(57)【要約】  本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し、硫黄化合物に対するジハロゲン化芳香族化合物の当量比を所定の範囲で用い、脱水反応と重合工程を全て最適条件下で行うことによって、既存に比べて同等以上の物性を有するポリアリーレンスルフィドを高い重合収率で製造することができる。
2021521307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、アルカリ金属の有機酸塩の存在下で水およびアミド系化合物の混合溶媒中で１８５℃以上から２０５℃以下までの温度で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行い、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および
前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、２２５℃以上２４５℃以下の温度で重合反応させた後に、２５０℃以上２６０℃以下の温度に昇温して重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；
を含み、
前記第１段階の脱水反応を行う間に除去される脱水液は、総体積を基準にアミド系化合物を１５％（ｖ／ｖ）乃至３５％（ｖ／ｖ）で含み、
前記第２段階の重合反応で前記ジハロゲン化芳香族化合物は、前記アルカリ金属の水硫化物１当量を基準に１．０４乃至１．０８の当量比で使用する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属の有機酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．０１乃至１．０の当量比で使用される、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属の有機酸塩は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含む、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記第１段階での水は、アミド系化合物１当量に対して１乃至８の当量比で使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記第１段階で製造される硫黄供給源は、硫黄１モルに対して水を１．５乃至３．５のモル比で含むものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記第２段階を行う前に、前記硫黄供給源を含む反応器の温度を１５０℃以上２００℃未満に低下させる段階をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記第２段階でアミド系化合物は、硫黄１モルに対して２．５乃至４．０のモル比になるように添加する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
前記ジハロゲン化芳香族化合物は、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドおよびジハロジフェニルケトンからなる群より選択されるいずれか一または二以上を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
前記ポリアリーレンスルフィドは、８５％以上の収率で生成され、溶融粘度が２０Ｐａ・Ｓ乃至１５０Ｐａ・Ｓを有するものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
前記第２段階での重合反応後、反応混合物に硫黄１当量に対して水を３乃至５の当量比で添加して冷却する段階をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
前記冷却する段階の後に、水およびアミド系化合物を用いて反応混合物を洗浄した後に乾燥する段階をさらに含む、請求項１０に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年７月３日付韓国特許出願第１０−２０１８−００７７２３６号および２０１９年７月２日付韓国特許出願第１０−２０１９−００７９２３６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
【０００２】
本発明は、成形品として加工時に優れた強度、耐熱性、難燃性、および加工性を有するポリアリーレンスルフィドをより向上した収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ；ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）は、優れた強度、耐熱性、難燃性および加工性により自動車、電気・電子製品、機械類などで金属、特にアルミニウムや亜鉛のようなダイカスト（ｄｉｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）金属を代替する素材として幅広く用いられている。特に、ＰＰＳ樹脂の場合、流動性がよいため、ガラス繊維などのフィラーや補強剤と混練してコンパウンドとして用いるのに有利である。
【０００４】
通常、ＰＡＳは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のようなアミド系化合物の存在下の重合条件で硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物を重合反応させて製造されており、選択的にアルカリ金属塩などの分子量改質剤がさらに用いられたりもする。
【０００５】
特に、ＰＡＳの需要拡大に伴い、ＰＡＳの製造時の収率向上も要求されている。一例として、特許第５６２３２７７号には相分離重合工程後、重合反応系内の液相にジハロ芳香族化合物、トリハロ芳香族化合物などの芳香族化合物を加える工程、および前記液相を冷却する工程を備えることによって、高収率に粒状ＰＡＳを得るＰＡＳの製造方法が記載されている。このようにＰＡＳの製造方法として、ＰＡＳを得る収率をより一層向上させることができる方法が要求されていた。
【０００６】
したがって、アミド系化合物の存在下で硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物を重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、ポリアリーレンスルフィドを高い収率で製造する方法に対する研究が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５６２３２７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硫黄化合物に対するジハロゲン化芳香族化合物の当量比を所定の範囲で用い、脱水反応と重合工程条件を最適化して反応させることによって、優れた強度、耐熱性、難燃性、および加工性などを示すポリアリーレンスルフィドを優れた収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の一実施形態によれば、アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、アルカリ金属の有機酸塩の存在下で水およびアミド系化合物の混合溶媒中で１８５℃以上２０５℃以下の温度で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行い、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および
前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、２２５℃以上２４５℃以下の温度で重合反応させた後に、２５０℃以上２６０℃以下の温度に昇温して重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；
