(57)【要約】【解決手段】ビスフェノールの製造からの残渣流を処理する方法を開示され、この方法では、残渣流は未反応フェノール、ビスフェノール異性体、トリスフェノール、有機硫化物および水を含んでいる。この方法は、残渣流の少なくとも一部またはその反応生成物を、残渣流中の有機硫化物の、対応するチオールへの酸によって触媒された加水分解を可能にしかつ流出物流を製造するのに十分な条件の下で、酸性触媒と接触させるステップ、およびその後、流出物流の少なくとも一部を蒸留して、フェノールおよびチオールを含んでいる蒸留液製品を回収し、かつビスフェノール異性体およびトリスフェノールを含んでおり残渣流よりも低い含有量の有機硫化物を有する塔底製品を製造するステップを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールの製造からの残渣流を処理する方法であって、前記残渣流が未反応フェノール、ビスフェノール異性体、トリスフェノール、有機硫化物および水を含んでおり、前記方法が以下のステップを含む、方法：
（ａ１）前記残渣流の少なくとも一部または前記残渣流の少なくとも一部の反応生成物を、前記残渣流中の前記有機硫化物の、対応するチオールへの酸によって触媒された加水分解を可能にしかつ流出物流を製造するのに十分な条件の下で、酸性触媒と接触させるステップ；および
（ｂ１）前記流出物流の少なくとも一部を蒸留して、フェノールおよびチオールを含んでいる蒸留液製品を回収し、かつビスフェノール異性体およびトリスフェノールを含んでおり前記残渣流よりも低い含有量の前記有機硫化物を有する塔底製品を製造するステップ。
【請求項２】
前記蒸留液製品の少なくとも一部を前記ビスフェノール製造プロセスにリサイクルするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性触媒が酸性イオン交換樹脂を含んでいる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性触媒が、２％〜６％の架橋を有するスルホン化酸性イオン交換樹脂を含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記回収されたチオールがアルカンチオールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記接触させるステップ（a１）が、約６０〜１１０℃の温度で実施される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記残渣流が、６，０００重量ｐｐｍまでの量の加水分解可能な有機硫化物、および水と前記加水分解可能な有機硫化物とのモル比が少なくとも４：１であるのに十分な量で存在する水、を含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記残渣流が、ビスフェノール製品を回収する晶析ステップからの母液流を含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ビスフェノールＡを製造する方法であって、以下のステップを含む方法：
（ａ２）アセトンとモル過剰のフェノールとを、チオールで促進された第１の固体酸触媒の存在下で、ビスフェノール異性体、未反応フェノール、トリスフェノール、有機硫化物および水を含んでいる第１の流出物流を製造するのに有効な条件の下で、縮合するステップ；
（ｂ２）前記第１の流出物流からビスフェノールＡを回収して、ビスフェノールＡが激減されたビスフェノール異性体、未反応フェノール、トリスフェノール、有機硫化物および水の混合物を含んでいる残渣流を残すステップ；
（ｃ２）前記残渣流の少なくとも一部と第２の触媒とを、ビスフェノール異性体をビスフェノールＡに異性化しかつ前記有機硫化物を対応するチオールへと加水分解するのに有効な条件の下で接触させて、第２の流出物流を製造するステップ；
（ｄ２）前記第２の流出物流をリサイクル流およびパージ流に分けるステップ；
（ｅ２）前記リサイクル流を前記ステップ（ａ２）または前記ステップ（ｂ２）に供給するステップ；
（ｆ２）前記パージ流または前記パージ流の反応生成物を蒸留して、フェノールおよびチオールを含んでいる蒸留液製品を回収し、かつビスフェノール異性体およびトリスフェノールを含んでおり前記残渣流よりも低い含有量の有機硫化物を有する塔底製品を製造するステップ。
【請求項１０】
前記蒸留液製品の少なくとも一部を、前記縮合するステップ（ａ２）にリサイクルするステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の触媒が酸性イオン交換樹脂を含んでいる、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の触媒が、２％〜６％の架橋を有するスルホン化酸性イオン交換樹脂を含んでいる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記チオール促進剤および前記回収されたチオールがアルカンチオールである、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記接触させるステップ（ｃ２）が、約６０〜１１０℃の温度で実施される、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記パージ流が、前記ステップ（ｆ２）で前記パージ流の反応生成物を蒸留する前に、前記有機硫化物を対応するチオールに加水分解するのに有効な条件の下で第３の触媒と接触させられる、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第３の触媒が酸性イオン交換樹脂を含んでいる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第３の触媒が、２％〜６％の架橋を有するスルホン化酸性イオン交換樹脂を含んでいる、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第３の触媒と接触させるステップが、約６０〜１１０℃の温度で実施される、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記残渣流が、６，０００重量ｐｐｍまでの量の加水分解可能な有機硫化物、および水と前記加水分解可能な有機硫化物とのモル比が少なくとも４：１であるのに十分な量で存在する水、を含んでいる、請求項９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記回収するステップ（ｂ２）が晶析ステップを含み、前記残渣流が前記晶析ステップからの母液流を含んでいる、請求項９〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ビスフェノールＡを製造する方法であって、以下のステップを含む、方法：
