(57)【要約】  本発明は、式（１）のルテニウム錯体に関するものであり、（１）式中全ての変数は本明細書で規定した意味を有しており、オレフィンメタセシス反応、環メタセシス反応（ＲＣＭ）、ホモメタセシス（ｓｅｌｆ−ＣＭ）、エテノリシス（ＣＭ）を含む交差メタセシスでの（プレ）触媒として使用される。2021522207.tif 000040
2021522207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１：
【化１】
2021522207.tif 000038
（式中、
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ等から選択されるアニオン性リガンドであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子によって任意選択で置換されており；
Ｒ１は、水素原子又はＣ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子によって任意選択で置換されており、アルキル基は相互に結合して環を形成してもよく；
Ｒ２は、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２のペルハロゲンアルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子によって任意選択で置換されており、アルキル基は相互に結合して環を形成してもよく；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択で置換されており；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択で置換されており、かつＲ４基及びＲ５基及び／又はＲ８基及びＲ９基は、任意選択で相互に結合して環状系Ｃ４〜Ｃ１０を形成してもよく；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ペルフルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアリール、３〜１２員環の複素環であり、アルキル基は相互に結合して環を形成してもよく；また、それらはそれぞれ独立してエーテル基（−ＯＲ`）、チオエーテル基（−ＳＲ`）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＲ`Ｒ``）、カルボキシ基及びエステル基（−ＣＯＯＲ`）、スルホ基（−ＳＯ２Ｒ`）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ`Ｒ``）、ホルミル基及びケトン基（−ＣＯＲ`）でもあり得て、基Ｒ`及び基Ｒ``は、それぞれＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ペルフルオロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２４ペルフルオロアリールである）
のルテニウム錯体。
【請求項２】
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり；
Ｒ３は、アリールであり、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択で置換されており；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択で置換されており、かつＲ４基及びＲ５基及び／又はＲ８基及びＲ９基は、任意選択で相互に結合して環状系Ｃ４〜Ｃ１０を形成してもよく；
Ｒ６、Ｒ７は、水素原子であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立してハロゲン原子、エーテル基（−ＯＲ`）、チオエーテル基（−ＳＲ`）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＲ`Ｒ``）、カルボキシ基及びエステル基（−ＣＯＯＲ`）、スルホ基（−ＳＯ２Ｒ`）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ`Ｒ``）、ホルミル基及びケトン基（−ＣＯＲ`）であり、基Ｒ`及び基Ｒ``は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ペルフルオロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２４ペルフルオロアリールである；ことを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり；
Ｒ３は、アリールであり、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択で置換されており；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキルによって任意選択で置換されており、かつＲ４基及びＲ５基及び／又はＲ８基及びＲ９基は、任意選択で相互に結合して環状系Ｃ４〜Ｃ１０を形成してもよく；
Ｒ６、Ｒ７は、水素原子であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立してハロゲン原子、エーテル基（−ＯＲ`）、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミド基（−ＣＯＮＲ`Ｒ``）、エステル基（−ＣＯＯＲ`）、スルホ基（−ＳＯ２Ｒ`）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ`Ｒ``）であり、基Ｒ`及び基Ｒ``は、それぞれＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリールである；ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の錯体。
【請求項４】
Ｘ１及びＸ２は、塩素原子であり；
Ｒ３はアリールであり、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキルによって任意選択で置換されており；
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキルによって任意選択で置換されており、かつＲ４基及びＲ５基は、任意選択で相互に結合して環状系Ｃ４〜Ｃ１０を形成してもよく；
Ｒ６、Ｒ７は、水素原子であり；
Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して水素原子又はエーテル基（−ＯＲ`）であり、基Ｒ`は以下：Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；を表すことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項５】
Ｘ１及びＸ２は、塩素原子であり；
Ｒ３はアリールであり、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキルによって任意選択で置換されており；
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールであり、かつＲ４基及びＲ５基は、任意選択で相互に結合して環状系Ｃ４〜Ｃ１０を形成してもよく；
Ｒ６、Ｒ７は、水素原子であり；
Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立してメチル基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ水素原子又はメトキシ（−ＯＭｅ）基である；ことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項６】
式１ａ〜式１ｊから選択される構造式によって表される構造を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の錯体。
【化２】
2021522207.tif 000039
【請求項７】
オレフィンメタセシス反応における（プレ）触媒としての、一般式１を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のルテニウム錯体の使用。
【請求項８】
一般式１を有する前記ルテニウム錯体が、環メタセシス反応（ＲＣＭ）、ホモメタセシス（ｓｅｌｆ−ＣＭ）、エテノリシス（ＣＭ）を含む交差メタセシスのための（プレ）触媒として使用されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
トルエン、ベンゼン、メシチレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸メチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の有機溶媒中で、又は溶媒を用いないで、前記反応が行われることを特徴とする、請求項７又は８に記載の使用。
【請求項１０】
０から１５０℃の温度で前記反応が行われることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
４０から１２０℃の温度で前記反応が行われることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
１分間から２４時間で前記反応が行われることを特徴とする、請求項７から１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
前記化合物１を０．１モル％以下の量で使用することを特徴とする、請求項７又は８に記載の使用。
【請求項１４】
前記化合物１を、固形物質として及び／又は有機溶媒中の溶液として反応混合物に加えることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンメタセシス反応の触媒及び／又は（プレ）触媒として有用である新規のＮ−キレートルテニウム錯体並びにオレフィンメタセシス反応でのそれらの使用に関する。この発明は、広く理解されている有機合成の分野において適用できる。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年間で、有機合成でのオレフィンメタセシスの使用において大きな進歩があった［Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ（編集者）、Ａ．Ｇ．Ｗｅｎｚｅｌ（編集者）、Ｄ．Ｊ．Ｏ′Ｌｅａｒｙ（編集者）、Ｅ．Ｋｈｏｓｒａｖｉ（編集者）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、第２版、３巻  ２０１５、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１６０８頁］。様々なタイプのメタセシス反応における高い活性及び官能基に対する高い耐性の両方を有する多くの触媒が、先行技術から公知である。これらの特性の組み合わせが、メタセシス触媒を現代の有機合成及び工業において非常に重要なものとしている。最も広く文献に記載されている（プレ）触媒は、グラブス、ホベイダ（Ｇｒｕｂｂｓ、Ｈｏｖｅｙｄａ）及びインデニリデン錯体、及び近年ではカルベンシクロアルキルアミンリガンド（ＣＡＡＣ）を有するベルトラン（Ｂｅｒｔｒａｎｄ）タイプの触媒である［Ｇｒｕｂｂｓ他．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０、１１０、１７４６−１７８７；Ｎｏｌａｎ他．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４、５０、１０３５５−１０３７５］。他の場合においては、オレフィンメタセシス触媒のほとんどの構造は、前述のルテニウム錯体に由来する。
【０００３】
【化１】
2021522207.tif 000003
【０００４】
迅速に開始する（プレ）触媒の使用が好ましい、ルテニウム錯体の工業的利用の多くの例がある。代表的な例は、大環状化（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）反応でのＧｒｅ−ＩＩ触媒の使用である［Ｆａｒｉｎａ，Ｖ．、Ｓｈｕ，Ｃ．、Ｚｅｎｇ，Ｘ．、Ｗｅｉ，Ｘ．、Ｈａｎ，Ｚ．、Ｙｅｅ，Ｎ．Ｋ．、Ｓｅｎａｎａｙａｋｅ，Ｃ．Ｈ．、Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、２００９、１３、２５０−２５４］。この方法でのＧｒｅ−ＩＩの使用によって、Ｈｏｖ−Ｉ触媒が使用された方法の条件と比較して、使用される触媒の量を著しく減らし、溶媒の量を減らすことを可能にした。触媒Ｇｒｅ−ＩＩの開始速度の増加は、電子受容体ニトロ基を入れることによって達成された［国際公開公報第２００４／０３５５９６Ａ１号］。ニトロ置換基は、エーテル酸素原子の電子密度の減少を引き起こす。その結果、Ｒｕ−Ｏ相互作用が小さくなり、Ｇｒｅ−ＩＩ錯体をメタセシス反応の迅速な開始剤にする。
