(57)【要約】  本発明の第一の態様によると、金属−CNT複合材料の製造方法が提案される。本方法は、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングで被覆されたCNTを堆積することによってCNTの層を準備する工程、及びカーボンナノチューブの層の隙間を金属で充填し、それによってCNTが埋め込まれた金属マトリックスを形成する工程を含む。充填は電着又は無電解析出によってもたらされる。ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングは、金属イオンによって架橋され、金属イオンは金属シードとして、充填工程の間に金属マトリックスの接着及び／又は成長を促進する。本発明の更なる態様は、本方法によって得ることができる金属−CNT複合体に関する。
2021535055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料の製造方法であって：
カーボンナノチューブの層を準備する工程；
前記カーボンナノチューブの層の隙間を金属で充填し、それによって前記カーボンナノチューブが埋め込まれた金属マトリックスを形成し、前記充填を電着又は無電解析出によってもたらす工程；を含み、
カーボンナノチューブの層が、基材上に、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングで被覆されたカーボンナノチューブを堆積させることによって得られ、前記ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングが金属イオンによって架橋され、前記金属イオンが、金属シードとして、充填工程の間、金属マトリックスの接着及び／又は成長を促進させる、方法。
【請求項２】
被覆されたカーボンナノチューブが懸濁液中に準備され、カーボンナノチューブの堆積が、基材上に懸濁液を噴霧する工程、及び分散媒体を揮発させる工程を含み、噴霧工程が、カーボンナノチューブの層の所望する厚さが達成されるまで繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属シードが、金属マトリックスと同じ種類である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属シードが、金属マトリックスと異なる種類である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属マトリックスが、Cu、Ag、Au、Sn、Zn、Cd、Cr、Ni、Pt、Pb、Pd、Co、Ti、Fe及びそれらの合金から選択される金属からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが、ポリドーパミンコーティングで被覆される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが、タンニン酸−金属錯体で被覆される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブの層の隙間の充填が、金属イオンを含む水溶液からもたらされる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブの層の隙間の充填が、電着によってもたらされる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブの層の隙間の充填が、無電解析出によってもたらされる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブの層を、無電解析出の前又は間に前記カーボンナノチューブの層が堆積された基質から取りはずす、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属マトリックスの堆積を、隙間の充填が完了したときに継続して、複合材料上に金属キャップ層を形成する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記複合材料が、アニールされる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
カーボンナノチューブを、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングで被覆する工程を含み、前記コーティングが、フェノール及び／又はカテコールアミン成分を含有する溶液中で行われ、初めに未被覆のカーボンナノチューブが分散され、溶液が、フェノール及び／又はカテコールアミン成分を架橋する能力のある金属イオンを更に含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブが、フェノール及び／又はカテコールアミン成分を含有する溶液中に分散される前に、酸化される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記複合材料が、パターン形成技術を使用することによって、基材上の１以上の導電体として製造される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
カーボンナノチューブの層が、カーボンナノチューブのもつれを形成する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
カーボンナノチューブの層、
カーボンナノチューブの層の隙間を充填する金属マトリックス；を含み、
カーボンナノチューブがポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングで被覆され、前記ポリフェノール又はポリ（カテコール）アミンコーティングが金属イオンで架橋されている、複合導電材料。
【請求項１９】
カーボンナノチューブの層、
カーボンナノチューブの層の隙間を充填する金属マトリックス；を含み、
カーボンナノチューブが、金属マトリックスとの界面に、黒鉛化炭素又は非結晶質炭素コーティングを含む、複合導電材料。
【請求項２０】
