(57)【要約】  構造指向剤としてベンジルトリブチルアンモニウムカチオンを使用して、ＳＳＺ−５６の骨格構造を有するモレキュラーシーブを合成するための方法が提供される。
2021535054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＦＳ骨格型のモレキュラーシーブを合成する方法であって：
（ａ）下記を含む反応混合物を形成すること：
（１）ホウケイ酸ベータゼオライト；
（２）第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源；
（３）ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；
（４）水酸化物イオンの供給源；及び
（５）水；及び
（ｂ）当該反応混合物を、ホウケイ酸塩ベータゼオライトをＳＦＳ骨格型のモレキュラーシーブに変換するのに十分な結晶化条件に供すること、
を含む、前記の方法。
【請求項２】
反応混合物が、モル比で下記の組成を有する、請求項１に記載の方法：
【表１】
2021535054.tif 000008
【請求項３】
前記反応混合物が、モル比で下記の組成を有する、請求項１に記載の方法。
【表２】
2021535054.tif 000009
【請求項４】
反応混合物が種も含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物が、０．０１重量ｐｐｍ〜１５，０００重量ｐｐｍの種を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
種がＳＦＳ骨格型のモレキュラーシーブを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
結晶化条件が、１２５℃〜２００℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
合成されたままの形態で、細孔内にベンジルトリブチルアンモニウムカチオンを含む、ＳＦＳ骨格型のモレキュラーシーブ。
【請求項９】
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３のモル比が少なくとも１０である、請求項８記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１０】
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３のモル比が５０〜２００の範囲にある、請求項９記載のモレキュラーシーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
この出願は、２０１８年８月２７日に出願された米国仮出願第６２／７２３，３７１号の優先権及び利益を請求する。
【０００２】
分野
本開示は、ＳＳＺ−５６の骨格構造を有する結晶性モレキュラーシーブの合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
ＳＳＺ−５６は、１２環および１０環リングの細孔が交差する独特の２次元チャネルシステムを有するモレキュラーシーブである。ＳＳＺ−５６の骨格構造には、the Structure Commission of the International Zeolite Associationから３文字のコードＳＦＳが割り当てられている。
【０００４】
モレキュラーシーブＳＳＺ−５６の組成および特徴的なＸ線回折パターンは、米国特許第７，２２６，５７６号に開示されており、これはまた、ｔｒａｎｓ−融合環、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルデカヒドロキノリニウムカチオンを含む構造指向剤の存在下でのモレキュラーシーブの合成を記載している。
【０００５】
米国特許第８，６４７，６０２号は、構造指向剤として１−ブチル−１−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピペリジニウムカチオンを使用するアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−５６の合成を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＳＳＺ−５６を合成するための代替のより安価な構造指向剤を見つける必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示によれば、比較的単純なベンジルトリブチルアンモニウムカチオンが、合成ＳＳＺ−５６における構造指向剤として有効でありうることが今や見出された。
【０００８】
概要
一態様では、下記の方法が提供される：
ＳＦＳ骨格型のモレキュラーシーブを合成する方法であって：
（ａ）下記を含む反応混合物を形成すること：
（１）ホウケイ酸ベータゼオライト；
（２）第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源；
（３）ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；
（４）水酸化物イオンの供給源；及び
（５）水；及び
（ｂ）当該反応混合物を、ホウケイ酸塩ベータゼオライトをＳＦＳ骨格型のモレキュラーシーブに変換するのに十分な結晶化条件に供すること、
を含む、前記の方法。
【０００９】
別の態様では、下記のモレキュラーシーブが提供される：
合成されたままの形態で、細孔内にベンジルトリブチルアンモニウムカチオンを含む、ＳＦＳ骨格型のモレキュラーシーブ。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、例１で調製された合成されたままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【００１１】
【図２】図２は、例１で調製された合成されたままのモレキュラーシーブの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な記述
定義
