(57)【要約】  本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒、その製造方法及びフィッシャー・トロプシュ合成方法に関する。製造方法は、（１）触媒担体を鉄塩の水溶液中に浸漬し、浸漬後の担体を乾燥させて焙焼し、触媒前駆体を得る工程と、（２）触媒前駆体を、Ｈ２とともに３００〜５５０℃の温度で前駆体還元を行う工程と、（３）工程（２）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．２〜２．８：１であるＨ２、ＣＯとともに９０〜１８５℃の温度で前処理する工程と、（４）工程（３）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．０〜３．２：１であるＨ２、ＣＯとともに２００〜３００℃の温度で炭化物を製造する工程と、を含む。この製造方法は、活性相が１００％の純相ε／ε’炭化鉄触媒を製造することができ、この触媒は、ＣＯ２及びＣＨ４選択性が低く、有効な産物の選択性が高い。
2021526076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）触媒担体を鉄塩の水溶液中に浸漬し、浸漬後の担体を乾燥させて焙焼し、触媒前駆体を得る工程と、
（２）前記触媒前駆体を、Ｈ２とともに３００〜５５０℃の温度で前駆体還元を行う工程と、
（３）工程（２）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．２〜２．８：１であるＨ２、ＣＯとともに９０〜１８５℃の温度で前処理する工程と、
（４）工程（３）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．０〜３．２：１であるＨ２、ＣＯとともに２００〜３００℃の温度で炭化物を製造する工程と、を含むことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒の製造方法。
【請求項２】
前記鉄塩は、硝酸第二鉄、塩化第二鉄及び硫酸第一鉄アンモニウムのうちの少なくとも１種であり、
好ましくは、前記浸漬は、乾燥後の浸漬済み担体中の鉄含有量を１０〜３０重量％にし、
好ましくは、前記乾燥、焙焼の過程において、まず、前記浸漬済み担体を２０〜３０℃で０．５〜４ｈ乾燥させ、次に、温度３５〜８０℃、真空度２５０〜１２００Ｐａで６〜１０ｈオーブン乾燥し、オーブン乾燥した材料を１１０〜１５０℃で３〜２４ｈ乾燥させ、得た材料を３００〜５５０℃の温度で１〜１０ｈ焙焼することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒担体は、シリカ、アルミナ及び二酸化チタンのうちの少なくとも１種であり、
好ましくは、前記触媒担体の粒度は３０〜２００μｍである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（２）では、前記前駆体還元は、圧力が０．１〜１５気圧、好ましくは０．３〜２．６気圧、時間が０．７〜１５ｈ、好ましくは１〜１２ｈであり、
さらに好ましくは、工程（２）では、前記Ｈ２のガス速度は６００〜２５０００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは２８００〜２２０００ｍＬ／ｈ／ｇである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（３）では、前記前処理は、圧力が０．０５〜７気圧、好ましくは０．０８〜４．５気圧であり、時間が１５〜１２０ｍｉｎ、好ましくは２０〜９０ｍｉｎであり、
さらに好ましくは、工程（３）では、前記Ｈ２とＣＯの総ガス速度は、３００〜１２０００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは１５００〜９０００ｍＬ／ｈ／ｇである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（４）では、前記炭化物の製造は、圧力が０．１〜１０気圧、好ましくは０．２〜４．５気圧であり、時間が１．５〜１５ｈ、好ましくは２．５〜１２ｈであり、
好ましくは、工程（４）では、前記Ｈ２とＣＯの総ガス速度は５００〜３００００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは３０００〜２５０００ｍＬ／ｈ／ｇである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記前処理後の系の温度を０．２〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００〜３００℃に上げ、
好ましくは、前記前処理後の系の温度を０．２〜２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２１０〜２９０℃に上げる工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体還元、前処理及び炭化物製造の過程は、フィッシャー・トロプシュ合成反応器で行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるフィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒。