カーボンナノチューブが、ランダムに配向されている、請求項１８又は１９に記載の複合導電材料。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の複合導電材料を含む、導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、金属−カーボンナノチューブ複合体、そのような複合体の製造方法、及び製造方法において有用な（例えば中間体生成物）材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスにおける小型化傾向の継続により、ますます導電体は、ほとんど最大通電容量で動作する。材料が、その機能特性上で損傷なしに耐えうる最大電流密度は、「許容電流（ampacity）」とこれ以降表される。導電体の許容電流限度に近くでの導電体の操作は、電子デバイスの寿命の減少をもたらす。結果として、多くの研究結果は、銅、銀又は金などの同様の電子導電率を有するが、高い許容電流を有する材料を開発させてきた。そのような材料は、（例えば航空機における）落雷保護、マイクロエレクトロニクス、電力工学などの、様々なドメインにおいて使用もされ得る。
【０００３】
金属−カーボンナノチューブ複合体が、上記関連における特に期待材料として考案されてきた。カーボンナノチューブ（CNT）は、１９９０年代のS. Iijimaの発表（例えば、lijima S., "Helical microtubules of graphite carbon," Nature 1991; 354:56-8 及び lijima S, lchihashi T., "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter," Nature 1993; 363:603-5）により、多くの興味を集めてきた。多くの化学研究が、その熱及び電気特性を向上させるため、CNTを銅マトリックスに統合することに関して継続している。粉末冶金、電気メッキ又は無電解析出に基づく、すなわち、最も一般的な製造方法の概要は、Janas D., Liszka B.,"Copper matrix nanocomposites based on carbon nanotubes or graphene," Mater. Chem. Front., 2018, 2, 22-35において見出され得る。その発表に示されるように、上記方法において直面する困難は、CNTの固有の「銅恐怖の（cuprophobic）」性質に存在する。電気メッキ技術に関しては、CNTの高い疎水性により、CNTの隙間に銅で良い充填を達成することが特に難しい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】lijima S., Nature 1991; 354:56-8
【非特許文献２】lijima S, lchihashi T., Nature 1993; 363:603-5
【非特許文献３】Janas D., Liszka B., Mater. Chem. Front., 2018, 2, 22-35
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属−CNT複合体の製造を促進することが本発明の態様の目的である。本発明の特定の態様は、Cu−CNT複合体の製造に関するが、他の金属も同様に使用され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様によると、金属−CNT複合材料の製造方法が提案される。本方法は：
・    基材上に、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングで被覆されたCNTの層を堆積することによって準備する工程；
・    カーボンナノチューブの層の隙間を金属で充填し、それによってCNTが埋め込まれた金属マトリックスを形成する工程
を含む。充填は、電着又は無電解析出によってもたらされる。
【０００７】
第一の態様による方法は、「むき出しの」CNTよりむしろポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）被覆されたCNTを使用することが理解されるだろう。特に好ましいCNTコーティングは、ポリドーパミン（「ｐｄａ」）、タンニン酸及びポリカテコールを含む。これらのコーティングは、金属イオンとのキレート化及び／又は架橋により金属有機錯体を形成し得る。試験は、これらのコーティングが、ＣＮＴの懸濁の均一性を向上させ、従って、金属マトリックスのあらゆる場所でＣＮＴ濃度の均一性、及びＣＮＴと金属マトリックスとの結合強さを向上させる。ＣＮＴ自身は、単一壁のＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、多数壁のＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）又はそれらの混合物であり得る。
【０００８】
好ましくは、ＣＮＴの層はもつれを形成する。本明細書で使用するように、用途「もつれ」は、三次元集団、又は一般に無秩序な外観を有するＣＮＴの凝集を指定する。好ましくは、ＣＮＴは、ＣＮＴのもつれが、CNTが一般に平行に位置合わせされた、いわゆるＣＮＴの「森（forest）」というよりはやぶと似ているような、ランダムに配向されている。（等方性という意味を含む）もつれ内でCNTの配合の完全なランダム性は、必要とされないが、特定の適用には有利であってもよいことが認識されるべきだ。
【０００９】
被覆されたカーボンナノチューブは、懸濁液中で準備されてもよく、カーボンナノチューブの堆積は、基材上への懸濁液の噴霧工程、分散媒体を揮発させる工程を含んでもよい。噴霧（及び揮発）工程は、CNT層を所望する厚さに達成されるまで繰り返されてもよい。本発明のおかげで、隙間の充填の十分な程度を維持しながら、厚さを増大させた金属−CNT複合体が得られ得ることは、注目に値するだろう。CNT層及び金属−CNT複合体の厚さは、例えば、１０μｍ超、又は２０μｍ超、又は５０μｍ超であり得る。CNT層及び金属−CNT複合体の好ましい厚さの範囲は、５０ｎｍ〜１００μｍ、及び５０ｎｍ〜５０μｍである。
【００１０】
カーボンナノチューブのポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングは、充填工程の間、金属マトリックスの接着及び／又は成長を促進するための金属シードを含む。金属シードは、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）を架橋する金属イオンを含む。任意選択で、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）によってキレート化される金属イオンがあってもよい。金属シードは、金属マトリックスと同じ種類であってもよい。別法として、金属シードは、金属マトリックスと異なる種類であってもよい。金属シードの存在は、金属でのＣＮＴ層のより均一な充填をもたらし、金属面及びＣＮＴとの接触面を向上させる。これは、複合材料の熱及び電気伝導性を向上させると予想される。
【００１１】
金属マトリックスは、任意の金属種又は金属種の組み合わせを含んでもよい。金属マトリックスを形成するために、特に好ましくは、以下の金属である：Cu、Ag、Au、Sn、Zn、Cd、Cr、Ni、Pt、Pb、Pd、Co、Ti、Fe及びそれらの合金。
【００１２】
CNT層の隙間の充填は、金属イオンを含む水溶液から、特に、電着（あるいは電気メッキ）又は無電解析出によってもたらされる。
【００１３】
金属マトリックスの堆積は、CNT層が基材に付着したままで行われてもよい。電着の場合、基材は、典型的には、作用電極を形成し、複合材料の一部となる。無電解析出は、CNT層が基材に付着したままで行われてもよい。別法として、しかしながら、CNT層は、CNTが無電解析出の前又は間に堆積された基材から取り除かれ得る。
【００１４】
金属マトリックスの堆積は、隙間の充填が完了した場合に終了され得る。より多くの多孔質の複合体が所望されるならば、堆積は、その場合より前に停止されてもよい。堆積は、隙間の充填が完了した場合に、（本質的にCNTがない）金属キャップ層が複合材料上に形成されるように、継続されてもよい。
【００１５】
複合材料は、充填工程が終了した後にアニールされ得る。アニーリングは、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングの破壊を導き、CNTと金属マトリックスの間の界面に、黒鉛の及び／又は非結晶質炭素層の形成をもたらし得る。アニーリングは、特に複合材料が比較的高い温度に加熱されそうな用途に望ましい。アニールされた金属−CNT複合体は、改良された熱及び／又は電気特性を示し得る。
【００１６】
本方法は、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）被覆CNTをベース製品として、使用してもよい。別法として、CNTのコーティングを本方法の一部としてもよい。この場合、コーティングは、好ましくは、フェノール及び／又はカテコールアミン成分を含有する溶液中で行われ、最初に被覆されていないカーボンナノチューブが分散される。そのような溶液は、フェノール及び／又はカテコールアミン成分を架橋する能力のある金属イオンを一定量含有もし得る。CNTのコーティングは、音波処理、例えば、超音波処理及び／又は撹拌下で行われてもよい。溶液は、さらに、1以上の触媒、緩衝剤などを含んでもよい。カーボンナノチューブは、好ましくは、フェノール及び／又はカテコールアミン成分を含有する溶液中での分散前に酸化される。
【００１７】
複合材料は、パターン形成技術を使用して、基材上に1以上の電気伝導体を形成するように製造されてもよい。堆積工程と相性の良い任意のパターン形成技術が使用されてもよく、例えば、国際公開02/103085号、国際公開2007/058603号に記載されている技術、及びこれらに依拠する最近の技術である。
【００１８】
本発明の第二の態様は、上記記載した方法によって得ることができる複合導電材料に関する。材料は金属−CNT複合体であり：
・ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングで被覆されたCNTの層
・カーボンナノチューブ層の隙間を充填している金属マトリックスを含む。
【００１９】
ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングは、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングを架橋する金属イオンも含む。任意選択で、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）によってキレート化された金属イオンがあってもよい。
【００２０】
上記示したとおり、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングは、アニーリング工程において破壊され得る。結果として、本発明の第三の態様は、CNTが黒鉛の又は非結晶質の炭素コーティングを、金属マトリックスとの界面に含む。
【００２１】
CNTは好ましくは、一般にランダム法で配向されている。
【００２２】
本発明の様々な態様による導電材料は、（例えば、避雷器などの落雷保護のため、又は電力回路のための）電気伝導体において使用され得る。
【００２３】
本発明の更なる態様は、ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）コーティングで被覆されたカーボンナノチューブに関連し、金属イオンがポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）によって架橋及び／又はキレート化されている。そのような被覆されたCNTは、複合金属−CNT材料とは別に製造され得ることが好ましい。更に、そのようなCNTは、異なる用途で使用され得る。被覆されたCNTは、乾燥粉末、又は別法として、混合可能な分散媒体中に懸濁液又は分散液として調製され、パッケージされ得る。更なる可能性として、被覆されたCNTは、（乾燥形態で又は液体媒体中にパッケージされた）CNT組織の形態で準備され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
例示の目的で、好ましくは、本発明の制限ない実施形態が、添付の図を参照して、ここに詳細に記載されるだろう。
【図１】第一コーティング手順によって得られたｐｄａ−被覆ＣＮＴのＳＴＥＭイメージ
