(57)【要約】芳香族ポリエステルポリオール及び１〜１０重量％の脂肪酸誘導体を含むブレンドが開示される。脂肪酸誘導体はＣ８〜Ｃ１８脂肪酸エステル又はＣ８〜Ｃ１８脂肪酸アミドである。水、触媒、フォーム安定化界面活性剤、ポリイソシアネート、発泡剤及びポリエステルポリオール／脂肪酸誘導体のブレンドの反応生成物を含む、硬質ＰＵ又はＰＵ−ＰＩＲフォームも開示される。驚くべきことに、芳香族ポリエステルポリオールと少ない割合の容易に入手できる脂肪酸誘導体とのブレンドを用いることにより、ペンタン発泡剤に基づく硬質フォームの低温Ｒ値を大幅に改善できる。幾つかの態様において、７５°Ｆと４０°Ｆとで測定したフォームの初期Ｒ値間の差が、脂肪酸誘導体の非存在下で調製された同様のフォームの初期Ｒ値間の差より少なくとも５％大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、９０〜９９重量％の芳香族ポリエステルポリオール、及び
（ｂ）Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸エステル及びＣ８〜Ｃ１８脂肪酸アミドからなる群から選択される１〜１０重量％の脂肪酸誘導体
を含む、ブレンド。
【請求項２】
芳香族ポリエステルポリオールが、１６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
芳香族ポリエステルポリオールが、２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載のブレンド。
【請求項４】
芳香族ポリエステルポリオールが、芳香族ポリエステルポリオールの量に対して最大２０重量％の疎水性物質と部分的にエステル交換された、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項５】
芳香族ポリエステルポリオールの量に対して０．５〜１５重量％の非イオンアルコキシル化界面活性剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項６】
芳香族ポリエステルポリオールが、１つ又は複数のフタレート系化合物又は組成物及び１つ又は複数のグリコールからの反復単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項７】
芳香族ポリエステルポリオールが、無水フタル酸及びジエチレングリコールからの反復単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項８】
９２〜９８重量％の芳香族ポリエステルポリオール及び２〜８重量％の脂肪酸誘導体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項９】
Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸エステルが、ポリエチレングリコールのジエステルであり、前記ポリエチレングリコールが、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項１０】
脂肪酸誘導体が、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸エステルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項１１】
Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸エステルが、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸メチルエステルである、請求項１０に記載のブレンド。
【請求項１２】
Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸アミドが、Ｃ８〜Ｃ１４脂肪酸アミドである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項１３】
２５℃で５，０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項１４】
透明で均一である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項１５】
チオエーテルポリオール；ヒドロキシル基を含有するポリエステルアミド、ポリアセタール及び脂肪族ポリカーボネート；アミン末端ポリエーテル；アミン開始ポリオール；ポリエーテルポリオール；マンニッヒポリオール；非芳香族ポリエステルポリオール；グラフト分散ポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；並びにこれらの混合物からなる群から選択されるポリオールを更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項１６】
水、触媒、フォーム安定化界面活性剤、ポリイソシアネート、発泡剤及び請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブレンドの反応生成物を含む、硬質ＰＵ又はＰＵ−ＰＩＲフォーム。
【請求項１７】
発泡剤がｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載のＰＵ又はＰＵ−ＰＩＲフォーム。
【請求項１８】
４０°Ｆで測定したフォームの初期Ｒ値が、７５°Ｆで測定したフォームの初期Ｒ値を満たすか又はこれを上回る、請求項１７に記載の硬質ＰＵ又はＰＵ−ＰＩＲフォーム。
【請求項１９】