（ａ３）アセトンとモル過剰のフェノールとを、チオールで促進された第１の固体酸触媒の存在下で、ビスフェノール異性体、未反応フェノール、トリスフェノール、有機硫化物および水を含んでいる第１の流出物流を製造するのに有効な条件の下で、縮合するステップ；
（ｂ３）前記第１の流出物流からビスフェノールＡを回収して、ビスフェノールＡが激減されたビスフェノール異性体、未反応フェノール、トリスフェノール、有機硫化物および水の混合物を含んでいる残渣流を残すステップ；
（ｃ３）前記残渣流を第１の部分および第２の部分に分けるステップ；
（ｄ３）前記残渣流の前記第１の部分と第２の触媒とを、ビスフェノール異性体をビスフェノールＡに異性化しかつ第２の流出物流を製造するのに有効な条件の下で接触させるステップ；
（ｅ３）前記第２の流出物流の少なくとも一部を前記ステップ（ａ３）または前記回収するステップ（ｂ３）にリサイクルするステップ；
（ｆ３）前記残渣流の前記第２の部分と第３の触媒とを、前記残渣流の前記第２の部分中の有機硫化物が酸によって触媒されて対応するチオールへと加水分解するのを可能にし、かつ第３の流出物流を製造するのに十分な条件の下で接触させるステップ；
（ｇ３）前記第３の流出物流を蒸留して、フェノールおよびチオールを含んでいる蒸留液製品を回収し、かつビスフェノール異性体およびトリスフェノールを含んでおり前記残渣流よりも低い含有量の有機硫化物を有する塔底製品を製造するステップ。
【請求項２２】
前記蒸留液製品の少なくとも一部を前記縮合するステップ（ａ３）にリサイクルするステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２の触媒が酸性イオン交換樹脂を含んでいる、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第２の触媒が、２％〜６％の架橋を有する酸性のスルホン化イオン交換樹脂を含んでいる、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記チオール促進剤および前記回収されたチオールがアルカンチオールである、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記接触させるステップ（ｄ３）が、約６０〜１００℃の温度で実施される、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記第３の触媒が酸性イオン交換樹脂を含んでいる、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記第３の触媒が、２％〜６％の架橋を有するスルホン化酸性イオン交換樹脂を含んでいる、請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記接触させるステップ（ｆ３）が、約６０〜１１０℃の温度で実施される、請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記ステップ（ｂ３）での前記残渣流が、６，０００重量ｐｐｍまでの量の加水分解可能な有機硫化物、および水と前記加水分解可能な有機硫化物とのモル比が少なくとも４：１であるのに十分な量で存在する水、を含んでいる、請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記回収するステップ（ｂ３）が晶析ステップを含み、前記残渣流が前記晶析ステップからの母液流を含んでいる、請求項２１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を除去および回収することを目的とした、ビスフェノールの製造、特にビスフェノールＡの製造からの残渣流の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはパラ，パラ−ジフェニロールプロパン（ｐ，ｐ−ＢＰＡ）とも呼ばれ、ポリカーボネート、他のエンジニアリング熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂を製造するために使用される商業的に重要な化合物である。ポリカーボネートの用途は、最終用途品における光学的透明度および色についての厳格な要件の故に高純度ＢＰＡを特に要求する。ＢＰＡは、アセトンおよびフェノールの縮合によって商業的に生産され、実際、ＢＰＡの生産はフェノールの最大の消費先である。縮合反応は、強い均一系酸、たとえば塩酸、硫酸またはトルエンスルホン酸の存在下で、または不均一系酸触媒、たとえばスルホン化されたイオン交換樹脂の存在下で行われてもよい。近年、酸性イオン交換樹脂が、ビスフェノール製造の縮合反応用の触媒として圧倒的に選択されるようになり、強酸性のスルホン化ポリスチレンのイオン交換樹脂が、この点に関連して特に有用である。
【０００３】
ビスフェノールの製造で不均一系酸触媒を使用する２つの異なる技術が、工業的な実施において主流である。１つの技術では、共触媒は、反応供給原料とともにリアクター中を自由に循環する。それは反応の選択性および／または活性を高めるために使用される。アルカンチオール、たとえばメチルもしくはエチルメルカプタン、またはメルカプトカルボン酸、たとえば３−メルカプトプロピオン酸が、この技術では自由に循環する共触媒として典型的に使用される。
【０００４】
ビスフェノールの製造で不均一系酸触媒を使用する第２の技術では、触媒は、触媒上の酸性部位の一部に、共触媒的化学物質、たとえばチアゾリジンおよびアミノチオールを付加することによって変性される。たとえば、メルカプト促進剤基が、共有結合性またはイオン結合性の窒素結合によってカチオン交換樹脂の骨格スルホネートイオンに結合されてもよい。
【０００５】
ビスフェノールの製造で硫黄含有促進剤を使用することに付随する１つの問題は、チオール、特にメチルメルカプタンが、カルボニル化合物および他の不飽和中間体とも反応して、硫化物を形成することである。これらの重質硫化物は、リアクター製品中に、およびまた所望のビスフェノール製品を回収した後に残る残渣流の中にも存在する。現在、残渣流の少なくとも一部は、引き続いて蒸留されて、フェノールおよび水の蒸留液が回収され、この蒸留プロセスからの塔底流中に重質硫化物が残される。これはチオール促進剤の消費を増加させるだけでなく、塔底流もまた汚染するので、この塔底流の処分および／またはさらなる処理をより複雑にする。
【０００６】
したがって、硫黄含有促進剤を使用するビスフェノールの製造では、所望のビスフェノール製品を回収した後に残る残渣流から硫化物汚染物質を除去し、かつ硫化物汚染物質からチオール促進剤を回収する方法が必要である。