【０００５】
ルテニウムをキレートするヘテロ原子の電子密度を変えることによって、（プレ）触媒の効果に影響を与えるように考案された変性を有する多くの触媒が、先行技術で報告されている。これらの変性の中で、ルテニウムに配位する窒素、硫黄、セレン及びリン等の原子を有するベンジリデンリガンドが、報告されている［Ｄｉｅｓｅｎｄｒｕｃｋ，Ｃ．Ｅ．、Ｔｚｕｒ，Ｅ．、Ｂｅｎ−Ａｓｕｌｙ，Ａ．、Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，Ｉ．、Ｓｔｒａｕｂ，Ｂ．Ｆ．、Ｌｅｍｃｏｆｆ，Ｎ．Ｇ．、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０８１９−１０８２５］。
【０００６】
【化２】
2021522207.tif 000004
【０００７】
最も広く報告されている変性には、キレート酸素原子が窒素原子によって置換されているものが含まれる。Ｓｌｕｇｏｖｃは、ベンジリデンリガンド中にシッフ塩基を有する錯体を記載した［Ｓｌｕｇｏｖｃ，Ｃ．、Ｂｕｔｓｃｈｅｒ，Ｄ．、Ｓｔｅｌｚｅｒ，Ｆ．、Ｍｅｒｅｉｔｅｒ，Ｋ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００５、２４、２２５５−２２５８］。Ｇｒｅｌａは、Ｎ−ピリジンリガンドを有する錯体の構造［Ｓｚａｄｋｏｗｓｋａ，Ａ．、Ｇｓｔｒｅｉｎ，Ｘ．、Ｂｕｒｔｓｃｈｅｒ，Ｄ．、Ｊａｒｚｅｍｂｓｋａ，Ｋ．、Ｗｏｚｎｉａｋ，Ｋ．、Ｓｌｕｇｏｖｃ，Ｃ．、Ｇｒｅｌａ，Ｋ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１０、２９、１１７−１２４］及び多くのベンジリデンリガンド中に第２級アミンを有する錯体（４）［Ｚｕｋｏｗｓｋａ，Ｋ．、Ｓｚａｄｋｏｗｓｋａ，Ａ．、Ｐａｚｉｏ，Ａ．、Ｗｏｚｎｉａｋ，Ｋ．、Ｇｒｅｌａ，Ｋ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２、３１、４６２−４６９］を示した。別の例は、キレート窒素原子をもつリガンドを有する錯体であり、そのアルキル置換基は窒素原子と一緒にピロリジン（ｐｙｒｏｌｙｄｉｎｅ）環を形成する（５）［Ｔｚｕｒ，Ｅ．、Ｓｚａｄｋｏｗｓｋａ，Ａ．、Ｂｅｎ−Ａｓｕｌｙ，Ａ．、Ｍａｋａｌ，Ａ．、Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，Ｉ．、Ｗｏｚｎｉａｋ，Ｋ．、Ｇｒｅｌａ，Ｋ．、Ｌｅｍｃｏｆｆ，Ｎ．Ｇ．、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０、１６、８７２６−８７３７］。前述の（プレ）触媒は、Ｎ−キレート「不活性（ｄｏｒｍａｎｔ）」錯体の例であり、その活性化には温度の上昇又は酸、例えばルイス酸の添加を要する。それらの不活状態（ｄｏｒｍａｎｃｙ）は、窒素原子での高い電子密度によってもたらされ、強力なＲｕ−Ｎ相互作用及びゆっくりな（ｓｌｏｗ）開始と関連する。
【０００８】
【化３】
2021522207.tif 000005
【０００９】
基：−ＣＨ２ＮＲ２又は−ＣＨ２ＮＲＲ′をオルト位で含有するベンジリデンリガンドを有する「不活性」Ｎ−複素環（プレ）触媒（６〜８）も、先行技術から公知である。この基が、ルテニウム原子をキレートする６員環を形成する。これらの錯体の（「不活性」）特性も、窒素原子での高い電子密度によって説明されることができ、強力なＲｕ−Ｎ効果をもたらす。これらの触媒は、国際公開公報第２０１７／１８５３２４Ａ１号（６）、国際公開公報第２０１５／１２６２７９Ａ１号（７、８）及び特許文献ＲＵ２４６２３０８Ｃ１号（７、８）で記載されている。このタイプの触媒は、ＲＯＭＰ反応開始剤として使用される。
【００１０】
さらに、シクロアルキルアミンカルベン（９）（ＣＡＡＣ）をＮ−複素環カルベンの位置に導入する場合（国際公開公報２０１７／１８５３２４Ａ１号）が報告された。この触媒は、エテノリシス（ｅｔｈｅｎｏｌｙｓｉｓ）反応で試験されており、この変性にもかかわらず、それは化学活性化（ＨＳｉＣｌ３の添加）を要することが言及されている。
【００１１】
触媒の開始速度は、例えばベンジリデンリガンド中のＲｕ−Ｎ結合（又はＲｕ−別のキレートヘテロ原子）の強さに依存する。強力なＲｕ−Ｎ相互作用の場合、触媒はゆっくりと開始し（「不活性」、熱又は化学活性化を要する）、通常ＲＯＭＰ重合反応において使用される。触媒６〜９において、（ベンジリデンリガンド中の）窒素原子は、ルテニウムと強力に相互作用する。
【００１２】
窒素原子での電子密度は、アルキル置換基によって増加する。電子密度は、いくつもの異なって置換されたアミンにおけるアルカリ度の変化と相関があり得る［Ｈｏｅｆｎａｇｅｌ，Ａ．Ｊ．、Ｈｏｅｆｎａｌｇｅｌ，Ｍ．Ａ．、Ｗｅｐｓｔｅｒ，Ｂ．Ｍ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１、４６、４２０９−４２１１］。
【００１３】
触媒の入手しやすさは、工業上での利用性にとって不可欠である。これは、大規模でのその前駆体（リガンド）の円滑な合成に関連する。Ｇｒｅ−ＩＩ（プレ）触媒の高い活性にもかかわらず、その前駆体−ベンジリデンリガンド−の合成は、多くの工程を必要とし、かつ大規模では解決が困難な多くの技術的な問題を引き起こす。Ｇｒｅ−ＩＩ錯体の前駆体に関しては、いくつかの工程が厳重に規定された反応条件（２００℃の温度）を必要とし、一方で中間体の収率は低い。工業上での利用性の目的のために、触媒の種類（ｃｌａｓｓ）は、広い範囲の用途によって開発されることが望ましく、それは工業規模での単純な−技術的な側面から見た−合成及び必要な前駆体の合成の両方によって特徴づけられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開公報第２００４／０３５５９６Ａ１号
【特許文献２】国際公開公報第２０１７／１８５３２４Ａ１号
【特許文献３】国際公開公報第２０１５／１２６２７９Ａ１号
【特許文献４】特許文献ＲＵ２４６２３０８Ｃ１号
【特許文献５】国際公開公報２０１７／１８５３２４Ａ１号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ（編集者）、Ａ．Ｇ．Ｗｅｎｚｅｌ（編集者）、Ｄ．Ｊ．Ｏ′Ｌｅａｒｙ（編集者）、Ｅ．Ｋｈｏｓｒａｖｉ（編集者）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、第２版、３巻  ２０１５、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１６０８頁
【非特許文献２】Ｇｒｕｂｂｓ他．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０、１１０、１７４６−１７８７；Ｎｏｌａｎ他．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４、５０、１０３５５−１０３７５
【非特許文献３】Ｆａｒｉｎａ，Ｖ．、Ｓｈｕ，Ｃ．、Ｚｅｎｇ，Ｘ．、Ｗｅｉ，Ｘ．、Ｈａｎ，Ｚ．、Ｙｅｅ，Ｎ．Ｋ．、Ｓｅｎａｎａｙａｋｅ，Ｃ．Ｈ．、Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、２００９、１３、２５０−２５４
【非特許文献４】Ｄｉｅｓｅｎｄｒｕｃｋ，Ｃ．Ｅ．、Ｔｚｕｒ，Ｅ．、Ｂｅｎ−Ａｓｕｌｙ，Ａ．、Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，Ｉ．、Ｓｔｒａｕｂ，Ｂ．Ｆ．、Ｌｅｍｃｏｆｆ，Ｎ．Ｇ．、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０８１９−１０８２５
【非特許文献５】Ｓｌｕｇｏｖｃ，Ｃ．、Ｂｕｔｓｃｈｅｒ，Ｄ．、Ｓｔｅｌｚｅｒ，Ｆ．、Ｍｅｒｅｉｔｅｒ，Ｋ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００５、２４、２２５５−２２５８
【非特許文献６】Ｓｚａｄｋｏｗｓｋａ，Ａ．、Ｇｓｔｒｅｉｎ，Ｘ．、Ｂｕｒｔｓｃｈｅｒ，Ｄ．、Ｊａｒｚｅｍｂｓｋａ，Ｋ．、Ｗｏｚｎｉａｋ，Ｋ．、Ｓｌｕｇｏｖｃ，Ｃ．、Ｇｒｅｌａ，Ｋ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１０、２９、１１７−１２４
【非特許文献７】Ｚｕｋｏｗｓｋａ，Ｋ．、Ｓｚａｄｋｏｗｓｋａ，Ａ．、Ｐａｚｉｏ，Ａ．、Ｗｏｚｎｉａｋ，Ｋ．、Ｇｒｅｌａ，Ｋ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２、３１、４６２−４６９
【非特許文献８】Ｔｚｕｒ，Ｅ．、Ｓｚａｄｋｏｗｓｋａ，Ａ．、Ｂｅｎ−Ａｓｕｌｙ，Ａ．、Ｍａｋａｌ，Ａ．、Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，Ｉ．、Ｗｏｚｎｉａｋ，Ｋ．、Ｇｒｅｌａ，Ｋ．、Ｌｅｍｃｏｆｆ，Ｎ．Ｇ．、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０、１６、８７２６−８７３７
【非特許文献９】Ｈｏｅｆｎａｇｅｌ，Ａ．Ｊ．、Ｈｏｅｆｎａｌｇｅｌ，Ｍ．Ａ．、Ｗｅｐｓｔｅｒ，Ｂ．Ｍ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１、４６、４２０９−４２１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、容易に合成可能であり、また容易に合成可能な前駆体を使用する、広い範囲の用途を有する触媒の新しい種類を開発することであった。
【００１７】
驚くべきことに、（プレ）触媒−式１で表される本発明によるルテニウム錯体は、オレフィンメタセシス反応において、比較的低い温度で、かつ追加の化学活性化をすることなく高い活性を有することが分かった。
【００１８】
【化４】
2021522207.tif 000006
【００１９】
先行技術は、ベンゼン部分中で少なくとも一種のＲ１又はＲ２アリール置換基を有する、（ＣＡＡＣリガンドを有する）一般式１を有する触媒が、高い活性を示すであろうことを示唆していない。（Ｒ１又はＲ２と窒素原子との間で）孤立しているメチレン基に起因するアリール基（Ｒ１又はＲ２）の導入は、（先行技術から公知の「不活性」（プレ）触媒（８）と同様に）窒素原子での電子密度をそれほど減少させず、したがって（プレ）触媒１の低い活性をもたらすはずである。
【００２０】
加えて、式１を有する触媒の合成において使用される、中間体３、２−ビニルベンジルアミンの誘導体は、一連の単純な反応において高収率で得られる［実施例ＸＩ〜ＸＶＩＩＩ］。これは工業規模でのそれらの簡単な合成を可能にし、工業規模での式１で表される錯体の入手可能性に直接つながる。
【００２１】
【化５】
2021522207.tif 000007
【００２２】
本発明による式１を有する錯体は、広い範囲の反応において適用できる。環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、及びホモメタセシス（ｓｅｌｆ−ＣＭ）反応は、優れた結果で実行され得る。メタセシス反応における一般式１を有する（プレ）触媒は、窒素原子にアルキル置換基を有する錯体と比べてはるかに高い活性を有する。さらに、式１を有する錯体は、溶液及び固体中で高い安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
したがって、本発明は式１で表される新たなルテニウム錯体に関する：
【００２４】
【化６】
2021522207.tif 000008
【００２５】
式中、
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ等から選択されるアニオン性リガンドであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子によって任意選択で置換されており；
Ｒ１は、水素原子又はＣ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子によって任意選択で置換されており、アルキル基は相互に結合して環を形成してもよく；
