(57)【要約】  本発明は、エチレンオリゴマー化反応生成物の温度を調節することによってエネルギー効率を向上させたエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法を提供する。本発明は、エチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法を利用する場合、熱ユーティリティーの使用を最少化して分離工程に必要となる費用を節減することができる。
2021526152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオリゴマー化反応生成物から未反応エチレン及び１−ブテンが除去されたオリゴマー分画を冷却ユニットに投入して冷却させるステップと、
前記冷却ユニットから排出されたオリゴマー分画を第１のＣ６蒸留塔に投入し、塔頂から第１の上部分画を排出し、塔底から第１の下部分画を排出するステップと、
前記第１のＣ６蒸留塔の塔頂から排出された第１の上部分画を第２のＣ６蒸留塔に投入し、塔頂から第２の上部分画を排出し、塔底から第２の下部分画を排出するステップと、
前記第１のＣ６蒸留塔の塔底から排出された第１の下部分画を溶媒蒸留塔に投入し、塔頂から第３の上部分画を排出し、塔底から第３の下部分画を排出するステップと、を含んでなり、
前記第１のＣ６蒸留塔、第２のＣ６蒸留塔及び溶媒蒸留塔は、それぞれ凝縮器と再沸器を備えており、
前記オリゴマー分画の少なくとも一部を溶媒蒸留塔の再沸器の熱源として用い、
前記第３の上部分画の少なくとも一部を第１のＣ６蒸留塔及び第２のＣ６蒸留塔の再沸器の熱源として用いることである、エチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項２】
前記第１のＣ６蒸留塔の運転圧力は−０．５から０ｋｇ／ｃｍ2ｇであり、溶媒蒸留塔の運転圧力は０から２ｋｇ／ｃｍ2ｇである、請求項１に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項３】
前記冷却ユニットから排出されたオリゴマー分画の温度は５０から２００℃である、請求項１に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項４】
前記冷却ユニットは、熱交換器及び冷却器を含むものである、請求項１に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項５】
前記溶媒蒸留塔の再沸器に供給される熱は、前記冷却ユニットの投入流れと溶媒蒸留塔の塔底の再沸器の投入流れの間の熱交換によって発生するものである、請求項１に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項６】
前記第１のＣ６蒸留塔の再沸器に供給される熱は、前記溶媒蒸留塔の塔頂の凝縮器の投入流れと第１のＣ６蒸留塔の塔底の再沸器の投入流れの間の熱交換によって発生するものである、請求項１に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項７】
前記第２のＣ６蒸留塔の再沸器に供給される熱は、前記溶媒蒸留塔の塔頂の凝縮器の投入流れと第２のＣ６蒸留塔の塔底の再沸器の投入流れの間の熱交換によって発生するものである、請求項１に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項８】
前記オリゴマー分画には、Ｃ６以上の線状アルファオレフィン、及び重合反応の際にエチレンと触媒を溶解させるために用いられる溶媒が含まれている、請求項１に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項９】
前記Ｃ６以上の線状アルファオレフィンは、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンを含む、請求項８に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項１０】
前記エチレンオリゴマー化によって製造されるアルファオレフィンは、Ｃ４からＣ４０のオリゴマーである、請求項１に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項１１】
前記アルファオレフィンの分子量は１，５００以下である、請求項１０に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１２月１０日付韓国特許出願第２０１８−０１５８２２９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、エチレンオリゴマー化反応生成物の温度を調節することによってエネルギー効率を向上させたエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
線状アルファオレフィン（ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使われる重要な物質として商業的に広く用いられ、特に１−ヘキセンと１−オクテンは、線状の低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＬＬＤＰＥ）を製造するとき、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く用いられている。
