(57)【要約】  低膨張性黒鉛負極材料及びその製造方法、並びに前記黒鉛負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。前記黒鉛負極材料の製造方法は、黒鉛原材料と変性剤とを混合した後、加熱で変性を行うステップ（１）と、変性黒鉛を保護雰囲気において熱処理するステップ（２）と、熱処理された黒鉛を後処理して、前記黒鉛負極材料を得るステップ（３）と、を含む。前記黒鉛負極材料は、極めて低い膨張率、優れたサイクル特性及び群抜なレート特性を有する。その膨張率が２４．３％以下と低く、その常温での１０Ｃ／１Ｃ放電容量維持率が９０％を超え、３００回充放電後の容量維持率が９１％以上に達し得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛負極材料の製造方法であって、
黒鉛原材料と変性剤とを混合した後、加熱して、変性黒鉛を得るステップ（１）と、
ステップ（１）の前記変性黒鉛を保護雰囲気において熱処理して、熱処理された黒鉛を得るステップ（２）と、
ステップ（２）の前記熱処理された黒鉛を後処理して、前記黒鉛負極材料を得るステップ（３）と、を含む黒鉛負極材料の製造方法。
【請求項２】
ステップ（１）において、前記黒鉛原材料の粒度は、Ｄ５０が８〜１３μｍであって、かつ３≦Ｄ９０／Ｄ１０≦４を満足し、
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料は、外観が楕円体又は不規則な長方体であり、内部の構造がフレーク状構造であり、
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料のタップ密度が、タップ密度≧０．９ｇ／ｃｃを満足し、
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料の比表面積が３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ステップ（１）は、更に、前記黒鉛原材料と変性剤とを混合するとき、造孔剤を加えることを含み、
好ましくは、前記造孔剤は水溶性塩系造孔剤であり、
好ましくは、前記水溶性塩系造孔剤は塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含み、
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料、変性剤及び造孔剤の総質量を１００％とすると、前記造孔剤の質量百分率が０ｗｔ％〜１０ｗｔ％であって０ｗｔ％を含まず、好ましくは４ｗｔ％〜６ｗｔ％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ステップ（１）において、前記黒鉛原材料は天然黒鉛であり、
好ましくは、前記天然黒鉛は鱗片状黒鉛を含み、
好ましくは、前記鱗片状黒鉛は天然黒鉛鉱石を加工して得るフレーク状結晶性黒鉛であり、
好ましくは、前記鱗片状黒鉛の炭素含有量が９５％以上であり、
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料を、変性剤と混合するに先立って、前処理し、
好ましくは、前記前処理は粉砕と分級を含み、
好ましくは、前記粉砕は機械的粉砕であり、
好ましくは、前記分級は分級機により行われ、
好ましくは、前記前処理は更に整形を含み、
好ましくは、前記整形は整形機により行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ステップ（１）において、前記変性剤の軟化点が５０℃〜４００℃であり、
好ましくは、ステップ（１）において、前記変性剤はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コールタール及び重質油のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせであり、
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料と変性剤との質量比が１：０．０５〜１：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ステップ（１）において、前記加熱温度が５０℃〜８００℃であり、
好ましくは、ステップ（１）において、前記加熱時間が０ｍｉｎ〜３００ｍｉｎであって０ｍｉｎを含まず、好ましくは１２０ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎであり、
好ましくは、ステップ（１）において、前記加熱過程に撹拌を伴う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
ステップ（２）において、前記保護雰囲気はヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気及びクリプトンガス雰囲気のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含み、
好ましくは、ステップ（２）において、前記熱処理温度が１０００℃〜３０００℃であり、
