(57)【要約】    組成物の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、（Ａ）５５〜９４．９８重量％の熱可塑性ポリマーと、（Ｂ）５〜４４．９８重量％の湿気硬化性ポリマーと、（Ｃ）０．０１〜５重量％の湿気縮合触媒と、（Ｄ）０．０１〜５重量％の発泡剤と、を含む、溶融ブレンド組成物は、湿気硬化性ポリマーの存在を除いて、全ての態様において、同様の組成物と比較して、向上した発泡、レオロジー、および機械的特性を呈する。  【選択図】図１
2021521287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ブレンド組成物であって、前記組成物の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、
（Ａ）５５〜９４．９８重量％の熱可塑性ポリマーと、
（Ｂ）５〜４４．９８重量％の湿気硬化性ポリマーと、
（Ｃ）０．０１〜５重量％の湿気縮合触媒と、
（Ｄ）０．０１〜５重量％の発泡剤と、を含む、溶融ブレンド組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記湿気硬化性ポリマーが、シラン官能化ポリオレフィンである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記縮合触媒が、ルイス酸またはルイス塩基である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記縮合触媒が、ジブチルスズジラウレートである、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記縮合触媒が、スルホン酸である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記発泡剤が、化学発泡剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記発泡剤が、物理発泡剤である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記発泡剤が、二酸化炭素または窒素を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の架橋組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を含む、ワイヤまたはケーブルシース。
【請求項１３】
請求項８に記載のシースを含む、ワイヤまたはケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ワイヤおよびケーブルコーティング組成物に関する。一態様では、本発明は、発泡ポリオレフィンワイヤおよびケーブルコーティング組成物に関し、一方で、別の態様では、本発明は、熱可塑性ポリマーと湿気硬化性ポリオレフィンとのブレンドを含む、そのような組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの電源および通信ケーブルのために、良好な熱安定性および良好な電気信号保護特性を維持しながら、改善された機械性（例えば、引張、伸長、破砕強度など）を有する発泡体を生成することが望まれる。発泡組成物の用途は、ケーブルの重量を低減することから、より少ない材料節約のための要件に起因する費用節約を可能にすること、ケーブル設置を容易にするためのより高い柔軟性までの範囲に至る。ツイストペアカテゴリのデータケーブルでの用途には、より高い耐破砕性および耐熱性を呈する電気信号保護用の高性能の発泡絶縁体が必要とされる。これらの用途では、データケーブル自体（パワーオーバーイーサネット（Ｐｏｗｅｒ  ｏｖｅｒ  Ｅｔｈｅｒｎｅｔ）−ＰｏＥ）を介してデバイスに給電する低電圧信号の使用が増加し、ケーブルバンドルの動作温度がより増加するという新しい傾向がある。可能な材料の軟化によりケーブル温度が上昇するため、発泡絶縁が圧縮応力に耐える長期的な能力に懸念がある。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態では、本発明は、組成物の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、
（Ａ）５５〜９４．９８重量％の熱可塑性ポリマーと、
（Ｂ）５〜４４．９８重量％の湿気硬化性ポリマーと、
（Ｃ）０．０１〜５重量％の湿気縮合触媒と、
（Ｄ）０．０１〜５重量％の発泡剤と、を含む、溶融ブレンド組成物である。
【０００４】
一実施形態では、組成物は、熱可塑性ポリマーおよび湿気硬化性ポリオレフィンが湿気縮合触媒および発泡剤と溶融ブレンドされるプロセスによって調製される。一実施形態では、組成物は、溶融ブレンド後に発泡する。一実施形態では、得られた溶融ブレンド発泡組成物は、次いで、湿気硬化ステップに供される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】実施例に報告される比較および発明組成物の複素粘度を示すレオロジー曲線である。
【図２】実施例に報告される比較および発明組成物の弾性（Ｇ’／Ｇ”）を示すレオロジー曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
定義
米国特許実務を目的として、いかなる参照される特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるいかなる定義にも矛盾しない範囲で）、および当該技術分野における一般的知識に関して、それらの全体において参照により組み込まれる（または、その同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【０００７】
本明細書に開示されている数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値の全ての値を含む。明確な値（例えば、１〜７）を含む範囲に関して、任意の２つの明確な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６など）。
【０００８】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順は、具体的に開示されているか否かに関わらず、それらの存在を除外するようには意図されない。疑義を避けるために、「含む」という用語の使用を通じて主張される全ての組成物は、そうでないと述べられていない限り、ポリマーであるか否かに関わらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、操作性に不可欠ではないものを除き、いかなる以降の記述の範囲からも、いかなる他の構成要素、ステップ、または手順も除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないいかなる構成要素、ステップ、または手順も除外する。「または」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も含まれる。
【０００９】
元素周期表へのいかなる参照も、１９９０〜１９９１年にＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．により発行されたものである。この周期表の元素の族への参照は、族の番号付与の新しい表記法による。
【００１０】
相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
【００１１】
「ワイヤ」などの用語は、導電性金属、例えば、銅もしくはアルミニウムの単一の撚線、または光学ファイバの単一の撚線を意味する。
【００１２】