【０００４】
このような線状アルファオレフィンは、代表的にエチレンのオリゴマー化反応を介して製造される。前記エチレンオリゴマー化反応は、エチレンを反応物として用い、エチレンのオリゴマー化反応（三量体化反応または四量体化反応）によって行われることであって、エチレンの重合反応を介して生成される反応生成物は、未反応エチレン、重合反応の際に触媒とエチレンを溶解させるために必要な溶媒、反応によって重合された多様な炭素数の線状アルファオレフィンなどからなり、多数の蒸留塔を経て目的とする製品に分離される。具体的に、反応生成物の流れは、未反応エチレンを分離する蒸留塔を経て製品及び溶媒の回収のために分離精製の工程が進められる。沸点の差を利用した蒸留を用いるのが一般的であり、蒸留塔の使用時には熱の供給及び除去が必要であり、これを解決するために熱ユーティリティー（ｕｔｉｌｉｔｙ）、冷却水（ｃｏｏｌｉｎｇ  ｗａｔｅｒ）などを過多に用いることになるので、運転費用が増加する。
【０００５】
よって、エチレン重合反応によって生成された反応物を低いエネルギーだけで効率よく分離することができる方法を模索し、製造コスト及びエネルギーの使用量を節減するための研究が続いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＫＲ  ２０１５−００８８２４９  Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、エチレンオリゴマー化反応で生成されたオリゴマー分画の少なくとも一部を溶媒蒸留塔の再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の熱源として用いることによりエネルギー効率を向上させたエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、溶媒蒸留塔の塔頂から排出された第３の上部分画の少なくとも一部を第１のＣ６蒸留塔及び第２のＣ６蒸留塔の再沸器の熱源として用いることによりエネルギー効率を向上させたエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、エチレンオリゴマー化反応生成物から未反応エチレン及び１−ブテンが除去されたオリゴマー分画を冷却ユニットに投入して冷却させるステップと、前記冷却ユニットから排出されたオリゴマー分画を第１のＣ６蒸留塔に投入し、塔頂から第１の上部分画を排出し、塔底から第１の下部分画を排出するステップと、前記第１のＣ６蒸留塔の塔頂から排出された第１の上部分画を第２のＣ６蒸留塔に投入し、塔頂から第２の上部分画を排出し、塔底から第２の下部分画を排出するステップと、前記第１のＣ６蒸留塔の塔底から排出された第１の下部分画を溶媒蒸留塔に投入し、塔頂から第３の上部分画を排出し、塔底から第３の下部分画を排出するステップと、を含んでなり、
前記第１のＣ６蒸留塔、第２のＣ６蒸留塔及び溶媒蒸留塔は、それぞれ凝縮器と再沸器を備えており、前記オリゴマー分画の少なくとも一部を溶媒蒸留塔の再沸器の熱源として用い、前記第３の上部分画の少なくとも一部を第１のＣ６蒸留塔及び第２のＣ６蒸留塔の再沸器の熱源として用いることである、エチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法を行う場合、高温のエチレンオリゴマー化反応生成物の少なくとも一部を他の蒸留塔、例えば、溶媒蒸留塔の再沸器の熱源として用い、また、溶媒蒸留塔から排出された高温の流れ、例えば、溶媒蒸留塔の塔頂から排出された第３の上部分画の少なくとも一部を第１のＣ６蒸留塔及び第２のＣ６蒸留塔の再沸器の熱源として用いることにより、熱ユーティリティーの使用を最少化してエネルギー効率を向上させ、分離工程に必要となる費用を節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に対する理解を深めるために、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１４】
本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法は、エチレンオリゴマー化反応生成物から未反応エチレン及び１−ブテンが除去されたオリゴマー分画を冷却ユニットに投入して冷却させるステップと、前記冷却ユニットから排出されたオリゴマー分画を第１のＣ６蒸留塔に投入し、塔頂から第１の上部分画を排出し、塔底から第１の下部分画を排出するステップと、前記第１のＣ６蒸留塔の塔頂から排出された第１の上部分画を第２のＣ６蒸留塔に投入し、塔頂から第２の上部分画を排出し、塔底から第２の下部分画を排出するステップと、前記第１のＣ６蒸留塔の塔底から排出された第１の下部分画を溶媒蒸留塔に投入し、塔頂から第３の上部分画を排出し、塔底から第３の下部分画を排出するステップと、を含んでなり、
前記第１のＣ６蒸留塔、第２のＣ６蒸留塔及び溶媒蒸留塔は、それぞれ凝縮器と再沸器を備えており、前記オリゴマー分画の少なくとも一部を溶媒蒸留塔の再沸器の熱源として用い、前記第３の上部分画の少なくとも一部を第１のＣ６蒸留塔及び第２のＣ６蒸留塔の再沸器の熱源として用いることを特徴とする。
【００１５】
以下、図を参照しつつ、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法を説明するための工程図である。
【００１７】