好ましくは、ステップ（２）において、前記熱処理時間が１ｈ〜１０ｈである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
ステップ（３）において、前記後処理は、ステップ（２）の前記熱処理された黒鉛に対する浸漬、固液分離、乾燥、分散及びふるい分けを含み、
好ましくは、前記浸漬は水中浸漬であり、
好ましくは、前記固液分離は濾過である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
天然黒鉛鉱石を加工して得るフレーク状結晶性黒鉛であり、炭素含有量が９５％以上である鱗片状黒鉛を機械的粉砕し、分級機で分級し、整形機で整形することで、外観が楕円体又は不規則な長方体であり、内部の構造がフレーク状構造であり、粒度はＤ５０が８μｍ〜１３μｍであって、かつ３≦Ｄ９０／Ｄ１０≦４を満足し、タップ密度がタップ密度≧０．９ｇ／ｃｃを満足し、比表面積が３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである前処理された黒鉛原材料を得るステップ（１）と、
ステップ（１）の前記前処理された黒鉛原材料と、変性剤と、及び塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む水溶性塩系造孔剤とを、総質量を１００％とすると、前記水溶性塩系造孔剤の質量百分率が４ｗｔ％〜６ｗｔ％になり、前記前処理された黒鉛原材料と変性剤との質量比が１：０．０５〜１：１になるように混合した後、撹拌しながら、５０℃〜８００℃の加熱温度で１２０ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎ加熱し、変性黒鉛を得るステップ（２）と、
ステップ（２）の前記変性黒鉛を保護雰囲気において１０００℃〜３０００℃で１ｈ〜１０ｈ熱処理して、熱処理された黒鉛を得るステップ（３）と、
ステップ（３）の前記熱処理された黒鉛を水で浸漬し、その後濾過し、更に乾燥、分散及びふるい分けを行って、前記黒鉛負極材料を得るステップ（４）と、を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により製造される黒鉛負極材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の黒鉛負極材料を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は電池材料分野に属し、負極材料に関し、例えば低膨張性黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
中国国家統計局の最新データによれば、中国の石油の輸入依存度が約７０％であり、輸入源である国の多くがイラク、シリア、イランといった政局が非常に不安定な国であり、国家のエネルギー安全が大きな課題に直面している。輸入石油の中でも、５０％超が自動車に消費されるため、新エネルギー自動車、特に純電気自動車の発展は直接国家エネルギー安全にかかわり、大勢の赴くところである。このため、政府は多くの優待や補助政策を打ち出した。政策の促進により、リチウムイオン電池を動力源とする電気自動車が高速に発展しているが、リチウムイオン電池のコストが高いため、今でも電気自動車は、消費者に完全に受け取られ、本格的に商業化を実現するには至っていない。従って、どのようにリチウムイオン電池のコストを更に削減するかはこれからの駆動用バッテリーの発展の重点となっている。
【０００３】
負極材料は、リチウムイオン電池の重要な構成要素であり、電池のコスト及び特性のいずれも重要な影響を与える。現段階では、負極材料として、主な材料はまだ黒鉛材料である。黒鉛は、結晶の形成方式によって人造黒鉛と天然黒鉛に分けられている。天然黒鉛は、高温黒鉛化を行う必要がないため、コストが低く、且つ容量が高いという特徴を有し、従って、リチウムイオン電池に広く使用されており、３Ｃなどの従来のリチウムイオン電池の応用分野で主要な地位を占めており、且つ徐々に駆動用バッテリー分野まで普及している。しかしながら、天然黒鉛はサイクル過程において膨張率が高いことにより、サイクル特性が悪く、このため、駆動用バッテリー分野においてそのコスト上の優位性がそれほど魅力的ではない。従って、どのように天然黒鉛の膨張率が大きすぎるという問題を解決し、天然黒鉛のコストを更に削減するかは、現在の天然黒鉛の研究の重点となる。
【０００４】
現在、天然黒鉛負極材料は、主に球状黒鉛を主とするものである。球状黒鉛は鱗片状黒鉛を機械的粉砕して得るものである。粉砕過程において鱗片状黒鉛は外力の作用下で片が徐々に曲げられて折り畳まれ、更に球状化される。球状黒鉛は、リチウムイオン負極材料として使用される場合、充電過程にリチウムイオンが鱗片状黒鉛層状構造に入り、片の厚さが変化し、球状化過程において安定した応力構造が変化し、球状構造もその分変化する。この結果、膨張率が上昇する。性能が構造により決まるので、膨張率が大きいという天然黒鉛における問題を解決するために、該構造を変えることに注目すべきである。それ以外に、以上の球状化過程において複数回粉砕する必要があるため、収率が低い。一般的には、全収率が７０％より低く、このため、大量の鱗片状黒鉛が浪費され、加炭剤等の低付加価値製品として使用されるしかできない。
【０００５】
