(57)【要約】  新規な長時間作用型ゴム老化防止剤およびそれを含むタイヤ用ゴム組成物。前記老化防止剤は、少なくとも２つの化合物を含み、各化合物は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ−ａまたはＩＩＩ−ｂの化合物から選ばれる。各化合物は他の化合物と異なる式を持っており、且つ老化防止剤が２つの化合物のみで構成される場合、各化合物は同時に式ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物ではない。前記老化防止剤は、熱酸化老化およびオゾン老化に対する改善された長期耐性を備えるゴム組成物を提供するために用いられる。2021527735.tif 000012【選択図】なし
2021527735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの化合物を含む老化防止剤であって、各化合物は、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、式ＩＩＩ−ａの化合物、または式ＩＩＩ−ｂの化合物から選ばれる、老化防止剤：
【化１】
2021527735.tif 000010
ただし、選ばれた化合物は異なる式を有する化合物であり、且つ老化防止剤に２つの化合物しか含まれない場合、選択された化合物は同時に式ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物ではなく、
Ｒ1はＣ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ３−Ｃ８シクロアルキル基であり；
Ｒ2およびＲ3は同一または異なるもので、それぞれ独立にＣ１−Ｃ１２アルキル基およびＣ３−Ｃ８シクロアルキル基からなる群から選ばれる；
ただし、Ｒ1はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれオルト位にあるメチル基である場合には、老化防止剤は式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ａの化合物からなる老化防止剤ではない。
【請求項２】
Ｒ1は、オルト位にあるＣ１−Ｃ１２アルキル基、パラ位にあるＣ１−Ｃ１２アルキル基またはパラ位にあるＣ３−Ｃ８シクロアルキル基である；および／または
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ６アルキル基である；好ましくは、式ＩＩＩ−ａの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はメタ位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基である；好ましくは、式ＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はメタ位またはパラ位にあるＣ１−Ｃ６アルキル基である、
請求項１に記載の老化防止剤。
【請求項３】
Ｒ1は、オルト位またはパラ位にあるメチル基、オルト位にあるブチル基、パラ位にあるシクロヘキシル基、またはパラ位にある２，４，６−トリメチルオクチル基である；および／または
式ＩＩＩ−ａの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ3はメタ位にあるメチル基またはエチル基である；および／または
式ＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ3はパラ位にあるイソブチル基またはメタ位にある１，３−ジメチルブチル基である；或いは、Ｒ2はオルト位にあるエチル基であり、Ｒ3はパラ位にあるエチル基である、
請求項１に記載の老化防止剤。
【請求項４】
老化防止剤は、式Ｉの化合物および式ＩＩの化合物を含み、式ＩＩの化合物に対する式Ｉの化合物の質量比は、好ましくは１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲内にある；或いは
老化防止剤は、式ＩＩの化合物と、式ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物の一方または両方とを含み、式ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物の一方または両方の総量に対する式ＩＩの化合物の質量比は、好ましくは３：１〜１：３、好ましくは１：２〜２：１の範囲内にある；或いは
老化防止剤は、式Ｉの化合物と、式ＩＩの化合物と、式ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物の一方または両方とを含み、好ましくは、老化防止剤は、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ｂの化合物を含み；好ましくは、全ての化合物の総質量に基づき、式Ｉの化合物の質量百分率は５〜２０％、好ましくは８〜１８％の範囲内にあり、式ＩＩの化合物の質量百分率は４５〜８５％、好ましくは４８〜８２％、より好ましくは５０〜８０％の範囲内にあり、式ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物の一方または両方の質量百分率は５〜４５％、好ましくは８〜４２％、より好ましくは１０〜４０％の範囲内にある；或いは
老化防止剤は、式Ｉの化合物および式ＩＩＩ−ａの化合物を含み、好ましくは、式ＩＩＩ−ａの化合物に対する式Ｉの化合物の質量比は３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２の範囲内にある、
