(57)【要約】  本開示は、付加製造で使用するための、特にデジタルライトプロセシング、光造形法、又は連続液界面製造のための光重合性組成物を含む方法及び組成物を対象とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を光重合印刷する方法であって、
ａ）光重合性組成物を一時的に光に暴露する工程であって、前記光重合性組成物が、
ｉ．少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；
ｉｉ．前記光重合性組成物中に懸濁した少なくとも１種の光反射材料成分；及び
ｉｉｉ．少なくとも１種の光開始剤成分
を含み、前記光反射材料成分が、前記光反射材料を含まない組成物の照射量要件と比較した場合に、前記光重合性組成物の照射量要件を調整する、工程、並びに
ｂ）少なくとも重合マクロマーを含む印刷物を形成する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記光反射材料成分が、光が接する光重合性組成物の表面で、前記光反射材料成分を含まない同じ光重合性組成物と比べて重合速度を高める、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
光反射材料成分を光重合性組成物に組み込むことで、前記光反射材料成分を含まない光重合性組成物で使用する濃度よりも低い光開始剤濃度で前記マクロマーを表面硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記光開始剤成分の総濃度が、１．０質量％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記光重合性組成物が、反応性希釈剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記光重合性組成物が、非反応性希釈剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記光重合性組成物が、安定剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記安定剤が、フリーラジカル安定剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記光反射材料成分が、粒子状光反射材料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記光重合性組成物が、活性剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記印刷物を硬化させる工程を含む二次硬化工程を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記印刷物をすすぐ工程を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記光重合性組成物が、染料を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記光重合性マクロマー成分が、エチレン性不飽和基を有するモノマー、又はエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマーを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記光重合性マクロマー成分が、チオール基を有するモノマー、又はチオール基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマーを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記光重合性マクロマー成分が、エチレン性不飽和基を有するモノマー、又はエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマー、並びにチオール基を有するモノマー、又はチオール基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマーを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記光重合性マクロマー成分が、ラクトンモノマー、グリコリド、ラクチド、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、ｐ−ジオキサノン、１，５−ジオキセパン−２−オン、若しくはモルホリン−２，５−ジオン、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種のモノマー単位を含むマクロマーを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
光重合に用いる光波長が、１０〜７００ｎｍ（ＵＶ光１０〜４００）（可視光３９０〜７００）である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記光重合性組成物が、同じ重合条件下で前記反射材料を含まない光重合性組成物よりも短い時間で光重合する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記光重合性組成物が、同じ重合条件下で前記反射材料を含まない光重合性組成物よりも、同じ露光量（ｍＷ／ｃｍ2）で速い速度で光重合する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記光開始剤成分の濃度範囲が、約０．０１〜約５．０質量％である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１種の光開始剤が、少なくとも１つの光反射材料によって反射される波長で吸収する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
硬化深さが、１５０ミクロン未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記光反射材料成分が、前記光重合性組成物の約５〜約９０質量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記光反射材料成分が、５００ミクロン未満の大きさの粒子状光反射材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記光反射材料成分が、有機化合物、無機化合物、又はこれらの組み合わせを含む光反射材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記光反射材料成分が、液体である光反射材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記光反射材料成分が、ポリマーである光反射材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記光反射材料成分が、生理的条件で吸収性である又は吸収性でない光反射材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法によって重合されたポリマー。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法によって生産された物品。
【請求項３２】
医療機器である、請求項３１に記載の物品。
【請求項３３】
光重合生分解性ポリマー及び非毒性量の光開始剤を含む、非毒性ポリマー物品。
【請求項３４】
光重合マクロマー及び非毒性量の光開始剤を含む、非毒性ポリマー組成物。
【請求項３５】
光重合光反射材料を更に含む、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
光重合性組成物であって
ｉ）少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；
ｉｉ）前記光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の光開始剤成分
を含み、前記光反射材料成分が、前記光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量要件と比較した場合に、前記光重合性組成物の照射量要件を調整する、光重合性組成物。
【請求項３７】
前記光反射材料成分が、光が接する光重合性組成物の表面で、前記光反射材料成分を含まない同じ光重合性組成物と比べて重合速度を高める、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
光反射材料成分を光重合性組成物に組み込むことで、前記光反射材料成分を含まない光重合性組成物で使用する濃度よりも低い光開始剤濃度で前記マクロマーを表面硬化させる、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３９】
前記光開始剤濃度の総濃度が、１．０質量％未満である、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４０】
前記光重合性組成物が、反応性若しくは非反応性希釈剤、又は両方を更に含む、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４１】
前記光重合性組成物が、安定剤を更に含む、請求項３６〜４０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４２】
前記光反射材料成分が、粒子状光反射材料を含む、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４３】
前記光重合性組成物が、活性剤を更に含む、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４４】
前記光反射材料成分が、活性剤を含む、請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
前記光反射材料が、活性剤である、請求項４３に記載の組成物。
【請求項４６】
前記光反射材料が、活性剤を含む、請求項４３に記載の組成物。
【請求項４７】
前記光重合性マクロマー成分が、活性剤を含む、請求項４３に記載の組成物。
【請求項４８】
前記光重合性マクロマーが、活性剤を含む、請求項４３に記載の組成物。
【請求項４９】
反応性希釈剤が、前記活性剤を含む、請求項４３に記載の組成物。
【請求項５０】
非反応性希釈剤が、前記活性剤を含む、請求項４３に記載の組成物。
【請求項５１】
前記光重合性組成物が、染料を更に含む、請求項３６〜５０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５２】
前記光重合性マクロマー成分が、エチレン性不飽和基を有するモノマー、若しくはエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマー、又はチオール基を有するモノマー、若しくはチオール基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマー、又はエチレン性不飽和基を有するモノマー、若しくはエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマーと、チオール基を有するモノマー、若しくはチオール基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマーとの組み合わせを含む、請求項３６〜５１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５３】
前記光重合性マクロマー成分が、ラクトンモノマー、グリコリド、ラクチド、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、ｐ−ジオキサノン、１，５−ジオキセパン−２−オン、若しくはモルホリン−２，５−ジオン、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種のモノマー単位を含むマクロマーを含む、請求項３６〜５２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５４】
前記光重合性組成物が、１０〜７００ｎｍ（ＵＶ光１０〜４００）（可視光３９０〜７００）の光波長に暴露されると重合する、請求項３６〜５３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５５】
前記光重合性組成物が、同じ重合条件下で前記反射材料を含まない光重合性組成物よりも短い時間で光重合する、請求項３６〜５４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５６】
前記光重合性組成物が、同じ重合条件下で前記反射材料を含まない光重合性組成物よりも短い時間で光重合する、請求項３６〜５５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５７】
前記光重合性組成物が、同じ重合条件下で前記反射材料を含まない光重合性組成物よりも、同じ露光量（ｍＷ／ｃｍ2）で速い速度で光重合する、請求項３６〜５６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５８】
前記光重合性組成物が、同じ重合条件下で前記反射材料を含まない光重合性組成物よりも、同じ露光量（ｍＷ／ｃｍ2）で速い速度で光重合する、請求項３６〜５７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５９】
前記光開始剤が、前記光反射材料によって反射される波長で吸収する、請求項３６〜５８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６０】
前記光反射材料成分が、前記光重合性組成物の約５〜約６５質量％を構成する、請求項３６〜５９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６１】
前記光反射材料成分が、生理的条件で吸収性である又は吸収性でない光反射材料を含む、請求項３６〜６０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６２】
前記光反射材料成分が、光重合性マクロマー、希釈剤、光反射材料、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つと重合する光反射材料を含む、請求項３６〜６１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６３】
光造形光重合性組成物であって、
ｉ）少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；
ｉｉ）前記光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の光開始剤成分
を含み、前記光反射材料成分が、前記光反射材料を含まない組成物の照射量要件と比較した場合に、前記組成物の照射量要件を調整する、光造形光重合性組成物。
【請求項６４】
連続液界面製造の光重合性組成物であって、
ｉ）少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；
ｉｉ）前記光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の光開始剤成分
を含み、前記光反射材料成分が、前記光反射材料を含まない組成物の照射量要件と比較した場合に、前記組成物の照射量要件を調整する、連続液界面製造の光重合性組成物。
【請求項６５】
ＤＬＰ（デジタルライトプロセシング）光重合性組成物であって、
ｉ）少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；
ｉｉ）前記光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の光開始剤成分
を含み、前記光反射材料成分が、前記光反射材料を含まない組成物の照射量要件と比較した場合に、前記組成物の照射量要件を調整する、ＤＬＰ光重合性組成物。
【請求項６６】
光重合性インク組成物であって、
ａ）少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；
ｂ）前記光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；
ｃ）少なくとも１種の光開始剤成分；
ｄ）反応性希釈剤；及び
ｅ）安定剤
を含み、前記光反射材料成分が、前記光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量要件と比較した場合に、前記光重合性組成物の照射量要件を調整する、光重合性インク組成物。
【請求項６７】
光重合性インク組成物であって、
ａ）少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；
ｂ）前記光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；
ｃ）少なくとも１種の光開始剤成分；
ｄ）反応性希釈剤；及び
