(57)【要約】  本発明は、イオン交換膜（２３）によって互いに分離された陽極チャンバ（２２）と陰極チャンバ（２１）とを含む電解セルに関し、電解セル（１０）はまた、陽極、ガス拡散電極、および陰極電流分配器（１３）を含み、陽極（１４）、イオン交換膜（２３）、ガス拡散電極（２４）および陰極電流分配器（１３）は、それぞれ、接触するように、上記の順序で互いに直接接触しており、柔軟な弾性支持要素（３０）が、陽極（１４）の他方の側および／または陰極電流分配器（１３）の他方の側に配置され、陽極および／または陰極電流分配器に接触圧力を及ぼし、本発明によれば、柔軟な弾性支持要素（３０）は、環状要素または少なくとも１つの管状部分を含み、その軸は電解セル（１０）の垂直方向に配向されている。少なくとも部分的に塑性変形する柔軟で弾性のある環状要素または管状部分のために、ゼロギャップ構成を生成するために、酸素消費陰極上のイオン交換膜の効果的な機械的接触圧力が得られる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜（２３）によって互いに分離された陽極チャンバ（２２）および陰極チャンバ（２１）を含む電解セルであって、
前記電解セル（１０）は陽極（１４）と、ガス拡散電極（２４）と、陰極電流分配器（１３）とをさらに含み、
前記陽極（１４）、前記イオン交換膜（２３）、前記ガス拡散電極（２４）および前記陰極電流分配器（１３）はそれぞれ前記の順序で互いに直接的にタッチ接触しており、
弾性保持要素（３０、４０）は前記陽極（１４）の他方の側および／または前記陰極電流分配器（１３）の他方の側に配置されており、この弾性保持要素は前記陽極（１４）および／または前記陰極電流分配器（１３）に接触圧力を及ぼし、
前記弾性保持要素（３０、４０）は、環状要素（３１）または少なくとも１つの管状部分（４１）を含み、その軸は前記電解セル（１０）の高さ方向または長手方向に配向されており、
前記保持要素（３０、４０）は、電解セル（１０）内で、弾性変形に加えて、少なくとも部分的には塑性変形を受け、弾塑性的に弾性を有するように構成されることを特徴とする、電解セル。
【請求項２】
前記弾性保持要素（３０、４０）の前記環状要素（３１）または前記管状部分（４１）は、陽極チャンバ（２２）または陰極チャンバ（２１）内、特に、前記陽極（１４）と前記陰極電流分配器（１３）との間に、半径方向に圧縮荷重がかかるように配置されることを特徴とする、請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記弾性保持要素（３０）は、互いに平行にかつ互いに間隔を置いて配置され、一緒に接続された複数の環状要素（３１）を有することを特徴とすることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項４】
前記環状要素（３１）は、前記環状要素（３１）の平面に垂直な方向に延びるウェブ（３３、３４）を介して一緒に接続されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項５】
前記環状要素（３１）を一緒に接続する少なくとも２つのウェブ（３３、３４）が設けられており、前記環状要素（３１）の円周上方で見たとき、これらのウェブは互いにほぼ対向していることを特徴とする、請求項４に記載の電解セル。
【請求項６】
前記環状要素（３１）は円形とは異なる楕円形の断面を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項７】
前記保持要素（４０）の管状部分（４１）は複数の貫通孔（４２）、特に、スロット形状の貫通孔を有することを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の電解セル。
【請求項８】
前記保持要素（４０）は多角形、特に、ほぼひし形の断面を有する管状部分（４１）を有することを特徴とする、請求項１、２または７のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項９】
前記保持要素（３０）の前記環状要素（３１）または前記保持要素（４０）の前記管状部分（４１）は、断面を有し、
当該断面は、円形状またはひし形状とは異なり、かつ、円周上で互いに対向して位置する２つの領域（３２）に平坦化されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１０】
前記環状要素（３１）および／またはこれらを一緒に接続する前記保持要素（３０）の前記ウェブ（３３、３４）および／または前記保持要素（４０）の前記管状部分（４１）は、板金から製造されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１１】
前記環状要素（３１）および／またはこれらを一緒に接続する前記ウェブ（３３、３４）または前記管状部分（４１）は、材料厚さが１ｍｍ未満、好ましくは０．８ｍｍ未満の板金から製造されることを特徴とする、請求項１０に記載の電解セル。
【請求項１２】
前記弾性保持要素（３０、４０）は少なくとも部分的に金属材料、特に、チタン材料、ニッケル材料、グラファイト材料、または、電解セルの操作に十分な導電性を有する別の材料であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１３】
前記電解セル（１０）の長手方向に互いに間隔を置いて配置された少なくとも２つの弾性保持要素（３０）を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１４】
陰極チャンバ（２１）内に配置され、前記電解セル（１０）の横方向に延びる少なくとも２つのＺ字形プロファイル（１２）を有する支持構造を含み、
