(57)【要約】  本開示は、炭化水素の脱水素に有用であり得る触媒系に関する。触媒系は、ジンコシリケート担体材料、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属、および１つ以上の白金族金属を含む。ジンコシリケート担体材料は、少なくともシリコンおよび亜鉛を取り込んだＭＦＩフレームワークタイプの構造を示す。本開示はまた、そのような触媒系の産生方法、ならびに炭化水素の脱水のためのそのような触媒系の使用方法に関する。
2021514831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の脱水素に有用な触媒系であって、
少なくともシリコンおよび亜鉛を取り込んだＭＦＩフレームワークタイプの構造を含むジンコシリケート担体材料と、
１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属と、
１つ以上の白金族金属と、
を含む、触媒系。
【請求項２】
前記ＭＦＩフレームワークタイプの構造における亜鉛対シリコンのモル比が、１：３０〜１：５である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記ジンコシリケート担体が、そのフレームワーク構造内に少なくとも９５重量％のシリコン、亜鉛、および酸素を含む、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属が、Ｋ、Ｎａ、またはＣｓから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
前記触媒系が、前記触媒系の０．１重量％〜３重量％の総量で前記アルカリまたはアルカリ土類金属を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
触媒系を作製するための方法であって、
ジンコシリケート担体材料に１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属を導入することと、
前記ジンコシリケート担体材料に１つ以上の白金族金属を導入することと、
を含み、
前記ジンコシリケート担体材料が、少なくともシリコンおよび亜鉛を取り込んだＭＦＩフレームワークタイプの構造を含む、方法。
【請求項７】
前記１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属および前記１つ以上の白金族金属が、前記ジンコシリケート担体材料に同時に導入される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属および前記１つ以上の白金族金属が、前記ジンコシリケート担体材料に異なる時間に導入される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
少なくともシリコン前駆体材料、亜鉛前駆体材料、および溶媒を組み合わせて、前駆体混合物を形成することと、
前記前駆体混合物を結晶化して、前記ジンコシリケート担体材料を形成することと、を含む方法によって、前記ジンコシリケート担体材料を産生することをさらに含む、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体混合物が、構造指向剤をさらに含む、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
１つ以上の反応炭化水素を脱水素するための方法であって、前記方法が、
前記１つ以上の反応炭化水素を触媒系と接触させて、前記反応炭化水素の少なくとも一部分を脱水素することを含み、前記触媒系が、
少なくともシリコンおよび亜鉛を取り込んだＭＦＩフレームワークタイプの構造を含むジンコシリケート担体材料と、
１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属と、
１つ以上の白金族金属と、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記反応炭化水素が、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、またはｎ−ヘキサンのうちの１つ以上を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応炭化水素を脱水素するための方法が、少なくとも３０ｍｏｌ％のｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、またはｎ−ヘキセンの選択性をもたらす、請求項１２に記載の方法
【請求項１４】
前記反応炭化水素を脱水素するための方法が、少なくとも２０ｍｏｌ％のｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、またはｎ−ヘキサンの収率をもたらす、請求項１２に記載の方法
【請求項１５】
前記反応炭化水素が希釈剤と混合され、前記希釈剤が、水素、蒸気、メタン、アルゴン、窒素、またはそれらの混合物を含む、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年３月２日に出願された米国実用特許出願第１５／９１０，２９１号の利益を主張し、その内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は概して、脱水素反応で使用され得る触媒系に関し、より具体的には、炭化水素脱水素に利用され得る触媒系、化学反応系、および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
脱水素は、有機炭化水素分子からの水素の除去を伴う、化学反応である。脱水素は、オレフィンに対して比較的不活性であり、したがって低価値である、アルカンなどの種を変換するため、重要な反応である。例えば、パラフィンおよびオレフィンの脱水素は、ｎ−ペンタンまたはイソペンテンがペンテンおよびイソプレンのそれぞれに変換されるときなどに、価値のある生成物をもたらし得る。さらに、アルケンおよびアルカジエンは、アルデヒド、アルコール、ポリマー、および芳香族の産生にとって価値のある前駆体である。
【０００４】
そのような脱水素反応は、酸化クロム（ＩＩＩ）を５００℃の触媒として利用する。しかしながら、安定性がより高い触媒は、より効率的であり得るか、または選択性がより優れた触媒は、炭化水素脱水素のために産業において望ましくあり得る。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、線状アルケンに対して高い選択性を有する、アルカンなどの炭化水素の脱水素によく適している新しい触媒が常に必要とされている。本開示は、少なくともアルカンの脱水素に利用され得る触媒系、ならびにそのようなここに記載される触媒系を取り込むプロセスおよび系に関する。ここに記載される触媒系は、ＭＦＩフレームワークタイプを含むジンコシリケート担体を含み得る。さらに、触媒系は、アルカリまたはアルカリ土類金属を含み得、さらに１つ以上の白金族金属触媒を含み得る。本開示に記載される触媒系は必ずしも機能性が限定されているわけではないが、それらは、２〜１０個の炭素原子を含むノルマルアルカン（Ｃ２〜Ｃ１０ｎ−アルカン）などのアルカンの水素化に対して触媒活性であり得る。
【０００６】
本開示に記載される実施形態によると、触媒系は、炭化水素脱水素に有用であり得る。触媒系は、ジンコシリケート担体材料、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属、および１つ以上の白金族金属を含み得る。ジンコシリケート担体材料は、少なくともシリコンおよび亜鉛を取り込んだＭＦＩフレームワークタイプの構造を含み得る。
【０００７】
本開示に記載される別の実施形態によると、触媒系は、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属をジンコシリケート担体材料に導入することを含み得る方法によって作製され得る。方法は、１つ以上の白金族金属をジンコシリケート担体材料に導入することをさらに含み得る。ジンコシリケート担体材料は、少なくともシリコンおよび亜鉛を組み込んだＭＦＩフレームワークタイプの構造を含み得る。
【０００８】