ｅ）安定剤
を含み、前記光反射材料成分が、前記光反射材料を含まない組成物の照射量要件と比較した場合に、前記光重合性組成物の照射量要件を調整する、光重合性インク組成物。
【請求項６８】
光反射材料であって、光重合性インク調合物に添加した場合に、前記光反射材料を含まないインク調合物の照射量要件と比較して、前記インク調合物の照射量要件を調整するように、無機固体、有機化合物、結晶性有機化合物、結晶性アミノ酸及び／若しくはその誘導体、結晶性脂肪酸及び／若しくはその誘導体、結晶性ペプチド、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、光反射材料。
【請求項６９】
前記無機化合物が、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸一カルシウム、ニリン酸二カルシウム、三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、アパタイト、及びリン酸テトラカルシウム、又はこれらの組み合わせである、請求項６８に記載の材料。
【請求項７０】
前記有機化合物が、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ無水物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、及びポリヒドロキシアルカノエート、又はこれらの組み合わせの脂肪族ポリマー及びコポリマーを含む、請求項６８に記載の材料。
【請求項７１】
前記有機化合物が、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ無水物、ポリケトン、ポリアミド、ポリカーボネート、及びポリイミド、又はこれらの組み合わせの芳香族ポリマー及びコポリマーを含む、請求項６８に記載の材料。
【請求項７２】
前記有機化合物が、シクロデキストリン、デンプン、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、グリコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、コンドロイチン硫酸、硫酸多糖類、ムコ多糖類、ゼラチン、ゼイン、コラーゲン、アルギン酸、寒天、カラギーナン、グアーガム、アラビアガム、ガティガム、カラヤガム、コンニャクガム、タマリンドガム、タラガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、ペクチン、キサンタンガム、又はこれらの組み合わせの天然由来ポリマー及び誘導体を含む、請求項６８に記載の材料。
【請求項７３】
前記結晶性有機化合物が、結晶性脂肪族及び芳香族ポリマー、並びにこれらの組み合わせを含む、請求項６８に記載の材料。
【請求項７４】
前記結晶性有機化合物が、結晶性天然由来ポリマー及び誘導体、並びにこれらの組み合わせを含む、請求項６８に記載の材料。
【請求項７５】
結晶性アミノ酸及びこれらの誘導体、並びにこれらの組み合わせを含む、請求項６８に記載の材料。
【請求項７６】
前記結晶性脂肪酸が、パルミチン酸、パルミチン酸アスコルビル、ラウリン酸、モノラウリン酸グリセロール、ミリスチン酸、カプリン酸、及びこれらの組み合わせを含む、請求項６８に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づき、２０１８年４月６日に出願された米国仮特許出願第６２／６５３，５８４号の利益を主張するものであり、一切の目的のために、その全体が参照により本明細書に援用される。
本開示は、光重合性付加製造、特にＵＶ及び可視光重合性成分を用いた製造のための方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
幅広く用いられている光重合性付加製造方法の１つが、光造形（ＳＬＡ）による３次元（３Ｄ）印刷である。光造形（ＳＬＡ）法では、紫外線（ＵＶ）又は可視光などの光を用いて液状材料を光重合させ、高い正確性と精度で、３Ｄ物品のような設計された構造体にする。ＵＶ又は可視光によって、例えばスライスしたＣＡＤ（コンピュータ支援設計）モデルの指示に従って、薄い連続層を光架橋する。他の種類の光重合性３Ｄ印刷も開発されており、また今後も開発が続けられ、付加製造に用いられる。
ＳＬＡは一般に液状光架橋性ポリマー組成物を使用し、これは樹脂又はインク調合物とも呼ばれ、一般に光重合性ポリマー又はオリゴマー成分及び光開始剤を含む。希釈剤、架橋剤、及び染料など他の成分は、任意選択で組成物に添加される。光重合によって生産される物品の巨視的性質及び分解特性は、ポリマー化学や加工技術を変化させることによって改変できる。例えば、生分解性ポリマー材料を使用することで、期間限定の機能を有し、一定期間を過ぎると存在しなくなる物品を生産し得る。そのような生分解性物品は、例えば組織修復用の医療機器に好適であり、一定期間を過ぎると物品の存在がなくなり、組織修復が実現する。ＳＬＡは、長期的な物品を提供する方法に使用される非生分解性ポリマー材料も含み得る。
生き物、すなわち被験体と接触する光重合物品に対する懸念には、生産された物品の安全性や有効性、特に生体適合性や細胞毒性に関するものがある。方法や３Ｄ印刷方法に用いる組成物の改善、並びに生体適合性が高く、及び／又は細胞毒性が低い物品をもたらす組成物が求められている。
【発明の概要】
【０００３】
本明細書では、３Ｄ印刷と呼ばれることの多い、付加製造などの光重合工程のための、及びそのような光重合物品を作成し、かつ使用するための方法及び組成物を開示する。本明細書では、光重合性組成物であって、ａ）少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含み；光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する光重合性組成物を一時的に光に暴露するステップ、並びに少なくとも重合マクロマーを含む印刷物を形成するステップを含む、物品の光重合性製造（印刷）方法を開示する。本明細書では、本明細書に開示する１つ又は複数の方法によって重合されたポリマーを開示する。本明細書では、本明細書に開示する１つ又は複数の方法によって生産された物品を開示する。本明細書では、光重合生分解性ポリマー及び非毒性量の光開始剤を含む非毒性ポリマー物品を開示する。ポリマー物品は生理的条件下で全部又は一部が生分解性であり得る。ポリマー物品は生理的条件下で生分解性でなくてもよい。
本明細書では、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含む光重合性組成物を開示する。本明細書に開示する組成物は、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する光反射材料成分を有し得る。本明細書では、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含む光造形光重合性組成物であって；光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する光造形光重合性組成物を開示する。
本明細書では、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含む連続液界面製造の光重合性組成物であって；光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する、連続液界面製造の光重合性組成物を開示する。本明細書では、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；少なくとも１種の光開始剤成分；このとき、光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する；反応性希釈剤；及び安定剤を含む光重合性インク組成物を開示する。本明細書に開示する組成物は染料を含み得る。本明細書では、無機固体；有機化合物、結晶性有機化合物、結晶性アミノ酸及び／若しくはその誘導体、結晶性脂肪酸及び／若しくはその誘導体、結晶性ペプチド、又はこれらの組み合わせのうち少なくとも１つを含む光反射材料を開示する。本開示は、開示する組成物を作成する方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本明細書では、光重合性組成物の有効照射量を調整する少なくとも１種の反射材料を含む方法及び組成物を開示する。本明細書では、光重合性組成物が、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含み、光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する光重合性組成物を一時的に光に暴露するステップ、並びに重合マクロマーを含む印刷物を形成するステップを含む、物品の光重合性製造（印刷）方法を開示する。一態様では、光反射材料成分は、光反射材料成分を含有する調合物に対する照射量を増強する。調合物に対する照射量を増強することにより、調合物中でより少ない量の光開始剤を使用しながらも、同じ重合速度で、又は実質的に同様の重合速度で、又は場合によってはより速い重合速度で重合性成分を重合させることができる。一態様では、光開始剤成分の総濃度は１．０質量％未満であり得る。一態様では、本明細書に開示する組成物は、光が光重合性組成物と接する光重合性組成物の表面で、光反射材料成分を含まない同じ光重合性組成物と比べて重合速度を高める光反射材料成分を含む。一態様では、光反射材料成分を光重合性組成物に組み込むことで、光反射材料成分を含まない光重合性組成物で使用するよりも低い光開始剤濃度でマクロマーを表面硬化させる。一態様では、光反射材料成分は、光開始剤を活性化する１つ又は複数の波長で光を反射する。
【０００５】
光は波長の電磁放射であり、人間の目で感知できるこれらの波長（λは約４００〜７７０ｎｍに等しい）は可視光と呼ばれることが多い。しかしながら光という単語は、スペクトルの他の近接領域、すなわち紫外線（可視光よりも短い波長）及び赤外線（長い波長）を指すのに用いられることもある。本明細書で使用する「光」は、紫外線、赤外線、及び可視波長を含む波長の電磁放射を指す。ＵＶ（紫外線）放射の波長は約１０〜４００ｎｍで、うちＵＶ−Ａが３１５〜４００ｎｍ、ＵＶ−Ｂが２８０〜３１５ｎｍ、ＵＶ−Ｃが１００〜２８０ｎｍであり、人間の目に見える可視光（ＶＩＳ）は４００〜７７０ｎｍという描写が既知である。赤外線の波長は約７７０〜１×１０6である。１０〜７７０ｎｍのスペクトルの光は、本明細書において「ＵＶ−ＶＩＳ」光又は「光」と呼ぶことがある。
放射線は様々な波長成分から成るが、用語「単色の」はスペクトル領域が狭いときに用いられることが多い。単一光子であっても正確な波長を割り当てることはできない。また、放射線は様々な方向に移動するため、常に方向が分布する。「平行放射」は角度分布が非常に狭いことを意味する。「散乱又は〈拡散〉放射」は角度分布が広いことを意味する。放射について十分に説明するには、「量」に加えてその波長成分の分布（スペクトル分布）とそれらの方向の両方を考慮する。ＳＬＡ法では、光の方向（放射）は一般に一定であり、光重合性材料と直角、一般に９０度で接する。二次硬化などその他の光重合ステップは、様々な角度で光源を使用し得る。
【０００６】
光重合方法と組成物の２つの変数は、エネルギー密度と出力密度である。エネルギー密度はエネルギー／表面積であり、１平方センチメートル当たりのジュール又はミリジュール（Ｊ／ｃｍ2又はｍＪ／ｃｍ2）で表されることが多い。エネルギー密度値は一般に、ＵＶ／Ｖｉｓ硬化性樹脂内で全ての光開始剤を活性化し、樹脂を十分に重合するのに必要な総エネルギー量を意味する。ＵＶ硬化性樹脂を十分に硬化するのに必要な総エネルギーは、光重合方法及び組成物のいくつかの構成要素と、これらの構成要素の変化の関数である。そのような構成要素には、硬化厚さ、光開始剤濃度、光開始剤構造、反応材料の量、特定の化学官能性などがある。光重合方法又は組成物は、方法／組成物の構成要素（硬化厚さ又は深さ、光開始剤濃度、反応材料の量、特定のマクロマーなど）が一定に保持されているとき、光重合性組成物を十分に重合するのに必要な、定義又は決定された（例えば測定された）エネルギー密度を有し得る。工程仕様書又は技術データシートで、例えば３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を用いてエネルギー密度要件を５００ｍＪ／ｃｍ2にするといったように、エネルギー密度要件とともにＵＶ光源放射を規定することができる。
第２の変数である出力密度は、放射（ＵＶ／Ｖｉｓ光）が光硬化性樹脂（例えば、光重合性組成物）に供給される速度を決定するときに用いられる。放射がＵＶ／Ｖｉｓ硬化性樹脂に供給される速度は、光開始剤がＵＶ／Ｖｉｓ放射を吸収し、モノマー又はマクロマー重合を開始させる速度と相関する。使用の際、ピーク放射照度は、出力／表面積の単位の両方を用いる出力密度、大抵は平方センチメートル当たりのワット又はミリワット（Ｗ／ｃｍ2又はｍＷ／ｃｍ2）と置き換えが可能であることが多い。定義上、ピーク放射照度はＵＶ／Ｖｉｓ硬化性樹脂に適用される最高出力密度であるが、出力密度は一般にＵＶ／Ｖｉｓ硬化性樹脂に適用される平均放射照度とみなされる。
【０００７】
エネルギー密度と出力密度の関係は、ＵＶ硬化性樹脂に供給されるエネルギー総量を与えるために組み合わされた特定の放射照度での総暴露時間に関係する（ピーク放射照度×暴露＝エネルギー密度）。これは出力密度と暴露時間が無関係でないことを示唆している。ワットは１秒当たりのジュール（Ｊ／ｓ）の単位であり、ワットに秒を掛けるとジュールになり、ｍＷ／ｃｍ2×秒＝ｍＪ／ｃｍ2で表される。
組成物のエネルギー密度要件が決定されると、時間及び／又は出力密度を変化させることによって光重合を制御できる。例えば、ＵＶ／Ｖｉｓ硬化性樹脂が３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度要件を有する場合、エネルギー要件は、様々な暴露時間、すなわち１０ｍＷ／ｃｍ2出力密度で５０秒間の暴露、１００ｍＷ／ｃｍ2出力密度で５秒間の暴露、５０００ｍＷ／ｃｍ2出力密度で０．１秒間の暴露、又は積が５００ｍＪ／ｃｍ2となる他の時間と出力の組み合わせのもとで満たすことができる。
【０００８】
本明細書で使用する組成物のエネルギー密度要件は照射量に相当し、かつ光の測定量、つまり硬化性樹脂内で光開始剤を活性化して特定の時間で樹脂を十分に重合させるのに必要とされ、またＪ／ｃｍ2又はｍＪ／ｃｍ2で測定される、表面積当たりのエネルギーを指す。組成物のエネルギー密度又は照射量要件は、組成物の構成要素（光開始剤濃度、材料の量、光重合性マクロマー）並びに光重合方法の条件、例えば硬化深さ又は硬化厚さ、光源からの距離、光源放射（ｍＷ／ｃｍ2）、及び十分な重合が生じるのにかかる時間などによって異なる。本明細書で使用する照射量はｍＪ／ｃｍ2（ｍＪ／ｃｍ2＝１秒当たり１，０００μＷ／ｃｍ2）で表し得、暴露した光重合性組成物の重合時間を計算に入れる。例えば光造形装置では、装置において放射源と光重合性組成物の距離が一定で、３６５ｎｍの光源が光重合性組成物に３ｍＷ／ｃｍ2を放射し得（放射照度）、ＳＬＡ装置でその材料が十分に光重合するのに、光重合性組成物が１０秒の時間で光重合することになり、０．３ｍＪ／ｃｍ2の照射量（材料を十分に重合させる暴露時間）を得る。他の光重合装置は、光重合性調合物における露光深さについて同様の条件を有する。
異なる光重合性材料によって、光重合させるのに必要な露光量は異なる。例えば、３ｍＷ／ｃｍ2の放射照度で５秒間（０．８ｍＪ／ｃｍ2の照射量）というのは、３ｍＷ／ｃｍ2の放射源への５秒間の暴露において材料Ａを十分に光重合させるのに対し、材料Ｂを十分に光重合させるには、３ｍＷ／ｃｍ2の放射照度で１０秒間の放射（０．３ｍＪ／ｃｍ2に相当する照射量）が必要であり得る。材料Ｂの照射量（重合するための暴露時間）要件は、材料Ａの有効照射量（重合するための暴露時間）要件より大きい。
【０００９】
本明細書で（組成物の）照射量要件とも称され得る照射量（材料を十分に光重合させる暴露時間）は、一態様では、光重合性組成物の構成要素を変化させることによって調整し、増大させ、又は減少させることで、変化させていない材料とは異なる暴露時間で光重合性組成物を十分に光重合させ得る。例えば材料Ｂは、特定の光源を有するＳＬＡ装置で十分に光重合させるための有効照射量要件が０．３ｍＪ／ｃｍ2であると定められている。材料Ｂの構成要素を変化させ、変化した材料Ｂを形成した場合、変化した材料Ｂの照射量要件は、同じ距離で放射源を保持すること、放射又は放射照度定数、例えば３ｍＷ／ｃｍ2を保持すること、及び変化した材料Ｂによる十分な重合のための時間を決定することによって定めることができる。例えば、材料Ｂに１つ又は複数の変更を行い、照射量要件を、材料Ｂの照射量０．３ｍＪ／ｃｍ2から、変化した材料Ｂの照射量０．８ｍＪ／ｃｍ2に変更し、反応の他の構成要素（光重合性組成物及び重合条件）は全て、材料Ｂ及び変化した材料Ｂの照射量要件を測定する際に一定に保持する。変化した材料Ｂは、材料Ｂよりも高い照射量要件を有する。本明細書では、光重合性組成物の照射量要件を調整し、反応の他の構成要素は一定に保持した組成物及び方法を開示する。一態様では、本明細書に開示する光重合性組成物は、光反射材料成分又は光反射材料を含まない組成物と比べて、光重合性組成物の照射量要件を調整する光反射材料成分又は光反射材料を含む。
