(57)【要約】  本発明は、歯科用ジルコニア修復物の製造方法であって、歯科用ジルコニア修復物が、外側表面及び内側表面を有し、方法が、多孔質歯科用ジルコニア修復物及びガラスを、多孔質歯科用ジルコニア修復物が焼結されるまで焼成する工程であって、ガラスは、焼成工程中に、多孔質歯科用ジルコニア修復物の外側表面の少なくとも一部分上に位置している工程を含み、多孔質歯科用ジルコニア修復物のジルコニア材料及びガラスは、焼成工程中に、ガラスが多孔質歯科用ジルコニア修復物の孔に、深さ５μｍを超えない程度に浸潤するように選択される、方法に関する。本発明はまた、このような方法により得られる焼結歯科用ジルコニア修復物、及び、多孔質歯科用ジルコニアミルブランクと、このような方法で使用するためのガラスを含有する表面処理剤と、を含む部材のキットに関する。
2021515754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用ジルコニア修復物の製造方法であって、
前記歯科用ジルコニア修復物が、外側表面及び内側表面を有し、
前記方法が、
多孔質歯科用ジルコニア修復物及びガラスを、前記多孔質歯科用ジルコニア修復物が焼結されるまで焼成する工程であって、
前記ガラスは、前記焼成工程中に、前記多孔質歯科用ジルコニア修復物の前記外側表面の少なくとも一部分上に位置している、焼成する工程を含み、
前記多孔質歯科用ジルコニア修復物のジルコニア材料及び前記ガラスは、前記焼成工程中に、前記ガラスが前記多孔質歯科用ジルコニア修復物の孔に、深さ５μｍを超えない程度に浸潤するように選択される、方法。
【請求項２】
前記ガラスが、前記多孔質歯科用ジルコニア修復物の前記孔が閉鎖される温度で、少なくとも１０４Ｐａ＊ｓの粘度を有する、請求項１に記載の歯科用ジルコニア修復物の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス及び前記多孔質歯科用ジルコニア修復物の前記ジルコニア材料が、以下：
前記ガラスの粘度が、１，３００℃の温度で少なくとも１０４Ｐａ＊ｓであり、かつ前記ジルコニア材料が、焼成前に、４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の範囲の平均連結孔径を有するか、
又は、
前記ガラスの粘度が、１，３００℃の温度で少なくとも１０５Ｐａ＊ｓであり、かつ前記ジルコニア材料が、焼成前に、９０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の平均連結孔径を有する、
により特徴付けられる、請求項１又は２に記載の歯科用ジルコニア修復物の製造方法。
【請求項４】
多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクから前記多孔質歯科用ジルコニア修復物を機械加工する工程と、
前記多孔質歯科用ジルコニア修復物の前記外側表面の少なくとも一部に、前記ガラスを含む表面処理剤を適用する工程と、
任意に、前記多孔質歯科用ジルコニア修復物を乾燥させる工程と、
前記表面処理剤が適用された前記多孔質歯科用ジルコニア修復物の焼成工程を実施する工程と、を含み、
前記焼成工程が、
第１の熱処理セグメントを含み、
前記第１の熱処理セグメントが、
少なくとも３Ｋ／秒の加熱速度を用いて、
前記歯科用ジルコニア修復物の最終焼結温度（℃）の７５〜９０％の温度レベルが達成されるまで実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用ジルコニア修復物の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程が、前記第１の熱処理セグメントの後に引き続いて第２の熱処理のセグメントを含み、
前記第２の熱処理のセグメントは、異なる加熱速度を有し、好ましくは、前記第１の熱処理セグメントの加熱速度よりも低く、
前記第２の熱処理セグメントは、少なくとも１，５００℃の焼結温度に達するまで適用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記焼成工程が、最大８分の放置時間によって特徴付けられる、前記第２の熱処理セグメントの後に引き続く第３の熱処理セグメントを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記焼成工程が、前記第３の熱処理セグメントの後に引き続いて、冷却セグメントを含み、前記冷却セグメントが、以下の特徴、
冷却速度：３Ｋ／秒以上、
持続時間：６分以下
の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記焼成工程及び前記冷却セグメントの持続時間が、３０分以下である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られる焼結歯科用ジルコニア修復物であって、反射モードで４５０〜８００ｎｍの波長を用いて厚さ１ｍｍの試料上で測定した場合、前記焼結歯科用修復物の透光性が２５％以上である、焼結歯科用ジルコニア修復物。
【請求項１０】
以下のセクション：
ガラス層セクションであって、
１０〜２００μｍの層厚を有する、ガラス層セクションと、
前記ガラス層セクションに隣接する中間層セクションであって、前記ガラス層セクションの前記ガラスを浸潤させたジルコニア材料セクションを含有し、０．０１〜５μｍの層厚を有する、中間層セクションと、
前記中間層セクションに隣接するジルコニア材料セクションであって、
ガラスを含有しない、ジルコニア材料セクションと、を有する、請求項９に記載の焼結歯科用ジルコニア物品。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で使用するための、又は請求項９若しくは１０に記載の焼結歯科用ジルコニア修復物を製造するための部材のキットであって、前記部材のキットが、多孔質歯科用ジルコニアミルブランク及び表面処理剤を含み、
前記多孔質歯科用ジルコニアミルブランクが、４０〜１５０ｎｍの平均連結孔径を有し、
前記表面処理剤が、ガラスを含み、前記ガラスが、１，３００℃の温度で、少なくとも１０４Ｐａ＊ｓの粘度を有し、
前記多孔質歯科用ジルコニアミルブランクの材料が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質歯科用ジルコニア修復物のジルコニア材料に対応し、
前記ガラスが、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラスに対応する、部材のキット。
【請求項１２】
前記多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクの前記材料が、以下の特徴、
ＢＥＴ表面：５〜１５ｍ２／ｇ、
密度：２〜４ｇ／ｃｍ３、
多孔率：３０〜７０％、
平均粒径：５０〜２００ｎｍ、
熱膨張係数：８．５×１０−６Ｋ−１〜１１．５×１０−６Ｋ−１、
の単独又は組み合わせで更に特徴付けられる、請求項１１に記載の部材のキット。
【請求項１３】
前記ガラスが、以下の特徴、
シリカ系ガラスであること、
熱膨張係数：１×１０−６Ｋ−１〜１０×１０−６Ｋ−１、
表面張力：１，３００℃で２１０〜３００ｍＮ／ｍ、
１，１００℃〜１，３５０℃の温度でのリトルトン軟化点粘度、
１，３００℃〜１，６５０℃の温度での流動点粘度、
のうちの単独で又はそれらを組み合わせて特徴付けられる、請求項１１又は１２に記載の部材のキット。
【請求項１４】
下記の項目：
使用説明書、
前記表面処理剤用の適用器具、
焼結助剤、
粉末として提供される場合、前記ガラスを分散させるための液体、
任意に、シェードガイド、
任意に、研磨助剤、
任意に、焼結オーブン、
のうちの１つ以上を更に含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の部材のキット。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多孔質歯科用ジルコニアミルブランク、表面処理剤、又は部材のキットの、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法において歯科用ジルコニア修復物を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グレイズジルコニア歯科用修復物を得るために、表面処理剤の一部としてガラスと組み合わせて、多孔質ジルコニア歯科材料を最終密度に高速焼成する方法に関する。本発明はまた、高速焼成プロセスにおいて、このような歯科用修復物を製造するのに有用な多孔質歯科材料及びガラスを含む部材のキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、歯科用修復物は、典型的には、以下のアプローチのうちの１つを使用することによって製造される。
【０００３】
１つのアプローチは、診療室内又はチェアサイドで機械加工することができる、開気孔酸化物セラミックを使用することである。
【０００４】
しかしながら、ミリング加工工程の後、高強度材料を得るために時間を要する熱処理工程が必要とされる。熱処理工程の間、例えば、ガラス材料を多孔質セラミック物品に浸潤させて（infiltrated）、物品の強度を向上させる。
【０００５】
このような方法は、例えば、米国特許出願公開第２０１２／００６４４９０（Ａ１）号（Ｒｏｔｈｂｒｕｓｔら）に記載されている。開孔酸化物セラミックの孔への浸潤物質の浸潤は、典型的には、真空中で、開孔酸化物セラミックの厚さの２〜９０％の深さまで行われる。０．２〜０．８ｍｍの範囲の浸潤深さが報告されている。
【０００６】
同様に、ＣＮ  １０４７７４００７（Ｂ）号（Ｊｉｎａｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）は、（１）０．２ｍｍの厚さを有するガラス層と、（２）０．３ｍｍの厚さを有するガラス透過性ジルコニアの機能傾斜性層と、（３）０．５ｍｍの厚さを有する緻密なジルコニア層との三層構造を得るために歯科用ガラスによって浸潤された、部分的に透過性の機能傾斜ジルコニアセラミック材料を記載している。含浸プロセスに使用されるガラスは、組成：Ｌａ２Ｏ３：１５％、ＺｒＯ２：５％、Ｙ２Ｏ３：５％、ＳｉＯ２：２０％、Ｂ２Ｏ３：１５％、ＢａＯ：１５％、Ａｌ２Ｏ３：１５％、ＴｉＯ２：４％、ＣａＯ：４％、ＣｅＯ２：１％、Ｆｅ２Ｏ３：１％を有する。別のアプローチは、完全に焼結されたジルコニアを粉砕することである。
【０００７】
完全に焼結されたジルコニアの強度レベルは、ガラスセラミック材料の強度と比較して高い。しかしながら、審美性は、完全に満足しているとは見なされないことがあり、研削自体も時間がかかる。更に、所望の審美的光沢度を得るために、典型的には、グレイジング又は研磨工程が必要とされる。
【０００８】
このようなアプローチは、例えば、米国特許出願公開第２０１７／１４３４５６（Ａ１）号（Ｃａｒｄｅｎら）に記載されており、ここでは、完全に焼結されたジルコニア材料が、チェアサイド粉砕機で歯科用修復物に粉砕される。別のアプローチは、予備焼結されたジルコニア材料を使用することである。
【０００９】
ジルコニア歯科用修復物は、予備焼結（多孔質）ブロックを所望の形状に機械加工することによって歯科技工室で作製され、それによって、後の焼成プロセス中のジルコニア材料の収縮を考慮する。完全密度への焼成プロセスは、典型的には、少なくとも４５分間を要する。
【００１０】
焼成工程の後に、特に光沢があり、非常に審美的な歯科用修復物が望まれる場合、典型的には、第２のいわゆるグレイズ焼成工程が必要とされる。
【００１１】
ジルコニア修復物のグレイジングは、多くの場合、対向する歯の摩耗のリスクを低減すること、及び審美的理由のために推奨される。
【００１２】
