(57)【要約】  本明細書は、ａ）架橋された高分子粒子を形成する段階；ｂ）無機前駆体を用いて前記ａ）の粒子にシェルを形成させてコア・シェル（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成する段階；ｃ）前記複数のコア・シェル粒子及び有機溶媒を内相に含むエマルジョンを調製する段階；ｄ）前記エマルジョンから有機溶媒を除去する段階；及びｅ）前記ｄ）の結果物を焼成して多孔性無機粒子を形成する段階；を含む多孔性無機粒子の製造方法及び多孔性無機粒子を含む光反射性組成物に関して記述する。【選択図】図５ａ
2021521105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性無機粒子の製造方法であって、
ａ）架橋された高分子粒子を形成する段階；
ｂ）無機前駆体を用いて前記ａ）の粒子にシェルを形成させてコア・シェル（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成する段階；
ｃ）前記コア・シェル粒子及び有機溶媒を内相に含むエマルジョンを調製する段階；
ｄ）前記エマルジョンから有機溶媒を除去する段階；及び
ｅ）前記ｄ）の結果物を焼成して多孔性無機粒子を形成する段階；
を含む多孔性無機粒子の製造方法。
【請求項２】
前記架橋された高分子は、表面に負の電荷を持つものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記架橋された高分子は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、及びポリアミドからなる群より選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記無機前駆体は、シリカ（ＳｉＯ２）前駆体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ｂ）コア・シェル粒子の形成段階の後であってｃ）エマルジョンの調製段階の前に、ｂ−１）前記コア・シェル粒子の表面を疎水性改質する段階を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性改質は、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）、オクタデシルエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、及びオレイン酸（ＯＡ）からなる群より選ばれるカップリング剤を用いることを含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記エマルジョンは、水中油（Ｏ／Ｗ）エマルジョンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記焼成は、６００〜９００℃で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の製造方法によって製造された多孔性無機粒子の有効屈折率を算出する段階、及び
前記多孔性無機粒子の有効屈折率と前記媒質の屈折率との差が０．０３以下の媒質に前記多孔性無機粒子を分散する段階を含む、光反射性組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記有効屈折率の算出は、下記数学式１によって単一のコア・シェル粒子の有効屈折率を算出し、これを数学式２に代入して多孔性無機粒子の有効屈折率を算出することを含む、請求項９に記載の光反射性組成物の製造方法。
【数１】
2021521105.tif 000007
前記式中、ｎｃはコア屈折率、ｎｓはシェルの屈折率、ｆは体積分率である。
【数２】
2021521105.tif 000008
前記式中、ｎｍは媒質の屈折率、oはパッキング分率である。
【請求項１１】
請求項１〜８に記載の製造方法によって製造された多孔性無機粒子、及び
前記多孔性無機粒子の有効屈折率との屈折率の差が０．０３以下の媒質を含む、
光反射性組成物。
【請求項１２】
前記組成物は紫外線遮断用である、請求項１１に記載の光反射性組成物。
【請求項１３】
前記組成物は透明なものである、請求項１１に記載の光反射性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、多孔性無機粒子の製造方法及び多孔性無機粒子を含む光反射用組成物に関して記述する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長に存在する太陽光であって、暴露強度や時間によっては潜在的に有害な影響を及ぼし得る。波長に応じてＵＶＣ（２００〜２９０ｎｍ）、ＵＶＢ（２９０〜３２０ｎｍ）、ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）に分けられる。肌がＵＶＣに直接曝された場合、命に致命的な影響を及ぼすが、該ＵＶＣはオゾン層に吸収されるため地表面には到逹しない。しかし、ＵＶＢに曝された場合、火傷をすることがあり、ＵＶＡは皮膚の真皮層に浸透して皮膚癌や老化を誘発することがある。光老化は実際に皮膚老化の７０〜８０％以上を占めると知られており、現代人にとって紫外線遮断剤は必須製品となった。これに伴い、様々な種類の紫外線遮断及び吸収機能を有する化粧品についての開発が活発に進められている。
【０００３】
紫外線遮断剤は、大別して化学的遮断剤と物理的遮断剤とに分けられる。化学的遮断剤は、紫外線を吸収して肌を紫外線から保護する。アボベンゾン（Ａｖｏｂｅｎｚｏｎｅ）又はオキシベンゾン（Ｏｘｙｂｅｎｚｏｎｅ）といった芳香族物質が主に用いられる。化学的遮断剤は透明であるという長所があるものの、光安定性が落ち且つアレルギーのような皮膚副作用を誘発するという短所がある。物理的遮断剤は、屈折率による紫外線反射及び散乱によって紫外線を遮断する。物理的遮断剤として二酸化チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などが用いられ、皮膚安定性が高く且つＵＶＡとＵＶＢを効果的に遮断するが、肌への塗布の際に白濁現象が生じることがある。