【００１０】
照射量要件はいくつかの要素によって調整し得る。要素の１つは光開始剤の量の増減である。組成物中の光開始剤の量を増加させると、一般にマクロマーの重合速度が上がる。例えばＳＬＡ印刷では、光開始剤の量を増加させることによってＵＶ／ＶＩＳ光への暴露時間を短縮し、樹脂又はインク光硬化性組成物中のマクロマーの光重合を速め得る。更に、光開始剤の量を減少させることによってＵＶ／ＶＩＳ光への暴露時間を延長し、樹脂又はインク光硬化性組成物中のマクロマーの光重合を遅延させ得る。
光開始剤に加えて、開示する光重合性印刷調合物に染料を添加し得る。染料は、調合物を所望の色に調整する目的で添加できる。しかしながら、非毒性及び生体適合性調合物用の染料は、通常は２質量％未満の濃度で使用される（例えば、ＰＣＴ／米国特許出願公開第２０１６／０５９９１０号明細書を参照。同特許出願は、その重合性組成物及び染料の使用の教示について本明細書に援用される）。吸収性医療機器の場合、大部分の染料は、最も吸収性のある縫合糸製品についてＤ＆Ｃバイオレット添加剤に示されるように、０．１〜０．３質量％を含有するようＦＤＡが規制している。高濃度の染料と高濃度の光開始剤を組み合わせると、現在使用されている、これらを含有する３Ｄ光印刷が可能な（ｐｈｏｔｏｐｒｉｎｔａｂｌｅ）調合物、特に結果として生じる光印刷物の毒性が明白になる。
【００１１】
一態様では、本開示は、光開始剤が低濃度ながらも、低濃度の光開始剤で予想されるよりも速い速度で光重合する光重合方法及び光重合性組成物を提供する。例えば、低濃度の光開始剤を有する光重合性組成物の照射量要件は、少なくとも１種の光反射性成分を光重合性組成物に添加することによって調整される。本明細書に開示する光重合性組成物は、少なくとも１種の光反射材料成分及び低濃度の光開始剤を含みながらも、低濃度の光開始剤で予想されるよりも速い速度で光重合する。例えば、低濃度の光開始剤を有する光重合性組成物と比べて、少なくとも１種の光反射材料成分を有する本開示の光重合性組成物は、光反射材料成分を含まない組成物よりも速い速度で光重合する。特定の理論に縛られることを望まないが、光反射材料成分が光波長を反射し、かつ光波長の少なくとも一部が、光重合性組成物中に存在する少なくとも１種の光開始剤に吸収されるため、より多くの光開始剤単位が活性化される、又は光開始剤単位が複数回活性化されると考えられている。  ＳＬＡ装置では、他の光重合装置のように、光重合される材料の深さは一般に一定に保持される。例えば、材料の層上の層が光重合されるＳＬＡ装置において、「十分に重合された」は、材料の特定の層が光源に暴露され、かつ所望の程度まで光重合されることを指す。用語「十分に重合された」及び「重合された」は同じ意味で使用し得、所望の量の重合が行われたことを意味し、必ずしも全ての重合性ポリマーが完全に重合されていることを意味しない。「十分に重合された」は当業者に十分理解される。「十分に重合された」は、全体的に又は完全に重合された材料に加え、部分的に重合された材料も含むことができる。故にこの場合、「十分に重合された」は、バルク組成物が光源に暴露された場合の光重合性組成物の十分な表面硬化と同様である。
【００１２】
物品の形状も、対象に当たる入射光に用いられる測定に影響を及ぼす。平面に当たる光では、放射照度、すなわち平面の単位面積に入射する放射パワーが用いられる。成形された対象では、エネルギーフルエンス率、すなわち球面の単位断面図に入射する放射パワーが、対象の湾曲した面を捕捉する。用語「エネルギーフルエンス率」はフルエンス率とも呼ばれ得る。エネルギーフルエンス率と同じ意味を持つ他の用語に、空間放射照度、スカラー放射照度、化学線束がある。化学線束は主に大気科学者が用いる。放射照度とエネルギーフルエンス率はともに、光子の観点からも説明できる。放射照度の値を与える場合、放射照度が考慮される平面の方向を指定する必要がある。これは水平面であることが多いが、調べる物体によって異なる。コリメートされた放射（単一方向から来る）では、放射照度を測定する平面に対し放射ビームが垂直である場合、放射照度とフルエンス率は同じ数値になる。完全に等方性の放射が上から（水平より上の任意の方向から等しく）入射する場合、フルエンス率は水平面上の放射照度の２倍となる。区切られた放射ビームが平面に垂直に当たると、放射照度Ｅが得られるが、同じビームでも垂直に対して角度をなして傾いている場合、より広がり、そのため放射照度が低くなる。確認には、オンラインで利用できるＢｅｙｏｎｄ  ｔｈｅ  Ｖｉｓｉｂｌｅ：Ａ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｂｅｓｔ  ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｉｎ  ｐｌａｎｔ  ＵＶ  ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ（Ｐｅｄｒｏ  Ａｐｈａｌｏ編，ＣＯＳＴ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ出版，２０１２年）を参照のこと。ＵＶ硬化材料におけるエネルギー密度と出力密度の詳しい考察については、Ｊｅｆｆｒｅｙ  ＧｏｔｒｏによるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｂｌｏｇに記載されている。
【００１３】
組成物
一態様では、本開示の組成物は光重合性である調合物を含み、例えばそのような調合物は、光造形法、デジタルライトプロセシング（ＤＬＰ）、噴射式印刷、インクジェット、又は連続光重合方法及び装置を含むがこれらに限定されない付加製造法（３Ｄ印刷）に有効であり得る。一態様では、本開示の組成物は、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含む光重合性組成物であり、例えば光開始剤の総濃度が１．０質量％未満であり得る。一態様では、光反射材料は、光反射材料を含まない光重合性組成物と比較して、光重合性組成物に対する照射量要件を調整する。一態様では、本明細書に開示する光重合性組成物は、光反射材料成分を含まない同じ光重合性組成物と比べて、光が接する光重合性組成物の表面における重合速度を高める光反射材料成分を含む。一態様では、光反射材料成分を光重合性組成物に組み込むことで、光反射材料成分を含まない光重合性組成物で使用するよりも低い光開始剤濃度でマクロマーを表面硬化させる。一態様では、光重合性組成物は光造形組成物である。本明細書で使用する光反射材料成分は、他の材料（例えば、希釈剤又は一般的な粘度調整剤）に加えて光反射材料を含み得る、又は光反射材料であり得る。
【００１４】
本明細書では、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含む光重合性組成物であって、光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物と比較して、光重合性組成物の照射量要件を調整する光重合性組成物を開示する。一態様では、光重合性組成物は反応性希釈剤を更に含む。一態様では、光重合性組成物は非反応性希釈剤を更に含む。一態様では、光重合性組成物は、粘度を高める反応性又は非反応性粘度調整剤を更に含む。一態様では、光重合性組成物は安定剤を更に含む。一態様では、安定剤はフリーラジカル安定剤である。一態様では、光反射材料成分は粒子状光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は、ＵＶ光、可視光、又は両方を反射する光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は、光重合性組成物中の少なくとも１種の光開始剤によって吸収される波長のＵＶ光、可視光、又は両方を反射する光反射材料を含む。
本明細書に開示する組成物は活性剤を含み得る。一態様では、光反射材料成分は活性剤を含む。一態様では、光反射材料は活性剤である。例えば光反射材料成分は、光反射材料及び活性剤、並びに任意選択で希釈剤、溶剤、分散剤など他の材料を含み得る。一態様では、光重合性マクロマー成分は活性剤を含む。一態様では、光重合性マクロマーは活性剤を含む。一態様では、反応性希釈剤は活性剤を含む。一態様では、非反応性希釈剤は活性剤を含む。一態様では、光重合性組成物は染料を含む。
【００１５】
本明細書に開示する組成物は、光重合が可能なマクロマー（ポリマー）を含む光重合性マクロマー成分を含む。一態様では、マクロマー成分はモノマーを含み、光重合が可能である。本明細書に開示する組成物は、生理的条件下で生分解性又は吸収性である光重合が可能なマクロマー（ポリマー）を含む光重合性マクロマー成分を含む。本明細書に開示する組成物は、生理的条件下で生分解性又は吸収性でない光重合が可能なマクロマー（ポリマー）を含む光重合性マクロマー成分を含む。一態様では、光重合性マクロマー成分は、エチレン性不飽和末端基を有する脂肪族又は芳香族マクロマー、ポリマー、及び／若しくはオリゴマーを含む。例えば光重合性マクロマー成分は、アクリレート末端基を有するポリマーを含む。一態様では、アクリレート末端基はメタクリレート末端基であり得る。一態様では、光重合性マクロマーは光反応性の官能性末端基、例えばアクリレート又はメタクリレートを含む。一態様では、光重合性マクロマーは光反応性の官能性末端基、例えばチオール基を含む。一態様では、光重合性組成物は、光反応性の末端基を有する１種又は複数種のマクロマーを含み得、光反応性の官能性末端基は、例えば、アクリレート若しくはメタクリレート、チオール、又は一部がアクリレート末端基を有し、一部がチオール末端基を有するなど異なる末端基を有するマクロマーの組み合わせであり得る。一態様では、光重合性マクロマー成分は、Ｍ．Ａ．Ｖａｕｇｈｎ及びＰ．Ｓａｉｎｉを発明者とする出願人Ｐｏｌｙ−Ｍｅｄ，Ｉｎｃ．が２０１８年４月１９日に出願した「ＭＡＣＲＯＭＥＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＰＨＯＴＯＣＵＲＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ」と題する米国仮特許出願第６２／６６０１４６号、並びにＭ．Ａ．Ｖａｕｇｈｎ及びＰ．Ｓａｉｎｉを発明者とする出願人Ｐｏｌｙ−Ｍｅｄ，Ｉｎｃ．が２０１９年４月５日に出願した「ＭＡＣＲＯＭＥＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＰＨＯＴＯＣＵＲＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ」と題するＰＣＴ／米国特許出願公開第２０１９／０２６０９８号（いずれもその全体が本明細書に援用される）で開示された１種又は複数種のマクロマーを含み得る。
【００１６】
一態様では、マクロマーは、単能性、二官能性、三官能性、四官能性、又は五官能性光硬化性マクロマーを含み得、場合によっては、比較的低い分子量種又は比較的高い分子量種を含むことができる。一態様では、マクロマーは、不飽和官能性のアクリレート（メタクリレートを含む）、アリル、及びビニル系反応性基、並びにチオール反応性基を含むがこれらに限定されない反応性基を含み得る。本開示では４、５、６、最大１８個の反応部位を有する官能性の高い材料を検討する。通常、モノマー材料は分子量が２５０ダルトンより小さいのに対し、オリゴマー材料は分子量が何万にもなる。
【００１７】
一態様では、光重合性マクロマー成分は、多軸中心コア（ＣＣ）、及び中心コアから伸びる式（Ａ）−（Ｂ）又は式（Ｂ）−（Ａ）の２〜４個のアームを含むマルチアーム化合物であり、少なくとも１個のアームが光反応性官能基（Ｑ）を含む。マルチアーム化合物では、（Ａ）はトリメチレンカーボネート（本明細書ではＴ又はＴＭＣとも呼ぶ）及びε−カプロラクトン（本明細書ではカプロラクトン又はＣ又はＣＡＰとも呼ぶ）から選択されるモノマーの重合物であり、（Ｂ）はグリコリド、ラクチド、及びｐ−ジオキサノンから選択されるモノマーの重合物である。光反応性官能基Ｑ基は光重合性である。一実施形態では、例示的なＱ基は、光重合性であるチオール基を有し得る。一実施形態では、例示的なＱ基は、光重合性である炭素−炭素二重結合を有し得、例えばＱ基は、それぞれ光重合性の炭素−炭素二重結合を有するアクリレート基又はメチアクリレート基に存在するようなビニル基を含み得る。
そのようなマルチアーム化合物は、Ｑ基の代わりにヒドロキシル基を有する対応するマルチアーム化合物から調製し得、その後で、ヒドロキシル基が反応を経てＱ基を導入する。例えば、ヒドロキシル基を光重合性炭素−炭素二重結合を有するＱ基に変換するために、１つ又は複数の末端ヒドロキシル基を有するマルチアーム化合物を、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、塩化メタクリロイル、又は塩化アクリロイルなどの反応性アクリレート又はメタクリレート化合物と反応させ得る。別の例として、ヒドロキシル基を光重合性チオール基を有するＱ基に変換するために、１つ又は複数の末端ヒドロキシル基を有するマルチアーム化合物をエステル化反応させ得る。エステル化の１つの方法は、カルボジイミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）及び触媒（例えば、ジメチルアミノピリジン）の存在下で、化学量論量のヒドロキシル終端マクロマー及びメルカプトカルボキシル酸化合物を添加することである。例示的なメルカプトカルボキシル酸には、以下の化合物を含むがこれらに限定されない：３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオグリコール酸、メルカプトブタン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトウンデカン酸、メルカプトオクタン酸、及びＮ−アセチルシステイン。例えば、本明細書に開示する末端ヒドロキシル基を有するマルチアーム化合物は、チオ乳酸と反応させ得、その場合、得られたＱ基は、マルチアーム化合物の末端酸素と結合した式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−ＳＨを有する。
【００１８】
一態様では、マルチアーム化合物は式ＣＣ−［アーム−Ｑ］nで表され得、このときＣＣは中心コアを表し、ｎは２〜１８、又は２〜１４、又は２〜８、又は２〜６、又は２〜４の範囲内の数から選択される。各アームは、２つのグループから選択されるモノマーの重合によって形成され、この２つのグループをグループＡ及びグループＢとして表す。従ってより具体的には、マルチアーム化物において、ＣＣ−［アーム］nは、ＣＣ−［（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−Ｑ］n、又はＣＣ−［（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐ−Ｑ］nとして表し得、このとき（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ及び（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐはそれぞれアームを表す。任意選択でアームの末端官能基を示し得、このときＱは一般に光重合性官能基、任意選択で末端光重合性官能基を表す。式中、Ａはトリメチレンカーボネート（Ｔ）及びカプロラクトン（Ｃ）を含む、並びに任意選択で、これらからのみ選択される１つ又は複数のモノマーの重合物を表し、ｐは、重合されて重合物Ａを形成したモノマーの数を表し、このときｐは１〜４０、又は１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０から選択される。式中、Ｂはグリコリド（Ｇ）、ラクチド（Ｌ）、及びｐ−ジオキサノン（Ｄ）を含む、並びに任意選択で、これらからのみ選択される１つ又は複数のモノマーの重合物を表し、ｑは、重合されて重合物Ｂを形成したモノマーの数を表し、このときｑは１〜４０、又は１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０から選択される。
【００１９】
