(57)【要約】ポリアミドナノファイバー不織布の特徴を調節する方法であって、ポリアミドナノファイバー不織布に特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度を目標設定するステップを含む方法。特定の平均ナノファイバー直径は１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり、かつ／または特定の相対粘度は５〜７５、例えば、１５〜５０の範囲内である。プロセスは、ある含水量を有するポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて、ある流路温度を有する繊維形成用流路を通して押し出して、目標の平均ナノファイバー直径および／または相対粘度を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと、特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度に基づいて、含水量、加圧ガスの圧力、および／または流路温度を制御するステップと、をさらに含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドナノファイバー不織布の特徴を調節する方法であって、
ポリアミドナノファイバー不織布に特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度を目標設定するステップであって、特定の平均ナノファイバー直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり、かつ／または特定の相対粘度が５〜７５の範囲内であるステップと；
ある含水量を有するポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて、ある流路温度を有する繊維形成用流路を通して押し出して、目標の平均ナノファイバー直径および／または相対粘度を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと；
特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度に基づいて、含水量、加圧ガスの圧力、および／または流路温度を制御するステップと、を含む方法。
【請求項２】
特定の平均ナノファイバー直径が、２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
特定の相対粘度が、１５〜５０の範囲内である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
含水量が、０．００５重量％〜１重量％に制御される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
含水量が、
０．０２重量％未満の含水量を有するようにポリアミド組成物を乾燥するステップと；
乾燥ポリアミド組成物を再水和するステップと、により制御される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
加圧ガスの圧力が、１６０ｋＰａ〜２２０ｋＰａの範囲に制御される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
流路温度が、２７０℃〜３３０℃の範囲に制御される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
繊維形成用流路が、ダイおよび／またはキャピラリーを備える、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリアミドナノファイバー不織布が、メルトブローされる、かつ／または無溶媒である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリアミド組成物が、触媒を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリアミドナノファイバー不織布の相対粘度を調節する方法であって、
ポリアミドナノファイバー不織布に特定の相対粘度を目標設定するステップであって、特定の相対粘度が、５〜７５の範囲内であるステップと；
ある含水量を有するポリアミド組成物を押し出して、目標相対粘度を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと；
目標相対粘度に基づいて、含水量を制御するステップと、を含む方法。
【請求項１２】
相対粘度が、１５〜５０の範囲内の目標相対粘度に目標設定される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
含水量が、０．００５重量％〜１重量％の範囲に制御される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
含水量が、０．０２重量％〜０．３重量％の範囲に制御される、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
制御するステップが、
０．０２重量％未満の含水量を有するようにポリアミド組成物を乾燥するステップと；
乾燥ポリアミド組成物を再水和するステップと、を含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリアミド組成物が、ある流路温度を有する繊維形成用流路を通して押し出され、流路温度が２７０℃〜３３０℃の範囲に制御される、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ポリアミドナノファイバー不織布が、メルトブローされる、かつ／または無溶媒である、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ポリアミド組成物が、触媒を含む、請求項１１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ポリアミドナノファイバー不織布のナノファイバー直径を調節する方法であって、
特定の平均ナノファイバー直径を目標設定するステップであって、特定の平均ナノファイバー直径が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であるステップと；
ポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて押し出して、目標の平均ナノファイバー直径を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと；
目標の平均ナノファイバー直径に基づいて、加圧ガスの圧力を制御するステップと、を含む方法。
【請求項２０】
繊維直径が、２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の目標の平均ナノファイバー直径に目標設定される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
加圧ガスが、１６０ｋＰａ〜２２０ｋＰａの範囲に制御される、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
ポリアミド組成物が、ある流路温度を有する繊維形成用流路を通して押し出され、流路温度が２７０℃〜３３０℃の範囲に制御される、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ポリアミド組成物がある含水量を有し、含水量が、０．００５重量％〜１重量％の範囲に制御される、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
ポリアミドナノファイバー不織布が、メルトブローされる、かつ／または無溶媒である、請求項１９から２３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
[0001]本出願は、「調節可能なナノファイバー不織布製品」という表題で、２０１８年６月８日に出願された米国特許仮出願第６２／６８２，４６５号の優先権を主張し、その開示はその全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]本発明は、空気および液体の濾過、衣類用の通気性布帛、音響用、複合材料および包装材、同様に他の用途に有用な、ポリアミドナノファイバー不織布製品を作製するための調節可能なプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]ナノファイバーおよびマイクロファイバーの不織布を含むポリマー膜は当技術分野で公知であり、濾過媒体および衣類に関連するものを含む多様な目的に使用されている。微細な多孔質ポリマー構造を形成する公知の技術は、キセロゲルおよびエアロゲル膜形成、電界紡糸、メルトブロー、同様に回転紡糸口金を用いる遠心紡糸、ならびに噴射ガスを使用して細長い流路を通す２相ポリマー押出を含む。これらの技術は、高価であるか、または例えば許容できる繊維直径分布を有する、ポリアミドナノファイバーのようなナノファイバーを形成しないかのいずれかである。例えば、電界紡糸は相対的に高価なプロセスであり、現在のメルトブロー技術は、高価ではない一方、電界紡糸が達成することができるナノファイバーサイズを達成していない。
【０００４】
[0004]米国特許出願公開第２０１４／００９７５５８号は、全般的に、個人用保護用品のマスクまたは人工呼吸装置などの濾過媒体を製造する方法に関し、これは電界紡糸プロセスを組み込んで、例えばヒトの顔面の形状であり得る凸面の型上にナノファイバーを形成する。米国特許出願公開第２０１５／０１４５１７５Ａ１号も参照されたい。
【０００５】
[0005]ＷＯ２０１４／０７４８１８は、目標化合物または液体からの目標化合物または元素の選択的濾過に使用されるナノファイバーメッシュおよびキセロゲルを開示する。また記載されるのは、ナノファイバーメッシュおよびキセロゲルを形成する方法、ナノファイバーメッシュおよびキセロゲルを使用して液体を処理する方法、ならびにナノファイバーメッシュおよびキセロゲルを使用して目標化合物または元素を分析する方法である。ナノファイバーは、ポリシロキサンで構成される。
【０００６】
[0006]ＷＯ２０１５／００３１７０は、例えば通気性を伴う所定の程度の防水性、または通気性を伴う防風性を有する物品に使用するための、超微細繊維、すなわち、ナノスケールまたはマイクロスケールの範囲の直径を有する繊維のウェブからなる不織布地に関する。繊維は、ポリウレタンベースの材料またはポリテトラフルオロエチレンを含み得る。
【０００７】
[0007]ＷＯ２０１５／１５３４７７は、所定の長さの繊維を含む第１の繊維構造；第２の繊維構造を含み、第２の繊維構造は、第１の繊維の長さに沿って間隔をあけた複数の相対的に短いループを含む、断熱または詰め物用の充填材料としての使用に好適な繊維構造体に関する。繊維構造を形成するために列挙された技術の中に、電界紡糸、メルトブロー、溶融紡糸および遠心紡糸を含む。製品は、５５０〜９００の範囲の充填能力を伴うグースダウンを模倣すると報告される。
【０００８】
[0008]提案された多様な技術および材料にもかかわらず、最終製品の特性および特徴を調整し、制御するか、またはそうでなければ設定する望ましい能力は、十分に企図されていない。さらに、従来の製品およびプロセスは、製造コスト、処理可能性、および製品特性に関して所望される多くのことを残している。
【発明の概要】
【０００９】
[0009]一実施形態では、本開示は、ポリアミドナノファイバー不織布の特徴を調節する方法であって、ポリアミドナノファイバー不織布に特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度を目標設定するステップであって、特定の平均ナノファイバー直径が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、例えば２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内であり、かつ／または特定の相対粘度が、５〜７５、例えば１５〜５０または２０〜４０の範囲内であるステップと、ある含水量を有するポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて、ある流路温度を有する繊維形成用流路を通して押し出して、目標の平均ナノファイバー直径および／または相対粘度を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと、特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度に基づいて、含水量、加圧ガスの圧力、および／または流路温度を制御するステップと、を含む方法に関する。一実施形態では、ポリアミド組成物、すなわち出発樹脂の含水量は、特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度を目標とするために、０．００５重量％〜１重量％、例えば０．００５重量％〜０．５重量％、０．０２〜０．３重量％に制御される。ポリアミド組成物の含水量は、０．０２重量％未満の含水量を有するようにポリアミド組成物を乾燥し、乾燥ポリアミド組成物を再水和することにより制御され得る。一実施形態では、加圧ガスの圧力は、特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度を目標とするために、１６０ｋＰａ〜２２０ｋＰａの範囲に制御される。一実施形態では、流路温度（ダイ温度）は、特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度を目標とするために、２７０℃〜３３０℃、例えば、２７０℃〜３１５℃の範囲に制御される。繊維形成用流路は、ダイおよび／またはキャピラリーであってもよい。一実施形態では、ポリアミドナノファイバー不織布は、メルトブローされる、かつ／または無溶媒である。一部の実施形態では、ポリアミド組成物は触媒を含んでもよい。
【００１０】
[0010]別の実施形態では、本開示は、ポリアミドナノファイバー不織布の相対粘度を調節する方法であって、ポリアミドナノファイバー不織布に特定の相対粘度を目標設定するステップであって、特定の相対粘度が、５〜７５、例えば１５〜５０または２０〜４０の範囲内であるステップと、ある含水量を有するポリアミド組成物を押し出して、目標相対粘度を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと、目標相対粘度に基づいて含水量を制御するステップと、を含む方法に関する。一実施形態では、ポリアミド組成物、すなわち出発樹脂の含水量は、例えば、５〜７５、例えば１５〜５０または２０〜４０の範囲内の特定の相対粘度のような特定の相対粘度を目標とするために、０．００５重量％〜１重量％、例えば０．００５重量％〜０．５重量％、０．０２〜０．３重量％に制御される。ポリアミド組成物の含水量は、０．０２重量％未満の含水量を有するようにポリアミド組成物を乾燥し、乾燥ポリアミド組成物を再水和することにより制御され得る。一実施形態では、ポリアミド組成物は、ある流路温度を有する繊維形成用流路を通して押し出され得て、流路温度は２７０℃〜３３０℃の範囲に制御される。一実施形態では、ポリアミドナノファイバー不織布は、メルトブローされる、かつ／または無溶媒である。一部の実施形態では、ポリアミド組成物は触媒を含んでもよい。
【００１１】
[0011]別の実施形態では、本開示は、ポリアミドナノファイバー不織布のナノファイバー直径を調節する方法であって、特定の平均ナノファイバー直径を目標設定するステップであって、特定の平均ナノファイバー直径が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、例えば２００〜７００ｎｍの範囲内であるステップと、ポリアミド組成物を加圧ガスを用いて押し出して、目標の平均ナノファイバー直径を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと、目標の平均ナノファイバー直径に基づいて加圧ガスの圧力を制御するステップと、を含む方法を提供する。一実施形態では、加圧ガスは、１６０ｋＰａ〜２２０ｋＰａの範囲に制御され得る。一実施形態では、ポリアミド組成物は、ある流路温度を有する繊維形成用流路を通して押し出され得て、流路温度は２７０℃〜３３０℃の範囲に制御される。一実施形態では、ポリアミドナノファイバー不織布は、メルトブローされる、かつ／または無溶媒である。一部の実施形態では、ポリアミド組成物は触媒を含んでもよい。一実施形態では、ポリアミド組成物、すなわち出発樹脂の含水量は、特定の平均ナノファイバー直径を目標とするために、０．００５重量％〜１重量％、例えば０．００５重量％〜０．５重量％、０．０２〜０．３重量％に制御される。
【００１２】
[0010]本発明は、図に関連して以下に詳述され、同様の数字は同様の部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[0011]本発明に関連して有用な、２相噴射ガス紡糸システムの分離概略図である。
【図２】本発明に関連して有用な、２相噴射ガス紡糸システムの分離概略図である。
【図３】[0012]５０倍の倍率における、７．３のＲＶを有する不織布に溶融紡糸されたナノファイバーナイロン６６の顕微鏡写真である。
【図４】[0013]８０００倍の倍率における、図３のナイロン６６から、７．３のＲＶを有する不織布に溶融紡糸されたグレードのナノファイバーの顕微鏡写真である。
【図５】[0014]本発明の実施形態に関連するメルトブロープロセスの概略図である。
【図６】[0015]１００倍の倍率における、３６のＲＶを有するナイロン６６のナノファイバーの顕微鏡写真である。
【図７】[0016]ナノファイバー試料に関する、ダイ温度の関数としての、熱劣化指数と酸化劣化指数の値を比較するグラフである。
【図８】[0017]ナノファイバー試料に関する、メーターポンプ速度の関数としての、熱劣化指数と酸化劣化指数の値を比較するグラフである。
【図９】[0018]ポリアミド組成物の含水量に基づく、製品ＲＶの調節を実証するグラフである。
【図１０】[0019]含水量および流路温度に基づく、製品ＲＶの調節を実証するグラフである。
【図１１】[0020]空気圧および流路温度に基づく、不織布製品の平均ナノファイバー直径の調節を実証するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
概要