Ｒ２は、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２のペルハロゲンアルキル、任意選択でＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子によって任意選択で置換されており、アルキル基は相互に結合して環を形成してもよく；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択で置換されており；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択で置換されており、かつＲ４基及びＲ５基及び／又はＲ８基及びＲ９基は、任意選択で相互に結合して環状系Ｃ４〜Ｃ１０を形成してもよく；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ペルフルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアリール、３〜１２員環の複素環であり、アルキル基は相互に結合して環を形成してもよく；また、それらはそれぞれ独立してエーテル基（−ＯＲ`）、チオエーテル基（−ＳＲ`）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＲ`Ｒ``）、カルボキシ基及びエステル基（−ＣＯＯＲ`）、スルホ基（−ＳＯ２Ｒ`）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ`Ｒ``）、ホルミル基及びケトン基（−ＣＯＲ`）でもあり得て、基Ｒ`及び基Ｒ``は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ペルフルオロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２４ペルフルオロアリールである。
【００２６】
式中：
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり；
Ｒ３は、アリールであり、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択で置換されており；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択で置換されており、かつＲ４基及びＲ５基及び／又はＲ８基及びＲ９基は、任意選択で相互に結合して環状系Ｃ４〜Ｃ１０を形成してもよく；
Ｒ６、Ｒ７は、水素原子であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立してハロゲン原子、エーテル基（−ＯＲ`）、チオエーテル基（−ＳＲ`）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＲ`Ｒ``）、カルボキシ基及びエステル基（−ＣＯＯＲ`）、スルホ基（−ＳＯ２Ｒ`）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ`Ｒ``）、ホルミル基及びケトン基（−ＣＯＲ`）であり、基Ｒ`及び基Ｒ``は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ペルフルオロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２４ペルフルオロアリールである；
の一般式１を有する化合物が好ましい。
【００２７】
式中：
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり；
Ｒ３は、アリールであり、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ペルハロゲンアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択で置換されており；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキルによって任意選択で置換されており、かつＲ４基及びＲ５基及び／又はＲ８基及びＲ９基は、任意選択で相互に結合して環状系Ｃ４〜Ｃ１０を形成してもよく；
Ｒ６、Ｒ７は、水素原子であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立してハロゲン原子、エーテル基（−ＯＲ`）、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミド基（−ＣＯＮＲ`Ｒ``）、エステル基（−ＣＯＯＲ`）、スルホ基（−ＳＯ２Ｒ`）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ`Ｒ``）であり、基Ｒ`及び基Ｒ``は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリールである；
の一般式１を有する化合物が好ましい。
【００２８】
式中：
Ｘ１及びＸ２は、塩素原子であり；
Ｒ３はアリールであり、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキルによって任意選択で置換されており；
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールであり、これらは少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキルによって任意選択で置換されており、かつＲ４基及びＲ５基は、任意選択で相互に結合して環状系Ｃ４〜Ｃ１０を形成してもよく；
Ｒ６、Ｒ７は、水素原子であり；
Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して水素原子又はエーテル基（−ＯＲ`）であり、基Ｒ`は以下：Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；を表す；
の一般式１を有する化合物が好ましい。
【００２９】
式中：
Ｘ１及びＸ２は、塩素原子であり；
Ｒ３はアリールであり、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１２アルキルによって任意選択で置換されており；
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールであり、かつＲ４基及びＲ５基は、任意選択で相互に結合して環状系Ｃ４〜Ｃ１０を形成してもよく；
Ｒ６、Ｒ７は、水素原子であり；
Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立してメチル基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ水素原子又はメトキシ（−ＯＭｅ）基である；
の一般式１を有する化合物が好ましい。
【００３０】
好ましくは、一般式１を有する本発明によるルテニウム錯体は、１ａ〜１ｊの式から選択される構造式で表される構造を有する。
【００３１】
【化７】
2021522207.tif 000009
【００３２】
本発明は、メタセシス反応の（プレ）触媒としての本発明によるルテニウム錯体の使用にも関する。本発明による（プレ）触媒は、有機合成において広く使用される。錯体１を使用する、Ｃ＝Ｃ結合及び他の官能基を含有する化合物の合成は、非常に優れた結果をもたらす。本明細書に記載されている新しい（プレ）触媒は、最先端の触媒（Ｎ−複素環カーバイド及びＣＡＡＣカーバイドを有するＮ−キレート錯体（実施例ＸＩＸ〜ＸＸＩ））よりも効果的であることが分かった。一般式１を有する錯体の使用により、使用される（プレ）触媒の量を著しく減少させること、反応混合物の濃度を下げること、溶媒を使用せずにメタセシス反応を実行することが可能になる。前述の特性は、メタセシス反応の（プレ）触媒としての、ルテニウム錯体の工業上利用性の観点から望ましい。
【００３３】
好ましくは、メタセシス触媒反応には、環メタセシス反応（ｒｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＲＣＭ）、ホモメタセシス（ｓｅｌｆ−ＣＭ）、エテノリシス（ＣＭ）を含む、交差メタセシス（ｃｒｏｓｓ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）等のものから選択される反応が含まれる。
【００３４】
好ましくは、トルエン、ベンゼン、メシチレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸メチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の有機溶媒中で、又は溶媒を用いないで、反応が行われる。
【００３５】
好ましくは、０から１５０℃の温度で反応が行われる。
【００３６】
好ましくは、４０から１２０℃の温度で反応が行われる。
【００３７】
好ましくは、１分から２４時間かけて反応が行われる。
【００３８】
好ましくは、化合物１は０．１モル％以下の量で使用される。
【００３９】
好ましくは、化合物１は固形物質として及び／又は有機溶媒中の溶液として反応混合物に加えられる。
【００４０】
本明細書で使用される用語は、以下のように理解されるものとする。本明細書で定義されていない用語は、保持される最高水準の知識、本開示、及び本出願の明細書の文脈に照らし合わせて当業者によって与えられ、理解される意味を有する。別段の指示が無い限り、以下の従来の化学用語は、以下の定義で示した意味を有するものとして、本明細書において使用される。
【００４１】
本明細書で使用される「ハロゲン原子」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素を指す。
【００４２】
「カルベン」という用語は、２の原子価を有する中性炭素原子を含有し、２つの不対価電子を有する粒子を指す。「カルベン」という用語には、炭素原子が、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、硫黄、セレン及びテルル等の別の化学元素によって置換されているカルベン類似体も含まれる。
【００４３】
「アルキル」という用語は、示された数の炭素原子を有する、飽和直鎖炭化水素置換基又は飽和分枝炭化水素置換基を指す。アルキル置換基の例には、−メチル、−エチル、−ｎ−プロピル、−ｎ−ブチル、−ｎ−ペンチル、−ｎ−ヘキシル、−ｎ−ヘプチル、−ｎ−オクチル、−ｎ−ノニル、及び−ｎ−デシルが含まれる。代表的な分枝−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルには、−イソプロピル、−ｓｅｃ−ブチル、−イソブチル、−ｔｅｒｔ−ブチル、−イソペンチル、−ネオペンチル、−１−メチルブチル（ｍｅｔｈｙｌｏｂｕｔｙｌ）、−２−メチルブチル、−３−メチルブチル、−１，１−ジメチルプロピル、−１，２−ジメチルプロピル、−１−メチルペンチル、−２−メチルペンチル、−３−メチルペンチル、−４−メチルペンチル、−１−エチルブチル、−２−エチルブチル、−３−エチルブチル、−１，１−ジメチルブチル、−１，２−ジメチルブチル、−１，３−ジメチルブチル、−２，２−ジメチルブチル、−２，３−ジメチルブチル、−３，３−ジメチルブチル、−１−メチルヘキシル、−２−メチルヘキシル、−３−メチルヘキシル、−４−メチルヘキシル、−５−メチルヘキシル、−１，２−ジメチルペンチル、−１，３−ジメチルペンチル、−１，２−ジメチルヘキシル、−１，３−ジメチルヘキシル、−３，３−ジメチルヘキシル、−１，２−ジメチルヘプチル、−１，３−ジメチルヘプチル、及び−３，３−ジメチルヘプチル等が含まれる。
【００４４】
「アルコキシ」という用語は、酸素原子によって結合された上で定義したアルキル置換基を指す。
【００４５】
「ペルフルオロアルキル」という用語は、全ての水素原子が同一の又は異なるハロゲン原子によって置換されている、上で定義したアルキル基を指す。
【００４６】
「シクロアルキル」という用語は、示された数の炭素原子を有する飽和単環炭化水素置換基又は飽和多環炭化水素置換基を指す。シクロアルキル置換基の例には、−シクロプロピル、−シクロブチル、−シクロペンチル、−シクロヘキシル、−シクロへプチル、−シクロオクチル、−シクロノニル、−シクロデシル等が含まれる。
【００４７】
「アルケニル」という用語は、示された数の炭素原子の、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する飽和直鎖非環状炭化水素置換基又は飽和分枝非環状炭化水素置換基を指す。アルケニル置換基の例には、−ビニル、−アリル、−１−ブテニル、−２−ブテニル、−イソブチレニル、−１−ペンテニル、−２−ペンテニル、−３−メチル−１−ブテニル（−３−ｍｅｔｈｙｌｏ−１−ｂｕｔｅｎｙｌ）、−２−メチル−２−ブテニル、−２，３−ジメチル−２−ブテニル、−１−ヘキセニル、−２−ヘキセニル、−３−ヘキセニル、−１−ヘプテニル、−２−ヘプテニル、−３−ヘプテニル、−１−オクテニル、−２−オクテニル、−３−オクテニル、−１−ノネニル、−２−ノネニル、−３−ノネニル、−１−デセニル、−２−デセニル、−３−デセニル等が含まれる。