７５°Ｆと４０°Ｆとで測定したフォームの初期Ｒ値間の差が、脂肪酸誘導体の非存在下で調製された同様のフォームの初期Ｒ値間の差より少なくとも５％大きい、請求項１７に記載の硬質ＰＵ又はＰＵ−ＰＩＲフォーム。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の硬質ＰＵ−ＰＩＲフォームを含む、屋根又は壁用途の断熱ボード。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は芳香族ポリエステルポリオールブレンド及び前記ブレンドから製造された硬質フォームに関する。
【０００２】
［発明の背景］
硬質ポリウレタン（ＰＵ）又はポリウレタン変性ポリイソシアヌレート（ＰＵ−ＰＩＲ）スプレーフォーム及びフォームボードは（とりわけ）屋根、壁、パイプ及び電化製品を断熱するために広く用いられている。断熱性能の１つの尺度は「Ｒ値」であり、Ｒ値は、熱の流れに抵抗する断熱材の能力に関係しており、値が高ければ高いほど、断熱力が高いことを示している。評価された温度勾配の平均温度が低下すると、ＰＵ又はＰＵ−ＰＩＲフォームのＲ値は改善するであろう。歴史的に、これは、前の世代の発砲剤、例えばＣＦＣ、ＨＣＦＣ等に当てはまった。しかし、残念なことに、ペンタン異性体又はその混合物で発泡させたＰＵ−ＰＩＲフォームはこの傾向に完全に追随していない。実際に、平均温度が７５°Ｆから４０°Ｆに低下すると、Ｒ値の低下がしばしば認められる。
【０００３】
脂肪酸誘導体、例えば、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドは脂肪及び油から得られる。脂肪酸誘導体は、一般に、溶剤、洗剤、燃料成分として、及びパーソナルケア用途の成分として用いられる。脂肪酸誘導体は、ウレタン用途のポリオールを製造するための疎水性反応物として用いられることもある（例えば、米国特許第４，６０８，４３２号、第４，６４４，０４８号及び第５，９２２，７７９号を参照のこと）。しかし、脂肪酸誘導体と芳香族ポリエステルポリオールとの単純なブレンドは、一見したところ、硬質ＰＵ又はＰＵ−ＰＩＲフォームの製造に用いられていない。
【０００４】
オゾン層破壊及び地球温暖化問題に関する環境規制は、硬質ポリウレタンフォーム断熱業界で用いられる発泡剤の徹底的な評価をもたらした。ハロゲン化発泡剤（ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＦＯ等）は、低温及び高温でフォームを効率的に断熱するが、低沸点炭化水素発泡剤と比較した場合、コストがかかるか、又は他の欠点を有する傾向がある。過去１０年間で、ペンタンは、ポリイソシアヌレート断熱ボード業界内で好ましい発泡剤になった。硬質ＰＵ−ＰＩＲフォームの発泡剤としてのペンタン異性体の欠点は、低温で観察される断熱性能の低下である。理想的には、ＰＵ−ＰＩＲフォームは、昼夜の温度変化にかかわらず、温暖気候と寒冷気候の両方において一貫して優れた断熱性能を提供する。したがって、業界は、現在のペンタン発泡硬質フォームを変性して、低温で改善された断熱性能を提供する方法から利益を得るであろう。
【０００５】
［発明の概要］
一態様において、本発明は、芳香族ポリエステルポリオール及び脂肪酸誘導体を含むブレンドに関する。ブレンドは、９０〜９９重量％の芳香族ポリエステルポリオール、並びにＣ８〜Ｃ１８脂肪酸エステル及びＣ８〜Ｃ１８脂肪酸アミドからなる群から選択される１〜１０重量％の脂肪酸誘導体を含む。ポリエステルポリオールは、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。
【０００６】
本発明は、水、触媒、フォーム安定化界面活性剤、ポリイソシアネート、発泡剤及びポリエステルポリオール／脂肪酸誘導体のブレンドの反応生成物を含む、硬質ＰＵ又はＰＵ−ＰＩＲフォームを含む。好ましい態様において、発泡剤は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はこれらの混合物である。
【０００７】
驚くべきことに、我々は、芳香族ポリエステルポリオールと少ない割合の容易に入手できる脂肪酸誘導体とのブレンドを用いることにより、硬質フォーム、特に、ペンタン発泡フォームの低温Ｒ値を大幅に改善できることを見出した。幾つかの態様において、４０°Ｆで測定したフォームの初期Ｒ値は、７５°Ｆで測定したフォームの初期Ｒ値を満たすか、又はこれを上回る。他の態様において、７５°Ｆと４０°Ｆとで測定したフォームの初期Ｒ値間の差は、脂肪酸誘導体の非存在下で調製された同様のフォームの初期Ｒ値の差より少なくとも５％大きい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ステパンポール（ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ）（登録商標）ＰＳ−２３５２ポリエステルポリオール及び２．５〜７．５重量％のステポソール（ＳＴＥＰＯＳＯＬ）（登録商標）Ｃ−６５脂肪酸メチルエステル添加剤を用いて製造した硬質フォームの初期Ｒ値対平均温度を示すプロットである（表５のデータ）。発泡剤は、５０％イソペンタン／５０％ｎ−ペンタンである。
【０００９】
［発明の詳細な説明］
（Ａ．芳香族ポリエステルポリオールブレンド）
一態様において、本発明は、芳香族ポリエステルポリオール及び脂肪酸誘導体を含むブレンドに関する。本明細書で使用する「ブレンド」は、成分の未反応混合物を意味する。好ましくは、ブレンドはまた、透明で均一である。
【００１０】
（１．芳香族ポリエステルポリオール）
ポリオールブレンドは芳香族ポリエステルポリオールを含む。好適な芳香族ポリエステルポリオールは、周知であり、多くが市販されている。ポリエステルポリオールは、任意選択で幾つかの脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸）内容物と共に、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体、とりわけ、１つ又は複数のフタレート系化合物又は組成物（例えば、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ＤＭＴボトム、無水フタル酸、イソフタル酸等）、及び１つ又は複数のグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）から製造され得る。１つの好ましい態様において、芳香族ポリエステルポリオールは、無水フタル酸及びジエチレングリコールからの反復単位を含む。
