(57)【要約】  ビスブレーカーユニットに重油を導入するステップと、ビスブレーカーユニット内の重油を処理してビスブレーカー生成物流を生成するステップと、ビスブレーカー生成物流を分留装置に供給するステップと、ビスブレーカー生成物流を分留装置内で分離してボトム流、軽油流、ナフサ流、およびガス生成物流を生成するステップと、ボトム流を超臨界水ユニットに供給するステップと、ボトム流を超臨界水ユニット内で処理してアップグレードされたボトム流を生成するステップとを含む、重油をアップグレードするための統合アップグレードプロセス。
2021521286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油をアップグレードさせるための統合アップグレード方法であって、
重質油をビスブレーカーユニットに導入し、
前記ビスブレーカーユニットの重油を処理してビスブレーカー生成物流を生成し、
前記ビスブレーカー生成物流を分留装置へ供給し、
前記分留装置内で前記ビスブレーカー生成物流を分離して、ボトム流、軽油流、ナフサ流、およびガス生成物流を生成し、
前記ボトム流を超臨界水ユニットに供給し、
前記超臨界水ユニット内で前記ボトム流を処理して、アップグレードされたボトム流を生成する、ステップを含む、方法。
【請求項２】
前記重油が、真空残渣、大気残渣、６００°Ｆを超えるＴ５％カットポイントを有する流動接触分解清澄化スラリー油、ナフサスチームクラッカー熱分解燃料油、および残渣流からなる群から選択される、請求項１に記載の統合アップグレード方法。
【請求項３】
前記分留装置が、沸点に基づいて分離する分離器を含む、請求項１または２に記載の統合方法。
【請求項４】
軽油流が６００°ＦのＴ９５％カットポイントを有する炭化水素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の統合方法。
【請求項５】
前記ナフサ流が、３５０°ＦのＴ９５％カットポイントを有する炭化水素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の統合方法。
【請求項６】
前記ビスブレーカーユニットが炉を備え、前記炉は、４００〜５００℃の範囲の温度で動作する、請求項１〜５のいずれかに記載の統合方法。
【請求項７】
前記超臨界水ユニットは超臨界水反応器を含み、前記超臨界水反応器は、３８０℃〜６００℃の範囲の温度で動作することができる、請求項１〜６のいずれかに記載の統合方法。
【請求項８】
前記アップグレードされたボトム流をボトム分離器に導入し、前記ボトム分離器において前記アップグレードされたボトム流を分離して、残油留分を生成する、
ステップをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の統合方法。
【請求項９】
前記残油留分が、６００°Ｆ〜１０５０°Ｆの範囲のＴ５％カットポイントを有する炭化水素を含む、請求項８に記載の統合方法。
【請求項１０】
前記残油留分と前記重油を混合して混合供給流を生成し、前記混合供給流を前記ビスブレーカーユニットに導入する、
ステップをさらに含む、請求項８に記載の統合方法。
【請求項１１】
前記残油留分と水素供与体流とを混合し、混合残油留分を生成し、
前記混合残油留分と前記重油を混合して水素混合供給流を生成し、
前記水素混合供給流を前記ビスブレーカーユニットに導入する、
ステップをさらに含む、請求項８に記載の統合方法。
【請求項１２】
前記水素供与体流が、ＦＣＣ清澄スラリー油、水素化分解器ボトム、および水蒸気分解器ボトムからなる群から選択される、請求項１１に記載の統合方法。
【請求項１３】
カッターストック流とボトム流とを混合して混合ボトム留分を生成し、混合ボトム留分を前記超臨界水ユニットに導入する、
ステップをさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の統合方法。
【請求項１４】
前記カッターストック流が、直留軽油、４０重量％を超える芳香族含有量を有するＦＣＣ軽油、ナフサ含有流、および軽油含有流からなる群から選択される、請求項１３に記載の統合方法。
【請求項１５】
前記混合ボトム留分が、１２２°Ｆで８００ｃＳｔ未満の粘度を有する、請求項１３に記載の統合方法。
【請求項１６】
重油をアップグレードするための統合された方法であって、
重油を超臨界水装置へ導入し、
超臨界水ユニットで前記重油を処理してアップグレードされた重油を生成し、
ビスブレーカーユニットへ前記アップグレードされた重油を導入し、
前記ビスブレーカーユニット内で前記アップグレードされた重油を処理してビスブレーカー流出流を生成し、
前記ビスブレーカー流出流を分留装置に導入し、
前記分留装置内で前記ビスブレーカー流出流を分離してボトム流を生成するステップを含む、
方法。
【請求項１７】
前記重油が、真空残渣、大気残渣、６００°Ｆを超えるＴ５％カットポイントを有する流動接触分解清澄化スラリー油、ナフサスチームクラッカー熱分解燃料油、および残渣流からなる群から選択される、請求項１６に記載の統合された方法。
【請求項１８】
前記超臨界水ユニットが超臨界水反応器を含み、前記超臨界水反応器が３８０℃〜６００℃の範囲の温度で動作することができる、請求項１６または１７に記載の統合された方法。
【請求項１９】
重油をアップグレードさせるための方法であって、
前記重油を超臨界水ユニットへ導入し、
前記超臨界水ユニット内で前記重油を処理してアップグレードされた重油を生成し、
前記アップグレードされた重油をビスブレーカー生成物と混合して混合生成物流を生成し、
前記混合生成物流を分留装置へ導入し、
前記分留装置で前記混合生成物流を分離してボトム留分を生成し、
前記ボトム留分からボトムスプリット流を分離し、  
ビスブレーカーユニットにボトム留分を導入し、前記ビスブレーカーユニット内の前記ボトム留分を処理してビスブレーカー生成物を生成するステップを含む、方法。
【請求項２０】
前記重油が、真空残渣、大気残渣、６００°Ｆを超えるＴ５％カットポイントを有する流動接触分解清澄スラリー油、ナフサスチームクラッカー熱分解燃料油、および残渣流からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
石油をアップグレードするための方法が開示される。具体的には、石油をアップグレードするための統合された方法およびシステムが開示される。
【背景技術】
【０００２】
ビスブレーキングは熱分解亀裂プロセスである。ビスブレーカーの主な目的は、重質残渣供給物の粘度を低下させることである。
【０００３】
ビスブレーキングは、ビスブレーキングが従来のコーキングと比較して生成されるコークスの量が少ないという点で、従来のコーキングとは異なる。ディレードコーカーのようなバッチ式コーキング操作とは対照的に、ビスブレーカーは、コークス材料が未転化の重質留分と共に排出されるので、連続的に操作することができる。しかしながら、ビスブレーカーの過酷度により、重質留分の転化は制限される。ディレードコーカー中の重質留分の転化率は７０重量％〜８０重量％であり、ビスブレーカー中の重質留分の転化率は約４０重量％である。
【０００４】