[0021]上記のように、不織布を製造するいくつかの従来的プロセスが公知である。しかし、これらの従来的技術は、高価である、かつ／または例えば電界紡糸のように高生産率を得ることができないか、もしくは例えばポリアミドナノファイバーのような、許容できる繊維直径分布を伴うナノファイバーを一貫して形成する能力を持たないかのいずれかである。重要なことに、従来的プロセスは、例えば、最終製品のポリアミドナノファイバー不織布の特性および特徴を調整し、制御するか、またはそうでなければ設定するような、調節する能力を提供することがない。
【００１５】
[0022]本発明者らは、ここで、例えば、ポリアミドの含水量、流路温度、加圧ガスの圧力、および／または触媒の存在のような特定のプロセスパラメータおよび条件が利用されて、最終製品の不織布の特定の所望される特性および特徴を効果的にかつ一貫して得ることができることを見出した。有益なことに、本開示のプロセスの調節可能な性質は、所望される調節された特徴を有するポリアミドナノファイバー不織布の多様性を可能にする。さらに、本開示のプロセスの調節可能な性質は、付加されたプロセスの柔軟性および特定のプロセスパラメータの関係に基づいて調節された特徴を得る能力をもたらす。従来のプロセスはこれらの関係を考慮せず、したがって、前述の調節可能性をもたらすことができなかった。
【００１６】
[0023]本開示は、一部では、ナノファイバー不織布製品を作製する調節可能な方法および結果として得られる製品に関する。製品は、ポリアミド組成物を複数のナノファイバーに紡糸することにより形成される。最終製品は、平均繊維直径および相対粘度（ＲＶ）などの１つもしくは複数の望ましい特性を達成するために、紡糸プロセス中に多様な条件を調整することにより、かつ／または（前駆物質）ポリアミド組成物を調整することにより、「調節され」得る。
【００１７】
[0024]一部の態様では、平均ナノファイバー直径は、多様な条件を、特定の平均ナノファイバー直径に制御することにより調節され得る。一部の態様では、製品の特定の平均ナノファイバー直径は、１００〜１０００ナノメートル（ｎｍ）、例えば、１１０〜９５０ｎｍ、１５０〜９５０ｎｍ、１１５〜９２５ｎｍ、１２０〜９００ｎｍ、１５０〜９００ｎｍ、１２５〜８００ｎｍ、１５０〜８００ｎｍ、２００〜８００ｎｍ、１２５〜７００ｎｍ、２００〜７００ｎｍ、１３０〜６００ｎｍ、２５０〜６５０ｎｍ、３００〜５５０ｎｍまたは１５０〜５００ｎｍであるように制御され得る（付加的な平均ナノファイバー直径の範囲および限度は本明細書で提供される）。
【００１８】
[0025]一部の態様では、製品のＲＶは、多様な条件を、特定のＲＶに制御することにより調節され得る。一部の態様では、製品の特定のＲＶは、２〜３３０、例えば、２〜３００、２〜２７５、２〜２５０、２〜２２５、２〜２００、２〜１００、２〜６０、２〜５０、２〜４０、５〜７５、１０〜４０、１５〜５０、１５〜４０、２０〜４０または２０〜３８であるように制御され得る（付加的なＲＶの範囲および限度は本明細書で提供される）。
【００１９】
[0026]紡糸操作中に調整され得る条件は、例えば、流路温度、空気圧、含水量、および／または触媒の存在を含む。これらの条件の少なくとも１つを調整することにより、製品のＲＶは、例えば、特定の平均ナノファイバー直径および／または特定のＲＶに調節されるように制御され得る。例えば、製品のＲＶは、ポリアミド組成物のＲＶに比して、例えばＲＶが増加するか、同一のままであるか、または減少するように制御され得る。
【００２０】
[0027]本開示はまた、一部では、ポリアミドナノファイバー不織布の特徴を調節する方法にも関する。方法は、ポリアミドナノファイバー不織布に特定の平均繊維直径および／または特定の相対粘度を目標設定するステップを含む。特定の平均ナノファイバー直径は、本明細書に開示される範囲内であり得て、かつ／または特定の相対粘度は、本明細書に開示される範囲内であり得る。方法は、ある含水量を有するポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて、ある流路温度を有する繊維形成用流路を通して押し出して、目標の平均ナノファイバー直径および／または相対粘度を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと；特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度に基づいて、含水量、加圧ガスの圧力、および／または流路温度を制御するステップと、をさらに含む。
【００２１】
[0028]本開示はまた、一部では、ポリアミドナノファイバー不織布の相対粘度を調節する方法にも関する。方法は、ポリアミドナノファイバー不織布に特定の相対粘度を目標設定するステップを含む。特定の相対粘度は、本明細書に開示される範囲内であり得る。方法は、ある含水量を有するポリアミド組成物を押し出して、目標相対粘度を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと、目標相対粘度に基づいて、含水量を制御するステップと、をさらに含む。
【００２２】
[0029]本開示はまた、一部では、ポリアミドナノファイバー不織布のナノファイバー直径を調節する方法にも関する。方法は、特定の平均ナノファイバー直径を目標設定するステップを含む。特定の平均ナノファイバー直径は、本明細書に開示される範囲内であり得る。方法は、ポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて押し出して、目標の平均ナノファイバー直径を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと、目標の平均ナノファイバー直径に基づいて、加圧ガスの圧力を制御するステップと、をさらに含む。
【００２３】
[0030]本開示はまた、一部では、ポリアミドナノファイバー不織布製品、および製品を調製する方法にも関し、製品中の１〜２０％のナノファイバー直径は、７００ナノメートルより大きい。そのような製品を形成する方法は、２〜３３０のＲＶを有するポリアミド組成物を提供するステップと、組成物を２１５℃〜３１５℃の範囲の温度で紡糸して、複数のナノファイバーを形成するステップと、ナノファイバーを製品に形成するステップと、を含み、製品は、１００〜１０００ｎｍ、例えば２００〜７００ｎｍの平均ナノファイバー直径、および２〜３３０、例えば５〜７５、１５〜５０または２０〜４０のＲＶを有する。
【００２４】
[0031]本開示はまた、一部では、異なる紡糸プロセスにより形成されるポリアミドナノファイバー不織布製品にも関し、紡糸プロセス用機器の選択が、製品の１つまたは複数の所望の特性が達成されることを可能にする。そのような所望の特性は、平均ナノファイバー直径、ナノファイバー直径分布、通気度値、ＴＤＩ、ＯＤＩ、相対粘度、濾過効率、および平均細孔流動直径を含む。その上、ポリアミド組成物のＲＶは、所望の製品特性／複数の特性を達成するように、例えば、ポリアミド組成物中のアミン末端基とカルボン酸末端基との比を変化させることにより任意選択で調整され得る。
【００２５】
[0032]本開示はまた、一部では、ポリアミドナノファイバー不織布製品、および製品を調製する方法にも関し、初期ＲＶを有するポリアミド組成物が紡糸用に提供され、製品に関する１つまたは複数の所望の特性が選択され、少なくとも１つの特性に基づいて初期ＲＶが調整され、調整されたポリアミド組成物がある温度で複数のナノファイバーに紡糸され、ナノファイバーが製品へと形成されて、製品は、本明細書に開示される平均ナノファイバー直径および本明細書に開示されるＲＶを有する。１つまたは複数の所望の特性は、平均ナノファイバー直径、ナノファイバー直径分布、通気度値、ＴＤＩ、ＯＤＩ、相対粘度、平均細孔流動直径、および濾過効率であり得る。
【００２６】
[0033]ポリアミド組成物はまた、本明細書においてポリアミドとも表され、例えばナノファイバーのような繊維に紡糸されるかまたはメルトブローされ得る。ポリアミドナノファイバーは、１０００ナノメートル（１マイクロメートル）未満の平均直径を有し得て、不織布製品に形成され得る。従来の溶融紡糸技術は、例えばナノファイバーのような低平均直径を有する繊維を形成することができなかった。典型的な溶融紡糸繊維の平均直径は少なくとも１マイクロメートルであり、ナノファイバーが達成することができる表面積対体積比を達成することはできない。このような表面積対体積比の増加は、多くの用途において有益である。
【００２７】
[0034]一部の実施形態では、ナノファイバー不織布製品は、一般に：（ａ）ポリアミド組成物が本明細書で論じられるＲＶを有する、（紡糸可能な）ポリアミド組成物を提供するステップと；（ｂ）液体のポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて繊維形成用流路を通して押し出すことを含む２相噴射ガス紡糸を対象とするプロセスにより、ポリアミド組成物を、１マイクロメートル未満の平均繊維直径を有する複数のナノファイバーに紡糸するステップと、（ｃ）ナノファイバーをナノファイバー不織布製品に形成するステップと、により製造される。一般的プロセスは、図１および２に例示される。
【００２８】
[0035]本発明者らは、前駆物質ポリアミドの特徴が、望ましい最終製品が達成され得るように特定のパラメータを利用することによって調整され得ることを発見した。ポリアミド組成物、操作条件、および最終製品の間のこれらの特定の関係は、まだ十分に調査されておらず、かつ／または既存の参考文献に開示されていない。
【００２９】
[0036]特に好ましいポリアミドは、ナイロン６６、同様にナイロン６６とナイロン６のコポリマー、ブレンド、およびアロイを含む。
[0037]他の実施形態は、ナイロン６６もしくはナイロン６を含有するかまたはこれらから調製されるナイロンの誘導体、コポリマー、ターポリマー、ブレンドおよびアロイ、Ｎ６Ｔ／６６、Ｎ６１２、Ｎ６／６６、Ｎ６Ｉ／６６、Ｎ１１、およびＮ１２を含むがこれらに限定されない、上記の繰り返し単位を有するコポリマーまたはターポリマーを含み、式中、「Ｎ」はナイロンを意味し、「Ｔ」は「テレフタル酸」を意味し、かつ「Ｉ」はイソフタル酸を意味する。別の好ましい実施形態は、高温ナイロン（「ＨＴＮ」）、同様に、高温ナイロンを含有するブレンド、誘導体、コポリマーまたはターポリマーを含む。さらに、別の好ましい実施形態は、長鎖二酸を用いて作製される長鎖脂肪族ポリアミド、同様に、それを含有するブレンド、誘導体またはコポリマーを含む。
【００３０】
[0038]図１は、例示的技術を示しており、２相噴射ガス紡糸プロセスが、ナノファイバーを作製するために使用され得る。図２は、メルトブロー技術の全般を示す。
[0039]詳細には、本明細書に開示されるのは、不織布が、紡糸口金を通して高速ガス流内へメルトブローすることにより溶融紡糸される、ナノファイバー不織布製品を作製する方法の実施形態である。より詳細には、一実施形態では、不織布は、液体のポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて繊維形成用流路を通して押し出すことを含む２相噴射ガス紡糸により溶融紡糸される。さらなる実施形態は、所望の製品を形成する方法において使用され得る、付加的な方法および機器を開示する。
【００３１】
[0040]一実施形態では、ナノファイバー不織布製品の特徴を調節するために、繊維形成用流路の流路温度が制御され得る。繊維形成用流路は、ダイおよび／またはキャピラリーであってもよく、流路温度は、ダイ温度と表されてもよい。一実施形態では、流路温度は、２７０℃〜３３０℃、例えば２７５℃〜３２０℃または２８０℃〜３１０℃の範囲であってもよい。
【００３２】
[0041]定義および試験方法
[0042]本明細書で使用される用語は、以下に明示される定義と一致したその通常の意味を付与され；ＧＳＭは１平方メートル当たりのグラムにおける坪量（ｇ／ｍ２）を表し、ＲＶは相対粘度を指し、その他も同様である。
【００３３】
[0043]百分率、百万分率（ｐｐｍ）などは、別段の指示がない限り、組成物の重量に基づく重量百分率または重量部を指す。
[0044]典型的な定義および試験方法は、米国特許出願公開第２０１５／０１０７４５７号および同第２０１５／０１１１０１９号にさらに記載されている。用語「ナノファイバー不織布製品」は、例えば、多数の本質的にランダムに配向したナノファイバーのウェブを指し、ナノファイバーの配列において、全体的に繰り返し構造は裸眼で認めることができない。ナノファイバーは、互いに結合し得るか、または交絡して結合せず、ウェブに強度および統合性を付与することができる。ナノファイバーは、ステープルナノファイバーまたは連続ナノファイバーであり得て、異なるナノファイバーの組み合わせとしてか、またはそれぞれ異なる材料を含む同様のナノファイバーの組み合わせとしてのいずれかで、単一材料または多数の材料を含むことができる。ナノファイバー不織布製品は、主としてナノファイバーから構成される。「主として」とは、ウェブ中の５０％を超える繊維がナノファイバーであることを意味する。用語「ナノファイバー」は、１０００ｎｍまたは１マイクロメートル未満の数平均直径を有する繊維を指す。非円形断面ナノファイバーの場合には、用語「直径」は、本明細書で使用される場合、最大の断面寸法を指す。
【００３４】
[0045]坪量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３７７６により決定され、ｇ／ｍ２で報告され得る。
[0046]「から本質的になる」および同様の用語は、記載された成分を指し、組成物または物品の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させる他の原料を除外する。別段の指示がない限りまたは明らかである場合、組成物または物品が、９０重量％以上の記載されるかまたは列記された成分を含む場合、組成物または物品は、記載されるかまたは列記された成分から本質的になる。すなわち、この用語は、１０％を超える未記載の成分を除外する。
【００３５】
[0047]他の指示がない程度まで、平均繊維直径を決定する試験方法は、特に明記されない限り、Ｈａｓｓａｎら、Ｊ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．、４２７、３３６〜３４４頁、２０１３年に記載された通りである。
【００３６】
[0048]通気度は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈａｇｅｒｓｔｏｗｎ、ＭＤから入手可能な通気度試験機を使用して測定される。通気度は、所定の圧力ヘッド下で、材料のシートを通る、２３±１℃における空気の流量と定義される。通気度は、通例、１２．７ｍｍ（０．５０インチ）の水圧における、立方フィート毎分毎平方フィート、ｃｍ３毎秒毎平方ｃｍ、またはシートの単位面積当たりの所与の体積に関する経過時間の単位として表される。上述の器具は、０からおよそ２５４０ｃｍ３／秒／ｃｍ２（０からおよそ５０００立方フィート毎分毎平方フィート）の試験領域の通気度を測定することが可能である。通気度を比較する目的で、５ＧＳＭの坪量に対して正規化された値で表記されることが好都合である。これは、試料の通気度値および坪量（典型的には、１２．７ｍｍ（０．５インチ）のＨ２Ｏにおける）を測定し、次に実際の通気度値に、ＧＳＭにおける実際の坪量と５との比を乗算することによりい行われる。例えば、１５ＧＳＭの坪量の試料が５．０８ｃｍ３／秒／ｃｍ２（１０ＣＦＭ／ｆｔ２）の値を有する場合、その正規化された５ＧＳＭ通気度値は、１５．２ｃｍ３／秒／ｃｍ２（３０ＣＦＭ／ｆｔ２）である。
【００３７】
[0049]ポリアミド
[0050]本明細書で使用される場合、ポリアミド組成物および同様の用語は、ポリアミドのコポリマー、ターポリマー、ポリマーブレンド、アロイおよび誘導体を含む、ポリアミドを含有する組成物を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「ポリアミド」は、ある分子のアミノ基と、別の分子のカルボン酸基の結合を有するポリマーを成分として有するポリマーを指す。一部の態様では、ポリアミドは、最大量で存在する成分である。例えば、４０重量％のナイロン６、３０重量％のポリエチレン、および３０重量％のポリプロピレンを含有するポリアミドは、ナイロン６成分が最大量で存在するため、本明細書ではポリアミドと表される。その上、２０重量％のナイロン６、２０重量％のナイロン６６、３０重量％のポリエチレン、および３０重量％のポリプロピレンを含有するポリアミドもまた、ナイロン６およびナイロン６６成分が、合計で最大量で存在する成分であるため、本明細書ではポリアミドと表される。
【００３８】
[0051]例示的なポリアミドおよびポリアミド組成物は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１８、３２８３７１頁（Ｗｉｌｅｙ  １９８２）に記載され、その開示は参照により組み込まれる。
【００３９】
[0052]簡潔に言えば、ポリアミドは、主ポリマー鎖の不可欠な部分として反復アミド基を含有する化合物として一般に公知である。直鎖ポリアミドは特に興味深く、二官能基モノマーの縮合から形成され得る。ポリアミドは、ナイロンと表されることが多い。ポリアミドは一般に縮合ポリマーと考えられるけれども、付加重合によっても形成される。この調製方法は、例えばナイロン６のような、モノマーが環状ラクタムである一部のポリマーにとって特に重要である。特定のポリマーおよびコポリマーならびにそれらの調製は、以下の特許文献に見られる：米国特許第４，７６０，１２９号；同第５，５０４，１８５号；同第５，５４３，４９５号；同第５，６９８，６５８号；同第６，０１１，１３４号；同第６，１３６，９４７号；同第６，１６９，１６２号；同第７，１３８，４８２号；同第７，３８１，７８８号；および同第８，７５９，４７５号。
【００４０】
[0053]商業的用途において、特にナイロンとしても公知の、ポリアミドを使用することには多くの利点がある。ナイロンは、一般に化学物質抵抗性かつ温度抵抗性であり、他の粒子より優れた性能をもたらす。ナイロンは、他のポリマーと比較して、改善された強度、伸度、および摩耗抵抗性を有することでも公知である。ナイロンはまた非常に多用途性でもあり、多様な用途に使用されることが可能である。
【００４１】