これは、典型的には、歯科技工士によって歯科技工室で行われる。歯科技工士は、焼結されたジルコニア材料の表面上にガラス粉末の層を手動で適用し、多孔質ジルコニア材料を焼結するために使用される焼結温度と比較してはるかに低い温度で両者を焼成する。ガラス粉末は、典型的には、９００℃未満の融解温度を有する。
【００１３】
文献には、特に、ジルコニア材料の強度を改善し、かつ破壊問題を回避するために、予備焼結ジルコニア材料とガラスセラミック組成物との一種の共焼成の方法が記載されている。
【００１４】
国際公開第２０１６／１４２２３４（Ａ１）号（Ｇｅｂｒ．Ｂｒａｓｓｅｌｅｒ）は、いわゆる過可燃性ケイ酸リチウム系及び／又は有機液体中に分散された長石系を含む、二酸化ジルコニウムの歯科用修復物の仕上げのための物質混合物を記載している。熱処理は、典型的には、８５０〜９５０℃の温度で行われる。二酸化ジルコニウムの表面は、好ましくは孔を含まないことが記載されている。
【００１５】
米国特許出願公開第２００８／０２４１５５１（Ａ１）号（Ｚｈａｎｇら）は、ａ）ある種の粉末ガラスセラミック組成物を予備焼結されたジルコニア基材のアクセス可能な表面に適用する工程と、ｂ）ガラスセラミック組成物を基材に浸潤させる工程と、ｃ）加熱により基材を緻密化する工程と、を含む、機能傾斜ガラス／ジルコニア／ガラスサンドイッチ材料を調製する方法を示唆している。
【００１６】
実施例の項では、８００℃／時の加熱及び冷却速度が報告されている。全体的な浸潤及び緻密化プロセスには、２時間が必要である。勾配層の厚さは、６０〜１５０μｍの範囲であると言われる。
【００１７】
このような方法が多孔質歯科用ジルコニア材料に適用される場合、得られる物品は、審美的な歯科用修復物の要件を満たさない。
【００１８】
更に、ガラスセラミック組成物が歯科用修復物の表面の特定の領域（例えば、歯科用ジルコニアクラウン前駆体の外面）にのみ適用される場合、焼結歯科用修復物は、使用される２つの材料の異なる焼結及び収縮挙動によって引き起こされる歪みを示し得る。
【発明の概要】
【００１９】
医師が、ジルコニア歯科用修復物をチェアサイドで製造することを可能にする、即ち歯科技工室の使用を必要としない方法に対する要望が存在する。特に、高速な手順が望まれている。
【００２０】
理想的には、患者の口腔内の歯科状況の走査から歯科用修復物の着座までに必要な時間は、５０分未満であるべきである。
【００２１】
理想的には、多孔質歯科用ジルコニア修復物を焼結及びグレイジングするために必要な時間は、３０分未満まで低減されるべきである。更に、理想的には、方法は、容易に実行し、予測可能な結果をもたらすべきである。
【００２２】
上記目的の１つ以上は、本明細書に記載される本発明によって対処される。
【００２３】
一実施形態では、本発明は、特許請求の範囲及び本明細書に記載の歯科用ジルコニア修復物の製造方法であって、
歯科用ジルコニア修復物が、外側表面及び内側表面を有し、
方法が、
多孔質歯科用ジルコニア修復物及びガラスを、多孔質歯科用ジルコニア修復物が焼結されるまで焼成する工程であって、
ガラスは、焼成工程中に、多孔質歯科用ジルコニア修復物の外側表面の少なくとも一部分上に位置している、焼成する工程を含み、
多孔質歯科用ジルコニア修復物のジルコニア材料及びガラスは、焼成工程中に、ガラスが多孔質歯科用ジルコニア修復物の孔に、深さ５μｍを超えない程度に浸潤するように選択される、方法を特徴とする。
【００２４】
本発明はまた、このような方法によって得られる（obtainable）か、又は得られる（obtained）焼結ジルコニア歯科用修復物に関する。
【００２５】
本発明は更に、請求項及び本明細書に記載の多孔質歯科用ジルコニアミルブランクと、ガラスを含む表面処理剤と、を含む部材のキット、及びこのようなキットの、単一の焼成プロセスにおいて焼結されたジルコニア歯科用修復物を製造するための使用に関する。
【００２６】
本発明の更なる態様は、請求項及び本明細書に記載されている部材のキット又はその対応する個々の部材の、歯科用ジルコニア修復物を製造するための使用を目的とする。
【００２７】
別段の定義のない限り、以下の用語は、以下に記載の意味を有するべきである。
【００２８】
用語「歯科用物品」は、歯科の分野で、特に歯科用修復物、及びこれらの部分を製造するために使用される任意の物品を意味する。
【００２９】
歯科用物品は、典型的には、凸状及び凹状構造を含む三次元の内側表面及び外側表面を有する。陶器又は敷石などの他の物品と比較して、歯科用物品は、小さく繊細なものである。歯科用物品の厚さは、非常に薄い部分、例えば、縁部及びリム（０．１ｍｍ未満）から、かなり厚い部分まで、例えば、咬合領域（最大８ｍｍ）まで変化し得る。歯科用ブリッジ内のクラウン部分を架橋するセクションは、最大２０ｍｍの厚さを有し得る。
【００３０】
外側表面は、典型的には全体的な凸状形状を有するが、一方内側表面は、典型的には全体的な凹状形状を有する。
【００３１】
典型的には、本明細書に記載の歯科用物品は、焼結後に、イットリウム安定化ＺｒＯ２を含む多結晶セラミック材料を含むか、又はこれから本質的になる。
【００３２】
歯科用物品の例としては、クラウン（モノリシックなクラウン等）、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニヤ、前装、コーピング、クラウン及びブリッジフレームワーク、インプラント、アバットメント、歯科矯正装置（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート及びボタン）、モノリシックな歯科用修復物（即ち、ベニアを接着する必要のない修復物）及びこれらの一部が挙げられる。歯の表面は、歯科用物品とは見なされない。
【００３３】
歯科用物品は、患者の健康に有害である構成成分を含有してはならず、したがって、歯科用物品から移動し得る有害かつ毒性の構成成分を含まない。
【００３４】
「歯科用ミルブランク」とは、そこから歯科用物品、歯科用加工物、歯科用支持構造又は歯科用修復物を、任意のサブトラクティブな方法、例えばミリングの外にも研削加工、ドリル加工等によって機械加工することができ、典型的にはこれらの方法によって加工される、材料の中実なブロック（３次元の物品）を意味する。
【００３５】
歯科用ミルブランクは、幾何学的に定義された形状を有し、少なくとも１つの平坦な表面を有している。いわゆる「自由成形表面」は、「幾何学的に画定された」とはみなされない。この点で、歯科用修復物（例えば、クラウン又はブリッジ）の形状自体は、歯科用ミルブランクとはみなされない。
【００３６】
「ジルコニア物品」とは、ｘ、ｙ、ｚ寸法のうちの少なくとも１つが、少なくとも約５ｍｍである三次元物品を意味するものとし、この物品は、少なくとも８０重量％又は少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％のジルコニアから構成される。
【００３７】
「セラミック」とは、熱を加えることによって製造される無機の非金属材料を意味する。セラミックは、通常、硬く、多孔性かつ脆性であり、ガラス又はガラスセラミックとは対照的に、本質的に純粋な結晶質構造を示す。
【００３８】
「結晶質」とは、三次元で周期的なパターンで配置される（即ち、Ｘ線回折により測定される長範囲結晶構造を有する）原子からなる固体を意味する。ジルコニアセラミックの結晶構造としては、正方晶系、単斜晶系、立方晶系、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
「モノリシックな歯科用修復物」とは、その表面に前装又はベニヤが貼り付けられていない歯科用セラミック物品を意味する。即ち、モノリシックな歯科用修復物は、本質的に、１つの材料組成のみから構成される。しかし、所望であれば、薄いグレイジング層を適用することができる。
【００４０】
「ガラス」とは、熱力学的に過冷却され液体である無機の非金属非晶質材料を意味する。ガラスは、硬く、脆性の、透明な固体を指す。典型的な例としては、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスが挙げられる。ガラスは、結晶化することなく剛性状態まで冷却された融合物の無機生成物である。ほとんどのガラスは、それらの主ガラス形成成分としてのシリカ及び一定量の中間生成物並びに変性剤酸化物を含有する。本明細書に記載の多孔質セラミック歯科用材料は、ガラスを含有しない。
【００４１】
「ガラス−セラミック」とは、この材料が、ガラス材料とセラミック材料とを組み合わせて又は混合物の状態で含むように、１つ以上の結晶相がガラス相によって囲まれている無機の非金属材料を意味する。これはガラスとして形成され、次いで、核形成及び結晶化熱処理によって結晶化される。ガラスセラミックスは、酸化リチウム、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムの混合物を指す場合がある。
【００４２】
本明細書に記載の多孔質歯科用材料は、ガラス−セラミックを含有しない。
【００４３】
「粉末」とは、振盪され又は傾けられる際に自由に流動することができる多数の微細な粒子からなる乾燥したバルクを意味する。
【００４４】
「粒子」とは、幾何学的に測定できる形状を有する固体である物質を意味する。その形状は規則的か又は不規則的であり得る。粒子は、典型的には、例えば粒度及び粒度分布に関して分析され得る。
【００４５】
「密度」とは、物体の体積に対する質量の比を意味する。密度の単位は、典型的には、ｇ／ｃｍ３である。物体の密度は、例えば、その体積を求め（例えば、計算により又はアルキメデスの原理若しくは方法を適用することにより）、かつその質量を測定することによって、算出することができる。
【００４６】
サンプルの体積は、サンプルの全体の外形寸法に基づいて求めることができる。サンプルの密度は、測定されたサンプル体積及びサンプル質量から算出することができる。セラミック材料の総体積は、サンプルの質量及び使用した材料の密度から計算することができる。サンプル中の気泡の総体積は、サンプル体積の残部であると想定される（１００％から材料の総体積を減算したもの）。
【００４７】
「多孔質材料」とは、セラミックの技術分野では、空隙又は孔によって形成される部分容積を含む材料を指す。
【００４８】
したがって、材料の「連続気泡（open-celled）」構造は「開多孔質（open-porous）」構造と呼ばれることがあり、「独立気泡（closed-celled）」材料の構造は「閉孔（closed-pored）」構造と呼ばれることがある。連続気泡又は開多孔質構造を有する材料には、例えば気体を通過させることができる。
【００４９】
「連続気泡材料」の典型的な値は、１５％〜７５％又は１８％〜７５％、又は３０％〜７０％、又は３４％〜６７％、又は４０％〜６８％、又は４２％〜６７％である。
【００５０】
用語「独立気泡」は、「閉多孔率」に関連する。独立気泡は、外側からアクセス不可能であって、周囲条件下でガス又は液体が侵入することができない気泡である。
【００５１】
「平均連結孔径（average connected pore diameter）」は、材料の連続気泡孔の平均サイズを意味する。平均連結孔径は、実施例の項に記載の通り算出することができる。
【００５２】
用語「か焼」は、揮発性化学結合成分（例えば、有機構成成分）の少なくとも９０重量パーセントを除去するために固体材料を加熱するプロセスを指す（例えば、物理的に結合された水を加熱により除去する乾燥工程と対比される）。か焼は、予備焼結工程の実施に必要な温度よりも低い温度で実施される。
【００５３】
用語「焼結（sintering）」又は「焼成（firing）」は互換的に使用される。多孔質セラミック物品は、焼結工程の間、即ち好適な温度が適用されると、収縮する。適用される焼結温度は、選択されたセラミック材料に応じて異なる。ＺｒＯ２系セラミックスの場合、典型的な焼結温度範囲は、１，１００℃〜１，５５０℃である。高い加熱速度で焼結が行われる場合、より高い温度が必要とされ得る。焼結は、典型的には、多孔質材料を、より高い密度を有する、より多孔質ではない材料（又はより少ない気泡を有する材料）に高密度化することを含み、場合によっては、材料相の組成の変化（例えば、非晶質相から結晶相への部分的変換）を含むこともある。