ＣＮ１０６２５２６６２Ａには、粒径Ｄ５０が５μｍ〜１０μｍになるように原材料である鱗片状黒鉛を粉砕して整形するステップ（１）と、原材料である鱗片状黒鉛、黒鉛化しやすいバインダー及び黒鉛化触媒を混合するステップ（２）、不活性ガスの保護下、３００℃〜８００℃で１０時間〜２０時間低温熱処理し、次に室温に冷却するステップ（３）と、不活性ガスの保護下、２８００℃〜３２００℃で触媒黒鉛化のための高温処理を２４〜４８時間行うステップ（４）と、混合してふるい分けて、低膨張性黒鉛を得るステップ（５）と、を含む、低膨張性黒鉛の製造方法が開示されている。該方法の欠点は、製品の膨張率が依然として高く、電気化学的特性には依然として改善する必要があることにある。
【０００６】
ＣＮ１０６３９５８１１Ａには、粉砕して整形するステップ（１）と、混合するステップ（２）と、低温熱処理するステップ（３）と、黒鉛化のための高温処理をするステップ（４）と、混合してふるい分けるステップ（５）と、を含み、前記黒鉛化しやすいバインダーは、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂及びフルフラール樹脂のうちの１つ又は複数であり、前記黒鉛化しやすいバインダーの使用量が微結晶黒鉛原材料の重量の１０〜３０％である低膨張性・長期サイクルする可能な天然黒鉛の製造方法が開示されている。該方法の欠点は、製品の膨張率が依然として高く、電気化学的特性には依然として改善する必要があることにある。
【０００７】
従って、製品の膨張率が低く、製品の電気化学的特性に優れる黒鉛負極の製造方法の開発は、本分野において重要な意味を持っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＣＮ１０６２５２６６２Ａ
【特許文献２】ＣＮ１０６３９５８１１Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以下は本明細書に詳しく説明される主題の概要である。本概要は特許請求の範囲を制限するためのものではない。
本願の目的は低膨張性黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供することである。本願に係る黒鉛負極材料は、膨張率が高いという天然黒鉛の問題を解決でき、サイクル特性及びレート特性に優れる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を実現するために、本願は以下の技術案を採用する。
【００１１】
第１態様において、本願は、
黒鉛原材料（原材料である黒鉛、下記は同じ）と変性剤とを混合した後、加熱し、変性黒鉛を得るステップ（１）と、
ステップ（１）の前記変性黒鉛を保護雰囲気において熱処理し、熱処理された黒鉛を得るステップ（２）と、
ステップ（２）の前記熱処理された黒鉛を後処理し、前記黒鉛負極材料を得るステップ（３）と、を含む黒鉛負極材料の製造方法を提供する。
【００１２】
本願に係る製造方法において、ステップ（２）における熱処理は炭化処理である。
【００１３】
本願に係る製造方法はプロセスが短く、操作しやすく、量産しやすい。
【００１４】
以下は、本願の好適な技術案であるが、本願に係る技術案を制限するためのものではない。以下の好適な技術案によって、本願の技術的目的及び有益な効果をより効果的に実現することができる。
【００１５】
本願の好適な技術案として、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料は天然黒鉛である。
【００１６】
好ましくは、前記天然黒鉛は鱗片状黒鉛を含む。
【００１７】
好ましくは、前記鱗片状黒鉛は天然黒鉛鉱石を加工して得るフレーク状結晶性黒鉛である。
【００１８】
好ましくは、前記鱗片状黒鉛の炭素含有量が９５％以上であり、例えば９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％などである。
【００１９】
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料を、変性剤と混合するに先立って前処理する。
【００２０】
好ましくは、ステップ（１）において、前記前処理は粉砕と分級を含む。粉砕と分級という前処理方法を採用することで、本願における黒鉛負極材料の製造ニーズにより適するように、黒鉛原材料の粒度Ｄ５０や比表面積などのパラメータを変えることができる。
【００２１】
好ましくは、前記粉砕は機械的粉砕である。
【００２２】
本願において、粉砕過程の最適化によって、粉砕収率を大幅に向上させ、８０％以上と高くすることができる。これにより、本願に係る製品は従来の天然黒鉛製品よりもコスト上の優位性を有する。
【００２３】
好ましくは、前記分級は分級機で行われる。
【００２４】
好ましくは、前記前処理は更に整形を含む。
【００２５】
好ましくは、前記整形は整形機で行われる。
【００２６】
本願の好適な技術案として、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料は、外観が楕円体又は不規則な長方体であり、内部の構造がフレーク状構造である。
【００２７】
ステップ（１）において、前記黒鉛原材料は、主に天然鱗片状黒鉛を２〜３回折り畳んでなるものであると見なされてもよい。