【００１１】
市販の芳香族ポリエステルポリオールとしては、ステパンポール（登録商標）マークの下でＳｔｅｐａｎ社から入手できる製品、特に、ステパンポール（登録商標）ＰＳシリーズの製品、例えば、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−１８１２、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−１９１２、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−１９５２、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２００２、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２０８０、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２３５２、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４１２、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２５２０、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２６０２、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３０２１、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３４２２、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３５２４等が挙げられる。好適な芳香族ポリエステルポリオールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（テロール（ＴＥＲＯＬ）（登録商標）ポリオール）及びＩＮＶＩＳＴＡ（テレート（ＴＥＲＡＴＥ）（登録商標）ポリオール）からも入手できる。
【００１２】
芳香族ポリエステルポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｅ−２２２で測定したとき、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は幾つかの態様において、２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ若しくは２３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。幾つかの態様において、ポリオールは、２８０〜１１００ｇ／ｍｏｌ又は３００〜７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。芳香族ポリエステルポリオールは、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。ポリオールは、２５℃で２５，０００ｃＰ未満、２５℃で１０，０００ｃＰ未満又は２５℃で５，０００ｃＰ未満の粘度を有する。幾つかの態様において、粘度は２５℃で１００ｃＰ〜１０，０００ｃＰ又は２５℃で５００ｃＰ〜５，０００ｃＰの範囲内である。
【００１３】
幾つかの態様において、芳香族ポリエステルポリオール／脂肪酸誘導体のブレンドは、芳香族ポリエステルポリオールの量に対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の非イオンアルコキシル化界面活性剤を含む。これらの態様において、界面活性剤は、ブレンド成分として含まれる。場合によっては、非イオン界面活性剤の包含は、Ｂサイド成分の透明で均一な混合を確実にする一助となり得る。好適な非イオンアルコキシル化界面活性剤としては、例えば、アルコキシル化アルキルフェノール及び脂肪アルコールアルコキシレート、とりわけ、アルキルフェノールエトキシレート及び脂肪アルコールエトキシレートが挙げられる。他の好適な非イオンアルコキシル化界面活性剤は、その教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，９２２，７７９号に記載されている。
【００１４】
幾つかの態様において、芳香族ポリエステルポリオールは、当技術分野で公知のように、芳香族ポリエステルポリオールの量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の疎水性物質と部分的エステル交換される（その教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，６０８，４３２号、第４，６４４，０２７号、第４，６４４，０４８号、第４，７２２，８０３号及び第５，９２２，７７９を参照のこと）。これらの態様において、芳香族ポリエステルポリオールは芳香族ジカルボン酸又は誘導体、１つ又は複数のグリコール、及び疎水性物質の反応生成物である。これらの芳香族ポリエステルポリオールは、総称して「自己相容性ポリオール」として公知である。硬質フォーム配合物の「Ｂ−サイド」成分、特に芳香族ポリエステルポリオール、脂肪酸誘導体、任意の他のポリオール、水、界面活性剤、触媒、難燃剤、及び発泡剤を組み合わせ、混合した後、ポリイソシアネートと前記成分とを組み合わせた場合、疎水性物質は均一な混合を確実にする一助となる。
【００１５】
