(57)【要約】全体として多孔性組成物（側鎖空隙を有する可撓性ポリマー）が提供される。一部の実施形態では、組成物は可撓性ポリマー主鎖および複数の剛直な側鎖を含む。一部の実施形態では、剛直な側鎖は孔を形成する。一部の実施形態では、剛直な側鎖は、２個もしくはそれよりも多い［２．２．２］二環式核（例えば開環メタセシス重合によって形成される）を含んでもよい。本明細書に記載されている化合物および方法は、例えば、ガス分離を含む各種用途で役立ち得る。
2021527142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性ポリマー主鎖；および
前記可撓性ポリマー主鎖と会合した複数の剛直な側鎖を含み、各剛直な側鎖は、２個もしくはそれよりも多い［２．２．２］二環式核を含む架橋二環式系化合物を含む、
多孔性である組成物。
【請求項２】
５０ｂａｒ超もしくはそれに等しいＣＯ２可塑化圧力を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
２００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいＣＯ２に対するガス透過率を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
８０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいＨ２に対するガス透過率を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
１００ｍ２ｇ−１超もしくはそれに等しいＢＥＴ内部表面積を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記可撓性ポリマー主鎖がポリ（ノルベンゼンnorbenzene））を含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記２個もしくはそれよりも多い［２．２．２］二環式核の少なくとも１つが、以下の構造：
【化９】
2021527142.tif 000031
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルまたはカルボニル基であり、そのいずれかは必要に応じて置換され、または、Ｒ１〜Ｒ１２の２個の任意の隣接基は一緒に接合して必要に応じて置換された環を形成することができる）
を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物中に存在する孔の少なくとも一部が、４０ｎｍ超もしくはそれに等しい孔径を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記架橋二環式系化合物がオリゴイプチセンである、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記架橋二環式系化合物が：
【化１０】
2021527142.tif 000032
（式中、
各Ｒは、同じでも異なっていてもよく、水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルまたはカルボニル基であり、そのいずれかは必要に応じて置換され、または一緒に接合して必要に応じて置換された環を形成することができ、
ｍは整数であり、少なくとも１であり、
ｎは整数であり、少なくとも１である）
におけるような構造を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
各ＲがＣＦ３またはＯＭｅである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記請求項のいずれかに記載の組成物を含むガス分離のために構成された膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１８年６月８日に出願された「ＳＩＤＥ  ＣＨＡＩＮ  ＲＩＧＩＤＩＴＹ  ＡＮＤ  ＢＡＣＫＢＯＮＥ  ＦＬＥＸＩＢＩＬＩＴＹ：  ＮＥＷ  ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＦＯＲ  ＧＡＳ  ＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮ」と題する米国仮特許出願番号第６２／６８２，６７６号、および２０１９年３月１日に出願された「ＰＯＲＯＵＳ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＡＮＤ  ＲＥＬＡＴＥＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ」と題する米国仮特許出願番号第６２／８１２，５４９号に基づく米国特許法第１１９条（ｅ）項の下の優先権を主張しており、この仮出願はそれぞれ、その全体がすべての目的のために参考として本明細書中に援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般に、例えば、気相分離のための側鎖空隙を有する可撓性ポリマーなどの多孔性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
膜はエネルギー効率の良い化学的な分離のための有望なプラットフォーム技術である。他の分離過程と異なり、膜は一般に熱による再生、相変化または可動部を必要としない。例示の膜用途には、天然ガス精製、水素分離、空気分離および煙道ガスからのＣＯ２捕捉が含まれる。
【０００４】
過去の十年ほどのあいだに、固有微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）がガス分離に使用されてきた。それらの剛直で歪んだ主鎖構造は様々な分離のための分離性能を提供している（例えば、ＣＯ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２およびＨ２／ＣＨ４）。しかし、そのようなポリマーは、しばしば、可塑化および物理的な老化などの欠点を抱えている。
【０００５】
したがって、材料および手法の改善が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要旨
本発明は、一般に、例えば、気相分離のための側鎖空隙を有する可撓性ポリマーなどの多孔性組成物に関する。
【０００７】
一態様では、組成物が提供される。一部の実施形態では、組成物は、可撓性ポリマー主鎖；および前記可撓性ポリマー主鎖と会合した複数の剛直な側鎖を含み、各剛直な側鎖は、２個もしくはそれよりも多い［２．２．２］二環式核を含む架橋二環式系化合物を含み、多孔性である。
【０００８】
一部の実施形態では、組成物は５０ｂａｒ超もしくはそれに等しいＣＯ２可塑化圧力を示す。
【０００９】
一部の実施形態では、組成物は２００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいＣＯ２に対するガス透過率を有する。
【００１０】
一部の実施形態では、組成物は８０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいＨ２に対するガス透過率を有する。
【００１１】
一部の実施形態では、組成物は１００ｍ２ｇ−１超もしくはそれに等しいＢＥＴ内部表面積を有する。
【００１２】
一部の実施形態では、可撓性ポリマー主鎖はポリ（ノルベンゼンnorbenzene））を含む。
【００１３】
一部の実施形態では、２個もしくはそれよりも多い［２．２．２］二環式核の少なくとも１つは、以下の構造：
【化１】
2021527142.tif 000003
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルまたはカルボニル基であり、そのいずれかは必要に応じて置換され、または、Ｒ１〜Ｒ１２の２個の任意の隣接基は一緒に接合して必要に応じて置換された環を形成することができる）
を有する。
【００１４】
一部の実施形態では、組成物中に存在する孔の少なくとも一部は、４０ｎｍ超もしくはそれに等しい孔径を有する。
【００１５】
一部の実施形態では、架橋二環式系化合物はオリゴイプチセンである。
【００１６】
一部の実施形態では、架橋二環式系化合物は：
【化２】
2021527142.tif 000004
（式中、
各Ｒは、同じでも異なっていてもよく、水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルまたはカルボニル基であり、そのいずれかは必要に応じて置換され、または一緒に接合して必要に応じて置換された環を形成することができ、
ｍは整数であり、少なくとも１であり、
ｎは整数であり、少なくとも１である）
におけるような構造を有する。
【００１７】
一部の実施形態では、各ＲはＣＦ３またはＯＭｅである。
【００１８】
別の態様では、ガス分離のために構成された膜などの物品が提供される。一部の実施形態では、膜は本明細書に記載されている物品を含む。
【００１９】
本発明の他の利点および新規特徴は、添付の図面と併せて考えた場合に、本発明の種々の非限定的実施形態の以下の詳細な説明から明らかとなる。本明細書および参照により組み込まれる文書が矛盾するおよび／または一致しない開示を含む場合、本明細書が優先される。
【００２０】
本発明の非限定的実施形態は、概略であり、スケール通りに描かれることを意図しない添付の図面を参照して、例として記載される。図面では、例示されるそれぞれ同一のまたはほぼ同一の構成要素は、通常、単一の参照番号で表される。明確性を目的として、すべての構成要素がすべての図面において標識されているわけではなく、本発明の各実施形態のすべての構成要素が、当業者に本発明を理解させるために必要な例示を示しているわけではない。以下の図では：
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】図１Ａは、一組の実施形態による、図１Ｂに示すＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰの一般化した合成手順の代表的な模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、一組の実施形態による、ＰＩＭ−１、ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰの分子構造を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、一組の実施形態による、側鎖に均一または混合した配座を有する、５つの繰り返し単位を有するＣＦ３−ＲＯＭＰの平面概略図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、一組の実施形態による、側鎖に均一または混合した配座を有する、５つの繰り返し単位を有するＣＦ３−ＲＯＭＰの側面概略図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、一組の実施形態による、可撓性主鎖および複数の剛直な側鎖を含む例示的組成物の概略の具体例である。
【図２】図２Ａ〜２Ｃは、一組の実施形態による、物理的な老化時間の関数としての（図２Ａ）ＣＯ２／ＣＨ４、（図２Ｂ）Ｈ２／ＣＨ４、および（図２Ｃ）Ｈ２／Ｎ２のガス対についてのＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１のＲｏｂｅｓｏｎプロットである。黒色および灰色の線は２００８および１９９１の上界をそれぞれ表し；紫四角塗りつぶしは、報告された他の高い透過性のＰＩＭ：１）ＰＩＭ−ＥＡ−ＴＢ、２）ＰＩＭ−Ｔｒｉｐ−ＴＢ、３）ＰＩＭ−ＴＭＮ−ＳＢＩ、４）ＰＩＭ−ＴＭＮ−Ｔｒｉｐ−ＴＢ  ５）ＰＩＭ−ＴＭＮ−Ｔｒｉｐを表す。
【図３Ａ】図３Ａは、一組の実施形態による、４８時間液体エタノールに浸漬し、２４時間空気乾燥し、３５℃で８時間十分な真空にかけた後、１時間老化したＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１について、２乗した有効直径に対してプロットした拡散係数のプロットを示し、傾斜の急勾配は分子ふるい能力、したがって、以下の順序：−ＯＭｅ  ＞  ＰＩＭ−１  ＞−ＣＦ３の分子ふるい能力の減少を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、一組の実施形態による、臨界温度の関数としてポリマーのＮ２、Ｏ２、ＣＨ４およびＣＯ２の溶解度係数のプロットを示す。
【図４Ａ】図４Ａは、一組の実施形態による、ＣＯ２可塑化検討のプロットである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、一組の実施形態による、ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１についてＣＯ２の５１ｂａｒでのフィルムのコンディショニングによって誘発されたヒステリシスのプロットである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、一組の実施形態による、液体エタノール処理後１から２０００時間の間のＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１について、経時的に透過性をモニターすることによる、ヘリウムの物理的老化の検討のプロットである。
【図５】図５Ａ〜５Ｂは、一組の実施形態による、ＣＦ３−オリゴマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦおよびＧＰＣをそれぞれ示す。
【図６】図６Ａ〜６Ｂは、一組の実施形態による、ＯＭｅ−オリゴマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦおよびＧＰＣをそれぞれ示す。
【図７−１】図７Ａ〜７Ｄは、一組の実施形態による、ＣＦ３−ＲＯＭＰについてＳＥＭ像、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣおよびＤＳＣをそれぞれ示す。
【図７−２】図７Ａ〜７Ｄは、一組の実施形態による、ＣＦ３−ＲＯＭＰについてＳＥＭ像、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣおよびＤＳＣをそれぞれ示す。
【図８−１】図８Ａ〜８Ｄは、一組の実施形態による、ＯＭｅ−ＲＯＭＰについてＳＥＭ像、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣおよびＤＳＣをそれぞれ示す、
【図８−２】図８Ａ〜８Ｄは、一組の実施形態による、ＯＭｅ−ＲＯＭＰについてＳＥＭ像、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣおよびＤＳＣをそれぞれ示す、
【図９−１】図９Ａ〜９Ｃは、一組の実施形態による、ＰＩＭ−１についてＳＥＭ像、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣをそれぞれ示す。
【図９−２】図９Ａ〜９Ｃは、一組の実施形態による、ＰＩＭ−１についてＳＥＭ像、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣをそれぞれ示す。
【図１０−１】図１０Ａ〜１０Ｆは、一組の実施形態による、ＣＦ３−ＲＯＭＰ（それぞれ図１０Ａ〜１０Ｂ）、ＯＭｅ−ＲＯＭＰ（それぞれ図１０Ｃ〜１０Ｄ）およびＰＩＭ−１（それぞれ図１０Ｅ〜１０Ｆ）のＢＥＴおよび孔径分布分析を示す。
【図１０−２】図１０Ａ〜１０Ｆは、一組の実施形態による、ＣＦ３−ＲＯＭＰ（それぞれ図１０Ａ〜１０Ｂ）、ＯＭｅ−ＲＯＭＰ（それぞれ図１０Ｃ〜１０Ｄ）およびＰＩＭ−１（それぞれ図１０Ｅ〜１０Ｆ）のＢＥＴおよび孔径分布分析を示す。
【図１１】図１１は、一組の実施形態による、ｎ＝１（ａ）、２（ｂ）、３（ｃ，ｄ）、４（ｅ，ｆ）および５（ｇ，ｈ）について側鎖の配座のうちの１つについて分子力学的に最適化された構造を示す。
【図１２】図１２は、一組の実施形態による、ｎ＝４の２つの他の配座についての分子力学的に最適化された構造を示す。
【図１３】図１３Ａ〜１３Ｂは、一組の実施形態による、クロロホルム溶液から注型したＣＦ３−ＲＯＭＰ（図１３Ａ）およびＯＭｅ−ＲＯＭＰ（図１３Ｂ）フィルムの写真を示す。
【図１４】図１４Ａ〜１４Ｃは、一組の実施形態による、（図１４Ａ）処理（Ｂ）を受けたＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１の試料間のＴＧＡ比較；（図１４Ｂ〜１４Ｃ）それぞれ以下の異なる手順：（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）で処理した、異なるＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰ試料のＴＧＡを示す。
【図１５】図１５Ａ〜１５Ｄは、一組の実施形態による、１時間の老化後に処理（Ｂ）を受けたＲＯＭＰポリマーおよびＰＩＭ−１の３５℃および１ｂａｒ上流圧力での輸送性のプロット：（図１５Ａ）透過性、（図１５Ｂ）拡散係数、（図１５Ｃ）溶解度係数、および（図１５Ｄ）選択透過性を示す。
