(57)【要約】  本発明は、複数の線状カルビン鎖を含む層を調製するための方法であって、（ａ）液体中のシュンガイト片にレーザーアブレーションを適用し、続いて安定化金属ナノ粒子の存在下、液体内に得られた炭素構造をレーザー照射し、それによりコロイド溶液を形成させること、及び（ｂ）前記コロイド溶液を乾燥させながら、前記コロイド溶液の少なくとも一部をＡＣ電圧にかけ、それにより複数のカルビン鎖を含む二次元層を作製することを含む方法に関する。
2021535884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の線状カルビン鎖を含む層を調製するための方法であって、
（ａ）液体中のシュンガイト片にレーザーアブレーションを適用し、続いて安定化金属ナノ粒子の存在下、液体内に得られた炭素構造をレーザー照射し、それによりコロイド溶液を形成させること、及び
（ｂ）前記コロイド溶液を乾燥させながら、前記コロイド溶液の少なくとも一部をＡＣ電圧にかけ、それにより複数のカルビン鎖を含む二次元層を作製すること
を含む方法。
【請求項２】
前記安定化ナノ粒子が金でできている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体が脱イオン水である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
レーザーアブレーションステップが、
（ａ）液体内でのシュンガイトの第１のレーザー照射であり、それにより前記液体内に個々の炭素ラメラをもたらすこと；
（ｂ）後続のレーザー照射であり、残留シュンガイトを除去し且つ前記液体に金ナノ粒子を添加した後、前記液体内の前記個々の炭素ラメラに対する第２のレーザー照射を含み、それにより前記コロイド溶液をもたらすこと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のレーザー照射が、前記第２のレーザー照射によって適用されるエネルギーと比較して著しく高いエネルギーを適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＡＣ電圧の周波数が０．５Ｈｚ〜５Ｈｚの間の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
複数のカルビン鎖を含む二次元層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、材料形成の分野に関する。より具体的には、本発明は、シュンガイト（ｓｈｕｎｇｉｔｅ）から安定したカルビン（ｓｔａｂｌｅ  ｃａｒｂｙｎｅ）を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な形態の炭素が、化学者、物理学者及びエンジニアによる実質的な研究の対象となってきた。ダイヤモンド、グラフェン、カーボンナノチューブ及びフラーレンは、ほんの一例であるが、広い範囲にわたる様々な特性を有する。例えば、グラフェンとナノチューブは、近年、高度な科学技術に大きな進歩をもたらした。１９８０年代にフラーレンを発見した研究者たちは、１９９６年にノーベル化学賞を受賞した。グラファイトからグラフェンを製造する比較的簡単な方法を発見した他の研究者、Ａｎｄｒｅｗ  ＧｅｉｍとＫｏｎｓｔａｎｔｉｎ  Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖは、２０１０年に「２次元材料グラフェンに関する画期的な実験で」ノーベル物理学賞を受賞した。最近、新しい炭素ベースのＱ炭素材料が製造された。それでもなお、新しい炭素ベースの材料の研究と発見についての興味をかきたてられる余地は多く存在する。
【０００３】
炭素は、その原子価により、多くの同素体（同じ元素の構造的に異なる形態）を形成することができる。これらの同素体の最も基本的なものには、ダイヤモンド、グラファイト、グラフェン及びカルビンが含まれる。ダイヤモンドは、単結合の四面体ｓｐ３炭素原子の三次元網状物である。グラフェンは、二次元層として形成されたｓｐ２構造を有し、二重原子結合と単原子結合の両方で構成されている。グラファイトは、複数のグラフェン様層が上下に詰まって成る二次元のｓｐ２構造である。グラファイトでは、混成軌道と原子は平面に形成され、各原子は１２０°離れた３つの最近傍に結合している。各グラファイト面の原子は共有結合しているが、各原子の４つの可能な結合のうち３つだけが満たされている。４番目の電子は平面内を自由に移動し、グラファイトを導電性にしている。しかしながら、４番目の電子は、平面に対して直角の方向には導電性を示さない。グラファイト層間の結合が弱いため、グラファイトの層を簡単に分離したり、一方を他方に対してスライドさせたりすることができる。