[0054]いくつかの用途に特に好ましいポリアミドの種類は、２０１６年６月１０日、オンラインで入手可能な、Ｇｌａｓｓｃｏｃｋら、Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ  Ｆｕｌｆｉｌｌ  Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ、（ＤｕＰｏｎｔ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｄｕｐｏｎｔ．ｃｏｍ／Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ／ｅｎ＿ＵＳ／ａｓｓｅｔｓ／ｄｏｗｎｌｏａｄｓ／ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ％２０ｃｅｎｔｅｒ／ＨＴＮ−ｗｈｉｔｅｐａｐｅｒ−Ｒ８．ｐｄｆに記載されるような高温ナイロン（ＨＴＮ）を含む。そのようなポリアミドは、典型的には、以下に見られる１つまたは複数の構造を含む：
【００４２】
【化１】
2021527173.tif 000002
【００４３】
[0055]ポリアミドに含まれるポリマーの非限定的な例は、ポリアミド、ポリプロピレンおよびコポリマー、ポリエチレンおよびコポリマー、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ならびにこれらの組み合わせを含む。熱可塑性ポリマーおよび生分解性ポリマーもまた、本発明のナノファイバーにメルトブローまたは溶融紡糸するのに好適である。本明細書で論じられるように、ポリマーは、溶融紡糸またはメルトブローされ得て、液体のポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて繊維形成用流路を通して押し出すことを含む２相噴射ガス紡糸による溶融紡糸またはメルトブローが好ましい。
【００４４】
[0056]コポリマーおよびターポリマーを含む、本明細書に記載されるナイロンナノファイバー製品の融点は、２２３℃〜３９０℃の間、例えば２２３℃〜３８０℃、または２２５℃〜３５０℃であり得る。その上、その融点は、添加される任意の付加的なポリマー材料に応じて、従来のナイロン６６の融点より高い可能性がある。
【００４５】
[0057]本発明のポリアミドナノファイバー不織布に使用され得る他のポリマー材料は、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリアミド（これまで論じた通り）、ポリエステル、セルロースエーテルおよびエステル、ポリアルキレンスルフィド、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、修飾ポリスルホンポリマーおよびこれらの混合物などの、付加ポリマーおよび縮合ポリマーの材料の両方を含む。これらの一般的な種類に入る好ましい材料は、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリメチルメタクリレート（および他のアクリル樹脂）、ポリスチレン、およびこれらのコポリマー（ＡＢＡ型のブロックコポリマーを含む）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、架橋および非架橋の形態におけるさまざまな加水分解度におけるポリビニルアルコール（８７％〜９９．５％）を含む。付加ポリマーは、ガラス状になる傾向がある（室温より高いＴｇ）。これは、ポリ塩化ビニルおよびポリメチルメタクリレート、ポリスチレンポリマーの組成物もしくはアロイまたはポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルアルコール材料に関して結晶化度が低い場合である。本明細書に包含されるナイロンコポリマーは、さまざまなジアミン化合物、さまざまな二酸化合物およびさまざまな環状ラクタム構造を反応混合物中で結合させ、次にポリアミド構造中にランダムに配置されたモノマー材料を有するナイロンを形成することにより作製され得る。例えば、ナイロン６６−６，１０の材料は、ヘキサメチレンジアミンならびに二酸のＣ６およびＣ１０ブレンドから製造されるナイロンである。ナイロン６−６６−６，１０は、エプシロンアミノカプロン酸、ヘキサメチレンジアミンならびにＣ６およびＣ１０の二酸材料のブレンドのコポリマー化により製造されるナイロンである。
【００４６】
[0058]一部の実施形態では、米国特許第５，９１３，９９３号に記載されるものなどの少量のポリエチレンポリマーが、使用されるナイロン化合物とブレンドされ、望ましい特徴を有するナノファイバー不織布を形成することができる。ポリエチレンのナイロンへの添加は、柔らかさなどの特定の特性を向上させる。ポリエチレンの使用はまた、製造コストを低下させ、他の布帛またはそれ自体との結合などのさらなる下流加工を容易にする。改善された布帛は、ナノファイバーメルトブロー布帛の製造で使用されるナイロン供給材料に、少量のポリエチレンを添加することにより作製され得る。より詳細には、布帛は、ポリエチレンおよびナイロン６６のブレンドを形成するステップと、ブレンドを複数の連続フィラメントの形態に押し出すステップと、フィラメントをダイを通して方向づけて、フィラメントをメルトブローするステップと、フィラメントを捕集面上に積層させてウェブが形成されるステップと、により製造され得る。
【００４７】
[0059]本発明の本実施形態のプロセスに有用なポリエチレンは、好ましくは約５グラム／１０分〜約２００グラム／１０分の間、より好ましくは、約１７グラム／１０分〜約１５０グラム／１０分の間のメルトインデックスを有する。ポリエチレンは、好ましくは約０．８５グラム／ｃｃ〜約１．１グラム／ｃｃの間、最も好ましくは約０．９３グラム／ｃｃ〜約０．９５グラム／ｃｃの間の密度を有するべきである。最も好ましくは、ポリエチレンのメルトインデックスは約１５０であり、密度は約０．９３である。
【００４８】
[0060]本発明の本実施形態のプロセスで使用されるポリエチレンは、約０．０５％〜約２０％の濃度で添加され得る。好ましい実施形態では、ポリエチレンの濃度は、約０．１％〜約１．２％の間である。最も好ましくは、ポリエチレンは、約０．５％存在する。記載された方法に基づいて製造された布帛中のポリエチレンの濃度は、製造プロセス中に添加されたポリエチレンの百分率にほぼ等しい。したがって、本発明の本実施形態の布帛中のポリエチレンの百分率は、典型的には、約０．０５％〜約２０％の範囲となり、好ましくは約０．５％である。したがって、布帛は、典型的には、約８０〜約９９．９５重量％の間のナイロンを含む。フィラメント押出ステップは、約２５０℃〜約３２５℃の間で実行され得る。好ましくは、温度範囲は約２８０℃〜約３１５℃であるが、ナイロン６が使用される場合は、より低くてもよい。
【００４９】
[0061]ポリエチレンおよびナイロンのブレンドまたはコポリマーは、任意の好適な手法で形成され得る。典型的には、ナイロン化合物はナイロン６６であるが；しかしながら、ナイロン群の他のポリアミドが使用されてもよい。また、ナイロンの混合物が使用されてもよい。１つの特定の例では、ポリエチレンが、ナイロン６およびナイロン６６の混合物とブレンドされる。ポリエチレンおよびナイロンポリマーは、典型的にはペレット、チップ、フレークなどの形態で供給される。所望の量のポリエチレンのペレットまたはチップは、ナイロンのペレットまたはチップと、回転ドラムタンブラーなどの好適な混合装置中でブレンドされ得て、得られたブレンドは、従来の押出機またはメルトブローラインの供給ホッパ内に導入され得る。ブレンドまたはコポリマーはまた、連続重合紡糸システム内に適切な混合物を導入することによっても製造され得る。
【００５０】
[0062]さらに、一般的なポリマー族の異なる化学種がブレンドされてもよい。例えば、高分子量のスチレン材料が、低分子量、耐衝撃性のポリスチレンとブレンドされてもよい。ナイロン−６材料が、ナイロン−６；６６；６，１０コポリマーなどのナイロンコポリマーとブレンドされてもよい。さらに、８７％加水分解ポリビニルアルコールなどの低加水分解度を有するポリビニルアルコールが、９８〜９９．９％の間およびそれ以上の加水分解度を有する完全加水分解または超加水分解されたポリビニルアルコールとブレンドされてもよい。混和物中のこれら全ての材料は、適切な架橋機構を使用して架橋され得る。ナイロンは、アミド結合中の窒素原子と反応性である架橋剤を使用して架橋され得る。ポリビニルアルコール材料は、ホルムアルデヒド、尿素、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびその類似体などのモノアルデヒド、ホウ酸および他の無機化合物、ジアルデヒド、二酸、ウレタン、エポキシならびに他の公知の架橋剤などのヒドロキシル反応性材料を使用して架橋され得る。架橋技術は周知でありかつ理解された現象であり、架橋試薬が反応し、ポリマー鎖間に共有結合を形成して、分子量、耐薬品性、全般的強度および機械的劣化に対する耐性を実質的に改善する。
【００５１】
[0063]本発明の１つの好ましい様式は、第１のポリマー、および昇温時に調整されるかまたは処理された第２の異なるポリマー（ポリマーの種類、分子量または物理的特性において異なる）を含むポリアミドである。ポリマーブレンドは、反応して単一の化学種に形成され得るか、またはアニーリングプロセスにより物理的に結合してブレンド組成物となり得る。アニーリングは、結晶化度、応力緩和または配向のような物理的変化を含む。好ましい材料は化学的に反応して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析が単一のポリマー材料を示すような単一のポリマー種となり、高温、高湿度および困難な操作条件で接触させたとき、改善された安定性をもたらす。ブレンドポリマーシステムに使用するのに好ましい材料は、ナイロン６；ナイロン６６；ナイロン６，１０；ナイロン（６−６６−６，１０）コポリマーおよび他の直鎖の一般に脂肪族のナイロン組成物を含む。
【００５２】
[0064]好適なポリアミドは、例えば、２０重量％のナイロン６、６０重量％のナイロン６６および２０重量％のポリエステルを含み得る。ポリアミドは、混和性ポリマーの組み合わせまたは非混和性ポリマーの組み合わせを含んでもよい。
【００５３】
[0065]一部の態様では、ポリアミドは、ナイロン６を含んでもよい。下限に関しては、ポリアミドは、ナイロン６を、少なくとも０．１重量％、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％の量で含んでもよい。上限に関しては、ポリアミドは、ナイロン６を、９９．９重量％以下、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、または８０重量％以下の量で含んでもよい。範囲に関しては、ポリアミドは、ナイロン６を、０．１〜９９．９重量％、例えば、１〜９９重量％、５〜９５重量％、１０〜９０重量％、１５〜８５重量％、または２０〜８０重量％の量で含んでもよい。
【００５４】
[0066]一部の態様では、ポリアミドは、ナイロン６６を含んでもよい。下限に関しては、ポリアミドは、ナイロン６６を、少なくとも０．１重量％、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％の量で含んでもよい。上限に関しては、ポリアミドは、ナイロン６６を、９９．９重量％以下、９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、または８０重量％以下の量で含んでもよい。範囲に関しては、ポリアミドは、ナイロン６６を、０．１〜９９．９重量％、例えば、１〜９９重量％、５〜９５重量％、１０〜９０重量％、１５〜８５重量％、または２０〜８０重量％の量で含んでもよい。
【００５５】
[0067]一部の態様では、ポリアミドは、ナイロン６Ｉを含んでもよい。下限に関しては、ポリアミドは、ナイロン６Ｉを、少なくとも０．１重量％、例えば、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも７．５重量％、または少なくとも１０重量％の量で含んでもよい。上限に関しては、ポリアミドは、ナイロン６Ｉを、５０重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、または２０重量％以下の量で含んでもよい。範囲に関しては、ポリアミドは、ナイロン６Ｉを、０．１〜５０重量％、例えば、５〜４０重量％、１〜３５重量％、５〜３０重量％、７．５〜２５重量％、または１０〜２０重量％の量で含んでもよい。
【００５６】
[0068]一部の態様では、ポリアミドは、ナイロン６Ｔを含んでもよい。下限に関しては、ポリアミドは、ナイロン６Ｔを、少なくとも０．１重量％、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％の量で含んでもよい。上限に関しては、ポリアミドは、ナイロン６Ｔを、５０重量％以下、４７．５重量％以下、４５重量％以下、４２．５重量％以下、４０重量％以下、または３７．５重量％以下の量で含んでもよい。範囲に関しては、ポリアミドは、ナイロン６Ｔを、０．１〜５０重量％、例えば、１〜４７．５重量％、５〜４５重量％、１０〜４２．５重量％、１５〜４０重量％、または２０〜３７．５重量％の量で含んでもよい。
【００５７】
[0069]ブロックコポリマーもまた、本発明のプロセスに有用である。そのようなコポリマーについて、溶媒膨潤剤の選択が重要である。選択された溶媒は、両方のブロックが溶媒に可溶性であるようなものである。１例は、塩化メチレン溶媒中のＡＢＡ（スチレン−ＥＰ−スチレン）またはＡＢ（スチレン−ＥＰ）ポリマーである。１つの成分が溶媒に溶解しない場合、それはゲルを形成する。そのようなブロックコポリマーの例は、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）型のスチレン−ｂ−ブタジエンおよびスチレン−ｂ−水素化ブタジエン（エチレンプロピレン）、Ｐｅｂａｘ（登録商標）型のｅ−カプロラクタム−ｂ−エチレンオキシド、Ｓｙｍｐａｔｅｘ（登録商標）ポリエステル−ｂ−エチレンオキシドならびにエチレンオキシドおよびイソシアネートのポリウレタンである。
【００５８】
[0070]ポリフッ化ビニリデン、シンジオタクチックポリスチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、例えば、ポリ（アクリロニトリル）ならびにアクリル酸およびメタクリレートとのそのコポリマー、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）およびそのさまざまなコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）およびそのさまざまなコポリマーなどの非晶質の付加ポリマーのような付加ポリマーは、低圧かつ低温で溶解されるため、比較的容易に溶液紡糸されることが公知である。これらは、ナノファイバーを作製する１つの方法として、本発明に従って溶融紡糸され得ることが想定される。
【００５９】
[0071]ポリマー混和物、アロイ形態中にまたは架橋された化学的結合構造中に、２つ以上のポリマー材料を含むポリマー組成物を形成することには実質的な利点がある。そのようなポリマー組成物は、ポリマー鎖可撓性または鎖可動性を改善し、全般の分子量を増加させ、かつポリマー材料のネットワークの形成を通して強化するなどのポリマー属性を変化させることにより、物理的特性を改善すると我々は考えている。
【００６０】
[0072]この概念の一実施形態では、２つの関連するポリマー材料が、有益な特性のためにブレンドされ得る。例えば、高分子量ポリ塩化ビニルが、低分子量ポリ塩化ビニルとブレンドされてもよい。同様に、高分子量のナイロン材料が、低分子量のナイロン材料とブレンドされてもよい。
【００６１】
[0073]ＲＶおよび繊維直径目標
[0074]上に説明したように、流路温度、加圧ガスの圧力、含水量、および／または触媒の存在が調整されるかまたは制御されて、製品のナノファイバー直径および／またはＲＶを、目標の（特定の）ナノファイバー直径および／またはＲＶに調整し得る。
ＲＶ
[0075]一部の実施形態では、不織布のＲＶは、目標の（特定の）ＲＶに調節され得る。ポリアミドのＲＶは、２５℃で細管粘度計において測定された溶液または溶媒の粘度の比を指す（ＡＳＴＭ  Ｄ７８９）。本目的のために、溶媒は、１０重量％の水および９０重量％のギ酸を含有するギ酸である。溶液は、溶媒に溶解された８．４重量％のポリマーである。
【００６２】
[0076]一部の実施形態では、ナノファイバー不織布製品の目標設定される特定のＲＶは、少なくとも２、例えば、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、または少なくとも２５の下限を有する。上限に関しては、不織布製品は、３３０以下、３００以下、２７５以下、２５０以下、２２５以下、２００以下、１５０以下、１００以下、７５以下、６０以下、５０以下、４０以下、または３８以下のＲＶを有し得る。範囲に関しては、不織布製品は、２〜３３０、例えば、２〜３００、２〜２７５、２〜２５０、２〜２２５、２〜２００、２〜１００、２〜６０、２〜５０、２〜４０、５〜７５、１０〜４０、１５〜５０、１５〜４０、２０〜４０または２０〜３８の範囲、およびこの間の任意の値のＲＶを有し得る。
【００６３】
[0077]ポリアミド組成物のＲＶとナノファイバー不織布製品のＲＶの間の関係は変動し得る。一部の態様では、ナノファイバー不織布製品のＲＶは、ポリアミド組成物のＲＶより低くてもよい。ＲＶの低減は、ナイロン６６を紡糸する時に、従来的に望ましい操作ではなかった。本発明者らは、しかしながら、ナノファイバーの製造において、ＲＶの低減が有利であることを発見した。溶融紡糸プロセスにおいて、例えば低ＲＶナイロン６６のような、低ＲＶポリアミドナイロンの使用が、予期されなかったほど小さいフィラメント直径を有するナノファイバーフィラメントをもたらすことが驚いたことに見い出された。
【００６４】
[0078]一部の実施形態では、例えば出発樹脂のポリアミドのＲＶは、少なくとも２、例えば、少なくとも３、少なくとも４、または少なくとも５の下限を有する。上限に関しては、ポリアミドは、３３０以下、３００以下、２７５以下、２５０以下、２２５以下、２００以下、１５０以下、１００以下、または６０以下のＲＶを有する。範囲に関しては、ポリアミドは、２〜３３０、例えば、２〜３００、２〜２７５、２〜２５０、２〜２２５、２〜２００、２〜１００、２〜６０、２〜５０、２〜４０、１０〜４０、または１５〜４０およびこの間の任意の値のＲＶを有し得る。
【００６５】
[0079]一部の態様では、ナノファイバー不織布製品のＲＶは、紡糸前のポリアミドのＲＶより少なくとも２０％小さく、例えば、少なくとも２５％小さく、少なくとも３０％小さく、少なくとも３５％小さく、少なくとも４０％小さく、少なくとも４５％小さく、または少なくとも９０％小さい。
【００６６】