【図１６】図１６Ａ〜１６Ｅは、Ｒｏｂｅｓｏｎプロット（図１６Ａ）ＣＯ２／ＣＨ４、（図１６Ｂ）ＣＯ２／Ｎ２、（（図１６Ｃ）Ｈ２／ＣＨ４、（図１６Ｄ）Ｈ２／Ｎ２、および（図１６Ｅ）Ｈ２／ＣＯ２の透過性トレードオフのプロットを示す。異なる処理：塗りつぶしマーク（Ａ）、白縁塗りつぶし（Ｂ）、中心ドット（Ｃ）、上塗りつぶし（Ｄ）、下塗りつぶし（Ｅ）。一組の実施形態による、１）ＰＩＭ−ＥＡ−ＴＢ、２）ＰＩＭ−Ｔｒｉｐ−ＴＢ、３）ＰＩＭ−ＴＭＮ−ＳＢＩ、４）ＰＩＭ−ＴＭＮ−Ｔｒｉｐ−ＴＢおよび５）ＰＩＭ−ＴＭＮ−Ｔｒｉｐ。
【図１７】図１７Ａ〜１７Ｂは、Ｒｏｂｅｓｏｎ式プロットでの拡散率トレードオフのプロットを、（図１７Ａ）ＣＯ２／ＣＨ４および（図１７Ｂ）ＣＯ２／Ｎ２について示す。異なる処理：塗りつぶしマーク（Ａ）、白縁塗りつぶし（Ｂ）、中心ドット（Ｃ）、上塗りつぶし（Ｄ）、下塗りつぶし（Ｅ）。一組の実施形態による、１）ＰＩＭ−ＥＡ−ＴＢ、２）ＰＩＭ−Ｔｒｉｐ−ＴＢ、３）ＰＩＭ−ＴＭＮ−ＳＢＩ、４）ＰＩＭ−ＴＭＮ−Ｔｒｉｐ−ＴＢおよび５）ＰＩＭ−ＴＭＮ−Ｔｒｉｐ。
【図１８】図１８Ａ〜１８Ｂは、Ｒｏｂｅｓｏｎ式プロット（図１８Ａ）ＣＯ２／ＣＨ４および（図１８Ｂ）ＣＯ２／Ｎ２での溶解度トレードオフのプロットを示す。異なる処理：塗りつぶしマーク（Ａ）、白縁塗りつぶし（Ｂ）、中心ドット（Ｃ）、上塗りつぶし（Ｄ）、下塗りつぶし（Ｅ）。一組の実施形態による、１）ＰＩＭ−ＥＡ−ＴＢ、２）ＰＩＭ−Ｔｒｉｐ−ＴＢ、３）ＰＩＭ−ＴＭＮ−ＳＢＩ、４）ＰＩＭ−ＴＭＮ−Ｔｒｉｐ−ＴＢおよび５）ＰＩＭ−ＴＭＮ−Ｔｒｉｐ。
【図１９】図１９Ａ〜１９Ｃは、一組の実施形態による、３５℃および１ｂａｒ上流圧力でデータを集めた、（図１９Ａ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ、（図１９Ｂ）ＯＭｅ−ＲＯＭＰ、および（図１９Ｃ）ＰＩＭ−１について、時間の関数としての透過性のプロットを示す。
【図２０】図２０Ａ〜２０Ｃは、一組の実施形態による、（図２０Ａ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ、（図２０Ｂ）ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよび（図２０Ｃ）ＰＩＭ−１について３５℃および１ｂａｒ上流圧力でデータを集めた、時間、データの関数として透過性の理想的な選択性のプロットを示す。
【図２１−１】図２１Ａ〜２１Ｃは、一組の実施形態による、物理的老化のデータのプロットを示す：（図２１Ａ）Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２およびＣＨ４について老化時間に対する正規化した透過性のＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１の比較（図２１Ｂ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ老化データおよび（図２１Ｃ）。データは、時間毎（１、１０、１００、２００、５００、１０００および２０００時間）に２乗した有効直径に対する透過性消失の傾斜を評価して計算し、老化時間に対してプロットした。
【図２１−２】図２１Ａ〜２１Ｃは、一組の実施形態による、物理的老化のデータのプロットを示す：（図２１Ａ）Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２およびＣＨ４について老化時間に対する正規化した透過性のＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１の比較（図２１Ｂ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ老化データおよび（図２１Ｃ）。データは、時間毎（１、１０、１００、２００、５００、１０００および２０００時間）に２乗した有効直径に対する透過性消失の傾斜を評価して計算し、老化時間に対してプロットした。
【図２２】図２２Ａ〜２２Ｃは、一組の実施形態による、時間の関数としての拡散係数のプロットを示す。３５℃および１ｂａｒ上流圧力でａ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ｂ）ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびｃ）ＰＩＭ−１についてデータを集めた。
【図２３】図２３Ａ〜２３Ｃは、一組の実施形態による、時間の関数としての拡散率選択性のプロットを示す。３５℃および１ｂａｒ上流圧力で（図２３Ａ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ、（図２３Ｂ）ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよび（図２３Ｃ）ＰＩＭ−１についてデータを集めた。
【図２４】図２４Ａ〜２４Ｃは、一組の実施形態による、時間の関数としての溶解度のプロットを示す。３５℃および１ｂａｒ上流圧力で（図２４Ａ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ、（図２４Ｂ）ＯＭｅ−ＲＯＭＰ、および（図２４Ｃ）ＰＩＭ−１についてデータを集めた。
【図２５】図２５Ａ〜２５Ｃは、一組の実施形態による、時間の関数としての溶解度選択性のプロットを示す。３５℃および１ｂａｒ上流圧力で（図２５Ａ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ、（図２５Ｂ）ＯＭｅ−ＲＯＭＰ、および（図２５Ｃ）ＰＩＭ−１についてデータを集めた。
【図２６】図２６Ａ〜２６Ｃは、一組の実施形態による、（図２６Ａ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ、（図２６Ｂ）ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよび（図２６Ｃ）ＰＩＭ−１について方法（Ｂ）を使用して処理したフィルムについて２０００時間までの時間の関数としてのＷＡＸＳパターンのプロットを示す
【図２７】図２７は、一組の実施形態による、純粋なガスの条件で架橋していないポリマーについて文献（灰色のバー）、およびこの検討（赤色のバー）で調査したポリマーを用いた比較から得られたＣＯ２−誘発された可塑化圧力結果の収集を示すプロットである。
【図２８】図２８Ａ〜２８Ｃは、一組の実施形態による、ＣＯ２可塑化検討のプロットを示す。（図２８Ａ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ、処理（Ｄ）、２４ｂａｒまで９０時間老化試験、（図２８Ｂ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ、処理（Ｅ）、１７ｂａｒまで４８時間老化試験、（図２８Ｃ）ＯＭｅ−ＲＯＭＰ、処理（Ｅ）、２０．５ｂａｒまで６０時間老化試験。
【図２９】図２９Ａ〜２９Ｃは、一組の実施形態による、液体エタノール処理した試料について逃散度基準のＣＯ２可塑化曲線のプロットを示す：（図２９Ａ）ＣＦ３−ＲＯＭＰ、２１００時間老化、（図２９Ｂ）ＯＭｅ−ＲＯＭＰ、３００時間老化、および（図２９Ｃ）ＰＩＭ−１、２０００時間老化。
【図３０】図３０Ａ〜３０Ｃは、一組の実施形態による、３つの異なる処理を受けたＣＦ３−ＲＯＭＰフィルムについてＣＯ２／ＣＨ４Ｒｏｂｅｓｏｎプロットを示す：（図３０Ａ）処理（Ｅ）、（図３０Ｂ）処理（Ｆ）、および（図３０Ｃ）処理（Ｇ）、灰色のドットはＲｏｂｅｓｏｎデータベースからのデータである。
【図３１Ａ】図３１Ａは、一組の実施形態による、ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰ、およびＰＩＭ−１の荷重−変位関係のプロットを示す。
【図３１Ｂ】図３１Ｂは、一組の実施形態による、ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１の、還元ヤング率のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
全体として多孔性組成物（側鎖空隙を有する可撓性ポリマー）が提供される。一部の実施形態では、組成物は可撓性ポリマー主鎖および複数の剛直な側鎖を含む。一部の実施形態では、剛直な側鎖は孔を形成する。一部の実施形態では、剛直な側鎖は、２個もしくはそれよりも多い［２．２．２］二環式核（例えば開環メタセシス重合によって形成される）を含んでもよい。本明細書に記載されている化合物および方法は、例えば、ガス分離を含む各種用途で役立ち得る。
【００２３】
有利なことに、本明細書に記載されている組成物は、可撓性、超透過性および／または可塑化抵抗性であってもよい。一部の実施形態では、本明細書に記載されている組成物は、固有微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）などの従来の多孔性のポリマーと比較して物理的老化がより緩慢な速度を示すことができる。
【００２４】
図１Ｅに説明されるように、組成物１００は、可撓性主鎖１１０、および可撓性主鎖１１０と会合した複数の剛直な側鎖１２０を含む。一部の実施形態では、剛直な側鎖１２０は、１個または複数の結合（例えば、１個または複数の共有結合）の形成を介して可撓性主鎖と会合している。一部の実施形態では、可撓性主鎖１１０および剛直な側鎖１２０の間の結合点１３０は、必要に応じて置換脂環基または必要に応じて置換芳香族基を含む。結合点１３０がシクロペンタン基として図１Ｅに描かれているが、当業者は、本明細書の教示に基づいて、他の基もまた可能であることを理解するであろう。適切な必要に応じて置換された脂環式の有機物または必要に応じて置換された芳香族基の非限定的な例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタジエン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン（anthracence）、トリフェニレン、ピレン、トリプチセン、フェノール、トルエン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピラン、キノリン、パラゼン、チアントレン、オキサジン、チアジン、ピリミジン、ピペラジン、およびチインが含まれる。芳香環の置換基は、ペルフルオロアルカン（perflouroalkane）、トリフルオロメチル、エーテル、エステル、フルオリド、クロリド、ブロミド、シリコン、ｔ−ブチル、フェニル、多環式芳香族、チオエーテル、フェノール、アミン、アルキン、ニトリル、およびアルケンを含むが、これらに限定されない。
【００２５】
一部の実施形態では、剛直な側鎖は、架橋環式化合物（例えば、架橋二環式化合物、架橋三環式化合物）を含んでもよい。例えば、本明細書に記載されている架橋化合物は、幾つかの事例で、式（Ｉ）：
【化３】
2021527142.tif 000005
（式中、Ａ、ＢおよびＣは、同一または異なり、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも２つは芳香族炭化水素を含み、Ｑは四面体の橋頭堡基である）におけるような構造を含んでもよい。例えば、一部の実施形態では、架橋二環式化合物は、式（Ｉ）（式中、ＡおよびＢは同一または異なり、芳香族基を含み、Ｃは、酸素、ＲがＨもしくはフェニルであるＮＲまたはＣＲ２である）におけるような構造を有する［２．２．１］架橋二環式化合物である。特定の実施形態では、架橋二環式化合物は、式（Ｉ）（式中、Ａ、ＢおよびＣは、同一または異なり芳香族基を含む）におけるような構造を有する［２．２．２］架橋二環式化合物である。一部の実施形態では、ＱはＣＨである。一部の実施形態では、ＱはＣＯＨである。一部の実施形態では、ＱはＺであり、ここで、Ｚは、ハロゲン、エーテル、エステル、カルボキシレート、またはアルキルであってもよい。
【００２６】
一部の実施形態では、本明細書に記載されている組成物は、２個もしくはそれよりも多い［２．２．２］二環式核を含む架橋二環式系化合物を含む。例えば、一部の実施形態では、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つは第２の架橋二環式化合物に結合されている。特定の実施形態では、本明細書に記載されている架橋二環式系化合物は、第２の架橋二環式化合物に結合した第１の架橋二環式化合物を含んでもよく、各架橋二環式化合物は式（Ｉ）におけるような構造を含む。
【００２７】
一部の実施形態では、２個もしくはそれよりも多い［２．２．２］二環式核の少なくとも１つは、以下の構造：
【化４】
2021527142.tif 000006
（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルまたはカルボニル基であり、そのいずれかは必要に応じて置換され、または一緒に接合して必要に応じて置換された環を形成することができる）を有する。適切な［２．２．２］二環式核の非限定的な例は以下：
【化５】
2021527142.tif 000007
を含む。
【００２８】
一部の実施形態では、２個もしくはそれよりも多い［２．２．２］二環式核の少なくとも１つは、以下の構造：
【化６】
2021527142.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルまたはカルボニル基であり、そのいずれかは必要に応じて置換され、またはＲ１〜Ｒ１２の任意の２つの隣接した基は一緒に接合して必要に応じて置換された環を形成することができる）を有する。
【００２９】
一部の実施形態では、架橋二環式化合物は、高次のポリイプチセン（polyiptcyene）（例えば、拡大イプチセン）である。一部のこのような実施形態では、架橋二環式化合物は
【化７】
2021527142.tif 000009
（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキル（例えば、ｍが整数で、少なくとも１である、ＣｍＨ２ｍ＋１）、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルまたはカルボニル基であり、そのいずれかは必要に応じて置換され、または一緒に接合して必要に応じて置換された環を形成することができ、ｍは整数で、少なくとも１であり、ｎは整数で、少なくとも１である）におけるような構造を有していてもよい。
【００３０】
例示的な一組の実施形態では、各ＲはＣＦ３である。別の例示的な一組の実施形態では、各ＲはＯＭｅである。
【００３１】
一部の実施形態では、ｍは整数で、少なくとも１である。特定の実施形態では、ｎは約１から１００，０００の間の範囲である。例えば、一部の場合では、ｎは少なくとも約２、少なくとも約１０、少なくとも約１００、少なくとも約１，０００、少なくとも約１０，０００、少なくとも約２０，０００、少なくとも約５０，０００または少なくとも約７５，０００である。一部の実施形態では、ｎは、約１００，０００未満もしくはそれに等しい、約７５，０００未満もしくはそれに等しい、約５０，０００未満もしくはそれに等しい、約２０，０００未満もしくはそれに等しい、約１０，０００未満もしくはそれに等しい、約１，０００未満もしくはそれに等しい、約１００未満もしくはそれに等しい、または約１０未満もしくはそれに等しい。また、上記範囲の組合せも可能である（例えば、約２から約１，０００の間、約１から約１００，０００の間、約１０，０００から約１００，０００の間の）。また、他の範囲も可能である。
【００３２】
一部の実施形態では、ｎは整数で、少なくとも１である。特定の実施形態では、ｎは、約１から１００，０００の間の範囲である。例えば、一部の場合では、ｎは少なくとも約２、少なくとも約１０、少なくとも約１００、少なくとも約１，０００、少なくとも約１０，０００、少なくとも約２０，０００、少なくとも約５０，０００または少なくとも約７５，０００である。一部の実施形態では、ｎは、約１００，０００未満もしくはそれに等しい、約７５，０００未満もしくはそれに等しい、約５０，０００未満もしくはそれに等しい、約２０，０００未満もしくはそれに等しい、約１０，０００未満もしくはそれに等しい、約１，０００未満もしくはそれに等しい、約１００未満もしくはそれに等しい、または約１０未満もしくはそれに等しい。また、上記範囲の組合せも可能である。（例えば約２から約１，０００の間、約１から約１００，０００の間、約１０，０００から約１００，０００の間の）。他の範囲もまた、可能である。
【００３３】
