(57)【要約】  本発明は、下記一般式：Ｓｉ（ＯＲｘ）ｏＲｙ（４−ｏ）                                        （ＩＶ）（式中、  基および指数は、請求項１に記載の意味を有し、式（ＩＶ）のシランの場合、ｏ＝４であるという条件で、少なくとも２つの基Ｒｘは、３〜１０個の炭素原子を有する一価の、置換されていてもよい炭化水素基である。）で表される（Ｃ）シランおよび／またはその部分加水分解物の存在下、（Ａ）ジアルキレントリアミンと（Ｂ）ジアルキルカーボネートとを反応させて二環式グアニジンを調製する方法および二環式グアニジンを含む調製物、ならびに触媒としてのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
Ｓｉ（ＯＲｘ）ｏＲｙ（４−ｏ）                                        （ＩＶ）
（式中、
Ｒｘは、同一であっても異なっていてもよい、２〜１０個の炭素原子を有する一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、
Ｒｙは、同一であっても異なっていてもよい、ケイ素に結合していない個々のＣＨ２部位が酸素またはシリル基で置換されていてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、
ｏは１、２、３または４であり、
式（ＩＶ）のシランの場合、ｏ＝４であるという条件で、少なくとも２つの基Ｒｘは、３〜１０個の炭素原子を有する一価の、置換されていてもよい炭化水素基である。）
で表される（Ｃ）シランおよび／またはその部分加水分解物の存在下、（Ａ）ジアルキレントリアミンと（Ｂ）ジアルキルカーボネートとを反応させて二環式グアニジンを調製する方法。
【請求項２】
前記ジアルキレントリアミン（Ａ）が、下記一般式で表されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
Ｈ２Ｎ−（ＣＲａ２）ｍ−ＣＲａ２−ＮＨ−ＣＲａ２−（ＣＲａ２）ｎ−ＮＨ２
（ＩＩ）
（式中、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１、２、３または４であり、
Ｒａは、同一であっても異なっていてもよい、水素原子または個々のメチレン基が酸素もしくは−ＮＨ−もしくは−ＮＲｄ−部分で置換されていてもよい一価の炭化水素基である（ここで、Ｒｄは、２〜１０個の炭素原子を有する一価の、置換されていてもよい炭化水素基である。）。）
【請求項３】
前記ジアルキルカーボネート（Ｂ）が、下記一般式で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
ＲｂＯ-ＣＯ-ＯＲｂ                                                    （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒｂは、同一であっても異なっていてもよい、一価または二価の、脂肪族飽和炭化水素基である。）
【請求項４】
成分（Ｃ）が、ジアルキレントリアミン（Ａ）１００重量部に対し、３０〜１０００重量部の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに任意に成分（Ｄ）、（Ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）を混合して、第１のステップで反応させた後、成分（Ｃ）ならびに任意に成分（Ｄ）、（Ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、および（ｈ）を加え、混合物を２００℃超の温度で加熱する第２のステップを実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）二環式グアニジン、
（ｂ）一般式（ＩＶ）のシランおよび／またはその部分加水分解物、
（ｃ）化合物ＲｃＯＨ：（式中、Ｒｃは、水素原子または酸素によって遮られていてもよい１〜３０個の炭素原子を有する一価の置換されていてもよい炭化水素基である。）、
任意に（ｄ）反応副生成物、
任意に（ｅ）脂肪族炭素原子に結合した水酸基を含まない有機溶媒、
任意に（ｆ）フィラー、
任意に（ｇ）着色剤、ならびに
任意に（ｈ）ポリマー、
からなる調製物。
【請求項７】
二環式グアニジン（ａ）の含有量が、２〜３５重量％であることを特徴とする、請求項６に記載の調製物。
【請求項８】
シラン及び／又はシロキサン（ｂ）の含有量が、２０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項６または７に記載の調製物。
【請求項９】
本発明による組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および任意に（ｄ）の重量比が、少なくとも８０重量％であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の調製物。
【請求項１０】
個々の成分を任意の所望の順序で混合することにより、請求項６〜９のいずれか１項に記載の調製物を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二環式グアニジンおよび二環式グアニジンを含む製剤を調製する方法、ならびにその触媒としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基は、実行される多くの工業化学プロセスにおいて触媒として使用される。例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のように望ましくない副反応を引き起こす可能性がある無機塩基よりも、有機塩基は非極性媒体にはるかに溶解しやすいので、高分子化学の分野で特に好まれる。
【０００３】
可能な限り最大の触媒効果のために、高い塩基性強度が望ましい。したがって、例えば、１、５、７−ジアザビシクロ［４．４．０］−デカ−５−エン（ＴＢＤ）などの二環式グアニジンは、原則としてより一般的であるがかなり弱塩基性の化合物であるテトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、またはＤＢＮ（ジアザビシクロデセン）よりも好ましい。
