(57)【要約】  本発明は、バイオソース二フッ化ビニリデンに関する。本発明は、様々な再生可能な原材料からバイオソース二フッ化ビニリデンを調製するための方法にも関する。本発明は、前記モノマーの重合から得られた二フッ化ビニリデンのホモポリマー、および前記モノマーと１種またはいくつかの相溶性コモノマーとの共重合によって得られるコポリマーにも関する。最後に、本発明は、化学工学または電子工学など、特に大量市場向け電子デバイスの用途における、前記ホモポリマーまたはコポリマーの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生可能炭素濃度が、ＮＦ  ＥＮ  １６６４０規格に従い１４Ｃ濃度によって決定されたとき、少なくとも１原子％であることを特徴とする、二フッ化ビニリデン。
【請求項２】
バイオカーボン濃度が、５％よりも大きく、好ましくは１０％よりも大きく、好ましくは２５％よりも大きく、好ましくは３３％以上であり、好ましくは５０％よりも大きく、好ましくは６６％以上であり、好ましくは７５％よりも大きく、好ましくは９０％よりも大きく、好ましくは９５％よりも大きく、好ましくは９８％よりも大きく、好ましくは９９％よりも大きく、有利には１００％に等しい、請求項１に記載の二フッ化ビニリデン。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二フッ化ビニリデンを調製するための方法であって、少なくとも１％の再生可能炭素濃度を有するバイオソースエチレンを用意する工程と、多段階合成によるバイオソース二フッ化ビニリデンへの変換とを含み、合成の第１の工程が、このバイオソースエチレンから塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）を生成することからなる、方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の二フッ化ビニリデンを調製するための方法であって、少なくとも１％の再生可能炭素濃度を有するバイオソースアセチレンを用意する工程と、多段階合成によるバイオソース二フッ化ビニリデンへの変換とを含み、合成の第１の工程が、このバイオソースアセチレンから塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）を生成することからなる、方法。
【請求項５】
下記の順序の工程：
バイオソースＶＣＭからのＣｌ２を用いた低温塩素化による、バイオソースＴ１１２（１，１，２−トリクロロエタン）の生成：
ＣＨ２＝ＣＨＣｌ＋Ｃｌ２  →  ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２
バイオソースＴ１１２からの、バイオソースＴ１１１（１，１，１−トリクロロエタン）の生成：
ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２  →  ＣＣｌ３−ＣＨ３
バイオソースＴ１１１およびＨＦとの反応からの、バイオソース１４２ｂ（１，１，１−クロロジフルオロエタン）の生成：
ＣＣｌ３−ＣＨ３＋２ＨＦ  →  ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ＋２ＨＣｌ
熱脱塩化水素による、バイオソース１４２ｂからの、バイオソース二フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２）の生成：
ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ  →  ＣＦ２＝ＣＨ２＋ＨＣｌ
を含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
下記の順序の工程：
バイオソースＶＣＭからのＣｌ２を用いた低温塩素化による、バイオソースＴ１１２（１，１，２−トリクロロエタン）の生成：
ＣＨ２＝ＣＨＣｌ＋Ｃｌ２  →  ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２
ブラインの生成を伴う、ＮａＯＨによる脱塩化水素によるバイオソースＴ１１２からのバイオソースＣＶ２（１，１−ジクロロエタンまたはＣＨ２＝ＣＣｌ２）の生成：
ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ２Ｃｌ２＋ＮａＯＨ  →  ＣＨ２＝ＣＣｌ２＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
フッ化物添加による、バイオソースＣＶ２からの、バイオソース１４２ｂ（１，１，１−クロロジフルオロエタン）の生成：
ＣＨ２＝ＣＣｌ２＋２ＨＦ  →  ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ＋ＨＣｌ