「ケーブル」および同様の用語は、保護絶縁、ジャケット、またはシース内の少なくとも１本のワイヤまたは光ファイバを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には一般的な保護絶縁、ジャケット、またはシース内の一緒に結合した２つ以上のワイヤおよび／もしくは光ファイバである。ジャケット内部の個々のワイヤまたはファイバは、むき出しであってもよく、被覆されてもよく、または絶縁されてもよい。組み合わせケーブルは、電気ワイヤおよび光学ファイバの両方を含み得る。ケーブルなどは、例えば、低電圧、中電圧、高電圧、超高電圧など、任意の電圧用途向けに設計することができる。典型的なケーブル設計は、ＵＳＰ５，２４６，７８３、６，４９６，６２９、および６，７１４，７０７に示されている。
【００１３】
「ポリマー」は、同じであっても異なっていても、モノマーを反応させる（すなわち、重合させる）ことによって調製される化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」という用語、および以下に定義されるような「インターポリマー」という用語を包含する。
【００１４】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの一般的な用語には、古典的なコポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなど、の両方が含まれる。
【００１５】
「オレフィン」および同様の用語は、分子が二重結合によって一緒に結合された一対の炭素原子を含む炭化水素（水素（Ｈ）および炭素（Ｃ）を含む化合物）を意味する。
【００１６】
「ポリオレフィン」および同様の用語は、モノマーとして単純オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎを有するアルケンとも呼ばれる）から生成されるポリマーのクラスを意味する。例えば、ポリエチレンは、オレフィンエチレンを重合することにより生成されるポリオレフィンである。ポリプロピレンは、オレフィンプロピレンを重合することにより生成されるポリオレフィンである。
【００１７】
「ポリエチレン」、「エチレンポリマー」、および同様の用語は、エチレンに由来する単位を含むポリマーを意味する。エチレンポリマーは、典型的には、エチレンに由来する単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含む。
【００１８】
「シラン官能化ポリオレフィン」および同様の用語は、シラン官能基を含むオレフィンポリマーを意味する。シラン官能基は、例えば、ＵＳＰ３，６４６，１５５または６，０４８，９３５に記載されているような、加水分解性不飽和シラン、例えば、ビニルトリアルコキシシランをオレフィン、例えば、エチレン、ポリマー骨格にグラフト化すること、またはエチレンおよびビニルトリメトキシシランとのコポリマーであり、ＤｏｗＤｕＰｏｎｔから入手可能なＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ−５４５１が一例である、オレフィンとの加水分解性不飽和シランの共重合のいずれかの結果である。
【００１９】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、および同様の用語は、２つ以上のポリマーの組み合わせを意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのような組み合わせは、相分離しても、しなくてもよい。そのような組み合わせは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野で知られている任意の他の方法から決定される１つ以上のドメイン構成を含んでいても、含まなくてもよい。
【００２０】
「組成物」などの用語は、２つ以上の構成成分の混合物またはブレンドを意味する。例えば、シラングラフト化エチレンポリマーを調製する文脈において、組成物は、少なくとも１つのエチレンポリマー、少なくとも１つのビニルシラン、および少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含むであろう。ケーブルシースまたは他の製造物品を調製する文脈において、組成物は、エチレン−ビニルシランコポリマー、触媒硬化システム、および潤滑剤、充填剤、酸化防止剤などのような任意の所望の添加剤を含む。
【００２１】
「周囲条件」および同様の用語は、物品の周囲領域または環境の温度、圧力、および湿度を意味する。典型的なオフィスビル、または実験室の周囲条件には、２３℃の温度および大気圧が含まれる。
【００２２】
「グラフト化条件」および同様の用語は、加水分解性不飽和シランとポリオレフィンの２つが、互いに接触したときに、加水分解性不飽和シランが、ポリオレフィンをグラフト化、すなわち、それに追加またはそれと組み合わされる温度、圧力、湿度、滞留時間、撹拌などを意味する。グラフト化条件は、シランおよびポリオレフィンの性質、ならびに触媒の有無によって異なり得る。
【００２３】
「触媒量」とは、反応を促進する、例えば、シラン化合物のポリオレフィンへのグラフト化、またはエチレン−ビニルシランポリマーの架橋などを、検出可能なレベルで、好ましくは商業的に許容可能なレベルで行うために必要な触媒の量を意味する。
【００２４】
「架橋」、「硬化」、および類似の用語は、ポリマーが物品に成形される前または後に、架橋を誘導した処理に供されるか、または曝露され、キシレンまたは９０重量パーセント以下（すなわち、１０重量パーセント以上のゲル含有量）のデカレン抽出物を有することを意味する。架橋が創成されるプロセスの段階は、一般に「硬化段階」と称され、プロセス自体は、一般に「硬化」と称される。
【００２５】
「架橋性」、「硬化性」、および同様の用語は、ポリマーは、物品に成形される前または後に、硬化または架橋されておらず、実質的な架橋を誘導した処理に供されていないまたは曝露されていないが、ポリマーが、そのような処理に供されるまたは曝露される（例えば、水への曝露）と実質的な架橋を引き起こすまたは促進する添加剤（複数可）または官能性を含むことを意味する。
【００２６】
「熱可塑性ポリマー」および同様の用語は、加熱すると繰り返し軟化して流動可能になり、室温まで冷却すると硬化状態に戻ることができる直鎖状または分岐状ポリマーを意味する。本発明の文脈において、熱可塑性ポリマーは、概して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−７２の方法を使用して１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）を超える弾性率を有する。さらに、熱可塑性ポリマーは、軟化状態に加熱されると、任意の所定の形状の物品に成形または押出され得る。
【００２７】
「熱硬化性ポリマー」、「熱硬化性ポリマー」、および同様の用語は、いったん硬化すると、ポリマーが熱によって軟化することができない、すなわち、さらに成形することができないことを意味する。熱硬化性ポリマーは、いったん硬化すると、スペースネットワークポリマーであり、高度に架橋されて剛性の三次元分子構造を形成する。
【００２８】
「ペレット」および同様の用語は、典型的には、粉末または粒状材料を圧縮することによって、またはダイを介した溶融物の押出中に形成されるストランドを細断することによって形成される小さな粒子を意味する。ペレットの形状およびサイズは大きく異なり得る。
【００２９】