一般に、ビスブレーカーは４５０℃〜５００℃の温度で、１分〜２０分の滞留時間で操作することができ、ビスブレーカーを標準的な過酷度プロセスユニットにする。ビスブレーカー中の反応温度は供給物の粘度を低下させるために、より長い滞留時間を必要とする。温度と滞留時間の増加、言い換えれば過酷度を増すと、ナフサとディーゼル範囲の製品を増加させることができるが、燃料油の安定性が低下し、またコークスの生産量が増加する。不安定な燃料油は、燃料油中のオレフィンのような不飽和化合物の空気による酸化によりガム形成を引き起こすことがある。ビスブレーカーの過酷度が増大すると、燃料油中の不飽和結合の量が増大する。コークスは経済性の低い成分であり、プロセスにおいて目詰まりを引き起こす可能性がある。
【０００５】
ビスブレーカーへの流れを予備処理する方法は、蒸留のような物理的分離方法をしばしば使用する。結果として、これらのプロセスは、生産性の損失をもたらす。ビスブレーカーの過酷度を増大させるプロセスはまた、生産性の低下をもたらす。
【発明の概要】
【０００６】
石油をアップグレードするための方法が開示される。具体的には、石油をアップグレードするための統合された方法およびシステムが開示される。
【０００７】
第１の態様では、重油をアップグレードするための統合アップグレードプロセスが提供される。この方法は、ビスブレーカーユニットに重油を導入するステップと、ビスブレーカーユニット中の重油を処理してビスブレーカー生成物流を生成するステップと、ビスブレーカー生成物流を分留装置に供給するステップと、ビスブレーカー生成物流を分留装置中で分離してボトム流、軽油流、ナフサ流、およびガス生成物流を生成するステップと、ボトム流を超臨界水ユニットに供給するステップと、ボトム流を超臨界水ユニット中で処理してアップグレードされたボトム流を生成するステップとを含む。
【０００８】
特定の態様では、重油が真空残渣、大気残渣、６００°Ｆを超えるＴ５％カットポイントを有する流動接触分解清澄化スラリー油、ナフサスチームクラッカー熱分解燃料油、および残渣流からなる群から選択される。特定の態様では、分留装置が沸点に基づいて分離する分離器を含む。特定の態様では軽油流が６００°ＦのＴ９５％カットポイントを有する炭化水素を含む。特定の態様ではナフサ流が３５０°ＦのＴ９５％カットポイントを有する炭化水素を含む。特定の態様ではビスブレーカーユニットが炉を含み、炉は４００℃〜５００℃の範囲の温度で動作する。特定の態様では超臨界水ユニットが超臨界水反応器を含み、超臨界水反応器は３８０℃〜６００℃の範囲の温度で動作することができる。特定の態様では、本方法がアップグレードされたボトム流をボトム分離器に導入するステップと、ボトム分離器内でアップグレードされたボトム流を分離して残油留分を生成するステップとをさらに含む。特定の態様では、本方法が残油留分と重油とを混合して混合供給流を生成するステップと、混合供給流をビスブレーカーユニットに導入するステップとをさらに含む。ある態様では残油留分が６００°Ｆ〜１０５０°Ｆの範囲のＴ５％カットポイントを有する炭化水素を含み、ある態様では本方法が残油留分と水素供与体流とを混合して混合残油留分を生成するステップと、混合残油留分と重油とを混合して水素混合供給流を生成するステップと、水素混合供給流をビスブレーカーユニットに導入するステップとをさらに含む。水素供与体流が、ＦＣＣ清澄スラリー油、水素化分解器ボトム部、および水蒸気分解器ボトム部からなる群から選択される、請求項４に記載の統合プロセス。特定の態様では、本方法がカッターストック流とボトム流とを混合して混合ボトム留分を生成するステップと、混合ボトム留分を超臨界水ユニットに導入するステップとをさらに含む。特定の態様では、カッターストック流が直留軽油、４０重量％を超える芳香族含有量を有するＦＣＣ軽油、ナフサ含有流、および軽油含有流からなる群から選択される。特定の態様では、混合ボトム留分が１２２°Ｆで８００ｃＳｔ未満の粘度を有する。
【０００９】
第２の態様では、重油をアップグレードするための統合アップグレードプロセスが提供される。この方法は、重油を超臨界水ユニットに導入するステップと、超臨界水ユニット内の重油を処理してアップグレード重油を生成するステップと、アップグレード重油をビスブレーカーユニットに導入するステップと、ビスブレーカーユニット内のアップグレード重油を処理してビスブレーカー流出流を生成するステップと、ビスブレーカー流出流を分留装置に導入するステップと、ビスブレーカー流出流を分留装置内で分離してボトム流を生成するステップとを含む。
【００１０】
第３の態様では、重油をアップグレードするための統合アップグレードプロセスが提供される。この方法は、重油を超臨界水ユニットに導入するステップと、超臨界水ユニット内の重油を処理してアップグレード重油を生成するステップと、アップグレード重油をビスブレーカー生成物と混合して混合生成物流を生成するステップと、混合生成物流を分留装置に導入するステップと、分留装置内で混合生成物流を分離してボトム留分を生成するステップと、ボトム留分からボトムスプリット流を分離するステップと、ボトム留分をビスブレーカーユニットに導入するステップと、ビスブレーカーユニット内でボトム留分を処理してビスブレーカー生成物を生成するステップとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明の範囲のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面に関してより良く理解されるのであろう。しかしながら、図面はいくつかの実施形態のみを示しており、したがって、他の等しく有効な実施形態を認めることができるので、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。
【００１２】
【図１】図１は、プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１３】
【図２】図２は、プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１４】
【図３】図３は、プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１５】
【図４】図４は、プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１６】
【図５】図５は、プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１７】
【図６】図６は、プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１８】
【図７】図７は、プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１９】
【図８】図８は、プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００２０】
【図９】図９は、プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００２１】
添付の図面では類似の構成要素または特徴、あるいはその両方は類似の参照ラベルを有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
装置および方法の範囲はいくつかの実施形態で説明されるが、当業者は本明細書で説明される装置および方法に対する多くの例、変形、および変更が実施形態の範囲および精神内にあることを理解するのであろう。
【００２３】
したがって、説明された実施形態は、一般性を失うことなく、また、実施形態に制限を課すことなく説明される。当業者は、この範囲が本明細書に記載された特定の特徴の全ての可能な組み合わせおよび使用を含むことを理解する。