これらのＺ字形プロファイルは、前記電解セル（１０）の長手方向に互いに間隔を置いて配置されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１５】
前記弾性保持要素（３０、４０）は陽極チャンバ（２２）内に配置され、それぞれ、前記電解セル（１０）の前記長手方向に見たときに、前記弾性保持要素（３０、４０）が前記Ｚ字形プロファイル（１２）に対してオフセットして配置されるように配置されることを特徴とする、請求項１４に記載の電解セル。
【請求項１６】
前記電解セルの高さ方向に見たときに、少なくとも２つの前記保持要素（３０、４０）が上下に軸方向に延長して配置され、好ましくは、少なくとも３つの保持要素（３０、４０）が上下に軸方向に延長して配置されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１７】
前記弾性保持要素（３０、４０）が、前記電解セルの少なくとも１つの隣接する構造要素、特に、前記陽極および／または前記電解セルの後壁に溶接されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１８】
少なくとも２つの電極とイオン交換膜を含む平面構造体に接触圧力を発生させるための電解セルで使用するための弾性保持要素（３０、４０）であって、
前記保持要素（３０）は、弾塑性的に弾性を有し、少なくとも部分的に塑性変形するように構成されることを特徴とする、弾性保持要素（３０、４０）。
【請求項１９】
互いに平行に、かつ、互いに距離を置いて配置され、一緒に接続された複数の環状要素（３１）を含む、または少なくとも１つの管状部分（４１）を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の弾性保持要素（３０、４０）。
【請求項２０】
前記環状要素（３１）は、前記環状要素（３１）の前記平面に垂直な方向に延びるウェブ（３３、３４）を介して一緒に接続されることを特徴とする、請求項１９に記載の弾性保持要素（３０）。
【請求項２１】
前記管状部分または複数の管状部分（４１）は、複数の貫通孔（４２）を有することを特徴とする、請求項１９に記載の弾性保持要素（４０）。
【請求項２２】
請求項５〜１２のいずれか一項の構成を特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の弾性保持要素（３０、４０）。
【請求項２３】
請求項１８〜２２のいずれか一項の構成を有する弾塑性的に弾性を有するように構成された少なくとも１つの保持要素（３０）を含む、電解セル。
【請求項２４】
請求項１〜１７または２３のいずれか一項の構成を有する少なくとも１つの電解セルを含む、電解槽。
【請求項２５】
少なくとも２つの電解セル、好ましくはより多くの電解セルを含み、請求項１〜１７または２３のいずれか一項の構成を有し、前記電解セルの配置内で、いずれの場合にも、その横方向に並んで直列に接続されている電解槽であって、
１つの電解セルの前記陰極チャンバの後に、前記隣接する電解セルの前記陽極チャンバが続く、電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜によって互いに分離された陽極チャンバと陰極チャンバとを含む電解セルに関する。ここで、電解セルは、陽極、ガス拡散電極、および陰極電流分配器をさらに含み、陽極、イオン交換膜、ガス拡散電極、および陰極電流分配器はそれぞれ、記載された順序で互いに直接にタッチ接触しており、弾性保持要素は陽極の反対側および／または陰極電流分配器の反対側に配置されており、弾性保持要素は陽極および／または陰極電流分配器に接触圧力を及ぼす。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、特に、酸素脱分極陰極を用いたＯＤＣ技術に従って動作する電解槽内の電解セルに関する。塩素アルカリ電解または塩酸電解による塩素の製造では、今日のように、次の化学式に従って、陽極で目的の主生成物である塩素が形成される。
【０００３】
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
副産物としての水素は、次のように陰極で形成される。
【０００４】
４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→２Ｈ２＋４ＯＨ−
または、塩酸電解の場合は、以下の通りである。
【０００５】
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
ガス拡散電極と酸素を追加の反応相手として使用することにより、塩酸電解の場合、次の反応が起こる。
【０００６】
２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ
本発明は、特に、上で再現された化学式による、酸素脱分極陰極（ＯＤＣ）を用いた塩酸電解用の電解セルに関する。このＨＣｌ−ＯＤＣ技術では、これまでの電解槽は、一般に、陽極電極と膜の間に一定のギャップを設けて設計されており、このギャップは、プロセス圧力の結果として酸素脱分極陰極に接触して位置することになる。セルの内部コンポーネントは全て、形の上で、剛性であるため、過度のプレスを回避するために、結果として生じるギャップのために公差が設計された。
【０００７】
陽極電極および陰極電極が膜と直接接触する、いわゆる「ゼロギャップ」構成を実現するための様々な設計が、ＮａＣｌ技術（塩素アルカリ電解）から知られている。これらの概念は、ニッケル製の剛直コンポーネントと柔軟コンポーネントとの間のタッチ接触による電流移動を利用すれば機能する。しかしながら、ＨＣｌ−ＯＤＣセルの腐食条件のため、この原理をこのセルタイプに適用することはできない。したがって、そこではチタン合金が使用され、この合金は、媒体と接触すると高密度の酸化物層を形成し、それによって媒体に対する耐性を発達させる。しかしながら、この酸化物層には絶縁効果があるため、時間の経過とともにタッチ接触がここで不良となる。