「湿気硬化性ポリマー」および同様の用語は、湿気に曝露されると架橋することができるポリマーを意味する。架橋の量または程度は、とりわけ、（１）硬化条件、例えば、温度、水の量、および水の形態（浴、ミストなど）、滞留時間、触媒の有無、ならびに存在する場合、触媒の種類および量など、ならびに（２）湿気硬化性ポリマー自体に依存するであろう。加水分解性シラン基を含むポリオレフィンポリマーの文脈において、シラン基は、水への曝露時に最初に加水分解され、ここでは、加水分解性シラン基が、シラノール基に変換され、アルコールが副産物として形成される。次いで、シラノール基は、縮合反応によって架橋される。典型的には、第１および第２のステップの両方が、縮合触媒で触媒される。
【００３０】
「溶融ブレンド」は、少なくとも２つの構成成分が組み合わされるか、そうでなければ一緒に混合され、構成成分のうちの少なくとも１つが溶融状態にあるプロセスである。溶融ブレンドは、例えば、バッチ混合、押出ブレンド、押出成型などの１つ以上の様々な既知のプロセスによって達成され得る。「溶融ブレンド」組成物は、溶融ブレンドのプロセスを通じて形成された組成物である。
【００３１】
「コーティング」および同様の用語は、塗布された材料および基材が互いに付着するように、ある材料、すなわち、塗布された材料の別の材料、すなわち、塗布される材料の、別の材料、すなわち、例えば基材への接触、堆積、「塩析」、沈殿などの任意の方法での塗布を意味する。「コーティング」はまた、基材に接触または堆積などされている塗布された材料を指す。ワイヤおよびケーブルの文脈において、コーティングは、典型的には、半導体層、または絶縁層、または外部保護ジャケットなどのワイヤまたは以前にコーティングされたワイヤもしくはケーブルの上に押出されて接触しているポリマーである。
【００３２】
「発泡」および同様の用語は、多くの気泡が閉じ込められた固体または液体を意味する。本発明の文脈において、固体または液体中に閉じ込められた気泡は、典型的には、発泡剤の使用を通じて生成される。「非発泡」および同様の用語は、任意のかなりの量の閉じ込められた気泡がない固体または液体を意味する。本発明の文脈において、非発泡体は、発泡剤の不在下で生成されるか、または発泡剤が存在する場合、それ（すなわち、発泡剤）は活性ではない。本発明の文脈において、「非発泡」および「固体」は、同義的に使用される。
【００３３】
「発泡剤」および同様の用語は、界面活性剤または膨張剤などの発泡体の形成を容易にする材料を意味する。界面活性剤は、少量で存在する場合、液体の表面張力を低減するか、または気泡の合体を阻害することによってそのコロイド安定性を増加させる。膨張剤は、発泡体の気体部分を形成するガスである。
【００３４】
「過酸化物処理」および同様の用語は、熱可塑性ポリマーまたは組成物が、十分な過酸化物のみと、ポリマーまたは組成物のレオロジーを修飾するが、ポリマーまたは組成物が、熱可塑性ではなくなる程度に架橋される程度ではない条件下のみで接触していることを意味する。
【００３５】
熱可塑性ポリマー
加熱すると軟化する任意のポリマーは、本発明の実施に使用され得る熱可塑性ポリマーである。そのようなポリマーには、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが含まれる。
【００３６】
一実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンである。本発明の実施に有用なポリオレフィン樹脂には、ポリオレフィンホモポリマーおよびインターポリマーの両方が含まれる。ポリオレフィンホモポリマーの例は、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーである。ポリオレフィンインターポリマーの例は、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーおよびプロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーである。アルファ−オレフィンは、好ましくはＣ３−２０直鎖状、分岐状、または環状アルファ−オレフィンである（プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーの場合、エチレンはアルファ−オレフィンと考えられる）。Ｃ３−２０アルファ−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが挙げられる。アルファ−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含み、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのアルファ−オレフィンを生じることができる。この用語の古典的な意味におけるアルファ−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ノルボルネンおよび関連オレフィンなどの特定の環状オレフィンは、アルファ−オレフィンであり、上に記載されるアルファ−オレフィンの一部または全ての代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、アルファ−メチルスチレンなど）は、本発明の目的のためのアルファ−オレフィンである。例示的なポリオレフィンコポリマーとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどが挙げられる。例示的なターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、およびエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。さらに、コポリマーは、ランダムまたはブロック状であってよい。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂はまた、これらに限定されないが、ハロゲンおよび不飽和エステルまたは酸などの１つ以上の官能基を含むことができ、これらの官能化ポリオレフィンの多くは周知であり、従来の高圧技術によって調製することができる。塩素は、典型的なハロゲン（例えば、ＰＶＣ）であり、不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはビニルカルボキシレートであり得る。アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは１〜４個の炭素原子を有することができる。カルボキシレート基は、２〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは２〜５個の炭素原子を有することができる。エステルコモノマーに起因するコポリマーの部分は、コポリマーの重量に基づいて１〜最大５０重量パーセントの範囲であり得る。アクリレートおよびメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。ビニルカルボキシレートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルブタネートである。不飽和酸の例には、アクリル酸またはマレイン酸が含まれる。
【００３８】
本発明の実施に有用なエチレン系ポリマーの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）エチレン／１−ヘキセンポリエチレン）、均一に分岐した線状エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄのＴＡＦＭＥＲ（商標）およびＤＥＸ−ＰｌａｓｔｏｍｅｒｓのＥＸＡＣＴ（商標））、均一に分岐した、実質的に線状のエチレン／アルファ−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー）、およびエチレンブロックコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからまた入手可能なＩＮＦＵＳＥ（商標））が挙げられる。実質的に線状のエチレンコポリマーは、ＵＳＰ５，２７２，２３６、５，２７８，２７２、および５，９８６，０２８により詳細に記載されており、エチレンブロックコポリマーは、ＵＳＰ７，５７９，４０８、７，３５５，０８９、７，５２４，９１１、７，５１４，５１７、７，５８２，７１６、および７，５０４，３４７により詳細に記載されている。