本開示に記載されるさらに別の実施形態によると、１つ以上の反応炭化水素は、１つ以上の反応炭化水素を触媒系と接触させて、反応炭化水素の少なくとも一部分を脱水素することを含み得る方法によって脱水素され得る。触媒系は、ジンコシリケート担体材料、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属、および１つ以上の白金族金属を含み得る。ジンコシリケート担体材料は、少なくともシリコンおよび亜鉛を取り込んだＭＦＩフレームワークタイプの構造を含み得る。
【０００９】
本明細書に記載される実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載されており、かつ一部は、その説明から当業者には容易に明らかとなるか、または以下の発明を実施するための形態および特許請求の範囲を含む本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示される以下の図面と併せて読まれたときに最もよく理解され得る。
【図１】ここに開示される１つ以上の実施形態による、ＭＦＩフレームワークタイプのジンコシリケート担体構造のＸ線粉末回折パターンをグラフで示す。
【図２】ここに開示される１つ以上の実施形態による、ＭＦＩフレームワークタイプのジンコシリケート担体構造のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法測定値をグラフで示す。  ここで、様々な実施形態がより詳細に参照され、そのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じまたは類似の部分を指すために同じ参照番号が使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の実施形態は、アルカンの脱水素において活性なジンコシリケート担持白金族触媒を含む触媒系を対象とし、これは、ｎ−アルカン（つまり、「直鎖」または「線状」アルカン）の対応する線状アルケンまたはアルカジエンへの脱水素に対して特に高い選択性を有し得る。１つ以上の実施形態によると、かつ理論に束縛されるものではないが、線状アルケン形成の選択性の向上は、ジンコシリケート担体上の比較的弱酸の部位を１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属（ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはセシウム（Ｃｓ）などであるが、これらに限定されない）とイオン交換することにより、触媒上の骨格異性化およびクラッキング副反応を阻害することによって達成され得る。追加の実施形態では、セシウムまたはカリウムとのイオン交換はまた、蒸気に対する追加の安定性を触媒に与え、それにより、供給流における希釈剤としての蒸気の使用を可能にし得る。１つ以上の追加の実施形態によると、希釈ガス流への比較的少量の水素（例えば、５体積パーセント（体積％）〜３０体積％）の添加は、少なくともＣ４〜Ｃ６アルカン脱水素における触媒活性を高め得、生成物中の線状アルケンおよびジエンの触媒選択性を高め得、かつ触媒安定性をさらに向上させ得る。
【００１２】
本明細書に記載されるように、「触媒系」は、触媒活性であり、担体材料と、時に「触媒」と呼ばれる１つ以上の触媒的活性材料とを含み得る材料を指すことを理解されたい。例えば、ここに記載される触媒系では、ジンコシリケートが触媒担体として機能し得、白金族金属が触媒として機能し得る。しかしながら、担体材料は、触媒活性であってもよく、触媒系（担体および追加の材料（複数可）を含む）は、当業者によって理解されるように、本開示のいくつかの部分では単に「触媒」と呼ばれる場合があることを理解されたい。
【００１３】
ここに記載される触媒系は、ｎ−ペンタンなどのアルカンの脱水素に利用されて、そのような変換に対して選択性が比較的高いｎ−ペンテン（例えば、１−ペンテン、２−シス−ペンテン、および２−トランス−ペンテン）などの、二重炭素結合部分を含む炭化水素を産生し得る。追加の実施形態では、ここに記載される触媒系は、Ｃ２〜Ｃ１０アルカン（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、またはＣ１０分枝鎖または直鎖アルカンなど）の脱水素に利用され得る。したがって、本明細書に記載される触媒系は、時に「脱水素触媒」または「脱水素触媒系」と呼ばれ得る。
【００１４】
本開示はまた、そのような触媒系を産生するための方法、ならびに産生された触媒系の特性および構造に関する。本開示で使用される場合、「触媒」または「触媒系」は、特定の化学反応の速度を増加させる任意の物質を指す。本開示に記載される触媒および触媒系は、脱水素などであるがこれに限定されない様々な反応を促進するために利用され得る。しかしながら、本明細書に記載されるいくつかの実施形態によると、開示される触媒系は、他の触媒機能性を有し得、炭化水素の脱水素以外のプロセスで利用され得ることを理解されたい。したがって、ここに記載される触媒系は、時に脱水素触媒系と呼ばれ得るが、炭化水素脱水素機能性に必ずしも限定されず、必要に応じて他のプロセスまたは他の材料で利用され得る。
【００１５】
１つ以上の実施形態によると、触媒系は、ジンコシリケート担体、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属、および１つ以上の白金族金属を含み得る。ジンコシリケート担体は、２ｎｍ未満の直径を有する細孔を含むミクロ細孔性構造を含むゼオライト材料であり得る。１つ以上の実施形態によると、ジンコシリケートは、触媒担体として機能し得、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属および１つ以上の白金族金属が、ジンコシリケート担体に付着し得る。例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属を、ナトリウム、水素プロトン、またはアンモニアイオンなどのジンコシリケート担体材料の別の材料とイオン交換することによって、ジンコシリケート担体に付着し得る。１つ以上の実施形態によると、白金族金属は、含浸などの方法によって粒子形態で脱水素触媒系に取り込まれ得る。
【００１６】
すでに開示されたように、ジンコシリケート担体は、ゼオライトであり得る。本開示全体で使用される場合、「ゼオライト」は、１つ以上のフレームワーク構造によって規定される規則的な結晶内空洞および分子寸法のチャネルを有する、ミクロ細孔含有（つまり、直径２ｎｍ以下の細孔を含む）無機材料を指す。ゼオライトのミクロ細孔性構造（例えば、０．３ｎｍ〜１ｎｍの孔径）は、大きな表面積および望ましいサイズ／形状選択性を与えることができ、それは触媒作用に有利であり得る。ここに記載されるジンコシリケート材料は、そのような繰り返しのミクロ細孔性構造を含み得る。
【００１７】
本開示に記載されるように、「ジンコシリケート」は、主に亜鉛、シリコン、および酸素原子からなる材料を指す。本開示のジンコシリケートは、ゼオライトフレームワーク構造内に亜鉛、シリコン、および酸素原子を含み得る。一般に、亜鉛原子およびシリカ原子は、酸素原子を介して互いに結合され、繰り返しの四面体配位の原子幾何学構造を形成し得る。１つ以上の実施形態によると、ジンコシリケート材料は、そのフレームワーク構造内に少なくとも９５重量パーセント（重量％）、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．９重量％、またはさらには少なくとも９９．９９重量％のシリコン、亜鉛、および酸素（組み合わせて）を含み得る。本開示に記載されるように、ジンコシリケートは、そのミクロ細孔性フレームワーク構造内に少なくともシリコンおよび亜鉛（ならびにいくつかの実施形態では、酸素に加えてシリコンおよび亜鉛のみ）を取り込む。ジンコシリケート材料の中または上に他の材料が存在する場合があるが、これらの他の材料は一般に、フレームワーク構造を除外し得ることを理解されたい。
【００１８】