[0080]他の態様では、ナノファイバー不織布製品のＲＶは、紡糸前のポリアミドのＲＶより少なくとも５％大きく、例えば、少なくとも１０％大きく、少なくとも１５％大きく、少なくとも２０％大きく、少なくとも２５％大きく、少なくとも３０％大きく、または少なくとも３５％大きい。
【００６７】
[0081]またさらなる態様では、ポリアミドのＲＶおよびナノファイバー不織布製品のＲＶは、例えば互いに５％内のように、実質的に同じでもよい。
[0082]ＲＶ、（ηｒ）は、ポリマー溶液の絶対粘度と、ギ酸の絶対粘度との比である：
・ηｒ＝（ηｐ／ηｆ）＝（ｆｒ×ｄｐ×ｔｐ）／ηｆ、式中：ｄｐ＝２５℃における、ギ酸−ポリマー溶液の密度、
・ｔｐ＝ギ酸−ポリマー溶液に関する平均流出時間、
・ηｆ＝ギ酸の絶対粘度、ｋＰａ×秒（Ｅ＋６ｃＰ）および
・ｆｒ＝粘度計チューブ係数、ｍｍ２／秒（ｃＳｔ）／秒＝ηｒ／ｔ３。
【００６８】
[0083]５０ＲＶの標本に関する典型的な計算：
[0084]ηｒ＝（ｆｒ×ｄｐ×ｔｐ）／ηｆ、式中：
・ｆｒ＝粘度計チューブ係数、典型的には０．４８５６７５ｃＳｔ／秒
・ｄｐ＝ポリマー−ギ酸溶液の密度、典型的には１．１９００ｇ／ｍｌ
・ｔｐ＝ポリマー−ギ酸溶液に関する平均流出時間、典型的には１３５．００秒
・ηｆ＝ギ酸の絶対粘度、典型的には１．５６ｃＰ
[0085]ηｒ＝（０．４８５６７５ｃＳｔ／秒×１．１９００ｇ／ｍｌ×１３５．００秒）／１．５６ｃＰ＝５０．０というＲＶを得る。用語ｔ３は、ＡＳＴＭ  Ｄ７８９（２０１５）で必要とされる、ギ酸の絶対粘度の決定に使用されるＳ−３較正油の流出時間である。
繊維直径、分布、機器
[0086]一部の実施形態では、不織布の平均繊維直径は、目標設定された（特定の）平均繊維直径に調節され得る。本明細書に開示される（不織布の）繊維は、例えば、１０００ｎｍ以下の平均繊維直径を有する繊維のようなナノファイバーであり得る。本開示は全般にナノファイバーに関するけれども、本開示の調節可能な態様は、例えば、１０００ｎｍ以上の繊維直径のような、より大きい繊維直径を有する繊維に適用可能である。
【００６９】
[0087]一実施形態では、目標設定される特定の平均ナノファイバー直径は、１０００ｎｍ以下、例えば、９５０ｎｍ以下、９２５ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、または５００ｎｍ以下である。下限に関しては、特定の平均ナノファイバー直径は、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１１０ｎｍ、少なくとも１１５ｎｍ、少なくとも１２０ｎｍ、少なくとも１２５ｎｍ、少なくとも１３０ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも２５０ｎｍまたは少なくとも３００ｎｍであり得る。範囲に関しては、特定の平均ナノファイバー直径は、１００〜１０００ｎｍ、例えば、１１０〜９５０ｎｍ、１５０〜９５０ｎｍ、１１５〜９２５ｎｍ、１２０〜９００ｎｍ、１５０〜９００ｎｍ、１２５〜８００ｎｍ、３００〜８５０ｎｍ、１５０〜８００ｎｍ、２００〜８００ｎｍ、１２５〜７００ｎｍ、２００〜７００ｎｍ、３５０〜７００ｎｍ、４００〜７００ｎｍ、１３０〜６００ｎｍ、２５０〜６５０ｎｍ、３００〜５５０ｎｍまたは１５０〜５００ｎｍの範囲である。そのような平均ナノファイバー直径は、本明細書に開示される紡糸プロセスにより形成されるナノファイバーと、電界紡糸プロセスにより形成されるナノファイバーとの間に差異を設ける。電界紡糸プロセスは、典型的には、メルトブロープロセスより小さい平均繊維直径を有する不織布を製造する。電界紡糸により製造されるナノファイバーの大きさは変動し得て、１００ｎｍ未満、例えば５０〜１００ｎｍ未満の繊維直径を含む。理論に束縛されないが、そのような小さいナノファイバー直径が、繊維強度の低減およびナノファイバーを取り扱う上での困難さの増加をもたらし得ると考えられる。
【００７０】
[0088]本開示のプロセスおよび前駆物質の使用は、繊維直径の特定かつ有益な分布をもたらす。例えば、ナノファイバーの２０％未満、例えば１７．５％未満、１５％未満、１２．５％未満、または１０％未満は、７００ｎｍより大きい繊維直径を有し得る。下限に関しては、ナノファイバーの少なくとも１％、例えば少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、または少なくとも５％は、７００ナノメートルより大きい繊維直径を有する。範囲に関しては、ナノファイバーの１〜２０％、例えば、２〜１７．５％、３〜１５％、４〜１２．５％、または５〜１０％は、７００ナノメートルより大きい繊維直径を有する。そのような分布は、本明細書に記載されるナノファイバー不織布製品と、電界紡糸法により形成される不織布製品と（より小さい平均直径およびかなり狭い分布を有する）、ならびに非ナノファイバー溶融紡糸により形成される不織布製品と（かなり大きい分布を有する）の間に差異を設ける。例えば、非ナノファイバー遠心紡糸不織布は、ＷＯ２０１７／２１４０８５に開示され、２．０８〜４．４マイクロメートルの繊維直径が報告されているが、ＷＯ２０１７／２１４０８５の図１０Ａに非常に広い分布が報告されている。
【００７１】
[0089]本明細書に記載されるナノファイバー分布を有する製品は、２〜３３０のＲＶを有するポリアミド組成物を用意し、本明細書に開示される範囲の流路温度でポリアミド組成物を紡糸して、複数のナノファイバーを形成し、ナノファイバーをナノファイバー不織布製品に形成することにより形成され得て、製品は、本明細書に開示されるさらなる範囲および限度を含む、本明細書に開示される特定の平均ナノファイバー直径、および／または本明細書に開示される特定のＲＶ、ならびに７００ナノメートルより大きい直径を有する１〜２０％のナノファイバーを有する。ナノファイバーの製造中に、驚いたことに、かつ予期されなかったことだが、紡糸プロセスを通して、ポリアミド組成物の押出量が変化するとき、ナノファイバー直径分布および平均ナノファイバー直径は実質的に変化しないことが見出された。例えば、ダイまたはキャピラリーを通る押出量の変化は、ナノファイバー分布または平均直径を実質的に変化させず、例えば、１０％未満、５％未満、１％未満、または０．５％未満の変化が見られる。したがって、押出量における変化に対する応答がないことは、平均直径またはナノファイバー直径分布における変化を考慮する必要もなく、坪量などの他の製品特色の調整を可能にするため、有利である。
【００７２】
[0090]理論に束縛されないが、方法に対する他の変化は、平均ナノファイバー直径および／またはナノファイバー直径分布の調整を可能にすると考えられる。一部の態様では、ダイまたはキャピラリーにおける２５．４ｍｍ（１インチ）当たりの穴の数が調整される。一部の態様では、ダイまたはキャピラリーにおける穴の大きさが調整される。またさらなる態様では、紡糸プロセス中のホールドアップ時間が調整され得る。一部の態様では、ダイまたはキャピラリーを通るポリアミド組成物の流動特徴が調整され得る。一部の態様では、ナイロン６または他のポリアミドが、ポリアミド組成物に添加されてもよい。その上、使用される機器におけるさらなる変更は、平均ナノファイバー直径および／またはナノファイバー直径分布に影響を及ぼし得る。米国特許第７，３００，２７２号；同第８，６６８，８５４号；および同第８，６５８，０６７号に記載されるなどの機器は、その全容が本明細書に参照により組み込まれ、使用され得る。簡潔に言えば、米国特許第７，３００，２７２号は、積み重ねて配置されて配流ネットワークを形成する、多数の分離した配流プレートを備える繊維押出パックを備える機器を開示する。米国特許第８，６６８，８５４号は、２相流ノズルおよび合流流路を開示し、合流流路は、２相流ノズルから流路出口へとポリアミド組成物を加速して、合流流路の表面に沿ってポリマーフィルムを形成し、ポリマーフィルムは、流路出口で微小繊維化されて、ナノファイバーを形成し；ナノファイバーを捕集して、製品を形成する。米国特許第８，６５８，０６７号は、ポリアミド組成物を受け取るように設計された本体、本体を回転することができるドライバ、本体中で形成されたナノファイバーを基材へと方向づけるための積層システム、およびナノファイバーを基材へ方向づけるための積層システムを通して、基材物質を動かすための基材移動システムを備える繊維製造装置を開示する。さらに別の態様では、メルトブロープロセスにおいて、ダイ中のキャピラリーからのポリマーの出口に対する空気の向きは、修正され得る。
【００７３】
[0091]本発明の付加的な実施形態は、本明細書に開示される特定の平均繊維直径を有し、かつ／または特定のＲＶを有するポリアミドナノファイバーを含む濾材層の製造を含む。この代替的実施形態では、いくつかのＲＶ範囲は：２〜３３０、例えば、２〜３００、２〜２７５、２〜２５０、２〜２２５、２〜２００、２〜１００、２〜６０、２〜５０、２〜４０、１０〜４０、または１５〜４０を含む。ナノファイバーは、引き続いて不織布ウェブに変換される。ＲＶが約２０〜３０を超えて増加する場合、操作温度は検討するべき大きなパラメータとなる。約２０〜３０より大きい範囲のＲＶにおいて、ポリマーが加工目的で溶融するように、温度は注意深く制御されなければならない。溶融技術の方法または例、同様に繊維製造装置の温度を独立して制御する器械に使用され得る加熱源および冷却源が、米国特許第８，７７７，５９９号に記載される。非限定的な例は、抵抗加熱ヒーター、放射加熱ヒーター、冷却ガスもしくは加熱ガス（空気もしくは窒素）、または伝導伝熱、対流伝熱、もしくは放射伝熱の機構を含む。
含水量、温度、圧力、末端基、触媒、および調節可能性
[0092]上記のように、目標設定された（特定の）ナノファイバー直径および／またはＲＶは、本開示のパラメータ、例えば、流路温度、加圧ガスの圧力、含水量、および／または触媒の存在を調整するかまたは制御することにより調節され得る。
含水量
[0093]本発明者らは、有益なことに、例えばナイロン６６のようなポリアミドのＲＶは、ポリマーを水分添加で解重合することにより、例えば低下するなどの調節をし得ることを発見した。３％まで、例えば、０．０００５〜３重量％、０．００５〜１重量％、０．００５〜０．５重量％の水分が、ポリアミドが加水分解し始める前に含まれ得る。本技術は、例えばポリプロピレンのような他のポリマーをポリアミドに添加する従来の方法を超える驚くべき利点をもたらす。本明細書でさらに論じられるように、含水量はまた、反応平衡定数を同一に保持するように調整され得る（末端基の比を調整することと任意選択で組み合わせて）。
【００７４】
[0094]一部の態様では、不織布製品のＲＶは、例えば、温度を低下させることにより、かつ／またはポリアミド組成物、例えば、出発樹脂の含水量を低減することにより調節され得る。場合によっては、温度は、ポリアミド組成物の含水量と比較して、ＲＶの調整に比して相対的に大きくない影響を及ぼし得る。
【００７５】
[0095]水分は、０．０００５〜３重量％、例えば、０．００５〜１重量％、０．００５〜０．５重量％、または０．０２〜０．３重量％の範囲内、および本明細書に記載される全ての範囲内で調整され得る。一部の態様では、含水量は、ポリアミド組成物のＲＶに比して製品のＲＶを低下させるために、この範囲内で引き上げられてもよい。一部の態様では、含水量は、ポリアミド組成物のＲＶに比して製品のＲＶを引き上げるために、この範囲内で低下されてもよい。
【００７６】
[0096]一部の実施形態では、ポリアミド組成物の含水量は、所望の最終製品不織布の特徴（複数可）を達成するように調節され得る。例えば、含水量は、０．０００１重量％以上、例えば、０．０００５重量％以上、０．００１重量％以上、０．００５重量％以上、０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、または０．２５重量％以上である、より低い値を有するように制御され得る。一部の態様では、５重量％まで、例えば、４重量％まで、３重量％まで、２重量％まで、１重量％まで、０．７５重量％まで、０．５重量％まで、０．４重量％まで、または０．３重量％までの水分が、ポリアミドが加水分解し始める前に含まれ得る。範囲に関しては、含水量は、０．０００５〜５重量％、例えば、０．００１〜４重量％、０．０１〜３重量％、０．２５〜２重量％、０．２５〜１重量％、０．２５〜０．６重量％、０．００５〜１重量％、０．００５〜０．５重量％、０．０２〜０．３重量％または０．１〜０．３重量％の範囲であってもよい。含水量の低減もまた、本明細書でさらに論じられるように、ＴＤＩおよびＯＤＩ値を減少させるのに有利である。
【００７７】
[0097]含水量は、所望の含水量を有するポリアミド組成物を選択することにより調整され得る。市販のポリアミド組成物は、０．２５〜０．６重量％の範囲の含水量を有し得る。
【００７８】
[0098]一実施形態では、含水量は、ポリアミド組成物を本質的に乾燥するか、または０．０２重量％未満、例えば、０．００１重量％未満、０．０００５重量％未満、もしくは０．０００１重量％未満の含水量を有するように乾燥するステップにより調整され得る。
【００７９】
[0099]含水量を制御するために、ポリアミド組成物は、所望の含水量まで再び水を添加され得る。これは、ポリアミドを押出機に供給する前に行われてもよい。一実施形態では、水分調整は、押出中に行われてもよい。
流路温度
[00100]本発明者らは、目標設定された（特定の）ナノファイバー直径および／またはＲＶを達成するために、流路温度などのプロセス温度が調節され得る（他のパラメータと任意選択で組み合わせて）ことを発見した。
【００８０】
[00101]一実施形態では、ＲＶを低下させるために、流路温度などのプロセス温度が引き上げられ得る。しかしながら、一部の実施形態では、温度は反応の動力学に影響を与えるが、反応平衡定数には影響を与えないため、プロセス温度上昇は、ＲＶをわずかに低下させるのみである可能性がある。
【００８１】
[00102]一部の実施形態では、所望の最終製品不織布の特徴（複数可）を達成するために、ポリアミド組成物の含水量が調節され得る。例えば、含水量が、０．０２重量％より大きい低値を有するように制御され得る。
【００８２】
[00103]一実施形態では、所望の最終製品不織布の特徴（複数可）を達成するために、流路温度（またはダイ温度）が調節され得る。例えば、流路温度は、２１５℃〜３３０℃、例えば、２５０℃〜３３０℃、２７０℃〜３２５℃、２５０℃〜３１５℃、２７０℃〜３１５℃、２１５℃〜３１５℃、２２５℃〜３００℃、２３５℃〜２９０℃、または２５０℃〜２８０℃の範囲内であるように制御され得る。一部の態様では、流路温度は、２１５℃、例えば、２２５℃、２３５℃、２５０℃または２７０℃の下限を有する。一部の態様では、流路温度は、３３０℃、例えば、３２５℃、３２０℃、３１５℃、３００℃、２９０℃、または２８０℃の上限を有する。一部の態様では、ポリアミド組成物のＲＶに比して製品のＲＶを低下させるために、温度がこれらの範囲および限度内に引き上げられ得る。一部の態様では、ポリアミド組成物のＲＶに比して製品のＲＶを引き上げるために、温度がこれらの範囲および限度内で低下され得る。
圧力
[00104]目標設定された（特定の）ナノファイバー直径および／またはＲＶを達成するために、ポリアミドを不織布に押し出す（紡糸する）ために使用される加圧ガスの圧力などのプロセス圧力が調節され得る（他のパラメータと任意選択で組み合わせて）こともまた見出された。
【００８３】
[00105]一実施形態では、所望の最終製品不織布の特徴（複数可）を達成するために、圧力が調節され得る。例えば、圧力は、１５０ｋＰａ〜２５０ｋＰａ、例えば、１５０ｋＰａ〜２４０ｋＰａ、１６０ｋＰａ〜２２０ｋＰａ、１７０ｋＰａ〜２３０ｋＰａ、１８０ｋＰａ〜２２０ｋＰａ、１８０ｋＰａ〜２１５ｋＰａ、１９０ｋＰａ〜２１０ｋＰａ、または１８２ｋＰａ〜２１８ｋＰａの範囲に制御され得る。下限に関しては、圧力は、１５０ｋＰａより大きく、例えば、１６０ｋＰａより大きく、１７０ｋＰａより大きく、１８０ｋＰａより大きく、１８２ｋＰａより大きく、または１９０ｋＰａより大きくてもよい。上限に関しては、圧力は、２５０ｋＰａ未満、例えば、２４０ｋＰａ未満、２３０ｋＰａ未満、２２０ｋＰａ未満、２１８ｋＰａ未満、２１５ｋＰａ未満、または２１０ｋＰａ未満であってもよい。
末端基
[00106]一部の態様では、本開示の調節可能な態様は、得られたナノファイバーおよび／または不織布製品の特性および／または特徴に影響を及ぼすために、ポリアミド組成物に対する変更を可能にする。例えば、ポリアミド組成物は、アミン末端基とカルボン酸末端基との比を変更するために、重合中または重合に引き続いて変更され得る。そのような変更は、不均衡な末端基をもたらし得る。ジアミン末端基とカルボン酸末端基との比は、１００：１〜１：１００、例えば、９５：１〜１：９５、７５：１〜１：７５、５０：５０の範囲内、およびこの間の全ての値に調整され得る。理論に束縛されないが、例えば、不均衡な末端基を有する、例えば末端基の比を変更することにより、相対的に低いＲＶのポリアミド組成物から許容できる製品を形成する能力が改善され得ると考えられる。そのような相対的に低いＲＶのポリアミド組成物は、２〜３０、例えば、２〜２５、２〜２０、２〜１５、または２〜１０のＲＶを有し得る。
【００８４】
[00107]本発明の一実施形態では、異なるＲＶ値を有する２つの関連するポリマー（両方とも３３０未満であり、かつ１マイクロメートル未満の平均繊維直径を有するナノファイバーを形成する能力を持つ）を所望の特性のためにブレンドすることの利点が想定される。例えば、ポリアミドの融点は上昇し、ＲＶが調整されるか、または他の特性が調整され得る。
触媒
[00108]場合によっては、反応速度を増加させるために、触媒が添加されてもよい。触媒の組み込みは、反応速度に影響を及ぼし得るが、実際のＫ値（反応平衡定数値）には影響を及ぼさない。例示的な触媒は、ベンゼンホスフィン酸、ベンゼンホスホン酸、次亜リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｉｔｅ）、次亜リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸、またはこれらの組み合わせを含む。理論に束縛されないが、触媒が添加されて反応速度を増加させ、所望のＲＶを達成しかつ紡糸システムにおける滞留時間を低減し得ることが推測される。そのような結果は、より低コストの機器の使用を可能にして、初期ポリアミド組成物より大きい所望のＲＶを達成することにより有利であり得る。
他の成分