請求項１に記載の老化防止剤。
【請求項５】
老化防止剤は、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ｂの化合物を含み；
Ｒ1はオルト位にあるメチル基であり；Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、且つＲ3はパラ位にあるイソブチル基であり；全ての化合物の総質量に基づき、式Ｉの化合物の質量百分率は８〜１２％の範囲内にあり、式ＩＩの化合物の質量百分率は７８〜８２％の範囲内にあり、式ＩＩＩ−ｂの化合物の質量百分率は８〜１２％の範囲内にある；或いは
Ｒ1はパラ位にあるメチル基であり；Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、且つＲ3はメタ位にある１，３−ジメチルブチル基であり；全ての化合物の総質量に基づき、式Ｉの化合物の質量百分率は１５〜１８％の範囲内にあり、式ＩＩの化合物の質量百分率は６４〜６８％の範囲内にあり、式ＩＩＩ−ｂの化合物の質量百分率は１５〜１８％の範囲内にある；或いは
Ｒ1はオルト位にあるブチル基であり；Ｒ2はオルト位にあるエチル基であり、且つＲ3はパラ位にあるエチル基であり；式Ｉの化合物の質量百分率は８〜１２％の範囲内にあり、式ＩＩの化合物の質量百分率は４８〜５２％の範囲内にあり、式ＩＩＩ−ｂの化合物の質量百分率は３８〜４２％の範囲内にある、
請求項１に記載の老化防止剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の老化防止剤を含むゴム組成物であって、
好ましくは、老化防止剤の含有量は、前記ゴム組成物に含まれるジエンエラストマー１００質量部あたり、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部または０．５〜５．０質量部の範囲内にある、
ゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物をゴム成分として用いて製造されるゴム製品；好ましくは、前記ゴム製品はタイヤ、或いはタイヤのベルトプライまたはサイドウォールである。
【請求項８】
式ＩＩ、ＩＩＩ−ａまたはＩＩＩ−ｂで表される構造を有する化合物：
【化２】
2021527735.tif 000011
ここで、Ｒ1はＣ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ１−Ｃ１２アルキル基であり；
Ｒ2およびＲ3は同一または異なるもので、それぞれ独立にＣ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ３−Ｃ８シクロアルキル基から選ばれ；
ただし、Ｒ1はオルト位にあるメチル基ではなく、且つ式ＩＩＩ−ａにおいて、Ｒ2およびＲ3は同時にオルト位にあるメチル基ではない。
【請求項９】
Ｒ1は、オルト位にあるＣ２−Ｃ４アルキル基、パラ位にあるＣ１−Ｃ１２アルキル基またはパラ位にあるＣ３−Ｃ８シクロアルキル基であり；
式ＩＩＩ−ａの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はメタ位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であり；
式ＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はメタ位またはパラ位にあるＣ１−Ｃ６アルキル基である、
請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の化合物、或いは請求項１〜５のいずれかに記載の老化防止剤の、熱酸化老化およびオゾン老化に対するゴムの耐性を促すための使用。
【請求項１１】
請求項６に記載のゴム組成物の、タイヤを製造またはリトレッドするための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
対象出願は、２０１８年６月１２日に提出された中国出願番号ＣＮ２０１８１０６１９４５７．９の優先権を主張する。中国の優先権出願の内容および主題は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ゴム老化防止剤およびタイヤ用ゴム組成物、特に、新規で且つ長時間の作用効果を有する複合ゴム老化防止剤およびそれを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤは現代の自動車の重要な部品であり、一般に、走行中のさまざまな形態の変形、荷重、力、および高温または低温がかけられる複雑で過酷な条件下で使用される。その性能は、走行中の自動車の経済性と安全性に影響を直接に与える。
【０００４】
タイヤのベルトプライとサイドウォールはタイヤの２つの重要な部分であり、どちらも非常に高い耐久性が要求される。ベルトプライはゴムと補強材で構成される。タイヤが転がっている時にベルトプライの一部が一定の頻度で圧縮されるため、ベルトプライのゴム組成物には、割れの進展および熱酸化老化に対して非常に高い耐性が要求される。割れと熱酸化老化に耐えるためには、効果的な長時間作用型老化防止剤を使用して、長期耐久性を確保する必要がある。タイヤのサイドウォールは、タイヤ、特にラジアルタイヤの性能を決定するもう１つの重要な部分である。タイヤのサイドウォールは日光、雨、高温、オゾンなどによる長期的な損傷にさらされており、且つタイヤは走行中において周期的にゆがむ。タイヤの長期使用を保証するために、サイドウォールのゴム組成物には、ゆがみ、熱酸化老化、およびオゾン老化に対して優れた耐性を有することが要求される。従って、ゴム組成物に適用するために、高性能の長時間作用型老化防止剤を選択する必要がある。