【００２４】
ここでは、ビスブレーカーユニットと超臨界水ユニットを含む統合アップグレードプロセスを有する重油をアップグレードするためのプロセスとシステムについて説明する。
【００２５】
有利には、超臨界水ユニットとビスブレーカーユニットを一体化すると、ビスブレーカー単体と比較して生産性が向上する。有利には、統合されたアップグレードプロセスがビスブレーカーユニット単独で重油を処理する場合と比較して、留出物収率を増加させることができ、燃料油の安定性を改善することができ、ビスブレーカーユニットの動作を低過酷度条件で可能にすることができる。有利には、統合されたアップグレードプロセスが改善された経済的価値および改善された精製マージンを有する製品を生成する。有利には、統合されたアップグレードプロセスによって生成された重質留分が重油中の重質留分と比較して経済的価値が増大する。有利には、統合アップグレードプロセスにおける重油の処理がビスブレーカーユニットの過酷度を増大させることなく、重油中の真空残留分をアップグレードする。有利には、熱統合を利用して、全体的なエネルギー消費を低減することができる。
【００２６】
有利には、統合されたアップグレードプロセスは生成される軽油留分の安定性を増加させることができる。超臨界水ユニットからの生成物には水素の不足により不飽和結合が含まれることがあり、酸化によるガム形成により生成物が空気中で不安定になる。ビスブレーカーユニットにおいて、不飽和結合は、芳香族に変換され得るか、または多核芳香族に縮合され得る。従って、超臨界水ユニットとビスブレーカーユニットを組み合わせることにより、製品の安定性を高めることができる。
【００２７】
有利には統合されたアップグレードプロセスがビスブレーカーユニットからのボトム留分を利用し、これは全体的な生産性を増加させることができる。独立型ビスブレーカーユニットでは、ボトム留分が販売不能で有用でない炭化水素化合物を含有する「ゴミ流」と見なされる。有利には、統合されたアップグレードプロセスは、ボトム留分が超臨界水ユニット中で分解することができる量のアルキル基を含有することを確認した。
【００２８】
超臨界水中での炭化水素の熱分解は、コーキング及びビスブレーキングのような従来の熱プロセスとは異なる。超臨界水中での炭化水素反応は、硫黄化合物を含有する重油および原油をアップグレードして、より軽い留分を有する生成物を生成する。超臨界水は独特の性質を持っており、転化反応、脱硫反応、脱窒素反応、脱金属反応などの反応目的に適した石油反応媒体として使用される。超臨界水は、水の臨界温度以上の温度および水の臨界圧力以上の圧力の水である。水の臨界温度は３７３．９４６℃である。水の臨界圧力は２２．０６メガパスカル（ＭＰａ）である。有利には、超臨界水の誘電率は、炭化水素の溶解を可能にする。有利には、超臨界状態において、水は転化反応、脱硫反応および脱金属反応において、水素源および溶媒（希釈剤）の両方として作用し、触媒を必要としない。水分子からの水素の炭化水素への移動は、直接移動または水性ガスシフト反応などの間接移動によって行われる。
【００２９】
特定の理論に束縛されるものではないが、超臨界水媒介石油プロセスの基本的な反応メカニズムはフリーラジカル反応メカニズムと同じであることが理解される。ラジカル反応には、開始、増殖、および停止のステップが含まれる。炭化水素、特にＣ１０＋のような重い分子では、開始は最も困難なステップである。開始は、化学結合の破壊を必要とする。炭素−炭素結合の結合エネルギーは約３５０ｋＪ／ｍｏｌであり、炭素−水素の結合エネルギーは約４２０ｋＪ／ｍｏｌである。化学結合エネルギーのために、炭素−炭素結合および炭素―水素結合は、触媒またはラジカル開始剤なしで、３８０℃〜４５０℃の超臨界水プロセスにおける温度で容易に破壊されない。対照的に、炭素−硫黄結合は、約２５０ｋＪ／ｍｏｌの結合エネルギーを有する。
【００３０】
熱エネルギーは、化学結合の破壊を介してラジカルを生成する。超臨界水は、ラジカルを取り囲むことによって「ケージ効果」を作り出す。水分子に囲まれたラジカル同士は反応しにくいため、コークス形成に寄与する分子間反応が抑制される。ケージ効果は、ラジカル間反応を制限することによってコークス形成を抑制する。低誘電率を有する超臨界水は炭化水素を溶解し、ラジカルを取り囲んで、縮合（二量化または重合）に至る停止反応であるラジカル間反応を防止する。超臨界水中では、超臨界水ケージによって設定される障壁のために、炭化水素ラジカルの移動は、ラジカルがそのような障壁なしで自由に移動するディレードコーカーなどの従来の熱分解プロセスと比較して、より困難である。
【００３１】
全体を通して使用されるように、「水素の外部供給」は、反応器への供給物または反応器自体への水素の添加を指す。例えば、水素の外部供給がない状態での反応器とは、反応器への供給、および反応器が添加水素、気体（Ｈ２）または液体の不在下にあり、反応器への供給物または供給物の一部である水素（Ｈ２）が存在しないことを意味する。
【００３２】
全体を通して使用されるように、「触媒の外部供給」は、反応器への供給物への触媒の添加、または反応器中の固定床触媒などの反応器中の触媒の存在を指す。例えば、触媒の外部供給がない状態の反応器とは、反応器への供給に触媒が添加されていないことを意味し、反応器中に触媒床を含まないことを意味する。
【００３３】
全体を通して使用されるように、「大気残留物」または「大気残留物留分」は６００°ＦのＴ５％カットポイントを有する油含有流の留分を指し、その結果、炭化水素の全てが６００°Ｆより高い沸点を有する。あるいは、６５０°ＦのＴ５％カットポイントを有し、その結果、炭化水素の全てが６５０°Ｆより高い沸点を有する。大気残留物は、真空残留物留分を含む。大気残留物とは供給原料が大気蒸留ユニットからのものである場合など、流れ全体の組成を指し、または原油全体が使用される場合など、流れの一部を指す。
【００３４】
全体を通して使用されるように、「真空残渣」または「真空残渣留分」は９００°Ｆを超えるＴ５％カットポイントを有する油含有流の留分を指し、その結果、炭化水素の全てが９００°Ｆを超える沸点を有する。もしくは、１０５０°Ｆを超えるＴ５％カットポイントを有するので、炭化水素の全てが１０５０°Ｆを超える沸点を有する。真空残留分は供給原料が真空蒸留ユニットからのものである場合など、流れ全体の組成を指すことができ、または原油全体が使用される場合など、流れの一部を指すことができる。
【００３５】
全体を通して使用されるように、「Ｔ５％カットポイント」は、油の体積の５％を回収することができる真の沸点（ＴＢＰ）を指す。カットポイントは、留出物画分の限界を表す温度を指す。
【００３６】
全体を通して使用されるように、「Ｔ９５％カットポイント」は、油の体積の９５％を回収することができる真の沸点（ＴＢＰ）を指す。カットポイントは、留出物画分の限界を表す温度を指す。
【００３７】
全体を通して使用されるように、「アスファルテン」は、ｎ−ペンタン、またはより具体的にはｎ−ヘプタンなどのｎ−アルカンに溶解しない油含有流の画分を指す。
【００３８】
全体を通して使用されるように、「重質留分」は６５０°Ｆ（３４３℃）以上、あるいは１０５０°Ｆ（５６６℃）以上である真沸点（ＴＢＰ）１０％を有する石油原料中の留分を指し、重質留分の例は、大気中残留分または真空残留分を含むことができる。重質留分は、超臨界水反応器中で転化されなかった石油原料からの成分を含むことができる。重質留分はまた、水素化の欠如または熱分解に対する耐性のいずれかのために、超臨界水反応器中で二量体化またはオリゴマー化された炭化水素を含むことができる。