【請求項１０】
フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件下で、合成原料ガスを触媒と接触させる工程を含むフィッシャー・トロプシュ合成方法であって、
前記触媒は、請求項９に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒であり、
好ましくは、前記フィッシャー・トロプシュ合成は、高温高圧連続反応器で行われる、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応用の触媒の分野に関し、具体的には、フィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒、その製造方法及びフィッシャー・トロプシュ合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中国の一次エネルギーの構成には、石炭が豊富であり、石油やガスが不足するという特徴があり、経済の発展に伴い、外国の石油への依存度は高まり、２０１５年に６１％に達し、中国のエネルギー安全に深刻な影響を与えている。フィッシャー・トロプシュ合成は近年ますます重要になるエネルギー変換経路であり、一酸化炭素と水素ガスの合成ガスを液体燃料と化学品に変換することができる。近年、フィッシャー・トロプシュ合成による間接石炭液化技術は、石炭をクリーン化して利用することを可能にし、石油の海外依存の問題を部分的に解決することができるので、中国では、石油代替や石炭のクリーン化に使用される最適な技術となっている。長年の努力の結果、中国では、１６万トン／年の鉄系石炭間接液化技術の産業実積を達遂げており、エン鉱集団では１００万トン／年、神華寧煤集団では４００万トン／年の鉄系石炭間接液化プラントは試験運転中である。
フィッシャー・トロプシュ合成の反応方程式は次のとおりである。
【化１】
2021526076.tif 000003
【０００３】
アルカンとアルケンに加えて、工業用フィッシャー・トロプシュ合成では、副生成物として二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）も生成される。フィッシャー・トロプシュ合成反応は、メカニズムが複雑であり、ＣＯ解離、炭素（Ｃ）水素化、ＣＨｘ鎖延長、及び炭化水素産物の脱着と酸素（Ｏ）の除去を引き起こす水素化と脱水素化の反応など、多くの工程がある。実用化の観点から、フィッシャー・トロプシュ合成触媒を改良する主な目的は、対象産物の選択性を高め、副生成物の選択性を低下させ、触媒の安定性を高め、触媒の寿命を延ばすことである。
【０００４】
鉄は、フィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造するための最も安価な遷移金属である。鉄系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の活性相は、一般に炭化鉄であると考えられている。従来の鉄系触媒は、水性ガス変換（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）活性が高いため、通常、副生成物であるＣＯ２に対する選択性が高く、通常、転化原料となる一酸化炭素の２５％〜４５％を占める。これは、フィッシャー・トロプシュ合成反応用の鉄系触媒の主な欠点である。
【０００５】
鉄系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の活性相である純相の炭化鉄を合成することは非常に困難である。鉄系触媒の活性相の変化は非常に複雑であるので、活性相の性質と鉄系触媒のフィッシャー・トロプシュ合成反応メカニズムについてはかなりの論争がある。フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件下で観察されるさまざまな炭化物には、ε−Ｆｅ２Ｃ、ε’−Ｆｅ２．２Ｃ、Ｆｅ７Ｃ３、χ−Ｆｅ５Ｃ２及びθ−Ｆｅ３Ｃがある。２０１０年にトップジャーナルＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＪＡＣＳ）に発表された文献「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ε−χ−θ  ｉｒｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐｈａｓｅｓ  ｉｎ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  μＣ」では、さまざまな炭化鉄の生成条件を徹底的に計算して実験したところ、図１に示すように、炭化鉄相転移（ε−χ−θ相転移）の発生が温度とＨ２／ＣＯ比に依存する。具体的には、温度が高く炭素化学ポテンシャル（μＣ）が低い、つまりＨ２／ＣＯ比が高いと、通常、θ−Ｆｅ３Ｃが優先的に形成され、逆には、μＣが高く（Ｈ２／ＣＯ比が低い）、温度が中等（〜２５０℃）であると、χ−Ｆｅ５Ｃ２が形成される傾向になり、ε−炭化物は、より低い温度とより高い炭素化学ポテンシャルμＣでは、優先的に形成される。
【０００６】