熱脱塩化水素による、バイオソース１４２ｂからの、バイオソース二フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２）の生成：
ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ  →  ＣＦ２＝ＣＨ２＋ＨＣｌ
を含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項７】
下記の順序の工程：
塩化水素化による、バイオソースＶＣＭからの、バイオソースＤ１１（１，１−ジクロロエタン）の生成：
ＣＨ２＝ＣＨＣｌ＋ＨＣｌ  →  ＣＨＣｌ２−ＣＨ３
塩素化による、バイオソースＤ１１からの、バイオソースＴ１１１（１，１，１−トリクロロエタン）の生成：
ＣＨＣｌ２−ＣＨ３＋Ｃｌ２  →  ＣＣｌ３−ＣＨ３＋ＨＣｌ
バイオソースＴ１１１およびＨＦとの反応からの、バイオソース１４２ｂ（１，１，１−クロロジフルオロエタン）の生成：
ＣＣｌ３−ＣＨ３＋２ＨＦ  →  ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ＋２ＨＣｌ
熱脱塩化水素による、バイオソース１４２ｂからの、バイオソース二フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２）の生成：
ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ  →  ＣＦ２＝ＣＨ２＋ＨＣｌ
を含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載のバイオソース二フッ化ビニリデン単位を含む、バイオソース二フッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）。
【請求項９】
請求項１または２に記載のバイオソース二フッ化ビニリデン単位からなる、請求項８に記載のバイオソース二フッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）。
【請求項１０】
請求項１または２に記載のバイオソース二フッ化ビニリデン単位と、二フッ化ビニリデンと相溶性の１つまたは複数のタイプのコモノマー単位とを含む、バイオソースフッ化物添加コポリマー。
【請求項１１】
二フッ化ビニリデンのコモノマーが、リスト：フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、一般式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ−ＣＦ２［式中、Ｒｆはアルキル基、好ましくはＣ１からＣ４のアルキル基である］を有するペルフルオロアルキルビニルエーテルから選択される、請求項１０に記載のバイオソースフッ化物添加コポリマー。
【請求項１２】
請求項８または９に記載のバイオソース二フッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）の使用であって、例えば押出およびフィルムブロー技法によるフィルム射出もしくは押出のような溶融状態の、またはフラットな、ＰＶＤＦを実現する工程を含む、使用。
【請求項１３】
化学工学、自動車、流体濾過、特に飲料水、海洋、医療、飲料水輸送、半導体市場、ケーブル敷設、リチウムイオンバッテリー、光起電、スポーツアイテム、およびスポーツテキスタイルでの、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
電子工学、特に大量市場向け電子デバイス：家庭用および商業使用のオーディオおよびビデオ機器、電子ゲームおよびエンターテイメント機器、ボウリングおよびビリヤード機器、ケーブルおよび衛星通信機器、オーディオおよびビデオ機器に使用される電子部品、閉回路ＴＶ機器、ならびに楽器を製造するための、請求項１２または１３に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１０または１１に記載のバイオソースフッ化物添加コポリマーの使用であって、例えば押出およびフィルムブロー技法によるフィルム射出もしくは押出のような溶融状態の、またはフラットな、ＰＶＤＦを実現する工程を含む使用。
【請求項１６】
化学工学、自動車、流体濾過、特に飲料水、海洋、医療、飲料水輸送、半導体市場、ケーブル敷設、リチウムイオンバッテリー、光起電、スポーツアイテム、およびスポーツテキスタイルでの、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
電子工学、特に大量市場向け電子デバイス：家庭用および商業使用のオーディオおよびビデオ機器、電子ゲームおよびエンターテイメント機器、ボウリングおよびビリヤード機器、ケーブルおよび衛星通信機器、オーディオおよびビデオ機器に使用される電子部品、閉回路ＴＶ機器、ならびに楽器を製造するための、請求項１５または１６に記載の使用。
【請求項１８】