【０００４】
ＴＢＤは、例えば、ラクトンおよび環状シロキサンの開環重合、ならびにポリウレタンの製造における、極めて有効な触媒である。独国特許出願公開10 2015216 598 A１によれば、ヒドロポリシロキサンのエンドキャッピングは、ＴＢＤで効率的に触媒化される。
【０００５】
しかしながら、ＴＢＤおよび他の二環式グアニジンの工業的使用は、これまでのところ、工業的なアクセス性の欠如が妨げとなっている。ＴＢＤは、例えば、ジプロピレントリアミンと、Ｃ１の構成単位である二硫化炭素、カルボジイミド、およびグアニジンとを反応させることによって調製することができる。しかしながら、米国特許4 797 487に記載されている二硫化炭素経路は、有毒な硫化水素ガスの生成をもたらし、その不注意な放出のリスクを最小限に抑えることは、実質的な技術的課題である。さらなる安全性のリスクは、二硫化炭素の引火点が低いことである。
【０００６】
カルボジイミドを出発原料とする米国特許出願公開2013 0289272および米国特許出願公開2013 163130に記載されている経路は、ジイミドのコストが高いという理由で、不経済である。また、不純物の分離が非常に困難である。
【０００７】
米国特許出願公開2012/0259112の実施例として記載された、Ｃ１構成単位として非環式グアニジン塩を使用した二環式グアニジンの合成において、回収および廃棄しなければならない大量のアンモニアが生成され、同様にプロセスをかなり高額にする。さらに、ＴＢＤは塩として得られ、追加工程で遊離塩基に変換しなければならない。
【０００８】
米国特許出願公開2009/0281313および米国特許出願公開2009/0281314には、ジメチルカーボネートを用いた、ジプロピレントリアミンからのＴＢＤの製造が記載されている。この経路は、安価で工業的に入手可能な出発物質を使用することができ、反応中に有毒ガスが生成されないという、上記の経路よりも有利な点を有する。反応は、メタノールの二重脱離を伴う環状尿素の最初の形成、かつ、２００℃を超える温度および最大５０時間の反応時間、ＴＢＤの形成を介して進行し、これに使用される好ましい反応媒体は、高沸点エーテル、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなグリコールエーテル、またはブチルカルビトールホルマールのようなグリコールエーテルアセタールである。これらにより、２００℃を超える高温であっても、圧力をかけずに反応を行うことができる。生成物であるＴＢＤは、溶媒を除去することにより、生成物ＴＢＤが残渣中に存在するか、または沈殿剤、例えば炭化水素を添加して生成物を結晶化させることにより、固体として反応後に単離される。さらなる実施形態において、高沸点エーテル中の反応混合物は、形成された水を結合するための試薬とさらに混合され、これらの試薬の例としては、ジシラザンおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が挙げられる。しかしながら、米国特許出願公開2009/0281314の段落［００２８］には、そこに指定された条件下でのＴＥＯＳの使用は、不溶性シリカの形成をもたらすことが開示されており、これは、希釈された生成物溶液の濾過によってのみ除去することができ、それはプロセスコストをさらに高額にする。さらに、溶媒としてのグリコールエーテルの使用は、空気と接触すると熱的に不安定なエーテル過酸化物を形成する傾向があり、毒性もあるので問題がある。したがって、これらの溶媒は、使用前に可能な限り完全に除去しなければならず、再結晶を繰り返す必要がある。これは、製品のプロセスをかなり高額とし、その使用は最終的には不経済とする。
【０００９】
結晶性の二環式グアニジンは、ポリマー、特にシロキサンにおいて、非常にゆっくりとしか溶解しないため、特にポリマー化学での用途にはあまり適していない。溶解プロセスが長引くと、技術的な課題が大幅に増加し、最終的にプロセスが不経済になる可能性がある。また、不溶性の触媒成分が反応混合物中に残り、消費量が増加して、その結果、経済的実行可能性が低下するリスクも常にある。
【発明の概要】
【００１０】
従って、本発明の目的は、上述の欠点を有さず、安価で技術的に簡単な調製を可能にする二環式グアニジンを調製する方法を提供することである。さらなる目的は、簡単な手順で安価に調製することができ、触媒目的に直接使用することができる二環式グアニジンの液状製剤を提供することである。
【発明の具体的説明】
【００１１】
本発明は、下記一般式：
Ｓｉ（ＯＲｘ）ｏＲｙ（４−ｏ）                                        （ＩＶ）
で表される（Ｃ）シランおよび／またはその部分加水分解物の存在下、（Ａ）ジアルキレントリアミンと（Ｂ）ジアルキルカーボネートとを反応させて二環式グアニジンを調製する方法を提供する。
【００１２】
式中、Ｒｘは、同一であっても異なっていてもよい、２〜１０個の炭素原子を有する一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒｙは、同一であっても異なっていてもよい、ケイ素に結合していない個々のＣＨ２部位が酸素またはシリル基で置換されていてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する一価の、置換されていてもよい炭化水素基であり、ｏは１、２、３または４であり、好ましくは２、３または４であり、より好ましくは３であり、式（ＩＶ）のシランの場合、ｏ＝４であるという条件で、少なくとも２つの基Ｒｘは、３〜１０個の炭素原子を有する一価の、置換されていてもよい炭化水素基を表す。
【００１３】
本発明により使用されるジアルキレントリアミン（Ａ）は、好ましくは一般式
Ｈ２Ｎ−（ＣＲａ２）ｍ−ＣＲａ２−ＮＨ−ＣＲａ２−（ＣＲａ２）ｎ−ＮＨ２
（ＩＩ）
の１つである。
【００１４】
式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１、２、３または４であり、好ましくは１、２または３であり、より好ましくは１または２であり、Ｒａは、同一であっても異なっていてもよい、水素原子または個々のメチレン基が酸素もしくは−ＮＨ−もしくは−ＮＲｄ−部分で置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、ここで、Ｒｄは、２〜１０個の炭素原子を有する一価の、置換されていてもよい炭化水素基を表す。