【図２】第二コーティング手順によって得られたｐｄａ−被覆ＣＮＴのＳＴＥＭイメージ
【図３】第三コーティング手順によって得られた金属シード化ｐｄａ−被覆ＣＮＴのＳＴＥＭイメージ
【図４】エタノール／水混合液中で、第二コーティング手順によって製造されたｐｄａ−被覆ＣＮＴの分散液を、基材上に噴霧することによって得られたｐｄａ−被覆ＣＮＴの層のＳＥＭイメージ
【図５】エタノール／水混合液中で、第三コーティング手順によって製造されたｐｄａ−被覆ＣＮＴの分散液を、基材上に噴霧することによって得られた金属−シード化ｐｄａ−被覆ＣＮＴの層のＳＥＭイメージ
【図６】クロノアンペロメトリー（1140秒、−0.4Ｖ対飽和カロメル電極（ＳＣＥ））によって得られたＣｕ−ＣＮＴ複合体の表面のＳＥＭイメージ
【図７】図6のＣｕ−ＣＮＴ複合体の横断面のＳＥＭイメージ
【図８】クロノアンペロメトリー方法を使用して、第三コーティング手順によって製造された銅−シード化ｐｄａ−被覆ＣＮＴを電気メッキすることによって得られたＣｕ−ＣＮＴ複合体の横断面のＳＥＭイメージ
【図９】パルス化電位方法を使用して、第三コーティング手順によって製造された銅−シード化ｐｄａ−被覆ＣＮＴを電気メッキすることによって得られたＣｕ−ＣＮＴ複合体の横断面のＳＥＭイメージ
【図１０】図9のＣｕ−ＣＮＴの詳細写真
【図１１】Ｃｕ−ＣＮＴ複合ワイヤー（一番上の曲線：「‥−‥−‥−」及び「------」）及び比較として、むき出しの銅ワイヤー（下の曲線「………」）及び酸化アルミニウムプレートとの間に固定された銅ワイヤー（下の曲線「・−・−・−」）で作成された許容電流測定を示すダイアグラム
【図１２】パルス化電位方法を使用して、第三コーティング手順によって製造された銅−シード化ｐｄａ−被覆ＣＮＴを電気メッキすることによって得られた５０μｍの厚さのＣｕ−ＣＮＴ複合体の横断面のＳＥＭイメージ
【図１３】無電解銅析出によって得られたＣｕ−ＣＮＴの複合体の横断面のＳＥＭイメージ
【図１４】銅−シード化タンニン酸−被覆ＣＮＴの層の横断面のＳＥＭイメージ
【図１５】図１４のタンニン酸被覆ＣＮＴを電気メッキすることによって得られたＣｕ−ＣＮＴ複合体の横断面のＳＥＭイメージ
【図１６】図１４のタンニン酸−被覆ＣＮＴを電気メッキすることによって得られたＣｕ−ＣＮＴ複合体の横断面の別のＳＥＭイメージ
【図１７】Ｆｅ−ＣＮＴ複合体の横断面のＳＥＭイメージ
【図１８】還元環境においてアニーリングした後の銅−シード化ｐｄａ−被覆ＣＮＴのＳＥＭイメージ
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、以下では、銅−ＣＮＴ（Ｃｕ−ＣＮＴ）複合体に関する実施態様の例に大部分は基づいて議論されるだろう。そのようなＣｕ−ＣＮＴ複合体は、様々なドメイン、例えば、航空機における落雷保護、マイクロエレクトロニクス等に使用され得る許容電流に関して改良された性能を示す。しかしながら、銅は、本発明の観点から金属−ＣＮＴ複合体を形成するために考案されるいくつかの金属のうちのたった一つであることに気をつけるべきである。
【００２６】
航空機デザインにおいて、材料及びその形状は、許容可能な落雷保護能力を維持しながら、航空機の重量を減少させるために選択されなければならない。
【００２７】
このため、以下の材料特性は、その目的に使用される電気導電体において最大化されるべきである：
・所望される経路において電流を効果的に伝導する材料にする、電気導電性
・高い電流密度に耐性があり、必要とされる材料の量を減少させる（重量を減少させる）材料にする、許容電流
【００２８】
許容電流は、材料の抵抗率が指数関数的に増加し始める電流密度として定義され得る。その値は、主に、ジュール熱及び電子移動である二つの現象に依存する。電子移動不足は、原子が、電子流との相互作用によって移動し、導電体の観点から材料枯渇による、クラック形成を引き起こし始める場合、高い電流管理において起こり得る。
【００２９】
高い許容電流及び高い電気伝導性は、一般に、互いに除外される性能である。前者は強い結合系を必要とする一方、後者は弱い結合系を必要とする。両者の性能を結びつけるある潜在的な方法は、高い許容電流及び高い電気伝導性をそれぞれ示す二つの材料の複合体を使用することである。Subramaniamら（Nature communications 4 2202 (2013)）は、高い許容電流のためにＣＮＴ、及び高い導電率のために銅を使用し、（おおよそ銅における導電率であるが、許容電流が銅より約１００倍高い）ずば抜けた結果を得た。改良された許容電流を示す上、Subramaniamらは、それらの複合体が、銅より電気伝導性の温度依存性が低いことも示した。Ｃｕ−ＣＮＴ複合体は、（銅：４００Ｗｍ−１Ｋ−１に近い）３９５Ｗｍ-1Ｋ-1の熱伝導性を示し、ケイ素と同様に低い熱膨張係数（５ｐｐｍＫ−１）を示した。これら二つの特性の組み合わせは、すべての利用可能な材料のもっとも低い一つである、ケイ素に匹敵する、材料の熱安定性を特徴づける、熱変形パラメーター（ＴＤＰ）の値、ＴＤＰ＝ＣＴＥ／κ（κは熱伝導率及びＣＴＥは熱膨張係数）を導く。
【００３０】
上述したように、ＣＮＴの隙間を銅（または他の金属）で十分な充填を達成することは、ＣＮＴの高い疎水性により難しい課題である。Subramaniamらは、二つの工程を使用した：第一の電気メッキ工程が、アセトニトリル及び酢酸銅の有機溶液を使用して作成され；第二工程において、電気メッキが、典型的な電気メッキ溶液で行われた。詳細には、アセトニトリル−酢酸銅溶液中での、ＣＮＴの含浸工程は、Ｃｕシードの核生成のために行われ、その後、同じ溶液で５ｍＡ／ｃｍ２で電気メッキする。得られる中間体生成物は、アセトニトリルで洗浄され、３０分６０℃で、真空デシケーター中で乾燥される。その後、チューブ炉中で、２５０℃３時間アニーリング工程が行われ、その後、Ｈ２下で１５０ｓｃｃｍで冷却される。その後、ＣｕＳＯ４溶液中で電気メッキされ、隙間を充填して、同じ乾燥及びアニーリング工程が繰り返された。
【００３１】