バイオソースＰＶＤＦおよび／またはバイオソースフッ化物添加コポリマーが、単独でまたはその他のポリマーとの混合物で使用され、前記バイオソースフッ化物添加ポリマーが、５から１００質量％、好ましくは５から７０質量％、好ましくは５から３０質量％に相当する、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、バイオソース二フッ化ビニリデンである。本発明は、様々な再生可能な原材料からバイオソース二フッ化ビニリデンを調製するための方法にも関する。本発明は、前記モノマーの重合から得られる二フッ化ビニリデンのホモポリマー、および前記モノマーと、１種またはいくつかの相溶性コモノマーとの共重合によって得られるコポリマーにも関する。最後に、本発明は、前記ホモポリマーまたはコポリマーの使用であって、これらポリマーの出現が必須でありかつ／またはそれらの性質がそれらの純度に依存する任意の用途における、その使用に関し；自動車産業、流体濾過、特に水、海洋、医療、飲料水輸送、半導体市場、ケーブル敷設、リチウムイオンバッテリー、光起電、スポーツアイテムおよびスポーツテキスタイルでの用途を含む。好ましい用途は、化学工学および電子工学、殊に大量市場向け電子デバイスである。
【背景技術】
【０００２】
二フッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエチレン、またはＶＤＦ）は、無色無臭および無毒性の気体である。このフッ化物添加オレフィンには、塩素または臭素を含有しないという利点があり、その結果、その毒性は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはブロモトリフルオロメチレン（ＢｒＴＦＥ）と比べて少ない。さらに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のように爆発性がなく、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）、ＣＴＦＥ、またはＢｒＴＦＥよりもコストが低い。
【０００３】
ＶＤＦは、ポリ（二フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦの生成でのモノマーとしての、および様々なタイプのフッ化物添加ポリマーの生成でのコモノマーとしての、その使用が周知である。
【０００４】
従来のＶＤＦは、石油断片の気相分解または接触分解によって得られる。反応：
８００℃
Ｈ３Ｃ−ＣＣｌＦ２  →  Ｈ２Ｃ＝ＣＦ２＋ＨＣｌ
に従い１−クロロ−１，１−ジフルオロメタンの熱分解脱塩化水素によって、工業的に合成される。
【０００５】
前駆体１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンは、４つの経路：
Ｈ３Ｃ−ＣＣｌ３＋２ＨＦ  →  Ｈ３Ｃ−ＣＣｌＦ２＋２ＨＣｌ
Ｈ２Ｃ＝ＣＣｌ２＋２ＨＦ  →  Ｈ３Ｃ−ＣＣｌＦ２＋ＨＣｌ
ＨＣ≡ＣＨ＋２ＨＦ  →  Ｈ３Ｃ−ＣＨＦ２およびＨ３Ｃ−ＣＨＦ２＋Ｃｌ２  →  Ｈ３Ｃ−ＣＣｌＦ２＋ＨＣｌ
ＣＨ３−ＣＨＦ２＋Ｃｌ２  →  ＣＨ３ＣＣｌＦ２＋ＨＣｌ
に従い調製することができる。
【０００６】
ＶＤＦに関するその他の合成経路が公知である。
−  １−ブロモ−１，１−ジフルオロエタンの脱臭化水素；
−  １，１，１−トリフルオロエタンの脱フッ化水素；
−  １，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンの脱塩素；
−  １，１−ジフルオロエタンの脱水素／オキシ脱水素。
【０００７】
フッ化水素処理の下、１，１，２−トリクロロエチレンは、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンをもたらし、それ自体は水素化分解によりジフルオロエチレンをもたらすことができる。
【発明の概要】
【０００８】
ＶＤＦを合成するためのこれら様々な方法で使用される原材料は、主に化石または石油由来のものである。したがってこれらの生成方法は、温室効果の増大に関与し、環境に対する汚染因子と見なされる。さらに、化石由来の原材料（石油および天然ガス）の地球的貯蔵量は低下し続け、原材料の新しい使用可能な供給源であって再生可能なものの探索が必要不可欠になっている。最後に、従来のＶＤＦから作製されたフッ化物添加ポリマーは、望ましくない性質を有することが観察され；特に、黄変指数（ＹＩ）を増大させる不純物を含有する可能性があり、化学工学またはさらに大量市場向け電子デバイスのような、審美性および着色の一貫性が必要とされる用途にとって特に懸念事項である。
【０００９】
したがって、熱老化特性または黄変指数など、このモノマーから調製されるポリマーの性質に影響を与える可能性のあるいかなる不純物も含まない、再生可能な資源から調製された二フッ化ビニリデンを有することが求められている。
【００１０】
