(57)【要約】  本発明は、特定の純度のポリエステルポリオールと、改善された特性、特には改善された硬度を有するポリウレタンを調製するためのその使用とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が２ｍｏｌ％以下であるポリエステルポリオール。
【請求項２】
請求項１に記載の少なくとも１つのポリエステルポリオールおよび少なくとも１つのポリイソシアネートを含有する重合性組成物。
【請求項３】
ポリウレタンポリマーを製造するための、請求項１に記載のポリエステルポリオールまたは請求項２に記載の重合性組成物の使用。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールのアルコール成分が、少なくとも９０重量％の範囲の１，６−ヘキサンジオールからなり、前記ポリウレタンポリマーのショアＤ硬度が、末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が少なくとも５ｍｏｌ％でありそれ以外は同一であるポリエステルポリオールを用いた場合に測定される値よりも少なくとも７％高い、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオールのアルコール成分が、少なくとも９０重量％の範囲の１，４−ブタンジオールからなり、前記ポリウレタンポリマーのショアＤ硬度が、末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が少なくとも５ｍｏｌ％でありそれ以外は同一であるポリエステルポリオールを用いた場合に測定される値よりも少なくとも４％高い、請求項３に記載の使用。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオールのアルコール成分が、少なくとも９０重量％の範囲の１，６−ヘキサンジオールからなり、前記ポリウレタンポリマーのケーニッヒペンデュラム硬度が、末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が少なくとも５ｍｏｌ％でありそれ以外は同一であるポリエステルポリオールを用いた場合に測定される値よりも少なくとも２％高い、請求項３に記載の使用。
【請求項７】
前記ポリエステルポリオールのアルコール成分が、少なくとも９０重量％の範囲の１，４−ブタンジオールからなり、前記ポリウレタンポリマーのケーニッヒペンデュラム硬度が、末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が少なくとも５ｍｏｌ％でありそれ以外は同一であるポリエステルポリオールを用いた場合に測定される値よりも少なくとも３％高い、請求項３に記載の使用。
【請求項８】
特に高い硬度を有するポリウレタンポリマーの製造方法であって、以下の工程
ａ）請求項１に記載のポリエステルポリオールを少なくとも１種のポリイソシアネートと混合させること；
ｂ）その混合物を反応させてポリウレタンを得ること
を含む、方法。
【請求項９】
前記ポリエステルポリオールのアルコール成分が、少なくとも９０重量％の範囲の１，６−ヘキサンジオールからなり、前記ポリウレタンポリマーのショアＤ硬度が、末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が少なくとも５ｍｏｌ％でありそれ以外は同一であるポリエステルポリオールを用いた場合に測定される値よりも少なくとも７％高い、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエステルポリオールのアルコール成分が、少なくとも９０重量％の範囲の１，４−ブタンジオールからなり、前記ポリウレタンポリマーのショアＤ硬度が、末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が少なくとも５ｍｏｌ％でありそれ以外は同一であるポリエステルポリオールを用いた場合に測定される値よりも少なくとも３％高い、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
方法の工程ａ）で形成される反応混合物が、方法の工程ｂ）での硬化の前に表面に適用される、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の方法によって得られるポリウレタンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の純度を有するポリエステルポリオール、および改善された特性を有する、特には改善された硬度を有するポリウレタンを製造するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、当業者にとってよく知られているポリマーのクラスである。それらは、多価アルコールのポリイソシアネートとの付加反応によって製造される。１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多くの化合物は、原則として多価アルコールとして適している。それらは、グリセロールなどのモノマー化合物であり得る。しかしながら、それ自体がポリマーである多価アルコールは、工業的および経済的に非常に重要である。特に、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオールまたはポリエーテルエステルが使用される。
【０００３】
ポリカーボネートポリオールは、低分子量カーボネートと低分子量多価アルコールとの縮合反応によって得られる。ここで、ポリオールに対するカーボネートのモル比は、ポリカーボネートポリオールのモル質量を決定する。ヒドロキシル官能性の最終生成物を得るために、モル過剰のポリオールが使用される。使用される低分子量アルコールは、多くの場合、不純物を含有する。それ故に、１，６−ヘキサンジオールは、多くの場合、１，４−シクロヘキサンジオールも含有する。これらの不純物がポリオールに取り込まれると、第一級ＯＨ基に加えて第二級ＯＨ基も有する生成物が形成される。
【０００４】
ＥＰ ２ ２１３ ６９６は、第二級ヒドロキシル基を有する副生成物の高い割合が、低い引裂強度およびオレイン酸に対する低い安定性を有する対応ポリカーボネートから製造されるポリウレタンをもたらすことを示している。ポリカーボネートポリオール中の第二級ヒドロキシル基の割合がそれから製造されるポリウレタンの硬度に及ぼすかなりの影響は、識別可能ではない。
【０００５】
ポリエステルポリオールは、多塩基性カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応によって製造される。その２つの成分の量の比は、反応混合物中にモル過剰のヒドロキシル基が存在し、それにより形成されるポリマーが遊離の末端ヒドロキシル基を有するように選択される。ポリウレタンを製造するために慣用的に使用されるポリエステルポリオールは、５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量および１．８〜３．５の範囲の平均ＯＨ官能価を有する。しかし、それらはまた、５００Ｄａ未満および４０００Ｄａ超の分子量を有する場合があり、同様に、１．８０未満および３．５超の官能価を有し得る。通例のポリエステルポリオールおよび適切な製造方法は、Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，Ｓｈａｗｂｕｒｙ  ２００５，ｃｈａｐｔｅｒｓ  ８  ａｎｄ  １６またはＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ  Ｉ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２，ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＩに記載されている。この方法においても、アルコール中に不純物が存在する結果として、第二級ＯＨ基を有するポリオールが上記のように形成され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ ２ ２１３ ６９６
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，Ｓｈａｗｂｕｒｙ  ２００５，ｃｈａｐｔｅｒｓ  ８  ａｎｄ  １６
【非特許文献２】Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ  Ｉ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２，ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＩ
【発明の概要】
【０００８】
本特許出願の基礎となる研究は、驚くべきことに、ポリエステルポリオールを使用するポリウレタンの製造において、形成される生成物の硬度も、ポリエステルポリオール中の第二級ヒドロキシル基の割合によってかなり大きく影響されることを示している。ＥＰ ２ ２１３ ６９６に記載されているような引裂強さに対する一貫した影響は、予想に反して観察することができなかった。
【０００９】
したがって、本特許出願は、低含量の第二級水ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールを提供し、また、改善された硬度を有するポリウレタンを製造するためのそれらの使用を提供する。
【００１０】
第１の実施形態では、本発明は、末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が５ｍｏｌ％以下であるポリエステルポリオールを提供する。
【００１１】
ポリエステルポリオールは、１８〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％の範囲の二官能性形成成分からなる。１００重量％までの残りは、二官能性より大きい、例えば三官能性または四官能性の、または単官能性の成分から構成することができ、ここで、例えば、三官能性および四官能性の形成成分の混合物も当然に可能である。三官能性形成成分の例は、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、リンゴ酸および酒石酸である。
【００１２】
しかしながら、本発明の文脈においては、専ら二官能性の形成成分から得ることができるポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００１３】
個々の形成成分または複数の形成成分は、バイオベースであり得、すなわち、再生可能な原料からおよび／または少なくとも１つの発酵工程によって製造され得る。
【００１４】