【０００５】
ｐ−フェニレンジアミン類に属する老化防止剤、例えば、Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルアミル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、およびジフェニルキシリルｐ−フェニレンジアミンとフェニルトリルｐ−フェニレンジアミンの混合物（３１００）は長い間、タイヤ用ゴム組成物、特にベルトプライとサイドウォール用ゴム組成物に適用するために選択されている。これらのｐ−フェニレンジアミン老化防止剤は、ゴム組成物を熱酸化老化とオゾン老化の両方から保護するが、良好な持続性を示さない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、ゴム老化防止剤およびそれを含むゴム組成物を開示する。本発明にかかるゴム組成物は、熱酸化老化およびオゾン老化に対して改善された長期耐性を示し、タイヤの全体またはその一部のゴムマトリックスに特に有用である。
【０００７】
本発明にかかる老化防止剤は、少なくとも２つの化合物を含み、各化合物は、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、式ＩＩＩ−ａの化合物、または式ＩＩＩ−ｂの化合物から選ばれ、選ばれた化合物は異なる式を有し、且つ老化防止剤に２つの化合物しか含まれない場合、選択された化合物は同時に式ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物ではない：
【０００８】
【化１】
2021527735.tif 000003
ただし、Ｒ1はＣ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ３−Ｃ８シクロアルキル基であり；Ｒ2とＲ3は同一または異なるもので、それぞれ独立にＣ１−Ｃ１２アルキル基とＣ３−Ｃ８シクロアルキル基から選ばれる。
【０００９】
本発明において、Ｒ1はオルト位またはパラ位にあっても良い。さらに、本発明において、Ｒ1はパラ位にあるＣ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ１−Ｃ１２アルキル基であるか、或いはオルト位にあるＣ１−Ｃ１２アルキル基であっても良い。好ましくは、Ｒ1はオルト位にあるメチル基またはブチル基であるか、或いはパラ位にあるメチル基、シクロヘキシル基または２，４，６−トリメチルオクチル基である。
【００１０】
本発明において、Ｒ2はオルト位にあっても良く、Ｒ3はメタ位またはパラ位にあっても良い；Ｒ2とＲ3は両方とも、同一か異なるかにかかわらず、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であっても良い。
【００１１】
本発明の式ＩＩＩ−ａの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であっても良く、Ｒ3はメタ位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であっても良い。好ましくは、式ＩＩＩ−ａにおいて、Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ3はメタ位にあるメチル基またはエチル基である。
【００１２】
本発明の式ＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であっても良く、Ｒ3はパラ位にあるＣ１−Ｃ６アルキル基であっても良い。好ましくは、Ｒ2はオルト位にあるメチル基またはエチル基であり、Ｒ3はパラ位にあるエチル基、イソブチル基または１，３−ジメチルブチル基である。
【００１３】
本発明の１つの実施形態において、老化防止剤は式Ｉの化合物および式ＩＩの化合物を含み、ただし、式ＩＩの化合物に対する式Ｉの化合物の質量比は１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１である。
【００１４】
本発明のもう１つの実施形態において、老化防止剤は式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ａまたはＩＩＩ−ｂの化合物を含み、ただし、式ＩＩＩ−ａまたはＩＩＩ−ｂの化合物に対する式ＩＩの化合物の質量比は１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１である。
【００１５】
本発明のもう１つの実施形態において、老化防止剤は式Ｉの化合物および式ＩＩＩ−ａの化合物を含み、ただし、式ＩＩＩ−ａの化合物に対する式Ｉの化合物の質量比は１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１である。
【００１６】
本発明のもう１つの実施形態において、老化防止剤は式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ａまたはＩＩＩ−ｂの化合物を含み、ただし、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ−ａまたはＩＩＩ−ｂの化合物の総質量に基づき、式Ｉの化合物の質量百分率は５〜２０％であり、式ＩＩの化合物の質量百分率は４５〜８５％であり、式ＩＩＩ−ａまたは式ＩＩＩ−ｂの化合物の質量百分率は５〜４５％である。