１つ以上の実施形態によると、ジンコシリケート材料は、ＭＦＩフレームワークタイプの構造（時にＺＳＭ−５フレームワークタイプの構造と呼ばれる）を含み得る。ＭＦＩフレームワークタイプなどのフレームワークタイプは、粉末Ｘ線回折、および既知のフレームワークタイプのＸ線パターンとの比較、ならびにフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法などの分析技術によって識別され得る。ＭＦＩフレームワークタイプなどのゼオライトフレームワークタイプは、Ｂａｅｒｌｃｈｅｒ，Ｍｅｉｅｒ，ａｎｄ  Ｏｌｓｏｎによる“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”に開示されており、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１９】
ジンコシリケートの形成に利用され、かつ形成されたジンコシリケート中に存在する亜鉛原子対シリコン原子のモル比は、１：３０〜１：５、例えば、１：３０〜１：２５、１：２５〜１：２０、１：２０〜１：１５、１：１５〜１：１０、１：１０〜１：５、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。例えば、一実施形態では、比率は、１：１３〜１：１７、例えば、約１：１５であり得る。追加の実施形態では、脱水素触媒は、１重量％〜４重量％の亜鉛（１重量％〜１．５重量％、１．５重量％〜２重量％、２重量％など〜２．５重量％、２．５重量％〜３重量％、３重量％〜３．５重量％、３．５重量％〜４重量％、またはそれらの任意の組み合わせなど）を含み得る。
【００２０】
脱水素触媒系はまた、触媒材料として使用され得る１つ以上の白金族金属を含み得る。好適な白金族金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、および白金（Ｐｔ）を含み得る。いくつかの実施形態では、単一の白金族金属（Ｐｔなど）のみが脱水素触媒中に存在する。追加の実施形態では、２つ以上の異なる白金族金属が組み合わせて存在し得る。白金族金属（複数可）は、それらが、例えばイオン交換または含浸による取り込みなどにより、ジンコシリケート担体の表面上に比較的均一に分散されるように装填され得る。１つ以上の実施形態によると、Ｐｔは、脱水素触媒において利用される唯一の白金族金属である。追加の実施形態では、触媒系の白金族材料の少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、またはさらには少なくとも９９重量％が白金である。
【００２１】
１つ以上の実施形態によると、脱水素触媒系は、総脱水素触媒系の０．１重量％〜１重量％の量で１つ以上の白金族金属を含み得る。例えば、脱水素触媒系は、総脱水素触媒系の０．１重量％〜０．２重量％、０．２重量％〜０．３重量％、０．３重量％〜０．４重量％、０．４重量％〜０．５重量％、０．５重量％〜０．６重量％、０．６重量％〜０．７重量％、０．７重量％〜０．８重量％、０．８重量％〜０．９重量％、０．９重量％〜１重量％、またはそれらの任意の組み合わせの総量で１つ以上の白金族金属を含み得る。白金族金属（複数可）は、元素形態で存在し得、上記の重量パーセントは、元素形態の１つ以上の白金族金属の組み合わせた重量パーセントを示し得る。追加の実施形態によると、脱水素触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、またはＰｔのうちの１つのみの上記の重量パーセントを含み得る（つまり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、またはＰｔのうちの１つのみが脱水素触媒中に存在する場合）。例えば、脱水素触媒系は、０．１重量％〜１重量％の元素Ｐｔ（総脱水素触媒系の０．１重量％〜０．２重量％、０．２重量％〜０．３重量％、０．３重量％〜０．４重量％、０．４重量％〜０．５重量％、０．５重量％〜０．６重量％、０．６重量％〜０．７重量％、０．７重量％〜０．８重量％、０．８重量％〜０．９重量％、０．９重量％〜１重量％、またはそれらの任意の組み合わせの量などで）を含み得る。追加の実施形態では、上記の重量パーセントは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔのうちの２つ以上の組み合わせを示す。
【００２２】
脱水素触媒は、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属をさらに含み得る。好適なアルカリまたはアルカリ土類金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびカルシウム（Ｃａ）を含み得る。いくつかの実施形態では、単一のアルカリまたはアルカリ土類金属のみが脱水素触媒中に存在する。追加の実施形態では、２つまたはそれ以上の異なるアルカリまたはアルカリ土類元素が存在し得る。アルカリまたはアルカリ土類金属（複数可）は、イオン交換による取り込みなどにより、ジンコシリケート担体の表面上に比較的均一に分散されるように装填され得る。１つ以上の実施形態によると、Ｎａは、脱水素触媒系において利用される唯一のアルカリまたはアルカリ土類金属である。１つ以上の追加の実施形態によると、Ｋは、脱水素触媒系において利用される唯一のアルカリまたはアルカリ土類金属である。１つ以上の追加の実施形態によると、Ｃｓは、脱水素触媒系において利用される唯一のアルカリまたはアルカリ土類金属である。
【００２３】
１つ以上の実施形態によると、脱水素触媒系は、総脱水素触媒系の０．１重量％〜３重量％の量で１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属を含み得る。例えば、脱水素触媒系は、総脱水素触媒系の０．１重量％〜０．５重量％、０．５重量％〜１重量％、１重量％〜１．５重量％、１．５重量％〜２重量％、２重量％〜２．５重量％、２．５重量％〜３重量％、またはそれらの任意の組み合わせの量で１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属を含み得る。アルカリまたはアルカリ土類金属（複数可）は、元素形態で存在し得、上記の重量パーセントは、元素形態の１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属の重量パーセントを示し得る。追加の実施形態によると、脱水素触媒系は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａのうちの１つのみの上記の重量パーセントを含み得る（つまり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａのうちの１つのみが脱水素触媒系中に導入される）。例えば、脱水素触媒は、０．１重量％〜３重量％の元素Ｎａを含み得る。追加の実施形態では、脱水素触媒は、０．１重量％〜３重量％の元素Ｋを含み得る。さらに追加の実施形態では、脱水素触媒は、０．１重量％〜３重量％の元素Ｃを含み得る。追加の実施形態では、上記の重量パーセントは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａの２つ以上の組み合わせを示す。任意の単一のアルカリまたはアルカリ土類元素は、総脱水素触媒系の０．１重量％〜０．５重量％、０．５重量％〜１重量％、１重量％〜１．５重量％、１．５重量％〜２重量％、２重量％〜２．５重量％、２．５重量％〜３重量％、またはそれらの任意の組み合わせの量で存在し得る。
【００２４】
理論に束縛されるものではないが、アルカリまたはアルカリ土類金属を取り込むことにより、ノルマルアルカンをノルマルアルケンに変換するための脱水素触媒系の変換、選択性、または両方を向上させ得ると考えられる。アルカリまたはアルカリ土類金属（複数可）を添加すると、一部の従来の触媒の酸性の性質の結果としてのクラッキング、異性化、またはオリゴマー化などの副反応のリスクが最小限に抑えられ得る。
【００２５】
さらに、やはりいかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、ＫおよびＣｓなどの比較的重いアルカリ金属は、乾燥、再生熱処理、または希釈剤としての蒸気の存在下での反応中によく見られる熱水条件下で、リチウムまたはナトリウムよりも移動度を獲得する傾向が低いため、向上したノルマルアルカン脱水素の選択性を提供し得ると考えられる。特に、これらの水熱プロセスは、アルカリまたはアルカリ土類金属の水和物の形成を促進し得、カリウムまたはセシウムなどの比較的重い金属は、水和物を形成する可能性がより低くあり得ると考えられる。
【００２６】