【０００８】
ゼロギャップ構成の場合、主に、より低い動作電圧、同じ電流密度で要素を動作できることが期待される。さらにまた、陽極側のＨＣｌ濃度が低いと、ゼロギャップ構成では、媒体の導電性の影響が少ないため、セルの動作電圧の上昇が従来設計の場合よりも小さくなるであろうと予想される。
【０００９】
国際公開第０３／０１４４１９号からの塩素の電気化学的製造のための電解セルが知られており、陽極、カチオン交換膜、ガス拡散電極、および集電体が弾性的に一緒に保持されるので、個々のコンポーネント間にギャップがない。弾性的な密着は、集電体が陰極フレームに弾性的に固定されているか、または陽極が陽極フレームに弾性的に固定されていることによって実現される。したがって、保持要素はばね要素として構成され、例えば、陰極チャンバ内で後壁と集電体との間に延びるように構成された保持要素が使用される。らせんばねを使って、一方では、一端がＺプロファイルを介して後壁に固定され、他方では、他端で集電体に軸方向に押圧力を及ぼす。これらのらせんばねは、その軸方向が電解セルの横方向に、即ち、電極平面に対して垂直に延びている。
【００１０】
米国特許出願公開第２００９／００５０４７２号明細書には、イオン交換膜によって互いに分離された陽極チャンバと陰極チャンバを有する電解セルが説明されており、電解セルはさらにガス拡散電極を備える。電解セル内の個々の構造要素の配置は、陽極の後にイオン交換膜、次にパーコレータ、次に陰極、弾性集電体、および陰極後壁が続くようになっている。電解セルは、酸素脱分極陰極を備えた塩素アルカリセルである。ここで使用されている弾性集電体は、ニッケル製のマットレスの一種で構成されている。代替的に、弾性ばねタグを櫛状に配置した集電体や、片側に固定された突起状のばね板を用いて、陰極または陽極に押し当ててイオン交換膜に押し付けるようにした集電体を用いることも可能である。
【００１１】
独国特許出願公開第１０２００７０４２１７１号明細書では、空気圧で膨張可能な接触管で形成された空気圧接触機構を陽極側に設けられた電解セルについて説明されている。これらの接触管は空気圧システムに接続されており、接触に必要な程度まで膨張する。接触管はシリコーンゴムでできているため、導電性ではない。接触圧力は、加圧された補助媒体によって生成される。このような接触管は、接触圧力によって少なくとも部分的に塑性変形可能な材料で構成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第６，３３８，７８６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／００５０４７２号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００７０４２１７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の根底にある問題は、ゼロギャップ構成を生成するために、酸素脱分極陰極に対するイオン交換膜の効果的な機械的接触圧力が確保される、冒頭で述べた一般的なタイプの構成を有する電解セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の問題の解決により、請求項１に記載の構成を有する、冒頭に述べたタイプの電解セルが得られる。
【００１５】
本発明によれば、弾性保持要素が環状要素または少なくとも１つの管状部分を含み、その軸が電解セルの高さ方向または長手方向に配向している。したがって、本発明による解決策は、従来技術では、らせんばねと同様に設計され、その軸が電解セルの横方向に延びるように電解セル内に配置された弾性保持要素が使用されているため、上記で引用した従来技術とは実質的に異なるものである。
【００１６】
さらにまた、保持要素、特に、環状要素またはその管状部分は、電解セル内で弾性変形に加えて、少なくとも一部が塑性変形を受け、弾塑性的に弾性を有するように構成される。このような塑性変形は、環状要素または管状部分が電解セル内で半径方向に圧縮荷重を受けるため、接触圧力の結果として発生する。上記の塑性変形は永久変形であり、例えば、半径方向の荷重による環状要素の半径方向の圧縮である。これは、従来技術から知られている解決策とは区別され、例えば、圧縮下で一時的に変形するが、それらの弾性のために、圧縮力が減少すると再び回復し、それに応じて再び元の形を取るらせんばねのような要素が使用されている。
【００１７】
本願では、互いに直交する３つの空間方向における電解セルの範囲を、大部分の平面電極と平面的な膜に平行な方向を長手方向と呼ぶように定義している。電解セルの下端から上端に向かって、平面電極の範囲と同様に平行な、長手方向に直交する方向を高さ方向と呼ぶ。電極を横切る方向、即ち、電極および膜に垂直な表面の方向、したがって、長手方向および高さ方向を横切る方向を、横方向と呼ぶ。
【００１８】
したがって、本発明による電解セルは、例えば、ほぼ四角形の基本形状を有することができ、上記で定義された横方向の電解セルの範囲は、一般に、長手方向の範囲よりも小さい。また、横方向において、電解槽において複数の電解セルは、直列接続において、１つのセルの陰極チャンバが常に次の電解セルの陽極チャンバに続くように、横並びにまたは前後に直列に接続されていることが好ましく、ここで、イオン交換膜は、いずれの場合にも、第１の電解セルの陰極チャンバと次の隣接する電解セルの陽極チャンバとの間に配置される。
【００１９】