【００４８】
「アリール」という用語は、示された数の炭素原子を有する、芳香族単環炭化水素置換基又は芳香族多環炭化水素置換基を指す。アリール置換基の例には、−フェニル、−トリル、−キシリル、−ナフチル、−２，４，６−トリメチルフェニル、−２−フルオロフェニル、−４−フルオロフェニル、−２，４，６−トリフルオロフェニル、−２，６−ジフルオロフェニル、−４−ニトロフェニル等が含まれる。
【００４９】
「アラルキル」という用語は、少なくとも１種の上で定義したアリールで置換された上で定義したアルキル置換基を指す。アラルキル置換基の例には、−ベンジル、−ジフェニルメチル（−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｍｅｔｈｙｌ）、−トリフェニルメチル等が含まれる。
【００５０】
「ヘテロアリール」という用語は、示された数の炭素原子を有し、少なくとも一つの炭素原子が、Ｏ、Ｎ及びＳ原子から選択されるヘテロ原子によって置換されている、芳香族単環炭化水素置換基又は芳香族多環炭化水素置換基を指す。ヘテロアリール置換基の例には、−フリル、−チエニル、−イミダゾリル、−オキサゾリル、−チアゾリル、−イソオキサゾリル、−トリアゾリル、−オキサジアゾリル、−チアジアゾリル、−テトラゾリル、−ピリジル、−ピリミジル、−トリアジニル、−インドリル、−ベンゾ［ｂ］フリル、−ベンゾ［ｂ］チエニル、−インダゾリル、−ベンゾイミダゾリル、−アザインドリル、−キノリル、−イソキノリル、−カルバゾリル等が含まれる。
【００５１】
複素環置換基の例には、フリル、チオフェニル、ピロリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、トリアジニル、ピロリジノニル、ピロリジニル、ヒダントイニル、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、キノリニル、イソキノリニル、クロモニル、クマリニル、インドリル、インドリジニル、ベンゾ［ｂ］フラニル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル等が含まれる。
【００５２】
「中性リガンド」という用語は、金属中心（ルテニウム原子）に配位することができる、帯電していない置換基を指す。そのようなリガンドの例には、アミン、ホスフィン、及びそれらの酸化物、アルキルホスファイト及びアリールホスファイト並びにアルキルホスフェート及びアリールホスフェート、アルシン及びそれらの酸化物、エーテル、アルキル硫化物及びアリール硫化物、配位炭化水素、アルキルハロゲン化物及びアリールハロゲン化物が含まれてもよい。
【００５３】
「アニオン性リガンド」という用語は、金属中心の電荷を部分的に又は完全に補償することができる電荷を有し、金属中心（ルテニウム原子）に配位することができる置換基を指す。そのようなリガンドの例には、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、シアン化物アニオン、シアン酸アニオン及びチオシアン酸アニオン、カルボン酸アニオン、アルコールアニオン、フェノールアニオン（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ａｎｉｏｎｓ）、チオールアニオン及びチオフェノールアニオン、非局在荷電炭化水素アニオン（例えば、シクロペンタジエン）、（有機）硫酸アニオン及び（有機）リン酸アニオン及びそれらのエーテル（例えば、アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオン、アルキルリン酸アニオン及びアリールリン酸アニオン、硫酸アルキルエステルアニオン及び硫酸アリールエステルアニオン、リン酸アルキルエステルアニオン及びリン酸アリールエステルアニオン、アルキルリン酸アルキルエステルアニオン及びアルキルリン酸アリールエステルアニオン並びにアリールリン酸アルキルエステルアニオン及びアリールリン酸アリールエステルアニオン等）が含まれる。任意選択で、アニオン性リガンドは、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン、サリチルアルデヒドアニオン等の相互に結合したＬ１基、Ｌ２基及びＬ３基を有してもよい。アニオン性リガンド（Ｘ１、Ｘ２）及び中性リガンド（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）は、相互に結合して、二座配位子（Ｘ１−Ｘ２）、三座配位子（Ｘ１−Ｘ２−Ｌ１）、四座配位子（Ｘ１−Ｘ２−Ｌ１−Ｌ２）、二座配位子（Ｘ１−Ｌ１）、三座配位子（Ｘ１−Ｌ１−Ｌ２）、四座配位子（Ｘ１−Ｌ１−Ｌ２−Ｌ３）、二座配位子（Ｌ１−Ｌ２）、三座配位子（Ｌ１−Ｌ２−Ｌ３）等の多座配位子を形成してもよい。そのようなリガンドの例には、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン及びサリチルアルデヒドアニオンが含まれる。
【００５４】
「ヘテロ原子」という用語は、酸素、硫黄、窒素、リン等の群から選択される原子を指す。
【００５５】
本研究は、Ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ２０１４〜２０２０の下で欧州地域開発基金からの欧州連合によって共同出資されており、共同契約番号．ＰＯＩＲ．０１．０１．０１−００−０７９５／１７−００の契約に基づく。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下の実施例は、本発明を説明する目的のために及びその個々の態様を明確にするためだけに提供されるものであって、それを限定する意図を有しておらず、添付の特許請求の範囲で規定されているその全範囲と同等であると見なされるべきではない。以下の実施例において、別段の指示が無い限り、標準材料及び標準方法は、当技術分野で使用されているとおりに用いられ、又は特定の試薬及び方法のための製造業者の推奨案に従って実施された。
【００５７】
本発明による（プレ）触媒１の効果を、（プレ）触媒１２ａ、１２ｉ、１２ｊ、Ｃ１〜Ｃ５と比較し、その構造は以下に示されている。
【００５８】
【化８】
2021522207.tif 000010
【００５９】
マロン酸ジエチル（Ｓ１）、ウンデカン酸エチル（Ｓ２）、アクリロニトリル及びステアリン酸メチルは、市販の化合物である。Ｓ１及びＳ２は、減圧下で蒸留し、活性アルミナ上で保存した。アクリロニトリルは、４Å分子ふるいを使用して乾燥させ、アルゴン下で脱酸素化した。全ての反応をアルゴン下で行った。トルエンをクエン酸、水で洗浄し、４Å分子ふるいを使用して乾燥させ、アルゴン下で脱酸素化した。
【００６０】
反応混合物の組成物は、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ＩｎｅｒｔＣａｐ（登録商標）５ＭＳ／ＮＰキャピラリーカラムが装備されているＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｃｌａｒｕｓ  ６８０  ＧＣを使用してガスクロマトグラフィーによって試験した。
【００６１】
反応混合物の個々の化合物は、市販の標準物質（ｓｔａｎｄａｒｄｓ）又は構造がＮＭＲによって確認された反応混合物から単離された標準物質と保持時間を比較することによって同定された。
【実施例】
【００６２】
［実施例Ｉ］
【００６３】
＜１ａ（プレ）触媒を得るための反応＞
【００６４】
【化９】
2021522207.tif 000011
【００６５】
ＵｌｔｒａＣａｔ錯体（２．００２ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、乾燥脱酸素化トルエン（２０ｍｌ）及び３ａベンジリデンリガンド（０．４７５ｇ、２．００ｍｏｌ、１．０モル当量）をアルゴン下で加えた。全体を８０℃で１０分間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、トルエンの大部分を蒸発させた。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）によって単離した。緑色の画分を回収し、濃縮して乾燥させた。残留物をジクロロメタンに溶解し、過剰のヘプタンを加えた。ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと除去した。その結果生じた沈殿をろ過し、低温のヘプタンで洗浄して、緑色の結晶性固体−１ａ（プレ）触媒（０．８７５ｇ、６１％）を得た。
【００６６】
1H NMR (CD2Cl2, 600 MHz): δ= 18.55 (s, 1H), 8.59-8.45 (m, 2H), 7.65-7.22 (m, 10H), 7.20-6.80 (m, 4H), 6.51-6.39 (m, 1H), 4.10-3.50 (m, 1H), 3.50-2.90 (br, 2H), 2.85-1.75 (m, 7H), 1.47 (s, 3H), 1.40-0.95 (m, 10H), 0.95-0.50 (m, 5H).
13C NMR (CD2Cl2, 150 MHz): δ = 318.0, 267.7, 148.3, 148.2, 147.6, 143.5, 143.3, 138.2, 134.4 (2C), 132.8 (2C), 131.5, 131.4, 130.4 (2C), 129.9, 129.8, 129.2, 128.5 (2C), 128.4 (3C), 128.3, 127.6 (3C), 127.5, 126.9, 79.0, 65.5 (2C), 46.6, 32.4, 31.4, 30.4, 29.6, 27.3, 25.9, 24.4, 23.3, 14.8, 14.5, 14.4.
HRMS: C41H49N3ClRu [M-Cl+CH3CN]+に対してESIを計算した：720.2661；実測値： 720.2673.
【００６７】
［実施例ＩＩ］
【００６８】
＜１ｂ（プレ）触媒を得るための反応＞
【００６９】
【化１０】
2021522207.tif 000012
【００７０】
ＵｌｔｒａＣａｔ錯体（２．００２ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、乾燥脱酸素化トルエン（２０ｍｌ）及び３ｂベンジリデンリガンド（０．６３２ｇ、２．００ｍｏｌ、１．０モル当量）をアルゴン下で加えた。全体を８０℃で２０分間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、トルエンの大部分を蒸発させた。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）によって単離した。緑色の画分を回収し、濃縮して乾燥させた。残留物をジクロロメタンに溶解し、過剰のイソプロパノールを加えた。ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと除去した。その結果生じた沈殿をろ過し、低温のイソプロパノールで洗浄して、緑色の結晶性固体−１ｂ（プレ）触媒（１．０４１ｇ、６６％）を得た。
【００７１】
1H NMR (CD2Cl2, 600 MHz): δ = ([18.56 (s), 18.49 (s)], 1H), 8.53 (dd, J = 19.9; 7.8 Hz, 2H), 7.70-6.80 (m, 13H), 6.43 (dd, J = 16.5; 7.8 Hz, 1H), 4.50-3.80 (m, 1H), 3.50-0.35 (m, 27H).
13C NMR (CD2Cl2, 150 MHz): δ = 317.5, 316.5, 267.6, 267.1, 148.2, 147.9, 147.2, 147.1, 143.6, 143.5, 143.3, 138.3, 138.1, 134.9, 134.3 (2C), 134.1, 134.0, 132.8, 132.6, 131.4 (2C), 130.4, 130.3, 130.3, 130.2, 129.8, 129.7, 129.2, 129.1, 128.7, 128.6, 128.4, 128.2 (2C), 128.1, 127.8, 127.7 (2C), 127.6, 127.5 (2C), 127.3, 127.2, 127.0, 126.8, 79.1, 79.0, 65.4, 65.3, 64.7, 60.6, 46.8, 46.4, 31.4 (2C), 30.3, 30.0, 27.4, 27.3, 26.2, 25.8, 25.7, 24.5, 24.3, 14.9, 14.7, 14.5, 14.4.
HRMS: C39H45N2BrClRu [M-Cl]+に対してESIを計算した: 757.1498；実測値：757.1469.