一部の実施形態では、組成物は、５０ｂａｒ超もしくはそれに等しいＣＯ２可塑化圧力を示す。一部の実施形態では、組成物は、１ｂａｒ超もしくはそれに等しい、５ｂａｒ超もしくはそれに等しい、１０ｂａｒ超もしくはそれに等しい、２５ｂａｒ超もしくはそれに等しい、５０ｂａｒ超もしくはそれに等しい、６０ｂａｒ超もしくはそれに等しい、または６５ｂａｒ超もしくはそれに等しいＣＯ２可塑化圧力を示す。一部の実施形態では、組成物は、７０ｂａｒ未満もしくはそれに等しい、６５ｂａｒ未満もしくはそれに等しい、６０ｂａｒ未満もしくはそれに等しい、５０ｂａｒ未満もしくはそれに等しい、２５ｂａｒ未満もしくはそれに等しい、１０ｂａｒ未満もしくはそれに等しい、または５ｂａｒ未満もしくはそれに等しいＣＯ２可塑化圧力を示す。また、上記範囲の組合せも可能である（例えば、１ｂａｒ超もしくはそれに等しいかつ７０ｂａｒ未満もしくはそれに等しい、５０ｂａｒ超もしくはそれに等しいかつ７０ｂａｒ未満もしくはそれに等しい）。また、他の範囲も可能である。本明細書に記載されているＣＯ２可塑化圧力は、例えば、ＣＯ２の透過性が組成物中で増加することが観察されるまでＣＯ２の圧力を増加させることによって測定されてもよい。
【００３４】
一部の実施形態では、組成物はＣＯ２に対して２００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいガス透過率を有する。一部の実施形態では、ＣＯ２に対するガス透過率は、２００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、２５０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、３００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、３５０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、４００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、５００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、６００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい７００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、８００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、または９００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい。一部の実施形態では、ＣＯ２に対するガス透過率は、１０００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、９００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、８００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、７００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、６００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、５００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、４００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、３５０００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、３００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、または２５０００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい。また、上記範囲の組合せも可能である。（例えば、２００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいかつ１０００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、３５０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいかつ１０００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、５００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいかつ１０００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい）。また、他の範囲も可能である。ＣＯ２ガス透過率は、例えば、その全体がすべての目的のために参考として本明細書中に援用されるCzichos,  Horst,  and  Tetsuya  Saito.  Springer  handbook  of  materials  measurement  methods.  Ed.  Leslie  Smith.  Vol.  978.  Berlin:  Springer,  2006のp.434-435に記載のような恒容可変圧方法を使用して、求めることができる。
【００３５】
一部の実施形態では、組成物は、８０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいＨ２に対するガス透過率を有する。一部の実施形態では、Ｈ２に対するガス透過率は、８０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、１００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、１５０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、２００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、２５０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、３００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、３５０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、４００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、５００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、６００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、７００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、８００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい、または９００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しい。一部の実施形態では、Ｈ２に対するガス透過率は、１０００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、９００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、８００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、７００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、６００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、５００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、４００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、３５０００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、３００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、２５０００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、２００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、１５０００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、または１００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい。また、上記範囲の組合せも可能である。（例えば、８０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいかつ１０００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、１５０００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいかつ１０００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい、５００００Ｂａｒｒｅｒ超もしくはそれに等しいかつ１０００００Ｂａｒｒｅｒ未満もしくはそれに等しい）。また、他の範囲も可能である。Ｈ２ガス透過率は、例えば、その全体がすべての目的のために参考として本明細書中に援用されるCzichos,  Horst,  and  Tetsuya  Saito.  Springer  handbook  of  materials  measurement  methods.  Ed.  Leslie  Smith.  Vol.  978.  Berlin:  Springer,  2006のp.434-435に記載のような恒容可変圧方法を使用して、求めることができる。
【００３６】
一部の実施形態では、本明細書に記載されている組成物は、開環メタセシス重合方法によって形成されてもよい。
【００３７】
一部の実施形態では、核可撓性主鎖は置換ポリ（ノルベネン）（norbenene）を含む。また、他の可撓性主鎖も可能である。一部の実施形態では、可撓性主鎖を有するポリマーは、２％超もしくはそれに等しい破断の伸びを示す。
【００３８】
一部の実施形態では、架橋二環式化合物は孔を含む。例えば、一部の実施形態では、組成物は多孔性である。
【００３９】
組成物には特定の平均孔径があってもよい。例えば、一部の実施形態では、組成物（例えば、架橋二環式系化合物を含むポリマー）は、少なくとも２ｎｍの、少なくとも３ｎｍの、少なくとも４ｎｍの、少なくとも５ｎｍの、少なくとも１０ｎｍの、少なくとも２０ｎｍの、少なくとも３０ｎｍの、少なくとも４０ｎｍの、少なくとも５０ｎｍの、少なくとも６０ｎｍの、または少なくとも７０ｎｍの平均孔径を有していてもよい。特定の実施形態では、デバイスは、８０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、７０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、６０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、５０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、４０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、３０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、２０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、１０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、５ｎｍ未満もしくはそれに等しい、４ｎｍ未満もしくはそれに等しい、または３ｎｍ未満もしくはそれに等しい平均孔径を有していてもよい。また、上記範囲の組合せも可能である（例えば、少なくとも２ｎｍかつ２０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、少なくとも２ｎｍかつ８０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、少なくとも２０ｎｍかつ８０ｎｍ未満もしくはそれに等しい）。また、他の範囲も可能である。
【００４０】
一部の実施形態では、組成物中の孔の少なくとも一部は、４０ｎｍ超もしくはそれに等しい、５０ｎｍ超もしくはそれに等しい、６０ｎｍ超もしくはそれに等しい、７０ｎｍ超もしくはそれに等しい、または８０ｎｍ超もしくはそれに等しい孔径を有する。一部の実施形態では、組成物中の孔の少なくとも一部は、１００ｎｍ未満もしくはそれに等しい、９０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、８０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、７０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、６０ｎｍ未満もしくはそれに等しい、または５０ｎｍ未満もしくはそれに等しい孔径を有する。また、上記範囲の組合せも可能である（例えば４０ｎｍ超もしくはそれに等しいかつ１００ｎｍ未満もしくはそれに等しい）。また、他の範囲も可能である。本明細書に記載されている孔径は、Ｎｏｎ−Ｌｏｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ（ＮＬＤＦＴ）を使用し、等温線および炭素スリット細孔幾何形状の吸着部を基準にして決定されてもよい。
【００４１】
一部の実施形態では、組成物は、特定の自由体積および／または自由体積分布を有する。有利なことに、組成物の自由体積は、適切には、例えば１０もしくはそれより高いオーダーの選択性でＣＨ４からＣＯ２を分離することができる。一部の実施形態では、組成物の平均自由体積要素は、２ｎｍ未満もしくはそれに等しい、１ｎｍ未満もしくはそれに等しい、０．８ｎｍ未満もしくはそれに等しい、０．６ｎｍ未満もしくはそれに等しい、０．５ｎｍ未満もしくはそれに等しい、または０．４ｎｍ未満もしくはそれに等しい。一部の実施形態では、組成物の平均自由体積要素は、０．３ｎｍ超もしくはそれに等しい、０．４ｎｍ超もしくはそれに等しい、０．５ｎｍ超もしくはそれに等しい、０．６ｎｍ超もしくはそれに等しい、０．８ｎｍ超もしくはそれに等しい、または１ｎｍ超もしくはそれに等しい。また、上記範囲の組合せも可能である。（例えば、２ｎｍ未満もしくはそれに等しいかつ０．３ｎｍ超もしくはそれに等しい）。また、他の範囲も可能である。
【００４２】
一部の実施形態では、組成物は特定のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）内部表面積を有する。一部の実施形態では、組成物は、１００ｍ２ｇ−１超もしくはそれに等しいＢＥＴ内部表面積を有する。一部の実施形態では、組成物のＢＥＴは、１００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、１５０ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、２００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、３００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、４００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、５００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、６００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、７００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、８００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、９００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、１，０００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、１，１００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、１，２００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい、または１，４００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しい。一部の実施形態では、組成物のＢＥＴは、１，５００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、１，４００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、１，３００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、１，２００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、１，１００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、１，０００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、９００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、８００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、７００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、６００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、５００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、４００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、３００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、２００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい、または１５０ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい。また、上記範囲の組合せも可能である（例えば、１００ｍ２／ｇ超もしくはそれに等しいかつ１，５００００ｍ２／ｇ未満もしくはそれに等しい）。また、他の範囲も可能である。本明細書に記載されているＢＥＴは、７７ＫでＮ２収着により決定されてもよい。