【００１５】
一価のＲａとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などのアルキル基；ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基などのオクチル基、および２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基；ｎ−デシル基などのデシル基；ｎ−ウンデシル基などのウンデシル基、ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル、１−プロペニル、および２−プロペニル基などのアルケニル基；フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル基などのアリール基；ｏ、ｍ、ｐ−トリル基のようなアルカリール基；キシリル基およびエチルフェニル基；ならびに、ベンジル基などのアラルキル基、α−およびβ−フェニルエチル基、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＨ２、または−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられる。
【００１６】
基Ｒａは、好ましくは、水素原子または個々のメチレン基が酸素もしくは−ＮＨ−もしくは−ＮＲｄ−部分で置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ここでＲｄは上記で定義された通りであり、より好ましくは、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する脂肪族、直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、特に水素原子である。
【００１７】
式（ＩＩ）のトリアミン（Ａ）において、ｍ及びｎは同一であることが好ましく、ｍ＝ｎ＝１又は２が特に好ましい。
【００１８】
本発明により使用されるトリアミン（Ａ）は、好ましくはビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（２−アミノエチル）アミン、１−アミノ−３−［（３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル）アミノ］プロパン−２−オール、またはＮ−（２−アミノエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミンであり、より好ましくはビス（３−アミノプロピル）アミンである。
【００１９】
本発明により使用されるジアルキルカーボネート（Ｂ）は、好ましくは、一般式
ＲｂＯ-ＣＯ-ＯＲｂ                                                    （ＩＩＩ）
の１つである。
【００２０】
式中、Ｒｂは、同一であっても異なっていてもよい、一価または二価の、脂肪族飽和炭化水素基である。
【００２１】
Ｒｂが二価の、脂肪族飽和炭化水素基を表す場合、これらは好ましくは互いに連結して２つの酸素原子を介して環を形成する。
【００２２】
基Ｒｂとしては、例えば、一価の脂肪族飽和炭化水素基の基Ｒａについて記載したもの、および−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ２−のような二価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、ここで、ｐは、好ましくは０、１、２、３または４に等しく、より好ましくは０または１であり、ここで、２価の基Ｒｂは、好ましくは互いに連結して２つの酸素原子を介して環を形成する。
【００２３】
基Ｒｂは、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する一価または二価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する一価または二価の脂肪族飽和直鎖状もしくは分岐状炭化水素基であり、特に、メチル、エチル、プロピル、エチレンまたはプロピレン基であり、最も好ましくはメチルまたはエチル基である。
【００２４】
本発明により使用されるカーボネート（Ｂ）は、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであり、より好ましくはジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートである。
【００２５】
本発明によるプロセスにおいて、ジアルキルカーボネート（Ｂ）は、いずれの場合も、使用されるジアルキレントリアミン（Ａ）１ｍｏｌに対し、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌのモル量で使用される。
【００２６】
基Ｒｘは、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状の、飽和または不飽和の炭化水素基であり、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族飽和直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、特にエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルまたは２−ブチル基であり、最も好ましくはエチル基である。
【００２７】
基Ｒｙとしては、例えば、基Ｒａについて記載されたものが挙げられる。
【００２８】
基Ｒｙは、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状の飽和または不飽和炭化水素基であり、より好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族直鎖状または分岐状の炭化水素基である。
【００２９】