この新しいバイオソースモノマーによれば、いくつかの利点を組み合わせた、特に技術および環境性能を組み合わせたフッ化物添加ポリマーを生成することができる。したがって本発明の目的は、再生可能由来のものでありかつその性能が化石由来のフッ化物添加ポリマーの性能に少なくとも等しい、新しいＶＤＦベースのフッ化物添加ポリマーを案出することである。
【００１１】
本発明の説明
まず、本発明は、バイオソース二フッ化ビニリデンに関する。特徴的に、バイオソースＶＤＦの再生可能炭素濃度は、２０１７年４月１５日のＮＦ  ＥＮ  １６６４０規格に従い１４Ｃ濃度によって決定されたとき、少なくとも１原子％である。これは、少なくとも１．２×１０−１４のＶＤＦ分子における１４Ｃ／１２Ｃの同位体比に相当する。
【００１２】
実施形態によれば、バイオソースＶＤＦにおける再生可能炭素濃度は、５％よりも大きく、好ましくは１０％よりも大きく、好ましくは２５％よりも大きく、好ましくは３３％以上であり、好ましくは５０％よりも大きく、好ましくは６６％以上であり、好ましくは７５％よりも大きく、好ましくは９０％よりも大きく、好ましくは９５％よりも大きく、好ましくは９８％よりも大きく、好ましくは９９％よりも大きく、有利には１００％に等しい。
【００１３】
本発明の別の目的は、本発明による化合物を調製するための方法であって、少なくとも１％の再生可能炭素濃度を有するバイオソースエチレンを用意する工程と、多段階合成によるバイオソース二フッ化ビニリデンへの変換とを含む、方法である。合成の第１の工程は、このバイオソースエチレンから塩化ビニルを生成することである。次いで、いくつかの合成経路が可能である。
【００１４】
実施形態によれば、バイオソース塩化ビニルは、下記の合成中間体：１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、および１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを介して、バイオソースＶＤＦに変換される。
【００１５】
実施形態によれば、バイオソース塩化ビニルは、下記の合成中間体：１，１，２−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、および１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを介して、バイオソースＶＤＦに変換される。
【００１６】
実施形態によれば、バイオソース塩化ビニルは、下記の合成中間体：１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、および１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを介して、バイオソースＶＤＦに変換される。
【００１７】
本発明の別の目的は、前記バイオソースモノマーの重合によって調製された、バイオソース二フッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）である。
【００１８】
本発明は、前記バイオソースモノマーと１種または複数の相溶性コモノマーとの共重合によって得られた、バイオソースフッ化物添加コポリマーにも関する。
【００１９】
本発明の目的は、化学工学または電子工学、特に大量市場向け電子デバイス：家庭用および商業使用のオーディオおよびビデオ機器、電子ゲームおよびエンターテイメント機器、ボウリングおよびビリヤード機器、ケーブルおよび衛星通信機器、オーディオおよびビデオ機器に使用される電子部品、閉回路ＴＶ機器、ならびに楽器など、様々な用途で既に定義されたものに一致する、バイオソースＰＶＤＦおよびバイオソースフッ化物添加コポリマーの使用でもある。一般に、本発明によるバイオソースフッ化物添加ポリマーは、これらポリマーの出現が必須でありかつ／またはそれらの性質がそれらの純度に依存する任意の用途で使用され；自動車産業、流体濾過、特に水、海洋、医療、飲料水輸送、半導体市場、ケーブル敷設、リチウムイオンバッテリー、光起電、スポーツアイテムおよびスポーツテキスタイルでの用途を含む。
【００２０】
有利には、本発明からのバイオソースＰＶＤＦおよび／またはバイオソースフッ化物添加コポリマーは、単独でまたはその他のポリマーとの混合物で使用され、前記バイオソースフッ化物添加ポリマーは、５から１００質量％、好ましくは５から７０質量％、好ましくは５から３０質量％に相当する。
【００２１】
現況技術からの欠点は、本発明により克服することができる。より詳細には、このように持続可能な開発要件を満たす、バイオソース原材料から作製された、バイオソース二フッ化ビニリデンを提供する。一貫した高純度の性質を必要とする用途でのフッ化物添加ポリマーの生成に、特に適切である。したがって、バイオソースフッ化物添加ポリマーの最終使用は、化石由来のフッ化物添加ポリマーの単なる置換えに限定するものではなく、高性能のバイオソース生成物も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明について、以下の記述においてより詳細にかつ限定することなく記述する。