【００４３】
一部の実施形態では、架橋二環式系化合物は特定の数平均分子量を有する。一部の実施形態では、架橋二環式系化合物の数平均分子量は、１００Ｄａ超もしくはそれに等しい、２００Ｄａ超もしくはそれに等しい、５００Ｄａ超もしくはそれに等しい、１０００Ｄａ超もしくはそれに等しい、１５００Ｄａ超もしくはそれに等しい、２５００Ｄａ超もしくはそれに等しい、５０００Ｄａ超もしくはそれに等しい、７５００Ｄａ超もしくはそれに等しい、１００００Ｄａ超もしくはそれに等しい、２５０００Ｄａ超もしくはそれに等しい、５００００Ｄａ超もしくはそれに等しい、１０００００Ｄａ超もしくはそれに等しい、２０００００Ｄａ超もしくはそれに等しい、５０００００Ｄａ超もしくはそれに等しい、または、１，０００，０００Ｄａ超もしくはそれに等しくもよい。特定の実施形態では、架橋二環式系化合物の数平均分子量は、７５０００Ｄａ未満もしくはそれに等しい、５００００Ｄａ未満もしくはそれに等しい、２５０００Ｄａ未満もしくはそれに等しい、１００００Ｄａ未満もしくはそれに等しい、７５００Ｄａ未満もしくはそれに等しい、５０００Ｄａ未満もしくはそれに等しい、２５００Ｄａ未満もしくはそれに等しい、１５００Ｄａ未満もしくはそれに等しい、１０００Ｄａ未満もしくはそれに等しい、５００Ｄａ未満もしくはそれに等しい、または２００Ｄａ未満もしくはそれに等しくてもよい。また、上記範囲の組合せも可能である（例えば、１００Ｄａ超もしくはそれに等しいかつ２０００Ｄａ未満もしくはそれに等しい、１０００Ｄａ超もしくはそれに等しいかつ７５０００Ｄａ未満もしくはそれに等しい）。また、他の範囲も可能である。
【００４４】
一部の実施形態では、孔径および／または自由体積分布は調整することができる。例えば、一部の実施形態では、官能基（例えば、−ＯＭｅ、−ＣＦ３など）は、組成物が特定の孔径および／または自由体積分布を示すように、選択されてもよい。一部の実施形態では、組成物は１種または複数のコポリマーを用いて合成することができる（例えば、そのような孔径および／または自由体積分布を調整することができるように）。
【００４５】
一部の実施形態では、本明細書に記載されている組成物を含む物品またはデバイスは、ガス状化合物の分離のために使用されてもよい。例えば、一部の実施形態では、物品またはデバイスは、組成物（例えば架橋二環式系化合物を含む）を含む膜を含んでもよい。
【００４６】
一部の実施形態は、架橋二環式系化合物を、１種または複数の材料（例えば、小分子、ポリマー、金属、金属錯体など）と組み合わせて、それの内に分散させて、それに共有結合して、それを用いてコーティングして、それの上に形成して、またはそのほかの方法で会合して固体状態中にフィルムまたは層を形成することができる。例えば、架橋二環式化合物を別の材料（例えば、ポリマー）と組み合わせて、フィルムを形成することができる。
【００４７】
用語「アルキル」は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、およびシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪族基のラジカルを指す。アルキル基は、以下により十分に記載されているように、必要に応じて置換されていてもよい。アルキル基の例として、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。「ヘテロアルキル」基は、少なくとも１つの原子がヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素、リンなど）であり、原子の残りが炭素原子であるアルキル基である。ヘテロアルキル基の例として、これらに限定されないが、アルコキシ、ポリ（エチレングリコール）−、アルキル置換アミノ、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、モルホリニルなどが挙げられる。「フルオロアルキル」基は、少なくとも１個の水素がフルオロ基で置き換えられたアルキル基である。一部の場合では、アルキル基の水素基はすべてフルオロ基で置き換えられて、フルオロアルキル基（例えば、ＣＦ３）を形成する。
【００４８】
用語「アルコキシ」は−Ｏ−アルキルを指す。「フルオロアルコキシ」基は−Ｏ−フルオロアルキルを指す。
【００４９】
用語「アルケニル」および「アルキニル」は、上述のアルキル基と類似する不飽和脂肪族基を指すが、それぞれ少なくとも１つの二重結合または三重結合を含有する。「ヘテロアルケニル」および「ヘテロアルキニル」は、１つまたは複数の原子がヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄など）である、本明細書に記載されているアルケニルおよびアルキニル基を指す。
【００５０】
用語「アリール」は、いずれも必要に応じて置換されている、単環（例えば、フェニル）、多環（例えば、ビフェニル）、または少なくとも１つが芳香族である縮合多環（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル）を有する芳香族炭素環式基を指す。「フルオロアリール」基は少なくとも１個のフルオロ基を有する置換アリール基である。
【００５１】
用語「アミン」および「アミノ」は、非置換および置換アミンの両方を指し、例えば、一般式：Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）（Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、それぞれ独立して、原子価の規則によって許容されている基を表す）で表すことのできる部分を指す。
【００５２】
用語「アシル」、「カルボキシル基」、または「カルボニル基」は、当技術分野で認識されており、一般式：
【化８】
2021527142.tif 000010
（式中、Ｗは、Ｈ、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルケニル、またはその塩である）で表すことのできるような部分を含むことができる。ＷがＯ−アルキルである場合、式は「エステル」を表す。ＷがＯＨである場合、式は「カルボン酸」を表す。一般に、上記式の酸素原子が硫黄で置き換えられている場合、式は「チオカルボニル」基を表す。ＷがＳ−アルキルである場合、式は「チオールエステル」を表す。ＷがＳＨである場合、式は「チオールカルボン酸」を表す。一方、Ｗが、アルキル、アリールまたは他の炭素含有置換基である場合、上記式は「ケトン」基を表す。Ｗが水素である場合、上記式は「アルデヒド」基を表す。
【００５３】
本明細書で使用する場合、用語「複素環」または「ヘテロシクリル」は、飽和環または不飽和非芳香族環のいずれかである単環式または多環式複素環を指す。通常、複素環は、３員から１４員環を含んでもよい。一部の場合では、３員複素環は、最大３つのヘテロ原子を含有することができ、４〜１４員複素環は、１〜約８個のヘテロ原子を含有することができる。各ヘテロ原子は、四級化されうる窒素、酸素、ならびにスルホキシドおよびスルホンを含む硫黄から独立して選択することができる。複素環は、任意のヘテロ原子環原子または炭素環原子を介して結合してもよい。代表的な複素環として、モルホリニル、チオモルホリニル、ピロリジノニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ヒダントイニル、バレロラクタミル、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピリンジニル、テトラヒドロピリミジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロチオピラニルなどが挙げられる。ヘテロ原子は、当業者に公知の保護基で置換されていてもよく、例えば、窒素に結合する水素が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい。さらに、ヘテロシクリルは、１つまたは複数の置換基（これらに限定されないが、ハロゲン原子、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを含む）で必要に応じて置換されていてもよい。そのような置換複素環基の安定な異性体のみがこの定義で企図される。
【００５４】
本明細書で使用する場合、用語「ヘテロ芳香環」または「ヘテロアリール」は、炭素原子環員および１つまたは複数のヘテロ原子環員（例えば、酸素、硫黄または窒素など）を含む、単環式または多環式のヘテロ芳香環（またはそのラジカル）を意味する。通常、ヘテロ芳香環は、５〜約１４環員を有し、ここで少なくとも１環員が、酸素、硫黄および窒素から選択されるヘテロ原子である。別の実施形態では、ヘテロ芳香環は、５または６員環であり、１〜約４個のヘテロ原子を含有してもよい。別の実施形態では、ヘテロ芳香環系は、７〜１４環員を有し、１〜約７個のヘテロ原子を含有してもよい。代表的なヘテロアリールとして、ピリジル、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリジニル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、トリアゾリル、ピリジニル、チアジアゾリル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、インドリジニル、イミダゾピリジニル、イソチアゾリル、テトラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、カルバゾリル、インドリル、テトラヒドロインドリル、アザインドリル、イミダゾピリジル、クニザオリニル、プリニル、ピロロ［２，３］ピリミジル、ピラゾロ［３，４］ピリミジル、ベンゾ（ｂ）チエニルなどが挙げられる。これらのヘテロアリール基は、１つまたは複数の置換基で必要に応じて置換されていてもよい。
【００５５】
本明細書に記載されている様々な基について適切な置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、アルキルスルファニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキレン、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクリル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、およびヘテロアリールアルキル基は、安定な化合物を形成する任意の置換基を含む。置換基の例としは、アルキル、アルコキシ、アルキルスルファニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、ハロアルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＮＲｃＣ（Ｏ）Ｒｄ、ハロ、−ＯＲｃ、シアノ、ニトロ、ハロアルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、−ＮＲａＲｂ、−ＳＲｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｃ、−ＮＲｃＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、ＮＲｃＣ（Ｏ）ＯＲｄ、Ｓ（Ｏ）ｐＲｃ、または−Ｓ（Ｏ）ｐＮＲａＲｂが含まれる（式中、ＲａおよびＲｂは、各出現に対して、独立して、Ｈ、必要に応じて置換アルキル、必要に応じて置換アルケニル、必要に応じて置換アルキニル、必要に応じて置換シクロアルキル、必要に応じて置換シクロアルケニル、必要に応じて置換ヘテロシクリル、必要に応じて置換アリール、必要に応じて置換ヘテロアリール、必要に応じて置換アラルキル、または必要に応じて置換ヘテロアラルキルであり；またはＲａおよびＲｂは、それらが結合している窒素と一緒になって必要に応じて置換ヘテロシクリルまたは必要に応じて置換ヘテロアリールを形成し；ＲｃおよびＲｄは、各出現に対して、独立して、Ｈ、必要に応じて置換アルキル、必要に応じて置換アルケニル、必要に応じて置換アルキニル、必要に応じて置換シクロアルキル、必要に応じて置換シクロアルケニル、必要に応じて置換ヘテロシクリル、必要に応じて置換アリール、必要に応じて置換ヘテロアリール、必要に応じて置換アラルキル、または必要に応じて置換ヘテロアラルキルである。さらに、アルキル、シクロアルキル、アルキレン、ヘテロシクリル、およびアルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アラルキル、またはヘテロアラルキル基の任意の飽和している部分は、また＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲｃで置換されていてもよい）。
【００５６】
本明細書に記載されている化合物は、また塩の形であってもよい。例証となる塩は、硫酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、重硫酸、リン酸、酸性リン酸、イソニコチン酸、乳酸、サリチル酸、酸性クエン酸、酒石酸、オレイン酸、タンニン酸、パントテン酸、酒石酸水素、アスコビル酸、コハク酸、マレイン酸、ゲンチシン酸、フマル酸、グルコン酸、グルクロン酸（glucaronate）、サッカリン酸、ギ酸、安息香酸、グルタミン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびパモ酸（すなわち、１，１’メチレンビス（２ヒドロキシ３ナフトエ酸））の塩を含むがこれらに限定されない。一部の場合では、塩は、カルボン酸官能基などの酸性官能基を有する、本明細書に記載されている化合物、および無機または有機塩基から形成されてもよい。適切な塩基は、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カルシウムおよびマグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、；アルミニウムおよび亜鉛などの他の金属の水酸化物、；アンモニア、および非置換またはヒドロキシ置換モノ、ジまたはトリアルキルアミンなどの有機アミン、；ジシクロヘキシルアミン；トリブチルアミン；ピリジン；Ｎメチル、Ｎエチルアミン；ジエチルアミン；トリエチルアミン；モノ、ビスまたはトリス（２ヒドロキシエチル）−アミンなどのモノ、ビスまたはトリス（２ヒドロキシ低級アルキルアミン）、２−ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチルアミン、またはトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、Ｎ，ＮジメチルＮ（２ヒドロキシエチル）−アミンなどのＮ，Ｎ，ジ低級アルキルＮ（ヒドロキシ低級アルキル）アミン、またはトリ（２ヒドロキシエチル）アミン；ＮメチルＤグルカミン；およびアルギニン、リジンなどのアミノ酸を含むがこれらに限定されない。