本文献の主な観点を図１に示し、この文献では、Ｆｅ２Ｏ３を出発前駆体として、フィッシャー・トロプシュ合成反応の雰囲気で一連の実験を行い、その相転移をＸＲＤ及びシンクロトロン放射インサイチュＸＡＳでテストした。より高い炭素化学ポテンシャルμＣでは、ε／ε’炭化鉄は、穏やかな条件〜約２００℃で生成されて安定的に存在し、２５０℃に近づくと、熱力学的に安定したχ−Ｆｅ５Ｃ２に変換される。工業用フィッシャー・トロプシュ合成による生産では、副生する蒸気の飽和蒸気圧を高め、高品質の蒸気を得て、経済的利益を向上させるために、鉄系フィッシャー・トロプシュ合成の温度は２３５〜２６５℃とされる。言い換えれば、この権威のある文献から、２００℃以上ではε／ε’炭化鉄が不安定になるので、現代のフィッシャー・トロプシュ合成産業に適した触媒として使用できないことを示している。
【０００７】
２０１５年に、「Ｎａｔｕｒｅ」のサブジャーナル「Ｎａｔｕｒｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ」に発表された文献「Ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｓｔａｂｌｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」は、炭化物の合成を試みたところ、χ−Ｆｅ５Ｃ２を合成している。これは、現代のフィッシャー・トロプシュ合成工業で使用される温度に適した触媒であるが、そのＣＯ２選択性は４６％と高く、このため、ＣＯ利用効率の理論最大値がわずか５４％であり、低効率が低い。
【０００８】
ＣＮ１０４３９９５０１Ａは、低温フィッシャー・トロプシュ合成反応に適したε−Ｆｅ２Ｃナノ粒子の製造方法を提供し、その出発前駆体が鉄骨格であり、反応系がポリエチレングリコール溶媒の間欠的な非連続反応である。この触媒は、ＣＯ２選択性が１８．９％、ＣＨ４選択性が１７．３％である。その欠点は、２００℃以下の低温でしか使用できず、反応を継続的に実施できないことである。このことから、この触媒が現代のフィッシャー・トロプシュ合成産業の条件下での連続生産には適していないことが示されている。
【０００９】
上記技術のいずれでも、製造プロセスが複雑であり、原料が高価であり、触媒の安定性が不十分であり、ＣＯ２又はＣＨ４副生成物の選択性が高すぎるという問題を抱えている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術に存在する上記技術的問題を解決するために、フィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒、その製造方法及びフィッシャー・トロプシュ合成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
（１）触媒担体を鉄塩の水溶液中に浸漬し、浸漬後の担体を乾燥させて焙焼し、触媒前駆体を得る工程と、
（２）前記触媒前駆体を、Ｈ２とともに３００〜５５０℃の温度で前駆体還元を行う工程と、
（３）工程（２）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．２〜２．８：１であるＨ２、ＣＯとともに９０〜１８５℃の温度で前処理する工程と、
（４）工程（３）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．０〜３．２：１であるＨ２、ＣＯとともに２００〜３００℃の温度で炭化物を製造する工程と、を含むフィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の第２態様は、本発明に記載の製造方法によって得られるフィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒を提供する。
【００１３】
本発明の第３態様は、フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件下で、合成原料ガスを触媒と接触させる工程を含むフィッシャー・トロプシュ合成方法であって、前記触媒は本発明の第２態様に前記のフィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒であるフィッシャー・トロプシュ合成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以下の技術的効果を有する。
（１）使用される原料は、入手しやすく低価である。前駆体を合成する主な原料である鉄源は、市販の鉄塩であってもよく、活性相である炭化物を合成するときに、フィッシャー・トロプシュ合成反応系に固有の反応ガス（ＣＯ及びＨ２）のみが使用され、ほかの無機又は有機物反応原材料が必要とされないので、既存の文献に記載の技術と比較して大幅に簡素化されている。
（２）操作工程はシンプルであり、好ましい実施形態では、炭化物触媒の製造とフィッシャー・トロプシュ合成は同じ反応器で行われるため、追加の活性相炭化物の製造のための反応装置は必要ではなく、製造過程に亘って、前駆体還元、前処理及び炭化物製造の３つの工程だけで十分であり、同じ反応器において活性相の製造と合成反応をインサイチュで実現できる。