本発明により使用されるシラン（Ｃ）としては、例えば、ｉ−オクチル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、メチルトリス（１−メチルエトキシ）シラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、Ｓｉ（Ｏ−２−ブチル）４、Ｓｉ（ＯＥｔ）（Ｏ−２−ブチル）３、Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｏ−２−ブチル）２、Ｓｉ（ＯｉＰｒｏｐ）４、Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯｉＰｒｏｐ）３、Ｓｉ（ＯＥｔ）２（ＯｉＰｒｏｐ）２、および（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ならびにそれらの部分加水分解物が挙げられ、ここでＥｔはエチル基を等しく表し、Ｐｒｏｐはプロピル基を等しく表す。
【００３０】
本発明により使用されるシラン（Ｃ）は、好ましくは、ｏ＝３であり、Ｒｘが２〜４個の炭素原子を有する一価の、脂肪族飽和、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり、かつＲｙが６〜１０個の炭素原子を有する一価の、脂肪族飽和、直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基であるもの、またはｏ＝４であり、少なくとも２個の基Ｒｘが３〜８個の炭素原子を有する一価の、脂肪族飽和、直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基であるもの、および／あるいはそれらの部分加水分解物である。
【００３１】
本発明により使用されるシラン（Ｃ）は、特に好ましくは、ｉ−オクチル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ｎ−ヘプチル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ｎ−デシル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、フェニル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｓｉ（Ｏ−２−ブチル）４、Ｓｉ（ＯＥｔ）（Ｏ−２−ブチル）３、Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｏ−２−ブチル）２、Ｓｉ（ＯｉＰｒｏｐ）４、Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯｉＰｒｏｐ）３、もしくはＳｉ（ＯＥｔ）２（ＯｉＰｒｏｐ）２、および／またはそれらの部分加水分解物が挙げられ、とりわけｉ−オクチル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３および／またはそれらの部分加水分解物である。
【００３２】
成分（Ｃ）が式（ＩＶ）のシラン類の部分加水分解物である場合、ケイ素原子を２〜５個有するものが好ましい。
【００３３】
本発明による方法において、成分（Ｃ）は、いずれの場合も、ジアルキレントリアミン（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは３０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の量で使用される。
【００３４】
本発明による方法では、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、いずれの場合でも、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なる、例えば塩基（Ｄ）または有機溶媒（Ｅ）などのさらなる物質を使用することができる。
【００３５】
場合により使用してもよい塩基（Ｄ）としては、例えば、無機塩基または有機塩基が挙げられる。
【００３６】
場合により使用してもよい塩基（Ｄ）は、好ましくは成分（Ａ）とは異なる窒素塩基であり、より好ましくはＴＢＤ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ピリジンもしくはジメチルアミノピリジン、グアニジン、テトラメチルグアニジンまたはテトラエチルグアニジンである。
【００３７】
本発明による方法において、塩基（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、いずれの場合でも、ジアルキレントリアミン（Ａ）の使用量１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に１〜５重量部である。本発明による方法において、塩基（Ｄ）を使用しないことが好ましい。
【００３８】
場合により使用してもよい溶媒（Ｅ）は、好ましくはアルコール類、フェノール類、ニトリル類、ジアルキルエーテル類、ジアリールエーテル類または炭化水素類であり、アルコール類または炭化水素類がより好ましく、特にアルコール類が好ましい。
【００３９】
本発明による方法において、溶媒（Ｅ）を使用する場合、その使用量は、いずれの場合でも、ジアルキレントリアミン（Ａ）の使用量１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部であり、より好ましくは１〜１００重量部、特に１０〜５０重量部である。本発明による方法において、溶媒（Ｅ）を使用しないことが好ましい。
【００４０】
必要に応じて、さらなる物質、例えば、本発明による調製に関連して以下に記載される充填剤（ｆ）、着色剤（ｇ）、およびポリマー（ｈ）もまた、本発明による方法において使用されてもよいが、これは好ましくはない。
【００４１】
グリコールエーテルは、本発明による方法において使用されないことが好ましい。
【００４２】
本発明による方法において、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）ならびに（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）の他に成分を使用しないことが好ましく、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）の他に成分を使用しないことがより好ましい。