を含み、
前記第１段階の脱水反応を行う間に除去される脱水液は、総体積を基準にアミド系化合物を１５％乃至３５％（ｖ／ｖ）で含み、
前記第２段階の重合反応で前記ジハロゲン化芳香族化合物は、前記アルカリ金属の水硫化物１当量を基準に１．０４乃至１．０８当量比で使用する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明において、前記ポリアリーレンスルフィドは、８５％以上の収率で生成されてもよく、２０Ｐａ・Ｓ乃至１５０Ｐａ・Ｓの溶融粘度を有するものであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
前述のように、本発明によれば、硫黄化合物に対するジハロゲン化芳香族化合物の当量比を所定の範囲で用い、脱水反応と重合工程条件を最適化して反応させることによって、優れた強度、耐熱性、難燃性、および加工性などを有するポリアリーレンスルフィドを高い収率で製造することができる優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態により実施例１のポリアリーレンスルフィドを製造する工程図を簡略に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
【００１４】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００１５】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
発明の一実施形態によれば、硫黄供給源を製造する脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）をアルカリ金属の有機酸塩の存在下で行うと同時に、硫黄化合物に対するジハロゲン化芳香族化合物の当量比を所定の範囲で用い、脱水反応と重合工程を全て最適条件で行うことによって、優れた強度と耐熱性、難燃性、加工性などを有するポリアリーレンスルフィドを高い収率で製造する方法が提供される。
【００１８】
前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法は、アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、アルカリ金属の有機酸塩の存在下で水およびアミド系化合物の混合溶媒中で１８５℃以上２０５℃以下の温度で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行い、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、２２５℃以上２４５℃以下の温度で重合反応させた後に、２５０℃以上２６０℃以下の温度に昇温して重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；を含む。
【００１９】
これと共に、本発明は、ポリアリーレンスルフィドを製造するためにアルカリ金属の水硫化物などを用いた脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行う間に除去される脱水液は、総体積を基準にアミド系化合物を約１５％（ｖ／ｖ）乃至約３５％（ｖ／ｖ）で含み、前記脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を通じて製造された硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる重合反応で、前記ジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属の水硫化物１当量を基準に約１．０４当量以上乃至約１．０８当量以下で用いることを特徴とする。
【００２０】
特に、本発明は、このようにジハロゲン化芳香族化合物を所定の含有量範囲で投入すると同時に、脱水工程反応と重合工程反応を最適化した条件下で行うことによって最終生成されるポリアリーレンスルフィドの収率を顕著に高めることができる。また、最終ポリマー生成物の熱的物性も既存に比べて同等以上を示すポリアリーレンスルフィドを容易に製造することができる。また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、収率も向上して、最終生成物の生産量を増加させることができる。
【００２１】
さらに、従来は特殊目的でなく、一般に多く使用する一般粘度のポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する時、収率向上に如何なる因子が影響を与えるのか正確に現れなかったが、本発明者らは、多様な工程因子のうち、収率に大きく影響を与える主要因子を反応表面分析法を通じて確認して本発明を完成した。特に、本発明は、各反応有効因子間の交互作用が如何に及ぶのかを綿密に確認することによって、一般粘度のポリアリーレンスルフィドを優れた収率で製造することができるため、経済性を高めることができる優れた効果を得ることができる。
【００２２】
まず、本発明の一実施形態による前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、各段階別に説明する。
【００２３】
前述した第１段階は、硫黄供給源を準備する段階である。
【００２４】
前記硫黄供給源は、アルカリ金属の水硫化物、およびアルカリ金属の水酸化物を、アルカリ金属の有機酸塩の存在下で水およびアミド系化合物の混合溶媒中で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行って製造されたものである。したがって、前記硫黄供給源は、アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応により生成されたアルカリ金属の硫化物と共に、脱水反応後に残留する水、アミド系化合物の混合溶媒を含むことができる。
【００２５】
以降、本発明では、連続で前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を利用して、重合を通じて収率に優れたポリアリーレンスルフィドを製造する。
【００２６】
前記アルカリ金属の硫化物は、反応時に使用されるアルカリ金属の水硫化物の種類により決定されてもよく、具体的な例としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウムまたは硫化セシウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が含まれてもよい。
【００２７】
前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、使用可能なアルカリ金属の水硫化物は、具体的な例としては、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素ルビジウムまたは硫化水素セシウムなどが挙げられる。これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよく、これらの無水物または水和物も使用可能である。
【００２８】
また、前記アルカリ金属の水酸化物の具体的な例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、または水酸化セシウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。前記アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して約０．９０乃至約２．０の当量比、より具体的には約１．０乃至約１．５の当量比、さらに具体的には約１．０乃至約１．１の当量比で用いられてもよい。
【００２９】