本発明において、「オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）」とは、単量体がオリゴマー化されて形成され、１０，０００未満の範囲の数平均分子量を有する低重合体を意味する。
【００１８】
本発明において、「エチレンオリゴマー化」とは、エチレンがオリゴマー化されることを意味する。重合されるエチレンの個数に従って三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と称する。本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマー化反応は、線状の低密度ポリエチレンの主な共単量体である１−ヘキセン及び１−オクテンを選択的に製造することであってよい。
【００１９】
本発明において、「エチレンオリゴマー化反応生成物」とは、エチレンオリゴマー化生成物、重合体生成物、未反応エチレンを含む複数相の多成分炭化水素であってよい。前記エチレンオリゴマー化反応生成物のうちのアルファオレフィンは、炭素数４から４０、具体的には炭素数４から１０のオリゴマーであって、炭素数４のエチレン二量体、炭素数６のエチレン三量体、及び炭素数８のエチレン四量体を例示することができ、前記アルファオレフィンの分子量は１，５００以下であってよく、具体的には１，０００以下であってよいが、これに制限されない。
【００２０】
本発明において、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８及びＣ１０などのＣは炭素を意味するものであって、例えば、Ｃ６は炭素数６を表すものである。
【００２１】
本発明において、「分画（ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、ある物質が複数のグループに分けられていることを表すものであって、例えば、オリゴマー分画とは、オリゴマーが複数のグループに分けられていることを意味する。
【００２２】
本発明において、「オリゴマー分画」は、エチレン及び１−ブテン以外のエチレンオリゴマー化反応生成物であって、Ｃ６蒸留塔２１の原料として供給される混合物を意味し、これは、未反応エチレン及び１−ブテンが同時に分離されるＣ２／Ｃ４蒸留塔（図示省略）の塔底、または、１−ブテンだけが分離されるＣ４蒸留塔（図示省略）の塔底からエチレンオリゴマー化反応生成物を排出して得ることができるが、これに制限されない。具体的には、Ｃ６以上の線状アルファオレフィン、例えば、１−ヘキセンなどのＣ６炭化水素化合物、１−オクテンなどのＣ８炭化水素化合物、１−デセンなどのＣ１０炭化水素化合物、エチレンと触媒を溶解させるための溶媒などが含まれていてよい。
【００２３】
本発明において、「豊富分画」は、幾多の成分または混合物からなる分画内の特定の成分を、その他の成分に比べて高い割合で含んでいる分画を表すものであって、例えば、Ｃ６炭化水素化合物豊富分画は、分画をなす成分中Ｃ６炭化水素化合物を、他の成分に比べて高い割合で含んでいる分画を表すものである。
【００２４】
本発明のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法は、エチレンオリゴマー化反応生成物から未反応エチレン及び１−ブテンが除去されたオリゴマー分画を冷却ユニット２４に投入して冷却させるステップ（ステップ１）を含む。
【００２５】
前記ステップ１は、比較的に高温、高圧であるエチレンオリゴマー化反応生成物を蒸留塔に投入する前に冷却させるためのステップである。
【００２６】
前記冷却ユニット２４から排出されたオリゴマー分画の温度は、５０から２００℃であってよい。冷却前のエチレンオリゴマー化反応生成物の温度は、通常２００℃を上回り、例えば、２３５℃であってよい。前記温度は、第１のＣ６蒸留塔２１内の下部に位置するトレー（ｔｒａｙ）の温度よりも高いため、第１のＣ６蒸留塔２１と連結されている凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）２５に負荷がかかるようになり、結局、多くのエネルギーと費用がかかるようになる。
【００２７】
そのため、本発明では、オリゴマー分画を第１のＣ６蒸留塔２１に投入させる前に冷却ユニット２４を用いて温度を下げる。これを介し、第１のＣ６蒸留塔２１に連結されている凝縮器２５にかかる負荷を減らし、熱の除去のために必要となる運転費用を減少させることができるようにした。このとき、冷却されたオリゴマー分画の温度は、前記第１のＣ６蒸留塔２１に原料が供給されるトレーの温度に近似するよう調節するのが好ましく、５０から２００℃の温度であってよいが、これに制限されず、工程の条件などの環境によって変わり得る。
【００２８】
前記冷却ユニット２４として熱交換器、冷却器、または両方を用いることができ、より効率的な熱の除去のためには、これらとともに冷却が可能な少量のユーティリティーを同時に利用することができ、その種類や個数には制限がない。
【００２９】
本発明において、オリゴマー分画の少なくとも一部は、後述する溶媒蒸留塔２３の再沸器３０の熱源として用いられてよい。
【００３０】
本発明において、再沸器に供給される熱は、高温の流れと低温の流れの間の熱交換を介して発生するものであってよい。
【００３１】
オリゴマー分画の少なくとも一部を溶媒蒸留塔２３の再沸器３０の熱源として用いるということは、例えば、前記冷却ユニット２４の投入流れと溶媒蒸留塔２３の塔底の再沸器３０の投入流れを熱交換させることにより、溶媒蒸留塔２３の塔底から排出された第３の下部分画の少なくとも一部を加熱させることができることを意味する。