【発明の概要】
【０００７】
１つの様相では、本発明は、ビスフェノールの製造からの残渣流を処理する方法であって、残渣流が未反応フェノール、ビスフェノール異性体、トリスフェノール、有機硫化物および水を含んでおり、この方法が以下のステップを含む、方法に関する：
（ａ１）残渣流の少なくとも一部またはその反応生成物を、残渣流中の有機硫化物の、対応するチオールへの酸によって触媒された加水分解を可能にし、流出物流を製造するのに十分な条件の下で、酸性触媒と接触させるステップ；および
（ｂ１）流出物流の少なくとも一部を蒸留して、フェノールおよびチオールを含んでいる蒸留液製品を回収し、かつビスフェノール異性体およびトリスフェノールを含んでおり残渣流よりも低い含有量の有機硫化物を有する塔底製品を製造するステップ。
【０００８】
さらなる様相では、本発明は、ビスフェノールＡを製造する方法であって、この方法が以下のステップを含む、方法に関する：
（ａ２）アセトンとモル過剰のフェノールとを、チオールで促進された第１の固体酸触媒の存在下で、ビスフェノール異性体、未反応フェノール、トリスフェノール、有機硫化物および水を含んでいる第１の流出物流を製造するのに有効な条件の下で、縮合するステップ；
（ｂ２）第１の流出物流からビスフェノールＡを回収して、ビスフェノールＡが激減されたビスフェノール異性体、未反応フェノール、トリスフェノール、有機硫化物および水の混合物を含んでいる残渣流を残すステップ；
（ｃ２）残渣流の少なくとも一部と第２の触媒とを、ビスフェノール異性体をビスフェノールＡに異性化しかつ有機硫化物を対応するチオールへと加水分解するのに有効な条件の下で接触させて、第２の流出物流を製造するステップ；
（ｄ２）第２の流出物流をリサイクル流およびパージ流に分けるステップ；
（ｅ２）リサイクル流をステップ（ａ２）またはステップ（ｂ２）に供給するステップ；
（ｆ２）パージ流またはその反応生成物を蒸留して、フェノールおよびチオールを含んでいる蒸留液製品を回収し、かつビスフェノール異性体およびトリスフェノールを含んでおり残渣流よりも低い含有量の有機硫化物を有する塔底製品を製造するステップ；および
（ｇ２）ステップ（ｆ２）で回収された蒸留液製品をステップ（ａ２）に供給するステップ。
【０００９】
なおさらなる様相では、本発明は、ビスフェノールＡを製造する方法であって、この方法が以下のステップを含む、方法に関する：
（ａ３）アセトンとモル過剰のフェノールとを、チオールで促進された第１の固体酸触媒の存在下で、ビスフェノール異性体、未反応フェノール、トリスフェノール、有機硫化物および水を含んでいる第１の流出物流を製造するのに有効な条件の下で、縮合するステップ；
（ｂ３）第１の流出物流からビスフェノールＡを回収して、ビスフェノールＡが激減されたビスフェノール異性体、未反応フェノール、トリスフェノール、有機硫化物および水の混合物を含んでいる残渣流を残すステップ；
（ｃ３）残渣流を第１の部分および第２の部分に分けるステップ；
（ｄ３）残渣流の第１の部分と第２の触媒とを、ビスフェノール異性体をビスフェノールＡに異性化しかつ第２の流出物流を製造するのに有効な条件の下で接触させるステップ；
（ｅ３）第２の流出物流の少なくとも一部をステップ（ａ３）またはステップ（ｂ３）にリサイクルするステップ；
（ｆ３）残渣流の第２の部分と第３の触媒とを、残渣流の第２の部分中の有機硫化物が酸によって触媒されて対応するチオールへと加水分解するのを可能にしかつ第３の流出物流を製造するのに十分な条件の下で接触させるステップ；
（ｇ３）第３の流出物流を蒸留して、フェノールおよびチオールを含んでいる蒸留液製品を回収し、かつビスフェノール異性体およびトリスフェノールを含んでおり残渣流よりも低い含有量の有機硫化物を有する塔底製品を製造するステップ；および
（ｈ３）ステップ（ｇ３）で回収された蒸留液製品をステップ（ａ３）に供給するステップ。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ビスフェノールＡ製造プロセスからの残渣流を処理する典型的なプロセスを示す図である。
【００１１】
【図２】本明細書に開示されたプロセスの第１の実施形態を示す図である。
【００１２】
【図３】本明細書に開示されたプロセスの第２の実施形態を示す図である。
【００１３】
【図４】本明細書に開示されたプロセスの第２の実施形態の変形を示す図である。
【００１４】
【図５】スルホン化強酸性イオン交換樹脂の存在下でのフェノール中約７５０重量ｐｐｍの４−メチル−４−メチルチオ−２−ペンタノン（ＭＯＭ）のバッチ反応の場合の、反応供給原料中の水の濃度の関数としてのＭＯＭ濃度の減少に関する一次反応速度定数の相関性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、硫黄含有促進剤の存在下の酸で触媒された、カルボニル化合物とフェノールとの縮合によるビスフェノールの製造に関する。特に、本発明は、所望のビスフェノール製品の回収の後に残る残渣流を、縮合反応の硫化物副生成物をチオールに転化しそれが次に縮合反応にリサイクルされることができるように、処理する単純なプロセスを提供する。
【００１６】
本プロセスは、ビスフェノール製品を製造する、任意のカルボニル化合物反応物と任意のフェノール化合物反応物との間の酸で触媒された縮合反応に適用可能である。適当なカルボニル化合物の例は、以下の式によって表される化合物である：
【化１】
2021535926.tif 000002
この式で、Ｒは、水素または脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式の基、たとえば飽和または不飽和の炭化水素基、例としてアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールを表し；ｎは、０超、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、最も好ましくは１であり；また、ｎが１超である場合には、Ｘは１〜１４個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する結合または多価連結基を表し；ｎが１である場合には、Ｘは水素または脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式の基、たとえば飽和または不飽和の炭化水素基、例としてアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールを表し、ただしＸおよびＲが両方とも水素ではないことを条件とする。
【００１７】