１つ以上の実施形態によると、本明細書に記載される触媒系は、ジンコシリケート担体に、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属を導入することと、１つ以上の白金族金属を導入することと、を含む方法によって産生され得る。本明細書に記載されるように、材料をジンコシリケート担体に導入することは、材料の一部分がジンコシリケート担体に一体化および付着するように、材料をジンコシリケート担体と接触させることを含み得る。本開示で前述したように、ジンコシリケート担体は、少なくともシリコンおよび亜鉛を取り込んだＭＦＩフレームワークタイプの構造を含み得える。いくつかの実施形態では、ジンコシリケート担体材料は、シリコン前駆体材料および亜鉛前駆体材料から産生され、前駆体材料は、ゼオライトジンコシリケート担体材料を形成するために混合および結晶化される。
【００２７】
１つ以上の実施形態によると、ここに開示されるジンコシリケート材料は、少なくともシリコン前駆体材料、亜鉛前駆体材料、および溶媒を組み合わせて、前駆体混合物を形成することを含む方法によって産生され得る。追加のステップで、前駆体混合物は、結晶化されて、ジンコシリケート担体材料を形成し得る。例えば、水、亜鉛前駆体材料、およびシリコン前駆体材料を含むヒドロゲル前駆体混合物が形成され得る。次いで、ヒドロゲルの内容物が結晶化され得る。
【００２８】
亜鉛前駆体は、亜鉛の任意の可溶性源であり得る。前駆体混合物（ヒドロゲルなど）の調製中に添加される亜鉛前駆体は、例えば、亜鉛の塩または複合体のいずれかであり得る。例えば、亜鉛前駆体は、硫酸亜鉛を含み得る。合成条件下で、亜鉛の大部分は、亜鉛にもかかわらず、シリカライト構造を有し得るジンコシリケート材料のフレームワークに取り込まれ得る。
【００２９】
シリコン前駆体材料は、シリカ源などのシリコンの任意の可溶性源であり得る。シリカ源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、シリカゾル、およびケイ酸が挙げられ得る。一実施形態では、シリカ源は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔから市販されている市販のＬＵＤＯＸコロイドシリカなどのシリカ粒子の水性コロイド分散液であってもよい。
【００３０】
前駆体混合物は、有機窒素含有構造指向剤などの構造指向剤をさらに含み得る。有機窒素含有化合物は、ジエチルアミンまたは１，６−ジアミノヘキサンなどのアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）などのテトラアルキルアンモニウム化合物であってもよい。例えば、構造指向剤は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどの四級カチオンであってもよい。構造指向剤は、組成が特に限定されないが、ジンコシリケートのミクロ細孔性ゼオライト構造の形成を補助する役割を果たす。ヒドロゲル前駆体溶液は、前駆体溶液を高温に曝露することよって結晶化され得る。次いで、触媒系は、結晶性ジンコシリケート担体にアルカリまたはアルカリ土類金属および１つ以上の白金族金属を装填することによって調製され得る。
【００３１】
ジンコシリケートを調製するための実施形態によると、前駆体溶液中のシリカの量は、構造指向剤１モル当たり１３〜５０モルのシリカであり得る。溶媒（水など）対構造指向剤のモル比は、１５０：１〜７００：１であり得る。水酸化ナトリウムなどの鉱化剤が前駆体ヒドロゲルに添加され得る。結晶化は、摂氏１４０度（℃）〜２２０℃の範囲の温度で行われ得るが、これに限定されない。圧力は、用いられる温度において密閉容器内で圧力が生成されるように、自己生成的であってもよい。いくつかの実施形態では、選択された温度範囲内で、結晶化期間は、１〜４日であり得る。次いで、ジンコシリケート材料は、濾過または遠心分離によって回収され得、１５℃〜９５℃の範囲などの温度において水で洗浄され得る。
【００３２】
理論に束縛されるものではないが、ＴＰＡＯＨなどの構造指向剤は、ヒドロゲル段階での対イオンとして、ならびに固相で置換されたＺｎイオンに対する対イオンとしても作用し得ると考えられる。ＮａＯＨなどの物質は、ヒドロゲル段階で鉱化剤として作用し得、Ｎａの総添加量のごく一部のみが、最後には固相で置換されたＺｎに対する対イオンにもなり、一方で、ナトリウムの残りの部分は、母液中に残り、最初の洗浄段階注にろ過されるか、または洗い流される。得られた固体生成物は、主に少量のＮａ−ゼオライトを含むＴＰＡＯＨ−ゼオライトであると考えられる。これは、焼成した試料の触媒試験データから明らかである。ここに記載される実施形態では、硝酸アンモニウムのイオン交換は必要ではない場合があることを理解されたい。
【００３３】
１つ以上の実施形態によると、アルカリまたはアルカリ土類金属（複数可）および白金族金属（複数可）は、任意の好適な技術によってジンコシリケート担体に導入され得る。そのような導入技術には、含浸、沈殿、イオン交換、ゲル化、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。一実施形態では、ジンコシリケート担体は、白金族金属の可溶性、熱分解性化合物と一緒に、アルカリまたはアルカリ土類金属の可溶性、熱分解性化合物とイオン交換され得る。そのような取り込み技術により、白金族金属（複数可）およびアルカリまたはアルカリ土類金属（複数可）が、単一の工程で同時に担体に導入される。
【００３４】
他の実施形態では、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属および１つ以上の白金族金属は、ジンコシリケート担体材料に異なる時間に導入される。例えば、１つ以上の実施形態では、白金族金属は、イオン交換によってジンコシリケート担体にアルカリまたはアルカリ土類金属を装填した後に、含浸によってアルカリまたはアルカリ土類とは別個に導入され得る。そのような実施形態では、プロセスは、ジンコシリケート担体をアルカリまたはアルカリ土類金属含有溶液とイオン交換し、得られた材料を濾過し乾燥させ、次いで担体に白金族金属含有溶液源を含浸させ、次いでアルカリまたはアルカリ土類材料および白金族材料に導入された担体材料を焼成して、開示された触媒系を形成することを含み得る。
【００３５】
１つ以上の実施形態によると、白金族金属は、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物、（ＩＩ）硝酸塩、またはジハロゲン化物、例えば二塩化物などの塩または複合体の形態で添加され得る。さらに、ナトリウム、カリウム、またはセシウムなどのアルカリ金属は、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、またはハロゲン化物、例えば、塩化物などの塩の形態で添加され得る。
【００３６】
触媒組成物は、熱分解性化合物を分解する目的で、熱処理によって活性化され得る。熱処理は、窒素などの不活性ガス、または空気などの酸素含有ガスの存在下で行われ得る。あるいは、またはさらに、触媒は、水素などの還元ガスの存在下で加熱することによって還元的に活性化され得る。
【００３７】
本開示の追加の実施形態によると、アルカンなどの炭化水素は、炭化水素を本開示に記載される触媒系と接触させることによって脱水素され得る。反応は、反応器内でのバッチまたは連続反応であり得る。本開示で使用される場合、「反応器」は、任意で１つ以上の触媒の存在下、１つ以上の反応物間で１つ以上の化学反応が生じ得る容器を指す。例えば、反応器は、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、または栓流反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含み得る。反応器の例としては、充填床反応器、例えば、固定床反応器、および流動床反応器が挙げられる。
【００３８】