【００２３】
第１の態様によれば、本発明は、少なくとも１原子％の再生可能炭素含有量を有することを特徴とする、二フッ化ビニリデン化合物に関する。
【００２４】
生体材料からの炭素は、植物の光合成に由来し、したがって大気中のＣＯ２に由来する。したがって、これらの材料の、ＣＯ２への分解（分解は、寿命末期の燃焼／焼却を意味するとも理解される）は、大気中に放出される炭素の増加がないので、温暖化に寄与しない。したがって生体材料からのＣＯ２バランスは、明らかに良好であり、得られる生成物のカーボンフットプリントを低減させるのに寄与する（生成エネルギーのみ考慮する必要がある）。対照的に、ＣＯ２に分解する化石由来の材料は、ＣＯ２レベルの増大の寄与に向かい、それによって地球温暖化に至る。
【００２５】
したがって本発明による化合物は、化石資源から得られる化合物からのものよりも良好なカーボンフットプリントを有するであろう。
【００２６】
したがって本発明は、二フッ化ビニリデンモノマーのおよびこれらのモノマーから調製されたフッ化物添加ポリマーの生成中に、生態学的バランスを改善する。
【００２７】
「再生可能炭素」という用語は、以下に示すように、炭素が天然由来でありかつ生体材料（またはバイオマス）に由来することを示す。
【００２８】
「バイオソース」という用語は、「バイオマスに由来する」ことを意味する。
【００２９】
生体材料とも呼ばれる再生可能由来の材料は、光合成により大気から、最近固定された（ヒト規模で）ＣＯ２から、炭素が得られる有機材料である。地上において、このＣＯ２は、植物によって捕獲されまたは固定される。海では、ＣＯ２は、光合成細菌またはプランクトンによって捕獲されまたは固定される。生体材料（１００％天然由来の炭素）は、１０−１２を超える１４Ｃ／１２Ｃ同位体比を有し、典型的には１．２×１０−１２程度であり、それに対して化石材料は、ゼロ比を有する。事実、１４Ｃ同位体は大気中で形成され、次いで最長数十年の時間規模にわたり光合成によって組み込まれる。１４Ｃの半減期は５７３０年である。したがって、光合成に由来する材料、具体的には植物全般は、必然的に最小濃度の１４Ｃ同位体を有する。
【００３０】
したがってバイオマスは、地層および／または化石化材料に埋め込まれた材料以外の生物由来の任意の材料である。バイオマスの例は、植物、木、藻類、海洋生物、微生物、動物など（これらの生物体の全てまたは部分）である。再生可能な材料はバイオマスから構成され、続けて再構成することができる。
【００３１】
生体材料の濃度または再生可能炭素濃度は、その主題がバイオベースの生成物−  放射性炭素法を使用する、生成物のバイオベースの炭素の含有量の決定（Ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ−  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）である、ＮＦ  ＥＮ  １６６４０規格の適用によって決定される。
【００３２】
この欧州規格は、１４Ｃ濃度の測定に基づいて生成物中のバイオソース炭素の濃度を決定する方法について記述する。この規格は、１４Ｃ濃度を決定するのに使用される２つの試験方法も指定し、それに基づいて、バイオソース炭素の濃度が計算される：
−  方法Ａ：  液体シンチレーションカウンター（ＬＳＣ）；
−  方法Ｂ：  加速器質量分析（ＡＭＳ）。
【００３３】
第３の方法−方法Ｃ：ベータイオン化（ＢＩ）−も、１４Ｃ濃度を決定するのに使用することができる。
【００３４】
バイオソース炭素の濃度は、試料質量における割合または全炭素濃度における割合として表される。
【００３５】
欧州規格ＥＮ  １６６４０：２０１７で指定される試験および分析方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−１２に記載される方法と適合性がある。
【００３６】
本発明による二フッ化ビニリデン分子において、１４Ｃ／１２Ｃ同位体比は、少なくとも１．２×１０−１４である。
【００３７】
第２の態様によれば、本発明の目的は、二フッ化ビニリデンを生成するために出発生成物として天然由来の生成物を使用する、本発明による化合物を調製するための方法である。
【００３８】