本発明での使用に適したカルボニル化合物としては、アルデヒドおよびケトンが挙げられる。これらの化合物は一般に、３〜１４個の炭素原子を含んでおり、好ましくは脂肪族ケトンである。適当なカルボニル化合物の例としては、ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、メチルおよびアミルケトン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，３−ジクロロアセトン等が挙げられる。最も好ましいのはアセトンである。
【００１８】
カルボニル化合物はフェノール化合物と反応させられる。本発明での使用に適したフェノール化合物としては、フェノールおよびその同族体および芳香族フェノール核に直接結合された少なくとも１個の置換可能な水素原子を含んでいるフェノールの置換生成物を含んでいる。水素原子と置き換わる、直接芳香核に結合されたそのような基としては、ハロゲン基、たとえばクロライド基およびブロマイド基、および炭化水素基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル基が挙げられる。適当なフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、クメノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，４−ジメチル−３−エチルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−キシレノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−４−ターシャリブチルフェノール、２−ターシャリブチル−４−メチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジターシャリブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−３,５−ジエチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ナフトール、フェナントロール等が挙げられる。最も好ましいのは、フェノールを含んでいる組成物である。  上記のいずれかの混合物が使用されてもよい。
【００１９】
本プロセスにおいてフェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応によって得られるビスフェノール化合物は、少なくとも２個のフェノール基の核がアルキル基の同じ炭素原子に炭素と炭素との連結によって直接結合されている化合物である。ビスフェノール化合物の例示となる非限定的な例は、以下の式によって表される：
【化２】
2021535926.tif 000003
この式で、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して１価の有機基を表す。そのような基の例としては、炭化水素基、たとえば脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式の基、より具体的には、飽和または不飽和の炭化水素基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールが挙げられる。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。最も好ましくは、ビスフェノール化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を含んでいる。
【００２０】
上に記載された縮合反応を達成するために使用される反応条件は、選択された、フェノール化合物、溶媒、カルボニル化合物および縮合触媒、のタイプに応じて変わるだろう。一般に、フェノール化合物およびカルボニル化合物は、バッチ式または連続式の反応槽中で、約２０℃〜約１３０℃、好ましくは約５０℃〜約９０℃の範囲の温度で反応させられる。
【００２１】
圧力条件は特に制限されることはなく、反応は大気圧、大気圧未満または超大気圧で進められてもよい。しかし、外部から誘導された圧力なしで反応を行うか、または反応混合物を触媒床を横断して推し進めるのに十分な圧力で、または反応混合物を後続の竪型リアクターの上流まで押し進めるのに十分な圧力で、または反応が任意の成分の沸点を超える温度で実施される場合に反応槽内の内容物を液体状態に維持するのに十分な圧力で、反応を行うことが好ましい。圧力および温度は、反応ゾーン内で反応物を液相に保持する条件の下に設定されるべきである。温度は１３０℃を超えてもよいが、反応槽中の成分のいずれかを分解するほど高いものであるべきではないし、また、反応生成物を分解するほど、または相当な量の望ましくない副生成物の合成を促進するほど高いものであるべきではない。
【００２２】
反応物は、カルボニル化合物に対するフェノール化合物のモル過剰を確実にする条件の下に反応ゾーン中に導入される。たとえば、フェノール化合物とカルボニル化合物とのモル比は、好ましくは少なくとも約２：１、より好ましくは少なくとも約４：１、また約２５：１までである。
【００２３】
縮合反応は、少なくとも１種の有機硫黄含有化合物によって促進された酸性不均一系触媒の存在下で行われる。適当な触媒としては、モレキュラーシーブ、部分的に中和され不溶化されたヘテロポリ酸の塩および酸性カチオン交換樹脂が挙げられる。好ましい縮合触媒は、カチオン交換樹脂、とりわけ少なくとも約０．５、より好ましくは約４．０ミリ等量／ｇ乾燥重量超のカチオン交換容量を有するものである。特に好ましいのは、スルホン化カチオン交換樹脂、たとえばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、過フッ素化スルホン酸樹脂等である。これらのものとしては、ＡｍｂｅｒｌｉｔｅまたはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社）、ＤＯＷＥＸ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、ＰｅｒｍｕｔｉｔＱＨ（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ社）、Ｃｈｅｍｐｒｏ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒ℃ｅｓｓ社）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社からの触媒、Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）（ＬＡＮＸＥＳＳドイツ社）、ＮＡＦＩＯＮ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）等のような商品名で販売されているものが挙げられる。