(57)【要約】本発明は、ブルッカイト結晶相が存在し、ドープ窒素含有量（ｍａｓｓ％）が可視領域における光触媒活性を確実にするのに十分である、窒素ドープされたＴｉＯ2の粉末又はすぐに使用可能なナノメートルの懸濁液を含む、紫外光、可視光及び日光での照射の下で活性である光触媒に関する。光触媒は様々な性質の基材に容易に適用することができる。
2021522061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒及び／又は水性溶媒中の窒素ドープされたＴｉＯ2（ＴｉＯ2−Ｎ）ナノ粒子の懸濁液であって、ＴｉＯ2−Ｎナノ粒子が少なくとも、ナノ粒子の質量に対して１０〜９９ｍａｓｓ％の量のブルッカイト結晶相及びナノ粒子の質量に対して２５〜９０ｍａｓｓ％の量のルチル結晶相を含む、ナノ粒子の懸濁液。
【請求項２】
ブルッカイト結晶相がナノ粒子の質量に対して１０〜７５ｍａｓｓ％の量である、請求項１に記載のナノ粒子の懸濁液。
【請求項３】
ＴｉＯ2−Ｎナノ粒子がアナターゼ結晶相をさらに含む、請求項１又は２に記載のナノ粒子の懸濁液。
【請求項４】
アナターゼ結晶相がナノ粒子の質量に対して１〜１０ｍａｓｓ％の量である、請求項３に記載のナノ粒子の懸濁液。
【請求項５】
アナターゼ結晶相がナノ粒子の質量に対して２５〜９０ｍａｓｓ％の量である、請求項３に記載のナノ粒子の懸濁液。
【請求項６】
ＴｉＯ2−Ｎナノ粒子がナノ粒子の質量に対して１〜５ｍａｓｓ％、好ましくは１．５〜３ｍａｓｓ％の窒素ドープ含有量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ粒子の懸濁液。
【請求項７】
少なくとも１つの殺生物剤、好ましくは銀塩若しくは銀ナノ粒子、ＺｎＯナノ粒子、銅塩若しくは銅ナノ粒子又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの殺生物剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ粒子の懸濁液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子の懸濁液の基材への堆積と、溶媒の除去とによって得ることができるＴｉＯ2−Ｎナノ粒子。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素ドープされたＴｉＯ2（ＴｉＯ2−Ｎ）ナノ粒子の懸濁液を調製するためのプロセスであって、
ａ）水中のＴｉＯ2ナノ粒子の懸濁液を調製する工程；
ｂ）窒素含有ドープ剤を懸濁液に添加して、均質になるまで混合する工程；
ｃ）０〜１５ｍａｓｓ％の水性残余物を有する粉末を得るまで、窒素含有ドープ剤を添加した懸濁液を乾燥する工程；
ｄ）乾燥した粉末を４００〜６００℃の温度で焼成して、焼成された粉末を得る工程；
ｅ）焼成された粉末を有機溶媒及び／又は水性溶媒中で粉砕して、溶媒中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液を得る工程；
ｆ）工程ｅ）の懸濁液を追加の溶媒で希釈する工程
を含む、プロセス。
【請求項１０】
工程ａ）の水中のＴｉＯ2ナノ粒子の懸濁液がアナターゼ結晶形のＴｉＯ2ナノ粒子の懸濁液である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程ｂ）において、窒素含有ドープ剤が、無機アンモニウム塩及び窒素含有有機化合物から選択され、好ましくはクエン酸アンモニウム又はトリエタノールアミンである、請求項９又は１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
乾燥工程ｃ）の温度が１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、乾燥が１０〜２４ｈ、好ましくは１５〜２０ｈの時間で行われる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
工程ｄ）の焼成が、好ましくは、４５０〜５００℃の温度で及び１〜２ｈの時間で、好ましくは、加熱勾配が７〜１４℃／ｍｉｎであることができる１又は２ｈの傾斜で行われる、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
工程ｅ）において、粉砕が１０００〜２０００ｒｐｍの速さで、３０〜１２０ｍｉｎ、好ましくは８０〜１００ｍｉｎの時間で行われる、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
工程ｅ）及びｆ）において用いられる溶媒がエチルアルコール、アセトン、水又はそれらの混合物から選択される、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
工程ｆ）の間に、少なくとも１つの殺生物剤、好ましくは銀塩若しくは銀ナノ粒子、ＺｎＯナノ粒子、銅塩若しくは銅ナノ粒子又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの殺生物剤が懸濁液に添加される、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
請求項９に記載の工程ａ）〜ｄ）を含む、窒素ドープされたＴｉＯ2（ＴｉＯ2−Ｎ）の焼成された粉末を調製するためのプロセス。
【請求項１８】
ＴｉＯ2−Ｎが少なくとも、粉末の質量に対して１０〜９９ｍａｓｓ％の量のブルッカイト結晶相及び粉末の質量に対して２５〜９０ｍａｓｓ％の量のルチル結晶相を含む、請求項１７に記載のプロセスを用いて得ることができる、ＴｉＯ2−Ｎの焼成された粉末。
【請求項１９】
有機汚染物、好ましくはＮＯX、ＶＯＣｓ及びＶＯＣｓ、バクテリア、カビ又は臭気についての空気又は水の汚染除去のための紫外光及び／又は可視光活性の光触媒としての、請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子の懸濁液の、請求項８に記載のナノ粒子の、又は請求項１８に記載の焼成された粉末の使用。
【請求項２０】
プラスチック、テキスタイル、不織物、金属、ガラス又はセラミック基材をコーティングするための、好ましくはガラス、セラミック、金属、テキスタイル材料、不織物ファブリック材料、紙、ボール紙及びプラスチック材料のうちから選択され、プラスチック材料が好ましくはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（塩化ポリビニル）及びＰＳ（ポリスチレン）から選択される基材をコーティングするための、請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子の懸濁液の使用。
【請求項２１】
基材が好ましくは空気又は水の浄化のためのフィルターである、請求項８に記載のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされた基材。
【請求項２２】
紫外光及び／又は可視光の光源、及び任意選択で請求項８に記載のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされた基材を含む、全体的に又は部分的に請求項８に記載のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされた、空気若しくは水の汚染剤（ｐｏｌｌｕｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の低減のための装置、又は照明システム。
【請求項２３】
照明システムが、ＬＥＤパネル、プロジェクター、白熱電球又は装飾物、例えばシーリング照明器具、ランプ若しくはシャンデリアから選択され、鎖状に連続して配置されているか又は鎖状に連続して配置されていないことができる１つ又は複数の照明要素のための支持体を含み、照明要素が、内部及び／又は外部の光拡散表面、及び好ましくは換気及び／又は空気分配システムを有する、請求項２２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水又は空気の浄化のための汚染剤（ｐｏｌｌｕｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の光触媒分解の分野に属する。特に、本発明は、粉末又は溶媒中のナノ粒子の懸濁液の形態の窒素ドープされたＴｉＯ2を含む生成物（およびその調製のためのプロセス）に関する。生成物は、紫外線照射を受けるときだけでなく、可視光又は日光による照射の場合においても、活性な光触媒として使用するために適している。
【背景技術】
【０００２】