【００７２】
［実施例ＩＩＩ］
【００７３】
＜１ｃ（プレ）触媒を得るための反応＞
【００７４】
【化１１】
2021522207.tif 000013
【００７５】
ＵｌｔｒａＣａｔ錯体（１．００１ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、乾燥脱酸素化トルエン（１０ｍｌ）及び３ｃベンジリデンリガンド（０．３６３ｇ、１．００ｍｏｌ、１．０モル当量）をアルゴン下で加えた。全体を８０℃で２０分間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、トルエンの大部分を蒸発させた。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）によって単離した。緑色の画分を回収し、濃縮して乾燥させた。残留物をジクロロメタンに溶解し、過剰のヘプタンを加えた。ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと除去した。その結果生じた沈殿をろ過し、低温のヘプタンで洗浄して、緑色の結晶性固体−１ｃ（プレ）触媒（０．５７０ｇ、６８％）を得た。
【００７６】
1H NMR (CD2Cl2, 600 MHz): δ = ([18.55 (s), 18.48 (s)], 1H), 8.53 (dd, J = 22.7; 7.9 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.70-6.75 (m, 12H), 6.43 (dd, J = 17.7; 7.8 Hz, 1H), 4.80-3.60 (m, 2H), 3.60-1.70 (m, 12H), 1.70-1.10 (m, 10H), 1.10-0.30 (m, 4H).
13C NMR (CD2Cl2, 150 MHz): δ = 317.6, 316.3, 267.6, 267.0, 148.3, 147.9, 147.0, 143.6, 143.5, 143.4, 143.3, 141.1 (2C), 138.3, 138.1, 136.2, 136.0, 134.3, 133.9, 133.8, 131.4, 131.4, 130.4, 130.4, 130.3, 130.2, 129.8, 129.7, 129.2, 129.1, 128.7, 128.6, 128.4, 128.2, 128.1, 128.0, 127.8, 127.7, 127.6, 127.5 (2C), 127.0, 126.8, 104.6 (2C), 79.1, 79.0, 65.3, 60.7, 46.8, 46.4, 32.4, 31.4, 30.2, 29.6, 27.4, 27.3, 26.2, 25.7, 24.5, 24.3, 23.2, 14.9, 14.6, 14.5, 14.4 (2C).
HRMS: C39H45N2IClRu [M-Cl]+ に対してESIを計算した: 805.1359；実測値：805.1348.
【００７７】
［実施例ＩＶ］
【００７８】
＜１ｄ（プレ）触媒を得るための反応＞
【００７９】
【化１２】
2021522207.tif 000014
【００８０】
ＵｌｔｒａＣａｔ錯体（１．００１ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、乾燥脱酸素化トルエン（１０ｍｌ）及び３ｄベンジリデンリガンド（０．３２５ｇ、１．００ｍｏｌ、１．０モル当量）をアルゴン下で加えた。全体を８０℃で２０分間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、トルエンの大部分を蒸発させた。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）によって単離した。緑色の画分を回収し、濃縮して乾燥させた。残留物をジクロロメタンに溶解し、過剰のヘプタンを加えた。ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと除去した。その結果生じた沈殿をろ過し、低温のヘプタンで洗浄して、緑色の結晶性固体−１ｄ（プレ）触媒（０．４９０ｇ、６１％）を得た。
【００８１】
1H NMR (CD2Cl2, 600 MHz): δ = [19.62 (s), 18.33 (s), 1H], 8.80-5.80 (m, 18H), 4.50-0.20 (m, 27H).
13C NMR (CD2Cl2, 150 MHz): δ = 317.6, 311.4, 269.6, 267.1, 150.7, 148.3, 146.5, 143.4, 139,8, 138.2, 137.0, 135.1, 134.2, 132.6, 131.3, 130.9, 129.9, 129.6, 129,2, 128.5, 127.7, 127.5, 127.4, 127.0, 79.2, 66.2, 65.2, 58.8, 57.8, 48.0, 32.4, 31.3, 29.6, 27.7, 26.0, 24.5, 23.3, 14.5.
HRMS: C41H46N2ClRuS2 [M-Cl]+ に対してESIを計算した: 767.1834；実測値：767.1821.
【００８２】
［実施例Ｖ］
【００８３】
＜１ｅ（プレ）触媒を得るための反応＞
【００８４】
【化１３】
2021522207.tif 000015
【００８５】
ＵｌｔｒａＣａｔ錯体（１．００１ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、乾燥脱酸素化トルエン（１０ｍｌ）及び３ｅベンジリデンリガンド（０．３１９ｇ、１．００ｍｏｌ、１．０モル当量）をアルゴン下で加えた。全体を８０℃で２０分間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、トルエンの大部分を蒸発させた。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）によって単離した。緑色の画分を回収し、濃縮して乾燥させた。残留物をジクロロメタンに溶解し、過剰のイソプロパノールを加えた。ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと除去した。その結果生じた沈殿をろ過し、低温のイソプロパノールで洗浄して、緑色の結晶性固体−１ｅ（プレ）触媒（０．３２２ｇ、４０％）を得た。
【００８６】
1H NMR (CD2Cl2, 600 MHz): δ = [18.25 (s), 18.21 (s), 1H], 8.75-5.80 (m, 20H), 4.50-0.20 (m, 27H).
13C NMR (CD2Cl2, 150 MHz): δ = 317.3, 267.6, 148.7, 147.8, 146.9, 146.4, 146.3, 143.4, 143.3, 138.2, 135.8, 132.8 (2C), 131.2 (2C), 130.4, 130.0, 129.9 (2C), 129.5, 129.4 (2C), 129.2, 129.1, 129.0, 128.7 (3C), 128.1 (2C), 127.9, 127.7 (2C), 127.5, 127.4, 127.2, 127.1 (2C), 127.0, 126.9 (2C), 126.5, 120.7, 120.5, 115.1, 114.1, 79.2, 77.9, 70.8, 65.1, 63.3, 58.2, 57.6, 47.5, 32.4, 31.5, 29.6, 29.4, 27.5, 26.3, 25.0, 24.4, 23.26, 14.5.
HRMS: C43H48N2ClRuS [M-Cl]+ に対してESIを計算した: 761.2270；実測値：761.2253.
【００８７】
［実施例ＶＩ］
【００８８】
＜１ｆ（プレ）触媒を得るための反応＞
【００８９】
【化１４】
2021522207.tif 000016
【００９０】
ＵｌｔｒａＣａｔ錯体（１．５０２ｇ、１．５０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、乾燥脱酸素化トルエン（１５ｍｌ）及び３ｆベンジリデンリガンド（０．５６４ｇ、１．８０ｍｏｌ、１．２モル当量）をアルゴン下で加えた。全体を８０℃で１０分間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、トルエンの大部分を蒸発させた。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）によって単離した。緑色の画分を回収し、濃縮して乾燥させた。残留物をジクロロメタンに溶解し、過剰のヘプタンを加えた。ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと除去した。その結果生じた沈殿をろ過し、低温のヘプタンで洗浄して、緑色の結晶性固体−１ｆ（プレ）触媒（０．９３１ｇ、７８％）を与えた。
【００９１】
1H NMR (CD2Cl2, 600 MHz): δ = 18.07 (s, 1H), 8.52 (br. s, 2H), 7.90-6.20 (m, 19H), 5.91 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.60-0.20 (m, 27H).
13C NMR (CD2Cl2, 150 MHz): δ = 320.3, 317.4, 269.4, 267.4, 149.0, 146.4, 143.3, 140.1, 136.5, 132.8, 129.9, 129.7, 129.2, 129.1, 128.7, 128.3, 127.7, 127.4 127.0, 126.5, 79.2, 65.0, 64.7, 58.8, 57.6, 47.2, 31.5, 30.2, 29.2, 27.4, 26.6, 25.7, 24.6, 24.1, 18.3, 14.4.
HRMS: C45H50N2ClRu [M-Cl]+ に対してESIを計算した: 755.2706；実測値：755.2707.
【００９２】
［実施例ＶＩＩ］
【００９３】
＜１ｇ（プレ）触媒を得るための反応＞
【００９４】
【化１５】
2021522207.tif 000017
【００９５】
ＵｌｔｒａＣａｔ錯体（１．００１ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、乾燥脱酸素化トルエン（１０ｍｌ）及び３ｇベンジリデンリガンド（０．７０７ｇ、１．５０ｍｏｌ、１．５モル当量）をアルゴン下で加えた。全体を８０℃で２０分間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、トルエンの大部分を蒸発させた。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）によって単離した。緑色の画分を回収し、濃縮して乾燥させた。残留物をジクロロメタンに溶解し、過剰のヘプタンを加えた。ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと除去した。その結果生じた沈殿をろ過し、低温のヘプタンで洗浄して、緑色の結晶性固体−１ｇ（プレ）触媒（０．４２５ｇ、４５％）を得た。
【００９６】
1H NMR (CD2Cl2, 600 MHz): δ = 18.00 (s, 1H), 8.70-8.30 (m, 2H), 7.80-7.05 (m, 13H), 6.90-6.20 (m, 5H), 6.05-5.40 (m, 2H), 5.20-0.20 (m, 25H).
13C NMR (CD2Cl2, 150 MHz): δ = 319.8, 317.0, 268.6, 266.7, 149.1, 148.6, 146.0, 143.4, 143.0, 138.1, 136.2, 134.6, 132.2, 132.0, 131.9, 131.8, 131.5, 130.4, 130.4, 130.2, 129.9, 129.6, 129.4, 129.2, 128.9, 128.3, 127.8, 127.4, 127.0, 126.5, 123.0, 122.0, 79.3, 65.0, 64.8, 64.6, 64.4, 59.2, 58.7, 58.6, 56.6, 56.2, 47.4, 47.0, 32.4, 31.8, 31.3, 30.4, 29.6, 29.1, 28.9, 28.4, 27.6, 27.4, 27.2, 26.6, 25.4, 24.7, 24.0, 23.9, 23.3, 15.2, 14.8, 14.5, 14.2.
HRMS: C45H49Br2N2Ru [M-2Cl+H]+: に対してESIを計算した: 877.1305；実測値：877.1319.