【００１７】
本発明のもう１つの実施形態において、老化防止剤は式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ａまたはＩＩＩ−ｂの化合物を含み、ただし、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ−ａまたはＩＩＩ−ｂの化合物の総質量に基づき、式Ｉの化合物の質量百分率は８〜１８％であり、式ＩＩの化合物の質量百分率は４８〜８２％であり、式ＩＩＩ−ａまたはＩＩＩ−ｂの化合物の質量百分率は８〜４２％である。
【００１８】
本発明のもう１つの実施形態において、老化防止剤は式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ｂの化合物を含み、ただし、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ−ｂの化合物の総質量に基づき、式Ｉの化合物の質量百分率は１０〜１７％であり、式ＩＩの化合物の質量百分率は５０〜８０％であり、式ＩＩＩ−ｂの化合物の質量百分率は１０〜４０％である。
【００１９】
本発明のもう１つの実施形態において、老化防止剤は式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ｂの化合物を含み、ただし、Ｒ1は式ＩＩの化合物のオルト位またはパラ位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3は式ＩＩＩ−ｂの化合物のメタ位またはパラ位にあるＣ１−Ｃ６アルキル基である。
【００２０】
本発明のもう１つの実施形態において、老化防止剤は式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ｂの化合物を含み、ただし、式ＩＩの化合物において、Ｒ1はオルト位にあるメチル基、或いはパラ位にあるメチル基またはブチル基であり、式ＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ3はパラ位にあるエチル基またはイソブチル基、あるいはメタ位にある１，３−ジメチルブチル基である。
【００２１】
本発明において、老化防止剤はさらに、p-フェニレンジアミン老化防止剤、例えば、Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルアミル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、またはジフェニルキシリルｐ−フェニレンジアミンとフェニルトリルｐ−フェニレンジアミンの混合物（３１００）を含んでも良い。
【００２２】
本発明はさらに、本発明にかかる老化防止剤を含むゴム組成物を提供する。本発明にかかるゴム組成物は、ジエンエラストマー、補強充填剤および架橋剤をさらに含んでも良い。本発明にかかるゴム組成物には、老化防止剤を、ジエンエラストマーの１００質量部に対して０．１〜５質量部の量で使用しても良い。
【００２３】
本発明はさらに、本発明にかかるゴム組成物をゴム成分として用いて製造されるゴム製品を提供する。本発明にかかるゴム製品は、タイヤであっても良い。特に、本発明にかかるゴム製品は、タイヤのベルトプライとサイドウォールであっても良い。
【００２４】
本発明はさらに、本発明にかかる老化防止剤の、熱酸化老化およびオゾン老化に対するゴムの耐性を促すための使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の範囲において、上記の本発明の技術的特徴および以下に（例えば、実施例において）詳細に説明される技術的特徴は、互いに組み合わせて好ましい技術的解決法を形成することができると理解すべきである。
【００２６】
本発明は、老化防止用組成物に用いられるジエンエラストマー組成物および老化防止剤を提供する。より具体的には、本発明は、タイヤのゴムマトリックスの全体または一部を製造するためのジエンエラストマー組成物、特にタイヤ用のサイドウォールゴム組成物およびベルトプライゴム組成物を提供する。
【００２７】
本発明にかかる老化防止剤は、少なくとも２つの化合物を含み、各化合物は、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、式ＩＩＩ−ａの化合物、または式ＩＩＩ−ｂの化合物から選ばれ、ただし、選ばれた化合物は異なる式を有し、且つ老化防止剤に２つの化合物しか含まれない場合、それらの化合物は同時に式ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物ではない：
【００２８】
【化２】
2021527735.tif 000004
ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なるもので、それぞれ独立にＣ１−Ｃ１２アルキル基とＣ３−Ｃ８シクロアルキル基から選ばれる。老化防止剤は、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ａの化合物からなる老化防止剤（ただし、Ｒ1はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれオルト位にあるメチル基である）ではない可能性がある。
【００２９】