【０００４】
ダイヤモンドは、あらゆる天然材料の中で最高の硬度と熱伝導率、すなわち切削工具や研磨工具などの主要な工業用途で利用される特性を備えている。グラフェンは、その厚さに比例して、最強の鋼の約１００倍の強度がある。グラフェンは、熱と電気を非常に効率的に伝導し、ほぼ透明である。
【０００５】
ここ数十年で、バックミンスターフラーレンなどのボール形状やグラフェンなどのシートなど、多くのさらなる同素体又は炭素の形態が発見され、研究されてきた。炭素の大規模構造には、ナノチューブ、ナノバッド及びナノリボンが含まれる。炭素の他の珍しい形態は、非常に高い温度又は極端な圧力で存在する。
【０００６】
カルビンは、ｓｐ構造に配置された炭素原子の線状（一次元）鎖の形態をしている。カルビン鎖の原子は、（ａ）交互の三重単電子結合、又は（ｂ）二重電子結合のいずれかで結合する。理論的な予測に従うと、カルビンはすべての既知の材料と比較して大幅に優れた機械的特性を備えている。例えば、カルビンはダイヤモンドの４０倍、グラフェンの２倍の剛性があり、他のすべての炭素材料よりも高い引張強度を備えている。さらに、カルビンの予測される機械的及び電子的特性は、ナノ電子機器及び光機械的装置の設計における多数の新しい方向性を示唆している。しかしながら、カルビンは周囲温度で非常に不安定であるため、実際には、カルビンのこれらの特性を利用することはできない。
【０００７】
周囲温度で安定しているカルビンを作製する多くの試みが為されてきた。例えば、Ｐａｎら、「有限長のカルビン：一次元ｓｐ炭素」（Ｃａｒｂｙｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｆｉｎｉｔｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：Ｔｈｅ  Ｏｎｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｐ  Ｃａｒｂｏｎ）、サイエンス・アドバンシーズ（Ｓｃｉ．Ａｄｖ．）２０１５；１：ｅ１５００８５７、２０１５年１０月、は、カルビンの形成のための２段階のプロセスを示唆している。第１段階では、「液体中のレーザーアブレーション（ＬＡＬ）」技術を使用して物質の溶液を合成し、第２段階では、高速液体クロマトグラフィー技術を使用して溶液を精製し、カルビン原子鎖を生成する。Ｓｈｉら、「バルクカルビンへの経路としての制限された線状炭素鎖」（Ｃｏｎｆｉｎｅｄ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｈａｉｎｓ  ａｓ  ａ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｂｕｌｋ  Ｃａｒｂｙｎｅ）、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第１５巻、２０１６年６月、は、最大６０００個の原子からなる可能性のある長いカルビン鎖を形成する手法を提案している。しかしながら、Ｓｈｉらの技術は、９００℃〜１４５０℃の範囲の非常に高い温度に物質を加熱する必要がある。
【０００８】
シュンガイトは、９７〜９８重量パーセントを超える炭素からなる、黒色で光沢のある非結晶性準鉱物である。シュンガイトは、ロシアのカレリアにあるシュンガ村の近くで見つかった堆積物として最初に報告され、そこから、シュンガイトの名前が付けられた。おそらくこれは、この鉱物の岩を見つけられる地球上で非常に数少ない場所の１つであると思われる。その他の産出場所は、オーストリア、インド、コンゴ民主共和国及びカザフスタンから報告されている。シュンガイトには微量のフラーレンが含まれていると報告されている。「シュンガイト（“ｓｈｕｎｇｉｔｅ”）」という用語は、もともと１８７９年に、９７〜９８パーセントを超える炭素を含む準鉱物を表すために使用された。最近では、この用語は、シュンガイトを含む岩石を表すためにも使用されている。シュンガイトを含む岩石も、炭素含有量の純度に基づいて分類されている。本発明の文脈において、「シュンガイト」という用語は、＞９７〜９８％の炭素含有鉱物、例えば、ロシアで見つかった鉱物だけでなく、鉱物の炭素含有量が９６％を超えているシュンガイトを含むあらゆる岩石を示している。