【００９７】
［実施例ＶＩＩＩ］
【００９８】
＜１ｈ（プレ）触媒を得るための反応＞
【００９９】
【化１６】
2021522207.tif 000018
【０１００】
ＵｌｔｒａＣａｔ錯体（２．００２ｇ、２．００ｍｍｏｌ、１モル当量）に、乾燥脱酸素化トルエン（２０ｍｌ）及び３ｈベンジリデンリガンド（０．８９６ｇ、２．４０ｍｏｌ、１．２モル当量）をアルゴン下で加えた。全体を８０℃で２０分間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、トルエンの大部分を蒸発させた。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）によって単離した。緑色の画分を回収し、濃縮して乾燥させた。残留物をジクロロメタンに溶解し、過剰のヘプタンを加えた。ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと除去した。その結果生じた沈殿をろ過し、低温のヘプタンで洗浄して、緑色の結晶性固体−１ｈ（プレ）触媒（０．４５０ｇ、２６％）を得た。
【０１０１】
1H NMR (CD2Cl2, 600 MHz): δ = 17.76 (s, 1H), 8.70-8.30 (m, 2H), 7.70-7.00 (m, 14H), 6.95-6.15 (m, 4H), 4.50-0.40 (m, 33H).
13C NMR (CD2Cl2, 150 MHz): δ = 316.9, 313.9, 270.3, 268.4, 149.8, 149.0, 148.7, 146.8, 143.9, 140.1, 132.8, 130.6, 130.0, 129.3, 128.7, 128.6, 128.0, 127.6, 127.4, 127.3, 127.2, 114.1, 113.3, 112.9, 111.8, 111.0, 110.3, 79.0, 65.1, 58.5, 56.4, 56.2, 47.3, 46.8, 32.4, 31.7, 31.3, 30.6, 29.6, 29.4, 27.6, 27.2, 26.6, 25.5, 24.8, 24.0, 23.2, 15.2, 14.4.
HRMS: C49H57N3ClO2Ru [M-Cl+CH3CN]+ に対してESIを計算した: 856.3188；実測値：856.3181.
【０１０２】
［実施例ＩＸ］
【０１０３】
＜１ｉ（プレ）触媒を得るための反応＞
【０１０４】
【化１７】
2021522207.tif 000019
【０１０５】
Ｂｉｓ−Ｍｅ錯体（１．３１６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、乾燥脱酸素化トルエン（１５ｍｌ）、３ｆベンジリデンリガンド（０．５６４ｇ、１．８０ｍｏｌ、１．２モル当量）、及びＣｕＣｌ（０．１６３ｇ、１．６５ｍｍｏｌ、１．１モル当量）をアルゴン下で加えた。全体を７０℃で１０分間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、蒸発して乾燥させた。残留物を酢酸エチルに溶解し、セライトパッド（ｐａｄ  ｏｆ  Ｃｅｌｉｔｅ）を通してろ過し、蒸発して乾燥させた。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）によって単離した。緑色の画分を回収し、濃縮して乾燥させた。残留物をジクロロメタンに溶解し、過剰のヘプタンを加えた。ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと除去した。その結果生じた沈殿をろ過し、低温のヘプタンで洗浄して、緑色の結晶性固体−１ｉ（プレ）触媒（０．６２０ｇ、５７％）を得た。
【０１０６】
1H NMR (CD2Cl2, 600 MHz): δ = 18.36 (s, 1H), 7.55 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.46-7.30 (m, 4H), 7.29-7.02 (m, 9H), 6.95 (td, J = 7.5; 1.2 Hz, 1H), 6.85 (dd, J = 7.5; 1.3 Hz, 1H), 6.24 (dd, J = 7.8; 1.4 Hz, 1H), 4.30-3.70 (m, 4H), 2.90-2.20 (m, 4H), 2.20-1.80 (m, 8H), 1.34-1.16 (m, 8H), 1.10-0.50 (m, 6H).
13C NMR (CD2Cl2, 150 MHz): δ = 315.6, 315.4, 315.2, 269.9, 148.9, 143.3, 138.4, 135.4, 134.9, 132.7, 130.9, 129.3, 129.0, 128.3, 128.2, 127.6, 127.3, 127.1, 79.8, 59.7, 56.9, 52.7, 31.0, 29.0, 25.1, 14.7.
HRMS: C40H49N2Cl2Ru [M+H]+ に対してESIを計算した: 729.2316；実測値：729.2307.
【０１０７】
［実施例Ｘ］
【０１０８】
＜１ｊ（プレ）触媒を得るための反応＞
【０１０９】
【化１８】
2021522207.tif 000020
【０１１０】
Ｂｉｓ−Ｃｙ錯体（１．１００ｇ、１．１５ｍｍｏｌ、１モル当量）に、乾燥脱酸素化トルエン（１５ｍｌ）、３ｆベンジリデンリガンド（０．３９６ｇ、１．２６ｍｍｏｌ、１．１モル当量）、及びＣｕＣｌ（０．１７１ｇ、１．７２ｍｍｏｌ、１．５モル当量）をアルゴン下で加えた。全体を７０℃で１０分間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、蒸発して乾燥させた。残留物を酢酸エチルに溶解し、セライトパッドを通してろ過し、蒸発して乾燥させた。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）によって単離した。緑色の画分を回収し、濃縮して乾燥させた。残留物をジクロロメタンに溶解し、過剰のヘプタンを加えた。ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと除去した。その結果生じた沈殿をろ過し、低温のヘプタンで洗浄して、緑色の結晶性固体−１ｊ（プレ）触媒（０．５８５ｇ、６６％）を得た。
【０１１１】
1H NMR (CD2Cl2, 600 MHz): δ = 18.48 (s, 1H), 8.00-6.40 (m, 16H), 6.28-6.23 (m, 1H), 4.60-1.70 (br m, 17H), 1.56-1.40 (m, 4H), 1.38-1.10 (m, 10H), 0.89 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
13C NMR (CD2Cl2, 150 MHz): δ = 316.0, 269.7, 149.0, 143.3, 138.3, 135.3, 134.9, 132.6, 131.0, 129.4, 129.0, 128.2, 127.7, 127.4, 127.1, 79.7, 63.0, 60.0, 45.0, 36.6, 34.7, 29.4, 26.0, 25.2, 23.6, 22.9, 14.7, 14.4.
HRMS: C43H52N2ClRu [M-Cl]+ に対してESIを計算した: 733.2863；実測値：733.2850.
【０１１２】
［実施例ＸＩ］
【０１１３】
＜３ａリガンドの取得＞
【０１１４】
【化１９】
2021522207.tif 000021
【０１１５】
０℃の温度まで冷却したジクロロメタン（５００ｍｌ）中の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（２６．６００ｇ、２００．０ｍｍｏｌ、２モル当量）及びトリエチルアミン（１０．１２０ｇ、１００．０ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液に、臭化ベンジル（１７．１００ｇ、１００．０ｍｍｏｌ、１モル当量）を１０分間かけて滴下した。混合物を室温までゆっくりと加熱して、一晩攪拌し、その後水で洗浄してＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。その後混合物をろ過し、濃縮して減圧下で蒸留した。生成物を、１．１×１０−２ｍｂａｒの圧力で１２６〜１３２℃の沸点を有する画分に回収した（無色の油、１８．４７０ｇ、８３％）。
【０１１６】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.49-7.45 (m, 2H), 7.43-7.38 (m, 2H), 7.36-7.32 (m, 1H), 7.21-7.14 (m, 3H), 7.06-7.03 (m, 1H), 3.76 (s, 2H), 3.71 (s, 2H), 2.97 (t, J = 5.9°Hz, 2H), 2.82 (t, J = 5.9 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 138.4, 134.9, 134.3, 129.0, 128.6, 128.2, 127.0, 126.5, 126.0, 125.5, 62.7, 56.1, 50.6, 29.3.
HRMS: C43H52N2ClRu [M-Cl]+ に対してESIを計算した: 224.1434；実測値：224.1441.
【０１１７】
エタノール（９６％、１５０ｍｌ）中の前述の工程で得たアミン（１２．９４６ｇ、５８．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、ヨードメタン（１６．４６０ｇ、１１６．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を加えた。全体を３５℃の温度で一晩攪拌し、過剰のヨードメタンを減圧下で蒸発させた。その後ＮａＯＨ（３．４８０ｇ、８７．０ｍｍｏｌ、１．５モル当量）を加えた。混合物を、一晩還流下で激しく攪拌して沸騰しながら加熱し、その後冷却して蒸発し乾燥させた。残留物をジクロロメタンに溶解して、水で洗浄してＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、その後ろ過して蒸発し乾燥させた。粗生成物をシリカゲルの薄層（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン５：９５）を通してろ過し、その後濃縮して乾燥させ無色の油−３ａリガンド（１２．７１１ｇ、９２％）を得た。
【０１１８】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.53 (dd, J = 7.5; 1.6 Hz, 1H), 7.35-7.27 (m, 5H), 7.26-7.19 (m, 3H), 7.17 (dd, J = 17.5; 10.9 Hz, 1H), 5.65 (dd, J = 17.6; 1.5 Hz, 1H), 5.26 (dd, J = 11.0; 1.5 Hz, 1H), 3.55 (s, 2H), 3.51 (s, 2H), 2.14 (s, 3H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 139.4, 137.7, 136.2, 134.9, 130.4, 129.0, 128.1, 127.3, 126.9, 125.6, 114.8, 62.1, 60.0, 42.0.
HRMS: C17H20N [M+H]+ に対してESIを計算した: 238.1590；実測値：238.1596.
【０１１９】
［実施例ＸＩＩ］
【０１２０】
＜３ｂリガンドの取得＞
【０１２１】
【化２０】
2021522207.tif 000022
【０１２２】
分子ふるい（３Å、３．６ｇ）を、メタノール（７０ｍｌ）中の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（３．６００ｇ、２７．０ｍｍｏｌ、１モル当量）及び２−ブロモベンズアルデヒド（５．０００ｇ、２７．０ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液に加えた。混合物を４時間還流下で加熱した。冷却した後、混合物をろ過して溶液を還流凝縮器に取り付けられたフラスコに入れた。その後、激しく攪拌しながらＮａＢＨ４（２．０４５ｇ、５４．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を混合物に少しずつ（ｐｏｒｔｉｏｎｗｉｓｅ）添加し、室温で一晩放置した。１００ｍｌの水を混合物に加えて、メタノールを蒸発させジクロロメタン（３×５０ｍｌ）を使用して抽出を行った。混合した（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）有機抽出物を水で洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、蒸発し乾燥させた。粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン→５：９５）で精製した。生成物を含有する画分を蒸発して乾燥し、わずかに黄みがかった油（３．６７３ｇ、４５％）を得た。
【０１２３】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.62-7.55 (m, 2H), 7.31 (td, J = 7.4; 1.2 Hz, 1H), 7.18-7.09 (m, 4H), 7.05-6.98 (m, 1H), 3.81 (s, 2H), 3.74 (s, 2H), 2.95 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 2.84 (t, J = 5.9 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 137.7, 134.8, 134.3, 132.7, 130.6, 128.7, 128.9, 127.3, 126.6, 126.1, 125.6, 124.5, 61.5, 56.0, 50.8, 29.2.