【００３２】
このとき、前記熱交換は、二つの流れの間の温度差によって行われることであって、具体的には、冷却ユニット２４の投入流れの温度が溶媒蒸留塔２３の塔底の再沸器３０の投入流れの温度に比べて高いことを利用するのである。
【００３３】
すなわち、図１に示す通り、冷却ユニット２４の投入流れは、Ａ熱交換によって溶媒蒸留塔２３の再沸器３０の熱源として用いられてよく、オリゴマー分画の温度が低くなる同時に前記オリゴマー分画が失う熱は、溶媒蒸留塔２３の再沸器３０に供給され熱源として用いられてよい。
【００３４】
これを介し、本発明では、既存に再沸器に供給されていた熱ユーティリティー、例えば、スチームが用いられないようにするか、従来の方法に比べて少量だけ用いられるようにすることでエネルギーの効率を上昇させ、分離工程に必要となる費用をより節減させた驚くべき効果がある。また、高い温度のオリゴマー分画を冷却させるために必要なエネルギー、例えば、冷却水の使用量も減少させることができる。
【００３５】
本発明において、前記再沸器３０に熱源として供給される熱の量は、冷却ユニット２４に投入されるオリゴマー分画の量、溶媒蒸留塔２３の塔底から排出された第３の下部分画の量、前記オリゴマー分画と下部分画の間の熱交換の程度によって変わり得る。
【００３６】
本発明のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法は、前記冷却ユニットから排出されたオリゴマー分画を第１のＣ６蒸留塔２１に投入し、塔頂から第１の上部分画を排出し、塔底から第１の下部分画を排出するステップ（ステップ２）と、前記第１のＣ６蒸留塔の塔頂から排出された第１の上部分画を第２のＣ６蒸留塔２２に投入し、塔頂から第２の上部分画を排出し、塔底から第２の下部分画を排出するステップ（ステップ３）と、前記第１のＣ６蒸留塔の塔底から排出された第１の下部分画を溶媒蒸留塔２３に投入し、塔頂から第３の上部分画を排出し、塔底から第３の下部分画を排出するステップ（ステップ４）と、を含む。
【００３７】
前記ステップ２は、冷却されたオリゴマー分画を第１のＣ６蒸留塔２１に投入して第１の上部分画と第１の下部分画に分離するステップである。このとき、第１の上部分画は、分画内のＣ６炭化水素化合物の含有比が高いものであってよく、第１の下部分画は、Ｃ６炭化水素化合物の含有比が低いものであってよい。すなわち、第１の上部分画はＣ６炭化水素化合物豊富分画で、分画内の成分が殆どＣ６炭化水素化合物であってよく、第１の下部分画はＣ６炭化水素化合物不足分画で、分画内にＣ８以上の炭化水素化合物及び溶媒を含むものであってよい。
【００３８】
前記ステップ３は、回収された第１の上部分画を第２のＣ６蒸留塔２２に投入して第２の上部分画と第２の下部分画に分離するステップである。このとき、第２の上部分画は、分画内の１−ヘキセンの含有比が高いものであってよく、第２の下部分画は、１−ヘキセンの含有比が低いものであってよい。すなわち、第２の上部分画は１−ヘキセン豊富分画で、分画内の成分が殆ど１−ヘキセンであってよく、第２の下部分画は１−ヘキセン不足分画で、分画内に１−ヘキセンを除いたＣ６炭化水素化合物を含むものであってよい。
【００３９】
前記ステップ４は、回収された第１の下部分画を溶媒蒸留塔２３に投入して第３の上部分画と第３の下部分画に分離するステップである。このとき、第３の上部分画は、分画内の溶媒の含有比が高いものであってよく、第３の下部分画は、溶媒の含有比が低いものであってよい。すなわち、第３の上部分画は溶媒豊富分画で、分画内の成分が殆ど溶媒であってよく、第３の下部分画は溶媒不足分画で、分画内にＣ８以上の炭化水素化合物を含むものであってよい。
【００４０】
本発明において、第３の上部分画の少なくとも一部は、第１のＣ６蒸留塔２１の再沸器２６及び第２のＣ６蒸留塔２２の再沸器２８の熱源として用いられてよい。
【００４１】
第３の上部分画の少なくとも一部を第１のＣ６蒸留塔２１の再沸器２６の熱源として用いるということは、例えば、前記溶媒蒸留塔２３の塔頂の凝縮器２９の投入流れと第１のＣ６蒸留塔２１の塔底の再沸器２６の投入流れを熱交換させることにより、第１のＣ６蒸留塔２１の塔底から排出された第１の下部分画の少なくとも一部を加熱させることができることを意味する。
【００４２】
第３の上部分画の少なくとも一部を第２のＣ６蒸留塔２２の再沸器２８の熱源として用いるということは、例えば、前記溶媒蒸留塔２３の塔頂の凝縮器２９の投入流れと第１のＣ６蒸留塔２１の塔底の再沸器２６の投入流れを熱交換させることにより、第１のＣ６蒸留塔２１の塔底から排出された第１の下部分画の少なくとも一部を加熱させることができることを意味する。
【００４３】
前記熱交換は、二つの流れの間の温度差によって行われることであって、具体的には、溶媒蒸留塔２３の塔頂の凝縮器２９の投入流れの温度が第１のＣ６蒸留塔２１の塔底の再沸器２６の投入流れの温度に比べて高く、溶媒蒸留塔２３の塔頂の凝縮器２９の投入流れの温度が第２のＣ６蒸留塔２２の塔底の再沸器２８の投入流れの温度に比べて高いことを利用するのである。
【００４４】
すなわち、図１に示す通り、溶媒蒸留塔２３の塔頂の凝縮器２９の投入流れは、Ｂ熱交換によって第１のＣ６蒸留塔２１の再沸器２６の熱源として用いられてよく、Ｃ熱交換によって第２のＣ６蒸留塔２２の再沸器２８の熱源として用いられてよく、前記二種類の熱交換（Ｂ、Ｃ）全部により二種類の再沸器２６、２８の熱源として同時に用いられてよい。溶媒蒸留塔２３の塔頂から排出された第３の上部分画の温度が低くなる同時に、前記第３の上部分画が失う熱は、第１のＣ６蒸留塔２１の再沸器２６及び第２のＣ６蒸留塔２２の再沸器２８に供給され熱源として用いられてよい。