化学物質の光分解プロセスにおける光エネルギーの使用（例えば液相又は気相中の汚染物質の低減、水分解による水素の製造など）は、現在では科学的、技術的観点からおおいに関心を持たれている研究分野の１つであり、並びに最も工業が発展した国々によって資源の投入の対象とみなされている。この領域において、主要な役割は二酸化チタン（ＴｉＯ2）をベースとした光触媒によって果たされていて、その理由は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の使用が、低コスト、高い利用可能性、無毒性、化学的及び熱的安定性並びに高い酸化力を含む多数の利点を有するためである。しかし、二酸化チタンベースの光触媒を使用することの最大の難点は、その光触媒が、約３８７ｎｍより小さい波長のみを有する光を吸収する、ＴｉＯ2の比較的広いバンドギャップエネルギー（Ｅｇ＝３．０〜３．２ｅＶ）のために、紫外領域の間の波長（λ＝３５０〜４００ｎｍ）を有する適した光源によって照射された場合のみ活性であることである。日光は、我々にとって、最も豊富な、利用可能な及び再生可能なフォトン源である。太陽光の照射の約５０％は、赤外領域（近赤外（ＮＩＲ）、近可視）で発され、一方で残りは可視領域で、５％のみが紫外領域で発される。この理由のため、可視領域に対する二酸化チタンの光触媒性能を向上する目的で、並びに太陽光のスペクトル及び室内照明のための通常のランプに由来する可視光照射による励起の下で活性である光触媒を開発する目的で、多くの努力がされてきて、それゆえに、紫外ランプの使用に結び付いた高コスト及び利用可能性の問題が克服された。
【０００３】
従って、可視光照射の非吸収の問題を解決するために、様々な計画が行われ；これらの計画は、酸素欠陥を導入すること、又は遷移金属（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ及びＷ）、貴金属（例えばＡｕ、Ａｇ及びＰｔ）、希土類元素並びにごく最近では、非金属（例えばＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆなど）でドープすることによって、ＴｉＯ2を改質することを含む。特に、窒素でドープすることは可視領域におけるＴｉＯ2の活性を改善するための最も効果的な手法の１つである。
【０００４】
Ｓａｔｏによる文献（Ｓ．Ｓａｔｏ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  １２３  （１９８６）  １２６−１２８）で１９８６年に報告された、可視領域における光触媒感応性を有する窒素ドープされたＴｉＯ2の最初の例の１つから始まり、この材料の調製及び特徴づけのための方法についての多数の研究がされてきた。
【０００５】
従来技術において公知であるＴｉＯ2−Ｎを調製する様々な「湿式化学」法の中で、例えばＬｉｖｒａｇｈｉによる文献（Ｓ．Ｌｉｖｒａｇｈｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １８２  （２００９）  １６０−１６４）中にあるような、ＴｉＯ2の前駆体を含有する懸濁液への窒素源の添加を通して二酸化チタンの合成と同時にドープを行うプロセス、又はＴｉＯ2の前もって形成されたコロイド溶液から開始して、第二の工程（中国特許第１７３６５８４号明細書）において窒素源が溶液に添加されるプロセスを認めることができる。この場合、最終生成物は、乾燥プロセス及び続く３００〜６５０℃で０．５〜６ｈの焼成の後に、ナノ−ＴｉＯ2−Ｎ粉末（アナターゼ）の形態で得られる。
【０００６】
さらに、文献において、一般に、ＴｉＯ2の光触媒活性は、他の因子、例えば結晶構造、粒子サイズ、表面形態及びポロシティなどの因子に影響を受ける場合があることが公知である。
【０００７】
これらの因子の中で、結晶構造は、光触媒性能に最も影響を与える因子である。
【０００８】
二酸化チタンは、多形（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ）を示す、すなわち酸化チタンは１つ以上の結晶構造で存在する。４つの一般に公知であるＴｉＯ2の結晶相：アナターゼ（正方晶）、ルチル（正方晶）、ブルッカイト（斜方晶）及びＴｉＯ2（Ｂ）（単斜晶）が存在する。
【０００９】
ＴｉＯ2の最も一般的な結晶相の中で、すなわち（最も熱力学的に安定な相でもある）アナターゼ及びルチルの中で、当分野の現状において、アナターゼは最も優れた感光性を有する相であると考えられている。この理由のため、ＴｉＯ2ベースの光触媒についての多くの調査は、アナターゼ、ルチル又はそれらの二相性の組成物に注力されてきた。
【００１０】
対照的に、ブルッカイト相はそれほど注目を受けていなかった。この関心の欠如は、ブルッカイトの光触媒活性のためではなく（実際には光触媒の観点からは非常に活性である）、むしろブルッカイトの準安定性及び高いパーセンテージで得ることの難しさのためであるということに注意することが重要である。
【００１１】
窒素ドープされたＴｉＯ2をベースとした光触媒は、欧州特許出願公開第２０００２０８号明細書において説明されている。この文献において、結晶形、アナターゼ、ルチル若しくはブルッカイトのいずれかの、又は前述の結晶相の２つ以上を含む混合結晶形の、生成物を得る可能性について記載されている。しかし、可視領域における生成物の光触媒活性が減じるのを回避するために、最終光触媒は、ドープする窒素の含有量において０．１ｍａｓｓ％より少なく保たれるべきであるという制限を示している。
【００１２】
この状況において、本発明の基礎における技術的な務めは、現在のＴｉＯ2−Ｎベースの光触媒に対して同等の有効性又はより高い有効性を有する、及び必ずしも高い温度に対する（従って焼成に対する）抵抗があるわけではない種々の基材、ＴｉＯ2−Ｎを含む多くの類似の製品の分野の現状において存在する問題をカバーするのに適合することができる、現在のＴｉＯ2−Ｎベースの光触媒に対する最適化された代替物を提案することである。前記の技術的な問題は本発明によって克服され、本発明は、紫外領域及び可視領域の両方において光触媒活性を有する窒素ドープされたＴｉＯ2ナノ粒子の粉末又は安定な懸濁液を有する光触媒（及びその調製のためのプロセス）を提供し、ブルッカイト結晶相が存在し、光触媒の窒素含有量が可視光の吸収を確実にするのに十分である。光触媒は、多様な異なる基材に、公知の工業的システムによって、特に高い温度に対して抵抗のない基材にもまた、容易に適用することができる。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、紫外光、可視光及び日光による照射の下で活性である、窒素ドープされたＴｉＯ2（ＴｉＯ2−Ｎ）の粉末又はすぐに使用可能なナノメートルの懸濁液を含む、光触媒に関するものであり、ＴｉＯ2−Ｎはまたブルッカイト結晶相中に存在し、光触媒の窒素含有量（ｍａｓｓ％）は可視領域における光触媒活性を確実にするのに十分である。１つの実施態様において、懸濁液中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子（又はＴｉＯ2−Ｎ粉末）は、少なくとも２つの結晶相：ブルッカイト結晶相、及びルチル結晶相又はアナターゼ結晶相を含む。別の実施態様において、懸濁液中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子は、３つの結晶相：ブルッカイト結晶相、アナターゼ結晶相及びルチル相を含む。
【００１４】
本発明はまた、異なる性質（例えば高い温度に抵抗がある又は抵抗がないという両方の性質）の基材、例えばガラス、セラミック、金属、ファブリック並びに様々なプラスチック材料、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＳ（ポリスチレン）及び類似のものを含むプラスチック材料へのコーティング用途のための光触媒の使用に関する。
【００１５】
本発明はまた、好ましくはアナターゼ結晶形である、窒素源が添加されたＴｉＯ2ナノ粒子の水性懸濁液を前駆体として使用する、本発明の生成物の調製のためのプロセスに関する。得られた懸濁液は、乾燥プロセス及び続く焼成を受けて、窒素によるドープを得る。
【００１６】
溶液中の得られた粉末を再分散するための粉砕工程、及び光触媒としてすぐに使用可能な窒素ドープされたＴｉＯ2のナノメートルの懸濁液を調製するための溶媒中のさらなる希釈の工程の前に、任意選択で焼成工程がある場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＨＥＬＯＳ  乾式分散レーザー（Ｈ０９６９）を用いて行った、実施例２の粉末サンプル（焼成前）の粒子サイズ分析である。