[00109]一部の実施形態では、得られたナノファイバーは、存在する場合は、少量の溶媒を含有する。したがって、一部の態様では、得られたナノファイバーは無溶媒である。溶融紡糸プロセスの使用は、溶媒の必要性を有利に低減するかまたは排除する。この低減／排除は、環境への配慮およびコスト低減などの有益な効果をもたらす。本明細書に記載される溶融紡糸プロセスとは全体的に異なる溶液紡糸プロセスを介して形成される繊維は、そのような溶媒を必要とする。一実施形態では、ポリアミドナノファイバー不織布は、メルトブローされる、かつ／または無溶媒である。一部の実施形態では、ナノファイバーは、１重量％未満、５０００ｐｐｍ未満、２５００ｐｐｍ未満、２０００ｐｐｍ未満、１５００ｐｐｍ未満、１０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満の溶媒か、またはゼロを含む検出可能な量未満の溶媒を含む。溶媒は、ポリアミドの成分に応じて変化し得るが、ギ酸、硫酸、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、キシレン／クロロヘキサノン、デカリン、パラフィン油、オルトジクロロベンゼン、および他の公知の溶媒を含み得る。範囲に関しては、少量の溶媒が含まれるとき、得られたナノファイバーは、少なくとも１ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも１５ｐｐｍ、または少なくとも２０ｐｐｍの溶媒を有し得る。一部の態様では、ギ酸などの不揮発性溶媒は、製品中に残存する場合があり、付加的な抽出ステップを必要とし得る。そのような付加的な抽出ステップは、製造コストを増大させる可能性がある。一部の態様では、含まれる溶媒の量は、存在する場合は、ポリアミド組成物のＲＶおよび／または製品のＲＶに影響を与えるように調整され得る。
【００８５】
[00110]他の実施形態では、ナノファイバーは、接着剤を使用することなく、スクリムと交絡され得る。したがって、ナノファイバーは、接着剤を含有しない。
[00111]場合によっては、ナノファイバーは、添加剤を任意選択で含むポリアミド材料で作製されてもよい。好適な添加剤の例は、油脂（例えばシリコーン油のような油剤など）、ワックス、溶媒（本明細書に記載されるギ酸を含む）、滑沢剤（例えば、パラフィン油、アミドワックス、およびステアリン酸塩）、安定剤（例えば、光安定剤、ＵＶ安定剤など）、艶消し剤、抗酸化剤、着色剤、顔料、ならびに染料を含む。添加剤は、総量でナノファイバー不織布製品の４９重量％まで、例えば、４０重量％まで、３０重量％まで、２０重量％まで、１０重量％まで、５重量％まで、３重量％まで、または１重量％まで存在し得る。下限に関しては、添加剤は、ナノファイバー製品中に、少なくとも０．０１重量％、例えば、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２５重量％、または少なくとも０．５重量％の量で存在し得る。範囲に関しては、添加剤は、ナノファイバー製品中に、０．０１〜４９重量％、例えば、０．０５〜４０重量％、０．１〜３０重量％、０．２５〜２０重量％、０．５〜１０重量％、０．５〜５重量％、または０．５〜１重量％の量で存在し得る。一部の態様では、モノマーおよび／またはポリマーが、添加剤として含まれてもよい。例えば、ナイロン６Ｉおよび／またはナイロン６Ｔが、添加剤として添加されてもよい。一部の態様では、含まれる添加剤の存在および／または量は、ポリアミド組成物および／または製品のＲＶを変更するように調整され得る。
【００８６】
[00112]本明細書に記載されるナノファイバー不織布製品と関連した使用に好適な抗酸化剤は、一部の実施形態では、アントシアニン、アスコルビン酸、グルタチオン、リポ酸、尿酸、レスベラトロール、フラボノイド、カロチン（例えば、ベータ−カロチン）、カロテノイド、トコフェロール（例えば、アルファ−トコフェロール、ベータ−トコフェロール、ガンマ−トコフェロール、およびデルタ−トコフェロール）、トコトリエノール、ユビキノール、没食子酸、メラトニン、第二級芳香族アミン、ベンゾフラノン、ヒンダードフェノール、ポリフェノール、ヒンダードアミン、有機リン化合物、チオエステル、ベンゾエート、ラクトン、ヒドロキシルアミンなど、ならびにこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。一部の実施形態では、抗酸化剤は、ステアリル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル、９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００８７】
[00113]本明細書に記載されるナノファイバー不織布製品と関連した使用に好適な着色剤、顔料、および染料は、一部の実施形態では、植物染料、野菜染料、二酸化チタン（艶消し剤としても作用し得る）、カーボンブラック、木炭、二酸化ケイ素、タートラジン、Ｅ１０２、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、ジオキサジン、ペリノンジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、金属粉末、酸化鉄、ウルトラマリン、チタン酸ニッケル、ベンズイミダゾロンオレンジｇｌ、ソルベントオレンジ６０、オレンジ染料、炭酸カルシウム、カオリンクレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、液体および／または顆粒形態におけるＣＡＲＴＡＳＯＬ（登録商標）染料（カチオン染料、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓから入手可能）（例えば、ＣＡＲＴＡＳＯＬ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−６Ｇ液体、ＣＡＲＴＡＳＯＬ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−４ＧＬ液体、ＣＡＲＴＡＳＯＬ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＧＬ液体、ＣＡＲＴＡＳＯＬ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｋ−３ＧＬ液体、ＣＡＲＴＡＳＯＬ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｋ−２ＧＬ液体、ＣＡＲＴＡＳＯＬ  Ｒｅｄ  Ｋ−３ＢＮ液体、ＣＡＲＴＡＳＯＬ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−５Ｒ液体、ＣＡＲＴＡＳＯＬ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＲＬ液体、ＣＡＲＴＡＳＯＬ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｋ−ＲＬ液体／顆粒、ＣＡＲＴＡＳＯＬ  Ｂｒｏｗｎ  Ｋ−ＢＬ液体）、ＦＡＳＴＵＳＯＬ（登録商標）染料（助色団、ＢＡＳＦから入手可能）（例えば、Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＬ、Ｆａｓｔｕｓｏｌ  Ｃ  Ｂｌｕｅ  ７４Ｌ）など、これらの任意の誘導体、ならびにこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。一部の実施形態では、溶媒染料が利用されてもよい。
ナノファイバーを形成する方法
[00114]本明細書に記載されるように、ナノファイバー不織布製品は、紡糸またはメルトブローすることにより形成されて、紡糸製品を形成する。本明細書で使用される場合、紡糸は、ポリアミド組成物を溶解し、ポリアミド組成物を繊維に形成するステップを指す。紡糸の例は、遠心紡糸、メルトブロー、紡糸口金（例えば、電荷を伴わない紡糸口金）またはダイを通した紡糸、および「海島型」形状を含む。「海島型」は、少なくとも２つのポリマー成分を１つの紡糸ダイから押し出すことにより形成する繊維を指し、複合紡糸または２成分紡糸とも表される。本明細書で使用される場合、紡糸は、溶液紡糸および電界紡糸を詳細には除外する。
【００８８】
[00115]一部の態様では、ポリアミドナノファイバーは、メルトブローされる。メルトブローは、有利なことに電界紡糸より安価である。メルトブローは、ナノファイバーおよび不織布ウェブの形成用に開発されたプロセス型であり；ナノファイバーは、溶融された熱可塑性ポリマー材料、またはポリアミドを、複数の小さい穴を通して押し出すことにより形成される。得られた溶融糸またはフィラメントは、合流する高速度ガス流内を通り、溶融ポリアミドのフィラメントを細くするかまたは引っ張ることによりその直径を小さくする。その後、メルトブローされたナノファイバーは、高速ガス流により運ばれ、捕集表面上に積層されるか、またはワイヤを形成し、ランダムにまき散らされたメルトブローナノファイバーの不織布ウェブを形成する。メルトブローによるナノファイバーおよび不織布ウェブの形成は、当技術分野で公知である。例として、米国特許第３，０１６，５９９号；同第３，７０４，１９８号；同第３，７５５，５２７号；同第３，８４９，２４１号；同第３，９７８，１８５号；同第４，１００，３２４号；同第４，１１８，５３１号；および同第４，６６３，２２０号を参照されたい。
【００８９】
[00116]本発明のナノファイバー不織布を作製する実施形態は、米国特許第８，６６８，８５４号に全般に記載されるように、噴射ガスを用いて、紡糸流路を通り、２相紡糸またはメルトブローすることによる。本プロセスは、細長く、好ましくは合流する流路への、ポリマーまたはポリマー溶液、および加圧された噴射ガス（典型的には空気）の２相流を含む。流路は、通例、好ましくは環状構成である。ポリマーが、細長く、好ましくは合流する流路内でガス流により剪断され、流路の両側にポリマーフィルム層を生じると考えられる。これらのポリマーフィルム層は、噴射ガス流により、ナノファイバーへとさらに剪断される。ここで再び、移動捕集機ベルトが使用され得て、ベルトの速度を調整することにより、ナノファイバー不織布の坪量が制御される。捕集機の距離もまた、ナノファイバー不織布の微細さを制御するために使用され得る。本プロセスは、図１を参照してより良く理解される。
【００９０】
[00117]付加的な方法および関連する機器は、本明細書に記載される米国特許第７，３００，２７２号；同第８，６６８，８５４号；および同第８，６５８，０６７号に開示される。製品の所望の特性に応じて、機器はそれに従って選択されてもよい。例えば、そのような特性は、ＲＶ、平均ナノファイバー直径、ナノファイバー直径分布、通気度値、ＴＤＩ、およびＯＤＩを含む。各特性および各特性に対する望ましい範囲は、さらに本明細書で論じられる。紡糸プロセスで使用される機器の調整に加えて、ポリアミド組成物のＲＶもまた任意選択で調整されてもよい。ポリアミド組成物のＲＶは、上記の特性の１つを達成するために調整され得る。機器およびＲＶは、同じ特性を達成するために選択されてもよく、またはそれらは異なる特性を達成するために独立して選択されてもよい。例えば、機器の滞留時間および熱移動は、ナノファイバー布帛のＯＤＩおよびＴＤＩを低減するために調整され得る。異なる溶融紡糸機器はまた、ナノファイバー布帛の所望される目標特性を達成する可能性に影響を与える、異なる最適なＲＶ範囲を有し得る。有益なことに、溶融紡糸プロセスにおける前述のポリアミド組成物の使用は、製造率において、例えば、少なくとも５％を超える、少なくとも１０％を超える、少なくとも２０％を超える、少なくとも３０％を超える、少なくとも４０％を超える著しい利益を提供する。
【００９１】
[00118]図１は、ナノファイバー不織布を紡糸するシステムの操作を概略的に例示し、ポリアミド供給アセンブリ１１０、空気供給１２１０、紡糸シリンダ１３０、捕集機ベルト１４０および巻き取りリール１５０を備える。操作中に、ポリアミドの溶融物または溶液は紡糸シリンダ１３０に供給され、そこで高圧空気でシリンダ中の細長い流路を通り流動し、ポリアミドをナノファイバーに剪断する。詳細は、前述の米国特許第８，６６８，８５４号に提供される。押出量および坪量は、ベルトの速度により制御される。任意選択で、木炭、銅などの機能性添加剤が、そのように所望される場合に、空気供給で添加され得る。
【００９２】
[00119]図１のシステムで使用される紡糸口金の代替構造では、米国特許第８，８０８，５９４号に見られるように、微粒子材料が別入口で添加されてもよい。
[00120]利用され得る、またさらに別の方法論は、本発明のポリアミドナノファイバーウェブをメルトブローすることである（図２）。メルトブローは、ポリアミドを、相対的に高速度の、典型的には高温のガス流内に押し出すことを含む。好適なナノファイバーを製造するために：Ｈａｓｓａｎら、Ｊ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．、４２７、３３６〜３４４頁、２０１３年およびＥｌｌｉｓｏｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４８（１１）、３３０６〜３３１６頁、２００７年、ならびに、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｓｕｍｍｅｒ  ２００３年、２１〜２８頁に見られるように、オリフィスおよびキャピラリーの形状と同様に温度の注意深い選択が必要とされる。
【００９３】
[00121]米国特許第７，３００，２７２号は、溶融材料を押し出してナノファイバーのアレイを形成するための繊維押出パックを開示し、繊維押出パックは、それぞれの分離した配流プレートが繊維押出パック内で層を形成するように、積み重ねて配置された多数の分離した配流プレートを備え、分離した配流プレート上の造作が、溶融材料を繊維押出パック中のオリフィスに運ぶ配流ネットワークを形成する。それぞれの分離した配流プレートは、隣接するプレートセグメントとの間に配置された空隙を有する１組のプレートセグメントを備える。プレートセグメントの隣接する端部は、空隙に沿ったリザーバを形成する形状であり、かつ溶融材料が空隙から漏出するのを防ぐために、密封栓がリザーバ内に配置される。密封栓は、空隙内に漏出し集合して固化した溶融材料により、または栓材料をパックアセンブリにおけるリザーバ内に置くことにより形成され得る。本パックは、これまでに述べた特許中に記載されるメルトブローシステムで、ナノファイバーを作製するために使用され得る。
【００９４】
[00122]本明細書に記載される紡糸プロセスは、相対的に低い酸化劣化指数（「ＯＤＩ」）値を有するポリアミドナノファイバー不織布製品を形成することができる。ＯＤＩが低いほど、製造中に重度の酸化劣化が少ないことを示す。一部の態様では、ＯＤＩは、１０〜１５０ｐｐｍの範囲であり得る。ＯＤＩは、蛍光検出器を備えるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定され得る。器具は、キニーネ外部標準で較正される。０．１グラムのナイロンを、１０ｍＬの９０％ギ酸に溶解する。次に溶液は、蛍光検出器を備えるＧＰＣにより分析される。ＯＤＩ用の検出器波長は、励起に関して３４０ｎｍかつ放出に関して４１５ｎｍである。上限に関しては、ポリアミドナノファイバー不織布のＯＤＩは、２００ｐｐｍ以下、例えば、１８０ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１２５ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、７５ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下であり得る。下限に関しては、ポリアミドナノファイバー不織布のＯＤＩは、１ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、または２５ｐｐｍ以上であり得る。範囲に関しては、ポリアミドナノファイバー不織布のＯＤＩは、１〜２００ｐｐｍ、１〜１８０ｐｐｍ、１〜１５０ｐｐｍ、５〜１２５ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、１〜７５ｐｐｍ、５〜６０ｐｐｍ、または５〜５０ｐｐｍであり得る。
【００９５】
[00123]その上、本明細書に記載される紡糸プロセスは、相対的に低い熱劣化指数（「ＴＤＩ」）をもたらすことができる。ＴＤＩが低いほど、製造中にポリアミドの重度の熱履歴が少ないことを示す。ＴＤＩは、ＴＤＩ用の検出器波長が励起に関して３００ｎｍかつ放出に関して３３８ｎｍであることを除いて、ＯＤＩと同じように測定される。上限に関しては、ポリアミドナノファイバー不織布のＴＤＩは、４０００ｐｐｍ以下、例えば、３５００ｐｐｍ以下、３１００ｐｐｍ以下、２５００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、７５０ｐｐｍ以下、または７００ｐｐｍ以下であり得る。下限に関しては、ポリアミドナノファイバー不織布のＴＤＩは、２０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１２５ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以上、１７５ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、または２１０ｐｐｍ以上であり得る。範囲に関しては、ポリアミドナノファイバー不織布のＴＤＩは、２０〜４０００ｐｐｍ、１００〜４０００ｐｐｍ、１２５〜３５００ｐｐｍ、１５０〜３１００ｐｐｍ、１７５〜２５００ｐｐｍ、２００〜２０００ｐｐｍ、２１０〜１０００ｐｐｍ、２００〜７５０ｐｐｍ、または２００〜７００ｐｐｍであり得る。
【００９６】
[00124]ＴＤＩおよびＯＤＩの試験方法もまた、米国特許第５，４１１，７１０号に開示される。ＴＤＩおよび／またはＯＤＩ値が低いほど、ナノファイバー不織布製品が、より大きいＴＤＩおよび／またはＯＤＩを有する製品より耐久性があることを示しているため、有益である。上記で説明したように、ＴＤＩおよびＯＤＩは劣化の尺度であり、より大きい劣化を伴う製品は性能も良くない。例えば、そのような製品は、繊維が熱、圧力、酸素、またはこれらの任意の組み合わせに曝露された場合の、染料取り込みの低減、熱安定性の低下、濾過用途における寿命の減少、および産業上の繊維用途における引張強度の低下を有する可能性がある。低ＴＤＩおよび／またはＯＤＩが好ましくあり得るが、ＴＤＩおよび／またはＯＤＩ値は、平均ナノファイバー直径、ナノファイバー直径分布、通気度値、相対粘度、平均細孔流動直径、および濾過効率を含む、本明細書に開示される他の望ましい特性と均衡を保ち得る。
【００９７】