一方、本発明において、当量はモル当量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。
【００３０】
また、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、重合助剤として重合反応を促進させて短時間内にポリアリーレンスルフィドの重合度を高めることができるアルカリ金属の有機酸塩が投入されてもよい。前記アルカリ金属の有機酸塩は、具体的に、酢酸リチウム、または酢酸ナトリウムなどであってもよく、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。また、前記アルカリ金属の有機酸塩は、一般に使用する用途に合う溶融粘度を高い収率で製造する側面から、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して約０．０１以上、または約０．０５以上、または約０．１以上、または約０．１８以上、または約０．２３以上の当量比で用いられてもよい。ただし、前記アルカリ金属の有機酸塩が触媒の役割を果たす重合助剤であるという側面から、過量使用時、製造原価上昇の要因であることを考慮する時、好ましくは約１．０以下、または約０．８以下、または約０．６以下、または約０．５以下、または約０．４５以下の当量比で用いられてもよい。
【００３１】
前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応は、水とアミド系化合物の混合溶媒中で行われてもよいが、この時、前記アミド系化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのピロリドン化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素などの尿素化合物；またはヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸アミド化合物などが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。この中でも反応効率およびポリアリーレンスルフィド製造のための重合時、重合溶媒への共溶媒効果を考慮する時、前記アミド系化合物はより具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。
【００３２】
また、前記水は、アミド系化合物１当量に対して約１乃至約８の当量比で用いられてもよく、より具体的には約１．５乃至約５の当量比、さらに具体的には約２．５乃至約４．５の当量比で用いられてもよい。
【００３３】
一方、前記第１段階で、アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物などを含む反応物は、脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を通じてアルカリ金属の硫化物を生成させることができる。この時、前記脱水反応は、約１８５℃乃至約２０５℃の温度範囲で行い、約１００ｒｐｍ乃至５００ｒｐｍの速度で、より具体的には約１００ｒｐｍ乃至約３００ｒｐｍの速度で攪拌して行われてもよい。前記脱水反応温度は、後続する重合工程に使用される硫黄供給源に含まれる有効硫黄の量を最適化する側面から、脱水されて残った水の量が有効硫黄１モルに対して約３．５モル当量以下に下げるために約１８５℃以上で行われなければならない。また、前記脱水反応を通じて抜け出るアミド系化合物の含有量を最適化し、硫黄供給源に残存する水の量が有効硫黄１モルに対して約１．５モル当量以上になるようにするためには、前記脱水反応温度は約２０５℃下で行われなければならない。
【００３４】
このような脱水工程の間に反応物中の水などの溶媒が蒸留などを通じて除去されることがあり、水と共にアミド系化合物の一部が排出され、また硫黄供給源内に含まれている一部硫黄が脱水工程の間の熱により水と反応して硫化水素気体として揮散されることがある。またこの時、前記硫化水素と同一モルのアルカリ金属の水酸化物が生成され得る。
【００３５】
特に、前記第１段階での脱水反応を行う間に発生する脱水液、つまり、脱水工程を行いながら外部に除去される脱水液において、水とアミド系化合物の混合溶媒を含む全体混合物の総体積を基準にアミド系化合物は、約１５％乃至約３５％（ｖ／ｖ）で含まれる。前記アルカリ金属の水硫化物などを用いた脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を通じて製造された硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物を反応させて最終的に得られるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度を最適化しながら高い収率で製造するためには、脱水液中のアミド系化合物の濃度は前述した範囲に維持されなければならない。具体的に、前記脱水液中のアミド系化合物の濃度は、約２５％乃至約３５％（ｖ／ｖ）、または約２８％乃至約３２％（ｖ／ｖ）になり得る。
【００３６】
一方、前記のようなアルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属塩の反応結果として、アルカリ金属の硫化物が水とアミド系化合物の混合溶媒中に固相で析出され、反応系中には未反応のアルカリ金属の水硫化物が一部残留することがある。これによって、本発明によるポリアリーレンスルフィド製造時、硫黄供給源として、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物を反応させて製造した硫黄供給源が用いられる場合、硫黄供給源のモル比は、反応結果で析出されたアルカリ金属の硫化物と、未反応のアルカリ金属水硫化物の総モル比を意味する。
【００３７】
また、前記脱水工程の間に硫黄供給源内、つまり、硫黄含有反応物に投入したアルカリ金属の水硫化物などと系内に残存する硫黄供給源内に含まれている硫黄が水と反応して硫化水素とアルカリ金属水酸化物が生成され、生成された硫化水素は揮散されるため、脱水工程の間に系外に揮散する硫化水素により脱水工程後に系内に残存する硫黄供給源中の硫黄の量は減少され得る。一例として、アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄供給源を用いる場合、脱水工程後に系内に残存する硫黄の量は、反応物に投入した硫黄供給源、つまり、硫黄含有反応物であるアルカリ金属の水硫化物に含まれている硫黄のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を引いた値と同一である。これによって、系外に揮散した硫化水素の量から脱水工程後に系内に残存する硫黄供給源中に含まれている有効硫黄の量を定量することが必要である。具体的に、前記脱水工程が終わってから系内に残存する水は、有効硫黄１モルに対して約１．５乃至約３．５のモル比、より具体的には約１．６乃至約３．０、さらに具体的には約１．８乃至約２．８のモル比になるまで行われてもよい。前記脱水工程により硫黄供給源内の水分量が過度に減少する場合には、重合工程に先立ち、水を添加して水分量を調節することができる。
【００３８】
これによって、前記のようなアルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応および脱水により製造された硫黄供給源は、アルカリ金属の硫化物と共に、水およびアミド系化合物の混合溶媒を含むことができ、前記水は硫黄供給源内に含まれている硫黄１モルに対して具体的に約１．５乃至約３．５のモル比で含まれてもよい。また、前記硫黄供給源は、硫黄と水の反応により生成されたアルカリ金属の水酸化物をさらに含むことができる。
【００３９】
一方、本発明の一実施形態により、第２段階は、前記硫黄供給源をジハロゲン化芳香族化合物と重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する段階である。