【０００９】
本発明の目的は、プロセスの最後に周囲温度で安定したままであるカルビンを作製するための簡単な技術を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、安定したカルビンを作製するための技術、周囲温度で完全に実行することができる技術を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的及び利点は、説明が進むにつれて明らかになるであろう。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、複数の線状カルビン鎖を含む層を調製するための方法であって、（ａ）液体中のシュンガイト片にレーザーアブレーションを適用し、続いて安定化金属ナノ粒子の存在下、液体内に得られた炭素構造をレーザー照射し、それによりコロイド溶液を形成させること、及び（ｂ）前記コロイド溶液を乾燥させながら、前記コロイド溶液の少なくとも一部をＡＣ電圧にかけ、それにより複数のカルビン鎖を含む二次元層を作製することを含む方法に関する。
【００１３】
本発明の一実施形態において、安定化ナノ粒子は金でできている。
【００１４】
本発明の一実施形態において、レーザーアブレーションステップは、（ａ）液体内でのシュンガイトの第１のレーザー照射であり、それにより液体内に個々の炭素ラメラをもたらすこと；（ｂ）後続のレーザー照射であり、残留シュンガイトを除去し且つ液体に金ナノ粒子を添加した後、液体内の個々の炭素ラメラに対する第２のレーザー照射を含み、それにより前記コロイド溶液をもたらすこと、を含む。
【００１５】
本発明の一実施形態において、第１のレーザー照射は、前記第２のレーザー照射によって適用されるエネルギーと比較して著しく高いエネルギーを適用する。
【００１６】
本発明はまた、複数のカルビン鎖を含む二次元層に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の方法の第１段階を概略的に示す。
【図２ａ】図２ａは、本発明の第１（ＬＡＬ）段階を概略的に示す。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明の第１（ＬＡＬ）段階を概略的に示す。
【図２ｃ】図２ｃは、本発明の第１（ＬＡＬ）段階を概略的に示す。
【図２ｄ】図２ｄは、本発明の方法の第２段階を概略的に示す。
【図２ｅ】図２ｅは、本プロセスの出発物質としての役割を果たしたシュンガイト試料のＸＰＳスペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明の方法の第２段階の別の図解である。
【図４ａ】図４ａは、電極への電圧の供給を伴わない、本発明の方法の第２段階中における銅メッシュ基板上の液滴を示す画像である。
【図４ｂ】図４ｂは、本発明の第２段階のように、電極を周波数１Ｈｚの９ＶのＡＣに予めかけた後の乾燥試料を示す画像である。
【図４ｃ】図４ｃは図４ｂの画像の拡大部分である。
【図４ｄ】図４ｄは、電極を９ＶのＤＣ電圧にかけた後の乾燥試料について得られた比較結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前述のように、カルビンは、ダイヤモンドの４０倍、グラフェンの２倍の剛性があり、他のすべての炭素材料よりも高い引張強度を備えた炭素同素体である。しかしながら、カルビンは周囲温度で不安定であるため、自然界では見つけることができない。
【００１９】
本発明者らは、複数の（実際には多くの）カルビン鎖を含む二次元層を作製するための簡単なプロセスを発見した。プロセス全体は、周囲温度で実行され得る。カルビン鎖は、プロセスの完了後、周囲温度で層内で安定したままである。本発明により、２タイプの層、すなわち（ａ）交互の三重単結合の炭素原子の鎖からなる層、及び（ｂ）二重結合によって結合された炭素原子の鎖からなる層を作製し得ることが見出された。本発明によれば、カルビン鎖は、シュンガイトから調製される。
【００２０】
シュンガイトからカルビンを調製するための本発明のプロセスは、実質的に２段階プロセスであり、これは、シュンガイト出発材料から得られた金終端線状炭素鎖を含むコロイド溶液の、補助レーザー照射による生成、及び前記溶液へのＡＣ電圧の印加として、それぞれ大まかに説明することができる。
【００２１】