【図２】焼成前の、噴霧乾燥技術を用いた乾燥によって得られた実施例２の粉末サンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のグラフである。
【図３】せっ器（ｓｔｏｎｅｗａｒｅ）オーブン皿中の実施例２の焼成された粉末の写真である。
【図４】実施例２により焼成された粉末のディフラクトグラムである。
【図５】実施例２により得られた焼成された粉末の、３０００Ｋ  ＬＥＤを用いた照射による汚染物の低減における傾向を示すグラフである。
【図６】実施例２により得られた焼成された粉末の、青色ＬＥＤを用いた照射による汚染物の低減における傾向を示すグラフである。
【図７】実施例３により調製されたサンプルの、３０００Ｋ  ＬＥＤを用いた照射による汚染物の低減における傾向を示すグラフである。
【図８】実施例４により調製されたサンプルの、２５Ｗの電力のクールホワイトＬＥＤを用いた照射による汚染物の低減における傾向を示すグラフである。
【図９】実施例６の焼成された粉末のディフラクトグラムである。
【図１０】実施例６により得られた焼成された粉末の、３０００Ｋ  ＬＥＤを用いた照射による汚染物の低減における傾向を示すグラフである。
【図１１】実施例７による、ＴＥＣＮＡＮ社によって販売されている商業用の窒素ドープされたＴｉＯ2の焼成された粉末のディフラクトグラムである。
【図１２】実施例７による、ＴＥＣＮＡＮ社によって販売されている商業用の窒素ドープされたＴｉＯ2の焼成された粉末から得られた懸濁液を用いて調製されたサンプルの、３０００Ｋ  ＬＥＤを用いた照射による汚染物の低減における傾向を示すグラフである。
【図１３】それぞれ、実施例８による、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５３  （２０１７）  ２５３−２６０でＰ．Ａ．Ｋ．Ｒｅｄｄｙらによって説明されているサンプルＮＴＵ−２．５のＸＰＳスペクトル（図１３ａ））、及び実施例２によって調製された本発明によるサンプルのＸＰＳスペクトル（図１３ｂ））である。
【００１８】
本発明の意図するところについて、定義：「ナノ粒子の懸濁液」及び「ナノ粒子懸濁液」は同意語とみなされ、細かく細分された固体ナノ粒子が溶媒中で、例えば水及び／又はアルコール中で、短時間で沈殿しないような方法で分散している混合物をいう。
【００１９】
本発明は、窒素ドープされたＴｉＯ2ナノ粒子（ＴｉＯ2−Ｎ）の懸濁液を調製するためのプロセスであって、
ａ）水中のＴｉＯ2ナノ粒子の懸濁液を調製する工程；
ｂ）窒素含有ドープ剤を懸濁液に添加して、均質になるまで混合する工程；
ｃ）０〜１５ｍａｓｓ％の水性残余物を有する粉末を得るまで、窒素含有ドープ剤を添加した懸濁液を乾燥する工程；
ｄ）乾燥した粉末を４００〜６００℃の温度で焼成して、焼成された粉末を得る工程；
ｅ）焼成された粉末を溶媒中で粉砕して、溶媒中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液を得る工程；
ｆ）工程ｅ）の懸濁液を追加の溶媒で希釈する工程
を含むプロセスに関する。
【００２０】
工程ａ）の水中のＴｉＯ2ナノ粒子の懸濁液は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる同一の出願人の国際公開第２００７８８１５１号において説明されるプロセスによって調製される安定な懸濁液である。
【００２１】
特に、工程ａ）の水中のＴｉＯ2ナノ粒子の懸濁液はアナターゼ結晶形のＴｉＯ2ナノ粒子の懸濁液である。
【００２２】
懸濁液中のＴｉＯ2ナノ粒子は、当分野において公知の方法を用いて、例えばＦＥＧ−ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）及びＤＬＳ（動的光散乱法）などの方法を用いて測定して、３０〜５０ｎｍのサイズを有する。前記ナノ粒子の多分散指数は０．３より小さく、好ましくは０．２１〜０．２９であり、より好ましくは０．２１６〜０．２８６である。
【００２３】
水中に懸濁されたＴｉＯ2ナノ粒子の濃度は、１〜１０ｍａｓｓ％、好ましくは２〜８ｍａｓｓ％である。
【００２４】
ナノ粒子の懸濁液は、コアギュレーション（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）又はコングロメレーション（ｃｏｎｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）の現象を示すことなく、長期間の間安定である。従って、このような懸濁液は、国際公開第２００７８８１５１号のプロセスによって調製することができ、本発明によるプロセスのための出発生成物として使用される前に、次いで、長い時間貯蔵することもまたできる。
【００２５】
水中のＴｉＯ2ナノ粒子の、好ましくはアナターゼ結晶形のナノ粒子の懸濁液を得るためのプロセスは、水中のチタンアルコキシドが、１５〜９５℃の温度での及び１２ｈ〜７２ｈの時間の、非イオン性界面活性剤、特にＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００の存在の下での酸加水分解を受ける第一の工程を含む。
【００２６】
チタンアルコキシドは、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド及びチタンイソブトキシドのうちから選択される。
【００２７】
チタンアルコキシドの酸加水分解のために使用される鉱酸は、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸及びヨウ化水素のうちから選択される。
【００２８】
工程ｂ）において、無機アンモニウム塩及び窒素有機化合物から選択される窒素含有ドープ剤が、水中のＴｉＯ2ナノ粒子の、好ましくはアナターゼ結晶形のナノ粒子の懸濁液に添加される。窒素含有ドープ剤は、好ましくはクエン酸アンモニウム及びトリエタノールアミンから選択される。クエン酸アンモニウムは、懸濁液の乾燥のプロセス及び容易さの観点でトリエタノールアミンより良好な結果を提供し、従って本発明の目的のための好ましい窒素含有ドープ剤である。窒素含有ドープ剤は、ＴｉＯ2ナノ粒子の水性懸濁液に、２〜６ｍａｓｓ％、好ましくは３〜５ｍａｓｓ％の量で添加される。
【００２９】
ＴｉＯ2ナノ粒子の水性懸濁液への窒素含有ドープ剤の添加は撹拌の下で行われ、白色のゲルの形成が観察される。
【００３０】
次いで、懸濁液は、撹拌の下で４〜２４ｈの時間、すなわち均質な白色の懸濁液を得るまで、保持される。
【００３１】
得られた懸濁液は、ＴｉＯ2の質量に対して、４〜８ｍａｓｓ％のＴｉＯ2及び６〜３０ｍａｓｓ％の窒素を含む。懸濁液は、ＴｉＯ2の質量に対して、好ましくは５〜７ｍａｓｓ％のＴｉＯ2及び８〜２５ｍａｓｓ％の窒素を含む。
【００３２】
得られた懸濁液は、ＤＬＳ（動的光散乱法、Ｍａｌｖｅｒｎ装置）でＺ平均として測定するとき、４８〜１５０ｎｍのサイズを有するＴｉＯ2ナノ粒子を含む。４８〜１５０ｎｍの範囲は、０．３より小さい、好ましくは０．２１〜０．２９、より好ましくは０．２１６〜０．２８６の多分散指数で、ナノ粒子が４８〜１５０ｎｍの整数又は少数に等しいＺ平均を有することを意味する。このような多分酸性の値は、懸濁液のナノ粒子の優れたサイズ均一性を示唆する。従って、例えばナノ粒子のＺ平均値が、０．２２１の多分散指数で４９．９に等しい場合、このことは、懸濁液が非常に均一なナノ粒子を含むことを意味し、ほぼ全てのナノ粒子は約４９．９ｎｍの直径を有する。
【００３３】
このようにして得られたＴｉＯ2ナノ粒子の懸濁液は、工程ｃ）において、噴霧乾燥技術、ガス若しくは電気オーブンを用いて、又はマイクロ波による加熱によって乾燥を受ける。後者のプロセスは、従来の噴霧乾燥技術の使用と比較して、より効率的かつ速いため、後者の処理が好ましく；さらに、マイクロ波を用いた処理は、小規模のアグリゲーション（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）／アグロメレーション（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を有する粉末を得ることを可能とし、続く粉砕工程（工程ｅ））をより効率的にする。
【００３４】
乾燥温度は１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。乾燥は、１０〜２４ｈ、好ましくは１５〜２０ｈ続けることができる。
【００３５】
乾燥の終わりには、０〜１５ｍａｓｓ％の水残余物及び良好な流動性を有する非常に細かい粉末が得られる。
【００３６】