本発明で用いられるアルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であっても良い。本発明で用いられるアルキル基は、１〜１２個の炭素原子の長さであっても良い。例えば、アルキル基は直鎖または分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である。別の例として、アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１，３−ジメチルブチル基、または２，４，６−トリメチルオクチル基であっても良い。本発明で用いられるシクロアルキル基の例は、シクロブチル基、シクロアミル基、シクロヘキシル基などを含む。
【００３０】
本発明にかかる式ＩＩの化合物において、Ｒ1はオルト位、メタ位またはパラ位にあっても良い。好適なＲ1は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ３−Ｃ８シクロアルキル基であっても良い。例えば、Ｒ1はメチル基、ブチル基、２，４，６−トリメチルオクチル基、またはシクロヘキシル基であっても良い。別の例として、Ｒ1はオルト位にあるＣ１−Ｃ６アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基）、或いはパラ位にあるＣ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ３−Ｃ８シクロアルキル基であっても良い。さらに別の例として、Ｒ1はオルト位にあるメチル基、パラ位にあるシクロヘキシル基、パラ位にあるメチル基、パラ位にある２，４，６−トリメチルオクチル基、或いはオルト位にあるブチル基であっても良い。
【００３１】
式ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれオルト位、メタ位またはパラ位にあっても良い。ある実施形態において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ６アルキル基である。式ＩＩＩ−ｂにおいて、Ｒ2とＲ3が異なる炭素原子に結合していることは分かる。さらに、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基であっても良い。ある実施形態において、Ｒ2はオルト位にあり、Ｒ3はメタ位またはパラ位にある。
【００３２】
式ＩＩＩ−ａの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であっても良く、Ｒ3はメタ位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であっても良い。好ましくは、Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ3はメタ位にあるメチル基またはエチル基である。
【００３３】
式ＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であっても良く、Ｒ3はメタ位またはパラ位にあるＣ１−Ｃ６アルキル基であっても良い。例えば、Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ3はパラ位にあるイソブチル基である。別の例として、Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ3はメタ位にある１，３−ジメチルブチル基である。さらに別の例として、Ｒ2はオルト位にあるエチル基であり、Ｒ3はパラ位にあるエチル基である。
【００３４】
本発明の一つの実施形態において、老化防止剤は、式Ｉの化合物および式ＩＩの化合物を含む。好ましくは、式ＩＩの化合物におけるＲ1はＣ３−Ｃ８シクロアルキル基であり、より好ましくはシクロヘキシル基である。好ましくは、老化防止剤における式ＩＩの化合物に対する式Ｉの化合物の質量比は１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１である。
【００３５】
本発明のもう一つの実施形態において、老化防止剤は、式Ｉの化合物および式ＩＩＩ−ａの化合物を含む。好ましくは、老化防止剤における式ＩＩＩ−ａの化合物に対する式Ｉの化合物の質量比は１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１である。
【００３６】
本発明のさらにもう一つの実施形態において、老化防止剤は、式ＩＩの化合物と、式ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物の一方または両方とを含む。例えば、老化防止剤は、式ＩＩの化合物および式ＩＩＩ−ｂの化合物を含む。該実施形態において、式ＩＩの化合物のＲ1は、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、より好ましくは２，４，６−トリメチルオクチル基である。式ＩＩＩ−ａの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ3はメタ位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはエチル基である。式ＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はメタ位またはパラ位にあるＣ１−Ｃ６アルキル基である。本発明にかかる老化防止剤の一つの好ましい実施形態において、Ｒ1は式ＩＩの化合物のパラ位にある２，４，６−トリメチルオクチル基であり；且つ式ＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ3はパラ位にあるイソブチル基であるか；或いは、Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ3はメタ位にある１，３−ジメチルブチル基であるか；或いはＲ2はオルト位にあるエチル基であり、Ｒ3はオルト位にあるエチル基である。好ましくは、式ＩＩＩ−ａまたはＩＩＩ−ｂの化合物に対する式ＩＩの化合物の質量比は１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１である。