第１段階（実際には２つの異なる照射ステップが含まれる）は、図１に示すレーザーアブレーションステップ１００から始まる。粗シュンガイトの試料（標的）１０２を、容器１０６内の一定量の脱イオン水１０４に加える（一例では、３ｍｍ３片のシュンガイト準鉱物を１ｍＬの脱イオン水に加えた）。次いで、シュンガイトに対し、ＬＡＬ（液体中のレーザー）第１ステップ照射による照射を行う。複数の不安定な炭素原子鎖（図示せず）が、脱イオン水１０４内に形成される。鎖は、鎖の２つの端部に２個の「アンカー（“ａｎｃｈｏｒ”）」原子がそれぞれ存在しない場合、該鎖の原子が、何らかの不規則かつ制御されない方法で液体中の他の鎖に結合することを「試みる（“ｔｒｙ”）」という意味で不安定である。より具体的には、それらは安定したカルビン鎖を形成しない（カルビン鎖は周囲温度で不安定であることが知られているので、これは予想される）。
【００２２】
次いで、第１段階の第２照射ステップにおいて、残留シュンガイト１０２を液体から除去し、金（Ａｕ）ナノ粒子（一例では、直径６０ｎｍ）を溶液に添加する（図示せず）。以前に形成された線状鎖を、金ナノ粒子と一緒にレーザーで照射し、線状炭素鎖のアンカー金ナノ粒子への結合を活発にする。
【００２３】
上記のレーザー照射段階１００は、実質的に、Ｐａｎらによって記載された通りであり、これについては上記の「背景技術」の節を参照。レーザー照射段階は、レーザー発生器１１０によって適用される。
【００２４】
液体中のレーザーアブレーション／レーザー照射段階１００の終わりに、不安定な炭素鎖を含む液体１０４からの部分が、図２ｄの概略上面図に示されるように、基板２０２上に配置される。
【００２５】
カルビンの安定した鎖を作製するためのプロセスの第２段階は、図２ｄで描写されている。第２段階では、基板２０２は、２つの電極（例えば、それぞれが１ｍｍ２の面積を有する）、２０６ａ及び２０６ｂの間に配置される。ＡＣ電圧（一例では、９Ｖ、１Ｈｚ）が２つの電極に印加される。驚くべきことに、ＡＣ電圧により、水中で多くの個別のカルビン鎖が生成され、それぞれ、その２つの端部がそれぞれ２個の金原子によって固定されていることが判明した。作製された各鎖には、実際には複数の炭素原子が含まれており、それらの端部は２個の金原子によって固定されている。作製された各鎖は、ある程度、他の鎖と平行している。最も重要なことに、水を乾燥させると（ＡＣ電圧が電極２０６ａ及び２０６ｂにまだ印加されている間）、カルビン鎖が形成される２Ｄ層内で安定したままであることも見出された。
【００２６】
興味深いことに、以下に示すように、プロセスの第２段階でＡＣ電圧の代わりにＤＣ電圧を印加すると、金原子で終端されたカルビン鎖が作製されるのではなく、金ナノ粒子が封入された「炭素ケージ（“ｃａｒｂｏｎ  ｃａｇｅ”）」が作製される。したがって、本明細書に開示される技術の独立した実施態様は、ナノ粒子、例えば、金ナノ粒子を封入するためのプロセスであり、該プロセスの第２段階では、ＤＣ電圧が印加される。
【００２７】
＜実験＞
プロセスの第１段階には、２つのレーザー照射ステップが含まれる。本発明者らによって実験的に実施されたこの段階を、図２ａ〜図２ｃに概略的に示す。最初に、図２ａに示すように、３ｍｍ３の体積を有するシュンガイト準鉱物（標的）片（試料）を、１ｍＬの脱イオン水が入った容器に入れた。次に、シュンガイト試料をレーザー照射の第１のステップ、すなわち、レーザー１０６４ｎｍ、０．５ミリ秒パルス、５０Ｈｚ、７Ｊの照射によって達成されるレーザーアブレーションに供した。レーザー照射により、複数の個々の炭素ラメラが生成された。図２ｂに示す次のステップでは、残留シュンガイトを液体から除去し、金（Ａｕ）ナノ粒子（ＧＮＰ）（それぞれ直径６０ｎｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入）を液体に添加した。次いで、炭素ラメラとＧＮＰを含む液体を、レーザー照射の第２のステップ（１０６４ｎｍ、１００ナノ秒パルス、３０ｋＨｚ、０．５ｍＪ）にかけた。図２ａ〜図２ｂの第１段階では、説明したように、線状炭素鎖を含むコロイド溶液が得られ、各鎖は、鎖の両端のそれぞれにＧＮＰ原子（図２ｃ）を有している。図２ｅは、出発物質として使用されたシュンガイト鉱物のＸＰＳエネルギースペクトルを示す。スペクトルは、炭素含有量が９７％を超えることを示している。
【００２８】