粉末の粒子サイズは、ＳｙｍｐａｔｅｃモデルＨＥＬＯＳレーザー（Ｈ０９６９）を使用するレーザー回折によって計算するとき、２０μｍより小さい、好ましくは１５μｍより小さい。好ましくは、粉末粒子の９９％は１５μｍより小さい粒子サイズを有し、粉末粒子の９０％は１１μｍより小さい粒子サイズを有する。より好ましくは、粉末粒子の５０％は５．５μｍより小さい粒子サイズを有し、粉末粒子の１０％は２μｍより小さい粒子サイズを有する。
【００３７】
工程ｄ）の焼成は、好ましくは４５０〜５００℃の温度で行う。
【００３８】
加熱は、マッフル炉中で乾燥された粉末を処理することによってか、又はマイクロ波によって行われる。マイクロ波によるプロセスは、マッフル炉中での従来の加熱が使用されるときより効率的かつ速いため、マイクロ波による処理が好ましく；さらに、マイクロ波処理は、小規模のアグリゲーション／アグロメレーションを有する粉末を得ることを可能とし、続く粉砕工程（工程ｅ））をより効率的にする。
【００３９】
焼成は、１〜２ｈの時間、好ましくは焼成温度に到達するような１又は２ｈの傾斜で行われる。加熱勾配は７〜１４℃／ｍｉｎであってよい。
【００４０】
焼成工程の間、ＴｉＯ2が窒素でドープされ、窒素はＴｉＯ2ナノ粒子中に入り込み、窒素は、ＴｉＯ2の結晶格子中の置換型位置に、及び／又は侵入型位置に、すなわちＴｉＯ2の結晶面中に位置する。
【００４１】
焼成された粉末は、窒素ドープされたＴｉＯ2（ＴｉＯ2−Ｎ）のアグリゲート粉末と考えられ、Ｘ線回折分析によって明らかにされるとき、焼成された粉末の質量に対して１０〜９９ｍａｓｓ％の量でブルッカイト結晶相を少なくとも有する。
【００４２】
１つの実施態様において、焼成された粉末はルチル結晶相をさらに含む。１つの実施態様において、少なくともブルッカイト結晶相及びルチル結晶相を含む焼成された粉末は、アナターゼ結晶相もまたさらに含む。
【００４３】
１つの実施態様において、焼成された粉末は、焼成された粉末の質量に対して９０〜９９ｍａｓｓ％のＴｉＯ2のブルッカイト結晶相を含み、１００％に対する残りの量はルチル及び／又はアナターゼ結晶相である。
【００４４】
１つの実施態様において、ＴｉＯ2−Ｎの焼成された粉末は、ＴｉＯ2の少なくとも２つの結晶相：焼成された粉末の質量に対して１０〜９９ｍａｓｓ％の量のブルッカイト結晶相及び焼成された粉末の質量に対して２５〜９０ｍａｓｓ％の量のルチル結晶相（さもなければアナターゼ結晶相）を含む。
【００４５】
１つの実施態様において、ＴｉＯ2−Ｎの焼成された粉末は、ＴｉＯ2の少なくとも２つの結晶相：焼成された粉末の質量に対して１０〜７５ｍａｓｓ％の量のブルッカイト結晶相及び焼成された粉末の質量に対して２５〜９０ｍａｓｓ％の量のルチル結晶相（さもなければアナターゼ結晶相）を含む。
【００４６】
１つの実施態様において、焼成された粉末は、ルチル結晶相（さもなければアナターゼ結晶相）及びブルッカイト結晶相を含み、それぞれは、好ましくは、焼成された粉末の質量に対して約５０ｍａｓｓ％に等しい量で存在する。
【００４７】
１つの実施態様において、焼成された粉末は、ＴｉＯ2の３つの結晶相：焼成された粉末の質量に対して２０〜７５ｍａｓｓ％の量のブルッカイト結晶相、３５〜８０ｍａｓｓ％の量のアナターゼ結晶相及び焼成された粉末の質量に対して３５〜４０ｍａｓｓ％の量のルチル結晶相を含む。
【００４８】
回折分析は上で説明されたＴｉＯ2の結晶相以外の層の存在を示さないため、焼成された粉末は９５ｍａｓｓ％より高い、好ましくは９９ｍａｓｓ％以上の純度の程度を有する。
【００４９】
特定の理論に結び付けられるものではないが、出願人は、少なくともブルッカイト結晶相を含むドープされたＴｉＯ2の焼成された粉末の形成は、主に国際公開第２００７８８１５１号のプロセスによって得られたＴｉＯ2の懸濁液の使用に寄与するが、しかしおそらく、この出発生成物の使用と、今説明した乾燥及び焼成工程との組み合わせにもまた寄与すると考えている。
【００５０】
出発生成物がアナターゼ相のＴｉＯ2から実質的になることを考えると、ブルッカイト相の存在は驚くべき結果であり予期しない結果である。ブルッカイト相は、プロセスの終わりに得られる最終懸濁液の光触媒特性に関して大きな利点をもたらす。
【００５１】
従って、本発明のプロセスは、相当な量のブルッカイト結晶相の形成のおかげで、当分野において公知のＴｉＯ2−Ｎベースの光触媒の光触媒特性と同等の又はそれ以上の光触媒特性を示すナノ粒子のＴｉＯ2−Ｎを得ることを可能とする。
【００５２】
別の驚くべき結果は、この明細書中のさらに下でよりよく説明されるように、文献において公知であるようにＴｉＯ2の最も安定でない結晶相であるブルッカイト結晶相の相当な量の存在にも関わらず、プロセスの終わりに得られたＴｉＯ2−Ｎの懸濁液が６か月にわたって安定であることを示す観察に結びついている。
【００５３】
さらに、ＴｉＯ2中に存在するドープ窒素の量は、１〜５ｍａｓｓ％、好ましくは１．５〜３ｍａｓｓ％である。この量は、ブルッカイトとアナターゼ相との混合物を含むＴｉＯ2−Ｎを得る可能性を記載している−しかし、趣旨によれば、触媒の観点からは、アナターゼ相についてはよりよく作用するとみなされている−欧州特許出願公開第２０００２０８号明細書によって予想されている量（ドープ窒素の量は０．１ｍａｓｓ％より少なくあるべきとしている）よりかなり多い。
【００５４】
焼成された粉末は、焼成された粉末を光触媒としてさらに使用するためには、次いで購入者によって処理されなければならない準最終生成物として、それ自体を市場に出すことができる。
【００５５】
従って、本発明のさらなる主題は、今説明された工程ａ）〜ｄ）を含む、焼成された粉末を得るためのプロセスである。プロセスは、準最終の焼成された粉末を得るためのプロセスと定義することもまたできる。
【００５６】
あるいは、本発明のプロセスによって、アグリゲート化した焼成された粉末は、非アグリゲート化する及び再懸濁する（プロセスの工程ｅ）及びｆ））ために、溶媒中で、好ましくは有機溶媒又は水中で粉砕を受けることができる。
【００５７】
本発明のプロセスの工程ｅ）において、焼成された粉末は、高エネルギーボールミル中で、溶媒の下で、例えば水、アセトン、エチルアルコール又はそれらの混合物の下で粉砕を受ける。
【００５８】
粉砕は、１０００〜２０００ｒｐｍの速さで、３０〜１２０ｍｉｎ、好ましくは８０〜１００ｍｉｎの時間行う。
【００５９】
粉砕の終わりに、例えば１５〜３０ｍａｓｓ％のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の濃度値を有する、溶媒中の非常に濃縮された懸濁液が得られる。特に、粉砕の後に得られる懸濁液は、有機溶媒中の、例えばエチルアルコール若しくはアセトン又はその混合物中の、そうでなければ水中の、あるいは水と有機溶媒との混合物中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液である。
【００６０】
ナノ粒子のサイズは、ＤＬＳ（動的光散乱法、Ｍａｌｖｅｒｎ装置）でＺ平均として測定するとき、４８〜１５０ｎｍである。４８〜１５０ｎｍの範囲は、０．３より小さい、好ましくは０．２１〜０．２９、より好ましくは０．２１６〜０．２８６の多分散指数で、ナノ粒子が４８〜１５０ｎｍの整数又は少数に等しいＺ平均を有することを意味する。このような多分酸性の値は、懸濁液のナノ粒子の優れたサイズ均一性を示唆する。従って、例えばナノ粒子のＺ平均値が、０．２２１の多分散指数で４９．９に等しい場合、このことは、懸濁液が非常に均一なナノ粒子を含むことを意味し、ほぼ全てのナノ粒子は約４９．９ｎｍの直径を有する。
【００６１】
工程ｅ）の終わりに得られた懸濁液は、過剰に濃縮されている場合があり、幾つかの産業上の適用のために、とりわけ基材への適用のために適さないレオロジーを有する場合がある。
【００６２】
この理由のために、本発明のプロセスはまた、懸濁液を同一の溶媒で、好ましくは有機溶媒若しくは水又はそれらの混合物で、例えばエチルアルコール、アセトン、水又はそれらの混合物で希釈する、続く工程ｆ）を含む。従って、溶媒中のＴｉＯ2−Ｎ粉末の最終濃度は、０．１〜２０ｍａｓｓ％、好ましくは１〜１０ｍａｓｓ％にされる。
【００６３】
基材への適用のために、特に懸濁液のレオロジーは、２５℃で測定するとき、好ましくは０．６〜１ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．７〜０．９ｇ／ｃｍ3の密度、及び０．８〜１．３ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．９〜１．１ｍＰａ・ｓの粘度を特徴とするべきである。
【００６４】
粉砕及び続く希釈から、これらのレオロジー特性を有する懸濁液が得られない場合、密度及び粘度を調整する役割のために当分野において公知である適した添加剤、例えばカルボキシメチルセルロース及びグリコールを添加することによって、密度及び粘度を調整することができる。