【００３９】
本発明の実施における使用に特に関心のあるオレフィン系インターポリマーは、ＬＤＰＥ、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、およびＨＤＰＥである。これらのエチレン系コポリマーは、ＤＯＷＬＥＸ（商標）、ＡＴＴＡＮＥ（商標）、およびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）などの商標でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）などの商標でＥｑｕｉｓｔａｒ／ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ、ＮＯＶＡＰＯＬ（商標）、およびＳＣＬＡＩＲ（商標）などの商標でＮｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ならびにＥＸＣＥＥＤ（商標）、ＥＸＡＣＴ（商標）、およびＥＮＡＢＬＥ（商標）などの商標でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙを含むいくつかの異なる供給源から市販されている。
【００４０】
本発明の実施において有用なポリオレフィンには、プロピレン、ブテン、および他のアルケンベースコポリマー、例えば、プロピレン由来の大多数の単位および別のアルファ−オレフィン（エチレンを含む）由来の少数の単位を含むコポリマーも含まれる。本発明の実施において有用な例示的なプロピレンポリマーとしては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマー、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）ポリマーが挙げられる。
【００４１】
熱可塑性ポリマー、特に熱可塑性ポリオレフィンポリマーは、典型的には、立方センチメートル当たり０．８５６、または０．８６５、または０．８７０〜０．９７５、または０．９５０、または０．９２０グラム（ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の手順によって測定される。
【００４２】
熱可塑性ポリマー、特に熱可塑性オレフィンポリマーは、典型的には、１０分当たり０．０１、または０．１、または０．５〜１，０００、または１００、または１０、または１．０グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックスを有する。エチレンベースポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）の手順によって測定され、プロピレンベースポリマーについては、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）の手順によって測定される。
【００４３】
上記のオレフィン系ポリマーのうちのいずれかのブレンドもまた、本発明で使用することができ、オレフィンポリマーは、好ましい形態において、本発明のオレフィンポリマーが、ブレンドの熱可塑性ポリマー成分の少なくとも約５０、好ましくは少なくとも約７５、およびより好ましくは少なくとも約８０重量パーセントを構成する程度まで、１つ以上の他の熱可塑性ポリマーとブレンドまたは希釈することができる。あまり好ましくない形態では、求められ得る他の特性に応じて、オレフィンポリマー含有量は、熱可塑性ポリマー成分の５０％未満であり得る。一実施形態では、熱可塑性ポリマーは、いかなるオレフィンポリマーも使われていないか、または含まない。
【００４４】
本発明の組成物中、すなわち、熱可塑性ポリマー、湿気硬化性ポリオレフィン、湿気縮合触媒、および発泡剤の溶融ブレンド中の熱可塑性ポリマーの量は、典型的には、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５５、または６０、または７０重量パーセント（重量％）である。組成物中の熱可塑性ポリマーの最大量は、典型的には、組成物の重量に基づいて、９４．９８、または９０、または８５、または８０重量％を超えない。
【００４５】
湿気硬化性ポリオレフィン
本発明の実施において使用される湿気硬化性ポリオレフィンは、シラン官能基を有するポリオレフィンである。シラン官能基は、共重合および／またはグラフト化によってポリオレフィンの中または上に導入することができる。
【００４６】
オレフィン、例えば、エチレンと効果的に共重合するか、またはオレフィンポリマーにグラフト化して架橋する、任意のシランを本発明の実施に使用することができ、以下の式によって説明されるものは例示的であり、
【化１】
2021521287.tif 000003
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは、０または１であり、ただし、ｘが１の場合、ｙは１であり、ｍおよびｎは独立して、０〜１２（それらを含む）の整数であり、好ましくは０〜４であり、各Ｒ’’は独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノもしくは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または１〜６個（それらを含む）の炭素原子を有する低級アルキル基などの加水分解性有機基であり、ただし、３つのＲ基のうちの１つ以下がアルキルであることを条件とする。そのようなシランは、高圧プロセスなどの反応器内でオレフィンと共重合させることができる。そのようなシランは、成形または成型作業の前または最中のいずれかに、好適な量の有機過酸化物の使用により、好適なオレフィンポリマーにグラフト化することもできる。熱および光安定剤、顔料などの追加の成分もまた、配合物に含まれ得る。メルカプトプロピルトリアルコキシシランなどのフリーラジカルプロセスを介してポリマーの不飽和を増加させるシランも含まれる。
【００４７】
好適なシランとしては、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、またはガンマ−（メタ）アクリルオキシアリル基などのエチレン性不飽和ヒドロカルビル基、および例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、またはヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基を含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、およびアルキルまたはアリールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、不飽和アルコキシシランであり、これはポリマーにグラフト化されるか、または反応器内で他のモノマー（エチレンおよびアクリレートなど）と共重合することができる。これらのシランおよびそれらの調製方法は、ＭｅｖｅｒｄｅｎらのＵＳＰ５，２６６，６２７にさらに詳しく記載されている。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらのシランの混合物は、本発明の実施において使用される湿気硬化性ポリマーのシラン官能基の好ましい源である。
【００４８】