本発明による問題解決策の好ましいさらなる展開により、弾性保持要素の環状要素または管状部分が、半径方向に圧縮荷重がかかるように、陽極と陰極の電流分配器との間に配置されることが提供される。これは、本発明による解決策において、環状要素の半径方向は、電解セルの横方向、即ち、酸素脱分極陰極に対するイオン交換膜の接触圧力が望ましい方向に対応していることを意味する。したがって、環状要素または管状部分は、その半径方向に弾力性を有する。平面的な膜／電極構造の接触圧力は、環状要素または管状部分の半径方向へのたわみによって生成され、ここで、チャンバの後壁に向かう方向の電極の変位は、後者は膜に損傷を与えるリスクを引き起こすので、横方向に同時に変位せずに達成される。
【００２０】
しかしながら、本発明の範囲内で、その代替として、電解セル内の弾性保持要素を、その軸が高さ方向ではなく電解セルの長手方向に延びるように、陽極チャンバ内および／または陰極チャンバ内に配置することも可能である。この場合も、弾塑性的に弾性を有するように構成された保持要素は、半径方向に圧縮荷重を受けることになるであろう。
【００２１】
本発明のさらなる展開によれば、保持要素の環状要素または管状部分が、電解セル内で、弾性変形に加えて、接触圧力の結果として、少なくとも部分的には塑性変形も受けることが可能である。したがって、塑性変形は、材料に作用する応力が材料の降伏限界または０．２％の弾性限界を超える、材料の永久変形を意味すると理解される。この場合、本発明による保持要素は弾塑性挙動を示す。したがって、本出願において、弾塑性保持要素および弾塑性環状要素という表現もまた以下で使用される。環状要素または管状部分は、それらの半径方向の弾塑性変形によって平面的な膜／電極構造の接触圧力を得る。このことは、電解セルを分解すると、環状要素または管状部分も恒久的にいくらか変形していると判断できることを意味するが、これは機械的是正によって、即ち、例えば、ワークショップでの矯正作業によって再度是正してもよく、その結果、電解セル内の環状要素または管状部分の可塑化が再び可能になる。
【００２２】
環状要素または管状部分の少なくとも部分的な塑性変形のために、膜の過圧が効果的に防止される。環状要素または管状部分は、その限界力を超える前に永久変形が発生するため、特定の最大限界力のみを及ぼすことができる。
【００２３】
弾性保持要素は、電解セル内で弾性変形に加えて少なくとも部分的に塑性変形を受け、かつ弾塑性的に弾性を有するように構成された環状要素または少なくとも１つの管状部分を含む。
【００２４】
本発明の好ましいさらなる展開によれば、弾塑性的に弾性を有する保持要素は、例えば、互いに平行に配置され、互いに離れて配置され、一緒に接続された複数の環状要素を有することができる。例えば、環状要素は、環状要素の平面に垂直な方向に延びるウェブを使用して一緒に接続することができる。このようなウェブを使えば、可撓性保持要素が、例えば、レーザによって、中断することなく、陽極チャンバまたは陰極チャンバの後壁に、および／または陽極または陰極に溶接することができるので、電解セルの組立て時における保持要素のより良い加工性が可能になる。そうでなければ、装置に関して追加の費用が必要になるであろう。
【００２５】
本発明による保持要素の環状構造は、例えば、出口パイプなどの電解セルの付属部品を、環状要素によって形成された環状空間内に、例えば、その中央でほぼ同心円状に設置することが可能になる、というさらなる利点を有する。
【００２６】
本発明の好ましいさらなる展開によれば、環状要素は、円形とは異なる楕円形の断面を有する。特に、環状要素が、円形とは異なる断面を有し、かつ円周上で互いに対向して位置する２つの領域で平坦化された断面を有する場合に有利である。このような対称的な断面では、電極（陽極または陰極）が電極表面に垂直な方向、即ち、電解セルの横方向にのみ変位することが保証される。その上、楕円形または大きな半径を有する形状では、均一な変形が保証される。特に、塑性変形の場合、例えば、ひし形など他の幾何学的形状では、頂点の材料がかなり可塑化する可能性がある。このことにより亀裂の形成が促進され、構造の機械的矯正により弾力構造が損傷する可能性がある。
【００２７】
本発明の好ましいさらなる展開は、弾性保持要素が、電解セルの少なくとも１つの隣接する構造要素、特に、陽極および／または電解セルの後壁に溶接されていることを提供する。溶接は、可撓性保持要素とチャンバの後壁および電極（特に、陽極）との間の接触を確立し、それによって最適な低損失電流伝達が保証される。円周上の対向する両側の環状要素の断面が平坦化されていることで、接触面積が大きくなるため、この接触が改善される。溶接は、例えば、保持要素の垂直方向（電解セルの高さ方向）に走るレーザ溶接線を介して達成することができる。
【００２８】
２つ以上の環状要素が互いに間隔を置いて配置され、環状要素に対して垂直方向に走るウェブを介して互いに接続された保持要素を使用する場合、次いで、個々の環状要素の間に自由空間が形成され、この自由空間により、電解セルの作動媒体が保持要素を通過して流れることができ、それによって効果的な冷却が得られ、オーム電圧損失が低く保たれる。
【００２９】
本発明の代替の実施形態は、１つまたは複数の管状部分を有する保持要素に関する。断面において、少なくともいくつかの領域において管状の形態であるこれらの保持要素は、例えば、多角形であり得る。特に、より低い材料要件を確保するために、ひし形の形状が有利である。多角形の形状はまた、可能であれば、膜表面に垂直な変形を得るために、断面が対称または二重対称であることが好ましい。管状部分にひし形の断面が選択される場合、保持要素は、好ましくは、ひし形の対角線の１つが、電極の平面配置に対する表面法線方向にほぼ延びるように、電解セルのチャンバの１つの中に配置される。
【００３０】