【００６５】
工業レベルで懸濁液を使用することを可能とするために、特にスプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ダイコーティング又は膜転写コーティング技術を使用して異なる性質の基材に懸濁液を適用することを可能とするために、懸濁液のレオロジーが重要である。
【００６６】
本発明の１つの実施態様において、懸濁液を希釈する工程ｆ）の間、ＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液に、１つ又は複数の殺生物剤、例えば銀を供給するもの（銀塩の形態で、例えば硝酸銀若しくは硫酸銀、又は銀ナノ粒子）、亜鉛酸化物ナノ粒子、銅を供給するもの（銅塩の形態で、例えば硝酸銅若しくは硫酸銅、又は銅ナノ粒子）又はそれらの混合物などを添加することが可能である。このようにして、銀及び／又は亜鉛酸化物及び／又は銅の存在のために、紫外光、可視光又は日光によって照射されていないときであっても抗菌活性を有する、溶媒中の懸濁液を得る。この実施態様において、最終懸濁液中に存在する銀及び／又はＺｎＯ及び／又はＣｕの量は２０ｐｐｍより多い。
【００６７】
本発明のプロセスの最後に得られるＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液は、焼成された粉末において観察されるのと同じ結晶相を有するナノ粒子を含む。
【００６８】
以下で記載される質量％は、ナノ粒子の質量に対する結晶相の質量％として理解される。
【００６９】
本発明のさらなる主題は、ナノ粒子が少なくともナノ粒子の質量に対して１０〜９９ｍａｓｓ％の量のブルッカイト結晶相を含む、有機及び／又は水性溶媒中のＴｉＯ2−Ｎの懸濁液である。
【００７０】
１つの実施態様において、懸濁液中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子は、ルチル結晶相をさらに含む。
【００７１】
１つの実施態様において、少なくともブルッカイト結晶相とルチル結晶相とを含む懸濁液中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子は、アナターゼ結晶相をさらに含む。
【００７２】
１つの実施態様において、懸濁液中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子は、ナノ粒子の質量に対して９０〜９９ｍａｓｓ％のＴｉＯ2ブルッカイト結晶相を含み、１００％に対する残りの量はルチル及び／又はアナターゼ結晶相である。
【００７３】
１つの実施態様において、懸濁液中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子は、ＴｉＯ2の少なくとも２つの結晶相：ナノ粒子の質量に対して２０〜９９ｍａｓｓ％の量のブルッカイト結晶相、及びナノ粒子の質量に対して２５〜９０ｍａｓｓ％の量のルチル又はアナターゼ結晶相を含む。
【００７４】
１つの実施態様において、懸濁液中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子は、ＴｉＯ2の少なくとも２つの結晶相：ナノ粒子の質量に対して１０〜７５ｍａｓｓ％の量のブルッカイト結晶相、及びナノ粒子の質量に対して２５〜９０ｍａｓｓ％の量のルチル又はアナターゼ結晶相を含む。
【００７５】
１つの実施態様において、懸濁液中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子は、ルチル結晶相（又はアナターゼ結晶相）及びブルッカイト結晶相を含み、好ましくは、それぞれはナノ粒子の質量に対して約５０ｍａｓｓ％に等しい量で存在する。
【００７６】
１つの実施態様において、懸濁液中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子は、ＴｉＯ2の３つの結晶相：ナノ粒子の質量に対して２０〜７５ｍａｓｓ％の量のブルッカイト結晶相、ナノ粒子の質量に対して３５〜８０ｍａｓｓ％の量のアナターゼ結晶相及びナノ粒子の質量に対して３５〜４０ｍａｓｓ％の量のルチル結晶相を含む。
【００７７】
ＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液は、溶媒中の、好ましくはエチルアルコール、アセトン、水又はそれらの混合物中の懸濁液である。
【００７８】
ナノ粒子は、０．１〜２０ｍａｓｓ％で、好ましくは１〜１０ｍａｓｓ％で、好ましくは有機アルコール溶媒、水又はそれらの混合物中に、例えばエチルアルコール又は後者と水との混合物中に存在する。従って、溶媒は８０〜９９．９ｍａｓｓ％の量で存在する。
【００７９】
懸濁液中のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子は、ナノ粒子の質量に対して１〜５ｍａｓｓ％、好ましくは１．５〜３ｍａｓｓ％のドープ窒素含有量を有する。
【００８０】
懸濁液は、２５℃で測定するとき、０．６〜１ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．７〜０．９ｇ／ｃｍ3の密度、及び０．８〜１．３ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．９〜１．１ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００８１】
懸濁液は、上で画定されるように、４８〜１５０ｎｍのサイズを有するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子を含む。
【００８２】
１つの実施態様において、上で説明されるように、溶媒中に分散されて、ＴｉＯ2−Ｎナノ粒子はまた、１つ又は複数の殺生物剤、例えば銀を供給するもの（銀塩又は銀ナノ粒子）、亜鉛酸化物ナノ粒子、銅を供給するもの（銅塩又は銅ナノ粒子）又はそれらの混合物を含む。
【００８３】
従って、上で説明される本発明のプロセスはまた、上で画定される結晶相の組成物の特性を有するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液を得るためのプロセスとして画定することができる。さらに、プロセスは、上に記載される物理化学的特性を有するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液を得るためのプロセスとして画定することができる（個別に又は組み合わせて考えられる）。
【００８４】
ＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液は、さらなる処理なしに上で記載されるコーティング技術によって基材をコーティングするために使用することを可能とする物理化学的特性、例えばそのレオロジーを有するために、すぐに使用することができる懸濁液として画定することができる。さらに、従って得られた懸濁液は、沈殿又は相分離を形成することなく、６か月にわたり安定である。
【００８５】
懸濁液は、紫外光、可視光又は日光で照射されるとき、正確にはＴｉＯ2−Ｎの光触媒ポテンシャルを増加させるブルッカイト結晶相の存在のために、当分野において公知であるＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の光触媒特性に対して同等の又はより優れた光触媒特性を示す。
【００８６】
特定の理論に結び付けられることを望むものではないが、ブルッカイト相の、他の２つの結晶相と比較したときにより良好な光触媒特性は、表面光触媒活性は単位格子当たりのＴｉＯ2分子の数に依存するために、より大きい格子体積を有するブルッカイト相はまた、より多い光触媒作用のために利用することができる表面酸素の量を有する、という事実に結び付けることができる。
【００８７】
紫外光、可視光又は日光の照射の下で、ドープされたナノ粒子は、空気中又は水中に存在する多くの有機物質、例えばＮＯX、ＶＯＣｓ（揮発性有機化合物）及びＶＯＳｓ（揮発性有機溶媒）、バクテリア、カビ又は臭気−これらは有機物質及びバクテリアから構成される−の有効な酸化体となり、従ってそれらの低減に寄与し、並びに空気又は水の浄化の結果となるために、本発明のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液の光触媒活性は酸化性光触媒活性である。
【００８８】