湿気硬化性におけるシラン官能基の量は、ポリマーの性質、シラン、処理または反応器条件、グラフト化または共重合効率、最終用途、および同様の要因に応じて大きく異なり得るが、典型的には、ポリマーは、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７重量パーセントを含む。便宜性および経済性についての考慮は、湿気硬化性ポリマーにおけるシラン基の最大量に対する主要な制限のうちの２つであり、典型的には、そのような官能基の最大量は、５重量パーセントを超えず、好ましくは３重量パーセントを超えない。
【００４９】
シランは、典型的には、フリーラジカル開始剤、例えば、ペルオキシドもしくはアゾ化合物の存在下で、任意の従来の方法によって、または電離放射線などによって、ポリマーにグラフト化される。過酸化物開始剤のうちの任意の１つなどの有機開始剤が好ましく、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ラウリル、および過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルである。好適なアゾ化合物は、２，２−アゾビスイソブチロニトリルである。開始剤の量は異なり得るが、典型的には、１００樹脂当たり少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０３重量部（ｐｈｒ）の量で存在する。典型的には、開始剤は０．１５ｐｈｒを超えず、好ましくは約０．１０ｐｈｒを超えない。シラン化合物と開始剤との重量比も大きく異なり得るが、典型的なシラン：開始剤重量比は、１０：１〜５００：１、好ましくは１８：１〜２５０：１である。１００樹脂当たりの重量部またはｐｈｒ単位で使用される場合、「樹脂」は、オレフィン系ポリマーを意味する。
【００５０】
任意の従来の方法を使用してシランをポリオレフィンポリマーにグラフト化することができるが、一方で、１つの好ましい方法は、ＢＵＳＳ（商標）ニーダーなどの反応器押出機の第１段階でその２つを開始剤とブレンドすることである。グラフト化条件は異なり得るが、溶融温度は、典型的には、滞留時間および開始剤の半減期に応じて１６０〜２６０℃、好ましくは１９０〜２３０℃である。
【００５１】
ビニルトリアルコキシシランのオレフィンおよび他のモノマーとの共重合は、オレフィンホモポリマーならびに酢酸ビニルおよびアクリレートとのコポリマーの製造に使用される高圧反応器で行われ得る。
【００５２】
本発明の組成物中、すなわち、熱可塑性ポリマー、湿気硬化性ポリオレフィン、湿気縮合触媒、および発泡剤の溶融ブレンド中の湿気硬化性ポリマーの量は、典型的には、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５、または１０重量パーセント（重量％）である。組成物中の湿気硬化性ポリマーの最大量は、典型的には、組成物の重量に基づいて、４４．９８、または４０、または３５、または３０、または２５重量％を超えない。
【００５３】
オレフィンポリマー、特にシラン含有エチレンポリマーは、立方センチメートル当たり０．８５６、または０．８７０、または０．９００〜０．９２５、または０．９５０、または０．９７５グラム（ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の手順によって測定される。これら、例えば、ビニルトリメトキシシランは、０．２５、または０．７５、または１．２５〜１．５７、または２．２５、または３重量％のシランを含む。
【００５４】
オレフィンポリマー、特にエチレンポリマーは、典型的には、１０分当たり０．０１、または０．１、または０．５〜１，０００、または１００、または１０、または１．０グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックスを有する。エチレンベースポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）の手順によって測定され、プロピレンベースポリマーについては、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）の手順によって測定される。
【００５５】
一実施形態では、熱可塑性ポリマーのメルトインデックスは、湿気硬化性ポリマーのメルトインデックスよりも低い。一実施形態では、熱可塑性ポリマーのメルトインデックスは、湿気硬化性ポリマーのメルトインデックスの９０、または８０、または７０、または６０、または５０、または４０、または３０、または２０、または１０パーセント未満である。２つのポリマー間のメルトインデックスのこの差は、２つのポリマーの良好な混合を促進する。
【００５６】
湿気縮合触媒
湿気縮合触媒、または単に架橋触媒には、ルイスおよびブレンステッド酸および塩基が含まれる。ルイス酸は、ルイス塩基からの電子対を受け入れることができる化学種である。ルイス塩基は、電子対をルイス酸に供与することができる化学種である。本発明の実施において使用され得るルイス酸には、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）などのカルボン酸スズ、ジメチルヒドロキシスズオレエート、ジオクチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ならびにナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、およびナフテン酸コバルトなどの様々な他の有機金属化合物が含まれる。ＤＢＴＤＬは、好ましいルイス酸である。本発明の実施において使用され得るルイス塩基には、これらに限定されないが、第一級、第二級、および第三級アミンが含まれる。
【００５７】
本発明の実施において使用される架橋触媒の最小量は、触媒量である。典型的には、この量は、シラン官能化ポリオレフィンおよび触媒の合計重量の少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、およびより好ましくは少なくとも０．０３重量パーセント（重量％）である。組成物中の架橋触媒の最大量の唯一の制限は、経済性および実用性（例えば、収穫逓減）によって課せられるものであるが、典型的には、一般的な最大値は、湿気硬化性ポリマーおよび触媒の合計重量の５重量％未満、好ましくは３重量％未満、およびより好ましくは２重量％未満を含む。
【００５８】
シラン架橋触媒は、典型的には、マスターバッチの形態で熱可塑性ポリマーおよび／または湿気硬化性ポリマーに添加されるが、本発明の組成物の他のポリマーへのその添加の形態が何であろうと、それは、熱可塑性ポリマーと湿気硬化性ポリマーとの溶融ブレンド中に存在する。この溶融ブレンドは、標準的な技術および機器、例えば、内部バッチミキサー、反応押出機などを使用して行われる。
【００５９】
発泡剤
本発明の実施において使用される発泡剤は、典型的には膨張剤である。好適な膨張剤には、様々な低沸点クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、および炭化水素、ならびに二酸化炭素、窒素などのような物理膨張剤が含まれる。低いまたはゼロの地球温暖化およびオゾン破壊係数を有するフルオロカーボンおよび炭化水素は、物理膨張剤の中でも好ましい。熱可塑性ポリマーおよび湿気硬化性ポリオレフィンが溶融ブレンドされる条件下で分解または反応しない化学膨張剤もまた有用である。そのような化学膨張剤は、発泡ステップの間に分解する（溶融ブレンドステップの後に続く）。一般的な化学膨張剤は、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣ）である。化学膨張剤はまた、１つ以上の物理発泡剤、例えば、二酸化炭素、空気、窒素、またはアルゴンと組み合わせて使用され得る。
【００６０】