【００４３】
本発明による方法において使用される成分は、いずれの場合でも、そのような成分の単一の種類であってもよいし、あるいはそれぞれの成分の少なくとも２種類の混合物であってもよい。
【００４４】
本発明による方法において、成分（Ａ）および（Ｂ）と、任意に成分（Ｄ）、（Ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）とを混合して、第１のステップで反応させた後、成分（Ｃ）および任意に成分（Ｄ）、（Ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、および（ｈ）を加え、混合物を２００℃超の温度に加熱する第２のステップを実施することが好ましい。
【００４５】
本発明による方法の第１のステップにおいて、成分（Ａ）ならびに任意に成分（Ｄ）、（Ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、および（ｈ）が、好ましくは室温〜１２０℃の温度で最初に充填され、成分（Ｂ）が添加され、ここで発熱反応が起こり、その結果、反応混合物の温度がさらに上昇する。この温度は、形成されたアルコール、好ましくはＲｂ−ＯＨを、好ましくは蒸留によって除去しながら、場合により冷却または加熱することにより、２０〜１２０℃の温度に保持することが好ましい。形成されたアルコールはまた、反応後、好ましくは蒸留によって除去されてもよい。この反応では、アルコールの除去により環状尿素が形成される。
【００４６】
本発明による方法の第２のステップにおいて、成分（Ｃ）ならびに任意に成分（Ｄ）、（Ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）が第１のステップで得られた反応混合物に添加され、そして、好ましくは２００℃〜２８０℃、より好ましくは２１０℃〜２６０℃、特に２２０℃〜２５０℃の温度に加熱し、反応させ、その結果、アルコールＲｘ−ＯＨが形成され、これは好ましくは除去される。アルコールは、好ましくは蒸留によって、より好ましくは０．１ｍｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力で、特に好ましくは１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力で、最も好ましくは常圧で除去される。
【００４７】
本発明による方法のさらなる実施形態において、すべての成分が任意の所望の順序で互いに混合され、反応させる。発熱反応がおさまったら、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間にわたって温度を２２０〜２８０℃に昇温し、この温度範囲内で、好ましくは５〜３０時間、より好ましくは８〜２０時間保持する。
【００４８】
本発明による方法は、好ましくは、例えば窒素などの不活性ガス下で実施される。
【００４９】
本発明による方法は、連続的、バッチ式または半連続的に実施することができ、バッチ式プロセスが好ましい。
【００５０】
本発明による反応後、淡黄色の反応混合物が得られ、そこから二環式グアニジンが常温でほぼ定量的に結晶形態で沈殿し、したがって、簡単な方法、例えば、濾過によって、分離することができる。ただし、分留、昇華または固体蒸留によって二環式グアニジンを単離することも可能である。例えばシリカなどの不溶性成分の形成は、好ましくは、本発明による方法では起こらない。
【００５１】
本発明による方法において、式（Ｉ）の二環式グアニジンを得ることが好ましい。
【化１】
2021535917.tif 000002
（式中、Ｒａ、ｍ、およびｎは、上記で定義された通りである。）
【００５２】
本発明による方法において、分離されたアルコール類、好ましくはＲｂ−ＯＨおよびＲｘ−ＯＨは、例えば、アルコキシシランの調製または成分（ｃ）としての本発明による調製物の調製において、再利用されてもよい。再利用が行われる場合、本発明による方法は、いかなる廃棄物も生じさせず、これは、本発明による方法の特に有利な点を表す。
【００５３】
好ましい実施形態において、得られた反応混合物は、反応の最後に水と混合されるか、または一価アルコール若しくは多価アルコールと混合される。有利には、これにより反応混合物の後処理を完全に省くことができ、このようにして得られた調製物を直接使用することができる。
【００５４】
したがって、本発明はまた、
（ａ）二環式グアニジン、
（ｂ）一般式（ＩＶ）のシランおよび／またはその部分加水分解物、
（ｃ）化合物ＲｃＯＨ：（式中、Ｒｃは、水素原子または酸素によって遮られていてもよい１〜３０個の炭素原子を有する一価の置換されていてもよい炭化水素基である。）、
任意に（ｄ）反応副生成物、
任意に（ｅ）脂肪族炭素原子に結合した水酸基を含まない有機溶媒、
任意に（ｆ）フィラー、
任意に（ｇ）着色剤、ならびに
任意に（ｈ）ポリマー
からなる調製物を提供する。
【００５５】
成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）、ならびに任意に（ｅ）、（ｆ）、および（ｈ）に加えて、本発明による調製物は、本発明による（Ａ）と（Ｂ）との反応からの反応副生成物（ｄ）を含んでもよく、これらは、本発明による方法によって得られた反応混合物が、本発明による調製物を調製するために後処理なしで使用される好ましい場合に存在し、好ましい。
【００５６】
本発明により使用される成分（ａ）は、好ましくは式（Ｉ）の化合物であり、より好ましくはＴＢＤである。
【００５７】
本発明による調製物中の二環式グアニジン（ａ）の含有量は、好ましくは２重量％〜３５重量％であり、より好ましくは５重量％〜２５重量％である。
【００５８】
本発明により使用される成分（ｂ）は、好ましくは、加水分解および縮合により形成されるそのシロキサン類との混合物中の式（ＩＶ）のシラン類である。
【００５９】
本発明による調製物中のシランおよび／またはシロキサン（ｂ）の含有量は、好ましくは２０重量％〜９０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％である。