本明細書で使用される「骨格型」という用語は、the “Atlas of Zeolite Framework Types,” by Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson (Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007)に記載されている意味を有する。
【００１３】
「合成されたままの」という用語は、本明細書では、構造指向剤を除去する前の、結晶化後のその形態のモレキュラーシーブを指すために使用される。
【００１４】
「無水」という用語は、本明細書では、物理的に吸着された水および化学的に吸着された水の両方を実質的に欠くモレキュラーシーブを指すために使用される。
【００１５】
ここで使用される時、周期表の族のためのナンバリングスキームは、Chem. Eng. News 1985, 63(5), 26-27に開示されている通りである。
【００１６】
モレキュラーシーブの合成
ＳＦＳ骨格型のモレキュラーシーブは、下記によって合成することができる：
（ａ）下記を含む反応混合物を形成すること：
（１）ホウケイ酸ベータゼオライト；
（２）第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源；
（３）ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；
（４）水酸化物イオンの供給源；及び
（５）水；及び
（ｂ）当該反応混合物を、ホウケイ酸塩ベータゼオライトをＳＦＳ骨格型のモレキュラーシーブに変換するのに十分な結晶化条件に供すること。
【００１７】
反応混合物は、モル比に関して、表１に示される範囲内の組成物を有し得る。
【表１】
2021535054.tif 000003
ここで、Ｍは第１族または第２族金属である。Ｑは、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンを含む。
【００１８】
ホウケイ酸塩ベータゼオライトは、少なくとも１０（例えば、５０から２００）のＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を有することができる。ホウケイ酸塩ベータゼオライトは、異なるＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を有する２つ以上のホウケイ酸塩ベータゼオライトを含むことができる。
【００１９】
第１族または第２族金属（Ｍ）は、結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物を使用することができる。第１族または第２族の金属は、ナトリウムまたはカリウムであり得る。第１族または第２族の金属の供給源には、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、および金属カルボン酸塩が含まれ得る。ここで使用されている「第１族または第２族の金属」という表現は、第１族の金属と第２族の金属が代替として使用されることを意味するのではなく、１つまたは複数の第１族の金属を、単独で、または１つ以上の第２族金属と組み合わせて使用できること、および１つ以上の第２族金属を、単独で、または１つ以上の第１族金属と組み合わせて使用することができることを、意味する。
【００２０】
構造指向剤（Ｑ）は、以下の構造（１）によって表されるベンジルトリブチルアンモニウムカチオンを含む。
【化１】
2021535054.tif 000004
【００２１】
Ｑの適切な供給源は、第四級アンモニウム化合物の水酸化物および／または他の塩である。
【００２２】
反応混合物はまた、先の合成からのＳＳＺ−５６などのＳＦＳ骨格型のモレキュラーシーブの種を、望ましくは反応混合物の０．０１から１５，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００から１２，０００重量ｐｐｍ）の量で含み得る。種は、完全な結晶化が発生するのに必要な時間を短縮するのに有利な場合がある。さらに、種は、いかなる望まれない段階にわたって、ＳＳＺ−５６の核形成および／または形成を促進することによって得られる生成物の純度を高めることができる。
【００２３】
反応混合物は、バッチ式または連続的に調製することができる。本明細書に記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、形態および結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件によって変化し得る。
【００２４】
結晶化と合成後の処理
上記の反応混合物からの所望のモレキュラーシーブの結晶化は、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロン（登録商標）で裏打ちされたまたはステンレス鋼のオートクレーブなどの適切な反応容器内で、使用した温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、約５０から５００時間）、１２５℃から２００℃（例えば、１４０℃から１７０℃）の温度で、静的、タンブルまたは撹拌条件下のいずれかで実施することができる。結晶化は、反応混合物が自生圧力を受けるように、通常、オートクレーブ内で行われる。
【００２５】
所望のモレキュラーシーブ結晶が形成されたら、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術によって、固体生成物を反応混合物から分離することができる。結晶を水洗してから乾燥させて、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を得ることができる。乾燥工程は、高温（例えば、７５℃〜１５０℃）で数時間（例えば、４〜２４時間）実施することができる。乾燥工程は、真空下または大気圧下で実施することができる。
【００２６】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔内に、合成に使用される構造指向剤の少なくとも一部を含む。