本発明の実施において使用される発泡剤の最小量は、典型的には、組成物、すなわち、熱可塑性ポリマー、湿気硬化性ポリマー、触媒、および発泡剤の重量に基づいて、少なくとも０．０２重量パーセント、好ましくは少なくとも０．０４重量パーセント、およびより好ましくは少なくとも０．０５重量パーセント（重量％）である。組成物中の発泡剤の最大量の唯一の制限は、経済性および実用性（例えば、収穫逓減）によって課せられるものであるが、典型的には、一般的な最大値は、組成物の重量に基づいて、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、およびより好ましくは２重量％未満を含む。
【００６１】
一実地形態では、界面活性剤はまた、発泡体の生成にも使用される。多種多様なシリコン界面活性剤が、本発泡体の作成に使用され得る。そのようなシリコン界面活性剤の例は、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ａｎｄ  Ｃｏ．）、ＮＩＡＸ（商標）（ＧＥ  ＯＳｉ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）、およびＤＡＢＣＯ（商標）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）の商品名で市販されている。例えば、ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ  ５１６０は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な好適なシリコン界面活性剤である。使用される界面活性剤の量は、特定の用途および使用される界面活性剤に従って、いくらか変化するが、一般に、組成物の総重量に基づいて、０．１〜２．０重量パーセントであり得る。
【００６２】
充填剤および添加剤
本発明の組成物は、１つ以上の充填剤および／または添加剤を含むことができる。存在する充填剤の量は、好ましくは、湿気硬化性組成物の機械的および／または化学的特性の許容不能に大きな劣化を引き起こすであろう量を超えるべきではない。典型的には、存在する充填剤の量は、組成物の重量に基づいて、２〜３５、好ましくは５〜２０重量パーセント（重量％）である。代表的な充填剤には、補強剤としてまたはＵＶ安定化のためのいずれかで、カオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、およびカーボンブラックが挙げられる。充填剤は、難燃特性を有していても、または有していなくてもよい。充填剤が存在する場合の本発明の好ましい一実施形態では、充填剤は、充填剤がさもないとシラン硬化反応を妨げかねない可能性があるいかなる傾向も防止または遅延させる材料でコーティングされる。ステアリン酸は、そのような充填剤コーティングの例示である。充填剤および触媒は、あらゆる望ましくない相互作用および反応も回避するように選択され、この選択は、当該技術の範囲内で良好である。
【００６３】
本発明の組成物はまた、例えば、本発明の組成物の望ましい物理的または機械的特性を妨げない程度の、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な例えばＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０などのヒンダードフェノール）、亜リン酸塩（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）、ＵＶ安定剤、粘着添加剤、光安定剤（ヒンダードアミンなど）、可塑剤（フタル酸ジオクチルまたはエポキシ化大豆油など）、金属不活性化剤、スコーチ阻害剤、離型剤、粘着付与剤（炭化水素粘着付与剤など）、ワックス（ポリエチレンワックスなど）、核形成剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（商標）ＨＰＮ−２０Ｅ、およびＤｏｗＤｕＰｏｎｔからのＰＴＦＥなど）、加工助剤（油、ステアリン酸などの有機酸、有機酸の金属塩など）、油増量剤（パラフィン油および鉱油など）、着色剤または顔料などの添加剤を含み得る。これらの添加剤は、当業者に既知の量で使用される。
【００６４】
化合および製造
熱可塑性ポリマー、湿気硬化性ポリマー、縮合触媒、発泡剤、ならびに最適な充填剤および添加剤の化合は、当業者に既知の標準的な手段によって実施することができる。化合機器の例は、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）またはＢＯＬＬＩＮＧ（商標）内部ミキサーなどの内部バッチミキサーである。代替として、ＦＡＲＲＥＬ（商標）連続ミキサー、ＷＥＲＮＥＲ  ＡＮＤ  ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）二軸スクリューミキサー、またはＢＵＳＳ（商標）混練連続押出機などの、連続一軸もしくは二軸スクリューミキサーまたは押出機が使用され得る。使用するミキサーのタイプ、およびミキサーの動作条件は、粘度、発泡密度、体積抵抗率、押出表面平滑性などの組成物の特性に影響を与える。
【００６５】
組成物の構成成分は、典型的には、混合物を完全に均質化するのに十分であるが、材料をゲル化または発泡させるには不十分な温度および時間の長さで混合される。触媒および／または発泡剤は、典型的には、シラングラフト化オレフィンポリマーに添加されるが、添加剤がある場合は添加剤の前、添加剤とともに、または添加剤の後に添加されてもよい。典型的には、構成成分は、溶融混合装置で一緒に混合される。次いで、混合物は、最終物品に発泡および成形される。一実施形態では、混合物は、まずペレット化され、次いで、レオロジー修飾ステップに供され、次いで、発泡される。化合および物品製造の温度は、シラングラフト化オレフィンポリマーの融点よりも高いが、２５０℃未満であるべきである。
【００６６】
いくつかの実施形態では、触媒、発泡剤、および添加剤のうちのいずれかまたは両方が、事前に混合されたマスターバッチとして添加される。そのようなマスターバッチは、一般的に触媒、発泡剤、および／または添加剤を不活性プラスチック樹脂、例えば、低密度ポリエチレンに分散させることにより形成される。マスターバッチは、溶融化合法により好都合に形成される。
【００６７】
一実施形態では、構成成分、例えば充填剤中に存在するかまたは関連する水分から生じ得る可能性のあるスコーチを低減または排除するために、構成成分のうちの１つ以上を化合前に乾燥させるか、あるいは構成成分の混合物を化合後に乾燥させる。
【００６８】
本発明の一実施形態では、発泡構造は、オープンセル構造であり、発泡密度はポリマー系の種類に依存する。発泡レベルは、最終発泡生成物の所望の機械的特性および／または他の特性によって、１〜９０％、または１〜７０％、または１〜５０％、または１〜４０％、またはそれ未満で変化し得る。発泡セルサイズはまたは、例えば、０．０３、または０．０２、または０．０１、または０．００５ミリメートル（ｍｍ）、またはそれ未満で変化し得る。
【００６９】
製造物品
一実施形態では、本発明の発泡組成物は、既知の量および既知の方法によって（例えば、ＵＳＰ５，２４６，７８３および４，１４４，２０２に記載される機器および方法を用いて）、保護ジャケットまたは絶縁層としてケーブルに適用することができる。典型的には、組成物は、ケーブルコーティング用ダイを備える反応器−押出機内で調製され、組成物の構成成分が配合された後、ケーブルがダイから引き出される際に、組成物は、ケーブル上に押出される。硬化は、反応器−押出機中で開始することができる。
【００７０】
必要または好ましいわけではないが、成形物品は、高温および外部水分のいずれかまたは両方に曝露されてもよく、高温の場合、典型的には、物品が所望の架橋度に達するような期間の間、周囲温度以上であるがポリマーの融点未満である。成形後硬化の温度は、０℃超であるべきである。