強酸性のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー樹脂が好ましい。適当なカチオン交換樹脂は、スルホン化され重合されたスチレンモノマーが約１％〜約８％のジビニルベンゼン（樹脂）で架橋されたものから作られる。適当なスルホン化樹脂の特定の例は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１３１、Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）Ｋ−１２２１、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−１２２、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−１２４、Ｄｉａｉｏｎ（商標）ＳＫ１０４Ｈ、Ｔｕｌｓｉｏｎ（商標）３８およびＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ４である。
【００２４】
縮合触媒系はまた、少なくとも１種の有機硫黄含有促進剤も含んでおり、それは一般に少なくとも１個のチオール、Ｓ−Ｈ基を含んでいる。そのようなチオール促進剤は、不均一系酸触媒にイオン結合もしくは共有結合で結合され、または不均一系酸触媒に結合されておらず縮合反応に別個に添加される。結合された促進剤の非限定的な例としては、メルカプトアルキルピリジン、メルカプトアルキルアミン、チアゾリジンおよびアミノチオールが挙げられる。結合されていない促進剤の非限定的な例としては、アルキルメルカプタン、たとえばメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）およびエチルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、たとえばメルカプトプロピオン酸、およびメルカプトスルホン酸が挙げられる。
【００２５】
触媒系に用いられる有機硫黄含有促進剤の量は、用いられる特定の酸性不均一系触媒および触媒される縮合プロセスに依存する。しかし一般に、有機硫黄含有促進剤は、酸性イオン交換樹脂中の酸性基（スルホン酸基）に基いて、２〜３０モル％、たとえば５〜２０モル％の量で用いられる。
【００２６】
結合されていないチオールがメチルメルカプタンであり、カルボニル化合物がアセトンである場合には、酸性触媒の存在下で２，２−ビス（メチルチオ）プロパン（ＢＭＴＰ）が形成される。加水分解剤の存在下で、ＢＭＴＰは反応ゾーン中でメチルメルカプタンとアセトンとに解離するとともに、アセトンがフェノールと縮合してＢＰＡを形成する。便利な加水分解剤は水であり、水は、仕込む供給原料のいずれかの中に、もしくは直接、反応ゾーンの中に導入されてもよく、またはカルボニル化合物とフェノール化合物との間の縮合反応によってその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）製造されてもよい。水とＢＭＴＰ触媒促進剤との約１：１〜約５：１の範囲のモル比が、ＢＭＴＰ触媒促進剤を適切に加水分解するのに十分である。この量の水は、典型的な反応条件の下でその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）製造される。したがって、追加の水が反応ゾーンに導入される必要はない。もっとも、所望であれば、水が任意的に加えられてもよい。
【００２７】
任意の適当なリアクターが反応ゾーンとして使用されてもよい。この反応は単一のリアクターで、または直列もしくは並列に接続された複数のリアクターで行われることができる。リアクターは逆混合型または栓流型のリアクターであることができ、この反応は連続式またはバッチ式で実施されることができ、リアクターは上向きまたは下向きの流れを生成するような方向に置かれることができる。固定床流れシステムの場合には、リアクターに供給される原料物質の混合物の液体空間速度は、通常０．２〜５０時−１である。懸濁床バッチシステムの場合には、使用される強酸性イオン交換樹脂の量は、反応温度および圧力に依存して変化するけれども、原料物質の混合物に基いて通常２０〜１００重量％である。反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００２８】
縮合反応の主要生成物は、所望のビスフェノール異性体、通常はビスフェノールＡ、および水、とともに様々な副生成物、たとえば他のビスフェノール異性体、例として２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちｏ，ｐ−ＢＰＡ、トリスフェノールおよび他の不純物、例としてクロマンおよびインダンとともに未転化のフェノール、またいくつかの場合には未転化のカルボニル化合物である。加えて、縮合反応の流出物はまた、チオール促進剤とカルボニル、カルボニル誘導体または不飽和の中間体との縮合から形成された有機硫化物も含有している。１つの例は２，２−ビス（メチルチオ）プロパン（ＢＭＴＰ）である。そのような硫化物の別の例は４−メチル−４−メチルチオ−２−ペンタノン（ＭＯＭ）であり：
【化３】
2021535926.tif 000004
これは、メシチルオキシドとメチルメルカプタンとの反応によって生成されることができる。
【００２９】
当業者に知られた任意の方法が用いられて、所望のビスフェノール製品、典型的にはビスフェノールＡが縮合流出物から回収されてもよい。しかし一般に、縮合反応からの粗流出物は第１のセパレーター、たとえば蒸留塔に供給され、ここでほとんどの水および任意の未反応カルボニル化合物が塔頂物として除去されることができ、他方において、所望のビスフェノール製品、他のビスフェノール異性体、未反応フェノール化合物および重質副生成物（有機硫化物を含んでいる。）が、塔底製品として回収される。この塔底製品は、さらなるセパレーターに供給されてもよい。晶析法がビスフェノールＡ分離の通常の方法であるけれども、塔底製品から所望のビスフェノール製品を分離する任意の知られた方法が、ビスフェノール製品の所望の純度に応じて使用されることができる。
【００３０】
晶析法かあるいは任意の他の方法によって、縮合流出物から所望のビスフェノール製品を分離した後に残る液相混合物は、本明細書では「残渣流」と呼ばれる。分離が晶析法による場合には、残渣流は慣例的に母液と呼ばれる。残渣流の組成は広い範囲で変化し得るが、典型的には、添加された溶媒を除去してリサイクルし、任意的に部分的な脱水を達成するための蒸留の後では、残渣流は以下のものを含んでいる：