実施形態によれば、出発生成物は、バイオマスから直接生成されたエタノールから得られるエチレンである。容易に加水分解可能な炭水化物バイオマス（穀類、ビーツなど）を、酵母（例えば、サッカロマイセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ））または細菌（例えば、ザイモナス（Ｚｙｏｍｏｎａｓ）もしくはクロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ））を使用して発酵させる。エタノールは、別の経路によって、リグノセルロースバイオマス（例えば、木材、サトウキビ、藁）から生成することができる。そのような方法は、当業者に公知である。例えば、方法は、１種または複数の酵母の存在下での、植物性物質の発酵、その後に続く蒸留を含み、蒸留によって、より濃縮された水溶液としてエタノールを回収し、これを最終的には、エタノールのモル濃度をさらに増大させるために処理する。次いで発酵から得られるエタノールを第１の反応器内で脱水してエチレンおよび水の混合物にする。好ましくは、アルコールを第１の反応器ヘッドに注入する。この脱水工程は一般に、特にγ−アルミナをベースにすることができる触媒の存在下で行われる。例として、１ｈｒ−１当たりの触媒体積に対する液体エタノールの体積流量比、および４００℃の平均触媒床温度は、約９８ｍｏｌ％のエチレン選択率によるエタノールのほぼ完全な変換をもたらすことが示された。脱水は、水蒸気の存在下で実施することもでき、次いで吸熱性の脱水反応による熱の消費を補償する伝熱流体としても働く。
【００３９】
本発明による方法は、少なくとも１原子％の再生可能炭素含有量を有するバイオソースエチレンを供給する工程と、多段階合成によるバイオソース二フッ化ビニリデンへの変換とを含む。合成の第１の工程は、このバイオソースエチレンからの塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の生成である。ＶＣＭは、酸素およびＨＣｌの存在下でのエチレンのオキシ塩素化により、または二塩化物（Ｃｌ２）の存在下でのエチレンの直接塩素化により、その後に蒸留およびクラッキングを５００℃で行い、その後に新たに蒸留してジクロロエタンを塩化ビニルから分離することにより合成される。ＶＣの合成に関する方法の詳細な記述は、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ− ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ  Ｊ６２５０Ｖ１(１９９３年６月１０日)、およびＪ６０２０−Ｊ１１４３Ｖ１(１９８４年９月１０日)に見出される。ＶＣＭは、以下に示されるように、アセチレンのヒドロ塩素化によって生成することもできる。
【００４０】
次いでいくつかの合成経路が可能である。
【００４１】
実施形態によれば、バイオソース塩化ビニルは、下記の合成中間体：１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、および１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを介してバイオソースＶＤＦに変換される。
【００４２】
反応工程を、以下に示す：
−  バイオソースＶＣＭからの低温塩素化（Ｃｌ２）による、バイオソースＴ１１２（１，１，２−トリクロロエタンまたはＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２）の生成：
ＣＨ２＝ＣＨＣｌ＋Ｃｌ２  →  ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２
−  ＨＣｌガスとの反応によるバイオソースＴ１１２からの、バイオソースＴ１１１（１，１，１−トリクロロエタンまたはＣＣｌ３−ＣＨ３）の生成であり、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムとの脱塩化水素による、異なる変種によるＣＨ２＝ＣＣｌ２（ＣＶ２）を経た後のＣＶ２のＴ１１１へのヒドロ塩素化：
ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２  →  ＣＣｌ３−ＣＨ３
−  バイオソースＴ１１１およびＨＦとの反応からの、バイオソース１４２ｂ（１，１，１−クロロジフルオロエタンまたはＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ）の生成：
ＣＣｌ３−ＣＨ３＋２ＨＦ  →  ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ＋２ＨＣｌ
−  熱脱塩化水素による、バイオソース１４２ｂからの、バイオソース二フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２）の生成：
ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ  →  ＣＦ２＝ＣＨ２＋ＨＣｌ
【００４３】
実施形態によれば、バイオソース塩化ビニルは、下記の合成中間体：１，１，２−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、および１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを介してバイオソースＶＤＦに変換される。