[00125]低ＴＤＩおよび／またはＯＤＩを有するナノファイバー不織布製品の形成に使用され得る１つの可能な方法は、本明細書に記載される添加剤、特に抗酸化剤を含むことである。そのような抗酸化剤は、従来のプロセスでは必ずしも必要ではないが、劣化を防ぐために使用されてもよい。有用な抗酸化剤の例は、ハロゲン化銅およびＣｌａｒｉａｎｔから入手可能なＮｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）を含む。
【００９８】
[00126]本明細書に記載される紡糸またはメルトブローの方法はまた、３０５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（６００ＣＦＭ／ｆｔ２）未満、例えば、３００ｃｍ３／秒／ｃｍ２（５９０ＣＦＭ／ｆｔ２）未満、２９５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（５８０ＣＦＭ／ｆｔ２）未満、２９０ｃｍ３／秒／ｃｍ２（５７０ＣＦＭ／ｆｔ２）未満、２８５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（５６０ＣＦＭ／ｆｔ２）未満、または２８０ｃｍ３／秒／ｃｍ２（５５０ＣＦＭ／ｆｔ２）未満の通気度値を有するナノファイバー不織布製品をもたらし得る。下限に関しては、ナノファイバー不織布製品は、少なくとも２５．４ｃｍ３／秒／ｃｍ２（５０ＣＦＭ／ｆｔ２）、少なくとも３８．１ｃｍ３／秒／ｃｍ２（７５ＣＦＭ／ｆｔ２）、少なくとも５０．８ｃｍ３／秒／ｃｍ２（１００ＣＦＭ／ｆｔ２）、少なくとも６３．５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（１２５ＣＦＭ／ｆｔ２）、少なくとも７６．２ｃｍ３／秒／ｃｍ２（１５０ＣＦＭ／ｆｔ２）、または少なくとも１０２ｃｍ３／秒／ｃｍ２（２００ＣＦＭ／ｆｔ２）の通気度値を有し得る。範囲に関しては、ナノファイバー不織布製品は、２５．４〜３０５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（５０〜６００ＣＦＭ／ｆｔ２）、３８．１〜３００ｃｍ３／秒／ｃｍ２（７５〜５９０ＣＦＭ／ｆｔ２）、５０．８〜２９５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（１００〜５８０ＣＦＭ／ｆｔ２）、６３．５〜２９０ｃｍ３／秒／ｃｍ２（１２５〜５７０ＣＦＭ／ｆｔ２）、７６．２〜２８５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（１５０〜５６０ＣＦＭ／ｆｔ２）、または１０１．６〜２８０ｃｍ３／秒／ｃｍ２（２００〜５５０ＣＦＭ／ｆｔ２）の通気度値を有し得る。
【００９９】
[00127]本明細書に記載される紡糸方法はまた、ＴＳＩ３１６０またはＴＳＩ８１３０の自動濾過試験機により測定して、１〜９９．９９９％、例えば、１〜９５％、１〜９０％、１．５〜８５％、または２〜８０％の濾過効率を有するナノファイバー不織布製品をもたらし得る。ＴＳＩ３１６０自動濾過試験機は、濾過材料の効率を試験するために使用される。粒子透過率および圧力低下は、試験機を使用して測定される２つの重要なパラメータである。効率は、１００％−透過率である。公知の粒度を有するチャレンジ溶液が使用される。Ｈｅｐａフィルタを測定するためにＴＳＩ３１６０が使用され、ＤＯＰ溶液を使用する。それは二重凝縮粒子計測器（ＣＰＣ）を備える静電分級器と組み合わせて、単分散粒子を使用して、１５〜８００ｎｍの最大透過粒子径（ＭＰＰＳ）を測定する。試験効率は、９９．９９９９９９％までであり得る。
用途
[00128]本発明のナノファイバー不織布は、その高温耐性、障壁性、通気特性、および処理可能性に起因して、多様な用途に有用である。製品は、多くの場合、積層型を含む多層構造で使用され得る。
【０１００】
[00129]したがって、製品は、以下の部門：輸送；工業；商業および住宅における空気または液体の濾過に使用される。
[00130]製品は、加えて、通気性布帛、外科用不織布、乳児ケア、成人ケア、衣類、複合材、建築および音響における障壁用途に好適である。本組成物は、最高の性能のために異なる繊維サイズの複合材が必要とされ得る、自動車、電子工学および航空機の用途における消音に有用である。より高い坪量では、製品は、飲料、食品包装、輸送、化学処理および創傷被覆材または医療用インプラントなどの医療用途と関連して使用される。
【０１０１】
[00131]本発明の不織布の独特の特徴は、例えば、本発明の不織布が、くん製肉用の包装として使用され得るなどの、従来の製品には見られない機能性および利益を提供する。
実施形態
[00132]実施形態１：ポリアミドナノファイバー不織布製品のＲＶを制御する方法であって、（ａ）紡糸用に２〜３３０のＲＶを有するポリアミド組成物を提供するステップと；（ｂ）ポリアミドナノファイバー不織布製品に所望のＲＶを決定するステップと；（ｃ）温度、含水量、および触媒の存在から選択される紡糸用の少なくとも１つの条件を選択するステップと；（ｄ）少なくとも１つの条件下で、ポリアミド組成物を複数のナノファイバーに紡糸またはメルトブローするステップと；（ｅ）ナノファイバーをナノファイバー不織布製品に形成するステップと、を含み、製品が、１００〜１０００ナノメートルの平均ナノファイバー直径および２〜３３０のＲＶを有する方法。
【０１０２】
[00133]実施形態２：温度が、２１５℃〜３１５℃である、実施形態１に記載の方法。
[00134]実施形態３：含水量が、５ｐｐｍ〜５重量％である、実施形態１に記載の方法。
【０１０３】
[00135]実施形態４：ポリアミドナノファイバー不織布製品の所望のＲＶが、ポリアミド組成物のＲＶより大きい、実施形態１に記載の方法。
[00136]実施形態５：紡糸ステップの温度が、２１５℃〜３１５℃の範囲内であるように調整される、実施形態４に記載の方法。
【０１０４】
[00137]実施形態６：含水量が、５ｐｐｍ〜５重量％の範囲内に調整される、実施形態４に記載の方法。
[00138]実施形態７：製品の所望のＲＶが、ポリアミド組成物のＲＶより少なくとも１０％大きい、実施形態４に記載の方法。
【０１０５】
[00139]実施形態８：製品の所望のＲＶが、ポリアミド組成物のＲＶより小さい、実施形態１に記載の方法。
[00140]実施形態９：紡糸ステップの温度が、２１５℃〜３１５℃の範囲内で上昇される、実施形態９に記載の方法。
【０１０６】
[00141]実施形態１０：含水量が、５ｐｐｍ〜５重量％の範囲内で増加される、実施形態９に記載の方法。
[00142]実施形態１１：製品の所望のＲＶが、ポリアミド組成物のＲＶより少なくとも１０％小さい、実施形態９に記載の方法。
【０１０７】
[00143]実施形態１２：触媒が、ベンゼンホスフィン酸、ベンゼンホスホン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸、またはこれらの組み合わせを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１０８】
[00144]実施形態１３：ポリアミド組成物が、ナイロン６６および／またはナイロン６／６６を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
[00145]実施形態１４：製品の融点が、２２５℃以上である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１０９】
[00146]実施形態１５：２０％以下のナノファイバーが、７００ナノメートルより大きい直径を有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
[00147]実施形態１６：ポリアミドが、高温ナイロンである、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１１０】
[00148]実施形態１７：ポリアミドが、Ｎ６、Ｎ６６、Ｎ６Ｔ／６６、Ｎ６１２、Ｎ６／６６、Ｎ６Ｉ／６６、Ｎ６６／６Ｉ／６Ｔ、Ｎ１１、および／またはＮ１２を含み、「Ｎ」はナイロンを意味する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１１１】
[00149]実施形態１８：製品が、３０５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（６００ＣＦＭ／ｆｔ２）未満の通気度値を有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
[00150]実施形態１９：製品が、１５０ＧＳＭ以下の坪量を有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１１２】
[00151]実施形態２０：製品が、少なくとも２０ｐｐｍのＴＤＩを有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
[00152]実施形態２１：製品が、少なくとも１ｐｐｍのＯＤＩを有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１１３】
[00153]実施形態２２：製品が、無溶媒である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
[00154]実施形態２３：製品が、５０００ｐｐｍ未満の溶媒を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１１４】
[00155]実施形態２４：ポリアミド組成物が、ダイを通して高速ガス流内へメルトブローすることにより溶融紡糸される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
[00156]実施形態２５：ポリアミド組成物が、液体のポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて繊維形成用流路を通して押し出すステップを含む２相噴射ガス紡糸により溶融紡糸される、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
【０１１５】
[00157]実施形態２６：ナノファイバー不織布製品が、ナノファイバーを移動ベルト上に捕集することにより形成される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
[00158]実施形態２７：１〜２０％のナノファイバー直径が７００ナノメートルより大きい、ポリアミドナノファイバー不織布製品を調製する方法であって、（ａ）紡糸用に２〜３３０のＲＶを有するポリアミド組成物を提供するステップと；（ｂ）ポリアミド組成物を、２１５℃〜３１５℃の範囲の温度で複数のナノファイバーに紡糸またはメルトブローするステップと；（ｃ）ナノファイバーを、ナノファイバー不織布製品に形成するステップとを含み、製品が、２〜３３０のＲＶを有する方法。
【０１１６】
[00159]実施形態２８：ポリアミド組成物が、ダイまたはキャピラリーを通って紡糸される、実施形態２７に記載の方法。
[00160]実施形態２９：ダイまたはキャピラリーを通るポリアミド組成物の押出量が、平均ナノファイバー直径および／またはナノファイバー直径分布を実質的に変化させることなく調整される、実施形態２８に記載の方法。
【０１１７】
[00161]実施形態３０：平均ナノファイバー直径および／またはナノファイバー直径分布を調整するために、ダイまたはキャピラリーの２５．４ｍｍ（１インチ）当たりの穴の数が調整される、実施形態２８に記載の方法。
【０１１８】
[00162]実施形態３１：平均ナノファイバー直径および／またはナノファイバー直径分布を調整するために、ダイまたはキャピラリーの穴の大きさが調整される、実施形態２８に記載の方法。
【０１１９】
[00163]実施形態３２：ポリアミドナノファイバー製品の所望のＲＶが、ポリアミド組成物のＲＶより少なくとも１０％小さい、実施形態２７〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【０１２０】
[00164]実施形態３３：２１５℃〜３１５℃の温度で操作される、実施形態２７〜３２のいずれか１つに記載の方法。
[00165]実施形態３４：５ｐｐｍ〜５重量％の含水量において操作される、実施形態２７〜３３のいずれか１つに記載の方法。
【０１２１】
[00166]実施形態３５：ベンゼンホスフィン酸、ベンゼンホスホン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸、またはこれらの組み合わせを含む触媒の存在下で操作される、実施形態２７〜３４のいずれか１つに記載の方法。
【０１２２】
[00167]実施形態３６：ポリアミド組成物が、ナイロン６６および／またはナイロン６／６６を含む、実施形態２７〜３５のいずれか１つに記載の方法。
[00168]実施形態３７：製品の融点が、２２５℃以上である、実施形態２７〜３６のいずれか１つに記載の方法。
【０１２３】
[00169]実施形態３８：２０％以下のナノファイバーが、７００ナノメートルより大きい直径を有する、実施形態２７〜３７のいずれか１つに記載の方法。
[00170]実施形態３９：ポリアミドが、高温ナイロンである、実施形態２７〜３８のいずれか１つに記載の方法。
【０１２４】
[00171]実施形態４０：ポリアミドが、Ｎ６、Ｎ６６、Ｎ６Ｔ／６６、Ｎ６１２、Ｎ６／６６、Ｎ６Ｉ／６６、Ｎ６６／６Ｉ／６Ｔ、Ｎ１１、および／またはＮ１２を含み、「Ｎ」はナイロンを意味する、実施形態２７〜３９のいずれか１つに記載の方法。
【０１２５】
[00172]実施形態４１：製品が、３０５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（６００ＣＦＭ／ｆｔ２）未満の通気度値を有する、実施形態２７〜４０のいずれか１つに記載の方法。
[00173]実施形態４２：製品が、１５０ＧＳＭ以下の坪量を有する、実施形態２７〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【０１２６】
[00174]実施形態４３：製品が、少なくとも２０ｐｐｍのＴＤＩを有する、実施形態２７〜４２のいずれか１つに記載の方法。
[00175]実施形態４４：製品が、少なくとも１ｐｐｍのＯＤＩを有する、実施形態２７〜４３のいずれか１つに記載の方法。
【０１２７】
[00176]実施形態４５：製品が、無溶媒である、実施形態２７〜４４のいずれか１つに記載の方法。
[00177]実施形態４６：製品が、５０００ｐｐｍ未満の溶媒を含む、実施形態２７〜４５のいずれか１つに記載の方法。
【０１２８】
[00178]実施形態４７：ポリアミド組成物が、ダイを通して高速ガス流内へメルトブローすることにより溶融紡糸される、実施形態２７〜４６のいずれか１つに記載の方法。
[00179]実施形態４８：ポリアミド組成物が、液体のポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて繊維形成用流路を通して押し出すステップを含む２相噴射ガス紡糸により溶融紡糸される、実施形態２７〜４６のいずれか１つに記載の方法。
【０１２９】
[00180]実施形態４９：ナノファイバー不織布製品が、ナノファイバーを移動ベルト上に捕集することにより形成される、実施形態２７〜４８のいずれか１つに記載の方法。
[00181]実施形態５０：ポリアミドナノファイバー不織布製品を製造する方法であって、（ａ）紡糸用に２〜３３０のＲＶを有するポリアミド組成物を提供するステップと；（ｂ）ポリアミドナノファイバー不織布製品に関する１つまたは複数の所望の特性を決定ステップであって、特性が、平均ナノファイバー直径、ナノファイバー直径分布、通気度値、ＴＤＩ、ＯＤＩ、相対粘度、平均細孔流動直径、および濾過効率を含むステップと；（ｃ）ポリアミド組成物を紡糸して、ポリアミドナノファイバー不織布製品を製造する機器を選択するステップと；（ｄ）ポリアミドナノファイバー不織布製品および選択された機器の少なくとも１つの所望の特性に基づいて、ポリアミド組成物のＲＶを任意選択で調整するステップと；（ｅ）ポリアミド組成物を複数のナノファイバーに、ある温度において紡糸またはメルトブローするステップと；（ｆ）ナノファイバーをナノファイバー不織布製品に形成するステップと、を含み、製品が１００〜１０００ナノメートルの平均ナノファイバー直径および２〜３３０のＲＶを有する方法。
【０１３０】
[00182]実施形態５１：機器が、積み重ねて配置されて配流ネットワークを形成する、多数の分離した配流プレートを備える繊維押出パックを備える、実施形態５０に記載の方法。
【０１３１】
[00183]実施形態５２：機器が、２相流ノズルおよび合流流路を備え；合流流路は、２相流ノズルから流路出口へとポリアミド組成物を加速して、合流流路の表面に沿ってポリマーフィルムを形成し、ポリマーフィルムは、流路出口で微小繊維化されて、ナノファイバーを形成し；ナノファイバーを捕集して、製品を形成する、実施形態５０に記載の方法。
【０１３２】
[00184]実施形態５３：機器が、ポリアミド組成物を受け取るように設計された本体、本体を回転することができるドライバ、本体中で形成されたナノファイバーを基材へと方向づけるための積層システム、およびナノファイバーを基材へ方向づけるための積層システムを通して、基材物質を動かすための基材移動システムを備える繊維製造装置を備える、実施形態５０に記載の方法。
【０１３３】
[00185]実施形態５４：ポリアミド組成物が、ダイまたはキャピラリーを通って紡糸される、実施形態５０に記載の方法。
[00186]実施形態５５：ダイまたはキャピラリーを通るポリアミド組成物の押出量が、平均ナノファイバー直径および／またはナノファイバー直径分布を実質的に変化させることなく調整される、実施形態５４に記載の方法。
【０１３４】
[00187]実施形態５６：平均ナノファイバー直径および／またはナノファイバー直径分布を調整するために、ダイまたはキャピラリーの２５．４ｍｍ（１インチ）当たりの穴の数が調整される、実施形態５４に記載の方法。
【０１３５】
[00188]実施形態５７：平均ナノファイバー直径および／またはナノファイバー直径分布を調整するために、ダイまたはキャピラリーの穴の大きさが調整される、実施形態５４に記載の方法。
【０１３６】
[00189]実施形態５８：ポリアミドナノファイバー製品の所望のＲＶが、ポリアミド組成物のＲＶより少なくとも１０％小さい、実施形態５０〜５７のいずれか１つに記載の方法。
【０１３７】
[00190]実施形態５９：ポリアミド組成物のＲＶが、２１５℃〜３１５℃の温度で操作することにより調整される、実施形態５０〜５８のいずれか１つに記載の方法。