【００２７】
合成されたままのモレキュラーシーブは、その合成に使用される構造指向剤の一部または全部を除去するための処理に供され得る。構造指向剤の除去は、合成されたままのモレキュラーシーブが構造指向剤の一部または全部を除去するのに十分な温度で加熱される熱処理（例えば、焼成）によって実施され得る。熱処理には大気圧未満の圧力を使用することができるが、利便性の理由から大気圧が望ましい。熱処理は、少なくとも３７０℃の温度で少なくとも１分間、一般に２０時間以内（例えば、１時間から１２時間）で実施することができる。熱処理は最大９２５℃の温度で行うことができる。例えば、熱処理は、酸素含有ガスの存在下で、４００℃から６００℃の温度で約１時間から８時間実施することができる。追加的または代替的に、構造指向剤は、オゾンで処理することによって除去することができる。
【００２８】
モレキュラーシーブ中の任意の第１族または第２族の金属カチオンは、当技術分野で周知の技術に従って（例えば、イオン交換によって）他のカチオンに置き換えることができる。置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン（例えば、アンモニウムイオン）、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。特に好ましい置換カチオンは、特定の有機変換反応の触媒活性を調整するものである。これらには、水素、希土類金属、および元素周期表の第２族〜第１５族の金属が含まれる。
【００２９】
アルミニウム含有形態のＳＳＺ−５６は、ＳＳＺ−５６のホウケイ酸塩骨格中のホウ素をアルミニウムで合成後置換することによって調製することができる。ホウケイ酸ＳＳＺ−５６の骨格内のホウ素をアルミニウムで置き換えることは、アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）で適切に処理することによって達成することができる。そのようなヘテロ原子格子置換技術は、例えば、米国特許第６，４６８，５０１号および第６，７９０，４３３号に記載されている。ＳＳＺ−５６のホウケイ酸塩骨格中のホウ素の少なくとも５％（例えば、少なくとも１０％、少なくとも２５％、または少なくとも５０％）は、そのような技術を使用してアルミニウムで置き換えることができる。
【００３０】
ＳＳＺ−５６は、結合剤および／またはマトリックス材料などの他の材料と組み合わせることによって触媒組成物中に配合することができ、これは、完成した触媒に追加の硬度または触媒活性を提供する。このような成分とブレンドした場合、ＳＳＺ−５６とマトリックスの相対的な比率は、ＳＳＺ−５６の含有量が全触媒の１〜９０重量％（例えば、２〜８０重量％）の範囲で、広く変動し得る。
【００３１】
モレキュラーシーブの特性評価
合成されたままの及び無水形態では、本モレキュラーシーブは、表２に示される以下のモル関係を含む化学組成を有することができる。
【表２】
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ここで、Ｑはベンジルトリブチルアンモニウムカチオンを含む。Ｍは第１族または第２族の金属である。
【００３２】
米国特許第７，２２６，５７６号によって教示されているように、モレキュラーシーブＳＳＺ−５６は、その合成されたままの形態で、少なくとも以下の表３に示されるピークを含み、その焼成された形態で、少なくとも以下の表４に示されるピークを含む、粉末Ｘ線回折パターンを有する。
【表３】
2021535054.tif 000006
（ａ）±０．１０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、ＸＲＤパターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜＜２０）；Ｍ＝中（≧２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；及びＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）。
【表４】
2021535054.tif 000007
（ａ）±０．１０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、ＸＲＤパターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜＜２０）；Ｍ＝中（≧２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；及びＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）。
【００３３】
本明細書に提示される粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術によって収集された。放射線はＣｕＫα放射線だった。ピークの高さと位置は、２θの関数として（θはブラッグ角度である）、ピークの相対強度（バックグラウンドを調整）から読み取られ、記録された線に対応する面間隔であるｄを計算できる。
【００３４】
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定のサンプルの骨格種のモル比の変動に起因する可能性がある。さらに、十分に小さい結晶はピークの形状と強度に影響を与え、大幅なピークの広がりにつながり得る。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用される有機化合物の変動からも生じる可能性がある。焼成はまた、ＸＲＤパターンの小さなシフトを引き起こす可能性がある。これらの小さな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化しない。
【００３５】
例
以下の例示的な例は、非限定的であることを意図している。
【００３６】
例１