【００４４】
反応工程を、以下に示す：
−  バイオソースＶＣＭからの低温塩素化（Ｃｌ２）による、バイオソースＴ１１２（１，１，２−トリクロロエタンまたはＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２）の生成：
ＣＨ２＝ＣＨＣｌ＋Ｃｌ２  →  ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２
−  ブラインの生成を伴う、ＮａＯＨ（または水酸化カルシウム）による脱塩化水素によるバイオソースＴ１１２からのバイオソースＣＶ２（１，１−ジクロロエタンまたはＣＨ２＝ＣＣｌ２）の生成：
ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ２Ｃｌ２＋ＮａＯＨ  →  ＣＨ２＝ＣＣｌ２＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
−  フッ化物添加による、バイオソースＣＶ２からの、バイオソース１４２ｂ（１，１，１−クロロジフルオロエタンまたはＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ）の生成：
ＣＨ２＝ＣＣｌ２＋２ＨＦ  →  ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ＋ＨＣｌ
−  熱脱塩化水素による、バイオソース１４２ｂからの、バイオソース二フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２）の生成：
ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ  →  ＣＦ２＝ＣＨ２＋ＨＣｌ
【００４５】
実施形態によれば、バイオソース塩化ビニルは、下記の合成中間体：１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、および１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを介して、バイオソースＶＤＦに変換される。
【００４６】
反応工程を、以下に示す：
−  塩化水素化による、バイオソースＶＣＭからの、バイオソースＤ１１（１，１−ジクロロエタンまたはＣＨＣｌ２−ＣＨ３）の生成：
ＣＨ２＝ＣＨＣｌ＋ＨＣｌ  →  ＣＨＣｌ２−ＣＨ３
−  塩素化による、バイオソースＤ１１からの、バイオソースＴ１１１（１，１，１−トリクロロエタンまたはＣＣｌ３−ＣＨ３）の生成：
ＣＨＣｌ２−ＣＨ３＋Ｃｌ２  →  ＣＣｌ３−ＣＨ３＋ＨＣｌ
−  バイオソースＴ１１１およびＨＦとの反応からの、バイオソース１４２ｂ（１，１，１−クロロジフルオロエタンまたはＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ）の生成：
ＣＣｌ３−ＣＨ３＋２ＨＦ  →  ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ＋２ＨＣｌ
−  熱脱塩化水素による、バイオソース１４２ｂからの、バイオソース二フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２）の生成：
ＣＨ３−ＣＦ２Ｃｌ  →  ＣＦ２＝ＣＨ２＋ＨＣｌ
【００４７】
これら３つの経路のそれぞれは、バイオソースＣＶＭを作製するためにバイオソースアセチレンと塩酸との反応で出発することによって、使用することができる。バイオソースアセチレンは、メタンを含有するバイオガスからおよび／またはそれ自体が再生可能炭素源（例えば、木炭、リグニン、もしくはその他のもの）から調製されている炭化カルシウムから生成される。アセチレンから出発するそのような方法は、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ,  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｊ６２５０に記載されており、文献ＦＲ  ２，９３９，１３２にも記載されている。
【００４８】
本発明の別の目的は、バイオソースフッ化ビニリデン単位を含む、バイオソース二フッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）である。ＶＤＦの単独重合は一般に、懸濁または乳化などの方法によって行われる。全く同様に、ＰＶＤＦの合成は、溶液状態でまたはバルク状態で行うことができる。
【００４９】
本発明によるＶＤＦホモポリマーは、再生可能な資源に由来する、潜在的には化石資源に由来するモノマーから得られる、ＶＤＦモノマーを含む。ＰＶＤＦがモノマーの混合物（バイオソースおよび化石由来）から合成される場合、混合物の少なくとも２０重量％はバイオソースモノマー単位によって示される。