（ａ）９０重量％まで、たとえば８０重量％まで、たとえば７５重量％までの未反応フェノール化合物、およびほとんどの場合に少なくとも６０重量％、たとえば少なくとも６５重量％、たとえば少なくとも７０重量％の未反応フェノール化合物；
（ｂ）３０重量％まで、たとえば２５重量％まで、たとえば２０重量％までの、所望のビスフェノール異性体、一般的にはビスフェノールＡが激減されたビスフェノール異性体の混合物、およびほとんどの場合に少なくとも１０重量％、たとえば少なくとも１５重量％、たとえば少なくとも１８重量％のビスフェノール異性体の当該混合物；
（ｃ）２０重量％まで、たとえば１６重量％まで、たとえば１２重量％までのトリスフェノールおよびより重質の芳香族化合物、およびほとんどの場合に少なくとも４重量％、たとえば少なくとも６重量％、たとえば少なくとも８重量％のトリスフェノールおよびより重質の芳香族化合物；
（ｄ）０．６重量％（６０００重量ｐｐｍ）まで、たとえば０．４重量％まで、たとえば０．２重量％まで、たとえば０．１重量％までの有機硫化物、およびほとんどの場合に少なくとも０．０１重量％、たとえば少なくとも０．０４重量％、たとえば少なくとも０．０６重量％の有機硫化物；および
（ｅ）１．０重量％まで、たとえば０．８重量％まで、たとえば０．６重量％までの水、およびほとんどの場合に少なくとも０．２重量％、たとえば少なくとも０．３重量％、たとえば少なくとも０．４重量％の水。
【００３１】
プロセスの経済性のために、残渣流は、様々な処理を受けて、未反応フェノール化合物およびビスフェノール異性体が回収されリサイクルされる。さらに、一般に残渣流の一部が除去されて、プロセスのリサイクルループ中への重質芳香族化合物の蓄積が回避される。本発明は、残渣流のうちのいずれかが除去される前に残渣流中に存在する有機硫化物の少なくとも一部をチオールに転化するプロセスを提供し、その結果、パージによるチオール促進剤の損失が最小限に抑えられ、かつパージ流の処理問題が低減される。
【００３２】
特に、本開示プロセスは、残渣流またはその反応生成物の少なくとも一部と酸性の加水分解触媒とを、残渣流中の有機硫化物が対応するチオールおよびカルボニル化合物へと酸で触媒された加水分解をするのを可能にするのに十分な条件の下で、接触させるステップを含む。遊離されたカルボニル化合物は次に、残渣流中のフェノールと反応して、ビスフェノール異性体および水を生成することができる。カルボニル化合物の消費および水の生成は、硫化物がチオールおよびカルボニル化合物にさらに転化する方向に有利に働く。加水分解反応の代表的な例は、４−メチル−４−メチルチオ−２−ペンタノンの加水分解であり、これは、上で議論されたようにビスフェノールＡのメチルメルカプタンで促進された製造において生成されることができ、また、これは酸触媒の存在下で以下の反応に従って加水分解されることができる：
【化４】
2021535926.tif 000005
【００３３】
メシチルオキシドはアセトンと平衡状態にある。その上、両方のカルボニル化合物は、酸性の加水分解触媒の存在下でフェノールと縮合して、ビスフェノールおよび水を生成することができる。
【００３４】
任意の公知の加水分解触媒が使用されて、残渣流中の有機硫化物が対応するチオールに転化されることができる。もっとも、好ましい触媒としては、酸性のイオン交換樹脂、とりわけスルホン化酸性イオン交換樹脂が挙げられる。１つの実施形態では、加水分解触媒は、２％〜６％のジビニルベンゼン架橋を有する酸性のスルホン化網状組織のポリスチレンイオン交換樹脂を含んでいる。加水分解反応に適した条件としては、６０〜１１０℃、たとえば７５〜９５℃の温度および１〜１０時−１の重量時空間速度ＷＨＳＶが挙げられる。水と加水分解反応への供給原料流中の加水分解可能な有機硫化物とのモル比は、決定的に重要ではないが、典型的には少なくとも２：１、たとえば少なくとも４：１、またはそれより大きい、たとえば少なくとも２０：１である。水と加水分解可能な有機硫化物とのモル比の上限は、主に実際的な懸念によって決定され、１００：１まで、またはそれより大きく、たとえば８０：１までであることができる。任意の公知のリアクター形態が加水分解反応に使用されることができるが、１つの好ましい実施形態では、リアクターは液体充満で操作され、下降流の供給原料がイオン交換樹脂触媒床を通り抜ける。
【００３５】
加水分解反応からの流出物は蒸留塔に供給され、そこでチオールが、対応する硫化物よりも揮発性が高いので、塔頂流中に水および未反応フェノール化合物とともに回収される。塔底製品は、ビスフェノール異性体、トリスフェノールおよびより重質の芳香族製品を含んでおり、残渣流よりも低い含有量の有機硫化物を有する。典型的には、塔底製品は１００重量ｐｐｍ未満、たとえば１０重量ｐｐｍ未満の有機硫化物を含有している。その後、搭頂製品の全てまたは少なくとも一部は、一般にそれ以上の分離なしで、ビスフェノール製造プロセスに、特に縮合リアクターにリサイクルされることができる。他方、塔底製品の少なくとも一部は、下流のプロセスで使用され、さらなる処理を受けて、より多くのフェノール、アセトンおよび／またはイソプロペニルフェノールが回収され、および／または処分のためにパージされることができる。ビスフェノールＡの製造の場合、蒸留塔に適した操作条件としては、１６０℃〜２２０℃の温度および７５ｍｍＨｇａ（１０．０ｋＰａａ）〜２００ｍｍＨｇａ（２６．７ｋＰａａ）の圧力が挙げられる。
【００３６】
本プロセスの１つの実施では、残渣流は、（溶媒の除去および部分的な脱水を除いて）残渣流について何ら当初の処理をしないで第１および第２の部分に分割される。その後、残渣流の第１の部分は以下に記載されるように、異性化反応ゾーンに供給され、他方、第２の部分は上に記載された加水分解リアクターに供給される。残渣流の第１および第２の部分の相対量は、決定的に重要ではないが、いくつかの実施形態では、第２の部分は、合計残渣流の少なくとも１重量％、たとえば少なくとも３重量％、しかし一般的に合計残渣流の６重量％以下、たとえば５重量％以下を含んでいる。
【００３７】
本プロセスの１つの当該実施で使用される異性化反応ゾーンは、ビスフェノール異性体の非平衡混合物、とりわけ所望のビスフェノール異性体が激減された混合物を異性化する、異性化反応ゾーンの条件の下で有効な任意の公知の酸触媒を含んでいることができる。適当な異性化触媒は、酸性のイオン交換樹脂、とりわけスルホン化酸性イオン交換樹脂を含んでいる。適当な異性化条件としては、６０〜１００℃、たとえば７５〜８５℃の温度および１〜１０時−１の重量時空間速度ＷＨＳＶが挙げられる。異性化反応ゾーンからの流出物は、残渣流よりも高い含有量の所望のビスフェノール異性体、たとえばｐ，ｐ−ＢＰＡを有しており、所望のビスフェノール異性体の選択的な回収のために、ビスフェノール製造プロセス、たとえば縮合リアクターまたは晶析装置にリサイクルされることができる。