【００３９】
全体を通して使用されるように、「軽質留分」は、重質留分と見なされない石油原料中の留分を指す。例えば、重質留分が６５０°Ｆ以上のＴＢＰ１０％を有する留分を指す場合、軽質留分は６５０°Ｆ未満のＴＢＰ９０％を有し、例えば、重質留分が１０５０°Ｆ以上のＴＢＰ１０％を有する留分を指す場合、軽質留分は１０５０°Ｆ未満のＴＢＰ９０％を有する。
【００４０】
全体を通して使用されるように、「蒸留可能な留分」または「蒸留物」は、常圧蒸留プロセスまたは真空蒸留プロセスからの蒸留残渣よりも軽い炭化水素留分を指す。
【００４１】
全体を通して使用されるように、「コークス」は、石油中に存在するトルエン不溶性材料を指す。
【００４２】
全体を通して使用されるように、「クラッキング」は炭素―炭素結合の破壊により、炭化水素が炭素原子をほとんど含有しないより小さなものに破壊されることを指す。
【００４３】
全体を通して使用されるように、「アップグレード」は、ＡＰＩ比重を増加させること、イオウ、窒素、および金属などの不純物の量を減少させること、アスファルテンの量を減少させること、およびプロセス供給流に対してプロセス出口流中の蒸留物の量を増加させることのうちの１つまたはすべてを意味する。当業者であればアップグレードは、流れを別の流れと比較してアップグレードすることができるが、不純物などの望ましくない成分を依然として含むことができるような相対的な意味を有することができることを理解する。
【００４４】
本明細書で使用される「転化反応」は、分解、異性化、アルキル化、二量化、芳香族化、環化、脱硫、脱窒素、脱アスファルト化、および脱金属化を含む、炭化水素流をアップグレードすることができる反応を指す。
【００４５】
全体を通して使用されるように、「過酷度」は、温度および滞留時間を含むビスブレーカーユニット内の動作条件を指す。高度とは、５００°より高い温度、２０分より長い滞留時間、およびそれらの組み合わせでビスブレーカーユニットを操作することをいう。低過酷度とは、ビスブレーカーユニットを４００℃未満の温度で、１分〜２０分の滞留時間で、およびそれらの組み合わせで操作することをいう。標準的な過酷度とは、ビスブレーカーユニットを４００℃〜５００℃の温度および１分〜２０分の滞留時間で操作することをいう。
【００４６】
図面を参照して提供される以下の実施形態は、アップグレードプロセスを説明する。
【００４７】
図１を参照すると、統合アップグレードプロセスのプロセスフロー図が提供される。重油５は、ビスブレーカーユニット１００に導入される。重油５は、任意のタイプの石油含有流から得ることができる。重油５の例には、真空残渣、大気残渣、６００°Ｆを超えるＴ５％カットポイントを有する流動接触分解（ＦＣＣ）清澄スラリー油、ナフサスチームクラッカー熱分解燃料油、および残渣流が含まれ得る。少なくとも１つの実施形態では、重油５の酸素濃度は２重量％未満である。重油５の酸素濃度を２重量％未満に維持することにより、コークス形成を低減し、油を酸化する可能性を低減し、液体油収率を増加させることができる。残渣流は、製油所、石油化学プラント、石炭液化プロセス、およびバイオマス製油所からの６００°Ｆ（華氏度）を超えるＴ５％カットポイントを有する任意の流であり得る。
【００４８】
ビスブレーカーユニット１００はコークスおよびガスが生成される間に、大きな分子をより小さな分子に分解することができる任意のタイプの熱分解プロセスであり得る。ビスブレーキングは、ビスブレーキングにおいて生成されるコークスの量が従来のコーキングよりも少ないため、従来のコーキングとは異なる。少なくとも１つの実施形態では、ビスブレーカーユニット１００を図２を参照して説明することができる。重油５を炉１１０に導入することができる。ビスブレーカーユニット１００の炉１１０内の温度は、摂氏４００度（摂氏）と摂氏５００度の間であり得る。重油５が炉１１０内で処理されて、炉排出物１１５を生成することができる。炉流出物１１５は、ソーカー１２０に導入することができる。ビスブレーカーユニット１００のソーカー１２０内の温度は３８０℃〜４８０℃とすることができ、ビスブレーカーユニット１００内の気圧は、２〜５０キログラム／平方センチメートル（ｋｇ／ｃｍ２）とすることができる。ソーカー１２０中の滞留時間は、１分〜５０分であり得る。炉流出物１１５は、ソーカー１２０内で処理されて、ビスブレーカー生成物流１０を生成することができる。ビスブレーカーユニット１００は、ポンプ、熱交換器、分離器、およびそれらの組み合わせなどの追加機器を含むことができる。
【００４９】
図１に戻ると、重油５はビスブレーカーユニット１００で処理され、ビスブレーカー生成物流１０を生成する。
【００５０】
ビスブレーカー生成物流１０は分留装置２００に導入することができる。分留装置２００は、炭化水素流を異なる留分に分離することができる任意のタイプの分離器であってよい。少なくとも１つの実施形態では、分留装置２００がビスブレーカー生成物流１０を沸点で分離することができる分離器とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、分留装置２００が１つ以上の分留ユニットを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、分留装置２００が１気圧〜０．０１４気圧の圧力を有するように、大気圧分留ユニットと真空分留ユニットとの組み合わせを含むことができる。ガス生成物流、ナフサ流、およびディーゼル留分のようなより軽質の生成物は、大気分留ユニットで分離することができる。重質生成物、例えば重質真空軽油および真空タールは、真空分別ユニットで分離することができる。少なくとも１つの実施形態において、分留装置２００は、溶媒ベースの分離プロセスの非存在下にある。ビスブレーカー生成物流１０を分留装置２００で分離して、軽油流２２、ナフサ流２４、ガス生成物流２６、およびアップグレードされたボトム流３０を生成する。ガス生成物流２６は８０°ＦのＴ９５％カットポイントを有することができ、ナフサ流２４は３５０°ＦのＴ９５％カットポイントを有することができ、軽油流２２は６００°Ｆ、あるいは６５０°Ｆ、あるいは９００°Ｆ、あるいは１０５０°ＦのＴ９５％カットポイントを有することができ、少なくとも１つの実施形態では軽油流２２が６００°Ｆ〜６５０°ＦのＴ９５％カットポイントを有することができ、分留装置２００はさらに、９００°Ｆ〜１０５０°ＦのＴ９５％カットポイントを有する真空軽油を分離することができ、軽油流２２は重油５中の同じ留分と比較して、増大した安定性を有することができる。ナフサ流２４は、ビスブレーカーのみを含有するプロセスから分離されたナフサ流と比較して、収率を増加させることができる。
【００５１】
ボトム流２０はビスブレーカー生成物流１０からの残りの炭化水素を含む。少なくとも１つの実施形態では、ボトム流２０のＴ５％カットポイントは６００°Ｆより大きい。少なくとも１つの実施形態ではボトム流２０のＴ５％カットポイントは６５０°Ｆより大きい。少なくとも１つの実施形態ではボトム流２０のＴ５％カットポイントは９００°Ｆより大きい。少なくとも１つの実施形態ではボトム流２０のＴ５％カットポイントは１０５０°Ｆより大きい。
【００５２】
ボトム流２０は、超臨界水ユニット３００に導入することができる。ボトム流２０は、超臨界水ユニット３００で処理され、アップグレードされたボトム流３０を生成する。超臨界水ユニット３００は、図３を参照して説明することができる。