【００２８】
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料の粒度として、Ｄ５０が８〜１３μｍであり、例えば８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ又は１３μｍなどであるが、列挙した数値に限らず、該数値範囲内の他の列挙していない数値も適用可能であり、且つＤ９０／Ｄ１０が３≦Ｄ９０／Ｄ１０≦４を満足し、例えば３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９又は４などが挙げられるが、列挙した数値に限らず、該数値範囲内の他の列挙していない数値も適用可能である。本願において、ステップ（１）における前記黒鉛原材料の粒度としてＤ５０が大きすぎると、最終完成品の膨張率が著しく向上し、ステップ（１）における前記黒鉛原材料の粒度としてＤ５０が小さすぎると、粉砕回数が増加し、完成品の収率を低下させ、更に前記前処理された黒鉛原材料のコストを上げる。黒鉛原材料の初期の粒度がこの範囲にいない場合、前処理によりその粒度を上記好適な範囲に入ることができる。
【００２９】
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料のタップ密度が、タップ密度≧０．９ｇ／ｃｃを満足し、例えば０．９ｇ／ｃｃ、１ｇ／ｃｃ、１．１ｇ／ｃｃ又は１．２ｇ／ｃｃなどである。
【００３０】
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料の比表面積が３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであり、例えば３ｍ２／ｇ、４ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ、６ｍ２／ｇ、７ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、９ｍ２／ｇ又は１０ｍ２／ｇなどであるが、列挙した数値に限らず、該数値範囲内の他の列挙していない数値も適用可能である。
【００３１】
本願の好適な技術案として、ステップ（１）において、前記変性剤の軟化点が５０℃〜４００℃であり、例えば５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃又は４００℃などであるが、列挙した数値に限らず、該数値範囲内の他の列挙していない数値も適用可能である。
【００３２】
好ましくは、ステップ（１）において、前記変性剤はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コールタール及び重質油のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせである。代表的で非限定的な組み合わせは、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせ、石油樹脂と石炭ピッチとの組み合わせ、石油ピッチとメソフェーズピッチとの組み合わせ、コールタールと重質油との組み合わせなどを含む。
【００３３】
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料と変性剤との質量比が１：０．０５〜１：１であり、例えば１：０．０５、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９又は１：１などであるが、列挙した数値に限らず、該数値範囲内の他の列挙していない数値も適用可能である。
【００３４】
好ましくは、ステップ（１）は、更に、前記黒鉛原材料と変性剤とを混合するとき、造孔剤を加えることを含む。
【００３５】
本願に係る製造方法において、変性剤と造孔剤との相乗作用下で、ステップ（１）における加熱過程によって、天然黒鉛原材料は、孔構造、内外表面が最適化され、最終的に製造された黒鉛負極材料の膨張率が低くなり、サイクル特性とレート特性が群抜になり、優れた低膨張性黒鉛負極材料となる。
【００３６】
本願に係る製造方法において、変性剤と造孔剤とを組み合わせて使用することは、最終的に得た黒鉛負極材料の電気化学的特性の向上及び膨張率の低下に非常に重要な役割を果たす。具体的には、ステップ（１）の加熱過程において、黒鉛原材料は変性剤の作用下で粒度が１μｍ〜５μｍ分を増加し、且つ一部の変性剤が天然黒鉛の内部に入るとともに、造孔剤が変性剤に均一に分布するため、造孔剤を加えることで製品の孔構造を効果的に制御することができ、最終的に製品の電気化学的特性を向上させ、膨張率を低下させる。
【００３７】
好ましくは、前記造孔剤は水溶性塩系造孔剤である。
【００３８】
好ましくは、前記水溶性塩系造孔剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む。代表的で非限定的な組み合わせは、塩化ナトリウムと塩化カリウムとの組み合わせ、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの組み合わせ、硫酸ナトリウムと硫酸カリウムとの組み合わせなどを含む。
【００３９】
