(57)【要約】  構造化ポリマー材料の製造方法を開示する。当該方法では、実質的に均質な前駆体ポリマー材料を含むボディが提供される。前記ボディ内には、部分的に架橋されたポリマー材料を形成するための電磁放射の干渉模様を作成する。前記干渉模様は、前記電磁放射の強度の極大値と極小値を含み、これにより、前記干渉模様は、前記前駆体ポリマー材料に対して空間的に差異のある架橋を引き起こし、相対的に高い架橋密度を有する架橋領域と相対的に低い架橋密度を有する非架橋領域を形成する。前記架橋領域及び前記非架橋領域は、それぞれ前記電磁放射の強度の極大値と極小値に対応する。次に、前記部分的に架橋されたポリマー材料を溶媒と接触させて、前記非架橋領域の少なくとも一部に膨張及びクレーズを引き起こして、ポアを含む構造化ポリマー材料を形成する。
2021515834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造化ポリマー材料の製造方法であって、
前駆体ポリマー材料を含むボディを提供し、
前記前駆体ポリマー材料を含むボディ内に電磁放射の干渉模様を作成することで部分的に架橋されたポリマー材料を形成し、
前記部分的に架橋されたポリマー材料を溶媒と接触させて、非架橋領域の少なくとも一部に膨張及びクレーズを引き起こして、ポアを含む構造化ポリマー材料を形成すること
を含み、
前記干渉模様は、前記電磁放射の強度の極大値と極小値を含み、これにより、前記干渉模様は、前記前駆体ポリマー材料に対して空間的に差異のある架橋を引き起こし、相対的に高い架橋密度を有する架橋領域と相対的に低い架橋密度を有する前記非架橋領域を形成し、前記架橋領域及び前記非架橋領域は、それぞれ前記電磁放射の強度の極大値と極小値に対応するものであり、
前記前駆体ポリマー材料は実質的に均質である、
方法。
【請求項２】
前記前駆体ポリマー材料は、前記前駆体ポリマー材料のボディ内に前記電磁放射の干渉模様を作成する時に、単一相からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体ポリマー材料は、前記前駆体ポリマー材料のボディ内に前記電磁放射の干渉模様を作成する時に、１種以上のホモポリマー、１種以上のコポリマー、及び／又は１種以上のブロックコポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体ポリマー材料がブロックコポリマーを実質的に含まない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体ポリマー材料が、可視光への曝露時に前記前駆体ポリマー材料の架橋を引き起こすように機能可能な光開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
膨張及びクレーズを引き起こすために使用される前記溶媒は、ハンセン空間にプロットされたときに、前記前駆体ポリマー材料のハンセン溶解球の外側にあるが、前記前駆体ポリマー材料を可塑化して膨張させるために、前記前駆体ポリマー材料のハンセン溶解球に十分に近いところにある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体ポリマー材料が基材上の層として形成され、前記基材の表面が前記干渉模様を作成するための反射界面を提供する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体ポリマー材料の第１の領域が前記電磁放射に選択的に曝露され、前記前駆体ポリマー材料の第２の領域が前記電磁放射に曝露されず、これにより、前記膨張及びクレーズは前記第１の領域のみに生じ、前記第１の領域にポアを含む構造化ポリマー材料が形成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の領域が、マスクによって前記電磁放射から遮蔽される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の領域が、レーザーによって電磁放射に選択的に曝露される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体ポリマー材料の第１の領域が電磁放射に選択的に曝露され、特徴的な第１の周期性を持つ第１の干渉模様を形成して、対応する第１の周期性を有する層状多孔質構造を形成し、且つ、前記前駆体ポリマー材料の第２の領域が電磁放射に選択的に曝露され、前記第１の周期性とは異なる特徴的な第２の周期性を有する第２の干渉模様を形成して、対応する第２の周期性を有する層状多孔質構造を形成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
構造化ポリマー材料の製造方法であって、
前駆体ポリマー材料を含むボディを提供し、
前記前駆体ポリマー材料の第１の領域を電磁放射に選択的に曝露して、特徴的な第１の周期性を有する第１の干渉模様を形成し、
前記前駆体ポリマー材料の第２の領域を電磁放射に選択的に曝露して、前記第１の周期性とは異なる特徴的な第２の周期性を有する第２の干渉模様を形成すること
を含み、
前記第１及び第２の干渉模様は、前記前駆体ポリマー材料と相互作用して、部分的に架橋されたポリマー材料を形成し、各干渉模様は、前記電磁放射の強度の極大値及び極小値を含み、これにより、前記干渉模様は、前記前駆体ポリマー材料に対して空間的に差異のある架橋を引き起こして、相対的に高い架橋密度を有する架橋領域と相対的に低い架橋密度を有する非架橋領域を形成し、前記架橋領域及び前記非架橋領域は、それぞれ前記電磁放射の強度の極大値と極小値に対応するものであり、
前記方法はさらに、前記部分的に架橋されたポリマー材料を溶媒と接触させて、前記非架橋領域の少なくとも一部に膨張及びクレーズを引き起こして、前記第１の領域に、対応する第１の層状多孔質構造の周期性を有する層状多孔質構造を形成し、且つ、前記第２の領域に、前記第１の層状多孔質構造の周期性とは異なる、対応する第２の層状多孔質構造の周期性を有する層状多孔質構造を形成すること
を含む方法。
【請求項１３】
前記第１及び第２の干渉模様が、異なる入射角、若しくは異なる波長、又はその両方での電磁放射によって形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
画像を表示するためのナノポーラス材料の使用であって、前記ナノポーラス材料は複数のラメラを有し、隣接し合うラメラには介在するスペース層によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有し、前記ラメラ及び前記スペース層は、照明光を反射するように機能可能である、
ナノポーラス材料の使用。
【請求項１５】
前記ナノポーラス材料の第１の領域が、第１の特徴的なスペーシングにより間隔を置いて隣接し合うラメラを有し、前記ナノポーラス材料の第２の領域が、前記第１の特徴的なスペーシングと異なる第２の特徴的なスペーシングにより間隔を置いて隣接し合うラメラを有し、これにより、前記第１及び第２の領域は、白色の照明光下で異なる構造色を表示する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
流体を導くためのナノポーラス材料の使用であって、前記ナノポーラス材料は複数のラメラを有し、隣接し合うラメラは介在するスペース層によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有し、前記流体は、前記スペース層に沿って導かれる、
ナノポーラス材料の使用。
【請求項１７】
疎水性表面を提供するためのナノポーラス材料の使用であって、前記ナノポーラス材料は複数のラメラを有し、隣接し合うラメラは介在するスペース層によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有し、少なくとも１つのスペース層が前記ナノポーラス材料の表面に露出し、露出した前記スペース層が前記疎水性表面を提供する、
ナノポーラス材料の使用。
【請求項１８】
ポリマー構造であって、複数のラメラを有し、隣接し合うラメラは介在するスペース層によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有し、前記ラメラが実質的に非多孔質である、
ポリマー構造。
【請求項１９】
第１の領域と、前記第１の領域に隣接する第２の領域を有するポリマー構造であって、前記第１の領域は、ナノポーラス材料であって、複数のラメラを有し、隣接し合うラメラは介在するスペース層によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有する点で、前記第２の領域と異なる、
ポリマー構造。
【請求項２０】
前記第１の領域がトラック状に形成される、請求項１９に記載のポリマー構造。
【請求項２１】
第１及び第２の領域を有するポリマー構造であって、各領域は隣接し合うラメラを有し、前記隣接し合うラメラは介在するスペース層によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有し、前記第１の領域では、隣接し合うラメラは第１の特徴的なスペーシングにより間隔が置かれており、前記第２の領域では、隣接し合うラメラは前記第１の特徴的なスペーシングと異なる第２の特徴的なスペーシングにより間隔が置かれており、これにより、前記第１及び第２の領域は、同じ入射角の白色の照明光下で異なる構造色を表示する、
ポリマー構造。
【請求項２２】
前記第１の領域及び第２の領域が実質的に同じ組成を有する、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のポリマー構造。
【請求項２３】
前記ポリマー構造が層状であり、前記第１及び第２の領域が前記層の厚さに亘って延在する、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載のポリマー構造。
【請求項２４】
前記スペース層の多孔度が前記ラメラの多孔度より大きい、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載のポリマー構造。
【請求項２５】
前記ナノポーラス材料が架橋ポリマー材料である、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載のポリマー構造。
【請求項２６】
構造中の前記ラメラの平均厚さが２０ｎｍ以上である、請求項１８〜２５のいずれか１項に記載のポリマー構造。
【請求項２７】
構造中の前記ラメラの平均厚さが２００ｎｍ以下である、請求項１８〜２６のいずれか１項に記載のポリマー構造。
【請求項２８】
ナノポーラス構造中の前記ラメラは、４０ｎｍ以上の周期的なスペーシングを有する、請求項１８〜２７のいずれか１項に記載のポリマー構造。
【請求項２９】
ナノポーラス構造中の前記ラメラは、１０００ｎｍ以下の周期的なスペーシングを有する、請求項１８〜２８のいずれか１項に記載のポリマー構造。
【請求項３０】
前記スペース要素は、実質的に中実の柱状構造である、請求項１８〜２９のいずれか１項に記載のポリマー構造。
【請求項３１】
請求項１８〜３０のいずれか１項に記載のポリマー構造を含むマイクロ流体装置。
【請求項３２】