【００５０】
有利には、ＰＶＤＦホモポリマーは、ＥＮ  １６６４０：２０１７規格に従い決定される再生可能由来のＶＤＦ単位を含むだけである。
【００５１】
本発明は、バイオソース二フッ化ビニリデン単位と、二フッ化ビニリデンと相溶性のコモノマー単位の１つまたは複数のタイプとを含む、バイオソースフッ化物添加コポリマーにも関する。これらのモノマーは、ハロゲン化（例えば、フッ化物添加、塩素化、もしくは臭素化）することができ、または非ハロゲン化することができる。
【００５２】
下記は、適切なフッ化物添加コモノマーの一部の例である：フッ化ビニル（ＶＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロペン、特に３，３，３−トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、または１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、特に１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、または１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、特に一般式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ−ＣＦ２［式中、Ｒｆはアルキル基、好ましくはＣ１からＣ４のアルキル基である］を有するもの（好ましい例は、ペルフルオロプロピルビニルエーテルまたはＰＰＶＥ、およびペルフルオロメチルビニルエーテルまたはＰＭＶＥである）である。フッ化物添加モノマーは、塩素または臭素原子を含むことができる。特に、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロプロペンの中から選択することができる。クロロフルオロエチレンは、１−クロロ−１−フルオロエチレンまたは１−クロロ−２−フルオロエチレンのいずれかで示すことができる。異性体１−クロロ−１−フルオロエチレンが好ましい。クロロトリフルオロプロペンは、好ましくは１−クロロ３，３，３−トリフルオロプロペンまたは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。
【００５３】
バイオソースフッ化物添加コポリマーは、エチレンなど、特にバイオソースエチレンの非ハロゲン化モノマー、および／またはアクリルもしくはメタクリルコモノマーを、含むこともできる。
【００５４】
本発明の目的は、様々な用途で既に定義されたものと一貫性のある、バイオソースＰＶＤＦおよびバイオソースフッ化物添加コポリマーの使用でもあり、これらのポリマーの出現は必須でありかつ／またはそれらの性質は、それらの純度に依存し；化学工学、自動車、流体濾過、特に飲料水、海洋、医療、飲料水輸送、半導体市場、ケーブル敷設、リチウムイオンバッテリー、光起電、スポーツアイテムおよびスポーツテキスタイルでの用途を含む。
【００５５】
好ましい用途は、電子工学にあり、特に大量市場向け電子デバイス：家庭用および商業使用のオーディオおよびビデオ機器、電子ゲームおよびエンターテイメント機器、ボウリングおよびビリヤード機器、ケーブルおよび衛星通信機器、オーディオおよびビデオ機器に使用される電子部品、閉回路ＴＶ機器、ならびに楽器を製造するためのものである。
【００５６】
これらの用途は、例えば押出、およびフィルムブロー技法によるフィルム射出もしくは押出のような溶融状態の、またはフラットな、ＰＶＤＦの実現を必要とする。これらの実現中、典型的に使用される温度は１９０から２６０℃の間であり、機器内での滞留時間は数十秒（典型的には、３０秒）から数分まで変化することができ、１０分、またはさらに１５分の時間は珍しいことではない。これは、目に見える結果として、その黄変を伴うフッ化物添加ポリマーの熱分解をもたらす可能性があり、これは高い黄変指数によってわかり、例えばプレートＹＩ  ２３０℃、１０分で、１５よりも高い。この現象は、フッ化物添加ポリマー中の不純物、特に水銀およびヒ素残留物の存在に関係し、この不純物は原材料、特にＶＤＦの合成に使用される化石由来のエチレンを汚染するものである。
【００５７】
バイオソース二フッ化ビニリデンは、これらの不純物を含まないので、この化合物を含有する任意のポリマーは、有利にはより高い純度を有することになり、高温変換中のＰＶＤＦの黄変を防止するのを助ける。
【００５８】
有利には、本発明からのバイオソースＰＶＤＦおよび／またはバイオソースフッ化物添加コポリマーは、単独でまたはその他のポリマーとの混合物で使用され、前記バイオソースフッ化物添加ポリマーは、５から１００質量％、好ましくは５から７０質量％、好ましくは５から３０質量％に相当する。
【国際調査報告】
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