本発明の懸濁液の優秀な光触媒特性を考えるにあたって、本特許の主題はまた、本発明によるＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液の、紫外光、可視光又は日光で照射されるときに活性な光触媒としての、特に酸化有機汚染物のための、例えば空気中又は水中に存在するＮＯX、ＶＯＣｓ、及びＶＯＳｓ、バクテリア、カビ又は臭気のための酸化性光触媒としての使用である。
【００８９】
特に、本発明は、紫外光、可視光又は日光で照射されるときの、光触媒としての、上に記載される結晶相特性及び他の特性を有するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の使用に関する。
【００９０】
先に記載されるように、工程ｄ）の後に得られる焼成された粉末はまた、優秀な光触媒特性を有していて、懸濁液の用途と類似した用途のための、すなわち光触媒として、特に酸化有機汚染物のための、例えば空気中又は水中に存在するＮＯX、ＶＯＣｓ、及びＶＯＳｓ、バクテリア、カビ又は臭気のための酸化性光触媒として使用するための、準最終生成物として市場に出すことができる。
【００９１】
準最終の焼成された粉末は、光触媒としてさらに使用するために、購入者によって前もって処理される必要がある、例えば粉末は、本明細書において説明されるプロセスの工程ｅ）及びｆ）による湿式粉砕を受けて、次いで溶媒中で再分散される必要がある。あるいは、焼成された粉末は、工程ｅ）及びｆ）による粉砕の及び希釈の前処理によってか又はそれらの処理によらずに、床、壁又は建築物の外表面を光触媒性にして、従って有機汚染物の、例えばＮＯX、ＶＯＣｓ、及びＶＯＳｓ、バクテリア、カビ又は臭気の環境を汚染除去することを可能として、優れた空気の質を保持するのに協働するための、床、壁又は建築物の外表面をコーティングするのに使用される染料及び塗料中で細かく分散することができる。この適用は、職場の及び／又は住居環境の壁及び床をコーティングするために特に推奨され、壁及び／床は、例えば家具への塗料に由来するバクテリア、カビ、臭気、揮発性有機溶媒及び揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ／ＶＯＳｓ）によってか、及び／又は家具及びクラッドパネルのための最終処理によって同様に放出される物質であるホルムアルデヒドによって、しばしば汚染される。この適用は、屋内及び屋外環境の両方において存在するバクテリア汚染物の低減について、さらに作用することができる。
【００９２】
あるいは、焼成された粉末は、それ自体を、多くの工業用途において、例えば臭気吸収体としての使用のための工業用途において、水処理キットにおいて及び呼吸マスクにおいて使用することができる。
【００９３】
本発明はまた、空気又は水を浄化して、光触媒作用によって、すなわち紫外光、可視光又は日光による懸濁液の照射によって酸化することができる有機汚染物を取り除くための、ＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液若しくは焼成された粉末の、又はＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の使用に関する。
【００９４】
特に、本発明は、当分野において公知である技術、例えばスプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ダイコーティング又は膜転写を使用する、様々な化学的性質の基材をコーティングするためのＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液の使用に関する。
【００９５】
このような基材は、好ましくはプラスチック、ファブリック、不織物、金属、ガラス又はセラミック基材である。
【００９６】
本発明の懸濁液でコーティングすることができる基材は、ガラス、セラミック（例えばコーディエライト、ムライト、アルミナ）、金属、ファブリック材料、不織物ファブリック材料、紙、ボール紙及びプラスチック材料のうちから選択される。プラスチック材料は、好ましくは、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（塩化ポリビニル）及びＰＳ（ポリスチレン）のうちから選択される。
【００９７】
今記載された技術を使用する基材への適用は室温で行われ、それゆえにその適用は、高い温度に対して感受性の高い基材、例えばプラスチック、ファブリック又は不織物ファブリック材料から作られる基材へのコーティングにもまた適用することが可能である。
【００９８】
本発明のさらなる主題は、本発明のＴｉＯ2−Ｎ粉末及び／又は懸濁液を含む染料又は塗料、並びに室内又は室外表面を光触媒性することと、従って有機汚染物の、例えばＮＯX、ＶＯＣｓ、及びＶＯＳｓ、バクテリア、カビ又は臭気の環境を汚染除去することを可能とすることを目的とした室内又は室外表面をコーティングするための前記染料又は塗料の使用である。本発明はさらに、前記染料又は塗料でコーティングされた表面に関する。
【００９９】
本発明のさらなる主題は、基材が上に記載される材料のいずれか１つからなる、ナノ粒子の懸濁液でコーティングされた基材である。本発明の懸濁液の適用の後、基材は本発明において示される特性を有するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされる。基材は、好ましくは、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（塩化ポリビニル）及びＰＳ（ポリスチレン）のうちから選択されるプラスチック材料から作られる。
【０１００】
基材は、例えば、本発明の懸濁液でコーティングすることができ、可視光及び／又は紫外光を供給するものをまた含む装置中に挿入することができる。装置は、空気若しくは水の汚染剤を排除するための装置、又は照明システムであってよい。本発明の懸濁液でコーティングされたフィルターは、装置の電源が入れられたときの可視光又は紫外光での照射によって活性化される。可視光又は紫外光での照射は、本発明のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の光触媒特性の活性化を起こし、従って空気の（ＮＯX、ＶＯＣｓ、及びＶＯＳｓ、バクテリア、カビ又は臭気）又は水の有機汚染物の酸化を引き起こして、実際に環境の汚染除去に寄与する。
【０１０１】
１つの実施態様において、ＴｉＯ2−Ｎの懸濁液はまた、好ましくは銀（塩又はナノ粒子の形態で）、ＺｎＯ及び／又は銅（塩又はナノ粒子の形態で）のうちから選択される１つ若しくは複数の殺生物剤を含有し、光源の電源が切られてもなお、装置は抗菌の（及び従って空気又は水を浄化する）特性のままである。
【０１０２】
特に好ましい実施態様において、基材又はフィルターは、気体状の混合物（空気）の通過を可能とするために両端が開いている多数のパラレルコンジットを画定するセラミック壁のマトリックスを含むＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液の適用のための、適用表面を含む。
【０１０３】
換言すれば、適用表面は多数のコンジットを含むハニカム構造を有し、そのそれぞれはＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされていて、それによって、入射フォトンによるＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の光触媒特性の活性化によって環境汚染物を吸着及び変質する酸化サイトの多くを画定していて、結果として、適用表面のコンジットを通過する気体状の混合物、特に空気（又は水）の浄化をもたらす。
【０１０４】
例えば、窒素酸化物は硝酸塩への変質を受け、一方で他の有機性の空気汚染物（例えばバクテリア、カビ、臭気、ＶＯＣｓ及びＶＯＳｓ）は酸化され、従って炭素残余物及び／又は二酸化炭素を形成する。
【０１０５】
空気ろ過からもたらされる副生成物は、洗浄して容易に適用表面から除くことができ、従ってその機能を復元することができる。
【０１０６】
さらなる態様において、本発明はまた、可視光源及び／又は紫外光源、並びに本発明の懸濁液に由来するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされた基材又はフィルターを含む装置に関する。装置は、空気又は水の汚染剤を排除するための装置であるか、又は照明システムであってよい。
【０１０７】
１つの実施態様において、装置それ自体を、スプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ダイコーティング又は膜転写適用技術を使用して、本発明の懸濁液に由来するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子で全体的に又は部分的にコーティングすることができる。