請求項１８〜３０のいずれか１項に記載のポリマー構造を組み込んだセキュリティ文書。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造化ナノポーラス材料、構造化ナノポーラス材料の製造方法、及び構造化ナノポーラス材料の用途に関する。そのような材料は、様々な技術分野、特に、限定的ではないが、偽造防止対策などの光学技術、及び診断用途などのマイクロ流体技術において有用である。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、国際公開第２０１２／０３５２９２号の開示を発展させるものである。国際公開第２０１２／０３５２９２号では、ポーラス材料の製造プロセスが開示されている。多孔性は、ブロックコポリマー、特にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの相分離によって発達する。相分離と架橋の後、「集団的浸透圧ショック」と呼ばれるプロセスを使用して、溶媒を使用して１つの相を選択的に除去する。国際公開第２０１２／０３５２９２号には、比較的多孔質の層によって分離される比較的高密度のラメラを有するポーラス材料の特別な形態も開示されており、これは周期的に層状の多孔質構造と見なすことができる。同様の開示が参考文献７に示されている。
【０００３】
参考文献７に開示されているラメラ形態形成のメカニズムは参考文献８において説明されている。参考文献８には、ＰＳ及びＰＭＭＡ成分の相分離は、国際公開第２０１２／０３５２９２号のように、アニーリングによって進行することが可能であることが開示されている。続いて、ブロックコポリマーのＰＳ成分を架橋するために、ＵＶ光が使用される。ＵＶ光は、ブロックコポリマー層が堆積される基材の表面から反射される。この反射により、層内に周期的な干渉模様が形成される。密なラメラは、干渉模様のＵＶ光の極大値に対応し、多孔質層は極小値に対応する。したがって、高密度ラメラの間隔は、層内に形成された周期的な干渉模様に対応する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０３５２９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
参考文献８に開示されている技術の開発時、本発明者らは、最初に規則的な相分離構造を形成することは、特徴的な周期的層状多孔質構造の発達に不可欠であると考えていた。具体的には、参考文献８において、国際公開第２０１２／０３５２９２号のように、連続マトリクス内に分離した島々の３次元配列を含む不均質形態を形成するために、ブロックポリマー材料を使用する必要がある。前記島は、前記ブロックコポリマーの島成分から形成され、前記マトリクスは、前記ブロックコポリマーのマトリクス成分から形成される。
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、相分離された不均質形態を発達させる必要性（ひいてはブロックコポリマーの使用を必要とする）は、この技術の潜在的な用途に対する深刻な制限であると考えている。ブロックコポリマーは比較的高価であるし、国際公開第２０１２／０３５２９２号や、参考文献７及び８に報告されている特定の微細構造を発達させるために必要な相分離挙動と差異的架橋（differential cross linking）能力を示す適切なブロックコポリマーの組成は、比較的狭い範囲のみである。さらに、相分離の工程は、国際公開第２０１２／０３５２９２号や、参考文献７及び８に開示されているプロセスの特定の工程（堆積したブロックコポリマー層のアニーリングによって促進される）であり、製造効率を向上させこれらの高度なポーラス材料を形成するために、この工程の必要性を省略することが有利である。
【０００７】
本発明は、上記の問題の少なくとも１つに対処するために創案された。好ましくは、本発明は、上記の問題の少なくとも１つを低減、改善、回避又は克服する。
【０００８】
特に、本発明者らは、相分離の促進を必要することなく、国際公開第２０１２／０３５２９２号や、参考文献７及び８に報告されたものと同様の微細構造を形成可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、第１の好ましい側面では、本発明は、構造化ポリマー材料を製造する方法を提供し、当該方法は、
前駆体ポリマー材料を含むボディを提供し、
前記前駆体ポリマー材料を含むボディ内に電磁放射の干渉模様を作成することで部分的に架橋されたポリマー材料を形成し、
前記部分的に架橋されたポリマー材料を溶媒と接触させて、少なくとも一部の非架橋領域の膨張及びクレーズ（ひび割れ）を引き起こして、ポア（細孔）を含む構造化ポリマー材料を形成すること
を含み、
前記干渉模様は、前記電磁放射の強度の極大値と極小値を含み、これにより、前記干渉模様は、前記前駆体ポリマー材料の空間的に差異のある架橋を引き起こして、相対的に高い架橋密度を有する架橋領域と相対的に低い架橋密度を有する前記非架橋領域を形成し、前記架橋領域及び前記非架橋領域は、それぞれ前記電磁放射の強度の極大値と極小値に対応するものであり、
前記前駆体ポリマー材料は実質的に均質である。
【００１０】
第２の好ましい側面では、本発明は、構造化ポリマー材料を製造する方法を提供し、当該方法は、
前駆体ポリマー材料を含むボディを提供し、
前記前駆体ポリマー材料の第１の領域を電磁放射に選択的に曝露して、特徴的な第１の周期性を有する第１の干渉模様を形成し、
前記前駆体ポリマー材料の第２の領域を電磁放射に選択的に曝露して、前記第１の周期性とは異なる特徴的な第２の周期性を有する第２の干渉模様を形成すること
を含み、
前記第１及び第２の干渉模様は、前記前駆体ポリマー材料と相互作用して、部分的に架橋されたポリマー材料を形成し、各干渉模様は、前記電磁放射の強度の極大値及び極小値を含み、これにより、前記干渉模様は、前記前駆体ポリマー材料の空間的に差異のある架橋を引き起こして、相対的に高い架橋密度を有する架橋領域と相対的に低い架橋密度を有する非架橋領域を形成し、前記架橋領域及び前記非架橋領域は、それぞれ前記電磁放射の強度の極大値と極小値に対応するものであり、
前記方法はさらに、前記部分的に架橋されたポリマー材料を溶媒と接触させて、前記非架橋領域の少なくとも一部に膨張及びクレーズを引き起こして、前記第１の領域に、対応する第１の層状多孔質構造の周期性を有する層状多孔質構造を形成し、前記第２の領域に、前記第１の層状多孔質構造の周期性とは異なる、対応する第２の層状多孔質構造の周期性を有する層状多孔質構造を形成すること
を含む。
【００１１】
第３の好ましい側面では、本発明は、画像を表示するためのナノポーラス材料の使用を提供し、前記ナノポーラス材料は複数のラメラを有し、隣接し合うラメラは介在するスペース層（間隔層）によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有し、前記ラメラ及び前記スペース層は、照明光を反射するように機能可能である。
【００１２】
第４の好ましい側面では、本発明は、画像を表示するためのナノポーラス材料の使用を提供し、前記ナノポーラス材料は複数のラメラを有し、隣接し合うラメラは介在するスペース層によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有し、前記ラメラ及び前記スペース層は、照明光を反射するように機能可能であり、前記ナノポーラス材料の第１の領域が、第１の特徴的なスペーシング（間隔）により間隔を置いて隣接し合うラメラを有し、前記ナノポーラス材料の第２の領域が、前記第１の特徴的なスペーシングと異なる第２の特徴的なスペーシングにより間隔を置いて隣接し合うラメラを有し、これにより、前記第１及び第２の領域は、白色の照明光下で異なる構造色を表示する。
【００１３】
第５の好ましい側面では、本発明は、流体を導くためのナノポーラス材料の使用を提供し、前記ナノポーラス材料は複数のラメラを有し、隣接し合うラメラは介在するスペース層によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有し、前記流体は、前記スペース層に沿って導かれる。
【００１４】
第６の好ましい側面では、本発明は、疎水性表面を提供するためのナノポーラス材料の使用を提供し、前記ナノポーラス材料は複数のラメラを有し、隣接し合うラメラは介在するスペース層によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有し、少なくとも１つのスペース層が前記ナノポーラス材料の表面に露出し、露出した前記スペース層が前記疎水性表面を提供する。
【００１５】
第７の好ましい側面では、本発明は、複数のラメラを有するポリマー構造を提供し、隣接し合うラメラは介在するスペース層によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有し、前記ラメラが実質的に非多孔質である。
【００１６】
第８の好ましい側面では、本発明は、第１の領域と、前記第１の領域に隣接する第２の領域を有するポリマー構造を提供し、前記第１の領域は、ナノポーラス材料であって、複数のラメラを有し、隣接し合うラメラは介在するスペース層によって間隔が置かれており、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有する点で、前記第２の領域と異なる。
【００１７】
第９の好ましい側面では、本発明は、第１及び第２の領域を有するポリマー構造を提供し、各領域は介在するスペース層によって間隔を置いて隣接し合うラメラを有し、前記スペース層は隣接し合うラメラと一体に形成され隣接し合うラメラ間に延在するスペース要素の配列を含み、前記スペース層は前記スペース層内に延在する相互接続的多孔性を有し、前記第１の領域では、隣接し合うラメラは第１の特徴的なスペーシングにより間隔が置かれており、前記第２の領域では、隣接し合うラメラは前記第１の特徴的なスペーシングと異なる第２の特徴的なスペーシングにより間隔が置かれており、これにより、前記第１及び第２の領域は、同じ入射角の白色の照明光下で異なる構造色を表示する。
【００１８】
第１０の好ましい側面では、本発明は、第７、第８、又は第９の側面のポリマー構造を含むマイクロ流体装置を提供する。
【００１９】
第１１の好ましい側面では、本発明は、第７、第８、又は第９の側面のポリマー構造を組み込んだセキュリティ文書を提供する。セキュリティ文書は、例えば、紙幣又は識別ラベル若しくはタグであり得る。第１及び第２の側面の好ましい／選択的な特徴を以下に示す。これらは、文脈が別段断らない限り、単独で、又は任意に組み合わせて、本発明のいずれの側面と組み合わせることができる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、前記前駆体ポリマー材料は、前記前駆体ポリマー材料のボディ内に前記電磁放射の干渉模様を作成する時に、単一相からなる。これは、均質な前駆体ポリマー材料の一例であることを意図している。
【００２１】
前記前駆体ポリマー材料は、前記前駆体ポリマー材料のボディ内に前記電磁放射の干渉模様を作成する時に、１種以上のホモポリマー、１種以上のコポリマー、及び／又は１種以上のブロックコポリマーを含み得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、前記前駆体ポリマー材料がブロックコポリマーを実質的に含まない。さらに、方法は、連続マトリクス内に分離された島々の３次元配列を含む形態を形成する工程（前記島々は、ブロックコポリマーの少なくとも一種の島成分から形成され、前記マトリクスは、前記ブロックコポリマーの少なくとも一種のマトリクス成分から形成される。）を含まないことが好ましい。本発明者らの一部による以前の研究の主題であるこのアプローチは、前記ポリマー構造を製造し得る前記前駆体ポリマー材料の利用可能範囲を著しく制限するものと考えられている。
【００２３】
前記前駆体ポリマー材料が、可視光への曝露時に前記前駆体ポリマー材料の架橋を引き起こすように機能可能な光開始剤を含み得る。これは、本発明の実施形態で使用することができる電磁放射の利用可能範囲を拡大し、したがって、より広い範囲の周期構造を材料内に形成することができるという点で有利である。
【００２４】