【００５３】
ボトム流２０は、フィルタ３０２に導入することができる。フィルタ３０２は、炭化水素含有流から固体粒子を分離することができる任意のタイプの濾過装置であってよい。ボトム流２０は、超臨界水ユニット３００内のプロセスラインを詰まらせないように除去すべき固体粒子を含むことができる。固体粒子は、コークス粒子、鉱物粒子、およびそれらの組み合わせを含むことができる。鉱物粒子は、コークスを、バナジウム、ニッケル、ナトリウム、鉄、およびそれらの組み合わせと共に含むことができる。フィルタ３０２は、固体粒子を分離するためのメッシュを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、フィルタ３０２が３５メッシュ（０．５ｍｍの開口部）より大きいサイズを有する固体粒子を分離することができる。少なくとも１つの実施形態では、フィルタ３０２が８０メッシュ（もしくは０．１７７ｍｍの開口部）を超えるサイズを有する固体粒子を分離することができる。少なくとも１つの実施形態では、フィルタ３０２が一連の１つまたは複数のメッシュを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、フィルタ３０２が６ｍｍの開口を有する第１のメッシュと、それに続く０．５ｍｍ以下の開口を有する第２のメッシュとを含むことができる。フィルタ３０２は、ボトム２０から固体粒子を分離して、清浄なボトム流３１０を生成することができる。清浄なボトム流３１０は、高圧ポンプ３１２に送ることができる。高圧ポンプ３１２は、清浄なボトム流３１０の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプであり得る。少なくとも１つの実施形態において、高圧ポンプ３１２は、ダイヤフラム計量ポンプである。清浄なボトム流３１２の圧力は加圧されたボトム流３１４を生成するために、高圧ポンプ３１２内で増加され得る。加圧されたボトム流３１４の圧力は、水の臨界圧力よりも高く、２３メガパスカル（ＭＰａ）と２７ＭＰａとの間であってもよい。加圧されたボトム流３１４は、オイルヒーター３１６に導入することができる。
【００５４】
オイルヒーター３１６は、加圧されたボトム流３１４の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。オイルヒーター３１６として使用することができる熱交換器の例は、電気ヒーター、焼成ヒーター、および交差交換器を含むことができる。少なくとも１つの実施形態において、オイルヒーター３１６は、反応器流出物３３５と交差交換され得る。加圧されたボトム流３１４の温度は、オイルヒーター３１６内で上昇させて、高温ボトム流３１８を生成することができる。高温ボトム流３１８の温度を３００℃未満に維持すると、高温ボトム流３１８および超臨界水反応器３３０中でのコークスの形成が低減されるので、高温ボトム流３１８の温度を５０℃〜２５０℃にすることができる。
【００５５】
給水３２０は、水ポンプ３２２を通して超臨界水ユニット３００に導入される。給水３２０は、１．０マイクロジーメンス／センチメートル（μＳ／ｃｍ）未満、あるいは０．５μＳ／ｃｍ未満、あるいは０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、給水３２０が０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水である。給水３２０は、１リットル当たり５マイクログラム（μｇ／Ｌ）未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満のナトリウム含有量を有することができる。給水３２０は、５μｇ／Ｌ未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満の塩化物含有量を有することができる。給水３２０は、３μｇ／Ｌ未満のシリカ含有量を有することができる。
【００５６】
水ポンプ３２２は、給水３２０の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプであり得る。少なくとも１つの実施形態において、水ポンプ３２２は、ダイヤフラム計量ポンプである。給水３２０の圧力は加圧水３２４を生成するために、水ポンプ３２２において増加され得る。加圧水３２４の圧力は、水の臨界圧力よりも大きく、あるいは２３ＭＰａと２７ＭＰａとの間で高くすることができる。加圧水３２４を温水器３２６に導入することができる。圧力は、水ポンプ３２２および高圧ポンプ３１２から減圧装置３５０まで維持することができる。
【００５７】
温水器３２６は、加圧水３２４の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。温水器３２６として使用することができる熱交換器の例は、電気ヒーターおよび焼成ヒーターを含むことができる。加圧水３２４の温度は超臨界水流３２８を生成するために、温水器３２６内で上昇させることができる。超臨界水流３２８の温度は、水の臨界温度以上、あるいは３７４℃〜６００℃、あるいは４００℃〜５５０℃とすることができる。
【００５８】
高温ボトム流３１８および超臨界水流３２８をミキサー３２０に導入することができる。ミキサー３２０は、高温ボトム流３１８と超臨界水流３２８とを混合して、混合供給物３２５を生成することができる。ミキサー３２０は、石油流と超臨界水流とを混合することができる任意のタイプの混合装置とすることができる。ミキサー３２０として使用するのに適した混合装置の例は、スタティックミキサー、インラインミキサー、およびインペラ埋め込みミキサーを含むことができる。高温ボトム流３１８対超臨界水流３２８の体積流量の比は、標準周囲温度及び大気圧（ＳＡＴＰ）で１：１０〜１０：１、ＳＡＴＰで１：５〜５：１、ＳＡＴＰで１：４〜１：２とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水流３２８に対する高温ボトム流３１８の体積流量は、水の体積流量が炭化水素の体積流量よりも大きくなるようなものである。混合供給物３２５の圧力は、水の臨界圧力よりも高くすることができる。混合供給物３２５の温度は、超臨界水流３２８及び高温ボトム流３１８の温度に依存することができる。混合供給物３２５を超臨界水反応器３３０に導入することができる。
【００５９】
超臨界水反応器３３０は、連続した１つ以上の反応器を含むことができる。超臨界水反応器３３０は、転化反応を可能にすることができる任意のタイプの反応器とすることができる。超臨界水反応器３３０に使用するのに適した反応器の例には、管型、容器型、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。超臨界水反応器３３０は、上昇流反応器と、下降流反応器と、少なくとも１つの上昇流反応器と少なくとも１つの下降流反応器との組み合わせとを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器３３０が上昇流反応器を含み、上昇流反応器は反応物のチャネリングを有利に防止し、その結果、反応収率が増加する。超臨界水反応器３３０は、触媒の外部供給がない。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器３３０が水素の外部供給がない状態にある。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器３３０を、４，０００を超えるレイノルズ数を維持するような大きさにすることができる。レイノルズ数は、超臨界水炉３３０内の内部流体を水と仮定することによって計算することができる。