【００６０】
基Ｒｃとしては、例えば、基Ｒｙについて上述した基が挙げられる。
【００６１】
基Ｒｃは、好ましくは水素原子または脂肪族飽和もしくは脂肪族不飽和、直鎖状もしくは分枝状もしくは環状の、酸素で遮られていてもよい、場合により置換されていてもよい１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは脂肪族飽和もしくは脂肪族不飽和、直鎖状または分岐状の、酸素で遮られていてもよい、場合によりヒドロキシル基で置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に、水素原子、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、ｎ−ブチルまたは２−ブチル基である。
【００６２】
成分（ｃ）は、好ましくは水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、グリセロール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールであり、より好ましくはエタノールである。
【００６３】
本発明による調製物中の成分（ｃ）の含有量は、好ましくは５重量％〜５０重量％であり、より好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００６４】
本発明による組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および任意の（ｄ）の重量比は、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に１００重量％である。
【００６５】
本発明による調製物が反応副生成物（ｄ）を含む場合、いずれの場合でも、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量１００重量部に対し、これらは、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部の量で存在する。
【００６６】
任意に使用される成分（ｅ）としては、例えば、アルコール類は別として、有機溶媒（Ｅ）について上述したものが挙げられる。
【００６７】
本発明による調製物が有機溶媒（ｅ）を含む場合、いずれの場合でも、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量１００重量部に対し、これらは、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、特に１〜１０重量部の量で存在する。本発明による調製物は、好ましくは有機溶媒（ｅ）を含まない。
【００６８】
任意に使用することができるフィラー（ｆ）としては、例えば、非強化フィラー、すなわち、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、ガラス粉末などの最大５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するフィラー、強化フィラー、すなわち、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、および大きなＢＥＴ表面積を有するシリコン−アルミニウム混合酸化物などの少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するフィラーが挙げられ、沈降およびヒュームドシリカが好ましく、特にヒュームドシリカが好ましい。
【００６９】
本発明による調製物がフィラー（ｆ）を含む場合、いずれの場合でも、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量１００重量部に対し、これらは、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部、特に５〜２０重量部の量で存在する。本発明による調製物は、好ましくは有機フィラー（ｆ）を含まない。
【００７０】
任意に使用することができる着色剤（ｇ）としては、例えば、フタロシアニン、スレン染料、アゾ染料、光学的光沢剤、および蛍光染料などの染料、ならびにカーボンブラックまたは二酸化チタンなどの顔料も挙げられ、光学的光沢剤およびカーボンブラックが好ましく、特に光学的光沢剤が好ましい。
【００７１】
本発明による調製物が着色剤（ｇ）を含む場合、いずれの場合でも、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量１００重量部に対し、これらは、好ましくは０．０００１〜２０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、特に０．０１〜１重量部の量で存在する。本発明による調製物は、好ましくは着色剤（ｇ）を含まない。
【００７２】
任意に使用することができるポリマー（ｈ）としては、例えば、オルガニルオキシ基を含まず、好ましくは１５〜１０００の繰り返し単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル、ポリウレタンまたはポリウレアが挙げられ、好ましくはオルガニルオキシ基を含まないポリシロキサンまたはポリエーテルであり、より好ましくはオルガニルオキシ基を含まないポリシロキサンである。
【００７３】
本発明による調製物がポリマー（ｈ）を含む場合、いずれの場合でも、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量１００重量部に対し、これらは、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、特に５〜５０重量部の量で存在する。本発明による調製物は、好ましくはポリマー（ｈ）を含まない。
【００７４】
本発明による調製物中に存在する成分は、いずれの場合でも、そのような成分の単一の種類であってもよく、あるいはそれぞれの成分の少なくとも２種類の混合物であってもよい。
【００７５】