本発明は異なる方法を使用する。ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）で被覆されたＣＮＴの層を準備する。ＣＮＴの層の隙間をその後金属マトリックスで充填され、ＣＮＴがそれらに埋め込まれるようにする。ポリフェノール又はポリ（カテコールアミン）の例は、それぞれ、タンニン酸及びポリドーパミンである。ポリフェノール及びポリ（カテコールアミン）は、親水性で酸化還元活性（すなわち金属イオンを還元する能力）を有する。具体的には、それらは、金属イオンをキレート化及び／又は架橋する能力がある。本発明の興味深いこれらの基材を作成する他の特性は、π−π相互作用によるＣＮＴの被覆能力である。これらの基材の例として、ポリドーパミンがより詳細に議論されるだろう。アニーリング工程が、ほとんどの実施態様において必要でないことに注目する価値がある。
【００３２】
ポリドーパミン（pda）コーティングは、湿式又は乾式環境においてあらゆる表面に強く貼りつく能力があるムラサキイガイの足の代わりである。pda形成の方法は、比較的単純で、一般に、わずかな塩基環境（海のｐＨ）で、酸化剤として空気中の酸素を使用して、ドーパミンの酸化重合によって得られる。しかしながら、カテコールの化学は、きわめて汎用性が高く、ドーパミンについてもそうである。ドーパミンは３つの主要な経路により重合する能力があることが知られている。第一に酸化重合であり、逆の不均化による共有結合形成、及び小さなオリゴマー（３−４単位）を一般に導くマイケル付加機構である。第二にラジカル開始剤の存在下でのラジカル重合である。第三に、ｐｄａオリゴマー間の、π−πスタッキング、金属錯体化等による超分子構造の形成である。ｐｄａは、典型的にこれらの機構の組み合わせの結果である。それぞれの機構は、ｐＨ、酸化剤の性質、緩衝剤の性質、金属イオンの存在又は不在、濃度等によって左右され、同じことが得られるｐｄａの構造にも言える。
【００３３】
pdaのカテコール／キノン基は金属と強く相互作用する。それらは、水酸化金属の表面と強く結合、及び金属イオンと高いキレート化挙動の両方を示す。金属表面の相互作用は、金属表面上の噴霧されたCNTの接着を高めると考えられる。ｐｄａの金属キレート化能力は、銅水溶液の存在下でｐｄａ表面に金属イオンの量を増加させる。これは、更なるメッキのためのＣＮＴ−pda層中の銅の量を向上させ、それにより、充填比率を向上もさせる。金属イオンは、pdaのカテコール／キノン基間の可逆の架橋剤として作用し得るため、それらが、pdaの超構造形成において重要な役割を果たし得る。したがって、重合工程の間にpdaコーティングを銅で飽和させることが可能である。
【００３４】
銅イオンの存在下、ドーパミンの重合の実行は、ｐｄａのゼータ電位を変更する。実際に、ｐｄａは、酸性条件において不安定であり、大きな凝集及び沈殿をもたらす。正に帯電した銅の添加は、ｐｄａの陰電荷を無効にし、低いｐＨでそれを安定化させることができるようだ。ｐｄａがＣＮＴのコーティングとして使用される場合、この態様が、酸性溶液中でＣＮＴ−pdaの安定性を改善するために期待される。
【００３５】
CNTのpdaコーティングが、電気メッキ工程における金属の充填を向上させるのと同じように、無電解析出によってそれらに（貴）金属（Ag、Pd、…）を成長もさせる。金属種に依存して、pdaコーティングが還元剤、及び更なる金属成長のための効果的なシード層として作用すらため、あらゆる還元剤の添加なしで、無電解析出の実行が可能であってもよい。しかしながら、特定の金属種及び／又は工程のパラメーターが、溶液中での還元剤の添加の存在を必要とし得る。例えば、電解溶液中での還元剤の添加は、ｐｄａ被覆ＣＮＴ上の銅の無電解析出に有益であってもよい。
【００３６】
pdaでのCNTコーティングは、様々な方法でもたらされてもよい。好ましくは、Tris-HCl（Tris＝トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）中、酸化されたCNTの分散を使用する。塩酸ドーパミンが、その後、加えられ、分散液が、ドーパミンが重合し、所望の被覆程度に達するまでの時間撹拌される。CNTのコーティングの量に依存して、重合時間は、１分から２４時間の範囲、好ましくは２０分から数時間（例えば１０時間以上）であってもよい。金属−シード化pdaコーティングが望ましい場合、塩酸ドーパミン及び金属塩溶液の混合物が使用されてもよい。溶液は金属イオンで飽和されるが、低い濃度でも使用され得る。
【００３７】
CNTの酸化は、硝酸溶液中（例えば、５２質量％HNO3水溶液）で、好ましくは音波処理の下、行われてもよい。CNTは、その後好ましくは水で洗浄され、適切な膜（例えば、口径0.4μｍのSartorius Stedim PC膜）上にろ過される。酸化されたCNTは、その後すべての水が揮発するまで（例えば８０℃で）乾燥され得る又は、コーティング溶液中に所望の濃度で直接分散され得る。
【実施例】
【００３８】
CNTコーティング
実施例１（第一コーティング手順）
５ｍｇの酸化されたCNT（MWCNT、平均サイズ：１２ｎｍ×１０μｍ）を６０ｍｌの１０ｍＭのＴｒｉｓ−ＨＣｌ水溶液（ｐＨ８．５）中に分散させた。溶液を良好な分散が観察されるまで（約１分）超音波処理を行った。０．１ｍｇ／ｍｌの濃度に達するように、塩酸ドーパミン（ＤＡ）をその後加え、分散を２４時間（ｈ）室温で撹拌した。
【００３９】
実施例２（第二コーティング手順）
２０ｍｇの酸化されたＣＮＴ（MWCNT、平均サイズ：１２ｎｍ×１０μｍ）を５０ｍｌの０．１ｍｇ／ｍｌのＤＡ水溶液中で分散させた。溶液を超音波処理した。少量のＤＡ溶液を、その後ＤＡ溶液の量が６０６ｍｌに達するまで（１５〜３０分）、超音波処理と組み合わせて、加えた。その後、１０ｍＭのＴｒｉｓ−ＨＣｌを３６３．３ｍｌ加え、分散させた。分散液は、超音波処理で、ＣＮＴが重合の第一段階の間よく分散するように維持した。安定な分散液が（約）１５〜４５分後に得られた。分散液は、その後２３．５時間撹拌された。被覆されたＣＮＴを水で洗浄し、ＰＣ膜上でろ過することによって回収された。もし、使用される酸化されたＣＮＴが乾燥するならば、第二のコーティング手順の変形が使用されてもよい。変形によると、乾燥した酸化されたＣＮＴを、直接６０６ｍｌのＤＡ溶液に分散する。残りのコーティング方法は同じままである。
【００４０】
上記コーティング手順の変形は、pdaオリゴマーを架橋する及び／又はpda成分によってキレート化される金属イオンを含むpdaで被覆されるCNTの方法に使用されてもよい。
【００４１】
実施例３（第三のコーティング手順）