【００５７】
一部の場合では、塩は、アミノ官能基などの塩基性官能基を有する、本明細書に記載されている化合物、および無機または有機酸から調製されてもよい。適切な酸は、硫酸水素塩、クエン酸、酢酸、シュウ酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、リン酸、イソニコチン酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸、アスコルビン酸、コハク酸、マレイン酸、ベシル酸、フマル酸、グルコン酸、グルクロン酸、サッカリン酸、ギ酸、安息香酸、グルタミン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸を含むがこれらに限定されない。
【実施例】
【００５８】
以下の例は、本発明の特定の実施形態を例示することを意図するものであって、本発明の全範囲を例示するものではない。
【００５９】
ポリマー鎖の主鎖の剛性において進歩があるにもかかわらず、多孔性ポリマーを創造する相対的に未調査の設計戦略は、剛直な自由体積を発生する側鎖を可撓性主鎖に結合して一種の「瓶洗いブラシ」ポリマーを形成することである。重合性単位を含有する剛直なマクロモノマーが重合の前に合成されるので（図１Ａ）、主として重合後の官能基化に依存するＰＩＭ−１と比較して、ポリマーのこのクラスに様々な独特で予備設計された官能基を組み入れるほうが、全体として簡単である。輸送の見通しから、側鎖構造の予備設計は、超微小孔のエントロピー秩序を高めることができ、目下のポリマー上界を限定するのに使用される活性化状態理論手法から目下考慮に入れられない、制御されたエントロピーの選択性に対してより容易なアクセスを可能にする。
【００６０】
フッ素化ポリマーは、一部の場合では、実用的用途を可能にした熱的安定性および非濡れ性などの性質を導入することができる。ガス分離の観点では、芳香族ポリイミド中にフッ素化部分を導入すると、一部の場合では、選択透過性に大きい影響を与えないでガス透過率を劇的に増加させる。ポリ（オルガノシロキサン）において、ＣＯ２透過性およびＣＯ２／ＣＨ４選択性を、フッ素含有基を組込むことにより同時に増加させることができる。これらのすべての場合で、かさばったヘキサフルオロイソプロピリデン官能基は、一般にポリマー主鎖を歪め、自由体積を発生させるために使用され、それによって分離性能を高める。孔を形成するマクロモノマーを使用する合成の使途の広さを考慮して、本明細書において提示される手法は、ガス輸送性質へのフッ素化の効果の検討のために、予備設計された超微小孔において炭化水素類似物のそれに対する系統的な比較を可能にする。そのように行うことによって、ガス輸送へのフッ素化官能基の形態的、電子的寄与のより直接の逆畳み込みを達成することができる。
【００６１】
この例は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって得られ、どちらも剛直な側鎖とともに可撓性ポリ（ノルボルネン）主鎖を有する、２種の多孔性ポリマーのガス輸送性質について記述する。ＣＦ３−ＲＯＭＰのフィルムは、超高度のＣＯ２透過性（＞２１０００Ｂａｒｒｅｒ）および例外的な可塑化抵抗力（ＣＯ２可塑化圧力＞５１ｂａｒ）を示した。２種の多孔性ＲＯＭＰポリマーの構造は図１Ｂに示され、鎖は反復ディールス・アルダー反応によって作製され、異なる鎖長を有するオリゴマーの混合物（典型的には２〜９の繰り返し単位を有する）を発生させる（図５Ａ〜５Ｂおよび図６Ａ〜６Ｂ）。オリゴマーの混合物は、ＲＯＭＰ重合のために直接に使用される。ＣＦ３−ＲＯＭＰの図解描写は図１Ｃ〜１Ｄに示す。ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰはどちらも、一般に、通常の有機溶媒に容易に溶解し、ＮＭＲおよびＧＰＣによる特徴付けが可能である（図７Ａ〜７Ｄおよび図８Ａ〜８Ｄ）。ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰ粉末を予備注型すると、７７ＫのＮ２吸着等温線によってそれぞれ７００ｍ２ｇ−１および１４６ｍ２ｇ−１のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有するかなりの微多孔性を示した（ＦＩＧ  １０Ａ−１０Ｆ）。クロロホルムからの溶液注型によって、ガス透過検討に適切な光学的に透明なフィルム（図１３Ａ〜１３Ｂ）が得られた。
【００６２】
ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１のガス分離性能は、図２Ａ〜２Ｃに示す。透過性実験の前に、まず４８時間エタノール中でフィルムを浸漬し、周囲条件で２４時間乾燥し、次いで、３５℃で８時間十分な真空中で脱気して残存溶媒を除去し、ＴＧＡによって裏付けた（図１４Ａ〜１４Ｃ）。異なる処理条件の効果およびフィルム履歴を調査した（セクション７、ＳＩ）。ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰについてガス透過率の大きさは、ＣＯ２＞Ｈ２＞Ｏ２＞Ｈｅ＞ＣＨ４＞Ｎ２の順序に従い、透過に対して強力な溶解度の寄与を示す（図１５Ａ）。ＣＦ３−ＲＯＭＰはすべての試験したガスにわたって殊に老化していないフィルムのＣＯ２（約２１３００Ｂａｒｒｅｒ）およびＨ２（約８３００Ｂａｒｒｅｒ）に対して、例外的に高いガス透過率を示した。これらのガス透過率は、同じエタノール処理および試験条件の下で老化していないＰＩＭ−１のフィルムより約６０〜２００％高く、このＣＦ３−ＲＯＭＰは、Ｒｏｓｅらによって報告されたＰＴＭＳＰおよびＰＩＭ−ＴＭＮ−Ｔｒｉｐに次ぐ、現時点で報告された第３の最も透過性の線形超微孔ポリマーとなる。その結果、ＣＦ３−ＲＯＭＰは、物理的老化の後にＨ２／ＣＨ４について２００８のＲｏｂｅｓｏｎ上界を越え、調査された他のすべてのガス対について１９９１のＲｏｂｅｓｏｎ上界を上回った（図２Ａ〜２Ｃおよび図１６Ａ〜１６Ｅ）。
【００６３】
対照的に、ＯＭｅ−ＲＯＭＰは、ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１と比較してガス透過率は低いが、高い選択透過性を示した（図２Ａ〜２Ｃおよび図１５Ｄ）。ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰが−ＣＦ３対−ＯＭｅ官能基である主な例外を除いて構造上非常に類似しているので、輸送性質のこれらの著しい違いは顕著である。定量的に、ガス透過率は、ガスに依存してＣＦ３−ＲＯＭＰの７〜１０倍高い。理論に拘束されることを望むわけではないが、ＣＦ３置換およびＯＭｅ置換側鎖のランダム立体構造から生じるＣＦ３−ＲＯＭＰのより大きいＢＥＴ表面積によって、性能のこの違いを合理化することができる。ペンダント−ＣＦ３基は一般に−ＯＭｅよりかさばっていてより硬く、鎖間の充填を妨害することがあり、鎖内の回転自由度を低減してより高い空隙をもたらす。フッ素含有部分も一般に軽質ガスについて高い溶解度を有すると知られていて、その結果として溶液拡散モデルの枠組みにおいて透過性を増加させることができる。それは、ガス透過率のかなりの増加を引き起こすこれらの２つの効果の組合せであり得、ある種のポリイミドおよびポリカルボネートについて報告された傾向に類似している。分子力学シミュレーションは、「窪み形状」への側鎖の曲がりは潜在的に準安定な配座であることを示唆している（セクション４、ＳＩ）。３Ｄの側鎖の屈曲の結果（図１Ｃ〜１Ｄ）、ペンダント−ＣＦ３基が側鎖区画間の局所的なフッ素に富んだ領域を形成し得ることもまた仮定される。しかしながら、側鎖形成時のディールス・アルダー反応の立体化学は、乱され、したがって、窪みの形態および大きさの分布がある。
【００６４】
ＰＩＭ−１と比較して、ＣＦ３−ＲＯＭＰは、ガス対ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２／ＣＨ４およびＨ２／Ｎ２について中程度に低い選択性を示した。拡散率選択性および溶解度選択性は、図２３Ａ〜２３Ｃおよび図２５Ａ〜２５Ｃ中に提示する。図３Ａ〜３Ｂ、図１７Ａ〜１７Ｂおよび図１８Ａ〜１８Ｂ、によると、ＣＦ３−ＲＯＭＰの溶解度選択性がＰＩＭ−１つのそれに近いが、しかし、その拡散率選択性は大多数のガス対についてより低い。２種のポリマー（図１０Ａ〜１０Ｆ）の間の孔径分布の違いを考えれば、ＣＦ３−ＲＯＭＰのより低い拡散率選択性は、側鎖の長さおよび立体化学の多分散性が原因となる可能性が最も有りそうだと仮定される。この仮説に立つなら、拡散率選択性は、側鎖合成で使用されるディールス・アルダー反応の立体化学の結果としての構造的分散のない側鎖の長さの均質化および系の工夫により改善することができる。
【００６５】
上界に対する性能の評価に加えて、浸透誘発された可塑化の効果を決定することは膜系のガス分離で重要な関心事である。高圧のＣＯ２などの強く相互作用するガスに対する膜の曝露は、収着誘発された膨潤の結果として選択透過性を低減することがある。このように、高いＣＯ２供給圧の下で安定な性能を維持する膜が望ましい。図４Ａにおいて、ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１は、５１ｂａｒまでのＣＯ２供給圧にさらした。注目すべきことに、ＣＦ３−ＲＯＭＰのＣＯ２透過性は、非理想系を説明するために逃散度を使用した場合ですら、５１ｂａｒまで単調に減少した（図２９Ａ〜２９Ｃ）。この結果は、透過性が増加し始める可塑化圧点が、これらの実験について考慮された条件の下で到達しなかったことを明らかにする。ＰＩＭおよび他の多くの架橋されていない多孔性ポリマーは、著しく低い圧力で可塑化圧点を示す（表２）が、架橋されていないＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰは、化学架橋したポリイミドのものより特徴的な可塑化圧点を有する。さらに、ＣＯ２供給圧力が徐々に減少した場合、５１ｂａｒまでコンディショニングによって誘発されたヒステリシスは元のＣＯ２透過性の約３５％であった。ＯＭｅ−ＲＯＭＰは、５１ｂａｒを超える可塑化圧点を有する同様の抗可塑化挙動を示すが、しかし、ヒステリシス（約５０％）はＣＦ３−ＲＯＭＰより少し高い。比較として、同一条件下で試験した場合、ＰＩＭ−１の可塑化圧点は約２７ｂａｒであったが、それは、ＣＯ２供給圧力を解放したとき著しくより大きなヒステリシス効果を示す（最大９５％の透過性増加）。これらの結果は、ＲＯＭＰの鎖間の凝集エネルギーがＰＩＭ−１のそれより大きいことを示す。理論に拘束されることを望むわけではないが、この特徴は、−ＣＦ３部分間のフッ素親和的相互作用およびＲＯＭＰの両方に典型的な側鎖間のより大きく剛性を促進する「物理的インターロッキング」の両方を起源とし得るものである。
【００６６】
ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１の物理的老化を２０００時間のガス透過測定および広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）によってモニターした。図４Ｃは時間の関数としてヘリウム透過性を示し、ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰ、およびＰＩＭ−１が異なる速度で老化することは明らかである。Ｈｅ、Ｈ２およびＯ２のようなより小さいガスについて、ＣＦ３−ＲＯＭＰは、試料中最も緩慢に老化したと考えられ、一方、ＯＭｅ−ＲＯＭＰが最も速く老化し、ＰＩＭ−１は中間の挙動を示した（図２１Ａ〜２１Ｃ）。殊に、ＣＦ３−ＲＯＭＰの老化速度は、最先端のＰＩＭのそれより著しく低いが、アルコール処理では多少異なった（エタノール対メタノール）。例えば、ヘリウム透過性は、ＰＩＭ−ＴＭＮ−Ｔｒｉｐの老化１０００時間後に約４５％減少したが、ＣＦ３−ＲＯＭＰは約１０％のみの減少であった。さらに、ここで考慮に入れたＣＦ３−ＲＯＭＰフィルムは、ＰＩＭ−ＴＭＮ−Ｔｒｉｐより薄く（１１９μｍ対１９２μｍ）、物理的老化はより薄いフィルムに対して加速される。ＣＯ２、Ｎ２およびＣＨ４などのより大きな分子について、この研究に比較した３種のポリマー間の老化速度に有意差はなかった（図２１Ａ）。これらの発見は、拡散の代わりに老化速度の評価のために代わりの物として透過性を使用することは、また透過性に対してかなりの溶解度が寄与する、より強く吸着する成分についての限界であることを示唆する。
【００６７】
先の研究によると、フッ素化部分の導入が芳香族ポリイミド中での物理的老化を抑制することができることを示した。その場合中で近づいて、より大きいＢＥＴ表面積にもかかわらず、ＣＦ３−ＲＯＭＰの老化速度は、より小さい有効直径を有するガスに対してＯＭｅ−ＲＯＭＰのそれよりかなり低かった。ＣＦ３−ＲＯＭＰのＷＡＸＳは、物理的老化の間により大きなｄ間隔方式にのみ散乱強度の減少を示すが、ＯＭｅ−ＲＯＭＰはｄ間隔の全範囲にわたって散乱強度の減少を示した（図２６Ａ〜２６Ｃ）。この傾向は、同様のポリマー設計について高分子化学の微妙な違いは、幾つかの複雑な老化経路に帰着し得ることを示唆する。ＯＭｅ−ＲＯＭＰと比較してＣＦ３−ＲＯＭＰの低下した老化速度は、おそらくより小さい自由体積要素の収縮へのＣＦ３−ＲＯＭＰの安定性の結果であろう（図１９Ａ〜１９Ｃおよび図２０Ａ〜２０Ｃ）。
【００６８】
要約すると、この例は、可撓性ポリマー主鎖に結合した孔形成側鎖の使用により、気相分離のための超高度のＣＯ２透過性および選択的なサイズふるい分け挙動を達成するための多様な手法を実証する。ペンダント−ＣＦ３基はガス透過率を高めて、その−ＯＭｅ対応物と比較して、物理的老化を低減する。側鎖のペンダント基の機能としての異なる性能測定基準によると、ガス分離性能を調整するためにこれらの特徴を使用することができることが明らかになる。顕著な可塑化抵抗力は、提示されたＲＯＭＰポリマーの両方について共通の特徴であり、この新しい構造の設計が、可塑化を伴う難問を系統的に対処するために材料プラットフォームを提供し得ることを示す。さらに、ＣＦ３−ＲＯＭＰは、たとえ、それが著しく高い固有の透過性を特徴としてもＰＩＭ−１と比較して、物理的老化速度の低下を示した。可撓性主鎖、および剛直な自由体積を促進する側鎖に基づく多孔性ポリマーの形成は、膜材料のための目下の設計戦略の基本の限界に対処する材料の有望な新しいプラットフォームを意味する。
実験の部
【００６９】
モデル化およびガス輸送性：ＣＦ３−ＲＯＭＰの３Ｄ構造は、Ａｖｏｇａｄｒｏ  １．２．０で実行されるＭＭＦＦ  ９４力の場を使用して最適化する。
【００７０】
ガス輸送性：ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１の自立フィルムを、クロロホルム中の３重量％ポリマー溶液の緩慢な蒸発によって平らなアルミニウムペトリ皿を使用して調製した。ガス透過率およびＷＡＸＳを試験する前に注型したままのフィルムを液体エタノールに浸漬した。フィルムから残存溶媒の完全除去を確認し、その熱的安定性を決定するためにＴＧＡ分析を実施した。ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１のフィルムの厚さは、ディジタルマイクロメーターで測定して、それぞれ１１９μｍ、１６０μｍおよび１１９μｍであった。一定体積−可変圧力のＭａｘｗｅｌｌ  Ｒｏｂｏｔｉｃｓ  自動透過システムを用いて３５℃で６倍のタイムラグ（θ）の後の定常的領域において曲線（ｐ，ｔ）の傾斜から透過性を測定した。ＭＫＳトランスデューサー（モデル６２２Ｃ、１０トルの限界）を用いて圧力を測定した。拡散係数、Ｄは、タイムラグ方法：Ｄ＝ｌ２／６θの適用により決定した。ここでｌは膜厚である。溶解度係数、Ｓは、Ｓ＝Ｐ／Ｄである溶液拡散モデルの枠組みで決定した。最大２０００時間同一の履歴を経験した、同一の処理および保存条件にさらした試料に、老化実験を系統的に実施した。最大５１ｂａｒ試料を加圧し１ｂａｒまで減圧しヒステリシスを評価することによってＣＯ２誘発された可塑化実験を実施した。
【００７１】
１．一般的な材料および方法
材料：メタノールおよびエタノールを含む溶媒は、特に明記しない限りすべてＡＣＳ試薬等級、またはより良質であった。
【００７２】
ＮＭＲ分光法：すべての化合物について１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲについて４００および１００ＭＨｚそれぞれで操作して得た。百万分率（ｐｐｍ）で化学シフト（δ）を報告し、１Ｈ  ＮＭＲにＴＭＳを用い、１３Ｃ  ＮＭＲにはＣＤＣｌ３を用いて基準とした。