【０００４】
そこで、皮膚安定性が高く且つ白濁現象が少ないか透明であり、反射波長帯を調節することができる紫外線遮断剤についての要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１４−０００４９３９号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２００８−００２８９９２号公報
【特許文献３】韓国公開特許第１０−２００３−００９２４４１号公報
【特許文献４】韓国登録特許第１０−１６２５８０１号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１３／００８４３１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一観点において、本発明が解決しようとする課題は、気孔の大きさ及び気孔間の距離が均一且つ規則的な多孔性無機粒子を製造する方法を提供することである。
【０００７】
他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、気孔の大きさ及び気孔間の距離を調節することができる多孔性無機粒子の製造方法を提供することである。
【０００８】
また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、透過又は散乱させる光の波長領域を調節することができる多孔性無機粒子の製造方法を提供することである。
【０００９】
また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、気孔の大きさ及びシェルの厚さの調節によって透過又は散乱させる光の波長領域を調節することができる多孔性無機粒子の製造方法を提供することである。
【００１０】
また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、気孔の大きさ及びシェルの厚さの調節によって特定の波長領域の光を選択的に透過又は散乱させることができる多孔性無機粒子の製造方法を提供することである。
【００１１】
また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、紫外線を効果的に反射させることができる多孔性無機粒子を提供することである。
【００１２】
また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、粒子の内部まで気孔が均一に分布された多孔性無機粒子を提供することである。
【００１３】
また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、粒子の内部まで均一に気孔が分布されて光学特性に優れる多孔性無機粒子を提供することである。
【００１４】
また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、所望の波長の光を透過又は散乱する多孔性無機粒子を提供することである。
【００１５】
また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、特定の領域の波長のみを強く透過又は散乱する多孔性無機粒子を提供することである。
【００１６】
また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、多孔性無機粒子の有効屈折率を媒質の屈折率にマッチングさせて透明な光反射用組成物を提供することである。
【００１７】
また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、多重散乱を防止する光反射用組成物を提供することである。
【００１８】
また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、白濁現象のない紫外線遮断用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
一実施例において、本発明は
ａ）架橋された高分子粒子を形成する段階；
ｂ）無機前駆体を用いて前記ａ）の粒子にシェルを形成させてコア・シェル（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成する段階；
ｃ）前記コア・シェル粒子及び有機溶媒を内相に含むエマルジョンを調製する段階；
ｄ）前記エマルジョンから有機溶媒を除去する段階；及び
ｅ）前記ｄ）の結果物を焼成して多孔性無機粒子を形成する段階を含む多孔性無機粒子の製造方法を提供する。
【００２０】
他の一実施例において、本発明の一実施例に係る多孔性無機粒子の製造方法によって製造された多孔性無機粒子の有効屈折率を算出する段階、及び
前記多孔性無機粒子の有効屈折率との屈折率の差が０．０３以下の媒質に前記多孔性無機粒子ルを分散する段階を含む、光反射性組成物の製造方法を提供する。
【００２１】
また他の一実施例において、本発明の一実施例に係る前記多孔性無機粒子の製造方法によってよって製造された多孔性無機粒子、及び
前記多孔性無機粒子の有効屈折率との屈折率の差が０．０３以下の媒質を含む、光反射性組成物を提供する。
【００２２】
また他の一実施例において、本発明の一実施例に係る前記多孔性無機粒子の製造方法によって製造された多孔性無機粒子、及び
前記多孔性無機粒子の有効屈折率との屈折率の差が０．０３以下の媒質を含む組成物の光反射用途を提供する。
【００２３】
また他の一実施例において、本発明の一実施例に係る前記多孔性無機粒子の製造方法によって製造された多孔性無機粒子、及び
前記多孔性無機粒子の有効屈折率との屈折率の差が０．０３以下の媒質を含む組成物の紫外線遮断用途を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
一観点において、本発明は、気孔の大きさ及び気孔間の距離が均一且つ規則的な多孔性無機粒子を製造することができる。
【００２５】
他の観点において、本発明は、気孔の大きさ及び気孔間の距離を調節することができる多孔性無機粒子を製造方法を提供することができる。
【００２６】
また他の観点において、本発明は、透過又は散乱させる光の波長領域を調節することができる多孔性無機粒子の製造方法を提供することができる。