いくつかの態様では、本開示は、マルチアーム光重合性マクロマー化合物、及びそのような化合物を含有する組成物を提供し、この化合物は以下のいずれか１つで記述される：化合物は構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］ｎであり、又はこの構造を含み、かつｎが２である；化合物は構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］ｎであり、又はこの構造を含み、かつｎが３である；化合物は構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］ｎであり、又はこの構造を含み、かつｎが４である；化合物は構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］ｎであり、又はこの構造を含み、かつｎが２である；化合物は構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］ｎであり、又はこの構造を含み、かつｎが３である；化合物は構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］ｎであり、又はこの構造を含み、かつｎが４である。任意選択で、化合物は４個のアームを有し、分子質量が４０，０００ｇ／モル未満、又は２０，０００ｇ／モル未満、かつ室温で固体である。任意選択で、化合物は３個のアームを有し、分子質量が１５，０００ｇ／モル未満、かつ室温で液体である。任意選択で、化合物は２個のアームを有し、分子質量が５，０００ｇ／モル未満、かつ室温で液体である。任意選択で、光重合性マルチアーム化合物は比較的短いアーム、例えば、１〜１０個のモノマー残渣／アームを有する。任意選択で、光重合性マルチアーム化合物は、化合物のＡ領域（ブロックとも呼ぶ）を特徴づける以下の特徴の１つ又は複数で記述され得る：トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ又はＴ）から形成される残基を含むブロックＡを有する；カプロラクトン（ＣＡＰ又はＣ）から形成される残基を含むブロックＡを有する；ＴＭＣとＣＡＰの両方から形成される残基を含むブロックＡを有する；ブロックＡの残基の少なくとも９０％が、ＴＭＣ又はＣＡＰから形成される残基である；化合物が、ＴＭＣから形成される１〜４５又は２〜４５個の残基を含む；化合物が、ＴＭＣから形成される１〜１５又は２〜１５個の残基を含む；化合物が、ＴＭＣから形成される１〜１０又は２〜１０個の残基を含む；領域Ａの分子量が１０２〜２５００ｇ／モルである；領域Ａの分子量が１０２〜１０００ｇ／モルである；領域Ａの分子量が１０２〜９００ｇ／モルである；各Ａ領域が２〜４５個のモノマー残渣を含む；各Ａ領域が２〜１５個のモノマー残渣を含む；各Ａ領域が２〜１０個のモノマー残渣を含む。任意選択で、光重合性マルチアーム化合物は、化合物のＢブロック（領域とも呼ぶ）を特徴づける以下の特徴の１つ又は複数で記述され得る：各Ｂブロックが１〜４５又は２〜４５個のモノマー残渣を含む；各Ｂブロックが１〜１５又は２〜１５個のモノマー残渣を含む；各Ｂブロックが１〜１０又は２〜１０個のモノマー残渣を含む。Ａブロックを記述する特徴とＢブロックを記述する特徴を組み合わせて、本開示のマルチアーム光重合性マクロマー化合物を記述し得る。化合物は同様に、又は別法として、以下の１つ又は複数でも記述し得る：化合物の分子質量が４０，０００ｇ／モル未満である；化合物の分子質量が２５，０００ｇ／モル未満である；化合物の分子質量が１０，０００ｇ／モル未満である。
【００２０】
本明細書に記載するいずれかのマルチアーム光重合性化合物及び組成物において、Ｑは炭素−炭素二重結合、例えばビニル基であり得る。例示的なビニル基はアクリレート基及びメタクリレート基である。追加的な態様では、１つ又は複数のＱ基を有する光重合性化合物は、例として３００〜４５０ｎｍ、又は３００〜４２５ｎｍ、又は３５０〜４５０ｎｍ、又は３５０〜４２５ｎｍ、又は３６５〜４０５ｎｍの波長を有する光に暴露されると光重合する。一実施形態では、化合物及び組成物はＵＶ放射に暴露されると光重合する。  本明細書に記載するいずれかのマルチアーム光重合性化合物及び組成物において、Ｑはチオール基であり得る。追加的な態様では、１つ又は複数のＱ基を有する光重合性化合物は、例として３００〜４５０ｎｍ、又は３００〜４２５ｎｍ、又は３５０〜４５０ｎｍ、又は３５０〜４２５ｎｍ、又は３６５〜４０５ｎｍの波長を有する光に暴露されると光重合する。一実施形態では、化合物及び組成物はＵＶ放射に暴露されると光重合する。
【００２１】
一般に、光開始剤を用いるチオールのフリーラジカル重合には、Ｑ基が光重合性炭素−炭素二重結合を有する場合に必要とされるよりもはるかに高濃度の光開始剤が必要である。チオール基を有する場合、光重合開始剤はチオール基を開始させることができるが、２つのチオール基は２つのチイルラジカルが出会ったときにのみ重合できる。更に、２つのチイルラジカルの結合はラジカル基の終端であるため、高濃度の光重合開始剤が必要となる。光重合性基が炭素−炭素二重結合、例えばビニル基である、又はこれを含む場合、１つのフリーラジカルは終端前に多数のビニル基を開始及び伝播（ｐｒｏｐａｇａｔｅ）することができる。従って、光重合がチオール基を介して進行する場合、比較的高密度のチオール基を有すると有利である。チオール末端基の濃度が低いほど、チイルラジカルの生成と、重合を起こさせる２つのチイルラジカルの結合の両方の確率が低くなる。この観点から、本開示の光重合工程には低分子量（すなわち、好ましくは５０００ダルトン未満、より好ましくは３０００ダルトン未満、及び更により好ましくは２０００ダルトン未満）のマルチアームチオール化合物が好ましい。
【００２２】
一態様では、本開示は、１種又は複数種の光重合性マクロマー化合物を含む光硬化性組成物を提供し、この組成物は、組成物中に懸濁した光反射材料を含む光開始剤及び光反射材料成分を更に含み；光重合性マクロマー化合物が、中心コア（ＣＣ）、及び中心コアから伸びる２〜４個のアームを含むマルチアーム化合物であり、少なくとも１個のアームが光反応性官能基（Ｑ）並びにブロックＡ及びＢを含むブロックコポリマーを含み；このときブロックＡは、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）及びε−カプロラクトン（ＣＡＰ）のうち少なくとも１種から形成される残基を含み、すなわちこれらの重合物であり；ブロックＢはグリコリド、ラクチド、及びｐ−ジオキサノンのうち少なくとも１種から形成される残基を含み、すなわちこれらの重合物である。任意選択で、マルチアーム光重合性化合物は構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］2を有する。任意選択で、マルチアーム光重合性化合物は構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］3を有する。任意選択で、マルチアーム光重合性化合物は構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］4を有する。任意選択で、マルチアーム光重合性化合物は構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］2を有する。任意選択で、マルチアーム光重合性化合物は構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］3を有する。任意選択で、マルチアーム光重合性化合物は構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］4を有する。
【００２３】
本明細書では、グリコリド、ラクチド、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、ｐ−ジオキサノン、１，５−ジオキセパン−２−オン、又はモルホリン−２，５−ジオンを含むがこれらに限定されない少なくとも１種のラクトンモノマーのモノマー単位を含む（反応性末端基を有する）マクロマーを含む光重合性マクロマー成分を含む光重合性組成物を開示する。光重合性マクロマーは例えばポリエステルであり得る。一態様では、ポリエステルは、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ｐ−ジオキサノン、又はカプロラクトンのうち少なくとも１種のモノマーに由来する配列を有するセグメント化／ブロック又はランダムコポリマーを含む。光重合性マクロマーは、以下の単糖類単位の１種又は複数種を含む多糖類又はマクロマーを含み得る：アラビノース、フルクトース、ガラクトース、ガラクトピラノシル、ガラクツロン酸、グルロン酸、グルクロン酸、グルコース、グルコシド、Ｎ−アセチルグルコサミン、マンヌロン酸、マンノース、硫酸ピラノシル、ラムノース、又はキシロース。前述の単位を含む多糖類には、シクロデキストリン、デンプン、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、グリコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、コンドロイチン硫酸、硫酸多糖類、ムコ多糖類、ゼラチン、ゼイン、コラーゲン、アルギン酸、寒天、カラギーナン、グアーガム、アラビアガム、ガティガム、カラヤガム、コンニャクガム、タマリンドガム、タラガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、ペクチン、及びキサンタンガムなどがある。アニオン又はカチオンのいずれかである多糖類には、天然多糖類アルギン酸、カラギーナン、キトサン（部分的に脱アセチル化されたキチン）、アラビアガム、ガティガム、カラヤガム、トラガカントガム、ペクチン、及びキサンタンガムなどがある。複数の懸垂光重合性基を含む合成ポリマーも好適である。好適な合成ポリマーには、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（酸化プロピレン）、及びＰＥＧ−ブロック−ＰＰＯ、ＰＥＧ−ブロック−ＰＰＯ−ブロック−ＰＥＧ、及びＰＰＯ−ブロック−ＰＥＧ−ブロック−ＰＰＯなどがあり、それぞれがアクリレート又はメタクリレート末端基を含む。
【００２４】
本明細書では、エチレン性不飽和基を有するマクロマー、及び任意選択で、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（モノマー）を含む光重合性マクロマー成分を含む光重合性組成物を開示する。概して、本開示の目的と矛盾しない任意のモノマーを使用し得る。一態様では、マクロマー又はモノマーは、１種又は複数種の（メタ）アクリレート、例えば単能性、二官能性、三官能性、四官能性（メタ）アクリレート、及び／若しくは五官能性（メタ）アクリレートのうち１つ又は複数を含む。一態様では、マクロマー又はモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む。一態様では、モノマーは、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレートのうち１つ又は複数を含む。一態様では、マクロマー又はモノマーは、１，３−若しくは１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン若しくはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、若しくはビスフェノールＳを含む脂肪族、シクロ脂肪族、若しくは芳香族ジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレートエステルを含む。一態様では、マクロマー又はモノマーは、１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及び／又はビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートを含み得る。一態様では、モノマーは、エトキシル化又はプロポキシル化種、例えばエトキシル化若しくはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化若しくはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はエトキシル化若しくはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートを含み得る。
【００２５】
一態様では、マクロマー又はモノマーは、ＳＲ５０６の商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，５０２  Ｔｈｏｍａｓ  Ｊｏｎｅｓ  Ｗａｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ  １９３４１）から市販されているイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＲ４２３Ａの商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されているイソボルニルメタクリレート；ＳＲ２７２の商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されているトリエチレングリコールジアクリレート；ＳＲ２０５の商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されているトリエチレングリコールジメタクリレート；ＳＲ８３３Ｓの商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されているトリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ＳＲ３６８の商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されているトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＳＲ３３９の商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている２−フェノキシエチルアクリレート；ＳＲ３４９の商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されているエトキシル化（３モル）ビスフェノールＡジアクリレート；及びＳＲ３９９ＬＶの商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されているジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含み得る。
【００２６】
一態様では、マクロマーは少なくとも以下のクラスのホモポリマー又はコポリマーを含み得る：ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、チオール官能化オリゴマー、若しくはエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、又はこれらの組み合わせ。ポリマー又はコポリマーのクラスは当技術分野で周知である。一態様では、マクロマーは脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー及び／又はアクリレートアミンオリゴマー樹脂、例えばＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００（Ａｌｌｎｅｘ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ−Ｇｌｏｂａｌ  ＨＱ，Ｔｈｅ  Ｓｑｕａｉｒｅ  １３，Ａｍ  Ｆｌｕｇｈａｆｅｎ，６０５４９  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，ドイツ）を含み得る。一態様では、マクロマーはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含み得る。一態様では、マクロマーは単官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含み得る。一態様では、マクロマーはポリエチレングリコール、エトキシル化若しくはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化若しくはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はエトキシル化若しくはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートを含む脂肪族、シクロ脂肪族、若しくは芳香族ジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレートエステルを含み得る。一態様では、マクロマーは、ＳＲ６１１の商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されているアルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；ＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２の商品名でＲＡＨＮ（ＵＳＡ  Ｋｉｎｅｔｉｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，８  Ｃｒｏｗｎ  Ｐｌａｚａ，Ｓｕｉｔｅ  １１０，Ｈａｚｌｅｔ，ＮＪ  ０７７３０，米国）から市販されている単官能ウレタンアクリレート；及びＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２の商品名でＡＬＬＮＥＸから市販されている脂肪族ウレタンジアクリレートを含み得る。他の市販のオリゴマー硬化性材料も使用し得る。一態様では、マクロマーはウレタン（メタ）アクリレートを含み得る。一態様では、マクロマーはポリエステルカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーを含み得る。
【００２７】
本明細書に開示する光重合性組成物は、１０〜７７０ｎｍ（ＵＶ光１０〜４００）（可視光３９０〜７７０）の光波長（本明細書ではＵＶ／Ｖｉｓ光と呼ぶ）で重合する光反応性化合物、又は光反応性基（例えば光反応性末端基）を有する化合物を含む。