実施形態によると、様々な供給材料（本明細書では時に反応物質と呼ばれる）が、ここに開示される触媒系による脱水素に適し得る。好適な脱水素可能な炭化水素としては、パラフィン、アルキル芳香族、ナフテン、およびオレフィンが挙げられ、これらは、２〜３０個またはそれ以上の炭素原子を有し得る。１つ以上の実施形態によると、ここに開示される触媒系で脱水素され得る反応炭化水素は、２〜３０個またはそれ以上の炭素原子を有するノルマル（つまり、直鎖）パラフィンまたはオレフィンを含む。ここに開示される１つ以上の実施形態によると、触媒系は、３〜６個の炭素原子を有するノルマルパラフィンを、対応する線状（直鎖）モノ−オレフィンに脱水素するのに特に有用であり得る。追加の実施形態によると、触媒系は、３〜６個の炭素原子を有するパラフィンを、対応する線状ジ−オレフィンに脱水素するのに有用であり得る。さらに追加の実施形態によると、触媒系は、４〜６個の炭素原子を有するモノ−オレフィンを、対応する線状ジ−オレフィンに脱水素するのに有用であり得る。
【００３９】
１つ以上の実施形態によると、ここに記載される反応に利用されるアルカン脱水素条件は、約３００℃〜８００℃の範囲の反応温度および０．０１バール〜１０バールの範囲の圧力を含み得る。例えば、反応温度は、３００℃〜４００°Ｃ、４００℃〜５００°Ｃ、５００℃〜６００°Ｃ、６００℃〜７００°Ｃ、７００℃〜８００℃、またはそれらの任意の組み合わせの範囲であり得る。反応圧力は、０．１バール〜２バール、２バール〜４バール、４バール〜６バール、６バール〜８バール、８バール〜１０バール、またはそれらの任意の組み合わせの範囲であり得る。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、炭化水素の脱水素は吸熱反応であり、変換レベルは化学平衡によって制限されるため、より大きい変換を達成するために比較的高温かつ比較的低い水素分圧で動作することが望ましくあり得ると考えられる。しかしながら、厳しい条件下での反応については、芳香族化、クラッキング、異性化、コークス形成、またはそれらの組み合わせなどの望ましくない副反応が増加する可能性があるため、長期間にわたって高い活性および選択性を維持することが困難な場合がある。したがって、反応条件は、触媒活性、触媒選択性、および触媒安定性のうちの１つ以上を最大化することに関して選択され得る。
【００４０】
ここに記載される１つ以上の実施形態によると、触媒系は、前述の反応化学種の変換のための比較的高い活性、直鎖アルケンへの比較的高い選択性変換、および比較的良好な安定性のうちの１つ以上を有し得る。ここに記載されるように、活性は、指定された温度、圧力、接触時間、およびもしあれば水素、蒸気、または窒素などの希釈剤の存在下で、反応物質を生成物（反応物質とは化学組成が異なる物質）に変換する触媒の能力の尺度である。さらに、ここに記載されるように、選択性は、変換された反応物の総モルに対する、モルパーセントでの生成物中の特定の種の量の尺度である。ここに記載されるように、触媒安定性は、活性および選択性パラメータの経時変化率の尺度であり、変化率が小さいほど、触媒系はより安定している。
【００４１】
１つ以上の実施形態によると、オレフィン産生の選択性は、クラッキング副反応および異性化などの望ましくない反応の低減によって達成され得、それらは、比較的高温および低い水素圧力によって強化され得る。ここに記載される選択的脱水素プロセスの場合、通常の炭化水素原料を脱水素して、それぞれより小さい、または分岐した炭化水素鎖を産生する傾向があるクラッキングまたは異性化反応がほとんどまたは全くない線状アルケンを産生することが望ましくあり得る。１つ以上の実施形態によると、ここに記載される脱水素反応の異性化またはクラッキング活性は、原料に対する生成物中の異性化またはクラッキングされた炭化水素のモル数として測定して、原料の２ｍｏｌ％未満で維持され得る。
【００４２】
１つ以上の実施形態では、供給流は、脱水素触媒系を含む反応器に導入され得る。供給流は、反応物質（例えば、ノルマルアルカン）ならびに希釈剤構成成分を含み得る。希釈剤材料としては、水素、蒸気、メタン、アルゴンもしくは窒素などの不活性ガス、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。限定するものではないが、希釈剤対反応物質の重量比は、５００〜５０００、例えば５００〜１０００、１０００〜２０００、２０００〜３０００、３０００〜４０００、４０００〜５０００、またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。
【００４３】
反応器を出る生成物流は、脱水素された炭化水素、未変換の脱水素可能な炭化水素（反応物質と同一）、および希釈剤材料を含み得る。水素などの希釈ガスは、生成物流の他の部分から分離され得る。これらの希釈ガスは、再循環されて希釈材料として再び使用されてもよいか、または他の化学プロセスで利用されてもよい。脱水素された炭化水素および未変換の脱水素可能な炭化水素は、必要に応じて、下流の分離プロセスによって分離されてもよい。いくつかの実施形態では、未変換の炭化水素は次いで、後続の反応経路のためのプロセスに再循環され得る。
【００４４】
１つ以上の実施形態によると、ここに記載される触媒系が利用されて、ｎ−ペンタンを少なくともｎ−ペンテン（１−ペンテン、シス−２−ペンテン、およびトランス−２−ペンテン）に変換し得る。そのような実施形態では、ここに記載される触媒は、少なくとも３０ｍｏｌ％（例えば、少なくとも３５ｍｏｌ％、少なくとも４０ｍｏｌ％、少なくとも４５ｍｏｌ％、少なくとも５０ｍｏｌ％、少なくとも５５ｍｏｌ％、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも６５ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも７５ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、または少なくとも８５ｍｏｌ％）のｎ−ペンタンからのｎ−ペンテン変換の選択性を有し得る。従来の触媒は、３０ｍｏｌ％未満の選択性のみを有する場合がある。ここに記載される触媒系の場合、ｎ−ペンタンからのｎ−ペンテンの全収率は、少なくとも２０ｍｏｌ％（例えば、少なくとも２５ｍｏｌ％、少なくとも３０ｍｏｌ％、またはさらには少なくとも３５ｍｏｌ％）であり得る。従来の触媒は、２０ｍｏｌ％未満のｎ−ペンテン生成物の収率飲みを有する場合がある。
【００４５】
１つ以上の実施形態では、供給流中の希釈材料は、５体積％〜３０体積％の水素を含み得る。例えば、５体積％〜１０体積％、１０体積％〜１５体積％、１５体積％〜２０体積％、２０体積％〜２５体積％、２５体積％〜３０体積％、またはそれらの任意の組み合わせの水素ガスが希釈剤中で利用され得る。いくつかの実施形態では、他の希釈剤に対する水素のこの比率は、Ｃ４〜Ｃ６炭化水素への脱水素に利用され得る。いくつかの実施形態では、希釈剤は、水素、および窒素などの不活性ガスを含み得るか、または完全にそれらからなり得る。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、希釈剤としての水素のこの比率は、いくつかの反応条件下でのノルマルアルケンおよびノルマルアルケン収率の選択性を高めると考えられる。触媒安定性も、希釈剤として５体積％〜３０体積％の水素を使用することで高められ得る。
【００４６】
本開示を考慮して、アルカリまたはアルカリ土類金属添加剤および白金族金属触媒をさらに含むジンコシリケート担持触媒系が、ｎ−アルカンのｎ−アルケンへの変換などの炭化水素の脱水素に利用され得ることが、ここで理解されるべきである。そのような触媒系は、向上したｎ−アルケン変換の選択性を有し得る。
【実施例】
【００４７】
本開示の触媒系および方法を使用して、ここに記載される触媒属性を例示する触媒系を産生した。後に続く実施例は、ここに開示される１つ以上の実施形態の例示であり、添付の特許請求の範囲または本出願の他の部分を限定するものと決して解釈されるべきではないことを理解されたい。
【００４８】
実施例１−ジンコシリケートの調製