【００２７】
また他の観点において、本発明は、気孔の大きさ及びシェルの厚さの調節によって透過又は散乱させる光の波長領域を調節することができる多孔性無機粒子の製造方法を提供することができる。
【００２８】
また他の観点において、本発明は、気孔の大きさ及びシェルの厚さの調節によって特定の波長領域の光を選択的に透過又は散乱させることができる多孔性無機粒子の製造方法を提供することができる。
【００２９】
また他の観点において、本発明は、多様な波長領域の光を効果的に透過又は散乱させることができる多孔性無機粒子を提供することができる。
【００３０】
また他の観点において、本発明は、紫外線を効果的に反射させることができる多孔性無機粒子を提供することができる。
【００３１】
また他の観点において、本発明は、粒子の内部まで気孔が均一に分布された多孔性無機粒子を提供することができる。
【００３２】
また他の観点において、本発明は、粒子の内部まで均一に気孔が分布されて光学特性に優れる多孔性無機粒子を提供することができる。
【００３３】
また他の観点において、本発明は、所望の波長の光を透過又は散乱する多孔性無機粒子を提供することができる。
【００３４】
また他の観点において、本発明は、特定の領域の波長のみを強く透過又は散乱する多孔性無機粒子を提供することができる。
【００３５】
また他の観点において、本発明は、多孔性無機粒子の有効屈折率を媒質の屈折率にマッチングさせて透明な光反射用組成物を提供することができる。
【００３６】
また他の観点において、本発明は、多重散乱を防止する光反射用組成物を提供することができる。
【００３７】
また他の観点において、本発明は、有効屈折率のマッチングによって白濁現象のない紫外線遮断用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例に係る多孔性無機粒子の製造方法の模式図である。
【図２ａ】本発明の試験例１によって製造された多孔性無機粒子の走査電子顕微鏡写真である（倍率１０ｋ）。
【図２ｂ】本発明の試験例１によって製造された多孔性無機粒子の走査電子顕微鏡写真である（倍率１ｋ）。
【図３】本発明の試験例１によって製造された多孔性無機粒子を収束イオンビームシステムでミリングして得た断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の試験例１によって製造された多孔性無機粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図５ａ】本発明の試験例１によって製造された多孔性無機粒子の光学顕微鏡写真である（倍率ｘ１００）。
【図５ｂ】本発明の試験例１によって製造された多孔性無機粒子を水に分散させた状態の光学顕微鏡写真（倍率：ｘ１００）である。
【図６ａ】本発明の試験例１によって製造された多孔性無機粒子の透明度を確認した写真である。
【図６ｂ】本発明の試験例１によって製造された多孔性無機粒子を水に分散させた組成物の実写真である。
【図７】本発明の試験例１によって製造された多孔性無機粒子を水に分散して反射度を測定したデータである。
【図８ａ】本発明の試験例１によって製造された多孔性無機粒子をエタノールに分散させた状態の光学顕微鏡写真（倍率ｘ１００）である。
【図８ｂ】本発明の試験例１によって製造された多孔性無機粒子をプロピレングリコールに分散させた状態の光学顕微鏡写真（倍率：ｘ１００）である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、添付の図面を参照して、本出願の実施例をより詳細に説明することにする。なお、本出願に開示された技術はここで説明される実施例に限定されるものではなく、他の形態に具体化することもできる。ここで紹介される実施例は、単に開示された内容が徹底且つ完全なものになるように、また当業者に本出願の思想を十分に伝えられるようにするために提供されるものである。図面では各構成要素を明確に表現するために構成要素の幅や厚さなどの大きさをやや拡大して示した。また、説明の便宜上、構成要素の一部のみを図示している場合もあるが、当業者であれば構成要素の残りの部分についても容易に把握できるはずである。さらに、当該分野における通常の知識を有する者であれば本出願の技術的思想を逸脱しない範囲内で本出願の思想を多様な他の形態に具現化できるはずである。
【００４０】
本発明の一実施例に係る多孔性無機粒子の製造方法は、
ａ）架橋された高分子粒子を形成する段階；
ｂ）無機前駆体を用いて前記ａ）の粒子にシェルを形成させてコア・シェル（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成する段階；
ｃ）前記コア・シェル粒子及び有機溶媒を内相に含むエマルジョンを調製する段階；
ｄ）前記エマルジョンから有機溶媒を除去する段階；及び
ｅ）前記ｄ）の結果物を焼成して多孔性無機粒子を形成する段階を含んでよい。
【００４１】
本実施例によれば、均一な厚さのシェルを含む均一な大きさのコア・シェル粒子を形成し、複数のコア・シェル粒子が組み立てられてなる球体からコアを除去してコアレスのシェル粒子が組み立てられてなる球体としての多孔性無機粒子を形成するため、均一な気孔の大きさ及び配列を有する多孔性無機粒子の提供が可能となる。また、個々のコア・シェル粒子の形成過程で粒子の大きさ及びシェルの厚さを調整することができるため、多孔性無機粒子が所望の気孔の大きさ及び気孔間の間隔を有するように調節することができる。
【００４２】
以下、前記多孔性無機粒子の製造方法を詳述する。
【００４３】
（ａ）架橋された高分子粒子を形成する段階
前記架橋された高分子粒子は、表面に負の電荷を有してよい。
【００４４】
一例において、前記架橋された高分子粒子は、無乳化剤重合法、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法などによって製造してよく、粒子均一性の観点から無乳化剤重合法又は分散重合法によって製造してよい。
【００４５】