【０１０８】
「全体的にコーティングされた」は、装置が、本発明の懸濁液に由来するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされた、装置の全体の内部及び外部表面を有することを意味する。換言すれば、装置の内部及び外部表面は、全体でみて、９５％より多い、好ましくは９８％より多いコーティング割合を有する。
【０１０９】
「部分的にコーティングされた」は、装置の内部及び外部表面が、全体でみて、９９％より少ない、好ましくは９５％より少ないコーティング割合を有することを意味する。この場合、例えば、装置の様々な構成要素の表面の幾らかのみが、本発明のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされている場合がある。
【０１１０】
装置は、好ましくは、全体的に又は部分的に（すなわち装置の構成要素の幾らかのみ）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（塩化ポリビニル）及びＰＳ（ポリスチレン）のうちから選択されるプラスチック材料で作られている。
【０１１１】
１つの実施態様において、装置は、全体的に又は部分的に本発明の懸濁液に由来するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされ、本発明によってコーティングされた基材又は空気若しくは水フィルターもまた含む。
【０１１２】
１つの実施態様において、部分的に又は全体的に本発明の懸濁液に由来するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされた、並びに紫外光源若しくは可視光源及び／又はコーティングされた基材若しくはフィルターを含む装置は、照明システムである。
【０１１３】
照明システムは、部分的に又は全体的に本発明のナノ粒子の懸濁液でコーティングされていることを特徴とする内部及び／又は外部の光拡散表面を有する１つ又は複数の照明要素のための支持体を含む。
【０１１４】
照明システムはまた、汚染剤の分配を補助する、及び光触媒の活性表面との汚染剤の接触を補助する、換気及び／又は空気分配システムと一体であってよい。
【０１１５】
１つの実施態様において、照明システムは、光拡散表面が同様に部分的に又は全体的に前述のナノ粒子によってコーティングされた、部分的に若しくは全体的に本発明の懸濁液に由来するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされたスクリーンを含むＬＥＤパネル又はプロジェクター、白熱電球若しくは装飾物、例えばシーリング照明器具、又は（固定された若しくは可動の）ランプ若しくはシャンデリアである。
【０１１６】
１つの実施態様において、照明システムは、鎖状に連続して配置された多数の照明要素（例えばＬＥＤ）を含み、照明要素は、部分的に若しくは全体的に本発明の懸濁液に由来するＴｉＯ2−Ｎナノ粒子でコーティングされた内部及び／又は外部光拡散表面を有する。
【０１１７】
１つの実施態様において、光拡散スクリーンは、前述の照明要素の鎖の下又は上の位置に存在し；スクリーンは、部分的に又は全体的に本発明の懸濁液でコーティングされている。
【０１１８】
部分的に又は全体的に本発明の懸濁液でコーティングされた照明装置は、装置の電源が入れられたときに可視光又は紫外光の照射によって活性化される。可視光又は紫外光での照射は、本発明のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の光触媒特性の活性化を起こし、従って空気の有機汚染物（ＮＯX、ＶＯＣｓ、及びＶＯＳｓ、バクテリア、カビ又は臭気）の酸化を引き起こして、具体的には環境の汚染除去に寄与する。
【０１１９】
１つの実施態様において、ＴｉＯ2−Ｎ懸濁液はまた、好ましくは、銀、ＺｎＯ及び／又はＣｕのうちから選択される１つ又は複数の殺生物剤もまた含有し、光源の電源が切られてもなお、装置は抗菌の（及び従って空気又は水を浄化する）特性のままである。
【実施例】
【０１２０】
実施例１
８０６．０ｇの二塩基のクエン酸アンモニウムを、国際公開第２００７０８８１５１号の文献において説明される合成によって得られる６％の二酸化チタンを含有する１９１９４．００ｇの水性懸濁液に、２０Ｌ反応器中で、撹拌の下で、及び室温で添加する。２４ｈの混合の後、０．４９８％の窒素及び５．７６％のＴｉＯ2（ＴｉＯ2に対して８．６ｍａｓｓ％の窒素に対応する）を含有する白色の懸濁液の形成が観察される。得た懸濁液中のナノ粒子のサイズを、ＤＬＳ（動的光散乱法、Ｍａｌｖｅｒｎ装置）測定によって評価して、０．２２１の多分散指数（ＰＤＩ）で、４９．９ｎｍの（流体力学的直径Ｄzに、それゆえに粒子サイズに対応する）Ｚaverage値を得た。
【０１２１】
実施例２
実施例１に従って得た懸濁液を、次いで、噴霧乾燥技術（Ｂｕｃｈｉ  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０）を使用して、１３０℃の入口温度Ｔｉｎｌｅｔで乾燥する。
【０１２２】
このようにして乾燥粉末を得て；その粒子サイズを乾燥分散レーザー回折測定（Ｓｙｍｐａｔｅｃ乾燥分散レーザー、モデルＨＥＬＯＳ（Ｈ０９６９））によって決定した。分析結果を図１に示す。得た粉末は、ｘ９９＝１４．２１μｍ（値は粉末粒子の９９％が１４．２１μｍより小さいサイズを有することを示している）で非常に細かく、良好な流動性を有する。
【０１２３】
ＤＳＣ熱質量分析（図２）もまた実施して；ＤＳＣは、粉末中の残余水の損失による、低い温度における質量の損失（１００℃で−５．０２％）を示した。分析はまた、続く工程のための乾燥した粉末の正確な焼成温度を特定することを可能とし、その温度は４５０〜５００℃である。
【０１２４】
４００ｇの乾燥した粉末を、４１×２６×６ｃｍの耐火性容器中に配置した（図３）。焼成を、プログラマを備え付けた電気マッフル炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  モデルＬＨ６０／１４）によって行った。熱サイクルは以下：７℃／ｍｉｎの勾配で２ｈの室温から４５０℃への加熱傾斜からなる第一のステップ、次いで、４５０℃で１ｈのドウェル時間を有する第二のステップ、である。記録された質量損失は４５ｍａｓｓ％であった。図４に示すように、回折分析を、焼成の後に得た粉末（焼成した粉末を指す）について、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｐｅｒｔ  ｐｒｏ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を使用して行った。行った回折分析は、リートベルト改良法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用する、結晶相割合及び結晶サイズの決定についての定量分析であった。サンプルは以下のＴｉＯ2の回折濃度を示す。
【０１２５】
【表１】
2021522061.tif 000003
【０１２６】
光反応器分析もまた、前記粉末サンプルについて行って、その光触媒効率を評価した。水中の５ｍａｓｓ％の粉末の分散体を分析のために調製し；次いで、分散体を１０×１０ｃｍのガラス基材に堆積した（０．１５ｇの乾燥生成物を堆積することに対応する）。３０００Ｋ  ＬＥＤ（色温度）及び青色ＬＥＤを光源として使用した。次いで、汚染物（ＮＯ、ＮＯX及びＮＯ2）の低減における傾向を、３０００Ｋ  ＬＥＤでの、及び青色ＬＥＤでの照射の後に、時間の関数としての濃度（ｐｐｂｖで表す）を測定することによって評価した。
【０１２７】
結果を、図５及び図６にそれぞれ示す。
【０１２８】
最後に、焼成した粉末を、高エネルギーボールミル（Ｅ−Ｍａｘ  Ｒｅｔｚｓｃｈ）で、９９％エタノール中で、１４００ｒｐｍの速さで、８０ｍｉｎの間粉砕した。得た最終生成物は、約９０ｎｍのサイズ、０．２より小さい多分散指数及び約２０ｍａｓｓ％に等しいＴｉＯ2−Ｎ濃度を有する単分散ナノ粒子の懸濁液である。
【０１２９】
実施例３
実施例２に従って得た生成物を、９６％エタノールで希釈して１ｍａｓｓ％に等しいＴｉＯ2−Ｎの最終濃度を得た。次いで、希釈したものを、スプレーガンによって、ＰＭＭＡの１０×１０ｃｍのポリマーの基材に適用した。図７に示すように、汚染物（ＮＯX）低減試験を、このように調製したサンプルを用いて、組み込みのケミルミネッセンスを有する光反応器を利用して、光源として３０００Ｋ  ＬＥＤを使用して行った。
【０１３０】
実施例４