【００４０】
前記ポリアリーレンスルフィドの製造のために使用可能なジハロゲン化芳香族化合物は、芳香族環での二つの水素がハロゲン原子で置換された化合物であり、具体的な例としては、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドまたはジハロジフェニルケトンなどが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。前記ジハロゲン化芳香族化合物において、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。この中でもポリアリーレンスルフィド製造時の反応性および副反応生成減少効果などを考慮する時、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）を用いてもよい。
【００４１】
前記ジハロゲン化芳香族化合物は、前記アルカリ金属の水硫化物１当量を基準に約１．０４乃至約１．０８当量で投入されなければならない。前記含有量範囲内に投入される場合、製造されるポリアリーレンスルフィド内に存在するクロリン含有量の増加に対する虞なしに、優れた物性的特徴を有するポリアリーレンスルフィドを製造することができる。硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の添加量制御による改善効果の優秀さを考慮し、溶融粘度および揮発成分（ｔｏｔａｌ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）調節しながら収率向上を達成するために、ジハロゲン化芳香族化合物は、約１．０４乃至約１．０８当量で投入されなければならない。
【００４２】
また、前記第２段階を行う前に、ジハロゲン化芳香族化合物の気化を防止するために前記硫黄供給源を含む反応器の温度を約１５０℃以上から約２００℃未満の温度に低下させる段階をさらに含むことができる。
【００４３】
また、前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応は、非プロトン性極性有機溶媒として、高温でアルカリに対して安定したアミド系化合物の溶媒中で行われてもよい。
【００４４】
前記アミド系化合物の具体的な例は、前述したとおりであり、例示した化合物の中でも反応効率などを考慮する時、より具体的に前記アミド系化合物はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。
【００４５】
前記第１段階での硫黄供給源中に含まれているアミド系化合物が共溶媒として作用することができるため、第２段階で添加されるアミド系化合物は、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（水／アミド系化合物のモル比）が約０．８５以上になるようにする量で添加されてもよい。
【００４６】
特に、前記第２段階で追加的に投入されるアミド系化合物は、前記アルカリ金属の水硫化物１当量を基準に約１．０当量乃至約２．０当量あるいは約１．１当量乃至約１．８５当量、あるいは約１．１当量乃至約１．３５当量で添加することができる。ここで、前記第２段階で重合反応進行時にアミド系化合物は、硫黄１モルに対して２．５乃至４．０のモル比になるように追加投入する。これは第２段階の重合反応進行時に系内に存在する最終アミド系化合物の含有量に該当するもので、第１段階の脱水反応を通じて得られた硫黄供給源で残っているアミド系化合物と第２段階で追加的に投入されるアミド系化合物の総量といえる。一方、前記第２段階の重合反応時に系内に存在するアミド系化合物の最終含有量は、例えば、第１段階および第２段階進行時にそれぞれ投入されるアミド系化合物の総量から第１段階の脱水液で抜け出るアミド系化合物の量を引いて算側することによって確認することができる。
【００４７】
また、前記重合反応時、分子量調節剤、架橋剤など重合反応や分子量を調節するためのその他添加剤が最終製造されるポリアリーレンスルフィドの物性および製造収率を低下させない範囲内の含有量でさらに添加されることもできる。
【００４８】
一方、本発明の前記硫黄供給源をジハロゲン化芳香族化合物と重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階の重合工程は、ハロゲン化芳香族化合物と硫化物を反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマー（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒ）を生成させる前段重合工程と、前記プレポリマーを利用して分子量および溶融粘度を増加させる後段重合工程を含み、多段階で行われることを特徴とする。
【００４９】
これによって、本発明で前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応は、具体的には約２２５℃以上約２４５℃以下の１次重合反応後、連続して１次重合反応時の温度よりも高い温度で、具体的には約２５０℃以上約２６０℃以下で２次重合反応が行われなければならない。前記１次重合反応は、プレポリマーが効果的に生成され得るように芳香族化合物が転換率と収率向上の側面から約２２５℃以上約２４５℃以下の温度範囲で行われなければならず、具体的には約２２８℃以上約２４５℃以下、または約２３０℃以上約２４５℃以下の温度範囲で行うことができる。また、前記２次重合反応は、溶融粘度を十分な程度に維持して射出成形を効果的に行うことができるようにする側面から２５０℃以上で行われなければならず、過度な温度上昇で高温分解反応による収率低下および溶融粘度減少を防止する側面から２６０℃以下で行われなければならない。
【００５０】
一例として、前記２次重合反応は、１次重合反応温度に比べて約５℃乃至約３５℃に高い温度で行うことができ、具体的には約５℃乃至約３２℃、または約２０℃乃至約３０℃に高い温度で行うことができる。
【００５１】
前記重合反応の結果で生成された反応生成物は、水相と有機相に分離されており、この時、有機相中に重合反応物であるポリアリーレンスルフィドが溶解されて含まれる。これによって、製造されたポリアリーレンスルフィドの析出および分離のための工程が選択的にさらに行われてもよい。
【００５２】
具体的に、前記ポリアリーレンスルフィドの析出は、硫黄１当量に対して水を３乃至５の当量比で反応混合物に添加して冷却することによって行われてもよい。前記含有量範囲で水が添加される時、優れた効率にポリアリーレンスルフィドを析出することができる。
【００５３】
以降、析出されたポリアリーレンスルフィドに対しては通常の方法により、洗浄および濾過乾燥工程が選択的にさらに行われてもよい。
【００５４】
前記ポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法は、後述する実施例を参考にすることができる。しかし、ポリアリーレンスルフィドの製造方法が本明細書で記述した内容に限定されるのではなく、前記製造方法は本発明が属する技術分野における通常採用する段階を追加的に採用することができ、前記製造方法の段階（ら）は通常変更可能な段階（ら）により変更されてもよい。
【００５５】
一方、前記のような本発明の一実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法により既存に比べて同等以上の熱的物性を示しながらも、収率に優れたポリアリーレンスルフィドを容易に製造することができる。
【００５６】