【００４５】
これを介し、本発明では、既存に再沸器に供給されていた熱ユーティリティー、例えば、スチームが用いられないようにするか、従来の方法に比べて少量だけ用いられるようにすることでエネルギーの効率を上昇させ、分離工程に必要となる費用をより節減させた驚くべき効果がある。また、溶媒蒸留塔２３の塔頂の排出流れを凝縮させるために必要なエネルギー、例えば、冷却水の使用量も減少させることができる。
【００４６】
本発明において、再沸器２６、２８に熱源として供給される熱の量は、溶媒蒸留塔２３の塔頂から排出された第３の上部分画の量、第１のＣ６蒸留塔２１の塔底から排出された第１の下部分画の量、第２のＣ６蒸留塔２２の塔底から排出された第２の下部分画の量、第３の上部分画と第１の下部分画の間の熱交換の程度、第３の上部分画と第２の下部分画の間の熱交換の程度によって変わり得る。
【００４７】
本発明において、溶媒蒸留塔２３の塔頂の凝縮器２９の投入流れと第１のＣ６蒸留塔２１の塔底の再沸器２６の投入流れの間の熱交換、溶媒蒸留塔２３の塔頂の凝縮器２９の投入流れと第２のＣ６蒸留塔２２の塔底の再沸器２８の投入流れの間の熱交換は、第１のＣ６蒸留塔２１の運転圧力及び溶媒蒸留塔２３の運転圧力の調節によって一層円滑に行われ得る。
【００４８】
具体的には、第１のＣ６蒸留塔２１の運転圧力は溶媒蒸留塔２３の運転圧力より低くてよく、より具体的には、第１のＣ６蒸留塔２１の運転圧力は−０．５から０ｋｇ／ｃｍ2ｇであり、溶媒蒸留塔２３の運転圧力は０から２ｋｇ／ｃｍ2ｇであってよい。前記ｋｇ／ｃｍ2ｇは、ゲージ圧力を表示する単位であって、大気圧、即ち、常圧の下では０ｋｇ／ｃｍ2ｇに表示される。
【００４９】
第１のＣ６蒸留塔２１の運転圧力は常圧以下であってよく、具体的には、−０．５から０ｋｇ／ｃｍ2ｇであってよい。特に、第１のＣ６蒸留塔２１の運転圧力を、第１のＣ６蒸留塔２１の塔底の排出流れの温度が溶媒蒸留塔２３の塔頂の排出流れの温度より３℃、好ましくは５℃、より好ましくは１０℃低く設定することができる。
【００５０】
前記のような第１のＣ６蒸留塔２１の運転圧力の調節により、第１のＣ６蒸留塔２１の塔底の排出流れの温度は１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下であってよい。
【００５１】
このように第１のＣ６蒸留塔２１の運転圧力を減少させて運転の温度及び排出流れの温度を低く設定することにより、相対的に高温である冷却ユニット２４の投入流れを利用して溶媒蒸留塔２３の塔底の再沸器３０の投入流れを加熱させるのである。
【００５２】
また、溶媒蒸留塔２３の運転圧力は常圧以上であってよく、具体的には、０から２ｋｇ／ｃｍ2ｇであってよい。溶媒蒸留塔２３の運転圧力を前記のように高く調節し、溶媒蒸留塔２３の塔頂の排出流れの温度を他の蒸留塔、例えば、第１のＣ６蒸留塔２１及び第２のＣ６蒸留塔２２の塔底の排出流れの温度より高めることにより、溶媒蒸留塔２３の塔頂の排出流れを利用して第１のＣ６蒸留塔２１の塔底の再沸器２６の投入流れ及び第２のＣ６蒸留塔２２の塔底の再沸器２８の投入流れを加熱させるのである。
【００５３】
本発明では、オリゴマー分画の少なくとも一部を溶媒蒸留塔２３の再沸器３０の熱源として用いる同時に、第３の上部分画の少なくとも一部を第１のＣ６蒸留塔２１及び第２のＣ６蒸留塔２２の再沸器２６、２８の熱源として用いた。
【００５４】
この場合、オリゴマー分画の少なくとも一部を溶媒蒸留塔２３の再沸器３０の熱源として用いるか、第３の上部分画の少なくとも一部を第１のＣ６蒸留塔２１の再沸器２６の熱源として用いるか、第３の上部分画の少なくとも一部を第２のＣ６蒸留塔２２の再沸器２８の熱源として用いる場合とそれぞれ比べるとき、前記三種類の熱源の使用を一つの工程内で同時に利用することによって、外部の熱ユーティリティーの使用を著しく減らすことができる。
【００５５】
本発明において、第１のＣ６蒸留塔２１の再沸器２６、第２のＣ６蒸留塔２２の再沸器２８、溶媒蒸留塔２３の再沸器３０をエネルギーの側面で効率よく運転するためには、第１のＣ６蒸留塔２１の下部または側面に連結されている再沸器２６から供給される熱量が、第１のＣ６蒸留塔２１の上部に連結されている凝縮器２５から除去される熱量に近似しなければならず、第２のＣ６蒸留塔２２の下部または側面に連結されている再沸器２８から供給される熱量が、第２のＣ６蒸留塔２２の上部に連結されている凝縮器２７から除去される熱量に近似しなければならず、溶媒蒸留塔２３の下部または側面に連結されている再沸器３０から供給される熱量が、溶媒蒸留塔２３の上部に連結されている凝縮器２９から除去される熱量に近似しなければならない。本発明の分離方法により前記再沸器２６、２８、３０に供給される熱量が不十分である場合は、既存に再沸器の熱源として用いられていたスチームを含む熱ユーティリティーを利用して更なる熱の供給を可能にすることができる。
【００５６】
本発明に係るエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法は、エチレンオリゴマー化反応生成物を分離する工程の大部分に適用可能なので、多様な形態のエチレンオリゴマー化反応生成物を分離する工程に利用され得る。
【００５７】