３７４mgのCuSO４・５H２Oを６０６ｍｌの０．１mg／ｍｌDA溶液（［DA］／［Cu２+］＝３／１４のモル比に相当する）に加える：第一に２０mgの酸化されたCNTを、50ｍｌのDA CuSO４溶液に分散する。その後、第二手順において、少量のDA CuSO４溶液を漸次加え、体積が６０６ｍｌに達するまで、分散液を超音波処理する。３６３．３ｍｌの１０ｍＭのTris−HClをその後加え、分散液を重合の第一段階の間、CNTの分散が良く維持されるように超音波処理する。１５〜４５分後、分散液を２３．５時間（pH７で）撹拌させる。被覆されたCNTを、NaOHの添加により、ｐＨを１１〜１２に調整した後、ろ過により回収する。ｐＨの調整はpdaの分散を促進させ、従って、フィルターを通過する過剰又は被覆していないpdaの排出を促進する。更に、ｐＨの上昇は、ｐｄａコーティング中の金属の高い保持を導くキレート化及び／又は架橋を向上もし得る。
【００４２】
図１、２及び３は、第一、第二、第三コーティング手順によって得られたpda被覆CNTのＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）イメージをそれぞれ示す。第一手順（図１）を使用して得られたpda層が、第二手順（図２）によって得られたコーティングよりむらがあるが、優れた被覆率がそれぞれのコーティング手順で観察された。これは、第二手順においては、酸化重合を引き起こす前に、π−π相互作用によってＤＡがCNTの表面に吸収されるために時間をおいたからと予想される。図３は、第三手順で得られたpda−Cu被覆CNTを示す。第一、第二、第三コーティング手順によって得られたｐｄａ層の厚さは、約４〜１０ｎｍに測定された。より大きな厚みでのpdaコーティングが、第二、第三コーティング手順で得られることが、DAプレ層の形成、その後の重合によって説明され得る。
【００４３】
実施例３（２回目）（「速い」コーティング手順）
４０mgの酸化されたCNTを５０ｍｌのDA CuSO4溶液に加えた（第三手順参照）。分散液を、定期的に、１０分間超音波処理した。DA CuSO4溶液を100ｍｌに達するまで加えた。分散液を再び、１０分間定期的に超音波処理した。少量のDA CuSO4溶液を、定期的な分散液の超音波処理をしながら、２５０ｍｌの分散液に達するまで加えた。１５０ｍｌのTris-HCl溶液（１０ｍＭ水溶液）をその後加え、分散液を１回以上５分間、定期的に超音波処理した。ｐＨを１１〜１２の範囲の値に調整し、被覆されたCNTをろ過した。
【００４４】
CNT層製造
CNT層は、好ましくは、基材上に被覆されたCNTの分散液を噴霧することによって得られる。この場合、金属マトリックスが電着によって製造され、基材が、好ましくは、電着工程の作用電極である。基材は、一時的な基材であり得、層が形成した後に取り除かれる。
【００４５】
pda−被覆CNTは、好ましくは水及び１以上のアルコールの混合溶液中に分散される。分散液中のｐｄａ−被覆ＣＮＴの濃度は、好ましくは、０．１ｍｇ／ｍｌ〜５ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２ｍｇ／ｍｌ〜１．５ｍｇ／ｍｌ、例えば０．５ｍｇ／ｍｌ又は１ｍｇ／ｍｌの量である。
【００４６】
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中のｐｄａ−被覆ＣＮＴの分散は可能であるのみでなく、噴霧層におけるＣＮＴ凝集形成を導き得る。これは、特定の用途に望ましくないかもしれない。実験は、ｐｄａ−被覆ＣＮＴが水中によく分散し得ることを示した。水中の分散は数日安定であった。これは、高極性溶媒に対して、ｐｄａの高い親和力によると説明され得る。ｐｄａ−被覆ＣＮＴが１、０．６５４及び０．５４６の相対極性を有する、水、エタノール及びＩＰＡ（Christian Reichardt, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry," Wiley-VCH Publishers, 第三版, 2003参照）の混合溶液中に分散される場合、沈殿が数時間後に目に見えた。水は、分散を向上させる一方、それ故に、噴霧されたフィルムの揮発速度を減少させる。これは、噴霧の間に基材上の流動性の問題、従って、層の均一性の減少を導く。この効果は、分散媒体中のアルコールの比によって平衡されてもよい。水及びアルコールは任意の比率で使用され得るが、揮発速度及び分散安定性の間の妥協が、水及びエタノールの５０％／５０％（体積％）で見いだされた。この混合液で、基材の濡れ性上昇が観察され、分散液の流動性が減少した。更に、噴霧の回数の上昇で、噴霧溶液は、流動なしに、基材表面上に連続フィルムを形成する傾向にあり、ＣＮＴ層厚さの上昇で向上した層均一性を導く。
【００４７】
噴霧試験は、ＣＮＴコーティング手順が、凝集形成、及びＣＮＴ層の均一性に影響を与え得ることも示した。例えば、多くの凝集は、第二コーティング手順によるｐｄａ−被覆ＣＮＴを製造し、乾式酸化されたＣＮＴよりむしろ湿式酸化されたＣＮＴで開始する場合に、減少され得ることが観察された。これは、酸化されたＣＮＴは（乾燥なしで）直接使用される場合に、第一の超音波処理が６０６ｍｌのＤＡ溶液に替えて５０ｍｌ中で行われる事実から説明され得る。更に、少量での超音波処理は、pda重合を始める前に、より多くのCNTの凝集を壊し、結果として、より多くのCNTが個別に被覆され得る。pda重合の前の壊されないCNT凝集は、ｐｄａ中に不可逆的にカプセル化され得る。できるだけ多くの個別にｐｄａ被覆されたＣＮＴを得るため、それ故、安定な分散が観察されるまで、Tris-HClが加えられる場合に、CNTを（例えば、超音波処理の繰り返しによって）よく分散させ続けることが推奨される。
【００４８】
CNT層の製造のため、ｐｄａ−被覆ＣＮＴの分散は、基材上に噴霧され、分散媒体をより早く揮発させるため、室温（約２０℃）〜（約）１５０℃の範囲の温度に加熱され得る。噴霧は、分散媒体が完全に揮発される場合に繰り返される。ＣＮＴ層の厚さは、噴霧工程の回数によって制御される。以下の例において、Paasche VLシリーズのエアブラシが噴霧の塗布に使用された。基材は、３．５ｃｍ×３．５ｃｍの四角の表面を有し、噴霧を約１０〜２０ｃｍの距離から１．４〜３．８ｂａｒの圧力で塗布した。
【００４９】