【００７１】
本発明のポリマー組成物から作製され得る他の製造物品としては、繊維、リボン、シート、テープ、チューブ、パイプ、隙間充填材、密封材、ガスケット、ホース、発泡体、履物、およびベロが挙げられる。これらの物品は、既知の機器と技術を使用して製造することができる。
【００７２】
以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは、重量によるものである。
【実施例】
【００７３】
試験方法
密度について測定される試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉで１分間圧縮する。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、１時間以内の試料加圧で密度測定を行う。
【００７４】
メルトインデックス、またはＩ２を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従ってエチレンベースポリマーについて測定し、１０分当たり溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告する。メルトフローレート、またはＭＦＲを、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従ってプロピレンベースポリマーについて測定し、ｇ／１０分で報告する。
【００７５】
引張および伸長を、ＩＳＯ５２７−２、試験片タイプ５Ａに従って測定した。
【００７６】
動的振動剪断断（ＤＯＳ）レオロジー（周波数掃引１００〜０．１ｒａｄ／秒）を、比較例で、１９０℃で測定し（未修飾ベース樹脂のペレットと、いかなる発泡剤も含まない過酸化物処理ポリマー材料とから成型されたプラークで）、この発明例で、硬化ステップ後のペレットから、およびいかなる発泡剤も含まない材料から成型されたプラークで測定した。
【００７７】
ワイヤ平滑性試験：伝導体ジャケットの表面平滑性を、ＳＵＲＦＴＥＳＴ（商標）ＳＶ−４００シリーズ１７８表面テクスチャ測定装置を介して、ＡＮＳＩ１９９５に従って測定する。ワイヤ試料をＶブロックに置いて、スタイラス（１０ｕｒｎ）を特定の開始位置まで下げる（約１グラムの力をワイヤに加える）。毎秒２ミリメートルの固定速度で、スタイラスを横方向に動かして測定する。ワイヤ試料当たり４つの読み取り値および４つの試料を試験し、次いで、それらをマイクロインチで報告される値で平均する。
【００７８】
発泡密度をＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定する。
【００７９】
発泡レベルは、発泡の割合である。発泡ジャケットは、ワイヤから剥ぎ取られ、その密度はＡＳＴＭ  Ｄ−７９２ごとに測定される。発泡割合を、以下の材料の部分に記載される通り、きれいな樹脂（すわなち、未発泡および非過酸化物処理樹脂）と比較した密度の損失割合として計算する。
【００８０】
材料
ＤＦＨ２０６５は、０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度および０．６５ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する粒状の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００８１】
ＤＦＮＡ  ２０６５は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度および０．６５ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するペレット形態の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００８２】
ＤＦＮＡ−４５８０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度および０．８ｇ／１０分のメルトインデックスを有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
【００８３】
ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ８４８０Ｆは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、０．９１７ｇ／ｃｍ３の密度および３ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するＬＬＤＰＥである。
【００８４】
ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ−５４５１は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、０．９２２ｇ／ｃｃの密度および１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有するエチレンおよび１．５％のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）のコポリマーである。
【００８５】
ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＢ−５４８０  ＮＴ触媒マスターバッチは、低密度ポリエチレン（０．９２５ｇ／ｃｃ、３．０ｇ／１０分のＭＩ）および１．７重量％のジブチルスズジラウレートを含む。
【００８６】
ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ−５４８１  ＮＴ触媒マスターバッチは、ＤＦＨ−２０６５および２．６重量％のジブチルスズジラウレートを含む。
【００８７】
ＢＩ  ０３４０マスターバッチは、線状低密度ポリエチレン（０．９２４ｇ／ｃｃ、２０ｇ／１０分ＭＩ）および４９重量％のアゾジカルボンアミド膨張剤を含む。この膨張剤マスターバッチは、ＤｏｗＤｕＰｏｎｔによって生成される。
【００８８】
ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＧＰ  Ａ−００３７  ＢＫ  ＣＰＤカーボンブラックマスターバッチは、１．１８ｇ／ｃｃの密度を有し、ＬＬＤＰＥおよび４５重量％のカーボンブラックを含む。マスターバッチはＤｏｗＤｕＰｏｎｔから入手可能である。
【００８９】
ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）１０１は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンの化学名を有し、かつＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．から入手可能な有機過酸化物である。
【００９０】
手順