管状部分を有する変形例の場合、膜および電極配置への押圧力を最小化するために、剛性の低減または所望の塑性変形を達成するために、管状部分に貫通孔が設けられており、この貫通孔は、例えば、列状に配置されていてもよく、および／または、例えば、管状部分の軸に平行に延びていてもよい。例えば、これらの貫通孔はほぼスロット状であってもよい。管状部分を構成する材料が貫通孔によって弱められるため、保持要素の塑性変形性が向上する。
【００３１】
原則として、本発明による保持要素を、電解セルの陽極側および陰極側の両方で使用することが可能である。しかしながら、通常の差圧と構造物の冷却がより良好であるため、それらを陽極側で使用することが特に有利であることが、本発明の範囲内で見出されている。電気抵抗がわずかに増加すると発熱するので、陽極側で中程度に冷却することでこの熱を放散させることができる。設けられた出口の大きさのために、陽極チャンバの設置高さは陰極チャンバの設置高さよりも高くなっている。結果として、陽極チャンバ内では、弾性保持要素の半径方向の範囲をより大きくすることが可能となり、これにより弾性保持要素の剛性を低下させることができる。
【００３２】
これまでのところ、従来技術によれば、膜は、例えば、陽極側で約２００ｍｂａｒの過圧によって、酸素脱分極陰極に接触していることが保証されている。ゼロギャップ構成が本発明に従って機械的に生成される場合、その過圧を低減してもよい。これにより、陰極側の塩素ドリフトが低下する可能性がある。これは、例えば、腐食状況（凝縮液中のＨＣｌ濃度が低い）にプラスの影響を与える可能性がある。さらに、したがって、陰極チャンバ内の絶対圧力を陽極チャンバの絶対圧力まで上げることができた。国際公開第０３／０１４４１９号には、酸素脱分極陰極での酸素圧力の上昇が、電解セルの動作電圧を低下させることが記載されている。
【００３３】
本発明の範囲内では、保持要素を製造するために比較的薄い板金材料を使用することが有利である。特に、環状要素および／または該環状要素を一緒に接続するウェブが、１ｍｍ未満の材料厚さ、好ましくは０．８ｍｍ未満の材料厚さ、および０．４ｍｍを超える材料厚さ、例えば、約０．５ｍｍ〜約０．７ｍｍの範囲内の材料厚さを有する板金ストリップから製造される場合に有利である。これにより、既存の設置スペースを使って望ましい弾性が得られる。薄い金属板を使用するときに増加するオーム圧力降下を低く保つために、保持要素内の電流経路も低く保つ必要がある。一方、低損失の電気伝導のために十分な断面積を確保するために、特定の最小材料厚さが推奨される。
【００３４】
本発明の好ましいさらなる展開によれば、電解セルは、電解セルの長手方向に互いに間隔を置いて配置された少なくとも２つの弾塑性的に弾性を有する保持要素を含む。これは、より大きな表面領域において、イオン交換膜、酸素脱分極陰極、および陽極を含む平面構造の均一な接触圧力を得るために有利である。
【００３５】
本発明によれば、弾性保持要素は、好ましくは、少なくとも部分的に金属材料、特に、チタン材料から製造される。チタン材料は、チタンまたはチタン合金を意味すると理解されている。しかしながら、存在する作動媒体によるチタン材料の不動態化のため、弾性保持要素を物質間結合によって隣接するコンポーネントに接続することを推奨する。したがって、隣接するコンポーネントへの溶接接続が好ましい。
【００３６】
しかしながら、電解セルで使用するのに十分な導電率を有する他の材料を使用することも可能である。そのような材料は、特に、１００オームｍｍ２／ｍ未満の比電気抵抗を有する導電性材料である。特に、ＨＣｌ電気分解以外の応用分野での電気分解の場合、そのような材料は、例えば、ニッケルまたはグラファイトであり得る。ＨＣｌ電気分解の応用分野では、例えば、タンタル、ニオブ、またはグラファイトの使用が可能である。
【００３７】
本発明によるタイプの電解セルにおいて、好ましくは、支持構造が陰極チャンバ内に配置され、この支持構造は、電解セルの横方向に延びる少なくとも２つのＺ字形プロファイルを含み、好ましくは、電解セルの長手方向に互いに離間して配置された複数のこのようなＺ字形プロファイルを含む。Ｚ字形プロファイルを有するこのような支持構造を使用する場合、弾塑性的に弾性を有する保持要素が陽極チャンバ内に配置され、いずれの場合にも、電解セルの長手方向に見たときに、弾性保持要素それぞれがＺ字形プロファイルに対してオフセットして配置されるように配置されれば、本発明による問題解決の好ましい構造形態にしたがって有利である。陰極チャンバ内の２つのＺ字形プロファイルのそれぞれの間隔に基づく、保持要素のほぼ中央のオフセットは、特に有利である。結果として、電極の曲げ弾性を利用して、可能な限り大きな表面部分にわたってゼロギャップ構成を得ることができ、保持要素とＺ字形プロファイルとの間の接触領域における膜への損傷を回避することもできる。
【００３８】
本発明の好ましいさらなる展開によれば、電解セルの高さ方向に見たときに、少なくとも２つの保持要素が軸方向に延長して上下に配置されていると、さらに有利である。好ましくは、少なくとも３つの保持要素が軸方向に延長して上下に配置される。このようにして、主要部分にわたって、または理想的には電極の高さ全体にわたって、接触圧力および支持を得ることが可能である。
【００３９】
本発明の範囲内の試験では、例えば、５ｋＡ／ｍ２で１．３０Ｖのセル電圧が、スイッチを入れた直後に試験セルで最初に測定された。長時間の運転後、５ｋＡ／ｍ２で１．２５Ｖのさらに低下した動作電圧を測定できた。したがって、本発明の保持要素を使用する場合、１００〜１５０ｍＶ以上の範囲の電圧低下が可能である。これは、５ｋＡ／ｍ２で１．４Ｖというこれまでのセル電圧と比較して、約７．１％〜１０．７％のエネルギ消費の削減に相当する。
【００４０】
上記の弾性保持要素のプロトタイプを用いたばね剛性の機械的試験では、ばねたわみ量が２．５ｍｍの場合、約１００ｍｂａｒの膜荷重が得られた。
【００４１】
本発明はさらに、少なくとも２つの電極とイオン交換膜とを含む平面構造体に接触圧力を生成するための、電解セルで使用するための弾性保持要素を提供し、ここで保持要素は弾塑性的に弾性を有するように構成される。