一具体例において、前記架橋された高分子粒子は、無乳化剤重合法によって製造してよく、具体的な方法としては、当業界で通常的に知られた方法を用いてよい。一例において、前記無乳化剤重合では、モノマー、架橋剤、及び開始剤を用いて反応させてよい。前記重合は、分子量調節剤、電解質、イオン性モノマーなどを更に含んで行われてよい。
【００４６】
前記架橋された高分子粒子は、表面に負の電荷を有してよい。
【００４７】
一例において、前記架橋された高分子は、均一な粒子への製造に用いられてよく、外部にシェルを付与し焼成除去が可能なものであれば特に制限されることなく用いられ得る。例えば、前記高分子は、ポリスチレン、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリαメチルスチレン、ポリ１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリクロロベンジルメタクリレート、ポリ１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ポリ１−フェニルエチルメタクリレート、ポリフルフリルメタクリレート、ポリ１,２−ジフェニルエチルメタクリレート、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート、ポリジフェニルメチルメタクリレート、及びポリペンタクロロフェニルメタクリレートからなる単一の重合体、又はこれらから構成される共重合体としてのメチルメタクリルレート−ベンジルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＭＭＡ−ＴＦＥＭＡ（２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート）共重合体、ＭＭＡ−ＰＦＰＭＡ（２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）共重合体、ＭＭＡ−ＨＦＩＰＭＡ（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソメタクリレート）共重合体、ＭＭＡ−ＨＦＢＭＡ（２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）共重合体、ＴＦＥＭＡ−ＰＦＰＭＡ共重合体、ＴＦＥＭＡ−ＨＦＩＰＭＡ共重合体、スチレン−メチルメタクリルレート（ＳＭ）共重合体、及びＴＦＥＭＡ−ＨＦＢＭＡ共重合体からなる群より選択されたものであってよい。例えば、前記高分子は、ポリスチレンであってよい。
【００４８】
一具体例において、前記架橋された高分子はポリスチレンであってよく、ダブルジャケット反応器内に蒸留水とともにスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを入れた後、窒素雰囲気でスルホン酸カリウム開始剤を投入し、７０℃で２４時間撹拌を行い、均一な大きさの負の電荷を持つ高分子を製造することができる。
【００４９】
前記架橋された高分子粒子の大きさの調整によって最終形成される多孔性無機粒子の気孔の大きさを調節することができる。一例において、前記架橋された高分子粒子は、平均粒子径３０ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば、５０ｎｍ〜１５０ｎｍのものであってよい。前記平均粒子径は、単一の粒子径の平均値を示す。前記範囲内で所望の波長の光を反射させる大きさの気孔を形成することができる。
【００５０】
（ｂ）無機前駆体を用いてコア・シェル（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成する段階
前記（ａ）で製造した架橋された高分子粒子に無機前駆体を用いてシェルを形成してコア・シェル粒子を製造することができる。
【００５１】
前記シェルは均一な厚さを有してよく、多孔性無機粒子の気孔を規定する中空粒子のシェルを形成することができる。後述するように、コアが除去されシェル部分だけが残って多孔性無機粒子を形成するので、前記無機前駆体は、所望の屈折率及び粒子の性質に応じて好適なものを用いてよい。
【００５２】
一例において、前記無機前駆体は、シリカ（ＳｉＯ２）前駆体であってよい。例えば、シリカ前駆体は、シリコンアルコキシド（ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）化合物であってよく、具体例として、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などを用いてよい。
【００５３】
一例において、コア・シェルは、Ｓｔｏｏｂｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ原理を用いて製造してよい。例えば、先ず、蒸留水に無機前駆体を混合して前駆体を加水分解する。次いで、コア粒子を水に分散し触媒剤を入れて反応させる。この溶液に加水分解された前駆体を一緒に混合すると、コアに対し均一にシェルを形成することができる。
【００５４】
一具現例において、前記コア・シェル粒子の表面を改質する段階を更に含んでよい。複数のコア・シェル粒子を球体に組み立てるために製造済みのコア・シェル粒子をエマルジョンに分散しなければならないので、分散されるエマルジョンの内相の親水／疎水性に応じてコア・シェル粒子の表面を改質してよい。
【００５５】
一例において、前記表面が新水性であるコア・シェル粒子の表面を疎水性に改質してよい。例えば、水中油（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに含ませるためにコア・シェル粒子の表面を疎水性改質してよい。一例において、前記表面改質は、シリカカップリング剤を用いて行ってよい。前記カップリング剤は、コア・シェル粒子の表面を疎水性に改質するためのカップリング剤として、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）、オクタデシルエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オレイン酸（ＯＡ）などを用いてよいが、これらに制限されるものではない。
【００５６】
（ｃ）複数のコア・シェル粒子を含むエマルジョンを調製する段階