前記前駆体ポリマー材料はガラス状ポリマー材料であることが好ましい。すなわち、前記前駆体ポリマー材料は、少なくとも、ポアを含む構造化ポリマー材料を形成するための非架橋領域の膨張及びクレーズの際に、そのガラス転移温度Ｔｇ未満である。
【００２５】
膨張及びクレーズを引き起こすために使用される前記溶媒は、ハンセン空間にプロットされたときに、前記前駆体ポリマー材料のハンセン溶解球の外側にあるが、前記前駆体ポリマー材料を可塑化して膨張させるために、前記前駆体ポリマー材料のハンセン溶解球に十分に近いところにあるものとすることができる。実際、適切な溶媒は、前駆体ポリマー材料の環境応力亀裂を促進するものである。
【００２６】
いくつかの実施形態では、前記前駆体ポリマー材料は、基材上の層として形成される。この場合、前記基材の表面が前記干渉模様を作成するための反射界面を提供する。前駆体ポリマー材料は、他の形式で形成されてもよい。例えば、前記前駆体ポリマー材料は、粒子（例えば、球）又は棒又は繊維（例えば、円筒）の形態であってもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、前記前駆体ポリマー材料の第１の領域が前記電磁放射に選択的に曝露され、前記前駆体ポリマー材料の第２の領域が前電磁放射に曝露されず、これにより、前記膨張及びクレーズは前記第１の領域のみに生じ、前記第１の領域にポアを含む構造化ポリマー材料が形成される。例えば、前記第２の領域が、マスクによって前記電磁放射から遮蔽されてもよい。追加的又は代替的に、前記第１の領域が、レーザーによって電磁放射に選択的に曝露されてもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、前記前駆体ポリマー材料の第１の領域が電磁放射に選択的に曝露され、特徴的な第１の周期性を持つ第１の干渉模様を形成して、対応する第１の周期性を有する層状多孔質構造を形成する。前記前駆体ポリマー材料の第２の領域は、電磁放射に選択的に曝露され、前記第１の周期性とは異なる特徴的な第２の周期性を有する第２の干渉模様を形成して、対応する第２の周期性を有する層状多孔質構造を形成してもよい。
【００２９】
例えば、前記第１及び第２の干渉模様は、異なる入射角、若しくは異なる波長、又はその両方での電磁放射によって形成されてもよい。
【００３０】
第７、第８又は第９の側面のいくつかの実施形態では、前記第１の領域はトラック状に形成されてもよい。前記第１の領域及び第２の領域は、実質的に同じ組成を有してもよい。
【００３１】
前記ポリマー構造が層状であってもよく、前記第１及び第２の領域が前記層の厚さに亘って延在してもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、前記スペース層の多孔度が前記ラメラの多孔度より大きい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、前記ナノポーラス材料が架橋ポリマー材料である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、前記構造中の前記ラメラの平均厚さが２０ｎｍ以上である。さらに、前記構造中の前記ラメラの平均厚さが２００ｎｍ以下である。ナノポーラス構造中の前記ラメラは、４０ｎｍ以上の周期的なスペーシングを有してもよい。ナノポーラス構造中の前記ラメラは、１０００ｎｍ以下の周期的なスペーシングを有してもよい。前記スペース要素は、実質的に中実の柱状構造であってもよい。
【００３５】
前記構造の更なる選択的な特徴については、以下で説明する。
【００３６】
前記スペース層の多孔性は通常、前記スペース層内で、隣接し合うスペース要素間で多孔性（通気孔）が延在するという意味で相互接続されている。したがって、前記ナノポーラス材料のスペース層及び隣接し合うラメラは、それらが、空隙と共連続であるマトリクス材料からなるという意味で共連続的である（相互接続的多孔性）。
【００３７】
好ましくは、前記スペース層の多孔度は前記ラメラよりも高い。例えば、ラメラ面内で観念的にある面が取られ、かつ、これに対して、観念的にある面を前記スペース層内で平行に取る場合、それぞれの多孔度は、当該面の考慮された総面積に対する細孔面積の比率を考慮することによって評価することができる。これに基づくと前記スペース層の多孔度は、前記ラメラの多孔度の少なくとも１．５倍であり得る。より好ましくは、これに基づく前記スペース層の多孔度は、前記ラメラの少なくとも２倍、さらに好ましくは３倍、４倍又は５倍である。この考察では、多孔度が最大になる前記スペース層内の面が考慮され得る。これは通常は隣接し合うラメラの約中間に位置される。
【００３８】
前述と同様の説明に基づくと、前記スペース層の多孔度は、少なくとも３０％であることが好ましい。より好ましくは、前記スペース層の多孔度は、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％又は少なくとも８０％である。いくつかの実施態様では、前記多孔度は、以下詳細に説明するように、前記ナノポーラス材料の形成後であっても制御可能である。
【００３９】
上記２段落と同様の説明に基づくと、前記ラメラの多孔度は１０％以下であることが好ましい。より好ましくは、前記ラメラの多孔度は、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、又は１％以下である。好ましくは、ラメラは実質的に多孔性を有さない。
【００４０】
好ましくは、前記ナノポーラス材料はフィルム状に形成される。前記ナノポーラス材料は基材上に形成され得る。好ましくは、前記ナノポーラス材料の厚さ（例えば前記フィルムの厚さ）は少なくとも４０ｎｍである。前記前駆体ポリマー材料における干渉模様の形成により前記微細構造が形成される場合には、前記前駆体ポリマー材料内に必要な干渉縞を作成するために、この厚さの下限が必要であると考えられる。前記ナノポーラス材料の厚さは好ましくは少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも６０ｎｍ、より好ましくは少なくとも７０ｎｍ、より好ましくは少なくとも８０ｎｍ、より好ましくは少なくとも９０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、より好ましくは少なくとも１５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２００ｎｍ、より好ましくは少なくとも２５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３００ｎｍである。
【００４１】
前記ナノポーラス材料の厚さには特に上限値はない。前記前駆体ポリマー材料における干渉模様の形成により前記微細構造が形成される場合には、前記前駆体ポリマー材料の厚さは、材料内に適切な干渉模様を形成することができない程度に電磁放射を吸収するほど大きくなってはならない。多くの用途で、前記ナノポーラス材料の厚さは、ナノ多孔性材料の厚さは、最大で１ｍｍ、より好ましくは最大で５００μｍ、より好ましくは最大で４００μｍ、より好ましくは最大で３００μｍ、より好ましくは最大で２００μｍ、より好ましくは最大で１００μｍ、より好ましくは最大で５０μｍ、より好ましくは最大で４０μｍ、より好ましくは最大で３０μｍ、より好ましくは最大で２０μｍ、より好ましくは最大で１０μｍ、より好ましくは最大で５μｍである。
【００４２】
明示的に記載されるべきことは、前記ナノポーラス材料の厚さの好適な範囲は、前記厚さについて列挙された下限値のいずれかの厚さと、前記厚さについて列挙された上限値のいずれかの厚さとの任意の組み合わせを使用して形成され得る、ということである。
【００４３】
いくつかの実施形態では、前記ナノポーラス材料は、ポリマー材料のマトリクスを含む。マトリクス内に保持されている１種以上の追加の材料があってもよい。この場合、好ましくは、前記ナノポーラス材料の少なくとも５０質量％が、ポリマー材料のマトリクスで形成される。
【００４４】
前記前駆体ポリマー材料を含むボディは、溶液からの堆積によってフィルム又はシート状に形成されてもよい。例えば、適切なフィルムはスピンキャストであり得る。スチレン系ポリマーの場合、適切な溶媒はトルエンを含み得る。
【００４５】
前記前駆体ポリマー材料は、膨張及びクレーズの前に、前記ナノポーラス材料の厚さの列挙された好ましい下限と前記ナノポーラス材料の厚さの列挙された好ましい上限のいずれかの組み合わせを使用して形成される範囲の厚さを有することができる。しかしながら、本方法で引き起こされる膨張を考慮して、前記前駆体ポリマー材料から前記ナノポーラス材料への発達は、前記前駆体ポリマー材料の厚さと比較して前記ナノポーラス材料の厚さの増加をもたらす傾向があることを言及しておく。この厚さの増加は、例えば、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％又は少なくとも２５％、又は少なくとも５０％であり得る。したがって、ある意味では、前記ナノポーラス材料は、架橋を伴う前記前駆体ポリマー材料の膨張した形態であると見なすことができる。
【００４６】
前記構造中の前記ラメラの平均厚さは、少なくとも１ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３０ｎｍ、より好ましくは少なくとも４０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍであり得る。前記構造中の前記ラメラの平均厚さは、最大で５００ｎｍ、より好ましくは最大で４５０ｎｍ、より好ましくは最大で４００ｎｍ、より好ましくは最大で３５０ｎｍ、より好ましくは最大で３００ｎｍ、より好ましくは最大で２５０ｎｍ、より好ましくは最大２００ｎｍであり得る。明示的に記載されるべきことは、前記構造中の前記ラメラの厚さの好適な範囲は、前記厚さについて列挙された下限値のいずれかと、前記厚さについて列挙された上限値のいずれかとの任意の組み合わせを使用して形成され得る、ということである。
【００４７】
前記ナノポーラス構造中の複数のラメラは、特徴的な周期的スペーシングで提供されてもよい。この特徴的な周期的スペーシングは、少なくとも２ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも４０ｎｍ、より好ましくは少なくとも６０ｎｍ、より好ましくは少なくとも８０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍであり得る。前記構造中の前記ラメラの特徴的な周期的スペーシングは、最大で１０００ｎｍ、より好ましくは最大で９００ｎｍ、より好ましくは最大で８００ｎｍ、より好ましくは最大で７００ｎｍ、より好ましくは最大で６００ｎｍ、より好ましくは最大で５００ｎｍ、より好ましくは最大で４００ｎｍであり得る。明示的に記載されるべきことは、前記構造中における前記ラメラのスペーシングの好適な範囲は、前記スペーシングについて列挙された下限値のいずれかと、前記スペーシングについて列挙された上限値のいずれかとの任意の組み合わせを使用して形成され得る、ということである。
【００４８】
前記ナノポーラス材料中の前記スペース層は、同じく、平均厚さが少なくとも１ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３０ｎｍ、より好ましくは少なくとも４０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍであり得る。前記構造中の前記スペース層の平均厚さは、最大で５００ｎｍ、より好ましくは最大で４５０ｎｍ、より好ましくは最大で４００ｎｍ、より好ましくは最大で３５０ｎｍ、より好ましくは最大で３００ｎｍ、より好ましくは最大で２５０ｎｍ、より好ましくは最大２００ｎｍであり得る。明示的に記載されるべきことは、前記構造における前記スペース層の厚さの好適な範囲は、前記厚さについて列挙された下限値のいずれかと、前記厚さについて列挙された上限値のいずれかとの任意の組み合わせを使用して形成され得る、ということである。