【００５４】
歯科用ジルコニア物品は、「３つのボールのパンチ試験」ＩＳＯ  ６８７２：２０１５に従って測定された歯科用セラミックの未加工の破壊抵抗が、１５〜５５ＭＰａ又は２０〜５０ＭＰａの範囲内であるような程度まで、歯科用ジルコニア物品が加熱（９００〜１，１００℃の温度範囲）で１〜３時間処理された場合に、「予備焼結された」と分類される。
【００５５】
予備焼結歯科用セラミックは、通常、多孔質構造を有し、その密度（通常、イットリウム安定化ＺｒＯ２セラミックに対して約３．０ｇ／ｃｍ３）は、完全に焼結された歯科用セラミックフレームワーク（通常、イットリウム安定化ＺｒＯ２セラミックに対して約６．１ｇ／ｃｍ３）と比較して低い。
【００５６】
「等方性焼結挙動」とは、焼結プロセス中の多孔質体の焼結が、方向ｘ、ｙ及びｚに対して本質的に一様に生じることを意味する。「本質的に不変」とは、方向ｘ、ｙ及びｚに関する焼結挙動における差が、＋／−５％又は＋／−２％又は＋／−１％以下の範囲であることを意味する。
【００５７】
「着色イオン」とは、着色イオンが水中に溶解する（例えば、約０．６ｍｏｌ／Ｌ）場合、肉眼で見えるスペクトル範囲（例えば、３８０〜７８０ｎｍ）に吸収を有し、これにより着色した（肉眼で見える）溶液を生じるイオン、及び／又は着色溶液で処理された後に焼結されたジルコニア物品中で着色効果を生じるイオンを意味するものとする。ジルコニア物品の製造に使用される粉末が圧縮される前に、着色イオンも粉末中に存在してもよい。
【００５８】
「蛍光剤」とは、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）で蛍光を示す薬剤を意味するものとする。
【００５９】
「機械加工」は、機械による材料のミリング加工、研削、切断、カービング、又は成形を意味する。ミリング加工は、通常、研削よりも速く、費用対効果が高い。「機械加工可能な物品」は、三次元形状を有し、かつ機械加工されるのに十分な強度を有する物品である。
【００６０】
「周囲条件」とは、本発明の溶液が、保管及び取り扱いの際に通常曝される条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００〜１１００ｍｂａｒ、温度１０〜４０℃及び相対湿度１０〜１００％としてもよい。実験室においては、周囲条件は、２０〜２５℃及び１０００〜１０２５ｍｂａｒに調整される。
【００６１】
組成物が特定の成分を本質的な特徴として含有しない場合、この組成物はこの成分を「本質的又は実質的に含まない」。したがって、この成分は、それだけで、又は他の成分若しくは他の成分の含有物質（ingredient）との組合せでのいずれによっても、組成物に意図的に添加されない。特定の成分を本質的に含まない組成物は、通常はその成分を全く含有しない。しかしながら、時には、例えば用いられる原料中に含まれる不純物のために、少量のこの成分が存在するのを回避できないこともある。
【００６２】
本明細書で使用される「１つの（a）」、「１つの（an）」、「１つの（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ以上の（one or more）」は、互換的に使用される。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００６３】
「含む（comprise）」又は「含有する（contain）」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有しない。用語「含む（comprise）」はまた、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consists of）」を含むものとする。
【００６４】
用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、「添加剤（additive(s)）」という用語は、１種の添加剤及び複数種（例えば２種、３種、４種等）の添加剤を意味する。
【００６５】
特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている、例えば下に記載するもの等の含有物質の量、物性の測定値を表す全ての数は、全ての例で「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。
【００６６】
「及び／又は」は、一方又は両方を意味する。例えば、発現成分Ａ及び／又は成分Ｂは、成分Ａのみ、成分Ｂのみ、又は成分Ａ及び成分Ｂの両方を指す。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】イットリウム安定化ジルコニアを焼結するのに有用な焼結プロトコルの一例を示す。
【図２】ガラスが多孔質ジルコニア材料の孔を、５μｍ未満の深さだけ浸潤させている、本発明によるジルコニアサンプルのＳＥＭ写真を示す。
【図３】ガラスが多孔質ジルコニア材料の実質的な部分を含浸している、ジルコニアサンプルのＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
本発明の一般的概念は、審美的な歯科用ジルコニア修復物が、多孔質ジルコニア物品をその表面上でガラスと一緒に高速焼成することによって得ることができるという発見に基づいている。
【００６９】
多孔質ジルコニア前駆体及びガラス粒子の特性を調整することにより、ガラスは、多孔質ジルコニア界面の小領域に含浸するのみである。
【００７０】
ガラスのより深い含浸は、典型的には、物品の全体的な透光性が低減されるため、審美性に悪影響を及ぼすことが判明している。
【００７１】
更に、含浸深さが低減されると、焼結プロセス中の物品の可能な歪みのリスクが低減される。
【００７２】
特に、ガラスの溶融挙動が、焼結プロセス中の多孔質ジルコニア物品の収縮挙動に調整される場合、多孔質ジルコニア材料の開放孔へのガラスの浸透深さの低減を達成することができる。本明細書に記載された発明は、以下の利点を提供する。これは、医師の時間を節約する。これはまた、焼結プロセスを単純化する。
【００７３】
本明細書に記載の方法は、少なくとも３Ｋ／秒、又は少なくとも４Ｋ／秒、又は少なくとも５Ｋ／秒の加熱速度を適用することによって高速焼結を可能にする。
【００７４】
本明細書に記載の焼成プロセスは、一段階で、歯科用ジルコニア材料を焼結する工程とその材料のグレイジングとを組み合わせる。歯科技工室で典型的に実施される別個のグレイジング又は前装工程が必要とされない。焼成工程は、３０分未満又は２５分未満で完了することができる。
【００７５】
得られたジルコニア物品は、審美的な歯科用ジルコニア修復物の要件を満たす。
【００７６】
中間層セクションは、ジルコニア物品が十分な透光性（即ち、不透明度の低下）を示すように十分に薄い。
【００７７】
加えて、得られた焼結歯科用ジルコニア物品は、適切な強度を有し、かつ亀裂を示さない。本発明は、歯科用ジルコニア修復物の製造方法に関する。
【００７８】
方法は、多孔質ジルコニア歯科用修復物及びガラスを焼成して、焼結歯科用ジルコニア修復物を得る工程を含む。
【００７９】
ガラスは、焼成工程中に、多孔質歯科用ジルコニア修復物の表面の少なくとも一部分上に位置している。
【００８０】
ガラス及び多孔質ジルコニア修復物のジルコニア材料は、焼成工程中に、ガラスが、多孔質ジルコニア材料の孔に、５μｍを超える、又は４μｍを超える、又は３μｍを超える、又は２μｍを超える、又は１μｍを超える程度の深さまで浸潤しないように選択される。
【００８１】
これは、含浸深さが０．３ｍｍ（３００μｍ）以上の範囲である、先行技術（例えば、ＣＮ  １０４７７４００７（Ｂ）号）に示唆される含浸手順とは対照的である。
【００８２】
本明細書で示唆される多孔質歯科用ジルコニア修復物及びガラスの選択は、通常、多孔質ジルコニア修復物及びガラスの材料並びに物理的特性に基づく。典型的な物理的特性としては、焼成工程中のガラスの粘度、ガラスの表面張力、焼成プロセスが開始される前の多孔質ジルコニア材料の孔径及び焼結挙動、並びにこれらの組合せが挙げられる。
【００８３】
多孔質歯科用ジルコニア修復物の孔が閉鎖される温度で、少なくとも０．０８ＭＰａ＊ｓ（１０４．９Ｐａ＊ｓ）、又は少なくとも０．１ＭＰａ＊ｓ（１０５Ｐａ＊ｓ）、又は少なくとも０．２ＭＰａ＊ｓ（１０５．３Ｐａ＊ｓ）、又は少なくとも０．５ＭＰａ＊ｓ（１０５．７Ｐａ＊ｓ）の粘度を有するガラスが、特に有用であることが判明した。
【００８４】
ガラスに有用な粘度範囲としては、１０４．９Ｐａ＊ｓ（０．０８ＭＰａ＊ｓ）〜１０７．５Ｐａ＊ｓ（３０ＭＰａ＊ｓ）、又は１０５Ｐａ＊ｓ（０．１ＭＰａ＊ｓ）〜１０７．３Ｐａ＊ｓ（２０ＭＰａ＊ｓ）、又は１０５．３Ｐａ＊ｓ（０．２ＭＰａ＊ｓ）〜１０７．２Ｐａ＊ｓ（１５ＭＰａ＊ｓ）が挙げられる。
【００８５】
所望であれば、Ｐａ＊ｓにおけるガラスの粘度もｌｏｇ１０スケールで表すことができる。例えば、１ＭＰａ＊ｓの粘度はまた、ｌｏｇ１０（Ｐａ＊ｓ）６又は１０６Ｐａ＊ｓとして表すこともできる。
【００８６】
比較のために、焼結歯科用ジルコニア修復物をグレイジングするために使用される市販のガラスは、典型的には、１，３００℃で、２〜４又は１．５〜３の範囲の粘度ｌｏｇ１０（Ｐａ＊ｓ）を有する。
【００８７】
所望であれば、焼結中の多孔質ジルコニア物品の孔の閉鎖は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定することができる。
【００８８】
実験によってガラスの粘度を決定する代わりに、実施例の項に概説されるように、その化学組成に基づいて粘度を計算することも可能である。信頼性の高いコンピュータプログラムが市販されており、広く使用されている（例えば、ＳｃｉＧｌａｓｓからのガラスデータベース）。
【００８９】
一実施形態によれば、ガラスの粘度は、４０〜１５０ｎｍの平均連結孔径を有する多孔質ジルコニア材料について、１，３００℃の温度で、少なくとも１０４．９Ｐａ＊ｓ、又は少なくとも１０５Ｐａ＊ｓ、又は少なくとも１０５．３Ｐａ＊ｓ、又は少なくとも１０５．７Ｐａ＊ｓである。例えば、好適な粘度範囲は、ｌｏｇ１０（Ｐａ＊ｓ）５〜ｌｏｇ１０（Ｐａ＊ｓ）７．５である。
【００９０】
別の実施形態によれば、ガラスの粘度は、４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の平均連結孔径を有する多孔質ジルコニア材料について、１，３００℃の温度で、少なくとも１０４．９Ｐａ＊ｓ、又は少なくとも１０５Ｐａ＊ｓ、又は少なくとも１０５．３Ｐａ＊ｓである。例えば、好適な粘度範囲は、ｌｏｇ１０（Ｐａ＊ｓ）５〜ｌｏｇ１０（Ｐａ＊ｓ）７．５である。
【００９１】
別の実施形態によれば、ガラスの粘度は、９０ｎｍ〜１５０ｎｍの平均連結孔径を有する多孔質ジルコニア材料について、１，３００℃の温度で、少なくとも１０６Ｐａ＊ｓ、又は少なくとも１０６．３Ｐａ＊ｓ、又は少なくとも１０６．７Ｐａ＊ｓである。例えば、好適な粘度範囲は、ｌｏｇ１０（Ｐａ＊ｓ）６〜ｌｏｇ１０（Ｐａ＊ｓ）７．５である。
【００９２】
浸潤ゾーンの厚さは、典型的には、１０ｎｍ〜５μｍ、又は、２０ｎｍ〜３μｍ、又は、３０ｎｍ〜２μｍの範囲内である。
【００９３】
所望であれば、浸潤ゾーンの厚さは、実施例の項に記載の通りに、例えば、ＳＥＭによって測定することができる。
【００９４】
浸潤ゾーンの厚さがより厚い（例えば、５μｍを超える）場合、焼結された歯科用ジルコニア物品の透光性は、多くの場合、歯科用修復物としての使用には許容されないと考えられる。