【００６０】
超臨界水反応器３３０内の温度は水の臨界温度よりも高く、または３８０℃と６００℃の間の範囲、または３９０℃と４５０℃の間の範囲に維持することができ、少なくとも１つの実施形態では超臨界水反応器３３０内の温度が３９０℃〜４５０℃で、反応器内の温度は超臨界水反応器３３０内の内部流体の温度によって決定される。超臨界水反応器３３０内の圧力は混合供給物３２５の圧力によって決定することができ、減圧装置３５０によって維持することができる。超臨界水反応器３３０中の反応物の滞留時間は、１０秒〜６０分の間、または５分〜３０分の間であり得る。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器３３０における滞留時間が５分〜３０分である。滞留時間は、超臨界水反応器３３０内の反応物の密度が超臨界水反応器３３０の運転条件での水の密度と同じであると仮定することによって計算される。
【００６１】
超臨界水反応器３３０中の反応体は、反応器流出物３３５を生成するために転化反応を受けることができる。反応器流出物３３５は、冷却装置３４０に導入することができる。
【００６２】
冷却装置３４０は、反応器流出物３３５の温度を低下させることができる任意のタイプの熱交換装置とすることができる。冷却装置３４０の例は、二重管型交換器およびシェルアンドチューブ型交換器を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、冷却装置３４０が加圧されたボトム流３１４を有する交差交換器とすることができる。反応器流出物３３５の温度を冷却装置３４０内で低下させて、冷却流３４５を生成することができる。冷却流３４５の温度は１０℃〜３００℃、または３０℃〜１５０℃、または２００℃〜３００℃とすることができ、冷却流３４５を減圧装置３５０に導入することができる。
【００６３】
減圧装置３５０は、流体の圧力を低下させることができる任意のタイプの装置とすることができる。減圧装置３５０の例は、圧力放出弁、圧力制御弁、および背圧調整器を含むことができる。冷却流３４５の圧力を低下させて、排出流３５５を生成することができる。流出流３５５は、０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）〜３００ｐｓｉｇであり得る。少なくとも１つの実施形態では、流出流３５５は大気圧下であり得る。排出された流れ３５５は、気液分離器３６０に導入することができる。
【００６４】
気液分離器３６０は、流体流を気相と液相とに分離することができる任意のタイプの分離装置とすることができる。流出流３５５を分離して、気相流３６２および液相流３６５を生成することができる。液相流３６５を油−水分離器３７０に導入することができる。
【００６５】
油−水分離器３７０は、流体を炭化水素含有流と水流とに分離することができる任意のタイプの分離装置とすることができる。液相流３６５は、油−水分離器３７０で分離して、アップグレードされたボトム流３０および使用済み水流３７５を生成することができる。アップグレードされたボトム流３０は、０．３重量％未満の水、または０．２重量％未満の水、または０．１重量％未満の水を含むことができる。
【００６６】
図４および図１を参照して、別の実施態様を説明すると、アップグレードされたボトム流３０をボトム分離器４００に導入することができる。ボトム分離器４００は、炭化水素の沸点に基づいて炭化水素流を分離することができる任意のタイプの分離ユニットであってよい。ボトム分離器４００は、アップグレードされたボトム流３０を分離して、残油留分４０、超臨界水（ＳＣＷ）−軽油４２及びＳＣＷ−ナフサ４４を生成することができる。残油留分４０は６００°Ｆ〜１０５０°Ｆの範囲のＴ５％カットポイントを有することができ、残油留分４０は、２重量％未満の水を含有することができる。残油留分４０を重油５と混合して、混合供給流４５を生成することができる。残油留分４０および重油５は、２つの炭化水素流を混合することができる任意の種類のミキサー中で混合することができる。混合供給流４５は、ビスブレーカーユニット１００に導入することができる。有利には、残油留分４０中の水がビスブレーカーユニット１００中の水素供与体として有益な効果を与えることができる。水素供与体の存在は、ビスブレーかーで不足する水素を提供する転化反応の効率を高めることができる。
【００６７】
少なくとも１つの実施形態では、超臨界水ユニット３００は油−水分離器３７０の不在下で運転することができる。気液分離器３６０は、流出流３５５中の水の９８重量％以上が気相流３６２中で気液分離器３６０を出るように操作することができる。２重量％未満の水を含有する液相流３６５をボトム分離器４００に導入することができる。液相流３６５は残油留分４０、ＳＣＷ−ガス油４２、及びＳＣＷ−ナフサ４４を生成するためにボトム分離器４００で分離することができ、ボトム分離器４００は、図３を参照して記載したように操作することができる。
【００６８】
図５を参照し、また、図１および図４を参照して、別の実施態様を説明すると、残油留分４０を水素供与体流５０と混合して、混合残油留分５２を生成することができる。水素供与体流５０は、水素を供与することができる炭化水素を含む任意のタイプの炭化水素含有流であってよい。水素供与体流の例には、ＦＣＣ清澄スラリー油、水素化分解器ボトム、および流れ分解器ボトムが含まれ得る。残油留分４０および水素供与体流５０は、２つの炭化水素流を混合することができる任意のタイプの混合ユニットで混合することができる。混合残油留分５２を重油５と混合して、水素混合供給流５５を生成することができる。混合された残油留分５２および重油５は、２つの炭化水素流を混合することができる任意の種類のミキサー中で混合することができる。水素混合供給流５５は、ビスブレーカーユニット１００に導入することができる。
【００６９】
図６を参照し、図１および図４を参照して、別の実施例を説明する。カッターストック流６０をボトム流２０と混合して、混合ボトム留分６５を生成することができる。カッターストック流６０は、低粘度を有する任意の炭化水素流とすることができる。カッターストックの例としては、直留軽油、４０重量％を超える芳香族含有量を有するＦＣＣ軽油、ナフサ含有流、および軽油含有流が挙げられる。カッターストック流６０をボトム流２０と混合すると、ボトム流２０の粘度を低下させることができ、その結果、混合ボトム留分６５は、ボトム流２０と比較して粘度が低下する。混合ボトム留分６５の粘度は１２２°Ｆで８００ｃＳｔ未満、あるいは１２２°Ｆで６００ｃＳｔ未満とすることができ、さらに、ボトム流２０は、コークス形成の前駆体であるアスファルテンおよびトルエン不溶性留分の量を含有することができる。混合ボトム留分６５はボトム流２０に比べて粘度が減少し、その結果、超臨界水ユニット３００中の混合ボトム留分６５からの固体の濾過が増加する。混合ボトム留分６５からの固体の濾過の増加は、ボトム流２０よりも少ない量の固体、例えば減少した量のコークスを含有する清浄なボトム流３１０をもたらす。清浄なボトム流中の固体の量を減少させることは、超臨界水ユニット３００中の詰まりを減少させる。カッターストック流６０はボトム流２０を希釈することができ、カッターストック流６０中の芳香族は、ラジカル反応を抑制することができる。
【００７０】