[00191]実施形態６０：ポリアミド組成物のＲＶが、５ｐｐｍ〜５重量％の含水量において操作することにより調整される、実施形態５０〜５９のいずれか１つに記載の方法。
【０１３８】
[00192]実施形態６１：ポリアミド組成物のＲＶが、ベンゼンホスフィン酸、ベンゼンホスホン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸、またはこれらの組み合わせを含む触媒の存在下で操作することにより調整される、実施形態５０〜６０のいずれか１つに記載の方法。
【０１３９】
[00193]実施形態６２：ポリアミド組成物が、ナイロン６６および／またはナイロン６／６６を含む、実施形態５０〜６１のいずれか１つに記載の方法。
[00194]実施形態６３：製品の融点が、２２５℃以上である、実施形態５０〜６２のいずれか１つに記載の方法。
【０１４０】
[00195]実施形態６４：２０％以下のナノファイバーが、７００ナノメートルより大きい直径を有する、実施形態５０〜６３のいずれか１つに記載の方法。
[00196]実施形態６５：ポリアミドが、高温ナイロンである、実施形態５０〜６４のいずれか１つに記載の方法。
【０１４１】
[00197]実施形態６６：ポリアミドが、Ｎ６、Ｎ６６、Ｎ６Ｔ／６６、Ｎ６１２、Ｎ６／６６、Ｎ６Ｉ／６６、Ｎ６６／６Ｉ／６Ｔ、Ｎ１１、および／またはＮ１２を含み、「Ｎ」はナイロンを意味する、実施形態５０〜６５のいずれか１つに記載の方法。
【０１４２】
[00198]実施形態６７：製品が、３０５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（６００ＣＦＭ／ｆｔ２）未満の通気度値を有する、実施形態５０〜６６のいずれか１つに記載の方法。
[00199]実施形態６８：製品が、１５０ＧＳＭ以下の坪量を有する、実施形態５０〜６７のいずれか１つに記載の方法。
【０１４３】
[00200]実施形態６９：製品が、少なくとも２０ｐｐｍのＴＤＩを有する、実施形態５０〜６８のいずれか１つに記載の方法。
[00201]実施形態７０：製品が、少なくとも１ｐｐｍのＯＤＩを有する、実施形態５０〜６９のいずれか１つに記載の方法。
【０１４４】
[00202]実施形態７１：製品が、無溶媒である、実施形態５０〜７０のいずれか１つに記載の方法。
[00203]実施形態７２：製品が、５０００ｐｐｍ未満の溶媒を含む、実施形態５０〜７１のいずれか１つに記載の方法。
【０１４５】
[00204]実施形態７３：ポリアミド組成物が、ダイを通して高速ガス流内へメルトブローすることにより溶融紡糸される、実施形態５０に記載の方法。
[00205]実施形態７４：ポリアミド組成物が、液体のポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて繊維形成用流路を通して押し出すステップを含む２相噴射ガス紡糸により溶融紡糸される、実施形態５０に記載の方法。
【０１４６】
[00206]実施形態７５：ナノファイバー不織布製品が、ナノファイバーを移動ベルト上に捕集することにより形成される、実施形態５０に記載の方法。
[00207]実施形態７６：ポリアミド組成物のＲＶが、ポリアミド組成物中のアミンとカルボン酸基との比を調整することにより調整される、実施形態５０に記載の方法。
【０１４７】
[00208]実施形態７７：ポリアミド組成物中のアミンとカルボン酸末端基との比が、１：１００〜１００：１である、実施形態７６に記載の方法。
[00209]実施形態７８：ポリアミドナノファイバー不織布製品を製造する方法であって、（ａ）ポリアミドナノファイバー不織布製品に関する１つまたは複数の所望の特性を決定するステップであって、特性が、平均ナノファイバー直径、ナノファイバー直径分布、通気度値、ＴＤＩ、ＯＤＩ、相対粘度、平均細孔流動直径、および濾過効率を含むステップと；（ｂ）ポリアミド組成物を紡糸して、ポリアミドナノファイバー不織布製品を製造する機器を選択するステップと；（ｃ）ポリアミドナノファイバー不織布製品および選択された機器の少なくとも１つの所望の特性に基づいて、ポリアミド組成物の好ましいＲＶを決定するステップと；（ｄ）好ましいＲＶを有するポリアミド組成物を提供し、ポリアミド組成物のＲＶが、ポリアミド組成物の重合中または重合に引き続いて調整されるステップと；（ｅ）ポリアミド組成物を複数のナノファイバーに、ある温度において紡糸またはメルトブローするステップと；（ｆ）ナノファイバーをナノファイバー不織布製品に形成するステップと、を含み、製品が所望の特性を有する方法。
【０１４８】
[00210]実施形態７９：ポリアミド組成物の好ましいＲＶが、２〜３３０である、実施形態７８に記載の方法。
[00211]実施形態８０：ナノファイバー不織布製品が、２〜３３０のＲＶを有する、実施形態７８に記載の方法。
【０１４９】
[00212]実施形態８１：ポリアミド組成物のＲＶが、ポリアミド組成物中のアミンとカルボン酸基との比を調整することにより調整される、実施形態７８に記載の方法。
[00213]実施形態８２：ポリアミド組成物中のアミンとカルボン酸末端基との比が、１００：１〜１：１００である、実施形態８１に記載の方法。
【０１５０】
[00214]実施形態８３：ポリアミド組成物が、ダイまたはキャピラリーを通って紡糸される、実施形態７８に記載の方法。
[00215]実施形態８４：ダイまたはキャピラリーを通るポリアミド組成物の押出量が、平均ナノファイバー直径および／またはナノファイバー直径分布を実質的に変化させることなく調整される、実施形態８３に記載の方法。
【０１５１】
[00216]実施形態８５：平均ナノファイバー直径および／またはナノファイバー直径分布を調整するために、ダイまたはキャピラリーの２５．４ｍｍ（１インチ）当たりの穴の数が調整される、実施形態８３に記載の方法。
【０１５２】
[00217]実施形態８６：平均ナノファイバー直径および／またはナノファイバー直径分布を調整するために、ダイまたはキャピラリーの穴の大きさが調整される、実施形態８３に記載の方法。
【０１５３】
[00218]実施形態８７：ポリアミドナノファイバー製品のＲＶが、ポリアミド組成物のＲＶより少なくとも１０％小さい、実施形態８１〜８６のいずれか１つに記載の方法。
[00219]実施形態８８：ポリアミド組成物のＲＶが、２１５℃〜３１５℃の温度で操作することにより調整される、実施形態８１〜８７のいずれか１つに記載の方法。
【０１５４】
[00220]実施形態８９：ポリアミド組成物のＲＶが、５ｐｐｍ〜５重量％の含水量において操作することにより調整される、実施形態８１〜８８のいずれか１つに記載の方法。
[00221]実施形態９０：ポリアミド組成物のＲＶが、ベンゼンホスフィン酸、ベンゼンホスホン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸、またはこれらの組み合わせを含む触媒の存在下で操作することにより調整される、実施形態８１〜８９のいずれか１つに記載の方法。
【０１５５】
[00222]実施形態９１：ポリアミド組成物が、ナイロン６６および／またはナイロン６／６６を含む、実施形態８１〜９０のいずれか１つに記載の方法。
[00223]実施形態９２：製品の融点が、２２５℃以上である、実施形態８１〜９１のいずれか１つに記載の方法。
【０１５６】
[00224]実施形態９３：２０％以下のナノファイバーが、７００ナノメートルより大きい直径を有する、実施形態８１〜９２のいずれか１つに記載の方法。
[00225]実施形態９４：ポリアミド組成物が、高温ナイロンである、実施形態８１〜９３のいずれか１つに記載の方法。
【０１５７】
[00226]実施形態９５：ポリアミド組成物が、Ｎ６、Ｎ６６、Ｎ６Ｔ／６６、Ｎ６１２、Ｎ６／６６、Ｎ６Ｉ／６６、Ｎ６６／６Ｉ／６Ｔ、Ｎ１１、および／またはＮ１２を含み、「Ｎ」はナイロンを意味する、実施形態８１〜９４のいずれか１つに記載の方法。
【０１５８】
[00227]実施形態９６：製品が、３０５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（６００ＣＦＭ／ｆｔ２）未満の通気度値を有する、実施形態８１〜９５のいずれか１つに記載の方法。
[00228]実施形態９７：製品が、１５０ＧＳＭ以下の坪量を有する、実施形態８１〜９６のいずれか１つに記載の方法。
【０１５９】
[00229]実施形態９８：製品が、少なくとも２０ｐｐｍのＴＤＩを有する、実施形態８１〜９７のいずれか１つに記載の方法。
[00230]実施形態９９：製品が、少なくとも１ｐｐｍのＯＤＩを有する、実施形態８１〜９８のいずれか１つに記載の方法。
【０１６０】
[00231]実施形態１００：製品が、無溶媒である、実施形態８１〜９９のいずれか１つに記載の方法。
[00232]実施形態１０１：製品が、５０００ｐｐｍ未満の溶媒を含む、実施形態８１〜１００のいずれか１つに記載の方法。
【０１６１】
[00233]実施形態１０２：ポリアミド組成物が、ダイを通して高速ガス流内へメルトブローすることにより溶融紡糸される、実施形態８１〜１０１のいずれか１つに記載の方法。
【０１６２】
[00234]実施形態１０３：ポリアミド組成物が、液体のポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて繊維形成用流路を通して押し出すステップを含む２相噴射ガス紡糸により溶融紡糸される、実施形態８１〜１０２のいずれか１つに記載の方法。
【０１６３】
[00235]実施形態１０４：ナノファイバー不織布製品が、ナノファイバーを移動ベルト上に捕集することにより形成される、実施形態８１〜１０３のいずれか１つに記載の方法。
【０１６４】
[00236]実施形態１０５：機器が、積み重ねて配置されて配流ネットワークを形成する、多数の分離した配流プレートを備える繊維押出パックを備える、実施形態７８に記載の方法。
【０１６５】
[00237]実施形態１０６：機器が、２相流ノズルおよび合流流路を備え；合流流路は、２相流ノズルから流路出口へとポリアミド組成物を加速して、合流流路の表面に沿ってポリマーフィルムを形成し、ポリマーフィルムは、流路出口で微小繊維化されて、ナノファイバーを形成し；ナノファイバーを捕集して、製品を形成する、実施形態７８に記載の方法。
【０１６６】
[00238]実施形態１０７：機器が、ポリアミド組成物を受け取るように設計された本体、本体を回転することができるドライバ、本体中で形成されたナノファイバーを基材へと方向づけるための積層システム、およびナノファイバーを基材へ方向づけるための積層システムを通して、基材物質を動かすための基材移動システムを備える繊維生産装置を備える、実施形態７８に記載の方法。
【０１６７】
[00239]実施形態１０８：ポリアミドナノファイバー不織布製品を製造する方法であって、（ａ）紡糸用に初期ＲＶを有するポリアミド組成物を提供するステップと；（ｂ）ポリアミドナノファイバー不織布製品に関する１つまたは複数の所望の特性を決定するステップであって、特性が、平均ナノファイバー直径、ナノファイバー直径分布、通気度値、ＴＤＩ、ＯＤＩ、相対粘度、平均細孔流動直径、および濾過効率を含むステップと；（ｃ）少なくとも１つの所望の特性に基づいてポリアミド組成物の初期ＲＶが調整され、調整されたポリアミド組成物を提供するステップと；（ｄ）調整されたポリアミド組成物を複数のナノファイバーに、ある温度において紡糸またはメルトブローするステップと；（ｆ）ナノファイバーをナノファイバー不織布製品に形成するステップと、を含み、製品が１００〜１０００ナノメートルの平均ナノファイバー直径および２〜３３０のＲＶを有する方法。
【０１６８】
[00240]実施形態１０９：調整が、紡糸用の少なくとも１つの条件に基づき、条件が温度、含水量、および触媒の存在を含む、実施形態１０８に記載のプロセス。
[00241]実施形態１１０：ポリアミドナノファイバー不織布製品を製造する方法であって、（ａ）ポリアミドナノファイバー不織布製品に関する少なくとも１つの所望の特性を決定するステップであって、少なくとも１つの所望の特性が、平均ナノファイバー直径、ナノファイバー直径分布、通気度値、ＴＤＩ、ＯＤＩ、相対粘度、平均細孔流動直径、および濾過効率を含むステップと；（ｃ）所望される少なくとも１つの特性を有する製品を形成するための、少なくとも１つの条件を決定するステップと；（ｄ）ポリアミド組成物を複数のナノファイバーに、ある温度において紡糸またはメルトブローするステップと；（ｅ）ナノファイバーをナノファイバー不織布製品に形成するステップと、を含み、製品が少なくとも１つの所望の特性を有する方法。
【０１６９】
[00242]実施形態１１１：少なくとも１つ条件が、機器の種類である、実施形態１１０に記載の方法。
[00243]実施形態１１２：少なくとも１つ条件が、ポリアミド組成物のＲＶである、実施形態１１０に記載の方法。
【０１７０】
[00244]実施形態１１３：ポリアミドナノファイバー不織布の特徴を調節する方法であって、ポリアミドナノファイバー不織布に特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度を目標設定するステップであって、特定の平均ナノファイバー直径が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり、かつ／または特定の相対粘度が、５〜７５、１５〜５０または２０〜４０の範囲内であるステップと、ある含水量を有するポリアミド組成物を、加圧ガスを用いて、ある流路温度を有する繊維形成用流路を通して押し出して、目標の平均ナノファイバー直径および／または相対粘度を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと、特定の平均ナノファイバー直径および／または特定の相対粘度に基づいて、含水量、加圧ガスの圧力、および／または流路温度を制御するステップと、を含む方法。
【０１７１】
[00245]実施形態１１４：特定の平均ナノファイバー直径が、２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内である、実施形態１１３に記載の方法。
[00246]実施形態１１５：特定の相対粘度が、１５〜５０または２０〜４０の範囲内である、実施形態１１３に記載の方法。
【０１７２】
[00247]実施形態１１６：含水量が、０．００５重量％〜１重量％、例えば０．００５重量％〜０．５重量％に制御される、実施形態１１３に記載の方法。
[00248]実施形態１１７：含水量が、０．０２重量％未満の含水量を有するようにポリアミド組成物を乾燥するステップと、乾燥ポリアミド組成物を再水和するステップとにより制御される、実施形態１１３に記載の方法。
【０１７３】
[00249]実施形態１１８：加圧ガスの圧力が、１６０ｋＰａ〜２２０ｋＰａの範囲に制御される、実施形態１１３に記載の方法。
[00250]実施形態１１９：流路温度が、２７０℃〜３３０℃の範囲に制御される、実施形態１１３に記載の方法。
【０１７４】
[00251]実施形態１２０：繊維形成用流路が、ダイおよび／またはキャピラリーを備える、実施形態１１３に記載の方法。
[00252]実施形態１２１：ポリアミドナノファイバー不織布が、メルトブローされる、かつ／または無溶媒である、実施形態１１３に記載の方法。
【０１７５】
[00253]実施形態１２２：ポリアミド組成物が、触媒を含む、実施形態１１３に記載の方法。
[00254]実施形態１２３：ポリアミドナノファイバー不織布の相対粘度を調節する方法であって、ポリアミドナノファイバー不織布に特定の相対粘度を目標設定するステップであって、特定の相対粘度が、５〜７５の範囲内であるステップと、ある含水量を有するポリアミド組成物を押し出して、目標相対粘度を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと、目標相対粘度に基づいて、含水量を制御するステップと、を含む方法。
【０１７６】
[00255]実施形態１２４：相対粘度が、１５〜５０または２０〜４０の範囲内の目標相対粘度を目標設定される、実施形態１２３に記載の方法。
[00256]実施形態１２５：含水量が、０．００５重量％〜１重量％、例えば０．００５重量％〜０．５重量％の範囲に制御される、実施形態１２３に記載の方法。
【０１７７】
[00257]実施形態１２６：含水量が、０．０２重量％〜０．３重量％の範囲に制御される、実施形態１２３に記載の方法。
[00258]実施形態１２７：制御するステップが、０．０２重量％未満の含水量を有するようにポリアミド組成物を乾燥するステップと、乾燥ポリアミド組成物を再水和するステップと、を含む、実施形態１２３に記載の方法。
【０１７８】
[00259]実施形態１２８：ポリアミド組成物が、ある流路温度を有する繊維形成用流路を通して押し出され、流路温度が２７０℃〜３３０℃の範囲に制御される、実施形態１２３に記載の方法。
【０１７９】
[00260]実施形態１２９：ポリアミドナノファイバー不織布が、メルトブローされる、かつ／または無溶媒である、実施形態１２３に記載の方法。
[00261]実施形態１３０：ポリアミド組成物が、触媒を含む、実施形態１２３に記載の方法。
【０１８０】
[00262]実施形態１３１：ポリアミドナノファイバー不織布のナノファイバー直径を調節する方法であって、特定の平均ナノファイバー直径を目標設定するステップであって、特定の平均ナノファイバー直径が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であるステップと、ポリアミド組成物を加圧ガスを用いて押し出して、目標の平均ナノファイバー直径を有するポリアミドナノファイバー不織布を形成するステップと、目標の平均ナノファイバー直径に基づいて加圧ガスの圧力を制御するステップと、を含む方法。
【０１８１】
[00263]実施形態１３２：繊維直径が、２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の目標の平均ナノファイバー直径を目標設定される、実施形態１３１に記載の方法。
[00264]実施形態１３３：加圧ガスが、１６０ｋＰａ〜２２０ｋＰａの範囲に制御される、実施形態１３１に記載の方法。
【０１８２】
[00265]実施形態１３４：ポリアミド組成物が、ある流路温度を有する繊維形成用流路を通して押し出され、流路温度が２７０℃〜３３０℃の範囲に制御される、実施形態１３１に記載の方法。
【０１８３】
[00266]実施形態１３５：ポリアミド組成物がある含水量を有し、含水量が、０．００５重量％〜１重量％、例えば、０．００５重量％〜０．５重量％の範囲に制御される、実施形態１３１に記載の方法。
【０１８４】