【００９５】
歯科用ジルコニア修復物を製造する全体的な方法は、典型的には、いくつかの異なる工程を含む。
【００９６】
まず、多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクから多孔質歯科用ジルコニア修復物を機械加工する。
【００９７】
機械加工工程は、ミリング加工、ドリル加工、切断、カービング、又は研削の装置によって行うことができる。これらの装置は、例えば、Ｒｏｌａｎｄ（ＤＭＸ（商標）ミル）、又はＳｉｒｏｎａ（ＣＥＲＥＣ（商標）ｉｎＬａｂ  ＣＡＤ／ＣＡＭ）などから市販されている。
【００９８】
有用なミリングのパラメータとしては下記が挙げられる。
ミリングツールの回転速度：５，０００〜４０，０００回転／分、
供給速度：２０〜５，０００ｍｍ／分、
ミリングカッター径：０．８〜４ｍｍ。
【００９９】
所望であれば、機械加工された多孔質歯科用ジルコニア修復物を洗浄し、例えば、加圧空気を用いて粉砕粉塵を除去する。
【０１００】
多孔質歯科用ジルコニアミルブランクが多孔質歯科用ジルコニア修復物を製造するために使用されるとき、多孔質歯科用ジルコニアミルブランクの材料は、多孔質歯科用ジルコニア物品の材料と同じである。多孔質歯科用ジルコニアミルブランクは、典型的にはブロック又は円盤の形状を有する。
【０１０１】
多孔質歯科用ジルコニアミルブランクがブロックの形状を有する場合、多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクは、典型的には以下の寸法を有する。
ｘ寸法：１２〜４５ｍｍ、又は１５〜４０ｍｍ、
ｙ寸法：１２〜７０ｍｍ、又は１５〜６０ｍｍ、
ｚ寸法：１０〜４０ｍｍ、又は１５〜２５ｍｍ。
【０１０２】
多孔質歯科用ジルコニアミルブランクが円盤の形状を有する場合、多孔質歯科用ジルコニアミルブランクは、典型的には以下の寸法を有する。
ｘ、ｙ寸法：９０〜１１０ｍｍ、又は９５〜１０５ｍｍ、
ｚ寸法：５〜３５ｍｍ、又は１０〜３０ｍｍ。
【０１０３】
機械加工装置、特にこのような装置のクランプ器具への歯科用ジルコニアミルブランクの取り付け又は固定は、ブランクにそのための好適な手段を提供することによって行うこともできる。好適な手段としては、フレーム、ノッチ、突出部、マンドレル、及びこれらの組合せが挙げられる。
【０１０４】
別の実施形態では、歯科用ジルコニアミルブランクは、保持装置に固定されるか、又は保持装置内に収容される。歯科用ミルブランクを収容する保持装置は、次いで、ブランクを機械加工装置に取り付けるための手段として機能することができる。
【０１０５】
歯科用ジルコニアミルブランクの保持装置への固定は、クランピング、接着、ねじ込み、及びこれらの組合せによって影響され得る。
【０１０６】
有用な保持装置としては、フレーム（開閉式）又は突出部、又はマンドレルが挙げられる。保持装置を使用することは、機械加工装置による歯科用物品の製造を容易にすることができる。
【０１０７】
有用な保持装置の例は、米国特許第８，１４１，２１７（Ｂ２）号（Ｇｕｂｌｅｒら）、国際公開第０２／４５６１４（Ａ１）号（ＥＴＨ  Ｚｕｒｉｃｈ）、独国特許第２０３１６００４（Ｕ１）号（Ｓｔｕｅｈｒｅｎｂｅｒｇ）、米国特許第７，９８５，１１９（Ｂ２）号（Ｂａｓｌｅｒら）又は国際公開第０１／１３８６２号（３Ｍ）に記載されている。保持装置の説明に関するこれら文献の内容は、参照により本明細書に援用される。
【０１０８】
多孔質ジルコニアミルブランクは、以下のように製造することができる。
【０１０９】
歯科用ミルブランクの多孔質ジルコニア材料は、
材料中に含まれるそれぞれの酸化物の粉末を混合して粉末混合物を得る工程と、
粉末混合物をプレスする工程と、を含む方法によって得ることができる。
【０１１０】
酸化物粉末の混合は、粉末を振盪するか、又はミル（例えばボールミル）に粉末を入れて、均一な粉末混合物が得られるまで粉末を粉砕することによって達成することができる。更に可能な混合装置としては、ふるい又は造粒機が挙げられる。
【０１１１】
プレス工程を容易にするため、所望により、プレス助剤を加えることができる。
【０１１２】
好適なプレス助剤としては、結合剤、潤滑剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１３】
所望により、これらの助剤は、粉末混合物の主成分である酸化ジルコニア粉末に加えることができる。
【０１１４】
好適な金属酸化物粉末は、東ソー株式会社（日本）をはじめとする様々な供給元から市販されている。
【０１１５】
次いで粉末混合物を金型に入れて歯科用ミルブランクの形状にプレスする。
【０１１６】
加える圧力は、典型的には、１５０〜３００ＭＰａの範囲である。あるいは、加える圧力は、プレスされたセラミック体が特定の密度、例えばジルコニアセラミックの場合、２．８ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３の密度に達するように設定される。
【０１１７】
粉末混合物をプレスした後に得られた物品を、任意の所望の形状に機械加工又はスライスすることができる。所望であれば、か焼工程を行うことができる。
【０１１８】
更なる工程では、多孔質歯科用ミルブランクを得るために、圧縮組成物に熱処理を加える。
【０１１９】
熱処理の温度は、典型的には、８００〜１１００℃、又は９００〜１，０００℃の範囲である。熱処理は、典型的には、３０〜７０時間、又は３５〜６０時間の持続時間にわたって適用される。
【０１２０】
多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクは、典型的には、ミリング加工機内での歯科用ミルブランクの取り付けを可能にする形態で顧客に提供される。
【０１２１】
多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクの上面又は下面のいずれかは、典型的には、ミリング加工機内の歯科用ミルブランクの正しい方向付けを容易にするマーキング要素（例えば、印刷又は彫刻）を含有する。
【０１２２】
本発明によれば、ガラスを含む表面処理剤は、焼結される多孔質歯科用ジルコニア修復物の表面の少なくとも一部に適用される。多孔質歯科用ジルコニアは、乾燥状態である。
【０１２３】
表面処理剤は、多孔質歯科用ジルコニア修復物の外側表面に適用される。
【０１２４】
表面処理剤は、典型的には、焼結歯科用ジルコニア修復物が患者の歯構造に固定された後、患者の口腔内で可視のままである、多孔質歯科用ジルコニア修復物の外側表面のこれらの部分に少なくとも適用される。
【０１２５】
典型的には、表面処理剤は、多孔質歯科用ジルコニア修復物の外側表面の少なくとも３０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも９０％に適用される。
【０１２６】
表面処理剤は、典型的には、多孔質歯科用ジルコニア修復物の内側表面には適用されない。
【０１２７】
内側表面の表面処理は、歯面に焼結歯科用ジルコニア修復物の後の固定プロセス（例えば、セメンティング工程）に有害であり得る。
【０１２８】
したがって、多孔質歯科用修復物の内側表面は、そのような固定プロセスに悪影響を及ぼすであろう程度までには処理されない。
【０１２９】
表面処理剤の適用は、典型的には、好適な適用用具で行われる。好適な適用用具は、以下に更に記載される。
【０１３０】
例えば、表面処理剤の適用は、ブラッシング又は噴霧によって行うことができる。
【０１３１】
これは、表面処理剤が液体中のガラス粉末の分散体として提供される場合、特に実現可能である。
【０１３２】
しかしながら、ガラスは、例えば、コーピング、前装、ペースト、又はシートの形態で、異なる形態で適用することもできる。
【０１３３】
表面処理剤がガラスのための液体又は分散剤を含む場合、液体又は分散剤は、焼成工程が行われる前に蒸発してもよい。したがって、焼結プロセスが開始される前に、任意に乾燥工程が行われる。
【０１３４】
次の工程では、その外側表面上にガラスを含む表面処理剤を用いた多孔質歯科用ジルコニア修復物の焼成工程が実施される。
【０１３５】
焼成プロセス中に、多孔質歯科用物品は、その最終形状まで焼結され、これによって、寸法、密度、硬度、曲げ強度及び／又は粒度に関して変化が起きる。
【０１３６】
焼成工程は、許容し得る歯に似た色（例えば、Ｖｉｔａ（商標）シェードガイドに適合する色）を有する歯科用セラミック修復物をもたらす条件下で行われなくてはならない。
【０１３７】
概して、焼成条件は、焼結された歯科用セラミック修復物が、理論的に達成可能な密度に比べて、約９８％又は９９％以上の密度を有するように調整される。本明細書に記載の方法は、第１の熱処理セグメントを含む。
【０１３８】
第１の熱処理セグメントは、少なくとも３Ｋ／秒、又は少なくとも４Ｋ／秒、又は少なくとも５Ｋ／秒の加熱速度で行われる。
【０１３９】
加熱速度は、最終生成物の透光性に悪影響を及ぼし得るため、１５Ｋ／秒、又は１２Ｋ／秒、又は１０Ｋ／秒の速度を超えるべきではない。
【０１４０】
典型的な加熱速度は、したがって、３〜１５Ｋ／秒、又は４〜１２Ｋ／秒の範囲内である。
【０１４１】
このような加熱速度で、少なくとも１８０〜２４０℃／分の温度上昇を得ることができる。
【０１４２】
したがって、歯科用多孔質ジルコニア物品の焼結が開始する温度は、４〜８分の時間枠内に到達することができる。
【０１４３】
これとは対照的に、先行技術に記載されている焼結プロセスは、典型的には、この温度に達するために少なくとも４５分を必要とする。
【０１４４】
第１の熱処理セグメントは、典型的には、歯科用ジルコニア物品の最終焼結温度の７５〜９０％、又は８０〜８８％の温度レベルに達するまで行われる。
【０１４５】
ジルコニア材料の場合、それぞれの温度は、典型的には、１，２００〜１，４００℃、又は１，２５０〜１，３５０℃の範囲である。
【０１４６】
この温度では、焼結は部分的に開始しているが、歯科用ジルコニア物品は、孔、特に開孔をなお含有する。
【０１４７】
第１の熱処理セグメントが、最終焼結温度（℃）の上記範囲を超える温度レベルまで実施される場合、得られる歯科用ジルコニア物品は、歪み又は亀裂を示すことがある。
【０１４８】
最終焼結温度は、多孔質ジルコニア材料の孔（開気孔及び閉気孔）が周囲気圧（約１，０１３ｈＰａ）下で閉鎖される温度である。所望であれば、この状態は、走査型電子顕微鏡を使用することによって決定することができる。
【０１４９】
最終的に焼結されたジルコニア材料は、典型的には、理論密度の少なくとも９９％の密度を有する。
【０１５０】
最終焼結温度は、典型的には、第２の熱処理セグメントの後に到達した温度に相当する。
【０１５１】
ジルコニア物品の場合、最終焼結温度は、典型的には、１，５００〜１，６５０℃の範囲内である。
【０１５２】
第１の熱処理セグメントは、典型的には、第２の熱処理セグメントに続く。
【０１５３】
第２の熱処理セグメントは、典型的には、第１の熱処理セグメントの加熱速度とは異なる加熱速度で行われる。
【０１５４】
一実施形態によれば、第２の熱処理セグメントの加熱速度は、第１の熱処理セグメントの加熱速度よりも低い。
【０１５５】
使用することができる加熱速度は、典型的には、２Ｋ／秒（又はそれ以下）、又は１Ｋ／秒（又はそれ以下）である。
【０１５６】
第２の熱処理セグメントは、典型的には、歯科用ジルコニア物品の焼結温度に達するまで行われる。
【０１５７】
第２の熱処理セグメントの終了時の温度は、典型的には、最終焼結温度に対応する。
【０１５８】
焼結温度は、典型的には、少なくとも１，５００℃、又は少なくとも１，５２０℃、又は少なくとも１，５５０℃である。
【０１５９】
焼結温度は、典型的には、１，６５０℃以下、又は１，６００℃以下である。
【０１６０】
第２の熱処理セグメントの持続時間は、典型的には、焼結される多孔質歯科用ジルコニア物品のサイズ及び寸法に依存する。