図７を参照し、図１および図４を参照して別の実施例を説明する。ビスブレーカー生成物流１０は、熱交換器５００に導入され得る。熱交換器５００はビスブレーカー生成物流１０から熱を除去し、除去された熱を別のプロセス流に導入することができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。熱交換器５００は、シェルおよびチューブ交差交換器とすることができる。ビスブレーカー生成物流１０の温度は冷却されたビスブレーカー生成物１２を生成するために、熱交換器５００内で低下させることができる。冷却されたビスブレーカー製品１２の温度は、５０℃〜３００℃の範囲であり得る。
【００７１】
水流７０は、熱交換器５００に導入され得る。水流７０は、１．０マイクロジーメンス／センチメートル（μＳ／ｃｍ）未満、あるいは０．５μＳ／ｃｍ未満、あるいは０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、水流７０が０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水である。水流７０は、１リットル当たり５マイクログラム（μｇ／Ｌ）未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満のナトリウム含有量を有することができる。水流７０は、５μｇ／Ｌ未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満の塩化物含量を有することができる。水流７０は、３μｇ／Ｌ未満のシリカ含量を有することができる。
【００７２】
水流７０の温度を熱交換器５００内で上昇させて、加熱された水流７５を生成することができる。加熱水流７５の温度は、熱交換器５００から除去される熱エネルギーの量に依存する。加熱水流７５の温度は、水の臨界温度未満とすることができる。加熱された水流７５は、供給水３２０の代わりに超臨界水ユニット３００に導入することができる。
【００７３】
図８を参照し、図１および図３を参照して、別の実施例を説明する。重油５は、超臨界水ユニット３００に導入することができる。超臨界水ユニット３００は、図１および図２を参照して説明することができる。重油５は、超臨界水ユニット３００内で処理されて、アップグレード重油３５を生成することができる。アップグレードされた重油３５は、ビスブレーカーユニット１００に導入することができる。
【００７４】
ビスブレーカーユニット１００は、図２を参照して説明したように動作することができる。ビスブレーカーユニット１００は、アップグレードされた重油３５を処理してビスブレーカー流出流流１５を生成することができる。アップグレードされた重油３５は、油−水分離器３７０で分離された炭化水素を含有する。ビスブレーカー流出流１５は、分留装置２００に導入することができる。
【００７５】
分留装置２００は、図１を参照して説明したように動作することができる。分留装置２００は、ビスブレーカー流出流１５をガス生成物流２６、ナフサ流２４、軽油流２２、及びボトム留分２５に分離することができる。
【００７６】
ビスブレーカーユニット１００の上流にある超臨界水ユニット３００を用いてここに記載される実施形態は、より重質の供給原料で有益であり得る。超臨界水ユニット３００におけるより重い供給原料の処理は、重質留分の転化率を増加させることができる。
【００７７】
別の実施例では、図９を参照し、図１及び図８を参照して説明した。アップグレードされた重油３５をビスブレーカー生成物１８と混合して、混合生成物流３８を生成することができる。混合生成物流３８を分留装置２００に導入することができる。
【００７８】
分留装置２００は、図１を参照して説明したように動作することができる。分留装置２００は、混合生成物流３８を分離して、ガス生成物流２６、ナフサ流２４、軽油流２２、及びボトム留分２５を生成することができる。スリップ流は、ボトムスプリット流２８としてボトム留分２５から分離することができる。ボトムスプリット流２８は、ビスブレーカーユニット１００に導入することができる。
【００７９】
ボトムスプリット流２８は、ビスブレーカーユニット１００内で処理されて、ビスブレーカー生成物１８を生成することができる。
【００８０】
有利には、統合されたアップグレードプロセスがビスブレーカーユニットの動作において柔軟性を提供する。統合アップグレードプロセスでは、ビスブレーカーユニットは標準的な過酷度でで、あるいは高い過酷度で運転できる。ビスブレーカーユニットが第１のプロセスユニットである実施形態では、超臨界水がボトム留分をアップグレードすることができるので、ビスブレーカーユニットは標準的な過酷度で運転することができ、あるいは、超臨界水ユニットは、超臨界水中の燃料油の高い安定性により、ボトム留分の変換でより高い安定性を有することができるので、ビスブレーカーユニットは、高い過酷度で運転することができる。ビスブレーカーユニットが第２のプロセスユニットである実施例では、重油の重い画分が超臨界水ユニットで変換されるので、ビスブレーカーユニットは標準的な過酷度で運転することができ、あるいは、超臨界水ユニットは重油の一部を変換し、重油の重い画分がより少ない割合でビスブレーカーにコークスを生成するため、ビスブレーカーユニットを高い過酷度で運転することができる。有利には超臨界水ユニットが微量炭素残留物（ＭＣＲ）量を減少させることができ、微量炭素残留物はコークスの前駆体として働くことができ、これは高過酷度条件でビスブレーカーの液体収率を増加させることができる。
【００８１】
少なくとも１つの実施形態において、統合されたアップグレードプロセスは、添加された苛性アルカリの不在下で行われる。
【００８２】
［実施例］
実施例は、図１、２、及び５に示すようなシステムを有する実験室スケールユニットによって実施した。
【００８３】
ビスブレーカーユニット１００は、供給ヒーター、炉、ソーカー、および分留装置を含む。重油５は９２５．４°ＦのＴ５％を有する真空残渣であり、ビスブレーカーユニット１００内の炉出口温度は４２０℃であり、ビスブレーカーユニット１００のソーカー内の温度は４００℃であり、ビスブレーカーユニット１００全体の圧は５キログラム／平方センチメートル（ｋｇ／ｃｍ２）であった。ビスブレーカーユニット１００中のソーカー中の滞留時間は１５分であった。
【００８４】
ビスブレーカー生成物流１０を分離して、７２標準立方フィート／バレル供給原料（ｓｃｆ／バレル供給原料）の流量を有する軽油流２２と、３５０°ＦのＴ９５％カットポイントおよび８．４バレル／１００バレル供給原料の流量を有するナフサ流２４とを生成した。ボトム流２０は、ディーゼル留分及びボトム留分を含んでいた。ボトム流２０は粘度が５０℃で１，２００センチストークス（ｃＳｔ）未満であるような中程度の粘度を有し、留出物への変換はビスブレーカー中で制限された。さらに、ボトム流２０の粘度のために、ディーゼルを製造することができない。ボトム流２０の特性は、ビスブレーカーユニット１００における限定された過酷度条件を反映している。重油５及びボトム流２０の特性を表に示す。
【００８５】
【表１】
2021521286.tif 000003
【００８６】