本発明のポリエステルポリオールに使用される形成成分は、以下のとおりである。
ａ）少なくとも１種の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸および／またはジカルボン酸等価物および
ｂ）専ら第一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１つの線状および／または分岐脂肪族ジオールおよび／または、任意に、
ｃ）ラクトンの形態で存在することもできる、第一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１つの脂肪族ヒドロキシカルボン酸。
【００１５】
形成成分ａ）としては、原則として、４〜１２個の炭素原子を有する全ての脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸、ならびにジカルボン酸等価物としてのその無水物または低分子量ジエステルを使用することが可能である。
【００１６】
形成成分ｂ）としては、原則として、２〜１４個の炭素原子を有する全ての脂肪族ジオールを使用することが可能である。２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールは、線状であるが、１つ以上のアルキル側鎖を有することもできる。
【００１７】
適した形成成分ａ）の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および２，２−ジメチルコハク酸である。アナログの無水物および／または低分子量ジエステルを使用することも可能であり、これらは本発明の目的のために酸源としてジカルボン酸等価物と呼ばれる。
【００１８】
特に適した成分ａ）は、４〜１０個の炭素原子を有する線状で非分岐状のジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびに上記化合物のジカルボン酸等価物である。挙げることができる例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルである。
【００１９】
適した形成成分ｂ）の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−デカンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオールである。
【００２０】
特に適した成分ｂ）は、２〜１２個の炭素原子を有する線状で非分岐状のジオールであって、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−デカンジオールおよび２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールからなる群から選択される。
【００２１】
考えられる成分ｃ）は、≧６および≦１０の炭素原子を有する線状で非分岐状のヒドロキシカルボン酸である。６−ヒドロキシカプロン酸およびε−カプロラクトンが特に好ましい。
【００２２】
一般的に知られているように、成分ａ）、ｂ）および任意にｃ）のモル比は、ポリエステルポリオールの平均重合度を決定する。その成分は、いずれの場合も、使用されるヒドロキシル基の数が使用されるカルボキシル基の数を超えるように、組み合わされる必要がある。
【００２３】
ポリエステルポリオールは、それ自体公知の方法で、重縮合によって製造される。ここでの手順は、最初に成分ａ）、ｂ）および任意にｃ）を一緒に充填することであり得るが、しかし、それらはまた、複数の段階で使用され得る。
【００２４】
考えられる触媒は、原則として、ポリエステルの製造のために知られている全ての触媒である。これらは、例えば、スズ塩、例えば、二塩化スズ、チタン酸塩、例えば、テトラブチルチタネート、ビスマス塩、例えば、酢酸ビスマスおよびネオデカン酸ビスマス、または強酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸および硫酸である。しかしながら、ポリエステルは、触媒を使用せずに製造することもできる。
【００２５】
ポリエステルは、通常、溶媒を使用せずに製造される。しかしながら、それらは、溶媒、特に水連行溶媒（water-entraining solvent）（共沸エステル化）、例えばベンゼン、トルエンまたはジオキサンを添加して製造することもできる。無溶媒形における反応水の除去は、通常、特にエステル化の終わりに向かって、大気圧以下の圧力を適用することによってアシストされる。ここでは、１〜５００ｍｂａｒの圧力が使用される。しかしながら、エステル化は、５００ｍｂａｒを超えても可能である。この場合、反応水の除去は、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを混合物に通すことによってアシストされることもできる。
【００２６】
反応は、高温で行われる。１００〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃の反応温度は、無溶媒変異形において通例である。共沸エステル化において、反応温度は、エントレーナ（entrainer）の種類および量によって決定され、通常１００〜１８０℃の範囲である。
【００２７】