【００７３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：ＨＰＬＣ等級テトラヒドロフラン中でＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙシステムを使用し可変波長ダイオードアレー（２５４、４５０および５３０ｎｍ）および屈折率検出器、ガードカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ；５μｍ；５０×７．５ｍｍ）、および３つの分析カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ；５μｍ；３００×７．５ｍｍ；１０５、１０４および１０３Å孔径）を用いて測定を行った。１．７から３１５０ｋｇ  ｍｏｌ−１の間の狭い分散度のポリスチレン標準を用いて機器を較正した。１．０ｍＬ分−１の流速および３５℃で実行をすべて行った。屈折率シグナルに基づいてＣｈｅｍｓｔａ−ｔｉｏｎ  ＧＰＣ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｂ．０１．０１師）を使用して、分子量値を計算した。
【００７４】
熱重量分析（ＴＧＡ）：窒素雰囲気（Ａｉｒｇａｓ、超高純度等級）の下で、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＴＧＡ  ５５０を使用してＴＧＡ測定を行った。移行速度は１０℃分−１で、等温線を室温から９００℃まで行った。
【００７５】
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）：７７ＫでＮ２収着を用い、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０２０を使用してポリマーのＢＥＴ表面積を測定した。分析の前に高真空下１２０℃で５時間粉末試料（ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰ、およびＰＩＭ−１）を脱気した。Ｎｏｎ−Ｌｏｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ（ＮＬＤＦＴ）モデルを使用してＡＳＡＰ  ２０２０によって提供される炭素スリット細孔幾何形状について孔径分布の分析を実施した。
【００７６】
純粋なガスの透過率：一定体積−可変圧力Ｍａｘｗｅｌｌ  Ｒｏｂｏｔｉｃｓ自動透過システムを使用して、ポリマーフィルムの純粋なガスの透過率を決定した。ステンレス鋼透過セルにポリマーフィルムを挿入し、次いで真空密閉し、浸漬サーキュレーター（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  ＳＣ  １５０Ｌ）を使用して３５℃に温度制御した水浴に浸漬した。試験（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２およびＣＯ２）に使用したガスはすべて、Ａｉｒｇａｓからからの超高純度ガスであった。
【００７７】
ナノインデンテーション：ナノインデンテーションはＢｅｒｋｏｖｉｃｈチップを用いてＨｙｓｉｔｒｏｎ  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ  ９５０で行った。荷重制御は、試験したすべての試料について３００μＮであり、荷重時間は１０秒、保持時間５秒および１０秒間は荷重無しの時間であった。
【００７８】
２．ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１の合成および特徴付け
先に公開された手順に従ってＰＩＭ−１を合成した。ＯＭｅ−およびＣＦ３−モノマーのオリゴマー化について、ならびにＯＭｅ−およびＣＦ３−ＲＯＭＰの開環メタセシス重合についての代表的な手順は、以下のように報告されている。
【００７９】
ＯＭｅオリゴマーおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰについて：ＯＭｅ−モノマーをＡｒの下、２２０℃で１８時間加熱した。反応中、少量のＯＭｅモノマーが昇華し、フラスコの側壁に凝縮した。ＤＣＭを浸漬した綿を用いて昇華したＯＭｅモノマーを除去した。それ以上の精製をしないでＲＯＭＰにＯＭｅオリゴマーを直接使用した。２５ｍＬ  Ｓｃｈｅｌｅｎｋフラスコに、ＯＭｅオリゴマー（３００ｍｇ、０．２８５ｍｍｏｌ、１．０当量）および２ｍＬの乾燥したＤＣＭを添加した。続いて、乾燥したＤＣＭ１ｍＬ中のＧｒｕｂｂｓの第２世代触媒（１．２１ｍｇ、０．００１４３ｍｍｏｌ、０．００５当量）を、すべて一度に注入した。反応を室温に１２時間撹拌したままにして、エチルビニルエーテルを用いてクエンチした。完了したら、対応するポリマーはメタノール中で沈殿させ、濾過し、３回メタノールで洗浄した。白色固形物のＯＭｅ−ＲＯＭＰを真空オーブン中８０℃で終夜乾燥し、その後特徴付けした。
【００８０】
ＣＦ３−オリゴマーおよびＣＦ３−ＲＯＭＰについて：ＣＦ３−モノマーをＡｒの下で１８時間２２０℃で加熱した。少量のＣＦ３−モノマーを反応中昇華させ、フラスコの側壁に凝縮した。昇華したＣＦ３−モノマーを、ＤＣＭで浸漬した綿を用いて除去した。ＣＦ３−オリゴマーをそれ以上の精製をしないでＲＯＭＰに直接に使用した。２５ｍＬ  Ｓｃｈｅｌｅｎｋフラスコに、ＣＦ３オリゴマー（５００ｍｇ、０．３８９ｍｍｏｌ、１．０当量）および２ｍＬの乾燥したＤＣＭを添加した。続いて、乾燥したＤＣＭ１ｍＬ中のＧｒｕｂｂｓの第２世代触媒（３．３ｍｇ、０．００３８９ｍｍｏｌ、０．０１当量）を、すべて一度に注入した。反応を室温に１２時間撹拌したままにして、エチルビニルエーテルを用いてクエンチした。完了したら、対応するポリマーはメタノール中で沈殿させ、濾過し、３回メタノールで洗浄した。淡黄色固形物のＣＦ３−ＲＯＭＰを真空オーブン中８０℃で終夜乾燥し、その後特徴付けした。
【００８１】
ＣＦ３およびＯＭｅで置換された側鎖についてＧＰＣおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦをそれぞれ図５Ａ〜５Ｂおよび図６Ａ〜６Ｂに示す。対応するポリマー、ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰの１Ｈ  ＮＭＲ、ＧＰＣおよびＤＳＣ、ならびにガス透過試験で使用する製作した膜の電界放射ＳＥＭ像を以下の図７Ａ〜７Ｄおよび図８Ａ〜８Ｄに示す。図９Ａ〜９Ｃは、その代わりに、ＰＩＭ−１についての情報を報告する。
【００８２】
３．ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１のＢＥＴおよび孔径分布
Ｐ０＝１ｂａｒの飽和圧力を用いて７７Ｋで窒素吸着等温線を使用して、ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１の粉末の空隙率を測定した。０．０６〜０．２０のＰ／Ｐｏ範囲を基準にしてＢＥＴ表面積を計算する。ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１は、それぞれ７００ｍ２ｇ−１、１４６ｍ２ｇ−１および８００ｍ２ｇ−１のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）内部表面積を有する。等温線および炭素スリット細孔幾何形状の吸着部を基準にし、ＮＬＤＦＴを使用して孔径分布を分析した。図１０Ａ〜１０Ｆに結果を報告する。
【００８３】
４．側鎖の代表的な配座
ディールス・アルダー反応（Ｄ−Ａ）反応の複雑さにより、側鎖は、フェニルおよびメチレン基の配向に依存する多様な立体化学を示す。ここで、３つの代表配座を選択し、それらの安定な構造を調査するために分子力学シミュレーションを使用した。Ａｖｏｇａｄｒｏに実行するＭＭＦＦ９４力の場を使用して、配座をすべて幾何学的に最適化した。複雑な有機化合物、については、最初に推定された構造は、このようにして見出された安定な構造から偏りがある。この偏見、を回避するために、各配座異性体について、種々様々な立体構造から幾何形状の最適化を開始した。
【００８４】
まず考慮に入れたのは、すべてのフェニルおよびメチレン基が同一の側を指す配座である。図１１にｎ＝１〜５について最適化された構造を示す。すべてのｎの鎖形の最初の推測を用いて均一な開始について円状構造を得る。ｎ＝１および２については、安定な構造は唯一であるが、ｎ≧３では、内側または外側へ曲がる末端フェニル基に応じて２つの異性体がある。またｎ＝３が円形の構造を形成する最小の長さであることは注目される。
【００８５】
次いで、フェニル基およびメチレン基の配向がそれぞれ互い違いになる場合には、ｎ＝４について２つの他の配座異性体を考えた。安定な１つの構造がそれらの各々について見出され、図１２に結果を示す。メチレンおよびフェニル基の両方の立体化学が側鎖のトポロジーに大きい影響があることを理解することができる：これらの官能基が互い違いになることで、構造が円状鎖から揺動鎖に変化する。
【００８６】
５．膜製作および処理
このコミュニケーションの実験の部の方法に従って、ＲＯＭＰポリマーおよびＰＩＭ−１の自立フィルムを得た。図１３Ａ〜１３Ｂは、アルミニウムペトリ皿上にクロロホルム中の約３重量％ポリマー溶液を溶液注型することによって得られたＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰ膜を示す。フィルムは直径およそ５ｃｍである。溶媒の緩慢な蒸発によって、７４〜１８０μｍの厚さ範囲の安定で欠陥の無いフィルムの形成が可能になった。
【００８７】
４日後に、フィルムは、注型後の処理の準備をした。以下に記載する異なる処理を、輸送性質に対するそれらの影響を調査するためにフィルムについて行った：
（Ａ）液体エタノール中４８時間浸漬し、２４時間空気乾燥し、４時間３５℃でダイナミックバキュームを印加する；
（Ｂ）４８時間液体エタノール中で浸漬し、２４時間空気乾燥し、８時間３５℃でダイナミックバキュームを印加する；
（Ｃ）ダイナミックバキュームの下１２０℃で２４時間熱処理し、１２時間１８０ｍｂａｒ（メタノールの分圧）で蒸気メタノール処理し、１００℃で１６時間ダイナミックバキュームを印加する；
（Ｄ）ダイナミックバキュームの下１２０℃で２４時間熱処理し、１６０ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒ（メタノールの分圧）で１２時間蒸気メタノール処理し、７０℃でダイナミックバキュームを終夜印加する；
（Ｅ）１２０℃で２４時間熱処理し、ダイナミックバキュームを印加する；
Ｗｅｌｃｈ  ＤｕｏＳｅａｌ  １４０５真空ポンプによって提供されるダイナミックバキュームは＜０．０１トルであった。セクション７の表１は、上に記述したプロトコルに従った後のＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１について得られた重要な結果を要約する。処理方法の終了直後に測定を実施した。
【００８８】
６．ＴＧＡ実験
ＲＯＭＰポリマーおよびＰＩＭ−１の熱的安定性を評価するために、および、ガス透過実験を行う前に、注型溶媒（クロロホルム）および注型後の処理に使用した非溶媒（エタノールまたはメタノール）がすべてフィルムから完全に除去されたことを検証するために、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用した。図１４Ａは、試料をすべて同一の処理方法（Ｂ）にかけた後の、ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１について３つの加熱プロファイルを示す。老化実験を行うためにこれらの試料を使用した。各ポリマー、について３５０℃まで検出可能な質量消失はなく、クロロホルムも非溶媒も注型後の処理（図１４Ａ）の終わりにフィルム中に存在しないことを示した。さらに、ＲＯＭＰポリマーはどちらも、優れた熱的安定性を示した。ＣＦ３−ＲＯＭＰの劣化は約３８０℃から始まったが、ＯＭｅ−ＲＯＭＰの劣化は約３５０℃から始まった。この結果は、これらのポリマーが高温で作動する産業応用のために必要とされる熱的安定性を有し得ることを示唆する。
【００８９】
表１で報告するような注型後の処理の関数として輸送性質がどのように変わったか調査するために、上記のセクション５に記載の異なる処理を、新しいＲＯＭＰポリマーから製作したフィルムに付与した。それらの処理の中で、処理（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）を受けた試料にＴＧＡを行い、図１４Ｂ〜１４Ｃに追加の加熱プロファイルを示す。実験誤差内では、曲線はすべて基本的に重なり、処理がすべて注型溶媒および膨潤剤を含まない膜をもたらしたことを示す。
【００９０】
７．注型後の処理のガス輸送性質および影響
ガス輸送性能について試料を特徴付けするために、直接透過実験によって透過性を決定し、タイムラグ測定から拡散率を推定した。軽質の６種のガス（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２およびＣＯ２）を３５℃および約１ｂａｒで考慮に入れた。ＰＩＭを含むガラス質ポリマーの輸送性質は、フィルム履歴および時間に依存し、透過性および拡散率について値の広い分布を引き起こすことがある。この理由のため、異なる注型後の処理方法について透過性の変化は、注意深く経時的に追跡した。表１に得られた結果を要約する。
【００９１】
最初の下流圧力、ｐｄが十分な真空であると仮定されるので、
【数１】
2021527142.tif 000011
が一定である場合、以下の式の使用によって圧力対時間曲線の線形部分からの準定常状態で透過性を評価することができる。：
【数２】
2021527142.tif 000012
ここで、Ｒは気体定数であり、Ｔは運転する絶対温度であり、ｌは膜厚であり、ｐｕは上流圧力であり、
【数３】
2021527142.tif 000013
は考慮しているガスの平均の下流圧力である。
【００９２】
一般にガスＡおよびＢの間の理想的な選択透過性、αＡ／Ｂは、式（Ｓ３）によって得られ、２つの寄与：溶解拡散モデルの枠組みの拡散率選択性である
【数４】
2021527142.tif 000014
、および溶解度選択性である
【数５】
2021527142.tif 000015
に分けることができ、これは式（Ｓ２）：
【数６】
2021527142.tif 000016
で表される。
【００９３】
パラメーターｙＡ，ｄおよびｙＢ，ｄは、それぞれガスＡおよびＢについてフィルムの下流側でのモル分率であるが、ｙＡ，ｕおよびｙＢ，ｕはフィルムの上流側でのそれである。ＰＡはより透過性のガスの透過性であり、ＰＢはそれほど透過性でないもののそれである。
【００９４】
圧力対時間曲線の線形部分を時間軸に外挿することにより、すべてのガスについてタイムラグ、θを評価した。０と等しい、膜にかかるガスの初期濃度から開始して実験を行ったので、θは、以下の式によって拡散率Ｄと関係付けることができる：
【数７】
2021527142.tif 000017
【００９５】
ＲＯＭＰポリマーおよびＰＩＭ−１の透過性が目立って高かったので、一部の場合では、得られたタイムラグ値は、多くの場合２秒未満であったが、これは透過システムの取得時間の分離能に近い。この理由のため、表１の中で拡散係数を報告しない。典型的にはＨｅ、Ｈ２、時にはＯ２およびＣＯ２について、θは小さすぎてこれらの実験の分離能内で決定できない。
【００９６】
液体エタノールに新たに浸漬したフィルムから透過性の最高値が得られた。特に、ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰは、それぞれ＞２１０００Ｂａｒｒｅｒおよび２９００ＢａｒｒｅｒのＣＯ２透過性を達成した。しかし、異なる老化段階の膜またはエタノールに浸漬しないフィルムを考慮に入れると、測定されたＣＯ２透過性は、ＣＦ３−ＲＯＭＰについて６−２１×１０３Ｂａｒｒｅｒの範囲、およびＯＭｅ−ＲＯＭＰについて１０−２９×１０２Ｂａｒｒｅｒの範囲であった。フィルムから履歴を消すそれほど侵襲性でない代替法を提供するために、蒸気メタノール処理を設計した。真空下で２４時間１２０℃にフィルムを熱により処理した後、メタノールの１６０ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒの分圧に到達した。この手法は液体アルコールを含む従来の処理手順に対してかなり異なる結果に引き起こした。蒸気メタノール処理を受けたＲＯＭＰポリマーの透過性はおよそ半分になったが、選択性は一般に高かった。例えば、ＣＯ２／Ｎ２選択性はＯＭｅ−ＲＯＭＰについて１８．９から２３．４に増加した。目下の最先端のＲＯＭＰポリマーを比較するためにベンチマークとして使用したＰＩＭ−１は、処理の変更に対して同様の反応をした。
【００９７】
表1:異なる履歴を有するフィルムから測定した、CF3-ROMP、OMe-ROMPおよびPIM-1についてガス透過率および拡散率の値:(A)液体エタノール中48時間浸漬し、24時間空気乾燥し、4時間35℃でダイナミックバキュームを印加する;(B)48時間液体エタノール中で浸漬し、24時間空気乾燥し、8時間35℃でダイナミックバキュームを印加する;(C)ダイナミックバキュームの下120℃で24時間熱処理し、180mbar(メタノールの分圧)で12時間蒸気メタノール処理し、100℃で16時間ダイナミックバキュームを印加する;(D)ダイナミックバキュームの下120℃で24時間熱処理し、12時間160mbar〜200mbar(メタノールの分圧)で蒸気メタノール処理し、70℃でダイナミックバキュームを終夜印加する;(E)120℃で24時間熱処理し、ダイナミックバキュームを印加する;透過性(PX)(Barrer)(10-10cm3(STP)cm  cm-2s-1  cmHg-1)、拡散係数(DX)(10-8cm2s-1)。データをすべて35℃および上流圧力約1barで計算した。