好ましくは、ステップ（１）において、前記黒鉛原材料、変性剤及び造孔剤の総質量を１００％とすると、前記造孔剤の質量百分率が０〜１０ｗｔ％であって０を含まず、例えば１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％又は１０ｗｔ％などであり、好ましくは４ｗｔ％〜６ｗｔ％である。本願において、造孔剤の添加量が多すぎると、最終製品の比表面積が大きすぎ、電池の初回クーロン効率が低下する。造孔剤の添加量が少なすぎると、造孔効果が低く、材料のレート特性が悪い。
【００４０】
本願の好適な技術案として、ステップ（１）において、前記加熱の温度が５０℃〜８００℃であり、例えば５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃又は８００℃などであるが、列挙した数値に限らず、該数値範囲内の他の列挙していない数値も適用可能である。
【００４１】
好ましくは、ステップ（１）において、前記加熱の時間が０ｍｉｎ〜３００ｍｉｎであって０を含まず、例えば３０、６０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ、１６０ｍｉｎ、２００ｍｉｎ、２５０ｍｉｎ又は３００ｍｉｎなどであり、好ましくは１２０ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎである。
【００４２】
好ましくは、ステップ（１）において、前記加熱の過程に撹拌を伴う。
【００４３】
本願の好適な技術案として、ステップ（２）において、前記保護雰囲気はヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気及びクリプトンガス雰囲気のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む。
【００４４】
好ましくは、ステップ（２）において、前記熱処理の温度が１０００℃〜３０００℃であり、例えば１０００℃、１５００℃、２０００℃、２５００℃又は３０００℃などであるが、列挙した数値に限らず、該数値範囲内の他の列挙していない数値も適用可能である。
【００４５】
好ましくは、ステップ（２）において、前記熱処理の時間が１ｈ〜１０ｈであり、例えば１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈなどであり、列挙した数値に限らず、該数値範囲内の他の列挙していない数値も適用可能である。
【００４６】
本願の好適な技術案として、ステップ（３）において、前記後処理はステップ（２）に記載の熱処理された黒鉛に対する浸漬、固液分離、乾燥、分散及びふるい分けを含む。
【００４７】
好ましくは、前記浸漬は水中浸漬である。
【００４８】
好ましくは、前記固液分離は濾過である。
【００４９】
本願に係る製造方法の更なる好適な技術案として、前記方法は、
【００５０】
天然黒鉛鉱石を加工して得るフレーク状結晶性黒鉛であり、炭素含有量が９５％以上である鱗片状黒鉛に対して機械的粉砕を行い、分級機で分級し、整形機で整形することで、外観が楕円体又は不規則な長方体であり、内部の構造がフレーク状構造であり、粒度としてＤ５０が８μｍ〜１３μｍであって、かつ３≦Ｄ９０／Ｄ１０≦４を満足し、タップ密度≧０．９ｇ／ｃｃを満足し、比表面積が３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである前処理された黒鉛原材料を得るステップ（１）と、
ステップ（１）の前記前処理された黒鉛原材料と、変性剤と、及び塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせを含む水溶性塩系造孔剤とを、総質量を１００％とすると、前記水溶性塩系造孔剤の質量百分率が４ｗｔ％〜６ｗｔ％になり、前記前処理された黒鉛原材料と変性剤との質量比が１：０．０５〜１：１になるように混合した後、撹拌しながら、５０℃〜８００℃の加熱温度で１２０ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎ加熱し、変性黒鉛を得るステップ（２）と、
ステップ（２）の前記変性黒鉛を保護雰囲気において１０００℃〜３０００℃で１ｈ〜１０ｈ熱処理して、熱処理された黒鉛を得るステップ（３）と、
ステップ（３）の前記熱処理された黒鉛を水で浸漬し、その後濾過し、更に乾燥、分散及びふるい分けを行って、前記黒鉛負極材料を得るステップ（４）と、を含む。
【００５１】
第２態様において、本願は、第１態様に係る製造方法により製造される黒鉛負極材料を提供する。
【００５２】
本願に係るこのような黒鉛負極材料は、従来の天然黒鉛材料よりも膨張率が約２０％低下し、人造黒鉛に相当する。本願に係るこのような黒鉛負極材料は、低い膨張率及び最適化された孔構造を有するため、優れたサイクル特性及び群抜なレート特性を有する。
【００５３】
第３態様において、本願は第２態様に係る黒鉛負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【００５４】
本願に係るリチウムイオン電池は純電気自動車及びハイブリッド車に好適である。
【発明の効果】
【００５５】
関連技術に比べて、本願は以下の有益な効果を有する。
【００５６】