【０１６１】
第２の熱処理セグメントの持続時間は、典型的には、１〜１５分、又は２〜１４分、又は５〜１２分の範囲である。
【０１６２】
より大きな歯科用物品、特に、例えば１５ｍｍを超える壁厚を有する歯科用物品は、典型的には、より小さい物品よりも多くの時間を必要とする。
【０１６３】
第２の熱処理セグメントは、典型的には、第３の熱処理セグメントに続く。
【０１６４】
第３の熱処理セグメントの間、温度は、典型的には、更に上昇しないが、いわゆる放置時間（dwell time）に維持される。
【０１６５】
好適な放置時間は、典型的には８分〜１分、又は５分〜１分、又は３分〜１分である。
【０１６６】
第３の熱処理セグメントの間、最終的な焼結が行われ、歯科用ジルコニア物品の残りの孔が閉鎖される。
【０１６７】
上記のように、第２の熱処理セグメントの持続時間は、典型的には、焼結される歯科用ジルコニア物品のサイズ及び寸法に依存する。第３の熱処理セグメントは、典型的には、冷却セグメントに続く。
【０１６８】
冷却セグメント中、焼結歯科用ジルコニア物品は、約１，０００℃まで冷却される。この温度に達すると、炉が自動的に開放して、焼結歯科用ジルコニアを室温（２３℃）に冷却する。
【０１６９】
冷却速度は、上記の加熱速度と同じであってもよく、又は異なっていてもよい。典型的な冷却速度は、少なくとも３Ｋ／秒、又は少なくとも４Ｋ／秒、又は少なくとも５Ｋ／秒の範囲であってもよい。
【０１７０】
好適な焼結プロトコルの一例を、図１に示す。
【０１７１】
この例では、焼結プロトコルは、以下のセグメントを含む。
ａ）約４分以内に到達する、約１，３５０℃の温度までの第１の熱処理セグメント、
ｂ）約２分以内に到達する、約１，５８０℃の温度までの第２の熱処理セグメント、
ｃ）約２分間の第３の熱処理セグメント（放置時間）、及び
ｄ）約３分以内に到達する、約１，０００℃の温度までの冷却セグメント。
【０１７２】
熱処理セグメントは、典型的には、周囲気圧及び空気中、又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）中で実施される。
【０１７３】
上述の熱処理セグメント及び冷却セグメントは、いわゆる焼結プロトコルにコンパイルすることができる。
【０１７４】
図１は、好適な焼結プロトコルの理想化された例を示す。当業者には既知であるように、制御工学における遅延により、特にそれぞれのセグメント間の境界面において、小さい温度偏差（例えば、＋／−３％）が存在し得る。
【０１７５】
一実施形態によれば、焼結歯科用ジルコニア修復物を製造するために使用される焼成工程は、以下の特徴：
第１の熱処理セグメント：３〜７Ｋ／秒の加熱速度、持続時間：８分以下；
第２の熱処理セグメント：０．２〜１．０Ｋ／秒、又は０．３〜０．６Ｋ／秒の加熱速度、持続時間：２５分以下；
第３の熱処理セグメント：約０Ｋ／秒の加熱速度、持続時間：８分以下、又は５分以下、又は３分以下；
冷却セグメント：冷却速度３Ｋ／秒以上、持続時間：６分以下
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０１７６】
熱処理（第１、第２、及び第３の熱処理セグメントを含む）並びに歯科用ジルコニア物品を冷却するのに必要な全体の時間は、典型的には３０分以下、２５分以下である。
【０１７７】
全体の時間は、典型的には、焼結されるジルコニア物品の体積にもある程度依存する。大型物品は、典型的には、より小さい物品よりも長い熱処理時間を必要とする。
【０１７８】
物品を人工球に適合させることによって焼結される物品の体積を特徴付けることは、適切な焼結プロトコルを選択するのに役立ち得る。このようなアプローチは、国際公開第２０１８／０２９２４４（Ａ１）号（Ｓｉｒｏｎａ）に記載されている。
【０１７９】
本明細書に記載の方法に使用できるオーブンは、Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｓｉｒｏｎａから市販されている（ＳｐｅｅｄＦｉｒｅ（商標））。
【０１８０】
好適な炉もまた、国際公開第２０１７／１４４６４４（Ａ１）号（Ｓｉｒｏｎａ）に記載されている。この炉は、歯科用交換部品の熱処理を実行するためのものであり、誘導コイル、複写ヒーター、絶縁層、及び炉室を備える。更に、炉は、炉室の内部温度を制御するための冷却システムを有する。
【０１８１】
一般に、焼成工程中に適用される有用な熱処理条件は、以下の特徴：
ａ）加熱速度：３〜７Ｋ／秒、又は５〜７Ｋ／秒；
ｂ）焼結温度：少なくとも１，４００℃、又は少なくとも１，４５０℃、又は少なくとも１，５００℃；
ｃ）雰囲気：空気又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）；
ｄ）持続時間：材料の最終密度の少なくとも９５、又は少なくとも９８、又は少なくとも９９％に到達するまで；
ｅ）放置時間：０〜１０分、又は１〜５分；
ｆ）圧力：周囲気圧
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０１８２】
以下の特徴の組合せ：ａ）及びｂ）、ａ）、ｂ）及びｄ）、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）が好ましいことがある。
【０１８３】
焼成温度及び放置時間（即ち、物品がその温度で保持される間の時間）は、相関することが多い。
【０１８４】
典型的には、より高い温度は、短い放置時間のみを必要とする。したがって、放置時間は、０（例えば、焼成温度が１，５５０℃の場合）〜１０分（例えば、焼成温度が１，１００℃の場合）続いてもよい。
【０１８５】
あるいは、高い加熱速度が使用される上述の高速熱処理プロセスに対して、焼結プロセスはまた、より低い加熱速度を使用することによって実施することもできる。
【０１８６】
それぞれの焼結プロトコルは、以下：
焼結温度：１，３５０〜１，６００℃、
持続時間：５０〜３６０分、
加熱速度：１〜３０℃／分
により特徴付けることができる。
【０１８７】
多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、４０〜１５０ｎｍの平均連結孔径を有し、以下のパラメータ：
ａ）ＢＥＴ表面：５〜１５ｍ２／ｇ、又は５．５〜１１ｍ２／ｇ、
ｂ）密度：２．５〜４ｇ／ｃｍ３、又は２．８５〜３．３５ｇ／ｃｍ３、
ｃ）平均粒径：５０〜２００ｎｍ、又は６０〜１８０ｎｍ、又は８０〜１６０ｎｍ
の単独又は組み合わせで更に特徴付けることができる。
【０１８８】
以下の特徴の組合せ：ａ）及びｂ）、ａ）及びｃ）、ａ）、ｂ）及びｃ）が好ましいことがある。
【０１８９】
多孔質歯科用ジルコニア物品の材料はまた、以下：
ａ）平均連結孔径が４０〜１５０ｎｍであることと、
ｂ）密度：２．８５〜３．３５ｇ／ｃｍ３、
ｃ）平均粒径：５０〜２００ｎｍ
により特徴付けることができる。
【０１９０】
４０〜１５０ｎｍの平均連結孔径を有する材料を使用することは、（例えば、粉末を圧縮し、予備焼結工程を行うことによって）製造するのが比較的容易であるため、有益であり得る。
【０１９１】
更に、平均連結孔径は、焼結プロセス中のガラスの貫入が５μｍ以下の深さに制限させる範囲である。
【０１９２】
平均連結孔径を増加させると、ガラスの粘度は好ましくは調整されるべきであり、例えば、より高い融解挙動を有するガラスを使用するべきである。
【０１９３】
その材料が上記で指定された範囲のＢＥＴ表面を有する、多孔質歯科用ジルコニア物品を使用することは、熱処理プロセス前及び熱処理プロセス中に、特に高い加熱速度を有する第１の熱処理セグメント中の材料の適切な焼結活性を確実にするために、時には有利であることが判明した。
【０１９４】
適切な焼結活性は、短い焼結時間内の所望の透光性を示すジルコニア物品を得るために有益であり得る。
【０１９５】
特定の理論に束縛されるものではないが、ＢＥＴ表面が高すぎる場合、焼結される多孔質歯科用ジルコニア物品中には多くの孔が存在すると考えられる。これは、物品の焼結に悪影響を及ぼし、適切な強度及び／又は透光性を有する歯科用ジルコニア物品を達成することがより困難になる場合がある。
【０１９６】
他方では、ＢＥＴ表面が低すぎる場合、多孔質ジルコニア物品は、適切な焼結活性を有しないと考えられる。これは、第１の熱処理工程中の多孔質歯科用ジルコニア物品の焼結挙動（例えば、焼結収縮、残存焼結助剤の脱ガス）に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１９７】
ＢＥＴ表面に言及するとき、多孔質物品の表面は、物品の製造に使用される粉末の表面ではないことを意味する。
【０１９８】
あるいは、又はＢＥＴ表面に加えて、密度は、多くの場合、全体の孔容積に関連するため、多孔質歯科用ジルコニア修復物の材料を特徴付けるために密度を使用してもよい。
【０１９９】
あるいは、又は加えて、多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、以下のパラメータ：
ａ）２軸曲げ強度：多孔性状態での測定に適合した３つのボールのパンチ試験を適用するＩＳＯ  ６８７２：２０１５に従って決定された（測定セットアップ：３．６ｍｍパンチ直径、荷重速度０．１ｍｍ／分、サンプル厚２ｍｍ、支持ボール直径６ｍｍ、支持する球の直径１４ｍｍ）１５〜５５、
ｂ）ビッカース硬度：１５〜１５０（ＨＶ  ０．５）又は２０〜１４０（ＨＶ  ０．５）、
ｃ）熱膨張係数：８．５×１０−６Ｋ−１〜１１．５×１０−６Ｋ−１
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０２００】
以下の特徴の組合せ：ａ）及びｂ）、ａ）及びｃ）、ａ）、ｂ）及びｃ）が好ましいことがある。
【０２０１】
所望であれば、それぞれの特性は、実施例の項に記載の通りに測定することができる。
【０２０２】
材料のビッカース硬度が低すぎると、機械加工性が品質に悪影響を及ぼす可能性があり（加工品の縁部チッピング又は破損）並びに歯科用修復物又はモノリシックな修復物のフレームを個別化するための手動の再加工の容易さが損なわれる可能性がある。
【０２０３】
材料のビッカース硬度が高すぎる場合、工作機械の摩耗が増し、工具寿命を許容できないレベルまで短縮させる場合があり、又は工具が加工品を破損及び破壊する可能性がある。
【０２０４】
材料の２軸曲げ強度が低すぎる場合、ミリング加工の際又は歯科技工士による手作業での仕上げ加工の際に、材料が亀裂を生じやすい場合があることが判明した。
【０２０５】
一方、材料の２軸曲げ強度が高すぎる場合、フライス盤による材料の加工は、適切な実施では不可能であることが多い。使用されるミリングツール又はミリング加工された材料は、欠けたり、又は破壊しやすいことがある。このような場合には、材料の成形は、例えばＣｅｒｅｃ（商標）研削機（Ｓｉｒｏｎａ）を使用した研削によって行わなければならなかった。
【０２０６】
亀裂の危険性を更に低減するために、ジルコニア材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、高速焼成プロセス中に使用されるガラスのＣＴＥに調整されるべきである。
【０２０７】
多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、セラミック成分及び安定化成分を含む。
【０２０８】
任意に、着色成分及び蛍光成分が存在し得る。
【０２０９】
セラミック成分は、典型的には、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌの酸化物及びこれらの混合物から選択される。
【０２１０】
したがって、ジルコニアに加えて、多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクの材料は、典型的には、Ｈｆの酸化物及び任意にＡｌの酸化物を、典型的にはわずかな量で含む。