【表１−１】
2021527142.tif 000018
【表１−２】
2021527142.tif 000019
【００９８】
図１５Ａ〜１５Ｅは、調査したポリマー中の性能差を視覚的に明らかにする。報告したデータは、同一の老化履歴を有する処理（Ｂ）を受けた試料を指す。エラー伝搬手法を使用して、標準偏差を計算した。ＲＯＭＰポリマー（すなわち、−ＣＦ３対−ＯＭｅ）、中のハシゴ型側鎖官能基についての小規模な変形が、ガス輸送性質において敏感な変形に引き起こしたことは明らかである。ＣＦ３−ＲＯＭＰ透過性は、ＯＭｅ−ＲＯＭＰのそれより１桁大きく、ＰＩＭ−１のほとんど２倍であった。透過性に対する拡散率および溶解度の寄与を眺めることによって、図１５Ｂは、ＣＦ３−ＲＯＭＰについて各ガスの高い拡散係数値が、この試料の高い透過性値をしのいで、第一の理由であったことを示す。図１５Ｃは、ＰＩＭ−１の溶解度係数がＣＯ２およびＣＨ４についてＲＯＭＰ両方のそれを超えるが、ＰＩＭ−１およびＣＦ３−ＲＯＭＰはＮ２およびＯ２について同様の溶解度を有することを説明する。ガラス質ポリマーで通常観察されるトレードオフから予想されように、選択性は試料中の透過性に対して反対の傾向に従う。図１５Ｄは、ＯＭｅ−ＲＯＭＰがほとんどすべてのガス対について最も選択的なポリマーであることを示す。この発見に対してさらなる説明はこのコミュニケーションの主要部分において見出される。
【００９９】
約３０年前に、Ｒｏｂｅｓｏｎは、特性セットの大きなデータベースについてポリマー性能を表し、かつそれらを互いと比較する方法を普及させた。透過性系のグラフを上に（図２）示す。本明細書で、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含む処理から得られた性能のより詳細バージョンを示す（図１６Ａ〜１６Ｅ）。
【０１００】
同様のプロットを、拡散（図１７Ａ〜１７Ｂ）および溶解度（図１８Ａ〜１８Ｂ）について展開することができる。Ｒｏｂｅｓｏｎ式プロットでＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１について拡散率および溶解度の結果を一連のガス対についての文献からの大きなデータベースと比較した。透過性についてのＲｏｂｅｓｏｎ上界プロットでのように、理想的な材料は、一般にグラフの右上隅に位置するはずである。
【０１０１】
分子の拡散率は、軽質ガスについて様々なポリマーのあいだで大きさの程度が変わり得るが、溶解度は一般に、認められる変化がより狭い。さらに、透過性上界選択性値は、溶解度選択性に対する拡散率選択性によってほとんど決定される。図１５Ｂで予想されるように、ＣＦ３−ＲＯＭＰは例外的に高い拡散率を有する。事実、ＣＦ３−ＲＯＭＰを表す青いマーカーは、以下のグラフで、占めるデータポイントの右上端正面にあるが、この研究および文献からの他のポリマーのほとんどは、正面の左下に分布している。ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｎ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｏ２／ＣＨ４およびＯ２／ＣＯ２などのガス対については、拡散率の高い値には控え目な拡散率選択性が伴い、ＣＦ３−ＲＯＭＰは、他のポリマーに対して上限に配置され拡散率および拡散率選択性の最も高度の組合せのうちの幾分かを有する（図１７Ａ〜１７Ｂ）。
【０１０２】
高い拡散率選択性を非常に高いガス溶解度と結び付けると例外的な結果を得ることができる。図１８Ａ〜１８Ｂ中のＲｏｂｅｓｏｎのような溶解度プロットは、ＣＯ２の溶解度がＲＯＭＰポリマーにおいてどのように、相対的に低いか明らかにする。溶解度の改善は、分離性能の観点でこの新しいクラスのポリマーの競争力をより一層高くする。この結果は、図１８Ａ〜１８Ｂに観察することができるように、ＣＯ２などの化合物にとって特に有益である。
【０１０３】
８．物理的老化の検討
物理的老化は典型的にはＲＯＭＰおよびＰＩＭなどのガラス質ポリマーで起こる現象であるが、それはそれらがガラス転移より下の温度で立体構造を充填する平衡にないからである。結果、として、材料の比体積は経時的に減少し、多くの性質変化を引き起こす。この検討において、透過性の経時的変化は、先に液体エタノールに浸漬したフィルムの物理的老化の影響についての情報を収集するために使用した主要メトリックである。注目すべきことに、エタノールへの曝露は、以下の記載のように、さらにガラス質ポリマーの過剰の比体積を増加させ、より明白な物理的老化速度にそれによって引き起こし得る。この検討については、処理方法（Ｂ）を受けたポリマーに物理的老化の影響を考慮に入れた。透過性の減少は、ＲＯＭＰ試料およびＰＩＭ−１の両方に関して試験した各ガスについて経時的に認められた。図１９Ａ〜１９Ｃに示すように、老化時間の関数として透過性をプロットした両対数のチャートにおいておよそ線形の傾向が観察された。同様の線形挙動が他の著者によって観察されている。最も重要なガスの組の幾つか、すなわち、ＣＯ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２およびＮ２／ＣＨ４について、透過性の減少に選択透過性の増加が伴った（図２０Ａ〜２０Ｃ）。この発見は、Ｒｏｂｅｓｏｎによって記述された透過性と選択性との間のトレードオフに関係がある。殊に、ＣＦ３−ＲＯＭＰは、各ガスについて最も高い透過性に達したが、ＯＭｅ−ＲＯＭＰはすべてのガス対について最も選択的であった。表１に示したように、物理的老化の検討のために使用したＣＦ３−ＲＯＭＰ試料は、１８４９０Ｂａｒｒｅｒの初期のＣＯ２透過性を特色とし、これは、処理（Ａ）に施した試料のそれ：２１２６６Ｂａｒｒｅｒより低い値である。これは、様々な試料の間の変動、および試験の前にそれほど透過性でないフィルムを晒した、より長いダイナミックバキュームによる。
【０１０４】
図２１Ａのグラフは、材料が老化するにつれて、より大きなガスの透過性がより小さなガスのものより減少したことを明らかにする。さらに、ＣＦ３−ＲＯＭＰについて図２１Ｂに示すように、各ガスの老化速度は、有効直径（Ｈｅ＜Ｈ２＜Ｏ２＜ＣＯ２＜Ｎ２＜ＣＨ４）と同じ順序に従った。各ガスに経時的に認められた透過性消失は、有効直径の２乗の関数としてプロットし、時間毎に実験の各一組についてこの線の傾斜を計算することができる。図２１Ｃは、この傾斜が経時的に増加したことを示す。興味深いことには、そのことが起きる速度は、３種の材料のあいだで非常に異なり、この結果は、ポリマー鎖が経時的に充填する仕方と関係がある。言いかえれば、ポリマーが、系のギブス自由エネルギーを最小限にするその平衡密度の方へ移行する場合の、部分的な自由体積の発生に関する情報がそこから得られる。ＣＦ３−ＲＯＭＰはこれらの傾斜の最高値を示したが、それは、小さなガス（すなわち、Ｈｅ、Ｈ２、Ｏ２）に経時的にＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１と比較して小さな透過性低下が認められたが、より大きなガス（すなわち、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４）については、透過性の低下は肩を並べるからである（図２１Ａ）。この発見は、Ｈ２／ＸおよびＨｅ／Ｘ選択透過性（Ｘ＝一般的な他のガス）が、Ｈ２およびＨｅ透過性を損なうことなく著しく経時的に増加し、Ｒｏｂｅｓｏｎ上界（図２Ａ〜２Ｃ）をしばしば越えるという事実に沿うものである。この結果は、さらにＷＡＸＳ実験からの証拠に支援された。ＷＡＸＳに関してより詳細に以下に説明する。
【０１０５】
フィルムを経時的に老化させながら拡散率係数をモニターし、図２２Ａ〜２２Ｃに結果を示す。正確な計算をするにはタイムラグが短過ぎたので、ＨｅおよびＨ２値は図に表さない。拡散係数は、老化実験から予想されるように減少した。これらの変化は、透過性の全体的な減少の一因となる。ＲＯＭＰポリマー、については、拡散率値の大きさは、有効直径と反対の順序に従う：（３．４４Å）Ｏ２＜（３．６３Å）ＣＯ２＜（３．６６Å）Ｎ２＜（３．８１Å）ＣＨ４。拡散率選択性は、図２３Ａ〜２３Ｃに示すように、経時的に増加し、この変化は選択透過性の増加に対して最も大きな寄与であって、これらのＲＯＭＰが一部のガス対について上界を乗り越えることを可能にする。ＯＭｅ−ＲＯＭＰはＣＯ２／ＣＨ４およびＮ２／ＣＨ４分離についてＰＩＭ−１より高い拡散率選択性を示した。
【０１０６】
また、式（Ｓ２）と逆向きの式を使用して溶解度係数および溶解度選択性を計算して、経時的な傾向を評価した。
【数８】
2021527142.tif 000020
溶解度および溶解度の選択性値は、図２４Ａ〜２４Ｃおよび図２５Ａ〜２５Ｃにそれぞれ見られるように、経時的におよその平均値付近で振動するように見える。ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１は、溶解度選択性について同様の結果を示したが、ＯＭｅ−ＲＯＭＰはＣＯ２／Ｎ２およびＣＨ４／Ｎ２のより高い値を記録した。
【０１０７】
９．広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）の検討
広角Ｘ線散乱でも物理的老化をモニターした。Ｘ線散乱方法は、高度な部分的な自由体積および関連する孔径分布のために、ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１の内部構造変化を研究するのに適している。ＷＡＸＳについては、ｄ（Ｂｒａｇｇ間隔）およびｑ（散乱ベクトル）は以下のように関連する：
【数９】
2021527142.tif 000021
【０１０８】
老化履歴が同一であり、直接に結果を相関させることができるように同一フィルムからの試料について２０００時間の経過のあいだのガス透過実験と組み合わせてこれらのＷＡＸＳ実験を行ったことに留意することは重要である。相関する基準で散乱強度を比較することができるように全２０００時間を通じてＷＡＸＳについて同一の試料を使用した。図２６Ａ〜２６Ｃは、ＣＦ３−ＲＯＭＰ（ａ）が内部自由体積において、特に、ｑが１Å−１（ｄ間隔＜３．１４Å）より大きい範囲において、それほど老化が認められなかったポリマーであることを示し、液体エタノールに浸漬した後により小さな孔が経時的に保存されたことを意味する。この結果はより小さなガス（例えば、ＨｅおよびＨ２）はより緩慢な物理的老化速度を示し（図２１Ａ）、透過性低下において異なる速度と相関する（図２１Ｂ〜２１Ｃ）という事実と一致している。
【０１０９】
反対に、ＯＭｅ−ＲＯＭＰ（ｂ）およびＰＩＭ−１（ｃ）は、孔径（０．１Å−１＜ｑ＜２Å−１）のすべての範囲にわたって絶対散乱強度のより大きな減少を示し、ＣＦ３−ＲＯＭＰと比較して、これらのポリマーが小さなガス（例えば、ＨｅおよびＨ２）についてより速い老化速度およびより大きなガス（例えば、Ｎ２およびＣＨ４）について同様の老化速度を有するという本発明者らの発見を支持する。より大きな孔の収縮は、より小さなものと比較して、より大きなガス分子の輸送にはるかに大きな影響を及ぼす。
【０１１０】
１０．ＣＯ２で誘発される可塑化検討
可塑化は膜科学の分野で頻繁に調査される現象である。典型的には上流圧力が増加するにつれて、ガラス転移温度が低下しガス透過率が増加することによって認識されている。高圧の供給ストリーム（例えば、天然ガス加工）を用いて操作する場合、可塑化は特に関連する。この検討において調査したガスの間で、ＣＯ２は唯一の四極子ガスであり、最も高い臨界温度を有する。これらの理由で、別々の透過実験を、１７、２０．５、２５および５１ｂａｒまでのＣＯ２圧力を用いて行った。可塑化の最も望ましくない結果の一つは膜混合ガス選択性のかなりの減少である。安定して信頼できる性能を保証するために、可塑化剤が高濃度で存在する場合ですら材料が可塑化に抵抗することができる範囲を決定することは重要である。ＲＯＭＰ試料およびＰＩＭ−１の可塑化性能を、先に文献において異なる条件で得られた結果と比較することができる。可塑化圧力が通常厚さの増加とともに減少するので、厚いフィルムの間だけで直接比較をすることができる。
【０１１１】
表２は、ＣＯ２誘発可塑化のデータの広範な収集を含む。可塑化曲線の第１の点からのＣＯ２透過性は、通常１から２ｂａｒの間の上流圧力で得られるが、異なるポリマーの性能の感覚を得るために報告される。大きさが４桁を超える範囲のいわゆる可塑化圧力は、一般にポリマーの可塑化抵抗力を比較するために考えられるパラメーターである。可塑化点を示したポリマーを図２７で比較する。４４ｂａｒまでの可塑化圧点を示さず、３．５Ｂａｒｒｅｒの透過性において安定した高圧プラトーを示す、架橋したＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）フィルム（３０分間３５０℃で処理した）についてのデータは、この図から除外したが、表２には含まれる。架橋していないポリマー、ポリスルホン（ＰＳｆ）およびポリカルボネート（ＰＣ）は最も高い可塑化圧力を有していた。ＰＳｆの厚いフィルム、については、可塑化圧点は約３４ｂａｒであり、ＰＳｆ薄膜、については、可塑化圧点は約２４ｂａｒであったが、ＰＣの厚いフィルムについては約３４ｂａｒであった。しかしながら、ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰは、ＣＯ２が５１ｂａｒに達した後に、その透過性が連続的に減少する値を示すただ一つのポリマーである。主な論文において記載のＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰ結果は先例がない結果を示す。
【０１１２】
【表２−１】
2021527142.tif 000022
【表２−２】
2021527142.tif 000023
【０１１３】
５１ｂａｒより低い最大圧力を用いて得られたＣＯ２誘発された可塑化曲線を図２８Ａ〜２８Ｃに示す。昇圧段階（塗りつぶしマーカー）での各実験の継続時間は、ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰについてそれぞれ１２分および１５分であり、降圧段階（ヒステリシス）においては、ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰについて、それぞれ１８分および２１分として、透過性を計算するために準定常状態に到達したことを保証した。
【０１１４】
ＣＯ２誘発された可塑化実験の間に達した高い上流圧力を考えれば、ＣＯ２の非理想的挙動について修正することは重要である。圧力の代わりに逃散度、ｆを使用することによって式（Ｓ１）を修正して、式（Ｓ７）に示すように透過性を計算することができる。
【数１０】
2021527142.tif 000024
【０１１５】
逃散度をＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅによって計算した。図２９Ａ〜２９Ｃは、主なコミュニケーションに報告され、逃散度基準方式で再計算した結果を示す。ＣＦ３−ＲＯＭＰの透過性は、調査した全範囲である４０ｂａｒまで逃散度とともに減少することを明らかにしたが、ＯＭｅ−ＲＯＭＰは、逃散度の代わりに圧力を基準にして透過性を計算した場合には認められなかった１０ｂａｒ付近で最小値を示した（図４Ａ）。ＰＩＭ−１の結果は、その代わりに、約２１ｂａｒの逃散度で透過性の最小値が得られることを裏付けた。
【０１１６】
１１．混合ガス透過
この検討で最も透過性のポリマーであるＣＦ３−ＲＯＭＰを用いてＣＯ２／ＣＨ４の混合ガス透過測定を行い、それはまた、５０／５０体積％  ＣＯ２／ＣＨ４混合物を使用して、先例がない可塑化抵抗力を示した。１および２ｂａｒの混合ガス供給圧力を試験した。したがってＣＯ２分圧は、それぞれ０．５および１ｂａｒであった。供給、残渣および透過流れ中のガスの濃度を測定するためにガスクロマトグラフ（ＧＣ）（ＩＮＦＩＣＯＮ  ３０００  Ｍｉｃｒｏ  ＧＣ）を使用した。一定の組成物に到達するまで、透過物ストリームの濃度を経時的にモニターすることによって、３０分の保持時間は定常状態に達するのに十分であることがわかった。これは、純粋なガスの透過検討で測定されるＣＦ３−ＲＯＭＰの非常に高い拡散係数による。（図１７Ａ〜１７Ｂおよび表１）。さらに、膜表面からの透過物を掃き出すためにキャリヤーガスとして、ヘリウムを使用した。混合ガス透過性、ＰＡを計算するために以下の式Ｓ８を使用した。：
【数１１】
2021527142.tif 000025
ここで、
【数１２】
2021527142.tif 000026
は、透過物流れ中のガスＡのモル分率であり、Ｆはスイープガス流速であり、ｌは膜の厚さであり、
【数１３】
2021527142.tif 000027
は透過物ストリーム中のヘリウムのモル分率であり、Ａはガスストリームに曝露される膜の面積であり、
【数１４】
2021527142.tif 000028
は、供給ストリーム中のガスＡのモル分率であり、ｐ２およびｐ１はそれぞれ上流および下流の全圧力である。
【０１１７】