コア・シェル粒子を組み立てて球体を形成するために、前記（ｂ）で製造された複数のコア・シェル粒子を含むエマルジョンを調製することができる。
【００５７】
一例において、コア・シェル粒子を有機溶媒に分散させた分散相と極性溶媒に界面活性剤が溶解されている連続相に分散させてエマルジョンを調製することができる。
【００５８】
一例において、前記エマルジョンは、水中油（Ｏ／Ｗ）エマルジョンであってよく、コア・シェル粒子が有機溶媒に分散されている内相（分散相、この場合、油相）を界面活性剤が溶解されている外相（連続相、この場合、水相）に分散させてエマルジョンを調製することができる。
【００５９】
一例において、前記有機溶媒は、トルエン、デカン、オクタノール、ヘキサン、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、シクロヘキサノン、又はこれらの混合物を用いてよく、例えば、有機溶媒の除去容易性の側面から沸点の低いものが好ましい。一具体例において、前記有機溶媒は、外相の極性溶媒よりも低い沸点を有するものを用いてよい。例えば、前記有機溶媒は、トルエン、ヘキサデカン、シクロヘキサノン、又はこれらの混合物を用いてよいが、これらに限定されない。
【００６０】
一例において、前記極性溶媒は、水（蒸留水）、エタノール、メタノール、ホルムアルデヒド、又はこれらの混合物を用いてよい。
【００６１】
一例において、前記界面活性剤は、例えば、電荷を持たない非イオン性界面活性剤を用いてよい。一例において、疎水性基及び親水性基の双方を有する非イオン性界面活性剤を用いてよい。一例において、前記非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドトリブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｌｋｙｌ  ｅｔｈｅｒ）類、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｏｒｂｉｔａｎ  ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）類、又はこれらの混合物を用いてよいが、これらに制限されない。例えば、前記非イオン性界面活性剤としては、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ−１２３（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ−１０３（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ−１０５（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ−１２７（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ−１０８（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ−１０８（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）などを用いてよいが、これらに制限されるものではない。
【００６２】
一具体例において、前記エマルジョンは、水中油（Ｏ／Ｗ）エマルジョンであってよく、コア・シェル粒子が有機溶媒に分散されている内相（分散相、この場合、油上）を界面活性剤が溶解されている外相（連続相、この場合、水相）に分散させてエマルジョンを調製することができる。
【００６３】
前記コア・シェル粒子の製造によって所望の波長帯の光を反射させる厚さのシェルを形成することができる。一具体例において、前記多孔性無機粒子のシェルの厚さは、１０〜５０ｎｍ又は２０〜３０ｎｍであってよい。前記範囲内で所望の波長の光を反射させる大きさの気孔を形成することができる。
【００６４】
（ｄ）有機溶媒を除去する段階
前記エマルジョンから有機溶媒を除去して組み立てられたコア・シェル粒子を形成することができる。有機溶媒の除去は、有機溶媒が揮発可能で且つコア・シェル粒子を分解しない温度で前記エマルジョンを加熱・撹拌することを含んでよい。例えば、５０〜９０℃、例えば、６０℃〜９０℃であってよい。前記範囲内で高分子粒子の形態に影響を及ぼすことなく有機溶媒を除去することができる。９０℃を超える場合、高分子粒子が溶けることがある。撹拌は、約１２時間以上行ってよい。
【００６５】
（ｅ）焼成して多孔性無機粒子を形成する段階
前記（ｄ）の結果物を焼成してコア・シェル粒子のコアを除去することができる。コアを除去することで組み立てられた球体中のそれぞれのコア・シェル粒子のシェルだけが残り、コア部分に気孔が形成される。
【００６６】
前記焼成は、例えば、６００〜９００℃の温度で３〜１０時間行ってよく、例えば、６００℃で３時間行ってよい。一例として、前記焼成は、１℃／分の昇温速度で行ってよいが、これに制限されるものではない。
【００６７】
高分子粒子の大きさに応じて気孔の大きさを調節してよい。例えば、均一な大きさの平均径１００ｎｍ以下、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、又は３０ｎｍ〜１００ｎｍの気孔を形成してよい。前記気孔の平均径が１００ｎｍよりも大きい場合、光の散乱だけが生じることがある。気孔の平均径は、単一の気孔径の平均値を意味する。
【００６８】
一具体例において、前記多孔性無機粒子の粒子径は１〜１０μｍであってよい。
【００６９】
一具体例において、前記多孔性無機粒子は、例えば、２００ｎｍ〜７００ｎｍ、２００ｎｍ〜４００ｎｍ、又は２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長の光を反射させることができる。
【００７０】
本発明の実施例に係る多孔性無機粒子の製造方法によれば、気孔の大きさ及びシェルの厚さを調整して、用いられる媒質の屈折率と有効屈折率との差が０．０３以下になるように多孔性無機粒子の有効屈折率を精度良く調節することができる。このような製造方法により、多孔性無機粒子を光結晶（ｐｈｏｔｏｎｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌ）に形成することができ、後述するような透明な光反射性組成物を提供することができる。