具体的には、前記製造方法により製造されるポリアリーレンスルフィドは、約８５％以上、あるいは約８５．５％以上の収率で生成され、約２０Ｐａ・Ｓ乃至１５０Ｐａ・Ｓ、あるいは約２２Ｐａ・Ｓ乃至１３０Ｐａ・Ｓ、あるいは約２５Ｐａ・Ｓ乃至１２０Ｐａ・Ｓ、あるいは約４０Ｐａ・Ｓ乃至１２０Ｐａ・Ｓを有することができる。ここで、前記ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が過度に低くなれば、ポリマー繰り返し単位体が短くなるため、末端基、Ｃｌなどの含有量が高くなり、これによって機械的強度が落ちるという問題が発生することがあり、約２０Ｐａ・Ｓ以上が好ましい。一方、このようなポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が過度に高ければ、射出成形時、成形を円滑にするためにモールディング条件（ｍｏｌｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）が変わり得、約１５０Ｐａ・Ｓ以下が好ましい。つまり、前記ポリアリーレンスルフィドは、溶融粘度が過度に小さければ、機械的強度が不十分になり、過度に大きければ樹脂組成物の溶融成形時の流動性が不良で成形作業が難しくなるため、前述した範囲に維持され得る。
【００５７】
また、前記ポリアリーレンスルフィドは、約２７０℃乃至約３００℃の溶融温度（Ｔｍ）、および約１８０℃乃至２５０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有することができる。ここで、前記ポリアリーレンスルフィドの融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＴＡ  Ｑ２０００）を利用して測定することができ、これに対する測定方法は当該技術分野によく知られているため、具体的な説明は省略する。
【００５８】
一方、前記ポリアリーレンスルフィドは、約１００００ｇ／ｍｏｌ超過乃至約３００００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものであってもよい。ここで、前記ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置でＷａｔｅｒｓ  ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を利用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ−Ｂ  ３００ｍｍの長さのカラムを用いて測定することができ、これに対する測定方法は当該技術分野によく知られているため、具体的な説明は省略する。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
【００６０】
＜実施例＞
実施例１
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【００６１】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１９５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時３０．２％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は１．８２に計算された。
【００６２】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０４当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．６３に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２６０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【００６３】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は８５．８％であり、粘度は７３．８Ｐａ・Ｓであった。
【００６４】
実施例２
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【００６５】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２０５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時３０．６％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は１．８５に計算された。
【００６６】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０６当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．６２に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【００６７】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は８６．４％であり、粘度は５８．０Ｐａ・Ｓであった。
【００６８】
実施例３
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【００６９】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２０５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時３０．９％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は１．８１に計算された。
【００７０】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０４当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．６１に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２５５℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【００７１】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は８５．０％であり、粘度は６５．１Ｐａ・Ｓであった。
【００７２】
実施例４
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【００７３】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時３１．０％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．３０に計算された。
【００７４】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０６当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．６５に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２６０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【００７５】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は９１．６％であり、粘度は４６．４Ｐａ・Ｓであった。
【００７６】
実施例５
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【００７７】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１９５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時２９．９％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は１．９２に計算された。