（３）本発明の方法は、担体に担持させる純度１００％の活性相ε／ε’炭化鉄を製造することができ、得た担持型ε／ε’炭化鉄触媒は、高温高圧（たとえば、２３５〜２５０℃の温度、２．３〜２．５ＭＰａの圧力）連続反応器に適しており、反応の安定性が非常に高く、従来の文献の理論である「高い炭素化学ポテンシャルμＣでは、ε／ε’炭化鉄は２００℃未満の穏やかな条件のみで安定して存在するのが可能である」という理論的な技術的障壁を破り、その安定的に存在できる温度が２５０℃と高く、そしてＣＯ２選択性が非常に低く、工業用フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件では、高圧連続反応器を用いて、４００ｈ以上を超えて連続的かつ安定的に反応することができ、反応産物のＣＯ２選択性が５％以下（好ましい場合、２．５％以下）であり、また、副生成物のＣＨ４の選択性も１３．５％（好ましい場合、９．５％以下）に維持され、有効な産物の選択性が８２％以上（好ましい場合、８８％以上）に達し、このため、現代の石炭化学におけるフィッシャー・トロプシュ合成によりオイル・ワックス製品を大規模で効率よく生産する場合に非常に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来技術における炭化鉄の変換の関係図である。
【図２】実施例１における前駆体１の走査型透過電子顕微鏡ＴＥＭ像である。
【図３】実施例１における前駆体１の高解像度透過型電子顕微鏡ＨＲＴＥＭ像である。
【図４】実施例１の担持型ε／ε’炭化鉄触媒の製造過程のインサイチュＸＲＤパターンである。
【図５】実施例１で得た担持型ε／ε’炭化鉄触媒のインサイチュＸＲＤパターンである。
【図６】実施例１の担持型ε／ε’炭化鉄触媒の製造過程のインサイチュメスバウアースペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書に開示されている範囲の端点及び任意の値は、この正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々の点値の間、及び個々の点値の間を組み合わせて、１つ以上の新しい数値範囲を得ることができ、これらの値の範囲は、本明細書で具体的に開示されているものとして見なされるべきである。
【００１７】
本発明の第１態様は、
（１）触媒担体を鉄塩の水溶液中に浸漬し、浸漬後の担体を乾燥させて焙焼し、触媒前駆体を得る工程と、
（２）前記触媒前駆体を、Ｈ２とともに３００〜５５０℃の温度で前駆体還元を行う工程と、
（３）工程（２）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．２〜２．８：１であるＨ２、ＣＯとともに９０〜１８５℃の温度で前処理する工程と、
（４）工程（３）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．０〜３．２：１であるＨ２、ＣＯとともに２００〜３００℃の温度で炭化物を製造する工程と、を含むフィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明において、前記鉄塩は、本分野で一般的に使用される水に可溶な鉄塩であってもよく、市販品であってもよく、例えば、前記鉄塩は、硝酸第二鉄、塩化第二鉄及び硫酸第一鉄アンモニウムのうちの少なくとも１種である。
【００１９】
本発明において、前記触媒担体は、本分野でよく使用されるものであってもよく、例えば、前記触媒担体は、シリカ、アルミナ及び二酸化チタンのうちの少なくとも１種である。本発明において、好ましくは、前記触媒担体の粒度が３０〜２００μｍである。
【００２０】
本発明において、好ましくは、前記浸漬は、乾燥後の浸漬済み担体中の鉄含有量を１０〜３０重量％にする。前記浸漬は、浸漬後の担体中の鉄の担持量が要件を満たせば、本分野でよく使用されるものであってもよく、好ましくは、前記浸漬は飽和浸漬法である。
【００２１】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記乾燥、焙焼の過程において、まず、前記浸漬済み担体を２０〜３０℃で０．５〜４ｈ乾燥させ、次に、温度３５〜８０℃、真空度２５０〜１２００Ｐａで６〜１０ｈオーブン乾燥し、オーブン乾燥した材料を１１０〜１５０℃で３〜２４ｈ乾燥させ、得た材料を３００〜５５０℃の温度で１〜１０ｈ焙焼することを含む。上記オーブン乾燥の過程はオーブンにて行われ、前記焙焼の過程はマッフル炉にて行われるようにしてもよい。
【００２２】
本発明において、工程（２）は、前駆体中の鉄原子からナノ鉄粉末をインサイチュで生成する役割と、生成したナノ鉄粉末を表面浄化する役割を同時に果たす。
【００２３】
本発明において、工程（２）のＨ２は、Ｈ２流れの形で反応系に導入することができ、また、前駆体還元処理の圧力は、Ｈ２流れの圧力を制御することにより制御され、好ましくは、工程（２）では、前記前駆体還元は、圧力が０．１〜１５気圧、好ましくは０．３〜２．６気圧であり、時間が０．７〜１５ｈ、好ましくは１〜１２ｈである。
【００２４】
本発明において、前記Ｈ２の使用量は、処理対象原料の量に応じて決定することができるが、好ましくは、工程（２）では、前記Ｈ２のガス速度は、６００〜２５０００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは２８００〜２２０００ｍＬ／ｈ／ｇである。
【００２５】
本発明において、工程（３）のＨ２及びＣＯは、（Ｈ２＋ＣＯ）混合ガス流れの形で反応系に導入することができ、また、前処理過程の圧力は、（Ｈ２＋ＣＯ）混合ガス流れの圧力を制御することにより制御され、好ましくは、工程（３）では、前記前処理は、圧力が０．０５〜７気圧、より好ましくは０．０８〜４．５気圧であり、時間が１５〜１２０ｍｉｎ、より好ましくは２０〜９０ｍｉｎである。