【００３８】
本プロセスのさらなる実施では、残渣流全体が、反応ゾーンの条件の下でビスフェノール異性体の非平衡混合物、とりわけ所望のビスフェノール異性体が激減された混合物を異性化し、かつ有機硫化物を対応するチオールへ加水分解するのに有効な１種以上の触媒を含んでいる、組み合わされた異性化／加水分解反応ゾーンに供給される。組み合わされた異性化／加水分解反応を達成するのに適した触媒は、酸性イオン交換樹脂、とりわけスルホン化酸性イオン交換樹脂を含んでいる。適当な異性化／加水分解条件としては、６０〜１１０℃、たとえば８０〜９０℃の温度および１〜１０時−１の重量時空間速度ＷＨＳＶが挙げられる。
【００３９】
異性化／加水分解反応ゾーンからの流出物は、残渣流よりも高い含有量の所望のビスフェノール異性体、たとえばｐ，ｐ−ＢＰＡおよび残渣流よりも低い含有量の有機硫化物を有する。流出物はそれから第１および第２部分に分割され、第１の部分は、ビスフェノール製造プロセス、特に所望のビスフェノール異性体の選択的な回収のための晶析装置にリサイクルされ、また第２の部分は蒸留塔に供給される。異性化／加水分解流出物の第１および第２の部分の相対量は、決定的に重要ではないが、いくつかの実施形態では、第２の部分は、合計流出物の少なくとも１重量％、たとえば少なくとも３重量％、しかし一般的に合計流出物の６重量％以下、たとえば５重量％以下を含んでいる。
【００４０】
異性化／加水分解流出物の第２の部分を受け取る蒸留塔は、未反応フェノール化合物、水およびチオールが塔頂流に回収されるような条件の下で操作され、他方、塔底製品はビスフェノール異性体、トリスフェノールおよびより重質の芳香族製品を含んでおり、また残渣流よりも低い含有量の有機硫化物を有している。塔頂製品の全てまたは少なくとも一部はその後、ビスフェノール製造プロセス、特に縮合リアクターに一般にそれ以上分離されることなくリサイクルされることができ、他方、塔底製品の少なくとも一部は下流のプロセスで使用され、さらなる処理を受けて、より多くのフェノール、アセトンおよび／またはイソプロペニルフェノールが回収され、および／または処分のためにパージされることができる。ビスフェノールＡの製造の場合、蒸留塔に適した操作条件としては、１６０℃〜２２０℃の温度および７５ｍｍＨｇａ（１０．０ｋＰａａ）〜２００ｍｍＨｇａ（２６．７ｋＰａａ）の圧力が挙げられる。
【００４１】
本プロセスのさらなる実施の変形では、異性化／加水分解流出物の第２の部分は、蒸留塔に供給される前にさらなる加水分解リアクターに供給される。さらなる加水分解リアクターは、異性化／加水分解流出物の中に存在する追加の有機硫化物をチオールへと転化して戻して蒸留塔の塔頂製品中に回収する。
【００４２】
図面を参照すると、現在の技術水準では、図１に示されたように、チオールに促進されたビスフェノールＡの製造プロセスからの粗製品流は、フェノール、ビスフェノールＡおよびその異性体、トリスフェノール、他の不純物、たとえばクロマンおよびインダン、水、およびチオール促進剤とアセトンとの縮合から形成された硫化物を含んでおり、典型的には晶析装置（図示せず）で精製されて、所望のビスフェノールＡが回収される。図１に示されたように、晶析流出物からの固体の分離および晶析ステップで使用された溶媒を回収するための蒸留、の後に残る、ビスフェノールＡが激減された残渣流（１１）は、第１の部分（１２）および第２の部分（１３）に分割される。第１の部分（１２）は、その後異性化リアクター（１４）に供給され、そこで第１の部分（１２）は酸性の異性化触媒と接触させられて、第１の部分（１２）中のビスフェノールＡが激減されたビスフェノール異性体の混合物を元の平衡濃度に戻す。得られた異性化された流出物流（１５）は、それから追加のビスフェノールＡの回収のために縮合リアクターまたは晶析装置にリサイクルされる。
【００４３】
残渣流（１１）の第２の部分（１３）は、蒸留塔（２０）に供給され、蒸留塔（２０）は、第２の部分（１３）を、フェノールおよび水を含んでいる蒸留液流れ（２１）と、ＢＰＡ異性体、トリスフェノールおよび他の不純物を含んでいる塔底製品（２２）とに分離し、他の不純物は典型的には約０．０１〜約０．６０重量％の有機硫化物を含んでいる。
【００４４】
本発明の様々な実施形態が図２〜４に示されており、これらの中では、似た参照番号が使用されて、図１に示された要素に似た要素が同定される。開示されたプロセスの図２に示された第１の実施形態では、残渣流（１１）は、ここでも第１の部分（１２）および第２の部分（１３）に分割され、第１の部分（１２）は、酸性の異性化触媒との接触のために異性化リアクター（１４）に供給される。しかし、開示されたプロセスのこの第１の実施形態では、残渣流の第２の部分（１３）は、加水分解反応ゾーン（２５）に供給され、そこで有機硫化物がカルボニル化合物およびチオールに転化されて戻される。加水分解反応ゾーン（２５）からの流出物（２６）は、それから蒸留塔（２０）に供給され、そこで、この場合にはチオールに加えてフェノールおよび水を含んでいる蒸留液流れ（２１）と、ＢＰＡ異性体、トリスフェノールおよび他の不純物を含んでいるが、残渣流（１１）よりも少ない有機硫化物を含んでいる塔底製品（２２）とに分離される。
【００４５】
開示されたプロセスの第２の実施形態は図３に示され、ここでは残渣流（１１）全体が異性化／加水分解リアクター（３０）に供給され、そこで残渣流（１１）は１種以上の酸性の異性化および加水分解触媒と接触させられて、残渣流（１１）中のビスフェノールＡが激減されたビスフェノール異性体の混合物が転化されて平衡濃度に戻され、かつ有機硫化物の少なくとも一部が対応するチオールに加水分解される。異性化／加水分解リアクター（３０）からの流出物（３１）は、次に第１の部分（３２）と第２の部分（３３）とに分割され、第１の部分（３２）はビスフェノールＡ製造プロセスにリサイクルされ、第２の部分（３３）は蒸留塔（２０）に供給される。
【００４６】
図４に示されるこの第２の実施形態の変形では、異性化／加水分解リアクター流出物の第２の部分（３３）は、蒸留塔（２０）に供給される前にさらなる加水分解リアクター（３４）を通過させられる。リアクター（３４）は、何らかの残留する有機硫化物の少なくとも一部を関連するチオールに転化するのに有効な酸性触媒、たとえばイオン交換樹脂を含んでいる。
【００４７】
本発明は、これから以下の非限定的な実施例に関してより詳しく記載される。
［実施例１］
【００４８】
５００ｍｌの３つ口ジャケット付き丸底フラスコ、揮発性成分の損失を最小化する２段階コンデンサーおよび反応混合物の温度調節用エチレングリコール循環油浴を含んでいるバッチリアクターシステムが使用された。リアクター中に挿入された熱電対が、実験の全体にわたって反応温度を監視する。磁気撹拌子がリアクターの一定の混合を提供する。