【０２１１】
安定化成分は、典型的には、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅの酸化物、及びこれらの混合物（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２）から選択され、ここでは、Ｙの酸化物が好ましい。
【０２１２】
存在する場合、着色成分は、典型的には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｂの酸化物から選択され、特に、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｂの酸化物及びこれらの混合物（例えば、ＭｎＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｔｂ２Ｏ３）から選択される。
【０２１３】
存在する場合、蛍光剤は、典型的には、Ｂｉの酸化物及びこれらの混合物から選択される。
【０２１４】
セラミック成分は、典型的には、多孔質歯科用ミルブランクの重量に対して、８０〜９５重量％、又は８５〜９５重量％、又は９０〜９５重量％の量で存在する。
【０２１５】
安定化成分は、典型的には、多孔質歯科用ミルブランクの重量に対して、３〜１２重量％、又は５〜１０重量％、又は６〜１０重量％の量で存在する。
【０２１６】
存在する場合、着色成分は、典型的には、多孔質歯科用ミルブランクの重量に対して、０．０１〜２重量％、又は０．０２〜１．５重量％、又は０．０３〜１．２重量％の量で存在する。
【０２１７】
存在する場合、蛍光剤は、典型的には、多孔質歯科用ミルブランクの重量に対して、０〜１重量％、又は０．００５〜０．８重量％、又は０．０１〜０．１重量％の量で存在する。
【０２１８】
重量％は、それぞれの酸化物又はセラミック成分、安定化成分、着色成分、及び蛍光剤の量に基づいて計算される。
【０２１９】
審美的歯科物品を得るために、以下の濃度が有用であることが判明した。
セラミック成分：８０〜９５重量％、又は８５〜９５重量％、
安定化成分：３〜１２重量％、又は５〜１１重量％、
着色成分：０〜２重量％、又は０．０１〜１．５重量％、
蛍光剤：０〜１重量％、又は０．００５〜０．８重量％、
重量％は、多孔質歯科用ミルブランクの重量に対するものである。
【０２２０】
一実施形態によれば、多孔質歯科用ジルコニアミルブランクの材料は、以下：
ＺｒＯ２含量：７０〜９８モル％、又は８０〜９７モル％、
ＨｆＯ２含量：０〜２モル％、又は０．１〜１．８モル％、
Ｙ２Ｏ３含量：１〜１５モル％、又は１．５〜１０モル％、又は２〜５モル％、
Ａｌ２Ｏ３含量：０〜１モル％、又は０．００５〜０．５モル％、又は０．０１〜０．１モル％
により特徴付けることができる。
【０２２１】
更なる実施形態によれば、多孔質歯科用ジルコニアミルブランクの材料は、以下：
ＺｒＯ２含量：９０〜９８モル％、
ＨｆＯ２含量：０〜２モル％、
Ｙ２Ｏ３含量：３〜５モル％。
Ａｌ２Ｏ３含量：０〜０．１モル％
により特徴付けられる。
【０２２２】
より高いＹ２Ｏ３含量は、典型的には、材料を最終密度に焼結した後にジルコニアセラミック材料中の立方晶相の増加をもたらすことが判明した。立方晶相の含量が高いほど、より良好な透光性に寄与し得る。
【０２２３】
本明細書に記載の多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、約３、４、又は５モル％のイットリアを含有してもよい。これらの材料は、３Ｙ−ＴＺＰ、４Ｙ−ＴＺＰ、又は５−ＹＴＺＰ材料と称される場合がある。
【０２２４】
これらの材料は、本明細書に記載されるような焼成プロセスにおいて審美的ジルコニア修復物を製造するのに特に有用であることが判明している。
【０２２５】
別の実施形態では、多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、以下：
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：９０〜９５重量％、
Ｙ２Ｏ３：４〜１０重量％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜０．１５重量％、
着色酸化物：０．０１〜２重量％、
を含み、重量％は、多孔質歯科用ジルコニア物品の重量に対するものである。
【０２２６】
アルミナが存在する必要はないが、少量のアルミナの存在は、焼結後のジルコニア物品のより良好な水熱安定性に寄与し得るため、有益であり得る。
【０２２７】
しかしながら、アルミナの量が多すぎると、焼結後のジルコニア物品の透光性に悪影響を及ぼし得る。
【０２２８】
したがって、アルミナは、０〜０．１５重量％、又は０〜０．１２重量％、又は０〜０．１重量％の量で存在してもよい。
【０２２９】
多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、典型的には、ガラスを含む表面処理剤を用いた焼成プロセスが行われる前に、多孔質ジルコニア歯科用物品の材料の重量に対して１重量％を上回る量で、以下の成分：ガラス又はガラスセラミック、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａの酸化物を、単独で又は組み合わせて含まない。
【０２３０】
これらの要素の存在は、機械加工された物品の機械加工又は焼結中の多孔質歯科用ジルコニア物品の全体的な性能に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０２３１】
本発明はまた、本明細書に記載の方法によって得られる（obtainable）か、又は得られる（obtained）焼結歯科用ジルコニア修復物にも関する。
【０２３２】
本明細書に記載の焼結歯科用ジルコニア修復物は、反射モードで４５０〜８００ｎｍの波長を用いて厚さ１ｍｍのサンプル上で測定した場合、好ましくは、２５％以上、又は３０％以上の透光性を有する。
【０２３３】
本明細書に記載の方法によって得られるか、又は得ることができる焼結歯科用ジルコニア修復物は、異なるセクション又はゾーンを含有する。焼結歯科用ジルコニア修復物は、ガラス層セクションを含む。
【０２３４】
ガラス層セクションは、典型的には、５〜２００μｍ、又は１０〜１５０μｍ、又は２０〜１００μｍの層厚を有する。
【０２３５】
焼結歯科用ジルコニア修復物は、ガラス層セクションに隣接する中間層セクションを含む。中間層セクションは、ガラスによって浸潤されたジルコニア材料セクションを含有する。
【０２３６】
中間層セクションは、典型的には、０．０１〜５μｍ、又は０．０２〜４μｍ、又は０．０３〜３μｍ、又は０．０５〜２μｍ、又は０．１〜１μｍの層厚を有する。
【０２３７】
焼結歯科用ジルコニア修復物は、中間層セクションに隣接するジルコニア材料セクションを含む。
【０２３８】
ジルコニア材料セクションは、中間層セクションに隣接し、かつガラスを含有しない。ジルコニア材料セクションの厚さは、歯科用修復物の形状に依存する。この厚さは、典型的には、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、又は０．２〜８ｍｍの範囲内である。焼結歯科用ジルコニア修復物の形状は特に限定されない。
【０２３９】
焼結歯科用ジルコニア物品は、歯科用ブリッジ、クラウン、アバットメント、又はこれらの部分の形状を有してもよい。
【０２４０】
多孔質歯科ジルコニア物品がガラスを用いずに焼結される場合、それぞれの焼結歯科用ジルコニア物品は、典型的には、以下の特徴：
ａ）密度：理論密度の少なくとも９８．５（いくつかの実施形態では、９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセント、
ｂ）２軸曲げ強度：ＩＳＯ  ６８７２：２０１５に従って測定した、５００〜１，５００ＭＰａ、又は８００〜１，４００ＭＰａ、
ｃ）ビッカース硬度：４５０ＭＰａ〜２，２００ＭＰａ、又は５００ＭＰａ〜１，８００ＭＰａ  ＨＶ（２）、
ｄ）相含量  正方晶相：１０〜８０重量％、又は２０〜７０重量％、又は４０〜７０重量％、
ｅ）相含量  立方晶相：１０〜８０重量％、又は２０〜７０重量％、又は３０〜６０重量％、
ｆ）透光性：４５０〜８００ｎｍの波長の反射モードで１ｍｍの厚さを有するサンプル上で測定された、２５％以上、
ｇ）歯の色をしていること
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０２４１】
以下の特徴の組合せ：ａ）及びｂ）、ａ）及びｃ）、ａ）、ｄ）、及びｅ）、又はａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）、及びｆ）が好ましいことがある。
【０２４２】
一実施形態によれば、ガラスを用いずに焼結された歯科用ジルコニア物品は、以下の特徴：
ａ）密度：理論密度の少なくとも９８．５パーセント
ｂ）２軸曲げ強度：ＩＳＯ  ６８７２：２０１５に従って測定された、８００〜１，４００ＭＰａ、
ｃ）ビッカース硬度：５００ＭＰａ〜１，８００ＭＰａ  ＨＶ（２）、
ｄ）相含量  正方晶相：４０〜７０重量％、
ｅ）相含量  立方晶相：３０〜６０重量％、
ｆ）透光性：４５０〜８００ｎｍの波長の反射モードで１ｍｍの厚さを有するサンプル上で測定された、２５％以上、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０２４３】
以下の特徴の組合せ：ａ）及びｂ）、ａ）及びｃ）、ａ）、ｄ）、及びｅ）、又はａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）、及びｆ）が好ましいことがある。
【０２４４】
本発明は、部材のキットにも関する。部材のキットは、焼結歯科用ジルコニア修復物を製造するためのものであり、具体的には、本明細書に記載されるような焼成プロセスで使用するためのものである。
【０２４５】
部材のキットは、多孔質歯科用ジルコニアミルブランク及び表面処理剤を含む。
【０２４６】
多孔質歯科用ジルコニアミルブランクの材料は、４０〜１５０ｎｍの範囲の平均連結孔径を有する。この範囲は、４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の範囲、及び９０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲を含む。表面処理剤は、ガラスを含む。
【０２４７】
ガラスは、１，３００℃の温度で少なくとも１０４Ｐａ＊ｓ、又は少なくとも１０５Ｐａ＊ｓの粘度を有し得る。
【０２４８】
多孔質歯科用ジルコニアミルブランクの材料及び表面処理剤又はその中に含まれるガラスは、本明細書に記載されるものと同じである。
【０２４９】
表面処理剤に含まれるガラスは、典型的には、以下の特徴：
ａ）粘度：１，３００℃の温度範囲において少なくとも１０４Ｐａ＊ｓ、
ｂ）熱膨張係数：１×１０−６Ｋ−１〜１０×１０−６Ｋ−１、又は２．５×１０−６Ｋ−１〜９×１０−６Ｋ−１、
ｃ）表面張力：１，３００℃で２１０〜３００ｍＮ／ｍ、
ｄ）１，１００℃〜１，３５０℃の温度でのリトルトン（Littleton）軟化点粘度、
ｅ）１，３００℃〜１，６５０℃の温度おける流動点粘度
のうちの単独で又は組み合わせて特徴付けることができる。
【０２５０】
以下の特徴の組合せ：ａ）及びｂ）、ａ）及びｃ）、ａ）及びｄ）、ａ）及びｅ）、ａ）及びｆ）、ａ）、ｂ）及びｃ）、ａ）、ｂ）及びｄ）、ａ）、ｂ）及びｅ）、ａ）、ｂ）、ｄ）及びｆ）が好ましいことがある。
【０２５１】
ガラスは、典型的には、焼結温度で十分に高い粘度を有するので、ガラスは、多孔質ジルコニア歯科用物品の孔内に所望の程度を超えて移動することはない。
【０２５２】