【００７８】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０８当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．６４に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【００７９】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は８７．８％であり、粘度は２７．３Ｐａ・Ｓであった。
【００８０】
比較例１
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【００８１】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時２９．７％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．０９に計算された。
【００８２】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０１５当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．６６に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【００８３】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は７９．６％であり、粘度は５６．４Ｐａ・Ｓであった。
【００８４】
比較例２
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【００８５】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時３１．２％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．３８に計算された。
【００８６】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、０．９９当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．６３に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【００８７】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は７７．７％であり、粘度は６１．１Ｐａ・Ｓであった。
【００８８】
比較例３
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【００８９】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時３０．４％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．４４に計算された。
【００９０】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、０．９９当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．６５に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２６０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【００９１】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は６９．４％であり、粘度は２２０．３Ｐａ・Ｓであった。
【００９２】
比較例４
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【００９３】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２１５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時３５．０％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．１３に計算された。
【００９４】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０２５当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．５５に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【００９５】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は７４．８％であり、粘度は６２．３Ｐａ・Ｓであった。
【００９６】
比較例５
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【００９７】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時２８．９％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．２１に計算された。
【００９８】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．１０当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．６８に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【００９９】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は８３．２％であり、粘度は９．８Ｐａ・Ｓであった。
【０１００】
比較例６
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【０１０１】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．２０当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２１０℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時２８．６％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は１．８２に計算された。
【０１０２】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０４当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．６５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．９６に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２４５℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【０１０３】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は６８．０％であり、粘度は６．１Ｐａ・Ｓであった。
【０１０４】
比較例７
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【０１０５】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．２０当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２０５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時２８．９％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は１．７２に計算された。