（１）本願に係る低膨張性黒鉛負極材料は極めて低い膨張率、優れたサイクル特性及び群抜なレート特性を有する。その膨張率が２４．３％以下と低く、人造黒鉛に相当する。その常温での１０Ｃ／１Ｃ放電容量維持率が９０％超、３００回充放電後の容量維持率が９１％以上に達する。本願に係る低膨張性黒鉛負極材料のコストパフォーマンスが高く、このような低膨張性黒鉛負極材料で製造されたリチウムイオン電池は純電気自動車及びハイブリッド車に好適である。
【００５７】
（２）本願に係る製造方法は、鱗片状黒鉛の粉砕収率を大幅に向上させ、材料全体のコストを削減し、且つ加熱過程における変性剤と造孔剤との組み合わせにより製品の電気化学的特性を向上させ、膨張率を低下させることができる。且つ、本願に係る製造方法はプロセスが短く、操作しやすく、量産しやすい。
【００５８】
詳細な説明及び図面を読んで理解した後、他の態様が明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は本願の実施例１に係る製造方法におけるステップ（１）において得られた前処理された黒鉛原材料の走査型電子顕微鏡写真（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本願をよりよく説明し、本願の技術案を理解しやすくするために、以下、本願を更に詳しく説明する。しかしながら、下記実施例は本願の単なる例であって、本願の特許請求の範囲を代表又は制限するためのものではなく、本願の特許範囲は特許請求の範囲に準じる。
【００６１】
以下は、本願の代表的で非限定的な実施例である。
【００６２】
実施例１
本実施例は以下の方法で低膨張性黒鉛負極材料を製造する。
【００６３】
（１）１００メッシュの鱗片状黒鉛（炭素含有量９５％以上）を機械的粉砕し、分級機で分級し、整形機で整形して、前処理された黒鉛原材料（前記前処理された黒鉛原材料は、粒度Ｄ５０＝１１．１μｍ、タップ密度０．９０２ｇ／ｃｃ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．６、比表面積が６．２ｍ２／ｇである。前記前処理された黒鉛原材料は、外観が楕円体又は不規則な長方体であり、内部の構造がフレーク状構造である）を８１％収率で得た。
【００６４】
（２）前記前処理された黒鉛と石炭ピッチ（軟化点１１０℃）及び塩化ナトリウムとを０．７５：０．２０：０．０５の質量比で混合し、次に混合材料を撹拌加熱タンクに加えて撹拌しながら加熱し、中でも、加熱の最高温度を３５０℃として３時間保温して、変性黒鉛を得た。
【００６５】
（３）アルゴンガス雰囲気において変性黒鉛を２２００℃で５ｈ熱処理して、熱処理された黒鉛を得た。
【００６６】
（４）熱処理された黒鉛を水で浸漬し、次に濾過、乾燥、分散処理及びふるい分けを行って、前記黒鉛負極材料を得た。
【００６７】
本実施例において、ステップ（１）における前処理された黒鉛原材料に対して、Ｍａｌｖｅｒｎレーザ粒度測定装置で粒度をテストし、高博社製の比表面積テスターで比表面積をテストし、ＡｕｔｏＴａｐタップ密度計でタップ密度をテストする。また、走査型電子顕微鏡でステップ（１）における前処理された黒鉛原材料の形態をテストする。他の実施例におけるステップ（１）の前記前処理された黒鉛原材料も上記計器で特性評価した。
【００６８】
本実施例において製造した黒鉛負極材料について、以下の方法で膨張率をテストした。
【００６９】
本実施例において得られた黒鉛負極材料を負極活物質とし、活物質、ＣＭＣ、ＳＢＲを９６．５：１．５：２の質量比で均一に混合した後、銅箔集電体（片面）に塗布し、乾燥させて負極シートを得て、使用に備えた。
【００７０】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２、導電剤、ＰＶＤＦを９６．５：２：１．５の質量比で均一に混合した後、アルミ箔（片面）に塗布して、正極シートを得た。
【００７１】
以上製造した正極シート及び負極シートを、電極シートの厚さ変化の状況をその場で記録し得る自作三電極テスト装置に入れてテストを行い、電極シートの膨張率を算出し得る。
【００７２】
本実施例において製造した黒鉛負極材料について、以下の方法で電気化学的特性をテストした。
【００７３】
本実施例において得られた黒鉛負極材料を負極活物質とし、活物質、ＣＭＣ、ＳＢＲを９６．５：１．５：２の質量比で均一に混合した後、銅箔集電体に塗布し、乾燥させて負極シートを得て、使用に備えた。
【００７４】
まず、得られた電極シートに対してボタン電池テストを行った。電池の組立は、金属リチウムシートを負極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＥＭＣを電解液とし、ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜をセパレータとしてアルゴンガスグローブボックスに行われる。充放電電圧０．０１〜１．５Ｖ、充放電レート０．１Ｃで電気化学的特性を電池テスト装置にて行い、得られた容量及び初回効率を得た。
【００７５】
電池完成品のテスト
