製造
【０１７７】
【化４７】
2021521254.tif 000049
【０１７８】
化合物Ｒ−４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と２−ｂｒｏｍｏｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（２４．９ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物Ｒ−５（２１．６ｇ、収率６２％）を製造した。
【０１７９】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２９
【０１８０】
６）化合物Ｒ−６の製造
【０１８１】
【化４８】
2021521254.tif 000050
【０１８２】
窒素雰囲気で化合物Ｒ−５（２０．０ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１３．０ｇ、５１．４ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（９．２ｇ、９３．４ｍｍｏｌ）を混合し、ジオキサン２００ｍｌに添加し攪拌しながら加熱した。還流された状態でビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（０．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を入れて、３時間加熱、攪拌した。反応終了後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過液に水を注いでクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留した後、エタノールで再結晶して、化合物Ｒ−６（１９．９ｇ、８２％）を製造した。
【０１８３】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２１
【０１８４】
製造例１：化合物１の製造
【０１８５】
【化４９】
2021521254.tif 000051
【０１８６】
窒素雰囲気で化合物Ｐ−６（１５．０ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）と２−ｃｈｌｏｒｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（７．７ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、炭酸カリウム（１２．０ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入し、十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（１．０ｇ、３ｍｏｌ％）を投入した。４時間反応後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過物をクロロホルムに溶かし、水で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。以降、有機層を乾燥した後、酢酸エチルで再結晶して、化合物１（７．０ｇ、３９％）を製造した。
【０１８７】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２６
【０１８８】
製造例２：化合物２の製造
【０１８９】
【化５０】
2021521254.tif 000052
【０１９０】
窒素雰囲気で化合物Ｒ−６（１５．０ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）と２−ｃｈｌｏｒｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（７．７ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、炭酸カリウム（１２．０ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入し、十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（１．０ｇ、３ｍｏｌ％）を投入した。４時間反応後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過物をクロロホルムに溶かし、水で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。以降、有機層を乾燥した後、酢酸エチルで再結晶して、化合物２（１０．５ｇ、５８％）を製造した。
【０１９１】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２６
【０１９２】
製造例３：化合物３の製造
【０１９３】
【化５１】
2021521254.tif 000053
【０１９４】
窒素雰囲気で化合物Ｑ−６（１５．０ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）と２−ｃｈｌｏｒｏ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（７．７ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、炭酸カリウム（１２．０ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入し、十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（１．０ｇ、３ｍｏｌ％）を投入した。４時間反応後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過物をクロロホルムに溶かし、水で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。以降、有機層を乾燥した後、酢酸エチルで再結晶して、化合物３（９．４ｇ、５２％）を製造した。
【０１９５】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２６
【０１９６】
製造例４：化合物４の製造
【０１９７】
【化５２】
2021521254.tif 000054
【０１９８】
窒素雰囲気で化合物Ｔ−６（１５．０ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）と２−ｃｈｌｏｒｏ−４−（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ−４−ｙｌ）−６−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（１０．３ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、炭酸カリウム（１２．０ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入し、十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（１．０ｇ、３ｍｏｌ％）を投入した。４時間反応後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過物をクロロホルムに溶かし、水で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。以降、有機層を乾燥した後、酢酸エチルで再結晶して、化合物４（１３．２ｇ、６４％）を製造した。
【０１９９】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２６
【０２００】
製造例５：化合物５の製造
【０２０１】
【化５３】
2021521254.tif 000055
【０２０２】
窒素雰囲気で化合物Ｔ−６（１５．０ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）と２−ｃｈｌｏｒｏ−４−（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−４−ｙｌ）−６−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（１０．８ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、炭酸カリウム（１２．０ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入し、十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（１．０ｇ、３ｍｏｌ％）を投入した。４時間反応後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過物をクロロホルムに溶かし、水で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。以降、有機層を乾燥した後、酢酸エチルで再結晶して、化合物５（１０．５ｇ、５０％）を製造した。
【０２０３】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２６
【０２０４】
製造例６：化合物６の製造
【０２０５】
【化５４】
2021521254.tif 000056
【０２０６】
窒素雰囲気で化合物Ｔ−６（１５．０ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）と２−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−３−ｙｌ）−４−ｃｈｌｏｒｏ−６−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（９．９ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、炭酸カリウム（１２．０ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入し、十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（１．０ｇ、３ｍｏｌ％）を投入した。４時間反応後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過物をクロロホルムに溶かし、水で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。以降、有機層を乾燥した後、酢酸エチルで再結晶して、化合物６（９．１ｇ、４５％）を製造した。
【０２０７】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０２