【００２８】
光反射材料
本明細書に開示する光重合性組成物は、少なくとも１種の光反射材料を含む光反射材料成分を含む。光重合性組成物中に光反射材料が存在すると、光重合性組成物は、同じ重合条件下で反射材料を含まない光重合性組成物よりも短い時間で光重合する。一態様では、光重合性組成物中に光反射材料が存在すると、同じ重合条件下で反射材料を含まない光重合性組成物よりも、同じ露光量（ｍＪ／ｃｍ2）で速い速度で光重合する。一態様では、光反射材料は光開始剤が光を吸収するのと同じ波長で光を反射する。
【００２９】
光反射材料は、有機化合物、無機化合物、又はこれらの組み合わせを含む。一態様では、光反射材料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸一カルシウム、ニリン酸二カルシウム、三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、アパタイト、及びリン酸テトラカルシウムを含むがこれらに限定されない無機固体を含み得る。一態様では、光反射材料は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ無水物、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、及びポリヒドロキシアルカノエート、又はこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない脂肪族ポリマー及びコポリマーを含む有機化合物を含み得る。例えば、ポリグリコリド−ｃｏ−ラクチド、ポリカプロラクトンウレタン、ポリエチレングリコール、及びポリグリコリドは光反射材料として使用し得る。一態様では、光反射材料は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリスルフィド、ポリエーテル、ポリ無水物、ポリケトン、ポリアミド、ポリカーボネート、及びポリイミド、又はこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない芳香族ポリマー及びコポリマーを含む有機化合物を含み得る。例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリ−４−ヒドロキシ安息香酸は光反射材料として使用し得る。一態様では、光反射材料は、シクロデキストリン、デンプン、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、グリコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、コンドロイチン硫酸、硫酸多糖類、ムコ多糖類、ゼラチン、ゼイン、コラーゲン、アルギン酸、寒天、カラギーナン、グアーガム、アラビアガム、ガティガム、カラヤガム、コンニャクガム、タマリンドガム、タラガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、ペクチン、及びキサンタンガムを含むがこれらに限定されない天然由来ポリマー及び誘導体を含む有機化合物を含み得る。一態様では、光反射材料は結晶性脂肪族及び芳香族ポリマーを含む結晶性有機化合物を含み得る。一態様では、光反射材料は結晶性天然由来ポリマー及び誘導体を含む結晶性有機化合物を含み得る。一態様では、光反射材料は結晶性アミノ酸及びこれらの誘導体を含み得る。一態様では、光反射材料は、パルミチン酸、パルミチン酸アスコルビル、ラウリン酸、モノラウリン酸グリセロール、ミリスチン酸、及びカプリン酸を含むがこれらに限定されない結晶性脂肪酸及びこれらの誘導体を含み得る。一態様では、光反射材料は結晶性ペプチドを含み得る。本明細書で使用する用語「結晶性」は半結晶性材料を含む。当業者が理解するように、結晶性材料は、その構成要素（ポリマーの場合は鎖）が高度に秩序化されて、組織化された構造又は配列を形成する材料である。半結晶性ポリマーの場合、秩序化された領域と秩序化されていない領域がある。本明細書に開示する光重合性組成物の光反射材料成分は、光重合性組成物の約５〜約９０質量％、又は光重合性組成物の約５〜約８５質量％、若しくは約５〜約８０質量％、若しくは約５〜約７５質量％、若しくは約５〜約７０質量％、若しくは約５〜約６５質量％、若しくは約５〜約６０質量％、若しくは約５〜約５５質量％、若しくは約５〜約５０質量％、若しくは約１５〜約４５質量％、若しくは約５〜約４５質量％、又は光重合性組成物の約１０〜約３５質量％、及びこれらの間のあらゆる範囲を構成し得る。一態様では、光反射材料成分は、１ミクロン未満から５００ミクロンまで、及びこれらの間のあらゆる範囲の大きさの粒子状光反射材料を含む。例えば、粒子状光反射材料は３０ミクロン未満の大きさ、５ミクロン未満の大きさ、又は１ミクロン以下、及びナノ粒子を含む大きさであり得る。一態様では、光反射材料成分は、球体、立方体、円錐、直方体、円柱、角錐、角柱、多面体、若しくは異形、又はこれらの組み合わせに成形された粒子状光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は平滑面を有する粒子状光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は粗面又は凹凸表面を有する粒子状光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は液体である光反射材料を含む。
【００３０】
一態様では、光反射材料成分は生理的条件で吸収性又は生分解性である光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は生物学的な生体に生体適合性のある光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は生理的条件で吸収性又は生分解性でない光反射材料を含む。一態様では、光反射材料は、光重合性マクロマー、希釈剤、光反射材料、又はこれらの組み合わせのうち少なくとも１つと重合し得る。一態様では、光反射材料成分は実質的に光反射材料から成る。
【００３１】
光開始剤
本明細書に開示する光重合性組成物は、少なくとも１種の光開始剤を含む光開始剤成分を含む。一態様では、光開始剤成分は、光重合性組成物の約０．０１〜約５．０質量％、約０．０５〜約４．５質量％、約０．０５〜約４．０質量％、約０．１〜約５．０質量％、約０．０５〜約３．０質量％、約０．１〜約３．０質量％、約０．０５〜約２．０質量％、約０．０５〜約１．０質量％、約０．１〜約１．０質量％、約０．０７〜約１．０質量％、約０．２〜約１．０質量％、約０．５〜約１．０質量％、約１．０〜約２．０質量％、約０．１〜約２．０質量％、約０．０５〜約５．０質量％、約０．０５〜約０．１質量％、約０．０１〜約０．０９９質量％、約０．０１〜約０．０９質量％、約０．０１〜約０．０８５質量％、約０．０１〜約０．０８０質量％、約０．０１〜約０．０７０質量％、約０．０１〜約０．０６０質量％、約０．０１〜約０．０５０質量％、約０．０１〜約０．０４０質量％、約０．０１〜約０．０３０質量％、約０．０１〜約０．０２０質量％、約０．０１〜約０．０１５質量％、及びこれらの間のあらゆる範囲の濃度範囲を構成する。一態様では、光開始剤成分は光重合性組成物の１．０質量％未満を構成する。一態様では、光開始剤成分は光重合性組成物の０．５０質量％未満である。一態様では、光開始剤成分は光重合性組成物の０．２５質量％である。一態様では、光開始剤成分は光重合性組成物の０．２５質量％未満である。一態様では、光開始剤成分は光重合性組成物の０．１０質量％である。一態様では、光開始剤成分は光重合性組成物の０．１０質量％未満である。
【００３２】
本明細書に開示する光重合性組成物は、約２００〜約７７０ｎｍの範囲の光の波長、及びこれらの間のあらゆる波長を吸収する少なくとも１種の光開始剤を含む。一態様では、光開始剤成分は３００ｎｍ以上の光の波長を吸収する光開始剤を含む。一態様では、光開始剤成分は３６５ｎｍ以上の光の波長を吸収する光開始剤を含む。一態様では、光開始剤成分は３７５ｎｍ以上の光の波長を吸収する光開始剤を含む。一態様では、光開始剤成分は４００ｎｍ以上の光の波長を吸収する光開始剤を含む。
本明細書に開示する光重合性組成物は、光開始剤成分中に少なくとも１種の光開始剤を含む。一態様では、光開始剤成分は、タイプＩ光開始剤、タイプＩＩ光開始剤、又はタイプＩ及びタイプＩＩ光開始剤の組み合わせを含む。一態様では、光開始剤成分はカチオン光開始剤を含む。フリーラジカル発生光開始剤を使用し、二重結合によって、最も一般的にはアクリレート及びメタクリレートモノマー又はオリゴマーを硬化させる。
フリーラジカル発生光開始剤には２種類あり、タイプＩ及びタイプＩＩの光開始剤と表す。
【００３３】
タイプＩ光開始剤は単分子フリーラジカル発生剤である；つまり、ＵＶ−可視光を吸収すると、開始剤の構造内の特定の結合がホモリティック開裂してフリーラジカルを生成する。ホモリティック開裂では結合電子対が均等に分かれてフリーラジカルを生成する。ホモリティック開裂の例はいくつかの一般的なクラスのタイプＩ光開始剤、すなわちベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセト−フェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、及びアシルホスフィンオキシドで見られる。タイプＩＩ光開始剤は一般に、光開始剤に加えて、水素を容易に引き抜くことができる共開始剤（通常はアルコール又はアミン）官能基を必要とする。タイプＩＩ光開始剤がＵＶ−可視光を吸収すると、光開始剤で励起電子状態が生じ、これにより共開始剤から水素が引き抜かれ、その過程で結合電子対が分かれる。ベンゾフェノン、チオキサントン、及びベンゾフェノン系光開始剤は一般的なタイプＩＩ光開始剤である。一般的なタイプＩＩ光開始剤のその他の例にリボフラビン、エオシンＹ、及びカンファーキノンがあるがこれらに限定されない。フリーラジカルが生成されると、重合機構は任意のフリーラジカル重合工程と同様である。市販のタイプＩ光開始剤には他に、例えばＢＡＳＦ、ＢＡＳＦ  ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン，ドイツ）から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ４２６５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２０２２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９−ＤＷ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＢＰ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７５４、フェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン酸リチウム、フェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン酸マグネシウム、及びフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン酸ナトリウムなどがあるがこれらに限定されない。
【００３４】
一態様では、本明細書に開示する光造形インク組成物は、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；総濃度が０．１質量％未満又は１．０質量％未満である少なくとも１種の光開始剤成分；このとき、光反射材料成分が、光反射材料を含まない組成物の照射量と比較して、組成物の照射量を調整する；反応性希釈剤；及び安定剤を含む。一態様では、光反射材料成分は、光が接する光重合性組成物の表面で、光反射材料成分を含まない同じ光重合性組成物と比べて重合速度を高める。一態様では、光反射材料成分を光重合性組成物に組み込むことで、光反射材料成分を含まない光重合性組成物で使用するよりも低い光開始剤濃度で、光重合性マクロマーを表面硬化させる。
本明細書に開示する光重合性組成物は、開示する成分、例えば光重合性マクロマー、ＵＶ反射材料及び光開始剤、並びに任意選択で、安定剤又は希釈剤など他の成分を組み合わせることによって作成される。開示する成分は均質な組成物が形成されるまで混合する。任意選択で、開示する成分は懸濁に役立つ分散剤を含み得る。開示する成分はホモジナイザーを用いて混合し得る。開示する成分は、任意選択で混合前に加熱し得る。開示する成分は、任意選択で真空下に置き気泡を除去し得る。
本明細書に開示する組成物は、光重合性マクロマー及び非毒性量の少なくとも１種の光開始剤を含む非毒性生体適合性ポリマー組成物を含む。一態様では、非毒性生体適合性ポリマー組成物は光重合希釈剤を含み得る。一態様では、非毒性生体適合性ポリマー組成物は光重合光反射材料を含み得る。一態様では、非毒性生体適合性ポリマー組成物は医療機器構成要素を含み得る。一態様では、非毒性生体適合性ポリマー組成物は、光重合性マクロマー及び非毒性量の少なくとも１種の光開始剤を、物品の少なくとも一部の上のコーティングとして、並びに任意選択で、本明細書に開示する他の成分、例えば光反射材料を含み得る。
【００３５】
本明細書に開示する方法は、光重合性組成物を作成して使用し、例えば付加製造した物品を作成する方法を含む。例えば、本明細書に開示する組成物は、付加製造又は３Ｄ印刷法において、光重合性又は光硬化性インク又は樹脂として使用し得る。一態様では、本明細書に開示する組成物は、任意の既知の、又は後に開発される３Ｄ印刷法において、光重合性又は光硬化性インク又は樹脂として使用し得る。例えば、本明細書に開示する組成物は、３Ｄ印刷法又は光造形（ＳＬＡ）において、光重合性又は光硬化性インク又は樹脂として使用し得る。開示する、物品を光重合性３Ｄ印刷する（付加製造）方法は、光重合性組成物であって、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含み；光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する光重合性組成物を一時的に光に暴露するステップ、並びに少なくとも重合マクロマーを含む印刷物を形成するステップを含む。一態様では、光反射材料成分は、光が接する光重合性組成物の表面で、光反射材料成分を含まない同じ光重合性組成物と比べて重合速度を高める。一態様では、光反射材料成分を光重合性組成物に組み込むことで、光反射材料成分を含まない光重合性組成物で使用するよりも低い光開始剤濃度でマクロマーを表面硬化させる。本明細書に開示するいずれかの組成物は、物品を光重合性３Ｄ印刷する方法で使用し得る。例えば、光重合性組成物は反応性希釈剤又は非反応性希釈剤を含み得る。反応性希釈剤は重合反応に関与する希釈剤であり、例えば反応性希釈剤は、例えばマクロマーと重合する。光重合性組成物は安定剤、例えばフリーラジカル安定剤を含み得る。本明細書に開示する組成物は粒子状光反射材料を含み得る。一態様では、光反射材料はＵＶ光、可視光、又は両方を反射し得る。一態様では、光重合性組成物は加熱又は冷却し得、また物品をＳＬＡ印刷する方法は、光重合性組成物を加熱又は冷却する１つ又は複数のステップを含み得る。
一態様では、光重合性組成物は活性剤を含み得る。活性剤は光重合性組成物のいずれかの成分の１つであり得る、又は光重合性組成物のいずれかの成分は活性剤を含み得る。例えば、光反射材料、マクロマー、希釈剤、若しくは安定剤は活性剤を含み得る、又は活性剤であり得る。
【００３６】
光重合性３Ｄ印刷によって物品を印刷する方法は、印刷物を硬化させるステップを含む二次硬化ステップを更に含み得る。方法は印刷物の前処理及び後処理を含み得る。例えば印刷物は、印刷後、二次硬化ステップ前、二次印刷ステップ後、又はそれぞれのステップの前若しくは後にすすぎ得る。二次硬化ステップは、印刷物の少なくとも一部を暴露するステップを含むため、印刷物の少なくとも一部は第２の重合反応を起こす。例えば物品の一部は、第１の重合ステップで使用したものと同じ又は異なる波長放射に暴露し得、第１の重合ステップで反応したものと同じ又は異なる光開始剤であり得る光開始剤を活性化させて、先に重合されていない、又は部分的に重合された反応性基に重合反応を起こさせ、重合させ得る。二次硬化ステップは印刷物の特性を変化させ得る。例えば印刷物は、最初の印刷ステップ後、全体的に柔軟で曲げやすい。印刷物の外部を、例えば異なる波長放射を用いて二次硬化ステップに暴露すると、印刷物の外部は硬く曲げにくい。
印刷物は、光重合性３Ｄ印刷段階が終了後に生じる物品である。印刷物は構造体又は構造体の一部であり得る。印刷物は表面上に印刷されたコーティングであり得る。印刷は、ポリマー組成物を表面に接触させ、ポリマー組成物を重合させることを意味するのに用いられる。印刷は、ポリマー組成物を表面に接触させ、その後でＵＶ／Ｖｉｓ光に暴露することで、ポリマー組成物を重合させるステップを含み得る。ポリマー組成物が接触する表面は、ポリマー組成物の重合層を含む任意の表面であり得る。
【００３７】