本発明において、エチレンオリゴマー化反応は、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）及び１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）などのオリゴマーが選択的に製造されるよう、クロム（Ｃｒ）系またはチタン（Ｔｉ）系触媒を用いて開始することができる。
【００５８】
本発明に係るエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法は、Ｃ８以上のアルファオレフィン蒸留塔に順次移送されるステップをさらに含むことができる。本発明のオリゴマー分画には、重合の条件によってＣ８以上の炭化水素化合物が含まれてよい。したがって、必要に応じて、溶媒蒸留塔２３を通過した反応生成物が、エチレンオリゴマー化反応により生成されるＣ８以上のアルファオレフィン蒸留塔に順次移送されるステップをさらに含むことができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるのではない。
【００６０】
下記実施例及び比較例は、商用のプロセスシミュレーションプログラムであるアスペンプラスを利用して本発明に係る分離方法をシミュレーションした。シミュレーションに必要な定数は、前記プログラム上に内蔵されている値、文献上に記載されている値などを使用した。
【００６１】
エチレンオリゴマー化反応のための混合溶液は、エチレン単量体、クロム系触媒、溶媒としてメチルシクロヘキサンを含むものに設定した。
【００６２】
（実施例１：エチレンオリゴマー化反応生成物の分離）
先ず、図１に示されている工程を利用してエチレンオリゴマー化反応生成物の分離を行った。
【００６３】
具体的には、エチレン単量体、クロム系触媒、メチルシクロヘキサンを含む混合溶液で重合反応を起こした後、反応生成物中、未反応エチレン及び１−ブテンをＣ２／Ｃ４蒸留塔（図示省略）またはＣ４蒸留塔（図示省略）を用いて分離し、残りの反応生成物は次のステップに移送した。その後、オリゴマー分画を第１のＣ６蒸留塔２１に供給する前に温度を下げるため、冷却ユニット２４を利用して冷却した。
【００６４】
冷却したオリゴマー分画を第１のＣ６蒸留塔２１に投入し、第１の上部分画及び第１の下部分画を分離した。第１の上部分画を、凝縮器２５を経て第１の上部分画の回収流れ１３として第２のＣ６蒸留塔に投入した。第２のＣ６蒸留塔２２で第２の上部分画と第２の下部分画に分離し、第２の上部分画を、凝縮器２７を経て第２の上部分画の回収流れ１４として回収し、第２の下部分画を、再沸器２８を経て第２の下部分画の回収流れ１５として回収した。一方、第１の下部分画を、再沸器２６を経て溶媒蒸留塔２３に投入した。溶媒蒸留塔２３で第３の上部分画と第３の下部分画に分離し、第３の上部分画を、凝縮器２９を経て第３の上部分画の回収流れ１７として回収し、第３の下部分画を、再沸器３０を経て第３の下部分画の回収流れ１８として回収した。
【００６５】
各流れにおける圧力及び温度の設定値と、分離された物質の組成とを下記表１に示した。
【００６６】
【表１】
2021526152.tif 000003
【００６７】
１１：冷却ユニットの投入流れ      １２：冷却ユニットの排出流れ
１３：第１の上部分画の回収流れ    １４：第２の上部分画の回収流れ
１５：第２の下部分画の回収流れ    １６：第１の下部分画の回収流れ
１７：第３の上部分画の回収流れ    １８：第３の下部分画の回収流れ            
【００６８】
実施例１では、冷却ユニット２４の投入流れのオリゴマー分画の一部を溶媒蒸留塔２３の再沸器３０の熱源として用い、第３の上部分画の一部を第１のＣ６蒸留塔２１及び第２のＣ６蒸留塔２２の再沸器２６、２８の熱源として用いた。
【００６９】
前記表１に示した通り、第１のＣ６蒸留塔２１、第２のＣ６蒸留塔２２、溶媒蒸留塔２３それぞれの塔頂の排出流れ１３、１４、１７の圧力は、−０．５ｋｇ／ｃｍ2ｇ、０ｋｇ／ｃｍ2ｇ、０．５ｋｇ／ｃｍ2ｇであった。
【００７０】
前記表１に示した通り、第１のＣ６蒸留塔２１を低圧で運転したことにより、第１のＣ６蒸留塔２１の塔頂の第１の上部分画の回収流れ１３及び塔底の第１の下部分画の回収流れ１６は、いずれも温度及び圧力が低いことを確認した。また、溶媒蒸留塔２３を高圧で運転したことにより、溶媒蒸留塔２３の塔頂の第３の上部分画の回収流れ１７及び塔底の第３の下部分画の回収流れ１８は、いずれも温度及び圧力が高いことを確認した。
【００７１】
これを利用して、冷却ユニット２４の投入流れのオリゴマー分画の一部を溶媒蒸留塔２３の再沸器３０の熱源として用い、第１の下部分画の回収流れ１６より第３の上部分画の回収流れ１７の温度が高いので、第３の上部分画の一部を第１のＣ６蒸留塔２１及び第２の蒸留塔２２の再沸器２６、２８の熱源として用いた。
【００７２】
（比較例１：エチレンオリゴマー化反応生成物の分離）
冷却ユニット２４の投入流れのオリゴマー分画の一部を第１のＣ６蒸留塔２１の再沸器２６の熱源として用い、残りの再沸器の熱源にはスチームを用いた。これ以外は、実施例１と同様にエチレンオリゴマー化反応生成物を分離した。
【００７３】
各流れにおける圧力及び温度の設定値と、分離された物質の組成とを下記表２に示した。
【００７４】
【表２】
2021526152.tif 000004
【００７５】
（比較例２：エチレンオリゴマー化反応生成物の分離）