反応は、本発明によるポリエステルポリオールの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、非常に特に好ましくは＜１ｍｇＫＯＨ／ｇである転化まで行われる。
【００２８】
ポリエステルポリオール中に存在するヒドロキシル基の総量に対する第二級ヒドロキシル基の割合は、５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ％である。
【００２９】
その割合は、好ましくは、ｄ１−クロロホルム中において１５１．０ＭＨｚの測定周波数での１３Ｃ−ＮＭＲによって決定される。第一級ヒドロキシル基（ＣＨ２−ＯＨ）の割合は、好ましくは、以下の式に従って決定される：
ＣＨ２−ＯＨの割合＝Ａ（ＣＨ２−ＯＨシグナル）／（Ａ（ＣＨ２−ＯＨシグナル）＋Ａ（ＣＨ−ＯＨシグナル））＊１００％
ここで、Ａは、ＮＭＲスペクトルにおけるそれぞれのシグナルの面積であり、ＣＨ−ＯＨは、第２級ＯＨ基を表す。
【００３０】
特に好ましい完全な測定方法は、実施例に開示されている。
【００３１】
本発明に従い必要とされる第二級ヒドロキシル基の含有量が少ないポリエステルポリオールを得るためには、ポリエステルを製造するのに十分純粋なアルコールを使用しなければならない。本発明の目的に適したポリエステルポリオールを製造するためのアルコールの適性は、ガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーなどの従来の分析方法によってチェックすることができる。
【００３２】
本発明の基礎となる研究において、驚くべきことに、ポリエステルポリオールを製造するために使用されるアルコールの第二級ＯＨ基を含有する化合物による汚染が、生成物中の第二級ＯＨ基の割合の不均衡に大きな増加をもたらすことが見出された。従って、ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールの総量に対する１，４−シクロヘキサンジールの割合が４．３ｍｏｌ％であると、そのポリエステル中の第二級ＯＨ基の割合が８ｍｏｌ％となった。
【００３３】
この理由のために、ポリエステルポリオールを製造するために使用される反応混合物中における少なくとも１つの第二級ＯＨ基を有する全てのポリオールの割合は、ポリエステルポリオールのＯＨ末端基の総量に対する上述の５．０ｍｏｌ％、２．０ｍｏｌ％および１．０ｍｏｌ％の第二級ＯＨ末端基の割合を守るため、それぞれの場合において最終ポリエステルポリオールについて求められる値の半分以下であることが好ましい。ポリエステルポリオールにおける上記最高値の場合、これは、それぞれ２．５ｍｏｌ％以下、１．０ｍｏｌ％以下および０．５ｍｏｌ％以下の上限値を意味する。１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールおよび２，３−ジヒドロキシブタンジオールの割合の合計が上述の値を超えないことが特に好ましい。
【００３４】
重合性組成物
さらなる実施形態において、本発明は、存在する末端ＯＨ基の全量に対する第二級ＯＨ基の最大含有量が本特許出願において上記で定義されたとおりである少なくとも１つのポリエステルポリオールと、少なくとも１つのポリイソシアネートとを含有する重合性組成物を提供する。
【００３５】
ポリエステルポリオールについて上記で与えられた全ての定義は、この実施形態にも適用される。
【００３６】
イソシアネート
用語「ポリイソシアネート」は、少なくとも２の平均イソシアネート官能価を有する分子を指す。適したポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネートである。このようなポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。好ましいポリイソシアネートは、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート、シクロへキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−または４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するその誘導体よりなる群から選択される。それらの混合物も好ましい。特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびにそれらの混合物である。
【００３７】
ＮＣＯ：ＯＨ比
重合性組成物は、好ましくは、イソシアネート基対少なくとも１つのポリエステルポリオールのヒドロキシル基のモル比が、０．７：１．０〜２．５：１．０、より好ましくは０．８：１．０〜２．０：１．０、さらにより好ましくは０．９：１．０〜１．８：１．０の範囲であることを特徴とする。
【００３８】
触媒
本発明の重合性組成物は、好ましくは、さらにヒドロキシル基およびイソシアネート基からのウレタン基の形成を促進する少なくとも１つの触媒を含有する。この目的のために、当業者に知られている全てのウレタン化触媒、例えば、金属・有機化合物および第三級アミンを使用することが可能である。スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンおよびビスマスジオクトエートが特に好ましい。
【００３９】
使用
さらなる実施形態において、本発明は、ポリウレタンポリマーを製造するための、本特許出願において上記で定義されたポリエステルポリオールまたは重合性組成物の使用を提供する。