本実施例において得られた黒鉛負極材料、導電剤、ＣＭＣ及びＳＢＲを９５：１．５：１．５：２の質量比で混合した後、銅箔に塗布して、負極シートを得る。正極活物質ＮＣＭ５２３、導電剤、ＰＶＤＦを９６．５：２：１．５の質量比で均一に混合した後、アルミ箔に塗布して、正極シートを得た。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＥＭＣを電解液とし、ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜をセパレータとし、１０Ｃ／１Ｃ放電容量維持率をテストして、１Ｃのレートで常温充放電を行い、電圧範囲を２．７５〜４．２Ｖとし、３００サイクル容量維持率をテストした。
【００７６】
上記膨張率及び電気化学的特性のテスト結果を表１に示した。
【００７７】
図１は本実施例に係る製造方法におけるステップ（１）において得られた前処理された黒鉛原材料の走査型電子顕微鏡写真（断面図）である。この写真によれば、製造した原材料は、楕円体又は不規則な長方体であり、内部の構造がフレーク状構造であることが分かった。
【００７８】
実施例２
本実施例は以下の方法で低膨張性黒鉛負極材料を製造する。
【００７９】
（１）鱗片状黒鉛（炭素含有量９５％以上）を機械的粉砕し、分級機で分級し、整形機で整形して分級して、前処理された黒鉛原材料（前記前処理された黒鉛原材料は、粒度Ｄ５０＝１１μｍ、タップ密度０．９０５ｇ／ｃｃ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．４、比表面積８．１ｍ２／ｇである。前記前処理された黒鉛原材料は、外観が楕円体又は不規則な長方体であり、内部の構造がフレーク状構造である）を約８２％の収率で得た。
【００８０】
（２）前記前処理された黒鉛を石炭ピッチ（軟化点１１０℃）及び塩化ナトリウムと混合し、次に混合材料を撹拌加熱タンクに加えて、撹拌しながら加熱し、加熱最高温度を３５０℃として１２０分間保温して、変性黒鉛を得た。
【００８１】
中でも、前処理された黒鉛原材料と石炭ピッチとの質量比が１：０．４であり、前処理された黒鉛原材料、石炭ピッチ及び塩化ナトリウムの総質量を１００％とすると、塩化ナトリウムの質量百分率が４％であった。
【００８２】
（３）アルゴンガス雰囲気において変性黒鉛を２８００℃で６ｈ熱処理して、熱処理された黒鉛を得た。
【００８３】
（４）熱処理された黒鉛を水で浸漬し、次に濾過、乾燥、分散処理及びふるい分けを行って、前記黒鉛負極材料を得た。
【００８４】
本実施例において製造した黒鉛負極材料について、実施例１の方法で膨張率及び電気化学的特性をテストし、テスト結果を表１に示した。
【００８５】
実施例３
本実施例は以下の方法で低膨張性黒鉛負極材料を製造する。
【００８６】
（１）鱗片状黒鉛（炭素含有量９５％以上）を機械的粉砕し、分級機で分級し、整形機で整形して、前処理された黒鉛原材料（前記前処理された黒鉛原材料は、粒度Ｄ５０＝９．５μｍ、タップ密度０．９０２ｇ／ｃｃ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．５、比表面積７．８ｍ２／ｇである。前記前処理された黒鉛原材料は、外観が楕円体又は不規則な長方体であり、内部の構造がフレーク状構造である）を約８２％の収率で得た。
【００８７】
（２）前記前処理された黒鉛を石炭ピッチ（軟化点１１０℃）及び塩化ナトリウムと混合し、次に混合材料を撹拌加熱タンクに加えて撹拌しながら加熱し、加熱の最高温度を３５０℃として２００分間保温して、変性黒鉛を得た。
【００８８】
中でも、前処理された黒鉛原材料と石炭ピッチとの質量比が１：０．３であり、前処理された黒鉛原材料、石炭ピッチ及び塩化ナトリウムの総質量を１００％とすると、塩化ナトリウムの質量百分率が６％であった。
【００８９】
（３）アルゴンガス雰囲気において変性黒鉛を２８００℃で６ｈ熱処理して、熱処理された黒鉛を得た。
【００９０】
（４）熱処理された黒鉛を水で浸漬し、次に濾過、乾燥、分散処理及びふるい分けを行って、前記黒鉛負極材料を得た。
【００９１】
本実施例において製造した黒鉛負極材料について、実施例１の方法で膨張率及び電気化学的特性をテストし、テスト結果を表１に示した。
【００９２】
実施例４
本実施例は以下の方法で低膨張性黒鉛負極材料を製造する。
【００９３】
（１）鱗片状黒鉛（炭素含有量９５％以上）を機械的粉砕し、分級機で分級し、整形機で整形して、前処理された黒鉛原材料（前記前処理された黒鉛原材料は、粒度Ｄ５０＝８μｍ、タップ密度０．９０７ｇ／ｃｃ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３、比表面積１０ｍ２／ｇである。前記前処理された黒鉛原材料は、外観が楕円体又は不規則な長方体であり、内部の構造がフレーク状構造である）を約８１％の収率で得た。
【００９４】
（２）前記前処理された黒鉛をコールタール及び塩化カリウムと混合し、次に混合材料を撹拌加熱タンクに加えて撹拌しながら加熱し、加熱最高温度を５０℃として３００分間保温して、変性黒鉛を得た。
【００９５】
中でも、前処理された黒鉛原材料とコールタールとの質量比が１：０．０５であり、前処理された黒鉛原材料、コールタール及び塩化カリウムの総質量を１００％とすると、塩化カリウムの質量百分率が１０％であった。
【００９６】
（３）アルゴンガス雰囲気において変性黒鉛を１０００℃で１０ｈ熱処理して、熱処理された黒鉛を得た。
【００９７】