後続の実施例で調製した触媒系において担体材料として利用したジンコシリケートを、ここに開示されるプロセスに従って調製した。ジンコシリケートの試料を調製するために、３６グラムの硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を１２０グラムの脱イオン水に溶解して、第１の混合物を形成した。アンモニア水溶液（２５体積％）を、ｐＨが６に達するまで撹拌しながら第１の混合物に滴下し、沈殿物を形成した。沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、約６時間後に乾燥するまでブフナーフィルタ上で乾燥させた。次いで、１６グラムの水酸化ナトリウムを、１６０グラムの脱イオン水と共に形成された沈殿物と混合し、それを３時間撹拌した。次いで、２００グラムのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液（２０重量％のＴＰＡＯＨを含有する）を添加し、混合物をさらに８時間撹拌した。次いで、２８０グラムのＬＵＤＯＸ  ＡＳ４０（ＤｕＰｏｎｔから市販されており、４０重量％のシリカ（ＳｉＯ２）を含有する）を激しく撹拌しながら混合物に添加し、混合物を１２時間撹拌してヒドロゲルを形成した。形成されたヒドロゲルは、１．６  Ｎａ２Ｏ：１．５７  ＴＰＡＯＨ：ＺｎＯ：１４．９  ＳｉＯ２：２１７  Ｈ２Ｏのモル比を有した。
【００４９】
ヒドロゲルを約０．２５リットルの圧力容器に装填し、室温で２４時間熟成させ、次いで１７５℃で４日間（撹拌なしで）加熱した。この期間の終わりに、圧力容器を周囲温度まで冷却し、内容物を濾過し、洗浄し、１００℃で乾燥させた。得られたジンコシリケート生成物中の亜鉛含有量は、３重量％であることが分かった。
【００５０】
参照のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）データベースカード番号０４−００７−７３５と比較すると、乾燥生成物の粉末Ｘ線回折は、シリカライト−１（ＭＦＩタイプ）構造のものであることが分かった。Ｘ線粉末回折分析は、図１に示される。ＭＦＩ構造の酸素フレームワーク内のＺｎ２＋カチオンの置換を、ＦＴＩＲ分光法によって実証し、これは、ジンコシリケートの赤外（ＩＲ）スペクトルで約９２０ｃｍ−１においてショルダーを示した。ＦＴＩＲ分光法の結果は、図２に示される（実線として示される）。９１０〜９５０逆センチメートル（ｃｍ−１）で実測されたＩＲ帯域は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位のヘテロ原子（Ｚｎ）の可能な置換によるＳｉ−Ｏ−Ｚｎ基の非対称伸縮振動に関連している。さらに、図２は、比較のシリカライトＦＴＩＲスペクトルを示し（破線で示される）、ジンコシリケート試料中のＭＦＩフレームワークへの亜鉛ヘテロ原子の取り込みにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ格子振動１１１０ｃｍ−１の波数がより低い値に向かって明確にシフトしていることを示す。
【００５１】
次いで、乾燥したジンコシリケート試料を、毎分摂氏１．５度（℃／分）の速度において空気中で５５０℃まで加熱することによって焼成し、５５０℃で少なくとも１８時間維持して、有機含有物を除去した。
【００５２】
比較例Ａ−Ｐｔ／ジンコシリケート触媒の調製
「触媒Ａ」と呼ばれる従来の触媒系を形成するために、１５グラムの実施例１のジンコシリケートを１２グラムの脱イオン水および０．２２５グラムの硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（ｔｅｔｒａａｍｍｏｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）と混合し、続いて混合物を撹拌し、次いで１００℃の炉内で２４時間乾燥させた。乾燥した材料試料を、空気中で４００℃において１８時間焼成した。
【００５３】
実施例２−Ｐｔ−Ｎａ／ジンコシリケート触媒の調製
「触媒Ｂ」と呼ばれる別の触媒を形成するために、実施例１で調製した１５グラムの焼成ジンコシリケートを、混合された硝酸ナトリウムＮａＮＯ３（０．５Ｍ）およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２（１１．５ミリモル（ｍＭ））の２００ミリリットルの溶液と、８５℃で８時間交換した。ＮａおよびＰｔと交換したジンコシリケートを濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥させ、空気中で４００℃において１８時間焼成した。試料中のＰｔ含有量は、０．４５重量％であり、Ｎａ含有量は、０．５８重量％であった。
【００５４】
実施例３−触媒活性化および試験
触媒ＡおよびＢ（それぞれ比較例Ａおよび実施例２の）を、試験前に反応器内で活性化した。触媒を８トンの圧力で圧縮して錠剤を形成し、破砕し、ふるいにかけて２００〜５００マイクロメートルの顆粒を形成した。顆粒（約１．５立方センチメートル（ｃｍ３）、０．７５グラム）を、長さ３１０ミリメートル（ｍｍ）で内径９．１ｍｍの管状Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｘ反応器に充填した。反応器は、触媒床に浸漬された熱電対を有した。
【００５５】
空気（毎分約１００立方センチメートル（ｃｍ３／分））を触媒系に通し、温度を毎分摂氏１．５度（℃／分）の速度で４００℃まで上昇させ、４００℃で少なくとも４時間保持した。次いで、触媒系を窒素（約１００ｃｍ３／分）で３０分間フラッシュし、次いで水素を１００ｃｍ３／分で４時間通した。次いで、温度を１．５℃／分の速度で反応温度まで上昇させた。
【００５６】
記載される活性化触媒系を、連続流反応器におけるプロパンおよびｎ−ペンタンの脱水素について試験した。得られた結果および使用した条件が表１、２、および３に示される。
【００５７】
表１は、触媒Ａ上のｎ−ペンタン原料を使用して得られた反応結果を示す。列挙される各活性値は、流れ上で１２時間後に測定し、これは、経時的に触媒の比較的高い安定性を反映している。この場合、水素と窒素の合計１００ｍＬ／分の希釈キャリアガス混合物を使用した。キャリアガスの組成は、純粋な水素ガスから純粋な窒素ガスまで、毎分１５ミリリットル（ｍＬ／分）ずつ段階的に変化した。比較例Ａの触媒Ａ上でのｎ−ペンタン変換は、供給流中のある程度の水素ガスの存在下で増加することが分かっており、それは、供給流中の水素含有量が４０ｍＬ／分であるときに最大である。触媒Ａは、ノルマルペンテン（１−ペンテン、シス−２−ペンテン、およびトランス−２−ペンテン）を産生するその脱水素活性に加えて、かつキャリア希釈ガスの全ての組成の下で、有意なクラッキングおよび水素化分解活性を示した。また、イソペンタンおよびイソペンテン（３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、および２−メチル−２−ブテン）をそれぞれ産生する比較的高い水素化異性化および異性化活性を示し、線状脱水素生成物の形成よりも高い選択性を有した。
【００５８】
触媒Ａの試験を５２５℃で行い、各測定値を、流れ上、大気圧下、液体ｎ−ペンタン流０．０４ｍＬ／分、および毎時２（１／時間）の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）で１２時間後に報告することに留意されたい。さらに、表１では、「変換」は、ｎ−ペンタン変換を指し、「ｎ−ペンテン」は、１−ペンテン、シス−２−ペンテン、およびトランス−２−ペンテンの組み合わせを指し、「ペンタジエン」は、１，４−ペンタジエン、（Ｚ）−１，３−ペンタジエン、および（Ｅ）−１，３−ペンタジエンの組み合わせを指し、「イソペンテン」は、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、および２−メチル−２−ブテンの組み合わせを指し、「クラッキング生成物」は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、２−トランス−ブテン、１−ブテン、および２−シス−ブテンなどの水素化分解生成物およびクラッキング生成物を指し、「ｎ−ペンテン収率」は、１−ペンテン、シス−２−ペンテン、トランス−２−ペンテンを含むｎ−ペンテン収率を指すことに留意されたい。
【表１】
2021514831.tif 000003
【００５９】