【００４９】
前記スペース層の平均厚さは、前記スペース要素の高さに対応し得る。
【００５０】
前記スペース要素は好ましくは、実質的に柱状構造である。より正確には、前記スペース要素は前記ラメラに近づくと幅広く、かつ前記スペース層の中心方向に向かって最も狭い部分を有するという意味で、前記スペース要素が実質的にカテノイド構造であることが好ましい。前記スペース要素自体は好ましくは中実（即ち中空ではない）である。前記スペース要素は通常、前記ラメラの材料と同じ材料から形成される。
【００５１】
本発明の他の側面及び実施形態は、用語「含む（comprising）」が「からなる(consisting of)」に置き換えられた上記の側面及び実施形態と、用語「含む」が「本質的にのみからなる（consisting essentially of）」に置き換えられた上記の側面及び実施形態を提供する。
【００５２】
本明細書で使用される「及び／又は」は、２つの指定された特徴又は構成要素のそれぞれの特定の開示として、他方のあり又はなしの両方で解釈されるべきである。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、あたかもそれぞれが本明細書で個別に述べられているかのように、（ｉ）Ａ、（ｉｉ）Ｂ並びに（ｉｉｉ）Ａ及びＢのそれぞれの特定の開示とみなされるべきである。
【００５３】
本発明のさらなる選択的な特徴を以下に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、光架橋剤としてフェナントレンキノン（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｑｕｉｎｏｎｅ、ＰＱ）を使用してポリスチレンフィルム内に形成されたクレーズリソグラフ構造の断面ＳＥＭ画像を示す。このフィルムは、氷酢酸に浸される前に異なる光波長（図１の左から右へと３４０ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ）に露光されている。
【図２】図２は、図１に示すフィルムの対応する構造色を示す。
【図３】図３は、ハンセン溶解球に関して、ポリスチレンフィルムのクレーズリソグラフィを可能にする溶媒をプロットしたものである。
【図４】図４は、クレーズリソグラフ構造で分子量が増加するにつれて、層間距離がどのように減少するかを示す。
【図５】図５は、クレーズリソグラフィによって形成されたチャネルに沿って浸透圧で流れるエタノールの画像を示す。
【図６】図６は、図５に示したものと同様の流路に沿って流れるローダミン染料と５０ｎｍポリスチレン蛍光コロイドの混合溶液の画像を示す。
【図７】図７は、さまざまなレジストに形成されたクレーズリソグラフ構造の断面ＳＥＭ画像を示す。（ａ）ポリスチレン、（ｂ）ポリ４−クロロスチレン、（ｃ）ポリフルオロスチレン、（ｄ）スチレンブロックコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）。これらの画像の縮尺は同じであり、図７（ａ）の５００μｍの縮尺バーで示される。
【図８】図８は、レジストに干渉模様を生成するために、異なる波長の入射光で形成されたクレーズリソグラフィ構造の、入射光の波長に対する反射強度をプロットしたものである。
【図９】図９は、さまざまなレジスト組成物について、光源の波長に対するブラッグピーク波長をプロットしたものである。
【図１０】図１０は、組成と分子量に基づくクレーズリソグラフ構造（ＣＯＳ構造とも呼ばれる）形成の相図を示す。
【図１１】図１１は、アルミニウム箔基材上に形成されたクレーズリソグラフ構造の断面ＳＥＭ画像を示す。
【図１２】図１２は、鏡面ガラス基材上に形成されたクレーズリソグラフ構造の断面ＳＥＭ画像を示す。
【図１３】図１３の左側の画像は、エッチング前のポリスチレンをベースとしたクレーズリソグラフ構造のＳＥＭ断面図を示す。右側の画像は、エッチング後の対応する構造を示す。
【図１４】図１４の左側の画像は、エッチング前のポリ（ペンタフルオロスチレン）をベースとしたクレーズリソグラフ構造のＳＥＭ断面図を示す。右側の画像は、エッチング後の対応する構造を示す。
【図１５】図１５、１６及び１７は、本発明で提案された開示材料の３つの分類の用途をまとめたものである。
【図１６】図１５、１６及び１７は、本発明で提案された開示材料の３つの分類の用途をまとめたものである。
【図１７】図１５、１６及び１７は、本発明で提案された開示材料の３つの分類の用途をまとめたものである。
【図１８】図１８は、レーザーマイクロビームを使用して生成されたクレーズリソグラフ構造の断面ＳＥＭ画像を示す。
【図１９】図１９〜２４は、クレーズリソグラフ構造の進化に関し提案されたメカニズムを示す。
【図２０】図１９〜２４は、クレーズリソグラフ構造の進化に関し提案されたメカニズムを示す。
【図２１】図１９〜２４は、クレーズリソグラフ構造の進化に関し提案されたメカニズムを示す。
【図２２】図１９〜２４は、クレーズリソグラフ構造の進化に関し提案されたメカニズムを示す。
【図２３】図１９〜２４は、クレーズリソグラフ構造の進化に関し提案されたメカニズムを示す。
【図２４】図１９〜２４は、クレーズリソグラフ構造の進化に関し提案されたメカニズムを示す。
【図２５】図２５はさらに、クレーズリソグラフィプロセスを示す。
【図２６】図２６は、図２５の変形を示し、マスク又はステンシルがレジストの一部の上に配置され、レジストの残りの部分が入射光に露光される。
【図２７】図２７は、クレーズリソグラフ構造が反射面上で支持されるものに限定されないことを示す。
【図２８】図２８は、構造色とマイクロ流体のフローの両方を示す、ＣＬチャネルの概略断面斜視図を示す。
【図２９】図２９は、レジストに書き込まれる予定のマイクロ流体パターンのＣＡＤファイルからの画像例を示す。
【図３０】図３０は、レジストに書き込まれ、ＣＬプロセスによって現像した、図２９に対応するマイクロ流体パターンの画像を示す。
【図３１】図３１は、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）でのクレーズリソグラフィの現像に関する、表４に列挙された溶媒に対応するハンセンパラメータプロットを示す。ドットはクレーズリソグラフィの現像の成功を示し、×印はクレーズリソグラフィの現像の失敗を示す。
【図３２】図３２は、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）でのクレーズリソグラフィの現像に関する、表５に列挙された溶媒に対応するハンセンパラメータプロットを示す。ドットはクレーズリソグラフィの現像の成功を示し、×印はクレーズリソグラフィの現像の失敗を示す。
【図３３】図３３は、ＰＭＭＡでのクレーズリソグラフィの生成に関する、表６に列挙された溶媒に対応するハンセンパラメータプロットを示す。ドットはクレーズリソグラフィの現像の成功を示し、×印はクレーズリソグラフィの現像の失敗を示す。
【図３４】図３４は、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＳＦ）でのクレーズリソグラフィの現像に関する、表７に列挙された溶媒に対応するハンセンパラメータプロットを示す。ドットはクレーズリソグラフィの現像の成功を示し、×印はクレーズリソグラフィの現像の失敗を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
次に、本発明の実施形態の例を、添付の図面を参照して説明する。本開示は、新規の基本的な構造形成原理の説明を提供する。これは、理論に拘束されることを望まずに、本発明の好ましい実施形態の基礎を成すと考えられるメカニズムについて、執筆時点で発明者の最も明確な考えを提供するために開示されるものである。記載された実施形態では、このメカニズムは、制御されたナノスケールの爆発的破裂を介して規則的な不均質構造を生成するために利用される。
【００５６】
好ましい実施形態のいくつかは、リソグラフィプロセスに関する。リソグラフィの従来の概念は、マスクを使用して感光性フィルムを選択的に露光し、その後、露光又は未露光領域のいずれかを除去することである。ここでは、「クレーズリソグラフィ」とも呼ばれる新しいアプローチを報告する。ここでは、フィルムの露出領域が光誘起応力によって拡大し、構造化された色特性及びマイクロ流体チャネルとして機能する能力を示す正確な３次元多孔質構造が生成される。この簡便な技術は、インクレス印刷、偽造技術、及び医療診断の主力である光学素子とマイクロ流体チップの進歩を切り開く。
【００５７】
フォトリソグラフィは、半導体デバイス、マイクロエレクトロニクス、液晶ディスプレイの超微細パターンを製造するための主要な技術である1。また、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）からマイクロ流体システムまでのその他の新しい技術進歩の基盤でもある。典型的なフォトリソグラフィプロセスでは、設計されたパターンが感光性レジストに印刷され、ＵＶ可視光線又は電子ビームに露光される。化学的又は物理的現像プロセスに続いて、レジストは選択的に除去され、トポグラフィ模様が基材上に生成される。古典的に、レジストはネガ型又はポジ型と称される2。ネガ型レジストの場合、露光されたレジストは現像後に存続し、未露光のレジストは除去される。ポジ型レジストの場合、非露光レジストは現像後に存続し、露光されたレジストは除去される。以下でより詳細に説明するように、クレーズリソグラフィへのアプローチは、同様に、ポリマー層の一部を電磁放射に曝露し、露出した部分のみに特徴的な微細構造を発達させる。
【００５８】
フォトニック結晶の光学特性を備えた三次元構造を生成するための重要な研究努力もある。しかし、平面フィルム内で選択的材料除去を行う古典的なリソグラフィの採用は、この目的のためのレイヤーバイレイヤー構造の発達に限定されている3。より良い方法は、薄膜内に３Ｄの干渉模様を施すことである4〜6。これにより、露光されたすべてのレジスト材料を除去してフォトニック構造を生成できる。洗練された層状のフォトニック構造はこの方法で発達可能であるが、この手法には精度が必要であり、実際には広い領域にわたって構造を効率的に複製することはしばしば困難である。
【００５９】
ここで、好ましい実施形態における新規分類のフォトリソグラフィの実証を通じて、幅広いテクノロジープラットフォームを紹介する。クレーズリソグラフィは、ポリマーフィルム内に高度に規則化された層状多孔質構造を生成し、顔料を含まない構造色を含む印刷可能な領域を生成できる。クレーズリソグラフィは、従来のリソグラフィと同様の現像ステップのプロセスを共有する。すなわち、レジストフィルムの形成、選択的な領域の露光、及びその後の現像である。したがって、既存の技術基盤を使用してクレーズリソグラフィを簡単に導入できる。
【００６０】
クレーズフォトリソグラフィは、一部の発明者による発見に基づいており、以前に報告されているように、層状多孔質構造を生成することが可能である7、8。最初の発見では、このような層状構造は非常に特殊な状況で形成された。ここでは、そのような多孔質の層状構造を形成できる材料及び状況の範囲の非常に大幅な拡大について報告する。このことは、マイクロ流体チップに向けて、また薄く透明なフレキシブルフィルムに適用できる、フォトニック結晶タイプの構造の印刷方法につながる。
【００６１】