過酸化物修飾ＬＬＤＰＥ溶融混合／溶融化合：樹脂バッチを、Ｃａｍ  Ｂｌａｄｅｓを備えた２５０ｃｃのＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）モデルＰｒｅｐ  Ｍｉｘｅｒ／Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｈｅａｄ実験室電気バッチミキサーを使用して調製した。ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）Ｍｉｘｅｒ／Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｈｅａｄは、ミキサーブレード構造に依存して２５０ミリリットル（ｍｌ）の容量を有する２つの加熱ゾーンからなる３点設計である。バッチごとに混合された配合物は、２８０グラム（ｇ）の樹脂、０．１５ｇの過酸化物（ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）１０１）、および１．５ｇの膨張剤マスターバッチ（ＭＢ）である。ブレードを１分当たり２０回転（ｒｐｍ）で回転させながら、各混合の実行を、最初にＬＬＤＰＥ樹脂を混合ボウルに添加することによって開始した。両方のゾーンのプロセス温度設定点は、１３０℃であった。過酸化物を活性化するために、温度を２００℃に上昇させた。トルク読取りが、全ての過酸化物が反応したことを示す安定になった後、温度を１３０℃に低下させ、一旦達成されると、膨張剤を添加した。混合サイクルの持続期間は、２５分であった。次いで、溶融材料を回収して、２つのＭＹＬＡＲ（商標）ポリエステルシートの間に配置し、室温で平坦なパンケーキに圧縮成型し、次いで、ワイヤライン押出のために小片に切断した。
【００９１】
ＬＬＤＰＥおよびシランＬＤＰＥコポリマーのブレンド：シランコポリマーＤＦＤＡ−５４５１を、１３０℃の温度で、２５０ｃｃのＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）混合ボウル中でＬＬＤＰＥ、スズ触媒マスターバッチＤＦＤＡ−５４８１（２．６％ＤＢＴＤＬ）、およびアゾジカルボンアミドマスターバッチと溶融ブレンドする前に、まず乾燥させた。次いで、ブレンドを、ワイヤライン押出機に供給するためにペレット化した。次いで、ペレットを、押出発泡前に湿度チャンバーで１４日間硬化させた。湿度チャンバー条件を、５０℃および７５％湿度に設定した。
【００９２】
ミニワイヤライン押出：ワイヤ試料を、１４ゲージ銅ワイヤ、３０ミルの壁厚で、ミニワイヤラインで押出した。スクリュー速度を、７０ｒｐｍに設定し、テイクオフ速度を１分当たり１３．５フィート（ｆｔ／分）に設定した。押出機温度プロファイルを、それぞれ、ゾーン１、２、３、および４で１８０／１９０／２００／１９０℃に設定した。
【００９３】
引張および伸長測定：引張試験片を、６インチ長のワイヤから銅伝導体を除去することによって調製した。ワイヤ試料を、まず、５０％（＋／−５％）の相対湿度（ＲＨ）で、７３．４°Ｆ（＋／−３．６°Ｆ）で、調整された環境で４８時間調整した。１分間当たり２０インチのジョー分離速度を使用して、ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）Ｒｅｎｅｗ  ４２０１  ６５／１６および４２０２  ６５／１６装置で、引張試験を行った。
【００９４】
化合物配合物を表１に報告する。
【表１】
2021521287.tif 000004
【００９５】
レオロジー
１秒当たり１００ラジアン（ｒａｄ／秒）で表２ならびに図１および２に示されるように、本発明のブレンドは、組成物全体の均一な過酸化物処理を介して達成されるものよりも高い溶融強度の増加を示す、より低い剪断速度でより高い粘度を呈する。対照的に、加工性のためにより低い粘度が望ましい高剪断速度で、本発明の化合物の粘度は、５００ｐｐｍのそのような低い過酸化物レベルでも著しく影響されず、過酸化物処理組成物よりも低くない。過酸化物の量を増加させることは、実質的に粘度を増加させる。溶融強度を増加させることに対するこのアプローチは、とりわけ、ＨＤＰＥおよびポリプロピレン（ＰＰ）などのより低い溶融強度材料を発泡することにおいて有用であり得る。本発明の方法はまた、化学膨張剤の分解に直面する一方で、過酸化物分解を確実にし、したがって２段階化合プロセスを必要とするため、それが高溶融温度を達成する必要性に関連する問題を排除するために、過酸化物アプローチよりも利点を有する。本発明の方法は、対照的に、本質的に制限されず、硬化ステップがペレット化された材料で開始するため、すなわち、化合後であるため、良好な溶融混合に好都合な温度、および膨張剤の分解温度をはるかに下回る温度での化合を可能にする。
【表２】
2021521287.tif 000005
【００９６】
表３は、発泡剤の同じ充填で、発明実施例（ＩＥ）ＩＥ−１およびＩＥ−２の発明のブレンドが、未修飾システムならびに過酸化物処理システム（比較例（ＣＥ））の両方と比較して同等またはより高い発泡レベルを達成することを示す。加えて、同等の発泡レベル（ＩＥ−１対ＣＥ−２）について、本発明のブレンドは、著しく向上した機械的特性を示す。過酸化物処理システムと比較して、本発明のブレンドは、より高い発泡レベル（約１７％より高い）を達成した同等の機械的特性を示す。非発泡材料（ＣＥ−１）と比較して、ＩＥ−１は、依然として１４．６％の発泡でありながら、同等の機械的特性を呈する。
【表３】
2021521287.tif 000006
【００９７】
表４は、追加のデータを表す。試料を上に記載されるように調製した。ＤＦＤＢ−５４５１をブレンド前に乾燥させ、発泡剤を含む試料については１５０℃の温度で化合した。
【表４】
2021521287.tif 000007
【００９８】
結果および考察
ＣＥ−４は、完全に架橋された非発泡システムであり、典型的な湿気硬化性シランコポリマーを表す。注釈２ａのように、化合後に材料をペレット化し、次いで、硬化させた。この化合物は、ＣＥ−５での使用のために調製し、熱可塑性ではないため、それ自体では押出可能ではない。
【００９９】
ＣＥ−５は、熱可塑性ＬＬＤＰＥベース樹脂およびＣＥ−４の２０％の事前架橋された材料を使用する発泡ブレンドである。化合物は、架橋性構成成分が硬化ステップ前に最初にＬＬＤＰＥマトリックスと混合されたＩＥ−２と比較して著しくより高いＶ０．１／Ｖ１００比を呈することが示される。しかしながら、それは、引張および伸長データによって示されるように、非常に粗い表面および非常に乏しい機械的特性を有する非常に不均一な押出物をもたらした。これは、触媒の存在下で最初に全ての構成成分を熱可塑性様式で混合し、次いで、最終物品の製造前に化合物を架橋ステップに供することの重要性を実証する重要な比較例である。
【０１００】
ＣＥ−６は、湿気縮合触媒の不在下でのＬＬＤＰＥと１０重量％のシランコポリマーとの発泡熱可塑性ブレンドである。この実施例は、発明実施例であるＩＥ−１と比較されるべきであり、この２つの差は、明らかである：（ｉ）ＣＥ−６の粘度比Ｖ０．１／Ｖ１００は、ＩＥ−１に対して４８．５対８６．８、約１．８倍の増加であり、（ｉｉ）ＣＥ−６の発泡密度は、ＩＥ−１に対してわずか０．８４７対０．７８６であり、（ｉｉｉ）ＩＥ−１の発泡材料の機械的特性は、引張強度／引張伸長データ２２１６／５３９（ＩＥ−１）対１４０９／３８９（ＣＥ−６）によって示されるように、明らかに優れている。
【０１０１】
ＩＥ−３は、触媒の存在下で化合されたＬＬＤＰＥと３０％のシランコポリマーとの発泡ブレンドであり、押出発泡前に湿気硬化ステップに供する。本発明の実施例は、ＣＥ−２の未修飾の発泡ＬＬＤＰＥと比較して、より良好な機械的特性およびレオロジー特性を示し、ＩＥ−３の機械的特性は、ＩＥ−１およびＩＥ−２に匹敵する。
【０１０２】
ＣＥ−７は、シランコポリマーまたは触媒を含まない発泡ベースＨＤＰＥ樹脂である。
【０１０３】
ＩＥ−４は、触媒の存在下で化合された、ＣＥ−７のベース樹脂と１０重量％のシランコポリマーとを使用した発泡ＨＤＰＥブレンドであり、押出発泡前に湿気硬化ステップに供する。ＩＥ−４は、形成されたジャケットのわずかに向上した機械的特性とともにより高い溶融強度を示すより高いＶ０．１／Ｖ１００比を示し、特性バランスのためのさらなる最適化を指摘する。
【図１】
2021521287.tif 000008
【図２】
2021521287.tif 000009
【国際調査報告】
2021521287.tif 000010
2021521287.tif 000011
2021521287.tif 000012