[00267]実施形態１３６：ポリアミドナノファイバー不織布が、メルトブローされる、かつ／または無溶媒である、実施形態１３１に記載の方法。
[00268]本開示は、以下の非限定的実施例によりさらに理解される。
【実施例】
【０１８５】
実施例１
含水量に基づいて調節された製品のＲＶおよび平均繊維直径
[00269]低ＴＤＩ／ＯＤＩ（およびポリアミドから製品へと同様またはわずかに高いＲＶ）を、所望の目標製品パラメータとして選択した。ポリアミド組成物の開始時ＲＶは７．３であった。米国特許第８，６６８，８５４号に記載される溶融紡糸手順および器械を利用して（図１に全体的に示される）、ナイロン６６を移動ドラム上へと紡糸して不織布ウェブを製造した。本実施例に関して、目標設定された特定のＲＶは１０であり、特定のＲＶを達成するために、０．２８重量％の含水量を使用した。４００〜７００ｎｍという目標の特定の繊維直径範囲を選択した。
【０１８６】
[00270]本プロセスは、２０ＲＰＭで操作する高圧縮スクリューを備える押出機を利用した。スクリュー温度プロファイルを、２４５℃、２５５℃、２６５℃、および２６５℃のステップを反映するように調節した。（前駆物質）ポリアミド温度を２５２℃に調節し、ガスとして窒素を使用した。異なる坪量をそれぞれ有する２つの不織布ウェブを製造した（試料１および２）。より高い坪量を有する試料２を、同一のプロセスにより作製したが、ナノファイバーをスクリム上に紡糸した。この場合、本発明のナノファイバーウェブに統合性を与えるために、スクリムを単に使用した。ポリアミドのＲＶを、７．３に設定または調整した（紡糸前）。低ＲＶポリアミドの相対粘度の含水量に対する感度を低減するために、ポリアミドを、約５％過剰のアジピン酸を使用して調製した。
【０１８７】
[00271]不織布ウェブを、平均繊維直径、坪量、通気度に関して、上記のＨａｓｓａｎらの論文に基づいて特徴付けした。透湿度もまた、ＡＳＴＭ  Ｅ９６、手順Ｂ（２０１６）に準拠して測定した（ｇ／ｍ２／２４時間）。
【０１８８】
[00272]結果を表１に示し、不織布マットを図３および４の顕微鏡写真に示す。不織布マットのナノファイバーは、４７０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲（平均５７５ｎｍ）の平均繊維直径を有した。
【０１８９】
【表１】
2021527173.tif 000003
【０１９０】
[00273]したがって、表１の結果は、含水量が調節されて、目標設定された特定の製品ＲＶおよび特定の平均ナノファイバー直径を達成することができることを実証する。例えば、これらの含水量の使用が溶融紡糸ナノファイバー不織布ウェブに提供されると、そのナノファイバーは、７．３の初期ＲＶに比して平均して５７０の繊維直径を有した。さらに、ＴＤＩおよびＯＤＩ数は驚くほど低く、製品ＲＶは、初期ＲＶよりわずかに高かった。通気度は約９２．８６ｃｍ３／秒／ｃｍ２（１８２．８ＣＦＭ／ｆｔ２）であり、一方、透湿度は平均して約１１００ｇ／ｍ２／２４時間であった。そのような繊維直径および性能特徴は、従来のポリアミド前駆物質および／またはプロセスを使用して達成されなかった。樹脂のＲＶおよび／または温度プロファイルおよび／または窒素および／または含水量を利用／調節することが、優れたＴＤＩおよびＯＤＩの結果および／または最終ＲＶが、初期ＲＶと同様であるかまたは初期ＲＶよりわずかに高いことに対する主要な理由であると考えられる。
【０１９１】
実施例２
含水量および流路温度に基づいて調節された製品ＲＶおよび繊維直径
[00274]含水量および流路温度（ダイ温度）を調節して、以下に示すように、所望の坪量、通気度、繊維直径、製品ＲＶ濾過効率、平均孔径圧力、平均孔径直径、および他の特色を提供した。３６のＲＶを有するナイロン６６ポリアミドを溶融紡糸し、メルトブローダイにポンプ輸送して（米国特許第７，３００，２７２号に記載され、図５に示される溶融紡糸パックを利用）、不織布ナノファイバーウェブを製造した。さまざまな試料において、ナイロン６６の水分レベルは、約０．２重量％〜約０．３重量％の範囲であった。３区分を備える押出機を使用し、押出機は２３３℃〜３１０℃の範囲の温度で操作した。ダイ温度は２８６℃〜３１８℃の範囲であった。ガスとして加熱空気を使用した。１０ｇｓｍの、熱接着された、商標名ＰＢＮ−ＩＩ（登録商標）でＣｅｒｅｘ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．から市販されているナイロンスパンボンドスクリム上に、ナノファイバーを積層させた。当然のことながら、例えば、ポリエステルスパンボンド布帛、ポリプロピレンスパンボンド布帛、ナイロンメルトブロー布帛もしくは他の織物、編織物、ニードルパンチ、または他の不織布のような、他のスパンボンド布帛を使用することができる。溶融紡糸または積層プロセス中に、溶媒または接着剤を使用しなかった。
【０１９２】
[00275]ナノファイバーのウェブを用いて、さまざまな布帛を作製した。いくつかの特定の試料の特性および性能特徴を表２に要約する。
【０１９３】
【表２】
2021527173.tif 000004
【０１９４】
[00276]表２に示されるように、本開示のプロセスは、驚いたことに、例えばＲＶおよび繊維直径のような相乗的な組み合わせの特色を有するナノファイバーおよび不織布マットをもたらす。上記のプロセスを使用して、ナノファイバー不織布マットを広範囲の特性を伴うさまざまな坪量において首尾よく作製した。表２に示されるように、プロセス設定を調整して、用途に必要とされる多様な特性を伴うナノファイバー布帛を提供することができる。
【０１９５】
実施例３
含水量および流路温度に基づいて調節された製品ＲＶおよび繊維直径
[00277]以下のプロセスの含水量および流路温度を、開始時のポリアミド組成物と比較して布帛のＲＶを低減するように調節した。約３４〜３７の範囲のＲＶを有するナイロン６６ポリアミド組成物を、米国特許第７，３００，２７２号に記載されるパックで使用して、約１６．８のＲＶを有するナノファイバーを作製した。これは、ポリアミド組成物から布帛へと約１７．２〜２０．２ＲＶの、ＲＶにおける減少である。ポリアミド組成物は約１重量％の水分を含有し、３区分を備える小型押出機で２３３〜３１０℃の温度範囲において作動された。約３０８℃のダイ温度を使用した。溶融紡糸または積層プロセス中に、溶媒または接着剤を使用しなかった。
【０１９６】
実施例４
含水量および流路温度に基づいて調節された製品ＲＶおよび繊維直径
[00278]以下のプロセスの含水量および流路温度を、開始時のポリアミド組成物と比較して布帛のＲＶを低減するように調節した。約３４〜３７の範囲のＲＶを有するナイロン６６ポリアミド組成物を、米国特許第７，３００，２７２号に記載されるパックで、約１９．７のＲＶを有するナノファイバーを作製した。これは、ポリアミド組成物から布帛へと約１４．３〜１７．３ＲＶ単位の、ＲＶにおける減少である。ポリアミド組成物は１重量％の含水量を有し、３区分を備える小型押出機で２３３〜３１０℃の温度範囲において作動された。約２７７℃のダイ温度を使用した。溶融紡糸または積層プロセス中に、溶媒または接着剤を使用しなかった。示されるように、温度を低下させることにより、実施例３で使用されたものに比して、製品ＲＶは、同じ含水量で実施例３におけるものより大きかった。
【０１９７】
実施例５
含水量および流路温度に基づいて調節された製品ＲＶおよび繊維直径
[00279]ポリアミド組成物の成分、流路温度、および含水量を調節して、実施例３および４と比較して製品のＲＶを調整した。約３４〜３７の範囲のＲＶを有するナイロン６６ポリアミド組成物を、２％のナイロン６とブレンドして使用した。米国特許第７，３００，２７２号に記載されるパックを使用して、約１７．１のＲＶを有するナノファイバーを作製した。これは、ポリアミド組成物から布帛へと約１６．９〜１９．９ＲＶ単位の、ＲＶにおける減少である。ポリアミド組成物は１重量％の含水量を有し、３区分を備える小型押出機で２３３〜３１０℃の温度範囲において作動された。約３０８℃のダイ温度を使用した。溶融紡糸または積層プロセス中に、溶媒または接着剤を使用しなかった。
【０１９８】
実施例６
含水量に基づいて調節された製品ＲＶおよび繊維直径
[00280]以下の表３に示すように、変化するＲＶを有する７種のポリアミド組成物を提供した。ポリアミドの成分、ポリアミド組成物のＲＶ、および含水量を調節して、以下に示す目標設定されたＲＶ、繊維直径、ＯＤＩおよびＴＤＩ値を有する製品を形成した。米国特許第７，３００，２７２号に記載されるパックを使用して、以下に報告するＲＶ値を有するナノファイバーを作製した。試料を、長い滞留時間を伴う小型単軸押出機で作製した。最初に、試料１０および１１を、十分すぎるチップを押出機の供給ホッパ内に供給することにより、いわゆる「過剰供給」手法で作製した。アイテム間の移行時間を低減するために、押出機およびダイ（またはパック）は、試料１１後にポリアミド組成物を欠乏させた。本実施例は、多様なナイロンコポリマーを使用して、０．５３〜０．６８マイクロメートル範囲における繊維直径を有するナイロンナノファイバーを作製することができることを示す。プロセスパラメータ、ポリマー配合、またはポリマー種類（コポリマー）を変化させることにより、繊維直径を変化させ得る。試料が生成される方法に基づいて、試料１０および１１以外のこれらの布帛の劣化指数に関して結論を導くのは困難である。試料１０および１１は、ナイロン６の添加が最終ナノファイバー布帛の熱劣化を低減させたことを示す。これらの試料と試料１６を比較することは、ナイロン６の添加が繊維直径を低減させることも示す。試料１３は、ＲＶが３０３．１から３３．３に低減したことを示す。これは、ＲＶにおける２６９．８単位の減少または８９％減少である。
【０１９９】
【表３】
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【０２００】
実施例７
含水量および流路温度に基づく調節
[00281]流路温度および機器の滞留時間を調節して、ＯＤＩおよびＴＤＩに対する影響を研究した。含水量および坪量もまた調節した。実施例３で使用された、約３４〜３７の範囲のＲＶを有する同一のナイロン６６ポリアミド組成物を、これらの試料のそれぞれにおいて処理した。これらの試料を、表３におけるものよりはるかに短い滞留時間を伴う、わずかに大型の押出機およびはるかに大きいダイ（パック）上で、試料１６を作製するために使用したものと同じポリアミド組成物を用いて作製した。ダイ温度、坪量、および含水量を変化させた。以下の表４は、条件および結果を示す。結果を、図７および８のグラフにも示す。以下の表４に示すように、プロセス変数を変化させることは、ＯＤＩを劇的に変化させることはなく、酸化劣化に関してロバスト性を持つプロセスを示す。図８に示すように、メーターポンプ速度が低下するにつれて、ＯＤＩおよびＴＤＩは全般的に増加し、ＴＤＩはＯＤＩより高い百分率で増加する。表３における試料１６と比較すると、これらの試料は、ナノファイバー不織布を処理するために使用されたこの機器が、より短い滞留時間用に設計されているため、ＯＤＩおよびＴＤＩが低下したことを示す。
【０２０１】
【表４】
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【０２０２】
実施例８
含水量に基づく調節
[00282]水分レベルおよび坪量を調節して、圧力低下に対するそれらの影響を研究した。３６のＲＶを有するナイロン６６ポリアミドを溶融紡糸し、メルトブローダイにポンプ輸送して（米国特許第７，３００，２７２号に記載され、図５に示される溶融紡糸パックを利用）、不織布ナノファイバーウェブを製造した。ナイロン６６の水分レベルは約０．２２重量％であった。３区分を備える押出機を使用し、押出機は２３３℃〜３１０℃の範囲の温度で操作した。流路温度は２９５℃であった。ガスとして加熱空気を使用した。１０ｇｓｍの、熱接着された、商標名ＰＢＮ−ＩＩ（登録商標）でＣｅｒｅｘ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．から市販されている、ナイロンスパンボンドスクリム上に、ナノファイバーを積層させた。当然のことながら、例えば、ポリエステルスパンボンド布帛、ポリプロピレンスパンボンド布帛、ナイロンメルトブロー布帛もしくは他の織物、編織物、ニードルパンチ、または他の不織布のような、他のスパンボンド布帛を使用することができる。溶融紡糸または積層プロセス中に、溶媒または接着剤を使用せず、ポリアミドも得られた製品も溶媒または接着剤を含有しなかった。捕集機ベルト速度を、８２ｇｓｍの坪量のナイロン６，６ナノファイバー層を有する布帛を作製するように設定した。本布帛は、これまでに論じたＴＳＩ  ３１６０を使用して測定して、９７．９％の効率、１６６．９パスカルの圧力低下および２．１％の透過率を有した。本布帛は、３．２〜８マイクロメートルの範囲を伴う平均５．８マイクロメートルの平均細孔流動直径を有した。本布帛の通気度は、４．１５ｃｍ３／秒／ｃｍ２（８．１７ｃｆｍ／平方フィート）であった。ナノファイバー層の厚さは、６２５マイクロメートルであった。本布帛は、本明細書に開示される範囲の目標のＲＶおよび繊維直径を有した。
【０２０３】
実施例９
含水量に基づいて調節された製品ＲＶ
[00283]不織布を、出発樹脂としてナイロン６，６ポリアミド組成物を使用して製造した。ナイロン６，６ポリアミド組成物の含水量は、０．２５〜０．６重量％の範囲であった。ポリアミド組成物の開始時ＲＶは、約３４．４〜３７．７であった。本実施例では、水分レベルを調節して、不織布の相対粘度に対するその影響を研究し、相対粘度は２０〜４０を目標設定した。繊維直径は、３５０〜７００ｎｍを目標設定した。結果を表５に列記し、図９のチャートに示す。
【０２０４】
【表５】
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【０２０５】
[00284]結果は、ナイロン６，６ポリアミドの含水量を調節することにより、所望の目標繊維直径およびＲＶが達成され得ることを示す。
実施例１０
含水量および流路温度に基づいて調節された製品ＲＶ
[00285]不織布を、出発樹脂としてナイロン６，６ポリアミド組成物を使用して製造した。ナイロン６，６ポリアミド組成物の含水量は、０．２５〜０．６重量％の範囲であった。ポリアミド組成物の開始時ＲＶは、約３４．４〜３７．７であった。特定の相対粘度（２０〜４０）および／または特定のナノファイバー直径（３５０〜７００ｎｍ）に到達するように、ポリアミド組成物の水分および流路温度（ダイ温度）を調節した。ナノファイバーを、メルトブロープロセスによりかつ無溶媒で製造した。平均結果を表６に列記し、含水量および流路温度に基づく調節を図１０に示す。不織布製品のＲＶを、ポリアミド組成物の水分および流路温度を調整することにより、調節することができる。これは、含水量を調節することは、流路温度を調節することと比較して、両方の影響が有意であるけれども、不織布製品のＲＶにより大きい影響を及ぼすことを示す。
【０２０６】
[00286]例えば、０．０２重量％のポリアミド組成物の水分および３０６℃のダイ温度において、不織布製品のＲＶは３８．７であった。樹脂水分を０．３重量％まで増加させ、かつダイ温度をわずかに３０４℃まで低下させることにより、ＲＶを２５．２まで低減する。同様に、０．３重量％のポリアミド組成物の水分および３０１のダイ温度において、２５．９のＲＶが測定された。ポリアミド組成物の水分を０．１重量％まで減少させることにより、ＲＶを２６．１まで増加させた。
【０２０７】
【表６】
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【０２０８】
[00287]表６における結果は、含水量および流路温度を制御することによる、特徴の調節の利点を示す。これは、メルトブロープロセスから作製される異なる不織布製品を得るためのプロセスを可能にする。
【０２０９】
実施例１１
空気圧および流路温度に基づいて調節された繊維直径
[00288]空気圧および流路温度、特にダイ温度を調節し、繊維直径を測定した。結果を表７に列記し、図１１に示す。繊維直径は、３００〜８５０ｎｍを目標設定し、より小さい直径（約４００ｎｍ）が特に所望される。布帛の繊維直径は、空気圧およびダイ温度を調整することにより調節され得る。例えば、１８４．１ｋＰａ（１２ｐｓｉｇ）の空気圧および２９６℃のダイ温度において、布帛の繊維直径は４７５ｎｍであった。空気圧を１９０．９ｋＰａ（１３ｐｓｉｇ）まで上昇させ、ダイ温度を２９７℃まで上昇させると、繊維直径を４０２ｎｍまで減少させた。空気圧およびダイ温度の組み合わせを選択して、典型的な量の実験的および／または試料採取の変動内で特定の繊維直径を得ることができる。
【０２１０】
【表７】
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【０２１１】
実施例１２
触媒および含水量に基づいて調節された製品ＲＶ
[00289]不織布のＲＶを、触媒を添加し、水分を特定のレベルに設定することにより調節した。
【０２１２】
[00290]例えば、１５０ｐｐｍのＰを有するポリアミド６，６樹脂を使用して、本明細書に記載されるメルトブロー器械を使用してナノファイバー不織布を作製することができる。
【０２１３】
[00291]このレベルのリンを含有するポリアミド６，６樹脂は、Ａｓｃｅｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから製品タイプ４２  ＡＫ２で市販されている。樹脂の初期ＲＶは４２である。最終の布帛ＲＶは、樹脂を約０．３％まで乾燥すると、およそ３０であると推定される。最終の布帛ＲＶは、樹脂を約０．０５％まで乾燥すると、およそ４４であると推定される。
【０２１４】
[00292]本開示を詳細に記載してきたが、本開示の趣旨および範囲内の変更が、当業者には容易に明らかになるであろう。そのような変更もまた、本開示の一部と考えられるべきである。上の議論、当技術分野の関連する知識および背景技術と関連して上に論じられた参照文献を考慮して、その開示は全て本明細書に参照により組み込まれ、さらなる記載は不必要であろう。加えて、本開示の態様およびさまざまな実施形態の一部は、全体的もしくは部分的のいずれかで組み合わせられるかまたは互換的であり得ることが、前述の議論から理解されよう。さらに、前述の記載は一例としてのみであり、本開示を限定することを意図するものではないことが、当業者には理解されよう。最後に、本明細書で参照される全ての特許、刊行物および出願は、その全容が参照により組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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