表２は、キュリー点熱分解試験の結果を開示する。キュリー点熱分解は、熱分解サンプルからの生成物を特徴付けることができる分析方法である。約０．２ミリグラム（ｍｇ）の少量の試料を強磁性熱分解箔に入れる。次いで、熱分解箔を含有する試料を誘導加熱にかけて、０．２秒未満で「キュリー点」に到達させる。キュリー点とは、磁性体がその磁気特性を失う温度のことである。熱分解からの生成物は、分析のためにガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）に移される。この過程については、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊａｉ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｇｌｉｓｈ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｙ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌでさらに詳しく述べる。実施例は、質量分析計（ＭＳＤ）を有するＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ウィルミントン、ドイツ）からのＡｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ−６８９０ガスクロマトグラフと組み合わせた株式会社ジェイエイアイコーポレーション（東京、日本）からのＪＣＩ−２２を使用した。試料を誘導加熱にかける前後の熱分解箔の質量を秤量することによって、プロセスは、所与の温度に対して即座に生成される揮発性物質の量を推定することができる。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
表２に示すように、ボトム流２０は、５００℃の熱分解で、重油５、真空残留分と比較して揮発分量が減少している。対照的に、ボトム流２０は、９２０℃の熱分解温度で重油５と比較して増加した量の揮発性物質を有する。
【００８９】
ビスブレーキングは熱分解プロセスである。ビスブレーカーユニット１００で処理された後であっても、ボトム流２０は、高温熱分解で揮発性である特定量の成分を含有する。重油５とボトム流２０の揮発物の分子分布の違いは、ＧＣ−ＭＳで分析したとおり、炭素数が１０未満のパラフィンによるものである。ビスブレーカーユニット１００における重油５の処理は１０未満の炭素数を有するより多くのパラフィンを生成することができ、これは、ボトム流２０が重油５と比較して増加した量の破壊可能なＣ１０アルカン鎖を有することを意味する。パラフィンは、ビスブレーキングユニット１００においてアルカンおよびアルケンを重分子と再結合させることによって製造することができる。超臨界水ユニット３００は、残りの「リッチ」アルカンを利用する。
【００９０】
ボトム流２０をカッターストック６０と混合して混合ボトム留分６５を生成し、混合ボトム留分６５がボトム流２０と比較して粘度を低下させ、超臨界水ユニット３００に均一にポンプ輸送するようにした。カッターストック６０は１．４４重量％の硫黄、２８体積パーセント（ｖｏｌ％）の芳香族含有量、および混合ボトム留分６５のＡＰＩ重力３５を有する軽油流であり、１２２°Ｆで１８０ｃＳｔの粘度を有していた；混合ボトム留分６５は、７５重量％のボトム流２０および２５重量％のカッターストック６０を含有することができる。
【００９１】
給水３２０は、０．０５５μＳ／ｃｍの導電率を有する脱塩水であった。
【００９２】
混合ボトム留分６５を、０．２６リットル／時（Ｌ／時）の速度でダイヤフラムポンプ中にポンプ輸送した。給水３２０は、ダイヤフラムポンプ中で１．１１Ｌ／ｈｒの速度でポンプ輸送した。水に対する油の体積流量の比は、ＳＡＴＰで０．２３対１であった。背圧調整器によって圧力を３，７５０ｐｓｉｇに維持した。オイルヒーター３１６および給湯器３２６は、いずれも電気ヒーターであった。ホットボトム流３１８の温度は１２０℃であり、超臨界水流３２８の温度は４５０℃であった。
【００９３】
超臨界水反応器３３０は、それぞれ１６０ｍｌの内部容積を有する３つの管状反応器であった。反応器は、直列に配置された。各反応器内の流れ方向は下降流であった。各反応器は、各反応器の出口に配置された熱電対によって測定された４００℃の反応器温度に設定され、各反応器の内部流体の温度を測定した。各反応器中の滞留時間は３．７分であった。滞留時間は、反応器中の流体（炭化水素および水の両方）が４００℃および３７５０ｐｓｉｇで０．１７７１６ｇ／ｍｌの密度を有する水であると仮定することによって計算した。４００℃および３７５０ｐｓｉｇでの全流量は７．７３Ｌ／ｈｒであった。冷却流３４５は８０℃の温度であり、流出流３５５は大気圧下であった。流出流３５５を気相流３６２と液相流３６５に分離した。気相流３６２中の量は、混合ボトム留分６５中の量の１重量％未満であった。液相流３６５を、アップグレードされたボトム流３０と使用済み水流３７５とに分離した。油の全質量収支は２重量％以内であった。アップグレードされたボトム流３０の特性を表３に示す。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明の原理及び範囲から逸脱することなく、種々の変更、置換、改変が可能であることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。
【００９６】
ここに記載した種々の要素は特に断らない限り、ここに記載した全ての他の要素と組み合わせて使用することができる。
【００９７】
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は文脈が明らかにそうではないと指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【００９８】
任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）または任意選択で（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）は、続いて記載される事象または状況が発生しても、発生しなくてもよいことを意味する。説明には、事象または状況が発生する場合の例、および事象または状況が発生しない場合の例が含まれる。
【００９９】
範囲はここでは約１つの特定の値から、別の特定の値について表現することができ、特に明記しない限り、包括的である。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は１つの特定の値から他の特定の値までであり、前記範囲内の全ての組み合わせを伴うことが理解されるべきである。
【０１００】
本出願全体を通して、特許または刊行物が参照される場合、これらの参照文献の開示はこれらの参照文献が本明細書でなされる記載と矛盾する場合を除いて、本発明が関係する技術水準をより完全に記載するために、それらの全体が参照によって本出願に組み込まれることが意図される。
【０１０１】
明細書及び添付の請求項にて用いられているように、単語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｓ）」、および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、ならびにそれらのすべての文法的変形はそれぞれ、追加の要素またはステップを排除しない、オープンで非限定的な意味を有することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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