【００３７】
本発明のさらにもう一つの実施形態において、老化防止剤は、式Ｉの化合物と、式ＩＩの化合物と、式ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物の一方または両方とを含む。好ましくは、式ＩＩの化合物において、Ｒ1はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基、例えばメチル基である；式ＩＩＩ−ａの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基、例えばメチル基であり、Ｒ3はメタ位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基、例えばエチル基である；式ＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はメタ位またはパラ位にあるＣ１−Ｃ６アルキル基である。該実施形態において、本発明にかかる老化防止剤は、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ｂの化合物を含んでも良く、ただし、Ｒ1はオルト位にあるメチル基であるが、Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ3はパラ位にあるイソブチル基である；或いは、Ｒ2はオルト位にあるメチル基であり、Ｒ3はメタ位にある１，３−ジメチルブチル基である；或いは、Ｒ2はオルト位にあるエチル基であり、Ｒ3はオルト位にあるエチル基である。本発明にかかる老化防止剤の好ましい実施形態において、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ａおよび／またはＩＩＩ−ｂの化合物の総質量に基づき、式Ｉの化合物の質量百分率は５〜２０％であり、式ＩＩの化合物の質量百分率は４５〜８５％であり、式ＩＩＩ−ａの化合物および／または式ＩＩＩ−ｂの化合物の質量百分率（両方とも存在する場合はそれらの質量百分率の合計）は５〜４５％である。好ましくは、式Ｉの化合物の質量百分率は８〜１８％であり、式ＩＩの化合物の質量百分率は４８〜８２％であり、式ＩＩＩ−ａまたは式ＩＩＩ−ｂの化合物の質量百分率は８〜４２％である。好ましくは、老化防止剤は式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ｂの化合物を含み、ただし、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩ−ｂの化合物の総質量に基づき、式Ｉの化合物の質量百分率は１０〜１７％であり、式ＩＩの化合物の質量百分率は５０〜８０％であり、式ＩＩＩ−ｂの化合物の質量百分率は１０〜４０％である。
【００３８】
本発明にかかる老化防止剤は新規な複合老化防止剤として、本分野で公知の老化防止剤３１００と相違している。しかし、本発明にかかる老化防止剤はさらに、p-フェニレンジアミン老化防止剤などの本分野で公知の追加の老化防止剤、例えば、Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルアミル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、およびジフェニルキシリルｐ−フェニレンジアミンとフェニルトリルｐ−フェニレンジアミンの混合物（３１００）を含んでも良い。これらの公知の老化防止剤は、通常の量で本発明にかかる老化防止剤に添加することができる。特に、以下の要件を満たす量は通常、下記のものである：公知の老化防止剤を含む本発明にかかる老化防止剤組成物がゴム組成物に組み込まれる場合、追加の公知の老化防止剤は、ジエンエラストマーの１００質量部あたり０．１〜１．５質量部である。
【００３９】
本発明にかかる老化防止剤は、熱酸化老化およびオゾン老化に対するより優れた長期耐性を備えるゴム組成物を提供する。このように、本発明はさらに、本発明にかかる老化防止剤を含むゴム組成物を提供する。通常、ゴム組成物は、ジエンエラストマー、補強充填剤および架橋剤をさらに含む。通常、ジエンエラストマーの１００質量部に対して、ゴム組成物における老化防止剤の量は、０．１〜５質量部、例えば０．１〜２．０質量部または１．２〜５．０質量部である。
【００４０】
ゴム組成物は、他の通常の成分をさらに含んでも良い。該他の通常の成分としては、充填剤、加工助剤、マイクロクリスタリンワックス、硫黄、促進剤などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４１】
充填剤は、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、粘土、タルクなどであっても良い。充填剤は通常、粗ゴムの１００重量部あたり４０〜６０重量部の量で用いられる。
【００４２】