【００７１】
他の一実施例において、本発明は、光反射性組成物の製造方法を提供する。
【００７２】
本実施例において、光反射性組成物は、本発明の一実施例に係る多孔性無機粒子の製造方法によって製造された多孔性無機粒子を含んでよい。前記光反射性組成物は、所望の波長帯の光を反射させ且つ透明な光反射用組成物であってよい。
【００７３】
上述したように、多孔性無機粒子をコア・シェル粒子のコア粒子の大きさの調節によって気孔の大きさ、シェルの厚さの調節によって多孔性無機粒子の気孔の間隔を調節することができ、所望の波長の光を反射又は吸収することができる光反射性組成物を製造することができる。
【００７４】
また、本実施例によれば、多孔性無機粒子の有効屈折率を算出することができる。
【００７５】
前記多孔性無機粒子の構造では、シェルが残っており、コア・シェル粒子のコアは除去され気孔となったため、多孔性無機粒子の屈折率はシェルを構成する物質の屈折率であると考えられるが、本発明者らは、多孔性無機粒子全体の有効屈折率を算出しこれに整合した媒質に分散する場合に組成物が透明に形成されることを確認した。
【００７６】
本発明の実施例によれば、光反射性組成物の製造の際に多孔性無機粒子自体の有効屈折率を算出し、これを媒質に整合して用いた。
【００７７】
前記多孔性無機粒子の有効屈折率を算出する方法は、具体的に次のとおりである。
【００７８】
（１）コア・シェル粒子一個の有効屈折率（ｎｅｆｆ（ｐ））式（Ｗｉｇｈｔｅｄ  Ａｖｅｒａｇｅ公式）
【００７９】
【数１】
2021521105.tif 000003
【００８０】
前記式中、ｎｃはコア屈折率、ｎｓはシェルの屈折率、ｆは体積分率である。
【００８１】
（２）多孔性無機粒子の有効屈折率（ｎｅｆｆ（ｓ））式（Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔ公式）
【００８２】
【数２】
2021521105.tif 000004
【００８３】
前記式中、ｎｍは媒質の屈折率、oはパッキング分率である。
【００８４】
コア・シェル粒子一個の有効屈折率を計算した後、該値を多孔性無機粒子の有効屈折率式に代入して有効屈折率を求めた。
【００８５】
一例において、前記有効屈折率は、多孔性無機粒子を分散させる媒質との整合の観点から、１．３３〜１．６６の範囲であってよい。前記範囲内で透明で且つ所望の波長帯の光を反射させることができる。前記波長は、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍであってよい。
【００８６】
前記光反射性組成物は、多孔性無機粒子の有効屈折率と整合した屈折率を有する媒質に多孔性無機粒子ルを分散させて多重散乱を防止し且つ透明な剤形の組成物を提供することができる。
【００８７】
一例において、前記多孔性無機粒子の有効屈折率と前記媒質の屈折率との差は、０．０３以下であってよい。前記屈折率の差は小さいほど好ましく、最も好ましくは、０である。前記範囲内で透明な組成物を提供することができる。
【００８８】
前記組成物は、紫外線遮断用であってよい。
【００８９】
以下、実施例、比較例、及び試験例を参照して本発明を詳しく説明する。なお、これらは単に本発明をより具体的に説明するために例示的に提示したものであるに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例、比較例、及び試験例によって制限されるものではないということは当業界における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
【００９０】
［試験例１］多孔性無機粒子の製造
下記のような方法にて多孔性無機粒子を製造した。製造方法の模式図を図１に示す。
【００９１】
１−１．架橋された高分子粒子の形成（平均粒子径：１２０ｎｍ）
蒸留水６４５ｇ、スチレン１６ｇ、ジビニルベンゼン０．２８ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム０．３ｇと炭酸水素ナトリウム１．１２５ｇをダブルジャケット反応器内に入れた後、８０℃で１時間混合した。次いで、窒素雰囲気で蒸留水１０ｍｌに分散させたスルホン酸カリウム開始剤を注射器を用いて投入し、７０℃で２４時間以上撹拌を行って、１２０ｎｍの均一な平均粒子径を有する負の電荷を持つポリスチレン粒子を製造した。
【００９２】
１−２．コア・シェル粒子の合成
無機前駆体を用いて前記１−１．で製造した粒子に均一な厚さのシェルを形成させ、均一な大きさのコア・シェル（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を合成した。
【００９３】
具体的に、丸いフラスコに水９０ｍｌとビニルトリメトキシシラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＶＴＭＳ）１．３５ｍｌを入れ、３０分間９００ｒｐｍで撹拌してＶＴＭＳを加水分解させ、ＶＴＭＳ加水分解溶液を製造した。他の丸いフラスコで０．５重量％となるようにポリスチレン粒子を水に分散させて３０ｍｌポリスチレン水分散溶液を製造し、これにアンモニア８ｍｌを添加し５分以上６００ｒｐｍで混合して、ポリスチレン反応溶液を製造した。次いで、これらの２つの丸いフラスコの溶液を混合し２４時間６００ｒｐｍで撹拌して、図１中のＰＳ＠ＳｉＯ２で示すポリスチレン／シリカコア・シェル粒子を合成した。
【００９４】
１−３．コア・シェル粒子の表面改質
クロロホルム３．７５ｍｌとオクタデシルトリメトキシシラン（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＯＴＭＯＳ）０．７５ｍｌを１時間４００ｒｐｍで混合してシランカップリング剤溶液を準備した。別の容器に無水エタノール（Ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｅｔｈａｎｏｌ）１０．５ｍｌとアンモニア２．５ｍｌとを混合し、これに１−２．で製造したコア・シェル粒子を１０重量％で分散したエタノール溶液２０ｍｌを添加し混合して、コア・シェル分散溶液を製造した。次いで、前記シランカップリング剤溶液とコア・シェル分散溶液とを混合し４時間撹拌して、表面が疎水性に改質された表面改質コア・シェル粒子を形成した。該表面改質コア・シェル粒子を無水エタノールで３回洗い流した後、トルエンと無水エタノールとの混合液で３回以上洗い流した。最後に、トルエンで表面改質コア・シェル粒子を３回以上洗い流した。