【００２６】
本発明において、好ましくは、工程（３）では、前記Ｈ２とＣＯの総ガス速度は、３００〜１２０００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは１５００〜９０００ｍＬ／ｈ／ｇである。
【００２７】
本発明において、工程（４）のＨ２及びＣＯは、（Ｈ２＋ＣＯ）混合ガス流れの形で反応系に導入することができ、また、炭化物製造過程の圧力は、（Ｈ２＋ＣＯ）混合ガス流れの圧力を制御することにより制御され、好ましくは、工程（４）では、前記炭化物の製造は、圧力が０．１〜１０気圧、好ましくは０．２〜４．５気圧であり、時間が１．５〜１５ｈ、好ましくは２．５〜１２ｈである。
【００２８】
本発明において、好ましくは、工程（４）では、前記Ｈ２とＣＯの総ガス速度は、５００〜３００００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは３０００〜２５０００ｍＬ／ｈ／ｇである。
【００２９】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記製造方法は、前記前処理後の系の温度を０．２〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００〜３００℃に上げる工程をさらに含む。この好ましい実施形態では、得られた純相ε／ε’炭化鉄触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成反応において、より良好且つ効果的な産物の選択性を有する。さらに好ましくは、前記前処理後の系の温度を０．２〜２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２１０〜２９０℃に上げる。
【００３０】
本発明において、特に断らない限り、「ｍＬ／ｈ／ｇ」は、原料１ｇに対する１時間当たりのガス供給体積である。
【００３１】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記前駆体還元、前処理及び炭化物製造の過程は、フィッシャー・トロプシュ合成反応器で行われる。この好ましい実施形態では、触媒製造とフィッシャー・トロプシュ合成は同じ反応器で行われるので、触媒製造過程におけるＨ２とＣＯ原料は、フィッシャー・トロプシュ合成反応系の固有の原料であってもよく、追加の活性相炭化物の製造のための反応装置は必要ではなく、製造過程に亘って、同じ反応器内で活性相の製造と合成反応をインサイチュで実現することができ、このため、操作工程はより簡便になる。
【００３２】
本発明の第２態様は、本発明に記載の製造方法によって得られるフィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒を提供する。前記担持型ε／ε’炭化鉄触媒の活性相は、１００％純相のε／ε’炭化鉄を有する。
【００３３】
本発明の第３態様は、フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件下で、合成用の原料ガスを触媒と接触させる工程を含む、前記触媒は、本発明の第３態様に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用の担持型ε／ε’炭化鉄触媒であるフィッシャー・トロプシュ合成方法を提供する。
【００３４】
本発明の担持型ε／ε’炭化鉄触媒は、高温高圧でフィッシャー・トロプシュ合成反応を行うことができるフィッシャー・トロプシュ合成触媒として用いられ、例えば、前記フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件は、温度２３５〜２５０℃、圧力２．３〜２．５ＭＰａを含む。
【００３５】
本発明において、特に断らない限り、前記圧力とは絶対圧力をいう。
【００３６】
本発明において、好ましくは、前記フィッシャー・トロプシュ合成は、高温高圧連続反応器内で行われる。本発明の担持型ε／ε’炭化鉄触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成反応が、高温高圧連続反応器内で４００時間以上連続的かつ安定的に行えるようにすることができる。
【００３７】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
【００３８】
以下の実施例及び比較例では、比較の便宜上、すべて原料は同じ会社からのものであるが、実際の操作には、この会社製の原料に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
当該実施例は、本発明の担持型ε／ε’炭化鉄触媒、及びその製造方法を説明する。
（１）硝酸第二鉄九水和物結晶を完全に純水に溶解して硝酸第二鉄溶液（濃度０．１２ｇ／ｍＬ）とし、粒度３０〜２００μｍのシリカ担体（国薬集団化学試剤有限公司から購入、ケイ素担体）１０．０ｇを準備し、浸漬後の担体のＦｅ含有量が３０重量％となるように、上記硝酸第二鉄溶液をシリカ担体上に飽和浸漬させ、３０℃で０．５ｈ放置して乾燥させた。
（２）上記浸漬済み担体を真空オーブンに入れて、真空度を２５０Ｐａ、温度を３５℃に設定して、１０ｈオーブン乾燥し、次に１１０℃オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。