１４．９３ｇの脱イオン水、０．１３ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、６．７４ｇの２１．０４％ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド溶液、および２．００ｇのホウケイ酸ベータ−ゼオライト（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比〜１００）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内で密封した。次にオートクレーブをオーブンに入れ、静的条件下で１５０℃で７日間加熱した。固体生成物を、遠心分離によって、冷却された反応器から回収し、脱イオン水で洗浄し、そして９５℃で乾燥させた。
【００３７】
得られた生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって分析した。製品の粉末ＸＲＤパターンが図１に示されており、ＳＳＺ−５６である製品と一致している。製品のＳＥＭ画像を図２に示し、結晶の均一なフィールドを示す。
【００３８】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって決定されるように、生成物は、１３６．８のＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を有していた。
【００３９】
例２
２２．３２ｇの脱イオン水、０．３０ｇの４５％ＫＯＨ水溶液、１０．１１ｇの２１．０４％ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド溶液、および３．００ｇのホウケイ酸ベータ−ゼオライト（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比〜１００）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内で密封した。次にオートクレーブをオーブンに入れ、静的条件下で１５０℃で７日間加熱した。固体生成物を、遠心分離によって、冷却された反応器から回収し、脱イオン水で洗浄し、そして９５℃で乾燥させた。
【００４０】
得られた生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって分析し、純粋なＳＳＺ−５６モレキュラーシーブであることが示された。
【００４１】
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定されるように、１３１．４のＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を有していた。
【００４２】
例３
１６．６４ｇの脱イオン水、０．２６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、４．４９ｇの２１．０４％ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド溶液、および２．００ｇのホウケイ酸ベータ−ゼオライト（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比〜１００）をテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内で密封した。次にオートクレーブをオーブンに入れ、静的条件下で１５０℃で７日間加熱した。固体生成物を、遠心分離によって、冷却された反応器から回収し、脱イオン水で洗浄し、そして９５℃で乾燥させた。
【００４３】
得られた生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって分析し、ＳＳＺ−５６と高密度相クリストバライトとの混合物であることが示された。
【００４４】
例４
先の合成からのホウケイ酸塩ＳＳＺ−５６の１０重量％種結晶を反応混合物に加えたことを除いて、例１が繰り返された。固体生成物は５日間の反応後に回収された。
【００４５】
得られた生成物は、粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって、純粋なＳＳＺ−５６モレキュラーシーブであることが確認された。
【００４６】
例５
例１の合成されたままのモレキュラーシーブが、マッフル炉内で、１℃／分の速度で、５４０℃に加熱された窒素と空気の混合物の流れ下で、焼成され、５４０℃で５時間保持され、冷却され、粉末ＸＲＤで分析された。粉末ＸＲＤデータは、有機物を除去するための焼成後も材料が安定していることを示している。
【００４７】
例６
例５の焼成材料は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡＳＡＰ  ２０１０装置で記録された８７．５０Ｋ（−１８６℃）でのアルゴン吸着等温線に基づいて、０．１７ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積を有していた。サンプルは、アルゴン吸着の前に、最初に４００°Ｃで１６時間脱気される。低圧用量は２．００ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）である。１回の用量で最大１時間の平衡時間が使用され、合計実行時間は３７時間である。アルゴン吸着等温線は、J.P. Olivier (J. Porous Mater. 1995, 2, 9-17) using the Saito Foley adaptation of the Horvarth-Kawazoe formalism (Micropor. Mater. 1995, 3, 531-542)および従来のｔプロット法(J. Catal. 1965, 4, 319-323)によって活性炭スリット用に開発された密度汎関数理論（ＤＦＴ）形式及びパラメーターを使用して分析される。
【図１】
2021535054.tif 000010
【図２】
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【国際調査報告】
2021535054.tif 000012
2021535054.tif 000013
2021535054.tif 000014