【００４０】
ポリエステルポリオールおよび重合性組成物について上記で与えられたすべての定義は、この実施形態にも適用される。
【００４１】
特に好ましいのは、特に高い硬度を有するポリウレタンポリマーを製造するためのポリエステルポリオールまたは重合性組成物の使用である。ここで、「特に高い硬度」とは、より高い割合の第二級ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールから製造されたポリウレタンポリマーと比較して、本発明により製造されたポリウレタンポリマーの硬度の改善を指す。特に、末端ヒドロキシル基の総量に対する第二級ヒドロキシル基の割合が２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする本発明に従うポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンポリマーは、ショアＤ硬度（Shore D hardness）が、末端ヒドロキシル基の全体の少なくとも５ｍｏｌ％の第二級ヒドロキシル基の含有量を有するポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンポリマーの硬度より少なくとも３ｍｏｌ％高い。ショアＤ硬度は、好ましくは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１，２０１２年２月バージョンに従って測定される。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施形態において、ポリエステルポリオールのアルコール成分は、少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％の範囲の１，６−ヘキサンジオールからなる。ここで、そのポリウレタンポリマーは、ショアＤ硬度が、末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が少なくとも５ｍｏｌ％でありそれ以外は同一であるポリエステルポリオールを用いた場合に測定される値よりも少なくとも８％高い。
【００４３】
本発明のさらに特に好ましい実施形態において、ポリエステルポリオールのアルコール成分は、少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％の範囲の１，６−ヘキサンジオールからなる。ここで、ポリウレタンポリマーは、ケーニッヒペンデュラム硬度（Koenig pendulum hardness）が、末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が少なくとも５ｍｏｌ％でありそれ以外は同一であるポリエステルポリオールを用いた場合に測定される値よりも少なくとも５％高い。
【００４４】
本発明のさらに特に好ましい実施形態において、ポリエステルポリオールのアルコール成分は、少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％の範囲の１，４−ブタンジオールからなる。ここで、ポリウレタンポリマーは、ショアＤ硬度が、末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が少なくとも５ｍｏｌ％でありそれ以外は同一であるポリエステルポリオールを用いた場合に測定される値よりも少なくとも３％高い。
【００４５】
本発明のさらに特に好ましい実施形態において、ポリエステルポリオールのアルコール成分は、少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％の範囲の１，４−ブタンジオールからなる。ここで、ポリウレタンポリマーは、ケーニッヒペンデュラム硬度が、末端ＯＨ基の総量に対する第二級ＯＨ基の割合が少なくとも５ｍｏｌ％でありそれ以外は同一であるポリエステルポリオールを用いた場合に測定される値よりも少なくとも４％高い。
【００４６】
方法
さらなる実施形態では、本発明は、特に高い硬度を有するポリウレタンポリマーの製造方法であって、以下の工程を含む方法を提供する。
ａ）末端ヒドロキシル基の総量に対する第二級ヒドロキシル基の割合が２％以下であるポリエステルポリオールを少なくとも１つのポリイソシアネートと混合させること；
ｂ）その混合物を反応させてポリウレタンを得ること
【００４７】
上記に開示された実施形態について与えられた全ての定義は、本発明の方法にも適用される。
【００４８】
方法の工程ａ）でのポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合は、当業者にとって知られる全ての方法を用いて行うことができる。方法の工程ａ）の生成物は、本特許出願において上記でさらに定義された重合性組成物である。
【００４９】