実施例４（噴霧工程）
第二のコーティング手順によって得られたｐｄａ被覆ＣＮＴを、水及びエタノールの５０％／５０％（体積％）の混合溶媒中に分散させ、それによって、０．５ｍｇ／ｍｌのＣＮＴ濃度を達成した。分散液を７０℃に加熱した銅基材（５０μｍの銅箔）に噴霧した。噴霧層の数は５０であった。図４は実施例４に従って、ｐｄａ−被覆ＣＮＴの層のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）イメージを示す。
【００５０】
実施例５（噴霧工程）
pda−被覆CNTの層を、25％／75％（体積％）のエタノール／水混合溶液を使用し、噴霧工程の数を１３６に上昇させた以外は、実施例４と同じで得た。
【００５１】
実施例６（噴霧工程）
第二コーティング手順に従って得られたｐｄａ−被覆ＣＮＴを、水及びエタノールの５０％／５０％（体積％）で分散させ、それによって０．５ｍｇ／ｍｌの濃度のＣＮＴを達成した。分散液を７０℃に加熱したガラス基材上に噴霧した。噴霧層の数は５０であった。
【００５２】
実施例７（噴霧工程）
第三コーティング手順に従って得られたｐｄａ−被覆ＣＮＴ（Ｃｕ装荷）を水及びエタノールの５０％／５０％（体積％）混合溶液中に分散させ、それによって、０．５ｍｇ／ｍｌの濃度のＣＮＴを達成した。分散液を、８５℃で加熱した銅基材（５０μｍの厚さの銅箔）に噴霧した。噴霧層の数は５０であった。本実施例によるＣｕシード化ｐｄａ−被覆ＣＮＴ層を図５に示した。
【００５３】
もつれた被覆ＣＮＴの層が形成された場合、ＣＮＴ間の隙間は、金属イオンを含有する水溶液から体積によって金属で充填される。以下で、電気メッキ及び無電解析出がより詳細に記載されるだろう。
【００５４】
所望の厚さのＣｕ−シード化ｐｄａ−被覆ＣＮＴ層で、還元雰囲気下で中間アニーリング工程を行うことが可能である。還元環境は、例えば、以下のパラメーターで、高速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）を使用して作られることによる：３００〜４００℃、ガス：Ｈ２/Ａｒ（４０ｓｃｃｍ／８００ｓｃｃｍ）、期間：２時間。そのようなアニーリング工程において、Ｃｕ２+イオンが還元され、金属Ｃｕの小さな塊を形成する（図１８）。これらの金属粒子はその後、つづく電気メッキ及び／又は無電解析出のためのシードとして作用する。
【００５５】
金属の充填−電気メッキ工程
電気メッキによる金属でＣＮＴ層を充填するために、ＣＮＴ層の形成のための金属基材を使用することが有利であてもよい。金属基材はその後、電着において作用電極として使用され得る。実施例において、他で特定しない限り、Ｐｔ電極を対電極として使用した。
【００５６】
銅−ＣＮＴ複合体を準備するため、ｐｄａ−被覆ＣＮＴ層を所望の厚さの銅箔上に噴霧され得る。噴霧工程の数は、ＣＮＴ層の厚さを決定する。ＣＮＴ層で被覆された銅箔をその後、銅イオンでpdaをプレ−帯電するために、CuSO４溶液中に含浸され得る。試験を０．１MのCuSO４水溶液で、３０分間含浸を維持するが、含浸時間が長いほど、Cu充填を向上させると推奨され得る。Pt対電極及び標準水素参照電極を使用した。メッキ溶液のｐＨをH２SO４で１に調整した。メッキを、−０．４V又は０．２V（対SCE）で数回にわたって（240、1440、8640秒）クロノアンペロメトリー及び／又は１４４００秒でパルス電位（−０．２V−０．０１秒、オフ−０．０１秒）によって作製した。
【００５７】
実施例８（電気メッキ工程）
実施例５のｐｄａ−被覆ＣＮＴ層を、０．１ＭＣｕＳＯ４溶液に３０分間含浸させた。−０．４Ｖ及び−０．２Ｖ（対ＳＣＥ）及び数回（240及び1440秒）でクロノアンペロメトリーを行った。ＣＮＴ層の充填が、電位が−０．４Ｖ（約１４ｍＡ／ｃｍ２）から−０．２Ｖ（約５ｍＡ／ｃｍ２）に減少させた場合に、わずかに良好であることを観察した。図６に示すように、表面は、１４４０秒後（−０．４Ｖ対ＳＣＥ）に銅でほとんどすべて被覆された。図７は、横断面での得られた複合体を示す。銅核がＣＮＴ層の中及び上、並びに銅基材への近接で見られ、ＣＮＴマトリックス内にメッキ溶液の良好な浸透及びpda−被覆CNT上の核となる銅の能力を証明した。銅によるCNT層の充填が、しかしながら、完了せず、含浸工程の間に、CNT層の銅での不十分な帯電によって説明され得る。
【００５８】
実施例９（電気メッキ工程）
第三手順によって得られた、Ｃｕ2＋イオンを含有するｐｄａ−被覆ＣＮＴを実施例7と同じように銅箔に噴霧した。ＣＮＴ層を、その後０．１ＭのＣｕＳＯ４水溶液中に含浸させた。８６４０秒間、−０．２Ｖでのクロノアンペロメトリー（約５ｍＡ／ｃｍ２）を必要とし、サンプルをほとんど完全に被覆した。（実施例８と比較して）ＣＮＴ層の上部に銅が堆積するように見えるまでの、時間の大きな増加は、ＣＮＴ層を銅でより多く充填していることを第一に示した。これは、ＳＥＭによって、確認される：図８にみられるように銅のマトリックスが、ＣＮＴ層をほとんど完全に充填する。この例は、銅−シード化ｐｄａコーティングが大いに充填されたＣＮＴ層の製造に非常に便利であるかもしれないことを示す。
【００５９】
実施例１０（電気メッキ工程）
第三の手順によって得られたＣｕ２＋イオンを含有するｐｄａ−被覆ＣＮＴを、実施例７と同様に銅箔に噴霧した。ＣＮＴ層をその後０．１ＭのＣｕＳＯ４溶液に含浸させた。ＣＮＴ層の隙間に銅イオンの堆積を向上させ、実施例８（図８）で観察される表面について複合体表面を滑らかにするために、サンプルを１４４００ｓの間、パルス電位（−０．２Ｖ−０．０１ｓ、オフ−０．０１ｓ、対ＳＣＥ）を使用して電気メッキに供した。メッキを１４４４０秒後に停止した（−０．２Ｖ対ＳＣＥでの７２２０秒のＯＮ時間に相当）。図９に示すように、得られたＣｕ−ＣＮＴ複合体層は、滑らかであり、クラックから免除された。ＳＥＭ分析は、ＣＮＴが銅マトリックス中に完全に埋め込まれたことを明らかにした（図１０）。
【００６０】