表２は、実施例２の触媒Ｂ上でｎ−ペンタン原料を使用して得られた反応結果を示す。列挙される各活性値を、流れ上で１２時間後に測定し、これは、経時的に触媒の比較的高い安定性を反映している。この場合、水素と窒素の合計１００ｍＬ／分の希釈キャリアガス混合物を使用した。キャリアガスの組成は、純粋な水素ガスから純粋な窒素ガスまで、１５ｍＬ／分ずつ段階的に変化した。触媒Ｂ上でのｎ−ペンタン変換および５２５℃でのノルマルペンテンに対するその選択性は、供給流中の水素ガスの存在によって影響を受けることが分かる。ｎ−ペンタン変換および生成物中のノルマルペンテンの選択性は、供給流中の水素含有量が１０ｍＬ／分であった場合に、それぞれ６２．１％および６２．５％の最大値に達した。使用した希釈キャリアガスの全ての組成の下で、触媒Ｂは、ノルマルペンテンおよびペンタジエン（１，４−ペンタジエン、（Ｚ）−１，３−ペンタジエン、（Ｅ）−１，３−ペンタジエン）に対して、触媒Ａ上で観察されたものよりもはるかに高い組み合わされた選択性、および３８．２％の最大値に達するノルマルペンテンのより大きい収率を示したことに留意されたい。
【００６０】
表２に示される触媒Ｂの試験を５２５℃で行い、各測定値を、流れ上、大気圧下、液体ｎ−ペンタン流０．０４ｍＬ／分、および２／時間のＷＨＳＶで１２時間後に報告することに留意されたい。さらに、表２では、「変換」は、ｎ−ペンタン変換を指し、「ｎ−ペンテン」は、１−ペンテン、シス−２−ペンテン、およびトランス−２−ペンテンの組み合わせを指し、「ペンタジエン」は、１，４−ペンタジエン、（Ｚ）−１，３−ペンタジエン、および（Ｅ）−１，３−ペンタジエンの組み合わせを指し、「イソペンテン」は、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、および２−メチル−２−ブテンの組み合わせを指し、「収率」は、１−ペンテン、シス−２−ペンテン、トランス−２−ペンテンを含むｎ−ペンテン収率を指すことに留意されたい。
【表２】
2021514831.tif 000004
【００６１】
表３は、異なる窒素希釈レベルおよび反応温度において、触媒Ｂ上でプロパン原料を使用して得られた結果を示す。各列挙される活性値を、流れ上で１２時間後に測定し、これは、経時的に触媒の比較的高い安定性を反映している。また、希釈レベルが上がると、プロパン変換およびプロピレンへの選択性の両方が増加し、一方で、反応温度が低くなると、プロピレン産生の選択性がさらに向上するが、同時にプロパン変換率が減少することも分かっている。表３に示される触媒Ｂの試験を大気圧および２／時間のＷＨＳＶの下で行ったことに留意されたい。
【表３】
2021514831.tif 000005
【００６２】
実施例４−別のＰｔ−Ｎａ／ジンコシリケート触媒の調製
直鎖ノルマルアルケンの形成に対する触媒の選択性をさらに向上させるために、実施例２で使用した金属装填ステップを、２つの部分に分け、１つの部分は、アルカリ金属のイオン交換を伴い、もう１つの部分は、貴金属を用いた含浸を伴った。
【００６３】
「触媒Ｃ」と呼ばれる２段階の白金およびナトリウム含浸触媒を形成するために、実施例１で調製した１５グラムの焼成ジンコシリケートを、室温で５時間、ＮａＮＯ３（０．５Ｍ）の２００ミリリットルの溶液で２回交換した。ナトリウム交換したジンコシリケートを濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥させた。試料中の最終Ｎａ含有量は、０．９重量％であった。形成されたＮａ−ジンコシリケート（１５グラム）を、１２グラムの脱イオン水および０．２２５グラムのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２と混合し、混合物を撹拌し、次いで炉内で１００℃において２４時間乾燥させた。乾燥した試料を空気中、４００°Ｃで１８時間焼成し、０．４５重量％のＰｔを含有することが分かった。
【００６４】
実施例５−Ｐｔ／Ｋ−ジンコシリケートの調製
「触媒Ｄ」と呼ばれるＰｔおよびＫ含浸ジンコシリケート触媒を形成するために、実施例１で調製した１５グラムの焼成ジンコシリケートを、室温で５時間、ＫＮＯ３（０．５Ｍ）の２００ミリリットルの溶液で２回交換した。カリウム交換したジンコシリケートを濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥させた。試料中の最終Ｋ含有量は、１．２重量％である。形成されたＫ−ジンコシリケート（１５グラム）を、１２グラムの脱イオン水および０．２２５グラムのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２と混合し、混合物を撹拌し、次いで炉内で１００℃において２４時間乾燥させた。乾燥した試料を、空気中で４００℃において１８時間焼成した。試料は、０．４５重量％のＰｔを含有することが分かった。
【００６５】
実施例６−Ｐｔ／Ｃｓ−ジンコシリケートの調製
「触媒Ｅ」と呼ばれるＰｔおよびＣｓ含浸ジンコシリケート触媒を形成するために、実施例１で調製した１５グラムの焼成ジンコシリケートを、室温で５時間、ＣｓＮＯ３（０．５Ｍ）の２００ミリリットルの溶液で２回交換した。セシウム交換したジンコシリケートを濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥させた。試料中の最終Ｃｓ含有量は、２．６重量％であった。形成されたＣｓ−ジンコシリケート（１５グラム）を、１２グラムの脱イオン水および０．２２５グラムのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２と混合し、混合物を撹拌し、炉内で１００℃において２４時間乾燥させた。乾燥した試料を、空気中で４００℃において１８時間焼成した。調製した触媒は、０．４５重量％のＰｔを含有することが分かった。
【００６６】
実施例７−触媒活性化および試験
触媒Ｃ、Ｄ、およびＥ（それぞれ例４、５、および６の）を、試験前に反応器内でそれぞれ活性化した。触媒を８トンの圧力で圧縮して錠剤を形成し、破砕し、ふるいにかけて２００〜５００マイクロメートルの顆粒を形成した。顆粒（約１．５ｃｍ３、０．７５グラム）を、長さ３１０ミリメートル（ｍｍ）および内径９．１ｍｍの管状Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｘ反応器に充填した。反応器は、触媒床に浸漬された熱電対を有した。
【００６７】
空気（約１００ｃｍ３／分）を触媒に通し、温度を毎分１．５℃／分の速度で４００℃まで上昇させ、４００℃で少なくとも４時間保持した。次いで、触媒を窒素（約１００ｃｍ３／分）で３０分間フラッシュし、次いで水素を１００ｃｍ３／分で４時間通した。次いで、温度を１．５℃／分の速度で反応温度まで上昇させた。
【００６８】
記載される活性化触媒系を、連続流反応器におけるｎ−ペンタンの脱水素について試験した。表４、５、および６は、それぞれ触媒Ｃ、Ｄ、およびＥ上でｎ−ペンタン原料を使用して得られた反応結果を示す。列挙される活性値の各セットを、流れ上で１２時間後に測定し、これは、経時的に触媒の比較的高い安定性を反映している。この場合、水素と窒素の合計１００ｍＬ／分の希釈キャリアガス混合物を使用した。キャリアガスの組成は、純粋な水素ガスから純粋な窒素ガスまで、１５ｍＬ／分ずつ段階的に変化した。脱水素生成物に対する触媒の活性および選択性は、供給流中の水素の存在によって影響を受けることが分かる。ｎ−ペンタンの変換および線状ペンテンの選択性の両方が、キャリアガス混合物中の水素含有量の減少に伴って増加し、純粋な窒素が使用されると再び減少することが分かった。また、ノルマルペンテンおよびペンタジエンの組み合わされた選択性は一般に、供給流中に少量の水素を添加すると増加し、５００℃および５２５℃の反応温度において、３つの触媒の各々上で４０ｍｏｌ％を超える変換レベルにおいて９５ｍｏｌ％超に達することも観察された。
【００６９】
表４は、実施例４の触媒Ｃに関するデータを含み、表５は、実施例５の触媒Ｄに関するデータを含み、表７は、実施例６の触媒Ｅに関するデータを含むことに留意されたい。表４〜６の各々において、「Ｓ−Ｃノルマルペンテン」は、１−ペンテン、シス−２−ペンテン、およびトランス−２−ペンテンを含む直鎖ノルマルペンテンを指し、「ペンタジエン」は、１，４−ペンタジエン、（Ｚ）−１，３−ペンタジエン、および（Ｅ）−１，３−ペンタジエンの組み合わせを指すことに留意されたい。表４〜６に報告されている試験は、大気圧下で０．７５重量％のそれぞれの触媒上で行われ、液体ｎ−ペンタン流量は、０．０４ｍＬ／分であり、ＷＨＳＶは、２／時間であった。
【表４】
2021514831.tif 000006
【表５】
2021514831.tif 000007
【表６】
2021514831.tif 000008
【００７０】