好適な部分的にエステル交換された疎水性物質は、１つ又は複数の実質的に非極性の部分を含有し、実質的に非水溶性であり、一般に、少なくとも１つのカルボン酸基、カルボン酸エステル基又はヒドロキシル基を含む。好適な疎水性物質としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、トリグリセリド（例えば、脂肪及び天然油）、脂肪アルコール、アルキルフェノール等が挙げられる。脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等及びこれらの混合物が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、例えば、脂肪酸メチルエステル、例えば、メチルラウレート、メチルパルミテート、メチルオレエート等が挙げられる。脂肪アルコールとしては、例えば、デシルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール等が挙げられる。天然油としては、例えば、ダイズ油、ヒマワリ油、ヒマシ油、トウモロコシ油、オリーブ油、パーム油、トール油、獣脂等が挙げられる。アルキルフェノールとしては、例えば、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。
【００１６】
自己相容性ポリオールを使用するのが有利であるか否かは、芳香族ポリエステルポリオールの性質、脂肪酸誘導体の性質、芳香族ポリエステルポリオールと脂肪酸誘導体の相対的比率、発泡剤の性質及び量、並びに当業者の裁量内にある他の要因を含む、多くの要因に依存する。
【００１７】
他の芳香族ポリエステルポリオールがブレンドに含まれていてもよい。好適な芳香族ポリエステルポリオールの更なる例については、その教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３５９，０２２号、第５，９２２，７７９号、第４，６０８，４３２号、第４，６４４，０４８号及び第４，７２２，８０３号を参照のこと。
【００１８】
幾つかの態様において、芳香族ポリエステルポリオールと共に他のポリオールタイプを含むことが望ましい場合もある。例としては、チオエーテルポリオール；ヒドロキシル基を含有するポリエステルアミド、ポリアセタール及び脂肪族ポリカーボネート；アミン末端ポリエーテル；アミン開始ポリオール；ポリエーテルポリオール；マンニッヒポリオール；非芳香族ポリエステルポリオール；グラフト分散ポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
（２．脂肪酸誘導体）
ポリオールブレンドは脂肪酸誘導体を含む。ブレンドに好適な脂肪酸誘導体としては、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸のエステル（「脂肪酸エステル」）及びＣ８〜Ｃ１８脂肪酸のアミド（「脂肪酸アミド」）が挙げられる。脂肪酸エステルと脂肪酸アミドとの混合物が使用できる。好適な脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドは周知である。これらは、自然発生の脂肪及び油から公知の方法により合成され得る。多くは、Ｓｔｅｐａｎ社及び他の業者から市販されている。
【００２０】
脂肪酸アルキルエステル、特にＣ８〜Ｃ１８脂肪酸及びＣ１〜Ｃ６アルコールからの脂肪酸エステル、より特に脂肪酸メチルエステルは、容易に入手でき、幾つかの態様においては好ましい。例としては、メチルソイエート、メチルオレエート、メチルリシノレート（ヒマシ油由来）、メチルパルミテート、メチルミリステート、メチルラウレート、エチルソイエート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、ヘキシルラウレート等が挙げられる。
【００２１】
幾つかの態様において、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸及び糖ベースのアルコールからのエステルが使用できる。例としては、ソルビタンモノオレエート、スクロースモノオレエート、スクロースモノラウレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート等が挙げられる。
【００２２】
市販の脂肪酸メチルエステルとしては、例えば、ステポソール（登録商標）マークの下で入手できるエステル、例えば、ステポソール（登録商標）Ｃ−２５（メチルカプレート／メチルカプリレートの混合物、Ｃ８〜Ｃ１８）、ステポソール（登録商標）Ｃ−４２（メチルラウレート／メチルミリステートの混合物、Ｃ１２〜Ｃ１４）、ステポソール（登録商標）Ｃ−４８（メチルラウレート、Ｃ１２）及びステポソール（登録商標）Ｃ−６５（メチルパルミテート／メチルステアレート／メチルオレエートの混合物、Ｃ１６〜Ｃ１８）が挙げられる。
【００２３】
好適なＣ８〜Ｃ１８脂肪酸エステルはまた、ポリエチレングリコールから製造されるジエステルを含む。好ましいジエステルにおいて、中心のＰＥＧ部分は、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌ又は２５０〜１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。ＰＥＧジエステルは、対応するポリエチレングリコール及びＣ８〜Ｃ１８脂肪酸（又はトリグリセリドを含む好適な脂肪酸誘導体）から周知の方法により簡単に合成される。例としては、ＰＥＧ−４００ジオレエート、ＰＥＧ−６００ジオレエート、ＰＥＧ−４００ジリシノレート、ＰＥＧ−４００ジイソステアレート、ＰＥＧ−４００ジラウレート、ＰＥＧ−４００ジソイエート、ＰＥＧ−６００ジラウレート等が挙げられる。幾つかのＰＥＧジエステルは、Ｏｌｅｏｎ（ラジアサーフ（ＲＡＤＩＡＳＵＲＦ）（商標）マークの下で）、Ｈａｌｌｓｔａｒ（ホールスター（ＨＡＬＬＳＴＡＲ）（登録商標）マークの下で）又は他の業者から市販されている。