第１のＣ６蒸留塔２１を常圧（０ｋｇ／ｃｍ2ｇ）で運転することにより、冷却ユニット２４の投入流れのオリゴマー分画の一部を溶媒蒸留塔２３の再沸器３０の熱源として用い、再沸器の残りの熱源にはスチームを用いた。これ以外は、実施例１と同様にエチレンオリゴマー化反応生成物を分離した。
【００７６】
各流れにおける圧力及び温度の設定値と、分離された物質の組成とを下記表３に示した。
【００７７】
【表３】
2021526152.tif 000005
【００７８】
（比較例３：エチレンオリゴマー化反応生成物の分離）
第１のＣ６蒸留塔２１を常圧未満（−０．５ｋｇ／ｃｍ2ｇ）で運転することにより、第３の上部分画の一部を第１のＣ６蒸留塔２１の再沸器２６の熱源として用い、再沸器の残りの熱源にはスチームを用いた。これ以外は、実施例１と同様にエチレンオリゴマー化反応生成物を分離した。
【００７９】
各流れにおける圧力及び温度の設定値と、分離された物質の組成とを下記表４に示した。
【００８０】
【表４】
2021526152.tif 000006
【００８１】
（比較例４：エチレンオリゴマー化反応生成物の分離）
第１のＣ６蒸留塔２１を常圧（０ｋｇ／ｃｍ2ｇ）で運転することにより、第３の上部分画の一部を第２のＣ６蒸留塔２２の再沸器２８の熱源として用い、再沸器の残りの熱源にはスチームを用いた。これ以外は、実施例１と同様にエチレンオリゴマー化反応生成物を分離した。
【００８２】
各流れにおける圧力及び温度の設定値と、分離された物質の組成とを下記表５に示した。
【００８３】
【表５】
2021526152.tif 000007
【００８４】
（比較例５：エチレンオリゴマー化反応生成物の分離）
第１のＣ６蒸留塔２１、第２のＣ６蒸留塔２２、溶媒蒸留塔２３を全て常圧（０ｋｇ／ｃｍ2ｇ）で運転することにより、内部で発生した熱を熱源として用いることなく、外部の熱ユーティリティーであるスチームのみを熱源として用いた。これ以外は、実施例１と同様にエチレンオリゴマー化反応生成物を分離した。
【００８５】
各流れにおける圧力及び温度の設定値と、分離された物質の組成とを下記表６に示した。
【００８６】
【表６】
2021526152.tif 000008
【００８７】
（実験例１：エチレンオリゴマー化反応生成物の分離工程におけるエネルギー効率の評価）
前記実施例１、比較例１から５によってエチレンオリゴマー化反応生成物の分離工程をそれぞれ行った後、各工程におけるエネルギーの使用量を測定してその結果を下記表７から９に示した。
【００８８】
【表７】
2021526152.tif 000009
【００８９】
【表８】
2021526152.tif 000010
【００９０】
【表９】
2021526152.tif 000011
【００９１】
纏めると、前記比較例１は、オリゴマー分画の一部を第１のＣ６蒸留塔２１の再沸器２６の熱源として用いたのであり、比較例２は、Ａ熱交換のみを用いたのであり、比較例３は、Ｂ熱交換のみを用いたのであり、比較例４は、Ｃ熱交換のみを用いたのであり、比較例５は、内部の熱交換なしに外部の熱ユーティリティーのみを用いたのである。前記表７から９によって分かるように、オリゴマー分画の一部を溶媒蒸留塔２３の再沸器３０の熱源として用い、第３の上部分画の一部を第１のＣ６蒸留塔２１及び第２のＣ６蒸留塔２２の再沸器２６、２８の熱源として用いて、ＡからＣ熱交換を全て用いた実施例１の場合、外部の熱ユーティリティーであるスチームの使用量が２．５Ｇｃａｌ／ｈｒに過ぎなかった。これは、内部での熱交換なしにスチームのみを熱源として用いた比較例５に比べ、スチームの使用量が３．７９Ｇｃａｌ／ｈｒから２．３５Ｇｃａｌ／ｈｒに減少したもので、非常に驚くべきエネルギー効率の向上を達成したのである。
【００９２】
また、オリゴマー分画の一部を第１のＣ６蒸留塔２１の再沸器２６の熱源として用いた比較例１の場合、比較例５に比べてはスチームの使用量が若干減少したが、相変らず多い容量のスチームが求められた。
【００９３】
Ａ熱交換、Ｂ熱交換、Ｃ熱交換のうちの一つだけを起こした比較例２から４の場合も同じく、実施例１に比べて多い容量のスチームを用いなければならないことを確認した。具体的には、前記比較例２から４のいずれもスチームの使用量が３Ｇｃａｌ／ｈｒを超過し、比較例２の場合、実施例１に比べてスチームの使用量が約１３０％と高く表れ（２．３５Ｇｃａｌ／ｈｒ対比３．０１Ｇｃａｌ／ｈｒ）、比較例３の場合、約１８０％（２．３５Ｇｃａｌ／ｈｒ対比４．２４Ｇｃａｌ／ｈｒ）、比較例４の場合、約１３４％（２．３５Ｇｃａｌ／ｈｒ対比３．１４Ｇｃａｌ／ｈｒ）と高く表れたことを確認した。
【００９４】
一方、Ａ、Ｂ、Ｃ熱交換を全て行って内部の熱源を活用した実施例１の場合、スチームの使用量が２．３５Ｇｃａｌ／ｈｒに大幅減少するに伴い、分離工程の効率性及び経済性を大きく向上させたことが分かった。
【００９５】
したがって、再沸器で用いられたエネルギーの量が同等であるか類似するとしても、実施例１の再沸器で用いられた大部分のエネルギーは内部で発生した熱を活用したものであるため、エネルギーの効率が比較例１及び２に比べて非常に上昇したのである。だけでなく、前記のようにエネルギーの効率は上昇した反面、各流れに含有されている物質の組成比には変化がなく、これを介し、内部の熱源を用いるとしても、エチレンオリゴマー化反応生成物の分離工程の遂行には影響を及ぼすことなく、円滑に蒸留塔が運転されることを確認することができた。
【符号の説明】
【００９６】
１１  冷却ユニットの投入流れ
１２  冷却ユニットの排出流れ
１３  第１の上部分画の回収流れ