【００９５】
１−４．エマルジョンの製造
前記１−３．で製造された表面改質コア・シェル粒子をトルエンに１０重量％で分散させて分散相溶液を調製した。エマルジョンの製造のための連続相溶液は、界面活性剤であるＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ−１０８（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を水に２重量％で混合して調製した。調製された連続相溶液１０ｍｌに分散相溶液０．５ｍｌを混合し均質機（６，０００ｒｐｍ、１分）を用いて水中油（Ｏ／Ｗ）エマルジョンを調製した。
【００９６】
１−５．有機溶媒の除去及び焼成
前記１−４．で調製されたエマルジョンを６０℃で２４時間加熱してトルエンを除去した。反応の完了後、沈殿物はエタノールに分散させ遠心分離にて分離し、このとき、遠心分離は６，０００ｒｐｍ、５分間行い、その後、水で３回以上洗浄した。洗浄後、６０℃のオーブンで乾燥してエタノールを除去し焼成した。焼成では６００℃で加熱して高分子粒子を除去した。最終的にコア（気孔）の径９４ｎｍ、シェル（ＳｉＯ２）の厚さ２３ｎｍを有する中空シリカ（Ｈｏｌｌｏｗ  ＳｉＯ２）同士が組み立てられた径１μｍ〜１０μｍの多孔性無機粒子を得ることができた。
【００９７】
図２は、前記試験例１によって製造された多孔性無機粒子の走査電子顕微鏡写真である。前記多孔性無機粒子を収束イオンビームシステムでミリングしてその断面を確認し（図３）、図３及び図４の透過顕微鏡写真にて示すように内部まで均一な大きさの気孔が配列された構造を有することを確認することができる。
【００９８】
［試験例２］多孔性無機粒子の有効屈折率の算出及び媒質の屈折率との整合
前記試験例１で製造された多孔性無機粒子の有効屈折率を下記のような方法で算出した。
【００９９】
（１）コア・シェル粒子一個の有効屈折率（ｎｅｆｆ（ｐ））式（Ｗｉｇｈｔｅｄ  Ａｖｅｒａｇｅ公式）
【０１００】
【数３】
2021521105.tif 000005
【０１０１】
前記式中、ｎｃはコア屈折率、ｎｓはシェルの屈折率、ｆは体積分率である。
【０１０２】
（２）多孔性無機粒子の有効屈折率（ｎｅｆｆ（ｓ））式（Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔ公式）
【０１０３】
【数４】
2021521105.tif 000006
【０１０４】
前記式中、ｎｍは媒質の屈折率、oはパッキング分率である。
【０１０５】
コア・シェル粒子一個の有効屈折率を計算した後、該値を多孔性無機粒子の有効屈折率式に代入して有効屈折率を求めた。
【０１０６】
算出された有効屈折率は１．３２４であって、シェルを構成するＳｉＯ２の屈折率の１．４５とは差があった。前記多孔性無機粒子の有効屈折率に整合する媒質としては、屈折率が１．３３の水を選択してよい。
【０１０７】
図５は、本発明の試験例１で製造された多孔性無機粒子（ａ）と水に分散させた状態の多孔性無機粒子（ｂ）の光学顕微鏡写真（倍率：ｘ１００）を示す。
【０１０８】
［試験例３］光反射用組成物の製造
前記試験例２における屈折率の整合を確認するために、試験例１の多孔性無機粒子を２５重量％の濃度で水に分散させた組成物を製造した。
【０１０９】
図６は、水に分散させた多孔性無機粒子組成物（ｂ）と媒質に分散させていない多孔性無機粒子（ａ）の組成物の透明度を比較した結果である。多孔性無機粒子を媒質に分散させていない場合に不透明となるのに対し、多孔性無機粒子の有効屈折率に整合させた水に分散した場合に透明となることを確認することができる。
【０１１０】
また、Ｆｉｂｅｒ−ｃｏｕｐｌｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社）を用い、媒質に分散されていない多孔性無機粒子（黒色線）と媒質（水）に分散された多孔性無機粒子（赤色線）の反射波長を測定し、その結果を図７に示した。図７の結果から、両場合とも２５０〜３５０ｎｍの紫外線領域の波長を反射することが分かる。また、媒質に分散されていない多孔性無機粒子は、多重散乱（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によって可視光線の全領域帯で高い反射率を示す（不透明）のに対し、水に分散された多孔性無機粒子組成物は、多孔性無機粒子の有効屈折率と媒質の屈折率とが整合して可視光線の領域帯の反射率が顕著に低くなった（透明）ことを確認することができる。
【０１１１】
［試験例４］多様な媒質に分散させた光反射用組成物の製造
前記試験例１の多孔性無機粒子を多様な媒質に分散させて光反射用組成物を製造した。組成物中の多孔性無機粒子の含量は２５重量％とし、エタノール（屈折率：１．３６）及びプロピレングリコール（屈折率：１．４４）にそれぞれ分散させて製造した。
【０１１２】
図８に光反射用組成物の光学顕微鏡写真（倍率：ｘ１００）を示し、エタノール（ａ）とプロピレングリコール（ｂ）にそれぞれ分散させた状態である。これらの媒質が多孔性無機粒子の有効屈折率に整合しない屈折率を有するため、当該組成物が不透明となることを確認することができ、特にプロピレングリコールの場合、シェルを構成するＳｉＯ２の屈折率の１．４５とは屈折率が類似しているものの、多孔性無機粒子自体の有効屈折率には整合しないため、当該組成物が不透明となる。
【図１】
2021521105.tif 000009
【図２ａ】
2021521105.tif 000010
【図２ｂ】
2021521105.tif 000011
【図３】
2021521105.tif 000012
【図４】
2021521105.tif 000013
【図５ａ】
2021521105.tif 000014
【図５ｂ】
2021521105.tif 000015
【図６ａ】