（３）乾燥させた上記浸漬済み担体をマッフル炉に入れて、温度５００℃で１ｈ焙焼し、前駆体１を得た。
（４）上記前駆体１を管式フィッシャー・トロプシュ合成反応器に投入して、５５０℃の温度で、ガス速度２８００ｍＬ／ｈ／ｇ、圧力２．６気圧のＨ２流れを導入して１ｈ反応させた。
（５）反応器内の温度を１８５℃に下げながら、Ｈ２流れをモル比Ｈ２／ＣＯ＝１．２、ガス速度９０００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧０．０８気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流れに変更して、前処理反応を９０ｍｉｎ行った。
（６）反応器内のガス流れを、モル比Ｈ２／ＣＯ＝３．２、ガス速度２５０００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧０．２気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流れに変更しながら、２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２９０℃まで安定的に昇温し、２．５ｈ保温した。担持型ε／ε’炭化鉄触媒を得て、Ａ１とした。
【００４０】
当該実施例について、以下のテストを行った。
１）前駆体１に対して、走査型透過電子顕微鏡ＴＥＭ及び高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によるテストを行った。この結果を図２及び図３に示す。
２）インサイチュＸＲＤ検出技術を行い、つまり、上記触媒の製造過程において、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社から購入、Ｄ／ｍａｘ−２６００／ＰＣ型）を使用して、材料の結晶相転移をモニタリングした。この結果を図４、５に示す。
図４から、前駆体１（α−Ｆｅ２Ｏ３相）から対象炭化物（ε／ε’炭化鉄相）への変化過程が明確に見られ、図５から明らかなように、生成した対象産物であるε／ε’炭化鉄は、結晶性が良好であり、ε／ε’炭化鉄のすべての特徴的なピークに対応し、純度が極めて高く、他の不純物が一切なかった。
３）インサイチュメスバウアー分光検出技術を用い、つまり、上記触媒の製造過程においてインサイチュメスバウアー分光法（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ５７Ｆｅ、５７Ｃｏ（Ｒｈ）源正弦スペクトロメーター、下同）を使用して材料の組成変化をモニタリングし、２５０℃の飽和蒸気圧の水蒸気を反応ガスに追加した処理（高温水蒸気処理）を、対象産物の活性相ε／ε’の炭化鉄に付し、これにより、工業化条件下で長期間運転後の状況をシミュレーションした。インサイチュメスバウアー分光法によりモニタリングしたところ、前駆体１から対象炭化物への変化過程、及び高温水蒸気処理によりシミュレーションした工業条件下での長期運転後の状況が明らかになった。具体的な結果を図６及び表１に示す。
図６から、前駆体から対象炭化物への変化過程及び高温水蒸気処理の過程が明らかになった。
表１は、相変換の具体的なデータを統計したものであり、表１からわかるように、実施例１で製造した対象産物中、活性相ε／ε’炭化物の純度は１００％であり、シミュレートされた工業化条件下で長期間運転後でも、その純度はまだ１００％であった。このことから、本発明の方法は純度１００％の活性相ε／ε’炭化鉄担持型触媒を製造することができ、そして、本発明の製造方法に従って得られた担持型ε／ε’炭化鉄触媒は２５０℃の高温で安定的に存在でき、さらに、シミュレーションした工業用の高温高圧水蒸気で浸食した後でも、この触媒中の活性相ε／ε’炭化鉄は１００％の純度を維持することを示している。
【００４１】
【表１】
2021526076.tif 000004
【００４２】
実施例２
当該実施例は本発明の担持型ε／ε’炭化鉄触媒、及びその製造方法を説明する。
（１）硫酸第一鉄アンモニウム結晶を完全に純水に溶解して硫酸第一鉄アンモニウム溶液（濃度０．０８ｇ／ｍＬ）とし、粒度３０〜２００μｍのアルミナ担体（国薬集団化学試剤有限公司）８．０ｇを準備し、浸漬後の担体のＦｅ含有量が１０重量％となるように上記硫酸第一鉄アンモニウム溶液をアルミナ担体上に飽和浸漬させ、２０℃で４ｈ放置して乾燥させた。
（２）上記浸漬済み担体を真空オーブンに入れて、真空度を１２００Ｐａ、温度を８０℃に設定して、６ｈオーブン乾燥し、次に１１０℃オーブンに入れて３ｈ乾燥させた。
（３）乾燥させた上記浸漬済み担体をマッフル炉に入れて、温度３００℃で１０ｈ焙焼し、前駆体２を得た。
（４）上記前駆体２を管式フィッシャー・トロプシュ合成反応器に投入して、３００℃の温度で、ガス速度２２０００ｍＬ／ｈ／ｇ、圧力０．３気圧のＨ２流れを導入して１２ｈ反応させた。
（５）反応器内の温度を９０℃に下げながら、Ｈ２流れをモル比Ｈ２／ＣＯ＝２．８、ガス速度１５００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧４．５気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流れに変更して、前処理反応を２０ｍｉｎ行った。