印刷物は光重合性組成物の成分の残量を含有していてもいなくてもよい。例えば印刷物は、希釈剤若しくは光重合希釈剤、又は光開始剤を含み得る。一態様では、印刷物又は光重合性組成物は添加剤を有し得る。添加剤は、チキソトロピー性材料、着色剤、トレーサー材、又は伝導性材料を含み得る。例えば添加剤は染料であり得る。印刷物は染料が存在するため色付きであり得る、又は蛍光性、放射性、反射性、可撓性がある、若しくは硬い、曲げやすい、壊れやすい、若しくはこれらの組み合わせ（ただしこれらに限定されない）を有する物品の少なくとも一部を有するなど、任意の所望の属性を備え得る。
物品を光重合可能に３Ｄ印刷する方法は、光重合性反応してオリゴマー及び／又はポリマーを形成できる官能基を有するモノマー又はマクロマーなど、重合できるモノマー又はマクロマーを含む光重合性組成物を光重合させるステップを含み得る。一態様では、脂肪族又は芳香族マクロマー及びモノマーは、エチレン性不飽和反応性基又は末端基を含み得る。開示するマクロマー及びモノマーは、本明細書に開示する方法において官能性である。
【００３８】
例えばＤＬＰ、ＳＬＡ、噴射式印刷、インクジェット、又はＣＬＩＰなど、物品を光重合可能に３Ｄ印刷する方法は、約１０〜７７０ｎｍ（ＵＶ光１０〜４００）（可視光３９０〜７７０）の光波長で光重合性組成物を光重合させるステップを含む。一態様では、光反射材料成分を含む光重合性組成物は、同じ重合条件下で光反射材料成分を含まない光重合性組成物よりも短い暴露時間で光重合する。
３Ｄ光重合による印刷装置で光重合技術を用いて物品を印刷する方法は、光開始剤成分を含む光重合性組成物を光重合させるステップを含む。光開始剤成分は１種又は複数種の光開始剤を含み得、他の材料、例えば、希釈剤、賦形剤、阻害剤、又は他の溶液も含み得る。一態様では、光開始剤成分は、光重合性組成物の約０．０５〜約５．０質量％、約０．０５〜約４．５質量％、約０．０５〜約４．０質量％、約０．１〜約５．０質量％、約０．０５〜約３．０質量％、約０．１〜約３．０質量％、約０．０５〜約２．０質量％、約０．０５〜約１．０質量％、約０．１〜約１．０質量％、約０．０７〜約１．０質量％、約０．２〜約１．０質量％、約０．５〜約１．０質量％、約１．０〜約２．０質量％、約０．１〜約２．０質量％、約０．０５〜約５．０質量％、約０．０５〜約０．１質量％、及びこれらの間のあらゆる範囲の濃度範囲を構成する。一態様では、光開始剤成分は光重合性組成物の０．５０質量％未満の濃度であり得る。一態様では、光開始剤成分は光重合性組成物の０．２５質量％であり得る。一態様では、光開始剤成分は光重合性組成物の０．２５質量％未満であり得る。一態様では、光開始剤成分は光重合性組成物の０．１０質量％であり得る。一態様では、光開始剤成分は光重合性組成物の０．１０質量％未満であり得る。
３Ｄ光重合による印刷装置で光重合技術を用いて物品を印刷する方法は、約１０〜約７７０ｎｍの光の波長で吸収する少なくとも１種の光開始剤を含む光重合性組成物を光重合するステップを含む。一態様では、光開始剤は３００ｎｍ以上の光の波長で吸収する。一態様では、光開始剤は３６５ｎｍ以上の光の波長で吸収する。一態様では、光開始剤は３７５ｎｍ以上の光の波長で吸収する。一態様では、光開始剤は４００ｎｍ以上の光の波長で吸収する。ＳＬＡによる印刷装置でＳＬＡを用いて物品を印刷する方法は、タイプＩ、タイプＩＩ、カチオン光開始剤、又はこれらの組み合わせである光開始剤を含む少なくとも１種の光開始剤成分を含む光重合性組成物を含む。３Ｄ光重合による印刷装置で光重合技術を用いて物品を印刷する方法は、光重合性組成物の少なくとも１種の光反射性成分によって反射される光の波長で吸収する少なくとも１種の光開始剤を含む光重合性組成物を光重合させるステップを含む。
【００３９】
本開示は、開示する調合物を光重合印刷装置又は方法で用いるステップについて検討し、特定の製造又は生産方法に限定しない。開示する製造又は生産方法は、ＤＬＰ（デジタルライトプロセシング）、ＳＬＡ（光造形）、噴射式印刷、インクジェット、及びＣＬＩＰ（連続液界面製造）を含むがこれらに限定されない。ＳＬＡによる印刷装置でＳＬＡを用いて物品を印刷する方法は、１５０ミクロン未満の深さで光重合性組成物を光重合又は硬化するステップを含む。一態様では、本明細書に開示する方法は、約１〜約５０ミクロンの深さ、及びこれらの間のあらゆる深さで光重合性組成物を光重合又は硬化するステップを含む。連続液界面印刷（例えば、米国特許第９２０５６０１号明細書参照）ＣＬＩＰを用いて光重合性マクロマー、ＵＶ反射材料、及び光開始剤から物品を印刷する方法は、光重合を利用し、光重合性樹脂を用いて多種多様な形状の固体を作り出す３Ｄ印刷の方法である。連続工程は液状光重合樹脂のプールから始まる。プール底面の一部は紫外線光に対して透過的である（「窓」）。紫外線光ビームが窓から差し込み、物体の正確な断面に光を当てる。光が樹脂を凝固させる。物体は、物体の下に樹脂が流れ込み、物体の底面との接触を維持できるくらいにゆっくり上昇する。樹脂の下に酸素透過膜があり、これにより、樹脂が窓に貼り付かないようにする「デッドゾーン」（持続的な液界面）が作り出される（窓と重合装置の間で光重合が阻害される）。
【００４０】
光重合性３Ｄ付加製造による印刷装置で光重合を用いて物品を印刷する方法は、無機又は有機化合物を含むがこれらに限定されない光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分を含む光重合性組成物を光重合させるステップを含む。一態様では、光反射材料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸一カルシウム、ニリン酸二カルシウム、三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、アパタイト、及びリン酸テトラカルシウムを含むがこれらに限定されない無機固体を含み得る。一態様では、光反射材料は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ無水物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、及びポリヒドロキシアルカノエート、又はこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない脂肪族ポリマー及びコポリマーを含む有機化合物を含み得る。一態様では、光反射材料は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ無水物、ポリケトン、ポリアミド、ポリカーボネート、及びポリイミド、又はこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない芳香族ポリマー及びコポリマーを含む有機化合物を含み得る。一態様では、光反射材料は、シクロデキストリン、デンプン、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、グリコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、コンドロイチン硫酸、硫酸多糖類、ムコ多糖類、ゼラチン、ゼイン、コラーゲン、アルギン酸、寒天、カラギーナン、グアーガム、アラビアガム、ガティガム、カラヤガム、コンニャクガム、タマリンドガム、タラガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、ペクチン、及びキサンタンガムを含むがこれらに限定されない天然由来ポリマー及び誘導体を含む有機化合物を含み得る。一態様では、光反射材料は結晶性脂肪族及び芳香族ポリマーを含む結晶性有機化合物を含み得る。一態様では、光反射材料は結晶性天然由来ポリマー及び誘導体を含む結晶性有機化合物を含み得る。一態様では、光反射材料は結晶性アミノ酸及びこれらの誘導体を含み得る。一態様では、光反射材料は、パルミチン酸、パルミチン酸アスコルビル、ラウリン酸、モノラウリン酸グリセロール、ミリスチン酸、及びカプリン酸を含むがこれらに限定されない結晶性脂肪酸及びこれらの誘導体を含み得る。一態様では、光反射材料は結晶性ペプチドを含み得る。
【００４１】
一態様では、光反射材料成分は、光重合性組成物の約５〜約９０質量％、又は光重合性組成物の約５〜約８５質量％、若しくは約５〜約８０質量％、若しくは約５〜約７５質量％、若しくは約５〜約７０質量％、若しくは約５〜約６５質量％、若しくは約５〜約６０質量％、若しくは約５〜約５５質量％、若しくは約５〜約５０質量％、若しくは約１５〜約４５質量％、若しくは約５〜約４５質量％、又は光重合性組成物の約１０〜約３５質量％、及びこれらの間のあらゆる範囲を構成する。一態様では、光反射材料成分は光重合性組成物の約５〜約４５質量％を構成する。一態様では、光反射材料成分は光重合性組成物の約１０〜約３５質量％を構成する。一態様では、光反射材料成分は５００ミクロン未満の大きさの粒子状光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は３０ミクロン未満の大きさの粒子状光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は５ミクロン未満の大きさの粒子状光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は１ミクロン未満の大きさの粒子状光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は、球体、立方体、円錐、直方体、円柱、角錐、角柱、多面体、若しくは異形、又はこれらの組み合わせに成形された粒子状光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は粒子状光反射材料を含み、平滑面を有する。一態様では、光反射材料成分は粒子状光反射材料を含み、粗面又は凹凸表面を有する。一態様では、光反射材料成分は液体を含む。
【００４２】
ＤＬＰ、ＳＬＡ、噴射式印刷、インクジェット、又はＣＬＩＰなどの光重合性３Ｄ付加製造による印刷装置で光重合を用いて物品を印刷する方法は、生理的条件で吸収性である光反射材料を含む光反射材料成分を含む光重合性組成物を光重合させるステップを含む。一態様では、光反射材料成分は生物学的な生体に生体適合性のある光反射材料を含む。一態様では、光反射材料成分は、光重合性マクロマー、希釈剤、光反射材料、又はこれらの組み合わせのうち少なくとも１つと重合する光反射材料を含む。
【００４３】
本開示は、本明細書に開示する方法によって本明細書に開示する組成物から重合されたポリマーを含む。一態様では、ポリマーは、当業者に既知のマクロマー及び／若しくはモノマー、本明細書に開示するマクロマー及び／若しくはモノマー、又は本明細書に開示し、かつ当技術分野で周知のマクロマー及び／若しくはモノマーの両方を含む。
【００４４】
本開示は、本明細書に開示する方法によって本明細書に開示する組成物から作成された物品（本明細書では印刷物とも称される）を含む。一態様では、物品は医療機器であり得る。一態様では、物品は医療機器の一部であり得る。一態様では、物品は、医療機器などの固体の全部又は一部に、塗布、例えば光印刷されるコーティングであり得る。一態様では、物品は多孔性であり得る。一態様では、物品は生理的条件下で生分解性であり得る。一態様では、生分解性物品は、約３日から約５年の分解速度を有し得る。一態様では、物品は生分解性でなくてもよい。一態様では、物品の一部が生分解性であり、かつ第２の部分が非生分解性であり得る、又は物品の第１の部分若しくは残りの部分の分解時間とは異なる分解時間を有し得る。物品は薬剤溶出性であり得、例えば、物品の全部又は一部は、光重合性組成物に含まれていた活性剤を溶出し得る。
【００４５】
本開示は、容器に入った、本明細書に開示する光重合性組成物又は光重合性組成物の一部、例えば光反射材料成分を含む、また任意選択でその使用指示書を更に含むキットを含む。キットは、容器に入った、本明細書に開示する印刷物を含み得、また任意選択でその使用指示書を更に含み得る。キットは、光重合性組成物、光反射材料、及び光開始剤をそれぞれ１種又は複数種含み得る。一態様では、キットは、光開始剤及び光反射材料を含む光重合性組成物を１種又は複数種含み得る。一態様では、キットは、光開始剤を含む光重合性組成物、光重合性組成物、及び光反射材料を１種又は複数種含み得る。キットは、容器に入った、本明細書に開示する印刷された殺菌部分を含み得、また任意選択でその使用指示書を更に含み得る。
【００４６】
定義
本明細書で使用する有機化合物などの化合物の命名は、慣用名、ＩＵＰＡＣ、ＩＵＢＭＢ、又はＣＡＳ命名勧告を用いて行うことができる。１つ又は複数の立体化学的特徴がある場合、立体化学のカーン・インゴルド・プレローグ順位則を用いて、立体化学的優先順位、ＥＩＺ表記法などを指定できる。当業者は、名称が与えられれば、命名規則を使用する化合物構造の系統的単純化によって、又はＣｈｅｍＤｒａｗ（商標）（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，米国）などの市販のソフトウェアによって、化合物の構造を容易に確認できる。
【００４７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに別段の定めがない限り、複数の指示物を含む。従って、例えば「ａ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ（官能基）」、「ａｎ  ａｌｋｙｌ（アルキル）」、又は「ａ  ｒｅｓｉｄｕｅ（残基）」という言及は、２つ以上のそのような官能基、アルキル、又は残基などの混合を含む。
本明細書及び結論の特許請求の範囲における、組成物中の特定の要素又は成分の質量部への言及は、質量部で表される組成物又は物品における要素又は成分と任意の他の要素又は成分との質量関係を示す。従って、成分Ｘを２質量部、及び成分Ｙを５質量部含有する化合物において、Ｘ及びＹは、２：５の質量比で存在し、化合物が追加の成分を含有しているか否かにかかわらず、そのような質量比で存在する。
成分の質量パーセント（質量％）は、特に別段の定めがない限り、その成分が含まれる調合物又は組成物の総質量に基づく。
本明細書で使用する、化合物をモノマー又は化合物と呼ぶ場合、これは１個の分子又は１個の化合物と解釈されないものと理解される。例えば２つのモノマーとは、一般に２つの異なるモノマーを指し、２個の分子を指すのではない。
本明細書で使用する「調整する」及び「調整」は、測定される特性の変化を意味する。変化は特性の増加又は減少であり得る。因子又は成分を調整することで、変化が生じ得る。調整因子を追加した後の効果が変化であり、調整因子を追加する前に存在していた元の状態、又は調整因子なしで存在していた同一の構成又は状況と比較される。
【００４８】
本明細書で使用する用語「任意選択の」又は「任意選択で」は、その後に説明する事象又は事情が発生することもしないことも可能であり、この説明は、前記事象又は事情が発生する場合と発生しない場合を含む。
本明細書で使用する用語「約」、「およそ」、及び「ほぼ（ａｔ  ｏｒ  ａｂｏｕｔ）」は、問題の量又は値が、指定された正確な値であり得ること、又は請求項の範囲に詳述する、若しくは本明細書に教示するのと同等の結果又は効果をもたらす値であり得ることを意味する。すなわち、量、サイズ、配合、パラメータなどの分量及び特性は正確ではなく、また正確である必要はなく、必要に応じて、同等の結果又は効果が得られるように、許容差、換算係数、四捨五入、測定誤差など、及び当業者に既知の他の要因を反映して、近似値及び／又は大きめ若しくは小さめであり得ると理解される。状況によっては、同等の結果又は効果をもたらす値は合理的に決定できない。そのような場合、本明細書で使用するように、「約」及び「ほぼ」は、別段の指示又は推論がない限り、公称値が±１０％の変動を示したことを意味すると一般的に理解される。一般に、量、サイズ、配合、パラメータなどの分量又は特性は、そうであると明示的に述べられているか否かにかかわらず、「約」、「およそ」、又は「ほぼ」である。定量値の前に「約」、「およそ」、又は「ほぼ」が使用される場合、特に別段の記載がない限り、パラメータは特定の定量値自体も含むと理解される。
【００４９】
本明細書で使用する「硬化する」は、材料の物理的、化学的、又は物理的及び化学的特性の変化を意味し、ポリマー材料について一般に理解されるように、「硬化する」は、組成物が液体から固体又は半固体に変化することを意味する。
本明細書で使用する用語「被験体」は、哺乳類、魚類、鳥類、爬虫類、又は両生類などの脊椎動物である可能性がある。従って、本明細書に開示する方法の被験体は、ヒト、非ヒト霊長類、ウマ、ブタ、ウサギ、イヌ、ヒツジ、ヤギ、ウシ、ネコ、モルモット、又はげっ歯類である可能性がある。本用語は、特定の年齢や性別を意味するものではない。従って、成体及び新生の被験体、並びに雌雄にかかわらず胎仔又は胎児も対象とすることを意図する。一態様では、哺乳類の被験体はヒトである。患者は疾患又は障害を患う被験体を指す。用語「患者」は、ヒト及び動物の被験体を含む。
本明細書で使用する「活性剤」は、例えば、化合物若しくは分子、又はタンパク質、炭水化物、若しくは核酸ベースの物質であって、効果をもたらすことができる物質を意味する。活性剤には、化学剤、治療薬、医薬品、診断薬、予防薬、造影剤、及び特定の生理効果を有する他の薬剤、例えば成長因子、免疫学的薬剤、治癒因子などがあるがこれらに限定されない。場合によっては、活性剤は活性力、例えば放射線を含み得る。
本明細書で使用する「反応性希釈剤」は、混合物中で１つ又は複数の成分又は分子と重合できる液状調合物を意味する。
本明細書で使用する「マクロマー」は、前重合させたモノマーの集合体であり、修飾されていてもいなくてもよく、重合反応において光重合可能な単位として作用する。