【００４２】
好ましくは、上記の弾性保持要素は、互いに平行に配置され、互いに距離を置いて配置され、一緒に接続された複数の環状要素を含むか、または少なくとも１つの管状部分を含む。
【００４３】
好ましくは、環状要素を有する上記の弾性保持要素の変形例において、環状要素は、環状要素の平面に垂直な方向に延びるウェブを介してさらに一緒に接続される。
【００４４】
好ましくは、管状部分を有する保持要素の変形例では、それらの部分は、その剛性を低減するための貫通孔を含む。
【００４５】
このような弾性保持要素は、さらに好ましくは、本発明による電解セルの説明において上記の説明に記載された１つまたは複数の構成を有する。
【００４６】
本発明はさらに、上記の特徴を有する弾塑性的に弾性を有するように構成された少なくとも１つの保持要素を含む電解セルを提供する。
【００４７】
本発明はさらに、上記の構成を有する少なくとも１つの弾性保持要素を有する少なくとも１つの電解セルを含む電解槽を提供する。
【００４８】
好ましくは、本発明は、上記の構成を有する少なくとも２つの電解セル、好ましくはより多くの電解セルを含む電解槽を提供するものであって、前記電解セルは、いずれの場合にも、電解セルの横方向に並んで直列に接続されており、１つの電解セルの陰極室の後には、いずれの場合にも、隣接する電解セルの陽極室が続く。このような配置は、背中合せ配置の積層型単一セルとも呼ばれ、バイポーラ型やフィルタープレス型とも呼ばれている。
【００４９】
本発明は、添付の図面を参照して例示的な実施形態を用いて以下により詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による電解セルの一例の概略の簡略図である。
【図２】図１の電解セルを通る拡大垂直断面を示す。
【図３】図１の電解セルを通る拡大水平断面を示す。
【図４】本発明の例示的な変形例による弾性保持要素の平面図である。
【図５】図４による弾性保持要素の側面図である。
【図６】図５による弾性保持要素の断面図である。
【図７】図４〜図６による弾性保持要素の修正図を示す。
【図８】電解槽内の複数の単一セルの配置の例を示す。
【図８ａ】図８からの詳細部の拡大詳細図である。
【図９】本発明による弾塑性的に弾性を有する保持要素のばねたわみに依存する平均接触圧力を示す力／パス図である。
【図１０】本発明の代替的な変形例による保持要素の一例を有する電解セルの水平断面図である。
【図１１】図１０による電解セルの変形で使用される保持要素の側面図である。
【図１２】図１１の保持要素の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明による電解セル１０の基本的な構成を、最初に、図１〜図３を参照して、以下により詳細に説明する。図１は、電解セルを陰極側から見た図であるが、明確にするために電極自体は図示していない。側面図では、電解セル１０は、原則として、ほぼ長方形の輪郭を有する。電解槽では、一般に、図１に示すタイプの多数の要素（電解セル１０）が、一般的にブロック状に互いに結合されている。それによって、複数の電解セルを、隣接する単一のセルが背中合せに積層されている双極配置で、既知の方法で直列に一緒に接続することができる。この構造形態では、陽極から陰極までの距離が最小化され、従来の構造形態では、電極と膜との間に最小限のギャップしか存在しないことが剛性コンポーネントの適切な公差によって保証され、その結果、膜への損傷が除外される。従来のセルの場合、これは「有限ギャップセル」と呼ばれる。本発明に従って設計を変更し、弾塑性コンポーネントを導入することにより、「ゼロギャップセル」が得られる、即ち、陽極と陰極は、イオン交換膜によってのみ互いに分離されている。本形態における直列に配置された複数のセルの配置が図８に示されており、その図面を参照して以下でより詳細に説明する。なお、図１では、実際の陰極電極を形成するガス拡散電極と、該ガス拡散電極が配置された平面ワイヤメッシュは示していないため、陰極側の支持構造１１を見ることができる。
【００５２】
陰極側のこの剛性支持構造１１のさらなる詳細は、図３による詳細な表現から明らかになるであろう。複数のＺ字形プロファイル１２が陰極側に配置されており、いずれの場合にも、互いに距離を置いて電解セル１０の長手方向に配置されており、「Ｚ」の長い脚部が、いずれの場合にも、電解セルの横方向に、そしてそれに応じて陽極側に向かって延びていることが分かるであろう。長手方向とは、図１による図面において、電解セル１０の長方形の輪郭において、右から左へ範囲のより大きい（水平）方向を指す。図１による図面において、電解セルの長方形の輪郭の下から上へ範囲の小さい（垂直）方向を高さ方向として定義する。図１による図面の平面に垂直な電解セルの範囲を横方向と呼ぶ。「Ｚ」の長い方の脚部にほぼ垂直に走る、「Ｚ」の２つの短い方の端部脚部は、結果的に、電解セルの長手方向に延び、そして、一般に、長手方向に延びるさらなる支持構造に溶接される。外側にある「Ｚ」の短い方の端部脚部は、図３に見られるように、例えば、溶接によって、そこに示されている陰極に接続され、この陰極は、本出願では電流分配器１３と呼ばれる。このタイプの電解セルでは、実際の陰極は酸素脱分極電極によって形成されるので、陰極は本明細書では電流分配器と呼ばれる。
【００５３】
同様に図３に示されているのは陽極１４である。管状陽極液入口１５は、図３の図面の右側にある。陽極液出口１６は下向きに延びており、図２に見ることができる。例えば、高純度酸素または少なくとも酸素に富むガスを供給することができる陰極ガス入口１８ａは、図３において左側に位置しており、それに応じて、電解セル１０の長手方向に見たとき、陽極液入口１５に対向する側に位置している。図２において、形成される凝縮液の陰極液出口１９は、電解セル１０の下面側に見ることができる。陰極ガス入口と同様に、陰極ガス出口１８ｂは、陰極チャンバの平面図で図１に見ることができる。