実施例２に従って得た生成物を、９６％エタノールで希釈して、１０ｍａｓｓ％に等しいＴｉＯ2−Ｎの最終濃度を得た。次いで、希釈したものを、８×８×２ｃｍのボール紙基材への浸漬によって適用した。図８に示すように、汚染物（ＮＯｘ、ＮＯX、ＮＯ2）低減試験を、このように調製したサンプルを用いて、組み込みのケミルミネッセンスを有する光反応器を利用して、光源として２５Ｗの電力のクールホワイトＬＥＤを使用して行った。
【０１３１】
実施例５
１６０．０ｇのトリエタノールアミンを、国際公開第２００７８８１５１号の文献において説明される合成によって得られる６％の二酸化チタンを含有する１０００．００ｇの水性懸濁液に、５Ｌビーカー中で、撹拌の下で、室温で添加した。４ｈの混合の後、１．２９％の窒素及び５．１７％のＴｉＯ2（ＴｉＯ2に対して２４．９５ｍａｓｓ％の窒素に対応する）を含有する白色の懸濁液の形成が観察された。
【０１３２】
実施例６
実施例５に従って得た懸濁液を沈殿させ、一度沈殿物から上澄みを分離して、沈殿物を乾燥トレーに移して、５０℃で２ｈの間乾燥する。乾燥工程から得た生成物に、プログラマを備え付けた電気マッフル炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  モデルＬＨ６０／１４）中で焼成サイクルを受けさせる。熱サイクルは以下：５℃／ｍｉｎの勾配で２ｈの室温から５００℃への加熱傾斜からなる第一のステップ、次いで、５００℃で１ｈのドウェル時間を有する第二の工程、であった。記録された質量損失は５２ｍａｓｓ％であった。
【０１３３】
図９に示すように、回折分析を、焼成の後に得た粉末（焼成した粉末を指す）について、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｐｅｒｔ  ｐｒｏ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を使用して行った。行った回折分析は、リートベルト改良法を使用する、結晶相割合及び結晶サイズの決定についての定量分析であった。サンプルは以下のＴｉＯ2の回折濃度を示す。
【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
前記の粉末サンプルについて、組み込みのケミルミネッセンスを有する光反応器を利用する分析もまた行って、粉末サンプルの光触媒効率を評価した。水中の５ｍａｓｓ％の焼成した粉末の分散体を分析のために調製し；次いで、分散体を１０×１０ｃｍの繊維セメント基材に堆積した（０．１５ｇの乾燥生成物を堆積することに対応する）。３０００Ｋ  ＬＥＤを光源として使用した。次いで、汚染物（ＮＯ、ＮＯX及びＮＯ2）の低減における傾向を、組み込みのケミルミネッセンスを有する光反応器を利用して、３０００Ｋ  ＬＥＤでの照射の後に、時間の関数としての濃度（ｐｐｂｖで表す）を測定することによって評価した。
【０１３６】
結果を図１０にそれぞれ示す。
【０１３７】
実施例７
比較の回折分析を、ＴＥＣＮＡＮ社によって販売されている窒素ドープしたＴｉＯ2の焼成した粉末のサンプルについて行った。Ｘ線回折装置（Ｘ−ｐｅｒｔ  ｐｒｏ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）で行った回折分析を図１１に示す。行った回折分析は、リートベルト改良法を使用する、結晶相割合及び結晶サイズの決定についての定量分析であった。サンプルは以下のＴｉＯ2の回折濃度を示す。
【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
本発明の窒素ドープしたＴｉＯ2の焼成した粉末のサンプルの場合とは異なり、ＴＥＣＮＡＮの市販の窒素ドープしたＴｉＯ2の焼成した粉末のサンプルの場合にはブルッカイト結晶相が存在しないことを観察することができる。分析をまた、前記粉末サンプルについて、組み込みのケミルミネッセンスを有する光反応器を利用して行い、その粉末の光触媒効率を評価して、実施例６による本発明のサンプルの光触媒効率と比較した。
【０１４０】
水中の、５ｍａｓｓ％のＴＥＣＮＡＮの市販の窒素ドープしたＴｉＯ2の焼成した粉末の分散体を、分析のために調製し；次いで、分散体を１０×１０ｃｍの繊維セメント基材に載せた（０．１５ｇの乾燥生成物を載せることに対応する）。３０００Ｋ（色温度）ＬＥＤを光源として使用した。次いで、実施例６と同じ条件の下で、汚染物（ＮＯ、ＮＯX及びＮＯ2）の低減における傾向を、組み込みのケミルミネッセンスを有する光反応器を利用して、３０００Ｋ  ＬＥＤでの照射の後に、時間の関数としての濃度（ｐｐｂｖで表す）を測定することによって評価した。分析の結果を図１２に示す。図１０は、本発明のＴｉＯ2−Ｎの焼成した粉末の懸濁液でコーティングされた基材の、３０００Ｋ  ＬＥＤでの照射による、汚染物の低減における傾向を示す。次いで、図１０のグラフと図１２の分析とを比較することによって、ＴＥＣＮＡＮの窒素ドープしたＴｉＯ2の焼成した粉末の懸濁液で作ったコーティングの有効性と比較して、本発明のＴｉＯ2−Ｎの焼成した粉末の懸濁液（ＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液）で作ったコーティングの確かに優れた有効性を認めることができる。実際に、ＴＥＣＮＡＮの窒素ドープしたＴｉＯ2の焼成した粉末の懸濁液でコーティングした基材についての分析の場合、６０ｍｉｎの照射の後、ＮＯの濃度は約５１０から約２９０ｐｐｍに、ＮＯXの濃度は約５２０から約３９０ｐｐｂｖに及びＮＯ2の濃度は約１０から約８０ｐｐｂｖになり、一方で本発明のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子の懸濁液でコーティングした基材についての分析の場合、６０ｍｉｎの照射の後、ＮＯの濃度は約５００から約９０ｐｐｂｖに、ＮＯXの濃度は約５１０から約１１０ｐｐｂｖになり、及びＮＯ2の濃度は２０ｐｐｂｖより少ない値で実質的に変化しないままである。従って、同じ分析条件で、ＴＥＣＮＡＮの窒素ドープしたＴｉＯ2の有効性と比較して、本発明のＴｉＯ2−Ｎナノ粒子は、汚染物の低減において明らかにより良好な有効性（ＮＯの低減の場合には約２倍、ＮＯXの低減の場合には約３倍の高さ）を示す。
【０１４１】
実施例８
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を、実施例２に従って得たサンプルについて行って、ＴｉＯ2格子中の、可視領域における光活性触媒中心の実際の存在量を決定した。このようにして得たスペクトルを、Ｐ．Ａ．Ｋ．Ｒｅｄｄｙらによる文献、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５３（２０１７）２５３−２６０において記載されるように得られるＴｉＯ2−Ｎのサンプルについて、以下の結晶相の割合を特徴とするサンプル（ＮＴＵ−２．５）について行ったＸＰＳスペクトル分析と比較した。
【０１４２】
【表４】
2021522061.tif 000006
【０１４３】
２つのスペクトルの比較（図１３）から、使用する分光方法の高い選択性を考慮すると、２つの間には無視できない違いが存在することが分かる。図１３ａ）に示されるＰ．Ａ．Ｋ．Ｒｅｄｄｙらのサンプルについて得たＸＰＳスペクトルの場合、可視領域の光活性と関係のない、及び少なくともある程度は表面のアンモニア部分による、高い結合エネルギー系（４０１ｅＶにおけるシグナルＮ１ｓ）の広がりが存在することを観察することができる。図１３ｂ）に示される本発明のサンプルについて行ったスペクトル分析の場合、対照的に、低い結合エネルギー中心（すなわち可視領域の光活性中心）のより広い存在、特に３９８．３ｅＶ付近の結合エネルギーを有する中心の５１％及び４００．２ｅＶ付近の４９％、があることが分かる。
【０１４４】
特定の理論に結び付けられることを望むものではないが、異なる可視領域の光活性中心の存在は、窒素ドープの性質に、すなわち窒素含有ドープ剤に由来する窒素がＴｉＯ2の結晶格子と相互作用する仕方（侵入型又は置換型）に、及びその格子中で形成することができる結合の種類（例えばＯ−Ｔｉ−Ｎ又はＴｉ−Ｏ−Ｎ結合）に帰する場合があると論ずることができる。ドープにおけるこれらの違いは、様々な因子に帰するものであり；特にそれらのうちで際立っているものは、ＴｉＯ2格子の結晶構成要素の割合であり、２つのＸＰＳスペクトルの間の比較によって正確に示されるとき、その割合は実質的に、可視領域において光活性であるドープに由来する中心の実際の存在に寄与する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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