【００４９】
リアクターには、１７０グラムのフェノールおよび３０グラムのｐ，ｐ−ＢＰＡ異性体が最初に充填された。次に、乾燥基準で５グラムと等価である、Ｄｉａｉｏｎ（商標）ＳＫ１０４Ｈの４％架橋Ｓ−ＤＶＢイオン交換樹脂（ＩＥＲ）の量が、脱イオン水で少なくとも５回洗われた。このＩＥＲは、この後ベントフードの中で一晩空気乾燥された。次に、ＩＥＲは１０００ｍｌのフェノールを使用してソックスレー抽出器の中で２．５時間にわたってさらに乾燥され、その後リアクターに仕込まれた。（当初、室温にある）フェノール／ｐ，ｐ−ＢＰＡ／ＩＥＲの混合物が、リアクタージャケット中を循環するエチレングリコールによって８０℃に加熱される。このステップは、窒素雰囲気の中でおよびＩＥＲと反応混合物とが平衡化することを可能にするリアクター媒体の絶え間ない撹拌とともに実施された。この期間の間に、ｐ，ｐ−ＢＰＡは異性化してｏ，ｐ−ＢＰＡとＢＰＸとの平衡混合物を形成するとともに典型的にはＢＰＡ製造プロセスのリサイクル流の中に不純物を形成する。およそ１４〜１８時間の後に、調整された反応媒体の含水量がＧＣ／ＴＣＤ分析によってまたはＫＦ電量計によって測定され、脱イオン水を用いて０．５０重量％に調節される。最後の水調節の少なくとも４０分後に、０．１６ｇのＭＯＭが、反応の開始時におよそ８００重量ｐｐｍが得られるようにリアクターに添加される。ＭＯＭの損失を最小限にするために、リアクターへの窒素パージが閉じられ、またリアクターベント配管が反応期間の間じゅうピンチで閉ざされる。バッチ実験の期間は４時間であり、実験のタイミングはＭＯＭの添加とともに開始された。第１のサンプルは、ＭＯＭの添加の前にリアクターから取られる。反応混合物のサンプリングは、隔膜を通して差し込まれた注射器を使用して行なわれた。リアクターはＭＯＭの添加の後、１時間の間隔でサンプリングされた。各サンプルは（０〜４の）ラベルを貼られ、内部標準試験方法に従ってＨＰＬＣ分析および硫黄スペシエーション（ＧＣ／ＳＣＤ）のための準備をされた。各サンプルの重量ｐｐｍ単位でのＭＯＭ濃度が表１に示される。当初のＭＯＭ濃度は、フェノール、ＢＰＡ、水およびＭＯＭの添加された重量に基いて計算された。
［実施例２〜６］
【００５０】
これらの実施例については、実施例１に記載されたバッチ反応が、表１に示されたように、ＭＯＭの添加（サンプル０）直前に取られたサンプルの測定された水濃度が様々であることを除いて同じ条件を使用して繰り返された。
【表１】
2021535926.tif 000006
［実施例７〜１０］
【００５１】
これらの実施例については、実施例１に記載されたバッチ反応が、実施例７および実施例８については反応温度が９５℃に増加され、実施例９および実施例１０については６５℃に減少されたことを除いて同じ条件を使用して繰り返された。
［実施例１１］
【００５２】
実施例１１については、実施例１に記載されたバッチ反応が、乾燥基準で１０グラムと等価である４％架橋Ｓ−ＤＶＢイオン交換樹脂の量が、５グラムの代わりに使用されて繰り返された。
［実施例１２〜１５］
【００５３】
実施例１２〜１５については、実施例１に記載されたバッチ反応が、５乾燥グラムと等価である２％架橋Ｓ−ＤＶＢイオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−１２２）の量が、４％架橋Ｓ−ＤＶＢイオン交換樹脂の代わりに使用されて繰り返された。
［実施例１６］
【００５４】
実施例１６については、実施例１に記載されたバッチ反応が、０．２９重量％の水濃度を用いて、およそ６，３００重量ｐｐｍの当初濃度を得るために１．３４５グラムのＭＯＭを使用して繰り返された。
【００５５】
実施例１〜６からの測定されたＭＯＭの濃度が反応時間に対してプロットされて、加水分解反応速度がＭＯＭに関して本質的に１次であることが示されることができる。実験的な反応速度定数、ｋｅｘｐ、が、そこで表１の最後の列に示されたように計算されることができる。実施例１〜６についての実験的な反応速度定数が当初の水濃度の関数として図５にプロットされ、この図はＭＯＭの反応速度定数が当初の水濃度の二乗に反比例することを示している。図５は、イオン交換樹脂の実効酸性度がＭＯＭの反応速度に強い影響を及ぼしており、また水が化学量論的に過剰に存在する限り、加水分解反応速度は水の濃度によって制限されないことを示唆している。実施例１〜６についての当初の水濃度と実験的な反応速度定数との間の相関性が使用されて、０．５重量％の名目当初水濃度での調整された実験的反応速度定数、ｋ０．５重量％、が計算された。実施例１〜６に基いたｋ０．５重量％の期待値は０．０１２５である。実施例１〜１６についての調整された実験的速度定数が、表２に示される。右端の列の値はＲ、すなわち調整された実験的速度定数、ｋ０．５重量％、と図５の相関性から導かれる０．０１２５の期待値との比である。1を超えるＲ値を有する実施例は、実施例１〜６で使用された温度、触媒タイプおよび触媒充填割合についての水で調整された速度相関性よりも高い反応速度を有していた。1未満のＲ値を有する実施例は、実施例１〜６で使用された温度、触媒タイプおよび触媒充填割合についての水で調整された速度相関性よりも低い反応速度を有していた。
【表２】
2021535926.tif 000007
【００５６】
実施例１６は、水と加水分解可能な有機硫化物との３．７２：１のモル比で６，３００重量ｐｐｍまでの濃度についてのＭＯＭの有効な加水分解を実証する。表３は、実施例１６についての時間の関数としてのＭＯＭ濃度を示す。メチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）の濃度は、化学量的に等価な濃度まで増加した。
【表３】
2021535926.tif 000008
【００５７】
本発明が特定の実施例を参照することによって記載され説明されてきたけれども、当業者は本発明が本明細書に必ずしも例示されていない変形にも適していることを認識するだろう。この理由により、それであれば、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、添付された特許請求の範囲が専ら参照されるべきである。
【図１】
2021535926.tif 000009
【図２】
2021535926.tif 000010
【図３】
2021535926.tif 000011
【図４】
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【図５】
2021535926.tif 000013
【国際調査報告】
2021535926.tif 000014
2021535926.tif 000015