2021521105.tif 000016
【図６ｂ】
2021521105.tif 000017
【図７】
2021521105.tif 000018
【図８ａ】
2021521105.tif 000019
【図８ｂ】
2021521105.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月5日(2020.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
図２ａ〜２ｂは、前記試験例１によって製造された多孔性無機粒子の走査電子顕微鏡写真である。前記多孔性無機粒子を収束イオンビームシステムでミリングしてその断面を確認し（図３）、図３及び図４の透過顕微鏡写真にて示すように内部まで均一な大きさの気孔が配列された構造を有することを確認することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
図５ａ〜５ｂは、本発明の試験例１で製造された多孔性無機粒子（ａ）と水に分散させた状態の多孔性無機粒子（ｂ）の光学顕微鏡写真（倍率：ｘ１００）を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
図６ａ〜６ｂは、水に分散させた多孔性無機粒子組成物（ｂ）と媒質に分散させていない多孔性無機粒子（ａ）の組成物の透明度を比較した結果である。多孔性無機粒子を媒質に分散させていない場合に不透明となるのに対し、多孔性無機粒子の有効屈折率に整合させた水に分散した場合に透明となることを確認することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
図８ａ〜８ｂに光反射用組成物の光学顕微鏡写真（倍率：ｘ１００）を示し、エタノール（ａ）とプロピレングリコール（ｂ）にそれぞれ分散させた状態である。これらの媒質が多孔性無機粒子の有効屈折率に整合しない屈折率を有するため、当該組成物が不透明となることを確認することができ、特にプロピレングリコールの場合、シェルを構成するＳｉＯ２の屈折率の１．４５とは屈折率が類似しているものの、多孔性無機粒子自体の有効屈折率には整合しないため、当該組成物が不透明となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性無機粒子の製造方法であって、
ａ）架橋された高分子粒子を形成する段階；
ｂ）無機前駆体を用いて前記ａ）の粒子にシェルを形成させてコア・シェル（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成する段階；
ｃ）前記コア・シェル粒子及び有機溶媒を内相に含むエマルジョンを調製する段階；
ｄ）前記エマルジョンから有機溶媒を除去する段階；及び
ｅ）前記ｄ）の結果物を焼成して多孔性無機粒子を形成する段階；
を含む多孔性無機粒子の製造方法。
【請求項２】
前記架橋された高分子は、表面に負の電荷を持つものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記架橋された高分子は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、及びポリアミドからなる群より選ばれる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記無機前駆体は、シリカ（ＳｉＯ２）前駆体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ｂ）コア・シェル粒子の形成段階の後であってｃ）エマルジョンの調製段階の前に、ｂ−１）前記コア・シェル粒子の表面を疎水性改質する段階を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性改質は、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）、オクタデシルエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、及びオレイン酸（ＯＡ）からなる群より選ばれるカップリング剤を用いることを含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記エマルジョンは、水中油（Ｏ／Ｗ）エマルジョンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記焼成は、６００〜９００℃で行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された多孔性無機粒子の有効屈折率を算出する段階、及び
前記多孔性無機粒子の有効屈折率と前記媒質の屈折率との差が０．０３以下の媒質に前記多孔性無機粒子を分散する段階を含む、光反射性組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記有効屈折率の算出は、下記数学式１によって単一のコア・シェル粒子の有効屈折率を算出し、これを数学式２に代入して多孔性無機粒子の有効屈折率を算出することを含む、請求項９に記載の光反射性組成物の製造方法。
【数１】
2021521105.tif 000021
前記式中、ｎｃはコア屈折率、ｎｓはシェルの屈折率、ｆは体積分率である。
【数２】
2021521105.tif 000022
前記式中、ｎｍは媒質の屈折率、oはパッキング分率である。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された多孔性無機粒子、及び
前記多孔性無機粒子の有効屈折率との屈折率の差が０．０３以下の媒質を含む、
光反射性組成物。
【請求項１２】
前記組成物は紫外線遮断用である、請求項１１に記載の光反射性組成物。
【請求項１３】
前記組成物は透明なものである、請求項１１又は１２に記載の光反射性組成物。
【国際調査報告】
2021521105.tif 000023
2021521105.tif 000024
2021521105.tif 000025
2021521105.tif 000026
2021521105.tif 000027
2021521105.tif 000028