【００２４】
好適な脂肪酸アミドは、アンモニア又はアミン、とりわけ第２級アミン、例えば、ジメチルアミン又はジエチルアミンとＣ８〜Ｃ１８脂肪酸（又はトリグリセリドを含む、好適な脂肪酸誘導体）との名目上反応生成物である。アミンは、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を有する。幾つかの態様において、脂肪酸アミドはＣ８〜Ｃ１８脂肪酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミドである。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルコカミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミタミド等が挙げられる。市販の脂肪酸アミドとしては、ホールコミド（登録商標）マークの下でＳｔｅｐａｎから入手できるアミド、例えば、ホールコミド（登録商標）Ｍ８−１０、ホールコミド（登録商標）Ｍ１０及びホールコミド（登録商標）Ｍ１２−１４等が挙げられる。脂肪酸アミドは、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｒｏｄａ及び他の業者からも入手できる。
【００２５】
脂肪酸誘導体は、芳香族ポリエステルポリオールブレンドの量に対して１〜１０重量％の範囲内の量で用いられる。好ましい態様において、脂肪酸誘導体は、芳香族ポリエステルポリオールブレンドの量に対して２〜８重量％、又は２．５〜７．５重量％の量で用いられる。
【００２６】
本発明のブレンドは、芳香族ポリエステルポリオールと脂肪酸誘導体とを任意の順番で及び任意の所望の手段を用いて混合することにより製造され得る。典型的には、ポリオールと脂肪酸誘導体とを単に組み合わせて、均一な混合物が得られるまで２０℃〜６５℃で混合する。非イオンアルコキシル化界面活性剤の包含は、良好な均一性を得るのに有用であり得る。
【００２７】
（Ｂ．硬質フォーム配合物）
芳香族ポリエステルポリオールブレンドは、硬質ポリウレタン（ＰＵ）及びポリウレタン変性ポリイソシアヌレート（ＰＵ−ＰＩＲ）フォームを製造するのに有用である。フォームは、水、触媒、フォーム安定化界面活性剤、ポリイソシアネート、発泡剤及び本発明のポリエステルポリオール／脂肪酸誘導体のブレンドの反応生成物である。
【００２８】
（１．水）
本発明に従って製造される硬質ＰＵ及びＰＵ−ＰＩＲフォームは、反応物として水を含む。用いられる水の量は、ポリイソシアネートの量、所望の指数、ポリエステルポリオールの性質及び量、脂肪酸誘導体の性質及び量、どの触媒、界面活性剤及び発泡剤を使用するか、並びに他の要因を含む、幾つかの要因に依存する。一般に、水は、硬質フォーム配合物中のポリエステルポリオールの量に対して０．１〜３重量％、０．２〜１重量％又は０．３〜０．７重量％の範囲内の量で用いられる。
【００２９】
（２．触媒）
使用に好適な触媒としては、イソシアネートと水との反応を触媒する化合物（「発泡触媒」）及びウレタン、尿素又はイソシアヌレート連結の形成を触媒する化合物（「ＰＵ触媒」、「ＰＩＲ触媒」又は「三量体化触媒」）が挙げられる。
【００３０】
アミン触媒は、一般に、第３級アミン又はアルカノールアミン、及び希釈剤、典型的にはグリコール、例えば、ジプロピレングリコールとこれらの混合物である。例としては、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。例としては、ポリキャット（ＰＯＬＹＣＡＴ）（登録商標）５又はポリキャット（登録商標）８（Ｅｖｏｎｉｋ）及びニアックス（ＮＩＡＸ）（登録商標）Ａ−１又はニアックス（登録商標）Ａ−９９（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）が挙げられる。
【００３１】
他の触媒としては、カルボキシレート（例えば、カリウムアセテート、カリウムオクトエート）、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート）、第４級アンモニウム化合物（例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド）等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
好適な触媒はＥｖｏｎｉｋ（テゴアミン（ＴＥＧＯＡＭＩＮ）（登録商標）アミン触媒、コスモス（ＫＯＳＭＯＳ）（登録商標）金属触媒、ダブコ（ＤＡＢＣＯ）（登録商標）ＴＭＲ触媒、ダブコ（登録商標）Ｋ−１５触媒及びポリキャット（登録商標）触媒）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（ジェフキャット（ＪＥＦＦＣＡＴ）（登録商標）触媒）、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｋ−キャット（Ｋ−ＫＡＴ）（登録商標）触媒）Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（ニアックス（登録商標）触媒）、Ｇａｌａｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ホムレズ（ＦＯＭＲＥＺ）（登録商標）有機スズ触媒）等から入手できる。
【００３３】
（３．フォーム安定化界面活性剤）