本明細書で使用する用語「投与する」及び「投与」は、開示する組成物を被験体に提供する方法を指す。
本明細書で使用する用語「構成する」、「構成した」、「含む」、「含んだ」、「含有する」、「を特徴とする」、「有する」、「備える」、又はこれらの他の変化形は、非排他的な包含を対象とすることを意図する。例えば、要素の一覧を含む工程、方法、物品、又は装置は、必ずしもこれらの要素のみに限定されるものではなく、明示的に列記されていない、又はそのような工程、方法、物品、又は装置に伴う他の要素を含み得る。
【００５０】
移行句「から成る」は、請求項に定められていない任意の要素、ステップ、又は原料を除外し、通常これらに伴う不純物を除いて、引用されたもの以外の材料の包含に対し請求項を閉ざし得る。「から成る」という句がプリアンブルの直後ではなく、請求項の本体の条項に現れる場合、その条項に明記されている要素のみに限定し、他の要素は全体として請求項から除外されない。
移行句「から本質的に成る」は、請求項の範囲を、特定の材料又はステップ、及びクレームされた発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えないものに限定し得る。「から本質的に成る」請求項は、「から成る」形式で書かれたクローズドクレームと、「含む」形式で起草された完全なオープンクレームの中間に位置する。任意選択の添加剤であって、そのような添加剤に適した濃度の添加剤、及び少量の不純物は、「から本質的に成る」という用語によって組成物から除外されない。
【００５１】
組成物、工程、構造、又は組成物、工程、若しくは構造の一部を、「含む」などのオープンエンドの用語を用いて本明細書に記載する場合、別段の記載がない限り、記述には、組成物、工程、構造、又は組成物、工程、若しくは構造の一部の要素「から本質的に成る」又は「から成る」実施形態も含む。本明細書に記載する実施形態の多くは、オープンエンドの「含む」という言語を使って記載する。そのような実施形態は、複数のクローズドエンドの「から成る」及び／又は「から本質的に成る」実施形態を包含し、それらは代替的に、そのような言語を使用してクレーム又は説明され得る。
本明細書で使用する用語「ポリマー」は、繰り返し構造単位又は「モノマー」の鎖を指す。ポリマーの例として、ホモポリマー（１種類のモノマーサブユニット）、コポリマー又はヘテロポリマー（２種類以上のモノマーサブユニット）がある。本明細書で使用する用語「線状ポリマー」は、分子が、分岐又は架橋構造を持たない長鎖を形成するポリマーを指す。本明細書で使用する用語「分岐ポリマー」は、１つ若しくは複数の追加モノマー、又はポリマー骨格から伸びる鎖若しくはモノマーを有するポリマー骨格を有するポリマーを指す。
冠詞「ａ」冠詞「ａｎ」は、本明細書に記載する組成物、工程、又は構造体の様々な要素又は成分に関連して使用され得る。これは単に便宜上のものであり、組成物、工程、又は構造体の一般的な意味を与えるためである。そのような記述には、要素又は成分の「１つ又は少なくとも１つ」が含まれる。更に、本明細書で使用する単数形の冠詞は、複数形が除外されることが特定の文脈から明らかでない限り、複数の要素又は成分の記述も含む。
【００５２】
用語「約」は、量、サイズ、配合、パラメータなどの分量及び特性が正確ではなく、また正確である必要はなく、必要に応じて、許容差、換算係数、四捨五入、測定誤差など、及び当業者に既知の他の要因を反映して、近似値及び／又は大きめ若しくは小さめであり得ることを意味する。一般に、量、サイズ、配合、パラメータなどの分量又は特性は、そうであると明示的に述べられているか否かにかかわらず、「約」又は「およそ」である。  本明細書で使用する用語「又は」は包括的である。すなわち、「Ａ又はＢ」という句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を意味する。より具体的には、「Ａ又はＢ」という条件は、以下のいずれかによって満たされる：Ａが真（又は存在する）かつＢが偽（又は存在しない）である；Ａが偽（又は存在しない）かつＢが真（又は存在する）である；又はＡとＢの両方が真（又は存在する）である。排他的な「又は」は、本明細書において、例えば、「Ａ又はＢのいずれか一方」及び「Ａ又はＢのうちの１つ」などの用語によって指定される。
また、本明細書に定める範囲は、明示的に別段の記載がない限り、それらの終点を含む。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメータが、範囲、１つ若しくは複数の好ましい範囲、又は好ましい上限値及び好ましい下限値の一覧として与えられる場合、これは、そのようなペアが個別に開示されているか否かにかかわらず、任意の上限範囲又は好ましい上限値及び任意の下限範囲又は好ましい下限値の任意のペアから形成される全ての範囲を具体的に開示しているものとして理解される必要がある。本発明の範囲は、範囲を定義する際に列挙される特定の値に限定されない。
【００５３】
材料、方法、又は機械を、用語「当業者に既知の」、「従来の」、又は同義の語句と一緒に本明細書に記載する場合、この用語は、本出願の申請時点で一般的である材料、方法、及び機械が、この記述に包含されていることを表す。現在一般的ではないものの、当技術分野で、同様の目的に好適であると認識されるようになる材料、方法、及び機械も包含される。別段の記載がない限り、百分率、部、比率などの量は全て、質量で定義される。  本明細書に含まれる特許、特許出願、参考文献は全て、その全体が参照により具体的に援用される。
当然ながら、前記は本開示の好ましい実施形態にのみ関連し、本開示に記載する本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、その中で多数の修正又は変更が行われ得ることを理解されたい。
【００５４】
本明細書では、物品を光重合する、例えば印刷する方法を開示する。ステップには、ａ）光重合性組成物であって、ｉ）少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；ｉｉ）光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及びｉｉｉ）少なくとも１種の光開始剤成分を含み；光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、組成物の照射量を調整する光重合性組成物を一時的に光に暴露するステップ、並びに少なくとも重合マクロマーを含む印刷物を形成するステップを含み得る。光反射材料成分は、光が接する光重合性組成物の表面で、光反射材料成分を含まない同じ光重合性組成物と比べて重合速度を高め得る。光反射材料成分を光重合性組成物に組み込むことで、光反射材料成分を含まない光重合性組成物で使用するよりも低い光開始剤濃度でマクロマーを表面硬化させる。光開始剤成分の総濃度は．０１質量％未満であり得る。光重合性組成物は反応性希釈剤を更に含み得る。光重合性組成物は非反応性希釈剤を更に含み得る。光重合性組成物は、粘度を高める反応性又は非反応性粘度調整剤を更に含み得る。光重合性組成物は、フリーラジカル安定剤であり得る安定剤を更に含み得る。
光反射材料成分は粒子状光反射材料を更に含み得る。光反射材料成分は、ＵＶ光、可視光、又は両方を反射する光反射材料を含み得る。光重合性組成物は製造ステップの前又は最中に加熱し得る。光重合性組成物は製造ステップの前又は最中に冷却し得る。
光重合性組成物は活性剤を更に含み得る。光反射材料成分は活性剤を含み得る。光反射材料は活性剤であり得る。光重合性マクロマー成分は活性剤を含み得る。光重合性マクロマーは活性剤であり得る。反応性希釈剤は活性剤を含み得る。反応性希釈剤は活性剤であり得る。非反応性希釈剤は活性剤を含み得る。非反応性希釈剤は活性剤であり得る。光重合性組成物は染料を更に含み得る。
【００５５】
物品を光重合する、例えば印刷する方法は、印刷物を硬化させるステップを含む二次硬化ステップを含むステップを含み得る。方法は印刷物をすすぐステップを含み得る。方法は、二次的に硬化させた印刷物をすすぐステップを含み得る。方法は、残留希釈剤又は光重合希釈剤を含む印刷物をもたらすステップを含み得る。方法は、残留光開始剤を含む印刷物をもたらすステップを含み得る。
本明細書に開示する方法は、光重合性組成物を含むステップを含み得、光重合性マクロマー成分は、エチレン性不飽和基を有するモノマー、又はエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマーを含む。本明細書に開示する方法は、光重合性組成物を含む印刷物をもたらすステップを含み得、光重合性マクロマー成分は、チオール基を有するモノマー、又はチオール基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマーを含む。本明細書に開示する方法は、光重合性組成物を含む印刷物をもたらすステップを含み得、光重合性マクロマー成分は、チオール基を有するモノマー、又はチオール基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマー、並びにエチレン性不飽和基を有するモノマー、又はエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマーを含む。光重合性組成物、及びそのような光重合性組成物を作成して利用する方法は、ラクトンモノマー、グリコリド、ラクチド、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、ｐ−ジオキサノン、１，５−ジオキセパン−２−オン、若しくはモルホリン−２，５−ジオン、又はこれらの組み合わせのうち少なくとも１種のモノマー単位を含むマクロマーを含む光重合性マクロマー成分を含み得る。
【００５６】
本明細書に開示する方法は、光重合に用いる光波長が１０〜７００ｎｍ（ＵＶ光１０〜４００）（可視光３９０〜７００）であるステップを含み得る。本明細書に開示する方法は、光重合性組成物が、同じ重合条件下で反射材料を含まない光重合性組成物よりも短い時間で光重合するステップを含み得る。本明細書に開示する方法は、光重合性組成物が、同じ重合条件下で反射材料を含まない光重合性組成物よりも短い時間で光重合するステップを含み得る。本明細書に開示する方法は、光重合性組成物が、同じ重合条件下で反射材料を含まない光重合性組成物よりも、同じ露光量（ｍＷ／ｃｍ2）で速い速度で光重合するステップを含み得る。本明細書に開示する方法は、光重合性組成物が、同じ重合条件下で反射材料を含まない光重合性組成物よりも、同じ露光量（ｍＷ／ｃｍ2）で速い速度で光重合するステップを含み得る。
【００５７】
本明細書に開示する方法は、光開始剤成分が光重合性組成物の５．００質量％未満である、又は光開始剤成分が光重合性組成物の０．５０質量％未満である、又は光開始剤成分が光重合性組成物の０．２５質量％である、又は光開始剤成分が光重合性組成物の０．２５質量％未満である、又は光開始剤成分が光重合性組成物の０．１０質量％である、又は光開始剤成分が光重合性組成物の０．１０質量％未満である、又は光開始剤成分の濃度が約０．０５〜約５．０質量％の範囲である光重合性組成物を含むステップを含み得る。
本明細書に開示する方法は、光開始剤成分が、３００ｎｍ以上の光の波長を吸収する光開始剤を含む、又は光開始剤成分が、３６５ｎｍ以上の光の波長を吸収する光開始剤を含む、又は光開始剤成分が、３７５ｎｍ以上の光の波長を吸収する光開始剤を含む、光開始剤成分が、４００ｎｍ以上の光の波長を吸収する光開始剤を含む、又は光開始剤成分が、約２００〜約７７０ｎｍの範囲の光の波長を吸収する少なくとも１種の光開始剤を含む光重合性組成物を含むステップを含み得る。本明細書に開示する方法は、光開始剤成分がタイプＩ光開始剤、タイプＩＩ光開始剤、若しくはタイプＩ及びタイプＩＩ光開始剤の組み合わせを含む、又は光開始剤成分がカチオン光開始剤を含む、又は光開始剤が、光反射材料によって反射される波長で吸収する光重合性組成物を含むステップを含み得る。
本明細書に開示する方法は、硬化深さが１５０ミクロン未満である、又は硬化深さが約１〜約５０ミクロンであるステップを含み得る。
【００５８】
本明細書に開示する方法は、光反射材料成分が光重合性組成物の約５〜約９０質量％を構成する、又は光反射材料成分が光重合性組成物の約５〜約４５質量％を構成する、又は光反射材料成分が光重合性組成物の約１０〜約３５質量％である光重合性組成物を含むステップを含み得る。本明細書に開示する方法は、光反射材料成分が、５００ミクロン未満の大きさである粒子状光反射材料を含む、又は光反射材料成分が、３０ミクロン未満の大きさである粒子状光反射材料を含む、又は光反射材料成分が、５ミクロン未満の大きさである粒子状光反射材料を含む、又は光反射材料成分が、１ミクロン未満の大きさである粒子状光反射材料を含む光重合性組成物を含むステップを含み得る。本明細書に開示する方法は、光反射材料成分が、球体、立方体、円錐、直方体、円柱、角錐、角柱、多面体、若しくは異形、又はこれらの組み合わせに成形された粒子状光反射材料を含む、又は光反射材料成分が粒子状光反射材料を含み、かつ平滑面を有する、又は光反射材料成分が粒子状光反射材料を含み、かつ粗面又は凹凸表面を有する光重合性組成物を含むステップを含み得る。
本明細書に開示する方法は、光反射材料成分が、有機化合物、無機化合物、若しくはこれらの組み合わせを含む光反射材料を含む、又は光反射材料成分が、液体である光反射材料を含む、又は光反射材料成分が、生理的条件で吸収性である光反射材料を含む、又は光反射材料成分が、生理的条件で非分解性若しくは非吸収性である光反射材料を含む、又は光反射材料成分が、生物学的な生体に生体適合性のある光反射材料を含む光重合性組成物を含むステップを含み得る。
本明細書に開示する方法は、光反射材料成分が、光重合性マクロマー、希釈剤、光反射材料、若しくはこれらの組み合わせのうち少なくとも１種と重合する光反射材料を含む、又は光反射材料成分が実質的に光反射材料から成る光重合性組成物を含むステップを含み得る。
【００５９】
本明細書では、本明細書に開示する方法によって、及び本明細書に開示する光重合性組成物中で重合されるポリマーを開示する。本明細書では、本明細書に開示する方法又は本明細書に開示する光重合性組成物によって作成される物品を開示する。本明細書では、本明細書に開示する方法、又は医療機器若しくは医療機器の少なくとも一部であり得る本明細書に開示する光重合性組成物によって作成される物品を開示する。一態様では、光重合性組成物は、ｉｎ  ｓｉｔｕで光重合された医療機器として使用される。医療機器のいくつかの例に、装置コーティング、組織接着剤、骨セメント、空隙充填材、及び薬剤溶出性製剤（ｄｒｕｇ  ｅｌｕｔｉｎｇ  ｄｅｐｏｔ）などがあり得るがこれらに限定されない。本明細書では、本明細書に開示する方法、及び本明細書に開示する光重合性組成物によって作成される物品であって、物品の全部若しくは一部が多孔性である、又は物品の少なくとも一部若しくは全部が、生理的条件下で生分解性である若しくは生分解性でない、又は物品の少なくとも一部若しくは全部が、約３日から約５年の分解速度を有する、又は物品の少なくとも一部若しくは全部が生分解性でない、又は物品の少なくとも一部若しくは全部が薬剤溶出性である物品を開示する。
本明細書では、本明細書に開示する方法、又は光重合生分解性ポリマー及び非毒性量の光開始剤を含む本明細書に開示する光重合性組成物によって作成される物品を開示する。本明細書では、本明細書に開示する方法、又は光重合性マクロマー及び非毒性量の光開始剤を含む非毒性ポリマー組成物を含む本明細書に開示する光重合性組成物によって作成される物品を開示する。そのような物品は光重合希釈剤を更に含む。そのような物品は光重合光反射材料を更に含む。そのような物品は本明細書に開示する特徴を備え得、及び物品は医療機器の少なくとも一部若しくは全部であり得、又は医療機器の全部若しくは少なくとも一部若しくは表面の上のコーティングであり得る。
【００６０】
本明細書では光重合性組成物を開示する。例えば、光重合性組成物は、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含む光重合性組成物であって；光反射材料成分が、光反射材料を含まない組成物の照射量と比較して、組成物の照射量を調整する光重合性組成物を含み得る。光重合性組成物において、光反射材料成分は、光が接する光重合性組成物の表面で、光反射材料成分を含まない同じ光重合性組成物と比べて重合速度を高める。光重合性組成物において、光反射材料成分を光重合性組成物に組み込むことで、光反射材料成分を含まない光重合性組成物で使用するよりも低い光開始剤濃度でマクロマーを表面硬化させる。光重合性組成物において、光開始剤濃度は総濃度が１．０質量％未満であり得る。本開示の光重合性組成物は、反応性希釈剤、又は非反応性希釈剤、又は両方を含み得る。本開示の光重合性組成物は、フリーラジカル安定剤であり得る安定剤を含み得る。本開示の光重合性組成物は、ＵＶ光、可視光、又は両方を反射する光反射材料を含み得る粒子状光反射材料を含み得る。本開示の光重合性組成物は加熱又は冷却し得る。光重合性組成物は、粘度を高める反応性又は非反応性粘度調整剤を含み得る。