本発明による調製物は、任意の既知の方法、例えば、個々の成分の単純な混合によって調製してもよい。本発明による方法によって得られる反応混合物は、本質的に（ａ）二環式グアニジン、（ｂ）一般式（ＩＶ）のシランおよび／またはその部分加水分解物、ならびに（ｄ）反応副生成物からなり、好ましくは、アルコール（ｃ）および任意の成分（ｅ）〜（ｈ）と混合される。この混合は、好ましくは、１０〜１００℃の温度および常圧、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで実施される。
【００７６】
本発明の主題は、個々の成分を任意の所望の順序で混合することにより、本発明による調製物を調製する方法をさらに提供する。
【００７７】
２０℃および１０１３ｈＰａでは、本発明による調製物は、好ましくはほぼ無色からわずかに黄色がかった均質な液体である。
【００７８】
本発明によって調製された二環式グアニジンおよび本発明による調製物は、二環式グアニジンがこれまでにも使用されてきたところであればいずれにも使用することができ、特にヒドロキシシロキサンとアルコキシシランとの反応（「エンドキャッピング」）、ラクトン、ラクタムおよび環状炭酸塩の開環重合、エステルのアミドへの変換およびカーボネートの尿素への変換、アルドール縮合、ならびにアルコキシシランおよびアルコキシシロキサンのトランスアルコキシル化のための液体触媒調製物として使用することができる。
【００７９】
本発明による方法は、アルコキシシランが反応媒体および水の除去剤として同時に機能する場合、二環式グアニジンを高収率で調製できるという利点を有する。
【００８０】
本発明による方法のさらなる利点は、化学的および毒物学的に問題のある溶媒としてのグリコールエーテルの使用を完全に省くことができることである。
【００８１】
暗色の反応混合物が得られる従来技術の方法とは異なり、本発明の方法は驚くべきことに淡黄色の反応混合物を提供する。
【００８２】
本発明による方法は、水との反応によって形成されたアルコールが、驚くほど容易に、使用されるアルコキシシランによって反応混合物から除去され、それによって環状グアニジンが形成されるプロセスを促進するというさらなる利点を有する。
【００８３】
さらなる驚くべきことに、環状グアニジンおよびアルコキシシラン、ならびに水との反応によって形成されるアルコキシシランの縮合生成物をも含む生成物混合物は、比較的少量のアルコールを添加することによって液体にすることができ、したがって、得られた調製物は、反応混合物をさらに後処理することなく触媒プロセスに直接使用することができることである。
【００８４】
本発明による調製物は、液体であり、かつ触媒としての使用に非常によく適しているという利点を有する。特に、本発明による製剤中のシロキサン含有量は、シロキサンとの非常に良好な混和性を生じさせ、この分野での触媒用途を特に有利にする。
【００８５】
さらなる経済的な利点は、二環式グアニジンの本発明による調製および本発明による液体製剤へのさらなる処理が、固形物を取り扱うことなく、かつなんらの廃棄物を除去する必要なしに実施されることである。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例において、特に明記されていない限り、すべての部およびパーセンテージは重量換算である。特に明記されていない限り、以下の実施例は、常圧、すなわち約１０００ｈＰａで、室温、すなわち約２０℃で、または追加の加熱または冷却なしに室温で反応物を化学結合させたときに達成される温度で実施される。実施例に記載されたすべての粘度は、２５℃の温度に関連すべきである。すべての実験は、窒素不活性化を用いて実施される。
【００８７】
（実施例１）
ビス（３−アミノプロピル）アミン４０９ｇ（３．１１ｍｏｌ）とＴＤＢ含量が約１９％のＴＢＤエタノール溶液１１ｇを室温で混合し、攪拌しながらジメチルカーボネート２９３ｇ（３．２４ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。ここで、底部温度が９０℃まで昇温することを観察した。発熱反応がおさまった後、混合物をさらに９０℃で３時間加熱しつつ、形成されたメタノールと存在するエタノールを、最大１３９℃の底部温度でブリッジを介して留去した。
【００８８】
こうして得られた残渣に、ｉ−オクチルトリエトキシシラン（＝２，４，４−トリメチルペンチルトリエトキシシラン）１２５８ｇ（４．５５ｍｏｌ）を加え、混合物を２４０℃に加熱しつつ、形成されたエタノールをブリッジを介して留去した。反応時間は１２時間であった。冷却時に、ＴＢＤは底部から結晶化した。エタノール４４０ｇを添加すると、ＴＢＤ含有量が１９重量％（３８７ｇのＴＢＤ、ＨＰＬＣ分析）の、ほぼ無色の均質なＴＢＤ溶液（総重量１８８０ｇ）が得られ、これは、９０％のＴＢＤ収率に相当する。
【００８９】
（実施例２）
ビス（３−アミノプロピル）アミン２０３ｇ（１．５５ｍｏｌ）を６０℃に加熱し、攪拌しながらジメチルカーボネート１４６ｇ（１．６２ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。ここで、底部温度が８６℃まで昇温することを観察した。混合物をさらに９０℃で３時間加熱し、そして形成されたメタノールを留去した。
【００９０】
こうして得られた残渣にイソオクチルトリエトキシシラン６２４ｇ（２．２６ｍｏｌ）を加え、混合物を攪拌しながら２５０℃に加熱しつつ、形成されたエタノールをブリッジを介して留去した。２５０℃での反応時間は９時間であった。冷却すると、ＴＢＤは底部から結晶化した。エタノール２１０ｇを添加すると、ＴＢＤ含有量が２０重量％（１８８ｇのＴＢＤ、ＨＰＬＣ分析）の、ほぼ無色の均質なＴＢＤ溶液（総重量９４０ｇ）が得られ、これは、８７％のＴＢＤ収率に相当する。
【００９１】
（比較例３）
ビス（３−アミノプロピル）アミン７７．３ｇ（０．５９ｍｏｌ）に、撹拌しながらジメチルカーボネート５５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）を室温で１時間かけて加えた。ここで、底部温度が５０℃まで昇温することを観察した。混合物をさらに９０℃で３時間加熱しつつ、形成されたメタノールを留去した。残渣１０９ｇを得、これに２５％テトラエトキシシラン、３５％ヘキサエトキシジシロキサン、２６％オクタエトキシトリシロキサン、１０％オクタエトキシシクロテトラシロキサン、および４％デカエトキシテトラシロキサンからなる混合物２３２ｇを加え、混合物を撹拌しながら２１０℃〜２３５℃の温度で１０時間加熱しつつ、蒸留によりエタノールを除去した。冷却後、結晶性ＴＢＤを含む三相（２つの液相および固体）の暗色の反応混合物をエタノール６０ｇと混合した。低粘度相は、最初は持続し、７０℃で１０時間加熱した後に溶解した。得られた均質な溶液（総重量２７５ｇ）は、ＴＢＤ含有率（ＨＰＬＣ）が１０．４％であり、これは、ＴＢＤ２８．６ｇ（３５％）に相当する。