ガラスの熱膨張係数の値がジルコニア材料の熱膨張よりも小さい場合、有益であり得る。これは、最終的な歯科用修復物の圧縮強度を増大させる助けとなり得、耐久性のある歯科用修復物の提供を容易にし得る。
【０２５３】
ガラスは、粉末、ペースト、コーピング、前装、又はシート形態を含む、異なる形状で提供することができる。
【０２５４】
ガラスが粉末として提供される場合、Ｄ５０粒径は、典型的には、１〜４０μｍ、又は２〜３０μｍの範囲である。粒子のサイズは、典型的には、０．１μｍ〜５０μｍ、又は０．２５μｍ〜４０μｍの範囲である。
【０２５５】
理想的には、ガラス粉末の粒径は、多孔質ジルコニア歯科用物品の焼結プロセス中にガラス粉末の均質な溶融を可能にする範囲である。
【０２５６】
所望により、粒径及び粘度は、実施例の項で記載される通りに測定又は得られる。
【０２５７】
ガラスは、典型的には、シリカ系ガラスである。ガラスは、典型的には、少なくとも８０モル％のＳｉＯ２を含む。
【０２５８】
ガラスは、以下の組成を含むことによって特徴付けることができる。
ＳｉＯ２：８０〜９８モル％、
Ｂ２Ｏ３：２〜１５モル％、
ここでのモル％はガラス粉末の組成に対するものである。
【０２５９】
他の実施形態によれば、ガラスは、以下の組成のいずれかを含むことによって、特徴付けられる。
【表１】
2021515754.tif 000003
量はガラス組成に対してモル％で表される。
【０２６０】
ガラスは、典型的には、以下の成分を単独で、又は組み合わせて含まない。
０．１モル％を超える量のＬｉ２Ｏ、
０．１モル％を超える量のＦ、
０．１モル％を超える量のＰ２Ｏ５。
【０２６１】
これらの成分の存在は、ガラスの融解挙動、表面張力、又は粘度のような特性に悪影響を及ぼし得る。
【０２６２】
表面処理剤は、粉末として提供される場合、ガラスを分散させるための液体を更に含んでもよい。
【０２６３】
したがって、表面処理剤は、粉末、分散体、又はペーストであってもよい。
【０２６４】
液体中のガラス粉末の分散は、典型的には、多孔質歯科用ジルコニア物品の表面へのガラス粉末の適用を容易にする。
【０２６５】
液体の性質は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【０２６６】
液体は、高速焼成プロセス中に、複雑な問題なく、又は焼成プロセスが開始される前に任意に実行される乾燥工程中に、液体が蒸発することを可能にする沸点を有するべきである。
【０２６７】
液体は、高速焼成プロセスに使用される焼結炉への損傷を引き起こし得る成分又は化学元素を含有するべきではない。
【０２６８】
ハロゲン成分（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を含有しない液体を使用することが好ましい場合がある。
【０２６９】
液体の沸点は高すぎるべきではない。そうでなければ、焼成プロセス中の液体の蒸発は、十分に速くなくてもよい。
【０２７０】
液体の沸点はまた、好適な分子量を有する液体を使用することによって調整されてもよい。
【０２７１】
液体の粘度が、ガラス粉末が容易に分散され得るようなものであることが有益である。
【０２７２】
液体は、典型的には、以下の特徴：
分子量（ＭＷ）：１８〜１，０００ｇ／モル、
沸点：５０〜３００℃、
粘度：１〜２，０００ｍＰａ＊ｓ、又は１０〜１，５００ｍＰａ＊ｓ、又は１００〜１，０００ｍＰａ＊ｓ（剪断速度５０ｓ−１で２３℃で測定）、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【０２７３】
Ｍｗ（物質）は、ポリマーが使用される場合、平均分子量である。
【０２７４】
好適な液体としては、水及びアルコール（ポリエチレングリコールなどのポリアルコールを含む）並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０２７５】
一実施形態によると、溶媒は水である。
【０２７６】
別の実施形態によれば、溶媒は水とは異なる。
【０２７７】
液体又は溶媒は、典型的には水と混和性である。
【０２７８】
有用な液体としては、ポリオール（ポリビニルアルコールを含む）、グリコールエーテル（例えば、ＰＥＧ  ２００、ＰＥＧ  ４００、ＰＥＧ  ６００、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル）、アルコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エタノール、（ｎ−及びイソ−）プロパノール、グリセロール）、グリセロールエーテル、並びにこれらの組合せが挙げられる。
【０２７９】
液体が存在する場合、グレイジング組成物中のガラス粉末対液体の重量比は、典型的には、１：１〜１：１５、又は１：２〜１：１２の範囲である。
【０２８０】
表面処理剤は、着色剤も含有してもよい。
【０２８１】
着色剤を添加することは、特に、表面処理剤が透明であるか、又はジルコニアの粉砕された修復物と同じ色である場合、使用中の表面処理剤の視認性を高めるのに有益であり得る。
【０２８２】
したがって医師は、歯科用物品の表面のどの部分に既に表面処理剤が適用されたか、またどの部分がまだ処理されておらず、処理せずに残すべきかを、容易に判断することができる。典型的には有機性質である着色剤は、後の焼結工程中に燃え尽き、したがって歯科用物品には組み込まれない。
【０２８３】
使用できる可溶性着色剤の例としては、Ｒｉｂｏｆｌａｖｉｎ（Ｅ１０１）、Ｐｏｎｃｅａｕ  ４Ｒ（Ｅ１２４）、Ｇｒｅｅｎ  Ｓ（Ｅ１４２）が挙げられる。
【０２８４】
表面処理剤は、典型的には、容器（receptacle）、例えば、液体を入れる容器（vessel）、ボトル又はフラスコに入れられる。
【０２８５】
したがって、本明細書の部材のキットは、粉末として提供される場合、多孔質歯科用ジルコニアミルブランク、ガラスを含有する表面処理剤、及び任意にガラスを分散させるための液体を、別個の部分として含む。
【０２８６】
部材のキットは、典型的には、使用説明書を医師に提供する。
【０２８７】
この使用説明書には、部材のキットをどのような目的で使用することを意図しているのか、どのように機械加工を行うべきか、及び、どのような焼結条件を適用すべきかという情報が含まれている。
【０２８８】
所望であれば、部材のキットは、以下の項目：
焼結助剤、
表面処理剤用の適用器具、
任意に、シェードガイド、
任意に研磨助剤、
任意に、焼結オーブン、
のうちの１つ以上を更に含んでもよい。
【０２８９】
焼結助剤としては、例えば、焼結ビーズ、及び焼結プロセス中に焼結される物品を機械的に支持するのに好適な他の装置が挙げられる。
【０２９０】
適用器具としては、例えば、ブラシ、ブラシペン、スポンジ、及びスプレー器具が挙げられる。
【０２９１】
本明細書に記載の高速焼成プロセスは、典型的には短時間で行われるため、最大７Ｋ／秒の加熱速度を提供する能力を有する焼結オーブン又は焼結炉を使用する必要がある。
【０２９２】
本発明はまた、本明細書に記載の表面処理剤及び／又は歯科用ジルコニア物品の、本明細書に記載の高速焼成プロセスにおいて歯科用ジルコニアの修復物を製造するための使用にも関する。
【０２９３】
本発明は更に、本明細書に記載の部材のキットの、好ましくは本明細書に記載の方法を適用することによる、歯科用修復物の製造のための使用に関する。
【０２９４】
本発明の更なる実施形態を以下に概説する。
【０２９５】
実施形態１
本明細書に記載の方法で使用するための、又は本明細書に記載の焼結歯科用物品を製造するための部材のキットであって、多孔質歯科用ジルコニアミルブランク及び表面処理剤を含む部材のキットであって、
多孔質歯科用ジルコニアミルブランクの材料が、以下：
約３又は４又は５モル％のイットリア含量を有するジルコニアから構成されること、
４０〜１５０ｎｍの平均連結孔径を有すること、
３０〜７０％の多孔率を有すること、
によって特徴付けられ、
表面処理剤が、以下：
ガラス粉末を含むこと、
ガラス粉末が、１〜４０μｍの範囲のＤ５０粒径を有すること、
ガラス粉末のガラスが、１，３００℃の温度で少なくとも１０４Ｐａ＊ｓの粘度を有すること、
によって特徴付けられる、部材のキットである。
【０２９６】
実施形態２
歯科用ジルコニア物品の製造方法であって、
歯科用ジルコニア物品が、外側表面及び内側表面を有し、
方法が、
多孔質歯科ジルコニア物品及びガラス粉末を焼成して、焼結歯科用ジルコニア物品を得る工程であって、
ガラス粉末は、焼成工程中に、多孔質歯科用ジルコニア物品の外側表面の少なくとも一部分上に位置している、工程を含み、
多孔質歯科用ジルコニア物品は、４０〜１５０ｎｍの範囲の平均連結孔径を有し、
ガラスは、１，３００℃の温度で少なくとも１０４Ｐａ＊ｓの粘度を有し、
ガラスは、焼成工程中に、多孔質歯科ジルコニア物品の孔に、深さ５μｍを超えない程度に浸潤する、方法である。
【０２９７】
実施形態３
歯科用ジルコニア物品の製造方法であって、
歯科用ジルコニア物品が、外側表面及び内側表面を有し、
方法が、
多孔質歯科ジルコニア物品及びガラス粉末を焼成して、焼結歯科用ジルコニア物品を得る工程であって、
ガラス粉末は、焼成工程中に、多孔質歯科用ジルコニア物品の外側表面の少なくとも一部分上に位置している、焼成する工程を含み、
多孔質歯科用ジルコニア物品は、４０〜１５０ｎｍの範囲の平均連結孔径を有し、
ガラスは、１，３００℃の温度で少なくとも１０５Ｐａ＊ｓの粘度を有し、
ガラスは、焼成工程中に、多孔質歯科ジルコニア物品の孔に、深さ５μｍを超えない程度に浸潤する、方法である。
【０２９８】
実施形態４
歯科用ジルコニア物品の製造方法であって、
歯科用ジルコニア物品が、外側表面及び内側表面を有し、
方法が、
多孔質歯科ジルコニア物品及びガラス粉末を焼成して、焼結歯科用ジルコニア物品を得る工程であって、
ガラス粉末は、焼成工程中に、多孔質歯科用ジルコニア物品の外側表面の少なくとも一部分上に位置している、焼成する工程を含み、
多孔質歯科用ジルコニア物品は、４０〜１５０ｎｍの範囲の平均連結孔径を有し、
ガラスは、１，３００℃の温度で少なくとも１０５Ｐａ＊ｓの粘度を有し、
ガラスは、焼成工程中に、多孔質歯科ジルコニア物品の孔に、深さ５μｍを超えない程度に浸潤し、
ガラスは、以下の組成のいずれか：
【表２】
2021515754.tif 000004
を含むことを特徴とし、量は、ガラス組成に対してモル％で表される、方法である。
【０２９９】
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上述の明細書、実施例及びデータは、本発明に関する組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供するものである。本発明は、本明細書に開示された実施形態には限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的実施形態が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく実施できることを理解するであろう。以下の実施例は、本発明を例解するために与えられる。
【実施例】
【０３００】
特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実験は周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）で実施した。
【０３０１】
方法
イオン濃度
所望により、イオンの濃度は、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）により測定できる。ＸＲＦ装置の中には、例えば日本の株式会社リガク製ＺＳＸ  ＰＲＩＭＵＳ  ＩＩのように、液体溶液中のイオン濃度を直接測定可能なものがある。
【０３０２】
蛍光
所望により、例えば薄層クロマトグラフィー板の検査に使用されるＵＶ光の箱の中に、サンプルを置く。蛍光は、黒色の背景に対して、サンプルを照明することによって、肉眼により検出できる。