重合性組成物を反応させてポリウレタンを得る方法は、当業者にとってよく知られている。ポリウレタン化学から知られており、特定の重合性組成物に適した全ての方法を使用することが可能である。ポリウレタンを得るためのポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応は、種々の方法で、例えば、所定の転化が起こるまで、反応容器中で混合物を加熱することによって、または、混合物を基材に適用してまたはそれをモールドに導入してその反応を基材上またはモールド中で起こさせることによって、実施することができる。さらに、混合物を基材に適用するか、またはインサイチュ混合プロセスの手段によってそれをモールドに導入することも可能であり、その後、ポリウレタンを形成するさらなる反応が基材上またはモールド内で起こる。得られたポリウレタンは、任意に、例えば、遊離イソシアネート基の場合にはポリアミンによる鎖延長を行うことによって、またはポリウレタンウレアを与えるために大気湿分との反応を生じさせることによって、後続の反応においてさらに処理することができる。このような方法の概要は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ]，ｖｏｌ．７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；Ｂｅｃｋｅｒ，Ｂｒａｕｎ  ａｎｄ  Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，（１９９３）において見出すことができる。
【００５０】
上記ポリウレタンは、種々の用途に、特には成形体、エラストマー、接着剤、コーティング、フィルム、シーラントおよび繊維として使用することができる。これらは、とりわけ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ（上記参照）の本、またはＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ：Ｌａｃｋｅ，Ｋｌｅｂ  ａｎｄ  Ｄｉｃｈｔｓｔｏｆｆｅ；Ｍｅｉｅｒ−Ｗｅｓｔｈｕｅｓ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ，（２００７）に記載されている。
【００５１】
以下の実施例は、単に本発明を説明するのに役立つに過ぎない。それらは、特許請求の範囲の保護の範囲をいかなる形でも制限することを意図していない。
【実施例】
【００５２】
方法及び用語：
ヒドロキシル価：ＯＨ価の決定は、ＤＩＮ  ５３２４０−１の方法（触媒を用いない方法、２０１３年６月バージョン）に従って行った。
酸価：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４（２００２年６月）に従って測定した。
粘度：動粘度：Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒのＲｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＣＲ５１、ＤＩＮ  ５３０１９−１（２００８年９月バージョン）に従う、測定用コーンＣＰ５０−１を使用、直径５０ｍｍ、角度１℃、せん断速度２５、１００、２００および５００ｓー１。本発明によるポリオールおよび本発明に従わないポリオールは、せん断速度に依存しない粘度値を示す。
ショア硬度：ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１；２０１２年２月バージョン
ケーニッヒペンデュラム硬度：ＤＩＮ  ５５９４５；２０１６−０８
応力１００％、応力３００％、破断応力および破断点伸び：ＤＩＮ  ５３５０４（２００９年１０月１日バージョン）
インデックス：配合物中のＮＣＯ反応性基に対するＮＣＯ基のモル比に１００を乗じたものを示す。
第二級ＯＨ末端基の割合：Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  １３Ｃ−ＮＭＲ、重水素クロロホルム、ＴＭＳ＝０ｐｐｍ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ＩＩＩ  ＨＤ  ６００ＭＨｚ分光計。
【００５３】
ポリエステルポリオールの製造
(ポリエステルポリオール例Ａ−１の製造：
１５３４．４ｇ（１０．５ｍｏｌ、５３．３２重量部に相当）のアジピン酸および１３４３ｇ（１１．３６９ｍｏｌ、４６．６８重量部に相当）のヘキサンジオールを、機械撹拌機、５０ｃｍ  Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、温度計、窒素入口およびカラムヘッド、蒸留ブリッジおよび真空膜ポンプを備えた４リットルの４つ口フラスコに入れ、窒素ブランケット下で６０分間にわたって２００℃に加熱し、ここで、約１５０℃を超える温度で反応水を留去した。約３時間後、反応水の除去が終わった。２４ｐｐｍの塩化スズ（ＩＩ）二水和物を添加し、真空を約２時間かけて圧力を段階的に低下させて最終値を１５ｍｂａｒにし、２００℃でさらに１５時間反応を続けることにより、反応を完了させた。
【００５４】
ポリエステルの分析：
ヒドロキシル価：  ４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：  ０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：  ７５℃で１６００ｍＰａｓ
第二級ＯＨ末端基の割合：検出不能
【００５５】
【表１】
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【００５６】
ポリエステルポリオールＡ−２（Ｃ）およびＡ−３（Ｃ）は、実施例Ａ−１に記載したものと類似の方法によって製造した。
【００５７】