【００９２】
（実施例４）
実施例２によるビス（３−アミノプロピル）アミンとジメチルカーボネートとの反応からの生成物１０９ｇに、３０％ジエトキシジ（２−ブトキシ）シラン、５０％エトキシトリ（２−ブトキシ）シラン、および２０％テトラ（２−ブトキシ）シランからなるアルコキシシラン混合物２５１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら２１０℃〜２３５℃の温度で１０時間加熱しつつ、蒸留によりエタノールおよび２−ブタノールを除去した。冷却後、結晶性ＴＢＤを含む反応混合物をエタノール４３ｇと混合した。均質な溶液が形成され（総重量３８６ｇ）、ＴＢＤ含有量（ＨＰＬＣ）は２２．４％であり、これは、ＴＢＤ８６．５ｇ（９０％）に相当する。
【００９３】
（実施例５）
ジエチレントリアミン３０．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を５０℃に加熱し、攪拌しながらジメチルカーボネート２１．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を４５分間かけて加えた。ここで、底部温度が５０℃まで昇温することを観察した。混合物をさらに９０℃で３時間加熱し、その後、形成されたメタノールを１２５〜１４５℃の底部温度で留去した。残渣４０．２ｇを得、これにｉ−オクチルトリエトキシシラン２００ｇを加え、混合物を撹拌しながら２２０℃〜２５０℃で２０時間加熱した。これにより形成されたエタノールを蒸留により除去した。反応混合物が冷却された後、エタノール３８ｇを加えた。ＴＢＯ含量が６．１％（ＨＰＬＣ）の透明で均質な溶液が得られた。
【００９４】
（実施例６）
実施例２によるビス（３−アミノプロピル）アミンとジメチルカーボネートとの反応からの生成物１１７ｇに、ｉ−オクチルトリエトキシシラン３００ｇを加え、混合物を撹拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しつつ、形成されたエタノール（４９ｇ）をブリッジを介して留去した。反応時間は１３時間であった。次いで、混合物を約１９０℃まで冷却し、この温度で均質であった反応混合物のサンプルをＨＰＬＣで調べた。ＴＢＤ含有量は２３％であった。これは、ＴＢＤ（９９％）８５ｇに相当する。常温に冷却すると、ＴＢＤは底部から結晶化した。エタノール７１ｇを加えると、ほぼ無色で均質なＴＢＤ溶液が得られた。
【００９５】
（実施例７）
ビス（３−アミノプロピル）アミン２０４ｇ（１．５５ｍｏｌ）に、実施例１によって得られたＴＢＤ溶液１４．４ｇを加え、混合物を９０℃に加熱し、撹拌しながらジエチルカーボネート１９１ｇ（１．６２ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。ここで、底部温度が１０２℃まで昇温することを観察した。混合物をさらに１０５℃で３時間加熱し（エタノール還流）、その後、形成されたエタノール（１４２ｇ）を標準圧力および１１０〜１６０℃の底部温度で留去した。残渣２７１ｇが得られた（環状尿素含有率９０％）。この残渣１１７ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）にｉ−オクチルトリエトキシシラン２４８ｇを加え、この混合物を攪拌しながら２４５℃まで加熱しつつ、形成されたエタノールをブリッジを介して留去した。２４５℃での反応時間は１２時間であった。常温まで冷却すると、ＴＢＤが底部から結晶化した。エタノール８７ｇを添加すると、ＴＢＤ含有量が１８重量％（６６ｇのＴＢＤ、ＨＰＬＣ分析）の、均質なＴＢＤ溶液（総重量３６７ｇ）が得られ、これは、７２％のＴＢＤ収率に相当する。
【００９６】
（実施例８）
ビス（３−アミノプロピル）アミン１０３ｇ（０．７８ｍｏｌ）に、実施例１により得られたＴＢＤ溶液７．２ｇとｉ−オクチルトリエトキシシラン１００ｇとを加え、混合物を９０℃に加熱し、攪拌しながらジエチルカーボネート９５．５ｇ（０．８０ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。ここで、底部温度が１０６℃まで昇温することを観察した。混合物をさらに１０５℃で３時間加熱し（エタノール還流）、その後、形成されたエタノール（７３ｇ）を標準圧力でおよび１１０〜１６０℃の底部温度で留去した。二相残渣２３３ｇが得られた。これにｉ−オクチルトリエトキシシラン１８２ｇを加え、混合物を撹拌しながら２４５℃に加熱しつつ、形成されたエタノール（約７０ｇ）をブリッジを介して留去した。２４５℃での反応時間は１２時間であった。常温まで冷却すると、ＴＢＤが底部から結晶化した。エタノール１００ｇを添加すると、ＴＢＤ含有量が２２重量％（９８ｇのＴＢＤ、ＨＰＬＣ分析）の、均質なＴＢＤ溶液（総重量４４５ｇ）が得られ、これは、９１％のＴＢＤ収率に相当する。
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月8日(2021.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
結晶性の二環式グアニジンは、ポリマー、特にシロキサンでは非常にゆっくりとしか溶解しないため、特にポリマー化学での用途にはあまり適していない。溶解プロセスが長引くと、技術的な課題が大幅に増加し、最終的にプロセスが不経済になる可能性がある。また、不溶性の触媒成分が反応混合物中に残り、消費量が増加して、その結果、経済的実行可能性が低下するリスクも常にある。
米国特許出願公開2012/0259112 A1は、二環式グアニジン成分、特に、水媒体中の二環式グアニジン塩を調製するための方法を開示している。
【国際調査報告】
2021535917.tif 000003
2021535917.tif 000004
2021535917.tif 000005
2021535917.tif 000006