【０１０６】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０４当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．６５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．９５に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２７０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）を利用して濾過させたが、ポリフェニレンスルフィド粒子が得られなかった。
【０１０７】
比較例８
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【０１０８】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時３０．２％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．２６に計算された。
【０１０９】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０４当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．６３に計算された。そして、得られた混合溶液を２２０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【０１１０】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は７４．６％であり、粘度は３８．３Ｐａ・Ｓであった。
【０１１１】
比較例９
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【０１１２】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時３０．０％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は１．５０に計算された。
【０１１３】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０４当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は２．６０に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）、および蒸留水を利用して順次洗浄した後に濾過し、続いて９０℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で９０℃で洗浄した後に濾過し、再び９０℃で１０分間蒸留水で濾過する工程を行った。洗浄したポリフェニレンスルフィドは、真空オーブンで１５０℃、８時間乾燥して回収した。
【０１１４】
この時、回収したポリフェニレンスルフィドの収率は６４．８％であり、粘度は５．４Ｐａ・Ｓであった。
【０１１５】
比較例１０
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により脱水反応（第１段階）および重合反応（第２段階）を行った。
【０１１６】
（１）脱水反応
１．００当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０５当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末、４．００当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４．７２当量の蒸留水を前記反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃まで１時間加熱して脱水反応を行い、脱水反応後に得られた残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、前記脱水反応を行いながら外部に除去される脱水液中の測定したＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は、ガスクロマトグラフィーで測定時５３．０％であった。また、前記硫黄供給源として得られた残存混合物内でのＨ２Ｏ／Ｓのモル比は１．６４に計算された。
【０１１７】
（２）重合反応
前記脱水反応を通じて得られた硫黄供給源を含む反応器の温度を１７０℃未満に下げた後、１．０４当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを前記反応器に添加した。この時、ＮＭＰ／Ｓのモル比は４．０５に計算された。そして、得られた混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２６０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を反応器内に添加し、十分に温度を下げた後、結果物を回収した。結果物を蒸留水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１：１）を利用して濾過させたが、ポリフェニレンスルフィド粒子が得られなかった。
【０１１８】
試験例１
実施例および比較例で製造したポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に対して下記のような方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１１９】
１）溶融粘度（Ｐａ・Ｓ）：ＡＲＥＳ−Ｇ２（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｏｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて各ポリフェニレンスルフィド樹脂（乾燥試料重量約５〜１０ｇ）を平衡プレートに置いて周波数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐｉｎｇ）方式を利用して角周波数（Ａｎｇｕｌａｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を０．１から１００ｒａｄ／ｓまで変化させながら３００℃で測定した。
【０１２０】
２）収率：乾燥されたポリフェニレンスルフィドの重量を電子秤で測定した後に、繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）値（１０８．１６ｇ／ｍｏｌ）基準にモル数を計算した。これはより少なく投入された硫化ナトリウムのモル数またはパラ−ジクロロベンゼンのモル数を基準にして実際に回収したポリマーの収率（ｍｏｌ／ｍｏｌ％）を算出した。
【０１２１】
【表１】
2021521307.tif 000003
【０１２２】
前記表１で比較例７および比較例１０は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粒子が生成されず、物性評価自体が不可であった。
【０１２３】
前記表１に示したように、ポリアリーレンスルフィドの重合段階でジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属の水硫化物に対して１．０４乃至１．０８の当量比に最適化して投入すると同時に、第１段階の脱水反応と第２段階の重合工程を全て最適条件下で行うことによって、溶融粘度２７．３Ｐａ・Ｓ乃至７３．８Ｐａ・Ｓのポリアリーレンスルフィドを全て８５％以上の高い収率で効果的に製造することができた。
【図１】
2021521307.tif 000004
【国際調査報告】
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