HRMS: C16H17BrN [M+H]+ に対してESIを計算した: 302.0539；実測値：302.0545.
【０１２４】
ジクロロメタン（３５ｍｌ）中の前述の工程で得たアミン（３．６７３ｇ、１２．１５ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液に、ヨードメタン（３．４５ｇ、２４．３１ｍｍｏｌ、２モル当量）を加えた。全体を３５℃の温度で一晩攪拌し、蒸発して乾燥させ、その後エタノール（９６％、３５ｍｌ）及びＮａＯＨ（０．７２９ｇ、１８．２３ｍｍｏｌ、１．５モル当量）を加えた。混合物を一晩激しく攪拌しながら還流下で加熱した。混合物を冷却し、蒸発して乾燥させた。残留物をジクロロメタン中に溶解し、水で洗浄してＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、その後ろ過して濃縮し乾燥させた。粗生成物をシリカゲルの薄層（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン５：９５）を通してろ過して、その後蒸発して乾燥させ、わずかに黄みがかった油−３ｂリガンド（３．４５９ｇ、９０％）を得た。
【０１２５】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.52 (dd, J = 7.9; 1.3 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 7.7; 1.7 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 7.3; 1.8 Hz, 1H), 7.28-7.20 (m, 3H), 7.17 (dd, J = 17.5; 11.0 Hz, 1H), 7.09 (td, J = 7.7; 1.8 Hz, 1H), 5.63 (dd, J = 17.5; 1.5 Hz, 1H), 5.25 (dd, J = 11.0; 1.5 Hz, 1H), 4.09 (d, J = 5.8 Hz, 4H), 2.18 (s, 3H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 138.4, 137.7, 136.0, 134.9, 132.6, 131.0, 130.4, 128.3, 127.4, 127.4, 127.2, 125.6, 124.6, 114.9, 61.1, 60.1, 42.0.
HRMS: C17H19BrN [M+H]+ に対してESIを計算した: 316.0695；実測値：316.0704.
【０１２６】
［実施例ＸＩＩＩ］
【０１２７】
＜３ｃリガンドの取得＞
【０１２８】
【化２１】
2021522207.tif 000023
【０１２９】
分子ふるい（３Å、１．６ｇ）を、メタノール（２５ｍｌ）中の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（１．３２０ｇ、９．９１ｍｍｏｌ、１モル当量）及び２−ヨードベンズアルデヒド（２．３００ｇ、９．９１ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液に加えた。混合物を４時間還流下で加熱し、その後冷却した後にろ過した。溶液を還流凝縮器に取り付けられたフラスコに入れ、激しく攪拌しながらＮａＢＨ４（０．７５０ｇ、１９．８３ｍｍｏｌ、２モル当量）を少しずつ添加した。混合物を室温で一晩放置し、その後５０ｍｌの水を加えて、メタノールを蒸発させジクロロメタン（３×２０ｍｌ）を使用して抽出を行った。混合した有機抽出物を水で洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。これを蒸発して乾燥させ、粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）で精製した。生成物を含有する画分を蒸発して乾燥させ、わずかに黄みがかった油（１．１８ｇ、３４％）を得た。
【０１３０】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.86 (dd, J = 7.9; 1.2 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.33 (td, J = 7.5; 1.2 Hz, 1H), 7.17-7.09 (m, 3H), 7.03-7.00 (m, 1H), 6.97 (td, J = 7.7; 1.8 Hz, 1H), 3.73 (s, 4H), 2.94 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 2.84 (t, J = 5.8 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 139.4, 134.3, 130.2, 128.7, 128.7, 128.1, 126.5, 126.1, 125.6, 100.5, 66.3, 55.9, 50.7, 29.2.
HRMS: C16H17IN [M+H]+ に対してESIを計算した: 350.0400；実測値：350.0405.
【０１３１】
ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の前述の工程で得たアミン（１．１８１ｇ、３３．３８ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液に、ヨードメタン（０．９６０ｇ、６．７６ｍｍｏｌ、２モル当量）を加えた。全体を３５℃の温度で一晩攪拌し、蒸発して乾燥した。その後エタノール（９６％、１０ｍｌ）及びＮａＯＨ（０．２０３ｇ、５．０７ｍｍｏｌ、１．５モル当量）を加えた。混合物を一晩還流下で激しく攪拌して沸騰させながら還流下で加熱し、その後冷却し、蒸発して乾燥させた。残留物をジクロロメタン中に溶解し、水で洗浄してＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、その後ろ過して蒸発し乾燥させた。粗生成物をシリカゲルの薄層（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン５：９５）を通してろ過して、その後濃縮して乾燥させ、わずかに黄みがかった油−３ｃリガンド（１．０７２ｇ、８７％）を得た。
【０１３２】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.82 (dd, J = 7.9; 1.3 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 7.3; 1.7 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.7; 1.7 Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 7.1; 1.8 Hz, 1H), 7.30 (td, J = 7.4; 1.2 Hz, 1H), 7.25-7.20 (m, 2H), 7.15 (dd, J = 17.4; 10.9 Hz, 1H), 6.93 (td, J = 7.6; 1.7 Hz, 1H), 5.63 (dd, J = 17.5; 1.5 Hz, 1H), 5.24 (dd, J = 11.0; 1.5 Hz, 1H), 3.62 (s, 2H), 3.58 (s, 2H), 2.17 (s, 3H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 141.3, 139.3, 137.7, 136.0, 134.9, 130.6, 130.6, 130.4, 128.6, 128.0, 127.4, 127.3, 125.6, 114.9, 100.6, 66.0 (2C), 59.9 (2C), 42.0.
HRMS: C17H19IN [M+H]+ に対してESIを計算した: 364.0557；実測値：364.0574.
【０１３３】
［実施例ＸＩＶ］
【０１３４】
＜３ｄリガンドの取得＞
【０１３５】
【化２２】
2021522207.tif 000024
【０１３６】
エタノール（９６％、３００ｍｌ）中の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（７．９９０ｇ、６０．０ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（２０．７３ｇ、１５０．０ｍｍｏｌ、２．５モル当量）を加えた。混合物を、還流凝縮器を使用して激しく攪拌して沸騰させながら加熱し、２−（ブロモメチル）チオフェン（２２．３１０ｇ、１２６．０ｍｍｏｌ、２．１モル当量）を６時間かけて滴下した。混合物をさらに６時間かけて沸騰させながら加熱し、その後冷却してろ過した。その後ＮａＯＨ（２４．３８０ｇ、１５０．０ｍｍｏｌ、２．５モル当量）を加えた。混合物を２時間かけて激しく攪拌しながら還流下で加熱した。その後混合物を冷却し、エタノールを蒸発させて黄色の油を得て、それをジクロロメタンに溶解して水で洗浄した。その後生成物をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過して濃縮し乾燥させ、わずかに黄みがかった油を得た。粗組成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→５：９５）で精製した。生成物を含有する画分を蒸発して乾燥させ、わずかに黄みがかった油（８．６００ｇ、４４％）を得た。
【０１３７】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.53-7.47 (m, 2H), 7.26-7.20 (m, 4H), 7.14 (dd, J = 17.4; 10.9 Hz, 1H), 6.95-6.91 (m, 4H), 5.61 (dd, J = 17.4; 1.5 Hz, 1H), 5.27 (dd, J = 11.0; 1.5 Hz, 1H), 3.80 (s, 4H), 3.71 (s, 2H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 142.3, 137.7, 135.8, 134.9, 129.8, 127.5, 127.3, 126.4, 126.0, 125.8, 124.9, 115.2, 55.3, 51.6.
HRMS: C19H20NS2 [M+H]+ に対してESIを計算した: 326.1032；実測値：326.1040.
【０１３８】
［実施例ＸＶ］
【０１３９】
＜３ｅリガンドの取得＞
【０１４０】
【化２３】
2021522207.tif 000025
【０１４１】
分子ふるい（３Å、１１．５ｇ）を、メタノール（１００ｍｌ）中の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（１１．８８ｇ、８９．０ｍｍｏｌ、１モル当量）及びチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（１０．０ｇ、８９．０ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液に加えた。混合物を４時間還流下で加熱し、その後冷却した後にろ過した。溶液を還流凝縮器に取り付けられたフラスコに入れた。その後激しく攪拌しながらＮａＢＨ４（３．３７ｇ、８９．０ｍｍｏｌ、１モル当量）を少しずつ添加し、室温で一晩放置した。２００ｍｌの水を混合物に加えて、メタノールを蒸発させジクロロメタン（３×１００ｍｌ）を使用して抽出を行った。混合した有機抽出物を水で洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、蒸発して乾燥させた。粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）で精製した。生成物を含有する画分を蒸発して乾燥させ、わずかに黄みがかった油（９．１７４ｇ、４５％）を得た。
【０１４２】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.24 (dd, J = 4.7; 1.6 Hz, 1H), 7.14-7.07 (m, 3H), 7.00-6.93 (m, 3H), 3,.89 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 3.69 (s, 2H), 2.90 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 2.78 (t, J = 5.9 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 141.8, 134.6, 134.3, 128.6, 126.6, 126.4, 126.1, 125.9, 125.6, 125.0, 56.8, 55.7, 50.2, 29.1.
HRMS: C14H16NS [M+H]+ に対してESIを計算した: 230.0998；実測値：230.1006.