本開示では、いくつかの実施形態は、ポリスチレン（ＰＳ）、他のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）及びポリスルホン（ＰＳＦ）を使用して実証される。本発明者らは、そのような一般的なポリマーでさえ、機械的クレーズプロセスを通じて高度に周期的な多孔性フォトニック構造を形成できることを見出した。クレーズとは、プラスチック材料の機械的変形中に観察される現象である9〜11。クレーズリソグラフィでは、従来のリソグラフィと同様に、ポリスチレンフィルム（又はスチレン若しくは他の適切なポリマーを含むポリマー混合物）が反射面に堆積し、光と溶剤への曝露によってパターン化される。ただし、クレーズリソグラフィでは、入射光と基材からの後方反射光の間の干渉により、露光されたフィルムの断面内に光強度の高低による干渉模様が生成される。ＵＶ光源を光源とし、ポリスチレン（ＰＳ）をレジストとした場合、ＰＳは光強度の高い箇所で架橋する。
【００６２】
図１は、光架橋剤としてフェナントレンキノン（ＰＱ）を使用してポリスチレンフィルム内に形成されたクレーズリソグラフ構造の断面ＳＥＭ画像を示す。このフィルムは、氷酢酸に浸される前に異なる光波長（図１の左から右へと３４０ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ）に曝露される。図１は、層の周期の増加を示している。これらのフィルムのＳＥＭ画像は共通の倍率（スケールバー５００ｎｍ）である。この研究で使用された代替的な光架橋剤は、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＢＤＡＢＰ）であった。我々の研究はＰＱで開始したが、ＢＤＡＢＰは他のポリマーとの混和性と、より短い架橋時間につながる高波長でのより効率的な吸着スペクトルの点で、より用途の広い光開始剤である可能性があることがわかった。
【００６３】
図２は、図１に示した各フィルムに対応する構造色を示す。フィルムを観察すると、ラメラ周期の変化により、構造色の違いが目に見える。構造色とラメラ周期は、初期光の波長の増加とともに増加する正反射率のブラッグピークを示す。
【００６４】
構造色効果を使用して画像を作成することが可能である。本発明者らは、マイクロビームを使用して１μｍの透明なＰＳフィルム内にクレーズリソグラフィで生成される構造色を書き込んで６ｍｍの正方形の画像を作成し、これを元の反射面から取り除き、ガラススライド上に置いて観察した。画像は高解像度ではっきりと見えた。
【００６５】
現像溶媒（後述）に曝露されると、曝露されたフィルム内の架橋度の低い層が溶媒で膨潤し、ガラス質が失われ、移動性が高くなる。膨潤によって誘発された応力は、溶媒が充填された中間層の塑性変形をもたらし、中間層のクレーズ（ひび割れ）様フィブリル化が発現する。ポリスチレンにフェナントレンキノン（ＰＱ）などのフリーラジカル生成光架橋剤を添加した場合12、13、架橋は、（図２に示されている）高波長の可視光への曝露下で起きることが可能になる。したがって、適切な波長に感受性のある光増感剤を添加することにより、光の入射波長を使用して、高架橋密度領域と低架橋密度領域の施されたパターンを調整できる。
【００６６】
環境応力亀裂（ＥＳＣ）は、弱溶媒が接触したとき、又は材料に浸透したときに発生するクレーズの一種で、材料のゆがみ、ひいてはクレーズを引き起こす。一般に、ＥＳＣは、溶媒が材料を溶解しないが弱い相互作用がある場合に発生する。これは、ハンセン溶解度パラメータとハンセン溶解球の相対インデックスである相対エネルギー差（ＲＥＤ）によって特徴付けられる14、15。本発明者の実験から、ポリスチレンフィルムにおいてクレーズリソグラフィを可能にする溶媒は、ハンセン溶解度空間でポリスチレンを溶解する溶媒を表すハンセン溶解球から一定の距離を置いた特定の狭い領域にプロットされていることがわかった。これを図３に示す。
【００６７】
したがって、特定のポリマーと溶媒の組み合わせについて、溶媒に曝露されたときに応力下でポリマーが環境応力クレーズを受ける傾向に基づいて、クレーズリソグラフィで見られる形態の形成が予測可能であるというのが本発明者の評価である。これは、参考文献１４においてハンセンによって検討されている。ハンセン溶解度パラメータ、相対エネルギー差（ＲＥＤ）数、及び溶媒モル体積（Ｖ）は、ＥＳＣが可能な領域の特定に使用される。この論文の結論からの引用：
チャレンジ化学物質（challenge chemicals）のモル数Ｖに対するＲＥＤ数のプロットは、ポリマーのＥＳＣを相関させる手段として示される。プロット上の中間のＲＥＤ数のところに適度な吸収領域があり、そこでＥＳＣが発生し得る。ＲＥＤ数が高い場合、吸収量が十分でないか、或いは低い吸収率で緩和が優先的に発生し得る。ＲＥＤ数が低い場合、ポリマーは激しく攻撃又は溶解される。ＲＥＤ数はチャレンジ化学物質とポリマーのＨＳＰの違いに由来するため、ＲＥＤ数が大きいほど、平衡吸収の程度が低いことを示す。Ｖは、テストされた溶媒間の相対的な移動（速度論）現象を反映している。他のすべての条件が同一である場合、より小さく、より線状の分子はより速く拡散、吸収する。
【００６８】
溶媒に供されたポリマーのＥＳＣの予測に関する詳細なガイダンスは、参考文献Ａ１に記載されている。
ハンセン溶解度パラメータ理論によれば、ポリマーの溶解度は、分子間の分散力によるエネルギー（δＤ）、分子間の双極子分子間力によるエネルギー（δＰ）、及び分子間の水素結合によるエネルギー（δＨ）に依存する。これらの３つのパラメータδＤ、δＰ、δＨは、３次元のハンセン溶解度空間を形成する。溶媒はハンセン空間の点として表され、ポリマーは半径Ｒｏの球で表される。
【００６９】
溶媒のモル体積は、環境応力クレーズ（ＥＳＣ）の重要なパラメータである。モル体積がより大きい溶媒は、ポリマーネットワークに浸透する能力が低く、ＥＳＣを誘導することが困難である。混合溶媒のモル体積を、混合体積比に基づく成分溶媒の算術平均として計算した。
上記の相対エネルギー差（ＲＥＤ）値は、以下に従って計算した。
【数１】
2021515834.tif 000003
したがって、ＲＥＤとＶは、ＥＳＣを生じさせるための適切なポリマーと溶媒の組み合わせの選択に関するガイダンスを提供する。ＲＥＤ及びＶとＥＳＣの発生との間には複雑な関係があることが理解されよう。本発明の好ましい実施形態は、ポリマーのハンセン溶解球とポリマーのＥＳＣ＋ハンセン溶解球との間に溶媒があるポリマー及び溶媒の組み合わせを使用すると言ってよい。
【００７０】
（干渉模様の強度が高い領域に対応する）高い架橋密度を有するフィルムの領域は、（干渉模様の強度が低い領域に対応する）低い架橋密度を有するフィルムの領域内に応力を誘発する。これらの低架橋密度領域はガラス状のままである。これは、溶媒の存在によって十分な移動性が与えられると、低架橋密度領域の拡張とその後のフィブリル化のための追加の駆動力である。同じ応力がフィルムの水平面にも存在し、フィルムに大規模なクラックや座屈を引き起こす可能性がある。これらの大きなクラックの隙間に同じクレーズ様フィブリル化が見られることは注目に値する。
【００７１】
異なる分子量のポリマーを使用してクレーズリソグラフィを適用すると、分子量が増加するにつれて、層間距離が減少することがわかる（図４）；低分子量材料（特にポリマーの絡み合い長さ以下）のより長いクレーズは、応力によって引き起こされるクレーズ現象に共通して観察される。
【００７２】
クレーズリソグラフィ構造の最も印象的な特徴のいくつかは、低屈折率領域によって分離された層状の高屈折率層である。これらのブラッグ層は、構造化された色現象を引き起こし、共鳴反射色は層分離の関数であり、したがって、架橋照射の波長に直接関係する。ただし、ポリスチレンのみでは可視光で架橋しないため、ポリスチレンのみでは可視の構造色を実現できない。しかし、いくつかの光増感剤、特にフェナントレンキノン（ＰＱ）がテストされ、これは、可視光領域で吸収して、架橋のためのフリーラジカルを生成することができる12、13。添加剤としてＰＱを使用し、より高波長の光（最大４５０ｎｍ）をフィルムに照射すると、ＵＶから低ＩＲまでの可視スペクトル全体にわたって鮮明なフォトニック結晶構造色を生成する、より大きな周期的スペーシングを持つ構造化多孔質ポリマーフィルムを作成することができた（図２）。同じポリマーフィルムに照射する光の波長を簡単に変えることができるため、同じフィルム内で多色刷りを作成することが可能になる。これは、コロイド結晶などの均一なサイズの物体の物理的な自己組織化によって構造色が生成される場合とは異なる16、17。
【００７３】
レーザーマイクロビームを使用して、印刷技術プラットフォームとしてのクレーズリソグラフィの強力な能力を実証することが可能である。ＣＡＤで生成された微細パターンは、ここでフェルメールの絵画「真珠の耳飾りの少女」に対応する画像で、４０５ｎｍの波長のレーザーを使用してＰＱを含むＰＳフィルムに直接書き込まれた。１つの実験では、モノクロの実証が行われ、単一のレーザーを使用して画像がフィルムに書き込まれた。ただし、ＲＧＢに対応した３つの波長を使用することで、同じポリマーフィルムにフルカラーで印刷することが可能である。本発明者らは、現在の３５０ｄｐｉの商業印刷よりもはるかに高い２５４０ｄｐｉ（ドット／インチ）の印刷解像度に対応する１０×１０μｍ2のレーザーピクセルをもつ画像を生成できることを見出した。
【００７４】
クレーズリソグラフ構造のレーザーマイクロビーム印刷は、特に偽造防止印刷の分野で多くの用途を持つ非常に小さな印刷部分を生成する１つの方法である。ただし、マスキング技術と広範囲単色光露光を使用して、大面積印刷も可能である。本発明者らは、数十秒で６インチのシリコンウェーハ上に構造色を印刷することが可能であることを見出した。したがって、クレーズリソグラフィは、代替の、手軽な、高解像度印刷の可能性を提供する。
【００７５】
層内部が多孔性であることにより独特の能力が創出される。架橋された多層間の多孔性は、フィルムの水平面内で連続的である。したがって、ポリマーフィルムを回路様パターンに露光することにより、流体チャネルを作成することが可能である。この特性は、マイクロ流体チャネルの生成において非常に有利である。マイクロ流体技術は、特に少量のサンプルしか手に入らない場合に、少量のサンプルの化学的及び生物学的、合成、分析の分野で急速に拡大している。経済的に有利であるため、急速に成長している分野である18、19。それにもかかわらず、マイクロ流体技術に対する一つの最大の障害はおそらく、マイクロ流体デバイス自体の高い開発コストである。最も一般的な方法は、従来のレジストを使用してガラス基材内のチャネル構造に流体回路パターンを転写するための古典的なリソグラフィの使用である。次に、ＰＤＭＳ層をガラスプレート全体に接合して、閉チャネル回路を作成する20、21。この多段階プロセス全体は、クレーズリソグラフィを使用して多孔質チャネル回路をポリマーフィルムに直接印刷することで回避できる。
【００７６】
１つの実験では、本発明者らは、マイクロ流体チャネルを厚さ約２μｍのポリマーフィルムに直接印刷した。このアプローチでは、マイクロ流体チャネルに蓋をするための別個のステップは必要ではない。照射光の波長を変えることで流路高さを自由に調整できるため、原理的に流路高さを途中で変化させることができる。
【００７７】
図５は、チャネルに沿って浸透圧で流れるエタノールの画像を示す（スケールバー長さ１００ｎｍ）。図６は、ローダミン染料と５０ｎｍポリスチレン蛍光コロイドの混合溶液が流路に沿って流れている画像を示す。図６の画像は、蛍光共焦点顕微鏡を使用して記録され、ローダミンとコロイドがそれぞれ５５９ｎｍと４７３ｎｍでの励起によって画像化された。
【００７８】