加工助剤は、例えば加工性を向上させるために用いられる軟化剤であっても良い。軟化剤は、加工油、潤滑剤、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油軟化剤；ヒマシ油、亜麻仁油、菜種油、ココナッツ油、ワックス（ビーワックス、カルナウバワックス、ラノリンなど）、トールオイル、リノール酸、パルミン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪油軟化剤であっても良い。加工助剤は通常、粗ゴムの１００重量部あたり１０〜１８重量部の量で用いられる。
【００４３】
硫黄は通常、粗ゴムの１００重量部あたり１〜３重量部の量で用いられる。
【００４４】
促進剤は通常、加硫促進剤であり、スルホンアミド、チアゾール、チウラム、チオ尿素、グアニジン、ジチオカルバメート、アルジミン、アルデヒドアンモニア、イミダゾリン、およびキサントゲン酸加硫促進剤のうちの少なくとも１つであっても良い。促進剤は通常、粗ゴムの１００重量部あたり０．５〜１．３重量部の量で用いられる。
【００４５】
また、必要に応じて、例えばＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＷＰ（フタル酸ジラウリル）およびＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）などの可塑剤を、汚染物質タイプのゴムに用いることができる。可塑剤は本分野で通常の量で用いられる。
【００４６】
本発明にかかる汚染物質タイプのゴム製品は、常法で製造することができる。例えば、二段階混合プロセスを製造に適用することができる。第一段階の混合は、粗ゴム、充填剤、加工助剤および老化防止剤を混合する密閉式混合機で行われ、ゴムは１３０℃以上の温度で排出される。第二段階の混合（第一段階からの混合ゴムを硫黄および促進剤と混合する）は、オープンミルで行われ、シートは７０℃の温度で排出される。加硫条件：１４５℃×３０分間。
【００４７】
本発明はさらに、本発明にかかるゴム組成物をゴム成分として用いて製造されるゴム製品を提供する。例えば、ゴム製品はタイヤ、例えばタイヤの全体またはその一部であっても良い。ある実施形態において、ゴム製品は、タイヤのベルトプライとサイドウォールである。タイヤのベルトプライとして、ゴム製品は、ゴム組成物に加えて、本分野で汎用される補強材をさらに含んでも良い。
【００４８】
本発明はさらに、本発明にかかる老化防止剤の、熱酸化老化およびオゾン老化に対するゴムの耐性を促すための使用を提供する。本発明はさらに、本発明にかかるゴム組成物の、タイヤを製造またはリトレッドするための使用を提供する。
【００４９】
本発明はさらに、式ＩＩ、ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物、並びに老化防止剤を製造するためのそれらの使用を提供する。特に、本発明は、式ＩＩ、ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物を含む：
【００５０】
【化３】
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ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、任意の実施形態を参照にして以上のように説明された。
【００５１】
好ましくは、式ＩＩの化合物は、Ｒ1がオルト位にあるメチル基である化合物を含まない。例えば、式ＩＩの化合物において、Ｒ1はパラ位にあるＣ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、或いはオルト位にあるＣ２−Ｃ４アルキル基である。
【００５２】
好ましくは、式ＩＩＩ−ａの化合物において、Ｒ2およびＲ3は共にオルト位にあるメチル基ではない。例えば、ある実施形態において、式ＩＩＩ−ａの化合物において、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はメタ位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基である。
【００５３】
好ましくは、式ＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ2およびＲ3は異なる炭素原子に結合し、Ｒ2はオルト位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はメタ位Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはパラ位にあるＣ１−Ｃ４アルキル基である。
【００５４】
本発明はさらに、式ＩＩ、ＩＩＩ−ａおよび／またはＩＩＩ−ｂの化合物を含む組成物、例えば老化防止剤を提供する。
【００５５】
ＣＮ１０６６０８８２７Ａを参照することにより、本明細書には、ＣＮ１０６６０８８２７Ａの全体が組み込まれる。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物は、ＣＮ１０６６０８８２７Ａによって開示された方法を参照して調製してもよい。例えば、Ｒ’−ＮＨＣ6Ｈ4ＮＨ2は、水素受容体および触媒の存在下で、シクロヘキサノンおよび／またはアルキル若しくはシクロアルキルで置換されたシクロヘキサノンと反応させることができる。例えば、ＣＮ１０６６０８８２７Ａの実施例１に記載された方法を利用して、本発明の式Ｉの化合物を調製することができ、また、ＣＮ１０６６０８８２７Ａの実施例６に記載された方法を利用して、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルｐ−フェニレンジアミンを調製することができる。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ−ａおよびＩＩＩ−ｂの化合物において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が異なる置換基である場合、本発明にかかる化合物は、同様または類似の条件下で相応の原料および水素受容体を使用して調製することができる。