Ｃｕ−ＣＮＴ複合材料の特性を示すため、許容電流試験を行った。比較として、（電気メッキにおいて基材として使用されるものと同じ）標準銅箔から作成されたワイヤーを同様に試験した。銅試験ラインは、約４５０−４８０μｍの幅を有し、二つの固定したカミソリ刃で打ち抜くことによって、作成した。Ｃｕ試験ラインの第一セットは空気に暴露する一方、第二セットは、良好に熱後排出するための二つの酸化アルミニウムプレートの間に固定した。Ｃｕ−ＣＮＴ複合体の試験ラインは、実施例９及び１０で得られたものであり、４８０μｍの幅を有した。Ｃｕ−ＣＮＴ複合体試験ラインは空気に暴露されたままであった（すなわち、酸化アルミニウムプレートの間に固定されなかった）。すべての試験において、Kepco BOP 20-20M増幅器と連結したPrinceton Applied Research VersaSTAT MC定電位電解装置を使用して、電圧傾斜（０．０２Ｖ／秒）を生み出しながら、電流をラインの破壊まで測定した。
【００６１】
図１１は、電流密度に対する測定された抵抗を示す。電源に異なるサンプルをつなぐように使用されたリード線が、同一でないため、異なるサンプル間の抵抗補正が無視されるべきであることを注意すべきである。（実施例９及び１０において作成された）Ｃｕ−ＣＮＴ複合体層の存在が、むき出しの銅箔より許容電流値を増加させる。更に、許容電流の測定の第一段階における抵抗の減少を観察した。この現象は、Subramaniamらによって観察されたことと一貫しており、Ｃｕ−ＣＮＴ界面の向上及びＣｕ−ＣＮＴ界面が電流により圧迫された場合に、熱的に活性の担体によるもののようである。
【００６２】
実施例１１（電気メッキ工程）
第三手順によって得られたＣｕ２＋を含有するｐｄａ−被覆ＣＮＴを、銅基材が６μｍの厚さのみであり、１５０℃に加熱し、４５〜５０μｍの厚さになるまで噴霧を繰り返した以外は、実施例７の様に銅箔上に噴霧した。含浸は行わなかったが、サンプルを０．１Ｍの（Ｈ２ＳＯ４の添加によりｐＨを１に調整した）ＣｕＳＯ４水溶液から、１６時間、室温、撹拌下で、パルス電位（−０．２Ｖ−０．０１秒、オフ−０．０１秒対ＳＣＥ）を使用して電気メッキに供した。得られたＣｕ−ＣＮＴ複合体（図１２）は５０μｍの厚みを有した。
【００６３】
実施例１２（電気メッキ工程）
第三手順によって得られたＣｕ２＋を含有するｐｄａ−被覆ＣＮＴを、銅基材が６μｍの厚さのみであり、１５０℃に加熱し、４５〜５０μｍの厚さになるまで噴霧を繰り返した以外は、実施例７の様に銅箔上に噴霧した。含浸は行わなかったが、サンプルを０．１Ｍの（Ｈ２ＳＯ４の添加によりｐＨを３．２に調整した）ＦｅＳＯ４水溶液から、４０℃、撹拌下で、−１．１Ｖの付加電位（対ＳＣＥ）を使用して電気メッキに供した。得られたＦｅ−ＣＮＴ複合体を図１７に示した。
【００６４】
金属での充填程度は、電気メッキの期間によって制御され得ることは、注目すべきことである。被覆されたＣＮＴの層の厚さは、もちろん考慮する必要がある。
【００６５】
金属での充填−無電解析出
実施例１３（無電解析出）
実施例６のpda-被覆CNT層を無電解析出試験に使用した。サンプルを、所望の時間、無電解析出溶液中に浸漬した。無電解析出溶液は、還元剤として、グリオキシル酸（０．２Ｍ）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸、０．０３Ｍ）及びＣｕＳＯ４（０．０３Ｍ）を含有した。溶液は、５０℃〜６０℃に加熱し、ｐＨを、ＮａＯＨを使用して、１２〜１２．５に調整した。無電解溶液中へのサンプルの浸漬は、おそらくＨ２の泡が、ＣＮＴ層及び基材の間に捕捉されるため、ガラス基材からＣＮＴ層の層間剥離を導く。比較的壊れやすいが、ＣＮＴ層は、凝集したままであり、溶液中に浮き続けた。ＣＮＴ層が銅によって着実に充填される場合、Ｃｕ−ＣＮＴ複合材料はより一層安定になる（図１３）。この製造方法は、自立Ｃｕ−ＣＮＴ複合材料の製造を可能とするため、興味深い。
【００６６】
層間剥離は必要なプロセス工程ではないが、非常に薄いＣＮＴ組織を製造するために使用される可能性があることに注目する価値があり得る。実施例１３の複合材料の許容電流は、同じ条件での銅箔と比較してわずかに増加した（約8・104Ａ／ｃｍ２）。これは試験していないが、ｐｄａ含有銅シードで被覆したＣＮＴの使用は、無電解析出技術で充填された銅を向上させると予想される。
【００６７】
タンニン酸コーティングでのＣＮＴを使用する金属−ＣＮＴ複合体
実施例１４（タンニン酸でコーティングするＣＮＴ）
１２５ｍｌのタンニン酸（０．０１ｍｇ／ｍｌ）＋ＣｕＳＯ4・5Ｈ２Ｏ（０．６ｍｇ／ｍｌ）を水中に準備した。２０ｍｇの酸化されたＣＮＴを５０ｍｌのこの溶液に加えた。体積が１２５ｍｌに達するまで、タンニン酸ＣｕＳＯ４溶液を加えながら、分散液を定期的に超音波処理した。分散液をその後２０分間周期的に超音波処理した。７５ｍｌのＴｒｉｓ−ＨＣｌ溶液（１０ｍＭ）を加え、定期的な超音波処理を３０分間行った。ｐＨを１１〜１２の範囲の値に調整し、被覆されたＣＮＴをろ過した。
【００６８】
実施例１５（噴霧）
実施例１４の金属−イオンシード化被覆ＣＮＴを４０ｍｌのエタノール／水混合物（体積５０％／５０％）中に分散させ、濃度が０．５ｍｇ／ｍｌに達するようにした。分散液をその後Paasche VLシリーズのエアブラシを使用してＳｉＴａＮ（10ｎｍ）−Ｔａ（１５ｎｍ）−Ｃｕ（１５０ｎｍ）の基材に数層噴霧した（基材からの距離約１５ｃｍ）。基材温度は９０℃であった。得られた噴霧された層（図１４）は、厚さ約３．５μｍであった。
【００６９】
実施例１６（電気メッキ）
実施例１５のＣＮＴ層を、０．１ＭＣｕＳＯ４水溶液中で（室温で）電気メッキに供した。ｐＨを、Ｈ２ＳＯ４の添加により、１に調整した。電気メッキの間（電位：−０．２Ｖ対ＳＣＥ、期間：３０分）溶液を撹拌した。得られた複合体（図１５及び１６）は厚さ約５μであった。
【００７０】
特定の実施態様が、詳細に本明細書に記載されたが、当業者は、本明細書の全体的な教示に照らして、これらの詳細に対する様々な修正および代替案が開発され得ることを理解するであろう。結果として、記載された特定の用意は、例示的なもののみであり、本発明の範囲を限定するものではなく、添付の特許請求の範囲およびそのすべての同等物に全面的に援用されるべきものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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2021535055.tif 000022
2021535055.tif 000023
2021535055.tif 000024
2021535055.tif 000025