光架橋を生成する可能性のあるレジストでクレーズリソグラフィが可能である。我々は、この技術がポリ（ペンタフルオロスチレン）とペンタ（クロロスチレン）を含むスチレン系の他の種類で機能することを実証した。例を図７に示す。これは、多孔性チャネルの機械的及び化学的特性を独立して変更できる（例えば、それらをより疎水性にする）ことを示している。したがって、逆相分離による全体的な架橋機能を妨げない限り、レジストには添加剤が含まれてもよい（ＰＳ−ＰＭＭＡブレンドの図１０を参照）。そのような相分離をより制御できる共重合体材料でも、光架橋は同様に生成可能である。このクレーズリソグラフィは、ポリスチレン−ｂ−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）でも実証され、内部がより親水性のマイクロ流体チャネルを生成した（図７）。
【００７９】
これまでに、作業に便利な反射面であるシリコンウェーハ上に生成される構造を報告した。反射が可能な限り、任意の基材（又は基板）を使用してクレーズリソグラフィを生成できる。我々は、金属、アルミ箔、ガラスへの印刷プロセスを実証した（それぞれ図１１と１２）。発達させた構造を破壊することなく、純水中でフィルムを支持層から分離することも可能である。フィルムが十分に厚い限り、それが自立していると考えてよい。
【００８０】
クレーズリソグラフィのもう１つの特徴は、中間層がｎｍスケールの柱で架橋されていることである。図１３、１４に示すように、表面エッチング及び剥離により柱状構造を露出させることができる。この構造は、濡れないように表面上にエアポケットを備えたＣａｓｓｉｅ状態として機能し、超撥水性を示す。レジストとして撥水性のあるポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）（ＰＦＳ）を使用してクレーズリソグラフィを適用した場合、最大接触角は１６０度に達した。現像溶媒は上記の通りである。クレーズリソグラフィは、ボトムアップの自己組織化とトップダウンのリソグラフィの利点を組み合わせたものである。また、この超撥水構造により、大型光源を使用した場合の面積拡大が容易になり、リソグラフィとしての特性を利用すれば、超撥水性を有する高次構造のテクスチャーを同じ面に印刷することが可能である。
【００８１】
定在波干渉模様の現象は実際によく知られており、これまで実際には、古典的なリソグラフィを使用した良好な微細構造の発達に重要な刺激であると考えられてきた。これは、そのような微細構造の側壁にうねりをもたらすことが知られている22、23。古典的なリソグラフィでこの問題を防ぐための対策には、レジストの下に反射防止膜を使用することがある（Ｂｏｔｔｏｍ−Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ−ＢＡＲＣ）24。しかし、我々の研究によれば、当該干渉模様を実際に利用することで、周期性の高い層状多孔質構造が生成した。
【００８２】
この節の結論として、クレーズリソグラフィを幅広いプラットフォーム印刷技術として提示する。薄膜における環境応力クレーズと干渉に基づく架橋の原理を組み合わせることにより、単純なホモポリマーにおいて、更には追加的な官能基を備えたより複雑な化学物質において、マスク又はレーザーでパターン化された層状多孔質構造を生成できる。最も単純な用途は、巨大な偽造防止産業やマイクロ流体装置の簡便な作製で見られるような、小さいスケールでのインク無し印刷である。ただし、クレーズリソグラフィで発達する独自の構造は、その機械的構造を利用する用途、又はマイクロリアクターとして機能するその能力を利用する用途、更にはガス、液体、さらには光回路のチャネルとして機能する可能性を利用する用途があることを意味する。
図１５、１６、１７は、本研究で提案された開示材料の３つの分類の用途をまとめたものである。これらはそれぞれ構造色、超疎水性用途、液体フロー用途である。
【００８３】
材料及び方法並びにさらなる議論
特級グレードのポリスチレン（ＰＳ、１６、２８、及び１６０ｋＤａ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．（カナダ）から入手した。商用グレードのポリスチレン（３５及び１９２ｋＤａ）、ビスフェノールＡポリカーボネート（ＰＣ、４５ｋＤａ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、１２０ｋＤａ）、及びポリスルホン（ＰＳＦ、３５ｋＤａ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（米国）から入手した。光開始剤の９，１０−フェナントレンキノン（ＰＱ）及び４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン（ＢＤＡＢＰ）は、それぞれ東京化成工業（日本）及びＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。溶媒のｎ−ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸、酢酸エチル、及び酢酸ブチルはナカライテスク（日本）から入手した。溶媒の１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及びアセトニトリル；蛍光色素のＡｔｔｏ−４９５及びＡｔｔｏ−６１０；並びに酸化アルミニウム粉末（ブロックマンＩ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。ｎ−ヘキサデカン及び蛍光染料クマリン１５３は東京化成工業から入手した。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）はダウコーニング（米国）から入手した。脱イオン（ＤＩ）水は、Ｍｉｌｌｉ−Ｑタイプ１超純水システム（Ｍｅｒｃｋ−Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、米国）を使用してラボで得られた。
【００８４】
商用グレードのＰＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、及びＰＳＦは、次のプロトコルに従って精製した：３ｇのポリマーを５０ｍｌの溶媒（ＰＳの場合はトルエン、ＰＣ、ＰＭＭＡ及びＰＳＦの場合はクロロホルム）に溶解し、５０℃で３０分間超音波処理した。この溶液を、０．２μｍＰＴＦＥ膜シリンジフィルター（ｍｄｉ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．，インド）で濾過した（シリンジには酸化アルミニウム粉末を詰めていた）。フラスコ内で濾液を２００ｍｌの脱イオン水と混合し、１分間激しく振とうした。混合物を２０分間分離させた後、水を排出した。水混合−排出工程をさらに４回繰り返した。メタノール２００ｍｌを溶液に滴下して、ポリマーを再沈殿させた。沈殿物を収集のために濾過した（ワットマン濾紙、グレード４１、米国）。精製したポリマーを５０℃の真空オーブンで２日間乾燥し、乾燥器に保存した。
【００８５】
表１に、クレーズリソグラフィの実証に使用されるレジストと溶媒のいくつかの例示的な組み合わせを示す。アスタリスク＊で示される混合溶媒の溶解度パラメータは表８にまとめている。
【００８６】
【表１】
2021515834.tif 000004
【００８７】
表２は、スピンコーティング及びミクロＬＥＤ印刷のための、ポリマー、光開始剤、溶剤のいくつかの組み合わせを示す。
【表２】
2021515834.tif 000005
【００８８】
表３は、種々のポリマー及び種々の溶媒のハンセンパラメータ計算の詳細を示す。
【表３】
2021515834.tif 000006
【００８９】
表４は、ポリスチレン（ＰＳ）でのクレーズリソグラフィの現像に種々の溶媒を使用した結果を示す。対応するハンセンパラメータプロットを図３１に示し、表４の各溶媒に割り当てられた番号が示されている。ドットはクレーズリソグラフィの現像の成功を示し、×印はクレーズリソグラフィの現像の失敗を示す。
【００９０】
【表４】
2021515834.tif 000007
【００９１】
表５は、ポリカーボネート（ＰＣ）でのクレーズリソグラフィの現像に種々の溶媒を使用した結果を示す。対応するハンセンパラメータプロットを図３２に示し、表５の各溶媒に割り当てられた番号が示されている。ドットはクレーズリソグラフィの現像の成功を示し、×印はクレーズリソグラフィの生成の失敗を示す。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
表６は、ＰＭＭＡでのクレーズリソグラフィの現像に種々の溶媒を使用した結果を示す。対応するハンセンパラメータプロットを図３３に示し、表６の各溶媒に割り当てられた番号が示されている。ドットはクレーズリソグラフィの現像の成功を示し、×印はクレーズリソグラフィの現像の失敗を示す。
【００９４】
【表６】
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【００９５】
表７は、ポリスルホン（ＰＳＦ）でのクレーズリソグラフィの現像に種々の溶媒を使用した結果を示す。対応するハンセンパラメータプロットを図３４に示し、表７の各溶媒に割り当てられた番号が示されている。ドットはクレーズリソグラフィの現像の成功を示し、×印はクレーズリソグラフィの現像の失敗を示す。
【００９６】
【表７】
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【００９７】
１．クレーズリソグラフィプロセス
レジストと現像溶媒を表１〜８に示す。
【００９８】
１−１．フィルムの作製
１−１−１．ＰＳ
ＰＳ（２０〜３５ｋＤａ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液に溶解し、濃度が５〜１０ｗｔ％のＰＳ溶液を作製する。フィルムをその後に可視光に露光する場合、光開始剤として７．２ｗｔ％の９，１０−フェナントレンキノン（ＰＱ；東京化成工業）及び／又は５ｗｔ％のチオキサンテン−９−オン（ＴＸ；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をＰＳクロロホルム又はジクロロメタン溶液に混合した。
【００９９】
１−１−２．ポリマーブレンド
ポリスチレン（ＰＳ）とポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のポリマーブレンドを、ＰＳ（３５ｋＤａ又は２０ｋＤａ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）とＰＭＭＡ（４ｋＤａ、８．６ｋＤａ又は１５ｋＤａ、ＨＯＲＩＢＡ  ＳＴＥＣ）のさまざまな混合比で構成した。可視光下でＰＳを架橋し、ＰＭＭＡを分解するために、０．８ｗｔ％の９，１０−フェナントレンキノン（ＰＱ；東京化成工業）又は０．４ｗｔ％のチオキサンテン−９−オン（ＴＸ；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、５ｗｔ％ＰＳ／ＰＭＭＡブレンドのクロロホルム溶液に添加した。
【０１００】
１−１−３．他のホモポリマー
酢酸ブチル又は酢酸エチルを、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）（ＰＦＳ）のスピンコーティング溶媒に使用し、トルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ）をポリ（４−クロロスチレン）の溶媒に使用した。
【０１０１】
１−２．スピンコーティング
溶液を、研磨されたシリコンウェーハ、金属、及びガラスなどの鏡面を有する基材上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００、ミカサ）でスピンキャストした。スピンキャスティングは、薄膜に残留応力を残すことが知られている。クリアにするために、フィルムに対して、架橋のために電磁放射に曝露される前に、高温（例えば、ポリスチレンの場合は１９０℃）でアニーリングすることによって応力除去を行った。
【０１０２】