ポリエステルポリオールＢ−１〜Ｂ−３（Ｃ）の場合、１，６−ヘキサンジオールと比較して１，４−ブタンジオールの低沸点の観点から、表１に示されるＯＨ価を得るために、さらなる１，４−ブタンジオールの添加およびその後の平衡化（１８０℃、大気圧で６時間撹拌）によって、選択された手順におけるＯＨ基の損失を補う。
【００５８】
予想に従って、表１は、ポリエステルポリオールＡ−１およびＢ−１のみが実質的に専ら第一級ヒドロキシル末端基を有することを示す。比較例Ａ−２（Ｃ）、Ａ−３（Ｃ）、Ｂ−２（Ｃ）およびＢ−３（Ｃ）は、使用される第二級ヒドロキシル基を有する少量のジオールの観点から、以下に論じるように、驚くほど高い比率の第二級ヒドロキシル末端基を有する：
【００５９】
実施例Ａ−２（Ｃ）では、１，６−ヘキサンジオールの形態の第一級ヒドロキシル基の合計７５６．９ｍｍｏｌおよび１，４−シクロヘキサンジオールの形態の第二級ヒドロキシル基の合計３４．５ｍｍｏｌが使用され；したがって、第二級ヒドロキシル基の割合は３４．５／（３４．４＋７５６．９）＊１００＝４．３ｍｏｌ％である。ポリエステルポリオール中には、８ｍｏｌ％で、出発混合物に対して不均衡に多くの第二級ヒドロキシル基が存在する。このことから、末端ヒドロキシル基の総量に対して規定された割合の第二級ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造のために、シクロヘキサンジオールなどの不純物の割合は、単純な化学量論的計算によって決定することができないことが明らかである。
【００６０】
ポリウレタンの製造
ポリウレタンを製造するために、表１に示すポリエステルを、市販のポリイソシアネート(Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）を（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）の比で用いて架橋する。適切な試験片を得るために、レベリング剤（Ｂｙｋ３０２；０．１重量％）およびこの反応に慣用の触媒（ＤＢＴＬ、酢酸ブチル中１０％；固形分に基づいて０．０２重量％）を使用する。
【００６１】
ポリエステルおよびポリイソシアネートに基づく２成分系および試験片の製造は、以下の詳細な配合および以下に記載する作業工程に従って実施した：
ポリエステル                        １７４．６８ｇ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００        ２４．７２ｇ
ＤＢＴＬ、酢酸ブチル中１０％濃度    ０．４０ｇ
ＢＹＫ３０２                        ０．２ｇ
合計                                ２００．００ｇ
【００６２】
ポリエステルを適切な容器に秤量し、８０℃に加熱する。ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）を同様に８０℃に予め加熱し、手動撹拌しながらＮＣＯ：ＯＨ＝１：１の比で添加する。
【００６３】
計算：２４７＝（ＯＨの％）／（ＮＣＯの％）＝ポリオール１００ｇ当たりのイソシアネートのｍ[ｇ]
【００６４】
ポリイソシアネートの添加および均質化の直後に、触媒ＤＢＴＬを０．０２％（固形分を基準にして）およびＢｙｋ３０２を０．１％（固形分を基準にして）添加し、気泡はできるだけ少ない状態で激しく撹拌する。
【００６５】
次に、架橋システムを直ちに処理する：
【００６６】
そのシステムを、ドクターブレードによって、フリーフィルム用のガラスプレートおよびキャリアプレートに、５００μｍの湿潤膜厚で塗布した。
【００６７】
塗布された表面コーティングフィルムを対流オーブン中８０℃で１６時間加熱する。
【００６８】
ガラスプレートを加熱した後、これらを室温（約２３℃）で約１時間コンディショニングする。次に、層の厚さを測定し、さらなる基準に従って表面コーティングフィルムを評価する。
【００６９】
ショア硬度を測定するために、さらなる試験片をキャストする。この目的のために、架橋システムを、約６ｃｍの直径を有するプラスチック蓋に、気泡なしで適用し、同様に８０℃で１６時間加熱する。得られた試験片は、少なくとも３５ｍｍの直径および少なくとも６ｍｍの厚さを有するべきである。使用試験の前に、すべての試験片を標準条件下（ポリマーについては２３℃、相対大気湿度５０％）で十分な時間コンディショニングする。ショア硬さの試験、ケーニッヒペンデュラム硬度、および引張試験の手順は、当業者に知られている基本的な基準に従って実施される。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
線形回帰による評価：
Ａ１〜Ａ３：
ショアＤの減少：  第二級ＯＨ基１ｍｏｌ％当たり２．４％；Ｒ２＝１．００
ペンデュラム硬度の低下：  第二級ＯＨ基１ｍｏｌ％当たり１．４％；Ｒ２＝０．９８
Ｂ１〜Ｂ３：
ショアＤの減少：  第二級ＯＨ基１ｍｏｌ％当たり０．７％；Ｒ２＝０．９７
ペンデュラム硬度の低下：  第二級ＯＨ基１ｍｏｌ％当たり１．１３％；Ｒ２＝０．９７
【００７２】
例外的に高い相関係数は、第二級ＯＨ基の含有量と機械的特性が弱まることとの間に非常に密接な関係があることを示し、その結果、観察される効果は、第二級ＯＨ基の含有量の非常に小さい差についても確実に外挿することができる。
【国際調査報告】
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