以下の請求項のうちの１つ以上は、「ここで（ｗｈｅｒｅｉｎ）」という用語を移行句として利用することに留意されたい。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特性の列挙を導入するために使用されるオープンエンドな移行句として請求項に導入され、より一般的に使用されるオープンエンドな前置きの用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
【００７１】
特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成し得、所与の特性の全ての記載された定量値から形成される範囲の全ての組み合わせが、本明細書において企図されることが理解されるべきである。
【００７２】
「従来の」または「比較の」と記載される実施形態は、必ずしも本請求項の範囲外ではなく、出願人らは、実施形態を本開示において「従来の」または「比較の」と呼ぶことによって、それが以前に開示されたと認めていないことも理解されるべきである。
【００７３】
本開示の主題を詳細に、かつその特定の実施形態を参照して説明してきたが、本明細書に開示される様々な詳細は、本明細書に添付される図面の各々において特定の要素が例示される場合であっても、これらの詳細が、本明細書に記載される様々な実施形態の必須構成要素である要素と関連することを暗示すると解釈されるべきではないことに留意されたい。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の幅および本明細書に記載の様々な実施形態の対応する範囲の単なる１つの表現として解釈されるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変更および変形が可能であることは明らかであろう。
【００７４】
本開示のいくつかの非限定的な態様が個々に開示される。本開示の第１の態様によると、触媒系は、少なくともシリコンおよび亜鉛を取り込んだＭＦＩフレームワークタイプの構造を含むジンコシリケート担体材料と、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属と、１つ以上の白金族金属とを含む。
【００７５】
本開示の第２の態様は、ＭＦＩフレームワークタイプの構造における亜鉛対シリコンのモル比が、１：３０〜１：５である、第１の態様を含み得る。
【００７６】
本開示の第３の態様は、ジンコシリケート担体が、そのフレームワーク構造内に少なくとも９５重量％のシリコン、亜鉛、および酸素を含む、第１または第２の態様のいずれかを含み得る。
【００７７】
本開示の第４の態様は、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属が、Ｋ、Ｎａ、またはＣｓから選択される、第１〜第３の態様のいずれかを含み得る。
【００７８】
本開示の第５の態様は、触媒系が、触媒系の０．１重量％〜３重量％の総量でアルカリまたはアルカリ土類金属を含む、第１〜第４の態様のいずれかを含み得る。
【００７９】
本開示の第６の態様は、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属の少なくとも一部分が、元素形態で存在する、第１〜第５の態様のいずれかを含み得る。
【００８０】
本開示の第７の態様は、１つ以上の白金族金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、またはＰｔから選択される、第１〜第６の態様のいずれかを含み得る。
【００８１】
本開示の第８の態様は、触媒系が、触媒系の０．１重量％〜１重量％の総量で１つ以上の白金族金属を含む、第１〜第７の態様のいずれかを含み得る。
【００８２】
本開示の第９の態様は、１つ以上の白金族金属の少なくとも一部分が、元素形態で存在する、第１〜第８の態様のいずれかを含み得る。
【００８３】
本開示の第１０の態様によると、触媒系は、ジンコシリケート担体材料に１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属を導入することと、ジンコシリケート担体材料に１つ以上の白金族金属を導入することと、を含む方法によって作製され得、ジンコシリケート担体材料は、少なくともシリコンおよび亜鉛を取り込んだＭＦＩフレームワークタイプの構造を含む。
【００８４】
本開示の第１１の態様は、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属および１つ以上の白金族金属が、ジンコシリケート担体材料に同時に導入される、第１〜第１０の態様のいずれかを含み得る。
【００８５】
本開示の第１２の態様は、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属および１つ以上の白金族金属が、ジンコシリケート担体材料に異なる時間に導入される、第１〜第１１の態様のいずれかを含み得る。
【００８６】
本開示の第１３の態様は、少なくともシリコン前駆体材料、亜鉛前駆体材料、および溶媒を組み合わせて、前駆体混合物を形成することと、前駆体混合物を結晶化して、ジンコシリケート担体材料を形成することと、を含む方法によって、ジンコシリケート担体材料を産生することをさらに含む、第１〜第１２の態様のいずれかを含み得る。
【００８７】
本開示の第１４の態様は、溶媒が水を含み、前駆体混合物がヒドロゲルである、第１〜第１３の態様のいずれかを含み得る。
【００８８】
本開示の第１５の態様は、１つ以上の白金族金属の導入後および１つ以上の白金族金属の導入後に、ジンコシリケート担体材料を焼成することをさらに含む、第１〜第１４の態様のいずれかを含み得る。
【００８９】
本開示の第１６の態様は、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属が、イオン交換によってジンコシリケート担体材料に導入される、第１〜第１５の態様のいずれかを含み得る。
【００９０】
本開示の第１７の態様は、１つ以上の白金族金属が、含浸、沈殿、イオン交換、またはゲル化によってジンコシリケート担体材料に導入される、第１〜第１６の態様のいずれかを含み得る。
【００９１】
本開示の第１８の態様は、前駆体混合物が、構造指向剤をさらに含む、第１〜第１７の態様のいずれかを含み得る。
【００９２】
本開示の第１９の態様によると、１つ以上の反応炭化水素は、１つ以上の反応炭化水素を触媒系と接触させて、反応炭化水素の少なくとも一部分を脱水素することを含む方法によって脱水素され得、触媒系は、少なくともシリコンおよび亜鉛を取り込んだＭＦＩフレームワークタイプの構造を含むジンコシリケート担体材料と、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属と、１つ以上の白金族金属とを含む。
【００９３】
本開示の第２０の態様は、反応炭化水素が、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、またはｎ−ヘキサンのうちの１つ以上を含む、第１〜第１９の態様のいずれかを含み得る。
【００９４】
本開示の第２１の態様は、反応炭化水素を脱水素するための方法が、少なくとも３０ｍｏｌ％のｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、またはｎ−ヘキセンの選択性をもたらす、第１〜第２０の態様のいずれかを含み得る。
【００９５】
本開示の第２２の態様は、反応炭化水素を脱水素するための方法が、少なくとも２０ｍｏｌ％のｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、またはｎ−ヘキサンの収率をもたらす、第１〜第２１の態様のいずれかを含み得る。
【００９６】
本開示の第２３の態様は、反応炭化水素が希釈剤と混合され、希釈剤が、水素、蒸気、メタン、アルゴン、窒素、またはそれらの混合物を含む、第１〜第２２の態様のいずれかを含み得る。
【００９７】
本開示の第２４の態様は、希釈剤が、５ｖｏｌ．％〜３０ｖｏｌ．％の水素を含む、第１〜第２３の態様のいずれかを含み得る。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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