１４  第２の上部分画の回収流れ
１５  第２の下部分画の回収流れ
１６  第１の下部分画の回収流れ
１７  第３の上部分画の回収流れ
１８  第３の下部分画の回収流れ
２１  第１のＣ６蒸留塔
２２  第２のＣ６蒸留塔
２３  溶媒蒸留塔
２４  冷却ユニット
２５  第１のＣ６蒸留塔の凝縮器
２６  第１のＣ６蒸留塔の再沸器
２７  第２のＣ６蒸留塔の凝縮器
２８  第２のＣ６蒸留塔の再沸器
２９  溶媒蒸留塔の凝縮器
３０  溶媒蒸留塔の再沸器
【図１】
2021526152.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月2日(2020.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオリゴマー化反応生成物から未反応エチレン及び１−ブテンが除去されたオリゴマー分画を冷却ユニットに投入して冷却させるステップと、
前記冷却ユニットから排出されたオリゴマー分画を第１のＣ６蒸留塔に投入し、塔頂から第１の上部分画を排出し、塔底から第１の下部分画を排出するステップと、
前記第１のＣ６蒸留塔の塔頂から排出された第１の上部分画を第２のＣ６蒸留塔に投入し、塔頂から第２の上部分画を排出し、塔底から第２の下部分画を排出するステップと、
前記第１のＣ６蒸留塔の塔底から排出された第１の下部分画を溶媒蒸留塔に投入し、塔頂から第３の上部分画を排出し、塔底から第３の下部分画を排出するステップと、を含んでなり、
前記第１のＣ６蒸留塔、第２のＣ６蒸留塔及び溶媒蒸留塔は、それぞれ凝縮器と再沸器を備えており、
前記オリゴマー分画の少なくとも一部を溶媒蒸留塔の再沸器の熱源として用い、
前記第３の上部分画の少なくとも一部を第１のＣ６蒸留塔及び第２のＣ６蒸留塔の再沸器の熱源として用いることである、エチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項２】
前記第１のＣ６蒸留塔の運転圧力は−０．５から０ｋｇ／ｃｍ2ｇであり、溶媒蒸留塔の運転圧力は０から２ｋｇ／ｃｍ2ｇである、請求項１に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項３】
前記冷却ユニットから排出されたオリゴマー分画の温度は５０から２００℃である、請求項１または２に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項４】
前記冷却ユニットは、熱交換器及び冷却器を含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項５】
前記溶媒蒸留塔の再沸器に供給される熱は、前記冷却ユニットの投入流れと溶媒蒸留塔の塔底の再沸器の投入流れの間の熱交換によって発生するものである、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項６】
前記第１のＣ６蒸留塔の再沸器に供給される熱は、前記溶媒蒸留塔の塔頂の凝縮器の投入流れと第１のＣ６蒸留塔の塔底の再沸器の投入流れの間の熱交換によって発生するものである、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項７】
前記第２のＣ６蒸留塔の再沸器に供給される熱は、前記溶媒蒸留塔の塔頂の凝縮器の投入流れと第２のＣ６蒸留塔の塔底の再沸器の投入流れの間の熱交換によって発生するものである、請求項１〜６のいずれかに記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項８】
前記オリゴマー分画には、Ｃ６以上の線状アルファオレフィン、及び重合反応の際にエチレンと触媒を溶解させるために用いられる溶媒が含まれている、請求項１〜７のいずれかに記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項９】
前記Ｃ６以上の線状アルファオレフィンは、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンを含む、請求項８に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項１０】
前記エチレンオリゴマー化によって製造されるアルファオレフィンは、Ｃ４からＣ４０のオリゴマーである、請求項１〜７のいずれかに記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【請求項１１】
前記アルファオレフィンの分子量は１，５００以下である、請求項１０に記載のエチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
第３の上部分画の少なくとも一部を第２のＣ６蒸留塔２２の再沸器２８の熱源として用いるということは、例えば、前記溶媒蒸留塔２３の塔頂の凝縮器２９の投入流れと第２のＣ６蒸留塔２２の塔底の再沸器２８の投入流れを熱交換させることにより、第２のＣ６蒸留塔２２の塔底から排出された第２の下部分画の少なくとも一部を加熱させることができることを意味する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2021526152.tif 000013
【国際調査報告】
2021526152.tif 000014
2021526152.tif 000015
2021526152.tif 000016
2021526152.tif 000017