ＰＵ及びＰＵ−ＰＩＲフォームの製造での使用に好適なフォーム安定化界面活性剤は、周知である。例としては、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｄｏｗ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｉｌｔｅｃｈ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ等から市販されている製品が挙げられる。したがって、好適なフォーム安定化界面活性剤としては、テゴスタブ（ＴＥＧＯＳＴＡＢ）（登録商標）Ｂシリコーン界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ）、シルスタブ（ＳＩＬＳＴＡＢ）（登録商標）シリコーン界面活性剤（Ｓｉｌｔｅｃｈ）、ボラサーフ（ＶＯＲＡＳＵＲＦ）（商標）界面活性剤（Ｄｏｗ）、ニアックス（登録商標）界面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）等が挙げられる。多くの好適なフォーム安定化界面活性剤は、ポリシロキサン又は他のケイ素系界面活性剤である。一般に、界面活性剤は、独立気泡硬質フォームの製造を可能にする一助となるであろう。
【００３４】
（４．発泡剤）
使用に好適な発泡剤は周知であり、脂肪族又は脂環式Ｃ４〜Ｃ６炭化水素、水、モノ及びポリカルボン酸、並びにこれらの塩、第３級アルコール、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハロゲン化炭化水素、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適な発泡剤の更なる例については、その教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３５９，０２２号を参照のこと。
【００３５】
ペンタン発泡剤、すなわち、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が好ましい。実際に、我々は、脂肪酸誘導体の包含が、低温Ｒ値を増加させることにより広範囲の断熱能力を可能にすることを見出した。低温Ｒ値に関しては、高い値を得るには、シクロペンタンがＣ５発泡剤の中で最も有効であると思われる。しかし、シクロペンタンは、ｎ−ペンタン又はイソペンタンよりも高価であり得、フォームの寸法安定性に悪影響を与える可能性があり、したがって、コストと性能とのトレードオフがあり得る。特定のＣ５発泡剤（又は組み合わせ）及び使用に好ましい量は、全体的なコスト、所望されるフォームの密度、フォームの特性、加工についての考察及び当業者の裁量内にある他の要因を含む多くの要因に依存する。
【００３６】
（５．ポリイソシアネート）
使用に好適なポリイソシアネートは周知であり、多くが、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（パピ（ＰＡＰＩ）（商標）、イソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ）（登録商標）及びボロネート（ＶＯＲＯＮＡＴＥ）（商標）マークの下で）、Ｅｖｏｎｉｋ（ベスタナト（ＶＥＳＴＡＮＡＴ）（登録商標））、ＢＡＳＦ（ルプラネート（ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ）（登録商標））、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ（モンジュール（ＭＯＮＤＵＲ）（登録商標）及びデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標））、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（ルビネート（ＲＵＢＩＮＡＴＥ）（登録商標））並びにポリウレタン中間体の他の業者から市販されている。使用に好適なポリイソシアネートは、２．０〜３．０の範囲内の平均ＮＣＯ官能性を有する。ポリイソシアネートは芳香族又は脂肪族であり得る。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はポリマージイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化ＭＤＩ、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチル又はテトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。２．３〜３．０の範囲内のＮＣＯ官能性を有する、芳香族ポリイソシアネート、とりわけポリマーＭＤＩが好ましい。好適なポリマーＭＤＩとしては、例えば、ルプラネート（登録商標）Ｍ−１０（平均ＮＣＯ官能性＝２．３）及びルプラネート（登録商標）Ｍ−２０（平均ＮＣＯ官能性＝２．７）、ＢＡＳＦの製品並びにモンジュール（登録商標）４８９（変性ポリマーＭＤＩ、平均ＮＣＯ官能性＝２．９、Ｃｏｖｅｓｔｒｏの製品）が挙げられる。様々なポリイソシアネートの混合物が使用できる。二量体化及び三量体化ポリイソシアネートが使用できる。幾つかの態様において、芳香族ポリイソシアネート、例えば、ｐ−ＭＤＩが好ましい。
【００３７】
硬質フォームは、広範な指数範囲にわたって配合され得る。本明細書で使用する「指数」は、イソシアネートとヒドロキシル当量との比に１００を乗じたものを意味する。硬質ＰＵフォームは、比較的低い指数、例えば、９０〜１５０で製造され、硬質ＰＵ−ＰＩＲフォームは、通常比較的高い指数、例えば１８０〜３５０で製造される。
【００３８】
（６．他のフォーム成分）
硬質ＰＵ又はＰＵ−ＰＩＲフォームは、難燃剤、顔料、充填剤、反応希釈剤、抗酸化剤、耐衝撃性改良剤等、及びこれらの組み合わせを含む、他の成分を含み得る。好適な難燃添加剤としては、リン、臭素、ホウ素又はこれらの元素の組み合わせを含有する、固体又は液体化合物が挙げられる。例としては、臭素化フタレートジオール、アンモニウムポリホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等が挙げられる。トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートは特に好ましい。