（６）反応器内のガス流れを、モル比Ｈ２／ＣＯ＝１．０、ガス速度３０００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧４．５気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流れに変更しながら、０．２℃／ｍｉｎの昇温速度で２１０℃まで安定的に昇温し、１２ｈ保温した。担持型ε／ε’炭化鉄触媒を得て、Ａ２とした。
【００４３】
実施例３
当該実施例は本発明の担持型ε／ε’炭化鉄触媒、及びその製造方法を説明する。
（１）塩化第二鉄結晶を完全に純水に溶解して塩化第二鉄溶液（濃度０．１ｇ／ｍＬ）とし、粒度３０〜２００μｍの二酸化チタン担体（国薬集団化学試剤有限公司）１１．０ｇを準備し、浸漬後の担体Ｆｅ含有量が１９重量％となるように上記塩化第二鉄溶液を二酸化チタン担体上に飽和浸漬し、２５℃で２ｈ放置して乾燥させた。
（２）上記浸漬済み担体を真空オーブンに入れて、真空度を４５０Ｐａ、温度を７０℃に設定して、９ｈオーブン乾燥し、次に１３０℃オーブンに入れて５ｈ乾燥させた。
（３）乾燥させた上記浸漬済み担体をマッフル炉に入れて、温度５００℃で６ｈ焙焼し、前駆体３を得た。
（４）上記前駆体３を管式フィッシャー・トロプシュ合成反応器に投入して、温度４２０℃で、ガス速度７０００ｍＬ／ｈ／ｇ、圧力１．６気圧のＨ２流れを導入して、８ｈ反応させた。
（５）反応器内の温度を降至１２７℃に下げながら、Ｈ２流れをモル比Ｈ２／ＣＯ＝２．３、ガス速度５０００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧０．５気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流れに変更して、前処理反応を８０ｍｉｎ行った。
（６）反応器内のガス流れを、モル比Ｈ２／ＣＯ＝２．７、ガス速度５０００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧２．５気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流れに変更しながら、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで安定的に昇温し、８ｈ保温した。担持型ε／ε’炭化鉄触媒を得て、Ａ３とした。
【００４４】
実施例４
工程（４）では、Ｈ２流れの圧力が１５気圧であった以外、実施例１の方法に従って担持型ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得た担持型ε／ε’炭化鉄触媒をＡ４とした。
【００４５】
実施例５
工程（４）では、Ｈ２流れのガス速度が６００ｍＬ／ｈ／ｇであった以外、実施例１の方法に従って担持型ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得た担持型ε／ε’炭化鉄触媒をＡ５とした。
【００４６】
実施例６
工程（５）では、（Ｈ２＋ＣＯ）流れの圧力が７気圧であった以外、実施例１の方法に従って担持型ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得た担持型ε／ε’炭化鉄触媒をＡ６とした。
【００４７】
実施例７
工程（５）では、（Ｈ２＋ＣＯ）流れのガス速度が３００ｍＬ／ｈ／ｇであった以外、実施例１の方法に従って担持型ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得た担持型ε／ε’炭化鉄触媒をＡ７とした。
【００４８】
実施例８
工程（６）では、（Ｈ２＋ＣＯ）流れの圧力が０．１気圧であった以外、実施例１の方法に従って担持型ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得た担持型ε／ε’炭化鉄触媒をＡ８とした。
【００４９】
実施例９
工程（６）では、（Ｈ２＋ＣＯ）流れのガス速度が３００００ｍＬ／ｈ／ｇであった以外、実施例１の方法に従って担持型ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得た担持型ε／ε’炭化鉄触媒をＡ９とした。
【００５０】
実施例１０
工程（６）では、昇温速度が５℃／ｍｉｎであった以外、実施例１の方法に従って担持型ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得た担持型ε／ε’炭化鉄触媒をＡ１０とした。
【００５１】
比較例１
工程（５）を行わず、工程（４）で得られた材料を工程（６）に従って直接処理した以外、実施例１の方法に従って担持型炭化鉄触媒を製造した。得た担持型炭化鉄触媒をＤ１とした。
【００５２】
比較例２
工程（５）では、Ｈ２とＣＯのモル比が１．０であった以外、実施例１の方法に従って担持型炭化鉄触媒を製造した。得た担持型炭化鉄触媒をＤ２とした。
【００５３】
比較例３
工程（６）では、Ｈ２とＣＯのモル比が３．５であった以外、実施例１の方法に従って担持型炭化鉄触媒を製造した。得た担持型炭化鉄触媒をＤ３とした。
【００５４】
比較例４
工程（５）では、前処理の温度が２００℃であり、工程（６）では、炭化物の製造の温度が３１０℃であった以外、実施例１の方法に従って担持型炭化鉄触媒を製造した。得た担持型炭化鉄触媒をＤ４とした。