混合ガス輸送性質に対するそれらの影響を吟味するためにＣＦ３−ＲＯＭＰについて異なる３つの処理条件を試験した。
（Ｅ）下記に報告した；
（Ｆ）２４時間室温で真空乾燥；
（Ｇ）液体エタノール中で３６時間浸漬し、４８時間空気乾燥し、室温で４時間十分な真空にかける；
【０１１８】
表３は、上に言及した供給圧力で５０／５０体積％  ＣＯ２／ＣＨ４混合物についてこれらの３つの処理方法から得られた結果を要約する。混合ガス実験のために上記の技法を使用して、純粋なＣＯ２およびＣＨ４測定を１ｂａｒで行った。各ガスの分圧が純粋な条件および混合ガス条件の両方で１ｂａｒとなるので、これらの試験を２ｂａｒで行った５０／５０体積％の混合ガス透過性実験と直接に比較することができる。
【０１１９】
【表３】
2021527142.tif 000029
【０１２０】
図３０Ａ〜３０Ｃに１ｂａｒのＣＯ２分圧で、純粋なガスおよび５０／５０体積％ＣＯ２／ＣＨ４混合物の両方についてＣＯ２／ＣＨ４Ｒｏｂｅｓｏｎプロットを下に示す。Ｒｏｂｅｓｏｎプロットから、小規模であるとはいえ、純粋なガスの場合から混合ガスの場合まで透過性の系統的な増加であるように見える。処理（Ｇ）を受けたＣＦ３−ＲＯＭＰの性能を描く図３０Ｃにおいて、純粋なガスの場合から混合ガスの場合までおよそ２１．５％の分離係数の増加が記録される。これは、ＣＯ２／ＣＨ４溶解度選択性の増加による、より凝縮性のガス、ＣＯ２が、ポリマーマトリクスからＣＨ４を排除する傾向がある事実による可能性がある。ＣＦ３−ＲＯＭＰの耐可塑化性の性質は、ＣＯ２によって誘発される膨張を低減し、ことによると、そうでなければ観察されるＣＨ４拡散係数のかなりの増加を予防する。このことによって、純粋なガスの場合から混合ガスの場合まで一般に認められるＣＯ２／ＣＨ４拡散率選択性の低下を低減する。このように、溶解度選択性の増加は、拡散率選択性の低下より重要であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択透過性の全体的な増加を引き起こす。この結果は、エタノール処理によって強調されるように見える。
【０１２１】
表４は、混合ガス実験の間に様々なポリマーについて文献で報告されたＣＯ２／ＣＨ４選択透過性を含む。供給圧力および温度も、適宜、処理方法と合わせて報告する。２ｂａｒの供給圧力で、ＰＩＭ−１の理想ＣＯ２／ＣＨ４選択透過性が１６であると報告されたが、ＡＯ−ＰＩＭ−１のそれは３４であると報告された。２ｂａｒのＣＯ２分圧を有する等モルのＣＯ２／ＣＨ４混合物に曝露した場合、ＰＩＭ−１およびＡＯ−ＰＩＭ−１のＣＯ２／ＣＨ４選択透過性は、それぞれ１２および２４に低下した。２ｂａｒの供給圧力の純粋なガスの場合から２ｂａｒのＣＯ２分圧の混合ガスの場合のＣＯ２／ＣＨ４選択透過性、および等モルのＣＯ２／ＣＨ４混合物供給の同様の低下が、ＴＰＩＭ−１（３１から約３０）および６ＦＤＡ−ＤＡＰ（９２から約８７）を用いて観察された。しかし、ＴＰＩＭ−２のＣＯ２／ＣＨ４選択透過性が純粋なガスの場合から混合ガスの場合にわずかに上がった（２１から約２３）。ＣＨ４透過性が純粋なガスの場合から混合ガスの場合まで１０％未満増加したので、ＴＰＩＭ−２を高い可塑化抵抗力を有すると報告した。同様に耐可塑化性のＣＦ３−ＲＯＭＰについて混合ガスの場合でＣＨ４透過性が、試料（Ｆ）について１ｂａｒのＣＨ４分圧で純粋なガスの値よりおよそ６％高いが、処理（Ｇ）を受けた試料について、それはおよそ８％小さいことが明らかになった。結果として、後のフィルムには、およそ２１．５％まで増えたＣＯ２／ＣＨ４選択透過性が認められた。同様の混合ガス選択透過性の増加は、以前にＨＡＢ−６ＦＤＡおよびその熱により再配置された類似体によって認められた。
【０１２２】
【表４】
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aこのカラムは、純粋なガスから混合ガスの場合までCO2/CH4選択透過性間のパーセンテージ差を指す。
【０１２３】
供給圧力を増やすにつれて、ＣＯ２／ＣＨ４選択透過性は一般に減少した。競争的な収着が低いＣＯ２透過性に帰着し得るが、より高圧力に曝露されたときのポリマーの可塑化は、ＣＨ４透過性の増加を引き起こすことができ、これは、総体としてＣＯ２／ＣＨ４選択透過性を低下させることができる。供給圧力を４ｂａｒから２０ｂａｒに上げる場合、ＰＩＭ−１はおよそ３８％低下した混合ガスＣＯ２／ＣＨ４選択透過性を有することを示すが、ＡＯ−ＰＩＭ−１のＣＯ２／ＣＨ４選択透過性はわずか１３％のみ低下した。ポリイミド６ＦＤＡ−ｍＰＤＡは、供給圧力を約４から約４０ｂａｒに増やした場合４０％のＣＯ２／ＣＨ４選択透過性低下が認められたが、一方、ヒドロキシル官能化ポリイミド６ＦＤＡ−ＤＡＰおよび６ＦＤＡ−ＤＡＲのＣＯ２／ＣＨ４選択透過性は、同一の供給圧力範囲にわたっておよそ３０％減少した。ＨＡＢ−６ＦＤＡおよびＴＲポリマーについて同様の結果を記録した。ＣＦ３−ＲＯＭＰの先例がない可塑化結果は、供給圧力を増やす場合、そのＣＯ２／ＣＨ４選択透過性が有意には変わらないことを示し得る。現実的な工業条件での性能および可能性を評価するために、ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰ両方について、将来混合ガスの研究を行う。
【０１２４】
１２．機械的性質
ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰが脆いので、動的機械分析（ＤＭＡ）のクランプ工程でポリマーフィルムは破損し、測定できなかった。代わりに、ＣＦ３−ＲＯＭＰ、ＯＭｅ−ＲＯＭＰおよびＰＩＭ−１の還元ヤング率（Ｅｒ）をナノインデンテーションを使用して測定した。対応するデータを以下に示す（図３１Ａおよび３１Ｂ）。ＣＦ３−ＲＯＭＰはＯＭｅ−ＲＯＭＰより大きなＥｒを有し、それらは両方ともＧＰａ範囲にあるが、これはほとんどの固有微多孔性ポリマーと同等である（例えばＰＩＭ−１については２．９ＧＰａ）。ＣＦ３−ＲＯＭＰおよびＯＭｅ−ＲＯＭＰの間の違いは、ポリマー主鎖に結合した剛直な側鎖の異なる充填状態による可能性がある。
【０１２５】
本発明のいくつかの実施形態を本明細書に記載し、例示したが、当業者は、本明細書に記載されている機能を果たしならびに／または結果および／もしくは１つまたは複数の利点を得るために様々な他の手段および／または構造を容易に想起し、かつこのような変形および／または修正は、本発明の範囲内にあると考えられる。より一般的には、当業者は、本明細書に記載されているすべてのパラメーター、寸法、材料、および立体構造は例示であることを意味し、実際のパラメーター、寸法、材料、および／または立体構造は、本発明の教示が使用される特定の用途に依存することを容易に認識する。当業者は、日常的な実験の範囲を超えない実験を使用して、本明細書に記載されている発明の特定の実施形態に対する多くの均等物を認識し、確認することができる。したがって、前述の実施形態は単に例として示されており、他に、本発明は、具体的に記載され、特許請求された範囲を超えて、添付の特許請求の範囲およびそれに対する均等物の範囲内で、実施することができることが理解されるべきである。本発明は、本明細書に記載されているそれぞれ個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法を対象とする。さらに、２つまたはそれ超のこのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の任意の組合せは、このような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに矛盾していなければ、本発明の範囲内に含まれる。
【０１２６】
本明細書および特許請求の範囲における不定冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、本明細書で使用する場合、逆の内容が明確に示されていなければ、「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」を意味するものと理解されるべきである。
【０１２７】
本明細書および特許請求の範囲における句「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」は、等位接続する要素、すなわち一部の場合に接続的に存在し、他の場合には非接続的に存在する要素の「いずれかまたは両方（ｅｉｔｈｅｒ  ｏｒ  ｂｏｔｈ）」を意味するものと理解されるべきである。他の要素は、逆の内容が明確に示されていなければ、具体的に特定した要素に関連するか関連しないかにかかわらず、「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」の句によって具体的に特定される要素以外に必要に応じて存在してよい。したがって、「Ａおよび／またはＢ（Ａ  ａｎｄ／ｏｒ  Ｂ）」への言及は、非限定例として、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などのオープンエンド言語と併せて使用される場合、一実施形態では、Ｂを含まないＡ（必要に応じてＢ以外の要素を含む）；別の実施形態では、Ａを含まないＢ（必要に応じてＡ以外の要素を含む）；さらに別の実施形態では、ＡとＢの両方（必要に応じて他の要素を含む）を指すことができる。
【０１２８】
本明細書で使用する場合、本明細書においておよび特許請求の範囲において、「または（ｏｒ）」は、上記のように「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、リストの項目を分離する際に、「または（ｏｒ）」または「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」は、包括的であると解釈され、すなわち、要素の数またはリストの少なくとも１つ（１つより多い場合を含む）および、必要に応じてさらに列挙されていない項目も含む。逆の内容が明確に示されている用語のみ、例えば「のうちの１つだけ（ｏｎｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ）」もしくは「のうちの正確に１つ（ｅｘａｃｔｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ）」、または特許請求の範囲で使用する場合、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、要素の数またはリストのうちの正確に１つの要素を含むことを指す。一般に、用語「または（ｏｒ）」は、本明細書で使用する場合、排他的に、「いずれか（ｅｉｔｈｅｒ）」、「のうちの１つ（ｏｎｅ  ｏｆ）」、「のうちの１つだけ（ｏｎｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ）」、または「のうちの正確に１つ（ｅｘａｃｔｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ）」などの用語に先行される場合、排他的な選択肢（すなわち、「１つまたは両方ではない他方（ｏｎｅ  ｏｒ  ｔｈｅ  ｏｔｈｅｒ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｂｏｔｈ）」）を示すものとしてのみ解釈される。特許請求の範囲で使用される場合、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、特許法の分野で使用される通常の意味を有する。
【０１２９】
本明細書で使用する場合、本明細書においておよび特許請求の範囲において、句「少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」は、１つまたは複数の要素のリストを参照して、要素のリストにおける任意の１つまたは複数の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味するものと理解されるべきであるが、要素のリスト内に具体的に列挙された各およびすべての要素の少なくとも１つを必ずしも含まず、要素のリストにおける要素の任意の組合せを除外しない。この定義によって、要素は、具体的に特定されたこれらの要素に関連するか関連しないかにかかわらず、句「少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」が言及する要素のリスト内で具体的に特定された要素以外で必要に応じて存在することが可能となる。したがって、非限定例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ  Ａ  ａｎｄ  Ｂ）」（または、同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ  Ａ  ｏｒ  Ｂ）」、もしくは、同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ  Ａ  ａｎｄ／ｏｒ  Ｂ）」）は、一実施形態では、１より大きいを必要に応じて含む少なくとも１つのＡであってＢは存在しない（かつＢ以外の要素を必要に応じて含む）、または別の実施形態では、１より大きいを必要に応じて含む少なくとも１つのＢであってＡは存在しない（かつＡ以外の要素を必要に応じて含む）、さらに別の実施形態では、１より大きいを必要に応じて含む少なくとも１つのＡ、および１より大きいを必要に応じて含む少なくとも１つのＢ（かつ他の要素を必要に応じて含む）などを指すことができる。
【０１３０】
特許請求の範囲、および上記本明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「保つ（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などのすべての移行句は、オープンエンド、すなわち、含むが限定されないことを意味するものと理解されるべきである。移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」のみが、米国特許庁特許審査便覧、セクション２１１１．０３に記載されているように、それぞれクローズドまたはセミクローズドの移行句である。
【０１３１】
例えば、１つまたは複数の物品、構造、および／またはその副次成分および／またはその組合せおよび／またはこのような用語による特徴付けに従う上記に列挙されていない任意の他の有形もしくは無形の要素の形状、および／または幾何学的関係、あるいはこれらの間の形状、配向、アラインメント、および／または幾何学的関係に関する任意の用語は、本明細書で使用する場合、他に定義または示されていなければ、このような用語の数学的定義に対する絶対的な適合を要さないことが理解されるが、むしろ主題が、このような主題に最も密接に関係する当業者によって理解されるように特徴付けられる程度に、このような用語の数学的定義に対する適合を示すことが理解される。形状、および／または幾何学的関係に関するこのような用語の例として、これらの用語に限定されないが、形状、例えば丸、四角、円の／円、長方形の／長円形、三角形の／三角形、円柱の／円柱、楕円形の／楕円形、（ｎ）角形の／（ｎ）角形など；表面および／またはバルク材料特性および／または空間分解能／時間分解能および／または分布、例えば平滑な、反射的な、透明の、清澄な、不透明な、剛性の、可撓性の、不浸透性の、均一な（均一に）、不活性の、非湿潤性の、不溶性の、一定の、不変の、定常性の、均一ななど；ならびに関連する技術分野における当業者に明らかとなる多くの他の物を記述する用語が挙げられるが、これらに限定されない。一例として、「四角」であると本明細書に記載されている製作された物品は、好ましくは平面または直線であり、正確に９０度の角度で交差する面または側面を有するこのような物品を要求しない（実際に、このような物品は、数学的抽象概念として存在することしかできない）が、むしろ、このような物品の形状は、当業者に理解されるようにまたは具体的に記載されるように列挙された製作技法に対して通常達成可能であり達成される程度まで、数学的に定義される「四角」をほぼ正確な「四角」として解釈されるべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図９−１】
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【図９−２】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
2021527142.tif 000053
【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１−１】
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【図２１−２】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
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【国際調査報告】
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