【００３９】
硬質ＰＵ又はＰＵ−ＰＩＲフォームは、任意の所望の技術を用いて製造され得る。実験室規模の調製については、「Ｂサイド」成分（ポリエステルポリオール、脂肪酸誘導体、水、発泡剤、界面活性剤、触媒、難燃剤）を組み合わせ、十分に混合する。次いで、ポリイソシアネート（「Ａサイド」）を急速に混合しながら添加し、十分にブレンドされた反応混合物を好適な容器又は金型に注入し、独立気泡硬質フォームを形成するのに有効な条件下で硬化する。硬質フォームのパイロット規模又は商業規模の生産は通常、機械混合、高圧衝突混合等を用いてＢサイド成分とＡサイド成分とを組み合わせ、反応混合物をコンベアシステム、例えば、積層コンベアに供給することを含む。所望される場合、フォームは製造後に後硬化されてもよい。フォームのＲ値は、ＡＳＴＭ  Ｃ−５１８又は他の標準的な試験方法により決定され得る。
【００４０】
我々は、特に、ペンタン発泡剤を用いた場合、低温Ｒ値が、硬質フォーム配合物中に少ない割合の脂肪酸誘導体を含むことで増加できることを見出した。以下の表１〜７に示すように、様々な脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及びＰＥＧジエステルが、芳香族ポリエステルポリオール／脂肪酸誘導体のブレンドの量に対して１〜１０重量％で含まれる場合、脂肪酸誘導体の非存在下で４０°Ｆで測定した初期Ｒ値と比較して、４０°Ｆで測定した初期Ｒ値を増加させるのに有効である。顕著には、脂肪酸誘導体の存在下で４０°Ｆで測定した値は、通常脂肪酸誘導体の存在下で７５°Ｆで測定した値を上回る。
【００４１】
以下の表において、４０°Ｆと７５°Ｆで測定した初期Ｒ値間の差を求め、この値を７５°Ｆで測定した初期Ｒ値で割る。結果に１００を乗じると、表２〜６に示す初期Ｒ値の改善％が得られる。例えば、表２において、対照Ｒ値は６．４４−６．７４＝−０．３、次いで、７５°Ｆ対４０°ＦでのＲ値の低下は−０．３／６．７４×１００＝−４．５％となる。対照的に、５重量％のイソプロピルミリステートを添加すると、７．４５−６．６８＝０．７７となり、次いで、７５°Ｆ対４０°ＦでのＲ値の増加は０．７７／６．６８×１００＝＋１１．５％となる。
【００４２】
以下の実施例は本発明を単に例示するものであり、当業者は、本発明の精神及び特許請求の範囲の範囲内の多くの変形形態を認識するであろう。
【００４３】
（ポリエステルポリオール）
ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２３５２：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの名目ヒドロキシル価及び２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する相容性芳香族ポリエステルポリオール（別名「ポリオールＡ」）。
ポリオールＢ：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの名目ヒドロキシル価及び２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する混酸の相容性芳香族ポリエステルポリオール。
ポリオールＣ：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの名目ヒドロキシル価及び２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する相容化剤を含まない芳香族ポリエステルポリオール。
【００４４】
（脂肪酸誘導体）
ステポソール（登録商標）Ｃ−２５：メチルカプレート／メチルカプリレートの混合物（Ｃ８〜Ｃ１０）。
ステポソール（登録商標）Ｃ−４２：メチルラウレート／メチルミリステートの混合物（Ｃ１２〜Ｃ１４）。
ステポソール（登録商標）Ｃ−６５：メチルパルミテート／メチルステアレート／メチルオレエートの混合物（Ｃ１６〜Ｃ１８）。
ステポソール（登録商標）ＳＢ−Ｄ：ダイズ油系メチルエステル。
イソプロピルミリステート。
イソプロピルパルミテート。
ホールコミド（登録商標）Ｍ８−１０：Ｎ，Ｎ−ジメチルカプラミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリルアミドの混合物。
ホールコミド（登録商標）Ｍ１２−１４：Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスタミドの混合物。
ＰＥＧ−４００ジソイエート。
ＰＥＧ−４００ジオレエート。
ＰＥＧ−４００ジラウレート。
（ステポソール（登録商標）及びホールコミド（登録商標）組成物はＳｔｅｐａｎ社の製品である。）
【００４５】
（硬質フォーム配合物）
ポリエステルポリオール、１００部（重量）
脂肪酸誘導体、２．５〜７．５部
フィロール（ＦＹＲＯＬ）（商標）ＰＣＦ、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、ＩＣＬ、１２．５部
水、０．３部
テゴスタブ（登録商標）Ｂ８４５０６界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ、３．０部
ポリキャット（登録商標）５  第３級アミン触媒、Ｅｖｏｎｉｋ、０．２８部
ニアックス（商標）触媒Ｋ−ＺＥＲＯ  Ｇ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、３．６部
ポリキャット（登録商標）４６触媒、Ｅｖｏｎｉｋ、０．４５部
発泡剤（Ｃ５化合物又はＣ５混合物）、２４部
モンジュール（登録商標）４８９、変性ポリマーＭＤＩ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ、１７４部
【００４６】