（４）熱処理された黒鉛を水で浸漬し、次に濾過、乾燥、分散処理及びふるい分けを行って、前記黒鉛負極材料を得た。
【００９８】
本実施例において製造した黒鉛負極材料について、実施例１の方法で膨張率及び電気化学的特性をテストし、テスト結果を表１に示した。
【００９９】
実施例５
本実施例は以下の方法で低膨張性黒鉛負極材料を製造する。
【０１００】
（１）鱗片状黒鉛（炭素含有量９５％以上）を機械的粉砕し、分級機で分級し、整形機で整形して、前処理された黒鉛原材料（前記前処理された黒鉛原材料は、粒度Ｄ５０＝１３μｍ、タップ密度０．９０１ｇ／ｃｃ、Ｄ９０／Ｄ１０＝４、比表面積３ｍ２／ｇである。前記前処理された黒鉛原材料は、外観が楕円体又は不規則な長方体であり、内部の構造がフレーク状構造である）を約８４％の収率で得た。
【０１０１】
（２）前記前処理された黒鉛を石油ピッチ及び硝酸ナトリウムと混合し、次に混合材料を撹拌加熱タンクに加えて撹拌しながら加熱し、加熱最高温度を８００℃として１００分間保温して、変性黒鉛を得た。
【０１０２】
中でも、前処理された黒鉛原材料と石油ピッチとの質量比が１：１であり、前処理された黒鉛原材料、石油ピッチ及び硝酸ナトリウムの総質量を１００％とすると、硝酸ナトリウムの質量百分率が３％であった。
【０１０３】
（３）アルゴンガス雰囲気において変性黒鉛を３０００℃で２ｈ熱処理して、熱処理された黒鉛を得た。
【０１０４】
（４）熱処理された黒鉛を水で浸漬し、次に濾過、乾燥、分散処理及びふるい分けを行って、前記黒鉛負極材料を得た。
【０１０５】
本実施例において製造した黒鉛負極材料について、実施例１の方法で膨張率及び電気化学的特性をテストし、テスト結果を表１に示した。
【０１０６】
実施例６
ステップ（１）において、前記前処理された黒鉛原材料の粒度Ｄ５０＝６μｍであり、収率が約７０％である以外、本実施例における低膨張性黒鉛負極材料を製造する具体的な方法は、実施例１を参照した。
【０１０７】
本実施例において製造した黒鉛負極材料について、実施例１の方法で膨張率及び電気化学的特性をテストし、テスト結果を表１に示した。
【０１０８】
実施例７
ステップ（１）において、前記前処理された黒鉛原材料粒度Ｄ５０＝２０μｍであり、収率が約８４％である以外、本実施例における低膨張性黒鉛負極材料を製造する具体的な方法は、実施例１を参照した。
【０１０９】
本実施例において製造した黒鉛負極材料について、実施例１の方法で膨張率及び電気化学的特性をテストし、テスト結果を表１に示した。
【０１１０】
実施例８
ステップ（２）において、塩化ナトリウムを加えず、つまり造孔剤を加えない以外、本実施例における黒鉛負極材料を製造する具体的な方法は実施例１を参照した。
【０１１１】
本実施例において製造した黒鉛負極材料について、実施例１の方法で膨張率及び電気化学的特性をテストし、テスト結果を表１に示した。
【０１１２】
実施例９
【０１１３】
ステップ（２）において、前処理された黒鉛原材料、石炭ピッチ及び塩化ナトリウムの総質量を１００％とすると、塩化ナトリウムの質量百分率が２０％である以外、本実施例における黒鉛負極材料を製造する具体的な方法は実施例１を参照した。
【０１１４】
本実施例において製造した黒鉛負極材料について、実施例１の方法で膨張率及び電気化学的特性をテストし、テスト結果を表１に示した。
【０１１５】
比較例１
ステップ（２）において、石炭ピッチを加えず、つまり変性剤を加えない以外、本比較例における黒鉛負極材料を製造する具体的な方法は実施例１を参照した。
【０１１６】
本比較例において製造した黒鉛負極材料について、実施例１の方法で膨張率及び電気化学的特性をテストし、テスト結果を表１に示した。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
上記実施例と比較例からわかるように、実施例１〜５の方法で製造した製品は、極めて低い膨張率、優れたサイクル特性及び群抜なレート特性を有した。実施例６及び実施例７における前処理された黒鉛原材料の粒度が好適な範囲におらず、実施例６における前処理された黒鉛原材料の粒度が小さすぎるため、黒鉛原材料の前処理収率が低く、且つ製品の特性もある程度劣化し、実施例７における前処理された黒鉛原材料は、粒度が大きすぎるため、膨張率が著しく上昇した。実施例８では、造孔剤を加えていないため、製品のレート特性が低下し、実施例９において造孔剤の添加量が多すぎるため、製品の初回クーロン効率が低下し、３００サイクル容量維持率も低下した。比較例１では、変性剤を加えていないため、本願の優れた効果を実現できなかった。
【０１１９】
本願は上記実施例により本願の詳細なプロセス装置及びプロセスフローを説明したが、上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローに制限されず、つまり、本願は、上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローがなければ実施できないわけではないことを、出願人が声明した。
【図１】
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【国際調査報告】
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