【０１４３】
エタノール（９６％、４５ｍｌ）中の前述の工程で得たアミン（４．３２６ｇ、１８．９ｍｍｏｌ、１モル当量）溶液に、臭化ベンジル（３．８７０ｇ、２２．６ｍｍｏｌ、１．２モル当量）を加えた。混合物を一晩還流下で激しく攪拌して沸騰させながら加熱し、その後冷却し、蒸発して乾燥させ、ＮａＯＨ（１．１３ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、１．５モル当量）を加えた。混合物を３時間かけて還流下で激しく攪拌して沸騰させながら加熱して、その後冷却し、蒸発して乾燥させた。残留物をジクロロメタン中に溶解し、水で洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過して蒸発し乾燥させた。粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→５：９５）で精製した。生成物を含有する画分を蒸発して乾燥させ、わずかに黄みがかった油（４．９８６ｇ、８３％）を得た。
【０１４４】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.50-7.44 (m, 2H), 7.41-7.37 (m, 2H), 7.34-7.28 (m, 2H), 7.24-7.19 (m, 4H), 7.07 (dd, J = 17.4; 10.9 Hz, 1H), 6.94-6.91 (m, 1H), 6.90-6.88 (m, 1H), 5.59 (dd, J = 17.4; 1.6 Hz, 1H), 5.23 (dd, J = 10.9; 1.5 Hz, 1H), 3.74 (s, 2H), 3.64 (s, 2H), 3.57 (s, 2H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 142.6, 139.1, 137.7, 136.1, 135.0, 130.0, 128.9, 128.3, 128.2, 127.7, 127.5, 127.4, 127.2, 127.0, 126.3, 125.9, 125.7, 124.8, 114.9, 72.7, 65.7, 57.6, 31.0, 29.0, 55.7, 52.1.
HRMS: C21H22NS [M+H]+ に対してESIを計算した: 320.1467；実測値：320.1477.
【０１４５】
［実施例ＸＶＩ］
【０１４６】
＜３ｆリガンドの取得＞
【０１４７】
【化２４】
2021522207.tif 000026
【０１４８】
アセトニトリル（１００ｍｌ）中の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（１．３３２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、１モル当量）及び臭化ベンジル（３．５９０ｇ、２１．０ｍｍｏｌ、２．１モル当量）の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（２．０７３ｇ、１５．０ｍｍｏｌ、１．５モル当量）を加えた。混合物を、４時間かけて還流下で激しく攪拌して沸騰させながら加熱し、その後冷却して、ろ過して濃縮し乾燥させた。粗製（ｃｒｕｄｅ）アンモニウム塩をジクロロメタンに溶解して過剰の酢酸エチルを加えた。ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと蒸発させた。沈殿した生成物をろ過して酢酸エチルで洗浄した。アンモニウム塩を白色結晶性固体（３．８８０ｇ、９８％）の形態で得た。前述の工程で得たアンモニウム塩をエタノール（９６％、５０ｍｌ）に溶解して、ＮａＯＨ（０．５９０ｇ、１４．８ｍｍｏｌ、１．５モル当量）を加えた。混合物を２時間かけて激しく攪拌して沸騰させながら加熱して、その後エタノールを冷却して蒸発させ黄色の油を得て、それをジクロロメタンに溶解し水で洗浄した。その後粗組成物をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過して蒸発し乾燥させ、わずかに黄みがかった油（２．６０５ｇ、８４％）を得た。
【０１４９】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.56-7.52 (m, 1H), 7.50-7.46 (m, 1H), 7.43-7.39 (m, 4H), 7.38-7.34 (m, 4H), 7.31-7.25 (m, 4H), 7.05 (dd, J = 17.4; 10.9 Hz, 1H), 5.64 (dd, J = 17.4; 1.6 Hz, 1H), 5.25 (dd, J = 10.9; 1.6 Hz, 1H), 3.64 (s, 2H), 3.57 (s, 4H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 137.6, 136.4, 135.1, 130.3, 129.0, 128.1, 127.4, 127.2, 126.9, 125.6, 114.5, 58.2, 56.1, 26.9.
【０１５０】
［実施例ＸＶＩＩ］
【０１５１】
＜３ｇリガンドの取得＞
【０１５２】
【化２５】
2021522207.tif 000027
【０１５３】
アセトニトリル（１００ｍｌ）中の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（２．６６０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、１モル当量）及び４−ブロモベンジルブロミド（１０．５００ｇ、４２．０ｍｍｏｌ、２．１モル当量）の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（４．１５０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル当量）を加えた。混合物を６時間かけて還流下で激しく攪拌して沸騰させながら加熱し、その後冷却して、ろ過して濃縮し乾燥させ、粗製アンモニウム塩を得て、それを精製せずに次の工程で使用した。塩をエタノール（９６％、１００ｍｌ）に溶解して、ＮａＯＨ（１．２００ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル当量）を加えた。混合物を６時間かけて激しく攪拌しながら還流下で加熱した。エタノールを冷却して蒸発させ黄色の油を得て、保存時にそれを凝固させた。その結果得られた油をジクロロメタンに溶解し、水で洗浄し過剰のメタノールを加えて、その後ジクロロメタンを減圧下でゆっくりと蒸発させた。沈殿した生成物をろ過してメタノールで洗浄した。生成物を白色結晶性固体（８．１１１ｇ、８６％）の形態で得た。
【０１５４】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.55-7.51 (m, 1H), 7.48-7.43 (m, 4H), 7.40-7.37 (m, 1H), 7.29-7.24 (m, 2H), 7.24-7.20 (m, 4H), 6.96 (dd, J = 17.5; 10.9 Hz, 1H), 5.64 (dd, J = 17.5; 1.5 Hz, 1H), 5.25 (dd, J = 11.0; 1.5 Hz, 1H), 3.59 (s, 2H), 3.46 (s, 4H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 138.2, 137.6, 135.8, 134.9, 131.2, 130.6, 130.2, 127.5, 127.4, 125.8, 120.8, 114.8, 57.4, 56.2.
HRMS: C23H22Br2N [M+H]+ に対してESIを計算した: 470.0114；実測値：470.0106.
【０１５５】
［実施例ＸＶＩＩＩ］
【０１５６】
＜３ｈリガンドの取得＞
【０１５７】
【化２６】
2021522207.tif 000028
【０１５８】
エタノール（９６％、２５０ｍｌ）中の６，７−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン塩酸塩（１１．４９０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、１モル当量）及び臭化ベンジル（２１．３８ｇ、１２５．０ｍｍｏｌ、２．５モル当量）の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（２４．１９０ｇ、１７５．０ｍｍｏｌ、３．５モル当量）を加えた。混合物を４時間かけて還流下で激しく攪拌して沸騰させながら加熱し、その後冷却して、ろ過して濃縮し乾燥させた。その後アセトン（１００ｍｌ）を加えて、沸騰させて冷却し、その後ろ過して、アセトンで洗浄し乾燥させた。アンモニウム塩を白色結晶性固体（２０．８９０ｇ、９２％）の形態で得た。これをエタノール（９６％、１８４ｍｌ）に溶解して、ＮａＯＨ（４．６００ｇ、１１５．０ｍｍｏｌ、２．５モル当量）を加えた。混合物を６時間かけて激しく攪拌して沸騰させながら加熱し、その後エタノールを冷却して蒸発させ黄色の油を得て、保存時にそれを凝固させた。粗組成物をジエチルエーテルに溶解し、水で洗浄して過剰のヘプタンを加えた。その後ジエチルエーテルを減圧下でゆっくりと蒸発させた。沈殿した生成物をろ過してヘプタンで洗浄した。生成物を白色結晶性固体（１１．５８０ｇ、６７％）の形態で得た。
【０１５９】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 7.41-7.37 (m, 4H), 7.36-7.30 (m, 4H), 7.28-7.22 (m, 2H), 7.05-6.94 (m, 3H), 5.53 (dd, J = 17.5; 1.6 Hz, 1H), 5.17 (dd, J = 11.0; 1.6 Hz, 1H), 3.94-3.88 (m, 6H), 3.57 (m, 6H).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 148.4, 147.9, 139.4, 134.4, 129.8, 129.3, 128.9, 128.1, 126.8, 113.0, 112.6, 108.2, 58.0, 55.9, 55.8, 55.3.
【０１６０】
［実施例ＸＩＸ］
【０１６１】
＜ジアリルマロン酸ジエチル（Ｓ１）のＲＣＭ反応＞
【０１６２】
所定の温度におけるトルエン（１０ｍｌ）中のＳ１溶液（０．２４０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）に、トルエン（５０μｌ）中の所定の量の適切な（プレ）触媒を一度で（ｉｎ  ｏｎｅ  ｐｏｒｔｉｏｎ）加えた。適切な間隔で、３滴のエチルビニルエーテルを加えて触媒を不活性化した反応混合物の試料を回収した。試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０１６３】
【化２７】
2021522207.tif 000029
【０１６４】
【表１】
2021522207.tif 000030
【０１６５】
【表２】
2021522207.tif 000031
【０１６６】
【表３】
2021522207.tif 000032
【０１６７】
【表４】
2021522207.tif 000033
【０１６８】
［実施例ＸＸ］
【０１６９】
＜ウンデカン酸エチル（Ｓ２）によるアクリル酸メチルのＣＭ反応＞
【０１７０】
アルゴン下で８５℃の温度において、トルエン（８．３ｍｌ）中のＳ２溶液（１．０６２ｇ、１．５８ｍｍｏｌ、１モル当量）、アクリロニトリル（０．６５５ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ、２モル当量）及びステアリン酸メチル（内部標準）に、トルエン（５０μｌ）中の適切な（プレ）触媒（１００ｐｐｍ）の溶液を、一度で加えた。全体を１時間かけて攪拌した。反応の間、アルゴン気流を溶液に通過した。３滴のエチルビニルエーテルを加えて触媒を不活性化した試料を回収した。試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０１７１】
【化２８】
2021522207.tif 000034
【０１７２】
【表５】
2021522207.tif 000035
【０１７３】
［実施例ＸＸＩ］
【０１７４】
＜ウンデカン酸エチル（Ｓ２）のホモメタセシス反応＞
【０１７５】
アルゴン下で８５℃の温度において、Ｓ２（３．００ｇ、１４．１３ｍｍｏｌ）及びステアリン酸メチル（内部標準）に、トルエン（５０μｌ）中の適切な（プレ）触媒（３０ｐｐｍ）の溶液を、一度で加えた。全体を１時間かけて攪拌した。反応の間、アルゴン気流を溶液に通過させた。３滴のエチルビニルエーテルを加えて触媒を不活性化した試料を回収した。試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０１７６】
【化２９】
2021522207.tif 000036
【０１７７】
【表６】
2021522207.tif 000037
【国際調査報告】
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