本開示の光重合性組成物は活性剤を含み得る。本開示の光重合性組成物は、活性剤である光反射材料、又は活性剤を含む光反射材料を含み得る。本開示の光重合性組成物は、活性剤を含む光重合性マクロマー成分、又は活性剤を含む光重合性マクロマーを含み得る。本開示の光重合性組成物は、活性剤を含む反応性希釈剤、又は活性剤を含む非反応性希釈剤を含み得る。本開示の光重合性組成物は染料を含み得る。本開示の光重合性組成物は、エチレン性不飽和基を有するモノマー、若しくはエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマーを含む、又はチオール基を有するモノマー、若しくはチオール基を有するモノマー単位（モノマー）を有するマクロマー、又は両方を含む光重合性マクロマー成分を含み得る。本開示の光重合性組成物は、ラクトンモノマー、グリコリド、ラクチド、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、ｐ−ジオキサノン、１，５−ジオキセパン−２−オン、若しくはモルホリン−２，５−ジオン、又はこれらの組み合わせのうち少なくとも１種のモノマー単位を含むマクロマーを含む光重合性マクロマー成分を含み得る。
【００６１】
本開示の光重合性組成物は、１０〜７００ｎｍ（ＵＶ光１０〜４００）（可視光３９０〜７００）の光波長に暴露されると重合する光重合性組成物を含み得る。本開示の光重合性組成物は、同じ重合条件下で反射材料を含まない光重合性組成物よりも短い時間で光重合する光重合性組成物を含み得る。本開示の光重合性組成物は、同じ重合条件下で反射材料を含まない光重合性組成物よりも短い時間で光重合する光重合性組成物を含み得る。本開示の光重合性組成物は、同じ重合条件下で反射材料を含まない光重合性組成物よりも、同じ露光量（ｍＷ／ｃｍ2）で速い速度で光重合する光重合性組成物を含み得る。本開示の光重合性組成物は、同じ重合条件下で反射材料を含まない光重合性組成物よりも、同じ露光量（ｍＷ／ｃｍ2）で速い速度で光重合する光重合性組成物を含み得る。本開示の光重合性組成物は、光重合性組成物の１．００質量％未満である光開始剤成分を含み得る。本開示の光重合性組成物は、光反射材料によって反射される波長で吸収する光開始剤を含み得る。本開示の光重合性組成物は、光重合性マクロマー、希釈剤、光反射材料、又はこれらの組み合わせのうち少なくとも１つと重合する光反射材料を含む光反射材料成分を含み得る。本開示の光重合性組成物は、光反射材料から成る又は実質的に光反射材料から成る光反射材料成分を含み得る。
本開示の光重合性組成物は光造形の光重合性組成物を含み得る。本開示の光重合性組成物は連続液界面製造の光重合性組成物を含み得る。本開示の光重合性組成物は光重合性インク組成物を含み得る。光重合性インク組成物は、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；少なくとも１種の光開始剤成分；このとき、光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、組成物の照射量を調整する；希釈剤；及び安定剤を含み得る。
【００６２】
本明細書に開示する光反射材料は、光重合性インク調合物に添加した場合に、光反射材料を含まないインク調合物の照射量要件と比較して、インク調合物の照射量要件を調整するように、無機固体；有機化合物、結晶性有機化合物、結晶性アミノ酸及び／若しくはその誘導体、結晶性脂肪酸及び／若しくはその誘導体、結晶性ペプチド、又はこれらの組み合わせのうち少なくとも１種を含み得る。無機化合物の光反射材料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸一カルシウム、ニリン酸二カルシウム、三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、アパタイト、及びリン酸テトラカルシウム、又はこれらの組み合わせを含み得る。有機化合物の光反射材料は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ無水物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、及びポリヒドロキシアルカノエート、又はこれらの組み合わせの脂肪族ポリマー及びコポリマーを含み得る。有機化合物の光反射材料は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ無水物、ポリケトン、ポリアミド、ポリカーボネート、及びポリイミド、又はこれらの組み合わせの芳香族ポリマー及びコポリマーを含み得る。有機化合物の光反射材料は、シクロデキストリン、デンプン、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、グリコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、コンドロイチン硫酸、硫酸多糖類、ムコ多糖類、ゼラチン、ゼイン、コラーゲン、アルギン酸、寒天、カラギーナン、グアーガム、アラビアガム、ガティガム、カラヤガム、コンニャクガム、タマリンドガム、タラガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、ペクチン、キサンタンガム、又はこれらの組み合わせの天然由来ポリマー及び誘導体を含み得る。結晶性有機化合物の光反射材料は、結晶性脂肪族及び芳香族ポリマー、並びにこれらの組み合わせを含み得る。結晶性有機化合物の光反射材料は、結晶性天然由来ポリマー及び誘導体、並びにこれらの組み合わせを含み得る。結晶性有機化合物の光反射材料は、結晶性アミノ酸及びこれらの誘導体、並びにこれらの組み合わせを含み得る。結晶性有機化合物の光反射材料は、パルミチン酸、パルミチン酸アスコルビル、ラウリン酸、モノラウリン酸グリセロール、ミリスチン酸、カプリン酸、及びこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない結晶性脂肪酸を含み得る。一態様では、光反射材料はマクロマー調合物に不溶である。一態様では、光反射材料はマクロマー調合物中で膨潤しない。
本明細書に記載する実施例によって本開示を更に説明するが、これは決してこれらの範囲に制限を課すものとして解釈されるべきではない。反対に、本明細書の説明を読んだ後に、本開示の精神及び／又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者にはそれ自体が示唆し得る様々な他の実施形態、修正、及びこれらの等価物に頼り得ることが明確に理解されるべきである。
【実施例１】
【００６３】
光重合性調合物の調製
光重合性調合物を、表１に記載するマクロマー、光開始剤、光反射材料、染料、及び反応性希釈剤を混合して合成した。以下の実施例で使用したマクロマーの例は、ポリエステルジメタクリレート（ＰＥＤＭＡ；Ｍn＝２，５００ダルトン；６，７５０ｃＰ）及びポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ；Ｍn＝５７５；５７ｃＰ）であった。使用した光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）及び２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）であった。これらの調合物について以下に記載するＵＶ反射材料微粒子は、硫酸バリウム微小粒子（ＢａＳＯ4；１〜３μ）、ポリグリコリド微小粒子（ＰＧＡ；＜１０μ）、吸収性リン酸セラミック微小粒子（ＰＨＣ）、非結晶性ポリラクチドコポリマー微小粒子（ＡＣＰＬＡ；＜７５μｍ）、及び半結晶性ポリラクチド微小粒子（ＰＬＡ；＜７５μｍ）であった。これらの実施例の調合物で利用した染料はＤ＆Ｃグリーン６であった。表１に記載する反応性希釈剤はポリエチレングリコールジアクリレート（５７ｃＰ）である。これらの成分の大部分は市販されており、例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ−Ｓｉｇｍａ（２８８２０  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｏａｋ  Ｄｒｉｖｅ，Ｔｅｍｅｃｕｌａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ９２５９０，米国）から入手できた。
調合物番号２０では、１ｇのＰＥＤＭＡ、１ｇのＰＥＧＤＡ、０．４ｇの硫酸バリウム、及び０．０８６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌを不透明容器に秤量した。調合物は、全ての成分が完全に混合され、均質になるまで攪拌した。
【表１】
2021521285.tif 000002
2021521285.tif 000003
【実施例２】
【００６４】
光重合性調合物の表面硬化
表１の実施例の調合物を、光源から一定距離を置いてＤｙｍａｘ  ＢｌｕｅＷａｖｅ（登録商標）２００を用いて光重合させた。光重合の前に、ＵＶＡ検出器を用いて測定し、光強度を３ｍＷ／ｃｍ2に設定した。各調合物は設定時間だけ光重合させ、照射した時間に光強度を乗じて、全体の照射量又は露光量を算出した。照射後、試料を検査し、評定した。試料は０（流動状のまま）、１（粘度が上昇；部分的に硬化膜の兆候）、及び２（表面膜層）で記述できた。光重合した膜の一部は、最初の表面硬化後、時間とともに層厚が増した。ただし、そうした試料のスコアはそれぞれ２であった。表面硬化試験のスコアを表２に記載する。
表２から、マクロマー及び光開始剤を含む調合物は、照射量が３０ｍＪ／ｃｍ2、及び光開始剤濃度が７．４質量％である調合物番号５のみ表面硬化を達成した。０．１％のＤ＆Ｃグリーン６の添加によって、ポリマーの表面硬化を達成するのに必要な光開始剤の濃度は変化しなかった。しかしながら、光反射材料として硫酸バリウムを添加すると、調合物番号１１の組成物は０．６％の光開始剤濃度で表面硬化を達成した。５０：５０の比率でマクロマーと反応性希釈剤を用いた調合物番号１６では、調合物は濃度が０．２％、かつ照射量が前の調合物の半分（１５ｍＪ／ｃｍ2）で表面硬化を達成した。ここで観察されるように、光反射材料を添加することにより光開始剤の大幅な減量が可能となる。ポリグリコリド微小粒子及び吸収性リン酸セラミック微小粒子など他の材料によって、光開始剤の大幅な減量と照射の半減を再現できた。
【表２】
2021521285.tif 000004
【実施例３】
【００６５】
暴露時間の変化に対するＳＬＡ調合物の表面硬化
表１の実施例の調合物番号３９〜４３を、光源から一定距離を置き、暴露時間を変化させて、Ｄｙｍａｘ  ＢｌｕｅＷａｖｅ（登録商標）２００を用いて光重合させた。光重合の前に、ＵＶＡ検出器を用いて測定し、光強度を３ｍＷ／ｃｍ2に設定した。各調合物の試料を１．３、２．５、５．０、及び１０秒間光重合させた。ＵＶＡ検出器をガラス製ペトリ皿の下に設置し、暴露時間後の照射量を記録したのち、これに試料を添加した。ペトリ皿上の試料を上記のいずれかの時間光重合させ、試料を透過してＵＶ検出器に到達した照射量を記録した。調合物中の光反射材料の量の増加及び暴露時間の増加に伴って、ＵＶＡ検出器で記録される照射量の減少が観察された。同様に、結晶性光反射材料の量が多い試料は、非結晶性ポリマー微小粒子分散体を含むその同等物よりも速く硬化した。光重合した調合物も、実施例２に記載した評価システムに基づいて定性的に評定した。
【表３】
2021521285.tif 000005
【実施例４】
【００６６】
光重合性調合物物品の印刷
Ｓｏｌｉｄｗｏｒｋｓ（登録商標）で長方形立方体の３次元物体を作成した。３次元物体ファイルはＳＴＬファイルに変換した。調合物番号３３をＢ９Ｃｒｅａｔｏｒ  ｖ１．２  ＳＬＡ  プリンタ（Ｂ９Ｃｒｅａｔｉｏｎｓ，ＬＬＣ，５２５  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｌｏｏｐ，Ｓｕｉｔｅ  １１５，Ｒａｐｉｄ  Ｃｉｔｙ，ＳＤ  ５７７０１）のインクベッド（ｉｎｋ  ｂｅｄ）に添加した。物体は層厚３０μｍで、最初の２層を６秒、以降の層を３秒の暴露時間で印刷した。ＳＬＡプリンタの光強度は、ＵＶＡ検出器で測定して３ｍＷ／ｃｍ2であった。
【実施例５】
【００６７】
反射材料を含む及び含まない光印刷
光反射材料が存在すると、ポリマー樹脂が完全に硬化するのに必要な光への暴露時間が短縮され、従って部材を光印刷するのに必要な総時間が短縮される。
実施例１及び２の調合物番号５（トリメチレンカーボネート、カプロラクトン、及びグリコリドモノマーを含むＭn＝２３００ダルトンの特注ジメタクリレート線状ポリマー）とＰＥＧ−ＤＡ５７５（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を５０／５０（ｗ／ｗ）の比率で含む２つの樹脂ブレンドを作成し、それぞれにベースのポリマーブレンドに対する質量パーセントが０．５％のフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）光開始剤及び０．０２５％のＤ＆Ｃバイオレット染料を混合した。ブレンドの１つには光反射材料として２５％ポリ（グリコリド）微小粒子を混合した。両方の樹脂を使用して、Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ  ＤＬＰプリンタで層厚５０μｍ、暴露時間１．７５秒で短冊片（７５×７．５×１ｍｍ）を印刷した。光反射材料を含む樹脂で印刷した部材は、これらの印刷パラメータで完全に硬化したのに対し、光反射材料を含まない部材は触るとべたべたし、従って十分に硬化していなかった。光反射材料を含まない樹脂で、暴露時間を１．７５秒から７秒に延長して印刷を繰り返した。この時点で、光反射材料を含まない樹脂で作成した物品は、反射材料を含む樹脂で１．７５秒かけて作成した物品と同等となった。従って、光反射材料を組み入れることにより、低濃度の光開始剤及び４分の１の印刷時間が可能となった。
【実施例６】
【００６８】
印刷物
ＳｏｌｉｄＷｏｒｋｓ２０１６で、外径１０ｍｍ、内径５ｍｍ、高さ３ｍｍのドーナツ形状（環状）印刷物を設計した。比率５０／５０（ｗ／ｗ）の実施例１及び２の調合物番号５とＰＥＧ−ＤＡ５７５との樹脂ブレンドに、ベースのポリマーブレンドに対する質量パーセントが２５質量％の微粒子ポリグリコリドを光反射材料として（粒径５〜２０μｍ）、０．２５％のＢＡＰＯ光開始剤、及び０．０２５％のＤ＆Ｃバイオレットを混合した。Ｗａｎｈａｏ  Ｄｕｐｌｉｃａｔｏｒ  ７マスクＤＬＰプリンタを使用して部材を印刷した後、トルエンですすぎ、カリパスで測定した。
【表４】
2021521285.tif 000006
【００６９】
ヒドロゲル
脱イオン（ＤＩ）水中のポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＭＷ＝５７５Ｄａ）の調合物を、添加剤含有又は非含有で５％（ｗ／ｗ）濃度で調製した。添加剤は、粘性を持たせるＰＥＧ１２０００、及び光反射材料としてナイロン微小粒子を含んでいた。調合物は全て、アクリル化ポリマー成分の総量に対して０．５％（ｗ／ｗ）濃度でＩｒｇａｃｕｒｅ６５１光開始剤を含んでいた。試験を実施したグループを表４に示す。
【表５】
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各試料の少量をペトリ皿に入れ、直径２０ｍｍのシリコーングリースの環内に収め、ＵＶ光源（Ｄｙｍａｘ  Ｂｌｕｅ  Ｗａｖｅ２００  ＵＶ光硬化スポットランプシステム）に、Ｄｙｍａｘ強度計で測定して３０ｍＷ／ｃｍ2の強度で暴露した。試料は全て１〜５秒の範囲でＵＶ光に暴露し、目視及び触って確認した架橋達成度に基づいて評点した。評点パラメータを表５に示す。
【表６】
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【表７】
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５％のナイロン粒子を調合物に添加した場合、架橋速度に大きな差は認められなかったが、２５％のナイロン微小粒子を添加すると、短い暴露時間で硬さが増していることから示されるように、試料の硬化が速まった。
【実施例７】
【００７０】
調合物番号５／ＰＥＧ−ＤＡ５７５に反射材料としてβ−リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）を混合したブレンドの光硬化
５０／５０（ｗ／ｗ）の比率で実施例１及び２のメタクリレート化調合物番号５（トリメチレンカーボネート、カプロラクトン、及びグリコリドモノマーを含むＭn＝２３００ダルトンの特注ジメタクリレート線状ポリマー）とＰＥＧ−ＤＡ５７５（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、並びに光開始剤として０．２５％（ｗ／ｗ）のＢＡＰＯ、更に２５％（ｗ／ｗ）のＴＣＰを含む又は含まない光硬化性調合物のブレンドを調製した。両方の調合物を、ＵＶ光（Ｄｙｍａｘ  Ｂｌｕｅ  Ｗａｖｅ２００  ＵＶ光硬化スポットランプシステム）に３０ｍＷ／ｃｍ2の強度で０．２、０．５、及び１秒間暴露した。ＴＣＰを含まない調合物は０．５秒まで部分的な硬化が始まらず、１秒で表面硬化皮膜が形成された。これに対し、２５％のＴＣＰを含有する調合物は０．２秒で表面が硬化し、１秒でほぼ完全に硬化し、ＴＣＰの添加により硬化速度が速まったことが示された。
【国際調査報告】
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