【００５４】
その上に、図３には、陽極チャンバ内に配置された本発明による弾性保持要素３０が見られ、その機能は、図４〜図７を参照して以下でより詳細に説明される。これらの弾性保持要素３０は、それらの軸が電解セルの高さ方向に延びるように電解セル１０内に配置される。弾性保持要素は、断面において、両側でわずかに平坦化されたほぼ楕円形の環状形状を有しており、円周上で互いに対向して存在するわずかに平坦化された領域が、一方の側では陽極１４に接触し、他方の側では陽極後壁１７に接触するように、電解セル１０内に配置される。したがって、保持要素３０は、陽極１４を膜に押し付け（図８も参照）、反対側では、Ｚ字形プロファイル１２を含む陰極チャンバの支持構造が作用を受ける。しかしながら、図３に見られるように、保持要素３０は、Ｚ字形プロファイル１２が配置されている場所に正確に位置しているのではなく、長手方向に見たとき、保持要素３０が、いずれの場合にも、好ましくは２つのＺ字形プロファイル１２の間のほぼ中央に位置しているように、セルの長手方向に見たとき、いずれの場合にも、Ｚ字形プロファイル１２に対してオフセットされている。
【００５５】
図２では、図３のように、電解セル１０の円周フレーム２０を見ることができ、このフレームは、他の構造要素との解放可能な接続が可能であり、特に、要素を互いに対してシールするのに役立つ。そのために、フレームは、陽極チャンバおよび陰極チャンバのフランジ表面を最適に支持するために、例えば、ソリッドスチール材料の形態である。クランプされた膜に対して要素をシールするシールは、好ましくはフランジ表面に配置される。セルスタックをシールするために必要な力は、本発明による好ましくは弾塑性コンポーネントを変形させるために必要な力よりも著しく大きい。
【００５６】
図２では、陽極チャンバ内の上記の弾性保持要素３０も見ることができ、ここでは、いずれの場合にも、環状要素３１が見える。例示的な実施形態では、陽極チャンバは、電解セル１０の幅の方向（横方向）において、陰極チャンバよりもわずかに大きい範囲を有する。さらに、陰極チャンバ内の支持構造のＺ字型プロファイル１２の１つの長い方の脚部を図２に見ることができる。
【００５７】
以下、図４〜図７を参照し、本発明による保持要素３０の一例の構造を、これらの図を用いてより詳細に説明する。この弾性保持要素３０は、電解セルに取り付けられた状態で部分的に塑性変形もし、複数の環状要素３１を含み、これらは互いに平行に配向され、互いに離れて配置され、図６による断面図から分かるように、輪郭は円形ではないが、円周上で互いに対向して存在する２つの領域３２のそれぞれにおいてわずかに平坦化された形状を有し、それに応じて全体的にほぼ楕円形である。これらの環状要素３１は、全体として弾性保持要素３０と同様に、例えば、１ｍｍ未満の材料厚さを有する板金ストリップから製造することができる。保持要素３０の全ての環状要素３１は、いずれの場合にも、２つのウェブ３３、３４を介して互いに接続され、ウェブ３３、３４はそれぞれ、軸に平行な方向、即ち、保持要素の長手方向に延びる。したがって、ウェブ３３、３４のこの軸に平行な範囲は、いずれの場合にも、環状要素３１の円周方向にほぼ垂直に走る。図６による断面図から明らかなように、単一のリング要素３１に基づく２つのウェブ３３、３４は、円周上で互いに対向して配置されており、ウェブ３３、３４は、いずれの場合にも、環状要素３１が平坦化された領域３２を有する場所に配置されている。
【００５８】
図７は、上記の保持要素３０の可能な修正、または例示的なブランクを示しており、そこから、本発明による保持要素が、図６に示されている２つの側面で平坦化された円筒形に曲げられている。ここには、多数の平行な環状要素３１が形成される板金ストリップ、および長手方向または軸方向に走る２つのウェブ３３のうちの１つが見られる。図７によるブランクでは、第２のウェブの半分が各縁部に設けられているので、円筒形に曲げられた後、２つの半分の３４ａ、３４ｂが一緒に結合され、次に第２のウェブ３４を形成することができる。
【００５９】
直列に接続された上記のタイプの複数の電解セルを有する電解槽の一例の構造および機能を、図８および図８ａを参照して以下でより詳細に説明する。図面には、例として、背中合せ配置で直列に接続された４つの電解セル１０が示されているが、これらの電解セル１０は、陽極チャンバと陰極チャンバとが常に交互になるような、上記の横方向において前後に配置されるように配置されており、イオン交換膜２３は、いずれの場合にも、２つの隣接する電解セル１０の陰極チャンバ２１と陽極チャンバ２２との間に配置される。電解セルの配置を通る電流の流れは、例示のために、図８に曲がりくねった矢印２４によって概略的に簡略化された形で示されており、電流の流れは実際には電極表面全体にわたって起こる。
【００６０】
図８ａによるより詳細な表現では、配置のさらなる詳細を見ることができる。陽極チャンバ２２に配置された弾性保持要素３０の１つは、その平坦化された環状構造を含んだ平面図で見ることができる。個々の構造要素は、配置の横方向に見たとき、上から順に、第２の電解セルから始まり、第１の最上部の電解セルに至るまで、上から見て、第２の電解セルの陽極１４、イオン交換膜２３、ガス拡散電極（ＯＤＣまたは酸素脱分極陰極）２４、および（第１の最上部の電解セルに属する）陰極電流分配器１３の順序で配置されている。次に、前記順序は、直列に接続された複数の電解セルの配置において、そのように続く。図８ａを参照すると、弾性保持要素３０は、それに応じて、その環状要素３１で陽極１４を支持し、イオン交換膜２３に押し付け、次いで、イオン交換膜は、ガス拡散電極２４に強固に接触しており、次いで、ガス拡散電極２４は、支持構造としてＺ字形プロファイル１２を有する隣接する電解セルの陰極電流分配器１３に強固に接触していることが分かるであろう。図面では、いずれの場合にも、陽極１４、イオン交換膜２３、およびガス拡散電極２４との間の距離が示されているが、これは、図面における表現を改善するのに役立つだけであり、即ち、図面はほとんど部分的に分解された表現である。目的は、実際には、陽極、イオン交換膜、ガス拡散電極、および陰極電流分配器が互いに（相互に）強固に接触することで、いわゆる「ゼロギャップ」構成が得られるようにすることである。この目的は、本発明による保持要素３０によって支援される。なぜならば、保持要素３０は、弾塑性ばね力およびある程度塑性変形する能力のために、ガス拡散電極および配置のさらなる平面的要素に対して陽極を押し付け、結果的に、それらの間にギャップが形成されるのを防止するからである。