図３及び図２ｄは、本発明のプロセスの第２段階を示している。拘束力のない理論において、本発明者は、現象の説明はローレンツ法に帰すると考えている。図２ｃの得られた液体からの試料を、銅メッシュで作られた基板２０２上に置いた。２つの金属電極２０６ａ及び２０６ｂを基板２０２の隣に配置した。各電極の半径は１ｍｍで、それらの間隔は１ｍｍであった。電極を、この特定の場合には、９Ｖの振幅と１Ｈｚの周波数で動作するＡＣ電源に接続した。０．５Ｈｚ〜５Ｈｚの周波数範囲でも同じ結果が得られたことに注意するべきである（０．５Ｈｚの分解能ステップが試験された）。ＡＣ電圧を、１時間の持続時間で印加した。
【００２９】
電極により電磁場が生じ、それにより、炭素線（ｃａｒｂｏｎ  ｗｉｒｅｓ）内に電流が流れた。電流と電磁場の間のローレンツ力により、液体中の炭素線（鎖）が引き伸ばされた。液体を自然乾燥させたとき、炭素線を引き伸ばし、基板２０２上に整列させた。電場Ｅの方向は、回転方向を変えた磁場Ｂとともに方向を変えた（磁場Ｂの時計回り又は反時計回り）。より具体的には、交流電流下での磁場の変化により、炭素線に電流が誘導された。したがって、磁場内にある通電炭素線は、フレミングの左手の法則によって与えられる方向に、
Ｆ＝ＢＩｌｓｉｎθ
（式中、Ｆは力であり、ｌは磁場中の炭素線の長さであり、Ｉは炭素線を流れる電流であり、θは炭素線と磁場強度Ｂの磁場との間の角度である）で示される大きさのローレンツ力Ｆを受けた。炭素線が磁場に対して角度θで配置されていても、力Ｆの方向は変更されていないことに留意すべきである。これは、基板上に堆積された炭素線がある特定の角度を有するという事実を説明している。２つの電極間の電磁場方向Ｅに垂直に引き伸ばしの存在が認識された。
【００３０】
高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、実験結果を調査した。図４ａは、電極２０２への電圧がない場合の銅メッシュ基板上の液滴の画像を示す。画像は原子の特定の順序を一切示していないことがわかる。暗い部分は、それぞれ直径６０ｎｍの金ナノスフェアの集合体を表す。図４ｂは、電極を９Ｖ、１ＨｚのＡＣに予めかけた後の、乾燥状態の（すなわち、乾燥させた後の）液滴の画像を示す。図４ｃは、図４ｂの画像の拡大部分を示す。はっきりと見えるように、安定した炭素原子鎖の多くが認識される。
【００３１】
図４ｄは、電極を、（前の試験で実行した９ＶのＡＣではなく）９ＶのＤＣ電圧にかけた後の乾燥液滴について得られた比較結果を示す。鎖がまったく無いことがはっきりと認められる。代わりに、炭素原子が金の「アンカー」原子を封入していることが認められる（金原子は画像の中央の暗い部分で示されている）。
【００３２】
本発明者らは、図４ｂ及び図４ｃの画像で認識されたカルビン鎖が、実際には２つのタイプの結合：（ａ）交互の三重単結合及び／又は（ｂ）二重結合を反映していると考えている。どちらの場合も、金原子からの電子が鎖の両端のアンカーとして使用された。本発明者はまた、本発明によって製造され得るカルビン鎖の長さには制限がないと考えている。シュンガイト試料が大きいほど、またレーザーアブレーションの第１段階中における使用時間が長くなるほど、より長いカルビン鎖を得ることができる。
【００３３】
示されるように、本発明は、周囲温度においてカルビンの安定した線状鎖（ｓｔａｂｌｅ  ｌｉｎｅａｒ  ｃｈａｉｎｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｙｎｅ）を作製するための簡単な方法を提供する。カルビン鎖は、その独特の特性のために、多くの重要で価値のある用途を有する可能性があり、例えば、非常に強いロープが、複数の前述のカルビン鎖から調製され得る。他の例には、新しいタイプの非常に硬くて耐久性のある材料や繊維製品がある。
【００３４】
本発明のいくつかの実施形態を例示として説明してきたが、本発明は、本発明の精神から逸脱することなく、又は特許請求の範囲を超えることなく、多くの修正、変形及び適合を伴って、また当業者の技能の範囲内に含まれる数多くの均等物又は代替的解決法を使用して実施され得ることは明らかであろう。
【図１】
2021535884.tif 000003
【図２ａ−ｃ】
2021535884.tif 000004
【図２ｄ】
2021535884.tif 000005
【図２ｅ】
2021535884.tif 000006
【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
2021535884.tif 000009
【図４ｃ】
2021535884.tif 000010
【図４ｄ】
2021535884.tif 000011
【国際調査報告】
2021535884.tif 000012