１−３．架橋
光開始剤を添加していないポリマーフィルムをＵＶ光（波長２５４ｎｍ、ＣＬ−１０００、ＵＶＰ）に露光し、架橋を実行した。光開始剤を含むポリマーフィルムを、ＬＥＤ電球（Ｔｈｏｒｌａｂｓ）によって生成された可視光に露光した。ＬＥＤ電球の波長は、各々２８５、３００、３４０、３７５、３８５、３９５、４０５、４２０、４５５又は４９０ｎｍであった。あるいは、光開始剤を含むポリマーフィルムを、レーザーによって生成された可視光に露光した。レーザーのビームサイズを平凸レンズによって変更し、及び／又はポリマーフィルム（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡなど）を焦点距離を超えて配置し、これにより、ビームを最大７ｍｍ×７ｍｍの正方形に拡大した。
【０１０３】
ミクロパターン印刷では、デジタルマスク（Ｍａｓｋｌｅｓｓ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏｏｌ  Ｄ−ｌｉｇｈｔ  ＤＬ−１０００ＧＳ／ＫＣＨ、Ｎａｎｏ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）又はレーザーリソグラフィシステム（ＤＷＬ４０００、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ）を備えたＬＥＤ光源によって、フィルムを露光した。
【０１０４】
１−４．現像
ＵＶ又は可視光によるＰＳ架橋後、表１〜８に示されている氷酢酸又は他の適切な溶媒に室温で１０〜１８０秒間浸漬することによりフィルムを現像した。
【０１０５】
２．分析
２−１．構造分析
得られたクレーズリソグラフィフィルムの構造を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；ＪＳＭ−７５００Ｆ、ＪＥＯＬ又はＳＵ８０００、日立を１５．０ｋＶの加速電圧で使用）とＵＶ−ｖｉｓ分光計（ＭＣＰＤ−３７００、大塚電子；２１０〜８２０ｎｍの光源；ＭＣ−２５３０、大塚電子）を使用して調べた。
【０１０６】
２−２．接触角
表面エネルギーは接触角計（ＤＳＡ２５Ｓ、ＫＲＵＳＳ）で測定した。剥離プロセスを、スコッチテープ又は反応性イオンエッチャー（ＲＩＥ−１０ＮＲ−ＫＦ、ＳＡＭＣＯ）によって、ＣＦ4流量８９ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ、出力５０Ｗ／ｃｍ2で実行した。
【０１０７】
２−３．フロー検出
フローチャネルの研究では、溶液の流れを光学顕微鏡（Ａｘｉｏｓｃｏｐｅ  Ａ１  ＭＡＴ、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ）又は共焦点顕微鏡（ニコン）で観察した。溶液はフィルムのスクラッチから注入した。
【０１０８】
３．更なる検討
クレーズリソグラフィ溶媒のハンセン溶解度パラメータ分析
図３は、クレーズリソグラフィ溶媒のハンセン溶解度パラメータ分析を示す。ハンセン空間上の良好な溶媒であるトルエンと現像に成功した混合溶媒がプロットされている。大きな球はポリスチレンの相互作用半径を示す。斜線付きのドットは酢酸を表し、黒のドットは混合溶媒を表す。
【０１０９】
図３のようにポリスチレンにクレーズリソグラフを導入したい場合は、ＰＳを溶解する溶媒と比較して、溶解度が異なる溶媒を現像に使用する必要がある（図３の大きな球に含まれる溶媒）。すなわち、フィルムを溶解させてはならないが、フィルムを可塑化して膨張させる溶媒を選択する必要がある。この研究で使用されるいくつかの混合溶媒を表８にまとめる。クレーズの発達に使用できる溶媒は、比較的狭い範囲にあることが分かった。
【０１１０】
【表８】
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【０１１１】
クレーズリソグラフィへの分子量の影響
図４は、異なる分子量のスチレンが他の点で同一のクレーズリソグラフ処理に使用された場合に、多孔質構造に見られる周期的なスペーシングの変化を示す。
【０１１２】
図４の上段の写真は、同一のクレーズリソグラフィプロセスを経て同一の初期波長（２５４ｎｍ）の光で照射された、異なる分子量のポリスチレンとポリフルオロスチレンの電子顕微鏡断面を示す。高分子量になるほどポリマーは絡み合い、膨張に対する機械的耐性があるため、最大のクレーズは低分子量のサンプルで観察された。この観察結果は、これらのサンプルのスペクトル反射率プロット（図４の下部に表示）にも反映されている。低分子量サンプルのブラッグ回折ピークは、より高い波長で観察される。
【０１１３】
クレーズリソグラフィに対するポリマー組成の影響
図７は、スチレンホモポリマー（ポリフルオロスチレン、ポリ４−クロロスチレン）及びスチレンブロックコポリマー（ポリスチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸））で観察されたクレーズリソグラフ構造の断面ＳＥＭ画像を示す。
【０１１４】
図８〜１０は、ポリマーブレンドを使用してクレーズリソグラフィ構造を形成するポリマーブレンドの使用を示す。
【０１１５】
図８で報告されているサンプルについて、それぞれ１４又は６％のＰＱ又はＴＸに加えて、８２又は８９％のポリスチレン（Ｍｗ３５ｋ）及び４又は５％のＰＭＭＡを含む、厚さ１ミクロンのポリマーブレンドフィルムからの反射色の顕微鏡画像を観察した。効果は、光増感剤としてのＰＱ又はＴＸのこれらの近似比率で達成できる。キャスト後のそのままのフィルムに、２５４ｎｍから５３２ｎｍまでの異なる波長の光を照射した後、酢酸で現像した。構造色の変化が観察され、クレーズリソグラフ構造内の層が異なる膨張を示した。この事実は、サンプルのスペクトル反射率データが電磁スペクトルの紫外から可視を通して赤外範囲に向かうブラッグ回折ピークのシフトを示す、図８に示すプロットに反映されている。図９では、クレーズリソグラフ構造の構造寸法をＵＶから可視にシフトするために増感剤のＰＱ及びＴＸを添加したときの、ＰＳ／ＰＭＭＡブレンドのスペクトルピークをプロットしている。図１０は、ＰＳ／ＰＭＭＡブレンドからのクレーズリソグラフ構造形成の相図を示す。正方形と三角形はそれぞれ、ＣＯＳ構造が観察されるところ（正方形）と観察されないところ（三角形）を示す。上記で説明したように、ＰＳとＰＭＭＡの種々の分子量の種々の混合物が溶液中で混合され、これらの溶液のフィルムに対してクレーズリソグラフィプロセスを実施した。図１０のｘ軸は、ブレンドのＰＭＭＡ比率に対応する。総分子量（Ｍｗ）はｙ軸に表示されており、ＰＳとＰＭＭＡの分子量の合計である。実線は目線を誘導するための推定境界線である。図１０の挿入図（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、ＰＳ／ＰＭＭＡブレンドからの成功したクレーズリソグラフィ構造と失敗したフィルムのＳＥＭ断面画像を示している。スケールバーは５００ｎｍを示す。図１０は、成分の分子量及び混合比に応じてクレーズリソグラフィ構造をポリマー混合物中に生成することが可能であることを示している。実際、クレーズリソグラフ構造と非ＣＬ構造の間の境界は、二成分相図の相溶性相と非相溶性相の間の曇点境界に形態が似ているため、クレーズリソグラフ構造が観察される能力は、２つのポリマーの分子混合メカニズムに関連している可能性がある。
【０１１６】
基材の影響
クレーズリソグラフィは、シリコン以外の反射性基材でも実証されている。図１１は、アルミニウム箔基材上に形成されたクレーズリソグラフィ構造の断面ＳＥＭ画像を示す。図１２は、鏡面ガラス基材上に形成されたクレーズリソグラフ構造の断面ＳＥＭ画像を示す。図１１及び１２のそれぞれにおいて、ポリマー膜はＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡレジストを使用して形成され、各画像のスケールバーは５００ｎｍを表す。
【０１１７】
超疎水性表面
図１３及び１４は、高い撥水性の表面を形成するための材料の使用を示す。図１３の左側の画像は、エッチング前のポリスチレンをベースとしたクレーズリソグラフ構造のＳＥＭ断面図を示す。右側の画像は、エッチング後の対応する構造を示す。各画像の差し込み図は、表面と水滴の間の接触角の測定結果を示している。エッチング前の表面接触角は９５°である。エッチング後の接触角は１４０°である。
【０１１８】
図１４の左側の画像は、エッチング前のポリ（ペンタフルオロスチレン）をベースとしたクレーズリソグラフ構造のＳＥＭ断面図を示す。右側の画像は、エッチング後の対応する構造を示す。各画像の差し込み図は、表面と水滴の間の接触角の測定結果を示している。エッチング前の表面接触角は１０５°である。エッチング後の接触角は１６０°である。
【０１１９】
印刷解像度
図１８は、レーザーマイクロビームを使用して生成されたクレーズリソグラフ構造の断面ＳＥＭ画像を示す。レーザーマイクロビームの幅は画像に示されている。図１８は、クレーズリソグラフ構造の発達がレーザーマイクロビームと明瞭に整列していることを示している。
【０１２０】
クレーズリソグラフ構造の進展
図１９〜２４は、クレーズリソグラフ構造の進展に関し示唆されるメカニズムを示す。
【０１２１】
クレーズリソグラフィは、ポリマー薄膜内部の定在波現象を引き起こす後方反射光と入射光の干渉から発生することが理解される。等しい強度の面の分離はλ／２ｎで与えられる。ここで、λは薄膜の上の媒体に垂直に入射する波長である。図２０は、θが基材面に対して垂直な方向に対する入射角である一般的な場合を示す。ｎ（又はｎ（λ））は、材料の波長依存屈折率である。図１９は、光が基材に垂直な角度で入射する状況を示している。
【０１２２】
入射波長、入射角、又はポリマー材料自体を変更することにより、面の分離を変更することが可能である。通常、層の上の媒体は空気であるが、水や油などの別の媒体でも同様である。
図２０は、光が基材に対して斜めの角度で入射する状況を示している。その効果は、面の間の分離の度合いを高めることである。
【０１２３】
図２１に示すように、反射面に平行な高い光強度の面２０では、フィルムに強い架橋が存在する。これらの面２０は、本開示の他の箇所で言及される、高い架橋密度の領域に対応する。光強度が低い面領域２２では、フィルムは影響を受けないか、弱い架橋密度しか持たない。
【０１２４】
図２２に示されるように、高い架橋密度の領域２０の形成は、フィルムの低い架橋密度領域２２内に残留応力をもたらし、小さな亀裂を作成することが示唆されている。ただし、ここでの材料は本質的にガラス状であるため、大きなクラックの伝播はない。小さな亀裂２４は、その後のクレーズの胚子又は種と見なすことができる。
【０１２５】
図２３に示すように、未架橋ポリマーとの相互作用が弱い溶媒に曝露されると、溶媒は膨潤又は可塑化の程度まで、フィルムの低架橋密度領域２２に浸透する。これにより、フィルムのガラスのような特性が減少し、クラックがフィルムの面内で伝播し、古典的なクレーズのようなフィブリル２６が生成され、最終的に図２４に概略的に示されるような構造になる。図２４は、距離Ｄ＝Ｋ．λ／２ｎで隔てられたポリマーの非多孔質層２０ａのクレーズリソグラフィの形態を示し、ここで、Ｋは応力の解放によるフィルムの膨張を表し、Ｄはレジストが垂直入射光に露光された後に生成されるスペーシングである。
【０１２６】