【０２０８】
製造例７：化合物７の製造
【０２０９】
【化５５】
2021521254.tif 000057
【０２１０】
窒素雰囲気で化合物Ｔ−６（１５．０ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）と２−（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−４−ｃｈｌｏｒｏ−６−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（９．９ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、炭酸カリウム（１２．０ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入し、十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（１．０ｇ、３ｍｏｌ％）を投入した。４時間反応後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過物をクロロホルムに溶かし、水で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。以降、有機層を乾燥した後、酢酸エチルで再結晶して、化合物７（１４．４ｇ、７１％）を製造した。
【０２１１】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０２
【０２１２】
製造例８：化合物８の製造
【０２１３】
【化５６】
2021521254.tif 000058
【０２１４】
窒素雰囲気で化合物Ｔ−６（１５．０ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）と９−（４−ｃｈｌｏｒｏ−６−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（９．９ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、炭酸カリウム（１２．０ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入し、十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（１．０ｇ、３ｍｏｌ％）を投入した。４時間反応後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過物をクロロホルムに溶かし、水で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。以降、有機層を乾燥した後、酢酸エチルで再結晶して、化合物８（１２．２ｇ、５９％）を製造した。
【０２１５】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５
【０２１６】
製造例９：化合物９の製造
【０２１７】
【化５７】
2021521254.tif 000059
【０２１８】
窒素雰囲気で化合物Ｔ−６（１５．０ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）と２−（３−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（１１．２ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、炭酸カリウム（１２．０ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入し、十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（１．０ｇ、３ｍｏｌ％）を投入した。４時間反応後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過物をクロロホルムに溶かし、水で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。以降、有機層を乾燥した後、酢酸エチルで再結晶して、化合物８（８．９ｇ、４４％）を製造した。
【０２１９】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０２
【０２２０】
実施例１：有機発光素子の製造
【０２２１】
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１，３００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。
【０２２２】
こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、下記ＨＩ−１化合物を５０Åの厚さに熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に、下記ＨＴ−１化合物を２５０Åの厚さに熱真空蒸着して正孔輸送層を形成し、前記正孔輸送層上に、下記ＨＴ−２化合物を５０Åの厚さに真空蒸着して電子阻止層を形成した。
【０２２３】
前記電子阻止層上に発光層として、前記製造例１で製造した化合物１、下記ＹＧＨ−１化合物、および燐光ドーパントＹＧＤ−１を４４：４４：１２の重量比で共蒸着して、４００Å厚さの発光層を形成した。
【０２２４】
前記発光層上に、下記ＥＴ−１化合物を２５０Åの厚さに真空蒸着して電子輸送層を形成し、前記電子輸送層上に、下記ＥＴ−２化合物とＬｉを９８：２の重量比で真空蒸着して、１００Å厚さの電子注入層を形成した。前記電子注入層上に、１，０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して負極を形成した。
【化５８】
2021521254.tif 000060
【０２２５】
前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は１×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０２２６】
実施例２〜実施例１０
【０２２７】
製造例１の化合物１の代わりに下記表１に記載された化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、有機発光素子を製造した。
【０２２８】
比較例１〜比較例５
【０２２９】
製造例１の化合物１の代わりに下記表１に記載された化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、有機発光素子を製造した。下記表１において使用されるＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ３、ＣＥ４およびＣＥ５の化合物の構造は以下の通りである。
【化５９】
2021521254.tif 000061
【０２３０】
実験例１
【０２３１】
前記実施例および比較例で製造した有機発光素子に電流を印加して、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２での電圧および効率、色座標および電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２での寿命（ＬＴ９５）を測定し、その結果を下記表１に示す。この時、寿命（ＬＴ９５）は、輝度が初期輝度に対して９５％となるまでにかかる時間を意味する。
【０２３２】
【表１】
2021521254.tif 000062
【０２３３】
上記表１に示すように、本発明の化合物を発光層のホスト物質として使用した有機発光素子は、比較例での物質を発光層のホスト物質として使用した有機発光素子に比べて、効率が高くかつ顕著に向上した寿命特性を示した。
【０２３４】
具体的には、ジベンゾフラン／ジベンゾチオフェンに結合した２個の置換基の置換位置が有機発光素子の特性に影響を与えることを確認することができたが、これは、前記化学式１で表される化合物が、トリアジニル基と対称な位置にトリフェニレニル基で置換された化合物ＣＥ２、本発明とは異なる位置にトリフェニレニル基を有する化合物ＣＥ３、ＣＥ４およびトリフェニレニル基が＊３位置に結合し、トリアジニル基の置換基が全てフェニルである化合物ＣＥ５に比べて増加した電子安定性を有すると判断されるためである。
【０２３５】
したがって、一般に有機発光素子の発光効率および寿命特性は、互いにトレードオフ（Ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）の関係にあることを考慮すると、前記化学式１で表される化合物を採用した有機発光素子は、比較例での素子に比べて顕著に向上した素子特性を示すと考えられる。
【符号の説明】
【０２３６】
１：基板
２：正極
３：発光層
４：負極
５：正孔注入層
６：正孔輸送層
７：電子阻止層
８：電子輸送層
９：電子注入層
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年11月9日(2020.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
また、前記化合物は、上記化学式１−１〜１−４のいずれか一つで表される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１８】
窒素雰囲気で化合物Ｔ−６（１５．０ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）と２−（３−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（１１．２ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、炭酸カリウム（１２．０ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入し、十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（１．０ｇ、３ｍｏｌ％）を投入した。４時間反応後、常温で温度を下げた後、ろ過した。ろ過物をクロロホルムに溶かし、水で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。以降、有機層を乾燥した後、酢酸エチルで再結晶して、化合物９（８．９ｇ、４４％）を製造した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２６】
実施例２〜実施例９
【国際調査報告】
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2021521254.tif 000084
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