【０３０３】
ＢＥＴ表面
多孔質物品のＢＥＴ表面は、典型的には、以下のように測定される：総孔容積及び平均孔径は、Ｎ２吸着等温線及びＢＥＴ表面積分析を使用することで分析できる。直管に挿入するため、必要であれば、より大きいサンプルから約０．１〜２ｇのサンプルを切断した。全てのサンプルを、分析前に１２０℃で１時間超、真空脱気する。次いで、Ｂｅｌｓｏｒｂ  ＩＩ（Ｒｏｂｏｔｈｅｒｍ  Ｐｒａｚｉｓｉｏｎｓｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｂｏｃｈｕｍ，Ｇｅｒｍａｎｙによって配給）を用い、９ｍｍのセルで２ｃｍのバルブ及び５ｍｍのガラスロッドで、サンプルをＮ２ガスの吸着及び脱着によって分析した。液体窒素の温度で、吸収データポイントを０．１〜０．９９ｐ／ｐ０で収集し、脱着ポイントを、０．９９〜０．５ｐ／ｐ０で収集する。比表面積Ｓは、ｐ／ｐ０  ０．２５〜０．３でのＢＥＴ法によって計算される（詳細は、Ｂｅｌｓｏｒｂ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｕｓｅｒ  Ｍａｎｕａｌ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １２，Ｂｅｌ  Ｊａｐａｎ．ＩＮＣの計算に関する第１２章を参照されたい）。
【０３０４】
透光性（ＴＬ）を測定する方法
所望であれば、セラミック物品の透光性は、以下の手順で評価することができる：およそ１±０．０５ｍｍの厚さ、及び直径少なくとも１２ｍｍの測定面積を有するディスクの形状の試験片を提供する。試験片の調製のために、予備焼結サンプルは、乾燥切断鋸を使用して、およそ１．３ｍｍの厚さを有するウェハに鋸で引かれる。ウェハの平行な大きな面は、炭化ケイ素研磨紙（Ｐ２５００）を使用して研削される。粉砕サンプルを、適切な炉内で、１±０．０５ｍｍの厚さを有する焼結サンプルに焼結する。焼結サンプルは、白色及び黒色の背景に対して反射モードで分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｉ７、Ｇｒａｎｄ  Ｒａｐｉｄｓ，ＵＳＡ）を用いて焼成したまま測定して、材料の不透明度を得る。透光性は、Ｔ＝１−不透明度に従って計算される。より高い透光性の値は、光の透過率がより高く、不透明度がより低いことを示す。
【０３０５】
所望であれば、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を、同じ装置を使用して不透明度に加えて決定することができる。
【０３０６】
粒径（マイクロサイズ粒子に好適）
平均粒径を含む粒径分布を、それが望ましい場合には、Ｃｉｌａｓ  １０６４（ＦＡ．Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ）粒径検出装置を用いて決定できる。
【０３０７】
密度
所望であれば、焼結された材料の密度は、アルキメデス法により測定することができる。この測定は、密度測定キット（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＡＧから「ＹＤＫ０１」の名称）を用いて、精密天びん（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＡＧ，Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから「ＢＰ２２１Ｓ」の名称）上で行われる。この手順において、まずサンプルを空気中で計量し（Ａ）、次に水に浸漬する（Ｂ）。水は、０．０５重量％のテンシド溶液である（例えば、「Ｂｅｒｏｌ  ２６６，Ｆａ．Ｈｏｅｓｃｈ）。密度は、式ρ＝（Ａ／（Ａ−Ｂ））ρ０を用いて算出される（式中、ρ０は水の密度である）。相対密度は、材料の理論密度（ρｔ）を参照することにより、算出することができる。ρｒｅｌ＝（ρ／ρｔ）１００
【０３０８】
多孔率
所望であれば、多孔率は以下のように決定することができる。多孔率＝（１−（多孔質材料の密度／焼結した材料の密度））×１００。多孔質材料の密度は、重量と体積の割算によって計算することができる。容積は幾何学的測定によって得ることができる。
【０３０９】
平均連結孔径
所望であれば、平均連結孔径は、以下のように測定することができる。ポロシメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ）を用いて高圧下で水銀を多孔質材料に導入する。加えられる圧力は、水銀の表面張力に対して反対の力によって、孔サイズに関連するものである。いわゆるＷａｓｈｂｕｒｎ方程式を使用して、平均連結孔径を測定することができる。以下の測定パラメータが適用されるか、又は結果の計算に使用される。圧力範囲２０〜６００００ＰＳＩＡ、測定中の温度２０℃、Ｈｇ接触角１４０°及びＨｇ表面張力４８０ｍＮ／ｍ。
【０３１０】
平均粒径
所望により、平均粒径は、直線切片分析を用いて測定することができる。７０，０００倍の倍率を有するＦＥＳＥＭ顕微鏡写真が、粒度測定に使用される。焼結体の異なる区域から撮られた３枚又は４枚の顕微鏡写真を、各サンプルについて使用する。各顕微鏡写真の高さに対してほぼ等しい間隔で離れて配置される１０本の水平線を引く。各直線上で観察した粒界切片の数を計数し、これを用いて切片間の平均距離を算定する。各直線についての平均距離に１．５６を乗じて粒度を求め、この値を各サンプルの全ての顕微鏡写真の全ての直線にわたって平均する。
【０３１１】
２軸曲げ強度
所望であれば、予備焼結された材料の２軸曲げ強度は、ＩＳＯ  ６８７２：２０１５に従って、以下の修正を加えて測定することができる。予備焼結されたサンプルを、ドライカットソーを用いて２＋／−０．１ｍｍの厚さのウェハに切断する。サンプルの直径は、１７＋／−２ｍｍでなくてはならない。ウェハの平行な大きな面は、炭化ケイ素研磨紙（Ｐ２５００）を使用して研削される。各ウェハは、１４ｍｍの支持直径を有する３つの鋼球（球の直径６ｍｍ）の支持体の中心に置かれる。ウェハと接触するパンチ直径は３．６ｍｍである。パンチは、０．１ｍｍ／分の速度でウェハ上に押し込まれる。平均強度を決定するために、最低１５サンプルを測定する。試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）で実施してもよい。
【０３１２】
ビッカース硬度
所望により、ビッカース硬度は、以下の修正を加えて、ＩＳＯ  ８４３−４に従って測定することができる。予備焼結されたサンプルの表面を、炭化ケイ素研磨紙（Ｐ２５００）を使用して研削する。焼結サンプルの表面は、２０μｍダイヤモンド懸濁液で研磨される。試験荷重は、サンプルの硬度レベルに調整する。用いた試験荷重は０．２ｋｇ〜２ｋｇであり、各凹部に１５秒間加える。最低１０個の凹部を測定し、平均ビッカース硬度を求める。試験は、硬度試験器Ｌｅｃｏ  Ｍ−４００−Ｇ（Ｌｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ  ＧｍｂＨ）によって実施可能である。
【０３１３】
浸潤ゾーンの厚さ
所望であれば、浸潤ゾーンの厚さは、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって決定することができる。手動でサンディングされた（研磨紙Ｐ２５００）ジルコニアディスクサンプル（厚さ２ｍｍ）をグレイジング組成物で処理し、それぞれの焼結プロトコルに従って焼成し、走査型電子顕微鏡Ｌｅｃｏ  Ｍ−４００−Ｇ２で分析する。
【０３１４】
この技術はまた、焼結プロセス中に孔の閉鎖を可視化するために使用することができる。
【０３１５】
ガラスの粘度／表面張力
所望であれば、ガラスの粘度及び表面張力は、ソフトウェアツールを用いてＳｃｉＧｌａｓｓから計算することができる。より詳細には、本明細書に記載のガラス組成物の特性を計算するために、以下のソフトウェアツールを使用した：ＳｃｉＧｌａｓｓ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．１２，Ｍｏｄｅｌ  Ｐｒｉｖｅｎ  ２０００。
【０３１６】
材料
以下の材料を使用した。
【表３】
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【０３１７】
ミルブランクの製造方法
全般的な説明
ミルブランクサンプルを、３Ｙ−ＴＺＰ粉末から製造した。以下の工程を適用した：
−  粉末組成物を型に充填する（直径：２４．９ｍｍ）工程。
−  粉末充填物に圧力（２００ＭＰａ）を加える工程。
−  圧縮された本体を型から取り出す工程。
−  ９７０℃で約２時間の熱処理を適用する工程。
【０３１８】
ミルブランクの材料は、約７８ｎｍの平均連結孔径を有した。
【０３１９】
試験サンプルを製造するための方法
サンプルを、ミルブランクサンプルから切り出した（サンプル寸法：１．６ｍｍ×１８．５ｍｍ（高さ）×２５．６ｍｍ）。
【０３２０】
ガラス粉末を製造するための方法
ガラス粉末Ｇ１及びＧ２を以下のように製造した。
【０３２１】
それぞれの酸化物を秤量し、ポリプロピレンボトルに充填した。スラリーが得られるまでイソプロピルアルコールを添加した。ジルコニア粉砕媒体を添加し、混合物をローラーミル上で一晩圧延した。混合物をプラスチック製のペトリ皿にふるい落とし、乾燥させた。乾燥した粉末をアルミナるつぼに充填し、８００℃で２時間か焼した。か焼した粉末をＰｔ／Ｒｈるつぼに充填し、１，５５０℃に加熱し、１，５５０℃で２時間保持した。溶融ガラスを脱イオン水中で急冷することによって冷却した。ガラスを粉砕し、ボールミル粉砕して、２．５μｍの平均粒径を有する粉砕されたガラス粉末を得た。
【０３２２】
使用したガラス粉末は、以下の組成及び特性を有した。
【表４】
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【０３２３】
表面処理のための方法
ガラス粉末１ｇを２ｍｌのイソプロパノール中に分散させて、液体中のガラス粉末の分散体を得た。Ｄｕｓｔ−ｏｆｆ（商標）の缶に取り付けられた固定スプレーノズルを使用して、試験サンプルの片側に分散体を適用した。
【０３２４】
焼成プロセス
表面処理された試験サンプルを、Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  ＳｉｒｏｎａからのＣＥＲＥＣ  ＳｐｅｅｄＦｉｒｅ（商標）炉を使用して、以下の焼結プロトコルに従って熱処理した。
【０３２５】
焼結プロトコル
ａ）約４分以内に到達する、約１，３５０℃の温度までの第１の熱処理セグメント（加熱速度５．３Ｋ／秒）と、
ｂ）約９．５分以内に到達する、約１，５８０℃の温度までの第２の熱処理セグメント（加熱速度０．４Ｋ／秒）と、
ｃ）約２分間の第３の熱処理セグメント（放置時間）と、
ｄ）約３分以内に到達する、約１，０００℃の温度までの冷却セグメント。
【０３２６】
冷却後、サンプルを、浸潤深さ及び透光性に関して調査した。
【０３２７】
結果
【表５】
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【０３２８】
結果
本発明による方法及び材料を使用した場合、多孔質ジルコニア物品の孔へのガラスの浸潤深さは低く、得られた焼結ジルコニア物品は高い透光性を示した。
【０３２９】
Ｅｘ１及びＣｏｍｐ．Ｅｘ１のサンプルのＳＥＭ写真を、図２及び図３に示す。
【０３３０】
Ｅｘ１では、１〜２μｍのグレイジングの貫入深さが観察された。
【０３３１】
Ｃｏｍｐ．Ｅｘ１では、７〜８μｍのグレイジングの貫入深さが観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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