環境応力亀裂（ＥＳＣ）は、プラスチックで最も一般的に見られる特徴であるが、金属などの材料にも影響する（水素脆性など）。応力下のプラスチックが、ポリマーに浸透できる弱溶媒に曝露されると、溶媒は、応力密度が最も高い材料の最も弱い点を可塑化し、クラックが核となり成長することを可能にする。クラックの進展の方式は、クラック自体が形成される前に空隙とフィブリルが形成されることである。部分的なクラックの進展によって、拡張された一連のフィブリルをもたらし得る。これは参考文献Ｓ１に概略的に示され、実験的にはポリエチレン（参考文献Ｓ２）とポリスチレン（参考文献Ｓ３）で見られる。クレーズ及びクラックの形成は、一般的にプラスチックでは望ましくないが、長期間の使用における、プラスチックの非常に一般的な特徴である。しかし、場合によっては、ＥＳＣは新しい材料の作成を積極的に促進するものである。最も有名な例は、膜技術で使用できるはっきりとしたフィブリルと空隙を生成するためのポリマーフィルムの伸張である。したがって、リチウムイオン電池で見られる最も一般的な膜セパレーターは、実際にはクレーズのあるポリエチレンシートである。
【０１２７】
標準的なリソグラフィでは、フォトレジストが露光される。光はレジストを透過し、基材から反射される。後方反射光と入射光の干渉により、フィルムの内部に高い光強度及び低い光強度を持つ定在波が発生する。架橋密度の周期的な違いにより、化学現像中にフォトレジスト壁が不均一に現像される。裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）がない場合に見られる側壁におけるこの波状現像の多くの例がある。この影響を回避するために、ＢＡＲＣコーティングが開発された。このコーティングは、本質的に、レジストと支持体の間の追加のポリマー層である。ＢＡＲＣ層の特性を正しく設計することにより、支持体から反射された光は、ＢＡＲＣ層から反射された光と破壊的に干渉し、その結果、後方反射光はなくなる。例えば、参考文献Ｓ４及びＳ５を参照されたい。
【０１２８】
クレーズリソグラフィの構造色の発達
図２５はさらに、クレーズリソグラフィプロセスを示す。ポリスチレンなどのクレーズリソグラフィレジスト３２は、Ｓｉ又は金属などの反射基材３０上に堆積される。図２５の左側の部分に示されるように、レジストは波長λincの入射光３４に曝される。
【０１２９】
光及び現像液（酢酸など）に曝した後のクレーズリソグラフフィルムの最終的な構造を図２５の右側に示す。光がクレーズリソグラフィフィルム３２ａに入射すると、特定の波長の光がブラッグ回折ピークとして建設的に干渉し、フィルムに独特の色を与える。単純化のために、９０°の露光及び観察角度を仮定すると、観察される構造色はλobs＝Ｋλinc（ｎcraze／ｎresist）の波長を持つ。
【０１３０】
図１は、氷酢酸に浸す前に種々の光波長（図１の３４０ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ）に露光したときに、光架橋剤としてフェナントレンキノン（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｑｕｉｎｏｎｅ、ＰＱ）を使用したポリスチレンフィルムを断面電子顕微鏡で実験的に見た構造を示す。図１は、共通の倍率（スケールバー５００ｎｍ）でのフィルムの断面ＳＥＭ画像を通じて、層の周期が増加することを示している。これらの各ピークの特徴的な構造色は、構造と関連するブラッグ回折ピークによって図２に示されている。この現象は、ポリスチレンのサンプルに限定されない。図８に示すように、最大８０％のポリスチレンと２０％のポリメチルメタクリレートを含むポリマーブレンドでも観察される。これは、ポリスチレンの他のブレンド、そしてクレーズリソグラフィが可能な他のポリマーでも実際に観察される。
【０１３１】
図２６は、図２５の変形を示し、マスク又はステンシル３３がレジストの一部の上に配置され、レジストの残りの部分が入射光に露光される。酢酸中での現像後、レジストの露光部分のみクレーズリソグラフィ構造３２ａが発達する。これは、構造色効果がレジストの露光部分でのみ見られることを意味する。
【０１３２】
印刷する別の方法は、特定の波長、パワー、角度の集束光又はレーザーを使用して、プログラム可能な期間レジストに作用させ、特定のパターンで書き込むことである。これにより、マスクやステンシルを使用する必要がなくなる。これは、本発明者らがレジスト（ポリスチレン）に線を引くことによって簡単に実証された。その後、サンプルは酢酸に曝露され、描画された構造が明らかになる。より複雑な構造を描画でき、そのような構造は、ＣＡＤ又はその他のグラフィックファイルを事前にプログラムすることができる。これらのファイルは構造色としてポリマーフィルムに忠実に書き込まれることが分かった。生成できる色の強度は、レーザーを介して吸収されるエネルギー量の関数になる。この関数は、レーザー出力（Ｗ／ｍ2）とレーザーが所定の領域（Ａ）に露出した時間の関数である。ＣＡＤパターンの複雑さは作成者にとっての課題であるが、パターンはレジストパターンに忠実に複製される。構造色のパターンは、異なる波長の複数のレーザー光源と、必要に応じて複数の入射角を使用することで、同時に書き込むことができる。
【０１３３】
図２７は、クレーズリソグラフ構造が反射面上で支持されるものに限定されないことを示す。元のレジストフィルムに機械的耐性を持つ限り、さらなるステップで元のプロセスから除くことができる。このステップは、基材を機械的に剥離することによって、又は水置換法によって、又はその支持体からのレジスト膜の分離をもたらす別の方法によって行うことができる。その実証として、クレーズリソグラフプロセスを介してポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレートの厚い（２ミクロン）ブロックコポリマーフィルムに複雑な単色画像を書き込んた。このフィルムは元々ガラス支持体にスピンコーティングされていた。画像の現像後、サンプルを水に浸すと、ポリマーと支持体の間の空間に水が浸入し、ポリマーフィルムが水面上に静止する。その後、フィルムを透明なガラススライドに機械的に載せて分析したところ、画像が忠実に再現されていることが示された。
【０１３４】
クレーズリソグラフィ（ＣＬ）印刷プロセスの構造色特性は、上記で詳細に説明した。ただし、クレーズリソグラフィが存在する領域には、クレーズリソグラフィ条件で制御できる多孔性の連続した経路が（フィルムの面内において）含まれていることに注意することが重要である。この多孔性経路内に、外部材料を組み込むこと、及び／又は流れを導くすることが可能である。したがって、ＣＬプロセスを使用して、マイクロ流体装置で使用されるような流れ回路を生成することが可能である。これを実証するために、適切なパターンをＣＡＤファイルから作成し、レジスト内で忠実に複製した。図５及び６において示したように、チャネルを通る液体の流れを実証することが可能である。これらの液体は、ＣＬマトリクスを構成する材料が液体に対し耐性をもつ限り、水性又は有機性、あるいはその他のタイプの液体であってもよい。同様に、材料に気体を流したり、及び／又は、光を流したりすることもできる（構造を光ファイバーチャネルとして使用する）。そのようなチャネルの肝心な利点は、ＣＬプロセスによって、チャネルを自己閉鎖するように形成できることである。これは、後に上部封止面を取り付ける必要があるチャネルを作成する従来のリソグラフィを使用する場合とは著しく異なる。
【０１３５】
図２８は、反射基材３０上のレジスト層３２内にクレーズリソグラフィ構造３２ａで形成されたＣＬチャネルの概略断面斜視図を示す。この実施形態は、構造色とマイクロ流体フローの両方を示している。
【０１３６】
図２９は、レジストに書き込まれる予定のマイクロ流体パターンのＣＡＤファイルからの画像例を模式的に示す。図３０は、レジストに書き込まれ、ＣＬプロセスによって現像した、対応するマイクロ流体パターンの画像を模式的に示す。ＣＡＤファイル画像の忠実な再現が示されている。
【０１３７】
すでに説明し、図１３及び１４に示したように、ＣＬ構造の上層の除去によってＣＬ表面の表面エネルギーを変更することが可能である。これは、機械的剥離又は接着テープを使用した表面によって行うことができる。あるいは、蒸気エッチングプロセスを使用することにより、より体系的に行うことができる。ＣＬ表面のすぐ下の構造は、表面の疎水性を高める表面粗さを生成する複数の柱で構成されている。したがって、マスク（図（ｄ）の円形マスクなど）を使用してパターン化ＣＬプロセスを使用し、次に反応性イオンエッチングで膜全体をエッチングすると、非ＣＬ表面よりも水の接触角が非常に大きい表面が形成される。これは、フィルム上に超疎水性パターンを生成する方法につながり、氷形成又は撥水特性の違いが実証されている。
【０１３８】
図１５〜１７に示すように、ＣＬ構造には複数の利点が存在し得る。これは、固有のＣＬ構造とリソグラフィ技術を使用する印刷能力とを組み合わせ、結果として得られる構造特性（超疎水性や構造色、構造化された材料の他の特性など）の利点を生かす。例えば、内部の細孔が屈折率の異なる新しい材料で満たされると、構造色自体が変化する。したがって、当該構造は、このような内部細孔の充填に基づくセンサーとして有用になる可能性がある。
【０１３９】
さらに、当該構造には、印刷された構造自体の内部でより安定した化学形態に変換可能な反応性物質を充填することもできる。例えば、印刷された線が金属前駆体（例えば、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ4）、その後ＵＶ光（３６５ｎｍ）によって銀金属に還元できる）で満たされる場合、金属蒸着プロセスを使用せずに導電回路を作成できる。したがって、そのような機能化されたパターンをセンサーとして使用することが可能である。チャネルは、多孔質ガスチャネルの生成に、又は光通過用の導管として使用できるため、ＣＬ印刷プロセスを使用して光ファイバー回路を印刷する可能性を生み出す。ＣＬ構造の機械的特性は、印刷領域に隣接する非ＣＬ領域とは異なることにも注意すべきである。これは、印刷領域において、材料の方向付けられた亀裂又は応力の優先的な吸収のためのパターンを生成することを可能にする。印刷されたＣＬ回路が作製されると、別のレジストをオーバーレイして、多孔質回路の第２層を作成することもできることに注意すべきである。これらの２つの層は、その後戦略的な地点で結合することができ、それによって３次元回路を生成する可能性を生み出す。
【０１４０】
本発明の主に記載された実施形態は、ポリスチレンベースのポリマー系で実証され、ＰＣ、ＰＭＭＡ及びＰＳＦポリマーに関して追加の開示が提供される。しかしながら、本発明は、より広い組成範囲において適用可能性を有することが理解されるであろう。例えば、任意の市販のネガ型レジストポリマー（例えば、光開始剤の存在により、特定の光への曝露下で架橋するもの）は、適切な溶媒と共に使用される場合、クレーズリソグラフィを受けやすい。そのような適切な材料の例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：
（１）光反応性ビアジドによるポリイソプレンゴムの架橋
(https://en.wikipedia.org/wiki/Photoresist#Negative_photoresist)
（２）ＳＵ−８（エポキシ系ポリマー）
（３）ポリイミド
(https://www.jstage.jst.go.jp/article/photopolymer/27/2/27_207/_pdf)
【０１４１】
本発明は、上記の例示的な実施形態に関連して説明されてきたが、この開示が与えられると、多くの均等の修正及び変形が当業者に明らかになるであろう。したがって、上記の本発明の例示的な実施形態は、例示的であり、限定的ではないと考えられる。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、説明された実施形態に対する様々な変更を行うことができる。
【０１４２】
上記で参照され、及び／又は以下で特定されるすべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【国際調査報告】
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