【００６１】
保持要素３０は、それによって、その軸が電解セルの高さ方向に延びるように陽極チャンバ内に配置され、その結果、弾性のある変形可能な環状要素３１を介した押圧は、例えば、らせんばねの場合のように、例えば、ばねの軸方向のばね効果を介してではなく、ほとんどその半径方向に行われる。
【００６２】
図９は、本発明による弾塑性的に弾性を有する保持要素が膜に及ぼす、電極表面を基準とした平均接触圧力を、環状要素のばねのｍｍ単位のたわみ量に依存して、ｍｂａｒ単位で示す、力／パス図である。図には２つの曲線が記録されている。上の曲線３５は、材料の厚さが０．６ｍｍのチタン板の環状要素の測定から得られた。下の曲線３６は、材料の厚さがわずか０．５ｍｍのより薄い環状要素の測定から得られた。両方の曲線の場合、ばねのたわみが大きくなるにつれて接触圧力の増分が少なくなるので、水平方向への漸近近似が得られ、したがって、環状要素は予め塑性変形で反応するため、接触圧力の特定の制限値を超えないことが分かる。この限界値は、材料の厚さが厚い環状要素の場合（曲線３５）よりも材料の厚さが薄い板金の環状要素の場合の方が低い。
【００６３】
本発明の代替的な実施形態の変形例を、図１０〜図１２を参照して以下に説明する。図１０は、図３を参照して既に上で説明されたのと同様の電解セルの水平断面図であるので、類似のコンポーネントについてはここで再び説明しない。しかしながら、図１０の例示的な実施形態によるこの変形例では、ここで参照番号４０で指定される保持要素は、異なる形態である。これらの保持要素４０は、上記の通り、それらが平面的な電極構造に接触圧力を及ぼすように、陽極１４と陽極後壁１７との間の陽極チャンバ内に配置することができ、ここで、保持要素は、陽極チャンバの横方向に、即ち、平面的な電極配置に対する面法線の方向に、柔軟制を有し、ある程度の塑性変形が可能である。この変形例では、保持要素４０は、多角形、例えば、ほぼひし形の断面を有し、好ましくは、そのひし形の対角線のうちの１つの方向に荷重がかけられる。この変形例でも、保持要素４０は、例えば、チタン、ニッケル、または上記の他の材料の１つの板金材料からなり得る。
【００６４】
保持要素４０のひし形のさらなる詳細は、保持要素の側面図および斜視図をそれぞれ示す図１１および図１２から明らかになるであろう。保持要素４０は、少なくともいくつかの領域において、ほぼひし形の断面を有する細長い管状の形態を有し、設置状態でのそれらの軸方向の範囲は、電解セルの高さ方向に対応することが分かるであろう（図１０も参照）。柔軟性を得るために、また、省略可能であるが、設置状態で一定の塑性変形を得るために、保持要素４０は、管状部分を形成する壁４１内に、多数の貫通孔４２またはミシン目を有しており、これらは、例えば、スロットの様な形状であり、保持要素の長手方向に延びる列、特に、複数の列に配置することが可能である。そうでなければ、管状の保持要素４０は、貫通孔４２によってわずかに弱められ、その結果、その剛性が低下し、横方向（対角方向）での所望の柔軟性が得られる。図１０では、断面のひし形は、図３を参照して上述した変形例における平坦化領域３２と同様に、陽極１４に接触しているコーナ領域および反対側のコーナ領域にわずかに平坦化された部分４３を有していることが分かるであろう。
【符号の説明】
【００６５】
１０  電解セル
１１  支持構造
１２  Ｚ字形プロファイル
１３  電流分配器
１４  陽極
１５  陽極液入口
１６  陽極液出口
１７  陽極後壁
１８ａ  陰極ガス入口
１８ｂ  陰極ガス出口
１９  陰極液出口
２０  円周フレーム
２１  陰極チャンバ
２２  陽極チャンバ
２３  イオン交換膜
２４  電流の流れの矢印
３０  弾性保持要素
３１  環状要素
３２  平坦化された領域
３３  軸方向ウェブ
３４  軸方向ウェブ
３５  上の曲線
３６  下の曲線
４０  弾性保持要素
４１  保持要素の壁、管状部分
４２  貫通孔
４３  平坦化された部分
【図１】
2021526588.tif 000003
【図２】
2021526588.tif 000004
【図３】
2021526588.tif 000005
【図４】
2021526588.tif 000006
【図５】
2021526588.tif 000007
【図６】
2021526588.tif 000008
【図７】
2021526588.tif 000009
【図８】
2021526588.tif 000010
【図８ａ】
2021526588.tif 000011
【図９】
2021526588.tif 000012
【図１０】
2021526588.tif 000013
【図１１】
2021526588.tif 000014
【図１２】
2021526588.tif 000015
【国際調査報告】
2021526588.tif 000016
2021526588.tif 000017
2021526588.tif 000018
2021526588.tif 000019