【実施例】
【００５６】
特定の実施例を参照して本発明をさらに説明する。これらの実施例は例示に過ぎず、本発明の範囲を制限する意図はない。特に明記しない限り、実施例で使用された方法および材料は、本分野における通常の方法および材料である。
【００５７】
実施例１：ゴム組成物の調製
特に以下の工程を用いて、表１に示す配合によりゴム組成物を調製した。
１．  補強充填剤（カーボンブラックＮ３７５）、活性化剤（酸化亜鉛、ステアリン酸）および老化防止系（３１００、６ＰＰＤ、老化防止剤（Ｉ）、老化防止剤（ＩＩ）、老化防止剤（ＩＩＩ））を混合機（例えば密閉式混合機）内のジエンエラストマー（天然ゴムＮＲ）に添加し、１１０℃〜１９０℃の最高温度に達するまで、混合物全体を１つまたは複数の段階で熱機械的に混練した。
２．  混合物全体を１００℃未満の温度に冷却し、架橋系（硫黄および促進剤ＤＺ）を添加し、その後に１１０℃未満の最高温度に達するまで混合物全体を混練した。
３．  このようにして得られた最終組成物を、物理的または機械的特性を測定するためにシート形（厚さ２〜３ｍｍ）にカレンダー加工した。
加硫条件は以下のようであった：加硫温度は１４５℃であり、時間は３０分間であった。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
備考：（１）Ｃ−４における老化防止剤（ＩＩ）中のＲ1は、オルト位にあるメチル置換基である；
（２）Ｃ−５における老化防止剤（ＩＩＩ）はＩＩＩ−ａであり、ただし、Ｒ2はオルト位にあるメチル置換基であり、Ｒ3はメタ位にあるエチル置換基である；
（３）Ｃ−６における老化防止剤（ＩＩ）中のＲ1は、パラ位にあるシクロヘキシル置換基である；
（４）Ｃ−７における老化防止剤（ＩＩ）中のＲ1は、パラ位にある２，４，６−トリメチルオクチル置換基である；老化防止剤（ＩＩＩ）はＩＩＩ−ｂであり、ただし、Ｒ2はオルト位にあるメチル置換基であり、Ｒ3はパラ位にあるイソブチル置換基である；
（５）Ｃ−８における老化防止剤（ＩＩ）中のＲ1は、オルト位にあるメチル置換基である；老化防止剤（ＩＩＩ）はＩＩＩ−ｂであり、ただし、Ｒ2はオルト位にあるメチル置換基であり、Ｒ3はパラ位にあるイソブチル置換基である；
（６）Ｃ−９における老化防止剤（ＩＩ）中のＲ1は、パラ位にあるメチル置換基である；老化防止剤（ＩＩＩ）はＩＩＩ−ｂであり、ただし、Ｒ2はオルト位にあるメチル置換基であり、Ｒ3はＲ2の反対側でメタ位にある１，３−ジメチルブチル置換基である；
（７）Ｃ−１１における老化防止剤（ＩＩ）中のＲ1は、オルト位にあるブチル置換基である；老化防止剤（ＩＩＩ）はＩＩＩ−ｂであり、ただし、Ｒ2およびＲ3は両方ともエチル基であり、それぞれオルト位とパラ位にある；
（８）Ｃ−１２における老化防止剤（ＩＩＩ）はＩＩＩ−ａであり、ただし、Ｒ2はオルト位にあるメチル置換基であり、Ｒ3はメタ位にあるメチル置換基である。
【００６０】
実施例２：特性試験
１． 未加硫ゴムの特性試験
加硫前のゴム材料の特性は、ＧＢ／Ｔ  １６５８４−１９９６「ゴム−ローターレス加硫計による加硫特性の測定」に準じて試験を行った。
２． 加硫ゴムの特性試験
加硫後のゴム材料の引張特性を、ＧＢ／Ｔ  ５２８−２００９「加硫ゴムまたは熱可塑性ゴムの引張応力および歪み特性の測定」に準じて測定した。老化前の引張特性試験結果を表２に示す。
加硫ゴム材料に、ＧＢ／Ｔ  ３５１２−２０１４「加硫ゴムまたは熱可塑性ゴムの加速熱風老化および耐熱性の試験」に準じて熱風老化試験を受けた。老化後の引張特性試験結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
実施例から分かるように、各種の組成物の物理的特性は、老化前の参照サンプルの物理的特性と類似したが、１００℃で７２時間の熱酸化老化後、本発明の老化防止系を含むゴム組成物は、より優れた引張特性および熱酸化老化に対するより優れた長期耐性を示した。
【００６３】
実施例３：オゾン試験
ゴム材料の耐オゾン性を、ＩＳＯ  １４３１−１：２００４「ゴム、加硫または熱可塑性−オゾンクラックに対する耐性」に準じてオゾン老化試験チャンバーで試験をした。オゾンの体積濃度を５０ｐｐｈｍとし、温度を（４０±２）℃とし、湿度を（６０±５）％とした。静的試験では、予備伸びを２０％とし、サンプルのクラックを観察するために試験を８０時間連続で行った。動的試験では、予備伸びを１０％とし、周波数を０．５Ｈｚとし、サンプルのクラックを観察するために試験を６０時間連続で行った。
結果は下表３および４に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
動的／静的オゾン老化試験によって示されたように、本発明にかかる老化防止系を含むゴム組成物は、参照サンプルＣ−１およびＣ−２に比べて、動的／静的オゾン老化に対するより優れた長期耐性を示した。
【００６７】
上記の試験によれば、本発明にかかる老化防止系を含むゴム組成物は、従来の老化防止剤を使用する対照ゴム組成物に比べて、改善された耐久性を示すことは証明された。
【国際調査報告】
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