標準的な手動混合技術を用いたフォームの製造後、フォームを周囲条件下で２４時間放置させ、切断し、初期Ｒ値をＡＳＴＭ  Ｃ−５１８に従って測定する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１の対照例は、Ｃ５発泡剤がｎ−ペンタン又はｎ−ペンタンとイソペンタンとの混合物である場合、７５°Ｆではなく４０°Ｆで測定したときの初期Ｒ値の低下を示している。理想的には、低温でＲ値の低下が見られない。この影響は、一般により高価なイソペンタン／シクロペンタンのブレンドでは見られない。５重量％のステポソール（登録商標）Ｃ−４２脂肪酸メチルエステルが芳香族ポリエステルポリオール（ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２３５２）と共に含まれる場合、４０°Ｆ初期Ｒ値は、Ｃ５発泡剤又は組み合わせのいずれかで増加する。驚くべきことに、４０°Ｆでの増加した初期Ｒ値は、７５°Ｆでの対応する増加した初期Ｒ値をも上回る。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２は、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２３５２と共に５重量％でブレンド添加剤として様々な脂肪酸誘導体を用いた結果、及び得られた硬質フォームの初期Ｒ値に対するそれらの影響を比較している。各例において、Ｃ５発泡剤は、７５％イソペンタン／２５％ｎ−ペンタンである。表に示すように、４０°Ｆ初期Ｒ値は、７５°Ｆ初期Ｒ値と比較した場合、５重量％の列挙された脂肪酸誘導体のいずれか（脂肪酸エステル、ＰＥＧジエステル、及び脂肪酸アミド）を用いた場合、しばしば劇的に改善する。添加剤なし（対照例）の場合、４０°Ｆ初期Ｒ値は、７５°Ｆで測定した初期Ｒ値と比較して低下する。良好な低温初期Ｒ値を維持しながらＣ５発泡剤を使用する能力は、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ又はＨＦＯ代替物の代わりにＣ５発泡剤を使用する柔軟性を硬質フォーム配合物に付与する。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
表３は、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２３５２と共に５重量％でブレンド添加剤として様々な脂肪酸誘導体を用いた結果、及び発泡剤がイソペンタンである場合の得られた硬質フォームの初期Ｒ値に対するそれらの影響を比較している。表に示すように、対照例において４０°Ｆでの初期Ｒ値に大きな低下は見られない。しかし、５重量％の脂肪酸誘導体の包含は、多くの場合で、一般に４０°Ｆ初期Ｒ値を大幅に増加させる。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
表４は、発泡剤が７０％イソペンタン／３０％シクロペンタンである場合もやはり同様の結果が認められたことを示している。４０°Ｆ対７５°Ｆでの初期Ｒ値の低下はほとんど又は全く見られないが、５重量％の脂肪酸誘導体が硬質フォーム配合物に含まれる場合、低温Ｒ値の明らかな改善が見られる。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
表５及び対応する図１は、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２３５２ポリエステルポリオール及び５０％イソペンタン／５０％ｎ−ペンタンを用いて配合された硬質フォームにおいてステポソール（登録商標）Ｃ−６５添加剤の量を２．５重量％から７．５重量％まで変動した場合の影響を示している。低温初期Ｒ値の改善は、２．５重量％の添加剤でも顕著であり、とりわけ添加剤あり及びなしで製造されたフォームの７５°Ｆ初期Ｒ値と４０°Ｆ初期Ｒ値との間の差が認められる。値は、７．５重量％の添加剤のレベルまで増加し続ける。
【００５７】
【表６】
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【００５８】
表６は、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２３５２ポリエステルポリオール及び５０％イソペンタン／５０％ｎ−ペンタンを用いて配合された硬質フォームにおいてＰＥＧ−４００ジソイエート添加剤の量を２．５重量％から７．５重量％まで変動した場合の影響を示している。ステポソール（登録商標）Ｃ−６５の場合と同様に、低温初期Ｒ値の改善は、２．５重量％の添加剤でも顕著であり、初期Ｒ値は、７．５重量％の添加剤のレベルまで増加する。やはり、添加剤あり及びなしで製造されたフォームの７５°Ｆ初期Ｒ値と４０°Ｆ初期Ｒ値との間の差が認められる。
【００５９】
【表７】
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【００６０】
表７は、他のポリエステルポリオールが、硬質フォームの製造において脂肪酸誘導体と組み合わせられた場合、同様の影響を与えることを示している。ポリオールＡはステパンポール（登録商標）ＰＳ−２３５２、相容性芳香族ポリエステルポリオールである。ポリオールＢは、混酸の相容性芳香族ポリエステルポリオールであり、ポリオールＣは相容化剤を含まない芳香族ポリエステルポリオールである。いずれの場合も、５重量％のステポソール（登録商標）Ｃ−６５又はＰＥＧ−４００ジソイエート添加剤のいずれかとブレンドした場合、低温初期Ｒ値は、添加剤の包含により増加する。
【００６１】
先行の実施例は、例示としてのみ意味される。以下の特許請求の範囲が本発明の範囲を定義する。
【図１】
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【国際調査報告】
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