【００５５】
比較例５
当該比較例は従来技術（Ｎ．Ｌｏｈｉｔｈａｒｎ  ｅｔ  ａｌ．／Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２５５  （２００８）  １０４〜１１３）における炭化鉄触媒の製造方法を説明する。
（１）１００Ｆｅ／５Ｃｕ／１７Ｓｉのモル比で、原料として０．６ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯとＣｕＮ２Ｏ６・３Ｈ２Ｏとを混合し、６０ｍＬのＨ２Ｏを加えて溶解し、さらにＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を取り、４０ｍＬのプロパノールに加えて溶解させた。上記で得られた２つの溶液を混合し、８３±３℃に加熱した。
（２）２．７ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ＯＨ溶液を８３±３℃に予熱した。
（３）工程（２）で得られたＮＨ４ＯＨ溶液を工程（１）で得られた混合溶液に連続的に加え、沈殿が生じるまで激しく撹拌し、沈殿の終点でｐＨ＝８〜９に維持した。常温で１７時間老化させ、１．３〜１．５Ｌの脱イオン水で十分に洗浄してＮＨ３を除去し、ｐＨ＝７〜８にした。洗浄した沈殿物を１１０℃で１８〜２４時間乾燥させ、空気中３００℃で５時間か焼し、２時間で室温まで冷却した。
（４）粒子径＜９０μｍの材料をスクリーニングして、典型的な工業的触媒の活性化条件として、Ｈ２／ＣＯモル比１．０、総ガス速度５０００ｍＬ／ｈ／ｇ、２６０℃で、１２ｈ活性化させると、窒化鉄触媒を得て、Ｄ５とした。
【００５６】
試験例
（１）メスバウアー分光法を使用して、産物である触媒Ａ２〜Ａ１０及びＤ１〜Ｄ５の活性相中のε’−Ｆｅ２．２Ｃ／ε−Ｆｅ２Ｃ相のモル含有量を測定した。結果を表２に示す。
（２）反応ガスのモル比Ｈ２／ＣＯ＝１．５、圧力２．４ＭＰａ、温度２３５℃、及び（Ｈ２＋ＣＯ）総ガス速度２００００ｍＬ／ｈ／ｇの条件下で、産物としての触媒Ａ１〜Ａ１０、Ｄ１〜Ｄ５のそれぞれを、反応ガスＨ２及びＣＯと接触させて、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行った。１０ｈと４００ｈでの触媒活性と産物の選択性をモニタリングした。
ＣＯ２選択性％＝［排出材料中のＣＯ２のモル数／（供給材料中のＣＯのモル数−排出材料中のＣＯのモル数）］×１００％；
ＣＯ転化率％＝［（供給材料中のＣＯのモル数−排出材料中のＣＯのモル数）／供給材料中のＣＯのモル数］×１００％；
ＣＨ４選択性％＝［排出材料中のＣＨ４のモル数／（供給材料中のＣＯのモル数×ＣＯ転化率％（１−ＣＯ２の選択性％））］×１００％；
有効な産物の選択性％＝１００％−ＣＯ２選択性％−ＣＨ４選択性％。
結果を表３に示す。
【００５７】
【表２】
2021526076.tif 000005
【００５８】
表２の結果から明らかなように、本発明の製造方法は、活性相が１００％の純相ε／ε’炭化鉄触媒を製造することができた。
【００５９】
【表３】
2021526076.tif 000006
【００６０】
表３の結果から明らかなように、本発明の方法で製造した担持型ε／ε’炭化鉄触媒は、工業条件下で、極低ＣＯ２選択性を示し、好ましい場合は、ＣＯ２の選択性は５％未満であり、さらにゼロに近く、一方、同じ工業条件下では、従来技術により製造された炭化鉄触媒Ｄ５のＣＯ２選択性は、２８．５％〜３３．７％と高かった。
【００６１】
また、本発明の方法で製造した活性相ε／ε’炭化鉄触媒は、ＣＨ４選択性が１３．５％より低く（好ましい場合は、９．５％未満）、有効な産物の選択性が８２％以上（好ましい場合は、８８％以上）であり、一方、従来技術により製造された炭化鉄触媒Ｄ５は、ＣＨ４選択性が高く、有効な産物の選択性が低く、ＣＯの利用効率が低下した。
【００６２】
最後に、１０時間目と４００時間目の実験データを比較したところ、本発明の方法で製造した担持型ε／ε’炭化鉄触媒は、４００ｈ反応後、ＣＯ転化率も産物の選択性も安定しており、明らかな変化がなく、一方、従来技術により製造された炭化鉄触媒Ｄ５は、各パラメータが大幅に低下しており、このことから、本発明の方法で製造した担持型ε／ε’炭化鉄触媒は、従来技術の炭化鉄触媒よりもはるかに優れていることを示している。
【００６３】
以上、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の技術的思想を逸脱せず、他の適当な方式により様々な技術的特徴を組み合わせることを含む、本発明の技術案に基づいて多くの簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせは、本発明で開示された内容と見なされるべきであり、すべて本発明の特許範囲に属する。
【図１】
2021526076.tif 000007
【図２】
2021526076.tif 000008
【図３】
2021526076.tif 000009
【図４】
2021526076.tif 000010
【図５】
2021526076.tif 000011
【図６】
2021526076.tif 000012
【国際調査報告】
2021526076.tif 000013
2021526076.tif 000014
2021526076.tif 000015
2021526076.tif 000016